UNIVERSITATEA DIN CRAIOVA FACULTATEA DE CHIMIE SPECIALIZAREA CHIMIA MEDIULUI

DIZOLVAREA OXIDATIV A SULFURII DE PLUMB N MEDIU ACID

COORDONATOR TIINIFIC Conf. dr. Paul CHIRI

ABSOLVENT Alexandrina Cristina MATEI (CONSTANTIN)

CRAIOVA - 2008 -

Cuprins

1. Generaliti .....................................................................................2 2. Proprieti fizice ale sulfurii de plumb............................................4 3. Efectul potenialului asupra dizolvrii sulfurii de plumb n acid azotic .............................................................................................................8 4. Comportamentul electrochimic al sulfurii de plumb n soluii apoase de acid azotic....................................................................................25 5. Studiul cuantic al mecanismelor de oxidare si dizolvare ale sulfurii de plumb.......................................................................................................33

1. Generaliti Sulfura de plumb (galena) este un mineral de o importan major, att din punctul de vedere al faptului c este principala surs de plumb, dar i datorit faptului c este un material semiconductor utilizat n electronica optic. n ara noastr galena se gsete n combinaie cu: ZnS (blenda), FeS 2 (pirita), CuFeS 2 (calcopirita). Sulfurile minerale prezint implicaii deosebite asupra mediului nconjurtor, fiind o cauz major a acidifierii sistemelor apoase care intr n contact cu exploatrile miniere. Drept urmare s-a depus un efort susinut pentru a nelege proprietile fizice i electrochimice ale sulfurii de plumb. Dei electrochimia galenei i structura suprafeei acesteia au primit o atenie deosebit, trsturile de baz ale comportamentului electrochimic nu sunt nc pe deplin nelese iar proprietile ei de suprafa ramn un subiect controversat. n urm cu aproximativ 75 de ani, sulfura de plumb (semiconductor) a fost folosit pentru construirea receptoarelor radio din care cu ajutorul

unor srme de cupru, o pereche de cti i o cutie metalic se putea construi o galen", un aparat de radio primitiv, care funciona pe anumite frecvene. Plumbul obinut din galen este folosit la fabricarea bateriilor de maini i a blindajelor contra radiaiilor din laboratoarele de cercetri nucleare. Nu de mult timp se folosea benzina cu tetraetil plumb dar nu se mai folosete deoarece provoac intoxicaia cu plumb numit saturnism. Intoxicaia acut cu plumb poate da dureri abdominale intense, diaree, vrsturi, iar intoxicaia cronic, care n timp este letal subiecilor afectai, poate fi identificat prin apariia unui chenar albstrui n jurul gingiilor persoanelor afectate.

2. Proprieti fizice ale sulfurii de plumb Aspect: pulbere neagr sau cristale cu luciu metalic argintiu Punct de topire: 1113,9C Punct de fierbere: 1281,1C (sublimare) Presiunea vaporilor: 10 mm Hg la 975C 40 mm Hg la 1048C 400 mm Hg la 1221C Densitate: 7,57 - 7,59 g/cm3 Indice de refracie: 3,921 Duritate pe scara Mohs: 2,5 2,75 Solubilitate: solubil n acid azotic, acid hidrocloric diluat insolubil n alcool, hidroxid de potasiu Stabilitate chimic: stabil n condiii de temperatur i presiune normale

S-a constatat c: -0,01244 g de sulfur de plumb sunt solubile n 100 ml ap la o temperatur de 20C Legatura ionic se ntlnete la compuii formai din elemente cu caracter chimic opus: - un metal (capabil s cedeze electroni) - un nemetal (capabil s accepte electroni) n concluzie ntre atomul de plumb (metal) i atomul de sulf (nemetal) se formeaz o legatur ionic iar PbS se prezint sub forma unui cristal ionic care cristalizeaz ntr-o reea cubic n nodurile creia se gsesc ionii de Pb2+ care alterneaz cu ionii de S2-. Fiecare ion de Pb2+ este nconjurat de 6 ioni de S2- i fiecare ion de S2- de ali 6 ioni de Pb2+; galena are o structur cubic cu fee centrate. Raportul dintre numrul ionilor cu sarcini de semn contrar este 1:1, astfel c n ansamblu cristalul este neutru din punct de vedere electric.

Figura 1. Structura cristalin a galenei

Figura 2. Structura compact a cristalului de sulfur de plumb

Comportarea la lovire: Sub aciunea unei fore exterioare, prin lovire, un cristal ionic se sfrm n cristale mai mici; este casant. Aceasta se explic prin faptul c sub aciunea unei fore exterioare, planele de ioni se

deplaseaz astfel nct la un moment dat ionii de acelai semn din plane vecine se apropie mult unii de alii, iau natere fore de respingere, care duc la spargerea cristalului n fragmente mai mici.

Figura 3. Sfrmarea unui cristal ionic de PbS prin lovire

3. Efectul potenialului asupra dizolvrii sulfurii de plumb n acid azotic

Cteva metode care folosesc acid azotic au fost propuse i testate n vederea procesrii mineralelor pe baz de sulfuri, dar se pare c niciuna dintre aceste metode nu i-a gsit aplicaie comercial.[1] Un important neajuns al dizolvrii sulfurilor minerale n soluii de acid azotic l constituie oxidarea sulfurii att la sulf elementar ct i la sulfat, n cele mai multe cazuri n pri aproape egale. Acest lucru conduce la o mrire a consumului de acid azotic. Dei sulfura de plumb este aproape complet descompus de o soluie de HNO 3 2M, la 90C, aproximativ 50% din plumb rmne n reziduuri ca PbSO 4 .[2] Cinetica i mecanismul dizolvrii sulfurilor metalice n mediu de acid azotic i formarea sulfului i a sulfailor sunt puin nelese. Se pare c producerea de sulfat crete odat cu o mrire a concentraiei de acid azotic.[3]

