1.4.

- ESTRUCTURAS CRISTALINAS TPICAS

La estructura cristalina, formada por la distribucin de tomos, iones o molculas, es en realidad la que constituye la base material que forma el cristal. Mientras que la red cristalina refleja el hecho de que el cristal es peridico y por ello, determina la simetra tratada hasta el momento, la estructura del cristal no slo determina su periodicidad, marcada por la red y por la celda unidad de la misma, sino que determina el motivo, es decir, la parte material constituida por tomos, iones y molculas que llenan la citada celda unidad. Aunque las estructuras cristalinas de gran complejidad se calculan mediante determinados mtodos a partir de las intensidades de las reflexiones de Bragg, en este captulo se describen las estructuras de algunos compuestos sencillos de manera que se alcance una comprensin de ciertos conceptos estructurales elementales. Un cristal viene definido, en primer lugar, por su composicin qumica y, por tanto, es la relacin estequiomtrica el factor dominante en una estructura. La influencia de la estequiometra es evidente, por ejemplo, un cristal de ClNa, por ejemplo, no puede tener, en modo alguno, la misma estructura que la anhidrita (SO4Ca) o que la calcita (CO3Ca) o que un silicato cualquiera, puesto que no slo los tomos que forman estos cristales son diferentes qumica y fsicamente, sino que sus componentes entran en la frmula qumica en relaciones muy distintas. Cuando las estructuras estn formadas por dos o ms tipos de tomos unidos por enlace inico, puro o combinado con otros (que es lo ms frecuente), los poliedros de coordinacin estarn en funcin de la relacin de sus radios. Adems, existen ciertos principios generales que regulan esta coordinacin entre iones que son las denominadas Reglas de Pauling. Las estructuras que aqu se consideran, tienen elevadas simetras, y, frecuentemente son visualizadas como un conjunto de esferas estrechamente agrupadas. Los cristales compuestos de molculas no puede esperarse que tengan estas simetras elevadas, puesto que las propias molculas tienen baja simetra. No obstante, un conocimiento detallado de algunas estructuras sencillas ilustra en la interpretacin de estructuras de sustancias ms complicadas.

TIPOS DE ESTRUCTURAS CRISTALINAS

Adems de los factores qumicos, en cuanto a los factores geomtricos, hay que tener en cuenta la forma de las partculas constituyentes de la estructura. As, cuando tenemos tomos iguales que se unen mediante enlace metlico, se forman los empaquetamientos densos que se describen como un empaquetamiento de esferas tal que cada una de ellas se rodea de otras doce

EMPAQUETADO CBICO COMPACTO (ECC):

Se trata de un empaquetado ABC en el que la tercera capa cubre los huecos de la primera que no han sido cubiertos por la segunda

Figura 1.56. Empaquetado cbico compacto

La red basada en el ECC es una red cbica centrada en las caras.

Figura 1.57. Red cbica centrada

EMPAQUETADO HEXAGONAL COMPACTO (EHC):

Se trata de un empaquetado ABA en el que la tercera capa ocupa exactamente la misma posicin que la primera, constituyendo las estructuras ms compactas o densas posibles. Es una estructura caracterstica de muchos metales como el oro, plata, plomo, etc.

Figura 1.58. Empaquetado hexagonal compacto

Figura 1.59. Empaquetado hexagonal compacto y empaquetado cbico compacto

La red basada en el EHC es una red hexagonal mltiple con un nudo adicional en su interior. Existen empaquetados de orden superior que daran lugar a estructuras con alternancias de empaquetados cbicos y hexagonales compactos.

COORDINACIN DE LUGARES INTERATMICOS EN EMPAQUETADOS DENSOS

Los empaquetados cbicos y hexagonal poseen una caracterstica muy importante: "la disposicin regular de sus posiciones atmicas determina la existencia de posiciones interatmicas con un nmero de coordinacin fijo y determinado"

As, segn los intersticios que surgen de las secuencias compactas de empaquetamiento (cbico compacto o hexagonal compacto), que aparecen, fundamentalmente, en coordinacin tetradrica (coordinacin 4) y octadrica (coordinacin 6), estn ocupados total o parcialmente por cationes, se originarn diferentes tipos de estructuras bsicas.

