Исследование люминесцентных свойств квантовых ям на основе

оксида цинка

Шевченко Е. А.

Содержание

1 Введение 2

2 Обзор литературы 3
2.1 Перспективы изучения и применение ZnO . . . . . . . . . . . . . 3
2.2 Кристаллическая решетка . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.3 Оптические и электронные свойства . . . . . . . . . . . . . . . . 8

3 Методика оптической спектроскопии экситонов 13

3.1 Измерительная установка . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.2 Спектроскопия люминесценции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3.3 Спектроскопия отражения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.4 Спектроскопия возбуждения люминесценции . . . . . . . . . . . 21

4 Обсуждение результатов экспериментов 24

4.1 Экситоны в ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
4.2 Квантовые ямы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
4.3 Экситоны в твердом растворе ZnMgO . . . . . . . . . . . . . . . 27

5 Заключение 29

1
 1 Введение

Интерес к ZnO подогревается перспективами использования в оптоэлек-

тронике благодаря его прямозонной структуре с широкой запрещенной зоной
(3,3 эВ при 300°К). Некоторые варианты применения ZnO в оптоэлектрони-
ке совпадают с применением GaN, другим широкозонным полупроводником
(3,4 эВ при 300°К), который широко используется для производства зеленых,
сине-ультрафиолетовых, и белых светоизлучающих устройств. Вместе с тем
ZnO имеет некоторые преимущества по сравнению с GaN, среди которых
высокое качество материала и большая энергия связи экситона. Также, тех-
нология роста ZnO гораздо проще, что является залогом низкой стоимости
устройств на его основе. Энергия связи экситона, равная ∼60 мэВ при 300°К
(у GaN ∼26 мэВ), позволяет вызывать генерацию носителей заряда на основе
экситонной рекомбинации при температуре даже более высокой, чем комнат-
ная.
В последнее время новая волна интереса к оксиду цинка вызвана его приме-
нимостью в качестве высококачественных подложек и исследованиями про-
водимости p-типа и ферромагнитного поведения легированных переходными
металлами образцов. Основным препятствием для развития и применения в
оптоэлектронике ZnO является затруднения в получением кристаллов с про-
водимостью p-типа с малым сопротивлением, хотя ZnO уже используется в
промышленности благодаря его пьезоэлектрическим свойствам и ширине за-
прещенной зоны, соответствующей ближнему ультрафиолетовому диапазону.
За последние несколько лет стал доступным рост слоев ZnMgO и гете-
роструктур ZnMgO–ZnO методом молекулярно-лучевой эпитаксии. К люми-
несцентным свойствам квантовых ям (КЯ) на основе ZnO в настоящее время
проявляется значительный интерес. Ширину запрещенной зоны можно ва-
рьировать от 3,3 до 4,0 эВ за счет легирования ZnO магнием. Исследование
состояний локализованных экситонов в твердом растворе ZnMgO и струк-
турах с КЯ ZnO/ZnMgO при низкой температуре составляет основу данной
работы.

2
 2 Обзор литературы

2.1 Перспективы изучения и применение ZnO

Изучение параметров ZnO началось с исследования структуры кристал-

лической решетки в 1935 году (Банн). Позже проводились исследования ее
колебательных свойств с комбинационным рассеянием в 1966 году (Дэймен),
подробные исследование оптических свойств в 1954 году (Моллуо), рост мето-
дом газофазной эпитаксии в 1970 году (Галли и Кокер). Также были созданы
такие приборы, как барьеры Шоттки на золоте в 1965 году (Меда), свето-
излучающие диоды в 1967 году (Драпак), в которых использовался Cu2 O
в качестве материала p-типа, МДП-структуры в 1974 году (Минами и др.),
p-n-переходы ZnO–ZnSe в 1975 году (Тсуркан и др.) и омические контакты
(Бриллсон) [1].
Оптические свойства и процессы в ZnO были подробно изучены многие
десятилетия назад. Колебательные свойства кристаллической решетки были
определены на ранних этапах изучения. Методы выращивания ZnO несиль-
но отличаются от тех, которые используются в последнее время: осаждение
из паровой фазы, газо-фазная эпитаксия, гидротермальный рост, имевший
смысл также в связи с легированием литием в попытке получить материал
p-типа, подложки высокого качетва и так далее.
Пленки ZnO можно выращивать при относительно низких температурах
(менее 700 ℃). Большая энергия связи экситона (60 мэВ) обусловливает ин-
тенсивное экситонное излучению вблизи края поглощения при комнатной и
более высоких температурах, поскольку эта величина в 2,4 раза превыша-
ет тепловую энергию частиц при комнатной температуре (kB T = 26 мэВ);
также имеет место излучение лазерных структур на основе ZnO в комнат-
ной температуре. Следует отметить, что помимо вышеупомянутых свойств
у ZnO есть такие преимущества перед прочими широкозонными материала-
ми, как радиационная стойкость и легкость обработки жидкостным химиче-
ским травлением. Эксперименты подтвердили, что ZnO весьма резистивный

