Cuestionario N 9 Reconocimientos de alcoholes

Propiedades del etanol, metanol, fenol, y aplicaciones a nivel industrial

METANOL: El alcohol de madera, alcohol metlico o metanol, de frmula CH3OH, es el ms simple de los alcoholes. Antes se preparaba por destilacin destructiva de la madera, pero hoy en da casi todo el metanol producido es de origen sinttico, elaborado a partir de hidrgeno y monxido de carbono. Tiene un punto de fusin de -97,8 C y un punto de ebullicin de 64,7 C. Su densidad relativa es de 0,7915 a 20 C. El metanol tiene varios usos. Es un disolvente industrial y se emplea como materia prima en la fabricacin de formaldehdo. El metanol tambin se emplea como anticongelante en vehculos, combustible de estufetas de acampada, solvente de tintas, tintes, resinas, adhesivos, biocombustibles y aspartame. El metanol puede ser tambin aadido al etanol para hacer que ste no sea apto para el consumo humano (el metanol es altamente txico) y para vehculos de modelismo con motores de combustion interna.

ETANOL: El alcohol de vino, alcohol etlico o etanol, de frmula C2H5OH, es un lquido transparente e incoloro, con sabor a quemado y un olor agradable caracterstico. Es el alcohol que se encuentra en bebidas como la cerveza, el vino y el brandy. El etanol tiene un punto de fusin de -114,1 C, un punto de ebullicin de 78,5 C y una densidad relativa de 0,789 a 20 C. Desde la antigedad, el etanol se ha obtenido por fermentacin de azcares. Todas las bebidas con etanol y casi la mitad del etanol industrial an se fabrican mediante este proceso. La industria qumica lo utiliza como compuesto de partida en la sntesis de diversos productos, como el acetato de etilo (un disolvente para pegamentos, pinturas, etc.), el ter dietlico, etc.Tambin se aprovechan sus propiedades desinfectantes. FENOL: Las aplicaciones del Fenol se centran fundamentalmente en la fabricacin de resinas fenlicas, entre las que destacan los siguientes tipos: resinas de fundicin, resinas de moldeo, adhesivos, laminados decorativos, fibras de vidrio y laminados industriales. Otros usos son la obtencin de caprolactama (nylon), bisfenol A (base a su vez de las resinas epoxi y de los policarbonatos) as como la produccin de colorantes, productos farmacuticos, herbicidas, funguicidas, bactericidas, detergentes, antioxidantes, aditivos para aceites lubricantes y trmicos tensoactivos.

Investigue como se explica la alta toxicada del metanol frente al etanol, siendo alcoholes que solo se diferencias de una tomo de carbono El metanol y el etanol tiene las mismas propiedades qumicas y se utiliza indistintamente como disolvente para pinturas. En cambio para consumo humano el metanol es altamente txico y no puede reemplazar al etanol. El etanol puede afectar al sistema nervioso central, provocando estados de euforia, desinhibicin, mareos, somnolencia, confusin, ilusiones (como ver doble o que todo se mueve de forma espontnea). Al mismo tiempo, baja los reflejos. Con concentraciones ms altas ralentiza los movimientos, impide la coordinacin correcta de los miembros, prdida temporal de la visin, etc. En ciertos casos se produce un incremento en la irritabilidad del sujeto intoxicado como tambin en la agresividad; en otra cierta cantidad de individuos se ve afectada la zona que controla los impulsos, volvindose impulsivamente descontrolados y frenticos. Finalmente, conduce al coma y puede provocar muerte. La resistencia al alcohol no parece aumentar en las personas adultas, de mayor peso y de menor altura, mientras que los nios son especialmente vulnerables. Se han comunicado casos de bebs que murieron por intoxicacin debida a la inhalacin de vapores de etanol tras haberles aplicado trapos impregnados de alcohol. La ingesta en nios puede conducir a un retardo mental agravado o a un subdesarrollo fsico y mental. Tambin se han realizado estudios que demuestran que si las madres ingeran alcohol durante el embarazo, sus hijos podan ser ms propensos a tener el sndrome de alcohlico fetal. Consulte la dosis de metanol que causa en humanos ceguera y muerte por ingestin En concentraciones elevadas el metanol puede causar dolor de cabeza, mareo, nuseas, vmitos y muerte (la ingestin de 20ml a 150ml se trata de una dosis mortal). Una exposicin aguda puede causar ceguera o prdida de la visin, ya que puede daar seriamente el nervio ptico (neuropata ptica). Una exposicin crnica puede ser causa de daos al hgado o de cirrosis. El metanol, a pesar de su toxicidad, es muy importante en la fabricacin de medicinas.

