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EQUILIBRIO CIDO-BASE
Teoras cido-base
Bibliograf Bibliografa: Principios de Qu Qumica mica- P. Atkins y L. Jones. Jones. Quimica General General- R. Petruci, Petruci, W.S. W.S. Harwood y F.Herring. F.Herring. Qu Qumica la Ciencia Central Central- T.Brown, T.Brown, H.Lemay y B. Bursten. Bursten. "Quimica" Quimica" R. Chang.
TEORAS CIDO -BASE Svante Arrhenius (1884) cido: Sustancia que, al disolverse en agua, libera H+ HCl H+ + Cl-
TEORAS CIDO -BASE Limitaciones de la Teora de Arrhenius Contempla slo soluciones acuosas Las sustancias deben tener H u OH en su composicin Fallas: Hay sustancias que no poseen OH en su composicin y se comportan como bases. Los H+ no estn libres en el agua (fuerzas in-dipolo) Conclusin: Hay que tener en cuenta el solvente
[H+] aumenta en la solucin Base: Sustancia que, al disolverse en agua, libera OHNaOH Na+ + OH-
TEORAS CIDO -BASE Johannes Brnsted y Thomas Lowry (1923) cido: dador de H+ Base: aceptor de H+ HCl + H2O a b H3O+ + ClIon hidronio O2- + H2O b a
2 OH-
HF + H2O a b
H3O+ + F-
NH3(ac) + H2O(l) b a
NH4+(ac) + OH-(ac)
TEORAS CIDO -BASE Observaciones respecto a la teor teora de BronstedBronsted-Lowry: Lowry: Reaccin cido-base = transferencia de No se restringe a soluciones acuosas. Un cido debe tener H en su composicin (que pueda perder como H+). Una base debe tener un par de electrones libres (que pueda utilizar para formar el enlace con el H+). Una base no necesita tener OH en su composicin. El agua acta como cido frente a una base y como base frente a un cido (anftera, sustancia anfotrica o anfiprtica). H+.
PARES CIDOCIDO-BASE CONJUGADOS En un equilibrio cido-base, hay transferencia de protones en ambas direcciones de la reaccin.
HA + H2O
a b
A- + H3O+
b a
En general:
Todo cido tiene asociado una base conjugada que se origina cuando el cido transfiere un protn a otra base. Ej. H2O/ OHcido
dona H+
base conjugada
NH3/ NH4+
H2PO4- / HPO42-
Toda base tiene asociado un cido conjugado que se origina cuando la base acepta un protn. Ej. H2O/H3O+; NH3/ NH4+ Base
acepta H+
NH4+ + CNa b
NH3 + HCN b a
cido conjugado
Pares conjugados:
NH4+/ NH3
CN- / HCN
Fuerza de un cido: determinada por la mayor o menor tendencia a ceder H+. Acido fuerte: HA + H2O A- + H3O+
HCO3-/ H2CO3
b a
HCO3-/ CO32a b
Se disocia totalmente. Transfiere totalmente su H+ al agua (base). Su base conjugada es extremadamente dbil.
3.- Cul es la base conjugada de c/u de los siguientes cidos? HClO2, H2S, HNO2, HSO34.- Cul es la cido conjugado de c/u de las siguientes bases? HSO3-, Br-, PO43-, NO2-, S2-
Acido d dbil:
HA + H2O
A- + H3O+
+ Ka = [A ][H3O ] [HA]
Se disocia parcialmente.
Slo una fraccin de HA transfiere el H+ al agua (base). Su base conjugada tiene cierta tendencia a aceptar H+.
Bases d dbiles
B + H2O
FUERZA RELATIVA DE CIDOS y BASES En toda reaccin cido-base la posicin del equilibrio favorece la transferencia del H+ del cido ms fuerte a la base ms fuerte (o en otras palabras, de la especie fuerte a la dbil del par cido-base) HA + H2O a b A- + H3O+ b a
HA + H2O
A- + H3O
Anlogamente: Ms fuerte la base ( > tendencia a aceptar H+) ms dbil su cido conjugado (< tendencia a cederlo).
Si HA es ms fuerte que H3O+, el equilibrio se desplaza Si HA es ms dbil que H3O+, el equilibrio se desplaza
B + H2O
Fcil
BH+ + OHDifcil
Para poder aplicar esta generalizacin se requiere tabular cidos y bases segn su fuerza relativa.
Caractersticas:
Se encuentran por encima del H3O+ transfieren totalmente sus H+ al agua (base). Sus bases conjugadas no tienen tendencia a tomar H+.