3
к высокоэнергетическому излучению, что делает его очень удобным кандида-
том для применения в космической технике. ZnO легко поддается поддается
травлению различными кислотами и щелочами, что дает возможность изго-
тавливать устройства малых размеров. Кроме того, ZnO обладает такой же
кристаллической структурой, что и GaN, с близкими параметрами решетки,
поэтому может быть использован в качестве подложки для эпитаксиального
роста высококачественных пленок GaN.
ZnO недавно нашел применение в изготовлении прозрачных тонкопленоч-
ных транзисторов,так как транзисторы на основе ZnO не чувствительны к
видимому свету. Кроме того, концентрацию носителей заряда до 2 · 1021 см−3
можно достичь сильным легированием замещения в ZnO. Контролируя сте-
пень легирования, электрические свойства материала можно изменить от ди-
электрика через полупроводник n-типа до металла, сохраняя оптическую
прозрачность, что можно использовать для создания прозрачных электро-
дов в плоских дисплеях и создания солнечных батарей. ZnO также является
перспективным кандидатом для приложений спинтроники. В работе [2] при-
водится предположение о том, что для легированных марганцем образцов
температура Кюри составит более 300° K. Также предполагается, что легиро-
вание донорами Fe, Co, или Ni повышает температуру Кюри ферромагнетика
[3, 4].
Вместе с тем, одной из важных проблем остается получение кристаллов с
проводимостью p-типа. Несмотря на весь достигнутый прогресс и получен-
ные пленки ZnO с p-проводимостью с помощью различных методов роста и
легирования различными элементами V группы (N, P, As, Sb), качественных
кристаллов p-типа получить не удается до сих пор. Эта проблема на сего-
дняшний день является ключевой в исследовании ZnO.
Некоторые из основных свойств ZnO по-прежнему остаются неясными. На-
пример, природа остаточной проводимости n-типа в нелегированных пленках
ZnO, будь то в связи с примесями или дефектами. Некоторые исследователи
приписывают остаточный фон внутренним дефектам кристалла: вакансиям

4
кислорода, попавшим в междоузлия атомам цинка или примеси водорода.
Широкий пик спектра люминесценции ZnO (500–530 нм), который наблюда-
ется почти во всех образцах независимо от условий роста, некоторыми иссле-
дователями приписывается к вакансиям одиночных ионизированных атомов
кислорода, по мнению других он относится к остаточной примеси меди.
Хотя с получением p-ZnO проблема не решена, преимущества ZnO в на-
стоящее время используются альтернативными способами, например, в p-n-
гетероструктурах, за счет размещения пленки n-ZnO на других материалах
p-типа, при этом используя ZnO в качестве активного слоя. В этом направле-
нии был достигнут прогресс с рядом гетероструктур, в которых Si, NiO, GaN,
AlGaN, SiC, ZnTe, CuO, CdTe и т. д. играют роль слоя p-типа. В частности,
высокая интенсивность ультрафиолетового излучения была получена из гете-
роструктуры n-ZnO/p-AlGaN, в которой ZnO выступает в качестве активного
слоя. Эти результаты являются предпосылками к дальнейшим попыткам ре-
ализовать ZnO в технике. Аналогично GaN, до появления материала p-типа,
ZnO используется в МДП-структурах, не требующих p-ZnO, но они обладают
невысокой эффективностью.

2.2 Кристаллическая решетка

Большинство из бинарных соединений полупроводников группы II-VI кри-

сталлизуются либо в кубическую структуру цинковой обманки, либо в гекса-
гональную структуру вюртцита, в которых каждый анион окружен четырьмя
катионами в углах тетраэдра и наоборот. Эта тетраэдрическая координация
является типичной для ковалентной связи sp3 , но такие материалы также
имеют существенный ионный характер. У ZnO ионность находится на гра-
нице между ковалентными и ионными полупроводниками. Кристаллы ZnO
могут обладать следующими типами сруктуры: структура вюртцита (B4),
структура цинковой обманки (B3), и структура каменной соли (B1), они по-
казаны на рис. 1. В нормальных условиях термодинамически стабильной яв-
ляется структура вюртцита. Структуру цинковой обманки можно получить

5
только ростом на подложке с кубической структурой, а структуру каменной
соли — ростом при относительно высоком давлении.

Рис. 1: Варианты кристаллической структуры ZnO: (a) кубическая структура каменной соли (B1), (b)
кубическая решетка цинковой обманки (B3) и (c) гексагональная структура вюртцита (B4). Серые и
черные сферы соответствуют атомам цинка и кислорода соответственно.

Структура вюртцита имеет гексагональную элементарную ячейку с двумя

p
параметрами решетки: a и c в соотношении c/a = 8/3 = 1,633, она облада-
4
ет симметрией пространственной группы C6ν . Точечные группы Cnν имеют
ось n-го порядка и n плоскостей отражения, проходящих через эту ось. Эти
группы содержат 2n элементов, n из них есть элементы группы Cn , а осталь-
ные являются отражениями в n вертикальных плоскостях. Ввиду наличия
плоскости отражения, проходящей через ось cn , эта ось является двусторон-
ней, т. е. повороты ckn и cn−k
n сопряжены. Если n нечетно, то при поворотах ckn
(k = 0, 1, . . . , n − 1) все плоскости σν совмещаются друг с другом, поэтому
все отражения в плоскостях σν входят в один класс. Если n четно, то при
поворотах ckn плоскости σν совмещаются друг с другом через одну, поэтому
отражения в плоскостях при четных n = 2p разбиваются на два класса по
p отражений в каждом. [5] Для точечной группы C6ν , n = 6 четно, следова-
тельно, имеем два класса отражений по p = 3 отражений в каждом.
В пространственной группе симметрии решетки вюртцита ось шестого по-
рядка является винтовой, и половина плоскостей отражения является плоско-
стями скольжения. Двенадцать поворотных элементов группы C6ν приведены
в таблице:

6
 ¡ ¯ ¢ ¡ ¯ ¢ ¡ 2¯ ¢ ¡ 3¯ ¢ ¡ 4¯ ¢ ¡ 5¯ ¢
e¯0 c6 ¯ τ c6 ¯ 0 c6 ¯ τ c6 ¯ 0 c6 ¯ τ

¡ ¯ ¢ ¡ ¯ ¢ ¡ 2 ¯ ¢ ¡ 3 ¯ ¢ ¡ 4 ¯ ¢ ¡ 5 ¯ ¢
σ1 ¯ τ c6 σ1 ¯ 0 c6 σ1 ¯ τ c6 σ1 ¯ 0 c6 σ1 ¯ τ c6 σ1 ¯ 0

Здесь τ = c/2 — вектор нетривиальной трансляции, направленный по оси c6 ,

c — размер элементарной ячейки вдоль этой оси.

