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Tema 7.

Superficies slidas: adsorcin y


catlisis heterognea






Apuntes de Qumica Fsica Avanzada
Departamento de Qumica Fsica
Univrsitat de Valncia

2
Parte I
1. Estructura y composicin de superficies slidas
2. Adsorcin de gases sobre slidos
3. Isotermas de adsorcin
4. Velocidad de los procesos superficiales

Parte II
5. Caractersticas de los fenmenos catalticos
6. Mecanismos de catlisis y energa de activacin
7. Caractersticas de la catlisis heterognea
8. Etapas de la catlisis heterognea
9. Mecanismos de catlisis heterognea
10. Ejemplos de inters industrial





Bibliografa Bsica
1. J. Bertrn y J. Nez (coords), Qumica Fsica II, temas 55 y 56. Ariel
Ciencia. 1 edicin.
2. M. Daz Pea y A. Roig Muntaner, Qumica Fsica, tema 30. Alambra, 1972.
3. P.W. Atkins Qumica Fsica, tema 28. Ediciones Omega, 6 edicin.











3




1. Introduccin: Estructura y Composicin de Superficies
Slidas

En el tema anterior nos hemos centrado en los fenmenos de superficie
cuando la fase condensada es lquida y la otra fase es, normalmente, gaseosa.
En este tema vamos a centrarnos en los fenmenos de superficie cuando la
fase condensada es un slido y la otra es, normalmente, una fase gaseosa.

Antes de comenzar el estudio de estos fenmenos, en concreto la adsorcin y
la reactividad (catlisis heterognea) hemos de describir brevemente las
superficies slidas. Estas superficies presentan diferencias importantes
respecto a su estructura. Normalmente podemos pensar en la superficie de un
slido como una estructura homognea donde los tomos ocupan posiciones
bien definidas y por tanto se repiten regularmente:







Sin embargo, esto corresponde a una situacin ideal muy difcil de conseguir
en la prctica. La superficie de un slido puede estar llena de defectos debido
al proceso de crecimiento del cristal o bien a procesos sufridos una vez
formado. Estos defectos pueden clasificarse segn su topologa y la siguiente
figura muestra algunos de ellos:



4







Estos defectos suelen ser importantes en el estudio de los procesos
superficiales ya que los tomos implicados en ellos son ms reactivos, al tener
menos valencias cubiertas que el resto.

Adems de sus defectos estructurales, a la hora de acercarnos al estudio de
las superficies slidas hemos de tener en cuenta cul ser la composicin que
vamos a encontrarnos. En condiciones normales, las partculas de gas
bombardean continuamente la superficie del slido cubrindola rpidamente.
La velocidad de este proceso puede calcularse usando la teora cintica de
gases. As, el nmero de colisiones por unidad de rea y unidad de tiempo es:
2 1
2 4
1
/
B
p
) T mk (
P
v
V
N
z
t
>= < = ,
tomando a 298,15 K el valor de:
) gmol ( M
) mmHg ( P
, ) s cm ( z
p
1
21 1 2
10 034 2

=
Para el aire a 1 atmsfera (M= 29 g mol
-1
) z
p
= 3 10
23
cm
-2
s
-1
, lo que significa
que, puesto que 1 cm
2
10
15
tomos, cada tomo de la superficie es golpeado
unas 10
8
veces por segundo.
Aun cuando slo una pequea fraccin de las colisiones conduzca a adsorcin,
el tiempo que una superficie recin preparada permanece limpia es muy corto.
Una solucin para mantener limpia la superficie es utilizar tcnicas de vaco.
Mediante un vaco tpico, se consiguen presiones de 10
-6
mm Hg, lo cual
reduce la frecuencia de impacto sobre cada tomo a 1 cada 10 s. Mediante
tcnicas de ultravaco (UHV, ultra-high vacuum) se pueden alcanzar presiones
de 10
-11
mm Hg, es decir, un impacto por tomo de superficie cada 10
6
s (1
vez cada 10 das). En los aparatos de UHV la muestra se calienta a 200-300 C
durante horas para limpiar la superficie. La muestra puede ser una lmina,
Adatom
Terraza Escaln
Esquina
5
filamento o punta fina. La limpieza puede hacerse tambin por bombardeo con
iones gaseosos acelerados.