Fierul, cuprul i ionii de argint accelereaz dizolvarea sulfurilor metalice n acid azotic, ca de altminteri i n alte medii oxidative.[5] S-au efectuat calcule ale vitezei de dizolvare a plumbului din galen n funcie de potenialul de electrod, folosind galen policristalin obinut din Muzeul Geologic al Siberiei Centrale. Aceasta conine mai puin de 0,1% impuriti ca fier, zinc, cupru i argint. Materialul a fost de tip n. Electrozii au fost tiai n form de disc pentru a obine mostre cilindrice de 8 mm diametru i au fost mbibai n teflon. Cuprul a fost depus electrochimic din soluii de acid sulfuric pe partea opus a suprafeei de lucru a electrodului pentru a favoriza contactul ohmic. Suprafeele electrozilor au fost polizate cu o hrtie de SiC, tamponate cu hrtie de filtru i cltite cu ap dublu distilat. Potenialul de electrod a fost raportat la potenialul unui electrod saturat de Ag/AgCl. S-a folosit un voltmetru SVA-1BM, cu un electrod disc rotativ, viteza rotaiei discului fiind n mod normal de 1900 min-1. Pentru a examina cinetica dizolvrii electrodului disc rotativ i pentru a observa prezena plumbului s-a utilizat spectroscopia de absorbie

atomic. Viteza de dizolvare a fost calculat din curba cantitii de plumb dizolvat n funcie de timp pentru perioade cuprinse ntre 15 i 180 minute. Curentul care strbate electrodul a fost nregistrat de ctre un aparat special i integrat ulterior pentru a determina sarcina ce a trecut prin electrod. Nu a fost facut nici o ncercare de eliminare a oxigenului nainte sau n cursul testelor. Reziduurile (de obicei 5% solide) au fost amestecate cu un agitator magnetic. Dup fiecare test s-a fcut o determinare a concentraiei de plumb din faza apoas, reziduurile solide de sulfur de plumb au fost filtrate, splate, uscate i analizate.

3.1 Cinetica dizolvrii electrodului de PbS

Viteza de dizolvare a plumbului, W, n funcie de potenialul electrodului disc rotativ, inut constant de-a lungul experimentelor, utiliznd un poteniostat, se poate observa n figura 4.

W ( mol x m-2 x s-1 )

Potenialul de electrod vs. Ag/AgCl (V)

Figura 4. Dizolvarea plumbului n funcie de potenialul electrodului disc rotativ de sulfur de plumb (1900 min-1) n: (1) HNO 3 0,5 M (2) HNO 3 1 M (3) HNO 3 2 M (4) soluii de HNO 3 1 M i Fe(NO 3 ) 3 0,01 M la temperatur de 40C

Viteza de dizolvare a crescut ncet odat cu descreterea potenialului de la +0,1 V la 0,4 V, unde PbS se dizolv dupa un mecanism neoxidativ PbS + 2H+ Pb2+ + H 2 S i se mai poate observa o cretere la -0,4 V. Dizolvarea accelereaz, odat cu creterea concentraiei acidului azotic. Dizolvarea oxidativ a sulfurii de plumb se intensific pe msur ce potenialul de electrod crete ctre valori pozitive, ncepnd cu aproximativ 0,2 V. La valori mai mari de 0,4 V, curentul anodic scade mult pentru cteva secunde pentru ca mai apoi s prezinte cteva maxime; masa plumbului dizolvat n timpul primului interval este de asemenea cea mai mare (figura 5).

Timpul de dizolvare (min)

Figura 5. Cronoamperogramele tipice i plumbul dizolvat n funcie de timp pentru oxidarea electrodului disc rotativ de sulfur de plumb (1900 min-1) n HNO 3 1 M: 1- la un potenial de 0,5 V 2- la un potenial de 0,8 V Micile adaosuri de azotat feric accelereaz procesul de dizolvare a plumbului peste ntreaga scar de potenial. Reprezentrile grafice W n funcie de 1/T sunt de obicei nelineare pentru pantele anodice, indicnd c energia de activare efectiv se schimb i, prin urmare, etapele determinante

Plumb dizolvat (mg)

Curent (mA)

de vitez se schimb i ele, odat cu ridicarea temperaturii la un potenial constant de electrod. Numrul de electroni n e eliberai pentru un atom de plumb crete la poteniale mai mari sau egale cu 0,5 V i de asemenea n prezena ionilor de Fe+3 (figura 6).

ne

Potenialul de electrod vs Ag/AgCl (V)

Figura 6. Numrul de electroni n e consumai pentru ionii de Pb2+ cedai n timpul dizolvrii electrodului disc rotativ de sulfur de plumb pentru o perioad de 60 de minute, la o temperatur de 40C.

Figurile difer n funcie de condiiile experimentale, astfel n e a fost gsit cu valori de 2,3 ; 2,7 i 3,2 dup oxidarea PbS la poteniale de electrod de 0,4 ; 0,6 i 0,8 V, n HNO 3 1M, la temperatura de 20C pentru o perioad de 10 minute. Sulfura de plumb ar putea fi oxidat direct de ctre HNO 3 sau Fe3+ pe cale chimic:
PbS + (2x + 1) NO 3 - + 4H+ = (1-x)Pb2+ + (1-x)S0 + xPbSO 4 + (2x+1) NO + 2H 2 O PbS + 2Fe3+ = Pb2+ + S0 + 2Fe2+

sau anodic (pe cale electrochimic), ceea ce nseamn aplicarea unui anumit voltaj PbS = Pb2+ + S0 + 2e PbS + 4H 2 O = Pb2+ + SO 4 2- + 8H+ + 8eSe accept n general c oxidarea n mediul apos a sulfurilor metalice se produce pe calea mecanismului electrochimic, implicnd reacii adverse de cuplu ale reducerii catodice a unui oxidant (tabelul 1) i oxidarea anodic a PbS asemenea ultimelor dou reacii de mai sus. Pentru sistemul aflat n studiu, rolul oxidanilor (Fe3+, NO 3 -) pare sa fie mult mai complex dect modul n care ionii de Fe3+ afecteaz cinetica chiar la poteniale constante de electrod.

