Henrique Neves Bez

DESENVOLVIMENTO DE PROCESSO DE FABRICAO DE REFRIGERANTES MAGNTICOS BASE DE La(Fe,Si)13Hy

Dissertao submetida ao Programa de Ps-Graduao de Cincia e Engenharia de Materiais da Universidade Federal de Santa Catarina para a obteno do Grau de Mestre em Cincia e Engenharia de Materiais. Orientador: Prof. Dr. Ing. Paulo Antnio Pereira Wendhausen. Co-orientador: Dr. Eng. Cristiano da Silva Teixeira.

Florianpolis 2013

Henrique Neves Bez

DESENVOLVIMENTO DE PROCESSO DE FABRICAO DE REFRIGERANTES MAGNTICOS BASE DE La(Fe,Si)13Hy

Esta Dissertao foi julgada adequada para obteno do Ttulo de Mestre em Cincia e Engenharia de Materiais e aprovada em sua forma final pelo Programa de Ps-Graduao em Cincia e Engenharia de Materiais (PGMat) da Universidade Federal de Santa Catarina. Florianpolis, 28 de Junho de 2013.

_______________________________________ Prof. Antnio Pedro Novaes de Oliveira, Dr. Ing. Coordenador PGMat

_______________________________________ Prof. Paulo Antnio Pereira Wendhausen, Dr. Ing. Orientador PGMat

_______________________________________ Cristiano da Silva Teixeira, Dr. Eng. Co-orientador PGMat

Banca Examinadora:

_______________________________________ Prof. Daniel Rocco, Dr. Instituto de Fsica UFF Membro Externo

_______________________________________ Prof. Carlos Renato Rambo, Dr. Sc. Departamento de Eng. Eltrica UFSC Membro

_______________________________________ Prof. Jader Riso Barbosa Junior, Ph.D. Departamento de Eng. Mecnica UFSC Membro

Este trabalho dedicado aos meus pais, sem os quais eu nunca teria chegado aonde cheguei.

AGRADECIMENTOS Fao os meus francos agradecimentos: Ao meu orientador, Prof. Dr. Ing. Paulo A. P. Wendhausen, pelas grandes oportunidades que foram geradas neste perodo de mestrado, bem como pela confiana depositada em mim e pela orientao. Ao meu co-orientador e amigo, Dr. Eng. Cristiano da Silva Teixeira, que durante o final da minha graduao e todo o perodo de mestrado me apoiou tanto de forma profissional, bem como pessoal. Alm disso, pela amizade formada que espero no perder para a distncia. Ao prof. Dr. Ing. Aloisio N. Klein, por todo o apoio pesquisa desenvolvida no grupo de pesquisa em materiais magnticos (MAGMA). Ao Prof. Dr. Jader R. Barbosa Jr., por toda a colaborao que foi formada entre o instituto POLO e o grupo de pesquisa MAGMA, o qual auxiliou no s com medies de importncia para esta pesquisa, mas com frutferas discusses a cerca desta pesquisa. Ao professor do departamento de fsica, Prof. Dr. Joo Cardoso de Lima, pelas discusses e disponibilidade de equipamentos para caracterizao de materiais. Ao amigo Jaime Andrs Lozano Cadena pelo apoio dado, no s atravs medies realizadas no instituto POLO, mas tambm com discusses a cerca do tema desta pesquisa. Alm disso, pela amizade formada que espero que permanea por bastante tempo. Ao Prof. Dr. Cludio Poffo, por todo apoio, discusses e amizade que foram muito importantes para a concluso desta dissertao. Ao Felipe Darbas, pela disponibilidade no auxlio com medies e, tambm, pela amizade. Ao aluno de iniciao cientfica, Bruno G. F. Eggert, o qual me auxiliou durante boa parte do perodo de mestrado. Alm disso, pela amizade formada e boas discusses a cerca desta pesquisa. A todos integrantes do grupo de pesquisa MAGMA, LabMat e instituto POLO, que de uma forma ou de outra me auxiliaram durante toda esta etapa da minha vida acadmica. Ao amigo Rogrio Antnio Campos, chefe de expediente do Programa de Ps-Graduao em Cincia e Engenharia de Materiais, pela amizade e a pronta ajuda em cada etapa no desenrolar deste mestrado.

Por ltimo, porm no menos importante, aos meus parentes, principalmente meus pais, pelo apoio e amor que nunca faltaram durante toda a minha vida. Se um dia eu for 50 % do que meus pais foram pra mim, j serei um timo pai.

O homem um animal determinado. Sua vida s tem sentido se ele est lutando e alcanando seus objetivos. (Aristteles)

RESUMO proposta uma nova rota de fabricao de refrigerantes magnticos base de La(Fe,Si)13Hy, tendo em vista a aplicao em prottipos de refrigerao magntica ao redor da temperatura ambiente. Esta nova rota, baseada em princpios da metalurgia do p, utiliza como precursor uma liga no-homogeneizada de La-Fe-Si, constituda basicamente de ferro livre, da fase La(Fe,Si)13 e fase rica em La. Neste estado verificou-se que a liga bastante suscetvel a fragilizao por hidrognio, o que permitiu a sua fcil cominuio a p por processo adicional de moagem. Com a liga na forma de p e com tamanho de partcula controlado, obteve-se sucesso na sua posterior consolidao por meio de processo de compactao, seguido de sinterizao. A sinterizao otimizada se d a temperatura de 1423 K por 6 horas. Observou-se que por esta rota de fabricao, obteve-se material homogneo, com poros, e passvel de hidrogenao. Esta etapa final do processo importante para a aplicao temperatura ambiente. At ento somente havia sido relatado na literatura a possibilidade de hidrogenar a fase La(Fe,Si)13 na forma de p. Alm disso, esta mesma rota de fabricao permite a reduo do tempo de homogeneizao, que se d junto processo de sinterizao. Para comparao, amostras do mesmo lingote foram produzidas pelo convencional processo de homogeneizao a altas temperaturas durante longos perodos de tempo (20 h. a 1423 K), apresentando cerca de 97 % em frao mssica da fase La(Fe,Si)13. Neste caso, o processo de hidrogenao, utilizado aqui para viabilizar o emprego desta liga em aplicaes ao redor da temperatura ambiente, s foi possvel aps pulverizar as amostras homogeneizadas. Aps o processo de hidrogenao, as amostras apresentam a temperatura de Curie, TC, ao redor de 328 K, onde a variao adiabtica de temperatura mxima e igual a 2,8 K para um campo magntico aplicado de 1,75 T. J para as amostras produzidas atravs da metalurgia do p, valores acima de 99 % de frao mssica de fase La(Fe,Si)13 foram obtidos aps 6 h de sinterizao a 1423 K. Atravs dos poros residuais foi possvel submeter estas amostras ao processo de hidrogenao sem necessidade de pulverizao das amostras. Aps a hidrogenao, as TCs esto ao redor da temperatura ambiente, com um efeito magnetocalrico mximo de 2,2 K ao redor de 328 K, porm com uma faixa mais larga de efeito magnetocalrico. Palavras-chave: La(Fe,Si)13Hy, refrigerante magntico, metalurgia do p

ABSTRACT A new route to obtain magnetic refrigerants based on La(Fe,Si)13Hy is proposed, in order to apply in magnetic refrigerators for applications around room temperature. Based on powder metallurgical principles, a non-homogenized ingot based on La-Fe-Si, constituted basically in free iron, La(Fe,Si)13 phase and La-Fe-Si phase. At this state, it was verified that the ingot is susceptible to hydrogen embrittlement, which allowed an easily comminution necessary for the next milling step. With the powder in a controlled size, it was obtained a successful consolidation by means of pressing with further sintering. The optimized sintering process was carried out at 1423 K for 6 h. It was observed that by this fabrication method, homogenized part and with pores were obtained, allowing the next hydrogenation step. This last step of the process is extremely important for the application around room temperature. Up to now, it was only reported in scientific journals hydrogenation of La(Fe,Si)13 in a powder form. Furthermore, the route reported in this master thesis allows the reduction of the homogenization time, which occurs in situ with the sintering. For comparison, samples made out of the same ingot were produced by the conventional process of homogenization at high temperature for long period of time (20 h at 1423 K), showing a mass fraction of La(Fe,Si)13, the desired phase, around 97 %. In this case, the hydrogenation process, used to turn able the appliance of this alloy for refrigeration around room temperature, was only possible after turning the samples into powder. After the hydrogenation process, the samples showed the Curie temperature, TC, around 328 K, where the adiabatic temperature change is maximal and equal to 2,8 K for a applied magnetic field of 1,75 T. Conversely, the samples produced by the powder metallurgical approach had a mass fraction of the desired phase of 99 % by sintering for 6 h at 1423 K. Through the porosity, manageable by the powder metallurgical technique, it was possible to hydrogenate the parts at their bulk form, without the necessity of pulverizing the parts. After the hydrogenation, the TCs of the parts are around the room temperature, showing a maximum magnetocaloric effect of 2,2 K around 328 K, however in a larger temperature range around the TC. Keywords: La(Fe,Si)13Hy, magnetic refrigerants, powder metallurgy.

LISTA DE FIGURAS Fig. 1 Representao esquemtica do efeito magnetocalrico (TEIXEIRA, C. S., 2012). ..................................................................... 34 Fig. 2 Ciclo trmico de refrigerao magntica (LOZANO, J. A., 2009). ............................................................................................................... 35 Fig. 3 Diagrama esquemtico comparativo mostrando os principais materiais com EMC (PECHARSKY, V. K.; GSCHNEIDNER JR., 1999; FRANCO et al., 2012)........................................................................... 41 Fig. 4 Variao da entropia magntica para as diferentes razes entre Si/Ge na liga de Gd5SixGe4-x (PECHARSKY, A. O. et al., 2003). ........ 42 Fig. 5 Variao da entropia em relao a campo magntico aplicado de 1 T (smbolos abertos) e 2 T (smbolos preenchidos) para o Gd, bem como para ligas de MnxFe1,95-xP1-ySiy; suas composies da esquerda para direita so x = 1,34, 1,32, 1,30, 1,28, 1,24, 0,66, 0,66 e y = 0,46, 0,48, 0,50, 0,52, 0,54, 0,34, 0,37 (DUNG et al., 2011). ................................................... 43 Fig. 6 Diagrama de fases para a liga de La-Fe-Si, com La estequiomtrico fixo igual a 1. No grfico a fase 1:13 denominada 1. (NIITSU; KAINUMA, 2012) ................................................................ 44 Fig. 7 Imagens, feitas em um MEV no modo BSE, de lingote com composio nominal de LaFe11,8Si1,2 feito atravs do processo de fuso, sendo a imagem (b) uma magnificao maior da imagem (a) (LIU, JIAN et al., 2011)............................................................................................ 45 Fig. 8 Diagrama de fase do sistema ternrio La-Fe-Si (NIITSU; KAINUMA, 2012) ................................................................................ 46 Fig. 9 Variao da entropia magntica de amostras produzidas por melt spinning, para uma variao de campo magntico de 0 a 5 T (GUTFLEISCH, O. et al., 2005). .......................................................... 47 Fig. 10 Grfico mostrando a dependncia da quantidade de Si (x) na formao de fase LaFe13-xSix em amostras produzidas por reduo-difuso (TEIXEIRA, C. S., 2012). ..................................................................... 48 Fig. 11 Peas com base na fase La(Fe,Co,Si)13 produzidas via TDR (KATTER, MATTHIAS et al., 2008). .................................................. 49 Fig. 12 Grfico esquemtico do processamento atravs da metalurgia do p. ..................................................................................................... 54

Fig. 13 Padres de difrao para as fases 1:13 (linhas verticais pretas), 1:1:1 (tringulos azuis) e Fe- (tringulos vermelhos) (TEIXEIRA, C. S., 2012). .................................................................................................... 58 Fig. 14 -- (a) Imagem do modo BSE (eltrons retro-espalhados) do lingote como fundido; (b) imagem mais aproximada em uma regio da imagem (a) para mostrar os arrancamentos. ....................................................... 62 Fig. 15 Equipamento desenvolvido pelo instituto POLO e utilizado para medies diretas de variao adiabtica de temperatura (TREVIZOLI et al., 2012). .............................................................................................. 63 Fig. 16 Imagem adaptada da literatura; (a) descrio de como a amostra feita; (b) uma figura da amostra preparada (TREVIZOLI et al., 2012). .............................................................................................................. 64 Fig. 17 Curva de anlise trmica diferencial mostrando dois picos, a e b, onde acontecem reaes endotrmicas.............................................. 67 Fig. 18 Grfico a adaptado de Niitsu e Kainuma, Intermetallics, 2012, destacando os dois pontos que corroboram os picos relacionados ao ensaio de anlise trmica diferencial realizado no lingote. ................... 68 Fig. 19 Grfico feito da medio de DRX, destacando os principais picos das fases presentes. ...................................................................... 69 Fig. 20 Quantidade relativa de Fe remanescente (frao mssica), aps diferentes tempos e temperaturas de homogeneizao, calculada atravs das medies de magnetometria. .......................................................... 70 Fig. 21 Variao da perda de Fe- em funo do tempo de tratamento trmico em diferentes temperaturas, calculada atravs da medio de magnetometria....................................................................................... 71 Fig. 22 Evoluo de fase para diferentes tempos de homogeneizao a 1423 K. (a) lingote como fundido; (b) aps 1 h de homogeneizao; (c) aps 5 h; (d) aps 10 h e (e) aps 20 h. ................................................. 72 Fig. 23 Refinamento Rietveld feito de uma anlise de DRX para amostra homogeneizada a 1423 K por 20 h........................................................ 74 Fig. 24 Variao da taxa de calor em funo da temperatura, obtida via DSC, evidenciando uma reao endotrmica no aquecimento e exotrmica no resfriamento, caracterstica de TC. ................................. 75 Fig. 25 Grfico mostrando a diminuio de massa com relao faixa de temperatura mostrada, e em destaque a variao total de massa e a variao de massa em relao massa inicial. ...................................... 76

Fig. 26 Medio direta da variao adiabtica da temperatura, com campo aplicado de 1,75 T, para a amostra proveniente do processo de homogeneizao de 20 h a 1423 K com hidrogenao de 2 h a 773 K. 77 Fig. 27 Trincas geradas devido decrepitao por hidrognio. ......... 80 Fig. 28 Anlise termogravimtrica indicando a desidrogenao do p utilizado, aps o processo de HD, moagem e peneiramento. ................ 80 Fig. 29 fotos retiradas com o MEV do p gerado aps a moagem, no modo de eltrons secundrios (esquerda) e eltrons retro-espalhados (direita). ................................................................................................. 81 Fig. 30 Evoluo da quantidade relativa de fases, para as amostras preparadas com tamanho de partcula menor que 38 m. ..................... 82 Fig. 31 Evoluo da quantidade relativa de fases, para as amostras preparadas com tamanho de partcula entre 38 e 63 m. ...................... 83 Fig. 32 Evoluo da quantidade relativa de fases, para as amostras preparadas com tamanho de partcula menor que 106 m. ................... 83 Fig. 33 Padro de difratometria de raios x e refinamento Rietveld para amostra proveniente do o p com tamanho de partcula menor que 106 m, aps tratamento trmico de 5 h. ............................................. 84 Fig. 34 Evoluo da quantidade relativa de fases para os diferentes tempos de sinterizao, obtidos atravs de refinamento dos difratogramas de raios x pelo mtodo Rietveld. ........................................................... 85 Fig. 35 Micrografias de amostras obtidas em diferentes tempos de sinterizao, mostrando a porosidade das amostras. (a) 4 h de sinterizao, (b) 5 h e (c) 6 h. ..................................................................................... 86 Fig. 36 Amostras produzidas via HDSH. ........................................... 87 Fig. 37 Comparao do padro de DRX para a mesma amostra, antes e depois do processo de hidrogenao de 2 h........................................... 87 Fig. 38 Difratograma de raios x com refinamento Rietveld para uma amostra feita por HDSH com patamar de hidrogenao de 4 h. ........... 89 Fig. 39 Micrografia, no modo de eltrons secundrios, mostrando trincas dentro de uma amostra hidrogenada. ......................................... 90 Fig. 40 Variao de massa em funo da temperatura obtida no ensaio de Termogravimetria de uma amostra de HDSH com patamar de hidrogenao com durao de 2 h. ........................................................ 90 Fig. 41 Variao de massa em funo da temperatura obtida no ensaio de Termogravimetria de uma amostra de HDSH com patamar de hidrogenao com durao de 4 h. ........................................................ 91

