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Diagramas de Latimer

Apellidos, nombre Departamento Centro

Blasco Tamarit, Encarna (meblasco@iqn.upv.) Ingeniera Qumica y Nuclear Escuela Tcnica Superior de Ingenieros Industriales

1 Resumen de las ideas clave


En este artculo vamos a aprender qu es un Diagrama de Latimer, qu representa, cul es su utilidad y cules son sus principales caractersticas. Todo ello lo veremos a travs de ejemplos para facilitar el aprendizaje de los conceptos bsicos de este documento.

2 Introduccin
Cmo puedo expresar de forma resumida los potenciales de reduccin correspondientes a las diferentes especies de un elemento en sus diferentes estados de oxidacin?. Hay diversos esquemas que son tiles para representar las estabilidades termodinmicas relativas de un conjunto de especies en las que un elemento est presente en estados de oxidacin diferentes. En este documento se describe uno de estos esquemas: los diagramas de Latimer, tiles para resumir los datos cuantitativos de la termodinmica de oxidacinreduccin de un elemento y llevar a cabo clculos sobre el sistema en cuestin.

3 Objetivos
A partir de la lectura de este documento los alumnos sern capaces de: Interpretar los datos representados en un diagrama de Latimer. Realizar clculos sencillos a partir de un diagrama de Latimer. Identificar especies que dismutan a partir de un diagrama de Latimer.

4 Diagramas de Latimer
4.1 Definicin
Los diagramas de Latimer resumen los datos cuantitativos de los potenciales normales (en voltios) redox para un elemento qumico en cualquiera de los compuestos que pueda formar, y por tanto en cualquiera de sus posibles estados de oxidacin. En el diagrama de Latimer de un elemento el valor del potencial normal se escribe sobre una lnea horizontal que conecta especies del elemento en sus diferentes estados de oxidacin. La forma ms oxidada del elemento se escribe en la parte izquierda, y hacia la derecha aparecen, sucesivamente, los estados de oxidacin inferiores.

Ejemplo. A continuacin, y para aclarar qu representan este tipo de diagramas, se presenta el diagrama de Latimer del bromo en medio bsico (pH=14).

BrO3-

0.54

BrO-

0.45

Br2

1.07

Br -

Grfico 1. Diagrama de Latimer del bromo en medio bsico

4.2 Caractersticas
Estos diagramas presentan una serie de caractersticas que se enumeran a continuacin: Los diagramas incluyen los datos de potencial de reduccin de cada semicelda a 25C y [especies]=1M. Los diagramas corresponden a medios cidos ([H+]= 1M, pH=0) o a medios bsicos ([OH-]= 1M, pH=14). Los diagramas abrevian semirecciones redox, de modo que la conversin de un diagrama de Latimer en una semireaccin implica el ajuste de la misma incluyendo las especies presentes en disolucin acuosa. Ejemplo. A continuacin, se muestra la semireaccin redox correspondiente a una de las lneas del diagrama:

BrO3-

0.54

BrOE (BrO
/ 3

BrO3- + 4e- + 2H2O BrO- + 4OH

BrO-)

= 0.54 V

A partir de los valores de potenciales normales de reduccin entre especies adyacentes en el diagrama, pueden calcularse los valores de potenciales normales de reduccin entre especies no adyacentes. Para llegar a la ecuacin que permite realizar este clculo, hay que partir de dos consideraciones: - Los valores de variacin de Energa Libre de Gibbs (G) se pueden relacionar con el potencial normal de reduccin (E) a partir de la siguiente ecuacin: G = -nEF Ecuacin 1. Variacin de la energa libre normal de Gibbs en funcin del potencial normal de reduccin

donde, G : variacin de energa libre de Gibbs de una semireaccin n: nmero de electrones intercambiados en la semireaccin E: Potencial normal de reduccin de la semireaccin F: Constante de Faraday (96500 C/mol) - La variacin de energa libre de Gibbs global para varias semireacciones sucesivas (G) es la suma de los valores correspondientes a cada semireaccin individual (Gi), es decir los valores de energa libre de Gibbs son aditivos: G = Gi=-(ni)EF=-(niEi)F Ecuacin 2. Variacin de la energa libre de Gibbs global como suma de la variacin de la energa libre de Gibbs individual de semireacciones individuales Por tanto, despejando de la Ecuacin 2 se obtiene que el potencial normal de reduccin de una semireaccin global que incluye varias semirecciones sucesivas y adyacentes entre s (E) se puede calcular a partir del nmero de electrones intercambiados en cada semireaccin individual (ni) y del potencial normal de reduccin de cada una de ellas (Ei):