cuestionario N 10 Aldehdos
Explique las propiedades fsicas y qumicas del los formaldehidos y otras obtencon en laboratorio o industrial El formaldehdo o metanal es un compuesto qumico, ms especficamente un aldehdo (el ms simple de ellos) es altamente voltil y muy inflamable, de frmula H2C=O. Fue descubierto en 1867 por el qumico sirio Jhon Alchaer. Se obtiene por oxidacin cataltica del alcohol metlico. A temperatura normal es un gas (en C.N.P.T.) incoloro de un olor penetrante, muy soluble en agua y en steres. Las disoluciones acuosas al 40 % se conocen con el nombre de formol, que es un lquido incoloro de olor penetrante y sofocante; estas disoluciones pueden contener alcohol metlico como estabilizante. Puede ser comprimido hasta el estado lquido; su punto de ebullicin es 21 C. Tiene muchos noaldehdo se disuelve en agua (400 L gas /L de agua a 20 C). La disolucin se degrada lentamente bajo formacin de paraformaldehdo, el polmero del formaldehdo. Tambin puede formarse el trmero cclico. La oxidacin del formaldehdo da cido frmico y en una segunda etapa agua y dixido de carbono.

Propiedades fsicas Estado de agregacin Apariencia Densidad Incoloro 820 kg/m ; 0,82 g/cm3 Masa molar Punto de fusin Punto de ebullicin 30,026 g/mol 181 K (-92 C) 252 K (-21 C)
3

Propiedades qumicas Solubilidad en agua Momento dipolar 40 % v/v de agua a 20 C 2,33 D

Gas

El formaldehdo es un gas incoloro y de olor extremadamente irritante. Se disuelve en agua en soluciones del 37 al 40 % (Formol). Es germicida, astringente, antisptico y fungicida. La conservacin de cadveres con formaldehdo depende mas de efecto antimicrobiano que el endurecimiento de los tejidos (se conjuga con las protenas)

Obtencin del formaldehido

La mayora del formaldehdo comercializado es producido a partir del metanol y el aire. Como la mezcla aire metanol es inflamable en una concentracin de metanol que vara del 6% a 25% o del 9% al 37% en volumen de acuerdo a la presin y temperatura en la que se encuentre la mezcla. En la produccin de formaldehdo a partir del metanol, la materia prima es el gas de sntesis que se obtiene del metano.

CH4 + H2O 3 CH4 + CO2 + 2 H2 2 H2 + CO CH2OH + O2 CH3OH

CO + 3 H2 4 CO + 8 H2 CH3OH HCHO + H2O HCHO + H2

El proceso puede ser llevado a cabo de dos maneras: Por sobre el lmite superior (con exceso de metanol en la mezcla aire metanol). Estos procesos se llevan a cabo con catalizadores de plata. Por debajo del lmite inferior (con exceso de aire). Estos procesos se llevan a cabo con catalizadores de xidos de metales, generalmente catalizadores de acero - xido de molibdeno. A continuacin se desarrollan estas dos maneras de obtener formaldehdo y se mencionan algunas variantes dentro de cada una de ellas.

