Alcoholes, fenoles y tioles

H O Agua H R O H Ar O H R S Un tiol H Ar S H Un alcohol Un fenol Un tiofenol

Segn el sistema IUPAC, el grupo hidroxilo de los alcoholes se indica con la terminacin ol. En la nomenclatura comn se antepone la palabra alcohol al nombre del grupo alquilo, terminado en lico.
H3C OH H3C OH OH H 3C
1-propanol (alcohol n-proplico

OH H3C

-OH-

CH3

Metanol (alcohol metlico)

Etanol (alcohol etlico)

2-propanol (alcohol isoproplico)

OH H3C OH H3C CH3 H3C

CH3 OH H3C

CH3 OH CH3

OH OH H2C

OH

Ejercicio: Escriba la frmula estructural de 2-cloroetanol, ciclobutanol, 3-pentino-1-ol, 3pentanol, 2-feniletanol, 3-pentin-2-ol Para los alcoholes insaturados se utilizan dos terminaciones: una para el doble o triple enlace y otra para el grupo hidroxilo. En estos casos, el sufijo ol se pone al final y tiene prioridad para la numeracin. Los alcoholes se clasifican como primarios, secundarios o terciarios, lo que depende de que estn unidos uno, dos o tres grupos alquilo al tomo de carbono unido al grupo hidroxilo.
H H C OH H
Metanol

H3C H C OH H
Primario

H3 C H3C C OH H
Secundario

H3C H3C C OH H3C

Terciario

OH

OH Br Br

Los fenoles generalmente se denominan como derivados de compuestos de referencia.

OH

Cl Fenol p-clorofenol

Br 2,4,6-tribromofenol

El grupo hidroxilo se denomina como un sustituyente cuando se presenta en la misma molcula un cido carboxlico, un aldehdo o una cetona, las cuales tienen prioridad para la nomenclatura.
OH OH OH H

C O NO2 p-hidroxibenzaldehdo CO2H

Escriba la estructura de: p-etilfenol pentaclorofenol o-hidroxiacetofenona

cido m-hidroxibenzoico

p-nitrofenol (y no p-hidroxinitrobenceno)

Los puntos de ebullicin de los alcoholes son mucho mayores que la de los teres o hidrocarburos con peso molecular semejantes. O CH3 H3C CH3 H3C H3C OH
Peso molecular 46 46 -24 C 44 -42 C

Punto de ebullicin

78.5 C

Debido a que sus molculas forman puentes de hidrgeno unas con otras. El enlace O-H est polarizado por la gran electronegatividad del tomo de oxgeno. Debido a esta polarizacin se presenta una carga parcial positiva sobre el tomo de hidrgeno y una carga parcial negativa sobre el tomo de oxgeno. Como consecuencia de estas cargas y del tamao tan pequeo del tomo de hidrogeno, ste se puede unir con dos tomos electronegativos, como lo es el oxgeno.

Los puentes de hidrgeno son ms dbiles que los enlaces covalentes comunes. No obstante, su fuerza es importante, aproximadamente de 5 a 10 Kcal/mol. Como consecuencia, los alcoholes y fenoles tienen puntos de ebullicin relativamente altos.
5

El agua, es un lquido que forma puentes de hidrgeno. Los alcoholes con bajos pesos moleculares pueden remplazar, rpidamente, a las molculas de agua en la red de puentes de hidrgeno.

H H H O H O R

O H

Puntos de ebullicin y solubilidad en agua de algunos alcoholes Nombre Frmula p.eb., C Solubilidad en H2O g/100 g a 20 C 65 Totalmente soluble Metanol CH3OH Etanol CH3CH2OH 78.5 Totalmente soluble 1-propanol CH3CH2CH2OH 97 Totalmente soluble 1-butanol CH3CH2CH2CH2OH 117.7 7.9 1-pentanol CH3CH2CH2CH2CH2OH 137.9 2.7 155.8 0.59 1-hexanol CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH

Los cidos y las bases se pueden definir de dos formas. De acuerdo con la definicin de Brnsted-Lowry, un cido es un donor de protones y una base acepta los protones.