Base ms fuerte que puede existir en agua. Bases muy fuertes 100 % protonadas en agua.
FUERZA RELATIVA DE CIDOS y BASES Bases muy fuertes: aquellas ubicadas por debajo del OH-.
FUERZA RELATIVA DE CIDOS y BASES Que ocurre en la zona intermedia? Por ejemplo:
1- Comparar HNO2 con HClO
cidos dbiles Bases dbiles
Caractersticas: Son aceptores fuertes de H+ Reaccionan con agua (cido) para dar NH2- + H2O NH3 + OHOH-.
HPO42-
PO43-
S2- + H2O
HS- + OH-
SIGNIFICADO DEL VALOR DE Ka y Kb El valor de Ka indica la magnitud de la fuerza relativa de HA Ejemplo: cido actico H3C-COOH (HAc) + HAc + H2O Ac- + H3O+ Ka = [Ac ][H3O ] [HAc] cido dbil HF HNO2
> Proporcin de HA.
SIGNIFICADO DEL VALOR DE Ka y Kb El valor de Kb indica la magnitud de la fuerza relativa de B + B + H2O BH+ + OHKb = [BH ][OH ] b a a b [B] Molculas con pares libres (sobre tomos de N) Aniones de cidos dbiles (bases conjugadas) NH3 + H2O CO3 2- + H2O Base dbil CO32NH3 ClOPy NH4+ + OHHCO3- + OHKb 1,8x10-4 1,8x10-5 3,3x10-7 1,7x10-9
AUTOIONIZACI AUTOIONIZACIN DEL AGUA El agua pura es mal conductor de la corriente elctrica. Se ioniza en una proporcin mnima. 2H2O H2O H3O+ + OHH+ + OH[H+] =
AUTOIONIZACI AUTOIONIZACIN DEL AGUA Kw = [H+][OH-] H2O H+ + OHKw = [H+]2 = [OH-]2 [H+] = [OH-] = [Kw]1/2 [OH-] = (10-14)1/2 = 10-7 M, a 25C
Kw = [H3O+][OH-] Kw = [H+][OH-] Constante del Producto inico del agua Kw = 10-14 a 25C
[H+] = [OH-]
AUTOIONIZACI AUTOIONIZACIN DEL AGUA Que ocurre si al agua pura le agregamos un cido?
AUTOIONIZACI AUTOIONIZACIN DEL AGUA Que ocurre si al agua pura le agregamos una base?
b1
a2
a1
b2
b1
a2
a1
b2
Aumenta la [H+] para mantener Kw constante, debe disminuir [OH-]. En una solucin cida [H+] > [OH-] debe disminuir [H+]
LA ESCALA DE PH Como las concentraciones de H+ generalmente muy bajas se utiliza logartmica de concentraciones. Se define la funcin p como: Si x = H+, entonces y OH- son una escala
LA ESCALA DE PH Kw = [H+][OH-] - log Kw = - log [H+] log [OH-] - log (10-14) = pH + pOH
p (x) = - log x
14 = pH + pOH
Incrementa la acidez Neutro
a T = 25 25C
pH = - log [H+]
Recordar: y = log x <=> x = 10y
Incrementa la basicidad
[H+] = 10-pH
Anlogamente: Si x = OH-
pH + pOH = 14
a T = 25 25C !!
