1

QUMICA 2
Cap. 2.2: Cintica Qumica (2). Mtodo de las
velocidades iniciales. Reacciones de orden cero,
primer orden, segundo orden. Tiempo de vida media.
Mtodo analtico y grafico para determinar si el orden
de reaccin es 0, 1 2.
Lic. Luis Angeles Villn
LEY DE VELOCIDAD O ECUACIN DE
VELOCIDAD:

Para una reaccin elemental: aA + bB AaBb
Ley de Velocidad: v = k [A]
a
[B]
b
,
k = cte. de proporcionalidad, velocidad o cintica.


Para un reaccin no elemental: aA + bB AaBb
Ley de Velocidad: v = k [A]
m
[B]
n
, donde m a y
n b
2
v = k [A]
m
[B]
n


Orden parcial de reaccin:
Orden parcial respecto del reactivo A:
es de orden m
Orden parcial respecto del reactivo B:
es de orden n.

Orden total o global de reaccin: sumatoria de
los ordenes parciales de los reactivos:

Orden Total: (m + n)
ORDEN DE LA CINTICA DE UNA REACCIN
2 NO
(g)
+ Br
2(g)
2 NOBr
(g)
Experimento [NO]
0
(M) [Br
2
]
0
(M) o[NOBr]/ot (M/s)

1 0,10 0,10 12
2 0,10 0,20 24
3 0,20 0,10 48
4 0,30 0,10 108
Ejemplo: USO DE LAS VELOCIDADES INICIALES
PARA DETERMINAR LEYES DE VELOCIDAD
3
Se establece la forma de la ley de velocidad
Habr que determinar m y n
v = k[NO]
m
[Br]
n
=

Del experimento (1) y (2)
n m
n m
[0,20] k[0,10]
[0,10] k[0,10]
24
12
=
n
2
1
2
1
|
.
|

\
|
= n = 1
Del experimento (1) y (3)
n m
n m
[0,10] k[0,20]
[0,10] k[0,10]
48
12
=
m
2
1
4
1
|
.
|

\
|
= m = 2
v
1
/ v
2
= [0,10/0,20]
n

Entonces la ley de velocidad
v = k[NO]
2
[Br
2
]

Orden de reaccin:
Con respecto a NO, 2do. orden
Con respecto a Br
2
, 1er. orden
Orden neto de la reaccin: 3er. orden
B) Unidades de k?

Analizando dimensiones

v = M/t
[NO]
2
= M
2

[Br
2
] = M

k = M
2
s
1

v = M/t = k M
2
M

k = 1/ M
2
s
Valor de k?

k = 12 x 10
3
M
2
s
1

4
C) velocidad de aparicin de NOBr cuando [NO]=0,1 M y
[Br
2
]=0,25 M?

o[NOBr]/ot = v = k[NO]
2
[Br
2
]
Reemplazando
o[NOBr]/ot = v = 12000M
2
s
1
[0,15M]
2
[0,25M]

o[NOBr]/ot = 67,5 M/s
D) Velocidad de desaparicin de Br
2
, cuando [NO]=0,075 M
y [Br
2
]=0,185 M?

2 NO
(g)
+ Br
2(g)
2 NOBr
De acuerdo a la estequiometria de la reaccin:

|
.
|

\
|
= |
.
|

\
|

t
[NOBr]
2
1
t
] [Br
2


o
o
o
o
Velocidad de desaparicin
del reactivo: Br
2
Velocidad de aparicin del
producto: NOBr

5
Entonces:

[0,185M] [0,075M] s 12000M
2
1
] [Br k[NO]
2
1
t
] [Br
2 1 - 2 -
2
2
2
= =
|
.
|

\
|

o
o
1
2
2 2
12.48Ms ] [Br [NO]
2
1
t
] [Br

= =
|
.
|

\
|

o
o
finalmente

A B v = k [A]
0
Ley de velocidad v = K
REACCIONES DE ORDEN 0
| | | |
: ntegrando i k,
t
A
- : tenemos v,
t
A
- =
c
c
=
c
c
| |
| |
| |
| | | |
| | | | , kt A A
kt A A : inalmente f , t k A -
0
0
t
0 t
A
A
0 0
=
= c = c
} }
=
6
A B v = k [A]
0
Ley de velocidad v = K
REACCIONES DE ORDEN 0 y
Tiempo de Vida Media
| |
| | | |
k 2
A
t : tenemos ,
2
A
A Para
0 0
2
1
= =
| | | | , kt A A
0
=
Para: A B Ley de velocidad v = k [A]
1

REACCIONES DE ORDEN 1 o de PRIMER ORDEN
| | | |
| |
| |
| |
| |
| |
: inalmente f , t k
A
A
- : integrando , A k
t
A
- : tenemos , v
t
A
-
t
0 t
A
A
0 0
c =
c
=
c
c
=
c
c
} }
=
| | | |
| |
| |
kt
A
A
Ln : tambin o , kt A Ln A Ln : ordenando
0
0
= |
.
|

