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Cintique chimique (40-105) Page 1 sur 8 JN Beury

E
p micro
en J
d
2
d
2eq
MCANISMES RACTIONNELS


On relie les donnes exprimentales tablies dans le cadre de la cintique formelle (niveau macroscopique :
ordre, nergie dactivation) aux phnomnes intervenant au niveau molculaire (niveau microscopique).
La molcularit dune raction est le nombre de molcules de ractifs participant la raction.
On dsire expliciter les mcanismes des ractions complexes (ou composes), c'est--dire les dcomposer
en ractions (actes ou tapes) lmentaires.
Une raction lmentaire est une raction de faible molcularit (3 molcules en prsence au maximum
car les chocs polymolculaires sont largement improbables) avec la rupture et la formation dun faible
nombre de liaisons.
Le mcanisme que lon propose doit permettre de retrouver le bilan de la raction et lensemble des rsultats
exprimentaux.

I. TUDE DUNE RACTION LMENTAIRE
I.1 Notion de profil ractionnel
Soit la raction X Y + B X + Y B. On suppose que les atomes sont
assimilables des points et on souhaite dterminer la position relative des
atomes. On restreint le problme aux grandeurs d
1
, d
2
et .

Lnergie potentielle est, a priori, une fonction de d
1
, d
2
et . La reprsentation
de lnergie potentielle en fonction des trois variables est une hypersurface dun espace 4 dimensions. On
restreint ltude en prenant = 180 de telle sorte qu chaque instant X, Y et B soient aligns.
a) Deux dimensions
1
er
cas : On fixe
2
d = . On reprsente E
p
(appele nergie potentielle
microscopique exprime en Joule) en fonction de d
1
. On verra en TD de
mcanique lquation de cette courbe. La force vaut
d
d
p
x
E
F
x
= avec x = d
1
.
Si
1 1eq
d d < , on a une force rpulsive ( 0
x
F > ) alors que si
1 1eq
d d > ( 0
x
F > ) , on
a une force attractive.
Pour
1 1eq
d d = , on a le meilleur compromis entre la rpulsion noyau-noyau et
lattraction noyau-nuage lectronique voisin.
Le minimum dnergie potentielle correspond une position dquilibre stable.
2
me
cas : On fixe
1
d = . On reprsente E
p micro
en fonction de d
2
. On retrouve
exactement la mme interprtation.
b) Surface dnergie potentielle
Le chemin le plus commode pour passer de XY + B X + YB est le chemin
nergtiquement le plus favorable. Ce chemin passe par un col C. Le long de ce
chemin, on peut reprsenter lnergie potentielle en fonction de toute variable
permettant de reprer le dplacement le long de ce chemin. Cette variable sappelle coordonne de
raction (CR). (On peut penser labscisse curviligne - exemple des bornes kilomtriques sur lautoroute
Paris Bordeaux).
En physique, on dfinit les nergies en Joule. On raisonne alors sur une molcule. Cette nergie
potentielle est appele nergie potentielle microscopique.

X
Y B
d
1
d
2

E
p micro
en J
d
1
d
1eq
Cintique chimique (40-105) Page 2 sur 8 JN Beury
p
E
E
p
en J.mol
-1
CR
E
a
X-Y+B
X+Y-B
valle des
ractifs
valle des
produits
E
pi
E
pf
E
pmax
col
r
H
En chimie, on dfinit trs souvent les grandeurs nergtiques pour une mole de molcules (voir
cours de thermochimie pour une dfinition prcise des grandeurs nergtiques). On a alors :
micro p p A
E E N = avec N
A
le nombre dAvogadro. On peut ainsi relier les nergies des grandeurs
mesurables notre chelle macroscopique.












c) Profil ractionnel
On appelle le profil ractionnel dune raction lmentaire, la courbe reprsentant lnergie
potentielle (en J.mol
-1
) sur le chemin nergtiquement le plus favorable en fonction dune
coordonne de raction.










