GRANDEURS PHYSIQUES

1/ Ordres de grandeur
Ils interviennent sur le plan quantitatif et qualitatif 1.1/ Plan quantitatif La place de lhomme et sa mesure dans lunivers ont depuis toujours intress les philosophes et les scientifiques. Lhomme est entre deux infinis, linfiniment petit et linfiniment grand: Car enfin qu'est-ce que l'homme dans la nature? Un nant l'gard de l'infini, un tout l'gard du nant, un milieu entre rien et tout, infiniment loign de comprendre les extrmes; la fin des choses et leurs principes sont pour lui invinciblement cachs dans un secret impntrable. Egalement - incapable de voir le nant d'o il est tir et l'infini o il est englouti. (Pascal, Penses). Tableau de comparaison: chelles selon les grandeurs physiques Masse Longueur Kg m Univers 1053 Univers 1026 Age Soleil Terre Tour Eiffel Voiture Homme Litre deau Thyrode Glucose Proton Electron 2 1030 6 1024 7 106 103 70 1 5 10-3 3 10-22 1,6 10-27 0,9 10-30 Diamtre galaxie D terre/soleil Lyon-Marseille Immeuble Homme Bactrie Jaune Molcule Noyau Electron 1021 1,5 1011 3 105 30 1,8 10-5 6 10-7 10-9 10-15 10-18

Temps s Univers

1018 Apparition Homme 1014 Lascaux 1012 Vie 109 CD audio Cycle cardiaque Rponse Starter 4000 1 0,3

Sons:priode 10-2-10-5 Vibration atomique 10-14 Vibration noyau 10-21

Pour comparer des grandeurs, de linfiniment petit linfiniment grand, on peut examiner lerreur faite sur leur mesure; par exemple on peut dire que deux voyages, lun de 6h30min et lautre de 6h40min ont une dure identique si la prcision de mesure est 15 minutes. Attention la physiologie: lnergie de deux ondes electromagntiques de 450 et 550 nm est trs proche sur une chelle allant des rayons aux ondes radio, cependant pour lil humain lune apparait en bleu et lautre en vert; en optique linfini est 1000 fois la distance focale, soit pour lil 20 m ! En pratique, deux grandeurs sont trs diffrentes losquune ou plusieurs puissances de dix les sparent (ordre de grandeur).
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1.2/ Plan qualitatif Masse, temps et longueur sont spares dans le tableau ci-dessus car ce sont des grandeurs de nature diffrente, qui possdent une additivit interne: un kilo de plume plus un kilo de plomb font deux kilo de matire. On ne peut pas les ajouter entre elles, par exemple ajouter des kilomtres parcourus au temps de voyage, mais on peut les multiplier ou diviser entre elles pour obtenir des nouvelles grandeurs, par exemple en divisant les kilomtres par le temps de voyage pour obtenir une vitesse (moyenne). En mcanique, toutes les grandeurs peuvent se ramener une combinaison de 3 grandeurs fondamentales, la longueur, la masse et le temps. Ces grandeurs possdent une dimension note [L], [M], [T] ou par abrviation L, M, T. Chaque dimension possde une unit, qui dpendra du choix du systme dunit. A ces grandeurs mcaniques sajoutent les grandeurs fondamentales de temprature, de courant, de quantit de substance et de lumire.

