Concepto de gas ideal y gas real y sus diferentes leyes Se denomina gas al estado de agregacin de la materia en el cual, bajo

ciertas condiciones de temperatura y presin, sus molculas intereaccionan slo dbilmente entre s, sin formar enlaces moleculares adoptando la forma y el volumen del recipiente que las contiene y tendiendo a separarse, esto es, expandirse, todo lo posible por su alta energa cintica) . Los gases son fluidos altamente compresibles, que experimentan grandes cambios de densidad con la presin y la temperatura. Las molculas que constituyen un gas casi no son atradas unas por otras, por lo que se mueven en el vaco a gran velocidad y muy separadas unas de otras, explicando as las propiedades: Las molculas de un gas se encuentran prcticamente libres, de modo que son capaces de distribuirse por todo el espacio en el cual son contenidos. Las fuerzas gravitatorias y de atraccin entre las molculas son despreciables, en comparacin con la velocidad a que se mueven las molculas. Los gases ocupan completamente el volumen del recipiente que los contiene. Los gases no tienen forma definida, adoptando la de los recipientes que las contiene. Pueden comprimirse fcilmente, debido a que existen enormes espacios vacos entre unas molculas y otras. A temperatura y presin ambientales los gases pueden ser elementos como el hidrgeno, el oxgeno el nitrgeno el cloro el flor y los gases nobles, compuestos como el dixido de carbono o el propano, o mezclas como el aire. Los vapores y el plasma comparten propiedades con los gases y pueden formar mezclas homogneas, por ejemplo vapor de agua y aire, en conjunto son conocidos como cuerpos gaseosos, estado gaseoso o fase gaseosa. Gas ideal Un gas ideal es un gas terico compuesto de un conjunto de partculas puntuales con desplazamiento aleatorio que no interactan entre s. El concepto de gas ideal es til porque el mismo se comporta segn la ley de los gases ideales, una ecuacin de estado simplificada, y que puede ser analizada mediante la mecnica estadstica. En condiciones normales tales como condiciones normales de presin y temperatura, la mayora de los gases reales se comporta en forma cualitativa como un gas ideal. Muchos gases tales como el nitrgeno, oxgeno, hidrgeno, gases nobles, y algunos gases pesados tales como el dixido de carbono pueden ser tratados como gases ideales dentro de una tolerancia razonable.1Generalmente, el apartamiento de las condiciones de gas ideal tiende a ser menor a mayores temperaturas y a menor densidad (o sea a menor presin),1 ya que el trabajo realizado por las fuerzas intermoleculares es menos importante comparado con energa cintica de las partculas, y el tamao de las molculas es menos importante comparado con el espacio vaco entre ellas.

El modelo de gas ideal tiende a fallar a temperaturas menores o a presiones elevadas, cuando las fuerzas intermoleculares y el tamao intermolecular es importante. Tambin por lo general, el modelo de gas ideal no es apropiado para la mayora de los gases pesados, tales como vapor de agua o muchos fluidos refrigerantes.1 A ciertas temperaturas bajas y a alta presin, los gases reales sufren una transicin de fase, tales como a un lquido o a un slido. El modelo de un gas ideal, sin embargo, no describe o permite las transiciones de fase. Estos fenmenos deben ser modelados por ecuaciones de estado ms complejas. El modelo de gas ideal ha sido investigado tanto en el mbito de la dinmica newtoniana (como por ejemplo en "teora cintica") y en mecnica cuntica (como "partcula en una caja"). El modelo de gas ideal tambin ha sido utilizado para modelar el comportamiento de electrones dentro de un metal (en el Modelo de Drude y en el modelo de electrn libre), y es uno de los modelos ms importantes utilizados en la mecnica estadstica. Tipos de gases ideales Existen tres clases bsicas de gas ideal:

el clsico o gas ideal de Maxwell-Boltzmann, el gas ideal cuntico de Bose, compuesto de bosones, y el gas ideal cuntico de Fermi, compuesto de fermiones. El gas ideal clsico puede ser clasificado en dos tipos: el gas ideal termodinmico clsico y el gas ideal cuntico de Boltzmann. Ambos son esencialmente el mismo, excepto que el gas ideal termodinmico est basado en la mecnica estadstica clsica, y ciertos parmetros termodinmicos tales como la entropa son especificados a menos de una constante aditiva. El gas ideal cuntico de Boltzmann salva esta limitacin al tomar el lmite del gas cuntico de Bose gas y el gas cuntico de Fermi gas a altas temperaturas para especificar las constantes aditivas. El comportamiento de un gas cuntico de Boltzmann es el mismo que el de un gas ideal clsico excepto en cuanto a la especificacin de estas constantes. Los resultados del gas cuntico de Boltzmann son utilizados en varios casos incluidos la ecuacin de Sackur-Tetrode de la entropa de un gas ideal y la ecuacin de ionizacin de Saha para un plasma ionizado dbil. Doviwell Gas ideal termodinmico clsico Las propiedades termodinmicas de un gas ideal pueden ser descritas por dos ecuaciones: La ecuacin de estado de un gas ideal clsico que es la ley de los gases ideales