Рис. 2: Схематическое изображение решетки вюртцита ZnO с постоянными решетки a и c. Параметр u

отражает длину связи или расстояние до ближайшего соседнего атома b, деленного на c (0,375 в идеальном
кристалле), α и β — углы между направлениями связей (109,47° в идеальном кристалле).

Схематическое представление структуры вюртцита ZnO показано на рис. 2.

Структура состоит из двух взаимопроникающих плотно упакованных шести-
угольных подрешеток, каждая из которых состоит из одного вида атомов,
смещенных по отношению друг к другу с трех сторон вдоль оси c на ве-
личину u = 3/8 = 0,375 в координатах элементарной ячейки (параметр u
определяется как длина связи параллельно с осью c, в единицах c). Каждая
подрешетка имеет два атома в элементарной ячейке, и каждый атом одного
рода окружен четырьмя атомами другого рода, находящимися в вершинах
тетраэдра. В кристалле ZnO структура отклоняется от идеальной структу-
ры вюртцита за счет другого значения соотношения c/a или u. Когда c/a
уменьшается, u увеличивается таким образом, что расстояние от центрально-

7
го атома до каждой из вершин тетраэдра остается практически неизменным
за счет изменения углов тетраэдра.

2.3 Оптические и электронные свойства

Оптические свойства полупроводника связаны как с внутренними, так и

внешними эффектами. Внутренние оптические переходы происходят между
электронами в зоне проводимости и дырками в валентной зоне, включая эк-
ситонные эффекты. В высококачественных образцах с низкой концентрацией
примеси можно наблюдать возбужденное состояние экситонов в дополнение к
их основному состоянию. Внешние свойства связаны с примесями или дефек-
тами, которые обычно создают дискретные энергетические уровни в запре-
щенной зоне и, следовательно, влияют на процессы оптического поглощения
и излучения. Электронные состояния связанных экситонов существенно за-
висят от материала, в частности от зонной структуры. Экситон на мелких
нейтральных примесях представляет собой комплекс из двух электронов с
разными спинами, занимающими одно состояние с результирующим нулевым
спином, и дырку. Аналогичным образом на мелком нейтральном акцепторе
образуется связанный экситон за счет захвата двух дырок из верхней валент-
ной зоны и взаимодействующего с ними электрона. Эти два вида связанных
экситонов являются наиболее важными для оптических процессов. Дефекты,
связанные с оптическими переходами в кристалле, могут проявляться в оп-
тических спектрах как переходы зона–примесь и примесь–примесь, а также
т. н. желто-зеленая люминесценция неясной природы.
В структуре вюртцита ZnO зона проводимости строится из s-состояний, в
то время, как валентная зона образуется в результате перекрытия p-состояний.
Валентная зона расщепляется на три зоны из-за влияния поля кристалла и
спин-орбитального расщепления. Поэтому в процессах поглощения и излу-
чения света доминируют переходы у края поглощения, связанные с этими
тремя зонами. Соответствующие экситонные переходы обычно обозначаются
через A, B и C в порядке увеличения энергии перехода. Пикам основных

8
 Рис. 3: Первая зона Бриллюэна кристалла вюртцита.

состояний свободных экситонов соответствуют следующие значения энергии:

3,3781 эВ для A-экситона при T = 10°К [6], 3,3856 эВ для B -экситона при
T = 10°К [6], 3,4264 эВ при T = 4,2°К для C -экситона [7].

C6ν E C2 2C3 2C6 3σν 3σν0

A1 (Γ1 ) 1 1 1 1 1 1

A2 (Γ2 ) 1 1 1 1 -1 -1

B1 (Γ3 ) 1 -1 1 -1 1 -1

B2 (Γ4 ) 1 -1 1 -1 -1 1

E1 (Γ5 ) 2 2 -1 -1 0 0

E2 (Γ6 ) 2 -2 -1 1 0 0

Таблица 1: Характеры однозначных представлений группы волнового вектора в точке Γ.

Решетка Браве вюртцитного кристалла — гексагональная, обратная ре-

шетка тоже гексагональная, развернутая относительно прямой на 30°. Зона
Бриллюэна для гексагональной решетки является шестигранной призмой,
она показана на рис. 3. Точка Γ находится в центре зоны Бриллюэна, точки
∆ и A находятся на оси шестого порядка: ∆ — внутри, A — на границе зоны
Бриллюэна. Точки H, P и K находятся на боковом ребре призмы: точка H —

9
в вершине призмы, K — посередине ребра, а P занимает произвольное поло-
жение на ребре. Представления группы волнового вектора в точке Γ (~k = 0)
зоны Бриллюэна совпадают с представлениями точечной группы C6ν .
В таблице 1 приведены характеры однозначных представлений: четыре од-
номерных (A1 , A2 , B1 , B2 ) и два двумерных (E1 , E2 ). Как правило, их обозна-
чают Γ1 , . . . , Γ6 1 . Кроме них в двойную группу входят двузначные (спинор-
ные) представления (E10 , E20 , E30 ), их обычно обозначают Γ7 , Γ8 , Γ9 (таблица 2).