Fig. 42 Curvas do ensaio de Termogravimetria, com massa normalizada, para os diferentes processos realizados. .......................... 92 Fig. 43 Variao da taxa de calor em funo da temperatura, obtido em DSC, para uma amostra feita pelo processo de HDSH com hidrogenao de 2 h..................................................................................................... 93 Fig. 44 Variao da taxa de calor em funo da temperatura, obtido em DSC para uma amostra feita pelo processo de HDSH com hidrogenao de 4 h..................................................................................................... 94 Fig. 45 Variao adiabtica da temperatura durante o aquecimento para amostra feita atravs do processo HDSH, com patamar de hidrogenao de 2 h..................................................................................................... 95 Fig. 46 Variao adiabtica da temperatura durante o aquecimento para amostra feita atravs do processo HDSH, com patamar de hidrogenao de 4 h..................................................................................................... 96

LISTA DE TABELAS Tabela 1 Elementos presentes no lingote. .......................................... 52 Tabela 2 Valores para o fator desmagnetizante (ND) para a diferentes razes entre espessura e dimetro de discos, bem como para diferentes susceptibilidades magnticas................................................................. 65 Tabela 3 Quantidade relativa de fases (% em frao mssica) para a amostra antes do processo de hidrogenao e aps o processo de hidrogenao de 2 h. Tambm est reportado o parmetro de rede a para a fase La(Fe,Si)13Hy. .............................................................................. 88 Tabela 4 Comparao entre quantidade de H para o processo abordado na seco 4 e o processo HDSH com hidrogenao de 2 h e 4 h. ......... 91

Lista de Smbolos B Campo magntico aplicado [T] CB,p Calor especfico a B e presso constante [Jkg-1K-1] CB Calor especfico a B constante [Jkg-1K-1] G Energia livre de Gibbs [J] H Entalpia [J] Js Polarizao de saturao [T] M Magnetizao [Am-1] 0 Permeabilidade magntica do vcuo [410-7 NA-2] ND Fator desmagnetizante [ ] p Presso [Nm-2] Q Calor [J] S Entropia total [Jkg-1K-1] Sr Entropia de rede [Jkg-1K-1] Se Entropia eletrnica [Jkg-1K-1] Sm Entropia magntica [Jkg-1K-1] Sm Variao da entropia magntica [Jkg-1K-1] T Temperatura [K] Tad Variao adiabtica da temperatura [K] TC Temperatura de Curie [K] U Energia interna [J] V Volume [m3] W Trabalho [J]

SUMRIO

1.Introduo 27 1.1.O EFEITO MAGNETOCALRICO E SUAS PRIMEIRAS APLICAES 27 1.2.O SISTEMA TERNRIO La-Fe-Si 29 1.3.OBJETIVOS 30 1.4.SOBRE ESTA DISSERTAO 30 2.Reviso Bibliogrfica 2.1.O EFEITO MAGNETOCALRICO 2.1.1.Conceitos da termodinmica que envolvem magnetocalrico 2.1.2.Mtodos de Qualificao do EMC 2.1.2.1.Variao de Entropia Magntica 2.1.2.2.Variao Adiabtica da Temperatura 2.2.Estado da Arte em Compostos Magnetocalricos o 33 33 efeito 35 37 37 38 40

2.2.1.Ligas base de Gd5SixGe(4-x) 41 2.2.2.Ligas base de MnFe(P,As) 42 2.2.3.Ligas base de La-Fe-Si 43 2.3.FORMAS DE OBTENO DA LIGA La(Fe,Si)13 45 2.4.FORMAS DE OBTENO DE REFRIGERANTES MAGNTICOS BASE DE La-Fe-Si 48 2.4.1.Decomposio Trmica e Recombinao (TDR) 49 3.Materiais e Mtodos 51 3.1.MATERIAIS UTILIZADOS 51 3.2.ESTUDO DE FUSO E HOMOGENEIZAO DO LINGOTE 52 3.3.ESTUDO DE FABRICAO VIA METALURGIA DO P 53 3.4.MODIFICAO INTERSTICIAL VIA HIDROGNIO 55 3.5.TCNICAS DE CARACTERIZAO 57 3.5.1.Difratometria de Raios x 57

3.5.2.Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) 58 3.5.3.Calorimetrias 59 3.5.4.Termogravimetria 60 3.5.5.Magnetometria 60 3.5.6.Tcnica de Verificao Direta da Variao Adiabtica da Temperatura (Tad) 62 4.Obteno de La(Fe,Si)13 por Fuso e Homogeneizao 67 4.1.LIMITES DE PROCESSAMENTO E CARACTERSTICAS DO LINGOTE 67 4.2.QUALIFICAO DO TRATAMENTO TRMICO VIA MAGNETOMETRIA 70 4.3.CARACTERIZAO MICROESTRUTURAL DE AMOSTRAS OBTIDAS POR HOMOGENEIZAO 72 4.4.CARACTERIZAO DE AMOSTRAS APS A MODIFICAO INTERSTICIAL VIA HIDROGNIO 74 5.Fabricao de Refrigerantes Magnticos Atravs da Metalurgia do P 79 5.1.ANLISES PRELIMINARES DO EFEITO DOS PROCESSOS DE HD E DE MOAGEM 79 5.2.EFEITO DO TAMANHO DE PARTCULA NA OBTENO DE FASE 1:13 81 5.3.EFEITO DO TEMPO DE SINTERIZAO NO PROCESSO HDSH 84 5.4.MODIFICAO INTERSTICIAL VIA HIDROGNIO 86 6.Concluses 6.1.SUGESTO PARA TRABALHOS FUTUROS Referncias Apndice A Participaes em Eventos Apndice B Publicaes 97 99 101 107 109

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1. Introduo Com a crescente preocupao da populao e, portanto, do setor industrial de que a eficincia energtica um fator que deve ser fortemente considerado em eletrodomsticos, o desenvolvimento tecnolgico de produtos com maior eficincia energtica elevou-se a outro patamar. Uma consequncia disto alta na procura por mtodos alternativos refrigerao convencional que tem como base os compressores de gs. Estas formas alternativas seriam utilizadas tanto no ramo industrial e comercial, bem como em aplicaes domsticas como geladeiras e aparelhos de ar-condicionado (TISHIN, A. M.; SPICHKIN, 2003; COULOMB, 2007). Dentre as alternativas tecnolgicas com maior eficincia energtica refrigerao via compresso de gases, a refrigerao magntica uma entre as mais promissoras. Isto ocorre devido possibilidade de reutilizao dos materiais no final de sua vida til, a no utilizao de gases volteis utilizados em refrigeradores a base de compressores e a reversibilidade do efeito magnetocalrico (EMC), efeito presente nos materiais responsveis pela refrigerao nestes refrigeradores magnticos (SMITH et al., 2012). 1.1. O EFEITO MAGNETOCALRICO E SUAS PRIMEIRAS APLICAES

Comumente, a descoberta do efeito magnetocalrico atribuda ao fsico alemo Emil Warburg (PECHARSKY, V. et al., 2001; GRSSINGER et al., 2010; FRANCO et al., 2012), que discutiu o aquecimento em fios de ferro submetidos a ciclos de magnetizao e desmagnetizao (WARBURG, 1881). Entretanto, na poca em que Warburg desenvolvia seus estudos no havia campo magntico forte o suficiente para a percepo de variaes temperaturas devido variao do campo magntico aplicado, to pouco sensores de temperaturas que percebessem variaes decimais de temperatura. Alm disso, Warburg no reportou medio de temperatura nem de forma direta nem de forma indireta, apenas estipulou que o trabalho feito sobre os fios de ferro sero relacionados rea da curva de histerese magntica nos ciclos de magnetizao e desmagnetizao. Finalmente, dado que o efeito magnetocalrico no ferro reversvel e que o ciclo realizado por Warburg

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inclua magnetizao e desmagnetizao, a variao total de temperatura seria igual a zero (SMITH et al., 2012). Visto o exposto acima, chega-se a concluso de que a descoberta do efeito magnetocalrico foi dada erroneamente a Warburg. Na realidade, em 1918, Weiss e Piccard descobriram que uma mudana reversvel de temperatura podia ser observada no nquel (WEISS; PICCARD, 1918) na eminncia da temperatura de Curie, TC, quando aplicando um campo magntico externo de 1,5 T. Este evento marca a real descoberta do efeito magnetocalrico, o qual pode ser definido como uma variao reversvel de temperatura quando sujeito a magnetizao e/ou desmagnetizao adiabtica (SMITH et al., 2012). Este efeito extremamente pronunciado perto de transies de fase magnticas, como por exemplo de ferromagntica para paramagntica, fato que refora que a suposta descoberta do efeito magnetocalrico por Warburg errnea, j que o experimento reportado foi feito com ferro a temperatura ambiente, longe de sua TC (1043 K). Mesmo com a descoberta do EMC sendo em 1918, a primeira aplicao do mesmo aconteceu em 1933, 15 anos depois, quando W. Giauque e D. Macdougall (GIAUQUE; MACDOUGALL, 1933) utilizaram este efeito para conseguir atingir temperaturas abaixo de 1 K, fato que concedeu prmio Nobel de qumica em 1949. A aplicao do EMC para refrigerao ao redor da temperatura ambiente s veio a acontecer em 1976, quando G. Brown no s sugeriu que o Gd poderia ser usado para tal aplicao, mas tambm demonstrou um dispositivo laboratorial que utilizava 157 g de Gd de tal forma a conseguir uma variao de temperatura de 47 K, atravs de ciclos magnticos com campos de 7 T (BROWN, 1976). Esta aplicao motivou a pesquisa de outros dispositivos de refrigerao magntica, bem como a busca por novos materiais magnetocalricos. De fato, uma importante descoberta em materiais magnetocalricos (PECHARSKY, V. K.; GSCHNEIDNER, JR., 1997) foi a liga base de gadolnio (Gd), Gd5Si2Ge2, em 1997, a qual motivou ainda mais a pesquisa em materiais magnetocalricos, devido ao elevado EMC, quando comparado ao Gd, o que levou introduo do termo efeito magnetocalrico gigante (EMCG) para todos os materiais que apresentam EMC maior do que o efeito apresentado pelo Gd (PECHARSKY, V. K.; GSCHNEIDNER, JR., 1997).

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1.2. O SISTEMA TERNRIO La-Fe-Si Dentre a grande gama de materiais que apresentam o efeito magnetocalrico, o composto intermetlico La(Fe,Si)13 desponta como um promissor material a ser aplicado na refrigerao magntica. Um dos motivos para este fato que este composto apresenta um efeito magnetocalrico maior que o Gd (DANKOV et al., 1997). Ainda comparando ao Gd, este composto apresenta uma grande desvantagem, visto que sua TC encontra-se ao redor de 200 K (FUJITA, A. et al., 1999). Entretanto, com insero de elementos intersticiais ou substitucionais esta questo pode ser contornada, j que assim a sua TC pode ser ajustada a temperaturas ao redor da temperatura ambiente (FUJITA, A. et al., 2003; JASINSKI et al., 2010; TEIXEIRA, C. S.; KRAUTZ; et al., 2012). Em meio aos diversos mtodos de produo do composto intermetlico La(Fe,Si)13, o mtodo mais utilizado seria o usual mtodo de fuso seguido de um processo de homogeneizao via recozimento (SHEN, B. G. et al., 2009; LIU, JIAN et al., 2011). A necessidade de um posterior processo de tratamento trmico de homogeneizao aps a fuso est relacionada lenta cintica da reao perittica de formao da fase desejada, La(Fe,Si)13 (NIITSU; KAINUMA, 2012). Contudo, este processo normalmente leva a longos tempos de homogeneizao, podendo chegar a at 10 dias de tratamento trmico em altas temperaturas, o que resultar diretamente a um maior custo de produo. Para se evitar esta etapa do processamento de obteno do composto La(Fe,Si)13 onde longos tempos de homogeneizao encarecem o processo, outras formas de sntese vm sendo estudadas, de tal forma que a produo possibilite a fabricao de refrigerantes magnticos base de La(Fe,Si)13, onde os requisitos de tais refrigerantes possam ser atingidos. Alm disso, a produo dos mesmos em larga escala buscada, objetivando o menor custo de produo. Entretanto, no se encontrou uma forma de obteno de refrigerantes magnticos, at o presente momento, em sua forma macia do composto La(Fe,Si)13 com TC ao redor da temperatura ambiente, sem adio de elementos substitucionais, como o Co. Isto ocasionado visto a alguns problemas de difusividade dos tomos intersticiais de forma homognea em toda a amostra no seu formato macio. Dentro deste contexto, este trabalho procura atravs de estudos de homogeneizao de lingotes base da liga ternria La-Fe-Si entender

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melhor sobre a cintica de obteno da fase La(Fe,Si)13, bem como a possibilidade de estudar a hidrogenao destas peas. Alm disso, de forma a otimizar o processo de obteno de refrigerantes magnticos base de La-Fe-Si para aplicao em temperaturas ao redor da temperatura ambiente, um novo processo baseado na metalurgia do p foi desenvolvido. Este processo visa possibilitar a obteno destes refrigerantes com geometrias prximas a geometria final e com sua TC ao redor da temperatura ambiente, sem necessidade de longos processos de tratamento trmico a altas temperaturas. 1.3. OBJETIVOS Tendo em vista o que foi exposto acima, o objetivo principal deste trabalho obter, por meio de tcnicas da metalurgia do p, peas base de La(Fe,Si)13Hy com integridade mecnica, propriedades trmicas e magnticas apropriadas para a sua aplicao em sistemas de refrigerao magntica em torno da temperatura ambiente. Para se alcanar este objetivo, os seguintes objetivos especficos foram traados: Produzir refrigerantes magnticos base de La-Fe-Si atravs do processo de sinterizao de ligas em forma de p, estudando os parmetros timos para este processamento. Possibilitar a produo de refrigerantes magnticos base de La-FeSi-H atravs de um tratamento trmico contnuo de sinterizao seguido de hidrogenao. Comparar os resultados dos refrigerantes magnticos produzidos pelo processo desenvolvido via metalurgia do p, com o convencional processamento de fuso seguido por homogeneizao de fases e posterior hidrogenao. 1.4. SOBRE ESTA DISSERTAO Este trabalho est estruturado em 6 captulos principais, de tal forma a facilitar a compreenso do leitor: Captulo 1 captulo introdutrio que trata sobre quatro pontos: a necessidade de se buscar mtodos alternativos

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refrigerao convencional, o efeito magnetocalrico e o incio de suas aplicaes, bem como o estado da arte da sntese do composto intermetlico La(Fe,Si)13; Captulo 2 Discorre sobre os principais conceitos abordados nesta pesquisa, sendo eles: o efeito magnetocalrico, os materiais magnetocalricos considerados os mais importantes na atualidade, os mtodos de obteno do composto base de La(Fe,Si)13 e os requisitos de um refrigerante magntico; Captulo 3 Apresenta os materiais e os mtodos empregados na sntese, bem como os mtodos de avaliao das propriedades magnticas e trmicas dos refrigerantes magnticos obtidos; Captulo 4 Neste captulo sero apresentados e discutidos os resultados obtidos no estudo do mtodo de fuso e posterior tratamento trmico em altas temperaturas de um lingote base de La-Fe-Si, contrastando-o com o que h reportado at o momento na literatura; Captulo 5 Sero apresentados e discutidos os resultados no mbito do desenvolvimento de um novo mtodo de obteno de refrigerantes magnticos base de La-Fe-Si onde se utiliza a metalurgia do p a fim de se alcanar os requisitos de um refrigerante magntico; Captulo 6 Finalmente, feita um relato das concluses obtidas nesta pesquisa, como tambm so sugeridos pontos a serem estudados em pesquisas futuras.

