Tecnicas em Corrosão

TCNICAS ELETROQUMICAS EM
CORROSO
STEPHAN WOLYNEC
Professor Titular
Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais
Escola Politcnica da Universidade de So Paulo
PREFCIO
A corroso de metais manifesta-se em diferentes tipos de meios, porm o
meio em que ela ocorre com maior freqncia o aquoso. Nesse meio o
mecanismo da corroso essencialmente eletroqumico. Assim, tcnicas
eletroqumicas podem ser utilizadas na avaliao, no controle e na investigao
da corroso de metais sofrendo diferentes tipos de ataque corrosivo. So os
casos, por exemplo, da medida da taxa de corroso por meio da tcnica de
polarizao linear de um metal sofrendo corroso generalizada, ou da
determinao da susceptibilidade de um metal corroso por pite atravs da
determinao do potencial de pite por meio de curvas de polarizao andica.
O presente livro procura fornecer as noes conceituais bsicas
necessrias para a compreenso dos diferentes tipos de ensaios eletroqumicos
utilizados em corroso, bem como, para a adequada interpretao dos
resultados obtidos nesses ensaios. Ele no se preocupa em fornecer detalhes de
equipamentos utilizados nesses ensaios, que podem ser encontrados em outras
publicaes ou nos prprios manuais de uso desses equipamentos. Acreditamos
que ele ser til tanto para aqueles que lidam rotineiramente com os ensaios de
corroso como para os que pretendem envolver-se ou que j estejam envolvidos
em pesquisa da corroso.
O livro composto por sete captulos. Nos dois primeiros so
apresentadas as noes bsicas da eletroqumica, e no terceiro so revistos os
principais conceitos da corroso eletroqumica. Os conhecimentos apresentados
nesses captulos so essenciais para a compreenso dos fundamentos em que
se baseiam os diferentes ensaios eletroqumicos. No quarto e quinto captulo so
abordados os ensaios eletroqumicos que utilizam corrente contnua, enquanto
no sexto captulo so examinados os ensaios de impedncia eletroqumica que
utilizam corrente alternada. Finalmente, no ltimo captulo so descritos os
principais ensaios eletroqumicos utilizados em avaliaes e investigaes da
corroso de metais.
O presente livro foi o coroamento de notas de aula da disciplina de ps-
graduao Tcnicas Eletroqumicas em Corroso, ministrada desde 1989 no
Curso de Ps-Graduao de Engenharia Metalrgica e de Materiais da Escola
Politcnica da Universidade de So Paulo.
Stephan Wolynec
Professor Titular
Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais
Escola Politcnica da Universidade de So Paulo
Maro 2000
TCNICAS ELETROQUMICAS EM CORROSO/S. Wolynec

i

CONTEDO
CAPTULO 1 ................................................................................................................................................. 1
NOES BSICAS DE ELETROQUMICA: EQUILBRIO ................................................................... 1
Introduo ............................................................................................................................................... 1
Reaes eletroqumicas ........................................................................................................................... 1
Experincia da gota salina ...................................................................................................................... 2
Energia livre eletroqumica ..................................................................................................................... 5
Energia de ativao ................................................................................................................................. 5
Dissoluo de metal ................................................................................................................................ 7
Eletrodo ................................................................................................................................................... 8
Potencial de eletrodo ............................................................................................................................... 9
Potencial de equilbrio ...........................................................................................................................11
Influncia da concentrao ....................................................................................................................13
Srie eletroqumica .................................................................................................................................13
Aplicaes da equao de Nernst ...........................................................................................................15
Efeito dos complexantes .........................................................................................................................16
Densidade de corrente de troca ..............................................................................................................17
Potencial de carga nula ..........................................................................................................................19
Referncias .............................................................................................................................................20
Exerccios ...............................................................................................................................................20
CAPTULO 2 ................................................................................................................................................22
NOES BSICAS DE ELETROQUMICA: CINTICA .......................................................................22
Introduo ..............................................................................................................................................22
Polarizao e sobretenso ......................................................................................................................22
Polarizao de ativao .........................................................................................................................22
Curvas de polarizao ............................................................................................................................26
Reaes por etapas .................................................................................................................................28
Efeito da concentrao sobre a densidade de corrente de troca ............................................................33
Efeito da adsoro especfica .................................................................................................................35
Efeito dos complexantes .........................................................................................................................36
Polarizao de concentrao .................................................................................................................36
Polarizao de cristalizao ..................................................................................................................39
Polarizao de resistncia ......................................................................................................................40
Referncias .............................................................................................................................................41
Exerccios ...............................................................................................................................................41
CAPTULO 3 ................................................................................................................................................43
CORROSO ELETROQUMICA .............................................................................................................43
Introduo ..............................................................................................................................................43
Potencial de corroso .............................................................................................................................43
Tendncia corroso .............................................................................................................................45
Efeito da resistncia eltrica do eletrlito ..............................................................................................47
Situao em que se tem mais de uma reao catdica ...........................................................................48
Corroso de um metal que pode sofrer passivao ................................................................................50
Clculo do potencial e da taxa de corroso ...........................................................................................51
Exerccios ...............................................................................................................................................54
CAPTULO 4 ................................................................................................................................................55
TCNICAS EXPERIMENTAIS PARA A DETERMINAO DO POTENCIAL DE CORROSO E
DAS CURVAS DE POLARIZAO EXPERIMENTAIS ........................................................................55
Introduo ..............................................................................................................................................55
Potencial de corroso .............................................................................................................................55
Aplicaes do potencial de corroso ......................................................................................................57
Curvas de polarizao experimentais.....................................................................................................60
Levantamento das curvas de polarizao experimentais .......................................................................65
Limitaes das curvas de polarizao experimentais obtidas pelos mtodos convencionais ................67
Curvas de polarizao verdadeiras ........................................................................................................71

ii

Referncias .............................................................................................................................................74
Exerccios ...............................................................................................................................................74
CAPTULO 5 ................................................................................................................................................76
TCNICAS ELETROQUMICAS EXPERIMENTAIS PARA A DETERMINAO DA TAXA DE
CORROSO E DE OUTROS PARMETROS .........................................................................................76
Introduo ..............................................................................................................................................76
Equao de Wagner-Traud ....................................................................................................................76
Mtodo de extrapolao da reta de Tafel ...............................................................................................78
Mtodo dos trs pontos ...........................................................................................................................80
Mtodo de polarizao linear .................................................................................................................81
Erros do mtodo de polarizao linear ..................................................................................................84
Erros devidos aproximao linear .................................................................................................................... 84
Erros devidos ao desconhecimento das constantes de Tafel ............................................................................... 84
Simplificaes do mtodo de polarizao linear ....................................................................................85
Mtodo do eletrodo duplo ................................................................................................................................... 85
Mtodo de eletrodo duplo direto ......................................................................................................................... 87
Determinao das constantes de Tafel a partir dos dados do mtodo de polarizao linear ................88
Mtodo grfico de Mansfeld ............................................................................................................................... 88
Mtodo de Mansfeld para computador ............................................................................................................... 89
Mtodo de Walter para computador .................................................................................................................... 90
Efeito da queda ohmica no mtodo de polarizao linear .....................................................................90
Referncias .............................................................................................................................................92
Exerccios ...............................................................................................................................................93
CAPTULO 6 ................................................................................................................................................95
TCNICAS DE IMPEDNCIA ELETROQUMICA ...............................................................................95
Introduo ..............................................................................................................................................95
Corrente alternada .................................................................................................................................95
Medida da impedncia AC em sistemas eletroqumicos .........................................................................96
Anlise dos resultados de impedncia eletroqumica .............................................................................96
Representaes grficas .........................................................................................................................98
Representao de Nyquist ................................................................................................................................... 98
Representao linear ........................................................................................................................................... 99
Representao monologartmica ....................................................................................................................... 100
Representaes de Bode ................................................................................................................................... 102
Outros circuitos ....................................................................................................................................104
Impedncia Faradaica .........................................................................................................................107
Interpretao fsica dos elementos do circuito equivalente ..................................................................110
Capacitor da dupla camada eltrica (C
dc
) .......................................................................................................... 110
Pseudocapacitor de adsoro (C
u
) ..................................................................................................................... 111
Impedncia de Warburg .................................................................................................................................... 113
Algumas aplicaes ..............................................................................................................................115
Revestimentos polimricos ............................................................................................................................... 115
Estudo de mecanismo de corroso .................................................................................................................... 119
Revestimentos de converso ............................................................................................................................. 120
Corroso localizada .......................................................................................................................................... 120
Comentrios finais ................................................................................................................................123
Referncias ...........................................................................................................................................123
CAPTULO 7 ..............................................................................................................................................125
PRINCIPAIS ENSAIOS ELETROQUMICOS UTILIZADOS EM CORROSO ..................................125
Introduo ............................................................................................................................................125
Corroso generalizada .........................................................................................................................125
Corroso por pite .................................................................................................................................126
Tcnica potenciocintica ou potenciodinmica ................................................................................................. 126
Tcnica potenciodinmica cclica ..................................................................................................................... 127
Tcnica potenciosttica ..................................................................................................................................... 129
Mtodo de raspagem eletroqumica ............................................................................................................... 130
Mtodo galvanosttico ...................................................................................................................................... 131
Temperatura crtica de pite ............................................................................................................................... 131
Corroso em frestas .............................................................................................................................131

iii

Corroso intergranular ........................................................................................................................132
Ensaio de ciclo simples (SL- EPR) ................................................................................................................... 133
Ensaio de ciclo duplo (DL-EPR) ...................................................................................................................... 134
Ensaio simplificado (S-EPR) ............................................................................................................................ 136
Corroso galvnica ..............................................................................................................................136
Determinao da srie galvnica....................................................................................................................... 136
Medida da corrente galvnica ........................................................................................................................... 138
Superposio das curvas de polarizao ........................................................................................................... 138
Referncias ...........................................................................................................................................140
NDICE ....................................................................................................................................................142


1

C A P T U L O 1
NOES BSICAS DE ELETROQUMICA: EQUILBRIO
Introduo
Os fenmenos de corroso de metais envolvem uma grande variedade de
mecanismos que, no entanto, podem ser reunidos em quatro grupos, a saber:
- corroso em meios aquosos (90%)
- oxidao e corroso quente (8%)
- corroso em meios orgnicos (1,8%)
- corroso por metais lquidos (0,2%).
Entre os parntesis est indicada, de forma estimada, a incidncia de
cada um dos tipos de corroso. Nota-se que, de longe, a corroso em meios
aquosos a mais comum, e isto esperado, uma vez que a maioria dos
fenmenos de corroso ocorre no meio ambiente, no qual a gua o principal
solvente. A prpria corroso atmosfrica, que uma das de maior incidncia,
ocorre atravs da condensao da umidade na superfcie do metal.
Atualmente aceita-se que os dois primeiros grupos so caracterizados por
processos essencialmente eletroqumicos. J a natureza dos processos que
ocorrem nos dois ltimos grupos no pode ser precisada, uma vez que os seus
mecanismos ainda no foram devidamente estabelecidos.
No presente Curso a preocupao bsica com a corroso em meios
aquosos. Dessa forma, para a sua compreenso, essencial o conhecimento
dos fundamentos de eletroqumica em meio aquoso, os quais sero a seguir
apresentados.
Reaes eletroqumicas
Uma reao considerada eletroqumica se ela estiver associada a uma
passagem de corrente eltrica atravs de uma distncia finita, maior do que a
distncia interatmica. Esta passagem de corrente envolve o movimento de
partculas carregadas: ons, eltrons, ou ambos. Dessa forma, na maioria das
reaes, que se manifestam em presena de uma superfcie metlica, ocorre
esta passagem de corrente atravs do metal, e a reao eletroqumica em sua
natureza. Como na corroso de um metal a superfcie metlica est sempre
presente, as reaes bsicas responsveis pela mesma so eletroqumicas. Por
outro lado, a neutralizao de uma soluo alcalina por um cido no
eletroqumica, pois mesmo que a reao possa ser expressa em termos de ons,
a reao entre H
+

e OH
-
no envolve passagem de corrente por uma distncia
maior do que aquela entre essas duas partculas.

2

A distncia que a corrente eltrica percorre numa reao eletroqumica
pode variar bastante, desde uma dimenso da ordem de um tamanho de gro
(microns), como no caso da dissoluo de um de corroso metal numa soluo
cida, at quilmetros de distncia, como no caso da corroso por correntes de
fuga de tubulaes enterradas nas vizinhanas de uma estrada de ferro
eletrificada.
Na maioria das reaes eletroqumicas os ons se movimentam atravs de
eletrlito lquido, normalmente aquoso. No entanto, em reaes de oxidao (por
exemplo, reao a temperatura elevada entre um metal e o oxignio atmosfrico)
no se tem eletrlito lquido e o movimento de ons ocorre atravs da pelcula de
xido metlico que se forma na superfcie do metal. Este xido funciona como
um eletrlito slido e garante a natureza eletroqumica da reao.
Experincia da gota salina
A natureza eletroqumica da corroso em meio aquoso foi confirmada de
forma inquestionvel na dcada de 20 por Evans. Uma de suas experincias
clssicas, que ilustra de forma bem clara as reaes eletroqumicas envolvidas
num processo corrosivo, a da gota salina
(1)

Nesta experincia uma gota de uma soluo 3% NaCl vertida sobre a
superfcie finamente lixada de ferro. A soluo tambm contm uma pequena
quantidade do indicador ferricianeto de potssio, que se torna azul em presena
de ons ferrosos (azul da Prssia), e do indicador fenolftalena, que se torna rosa
em presena de OH
-
. Olhando a gota de cima
(2)
, observa-se que logo de incio
aparecem pequenas reas tanto de colorao azul como rosa, distribudas ao
acaso sobre a superfcie do ferro (distribuio primria), conforme ilustrado na
Fig. 1.1(a). Passado um certo tempo, no entanto, a distribuio dessas reas
altera-se, conforme mostrado na Fig. 1.1(b), ficando a rea rosa na periferia da
gota, a rea azul no centro e aparecendo entre as duas reas um precipitado de
colorao marrom (distribuio secundria).
As reaes que ocorrem dentro da gota esto indicadas
esquematicamente na Fig. 1.2, que representa a gota vista de lado
(3)
.
O aparecimento da rea azul deve-se formao de ons ferrosos
segundo a reao:
Fe Fe
2+
+ 2e (1.1)
Trata-se de uma reao andica, que uma reao de oxidao, visto
que os eltrons so produtos na reao.
O aparecimento da rea rosa, por sua vez, devido formao do on
hidroxila a partir do oxignio dissolvido na soluo segundo a reao:
O
2
+ 2H
2
O + 4e 4OH
-
(1.2)


3

Fig. 1.1 - Aspecto da gota salina vista de cima logo no incio
do ensaio (a) (distribuio primria) e um certo tempo
depois (b) (distribuio secundria). Ref. (2).

Fig. 1.2 - Gota salina vista de lado na distribuio
secundria, com indicao das reaes que nela ocorrem.
Ref. (3).
Esta uma reao catdica, isto , uma reao de reduo, uma vez que
os eltrons so reagentes na reao. Ela mais conhecida como reao de
reduo do oxignio. Esta reao ocorre graas aos eltrons que so gerados
pela reao andica e que se deslocam atravs do metal da regio azul para a
regio rosa, isto , da regio andica para a regio catdica, conforme indicado
na Fig. 1.2.
Assim, as duas reaes acima ocorrem simultaneamente graas
passagem atravs do metal de corrente eltrica da regio em que ocorre a
dissoluo do metal (regio andica) para a regio em que ocorre a reduo do
oxignio (regio catdica). Estas reaes, de natureza eletroqumica, constituem-
se em reaes bsicas do processo corrosivo que tem lugar dentro da gota
salina.
As reaes acima, no entanto, no so nicas e elas, a medida que
prosseguem, desencadeiam uma srie de outros processos.

4

A reao (1.2) consome o oxignio dissolvido na gota. Este fato
responsvel pela passagem da distribuio primria para a secundria, pois a
medida que o oxignio originalmente dissolvido na gota vai sendo consumido,
novo oxignio se dissolve na gota a partir da atmosfera. Com isso ocorre um
gradual deslocamento das reas catdicas para a periferia da gota, pois nesta
regio que o oxignio fica mais facilmente disponvel. As reas andicas, por sua
vez, concentram-se na regio central da gota onde o acesso do oxignio o
mais difcil. Cria-se, assim, uma situao de separao quase completa entre os
dois tipos de reas.
O consumo do oxignio pela reao catdica responsvel pelo
aparecimento dos seguintes processos, que podem desempenhar um importante
papel no desenvolvimento do processo corrosivo:
- dissoluo do oxignio na gota (passagem do oxignio do ar para a soluo
atravs da interface eletrlito/atmosfera), e
- transporte do oxignio atravs da soluo por difuso e conveco.
Uma outra conseqncia das duas reaes eletroqumicas bsicas a
precipitao do produto marrom. Trata-se de um produto final do processo
corrosivo, mais conhecido como ferrugem. Ele tem uma composio complexa,
porm basicamente constitudo por compostos da forma FeOOH e Fe
3
O
4
. A
formao do primeiro composto ocorre por uma reao no eletroqumica do
tipo:
2Fe
2+
+ 4OH
-

+ O
2
2FeOOH + H
2
O (1.3)
enquanto o segundo seria formado a partir do primeiro por uma reao
eletroqumica catdica do tipo:
8FeOOH + Fe
2+
+ 2e 3Fe
3
O
4
+ 4 H
2
O (1.4)
Conforme indicado pela equao (1.3) a ferrugem resultante da reao
entre o on ferroso formado na rea andica e a hidroxila formada na rea
catdica, razo porque a sua precipitao ocorre entre as duas reas em
conseqncia do encontro dos dois ons.
Finalmente, ocorre mais uma reao em conseqncia das duas reaes
eletroqumicas bsicas. Na regio perifrica, devido elevao do pH provocada
pela produo de ons hidroxila, criam-se condies favorveis formao de
uma pelcula de xido na superfcie do metal de acordo com a reao:
3Fe + 4H
2
O Fe
3
O
4
+ 8H
+
+ 8e (1.5)
Esta pelcula, que aderente ao metal e extremamente fina (da ordem
de 4 nm), conhecida como pelcula passiva, enquanto a reao (1.5)
designada como reao de passivao. Na regio em que se forma a pelcula
passiva o metal praticamente no corrodo devido s propriedades protetoras
dessa pelcula, no entanto, ela no evita a passagem dos eltrons, necessrios
para a ocorrncia da reao (1.2), pois trata-se de um xido semicondutor.

5

Energia livre eletroqumica
Sabe-se que, do ponto de vista termodinmico, a ocorrncia de uma
reao qumica est associada variao da energia livre qumica AG. Para uma
reao do tipo:
aA + bB +... mM + nN +... (1.6)
a variao de energia livre qumica dada por:
AG = (mG
M
+ nG
N
+...) - (aG
A

+ bG
B

+...) (1.7)
onde G
A
, G
B
,..., G
M
, G
N
,... so as energias livres qumicas dos reagentes A, B,...
e dos produtos M, N,..., respectivamente, da reao (1.6). Para que esta reao
ocorra espontaneamente necessrio que AG < 0. Se AG = 0, a reao
estar em equilbrio dinmico, isto , a velocidade da reao nos dois sentidos
ser idntica. E se AG > 0, a reao proceder no sentido inverso ao indicado na
equao (1.6).
Consideremos agora uma reao eletroqumica do tipo:
aA + bB +...+ ze mM + nN +... (1.8)
A variao da energia livre qumica AG desta reao tambm dada pela
equao (1.7), no entanto, a sua espontaneidade ou equilbrio no so mais
determinadas por AG.
Se uma dada entidade qumica, possuindo uma energia livre qumica G,
carregada eletricamente, ento ela possuir tambm uma energia eltrica q|,
onde q carga eltrica e | o potencial eltrico no ponto em que esta carga se
encontra. Assim, a energia total de uma entidade qumica carregada
eletricamente ser:
G
el
= G + q| (1.9)
A quantidade G
el
chamada energia livre eletroqumica e para uma
substncia no carregada eletricamente ela ser igual a sua energia livre
qumica.
Dessa forma, uma reao eletroqumica do tipo (1.8), na qual ocorre uma
ntida separao de cargas atravs da produo ou eliminao de ons ou
eltrons, ser dependente da variao de energia livre eletroqumica, de modo
que quando:
AG
el
< 0 a reao (1.8) ser espontnea;
AG
el
= 0 a reao (1.8) estar em equilbrio; e
AG
el
> 0 a reao (1.8) ocorrer espontaneamente no sentido oposto
ao indicado.
Energia de ativao
Se do ponto de vista termodinmico para a ocorrncia espontnea de uma
reao qumica suficiente que a variao de energia livre seja negativa, do

6

ponto de vista cintico esta condio insuficiente. De fato, para que uma
reao ocorra necessrio que as espcies reagentes tenham suficiente energia
para superar uma ou mais barreiras energticas, conforme ilustrado na Fig. 1.3.
No caso de se ter vrias barreiras, a reao ocorre em etapas, com formao de
produtos intermedirios metaestveis. A etapa controladora da velocidade da
reao ser aquela com maior barreira energtica. A energia que as espcies
reagentes necessitam para que a reao se processe chamada de energia de
ativao e designada por AG*.

Fig. 1.3 - Variao da energia livre qumica de um sistema
isolado durante o progresso de uma reao qumica.
Em qualquer sistema de tomos ou molculas estas esto em constante
movimento e vibrao, a no ser que a temperatura seja de zero absoluto (0 K).
A energia cintica associada a este movimento e vibrao conhecida como
energia trmica e a temperatura nada mais do que o valor mdio dessa
energia. Assim, um tomo ou molcula num dado sistema poder tem uma
energia trmica menor, igual ou maior do que a energia que define a temperatura
desse sistema. Boltzmann mostrou que, se o nmero N de tomos ou molculas
num sistema for muito grande, o nmero n tendo uma energia igual ou superior a
E dado por:
n = N exp
\
|
.
|
|
-E
kT
(1.10)
onde k a constante de Boltzmann e T a temperatura absoluta.
A equao (1.10) pode ser utilizada tambm para determinar o nmero de
tomos ou molculas reagentes que possuem energia superior energia de
ativao AG*. Como a velocidade v de uma reao proporcional a esse
nmero, a dependncia de v com a temperatura T dada por:
v = B exp
\
|
.
|
| -AG*
RT
(1.11)
Progresso da reao
E
n
e
r
g
i
a

L
i
v
r
e

Q
u
m
i
c
a

G
estado
inicial
estado
final
AG*
AG

7

conhecida como equao de Arrhenius, onde B uma constante e R a
constante universal dos gases (R = 8,31 J/mol.K = 8,7x10
-5
eV/K). O valor de R
est relacionado constante de Boltzmann pela relao:
R = N
o
k (1.12)
onde N
o

o nmero de Avogadro (N
o
= 6,02x10
23
tomos/mol).
A equao de Arrhenius tambm aplicvel a equaes eletroqumicas.
Contudo, como numa reao eletroqumica ocorre consumo ou formao de
carga eltrica, a sua velocidade de reao normalmente expressa em termos
de densidade de corrente eltrica i. De fato, para uma equao do tipo (1.8) a
velocidade da reao pode ser expressa como:
v =
dq
Adt
=
I
A
= i (1.13)
onde dq a quantidade de carga eltrica consumida no tempo dt e A a rea da
superfcie em que a reao ocorre. Pela lei de Faraday a carga q est
relacionada com a carga do eltron pela relao:
q = zF (1.14)
onde F = N
o
e e chamada de constante de Faraday (F = 96,494 kC/mol).
Dessa forma, a equao de Arrhenius aplicada a uma equao
eletroqumica expressa como:
i = zFK exp
\
|
.
|
| -AG*
RT
(1.15)
onde K uma constante.
Dissoluo de metal
A dissoluo de um metal normalmente representada como:
Me Me
z+
+ ze (1.16)
contudo, a forma mais correta seria:
Me + nH
2
O Me(H
2
O)
n
z+
+ ze (1.17)
A razo para esta ltima representao est no fato das molculas de
gua serem polares, isto , apresentarem o centro de gravidade das cargas
positivas distinto do das cargas negativas. Dessa forma, as molculas de gua
acabam sendo agregadas ao on metlico pela ao das foras do campo
eletrosttico por ele criado quando da passagem do metal para a soluo. Um
on, portanto, um agregado do metal, despojado dos seus eltrons de valncia,
e de um certo nmero de molculas de gua, conforme ilustrado
esquematicamente na Fig. 1.4.
A rigor a configurao verdadeira de um on espacial, sendo do tipo
tetradrico quando n = 4 e do tipo octadrico quando n = 6. As molculas de

8

gua que participam do on formam a bainha de solvatao primria e cada
molcula constitui um ligante.
Em algumas solues o ligante pode ser uma outra molcula que no
gua (p. ex. NH
3
) ou mesmo um on (p. ex. CN
-
). o caso dos ons complexos
como Cu(NH
3
)
4
2+
ou Ag(CN)
2
-
. No primeiro caso as quatro molculas de gua
foram substitudas pelas molculas de amnia, enquanto no segundo apenas
duas molculas de gua foram substitudas pelo on cianeto. Uma forma mais
completa de representar o ltimo on seria Ag(H
2
O)
2
(CN)
2
-
.

Me
z+
-
+
- +
-
+
-
+

Fig. 1.4 - Representao esquemtica de um on metlico.
Os componentes ovais representam as molculas polares
de gua.
Qualquer que seja a constituio da bainha de solvatao primria, a sua
funo a de proteger as molculas de gua ou ons vizinhos do intenso campo
eltrico produzido pelo on metlico e, alm disso, prover ao prprio on um
entorno eletrnico o mais semelhante possvel quele existente na superfcie do
metal.
Eletrodo
Quando um metal mergulhado numa soluo aquosa, imediatamente se
inicia a reao (1.17), com formao dos ons dentro da soluo e com a
permanncia dos eltrons dentro do metal. Estes eltrons carregam
eletricamente o metal e criam um campo eltrico dentro da soluo, com o que
os ons, que so carregados positivamente, tendem a ficar retidos na vizinhana
da interface metal/soluo. Aps um tempo relativamente curto (frao de
segundo) estabelece-se uma situao de equilbrio ou estado estacionrio,
caracterizada pela formao da chamada dupla camada. A estrutura mais aceita
de uma dupla camada eltrica
(4)
a indicada na Fig. 1.5.
Nota-se nesta configurao a presena da dupla camada de Helmholtz, a
qual se assemelha a um condensador eltrico, e de uma camada difusa,
conhecida como camada de Gouy-Chapman, na qual os ons se espalham por
uma distncia de aproximadamente um micron (1 m). O plano P, saturado com
ons metlicos, chamado de plano de Helmholtz externo, enquanto o plano Q,
que constitui a regio em que os ons no solvatados (sem a bainha de
solvatao) ou parcialmente solvatados podem ser especificamente adsorvidos,

9

constitui o plano de Helmholtz interno. A estrutura inteira da dupla camada
eltrica depende de fatores tais como o grau de agitao da soluo, que outros
ons alm de Me
z+
esto presentes e em que quantidade, e outros.

Fig. 1.5 - Estrutura da dupla camada eltrica. Ref. (4).
Um metal que forma uma dupla camada eltrica chamado de eletrodo.
Potencial de eletrodo
O exame de uma dupla camada eltrica mostra claramente que na
interface metal/soluo h uma distribuio de cargas eltricas tal que uma
diferena de potencial se estabelece entre o metal e a soluo. A magnitude
dessa diferena de potencial dependente do sistema em considerao e a sua
determinao apresenta interesse tanto de ordem cientfica como tcnica.
Seja |
M
o o potencial do metal e |
M
+ o potencial num ponto remoto dentro
da soluo. Assim, a diferena de potencial atravs da dupla camada eltrica
ser:

o
A
+
|
M
= |
M
o

- |
M
+

(1.18)
ou

+
A
o
|
M

= |
M
+ - |
M
o

(1.19)
donde

o
A
+
|
M

= -
+
A
o
|
M
(1.20)
A medida do valor absoluto dessa diferena de potencial invivel, pois
qualquer que seja o sistema de medida adotado, o mesmo implicar na imerso
dentro da soluo de um terminal metlico que ir dar origem a um outro

10

eletrodo. Assim, o que se faz medir uma diferena de potencial relativa com
relao a um eletrodo de referncia.
Convencionou-se, assim, definir um eletrodo de referncia padro, de
potencial "zero", com relao ao qual todas as medidas de potencial seriam
referidas, porm no necessariamente medidas. Trata-se do eletrodo padro de
hidrognio, que consiste de uma barra de platina platinizada imersa numa
soluo cida padro (1,2 M HCl, para a qual a atividade do on H
+
unitria,
isto , a
H
+

= 1), mantida a 25
o
C e atravs da qual se borbulha hidrognio
purificado a 1 atm de presso. Nessas condies possvel levar ao equilbrio a
reao:
2H
+
+ 2e
H
2
(g) (1.21)
a qual provoca uma separao de cargas eltricas na superfcie inerte da platina,
estabelecendo uma diferena de potencial
o
A
+
|
M
entre o gs de hidrognio
adsorvido no metal e os ons de hidrognio dissolvidos. A platinizao da platina,
isto , eletrodeposio de platina em forma de finas partculas sobre a barra de
platina, tem por objetivo produzir uma superfcie com rea efetiva grande, com o
que se consegue rapidamente o equilbrio da reao (1.21).
Dessa forma, a medida do potencial de um eletrodo qualquer Me com
relao ao eletrodo padro de hidrognio pode ser esquematizada como segue:

Me

|
M
o
Eletrlito contendo H
+
e Me
z+
convenientemente separados
um do outro de modo que
|
M
+ = |
H
+

|
M
+ |
H
+

Pt, H
2

|
H
o

o
A
+
|
M

o
A
+
|
H

Tem-se, assim, uma clula entre cujos eletrodos existe uma fem (fora
eletromotriz) E

que pode ser expressa como:
E = |
M
o - |
H
o
= (|
M
o - |
M
+) - (|
H
o - |
H
+)
=
o
A
+
|
M
-
o
A
+
|
H
(1.22)
Como por conveno
o
A
+
|
H
= 0, resulta:
E

=
o
A
+
|
M
(1.23)
isto , a diferena de potencial entre o metal Me e a soluo numericamente
igual fem E

medida entre Me e o eletrodo de referncia.
Nas medidas com eletrodo padro de hidrognio essencial o emprego
de uma ponte salina entre o recipiente que contm a soluo cida padro e
aquele em que se encontra o eletrodo cujo potencial deseja-se medir.

11

Na prtica, devido a sua complexidade, o eletrodo padro de hidrognio
raramente utilizado. Utilizam-se em seu lugar eletrodos de referncia
secundrios, tais como:
- Eletrodo de calomelano, o qual consiste de mercrio, coberto por uma
pasta de Hg
2
Cl
2
, imerso num eletrlito contendo ons cloreto, normalmente KCl.
No eletrodo de calomelano saturado (ECS) o eletrlito est saturado com KCl e o
seu potencial com relao ao eletrodo padro de hidrognio igual a +0,242 V a
25
o
C. o eletrodo preferido em ensaios de laboratrio.
- Eletrodo de prata-cloreto de prata, o qual consiste de prata revestida
com AgCl. Este eletrodo pode dispensar a ponte salina desde que existam pelo
menos traos de ons cloreto na soluo. Uma outra vantagem a possibilidade
de se utilizar um eletrodo de dimenses reduzidas (p. ex., um fio fino de prata).
O seu potencial com relao ao eletrodo padro de hidrognio igual a +0,2225
V a 25
o
C.
- Eletrodo de cobre-sulfato de cobre, o qual consiste numa barra de cobre
eletroltico imersa numa soluo saturada de sulfato de cobre. muito utilizado
na medio do potencial de eletrodo de estruturas enterradas, tais como os
oleodutos, os aquedutos e outras. O contato do eletrodo com o solo se faz
atravs de uma tampa da madeira suficientemente porosa. O seu potencial com
relao ao eletrodo padro de hidrognio igual a +0,316 V a 25
o
C.
Qualquer potencial de um eletrodo cuja medida tenha sido feita em
relao a um eletrodo de referncia, tanto primrio como secundrio,
designado como potencial de eletrodo. Costuma-se indicar entre parntesis ou
como subscrito o smbolo do eletrodo de referncia ao qual esse potencial
referido; assim, um potencial de eletrodo de -0,345 V(H) ou -0,345 V
H
significa
que o mesmo referido ao eletrodo padro de hidrognio, enquanto na escala
do eletrodo de calomelano saturado este potencial seria expresso como -0,587
V(ECS) ou -0,587 V
ECS
.
Potencial de equilbrio
Se a dupla camada eltrica formada sobre um eletrodo for dependente de
uma nica reao eletroqumica e se este eletrodo no estiver ligado
eletricamente a nenhum outro eletrodo ou fonte eltrica, ento, esta reao
atingir numa frao de segundo o equilbrio, isto , a velocidade desta reao
nos dois sentidos ser idntica. Assim, a reao eletroqumica genrica (1.8) nas
condies de equilbrio ser indicada como:
aA + bB +...+ ze

mM + nN +... (1.24)
ou
Ox + ze
Red (1.25)
onde Ox e Red representam, de forma genrica, os componentes da reao
(1.24) que se encontram no estado oxidado e reduzido, respectivamente.

12

Um eletrodo nessas condies estar em equilbrio e o seu potencial de
eletrodo designado como potencial de equilbrio ou potencial reversvel, sendo
indicado como E
e
.
Na prtica so poucos os eletrodos capazes de estar em equilbrio.
Contudo, o conceito de potencial de equilbrio estendido qualquer reao
eletroqumica como sendo o potencial de eletrodo que o eletrodo assumiria se
somente esta reao fosse responsvel pela formao da dupla camada eltrica.
Um caso particular e importante o equilbrio da reao (1.16) que
representado como:
Me
z+
+ ze
Me (1.26)
e cuja dupla camada eltrica est esquematizada na Fig. 1.5.
semelhana da conveno que se adotou para o potencial eltrico [V. as
eqs. (1.18) a (1.20)], seja G
M
o a energia livre qumica de um mol do metal na
superfcie e G
M
+

a energia livre qumica de um mol de Me
z+
em soluo num
ponto remoto da soluo. De acordo com essa conveno, pode-se escrever:

o
A
+
G
M
= G
M
o - G
M
+ (1.27)

+
A
o
G
M
= G
M
+ - G
M
o (1.28)

o
A
+
G
M
= -
+
A
o
G
M
(1.29)
Para as condies de equilbrio da reao (1.26) a variao da energia
livre eletroqumica dever ser nula, isto , G
elM
o

= G
elM
+. Lembrando (1.9), pode-
se escrever:
G
M
o + zF|
M
o = G
M
+ + zF|
M
+ (1.30)
ou
G
M
o - G
M
+ = -zF(|
M
o - |
M
+) (1.31)
donde

o
A
+
G
M
= -zF
o
A
+
|
M
(1.32)
Considerando que
o
A
+
G
M
a variao da energia livre qumica que
acompanha a deposio de 1 mol de Me
z+
sobre a superfcie do metal, de agora
em diante representada simplesmente por AG, e levando em conta a relao
(1.23), a equao (1.32) pode ser reescrita como:
AG = -zFE
e
(1.33)
Esta equao, que pode ser estendida qualquer reao eletroqumica do
tipo (1.25), estabelece a relao entre o potencial de equilbrio e a variao de
energia livre qumica dessa reao sofrendo reduo. Assim, por exemplo, se na
oxidao de ferro a Fe
2+
a variao de energia livre qumica for de -84,8 kJ/mol,
o potencial de equilbrio ser:

13

E
e
= -
+84800
2x96494
= - 0,44 V
pois na reduo de Fe
2+
a Fe essa variao de sinal oposto [V. eq. (1.29)].
Influncia da concentrao
Consideremos um reao qumica do tipo (1.6) em equilbrio. Para esta
reao vlida a isoterma de van't Hoff
(5)
:
AG = AG
o
+ RT ln
a
M
m
.
a
N
n
...
a
A
a
.a
B
b
..
(1.34)
onde a
A
, a
B
,..., a
M
, a
N
,... so as atividades (isto , concentraes efetivas) de A,
B,..., M, N,..., respectivamente, e AG
o
o valor que AG assume quando essas
atividades assumem valor unitrio. Esta equao vlida tambm para a reao
(1.24) ou (1.25), podendo ser escrita como:
AG = AG
o
+ RT ln
[Red]
[Ox]
(1.35)
onde [Ox] = a
A
a
.a
B
b
... e [Red] = a
M
m
.a
N
n
...
Considerando a equao (1.33) resulta:
-zFE
e
= -zFE
o
+ RT ln
[Red]
[Ox]
(1.36)
onde E
o
o potencial de equilbrio quando as atividades dos reagentes e dos
produtos so unitrias, designado como potencial de eletrodo padro.
De (1.36) resulta:
E
e
= E
o

+
RT
zF
ln
[Ox]
[Red]
(1.37)
conhecida como equao de Nernst.
Para 25
o
C, ou seja, T = 298 K, esta equao pode ser escrita como:
E
e
= E
o

+
0,059
z
log
[Ox]
[Red]
(volts) (1.38)
A aplicao da equao de Nernst para a eq. (1.26) conduz a:
E
e
= E
o

+
0,059
z
log a
Me
z+ (volts) (1.39)
uma vez que a
Me
= 1.
Srie eletroqumica
O conjunto de valores dos potenciais de eletrodo padro E
o
das diferentes
reaes eletroqumicas constitui a srie eletroqumica. Na Tabela 1.1 esto
reunidos os valores das principais reaes. Estes valores foram determinados

14

por medidas experimentais diretas ou indiretas, ou mesmo a partir de valores da
energia livre qumica atravs da eq. (1.33).