E =

(n E ) n
i i i

Ecuacin 3. Clculo del potencial normal de reduccin entre especies no adyacentes a partir de potenciales normales de reduccin entre especies adyacentes en el diagrama. Vamos a ver diferentes ejemplos de cmo realizar este tipo de clculos, con lo que el concepto quedar mucho ms claro: Ejemplo 1. Clculo de E (BrO3-/Br -) En el diagrama de Latimer corresponde a la lnea:

BrO3-

0.54

BrO-

0.45

Br2

1.07

Br -

E (BrO3-/Br-)
Que se refiere a la semireaccin:

BrO3- + 6e- + 3H2O Br- + 6OHAplicando la Ecuacin 3:

E (BrO -3 /Br - ) =

4 (0.54)+ 1(0.45)+ 1(1.07) = 0.61V 6

Ejemplo 2. Clculo de E (BrO -/Br -) En el diagrama de Latimer corresponde a la lnea:

E (BrO- /Br-)

BrO3-

0.54

BrO-

0.45

Br2

1.07

Br -

Que se refiere a la semireaccin:

BrO- + 2e- + H2O Br- + 2OHAplicando la Ecuacin 3:

E (BrO - /Br - ) =

1(0.45)+ 1(1.07) = 0.76V 2

Ejemplo 3. Clculo de E (BrO3-/Br2) En el diagrama de Latimer corresponde a la lnea:

E (BrO3 - /Br2)

BrO3-

0.54

BrO-

0.45

Br2

1.07

Br -

Que se refiere a la semireaccin:

BrO3- + 5e- + 3H2O 1/2Br2 + 6OHAplicando la Ecuacin 3:

E (BrO -3 /Br2 ) =

4 (0.54)+ 1(0.45) = 0.52V 5

Estos valores de potencial se colocan en el diagrama de Latimer del siguiente modo:

0.52

0.76

BrO3-

0.54

BrO-

0.45

Br2

1.07

Br -

0.61
Grfico 2. Diagrama de Latimer del bromo en medio bsico incluyendo datos de potenciales de reduccin entre especies no adyacentes.

Estos diagramas permiten identificar especies para las que es espontnea la DISMUTACIN. Una especie dismuta cuando de forma espontnea se oxida y se reduce simultneamente. A travs del diagrama se identifica que una especie tiene tendencia termodinmica a dismutar en las especies adyacentes si el potencial de la especie de la derecha en el diagrama es mayor que el potencial de la especie de la izquierda. Es decir, una especie (forma intermedia) dismutar si: E (forma intermedia/forma reducida) > E (forma oxidada/forma intermedia)

Ejemplo. A la vista del diagrama de Latimer del bromo en medio bsico se puede establecer que la especie Br2 dismutar, oxidndose a BrO- y reducindose a Br- porque: E (Br2 /Br -) = 1.07V > E (BrO-/Br2)= 0.45V Teniendo en cuenta que la semireaccin de reduccin siempre es la de mayor E y la de oxidacin la de menor E, las reacciones que tendrn lugar sern las siguientes: Br2 + 1e- Br Br2 + 2OH- BrO- + H2O + 1eBr2 + 2OH- Br + BrO- + H2O Semireaccin de reduccin Semireaccin de oxidacion Reaccin global de DISMUTACIN

4.2.1 Influencia del pH en la dismutacin de una especie


Podemos plantearnos una cuestin, afectara una variacin en el pH de la disolucin a la dismutacin de una especie?. Vamos a responder a esta pregunta a travs de un ejemplo. Ejemplo. En este caso, vamos a utilizar como ejemplo el diagrama de Latimer del manganeso en medio cido (pH=0).

