Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
SIMNDI BLA
rta:
CSFALVAY EDIT, DEK ANDRS, FARKAS TIVADAR,
HANK LSZL, MIKA LSZL TAMS, MIZSEY PTER,
SAWINSKY J NOS, SIMNDI BLA,
SZNYA TIBOR, SZKELY EDIT, VG EMESE
Lektorlta:
VATAI GYULA
VEGYIPARI MVELETEK II.
Anyagtad mveletek s
kmiai reaktorok
Egyetemi tananyag
2. javtott kiads
2012
Budapesti Mszaki s Gazdasgtudomnyi Egyetem
Vegyszmrnki s Biomrnki Kar
Kmiai s Krnyezeti Folyamatmrnki Tanszk
COPYRIGHT: 2011-2016, Dr. Csfalvay Edit, Dr. Dek Andrs, Dr. Farkas Tivadar, Dr. Hank Lszl,
Dr. Mika Lszl Tams, Dr. Mizsey Pter, Dr. Sawinsky J nos, Dr. Simndi Bla, Dr. Sznya Tibor, Dr.
Szkely Edit, Dr. Vg Emese, BME Vegyszmrnki s Biomrnki Kar, Kmiai s Krnyezeti
Folyamatmrnki Tanszk
LEKTORLTA: Dr. Vatai Gyula, Budapesti Corvinus Egyetem
BRK: Cspny Pter, Farkas Tivadar
ANIMCIK: Szkely Edit, Tokai Zsolt, Utczs Margita
SZMTGPES SZERKESZTS: Bnsghi Gyrgy
Creative Commons NonCommercial-NoDerivs 3.0 (CC BY-NC-ND 3.0)
A szerz nevnek feltntetse mellett nem kereskedelmi cllal szabadon msolhat, terjeszthet,
megjelentethet s eladhat, de nem mdosthat.
TMOGATS:
Kszlt a TMOP-4.1.2-08/2/A/KMR-2009-0028 szm, Multidiszciplinris, modulrendszer, digitlis
tananyagfejleszts a vegyszmrnki, biomrnki s vegysz alapkpzsben cm projekt keretben.
ISBN 978-963-279-487-7
KSZLT: a Typotex Kiad gondozsban
FELELS VEZET: Votisky Zsuzsa
KULCSSZAVAK:
vegyipari mveletek, anyag- s komponenstadsi mveletek, molekulris diffzi fluidumokban,
anyagtads, fizikai abszorpci, deszorpci, desztillci, rektifikls, extrakci, adszorpci, ioncsere,
kristlyosts, membrnszeparcis mveletek,kmiai reaktorok, reakci kinetika,tartzkodsi-id eloszls,
konverzi nemidelis reaktorban, katalitikus felleti reakcik, katalitikus reaktorok; gz-folyadk reakcik,
folyadk-folyadk reakcik, gz-folyadk reaktorok; reakcik szuperkritikus szn-dioxidban, szuperkritikus
vizes oxidci; ksrlettervezs, kmiai reaktorok ksrleti optimalizlsa
SSZEFOGLALS:
A Vegyipari mveletek II. tananyag kt f rszbl ll. Az els rszben (1.11.10 fejezetek) elszr az
anyagtads alapjait trgyaljuk, azutn rszletesen bemutatjuk a vegyiparban s rokon ipargakban gyakran
elfordul anyagtad mveleteket: abszorpci, desztillci, extrakci, szrts, adszorpci, ioncsere,
kristlyosts, membrnszeparcis mveletek. A msodik rsz (2.12.8 fejezetek) clja a kmiai reaktorok
ltalnos ismertetse: idelis reaktormodellek, konverzi nem idelis reaktorokban, gz-szilrd reakcik,
gz-folyadk s folyadk-folyadk reakcik, reakcik szuperkritikus oldszerekben. Bemutatjuk, hogy a
heterogn reaktoroknl a komponenstads s a kmiai reakci egytt hatrozzk meg a folyamat sebessgt.
Nagy slyt fektettnk a gyakorlati hasznlhatsgra ezrt mindegyik mveletnl szmos pldt soroltunk fel,
ahol az adott mveletet hasznljk. Szmtsi pldkkal mutattuk be az sszefggsek, alapegyenletek
hasznlatt. Kln fejezetben sszefoglaltuk a ksrlettervezs alapjait, ami a laboratriumi vagy flzemi
ksrletezst hatkonyabb teszi. Vgl kidolgozott tervezsi feladatokkal szemlltettk, hogyan lehet a
klnbz mveleteknl tanult szmtsi mdszereket egy komplex feladat megoldsban felhasznlni. A
munka clja knnyen hozzfrhet digitlis tananyag ksztse volt, gy az anyag megrtst az rott szveg
mellett szemlltet brk, animcik s videk segtik.
1. ANYAGTAD MVELETEK
S KMIAI REAKTOROK
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Elsz
A vegyszmrnki tudomny meghatroz rsze a mvelettan, amely a klnbz gyrtsokban,
technolgikban fellelhet azonos jelleg folyamatoknak, a kszlkek s berendezsek mkdsnek
ltalnos elemzse. Kezdetben a klnbz technolgik egymstl kln fejldtek, s csak viszony-
lag ksn ismertk fel, hogy a klnbz ipargakban hasznlt mveleteket (aprts, kevers, szrs,
szrts, beprls, desztillci, extrakci, kristlyosts stb.) ltalnosan, az egyes ipargaktl
fggetlenl clszer vizsglni. Az els ltalnostst Lunge fogalmazta meg (G. Lunge, ETH Zrich,
1893). Az elgondolst rszletesebben Little fejtette ki (A. D. Little, M.I.T. Massachusetts, 1915).
Bevezette a mveleti egysg (unit operations) fogalmt. A XX. szzad els felben a vegyipari
mvelettan, illetve ltalnosabban a vegyszmrnki tudomny (chemical engineering) tantsra
szmos egyetemen nll tanszket vagy intzetet hoztak ltre.
Magyarorszgon az nll mveleti trgy oktatsa 1948-ban kezddtt. A Budapesti Mszaki
Egyetemen (BME) Srkny Gyrgy tanr r szervezte meg az j trgy oktatst a szakonknti
bontsban: a szervetlen kmiai szakon (ez a szak Veszprmben mint nll egyetem mkdtt tovbb)
Lszl Antal; a szerves kmia szakon Tettamanti Kroly s Srkny Gyrgy tartottk az els vekben
az eladsokat. Az els mvelettani jegyzeteket Srkny Gyrgy, Csap Gyrgy s Kardos Lszl
rtk. k vtizedekre meghatroztk a mveleti trgyak tematikjt s mdszertant. Tettamanti
Kroly professzor vezetsvel ltrejtt a megyetemi iskola, amelynek rvid id mlva versenytrsa
lett a Lszl Antal professzor vezetsvel ltrehozott veszprmi iskola. A kt iskola s tudomnyos
mhely napjainkig meghatrozza a vegyipari mvelettan oktatst, kutatst s fejlesztst.
A Budapesti Mszaki Egyetemen az Oktatsgyi Minisztrium 1952-ben Vegyipari Mveletek s
Gpek nven j tanszket hozott ltre, amelynek megszervezsre Srkny Gyrgy kapott megbzst.
A tanszk els professzora Tettamanti Kroly lett. A trgy gyakorlati bemutatshoz szksges
flzemi laboratrium megtervezshez s felptshez M. G. Jefimovot, a Moszkvai Vegyipari
Gpszeti Fiskola tanrt hvtk meg. Mivel 1966-ban megalakult az nll Vegyipari Gptan
Tanszk, a megmarad rsz neve Vegyipari Mveletek Tanszk lett. Az els tz vben a tanszk
alapt oktati, Tettamanti Kroly, Srkny Gyrgy, Fldes Pter, Hajd Hajnalka, Manczinger
Jzsef, Sawinsky Jnos, Pekovits Lszl kidolgoztk a 3 flves Vegyipari mveletek trgy elmleti
s gyakorlati tananyagt. A mvelettani kutatsokkal (desztillci, extrakci, abszorpci, fzis-
egyenslyok vizsglata, j kszlkek fejlesztse) szmos terleten nemzetkzi szint eredmnyeket
rtek el. A msodik generci, Havas Gza, Hunek Jzsef, Molnr Erika, Kemny Sndor, Borus
Andor, Radnai Gyrgy, Rezessy Gbor jelentsen hozzjrultak a kpzs gyakorlati jellegnek
erstshez. j kutatsi eredmnyeik bekerltek a tananyagba, a ksrleti berendezsekbl j
hallgati mrsek szlettek. Az 1990-es vekben a korszer, egysges szemllet mvelettani oktats
fejlesztsben kiemelked szerepe Fony Zsolt professzornak volt. Az elmlt kt vtizedben a
tanszki kutatsok szmos j, korszer tmakrrel bvltek: extraktv, azeotrp s reaktv desztillci;
hibrid eljrsok; mveletek szuperkritikus oldszerekkel; membrnszeparcis mveletek. A roml
gazdasgi felttelek miatt a BME Vegyszmrnki s Biomrnki Karn szksgess vlt a szervezeti
egysgek sszevonsa, amelynek keretben a Vegyipari Mveletek s a Kmiai Technolgia
Tanszkek egyeslsvel 2007-ben ltrejtt a Kmiai s Krnyezeti Folyamatmrnki Tanszk,
amelynek egyik f feladata a vegyipari mveletek tantsa.