El protn hidroxilo de un alcohol puede ser abstrado por una base para formar el in alcxido. Aunque algunos de los alcoholes son aproximadamente tan cidos como el agua, la adicin de los grupos de retirada de electrones aumentar la acidez. Los fenoles son mucho ms cidos que los alcoholes de cadena abierta porque el anillo aromtico puede deslocalizar de manera efectiva la carga negativa dentro del anillo aromtico.
7

En los iones alcxido, la carga est localizada sobre el tomo de oxgeno.

En el ion fenxido, la carga est deslocalizada. Debido a que los iones fenxidos se estabilizan de esta forma, el equilibrio para su formacin es ms favorable que en el caso de los iones alcxido. Es por esto que los fenoles son ms cidos que los alcoholes.
La carga positiva del carbono est localizada cerca de la carga negativa del tomo de oxgeno vecino, por lo que se puede neutralizar parcialmente y, por tanto, se estabiliza. Este efecto inductivo, no se presenta en el ion etxido.

H H H C C

H H OF

H C H O8

ion etxido Etanol pKa = 15.9

ion 2,2,2-trifluoroetxido 2,2,2-trifluoroetanol pKa = 12.4

El incremento de la acidez no es un efecto especial del flor, sino que es un fenmeno general. Todos los grupos que retiran electrones, aumentan la acidez ya que estabiliza la base conjugada. Los grupos que ceden electrones disminuyen la acidez ya que desestabilizan la base conjugada.

N O

O-

N O

O-

N O

O-

-O

O-

Contribuyentes a la resonancia del ion p-nitrofenxido La presencia de ms grupos nitro en el anillo bencnico, aumentan la acidez del fenol correspondiente. El cido pcrico (2,4,6-trinitrofenol) es un cido an ms fuerte que el pnitrofenol.
9

Basicidad de los alcoholes y fenoles

Los alcoholes (y fenoles) no solamente actan como cidos dbiles, sino tambin como bases dbiles. Tienen pares electrnicos sin compartir en el oxgeno, por lo que son bases de Lewis. Se pueden protonar por la accin e cidos fuertes: El producto anlogo al ion oxonio H3O+, es un ion alquiloxonio.

H R O H + H+ R O H

Alcohol se comporta como base

Ion alquiloxonio

Esta protonacin es el primer paso de dos reacciones muy importantes de los alcoholes: su deshidratacin para formar alquenos y su conversin en halogenuros de alquilo.
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Mtodos de obtencin de alcoholes

Cracking del petrleo. El cracking o craqueo es el rompimiento de molculas de petrleo para obtener productos derivados. Los alquenos que se obtienen luego de este proceso pueden dar alcoholes.
R O R O R OR' ROH Alcoholes Los alcoholes ocupan una posicin central en la qumica orgnica, pueden prepararse a partir de varios otros tipos de compuestos.
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R O R

OH

R' O R H

RX

ROR'

Alcoholes por hidratacin de alquenos

La hidroboracin/oxidacin genera el producto sin hidratacin anti-Markovnikov.
trans-2-metilciclohexanol

CH3 H
BH3/THF

H2O2 OH-

CH3 H OH H CH3 OH

BH2 CH3 H CH3 OH

Hg(OAc)2/H2O 1-metilciclohexeno

NaBH4

H HgOAc

1-metilciclohexanol

La oximercuracin/reduccin genera producto de hidratacin Markovnikov.

el
12

Los dioles pueden prepararse por hidroxilacin directa de un alqueno con OsO4 seguida por reduccin con NaHSO3 o por la hidrlisis catalizada por cido de un epxido.

Un osmato

OsO4

CH3 O Os O H CH3

O NaHSO 3 O
H2O

CH3 OH OH H OH

CH3

Piridina

1-metilciclohexeno

RCO3H CH2Cl2

O H

H3O+

CH3 OH H
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1-metil-1,2-epoxiciclohexano

Dioles Glicoles

El trmino glicol generalmente significa 1,2-diol o diol vecinal, con sus dos grupos hidroxilo en tomos de carbono adyacentes.
H2 C C H2 H2 C CH OH 1,2-Propanodiol Propilenglicol H2 C CH OH 1,2,3-propanotriol Glicerol H2 C OH

HO

OH

HO

CH3

HO

1,2-etanodiol Etanodiol Etilenglicol

Un alqueno se puede oxidar a diol vecinal utilizando percidos, tetraxido de osmio o permanganato de potasio.