y la energa interna a volumen constante de un gas ideal que queda determinada por la expresin:

Donde

P es la presin V es el volumen n es la cantidad de sustancia de un gas (en moles) R es la constante de los gases (8.314 JK1mol-1) T es la temperatura absoluta U es la energa interna del sistema es el calor especfico adimensional a volumen constante, 3/2 para un gas monoatmico, 5/2 para un gas diatmico y 3 para molculas ms complejas. La cantidad de gas en JK1 es donde

N es el nmero de partculas de gas es la constante de Boltzmann (1.3811023JK1). La distribucin de probabilidad de las partculas por velocidad o energa queda determinada por la distribucin de Boltzmann.

Calor especifico El calor especfico a volumen constante de nR = 1 JK1 de todo gas, inclusive el gas ideal es:

Este es un calor especfico adimensional a volumen constante, el cual por lo general depende de la temperatura. Para temperaturas moderadas, la constante para un gas monoatmico es mientras que para un gas diatmico es . Las mediciones macroscpicas del calor especfico permiten obtener informacin sobre la estructura microscpica de las molculas. El calor especfico a presin constante de 1 JK1 gas ideal es:

Donde

es la entalpa del gas.

Ley de los gases ideales La ley de los gases ideales es la ecuacin de estado del gas ideal, un gas hipottico formado por partculas puntuales, sin atraccin ni repulsin entre ellas y cuyos choques son perfectamente elsticos (conservacin de momento y energa cintica). La energa cintica es directamente proporcional a la temperatura en un gas ideal. Los gases reales que ms se aproximan al comportamiento del gas ideal son los gases monoatmicos en condiciones de baja presin y alta temperatura. En 1648, el qumico Jan Baptist van Helmont cre el vocablo gas, a partir del trmino griego kaos (desorden) para definir las caractersticas del anhdrido carbnico. Esta denominacin se extendi luego a todos los cuerpos gaseosos y se utiliza para designar uno de los estados de la materia. La principal caracterstica de los gases respecto de los slidos y los lquidos, es que no pueden verse ni tocarse, pero tambin se encuentran compuestos de tomos y molculas. La causa de la naturaleza del gas se encuentra en sus molculas, muy separadas unas de otras y con movimientos aleatorios entre si. Al igual que ocurre con los otros dos estados de la materia, el gas tambin puede transformarse (en lquido) si se somete a temperaturas muy bajas. A este proceso se le denomina condensacin. La mayora de los gases necesitan temperaturas muy bajas para lograr condensarse. Por ejemplo, en el caso del oxgeno la temperatura necesaria es de -183C. Las primeras leyes de los gases fueron desarrollados desde finales del siglo XVII, cuando los cientficos empezaron a darse cuenta de que en las relaciones entre la presin, el volumen y la temperatura de una muestra de gas, en un sistema cerrado, se podra obtener una frmula que sera vlida para todos los gases. Estos se comportan de forma similar en una amplia variedad de condiciones debido a la buena aproximacin que tienen las molculas que se encuentran ms separadas, y hoy en da la ecuacin de estado para un gas ideal se deriva de la teora cintica. Ahora las leyes anteriores de los gases se consideran como casos especiales de la ecuacin del gas ideal, con una o ms de las variables mantenidas constantes. Empricamente, se observan una serie de relaciones proporcionales entre la temperatura, la presin y el volumen que dan lugar a la ley de los gases ideales, deducida por primera vez por mile Clapeyron en 1834.

La ecuacin de estado La ecuacin que describe normalmente la relacin entre la presin, el volumen, la temperatura y la cantidad (en moles) de un gas ideal es:

Dnde:

= Presin absoluta = Volumen = Moles de gas = Constante universal de los gases ideales = Temperatura absoluta

Teora cintica molecular Artculo principal: Teora cintica. Esta teora fue desarrollada por Ludwig Boltzmann y Maxwell. Nos indica las propiedades de un gas ideal a nivel molecular.

