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ASIGNATURA: Polmero
POLMERO
Molcula de peso molecular elevado, con una estructura compleja, formado por la repeticin de una estructura menor, llamada monmero, (producto generalmente orgnico).
POLIMERIZACIN
La reaccin qumica por la cual se obtienen los polmeros se denomina
Polimerizacin
Clasificacin polimerizacin:
segn
el
tipo
de
POLIMERIZACION DE ADICIN Se forman por adicin de una molcula del monmero a otra.
POLIMERIZACION DE CONDENSACIN Se unen dos tipos diferentes de grupos funcionales con eliminacin de una pequea molcula estable.
HABITUALMENTE SE PREPARAN A PARTIR DE DI-ACIDOS CON DIAMINAS ORGANICAS, PERO TAMBIEN SE PUEDEN OBTENER DESDE UN UNICO MONOMERO CON DOS GRUPOS FUNCIONALES DIFERENTES EN LOS EXTREMOS DE LA CADENA.
Nylon: trmino aplicado a una resina sinttica utilizada en fibras textiles, caracterizada por una gran resistencia, dureza y elasticidad. Se procesa en forma de cerdas y productos moldeados. La familia de los nylon esta formada por diferentes tipos: Nylon 6/6, nylon 6, nylon 6/10, nylon 6/12, nylon 11, nylon 12, y nylon 66/6 son los copolimeros ms comunes.
Las unidades del monmero tienen grupos funcionales que pueden reaccionar entre s. Las reacciones son ms lentas y el crecimiento es a saltos en lugar de unidad a unidad. Los intermediarios, de peso molecular bajo, se les llama oligmeros, y se pueden aislar. Oligmeros de distintos tamaos se unen entre si. Se le puede describir como una reaccin qumica sencilla que se efecta repetidamente.
POL. CONDENSACIN
POL. ADICIN
Crecimiento tiene lugar entre monmeros, oligmeros o polmeros Grado de polimerizacin de bajo a moderado Monmero consumido rpidamente Mw aumenta suavemente No es necesario un iniciador No existe etapa de terminacin. Centros activos agotados La velocidad decrece para estabilizarse
Crecimiento producido por sucesivas adiciones de monmeros a la cadena polimrica Grado de polimerizacin muy alto Monmero consumido relativamente lento Mw aumenta rpidamente Necesita etapa de iniciacin Existen etapas de propagacin y terminacin
ETENO
POLI(ETENO)
PROPENO
POLI(PROPENO)
CLOROETENO
POLI(CLOROETENO)
POLICLOROVINILO PVC
TETRAFLUOROETENO
POLI(TETRAFLUOROETENE)
PTFE Teflon
Solo el monmero y las especies propagantes pueden reaccionar entre si. La reaccin tiene un mnimo de dos procesos cinticos La concentracin del monmero disminuye gradualmente durante la reaccin. La velocidad de reaccin aumenta con el tiempo hasta alcanzar un mximo, en el que permanece. Polmeros de cadenas largas se forman desde el inicio de la reaccin, y no se alteran con el tiempo. La composicin qumica porcentual del polmero es igual que la del monmero que lo origina.
Cualesquiera de las especies moleculares presentes en el sistema pueden reaccionar entre si. La polimerizacin solo tiene un proceso cintico. El monmero se consume totalmente ya al comienzo de la reaccin, restando menos del 1 % al final. La velocidad de reaccin es mxima en el comienzo y disminuye con el tiempo. Largo tiempo de reaccin es esencial para obtener cadenas largas de polmero, las cuales se alargan durante la reaccin. La composicin qumica porcentual del polmero es diferente de la del monmero que lo origina.