C6ν e c2 c3 c23 c6 c56 3σν 3σν0

√ √
E10 (Γ7 ) 2 0 1 -1 3 - 3 0 0
√ √
E20 (Γ8 ) 2 0 1 -1 - 3 3 0 0

E30 (Γ9 ) 2 0 -2 2 0 0 0 0

Таблица 2: Характеры двузначных представлений группы волнового вектора в точке Γ.

В процессе роста ZnO на сапфировой подложке в структуре кристалла име-

ют место напряжения из-за сильного рассогласования постоянных решеток
сапфира и оксида цинка. Причем, рассогласование при температуре роста
усугубляется дальнейшими растяжениями и сжатиями при остывании образ-
цов. В работе [8] проведено исследование зависимости энергии экситонных
состояний от напряжений в кристалле ZnO. Пользуясь данными этой рабо-
ты, можно по полученным результатам спектроскопии оценить напряжение
в кристалле ZnO (рис. 4).
Опираясь на зависимость ширины запрещенной зоны от состава твердого
раствора [10] можно проследить концентрацию магния в твердом растворе
исходя из результатов эксперимента (рис. 5).
В квантовых ямах на основе ZnO с небольшим содержанием магния в со-
ставе барьеров ZnMgO (∼12%) в работе [11] была прослежена зависимость
энергии экситонного перехода от ширины ямы (рис. 6).

1
В литературе часто перепутаны представления Γ5 и Γ6 .

10
Рис. 4: Теоретическая зависимость экситонных переходов при 2° К в ZnO от напряжения вдоль оси (0001),
совмещенная с точечными экспериментальными результатами. [8]

Рис. 5: (a) Зависимость ширины запрещенной зоны твердого раствора Zn1−x Mgx O от x. EgA ¥; EgB N;
EgC H. Относительная погрешность x составляет 5%. (b) Энергия связи B -экситона (¥) и полуширина
экситонной линии (¤).

11
Рис. 6: Зависимость энергии перехода и энергии связи (внутренний график) А-экситона от ширины кван-
товой ямы в структуре ZnO/Zn0,12 Mg0,88 O. Кривым соответствуют расчеты в работе [11], символьные
отметки соответствуют результатам измерений (круги) и расчетов (треугольники) в работе [12].

12
 3 Методика оптической спектроскопии экситонов

3.1 Измерительная установка

Измерения образцов проводились на установке СДЛ-2. Эта установка при-

меняется для наблюдения спектров без оценки интенсивности в единицах
физических величин с нормировочной точностью. Установка СДЛ-2 пред-
назначена для измерения спектров возбуждения, отражения, поглощения и
излучения фотолюминесценции в диапазоне длин волн от 200 до 3300 нм при
изучении кристаллов, стекол, жидкостных и поликристаллических образцов
в естественном и поляризованном свете.
Для изучения спектра люминесценции объекта необходимо осветить обра-
зец излучением, способным возбуждать его вторичное свечение, и исследо-
вать состав и интенсивность люминесценции.

irradiance 6235 Xe Lamp 150W

irradiance at 0,5 m, mW m^(-2) nm^(-1)

100

10

0,1

0 500 1000 1500 2000 2500

wavelength, nm

Рис. 7: Спектр ксеноновой лампы. Для измерений интересующим диапазоном длин волн является гладкий
участок на спектре: от 200 до 500 нм.

В установке для решения этих задач используются источник сплошного

спектра — ксеноновая лампа (ее спектр приведен на рис. 7), светосильный

13
монохроматор, который обеспечивает освещение образца монохроматическим
излучением, возбуждающим люминесценцию, монохроматор, обеспечиваю-
щий регистрацию спектра люминесценции в широком диапазоне, и регистри-
рующие излучение приемники.
Освещение образца также может осуществляться светом ксеноновой лампы
или лазера.
Программное обеспечение установки позволяет производить многократное
сканирование спектра в заданном диапазоне длин волн. Обеспечивается на-
копление в оперативном запоминающем устройстве последовательно зареги-
стрированных спектров с выводом накопленных сигналов на регистрирующие
устройства в цифровой или графической форме.
Зарегистрированные спектры могут логарифмироваться, делиться или ум-
ножаться друг на друга, складываться и вычитаться один из другого. Из
измеренной величины сигнала может вычитаться постоянная величина, на-
пример, величина, соответствующая уровню фона. В диапазоне длин волн от
200 до 750 нм в качестве приемника излучения используется фотоэлектрон-
ный умножитель в режиме счета фотонов. Измерение спектров происходит
при низкой температуре: гелиевый криостат замкнутого цикла позволяется
достичь температуры порядка 20°К.
В монохроматорах МДР-12 и МДР-23 (рис. 8) использованы дифракцион-
ные решетки 1200-I, работающие в диапазоне длин волн от 200 до 500 нм.

3.2 Спектроскопия люминесценции

Согласно определению по Вавилову–Видеману люминесценцией называ-

ется избыток излучения тела над температурным, если это излучение об-
ладает конечной длительностью, превышающей период световых колебаний.
При поглощении света с энергией кванта ~ω > Eg рождаются неравновес-
ные электроны и дырки, их рекомбинация приводит к вторичному свечению,
причем частота вторичного свечения обычно меньше частоты падающего,
и ~ωP L ≈ Eg . Это связано с быстрой релаксацией электронов на дно зоны

14
 Рис. 8: Схема установки СДЛ-2.