Tabela 1.1 - Srie eletroqumica das principais reaes a
25
o
C.

Reao E
o

(V
H
)
________________________________________________________________
Al(OH)
4
-
+ 3e
Al + 4OH
-
-2,35
Mg
2+
+ 2e
Mg -2,34
Al
3+
+ 3e
Al -1,67
Zn(OH)
4
2-
+ 2e
Zn + 4OH
-
-1,216
Zn(NH
3
)
4
2+
+ 2e
Zn + 4NH
3
-1,03
Zn
2+
+ 2e
Zn -0,762
Fe
2+
+ 2e
Fe -0,440
Cd
2+
+ 2e
Cd -0,402
PbSO
4
+ 2e
Pb + SO
4
2-
-0,35
Ni
2+
+ 2e
Ni -0,250
Sn
2+
+ 2e
Sn -0,136
Pb
2+
+ 2e
Pb -0,126
H
+
+ e
H
2
0
Cu
2+
+ e
Cu
+
+0,167
SO
4
2-
+ 4H
+
+ 2e
H
2
SO
3
+ H
2
O +0,20
Cu
2+

+ 2e
Cu +0,345
O
2
+ 2H
2
O + 4e
4OH
-
+0,401
I
2
+ 2e
2I
-
+0,53
O
2
+ 2H
+
+ 2e
H
2
O
2
+0,682
Fe
3+
+ e
Fe
2+
+0,771
Hg
2
2+
+ 2e
2Hg +0,799
Ag
+
+ e
Ag +0,800
NO
3
-
+ 2H
+
+ e
NO
2
+ H
2
O +0,81
Hg
2+

+ 2e
Hg +0,854
2Hg
2+

+ 2e
Hg
2
2+
+0,910
NO
3
-
+ 3H
+
+ 2e
HNO
2
+ H
2
O +0,94
NO
3
-

+ 4H
+
+ 3e
NO + 2H
2
O +0,96
Br
2
+ 2e
2Br
-

+1,065
O
2
+ 4H
+
+ 4e
2H
2
O +1,229
Cl
2
+ 2e
2Cl
-
+1,358
Cr
2
O
7
2-
+ 14H
+
+ 6e
2Cr
3+
+ 7H
2
O +1,36
Au
3+
+ 3e
Au +1,42
MnO
4
-
+ 8H
+

+ 5e
Mn
2+
+ 4H
2
O +1,52
SO
4
2-
+ 4H
+
+ PbO
2
+ 2e
PbSO
4
+ 2H
2
O +1,635
H
2
O
2
+ 2H
+
+ 2e
2H
2
O +1,77
S
2
O
8
2-
+ 2e
2SO
4
2-
+2,05
F
2
+ 2e
2F
-
+2,85
________________________________________________________________

15

Aplicaes da equao de Nernst
O exame da eq. (1.37) indica que, uma vez conhecido o valor de E
o
para
uma dada temperatura, possvel determinar para essa temperatura o potencial
de equilbrio de uma reao eletroqumica em funo das atividades dos
produtos e reagentes. Assim, para clculos do potencial de equilbrio a 25
o
C
podem ser utilizados os valores de E
o
da Tabela 1.1. Para outras temperaturas
os valores de E
o
devero ser procurados em manuais de qumica ou na prpria
literatura eletroqumica. Como em alguns casos a variao de E
o
com a
temperatura pouco significativa, pode-se utilizar os valores da Tabela 1.1 para
um clculo aproximado do potencial de equilbrio numa temperatura qualquer,
desde que no muito afastada de 25
o
C.
A seguir sero apresentados alguns exemplos de aplicao da eq. de
Nernst:
(1) Determinar o potencial de equilbrio do eletrodo de ferro a 25
o
C quando
imerso numa soluo 0,1 M FeSO
4
.
Para a reao Fe
2+

+ 2e
Fe tem-se z = 2 e, segundo a Tabela 1.1, E

o

= -0,440 V; assim, assumindo a
Fe
2+

= 0,1 M e usando a eq. (1.39) resulta:
E
e

= -0,440 + 0,03 log 10
-1
= -0,47 V
H
(2) Determinar o potencial de equilbrio do ferro a 25
o
C quando imerso em gua
destilada.
A atividade do ferro em gua destilada no nula pois, por melhor que
seja o processo de purificao, qualquer substncia apresenta-se contaminada
por todos os elementos da tabela peridica. Alm disso, no prprio momento de
imerso do ferro ocorrer uma certa contaminao da gua com ons ferrosos.
Por este motivo, convenciona-se que o nvel de contaminao num dado
elemento de qualquer substncia considerada "pura" de 10
-6

M. Assim, em
gua destilada a
Fe
2+

= 10
-6
M e portanto:
E
e

= -0,440 + 0,03 log 10
-6

= -0,62 V
H

(3) Determinar o potencial de equilbrio a 25
o
C da reao de reduo do
hidrognio em funo do pH.
Por conveno o valor de E
o
para esta reao nulo, pois ela constitui a
base do eletrodo padro de hidrognio [V. eq. (1.21)]. Assim, aplicando a eq.
(1.38) resulta:
E
H/H
+ =
0,059
2
log
a
H
2
+
p
H
2

onde p
H
2
a presso parcial de hidrognio. Desenvolvendo, obtm-se:
E
H/H
+ = 0,059 log a
H
+ - 0,03 log p
H
2
Como pH = - log a
H
+, vem:

16

E
H/H
+ = -0,059 pH - 0,03 log p
H
2
(1.40)
Na maioria dos casos o segundo termo desprezvel com relao ao
primeiro, pois o valor de p
H
2
prximo de 1 atm. Somente em situaes de
elevada presso como, por exemplo, as encontradas no fundo do mar, que o
segundo termo deve ser mantido. Assim, em situaes comuns tem-se:
E
H/H
+ = -0,059 pH (1.41)
(4) Determinar o potencial de equilbrio a 25
o
C da reao de reduo do oxignio
em funo do pH.
Segundo a Tabela 1.1 o valor de E
o

para esta reao [reao (1.2)] igual
a +0,401 V. Assim, de acordo com a eq. (1.38) e tendo em vista que a
H
2
O

= 1,
resulta:
E
e

= 0,401 +
0,059
4
log
p
O
2
a
O
4
H
-

onde p
O
2
a presso parcial de oxignio. Desenvolvendo, vem:
E
e
= 0,401 - 0,059 log a
OH
-

+ 0,015 log p
O
2
Lembrando que para a reao H
2
O = H
+
+ OH
-
a constante de
dissociao igual a 10
-14
, ou seja:
a
H
+.a
OH
- = 10
-14

vem:
log a
H
+ + log a
OH
- = -14
ou:
log a
OH
- = pH - 14
uma vez que pH = - log a
H
+. Substituindo na expresso de E
e
vem:
E
e
= 1,227 - 0,059 pH

+ 0,015 log p
O
2
(1.42)
Por consideraes semelhantes s feitas com relao p
H
2
no exemplo
anterior, na maioria dos casos o ltimo termo pode ser desprezado, resultando:
E
e
= 1,227 - 0,059 pH (1.43)
Verifica-se, assim, que o potencial de equilbrio da reao de reduo do
oxignio varia com pH de modo semelhante ao da reduo de hidrognio, porm
o seu valor 1,227 V maior.
Efeito dos complexantes
Como se sabe as molculas de gua no se constituem nos nicos
ligantes disponveis para a formao dos ons em meios aquosos. Diversos
anions, como CN
-
, OH
-
e P
2
O
7
4-
, e molculas, como NH
3
, podem participar da
bainha de solvatao primria, levando formao de ons complexos, que

17

podem ser mais estveis que os correspondentes quo-ons. o caso, por
exemplo, do cobre em solues contendo cianetos, cujo on complexo Cu(CN)
3
2-

147 kJ/mol mais estvel que o correspondente quo-on Cu(H
2
O)
4
+
.
O efeito dos complexantes sobre o perfil de variao da energia livre
qumica G atravs da interface metal/eletrlito ilustrado na Fig. 1.6.

Fig. 1.6 - Efeito do complexante sobre o perfil de variao
da energia livre qumica G atravs da interface
metal/eletrlito. Linha grossa: on complexo; linha fina:
quo-on.
Observa-se que o nvel energtico do on complexo M
co
z+
mplex

AG
stab

mais
baixo do que o do quo-on M
aq
z+
, com:
AG
complex
= AG
aq
+ AG
stab
(1.44)
onde AG
complex
a variao de energia livre para formar o on complexo, AG
aq

a variao de energia livre para formar o quo-on, e AG
stab
a energia de
estabilizao do on complexo. Os valores desta energia para diferentes ons
complexos so dados na Tabela 1.2. Quando o on complexo e o complexante
residual esto presentes em concentraes uni-molares, o potencial de equilbrio
fica mais negativo que o correspondente potencial de eletrodo padro do quo-
on, por uma quantidade (em V) igual ao valor indicado na ltima coluna (eV).
Em resumo, a complexao desloca as curvas de polarizao para
potenciais mais bsicos.
Densidade de corrente de troca
Para uma reao eletroqumica genrica do tipo:
Red
Ox + ze (1.45)
Distncia
G
M
M
z+
aq
M
z+
complex
AG
aq
AG
stab
AG
complex

18

sejam i
ox
a velocidade desta reo no sentido Red Ox e i
red
a sua
velocidade no sentido oposto. No equilbrio estas duas velocidades sero iguais
em valor absoluto e a este valor comum d-se o nome de densidade de corrente
de troca, a qual designada por i
o
. Assim:
i
o
= i
ox
= - i
red
(1.46)

Tabela 1.2 - Energia de estabilizao AG
stab
para diferentes
ons complexos. Ref. (4).

G
stab
G
stab

Complexante on on complexo (kJ/mol) (eV)
CN
-

Ag
+

Ag(CN)
2
-

122 1,26

Cu
+
Cu(CN)
3
2-
147 1,52

Cd
2+
Cd(CN)
4
2-
108

0,56

Zn
2+
Zn(CN)
4
2-
116

0,60

Fe
2+
Fe(CN)
6
4-
139

0,72

Fe
3+

Fe(CN)
6
3-

179

0,62

OH
-

Zn
2+
Zn(OH)
4
2-
87

0,45

NH
3

Cu
+
Cu(NH
3
)
2
+
63

0,65

Cu
2+
Cu(NH
3
)
4
2+
79

0,41

P
2
O
7
4-

Cu
2+
Cu(P
2
O
7
)
2
6-
62

0,32

Zn
2+

Zn(P
2
O
7
)
2
6-
39

0,20

A variao da energia livre eletroqumica numa interface metal/soluo em
equilbrio est representada na Fig. 1.7. Como para o equilbrio AG
el
= 0, os
nveis energticos dos poos energticos terminais so iguais, com o que a
energia de ativao nos dois sentidos da reao ser a mesma, sendo
designada como energia de ativao de equilbrio AG
e
*.
Desse modo, de acordo com a eq. (1.15), a dependncia de i
o

com a
temperatura ser dada por:
i
o
= zFK exp
-AG
e
*
RT
(1.47)


19

Distncia
G
el
M
M
z+
AG*
e

Fig. 1.7 - Variao da energia livre eletroqumica atravs de
uma interface metal/soluo em equilbrio.
Potencial de carga nula
Na dupla camada eltrica indicada na Fig. 1.5 o metal est carregado com
cargas eltricas negativas (eltrons que permaneceram no metal aps a
passagens dos ons para a soluo). No entanto, se a soluo j estivesse com
uma concentrao elevada dos ons metlicos, a formao da dupla camada
eltrica poderia ocorrer por um processo de deposio dos ons metlicos e,
neste caso, o metal ficaria carregado com cargas eltricas positivas. evidente,
ento, que dever existir uma concentrao tal que durante a formao da dupla
camada no h carregamento do metal e neste caso ele ficar com carga nula.
A variao da carga do metal pode ser obtida tambm pela variao do
seu potencial de eletrodo, uma vez que neste caso sero removidos ou
adicionados eltrons ao metal. Num certo potencial a carga do metal ser nula e,
neste caso, ele designado como potencial de carga nula E
q=0
.Uma evidncia
experimental do potencial de carga nula obtida atravs da determinao da
tenso superficial do mercrio, que como se sabe lquido a temperatura
ambiente, em funo do potencial de eletrodo. Esta variao, que est ilustrada
na Fig. 1.8, ocorre com um mximo o qual corresponde exatamente ao potencial
de carga nula. Quando o mercrio est carregado, seja com cargas positivas
seja negativas, a repulso que existe entre estas tende a diminuir o valor da
tenso superficial.
A importncia do potencial de carga nula est associada aos fenmenos
de adsoro de diversas espcies no plano de Helmholtz interno, em particular
dos inibidores solveis de corroso.

20

E

E
e
E
q=0
q
M
> 0
q
M
< 0

Fig. 1.8 - Variao da tenso superficial do mercrio em
funo do potencial de eletrodo E.

Referncias
1. EVANS, U.R.

The ferroxyl indicator in corrosion research. Metal Ind.
(London), 29:481-482,507-508,

1926.
2. EVANS, U.R. An introduction to metallic corrosion, 3rd edition. Edward Arnold,
London, 1981. pp. 35-36.
3. SCULLY, J.C. The fundamentals of corrosion, 2nd edition. Pergamon Press,
Oxford, 1975, p. 57.
4. WEST, J.M. Electrodeposition and corrosion processes, 2nd edition. Van
Nostrand Reinhold, London, 1970. pp. 1-47.
5. Ver por exemplo: DARKEN, L. & GURRY, R. Physical chemistry of metals,
McGraw Hill, Tokyo,

1953. p. 212 e seguintes.
Exerccios
1. Determine os potenciais de eletrodo padro dos eletrodos Mg/Mg
2+
, Fe/Fe
2+
,
Al/Al
3+
e Ag/Ag
+
, sabendo-se que as variaes da energia livre padro das
correspondentes reaes de oxidao so -456.9 kJ/mol, -84,9 kJ/mol, -479,9
kJ/mol e +76,9 kJ/mol, respectivamente.

21

2. Determine os potenciais de equilbrio dos eletrodos do exerccio anterior a
25
o
C e para atividades inicas de 10
-3
M e 10
-6
M, respectivamente.
3. Calcule para o eletrodo Ni/Ni
2+
numa soluo 0,05M NiCl
2

os potenciais de
equilbrio a 0
o
C e 80
o
C, respectivamente. Admitir que o potencial de eletrodo
padro deste eletrodo invariante com a temperatura.
4. Determine a dependncia entre o potencial de equilbrio e o pH para a reao
Zn(OH)
4
2-
+ 2e
Zn + 4OH
-
numa soluo contendo 0,5 M dos ons complexos de zinco.
5. Calcule a presso de hidrognio necessria para que o potencial de equilbrio
de H
+
/H
2

numa soluo 0,1M FeCl
2

de pH = 8,5 seja igual ao potencial de
equilbrio do eletrodo de ferro.
6. Sendo
Cu
Cu
2+
+ 2e E = +0,345 V
Cu
+
Cu
2+
+ e E = +0,167 V
determine E

para a reao
Cu
Cu
+
+ e
7. (a) Calcule os potenciais de eletrodo padro do zinco em KCN e K
4
P
2
O
7
,
sabendo-se que as energias de estabilizao dos ons complexos Zn(CN)
4
2-
e
Zn(P
2
O
7
)
2
6-
so, respectivamente, 116 kJ/mol e 39 kJ/mol.
(b) Determine os potenciais de equilbrio do zinco nas solues 0,1M KCN e
0,5M K
4
P
2
O
7
.

22

C A P T U L O 2
NOES BSICAS DE ELETROQUMICA: CINTICA
Introduo
No presente Captulo sero estudados os processos que ocorrem num
eletrodo quando o mesmo no se encontra nas condies de equilbrio,
examinadas no Captulo anterior. A cintica desses processos ser discutida em
detalhe e sero examinadas as principais reaes de eletrodo.
Polarizao e sobretenso
Foi visto no Captulo anterior que quando um eletrodo metlico est em
equilbrio, a reao eletroqumica responsvel pela formao da dupla camada
eltrica procede, tanto no sentido de oxidao como no de reduo, com a
mesma velocidade i
o

(densidade de corrente de troca) e que, atravs dessa
camada, estabelece-se um potencial de equilbrio E
e

caracterstico dessa reao.
Se agora, por um processo qualquer (por exemplo, por imposio de um
potencial externo) este potencial for alterado, diz-se ento que o eletrodo sofreu
polarizao. A extenso da polarizao, medida com relao ao potencial de
equilbrio, chamada de sobretenso ou sobrepotencial, e normalmente
designada por q. Assim, se o potencial resultante da polarizao for E, ento:
q = E - E
e
(2.1)
Se q for positivo tem-se uma polarizao andica e se q for negativo uma
polarizao catdica, sendo as correspondentes sobretenses designadas por
sobretenso andica (q
a
) e sobretenso catdica (q
c
), respectivamente. Os dois
tipos de polarizao esto indicados na Fig. 2.1, que uma representao do
eixo dos potenciais de eletrodo E.
A distino entre sobretenso e polarizao semelhante que existe
entre a rea e a superfcie, sendo a primeira uma medida da segunda. Porm, do
mesmo modo como costuma-se confundir os termos rea e superfcie, tambm
so confundidos os termos sobretenso e polarizao, com um assumindo o
significado do outro, e vice-versa. Na maioria das aplicaes esta distino na
realidade pouco importante.
Polarizao de ativao
Para as consideraes que se seguem vamos utilizar o eletrodo cuja
dupla camada eltrica est esquematizada na Fig. 1.5, isto , o eletrodo
correspondente reao (1.26). No entanto, as relaes deduzidas podero
facilmente ser estendidas a um eletrodo qualquer representativo da reao
genrica (1.25).

23

Fig. 2.1 - Polarizao andica e catdica de um eletrodo.
Quando um eletrodo metlico polarizado, as condies de equilbrio no
so mais mantidas. Se a polarizao for andica, isto , o potencial do metal for
tornado mais nobre, ento criam-se condies para a remoo dos eltrons
produzidos na reao (1.26) e, com isto, esta reao proceder no sentido de
dissoluo andica, com uma densidade de corrente:
i
a

= i
ox

- |i
red
| > 0 (2.2)
Do mesmo modo, se a polarizao for catdica, isto , o potencial do
metal for tornado menos nobre, tem-se um suprimento de eltrons e a reao
(1.26) proceder no sentido de deposio catdica, com uma densidade de
corrente:
i
c

= i
ox

- |i
red
| < 0 (2.3)
A questo que se pe agora como esta densidade de corrente i (i
a

ou i
c
)
varia com a sobretenso q (q
a
ou q
c
).
Quando ocorre uma polarizao, a configurao da variao de energia
livre eletroqumica na interface metal/soluo, correspondente s condies de
equilbrio, sofre uma alterao, conduzindo a um desequilbrio entre as barreiras
energticas dos processos andico e catdico. Esta alterao est ilustrada na
Fig. 2.2, para um caso de polarizao andica. Nesta figura a linha tracejada
ilustra a situao de equilbrio e equivalente mostrada na Fig. 1.7. Observa-
se que o pico da barreira energtica ocorre dentro da dupla camada eltrica a
uma frao de distncia o a partir da superfcie metlica. Esta frao o
designada como coeficiente de transferncia ou de simetria e igual relao
entre a distncia AB do pico da barreira superfcie do metal e a distncia AC
dos ons mais prximos dentro da dupla camada superfcie do metal. AC na
realidade a distncia entre o plano de Helmholtz externo e o metal.
A nova configurao, resultante da aplicao de uma sobretenso q
a
,
indicada na Fig. 2.2 com a linha cheia. Verifica-se que, com isso, o nvel da

24

Distncia
G
el
o 1o
zFq
a
AG
*
e
AG*
c
AG
*
a (1-o)zFq
a
M
M
+
A
B C
energia livre eletroqumica na superfcie do metal sofre um acrscimo de zFq
a
,
enquanto no plano de Helmholtz externo ele permanece inalterado. Entre estes
extremos, o acrscimo energtico com relao curva tracejada uma frao de
zFq
a
proporcional distncia da superfcie do metal. Assim, no ponto B este
acrscimo ser (1-o)zFq
a
.

Fig. 2.2 - Perfil de variao da energia livre eletroqumica
G
el
de um metal polarizado anodicamente de q
a
. o o
coeficiente de transferncia ou de simetria.
Dessa forma, a energia de ativao catdica AG
c
*

ser igual a:
AG
c
* = AG
e
* + (1-o)zFq
a
enquanto a andica AG
a
*

assumir o valor:
AG
a
* = AG
c
* - zFq
a

ou seja:
AG
a
* = AG
e
* - ozFq
a

Verifica-se, assim, que com relao energia de ativao de equilbrio a
energia de ativao andica diminuiu de ozFq
a
, enquanto a catdica aumentou
de (1-o)zFq
a
. Desse modo, tendo em vista a eq. (1.15), vem:
i
ox
= zFK exp
-AG
a
*
RT
=
= zFK exp
-AG
e
*
RT
.exp
ozFq
a
RT


25

e lembrando a eq. (1.47), resulta:
i
ox

= i
o

exp
ozFq
a
RT
(2.4)
De modo semelhante pode-se mostrar que:
i
red
= i
o
exp
-(1-o)zFq
a
RT
(2.5)
Substituindo as eqs. (2.4) e (2.5) na eq. (2.2) resulta:
i
a

= i
o
\
|
.
|
|
exp
ozFq
a
RT
- exp
-(1-o)zFq
a
RT
(2.6)
Utilizando procedimento idntico demonstra-se que a relao entre i
c

e q
c

do mesmo tipo, de modo que, independentemente do tipo de polarizao
(andica ou catdica), a equao geral que correlaciona a densidade de corrente
resultante i (i
a
ou i
c
) com a sobretenso aplicada q (q
a
ou q
c
) dada por:
i

= i
o
\
|
.
|
|
exp
ozFq
RT
- exp
-(1-o)zFq
RT
(2.7)
Esta equao constitui a equao geral da cintica de eletrodo, sendo
conhecida tambm como equao de Butler-Volmer. Ela bastante complexa e
no permite que q seja expresso em funo de i. No entanto, ela pode ser
simplificada para valores de sobretenso, em valor absoluto, superiores a 0,03
volts, situao em que um dos termos exponenciais da equao se torna
desprezvel com relao ao outro. De fato, quando q
a

> 0,03 volts, o segundo
termo torna-se desprezvel com relao ao primeiro (o valor da primeira
exponencial cresce com q
a
enquanto o da segunda decresce) e a eq. (2.7)
reduz-se a:
i
a

= i
o

exp
ozFq
a
RT
(2.8)
ou
q
a
= b
a
log
i
a
i
o
(2.9)
com
b
a

=
2,303 RT
ozF
(2.10)
Do mesmo modo, quando q
c

< -0,03 volts, o primeiro termo da equao
torna-se desprezvel com relao ao segundo e a eq. (2.7) reduz-se a:
i
c
= i
o
exp
-(1-o)zFq
c
RT
(2.11)
ou

26

q
c
= b
c
log
|i
c
|
i
o
(2.12)
com
b
c

= -
2,303 RT
(1-o)zF
(2.13)
As eqs. (2.9) e (2.12) so formalmente semelhantes e podem ser
representadas de maneira nica por meio da equao:
q = b

log
|i|
i
o
(2.14)
que a equao de Tafel. Os coeficientes b
a

e b
c

so chamados de declives de
Tafel andico e catdico, respectivamente.
Uma outra maneira de se escrever a equao de Tafel a seguinte
q = a + b log i (2.15)
com
a = - b log i
o
(2.16)
No entanto, a primeira forma [eq. (2.14)] mais conveniente quando se
faz a representao grfica da polarizao e, tambm, na avaliao da influncia
da densidade de corrente de troca sobre a sobretenso: quanto maior o valor de
i
o

menor ser o valor de q para uma dada corrente i.
A equao geral (2.7) e, em conseqncia, a prpria equao de Tafel
seguem da suposio de que a velocidade do processo no eletrodo
determinada por uma barreira energtica de ativao situada dentro da dupla
camada eltrica, razo porque a sobretenso que aparece nessas equaes
chamada de sobretenso de ativao (representada por q
A
), e a correspondente
polarizao de polarizao de ativao.
Curvas de polarizao
Uma melhor visualizao da influncia da polarizao sobre a densidade
de corrente obtida atravs da representao grfica em diagramas de potencial
de eletrodo (E) versus densidade de corrente (i). As curvas que se obtm so
chamadas de curvas de polarizao A Fig. 2.3 ilustra as curvas de polarizao
andica e catdica num diagrama em que as densidades de corrente assumem
valores relativos, isto , i
a

assume valores positivos e i
c
valores negativos.
Observe-se que no potencial de equilbrio E
e
a densidade de corrente i assume
valor nulo.
bastante comum representar-se as densidades de corrente em valor
absoluto e, neste caso, tem-se curvas de polarizao como as mostradas na Fig.
2.4.


27

i
E
E
e
0
q
a
q
c
i
c
i
a

Fig. 2.3 - Curvas de polarizao andica (i
a
) e catdica (i
c
)
num diagrama em que as densidades de corrente assumem
valores relativos: i
a

positivo e i
c
negativo. E
e

= potencial
de equilbrio.

36
|i|
E
E
e
q
a
q
c
i
a
i
c
0

a
) e catdica (i
c
)
num diagrama de densidades de corrente absolutas. E
e

=
potencial de equilbrio.
Contudo, lembrando que a equao de Tafel de natureza logartmica,
uma das maneiras mais convenientes de apresentar as curvas de polarizao
num diagrama E vs. log|i| (Fig. 2.5). A vantagem deste diagrama est em que a
parte das curvas em que vlida a equao de Tafel reta. Alm disso,
aparecem no diagrama todos os coeficientes da equao: os declives de Tafel

28

so os declives das retas, enquanto a densidade de corrente de troca i
o
o
intercepto das retas com o eixo de log|i| passando pelo potencial de equilbrio
E
e

(q = 0 para i = i
o
).

log|i|
E
tg = b
c
log i
o
E
e
u
tg u = b
a

a
) e catdica (i
c
)
num diagrama monologartmico. E
e

= potencial de
equilbrio; i
o

= densidade de corrente de troca.
Convm lembrar que a equao de Tafel s vlida para sobretenses
(em valor absoluto) superiores a aproximadamente 0,03 volts. Para sobretenses
(em valor absoluto) inferiores a este valor vlida somente a equao geral da
cintica de eletrodo [eq. (2.7)] e, conforme ilustrado na Fig. 2.5, as curvas de
polarizao neste trecho de potenciais de eletrodo tendem assintoticamente para
o potencial de equilbrio E
e
a medida que a densidade de corrente i tende para
zero.
O efeito da densidade de corrente de troca i
o

sobre a sobretenso q,
conforme ressaltado no item anterior, tambm pode ser melhor visualizado
atravs da representao grfica. Este efeito est ilustrado na Fig. 2.6, na qual
esto indicadas as curvas de polarizao catdicas para uma dada reao,
porm com valores de i
o
diferentes. Nota-se que para uma mesma densidade de
corrente i' a polarizao para um i
o
pequeno (q
1
) maior do que para um i
o

grande (q
2
).
Quando, para uma dada reao, ocorre um aumento no valor de i
o
, com a
conseqente alterao nas curvas de polarizao conforme indicado na Fig. 2.6,
tem-se a chamada despolarizao.
Reaes por etapas
Na deduo da eq. (2.7) e, em conseqncia, da prpria equao de Tafel
(2.14), admitiu-se que a reao de transferncia de cargas (ons) atravs da
barreira energtica ocorre numa nica etapa. Para este tipo de reaes os

29

declives de Tafel andico e catdico, conforme indicado pelas equaes (2.10) e
(2.13), assumem, via de regra, valores submltiplos inteiros de 2,303 RT/oF e -
2,303 RT/(1-o)F, respectivamente. Para T = 273 + 25 = 298 K e o = tem-se:

2,303 RT
oF
=
2,303 RT
(1-o)F
= 0,118 V (2.17)

Fig. 2.6 - Efeito da densidade de corrente de troca i
o

sobre
as curvas de polarizao.
Assim, para diferentes valores de z, os valores dos declives de Tafel
seriam:
z b (V)
1 0,118
2 0,059
3 0,039
. ...
e toda vez que um desses valores for encontrado experimentalmente e o mesmo
for compatvel com o nmero de cargas eltricas transferidas (z), pode-se afirmar
que o processo ocorre numa nica etapa.
Contudo, nem sempre isto se observa pois a reao, tanto de dissoluo
andica como de deposio catdica, pode ocorrer em diversas etapas e, neste
caso, os valores das correspondentes constantes de Tafel assumem valores
distintos daqueles indicados atrs.
|i|
E
E
e
q
2
q
1
i
o
grande
i
o
pequeno
despolarizao
|i'|


30

Assim, por exemplo, enquanto em solues neutras e levemente alcalinas
a dissoluo do ferro parece ocorrer numa nica etapa, segundo a reao (1.1),
com um declive de Tafel andico de 0,059 V, em solues cidas observam-se
experimentalmente valores da constante de Tafel inferiores e, alm disso, nota-
se existir uma dependncia entre a sobretenso e o pH, o que no est indicado
na eq. (1.1).
A razo para esta discrepncia est no fato da reao de dissoluo do
ferro proceder em diversas etapas sucessivas, com formao de compostos
intermedirios, que desaparecem aps a concluso da ltima etapa. Entre os
diversos modelos propostos cita-se aqui, a guisa de ilustrao, aquele de
Heusler
(1)
:
(1) Fe + OH
-
(FeOH)
ads
+ e (2.18)
(2) (FeOH)
ads
+ Fe
Fe(FeOH)
ads
(2.19)
(3) Fe(FeOH)
ads
+ OH
-
(FeOH)
ads
+ FeOH
+
+ 2e (2.20)
(4) FeOH
+
+ H
+
Fe
2+

+ H
2
O (2.21)
Adicionando-se estas quatro etapas resulta a equao global:
2Fe + OH
-
Fe
2+

+ (FeOH)
ads
+ 3e (2.22)
A etapa mais lenta a terceira e , portanto, a que controla a reao
global.
A determinao da dependncia da sobretenso com a densidade de
corrente andica e o pH para esta reao complexa pode ser feita empregando
as equaes de Cristiansen da cintica qumica. No entanto, a mesma pode ser
tambm determinada aplicando etapa mais lenta a eq. (2.6) modificada e
assumindo que as demais reaes procedem nas duas direes bem
rapidamente, de modo a se poder admitir que elas estejam em equilbrio
(2)
.
Para uma reao andica
mM + nN + ... aA + bB + ... + ze (2.23)
a eq. (2.6) pode ser reescrita como segue:
i
a

= k
a
a
M
m
.a
N
n
...exp
ozFq
a
RT
(2.24)
Assim, no presente exemplo, para a terceira etapa tem-se:
i
a

= k
3
a
Fe(FeOH)
ads
.a
OH
-.exp
2oFq
a
RT
(2.25)
Para a segunda etapa, que no uma reao eletroqumica, face
suposio de equilbrio e assumindo a
Fe

= 1, tem-se:

31

a
Fe(FeOH)
ads
a
(FeOH)
as
= k
2
(2.26)
ou
a k a
Fe(FeOH) (FeOH)
ads ads
=
2
(2.27)
Para a primeira etapa, que eletroqumica, pode-se aplicar a equao de
Nernst:
E = E
1
o
+
RT
F
ln
a
(FeOH)
ads
a
OH
-
(2.28)
ou
E - E
e
= (E
1
o
- E
e
) +
RT
F
ln
a
(FeOH)
ads
a
OH
-
(2.29)
onde E
e

o potencial de equilbrio da reao global (2.22). Lembrando a eq.
(2.1) e fazendo:
E
1
o
- E
e
=
RT
F
ln
1
k
1
(2.30)
resulta:
q
a
=
RT
F
ln
a
(FeOH)
ads
k
1
a
OH
-
(2.31)
ou

a
(FeOH)
ads
= k
1
a
OH
-.exp
Fq
a
RT
(2.32)
Substituindo (2.32) em (2.27), e esta em (2.25), resulta:
i
a
= ka
O
2
H
-.exp
(2o+1)Fq
a
RT
(2.33)
onde
k = k
1
k
2
k
3

(2.34)
Como log a
OH
- = pH - 14 (V. p. 1.16) a eq. (2.33) pode ser reescrita
como:
q
a
= K -
2x2,303 RT
(2o+1)F
pH +
2,303 RT
(2o+1)F
log i
a

(2.35)
onde
K =
2,303 RT
(2o+1)F
(28 - log k) (2.36)
Para T = 298 K e o = , tem-se:
q
a
= K - 0,059 pH + 0,029 log i
a

(2.37)

32

que a equao que correlaciona a sobretenso com o pH e a densidade de
corrente. Observe-se que neste caso o declive de Tafel igual a 0,029 V e no
0,059 V se a dissoluo do ferro ocorresse numa nica etapa segundo a reao
(1.1).
Para uma reao catdica ocorrendo em vrias etapas, os procedimentos
para determinar a dependncia da sobretenso com a densidade de corrente
catdica e o pH so idnticos, s que, agora, para a etapa mais lenta aplica-se a
eq. (2.11) modificada. Assim, para uma reao catdica do tipo (1.8), a eq. (2.11)
pode ser reescrita como segue:
i
c

= k
c
a
A
a
.a
B
b
....exp
\
|
.
|
|
-
(1-o)zFq
c
RT
(2.38)
Seja, por exemplo, o caso da reao de reduo do hidrognio [eq.
(1.21)]. Esta reao no ocorre numa nica etapa e um dos mecanismos
propostos o seguinte:
(1) H
+
+ e H
ads
(2.39)
(2) H
ads
+ H
+
+ e H
2
(2.40)
Se a primeira etapa for mais lenta, ento:
i
c

= k
1
a
H
+.exp
\
|
.
|
|
-
(1-o)Fq
c
RT
(2.41)
ou
q
c
= K -
2,303 RT
(1-o)F
pH -
2,303 RT
(1-o)F
log |i
c
| (2.42)
com
K =
2,303 RT
(1-o)F
log |k
1
| (2.43)
Para T = 298 K e o = , resulta:
q
c
= K - 0,118 pH - 0,118 log |i
c
| (2.44)
o que implica num declive de Tafel b
c

= -0,118 V. Para a maioria dos metais
este o valor observado experimentalmente, no entanto, para metais como platina
e paldio valores de b
c
bem inferiores (em valor absoluto) so obtidos. Assim,
admitindo-se que a segunda etapa a reao mais lenta, tem-se:
i
c

= k
2
a
H
ads
.a
H
+.exp
\
|
.
|
|
-
(1-o)Fq
c
RT
(2.45)
Para a primeira etapa aplicam-se as condies de equilbrio, donde:
E = E
1
o
+
RT
F
ln
a
H
+
a
Hads
(2.46)
ou

33

q
c
=
RT
F
ln
k
1
a
H
+
a
Hads
(2.47)
onde q
c
= E - E
e

e E
1
o
- E
e
= (RT/F) ln k
1
, com E
e

sendo o potencial de equilbrio
da reao global (1.21). Segue, ento:
a
Hads
= k
1
a
H
+.exp
\
|
.
|
|
-
Fq
c
RT
(2.48)
Substituindo-se em (2.45) tem-se:
i
c
= ka
H
2
+.exp
\
|
.
|
|
-
(2-o)Fq
c
RT
(2.49)
com k = k
1
k
2
. Resulta, ento:
q
c

= K -
2x2,303 RT
(2-o)F
pH -
2,303 RT
(2-o)F
log |i
c
| (2.50)
com
K =
2,303 RT
(2-o)F
log |k| (2.51)
Para T = 298 K e o = , vem:
q
c

= K - 0,079 pH - 0,039 log |i
c
| (2.52)
e neste caso o valor da constante de Tafel b
c

= -0,039 V.
Segue, pois, que uma discrepncia entre os valores experimentais dos
declives de Tafel com os calculados diretamente pelas equaes (2.10) e (2.13)
pode implicar que a reao no ocorre numa etapa simples. No entanto, esta
discrepncia pode implicar, tambm, num valor de coeficiente de transferncia o
diferente de .
Efeito da concentrao sobre a densidade de corrente de troca
A densidade de corrente de troca i
o
de uma reao varia com a
concentrao dos reagentes e produtos envolvidos. Examinemos o caso da
reao (1.26) de dissoluo/deposio de um metal. Segundo as equaes
(2.24) e (2.38), as dependncias das densidades de corrente andica i
a
e
catdica i
c

com a sobretenso para esta reao sero iguais a:
i
a

= k
a
exp
ozFq
a
RT
(2.53)
e
i
c

= k
c
a
Me
z+.exp
\
|
.
|
|
-
(1-o)zFq
c
RT
(2.54)
respectivamente. Percebe-se, pois, que a curva de polarizao andica
independe da concentrao do on metlico, porm a catdica depende. Assim,
para duas concentraes diferentes (expressas como atividades) a
Me
z+ e a
M
'
e
z+

34

ter-se- as curvas mostradas na Fig. 2.7, onde i
a
, i
c
, i
o
e E
e

correspondem
a
Me
z+, e i
a
' , i
c
', i
o
' e E
e
' correspondem a
M
'
e
z+.

log |i|
E
o tg o = b
a
i
a
i
'
a
i
c
i
'
c
log i
o
log i
'
o
E
e
E
'
e

Fig. 2.7 - Efeito da concentrao sobre a densidade de
corrente de troca i
o

da reao Me
z+
+ ze
Me.
Pela equao de Nernst tem-se:
E
e

= E
o
+
RT
zF
ln a
Me
z+ (2.55)
e
E
e
'

= E
o
+
RT
zF
ln a
M
'
e
z+ (2.56)
ou
E
e

- E
e
'

=
RT
zF
ln
a
Me
z+
a
M
'
e
z+
(2.57)
enquanto da Fig. 2.7 resulta:
E
e

- E
e
' = b
a

log
i
o
i
o
'
(2.58)
Comparando (2.58) com (2.57) e lembrando (2.10), obtm-se:
log
i
o
i
o
'
=
2,303 RT
zF
log
a
Me
z+
a
M
'
e
z+
(2.59)
ou seja:

35

i
o
i
o
'
=
\
|
.
|
|
a
Me
z+
a
M
'
e
z+
o
(2.60)
expresso que permite calcular o valor de i
o

a partir de i
o
' .
Efeito da adsoro especfica
Todas as expresses apresentadas at agora so vlidas se no h uma
adsoro especfica de ons no solvatados na superfcie do metal. Se esta
adsoro ocorre, a variao do potencial atravs da dupla camada eltrica se
altera e, em conseqncia, ocorre uma alterao na relao entre a sobretenso
e a densidade de corrente.
O efeito da adsoro sobre a variao do potencial atravs da dupla
camada eltrica ilustrado, de forma simplificada, na Fig. 2.8. Em ausncia de
adsoro especfica o potencial
1
,

no plano de Helmholtz interno (IHP), o
mesmo que o potencial |
M

do metal [caso (a)]. J em presena de ons
adsorvidos especificamente tm-se as situaes (b) e (c), com
1

menor que |
M

no caso de adsoro aninica, e com
1

maior que |
M

no caso de adsoro
catinica.