2/ Equation aux dimensions

2.1/ Dfinition Cest une quation qui exprime symboliquement les relations entre diffrentes grandeurs tablie en partant dune loi connue entre ces grandeurs. Par exemple, la vitesse est la longueur parcourue divise par le temps de parcours. On peut donc rapporter toute grandeur drive aux grandeurs fondamentales: F=m., dimension de F note [F]=[M].[V].[T-1] soit [F]=M.L.T-2 P=.g.z, [P]=[].[g].[z] = [M.L-3].[L.T-2].[L] = M.L-1.T-2 Les units sont galement facilement dtermines: 1 Newton = 1 unit de force, dimension M.L.T-2 donc 1 kg x 1 m x 1 s-2 2.2/ Applications Lapplication la plus importante de lquation aux dimensions est la vrification de la cohrence, lhomognit des formules. Les deux termes dune loi doivent avoir la mme dimension, par exemple si A= BxC/(D+E), en dimensions [A]=[BxC/(D+E)] et [D]=[E] puisque D et E sajoutent. Exemple dterminer la dimension de R, constante des gaz parfaits: P.V = n.R.T, donc R=P.V/n.T et [R]=[P].[V]/[n].[T] [P]: Pression, force applique sur une surface P = F / S soit [P]= M.L.T-2. L-2=M.L-1.T-2 [V]: Volume, le volume dun cube est le cube de la longueur de son arte soit [V]=L3 [n]: n dnombre les molcules et na pas de dimension (mais peut avoir une unit, par exemple la mole) [T]: Temprature, qui linverse des grandeurs fondamentales prcdentes na pas la proprit dadditivit (2 x 1 litre deau 20 C ne font pas 2 litres 40 C). Cest une mesure de lnergie interne de la matire (agitation molculaire, voir thermo). La temprature part de 0 K pour une agitation nulle et augmente avec celle-ci. Attention la confusion entre Temprature, Temps, Tesla...
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Au total, [R]=M.L-1.T-2.L3 / = M.L2.T-2.-1 et lunit est le Joule.mole-1.K-1 2.3/ Systmes dunits Chaque grandeur, fondamentale ou drive, avec ou sans dimension (ex angle) possde une unit, quantit de base prise pour rfrence de toutes les grandeurs de mme type. Les units ont souvent t adaptes notre environnement: les longueurs taient mesures en pouces, en pieds, coudes..., les temps en sabliers, lunes et les poids dfinis par divers talons (importance du poids des monnaies au moyen-age). Ces unts posent des problmes duniversalit (livre anglaise livre franaise, 1 US Gal 1 UK Gal) et de cohrence ( 1 livre anglaise = 16 onces, 1 pied = 12 pouces mais 1 yard = 3 pieds) do lintrt dun systme cohrent comme le systme mtrique dcimal pris comme systme international, labor par la confrence des poids et mesures qui dfinit des units talonnables de faon identique en tout point du globe. Le systme international MKS se rfre 7 grandeurs fondamentales, dimensionnellement indpendantes. Chaque unit reoit la mesure de rfrence la plus prcise possible, ce qui explique lvolution en fonction de lavance de la technique: - le mtre: longueur parcourue par la lumire dans le vide pendant 1/299 792 458 s, auparavant mtre talon en platine irridi 20 C dpos au pavillon de Breteuil - le kilogramme: masse du prototype international dpos au pavillon de Breteuil - la seconde: dure de 9 192 631 770 priode du rayonnement correspondant la transition de 2 niveaux hyperfins de base du Csium 133. La dfinition prcdente base sur lanne 1900 prsentait des difficults pour rpter la mesure ! - lampre: courant qui maintenu dans deux conducteurs de longueur infinie et de section ngligeable placs 1 mtre de distance dans le vide produisent une force de 2 10-7 N par mtre linaire - le degr Kelvin: fraction (1/273,16) de la temprature thermodynamique du point triple de leau (liquide+solide+vapeur) dfini sur le diagramme P=f(t) - la mole: quantit dentits lmentaires identique celle contenue dans 0,012 kg de carbone 12 - le candla: intensit lumineuse dans une direction donne pour une source mettant un rayonnement monochromatique de 540 1012 Hz avec une intensit de radiation de 1/688 W.sr-1

Un certain nombre dunits drives ont des noms spciaux:

Grandeur LONGUEUR Volume TEMPS Angle Vitesse linaire Vitesse angulaire Acclration MASSE Masse volumique Force

Dfinition l, r V t , v=dl/dt =d2l/dt2 m =m/V F=mg p=mv

Unit SI m m3 s rd m.s-1 rd.s-1 m.s-2 Kg Kg.m-3 N Kg.m.s-1 Pa J W A R=V/I C V F T M M.L-3 L L3 T 1

Dimension

L.T-1 T-1 L.T-2

M.L.T-2 M.L.T-1 M.L-1.T-2 M.L2.T-2 M.L2.T-3 I M.L2.T-3.I-2 IT M.L2.T-3.I-1 M-1.L-2.T4.I2 M.T-2.I-1

Quantit de mouvement Pression Travail, Energie

P=F/S W=F.l

Puissance P=dW/dt INTENSITE lectrique I Rsistance, Impdance Charge Q Potentiel Capacit R,Z

V=W/Q C=Q/V

Induction magntique B; F=I.l.B.sin

Le systme MKSA est un sous-systme du systme international, un autre systme cohrent mais obsolte est le systme CGS. On accepte lutilisation de langstrm, de llectron volt, du litre, de luma (dalton = 1 u.m.a) mais on ne devrait plus utiliser dunits non SI comme le Curie, 3,7 1010 dsintgrations par seconde = 3,7 1010 B q

THERMODYNAMIQUE

A lorigine cre pour expliquer le fonctionnement des machines thermiques, la thermodynamique sest dveloppe pour envisager tous les domaines o il est question dchange dnergie ou de matire, sous quelque forme que ce soit. Pour le biologiste, les lois de la thermodynamique permettent de traiter avec rigueur les phnomnes lis la prsence de molcules en solution tels diffusion, loi colligatives, quilibres entre espces molculaires, phnomnes de transports. Lapproche thermodynamique dfinit classiquement le phnomne tudi et le dcrit par ses quations dtat, faisant appel des grandeurs macroscopiques telles que lnergie interne, lnergie libre ou lentropie. Une autre approche, la thermodynamique statistique va sintresser au niveau microscopique, en tentant de dcrire tous les tats individuels possibles des espces prsentes:

Enfin, la thermodynamique initialement conue pour tudier les systmes lquilibre dans un tat rversible a t tendue ltude des systmes en non-quilibre, dont la vie processus dynamique est le meilleur exemple.