Explique la preparacin de reactivo fehling y reactivo shiff El reactivo de Fehling, es tambin llamado Licor de Fehling, es una disolucin que se utiliza como reactivo para la determinacin de azcares reductores. Sirve para demostrar la presencia de glucosa en la orina. Fue descubierta por el qumico alemn Hermann von Fehling El reactivo de Fehling consta de: Fehling A: CuSO4 disuelto en H2O Fehling B: NaOH y tartrato Na-K disuletos en agua Sol. A. Solucin al 3% de sulfato cprico cristalizado. Pesar en un matraz 30 g de sulfato cprico y aforar a 1 litro con agua destilada. Sol. B. Solucin al 15% de sal de Rochelle (Tartrato de sodio y potasio) en solucin acuosa al 5% de NaOH. Preparar un litro de hidrxido de sodio al 5% y agregarle 150 g de tartrato de sodio y potasio. Se guardan por separado hasta el momento de su uso para evitar la precipitacin del hidrxido de cobre (II); cuando se usan, se mezclan en partes iguales. El ensayo con el reactivo de Fehling se funda en el poder reductor del grupo carbonilo de un aldehdo. ste se oxida a cido y reduce la sal de cobre (II) en medio alcalino a xido de cobre (I), que forma un precipitado de color rojo. Un aspecto importante de esta reaccin es que la forma aldehdo puede detectarse fcilmente aunque exista en muy pequea cantidad. Si un azcar reduce el reactivo de Fehling a xido de cobre (I) rojo, se dice que es un azcar reductor. REACTIVO DE SCHIFF Pesar 2 gr. de fucsina bsica y disolverlo en 400 ml de H2O hirviendo, enfriar a 50 C luego aadir 10 ml de HCl 2N, 4 gr. de metasulfito de potasio, 1 gr. de carbn activado filtrar y adicionarle 10 ml de HCl 2N Almacenar en frasco oscuro y en nevera El reactivo de Schiff es clorhidrato de p-rosaanilina que se decolora con cido sulfuroso y reacciona con los aldehdos produciendo una coloracin prpura. Permite diferenciar aldehdos y cetonas

Aplicaciones de aldehdos en la industria

ALDEHIDOS Unos de los aldehdos que mayor aplicacin industrial tiene es el metanal aldehdo frmico que se utiliza fundamentalmente para la obtencin de resinas fenlicas y en la elaboracin de explosivos (pentaeritrol y el tetranitrato de pentaeritrol, TNPE) as como en la elaboracin de resinas alqudicas y poliuretano expandido. Tambin se utiliza en la elaboracin de uno de los llamados plsticos tcnicos que se utilizan fundamentalmente en la sustitucin de piezas metlicas en automviles, maquinaria, fontaneria as como para cubiertas resistentes a los choques en la manufactura de aparatos elctricos. Estos plsticos reciben el nombre de POM (polioximetileno)

Otras polimerizacin dan lugar a la obtencin de plsticos, resinas y barnices que se utilizan para la proteccin de objetos as como en la elaboracin de pinturas. La formica que se utiliza como panel de revestimiento es un polmero del metanal. El acetaldehdo (etanal) se utiliza como materia prima para la obtencin de cido actico y anhdrido actico y para la elaboracin de disolventes. El benzaldehido. se utiliza como intermedio en elaboraciones industriales de colorantes, medicamentos y perfumes. La cetona que mayor aplicacin industrial tiene es la acetona (propanona) la cual se utiliza como disolvente para lacas y resinas, aunque su mayor consumo es en la produccin del plexigls, emplendose tambin en la elaboracin de resinas epoxi y poliuretanos. Otras cetonas industriales son la metil etil cetona (MEK, siglas el ingls) y la ciclohexanona que adems de utilizarse como disolvente se utiliza en gran medida para la obtencin de la caprolactama que es un monmero en la fabricacin del Nylon 6 y tambin por oxidacin da el cido adpico que se emplea para fabricar el Nylon 66. Muchos aldehdos y cetonas forman parte de los aromas naturales de flores y frutas, por lo cual se emplean en la perfumera para la elaboracin de aromas como es el caso del benzaldehdo (olor de almendras amargas), el aldehdo ansico (esencia de ans), la vainillina, el piperonal (esencia de sasafrs), el aldehdo cinmico (esencia de canela). De origen animal tenemos la muscona y la civetona que son utilizados como fijadores porque evitan la evaporacin de los aromas adems de potenciarlos, por lo cual se utilizan en la industria de la perfumera

cuestionario N11 Cetonas

Explique las propiedades fsicas qumicos de la propanona y su forma de obtencin en el laboratorio e industrializacin
Propiedades fsicas y qumicas propanona Aspecto: Lquido transparente e incoloro. Olor: Caracterstico. Punto de ebullicin : 56,5C Punto de fusin : -94C Punto de inflamacin : -20C Temperatura de auto ignicin : 540C Lmites de explosin (inferior/superior): 2,2 - 12,8 vol % Densidad relativa (agua = 1): 0.8 Solubilidad en agua: Miscible Presin de vapor, kPa a 20C: 24