проводимости и «всплытием» дырок к потолку валентной зоны. При высо-

кой энергии кванта возбуждения ~ωexc сначала за время порядка 10−13 сек
испускаются оптические фононы (рис. 9). Затем, когда энергия носителей
становится меньше энергии оптического фонона ~Ω, энергетическая релак-
сация электронов и дырок происходит вследствие испускания акустических
фононов за времена порядка 10−12 –10−11 сек. Далее носители термализуют-
ся, то есть приобретают квазиравновесное распределение, характеризуемое
температурой, за время порядка 10−10 сек. Затем происходит излучательная
рекомбинация с характерным временем ∼10−9 сек. Как правило, при низких
температурах в полупроводниках фотолюминесценция может быть связана
не только с переходами зона–зона, но с переходами зона–акцептор, донор–
зона, донор–акцептор, а также возможна и экситонная люминесценция.
Спектр фотолюминесценции несет информацию о состояниях в кристал-

15
 Рис. 9: Релаксация электрона и дырки.

ле, которых происходит релаксация носителей после их возбуждения, то есть

можно наблюдать излучательную рекомбинацию с участием состояний, рас-
положенных в запрещенной зоне: экситонов, примесей и дефектов. В идеаль-
ном кристалле основное состояние экситона является наинизшим.

Рис. 10: Механизмы излучательной рекомбинации. Показаны переходы зона-зона, зона проводимости –
акцептор и донор – валентная зона

Спектральная зависимость интенсивности люминесценции с участием зоны

и примеси дается выражениями
µ ¶
p ~ω − Eg + Ea
I(~ω) ∼ ~ω − Eg + Ea exp − ,
kT
µ ¶
p ~ω − Eg + Ed
I(~ω) ∼ ~ω − Eg + Ed exp − ,
kT
где за Ea и Ed принята разница энергии между краем ближайшей зоны и

16
уровнем соответствующей примеси. Первый сомножитель отражает зависи-
мость плотности состояний в зоне проводимости от энергии рекомбинирующе-
го электрона, а второй — распределение по энергии электронов, образующих
невырожденный газ при температуре T . Эта зависимость не отражает дей-
ствительности при ~ω = Eg + Ea(d) , вместо этого на практике наблюдается
затянутый длинноволновый хвост, связанный с флуктуациями концентрации
заряженных примесей в кристалле.
Рекомбинация типа донор–акцептор характеризуется расстоянием между
примесными центрами R:
e2
~ω = Eg − Ea − Ed + .
κR
Так как примеси занимают определенные положения в решетке, R принимает
дискретный ряд значений, поэтому спектр рекомбинации этого типа состоит
из большого количества пиков, но проявляется в виде широкого пика.
Уровни энергии экситона можно представить в виде
E0ex ~2 Kex
2
Enex = Eg − 2 + .
n 2Mex
Первые два слагаемых характеризуют внутреннюю энергию экситона, а по-
следнее слагаемое представляет собой кинетическую энергию его поступа-
тельного движения как целого. Если экситоны взаимодействуют только с
квантами света, то законы сохранения имеют вид

~ω = Enex ,
Kex = k ≈ 0,

где k — волновой вектор фотона. Таким образом аннигилировать без уча-

стия третьей частицы могут только экситоны с очень малыми значениями
волнового вектора Kex , поэтому спектр безфононной аннигиляции экситонов
должен состоять из дискретного ряда узких линий, соответствующих внут-
ренней энергии экситона.
Основной уровень связанного экситона расположен ниже уровня свобод-
ного экситона. Зазор между этими уровнями равен энергии связи экситона

17
Рис. 11: Спектр фотолюминесценции КЯ Zn0,85 Mg0,15 O–ZnO при температуре 13°К с различными значе-
ниями ширины (слева) и шириной 2,3 нм при различных значениях температуры (справа) [13].

с ионизованным или нейтральным примесным центром, поэтому линии свя-

занных экситонов смещены в длинноволновую часть спектра по отношению
к линиям излучения свободных экситонов.
В твердом растворе ZnMgO экситоны ведут себя несколько иначе. Они ло-
кализуются на флуктуациях потенциала, образованных неравномерным рас-
пределением магния по кристаллу. Энергия связи таких экситонов больше, а
в силу произвольности ширины и глубины образующихся потенциальных ям
и высоты барьеров пик локализованного экситона неоднородно уширен.
Также более широкие экситонные пики видны и в квантовых ямах. Уши-
рение связано как с флуктуирующим потенциалом в барьерах, так и с непо-
стоянной шириной КЯ в силу неидеальности интерфейса.
Зависимость спектра фотолюминесценции структуры с КЯ Zn0,85 Mg0,15 O–
ZnO от ее ширины показана на рис. 11 (слева). С уменьшением ширины КЯ
пик излучения смещается в сторону увеличения энергии, при этом пик, со-
ответствующий излучению материала барьера, уменьшается, что указывает
на образование дополнительных центров безызлучательной рекомбинации,
то есть оптическое качество структуры с уменьшением ширины ямы пада-
ет. На рис. 11 (справа) показана зависимость спектра фотолюминесценции
от температуры на примере той же структуры. Пик на спектре, соответ-

18
ствующий КЯ, проходит S-образную траекторию с изменением температуры.
Такое поведение можно объяснить с учетом свойств локализованных экси-
тонов. При низких температурах экситоны локализованы даже на мелких
флуктуациях потенциала. При повышении температуры экситоны делокали-
зуются и диффундируют в области с бо́льшей энергией локализации, с чем
связано отклонение пика в сторону длинных волн; количество таких эксито-
нов с ростом температуры возрастает. При дальнейшем росте температуры
(70 < T < 150°К) носители заряда приобретают достаточную энергию для
заселения состояний с бо́льшими значениями энергии, обусловленных неиде-
альностью интерфейса и барьеров структуры. При температурах, превыша-
ющих 150° К, энергия оптических переходов главным образом определяются
зависимостью ширины запрещенной зоны от температуры согласно уравне-
нию Варшни
αT 2
Eg = E0 − .
β+T