1/ Chaleur massique, changes, homothermie

En biologie, en mdecine, lorganisme est dans les meilleures conditions sil est dans un tat stable, lhomostasie. Parmi les paramtres qui la dfinissent se trouve la temprature, qui a une influence directe sur les ractions chimiques de lorganisme: une temprature plus leve acclre les ractions chimiques mais au del de 40-45 C, les enzymes protiques sont dnaturs et donc inefficaces. La stabilit de la temprature interne sappelle lhomothermie,
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trs importante pour lhomme: 44 C limite, 41 C convulsions, 36-37 C normal, 31 C perte de connaissance, 18 C arrt circulatoire. 1.1/ Quantit de Chaleur Caractristique de ltat du systme, mesure en K: 0K zro absolu, 273 K glace fondante soit 0 C Soit un corps changeant de la chaleur avec le milieu extrieur sans changement dtat; la quantit de chaleur change est proportionnelle la masse du corps, la variation de temprature et la chaleur massique c Q = m.c.(Tf-Ti) Le produit m.c est appel capacit calorifique. La chaleur massique dpend de la nature et de ltat du corps: pour solides et liquides, c varie avec la temprature. Pour les gaz, c dpend de la manire dont seffectue lchauffement ( volume constant ou pression constante. 1.2/ Echanges de chaleur: condution, convection, rayonnement a) Conduction Cest un transport sans mouvement, de proche en proche les vibrations molculaires transmettent lnergie dagitation (nergie interne). Laptitude conduire la chaleur permet didentifier les conducteurs (mtaux) ou les isolants (air, graisse); quelques exemples de conductivit thermique (en W.m-1.K-1): Cuivre Graisse 380 0,1 Eau Amiante 0,6 0,08 Tissus Air 0,4 0,025

Lair est donc un excellent isolant (double vitrage, fourrure) et la graisse est 4 fois moins conductrice que le tissu normal (faune polaire) b) Convection La convection suppose un mouvement de matire, la chaleur est convoye dun point un autre par un lment de masse. Mcanisme trs efficace, la convection peut tre naturelle (lair chaud plus lger monte et laisse la place lair froid) ou force. Leau est un fluide caloporteur 20 fois plus efficace que lair (refroidissement des moteurs, perte de chaleur du nageur) c) Rayonnement Tout corps change de lnergie avec lextrieur par rayonnements lectromagntiques, gnralement de faible intensit, dans le domaine de linfra-rouge. Lnergie rayonne est fonction de la temprature et augmente avec elle (cas dun objet
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mtallique qui schauffe: passe au rouge, puis au blanc, la longueur donde devient de plus en plus nergtique). Un corps quelconque va donc rayonner de lnergie mais peut aussi en recevoir, par exemple lhomme (750 W rayonns pour 1,5 m2 de peau) plac au soleil (~150 W.m-2 au sol).

Le mtabolisme humain doit compenser les changes de chaleur avec son environnement pour conserver lhomothermie, dans des situations aussi varies que le sommeil (dpense nergtique 75 W, lactivit normale (150 W) ou le sport (500 1000 W): sudation, exercice physique, vasoconstriction... une temprature ambiante de 23C, la chaleur produite par mtabolisme est perdue par quatre processus: conduction: La conductibilit thermique de l'air est faible et seulement 10% de la chaleur est dissipe par conduction. Dans l'eau, la conduction est considrablement plus importante; plong dans l'eau 0C, un tre humain ne peut survivre que quelques minutes. convection (3%): la chaleur est extraite par le remplacement constant d'air chaud par de l'air froid en contact du corps (dans les poumons par exemple). radiation (67%): la chaleur est transporte sous forme d'ondes lectromagntiques (essentiellement infrarouge). vaporation sche ou humide (20%): la perte d'eau par vaporation est d'environ 30 g par heure.

2/ Thorie cintique des gaz - loi des gaz parfaits

Il est ncessaire de poser les hypothses fondamentales suivantes:

- un gaz parfait est un ensemble de molcules ponctuelles identiques, animes dun mouvement spontan, perptuel, dsordonn sans aucune direction privilgie. Les chocs entre molcules et contre les parois des rcipients lors des mouvements sont lastiques, sans perte dnergie. En dautres termes, rpartition uniforme dans l'espace, indpendance des trois composantes de la vitesse, isotropie des directions des vitesses .
2.1/ Distribution des vitesses - Distribution de Maxwell-Boltzman A un instant donn, si lon examine les molcules dun gaz, on peut dterminer leur vitesse v. Si on trace nb de molcule la vitesse v, soit dn/dv = f(v) on obtient la distribution de Maxwell, de la forme y= A.v2.e-Bv2 (A et B sont des constantes qui dpendent de la
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masse molculaire du gaz et de la temprature).

Daprs cette loi de distribution, on dmontre que la vitesse la plus probable (abscisse du maximum de distribution, vitesse du plus grand nombre de molcules de la population) vaut 2RT M M=masse molaire du gaz, R cte des gaz parfaits vp = La vitesse quadratique moyenne, ou vitesse efficace Ve est la plus intressante; cest la vitesse qui reprsente le mieux le comportement des molcules : on dmontre que Ve vaut v2 e