Distncia
P
o
t
e
n
c
i
a
l

|
M

1 |
S
IHP 0HP
c
a
b

Fig. 2.8 - Modelo simplificado da variao do potencial
atravs da dupla camada de Helmholtz em ausncia de
adsoro especfica (a), e em presena de anions (b) e de
ctions (c) adsorvidos especificamente no IHP. Ref. (3).
possvel demonstrar
(3)
que nestes casos a dependncia entre a
sobretenso e a densidade de corrente para a polarizao catdica dada por:
q
c
=
-

RT
(1-o)zF
ln
|
i
c|
i
o

-

o
1-o
1
(2.61)

36

desde que q
c

< -0,03 V (condio para a validade da equao de Tafel). Assim,
para uma adsoro especfica catinica (
1
>0) q
c

se torna mais negativa, ou
seja, a sobretenso aumenta. Para adsoro aninica (
1
<0), por sua vez, a
sobretenso diminui, ou seja, tem-se um efeito despolarizante. Para a
polarizao andica obtm-se uma expresso anloga:
q
a
=
RT
ozF
ln
i
a
i
o

-

1
(2.62)
com a adsoro catinica (
1
>0) diminuindo a sobretenso e com a adsoro
aninica (
1
<0) aumentando a sobretenso.
Resumindo, pode-se afirmar que anions adsorvidos especificamente
tendem a inibir a dissoluo e facilitar a deposio, enquanto os ctions
adsorvidos especificamente tendem a facilitar a dissoluo e inibir a deposio.

Na prtica, a situao complicada pelos ons fortemente adsorvidos que
acabam limitando a rea efetiva, como HS
-
, que quando adsorvido diminui o
potencial |
s

no plano de Helmholtz externo (OHP) e desse modo catalisa a
dissoluo andica.
Efeito dos complexantes
Conforme pode ser observado na Fig. 1.6 a complexao tambm afeta a
barreira energtica. Normalmente a energia de ativao para o on complexo
maior do que para o quo-on, o que determina um decrscimo no valor da
densidade de corrente de troca i
o

e, em conseqncia, um aumento na
sobretenso de ativao. Desse modo, conforme ilustrado na Fig. 2.9, a
complexao desloca as curvas de polarizao para potenciais mais bsicos e
aumenta a sua sobretenso de ativao.
Polarizao de concentrao
De acordo com a equao de Tafel, a medida que aumenta a sobretenso
ocorre um aumento na velocidade da reao. No entanto, este aumento no
pode ocorrer indefinidamente. Assim, num processo muito rpido de dissoluo
andica o nmero de molculas de gua ou outros ligantes dentro da dupla
camada eltrica pode tornar-se insuficiente para solvatar todos os ons metlicos
a medida que eles saem do metal. Em conseqncia, atinge-se uma situao em
que a concentrao dos ligantes dentro da dupla camada nula e o processo
passa a ser controlado exclusivamente pelo transporte desses ligantes do seio
da soluo para a interface metal/eletrlito.
Uma situao anloga atingida num processo muito rpido de deposio
catdica. Neste caso, a concentrao dos ons metlicos dentro da dupla
camada atinge um valor nulo e o processo fica controlado pelo transporte desses
ons do seio da soluo para a interface metal/eletrlito. Ambas as situaes
esto ilustradas na Fig. 2.10, que mostra a variao da atividade dos ligantes ou

37

ons metlicos com a distncia em relao interface metal/eletrlito. Observa-
se que em ambos os casos forma-se uma camada de difuso, em que a
atividade dos ligantes ou ons metlicos varia de zero no lado do metal at o
valor a
o
, correspondente atividade prpria da soluo, no outro lado (lado da
soluo).

i
E
E
aq
E
complex
M/M
z+
aq
M/M
z+
complex

Fig. 2.9 Curvas de polarizao de um metal M formando
um quo-on
+ z
aq
M e e um on complexo
+ z
complex
M .
O efeito dessas situaes sobre as curvas de polarizao est ilustrado na
Fig. 2.11. Observa-se que a partir de uma determinada sobretenso a curva
desvia-se da relao linear de Tafel. Este desvio constitui a sobretenso de
concentrao q
C
, e o fenmeno em si chamado de polarizao de
concentrao. A Fig. 2.12 mostra em mais detalhe o desvio devido a esta
polarizao. Assim, no ponto P da curva a sobretenso de concentrao igual
a q
C
, enquanto a sobretenso total igual a q
A

+ q
C
, onde q
A
a sobretenso
de ativao.
Quando a atividade dos ligantes ou ons metlicos na interface
metal/eletrlito atinge valor nulo, o processo passa a ser controlado
integralmente pelo transporte das espcies correspondentes e torna-se
independente do potencial. Nessas condies, tanto o processo de dissoluo
andica como de deposio catdica passam a ter densidades de corrente
invariantes com o potencial, designadas como densidade de corrente limite
andica (i
L
a
) e densidade de corrente limite catdica (i
L
c
), respectivamente (ver Fig.
2.11). No importa qual a sobretenso aplicada, estes valores limites no
podero ser ultrapassados.


38

Distncia
a
o
a
o
0
Eletrlito
Camada de difuso
Interface metal/eletrlito

Fig. 2.10 - Variao da atividade a dos ligantes ou ons
metlicos dentro do eletrlito com a distncia em relao
interface metal/eletrlito, no caso em que a atividade nessa
interface nula.

log |i|
E
E
e
i
a
L
i
c
L

Fig. 2.11 - Polarizao de concentrao num eletrodo
metlico, mostrando as densidades de corrente limite
andica (i
L
a
) e catdica (i
L
c
).
possvel demonstrar que o valor da densidade de corrente limite para um
processo de deposio catdica dado por:
i
L
c
=
zFDa
o
(1-t)o
(2.63)
onde D o coeficiente de difuso mdio dos ons Me
z+
, a
o

a atividade destes
ons dentro do eletrlito afastado da interface (ver Fig. 2.10), t o seu nmero de

39

transporte

(que leva em conta a velocidade de migrao dos ons Me
z+

devido
corrente eltrica), e o a espessura da camada de difuso (ver Fig. 2.10).
Normalmente t pequeno e pode ser desprezado.
Fig. 2.12 - Curva de polarizao andica, mostrando a
extenso das sobretenses de ativao e de concentrao.
A expresso (2.64) indica que o valor da densidade de corrente limite
pode ser aumentado de trs modos, a saber:
1. pelo aumento da temperatura, a qual aumenta o valor do coeficiente de
difuso D;
2. pelo aumento da concentrao dos ons metlicos, o que ir determinar um
aumento no valor de a
o
; e
3. pela agitao da soluo (ou qualquer outro mtodo que cause um movimento
relativo do lquido com relao ao eletrodo), a qual ir diminuir a espessura o
da camada de difuso.
preciso ressaltar que os trs parmetros D, a
o
e o no so
independentes e que um aumento excessivo de a
o
pode causar uma diminuio
no valor de D e alterar o valor de o.
A dependncia da sobretenso de concentrao q
C
com a densidade de
corrente para um processo de deposio catdica a seguinte:
q
c
C
=
RT
zF
ln
\
|
.
|
|
1 -
i
c
i
L
c
(2.64)
Nota-se que quando i
c

tende para i
L
c
, q
c
C
tende para - .
Polarizao de cristalizao
No processo de eletrodeposio existem duas possibilidades para a
deposio de um on metlico
(4)
, ambas ilustradas na Fig. 2.13. No primeiro caso,
o on depositado diretamente num stio estvel, como, por exemplo, a borda de
um plano atmico em crescimento e a fica integrado camada depositada.
log i
a
E
P
q
C
q
A
E
e

40

No segundo caso, o on depositado num stio ativo, isto , uma posio
em que ele no fica em contato com outros tomos do mesmo plano mas to
somente com os tomos do plano sobre o qual ele foi descarregado. Nestas
condies, ele fica livre para se movimentar ao acaso ao longo desse plano at
encontrar uma descontinuidade, como a borda de um plano em crescimento, e a
ficar integrado camada depositada.
Quando a cintica do processo de deposio no muito grande, essa
migrao ou difuso superficial do on descarregado pode passar a controlar o
processo de deposio e, em caso extremo, ser a etapa mais lenta e, portanto,
controladora integral desse processo. Nessas condies, a dependncia da
sobretenso com a densidade de corrente ser de natureza distinta das
anteriores, sendo designada de sobretenso de cristalizao (representada por
q
X
), com o fenmeno em si sendo designado de polarizao de cristalizao.

- +
-
+
-
-
+
+
-
+
-
+
Metal
Direto
Indireto
+ -
-
+

Fig. 2.13 - Os dois possveis modos de deposio de um
on metlico. Adaptado da ref. (4).
Polarizao de resistncia
Quando uma superfcie metlica possui uma pelcula condutora de alguma
espcie, como, por exemplo, uma monocamada de gs ou uma pelcula
substancial de xido, ela no ir alterar o potencial de equilbrio E
e

do eletrodo,
pois este no envolve nenhuma passagem de corrente andica ou catdica. No
entanto, se o eletrodo estiver polarizado de modo a se ter uma corrente
resultante i
a

ou i
c
, ento, inevitavelmente, ter-se- uma queda de potencial
atravs da pelcula, pois nenhuma pelcula tem resistividade eltrica nula. A
sobretenso total fica ento aumentada desse valor, que designado por
sobretenso de resistncia (representada por q
R
).

41

Uma outra fonte desse tipo de sobretenso, e que experimentalmente no
pode ser separada da anterior, a devida queda de potencial entre a superfcie
do eletrodo e a ponta do eletrodo de referncia que se utiliza na medida do
potencial do eletrodo. Essa queda de potencial inexiste quando o eletrodo no
est polarizado, porm quando uma corrente circula atravs da soluo na
vizinhana do eletrodo um erro iR introduzido na medida. Este erro tanto
maior quanto mais afastada estiver a ponta do eletrodo de referncia da
superfcie do eletrodo e, em muitos casos, preciso lanar mo de processos
apropriados para elimin-lo.
Assim, pode-se dizer que a sobretenso total num eletrodo metlico no
qual ocorre deposio dada por:
q = q
A
+ q
C
+ q
X
+ q
R
(2.65)
e, dependendo das condies, apenas uma sendo significativa, com as demais
sendo desprezveis. No entanto, sob certas condies as contribuies de dois
ou mais tipos de sobretenses podem ser equivalentes e, neste caso, a
separao das contribuies de cada uma delas pode ser bastante difcil.
Referncias
1. HEUSLER, K.E. Der Einflu| der Wasserstoffionenkonzentration auf das
elektrochemische Verhalten des aktiven Eisens in sauren Lsungen. Der
Mechanismus der Reaction Fe
Fe
++
+ 2e. Z. Electrochem., 62(5):582-587,
1958.
2. SKORCHELLETTI, V.V. Theory of metal corrosion. Israel Program for
Scientific Translations, Jerusalem, 1976. pp. 82-146.
3. WEST, J.M. Electrodeposition and corrosion processes, 2nd. edition. Van
Nostrand Reinhold, London, 1970. pp. 33-35.
4. GERISCHER, H. Kinetik der elektrolytischen Abscheidung und auflsung von
Metallen in wssriger Lsung. Electrochim. Acta, 2(1-3):1-21, Feb. 1960.
Exerccios
1. Qual a densidade de corrente de troca do ferro em soluo 4% NaCl,
sabendo-se que para uma sobretenso andica de 10 mV a corrente andica
igual a 4,25 x 10
-9
A/cm
2
. Admitir para o coeficiente de transferncia o valor 0,5.
2. (a) Sendo b
a
para o zinco igual a 0,0295 V, calcule a sua corrente andica
numa soluo com atividade do on Zn
2+
unitria quando o potencial de eletrodo
igual a -0,6 V. Para essa atividade i
o

= 3 x 10
-5
A/cm
2
.
(b) Qual a corrente andica nesse mesmo potencial quando o zinco imerso
em gua do mar a 25
o
C? Admitir que o b
a
permanece inalterado.
3. Um dos mecanismos propostos para a reao de reduo do oxignio envolve
trs etapas, a saber:
(1) O
2
(ads) + H
+
+ e
HO
2
(ads)

42

(2) HO
2
(ads) + H
+
+ e
H
2
O
2
(ads)
(3) H
2
O
2
(ads) + 2e
2OH
-
Se o declive catdico b
c
fosse igual a -20 mV, qual seria a etapa controladora do
processo?
4. O valor de i
o

para a reao de reduo do hidrognio sobre o ferro a 25
o
C
igual a 10
-6
A/cm
2
para pH = 0. Qual ser o valor de i
o
dessa reao numa
soluo neutra, sabendo-se que o declive de Tafel catdico dessa reao sobre
o ferro igual a -0,118 V?
5. Calcule a sobretenso de concentrao que acompanha a eletrodeposio da
prata a 18 mA/cm
2
a partir de uma soluo de Ag(CN)
2
-
a 25
o
C, sabendo-se que
a densidade de corrente limite i
L
= 20 mA/cm
2
. A que densidade de corrente a
sobretenso de concentrao ser igual a -0,5V?

43

C A P T U L O 3
CORROSO ELETROQUMICA
Introduo
No presente Captulo sero estudados os processos de corroso em meio
aquoso atravs dos conceitos apresentados nos captulos anteriores. Conforme
foi ressaltado no Captulo 1, atravs da descrio da experincia da gota salina,
as reaes bsicas da corroso em meio aquoso so de natureza
essencialmente eletroqumica e, no caso especfico da gota, envolvem uma
reao andica de dissoluo do metal e uma outra de natureza catdica que
ocorre simultaneamente. Assim, a corroso representa, ao contrrio do que se
assumia no Captulo 2, uma situao em que duas ou mais reaes
eletroqumicas distintas ocorrem simultaneamente e de forma espontnea, sendo
pelo menos uma de natureza andica e uma outra de natureza catdica.
Potencial de corroso
Vamos admitir um processo de corroso de um metal Me numa soluo
desaerada envolvendo basicamente a reao andica de dissoluo do metal
[eq. (1.16)] e a reao catdica de reduo do hidrognio [eq. (1.21)]. Vamos
admitir tambm que a soluo de elevada condutividade (p. ex., soluo 4%
NaCl) de modo que possam ser desprezados os efeitos de eventual queda
ohmica. Nessas condies, cada uma das reaes acima ser caracterizada pelo
seu respectivo potencial de equilbrio e as correspondentes curvas de
polarizao. Para que ocorra corroso essencial que o potencial de equilbrio
da reao andica de dissoluo do metal, E
Me
, seja menor do que o potencial
de equilbrio da reao de reduo do hidrognio, E
H
. A situao pode melhor
ser visualizada na Fig. 3.1, na qual, alm dos potenciais de equilbrio esto
apresentadas tambm a curva andica do metal e a curva catdica do
hidrognio.
Para que a reao de dissoluo do metal tenha prosseguimento
necessrio que os eltrons produzidos sejam removidos pois, caso contrrio, a
mesma tender rapidamente ao equilbrio. Por outro lado, para que a reao de
reduo de hidrognio ocorra necessrio que ela receba eltrons. Assim, se
esta reao utilizar os eltrons produzidos pela reao de dissoluo do metal,
ambas as reaes tero prosseguimento, ou seja, ocorrer simultaneamente
corroso do metal e evoluo do hidrognio. Para que isto ocorra necessrio
que a carga eltrica transferida na unidade de tempo da reao andica seja
igual a carga eltrica absorvida na unidade de tempo pela reao catdica. Ora,
isto somente possvel quando a densidade de corrente andica i
a
da
dissoluo do metal for igual densidade de corrente catdica i
c
da reduo do

44

hidrognio. Para tanto, o sistema ter que assumir um potencial de eletrodo
intermedirio entre os dois potenciais de equilbrio e, mais precisamente, o
potencial E* correspondente interseco da curva andica do metal com a
curva catdica do hidrognio. Genericamente um potencial desse tipo
designado em eletroqumica como potencial misto, porm no caso particular de
corroso ele designado como potencial de corroso. A densidade de corrente i*
correspondente a este potencial, com i* = i
a
= i
c
, a densidade de corrente de
corroso, designada tambm como taxa de corroso ou velocidade de corroso.

i
E
E*
E
H
E
Me
i*
i
a
i
c

Fig. 3.1 - Representao esquemtica por meio de curvas
de polarizao da corroso de um metal Me numa soluo
aquosa desaerada. E* = potencial de corroso; i* =
densidade de corrente de corroso.
Verifica-se, portanto, que quando sobre um eletrodo ocorrem
simultaneamente duas reaes, uma polariza a outra de modo a assumirem
ambas um potencial de eletrodo comum.
A taxa de corroso determinada a partir das curvas de polarizao ,
normalmente, expressa em A/cm
2
ou suas sub-unidades mA/cm
2
e A/cm
2
. No
entanto, em alguns casos ela pode ser expressa em outras unidades, tais como,
mm/ano ou mdd (mg/dm
2
.dia). Para converter A/cm
2
nessas unidades, ou vice-
versa, lana-se mo da lei de Faraday e de dados, tais como, massa atmica e
densidade do metal.
Se a soluo for aerada poderemos ter a situao ilustrada na Fig. 3.2.
Neste caso a reao catdica a reao de reduo do oxignio [eq. (1.2)] e,
como o teor de oxignio dissolvido normalmente pequeno, a densidade de
corrente limite i
L
tambm o . Assim, a interseco das duas curvas normalmente
se d no trecho vertical da curva catdica (correspondente ao i
L
da reao de
reduo do oxignio) e o valor de i* ser praticamente igual a i
L
, ou seja, a taxa

45

de corroso depender da velocidade com que o oxignio transportado at a
superfcie do metal.

i
E
E*
E
O/OH
-
E
Me
i*~i
L
i
c
i
a

Fig. 3.2.- Representao esquemtica por meio de curvas
de polarizao da corroso de um metal Me numa soluo
aquosa aerada. i
L
= densidade de corrente limite da reao
de reduo do oxignio.
Conforme foi visto no Captulo 2, o valor de i
L
dependente do teor de
oxignio dissolvido e tambm da agitao [ver eq. (2.63)]. Assim, um aumento no
teor de oxignio, conseguido, por exemplo, pela adio de gua oxigenada
soluo, ou uma agitao da soluo, provocaro um aumento do valor de i
L
. Por
outro lado, uma desaerao parcial, provocada, por exemplo, por um
borbulhamento de um gs inerte na soluo, determinar uma diminuio do
valor de i
L
. O efeito dessas variaes de i
L
sobre as curvas de polarizao est
ilustrado na Fig. 3.3.
Na Fig. 3.3 a curva catdica i
c
corresponde a uma soluo normalmente
aerada e estagnada. Nesta situao o seu potencial de corroso E* e a taxa de
corroso i*. O aumento do teor de oxignio na soluo ou a agitao da
soluo, ou ambos, deslocam a curva i
c
para i
c1
, sem que a curva andica i
a
seja
afetada. Com isso, o potencial de corroso aumentado para E*
1
e a taxa de
corroso para i*
1
. J a diminuio do teor de oxignio na soluo desloca a curva
i
c
para i
c2
, com o que o potencial de corroso diminudo para E*
2
e a taxa de
corroso para i*
2
.
Tendncia corroso
Do exposto acima facilmente se percebe que para haver corroso
necessrio que o potencial de equilbrio da reao catdica seja maior do que o
potencial de equilbrio da reao andica. Se designarmos genericamente por E
X


46

o potencial de equilbrio da reao catdica e por E
Me
o da reao andica, ento
poderemos ter ocorrncia de corroso se E
X
> E
Me
.

Fig. 3.3 - Efeito da variao do teor de oxignio na soluo
e da agitao da soluo sobre o potencial de corroso e a
taxa de corroso do metal Me.
O processo de corroso eletroqumica pode facilmente ser identificado
com o de uma pilha galvnica, normalmente designada por pilha de corroso, na
qual o catodo e o anodo so as regies em que ocorrem a reao de reduo
(do hidrognio ou oxignio, por exemplo) e a reao de dissoluo do metal,
respectivamente. A fora eletromotriz (fem) dessa pilha igual E
X
- E
Me
e,
conforme pode ser deduzido das Figs. 3.1 e 3.2, tem-se que:
fem = E
X
- E
Me
= (E
X
- E*) + (E* - E
Me
) (3.1)
Como, no entanto, E
X
- E* = -q
c
e E* - E
Me
= q
a
, resulta:
fem = q
a
+ |q
c
| (3.2)
Como as pilhas de corroso esto sempre em curto circuito, no existe
muito sentido falar-se em sua fora eletromotriz. Assim, em lugar de fem, utiliza-
se o termo tendncia corroso, designado por c, e definido como:
c = E
X
- E
Me
(3.3)
O valor da tendncia corroso utilizado na previso da
possibilidade termodinmica de ocorrncia de corroso. Assim:
- se c s 0 ento no ocorre corroso;
- se c > 0 ento poder ocorrer corroso.
Note-se que a ltima condio no assegura a ocorrncia da corroso
mas apenas a sua possibilidade. De fato, metais que se encontram passivados,
i*
E
diminuio
de O
2
aumento de
O
2
/agitao
E
O/OH
-
E*
E*
1
E*
2
i*
2
E
Me
i* i*
1
i
c i
c1
i
c2
i
a

47

de maneira semelhante situao provocada pela reao (1.5) no caso da
experincia da gota salina, apesar de apresentarem c > 0, no sofrem
praticamente corroso.
A seguir sero vistos dois exemplos de previso de corroso:
(1) Dentro de uma tubulao de nquel circula uma soluo desaerada 0,1 M de
sulfato de nquel de pH = 6,5. Verificar se a tubulao ir sofrer corroso.
Como a soluo desaerada, a reao catdica ser a de reduo de
hidrognio [eq. (1.21)]. Assim, o seu potencial de equilbrioE
H
ser igual a [ver
eq. (1.41)]:
E
H
= -0,059 pH = -0,059x6,5 = -0,3835 V
H

Por outro lado, sendo igual a -0,250 V
H
(ver Tabela 1.1) o potencial de
eletrodo padro do nquel, pela aplicao da eq. de Nernst o potencial de
equilbrio da reao do nquel E
Ni
ser igual a:
E
Ni
= -0,250 +
0,059
2
log 10
-1
= -0,2795 V
H

A tendncia corroso ser portanto:
c = E
H
- E
Ni
= -0,3835-(-0,2795) = -0,104 V < 0
ou seja, a tubulao no sofrer corroso.
(2) Um reservatrio de cobre, aberto ao ar, contm uma soluo 0,2 M de sulfato
de cobre de pH = 6,7. Verificar se o reservatrio ir sofrer corroso.
Como o reservatrio aberto ao ar, a soluo de sulfato de cobre
encontra-se aerada. Assim, a reao catdica ser a de reduo de oxignio [eq.
(1.2)] e o seu potencial de equilbrio E
O/OH
- ser igual a [ver eq. (1.43)]:
E
O/OH
- = 1,227 - 0,059 pH = 1,227 - 0,059x6,7 = 0,832 V
H

Por outro lado, sendo igual a 0,345 V
H
(ver Tabela 1.1) o potencial de
eletrodo padro do cobre, pela aplicao da eq. de Nernst o potencial de
equilbrio da reao do cobre E
Cu
ser igual a:
E
Cu
= 0,345 +
0,059
2
log 0,2 = 0,324 V
H

A tendncia corroso ser portanto:
c = E
O/OH
- - E
Cu
= 0,832 - 0,324 = 0,508 V > 0
ou seja, o reservatrio poder sofrer corroso.
Efeito da resistncia eltrica do eletrlito
Nas situaes atrs examinadas foi assumido que a resistncia eltrica do
eletrlito era suficientemente pequena e no interferia nos processos de
transferncia de carga eltrica entre a reao andica e a reao catdica. No
entanto, em diversos casos (por exemplo, gua destilada, solo, ...) o efeito dessa

48

resistncia no pode ser desprezado e, atravs da presena de uma queda
ohmica, as condies de transferncia de carga entre as duas reaes so
afetadas. Este efeito ilustrado na Fig. 3.4. Verifica-se que, devido a uma
resistncia R do eletrlito, a densidade de corrente de corroso i* diminuda e
no se tem um potencial de corroso bem definido. Se esta resistncia fosse
desprezvel o E* e i* seriam definidos pelo ponto P.

i
E
q
c
q
a
i*R
E
H
E
Me
E
c
E
a
i*
i
c
i
a
P

Fig. 3.4 - Representao esquemtica da corroso de um
metal Me num eletrlito de resistncia eltrica aprecivel.
Os potenciais eltricos reais tanto nas regies X como nas regies Me
sero praticamente iguais pois elas esto conectadas entre si pelo prprio metal,
cuja resistncia eltrica desprezvel. No entanto, os potenciais de eletrodo so
agora diferentes e iguais a E
c
e E
a
, respectivamente, pois existe um fluxo inico
produzindo uma diferena de potencial entre as duas regies de eletrlito
imediatamente adjacentes aos dois eletrodos. Dessa forma, tem-se:
i* R = E
c
- E
a

com o que o valor da tendncia corroso passa a ser igual a:
c = q
a
+ |q
c
| + i* R (3.4)
Situao em que se tem mais de uma reao catdica
Os casos em que se tem mais de uma reao catdica disponvel para a
corroso de um metal so bastante comuns. De tato, em todas as solues
aquosas aeradas dispe-se tanto da reao de reduo de oxignio [eq. (1.2)]
como da de reduo do hidrognio [eq. (1.21)], apesar de nem sempre as duas
serem utilizadas simultaneamente no processo corrosivo.
Para avaliar o efeito simultneo de duas reaes catdicas num processo
corrosivo necessrio somar as suas curvas de polarizao. Esta soma se faz
fixando um dado potencial de eletrodo e somando as correspondentes

49

densidades de corrente das duas curvas catdicas. Obtm-se, assim, um ponto
da curva catdica soma das duas reaes. Fixando-se outros potenciais obtm-
se, por procedimento semelhante, outros pontos dessa curva, que unidos
fornecem a curva soma resultante, conforme ilustrado na Fig. 3.5.

Fig. 3.5 - Corroso do metal Me num sistema em que se
tem duas reaes catdicas: a de reduo do oxignio (i
cO
)
e a de reduo do hidrognio (i
cH
). O potencial de corroso
E* definido pela interseco da curva catdica soma
resultante (i
cH
+i
cO
) com a curva andica (i
aMe
).
Na Fig. 3.5 as curvas i
cO
e i
cH
so as curvas catdicas das reaes de
reduo de oxignio e hidrognio, respectivamente, e a curva i
cO
+i
cH
a curva
soma resultante. Note-se que acima do potencial E
H
no se tem a participao
da reao de reduo de hidrognio, de modo que a curva soma a prpria
curva i
cO
.
Numa situao como a ilustrada pela Fig. 3.5 o potencial de corroso E* e
a taxa de corroso i* so definidos pela interseco da curva catdica soma
resultante (i
cH
+i
cO
) com a curva andica (i
aMe
). Verifica-se, assim, que nesse
potencial ocorre simultaneamente a reduo do oxignio e do hidrognio com
taxas equivalentes a i
O
e i
H
, respectivamente, de tal forma que:
i* = i
O
+ i
H
(3.5)
Facilmente se percebe que a desaerao da soluo, a qual provocaria a
eliminao da curva i
cO
, determina uma diminuio tanto do potencial de
corroso como da taxa de corroso, que passariam a ser definidos pela
interseco da curva i
cH
com a curva i
aMe
.
i
E
E
O/OH
-
E
H
E*
E
Me
i
cH
i
cO
i
cH
+i
cO
i
aMe
i* i
O
i
H


50

As consideraes acima podem ser estendidas a qualquer nmero de
curvas, sejam catdicas ou andicas, com E* e i* sendo sempre definidas pela
interseco das curvas soma resultantes.
Corroso de um metal que pode sofrer passivao
Os princpios acima expostos so vlidos no importa a forma das curvas
de polarizao. Assim, no caso de um metal que pode sofrer passivao em
potenciais mais elevados (por exemplo, ferro imerso em soluo de pH inferior a
7), teremos as possibilidades ilustradas na Fig. 3.6.

Fig. 3.6 - Ilustrao das possibilidades para um metal Me
que apresenta passivao em potenciais mais elevados. Se
a densidade de corrente limite da curva catdica for inferior
ao i
cr
(curva i
c1
) o metal se mantm na regio ativa e sofre
corroso com taxa i*
1
igual da densidade de corrente
limite. No caso contrrio (curva i
c2
) o metal fica passivado e
o seu potencial de corroso E*
2
fica na regio passiva.
Na Fig. 3.6 a curva andica i
a
, tpica de um metal que sofre passivao
em potenciais mais elevados, caracterizada por uma densidade de corrente
crtica i
cr
e por uma densidade de corrente passiva i
pp
. As curvas catdicas i
c1
e
i
c2
, por sua vez, so da reao de reduo do oxignio [eq. (1.2)] apresentando
diferentes valores de densidade de corrente limite. Assim, no caso da curva i
c1
,
cuja densidade de corrente limite inferior i
cr
, a interseco com a curva
andica i
a
ocorre na regio ativa, determinando o potencial de corroso E*
1
e a
taxa de corroso i*
1
. Neste caso o metal sofre uma corroso ativa com taxa igual
da densidade de corrente limite.
A curva i
c2
apresenta uma densidade de corrente limite superior i
cr
. Com
isso, a interseco com a curva andica i
a
s pode ocorrer na regio passiva,
i
E
i
cr
i*
1
i*
2
~i
pp
E
O/OH
-
E*
2
E*
1
E
Me
i
c1
i
c2
i
a


51

determinando o potencial de corroso E*
2
e a taxa de corroso i*
2
, que igual
i
pp
. Como esta densidade de corrente muito pequena (da ordem de 10
-6

A/cm
2
), o metal praticamente no sofre corroso, ou seja, ele fica passivado.
Clculo do potencial e da taxa de corroso
Conhecendo-se as curvas de polarizao das reaes envolvidas no
processo corrosivo possvel calcular tanto o valor do potencial de corroso E*
como da taxa de corroso i*. Todavia, a forma mais conveniente de faz-lo
consiste em utilizar inicialmente a soluo grfica, atravs da representao das
curvas de polarizao no diagrama mono logartmico E vs. log |i|. Para ilustrar
este tipo de clculo, ser resolvido o seguinte exerccio:
Determine o potencial de corroso e a densidade de corrente de corroso
do ferro numa soluo aquosa de pH = 6 (i) aerada, com densidade de corrente
limite do oxignio igual a 5x10
-4
A/cm
2
, e (ii) desaerada. Dados:
Fe/Fe
2+
: b
a
= 59 mV; i
o
= 3,6x10
-6
A/cm
2
p/ a
Fe
2+ = 10
-6
M
H
+
/H
2
sobre Fe: b
c
= -120 mV; i
o
= 10
-6
A/cm
2

para pH = 0
As reaes envolvidas no processo corrosivo deste exerccio so a reao
de oxidao do ferro [eq. (1.1)], a reao de reduo do oxignio [eq. (1.2) e a
reao de reduo do hidrognio [eq. (1.21)]. Inicialmente vamos determinar os
potenciais de equilbrio dessas reaes, com exceo da de reduo de
oxignio, que desnecessrio, pois o trecho vertical da curva correspondente
densidade de corrente limite suficiente para definir o potencial de corroso.
Sendo E de Fe/Fe
2+
igual a -0,440 V e sendo a
Fe
2+ = 10
-6
M, uma vez
que a soluo no contm ons ferrosos, o potencial de equilbrio do ferro, E
Fe
,
ser igual a:
E
Fe
= -0,440 +
0,059
2
log 10
-6
= -0,617 V
O potencial de equilbrio do hidrognio, E
H
, calculado pela eq. (1.41), ser
igual a:
E
H
= -0,059 pH = -0,059x6 = - 0,354 V
Para a reao de reduo do hidrognio necessrio determinar o valor
da densidade de corrente de troca i
o
para pH = 6. Considerando a eq. (2.60),
tem-se:
i
o
= i
o
'
\
|
.
|
|
a
H
+
a
H
' +
o

onde i
o
a densidade de corrente de troca para pH = 6, i
o
' a densidade de
corrente de troca para pH = 0, a
H
+ a atividade dos ons H
+
para pH = 6, e a
H
' +
a atividade desses ons para pH = 0. Lembrando que pH = log a
H
+, tem-se:
i
o
= i
o
'
\
|
.
|
|
10
-6
10
0
o


52

O valor de o pode ser determinado a partir da eq. (2.13):
b
c

= -
2,303 RT
(1-o)zF

ou seja:
o = 1 +
0,059
b
c
z
= 1 +
0,059
(-0,120)x1
= 0,5083
O valor de i
o
ser ento:
i
o
= 10
-6

\
|
.
|
|
10
-6
10
0
0,5083
= 10
-9,0498
A/cm
2

Tem-se, assim, todos os dados necessrios para traar as curvas de
polarizao no grfico E vs. log |i|, que mostrado na Fig. 3.7.

