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Estado termodinmico. Equilibrio | Textos Cientficos

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Estado termodinmico. Equilibrio

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Estado del sistema


Cuando se han especificado las variables necesarias para describir al sistema se dice que se ha particularizado el estado del sistema. Un sistema se encuentra en estado definido cuando todas sus propiedades poseen valores especficos. Si a su vez estos valores no cambian con el tiempo, el sistema se dice que est en equilibrio termodinmico, para el cual no existe un flujo de masa o energa. El equilibrio termodinmico se establece una vez que el sistema alcanza otro tipo de equilibrios. Para comprobar si un sistema est en equilibrio habra (imaginariamente) y comprobar que no ev oluciona por s solo. que aislarlo

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Ejemplo de equilibrio mecnico: el punto P tiene una posicin de equilibrio que viene dada por la magnitud de las tres masas y la distancia entre las poleas (leyes de la esttica: equilibrio de fuerzas). El punto no cambia de posicin si no interviene alguna interaccin desde el exterior. Una pequea perturbacin (un pequeo aumento m de una de la s masas, o un cambio x de las posiciones de las poleas) desplaza la posicin de P, pero si cesa la accin desde el exterior el punto vuelve a su posicin de equilibrio.(Figura 1.4.) Cuando no hay ninguna fuerza sin equilibrar en el sistema y, por consiguiente, no se ejercen fuerzas entre l y el ambiente que lo rodea, se dice que el sistema se encuentra en equilibrio mecnico. Si no se cumplen estas condiciones, el sistema slo o el sistema y su medio ambiente experimentarn un cambio de estado, que no cesar hasta que se haya restablecido el equilibrio mecnico.

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figura 1.4. Si un sistema en equilibrio mecnico no tiende a experimentar un cambio espontneo en su estructura interna, tal como una reaccin qumica, o la difusin de materia de una parte del sistema a otro (aunque sea lenta), el sistema se encuentra en equilibrio qumico. Un sistema que no se halle en equilibrio qumico experimenta un cambio de estado que, en algunos casos, es extremadamente lento. El cambio cesa cuando se ha alcanzado el equilibrio qumico. Existe un equilibrio trmico cuando no hay cambio espontneo en las variables de un sistema en equilibrio mecnico y qumico si se le separa del exterior mediante una pared diatrmica. En el equilibrio trmico, todas las partes del sistema se encuentran a la misma temperatura, y esta temperatura es igual a la del medio ambiente. Si estas condiciones no se cumplen, tendr lugar un cambio de estado hasta alcanzar el equilibrio trmico. Para el caso en que las propiedades del sistema no cambien con el tiempo, pero igual existe un flujo de materia y/o energa, se dice que el sistema se encuentra en estado estacionario. El Equilibrio, es un concepto fundamental de la Termodinmica. La idea bsica es que las variables que describen un sistema que est en equilibrio no cambian con el tiempo. Pero esta nocin no es suficiente para definir el equilibrio, puesto que no excluye a procesos estacionarios (principalmente varios procesos en que hay flujos) que no se pueden abordar con los mtodos de la Termodinmica clsica. En los procesos estacionarios debe haber continuamente cambios en el ambiente para mantener constantes los valores de las variables del sistema. Para excluirlos se usa entonces una definicin ms restrictiva: un sistema est en equilibrio si, y solo si, est en un estado desde el cual no es posible ningn cambio sin que haya cambios netos en el ambiente. La Termodinmica clsica se ocupa solamente de sistemas en equilibrio. Veremos ms adelante cmo se pueden tratar sistemas fuera del equilibrio. El equilibrio es una abstraccin pues los sistemas reales no estn nunca en estricto equilibrio. Pero siempre y cuando las variables que describen al sistema y al ambiente que interacta con l no varen apreciablemente en la escala de tiempo de nuestras mediciones, se puede considerar que el sistema est en equilibrio y aplicarle las consideraciones termodinmicas pertinentes.

Em ulsione s Fsica Artculos de fsica C urso de m e cnica Efe cto Dopple r Magne tism o Mate ria Partculas Ele m e ntale s Te rm odinm ica Dilatacin Estado te rm odinm ico. Equilibrio Le ye s de los gase s ide ale s Maquinas de Vapor Propie dade s te rm odinm icas de las sustancias puras Te m pe ratura y la le y ce ro Me zcla de gase s Prim e r principio de la te rm odinm ica Transm isin de calor Se gundo principio de la te rm odinm ica Te rm om e tra Trabajo y Ene rga C am po gravitatorio, e l ctrico y e le ctrom agn tico Pote ncial y corrie nte e l ctrica R e siste ncias, capacitore s e inductancias Transm isin de e ne rga e l ctrica C alor y e ne rga t rm ica O ndas El e fe cto fotoe l ctrico R adiactividad Instrum e ntos de m e dicin Por qu la luna tarda 28 das e n rotar alre de dor de la tie rra Alta te nsin Supe rconductividad Errore s, m e dicin y m e trologa Espirale s: la nue va va para