RCO3H, H+ C C KMnO4, OH OsO4, H2O2

-

C
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OH OH

O C

OH [H] C

Alcoholes a partir de la reduccin de compuestos carbonlicos

H Donde [H] e sun agente reductor

H3C

H2 C

O C C H2 H

1. NaBH4, Etanol 2. H3O+

H3C

H2 C

OH CH C H2 H
1-Butanol Un alcohol 1

Butanal

O H
1. NaBH4, Etanol 2. H3O+ Diciclohexilmetanol Un alcohol 2

OH

Diciclohexil cetona

O
1. LiAlH4, ter 2. H3O+

OH

2-ciclohexenona

2-ciclohexanol

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O C R OH o R

O C OR'
Un ster

[H] R

OH C H H

Reduccin de cidos carboxlicos y steres

Un cido carboxlico

Un alcohol 1

1. LiAlH4, ter

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO2H
cido 9-octadecenoico (cido oleico)

2. H3O

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2OH
9-octadecen-1-ol

O CH3CH2CH=CHCOCH3
2-pentanoato de metilo 1. LiAlH4, ter 2. H3O
+

CH3CH2CH=CHCH2OH
2-penten-1-ol

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Reactivos organometlicos utilizados para la sntesis de alcoholes

Los alquinos terminales pueden ser desprotonados por las bases fuertes como el amiduro de sodio para formar iones acetiluro. El in acetiluro es un nuclefilo fuerte que puede reaccionar con haluros de alquilo y compuestos de carbonilo formando un enlace C-C. La reaccin del in acetiluro con los aldehdos y las cetonas produce alcoholes acetilnicos

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Reactivos de Grignard

Los reactivos de Grignard se preparan mediante la reaccin del haluro de alquilo con magnesio metlico en una disolucin con ter. No existen restricciones en cuanto a los haluros de alquilo utilizados, pero los yoduros de alquilo son los ms reactivos seguidos de los bromuros y los cloruros. No es normal para un fluoruro de alquilo formar reactivos de Grignard. El orden de reactividad para los haluros de alquilo es R-I > R-Br > R-Cl >> R-F.

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Adicin de los reactivos de Grignard Los reactivos de Grignard reaccionan con los aldehdos y cetonas dando lugar a alcoholes. El grupo orgnico se transfiere con un par de electrones del magnesio al carbono-carbonilo, y se comporta como un poderoso nuclefilo.

Cuando se hidroliza en medio cido el producto intermedio de la reaccin, resulta un alcohol: R R _ _ H O 2 C OH + Mg+2 X-1Cl-1 C O Mg+ X
HCl Un alcohol
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H
Alcohol primario:

R C O
1) RMgX 2) H2O, H+

H
R' C H O
1) RMgX 2) H2O, H+

H H

OH

R R' H C OH
Alcohol secundario:

R1
Alcohol terciario:

R C O
1) RMgX 2) H2O, H+

R2
Ejemplo:
MgBr
+

R1 R2

OH

CH3C O

CHOMgBr CH3

H2O

CHOH CH3
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Reaccin de Grignard con derivados de cidos carboxlicos

Los cloruros de acilo y los steres reaccionar con dos equivalentes de Grignard para formar alcoholes terciarios con dos grupos idnticos. El primer equivalente se aadir al carbonilo y producir una cetona, la cual reaccionar con un segundo equivalente de Grignard para proporcionar el alcohol terciario despus de aumentar el cido.

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Mecanismo de adicin de Grignard

El primer paso de la reaccin es el ataque del reactivo de Grignard sobre el compuesto carbonlico para formar el intermedio tetradrico. Vuelve la carga negativa sobre el oxgeno para obtener un enlace doble carbono-oxgeno obligando al in metxido a salir de la molcula y formando una cetona.
O CH3CH2 MgBr C OCH3 O C OCH3

CH2CH3
Primer equivalente Benzoato de metilo

O C CH2CH3

Propiofenona

OCH3

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La cetona reacciona con un segundo equivalente de Grignard para obtener un alcxido. Puesto que no hay buenos grupos salientes en la molcula, el alcxido ser protonado para proporcionar el alcohol terciario. Observe que ya que se aadieron dos equivalentes de Grignard, dos de los grupos alquilo del alcohol sern exactamente iguales.