Todo gas ideal est formado por N pequeas partculas puntuales (tomos o molculas). Las molculas gaseosas se mueven a altas velocidades, en forma recta y desordenada. Un gas ideal ejerce una presin continua sobre las paredes del recipiente que lo contiene, debido a los choques de las partculas con las paredes de este. Los choques moleculares son perfectamente elsticos. No hay prdida de energa cintica. No se tienen en cuenta las interacciones de atraccin y repulsin molecular. La energa cintica media de la translacin de una molcula es directamente proporcional a la temperatura absoluta del gas.

En estas circunstancias, la ecuacin de los gases se encuentra tericamente:

Donde es la constante de Boltzmann, donde N es el nmero de partculas. La ecuacin de estado para los gases reales

Haciendo una correccin a la ecuacin de estado de un gas ideal, es decir, tomando en cuenta las fuerzas intermoleculares y volmenes intermoleculares finitos, se obtiene la ecuacin para gases reales, tambin llamada ecuacin de Van der Waals:

Dnde:

= Presin del gas = Volumen del gas = Nmero de moles de gas = Constante universal de los gases ideales = Temperatura del gas y son constantes determinadas por la naturaleza del gas con el fin de que haya la mayor congruencia posible entre la ecuacin de los gases reales y el comportamiento observado experimentalmente.

Ecuacin general de los gases ideales Partiendo de la ecuacin de estado:

Tenemos que:

Donde R es la constante universal de los gases ideales, luego para dos estados del mismo gas, 1 y 2:

Para una misma masa gaseosa (por tanto, el nmero de moles n es constante), podemos afirmar que existe una constante directamente proporcional a la presin y volumen del gas, e inversamente proporcional a su temperatura.

Procesos gaseosos particulares Procesos realizados manteniendo constante un par de sus cuatro variables (n, P , V, T), de forma que queden dos; una libre y otra dependiente. De este modo, la frmula arriba expuesta para los estados 1 y 2, puede ser operada simplificando 2 o ms parmetros constantes. Segn cada caso, reciben los nombres: Ley de Boyle-Mariotte Tambin llamado proceso isotrmico. Afirma que, a temperatura y cantidad de gas constante, la presin de un gas es inversamente proporcional a su volumen:

Leyes de Charles y Gay-Lussac En 1802, Louis Gay Lussac publica los resultados de sus experimentos, basados en los que Jacques Charles hizo en el 1787. Se considera as al proceso isobrico para la Ley de Charles, y al isocoro (o isostrico) para la ley de Gay Lussac. Proceso isobaro (Charles)

Proceso isocoro (Gay Lussac)

Ley de Avogadro La Ley de Avogadro fue expuesta por Amedeo Avogadro en 1811 y complementaba a las de Boyle, Charles y Gay-Lussac. Asegura que en un proceso a presin y temperatura constante (isobaro e isotermo), el volumen de cualquier gas es proporcional al nmero de moles presente, de tal modo que:

Esta ecuacin es vlida incluso para gases ideales distintos. Una forma alternativa de enunciar esta ley es: El volumen que ocupa un mol de cualquier gas ideal a una temperatura y presin dadas siempre es el mismo. Formas alternativas Como la cantidad de sustancia podra ser dada en masa en lugar de moles, a veces es til una forma alternativa de la ley del gas ideal. El nmero de moles ( n) es igual a la masa (m) dividido por la masa molar (M):

y sustituyendo

, obtenemos:

Dnde:

De esta forma, la ley del gas ideal es muy til porque se vincula la presin, la densidad = m/ V, y la temperatura en una frmula nica, independiente de la cantidad del gas considerado. En mecnica estadstica las ecuaciones moleculares siguientes se derivan de los principios bsicos:

Aqu k es el constante de Boltzmann y N es el nmero real de molculas, a diferencia de la otra frmula, que utiliza n, el nmero de moles. Esta relacin implica que Nk = nR, y la coherencia de este resultado con el experimento es una buena comprobacin en los principios de la mecnica estadstica. Desde aqu podemos observar que para que una masa de la partcula promedio de veces la constante de masa atmica m U (es decir, la masa es U)

Y desde = m/ V, nos encontramos con que la ley del gas ideal puede escribirse como:

Derivaciones Empricas La ley de gases ideales se puede derivar de la combinacin de dos leyes de gases empricas: la ley general de los gases y la ley de Avogadro. La combinacin de estados de ley de los gases que