Proceso
Un sistema experimenta un proceso, cuando se verifica un cam bio de estado. Un
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e x plicar la grave dad cuntica y la e le ctrodinm ica cuntica Grave dad cuntica dual y e l proble m a de los tre s cue rpos Pe trle o R e de s y Te le com unicacione s Pape l C am bio C lim tico Te cnologa de Alim e ntos Inform tica Mine ra

cambio de estado puede conseguirse por distintos procesos.

Proceso cclico

El estado final coincide con el inicial.

Proceso cuasiesttico
Todos los estados intermedios del proceso son estados de equilibrio. Este proceso realmente no existe, es ideal o terico. Puede aproximarse tanto ms cuanto la causa del proceso vara en cantidades cada vez ms pequeas. Entonces cada nuevo estado producido, puede considerarse de equilibrio y viene definido por sus coordenadas y puede aplicrsele las ecuaciones que las vinculen. La representacin en un diagrama vendr dada por una curva continua.

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figura 1.5a Proceso cuasiesttico de expansin de un gas. La fuerza exterior (peso de la arena) se va reduciendo infinitesimalmente. Todos los estados intermedios son de equilibrio.

Proceso no esttico
Cuando no cumple las condiciones anteriores. Son los procesos de igualacin, ver siguiente figura:

figura 1.5.b. Proceso no esttico de expansin de un gas. Al retirar la fijacin, el sistema deja de estar en equilibrio, y evoluciona por s solo hasta alcanzar un nuevo estado de equilibrio. Los estados intermedios no son de equilibrio.

Proceso reversible
Es un proceso cuasiesttico, que puede ser llevado de nuevo al estado inicial pasando por los mismos estados intermedios que el proceso directo, y sin que al final, ni en el sistema ni en el medio rodeante, quede ningn efecto residual que pueda revelar que se ha verificado el proceso. Para que esto ltimo suceda, no debe haber rozamientos ni deformaciones, lo que se llaman efectos disipativ os. Por ltimo, adelantaremos que no habr degradacin de la energa y por ello ninguna generacin o produccin de entropa.

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Proceso irreversible
Son los procesos reales. En ellos siempre habr degradacin de energa y generacin de entropa. Pueden ser de dos tipos: a) Cuando se verifiquen por cambios no estticos (procesos de igualacin), tengan o no efectos disipativos. b) Cuando haya efectos disipativos, aunque se verifiquen a travs de cambios cuasiestticos.

Lmite adiabtico
Se dice que un lmite es adiabtico cuando el estado del sistema se puede cambiar nicamente moviendo el lmite o bien colocando al sistema en un campo de fuerzas exteriores (por ejemplo campos elctricos, magnticos o gravitacionales). Esta nocin ser crucial en nuestra prxima formulacin de la Primera Ley. A veces se suele definir el lmite adiabtico como aqul que es impermeable al flujo de calor. Ambas definiciones son finalmente equivalentes, pero preferimos la primera porque es muy difcil dar a priori una definicin precisa del concepto de calor. Es mejor que la definicin de calor dependa de la presente definicin de lmite adiabtico que no a la inversa. Obsrvese que el movimiento que mencionamos en nuestra definicin incluye tambin movimientos tangenciales y de corte. La eleccin de la pared no siempre es trivial. Por ejemplo, una rueda con paletas que est agitando a un fluido (donde el fluido es el sistema que estamos considerando); en este caso conviene acordar el lmite en la superficie de las paletas, porque de esta forma podemos considerar a la agitacin como resultado del movimiento del lmite.

Lmite diatrmico
Se dice que un lmite es diatrmico cuando permite que el estado del sistema se modifique sin que haya movimiento del lmite. La manera usual de definirlo es que un lmite es diatrmico cuando permite el flujo de calor a travs de l. De nuevo, preferimos evitar esta segunda definicin debido a la dificultad de definir calor. A continuacin daremos algunas definiciones no tan bsicas, pero importantes en muchas aplicaciones.

Sistema homogneo
Un sistema se dice homogneo cuando (en ausencia de fuerzas exteriores) sus variables termodinmicas son constantes a travs de todo el sistema. Si hay campos de fuerzas, esta definicin se puede ampliar admitiendo que las variables pueden variar de un punto a otro del sistema, siempre y cuando esas variaciones sean continuas. Por ejemplo, una columna de gas en un campo gravitacional se puede considerar homognea aunque su densidad no sea uniforme.