Explique como se identifica el grupo carbonilo en aldehdo y cetonas La obtencin de aldehdos y cetonas se efecta por oxidacin de alcoholes primarios y secundarios, hecha con dicromato potsico en medio cido,por hidrlisis del acetileno para obtener un aldehdo: HC"CH+M2O CH3COH SO4H2 Por hidrlisis de los alquinos, salvo el acetileno, para producir cetonas: CH3C"CH+H2O CH3COCH3 Puede realizarse la hidrlisis de los derivados dihalogenados de los hidrocarburos con halgenos en el mismo tomo de carbono para obtener aldehdos o cetonas: CH3CHCl2+2H2O 2ClH+CH3COH+H2O CH3CCl2CH3+2H2O 2ClH+CH3COCH3+H2O Propiedades fsicas. Con la excepcin del metanal, que es un gas, los aldehdos y las cetonas que tienen hasta diez tomos de carbono son lquidos de olor agradable, sobre todos las ltimas. Son muy solubles en disolventes orgnicos, pero slo son solubles en agua los primeros trminos de cada clase. Esta solubilidad en agua es mucho mayor en disoluciones de cidos fuertes, puesto que aceptan protones y forman sales de oxonio. Propiedades qumicas. La reactividad de aldehdos y cetonas de debe al carcter no saturado del grupo carbonilo. Por reduccin se obtienen los alcoholes

correspondientes: CRH=O+[H] RCH2OH RRC=O+[H] RCHOHR

Reacciones de diferenciacin.
A diferencia de las cetonas, los aldehdos son reductores fuertes, lo que se manifiesta con una disolucin de NO3Ag amoniacal, que les hace depositar en espejo brillante de plata metlica (reactivo de Tollens), y con el reactivo de Fehling (disolucin alacalina de sulfato cprico y tartrato sdico potsico), al formarse un precipitado de xido cprico de color rojo. Los aldehdos se polimerizan fcilmente, formando sustancias deelevado peso molecular sin alterar la composicin elemental. Las cetonas no se polimerizan. Para diferenciar un aldehido de una cetona, es con la prueba de FUCSINA.(clorhidrato de rosanilina). H2N-C6H5)2-C=C6H4=NH2(CL) + 3H2SO3-----H3N-C6H5-C-(SO3H)-(-C6H5-NHSO2H)2(CL) + H2-O. Reactivo de shiff incoloro. + un aldehido= H2N=C6H4=C(-C6H5-NH-SO2-CH-(R)-(OH) )2(CL-) + H+ SO2 (GAS). Da una solucion violeta-purpura. En que consiste la reaccin de haloformo y en que casos se lleva acabo Reaccin del Haloformo El carcter cido de los hidrgenos alfas se utiliza en la reaccin del haloformo que es producida por las metilcetonas. Cuando tales compuestos se tratan con halgeno y base fuerte, se obtiene un compuesto trihalometano. Usando yodo como halgeno, el trihalometano formado es un precipitado amarillo de olor caracterstico llamado yodoformo. Se conocen el cloroformo, bromoformo y yodoformo, de aqu el nombre de haloformo CH3 - CO - CH3 + 3 I 2+ 4 NaOH------------- CH3 - COONa + CHI3 + 3 NaI + 3 H2 O Esta reaccin (con yodo) puede emplearse como ensayo analtico para identificar cetonas metlicas aprovechando que el yodoformo precipita de color amarillo. Prueba del yodoformo Cuando se usan yodo e hidrxido de sodio como reactivos, una reaccin positiva produce yodoformo. El yodoformo (CHI3) es una sustancia de color amarillo plido. Debido a su elevada polarizabilidad, por sus tres tomos de yodo, es un slido a temperatura ambiente (confrntese con el cloroformo y el bromoformo). Es insoluble en agua, y tiene un olor a antisptico. Se formar un precipitado visible de este compuesto a partir de una muestra, slo cuando est presente una metilcetona, etanal,

alcohol secundario de metilo, o etanol

Cuestionario N12 cidos carboxlicos

Explique las propiedades de cidos lcticos y cidos ctrico sus formas de obtencin en laboratorio