2. Adsorcin de gases sobre slidos

Cuando una molcula de gas golpea una superficie slida, puede rebotar o
quedar fijada sobre la superficie, es decir, sufrir adsorcin. En ese ltimo caso
a continuacin, la molcula adsorbida puede difundirse (moverse) sobre la
superficie, quedarse fija, sufrir una reaccin qumica o disolverse en el interior
del slido (proceso conocido como absorcin y del que es un conocido ejemplo
el empleo de CaCl
2
anhidro como desecador: el agua de la atmsfera es
adsorbida y a continuacin absorbida para formar un hidrato). En este tema
vamos a centrar nuestro estudio en el proceso de adsorcin y a continuacin
los procesos de reaccin (catlisis heterognea) que pueden derivarse.
Podemos definir el primero de estos procesos como:
- adsorcin: proceso de unin de una molcula procedente de otra fase
sobre la superficie de un slido.
- desorcin: proceso inverso a la adsorcin.
Podemos distinguir dos comportamientos lmites de adsorcin, fisisorcin y
quimisorcin, aunque es frecuente observar comportamientos intermedios.

Adsorcin fsica o fisisorcin: las molculas del gas se mantienen unidas a la
superficie del slido por medio de fuerzas de Van der Waals (interacciones
dipolares, dispersin y/o induccin). Este hecho define todas las caractersticas
propias de la fisisorcin:
i) es una interaccin dbil.
ii) Es un proceso exotrmico (las fuerzas de van der Waals son
atractivas) en el que los calores liberados, H
ads
(aprox. 20-40
kJ/mol) son semejantes a las entalpas de condensacin de la
sustancia adsorbida.
La energa liberada es adsorbida en forma de vibracin por la red del
slido y H
ads
se puede medir por el aumento de temperatura de la
muestra.
6
iii) La molcula fisisorbida mantiene su identidad ya que la energa es
insuficiente para romper el enlace aunque su geometra puede estar
distorsionada.
iv) La fisisorcin es un proceso no especifico ya que las fuerzas que
intervienen no lo son y no existe una selectividad marcada entre
adsorbato y adsorbente. En general, los gases muy polarizables son
adsorbidos ms fcilmente.
v) La fisisorcin se produce en multicapas. Sobre una capa de gas
fisisorbida puede adsorberse otra. La H
ads
para la primera capa
viene determinada por las fuerzas entre adsorbente (M) y adsorbato
(A), mientras que la H
ads
para las capas siguientes depende de las
interacciones A-A y por tanto es similar a la entalpa de
condensacin.
A-A 2 capa

A 1 capa
M

Adsorcin qumica o quimisorcin: fue propuesta por Langmuir en 1916. En
este caso las molculas de gas se mantienen unidas a la superficie
formando un enlace qumico fuerte. Este hecho define las caractersticas
propias de la quimisorcin:
i) se trata de una interaccin ms fuerte que la fisisorcin.
ii) las entalpas de quimisorcin son mucho mayores que las de
fisisorcin y del orden de las que se liberan en la formacin de
enlaces qumicos, H
ads
= - (100-500) kJ/mol. Si en la quimisorcin
se produce formacin y rotura de enlaces podran esperarse valores
de H
ads
tanto positivos como negativos (al igual que en las
reacciones qumicas ordinarias). Sin embargo, la quimisorcin es
exotrmica normalmente. La razn es que un proceso espontneo
requiere G<0 y dado que la libertad de traslacin del adsorbato se
reduce, S es menor que cero y necesariamente H debe ser menor
que cero. Puede haber excepciones si el adsorbato se disocia y/o
7
tiene una movilidad elevada sobre la superficie. Ejemplo: el H
2
se
adsorbe endotrmicamente sobre vdrio ya que aumenta la entropa
H
2
(g) 2H(vid) S>0

iii) La quimisorcin es especfica. Por ejemplo el N
2
es quimiadsorbido a
temperatura ambiente sobre Fe, W, Ca y Ti, pero no sobre Ni, Zn,
Ag, Cu o Pb. El Au(s) quimisorbe O
2
, C
2
H
2
y CO pero no H
2
, CO
2
o
N
2
.

iv) Dado que implica la formacin de un enlace entre adsorbato y el
adsorbente, el proceso se detiene tras la formacin de una
monocapa sobre la superficie. Aunque slo una capa puede estar
quimisorbida puede producirse adsorcin fsica de nuevas capas de
adsorbato sobre la primera.

v) En general, la quimisorcin implica la rotura y formacin de enlaces,
por lo que la molcula quimisorbida no mantiene la misma estructura
electrnica (enlaces) que en fase gaseosa.

Algunos ejemplos de quimisorcin son:
a) H
2
quimisorbido sobre metales: aparecen tomos de H enlazados
a tomos metlicos que se pone en evidencia por el hecho de que
los metales que quimisorben H
2
catalizan la reaccin de intercambio
H
2
+ D
2
2HD.
b) La quimisorcin del C
2
H
6
sobre metales se produce a travs de la
ruptura de un enlace C-H y, en menor extensin, por la rotura del
enlace C-C, lo que se comprueba porque estos metales catalizan las
reacciones de intercambio y de craqueo.