H3O+

23

Adicin de xido de etileno

Los reactivos de Grignard generalmente no reaccionan con los teres, pero los epxidos son teres muy reactivos debido a la tensin de anillo.

Los reactivos de Grignard y de litio atacarn a los epxidos (tambin denominados oxiranos) y los abrir para formar alcoholes. Esta reaccin est favorecida porque la tensin anular presente en el epxido se libera mediante la apertura. La reaccin se utiliza comnmente para ampliar la longitud de la cadena de carbono en dos carbonos.
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Hidrogenacin cataltica de cetonas y aldehdos

La reduccin de una cetona o un aldehdo a alcohol implica la adicin de dos tomos de hidrgeno al enlace C=O. Esta adicin se puede llevar a cabo por hidrogenacin cataltica, generalmente utilizando nquel Raney como catalizador.

Esta reaccin no se utiliza frecuentemente porque tambin reduce los enlaces dobles y triples que pueden encontrarse en la molcula. Los hidruros son ms selectivos, por lo que se utilizan ms frecuentemente para las reducciones de carbonilo.
25

Reduccin de un grupo carbonilo mediante un hidruro

Los compuestos carbonilos se pueden reducir a alcoholes mediante la utilizacin de hidruros como el borohidruro de sodio (NaBH4) y el hidruro de aluminio y litio (LiAlH4).

El nuclefilo, un hidrgeno cargado negativamente (hidruro), atacar al tomo de carbono del carbonilo de cetonas y aldehdos para producir alcoholes primarios o secundarios despus de la protonacin.
26

Facilidad de reduccin de los compuestos carbonilos

El borohidruro de sodio (NaBH4) reduce los aldehdos a alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes secundarios.

Aunque el borohidruro de sodio y el hidruro de aluminio y litio reducen las cetonas y los aldehdos a sus correspondientes alcoholes, solamente el hidruro de aluminio y litio es capaz de reducir los steres y los cidos carboxlicos a alcoholes. Esto hace que borohidruro de sodio sea un reactivo selectivo para las reducciones cuando hay ms de un tipo de carbonilo presente en la molcula.
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Deshidratacin de alcoholes a alquenos

Los alcoholes se pueden deshidratar al calentarlos en presencia de un cido fuerte. Por ejemplo cuando se calienta etanol a 180 C en presencia de una pequea cantidad de cido sulfrico, se obtiene etileno, con un buen rendimiento. H+, 180 C

CH2CH3 OH
Etanol

H2C

CH2

H2O

Etileno

Deshidratacin con H2SO4

RCH2 CH OH alcohol 2o CH3 + H2SO4 180 RCH2 CH CH2 + R CH CH CH3 + H2O

alqueno menos sustituido

alquenos ms sustituido producto principal

OH H3C CH C H2 CH3 2-butanol + H2SO4 180 H2C C H

H2 C CH3

H3C

H C

Regla de Zaytzev

C CH3 H alquenos ms sustituido producto principal

+ H2O

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Esta clase de reaccin, que puede usarse para obtener alquenos, es contraria a la reaccin de hidratacin de estos ltimos. Es una reaccin de eliminacin y puede proceder a travs de un mecanismo E1 o E2, que depende del alcohol. Los alcoholes terciarios se deshidratan a travs de un mecanismo E1.

CH3 H3C C OH

CH3 H3C C O H H3C

CH3 C CH3 Catin t-butilo

La ionizacin, en donde el agua es el grupo saliente, ocurre rpidamente, ya que el carbocatin resultante es terciario.

+ H2O

CH3

CH3H

El primer paso implica la protonacin reversible del grupo hidroxilo.

H H2C

CH3 C CH3 H2C C

CH3 CH3

+ H+ carbono positivo pierde un protn, con lo que se

completa la reaccin.