A Vegyipari mveletek II. tananyag a vegyszmrnki, biomrnki s vegysz alapkpzsben rszt
vev hallgatk szmra kszlt. Emellett a krnyezetmrnki, lelmiszer-mrnki, vegyipari
gpszmrnki, mszaki-menedzser s rokon terletek hallgati szmra is ajnljuk. Bzunk benne,
hogy a vegyiparban s rokon ipargakban dolgoz szakemberek is hasznljk majd ezt az anyagot
ismereteik felfrisstsre, vagy az j (korbban mg nem tantott) mveletek megismersre. Hang-
slyozzuk, hogy ez a tananyag nem kziknyv rtk, nem trekedhettnk a kszlkek tervezsnl
hasznlt sszefggsek teljes kr bemutatsra. A fejezetek vgn kzlt irodalomjegyzk segt a
klnbz mveletek rszletesebb megismersben. A tananyag ksztsnl figyelembe vettk a
ktfokozat (bolognai) kpzs sajtossgait. Csak a megrtshez szksges alapvet matematikai,
fizikai, kmiai, fizikai-kmiai s gptan ismereteket ttelezzk fel. Termszetszerleg ptettnk a
Elsz 5
Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
Vegyipari mveletek I. trgyban tanultakra, de tekintettel voltunk a hallgatk befogadkpessgre is.
A tananyag tartalmazza az elmleti anyagot, a szmolsi gyakorlatok anyagt, s megalapozza a kt
flves laboratriumi gyakorlatok vonatkoz mrseit is. A Vegyszmrnki s Biomrnki Kar
sajtos kpzsi programjnak megfelelen az emeltszint vizsga (vlogatott fejezetek) anyagt is
beillesztettk. A mesterkpzsben ismtlshez, vagy a szintetizl trgyak (pl. Folyamatok tervezse
s irnytsa, Krnyezetbart s katalitikus folyamatok) alapjaknt hasznlhat.
A Vegyipari mveletek tananyag kt f rszbl ll. Az els rszben (1.11.10 fejezetek) trgyaljuk az
anyagtad mveleteket: abszorpci, desztillci, extrakci, szrts, adszorpci, ioncsere, krist-
lyosts, membrnszeparcis mveletek. A msodik rsz (2.12.8 fejezetek) clja a kmiai reaktorok
ltalnos ismertetse: idelis reaktormodellek, konverzi nem idelis reaktorokban, gz-szilrd
reakcik, gz-folyadk s folyadk-folyadk reakcik, reakcik szuperkritikus oldszerekben. A kt
rsz ritkn kerl egy kzs knyvbe, holott az sszetartozsuk nyilvnval. A heterogn reaktoroknl
a komponenstads s a kmiai reakci egytt hatrozzk meg a folyamat eredsebessgt, gy a kt
rsz sszetartozsa jl szemlltethet.
Az egyes fejezetekben elszr az alapmvelet lerst (defincijt) adjuk meg, azutn, a mrleg-
egyenletekbl kiindulva, bemutatjuk az adott mvelet szmtsi mdszereit. Ezt kveti a jellemz
kszlkek lersa, vgl a fontosabb kszlkek mretezsnek ismertetse. Nagy slyt fektettnk a
gyakorlati ismeretek bvtsre. Mindegyik mveletnl szmos pldt soroltunk fel, ahol az adott
mveletet hasznljk. Szmtsi pldkkal mutattuk be az sszefggsek, alapegyenletek hasznlatt.
Vgl kidolgozott tervezsi feladatokkal szemlltettk, hogyan lehet a klnbz mveleteknl tanult
szmtsi mdszereket egy komplex feladat megoldsban felhasznlni. A munka clja knnyen
hozzfrhet digitlis tananyag ksztse volt, gy az anyag megrtst az rott szveg mellett
szemlltet brk, animcik s videk segtik.
A szerzi munkakzssg egy TMOP-projekt tmogatsval alakult meg. Tbbsgt a BME
Vegyszmrnki s Biomrnki Karn a Vegyipari mveletek trgyat oktat kollgk alkotjk (ket
nevezhetjk a harmadik s negyedik genercinak). Tudatosan vllaljuk teht, hogy a tananyag a
megyetemi iskola hagyomnyait folytatja. A tananyag rsnl felhasznltuk a tanszk
gondozsban korbban megjelent szakknyveket, tanknyveket s egyetemi jegyzeteket s a
hallgatk vlemnyt. Ugyanakkor a munkban rszt vettek a Pannon Egyetem (Veszprm)
mvelettanban s a finomkmiai elvlasztsok terletn elismert tanrai, Sznya Tibor s Hank
Lszl. Az Etvs Lornd Tudomnyegyetemrl Mika Lszl Tams (aki szintn a Veszprmi
Egyetemen szerzett oklevelet) mkdtt kzre 3 fejezet megrsval. Ebben a munkban teht a
veszprmi iskola is jelents sllyal jelenik meg, ami a tananyagfejleszts szempontjbl nagyon
hasznos.
Megksznjk Dr. Vatai Gyula professzornak, a tananyag lektornak, hogy a terjedelmes kziratot
gondosan tnzte, s sok hasznos tanccsal segtette a munknkat.
Budapest, 2011. mjus Simndi Bla
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Jellsek
A jellsek elksztst neheztette, hogy az anyagtad mveletek s reaktorok most egy egysget
kpeznek. Mivel egy-egy szakmai rszterleten mr elfogadott jellsek vannak, nem tudtuk elkerlni,
hogy egy bet tbb fogalmat is jelljn. Ilyenkor indexelssel klnbztettk meg a klnbz
fogalmakat. Arra trekedtnk, hogy az egsz tananyagnak legyen egy ltalnos jellsjegyzke,
amelyet mveletenknt kiegsztnk, ha szksges.
a fajlagos fellet (m
2
/m
3
),
a hfokvezetsi tnyez (m
2
/s),
D
a fajlagos anyagtad fellet (m
2
/m
3
),
H
a fajlagos htad fellet (m
2
/m
3
),
j
a aktivits (-),
A fellet (m
2
),
A abszorpcis tnyez (-),
h
A htad fellet (m
2
),
A, B, C kmiai komponensek (ltalnosan i s j ),
A
j
, B
j
, C
j
a j -edik komponens Antoine-konstansai,
c koncentrci (mol/m
3
), (komponensenknt indexels.
A
c ,
i
c ,
j
c stb.),
P
c fajh (J/(kgK)),
C dimenzimentes koncentrci (-),
C komponensek szma,
P
C molris fajh (J/(molK),
d tmr (m),
k
d kevertmr (m),
p
d szemcsemret (mm vagy m),
0
d jellemz szemcsemret (mm vagy m),
SV
d felleti-trfogati tlagos tmr (mm vagy m),
D kszlktmr, cstmr (m),
D desztilltum (fejtermk) mennyisge vagy mlrama (mol vagy mol/s),
o
D oszloptmr (m),
AB
D az A komponens diffzis egytthatja a B kzegben (m
2
/s),
eff
D effektv diffzis tnyez (m
2
/s),
Jellsek 7
Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
ax
D axilis diffzis tnyez (m
2
/s),
E Arrhenius-fle aktivlsi energia (J/mol),
E extrakcis tnyez (-),
) (d E a szemcsemret srsgfggvnye (1/mm),
) t ( E a tartzkodsi id srsgfggvnye (1/s),
f srldsi tnyez (-)
j
f fugacits (Pa),
F a rendszer szabadsgi foka (-),
F er (N),
F Faraday-lland (96485 J/(molV)),
F betplls mlrama (mol/s),
F gzterhelsi faktor (Pa
1/2
),
) (d F a szemcsemret eloszlsfggvnye (-),
) t ( F a tartzkodsi id eloszlsfggvnye (-),
G gzram (mol/s),
G molris szabadentalpia (J/mol),
0
G A standard szabadentalpia vltozsa (J/mol),
) s ( G tviteli fggvny (-),
h hosszsg- (magassg-) koordinta (m),
h htbocstsi tnyez (W/(m
2
K)),
h entalpia (J),
H Henry-lland (Pa),
H magassg (pl. oszlopoknl) (m),
H leveg abszolt nedvessgtartalma (kg/kg),
j
H a j -edik komponens molris entalpija (J/mol),
H A fzisllapot-vltozssal jr entalpiavltozs (pl. prolgsh, szublimcis h) (J/mol),
R
H A reakcientalpia ( H
R
A szmtssal kapott reakcientalpia) (J/mol),
0
f
H A standard kpzdsh (J/mol),
) t ( H egysgugrs fggvny (-),
HETP egy elmleti tnyrnak megfelel magassg (m),
HTU tviteli egysg magassg ( x vagy y indexszel!) (m),
D
j anyagtadsi j-faktor (-),
H
j htadsi j-faktor (-)
8 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
J komponens ramsrsg, fluxus (mol/(m
2
s), (komponensenknt indexels
A
J ,
j
J stb.),
m
J komponens-ramsrsg (kg/(m
2
s),
V
J komponens-ramsrsg (m
3
/(m
2
s),
-
J dimenzimentes fluxus (-),
k Boltzmann-lland (1,3810
-23
J/K),
k reakcisebessgi egytthat (fgg a reakci rendjtl),
hram (W),
r sugrirny koordinta (m),
r intenzv (fajlagos) reakcisebessg (mol/(m
3
s)),
R kr vagy henger vagy gmb sugara (m),
R refluxarny (-),
R ramlsi ellenlls (1/m),
R molris gzlland (egyb jellse 9) (8,314 J/(mol K)),
R korrelcis koefficiens (-),
s a Laplace-transzformci vltozja (1/s),
S szelektivits (-),
S molris entrpia (J/(mol K),
t id (s),
-
t idlland (s),
2 1
t felezsi id (s),
t tlagos tartzkodsi id (s),
T hmrsklet (C vagy K),
h
T a htkzeg (ftkzeg) tlagos hmrsklete (K),
ad
T A maximlis adiabatikus hmrsklet-vltozs (K),
TMP transzmembrnnyoms (Pa),
u loklis ramlsi sebessg (m/s),
v tlagos ramlsi sebessg (m/s),
v
sebessgvektor (m/s),
V trfogat (m
3
),
V molris gzmennyisg vagy gzram (mol vagy mol/s),
j i
V V , molris trfogat (m
3
/mol),
V
trfogatram (m
3
/s),
W maradk mennyisge, mlrama (mol vagy mol/s),
z tltsszm (-),
z helykoordinta (m),
Z dimenzimentes helykoordinta (hosszkoordinta) (-),
x koncentrci (mltrt) (-), (folyadkfzisban, raffintumban),
X dimenzimentes koncentrci (-),
X konverzi (-),
10 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
n
X nedves anyagra vonatkoztatott nedvessgtartalom (kg/kg),
sz
X szraz anyagra vonatkoztatott nedvessgtartalom (kg/kg),
y koncentrci (mltrt) (-), (gzfzisban, gzfzisban, extraktumban),
-
y egyenslyi koncentrci (mltrt) (-),
Y dimenzimentes koncentrci (-),
Y hozam (-),
Grg betk
o htadsi tnyez (W/(m
2
K),
ij
o relatv illkonysg (-),
ij
o relatv szelektivits (-),
ij
o szeparcis faktor (-),
| szelektivits (-),
| anyagtadsi tnyez (indexels x s y vagy L s G ) (m/s),
aktivitsi koefficiens (-),
recirkulcis tnyez (-),
felleti feszltsg (N/m),
q hatsfok (-),
q dinamikai viszkozits (Pas),
j
q ion-elektrokmiai potencil (J/mol),
o filmvastagsg (m),
o halomsrsg (kg/m
3
),
) t ( o egysgimpulzus (Dirac-delta) fggvny (1/s),
c a tltet fajlagos hzagtrfogata (m
3
/m
3
),
c porozits (m
3
/m
3
),
L
c folyadk hold-up (m
3
/m
3
),
relatv teltettsg (-),
relatv nedvessgtartalom (-),
j i
, fugacitsi koefficiens (-),
u nedvestsi tnyez (-),
hullmhossz (m),
hvezetsi tnyez (W/(mK))
Jellsek 11
Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
molris prolgsh (J/mol),
htsi paramter (-),
j
a j-edik komponens kmiai potencilja (J/mol),
0
j
standard kmiai potencil (J/mol),
n
n-edik centrlis momentum (-),
j
v a j -edik komponens sztchiometriai egytthatja (-),
extenzv reakcikoordinta (mol),
reakcisebessg (mol/s),
srsg (kg/m
3
),
M
molris srsg (mol/m
3
),
2
o szrsngyzet (-),
0 dimenzimentes id (-),
O relatv felleti bortottsg (-),
t cssztat feszltsg (Pa),
t tortuozits (m/m),
t idlland (relaxcis id) (s),
R
t reakci idllandja (s),
u kinematikai viszkozits (gyakran v ) (m
2
/s),
e acentricitsi tnyez (-),
Als indexek
ax axilis,
tl tlagos,
b bels (bulk),
be belp,
C kritikus,
D desztilltum,
e egyenslyi,
E extraktum,
f szuperkritikus fluidum,
f kpzdsi,
F betplls,
G gz vagy gz,
12 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
i fzishatr (interface),
infl infexi,
irr irreverzibilis,
k kzbls hely az oszlopban,
ki kilp,
konv konvektv szllts,
L folyadk,
max maximlis rtk,
mrt mrt rtk,
min minimlis rtk,
opt optimlis rtk,
p rszecske,
r reduklt (a kritikus rtkkel osztott),
R reakci,
R raffintum,
S szilrd vzanyag,
sz szakaszos,
V gz,
W maradk,
x folyadkfzis, raffintum,
y gzfzis, gzfzis, extraktum,
0 kezdeti rtk,
vgtelen idej (hely) rtk,
Fels indexek
0 standard llapot,
F betplls,
G gz,
L folyadk,
V gz,
- egyenslyi sszettel.
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Tartalomjegyzk
1. ANYAGTAD MVELETEK S KMIAI REAKTOROK .......................................................... 3
Elsz ................................................................................................................................................... 4
Jellsek ............................................................................................................................................... 6
Grg betk ................................................................................................................................... 10
Als indexek .................................................................................................................................. 11
Fels indexek ................................................................................................................................. 12
Tartalomjegyzk................................................................................................................................. 13
1.1. Az anyagtads elmleti alapjai (Simndi Bla) ......................................................................... 19
1.1.1. Az anyagtad mveletek csoportostsa ............................................................................ 19
1.1.2. Molekulris diffzi fluidumokban ..................................................................................... 21
1.1.3. Anyagtads szlltssal (konvektv anyagtranszport) ........................................................ 27
1.1.4. Az anyagtadsi tnyez ksrleti meghatrozsa ............................................................... 31
1.1.5. Az anyagtadsi mveletek ltalnos lersa ....................................................................... 33
Ellenrz krdsek ........................................................................................................................ 48
Felhasznlt irodalom ...................................................................................................................... 49
1.2. Abszorpci (Mizsey Pter) .......................................................................................................... 50
1.2.1. Komponenstads gzfolyadk rendszerben ..................................................................... 51
1.2.2. Az abszorpci mveleti lersa ............................................................................................ 54