M M
H CH
2
CH
3
M M
CH
3
CH
3

8
C
2
H
6
+ D
2
C
2
H
5
D + HD C
2
H
6
+ H
2
2CH
4


c) La quimisorcin de CO
2
sobre xidos metlicos se produce por
formacin de iones carbonato
CO
2
+ O
2
2-
CO
3
2-

d) El CO sobre metales puede formar dos tipos de enlace en funcin
de la presin y del metal
M M
O
M
C
O

Las especies que tienen pares de electrones no compartidos o
enlaces mltiples pueden ser quimisorbidas sin disociar, por
ejemplo: CO
2
, NH
3
, C
2
H
4
.

3. Isotermas de adsorcin
En el caso de los lquidos, la adsorcin de una sustancia en la interfase se
estudia a travs de la variacin de la tensin superficial con la concentracin de
tensioactivo:

d = I
2(1)
d
2
(1)
En el caso de los slidos la tensin superficial no es una magnitud fcilmente
determinable. Resulta mucho ms sencillo medir directamente la cantidad de
gas adsorbido a una temperatura dada en funcin de la presin P del gas en
equilibrio con el slido.

Cmo se realiza esta medida experimentalmente?
Por lo dicho al principio del tema la superficie del slido debe encontrarse
inicialmente limpia, para lo que se calienta el slido en alto vaco.
Alternativamente puede evaporarse y recondensar el slido en alto vaco,
bombardear la superficie con iones o romper el cristal slido en el vaco
generando as una superficie limpia. El slido se introduce entonces en un
9
recipiente con una cantidad conocida de gas (a travs de la presin por
ejemplo) y se deja que se alcance el equilibrio.

Cmo conocer la cantidad adsorbida?
- por la diferencia de presin del gas en ausencia o presencia de la
superficie
- por gravimetra
- desorcin en flash: se calienta rpidamente la superficie, desorbiendo el
gas y midiendo el aumento de la presin
- mediante trazadores radiactivos
- mtodos de flujo: se hace circular un gas y se determina la diferencia
entre lo que entra y lo que sale.

Repitiendo el experimento a distintas presiones se obtienen datos de cantidad
de gas adsorbido frente a la presin en equilibrio a una temperatura dada.
Estos datos de cantidad de gas adsorbido frente a la presin de gas que queda
en equilibrio tomados a una misma temperatura constituyen la Isoterma de
adsorcin. En las isotermas de adsorcin de slido se representa la presin de
gas en equilibrio (P) en el eje X, mientras que en el eje Y se representa la
cantidad adsorbida. Esta magnitud puede darse de diferentes formas:
- moles adsorbidos/gramos de adsorbente (n/m).
- Volumen de gas adsorbido/gramos de adsorbente (v), que es
proporcional a la cantidad anterior

v =
V
m
=
nRT
mP
=
RT
P
n
m
; (por cuestiones histricas el volumen suele expresarse
como el volumen que ocupara el gas adsorbido si estuviese en condiciones
normales T=273,15 K, P= 1 atm).

Con muy pocas excepciones las isotermas experimentales pueden clasificarse
en cinco tipos de acuerdo con S. Brunauer



10










Antes de entrar en la descripcin de cada una de ellas, hemos de darnos
cuenta que las isotermas se detienen cuando se llega a la presin de vapor (P*
o P en la figura). A esta presin, cualquier pequeo aumento en la cantidad de
gas producira su condensacin, aumentando entonces verticalmente la
cantidad de gas adsorbida sobre el slido (la presin en equilibrio sera
siempre igual).

Tipo I: denominado isoterma de Langmuir, corresponde a una adsorcin en
monocapa. La cantidad adsorbida aumenta con P hasta alcanzar un valor lmite
correspondiente al recubrimiento de la superficie por una monocapa. Es la
isoterma caracterstica de un proceso nicamente de quimisorcin.

Tipo II: es indicativo de una adsorcin fsica en multicapa. El rpido ascenso
inicial corresponde a la formacin de la primera capa, que tiene en este caso
una constante de formacin mayor que para el resto de capas (la entalpa de
formacin de la primera capa es ms negativa que para el resto de capas). Al
seguir aumentando la presin se forma la segunda capa de molculas
adsorbidas, seguida de otras ms.