Fig. 3.7 - Representao num grfico E vs. log |i| das
curvas de polarizao das reaes envolvidas no processo
corrosivo do exerccio.
Como temos duas reaes catdicas, as suas respectivas curvas i
cH
e i
cO

deveriam ser somadas. Percebe-se, no entanto, que no intervalo de potenciais
envolvido os valores de i
cH
so desprezveis com relao ao valor de i
cO
. Desse
modo, pode-se assumir que na Fig. 3.7 a reta i
cO
representa a soma i
cH
+ i
cO
.
O exame da Fig. 3.7 mostra que na soluo aerada o potencial de
corroso E*
1
cai na regio de Tafel da curva i
aFe
, enquanto na soluo desaerada
o potencial de corroso E*
2
coincide praticamente com o potencial de equilbrio do
ferro, uma vez que nessa regio a curva tende assintoticamente para o valor de
E
Fe
.
-10 -8 -6 -4 -2 0
log |i| (A/cm
2
)
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
E (V
H
)
A
B
C
D
E F
E
*
1
E
H
E
*
2
E
Fe
log i
*
1
log i
*
2
i
aFe
i
cO
i
cH
log i
oFe
log i
oH


53

A partir da Fig. 3.7 possvel obter uma soluo grfica aproximada dos
parmetros pedidos. Assim, tem-se:
(i) soluo aerada:
- potencial de corroso: E*
1
= -0,49 V
- taxa de corroso: i*
1
= densidade de corrente limite da
reao de reduo do oxignio
= 5x10
-4
A/cm
2
(ii) soluo desaerada:
- potencial de corroso: E*
2
~ E
Fe
= -0,617 V
- taxa de corroso: log i*
2
= -6,85 i*
2
= 0,141 A/cm
2

Para a resoluo analtica basta considerar para a soluo aerada o
tringulo ABC e para a soluo desaerada o tringulo DEF. Assim:
(i) soluo aerada:
Sendo b
a
= 59 mV, no tringulo ABC temos:
b
a
=
BA
CB
=
E*
1
-E
Fe
log i*
1
-log i
oFe

Donde:
E*
1
= E
Fe
+ b
a
(log i*
1
- log i
oFe
)
= -0,617 + 0,059 (log 5x10
-4
- log 3,6x10
-6
)
= -0,491 V
valor este que concorda com o valor obtido diretamente da Fig. 3.7.
(ii) soluo desaerada:
Sendo b
cH
= -0,120 V, no tringulo DEF temos:
|b
cH
|=
DE
FE
=
E
H
-E
Fe
log i*
2
-log i
oH

Donde:
log i*
2
=
E
H
-E
Fe
|b
cH
|
+ log i
oH

=
-0,354-(-0,617)
0,120
+ log 10
-9,0498

= -6,85813 i*
2
= 0,139 A/cm
2

valor este que concorda com o valor obtido diretamente da Fig. 3.7.

54

Exerccios
1. Determine o fator de converso para a velocidade de corroso:
(a) de A/cm
2
em mm/ano para o cobre: massa atmica = 63,54 e
densidade = 8,969 g/cm
3
;
(b) de A/cm
2
em mdd (mg/dm
2
.dia) para o ferro: massa atmica = 55,847
e densidade = 7,874 g/cm
3
.
2. Verificar a possibilidade de ocorrncia de corroso nos seguintes casos:
(a) uma tubulao de chumbo em cujo interior circula uma soluo
desaerada de NaCl, de pH = 6;
(b) um reservatrio de prata contendo uma soluo 0,01 M de nitrato de
prata, de pH = 4,3, em contato com o ar atmosfrico.
3. Uma amostra de cdmio imersa em solues desaeradas de diferentes pH's
a 25
o
C.
(a) Determine o potencial de corroso e a densidade de corrente de
corroso para uma soluo de pH = 0.
(b) Idem, para uma soluo de pH = 4.
(c) Qual dever ser o pH da soluo para que no ocorra corroso do
cdmio?
Dados:
Cd/Cd
2+
: i
o
= 10
-6
A/cm
2
para [Cd
2+
] = 10
-6
M; b
a
= 59 mV;
H
+
/H
2
: i
o
= 10
-7
A/cm
2
sobre Cd para pH = 0; b
c
= -118 mV.
4. Numa soluo cida de pH = 0, a 25
o
C, esto imersos dois corpos-de-prova:
um de ferro de 100 cm
2
de rea e outro de zinco de 1 cm
2
de rea. A soluo
est inicialmente aerada, sendo para o oxignio i
L
= 0,5 mA/cm
2
. Determinar
para a condio inicial e para a condio que se estabelece aps cerca de meia
hora de imerso:
(a) os potenciais e as densidades de corrente de corroso de cada um dos
corpos-de-prova isolados;
(b) o potencial de corroso do par galvnico Fe/Zn formado pela conexo
eltrica dos dois corpos-de-prova;
(c) as densidades de corrente de corroso de cada um dos corpos-de-
prova do par galvnico.
Dados:
Fe/Fe
2+
: b
a
= 59 mV; i
o
= 3,6x10
-6
A/cm
2
p/ a
Fe
2+ = 10
-6
M
Zn/Zn
2+
: b
a
= 28 mV; i
o

= 3x10
-4
A/cm
2
p/ a
Zn
2+ = 0,1 M
H
+
/H
2
sobre Zn: b
c

= -120 mV; i
o
= 10
-11
A/cm
2

para pH = 0
H
+
/H
2
sobre Fe: b
c

= -120 mV; i
o
= 10
-6
A/cm
2

para pH = 0

55

C A P T U L O 4
TCNICAS EXPERIMENTAIS PARA A DETERMINAO
DO POTENCIAL DE CORROSO E DAS CURVAS DE
POLARIZAO EXPERIMENTAIS
Introduo
No presente Captulo ser apresentada uma introduo s principais
tcnicas experimentais para a determinao do potencial de corroso e das
curvas de polarizao experimentais, cujo conhecimento de extrema valia tanto
em investigao de processos corrosivos como na avaliao e acompanhamento
de sistemas de proteo anticorrosiva.
Potencial de corroso
Conforme foi visto no Captulo anterior, um metal que sofre corroso numa
dada soluo de baixa resistividade eltrica, assume um potencial caracterstico,
designado como potencial de corroso. Este potencial dado pela interseco
da curva de polarizao andica com a de polarizao catdica ou, no caso de
existir mais de uma curva de uma dada espcie, pela interseco das curvas
soma.
O potencial de corroso um dos parmetros eletroqumicos de mais fcil
determinao experimental. De fato, como se trata de um potencial assumido
pelo metal, suficiente proceder a medida direta desse potencial com relao a
um eletrodo de referncia, conforme ilustrado na Fig. 4.1. Essa medida
tambm designada como medida de potencial em circuito aberto.
Na Fig. 4.1 o metal, cujo potencial de corroso vai ser medido,
designado por eletrodo de trabalho (ET). As extremidades do eletrodo de
trabalho e do eletrodo de referncia (ER) so conectados diretamente aos
terminais de um multmetro de alta impedncia, com o que se torna possvel
medir diretamente o potencial de corroso. Em muitas aplicaes existe
interesse em se acompanhar o valor do potencial de corroso ao longo do
tempo. Neste caso conveniente conectar ao multmetro um registrador e
proceder um registro contnuo da variao do potencial com o tempo.
Deve ser notado que nos casos em que o metal no sofre corroso, isto ,
nos casos em que a tendncia corroso c s 0, o potencial medido pela tcnica
acima o prprio potencial de equilbrio do metal. o caso, por exemplo, de
metais mais nobres que o hidrognio, como o cobre e a prata, quando imersos
em solues desaeradas e que no contenham ons oxidantes. Por outro lado,
pode-se afirmar que praticamente impossvel medir diretamente o potencial de
equilbrio de metais ativos, tais como magnsio e zinco, uma vez que os
mesmos, mesmo em solues desaeradas, iro apresentar um c > 0. Todavia,

56

registrador
multmetro
ET
ER
eletrlito
nos casos em que a interseco da curva catdica da reduo de hidrognio
com a curva andica do metal ocorre em densidades de corrente inferiores
densidade de corrente de troca i
o
do metal, conforme ilustrado na Fig. 3.7, o
potencial de corroso praticamente coincide com o potencial de equilbrio do
metal, com o que fica viabilizada a sua medio.

Fig. 4.1 - Arranjo experimental para a determinao do
potencial de corroso. ET - eletrodo de trabalho; ER -
eletrodo de referncia.
Conforme foi visto no Captulo 1, os mais importantes eletrodos de
referncia, utilizados nas medies eletroqumicas, so os eletrodos de
calomelano, de prata-cloreto de prata e cobre-sulfato de cobre.
O eletrodo de calomelano tem ampla aplicao em ensaios de laboratrio,
no entanto, o mesmo exige, quase sempre, o emprego de uma ponte salina. Nos
ensaios de corroso muito utilizado o capilar de Luggin, que uma ponte salina
com o formato e caractersticas indicadas na Fig. 4.2.
O capilar de Luggin pode ser facilmente obtido a partir de um tubo de vidro
cujo dimetro interno seja suficiente para permitir a entrada da extremidade do
eletrodo de calomelano. A configurao mostrada na Fig. 4.2 obtida mediante
estiramento a quente de uma das extremidades do tubo, com o que se consegue
produzir o capilar, seguido de dobramento do tubo. Preenche-se, em seguida,
esse capilar, at um pouco acima da dobra do tubo, com uma suspenso de
agar-agar em gua e espera-se at que ela se transforme num gel. Nessas
condies obtm-se uma barreira entre a soluo de trabalho do eletrodo de
calomelano, que a soluo de KCl, e a soluo em que se encontra o eletrodo
de trabalho, impedindo que as duas se misturem, porm no impedindo que
ocorra transferncia de cargas eltricas. A funo do capilar a de reter o gel
dentro do tubo. A extremidade do capilar sempre virada para o lado do eletrodo
de trabalho e , normalmente, mantida bem prxima da sua superfcie (a 1 a 2
mm).
O eletrodo de prata-cloreto de prata constitui-se numa opo quando se
deseja um eletrodo de dimenses pequenas, uma vez que o mesmo pode ter a

57

capilar de Luggin
soluo
de KCl
eletrodo de
calomelano
gel de
agar-agar
forma de um fio bem fino. O mesmo pode, conforme j se mencionou no Captulo
1, dispensar a ponte salina desde que existam pelo menos traos de ons cloreto
na soluo.

Fig. 4.2 - Disposio de um eletrodo de calomelano num
capilar de Luggin.
No caso do eletrodo de cobre-sulfato de cobre, que utilizado, conforme
se viu, na medio do potencial de eletrodo de estruturas enterradas, a tampa
porosa de madeira deve sempre ser mantida umedecida e, durante a medio, a
mesma deve ser colocada em contato com o solo dentro de uma pequena
depresso, que previamente foi molhada.
Aplicaes do potencial de corroso
O conhecimento do valor do potencial de corroso pode fornecer
informaes valiosas tanto em aplicaes prticas de tcnicas de proteo
contra a corroso como nas investigaes de processos corrosivos.
Uma das mais antigas aplicaes da medida do potencial de corroso
na avaliao da eficincia da proteo catdica de estruturas enterradas,
principalmente dos oleodutos. Aps a implantao dessa proteo procede-se a
medida do potencial tubo-solo, que nada mais do que a medida do potencial de
corroso do tubo. Se, para tubulaes de ao, esse potencial com relao ao
eletrodo de cobre-sulfato de cobre for inferior a -0,8 V, a proteo considerada
satisfatria. Isto nada mais significa que a tubulao de ao se encontra num
potencial em que a corroso desprezvel.
Uma outra aplicao possvel da medida do potencial de corroso na
avaliao da eficincia de inibidores de corroso que promovem proteo
andica, como, por exemplo, o cromato que, quando adicionado a uma soluo,
d origem seguinte reao catdica:

58

i
E
i
cr
i*
1
i*
2
~i
pp
E
O/OH
-
E*
2
E*
1
E
Me
i
c1
i
c2
i
a
i
c1
+i
c2
2CrO
4
2-
+ 10H
+
+ 6e Cr
2
O
3
+ 5H
2
O (4.1)
cujo potencial de eletrodo padro de 1,31 V. O efeito de um inibidor desse tipo
est ilustrado na Fig. 4.3.

Fig. 4.3 - Efeito de inibidor que promove proteo andica.
A adio do inibidor provoca o aparecimento da curva
catdica i
c2
e desloca o potencial de corroso de E*
1
(regio
ativa) para E*
2
(regio passiva).
Conforme se observa na Fig. 4.3 a adio do inibidor provoca o
aparecimento da curva catdica i
c2
que, somada curva catdica i
c1
de reduo
do oxignio, gera a curva catdica soma i
c1
+i
c2
. A densidade de corrente dessa
curva ultrapassa o i
cr
e a interseco com a curva andica i
a
ocorre na regio
passiva. Dessa forma a taxa de corroso diminui de i*
1
para i*
2
, e o potencial de
corroso se desloca de E (regio ativa) para E*
2
(regio passiva). Assim, o valor
do potencial de corroso , neste caso, um indicativo preciso da eficcia do
inibidor. Note-se que esse tipo de inibidor deve ser adicionado em quantidade
suficiente para viabilizar a ultrapassagem de i
cr
.
O acompanhamento do potencial de corroso com o tempo
recomendado principalmente nos estgios iniciais do ensaio. A seguir, sero
descritos alguns casos em que se detecta uma variao acentuada desse
potencial ao longo do ensaio:
- Dissoluo da pelcula de xido. A maioria dos metais, principalmente
dos que se passivam, apresenta uma pelcula fina de xido na sua superfcie.
Quando um metal desses imerso numa soluo corrosiva, ocorre inicialmente a
dissoluo dessa pelcula. Esta etapa normalmente acompanhada por uma
variao acentuada do potencial de corroso, conforme pode ser constatado na
Fig. 4.4, na qual est apresentada a variao do potencial de corroso com o
tempo de imerso de ao inoxidvel austentico AISI 304 em soluo 5% cido

59

0 4 8 12 16
Tempo
-400
-200
0
200
400
600
P
o
t
e
n
c
i
a
l

d
e

c
o
r
r
o
s
o

(
m
V
,

E
C
S
)
Escala em:
segundos
minutos
horas
1 2 3
ntrico, para trs diferentes condies de preparo da superfcie dos corpos-de-
prova
(1)
. Observa-se que inicialmente o potencial de corroso se mantm num
valor mais elevado e, aps um certo tempo, dependente do tipo de preparo da
superfcie, o mesmo cai bruscamente para valores menores. Esta queda de
potencial atribuda dissoluo da pelcula de xido pelo processo de
dissoluo redutiva.

Fig. 4.4 - Variao com o tempo do potencial de corroso
de ao inoxidvel austentico AISI 304 em soluo 5%
HNO
3
. Curva 1: corpo-de-prova lixado e exposto
atmosfera por 1,5 horas; curva 2: idem, por 170 horas;
curva 3: corpo-de-prova passivado e exposto atmosfera
por 170 horas. Ref. (1).
- Formao de pelcula de xido por precipitao. Em alguns meios pode-
se formar na superfcie do metal uma pelcula passiva ou pseudo-passiva pelo
mecanismo de precipitao. A formao dessa pelcula, apesar de ocorrer quase
instantaneamente, se d somente depois de um certo tempo aps a imerso, ou
seja, existe um tempo de incubao. Durante a precipitao o potencial de
corroso aumenta consideravelmente, conforme pode ser constatado na Fig. 4.5,
na qual est apresentada a variao do potencial de corroso com o tempo de
imerso do zinco na soluo de hidrxido de clcio saturada
(2)
. Observa-se que
inicialmente o potencial de corroso se matem estvel em torno de -1400 mV
(ECS) e, aps 15 horas de imerso, sofre um rpido aumento para cerca de -600
mV (ECS). Aps esta variao de potencial, a superfcie do zinco fica recoberta
por uma camada de Ca[Zn(OH)
3
]
2
.2H
2
O, constituda por plaquetas que se
orientam ao acaso.


60

8 12 16 20
Tempo (h)
-1200
-800
-400
P
o
t
e
n
c
i
a
l

d
e

c
o
r
r
o
s
o

(
m
V
,

E
C
S
)
Fig. 4.5 - Variao do potencial de corroso do zinco em
funo do tempo na soluo saturada de hidrxido de
clcio. Ref. (2).
- Variao da rea anodicamente ativa. Na corroso do ao em solues
aeradas e estagnadas de 4% NaCl, a reao catdica de reduo do oxignio
provoca passivao de parte da superfcie, de modo anlogo ao que se observa
na experincia da gota salina. Dessa forma, a rea anodicamente ativa
diminuda. Alm disso, como o transporte de OH
-
determinado por difuso e
conveco, a localizao e extenso dessa rea varia com o tempo de forma
catica. Por outro lado, o potencial de corroso tambm varia com o tempo,
porm o seu valor guarda uma correlao com a frao de rea anodicamente
ativa, conforme ilustrado na Fig. 4.6
(3)
. Observa-se que para uma frao de rea
menor corresponde um potencial de corroso maior e vice-versa. Conhecendo-
se a rea andica efetiva possvel determinar a densidade de corrente de
corroso real e mostrar que a relao entre o potencial de corroso e esta
densidade obedece a equao de Tafel, com declive de Tafel de 0.059 mV.
Os casos acima mostram como a medida do potencial de corroso, alm
de simples, constitui-se numa potente ferramenta de investigao.
Curvas de polarizao experimentais
O conhecimento do comportamento eletroqumico de um metal num
potencial de eletrodo diferente do potencial de corroso (ou de equilbrio)
apresenta interesse tanto prtico como terico.
Para impor experimentalmente a um eletrodo um potencial de eletrodo
diferente do de corroso preciso lanar mo de fontes externas de potencial
como, por exemplo, uma bateria. Neste caso, no entanto, no se consegue
manter um controle desse potencial. Um controle adequado do potencial de
eletrodo conseguido com um potenciostato, atravs do qual possvel, alm de
impor ao eletrodo o potencial desejado com relao ao eletrodo de referncia,
tambm medir a corrente de polarizao e, inclusive, registr-la em funo do

61

registrador
potenciostato
ET
ER
eletrlito
CE
0 1000 2000 3000
Tempo (h)
-750
-740
-730
-720
-710
E
*

(
m
V
,

E
C
S
)
0.5
0.6
0.7
f
a
potencial por meio de um registrador. Pode-se, assim, obter as curvas de
polarizao experimentais, que representam a relao entre o potencial de
eletrodo aplicado e a correspondente corrente medida no potenciostato. A Fig.
4.7 ilustra esquematicamente um arranjo para o levantamento dessas curvas de
polarizao por meio de um potenciostato.

Fig. 4.6 - Variao com o tempo do potencial de corroso
E* e da frao de rea anodicamente ativa f
a
de um corpo-
de-prova de ao imerso em soluo aerada e estagnada de
4% NaCl. Ref. (3).

Fig. 4.7 - Arranjo esquemtico para levantamento de curvas
de polarizao. ET - eletrodo de trabalho; ER - eletrodo de
referncia; CE - contra eletrodo.
Na Fig. 4.7 o eletrodo de referncia localiza-se dentro de um capilar de
Luggin (ver. Fig. 4.2), cuja extremidade capilar mantida o mais prxima

62

i
E
E*
E
H
E
Me
i*
i
a
i
c
Ai
0
E
a
Ai
a
Ai
a
E
(a) (b)
possvel da superfcie do eletrodo de trabalho (1 a 2 mm). Isto importante pois,
como durante o levantamento das curvas de polarizao tem-se um fluxo de
corrente entre o eletrodo de trabalho e o contra eletrodo, estabelece-se um
gradiente de potencial entre ambos e o valor do potencial de eletrodo passa a ser
afetado pela posio da extremidade do capilar.
O potenciostato um equipamento eletrnico cuja principal caracterstica
a capacidade de impor ao eletrodo de trabalho o potencial de eletrodo
desejado. Seus detalhes construtivos podem ser encontrados na literatura
tcnica (ver, por exemplo, Rooyen
(4)
).
Um potenciostato est normalmente equipado para a medida do potencial
de corroso, isto , ele pode funcionar como o multmetro da Fig. 4.1. Neste
caso, o contra eletrodo mantido fora do circuito.
A polarizao de um eletrodo por meio de um potenciostato conduz ao
levantamento de uma curva de polarizao que no mais representativa da
polarizao de uma nica reao, mas sim do efeito global de todas as reaes
que ocorrem simultaneamente sobre o eletrodo. A Fig. 4.8 ilustra um caso
simples em que ocorre corroso de um metal a custa da reduo de hidrognio
(ver Fig. 3.1).

Fig. 4.8 - Curva de polarizao (b) obtida num potenciostato
para um caso de corroso simples (a).
Se o potencial aplicado pelo potenciostato for igual ao potencial de
corroso E*, nenhuma corrente ser detectada pelo aparelho, pois neste
potencial a corrente andica i
a
totalmente neutralizada pela corrente catdica
i
c
. Contudo, num potencial E
a
maior que E*, i
a
supera em magnitude o valor de i
c

e, neste caso, o potenciostato supre e registra a diferena:
Ai
a
= i
a
- |i
c
| > 0 (4.2)

63

De forma anloga, num potencial E
c
menor que E*, i
c
supera em
magnitude o valor de i
a
e, neste caso, o potenciostato supre e registra a
diferena:
Ai
c
= i
a
- |i
c
| < 0 (4.3)
Estendendo este procedimento a uma faixa de potenciais resulta, num
grfico E vs. Ai, uma curva como a mostrada em (b) da Fig. 4.8. Percebe-se,
assim, que o potenciostato determina a curva diferena entre as curvas de
polarizao das duas reaes envolvidas. Se mais reaes estiverem envolvidas,
o potenciostato ir determinar uma curva que corresponde soma algbrica das
curvas de polarizao correspondentes, ou seja:
Ai

= i
j
(4.4)
onde i
j
= i
a
>0 para as curvas andicas e i
j
= i
c
< 0 para curvas catdicas.
Um outro exemplo de curva de polarizao obtida num potenciostato est
ilustrado na Fig. 4.9.

i
E
i
cr
i* i
pp
E
O/OH
-
E*
E
Me
i
c
i
a
Ai
0
E
1
E
2
(a) (b)

Fig. 4.9 - Curva de polarizao (b) obtida num potenciostato
para um caso (a) de corroso num meio aerado de um
metal que se passiva em potenciais mais nobres.
Trata-se neste caso da corroso num meio aerado de um metal que se
passiva em potenciais mais nobres. O trecho vertical, correspondente
densidade de corrente limite da curva catdica i
c
da reao de reduo do
oxignio, intercepta a curva andica i
a
do metal na regio ativa, determinando o
potencial de corroso E* e a taxa de corroso i*. Do mesmo modo que no caso
do exemplo anterior, o valor de Ai nesse potencial nulo. Nota-se, no entanto,
que no trecho passivo, entre os potenciais E
1
e E
2
, o Ai assume valores
negativos. Percebe-se, assim, que possvel, ao menos qualitativamente, inferir

64

a partir de uma curva experimental do tipo (b) que a mesma representa a curva
diferena entre curvas de polarizao do tipo das indicadas em (a).
As curvas de polarizao experimentais podem apresentar considervel
complexidade. A Fig. 4.10 mostra as curvas de polarizao experimentais
andicas, de quatro diferentes aos inoxidveis, obtidas numa soluo de 40%
NaOH a temperatura ambiente
(5)
.

Fig. 4.10 - Curvas de polarizao experimentais andicas
de aos inoxidveis em soluo 40% NaOH a temperatura
ambiente. Ao A: 18Cr-25Ni-3Mo (austenita); ao B: 35Cr-
30Ni (austenita + ferrita); ao C: 20Cr-12Ni-3Mo (austenita
+ fase sigma); ao D: 33Cr (ferrita + fase sigma + Cr
7
C
3
).
Ref. (5).
A Fig. 4.10 mostra como as curvas de polarizao experimentais so
altamente dependentes da microestrutura do material. O pico que aparece no
potencial 0.4 V nas curvas C e D devido presena da fase sigma na
microestrutura desses ao, enquanto o pico que aparece no potencial 0.23 V da
curva D devido presena de carbonetos Cr
7
C
3
. Atravs de uma anlise
comparativa dessas curvas possvel inferir, pelo menos qualitativamente, as
curvas individuais de cada um dos componentes microestruturais desses aos
[ver p. 104 da ref. (5)].
Verifica-se, assim, que as curvas de polarizao experimentais podem-se
constituir numa importante ferramenta de investigao de processos corrosivos.
Alm disso, conforme ser examinado no prximo captulo, essas curvas podem
fornecer meios para a medida quantitativa de diversos parmetros eletroqumicos
da corroso, tais como, taxa de corroso, declives de Tafel, e outros.
-6 -5 -4 -3
log Ai (A/cm
2
)
0.0
0.2
0.4
0.6
E

(
V
H
)
A B C
D
evoluo de O
2

65

tempo
Ai
E
0
E*
AE
1
AE
2
AE
3
AE
4
Ai
1
Ai
2
Ai
3
E
1
E
2
E
3
E
4
t
Levantamento das curvas de polarizao experimentais
Para obter uma curva de polarizao experimental pode-se lanar mo de
um dos seguintes mtodos convencionais:
- mtodo potenciosttico, ou
- mtodo potenciocintico ou potenciodinmico.
No mtodo potenciosttico aplicam-se valores discretos, crescentes ou
decrescentes, ao potencial de eletrodo E e, em cada potencial, determina-se o
correspondente valor de Ai, conforme ilustrado na Fig. 4.11.

Fig. 4.11 - Representao esquemtica do mtodo
potenciosttico para levantamento de uma curva de
polarizao experimental andica a partir do potencial de
corroso E*. Os incrementos do potencial so procedidos a
cada intervalo de tempo t.
A Fig. 4.11 ilustra o levantamento de uma curva de polarizao
experimental andica a partir do potencial de corroso E*. Ao se levar, atravs
do potenciostato, o potencial ao valor E
1
, a corrente Ai sofre um aumento brusco
e depois decai conforme indicado. Aps um tempo t, que escolhido
arbitrariamente, o potencial levado ao valor E
2
, e a corrente Ai volta a sofrer o
aumento brusco seguido de decaimento. O processo repetido at se atingir o
potencial desejado.
Nos potenciostatos mais antigos o incremento dos potenciais era feito
manualmente. Nos potenciostatos mais modernos, providos de
microprocessador, este incremento e a leitura de Ai so feitos automaticamente
atravs de um programa de computador.
A escolha de t normalmente baseada no tempo que a corrente Ai leva
para se estabilizar, isto , apresentar uma variao desprezvel com o tempo.

66

tempo
Ai
(a)
(b)
(c)
Normalmente t varia entre 1 min a 10 min. O valor que se toma como medida de
Ai aquele assumido ao fim do intervalo de tempo t, antes da aplicao do novo
potencial. Assim, na Fig. 4.11, Ai
1
a corrente correspondente ao acrscimo de
potencial AE
1
= E
1
-E*, Ai
2
a corrente correspondente ao acrscimo de potencial
AE
2
= E
2
-E*, e assim sucessivamente. Com os pares de valores (AE
j
, Ai
j
) constri-
se a curva E vs. Ai ou AE vs. Ai.
O decaimento de corrente Ai, indicado na Fig. 4.11, a forma mais
comum de variao dessa corrente com o tempo quando se aplica um
determinado potencial de eletrodo. No entanto, outras formas de variao so
possveis e as mesmas esto indicadas na Fig. 4.12.

Fig. 4.12 - Diferentes formas de variao da corrente Ai
com o tempo quando se aplica um determinado potencial
de eletrodo.
Na Fig. 4.12 a curva (a) representa um decaimento semelhante ao
indicado na Fig. 4.11. A curva (b) representa uma variao anmala de Ai com o
tempo, na qual observa-se inicialmente um decaimento seguido de um aumento.
As razes desse tipo de comportamento podem ser vrias. Uma possibilidade
so as situaes em que uma pelcula de xido ou outro produto est presente
na superfcie do metal. A dissoluo dessa pelcula provocaria exposio da
superfcie do metal ativo, o que determinaria um aumento nos valores de Ai. Este
tipo de comportamento se observa quando h nucleao de pites. O
comportamento ilustrado pela curva (c) raro, tendo sido observado com
amostras de ao imersas em soluo de cido sulfrico.
No mtodo potenciocintico ou potenciodinmico varia-se continuamente
o potencial de eletrodo E e registra-se a variao de Ai, que tambm varia de um
forma contnua, conforme ilustrado na Fig. 4.13.

67

tempo
E*
0
E
Ai
O declive da reta de variao do potencial de eletrodo com o tempo
representa a velocidade de varrimento, expressa, por exemplo em mV/min. Este
varrimento de potencial provido por uma unidade especfica j contida no
potenciostato ou ento por uma unidade separada que se conecta ao
potenciostato. possvel, em geral, programar a velocidade de varrimento dentro
de uma ampla faixa de valores, que pode ir, por exemplo, de 1 mV/min at mais
de 200 mV/min. Nos potenciostatos mais modernos, providos de
microprocessador, a programao e o armazenamento dos valores de Ai obtidos
feita atravs de um programa de computador.

Fig. 4.13 - Representao esquemtica do mtodo
potenciocintico ou potenciodinmico para levantamento de
uma curva de polarizao experimental andica a partir do
potencial de corroso E*.
Limitaes das curvas de polarizao experimentais obtidas pelos mtodos
convencionais
As curvas de polarizao experimentais obtidas pelos mtodos descritos
acima apresentam como principal limitao o fato de serem dependentes:
- do sentido em que feito o levantamento,
- da velocidade de varrimento no mtodo potenciocintico ou
potenciodinmico, e do tempo t e do incremento do potencial no mtodo
potenciosttico.
O efeito do sentido do levantamento pode ser constatado na Fig. 4.14, que
mostra duas curvas de polarizao potenciostticas, obtidas sob condies
idnticas, com o mesmo incremento AE e o mesmo tempo t, tendo uma porm
sido levantada no sentido de um potencial catdico para um andico [curva (a)],
e a outra no sentido oposto, de um potencial andico para um catdico [curva

68

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5
AI (mA)
-80
-40
0
40
80
A
E

(
m
V
)
(a)
(b)
(b)]
(6)
. O potencial em que iniciado o levantamento no afeta a curva. Assim, se
a curva (a) fosse levantada a partir do potencial de corroso (AE = 0), ela seria
coincidente com o trecho da curva correspondente aos valores de AE positivos.

Fig. 4.14 - Curvas de polarizao potenciostticas obtidas
para o ao carbono em soluo estagnada 4% NaCl, a
temperatura ambiente. Degraus de 10 mV com t = 1 min.
Curva (a): determinada no sentido de potencial catdico
para andico; curva (b): determinada no sentido de
potencial andico para catdico. Ref. (6).
Nos ensaios potenciodinmicos o efeito do sentido do levantamento
conduz a curvas de polarizao experimentais de comportamento semelhante ao
ilustrado na Fig. 4.14. Verifica-se, assim, que dependendo do sentido em que as
curvas so levantadas, os valores de Ai sero diferentes e isto poder conduzir a
interpretaes e concluses errneas, como, por exemplo, nos casos de
determinao da taxa de corroso, conforme ser visto no Captulo seguinte.
O efeito da velocidade de varrimento sobre o levantamento das curvas de
polarizao experimentais pelo mtodo potenciodinmico ilustrado na Fig. 4.15.
Trata-se de duas curvas de polarizao andicas do ferro em soluo de
bicarbonato de sdio, obtidas com duas diferentes velocidades de varrimento
(7)
.
Efeito semelhante se observa nos levantamentos de curvas pelo
mtodo potenciosttico quando se varia o valor do tempo t. A diminuio de t
tende a aumentar os valores de Ai. Assim, dependendo da velocidade do
varrimento ou do valor adotado para t, os parmetros derivados das curvas de
polarizao experimentais sero distintos e devero ser devidamente analisados
e corrigidos.


69

0 50 100 150 200 250
AI (A)
-1.2
-0.8
-0.4
0.0
0.4
E

(
V
,

E
C
S
)
30 mV/s 80 mV/s
Fig. 4.15 - Curvas de polarizao experimentais andicas
do ferro em soluo 0,75N NaHCO
3
, pH = 9, desaerada, a
temperatura ambiente, para velocidades de varrimento de
30 mV/s e 80 mV/s. Ref. (7).
As razes para o efeito da velocidade de varrimento ou do valor do tempo
t sobre as curvas de polarizao experimentais podem ser buscadas no
comportamento da dupla camada eltrica frente aplicao de uma carga
eltrica. McMullen e Kackerman
(8)
propuseram que uma interface metal/eletrlito
pode ser representada pelo circuito eltrico equivalente mostrado na Fig. 4.16.
Neste circuito:
- R
e
= resistncia eltrica do eletrlito,
- R
p
= resistncia de polarizao,
- C
dc
= capacitncia da dupla camada.
A resistncia de polarizao R
p
a resistncia eltrica devida reao
eletroqumica, e tambm designada por resistncia faradaica ou resistncia de
reao.
Ao se aplicar, entre os terminais desse circuito, uma diferena de
potencial AE teremos um fluxo de corrente AI, que se bifurcar nas correntes I
p
e
I
C
, conforme indicado na Fig. 4.16. possvel demonstrar que a dependncia de
AI com o tempo t dada pela seguinte relao:
A
A
I =
E
R +R
R
R
t
RC
p e dc
1+
|
\
|
.
|
(
p
e
exp (4.5)
onde

70

C
dc
R
e
R
p
AI AI
I
C
I
p
R=
R .R
R +R
p c
p c
(4.6)

Fig. 4.16 - Circuito eltrico equivalente de uma interface
metal/eletrlito.
Percebe-se pela eq. (4.5) que AI decai com o tempo t, e este decaimento
guarda uma semelhana com o decaimento ilustrado pela curva (a) na Fig. 4.12.
Atribuindo-se os valores AE = 10 mV, R
p
= 100 O, R
e
= 10 O e C
dc
= 0,5 F,
obtm-se, atravs da eq. (4.5), a curva de decaimento da Fig. 4.17.
A eq. (4.5) mostra que para t = 0:
A
A
I
E
R
=
e
(4.7)
e que para t :
A
A
I
E
R R
=
+
p e
(4.8)
Deve-se ressaltar que R
p
dependente de AE, isto , R
p
= R
p
(AE), pois se
assim no fosse, a relao entre AE e AI seria linear, o que, como se sabe, no
verdadeiro.
O ajuste de curvas de decaimento experimentais eq. (4.5) no fcil e
nem sempre vivel. bem possvel que em alguns casos o circuito eltrico
equivalente seja mais complexo do que o indicado na Fig. 4.16. Nestes casos a
principal dificuldade seria o equacionamento desse circuito.
Com base no modelo acima pode-se entender porque nas curvas obtidas
com maior velocidade de varrimento (Fig. 4.15) os valores de AI so maiores. As
curvas obtidas pelo mtodo potenciodinmico podem ser entendidas como
curvas potenciostticas nas quais t tende a zero. Uma maior velocidade de
varrimento significa que maiores incrementos de AE so aplicados. Como o
incremento seguinte aplicado antes de se completar o decaimento, quanto
maior o incremento de AE tanto maior ser o valor de AI registrado.


