2.

Reglas de Woodward-Hoffmann

Woodward demostr que el intercambio formal de dobletes electrnicos entre dos frmulas de Kekul es un proceso pericclico permitido. Segn Rassat, un compuesto es aromtico cuando tiene un nmero N impar de dobletes. Lo que Kaneko expresa as: un sistema circular es estable (es decir, aromtico) si el nmero de flechas necesarias para dar la vuelta es impar:

N=3 Aromtico II. AROMATICIDAD

N=2 Antiaromtico

El fenmeno de la aromaticidad es uno de los fenmenos esenciales en qumica orgnica. Si la hibridacin sp3 conduce a la estereoqumica, la hibridacin sp2 permite construir molculas planas que pueden dar lugar al fenmeno de la aromaticidad.

Hay que decir de inmediato que el trmino aromaticidad engloba varios conceptos sin que sea seguro que todos reflejen una realidad comn. Una de las razones de estos problemas semnticos, es que la palabra no ha cambiado mientras que la concepcin del fenmeno ha evolucionado con la qumica.

El compuesto aromtico patrn es el benceno. El benceno tiene unas determinadas propiedades qumicas, termodinmicas y espectrales, y cualquier otra molcula que posea esas propiedades ser llamada aromtica. El problema radica en que existen molculas que poseen algunas de esas propiedades pero no otras, es decir, que son aromticas segn ciertas definiciones pero no segn otras.

1. Criterio qumico

Se dice que un compuesto es aromtico cuando tiene una reactividad anloga a la del benceno: no polimeriza en medio cido, da reacciones de sustitucin en vez de adicin, etc. Los inconvenientes de tal definicin son mltiples. En primer lugar elimina a compuestos tales como los 6

iones tropilio y ciclopentadienilo que son muy reactivos pero que tienen un comportamiento totalmente diferente de otros carbocationes y carbaniones. Es necesario completar la definicin qumica aadiendo que en el caso de los iones, el criterio de aromaticidad vendr dado por el sentido en que est desplazado el equilibrio entre la molcula neutra y el ion: H + H+ H +

Aromtico + H+

No aromtico H H No aromtico

Aromtico

A pesar de este aditivo la definicin qumica: Es puramente cualitativa o, a lo sumo, semicuantitativa. Ciertos compuestos presentan simultneamente propiedades qumicas de tipo bencnico y de tipo olefnico. Por ejemplo, el furano reacciona como un dieno dando aductos pero con los reactivos electroflicos da reacciones de sustitucin ms fcilmente que el benceno. Por el contrario, la piridina da menos fcilmente sustituciones electrfilas que el benceno, pero es ms resistente que ste a la oxidacin.

2. Criterio termodinmico

Un anlisis de los calores de combustin y de hidrogenacin ha permitido observar que el benceno y compuestos anlogos muestran diferencias excepcionalmente grandes entre los calores calculados y los medidos,. Esta diferencia recibe el nombre de energa de resonancia y constituye una medida de la aromaticidad. No hay relacin sencilla entre los dos criterios de aromaticidad. El primero, estabilidad caracterstica de los sistemas aromticos, est relacionado con una gran energa de activacin (es un criterio cintico), el segundo es una consecuencia de la pequea entalpa del estado fundamental.

Suponer que los dos estn relacionados es admitir implcitamente que cuanto ms pequea 7

es la energa del estado fundamental mayor es la energa de activacin. Cosa que slo es cierta si la energa del estado de transicin es constante. ET E

No aromtico

Gran energa de activacin

Baja energa del estado fundamental

Aromtico

progreso de la reaccin Pero no hay razn para suponer que eso ocurra siempre y que no se den casos de pequea energa del estado fundamental (aromtico) con barrera baja (no aromtico).

3. Criterio magntico

Pauling explic que la baja entalpa de los compuestos aromticos en el estado fundamental es debida a la fcil deslocalizacin del sistema de electrones . El campo magntico existente en el entrehierro de un aparato de RMN es capaz de inducir corrientes de anillo llamadas tambin, en el caso del benceno, corrientes de Pauling-Pople.

Hay que darse cuenta de que esas corrientes no existen en ausencia del campo magntico. La definicin magntica de aromaticidad es: "aromaticidad es la propiedad potencial de ciertos compuestoss de ser el lugar de una circulacin electrnica bajo el efecto de un campo magntico".