Tipo III: corresponde tambin a una adsorcin fsica en multicapas pero donde
la constante de equilibrio de formacin de la primera capa es igual que para las
siguientes (no se observa diferencia entre el llenado de la primera capa y del
resto).
P* P* P*
P* P*
P
v
Monocapa
Multicapa
Superficies
Porosas
I II
III
IV
V
11
Tipos IV y V: corresponde a adsorcin en multicapas sobre materiales
porosos. Difieren del Tipo II y III por la presencia de una rama horizontal
(saturacin) y un ciclo de histresis (las curvas de adsorcin y desorcin
difieren). El ciclo de histresis es debido a la condensacin por la forma
irregular de los capilares. Supongamos un capilar segn la figura siguiente con
un dimetro variable. El sitio donde primeramente aparece la condensacin
capilar ser donde, de acuerdo a la ecuacin de Kelvin, el radio sea menor, es
decir en a. El poro queda taponado, pero al aumentar la presin, este tapn es
empujado hacia dentro, se igualan las presiones en todo el capilar y vuelve a
aparecer condensacin en a y en aquellos otros puntos que les corresponda
segn la ecuacin de Kelvin. Este proceso de equilibrio tendr lugar hasta que
el capilar este lleno. En cambio para la desorcin el proceso es completamente
diferente. Supongamos que el capilar se ha vaciado hasta a y tenemos una P
de equilibrio segn la ecuacin de Kelvin. A esta presin debera haberse ya
evaporado el lquido situado en el punto b, ya que el radio es mayor. Sin
embargo, el sitio por donde puede evaporarse el lquido es por a. Pero en a la
presin de vapor es menor (r
a
<r
b
) y, por consiguiente, no habr evaporacin.
As, hasta que la presin exterior disminuya al valor apropiado no se producir
el vaciado de golpe de todo el capilar. El proceso de desorcin no es de
equilibrio mientras que el de adsorcin si, de ah la histresis.




12
3.1. Isoterma de Langmuir
En 1918 I. Langmuir dedujo la isoterma Tipo I empleando un modelo
simplificado de la superficie de un slido:
- La superficie proporciona un cierto nmero de posiciones para la
adsorcin y todas son equivalentes
- slo se adsorbe una molcula sobre cada posicin
- su adsorcin es independiente de la ocupacin de las posiciones
vecinas (las molculas adsorbidas no interaccionan entre si).
El proceso dinmico de adsorcin se puede plantear como:


A (g) +M(sup)
k
d
k
a
AM(sup)
k
a
: contante de velocidad para la adsorcin
k
d
: constante de velocidad para la desorcin.

Para expresar el grado de extensin de la adsorcin se introduce la fraccin de
recubrimiento u. Teniendo en cuenta que sobre cada posicin slo puede
adsorberse una molcula:
) N ( adsorcin posiciones n
ocupadas posiciones n
adsorcin posiciones n
adsorbidas molculas n
= = u (2)
donde N es el nmero total de posiciones de adsorcin en la superficie.
En un instante t se cumple:
-nmero de posiciones de adsorcin ocupadas=uN
-nmero de posiciones de adsorcin libres = N-uN=N(1-u)
Si consideramos una cintica de primer orden respecto a cada miembro, se
obtiene que la velocidad de adsorcin es proporcional al nmero de colisiones
entre las molculas de la fase gaseosa y las posiciones de adsorcin vacas, ya
que slo se forma una monocapa:
N ) 1 ( P k v
a a
u = (3)
La velocidad de desorcin ser proporcional al nmero de molculas
adsorbidas
u = N k v
d d
(4)
Las dos velocidades se igualan al llegar al equilibrio, de donde se obtiene:
u = u N k ) 1 ( PN k
d a
(5)
13
u = u
d a a
k P k P k (6)

Si despejamos la fraccin de recubrimiento:
P k k
P k
a d
a
+
= u (7)

Definiendo la constante de equilibrio como K=k
a
/k
d
se obtiene la isoterma de
Langmuir:
KP 1
KP
+
= u (8)
Alternativamente, esta expresin puede deducirse a partir del equilibrio entre
productos (posiciones ocupadas) y reactivos (posiciones libres y molculas en
fase gas):
P ) 1 ( N
N
K
u
u
= (9)
que, reordenando, conduce a la expresin anterior (8).
Experimentalmente, el grado de recubrimiento puede obtenerse por la relacin
entre el volumen de gas adsorbido a la presin P y el volumen adsorbido
cuando la monocapa esta sobresaturada, es decir, cubre totalmente la
superficie:
mon
V
V
= u



u
P (Atm)
u=1
14
En funcin de la presin se obtiene:
- P=0 u =0
- P

+ u KP
- P

| u

1

La isoterma de Langmuir puede linealizarse para comprobar ms fcilmente si
el comportamiento experimental se ajusta a esta expresin:
KP 1
KP
V
V
mon
+
= = u (10)
Dando la vuelta a la ecuacin y multiplicando por V
mon
se obtiene:
mon mon
V
1
P KV
1
V
1
+ = (11)
Es decir, al representar 1/V frente a 1/P la ordenada en el origen nos da 1/V
mon

y la pendiente 1/(KV
mon
) tal como se muestra en la siguiente figura.