Acido lactico
El cido lctico, o su forma ionizada, el lactato (del lat. lac, lactis, leche), tambin conocido por su nomenclatura oficial cido 2-hidroxi-propanoico o cido -hidroxipropanoico, es un compuesto qumico que desempea importantes roles en diversos procesos bioqumicos, como la fermentacin lctica. Es un cido carboxlico, con un grupo hidroxilo en el carbono adyacente al grupo carboxilo, lo que lo convierte en un cido -hidroxlico (AHA) de frmula H3C-CH(OH)-COOH (C3H6O3). En solucin puede perder el hidrgeno unido al grupo carboxilo y convertirse en el anin lactato. El cido lctico es quiral, por lo que se pueden encontrar dos enantimeros (ismeros pticos). Uno es el dextrgiro cido D-(-)-lctico o d-cido lctico (en este caso, el cido (R)-lctico]]; el otro es el levgiro cido L-(+)-lctico o -cido lctico (en este caso, cido (S)-lctico), que es el que tiene importancia biolgica. La mezcla racmica (cantidades idnticas de estos ismeros) se llama d,-cido lctico.

Propiedades fsicas Densidad 1.206 kg/m3; 1.206 g/cm Masa molar Punto de ebullicin
3

Propiedades qumicas Acidez 3.5 pKa

90.08 g/mol 371 K (98 C)

Obtencin Fermentacin lctica

A partir del azcar de la leche (lactosa) con Lactobacillus A partir de almidn, azcar de uva (glucosa) o azcar de caa (sacarosa) utilizando el Lactobacillus delbrueckii

La obtencin de cido lctico con enzimas o microorganismos vivos pueden producir ismeros dextrgiros o levgiros, dependiendo de la enzima involucrada en el proceso. Sntesis en laboratorio Puede obtenerse una mezcla racmica a partir de etanol y cianuro de sodio: 2 CH3 - CHOH + 2 NaCN + 2 H2SO4 + 4 H2O ==> 2 CH3-CH(OH)-COOH + Na2SO4 + (NH4)2SO4

El proceso termina con un ataque nucleoflico del cianuro al grupo carbonilo del aldehdo formando el nitrilo del cido lctico de forma racmica. El nitrilo es saponificado en presencia de agua y un exceso de cido sulfrico para dar el cido libre.

Acido citrico
El cido ctrico es un cido orgnico tricarboxlico que est presente en la mayora de las frutas, sobre todo en ctricos como el limn y la naranja. Su frmula qumica es C6H8O7. Es un buen conservante y antioxidante natural que se aade industrialmente como aditivo en el envasado de muchos alimentos como las conservas de vegetales enlatadas. En bioqumica aparece como un metabolito intermediario en el ciclo de los cidos tricarboxlicos, proceso realizado por la mayora de los seres vivos. El nombre IUPAC del cido ctrico es cido 2-hidroxi-1,2,3-propanotricarboxlico.

Propiedades fsicas Propiedades qumicas Densidad 1665 kg/m3; 1,665 g/cm3 Masa molar Punto de fusin 192,13 g/mol 448 K (175 C) Acidez 1=3,15; 2=4,77; 3=6,40 pKa Solubilidad en 133 g/100 ml agua (22 C)

Obtencin del cido ctrico

El cido ctrico es obtenido principalmente en la industria gracias a la fermentacin de azcares como la sacarosa o la glucosa, realizada por un microhongo llamado Aspergillus niger. El proceso de obtencin tiene varias fases como la preparacin del sustrato de melaza, la fermentacin aerbica de la sacarosa por el aspergillus, la separacin del cido ctrico del sustrato por precipitacin al aadir hidrxido de calcio o cal apagada para formar citrato de calcio. Despus se aade cido sulfrico para recuperar la molcula de cido ctrico y retirar el calcio como sulfato de calcio. La eliminacin de impurezas se realiza con carbn activado y resina de intercambio catinico y aninico, se contina con la cristalizacin del cido ctrico, el secado o deshidratacin, luego se separa por tamao de partcula y finalmente se empaca el producto. El producto anhidro es muy higroscpico por tal razn debe guardarse a baja temperatura y humedad relativa, de lo contrario se forman terrones del cido

