Infra R Rojo

1
Qumica Farmacutica I
1 Mar Mar a a Font Font. Dpto. Qu . Dpto. Qu mica Org mica Org nica y Farmac nica y Farmac utica. Secci utica. Secci n de n de Modelizaci Modelizaci n n Molecular. Universidad de Navarra Molecular. Universidad de Navarra
Las herramientas de Las herramientas de
elucidaci elucidaci n estructural n estructural
Conceptos de espectroscopia
aplicada a la sntesis de frmacos
Que es la Que es la espectroscop espectroscop a a? ?
Es el estudio de la estructura y
dinmica de las molculas
empleando como herramientas la
absorcin, emisin dispersin
de la luz
La luz La luz
Es un campo electromagntico,
caracterizado por una frecuencia ,
una longitud de onda ,
relacionadas por la ecuacin
= C C, y una polarizacin
energa de un fotn
intensidad del haz
E = h = (hc)/
I = E
0
2
Interacci Interacci n entre el haz y la n entre el haz y la
mol mol cula cula
absorci absorci n n
emisi emisi n n
dispersi dispersi n n
http://www.engormix.com/
E = h = (hc)/
La energa de un fotn puede ser
absorbida por una molcula, lo que hace
que salte de un nivel energtico a otro
la energa es transferida transferida del fotn a la molcula
E
0
E
1
2
La luz puede ser absorbida por
un sistema cuando la frecuencia
de la misma esta en resonancia
con alguna frecuencia natural de
ese sistema
Teor Teor a de la absorci a de la absorci n de la luz n de la luz
frecuencias naturales frecuencias naturales
Si un sistema tiene una frecuencia natural
o
, podr
absorber una fuerza con la misma frecuencia. Se
podr dar una transferencia eficiente de energa entre
esta fuerza incidente y el sistema
http://urbanity.blogsome.com/2006/06/21/el-puente-de-tacoma-narrows/
Si un sistema tiene una frecuencia natural
o
, podr
absorber una fuerza con la misma frecuencia. Se
podr dar una transferencia eficiente de energa entre
esta fuerza incidente y el sistema
http://urbanity.blogsome.com/2006/06/21/el-puente-de-tacoma-narrows/
Si se sobrepasa, si no se puede absorber esta fuerza incidente
Si se sobrepasa, si no se puede absorber esta fuerza incidente
Espectro electromagn Espectro electromagn tico (I) tico (I)
3
Espectro electromagn Espectro electromagn tico (II) tico (II)
http://www.engormix.com/
Espectro electromagntico (III)
Los enlaces y el infrarrojo
h
Baja energa Alta energa
d1 d2
Espectroscopia de Infrarrojo Espectroscopia de Infrarrojo
1. Los movimientos vibracionales de los
componentes de un enlace qumico tienen
frecuencias naturales dentro del rango de
frecuencias del infrarrojo
Infrarrojo Infrarrojo cm cm
- -1 1
lejano 10 a 650
medio (IR) 650 a 4000
prximo 4000 a 12500
Espectroscopia de Infrarrojo Espectroscopia de Infrarrojo
1. Los movimientos vibracionales de los
componentes de un enlace qumico tienen
frecuencias naturales dentro del rango de
frecuencias del infrarrojo
Infrarrojo Infrarrojo cm cm
- -1 1
lejano 10 a 650
medio (IR) medio (IR) 650 a 4000 650 a 4000
prximo 4000 a 12500
2. Las oscilaciones inducidas por ciertos modos
vibracionales pueden provocar que cuando un haz
de radiacin infrarroja incide sobre la materia, si las
frecuencias estn en resonancia, se produzca un
intercambio de energa entre el haz y las molculas
constituyentes.
3. Los tipos atmicos implicados en el enlace, el
entorno qumico de dicho enlace y la concentracin
de los enlaces presentes, tienen un comportamiento
carcterstico.