Extensiones de la Isoterma de Langmuir
i) Adsorcin competitiva entre dos gases A y B:
A + M A-M
B + M B-M

Cuando dos gases compiten por los mismos centros de adsorcin, entonces
hemos de resolver los dos equilibrios simultneamente para obtener las
1/P
1/V
Pte=1/KV
mon
1/V
mon
15
fracciones de recubrimiento del gas A (u
A
) y del gas B (u
B
) en funcin de las
presiones de A y B (P
A
y P
B
). Teniendo en cuenta que la fraccin de centros
libres ser ahora 1-u
A
-u
B
, podemos escribir los equilibrios como:

A B A
A
A
P ) 1 ( N
N
K
u u
u
= (12)

B B A
B
B
P ) 1 ( N
N
K
u u
u
= (13)
Las soluciones para las fracciones de recubrimiento, despejando de las
expresiones anteriores son:


u
A
=
K
A
P
A
1+ K
A
P
A
+ K
B
P
B
(14)


u
B
=
K
B
P
B
1+ K
A
P
A
+ K
B
P
B
(15)

ii) Adsorcin disociativa: cuando un gas se disocia al quimiadsorberse
entonces necesitamos dos posiciones de adsorcin para fijar los fragmentos
producidos.
A
2
(g) + 2M 2 A-M (ads)

La velocidad de adsorcin es proporcional a la presin y a la probabilidad de
que ambos tomos encuentren posiciones de adsorcin disponibles
simultneamente.
2
a a
)] 1 ( N [ P k v u = (16)
la velocidad de desorcin es proporcional a la frecuencia de encuentros de
dos tomos sobre la superficie y, por tanto, del cuadrado de centros
ocupados:
2
d d
) N ( k v u = (17)
en el equilibrio: v
a
=v
b


k
d
N
2
u
2
= k
a
N
2
(1u)
2
u
1u
= (KP)
1/ 2
u =
(KP)
1/ 2
1+ (KP)
1/ 2
(18)
16

Las curvas correspondientes a las isotermas de Langmuir con y sin
disociacin son muy similares. El recubrimiento se acerca a 1 con la presin,
ms lentamente en el caso de adsorcin disociativa, como se observa en la
siguiente figura donde se representa la isoterma de Langmuir con
disociacin (lnea discontinua) y sin disociacin (lnea continua) para
distintas temperaturas y por tanto valores de K.





Efecto de la temperatura sobre el equilibrio de adsorcin

Una vez deducido el modelo de la isoterma de Langmuir para la adsorcin en
monocapa, podemos discutir, desde diferentes puntos de vista, cul es el
efecto de la temperatura sobre dicho equilibrio.
- Dado que H
ads
<0 , segn el principio de Le Chatelier, al aumentar la
temperatura el equilibrio se desplaza hacia los reactivos disminuyendo u.
- A nivel molecular significa que a medida que aumenta la temperatura,
aumenta la movilidad de las molculas adsorbidas sobre la superficie del
slido, con lo cual aumenta la probabilidad de que escapen de esta
superficie.
- Tambin se puede razonar con la ecuacin de Vant Hoff que nos da la
variacin de la constante de equilibrio con la temperatura como:
17
2
0
r
P
RT
H
T
K ln A
= |
.
|

\
|
c
c
. En el caso en el que la reaccin es una adsorcin, la
ecuacin de Vant Hoff se particulariza como:


clnK
cT
|
\

|
.
|
u
=
AH
ads
RT
2
. (19)
Si, como es habitual, H
ads
<0 al aumentar la temperatura la constante de
equilibrio disminuye.

Cmo se puede determinar H
ads
utilizando la isoterma de Langmuir?


KP =
u
1u
y tomando logaritmos,


lnK+lnP = ln
u
1u
|
\

|
.
|
. Si mantenemos u
constante y variamos la temperatura, se obtiene:


clnK
cT
|
\

|
.
|
u
+
clnP
cT
|
\

|
.
|
u
= 0 (20)


clnP
cT
|
\

|
.
|
u
=
clnK
cT
|
\

|
.
|
u
=
AH
ads
RT
2
(21)

De acuerdo con esta ltima expresin, podemos determinar la entalpa de
adsorcin isostrica (con grado de recubrimiento constante) midiendo la
presin necesaria para alcanzar un cierto grado de recubrimiento a distintas
temperaturas, tal y como se indica esquemticamente en la siguiente figura.

18
A medida que aumenta la temperatura, si la adsorcin es exotrmica, har falta
una presin mayor para conseguir un mismo grado de recubrimiento. De esta
grfica podemos ir tomando parejas de valores (P, T)
u
. Como:
R
H
T
P ln
T
T / 1
P ln
ads 2
A
= |
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
u u
(22)
Si H
ads
es constante la representacin de lnP frente a 1/T debe dar una lnea
recta cuya pendiente es H
ads
/R.