max p pi a
E E E = = nergie dactivation
Lnergie dactivation est lnergie quil faut fournir une mole de ractifs supposs suivre le chemin
le plus commode pour que la raction ait lieu, c'est--dire fournir lnergie pour que la barrire de
potentiel soit franchie.
Cette nergie est fournie par voie thermique (agitation thermique on crira au dessus de la flche de
la raction chimique) ou par voie photochimique (on crira h au dessus de la flche)

pf pi r
E E H = = enthalpie standard de raction (voir cours de thermochimie).
Si 0
r
H > , la raction est endothermique, c'est--dire quelle absorbe de la chaleur.
Si 0
r
H < , la raction est exothermique, c'est--dire quelle libre de la chaleur.
Cintique chimique (40-105) Page 3 sur 8 JN Beury
E
p
en J.mol
-1
CR
E
a
E
a
r
H
E
p
en J.mol
-1
CR
E
a1
E
a2
ET1
ET2
IR
ractifs
produits
A+B
D+E
1 tape
re
2 tape
me
Cl Cl Cl 2
h
I.2 Principe de micro-rversibilit
Le chemin nergtiquement le plus commode pour passer de X+YB
XY + B est le mme chemin que celui dfini prcdemment, do le
principe de micro-rversibilit : une raction et sa raction inverse
empruntent le mme chemin ractionnel.




On en dduit que : '
a a r
E E H =
Si '
a a
E E , on peut alors ngliger la raction inverse.

I.3 tat de transition (ou complexe activ)
On appelle tat de transition (ou complexe activ) la structure hypothtique intermdiaire entre ractif et
produit lorsque lnergie du systme est maximum sur le chemin nergtiquement le plus favorable. Le
systme est dit en tat de transition. Il sagit dune reprsentation dynamique du systme en volution lors du
passage du col C.
On note la molcule : (X.Y.B)
#


II. TUDE DUNE RACTION EN PLUSIEURS TAPES
II.1 Profil ractionnel

On considre une raction complexe A + B D + E
Elle peut tre dcompose en deux ractions lmentaires :
A + B IR
IR D + E
Lintermdiaire ractionnel (IR) correspond un minimum relatif
dnergie potentielle.
Les intermdiaires ractionnels sont des espces qui ne figurent
pas parmi les ractifs ni les produits dune raction mais
prsents dans le milieu ractionnel pendant la raction.


On a E
a1
> E
a2
. On peut donc conclure que la raction 1 est la plus
lente : cest ltape cintiquement limitante.
Pourquoi ne reprsente-t-on pas le double flche dans la deuxime
tape ?
Graphiquement, on voit que
2 2 a a
E E

. La raction inverse (D + E IR) est donc trs difficile. On nen


tient pas compte.

Ltat de transition (ET) correspond un maximum relatif dnergie potentielle. Il est non isolable et
non dtectable. Il est prsent chaque raction lmentaire.

Lintermdiaire ractionnel (IR) correspond un minimum relatif dnergie potentielle. Il est peu stable,
trs ractif, isolable dans des conditions particulires. Il est souvent au moins dtectable (par des techniques
danalyse rapide par RMN). On peut lui appliquer lAQES. Son existence ncessite au moins deux
ractions lmentaires.
II.2 Nature et formation des intermdiaires ractionnels
a) Rupture homolytique
On a une rupture homolytique si on a une rupture symtrique du double de liaisons. Elle est obtenue pour
des molcules dont les atomes ont des lectrongativits proches. Elle est favorise par lvation de la
temprature (thermolyse voie thermique) ou par action de la lumire (photolyse voie photochimique).
Exemple :

radicaux libres
Cintique chimique (40-105) Page 4 sur 8 JN Beury
H Cl Cl H +
+
Chaque atome prend un lectron du double liant. On reprsente donc des demi-flches qui
reprsentent le dplacement dun lectron. On obtient un lectron clibataire sur chaque atome de
chlore. On dit que lon obtient des radicaux libres.
Pour casser la liaison chimique, il faut fournir de lnergie. Par exemple, une onde lectromagntique de
longueur donde = 494 nm apporte une nergie
34 8
19
9
6, 62 10 3 10
4, 02 10 J
494 10
c
E h hf h


= = = = =


Pour une mole de ractifs, il faut une nergie
19 23 1
4, 02 10 6, 02 10 242 kJ.mol

=
b) Rupture htrolytique
Le doublet de liaison est rcupr par latome le plus lectrongatif. La flche reprsente le dplacement
dun double dlectrons. La rupture est favorise par un solvant polaire, dont le rle est de solvater les
ions forms.
Exemple :

On obtient des espces charges : un lectrophile et un nuclophile.
Un nuclophile est une entit chimique possdant soit un double non liant soit une charge ngative.
Un lectrophile est une entit chimique possdant soit une lacune lectronique soit une charge
positive.

