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A QUMICA DE COMPOSTOS DE COORDENAO OU DOS COMPLEXOS METLICOS

No contexto da qumica de coordenao, o termo complexo significa um tomo metlico ou on central rodeado por um conjunto de ligantes. Um ligante um on ou molcula que pode ter existncia independente. Exemplo de um complexo o [Co(NH3)6)]3+, no qual o on Co3+ est rodeado por seis ligantes NH3. O termo composto de coordenao usado para designar um complexo neutro ou um composto inico no qual pelo menos um dos ons um complexo. Um complexo a combinao de um cido de Lewis (o tomo metlico central) com vrias bases de Lewis (os ligantes). O tomo da base de Lewis que forma a ligao com o tomo central chamado de tomo doador, porque ele que doa os eltrons usados para formar a ligao. O tomo ou on metlico, o cido de Lewis do complexo, o tomo receptor. Os compostos de coordenao, so molculas constitudas por um ou vrios cidos de Lewis ligados a uma ou vrias bases de Lewis. Os cidos de Lewis podem ser metais de transio e, neste caso, os compostos de coodenao tambm so chamados de complexos metlicos.

Exemplo: Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+

No caso dos complexos metlicos, estes so compostos neutros resultantes da agregao de um complexo com um nion. Um exemplo o cloreto de hexaquocobre. As bases so chamadas de ligante. Os ligantes so espcies ricas em eltrons e os metais que formam complexos so ons com orbitais disponveis para acomodar estes eltrons. A formao de complexos comum com metais de transio d e f.

Tipos de Ligantes Os ligantes podem ser classificados conforme o nmero de tomos ligados ao on metlico. Ligantes que se coordenam atravs de um tomo so chamados de monodentados. Ligantes que possuem mais do que um ponto de ligao so chamados polidentados. Os ligantes que se coordenam atravs de dois tomos so chamados de bidentados, aqueles com trs, como tridentados e assim por diante. Um exemplo o ligante bidentado etilenodiamino (en, NH2CH2CH2NH2), que forma um anel de cinco membros qundo os tomos de N se ligam ao mesmo

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tomo metlico. Quando os dois nitrognios efetuam ligao coordenada para um mesmo tomo metlico, o ligante dito quelante e o complexo pode ser chamado de quelato. Quando cada um dos nitrognios efetua uma ligao oordenada para um tomo metlico distinto (estes metais podem ser iguais ou diferentes), a ligao dita em ponte. O ligante hexadentado, o cido etilenodiaminotetraactico, na forma do seu nion [edta, (-O2CCH2)2NCH2CH2N(CH2CO2-)2], pode se ligar atravs de seis pontos (os dois tomos de N e os quatro tomos de O) e formar um complexo elaborado contendo cinco anis de cinco membros.

Ligantes ambidentados so aqueles que tm, potencialmente, mais de um tomo doador diferente. Um exemplo o on tiocianato (NCS-), que pode se ligar a um on metlico pelo N, formando complexos do isotiocianato, ou pelo tomo de S, formando complexos de tiocianato. Os ligantes podem ser classificados tambm de acordo com a sua carga, ligantes negativos (aninicos), ligantes neutros (molculas) e ligantes positivos (catinicos). Os ligantes positivos so muito raros. Segue alguns exemplos: So numerosos os ons negativos que desempenham o papel de ligantes em compostos de coordenao. Eles podem ser classificados em dois tipos: Monodentados: Ocupam um stio de coordenao, onde os ligantes podem se ligar. Exemplos so os ons fluoreto, cloreto, cianeto e ligantes neutros, como a amnia e a gua. Polidentados: Ocupam mais de um stio de coordenao. So chamados de Quelatos.

Quelatos: Quando o ligante ocupa mais de um stio, formando assim, uma estrutura cclica. Estes compostos so mais estveis que os monodentados. Quanto maior o nmero de ans formados, maior ser a estabilidade do composto. Exemplos: Etilenodiamina (en), (EDTA).

