H. Acosta et al.

, Diseo de reactores 2013-2

Proceso de Produccin Industrial de Sulfato Ferroso Heptahidratado En La Empresa Productos Qumicos Panamericana P.Q.P.
H. Acosta, C. Barraza, M. Gonzlez, B. Martnez, D. Viola
Universidad del Atlntico, Barranquilla, Colombia Resumen En este trabajo realiza un anlisis del proceso de produccin de sulfato ferroso heptahidratado de la empresa Productos Qumicos Panamericanos (PQP), utilizando como reactivos cido sulfrico, virutas de hierro y agua, haciendo nfasis en la etapa de reaccin llevada a cabo en un reactor por tandas ( Batch), dicho reactor tiene una capacidad de 30 m3 y es cargado con los reactivos utilizando el 40% de su volumen total. El tiempo de ciclo es aproximadamente 4 horas. Los productos obtenidos al final de la reaccin son sulfato ferroso heptahidratado e hidrogeno. Se determin la concentracin del cido sulfrico en exceso despus de la reaccin el cual dio un valor de 3.038 M. El producto final despus de un proceso de cristalizacin y secado sale con una humedad de 5%. El proceso global de produccin es semicontinuo. Se estableci una reaccin de primer orden controlada por el cido sulfrico y por ende principal responsable de la configuracin del reactor, adems se estableci un conversin aproximadamente del 100% con respecto al reactivo limitante (hierro) y una temperatura del reactor que oscila entre 115 y 125 C, la presin de operacin es la atmosfrica.
Palabras clave: Batch, oxidacin, velocidad de reaccin, reactivo limitante.

1. INTRODUCCIN Una de las tareas del ingeniero cuando est frente a una serie de operaciones que transforman materias primas mediante procesos fsicos y qumicos consiste en el dimensionamiento de los equipos correspondientes. En los casos en que se dan transformaciones qumicas de la materia, el corazn del proceso se da en el reactor qumico. En este informe, se detallarn los equipos y el proceso para la obtencin de sulfato ferroso heptahidratado, el cual es un compuesto qumico inico de frmula (FeSO4). Dicho compuesto es un slido cristalino de color verdoso o amarillomarrn que se origina de la reaccin de hidrxido ferroso Fe (OH)2 con cido sulfrico H2S04. Este compuesto tiene una produccin masiva por sus amplias aplicaciones en la elaboracin de pigmentos ferrosa, tratamiento de aguas industriales y residuales, fabricacin de fertilizantes y de alimentos concentrados para animales, medicina, fabricacin de sales y tintas, entre otras. [1, 2,3]. Particularmente, en el tratamiento de aguas, el sulfato ferroso se utiliza como coagulante ya que reacciona con la alcalinidad del agua para formar

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bicarbonato ferroso, Fe(HCO3)2, el cual es bastante soluble. [3] En el caso de tratamiento de suelos, el sulfato ferroso sirve como fertilizante, por ejemplo cuando las plantas tienen clorosis se recomienda tratar el suelo con hierro, potasio y nitrgeno. [4,5] Entre otras aplicaciones, cabe resaltar que, el sulfato ferroso se usa tambin en la industria farmacutica como astringente (sustancia que con su aplicacin tpica pude producir una accin cicatrizante, antinflamatoria y antihemorrgica) y como agente profilctico contra la anemia ferropriva ocasionada por la deficiencia de hierro [3]. En el presente trabajo se analiza el proceso de produccin de sulfato ferroso haciendo nfasis en la etapa de reaccin la cual comprende el mecanismo de reaccin, la cintica y la influencia del tipo de reactor en la conversin; tambin se realiza un anlisis general de la etapa de pretratamiento a la reaccin y las etapas subsecuentes necesarias para la disposicin final del producto. 2. Sntesis del sulfato ferroso. En la actualidad la sntesis de sulfato ferroso se obtiene por las siguientes vas. En el acabado de acero antes de chapado o recubrimiento, la chapa de acero o varilla se pasa a travs de baos de decapado de cido sulfrico. Este tratamiento produce grandes cantidades de (II), sulfato de hierro como un subproducto. [6] Fe + H2SO4 FeSO4 + H2 Otra fuente de grandes cantidades resulta de la produccin de dixido de titanio a partir de ilmenita mediante el procedimiento de sulfato. El sulfato ferroso tambin se prepara comercialmente mediante la oxidacin de la pirita: 2 FeS2 + 7O2 + 2H2O 2 FeSO4 + 2H2SO4 Por su parte PQP realiza la sntesis de sulfato ferroso a partir de cido sulfrico y viruta de hierro con un alto grado de pureza. A continuacin se describe el proceso de produccin de sulfato ferroso heptahidratado de la empresa PQP.

