EXTRACCION Y REFINACION DE METALES NO FERROSOS

CAPITULO V

METALURGIA DE LOS HALOGENOS TITANIO

Universidad de Concepcin 2013

METALURGIA DE LOS HALOGENOS (HALUROS)

1.0

ANTECEDENTES

La mayor parte de los compuestos halogenados tambin llamados halogenuros o haluros (flor, cloro, bromo y yodo) de metales (tambin conocidos como haluros o halogenuros) son solubles en agua, con excepcin de algunos haluros de Ag+, Hg++, Cu+, Pb++ y fluor, lo que explica que la fuente ms grande de haluros sea el agua de mar, sin embargo existen depsitos de metales alcalinos o alcalinotrreos, generado por evaporacin-cristalizacin o como depsitos hidrotermales tales como la halita (NaCl), silvita (KCl), silvinita (NaClKCl), carnalita (MgCl2KCl6 H2O), fluorita (CaF2) y criolita (Na3AlF6) de valor comercial. Existen adems algunos bromuros y yoduros naturales, como el bromuro de plata (AgBr) y yoduro de plata, (AgCl).

Figura 1. Energa libre estndar de formacin de algunos cloruros

Los haluros alcalinos y alcalinotrreos, cuyos enlaces son en gran parte inicos, se diferencian de los haluros de metales de transicin (que tienen enlaces en gran parte covalentes), en que los primeros tienen temperaturas de fusin y vaporizacin altas, aunque inferiores a las de los xidos correspondientes y adems son conductores inicos. En la Fig.1, se encuentran trazadas las curvas de las energas libres de formacin de cloruros de los principales elementos.

2.0

PREPARACIN DE HALUROS (CLORUROS)

Los cloruros son, y a gran distancia, los ms abundantes entre los haluros naturales. La mayor parte de los haluros que se producen en forma industrial por accin de agentes halogenantes son tambin cloruros, de ah la importancia especial que tienen estos compuestos en metalurgia. La formacin de cloruros metlicos puede efectuarse de distintas formas: 2.1 Cloracin con Cloro Gaseoso

Por accin del cloro sobre un metal se obtiene en general el cloruro de ms alto grado de oxidacin. La cloracin de metales se emplea industrialmente, por ejemplo, en la recuperacin de estao de envases de hojalata de desecho. El cloruro estnico (SnCl4) as obtenido, lquido a la temperatura ambiente, escurre al fondo del reactor. Como se clora tambin parcialmente el hierro de la hojalata, aumenta el consumo de cloro. El producto final de cloruros de estao y hierro se destila en forma fraccionada para separarlos. El cloruro frrico (FeCl3) ebulle a 315C en tanto que el tetracloruro de estao (SnCl4) ebulle a 114C, de manera que por destilacin sucesivas a 150-160C es posible obtener tetracloruro de entao de >99.5%. Si se forma el dicloruro de entao (SnCl2) baja el rendimiento ya que este ebulle a 652C, sin embargo, el empleo de cloro permite obtener el cloruro de mximo grado de oxidacin del metal.

El comportamiento del cloro con un xido depende de la afinidad relativa del cloro y oxgeno por el metal del xido (energas libres de formacin). Para la reaccin general entre cloro gaseoso y el xido MO de un metal M cualquiera, se puede escribir:
MO(s) + Cl2(g) = MCl2(l,g) + 0.5O2

(1)

Esta reaccin es termodinmicamente posible slo si el cloruro formado es ms estable que el xido. Las curvas de la Fig.2 que representan las energas libres de la reaccin de cloracin para varios xidos de metales, demuestra que la cloruracin es posible slo para los xidos de sodio, zinc, plomo, hierro, manganeso y calcio, que son ms estables que sus respectivos xidos. Si adems de cloro se emplea un reductor (como C, H2, CO) que reaccione con el oxigeno del xido, la reaccin procede rpida y completamente. La cloruracin se puede escribir entonces segn el reductor empleado en forma general como: MO(s) + Cl2(g) + C(s) = MCl2(l,g) + CO(g) (2)
MO(s) + Cl2(g) + CO(g) = MCl2(l,g) + CO2(g)
MO(s) + Cl2(g) + H2(g) = MCl2(l,g) + H2O(g)

(3) (4)

Figura 2. Energa libre de formacin de algunos cloruros con cloro gaseoso a partir de sus xidos.

A la energa libre de la reaccin se suma la de formacin del CO, CO2 H2O a partir de oxigeno y de C, CO, H2, respectivamente, de tal forma que los valores

de las energas libres de las reacciones (2), (3) y (4) son entonces negativas. Las curvas representativas de la energa libre estndar de formacin de estos gases, se encuentran tambin trazadas en la Fig. 2. La reaccin (2) se emplea industrialmente en la preparacin de cloruros de magnesio y de titanio. Para ello, se fabrican pellets o ladrillos de magnesita (MgO) o de rutilo (TiO2) con carbono y brea como aglutinante, los que se someten a la accin del cloro a 800-1000C. (Ver Capitulo IV Magnesio). Para la produccin de magnesio producido (MgCl2, lquido a esta temperatura) se separa por filtracin a travs de un filtro poroso. En la produccin de titanio, el tetracloruro de titanio gaseoso (TiCl4) por su parte se recupera en forma de vapor y condensa para tener TiCl4 lquido. Se puede notar que si en vez de rutilo se emplea ilmenita, (que es el titanato de hierro, FeO TiO 2 ) , se obtienen los cloruros de titanio TiCl4 y de hierro FeCl3, que se pueden separar por destilacin fraccionada. La temperaturas de ebullicin son de 315C y de 136.5C para el FeCl3 y TiCl4 respectivamente.