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33

2. Reviso Bibliogrfica Este captulo aborda os principais conceitos que acercam o efeito magnetocalrico, fundamental refrigerao magntica, focando principalmente no composto La(Fe,Si)13. Sendo este o material magnetocalrico base desta pesquisa, aqui sero revisadas as principais caractersticas deste material j abordadas na literatura, como tambm os mtodos de obteno e as formas de produo de refrigerantes magnticos base de La-Fe-Si reportadas at o momento. 2.1. O EFEITO MAGNETOCALRICO Entre os mais diversos mtodos alternativos de refrigerao pesquisados hoje no mundo, est a refrigerao magntica. A refrigerao magntica se destaca entre os outros mtodos de refrigerao por no utilizar substncias nocivas ao meio ambiente e ao usurio, bem como por apresentar um grande potencial de eficincia energtica, sendo considerada uma promissora substituta refrigerao por compresso mecnica (GSCHNEIDNERJR; PECHARSKY, V., 2008; GUTFLEISCH, OLIVER et al., 2011). O sucesso desta crescente tecnologia de refrigerao magntica como soluo alternativa para refrigerao comercial, depende fortemente do desenvolvimento de novos materiais bem como de novos sistemas de refrigerao. No contexto dos materiais, esta tecnologia faz uso de certos materiais que apresentam o fenmeno fsico chamado de efeito magnetocalrico. Este efeito pode ser definido como uma resposta trmica de um material, quando h a aplicao de um campo magntico externo, como mostrado na Fig. 1. A natureza do efeito magnetocalrico se baseia na variao da entropia magntica pelo acoplamento de spins quando um campo magntico aplicado (CULLITY; GRAHAM, 2009). Em um sistema adiabtico, ao se aplicar um campo magntico, h uma variao na entropia magntica, porm sua entropia de rede tambm deve variar, j que a entropia total do material deve permanecer constante. A variao de entropia de rede notada, macroscopicamente, atravs da variao de temperatura do material.

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Fig. 1 Representao esquemtica do efeito magnetocalrico (TEIXEIRA, C. S., 2012).

Este efeito ocorre nas temperaturas prximas s transies de estado magntico (BRCK, EKKES, 2005). A temperatura de Curie (TC) uma destas temperaturas de transies de estado magntico e a temperatura em que a energia que mantm os dipolos magnticos alinhados em um material superada pela energia de agitao trmica, passando para o estado paramagntico devido perda de estrutura de domnios magnticos. Desta forma, fazendo-se ciclos termomagnticos como mostra a Fig. 2, ao redor da TC, pode-se refrigerar um determinado objeto. Nesta figura, os blocos pretos com smbolos S e N representam ms permanentes e seus polos norte e sul, representando assim a aplicao de um campo magntico. Os blocos verdes, vermelho e azul representam o material em diferentes estados. O bloco verde da esquerda representa o material ferromagntico na temperatura T = T0, sendo T0 a temperatura ambiente. Aps isso aplicado um campo magntico de forma adiabtica no material, representado agora pelo bloco vermelho. Nesta etapa ocorre o alinhamento dos dipolos magnticos com o campo e, portanto, aumentando sua temperatura em T = T0 + T. Aps isto, o material cede calor para o ambiente, at que sua temperatura entre em equilbrio com a temperatura do ambiente T = T0, representado pelo bloco verde da direita. Agora, removendo-se o campo magntico, de forma adiabtica, ocorre novamente a variao de entropia magntica, resultando no resfriamento da amostra para T = T0 - T, representado pelo bloco azul. Por fim, passando um fluido na temperatura T0, o material refrigerante pode absorve calor do fluido, de tal forma que o material retorna ao seu estado inicial T = T0. O ciclo termodinmico acima descrito demonstra o modo de refrigerao possvel atravs da tecnologia de refrigerao magntica. Utilizando-se de sucessivos ciclos como o descrito acima, e tendo-se

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materiais com diferentes TCs, pode-se alcanar uma larga faixa de refrigerao, a qual depende de duas partes principais: o sistema (ou equipamento), que compreende os ms permanentes responsveis pela aplicao do campo magntico, o fluido responsvel pela troca trmica, os canais do fluido, entre outros; e os materiais que apresentam o EMC.

Fig. 2 Ciclo trmico de refrigerao magntica (LOZANO, J. A., 2009).

2.1.1. Conceitos da termodinmica que envolvem o efeito magnetocalrico A origem do EMC se d na transio de fase onde a energia livre de Gibbs, G, permanece constante. Entretanto, algumas grandezas fsicas, sejam elas extensivas ou intensivas, podem sofrer mudanas de forma a se equilibrarem e manterem dG = 0, sendo a energia livre de Gibbs dada pela equao 2.1: = (2.1)

onde U a energia interna do sistema em questo, S a entropia, M a magnetizao e B o campo magntico aplicado. Da primeira lei da termodinmica tem-se que:

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= +

(2.2)

onde Q o calor transferido e W o trabalho realizado ou recebido. Considerando um sistema termodinmico em equilbrio com transferncia de calor (Q = TdS), trabalho mecnico recebido (dW = PdV) e trabalho magntico realizado (dW = -BdM), pode-se definir a variao energia interna do material como demonstra a equao 2.3: = d d + d (2.3)

Considerando que se trata de um sistema termodinmico isobrico e isovolumtrico, derivando-se a equao 2.1 e substituindo 2.3 nesta derivada, tem-se a equao 2.4: d = d d (2.4)

Desta forma pode-se fazer a derivada parcial tanto em relao temperatura, quanto ao campo aplicado, obtendo-se a equao 2.5 e 2.6: = () = ( )

(2.5)

(2.6)

Pode-se classificar, ento, o efeito magnetocalrico de tal forma que um material magnetocalrico com transio de fase de primeira ordem aquele que apresenta uma descontinuidade na primeira derivada da energia livre de Gibbs, ou seja, em M ou em S, sendo que um material magnetocalrico com transio de fase de segunda ordem teria descontinuidade apenas em sua segunda derivada, e.g. no calor especfico Cp (CALLEN, 1985).

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2.1.2. Mtodos de Qualificao do EMC 2.1.2.1. Variao de Entropia Magntica Uma das maneiras de se qualificar e quantificar o EMC do material atravs da variao de entropia magntica. Pode-se dizer que a entropia total de um material magntico pode ser divida em trs parcelas, como mostra a equao 2.7:
= r (, , ) + e (, , ) + m (, , )

(2.7)

sendo que Sr a entropia da parcela de rede, Se a entropia da parcela eletrnico e Sm a entropia da parcela magntico. Sendo a entropia uma funo de estado, pode-se aplicar a relao de reciprocidade de Euler na equao 2.4 e levando em conta que a segunda derivada independente da ordem de derivao, pode-se chegar relao de Maxwell, dada na equao 2.11:

d = ( ) d ( ) d

(2.8)

( ) = [ () ]

(2.9)

( ) =[

( ) ]

(2.10)

( ) = ()

(2.11)

Como a variao de entropia, frente a uma variao do campo magntico externo B, se d basicamente no subsistema magntico, neste processo isotrmico e isobrico, pode-se dizer que dS ~ dSm. Desta maneira, integrando a equao 2.11, pode-se chegar variao de entropia magntica Sm, como mostra a equao 2.12:

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m = ( )

(2.12)

Utilizando-se de uma aproximao numrica de diferenas finitas (AMARAL, J. S. et al., 2010), surge uma relao importante para calcular a variao de entropia magntica atravs de medies isotrmicas de magnetizao ao redor da temperatura de transio magntica do material, como demonstrado na equao 2.13:

m =

+1 (+1 ,) ( ,) +1

(2.13)

Esta equao vlida para uma aproximao de funo contnua, ou seja, quando se utilizar esta equao para clculo da variao entropia magntica de materiais com transio de fase de primeira ordem, deve-se utiliz-la com cautela. Observando-se a equao 2.13, pode-se chegar concluso que quanto maior a variao da magnetizao, para uma menor diferena de temperatura entre as isotermas, maior ser a variao de entropia magntica, ou seja, maior o efeito magnetocalrico do material. 2.1.2.2. Variao Adiabtica da Temperatura O efeito magnetocalrico pode, tambm, ser avaliado atravs da variao adiabtica da temperatura, Tad. A medio desta variao pode ser feita tanto de forma direta como indireta. A primeira destas, a medio de forma direta, trata-se de uma medio a qual um termopar colocado em contato com a amostra isolada termicamente e, em determinadas temperaturas ao redor da transio magntica do material, so aplicados campos magnticos de forma adiabtica, possibilitando a medio da variao adiabtica da temperatura resultante do processo de magnetizao/desmagnetizao. Em contrapartida, a medio indireta da Tad pode ser feita atravs da medio e clculo de outros fatores, sendo eles a variao da entropia magntica e o calor especfico com presso e campo magntico externo constante, definido pela equao 2.14:

, = (

) ,

(2.14)

39

Na equao 2.14, H referente entalpia. Considerando tambm que a variao de entropia, definida pela equao 2.15:

d =

(2.15)

Alm disto, sabendo-se que a variao total de entropia pode ser dada pelo somatrio dos subsistemas como mostrado pela equao 2.7, a sua derivada pode ser escrita como mostra a equao 2.16:

d = ()

d + ()

d + ()

(2.16)

Se o processo em questo for isobrico e isotrmico, tem-se que a equao da derivada da entropia pode ser simplificada para a equao 2.17:

d = ( )

d ,

(2.17)

Levando-se, ento, em considerao a equao 2.14, 2.15, 2.17 e ainda a relao de Maxwell definida na equao 2.11, chega-se a equao 2.18 definida por:

dad = C

T
B (T,B)

( T )

B,p

(2.18)

Integrando-se ento a equao 2.18, pode-se chegar equao 2.19, assim descrita:
ad =

( ) d , (,)

(2.19)

Entretanto, esta equao impossvel de ser integrada analiticamente, j que M e Cp,B dependem do material, alm de serem

40

funes do campo magntico e temperatura, estas variaes so desconhecidas ao redor da transio de fase magntica. Todavia, a variao do calor especfico, Cp,B(T,B), com a temperatura, em temperaturas elevadas pequena quando comparado variao da magnetizao em relao temperatura, portanto:

ad =

, (,)

(, )
EM

(2.20)
COMPOSTOS

2.2. ESTADO DA ARTE MAGNETOCALRICOS

Pelo demonstrado na seco 2.1, fica evidente que quanto maior a dependncia da magnetizao do material com relao temperatura, isto , quanto maior a variao da magnetizao para menores variaes de temperatura, maior o efeito magnetocalrico do material. Como visto anteriormente, este efeito mais expressivo em torno da temperatura de transio de estado magntico. Visto estas consideraes, possvel listar um conjunto de propriedades que um material magnetocalrico precisa ter, para ser utilizado em refrigerao magntica: Transio de fase magntica de primeira ordem, o que leva a um forte efeito magnetocalrico; Baixa histerese magntica, a fim de evitar perdas de energia e otimizar processo de refrigerao; Capacidade de se modificar a TC, de tal forma que seja aplicvel dentro de toda a faixa de temperatura necessria para a aplicao pretendida.

Dentro deste contexto, o nico material elementar que apresenta o EMC em torno da temperatura ambiente, o gadolnio (Gd). Este fato leva este material a ser utilizado em diversos prottipos de refrigerao magntica (Gschneidner Jr, Pecharsky, & Tsokol, 2005). Visto isto, este elemento utilizado como um padro de referncia para pesquisa de novos materiais, sendo considerado o material com EMC padro. Entretanto, o Gd apresenta o EMC em uma transio de fase de segunda ordem. Portanto, um grande esforo est sendo feito para buscar novos materiais que apresentem transio de fase magntica de primeira ordem, ou seja, com EMC maiores que o do Gd. A Fig. 3 mostra um

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diagrama contendo a grande maioria dos materiais pesquisados atualmente comparando sua temperatura de transio magntica com a variao de sua entropia magntica, que est diretamente associada ao EMC.

Fig. 3 Diagrama esquemtico comparativo mostrando os principais materiais com EMC (PECHARSKY, V. K.; GSCHNEIDNER JR., 1999; FRANCO et al., 2012).

Dentre os novos compostos magnetocalricos que esto sendo estudados como promissores materiais para a aplicao em refrigerao magntica, buscam-se compostos que apresentem vantagens aos demais, como transio magntica de primeira ordem e, consequentemente, o efeito magnetocalrico gigante. Dentre os grupos de materiais magnetocalricos mais pesquisados, trs grupos se destacam: ligas base de Gd, ligas com base na estrutura Fe2P e ligas base de La-Fe-Si. 2.2.1. Ligas base de Gd5SixGe(4-x) Estas ligas apresentam EMCG e pertencem famlia TR5X4, onde TR seria um elemento terra-rara e X um metal, de tal forma a apresentar uma transio de fase de primeira ordem (FRANCO et al., 2012). Esta liga apresenta uma estrutura monoclnica, Gd5Si2Ge2, que existe para a faixa em 1,4 < x < 2,2 (PECHARSKY, A. O. et al., 2003). Variando a quantidade relativa de Si e Ge, pode-se melhorar ou piorar o EMC destes compostos, como mostrado Fig. 4.

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Fig. 4 Variao da entropia magntica para as diferentes razes entre Si/Ge na liga de Gd5SixGe4-x (PECHARSKY, A. O. et al., 2003).

Entretanto, apesar desta liga possuir um EMCG em uma vasta temperatura, devido ao fato dela conter Ge, sua fabricao se torna muito onerosa, j que a produo mundial total de Ge de poucas toneladas, isto sem contar o fato da alta reatividade do Gd em atmosferas que apresente oxignio (BRCK, EKKES, 2005). 2.2.2. Ligas base de MnFe(P,As) Em 2002, foi reportado (TEGUS et al., 2002) o primeiro material baseado na estrutura Fe2P que apresenta EMCG, MnFeP0,45As0,55. MnFeP1-xAsx, cristalizam na estrutura Fe2P para 0,15 < x < 0,66, onde variando a proporo relativa entre fsforo (P) e arsnio (As) pode-se ter uma TC entre 200 K e 350 K. A histerese trmica deste composto, que comum em materiais com transio de fase de primeira ordem, menor que 1 K (TEGUS et al., 2002). Entretanto, esta liga possui dois elementos que podem ser nocivos sade, P e As. Tendo em vista estes elementos nocivos, fortes esforos esto sendo feito para substituir estes elementos por silcio (Si), por exemplo (DUNG et al., 2011). A Fig. 5 mostra a variao da entropia magntica em relao ao campo magntico aplicado em ligas de MnxFe1,95-xP1-ySiy. Neste grfico pode-se observar que se

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variando a razo entre Mn e Fe, bem como entre P e Si, pode-se abranger uma longa faixa de temperatura na qual o EMC presente.

Fig. 5 Variao da entropia em relao a campo magntico aplicado de 1 T (smbolos abertos) e 2 T (smbolos preenchidos) para o Gd, bem como para ligas de MnxFe1,95-xP1-ySiy; suas composies da esquerda para direita so x = 1,34, 1,32, 1,30, 1,28, 1,24, 0,66, 0,66 e y = 0,46, 0,48, 0,50, 0,52, 0,54, 0,34, 0,37 (DUNG et al., 2011).

2.2.3. Ligas base de La-Fe-Si O diagrama de fase binrio de Fe-La mostra um sistema imiscvel, onde nenhum composto intermetlico formado (NIITSU; KAINUMA, 2012). A adio de pequenas quantidades de Si possibilita a formao de uma fase ferromagntica, com estrutura cbica de face centrada, do tipo NaZn13 (KRYPIAKEWYTSCH et al., 1968). Este intermetlico, LaFe13xAx, somente estvel para certas concentraes de tomos substitucionais (A), como o Si entre 1,04 < x < 2,5, como mostra o grfico da Fig. 6 e tambm conhecido como fase 1:13. Esta liga possui a TC ao redor de 200 K (FUJITA, A. et al., 1999; HU, F. et al., 2001).