1.2.3. Abszorberek ......................................................................................................................... 65
1.2.4. Az abszorbens regenerlsa, deszorpci .............................................................................. 69
Ellenrz krdsek ........................................................................................................................ 70
Felhasznlt irodalom ...................................................................................................................... 71
1.3. Desztillci (Mizsey Pter, Simndi Bla, Szkely Edit) ........................................................... 72
1.3.1. Gzfolyadk egyenslyok, mrsk, modellezsk .......................................................... 72
1.3.2. A desztillci s rektifikls alapjai .................................................................................... 83
1.3.3. A rektifikls berendezsei, tnyros s tltetes oszlopok ................................................ 114
1.3.4. Klnleges desztillcis eljrsok ..................................................................................... 130
1.3.5. Energiafelhasznls, energiaintegrci .............................................................................. 139
1.3.6. Kolaj-feldolgozs ............................................................................................................. 150
Ellenrz krdsek ...................................................................................................................... 156
Felhasznlt irodalom .................................................................................................................... 158
1.4. Extrakci (Simndi Bla, Szkely Edit) .................................................................................... 160
1.4.1 Folyadk-folyadk extrakci .............................................................................................. 160
1.4.2. Szilrd-folyadk extrakci ................................................................................................. 194
14 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.4.3. Szuperkritikus extrakci .................................................................................................... 217
Ellenrz krdsek ...................................................................................................................... 232
Felhasznlt irodalom: .................................................................................................................. 233
1.5. Szrts (Mika Lszl Tams) ................................................................................................... 236
1.5.1. A szrtssal kapcsolatos alapfogalmak ............................................................................. 236
1.5.2. A nedves leveg tulajdonsgai .......................................................................................... 237
1.5.3. Entalpiasszettel-diagramok .......................................................................................... 242
1.5.4. A nedves anyagok jellemzse ............................................................................................ 245
1.5.5. Nedvessgvndorls a nedves anyagokban ....................................................................... 251
1.5.6. Szrtsi mdszerek ........................................................................................................... 255
1.5.7. A szrts mrlegegyenletei ............................................................................................... 257
1.5.8. A szrts kinetikja ........................................................................................................... 267
1.5.9. A szradsi id ................................................................................................................... 270
1.5.10. A szrts vltozatai ......................................................................................................... 271
1.5.11. Szrtberendezsek ........................................................................................................ 274
1.5.12. Specilis szrtsi feladatok ............................................................................................. 290
Ellenrz krdsek ...................................................................................................................... 291
Felhasznlt irodalom .................................................................................................................... 293
1.6. Adszorpci (Sznya Tibor) ....................................................................................................... 294
1.6.1. Bevezets ........................................................................................................................... 294
1.6.2. Adszorpcis jelensgek ..................................................................................................... 294
1.6.3. Adszorpcis egyenslyok .................................................................................................. 295
1.6.4. Adszorpcis folyamatok sebessge ................................................................................... 297
1.6.5. Adszorbensek..................................................................................................................... 297
1.6.6. Adszorbensvizsglatok ...................................................................................................... 304
1.6.7. Az adszorpcis mveletek csoportostsa.......................................................................... 309
Ellenrz krdsek ...................................................................................................................... 350
Szmtsi feladatok ...................................................................................................................... 350
Jellsek ...................................................................................................................................... 356
Felhasznlt irodalom .................................................................................................................... 358
1.7. Ioncsere (Hank Lszl) ........................................................................................................... 360
1.7.1. Bevezets ........................................................................................................................... 360
1.7.2. Ioncserl anyagok ............................................................................................................ 360
1.7.3. Az ioncsere-folyamattal kapcsolatos egyenslyok ............................................................ 365
1.7.4. Ioncsere msodlagos folyamatokkal ksrve ..................................................................... 387
1.7.5. Az ioncsere-folyamatok kinetikja .................................................................................... 388
1.7.6. Ioncsers mveletek .......................................................................................................... 393
Tartalomjegyzk 15
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
1.7.7. Frontlis ioncsers mveletek matematikai lersa ........................................................... 402
Ellenrz krdsek ...................................................................................................................... 417
Szmtsi feladatok ...................................................................................................................... 417
Jellsek ...................................................................................................................................... 425
Felhasznlt irodalom .................................................................................................................... 429
1.8. Kristlyosts (Mika Lszl Tams) ......................................................................................... 430
1.8.1. Anyagi halmazok ............................................................................................................... 431
1.8.2. Oldhatsg ......................................................................................................................... 435
1.8.3. Fzisdiagramokfzisegyensly ........................................................................................ 437
1.8.4. A kristlyosts mechanizmusa s fzisai .......................................................................... 445
1.8.5. A kristlyosts heffektusai.............................................................................................. 450
1.8.6. A kristlykpzdst befolysol tnyezk ........................................................................ 450
1.8.7. A kristlyosts hozama ..................................................................................................... 451
1.8.8. Frakcionlt kristlyosts ................................................................................................... 452
1.8.9. Szakaszos s folyamatos kristlyosts .............................................................................. 454
1.8.10. Kristlyostberendezsek ............................................................................................... 457
1.8.11. Enantioszeparci kristlyostssal ................................................................................. 463
1.8.12. Olvadkbl trtn kristlyosts .................................................................................... 467
1.8.13. Kristlyostberendezs modellezse s tervezse .......................................................... 469
1.8.14. Gzfzisbl trtn kristlyosts .................................................................................... 471
Ellenrz krdsek ...................................................................................................................... 473
Felhasznlt irodalom .................................................................................................................... 474
1.9. Membrnszeparcis mveletek (Mizsey Pter, Csfalvay Edit) ............................................. 475
1.9.1. Bevezets ........................................................................................................................... 475
1.9.2. A membrnok csoportostsa ............................................................................................. 476
1.9.3. Membrnmveletek letciklusa ......................................................................................... 476
1.9.4. Membrnszeparcival kapcsolatos alapfogalmak ............................................................ 477
1.9.5. Mikroszrs ....................................................................................................................... 488
1.9.6. Ultraszrs ......................................................................................................................... 491
1.9.7. Nanoszrs......................................................................................................................... 493
1.9.8. Fordtott ozmzis ............................................................................................................... 498
1.9.9. Pervaporci ...................................................................................................................... 502
1.9.10. Gzszeparci .................................................................................................................. 519
1.9.11. Gzpermeci .................................................................................................................. 521
1.9.12. Dialzis ............................................................................................................................. 521
1.9.13. Donnan-dialzis s diffzis dialzis ................................................................................ 523
1.9.14. Elektrodialzis, tzelanyag-cella .................................................................................... 525
16 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.9.15. Membrndesztillci ....................................................................................................... 528
1.9.16. Folyadk membrnok ...................................................................................................... 529
1.9.17. Membrnreaktorok, membrn bioreaktorok .................................................................... 532
Ellenrz krdsek ...................................................................................................................... 534