Recordemos como se traducen esas corrientes de anillo en los desplazamientos qumicos de los protones.

Hout

Hout

H ex

Hin

H ex

Hin

B0

B0

Es decir en los compuestos aromticos (izquierda) se genera una corriente diamagntica (en azul) que se opone al campo B0 mientras que en antiaromticos (derecha) se genera una corriente paramagntica que refuerza el efecto del campo B0. Con respecto a un protn olefnico Holef, como referencia, los tres tipos de protones Hin, Hex y Hout, van a experimentar efectos opuestos en sus desplazamientos qumicos (no hay datos de Hout en antiaromticos):

Holef

TMS Olefinas 0 Hout

Holef

TMS

Hex

Hin

Hin

Hex

Aromtico

5 Antiaromtico

Estas previsiones cualitativas son susceptibles de un tratamiento semicuantitativo. Existen, en efecto, diferentes frmulas para calcular el efecto de la corriente de anillo sobre los protones prximos en el espacio. La ms clsica es la de Bovey-Johnson que ha sido tabulada en funcin de dos parmetros, y Z, expresados en unidades a (a = radio del benceno, 1,39 ): 9

El protn Hex del benceno se encuentra a Z = 0 y 4. Criterio espectroscpico

= 1,78 a (2,47 ).

La espectroscopa UV es til para decidir si un polieno cclico es o no aromtico. As, un sistema de 4n electrones dar un espectro de polieno abierto todo cis, mientras que un sistema de 4n+2 electrones dar un espectro diferente, absorbiendo a mayores longitudes de onda (en el visible) y presentando una estructura fina caracterstica.

La presencia de heterotomos perturba mucho los niveles electrnicos y el criterio anterior se vuelve delicado de utilizar. Sealemos que otras espectroscopas son tambin sensibles a la aromaticidad (IR, Raman, RPE, EM,) pero se utilizan raramente.

5. Aromaticidad y rayos X

Existen dos criterios importantes de aromaticidad que son susceptibles de ser puestos en evidencia por cristalografa (de rayos X o, ms raramente, de neutrones):

Planaridad de la molcula Igualdad en la longitud de los enlaces CC

As, la molcula de benceno es plana y todas los enlaces CC son de 1,397 . En anillos de ms eslabones, este criterio se cumple peor.

10

H H H H H H H H H

H H H H H H H H H H H H H H H H

H H H H H H H H H Anuleno[16] (4 x 4)

Anuleno[18] (4 x 4 + 2)

El anuleno[18] es plano y todas las distancias CC son iguales mientras que el [16] no es plano y posee distancias C=C de 1,333 y CC de 1,454 . Ms tarde, se volvi a determinar la estructura del [18] a 78 K y se observ que, debido a repulsiones entre los Hint, no es completamente plano (ciertos carbonos se desvan 0,085 del plano medio) y presenta distancias CC de 1,382 (negras) y 1,419 (rojas).

1,382 H H H H H 1,419 H

Obsrvese que no se trata de una alternancia CC/C=C (hay dos negras por cada roja) y que la diferencia de longitudes de enlace, que es de 0,121 para el anuleno[16], es slo de 0,037 para el [18].

6. Qumica terica y aromaticidad

Mtodo de Julg

11

Julg utiliza un criterio de aromaticidad basado en la igualdad de las distancias CC (que calcula tericamente). La aromaticidad de Julg, AJ est relacionada con la desviacin cuadrtica media de las longitudes de los enlaces perifricos: 1/n rs (drs - d)2 n = nmero de enlaces perifricos y d = 1/n rs drs

Se fijan los lmites de AJ de tal manera que AJ = 1 para el benceno (d = drs) y AJ = 0 para el ciclohexatrieno (estructura de Kekul que no existe y que es preciso calcular): dCC = 1,52 y d C=C = 1,33 . De ah se deduce que: AJ = (1-225)/n rs[(1-drs)/d]2

1,33 1,52

1,43 1,36
O

1,43 1,37
N H

1,42 1,37
S

Benceno

Kekul Furano

Pirrol

Tiofeno

Valores de AJ: benceno 1 (por definicin), azuleno 1,00, naftaleno 0,90, furano 0,87, pirrol 0,91, tiofeno 0,93. Segn Julg la gradacin de la aromaticidad de los tres heterociclos est de acuerdo con el criterio qumico de reactividad: resistencia a la oxidacin y dificultad creciente para dar reacciones dinicas cuando se pasa del furano al pirrol y luego al tiofeno, mientras que las reacciones de sustitucin son cada vez ms fciles.