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Fig. 6 Diagrama de fases para a liga de La-Fe-Si, com La estequiomtrico fixo igual a 1. No grfico a fase 1:13 denominada 1. (NIITSU; KAINUMA, 2012)

A fase 1:13 apresenta uma transio de fase de primeira ordem, proveniente da sua transio meta-magntica de eltron itinerante, o que acarreta em uma mudana volumtrica de aproximadamente 1% (FUJITA, A. et al., 1999) sem mudana de estrutura cristalina. As ligas base de La-Fe-Si so consideradas as mais promissoras dentre os materiais para aplicao em refrigerao magntica, devido aos seguintes motivos: Baixos custos das matrias-primas constituintes, quando comparado a outros compostos com EMC; Altos valores de EMC quando comparado ao Gd; Possibilidade de otimizao da TC, atravs da insero de elementos intersticiais ou substitucionais, como Co, C e H (FUJITA, A. et al., 2003; JASINSKI et al., 2010; TEIXEIRA, C. S.; KRAUTZ; et al., 2012).

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2.3. FORMAS DE OBTENO DA LIGA La(Fe,Si)13

Usualmente as ligas de La(Fe,Si)13 so obtidas atravs de fuso convencional. Ao fundir o lingote, trs fases so formadas: Fe- (fase cinza escura), LaFeSi (fase branca) e La(Fe,Si)13 (fase cinza clara), como mostra a imagem da Fig. 7.

Fig. 7 Imagens, feitas em um MEV no modo BSE, de lingote com composio nominal de LaFe11,8Si1,2 feito atravs do processo de fuso, sendo a imagem (b) uma magnificao maior da imagem (a) (LIU, JIAN et al., 2011). Para que a fase 1:13 seja atingida majoritariamente, um posterior processo de homogeneizao a altas temperaturas deve ser realizado. No entanto, esse tratamento trmico necessita de longos tempos, como por exemplo, ao redor de sete dias em 1323 K (LIU, T. et al., 2009; LIU, J. et al., 2011). Como se pode ver no grfico da Fig. 8 a reao de formao

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da fase 1:13, no grfico denominada fase 1, perittica o que acarreta em tempos longos de homogeneizao. Aps este processo de homogeneizao, as amostras possuem uma frao mssica prxima a 100 % da fase desejada.

Fig. 8 Diagrama de fase do sistema ternrio La-Fe-Si (NIITSU; KAINUMA, 2012) Para contornar este longo tempo de processamento, processos com tcnicas de resfriamento rpido esto sendo utilizados, por exemplo, tcnicas de resfriamento como o melt spinning1 a qual capaz de produzir amostras com somente 5 % em frao volumtrica de fase 1:13, aps tratamento trmico curto de homogeneizao, cerca de 1 hora em 1323 K (GUTFLEISCH, O. et al., 2005). O grfico da Fig. 9 mostra a variao da entropia magntica de diferentes estequiometrias da fase 1:13 feitas por melt spinning, para uma variao de campo magntico entre 0-5 T.
Do ingls, melt spinning um processo de resfriamento rpido (104 10 K/s) de compostos a partir do estado lquido, utilizado para evitar a formao de fases geradas durante transformaes polimrficas intermedirias, como transformaes peritticas, por exemplo.
1 7

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Fig. 9 Variao da entropia magntica de amostras produzidas por melt spinning, para uma variao de campo magntico de 0 a 5 T (GUTFLEISCH, O. et al., 2005). A metalurgia do p tambm utilizada para a obteno do composto La(Fe,Si)13. Dentre as tcnicas de metalurgia do p, a reduodifuso uma que se sobressai para a sntese de compostos com base em elementos terras-raras. Esta tcnica consiste na reduo de um determinado xido, no caso La2O3, utilizando outro metal que tenha seu xido mais estvel em determinadas temperaturas como, neste caso, o clcio. Adicionando-se quantidades determinadas de ps de La2O3, Ca, Fe e Si, a reduo do La2O3 pelo Ca ocorrer, e a fase La(Fe,Si)13 ser sintetizada in situ, com um subproduto de CaO, que deve ser retirado aps a sntese, atravs de um processo de lixiviao (TEIXEIRA, C. S., 2012; TEIXEIRA, C.S.; CARON, L. et al., 2012).

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O grfico da Fig. 10 mostra a forte dependncia da quantidade de Si para a formao de fase 1:13. A formao de fase 1:13 com baixos valores estequiomtricos de Si, faz com que o processo seja menos efetivo, visto a necessidade de Si para estabilizar esta fase. Por outro lado, para quantidades acima de x = 1,5, pode-se dizer que as amostras apresentam em quase toda sua totalidade a fase 1:13.

Fig. 10 Grfico mostrando a dependncia da quantidade de Si ( x) na formao de fase LaFe13-xSix em amostras produzidas por reduo-difuso (TEIXEIRA, C. S., 2012).

2.4. FORMAS

DE

OBTENO

DE

REFRIGERANTES

MAGNTICOS BASE DE La-Fe-Si

Quando se pensa na aplicao em prottipos de refrigerao magntica, para que o material magnetocalrico possa ser usado em um regenerador2 alguns requisitos devem ser atendidos. Dentre os principais esto: Integridade mecnica suficiente para suportar os esforos da aplicao;
2 Regenerador um trocador de calor que contm o material magnetocalrico..

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Geometria especfica para otimizao da aplicao de campo externo e transferncia de calor com o fludo; efeito magnetocalrico maximizado; Por fim, deve ser ambientalmente correto. 2.4.1. Decomposio Trmica e Recombinao (TDR3)

Dentre os processamentos citados nas sees anteriores, nenhum atende a todos os requisitos de um refrigerante magntico. Em 2010, a empresa Vacuumschmelze GmbH apresentou um processo inovador, via metalurgia do p, onde mostrou a possibilidade de fazer peas macias de LaFe13-x-yCoxSiy (KATTER, MATTHIAS et al., 2008). O cobalto, Co, um elemento substitucional ao ferro, aqui utilizado para controlar a TC e tambm para melhorar a resistncia mecnica da liga em determinadas etapas do processo, a qual se comporta de forma mais frgil sem este elemento. A Fig. 11 mostra peas feitas pela Vacuumschmelze GmbH utilizando este processo.

Fig. 11 Peas com base na fase La(Fe,Co,Si)13 produzidas via TDR (KATTER, MATTHIAS et al., 2008).

O estado atual da arte faz com que o Co seja necessrio para possibilitar a produo de peas desta liga com as propriedades mecnicas necessrias e para que sua TC possa ser variada sem a insero de
3

Do Ingls, Thermally induced Decomposition and Recombination.

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hidrognio, H, o que fragilizaria a pea. Alm disto, antes do incio desta pesquisa, no havia publicaes feitas pela comunidade cientfica, onde se conseguiu fazer regeneradores base do intermetlico La(Fe,Si)13. A obteno de peas desta liga est sendo fortemente estudada, tendo em vista o seu elevado EMC, todavia alguns desafios devem ser circundados para que sua utilizao como um regenerador se torne realidade.

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3. Materiais e Mtodos Este captulo descreve as matrias-primas utilizadas no mbito desta pesquisa, bem como os mtodos de processamentos estudados para a fabricao de refrigerantes magnticos base do sistema ternrio LaFe-Si. Tcnicas de caracterizao utilizadas para avaliao e validao destes processamentos tambm sero aqui descritas. Pode-se dividir este captulo em 5 sees. Primeiramente, sero abordados os materiais utilizados para a produo dos refrigerantes magnticos. Aps isso, ser discutido um dos mtodos delineados para se fazer o estudo da cintica trmica do processamento de fuso e subsequente homogeneizao. Posteriormente ser proposta uma nova rota de produo de refrigerantes magnticos visando contornar os desafios de produo de refrigerantes com base nesta liga. Em seguida ser tratado sobre mtodo de modificao intersticial via hidrognio. E, por ltimo, sero abordados os equipamentos e tcnicas de caracterizao utilizadas para avaliar e validar os experimentos e hipteses aqui levantadas. A sntese de amostras para esta pesquisa se deu atravs de dois mtodos de processamento distintos: a fuso convencional e posterior tratamento trmico, bem como atravs de um processo desenvolvido utilizando tcnicas de metalurgia do p. Para cada um destes dois tipos de processamentos existem distintas variveis e fatores, controlveis ou no, que interferiro na pea final. Um exemplo seria a temperatura de homogeneizao de fases, que influenciar de forma significativa na quantidade relativa de fases ao final do processo. Da mesma forma, o tempo de hidrogenao das amostras afeta fortemente a TC ao final do processamento e, consequentemente, a faixa de atuao do refrigerante magnetocalrico. 3.1. MATERIAIS UTILIZADOS A matria-prima bsica utilizada para o estudo de homogeneizao de lingote, tanto quanto para o desenvolvimento de um processo atravs da metalurgia de p, foi um lingote comercial, comprado sobre encomenda da LCM Less Common Metals (Birkenhead, Reino Unido). Este lingote, tem como especificao de estequiometria nominal La7,53Fe80,55Si11,92. Aps a produo do lingote a empresa realizou um

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ensaio de ICP-OES4, ou Espectrometria de emisso atmica por plasma acoplado indutivamente, onde se utiliza plasma para atingir altas temperaturas, que excitam os tomos, que por sua vez emitem radiao com comprimentos de onda na faixa de 125 a 950 nm, caractersticos dos elementos presentes. O resultado desta caracterizao est na resumido na Tabela 1.
Tabela 1 Elementos presentes no lingote.

Elemento Lantnio Ferro Silcio Alumnio Magnsio Mangans Nquel

Smbolo La Fe Si Al Mg Mn Ni

Frao mssica (%) 17,23 Balanceado 5,77 <0,010 <0,005 <0,005 0,014

Um ponto sempre importante a ser considerado em se tratando em um material com base em elemento terra-rara, a reatividade do mesmo com o oxignio. A alta reatividade do La com o O pode causar a formao de seu xido, La2O3, portanto o lingote foi sempre mantido em atmosfera inerte atravs da utilizao de uma cmara anaerbica, com atmosfera composta de 95% Ar e 5% H2, em volume.

3.2. ESTUDO DE LINGOTE

FUSO

HOMOGENEIZAO

DO

Parte dos resultados apresentados nesta dissertao (captulo 4) de amostras obtidas atravs do mtodo convencional de fuso, seguido de um tratamento trmico para se ter uma homogeneizao das fases presentes no lingote, ou seja, obter-se basicamente apenas fase 1:13.
4

Do ingls, inductively coupled plasma optical emission spectrometry.

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Nesta parte do trabalho, utilizou-se o lingote fundido, j descrito na seo 3.1. Primeiramente este lingote foi cortado em pequenos cilindros de 15 mm de dimetro e 6 mm de altura, aproximadamente, atravs do processo de eletro-eroso, realizado na empresa Embraco Grupo Whirlpool S/A. Para o processo de homogeneizao estes cilindros so, ento, acondicionados em um cadinho de ao inox AISI 304, onde so lacrados atravs de tampas com roscas. Alm disso, visto a alta reatividade com o oxignio j abordada anteriormente, p feito deste lingote atravs de moagem com pistilo e almofariz colocado junto dentro do cadinho, como material de sacrifcio, visto a sua maior rea superficial. Este cadinho ento colocado em uma retorta cilndrica de ao inox AISI 310, a qual sofrer aquecimento por um forno tubular resistivo com capacidade de aquecimento de at 1473 K. Neste forno tubular resistivo o tratamento de homogeneizao realizado. Todos os tratamentos de homogeneizao so realizados da seguinte forma: 1) Aquecimento da temperatura ambiente at 773 K, com uma taxa de aquecimento de 10 K/min, a uma presso de 5x10-5 Pa. 2) Aps isso feito um patamar isotrmico a 773 K, durante 30 minutos, a uma presso de 5x10-5 Pa, este patamar feito para que a gua, seja ela constitucional ou no, seja retirada. 3) Logo aps o patamar, recomeado o aquecimento, com taxa de 10 K/min e atmosfera de Ar com presso de 90 kPa, at a uma determinada temperatura, onde ser feito o processo de homogeneizao por um determinado perodo de tempo. Na etapa nmero trs do processo, no foram especificadas a temperatura de homogeneizao, to quanto o tempo de processamento, pois ambos so variveis do processo a serem estudadas neste trabalho e sero relatadas no captulo 4. 3.3. ESTUDO DE FABRICAO VIA METALURGIA DO P Visto o alto tempo de tratamento trmico, j largamente reportado na literatura, para o convencional mtodo de fuso com posterior homogeneizao, uma tcnica de metalurgia do p aqui apresentada como uma rota alternativa obteno de refrigerantes magnticos base de La(Fe,Si)13Hy. Esta tcnica conhecida por aumentar o livre caminho mdio de difuso. Com isso o processo de tratamento trmico se torna

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mais rpido. Tendo isto em conhecimento, a Fig. 12 mostra esquematicamente o mtodo de processamento adotado.

Fig. 12 Grfico esquemtico do processamento atravs da metalurgia do p.

Inicialmente, o lingote descrito na seco 3.1 decrepitado via hidrognio. O processo de decrepitao por hidrognio (HD5) utiliza a alta difuso de hidrognio em algumas fases de materiais, neste caso a fase 1:1:1, para o quebrar em pedaos. No procedimento realizado neste trabalho, o processo foi feito a 423 K durante 1 h, em uma atmosfera de H2 a uma presso de 130 kPa. Para que se possa dar continuidade ao processamento via metalurgia do p, os pedaos fragilizados do lingote, resultantes do processo de HD, passaram por um processo de moagem de forma a obter o p necessrio. A moagem se deu em um moinho de alta energia planetrio, Retsch PM100, durante 2 h a 430 RPM. Para a moagem do p foi utilizado um cadinho de moagem de ao Inox AISI 304, com esferas de rolamento. A razo entre massa de esferas e massa de lingote foi 2:1, respectivamente. O cadinho utilizado, foi lacrado dentro de uma cmara anaerbica j citada anteriormente, e o p e as esferas foram cobertos com tolueno, C7H8, a fim de evitar a oxidao durante o processo de moagem.

Em ingls, hydrogen-decrepitation (HD).