Tabelul 1. Potenialele standard de electrod, E 0 , pentru cteva reacii la temperatura de 25C Nr.crt. Reacia chimic E 0 (V)

Fe3+ + 3 = Fe2+

0,57

NO 3 - + 4H++ 3e = NO + 2H 2 O

0,76

NO 3 - + 3H+ + 2e- = HNO 2 + H 2 O

0,74

NO 3 - + 2H+ + e- = NO 2 + H 2 O

0,60

HNO 2 + H+ + e- = NO + H 2 O

0,78

S0 + 2H+ + 2e- = H 2 S

-0,03

SO 4 2- + 10 H+ + 8e- = H 2 S + 4H 2 O

0,11

3.2 Dizolvarea galenei sub form de pulbere Asemenea mostrelor compacte n condiiile unui circuit

deschis,dizolvarea galenei sub form de pulbere este mai degrab lent, produce H 2 S i devine mai rapid pe masur ce concentraia de HNO 3 crete (figurile 7 i 8)

Plumb recuperat (%)

HNO 3 (mol/L)

Figura 7. Efectul concentraiei iniiale de HNO 3 la recuperarea plumbului din galena sub form de pulbere n timp de 60 de minute, la diferite temperaturi (5 % solid)

Timpul de dizolvare (min)

Figura 8. Dizolvarea galenei n diferite soluii de acid azotic: 1 - HNO 3 1 M 2 - HNO 3 3 M 3 - HNO 3 5 M 4 - HNO 3 1 M i Fe(NO 3 ) 3 0.01 M 5 - potenialul electrodului de platin n HNO 3 1 M i Fe(NO 3 ) 3 0.01 M, la temperatura de 50C (5 % solid)

Potenialul de electrod vs Ag/AgCl (V)

Plumb recuperat (%)

Recuperarea plumbului este mai mic de 60% n HNO 3 3 M la temperatura de 40C i de numai 30% n HNO 3 5 M la 20C, dar tinde s se anuleze n soluii mai concentrate de acid i la temperaturi mai mari. Dizolvarea galenei accelereaz rapid n prezena nitratului feric, aproape toate sulfurile de plumb transformndu-se n S0 (figura 8). Acidul azotic este un agent oxidant n timp ce ionii Fe3+ i/sau Fe2+ acioneaz drept catalizatori (figura 9).

Plumb recuperat (%)

HNO 3 (mol/L)

Figura 9. Efectul concentraiei iniiale de HNO 3 la dizolvarea galenei sub form de pulbere n soluii de Fe(NO3) 3 0,025 M; concentraia total a ionilor NO 3 - a fost ajustat cu NaNO 3 1 M, la temperatura de 50C ntr-un timp de 60 de minute (5 % solid).

3.3 Separarea plumbului

Recuperarea plumbului din soluii de acid azotic fr adugare de ioni Fe3+ este n general mai mare cnd se folosete galen pur. Diferena devine evident n funcie de timp i de corelarea care exist ntre cantitatea de plumb dizolvat i potenialul msurat de ctre electrodul de platin. Un exemplu tipic este dat n figura 10. La nceput viteza de dizolvare nu este mare i potenialul de electrod este cuprins ntre 0.3 i 0.35 V. Dup 30 de minute, potenialul se mrete la 0.4 V i 0.5 V, dizolvarea se accelereaz rapid i recuperarea plumbului ajunge la 90% n cteva minute. Atunci cnd potenialul atinge 0.7-0.8 V dizolvarea ncetinete, iar o parte a plumbului din mediul apos precipit sub form de sulfat de plumb PbSO 4 . Este destul de uor s se obin descompunerea aproape total a galenei dar nu se poate evita producerea unei distribuii n proporii egale ale plumbului ntre soluia lichid i reziduurile solide. De exemplu, mai mult de 95% din descompunerile sulfurii de plumb au loc n HNO 3 2 M la temperatur de 50C pentru un timp de 15 minute i aproximativ 50% din plumb se transform n sulfat de plumb insolubil.

Mici adaosuri de ioni de fier trivalent au o influen minor asupra cineticii, probabil din cauza faptului c ntreaga concentraie conine carbonat feros FeCO 3 , deja solubil n acid, i cantitai de ioni de Fe2+ i Fe3+, care apar n electrolit nc de la nceputul procesului, concentraia ionilor de Fe3+ crescnd n timp. Mai mult, creterea brusc a vitezei de dizolvare (dup aproximativ 30 de minute) poate fi datorat unui anumit echilibru atins ntre ionii de Fe3+ i Fe2+, atunci cnd nitratul ncepe s oxideze Fe2+ la Fe3+ la viteze mari.
Potenialul de electrod vs Ag/AgCl (V ) Timpul de dizolvare (min)

Figura 10. Recuperarea plumbului i variaia potenialului electrodului de platin n procesul de dizolvare a plumbului. Concentraia iniiala de acid azotic a fost de 1 mol/L, la temperatura de 50C (5 % solid)

Plumb recuperat (%)

3.4. Concluzii Rezultatele de mai sus lmuresc faptul c interaciunea sulfurii de plumb cu acidul azotic are loc n mod evident pe baza unui mecanism neoxidativ, elibernd H 2 S i impunnd un potenial redus pentru electrodul de PbS. Hidrogenul sulfurat reduce uor acidul azotic; aceasta impune o acumulare gradat de NO, NO 2 n faza gazoas i HNO 2 i alte specii azotoase n electrolit.
3H 2 S + 2NO 3 - + 2H+ = 3S0 + 2NO(g) + 4H 2 O 2NO(g) + O 2 (g) = 2NO 2 (g) 2NO 2 (g) + H 2 O = HNO 2 + NO 3 - + H+