Felhasznlt irodalom .................................................................................................................... 539
1.10. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok (Szkely Edit, Vg Emese, Farkas Tivadar) .............. 541
1.10.1. Desztillci ...................................................................................................................... 541
1.10.2. Abszorpci ....................................................................................................................... 585
1.10.3. Extrakci .......................................................................................................................... 594
1.10.4. Szrts............................................................................................................................. 604
1.10.5. Tervezsi feladatok .......................................................................................................... 607
Felhasznlt irodalom .................................................................................................................... 624
Fggelk 1.10 .............................................................................................................................. 625
2. KMIAI REAKTOROK .................................................................................................................. 641
Elsz ............................................................................................................................................... 643
Szakknyvek .................................................................................................................................... 644
2.1. A reaktorszmts fizikai-kmiai alapjai (Sawinsky Jnos) ...................................................... 646
2.1.1. Kmiai reakci s reakcisebessg .................................................................................... 646
2.1.2. A reakcisebessg ksrleti meghatrozsa ....................................................................... 656
2.1.3. Energiavltozs a kmiai reakcikban ............................................................................... 667
Ellenrz krdsek ...................................................................................................................... 674
Online adatbzisok ...................................................................................................................... 675
Felhasznlt irodalom .................................................................................................................... 676
Fggelk 2.1. ............................................................................................................................... 677
2.2. A reaktorok alaptpusai, idelis reaktorok (Sawinsky Jnos, Simndi Bla, Dek Andrs) ............... 684
2.2.1. Reaktorzemeltetsi mdok............................................................................................... 684
2.2.2. Szakaszos kevert tartlyreaktor ......................................................................................... 694
2.2.3. Flfolyamatos kevert tartlyreaktor ................................................................................... 712
2.2.4. Folyamatos idelis kevert tartlyreaktor ............................................................................ 721
2.2.5. Csreaktor .......................................................................................................................... 737
2.2.6. Gzfzis reakci folyamatos izoterm-izobar reaktorban ................................................. 746
Ellenrz krdsek ...................................................................................................................... 750
Felhasznlt irodalom .................................................................................................................... 751
Fggelk 2.2. ............................................................................................................................... 753
2.3. Konverzi nem-idelis reaktorokban (Sawinsky Jnos, Simndi Bla).................................... 764
2.3.1. Tartzkodsi-id eloszls .................................................................................................. 764
2.3.2. ramlsi modellek ............................................................................................................. 772
Tartalomjegyzk 17
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
2.3.3. A modellparamterek meghatrozsa ................................................................................ 787
2.3.4. A mikro- s makrokevereds hatsa a reaktor mkdsre ............................................... 795
Ellenrz krdsek ...................................................................................................................... 803
Felhasznlt irodalom .................................................................................................................... 804
Fggelk F2.2 .............................................................................................................................. 806
2.4. Gz-szilrd reakcik (Mika Lszl Tams) .............................................................................. 810
2.4.1. Nemkatalitikus gz-szilrd reakcik .................................................................................. 813
2.4.2. Katalitikus gz-szilrd reakcik ........................................................................................ 818
2.4.3. A katalitikus felleti reakcik kinetikja ........................................................................... 831
2.4.4. A komponens- s htranszport hatsa a kataliztorfellet hmrskletre ....................... 849
2.4.5. A heterogn kataliztorok jellemzi .................................................................................. 854
2.4.6. Heterogn katalitikus reaktorok ......................................................................................... 862
Ellenrz krdsek ...................................................................................................................... 866
Felhasznlt irodalom .................................................................................................................... 868
2.5. Gz-folyadk s folyadk-folyadk reakcik (Sawinsky Jnos, Dek Andrs, Simndi Bla) 869
2.5.1. Gz-folyadk reakci ......................................................................................................... 869
2.5.2. Gz-folyadk reaktorok ..................................................................................................... 886
2.5.3. Kmiai reakci folyadk folyadk ktfzis rendszerben .............................................. 901
2.5.4. Folyadk folyadk reaktorok .......................................................................................... 904
Ellenrz krdsek ...................................................................................................................... 908
Felhasznlt irodalom .................................................................................................................... 909
2.6. Kmiai reakcik szuperkritikus oldszerekben (Szkely Edit, Simndi Bla) ......................... 911
2.6.1. Fizikai-kmiai alapok ........................................................................................................ 912
2.6.2. Reakcik szuperkritikus szn-dioxidban ........................................................................ 918
2.6.3. Szuperkritikus vizes oxidci ............................................................................................ 926
Ellenrz krdsek ...................................................................................................................... 929
Felhasznlt irodalom .................................................................................................................... 930
2.7. Kmiai reaktorok ksrletes optimalizlsa (Dek Andrs) ...................................................... 932
2.7.1. 2
p
tpus teljes faktoros ksrleti tervek ............................................................................. 932
2.7.2. 2
pr
tpus rszfaktortervek ................................................................................................ 938
2.7.3. A ksrletek menete ........................................................................................................... 942
2.7.4. A vlaszfellet mdszere: Box s Wilson mdszere az optimum megkzeltsre .......... 949
2.7.5. Msodfok ksrleti tervek ................................................................................................ 954
2.7.6. A ksrlettervezs megvalstsa ....................................................................................... 960
Ellenrz krdsek ...................................................................................................................... 962
Felhasznlt irodalom .................................................................................................................... 963
2.8. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok Kmiai reaktorok (Szkely Edit, Dek Andrs) ................ 965
18 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
2.8.1. Mintapldk szakaszos kevert tartlyreaktor szmtsra ................................................. 965
2.8.2. Mintapldk folyamatos kevert tartlyreaktor szmtsra ............................................... 983
2.8.3. Mintapldk csreaktor szmtsra ................................................................................ 1008
2.8.4. Mintapldk flfolyamatos reaktor szmtsra .............................................................. 1017
2.8.5. Mintapldk klnbz reaktortpusok kombincijval ................................................ 1018
2.8.6. Gyakorlfeladatok ........................................................................................................... 1023
2.8.7. Tervezsi feladatok .......................................................................................................... 1026
Felhasznlt irodalom .................................................................................................................. 1065
Fggelk 2.8. Tblzatok ........................................................................................................ 1066
brk, animcik, videk, tblzatok jegyzke ............................................................................. 1068
brk ......................................................................................................................................... 1068
Animcik ................................................................................................................................. 1086
Videk ....................................................................................................................................... 1086
Tblzatok ................................................................................................................................. 1086
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.1. Az anyagtads elmleti alapjai (Simndi Bla)
Sok ipari technolgiban a vegyipari mveletek clja az oldatok vagy elegyek sszettelnek (a
komponensek koncentrciinak) megvltoztatsa. A cl rendszerint egy vagy tbb komponens
ellltsa tiszta formban. Az erre alkalmas, kmiai reakcit nem hasznl mveleteket sztvlaszt
(elvlaszt) mveleteknek nevezzk. Ha a sztvlaszts sorn egy vagy tbb komponens az egyik
fzisbl egy msik, az elsvel nem elegyed fzisba megy t, anyagtadsrl beszlnk, s az ilyen
mveleteket anyagtadsi mveleteknek nevezzk. Az anyagtads minden esetben a vals s az
egyenslyi koncentrci kztti klnbsg hatsra jn ltre. A koncentrciklnbsg teht az
anyagtads hajtereje, hasonlan a htadshoz, ahol a hmrskletklnbsg a hajter.
Homogn fzisban, a nyugalomban lv fluidumban, a koncentrciklnbsg hatsra diffzis
anyagram jn ltre, amelyet molekulris diffzinak neveznk. A molekulris diffzi nagyon lass
folyamat. A klnbz mveleteknl ppen az a clunk, hogy a lass anyagtmenetet meggyorstsuk
(pl. keverssel vagy romoltatssal). A kt nem elegyed fzis kztti anyagtad mveleteknl a
diffzi csak egy rszfolyamata a teljes anyagtvitelnek. Mivel a diffzi lass folyamat (rendszerint a
sebessgmeghatroz rszfolyamat), olyan mveleti megoldsokat keresnk, amelyeknl a diffzis
ellenlls a lehet legkisebbre cskkenthet. Az anyagtads matematikai lersnl teht figyelembe
kell venni, hogy a fzishatr kzelben a komponenstvitel vezetssel s szlltssal trtnik.