Donde K es una constante que es directamente proporcional a la cantidad de gas, n (ley de Avogadro). El factor de proporcionalidad es la constante universal de gases, R, i.e. K = nR. De ah que la ley de los gases ideales
Tericas

La ley del gas ideal tambin se puede derivar de los primeros principios utilizando la teora cintica de los gases, en el que se realizan varios supuestos simplificadores, entre los que las molculas o tomos del gas son masas puntuales, poseen masa pero no volumen significativo, y se someten a colisiones elsticas slo entre s y con los lados del recipiente en el que se conserva tanto la cantidad de movimiento como la energa cintica. - Se puede hacer una derivacin an ms simple prescindiendo de algunos de estos supuestos, como se discuti en la derivacin de la ley del gas ideal. Slo se necesita la definicin de temperatura, que el nmero de partculas sea fijo, que el volumen de la dependencia de las energas de su interaccin sea insignificante, y que el nmero de estados disponibles para cada partcula a una temperatura fija sea proporcional al volumen.) Como en todas las derivaciones termodinmicas, se

asume la segunda ley (maximizacin de la entropa dentro de las limitaciones). No hay hiptesis sobre las colisiones elsticas se requieren, lo cual es bueno ya que estos supuestos son irreales e irrelevantes para el estado de los gases ideales, como se discute: derivacin de la ley del gas ideal Desde la mecnica estadstica Sea q = (qx, qy, qz) y p = (px, py, pz) el vector de posicin y el vector del movimiento de una partcula de un gas ideal, respectivamente. Sea F la fuerza neta sobre la partcula. Entonces, el tiempo medio de impulso de la partcula es:

Donde la primera igualdad es la segunda ley de Newton, y la de segunda lnea usa la ecuacin de Hamilton y el teorema de equiparticin. Sumando sobre un sistema de N, los rendimientos de las partculas

Por tercera ley de Newton y la hiptesis del gas ideal, la fuerza neta sobre el sistema es la fuerza aplicada por los muros de su contenedor y esta fuerza est dada por la presin P del gas. Por lo tanto:

Donde dS es el elemento de rea infinitesimal a lo largo de las paredes del recipiente. Desde el divergencia de la posicin q del vector es

El teorema de la divergencia implica que

Donde dV es un volumen infinitesimal dentro del contenedor y V es el volumen total del contenedor. Poniendo estas igualdades juntas produce

que inmediatamente implica la ley del gas ideal para Partculas:

Donde n = N/NA es el nmero de moles de gas y R = NAkB es la constante de los gases. Los lectores pueden consultar el artculo comprensivo en: Configuracin integral (mecnica estadstica), donde se proporciona una derivacin mecnica estadstica alternativa de la ley de los gases ideales, utilizando la relacin entre la energa libre de Helmholtz y la funcin de particin, pero sin usar el teorema de equiparticin. Gas real Un gas real, en opuesto a un gas ideal o perfecto, es un gas que exhibe propiedades que no pueden ser explicadas enteramente utilizando la ley de los gases ideales. Para entender el comportamiento de los gases reales, lo siguiente debe ser tomado en cuenta:

efectos de compresibilidad; capacidad calorfica especfica variable; fuerzas de Van der Waals; efectos termodinmicos del no-equilibrio; cuestiones con disociacin molecular y reacciones elementales con composicin variable.

Para la mayora de aplicaciones, un anlisis tan detallado es innecesario, y la aproximacin de gas ideal puede ser utilizada con razonable precisin. Por otra parte, los modelos de gas real tienen que ser utilizados cerca del punto de condensacin de los gases, cerca de puntos crticos, a muy altas presiones, y en otros casos menos usuales. Modelos Modelo de Van der Waals Artculo principal: Ecuacin de Van der Waals. Los gases reales son ocasionalmente modelados tomando en cuenta su masa y volumen molares

Donde P es la presin, T es la temperatura, R es la constante de los gases ideales, y Vm es el volumen molar. "a" y "b" son parmetros que son determinados empricamente para cada gas, pero en ocasiones son estimados a partir de su temperatura (Tc) y su presin crtica (Pc) utilizando estas relaciones:

Modelo de RedlichKwong La ecuacin de RedlichKwong es otra ecuacin de dos parmetros que es utilizada para modelar gases reales. Es casi siempre ms precisa que la ecuacin de Van der Waals, y en ocasiones ms precisa que algunas ecuaciones de ms de dos parmetros. La ecuacin es

Donde "a" y "b" son dos parmetros empricos que no son los mismos parmetros que en la ecuacin de Van der Waals. Estos parmetros pueden ser determinados:

Modelo de Berthelot y de Berthelot modificado La ecuacin de Berthelot (nombrada en honor de D. Berthelot1 es muy raramente usada,

Pero la versin modificada es algo ms precisa

Modelo de Dieterici Este modelo (nombrado en honor de C. Dieterici2 ) cay en desuso en aos recientes

Modelo de Clausius La ecuacin de Clausius (nombrada en honor de Rudolf Clausius) es una ecuacin muy simple de tres parmetros usada para modelar gases.