Despre acidul azotos se tie c e un oxidant mult mai puternic dect acidul azotic i implicarea sa duce la oxidarea sulfurilor incluznd formarea de sulfai:
PbS + (8-6x) HNO 2 + 2xH+ = xPb2+ + xS0 + (1-x)PbSO 4 (s) + (8-6x)NO(g) + (4-2x)H 2 O

i indic faptul c ntregul proces apare pe calea oxidarii.[6] Viteza dizolvrii galenei i a formrii sulfurii de plumb depinde de potenialul de electrod. Diferena de poteniale masurat utiliznd electrozi de Pt i PbS se datoreaz proprietilor semiconductoare ale electrozilor dar

i lacunelor din stratul de suprafa al galenei. Mai mult, despre aceste proprieti se crede ca variaz ca rezultat al timpului i al modificrilor dependente de potenial, al compoziiei i al structurii suprafeei sulfurii de plumb, fiind responsabile, n particular, pentru ntarzierea oxidrii anodice la poteniale de electrod mai mari de 0,7 V. Cu toate acestea curentul anodic este nc puternic la aceste poteniale. Cea mai rapid eliberare a plumbului pentru mostrele minerale a avut loc ntr-un mediu de filtrare cu ioni de fier trivalent ntr-o perioad scurt cnd potenialul electrodului de platin este cuprins ntre 0,4 i 0,8 V. Este posibil ca efectul surprinztor de puternic al azotatului feros asupra oxidrii PbS s poat fi explicat astfel: cuplul Fe3+/Fe2+ este foarte bine cunoscut pentru curenii foarte ridicai de schimb, astfel Fe3+ este rapid redus la suprafaa galenei, producnd lacune n banda de valen (sau extragnd electroni din banda de conducie) i facilitnd oxidarea anodic a PbS. Adugnd azotat feros are loc o accelerare a dizolvrii plumbului chiar la poteniale de electrod cu stare fix. Pe de alt parte, ionii de fier divaleni aprui sunt oxidai de acidul azotic astfel: 3Fe2+ + NO 3 - + 4H+ = 3Fe3+ + NO(g) + 2H 2 O

Concentraiile excesive de NO- 3 ofer regenerarea ionilor ferici n mod instantaneu n preajma suprafeei sulfurii de plumb, n special sub forma ionilor de plumb, att n mediu apos ct i n mediul solid, cataliznd reacia.[7] Aadar, cuplurile Fe3+/Fe2+ acioneaz ca un mediator de transfer de electroni, care schimb mecanismul de dizolvare ntr-unul electrochimic, accelernd interaciunile catodice i anodice i de asemenea ntregul proces. Aceasta ofer oportunitai interesante pentru dezvoltarea unei metode de procesare a amestecurilor pe baz de sulfur de plumb.

4. Comportamentul electrochimic al sulfurii de plumb n soluii apoase de acid azotic

Gradul de oxidare (anodica) a PbS variaz n mod considerabil n soluii diferite, n ciuda faptului c elementul sulf este principalul produs de oxidare, PbS Pb2+ + S0 + 2en timp ce curbele catodice sunt aproape similare.[8] Dandapani i Ghali au sugerat c fenomenul de pasivare apare datorit formrii succesive a sulfului cristalin, a clorurii de plumb i a sulfatului de plumb.[9] PbS + 4H 2 O PbSO 4 + 8H+ + 8eS-a presupus c natura anionului din compoziia electrolitului influeneaz viteza de solubilizare a plumbului prin formarea unui strat de suprafa cu deficien n metal. PbS + L xPb2++ Pb 1-x S + L + 2xecare este responsabil pentru pasivarea sulfurii metalice.[10]

Un grup de cercettori de la Institutul de Chimie i Chimie Tehnologic din Krasnoyarsk i de la Institutul de Chimie Anorganic din Novosibirsk, Rusia, au realizat aceste experimente pentru a sesiza rolul pe care l au modificrile stratului de suprafa n ceea ce privete cinetica oxidrii sulfurii de plumb. S-a lucrat cu galen policristalin obinut din Muzeul Siberiei Centrale (originar din Taimyr) ce conine mai puin de 0,1% impuriti de fier, zinc, cupru i argint. Electrozii au fost tiai din eantioane minerale masive pentru a obine mostre cu dimensiuni aproximative de 4 mm x 5 mm x 5 mm. Cuprul a fost depozitat electrochimic pe partea opus a suprafeei de lucru a eantionului, iar apoi srma subire de cupru a fost lipit pe nveliul de cupru. Toate eantioanele au fost introduse n teflon, cu faa de lucru a electrodului expus. nainte de experimente, suprafaa electrodului a fost pregatit prin polizare cu o hrtie de SiC, tamponat cu hrtie de filtru i clatit cu ap dublu distilat. Dup fiecare experiment electrozii uzai de galen au fost din nou polizai i reutilizai. Dup ce electrozii au fost scoi din electrolit, au fost cltii cu ap i transferai ntr-o camer a unui microscop electronic

REMMA-202M. Electrozii au fost n contact cu aerul 2-3 minute. Experimentele au fost realizate cu un poteniostat PI-50-1, echipat cu un programator PR-8 i un sistem de nregistrare X-Y. Soluiile au fost preparate din reactivi chimici de calitate i ap dublu distilat. Pentru eliminarea oxigenului din soluii a fost utilizat argonul. Au fost fcute i experimente folosind sulfur de plumb de origine necunoscut, dar nu s-au putut observa dect diferene minore n ceea ce privete comportamentul diferitelor eantioane pe care s-au efectuat teste. Ca electrod de referin a fost folosit electrodul saturat de argint Ag/AgCl. Electroliii folosii au fost soluii de diferite concentraii de HNO 3 . Se ncearc n figura 12, prin voltmetrie, observarea unor diferene de potenial folosind ca electrolit HNO 3 1M la diferite temperaturi (30, 40, 60 i 80C ). Se remarc faptul c maximul A 1 (80C) crete mult mai rapid dect maximul A 2 (60C), lucru datorat creterii temperaturii. Energiile aparente de activare E A , obinute prin determinri cronoamperometrice au urmtoarele semnificaii: energia de activare

sczut este legat de dizolvarea anodic ''activ'' (pentru poteniale de electrod cuprinse ntre 0,4 i 0,6 V) iar o energie de activare mai mare face referire la o zona ''pasiv'' (pentru un potenial mai mare de 0,65 V).

Densitate de curent (mA/cm2)

Potenialul de electrod vs. Ag/AgCl (V)

Figura 12. Efectul temperaturii asupra voltametriei n cazul sulfurii de plumb n HNO 3 1M. La creterea concentraiei de acid azotic de la 0,1M la 2M (figura 13), vrful A 2 se schimb ctre poteniale mai puin pozitive, avnd o nlime maxim n acidul azotic cu o concentraie cuprins ntre 0,5M i 1M, n timp ce vrful A 1 crete ferm odat cu maximul A 3 .