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Aps o processamento de moagem, o p foi seco sob baixa presso em dessecador conectado a uma bomba de vcuo e em seguida foi peneirado em diferentes peneiras, a fim de se ter diferentes granulometrias. Uma parte do p foi peneirado em peneiras de 63 e 38 m, de tal forma a se separar este p em menor que 38 m e entre 38 e 63 m. Outra parte do p modo foi peneirado em apenas uma peneira de 106 m para garantir que todo o p estivesse abaixo deste dimetro. Para dar formato ao p gerado e visando a pea final, o p foi prensado numa prensa pneumtica, no formato de cilindros de diferentes alturas: 2,0 mm e 5,0 mm, e com dimetro de 9,2 mm. Todas as amostras foram compactadas com uma presso de 300,0 MPa. Aps isto as amostras so colocadas dentro do mesmo cadinho e da retorta que foram utilizados para o processamento de homogeneizao. Entretanto, neste processamento ao invs de p gerado do lingote, clcio metlico, no formato de grnulos do tamanho de 3,0 mm, aproximadamente, foi utilizado como material de armadilha oxidao. Em seguida, elas aquecidas at 773 K e so mantidas nesta temperatura por 30 minutos. Toda esta etapa feita a vcuo com uma presso de 5x105 Pa. Como dito anteriormente, este patamar feito para que se saia qualquer possvel umidade, seja ela constitucional ou no. Outro motivo para este patamar seria garantir a retirada do H remanescente do processo de HD. Aps este patamar dado sequncia ao processo de aquecimento, agora em uma atmosfera de Ar a uma presso de 90 kPa. As amostras so aquecidas at 1423 K, com uma taxa de aquecimento de 10 K/min, para se dar o processo de sinterizao durante diferentes tempos. Todo este processamento, desde a decrepitao via hidrognio, at a ltima etapa, a sinterizao, foi nomeado neste trabalho como HDS, de Hydrogen-Decrepitation-Sintering6. 3.4. MODIFICAO INTERSTICIAL VIA HIDROGNIO A passagem da temperatura de transio magntica dos compostos magnetocalricos base de La-Fe-Si para ao redor da temperatura ambiente se d normalmente atravs da introduo de H intersticialmente,

6 Termo nomeado em ingls visto as publicaes em congressos e revistas cientficas internacionais.

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fazendo com que o parmetro de rede se expanda, porm sem mudana de estrutura cristalina (FUJITA, A. et al., 2003). Esta modificao normalmente feita atravs de reaes gsslido, a qual j utilizada com xito para insero de H intersticial em materiais particulados (MA et al., 2010), e tambm atravs do aquecimento do material em atmosfera de altas presses de H (WANG, Z.-C. et al., 2011). Entretanto, em poucos artigos na literatura se v a hidrogenao de peas macia. Foi visto apenas este processo de hidrogenao em amostras macias de ligas de La(Fe,Co,Si)13, ainda assim em amostras de pequenas espessuras (KATTER, M et al., 2011) Para se realizar este processamento nas amostras provenientes da homogeneizao do lingote, tomaram-se duas formas de amostras como ponto de partida: macia ou em p. Para as amostras macias no se fez nenhuma modificao quanto ao dimetro e altura das mesmas. J para as amostras em p, foi feito um processo de moagem com pistilo e almofariz dentro da cmara anaerbica, e aps isto foi feito o peneiramento para se garantir que o p estivesse menor que 106 m. Tendo-se as amostras j na sua forma para hidrogenao, as mesmas foram colocadas dentro do mesmo cadinho e retorta utilizadas para o processo de homogeneizao. Subsequentemente, as amostras so aquecidas at uma temperatura de 773 K, com uma taxa de aquecimento de 10 K/min sob vcuo com presso de 5x10-5 Pa. Ao chegar nesta temperatura, uma atmosfera de presso positiva de H2 inserida, mantendo-se ento as amostras nesta temperatura e atmosfera por 2 horas. Em seguida dado o resfriamento, sob esta atmosfera de H2, dentro do forno desligado. J para as amostras de HDS foram hidrogenadas durante o resfriamento aps o processo de sinterizao. Desta maneira, as amostras apresentavam-se no mesmo formato de quando sinterizadas. No processo de resfriamento, feito um patamar a 773 K, por perodos diferentes de tempo, quando a atmosfera trocada de 90 kPa de Ar para presses positivas de H2. Aps este processamento de hidrogenao, neste trabalho e em artigos j publicados, o processo passou a se chamar HDSH, sendo que as trs letras iniciais j foram discutidas anteriormente e a ltima letra da sigla seria referente ao processo de hidrogenao. Algumas amostras produzidas por este processo foram resfriadas logo aps o processo de sinterizao para se fazer anlises e em seguidas foram reaquecidas para se fazer hidrogenao.

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3.5. TCNICAS DE CARACTERIZAO Para a caracterizao das amostras obtidas por ambos os processamentos, bem como do material precursor utilizado para produo destas, foram utilizadas tcnicas de caracterizao estrutural, microestrutural, trmicas, magnticas e magnetocalricas. importante frisar que as medies foram feitas dentro das limitaes e incertezas dos equipamentos utilizados. 3.5.1. Difratometria de Raios x A difratometria de raios x (DRX) tem um papel de extrema importncia relacionada determinao das fases presentes em um material ou pea, bem como um precursor para a quantificao destas fases atravs de mtodos matemticos, os quais podem dar algumas caractersticas das fases como valores dos parmetros de rede, densidades destas fases, entre outros. Neste trabalho, esta tcnica foi utilizada para identificao das fases presentes nas amostras feitas atravs dos processamentos de homogeneizao, bem como de HDS e HDSH. Os resultados das difratometrias realizadas nas amostras obtidas por estes processamentos so ento comparados com padres existentes, por exemplo, nas cartas de referncias do ICSD7. Alm da identificao das fases presentes nas amostras preparadas, mtodos matemticos, neste caso refinamentos Rietveld (RIETVELD, 1969), so utilizados para quantificar as fases, bem como se analisar os parmetros de rede. O refinamento foi feito no programa GSAS (LARSON; VON DREELE, 2004). O equipamento utilizado para se obter o difratograma foi um difratmetro PHILLIPS XPERT MPD, com radiao Cu-K (1,54056 ), localizado no laboratrio de caracterizao microestrutural LCM/UFSC. A varredura se deu entre os ngulos de 20 e 90, com passo de 0,05 e tempo de contagem de 2 s. O grfico da Fig. 13 apresenta as localizaes dos picos dos padres de difrao para o Fe- (tringulos vermelhos), a fase 1:1:1 (tringulos azuis) e a fase de interesse, 1:13 (linhas verticais pretas). Estes
7 Em ingls, Inorganic Crystal Structure Database. Acesso atravs do portal da CAPES, HTTP://novo.periodicos.capes.gov.br/

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padres foram utilizados para se fazer a identificao de fases das amostras obtidas neste trabalho.

Fig. 13 Padres de difrao para as fases 1:13 (linhas verticais pretas), 1:1:1 (tringulos azuis) e Fe- (tringulos vermelhos) (TEIXEIRA, C. S., 2012).

3.5.2. Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) Em pesquisas relacionadas cincia e engenharia de materiais, uma das tcnicas mais utilizadas para caracterizao a microscopia eletrnica de varredura (MEV). Esta tcnica possibilita, junto a uma anlise estatstica, a quantificao de fases, verificar a morfologia destas fases, tamanho de gros, entre outras caractersticas microestruturais destas fases. Alm de avaliar as fases presentes, atravs deste ensaio podese verificar a quantidade de poros presentes no material, bem como o formato e tamanho dos mesmos. Junto s micrografias geradas pelo MEV possvel fazer uma anlise simultnea de quantificao qumica atravs de uma sonda elemental em reas, linhas ou pontos especficos visualizados na micrografia. Para as anlises microgrficas neste trabalho cientfico, micrografias foram geradas em um microscpio eletrnico de varredura PHILLIPS, modelo PHILLIPS30, com filamento de tungstnio, juntamente com uma microssonda de energia dispersiva de raios x (EDS). Esta infraestrutura encontra-se no LCM/UFSC.

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3.5.3. Calorimetrias A calorimetria exploratria diferencial (DSC8) bem como a anlise trmica diferencial (DTA9), so mtodos de caracterizao de materiais que se baseiam em reaes com troca de calor do material em uma determinada temperatura. Estas tcnicas no s podem caracterizar reaes de primeira ordem, sejam elas endotrmicas ou exotrmicas, mas tambm podem assinalar reaes de segunda ordem, como por exemplo mudanas de capacidade trmica. A maior diferena entre estes dois ensaios, DSC e DTA, est na sensibilidade das medies, sendo que ensaio de DTA qualitativo, enquanto o ensaio de DSC pode ser qualitativo e quantitativo. O ensaio de DTA feito atravs de medio de temperatura em uma amostra, a qual se quer caracterizar, e em uma amostra de referncia, em dois porta-amostras diferentes, sendo que ambas as amostras so colocadas em atmosferas iguais e ento a temperatura submetida a uma programao controlada. Quando o material comea a passar por uma transio de primeira ou segunda ordem a sua temperatura diferente da temperatura da amostra de referncia, visto a troca de calor com o sistema, e ento a taxa de calor liberada pela amostra pode ser calculada em relao a sua massa e a temperatura determinada. J no ensaio de DSC o prprio calor transferido medido. Neste trabalho foi utilizado um calormetro exploratrio diferencial da marca TA Instruments, modelo 2010, localizado no Departamento de Fsica da UFSC. Neste modelo de DSC a amostra a ser analisada e a referncia so colocadas no mesmo compartimento em cadinhos de alumnio lacrados, com termopares diferentes a fim de verificar diferenas na temperatura, e assim caracterizar as reaes in situ. As taxas de aquecimento e resfriamento utilizadas foram de 5 K/min. Para que possveis gases volatizados da amostra no contaminem a clula onde as amostras so dispostas, um fluxo de N2 gasoso passa atravs das amostras com uma taxa de 50 ml/min.

8Sigla vinda do termo em ingls para esta medio Differential Scanning Calorimetry. 9Sigla vinda do termo em ingls para esta medio Differential Thermal Analysis.

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Para este trabalho tambm foi utilizado um analisador trmico simultneo (STA10), da marca Netsch modelo 449 F3 Jupiter, localizado no Laboratrio de Materiais LabMat, onde se pode realizar o ensaio de DTA bem como o de termogravimetria, explicado na seco 3.5.4. Neste equipamento a amostra a ser analisada e a referncia so dispostas em cadinhos de alumina, Al2O3, dentro do mesmo compartimento com termopares individuais, como no caso do DSC citado anteriormente. Foram utilizados cadinhos de alumina visto que esta anlise trmica especfica foi feita a altas temperaturas. Diferentemente do ensaio de DSC, neste equipamento foi utilizado um fluxo de Ar ao invs de N2. 3.5.4. Termogravimetria A anlise termogravimtrica (TG) uma anlise trmica utilizada para se verificar perdas ou ganhos de massa em um material, em determinadas atmosferas atravs de uma programao controlada da temperatura. Atravs deste ensaio, por exemplo, podem-se verificar reaes do material com a atmosfera em determinadas temperaturas, bem como a dessoro de elementos e molculas. Neste trabalho foi utilizado este mtodo para se quantificar o H absorvido no material aps o processo de hidrogenao, bem como aps o processo de decrepitao via hidrognio. Quantificando-se a perda de massa, pode-se depois relacion-la quantidade de H absorvido e relacionar isto ao aumento da TC. O equipamento utilizado para este estudo o mesmo utilizado para se fazer o ensaio de DTA descrito na seo 3.5.3. 3.5.5. Magnetometria Ensaios de magnetometria so utilizados para se caracterizar magneticamente amostras. Dependendo do tipo de ensaio podem-se retirar diferentes caractersticas das amostras, como susceptibilidade magntica, permeabilidade magntica, polarizao de saturao, entre outros. Neste trabalho foi utilizado um histeresgrafo para materiais duros da Brockhaus Messtechnik. Este tipo de equipamento traa curvas de
10

Do ingls, Simultaneous Thermal Analyzer.

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histerese magntica, com campo mximo aplicado de 1600 kA/m. Este ensaio muito comum para caracterizar ms, sendo que atravs do mesmo podem-se quantificar as propriedades magnticas importantes para estas peas, principalmente no segundo quadrante da curva de histerese, como coercividade (jHC) e remanncia (Br). Entretanto, para esta pesquisa este tipo de medio foi utilizado em material magntico mole, cujo segundo quadrante no importante para esta pesquisa. Na realidade, este ensaio foi utilizado para verificar a polarizao de saturao das amostras produzidas via fuso com posterior homogeneizao. Tendo-se conhecimento desta caracterstica da amostra, pode-se inferir a quantidade de fase ferromagntica. Para tanto, deve-se fazer algumas hipteses:

Na temperatura ambiente, a nica fase ferromagntica presente na amostra analisada o Fe-. A porosidade da pea to pequena que pode ser considerada 0 % do volume total da amostra. A polarizao de saturao, Js, a 293 K de uma amostra sem poros de Fe- 2,15 T (CULLITY; GRAHAM, 2009).

Para verificar se a segunda hiptese verdadeira, foram feitas imagens atravs de microscopia eletrnica de varredura, no modo BSE11 em uma amostra do lingote no homogeneizada. Como se pode ver na Fig. 14(a), o lingote como fundido tem virtualmente 0 % de porosidade, sendo que as partes pretas, destacadas na Fig. 14(b), so devidos a arrancamentos durante a preparao de amostra por metalografia. Como visto na imagem de uma amostra durante o processo de HD, a parte mais frgil da amostra o contorno de gro entre a fase 1:1:1 e a fase 1:13, e justamente devido a essa fragilidade que ocorre o arrancamento da fase 1:1:1, mostrado na Fig. 14(b).

11Siga em ingls para back-scattered electrons, que significa eltrons retro espalhados.

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(a)

(b)

Fig. 14 -- (a) Imagem do modo BSE (eltrons retro-espalhados) do lingote como fundido; (b) imagem mais aproximada em uma regio da imagem (a) para mostrar os arrancamentos.

Tendo-se as trs hipteses citadas anteriormente, pode-se dizer que a quantidade relativa de Fe- pode ser calculada atravs da equao 2.21: %( ) =
() ()

100%

(2.21)

3.5.6. Tcnica de Verificao Direta da Variao Adiabtica da Temperatura (Tad) Para se avaliar quantitativamente o efeito magnetocalrico a pesquisa, utilizou-se ao invs da variao da entropia magntica que

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largamente utilizada na maioria dos trabalhos cientficos, a tcnica avaliao direta da variao adiabtica da temperatura Tad. Esta tcnica baseia-se na aplicao de um determinado campo magntico de forma quase-adiabtica, a uma temperatura especfica, tendo-se um termopar colocado na amostra. Desta maneira possvel verificar o efeito magnetocalrico, ou seja, variao da temperatura na amostra, devido aplicao de um campo magntico externo. Um equipamento para esta medio foi fabricado pelo instituto POLO12 UFSC (TREVIZOLI et al., 2012), o qual foi utilizado para se fazer a caracterizao de amostras produzidas por HDSH. A Fig. 15 mostra o equipamento utilizado.

Fig. 15 Equipamento desenvolvido pelo instituto POLO e utilizado para medies diretas de variao adiabtica de temperatura (TREVIZOLI et al., 2012).

A amostra pode ser utilizada em forma de p ou em forma de peas macias, neste ltimo caso com o fator limitante do tamanho das amostras, visto que o espao entre os ms do arranjo Halbach muito pequeno, apenas 10 mm de abertura. No caso de se fazer a medio em amostras muito grandes, as mesmas devem ser transformadas em p e,
12

Laboratrio de Pesquisa em Refrigerao e Termofsica, site vide link:

http://www.polo.ufsc.br/.

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ento, este p prensado em um recipiente de Nylon com formato de um paraleleppedo e um termopar no meio a fim de se medir a mudana de temperatura de forma mais precisa. J no caso de amostras macias, deve-se fazer as amostras na forma de chapas, de tal forma a colocar duas chapas com um termopar no meio e com pasta condutora trmica para auxiliar na medio, como mostra a Fig. 16.

Fig. 16 Imagem adaptada da literatura; (a) descrio de como a amostra feita; (b) uma figura da amostra preparada (TREVIZOLI et al., 2012).

Quando se estuda as propriedades magnticas de uma pea, um ponto importante caracterstica a ser considerada neste tipo de medio o efeito do campo desmagnetizante gerado pela prpria amostra. Este campo desmagnetizante ocorre devido a um fator desmagnetizante, aqui chamado de ND, que faz com que o campo magntico total, que ordena os dipolos magnticos da amostra, diminua. Com a diminuio do campo magntico aplicado na amostra haver ento uma diminuio no EMC. A equao 2.22 mostra o real campo magntico aplicado na amostra: = ND (2.22)

O ND est fortemente ligado geometria da amostra, sendo maior ou menor dependendo das relaes entre as dimenses da mesma. Para as amostras mensuradas na forma de p, o porta amostra tinha a geometria

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de um paraleleppedo, cujo ND pode ser calculado segundo j previsto na literatura (AHARONI, 1998). J para as amostras em sua forma macia apresentava a forma de disco. A Tabela 2 (CHEN, D.; BRUG, 1991) mostra o efeito do campo desmagnetizante para discos onde t a espessura e d o dimetro do disco. Neste estudo o campo magntico foi aplicado de forma longitudinal ao disco. Outro fator importante para o campo desmagnetizante a susceptibilidade magntica, , do material, que a propriedade a qual avalia a capacidade de um material se magnetizar sob um campo magntico aplicado.
Tabela 2 Valores para o fator desmagnetizante (ND) para a diferentes razes entre espessura e dimetro de discos, bem como para diferentes susceptibilidades magnticas.

t/d 0,4 0,5 0,7

-1 0,58 0,53 0,45

-0,7 0,56 0,50 0,42

-0,3

0,0001 ND 0,54 0,53 0,48 0,47 0,40 0,39

0,3 0,52 0,47 0,39

1 0,51 0,46 0,37

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4. Obteno de La(Fe,Si)13 por Fuso e Homogeneizao Neste captulo sero abordados os resultados referentes sntese do composto magnetocalrico La(Fe,Si)13 atravs da fuso de um lingote e posterior homogeneizao. Como j dito anteriormente, esta rota de sntese para este composto a mais usual na literatura. Na sequncia sero apresentadas as principais caractersticas do lingote utilizado, os motivos para se utilizar determinadas combinaes de parmetros de processamento, bem como os resultados obtidos com os processamentos realizados. 4.1. LIMITES DE PROCESSAMENTO E CARACTERSTICAS DO LINGOTE Atravs da tcnica de anlise trmica DTA foi feita uma curva para qualificar possveis reaes que possam acontecer durante a faixa de temperatura utilizada. A Fig. 17 mostra o ensaio realizado, destacando dois pontos, a e b, na curva de aquecimento. Estes dois pontos indicam reaes endotrmicas, visto que ocorreu absoro de energia para que as reaes aconteam.