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Desenvolvimento Histrico 1704: Diesback Sintetizou a primeira vez o Azul da Prssia -Fe4[Fe(CN)6]3 . 13H2O 1979: Ludi Explorou as propriedades eletrocrmicas dos compostos derivados do Azul da Prssia 1822: Gmelin Sintetizou o complexo [Co(NH3)6]2 (C2O4)3

Controvrsia - Jorgensen vs Werner

Os compostos de coordenao provocaram uma mudana drstica na concepo da Qumica Inorgnica a partir do sculo dezenove quando foram identificados os primeiros compostos. Atualmente, eles parecem no comuns, pois esto para desafiar as regras usuais de valncia (por isso, so chamados de complexos). Hoje, eles compreendem um largo escopo da pesquisa corrente da Inorgnica. Embora as teorias usuais de ligao podem ser estendidas para acomodar esses compostos. Eles ainda estimulam problemas de ordem terica e experimental, continuando a provocar mudanas na rea sinttica. Uma classe importante de compostos de coordenao, que esto envolvidos por ligaes metal-carbono, o foco de subdisciplina inteira conhecida como qumica de compostos organo-metlicos, e tambm ao campo qumica bioinorgnica, que centrada nos compostos de coordenao presentes em organismos vivos. O estudo moderno de compostos de coordenao iniciou com dois homens, Alfred Werner e Sophus Mads Jorgensen. Ambos qumicos astutos, no s do ponto de vista de laboratrio como nas reas de interpretao e teoria. Eles diferiam fundamentalmente em suas interpretaes do mesmo fenmeno observado, e assim foram protagonistas de uma disputa que um e o outro, a propor e realizar experimentos que evidenciassem seus pontos de vistas diferentes. Para nosso benefcio, um sculo mais tarde conclumos que Werner estava certo, e Jorgensen errado na sua interpretao experimental. Werner foi o primeiro qumico inorgnico a receber o Prmio Nobel em 1913 na rea de qumica. Werner e Jorgensen estudaram a mesma srie de compostos de coordenao, quatro complexos de cloreto de cobalto(III) e amnia que forma descobertos e denominados de acordo com sua cor:
Complexo CoCl3.6NH3 CoCl3.5NH3 CoCl3.4NH3 Cor Amarelo Prpura Verde Nome Complexo Luteo Complexo Purpureo Complexo Praseo

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CoCl3.4NH3

Violeta

Complexo Violeo

Um dos fatos mais interessante desta srie que dois compostos tm a mesma frmula emprica, CoCl3.4NH3, mas distintas propriedades, e mais notvel sendo a cor. Alm dos mais, Werner notou reatividades dos cloretos dos quatro compostos diferiam consideravelmente. A adio de nitrato de prata resultava em quantidades diferentes de precipitado de cloreto de prata: CoCl3.6NH3 + excesso de Ag+ 3 AgCl(s) (1) CoCl3.5NH3 + excesso de Ag+ 2AgCl(s) CoCl3.4NH3 + excesso de Ag+ 1 AgCl(s) (2) (3)

A reao (3) ocorre com os compostos praseo e violeo. A concluso de Werner foi de que os compostos so derivados de compostos do tipo M(NH3)6X3, onde M=Cr, Co ; e X=Cl, Br, etc, tendo em considerao, que houve neles a substituio da amnia por X[=cloreto], ocorrendo a perda da molcula de amnia e a formao dos complexos do tipo: Co(NH3)5Cl3, Co(NH3)4Cl3. Portanto, Werner formulou esses quatro sais como [Co(NH3)6]Cl3, [Co(NH3)5Cl]Cl2 e [Co(NH3)4Cl2]Cl. Werner deduziu que, no Co(NH3)3Cl3, os trs cloretos esto ligadas por valncias primrias e os seis NH3 completam as valncias secundrias. Os trs Cl- so inicos e, portanto, so precipitados como AgCl quando tratados com AgNO3. Os seis ligantes NH3 formam ligaes coordenadas com Co3+, gerando o on complexo [Co(NH3)3]3+ (Figura 1.a).

a) H3N

NH3 NH3 Co H3N NH3 NH3

3+

b) H3N

NH3 Cl Co H3N NH3 NH3

2+ 3+

3Cl-

2Cl-

Figura 1 Estrutura de a) [Co(NH3)6]Cl3 e b) [Co(NH3)5Cl]Cl2

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Werner, sem o conhecimento prvio da existncia do eltron (Thompson) e antes mesmo da teoria da valncia desenvolvida por Linus Pauling (1930), foi capaz de explicar a natureza das ligaes nos complexos, postulando que o metal apresenta dois tipos de valncias (ou Ligaes): 1) Valncias Primrias So no direcionais (no coordenadas). O complexo geralmente forma ons positivos. A valncia primria o nmero de cargas no on complexo. Essa carga deve ser compensada por um nmero igual de cargas provenientes dos ons negativos. 2) Valncias Secundrias (ou esfera de coordenao) So direcionais e igual ao nmero de tomos ligantes coordenados ao metal. Atualmente esse nmero denominado nmero de coordenao. Os ligantes so geralmente ons negativos, ou molculas neutras como NH3, que possuem pares de eltrons isolados e no ligantes no tomo central do mesmo, no caso, o nitrognio possui um par.(famlia 5A).