Mtodo de Krygowski

Si el mtodo de Julg estaba prximo a la definicin termodinmica, puesto que es posible imaginar que la baja energa del estado fundamental est relacionada con una alta simetra y una fcil deslocalizacin del sistema de electrones , el mtodo de Krygowski est relacionado con la definicin qumica, es decir, con la energa de activacin. He aqu su razonamiento:

Compuesto aromtico ====> Reacciones de sustitucin Compuesto olefnico =====> Reacciones de adicin 12

Consideremos el perfil energtico de esas dos reacciones en el caso del benceno. Sea XY el reactivo (Br2 por ejemplo). El eje vertical corresponde a la energa . H X

EA F = E H X Complejo + [Y]

H Y

Adicin

Energa de activacin X [+ HY] ES progreso de la reaccin El que la reaccin de adicin o de sustitucin tenga lugar depender de la diferencia de energa entre los estados finales. Una serie de consideraciones conducen al autor a introducir un ndice numrico de aromaticidad KK proporcional a la diferencia de energa entre el producto inicial y el producto de adicin. KK es la energa -electrnica que pierde la molcula como consecuencia de una reaccin de adicin en las posiciones r y s (no necesariamente vecinales) es decir cuando en esas posiciones la hibridacin pasa de sp2 a sp3. Para una molcula dada: Sustitucin

KK

~ Prdida de energa

Dificultad para ~ dar una reaccin de adicin

~ Carcter aromtico

He aqu una representacin grfica de valores de KK para diferentes sistemas:

13

KK 4
Anuleno[10] Anuleno[14] Anuleno[18]

3
Anuleno[12] Anuleno[16]

Olefinas Polienos 2

0 0 n 0 2

H 2C

CH2

6 1

10 2

12

14 3

16

18

Lo que hay que recordar de los clculos de Krygowski es que la diferencia entre los sistemas aromticos (4n+2 electrones ) y los antiaromticos (4n electrones ) se desvanece a medida que el tamao del ciclo aumenta. No hay que dar a estos clculos, muy rudimentarios, una precisin mayor que la que su autor pretende. Por ejemplo, para sistemas de 12 electrones , el anuleno[12] tiene un KK mayor que el polieno correspondiente, pero, como veremos estudiando sus propiedades RMN, el anuleno[12] es antiaromtico y, por lo tanto, debera de situarse por debajo del polieno (no obstante, recordemos que los criterios de Krygowski -reactividad- y de la RMN no son idnticos). Mtodo de Dewar Dewar introdujo una definicin de la energa de resonancia, energa de resonancia de Dewar -Dewar Resonance Energy, DRE-, o energa de deslocalizacin que corresponde a la diferencia de los calores de formacin entre una molcula cclica conjugada y un polieno 14

convenientemente elegido. Dewar cree que la DRE es preferible a la ERE ( Empirical Resonance Energy, energa de resonancia emprica) dado que los qumicos estn ms interesados por conocer la diferencia de energa entre dos molculas "reales". As, DRE es accesible experimentalmente, mientras que ERE y REV (energa de resonancia vertical) slo pueden ser calculadas.

Energa de distorsin (~30 kcal/mol)

Forma cannica

ERE (~ 35-40 kcal/mol) Ciclohexatrieno

REV

Trieno DRE

Benceno He aqu algunos valores de DRE (en eV, 1 eV = 23,06 kcal mol1) calculados por Dewar (considerando a todos los anulenos planos): Anuleno ciclo DRE (eV) Carcter Regla de Hckel (4n+2)

Ciclobutadieno Benceno

4 6

0,90 +0,96 0,15 +0,43 +0,08 +0,17 +0,13 +0,14 +0,13

Anti-A Aromtico Dbil anti-A Aromtico No-A (polieno) Dbil A No-A (polieno) No-A (polieno) No-A (polieno)