Obtencin de:
MECANISMOS DE POLIMERIZACIN
MECANISMO CATINICO
MEC. CON ESTEREOQUMICA CONTROLADA
MECANISMOS DE POLIMERIZACIN
MECANISMO RADICAL
Los radicales libres son tomos o grupos de tomos que tienen un electrn(e-) desapareado en capacidad de aparearse, por lo que son muy reactivos.
de
covalentes
por
MECANISMOS DE POLIMERIZACIN
MECANISMO RADICAL
MECANISMOS DE POLIMERIZACIN
MECANISMO RADICAL
ETAPA DE TERMINACIN
REACCIN DE ACOPLAMIENTO
DESPROPORCIN
CARBOCATION
ETAPA DE TERMINACIN
REACCIN DE ACOPLAMIENTO
TIPOS DE POLIMERIZACIN
Polimerizacin en Solucin
Polimerizacin en Emulsin Polimerizacin en Suspencin
Polimerizacin en Masa
Entrada de Monmero e Iniciador
Tanque de Pre-Polimerizacin
Chaquetas de Enfriamiento 110 C 150 C 180 C Extrusora Serpentines de Enfriamiento Molino Filamento
Bao de Enfriamiento
Almacenaje
Polimerizacin en Masa
Ventajas
Se obtienen productos de alta pureza sin la necesidad de realizar separaciones.
En caso de plsticos transparentes la claridad es excelente alta velocidad de polimerizacin y altos grados de polimerizacin (gran nmero de unidades repetitivas).
Desventajas
La baja conductividad trmica del monmero y el polmero dificultan el retiro del calor producido por la polimerizacin.
Polimerizacin en Solucin
Monmero Solvente Iniciador
Reactor (Solucin)
Solvente
Separador
Polmero
Polimerizacin en Solucin
Ventajas
El solvente disminuye la viscosidad del medio de reaccin Se facilita el retiro del calor producido por la reaccin de polimerizacin. Se facilita el control de la reaccin. Por lo general las polimerizaciones en solucin se realizan cuando el polmero puede ser vendido directamente en solucin.
Desventajas
La menor concentracin del monmero reduce la velocidad de polimerizacin y el grado de polimerizacin. Se requiere separar el solvente del polmero formado. Esto conlleva a un fuerte aumento en los costos de produccin.
Polimerizacin en Emulsin
Un sulfactante es un jabn, compuesto qumico cuya molcula posee dos extremos de distinta solubilidad
O-S-O- Na+
Cadena no polar Cabeza Polar Cadena no polar Cabeza Polar
Grasa Micela
Polimerizacin en Emulsin
El monmero (insoluble en agua) se rompe en pequeas gotitas que forman agregados (micelas). El monmero est en la micela y el iniciador en el agua, el cual se difunde en la micela para iniciar el crecimiento del polmero. Son reacciones muy rpidas y se realizan a temperaturas bajas, pudindose preparar polmeros de alto peso molecular. La fase acuosa absorbe el calor desprendido.
Monmero
Agua
Polimerizacin en Emulsin
Ventajas
Cambio muy leve de la viscosidad durante la polimerizacin, debido a que por regla general, la viscosidad de la emulsin es idntica a la viscosidad de la fase continua. La fase continua absorbe el calor producido por la polimerizacin. El polmero es formado directamente en partculas.
Desventajas
El producto final incorpora en s mismo el jabn utilizado en la polimerizacin. El Jabn presente puede desmejorar las propiedades pticas (transparencia) y las elctricas (aislamiento elctrico).
Polimerizacin en Suspensin
En este proceso se usa el agua como medio de reaccin y el monmero ms que disolverse se dispersa en el medio, el monmero se mezcla con un catalizador y se utiliza en forma de suspensin en agua. En este proceso el calor desprendido es absorbido por el agua. Despus el producto polimerizado se separa y se deshidrata, estos polmeros resultantes son obtenidos en forma de pequeos cordoncitos que son filtrados lavados y secados en forma de polvos para moldeo . Este proceso se utiliza para producir cloruro de polivinilo, poliestireno, etc.
Polimerizacin en Suspensin
Ventajas
El polmero formado esta prcticamente libre de contaminantes. La fase continua absorbe el calor producido por la polimerizacin. El polmero es formado directamente en partculas. La separacin de las partculas de la fase continua es sencilla debido a su baja afinidad. Se puede utilizar agua como fase continua.
Desventajas
Contaminacin del polmero con agentes estabilizadores y agua. Requiere agitacin continua.
Polimerizacin en Suspensin
OBTENCIN DEL PVC (Diagrama de bloques)
TIPO
Alta
VENTAJAS
DESVENTAJAS
Control de temperatura difcil. Distribucin de peso molecular ancha.