El empleo de cloro gaseoso hace costoso el proceso, sin embargo como se ver ms adelante, es posible preparar rutilo sinttico a partir de ilmenita por cloracin selectiva del hierro con cido clorhdrico gaseoso.

2.2

Cloracin de un metal o su oxido con cido clorhdrico

La reaccin de cloracin de un xido MO de un metal cualquiera M con cido clorhdrico con el cloruro MeCl2 de otro metal Me se puede expresar en la forma:
MO(s) + 2HCl(g) = MCl2(l,g) + H2O(g) MO(s) + MeCl2(g) = MCl2(l,g) + MeO(s) (5) (6)

y pueden descomponerse en dos reacciones cuyas energas libres estndar para diferentes metales se encuentran graficadas en la Figura 2:
MO(s) + Cl2(g) = MCl2(l,g) + 0.5O2(g)

(7) (8)

H2O(g) + Cl2(g) = 2HCl(g) + 0.5O2 A su vez, la formacin del cloruro MeO por cloracin de su xido ser: MeO(s) + Cl2(g) = MeCl2(l,g) + 0.5O2

(9)

Las reacciones (5) y (6) se efectan con un buen rendimiento slo cuando la energa libre estndar de la reaccin (7) es inferior a la de las reacciones (8) (9). La Figura 2 demuestra que el poder clorurante disminuye desde el AlCl3 hacia el TiCl4, MgCl2, HCl, FeCl2, MnCl2 hasta NaCl. En la reaccin (6) la volatilizacin del cloruro MCl2 disminuye la energa libre de la reaccin es decir, favorece la formacin de este cloruro. Por el contrario, la volatilizacin del cloruro MeCl2 disminuye su poder clorurante en la reaccin (6) debido al aumento de la entropa en el primer caso (variacin negativa de la pendiente de la recta G o T ) o disminucin de la entropa y aumento de la pendiente de la recta G o T ) en el 2 caso. Los agentes clorurantes ms utilizados son el cido clorhdrico y los cloruros de magnesio, calcio y hierro. Los cloruros de Al, Ti o Mn son de alto costo. El cloruro de sodio, si bien es de bajo precio, es demasiado estable por lo que cuando es empleado se debe estabilizar el xido de sodio formado con un xido cido como la slice, formado as un silicato estable que desplaza el equilibrio de la reaccin (6). El cido clorhdrico tiene la ventaja de poder fabricarse in situ haciendo pasar una mezcla de Cl2 y H2 directamente sobre el xido (reaccin 10). La conveniencia de emplear la mezcla de Cl2-H2 frente a HCl es que en este caso se aprovecha la entalpa de formacin del HCl la cual genera calor adicional:
H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g) G o T = 43 .540 + 1.98T log T 10.44T(cal) Ho 600 C = 18 .3 kcal mol HCl En la cloracin de la ilmenita (FeTiO3 o bien FeO TiO2) la posibilidad de clorar selectivamente el xido de hierro asociado al xido de titanio puede deducirse de la Fig. 2. La reaccin: FeO(2) + 2HCl(g) = FeCl(2)(l,g) + H2O(g) es termodinmicamente posible reaccin: (11) a cualquier temperatura, mientras que la y (10)
G 600 C = 47.57kcal mol HCl

0.5 TiO2(s) + HCl(g) = 0.5TiCl4(g) + H2O(g)

(12)

tiene una energa libre estndar positiva hasta cerca de los 2400C. De esta forma, es posible separar por completo el xido de hierro de la ilmenita y a partir

de este mineral, abundante en la naturaleza, preparar rutilo sinttico de mayor valor comercial. Cuando el metal del xido a clorar tiene dos grados de oxidacin, es posible producir un cloruro en el cual el metal no tenga el mismo grado de oxidacin que en el xido inicial. La cloracin se efecta entonces simultneamente con la oxidacin (o reduccin). Una cloracin oxidante se efecta con cloro gaseoso o una mezcla de cido clorhdrico y aire. En el caso del FeO, la reaccin que ocurre es la siguiente:

2FeO(s) + 0.5O2(g) + 6HCl(g) = 2FeCl3(l,g) + 3H2O(g)

(13)

La energa libre estndar de esta reaccin por mol de Fe es similar a la de cloracin sin oxidacin del Fe+2 a Fe+3 (reaccin (11), pero el tricloruro de hierro tiene un punto de ebullicin inferior al dicloruro, lo que puede ser una ventaja en casos especiales. Para la extraccin del estao desde su xido SnO2 puede ser conveniente formar primeramente uno de los cloruros de este metal (SnCl4 SnCl2). El segundo de ellos necesita una cantidad menor de agente clorurante (HCl, MCl2 o Cl2) pero para modificar el nmero de oxidacin del estao se requiere emplear un agente reductor tal como el monxido de carbono hidrgeno. La tostacin clorurante reductora de SnO2 con HCl y CO segn:
SnO2(s) + HCl(g) + CO(g) = SnCl2(g) + CO2(g) + H2O(g) (14)

se efecta en un reactor de lecho fluido a 700-800C, temperatura superior a la de ebullicin del cloruro estaoso (Teb=652C), el cual se recupera de los gases de salida por condensacin. La energa libre estndar de la reaccin (14) vale:

G = 6730 33.5T + 5.06T logT + 2.22 10 3 T 2

(cal)

y es solo levemente negativa a estas temperaturas, sin embargo es suficiente para desplazar el equilibrio hacia la formacin de SnCl2.