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NOMENCLATURA DE COMPOSTOS DE COORDENAO

Principais Regras: 1- Nome do nion antecede o do ction. 2- Ao escrever o nome do complexo, os ligantes so citados em ordem alfabtica, qualquer que seja sua carga (seguidos pelo nome do metal). 3- A frmula dos ons complexos deve ser escrita entre colchetes. O metal deve aparecer primeiro, seguido dos grupos a ele coordenados na seguinte ordem: ligantes negativos, ligantes neutros, ligantes positivos (e em ordem alfabtica, conforme o 1o smbolo de cada grupo). a) Os nomes de ligantes negativos terminam em o, por exemplo: b) Ffluoro H- hidreto C2O42- oxalato NO2Cl cloro OH hidroxo HS mercapto ONO22Br bromo O oxo S tio SCNIiodo O22- peroxo CNciano NCS2SO4 sulfato c) Grupos neutros no apresentam sufixos especiais: Benzeno C6H6 Etilenodiamina ou 1,2-diaminoetano NH2CH2CH2NH2 en Bipiridina byp ou bipy 1,10-fenantrolina phen Metilamina CH3NH2 Existem excees: Amnia NH3 amin Monxido de carbono CO carbonil gua, H2O aquo CS tiocarbonil NS tionitrosil NO nitrosil N2 dinitrognio O2 dioxignio d) Grupos positivos terminam em io, por exemplo: H2N-NH2+ hidrazinio 4- Quando h vrios ligantes iguais normalmente so usados os prefixos: di, tri, tetra, penta, hexa para indicar o nmero de ligantes de cada tipo. Ocorre uma exceo quando o nome do ligante incluir um nmero neste caso usamos: bis(2) tris(3) tetraquis(4) pentaquis(5) etc Exemplo: 3 ligantes etilenodiamina: tris(etilenodiamina)

nitro nitrito tiocianato isotiocianato

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5- O estado de oxidao do tomo central indicado por numeral romano entre parnteses, imediatamente aps o nome do metal (isto , sem espao, como em titnio(III)). 6- A identificao do tomo se faz pelo nome do metal (complexos neutros ou catinicos) ou pelo do metal com a terminao ato no caso de complexos aninicos, na terminologia usual. Por exemplo: Nome portugus Cobre Ouro Ferro Chumbo Prata Estanho Exemplos: nion complexo: Ction complexo: Nome latino Cuprum Aurum Ferrum Plumbum Argentum Stannum Nome do nion Cuprato Aurato Ferrato Plumbato Argentato estanato

Li[AlH4] [CoSO4(NH3)4]NO3

tetra(hidreto)aluminato(III) de ltio nitrato de tetraaminsulfatocobalto(III)

EXEMPLOS DE ALGUNS LIGANTES POLIDENTADOS

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1 LISTA DE EXERCCIOS - Nomenclatura de Compostos de Coordenao

1- Determine o nmero de oxidao e o nmero de coordenao de cada elemento de transio em cada complexo seguinte: a) K2[Ni(CN)4] d) [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 g) [Au(en)2]Cl3 b) [Mo(en)3]3+ e) [Au(CN)4]h) [Cr(C2O4)(en)2]2+ c) [Cr(C2O4)3]3f) [Co(NH3)4(H2O)2]Cl3

2- Nomenclatura de compostos de coordenao dada a formula estrutural: a. [Pt Cl2 (NH3)4]Cl2 b. [Pt Cl2 (NH3)2] c. K2[PtCl6] 3- Frmula Estrutural do complexo a partir do nome sistemtico: a. cloreto de hexaquoferro(II) b. tetrafluoroargentato(III) de potssio c. on pentaclorotitanato(II) 4- Considere o on complexo [CrCl2(C2O4)(NH3)2] a. Qual o estado de oxidao do tomo do metal? b. D a frmula e o nome de cada ligante no on. c. Qual o nmero de coordenao do tomo do metal? d. Qual seria a carga do complexo se todos os ligantes fossem ons cloreto?