Limitaciones en la isoterma de Langmuir

Las suposiciones usadas en la deduccin de Langmuir no son completamente
verdaderas:
- las posiciones de adsorcin no son totalmente equivalentes, en la
superficie aparecen bordes, esquinas,. Se ocuparn primero aquellas
posiciones que den lugar a la formacin de un enlace ms estable.
- La interacciones entre las molculas adsorbidas pueden ser
significativas, influyendo el grado de ocupacin sobre la afinidad entre
adsorbato y adsorbente.
Como consecuencia de los dos puntos anteriores la entalpa de adsorcin
disminuir a medida que u aumenta ya que primero se ocupan las
posiciones de mayor energa de enlace y tambin a que a medida que la
superficie se llena aumentan las repulsiones entre especies adsorbidas. Por
lo tanto, la entalpa de adsorcin no ser constante, tal y como muestran las
mediciones experimentales que aparecen en la siguiente figura:


19
- puede existir movilidad de las molculas adsorbidas a lo largo de la
superficie, dando lugar a la ocupacin de posiciones distintas.
- Sobre la monocapa quimisorbida pueden formarse otras capas de
fisisorcin.

3.2. Isoterma BET
La isoterma de Langmuir ignora la posibilidad de formacin de capas de
fisisorcin sobre la inicial, motivo por el que se llega a una saturacin de la
superficie a presiones altas. Si se admite la posibilidad de formacin de
multicapas, el crecimiento sera indefinido hasta producirse la condensacin del
gas.
La isoterma mas usada para analizar la adsorcin en multicapas se debe a S.
Brunauer, P. Emmett y E. Teller (1938) denominada isoterma BET.

Para su deduccin se parte de tres supuestos:
i) todos los centros de adsorcin de la superficie son equivalentes
ii) la capacidad de adsorcin de un centro no depende del grado de
ocupacin de los centros vecinos.
iii) Sobre cada centro pueden adsorberse varias capas de molculas,
siendo el calor de adsorcin para todas ellas equivalentes excepto
para la primera.
El objetivo es calcular la relacin entre el nmero total de molculas adsorbidas
(n) y el nmero total de centros de adsorcin (n
0
). A diferencia de la isoterma
de Langmuir, ahora el nmero de molculas adsorbidas no coincide con el de
posiciones ocupadas, ya que puede haber posiciones con ms de una
molcula. El grado de recubrimiento ya no valdr entre 0 y 1 sino entre 0 e
infinito. Para su clculo, de forma equivalente a la deduccin de la isoterma de
Langmuir, se establece la condicin de equilibrio para cada una de las capas
formadas, definiendo el nmero de posiciones de adsorcin con j molculas
adsorbidas (s
j
). Veamos el siguiente ejemplo:
20

En este caso tenemos:
s
0
=nmero de posiciones de adsorcin con 0 molculas adsorbidas=4
s
1
=nmero de posiciones de adsorcin con 1 molculas adsorbidas=3
s
2
=nmero de posiciones de adsorcin con 2 molculas adsorbidas=2
s
3
=nmero de posiciones de adsorcin con 3 molculas adsorbidas=2
s
4
=nmero de posiciones de adsorcin con 4 molculas adsorbidas=1

En base a los valores de s
j
podemos calcular n y n
o
:


n = js
j
j=0

= 04+13+ 22+ 32+ 41=17 (23)




n
0
= s
j
j=0

= 4+ 3+ 2+ 2+1=12 (24)
Los valores de las s
j
pueden relacionarse entre s estableciendo la condicin de
equilibrio entre posiciones de adsorcin con un nmero diferente de molculas
adsorbidas. Para el caso de posiciones vacantes (s
0
) y posiciones con una
nica molcula (s
1
) esta condicin de equilibrio viene dada por la isoterma de
Langmuir:


s
1
s
0
=
Nu
N(1u)
= KP (25)
La teora de BET extiende esta relacin postulando entre posiciones con j-1 y j
molculas adsorbidas, siendo la constante de equilibrio K* para todo valor de
j>1:


s
j
s
j1
= K * P para j= 2, 3 (26)
21
Mediante el uso de esta ecuacin y la anterior podemos relacionar cualquier s
j

con el nmero de posiciones vacantes s
0
:


s
j
= K* Ps
j1
= (K* P)
2
s
j2
= (K* P)
j1
s
1
= KP(K* P)
j1
s
0
(27)
Si llamamos c=K/K* (valor que depender nicamente de la temperatura) y
x=K*P, la relacin anterior queda como:


s
j
= cs
0
x
j
(28)
De esta manera ya estamos en disposicin de evaluar el nmero total de
molculas adsorbidas y el nmero de posiciones de adsorcin:


n = js
j
j=0

= cs
0
jx
j
j=0

(29)