Densitate de curent (mA/cm2)

Potenialul de electrod vs. Ag/AgCl (V)

Figura 13. Efectul concentraiilor de HNO 3 n voltamograma sulfurii de plumb

Micrografia suprafeelor electrozilor de sulfur de plumb n mediul de HNO3 1 M la diferite poteniale de electrod este redat n figura 14.

Figura 14. Imaginile microscopiei scanrii electronice a electrozilor de sulfur de plumb oxidai n HNO 3 1M curb anodic la: a) 0,5 V b) 0,7; c) 0,8 V; d) 0,8 V La poteniale de 0,4 V, lacune cu diametrul cuprins ntre 100 i 500 nm sunt puin perceptibile. Acestea devin din ce n ce mai multe la un potenial de electrod de 0,5 V aa cum se poate vedea n figura 14 a . Dupa ce potenialul de scanare se extinde la 0,6 i 0,7 V, suprafaa este acoperit cu lacune nguste ce se intersecteaz la mai puin de 500 nm lime i 1000-5000 nm n lungime, avnd adncituri rotunjite. Formaiunea

de lacune gravate este orientat n cateva direcii asemntoare unei structuri cristaline i sub form de bare. E important de reinut faptul ca oxidarea n contact cu aerul, iniiala descompunere, i reducerea catodic a PbS la plumb se produce n mod preferenial de-a lungul mai multor direcii. Pentru curba limitat la 0,8 V, produsele acoper o parte semnificativ a suprafeei i dezvolt lacune rotunjite pn la 1000 nm n diametru, n loc de a dezvolta forme alungite (figura 14 c). Fragmentele reziduale ale structurii obinute la poteniale pozitive mai sczute se pot observa n cteva locuri n figura 14 d.

Concluzii

Acest studiu demonstreaz corelarea dintre comportamentul anodic, schimbrile de topografie ale suprafeei i compoziia sulfurii de plumb. Suprafeele, care sunt inactive n oxidarea anodic arat ca faciliteaz transformarea redox Pb2+ / Pb0 la poteniale de electrod negative. Abordarea dezvoltat ca o alternativ la explicaiile tradiionale este bazat pe presupunerea natural ca stratul de reacie dezordonat al

semiconductorului ar trebui considerat similar cu calcogenitele necristaline, caracteristicile speciale ale acestora fiind asociate n mod normal cu corelarea centrilor de energie a doi electroni negativi. Defectele predominante de tip donor formate mai degrab n structuri rigide ale stratului de reacie sunt considerate a fi la limita densitaii lacunelor i ar reduce mobilitatea purttorului, astfel reprimnd oxidarea PbS i favoriznd depunerea plumbului metalic n cursul ciclului de potenial.

5. Studiul cuantic al mecanismelor de oxidare i dizolvare ale galenei

Mecanismele propuse pentru oxidarea i dizolvarea galenei (PbS) rmn incerte, asa cum sunt menionate de literatura de specialitate. n acest studiu a fost testat capacitatea de realizare din punct de vedere termodinamic a ctorva mecanisme posibile folosind calcule de chimie cuantic semiempirica, aplicate unei suprafee perfecte de sulfur de plumb. Adsorbia O 2 molecular i H 2 O a fost examinat att n medii gazoase ct i n medii apoase. Oricum, adsorbia disociativ a O 2 a fost posibil din punct de vedere termodinamic i au rezultat 2 atomi de oxigen legai adiacent pe diagonala atomilor de sulf, cu atomii de oxigen orientai de-a lungul diagonalei. Adsorbtia de H+ i mecanismele de dizolvare posibile au fost examinate n mediu apos iar acestea fac referire la sistemele care includ H+ adsorbit att de doi ct i de patru atomi sulf ce nconjoar suprafaa central a plumbului, dar nu au fost considerate viabile energetic. Dizolvarea ce a rezultat din protonarea atomilor de sulf pentru a forma H 2 S (g) nu a fost posibil, aceasta indicnd formarea probabil a unei suprafee bogat n sulf, n condiii oxidative n mediu acid.

Dizolvarea anoxic n mediul acid a fost de asemenea studiat. Dizolvarea care coincide cu formarea de H2 SO 4 i Pb2+ x 6 H 2 O este viabil din punct de vedere energetic. Tipurile de suprafa observate pentru galena supusa unui proces de dizolvare oxidativa au fost studiate utiliznd mai multe tehnici incluznd : - microscopia TEM [11] - spectroscopia fotoelectronic cu raze X [12] - spectroscopia FTIR [13] i determinarea potenialului zeta [14] Calculele chimiei cuantice descriu primii pai ai oxidrii n medii apoase la nivel atomic i dizolvarea n medii apoase n condiii acide, n prezena sau absena O 2 . Discuia de mai jos, prin urmare, nu caut inhibarea precipitatului de sulfat de plumb PbSO 4 sau PbO, nici formarea polisulfurilor sau a elementului sulf, toate acestea aparnd doar dup un numr considerabil de reacii de oxidare/dizolvare. Modelele de suprafa complexe au fost utilizate pentru a descrie adsorbia suprafeelor oxizilor metalici hidratai i s-a explicat formarea grupurilor de suprafa hidroxil.[15] S-a bnuit c anumite complexe similare au loc la suprafaa sulfurilor metalice hidratate cum ar fi galena [16], de aici rezultnd urmtorul mecanism de hidratare:

La expunerea n aer i n soluii apoase, hidroxizii se formeaz pe suprafeele sulfurilor minerale: [17]

M - reprezint orice metal.