Aplicaciones de acidos carboxlicos en la industria

A los compuestos que contienen el grupo carboxilo (abreviado COOH o CO2H) se les denomina cidos carboxlicos. El grupo carboxilo es el origen de una serie de compuestos orgnicos entre los que se encuentran los haluros de cido (RCOCl), los anhidridos de cido (RCOOCOR), los steres (RCOOR), y las amidas (RCONH2). Algunos cidos carboxlicos muy utilizados en la industria son: cido acrlico Nombre comn del cido propnico. Este compuesto orgnico es un lquido incoloro, inflamable, custico y de olor punzante, con una temperatura de ebullicin de 142 C. El cido acrlico es el cido carboxlico insaturado ms sencillo; sus sales y steres se denominan acrilatos. Su reaccin principal es la polimerizacin: los poliacrilatos resultantes son a menudo transparentes pero quebradizos. Para modificar sus propiedades fsicas y qumicas, pueden combinarse con otros componentes (copolimerizacin). As, el cido acrlico es el material de partida para fabricar plsticos, barnices, resinas elsticas y adhesivos transparentes. cido benzoico Slido de frmula C6H5COOH, poco soluble en agua y de acidez ligeramente superior a la de los cidos alifticos sencillos. Se usa como conservador de alimentos. Es poco txico y casi inspido. El cido benzoico se combina con el cido saliclico en forma de pomada con propiedades antimicticos. Puede aplicarse sin peligro a la piel. cido fumrico

Acido trans-butenodioico, compuesto cristalino incoloro, de frmula HO2CCH=CHCO2H, que sublima a unos 200 C. Se encuentra en ciertos hongos y en algunas plantas, a diferencia de su ismero cis, el cido maleico (cis-butenodioico), que no se produce de forma natural. Se utiliza en el procesado y conservacin de los alimentos por su potente accin antimicrobiana, y para fabricar pinturas, barnices y resinas sintticas. cido linoleico Lquido oleoso, incoloro o amarillo plido, de frmula CH3(CH2)4(CH=CHCH2)2(CH2)6CO2H, cuyos dobles enlaces presentan configuracin cis. Es soluble en disolventes orgnicos y se polimeriza con facilidad, lo que le confiere propiedades secantes. El cido linoleico es un cido graso esencial, es decir, es un elemento necesario en la dieta de los mamferos por ser uno de los precursores de las prostaglandinas y otros componentes de tipo hormonal. Se encuentra como ster de la glicerina en muchos aceites de semillas vegetales, como los de linaza, soja, girasol y algodn. Se utiliza en la fabricacin de pinturas y barnices. cido oleico Lquido oleoso e incoloro, de frmula CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO2H en su configuracin cis (la cadena de carbono contina en el mismo lado del doble enlace). Es un cido graso no saturado que amarillea con rapidez en contacto con el aire. Por hidrogenacin del cido oleico se obtiene el cido esterico (saturado). No es soluble en agua, pero s en benceno, alcohol, ter y otros muchos disolventes orgnicos. Se solidifica por enfriamiento y funde a 14 C. Su ismero trans (cido eladico) es slido y funde a 51 C; se puede obtener por calentamiento del cido oleico en presencia de un catalizador. Junto con el cido esterico y el cido palmtico se encuentra, en forma de ster, en la mayora de las grasas y aceites naturales, sobre todo en el aceite de oliva. Se obtiene por hidrlisis del ster y se purifica mediante destilacin. Se utiliza en la fabricacin de jabones y cosmticos, en la industria textil y en la limpieza de metales. cido saliclico Slido blanco y cristalino, que se encuentra en numerosas plantas, en especial en los frutos, en forma de metilsalicilato, y se obtiene comercialmente a partir del fenol. Tiene un sabor ligeramente dulce; es poco soluble en agua y ms soluble en alcohol, ter y cloroformo. Tiene un punto de fusin de 159 C. Este cido se emplea sobre todo para preparar algunos steres y sales importantes. El salicilato de sodio, que se obtiene tratando el fenolato de sodio con dixido de carbono a presin, se usa para preservar alimentos y en mayor medida para elaborar preparados antispticos suaves como pasta de dientes y colutorios. Los compuestos saliclicos medicinales empleados como analgsicos y antipirticos son el cido acetilsaliclico y el fenilsalicilato, que se venden bajo el nombre comercial de aspirina y salol, respectivamente. El metilsalicilato es el principal componente del aceite de gaulteria o esencia de Wintergreen, y se fabrica sintticamente en grandes cantidades por reaccin de cido saliclico y metanol.