An An lisis cualitativo y cuantitativo lisis cualitativo y cuantitativo
4
An An lisis cualitativo lisis cualitativo
Prcticamente TODOS TODOS los compuestos
moleculares pueden manifestar una serie de
bandas de absorcin (eficacia en
espectroscopia)
y cuantitativo y cuantitativo
Cada banda corresponde con un
movimiento de vibracin de un enlace en
concreto dentro de la molcula: el
conjunto constituye la huella dactilar del
compuesto
La eficacia de la espectroscopia
de infra-rojo se basa en que cada
compuesto tiene un
comportamiento UNICO UNICO frente a
un haz de infra-rojos
Elucidaci Elucidaci n estructural n estructural
2. Presencia o no de un determinado compuesto, en
una mezcla o en una muestra pura
1. Caracterizacin de un compuesto nuevo
3. Seguimiento de la evolucin de una sntesis
seales huella: seales elegidas para que
informen inequvocamente sobre el compuesto
objeto de anlisis
Seleccin de seales huella, ejemplos
NO
2
NH
2
reduccin
Seleccin de seales huella, ejemplos
O
CH
3
AlCl
3
CH
3
COCl
CH
3
OH
CH
3
Br
O
CBr
3
Br
2
/base
reduccin
bromacin
En un anlisis de IR, mediremos la
intensidad del haz antes (I I
0 0
) y despus (I I)
de que interaccione con la muestra,
expresandolo en funcin de la frecuencia de
la luz incidente
i i
% A
4000 cm-1
650 cm-1 2000 cm-1
5
En un anlisis de IR, mediremos la
intensidad del haz antes (I I
0 0
) y despus (I I)
de que interaccione con la muestra,
expresandolo en funcin de la frecuencia de
la luz incidente
i i
% T
4000 cm-1
650 cm-1 2000 cm-1
Vibraciones moleculares
Los enlaces covalentes vibran slo a
determinadas frecuencias
longitud enlace
equilibrio
estiramiento compresin
fuerza del muelle fuerza del muelle
Ejemplo Ejemplo: : frecuencias frecuencias de de tensi tensi n n
La frecuencia desciende conforme aumenta
el peso atmico de los tomos que estn
implicados en el enlace.
La frecuencia aumenta conforme aumenta la
energa del enlace
Tipos de vibracin
Symmetric Stretch Asymmetric Stretch Wagging
Tipos de vibracin (cont).
Rocking Twisting Scissoring
Ejemplo Ejemplo: : modos modos vibracionales vibracionales en el en el agua agua
tensin simtrica tensin asimtrica
deformacin
longitudes de enlace
ngulo
6
Ejemplo: modos Ejemplo: modos vibracionales vibracionales en el CO en el CO
2 2
tensin simtrica tensin asimtrica deformacin
Las se Las se ales de CO ales de CO
2 2
y H y H
2 2
O en un IR O en un IR
el coste energtico de los movimientos
http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/InfraRed/infrared.htm
Huella Huella dactilar dactilar de de una una mol mol cula cula
Los movimientos vibracionales de las entiades
moleculares estn cuantizados.
Con la posible excepcin de dos enantimeros
no hay dos molculas que tengan exactamente
el mismo espectro IR.
Dos zonas:
1. Simple stretching: 1600-3500 cm
-1
.
2. Complex vibrations: 600-1400 cm
-1
= la regin de
la huella digital
conjunto de seales caractersticas de la molcula
Regiones en el IR Regiones en el IR
Valores Valores basales basales
(+/ (+/- - 10 cm 10 cm
- -1 1
) )
O-H 3600
N-H 3400
C-H 3000
C N 2250
C C 2150
C=O 1715
C=C 1650
C-O ~1100 amplio rango
=
=
=
=
7
Regiones t Regiones t picas en IR picas en IR
C C- -H H
Tensiones C Tensiones C- -H H
C-H sp tensin ~ 3300 cm
-1
C-H sp
2
tensin > 3000 cm
-1
C-H sp
3
tensin < 3000 cm
-1
C-H aldehdo, dos picos (ambos dbil)
~ 2850 y 2750 cm
-1
3000 cm 3000 cm
- -1 1
INSATURADO
SATURADO
Tensiones C-H, ejemplos
C(sp
3
)-H C(sp
2
)-H
C(sp
3
)-H
C(sp
2
arom
.
)-H
C(sp
3
)-H
C(sp)-H
C(sp
3
)-H
Ejemplo de alcano Ejemplo de alcano
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
tensin
CH
2
fIex.
CH
3
fIex.
CH
2
rocking
> 4C
Los alquenos (I)
http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/
Los alquenos (II)
8
Ejemplo de alqueno Ejemplo de alqueno
CH
2
CH CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
=CH
CH
C=C CH
2
CH
3
fIex.