La oxidarea galenei n aer n decursul unei zile se formeaz o sulfur bogat n sulf, acoperit cu un strat de hidroxid de plumb, oxizi de plumb i carbonat de plumb. Se admite c la suprafa are loc un proces de schimbare ionic ntre protoni i ionii metalului, rezultnd formarea unei suprafee cu deficien n metal.
- indic absena unui atom

A fost propus o reacie similar [19] n care adsorbia oxigenului i reacia apei cu suprafaa galenei s dea natere aceleiai structuri de suprafa, aa cum este indicat n ecuaia reaciei chimice de mai sus. Sulfatul apare dup perioad ndelungat de oxidare de 5 ore la toate valorile de pH. Un studiu de oxidare anodic a galenei la valorea pH-ului egal cu 1, de asemenea menioneaz o suprafa deficien n metal. Hsieh i Huang au descoperit ca viteza dizolvrii plumbului descrete rapid odat cu mrirea pH-ului [20]. S-a sugerat ca viteza de dizolvare este mult mai mare n condiii acide, comparnd-o cu condiiile alcaline ale suprafeei protonate, PbSH 2 2+, ceea ce declaneaz procesul de dizolvare. n absena oxigenului a fost propus urmtorul mecanism :

si n prezenta O 2

Despre procesul de dizolvare n solutie alcalin s-a demonstrat a fi extrem de lent.

Din studii experimentale s-a constatat c dizolvarea sulfurii de plumb la valori ale pH-ului ntre 5, 7 i 9 este mai lent n absena azotului dect n

absena oxigenului. Dizolvarea prin eliminarea aerului este considerat cea mai rapid metod de dizolvare. Metoda parametric 3 (PM3) [21] este o metod de cmp compatibil, lund n calcul att respingerea electrostatic ct i schimbul de stabilizare a strilor stimulate cu electroni ai aceluiai spin, iar toate integralele calculate sunt evaluate cu aproximaie. Aceast metod utilizeaz un set de baz strict de un orbital s i trei orbitali p (p x , p y i p z ) pentru fiecare atom i ignor integralele suprapuse parial n ecuaia dat. Cldura standard de formare H f calculat este definit drept suma energiilor electronice (E elec ), energia repulsiei nucleu - nucleu a sistemului (E nuc ), energia total a atomilor izolai din sistem (E isol ) i energia atomilor din sistem, n special cei cu statut de referin termodinamic (E atom ):

Atat E isol cat i E atom depind numai de tipul de atom dar nu i de interaciunile dintre atomi sau de geometria sistemului. Cldura standard de reacie H r poate fi calculat din cldura formrii reactanilor (A i B), izolai unul fat de cellalt, i cldura formrii produilor de reacie (A) i (B):

O valoare negativ a cldurii standard de reactie indic o reacie favorabil. Efectele entropiei nu au fost luate n considerare, deoarece sunt pur i simplu imposibil de evaluat. Este posibil ca aceste contribuii ale entropiei s afecteze rezultatul final al reaciei iar acea reacie ar putea avea loc chiar dac H r indic contrariul. De exemplu dizolvarea poate aprea datorit contribuiilor entropiei, chiar n termeni nefavorabili de entalpie, att ct activitatea ionic rezultat a produsului este mic. n mod adiional H r nu indic cinetica reaciei i nu ofer nicio informaie despre faptul c o reacie se va produce rapid sau lent.

5.1 Validarea dimensiunii clusterilor

Calculele au fost fcute pentru a determina cea mai corect reprezentare a suprafeei galenei. Este necesar ca suprafaa sa fie suficient de mare pentru a exclude efectele marginii pentru ca pot aprea rezultate eronate datorate atomilor de la marginea clusterului. A fost ales ca model un cluster cu 3 straturi, fiecare strat fiind alctuit din 36 de atomi (stoechiometria este Pb 54 S 54 ). Formarea locurilor vacante,

migrarea de suprafa a atomilor i adsorbia tipurilor de suprafa par cu toate sa afecteze structura electronic si, prin urmare, distribuia spatial a celui de-al doilea strat atomic. Din aceste motive s-a ales s se lucreze cu 3 straturi avnd optimizate primele dou straturi de suprafa. Au fost efectuate calcule ale cldurii standard de reacie H r dintr-un agregat de sulfura de plumb format din 6 x 6 x 4 atomi cu 4 straturi dense n care au fost eliminai S2- i Pb2+ i dintr-un un agregat format din 8 x 8 x 3 atomi n care au fost adaugai atomi protoni.

H r calculat pentru aceste reacii este dat n tabelul 1.

n cazul unui cluster de 6 x 6 x 4 atomi, la eliminarea Pb2+ cldura standard de reacie scade cu 22 kJ/mol fa de un cluster de 6 x 6 x 3 atomi iar la eliminarea S2- cldura standard de reacie crete cu 15 kJ/mol. Apar chiar mai puine variaii n ceea ce privete H r pentru adsorbia de H+ ntr-un cluster de 8 x 8 x 3, comparat cu unul de 6 x 6 x 3, cu 7 kJ /mol mai puin n cazul adiiei de H+ suprafeei de plumb i cu 4 kJ/ mol mai puin n cazul adugrii H+ suprafeei de sulf.

Dimensiunea clusterului (atomi) 6x6x3

H r (kJ/mol) Reacia chimic

Modificri fcute la suprafaa PbS

+ 1678

eliminarea de Pb2+

+ 1979

eliminarea de S2-

- 681

adiia unui proton pe suprafaa atomului de plumb

-938

adiia unui proton pe suprafaa atomului de sulf

6x6x4

+ 1656

eliminarea de

Pb2+ + 1994 eliminarea de S28x8x3 - 688 adiia unui proton pe suprafaa atomului de plumb - 942 adiia unui proton pe suprafaa atomului de sulf

Talelul 2.Variaia cldurii standard de reacie n funcie de modificrile fcute la suprafaa sulfurii de plumb

Se pare c din aceste calcule clusterul de 6 x 6 x 3 este cea mai apropiat baz de la care ar trebui ncepute studiile asupra mecanismelor dizolvrii galenei. Nicio mrire a zonei de suprafa i nici densitatea nu cauzeaz o deviaie semnificativ, n termenii adiiei sau eliminrii de atomi.