2.3

Preparacin de un metal a partir de un cloruro.

En igual forma que para los xidos, los cloruros pueden reducirse a metal por simple descomposicin trmica; por reduccin carbo o metalotrmica; por reduccin mediante gas o bien por electrolisis. Este ltimo mtodo es prcticamente la nica forma prctica de obtener los metales alcalinos y el manganeso a partir de sus cloruros.

a) Reduccin de cloruros con carbono Uno de los mejores ejemplos de la reduccin con carbono de un cloruro lo represent la mina Mantos Blancos, (norte de Antofagasta), donde el mineral de cobre contiene atacamita, que es un oxi-cloruro de cobre CuCl Cu(OH)3. Despus de lixiviar y cristalizar el cloruro cuproso prcticamente puro, se pelletizaba con cal y coke como agente reductor.

Los pellets secos se cargaban en un horno de fundicin rotativo calentado a 1200C con quemadores directos de petrleo. De esta forma, se obtiene el cobre metlico de acuerdo a la reaccin global siguiente:
Cu2Cl2(s) + CaO(s) + C(s) + = 2Cu(l) + CaCl2(l) + CO(g)
GT = 54.95 9x10 6 T 2 + 6.9x10 3 T (kcal)

(15)

G1200C = 83.84 (kcal)

Esta reaccin se puede descomponer en las siguientes dos reacciones: Cu2Cl2 + CaO(s) = CaCl2(l) + Cu2O(l) Cu2O(l) + C(s) = 2Cu(l) + CO(g) (15) a (15) b

El calcio tiene ms afinidad por el cloro que por el oxigeno, por lo tanto la energa libre de la reaccin (15a) es negativa. En cuanto a la reaccin (15b) tiene una fuerte gradiente termodinmica y ocurre espontneamente por sobre los 900C. De esta forma se obtiene cobre lquido, cloruro de calcio que sobrenada como escoria lquida y CO, que se quema a la salida del horno a CO2 generando calor adicional. Este proceso est discontinuado actualmente por agotamiento del mineral de atacamita.

b) Reduccin de cloruros con gases

Ciertos minerales de cobre no son posibles de procesar empleando procesos convencionales. Por ejemplo, minerales oxidados de cobre de ganga alcalina debido al exceso de consumo de cido requerido para su lixiviacin, por lo que necesitaran el empleo de amonaco, compuesto de alto costo. Igualmente, minerales mixtos (sulfuros y xidos) no se puede recuperar completamente empleado lixiviacin o flotacin, especialmente si stos se encuentran

parcialmente oxidados. En tales circunstancias, el proceso de segregacin, puede aplicarse para la extraccin completa del cobre de estos minerales. Este proceso se puede aplicar igualmente a minerales o concentrados oxidados de nquel o cobalto. El proceso de segregacin de cobre consiste bsicamente en oxidar primeramente los sulfuros de cobre a xidos y luego transformar todos los xidos de cobre a cloruro cprico por accin de un agente clorurante y reducir finalmente el cloruro voltil mediante un gas. Para ello, se calientan estos minerales a 800/900C en un medio oxidante para tostar los sulfuros (si los hubiera) a xidos en un reactor apropiado (rotativo, de pisos o fluoslido). El mineral oxidado y precalentado a 800-900C se alimenta continuamente en un reactor de segregacin cerrado, (para evitar las prdidas de gases), junto con 1 o 2% de NaCl como agente clorurante y coke como reductor. La reaccin global que se efecta en el reactor de segregacin en presencia de slice y vapor de agua es la siguiente:
CuO(s) + 2NaCl(s) + H2O(g) + C(s) + SiO2(s) = Cu(s) + Na2SiO3(s) + 2HCl(g) + CO(g)
GT = +42.05 7.21x102 T(cal) Esta reaccin tiene un valor positivo de GT hasta los 504C. A 700C, G = 12.84 cal . Se ha propuesto que esta reaccin puede descomponerse en las siguientes etapas:

(16)

-El cloruro de sodio reacciona con la slice y el agua de constitucin de las arcillas ( u otra agua de hidratacin) de la ganga del mineral para formar cido clorhdrico y silicato de sodio segn: 2NaCl(2) + SiO2(s) + H2O(g) = Na2SiO3(s) + 2HCl(g) (17)

Esta reaccin sin embargo tiene un valor de G positivo en todo el rango de 20 a 1200C de manera que no ocurrira y la generacin de HCl o de cloro pudiera ocurrir mediante otro mecanismo. - El cido clorhdrico o cloro generado (mediante cualquier otro mecanismo) reacciona con los xidos de cobre formando cloruro cuproso (CuCl) el cual a 700 900C es un trmero gaseoso. Por ejemplo, con xido cprico reacciona segn: 3CuO(s) + 3HCl(g) = Cu3Cl3(g) + 1.5H2O(g) + O2(g) (18a)

Esta reaccin tiene un valor de GT positivo hasta 540C, de manera que la reaccin para que proceda debe ocurrir por sobre los 600C,

 GT = 25.96 4.7x10 2 T(cal)