Megjegyzs
Szigoran vve diffzis ram nemcsak koncentrciklnbsg, hanem aktivitsklnbsg,
nyomsklnbsg, hmrskletklnbsg vagy egyb kls er hatsra is ltrejhet. Ebben a
munkban alapveten csak a koncentrciklnbsg hatsra kialakul diffzis anyagtmeneteket
trgyaljuk.
1.1.1. Az anyagtad mveletek csoportostsa
A klnbz komponensek sztvlasztsa ktfle mdon valsthat meg:
1. Kt, egymssal nem elegyed fzis rintkeztetsvel, ezek kz tartoznak a hagyomnyos
anyagtadsi mveletek. Ezeknl a mveleteknl az anyagtmenet a fzisegyensly elrsig
tart (s a hajter az egyenslytl val eltrs), ezrt szoktk ezeket egyenslyi mveleteknek
is nevezni.
2. Kt elegyed fzis kztt egy szelektven tereszt membrnon keresztl jn ltre
anyagtmenet. A membrnmveleteket az 1.9. fejezetben trgyaljuk.
A hrom kzismert halmazllapotbl ngy, egymssal nem elegyed fzisprt lehet kivlasztani: gz
folyadk, gzszilrd, folyadkfolyadk, folyadkszilrd. A nem elegyed fzisok rintkeztetsvel
ltrejv fontosabb elvlaszt mveletek csoportostst mutatja az 1.1.1 tblzat.
A sztvlaszt mveletek neve ltalban latin eredet, mivel a vegyszmrnki tudomny s kmiai
technolgia a kzpkori alkmia tapasztalataira alapozva fejldtt ki.
Desztillci (leprls): Az egyszer desztillci lnyege, hogy a folykony elegy egy rszt hkz-
lssel elprologtatjuk, s a keletkez gzt ms helyen htssel ismt cseppfolystjuk (kondenzljuk).
A kondenzlt gz a prlat (desztilltum), a visszamarad, el nem prolgott rsz a leprlsi
(desztillcis) maradk. Ha a komponensek illkonysga klnbz, a prlatban az illkonyabb
komponens (amelyik azonos nyomson, alacsonyabb hmrskleten forr) koncentrcija nagyobb
lesz, mint a kiindulsi elegyben. A maradkban pedig a kevsbe illkony komponens dsul. A
desztillcival teht az illkonysguk klnbzsge alapjn vlasztjk el a komponenseket. Ha
ezeket a komponenseket nagy tisztasgban kvnjk ellltani, akkor rektifiklst (tbbszri rszleges
elprologtats s rszleges kondenzci) alkalmaznak.
20 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.1.1. tblzat. A leggyakrabban alkalmazott anyagtad mveletek
1. fzis 2. fzis Anyagtmenet irnya Mvelet neve
Gz (G) Folyadk (L) G L desztillci
G L abszorpci
L G deszorpci (kihajts, sztrippels)
Gz (G) Szilrd (S) G S adszorpci
S G deszorpci
S G szrts
S G szublimci
G S deszublimci
Folyadk (L
1
) Folyadk (L
2
) L
1
L
2
extrakci
L
2
L
1
vissza-extrakci (sztrippels)
Folyadk (L) Szilrd (S) L S adszorpci
S L deszorpci
LS ioncsere
S L extrakci (kilgzs)
L S frakcinlt kristlyosts
Abszorpci (gzelnyels): Adott gzelegybl az oldhat gz- vagy gzkomponenseket alkalmas
folyadkban oldjk (elnyeletik). ltalban a gz f komponense nem olddik a folyadkban, s a
folyadk f komponense nem prolog (nem megy t a gz fzisba). Az ellenkez irny anyagtads
mvelete a deszorpci (kihajts, sztrippels), amikor a folyadkelegybl egy vagy tbb ill kom-
ponenst egy inert gzzal eltvoltanak. Az egymst kvet abszorpci-deszorpci eredmnyeknt a
clkomponens koncentrcija jelentsen nvelhet. Az abszorpcit alacsony hmrskleten (s nha
megnvelt nyomson), a deszorpcit magas hmrskleten (s alkalmanknt vkuumban) vgzik.
Szrts: A szrts a szilrd anyagok nedvessgtartalmnak eltvoltsa vagy cskkentse a folyadk
(leggyakrabban vz, ritkbban szerves oldszer) elprologtatsval. A szksges prolgsht ltalban
meleg leveg (tz- s robbansveszlyes anyagoknl nitrogn) ramoltatsval biztostjk. ltalnos
rtelemben a folyadkok s gzok vztartalmnak, illetve vzgztartalmnak cskkentst is szrts-
nak nevezik. Holott mveletileg ezek az abszorpci (vzgz elnyeletse tmny knsavval) vagy az
adszorpci (vzmegkts kalcium-kloriddal) tmakrbe tartoznak.
Szublimci: A szublimci a szilrd anyagok tmenete kzvetlenl gzllapotba, elzetes megolva-
ds nlkl. A gzllapotba tvitt anyagot a berendezs hideg helyn szilrd llapotban levlasztjk, ez
a deszublimci. A szublimci hkzlssel, a deszublimci helvonssal valsul meg.
Extrakci (kivons, kiolds): Az extrakci meghatrozott komponensek kioldsa szilrd vagy
cseppfolys anyagok keverkbl alkalmas oldszer segtsgvel. A szilrd-folyadk extrakci
(kilgzs) folyamn a szilrd anyagot kmletesen keverik (illetve mozgatjk), vagy a nyugv
vzanyagon a folyadkot tcsurgatjk. Folyadk-folyadk extrakcinl kt, egymssal nem elegyed
(vagy csak korltoltan elegyed) folyadk intenzv rintkeztetsvel jn ltre anyagtads. Az
extrakcis mveleteknl a kapott oldatot extraktumnak a visszamarad szilrd vzanyagot, illetve
anyaoldatot raffintumnak nevezik.
Adszorpci: A gzok, folyadkok vagy oldott anyagok megktst a szilrd anyagok felletn
adszorpcinak nevezik. Az adszorpci ellentte a deszorpci, amikor a szilrd felleten megkttt
anyagokat gz- (vzgz) vagy folyadkfzisok hozzadsval eltvoltjk.
1.1. Az anyagtads elmleti alapjai 21
Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
Ioncsere: Az ioncsere folyamn szervetlen vagy szerves szilrd anyagok ionjai (pl. Na
+
, H
+
, OH
-
) a
krnyez folyadkban oldott, azonos tlts ms ionokra cserldnek ki. Ha pozitv tlts ionok
cserldnek ki, kationcserrl, ha negatv tlts ionok, akkor anioncserrl beszlnk.
Kristlyosts: A kristlyosts szilrd rszecskk ltrehozsa az eredetileg homogn folyadk-
fzisban. A folyadkfzis az elvlasztani kvnt anyagok oldata (ritkbban olvadka), amelybl akkor
kezddik a szilrd anyag kivlsa, amikor a koncentrcija nagyobb lesz az oldhatsgi (teltsi)
koncentrcinl. Tlteltst htssel, beprlssal vagy segdanyag-hozzadssal lehet elrni.
Azokat a mveleteket soroltuk fel, amelyeknl mindegyik fzis legalbb ktkomponens, s a
megoszl komponens mindegyik fzisban jelen van. Az anyagtadsi mvelet megklnbztetst
ktkomponens rendszer esetn a beprls s a desztillci sszehasonltsval szemlltetjk. A
beprlsnl az oldott komponens (pl. s) az oldat forrsi hmrskletn nem prolog, s a gzfzis
csak az oldszer gzt (pl. vzgz) tartalmazza. gy az anyagram (pra) nem fgg a koncentrci-
klnbsgtl, csak a forrsban lev oldatnak tadott hmennyisgtl, ezrt a beprls nem tekinthet
diffzis elvlaszt mveletnek. A desztillci mveletnl viszont mindkt komponens mindegyik
fzisban jelen van, csak a koncentrcijuk klnbz lesz az egyenslyi fzisokban. Ez az eltrs teszi
lehetv az elvlasztsukat.
Hasonl megfontolsok alapjn nem tartozik a diffzis anyagtad mveletek kz a szublimci, ha
csak egy illkony komponens szubliml, vagy a kristlyosts, ha csak egy tiszta komponens alkot
kristlyokat.
Megjegyzsek
Elkpzelhet, hogy kt klnbz szilrd fzis kztt jn ltre anyagtads, de ebben az esetben a
diffzi sebessge rendkvl kicsi, ezrt a szilrdszilrd mveletek ipari jelentsge kicsi.
Az anyagtvitel nha hrom fzis egyidej jelenlte mellett jn ltre. Pldul egy gzfzisban lv
komponens egy folyadkrtegen keresztl jut el a szilrd fellethez, ahol adszorbeldik. Az ilyen
sszetett rendszereket a ktfzis rendszerekkel analg mdon trgyalhatjuk.
A korszer technolgikban gyakran megjelennek j anyagtad mveletek, amelyeket a fenti
szempontok szerint csoportosthatunk. Pldul az 1980-as vektl egyre szlesebb terleten
hasznljk a szuperkritikus llapot fluidumokat (pl. szn-dioxidot). Ezek felhasznlsval szuper-
kritikus fluidumfolyadk vagy szuperkritikus fluidumszilrd ktfzis rendszerekben abszorpci,
adszorpci, extrakci mveletek valsthatk meg.
