Ejercicios 2 1.

. Partiendo de los alcoholes pentlicos ismeros (a) indique cules (de haberlos) daran una prueba del yodoformo positiva. (b) Describa cmo respondera cada uno de ellos al reactivo de Lucas. (c) Describa cmo responderan frente al anhdrido crmico. (d) Desarrolle todos los pasos de una posible sntesis de cada uno, partiendo de alcoholes de cuatro carbonos o menos, y empleando los reactivos inorgnicos necesarios. 2. D las estructuras y los nombres de los principales productos de la reaccin (de haberlos) del ciclohexanol con: (a) H2SO4 concentrado, fro (b) H2SO4, calor (c) KMnO4 fro, diluido (d) CrO3, H2SO4 (e) Br2/CCI4 (f) HBr concentrado, acuoso (g) P + I2 (h) Na (i) CH3COOH, H+ (j) H2, Ni (k) CH3MgBr (l) NaOH(ac) (m) producto (f) + Mg (n) producto (m) + producto (d) (o) producto (b) + KMnO4 fro, alcal. (p) producto (b) + Br2/CCI4 (q) producto (b) +C6H6, HF (r) producto (b) + H2, Ni (s) producto (q) + HNO3/H2SO4 (t) producto (b) + N-bromosuccinida (u) producto (b) + CHCI3 + t-BuOK (v) producto (d) + C6H5MgBr (w) cloruro de tosilo, OH(x) producto (w) + t-BuOK

3. Desarrolle todos los pasos de una posible sntesis de laboratorio para cada uno de los siguientes compuestos, desde el alcohol n-butlico, empleando los reactivos inorgnicos necesarios..

(a) bromuro de n-butilo (b) 1-buteno (c) bisulfato de n-butilo (d) n-butxido de potasio (e) n-butiraldehdo, (CH3CH2CH2CHO)

(m) n-octano (n) 3-octino (o) cis-3-octeno (p) trans-3-octeno (q) 4-octanol

(r) 4-octanona (CH3CH2CH2CH2COCH2CH2CH3) (f) cido n-butrico, (g) n-butano s) 5-(n-propil)-5-nonanol (t) n-butirato de n-butilo, (CH3CH2CH2COOCH2CH2CH2CH3)

(h) 1,2-dibromobutano (i) 1-cloro-2-butanol ( (j) 1-butino (k) etilciclopropano (l) 1,2-butanodiol 4.- D las estructuras y nombres (donde sea posible) de los principales productos orgnicos de las reacciones siguientes: (a) alcohol benclico + Mg (b) alcohol isobutlico + C6H5COOH + H+ (c) bromuro de etileno + NaOH(ac), exceso (d) alcohol n-butlico + H2, Pt (e) alcohol crotlico (CH3CH=CHCH2OH) + Br2/H2O (f) CH3OH + C2H5MgBr (g) alcohol t-butlico + C6H6 + H2SO4

5. En los ltimos aos, en Gran Bretaa fueron detenidos (cortsmente) miles de automovilistas e invitados a soplar en un analizador de la respiracin, que consiste en un tubo de vidrio con silicagel impregnado de ciertos reactivos qumicos, que conduce a una bolsa plstica. Si en ms de la mitad del tubo el color amarillo original se vuelve verde, el automovilista pierde la sonrisa y enrojece. Cules son los reactivos que impregnan al gel de slice? Por qu se pone verde el tubo y enrojece el automovilista? 6. Disponga los alcoholes de cada conjunto por orden de reactividad hacia HBr acuoso: (a) los alcoholes pentlicos ismeros del problema 1 (b) 1-fenil-1-propanol, 3-fenil-1-propanol, 1-fenil-2-propanol (c) alcohol benclico, alcohol p-cianobenclico, alcohol p-hidroxibenclico (d) 2-buten-1-ol, 3-buten-1-ol (e) ciclopentilmetanol, 1-metilciclopentanol, trans-2-metilciclopentanol (f) alcohol benclico, difenilmetanol, metanol y trifenilmetanol 7. Desarrolle todos los pasos para una posible sntesis de laboratorio de cada uno de los siguientes compuestos, partiendo del ciclohexanol y de todos los reactivos alifticos, aromticos o inorgnicos necesarios. (a) ciclohexanona (C6H10O) (b) bromociclohexano (c) 1-metilciclohexanol (d) 1-metilciclohexeno (e) trans-2-metilciclohexanol (g) trans-1,2-dibromociclohexano (h) ciclohexilmetanol (I) 1-bromo-1-fenilciclohexano (j) cido ciclohexanocarboxlico (k) cido adpico, HOOC(CH2)4COOH

(f) 1-ciclohexiletanol

(l) norcarano

8.- Desarrolle todos los pasos de una posible sntesis de laboratorio para cada uno de los siguientes compuestos, a partir de benceno, tolueno y alcoholes de cuatro carbonos o menos. (a) 2,3-dimetil-2-butanol (b) 2-fenil-2-propanol (c) 2-fenilpropeno (d) 2-metil-1-buteno (l) trans-1,2-dimetilciclopropano (m) 1-cloro-1-feniletano (cloruro de -feniletilo) (n) sec-butilbenceno

(e) isopentano (f) 1,2-dibromo-2-metilbutano (g) 3-hexanol (h) 3-hexanona (I) (i) 4-etil-4-heptanol (j) 2-bromo-2-metilhexano (k) metilacetileno