\
|
=
| |
| |
k
2 Ln
t : tenemos ,
2
A
A Para
2
1
0
= =
Tiempo de Vida Media
7
Para: A B Ley de velocidad v = k [A]
2

REACCIONES DE ORDEN 2 o de SEGUNDO ORDEN
| | | |
| |
| |
| |
| |
| |
: inalmente f , t k
A
A
- : integrando , A k
t
A
- : tenemos , v
t
A
-
t
0 t
A
A
2
2
0 0
c =
c
=
c
c
=
c
c
} }
=
Tiempo de Vida Media
| | | | | | | |
kt
A
1
A
1
: ordenando , kt
A
1
A
1

0 0
+ = =
| |
| |
| | k A
1
t : tenemos ,
2
A
A Para
0
0
2
1
= =
DETERMINACIN GRFICA DEL ORDEN DE LA
CINTICA DE UNA REACCIN QUMICA - ejemplo
tiempo
(min)
[C
12
H
22
O
11
]
0 0,316
39 0,274
77 0,238
138 0,190
210 0,146

H
+

C
12
H
22
O
11(ac)
+ H
2
O
(l)
2 C
6
H
12
O
6
8
0 orden 1 er Orden
tiempo
(min)
[C
12
H
22
O
11
] ln[C
12
H
22
O
11
]
0 0,316 -1,1520
39 0,274 -1,2946
77 0,238 -1,4355
138 0,190 -1,6607
210 0,146 -1,9241


0 orden 1er. orden 2do Orden
tiempo
(min)
[C
12
H
22
O
11
] ln[C
12
H
22
O
11
] [C
12
H
22
O
11
]
-1
0 0,316 -1,1520 3,1646
39 0,274 -1,2946 3,6496
77 0,238 -1,4355 4,2017
138 0,190 -1,6607 5,2632
210 0,146 -1,9241 6,8493


9
(I) Mtodo Grfico:
H
+

C
12
H
22
O
11(ac)
+ H
2
O
(l)
2 C
6
H
12
O
6(ac)

t (min) [C
12
H
22
O
11
] ln [C
12
H
22
O
11
] 1 / [C
12
H
22
O
11
]

0 0,316 - 1,1520 3,1646
39 0,274 - 1,2946 3,6496
77 0,238 - 1,4355 4,2017
138 0,190 - 1,6607 5,2632
210 0,146 - 1,9241 6,8493
Orden Cero
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0 50 100 150 200 250
tiempo (min)
[
C
1
2
H
2
2
O
1
1
]
10
Orden Cero
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0 50 100 150 200 250
tiempo (min)
[
C
1
2
H
2
2
O
1
1
]
No cumple con la
linealidad exigida
Primer Orden
m = - 0.0037 min
-1
-2.500
-2.000
-1.500
-1.000
-0.500
0.000
0 50 100 150 200 250
tiempo (min)
l
n
[
C
1
2
H
2
2
O
1
1
]
Linealidad
exigida correcta
11
Segundo Orden
0.000
1.000
2.000
3.000
4.000
5.000
6.000
7.000
8.000
0 50 100 150 200 250
tiempo (min)
[
C
1
2
H
2
2
O
1
1
]
-
1
Segundo Orden
0.000
1.000
2.000
3.000
4.000
5.000
6.000
7.000
8.000
0 50 100 150 200 250
tiempo (min)
[
C
1
2
H
2
2
O
1
1
]
-
1
No cumple con la
linealidad exigida
12
La reaccin entonces es de primer orden

b) El valor de la constante de velocidad se obtiene de
la pendiente de la recta obtenida al graficar:
ln[C
12
H
22
O
11
] vs. t

m = - k = - 0,0037

k = 0,0037 min
-1

c) Para una reaccin de primer orden el tiempo de vida
media es:
t
1/2
= Ln 2 / k

t
1/2
= 0,693 / k

t
1/2
= 0,693 / 0,0037 min
-1
= 187,3 min
13
(II) Mtodo Analtico:
H
+

C
12
H
22
O
11(ac)
+ H
2
O
(l)
2 C
6
H
12
O
6(ac)

| | | | , kt A A
0
= | | | | kt A Ln A Ln
0
=
| | | |
kt
A
1
A
1

0
+ =
tiempo
(min)
[C
12
H
22
O
11
]
Para orden
cero
Calculando
k
ln[C
12
H
22
O
11
]
Para orden
uno
Calculando
k
[C
12
H
22
O
11
]
-1
Para orden
dos
Calculando
k
0 0,316 -1,1520 3,1646
39 0,274 0,0011 -1,2946 0,0037 3,6496 0,0124
77 0,238 0,0010 -1,4355 0,0037 4,2017 0,0135
138 0,190 0,0009 -1,6607 0,0037 5,2632 0,0152
210 0,146 0,0008 -1,9241 0,0037 6,8493 0,0175