Donde

Y donde Vc es el volumen crtico. Modelo Virial La ecuacin virial deriva a partir de un tratamiento perturbaciones de la mecnica estadstica.

o alternativamente

Donde A, B, C, A, B, y C son constantes dependientes de la temperatura. Modelo de PengRobinson Esta ecuacin de dos parmetros (nombrada en honor de D.-Y. Peng y D. B. Robinson)3 tiene la interesante propiedad de ser til para modelar algunos lquidos adems de gases reales.

Modelo de Wohl La ecuacin de Wohl (nombrada en honor de A. Wohl4 ) est formulada en trminos de valores crticos, hacindola til cuando no estn disponibles las constantes de gases reales.

Donde

Modelo de BeattieBridgman Esta ecuacin est basada en cinco constantes determinadas experimentalmente.5 Est expresada como

Donde

Se sabe que esta ecuacin es razonablemente precisa para densidades hasta alrededor de 0.8 cr, donde cr es la densidad de la sustancia en su punto crtico. Las constantes que aparecen en la ecuacin superior estn dadas en la siguiente tabla cuando P est en KPa, v est en
Gas A0 a

, T est en K y R=8.314
B0 b c

Aire

131.8441 0.01931 0.04611

4.34104 0.001101

Argon, Ar

130.7802 0.02328 0.03931 0.0

5.99104

Dixido de carbono, 507.2836 0.07132 0.10476 0.07235 6.60105 CO2

Helio, He

2.1886

0.05984 0.01400 0.0

40

Hidrgeno, 20.0117 0.02096 -0.04359 504 H2 0.00506

Nitrgeno, 136.2315 0.02617 0.05046 -0.00691 4.20104 N2

Oxgeno, O2

151.0857 0.02562 0.04624 0.004208 4.80104

Modelo de BenedictWebbRubin La ecuacin de BenedictWebbRubin es otra ecuacin de estado, referida a veces como ecuacin BWR y otra como ecuacin BWRS:

Donde d es la densidad molar y "a", "b", "c", "A", "B", "C", "", y "" son constantes empricas. Leyes de los gases reales La ecuacin de van de waals La ecuacin de Van der Waals es una ecuacin de estado de un fluido compuesto de partculas con un tamao no despreciable y con fuerzas intermoleculares, como las fuerzas de Van der Waals. La ecuacin, cuyo origen se remonta a 1873, debe su nombre a Johannes Diderik van der Waals, quien recibi el premio Nobel en 1910 por su trabajo en la ecuacin de estado para gases y lquidos, la cual est basada en una modificacin de la ley de los gases ideales para que se aproxime de manera ms precisa al comportamiento de los gases reales al tener en cuenta su tamao no nulo y la atraccin entre sus partculas. Ecuacin: Una forma de esta ecuacin es:

Dnde: p es la presin del fluido, medido en atmsferas, v es el volumen en el que se encuentran las partculas dividido por el nmero de partculas (en litros), k es la constante de Boltzmann, T es la temperatura, en kelvin,

a' es un trmino que tiene que ver con la atraccin entre partculas, b' es el volumen medio excluido de v por cada partcula. Si se introducen el nmero de Avogadro, NA, el nmero de moles n y, consecuentemente, el nmero total de partculas nNA, la ecuacin queda en la forma siguiente:

Dnde:

p es la presin del fluido, V es el volumen total del recipiente en que se encuentra el fluido, a mide la atraccin entre las partculas n es el nmero de moles, R es la constante universal de los gases ideales, , T es la temperatura, en kelvin. Debe hacerse entre una distincin cuidadosa entre el volumen disponible para una partcula y el volumen de una partcula misma. En particular, en la primera ecuacin se refiere al espacio vaco disponible por partcula. Es decir que , es el volumen del recipiente dividido por el nmero total de de partculas. El parmetro , por el contrario, es proporcional al volumen ocupado de una partcula nicamente delimitado por el radio radio atmico. Este es el volumen que se restar de debido al espacio ocupado por una partcula. En la derivacin original de Van der Waals, que figura a continuacin, es cuatro veces el volumen disponible de la partcula. Observe adems que la presin tiende a infinito cuando el contenedor est completamente lleno de partculas de modo que no hay espacio vaco dejado por las partculas a moverse. Esto ocurre cuando . Derivacin La mayora de los libros de texto dan dos distintas derivaciones. Una de ellas es la derivacin convencional que se remonta a Van der Waals y la otra es una derivacin de la mecnica estadstica. Este ltimo tiene la gran ventaja de que se hace explcito el potencial intermolecular, que se descuida en la primera derivacin. El volumen excluido por partcula es , que hay que dividir por dos para no contar dos veces la misma interaccin, por lo que el volumen excluido del es , que es cuatro veces el volumen adecuado de la partcula. Fue un punto de inters para Van der Waals, que el factor de cuatro es en realidad un rendimiento superior de los valores empricos lmites, son generalmente ms , , b es el volumen disponible de un mol de partculas

bajos. Por supuesto, las molculas no son totalmente rgidas como Van der Waals pensaba, sino con frecuencia bastante suaves. A continuacin, se introduce una fuerza atractiva por parejas entre las partculas. Van der Waals supone que, a pesar de la existencia de esta fuerza, de la densidad del fluido es homogneo. Adems se asume que el rango de la fuerza de atraccin es tan pequeo que la gran mayora de las partculas no sienten que el contenedor es de tamao finito. Es decir, la mayor parte de ellas tienen ms atraccin a las partculas a su derecha que a su izquierda cuando estn relativamente cerca de la pared de la izquierda del contenedor (y viceversa). Teniendo en cuenta la homogeneidad del lquido, la mayor parte de las partculas no experimentan una fuerza neta que tire de ellas hacia la derecha o hacia la izquierda. Esto es diferente para las partculas en las capas superficiales directamente adyacentes a los muros. Se sienten una fuerza neta de las partculas de mayor tirando de ellos hacia el recipiente, ya que esta fuerza no es compensado por las partculas en el lado donde la est pared (otro supuesto es que no hay interaccin entre las paredes y las partculas, lo cual no es cierto como puede verse en el fenmeno de la formacin de gotas; la mayora lquidos muestran adhesin). Esta fuerza neta disminuye la fuerza ejercida sobre la pared por las partculas en la capa superficial. La fuerza neta sobre una partcula de la superficie, tirando de ella hacia el recipiente, es proporcional a la densidad numrica (nmero de partculas por unidad de volumen). El nmero de partculas en las capas superficiales es, de nuevo, asumiendo homogeneidad del fluido, tambin proporcional a la densidad. En total, la fuerza sobre las paredes se reduce por un factor proporcional al cuadrado de la densidad y la presin (fuerza por unidad de superficie) se reduce en

De modo que:

Es de algn inters histrico sealar que Van der Waals en su conferencia del premio Nobel le dio crdito a Laplace argumentando que la presin se reduce de forma proporcional al cuadrado de la densidad. Esto hace que el promedio de energa Helmholtz por partcula sea reducida en una cantidad proporcional a la densidad del fluido. Sin embargo, la presin obedece a la relacin termodinmica:

Donde A* es la energa Helmholtz del sistema por partcula. La atraccin, por lo tanto, reduce la presin en una cantidad proporcional a proporcionalidad por a, se obtiene: . Denota la constante de

Que es la ecuacin de Van der Waals. Derivaciones convencionales Se considera en primer lugar un mol de gas que se compone de partculas puntuales sin interaccin que satisfacen la ley de los gases ideales.

A continuacin se asume que todas las partculas son esferas duras del mismo radio finito r (el radio de Van der Waals). El efecto del volumen finito de las partculas es disminuir el espacio vaco disponible en el cual se mueven libremente las partculas. Se debe reemplazar V por V b, donde b se le llama el volumen excluido. La ecuacin corregida se convierte en:

El volumen excluido no es exactamente igual al volumen ocupado por el tamao de slidos, de tamao finito, partculas, pero en realidad cuatro veces ese volumen. Para ver esto hay que darse cuenta de que una partcula est rodeada por una esfera de radio r = 2r (dos veces el radio original) que est prohibido para los centros de las otras partculas. Si la distancia entre dos centros de las partculas es ms pequeo que 2r, lo que significara que las dos partculas penetran entre s, que, por definicin, las esferas duras no son capaces de hacer. Derivacin termodinmica estadstica La funcin de particin cannica Q de un gas ideal consistente en N = nNA partculas idnticas, es