Az anyagtadsi mveleteket egyszer fizikai folyamat alapjn trgyaljuk, amelyben a komponen-
sek megoszlanak a kt fzis kztt, s elegend rintkeztetsi id utn bell a fzisegyensly. A
valsgban, szmos esetben, a fizikai toldds mellett valamilyen reverzibilis kmiai reakci is le-
jtszdhat (pl. abszorpci, adszorpci, extrakci esetn). Ezek a kmiai reakcival ksrt anyag-
tadsi folyamatok tmenetet kpeznek a valdi heterogn reakcik irnyba, s szmos szak-
knyvben a mvelettan is reakciknt trgyalja ezeket (v. kemiszorpci). A gz-szilrd reakcikat
a 2.4 fejezetben, a gz-folyadk reakcikat a 2.5 fejezetben ismertetjk.
1.1.2. Molekulris diffzi fluidumokban
Ebben az alfejezetben az egy fzison belli, koncentrciklnbsg hatsra fellp komponensram
lersval foglalkozunk.
A diffzi elnevezs alatt egy komponens molekulris vezetses ramt rtjk. Mr a XIX. szzadban meg-
figyeltk, hogy nyugv rendszerben a klnfle kmiai anyagok molekuli a nagyobb koncentrcij
helyrl a kisebb koncentrcij helyre ramolnak. A diffzi trvnyszersgeit Fick (1855) vizsglta s rta
le. Tiszteletre a molekulk diffzis transzportjt ler ltalnos egyenletet Fick I.-egyenletnek nevezik:
z
c
A D
t
n
j
j
j
d
d
d
d
= , (1.1.1)
22 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
ahol
j
n a j-edik komponens mennyisge (mol), t id (s), A ramlsra merleges fellet (m
2
),
j
D a
j-edik komponens diffzis egytthatja (m
2
/s),
j
c a j-edik komponens koncentrcija (mol/m
3
), z
helykoordinta (m).
A Fick I.-egyenlet teht azt fejezi ki, hogy a diffzis ram arnyos az ramlsra merleges fellettel
s a koncentrcigradienssel. Az arnyossgi tnyez,
j
D diffzis egytthat megmutatja, hogy
egysgnyi anyagtad felleten egysgnyi hajter (1 mol/m
4
koncentrcigradiens) hatsra mennyi
j komponens ramlik t az adott idegysg alatt.
A gyakorlatban ritkn alakul ki csak tisztn vezetses ramls a fluidumokban. Mg ll (nyugv)
rendszerekben is kialakulhat konvektv anyagram, ha a klnbz koncentrcij oldatok srsge is
klnbzik. Emellett a vltoz hmrsklet miatt kialakul srsgklnbsgek is konvektv ramlst
okozhatnak a fluidumban. A klnbz mveleteknl pedig a fluidumok rendszerint mozognak
(kevertetjk vagy ramoltatjuk azokat). Ebben az esetben a vezetses anyagtvitel csak a fzishatr
kzvetlen kzelben lv laminris ramlsra lesz jellemz, ahol a diffzi a laminris ramls
ramvonalaira merleges irnyba trtnik.
A diffzis ram oka az adott komponenshez tartoz koncentrcigradiens. Egy elegyben a klnbz
komponenseknek klnbz lehet a koncentrcigradiensk s a diffzis egytthatjuk is. A diffzi
anyagramot hoz ltre a nagyobb koncentrcij helytl a kisebb koncentrcij hely fel. Az
anyagtad mveleteknl alapveten ngyfle diffzis ramls figyelhet meg:
1. Az egyik komponens (A komponens) molris ramt kompenzlja a vele egyenl nagysg,
de ellenttes irny msik komponens (B komponens) molris rama. Teht az adott irnyban
a nett mlram nulla. ltalban ez trtnik a desztillcinl, ahol adott mennyisg, kevsb
illkony B komponens lekondenzl, s helybe ugyanannyi molris mennyisg illkonyabb
A komponens elprolog. Gzfzisban az azonos mlram azonos trfogatramot jelent. A
folyadkfzisban viszont a trfogatramok klnbzek lehetnek azonos mlram esetn is,
mivel folyadkllapotban a komponensek mltrfogata klnbz lehet.
2. Csak egy komponens (az A komponens) ramlik a fzishatrhoz, vagy el a fzishatrtl.
Ebben az esetben az ered ram megegyezik az A komponens ramval (mivel a B
komponens rama nulla). Pldul az A komponens abszorpcija egy nem oldd inert gzbl
egy nem prolg inert folyadkba jl lerhat ezzel a modellel.
3. Az A s B komponensek ellenkez irnyban (egymssal szembe) ramlanak, de az ramok
nem egyenlk. Ilyen jelensg figyelhet meg, ha az anyagtadst kmiai reakci ksri (pl.
kemiszorpci).
4. Kett vagy tbb komponens diffzija azonos irny, de az ramok nagysga klnbz. Ez a
jelensg figyelhet meg a membrnszeparcis mveletek egy rsznl.
1.1.2.1. llandsult llapot ekvimolris szembediffzi
Vizsgljuk a ktkomponens (A s B komponensek) rendszert. llandsult llapotban felrhat:
z
c
D J
A
AB A
d
d
= , (1.1.2)
z
c
D J
B
BA B
d
d
= , (1.1.3)
ahol
A
J s
B
J az A illetve B komponensek ramsrsge (fluxusa) (mol/m
2
s). Az sszefggsek ll
rendszerre vagy a diffzi irnyra merleges laminris ramlsra rvnyesek. Knnyen belthat,
hogy gzfzisban a diffzis koefficiensek megegyeznek egymssal (
BA AB
D D = ). A diffzis
koefficiens meghatrozsrl rszletesebben a vonatkoz alfejezetben olvashat (1.1.2.3. alfejezet).
Gzoknl, ha hasznlhat az idelisgz-modell, a molris srsg nem fgg az sszetteltl:
1.1. Az anyagtads elmleti alapjai 23
Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
RT
P
c c
M B A
= = + . (1.1.4)
lland nyomson s hmrskleten a srsg is lland marad (
M
=lland) ezrt felrhat:
0 d d d
M
= = +
B A
c c . (1.1.5)
Ha a diffzi irnyba a trfogatram nulla, akkor a diffzis ramok sszege is nulla:
0
d
d
d
d
=
z
c
D
z
c
D
B
BA
A
AB
. (1.1.6)
Mivel az (1.1.5.) egyenlet szerint
B A
c c d d = szksgszer, hogy
BA AB
D D = . (1.1.7)
Folyadkoknl csak akkor kapunk hasonl eredmnyt, ha a tiszta komponensek s a bellk kpezett
brmilyen sszettel elegy srsge ugyanakkora lesz.
= = +
B B A A
M c M c konstans. (1.1.8)
Ebbl kvetkezen
0 d d = +
B B A A
c M c M . (1.1.9)
Az (1.1.6) egyenletekkel megadott fluxusrtkeket alaktsuk t trfogatramm, azaz szorozzuk meg a
mltrfogattal ( ) / M :
0
d
d
d
d
=
z
c M
D
z
c M
D
B B
BA
A A
AB
. (1.1.10)
Knnyen belthat, hogy a srsg llandsga esetn
BA AB
D D = . (1.1.11)
Ha a folyadkelegy srsge fgg az sszetteltl, a kt diffzis egytthat nem lesz egyenl. A
gyakorlati szmtsoknl viszont a legtbb esetben kielgt pontossg eredmnyt kapunk, ha biner
elegyben a komponensek diffzis egytthatit azonosnak felttelezzk.
a, b,
1.1.1. bra. Ekvimolris szembediffzi
a, az sszettel molris koncentrci; b, az sszettel mltrt (
T
z a rtegvastagsg (m))
24 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Az anyagtad mveleteknl a diffzis (vezetses) komponenstvitel a fzishatr kzelben alakul
ki. Ekvimolris szembediffzi esetn a nett mlram (s a trfogatram is) nulla. A koncentrci
vltozst az 1.1.1. bra mutatja.
A hatrrtegben a koncentrcivltozs lineris s az (1.1.2) egyenlet integrlhat:
( ) ( )
A Ai
T
AB
Ai A
T
AB
A
c c
z
D
c c
z
D
J = = , (1.1.12)
ahol az Ai index a hatrfelleti rtket jelli. A B komponensre a koncentrcigradiens azonos
nagysg, csak ellenttes eljel.
Gzfzisban az sszettel jellemzsre gyakran hasznljk a mltrtet (
A
y )
( )
A Ai
T
M AB
A
y y
z
D
J =
, (1.1.13)
vagy a parcilis nyomst (
A
p )
( )
A Ai
T
AB
A
p p
RTz
D
J = . (1.1.14)
1.1.2.2. Egyirny diffzi
Gyakran elfordul, hogy az egyik komponens nem olddik a msik komponens fzisban. Pldul
ebbe a csoportba tartozik a nem forralsos elprologtats vagy valamely komponens abszorpcija. A
ktfzis rendszerben A olddik B fzisban, de B egyltaln nem olddik az A fzisban. Ebben az
esetben a diffzis anyagram a B fzis hatrrtegben alakul ki, ahol az A komponens a fzishatrtl
a B fzis belseje fel halad. A B komponens viszont nem tud szembediffzival az A fzisba tmenni,
mert abban nem olddik. A B komponens teht a kezdeti koncentrciprofil kialakulsa utn ll a
hatrrtegben. Ebben az esetben a tapasztalat szerint a diffzis ram nagyobb az (1.1.12) egyenlettel
megadott rtknl. A klnbzetet egy konvektv anyagramknt rhatjuk fel
z
c
D u c J
A
AB A A
d
d
0
= , (1.1.15)
ahol
0
u a diffzi irnyban az tlagos ramlsi sebessg (m/s). Knnyen belthat, ha nincs
szembediffzi, akkor egyirny mlram s trfogatram jn ltre (az A komponens ramlik a
fzishatrtl a B fzis belsejbe).