3.3 Спектроскопия отражения

Коэффициент отражения определяется как отношение интенсивности от-

раженного от образца света к интенсивности падающего
I(~ω)
R(~ω) = .
I0 (~ω)
При нормальном падении
¯ ¯
¯ ñ − 1 ¯2 (n − 1)2 + κ
R(~ω) = ¯¯ ¯ = ,
ñ + 1 ¯ (n + 1)2 + κ
где n — показатель преломления, κ — показатель поглощения (коэффициент
экстинкции), а ñ — комплексный показатель преломления
ñ = n + iκ.
Показатель поглощения определяет затухание в среде амплитуды электриче-
ского поля. Из уравнений
~ =E
E ~ 0 ei(kx−ωt) ,
ω ω
k = ñ = (n + iκ) ,
c c

19
следует, что
~ =E
E ~ 0 e− ωc κx eiω( nc x−t) .

Согласно закону Бугера–Ламберта–Бера затухание интенсивности света при

распространении вдоль оси x имеет экспоненциальный вид:
¯ ¯2
¯~¯ ω
I ∼ ¯E ¯ ∼ e−2 c κx = e−αx ,

где α = 2 ωc κ — коэффициент поглощения. Коэффициент пропускания опре-

деляется как отношение интенсивности прошедшего через образец света к
интенсивности падающего
(1 − R)2 e−αd
T (~ω) = ,
1 − R2 e−2αd
где d — толщина образца. Между диэлектрической проницаемостью среды и
показателем преломления существует связь

ε̃(ω) = ñ2 = n2 − κ2 + i2nκ = ε1 (ω) + iε2 (ω).

Для определения констант n и κ достаточно измерить спектры отраже-

ния и поглощения образца и спектр источника. Зная оптические постоянные
материала, можно в спектрах отражения выделить смещение и искажение
форм спектральных полос и изменение их интенсивности, вызванные не оп-
тическими эффектами, а изменениями структуры отражающей поверхности.
На искажение полос сильно влияет также угол падения излучения и поляри-
зация падающего пучка.
Экситон можно представить как осциллирующий дипольный момент — Ло-
ренцевский осциллятор
ωp2
ε(ω) = εb + 2 ,
ωT − ω 2 − iγω
4πN e2
ωp2
= ,
µ
где εb — фоновая диэлектрическая проницаемость, ωT — резонансная частота
«поперечного» колебания экситонных диполей, N — плотность осцилляторов,

20
 Рис. 12: Форма пика экситонного поглощения.

γ — феноменологическая константа затухания. Мнимая часть диэлектриче-

ской проницаемости равна
ωp2 γω
ε2 (ω) = 2 .
(ωT − ω 2 )2 + (γω)2
Пик экситонного поглощения имеет следующий вид:
ω ωε2 (ω) γ ωp2 ω 2
α(ω) = 2 κ = = · .
c cn(ω) n(ω)c (ωT2 − ω 2 )2 + (γω)2
Второй сомножитель — это т. н. лоренцевский контур (рис. 12).
Имея дело с неидеальным кристаллом ZnO, вести речь о лоренцевской
форме пика несколько некорректно, форма пиков не может быть описана
простой моделью из-за неоднородного уширения.

3.4 Спектроскопия возбуждения люминесценции

Спектр возбуждения фотолюминесценции несет информацию о спектре ко-

эффициента поглощения в структуре. Если выбирать длину волны детекти-
рования, соответствующую пику на спектре фотолюминесценции структуры
с КЯ, то можно получить спектр возбуждения люминесценции для разных
слоев: как для ямы, так и для барьера.

21
 Спектр возбуждения несет информацию о коэффициенте поглощения α(ω).
Согласно закону Бугера–Ламберта–Бера интенсивность света, прошедшая
слой среды толщиной x имеет вид

Iпрош = I0 e−αx ,

I0 — интенсивность неотраженной доли падающего света. Интенсивность из-

лучения люминесценции пропорциональна скорости генерации носителей G,
которая отражает количество электронно-дырочных пар, рожденных в еди-
ницу времени в единице объема, и ее величина, следовательно, пропорци-
ональна интенсивности возбуждения. Так как интенсивность возбуждения
вдоль направления распространения света постоянно уменьшается с увели-
чением прошедшего расстояния, темп генерации электронно-дырочных пар
зависит от расстояния, которое прошел луч света, то есть от координаты:

G = G(x).

Также при излучении играет роль квантовый выход η, определяемый как

доля излучательных переходов (при этом переизлучение не учитывается)
Nизл
η= .
Nобщ
Темп генерации также пропорционален коэффициенту поглощения α(ω). Ес-
ли α(ω) = 0, то поглощение в среде отсутствует, и электронно-дырочные
пары не рождаются, а при больших α(ω) → ∞ свет поглощается сильно на
малой толщине слоя. Таким образом можно качественно описать зависимость
интенсивности люминесценции от коэффициента поглощения:
Zd
G(x) = ηαI0 e−αx dx = ηI0 (1 − e−αd ) ∼ IP L ,
0

где d — толщина слоя.

Безразмерную величину D = αd называют оптической плотностью. D ха-
рактеризует способность вещества пропускать свет. Зная α можно оценить
толщину кристалла, подходящую для изучения. Типичными значениями для
коэффициента поглощения являются α = 104 ÷ 105 см−1 , а толщина образцов

22
составляет десятые доли микрона d ∼ 10−5 см, поэтому оптическая плотность
придерживается значений порядка D ∼ 1, и образцы приемлемы для прове-
дения спектроскопии.