II.3 Postulat de Hammond
Postulat de Hammond : Si dans une raction lmentaire, deux tats sont conscutifs et dnergie voisine,
leur structure molculaire doit tre peu diffrente.
Consquence du postulat : Tout ce qui stabilise lintermdiaire IR stabilise aussi ltat de transition qui lui
donne naissance.
II.4 AEQS (Approximation de ltat quasistationnaire) ou principe de Bodenstein
Rappels du cas particulier tudi dans le chapitre prcdent : A
1
k
B
2
k
C avec
2 1
k k . B est une
espce trs ractive et en faible concentration. On a dmontr que
| | d B
0
dt
.
On applique lAEQS aux espces qui ninterviennent pas dans lquation bilan de la raction en particulier
aux intermdiaires ractionnels :
| | d IR
0
dt
. Cette espce doit tre trs ractive et en faible
concentration.

II.5 Loi de Vant Hoff
Loi de Vant Hoff : Pour une raction lmentaire, les ordres partiels relatifs aux ractifs sont gaux
aux coefficients stchiomtriques intervenant dans le bilan de la raction. Lordre partiel relatif aux
produits est nul.
Lordre global est gal la molcularit (nombre de molcules qui y a participe) de la raction
lmentaire.

Cintique chimique (40-105) Page 5 sur 8 JN Beury
C Br
CH
3
OH
CH
3
CH
3
CH
3
+ C OH
CH
3
Br
CH
3
CH
3
CH
3
+
III. RACTIONS COMPLEXES PAR STADES (EN SQUENCE OUVERTE)
III.1 Dfinition
Cest une raction constitue dune succession de ractions lmentaires se faisant toujours dans le mme
ordre tel quun intermdiaire ractionnel cr au cours dune tape disparat au cours dune autre tape sans
jamais tre rgnr.
III.2 Exemple : raction de substitution nuclophile monomolculaire
Equation bilan :
RX + Z

RZ + X


X dsigne un halogne.
Exemple :




Mcanisme :
1
re
tape : Formation du carbocation. Etape cintiquement limitante.
RX
1
1
k
k

R
+
+ X



2
me
tape : attaque rapide du nuclophile sur le carbocation.
R
+
+ Z


2
k
RZ

Mthode pour trouver la vitesse de raction :
a) Choix de lespce servant calculer la vitesse v de lquation bilan. Si elle nest pas impose dans
lnonc, on choisit lespce qui intervient de moins dans le mcanisme.
RX : 2 fois, Z

: 1 fois, RZ : 1 fois, X

: 2 fois. On peut choisir Z

ou RZ.
| | d RZ
d
v
t
=
b) On exprime
| | d RZ
dt
partir du mcanisme propos :
| |
2
d RZ
R Z
d
k
t
+
( ( =

Rappels : les ractions lmentaires suivent la loi de Vant Hoff.
c) On crit lAEQS aux intermdiaires ractionnels (ici 1 seul IR) :
| |
1 1 2
d R
0 RX R X R Z
d
k k k
t
+
+ +

(

( ( ( ( =

, do
| |
1
1 2
RX
R
X Z
k
k k
+

( =

( ( +


On verra dans les cas plus compliqus quil suffira deffectuer une combinaison linaire pour simplifier et
en dduire trs facilement les concentrations des IR. Parfois, certaines ractions sont rapides. Lnonc ne
donne pas la constante de vitesse mais la constante dquilibre. On pourra pour ces ractions utiliser K.
d) On en dduit
| | | |
1 2
1 2
RX Z d RZ
d X Z
k k
v
t k k

(

= =
( ( +



Cette raction nadmet pas dordre dans le cas gnral.
t = 0, [X

]
0
= 0. La vitesse initiale vaut alors : | |
0 1
0
RX v k = .
Lordre global initial vaut 1.
Tant que
1 2
X Z k k

( (

, on a | |
1
RX v k = . La raction est
dordre 1.
Si
1 2
X Z k k

( (

nest plus vrifi, alors la raction perd
son ordre.