Gzfzisban a mlram-srsg s a sebessg kztt a kvetkez sszefggs rhat fel:
M
A
J
u
=
0
. (1.1.16)
Behelyettests s trendezs utn az egyirny diffzi a kvetkez differencilegyenlettel rhat le
z
c
c
D J
A
A M
M
AB A
d
d
. (1.1.17)
Ezt az sszefggst az irodalomban Stefan-egyenletnek vagy FickStefan-egyenletnek (1871) nevezik.
Az (1.1.17) egyenlet izoterm s izobr krlmnyeket felttelezve integrlhat
Ai
A
T
M AB
Ai M
A
T
M AB
A
y
y
z
D
c
c
z
D
J
=
1
1
ln ln
M
. (1.1.18)
A koncentrcik vltozst mutatja az 1.1.2. bra a hely fggvnyben. Egyirny diffzinl a
koncentrcivltozs nem lineris, hanem mindkt komponens esetn grbe.
1.1. Az anyagtads elmleti alapjai 25
Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
1.1.2. bra. Egyirny diffzi
Megjegyzs
Mivel a B komponens nem megy t az A fzisba, a koncentrciprofil kialakulsa utn a B
komponens ll a hatrznban. Ez gy is rtelmezhet, hogy a koncentrcigradiens miatt
lehetsges egy diffzis ram ( 0 = z z
T
irnyba), de kompenzlja egy ellenttes irny kon-
vektv ram (
T
z z = 0 irnyba). gy az ered mlram a B komponensre mindentt nulla lesz.
Ahhoz, hogy az egyirny diffzit sszehasonlthassuk az ekvimolris szembediffzival, alaktsuk
t az (1.1.18) egyenletet. Az A komponens diffzijnak hajtereje az
A Ai
y y
koncentrciklnbsg. Ezt a klnbsget a kvetkezkppen is felrhatjuk
) 1 ( ) 1 (
Ai A A Ai
y y y y = . (1.1.19)
Msrszrl, a hcserlkhz hasonlan, bevezethetjk az 1.1.2. brn lthat koncentrciprofilhoz az
(
A
y 1 ) logaritmikus tlagot
Ai
A
A Ai
Ai
A
Ai A
A
y
y
y y
y
y
y y
y
=
1
1
ln
1
1
ln
) 1 ( ) 1 (
) 1 (
tl
. (1.1.20)
Helyettestsnk vissza az (1.1.18) egyenletbe
tl
) 1 (
A
A Ai
T
M AB
A
y
y y
z
D
J
=
. (1.1.21)
gy az (1.1.13) s (1.1.21) egyenletek sszehasonltsval knnyen belthat, hogy egyirny
diffzinl a fluxus mindig nagyobb, mint ekvimolris szembediffzinl. Hiszen az
tl
) 1 (
A
y
mindig kisebb egynl.
A ktfle modell alapjn szmolt mlram kztt nincs jelents eltrs, ha a koncentrci kicsi.
ltalban 1 , 0 <
A
y koncentrcinl mr nem kvetnk el nagy hibt, ha az eredeti Fick-egyenletet
hasznljuk.
1.1.2.3. A diffzis egytthat becslse
A molekulris diffzis egytthatt sok komponensre s klnbz elegyekre vagy oldatokra
megmrtk. Ezek a mrsi adatok az irodalomban megtallhatk. Azonban szmos esetben elfordul,
hogy a vizsglt rendszer diffzis egytthati nem ismertek. Ilyenkor az anyagok ms, ismert
tulajdonsgaibl, empirikus sszefggsekkel becsljk a diffzis koefficiensek rtkeit.
Termszetesen ezek az sszefggsek csak abban a paramter- (nyoms, hmrsklet stb.)
tartomnyban hasznlhatk, amelyekre a szerzk megadtk.
A diffzis egytthat becslsnl figyelembe kell venni a rendszert alkot komponensek szmt is.
Egy komponens esetn ndiffzirl (
jj
D ), kt komponens esetn klcsns (vagy biner) diffzirl
(
AB
D ), tbbkomponens elegyekben pedig ltalnosan elegydiffzirl beszlnk. Ebben a fejezetben
26 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
csak a biner diffzis egytthat becslst mutatjuk be gz- s folyadkfzisban.
Kis s kzepes nyomson a diffzis egytthat ktkomponens gzokban jl becslhet a kvetkez
sszefggssel (Fuller et al., 1966):
( ) ( ) | |
2
3 1 3 1 2 1
75 , 1
00143 , 0
B A AB
AB
V V PM
T
D
E + E
= . (1.1.22)
ahol V E a molekult alkot atomok n. diffzis trfogatnak sszege korriglva a szerkezeti
inkrementumokkal (a gyakori atomok diffzis trfogatt az 1.1.2. tblzat, nhny egyszer molekula
diffzis trfogatt az 1.1.3. tblzat tartalmazza). A molekulk mltmegt a kvetkezkppen
tlagoljuk:
( ) ( )
B A
AB
M M
M
1 1
2
+
= . (1.1.23)
Mivel empirikus egyenletet hasznlunk szksges az sszes vltoz mrtkegysgnek megadsa:
AB
D (cm
2
/s), P (bar rgebben atm), T (K). Gzokban a diffzis egytthat alig fgg a
koncentrcitl, ezrt az (1.1.22) sszefggs a teljes sszettel-tartomnyban hasznlhat.
1.1.2. tblzat. Az atomok diffzis trfogata
Atom Diffzis trfogat
(cm
3
/mol)
1
C 15,9
H 2,31
O 6,11
N 4,54
F 14,7
Cl 21,0
Br 21,9
I 29,8
S 22,9
1
Aroms s heterociklikus molekulknl a korrekcis tnyez: -18,3
Kis molekulk diffzija folyadkokban a WilkeChang-egyenlettel (1955) becslhet:
( )
( )
6 , 0
2 1 8
10 4 , 7
A B
B B
AB
V
T M
D
q
|
, (1.1.24)
ahol
A
V az A oldott anyag folyadk llapot molris trfogata (cm
3
/mol) a norml forrponton. A
rgztett mrtkegysgek:
AB
D (cm
2
/s), T (K),
B
q (mPas rgebben cP). A
B
| paramter egy asszoci-
cis faktor, amely vzre 2,6, metanolra 1,9, etanolra 1,5 s 1,0 a nem asszocild oldszerekre (pl.
sznhidrognek). Folyadkokban a diffzis egytthat ltalban ersen fgg a koncentrcitl, ezrt
az sszefggs hg (elvileg vgtelen hg, a gyakorlati szmtsoknl kb. 5 mol% alatti koncentrcij)
oldatokra vonatkozik.
1.1. Az anyagtads elmleti alapjai 27
Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
1.1.3. tblzat: Nhny molekula diffzis trfogata
Molekula Diffzis trfogat
(cm
3
/mol)
H
2
6,12
D
2
6,84
N
2
18,5
O
2
16,3
CO 18,0
CO
2
26,7
N
2
O 35,9
NH
3
20,7
H
2
O 13,1
SF
6
71,3
Cl
2
38,4
Br
2
69,0
SO
2
41,8
leveg 19,7
1.1.3. Anyagtads szlltssal (konvektv anyagtranszport)
Az elz fejezetben trgyalt molekulris diffzi lass, ezrt a fluidumok ramlsi sebessgt olyan
mrtkig megnveljk (keverssel vagy ramoltatssal), hogy a fluidum belsejben turbulens ramls
alakuljon ki. A turbulens ramls esetn kialakul koncentrciprofilt mutatja az 1.1.3. bra.
1.1.3. bra. Az A komponens koncentrcija a hatrrtegben a fluidum turbulens ramlsnl
A fzishatr kzvetlen kzelben az ramls laminris. Itt csak diffzival trtnik anyagtvitel
(vezetses vagy konduktv anyagtads). A fzis f tmegben a turbulens rvnyek mozgsa miatt
csak szlltssal jn ltre anyagtvitel. A kt rteg kztti tmeneti znban vezetses s szlltsos
komponens tvitel egyszerre trtnik.
Az sszetett folyamatot a Fick-egyenlettel gy kzelthetjk, hogy a molekulris diffzihoz
hozzadjuk a szlltsi ramot formlisan ugyanolyan matematikai alakban
28 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
z
c
D D J
A
t AB A
d
d
) ( + = , (1.1.25)
ahol
t
D a turbulens diffzis egytthat (m
2
/s). ltalban a turbulens diffzis egytthat tbb
nagysgrenddel nagyobb, mint a molekulris diffzis egytthat. Mivel
t
D nem csak a fluidum
tulajdonsgaitl fgg, hanem az rvnyek helyi sebessgtl is, a fluidumelemek mozgst ler
NavierStokes-egyenlet zrt analitikus megoldsa nem lehetsges. Az (1.1.25) egyenletet sem tudjuk
kzvetlenl integrlni. A mrnki gyakorlatban klnbz anyagtadsi modelleket hasznlnak,
amelyeknl a folyamatokat leegyszerstik, s matematikailag knnyen kezelhet sszefggseket
kapnak. Az anyagtadsi modellek kzl a legegyszerbbet, a filmelmletet trgyaljuk rszletesen s
alkalmazzuk a klnbz mveleteknl.
1.1.3.1. A filmelmlet
Az anyagtvitel sebessgnek lershoz egy vkony hatrrteget, n. filmet tteleznk fel, amelynek
ellenllsa megegyezik a valdi laminris hatrrteg, az tmeneti zna s a turbulens zna
rszellenllsainak sszegvel.