vi =
n

, ve =

3RT M

La distribution de Maxwell est invariable au cours du temps, en labsence dun apport dnergie extrieure. Elle ne dpend que de la temprature pour un gaz donn, et on voit que si la temprature sapproche du zro absolu 0K la vitesse molculaire diminue. Par exemple, la vitesse quadratique moyenne de lazote est de lordre de 500 m.s-1 temprature ambiante 2.2/ Consquence de lagitation molculaire: la pression A chaque instant la paroi dun rcipient reoit des chocs de molcules gazeuses, dont leffet est quivalent une force constante, normale la paroi , dirige vers lextrieur du rcipient. La pression gazeuse est donne par la relation 1 .n.m.v2 e 3 p est donc proportionnelle n, nombre de molcules par unit de volume du rcipient, la p= masse de la molcule et au carr de leur vitesse efficace, donc la temprature. Si lon utilise maintenant les grandeurs molaires et non plus molculaires, on a pour une mole
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n= N / V, m= M / N et 1 N M 3RT soit p.V= R.T. p= . . . , 3 V N M Dans les conditions normales de temprature et de pression, soit T=273 K=0C, p=101310 Pa, V=22,4 l et R = 8,3 J.mol-1.K-1. Les hypothses sur lagitation molculaire aboutissent la loi des gaz parfaits, vrifie par lexprience pour des gaz rels proche de ltat parfait. 2.3/ Energie cintique - Energie interne Pour chaque molcule, lnergie cintique de translation vaut Et=1/2. m.v2 ; si lon calcule lnergie cintique dune mole de gaz on a Ec =

vi = 1 .M.v2 = 1.M. 3RT = 3 .R.T 1 1 .m.v2 .m.N . i = e 2 2 N 2 2 M 2

Lnergie cintique molculaire a donc une valeur bien dtermine qui ne dpend que de la temprature. Ce calcul valable pour une espce monoatomique qui ne possde que trois degrs de libert (x, y, z) doit prendre en compte les degrs de libert supplmentaires pour les molcules diatomiques (+ 2 ddl de rotation, E=5/2.R.T) et polyatomiques (+ 2 ddl de vibration, E=7/2.R.T). Cette nergie interne est note U en thermodynamique.

3/ Thermodynamique
3.1/ Dfinition dun systme thermodynamique Un systme thermodynamique est une partie de lunivers que lon choisit dtudier. Il est ouvert ou ferm vis--vis des changes de matire ou dnergie. Lorsquil est isol vis--vis des changes thermiques, il est dit adiabatique. Ltat dun systme est dcrit par un nombre limit de variables: - extensives, comme le volume, lnergie, grandeurs additives - intensives, comme la temprature, la concentration qui ne peuvent pas sajouter Lorsque le systme reoit de lnergie, on utilise le signe + Lorsque le systme fournit de lnergie, on utilise le signe -

Q<0 W<0
SYSTEME SYSTEME

Q >0 W>0

MILIEU EXTERIEUR 3.2/ Dfinitions des variables dun systme: - Energie interne U=W+Q

MILIEU EXTERIEUR

Cest la somme de toutes les nergies du systme: energie de liaison, de vibration, de rotation, de translation... Lnergie interne se dcompose : - en travail W, forme ordonne (correspond au dplacement du point dapplication dune force), par exemple un piston de surface S se dplace dune distance d sous leffet dune pression P, alors la force F = P.S et le travail W = F.d = P.S.d, et comme la surface multiplie par la distance parcourue est le volume, W = P.V - en chaleur Q, forme dsordonne de lagitation molculaire, lie la temprature absolue du systme - Enthalpie H Si on ajoute lnergie interne U le produit de la pression et du volume, on obtient une autre fonction dtat, lenthalpie H=U + p.v. Le H entre deux tats est l'nergie, qu'elle soit sous forme thermique ou mcanique, gagne ou perdue par le corps. H permet donc, selon son signe de prdire si la transformation ncessite ou fournit de lnergie.
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3.3/ Conservation de lnergie Lavoisier (rien ne se perd, rien ne se cre,...) et surtout Joule ont montr lquivalence de la chaleur et du travail, deux formes de lnergie qui peuvent schanger mais pas se perdre. Cette quivalence permet dnnoncer le premier principe de la thermodynamique, ou principe de conservation de lnergie:

Premier principe: Lnergie interne dun systme ferm est constante.

3.4/ Entropie Lorsqu'on enflamme une allumette, il y a conservation de l'nergie, mais cette contrainte ne suffit pas pour dcrire la transformation qui s'opre: l'allumette, telle qu'elle apparaissait avant la combustion, ne se reconstituera jamais spontanment partir des cendres et de la fume: le processus est irrversible. L'nergie, dans cette transformation, s'est conserve, mais il faut distinguer l'nergie de "bonne qualit" qui peut tre transforme en travail l'chelle macroscopique et l'nergie "de mauvaise qualit", qui ne le peut pas. Lors d'une transformation spontane, l'nergie se dgrade : la part de "mauvaise" nergie augmente. Les changements d'entropie mesurent cette dgradation. Lentropie mesure le dsordre du systme; mathmatiquement cest une fonction positive et croissante de lnergie. S est la variation dentropie entre un tat A et un tat B, lors dune volution rversible isotherme:
B