2.1. Descripcin del proceso

El proceso que se describe a continuacin muestra los pasos detallados que se utilizan para la sntesis de sulfato ferroso heptahidratado utilizando cido sulfrico y virutas de hierro como reactivos y efectuando la reaccin en medio acuoso (ver anexo 1). El proceso global se puede dividir en dos etapas: una primera etapa discontinua que incluye las etapas de reaccin, filtracin y el pre-enfriador y una segunda etapa continua que inicia en el precristalizador y finaliza en el elevador de canjilones. El proceso inicia cuando se agregan los reactivos al reactor en el siguiente orden: agua (en exceso), cido sulfrico (10% en exceso respecto al hierro) y virutas de hierro. Luego de aproximadamente una hora de reaccin, se enciende el agitador del reactor y se deja que la reaccin ocurra durante una hora ms, cuando se estima que el reactivo limitante (hierro) se ha consumido en su totalidad. Cuando la reaccin ha terminado, la mezcla se enva al filtro donde se le remueven los slidos. El filtrado obtenido (que contiene sulfato ferroso) se lleva al pre-enfriador donde se espera que la temperatura est entre 70 y 80C y se enva al pre-cristalizador, en el cual se enfra la mezcla hasta 45C aproximadamente. Luego, se lleva hasta el cristalizador que utiliza agua (entre 510C) como medio de enfriamiento y a su salida, la temperatura de la mezcla esta entre 25C y 30C. La mezcla que sale del cristalizador se lleva a la centrifuga de la cual salen dos corrientes, una lquida y una que contiene los cristales del producto. La corriente lquida contiene el sulfato ferroso que no cristaliz en las etapas anteriores y sta tiene dos finalidades, una de ellas es recircularla al reactor y la otra es vender el producto en fase acuosa. Por otra parte la corriente que contiene los cristales de sulfato ferroso, con una humedad del 5%, se lleva a un secador de cilindro rotatorio. A la salida del secador, el producto final tiene una humedad entre 0,4 y 0,5% y se lleva a un elevador de canjilones en el cual se empaca el producto en bolsas de 25 kg. En el anexo 1 se puede ver el diagrama de flujo.

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2.1.1.

Caractersticas del producto P-102 A/B: Bomba centrifuga #2

El producto final tiene la siguiente composicin: 19% en hierro, 11% en azufre y el porcentaje restante es agua y oxgeno. La densidad es 9600 kg/m3, posee un pH=3,9 y solubilidad en agua de 62 g/100 g H2O a 30C.

V-102: tanque pre-cristalizador Capacidad 8 m3.

con

agitador.

E-101: Cristalizador. Capacidad 5 m3. E-102: Chiller con agua de enfriamiento del cristalizador que va de 5 a 10C. C-101: centrifugador V-104: tanque Capacidad 5 m3 de almacenamiento-reciclo.

2.1.2.

Empaque y almacenamiento

El sulfato ferroso de P.Q.P. es empacado en sacos de polipropileno con un contenido neto de 25 kilogramos. Se almacenan en bodegas cubiertas, sin humedad y ventiladas. El producto debe estar aislado del piso mediante estibas, en arrumes de mximos 4.0 metros. [10] 2.1.3 Seguridad y manejo

D-101: secador de cilindro rotatorio B-101: elevador de canjilones con 12 canjilones y capacidad de 0,01 m3 cada uno. Altura de 8 metros. S-101: Silo de almacenamiento y empaque.