23
 4 Обсуждение результатов экспериментов

4.1 Экситоны в ZnO

Для исследования свойств объемного материала ZnO за образец был взят

слой толщиной 525 нм, выращенный на сапфировой подложке. Температур-
ная зависимость спектра фотолюминесценции показан на рис. 13. Возбуж-
дение осуществлялось с помощью гелий-кадмиевого лазера на длине волны
325 нм. Исходя из данных, представленных на рис. 4, можно заключить, что
пик с самой большой энергией ∼3,377 эВ, проявляющийся на нижней кри-
вой, соответствует A-экситону при упругом напряжении в кристалле порядка
2–3 кбар. На приведенных спектрах все состояния, энергии которых ниже са-
мого пика св. экситона, принадлежат экситонам, локализованным на дефек-
тах и примесях. Нужно отметить, что в ZnO наблюдалось порядка двадцати
различных примесей, но их детальное обсуждение выходит за рамки данной
работы.

ZnO PL

He-Cd laser 325 nm

4,9K

6,9K

10,2K

16K

21K

27,2K
a.u.

3,33 3,34 3,35 3,36 3,37 3,38

Energy, eV

Рис. 13: Температурная зависимость спектра фотолюминесценции объемного слоя ZnO толщиной 525 нм.

24
 4.2 Квантовые ямы

В поисках оптимальных параметров для создания низкопорогового лазера

был выращен ряд структур с одиночными КЯ на основе ZnO–ZnMgO мето-
дом молекулярно-пучковой эпитаксии на сапфировых подложках. Содержа-
ние магния в барьерах составляет 12–15%. Структура КЯ состоит из сле-
дующих слоев. На сапфировой подложке выращивают буферный слой ZnO
толщиной 200 нм, далее идет слой Zn1−x Mgx O (50 нм), затем слой КЯ ZnO
(1–5 нм) и затем следует второй барьер.

PLE 362,4 nm

PLE 363,5 nm

PLE 365 nm

PL He-Cd 325 nm
lg(Intensity), a.u.

PL Xe lamp 325 nm

3,2 3,3 3,4 3,5 3,6 3,7

Energy, eV

Рис. 14: Спектр фотолюминесценции и возбуждения фотолюминесценции КЯ ZnMgO–ZnO с шириной

ямы 2,3 нм при 28°К.

На рис. 14 и рис. 15 представлены измеренные спектры фотолюминесцен-

ции и возбуждения фотолюминесценции структур с одиночными квантовы-
ми ямами шириной 2,3 и 4,2 нм соответственно. Пик, соответствующий самой
большой энергии на рис. 14, принадлежит, очевидно, барьерному слою. Энер-
гия пика 3,59 эВ соответствует содержанию около 10% магния в растворе

25
 PL 32,2K

PLE 368 nm

PLE 367,5 nm

PLE 368,9 nm

PLE 368,9 nm

PLE 368,9 nm
lg(Intensity), a.u.

PLE 368,9 nm

PLE 368,3 nm

PLE 367,5 nm

PLE 372 nm

PLE 366 nm

3,25 3,30 3,35 3,40 3,45 3,50 3,55 3,60 3,65 3,70 3,75

Energy, eV

Рис. 15: Спектр фотолюминесценции и возбуждения фотолюминесценции КЯ ZnMgO–ZnO с шириной

ямы 4,2 нм при 28°К.

ZnMgO.
Пик, относящийся к переходам внутри ямы, соответствуют энергии 3,42 эВ.
Пик, соответствующий энергии 3,46 эВ на кривой спектра возбуждения, соот-
ветствует локализованным экситонам в квантовой яме. Экситонный переход
согласно рис. 6 соответствует КЯ шириной 2 нм в [11] и шириной ∼2,7 нм в
расчетах работы [12].
В структуре на рис. 15 наблюдаются два пика, соответствующие барьеру:
3,52 и 3,57 эВ, что соответствует локализованным экситонам в слое твердо-
го раствора ZnMgO с содержанием магния около 4% и 9% соответственно.
Пик излучения КЯ с энергией 3,357 эВ соответствует локализованным экси-
тонам в слое ямы. На спектрах возбуждения отчетливо видны три пика, соот-
ветствующие, вероятно, экситонам, связанными с тремя валентными зонами
в кристалле ZnO. Согласно рис. 4, на котором рассматриваются свойства

26
объемного материала, эти пики (3,38, 3,40 и 3,43 эВ) соответствуют разным
упругим напряжениям. В данных структурах закономерно ожидать сдвиги
экситонных уровней, поскольку мы имеем дело с размерным квантованием
в квантовой яме, и валентные зоны могут взаимодействовать друг с другом
неочевидным образом, более того, в литературе нет четких данных об эф-
фективной массе носителей в материале и структурах. Радиус свободного
экситона в объемном ZnO составляет около 1 нм, но, как и энергия связи и
оптических переходов, изменяется в зависимости от ширины КЯ. Чем шире
яма, тем ниже уровни квантования, но энергия связи экситона увеличивается,
более того, поле в кристалле несколько искажает энергетическую диаграмму
структуры и «опускает» уровни размерного квантования. Поэтому есть опре-
деленный баланс между этими видами взаимодействия, который приводит к
полученным результатам.