Igualmente, el oxido cuproso reacciona con HCl (o Cl2) segn: 3Cu2O(s) + 6HCl(g) = 2Cu3Cl3(g) + 3H2O(g) + O2(g) (18b)

- El vapor de agua reacciona con el coke para formar CO e hidrgeno atmico segn la reaccin: H2O(g) + C(s) = CO(g) + 2H(g) (19)

- El hidrgeno atmico reduce el cloruro cuproso formado a cobre metlico, regenerando el cido clorhidrco: 0.33Cu3Cl3(g) + 2H(g) = 2Cu(s) + HCl(g)
G700C = 201.41(cal)

(20)

Se observa que el HCl se regenera, de manera que no hay consumo de cido. El cobre as obtenido se encuentra depositado como pequeos ndulos y filamentos sobre el coke y se trata por flotacin en forma convencional para su recuperacin y separacin del resto de la ganga. Aunque el agente de reduccin es el coke, la reduccin directa del Cu3Cl3 mediante carbono no es termodinmicamente posible adems y no podra explicar el crecimiento de los filamentos solo sobre la superficie del coke sin la intervencin de un gas reductor (hidrgeno). El hidrgeno atmico es el reductor ms enrgico conocido, superior al CO y al hidrgeno molecular. El hidrgeno atmico se dimeriza rpidamente a H2, pero al generarse sobre la superficie del coke reduce continuamente el Cu3Cl3, formado una capa filamentosa sobre la superficie de ste. El proceso de segregacin tambin puede aplicarse a otros metales como el niquel y cobalto. En la Fig. 3 se observa una partcula de ferrita de niquel segregada en la cual se encuentra una capa de aleacin nquel hierro segregada sobre una partcula de coke. La reaccin de cloracin ms probable que ocurre es la siguiente: NiO Fe2O3(s)+2HCl(g) = NiCl2+Fe2O3(s)+H2O y la reduccin del cloruro de niquel con hidrgeno atmico es:

10

NiCl2(g) + 2H(g) = Ni(s) + 2HCl(g)

G 900C = 98.6 kcal

El hecho que el niquel segregado obtenido sea una aleacin con 4 10% de hierro indica que algo de FeCl2 y/o FeCl3 tambin se forma, el cual es reducido junto con el niquel formando as una aleacin ferro nquel.

Figura 3. Partcula de coke mostrando una capa de aleacin Ni Fe segregada a partir de ferrita de niquel. (x 100)(Tesis de Magster de Jan T. Maatmann, UdeC 1999) 3.0 METALOTERMIA DE LOS CLORUROS (PROCESOS KROLL Y HUNTER).

Los procesos metalotrmicos se emplean en escala industrial para producir metales de alto valor tal como titanio, vanadio, hafnio y uranio a partir de sus halogenuros. La reaccin general es la siguiente: MX2(l,g) + Me(s) = MeX2(l,g) + M(s) en que X representa el halgeno. magnesio, calcio y sodio. (21) Los reductores ms empleados son el

En la preparacin del titanio y vanadio se parte del cloruro de estos metales, (TiCl4 y VCl4). Las temperaturas de fusin son 23C para el TiCl4 y 25C para el VCl4 , y las de ebullicin de 135.8C para el TiCl4 y de 152C para el VCl4. El proceso Kroll consiste en introducir vapor de TiCl4 (o de VCl4) en un reactor de acero que contiene magnesio fundido a 800C bajo atmsfera neutra para evitar la oxidacin o la nitruracin de los metales. Se obtiene as esponja de titanio o vanadio que debe aglomerarse por fusin con arco elctrico o por sinterizacin en atmsfera neutra y cloruro de magnesio, que se acumula en el fondo del reactor. 11

(Ver Metalurgia Extractiva del Titanio). El proceso Hunter es similar, pero emplea sodio como reductor en vez de magnesio. A su vez, el uranio se obtiene puro (grado nuclear) por reduccin del tetrafluoruro de uranio (UF4) con calcio o magnesio en un crisol de cloruro de calcio.

3.1 Descomposicin trmica de haluros. La descomposicin trmica de algunos halogenuros es termodinmicamente posible, en especial la de los bromuros y yoduros, que son menos estables que los cloruros o fluoruros a alta temperatura. Por otra parte, el aluminio presenta la particularidad de tener dos cloruros, lo que permiten refinarlo. a) Purificacin del aluminio El aluminio puede ser obtenido directamente de la almina por accin del AlCl3, o bien, el aluminio puede tambin ser refinado a partir del subcloruro AlCl. Este, como lo indica el diagrama de Ellingham de la Figura 1, es el cloruro ms estable a alta temperatura mientras que el tricloruro AlCl3 es mas estable a baja temperatura. Para la produccin de aluminio desde la almina, en la primera etapa se reduce la alumina con carbono en presencia de AlCl3 que acta como agente clorurante:

Al2O3(s) + 3C(s) + AlCl3(g)

1300 C 1atm

1000

3AlCl(g) + 3CO(g)

(22)

Esta reaccin es del mismo tipo que la reaccin (15) y puede descomponerse en dos: reduccin de la alumina por el carbono y cloruracin del aluminio por AlCl3:
Al2O3(s) + 3C(s) = 2Al(l) + 3CO(g) (1000C) 2Al(l) + AlCl3(g) = 3AlCl(g) (1000C)

(22a) (22b)

El gas obtenido (AICl) se enfra rpidamente hasta 700C para evitar la reoxidacin del subcloruro por el CO. A esta temperatura el subcloruro, que es menos estable que el AlCl3, se dismuta segn la reaccin: 3AlCl(g) AlCl3(g)+2Al(l) (700C) (23)

Se obtiene entonces aluminio lquido puro y tricloruro de aluminio, que se recircula y sirve para la reaccin (22).