n
0
= s
j
j=0

= s
0
+ s
j
j=1

= s
0
+ cs
0
x
j
j=1

(30)
En estas expresiones aparecen dos series matemticas convergentes cuyo
valor es:


jx
j
j=0

=
x
(1 x)
2
;


x
j
j=1

=
x
1 x
(31)
quedando entonces:


n =
cs
0
x
(1 x)
2
;


n
0
= s
0
+
cs
0
x
(1 x)
(32)
La relacin entre molculas adsorbidas y posiciones de adsorcin ser por lo
tanto el grado de recubrimiento u:


n
n
0
=
cs
0
x /(1 x)
2
(s
0
(1 x) + cs
0
x) /(1 x)
=
cx
(1 x)(1 x + cx)
(33)
En esta expresin, el nmero total de molculas adsorbidas (n) es proporcional
al volumen de gas adsorbido (V) y el nmero de posiciones de adsorcin (n
0
)
es proporcional al volumen de gas necesario para completar la primera
monocapa (V
mon
), por lo que la isoterma BET normalmente se expresa de la
forma:
) cx x 1 )( x 1 (
cx
V
V
mon
+
= (33a)
Esta frmula puede expresarse tambin en funcin de P, K y K*, quedando:
22
) KP P * K 1 )( P * K 1 (
KP
V
V
mon
+
= (33b)

Para completar la deduccin de la isoterma BET nos queda encontrar una
expresin para x=K*P. Para ello debemos recordar que en el lmite de una
adsorcin en una capa de j muy elevado, el proceso de adsorcin es totalmente
asimilable a la condensacin del gas. Es decir, para las capas muy alejadas de
la superficie del slido podemos considerar el equilibrio de adsorcin como un
equilibrio vapor lquido:
A (g) + (A
j-1
)
(ads)
(A
j
)
(ads)
si j es muy alto es prcticamente lo mismo que
A (g) A (l) cuya constante de equilibrio sera simplemente 1/P*, siendo P* la
presin de vapor del lquido puro. As pues podemos considerar que K* (puesto
que hemos supuesto que despus de la primera monocapa todas son
equivalentes) es igual a la inversa de la presin de vapor:


x = K* P =
P
P*
(34)

En la figura puede observarse como depende la forma de la isoterma con el
valor de la concentracin para distintos valores de c. Si la constante de
formacin de las capas por encima de la primera es cero, entonces la isoterma
23
BET se reduce a una isoterma de Langmuir, tal y como aparece en la figura
para c. esta curva es la isoterma de tipo I. Un valor grande de c indica que
la constante de formacin de la primera monocapa es mucho mayor que la
constante del resto y por lo tanto el proceso viene dominado por este proceso.
Una vez formada la primera capa empieza a notarse la formacin del resto
(curva con c~ 100). Esta curva corresponde a la isoterma de tipo II. Si c= 1
todas las capas tienen una misma constante de formacin. En este caso, la
formacin de todas las capas avanza gradualmente y la curva corresponde a
las isotermas de tipo III. Hay que sealar que el caso c<1 (K*>K) no tiene
sentido pues en este caso las molculas de adsorbato tendran mayor afinidad
entre s que con la superficie y no se producir la adsorcin.

3.3. Otras isotermas
Las isotermas de Langmuir y BET obtenidas anteriormente se derivan a partir
de modelos tericos. Alternativamente, es posible encontrar funciones
matemticas que ajusten a los datos experimentales para despus investigar la
base fsica de este ajuste.
i) una de las isotermas empricas ms utilizadas es la propuesta por Freundlich
a finales del siglo XIX:


u = kP
1/ n
(35)
Se puede derivar tericamente una expresin de este tipo suponiendo que la
superficie contiene diferentes tipos de centros de adsorcin. Los parmetros
de ajuste k y n (normalmente entre 1 y 10) son constantes. Se pueden
obtener del ajuste lineal de la expresin en forma logartmica
lnu=lnk+(1/n)lnP. La representacin de lnu frente a lnP permite obtener n de
la pendiente y k de la ordenada en el origen.
Esta isoterma no es vlida para presiones altas pero es ms precisa que la
de Langmuir a presiones intermedias. Se utiliza para describir la adsorcin
de solutos sobre slidos.




24
ii) La isoterma de Temkin
u=Aln(BP) (36)

donde A y B son dos constantes empricas. Se utiliza para sistemas cuya
entalpa de adsorcin decrece linealmente con u, factor que no se tiene en
cuenta en las isotermas de Langmuir. La representacin lineal, u frente lnP
(u=AlnB+AlnP) permite obtener A de la pendiente y B de la ordenada en el
origen.