Fig. 17 Curva de anlise trmica diferencial mostrando dois picos, a e b, onde acontecem reaes endotrmicas.

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A Fig. 18 mostra um grfico adaptado de Niitsu e Kainuma, Intermetallics, 2012, mostrando um diagrama de fases obtido atravs de diferentes medies em diferentes mtodos de anlises. Como se pode ver as linhas apenas traam tendncias de reaes, as quais no correspondem diretamente a ensaios realizados. De todo modo, neste grfico foram destacados os dois pontos, a e b, que esto melhores relacionados ao da curva de ensaio de DTA realizado nesta pesquisa. Segundo esta comparao, o teor de Si, estequiometricamente, 1,7, tendo-se assim a possibilidade de obter um lingote, quando totalmente homogeneizado, com a fase LaFe11,3Si1,7, cujo valor vai de acordo com a especificao do lingote, apresentada pelo fornecedor.

Fig. 18 Grfico a adaptado de Niitsu e Kainuma, Intermetallics, 2012, destacando os dois pontos que corroboram os picos relacionados ao ensaio de anlise trmica diferencial realizado no lingote.

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Diante do exposto, os tratamentos trmicos no deveriam ser feitos acima de 1500 K, j que ocorreria formao de fase lquida em detrimento da homogeneizao de fases. Outra ponto fundamental para a escolha de temperatura mxima de homogeneizao a temperatura mxima do forno utilizado. O forno tubular que foi utilizado para os tratamentos trmicos de homogeneizao possui temperatura mxima de aplicao de 1473 K e, portanto, as temperaturas de homogeneizao devem ser menor que esta temperatura. Desta forma, a temperatura de homogeneizao mxima utilizada foi 1423 K. A quantidade de fases presentes neste lingote como fundido foi caracterizada via DRX, como mostra a Fig. 19. Este grfico apresenta o padro de difrao de raios x de uma anlise realizada em um pedao do lingote como fundido. Como se pode ver h a presena de 3 fases, em acordo com o exposto pela literatura, Fe- representado por tringulos verdes, a fase rica em La representada por quadrados azuis e a fase de interesse, 1:13, representada por crculos vermelhos. Atravs de refinamentos Rietveld foi feito a quantificao destas fases, sendo que a maior parte do lingote representada por Fe- com 53,2 % em frao mssica, seguido da fase 1:13 com 35,5 % e, por ltimo, a fase 1:1:1 com 11,3 %.

Fig. 19 Grfico feito da medio de DRX, destacando os principais picos das fases presentes.

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4.2. QUALIFICAO DO TRATAMENTO TRMICO VIA MAGNETOMETRIA Atravs da utilizao de tcnicas de magnetometria j abordadas na seo 3.5.5, foi feito a qualificao da quantidade de ferro para as diferentes combinaes de tempos e temperaturas de homogeneizao. As temperaturas de homogeneizao foram trs: 1323 K, 1373 K e 1423 K. J os tempos de homogeneizao foram variados em quatro duraes diferentes: 1 h, 5 h, 10 h e 20 h.

Fig. 20 Quantidade relativa de Fe remanescente (frao mssica), aps diferentes tempos e temperaturas de homogeneizao, calculada atravs das medies de magnetometria.

O grfico da Fig. 20 mostra a quantificao de fase ferromagntica para as diferentes combinaes de processamento. Como se pode ver, a temperatura de processamento a 1323 K a que mostra maior quantidade de fase Fe-, enquanto a temperatura de 1423 K a que formou a maior quantidade de fase 1:13, em detrimento da fase Fe-. Este resultado mostra que existe uma diferena entre comportamentos das tendncias para as diferentes temperaturas. Isto ocorre, devido a uma flutuao da quantidade de Fe- inicial para as diferentes amostras, o que pode gerar uma consequente flutuao na quantidade final de Fe-. A fim de anular o efeito da quantidade inicial

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de Fe- na qualificao do processamento, foi feito a comparao da polarizao de saturao (Js) de cada amostra antes do tratamento trmico, com a Js aps o tratamento trmico para cada amostra, segundo equao 2.23:

Perda de (Fe ) = 100% (1

(..) (.)

(2.23)

Nesta equao, (. . ) referente polarizao de saturao de da amostra i depois do tratamento trmico, enquanto (. ) a polarizao de saturao da mesma amostra antes do tratamento trmico. Desta forma, o grfico mostrado na Fig. 21 foi traado e como se pode ver neste grfico, a flutuao de Fe- no afeta a qualificao do processamento. As amostras apresentam a mesma tendncia de comportamento para as diferentes temperaturas e pde-se confirmar que a temperatura de 1423 K apresenta os resultados otimizados entre as trs para se realizar o tratamento trmico de homogeneizao.

Fig. 21 Variao da perda de Fe- em funo do tempo de tratamento trmico em diferentes temperaturas, calculada atravs da medio de magnetometria.

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4.3. CARACTERIZAO MICROESTRUTURAL AMOSTRAS OBTIDAS POR HOMOGENEIZAO

DE

Para avaliar as amostras homogeneizadas, foram selecionadas somente as amostras homogeneizadas a 1423 K, por apresentarem os menores valores percentuais relativos da fase secundria Fe-, como apresentado na seo anterior. Alm disso, foram feitas anlises microestruturais no MEV no modo BSE. As imagens esto sumarizadas na Fig. 22.

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

Fig. 22 Evoluo de fase para diferentes tempos de homogeneizao a 1423 K. (a) lingote como fundido; (b) aps 1 h de homogeneizao; (c) aps 5 h; (d) aps 10 h e (e) aps 20 h.

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Nestas imagens a fase branca faz referncia fase rica em La, a fase cinza escura ao Fe-, ambas so fases secundrias e indesejveis. A fase cinza clara faz referncia fase de interesse, 1:13. Como se pode ver, com a evoluo do tempo de homogeneizao ocorre tambm uma evoluo de fases obteno de quase apenas fase 1:13 no processo de 20 h de homogeneizao a 1423 K. Na Fig. 22(e) tambm se pode notar a formao de poros circulares caractersticos da difuso do Fe-. Alm disto, nestas figuras se pode verificar que a fase Fe- est sempre separada da fase 1:1:1 pela fase 1:13. Pode-se observar tambm que com o tempo de homogeneizao crescente, as fases Fe- e 1:1:1 esto cada vez mais distantes uma da outra. A Fig. 23 mostra um grfico de DRX para uma amostra produzida pelo processo de homogeneizao de 20 h a 1423 K. Os crculos abertos so os pontos medidos, a linha vermelha so os valores calculados pelo refinamento, a linha verde referente ao background e a linha azul a diferena entre os valores medidos e os calculados. Atravs do refinamento Rietveld foi possvel calcular a quantidade relativa de fases presentes nesta amostra. Este clculo mostrou uma frao mssica de fase 1:13 de 97,04 %. As quantidades de fases indesejveis, LaFeSi e Fe- respectivamente, so 1,52 % e 1,44 %. Os valores das quantidades relativas a quantidade de fases indesejveis esto dentro da impreciso relacionada medio e refinemento. Alm disto, o parmetro de rede calculado da fase 1:13 11,48 , valor que est de acordo com a literatura (LYUBINA et al., 2008).

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Fig. 23 Refinamento Rietveld feito de uma anlise de DRX para amostra homogeneizada a 1423 K por 20 h.

4.4. CARACTERIZAO DE AMOSTRAS APS MODIFICAO INTERSTICIAL VIA HIDROGNIO

Tendo em vista a alta quantidade relativa de fase 1:13 para as amostras processadas por 20 h a 1423 K, as amostras tratadas por este processamento, consideradas amostras otimizadas, foram submetidas hidrogenao. Anlises via magnetometria, das amostras em sua forma macia, apontaram para o fato de que as mesmas no haviam absorvido H aps o processo de hidrogenao, visto que no houve alterao da polarizao de saturao. Alm disto, algumas amostras se partiam durante este processo, o que pode ter sido ocasionado pela presena de fase 1:1:1 nestas amostras, justificando a ocorrncia de um processo de HD. De maneira a tornar o processo mais eficiente, comumente, na literatura reportado a hidrogenao da fase 1:13 na forma de p. Desta forma, para possibilitar a hidrogenao do composto La(Fe,Si)13 sintetizado via fuso, seguida de homogeneizao com durao de 20 h a 1423 K, as amostras foram submetidas a um processo de moagem manual, atravs de almofariz e pistilo. Com o auxlio de uma peneira, foi possvel garantir-se que o p apresentava tamanho de partcula menor que 100 m. Aps o processo de hidrogenao, o p foi analisado termicamente via DSC, como mostra o grfico da Fig. 24.

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Fig. 24 Variao da taxa de calor em funo da temperatura, obtida via DSC, evidenciando uma reao endotrmica no aquecimento e exotrmica no resfriamento, caracterstica de TC.

Ao se analisar o ensaio de DSC, pode-se verificar dois picos, um endotrmico e outro exotrmico, referentes ao aquecimento e resfriamento, respectivamente. Estes picos so referentes s passagens do estado ferromagntico para o paramagntico, no caso do pico endotrmico, e o inverso para o caso do pico exotrmico. Pode-se observar ainda uma histerese trmica referente aos picos. Esta histerese pode ter sido gerada devido s rpidas taxas de aquecimento e resfriamento dos picos, o que gera inrcia trmica. Deste resultado podese dizer que a TC deste p de La(Fe,Si)13Hy ao redor de 327 K. Por fim, para quantificar o nmero de tomos de H que foram inseridos intersticialmente na fase 1:13, a tcnica de termogravimetria foi utilizada. Nesta tcnica a massa do material em questo avaliada com a variao da temperatura. No caso desta pesquisa foi feita a dessoro do H intersticial, como mostra o grfico da Fig. 25. Com a variao de massa mensurada, tem-se uma quantidade estequiomtrica de H calculada como sendo igual a 1,3, quando considerado que a fase 1:13 97 % em frao mssica da amostra e que esta fase possui a estequiometria igual a LaFe11,3Si1,7. Este estudo est de acordo com o resultado do ensaio de DSC, mostrando ser esta a razo pela qual a temperatura de Curie, observada no ensaio de DSC, estar ao redor da temperatura ambiente.

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Fig. 25 Grfico mostrando a diminuio de massa com relao faixa de temperatura mostrada, e em destaque a variao total de massa e a variao de massa em relao massa inicial.

Alm da temperatura de transio magntica, tambm importante verificar a magnitude do efeito magnetocalrico. Para isto, foi realizado o ensaio de medio direta da variao adiabtica da temperatura, o qual apresentado na Fig. 26. Tendo em vista que a amostra foi hidrogenada na forma de p, o ensaio foi feito numa amostra de p compactado num container, na forma de paraleleppedo, com fator de desmagnetizao de 0,27. Como se pode observar na Fig. 30, a TC deste material est ao redor de 328 K, o qual esta de acordo com a medio de DSC. Alm disso, o pico de variao adiabtica de temperatura possui magnitude mxima de 2,8 K. Na Fig. 30 apresentada a Tad durante a magnetizao (linha preta com tringulos preenchidos), ou seja, durante a aplicao do campo magntico. Tambm apresentada a Tad durante a desmagnetizao (linha em vermelho com tringulos vazados), ou seja, a variao de temperatura medida quando a amostra retirada do campo magntico. A diferena que h na Tad entre a magnetizao e desmagnetizao justamente devido ao efeito magnetocalrico. Tendo em vista que a 328 K o material apresenta um pico de Tad de 2,8 K, e sendo este um processo quase adiabtico, aps a magnetizao o material estar ao redor de 330,8 K. Nesta temperatura, ento, feita a desmagnetizao, e devido reversibilidade do efeito magnetocalrico, o material diminui sua temperatura novamente em -2,8 K, voltando a estar na temperatura inicial de 328 K.

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Entretanto, como expressado anteriormente este processo quase adiabtico, j que existe uma pequena troca de calor entre a amostra e o ambiente ao seu redor. Uma das principais causas para esta troca de calor a diferena entre a temperatura dos ms em configurao Halbach e a temperatura do sistema onde a amostra reservada. Durante as medies os ms permanentes so mantidos a uma temperatura menor que a temperatura da amostra (quando a TC alta), devido inrcia trmica do m e, principalmente, para evitar a degradao das propriedades magnticas dos ms, que ocorrem quando um m permanente sujeito a temperaturas elevadas.

Fig. 26 Medio direta da variao adiabtica da temperatura, com campo aplicado de 1,75 T, para a amostra proveniente do processo de homogeneizao de 20 h a 1423 K com hidrogenao de 2 h a 773 K.

Tendo em vista essa pequena troca de calor, na Fig. 30, a curva de desmagnetizao experimental ligeiramente maior que a curva de desmagnetizao calculada (linha azul com crculos preenchidos), em se considerando a reversibilidade do efeito.

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5. Fabricao de Refrigerantes Magnticos Atravs da Metalurgia do P Diferentemente da seco anterior, os resultados mostrados nesta seco foram obtidos de amostras produzidos atravs de um mtodo inovador. Este captulo abordar os resultados obtidos das amostras produzidas atravs do processo desenvolvido (HDSH), alm de uma anlise mais detalhada dos processos de HD e moagem. 5.1. ANLISE PRELIMINAR MOAGEM DOS PROCESSOS HD E

Fez-se primeiro uma anlise preliminar do efeito do processo de HD. Quando o Hidrognio est difundido intersticialmente nesta fase a determinadas temperaturas, causa grande expanso no seu parmetro de rede e devido a esta expanso e fragilidade desta fase, trincas so formadas, fazendo com que o lingote se quebre em pedaos. A Fig. 27 mostra um pedao do lingote que estava sendo realizado a decrepitao e foi parado no meio deste processamento para documentao via imagem. Como pode ser observado, h nesta imagem a presena de trincas, prioritariamente nas fases frgeis do lingote, 1:13 e 1:1:1. Este processo de decrepitao j largamente utilizado na indstria de peas ou materiais com base em elementos terras-raras. Por exemplo, a produo de ligas base de Nd-Fe-B utiliza este processo para transformar o lingote em p (HARRIS; MCGUINESS, 1991). Entretanto, o processo de HD no caso das ligas do sistema ternrio La-Fe-Si no consegue transformar o lingote em p visto que a fase rica em La no circunda todos os gros de Fe-. O processo de HD simplesmente o fragiliza e o transforma em pequenos pedaos.

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Fig. 27 Trincas geradas devido decrepitao por hidrognio. Pode-se verificar tambm a quantidade de H aps o processo de decrepitao via hidrognio atravs de anlise trmica, como a anlise termogravimtrica. A Fig. 28 mostra a faixa de temperatura de dessoro de hidrognio, feita atravs de um ensaio de termogravimetria.

Fig. 28 Anlise termogravimtrica indicando a desidrogenao do p utilizado, aps o processo de HD, moagem e peneiramento.

Alm disso, uma anlise do p logo aps o processo moagem, sem peneiramento, foi realizada. A Fig. 29 mostra imagens tiradas atravs de microscopia eletrnica de varredura do p aps a moagem nos parmetros descritos. No modo de eltrons secundrios (imagem da esquerda) pde-

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se observar que com exceo de algumas partculas, a maioria das outras partculas encontrava-se menor que 10 m. Ao se analisar no modo de eltrons retro-espalhados, pode-se ver que estas partculas maiores representam partculas de Fe-, o que era esperado visto a ductilidade desta fase. Pode-se observar tambm pelos tons de cinza diferentes, que cada partcula possui apenas uma fase, seja ela a fase 1:13, 1:1:1 ou Fe-.