12

Las impurezas de la almina (hierro, titanio y silicio, principalmente) podran tambin transformarse a cloruros voltiles (TiCl4, FeCl2, SiCl4) y mezclarse con el subcloruro de aluminio, sin embargo, estos cloruros son muy estables y no se descomponen a 700C, recirculandolos con el AlCl3 lo que requiere que sean eliminados del circuito peridicamente.

AlCl 3(g) + 2 Al ( )= 3 AlCl (g)

Aluminio impuro a refinar

~ =

3 AlCl (g)= AlCl 3(g) + 2 Al ( )

Aluminio refinado Aluminio lquido a 1000 C Aluminio lquido a 700 C

Figura 4. Proceso de refinacin de aluminio mediante AlCl.

El esquema de la Fig. 4 muestra el proceso de refinacin de aluminio impuro. A temperatura de 1000C o superior el tricloruro reacciona con el aluminio y se forma el subcloruro (reaccin inversa), el cual se descompone en otro reactor a 700C, producindose aluminio lquido puro y AlCl3 que se recicla al reactor de reaccin con aluminio impuro. El proceso se aplica solo a pequea escala ya que tiene un relativamente alto costo de capital y operacin.

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METALURGIA EXTRACTIVA DEL TITANIO

1.0 ANTECEDENTES El titanio es el 9 elemento ms abundante en la corteza terrestre con 0.44% y se encuentra asociado a un gran nmero de minerales de hierro, zinc, plomo, magnesio y otros tales como esfeno, brookita, perovskita, pirofanita, escandrewsita, sin embargo, solo dos son los minerales de titanio de inters comercial: el rutilo (TiO2) y la ilmenita (TiFeO3 TiO2 g FeO) que es un titanato de hierro. El titanio se aisl por primera vez en 1887 y fue (al igual que otros metales difciles de aislar) solo una curiosidad de laboratorio hasta 1938, en que el Profesor Kroll del MIT desarroll un proceso comercial para producir titanio. En la dcada de 1950 el titanio comenz a emplearse en aeronutica por su alta resistencia y bajo peso (la mitad del acero pero el doble del aluminio) y alto punto de fusin (1668C). Actualmente tiene gran cantidad de usos pero su precio es relativamente alto y se emplea donde otros metales no pueden hacerlo, particularmente en aeronutica (aeronaves de combate) y como proteccin anticorrosiva, ya que el titanio metal, al igual que otros metales resistentes a la corrosin superficial, se cubre de una capa de TiO2 de alta densidad que detiene la difusin del oxigeno hacia la interfase metlica.

2.0 PRODUCCIN Y CONSUMO

La produccin total de titanio actualmente se estima en 5.8 millones de toneladas por ao como dixido de titanio (TiO2), el cual representa sobre el 95% del total de titanio producido anualmente. La produccin de titanio metal es significativamente ms pequea que la de dixido de titanio y de aproximadamente 300,000 ton/ao y su uso est asociado principalmente a la industria aeronutica y qumica. El mayor productor de titanio metal es Rusia con aproximadamente 200,000 TPA.

3.0 PROPIEDADES Y USOS El titanio pertenece al grupo IV B junto con el zirconio y hafnio y tiene tres estados de oxidacin (+2, +3, y +4). Su alta energa libre de formacin con el oxigeno ( G20 = 212.3 kcal) hace que el oxido de titanio (TiO2) o rutilo sea extraordinariamente estable, encontrndose en la naturaleza como rutilo y sus formas alotrpicas, granate y anatasa. El granate tiene una alta dureza, similar al Al2O3 y se emplea como abrasivo y tambin como piedra semi-precisa en joyas.

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La nica mina de granate conocida en Chile se encuentra en el ro Las, cerca de Santa Juana. La densidad del titanio es 4.5 gr/cm3 y sus puntos de fusin y ebullicin son 1668C y 3287C, respectivamente. El titanio se oxida al aire por sobre los 800C y reacciona violentamente con el nitrgeno sobre los 880C, siendo el nico elemento metlico que lo hace. La gran dureza, similar al acero pero con solo el 45% de su peso, baja densidad y resistencia a la corrosin (debido a la capa sub-micrnica de TiO2 que se forma) son tres de las propiedades ms importantes del titanio y que lo hacen emplear en aviones y equipos espaciales as como en protecciones anticorrosivas en presencia de cidos y halgenos (Cl y F) hasta cerca de 400C. Se emplea tambin en elementos sometidos al agua de mar que requieren gran resistencia mecnica, como ejes de hlices de barcos. El precio del concentrado de ilmenita con 85-90% TiFeO3 es de US$200/ton, en tanto que el TiO2 sinttico (rutilo producido a partir de ilmenita) vale US$8001000/ton y el TiO2 calidad pigmento US$3500/ton. El titanio metal vale US$12,000/ton como esponja de titanio y el titanio metal (barras y planchas) aproximadamente US$28000/ton (US$28/kg, $14.000/kg). El mayor uso del titanio (sobre el 95%) es en forma de xido de titanio (TiO2) calidad pigmento que proviene del rutilo natural purificado y de la ilmenita. El gran poder de cubrimiento del TiO2, su fino tamao de partcula y color blanco intenso opalescente hacen de este el uso ms importante del titanio, emplendose en pinturas, cermicas, plsticos, papel etc. de alta calidad. Ni el titanio metal ni su xido tienen toxicidad. De hecho, el TiO2 se emplea como agente de relleno de muchas grajeas y pldoras y el titanio metal como implantes dentales y articulares. 4.0 MINERALES DE TITANIO Los principales minerales de titanio comerciales son la ilmenita ( TiO2 FeO ) y el rutilo (TiO2) y son los nicos con valor comercial. La ilmenita es el titanato de hierro o espinela de titanio la cual cristaliza en el sistema trigonal con cristales tabulares rombohdricos truncados, con una densidad de 4.6 a 5.0 y un color negro a gris opaco, an cuando generalmente el brillo es metlico y tiene carcter levemente ferromagntico.