pH 7 <7 >7 pOH 7 >7 <7
HA
H+ + A= [A-] = CHA [H+] = 0,040 M+ + OHM2+ + 2OHpH = 1,40 [OH-] = CMOH [OH-] = 2CM(OH)2
[ Tipo de soluci solucin neutra cida bsica [H+] 10-7 >10-7 <10-7 [OH-] 10-7 <10-7 >10-7
H+]
Bases fuertes
MOH
M(OH)2
[H+] = Kw/[OH-] o pH = 14 - pOH Ejemplo: C(Ca(OH)2) = 0,020 M pOH = 1,40 [OH-] = 0,040 M pH = 12,60
CLCULOS DE pH
cidos d dbiles
HA (ac)
Inicial (M) Equilibrio(M) CHA CHA - X
Ka =
[H+][A-] [HA]
Cuando X es < que el 5% del valor del cul es sustrado Se debe determinar la relacin:
[H+ ] .100 = % CHA
[H+] = [A-] = X
X2 Ka = CHA X
Si Ka << 1 => CHA >> X
a) Aproximacin:
vlida cuando Ka < 10-4
CHA-X CHA
2 Ka X CHA
Ka =
X2 CHA X
X=
X = [H+] pH
HA (Ka = 5,7 x 10-4, T = 25C).). HA (ac)
Inicial (M) Equilibrio(M)
b b2 4ac 2a
X1 X2
b b2 4ac 2a
= X = 0,0081 M
X1= 0,0081
X2 = - 0,0081
pH = -log[H+] = 2,09
Ka = Ka
X2 0,122 - X
Comparemos con HCl 0,122 M: pH = - log 0,122 = 0,91 Ejercicio: Determinar el pH de una solucin 0,5 M de HA (Ka = 7,1 x 10-4, T = 25C). ( Rta: pH = 1,72)
BH+ + OH0 X 0 X
Kb =
X2 CB - X Kb = X2 CB - X
[OH-] = X
Kb (CB X) = X2
X2 + KbX Kb CB = 0 Kb X2 CB
2 Kb X CB
[OH-] = X
[OH-] = (K (Kb.CB)1/2
HA
A- + H+
[A-] CHA
[H+] CHA
1/2
Ejemplo: Hac, Ka= 1,8x10-5 CHA 0,03 M 0,30 M [H+] 7,3x10-4 2,3x10-3 pH 3,13 2,64 % 2,4 % 0,74 %
(CHA. Ka)1/2 Ka = = CHA CHA A mayor Ka, mayor A mayor CHA, menor
Pero:
% = x 100
B + H2O
BH+ + OH-
=
Molaridad del cido (pH)
[BH+] CB
=
=
[OH-] CB Kb CB
1/2
(CB. Kb)1/2 CB
Ejemplo: Una disolucin de acido frmico 0,1 M tiene un pH = 2,38 a T = 25C. Calcular la Ka y el porcentaje de cido ionizado. [H+] [H+] [H+] 4,2.10-3
H2A
M
pH = - log
= 2,38
log
= -2,38
HAHCOOH + H2O
Inicial 0,1 M
H2SO3 H3PO4
Ka = 1,8.10-5
Ka1= 1,7x10-2
[H O+][HCOO-] Ka = 3 [HCOOH]
+
Ka1= 7,6x10-3 Ka2= 6,2x10-8 Caso especial H2SO4: Ka1= H2SO4 HSO4-
H2SO4
0,1 4,2.10 .100 ]]]] HA CCCC [H = =
%%%%
4,2
.100
RELACI RELACIN ENTRE Ka y Kb DE PARES CONJUGADOS Par conjugado: HA/AHA + H2O A- + H2O 2H2O A- + H3O+ HA + OHH3O+ + OHKa = [A-][H
+ 3O ]
HSO4 + H+ SO42- + H+
RELACI RELACIN ENTRE Ka y Kb Ka x Kb = Kw - log Ka log Kb = - log Kw pKa + pKb = pKw pKa + pKb = 14 cido HF HAc NH4+ HCO3Ka (25C) 6,8x10-4 1,8x10-5 5,6x10-10 5,6x10-11 Base FAcNH3 CO32a T = 25C Kb (25C) 1,5x10-11 5,6x10-10 1,8x10-5 1,8x10-4
Kw = Ka x Kb
ESTRUCTURA MOLECULAR Y CRACTER CIDO - BASE Un compuesto de frmula XOH Puede ser un cido: Puede ser una base:
Hidr Hidrcidos
H-X
XOH XOH
XO- + H+ X+ + OH-
Por qu?
1- Fuerza del enlace H
- X:
X-O-H
e-
X+ + OHXO- + H+
base
X = no-metal
X-O-H
cido
Fuerza cida:
Perodo: Aumenta la electronegatividad, aumenta la acidez
Oxcidos
XOH y X=O
H+ cido H3PO4: H O O P O O H H (elevada polaridad del enlace O-H) O H P O O H H
H3PO3:
Qu Qu factores favorecen la polaridad del enlace OO-H? a) Elevada electronegatividad de X b) Elevado N de oxgenos no-protonados (O terminales)
FACTORES QUE DETERMINAN LA FUERZA DE UN CIDO CIDOS Y BASES b) Para oxcidos con el mismo tomo central X
> N N de ox oxgenos nono-protonados, protonados, > F. cida Por diferencia de EN los enlaces se polarizan:
a) En una familia de oxcidos con igual nmero de tomos de oxgeno: > Electronegatividad de X > fuerza cida
O=XOH
E.N: pKa: Cl 7,53 > < Br 8,69 > < I 10,64
Efecto inductivo
O = X O - + H+
Resonancia
Prediccin de la Fuerza cida Relativa (FAR) de Oxcidos Reglas de Pauling Para determinar el nmero de oxgenos no protonados: 1- Dibujar la estructura de Lewis.