El tomo de carbono adyacente al tomo de

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En el caso de los alcoholes primarios, debido a que no se puede formar un carbocatin primario como intermediario, se combinan los dos ltimos pasos del mecanismo. La perdida de agua y de un protn adyacente ocurren en forma simultnea, a travs de un mecanismo E2.
H2 C H3C
Todas principian con la protonacin del grupo hidroxilo 1 Facilidad de deshidratacin para los alcoholes 3 > 2 > 1 (el mismo orden de la estabilidad de los carbocationes)

OH H+ H2 C

H3C

O H

En algunas ocasiones, un mismo alcohol produce dos o ms alquenos. 3

H C H2

H2 C

O H

H 2C

CH2 + H+ + H2O

30

Los (HCl, HBr, HI) para formar halogenuros de alquilo.

R
CH3 H3 C C OH + HCl 15 minutos rt H3C

Reaccin de alcoholes con halogenuros de hidrgeno alcoholes reaccionan con halogenuros de hidrgeno
OH + H X
CH3 C CH3 Cl

OH

CH3

Los alcoholes terciarios + H2O reaccionan a mayor velocidad a travs de un mecanismo SN1 e involucra el carbocatin como intermediario. Por otra parte, un alcohol primario, H reacciona lentamente y debe calentarse durante varias horas con H una mezcla de cido clorhdrico concentrado y un cido de Lewis, + H2O como cloruro de zinc, como catalizador. La reaccin se lleva a cabo a travs de un mecanismo SN2.

CH3CH2CH2CH2 OH

H+

CH3CH2CH2CH2 O

H3CH2CH2C ClH H C O H H CH3CH2CH2CH2Cl

Los alcoholes secundarios reaccionan con velocidades intermedias a travs de los dos mecanismos, SN1 y SN2.

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Prueba de Lucas
OH R C R
OH CH3 C CH3 CH3 + HCl

El reactivo de Lucas (HCl(c) y ZnCl2) identifica alcoholes terciarios y secundarios.

Cl R + HCl ZnCl2 R C R
Cl ZnCl2 CH3 C CH3 CH3 + H2O

Reaccin inmediata

R + H2O

Reaccin ms lenta

OH R
OH CH3 CH CH3 + HCl

CH R

+ HCl

ZnCl2 R
ZnCl2 CH3

Cl CH R
Cl

+ H2O

CH CH3

+ H2O
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Reacciones de oxidacin
Los alcoholes que tienen, por lo menos, un hidrgeno unido al mismo carbono que tiene el grupo hidroxilo, se pueden oxidar a compuestos carbonlicos.

Un agente oxidante muy comn en los laboratorios es el anhdrido crmico, CrO3, disuelto el cido sulfrico y en acetona (reactivo de Jones).
33

KMnO4 RCH2OH alcohol 1o frio R

O C H RCOO-K+ + MnO2 + H2 O

aldehdo

cido carboxlico

KMnO4 CH3CH2CH2OH 1-propanol frio CH3CH2CHO propanal CH3CH2CO2-K+ + cido propanoico MnO2 + H2 O

R CH OH

KMnO4 frio

R + MnO2 + KOH

alcohol 2o

O cetona

CH3CHCH3 OH 2-propanol

KMnO4 frio

CH3CCH3 O propanona

+ MnO2 + KOH

34

Conversin de alcoholes en steres

O OH CH3OH HCl, calor
Benzoato de metilo cido benzoico

O OCH3

SOCl2 O Cl

CH3OH HCl, calor

Cloruro de benzoilo

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Reacciones de fenoles
En los fenoles se presenta sustitucin electroflica aromtica bajo condiciones muy suaves debido a que el grupo hidroxilo es fuerte activador del anillo.
OH OH HONO2 + H2O
OH

NO2

Fenol

El fenol tambin se puede bromar rpidamente con agua de bromo, y produce el 2,4,6-tribtromofenol Fenol

OH 3Br2 H2O Br Br Br

Oxidacin de fenoles
OH O OH Na2Cr2O7 H2SO4, 30 C OH O (KSO3)2NO H2O

Los fenoles se oxidan fcilmente y si se dejan al aire durante algn tiempo, se vuelven coloridos debido a la formacin de productos de oxidacin.