La ilmenita frecuentemente est asociada con minerales como zircn, (ZrSiO4) hematita, (Fe2O3), rutilo (TiO2) y otros minerales y debido a su relativamente alta densidad, tiende a concentrarse en ros como depsitos de arenas pesadas o

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arenas negras junto con magnetita y oro (depsitos o placeres). Los mayores depsitos de ilmenita se encuentran en Brasil, India, Ucrania (Ilmen, de donde proviene el nombre) y Estados Unidos. El rutilo es un mineral que se encuentra mayoritariamente en Brasil (Minas Gerais), Arkansas y partes de frica y es el segundo en importancia entre los minerales de titanio. El rutilo generalmente se presenta de color negro, cristalizndo en el sistema tetragonal, sin embargo, hay variedades desde amarillo a naranja o caf. La variedad conocida como granate de color amarillo a caf-granate tiene uso como piedra semi-preciosa y como abrasivo debido a su alta dureza (6-6.5 Mohr). Una forma alotrpica del rutilo es la anatasa, que tiene menor dureza y color opaco.

5.0 PRODUCCIN DE OXIDO DE TITANIO CALIDAD PIGMENTO DESDE ILMENITA El mayor uso del titanio lo representa el xido de titanio de alta pureza el cual se obtiene a partir del rutilo natural o bien a partir de la ilmenita. Existen dos mtodos de produccin de TiO2 calidad pigmento: el proceso del sulfato que originalmente produca anatasa (TiO2 de calidad inferior) el que posteriormente se modific para producir rutilo calidad pigmento y el proceso del cloro. 5.1 Proceso del sulfato En este proceso, la ilmenita se trata con cido sulfrico concentrado (50%) en caliente (120-140C) para formar as oxisulfato de titanio (TiOSO4), sulfato ferroso y sulfatos de otros metales que pueden estar presente en el mineral de ilmenita. El TiOSO4 luego se precipita por hidrlisis a la forma de anatasa (forma alotrpica del TiO2,) y luego calcina a 900-1000C para transformarlo en rutilo calidad pigmento. Las etapas del proceso son las siguientes: a) Sulfatacin de la ilmenita con cido sulfrico 50% a 120-140C:
FeTiO3(s) + 2H2SO4(aq) = TiOSO4(aq) + FeSO4(aq) + 2H2O(g)

(1)

b) Enfriamiento de la solucin y cristalizacin del oxisulfato de titanio:

TiOSO4(aq) =TiOSO 4(s)(cristales )

(2)

16

c) Hidrlisis del oxisulfato de titanio:

TiOSO4(s) + H2O(l) = TiO2(s)(anatasa) + H2SO 4(aq) (3)

e) Recristalizacin del xido de titanio (anatasa) a 900-1000C:

TiO2(s)

(anatasa)900 1000C

TiO2(s)(rutilo)

(4)

Los cristales de TiO2 deben ser lavados extensamente despus de su separacin de la solucin resultante debido a que contiene sulfato ferroso (amarillo-verdoso) que debe ser eliminado completamente para que el TiO2 cumpla las normas de calidad de color blanco. An cuando este proceso es empleado actualmente a gran escala, el proceso del cloro es mas extensamente empleado.

5.2 Proceso del cloro

El proceso que emplea cloro puede aplicarse con cloro gaseoso y un reductor como coke para una cloracin total tanto del titanio como del hierro o bien HCl para clorar solo el hierro de la ilmenita.
a) Cloracin total de la ilmenita

El proceso del cloro fue desarrollado por la empresa DuPont en Estados Unidos en la dcada del 50 y ha encontrado gran aplicacin en todo el mundo. El proceso consume bastante cloro ya que se forma cloruro frrico el cual generalmente no tiene aplicacin. La reaccin solo ocurre en presencia de carbono (coke) el que forma CO con el oxigeno. La reaccin global es la siguiente:
2FeTiO3(s) + 7Cl2(g) + 3C(s) = 2TiCl4(g) + 2FeCl3(g) + 3CO(g)
G o 900k = 58 .65 kcal K 900k = 5.22 x 10 45
900K

(5)

La clororacin del TiO2 o del FeTiO3 en ausencia de un reductor como el carbono no es posible ya que GT es positiva hasta cerca de 2400C, clorndose solo el hierro para generar FeCl3.