El uso del sulfato ferroso P.Q.P. puede presentar leves riesgos para la salud humana y el ambiente en general. Deben practicarse cuidados como evitar inhalaciones excesivas de material particulado del producto y evitar el contacto prolongado con la piel, ya que la naturaleza cida del producto puede causar irritaciones. Se recomienda el empleo de mascarillas, guantes y gafas de seguridad para la manipulacin de nuestros productos. [11]

3. Configuracin del reactor.

2.2.Descripcin de los equipos

Para el proceso de produccin de sulfato ferroso se utilizan nueve equipos entre los cuales se encuentran tanques, secadores, enfriadores, filtros y reactores (Ver anexo 1). R-101: reactor discontinuo con capacidad de 30 m3. P-101 A/B: Bomba centrifuga #1 F-101: filtro prensa de placas y marcos con 50 cmaras. V-101: tanque pre-enfriador con capacidad para 60 m3.

El reactor utilizado en el proceso es un reactor tipo Batch (discontinuo) fabricado totalmente en fibra de vidrio. En la parte superior el reactor tiene forma cilndrica y en la parte inferior tiene forma cnica. La altura total del reactor es 5 metros. La parte cilndrica tiene una altura de 4 metros y la parte cnica mide 1 metro. El dimetro de la parte cilndrica y de la base de la parte cnica es de 3 metros aproximadamente. La capacidad del reactor es 30 m3. El reactor posee un agitador en acero inoxidable con cuatro aspas las cuales estn recubiertas en fibra de vidrio, el motor que hace mover el eje del agitador tiene una potencia de 30 HP y gira a 90 RPM. Cuando el reactor se carga con los reactivos, estos solo ocupan un 40% del volumen total (12 m3). Esto es debido a que la reaccin es efervescente y en el transcurso de la misma el volumen de la masa reaccionante puede llegar a ocupar el 80% de la capacidad total del reactor.

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La reaccin es exotrmica y se lleva a cabo en un rango de temperatura entre 115 y 120C. Al no poseer tapa, el reactor opera a presin constante (presin atmosfrica). En la seccin donde el reactor cambia de forma cilndrica a forma cnica, se encuentra una tubera por donde son succionados los productos de la reaccin mediante una bomba centrifuga y son enviados al filtro prensa. De acuerdo a los datos suministrados por el gua de la planta, la conversin en el reactor respecto al reactivo limitante es 100%. El tiempo de ciclo del reactor es de 4 horas y se distribuye de la siguiente manera: 1 hora cargando los productos, dos horas de reaccin (una con el agitador apagado y otra con el agitador encendido) y la otra hora corresponde al tiempo que se emplea en sacar los productos luego de finalizada la reaccin para enviarlos al filtro. La limpieza del reactor se hace una vez por semana.

4.1. Mecanismo de reaccin [8] A continuacin se presenta el mecanismo de la reaccin. Oxidacin de hierro a ion ferroso Oxidacin de ion ferroso a ion frrico Formacin de una pelcula de xido frrico Formacin de hidrgeno Formacin del sulfato ferroso heptahidratado

4.2. Expresin cintica Los datos experimentales de la reaccin fueron encontrados en el artculo Study on corrosion kinetics of iron in acid and base medium de Patil et. al. En la investigacin de Patil et. al [7]. Se describe como es la cintica para la corrosin del hierro en presencia de cidos. En dicha investigacin se utiliz cido ntrico, cido sulfrico, y una base (hidrxido de potasio) a diferentes concentraciones (0,5 a 3N) y diferentes temperaturas (25 a 40C). En el presente documento solo se presentan los resultados obtenidos para la corrosin del hierro en presencia de cido sulfrico. A continuacin de presentan los resultados obtenidos:

Figura 1. Representacin grfica del reactor

4. Reaccin de sntesis. La reaccin global que ocurre en proceso de sntesis de sulfato ferroso heptahidratado es la siguiente:

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de la reaccin , el tiempo de vida media y la energa de activacin a diferentes temperaturas. Tabla 1. Datos experimentales de la cintica de la
ecuacin entre Fe y H2SO4 [7]
No 1 2 3 4 Velocidad de Vida Temp. reaccin media C especfica, k/10-4 t1/2/103 min-1 25 30 35 40 0,79 1,23 1,86 2,00 8,68 5,63 3,73 3,47 Energa de activacin kJ/mol 64,9601 64,1762 11,6331 46,9231 prom. kJ/mol