5- D o nome sistemtico dos seguintes compostos de coordenao: a) [Co(NH3)4Cl2]Cl d) NH4[Cr(NH3)2(SCN)4] g) K[Pt(NH3)Cl5] 6- D a frmula estrutural de cada composto seguinte: a) b) hexacianomanganato(III) de potssio tetracianozincato(II) de sdio b) [Co(NH3)5Cl]Cl2 e) [Pt(NH3)6]Cl4 c) K3[Co(NO2)6] f) K[Pt(NH3)Cl3]

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c) d) e) f) g)

nitrato de tetramindiclorocobalto(III) tetraclorocuprato(II) de hexamincromo(III) cloreto de hexaquoferro(II) tetrafluoroargentato(III) de potssio on pentaclorotitanato(II)

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Isomeria em Compostos de Coordenao

Voc notou que existe uma srie muito grande de possveis ligantes. Existem ligantes mono- e poliatmicos, mono- e polidentados, ambidentados. Os complexos que podem ser formados tambm podem apresentar esferas de coordenao onde tais ligantes esto arranjados de vrias formas, por exemplo, com geometrias diferentes e/ou com ligaes diferentes. Existem ainda complexos com esfera interna e esfera externa. Em funo disto, possvel que um mesmo composto apresente diferentes formas de organizao e disposio dos ligantes, resultando em ismeros. Em qumica, ismeros de uma dada molculas podem ser definidos como espcies contendo a mesma composio estequiomtrica e a mesma massa molar (mesma frmula qumica), mas que apresentam alguma caracterstica que permite distinguir umas das outras por algum mtodo fsico ou qumico. Todos os ismeros moleculares podem ser agrupados em duas classes: Ismeros Estruturais: distinguidos por diferentes ligaes entre seus tomos. Estereoismeros: distinguidos pelos diferentes arranjos dos tomos no espao.

Dentro de cada uma destas classes, vrios tipos de isomeria podem estar presentes. Na Figura a seguir esto resumidos alguns destes tipos de isomerias que so comuns em compostos de coordenao.

Isomeria de esfera de coordenao Isomeria de Ligao

A partir deste momento, vamos comear a dar alguns detalhes de cada um dos tipos de isomeria relacionados a seguir.

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Isomeria de esfera de coordenao: Intercmbio de molculas de gua entre que esto na esfera de coordenao externa (guas de cristalizao) com outro ligante da esfera de coordenao interna. A Figura 1 mostra um exemplo tpico deste tipo de isomeria. Quando xido de cromo(VI) aquecido em soluo aquosa de HCl concentrado, formam-se cristais verdes de [CrCl2(OH2)4]Cl.2H2O (duas guas de cristalizao). Dissolvendo-se este complexo em gua, os ons cloretos so lentamente substitudos por molculas de gua e pode-se isolar o complexo [CrCl(H2O)5]Cl2.H2O (uma gua de cristalizao), de cor azul esverdeada. Aps um tempo maior em soluo, h uma substituio completa dos ons cloretos e pode-se isolar um complexo violeta de frmula [Cr(H2O)6]Cl3 (apenas gua como ligante).

Figura 1 Esquema de sntese de ismeros de esfera de coordenao de um complexo de Cr.

A isomeria de esfera de coordenao tambm pode ocorrer em complexos com carga (complexos de esfera externa). Neste tipo de isomeria h o intercmbio entre um dos ligantes da esfera interna com o contra-ion da esfera externa. Veja um exemplo na Figura 2.

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Figura 2. Rota de preparao de dois ismeros de ionizao de complexos de cobalto.

Isomeria de Ligao: Ocorre quando esto presentes na esfera de coordenao ligantes ambidentados. Isso possibilita a formao de complexos que cujo ligante ambidentado pode estar coordenado por determinado tomo doador enquanto outro ismero est coordenado por um tomo doador diferente do mesmo ligante. A Figura 3 a seguir mostra uma rota possvel para se obter dois ismeros de ligao do um complexo de Co(III). O ligante ambidentado neste caso o (NO 2)-, que se pode coordenar pelo nitrognio ou por um dos tomos de oxignio.

Figura 3. Rota de obteno de dois ismeros de ligao de um complexo de Co(III).

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Isomeria Geomtrica: H dois tipos de isomeria geomtrica importante para compostos de coordenao: a do tipo cis trans e a do tipo fac mer. cis trans: pode ocorrer quando se tem complexos quadrado planos de frmula [MA2B2] ou para complexos octadricos de frmula [MA2B4], onde M representa um metal, A um tipo de ligante e B um ligante diferente de A. Assim, compostos com estas frmulas podem apresentar somente duas formas distinguveis de organizao dos ligantes na esfera de coordenao: a organizao na forma cis e a organizao na forma trans, ou seja so possveis apenas dois ismeros geomtricos. Um ismero ser classificado como cis se os dois ligantes iguais estiverem em posies adjacentes na estrutura. Se estes dois ligantes estiverem dispostos em posies diametralmente opostas, o ismero ser denominado trans. A Figura 4 mostra dois exemplos, um complexo quadrado plano e outro para complexo octadrico.