17

El TiCl4 y FeCl3 se separan por condensacin a distinta temperatura ya que el TiCl4 ebulle a 136.5C y el FeCl3 a 315C. El TiCl4 luego se evapora y condensa sucesivamente hasta tener TiCl4 de alta pureza (destilacin fraccionada). El TiCl4 purificado se hace luego reaccionar con oxigeno a 400-600C para formar rutilo sinttico regenerando el cloro, ya que la energa libre de formacin del TiO2 es ms negativa que la de formacin del TiCl4. La reaccin es la siguiente:

TiCl4(g) + O2(g)

400 600 C

TiO2(s) + 2Cl2(g)

(6)

H 600 = 30.6 kcal, El rutilo as obtenido se debe moler ya que contiene cristales de diferentes tamaos. El rutilo luego se calcina a 850 - 900C para obtener la forma cristalina requerida del rutilo calidad pigmento.

b) Cloracin parcial de la ilmenita Si no se emplea un reductor (coke), solo es posible clorar el hierro de la ilmenita la cual se hace con cido clorhdrico gaseoso a 300 350C. (Tambin puede emplearse cloro gaseoso). En este caso, la reaccin que ocurre es la siguiente.

4TiFeO3(s) + 12HCl(g) + O2(g) = 4TiO2(s) + 4FeCl3(g) + 6H2O(g)

GT = 114.07 104 T 2 + 0.305T (kcal)

Esta reaccin tiene una temperatura de inversin de 440C en que por sobre ella G se hace positivo. El rutilo obtenido es muy fino y despus de lavarlo extensamente con agua caliente se seca para tener TiO2 calidad pigmento, sin embargo, si el rutilo contiene otras impurezas o parte del hierro no es clorado, el rutilo obtenido no alcanza la calidad pigmento, el cual debe cumplir un estricto estndar de color, tamao de partcula y estructura cristalina.

6.0 PRODUCCIN DE TETRACLORURO DE TITANIO A PARTIR DE RUTILO PARA LA PRODUCCION DE TITANIO METAL.

Para producir titanio metal se emplea tetracloruro de titanio (TiCl4) producido desde rutilo natural o bien ilmenita clorada totalmente, condensando previamente el tricloruro frrico.

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La cloruracin del rutilo para producir TiCl4 se efecta en dos tipos de reactores: de crisol y de plato giratorio. En ambos casos la mezcla se hace con rutilo (TiO2), coke y brea.

En el reactor de plato giratorio la mezcla se homogeniza previamente en un mezclador y luego se calienta a 800-900. En la primera seccin se eliminan los orgnicos voltiles de la brea y en la segunda se agrega cloro gaseoso para producir la reaccin de cloracin:
800 900C

2TiO2(s) + 4Cl2(g) + 3C(s)

T

2TiCl4(g) + CO2(g) + 2CO(g) (7)

G = 82.03 2.6x10 T (kcal) G

900

= 112.53 (kcal)

El gas conteniendo TiCl4 , CO2 y CO se enfra para condensar el TiCl4. Dependiendo del exceso de carbn (coke) y la temperatura, el gas puede contener ms CO que CO2 (Fig. 1)
70

60
Composicin de gases, (mol - %)

50

CO

40 TiCl 4 30

20 CO 2 10

0 600

700 800 900 Temperatura, (C)

1000

Figura1. Composicin del gas de salida de un clorador de rutilo en funcin de la temperatura.

El segundo tipo de reactor de crisol es mas ampliamente utilizado y consiste en un reactor vertical revestido internamente con ladrillos de magnesita (MgO) en el
19

cual se alimenta el rutilo, coke y brea en forma de pellets de +/-2cm. El reactor se calienta con un arco elctrico interno a 900-1000C y se inyecta cloro gaseoso por su parte inferior. El gas que contiene TiCl4, CO y CO2 se limpia en ciclones calientes y luego condensa el TiCl4 con una lluvia de TiCl4 lquido previamente enfriado a 40-50C en un intercambiador de calor. El TiCl4 lquido luego se purifica para eliminar otros cloruros que puedan haberse formado como cloruro frrico (FeCl3), oxicloruros de vanadio, VOCl3 y VOCl2, cloruro de aluminio (AlCl3) etc., los cuales son insolubles en el TiCl4 con excepcin de los oxicloruros de vanadio, los que tampoco pueden separarse por condensacin o destilacin debido a lo cercano de sus puntos de ebullicin (136C para el TiCl4 y 127C para el VOCl3), de tal forma que el vanadio se precipita con H2S como sulfuro de vanadio V2S5:
2VOCl3(l) + 5H2S(g) = V2S5(s) + 6HCl(g) + 2H2O(g) En la Figura 2. rutilo.

(8)

se observa el diseo bsico de un reactor vertical de cloracin de

Pellets de TiO 2 + coke + brea TiCl4 (g)

700 - 800 C Gases a la atmsfera TiCl 4 ( )

TiCl4 (g) 900 - 1000 C Condensador de TiCl4 (g) Slidos 40 - 50 C Electrodos

Cloro gaseoso

Agua enfriamiento Estanque TiCl 4 ( )

TiCl 4 ( )

Figura 2. Reactor vertical de crisol para la cloracin de rutilo con cloro gaseoso.

