CATALIZADORES DE ZIEGLER-NATTA

Na Alemanha ps-guerra no havia petrleo disponvel. A nica fonte para a base da indstria qumica era o carvo nacional. Em outros pases e principalmente nos EUA, o petrleo dominava todos os setores produtivos. Em 1953, Phillips inventou um catalisador a base de xido de cromo que permitiu pela 1 vez a produo de PE a presses relativamente baixas (anteriormente este processo era realizado a 5000 atm). Karl Ziegler pesquisava uma reao Aufbau para obter alquilas de alumnio mais compridas. Ele obteve uma mistura de alquenos cujo nmero de C no conferiu com os alquenos usados. A causa apontada para o ocorrido foi uma impureza no seu reator identificada como nquel metlico. Ele percebeu que o composto obtido polimerizava etileno quando usava cloretos de titnio a hora do nascimento do PE HD. Em 1954 na Itlia Giulio Natta descobriu que catalisadores Ziegler polimerizam propeno.

POLIMERIZAO VINLICA ZIEGLER-NATTA A polimerizao de Ziegler-Natta uma forma de polimerizao vinlica. Ela importante porque permite que se faa polmeros de taticidade especfica. Foi descoberta pelos dois cientistas que lhe emprestam o nome. Ziegler-Natta especialmente til porque pode produzir polmeros que no podem ser feitos de nenhuma outra forma, tal como polietileno linear no-ramificado e polipropileno isottico. A polimerizao vinlica de radical livre s pode resultar em polietileno ramificado, e o polipropileno no ir polimerizar por polimerizao de radical livre. O conhecimento sobre como a polimerizao Ziegler-Natta funciona, e porque um sistema iniciador funciona melhor que outro bastante limitado. Sabe-se que envolve um catalisador de metal de transio, como TiCl3. Sabe-se tambm que esto envolvidos co-catalisadores, e estes geralmente so metais do grupo III, como alumnio. Na grande maioria dos casos o par catalisador/cocatalisador TiCl3 e Al(C2H5)2Cl, ou TiCl com Al(C2H5)3.

Ser analisado o sistema TiCl3 e Al(C2H5)2Cl. Entender como o sistema funciona para fazer polmeros ajuda a conhecer alguma coisa sobre TiCl3. Esta molcula pode arranjar-se em vrias estruturas cristalinas. A que nos interessante a chamada - TiCl3. Esta a sua forma:

Como pode ser visto, cada tomo de titnio coordenado com seis tomos de cloro, com geometria octadrica. Esta a forma mais estvel do titnio, quando est coordenado com outros seis tomos. Isto apresenta um problema para os tomos de titnio na superfcie do cristal. No interior do cristal, cada tomo de titnio cercado por seis tomos de cloro, mas na superfcie o tomo de titnio circundado de um lado por cinco tomos de cloro, mas do outro lado por um espao em branco.

Esta situao deixa o titnio instvel, porque, como metal de transio, o titnio possui seis orbitais vazios em sua camada eletrnica mais externa. Para que fique estvel ele deve estar coordenado com um nmero suficiente de tomos para colocar dois eltrons em cada orbital. O tomo de titnio na superfcie do cristal possui tomos vizinhos suficientes para preencher cinco dos seis orbitais. Teremos um orbital vazio, mostrado como um quadrado vazio na figura abaixo.

Este estado da molcula no pode perdurar; o titnio precisa ter os seus orbitais preenchidos. Primeiro, entretanto, surge o Al(C2H5)2Cl. Ele doa um de seus grupos etila para o titnio, e expulsa um dos tomos de cloro no processo. Ainda h um orbital vazio.

Como pode ser visto na figura, o tomo de alumnio est em uma posio no favorvel. Ele permanece coordenado, ainda que no covalentemente ligado, ao carbono do CH 2 do grupo etila recm doado ao titnio. No somente isto, mas ele tambm se coordena a um dos tomos de cloro adjacente ao titnio. Diz-se que o propileno e o titnio formam um complexo, representado abaixo.