Masa
Solucin
Control de temperatura fcil. La disolucin polimrica formada puede ser utilizada directamente
El disolvente causa reduccin en el peso molecular y en la velocidad de reaccin. Dificultades en la extraccin del disolvente.
Emulsin
Polimerizacin rpida. Obtencin de polmeros con alto peso molecular Fcil control de la temperatura
Control
Suspensin
Contaminacin
MECANISMOS DE POLIMERIZACIN
MEC. CON ESTEREOQUMICA CONTROLADA
TIPO ZIEGLER-NATTA
METALOCENO
K. Ziegler (1898-1973)
Descubri que una combinacin de ciertos compuestos de metales de transicin y compuestos organometlicos (AlEt3 + TiCl4) polimerizaban etileno lineal (1953)
G.Natta (1903-1979)
Descubri la sntesis de polmeros estereoregulares utilizando AlEt3 + TiCl3 (1954)
ZIEGLER-NATTA
Periodo Evolucin de los catalizadores Z-N
Primeros aportes por parte de Ziegler-Natta (Nobel -1963). Catalizadores basados en TiCl4 reducido con AlCl3. Polimerizacin de olefinas a condiciones de reaccin suaves
Primera generacin
Segunda generacin
Reduccin de TiCl4 con alquilos de aluminio para obtener -TiCl3. Se mejora el rendimiento de polmero isotctico (uso de bases externas).
Tercera generacin
Catalizadores soportados sobre MgCl2. Alta eficiencia en la incorporacin del TiCl4. Control del tamao y forma de partcula del catalizador y su actividad.
Superactivos En avance
Catalizadores Ziegler - Natta mejorados en cuanto al soporte y bases empleadas. Control de la distribucin de pesos moleculares.
95 % se sintetizan mediante procesos de polimerizacin con catalizadores Ziegler-Natta convencionales y slo cerca del 5 % se obtiene con la tecnologa ms reciente en base a complejos metalocenos
Los catalizadores metalocenos del tipo Cp2MCl2 (M= Ti y Zr), los cuales son complejos tipo sndwich anlogos al ferroceno, fueron estudiados inicialmente por Natta y Breslow en los aos 50. Sin embargo, no fue sino hasta mediados de los aos 70, cuando Sinn y Kaminsky combinaron estos compuestos con metilaluminoxano, que se pudo apreciar el impacto comercial de estos catalizadores en la polimerizacin de olefinas.
5-C5H5)2ZrCl2/Al(CH3)3
CH3 Al(CH3) 3 + H2O
( Al O ) + CH4
n
Agua
Al Al O O Al Al O
O O Al O
Al Al Al
O Al O O Al Al Al Al
O Al Al O O Al
El MAO es una sustancia oligomrica (n=5-20) soluble en tolueno, que an no se encuentra bien caracterizada estructuralmente, debido a su alta reactividad con el oxigeno y la humedad, sin embargo, se conoce que ella esta constituida de compuestos lineales, cclicos y probablemente clusters
La tecnologa de catalizadores metalocenos permite la obtencin de polmeros altamente homogneos y de copolmeros de cadena corta, lo cual mejora notablemente su tenacidad y propiedades pticas. A escala molecular, las cadenas de polmero obtenidas con catalizadores metalocenos son de longitud uniforme y el espaciado de las ramificaciones laterales es extremadamente regular. Los metalocenos constituyen el primer sistema cataltico que ofrece la posibilidad prctica de producir polipropileno sindiotctico (98%) con alta claridad y muy alta resistencia al impacto a temperatura ambiente.
Los polietilenos metalocnicos se caracterizan por presentar
un bajo contenido de material extrable, lo cual incide en una baja o nula transferencia de sabor y/o olor, un requerimiento de gran importancia en los empaques alimenticios.
CH3 Cl CH2 Al
CH3 CH2
Cl Cl
Ti Cl
Cl
"Sera posible describir todo cientficamente, pero no tendra ningn sentido; carecera de significado el que usted describiera a la sinfona de Beethoven como una variacin de la presin de la onda Auditiva." Albert Einstein