Le profil ractionnel est reprsent ci-contre.



E
p
en J.mol
-1
CR
E
a1
E
a2
ET1
ET2
R
+
ractifs
produits
RX+Z
-
RZ+X
-
1 tape
re
2 tape
me
E
a-1
0
r
H <
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III.3 Exemple : dcomposition thermique de N2O5
Equation bilan :
2 N
2
O
5
4 NO
2
+ O
2


Mcanisme ractionnel (de Ogg) :
N
2
O
5

1
1
k
k

NO
2
+ NO
3

NO
2
+ NO
3

2
k
NO + NO
2
+ O
2

NO + N
2
O
5

3
k
3 NO
2

Mthode systmatique pour trouver la vitesse de la raction :
a) Choix de lespce. N
2
O
5
intervient 2 fois dans le mcanisme, NO
2
: 3 fois et O
2
: 1 fois.
| |
2
d O
d
v
t
=
b) On exprime
| |
2
d O
dt
partir du mcanisme propos :
| |
| || |
2
2 2 3
d O
NO NO
d
k
t
=
c) AEQS aux deux IR : NO et NO
3

| |
| || | | || |
2 2 3 3 2 5
d NO
0 NO NO NO N O
d
k k
t
= =
| |
| | | || | | || |
3
1 2 5 1 2 3 2 2 3
d NO
0 N O NO NO NO NO
d
k k k
t

= =
Ici, on na pas besoin deffectuer des combinaisons linaires puisque le deuxime quation fournit
directement [NO
3
] : | |
| |
| | | |
1 2 5
3
1 2 2 2
N O
NO
NO NO
k
k k

=
+

d) On en dduit :
| |
1 2 2 5
1 2
N O k k
v
k k

=
+
. On pose
1 2
1 2
k k
k
k k

=
+
. On obtient : | |
2 5
N O v k = . La raction est dordre
global 1.
Cas particulier o
1 2
k k

. On a alors :
1 2
1
k k
k
k

= . On crit 4 fois la loi dArrhnius.


exp
a
E
k A
RT
| |
=
|
\ .
;
1
1
exp
a
E
k B
RT
| |
=
|
\ .
;
2
2
exp
a
E
k C
RT
| |
=
|
\ .
;
( ) 1
1
exp
a
E
k D
RT

| |
= |
|
\ .

On doit donc avoir
( )
1 2
1
exp exp
exp
exp
a a
a
a
E E
B C
E RT RT
A
E RT
D
RT

| | | |
| |
| |
\ . \ .
=
|
| |
\ .
|
|
\ .
. Cette relation doit tre valable pour toute
temprature T.
Si une constante de vitesse sexprime par le produit ou le quotient dautres constantes de vitesse, on
peut exprimer facilement le facteur de frquence et lnergie dactivation :
( ) 1 2 1 a a a a
BC
A
D
E E E E

= +



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IV. RACTIONS EN CHANE (SQUENCE FERME)
IV.1 Dfinitions
Raction en chane : raction compose de ractions lmentaires qui donne des intermdiaires
ractionnels pouvant tre consomms puis rgnrs pour tre nouveau utiliss dans dautres
ractions lmentaires. On distingue les ractions en chane directe (un IR consomme et un produit)
des ractions en chane ramifie (un IR consomm, plusieurs rgnrs).
Maillon de chane : lensemble des ractions lmentaires qui partant dun IR le rgnre.