71

0 10 20 30
Tempo (s)
0.00
0.04
0.08
0.12
A
I

(
m
A
)

Fig. 4.17 - Curva de decaimento de AI com o tempo t,
obtida atravs da eq. (4.5), para AE = 10 mV, R
p
= 100 O,
R
e
= 10 O e C
dc
= 0,5 F.
Curvas de polarizao verdadeiras
Face ao exposto, um dos desafios das tcnicas de levantamento das
curvas de polarizao experimentais a obteno de valores de AI que
representam to somente a corrente que passa pela resistncia de polarizao,
isto , a corrente I
p
indicada na Fig. 4.16. Isto parcialmente atingido nas
tcnicas potenciostticas para valores de t suficientemente grandes e quando o
valor de R
e
desprezvel com relao ao valor de R
p
. Porm, mesmo nessas
condies, um outro erro de determinao aparece como conseqncia da
aplicao do novo incremento a partir do incremento anterior. A aplicao de um
incremento de potencial introduz uma perturbao no sistema pois ele
responsvel por uma mudana na concentrao das espcies envolvidas na
reao dentro ou mesmo fora da dupla camada eltrica. Consequentemente,
quando o novo potencial fixado, as condies que prevaleciam no comeo (as
quais podem ser identificadas com o potencial de corroso medido antes de
polarizao) no mais existiro aps um certo tempo. Assim, a corrente que se
mede corresponde a condies diferentes daquelas em que havia interesse
originalmente.
Para contornar esse problema pode ser utilizado um sistema
6
em que,
aps a determinao da curva de decaimento para um dado incremento, desliga-
se o potencial aplicado pelo potenciostato e, antes de aplicar o novo incremento,
espera-se que o potencial de corroso original, ou pelo menos um potencial

72

tempo
Ai
E
0
E
*
1
AE
1
AE
2
AE
3
Ai
1
Ai
2
Ai
3
E
1
E
2
E
3
t
E
*
2
E
*
3
prximo, seja recuperado. A Fig. 4.18 ilustra esquematicamente esse
procedimento.

Fig. 4.18 - Representao esquemtica do procedimento de
levantamento de curvas de polarizao experimentais pelo
mtodo potenciosttico com desligamento do potenciostato
entre duas medidas consecutivas. Ref. (6).
De um modo geral a recuperao do potencial original, aps o
desligamento do potencial, raramente atingida. Foi notado que
6
, aps a
obteno de uma curva de decaimento, o potencial de corroso raramente
recuperado dentro de tempos menores que 10 min. possvel que para tempos
maiores, da ordem de horas, esse potencial possa ser recuperado, porm isto
duvidoso, pois o potencial de corroso normalmente varia com o tempo. Mais
ainda, isto tornaria o procedimento de medio excessivamente longo. Em geral
o potencial de corroso sofre um pequeno deslocamento no mesmo sentido em
que so deslocados os potenciais de polarizao, conforme indicado na Fig.
4.18. Quando diversas medidas so realizadas com uma mesma amostra, este
deslocamento pode chegar a ser da ordem de 10 mV e, portanto, bastante
significativo na avaliao do valor de AE. Este problema contornado no
presente procedimento. Quando o potencial inicialmente fixado em E
1
obtm-
se uma curva de decaimento de corrente para a qual AE
1
= E
1
- E*
1
, onde E*
1
o
potencial de corroso original. O potencial , ento, desligado, a corrente volta a
zero, porm o potencial de corroso decai de modo semelhante ao da corrente
no estgio prvio. Aps 2-3 min o potencial ajustado em E
2
, porm antes que
isto seja feito, o novo potencial de corroso E*
2
anotado um pouco antes de se
ligar o interruptor; agora o valor de AE passa a ser AE
2
= E
2
- E*
2
. O procedimento
repetido e o terceiro valor de AE torna-se AE
3
= E
3
- E*
3
, e assim por diante.

73

0 4 8 12
t
-
(min
-
)
2
4
6
8
2
0.1
1.0
l
o
g

A
I

(
m
A
)
39.3 mV
30.2 mV
26.9 mV
17.9 mV
11.1 mV
No procedimento ilustrado na Fig. 4.18 o valor de Ai medido corresponde
ao valor que a curva de decaimento assume ao final do tempo t. No entanto, em
algumas aplicaes mesmo esse valor no preciso e o ideal seria dispor-se de
um procedimento de extrapolao da curva para tempo infinito. A eq. (4.5) e
outras congneres, pela sua complexidade, no se mostram adequadas a este
propsito. No entanto, numa investigao da corroso do ao carbono em
solues estagnadas de 4% NaCl
6
, foi observada uma dependncia linear entre
o logaritmo de Ai e o inverso da raiz quadrada do tempo, conforme mostrado na
Fig. 4.19.

Fig. 4.19 - Dependncia entre log AI e o inverso da raiz
quadrada do tempo t para uma amostra de ao ensaiada
por 2299 h em soluo estagnada de 4% NaCl, a
temperatura ambiente. Os nmeros esquerda das retas
so os respectivos valores do incremento de potencial AE.
Ref. (6).
Pela extrapolao das retas para o tempo infinito, isto , para t
-
= 0,
obtm-se o AI
, que o valor verdadeiro de AI. A partir dos dados experimentais

foi mostrado que a curva de decaimento da corrente segue uma equao do tipo:
A A
A
I I
a b E
t
=
|
\
|
.
|
exp (4.9)
onde a e b so dois parmetros que dependem do sistema sofrendo corroso.
Os pares de valores (AE, AI) assim obtidos permitem determinar taxas do
corroso perfeitamente compatveis com os valores dessas taxas obtidas pelo
ensaio de perda de massa.

74

Apesar de at o momento no ter sido estabelecida nenhuma base terica
para a eq. (4.9), ela tem-se mostrado vlida em outros sistemas e os dados
obtidos tm conduzido a resultados quantitativos que esto em bom acordo com
os obtidos por mtodos convencionais.

Referncias
1. FENILI, C. & WOLYNEC, S. Possibilidade de utilizao das curvas potencial
de corroso vs. tempo na avaliao do estado de superfcie de ao inoxidvel
austentico. Trabalho apresentado no 2 Encontro Nacional de Corroso e
Eletroqumica, So Jos dos Campos, SP, 2-3 out. 1973.
2. CHAVES, R. & WOLYNEC, S. Comportamento do zinco em solues
saturadas de hidrxido de clcio. In: Congresso bero-Americano de Corroso
e Proteo, 3., Rio de Janeiro, 26-30 jun. 1989. Anais. ABRACO, Rio de
Janeiro,1989. v. 1, pp. 145-155.
3. WOLYNEC, S. & ESCALANTE, E. Relation between corrosion potential and
corrosion rate of steel in NaCl stagnant solution. In: International Congress on
Metallic Corrosion, 8., Mainz, Fed. Rep. Germany, 6-11 Sept. 1981.
Proceedings. Frankfurt am Main, DECHEMA, 1981. v. 1, pp. 99-104.
4. ROOYEN, D. van. The potentiostat and its application to corrosion studies.
In: SHREIR, L.L. ed. Corrosion. Volume 2: corrosion control. Newnes-
Butterworths, London, 1979. pp. 20:123-143.
5. WEST, J.M. Electrodeposition and corrosion processes, 2nd edition. Van
Nostrand Reinhold, London,1970. pp. 100-103
6. WOLYNEC, S. & ESCALANTE, E. Determination of "true" polarization curves
for corrosion rate measurements of steel in NaCl stagnant solutions.
Corrosion, 36(7):327-334, Jul. 1980.
7. SILVA, J.M. Formao e reduo eletroqumica de xidos sobre ferro em
soluo de bicarbonato de sdio. Tese de Doutorado. UFSCar, So Carlos,
1994. p. 24.
8. McMULLEN, J.J. & HACKERMAN, N. Capacities of solid metal-solution
interfaces. J. Electrochem. Soc., 106(4):341-346, Apr. 1959.

Exerccios
1. Um ao est imerso numa soluo neutra, aerada, a temperatura ambiente, e
o seu potencial de corroso, medido experimentalmente, de -0,732 V(ECS). A
adio de 0,1 M KNO
3
(inibidor de corroso) a essa soluo desloca esse
potencial para +0,453 V(ECS). Determinar a densidade de corrente limite da
reao de reduo de oxignio e as taxas de corroso do ao antes e depois da
adio do inibidor, sabendo-se que o mesmo supre a seguinte reao catdica:

75

NO
3
-
+ 3H
+
+ 2e HNO
2
+ H
2
O
Dados:
Fe/Fe
2+
: b
a
= 59 mV; i
o
= 3,6x10
-6
A/cm
2
p/ a
Fe
2+ = 10
-6
M; i
cr
= 10
-2
A/cm
2
E
pp
= potencial de passivao = -0,35 V (H).
NO
3
-
/HNO
2
: b
c
= -59 mV; i
o
= 10
-4
A/cm
2
p/ pH =0; i
L
= 10
-1
A/cm
2

O/OH
-
: b
c
= -29,5 mV; i
o
= 10
-10
A/cm
2
p/ pH =0.
2. Admitindo-se que o circuito da Fig. 4.16 representa uma interface
metal/eletrlito, determinar os valores de R
e
, R
p
e C
dc
, sabendo-se que para AE
= 10 mV os valores da corrente AI para tempos t iguais a 0 s, 1 s e 600 s (que
pode ser suposto como tempo infinito) so iguais a 5 mA, 0,555 mA e 0,2 mA,
respectivamente.
3. Na determinao de AI
pelo mtodo baseado na eq. (4.9) foram obtidos, para

os diferentes valores de AE, os seguintes valores para o declive da reta
correspondente no grfico log AI vs. t
-
:

AE (mV) -45,7 -37,1 -24,8 -15,9 -7,3 11,1 17,9 26,9 30,2 39,3
Declive 0,748 0,677 0,610 0,556 0,508 0,415 0,311 0,232 0,244 0,205

Determinar os valores dos parmetros a e b.

76

log |i|
E
E*
E
a
AE
Ai
E
H
E
Me
log i
c
log i* log i
a
i
c
i
a
C A P T U L O 5
TCNICAS ELETROQUMICAS EXPERIMENTAIS PARA A
DETERMINAO DA TAXA DE CORROSO E DE
OUTROS PARMETROS
Introduo
No presente Captulo sero estudadas as principais tcnicas, derivadas
das curvas de polarizao experimentais, utilizadas na medida da taxa de
corroso dos metais e de outros parmetros, tais como, os declives de Tafel,
resistncia de polarizao, e outros.
Equao de Wagner-Traud
Para um sistema genrico de corroso, cuja curva de polarizao
experimental do tipo da ilustrada na Fig. 4.8 (b), a representao num grfico E
vs. log |i|das curvas de polarizao das reaes andica e catdica que deram
origem a essa curva [Fig. 4.8(a)] ter o aspecto ilustrado na Fig. 5.1.

Fig. 5.1 - Ilustrao esquemtica da corroso de um metal
Me cujas reaes (andica e catdica) so controladas pela
polarizao de ativao na regio de Tafel. E* = potencial
de corroso; i* = densidade de corrente de corrosoE
Me
=
potencial de equilbrio do eletrodo Me/Me
z+
; E
H
= potencial
de equilbrio do eletrodo H
+
/H
2
.
Conforme foi visto no Captulo anterior, podem ser medidos
experimentalmente o valor do potencial de corroso E* e, para um dado potencial

77

E
a
diferente de E*, o valor da corrente Ai, que a diferena entre a densidade de
corrente andica i
a
e a densidade de corrente catdica i
c
, isto :
Ai i i
a c
= (5.1)
Se b
a
e b
c
forem os declives de Tafel das retas de polarizao das reaes
andica e catdica, respectivamente, e se AE = E
a
- E*. ento pode-se escrever:

AE b
i
i
a
a
= log
*
(5.2)
e

AE b
i
i
b
i
i
c
c
c
c
= = log
*
log
*
(5.3)
De (5.2) e (5.3) resultam:

i i
E
b
a
a
=
|
\
|
.
| * exp
, 2303A
(5.4)

i i
E
b
c
c
=
|
\
|
.
| * exp
, 2 303A
(5.5)
que substitudos em (5.1) fornecem:

A
A A
i i
E
b
E
b
a c
=
|
\
|
.
|
|
\
|
.
|
(
* exp
,
exp
, 2303 2303
(5.6)
que a equao de Wagner-Traud
(1)
.
Pode-se notar que formalmente esta equao semelhante equao de
Butler-Volmer [eq. (2.7)] na qual i, i
o
e q foram substitudos por Ai, i* e AE,
respectivamente. Observe-se que 2,303/b
a
e 2,303/b
c
so iguais a ozF/RT e -
(1-o)zF/RT, respectivamente, os quais so coeficientes de q na equao de
Butler-Volmer.
A equao (5.6) vlida somente quando as pores que definem (E*, i*)
no diagrama E vs. log |i|so retas. Assim, ela no se aplica aos casos em que
E* fica muito prximo de um dos potenciais de equilbrio E
Me
ou E
H
, em geral a
menos de 30 mV desses potenciais, pois neste intervalo a equao de Tafel no
vlida. Por outro lado, nos casos em que uma das reaes controlada pela
difuso de uma das espcies reativas e tem-se a situao de densidade de
corrente limite, uma das retas vertical. Neste caso, o declive desta reta ser
infinito e se, por exemplo, ela corresponder reao catdica, ento b
c
= -, e a
equao (5.6) se reduz :

A
A
i i
E
b
a
=
|
\
|
.
|
(
* exp
, 2303
1
(5.7)
O conhecimento dos parmetros b
a
e b
c
permite que a equao de
Wagner-Traud seja utilizada na determinao da taxa de corroso i* a partir de
um par de valores (AE, Ai) ou, com maior preciso, por regresso linear entre Ai

78

e [exp(2,303 AE/ b
a
) - exp(2,303 AE/ b
c
)], a partir de um conjunto de valores (AE,
Ai). O valor da taxa de corroso assim obtida em geral carece de preciso e
confiana, tendo sido derivados, a partir dessa equao, outros mtodos, que
sero a seguir descritos.
Mtodo de extrapolao da reta de Tafel
A semelhana com a equao de Butler-Volmer, a equao de Wagner-
Traud tambm apresenta duas exponenciais cuja variao de valor com AE
ocorre em sentido oposto. Assim, para valores de |AE| > 30 mV uma das
exponenciais se torna desprezvel com relao outra, resultando equaes
semelhantes equao de Tafel, ou seja:

A
A
E b
i
i
a a
a
= log
*
(5.8)

A
A
E b
i
i
c c
c
= log
*
(5.9)
Dessa forma, a representao da equao de Wagner-Traud num grfico
de E vs. log |Ai|conduz ao grfico da Fig. 5.2, que, em sua forma, semelhante
ao grfico da Fig. 2.5, no qual o potencial de equilbrio E
e
, a densidade de
corrente de troca i
o
e a densidade de corrente i foram substitudos pelo potencial
de corroso E*, pela taxa de corroso i* e pela densidade de corrente Ai,
respectivamente. Verifica-se, assim, que neste grfico a extrapolao das retas
de Tafel para o potencial de corroso E* determina o valor da taxa de corroso i*.
Esta a base do mtodo de extrapolao da reta de Tafel.
Uma das vantagens deste mtodo que, alm da taxa de corroso, ele
permite determinar tambm, a partir das retas de Tafel, os parmetros b
a
e b
c
.
Assim, se a inclinao da reta andica for u e da catdica , ento b
a
= tg u e b
c
.=
tg .
Uma condio essencial para que este mtodo possa ser utilizado a de
que o conjunto de valores experimentais de (E, Ai), quando plotado num grfico
de E vs. log |Ai|, determine pelo menos um reta bem definida, o que nem
sempre ocorre.
O mtodo de extrapolao da reta de Tafel tem sido utilizado com sucesso
na determinao da taxa de corroso de ferro comercialmente puro em
diferentes meios cidos. Contudo, o seu emprego para medir a taxa de corroso
de aos carbono, que apresentam nesses meios uma taxa de corroso maior,
tem sido limitado, pois no se consegue obter trechos lineares bem definidos nas
curvas de polarizao.
A ausncia de um trecho linear bem definido na curva de polarizao pode
ser atribudo a: (I) adsoro especfica, (ii) polarizao de concentrao e (iii)
queda ohmica. Quando uma das duas primeiras causas responsvel, pouco
pode ser feito para viabilizar o emprego do mtodo. Se a causa, no entanto, for a
queda ohmica, o problema pode ser contornado atravs de tcnicas

79

experimentais existentes para a compensao dessa queda ou, ento, atravs
de procedimento de clculo utilizando as tcnicas de regresso linear.

log |Ai|
E
E*
log i*
u
tg u = b
a
tg = b
c
i
a
i
c

Fig. 5.2 - Representao da equao de Wagner-Traud
num grfico de E vs. log |Ai|.
O procedimento de compensao da queda ohmica por meio de clculo
foi utilizado
(2)
com sucesso na determinao da taxa de corroso de aos
carbono em solues 1N HCl e 1N H
2
SO
4
. As curvas de polarizao catdicas
obtidas nessas solues para esses materiais no apresentam trechos lineares
bem definidos e as evidncias so de que o desvio da linearidade provocado
pela queda ohmica. Assim, pode-se assumir que o valor de AE aplicado inclui,
em adio polarizao de ativao AE
A
, um termo devido queda ohmica, isto
:
A A A A A E E R i b i b i R i
A c c
= + = + + log * log (5.10)
onde R a resistncia ohmica.
Aplicando as tcnicas de ajuste por mnimos quadrados da equao (5.10)
ao conjunto dos valores experimentais (AE,Ai) foi possvel determinar os
parmetros desconhecidos b
c
, i* e R. Os valores do coeficiente de correlao r
2

obtidos nesses ajustes foram sempre superiores a 0,998, indicando um bom
ajuste da equao (5.10) aos dados experimentais. Alm disso, os valores da
taxa de corroso i* assim obtidos mostraram uma boa concordncia com os
valores dessa taxa determinados por tcnica gravimtrica.
Usando o valor da resistncia ohmica R possvel calcular
A A A E E R i
A
= (5.11)
e traar as curvas de polarizao AE
A
vs. log |Ai|. Uma dessas curvas
mostrada na Fig. 5.3 juntamente com a curva experimental AE vs. log |Ai|. Nota-

80

se na curva compensada um trecho linear bem definido, e a inexistncia desta
linearidade na curva experimental.

0 1 2 3
log |Ai| (mA/cm
2
)
-300
-250
-200
-150
-100
-50
0
A
E

(
m
V
)
curva experimental
curva com queda ohmica
compensada
(R = 0.30 Ocm
2
)

Fig. 5.3 - Curva de polarizao catdica de ao carbono
com 0,23%C em soluo 1N H
2
SO
4
, sem e com
compensao de queda ohmica. Ref. (2).
Mtodo dos trs pontos
Este mtodo foi desenvolvido por Barnartt
(3)
em 1970 e aplicado ao
sistema Fe/1M NaHSO
4
/atm H
2
(4)
. O mtodo consiste em trs medidas de Ai
para valores de potencial de eletrodo correspondentes a AE, 2AE e -2AE,
conforme ilustrado na Fig. 5.4.

log|Ai|
AE
tg = b
c
0
u
tg u = b
a
Ai
AE
Ai
2AE
Ai
-2AE
AE
2AE
-2AE

Fig. 5.4 - Medidas de Ai necessrias ao mtodo dos trs
pontos.

81

Essas medidas fornecem as correntes Ai
AE
, Ai
2AE
e Ai
-2AE
. Considerando
as relaes:

r
i
i
E
E
1
2
2
=
A
A
A
A
e
r
i
i
E
E
2
2
=
A
A
A
A

possvel demonstrar que na equao:
u r u r
2
2 1
0 + = (5.12)
as razes so:
' = u
E
b
exp
, 2303A
a
(5.13)
Atravs das equaes (5.13) e (5.14) determinam-se os valores de b
a
e
b
c
, respectivamente. O valor da taxa de corroso i* poder, ento, ser
determinado atravs da equao de Wagner-Traud.
'' = u
E
b
exp
, 2303A
c
(5.14)
Mtodo de polarizao linear
Stern e Geary
(5)
determinaram uma equao mais simples para a taxa de
corroso. Derivando a equao (5.6) com relao a AE obtm-se:

d i
d E
i
b
E
b b
E
b
a a c c
A
A
A A
=
|
\
|
.
|
|
\
|
.
|
(
*
,
exp
, ,
exp
, 2303 2303 2303 2303
(5.15)
No potencial de corroso E*, isto , para AE = 0, esta derivada assume o
seguinte valor:

d i
d E
i
b b
E a c
A
A
A
|
\
|
.
|
= +
|
\
|
.
|
=0
2303
1 1
, *
(5.16)
ou seja:

( )
i
b b
b b R
a c
a c p
*
,
=
+ 2303
1
(5.17)
onde

R
d E
d i
p
i
=
|
\
|
.
|
=
A
A
A 0
(5.18)
A equao (5.15) conhecida como equao de Stern-Geary e R
p

designado como resistncia de polarizao. R
p
o declive, no potencial de
corroso, da tangente curva experimental plotada no grfico E vs. Ai.
A expresso (5.15) pode ser escrita tambm numa forma simplificada:

i
B
R
BC
p
* = =
(5.19)

82

onde

( )
B
b b
b b
a c
a c
=
+ 2 303 ,
(5.20)
e

C
R
p
=
1
= corrodncia (5.21)
O termo resistncia de polarizao foi proposto por Stern
(6)
e o termo
corrodncia devido a Clerbois
(7)
.
A equao de Stern-Geary a base do mtodo de polarizao linear para
a medida da taxa de corroso, muitas vezes designado tambm como mtodo de
Stern-Geary. Neste mtodo requer-se o conhecimento prvio dos declives de
Tafel b
a
e b
c
. Para o clculo da taxa de corroso i* necessrio o valor de R
p
, o
qual pode ser determinado a partir da curva de polarizao plotada no grfico E
vs. Ai, traando-se a tangente mesma no potencial de corroso. Como j foi
citado, R
p
o declive dessa tangente.
A grande vantagem do mtodo de polarizao linear com relao ao
mtodo de extrapolao da reta de Tafel a de que no necessrio aplicar
potenciais muito afastados do potencial de corroso. Valores de |AE| de at 50
mV, ou mesmo menores, so suficientes. Dessa forma o sistema ensaiado sofre
menor perturbao visto que as correntes envolvidas so bem menores e os
problemas de queda ohmica so menos acentuados. Deve-se ressaltar que no
mtodo de extrapolao da reta de Tafel os valores de |AE| chegam a
ultrapassar 200 mV.
Considerando resultados experimentais prvios em que foi observada
uma boa correlao emprica entre os valores de AE/Ai, obtidos para pequenos
valores de AE (menores que 10 mV), e a velocidade de corroso avaliada por
perda de massa, Stern
(6)
props que a determinao da resistncia de
polarizao poderia ser feita com uma nica medida de (AE, Ai), desde que AE
fosse suficientemente pequeno (no maior que 10 mV), visto que prximo da
origem curva AE = f(Ai) aproximadamente linear. Em outras palavras, o que
se prope que o declive da tangente no potencial de corroso seja substitudo
pelo declive da reta unindo o ponto (AE, Ai) origem, isto , seja feita a
aproximao:

R
d E
d i
E
i
p
i
=
|
\
|
.
|
~
=
A
A
A
A
A 0
(5.22)
A validade dessa aproximao tem sido questionada por vrios
pesquisadores, que a consideram em alguns casos inaceitvel. No entanto, ela
rapidamente passou a constituir-se em base de diversos equipamentos
comerciais para a medida da taxa de corroso, com grande aceitao nas
indstrias, principalmente de processos qumicos. A razo desse sucesso se
deve ao fato de que nas indstrias o maior interesse na medida da taxa da
corroso est no monitoramento da corroso, isto , acompanhamento das

83

Ai
AE
AE
-AE
Ai
1
Ai
2 O
A
B
t
c
0
0
variaes da corrosividade dos diferentes meios, em geral controlada pelo ajuste
da composio ou emprego de inibidores de corroso. Assim, no existe
interesse em se saber o valor exato da taxa da corroso, mas sim no de sua
variao, e nesse caso a aproximao adotada no afeta significativamente os
resultados. Nesse caso suficiente acompanhar o valor de R
p
, e se o mesmo
diminui significa que a corrosividade do meio aumentou.
Atualmente esse mtodo foi incorporado, em muitas empresas, nos
sistemas de controle automtico dos processos, sendo que, quando a
corrosividade ultrapassa um determinado nvel, dado um sinal de alarme.
Para minimizar o erro da aproximao (5.22) tem sido recomendada a
realizao de duas medidas, uma com aplicao de potencial AE e a outra com
aplicao de potencial -AE. Nessas condies, conforme pode ser facilmente
observado na Fig. 5.5, o valor de R
p
, medido atravs da relao:

R
E
i i
p
=
2
1 2
A
A A
(5.23)
bem mais prximo do valor real de R
p
do que aquele dado pela relao (5.22).
Os valores Ai
1
e Ai
2
so as correntes medidas quando se aplicam os potenciais
AE e -AE, respectivamente.

Fig. 5.5 - Ilustrao do efeito das aproximaes dadas
pelas relaes (5.22) e (5.23). t a tangente curva de
polarizao c no potencial de corroso (AE = 0). Nota-se
que o declive da reta AB [aproximao (5.23)] muito mais
prximo do declive da tangente t do que o declive da reta
OA [aproximao (5.22)].
A obteno dos dados de polarizao pode tambm ser feita com
corrente alternada
(8)
. Neste caso a relao entre I* e R
p
do tipo:

i
B
R
p
k
* =
(5.24)
onde o expoente k (em geral prximo da unidade) compensa os erros causados
pela corrente alternada.

84

Erros do mtodo de polarizao linear
Erros devidos aproximao linear
Os erros determinados pela suposio de que a curva AE = f(Ai)
aproximadamente linear perto da origem [aproximao (5.22)] podem ser
avaliados atravs do erro relativo o expresso como segue
(9)
:
o =
i i
i
v e
v
* *
*
(5.25)
onde i
v
*
a taxa de corroso verdadeira, calculada pela equao (5.6) ou (5.17),
e i
e
*
a taxa de corroso aproximada, calculada pela equao (5.17) utilizando
para R
p
o valor dado pela relao (5.22). Resulta portanto:

o =
|
\
|
.
|
|
\
|
.
|
(
1
2303 2303 B
E
E
b
E
b
a c
A
A A
exp
,
exp
,
(5.26)
Nota-se, assim, que o depende dos declives de Tafel b
a
e b
c
e tambm do
valor de AE. Valores de AE muito utilizados em medies so +10 mV
(polarizao andica) e -10 mV (polarizao catdica). Os erros o para vrias
combinaes de declives de Tafel entre 30 mV e infinito () variam, para estes
valores de AE, entre -50,4% e +31,2%, sendo que o menor erro, de 0,6%,
observado quando b
a
= |b
c
| = 120 mV.
Uma maneira de diminuir o erro seria a de diminuir o valor de AE, no
entanto, com isto se sacrificaria a preciso experimental dos valores de AE e Ai,
que, para uma boa preciso na medida, no podem ser muito pequenos.
Barnartt
(10)
investigou os maiores valores que podem ser atribudos a AE sem
que o erro ultrapasse 5%; ele constatou que para b
c
= -118,3 mV e b
a
variando
entre 65,7 e 592 mV, o mximo valor de AE varia entre 6 mV e 57 mV. Assim,
por exemplo, num sistema em que b
a
= 98,6 mV e b
c
= -118,3 mV, os valores de
AE que conduzem a um erro no maior que 5%, devem estar compreendidos
entre -42,5 mV e 16,2 mV.
Erros devidos ao desconhecimento das constantes de Tafel
O conhecimento das constantes b
a
e b
c
para a determinao exata da
taxa de corroso pelo mtodo de polarizao linear essencial. Porm, na
maioria dos casos essas constantes no so conhecidas e este fato constitui
uma das limitaes do mtodo.
Tem sido sugerido que, sem o conhecimento das constantes de Tafel, o
mtodo de polarizao linear pode ser usado para estimar a taxa da corroso
dentro de uma certa faixa de preciso. Conforme foi visto no Captulo 2 a faixa
dos valores de b limitada. Em geral os valores de b variam entre 0,03 e 0,18 V.
Na realidade, valores de 0,03 V so raros como tambm o so os valores de
0,18 V. possvel afirmar que para a maioria das reaes os valores de b ficam
entre 0,06 V e 0,12 V. Assim, os valores extremos de B [ver equao (5.20)],
para b
a
= |b
c
| = 0,06 V e b
a
= |b
c
| = 0,12 V, seriam 0,013 e 0,026,

85

respectivamente. Se for assumido para B o valor mdio destes valores, isto ,
0,0195, ento o erro cometido no clculo da taxa de corroso seria no mximo
de 35%.
As consideraes acima foram feitas para sistemas controlados por
polarizao de ativao. Muitos sistemas, contudo, so controlados pela corrente
de difuso catdica limite e, neste caso, |b
c
| tende para infinito. Assim, num
sistema em que |b
c
| infinito e b
a
varia entre 0,06 e 0,12 V, os valores
extremos de B sero 0,026 e 0,052; tomando para B o valor mdio destes
valores (i. , 0,039), o erro cometido ser tambm no mximo de 35%.
Verifica-se, assim, que sem o conhecimento das constantes de Tafel, o
mtodo de polarizao linear pode ser empregado para estimar a ordem de
grandeza da taxa de corroso mas no do seu valor exato. Em casos em que
apenas valores comparativos so procurados, o mtodo tambm pode prescindir
o conhecimento dessas constantes.
Simplificaes do mtodo de polarizao linear
Mtodo do eletrodo duplo
Este mtodo, baseado no mtodo de polarizao linear, foi proposto por
Marsch
(11)
em 1963. Neste mtodo utiliza-se uma clula de dois eletrodos,
constitudos pelo mesmo metal de ensaio, isto , no se utiliza eletrodo de
referncia.
Ao se aplicar um potencial AE (em geral de 20 mV), cada um dos
eletrodos sofrer uma variao de 0,5AE, se ambos forem idnticos e AE for
pequeno. Dessa forma:

i B
i
E
B
i
E
*
,
= =
A
A
A
A 0 5
2
(5.27)
Como os potenciais de corroso dos dois eletrodos podem ser
inicialmente diferentes, costuma-se reverter a polaridade do potencial aplicado.
Assim, a corrente medida antes da inverso da polaridade designada como Ai
d

(corrente direta) enquanto a corrente medida aps a inverso da polaridade
designada como Ai
i
(corrente inversa).
Sendo E
1
*
e E
2
*
os potenciais de corroso dos dois eletrodos, e
admitindo-se que nas vizinhanas desses potenciais vlida a aproximao
(5.22), isto , a curva de polarizao uma reta, a aplicao do potencial AE ir
impor nos dois eletrodos os potenciais E
1
e E
2
, respectivamente, conforme
ilustrado na Fig. 5.6
(12)
. Do mesmo modo, a aplicao do potencial -AE ir impor
a estes eletrodos os potenciais E
1
'
e E
2
'
, respectivamente.


86

Ai
E
AE
-AE
Ai
d
Ai
i
E*
2
E*
1
0
E
2
E
1
E'
1
E'
2

Fig. 5.6 - Ilustrao esquemtica do efeito da aplicao das
diferenas de potencial AE e -AE sobre os potenciais dos
eletrodos no mtodo do eletrodo duplo, admitindo-se que
nas vizinhanas dos potenciais de corroso
*
1
E e
*
2
E as
curvas de polarizao so retilneas. Ref. (12).
Utilizando a equao de Stern-Geary com a aproximao linear (5.22), a
taxa de corroso nos dois eletrodos ser dada por:

1
*
1
*
1
E E
i
B i
d
A
= (5.28)

*
2 2
*
2
E E
i
B i
d
A
= (5.29)
De (5.28) e (5.29) resulta:

( )
1 1
1 2
2 1
i i
E E E
B i
d
* *
* *
+ =
A
A
(5.30)
De modo semelhante pode-se mostrar que com a inverso da polaridade
tem-se:

1 1
1 2
2 1
i i
E E E
B i
i
* *
* *
( )
+ =
A
A
(5.31)
Considerando a mdia harmnica i
m
*
das duas taxas de corroso tem-se:

2 1 1
1 2
i i i
m
* * *
= + (5.32)
ou
i
i i
i i
m
*
* *
* *
=
+
2
1 2
1 2
(5.33)
Substituindo (5.30) e (5.31) em (5.33) resulta:

87

i B
i i
E
m
d i *
=
+ A A
A
(5.34)
Se |E
1
*
- E
2
*
|< AE pode-se tomar o valor mdio das duas correntes
medidas, ou seja:
A
A A
i
i i
=
+
d i
2
(5.35)
donde em (5.34) resulta:
i B
i
E
m
*
= 2
A
A
(5.36)
que semelhante equao (5.27).
Quando |E
1
*
- E
2
*
|> AE, considerado caso anormal, obtm-se a mesma
relao fazendo:
A
A A
i
i i
=

i d
2
(5.37)
A diferena (Ai
i
- Ai
d
) designada como ndice de pite. Neste caso, que
ocorre por exemplo quando |E
1
*
- E
2
*
|> 60 mV, o mtodo bastante incorreto.
Mtodo de eletrodo duplo direto
Trata-se de uma simplificao do mtodo de eletrodo duplo, a qual elimina
a necessidade de se inverter a polaridade. O mtodo foi proposto por Barnartt
(12)

e recebeu o nome de mtodo direto porque permite determinar i* com uma nica
leitura de Ai, medida aps o aumento da diferena entre os potenciais de
corroso dos dois eletrodos de um valor AE
de
. Assim, o valor global do potencial
AE aplicado ser:

( )
A A E E E E
de
= +
2 1
* *
(5.38)
que substitudo na equao (5.30), aps identificar Ai
d
com Ai, fornece:

1 1
1 2
i i
E
B i
de
* *
+ =
A
A
(5.39)
Considerando a equao (5.32), resulta:
i B
i
E
m
de
*
= 2
A
A
(5.40)
O valor de AE
de
aplicado pode ser selecionado na faixa de 20 mV a 50
mV, que maior do aquele que pode ser empregado no mtodo de polarizao
linear. Esta faixa maior justificada pela maior extenso da linearidade das
curvas de polarizao dos eletrodos duplos.
O presente mtodo tem uma considervel vantagem sobre o mtodo
anterior quando ( )
* *
E E
2 1
for relativamente grande, pois neste caso os seus
resultados so bem mais precisos.