A POLIMERIZAO PARTE 1: POLIMERIZAO ISOTTICA A natureza precisa do complexo entre titnioe propileno complicada. O complexo (mostrado na figura acima) resolve o problema do titnio no ter eltrons suficientes em seus orbitais. Mas esta situao no ser permanente. Vrios pares de eltrons trocaro de posio. Estas trocas so mostradas na figura abaixo:

O que acontece a seguir chamado de migrao. No se sabe por que este processo ocorre, apenas sabe-se que ocorre. Os tomos se rearranjam para formar uma estrutura ligeiramente diferente, como esta:

O alumnio est agora complexado com um dos carbonos do nosso monmero de propileno, como pode ser visto. O titnio est de volta onde comeou, com um orbital vazio, precisando de eltrons para preench-lo. Ento outra molcula de propileno interage, o processo completo comea novamente, e o resultado final algo como isto:

Est claro que mais propileno reage, e a cadeia polimrica cresce. Como mostra a figura, todas os grupos metila no polmero esto do mesmo lado da cadeia. Atravs deste mecanismo obtm-se polipropileno isottico. Por alguma razo, a molcula de propileno que se aproxima reage somente se est apontando na direo correta, a direo que forma polipropileno isottico. No se sabe ao certo o motivo disto acontecer. PARTE 2: POLIMERIZAO SINDIOTTICA O sistema cataltico visto anteriormente resulta em polmeros isotticos. Entretanto, outros sistemas podem fornecer polmeros sindiotticos. Ser analisado um que baseado em vandio ao invs de titnio. O sistema VCl4/Al(C2H5)2Cl. Ele se parece com a figura mostrada esquerda, no muito diferente do sistema de titnio. Por motivo de simplificao ser mostrada a figura direita no decorrer deste trabalho.

Este complexo atuar de forma muito semelhante ao do sistema de titnio quando interage com uma molcula de propileno. Primeiramente, o propileno forma um complexo com o vandio, ento os eltrons movem-se como anteriormente, e o propileno inserido entre o metal e o grupo etila, como antes. Isto mostrado na figura abaixo.

Entretanto, pode-se ver uma importante diferena nesta figura. Ao contrrio do que acontece no sistema de titnio, a cadeia polimrica no troca de posio no tomo de titnio. A cadeia polimrica crescente permanece em sua nova posio, isto , at que outra molcula de propileno interaja. Este segundo propileno reage enquanto a cadeia crescente ainda est em sua nova posio, como pode ser visto abaixo:

Note, entretanto, que quando o segundo propileno se adiciona cadeia, a cadeia muda de posio novamente. A sua posio de volta a posio na qual comeou. Os grupos metila do primeiro e segundo monmeros esto em lados opostos da cadeia polimrica. Quando a cadeia polimrica crescente est em outra posio, o polipropileno s pode ser adicionado de forma que o grupo metila solte o outro lado. No se sabe exatamente o motivo disto. Mas sabe-se que que devido cadeia

polimrica troca de posio com cada monmero de propileno adicionado, os grupos metila acabam em lados alternados da cadeia, resultando em um polmero sindiottico. LIMITAES A polimerizao de Ziegler-Natta uma excelente maneira de obter-se polmeros a partir de monmeros de hidrocarbonetos como etileno e propileno. Mas ela no funciona com outros tipos de monmeros. Por exemplo, no possvel fazer-se policloreto de vinila. Quando o catalisador e o cocatalisador se combinam para formar o complexo iniciador, so produzidos radicais durante os passos intermedirios de reao. Isto pode iniciar uma polimerizao de radical livre do monmero cloreto de vinila. Acrilatos tambm so formados, porque os catalisadores Ziegler-Natta freqentemente iniciam polimerizao vinlica aninica nestes monmeros.