4. Velocidad de procesos superficiales

Para estudiar la velocidad a la que ocurren los procesos de adsorcin y
desorcin podemos utilizar el concepto de superficie de energa potencial. La
energa del estado de transicin es una magnitud clave para conocer la energa
de activacin de un proceso y por lo tanto su velocidad. En este caso, la
coordenada de reaccin puede ser la distancia a la superficie de la molcula
que va a adsorberse. Vamos a suponer un proceso de adsorcin lo ms
completo posible: una molcula A
2
que puede sufrir fisisorcin y tambin
quimisorcin disociativa sobre la superficie, A
2
(g) 2A (ads), y estudiemos
como puede variar la energa potencial de la molcula a medida que se
aproxima a la superficie.




Nuestro punto de partida es la molcula en estado gaseoso, es decir, a una
distancia infinita de la superficie. Esta situacin (estructura 1) ser nuestro
origen de energas. A medida que la molcula A
2
se aproxima a la superficie
25
disminuye la energa potencial debido a las fuerzas de Van der Waals (siempre
atractivas) hasta que se alcanza un mnimo de energa correspondiente a la
fisisorcin (estructura 2). Este mnimo de energa tendr una energa menor
que el punto de partida pero el pozo ser poco profundo. A partir de esta
estructura, si queremos alcanzar la estructura correspondiente a la
quimisorcin (estructura 4) debemos pasar por una estructura de transicin
donde comience a romperse el enlace A-A y a formarse los enlaces con la
superficie. Esta es la estructura 3. A partir de ella la energa comenzara a bajar
a medida que nos acercamos a la superficie hasta llegar al mnimo de
quimisorcin (estructura 4), mnimo significativamente ms profundo que el
anterior.
Una representacin esquemtica de la energa potencial en funcin de la
distancia a la superficie para el proceso que acabamos de describir aparece en
la siguiente figura:



En esta figura aparecen representadas las entalpas de adsorcin fsica (ads,
F) y qumica (ads, Q) junto a la energa de activacin del proceso de
quimiadsorcin. El proceso de fisisorcin es no activado (no tiene energa de
activacin) pues en l slo se ponen en juego fuerzas atractivas. Entre el
26
mnimo de fisisorcin y el de quimisorcin existe, por tanto, una barrera de
energa. Entre dos mnimos debe de haber un mximo. En el caso
representado, el mximo de esta barrera queda por encima de la energa de la
molcula situada a distancia infinito de la superficie y por lo tanto tenemos una
cierta energa de activacin para la quimisorcin.

Alternativamente, este mximo (estructura 3) puede quedar por debajo de la
energa de la molcula situada a distancia infinito de la superficie. En este
segundo caso tendramos un proceso no activado (sin energa de activacin) y
por lo tanto muy rpido. En la siguiente figura se da una representacin
esquemtica de la superficie de energa potencial para una quimisorcin sin
energa de activacin.



Resumiendo, podemos decir que:
- la fisisorcin es un proceso rpido, normalmente sin energa de
activacin.
- La quimisorcin puede ser: a) rpida si E
a
es pequea o cero (en ese
caso la velocidad no depende significativamente de la temperatura); b)
lenta si E
a
es grande, la velocidad aumenta con la temperatura.
27
En general, para cualquier reaccin existe una relacin entre las energas de
activacin del proceso directo e inverso:
H
r
= E
a,d
- E
a




As pues, para la adsorcin podramos escribir: H
ads
=E
a,ads
-E
a,des
, siendo
E
a,des
la energa de activacin de l proceso de desorcin. Por lo tanto:

E
a,des
=E
a,ads
-H
ads
(37)

Como la adsorcin (fsica y qumica) es normalmente exotrmica, E
a,des
E
a,ads
;
es decir, la constate de velocidad de desorcin de una partcula ser menor
que la de adsorcin. Para una adsorcin con energa de activacin nula:
E
a,des
=-H
ads

La desorcin ser por tanto, un proceso con una cierta energa de activacin.
Para una partcula fisisorbida, la energa de activacin de la desorcin ser
pequea ya que el pozo de energa potencial no es muy profundo.

La cintica de desorcin puede estudiarse por experimentos de desorcin
trmica. A medida que T aumenta, aumenta la velocidad de desorcin,
apareciendo bruscos aumentos de velocidad cuando la energa trmica de las
molculas adsorbidas es mayor que la energa de activacin de la desorcin. Si
aparecen varios picos indica la presencia de diferentes posiciones de
adsorcin, con diferentes entalpas de adsorcin. La siguiente figura, donde se
representa la velocidad de desorcin de H
2
en una superficie 100 de W frente a
28
la temperatura, es un claro ejemplo de este tipo de comportamiento. El anlisis
de los datos permite diferenciar hasta tres posiciones de adsorcin distintas.


V
e
l
o
c
i
d
a
d

d
e
s
o
r
c
i

n
T(K)
H
2
sobre superficie (100) de W
300 500 700