Sistema heterogneo
Un sistema en el cual las variables termodinmicas varan de un lugar a otro en forma discontinua se dice que es heterogneo. Por ejemplo, un sistema constituido por hielo y agua en equilibrio es heterogneo. Las discontinuidades se producen en las interfases slido-lquido.

Fase
Muchas veces conviene dividir un sistema heterogneo en subsistemas, llamados fases, imaginando nuevos lmites en los lugares donde ocurren las discontinuidades. En consecuencia, una fase es un subsistema homogneo. No es necesario que todas las partes de una fase sean adyacentes. Por ejemplo, un
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sistema que consiste de hielo y agua se considera un sistema de dos fases, sea que el hielo est en un nico trozo o dividido en varios fragmentos.

Sustancia pura
Sustancia pura es un material formado por un slo constituyente, en oposicin a una m ezcla. Sustancia pura no significa sustancia qumicamente pura: sustancia pura es la que, en el intervalo de propiedades estudiado, no se separa en sus componentes. Por ejemplo, en procesos fsicos (calentamiento o enfriamiento, compresin o expansin) a temperatura ambiente o superior, el aire puede considerase una sustancia pura; pero en procesos qumicos (reacciones de combustin) o a bajas temperaturas (cuando se forma aire lquido al licuarlo), es necesario considerar el aire como una mezcla de sus componentes (oxgeno, nitrgeno, etc.).

Dimensiones y unidades Nomenclatura de magnitudes intensivas y extensivas


Magnitudes extensivas
Por ejemplo: V (volumen), E (energa), U(energa interna) A (rea), se expresan con maysculas. La masa y el nmero de moles se denominan m y N.( Emplearemos N mayscula para referirnos al nmero de moles para evitar una conflicto de notacin con el llamado exponente politrpico n de procesos en gases)

Magnitudes intensivas especficas


Por ejemplo: v (volumen especfico V/m), (densidad m/V) u (energa interna especfica U/m), se expresan en minsculas. Las magnitudes intensivas puras, presin y temperatura (P y T), en maysculas, son las nicas excepciones. Las m agnitudes intensiv as m olares, por ejemplo: v (volumen molar V/N), (densidad molar N/V) u (energa interna molar U/N), se emplean en minsculas y con raya superior. No obstante, con frecuencia se prescindir de la raya superior, y las unidades (molar o especfica) se deducen del contexto.

Volumen, volumen especfico y densidad


Estas propiedades se pueden definir de la siguiente manera: Volum en (V) es el espacio que ocupa una sustancia; se mide en metros cbicos (m3 ). Volum en especfico (v) es el espacio que ocupa la unidad de masa de una sustancia; se mide en metros cbicos por kilogramo (m3 /kg). Densidad () es la masa de la unidad de volumen de una sustancia; se mide en kilogramos por metro cbico (kg/m3 ). De las definiciones se deducen las siguientes relaciones: v = V/ m ; = m/V y v = 1/

Presin
La presin se define como la fuerza por unidad de superficie ejercida por un fluido sobre una superficie real o imaginaria, en direccin normal a la superficie. En
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unidades SI la presin se mide en newton por metro cuadrado (N/m2 ), unidad denominada Pascal (Pa). En relacin con la presin atmosfrica, que es una referencia habitual, el N/m2 resulta una unidad demasiado pequea, por lo que se suele utilizar el bar, donde 1 bar = 105 N/m2 = 0,1 MPa = 100 kPa 1 atm = 101 325 N/m2 = 1,01325 bar = 101,325 kPa En el caso de un gas, la presin es el resultado de los impactos de las molculas del gas contra la pared: Como las molculas se mueven en todas las direcciones, la presin es la misma con independencia de la orientacin de la pared donde se mide, la presin es una m agnitud escalar. (ver figura 1.6). Para gases formados por mezcla de varias sustancias, la presin parcial es la contribucin de cada gas a la presin total de la mezcla. Puede considerarse que la presin parcial de un gas es el resultado de las colisiones de las molculas de ese gas contra la pared del recipiente.