Figura 4 Ismeros Geomtricos: cis-[PtCl2(NH3)2], trans-[PtCl2(NH3)2], trans-[CoBr2(en)2]+ e cis[CoBr2(en)2]+, respectivamente.

fac mer: pode ocorrer quando se tem complexos octadricos de frmula [MA3B3]. Compostos com frmula qumica com esta estequiometria e com esta geometria podem apresentar somente duas possibilidades de organizao dos ligantes na esfera de coordenao: uma forma fac (que vem de facial) e uma forma mer (que vem de meridiano). O ismero fac tem seus grupos de trs ligantes iguais distribudos nos vrtices de uma das faces (triangulares) do octaedro e, por conseqncia o outro grupo forma a face oposta. O ismero trans tem um de seu grupo de trs ligantes distribudos ao longo de uma linha (meridiano). Estes so os nicos dois ismeros possveis para este tipo de isomeria. A Figura 5 mostra um exemplo de dois ismeros para um complexo de rutnio.

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Figura 5 Ismeros geomtricos: mer-[RuCl3(py)3] e fac- [RuCl3(py)3], respectivamente. Neste caso, py representa o ligante piridina. As linhas pontilhadas apenas enfatizam a disposio dos grupos de ligantes. No ismero fac, os H do ligante piridina esto omitidos.

Isomeria tica: Aqui abordaremos apenas de forma simplificada a idia de isomeria tica. Para compostos de coordenao, os casos importantes de complexos que podem apresentar isomeria tica ocorre para os tris(quelato)complexos, como o [Cr(acac)3] e o [Co(en)3]3+. Para que complexos como estes apresentem isomeria tica ele deve apresentar dois ismeros que seriam equivalentes imagem especular um do outro, e a disposio destes ismeros tal que se tentssemos sobrep-los isso no ocorreria de forma idntica. A figura 6 ilustra esse fato.

Figura 6 Ismeros ticos do complexo [Co(en)3]3+.

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Mentalmente, faa um exerccio de deslocar uma imagem em relao outra, de forma a tentar sobrep-las. Voc ver que a sobreposio no resultar em disposio idntica de dos tomos dos dois complexos. Molculas que apresentam esta caracterstica so ditas quirais, ou seja uma molcula quiral se no possvel sua sobreposio com o ismero equivalente sua reflexo especular. A maneira de distinguir entre estes dois ismeros pelo desvio da luz polarizada, utilizando um equipamento chamado polarmetro, como ilustrado na Figura 7.

Figura 7 Representao do desvio de luz polarizada por um complexo opticamente ativo, medido em um polarmetro. Por exemplo, se pudermos isolar cada um dos ismeros, veremos que um desvia a luz polarizada em um sentido e o outro no sentido oposto. Qual o grau de desvio e qual o sentido uma questo um pouco mais complexa, e depende de alguns fatores, inclusive do comprimento de onda da luz utilizada. No iremos entrar em detalhes sobre este assunto, pois est alm do que pretendemos com este texto. Assim, desde que estes complexos possam existir, estereoquimicamente falando, por tempo suficiente, eles apresentaro atividade tica (capacidade de desviar o plano da luz polarizada).

Em resumo:

Molcula quiral ismeros ticos atividade tica desvio Luz Polarizada

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Em relao isomeria, deve ser percebido que um mesmo complexo pode apresentar concomitantemente vrios dos tipos descritos possibilitando, em alguns casos, a existncia de muitos ismeros. Vamos analisar o complexo [Co(NO2)2(NH3)4]Cl. Ele um complexo de esfera externa, de frmula [MA2B4], com um ligante ambidentado. A partir disso so possveis os seguintes tipos de isomeria: Isomeria de ionizao devido possibilidade de intercambio entre o ligante (NO2)- e on Cl-. Isomeria de ligao devido possibilidade de (NO2)- estar coordenado pelo N ou pelo O. Isomeria geomtrica do tipo cis trans devido s duas disposies relativas dos ligantes (NO2)-. Assim, possvel a existncia de vrios ismeros. Vejamos alguns exemplos: cis-[Co(NO2)2(NH3)4]Cl; trans-[Co(NO2)2(NH3)4]Cl (ligados pelo O); cis-[Co(ONO)2(NH3)4]Cl; trans-[Co(ONO)2(NH3)4]Cl (ligados pelo N); cis-[CoCl(NO2)(NH3)4]NO2; trans-[CoCl(NO2)(NH3)4]NO2; cis-[CoCl(ONO)(NH3)4]NO2; trans-[CoCl(ONO)(NH3)4]NO2;