CH oops
Los arenos (I)
Los arenos (II)
Ejemplo de alquino Ejemplo de alquino
C H C CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
C=C
=
=C-H
=
C-H
CH
2
, CH
3
Regi Regi n O n O- -H H
Regi Regi n de tensi n de tensi n O n O- -H H
O-H 3600 cm
-1
(alcohol, libre)
O-H 3300 cm
-1
(alcohol y cido, puente de H)
3300
puente H
3600
Iibre
ancho
afiIado
9
Efecto del puente de hidr Efecto del puente de hidr geno geno
sobre la anchura de picos sobre la anchura de picos
El puente de hidr El puente de hidr geno: efecto sobre geno: efecto sobre
la anchura de picos la anchura de picos
El puente de hidr El puente de hidr geno: los puentes geno: los puentes
intramoleculares intramoleculares
El puente de hidr El puente de hidr geno en ciclos (I) geno en ciclos (I)
El puente de hidr El puente de hidr geno en ciclos (II) geno en ciclos (II)
El puente de hidr El puente de hidr geno en ciclos (III) geno en ciclos (III)
10
O
H
R
O
H
R
R O
H
R
O H
H
R O
R H
O
OH involucrados en puentes de H OH involucrados en puentes de H
diferentes tipos de
enlace OH con distintas
longitudes y fuerzas de
enlace lleva a bandas
ms anchas
Enlaces ms largos
son ms dbiles y
llevan a frecuencias
ms bajas.
En soluciones concentradas, o en alcoholes netos, sin diluir En soluciones concentradas, o en alcoholes netos, sin diluir
Hidroxilo libre Hidroxilo libre
R O
H
CCI
4
CCI
4
CCI
4
CCI
4
CCI
4
Enlace aislado, con
la longitud y fuerza
propias del tipo OH
En disoluciones de alcoholes muy diluidas o en disolventes inertes
O-H
puente H
C-H C=O
CH
2
C-O
Ejemplo de Ejemplo de cido carbox cido carbox lico lico
CH
3
CH
2
CH
2
C OH
O
Acido carbox Acido carbox lico lico dimerizado dimerizado
La formacin de puentes de hidrgeno
intermoleculares fuertes debilita el enlace OH en el
dmero y provoca un descenso en la frecuencia y un
ensanchamiento en la banda
C
O
O H
R
C
O
O H
R
El puente de hidr El puente de hidr geno en los geno en los
c c. carbox . carbox licos (I) licos (I)
c c. carbox . carbox licos (II) licos (II)
11
c c. carbox . carbox licos (III) licos (III)
Regi Regi n N n N- -H H
Regi Regi n de tensi n de tensi n N n N- -H H
N-H 3300 - 3400 cm
-1
Dos picos para las aminas primarias
Un pico para las aminas secundarias
Sin bandas de absorcin para aminas
terciarias
N
H
H
N
H
H
sim sim sim sim trica trica trica trica asim asim asim asim trica trica trica trica
Ejemplos de tensin N-H en aminas
primaria
aliftica
primaria
aromtica
secundaria terciaria
Los puentes de hidr Los puentes de hidr geno en las aminas geno en las aminas
primarias (I) primarias (I)
primarias (II) primarias (II)
12
primarias (III) primarias (III)
secundarias (I) secundarias (I)
secundarias (II) secundarias (II)
secundarias (III) secundarias (III)
Las aminas terciarias (I) Las aminas terciarias (I)
Las aminas terciarias (II) Las aminas terciarias (II)
13
El grupo NH El grupo NH
2 2
en las amidas (I) en las amidas (I)
http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/InfraRed/
2 2
en las amidas (II) en las amidas (II)
2 2
en las amidas (III) en las amidas (III)
Regiones C Regiones C N y C N y C C C
Ejemplo de nitrilo Ejemplo de nitrilo
CH
3
CH
2
C N
C=N
=
propanonitrilo
Ejempo Ejempo de alquino de alquino
C H C CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
C=C
=
=C-H
=
1-hexino
14
Regi Regi n C=O n C=O
Vibraciones de tensi Vibraciones de tensi n m n m s importantes s importantes
en grupos carbonilo en grupos carbonilo
1690 1710 1715 1725 1735 1800
1810 and 1760
vaIor
basaI
cIoruro
cido ester aIdehido
cido
carbox. amida cetona
C R
O
H
C R
O
O
C R
O
C R
O
CI
C R
O
OR'
C R
O
R
C R
O
NH
2
C R
O
OH
anhidrido
( dos picos )
Ejemplos de efectos inductivos y resonantes (I) Ejemplos de efectos inductivos y resonantes (I)
Ejemplos de efectos inductivos y resonantes (II) Ejemplos de efectos inductivos y resonantes (II)
Ejemplos de carbonilos
cetona
aliftica
lineal
aldehdo
aliftico
lineal
cloruro
de cido
lineal
ster cido amida
Ejemplos de carbonilos, cetonas
cetona
aliftica
lineal
cetona
conjugada
C=C
cetona
conjugada
C=C arom.