88

As taxas de corroso de cada um dos eletrodos podem ser determinadas
desde que seja conhecido o declive de Tafel andico b
a
. Assim, sendo:
E E b
i
i
a 2 1
2
1
* *
*
*
log = (5.41)
e considerando a equao (5.32), obtm-se:
E E b
i
i
a
m
2 1
2
2
1
* *
*
*
log =
|
\
|
.
|
|
(5.42)
donde se determina i
2
*
. O valor de i
1
*
pode ser determinado atravs da equao
(5.32).
Determinao das constantes de Tafel a partir dos dados do mtodo de
polarizao linear
A amplitude das curvas de polarizao, obtidas no mtodo de
polarizao linear, no suficiente para a determinao das constantes de Tafel
pelo processo de extrapolao das retas de Tafel. Assim, tem sido tentados
outros mtodos, todos eles baseados em ajustes de equaes aos pontos
experimentais (AE, Ai) obtidos nas vizinhanas do potencial de corroso, com
|AE|de preferncia inferior a 60 mV.
Mtodo grfico de Mansfeld
Este mtodo foi proposto por Mansfeld
(13)
em 1973. O processo de ajuste
baseia-se na equao (5.17) e na equao:
2303
2303 2303
. exp
.
exp
.
R i
b b
b b
E
b
E
b
p
a c
a c
a c
A
A A
=
+
|
\
|
.
|
|
\
|
.
|
(
(5.43)
obtida da combinao das equaes (5.6) e (5.17). A seqncia para o clculo ,
ento, a seguinte:
1) Determina-se a resistncia de polarizao R
p
a partir da curva de AE
vs. Ai, traando-se a tangente no ponto AE = 0.
2) Multiplicam-se as correntes Ai medidas por 2,303R
p
e traa-se a curva
de 2,303R
p
Ai vs. AE.
3) Determinam-se a partir desta curva as constantes de Tafel b
a
e b
c
por
ajuste de curva usando uma malha de curvas tericas calculadas para diversos
valores de b
a
e b
c
.
4) Calcula-se o valor de i* por meio da equao (5.17) usando o valor de
R
p
determinado na etapa 1 e os declives de Tafel determinados na etapa 3.
O mtodo muito trabalhoso e de preciso duvidosa, o que fez com que
tivesse pouca aceitao.

89

Mtodo de Mansfeld para computador
No mesmo ano em que props o mtodo anterior, Mansfeld
(14)
props
tambm um mtodo de ajuste da equao (5.6) com o auxlio de computador.
O mtodo de ajuste feito atravs de conveniente transformao da
equao:
Ai
R
b
b
P
b
P
b
p
a
c
a c
=
+
|
\
|
.
|
|
\
|
.
|
|
|
(
(
(
1
2303
1
1 1
.
exp exp (5.44)
obtida a partir das equaes (5.6) e (5.17), na qual P = 2,303AE. Fazendo as
substituies:
A
R
o
p
=
1
2303 ,
(5.45)
u
b
a
=
1
(5.46)
v
b
c
=
1
(5.47)
u w x = + (5.48)
v w x = (5.49)
a equao (5.44) pode ser reescrita, aps adequadas manipulaes, em:

( )
ln
sinh
ln
tanh( )
w i
w P
A xP
w P
w P
z
w
o
o
o
o
o o
A
(
(
= + +
(
1 (5.50)
como conseqncia da substituio de w por w
o
+ z e posterior desenvolvimento
em srie de Taylor.
Na equao (5.50) os valores desconhecidos ln A
o
, x e z aparecem
linearmente e podem ser determinados pelos mtodos usuais de anlise de
regresso, desde que seja atribudo a w
o
um valor arbitrrio. Aps a primeira
determinao de ln A
o
, x e z, atribui-se a w
o
o valor w
o
+ z e repete-se o clculo.
O processo , ento, repetido at que as variaes nos valores de ln A
o
, x e z se
tornam suficientemente pequenas. Os valores de R
p
, i*, b
a
e b
c
so ento
calculados atravs de:
R
A
p
o
=
1
2303 .
(5.51)
b
w x
a
=
+
1
(5.52)

90

b
w x
c
=
1
(5.53)
i
A
w
o
* =
2
(5.54)
Se os resultados experimentais forem muito dispersos, o mtodo pode
no convergir, e no se obtm uma soluo.
Mtodo de Walter para computador
Este mtodo, proposto por Walter
(15)
em 1976, aplica-se para sistemas em

que a reao catdica controlada por difuso e para os quais vlida a
equao (5.7). O programa do computador usa uma tcnica de mnimos
quadrados iterativa para o ajuste da equao (5.7) aos pontos experimentais
(AE, Ai). Para tanto, so necessrios os valores iniciais de i* e b
a
, o que se
consegue atravs da estimativa de um valor inicial para a resistncia de
polarizao R
p
. Esta estimativa pode ser feita determinando-se o declive da reta
formada pelos dois menores pontos experimentais (AE, Ai), um em cada lado do
potencial de corroso e dentro da faixa linear (isto , com |AE| < 10 mV). Em
seguida, estima-se um valor inicial de b
a
a partir do maior ponto experimental
positivo (AE
p
, Ai
p
) e a partir do maior (em valor absoluto) ponto experimental
negativo (AE
n
, Ai
n
) de acordo com a relao:
o = =
|
\
|
.
|
|
\
|
.
|
A
A
A
A
i
i
E
b
E
b
p
n
p
a
n
a
exp
.
exp
.
2303
1
2303
1
(5.55)
obtida da equao (5.7).
Os valores iniciais de R
p
e b
a
so ento substitudos na equao (5.17)
que, para b
c
se transforma em:
i
b
R
a
p
*
.
=
2303
(5.56)
Desse modo obtm-se o valor inicial de i*. A partir desses valores iniciais
obtm-se valores mais precisos de i*, b
a
e R
p
por meio da anlise de regresso
iterativa aplicada equao (5.7).
Efeito da queda ohmica no mtodo de polarizao linear
A no compensao da queda ohmica, devida resistividade do eletrlito
e das pelculas superficiais, freqentemente chamada de queda IR, pode gerar
dados de polarizao completamente inadequados para a determinao da taxa

91

de corroso pelo mtodo de polarizao linear. Uma anlise detalhada dos erros
devidos no compensao dessa queda foi feita por Mansfeld
(16)
.
Em presena de resistncia no compensada R
O
, entre a extremidade do
capilar de Luggin e a superfcie do metal, a medida da relao entre a corrente Ai
e a polarizao AE distorcida, pois a polarizao medida AE contm agora a
contribuio devida queda IR, ou seja:
A A A
O
E E i R = ' (5.57)
Neste caso a expresso (5.6) teria que ser reescrita como:

( ) ( )
A
A A A A
O O
i i
E i R
b
E i R
b
a c
=
'
(
(

'
(
(
* exp
.
exp
. 2303 2303
(5.58)
A derivada desta expresso no potencial de corroso, isto , para AE = 0
ser igual a:

d i
d E R
i
B i R
E p
A
A
A O
'
|
\
|
.
|
=
'
=
+
'=0
1 *
*
(5.59)
ou, considerando a equao (5.19):
' = + = + R
B
i
R R R
p p
*
O O
(5.60)
Verifica-se, assim, que em presena da queda IR, a medida eletroqumica
levar sempre a um valor R
p
, o qual maior de R
p
e, consequentemente, a taxa
de corroso calculada i*
O
ser menor que a real i*, isto :
i
B
R
B
R R
p p
O
O
*
=
'
=
+
(5.61)
Considerando que i* = B/R
p
, o erro o cometido na determinao de i* ser:
o =

=
i i
i
R
R
p
*
*
*
O
O
O
(5.62)
Este resultado mostra, ento, que no o valor absoluto de R
O
que ir
determinar a magnitude de o. Mesmo em meios de condutividade moderada ou
elevada, o erro devido no compensao da queda ohmica poder ser
substancial se i* for elevado ( isto , R
p
pequeno).
A compensao da queda ohmica , portanto, essencial em alguns
sistemas em que se deseja empregar o mtodo de polarizao linear. Vrios
mtodos foram desenvolvidos para tal fim, e detalhes e referncias dos mesmos
podem ser encontrados, por exemplo, no livro de Bard e Faulkner
(17)
. O emprego
da compensao da queda ohmica tem sido feita em medidas por polarizao
linear em solos, guas no condutoras e meios orgnicos.

92

No caso do mtodo de eletrodo duplo, Dvay et al.
(18)
mostraram
que na determinao da resistncia de polarizao a queda ohmica pode ser
compensada segundo a relao:
R
R AR
p
p
=
'
2
(5.63)
onde A a rea de cada um dos dois eletrodos (admitidos de mesmo tamanho) e
R a resistncia da soluo entre os dois eletrodos. O valor de R pode ser
determinado por medida direta por meio de, por exemplo, uma ponte de corrente
alternada.
Referncias
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durch berlagerung von Elektrochemischen Teilvorgngen und ber die
Potentialbildung an Mischelektroden. Z. Elektrochem., 44(7):391-402, Jul.
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corrosion rate determination of carbon steel in acid solutions Corrosion
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electrode reaction mechanisms. Electrochim. Acta, 15(8):1313-1324, 1970.
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93

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and Tafel slopes from polarization resistance measurements. J. Electrochem.
Soc., 120(4):515-518, Apr. 1973.
14. MANSFELD, F. Tafel slopes and corrosion rates from polarization resistance
measurements. Corrosion, 29(10):397-402, Oct. 1973.
15. WALTER, G.W. Corrosion rates of zinc, zinc coatings and steel in aerated
slightly acidic chloride solutions calculated from low polarization data.
Corrosion Science, 16(9):573-586, Sep. 1976.
16. MANSFELD, F. The effect of uncompensated IR-drop on polarization
resistance measurements. Corrosion, 32(4):143-146, Apr. 1976.
17. BARD, A.J. & FAULKNER, L.R. Electrochemical methods: fundamentals and
applications. John Wiley & Sons, New York, 1980.
18. DVAY, J. et al. A simple method for the determination of rate of corrosion.
Acta Chim., Budapest, 75(4):389-392, 1973.
Exerccios
1. O potencial de corroso de uma amostra retangular de ao carbono, de
dimenses (40 x 80 x 0,74) mm, numa soluo aerada de 4% NaCl, de pH = 7,
igual a -730 mV(ECS). A polarizao deste ao para um potencial de -767,1
mV(ECS) determinou no potenciostato a leitura de uma corrente de -0,21 mA.
Determine a taxa de corroso deste ao, sabendo-se que b
a
= 0,059 V.
2. Utilizando o mtodo dos trs pontos determine a taxa de corroso e os
declives de Tafel de um sistema corrosivo para o qual:
E (mV) I (mA)
+30 26,6
+60 100,0
-60 -31,2
3. Um medidor de corroso, utilizando o mtodo de polarizao linear de Stern-
Geary, registra um aumento de corrente de 0,008 mA para um aumento de
tenso de 3 mV, para um corpo de prova de 10 cm
2
sofrendo corroso uniforme
sob condies de imerso constante numa soluo aerada.
(a) Calcule a resistncia de polarizao e a taxa de corroso, sabendo-se
que b
a
= 0,06 V. Por que, neste caso, no necessrio conhecer o valor de b
c
?
(b) Qual o erro desta determinao, sabendo-se que o declive da tangente
traada curva de polarizao no potencial de corroso igual a 395 ohm.
4. Na medida da velocidade de corroso de um metal, sofrendo corroso
uniforme sob condies de imerso constante, por meio do mtodo de
polarizao linear de Stern-Geary, foi registrado um aumento de corrente de
0,0012 mA/cm
2
para um aumento de tenso de 5 mV. Como no se conheciam
os valores dos declives de Tafel, sups-se que os mesmos eram b
a
= 59 mV e b
c

= -118 mV. Posteriormente verificou-se que b
a
= 118 mV e que a reao catdica

94

controlada pelo transporte de oxignio. Calcule as taxas de corroso para os
dois conjuntos de valores de declives de Tafel e o erro percentual cometido na
primeira determinao.
5. Determine para um sistema corrosivo em que b
a

= 98,6 mV e b
c
= -119,3 mV,
os valores de AE que conduzem a um erro no maior que 5% na determinao
da taxa de corroso pelo mtodo de polarizao linear de Stern-Geary.
6. A taxa de corroso de um metal numa certa soluo foi determinada por
tcnica gravimtrica como sendo igual a 4,88 mA/cm
2
. Esta taxa foi tambm
determinada por uma tcnica eletroqumica, tendo sido obtido o valor de 4,76
mA/cm
2
. Nesta determinao a extremidade do capilar de Luggin foi mantida a
uma distncia de 1,0 mm da superfcie do metal. Sabendo-se que b
a
= 59 mV e
b
c

= 118 mV, determine a resistividade da soluo.

95

C A P T U L O 6
TCNICAS DE IMPEDNCIA ELETROQUMICA
Introduo
No presente Captulo sero estudadas as principais tcnicas
eletroqumicas derivadas de um mtodo em que, em lugar de se aplicar um
potencial de eletrodo de corrente contnua, aplica-se um potencial de corrente
alternada com diferentes valores de freqncia. Este mtodo conhecido como
mtodo de impedncia eletroqumica ou mtodo de impedncia AC, tendo sido
tambm proposto por Mansfeld
(1)
o nome de espectroscopia de impedncia
eletroqumica.
O mtodo de impedncia eletroqumica apresenta diversas vantagem com
relao s tcnicas de corrente contnua, destacando-se as seguintes:
- utilizao de sinais muito pequenos que no perturbam as propriedades do
eletrodo;
- possibilidade de estudar reaes de corroso e medir taxas de corroso em
meios de baixa condutividade;
- a resistncia de polarizao e a capacitncia da dupla camada podem ser
determinadas numa mesma medida.
Uma das limitaes do mtodo a de que ele determina somente a
resistncia de polarizao; os declives de Tafel tem que ser determinador por um
outro mtodo.
Corrente alternada
Sabe-se que num circuito de corrente alternada o potencial eltrico E(t)
varia com o tempo t de acordo com a expresso:
E t A t ( ) cos = e (6.1)
onde e t = 2 f , sendo f a freqncia com que a corrente alternada oscila,
normalmente medida em Hertz (Hz). O e expresso em radianos.
A resposta da corrente eltrica I(t) a esta oscilao do potencial se d
conforme a expresso:
I t B t ( ) ( ) = + sen e | (6.2)
onde | a defasagem da corrente com relao ao potencial e conhecido como
ngulo de fase.

96

A relao entre o potencial e a corrente pode ser expressa por uma
expresso semelhante da lei de Ohm, ou seja:
E t ZI t ( ) ( ) = (6.3)
onde Z chamado de impedncia.
Usando a identidade matemtica
exp( ) cos j j | | | = + sen (6.4)
onde j o nmero complexo, isto , j
2
1 = , possvel exprimir a impedncia
por meio da relao:
Z Z j = exp( ) | (6.5)
ou
Z Z jZ
r i
= + (6.6)
nas quais |Z|, Z
r
e Z
i
representam, respectivamente, o mdulo, a parte real e a
parte imaginria do nmero complexo Z. Facilmente se verifica que:
Z Z Z
A
B
r i
2
2 2
2
= + =
|
\
|
.
|
(6.7)
Z Z
r
= cos| (6.8)
Z Z
i
= sen| (6.9)
| = arctg
Z
Z
i
r
(6.10)
Medida da impedncia AC em sistemas eletroqumicos
As medidas de impedncia AC em sistemas eletroqumicos podem ser
realizadas de acordo com o arranjo experimental mostrado na Fig. 6.1. Conforme
pode ser observado, a aplicao de corrente alternada clula eletroqumica
feita atravs de um potenciostato, com conexes idnticas s descritas no
Captulo 4. A corrente alternada, com uma dada freqncia, programada pelo
micro computador e aplicada no eletrodo de trabalho atravs do potenciostato. A
resposta do eletrodo recebida pelo detetor de resposta em freqncia que
encaminha os dados ao micro computador para processamento.
A aplicao da corrente alternada pode ser feita tanto no modo
potenciosttico como galvanosttico. No primeiro caso, o micro computador
manda clula um potencial alternado, e a resposta recebida pelo detetor a
corrente, enquanto no segundo caso o contrrio.
Anlise dos resultados de impedncia eletroqumica
Conforme foi visto no Captulo 4, a interface metal/eletrlito de um
eletrodo pode ser representada por um circuito eltrico equivalente como o

97

mostrado na Fig. 4.16, o qual, face consulta freqente que ser feita ao
mesmo, aqui reproduzido como Fig. 6.2. Supe-se, neste caso, que as reaes
envolvidas so de natureza simples, o que na maioria das vezes no se constata
na prtica.

Fig. 6.1 - Arranjo experimental tpico para a realizao das
medidas de impedncia AC em sistemas eletroqumicos.
C
dc
R
e
R
p
AI
AI
I
C
I
p

Fig. 6.2 - Circuito eltrico equivalente de uma interface
metal/eletrlito.
possvel mostrar que a impedncia Z do circuito da Fig. 6.2 dada por:
Z Z jZ R
R
j R C
r i e
p
p dc
= + = +
+ 1 e
(6.11)
Esta equao pode ser reescrita como:
Z R
R
C R
j C R
C R
e
p
dc p
dc p
dc p
= +
+

+ 1 1
2 2 2
2
2 2 2
e
e
e
(6.12)
Potenciostato
Micro
computador
Clula
CE
ER ET
Detetor de
resposta em
freqncia

98

e eliminando e resulta:

( )
| |
Z R R Z
R
r e p i
p
+ + =
|
\
|
.
|
1
2
2
2
2
2
(6.13)
que a equao de um crculo de raio
1
2
R
p
, cujo centro est no eixo Z
r
em
Z R R
r
o
e p
= +
1
2
.
Assim, para um processo de corroso que pode ser representado pelo
circuito equivalente da Fig. 6.2, os valores experimentais de Z
r
(e) e Z
i
(e),
determinados pela tcnica de impedncia AC, devero satisfazer a eq. (6.13).
Representaes grficas
Uma melhor visualizao e anlise dos resultados experimentais pode ser
conseguida atravs de representaes grficas.
Representao de Nyquist
Na representao de Nyquist, tambm conhecida como representao de
Argand ou Cole-Cole, os valores experimentais de Z
r
(e) e Z
i
(e) so
representados diretamente num grfico de -Z
i
versus Z
r
. Assim, para um
processo corrosivo, que satisfaz o circuito equivalente da Fig. 6.2 e, portanto, a
eq. (6.13), a representao de Nyquist ter o aspecto indicado na Fig. 6.3.
Verifica-se, assim, que esta representao um semicrculo de raio 0,5R
p
e
centro em R
e
+0,5R
p
. Os pontos correspondentes aos baixos valores de e esto
no lado direito do semicrculo, sendo que o ponto correspondente a e = 0 est
sobre o eixo Z
r
e igual a R
e
+R
p
. A medida que e cresce, os pontos se deslocam
para a esquerda, passam pelo ponto indicado como e
max
, e para valores
tendendo a infinito voltam a se aproximar do eixo Z
r
no ponto indicado por R
e
.
possvel demonstrar que:
e
max
=
1
C R
dc p
(6.14)
Assim, a partir desta representao, desde que uma faixa de freqncias
suficiente tenha sido investigada, possvel determinar os valores de R
e
, R
p
e
C
dc
.
O valor de R
p
pode ser determinado tambm a partir do mximo valor do
ngulo de fase |
max
e o correspondente valor de |Z|atravs da relao:
R Z
p
= 2 tg
max
| (6.15)
porm este processo no muito preciso.


99

Z
r
-Z
i
R
e
R
e
+0.5R
p
R
e
+R
p
e
e=0 e= |
max
e
max
0.5R
p
|Z|

Fig. 6.3 - Representao de Nyquist dos valores de
impedncia de um processo corrosivo cujo circuito
equivalente o indicado na Fig. 6.2.
Representao linear
A determinao correta do semicrculo nem sempre vivel,
principalmente se h disperso nos resultados. Neste caso pode-se lanar mo
(2)

da representao linear de Z
r
versus -eZ
i
, complementada com a de Z
r
versus
-Z
i
/e.
Na eq. (6.12) possvel identificar as relaes:
Z R
R
C R
r e
p
dc p
= +
+ 1
2 2 2
e
(6.16)
Z
C R
C R
i
dc p
dc p
=

+
e
e
2
2 2 2
1
(6.17)
A ltima equao pode ser reescrita como:
=
+
+
=
+
e
e
e e
C Z
C R
C R C R
dc i
dc p
dc p dc p
1 1
1
1
1
1
2 2 2
2 2 2 2 2 2

A eq. (6.16), por sua vez, pode ser reescrita como:

1
1
2 2 2
+
=

e C R
Z R
R
dc p
r e
p

que, substituda na expresso precedente, fornece:
=

eC Z
Z R
R
dc i
r e
p
1
ou seja:
= + R C Z R R Z
p dc i p e r
e

100

Z R R R C Z
r e p p dc i
= + + e
e finalmente:
Z R R R C Z
r e p p dc i
= + ( ) ( ) e (6.18)
A eq. (6.17) pode ser reescrita tambm como:
1
2 2 2
2
+ =

e
e
C R
C R
Z
dc p
dc p
i

Substituindo na eq. (6.16), obtm-se:
Z R
R Z
C R
r e
p i
dc p
=
e
2

ou seja:
Z R
R C
Z
r e
p dc
i
= +
|
\
|
.
|
1
e
(6.19)
Assim, aos valores experimentais de Z
r
e Z
i
podem ser ajustadas as
equaes (6.18) e (6.19), resultando os grficos esquematizados nas Figs. 6.4 e
6.5, respectivamente. Na Fig. 6.4, a extrapolao da reta, ajustada aos pontos
experimentais, para valor nulo de -eZ
i
ir fornecer o valor de R
e
+ R
p
, enquanto
na Fig. 6.5 a extrapolao da reta para valor nulo de -Z
i
/e (valor de e tendendo a
infinito) ir fornecer o valor de R
e
. Dessa forma consegue-se determinar os
valores de R
e
e R
p
. O valor de C
dc
pode ser determinado a partir dos declives das
duas retas ou a partir dos interceptos dessas retas com as horizontais traadas
por R
e
na Fig. 6.4 e R
e
+ R
p
na Fig. 6.5, utilizando as relaes indicadas nessas
figuras.
Representao monologartmica
Nesta representao constroem-se
(2)
os grficos de Z
r
versus log e e
de -eZ
i
versus log e, resultando os grficos indicados nas Figs. 6.6 e 6.7,
respectivamente. Para a o primeiro grfico utiliza-se a eq. (6.16), enquanto para
o segundo utiliza-se a equao:
=
+
e
e
e
Z
C R
C R
i
dc p
dc p
2 2
2 2 2
1
(6.20)
que deriva imediatamente da eq. (6.17).
Conforme pode-se constatar atravs da eq. (6.16), para baixos valores de
e o valor de Z
i
tende para R
e
+ R
p
, enquanto que para altos valores de e o
mesmo tende para R
e
. Dessa forma, determinam-se facilmente, a partir da Fig.
6.6, os valores de R
e
e R
p
. Por outro lado, a eq. (6.20) mostra que quando e
tende para o infinito, o valor de -eZ
i
tende para 1/C
dc
. Assim, o valor de C
dc
pode
ser determinado a partir da Fig. 6.7.

101

-eZ
i
Z
r
R
e
+R
p
R
e
1/C
dc
tg = -R
p
C
dc
-Z
i
/e
Z
r
R
e
+R
p
R
e
R
2
p
C
dc
tg = 1/R
p
C
dc

Fig. 6.4 - Representao linear, atravs da eq. (6.18), dos
valores de impedncia de um processo corrosivo, cujo
circuito equivalente o indicado na Fig. 6.2.

Fig. 6.5 - Representao linear, atravs da eq. (6.19), dos
valores de impedncia de um processo corrosivo, cujo
Nas duas figuras a inflexo da curva ocorre no valor de e designado como
e
0.5
e nos dois casos ele equivalente a 1/R
p
C
dc
. O valor de C
dc
poderia
eventualmente ser determinado tambm a partir desse parmetro.
Nas determinaes experimentais o trecho horizontal em 1/C
dc
da Fig. 6.7
no se mantm constante em toda a faixa de altas freqncias, devido a um
deslocamento de fase provocado pelo potenciostato. Para freqncias superiores
a 10 kHz, observa-se um aumento de -eZ
i
para medidas galvanostticas, e uma
diminuio para medidas potenciostticas.

102

log e
Z
r
R
e
+R
p
R
e
e
0.5
= 1/R
p
C
dc

Fig. 6.6 - Representao monologartmica, atravs da eq.
(6.16), dos valores de impedncia de um processo
corrosivo, cujo circuito equivalente o indicado na Fig. 6.2.

log e
-eZ
i
1/C
dc
e
0.5
= 1/R
p
C
dc

Fig. 6.7 - Representao monologartmica, atravs da eq.
(6.20), dos valores de impedncia de um processo
corrosivo, cujo circuito equivalente o indicado na Fig. 6.2.
Representaes de Bode
Estas representaes so, juntamente com as de Nyquist, as mais
utilizadas. Elas consistem na representao de log|Z|versus log e e de -|
versus log e, resultando nas Figs. 6.8 e 69, respectivamente.
A Fig. 6.8 obtida a partir da relao:
Z Z Z
r i
= +
2 2
(6.21)
sendo Z
r
e Z
i
dados pelas eqs. (6.16) e (6.17), respectivamente

103

log e
log|Z|
0
log(R
e
+R
p
)
logR
e
|Z|=1/C
dc
s=-1
O exame das eqs. (6.16) e (6.17) mostra que tanto para baixas como para
altas freqncias o valor de |Z| independe de e. Assim, de forma semelhante
ao da representao monologartmica, os valores de R
e
e R
p
podem ser
determinados a partir dos patamares horizontais da Fig. 6.8. Para freqncias
intermedirias |Z| inversamente proporcional a e e, assim, obtm-se, na
regio de transio entre os patamares horizontais da Fig. 6.8, uma reta com
declive s = -1. A extrapolao dessa reta para e = 1 (ou log e = 0) permite
determinar C
dc
, pois pode-se provar que neste caso |Z| = 1/C
dc
.

Fig. 6.8 - Representao de Bode, atravs da eq. (6.21),
dos valores de impedncia de um processo corrosivo, cujo
A representao acima a base do sistema de monitoramento de
corroso proposto por Haruyama e Tsuru
(3)
, o qual prope a determinao de
|Z|a uma dada freqncia em cada uma das partes horizontais do diagrama de
Bode.
A partir das eqs. (6.10), (6.16) e (6.17) pode-se escrever a equao:

( )
|
e
e
=
+ +
(
(
(
arctg
- C R
R R R C R
dc p
e p e dc p
2
2
(6.22)
que a base da representao de Bode da Fig. 6.9.
Na Fig. 6.9 |
max
o mximo ngulo de fase mencionado na representao
de Nyquist e o valor de e que o determina designado como e
|
max
. Os valores
e
1
e e
2
so os valores de e correspondentes ao valor de |=-45, e os mesmos
podem ser determinados a partir da eq. (6.22) como sendo iguais a:
e
12
2 2
1
2
1
2
4 4
,
=
R C R R C
R R R R
e dc e p dc
p e p e
(6.23)
Os valores de |
max
e e
|
max
tambm vem da eq. (6.22) como sendo iguais
a:

104

( )
|
max
=
+
arctg
R
R R R
p
e e p
2
(6.24)
e
|
max
= +
1
1
C R
R
R
dc p
p
e
(6.25)

log e
-|
-|
max
45
e
|
max
e
2
e
1

Fig. 6.9 - Representao de Bode, atravs da eq. (6.22),
dos valores de impedncia de um processo corrosivo, cujo
Por estas equaes se nota que, se R
p
for mantido constante e o valor de
R
e
for aumentado, tanto |
max
como e
|
max
iro diminuir.
As eqs. (6.23) a (6.25) podem ser utilizadas para calcular os valores de
R
p
, R
e
e C
dc
. Quando R
p
e R
e
so da mesma magnitude a anlise dos dados de
impedncia com base na representao de Bode difcil.
Desde que nem sempre possvel realizar medidas em freqncias muito
baixas, as quais so necessrias para a obteno do semicrculo para um
sistema com taxa de corroso muito baixa e/ou uma elevada capacitncia, a
representao de Bode pode ser utilizada para extrapolar os dados de alta
freqncia para o ponto de inflexo em |=45 e, dessa forma, permitir a
determinao de R
p
.
Outros circuitos
Conforme foi mencionado, o circuito equivalente da Fig. 6.2 um dos mais
simples e, na prtica, so poucos os sistemas eletroqumicos que podem ser por
ele representados. possvel que um circuito equivalente contenha, alm dos
resistores e capacitores, tambm indutores (bobinas). Com isso, as
representaes, at agora estudadas, assumiro configuraes completamente
distintas. Mais ainda, possvel que o prprio arranjo desses elementos no

105

E = jLeI
E = -jI/eC
E = RI
E = ZI Z
R
C
L
circuito eltrico seja alterado e isto provocar tambm uma modificao na sua
representao.
Para facilitar o estudo dos diferentes circuitos so apresentados na Fig.
6.9 os possveis elementos desses circuitos com as respectivas relaes entre o
potencial E e a corrente I.

Fig. 6.9 - Elementos bsicos dos circuitos eletrnicos com
as respectivas relaes entre o potencial E e a corrente I.
Assim, por exemplo, para o circuito da Fig. 6.2 pode-se escrever:
Z R
R
C
i
R
R
j C
R
R
j R C
e
p
dc
e
p
dc
e
p
p dc
= +
= +
+
= +
+
1
1
1
1
1
e
e
e

que equivalente eq. (6.11).
Vamos supor que o circuito equivalente de um processo eletroqumico
seja o indicado na Fig. 6.10, o qual contm uma bobina de indutncia L em srie
com a resistncia R
2
e em paralelo com resistncia R
1
.
O valor da impedncia deste circuito ser:

( )
Z
R R j L
R R j L
R R j R L
= +
+
=
+ +
+
1
1 2
1 2
1 2 1
1 1
e
e
e

ou seja:

( )
Z
R R j R L
R R j L
=
+
+ +
1 2 1
1 2
e
e

donde resulta:

106

R
2
L
R
1

( )
( ) ( )
Z
R R R R R L
R R L
j
LR
R R L
=
+ +
+ +

+ +
1 2 1 2 1
2
1 2
2
2
1
2
1 2
2
2
( )
( ) ( )
e
e
e
e
(6.26)

Fig. 6.10 - Circuito contendo uma bobina (indutivo).
Nesta equao tem-se:
para e : Z
r
= R
1
e Z
i
= 0
para e = 0: Z
R R
R R
r
=
+
1 2
1 2
e Z
i
= 0
possvel mostrar que na representao de Nyquist, mostrada na Fig.
6.11, a eq. (6.26) um semicrculo, localizado na parte inferior ao eixo real, de
raio r R
R R
R R
=
+
1
2
1
1 2
1 2
( ) e centro no eixo real em
( )
R R R
R R
1
2
1 2
1 2
2
2
+
+
.
Pode-se demonstrar tambm que o valor de e que determina o ponto
mnimo do semicrculo dado por:
e
min
=
+ R R
L
1 2

Para um circuito eltrico do tipo do indicado na Fig. 6.12, o qual, alm das
resistncias, contm tanto um capacitor com uma bobina, a correspondente
representao de Nyquist ser do tipo indicado na Fig. 6.13.
Para uma reao eletroqumica que apresenta duas etapas tem-se
proposto
(2)
um circuito equivalente do tipo do indicado na Fig. 6.14. A
representao de Nyquist deste circuito tem o aspecto indicado na Fig. 6.15.
Se a taxa de uma das reaes muito diferente da outra, uma delas
poder no aparecer ntida na representao do plano complexo. Neste caso as
representaes de Bode podem ser vantajosas.

107

-Z
i
Z
r
0
e
R
1
R
2
/R
1
+R
2
)
e
=0
e
=
R
1
e
min
=(R
1
+R
2
)/L
r
R
1
R
2
R
3
R
4
L
C


Fig. 6.12 - Circuito equivalente de um processo corrosivo
contendo resistncias, um capacitor e uma bobina.
Impedncia Faradaica
Os exemplos apresentados ilustram bem a complexidade e a dificuldade
para o estabelecimento de uma correlao entre um processo corrosivo e o
correspondente circuito eltrico equivalente, para justificar os valores de
impedncia obtidos experimentalmente.
Para a maioria dos processos corrosivos, envolvendo um dupla camada
eltrica bem definida, o circuito eltrico equivalente seria como o indicado na Fig.
6.16. Neste circuito Z
F
a impedncia Faradaica e Z
exp
a impedncia medida
experimentalmente, isto , a impedncia do circuito global. Z
F
pode representar
um circuito bastante complexo de tal forma que, na representao de Nyquist,
resulte, por exemplo, a configurao mostrada na Fig. 6.17.


108

-Z
i
Z
r
0
Z
r
-Z
i

R
e
C
1
C
2
R
1
R
2

Fig. 6.14 - Circuito equivalente de uma reao corrosiva
com duas etapas.

Os valores de R
e
, R
t
e R
p
, indicados na Fig. 6.17, tm sido definidos da
seguinte forma:

lim
exp
Z R
e
=
e
(6.27)

109

R
e
C
dc
Z
F
Z
exp

limZ R
F t
t
=
e e
(6.28)

limZ R
F p
=
e 0
(6.29)

Fig. 6.16 - Circuito equivalente de uma reao corrosiva
com uma dupla camada eltrica bem definida.

Z
r
-Z
i
0
R
p
+R
e
R
t
+R
e
R
e
e
=0
e
=
e
t

Fig. 6.17 - Ilustrao de uma possvel representao de
Nyquist dos valores de impedncia de um processo
corrosivo cujo circuito equivalente o indicado na Fig. 6.15.
A resistncia R
t
foi designada por Epelboin et al.
(4)
como resistncia de
transferncia de carga e, experimentalmente, eles constataram que as medidas
de perda de massa guardam uma melhor correlao com R
t
do que com R
p
.
De acordo com Mattos
(5)
a equao de Stern-Geary (eq. 5.17) somente
aplicvel a sistemas em que R
t
= R
p
, ou seja, sistemas como, por exemplo,
aqueles cujo circuito equivalente do tipo do indicado na Fig. 6.2. Para um
sistema com inibidor que se adsorve ele demonstrou que, para a determinao
da taxa de corroso, vale a relao:

110

( )
i
b b
b b R
a c
a c t
*
,
=
+

2303
1
(6.30)
Dessa forma, a utilizao na equao acima em lugar de R
t
do valor de
R
p
, determinado a partir da curva de polarizao estacionria, conduziria a
resultados errneos da taxa de corroso.
Interpretao fsica dos elementos do circuito equivalente
Apesar das dificuldades de se simular, atravs de um circuito equivalente,
os diferentes processos corrosivos, existe uma razovel correlao entre um
dado processo fsico e um elemento do circuito. Assim, a partir do trabalho de
Taylor e Gileadi
(6)
, foi possvel organizar a Tabela 6.1, na qual apresentada
essa correlao.
Tabela 6.1 - Correlao entre os processos fsicos e os
elementos de circuito eltrico.