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2 LISTA DE EXERCCIOS Isomeria de Compostos de Coordenao 1) Determine o tipo de isomeria estrutural que existe nos compostos a seguir: a) [Co(NO2)(NH3)5]Br2 e [Co(ONO)(NH3)5]Br2 b) [Pt(SO4)(NH3)4](OH)2 e [Pt(OH)2(NH3)4]( SO4) c) [CrCl(NH3)5]Br e [CrBr(NH3)5]Cl d) [Pt(NH3)4][PtCl6] e [Pt Cl2(NH3)4][PtCl4] 2) Escreva a frmula de um ismero de coordenao para o composto [Co(NH 3)6][Cr(NO2)6]. 3) Escreva a frmula de um ismero de ligao para o composto [CoCl(NO2)(en)2]Cl. 4) Quais dos seguintes compostos de coordenao podem apresentar isomeria geomtrica? Se o ismero existir desenhe as duas estruturas e d o nome dos compostos. a) [CoCl2(NH3)4]Cl.H2O b) [CoCl(NH3)5]Br c) [PtCl2(NH3)2] 5) Um complexo tetradrico pode mostrar: (justifique sua resposta) a) Estereoisomeria; b) Isomeria geomtrica. c) Isomeria ptica. 6) a) Desenhe dois ismeros de ligao de: [Co(NH3)5SCN]2+ b) Desenhe dois ismeros de esfera de coordenao de: [Co(NH3)5Br]Cl2 7) Esboce todos os possveis estereoismeros: a) tetradrico [Zn(en)(CN)2] b) [CoBr2Cl2(en)]c) quadrado plano [Pd(en)Cl(SCN)]

8) Considere um complexo octadrico MA3B3. Quantos ismeros geomtricos so esperados para esse composto? 9) Um complexo tetracoordenado MA2B2 preparado e descobre-se que ele tem dois ismeros diferentes. possvel, a partir dessa informao, determinar se o complexo quadrado plano ou tetradrico? Caso seja, qual ele?
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10) D um exemplo de cada um dos seguintes itens: a) um complexo octadrico contendo dois ligantes bidentados e dois ligantes monodentados. b) um complexo com nmero de coordenao 4 c) um on complexo que capaz de exibir isomerismo geomtrico. 11) O cis- ou trans-[Co(en)2Cl2]+ tem ismeros ticos? Justifique. 12) (a) Desenhe as estruturas dos ons cis-diamina-cis-diaqua-cis-diclorocrmio(III) e comente a sua isomeria. (b) Esse composto opticamente ativo. Explique porqu.

13) (a) Desenhe os ismeros geomtricos de [Cr(ox)2(H2O)2] (b) Alguns desses ismeros opticamente ativo? Quais deles?

14) Nos complexos listados abaixo verifique se os mesmo apresentam isomeria ptica: a) [Co(o-fen)2Cl2]NO3 b)[Ir(NH3)4Cl2]+ c) [Co(en)2Cl2]+ d) MA3B3 e) [Ru(en)2Cl2] d)NH4[Co(C2O4)2(H2O)2]

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LIGAES NOS COMPOSTOS DE COORDENAO

Os fundamentos bsicos das ligaes qumicas responsveis pela formao dos compostos de coordenao so semelhantes aos que asseguram as ligaes nos outros tipos de compostos. Existem, porm, algumas peculiaridades que tornam necessria uma discusso mais particularizada que devem ser abordadas nos estudos sobre compostos de coordenao. Atualmente existem trs modelos que so utilizados nessas discusses. Esses trs modelos so: a Teoria do Campo Cristalino (TCC), a Teoria da Ligao de Valncia (TLV) e a Teoria do Orbital Molecular (TOM).