5.2 Hidroliza

Adsorbirea i disocierea apei la suprafaa galenei a fost examinat cu ajutorul chimiei cuantice. Aceste calcule au fost efectuate att n faza gazoas ct si n faza apoas i prezint interes att n cazul oxidrii n prezena aerului ct i oxidrii i dizolvrii n mediu apos. Iniial a fost plasat o molecul de H 2 O la o distan orizontal de 2 deasupra suprafeei galenei, cu un atom de oxigen centrat deasupra unui atom de plumb sau de S. Adugarea unei molecule de ap la suprafaa unui atom de plumb este uor nefavorabil att n faza gazoas ct i n faza apoas. Lund n considerare posibila dimensiune a erorii inerent acestor calcule este posibil interaciunea H 2 O cu atomii de plumb la suprafa n mod favorabil. Atomul de oxigen i mrete distana fa de cel de plumb de la

2.0 la 2,9 att n mediu gazos ct i n mediul apos. Ataarea unei molecule de ap la suprafaa atomului de sulf se ateapt a fi nefavorabil n faza apoas i este incert n faza gazoas. Distana final ntre sulf si hidrogen este de peste 3,5 att n mediu gazos ct i apos, indicnd c ntre molecula de ap i suprafa apare doar o interaciune redus. Cldura de reacie pentru adsorbia la disocierea complet a apei este nefavorabil n ambele faze lichid i gazoas, cu toate c n ambele cazuri se formeaz legturi puternice ntre HO-Pb si H-S. Aceste rezultate indic faptul c absorbia disociativ a apei nu apare n cazul suprafeelor perfecte ale galenei.

5.3 Dizolvarea anoxic

n cadrul dizolvarii anoxice calculele au fost efectuate numai n mediul apos. n toate cazurile H+ a fost iniial plasat la 1 deasupra suprafeei atomilor de plumb sau sulf. Protonarea suprafeei atomului de plumb a fost examinat n faza apoas i a fost clasificat drept nefavorabil avnd caldura standard de

reacie (n faza lichid) egal cu 183 Kj/mol pe cnd protonarea n faza apoas pe o suprafaa a atomului de sulf este favorabil. Pe baza calculelor efectuate a fost indentificat un nou mecanism de dizolvare anoxic al Pb2+ n mediu acid, viabil din punct de vedere energetic. Acest mecanism este alctuit din adsorbia de suprafa a 3 protoni, care nconjoar un atom de plumb situat n centrul suprafeei, care este nlocuit ulterior de ctre un alt proton. Suprafaa iniial neprotonat i aflat n stare de inactivitate este prezentat n figura 15 a. Suprafaa dup o singur protonare poate fi observat n figura 15 b, dupa a doua protonare n figura 15 c si dup cea de-a treia protonare n figura 15 d. Figura 15 f prezint structur final, cu cel de-al patrulea proton umplnd locul vacant al Pb2+.

Figura 15. n cazul modelelor de tip cluster este creat un mecanism ce duce la apariia unei suprafee de PbS bogat n sulf, ntr-o soluie apoas de acid. Atomii de plumb sunt gri, cei de sulf sunt albi iar atomii de hidrogen sunt negri. (a) vedere de deasupra clusterului a primelor dou straturi de atomi (b), (c), (d) au fost adugai unul, doi i respectiv trei protoni (e) arat structura de legatur (tranziie) rezultnd energia de activare unde al patrulea proton penetreaz stratul al doilea (de sub primul strat)

(f) arat structura final n seriile n care protonul interstiial este prezentat n (e) i mpins catre atomul central de plumb n afara stratului de suprafaa al structurii pentru a forma specia apoas Pb(H 2 O)6+ Pentru a testa dac valoarea energiei de activare este rezonabil, un proton a fost plasat n spaiul dintre doi atomi de S, unul dintre cei doi fiind protonat iar celalalt nu, nvecinndu-se cu atomul de plumb de suprafa al galenei. Att primei ct i celei de-a doua poziii a stratului atomic li s-a permis relaxarea, exceptnd protonul interstiial. Cldura standard de reacie n faza lichid necesar pentru a forma aceast structur a fost calculat i s-a obinut o valoare de 109 kJ/mol. Este o valoare rezonabil pentru faza apoas, astfel oferind dovezi despre fezabilitatea acestui mecanism pentru dizolvarea Pb2+ la suprafaa galenei.

5.4 Dizolvarea oxidativ

Calculele au fost continuate, att n faza gazoas ct i apoas, pentru a identifica cum oxigenul poate sa adsoarb i s dizolve suprafaa galenei. Aceste calcule au relevan att pentru oxidarea n faza gazoas i lichid ct i pentru dizolvarea oxidativ n faza apoas.

Cnd oxigenul este poziionat iniial orizontal la 1 deasupra suprafeei si echidistant ntre atomii adiaceni de plumb i sulf, adsorbia moleculei de oxigen este nefavorabil, att n faza gazoas ct i apoas. Disocierea ei ulterioar este de asemenea estimat ca fiind nefavorabil. Daca se utilizeaz oxigenul n stare de triplet, structurile rezultate sunt ntotdeauna mai puin stabile dect dac este folosit ca singlet. Au fost examinate 4 structuri posibile : oxigenul molecular, situat la 1 deasupra suprafeei, poziionat n diagonal fie ntre doi atomi de plumb fie ntre doi atomi de sulf (distana dintre atomul de suprafaa i oxigen este de 1,79 ) i doi atomi de oxigen plasai diagonal la 1 direct deasupra a doi atomi de plumb sau sulf. n cazurile n care oxigenul a fost asociat cu plumb fie n stare molecular, fie n stare de dizovare, structurile rezultante au fost mai puin stabile dect structurile iniiale, de ex. oxigenul molecular nu va fi adsorbit nici n faza apoas nici n cea gazoas, sau dac acest lucru se va ntampla el nu va disocia. n opoziie, oxigenul molecular plasat n diagonal ntre doi atomi de sulf disociaz spontan. Cei doi atomi de oxigen rezultai sunt legai diagonal n mod opus atomilor de sulf i sunt orientai unul ctre cellalt cu aceleai dimensiuni ale legturii att n faza gazoas ct i apoas de 1,72