(o) isopropil metil cetona (II) (p) 2-metilhexano (q) bencil metil cetona (III) (r) 2,2-dimetilhexano (s) 2-bromo-1-fenilpropano (t) 3-heptino (u) propionato de etilo (IV)

9. Los compuestos marcados con tomos isotpicos en diversas posiciones son tiles para determinar mecanismos de reaccin y seguir el destino de sustancias en los sistemas biolgicos. Desarrolle una sntesis posible para cada uno de los siguientes compuestos marcados, empleando 14CH3OH como fuente de 14C, y D2O como fuente de deuterio. (a) 2-metil-1-propanol-1-14C, (CH3)2CH14CH2OH (b) 2-metil-1-propanol-2-14C, (CH3)214CHCH2OH (c) 2-metil-1-propanol-3-114C, 14CH3CH(CH3)CH2OH (d) propeno-1-14C, CH3CH=14CH2 (e) propeno-2-14C, CH314CH=CH2 (f) propeno-3-14C, 14CH3CH=CH2 (g) C6H5D (h) CH3CH2CHD14CH3

10.. Asigne estructuras a los compuestos A hasta HH. (a) etileno + Cl2(ac) A + NaHCO3(ac) (b) etileno + CI2(ac) A + HNO3 C + H2O (c) E + 6HIO4 (d) F (C18H34O2) + HCO2OH G + HIO4 (e) alcohol allico + Br2/CCI4 H + HNO3 I + Zn A (C2H5OCl) B (C2H6O2) A (C2H5OCI) C (C2H3O2CI) D (C2H4O3) 6HCOOH G(C18H36O4) CH3(CH2)7CHO + OHC(CH2)7COOH H (C3H6OBr2) I (C3H4O2Br2) J (C3H4O2) K (C3H4Br2) L (C3H5OBr) M (C3H4O) NC3H8O2 O(C3H6O) Q(C3H4OCI2)

(f) 1,2,3-tribromopropano + KOH (alc) K + NaOH (ac) L + KOH (alc)

(g) 2,2-dicloropropano + NaOH (ac) (h) propino + CI2(ac) Q + CI2(ac) R + NaOH(ac) (i) ciclohexeno + KMnO4 T + CH3COOH, H+ (j) V(C3H8O3) + CH3COOH, H+ (k) ciclohexanol + K2Cr2O7, H+ X + C6H5MgBr, seguido de H2O P(C3H6O2CI2) R(C3H3OCI3)

CHCI3 + S(C2H3O2Na) T(C6H12O2) U(C10H16O4) W(C9H14O6) X(C6H10O) Y(C12H16O)

Y + calor Z + KMnO4/NaIO4

Z(C12H24) AA(C12H14O3) BB CC(C12H26O), una mezcla

(l) (R)-(+)-1-bromo-2,4-dimetilpentano + Mg BB + (CH3)2CHCH2CHO, luego H2O CC + CrO3 DD + CH3MgBr, luego H2O EE + I2, calor FF + H2, Ni DD(C12H24O)

EE(C13H28O), una mezcla FF(C13H26), una mezcla GG(C13H28) + HH(C13H28) Opticamente activo Opticamente inactivo

10. Cuando se disuelve 1,4-hexadien-3-ol en H2SO4, se convierte completamente en 3,5hexadien-2-ol. Cmo se explica esto? 11. El atrayente sexual de la polilla de penacho del abeto de Douglas se ha sintetizado de la siguiente manera: 1-heptino + LiNH2 II + 1-cloro-3-bromopropano JJ + Mg; luego n-C10H21CHO; luego H+ KK + H2, catalizador de Lindlar LL + CrO3 II (C7H11Li) JJ(C10H17CI) KK(C21H40O) LL(C21H42O)

atrayente sexual (C21H40O)

Dse la estructura del atrayente sexual y de todos los compuestos intermedios. 12. Describa ensayos qumicos smples que sirvan para distinguir entre: (a) alohol n-butlico y n-octano (b) alcohol n-butlico y 1-octeno (c) alcohol n-butlico y bromuro de n-pentilo butlico (d) alcohol n-butlico y 3-buten-1-ol propanodiol (f) 3-pentanol y 1-pentanol (g) 3-pentanol y 2-pentanol (h) 2-bromoetanol y alcohol n(i) 1,2-propanodiol y 1,3-

(e) 3-buten-1-ol y 2-buten-1-ol Describa lo que hara y observara.

(j) alcohol n-butlico y alcohol t-pentlico

13. El geraniol, C10H18O, terpeno que se encuentra en el aceite de rosas, adiciona dos moles de bromo, para formar un tetrabromuro, C10H18OBr4. Se puede oxidar a un aldehdo, o a un cido carboxlico, de 10 carbonos. Por oxidacin vigorosa, el geraniol da:

(a) Recordando la regla isoprnica , Cul es la estructura ms probable del geraniol? (b) El nerol puede convertirse en el mismo alcohol saturado que da el geraniol y proporciona los mismos productos de oxidacin que el geraniol; sin embargo, tiene propiedades fsicas diferentes. Cul es la relacin estructural ms probable entre geraniol y nerol? c) El cido sulfrico convierte al geraniol en a-terpineol, al igual que al nerol, pero mucho ms lentamente. Con esta base, qu estructuras se podran asignar el nerol y al geraniol? (Indicacin: Utilcense modelos.) 14. Por tratamiento con HBr, el geraniol (Problema anterior) y el linalool (del aceite de lavndula, bergamota, cilantro), dan el mismo bromuro, de frmula C10H17Br. Cmo explica este hecho?

Linalool