figura 1.6. La presin de los gases es el resultado de las colisiones de las molculas con la pared: depende del nmero de colisiones y de la componente normal de la fuerza de cada colisin, por unidad de superficie. En ausencia de efectos gravitatorios, la presin es la misma en todas las superficies, con independencia de su orientacin. En el caso de lquidos, la presin se debe a la fuerza de la gravedad del lquido (peso): se denomina presin hidrosttica. Atendiendo a la figura siguiente, la presin en el punto 2 ser la presin atmosfrica P0 ms la fuerza ejercida por el peso de la columna de lquido, por unidad de rea:

figura 1.7. Manmetro para la medida de presiones. La medida se basa en que los puntos 1 y 2 estn a la misma presin: Pgas = P1 = P2 = Patm + gL.
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El trmino gL es en general el valor de la presin relativa del fluido, sea lquido o gas. Conviene distinguir entre presin absoluta y presin m anom trica. En la Figura anterior se representa un manmetro para la medida de presiones. La medida de la presin se basa en la igualdad de presin para puntos situados a la misma altura, vasos comunicantes, P1 = P2. La presin manomtrica del gas es gL, siendo la densidad del lquido del manmetro, g la aceleracin de la gravedad y L la altura manomtrica. L puede ser negativo, luego la presin manomtrica puede ser negativa. La presin absoluta del gas es la manomtrica ms la atmosfrica, cuando hacemos este razonamiento se supone que la densidad del lquido manomtrico no cambia con la presin (lquido incompresible), y que la presin hidrosttica del gas es despreciable (la presin del gas es idntica a P1 ). Pman = gL P = P0 + Pman > 0 Hay medidores de presin cuya medida es la presin manomtrica (presin relativa), y otros miden la presin absoluta.

Cambio en las propiedades de un sistema


Cuando un sistema cambia de un estado a otro, necesariamente alguna(s) de la(s) propiedad(es) del sistema ha(n) sufrido algn cambio. Se denomina proceso al cambio de alguna de las propiedades del sistema. Para que un proceso tenga lugar, es necesario que algo atraviese la frontera del sistema, ya sea calor, trabajo, materia o una combinacin de ellos. Como consecuencia de este pasaje, las propiedades del sistema cambiarn. Un proceso puede realizarse en forma reversible o irreversible. La diferencia entre ambos es que un proceso reversible se lleva a cabo a travs de una sucesin de equilibrios, cada uno de los cuales difiere del anterior en un cambio infinitesimal de una variable de estado. Por su parte, un proceso irreversible se lleva a cabo produciendo un cambio finito de una de las variables de estado, de manera que el valor de las otras variables no puede ser especificado en todo momento. Obviamente, un proceso reversible puede ser revertido en todo momento, mientras que una irreversible no. Cuando se lleva a cabo un cambio de las propiedades del sistema desde un estado inicial a uno final, ya sea en forma reversible o irreversible, las propiedades del sistema en el estado inicial y final son las mismas para ambos procesos. Sin embargo, la cantidad de calor y trabajo que atraves la frontera son diferentes para ambos procesos. Por lo tanto, las propiedades de un sistema no dependen de la forma en que se lleg a ese estado, mientras que la cantidad de energa involucrada en un cambio de estado depende de la forma en que se llev a cabo dicho proceso. Tomemos el siguiente ejemplo. Consideremos una persona que desea bajar una escalera. En principio existen dos formas en que lo pueda hacer: i) bajando escaln por escaln, y ii) saltando desde el primer escaln hasta el ltimo. En ambos casos, la diferencia en la energa potencial de la persona ser la misma, puesto que la altura que ha descendido es la misma. Sin embargo, cuando baja la escalera paso a paso, la persona puede ir un escaln hacia delante o hacia atrs, sin diferencias significativas en su esfuerzo. Por otra parte, la posicin de la persona se conoce en todo momento. Esta forma de bajar la escalera puede, entonces, aproximarse a un proceso reversible. En el segundo caso, no existe la posibilidad de que la persona puede ir hacia atrs en algn momento de su
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trayectoria, y su salto hacia el final de la escalera ser irreversible.

Conclusiones
Hemos visto, entonces, que el Universo puede ser adecuadamente descrito desde el punto de vista termodinmico si lo consideramos dividido en dos partes, el sistema y el ambiente, separadas entre s por una frontera. El sistema, la parte del Universo que nos interesar estudiar, puede ser descrito a travs de sus propiedades, las que se relacionan entre s a travs de ecuaciones de estado. A su vez, el sistema puede experimentar diversos procesos que produzcan cambios en el valor de sus propiedades. Cuando un sistema se encuentra completamente descrito por sus propiedades, se obtiene una funcin de estado, cuyo valor depende exclusivamente del valor de sus propiedades en los estados inicial y final. El calor y el trabajo no caracterizan a un sistema, sino que constituyen el medio por los cuales se puede modificar los valores en las propiedades de un sistema. En este sentido, pueden fluir a travs de la frontera entre el ambiente y el sistema y viceversa. El valor del calor y del trabajo que se ha intercambiado depende de la forma en que se hizo este intercambio, y por lo tanto, no puede ser expresado a travs de una diferencial exacta. Dilatacin en gases y generalizacin
Dom, 29/06/2008 - 18:06

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Leyes de los gases ideales

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