Um processo corrosivo envolve simultaneamente diversos processos
fsicos e, portanto, o seu circuito equivalente ser composto por diferentes
elementos de circuito. Contudo, de um processo para outro, os elementos de
circuito podem variar e pode variar tambm a forma com que os mesmos so
interconectados.
Capacitor da dupla camada eltrica (C
dc
)
Este capacitor pode ser considerado como um capacitor verdadeiro, pois
ele representa uma distribuio de cargas no espao, separadas por um
dieltrico. De um lado temos as cargas do metal (q
M
) e do outro as cargas dos
ons no plano de Helmholtz externo e na camada de Gouy-Chapman (q
e
) (ver
Fig. 1.5). O dieltrico constitudo pelos ligantes dos ons (molculas polares da
gua). A eletroneutralidade deste capacitor mantida, uma vez que q
M
+ q
e
= 0,
e qualquer adio de carga Aq
M
no metal ir induzir uma carga igual -Aq
M
= Aq
e

dentro do eletrlito. O dieltrico no um isolante absoluto e ele permite uma
Processo fsico Elemento de circuito
- transferncia de carga - resistores R
e
, R
p

- dupla camada eltrica - capacitor C
dc

- camadas superficiais dieltricas
(revestimentos orgnicos e xidos)
- capacitor C
- adsoro - pseudocapacitor C
u
e resistor R
u

- transporte de massa - pseudocapacitor C
W
e pseudoresistor
R
W


111

passagem de corrente eltrica, o que representado por uma resistncia
faradaica R
p
em paralelo com C
dc
(ver circuito da Fig. 6.2).
Para o capacitor acima vale a relao:
E
q
C
M
dc
= (6.31)
e, portanto, a taxa de variao da carga q
M
ser proporcional taxa de variao
do potencial, isto :

dE
dt C
dq
dt
i
C
dc
M dc
dc
= =
1
(6.32)
onde t tempo e i
dc
o fluxo de corrente atravs de C
dc
. Se uma onda senoidal
de potencial for aplicada atravs desse capacitor, a corrente resultante ser
cossenoidal com um ngulo de fase de -t/2. Apesar de C
dc
ser inerentemente
independente da freqncia, o ngulo de fase medido experimentalmente em
geral no o . Esta dependncia com a freqncia o resultado de elementos de
circuito adicionais em srie e em paralelo com C
dc
e pode ser ainda complicada
pela disperso de freqncia provocada pela rugosidade da superfcie ou outras
fontes de distribuio de corrente no uniforme.
Pseudocapacitor de adsoro (C
u
)
Na adsoro, por exemplo de Cl
-
, tem-se:
Cl
-
Cl
ads
+ e (6.33)
onde Cl
ads
o cloro adsorvido na superfcie do metal e e um eltron transferido
para o metal. Para uma espcie adsorvida num processo de transferncia de
carga com este, a frao de cobertura u da superfcie est associada com uma
carga faradaica q
F
. Se a carga necessria para formar uma monocamada
completa de uma espcie monovalente for designada por q
1
, ento:
q q
F
=
1
u (6.34)
Assim, a isotrma de adsoro, correspondente a um equilbrio como o da
eq. (6.33), tambm conduz a uma dependncia da carga com o potencial. Com
isto C
u
pode ser definida como:
C
q
E
q
E
F
u

c
c
cu
c
=
|
\
|
.
|
=
|
\
|
.
|
1
(6.35)
onde a derivada parcial tomada numa concentrao constante da soluo (isto
, num potencial qumico constante) para todos os componentes.
Este no um capacitor verdadeiro j que se tem transferncia de carga.
Apesar disto, C
u
apresenta muitas das propriedades tpicas de um capacitor, a
saber:
- existe uma correlao singular entre a carga e o potencial, independente do
tipo de isotrma aplicvel ao sistema;

112

- quando o potencial muda de um valor para outro, uma corrente transiente
(faradaica) observada;
- a corrente decai para zero quando a carga que passa for suficiente para levar
a cobertura fracional do seu valor inicial para o valor correspondente ao novo
potencial;
- num potencial fixo a corrente estacionria nula;
- possvel demonstrar [ver ref. (5)] que na aplicao de um potencial senoidal
a corrente apresenta um retardamento de fase de -t/2, do mesmo modo que
num capacitor verdadeiro.
Este exatamente o comportamento que um capacitor deve ter: ele
permite passagem de correntes transientes ou alternadas, porm apresenta uma
resistncia infinita para a corrente contnua. Apesar disso, C
u
um
pseudocapacitor pois ele est intimamente ligado transferncia de carga
atravs da interface. O circuito equivalente para representar uma adsoro
acompanhada de transferncia de carga seria, portanto, um capacitor e um
resistor em srie, conforme ilustrado na Fig. 6.18(a). A resistncia R
u
, que uma
resistncia faradaica, uma parte integrante do fenmeno fsico que d origem
C
u
.

Fig. 6.18 -Circuito equivalente para (a) C
u
e R
u
a ela
associada e para (b) um processo corrosivo que inclui estes
elementos. Ref. (6).

Para um processo corrosivo que inclui adsoro, o circuito equivalente
seria o indicado na Fig. 6.18(b). Quando se aplica um sinal de corrente contnua,
a interface se comporta como um resistor, com uma resistncia total de R =
R
F
+R
u
+R
e
. Com a aplicao de corrente alternada, C
u
passa a participar do
C
u
R
u
(a)
C
dc
C
u
R
e
R
u
R
F
(b)

113

circuito numa faixa de freqncias que depende dos valores numricos dos
demais elementos do circuito. Este comportamento est ilustrado na Fig. 6.19,
que uma representao de Bode log|Z|versus loge do circuito da Fig. 6.18(b),
para valores arbitrrios dos diferentes elementos do circuito.

Fig. 6.19 - Representao de Bode dos valores de
impedncia correspondentes ao circuito da Fig. 6.18(b). Os
valores numricos utilizados para calcular a curva foram: R
e

= 10 O, R
u
= 10
3
O, R
F
= 10
5
O, C
dc
= 5 F, C
u
= 500 F.
Ref. (6).

Impedncia de Warburg
Nos processos corrosivos sob controle parcial ou total de transporte de
massa por difuso necessrio levar em considerao a impedncia de Warburg
Z
W
. O termo reservado para o caso especial de difuso linear semi-infinita.
Neste caso, na representao de Nyquist, obtm-se a configurao indicada na
Fig. 6.20, caracterizada pela presena de um trecho retilneo, formando um
ngulo de 45 com o eixo real. A presena deste trecho na representao de
Nyquist pode ser provocada por outros fenmenos que no o de transporte de
massa.
Quando a difuso linear for finita, a representao de Nyquist adquire a
forma indicada na Fig. 6.21. Neste caso, o trecho linear s observado nas
vizinhanas de R
t
e, para freqncias menores, ele assume a forma aproximada
de um semicrculo, o qual, para e = 0, assume o valor de R
d
, designado como
resistncia de difuso. Nos ensaios com eletrodo rotativo o valor de e
max
,
correspondente ao valor mximo de Z
i
, varia linearmente com O
1/2
, sendo O a
freqncia de rotao do eletrodo.
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6
log e
0
1
2
3
4
5
6
l
o
g
|
Z
|
R
e
+R
u
+R
F
R
e
+R
u
R
e
1/eC
u
1/eC
dc

114

Z
r
Z
i
R
e
R
t
R
d
45
e
max

Fig. 6.20 - Representao de Nyquist de um processo com
impedncia de Warburg.

Fig. 6.21 - Representao de Nyquist de um processo com
difuso linear finita.
Nas condies de difuso linear semi-infinita o valor de Z
W
, para um
sistema em equilbrio, pode ser expresso por
(6)
:
Z j
W
=

oe oe
1 2 1 2 / /
(6.36)
onde o o coeficiente de Warburg, dado por:

( )
o =
|
\
|
.
|
(
(
+
|
\
|
.
|
|
1
2
1 1
1 2 2 1 2 1 2 / / /
RT
zF
C D C D
Ox
o
Ox R
o
R
(6.37)
onde C
Ox
o
e C
R
o
so as concentraes iniciais das espcies oxidadas e
reduzidas, respectivamente, e D
Ox
e D
R
so os coeficientes de difuso dessas
espcies.
A impedncia Z de um circuito contendo uma resistncia R em srie com
uma capacitor C ser, conforme as relaes da Fig. 6.9, igual a:
Z R
j
C
=
e

Z
r
Z
i
45
R
t
R
e


115

R
e
R
F
C
W
R
W
C
dc
Z
W
Dessa forma, a eq. (6.36) sugere que a impedncia de Warburg pode ser
considerada como uma combinao em srie do pseudocapacitor C
w
e do
pseudoresistor R
W
, dados por:
R
W
=

oe
1 2 /
(6.38)
C
W
=

o e
1 1 2 /
(6.39)
Nem R
W
pode ser considerado resistor verdadeiro e nem C
W
pode ser
considerada capacitor verdadeiro, pois ambos dependem de freqncia. Mais
ainda, eles dependem da freqncia de mesmo modo, dando origem a um
ngulo de fase constante de -t/2 entre a corrente e o potencial aplicado.
Assim, um processo corrosivo envolvendo transporte de massa, nas
condies estabelecidas por Warburg de difuso linear semi-infinita, pode ser
representado pelo circuito equivalente da Fig. 6.22.

Fig. 6.22 - Circuito equivalente de um processo corrosivo
envolvendo transporte de massa nas condies de Warburg
de difuso linear semi-infinita. Ref. (6).
Algumas aplicaes
Revestimentos polimricos
Uma das aplicaes de maior sucesso das tcnicas de impedncia
eletroqumica tem sido na avaliao do comportamento frente corroso dos
revestimentos polimricos. Elas tm sido usadas pelos fabricantes de
automveis, pelas companhias siderrgicas e pelos fabricantes de tintas na
avaliao do desempenho de sistemas de pintura sobre o ao ou ao
galvanizado.
Os resultados tpicos que se obtm na avaliao dos revestimentos
polimricos por impedncia eletroqumica esto indicados na Fig. 6.23. Trata-se
dos diagramas de Nyquist do ao pintado com epoxi xido de ferro aps
diferentes tempos de imerso na soluo 1M de NaCl
(7)
. Observa-se nessa figura
que, para 1 hora de imerso [caso (a)], o diagrama apresenta um nico arco
capacitivo, tendo um valor limite de resistncia em 4,4 MO. Para 504 horas [caso

116

0 2 4 6
Z
r
(MO)
0
1
2
3
Z
i

(
M
O
)
0 4 8 12 16 20
Z
r
(kO)
0
2
4
6
Z
i

(
k
O
)
1 hora
504 horas
(a)
(b)
0 400 800 1200
Z
r
(O)
0
400
800
1200
Z
i

(
O
)
648 horas
(c)
10
4
1
0.25
400
160
60
10
0.1
0.04
2.5 k
1 k
100
0.25
0.1
0.06
0.04
(b)] o diagrama mostra dois arcos capacitivos: um em torno de 400 Hz, cuja
extrapolao fornece 12 kO, e outro em 0,1 Hz. Finalmente, para 648 horas de
imerso [caso (c)], tem-se um arco capacitivo para mais altas freqncias (1
kHz), cuja extrapolao fornece um valor resistivo de apenas 800 O. Para baixas
freqncias tem-se uma reta, o que sugere um processo controlado por
transporte de massa (impedncia de Warburg). Neste espao de tempo j so
visveis os pontos de corroso na amostra.

Fig. 6.23 - Representaes de Nyquist dos valores de
impedncia de um ao pintado com epoxi xido de ferro
aps diferentes tempos de imerso em soluo 1 M de
NaCl. As freqncias esto indicadas em Hz. Ref. (7).
O circuito equivalente geral proposto
(1)
para a corroso de um metal
revestido com polmero o indicado na Fig. 6.24. Nesta figura C
c
a
capacitncia do revestimento, R
po
a resistncia do poro e Z
int
a impedncia
de interface.
O valor de C
c
depende de c/d, onde c a constante dieltrica e d a
espessura do revestimento. C
c
varia com o tempo de exposio ao meio
corrosivo devido penetrao no revestimento do eletrlito que muda o valor da
constante dieltrica c. Assim, sabendo-se o valor de C
c
possvel estimar o valor
do eletrlito que penetra no revestimento.
O parmetro R
po
estaria, em princpio, associado com as falhas no
revestimento dentro das quais estaria ocorrendo corroso do metal base. R
po
tem
sido usado para classificar o desempenho de diferentes sistemas de pintura.
Huruyma et al.
(8)
sugeriram que R
po
pode ser usado para determinar a rea

117

delaminada, A
d
, sob uma pelcula de tinta. Admitindo-se que o valor inicial de R
po

seja R
po
o
(ohm.cm
2
), a rea delaminada poderia ser avaliada atravs de:
A
R
R
d
po
o
po
= (6.40)
onde R
po
o valor medido aps um determinado tempo de ensaio.

Fig. 6.24 - Circuito equivalente geral proposto para a
corroso de um metal revestido com polmero. Ref. (1).
A impedncia de interface Z
int
tem propriedades diferentes para diferentes
sistemas de pintura. Para pelculas de tinta finas, aplicadas sobre ao ou
alumnio, Z
int
pode ser uma combinao em paralelo de C
dc
com R
p
, porm
quando se utiliza fosfatizao antes da aplicao da pintura, esta combinao
no mais vlida
(6)
. O valor de Z
int
depende do tamanho dos cristais de fosfato e,
dessa forma, as medidas de impedncia podem ser utilizadas tambm no
controle de qualidade da camada fosfatizada.
A variao de R
po
, com o tempo de ensaio numa soluo aerada 0,5 N
NaCl, de um revestimento de polibutadieno sobre o ao, para diferentes pr-
tratamentos, est mostrada na Fig. 6.25.
Verifica-se que R
po
altamente sensvel ao tipo de pr-tratamento da
superfcie do ao. Este forte efeito da preparao da superfcie resulta de
diferentes intensidades de corroso que ocorrem como conseqncia da
qualidade dessa preparao, formando superfcies bem limpas e passivadas ou
menos limpas e mais reativas. Os produtos de corroso formados aplicam uma
tenso sobre a pelcula do revestimento, provocando a sua ruptura e
aumentando o nmero de defeitos, com conseqente diminuio do valor de R
po
.
Na Fig. 6.26 apresentada uma correlao entre a variao do R
po
com o
tempo de ensaio simultaneamente com a variao com o tempo da rea corroda
(CORR) e da rea delaminada (DEL). Os valores de CORR e DEL foram
determinados visualmente de acordo com a norma ASTM D 610. Conforme pode
ser observado nessa figura, a variao de R
po
ocorre de forma semelhante s
variaes de CORR e DEL.

R
e
R
po
Z
int
C
c

118

0 1 2 3 4 5 6 7
Tempo (dias)
2
3
4
5
6
7
l
o
g

R
p
o

(
R
p
o

e
m

o
h
m
s
)
polido
polido + desengraxado
alcalino a quente
desenfer. alcalino
HNO
3
conc.
HCl c/ inibidor
pelcula livre

Fig. 6.25 - Variao de R
po
com o tempo de ensaio, em
soluo aerada 0,5 N NaCl, para ao revestido com
polibutadieno com diferentes tipos de pr-tratamento e para
a pelcula livre. Ref. (1).

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Tempo (dias)
0
1
2
3
4
5
l
o
g

R
p
o

(
R
p
o

e
m

o
h
m
)
D
E
L
,

C
O
R
R

(
%
)
0.03
0.1
0.3
1
3
10
16
33
50
log R
po
CORR
DEL
ao 1010/0.5 N NaCl
polido, pintado

Fig. 6.26 - Variao com o tempo de ensaio de R
po
, da rea
corroda CORR e da rea delaminada DEL de um ao 1010
pintado com polibutadieno. Ref. (7).

119

0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0
0.0
0.4
0.8
0.0 0.8 1.6 2.4 3.2 4.0
Z
r
(O.cm
2
)
0.0
0.8
1.6
Z
i

(
O
.
c
m
2
)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
0.0
0.2
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0
0.2
0.4
6.3k
1k
2.5k
400
160
16
0.06
10k
4k
1.6k
630
25
10
1
0.01
400 160
63
25
10
0.025
0.3
10k 2.5k
1k
40
0.01
0.0063
C3
B3
E3
F3
Estudo de mecanismo de corroso
A impedncia eletroqumica mostrou-se ser uma possante ferramenta
para a investigao de mecanismos de corroso. A guisa de exemplo, sero
reproduzidos aqui alguns dos resultados de investigao da dissoluo de ferro
em solues cidas obtidos por Keddam, Mattos e Takenouti
(9)
.
Na investigao da dissoluo do ferro em soluo 1M Na
2
SO
4
,
acidificada com diferentes adies de 1M H
2
SO
4
permitindo valores de pH de 0 a
5, os autores obtiveram diagramas de impedncia em diferentes potenciais da
curva de polarizao andica. Para pH = 2,6, por exemplo, os diagramas obtidos
tm o aspecto indicado na Fig. 6.27.
Observam-se nesta figura que em potenciais mais baixos (B3 e C3)
aparecem, alm de um arco capacitivo de altas freqncias, dois arcos indutivos
em baixas freqncias. Comparando C3 com E3, nota-se que com o aumento do
potencial, os arcos indutivos se transformam num arco capacitivo, cujo dimetro
aumenta com subseqente aumento de potencial (diagrama F3). Na soluo de
pH =2 chegaram a ser observados trs arcos indutivos.
Com base em resultados do tipo acima e mediante simulaes
matemticas, os autores conseguiram demonstrar que a dissoluo do ferro
nesse tipo de meio ocorre atravs da formao de trs espcies intermedirias,
cada uma correspondente a um dos arcos indutivos ou capacitivos observados.

Fig. 6.27 - Diagramas de impedncia na soluo de pH =
2,6, em potenciais de -0,98 V (B3), -0,96 (C3), -0,91 V (E3)
e -0,90 V (F3) com relao ao eletrodo de referncia SSE
(Hg, Hg
2
SO
4
sat. K
2
SO
4
). Ref. (9).

120

0 400 800
Z
r
(kO.cm
-2
)
0
400
800
Z
i

(
k
O
.
c
m
-
2
)
0 4 8 12
Z
r
(MO.cm
-2
)
0
4
8
Z
i

(
M
O
.
c
m
-
2
)
R
HF
R
BF
100
25
10
1
0.4
0.1
0.04
0.01
0.0016
(a)
(b)
Revestimentos de converso
As tcnicas de impedncia eletroqumica tm sido teis na caracterizao
de revestimentos de converso e, em particular, das pelculas anodizadas sobre
alumnio e suas ligas.
Os diagramas de impedncia obtidos para as ligas de alumnio
anodizadas normalmente apresentam dois arcos capacitivos
(10)
, como os
observados na Fig. 6.28. Para uma melhor resoluo, os dois arcos so
apresentados em grficos separados.

Fig. 6.28 - Diagramas de impedncia para a liga de
alumnio 2024T3 anodizada em cido sulfrico e selada,
imersa em soluo 0,17M Na
2
SO
4
por um dia. Ref. (10).
Um dos arcos aparece em freqncias mais altas do que 10 Hz [diagrama
(b)] e a sua extrapolao para o eixo real define um valor resistivo R
HF
, que
estaria relacionado com a camada porosa da camada anodizada. O outro arco
aparece em freqncias menores do que 1 Hz [diagrama (b)] e a sua
extrapolao para o eixo real define o valor resistivo R
BF
, que estaria relacionado
com a camada tipo barreira da camada anodizada. Para materiais no selados o
arco capacitivo de alta freqncia no observado, o que implica num valor de
R
HF
praticamente desprezvel. Assim, a presena ou no deste arco seria uma
forma de se verificar se foi ou no realizada a selagem.
Por outro lado, a qualidade de um revestimento anodizado pode ser
avaliada atravs do acompanhamento da variao de R
HF
+ R
BF
com o tempo de
imerso numa dada soluo de ensaio, como ilustrado no Fig. 6.29.
Verifica-se que o material anodizado e selado mantm o valor de R
praticamente inalterado nas primeiras 150 horas de imerso e que somente aps
este tempo o valor de R comea a decair. J no material no selado, o
decaimento de R comea a ocorrer desde o incio da imerso.
Corroso localizada
A impedncia eletroqumica pode ser utilizada na deteco e
monitoramento da corroso localizada. Um exemplo disso o trabalho

121

0 50 100 150 200 250
Tempo (horas)
0
1
2
3
4
5
l
o
g

R

(
O

c
m
-
2
)
selado
no selado
desenvolvido por Mansfeld e colaboradores
(1)
na investigao da corroso por
pite das ligas de alumnio.

Fig. 6.29 - Variao de R = R
HF
+ R
BF
da liga de alumnio
2024T3, anodizada em soluo crmica, com o tempo de
imerso em soluo 0.17M NaCl, para a condio selada e
no selada. Dados da ref. (10).
O circuito equivalente proposto para a corroso localizada por pite o
indicado na Fig. 6.30. Neste circuito R
p
e C
p
representam a superfcie passiva,
enquanto R
pit
e C
pit
resultam das reaes que ocorrem dentro do pite em
crescimento.

Fig. 6.30 - Circuito equivalente para a corroso por pite. R
p

e C
p
correspondem superfcie passiva, R
pit
e C
pit

correspondem ao pite, W a impedncia de Warburg e F
a frao de rea em que ocorre a corroso por pite. Ref.
(1).
R
e
R
p
/(1-F)
C
p
(1-F)
FC
pit
R
pit
/F
W
OsFs1
W=FK(e
n
- je
n
)

122

Em baixas freqncias observa-se uma impedncia do tipo Warburg. Este
circuito foi testado teoricamente para valores atribudos aos elementos do
circuito, e as curvas obtidas na representao de Bode mostraram-se bastante
semelhantes quelas obtidas em ensaios experimentais, indicadas na Fig. 6.31.
Nesta figura so comparados os desempenhos, em soluo aerada 0,5 N NaCl,
da liga de alumnio 7075-T6 como recebida e da mesma liga aps tratamento de
passivao por 7 dias numa soluo de 1000 ppm CeCl
3
.

Fig. 6.31 - Representaes de Bode da liga de alumnio
7075-T6 como recebida e aps passivao em soluo
contendo CeCl
3
em funo do tempo de imerso na soluo
0,5 N NaCl. Ref. (1).

Observa-se na Fig. 6.31 que a corroso por pite da liga como recebida
provoca um deslocamento das curvas das duas representaes de Bode (curvas
1) para valores de log |Z|menores (curvas 2) em praticamente toda a faixa de
freqncias. Por outro lado, para a liga passivada em soluo contendo CeCl
3
,
tanto as curvas correspondentes superfcie sem pites (curvas 3) como as
correspondentes a uma superfcie com alguns pites (curvas 4) apresentam
valores de log |Z|maiores do que para a liga como recebida, sugerindo a
formao de uma superfcie altamente resistente ao ataque localizado.
O desenvolvimento de um procedimento de ajuste das curvas
experimentais s equaes derivadas do circuito da Fig. 6.30 permitiu a
determinao dos valores dos diferentes componentes desse circuito. Verificou-
se que um parmetro bastante sensvel corroso por pite a capacitncia total
C
t
= C
p
+ Fc
pit
, cuja variao com o tempo de imerso na soluo de ensaio, para
os dois tipos de ligas, indicada na Fig. 6.32. Verifica-se que para a liga como
recebida, que sofre corroso por pite praticamente desde o instante de imerso,
o valor de C
t
aumenta sensivelmente com o tempo de imerso. Para a liga
passivada com CeCl
3
este aumento somente se manifesta aps o 23 dia,
ocasio em que foram detectados os primeiros pites na sua superfcie.


123

Fig. 6.32 - Dependncia do parmetro C
t
= C
p
+ Fc
pit
da liga
de alumnio 7075-T6, tratada com CeCl
3
e como recebida,
com o tempo de imerso na soluo 0,5 N NaCl. Ref. (1).
Comentrios finais
Os exemplos apresentados acima mostram que a tcnica de impedncia
eletroqumica pode ser altamente til no estudo e no controle dos processos de
corroso. A maioria dos resultados publicados at o momento tem sido de
carter mais qualitativo, mostrando a necessidade do desenvolvimento de
modelos que possam explicar o comportamento observado da impedncia em
funo da freqncia.
Referncias
1. MANSFELD, F. Dont be afraid of electrochemical techniques - but use them
with care! Corrosion, 44(12):856-868, Dec. 1988 (1988 Whitney Award
Lecture).
2. MANSFELD, F. Recording and analysis of AC impedance data for corrosion
studies. I. Background and methods of analysis. Corrosion, 36(5):301-307,
May 1981.
3. HARUYAMA, S. & TSURU, T. A corrosion monitor based on impedance
method. In: STP 727: Progress in electrochemical corrosion testing. ASTM,
Pittsburg, 1981. pp. 167-186.
4. EPELBOIN, I.; KEDDAM, M. & TAKENOUTI, H. Use of impedance
measurements for the determination of the instant rate of metal corrosion. J.
Appl. Electrochem., 2(1):71-79, Feb. 1972.
0 10 20 30 40
Tempo (dias)
0
200
400
600
800
C
t

(
F
)
1 - Al 7075-T6 tratado com CeCl
3
2 - Al 7075-T6 como recebido
2
1
FC
pit
pite de 2
pite de 1

124

5. MATTOS, O.R. Discusso dos resultados mais significativos da literatura
referente aplicao de corrente alternada na medida de velocidade de
corroso. In: Seminrio Nacional de Corroso - SENACOR, 9., Rio de
Janeiro, RJ, 12-14 mai. 1982. Anais. ABRACO, Rio de Janeiro, 1982. pp. 232-
239.
6. TAYLOR, S.R. & GILEADI, E. Physical interpretation of the Warburg
impedance. Corrosion, 51(9):664-671, Sep. 1995.
7. CMARA, J.L.; MARGARIT, I.C. & MATTOS, O.R. Acompanhamento do
processo de deteriorao de revestimentos com o auxlio da tcnica de
impedncia eletroqumica. Rev. Iber. Corros. y. Prot., 18(1):43-48, 1987.
8. HURUYAMA, S.; ASARI, M. & TSURU, T. Impedance characteristics during
degradation of coated steel. In: Corrosion Protection by Organic Coatings.
Proceedings. The Electrochemical Soc., Princeton, 1987. v. 87-2, pp. 197-
207.
9. KEDAM, M.; MATTOS, O.R. & TAKENOUTI, H. Reaction model for iron
dissolution studied by electrode impedance. I. Experimental results and
reaction model. J. Electrochem. Soc., 128(2):257-266, Feb. 1981.
10. BARCIA, O.E.; CAMARA, J.L. & MATTOS, O.R. Measurement of
electrochemical impedance on the alloy Al 2024T3: an analysis of the
parameters used to predict the quality of the anodic film. J. Appl.
Electrochem., 17(3):641-647, May 1987.

125

C A P T U L O 7
PRINCIPAIS ENSAIOS ELETROQUMICOS UTILIZADOS
EM CORROSO
Introduo
No presente Captulo sero estudados os principais ensaios
eletroqumicos utilizados na avaliao da resistncia corroso dos metais e
suas ligas. Vrios destes ensaios esto normalizados.
Corroso generalizada
Os principais ensaios eletroqumicos utilizados na avaliao da taxa da
corroso generalizada dos metais e suas ligas j foram descritos no Captulo 5, a
saber o mtodo de extrapolao da reta de Tafel, o mtodo dos trs pontos, o
mtodo de polarizao linear (ou de Stern-Geary), o mtodo do eletrodo duplo e
o mtodo de eletrodo duplo direto.
Desses mtodos o de maior aceitao o de polarizao linear, sendo os
procedimentos para a realizao das medidas da resistncia de polarizao
especificados nas normas ASTM G59
(1)
e ASTM D2776
(2)
. Na norma ASTM G59
descrita a determinao da taxa de corroso generalizada do ao inoxidvel
tipo AISI 430 numa soluo 1,0 N H
2
SO
4
, desaerada com hidrognio livre de
oxignio. O procedimento descrito adequado para assimilar os fundamentos
dessa tcnica, para calibrar o equipamento e para o treinamento do operador.
Contudo, a prpria norma adverte, que esta tcnica no aplicvel a todas as
combinaes de materiais e meios.
O mtodo de extrapolao da reta de Tafel tem tido larga aceitao,
porm at o momento ele no foi normalizado. Os demais mtodos tem tido
aplicao restrita e a sua normalizao no se justifica.
Em meios de elevada resistividade a determinao da resistncia de
polarizao pelos mtodos acima exige a compensao da queda ohmica, o que
nem sempre fcil ou vivel. Nestes casos, tm sido utilizadas as tcnicas de
impedncia eletroqumica, descritas no Captulo 6, atravs das quais possvel
determinar com razovel preciso o valor de R
p
ou de R
t
(resistncia de
transferncia de carga), esta ltima considerada por alguns autores como a mais
adequada para a determinao da taxa de corroso [ver eq. (6.30)]. As medidas
de impedncia eletroqumica esto especificadas na norma ASTM G106
(3)
.
A converso da taxa de corroso, obtida pelas tcnicas eletroqumicas em
unidades de densidade de corrente (em geral A/cm
2
), para unidades de
profundidade de penetrao por unidade de tempo, apresentada na norma

126

ASTM G102
(4)
. Assim, para converter a taxa de corroso medida como A/cm
2

em mm/ano, pode-se utilizar a relao:
TC
K i EW
D
corr
=

(7.1)
onde:
TC = taxa de corroso em mm/ano,
i
corr
= densidade de corrente de corroso em A/cm
2
,
K = 3,27 x 10
-3
mm g/A cm ano
EW = massa equivalente = massa atmica do elemento primrio da
liga/nmero de eltrons envolvidos no processo de oxidao
D = densidade do material em g/cm
3
.
A norma ASTM G102 tambm fornece informaes a respeito do valor de
B da equao de Stern-Geary [ver eq. (5.20)], bem como, contempla mtodos de
determinao da taxa de corroso mais precisos para ligas com vrios
elementos.
Corroso por pite
Conforme sabido, a corroso por pite, caracterizada por um ataque
altamente localizado de metais que se apresentam passivados, tais como, os
aos inoxidveis, as ligas de alumnio e as ligas de nquel, entre outros, somente
ocorre num dado meio em potenciais de eletrodo iguais ou superiores a um
determinado potencial, conhecido como potencial de pite, E
p
. Assim, este
potencial tem-se constitudo num parmetro bsico na avaliao da resistncia
de um metal a esse tipo de ataque, bem como, a dependncia deste potencial
com as diversas variveis do metal e do meio tem sido extensivamente utilizada
na investigao do mecanismo dessa forma de corroso localizada.
O potencial de pite pode ser determinado atravs de vrias tcnicas de
polarizao eletroqumica distintas, sendo as mais comuns as que lanam mo
da tcnica potenciocintica ou potenciodinmica e da tcnica potenciosttica.
Tcnica potenciocintica ou potenciodinmica
Na tcnica potenciocintica ou potenciodinmica efetua-se o levantamento
da curva de polarizao do metal dentro da soluo de ensaio (normalmente
uma soluo aquosa contendo 3,5% a 4% de NaCl) na direo andica, a partir
de um certo potencial (em geral a partir do potencial de corroso E*) e com uma
velocidade de varrimento padronizada. Por se tratar de metal passivo, a
densidade de corrente inicialmente bastante pequena (da ordem de 10
-6
a 10
-5

A/cm
2
) e a mesma varia muito pouco com o aumento do potencial. Quando se
atinge o potencial de pite, ocorre um brusco aumento no valor da densidade de
corrente, conforme ilustrado na Fig. 7.1. O potencial de pite normalmente
considerado como sendo a interseco da reta definida pela curva antes do

127

aumento brusco da densidade de corrente com a reta definida pela curva aps
esse aumento.
Fig. 7.1 Curva de polarizao tpica obtida atravs da
tcnica potenciocintica ou potenciodinmica para a
determinao do potencial de pite E
p
.
Devido sua simplicidade, esta tcnica tem sido a preferida na
determinao do potencial de pite. Contudo, em alguns casos, mesmo ocorrendo
a corroso por pite, no se observa o aumento brusco da densidade de corrente,
conforme ilustrado na Fig. 7.1, o que torna a determinao desse potencial
extremamente difcil ou mesmo impossvel. Nesses casos tem-se em geral um
contnuo, porm no brusco, aumento da densidade de corrente desde o
potencial em que se iniciou o levantamento da curva de polarizao at o
provvel potencial de pite. Alm disso, tem sido argumentado tambm que,
devido inrcia do processo de varrimento de potencial, o potencial de pite
medido por este mtodo normalmente maior do que o seu valor verdadeiro.
Tcnica potenciodinmica cclica
A tcnica potenciodinmica freqentemente estendida para a tcnica de
polarizao potenciodinmica cclica, atravs da qual, alm do potencial de pite
pode ser tambm determinado o potencial de repassivao, E
rp
. Os
procedimentos desta tcnica esto especificados na norma ASTM G61
(5)
. Esta
tcnica consiste inicialmente no mesmo procedimento ao descrito acima e
quando a densidade de corrente, aps o aumento brusco, atinge um determinado
valor, faz-se a reverso da direo de varrimento do potencial. Com isso, a
densidade de corrente em geral volta a diminuir e o varrimento na direo
catdica continuado at a curva descendente cruzar com a curva ascendente
(obtida durante o varrimento inicial na direo andica) ou at passar a assumir
valores negativos.
Ai
E
E
p
E*

128

O potencial de repassivao E
rp
corresponde ao potencial em que a curva
descendente cruza o eixo dos potenciais de eletrodo, isto , a densidade de
corrente assume valor nulo.
A Fig. 7.2 mostra as curvas representativas da polarizao
potenciodinmica cclica, apresentadas na norma ASTM G61, para o ao
inoxidvel austentico tipo 304 (UNS S30400) e para a liga C-276 (UNS N10276)
(liga Ni-15Cr-2Co-3,5W-6Fe), determinadas a 25C em soluo aquosa 3,56%
NaCl. Dos dois materiais, apenas o ao 304 sofre corroso por pite,
apresentando um potencial de pite E
p
da ordem de +0,15 V(ECS) e um potencial
de repassivao E
rp
da ordem de 0,21 V(ECS). A curva da liga C-276 no
resultante de corroso localizada mas sim de corroso generalizada na regio
transpassiva ou de evoluo do oxignio. Desde que os potenciais de corroso
das duas ligas so bastante prximos, as curvas dessa figura indicam que a liga
C-276 mais resistente ao incio e propagao da corroso localizada do que o
ao inoxidvel 304.
Fig. 7.2 Curvas representativas da polarizao
potenciodinmica cclica de duas ligas, determinadas a
25C na soluo 3,5% NaCl. Ref. (5).
Ai (A/cm
2
)
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
E

(
V

v
s
.

E
C
S
)
10
0
10
1
10
2
10
3
LIGA C-276
UNS N10276
AO INOXIDVEL TIPO 304
UNS S30400

129

Tcnica potenciosttica
Na tcnica potenciosttica aplicam-se ao corpo-de-prova ensaiado
potenciais andicos crescentes discretos, e em cada potencial registra-se o
decaimento da corrente com o tempo. Para potenciais inferiores ao potencial de
pite a corrente decai continuamente com o tempo, enquanto no potencial de pite
e em potenciais superiores, aps um decaimento inicial, a corrente passa a
aumentar com o tempo. Os dois tipos de variao da corrente com o tempo esto
ilustrados na Fig. 7.3.

Fig. 7.3 - Curvas de decaimento de corrente tpicas obtidas
atravs da tcnica potenciosttica para a determinao do
potencial de pite E
p
.
O instante em que a corrente passa a aumentar chamado de tempo de
induo (t). No potencial de pite este tempo pode ser consideravelmente grande,
porm em potenciais superiores este tempo tende a diminuir, sendo tanto menor
quanto mais afastado o potencial estiver do potencial de pite. A relao entre o
potencial de eletrodo E e o inverso do tempo de induo 1/t normalmente
linear, com o que possvel determinar, com bastante preciso, o potencial de
pite atravs da extrapolao da reta para 1/t = 0.
A tcnica potenciosttica muito mais demorada do que a
potenciocintica, porm os seus resultados so considerados mais confiveis.
Para acelerar o processo de formao dos pites alguns expedientes tm sido
utilizados como, por exemplo, o de raspar a superfcie ensaiada numa certa
poro com um estilete com ponta de diamante
(6)
. Desta forma consegue-se
diminuir o tempo de ensaio num dado potencial, porm perde-se o tempo de
tempo
Ai
t
0
E > E
p
E < E
p

130

tempo
E
Ai
E>E
p
2 V
50 mV
incubao t que, como foi visto acima, pode ser til para uma determinao mais
precisa do potencial de pite.
Mtodo de raspagem eletroqumica
Numa variante da tcnica potenciosttica aplica-se, a partir de um dado
potencial de eletrodo, um pico de potencial elevado (da ordem de 2 V) por tempo
curto (da ordem de 3 s), o qual nucleia um ou vrios pites. Trata-se de uma
espcie de raspagem eletroqumica
(6)
. Aps retornar ao potencial inicial
acompanha-se, atravs da curva de variao da corrente, a capacidade do
material em bloquear o crescimento dos pites formados e em provocar a sua
repassivao. Esta tcnica, ilustrada na Fig. 7.4, est descrita na norma ASTM F
746
(7)
e recomendada para determinar a susceptibilidade corroso por pite e
em frestas em implantes cirrgicos.
No ensaio ilustrado na Fig. 7.4 aplicado durante 3 s um pico de potencial
de 2 V a partir do potencial de corroso e, em seguida, durante 5 min feito
neste potencial o monitoramento da corrente. Terminado este tempo, um novo
pico de 2V aplicado durante 3 s, porm agora o potencial retornado para um
valor 50 mV superior ao potencial de corroso. O monitoramento da corrente por
5 min feito agora neste potencial. O processo repetido com incrementos de
50 mV, at que se atinge um potencial no qual a corrente no mais decai at
zero, mas sim sofre, aps um decaimento inicial, um aumento de corrente, de
forma semelhante ilustrada pela curva superior na Fig. 7.3. Esse potencial
constitui uma estimativa do potencial do pite. Estimativas mais precisas podem
ser obtidas com incrementos de 25 mV em lugar de 50 mV.