S = SB SA =

Q Q ou S = T T

Q mesure lchange thermique du systme avec lextrieur la temprature T. S = 0 uniquement pour les cycles totalement rversibles (lnergie interne na pas chang). Si la transformation est irrversible, spontane, ou reoit de la chaleur, S > 0. Attention, ceci ne veut pas dire que le dsordre augmente toujours lors de transformations: par exemple lors de la biosynthse dinsuline, lentropie des 51 acides amins est suprieure celle de linsuline, la transformation se fait avec une diminution dentropie (linsuline est plus ordonne que ses 51 AA constituants); mais cest au dtriment du milieu cellulaire et au total lentropie de la cellule, de lorganisme et de lunivers augmente. 3.5/ Entropie au niveau molculaire - statistique Si lon suppose dans un systme lexistence de N molcules, chacune est caractrise par sa position, sa quantit de mouvement, son nergie interne ventuelle; il est possible de dterminer le nombre maximum dtats possibles selon ces paramtres , appels
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complexions ou micro-tats, tous quiprobables (et calculables par les lois de la probabilit permutations, formule de Stirling pour les grands nombres) . Un systme a tendance se placer dans une situation de dsordre maximum car cest cette situation qui se produit du plus grand nombre de faons. Lentropie est relie de faon simple au nombre de ces micro-tats, puisquon a S = k . ln o k est la constante de Boltzmann, k=1,38 10-23 J.K-1 Un cas particulier est prsent par la temprature du zro absolu: tout est fig, donc il ny a plus de dsordre et un seul micro-tat: T=0 K donc S = 0 (principe de Nernst, ou troisime principe). Lentropie permet dexpliquer lirrversibilit des phnomnes naturels, et on peut exprimer le second principe de la thermodynamique de diffrentes faons (quivalentes):

Deuxime principe: un systme en volution spontane tend vers le plus grand dsordre possible, ou les transformations spontanes sont irrversibles, ou encore la chaleur ne peut passer spontanment dun corps froid vers un corps chaud (Clausius), ou encore un systme nchangeant de la chaleur quavec une seule source ne peut fournir un travail (Carnot).
Au total, on peut rsumer les principes de la thermodynamique: 1- Lnergie totale de lunivers (ou dun systme ferm) est constante 2- Lentropie totale de lunivers va toujours en augmentant 3- Au zro absolu, lentropie est nulle (principe de Nernst) . 3.6 Enthalpie libre G, enthalpie libre est la partie de lenthalpie H qui peut tre change avec lextrieur sous forme de travail.; G = H -T.S G mesure lnergie autre que thermique thoriquement disponible dans un systme a pression et temprature constantes, G=H - TS. Aussi appele nergie libre de Gibbs, G exprime simplement qu pression constante (cas des systmes biologiques) le travail utilisable est directement li la temprature et lentropie du systme. G est une fonction dtat relie au potentiel chimique (G=.n) qui permet de prvoir si une raction A -> B est thermodynamiquement possible: G<0 raction spontane, fournit de lnergie
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G=0 raction lquilibre G>0 raction qui ncessite un apport dnergie extrieure. Pour calculer la variation dnergie libre dune raction A + B > C, il suffit de calculer les variations denthalpie de tous les constituants. On dfinit une enthalpie libre standard G, qui serait mesure si tous les constituants taient la concentration de 1 mole.kg-1. Si la concentration est diffrente (ce qui est pratiquement toujours le cas), on a une relation avec la constante dquilibre chimique (comme pour les potentiels chimiques): G=G + RT ln [C]/[A].[B] (ln [produits]/[ractifs]) Le signe de G va donc permettre de prvoir la possibilit et le sens dune raction.

Exemples
1- raction dquilibre acide fumarique + ammoniac <> acide aspartique: COOH-CH=CH-COOH + NH3 <-> COOH-CH2-CH-(NH2)COOH Le G de la raction est de -11,3 kJ.mol-1 37 C, donc si tous les constituants sont une concentration de 1 mole.l-1 la raction est spontane de la gauche vers la droite. Dans une cellule, les concentrations sont bien plus basse; si lon admet une concentration de 1 mmole: G = G +RT ln (Asp) / (Fum).(NH3) = -11300 + 8,32 x 310 x ln 10-3/10-6 = + 6500 J.mol-1, donc G est positif ce qui veut dire que la raction dans la cellule se droule dans le sens aspartate -> fumarate + NH3. 2- Couplages La raction de phosphorylation du glucose en glucose-6-phosphate G6P par le phosphate inorganique Pi est catalyse par une phosphatase, G + Pi <-> G6P + H2O Le G est de +14 kJ.mol-1, les concentrations physiologiques sont de [G]=5 mM, [G6P]=25 M, [Pi]=0,1 mM ce qui donne un G de formation du G6P dans les conditions physiologiques de + 24 kJ.mol-1. Cette transformation nest donc pas spontane, il faut lui fournir du travail grce au couplage avec une autre raction spontane dans les conditions physiologiques, lhydrolyse dATP en ADP + Pi par une ATPase. Le G est de -30 kJ.mol1 et le G=-60 kJ.mol-1 , avec ATP/ADP=10. On pourrait concevoir cette raction en deux temps, en srie, mais en fait cel ne fonctionnerait pas cause du G de la raction de phosphorylation qui nest ngatif que pour [Pi] > 2 M, condition non physiologique. Les deux ractions seffectuent simultanment grce une
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enzyme, lhexokinase (distinct des deux prcdents), pour donner la raction globale de transfert direct de phosphoryle de lATP au glucose sans passer par leau: ATP + G <-> ADP + G6P, G =-16 kJ.mol-1 , G = -35 kJ.mol-1