Fenol
Benzoquinona 36

Tioles

Los tioles, R-SH, son anlogos azufrados de los alcoholes. Los tioles se nombran por medio del sistema que se usa para los alcoholes, con el sufijo -tiol en lugar de -ol. El grupo -SH mismo se conoce como grupo mercapto.
SH SH

CH3 SH

H2 C H3C etanotiol etilmercaptano

metanotiol metilmercaptano

Tifenol Fenil mercaptano

La propiedad ms caracterstica de un tiol es su olor, La raza humana es muy sensible a estos compuestos pudiendo detectar su presencia a niveles 0,02 ppm de aire. El olor de los zorrillos se debe, principalmente, a algunos tioles sencillos.
37

Sustitucin nucleoflica con tioles

Los tioles se pueden obtener por reacciones SN2 de hidrosulfuro de sodio con haluros de alquilo no impedidos. El tiol que se obtiene todava es nucleoflico, por lo que se utiliza un gran exceso de hidrosulfuro para evitar que el tiol, inicialmente formado, experimente una segunda alquilacin para dar lugar a un sulfuro (R-SR).

El hidrosulfuro de sodio puede atacar a los haluros de alquilo no impedidos para obtener tioles.

Oxidacin de los tioles

Al contrario que los alcoholes, los tioles se oxidan fcilmente para dar lugar a un dmero conocido como disulfuro.

Los tioles se pueden oxidar para formar disulfuros. Este es un proceso reversible y el disulfuro se puede reducir utilizando cinc en HCl. Esta reaccin es comn en la qumica de los aminocidos donde las uniones disulfuro forman parte de una estructura primaria de una protena

Se nombran (en la nomenclatura comn) por orden alfabtico, los radicales unidos al - O -, seguidos de la palabra ter. CH3 - O - CH3 Dimetil ter CH3 - CH2 - O - CH3 Etilmetil ter

teres y epxidos

CH3 - CH2 - O - CH2 - CH3 Dietil ter

En la nomenclatura UIPAQ, se nombra el radical ms sencillo (con la palabra OXI), seguido sin guin del nombre del hidrocarburo del que deriva el radical ms complejo.
1 CH3 CH3 O CH 2 CH3 3 H3C H2 C O H2 C CH3

CH3 - CH2 - O - CH3 metoxietano

O CH3

etoxietano ter dietlico

ter fenilmetlico metoxibenceno

40

2-metoxipropano ter isopropilmetlico

Los teres son compuestos incoloros, con olores caractersticos, relativamente agradables. Tienen puntos de ebullicin menores que los alcoholes con igual nmero de tomos de carbono. De hecho, un ter tiene casi un punto de ebullicin muy parecido al del hidrocarburo correspondiente en el que un grupo -CH2sustituye al oxgeno del ter Propiedades fsicas de los teres Frmula p.eb., C Peso molecular 117.7 35 137.9 74 74 72

Nombre

1-Butanol CH3CH2CH2CH2OH Dietil ter CH3CH2-O-CH2CH3 Pentano CH3CH2CH2CH2CH2CH3

Solubilidad en H2O g/100 g a 20 C 7.9 7,5 0,03

41

H3C

O C H2 C H2

CH3

O2

H3C

O C H2 CH

CH3

OOH

Un hidroxiperoxi ter

Los teres como solventes

Los teres son compuestos relativamente inertes. Por lo general no reaccionan con cidos diluidos, con bases diluidas ni con agentes oxidantes o reductores comunes. No reaccionan con Na metlico-propiedad que los distingue de alcoholes-

Precauciones con el uso de teres

Los teres son altamente inflamables,. Otro riesgo que resulta del hecho que los teres que han permanecido mucho tiempo en un laboratorio, expuestos al aire, pueden contener perxidos orgnicos, como resultado de su oxidacin.

Frecuentemente se usa para extraer compuestos orgnicos a partir de fuentes naturales. El dietil ter se utiliza mucho para este fin. Su bajo punto de ebullicin permite que se pueda eliminar fcilmente de un extracto y que se pueda recuperar por destilacin.

Estos perxidos son extremadamente explosivos y se deben eliminar antes de utilizar el ter con seguridad. Estos perxidos se destruyen, por reduccin, al agitarlos con sulfato ferroso acuoso (FeSO4) 42

El reactivo de Grignard; un compuesto organometlico

ter seco R Mg X

X +

Mg

Haluro de alquilmagnesio

Grignard encontr que cuando el Mg se agirta en una solucin etrea de un halogenuro de alquilo o de arilo, ocurre una reaccin exotrmica. El Mg que es insoluble en ter, desaparece a medida que reacciona con el halogenuro, produciendo soluciones de reactivo de Grignard, que son solubles en ter.