Figura 1.60. coordinacin tetradrica y octadrica

En una red cbica de caras centradas originada por un empaquetado cbico compacto, las posiciones interatmicas pueden ser: Posicin octadrica (NC=6): La posicin central de la celda, al igual que las posiciones medias en las aristas del cubo, est rodeada por seis tomos que forman los vrtices de un octaedro. (figura a)

Figura 1.61. Posiciones interatmicas en un empaquetado cbico compacto 12/4 (en aristas) + 1 (centro) = 4 posiciones octadricas

Figura 1.62. localizacin de vacancias octadricas intersticiales Posicin tetradrica (NC=4). (Existen ocho posiciones tetradricas en la celda). (figura b)

Figura 1.63. Localizacin de vacancias tetragonales intersticiales

Posicin triangular (NC=3): Cada tres tomos contiguos determinan un tringulo equiltero cuyo centro es una posicin de coordinacin 3. (figura c)

Por su parte, en la red hexagonal originada por un empaquetado hexagonal compacto, las posiciones interatmicas pueden ser: Posicin octadrica (NC=6): Los lugares octadricos estn situados entre dos tringulos de direcciones opuestas, cada uno formado por tres tomos situados en uno de los pisos del empaquetado. (figura a)

Figura 1.64. Empaquetado hexagonal compacto Posicin tetradrica (NC=4): Las posiciones tetradricas existen entre dos pares de tomos en direcciones perpendiculares entre s y situados cada par en un piso del empaquetado. Tambin aparecen estas posiciones en el centro del tetraedro regular formado por tres tomos de un piso y el tangente a ellos situado en el piso inmediato. (figura b)

Posicin triangular (NC=3): Cada tres tomos contiguos determinan un tringulo equiltero cuyo centro es una posicin de coordinacin 3. (figura c)

ESTRUCTURAS DERIVADAS DE LA ESTRUCTURA CBICA DE CARAS CENTRADAS

Las posiciones octadricas, tetradricas y triangulares proporcionan regiones que pueden ser ocupadas por iones de carga opuesta a los que estn situados en las posiciones atmicas normales del empaquetado, siempre que aquellos tengan el tamao adecuado. Las estructuras derivadas que se originan son: Estructura tipo halita, NaCl: Cuando en una estructura cbica de caras centradas todas las posiciones octadricas son ocupadas pos tomos iguales,

pero distintos de los originales. Los iones Cl y Na alternan en las tres direcciones principales del espacio.

La celda elemental es cbica de caras centradas, y la estructura puede describirse como dos redes de este tipo, una de Cl- y otra de Na+.

Figura 1.65. Estructura tipo halita NaCI

Estructura tipo fluorita, CaF2: Cuando en una estructura cbica de caras centradas se llenan todas las posiciones tetradricas por otros tomos, idnticos entre s. Cada Ca++ se halla en el centro de un cubo cuyos vrtices estn ocupados por F-. stos, a su vez, estn en el centro de un tetraedro cuyos vrtices lo ocupan sendos Ca++.

Figura 1.66. Estructura tipo fluorita CaF2

Los Ca++ forman una celda cbica de caras centradas y los F- otras dos celdas desplazadas. La estructura tiene dos tipos de coordinacin; 8 para el Ca y 4 para el F. Esta estructura es apropiada para compuestos de relacin estequiomtrica 2:1. El hecho de que las posiciones tetradricas se distribuyan en dos celdas desplazadas e independientes permite una cierta independencia cristalogrfica pudiendo ocuparse slo una sin alterar las condiciones de periodicidad. Este hecho origina estructuras derivadas como son: Estructura tipo diamante: Los tomos que ocupan las posiciones tetradricas son de la misma especie que el situado en 000.

Figura 1.67. Estructura tipo diamante

Estructura tipo esfalerita: Los tomos que ocupan las posiciones tetradricas son qumicamente diferentes de el situado en 000.

Figura 1.68. Estructura tipo esfalerita

ESTRUCTURAS DERIVADAS DE LA ESTRUCTURA HEXAGONAL DE CARAS CENTRADAS

Anlogamente a las estructuras cbicas compactas, las posiciones octadricas, tetradricas y triangulares proporcionan regiones que pueden ser ocupadas por iones de carga opuesta a los que estn situados en las posiciones atmicas normales del empaquetado, siempre que aquellos tengan el tamao adecuado. As, podemos distinguir: Estructura tipo niccolita, NiAs, o pirrotina, FeS: Cuando todas las posiciones de coordinacin 6 en una estructura tipo empaquetado hexagonal se llenen por tomos iguales pero distintos de los que constituyen la estructura bsica.

Figura 1.69. Estructura tipo incolita, NiAs, pirrotina, FeS Se trata de la estructura equivalente hexagonal del ClNa cbico.

Estructura tipo wurtzita, SZn: Se origina debido a que la distribucin de posiciones tetradricas en el empaquetado hexagonal es tal que slo se pueden

llenar la mitad de ellas. Este tipo estructural permite la sustitucin de tomos distintos en la estructura bsica e, incluso, aparecer estructuras con deficiencias atmicas.

Figura 1.70. Estructura tipo Wurtzita SZn

OTROS TIPOS ESTRUCTURALES DE COORDINACIN

Estructura tipo ClCs: Es cbica y los cationes estn situados en los vrtices de un cubo ordinario, mientras que los aniones estn situados en el centro de dicho cubo. La coordinacin es cbica (NC=8).