Figura 2. Efectos de la concentracin en la corrosin del hierro en cido sulfrico La anterior figura muestra como vara la prdida de masa hierro por unidad de rea a diferentes concentraciones del cido sulfrico en funcin del tiempo a 25C y 1 atm. Se observa claramente que las variables medidas tienen un comportamiento casi lineal. Por lo anterior, se asume inicialmente una cintica de primer orden. Luego de lo anterior, en la investigacin de Patil et. Al. [7]. Se hizo un estudio para determinar cmo se ve afectada la cintica de la reaccin (corrosin) en funcin de la temperatura.

Donde y fueron calculados utilizando las siguientes ecuaciones (con una cintica de primer orden): ( ) (1) (2) Donde mi es la masa inicial de cido o hierro, y mt es la masa, en un tiempo t, de cido o hierro. El incremento del valor de la constante especifica de velocidad de 25C a 40C y el correspondiente decrecimiento del valor de confirman la cintica de primer orden global para la reaccin. La expresin cintica para la reaccin se expresa como se muestra a continuacin: (3) Esta expresin esta solamente en funcin de la concentracin de cido sulfrico, ya que el hierro se encuentra en estado slido y no se disuelve en el agua fcilmente. Con trminos de la temperatura, la expresin queda de la forma:

(
Figura 3. Efecto de la temperatura en la tasa de
corrosin en cido sulfrico

(4)

Ahora con los datos experimentales presentados en la tabla 1, se pudo encontrar el valor .

Aqu se observa la tendencia, que tiene las prdidas de peso por unidad de rea en funcin del tiempo, a una lnea recta. Por lo anterior, se pudo determinar el valor de la constante especfica

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La expresin cintica de la reaccin tambin puede ser expresada de la siguiente forma:

el Reactivo Limitante); a partir de la tabla estequiometrica ( ( ) ( ) ) ( ) ( ) ( ) ( )

(
Dnde:

(5)

[ ]

5. Modelamiento Del Reactor Se pudo calcular la entalpia de reaccin estndar (a 298K) con las respectivas entalpias de formacin12 y se obtuvo lo siguiente:

Nota: No se debe entender que el H2O reacciona, el H2O que se pierde es por la hidratacin del sulfato ferroso, Se obtiene lo siguiente: Tabla 2. Resultados Estimados Balance de Materia

Se observa que la reaccin es moderadamente exotrmica, la mayor parte del calor generado en la mezcla es por la hidratacin del H2SO4. Se realizaron ciertos clculos estimativos del balance de materia y cintica de la reaccin conociendo que: Vocup=0,4VReactor=12m3 Solucin 98%p/p H2SO4 10% de exceso del estequiomtrica 85%p/p Fe 40% exceso de H2O del estequiomtrica. Asumiendo: =cte. Vocup=cte =cte. El H2 permanece en la mezcla. Perfecto mezclado. T=cte. Reaccin Irreversible. Obtenemos CH2SO4, CFe, CH20 iniciales utilizando los %p/p y Vocup=12m3, las relaciones de exceso (Fe es

A continuacin se presentan una serie de clculos que permitieron determinar un tiempo de reaccin para compararlo con el real. Se aplica el balance de moles para la especie B ( ) [9]: (11)

Se modela el reactor del proceso como un reactor Batch ideal, y se conforma la ecuacin de diseo: (12) Combinando la ecuacin anterior, con la expresin cintica (Ec. 3) y aplicando separacin de variables se obtiene: (13) Integrando la ecuacin anterior, se obtiene que: (14)

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(15)

operarios que por error humano ocasionan estas prdidas.