Donde

es la longitud de onda trmica de Broglie,

Con las definiciones usuales: H es la constante de Planck, m, la masa de una partcula, k, la constante de Boltzmann y T la temperatura absoluta. En un gas ideal es la funcin de particin de una partcula en un recipiente de volumen V. Con el fin de obtener la ecuacin de Van der Waals se supone ahora que cada partcula se mueve de forma independiente en un campo de potencial promedio ofrecido por las otras partculas. El promedio ms las partculas es fcil, porque se supone que la densidad de las partculas del fluido de Van der Waals es

homognea. La interaccin entre un par de partculas, que son esferas rgidas, se considera

r es la distancia entre los centros de las esferas y D es la distancia que las esferas duras se tocan (el doble del radio de Van der Waals). La profundidad de la de Van der Waals es . Debido a que las partculas son independientes, la funcin de particin total todava se factoriza, , pero el potencial intermolecular necesita dos modificaciones a . En primer lugar, debido al tamao finito de las partculas, no todos los V estn disponible, pero slo , donde (como en la derivacin convencional anterior)
. En segundo lugar, introducir un factor de

Boltzmann para atender el potencial intermolecular medio. Se divide aqu el potencial de dos, porque esta energa de interaccin es compartida entre dos partculas. As:

Toda la atraccin que es ejercida sobre una partcula es:

Donde se asume que en una capa de espesor dr hay N/V 4 r2dr partculas. Esta es una aproximacin del campo medio, la posicin de las partculas es un promedio. En realidad, la densidad cercana de la partcula es diferente que la que estn lejanas, como pueden ser descritas por una funcin de correlacin par. Adems, se descuida que el fluido est encerrado entre las paredes. Realizando la integral, se obtiene:

Por lo tanto, se obtiene:

De la termodinmica estadstica, se sabe que:

De modo que slo se tienen que diferenciar los trminos que contienen V. Se obtiene:

Otros parmetros termodinmicos Se reitera que el volumen extenso V se relaciona con el volumen por partcula v=V/N donde N = nNA es el nmero de partculas en el sistema. La ecuacin de estado no proporciona todos los parmetros termodinmicos del sistema. Se puede tomar la ecuacin de la energa Helmholtz A:

A partir de la ecuacin deducida anteriormente para ln Q, se tiene:

Esta ecuacin expresa A en trminos de sus variables naturales V y T, y por lo tanto nos da toda la informacin sobre el sistema termodinmico. La ecuacin mecnica de estado ya se deriva por encima

La ecuacin de la entropa del estado de los rendimientos de la entropa (S )

de la cual se puede calcular la energa interna

Se pueden escribir ecuaciones similares para los otros potenciales termodinmicos y qumicos, pero expresando cualquier potencial en funcin de la presin p requerir la solucin de un polinomio de tercer orden, que produce una expresin complicada. Por lo tanto, va a ser complicado expresar la entalpa y la energa libre de Gibbs en funcin de sus variables naturales. Forma reducida A pesar de las constantes de material a y b en la forma usual de la ecuacin de Van der Waals es diferente para cada lquido de una sola cuenta, la ecuacin puede ser refundida en una forma invariante aplicable a todos los lquidos.

Definir las variables de reduccin siguientes ( y variables crticas de , respectivamente),

es la versin de reduccin

Dnde:

Como muestra Salzman.1 La primera forma de la ecuacin de Van der Waals, mostrada ms arriba, puede ser una refundicin de la siguiente forma reducida:

Esta ecuacin es invariante para todos los lquidos, es decir, se aplica la misma ecuacin en forma reducida de estado, no importa a cual y puede ser que el fluido particular. Esta invariancia tambin puede ser entendida en trminos del principio de estados correspondientes. Si dos fluidos tienen la misma presin, volumen y temperatura reducida, se puede decir que sus estados son correspondientes. Los estados de dos fluidos pueden ser correspondientes, incluso si su presin medida, volumen y temperatura sean muy diferentes. Si los estados de los dos fluidos son correspondientes, existen en el mismo rgimen de la ecuacin de forma reducida del Estado. Por lo tanto, van a responder a los cambios en ms o menos de la misma manera, a pesar de sus caractersticas fsicas mensurables puedan diferir significativamente. Ecuacin cubica La ecuacin de Van der Waals es una ecuacin cbica de estado. Es decir, se puede escribir la ecuacin en una forma cbica del volumen. En la formulacin de la ecuacin cbica reducida es la siguiente:

A la temperatura crtica, donde

se tiene, como era de esperar,

Para .