cetona
aliftica
cclica
15
Ejemplo de cetona (I) Ejemplo de cetona (I)
CH
3
C CH
2
CH
3
O
2-butanona
Ejemplo de cetona (II) Ejemplo de cetona (II)
O
ciclopentanona
Ejemplo de Ejemplo de aldehido aldehido
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
C H
O
nonanal
Ejemplo de cloruro de Ejemplo de cloruro de cido cido
C
Cl
O
CH
3
(CH
2
)
10 Cloruro de Cloruro de dodecanoilo dodecanoilo
Ejemplos de Ejemplos de steres (I) steres (I)
C
O
O
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
Ejemplos de Ejemplos de steres (II) steres (II)
16
Ejemplos de Ejemplos de steres (III) steres (III)
Ejemplos de Ejemplos de steres (IV) steres (IV)
La formaci La formaci n de sales en los n de sales en los
cidos carbox cidos carbox licos (I) licos (I)
La formaci La formaci n de sales en los n de sales en los
cidos carbox cidos carbox licos (II) licos (II)
Ejemplos de carbonilo conjugado (I) Ejemplos de carbonilo conjugado (I)
C C
CH
3
CH
3
C CH
3
O
H
4 4- -Metil Metil- -3 3- -penten penten- -2 2- -ona ona
Ejemplos de carbonilo conjugado (II) Ejemplos de carbonilo conjugado (II)
C CH
3
O
acetofenona
17
Ejemplos de amida (I) Ejemplos de amida (I)
Ejemplos de amida (II) Ejemplos de amida (II)
Ejemplos de anh Ejemplos de anh dridos de dridos de cido (I) cido (I)
Ejemplos de anh Ejemplos de anh dridos de dridos de cido (II) cido (II)
Regi Regi n C=C n C=C
Ejemplo de C=C alif Ejemplo de C=C alif tico tico
CH
2
CH CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
1-hexeno
18
Ejemplo de C=C arom Ejemplo de C=C arom tico tico
CH
3
Regi Regi n C n C- -O O
Ejemplos de enlace C Ejemplos de enlace C- -O en O en ter (I) ter (I)
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
O CH
2
CH
2
CH
2
CH
3 Dibutil ter
Ejemplos de enlace C-O en ter (II)
O CH
3
anisol
Ejemplo de enlace C-O en alcohol
OH
Ejemplo de enlace C Ejemplo de enlace C- -O en O en cido cido
carbox carbox lico lico
C
OH
O
CH CH
3
CH
3
Acido 2 Acido 2- -metilpropanoico metilpropanoico
19
Ejemplo de enlace C Ejemplo de enlace C- -O en O en ster ster
C
O
O
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
butanoato de etilo
Regi Regi n N n N- -O O
Regi Regi n de tensi n de tensi n N=O n N=O
Tensin N=O a aproximadamente 1550 y
1350 cm
-1
(tensin asimtrica y simtrica,
respectivamente)
A menudo el pico a 1550 cm
-1
es ms
fuerte que el otro.
Ejemplo de derivado nitro
CH
3
CH
CH
3
NO
2
2-nitropropano
Regi Regi n C n C- -X X
Tensiones C Tensiones C- -X X
C C- -Cl Cl entre 785 y 540 cm
-1
, a menudo
solapadas con seales dactilares
C C- -Br Br y C C- -I I suelen aparecer fuera del rango
de frecuencia utilizado.
C C- -F F muy caractersticas, pero poco
frecuentes
20
Ejemplo de Ejemplo de haloderivado haloderivado
Cl
clorobenceno
Resumen Resumen de de absorciones absorciones en IR en IR
=>

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