Los valores , ,y son valores conocidos, el tiempo de reaccin se puede determinar. a 120C (temperatura promedio de la reaccin) es 0.03 min-1, es de 4,06 M (98% p/p) y es de 0,36M para una conversin total. El tiempo de reaccin calculado es:

7. Conclusiones El proceso de produccin de sulfato ferroso en la planta de PQP es un proceso semicontinuo, la reaccin de sntesis es exotrmica y se lleva a cabo en un reactor tipo Batch con capacidad para 30 m3. Los reactivos se cargan al reactor ocupando el 40% del volumen total. El agua y el cido sulfrico se alimentan en exceso. El reactivo limitante en la reaccin es el hierro y su conversin es aproximadamente 100%, la expresin de velocidad depende exclusivamente de la concentracin del cido sulfrico y obedece una cintica de primer orden. La reaccin es exotrmica, transcurre entre 115-125C y presin atmosfrica. El tiempo de reaccin es de dos horas y el tiempo de ciclo del reactor es de cuatro horas. Al final del proceso el producto posee una humedad del 5% cuya frmula molecular corresponde a sulfato ferroso heptahidratado.

El tiempo de reaccin estimado es de 1 h (60 min), ya que durante este tiempo es que el agitador permanece encendido y se puede apreciar la buena aproximacin que se tiene a pesar de usar aseveraciones muy ideales, se podra pensar que realmente la reaccin se favorece con el escape de hidrogeno ya que el equilibrio se desplaza ms hacia la derecha formando ms producto razn por la cual el tiempo de reaccin calculado es menor; el exceso de cido tambin promueve la descomposicin de las virutas de hierro acelerando an ms la reaccin. 6. Apreciaciones generales. El estudio realizado adems de enriquecer nuestro conocimiento prctico acerca de la industria local genera propuestas de mejoramiento para la planta y podra descubrir deficiencias que tal vez han sido ignoradas. Algunos de los aspectos que se pudieron evidenciar en el estudio son los siguientes: 1) El mtodo de produccin de sulfato ferroso en la planta de PQP visitada aprovecha materiales de desecho de la industria mecnica (lima de hierro) y utilizando un proceso convencional permite la obtencin de sulfato ferroso heptahidratado de alta calidad y de importante valor agregado, 2) Otro aspecto importante es que en la planta se logra aprovechar el aire ambiental para enfriar el producto fresco lo que significa una disminucin en el costo energtico total de la planta; y 3) Se observaron ciertas deficiencias en la disposicin final del producto donde se hizo notar la considerable o quiz excesiva perdida de producto en el momento de la descarga del producto y posterior empacado, el cual se realiza a mano por

8. Agradecimientos Los autores desean expresar su agradecimiento a la empresa Productos Qumicos Panamericanos (PQP) y sus directivos por permitirnos el ingreso a sus instalaciones y en especial al ingeniero Orlando Torres por su orientacin y seguimiento durante la visita en las instalaciones de dicha empresa y finalmente a todas las personas que de alguna forma contribuyeron a la realizacin de este trabajo.

9. Bibliografa
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http://www.chemicalbook.com/ProductChemicalP ropertiesCB9232125_EN.htm [3] Vidar, water industrial co.Ltd. cinco area de aplicacion del sulfato ferroso heptahidratado. [fecha de consulta: 21 de noviembre del 2013]. Disponible en http://www.vidarchemical.es/industry-news/five-applicationareas.html HANDRECK, KEVIN (2002) Jardinera Down Under: Una gua para suelos y plantas ms saludables (2 ed.). Collingwood, Victoria: CSIRO Publishing. pp 146-47. ISBN 0-643-06677-2 . QC, CORPORATION. Ferrous sulfate heptahydrate, Dried. (2010). Disponible en : http://www.qccorporation.com Egon Wildermuth, Hans Stark, Gabriele Friedrich, Franz Ludwig Ebenhoch, Brigitte Khborth, Jack Silver, Rafael Rituper "Iron compuestos" en la Enciclopedia de Qumica Industrial Wiley-VCH, Wienheim de 2005 de Ullmann.

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[10] PQP. Productos Qumicos Panamericanos. Nuestra empresa [en lnea]. http://www.pqp.com.co/nuestraempresa.htm. Consulta: mircoles, 13 de noviembre 2013.

[11] PQP. Productos Qumicos Panamericanos Trayectoria [en lnea]. http://portal.pqp.com.co/trayectoria.php. Consulta: mircoles, 13 de noviembre de 2013. [12] Perry. Manual del Ingeniero Qumico. Mc. Graw Hill. 6 ed. P388.

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ANEXOS

ANEXO 1. Diagrama de proceso de produccin de sulfato ferroso heptahidratado