1 - TEORIA DO CAMPO CRISTALINO

A Teoria do Campo cristalino foi lanada por Hans Bethe em 1929 e modificada por Van Vleck em 1935, tendo como objetivos iniciais o estudo de algumas propriedades de ons metlicos de cristais inicos, que contm eltrons d no nvel de valncia. Essa teoria permite se fazer uma abordagem bastante simples da formao dos compostos de coordenao, possibilitando fcil visualizao dos efeitos das ligaes metal-ligante sobre os orbitais d. Com essa visualizao, facilmente se estabelece a distribuio eletrnica nos orbitais formados (a partir dos orbitais d) durante a coordenao e, como conseqncia, se pode explicar os espectros de ultravioleta e visvel, as propriedades magnticas, as cores e alguns aspectos estruturais e termodinmicos dos compostos de coordenao. Apesar disso, essa teoria que surgiu na mesma poca da TLV, por cerca de vinte anos foi usada quase com exclusividade pelos fsicos, especialmente em estudos sobre espectros de ultravioleta e visvel. S a partir de 1950 que os qumicos comearam a us-la intensivamente. A pouca utilizao dessa teoria em estudos sobre compostos de coordenao nas dcadas de 30 e 40, deveu-se, principalmente, ao sucesso alcanado pela TLV, que respondia, naquele perodo, maioria das questes de interesse dos qumicos, nas investigaes sobre este tipo de compostos.

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1.2. - ASPECTOS PRELIMINARES

Para se entender as interaes responsveis pelos efeitos de campo cristalino, necessrio que se tenha um bom conhecimento das relaes geomtricas e espaciais dos orbitais envolvidos na formao dos compostos, especialmente sobre os orbitais d. Revisando-se alguns aspectos sobre estes orbitais, se pode dizer que a mecnica ondulatria prever a existncia de seis funes de onda tetralobados, cujos contornos esto representados graficamente na figura 1.

Figura 1: Funes de onda tetralobados e os orbitais d Porm a mecnica quntica prev a existncia de, apenas, cinco orbitais d, que so os quatro primeiros acima representados (dxy, dxz, dyz e dx22 y )

e o quinto o orbital dz2, constitudo pela

2 z

combinao das funes de onda que definem os orbitais dx2anel localizado sobre o plano xy.

e dy2-

2 z

. Como os dois tm

componentes sobre o eixo z, o orbital dz2 tem alta densidade eletrnica sobre este eixo e menor no

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Em tomos ou em ons isolados, os cinco orbitais d so degenerados. Isto : apresentam a mesma energia. Porm, quando esses tomos ou ons esto combinados com espcies qumicas ligantes (que podem ser outros tomos, ons ou molculas), as energias dos orbitais d tornam-se diferentes. Nos compostos formados nessas combinaes, os ligantes formam o campo cristalino, que o fator determinante das diferenciaes de energia (ou quebra da degenerescncia) dos orbitais d. Os mecanismos imaginados para se explicar as interaes entre estes campos e os orbitais d, constituem as bases da Teoria do Campo Cristalino (TCC). Esta teoria tem como pressuposto bsico, admitir que a interao metal-ligante , exclusivamente, de natureza eletrosttica. Nela, as espcies ligantes (ou os pares eletrnicos ligantes) so entendidas como cargas pontuais negativas sejam elas procedentes de ons (quase sempre nions), molculas ou radicais que interagem com eltrons d do elemento central. Estas cargas, atuando de forma pontual sobre os orbitais d, promovem o desdobramento destes em novos grupos de orbitais, cujas energias so diferentes. Pode-se dizer que os orbitais d perdem a degenerescncia - existente quando os mesmos no esto sob a influncia de foras externas (espcies atmicas, inicas, moleculares ou campos de fora interagindo com eles) ou internas (assimetria na distribuio eletrnica) - gerando novos orbitais de energias diferentes. Essas interaes, devidas aproximao entre os orbitais dos ligantes e do tomo central, provocam o aumento da energia desses orbitais. Se o campo produzido pelos ligantes fosse esfrico, as energias de todos os orbitais aumentariam igualmente. Porm, como os ligantes ocupam apenas algumas posies em torno do tomo central, o campo produzido afetar a alguns orbitais mais intensamente do que aos outros (figura 2).

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Para explicar como os efeitos de campo cristalino afetam os orbitais do tomo central, sero tomados como exemplo, inicialmente, espcies qumicas do tipo [ML6]q, que constituem os sistemas de mais fcil visualizao. Por convenincia, considerar-se- que os ligantes coordenam-se ao metal ao longo dos eixos, nas posies x, -x, y, -y, z, -z, formando um complexo ou um aduto de geometria octadrica. Nessa condio, os ligantes interagem mais fortemente com os orbitais dx2 2 y 2 z

e d

- que tm maior

densidade sobre os eixos coordenados - e menos intensamente com os orbitais dxy, dxz, e dyz - que ficam entre estes eixos. Isso provoca a separao dos orbitais d em dois grupos, que so simbolizados por t2g e eg, entre os quais a diferena de energia definida pelo parmetro usando-se uma espcie de configurao d10 como referncia. O campo esfrico, mostrado na figura 3 hipottico e nele todos os orbitais aumentariam de energia simetricamente. Os campos cristalinos reais no tm simetria esfrica, o que faz com que as energias dos orbitais aumentem de formas diferentes em relao ao estado fundamental. ou 10

Dq. As variaes de energia provocadas por essas interaes esto representadas na figura 6,

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E n e r g i a

eg

on d10 livre on sob campo esfrico Complexo hipottico t2g

Complexo octadrico

Figura 3 - Variaes de energia dos orbitais d em campo octadrico.