R O R R

R Mg X O R
43 El ter acta como una base de Lewis y estabiliza un reactivo de Grignard.

Preparacin de teres
H3 C H2 C HO
+

OH

C H2

CH3

H2SO4 140 C

H3C

H2 C

H2 C

CH3

H2O

El ter comercial de mayor importancia es el dietil ter (ter dietlico). Se obtiene a partir de etanol y cido sulfrico. La sntesis de laboratorio ms importante para teres no simtricos es la sntesis de Williamson, llamada as por el qumico britnico Alexander Williamson, quien la descubri.

2ROH

2Na

2RO Na

H2

En el primer paso, se convierte un alcohol en alcxido al tratarlo con un metal reactivo (Na o K) o con un hidruro metlico.

En el segundo paso, se efecta un desplazamiento SN2 entre el alcxido y un halogenuro de alquilo. Debido a que el segundo paso procede por un mecanismo SN2 , procede mejor si R del halogenuro de alquilo es primario que si es terciario, con el cual no procede la reaccin.

RO-Na+ +

R'-X

ROR' + Na+X-

44

Ruptura de los teres

Los teres tienen pares electrnicos sin compartir en el tomo de oxgeno, por lo tanto, son bases de Lewis. Reaccionan con cidos fuertes como los protones, y con los cidos de Lewis, como los halogenuros de boro.
H2 C H3C O CH3 CH CH3 HI Calor H3C H2 C I
Yoduro de etilo

CH3 + H3C CH OH

Etil isopropil ter

Alcohol isoproplico

OCH3 + BBr3

1. Calor 2. H2O

OH + CH3Br

Anisol

Fenol

Bromuro de metilo

S R o R es terciario, no se requiere de un nuclefilo fuerte, ya que la reaccin ocurre a travs de un mecanismo SN1 (o E1).
CH3 O C CH3 CH3 H2O Fenol H+ CH3 OH + HO C CH3 CH3 Alcohol t-butlico H3C + H3C C CH2

t-butil fenil ter

45

Epxidos (oxiranos)
Los epxidos (u oxiranos) son teres cclicos con un anillo de tres miembros que contiene un tomo de oxgeno.

H2C CH2 O xido de etileno (Oxirano) P. eb. 13.5 C

H C C H3C O CH3 H xido de cis-2-buteno (cis-2,3-dimetiloxirano) P. eb. 60 C

CH3 C C H3C O H H xido de trans-2-buteno (trans-2,3-di,etiloxirano) P. eb. 54 C

Percido orgnico

cido orgnico

+
Ciclohexeno

O R C O OH

O R C OH

xido de ciclohexeno
46

Reacciones de los epxidos

Debido a la tensin que se presenta en el anillo de tres miembros, los epxidos son muchos ms reactivos que los teres comunes y forman productos en los cuales ocurre apertura de anillo.

H2C CH2 HOCH2CH2OCH2CH2OH O HOCH2CH2OH dietilenglicol

+ H C CH2 R MgX + 2 O +

H+

H+ CH3OH

HOCH2CH2OCH3 2-metoxietanol

RCH2CH2OMgX

H2O

RCH2CH2OH + Mg(OH)X

Un alcxido de magnesio

R Li

H2C CH2 O

RCH2CH2OLi
Un alcxido de litio

H2O

RCH2CH2OH

+ LiOH

47

teres cclicos
Se conocen teres cclicos con anillos mayores que los epxidos de tres miembros.

O
Tetrahidrofurano (oxolano) P. eb. 67 C

O O O

O O

Tetrahidropirano (oxano) P. eb. 88 C

[18]CORONA-6

[15]CORONA-5

[12]CORONA-4

O
1,4-dioxano P. eb. 101 C

O
48

Los teres corona son los nicos que presentan la propiedad de formar complejos con los iones positivos (Na+, K+ y otros). Por ejemplo el [18]corona-6 se une con el K+, [15]corona-5 se une con el Na+ y el [12]corona-4, se une con el Li+

O M+ O O

O O