No aromtico Aromtico No aromtico Aromtico No-A Aromtico No-A Aromtico

Ciclooctatetraeno (COT) 8 ------------10 12 14 16 18 20-30

Estos resultados son coherentes con los de Krygowski: a partir del anuleno[16] la 15

aromaticidad desaparece tanto si el ciclo posee 4n o 4n+2 electrones . Dewar demostr que varios anillos que cumplen la regla de Hckel (y tambin los clculos tipo Hckel, HMO) no son aromticos o, incluso, son ligeramente antiaromticos: 6 DRE = 0,04 eV No-aromtico

6 DRE = 0,28 eV Antiaromtico

III. ANTIAROMATICIDAD Breslow introdujo la nocin de compuestos antiaromticos para designar compuestos tales como el ciclobutadieno y otros que tienen 4n electrones . Este autor define la antiaromaticidad como la desestabilizacin por resonancia. Breslow calcula la prdida energtica comparando el producto cclico con el producto correspondiente de cadena abierta. En principio todos los polienos conjugados cclicos que tengan 4n electrones son antiaromticos, en realidad, segn Breslow, slo las molculas con 4 electrones (n = 1) presentan el fenmeno de una manera clara. Como la aromaticidad, la antiaromaticidad se pierde con el aumento del tamao del anillo (no as en RMN, ver anulenos antiaromticos).

Anin ciclopropenilo

Ciclobutadieno

Catin ciclopentadienilo

Ciclooctatetraeno (COT) Ciclo antiaromtico con 8 electrones (cuatro pares)

Ciclos antiaromticos con 4 electrones (dos pares)

1. Anin ciclopropenilo Comparemos desde el punto de vista terico los aniones alilo (CH2=CH-CH2 <--> CH2CH=CH2) y ciclopropenilo (suponiendo, como hace Breslow, que es un tringulo equiltero). Un clculo HMO conduce a los siguientes resultados:

16

E 2

(0)

+2

H 2C

C H

CH2

H 2C

C H

CH2

H 2C

C H

CH2

Para el anin ciclopropenilo la energa de deslocalizacin (o de resonancia, Edel) vale 0,00 unidades (2 - - ) lo cual parece indicar ausencia de aromaticidad. Pero para el anin alilo, Edel = 0,82 , por lo cual el anin ciclopropenilo es antiaromtico (tiene una energa de resonancia inferior a la del anin alilo). Recordemos que si se realiza el mismo tratamiento para la pareja catin ciclopropenilo/ catin alilo se obtiene un ganancia energtica considerable, pues el catin ciclopropenilo es aromtico, 2 electrones , n = 0. La segunda conclusin concerniente a la estructura electrnica del anin ciclopropenilo es que el producto debe de ser considerado como un diradical puesto que la regla de Hund obliga a los dos electrones situados en dos orbitales degenerados a ser de la misma paridad (espines paralelos).

17

En principio, en las molculas en el estado fundamental, todos los electrones tienen los espines apareados, es decir en el estado singlete, puesto que el espn total es nulo [S = +1/2 1/2 = 0] y la multiplicidad 2S + 1 = 1 (singlete). En el caso del anin ciclopropenilo, el espn total S = +1/2 + 1/2 = 1 y la multiplicidad 2S + 1 = 3 (triplete). Por lo tanto el estado fundamental del anin ciclopropenilo es un estado triplete (triplet ground state). Breslow ha estimado tericamente la antiaromaticidad del anin ciclopropenilo singlete en 46 kcal mol-1. Clark ha criticado la manera de calcular de Breslow basndose en el argumento de que las geometras de los aniones alilo y ciclopropenilo son esencialmente diferentes. Clark prefiere definir la antiaromaticidad del anin ciclopropenilo como la energa necesaria para deslocalizar los electrones del orbital p de C1 con el doble enlace C2=C3:
2 1 3 2

+E
3

Un clculo ab initio conduce a E = 143 kcal mol-1. Tambin concluye que el enlace que parte de C1 est fuera del plano de la molcula ( = 68). Podemos representar grficamente la imagen del anin ciclopropenilo que da Clark de las siguientes maneras:

a) Barrera a la inversin:

52,3

kcal/mol

68

68

18

b) Barrera a la isomerizacin:

R'

R'

R R

Estado de transicin TS

R'

~145 A

kcal/mol B

progreso de la reaccin

La diferencia entre las representaciones de Breslow y de Clark radica en que el primero supone que el anin ciclopentadienilo es un tringulo equiltero y el segundo que es issceles (mismos niveles electrnicos que el anin alilo). Si se pudiese sintetizar el producto y si el modelo de Clark fuese vlido, se deberan poder separar A y B dada la enorme barrera que les separa.