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7.0 OBTENCIN DE TITANIO METLICO A PARTIR DE TETRACLORURO DE TITANIO El titanio metal se obtiene por metalotrmia mediante los procesos Kroll y Hunter que emplean un metal reductor (magnesio y sodio) que forma su oxido respectivo mas estable que el xido de titanio. 7.1 Proceso Kroll La reduccin del TiCl4 gaseoso con magnesio se hace en forma batch, con cargas de 500 a 2000 kg. de titanio producido. Los reactores son de acero carbono los cuales se tratan internamente primero con hidrgeno a 500-600C para reducir cualquier oxido de hierro presente ya que el titanio metal por sobre los 800C reacciona con el oxido de hierro reducindolo y formado TiO2 , slido. Los reactores son calentados externamente con quemadores de gas o electricidad y la operacin completa dura entre a 1 hora El TiCl4 lquido se alimenta lentamente al reactor lleno de magnesio lquido a 850-900C donde este se vaporiza y reacciona con el magnesio lquido generando cloruro de magnesio, lquido. La reaccin que ocurre es:
TiCl4(g) + 2Mg(l) = Ti(s) + 2MgCl2(l)
GT = 109.59 8.0x10 6 T + 2.36x10 2 T (cal)

H 900C = 93.3 kcal Esta reaccin es fuertemente exotrmicas y la temperatura mxima ( 950C ) se controla con la adicin de TiCl4 al reactor. El reactor se mantiene adems bajo una atmsfera de helio o argn para evitar reoxidar el titanio. El reactor tiene un sistema de sello hidrulico que permite mantener la presin interna cercana a 1 atmsfera. Al trmino del ciclo de reduccin, cuando se ha consumido el 80-85% del magnesio, se enfra el reactor y luego abre y la esponja de titanio, restos de magnesio y cloruro de magnesio se disgregan para luego lixiviar el exceso de magnesio con cido clorhdrico para producir MgCl2. La esponja de titanio resultante se muele y compacta para formar un lingote que luego se funde mediante resistencia elctrica para finalmente producir un lingote slido de titanio de 500 a 1000 kg. para su posterior laminacin, en forma similar a la tecnologa de fusin para el molibdeno (ver captulo de Molibdeno y Renio). En la Fig. 3. se observa una serie de reactores de reduccin de TiCl4 con magnesio dentro de los hornos de calentamiento. En la Fig. 4. se observa un

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reactor abierto al trmino del ciclo de reduccin, mostrando la esponja de titanio formada.

Figura 3. Reactores de reduccin de TiCl4 con magnesio durante su calentamiento con sistemas externos de gas. (Titanium Corp.)

Figura 4. Reactores abiertos mostrando el depsito de esponja de titanio con magnesio residual y cloruro de magnesio. (Titanium Corp.)

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Todas las operaciones son batch y explican porque el costo del titanio metal (planchas y barras) es alto, US$28/kg.

7.1 Proceso Hunter El proceso Hunter es similar al proceso Kroll, pero emplea sodio. Esto hace del proceso Hunter ms difcil de operar y de mayor costo ya que el sodio se oxida al contacto de aire y es de mayor precio que el magnesio. Su empleo es relativamente restringido actualmente. La reaccin global es:
TiCl4(g) + 4Na(l) = Ti(s) + 4NaCl(l) (8)

8.0 REFINACIN DE TITANIO METAL

Algunos metales pueden ser purificados mediante el mtodo del yodo (procesos Van Arkel y DeBoer) formando un yoduro voltil que luego se descompone a metal a alta temperatura. El titanio de alta pureza (99.9%) solo o en aleaciones ha encontrado importantes aplicaciones en medicina en la forma de implantes dentales y prtesis de reemplazo de huesos, ya que el organismo no rechaza el titanio, sin embargo el titanio de alta pureza cuesta entre 4 a 5 veces ms que el titanio calidad metalrgico.

~ =
Depsito de titanio de alta pureza Electrodo de tungsteno 1500 - 1700 C

Yodo gaseoso Ti I 4(g) + calor = Ti(s) + 2 I 2(g)

I 2(g) Ti (s) + 2 I 2(g) = Ti I 4(g)

Titanio impuro

Yodo

Figura 5. Mtodo del yodo (Proceso Van Arkel) de purificacin de Titanio

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El proceso de refinacin con yodo (Proceso Van Arkel) consiste en calentar en un reactor cerrado provisto de un filamente calefactor de tungsteno los metales impuros (Ti, V, Hf, etc.) y yodo (Fig. 5 ). Segn la temperatura a la cual se trabaja, se obtendrn diferentes yoduros. Con titanio, a baja temperatura se forma el tetrayoduro de titanio gaseoso mientras que a temperatura ms alta, se forma el diyoduro de titanio; tambin gaseoso.
175 C 523 C

Ti(s) + 2I2(g)

TiI4(g)

TiI2(g) + I2

(9)

Estos yoduros voltiles luego se descomponen sobre un filamento de tungsteno calentado por resistencia elctrica a 1400C de acuerdo a la reaccin:
1400C TiI4(g) Ti(s) + 2I2(g)
1400C Til2(g) Ti(s) + I2(g)

(10) (11)

Se obtiene as un depsito de titanio macizo muy puro adherido al alambre de tungsteno. A las temperaturas de operacin, los yoduros de otros metales (Fe, Mn etc.,.) que son impurezas, no son voltiles. El mismo proceso de refinacin con yodo se aplica al hafnio, metal de un rpido aumento en mltiples aplicaciones. En la Fig. 6 se observa un depsito de Hafnio refinado segn el proceso del yodo.

Figura 6. Depsito de Hafnio purificado por el mtodo Van Arkel del yodo. (Titanium Corp.)
El proceso DeBoer es similar al VanArkel y tambin emplea yodo gaseoso.

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REFERENCIAS C.B. Gill, Non-ferrous extractive metallurgy, Willy, (1980)

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