Comparaci Comparacin de cidos de igual FAR Ejemplo: FAR (H2SO4) = FAR (H2SeO4) = 2
O=XOH
O=XOH
Recordar
2- Determinar el N de tomos de O que rodean a X (m). 3- Determinar el N de H unidos a O (n). 4- Determinar el N de O no-protonados (m-n). FAR 3 2 1 0 Ka 108 103 10-2 10-7 fuerza cida Muy fuerte Fuerte Dbil Muy dbil ejemplos HClO4 HNO3, H2SO4 H3PO4, HNO2 H3BO3
A mayor EN de X, mayor fuerza cida Para tener en cuenta: La acidez de los oxcidos disminuye al bajar en el grupo del no-metal central. La acidez de los hidrcidos aumenta al bajar en el grupo del no-metal.
Prediccin de la fuerza cida relativa (FAR) de Oxoaniones de cidos polipr poliprticos Sabemos que Ka1 > Ka2 > Ka3 Por lo tanto, la FAR de un oxoanin protonado debe ser menor que la del cido del que proviene. FAR (anin) = FAR (cido) + carga del oxoanin Ejemplo: FAR (H2SO4) = 2 FAR (HSO4-) = 2 + (- 1) = 2-1=1 Cul ser la FAR de: H3PO3 y H2PO3-? O H P O O H H
TEOR TEORA CIDOCIDO-BASE DE LEWIS cido de Lewis: Lewis aceptor de un par de electrones (A) Base de Lewis: Lewis donador de un par de electrones (B:) A + :B A-B
Enlace covalente
H+ + NH3 NH4+
H H+ + N H H H N H H +
cido de Lewis
Base de Lewis
cidos de Lewis: Lewis Especies con dficit electrnico Octeto incompleto (Ej: BF3) Cationes metlicos ( Ej: Cu2+, Ag+) Enlaces mltiples (Ej: CO2) Bases de Lewis: Lewis: Molculas neutras con pares de electrones libres (NH3, H2O) Aniones (OH-, S2-, Cl-)
H + N H
F B N H F H
H
Base de Lewis
TEOR TEORA CIDOCIDO-BASE DE LEWIS Aplicaci Aplicacin importante de la teor teora: formacin de iones complejos:
Mn+
Por ejemplo:
Base de Lewis cido de Lewis
:B
Mn+
Co3+ + 6 NH3 [Co(NH3)6]3+ (complejacin) NH3 Co3+ + 6 H N H H3N H H3N NH3 NH3 NH3 3+
Notar: La Teora de Lewis es ms amplia que la de Brnsted-Lowry > cantidad de sustancias son cidas (no necesariamente deben tener H).
cido de Lewis
Base de Lewis
TEOR TEORA CIDOCIDO-BASE DE LEWIS Si la base de Lewis es agua el proceso se denomina hidratacin. H H Mn+ O Mn+ O H H Por ejemplo: Al3+ + 6 H2O [Al(H2O)6]3+
La inversa no se cumple!
Segn las propiedades cido-base de los iones constituyentes de la sal, el pH de la solucin salina ser diferente. Al disolver una sal en agua, la solucin puede resultar cida, bsica o neutra. Para predecir el resultado hay que analizar las propiedades de: El cido del que deriva el ani anin. La base de la que deriva el cati catin. Asi, podemos analizar diferentes casos o tipos de reacciones de hidrlisis.
Los iones constituyentes de la sal pueden comportarse como cidos o como bases. bases Pueden reaccionar con el agua. agua Este tipo de reacciones se denomina Hidr Hidrlisis.
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CIDOS Y BASES
Base fuerte
B + H2O
BH+ + OH-
BH+ + H2O
B + H3O+
HA
A- + H+
BH+ no se comporta como un cido frente al agua (su fuerza como cido es despreciable). La reaccin est completamente desplazada hacia la izquierda.
A-
+ H2O
HA +
OH-
Conclusi Conclusin: En sales de cidos y bases fuertes No ocurre reaccin de hidrlisis. No se altera la concentracin de OH- ni de H+. (El pH = 7).
A- no se comporta como una base frente al agua (su fuerza como base es despreciable) La reaccin est completamente desplazada hacia la izquierda.
A- + H2O
Proceden de: cido d dbil y base fuerte. Ej: Ej: NaNO2, KAc, KAc, etc. Cati Catin de base fuerte: no experimenta hidr hidrlisis Qu ocurre con el anin del cido dbil: Ac d dbil
Constante de hidr hidrlisis
HA
A- + H+
Observar!!! Kh = Kb Sabemos: Kb x Ka = Kw
El equilibrio est desplazado Ase comporta como una base frente al agua
Kh x Ka = Kw
Kh = Kw Ka
A- + H2O
HA + OHOHen la solucin.