.56 .26 .95 .51 1.18 2 MnO4 0 MnO4 2 MnO2 0 Mn +3 1 Mn +2 Mn 0


Grfico 1. Diagrama de Latimer del manganeso en medio cido (pH=0) Tal y como se ha explicado anteriormente, a partir del diagrama podemos establecer que dismutan dos especies: - MnO4-2 porque E(MnO4-2/MnO2)=2.26V > E(MnO4-/MnO4-2)=0.56V - Mn+3 porque E(Mn+3/Mn+2)=1.51V > E(MnO2/Mn+3)=0.95V Vamos a ver cmo afectara una variacin en el pH a la dismutacin del MnO4-2. Para ello vamos a escribir las semireacciones de oxidacin-reduccin as como la reaccin global correspondiente a la dismutacin: MnO4-2 + 2e- + 4H+ MnO2 + 2H2O [MnO4-2 MnO4- + 1e-] x 2 3 MnO4-2 +4H+ MnO2 + 2MnO4- + 2H2O Semireaccin de reduccin Semireaccin de oxidacion Reaccin global de DISMUTACIN

A partir de las reacciones anteriores se observa que la nica semireaccin que puede verse influenciada por el cambio de pH es la reduccin del MnO4-2 a MnO2, ya que en ella intervienen H+, mientras que en la oxidacin del MnO4-2 a MnO4- no intervienen H+. Por tanto, vamos a expresar el potencial de reduccin de MnO4-2 a MnO2 en funcin del pH a travs de la ecuacin de Nerst: MnO4-2 + 2e- + 4H+ MnO2 + 2H2O

[MnO4-2] [H+]4 E = E + 0.059 log n [MnO2]


Ecuacin 4. Ecuacin de Nerst aplicada a la reduccin de MnO4-2 a MnO2 donde, E= 2.26 V (para pH=0) n= 2 electrones intercambiados [MnO4-2]= 1M porque [especies]=1M en los diagramas de Latimer [MnO2]= 1 porque es un producto slido

Luego, sustituyendo en la Ecuacin 4 y considerando que pH = - log[H+]:

E = 2.26 0.118 pH
Si sustituimos el valor de pH por la situacin extrema a la que ste podra variar, es decir, pH=14, obtenemos un valor de potencial de reduccin de 0.61 V, con lo que: E(MnO4-2/MnO2)=2.26V a pH=0 > E(MnO4-/MnO4-2)=0.56V a cualquier pH E(MnO4-2/MnO2)=0.61V a pH=14 > E(MnO4-/MnO4-2)=0.56V a cualquier pH Por tanto se observa que una variacin del pH s afectar a la dismutacin. sta seguir ocurriendo porque el potencial correspondiente a la reduccin seguir siendo superior al correspondiente a la oxidacin, pero la diferencia entre ambos valores ser mucho menor a pH=14 que a pH=0, por lo que la tendencia a la dismutacin ser menor al aumentar el pH.

5 Cierre
A lo largo de este documento hemos aprendido qu son y para qu sirven los diagramas de estados de oxidacin de Latimer, as como cules son sus principales caractersticas.

6 Bibliografa
[1] Atkins, P; Shriver, D.F.; Overton, T.; Rourke, J.; Weller, M.; Armstrong, F.: Qumica inorgnica, Ed. McGraw-Hill, 2008, pg. 153-158 [2] Bernard, M.: Ejercicios y problemas resueltos de qumica inorgnica, Ed. Compaa Editorial Continental, 1995, pg. 124-126. [3] Housecroft, C.E.; Sharpe, A.G.: "Qumica inorgnica, Ed. Pearson Educacin, D.L., 2006, pg. 203-208. [4] Rayner-Canham, G.: Qumica inorgnica descriptiva, Ed. Pearson Educacin, 2000, pg. 164-168. [5] Shriver, D.F.; Atkins, P.; Langford, C.H.: Qumica inorgnica - Vol. 1, Ed. Revert, 1998, pg. 304-310.