Son los experimentos cinticos de Breslow los que han permitido poner en evidencia la inestabilidad de este anin:

Intercambios H/D catalizado por bases

H C6 H5 H C6H 5 C6 H5 C6H 5

COC6H 5

COC6H 5

6000 veces ms lento 19

El trifenilmetano pierde 80% de su radiactividad despus de 8 horas de reflujo, mientras que el ciclopropeno mantiene ntegra su radiactividad al cabo de 24 h de reflujo.

C6 H5 C6H 5

tritio t-BuOK t-BuOH

C6 H5

C6H 5 C6 H5

C6H 5 C6 H5 T C6 H5 C6H 5

C6H 5

C6H 5 C6H 5 C6 H5 H

C6 H5

id
C6 H5

C6H 5 C6 H5 C6H 5

2. Ciclobutadieno

En la siguiente figura se representan los niveles electrnicos HMO del ciclobutadieno (plano cuadrado) y del butadieno (un ciclobutadieno plano rectangular es equivalente a un butadieno):

1,34 1,42 E 2 1,51

(0)

+2

20

Si una estructura "singlete cuadrado" puede ser excluida, al estar prohibida por el teorema de Jahn-Teller, ha habido una larga controversia entre los partidarios de un "triplete cuadrado" (Allinger) y los partidarios de un "singlete rectangular" (Dewar). Pettit pudo demostrar que el butadieno es un "singlete rectangular" realizando dos experimentos:

1) La reaccin del ciclobutadieno C con TCE (tetracianoetileno) conduce al cicloaducto correspondiente. Como estara prohibida por las reglas de Woodward-Hoffmann si C posee un estado triplete y permitida si est en un estado singlete, se debe concluir que el ciclobutadieno se encuentra como un rectngulo singlete:

tBu tBu tBu NC CN

+
NC CN NC CN NC CN tBu

2) Un ciclobutadieno 1,2-disustituido debe de presentar dos ismeros cuya interconversin est prohibida por las reglas de Woodward-Hoffmann (ntese que es necesario un nmero par de flechas curvas dos para girar los dobles enlaces). De los dos dienos, E debe de ser el ms reactivo ya que es el menos impedido estricamente (la reaccin de Diels-Alder es muy sensible a los efectos estricos).

C6 H5

C6 H5

C6 H5

C6 H5

Con un filodieno medianamente reactivo (quinona) se obtiene el aducto F que deriva de E:

O C6 H5 C6 H5 CN CN CN C6 H5 CN CN CN CN CN

C6 H5

C6 H5

C6H 5

G 21

Pero con un filodieno muy reactivo (tetracianoetileno, TCE) se obtiene una mezcla de G y de H en una relacin 7:1 (independientemente del filodieno con tal de que sea muy reactivo). Se puede concluir que el 1,2-difenilbutadieno es una mezcla de D/E en relacin 7/1 (es decir 87%13%, lo cual corresponde a una pequea diferencia energtica).

3. Catin ciclopentadienilo Breslow ha demostrado por RPE (resonancia paramagntica electrnica) que el catin perclorado siguiente es un triplete en el estado fundamental. Cl Cl BF3 + Cl H Cl Cl Cl Cl Cl Cl + Cl Cl Cl Cl Cl Cl

4. Ciclooctatetraeno Anet demostr que la inversin del anillo del COT (que en su estado fundamental no es plano) transcurre a travs de un octgono irregular I y no a travs de un anillo antiaromtico J:

J Estim la diferencia de energa entre I y J en 2,4 kcal mol-1 en favor de I. La estructura J (singlete regular) est prohibida por el teorema de Jahn-Teller, tiene que ser o un triplete regular o un singlete irregular. 22