Fig. 29 fotos retiradas com o MEV do p gerado aps a moagem, no modo de eltrons secundrios (esquerda) e eltrons retro-espalhados (direita).

5.2. EFEITO DO TAMANHO DE PARTCULA NA OBTENO DE FASE 1:13 Atravs dos resultados obtidos no difratmetro de raios x, juntamente com o refinamento pelo mtodo Rietveld, foi possvel quantificar o percentual relativo de cada uma das fases presentes nas amostras durante as etapas do processo. Nas Fig. 30, Fig. 31 e Fig. 32 as etapas I, II e III do processo so referentes ao lingote como fundido, aps peneiramento e aps tratamento trmico de 5 h a 1423 K, respectivamente. A Fig. 30 faz referncia evoluo da quantidade relativa de fases para amostras preparadas com p menor que 38 m. Como pode ser observado, aps a etapa de peneiramento a quantidade relativa de fase 1:13 maior, em detrimento da quantidade relativa das fases indesejveis, principalmente do Fe-. No final do tratamento trmico, possvel notar que a frao mssica de fase 1:13 se aproxima de 100 %. J a Fig. 31 mostra a evoluo da quantidade relativa de fases para as amostras preparadas com p entre 38 e 63 m. Comparativamente aos

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resultados obtidos por amostras fabricadas a partir do p menor que 38 m (grfico da Fig. 30), nas amostras produzidas a partir do p com tamanho de partcula entre 38 e 63 m se notam diferenas. Aps o processo de peneiramento, o aumento da quantidade relativa de fase 1:13 menor, consequentemente, a diminuio da quantidade relativa de fase Fe- menor. A quantidade final de fase 1:13, aps tratamento trmico, tambm diminui, para aproximadamente 90 % em frao mssica.

Fig. 30 Evoluo da quantidade relativa de fases, para as amostras preparadas com tamanho de partcula menor que 38 m.

Pelos dois ltimos grficos apresentados, alguns pontos importantes do processo de homogeneizao de fase 1:13 atravs do processo HDS podem ser levantados. Duas hipteses podem ser formadas para a diminuio da quantidade relativa de Fe- aps o processo de moagem e peneiramento. A primeira hiptese aponta para o fato de que o aquecimento gerado durante o processo de moagem de alguma forma est conseguindo homogeneizar o p durante este processo, formando ento fase 1:13. Entretanto, como mostrado na literatura (PHEJAR et al., 2010), a energia trmica gerada durante o processo de moagem no suficiente para homogeneizar o material. A segunda hiptese aponta para o fato de que as partculas de Fe-, devido ao fato de serem mais dcteis que as duas outras fases, no so modas no mesmo grau que estas duas outras fases, mantendo tamanho de partcula maior. Isto faz com que o Fe- no passe por peneiras muito finas, mantendo-se ento junto com o p de granulometria maior. Desta forma perde-se a estequiometria do material

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formado o que no desejado, mesmo que com amostras menores que 38 m apresentem alta quantidade relativa de fase 1:13. Este efeito j foi observado em pesquisas anteriores do grupo e reportado como uma seleo mecnica de fases em ligas com base em elementos terras-raras e metais de transio, como por exemplo, Sm2Fe17 (TEIXEIRA, C. S., 2008).

Fig. 31 Evoluo da quantidade relativa de fases, para as amostras preparadas com tamanho de partcula entre 38 e 63 m.

Fig. 32 Evoluo da quantidade relativa de fases, para as amostras preparadas com tamanho de partcula menor que 106 m.

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O terceiro intervalo de tamanho de partculas explorado foi partculas menores que 106 m, garantido via peneiramento. A Fig. 32 mostra a evoluo da quantidade de fase relativa para esta faixa de tamanho de p. Neste grfico j se pode notar diferenas quando comparado aos resultados das amostras obtidas pelas outras faixas de tamanho de partcula. Primeiramente, nota-se que no houve modificaes expressivas das quantidades relativas de fases aps o peneiramento, quando comparado quantidade de fases inicial. Atravs de anlise de DRX e do refinamento Rietveld de seu resultado, pode-se observar tambm que a quantidade relativa final de fases mostra que h 95 % em frao mssica da fase 1:13. A Fig. 33 mostra a resultado da difratometria bem como o seu refinamento Rietveld.

Fig. 33 Padro de difratometria de raios x e refinamento Rietveld para amostra proveniente do p com tamanho de partcula menor que 106 m, aps tratamento trmico de 5 h.

5.3. EFEITO DO TEMPO DE SINTERIZAO NO PROCESSO HDSH Um dos parmetros de processamento estudados, para a fabricao de refrigerantes magnticos base de La-Fe-Si, foi o tempo de sinterizao. Este parmetro de extrema importncia, visto que nesta

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etapa do processo que ser dada a integridade mecnica para as peas. Alm disso, uma das foras motrizes para o processo de sinterizao o gradiente qumico. Esta a mesma fora motriz para o processo de homogeneizao, que aliado ao fato do livre caminho mdio de difuso ser maior na metalurgia do p, quando comparado ao processo de fuso com posterior homogeneizao, leva a um processo in situ de homogeneizao durante a sinterizao. Os resultados deste ponto em diante, por questes de otimizao de processo, so todos para amostras obtidas a partir do p com faixa de granulometria entre 0 e 106 m. Este tamanho de partcula foi escolhido com base nos resultados j discutidos na seo 5.2, pois com este intervalo de tamanho de partcula no houve perda da estequiometria. O grfico da Fig. 34 sumariza as diferentes quantidades relativas de fases obtidas nas amostras aps o tratamento trmico em diferentes tempos de sinterizao. O grfico mostra a tendncia de maior quantidade relativa de fase 1:13 ser formada com o aumento do tempo de sinterizao. A quantidade de fase 1:13 chega a ser acima de 99 % em frao mssica, em sinterizaes de 6 h a 1423 K.

Fig. 34 Evoluo da quantidade relativa de fases para os diferentes tempos de sinterizao, obtidos atravs de refinamento dos difratogramas de raios x pelo mtodo Rietveld.

Para uma anlise comparativa dos tamanhos dos poros, micrografias foram feitas via microscopia eletrnica de varredura para as

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amostras que obtiveram mais que 90 % em frao mssica de fase 1:13, ou seja, as amostras sinterizadas por 4 h, 5 h e 6 h. Estas imagens esto sumarizadas na Fig. 35. Na imagem referente ao tratamento trmico de 4 h, Fig. 35(a), pode-se ver que a porosidade encontra-se grande ainda, e at mesmo atravs de micrografia v-se que os porosos esto interconectados. J na Fig. 35(b), referente sinterizao de 5 h, podemse notar os poros menores e mais arredondados. Por ltimo, na Fig. 35(c) a qual representa a sinterizao de 6 h, os poros encontram-se menores que os poros referentes aos outros tempos de tratamentos trmicos.

(a)

(b)

(c)

Fig. 35 Micrografias de amostras obtidas em diferentes tempos de sinterizao, mostrando a porosidade das amostras. (a) 4 h de sinterizao, (b) 5 h e (c) 6 h.

5.4. MODIFICAO INTERSTICIAL VIA HIDROGNIO A partir deste ponto do trabalho, todas as amostras produzidas so para amostras hidrogenadas, provenientes do processamento de sinterizao de 6 h a 1423 K, pelo fato de que estes parmetros de tratamento produziram amostras com maior frao mssica de fase 1:13. A fim de aumentar a temperatura de Curie para ao redor da temperatura

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ambiente, foi feita modificao intersticial via H. A Fig. 36 mostra as amostras produzidas pelo processo de HDSH. Como se pode observar, as amostras no perderam sua integridade mecnica durante o processo de hidrogenao, mesmo para diferentes tamanhos de amostra. Para se avaliar o efeito do processo de hidrogenao na quantidade relativa de fases obtidas, foi comparado o padro de DRX de uma amostra antes e depois de ser hidrogenada durante 2 h a 773 K, como mostra a Fig. 37. A quantidade relativa de fases apresentada na Tabela 3.

Fig. 36 Amostras produzidas via HDSH.

Analisando esta tabela possvel observar que as quantidades relativas de fases so levemente alteradas aps o processo de hidrogenao. Antes de hidrogenar a amostra apresenta 99,03 % em frao mssica de fase 1:13, com apenas 0,97 % de Fe-. Entretanto aps o processo de hidrogenao de 2 h, a amostra passa a apresentar 2,92 % em frao mssica de Fe-, em detrimento da quantidade de fase 1:13.

Fig. 37 Comparao do padro de DRX para a mesma amostra, antes e depois do processo de hidrogenao de 2 h, evidenciando o deslocamento dos picos para ngulos menores aps a modificao intersticial via hidrognio.

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Tabela 3 Quantidade relativa de fases (% em frao mssica) para a amostra antes do processo de hidrogenao e aps o processo de hidrogenao de 2 h. Tambm est reportado o parmetro de rede a para a fase La(Fe,Si)13Hy.

Descrio Antes de Hidrogenar Aps Hidrogenar (2 h)

La(Fe,Si)13Hy | a 99,03 % | 11,49 97,08 % | 11,59

Fe- 0,97 % 2,92 %

Outro ponto que pode ser levantado dos dados mostrados no grfico da Fig. 37 a mudana da posio dos picos relacionados fase 1:13, como mostrado na Tabela 3. Quando o H inserido intersticialmente na fase de interesse, promove uma expanso na estrutura cristalina. Neste caso, o parmetro de rede passou de 11,49 para 11,59 . Quando o parmetro de rede aumenta, os picos difratados por esta fase se deslocam para a esquerda, como mostra o inset da Fig. 37. Alm disto, ao se hidrogenar a amostra por um perodo maior de tempo, outros resultados so obtidos. O grfico da Fig. 38 mostra um DRX com refinamento Rietveld para uma amostra de HDSH com patamar de hidrogenao de 4 h. Atravs do refinamento foram calculadas as quantidades relativas de fase. Aps o processamento de hidrogenao de 4 h a amostra apresenta 93,53 % em frao mssica de fase 1:13, 6,13 % de Fe- e 0,34 % de LaFeSi. Como se pode observar, com o aumento do tempo de hidrogenao as fases Fe- e LaFeSi esto precipitando, em detrimento da fase 1:13. Esta precipitao pode estar relacionada a um excesso de H na estrutura da fase 1:13 o que desestabiliza esta fase, precipitando as fases indesejveis. A fase 1:13 nesta amostra hidrogenada durante 4 h, apresenta o parmetro de rede igual a 11,584 , o que milsimos de menor que a amostra hidrogenada por 2 h (11,592 ).

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Fig. 38 Difratograma de raios x com refinamento Rietveld para uma amostra feita por HDSH com patamar de hidrogenao de 4 h.

Anlises microgrficas tambm foram feitas nas amostras produzidas pelo processo de HDSH. A Fig. 39 mostra uma micrografia feita em uma amostra aps o processo de hidrogenao de 2 h. Pelas micrografias analisadas, pode-se observar a formao de trincas aps a modificao intersticial via H. Estas trincas podem ter sido geradas por tenses internas devido expanso da fase 1:13 com a insero do H intersticial, ou ainda por alguma fase 1:1:1 remanescente aps o processo de sinterizao. Como visto anteriormente, esta fase a responsvel pelo processo de decrepitao, j abordado na seco 3.3. Entretanto, nem por anlises de MEV no modo BSE, nem por DRX foi encontrado fase 1:1:1 em amostras aps o processo de hidrogenao de 2 h. Contudo, mesmo com estas trincas geradas, as amostras mantiveram sua integridade mecnica, ou seja, de algum modo a propagao de trinca foi interrompida. Um dos possveis motivos de ter ocorrido essa inibio de propagao de trinca pode ser a porosidade. A porosidade pode funcionar como um inibidor de propagao de trinca, visto que quando uma trinca atinge a superfcie do poro um poro, o mesmo funciona como um amenizador das tenses na ponta da trinca.

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Fig. 39 Micrografia, no modo de eltrons secundrios, mostrando trincas dentro de uma amostra hidrogenada.

A quantificao de H absorvido pelas amostras produzidas por HDSH foi analisada atravs de ensaios de termogravimetria, assim como foi feito para as amostras segundo o processo convencional, tratado na seo 4.4. Os grficos das Fig. 40 e Fig. 41 mostram a dessoro de H em amostras produzidas por HDSH com patamar de 2 h e 4 h de hidrogenao, respectivamente. O H foi calculado da mesma forma que para as amostras produzidas via fuso, com posterior homogeneizao, moagem e hidrogenao.

Fig. 40 Variao de massa em funo da temperatura obtida no ensaio de Termogravimetria de uma amostra de HDSH com patamar de hidrogenao com durao de 2 h.

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Fig. 41 Variao de massa em funo da temperatura obtida no ensaio de Termogravimetria de uma amostra de HDSH com patamar de hidrogenao com durao de 4 h.

A Tabela 4 mostra a quantidade de H absorvido para os diferentes tipos de processamento. O material feito pelo processo normal de homogeneizao e hidrogenao (em p) apresentou uma quantidade estequiomtrica de H equivalente a 1,3, enquanto a amostra hidrogenada em sua forma macia pelo processo HDSH com patamar de hidrogenao de 2 h apresenta uma quantidade estequiomtrica de H equivalente a 2,3. J a amostra de HDSH com patamar de hidrogenao de 4 horas apresenta 2,4 hidrognios, estequiometricamente. A diferena entre os valores de quantidade de H, para os diferentes tempos de hidrogenao nas amostras produzidas por HDSH, mostra que o tempo de hidrogenao no influi de maneira expressiva na quantidade de H absorvida.
Tabela 4 Comparao entre quantidade de H para o processo abordado na seco 4 e o processo HDSH com hidrogenao de 2 h e 4 h.

Processo Homog. + Moagem + H (2 h) HDSH (2 h) HDSH (4 h)

valor de y La(Fe,Si)13Hy 1,3 2,3 2,4

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Alm da quantidade de H, um fator a ser considerado a estabilidade trmica dos tomos intersticiais. No caso das amostras obtidas pelo primeiro processo aqui abordado (fuso, homogeneizao e hidrogenao), estas apresentam estabilidade trmica do H at 450 K, enquanto as amostras produzidas por HDSH se nota que h duas faixas onde ocorrem as dessores de H, sendo a primeira entre 350 e 450 K, aproximadamente, enquanto a outra entre 450 e 700 K. O grfico da Fig. 42 sumariza as diferentes curvas de termogravimetria que mostram a dessoro de hidrognio.

Fig. 42 Curvas do ensaio de Termogravimetria, com massa normalizada, para os diferentes processos realizados.

Uma possvel hiptese para este comportamento um gradiente de hidrognio devido ao formato da amostra durante a hidrogenao. Visto que a amostra proveniente do processo da seo 4 foi hidrogenada na forma de p (curva vermelha da Fig. 42), o hidrognio pode ser inserido intersticialmente de forma homognea em todas as partculas da amostra. As amostras produzidas pelo processo HDSH (curvas azul e preta da Fig. 42) foram hidrogenadas em sua forma macia, sendo que os poros funcionaram como caminho para o hidrognio ser inserido intersticialmente. Desta forma, visto a maior dificuldade do H em se difundir em toda a amostra, gradientes de quantidade de H podem ter sido formados na amostra.

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Aps a anlise da modificao intersticial com H, necessrio ento caracterizar o EMC das amostras. Para se verificar a TC das amostras produzidas por HDSH o ensaio de DSC foi utilizado. A Fig. 43 mostra o grfico da variao da taxa de calor em funo da temperatura atravs de um ensaio de DSC para uma amostra hidrogenada por 2 h, onde a linha vermelha o aquecimento e a linha azul o resfriamento. Os picos exotrmico e endotrmico encontram-se ao redor 331 K, ou seja, ao redor desta temperatura ocorre a transio de fase magntica.