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LES QUILIBRES IONIQUES EN SOLUTION AQUEUSE

1/ Les thories acide-base
1.1/ la thorie d'Arrhenius 1887 On savait depuis longtemps que les acides possdaient au moins un atome dhydrogne dans la formule brute de leur molcule; en 1887 Arrhenius proposa une premire thorie rendant compte des forces relatives des acides et des bases en solution aqueuse. Un acide est un corps qui dans leau libre un ou plusieurs ions H+ ; une base est un corps qui dans leau libre un ou plusieurs ions hydroxyle OH-. Les acides et bases fortes sont totalement dissocis, les acides et bases faibles sont en quilibre: HCl2 H+ + Cl C H3COOH2 H+ + C H3C O O Lorsquon fait ragir un acide et une base en phase aqueuse il y a neutralisation et la raction se rduit laction dH+ sur OHLimites: pas dexistence H+ , en fait H3O + leau est elle mme accepteur (ou donneur) de protons; il existe des bases comme lammoniac NH3 qui ne possdent pas dOH1.2/ le concept de Bronsted-Lowry Dfinition plus gnrale en 1923: Un acide est un corps capable de perdre un proton; une base est un corps capable de capter un proton
C H3COOH H+ + C H3 C O O Acide Base H 0 H 0

NH3 + H+ NH4 +
Base Acide

H2 O + H+ H3O +
Base Acide

OH + H+ H2O
Base Acide

On peut donc former des couples acide-base (CH3COOH/CH3C O O-, NH4+ /NH3, AH/A-, BH/B- ou B/BH+ ) qui sont dits conjugus, et la raction dun acide sur une base se fait selon forme acide 1 + forme basique 2 <-> forme basique 1 + forme acide 2
Acide1

AH

+ B

Base2

Base1

A +

Acide2
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BH

1.3/ Concept de Lewis La thorie de Lewis gnralise ces phnomnes en termes dchange dlectrons, un acide est un accepteur dune paire lectronique et une base est un donneur dune paire lectronique.

2/ Force des acides/bases: constante de dissociation K

2.1/ Constante de dissociation K, loi de dilution dOstwald AB <-> A- + B+ K= [A-].[B+ ]/[AB] Si on a introduit C moles de AB, aprs dissociation il en reste C-[A-]; comme [A-]=[B+ ] on a alors K = [A-]2 / C-[A-] En appelant la proportion de solut dissoci, =[A-]/C et [A-]=.C 2 .C K= : loi d Ostwald 1- 2.2/ Dissociation de leau Leau se dissocie en OH- et H+ (en ralit H3O + ): H2 O
Acide1

+ H2 O OH + H3O +
Base2 Base1 Acide2

(Cette raction est exothermique dans le sens <-) Si lon applique la loi daction de masse (H3 O+ ).(OH ) k= (H2O).(H2O) k est trs faible, puisque H2O non dissocie est en large excs, pratiquement constante. Le produit ionique de leau Ke vaut Ke = [H+ ].[OH-] = k.[H2O]2 = 10-14 25C Ce produit varie bien sr selon la temprature. Si on pose pK=-log[K], on a alors pKe=14 25 C.

3/ Acides et bases en solution aqueuse, , Ka/Kb

Pour un acide, lquilibre scrit AH + H2O <-> A- + H3O + et donc la constante dquilibre pourra scrire, si on considre la concentration dH2O comme constante, KA = [A- ].[H+ ] [AH]

Un calcul similaire peut tre pos pour les bases, A- + H2O <-> AH + OH-

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KB =

[AH].[OH-] [A- ]

mais on prfre souvent caractriser les bases par le KA de leur acide conjugu. Les constantes dquilibre KA et KB expriment la force des couples acide AH/A- et base B/BH+ (ou A-/AH) par rapport leau, on remarque que KA .KB =Ke, pKa + pKb=14 = pKe La constante Ka est dautant plus leve que lacide est fort, ou que sa base conjugue est faible; pKa est donc faible pour les acides forts. HCl, H2S 04 sont des acides fort totalement dissocis dans leau, CH3COOH acide faible nest dissoci qu 3 4 %; de mme, NaOH base forte est totalement dissocie alors que NH3 base faible nest pas totalement dissocie. 3.1/ pH des solutions aqueuses On dfinit le pH par pH=-log[H+ ] (ou -log[H3O + ] Pour leau, Ke = [H3O + ].[OH-] = 10-14 25C, donc [H3O + ] = [OH-] = pH=7 25 C si on ajoute un acide, H3O + augmente, pH diminue 3.2/ Calculs de pH Une solution de concentration normale dacide est susceptible de librer N , soit 6,02 1023 protons par litre deau: HCl, CH3COOH 1N contiennent donc 1 mole.l-1, H2S O4 1/2 mole.l1, H3PO4 1/3 mole.l-1. Pour un acide fort, en solution concentre (on nglige la part de dissociation de leau): HCl + H2O <-> H3O + + ClDonc C moles introduites donnent C moles de H3O + et pH = -log C Pour une base forte, la concentration en OH- est gale C introduite et comme Ke = [H3O + ].[OH-] = 10-14, [H3O + ] = Ke/C, donc pH = pKe + log C = 14 + log C Pour un acide faible: AH + H2O <-> A- + H3O + , KA =[H3O + ].[A-]/[AH] il se forme autant de A- que de H+ et si la quantit dacide dissocie est ngligeable par rapport C, [AH]~C donc KA =[H+ ]2/C soit [H+ ]=(KA .C)
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10-14 = 10-7,