Figura 1.71. Estructura tipo CICs Estructura tipo rutilo, TiO2: Es tetragonal y la coordinacin de los cationes es 6 y se halla situada en el centro de un octaedro cuyos vrtices estn ocupados por los aniones.

Figura 1.72. Estructura tipo rutilo TiO2

Estructura tipo corindn, Al2O3: Los oxgenos forman un empaquetado hexagonal y los Al estn rodeados por 6 oxgenos en coordinacin octadrica que no es perfecta. La estructura del corindn puede ser descrita como una estructura derivada de la wurtzita en la que slo dos de cada tres posiciones octadricas han sido ocupadas.

Figura 1.73. Estructura tipo corindn Al2O3

ESTRUCTURA DE LOS CARBONATOS

Los carbonatos tienen al grupo [CO3]2- como unidad estructural bsica, teniendo dicho grupo forma de tringulo equiltero con el carbono en el centro y los oxgenos en los vrtices.

Como la valencia electrosttica del carbono supera la mitad de la carga de los oxgenos, los radicales CO3 van a quedar independientes, mantenindose unidos mediante otros cationes de carga ms dbil.

Figura 1.74. Estructura de los carbonatos

ESTRUCTURA DE LOS SILICATOS

La unidad estructural bsica de los silicatos es el grupo [SiO 4]4- en el que los oxgenos se disponen en los vrtices de un tetraedro regular en cuyo centro hay un in silicio. Teniendo en cuenta que la valencia electrosttica (cociente entre la valencia de un in y su nmero de coordinacin) del silicio es exactamente la mitad de la carga del oxgeno, en las estructuras de los silicatos dominan los polmeros, formados por dos radicales, anillos de radicales, cadenas infinitas, lminas y, por ltimo, armazones tridimensionales.

Figura 1.75. Estructura de los silicatos

Figura 1.76. Estructura de los silicatos

Figura 1.77. Estructura de los silicatos

Figura 1.78. Estructura de los silicatos

Figura 1.79. Estructura de los silicatos

Figura 1.80. - Armazn tridimensional de tetraedros: Estructura del tectosilicato cuarzo

COORDINACIN DE IONES

Cuando las estructuras estn formadas por dos o ms tipos de tomos unidos por enlace inico, puro o combinado con otros (que es lo ms frecuente), los poliedros de coordinacin estarn en funcin de la relacin de sus radios. Los principios generales que regulan esta coordinacin entre iones son las denominadasReglas de Pauling:
La primera regla de Pauling establece que en una estructura cristalina inica, la distancia catin-anin es la suma de los radios de los dos iones y elnmero de coordinacin est determinado por la relacin de los radios del catin con respecto al anin:

Relacin de radios 0,15-0,22 0,22-0,41 0,41-0,73 0,73-1,0 1

Nmero de Disposicin de los aniones Coordinacin 3 4 6 8 12 Vrtices de un tringulo Esquinas de un tetraedro Esquinas de un octaedro Esquinas de un cubo Puntos medios sobre las aristas de un cubo

Tabla 1.7. Coordinacin de iones

* Si el mecanismo de enlace no es puramente inico, las consideraciones de la relacin de radios no pueden ser empleadas con seguridad para determinar los nmeros de coordinacin.

Figura 1.81. - Coordinacin 3 iones

Figura 1.82. - Coordinacin 4 iones

Figura 1.83. - Coordinacin 6 iones

Figura 1.84. - Coordinacin 8 iones

Figura 1.85. - Coordinacin 12 iones

La segunda regla de Pauling o Principio de la valencia electrosttica determina que en una estructura de coordinacin estable, la fuerza total de los enlaces de valencia que unen al catin con los aniones que lo rodean es igual a la carga del catin. La fuerza relativa de cualquier enlace en una estructura inica puede determinarse dividiendo la carga total de un in entre el nmero de vecinos ms prximos a los cuales est unido.

Los enlaces en los que todos los enlaces tienen igual fuerza se llaman isodsmicos. Cuando determinados aniones estn ms fuertemente ligados al catin de coordinacin central que a cualquier otro in, el compuesto se denomina anisodsmico. Si la fuerza de los enlaces que ligan el catin central coordinador a unos aniones coordinados es exactamente la mitad de la energa de enlace del anin, el cristal es mesodsmico, y puede polimerizarse ya que cada anin puede estar ligado a otra unidad de la estructura con la misma fuerza con que lo est al catin coordinador. La tercera regla de Pauling dicta que la existencia de aristas y en especial de caras comunes entre poliedros hace disminuir la estabilidad de las estructuras coordinadas. La cuarta regla de Pauling determina que en un cristal que contiene diferentes cationes los que tienen gran valencia y pequeo nmero de coordinacin tienden a no compartir entre s elementos polidricos. La quinta regla de Pauling o Ley de la parsimonia establece que el nmero de partculas estructurales diferentes dentro de una estructura tiende a un lmite.