5.5 Concluzii

Calculele chimiei cuantice au fost utilizate pentru a determina probabilitatea termodinamic a potenialelor reacii implicate n oxidarea si dizolvarea galenei din suprafete perfecte. Aceste reacii au fost comparate utiliznd caldurile de reacie calculate din cldurile de formare ale produsilor si reactanilor implicati n proces. Adsorbia protonului la suprafaa prin atomul n faza apoas este favorabil acolo unde adsorbia pe suprafata atomului de plumb nu este favorabil. Adugarea a doi protoni la suprafaa unui atom de sulf nu este energetic favorabil astfel dominnd dizolvarea. Adugarea treptata a 4 protoni la atomii de sulf care nconjoar un atom central de plumb a fost considerata din punct de vedere energetic favorabila. Cldura reaciei se micoreaz la fiecare noua adugare datorit creterii repulsiei dintre grupurile de suprafa ale protonilor. A fost examinat dizolvarea Pb2+ din diverse suprafee protonate. Singurul mecanism anoxic de dizolvare n mediu acid favorabil din punct de vedere energetic a fost identificat prin nlocuirea unui cation de Pb2+ central cu 3 atomi de sulf protonai de ctre un proton.

Despre energia de activare a acestui proces se bnuiete c este asociat cu penetrarea protonului n primul strat atomic al galenei. Pentru acest proces s-a calculat o energie de activare de aproximativ 100 kJ/mol. Dizolvarea ulterioar a unuia dintre atomii protonai de sulf si H 2 S nu a fost gasit viabil, astfel indicnd formarea probabil a unei suprafee bogate n sulf, n condiii anoxice din mediul acid.

Bibliografie

[1] Bjorling, G., Kolta, G.A., 1964. Oxidizing leach of sulphide concentrates and other materials catalyzed by nitric acid. VII Int. Mineral Processing Congr., Part III. Gordon and Breach Sci. Publ., New York, pp. 127-138. [2] Kholmogorov, A.G., Mikhlina, E.V., Pashkov, G.L., Patrushev, V.V., Drozdov, S.V., Zryachikh, L.V., 1998. Effect of temperature and nitric acid concentration on the breakdown of lead concentrate. Russ. J. Appl. Chem. 71, 363-366. [3] Droppert, D.J., Shang, Y., 1995. The leaching behaviour of nickeliferous pyrrhotite concentrate n hot nitric acid. Hydrometallurgy 39, 169-182. [4] Flatt, J.R., Woods, R., 2000. Oxidation of pyrite n nitric acid solutions: relation to treatment of refractory gold ores. In: Woods, R., Doyle, F. (Eds.), Electrochemistry n Mineral and Metal Processing V. The Electrochem. Soc, Pennington, NJ, pp. 152-163. [5] Mulak, W., 1987. The catalytic action of cupric and ferric ions n nitric acid leaching of Ni 3 S 2 . Hydrometallurgy 17, 201-214.

[6] Novoselov, R.I., Makotchenko, E.V., 1999. Oxygen as an ecologically compatible agent for oxidation of non-ferrous and noble metals and sulfide minerals. Chem. Sustainable Dev. 7,321 -330. [7] Ottley, C.J., Davison, W., Edmunds, W.M., 1997. Chemical catalysis of nitrate reduction by iron (II). Geochim. Cosmochim. Acta 61, 18191828. [8] Pratt, A.R., Nesbitt, H.W., and Muir, I.E. Geochim. Cos-mochim. Acta, 1994, vol. 58, p. 5147. [9] Chanturiya, V.A. and Vigdergauz, V.E., Elektrokhimiya sul'fidov: Teoriya i praktika flotatsii (The Electrochemistry of Sulfides: A Theory and Practical Applications of Flotation), Moscow: Nauka, 1993. [10] Pratt, A.R. and Nesbitt, H.W.,Am. J. Sci., 1997, vol. 297, p. 807. [11] Kim B. S., Hayes R. A.., Prestidge C. A.. Ralston J., and Smart R. St.C. (1995) Scanning Tunneling Microscopy Studies of galena: The Mechanisms of Oxidation n Aqueous Solution. Langmuir 11, 2554-2562. [12] Fornasiero D., Li., Ralston J., and Smart R. St. C (1994a) Oxidation of Galena Surfaces : I X-Ray Photoelectron Spectroscopic and Dissolution Kinetics Studies, J. Coll. Inter. Sci. 164, 333-344 .

[13] Prestige C. A. Ralston J., and Smart R. St. C (1993) The role of cyanide n the interaction of ethyl xanthate with galena. Coll. Surf. A : Physicochem, Eng. Asp. 81, 103-119. [14] Fornasiero D., Li F., and Ralston J. (1994b) Oxidation of galena: II Electrokinetic Study. J. Coll. Inter. Sci. 164, 345-354. [15] Westall J. C. (1986) Reactions at the oxide-solution interface: Chemical and electrostatic models. n Geochemical processes at Mineral Surfaces (eds. J. A. Davis and K. F. Hayes), pp. 54-78. American Chemical Society, Washington DC. [16] Sun Z. X., Forsling W., Ronngren W., and Sjoberg S. (1991) Surface reactions n aqueous metal sulfide systems. Int. J. Min. Proc. 33, 83-93 [17] Prestidge C. A. Thiel A. G., Ralston J., and Smart R. St. C. (1994) The interaction of ethyl xanthate with copper (II)-activated zinc sulphide: kinetic effects. Coll. Surf. A: Physicochem, Eng. Asp. 85, 51-58. [18] Buckley A. N. and Woods R. (1984) An X-ray photoelectron spectroscopic study of the oxidation of galena. Appl. Surf. Sci 17, 401-414. [19] Eadington P. and Prosser A. P. (1969) Oxidation of lead sulphide n aqueous suspensions. Transactions of the Institution of Mining and Metallurgy. Section C: Min. Proc. Ext. Metall. 78, C74-C82.

[20] Hsieh Y. H. and Huang C. P. (1989) The dissolution of PbS(s) n dilute aqueous solutions, J. Coll. Inter. Sci. 131, 537-549. [21] Stewart J. J. P. (1989) Optimization of parameters for semiempirical methods., J. Comp. Chem. 10, 209-220.