pH=1/2 pKA -1/2 log C Le mme calcul pour une base faible donne pH=14-1/2 (pKB -logC) Si les acides et les bases sont faibles, ou forts mais en trs petite concentration (trs dilus) il faut alors calculer la constante dquilibre et les concentrations despces en prsence laide de la loi de dilution dOstwald. La part de le dissociation de leau peut ne plus tre ngligeable ! Cas des sels: Si lon est en prsence de sel dacide et de base forte, par exemple NaCl, Cl- base conjugue dHCl acide fort na aucun caractre basique; Na+ na pas de caractre acidobasique donc le pH de la solution est neutre, pH = 7. Si lon a un mlange acide faible/base forte (ou le contraire), on peut dmontrer laide des ractions dquilibre que le pH est donn par les relations dHenderson-Hasselbalch: Acide faible + base forte (ou sel de base forte): pH=pKa + log([sel]/[acide]) Base faible + acide fort (ou sel dacide fort): pH=14 - (pKb + log([sel/base])) 3.3/ Dtermination du pH dune solution Le moyen le plus simple est lemploi dindicateurs colors, substances dont la couleur dpend du pH de la solution dans laquelle elle est dissoute; le plus souvent il sagit dacides ou de bases faibles organiques, par exemple la phnolphtaline:
HO HO

OH

O-

O
Forme acide (pH<8) Incolore

O
Forme basique (pH>8) Rose

Un mlange de plusieurs indicateurs permet dobtenir un systme universel dont la couleur varie constament avec le pH. Une dtermination absolue du pH est ralise par une mesure lectromtrique, mesurant la ddp existant entre une lectrode de rfrence et la solution mesurer; la ddp est lie la concentration en H3O + et permet dobtenir le pH. 3.4/ Les titrages et les courbes de titrage Lors de la neutralisation dun acide par une base, si on trace la courbe pH=f(volume de base) on va obtenir diffrents profils selon la force des acides et des bases employs: Acide fort / Base forte Par exemple HCL 0,1 N par de la soude 0,1 N
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pH de dpart 1 1 3 p H

Ros e 7 Incolore

Phnolphtaline

1 Volume vers La variation de pH trs lente au dbut varie brusquement, sur une large gamme de pH au moment de la neutralisation; la solution finale est basique, pH 13. A la neutralit on na que des ions NA+ et Cl-, pH=7 Acide faible / Base forte Par exemple acide actique 0,1 N (pKA =4,75) par de la soude 0,1 N pH de dpart : pH=1/2 pKA -1/2 log C, soit pH=2,87 Aprs une monte rapide, la courbe saplatit avant de sinflchir nouveau comme prcedement. A la neutralit on a seulement de lactate de sodium, sel basique (pH ~8,7). p 13 H

8,7 7

Ros e Incolore

Phnolphtaline

2,7 5

1 Volume vers

Dans la partie de faible pente de la courbe existe un mlange dacide non neutralis et de son sel dactate de sodium: le pH augmente trs peu lorsquon ajoute de la soude, cest un systme tampon dont on peut dterminer le pH = pKA + log([sel]/[acide]). Tout ajout de
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soude va neutraliser lacide actique, si on ajoutait des H+ ils neutraliseraient lion basique C H3C O O-: le mlange tampon ralentit les variations de pH autour du pKA , dans ce cas 4,75. 3.5/ Tampons - pH de lorganisme Les mlanges tampons tels que dfinis ci-dessus sont trs important en biochimie, puisquils vont permettre de fixer le pH dune raction; en biologie, les systmes enzymatiques travaillent le plus souvent dans des zones de pH trs dtermines (ex 1,5 pour la peptase de lestomac, 6,5 pour lamylase de la salive, 9 pour la peptase du pancras...). Physiologiquement, le pH du sang doit rester constant 7,35, 7 et 7,8 constituant les limites ultimes de la survie. De nombreux systmes tampons physiologiques vont permettre une rgulation du pH, qui aurait tendance baisser par lapport alimentaire (protines soufres, phosphoprotines comme la casine du lait qui librent des acides lors du mtabolisme) et par le catabolisme glucidique qui produit du CO2, acide faible. Ce sont le rein et le poumon qui vont rguler in fine le milieu intrieur par la production durine (dont le pH peut varier de 4,4 8) et llimination de CO2 par la respiration. Avant cette rgulation, les tampons intracellulaires (protines,...), les os (change H+ /Na+ ), le sang (tampons phosphorique, carbonique, protique...) jouent un rle immdiat dajustement.