Observa-se que o conjunto de orbitais eg possui maior energia, enquanto o t2g possui menor energia, sendo a diferena de energia entre estes dois nveis, denominada de 10 Dq ou desdobramento do campo cristalino ( Pode-se, ainda, observar, que cada um dos orbitais eg sofreu uma desestabilizao de 6 Dq, enquanto cada um dos orbital t2g sofreu uma estabilizao de 4 Dq, totalizando 10 Dq. O valor de 10 Dq no fixo, ou seja, no existe um valor constante para 10 Dq, este valor ir variar de complexo para O valor complexo, de 10 Dq () sendo pode ser obtido influenciado de por dados alguns fatores, espectrais. tais como:

Simetria do campo eletrosttico: quanto mais simtrico for o campo eletrosttico, maior ser o valor de 10Dq.

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maior simetria: maior nmero de ligantes em torno do on metlico, exemplo disso a geometria octadrica (NC=6) X geometria tetradrica (NC=4).

Maior o valor do nvel eletrnico: quanto maior for o nvel eletrnico do metal, maior ser o valor de 10 Dq. Exemplo, ons com configurao eletrnica 5d possuem maior 10 Dq do que ons com configurao 4d ou 3d.

Nmero de oxidao do on: quanto maior for o Nox do on metlico, maior ser a interao metalligante, assim, maior ser o valor de 10 Dq.

Natureza do ligante: a partir da anlise da srie espectroqumica: I-< Br- < Cl-< F- < OH- < ox< H2O < py ~NH3 < en < dipy < NO2- < CN- < CO . AUMENTO DE O CO o ligante que produz maior desdobramento do campo cristalino, pois este ligante possui orbitais livres que possibilitam a ocorrncia de retrodoao de eltrons, entre o ligante e o on metlico.

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3 LISTA DE EXERCCIOS - Cor, Magnetismo e Teoria do Campo Cristalino

1. O complexo [Ti(H2O)6]3+ absorve luz de comprimento de onda de 510 nm. Qual o desdobramento do campo ligante do complexo? 2. Qual dos seguintes complexos de Ti3+ exibe a absoro de comprimento de onda mais curto no espectro visvel: [Ti(H2O)6]3+, [Ti(en)3]3+ ou [TiCl6]3-? 3. Prediga a configurao eletrnica de um complexo octadrico d5 com a) ligantes de campo forte e b) ligantes de campo fraco, dando, em cada caso, o nmero de eletros desemparelhados. 4. Prediga as configuraes eletrnicas e o nmero de eltrons desemparelhados de um complexo octadrico d6 com a) ligantes de campo forte e b) ligantes de campo fraco, dando, em cada caso, o nmero de eletros desemparelhados. 5. Compare as propriedades magnticas do [Fe(H2O)6]2+ com as do [Fe(CN)6]4-. 6. Na teoria do campo cristalino, os ligantes so modelados com cargas pontuais negativas. Qual a base dessa suposio e como esta se relaciona com a natureza das ligaes metalligante? 7. a) Esboce um diagrama que mostre a definio de energia de desdobramento do campo cristalino () para um campo cristalino octadrico. B) Qual a relao entre a ordem de grandeza de e a energia de transio d-d para um complexo d1. c) O que srie espectroqumica? 8. D o nmero de eltrons d associados ao on metlico central em cada um dos seguintes complexos: a) [Ru(en)3]Cl3; K2[Cu(CN)4]; Na3[Co(NO2)6]; Na[Ag(CN)2]; [Sr(EDTA)]29. Prediga as configuraes eletrnicas e o nmero de eltrons desemparelhados para um complexo tetradrico de configuraes 3d5. Por que neste caso no precisamos levar em conta a configurao de campo forte? 10. As solues dos complexos [Co(NH3)6]2+ e [CoCl4]2- so coloridas. Uma delas azul e a outra amarela. Considerando a srie espectroqumica e as magnitudes relativas de , relacione a cor com cada um dos complexos. (DADOS: amarelo: 565-590 nm; azul: 440-485 nm).

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