On demande souvent dans les exercices de nommer les diffrentes ractions lmentaires :
Initiation (ou amorage) : raction qui cr les IR. Ils sont obtenus par voie thermique ou par voie
photochimique.
Propagation : Ensemble des tapes permettant aux IR de se rgnrer en faisant intervenir la
cration de nouveaux IR. La somme des tapes de propagation doit reconstituer le bilan de raction.
Ces tapes sont en gnral rapides et dnergie dactivation faibles.
Terminaison (ou rupture) : raction de disparition des IR.
Inhibition : raction mettant en jeu une consommation des produits de la raction ce qui diminue
donc leur vitesse dapparition. Ces ractions ne doivent pas tre prises en compte lors de la
reconstitution du bilan de la raction.
Transfert : raction transformant lIR cr dans linitiation en IR porteur de chane.
IV.2 Exemple : Synthse thermique du bromure dhydrogne (raction en chane directe)
Equation bilan :
H
2
+ Br
2
2 HBr

Mcanisme ractionnel :
Initiation : Br
2

1
k

2 Br

(1)
Propagation : Br

+ H
2

2
k
HBr + H

(2)
H

+ Br
2

3
k
HBr + Br

(3)
Terminaison : 2 Br


4
k
Br
2
(4)
Inhibition : HBr + H


5
k
H
2
+ Br

(5)

Mthode systmatique pour trouver la vitesse de la raction :
a) Choix de lespce. H
2
intervient 2 fois dans le mcanisme, Br
2
: 3 fois et HBr : 3 fois.
| |
2
d H
d
v
t
=
b) On exprime
| |
2
d H
dt
partir du mcanisme propos :
| |
| | | |
2
2 2 5
d H
Br H HBr H
d
k k
t

( ( = +

(6)
c) AEQS aux deux IR : Br

et H


| | | | | | | |
2
1 2 2 2 3 2 4 5
d Br
0 2 Br Br H H Br 2 Br HBr H
d
k k k k k
t


(

( ( ( ( = = + +

(7)
| | | | | |
2 2 3 2 5
d H
0 Br H H Br HBr H
d
k k k
t


(

( ( ( = =

(8)
Pour rsoudre le problme, on effectue trs souvent des combinaisons linaires : penser faire la
somme de toutes les quations lies lAEQS (7) + (8), ventuellement englober (6). Rcrire les
nouvelles quations. Les calculs sont quasiment termins. On ne rencontre pas de cas plus compliqus
dans les problmes de concours : pas dquation du deuxime degr
(7) + (8) : | |
2
1 2 4
2 Br 2 Br k k

( =

. On en dduit Br

: | |
1
2
4
Br Br
k
k

( =


Cintique chimique (40-105) Page 8 sur 8 JN Beury
(6) + (8) :
| |
| |
2
3 2
d H
H Br
d
k
t

( =


Pour dterminer H

, on peut utiliser lquation (8) :


| |
| | | |
2 2
3 2 5
Br H
H
Br HBr
k
k k

(

( =

+
. Do
| | | |
| | | |
1
2 2 2
4
3 2 5
Br H
H
Br HBr
k
k
k
k k

( =

+

On obtient :
| |
| | | |
| | | |
| | | |
1
2 2 2
2 4
3 2 3 2
3 2 5
Br H
d H
H Br Br
d Br HBr
k
k
k
v k k
t k k

( = = =

+

Finalement, on a :
| || |
| | | |
3
1
2
2 3 2 2
4
3 2 5
H Br
Br HBr
k
k k
k
v
k k
=
+
. Cette raction nadmet pas dordre.
Par contre, elle admet une vitesse initiale : [HBr]
0
= 0 et
| | | |
| |
| | | |
3
1
2
2 3 2 2
0 0
1
4
1
2
0 2 2 2
0 0
3 2 4
0
H Br
H Br
Br
k
k k
k k
v k
k k
= =
Lordre global initial vaut 3/2.

Longueur de chane =
vitesse de disparition d'un ractif dans l'tape de propagation
vitesse d'apparition d'un IR dans l'tape d'initiation
=
| |
| |
3 2
3
1 1 2
H Br
2 Br
k
v
v k


(

= =
On fait souvent lapproximation dune chane longue : 1 . En effet, ltape dinitiation est difficile
alors que les tapes de propagation sont des tapes faciles puisque les IR sont des espces trs
ractives.
On lutilise souvent dans les exercices pour simplifier la vitesse de la raction.