68

C. BERAT MOLEKUL DAN DISTRIBUSINYA Distribusi dari berat molekul dalam polimer vinil dapat dihitung dengan cepat jika reaksi dibatasi dalam konversi kecil, sehingga reaksi dari polimer akan memiliki berat rata-rata molekul yang sama. Jika terminasi (penghentian) disebabkan karena adanya proses disproporsionasi (transfer) , maka p didefinisikan sebagai kemungkinan tumbuhnya rantai radikal yang akan menyebar dibandingkan dengan terminasi rantai : p = Vp / (Vp + VI) Kemungkinan dalam pembentukan dari sebuah x-mer , sebagai hasil dari propagasi (penyebaran) dan terminasi x-1 , adalah p
x-1

(1-p). Keadaan ini dikatakan lengkap apabila n , Nx , wx dan w telah diberikan

tahap-tahap pemolimerian linear,dan pernyataan untuk

dalam persamaan 2-5 dan 2-8 sampai 2-10 . Jika polimer tingkat tinggi dibentuk, maka p 1 ,

w / n = 2.
Terminasi karena proses kombinasi dapat terjadi karena suatu polimer lebih kompleks, tetapi hal ini dapat ditunjukkan pada persamaan 2-13 untuk polimer berantai banyak dengan f= 2,

w / n = 1.5 dan transfer ditiadakan.

Pengukuran darin

w / n akan membedakan antara kemungkinan dari terminasi oleh

kombinasi dan oleh disproporsionasi. Bagaimanapun , pengukuran ini tidak mudah untuk mendapatkan ketepatan , sebuah prosedur alternatif yang lebih mudah dimengerti meliputi pengukuran dari jumlah fragmen initiator per molekul polimer. Untuk nilai p yang mendekati 1, merupakan distribusi yang paling mungkin untuk persamaan 2-9 disederhanakan menjadi

Wx = xpx (ln p)2 n = w =

(3-23)

69

Ini dapat ditunjukkan untuk kedua distribusi ini, menggambarkan rantai polimer konversi kecil yang putus karena disproporsionasi dan menggambarkan terminasi oleh kombinasi yang merupakan suatu yang khas dalam fungsi umum distribusi (Zimm 1948)

wx = ( n = w =

) xz e-xy
(3-24)

Untuk z = 1, persamaan 3-24 disedehanakan menjadi persamaan 3-23 dengan y = -ln p . Untuk z = 1 , persamaan tersebut menggambarkan keadaan terminasi oleh kombinasi. Nilai z yang lebih tinggi bersesuaian dengan distribusi yang lebih sempit seperti yang ditemukan dalam sampel terfraksinasi. Berbeda dengan distribusi yang paling mungkin, jumlah distribusi pada persamaan 3-24 tidak menyatakan jumlah molekul yang besar maupun jumlah molekul yang kecil. Oleh karena itu, persamaan tersebut menggambarkan polimer dari molekul-molekul kecil yang sudah dihilangkan, sebagai contoh adalah pengedapan polimer dalam larutan. Sesuai dengan proses pemolimerian, derajat pemolimerian dari polimer terbentuk sesuai dengan persamaan 3-14. Jika laju inisiasi adalah konstan seperti biasanya, waktu yang sama, w / n berkurang

sepanjang reaksi dari [M] berkurang dan mencapai nol pada konversi yang sempurna. Pada

n meningkat seiring dengan peningkatan konversi,sehingga infinitas

mencapai limit. Biasanya nilai w / n untuk polimer vinil konversi tinggi jarang mencapai 5, kecuali dalam kasus tertentu, seperti autoakselerasi dalam pemolimerian dari metal metkrilat, dimana

w /

bernilai 10 telah ditemukan. Fungsi distribusi diatas tidak sebaik untuk

mendeskripsikan distribusi yang lebih luas. Diantara fungsi empiris yang disarankan untuk beberapa kasus diterangkan dalam bentuk-bentuk persamaan berikut, terjadi dalam polimer yang memiliki berat molekul tinggi bercabang. Ketika eksponen p adalah positif dan kurang dari I ( I adalah fungsi gamma).

70

w(x) = [ n = w = ) / y1/p ) / y1/p

) ] y(z+1) / p xz e-y
(3-25)

Ketika transfer rantai dari polimer terbentuk, maka distribusi berat molekul dapat dihasilkan. Distribusi yang tidak nomal dari masing-masing reaksi transfer menambahkan titik cabang baru dari molekul. Sesudah cabang-cabang polimer mucul, maka berat molekulnya akan meningkat. Tetapi kemungkinan percabangan kira-kira berbanding lurus dengan berat molekul rata-rata. Oleh karena itu, molekul yang bercabang mempunyai kecendrungan untuk menjadi lebih besar. Hasilnya adalah distribusi berat molekul mempunyai berat molekul yang tinggi dan panjang bercabang. Diantara fungsi empiris distribusi yang tepat untuk menggambarkan fraksi dari spesies yang mempunyai berat molekul yang rendah telah dihilangkan dan disebut dengan distribusi normal logaritma (Lansing 1935) : w(x) = e-(lnx-lnxn)2 / 2 (3-26)

n = x0 w = x0

Pada distribusi ini,logaritma dari berat molekul mengikuti funsgsi distribusi normal. Perbandingan w / n adalah identik terhadap z / w. Persamaan empiris yang lain telah diajukan untuk kasus-kasus distribusi yang tidak biasa oleh Wesslau (1956) , Tung (1956) , Gordon (1961) dan Roe (1961). Polimer dengan distribusi berat molekul yang sangat sempit dihasilkan oleh pengkopolimerian anionik tertentu (hidup polimer, Bab 4C). Distribusi berat molekulnya digambarkan oleh distribusi Poisson (Flory 1940)

71

W(x)= n = 1
)

(3-27)

w / n = 1 +