4.3 Экситоны в твердом растворе ZnMgO

Критическим фактором для использования структур на основе ZnO в ка-

честве активного вещества ультрафиолетового лазера является качество ба-
рьеров. Локализация носителей в ZnMgO вызвана сильно разупорядоченной
структурой твердого раствора ZnMgO, что негативно сказывается на рабо-
те лазера. Разупорядочивание вызвано в первую очередь тем, что MgO кри-
сталлизуется в решетку каменной соли, поэтому рост вюртцитного материала
нестабилен.
На данный момент получение качественных твердых растворов Zn1−x Mgx O
с высоким содержанием магния является нерешенной задачей. Изучение спек-
тра фотолюминесценции слоя с заданным составом Zn0,7 Mg0,3 O толщиной
200 нм указывает на определенное ухудшение качества слоя по сравнению
с Zn0,85 Mg0,15 O. Наблюдается появление областей с концентрациями магния
∼10% и ∼25% при заданной ∼30% (рис. 16).
Как следствие такого распада фаз флуктуирующий потенциал в барьерных
слоях может обусловливать наличие состояний для электронов с меньшей

27
 PL 260 nm

PLE 313,6 nm

PLE 322,5 nm

PLE 350 nm

PLE 355 nm
PL Intensity, a.u.

3,4 3,5 3,6 3,7 3,8 3,9 4,0 4,1 4,2 4,3 4,4 4,5

Energy, eV

Рис. 16: Спектр фотолюминесценции и возбуждения фотолюминесценции объемного слоя Zn0,7 Mg0,3 O
толщиной 200 нм.

энергией, чем уровни размерного квантования в КЯ, если ее слой достаточно

тонкий. В этом случае релаксация носителей будет протекать до населения
нижних состояний, в связи с чем значительная доля излучения в структуре
придется на барьеры. Соответствующий спектр фотолюминесценции будет
повторять спектр материала барьеров, а пик, соответствующий экситонам в
КЯ будет очень слабым.

28
 5 Заключение

В работе были проведены исследования спектроскопии экситонов объемно-

го слоя ZnO, ZnMgO и квантовых ям ZnO/ZnMgO. Твердый раствор ZnMgO
чувствителен к параметрам роста и неустойчив к распаду по составу. Распад
фаз имеет распределение, ярко выраженное по составу при заданной кон-
центрации 30%: 10% и 22%. В связи с этим получение высококачественных
структур с квантовыми ямами доступно при использовании барьеров с со-
держание магния не более 15%.

29
 Список литературы

[1] Ü. Özgür, Ya. I. Alivov, C. Liu, A. Teke, M. A. Reshchikov, S. Doğan,

V. Avrutin, S.-J. Cho, and H. Morkoç. A comprehensive review of ZnO
materials and devices. Journal Of Applied Physics 98, 041301 (2005).

[2] T. Dietl, H. Ohno, F. Matsukura, J. Cibert, and D. Ferrand, Science 287, 1019
(2000).

[3] S. J. Pearton et al., J.et al.Phys.: Condens. Matter 16, R209 (2004).

[4] S. J. Pearton, W. H. Heo, M. Ivill, D. P. Norton, and T. Steiner, Semicond. Sci.

Technol. 19, R59 (2004).

[5] Г. Л. Бир, Г. Е. Пикус, Симметрия и деформационные эффекты в полу-

проводниках, Изд. «Наука», 1972.

[6] A. Teke, Ü. Özgür, S. Doğan, X. Gu, H. Morkoç, B. Nemeth, J. Nause, and
H. O. Everitt, Phys. Rev. B 70, 195207 (2004).

[7] W. Y. Liang and A. D. Yoffe, Phys. Rev. Lett. 20, 59 (1968).

[8] B. Gil, A. Lusson, V. Sallet, S.-A. Said-Hassani, R. Triboulet, P. Bigenwald,

Jpn. J. Appl. Phys. 40, L1089 (2001).

[9] A. Ohtomo, M. Kawasaki, T. Koida, K. Masubuchi, H. Koinuma, Y. Sakurai,

Y. Yoshida, T. Yasuda, Y. Segawa, Mgx Zn1−x O as a II-VI widegap
semiconductor alloy, Appl. Phys. Lett. 72, 2466 (1998).

[10] R. Schmidt, B. RheinlaЁnder, M. Schubert, D. Spemann, T. Butz,

J. Lenzner, E. M. Kaidashev, M. Lorenz, A. Rahm, H. C. Semmelhack,
and M. Grundmann, Dielectric functions (1 to 5 eV) of wurtzite Mgx Zn1−x O
(x ≤ 0.29) thin films, Appl. Phys. Lett. 82, 14 (2003).

[11] G. Coli, K. K. Bajaj, Excitonic transitions in ZnO/ZnMgO quantum well

heterpostructures, Appl. Phys. Lett. 78, 19 (2001).

[12] T. Makino, C. H. Chia, N. V. Tuan, H. D. Sun, Y. Segava, M. Kawasaki,

A. Ohtomo, K. Tamura, and H. Koinuma, Appl. Phys. Lett. 77, 975 (2000).

30
[13] M. Al-Suleiman, A. El-Shaer, A. Bakin, H.-H. Wehmann, and A. Waag, Appl.
Phys. Lett. 91, 081911 (2007).

[14] A. A. Toropov, Optical Investigation of ZnMgO Heterostructures Aimed for

UV Optoelectronics.

[15] T. V. Shubina, A. A. Toropov, O. G. Lublinskaya, P. S. Kop’ev, S. V. Ivanov,

A. El-Shaer, M. Al-Suleiman, A. Bakin, A. Waag, A. Voinilovich,
E.V. Lutsenko, G. P. Yablonskii, J. P. Bergman, G. Pozina, and B. Monemar,
Recombination dynamics and lasing in ZnO/ZnMgO single quantum well
structures, Appl. Phys. Lett. 91, 201104 (2007).

31