Fig. 7.4 Representao esquemtica do mtodo de
raspagem eletroqumica para a determinao do potencial
de pite. Ref. (6).

131

Mtodo galvanosttico
Neste mtodo a varivel independente a densidade de corrente Ai e o
potencial de eletrodo E a varivel dependente, isto , aplica-se ao corpo-de-
prova ensaiado um valor predeterminado de Ai e acompanha-se a variao com
o tempo do valor de E. No um mtodo muito difundido, porm o mesmo foi
padronizado para a liga de alumnio 3003-H14 (UNS A93003) atravs da norma
ASTM G 100
(8)
com o objetivo de determinar a sua relativa susceptibilidade
corroso localizada (por pite e em frestas). Trata-se de um mtodo
galvanosttico cclico em que a densidade de corrente inicialmente aumentada
de 0 a 120 A/cm
2
em degraus de 20 A/cm
2
, com durao de 2 min cada,
seguida de diminuio at corrente nula, com degraus de corrente idnticos.
Temperatura crtica de pite
Alm do potencial de pite, outros parmetros tem sido sugeridos
para avaliar a resistncia corroso por pite. Um desses parmetros, que tem
tido bastante aceitao, a temperatura crtica de pite. O ensaio consiste
(9)
na
aplicao de um potencial andico [p. ex., +0,3 V(ECS)] a temperatura ambiente
a um corpo-de-prova imerso na soluo de interesse. A temperatura , ento,
lentamente aumentada at que se constata o incio da corroso localizada, o que
indicado pelo aumento significativo do valor da corrente que est sendo
monitorada. A temperatura em que se observa este aumento de corrente a
temperatura crtica de pite, e o seu valor tem sido utilizado para classificar
quantitativamente os materiais em termos de sua resistncia corroso por pite.
Corroso em frestas
Como se sabe o mecanismo da corroso em frestas muito semelhante
ao da corroso por pite. Por esse motivo, os ensaios eletroqumicos de avaliao
da susceptibilidade de um material corroso em frestas podem, em princpio,
ser os mesmos da corroso por pite
(10)
, desde que se tenha algum tipo de
dispositivo em contato com a amostra formando uma fresta. Vrios dispositivos
tem sido propostos, porm os mais utilizados so os recomendados na norma
ASTM G 78
(11)
.
Nos ensaios eletroqumicos de corroso em frestas determina-se o
potencial de quebra, E
b
(breakdown potential), que seria equivalente ao potencial
de pite na corroso por pite. Nesse potencial ocorre a quebra da pelcula passiva
dentro da fresta e a densidade de corrente tende a aumentar significativamente
de valor. Nos ensaios cclicos determina-se tambm o potencial de proteo,
E
prot
(protection potential), que seria equivalente ao potencial de repassivao na
corroso por pite.
Entre os mtodos eletroqumicos normalizados para a determinao tem-
se os j mencionados mtodos de raspagem eletroqumicada susceptibilidade
corroso em frestas (norma ASTM F 746) e o galvanosttico cclico (norma
ASTM G 100).

132

Um mtodo que teve uma ampla aceitao na avaliao da resistncia
dos materiais corroso em frestas, do mesmo modo que no caso da corroso
por pite, foi o da determinao da temperatura crtica de fresta. Este mtodo
semelhante ao descrito para a corroso por pite. Os resultados
(12)
de um dos
ensaios utilizando este mtodo e aplicado a um ao inoxidvel altamente ligado
(N08367) esto mostrados na Fig. 7.5. Neste ensaio foi realizada uma variao
cclica da temperatura numa soluo aerada de 3% NaCl sob um potencial de
eletrodo de 600 mV (ECS). Alm da temperatura crtica de fresta (TCF), da
ordem de 80C, foi possvel tambm obter a temperatura crtica de repassivao
(T
R
), que da ordem de 30C.

Fig. 7.5 Ensaio cclico de determinao da temperatura
crtica de fresta (TCF) para a liga N08367 exposta num
dispositivo de fresta a uma soluo aerada de 3% NaCl sob
um potencial aplicado de 600 mV (ECS). A temperatura foi
variada de 4C a cada 24 horas. Ref. (12).
Corroso intergranular
Conforme se sabe, a corroso intergranular um processo de corroso
seletiva nos contornos de gro devido a alteraes em composio qumica ou
de microestrutura que podem ocorrer durante tratamentos trmicos. No caso dos
aos inoxidveis austenticos, por exemplo, aquecimentos na faixa de
temperatura de 400C a 850C provocam a sensitizao do material, que
consiste na precipitao nos contornos de gro de carbonetos de cromo, com o
que resulta um empobrecimento em cromo na matriz adjacente ao carboneto
precipitado. Este empobrecimento em cromo no assegura uma passivao
adequada e, como conseqncia, o ao fica susceptvel em sofrer corroso
seletiva nos contornos de gro.
A determinao da susceptibilidade corroso intergranular dos aos
inoxidveis pode ser feita atravs da tcnica eletroqumica de reativao
potenciocintica, conhecida como tcnica EPR (electrochemical potentiokinetic
Densidade de corrente, A/cm
2
0
20
40
60
80
100
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
,

C
10
-8
10
-7
10
-6
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
TCF
T
R

133

reactivation technique). Atualmente esta tcnica possui trs verses, a saber a
de ciclo simples (single loop), a de ciclo duplo (double loop) e a simplificada.
Ensaio de ciclo simples (SL- EPR)
O ensaio de ciclo simples foi originalmente desenvolvido para os aos
inoxidveis austenticos do tipo 304 e 304 L (UNS S30400 e UNS S30403) e
atualmente ele est normalizado pela norma ASTM G 108
(13)
. Na sua essncia o
ensaio consiste em proceder o levantamento numa soluo cida de uma curva
de polarizao do ao, atravs da tcnica potenciocintica, a partir da regio
passiva at o potencial de corroso, conforme ilustrado na Fig. 7.6. Antes de ser
atingido o potencial de corroso, o ao passa pela regio ativa, na qual a
densidade de corrente aumenta, atinge um mximo e depois decresce at valor
nulo no potencial de corroso. Tem-se assim uma reativao da superfcie
metlica, o que justifica o nome atribudo tcnica.

Fig. 7.6 Curvas esquemticas do ensaio de reativao
potenciocintica de ciclo simples (SL-EPR) para o ao
inoxidvel do tipo AISI 304 sensitizado e no sensitizado.
Ref. (13).
A soluo usada neste ensaio consiste numa mistura 0,5 M H
2
SO
4
+ 0,01
M KSCN e a temperatura de ensaio de (301)C. O ensaio iniciado no
potencial de +200 mV(ECS), no qual a amostra mantida por 2 min para
assegurar a sua total passivao. A velocidade de varredura utilizada de 6 V/h.
As densidades de corrente observadas na regio de reativao dependem
do grau de sensitizao do ao inoxidvel. Assim, conforme pode ser notado na
Fig. 7.6, para um ao sensitizado a densidade de corrente do pico da curva de
reativao, i
r
, sensivelmente maior do que a de um ao no sensitizado.
log(densidade de corrente)
P
o
t
e
n
t
i
a
l

v
s

E
C
S
+200 mV
E
corr
Sensitizado
No sensitizado
(2 min)
i
r

134

Dois tipos de critrios podem ser usados para medir o grau de
sensitizao de um ao inoxidvel. No primeiro utiliza-se a prpria densidade de
corrente de pico i
r
, isto , o valor desta corrente seria a prpria medida do grau
de sensitizao.
No segundo critrio a medida do grau de sensitizao feita atravs da
carga normalizada P
a
. Para determinar este parmetro determina-se inicialmente
a densidade de carga de ativao Q (em C/cm
2
), dada pela integral de tempo da
curva de densidade de corrente no intervalo do pico de reativao. Em outras
palavras, Q representa a carga eltrica total produzida pela dissoluo metlica
durante o intervalo de tempo em que ocorre a reativao, isto , Q
numericamente igual rea compreendida entre a curva do pico de reativao e
o eixo dos potenciais, desde que este eixo seja convertido em unidade de tempo.
Esta converso bastante simples, sendo suficiente utilizar a velocidade de
varrimento empregada no ensaio. Assim, por exemplo, se a curva do pico de
reativao se estende de 0 a 400 mV, e se a velocidade de varrimento foi de
100 mV/min, a extenso desse pico em unidade de tempo ser de 4 min.
Admitindo-se que num ao sensitizado a dissoluo se d exclusivamente
nos contornos de gro e de forma uniforme, possvel determinar a partir do
valor de Q a carga normalizada P
a
, que seria a densidade de carga associada
com a rea de uma faixa de largura constante ao longo dos contornos de gro.
Assumindo-se para essa largura o valor de 10
-4
cm, o valor de P
a
(em C/cm
2
)
pode ser determinado pela expresso:

X
Q
P
a
= (7.2)
onde:
X = A
s
[5,1 x 10
-3
exp(0,35 G)]
A
s
= rea da amostra (em cm
2
), e
G = tamanho de gro com aumento de 100X (de acordo com o
mtodo de ensaio ASTM E 112
(14)
).
Dessa forma o parmetro P
a
teria vantagem sobre a densidade de
corrente de pico i
r
por levar em conta o tamanho de gro do material ensaiado,
tornando mais confivel a comparao entre diferentes materiais. No entanto, a
confiabilidade do parmetro P
a
tem sido questionada, visto que em muitas
amostras apenas segmentos de contorno de gro so atacados [estruturas
duplas (dual structures)] e, alm disso, formam-se pites junto a incluses no
metlicas
(15)
.
Ensaio de ciclo duplo (DL-EPR)
Este mtodo de ensaio de ciclo duplo utiliza as mesmas condies do
ensaio de ciclo simples, a menos do ciclo de varrimento em si e da preparao
da superfcie da amostra para o ensaio. Em lugar de iniciar o ensaio num
potencial em que o material j se encontra no estado passivo, no presente

135

mtodo a amostra polarizada potenciocineticamente a partir do potencial de
corroso at um potencial em que a mesma fica passivada [para aos
inoxidveis austenticos este potencial normalmente de +300 mV (ECS)] e, em
seguida, a direo de varrimento invertida, e a amostra polarizada, com a
mesma velocidade de varrimento, de volta ao potencial de corroso. Obtm-se,
assim, duas curvas com pico, conforme ilustrado na Fig. 7.7. Na curva de
polarizao andica (obtida a partir do potencial de corroso at o potencial de
passivao) a densidade de corrente do pico designada como i
p
, enquanto na
de polarizao catdica, que uma curva de reativao, tem-se a densidade de
corrente de pico i
r
.
O emprego da polarizao andica no ensaio dispensa um polimento mais
acurado da amostra, sendo suficiente o polimento com lixa at a grana 100,
enquanto no ensaio de ciclo simples o polimento requerido at a pasta de
diamante de 1 m. A polarizao andica se encarrega de completar o polimento
da amostra e, alm disso, ela dissolve as incluses no metlicas que podem
induzir a corroso por pite.

Fig. 7.7 - Curvas esquemticas do ensaio de reativao
potenciocintica de ciclo duplo (DL-EPR) para o ao
inoxidvel do tipo AISI 304 sensitizado.
No mtodo do ciclo duplo a medida do grau de sensitizao
normalmente feita atravs da relao entre as duas correntes de pico, isto ,
atravs da relao i
r
/i
p
. A Fig. 7.8 ilustra os resultados obtidos por este mtodo
para o ao inoxidvel AISI 304 (UNS S30400) submetido a tratamento de
sensitizao em diferentes temperaturas por diferentes tempos
(16)
.

Densidade de corrente
P
o
t
e
n
c
i
a
l

v
s
.

E
C
S
i
r
i
p
+300 mV
E
corr

136

Fig. 7.8 Variao do grau de sensitizao, determinado
pelo ensaio de reativao potenciocintica de ciclo duplo
(DL-EPR), para o ao inoxidvel austentico AISI 304
submetido a diferentes tratamentos de sensitizao. Ref.
(16).
Ensaio simplificado (S-EPR)
Este ensaio simplificado de ciclo simples, porm inclui um polimento
eletroltico prvio no potencial de pico da polarizao andica por
aproximadamente 2 min. Assim, neste mtodo a preparao da superfcie da
amostra por lixamento a do ensaio DL-EPR enquanto a tcnica de
levantamento da curva de reativao a do ensaio SL-EPR. A medida do grau
de sensitizao feita normalmente atravs do valor de i
r
, se bem que vivel
tambm o emprego da carga normalizada P
a
.
Corroso galvnica
A avaliao da corroso galvnica pode ser feita de forma relativamente
rpida por meio de ensaios eletroqumicos. Estes ensaios podem ser agrupados
em trs categorias
(17)
, a saber: determinao da srie galvnica, medida da
corrente galvnica, e determinao e superposio das curvas de polarizao.
Determinao da srie galvnica
A ocorrncia de corroso galvnica entre dois diferentes metais num dado
meio pode ser prevista a partir dos respectivos potenciais de corroso nesse
meio. Num par galvnico, isto , na situao em que os dois metais esto em
contato eltrico, o metal com potencial de corroso mais ativo ir normalmente
sofrer um aumento na sua taxa de corroso, enquanto o outro metal, o de
potencial de corroso mais nobre, ter a sua taxa de corroso reduzida ou at
mesmo suprimida.
0 40 80 120 160
Tempo de sensitizao (h)
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
G
r
a
u

d
e

s
e
n
s
i
t
i
z
a
o

(
I
r
/
I
p
)
550
o
C
670
o
C
790
o
C
910
o
C
solubilizado a 1050C

137

A srie galvnica nada mais do que uma lista ordenada de materiais de
interesse em termos dos seus potenciais de corroso num determinado meio. A
norma ASTM G 82
(18)
descreve o desenvolvimento e o uso das sries galvnicas
com o objetivo de permitir a previso da ocorrncia da corroso galvnica. Nesta
norma so apresentados dois tipos de sries galvnicas. Na primeira, mostrada
na Fig. 7.9, os materiais so listados juntamente com a faixa de valores de
potenciais de corroso por eles assumidos num determinado meio. Dessa forma
possvel determinar a diferena de potencial que existe entre dois diferentes
materiais e, quanto maior for esta diferena, maior ser a fora eletromotriz para
a ocorrncia da corroso galvnica. Normalmente a intensidade da corroso
galvnica est associada magnitude dessa diferena de potencial, porm em
alguns casos isto no ocorre.

Fig. 7.9 Srie galvnica de diversos metais em gua do
mar fluindo a 2,4 a 4,0 m/s por 5 a 15 dias a 5 a 30C. Os
retngulos hachureados indicam o comportamento ativo de
ligas ativo-passivas. Ref. (18).
O segundo tipo de srie galvnica est mostrado na Fig. 7.10. Nesta srie
os materiais so listados em ordem crescente de potencial de corroso, porm
sem especificar o valor deste potencial. A utilidade desta srie apenas
qualitativa e atravs dela apenas possvel afirmar qual dos dois componentes
-1.6 -1.4 -1.2 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2
Volts (ECS)
Mg
Zn
Be
Ligas de Al
Grafita
Cd
Ao doce, ferro fundido
Ao baixa liga
Ferro fundido austenco ao Ni
Bronze alumnio
Lates: naval, amarelo, vermelho
Sn
Cu
Solda Pb-Sn (50/50)
Lates: almirantado, alumnio
Bronze mangans
Bronze silcio
Bronzes estanho (G & M)
Aos inoxidveis 410, 416
Ni-Ag
Cu-Ni 90-10
Cu-Ni 80-20
Ao inoxidvel 430
Pb
Cu-Ni 70-30
Bronze Ni-Al
Liga Ni-Cr 600
Ligas Ag p/ brazagem
Ni 200
Ag
Aos inox. 302,304,321,347
Ligas Ni-Cu 400, K-500
Aos inoxidveis 316, 317
Ao inoxidvel liga "20", fundida e trabalhada
Liga Ni-Fe-Cr 825
Liga B Ni-Cr-Mo-Cu-Si
Ti
Liga C Ni-Cr-Mo
Pt
(Ativo) (Nobre)

138

do par galvnico ter sua corroso aumentada e qual dos dois ter a sua
corroso diminuda ou mesmo eliminada, como na proteo catdica.
Qualquer que seja a srie galvnica a ser determinada, o processo
eletroqumico simplesmente o da determinao do potencial de corroso com
relao a um eletrodo de referncia escolhido.
Medida da corrente galvnica
Neste processo de avaliao da corroso galvnica o par galvnico
imerso num determinado meio corrosivo, porm o contato eltrico entre os dois
componentes do par feito atravs de um fio externo. Dessa forma os eltrons,
liberados na corroso do componente andico e utilizados nas reaes que tm
lugar no componente catdico, so forados a fluir por esse fio. Trata-se da
corrente galvnica. A medida do sentido e da magnitude dessa corrente fornece
informaes tanto sobre quem o componente andico do par como sobre a
intensidade da corroso galvnica provocada pelo par neste componente.
A medida da corrente galvnica que passa pelo fio externo pode ser
realizada com um ampermetro de resistncia nula ou por meio da medida da
queda de voltagem atravs de um shunt de 1 ohm. Este tipo de ensaios est
descrito na norma ASTM G 71
(19)
.
Superposio das curvas de polarizao
A taxa de corroso galvnica pode ser prevista de forma aproximada
atravs da superposio das curvas de polarizao dos dois componentes do par
galvnico. Quando os potenciais de corroso do anodo e do catodo esto
afastados de pelo menos 120 mV, esta previso bastante precisa
(17)
. A curva
de polarizao andica do anodo e a de polarizao catdica do catodo so
multiplicadas pelas respectivas reas da superfcie imersa no eletrlito e a seguir
so traadas num grfico. A interseco das duas curvas fornece o valor tanto do
potencial galvnico do par, E
g
, como da taxa de corroso galvnica, I
g
.
A Fig. 7.11 ilustra este mtodo
(20)
. Nesta figura esto superpostas as
curvas de polarizao do par galvnico Cu/Zn obtidas em gua deionizada e em
soluo 05,M NaCl, ambas aeradas. Em gua deoinizada a interseco das
curvas fornece um potencial galvnico E
g1
= -650 mV (Pt) e uma taxa de
corroso galvnica I
g1
= 7,5x10
-6
A, enquanto na soluo 0,5M NaCl estes
valores so E
g2
= -1133 mV (Pt) e I
g2
= 1,5x10
-3
A. Em ambos os casos as
amostras tanto do cobre como do zinco tinham rea idntica de 1 cm
2
.
Essa tcnica usada tambm na avaliao da eficincia dos anodos de
sacrifcio em proteo catdica. Como se sabe, na proteo catdica o anodo de
sacrifcio sofre corroso galvnica, com o que ele evita a corroso do catodo.
Nesse sentido existem normalizados um ensaio para avaliao da eficincia de
anodos de magnsio para proteo de estruturas enterradas
(21)
e um outro para
anodos de sacrifcio fundidos para aplicaes em estruturas offshore
(22)
.


139

LADO ATIVO
(-)

(+)
LADO NOBRE
ou PASSIVO
Magnsio
Ligas de magnsio
Zinco
Ao galvanizado

Alumnio 1100

Alumnio 6053
Alclad

Cdmio

Alumnio 2024 (4.5Cu, 1.5Mg, 0.6 Mn)

Ao doce
Ferro pudlado
Ferro fundido

Ao inoxidvel 13%Cr tipo 410 (ativo)
Ao inoxidvel 18-8 tipo 304 (ativo)
Ao inoxidvel 18-12-3 tipo 316 (ativo)

Soldas chumbo-estanho
Chumbo
Estanho

Metal Muntz
Bronze mangans
Lato naval

Nquel (ativo)
Liga 76Ni-16Cr-7Fe (ativa)

60Ni-30Mo-6Fe-1Mn

Lato amarelo
Lato almirantado
Lato alumnio
Lato vermelho
Cobre
Bronze silcio

Cupro-nquel 70:30
Bronze G
Bronze M
Solda prata
Nquel (passivo)
Liga 76Ni-16Cr-7Fe (passiva)
Liga 67Ni-33Cu (Monel)

Ao inoxidvel 13%Cr tipo 410 (passivo)
Titnio

Ao inoxidvel 18-8 tipo 304 (passivo)
Ao inoxidvel 18-12-3 tipo 316 (passivo)
Prata

Grafita
Ouro
Platina
Fig. 7.10 Srie galvnica de vrios metais expostos
gua do mar. Ref. (18).

140

I (A)
-1400
-1200
-1000
-800
-600
-400
-200
0
E

(
m
V
,

P
t
)
10
-6
10
-5
10
-4
10
-3
E
g1
I
g1
E
g2
I
g2
gua deionizada
Cu
Zn
0,5M NaCl
Cu
Zn

Fig. 7.11 Determinao dos potenciais galvnicos (E
g1
,
E
g2
) e da taxa de corroso galvnica (I
g1
, I
g2
) do par
galvnico Cu/Zn em gua deionizada e em soluo 0,5M
NaCl, ambas aeradas, pelo mtodo de superposio das
curvas de polarizao. Em ambos os casos os
componentes do par galvnico apresentavam a mesma
rea de 1 cm
2
. Ref. (20)
Referncias
1. ASTM G59 - Practice for conducting potentiodynamic polarization resistance
measurements.
2. ASTM D2776 - Test methods for corrosivity of water in the absence of heat
transfer (electrical methods).
3. ASTM G106 - Practice for verification of algorithm and equipment for
electrochemical impedance measurements.
4. ASTM G102 - Practice for calculation of corrosion rates and related
information from electrochemical measurements.
5. ASTM G61 Standard test method for conducting cyclic potentiodynamic
polarization measurements for localized corrosion susceptibility of iron-,
nickel-, or cobalt-based alloys.
6. KELLY, R.G. Pitting. In: BABOIAN, R. ed., Corrosion tests and standards:
application and interpretation. ASTM, Philadelphia, 1995. pp. 166-174.
7. ASTM F 746 Test method for pitting or crevice corrosion of metallic surgical
implant materials.
8. ASTM G 100 Standard test method for conducting cyclic galvanostaircase
polarization.

141

9. QUARFORT, R. Critical pitting temperature measurements of stainless steels
with an improved electrochemical method. Corrosion Science, 29:987-993,
1989.
10. KERNS, J.R. Crevice. In: BABOIAN, R. ed, Corrosion tests and standards:
11. ASTM G 78 Standard guide for crevice corrosion testing of iron-base and
nickel-base stainless alloys in seawater and other chloride-containing
aqueous environments.
12. GARTLAND, P.O; STEINSMO, U.; DRUGLI, J.M. & SOLHEIM, P. apud Ref.
(10).
13. ASTM G 108 Standard test method for electrochemical reactivation (EPR)
for detecting sensitization of AISI type 304 and 304L stainless steels.
14. ASTM E 112 Test methods for determining average grain size.
15. STREICHER, M.A. Intergranular. In: BABOIAN, R. ed, Corrosion tests and
standards: application and interpretation. ASTM, Philadelphia, 1995. pp. 197-
217.
16. TEODORO, C.A. & WOLYNEC, S. Estudo da cintica de sensitizao dos
aos inoxidveis austenticos AISI 304, 347 e 347L atravs da tcnica de
reativao potenciocintica. In: CONGRESSO Brasileiro de Engenharia e
Cincia dos Materiais - CBECIMAT, 11., guas de So Pedro, SP, 11-14 dez.
1994. Anais. EPUSP, So Paulo, 1994. v. 1, pp. 335-338.
17. HACK, H. P. Galvanic. In: BABOIAN, R. ed, Corrosion tests and standards:
18. ASTM G 82 Standard guide for development and use of a galvanic series for
predicting galvanic corrosion performance.
19. ASTM G 71 Standard guide for conducting and evaluating galvanic
corrosion tests in electrolytes.
20. NAGOSHI, M. & WOLYNEC, S.. Corroso galvnica em meios alcolicos.
In: CONGRESSO bero-Americano de Corroso e Proteo, 3., Rio de
Janeiro, 26-30 jun. 1989. Anais. ABRACO, Rio de Janeiro, 1989. v. 2, pp.
825-836.
21. ASTM G 97 Test method for laboratory evaluation of magnesium sacrificial
anode test specimens for underground applications.
22. NACE Standard RP0387 Metallurgical and inspection requirements for cast
sacrificial anodes for offshore applications.

142

NDICE

Ao galvanizado, 119
Ao inoxidvel, 62, 63, 68, 78, 129, 130, 131,
132, 136, 137, 138, 139, 140
Adsoro
aninica, 39, 40
catinica, 39, 40
especfica, 39, 82
pseudocapacitor de, 115
Agar-agar, 60
Alumnio, ligas de. Ver Ligas de alumnio
quo-ons, 21, 40, 41
rea
andica, 7, 64
catdica, 7
delaminada, 121, 122
Arrhenius, equao de, 10
Avogadro, nmero de, 10
Azul da Prssia, 5
Bainha de solvatao primria, 11, 20
Bode, representaes de. Ver Impedncia
eletroqumica, representaes de Bode
Boltzmann, constante de, 9
Butler-Volmer, equao de, 29, 81, 82
Camada
de difuso, 41, 43
de Gouy-Chapman, 11, 114
fosfatizada, 121
Capilar de Luggin, 60, 61, 65, 95
Cintica de eletrodo, equao geral da, 29, 32
Circuito eltrico equivalente, 73, 74, 100, 111
Coeficiente
de simetria, 27, 28
de transferncia, 27, 28, 37, 45
Complexantes, efeito dos, 20, 40
Constante universal dos gases, 10
Contra eletrodo, 65
Corrente alternada, 87, 96, 99, 100, 116
Corrodncia, 86
Corroso
do ao, 64, 77
em frestas, 134, 135, 136
em meios aquosos, 4
em meios orgnicos, 4
generalizada, 129
inibidor de. Ver Inibidor de corroso
intergranular, 136
localizada, 124
mecanismo de, 123
monitoramento da. Ver Monitoramento da
corroso
por correntes de fuga, 5
por metais lquidos, 4
por pite, 125, 126, 130, 131, 132, 134, 135,
139
quente, 4
seletiva, 136
taxa de. Ver Taxa de corroso
velocidade de. Ver Velocidade de corroso
Cromato, 61
Densidade de carga de ativao, 138
Densidade de corrente
andica, 34, 47
catdica, 36, 47
crtica, 54
de corroso, 48, 52, 55, 64, 130
de troca, 21, 22, 26, 30, 32, 33, 37, 38, 40, 55,
60
eltrica, 10
limite, 41, 42, 43, 46, 48, 49, 54, 55, 57, 81
limite andica, 41
limite catdica, 41, 67
passiva, 54
Deposio catdica, 27, 33, 40, 41, 42, 43
Despolarizao, 32
Difuso
camada de. Ver Camada de difuso
coeficiente de, 42, 43
resistncia de, 117
Dissoluo
andica, 27, 33, 40, 41
da pelcula de xido, 62
de metal, 10, 50
do ferro, 34, 36, 123
redutiva, 63
Dupla camada
capacitncia da, 73, 99
capacitor da, 114
de Helmholtz, 11, 39
eltrica, 11, 12, 14, 15, 23, 26, 27, 30, 39, 40,
73, 75, 111
Eletrodeposio, 13, 43
Eletrodo, 11
de calomelano, 14, 60, 61
de calomelano saturado, 14
de cobre-sulfato de cobre, 14, 60, 61
de prata-cloreto de prata, 14, 60
de referncia, 13, 14, 45, 59, 60, 64, 65, 142
de referncia padro, 13
de referncia secundrio, 14
de trabalho, 59, 60, 65, 66, 100
padro de hidrognio, 13, 14, 19
Eletrodo duplo direto, mtodo de, 91
Eletrodo duplo, mtodo do, 89
Energia

143

de ativao, 8, 9, 22, 28, 40
de ativao andica, 28
de ativao de equilbrio, 22, 28
de estabilizao, 21, 22
livre eletroqumica, 8, 15, 22, 23, 27, 28
livre qumica, 8, 9, 15, 17, 21
trmica, 9
EPR, tcnica, 136
Equao de Nernst, 16, 19, 35, 38, 51
Espectroscopia de impedncia eletroqumica. Ver
Impedncia eletroqumica, espectroscopia de
Evans, 5
Experincia da gota salina, 5
Extrapolao da reta de Tafel, mtodo de, 82, 86,
129
Faraday
constante de, 10
lei de, 10, 48
Fenolftalena, 5
Ferricianeto de potssio, 5
Ferrugem, 7
Fosfatizao, 121
Fresta, temperatura crtica de. Ver Temperatura
crtica de fresta
Frestas, corroso em. Ver Corrosao em frestas
Galvanosttico
mtodo, 135
mtodo cclico, 135
Gouy-Chapman, camada de. Ver Camada de
Gouy-Chapman
Helmholtz
dupla camada de. Ver Dupla camada de
Helmholtz
plano externo de. Ver Plano de Helmholtz
externo
plano interno de. Ver Plano de Helmholtz
interno
Impedncia, 100
de interface, 120, 121
de Warburg, 117, 118, 119, 120, 125
Faradaica, 111
Impedncia AC
em sistemas eletroqumicos, 100
mtodo de, 99
Impedncia eletroqumica
espectroscopia de, 99
mtodo de, 99, 129
representao de Nyquist, 102, 107, 110, 111,
113, 117
representao linear, 103
representao monologartmica, 104
representaes de Bode, 106, 110, 126
representaes grficas, 102
Indutncia, 109
Inibidor de corroso, 61, 87
Intergranular, corroso. Ver Corroso
intergranular
ons complexos, 11, 20, 21, 22
Isoterma de van't Hoff, 16
Ligante, 11, 20, 40, 41, 42, 114
Ligas de alumnio, 130
anodizadas, 124
corroso por pite, 125
Ligas de nquel, 130, 131
Luggin, capilar de. See Capilar de Luggin
Mansfeld
mtodo grfico de, 92
mtodo para computador, 93
Monitoramento da corroso, 86, 107, 124
Nernst, equao de. Ver Equao de Nernst
Nquel, ligas de. Ver Ligas de nquel
Nmero de transporte, 43
Nyquist, representao de. Ver Impedncia
eletroqumica, representao de Nyquist
Oxidao, 4, 5, 15, 26, 130
Par galvnico, 58, 140, 141, 142, 143, 144
Passivao, 7, 54, 62, 64, 67, 126, 136, 137
Pelcula
anodizada, 124
de xido, 5, 7, 63, 70
passiva, 7, 63, 135
Pilha de corroso, 50
Pintura, sistemas de, 119, 120, 121
Pite
potencial de. Ver Potencial de pite
temperatura crtica de. Ver Temperatura crtica
de pite
Plano de Helmholtz
externo, 11, 27, 28, 40, 114
interno, 12, 23, 39
Polares, molculas, 10, 11, 114
Polarizao, 21, 26, 27, 29, 30, 31, 32, 65, 66, 73,
75, 87, 92, 140
andica, 26, 27, 40, 43, 139, 140
catdica, 26, 39
corrente de, 64
curva andica de, 30, 59, 72
curva catdica de, 30, 59
curva experimental andica de, 69, 71
curvas de, 30, 31, 32, 33, 40, 41, 47, 48, 52,
54, 55, 56, 82, 83
curvas experimentais de, 43, 59, 64, 65, 66, 67,
68, 75
curvas potenciostticas de, 71
curvas verdadeiras de, 75
de ativao, 26, 30, 83, 89
de concentrao, 40, 41, 42
de cristalizao, 43, 44
de resistncia, 44
potenciodinmica cclica, 132
resistncia de, 73, 75, 80, 85, 86, 94, 96, 97,
99, 129
Polarizao linear
determinao das constantes de Tafel, 92
erros devidos aproximao linear, 88
erros devidos ao desconhecimento das
constantes de Tafel, 88
erros do mtodo de, 88
mtodo de, 85, 86, 88, 91, 95, 129
simplificaes do mtodo de, 89

144

Ponte salina, 13, 14, 60, 61
Potencial
de carga nula, 23
de corroso, 47, 48, 49, 50, 52, 53, 54, 55, 56,
57, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 75, 76,
85, 86, 95, 130, 134, 137, 139, 140, 141,
142
de eletrodo, 12, 14, 15, 23, 24, 30, 48, 51, 52,
61, 64, 65, 66, 133, 134, 135
de eletrodo padro, 16, 21, 62
de equilbrio, 14, 15, 16, 19, 20, 21, 26, 30, 31,
32, 35, 37, 44, 47, 49, 50, 51, 55, 56, 59, 60
de passivao, 139
de pite, 130, 131, 132, 133, 134, 135
de proteo, 135
de quebra, 135
de repassivao, 131, 132, 135
em circuito aberto, 59
misto, 48
reversvel, 15
tubo-solo, 61
Potenciocintica, tcnica. Ver Potenciodinmica,
tcnica
Potenciocintico, mtodo. Ver Potenciodinmico,
mtodo
Potenciodinmica
tcnica, 130
tcnica cclica, 131
Potenciodinmico, mtodo, 69, 70, 71, 72, 74
Potenciosttica, tcnica, 130, 133, 134
Potenciosttico, mtodo, 69, 71, 72, 75, 76
Potenciostato, 64, 65, 66, 67, 69, 71, 75, 76, 100,
105
Proteo
andica, 61, 62
catdica, 61, 141, 144
Queda IR. Ver Queda ohmica
Queda ohmica, 47, 52, 82, 83, 86, 94, 95, 96
compensao de, 84, 129
Raspagem eletroqumica, mtodo de, 134, 135
Reao
andica, 5, 6, 34, 47, 49, 50, 51
catdica, 6, 7, 36, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 61,
64, 94
de oxidao do ferro, 55
de reduo, 6
de reduo do hidrognio, 19, 36, 46, 47, 50,
51, 52, 53, 55
de reduo do oxignio, 6, 20, 45, 48, 50, 51,
52, 54, 55
eletroqumica, 4, 5, 7, 8, 10, 14, 15, 19, 21, 26,
34, 73, 110
Reaes por etapas, 32
Reativao potenciocintica
ensaio de ciclo duplo, 138
ensaio de ciclo simples, 137
ensaio simplificado, 140
tcnica eletroqumica de, 136
Regio
andica, 6
ativa, 54, 62, 67, 137
catdica, 6
passiva, 54, 62, 137
Repassivao, 134
potencial de. Ver Potencial de repassivao
temperatura crtica de. Ver Temperatura crtica
de repassivao
Resistncia
de difuso. Ver Difuso, resistncia de
de polarizao. Ver Polarizao, resistncia de
de reao, 73
de transferncia de carga, 113, 129
do poro, 120
eltrica do eletrlito, 51, 73
faradaica, 73, 115, 116
Revestimento
capacitncia do, 120
de converso, 124
polimrico, 119
Sensitizao, 136, 137, 138, 139, 140
Srie eletroqumica, 16, 18
Sobrepotencial, 26
Sobretenso, 26, 27, 29, 30, 32, 34, 36, 37, 39,
40, 41, 44, 45
andica, 26
catdica, 26
de ativao, 30, 40, 41
de concentrao, 41, 43
de cristalizao, 44
de resistncia, 44
Stern-Geary
equao de, 85, 86, 90, 113, 130
mtodo de, 86
Tafel
declive andico de, 30, 33
declive catdico de, 30, 33
declive de, 30, 31, 33, 37, 68, 80, 81, 86, 88,
92, 97, 98, 99
equao de, 30, 31, 32, 40, 64, 81, 82
Taxa de corroso, 48, 49, 50, 53, 54, 55, 57, 62,
67, 72, 81, 82, 83, 85, 86, 88, 89, 90, 95, 108,
113, 114, 129, 140, 144
Temperatura crtica
de fresta, 136
de pite, 135
de repassivao, 136
Tempo de induo, 133
Tendncia corroso, 49, 50, 51, 52, 59
Tinta, 119
Trs pontos, mtodo dos, 84
Velocidade
de corroso, 48, 58, 86
de varrimento, 71, 72, 73, 74, 130, 138, 139
Wagner-Traud, equao de, 80, 81, 82, 83, 85
Walter, mtodo para computador, 94
Warburg, impedncia de. Ver Impedncia de
Warburg

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