Cuanto ms dbil es el cido (< Ka), la reaccin de hidrlisis ocurre en mayor extensin.
CIDOS Y BASES
CIDOS Y BASES
BH+ + H2O
Kh = Constante de hidrlisis
B + H3O+
+ Kh = [B][H3O ] [BH+]
B + H2O
BH+ + OH-
Observar!!! Kh = Ka Ka x Kb = Kw
Kh x Kb = Kw
Kh = Kw Kb
BH+ + H2O
B + H3O+
Cuanto ms dbil es la base (< Kb), la reaccin de hidrlisis ocurre en mayor extensin.
La reaccin de hidrlisis genera H3O+ en la solucin. (pH <7 [H+]) > [OH-] ).
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Las soluciones acuosas de cationes metlicos pequeos altamente cargados (Fe3+, Fe2+, Al3+, Ni2+ etc) son cidas (pH < 7).
Recordar: Los cationes del grupo de los metales alcalinos y los metales ms pesados del grupo de los alcalinos trreos (Ca2+, Sr2+, y Ba2+), no afectan el pH.
CIDOS Y BASES
4.- Sales con catin de base dbil y anin de cido dbil Ej: NH4NO2, NH4CN BHA A- + H2O BH+ + H2O BH+ + AHA + OH-
Ejemplo
CN- + H2O
Kh(Kb) =
NH4+ + CNKh(Kb) = Kw Ka
= 2,0 x 10-5
Kh(Ka) = Kw Kb
?
B + H3O+
NH4+ + H2O
Kh(Ka) =
NH3 + H3O+
10 14 1,8.10 5 = 5,6 x 10-10
pH > 7
pH < 7 ?????
Para decidir se deben comparar las Kh de ambas reacciones o las constantes Ka y Kb.
CIDOS Y BASES
Ejemplo:
NH4NO2
Ejercicio: Predecir si una disolucin de la sal anftera Na2HPO4 ser cida o bsica.
NO2- + H2O
Kh(Kb) =
Ka = 4,5 x 10-4
Na2HPO4
HPO42- + 2 Na+
a) Analizar comportamiento del anin (el catin no influir en el pH) i) HPO42-(ac) + H2O PO43- (ac)+ H3O+
b a
Ka3 = 4,2.10-13
NH4+ + H2O
NH3 + H3O+
Kh(Ka) = Kw = 5,6 x 10-10 Kb
Kb = 1,8 x
10-5
H2PO4-(ac) + OH- Kb ?
a b
Kb =
Kw Ka
12
HIDR HIDRLISIS DE DISTINTOS TIPOS DE SALES b) Comparo los valores de las constantes
i) HPO42-(ac) + H2O ii) ii) HPO42-(ac) + H2O PO43- (ac) + H3O+ H2PO4-(ac) + OHKa3 = 4,2.10-13 Kb = 1,6.10-7
En conclusi conclusin: Cati Catin de Ani Anin de Soluci Solucin pH Ejemplos = 7 NaCl, KBr > 7 NaAc, KF < 7 NH4Cl ? NH4Ac, NH4CN
Cmo Kb > Ka, entonces la disolucin ser bsica (prevalece la reaccin ii)
base fuerte cido fuerte neutra base fuerte cido dbil base dbil bsica
Comparar constantes
Ejercicios:
1.- Ordene las siguientes disoluciones acuosas todas de igual concentracin molar en orden de pH creciente: KI, KF, HAc, HCl, NaNO2, NaNO3, NH4Cl, HF, HNO2, NaOH, Ca(OH)2 ,. Datos: Ka(Hac)=1,8.10-5, Ka(HF) = 6,8.10-4, Ka(HNO2) = 4,5.10-4 2.- Determine cul o cules de las siguientes sales producen disoluciones cidas: LiCl, NH4Cl, FeSO4, CuCl2, NaClO, KCN (escriba la ecuacin correspondiente en cada caso).
ACsal - X
+ H2O
HA +
X Si Kh << 1
OHX
Kh = Kw Ka
2 Kh X Csal
Kh = [HA][OH ] [A-]
X = [OH-]
pH
BH+ + H2O
Csal-X
+ Kh = [B][H3O ] [BH+]
B + H3O+
X pH X
Kh = Kw Kb
3.- Calcule la relacin H2PO4-/HPO42- en una clula muscular conociendo que el pH interno de la clula es 6,8. Ka2(H3PO4) = 6,2.10-8. (Rta: 2,6:1).
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