Fig. 43 Variao da taxa de calor em funo da temperatura, obtido em DSC, para uma amostra feita pelo processo de HDSH com hidrogenao de 2 h.

Ao verificar o mesmo tipo de ensaio na Fig. 44, agora para uma amostra produzida pelo processo de HDSH com hidrogenao de 4 h, observam-se picos com caractersticas diferentes. Nota-se inicialmente que os picos so mais largos e menos abruptos quando comparado com aos picos do grfico da Fig. 43. Isto leva a crer que a transio magntica mais de segunda ordem, como j visto na literatura (SMITH et al., 2012). Outra diferena posio dos picos, que levam a concluso que a sua temperatura de Curie ao redor de 321 K, 10 K a menos que a TC da amostra hidrogenada durante 2 h.

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Fig. 44 Variao da taxa de calor em funo da temperatura, obtido em DSC para uma amostra feita pelo processo de HDSH com hidrogenao de 4 h.

Alm da temperatura de transio magntica, importante tambm caracterizar a magnitude do efeito magnetocalrico nas amostras produzidas, atravs da medio da variao adiabtica da temperatura. Tendo em vista as limitaes do tamanho da amostra para medio de Tad, como abordado na seco 3.5.6, a amostra produzida por HDSH, com patamar de hidrogenao de 2 h, foi cominuda e o efeito magnetocalrico foi avaliado na forma de p. O resultado do ensaio mostrado na Fig. 45. O fator desmagnetizante calculado, visto as dimenses da amostra, 0,32. O campo aplicado gerado pelo conjunto Halbach de ms, na regio em que a amostra inserida, 1,75 T. Pode-se observar no grfico, que o pico da variao adiabtica de temperatura est ao redor da temperatura de 330 K, resultado este que est em acordo com o resultado obtido no DSC, j discutido na Fig. 43. A magnitude do pico ao redor de -2,2 K. Em comparao com a amostra produzida pelo processo convencional de sntese e hidrogenada em p, a magnitude deste pico menor. Entretanto, observa-se que a faixa que existe o efeito magnetocalrico maior. A faixa de temperatura que o material possui uma Tad acima de 1 K para a amostra produzida por HDSH com patamar de hidrogenao de 2 h de, aproximadamente, 24 K. J para a amostra produzida pelo processo usual de sntese e hidrogenao, a faixa de temperatura de 18 K.

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Fig. 45 Variao adiabtica da temperatura durante o aquecimento para amostra feita atravs do processo HDSH, com patamar de hidrogenao de 2 h.

Da mesma forma, as amostras de HDSH submetidas a hidrogenao de 4 h apresentaram um EMC menor que as amostras obtidas pelo processo convencional de sntese e hidrogenao, como mostra a Fig. 46. Visto o formato desta amostra o fator desmagnetizante desta amostra de 0,27. A variao adiabtica de temperatura para esta amostra apresenta dois picos que se sobrepem: um pico de 1,1 K ao redor de 302 K e outro pico de 1,6 K ao redor de 328 K. Este fato vai de acordo com o resultado mostrado na Fig. 41, onde mostrado a dessoro de hidrognio via termogravimetria, a qual mostra duas regies diferentes de dessoro de hidrognio. Alm disso, a Tad possui magnitude maior que 1 K para uma faixa de temperatura de aproximadamente 40 K, mais que o dobro para as amostras produzidas por HDSH (com 2 h de hidrogenao) e pelo processo convencional.

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Fig. 46 Variao adiabtica da temperatura durante o aquecimento para amostra feita atravs do processo HDSH, com patamar de hidrogenao de 4 h.

Alm disso, a quantidade de Fe- pode afetar o efeito magnetocalrico (GUTFLEISCH, O. et al., 2005). Atravs do refinamento Rietveld percebe-se que h uma crescente quantidade de Fe para os diferentes processos de produo: fuso seguido de homogeneizao (1,44 % em frao mssica); HDSH com patamar de hidrogenao de 2 h (2,92 %) e HDSH com patamar de hidrogenao de 4 h (6,13 %), respectivamente. Tendo isso em vista, um dos possveis motivos para o efeito magnetocalrico menos expressivo para as amostras produzidas por HDSH seria que a susceptibilidade do Fe- muito maior que da outra fase ferromagntica, La(Fe,Si)13Hy, fazendo o real campo magnetizante aplicado na fase de interesse ser menor, diminuindo o efeito magnetocalrico.

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6. Concluses Um processo inovador de produo de refrigerantes magnticos base de La(Fe,Si)13Hy foi desenvolvido neste trabalho, nomeado como HDSH, para aplicao em refrigerao magntica ao redor da temperatura ambiente. Alm disso, foi realizado um estudo comparativo deste processo com o usual processo de sntese via fuso, seguida de homogeneizao, moagem e hidrogenao. No processo de sntese da fase 1:13 pelo processo usual de fuso com subsequente homogeneizao, foi possvel atingir cerca de 97 % da frao mssica de fase 1:13 em amostras homogeneizadas por 20 h a 1423 K. O efeito dos parmetros de tratamento trmico foi comprovado atravs de variao da polarizao de saturao das amostras produzidas, bem como atravs de anlises de DRX com refinamento Rietveld. O tempo de processamento de 20 h representa uma reduo drstica do tempo de homogeneizao, quando comparado a valores de at 7 dias a 1323 K, observados na literatura. Alm disto, nestas amostras produzidas pelo usual processo no foi possvel fazer a insero de H intersticialmente em sua forma macia. Para fazer com que estas amostras sejam hidrogenadas, as mesmas tiveram que ser modas, abaixo de 100 m. Aps a hidrogenao as mesmas apresentaram cerca de 1,3 tomos de H, estequiometricamente. Visto que a TC do material altamente dependente do acoplamento de troca dos tomos de metais de transio, neste caso o acoplamento de troca Fe-Fe, a sua TC foi aumentada para ao redor de 326 K, visto que o H intersticial expandiu a estrutura cristalina deste material. Atravs de medies da variao adiabtica de temperatura foi possvel verificar que o material apresenta um pico de variao mxima com magnitude de 2,8 K, ao redor de 328 K. Alm disso, notou-se adicionalmente uma faixa de temperatura de 18 K com Tad acima de 1 K. Desta forma, comprova-se que a amostra foi hidrogenada atravs deste processo convencional de sntese. Apesar deste processo de fuso de lingotes com posterior homogeneizao ser um processo j bem difundido na literatura, no foi possvel at o momento encontrar algum relato que mostre a insero de H intersticial na fase de interesse, 1:13, na sua forma macia, apenas em p. No caso das amostras produzidas pelo processo HDSH, HydrogenDecrepitation-Sintering-Hydrogenation, significantes resultados foram

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obtidos. Estes resultados abrangem tanto a quantidade relativa de fase 1:13 para diferentes parmetros de processo, bem como diferenas microestruturais e a possibilidade de hidrogenao em sua forma macia, o que faz sua TC ser aumentada para ao redor da temperatura ambiente. Neste processo, ao separar o mesmo p em diferentes faixas de granulometria, entre 0 e 38 m e entre 38 e 63 m, diferentes quantidades relativas de fase so obtidas aps o mesmo tratamento trmico. Entretanto, isto no se mostrou relacionado diferente granulometria, mas as diferentes quantidades relativas de fases aps o peneiramento. Ao moer o lingote aps o processo de HD, as 3 fases presentes no lingote se apresentam em diferentes tamanhos de p. Visto o diferente comportamento mecnico destas 3 fases, dctil para o Fe- e frgil para as fases 1:1:1 e 1:13, as partculas de Fe- eram mais presentes na faixa de granulometria maior (entre 38 e 63 m) o que ocasiona a perda de estequiometria. Entretanto, ao se peneirar o p apenas com uma peneira de 106 m, para garantir que o p fosse menor que essa granulometria, a estequiometria do lingote pde ser mantida. Ao se tratar termicamente em diferentes tempos de sinterizao a 1423 K, as amostras obtidas por este processo apresentaram diferentes quantidades relativas de fase. Com o tratamento trmico de 6 h, a frao mssica da fase desejada atingiu valor acima de 99 %. Alm disto, ao se processar as amostras com diferentes tempos de tratamento trmico, obtm-se diferentes tamanhos de poros, os quais mostram-se de extrema importncia para a prxima etapa do processo. As amostras aps o processo de sinterizao foram submetidas etapa de hidrogenao para o aumento da temperatura de Curie em sua forma macia. As mesmas permaneceram com sua integridade mecnica mantida, aps o processo de hidrogenao. Atravs de ensaios de difratometria de raios x, antes e aps o processo de hidrogenao, podese observar que houve uma expanso do parmetro de rede, caracterstica desta liga quando inserido tomos intersticiais de H, sendo que o parmetro de rede aumentou de 11,49 para 11,59 , no caso das amostras hidrogenadas por 2 h. Para as amostras hidrogenadas por 4 h, o parmetro de rede aumentou de 11, 49 para 11,59 . Ao se realizar ensaios de dessoro de H, pde-se inferir matematicamente que a quantidade estequiomtrica de H de 2,3 para as amostras hidrogenadas por 2 h e de 2,4 para as amostras hidrogenadas por 4 h. Comparado ao p hidrogenado proveniente do processo convencional de sntese desta liga, o processo de HDSH adicionou,

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estequiometricamente, ao redor de 1 tomo de H a mais nos interstcios da fase 1:13. Alm disto, verificou-se atravs do processo de dessoro de H, que a amostra hidrogenada proveniente do processo usual de sntese apresentava apenas um patamar de dessoro, iniciado a 450 K. J as amostras produzidas por HDSH apresentaram dois patamares de dessoro: um entre 350 e 450 K e outro entre 450 e 700 K. Isto ocorreu, possivelmente, devido a um gradiente de H nas amostras hidrogenadas de forma macia (HDSH) visto a maior dificuldade de difuso do hidrognio, quando comparado s amostras hidrogenadas na forma de p (processo usual de sntese). Por fim, atravs da medio direta de variao adiabtica de temperatura, foi avaliado o efeito magnetocalrico das amostras produzidas por HDSH. A amostra com 2 h de hidrogenao apresentou um pico de Tad ao redor de 330 K, com uma magnitude de 2,2 K para um campo magntico aplicado de 1,75 T. J a amostra produzida por HDSH com patamar de 4 h de hidrogenao apresentou um pico de Tad mximo de 1,6 K ao redor de 330 K e outro pico com magnitude de 1,1 K ao redor de 302 K. Todos estes dados, relatados acima, mostram que o processo HDSH tem grande potencial para produo de peas de La(Fe,Si)13Hy em sua forma macia, com TC ao redor da temperatura ambiente, visando aplicaes em sistemas de refrigerao magntica. Entretanto, alguns requisitos devem ainda ser melhor estudados para que se atinjam as condies ideais para aplicao em refrigeradores magnticos e devem, portanto, servir de partida para pesquisas futuras.

6.1. SUGESTO PARA TRABALHOS FUTUROS Ao se analisar os resultados obtidos nesta dissertao, algumas sugestes podem ser dispostas a comunidade cientfica a fim de complementar a pesquisa relacionada produo de refrigerantes magnticos com base no sistema ternrio de La-Fe-Si. Destacando-se: Verificar o efeito de diferentes parmetros de moagem na formao de fase 1:13, bem como na porosidade do material;

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Utilizar o processo de HDSH para produo de amostras com diferentes quantidades de Si, para avaliar a efetividade do processo para outros valores estequiomtricos; Estudo do efeito da temperatura de sinterizao na obteno de fase 1:13; Verificar como a quantidade, tamanho e formato dos poros afetam a mecnica da fratura de peas produzidas por HDSH, bem como a efetividade do processo de hidrogenao; Insero de metais de baixo ponto de fuso nos poros, a fim de melhorar a condutividade trmica de peas produzidas por este processo; Utilizar diferentes parmetros de hidrogenao para se controlar melhor a quantidade de hidrognio intersticial; Alm disto, verificar os possveis gradientes de H em amostras produzidas por HDSH, atravs de micrografias com efeito Kerr. Por fim, estudar a utilizao do processo HDSH para a produo de refrigerantes magntico na geometria final requerida pelos sistemas de refrigerao magntica, como por exemplo o sistema que vem sendo desenvolvido no POLO/UFSC.

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Apndice A Participaes em Eventos

X Latin American Workshop on Magnetism and Magnetic Materials and Their Applications (X-LAW3M), Buenos Aires, Argentina, 0812 de Abril de 2013 (http:// law3m.fisica.org.ar). Apresentao de pster com o ttulo de Synthesis of Room-Temperature Magnetic Refrigerants based on La-Fe-Si by a Novel Process.

XI Encontro Anual da Sociedade Brasileira de Pesquisa em Materiais (SBPMat) - Brazilian MRS Meeting, Florianpolis, Brasil, 2327 de Setembro de 2012

(http://www.sbpmat.org.br/11encontro/). Apresentao Oral com o ttulo de Powder Metallurgy Approach Applied to Magnetic Refrigerants based on La(Fe,Si)13 e Preparation of La-Fe-Co-Si based alloys by means of reduction-diffusion process. The 5th International Conference of IIR on Magnetic Refrigeration at Room Temperature, Grenoble, Frana, 1720 de Setembro de 2012 (http://thermagv.grenoble.cnrs.fr/). Apresentao oral com o ttulo de An Approach to Directly Fabricate Magnetic Refrigerants from Cast La-Fe-Si Alloys e apresentao de pster com o ttulo de Potentialities of the Reduction-Diffusion Process Regarding the Preparation of La-Fe-Si Based Alloys. PTECH2011 - Eighth International Latin-American Conference on Powder Metallurgy, Florianpolis, Brasil, 69 de Novembro de 2011 (http://www.metallum.com.br/ptech2011/). Apresentao oral com o ttulo de Synthesis of Magnetocaloric La(Fe,Si)13 compounds via PM.

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22nd Workshop on Rare-Earth Permanent Magnets and their Applications, Nagasaki, Japo, 25 de Setembro de 2012 (http://www.sntt.or.jp/REPM2012/index_.php?id=about). Apresentao de pster com o ttulo de Powder Metallurgy Applied to Magnetic Refrigerants Based on La(Fe,Si)13.

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Apndice B Publicaes

BEZ, H. N.; TEIXEIRA, C. S; EGGERT, B. G. F.; LOZANO, J. A. C.; CAPOVILLA, M. S.; BARBOSA JR., J. R.; WENDHAUSEN, P. A. P. Synthesis of Room-Temperature Magnetic Refrigerants based on La-Fe-Si by a Novel Process, Accepted Manuscript, IEEE Transactions on Magnetics Conferences, 2013.

BEZ, H. N.; TEIXEIRA, C. S.; TRAVESSINI, D.; KLEIN, A. N.; WENDHAUSEN, P. A. P. An Approach to Directly Fabricate Magnetic Refrigerants from Cast La-Fe-Si Alloys. Anais do Fifth IIF-IIR International Conference on Magnetic Refrigeration at Room Temperature, Thermag V, 2012, Grenoble Frana.

TEIXEIRA, C.S; BEZ, H. N.; TRAVESSINI, D.; PRATA, A. T.; WENDHAUSEN, P. A. P. Potentialities of the ReductionDiffusion Process Regarding the Preparation of La-Fe-Si Based Alloys. Anais do Fifth IIF-IIR International Conference on Magnetic Refrigeration at Room Temperature, Thermag V, 2012, Grenoble Frana.

TEIXEIRA, C. S.; BEZ, H. N.; CARVALHO, M. A.; WENDHAUSEN, P. A. P. Powder Metallurgy Applied to Magnetic Refrigerants Based on La(Fe,Si)13. Anais do 22nd Workshop on Rare-Earth Permanent Magnets and their Applications, 2012, Nagasaky Japo.

TEIXEIRA, C. S.; BEZ, H. N.; CARVALHO, M. A.; WENDHAUSEN, P. A. P. The Influence of Si Content on the Homogeneity of La(Fe,Si)13 Obtained by Reduction-Diffusion.

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Anais do Eighth International Latin American Conference on Powder Technology, 2011. p. 184-189, Florianpolis Brasil.