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Ractions doxydo-rduction
1/ Dfinitions
1.1/ Oxydation Loxydation dun compos (atome, ions) correspond la perte partielle ou totale des lectrons du nuage qui lentoure; par exemple, le sodium brle dans loxygne pour former un compos ionique, le peroxyde de sodium Na2O 2 form dions Na+ et O2--: 2 Na + O2 -> Na2O 2 Le sodium ragit galement sur leau Na + H2O -> Na+ + OH- + 1/2 H2 Dans les deux cas le mtal sodium est oxyd, par loxygne ou par leau en ion Na+ . 1.2/ Rduction De la mme faon, la rduction dun compos se traduit par un gain dlectrons pour son nuage lectronique. Dans lexemple prcdent leau qui a servi oxyder le sodium a t rduite; plus exactement cest le proton H+ qui a t rduit en hydrogne, H2O <-> H+ + OH- et H+ + e- -> 1/2 H2 1.3/ Gnralisation A toute raction doxydation est lie une raction de rduction, puisque llectron nest pas observ ltat libre. Par exemple dans la raction de combustion du sodium dans le chlore, Na + 1/2 Cl2 -> Na+ + Clle sodium mtallique (forme rduite) est le rducteur, il soxyde en Na+ (forme oxyde); le chlore gaz (forme oxyde) est loxydant, rduit en ion chlore (forme rduite). Na -> Na+ + e- et 1/2 Cl2 + e- -> ClDans une raction chimique on nobservera pas les lectrons, alors quil est possible de mettre en vidence le transfert dlectrons lors de processus physiques: llectrolyse de NaCl par un courant lectrique va former du sodium mtal et du chlore gaz grce aux lectrons apports par le courant lectrique.

2/ Couple Redox
Les oxydants sont des corps susceptibles de fixer des lectrons, les rducteurs sont des corps susceptibles de fournir des lectrons Oxydant 1 + ne- -> rducteur 1 On dfinit ainsi un couple oxydant rducteur ou couple redox, notion comparable au couple acide-base. La particule mise en jeu dans les deux formes du couple est dans un cas llectron, dans lautre le proton. Loxydorduction est un transfert dlectron alors que lacidobasicit est un transfert de protons.
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Une raction doxydordution met en jeu deux couples redox oxydant 1 + ne- -> rducteur 1 rducteur 2 -> oxydant 2 + nesoit oxydant 1 + rducteur 2 <-> rducteur 1 + oxydant 2 La raction se fait dans le sens -> si loxydant 1 est plus puissant que loxydant 2 , ou si le rducteur 2 est plus rducteur que le rducteur 1. La force des oxydants et rducteurs est lie leur capacit fixer ou fournir des lectrons; si loxydant est fort, le rducteur correspondant sera faible, et rciproquement. Par exemple dans le couple Na+ /Na, Na est un rducteur puissant et Na+ ne manifeste pas de proprits oxydantes; dans le couple F2/F- F2 est un oxydant trs fort, F- ne manifeste aucun caractre rducteur.

3/ Potentiel redox
Si la raction redox se droule dans une pile, constitue de deux compartiments contenant chacun une solution dun des couples redox dans lequel plonge une lectrode, les deux lectrodes tant relies par un circuit lectrique externe (qui permet le passage spontan des lectrons de la forme rduite du couple redox le plus rducteur la forme oxyde du couple redox le moins rducteur), il se dveloppe une diffrence de potentiel E qui reflte le pouvoir rducteur relatif des deux couples. La pile fournit un travail lectrique au milieu externe, qui correspond la variation denthalpie libre: pour une raction transfrant n lectrons, la variation denthalpie libre molaire est G = -n.F.E F= faraday, 96500 C Il est possible de comparer le pouvoir rducteur des diffrents couples redox en les comparant un couple de rfrence, 2H+ /H2, dans un tat standard (Pression H2 = 1 atm, [H+]= 1 M, potentiel dlectrode = 0), mesur par une lectrode hydrogne (on considre par convention que H2 fournit les lectrons la forme oxyde du couple de mesure). Un potentiel redox ngatif signifie un couple plus rducteur que le couple de rfrence 2H+ /H2, et rciproquement. Pour une raction doxydorduction qui fait intervenir deux couples redox, on dfinit un potentiel doxydorduction gal au potentiel redox du couple accepteur dlectrons moins le potentiel redox du couple qui les fournit (cest le E qui stablirait dans une pile ralise partir de ces deux couples): Red 1 + Ox 2 <-> Ox 1 + Red 2 E = E2-E1

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4/ Ractions Redox et biologie

Dans les milieux biologiques, ces ractions doxydorductions sont trs importantes de nombreux niveaux. La photosynthse est une raction doxydo-rduction entre leau et le dioxyde de carbone, controlle par la chlorophylle, rducteur qui fournit les lectron la chaine redox de la membrane. Chez les organismes suprieurs.les ractions doxydo-rduction se retrouvent dans la glycolyse, le cycle de Krebs... Parmi les couples redox les plus importants on peut citer pyruvate/lactate, dehydroascorbate/ascorbate (vitamine C), cytochrome(Fe3 +)/cytochrome(Fe2 +) et surtout le couple NADH/NAD+ qui joue dans les ractions redox un rle similaire celui de lATP/ADP dans les ractions de transfert de groupe phosphoryle; son oxydation par le couple O2/H2O est en effet susceptible de fournir du travail, utilisable pour raliser dautres ractions.

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