, hay 3 valores de

. Para

, existe un valor real para

Aplicacin a fluidos comprensibles La ecuacin tambin se puede utilizar como una ecuacin dependiente de P, V, T para fluidos compresibles, ya que, en este caso, los cambios en el volumen especfico son pequeos, y se puede escribir de la siguiente manera:

Dnde:

p es la presin V es el volumen especfico T es la temperatura A, B and C son parmetros. Regla de rea igual de maxwel Por debajo de la temperatura crtica (T < 1) como se muestra, oscila una isoterma de la ecuacin de Van der Waals.

La regla de Maxwell elimina el comportamiento oscilante de la isoterma en la zona de cambio de estado definindolo como una cierta isobara en esa zona. A lo largo de la porcin roja de la isoterma que es inestable, la ecuacin de Van der Waals falla para describir las sustancias reales en esta regin debido a que dicha ecuacin siempre asume que el fluido es uniforme, mientras que entre a y c en la isoterma se vuelve ms estable que un coexistencia de dos fases, una fase ms densa que normalmente se llama lquida y una fase ms dispersa que normalmente se llama gaseosa. Para solucionar este problema James Clerk Maxwell (1875) sustituy a la isoterma de entre a y c, con una lnea horizontal de modo que las reas de las dos regiones establecidas sean iguales. La parte de la lnea fija de la isoterma de ahora corresponde al equilibrio lquido-vapor. Las partes ad y ce se interpretan como estados metaestables de lquidos super-calientes y super-refrigerados por vapor, respectivamente.2 Maxwell justifica la regla, diciendo que el trabajo realizado en el sistema al pasar desde c a b debe ser igual a trabajo liberado al pasar de a a B. (El rea en el diagrama PV se corresponde a un trabajo mecnico). Eso es porque el cambio en la funcin energa libre A (T, V) es igual al trabajo realizado durante un proceso

reversible de la funcin energa libre siendo una variable de estado debe tomar un valor nico sin tener en cuenta de la ruta. En particular, el valor de A en el punto b debe calcular el mismo, independientemente de si la ruta procede de la izquierda o de la derecha, o se dirigen directamente a travs de la isoterma horizontal o alrededor de la isoterma original de Van der Waals. El Argumento de Maxwell no es totalmente convincente, ya que requiere de un proceso reversible a travs de una regin de inestabilidad termodinmica. Sin embargo, los argumentos ms sutiles sobre la base de las modernas teoras de equilibrio de fases parecen confirmar la construccin del rea igualitaria de Maxwell y sigue siendo vlida una modificacin de la ecuacin de Van der Waals.3 La regla de igual rea de Maxwell se puede derivar del supuesto de la igualdad del potencial qumico, , en la coexistencia de la fase lquida y de vapor.4 Obtencin de parmetros a partir del punto critico Los parmetros de la ecuacin de Van der Waals, y son obtenidos en general a partir de las condiciones de punto crtico de un compuesto, es decir, el punto en que las fases en equilibrio lquida y gaseosa se hacen idnticas. En dicho punto se verifica

Donde el subndice 'c' implica que la propiedad es la correspondiente al punto crtico. Aplicando estas condiciones a la ecuacin de Van der Waals se obtienen un sistema de 3 ecuaciones, por lo que una de las propiedades deber variar en orden de tener un sistema de ecuaciones definido. Si bien posible usar como parmetro ajustable la constante la misma suele dejarse fija, obteniendo el lmite del gas ideal en el caso de que y sean cero. El parmetro que se permite variar es entonces el volumen crtico. La resolucin del sistema entonces conlleva a las siguientes expresiones:

Es aqu donde se ve que fijando temperatura y presin en su punto crtico, la ecuacin de Van der Waals no da buenas predicciones de los volmenes molares de compuestos puros. Siendo el factor de compresibilidad:

Para la ecuacin de Van der Waals se obtiene el valor fijo de:

Como esta ecuacin est derivada para molculas con simetra esfrica, si se compara este valor con el de compuestos como los gases nobles, o incluso metano, oxgeno y nitrgeno moleculares (que no son exactamente esfricos, pero se les aproximan), se encuentra que su valor experimental se haya alrededor de 0,29 aproximadamente.5 Es entonces que la ecuacin de Van der Waals original, en general, predice valores de volmenes molares mayores (o equivalentemente, densidades menores) a las experimentales.