1.1.4. bra. A koncentrci-profil a hatrrtegben s a filmelmlet szerinti kzeltse
Az 1.1.4. brn a valdi koncentrcivltozst s a filmelmlet szerinti koncentrci-lefutst mutatjuk
be. A koncentrci a o vastagsg filmben linerisan vltozik s a ftmegben lland (
A
c ). Ezt a
koncentrcit akkor mrnnk, ha az egsz fluidum-trfogatot sszekevernnk. A molekulris diffzi
(1.1.12) egyenlethez hasonlan felrhatjuk az A komponens ramsrsgt
) ( ) (
= =
A Ai A Ai
AB
A
c c c c
D
J |
o
, (1.1.26)
ahol | anyagtadsi tnyez (m/s). Az anyagtadsi tnyez az egysgnyi id alatt, egysgnyi
felleten, egysgnyi koncentrciklnbsg hatsra ltrejtt anyagramot fejezi ki. Mrtkegysge
teht fgg attl, hogy milyen koncentrci-mrtkegysget hasznlunk.
Megjegyezzk, hogy a | anyagtadsi tnyez a htanban mr megismert o htadsi tnye-
zvel analg jellemz.
Mivel az anyagtadssal szembeni ellenlls nagyrszt a laminris hatrrtegben van, a o
filmvastagsg csak egy kicsivel nagyobb a valdi laminris hatrzna vastagsgnl.
Az (1.1.26) egyenlet szerint | a diffzis egytthatval arnyos. A tapasztalat szerint a klnbz
ramlsi s keveredsi feltteleknl a
AB
D hatvnykitevje 0,51,0 kztt vltozhat. A filmelmlet
teht nem rja le teljes pontossggal az anyagtadsi folyamatot, ennek ellenre, egyszersge miatt,
ltalnosan hasznljk.
1.1. Az anyagtads elmleti alapjai 29
Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
1.1.3.2. Egyb anyagtadsi modellek
Az a megfigyels, hogy az anyagtadsi tnyez a diffzis egytthat 0,51,0 hatvnya szerint
vltozhat, j anyagtadsi elmletek kidolgozsra sztnzte a kutatkat.
A behatolsi (penetrcis) elmlet szerint a turbulens ramls ftmegbl fluidumelemek vlnak le,
amelyek a hatrznn keresztl ramlssal eljutnak a fzishatrig, ahol meghatrozott ideig
tartzkodnak, majd visszaramlanak a ftmegbe (Higbie, 1935). A fluidumok rintkezsi fellete
idrl idre megjul. A komponenstads a fzishatron lv fluidumelemek kztt jn ltre,
mindaddig, amg a fzishatron tartzkodnak. A komponens-ramsrsg a kvetkez sszefggssel
szmolhat
) ( ) (
2
= =
A Ai A Ai
c
AB
A
c c c c
t
D
J |
t
, (1.1.27)
ahol
c
t az rintkeztetsi id (s). A behatolsi elmlet szerint az anyagtadsi tnyez a diffzis
egytthat ngyzetgykvel arnyos, ami megfelel a ksrleteknl tapasztalt als hatrrtknek.
Megjegyzs
A modell gyakorlati alkalmazst nehezti az rintkezsi id (kontaktid) szmrtknek
meghatrozsa. Pldul folyadkban felszll gzbubork esetn az rintkeztetsi id a bubork-
tmr s a gz ramlsi sebessgnek hnyadosaknt rtelmezhet. Tovbbi nehzsget okoz,
hogy egy valdi kszlkben a buborkok klnbz tmrjek s eltr sebessggel mozognak.
A fellet megjulsi elmlet szerint a felleten az rintkezsi id vletlenszeren vltozik, ezrt a
tartzkodsi-id eloszlssal jellemezhet. Danckwerts (1951) a folyamatos kevers tartly
tartzkodsi-id srsgfggvnyt hasznlta a fluidumelemek rintkezsi-id eloszlsnak jellemz-
sre. A komponens-ramsrsg ebben az esetben is a diffzis egytthat ngyzetgykvel arnyos.
) ( ) (
= =
A Ai A Ai
c
AB
A
c c c c
t
D
J | (1.1.28)
ahol
c
t a fluidumelemek tlagos tartzkodsi ideje a hatrfelleten (s). A
c
t szmrtknek
meghatrozsa ugyangy nehezen megoldhat, mint a behatolsi modellnl az rintkeztetsi id.
sszetett modellek (pl. filmpenetrcis elmlet), kett vagy tbb paramter bevezetsvel, alkalmasak
az anyagtadsi tnyez diffzifggsnek a ksrletekkel egyez lersra. Mivel a paramterek
meghatrozsa fggetlen mrsekbl nehezen megvalsthat, ezrt ezeket a modelleket a
gyakorlatban ritkn hasznljk.
1.1.3.3. Ktfilm-elmlet
Sok anyagtadsi mveletnl egy vagy tbb komponens tmegy egyik fzisbl a msik fzisba. A
fzishatr mindkt oldaln kialakul egy diffzis ellenlls. Ezek az ellenllsok egyttesen
hatrozzk meg az anyagtvitelt az egyik fzis belsejbl a msik fzis belsejbe. A folyamat jl
lerhat a ktfilm-modellel (a ktfilm-elmletet Whitman javasolta 1923-ban).
A gz-folyadk anyagtads kt jellemz pldjt mutatja az 1.1.5. bra. Az 1.1.5.a brn a biner
elegy desztillcijnl kialakul koncentrciprofil lthat sematikusan. Az brn
A
x s
A
y az
illkonyabb komponens mltrtje a folyadk- s gzfzisban. A hatrfelletnl lv koncentrcik (
Ai
y ,
Ai
x ) egymssal egyenslyban lv koncentrcik
Ai Ai
mx y = , (1.1.29)
ahol m egyenslyi (vagy megoszlsi) hnyados, amely az egyenslyi grbe meredeksge az adott
koncentrcinl. Az a megfogalmazs, hogy a hatrfelleten pillanatszeren bell a fzisegyensly
egyenrtk azzal, hogy az adott komponens tvitelvel szemben magn a hatrfelleten nincs
ellenlls.
30 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
a) b)
1.1.5. bra. Koncentrcivltozs a fzishatr kzelben s a helyettest kt film a) desztillci; b)
abszorpci
Az anyagtmenet hajtereje az egyenslytl val eltrs. Az brn
-
A
y jelli azt a koncentrcit,
amelyik a folyadk f tmegben lv
A
x koncentrcival egyenslyban lenne. A desztillcinl
-
<
A A
y y , ezrt az A komponens tmegy a gzfzisba (1.1.5.a bra). Az abszorpcinl
-
>
A A
y y , ezrt
az A komponens elnyeldik a folyadkfzisban (1.1.5.b bra).
Az ered ellenllst a htanban megismert mdszerrel fejezhetjk ki a legegyszerbben. rjuk fel az
anyagram-srsget mindegyik hatrrtegre:
) ( ) ( ) (
Ai A
x
Ai A x Ai A x A
y y
m m
m
x x x x J = = =
-
|
| | , (1.1.30)
) (
A Ai y A
y y J = | . (1.1.31)
Elszr vgezzk el az egyenleten a kijellt talaktsokat, majd rendezzk az egyenleteket
Ai A
x
A
y y
m J
=
-
|
, (1.1.32)
A Ai
y
A
y y
J
=
|
. (1.1.33)
Ha az (1.1.32 s 1.1.33) egyenleteket sszeadjuk s trendezzk, megkapjuk az anyagtbocsts
egyenlett
) (
A A y A
y y K J =
-
, (1.1.34)
ahol
y
K anyagtbocstsi tnyez (mrtkegysge megegyezik a | anyagtadsi tnyez
mrtkegysgvel). Knnyen belthat, hogy az anyagtbocstsi tnyez az anyagtadsi
tnyezkkel kifejezhet
y x y
m
K | |
1 1
+ = . (1.1.35)
Megjegyzsek
Az (1.1.35) egyenletekben az x s y indexek egyrszt utalnak arra, hogy a koncentrcikat
mltrtekben adjuk meg, msrszt ezek az indexek azonostjk a fzisokat. A
y
K anyag-
tbocstsi tnyez teht azt jelenti, hogy a fzishatron tmen anyagramokat a gzoldali
(illetve gzoldali) koncentrcikkal rtuk fel. A teljes anyagtmenet a folyadkoldalrl is felrhat
) (
-
=
A A x A
x x K J , (1.1.36)
1.1. Az anyagtads elmleti alapjai 31
Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
ahol
-
A
x az a hipotetikus koncentrci a folyadkfzisban, amely
A
y gzfzisbeli koncentrcival
lenne egyenslyban. Knnyen belthat, hogy
y x x
m K | |
1 1 1
+ = . (1.1.37)
1.1.4. Az anyagtadsi tnyez ksrleti meghatrozsa
A gyakorlatban az anyagtad mveletek sokflesge mellett azt is figyelembe kell vennnk, hogy
egy-egy mvelethez sokfle, olykor felptsben s mkdsben is lnyegesen klnbz
kszlkeket hasznlnak. Ezekhez mindenkor egyedileg kell kidolgozni a megfelel mrsi mdszert.
Itt csak nhny alapelvet mutatunk be. A mrsnl alapvet fontossg, hogy a fzishatr-felletet
kell pontossggal ismerjk.
1.1.4.1. Szilrd-folyadk rendszer
Csben raml folyadk esetben a csvet a folyadkban lassan oldd anyagbl (pl. benzoesav,
fahjsav, -naftol) ksztettk, s az oldott anyag koncentrcijt mrtk klnbz ramlsi
sebessgnl.
Az oldhat szilrd anyag brmilyen geometriai felletre (sk, gmb, tartly bels fala) felvihet s az
oldds anyagmrlegbl az anyagtadsi tnyez meghatrozhat.
1.1.4.2. Gz-folyadk rendszer
Az anyagtadsi tnyez egy nedvestett fal, fggleges csben mrhet (1.1.6. bra).
1.1.6. bra. Ellenram oszlop anyagtadsi tnyez meghatrozshoz gzfolyadk rintkeztetsnl
A cs fels vgn tplljk be a folyadkot, amely a bels csfalon vkony rtegben lefel csurog. A
cs belsejben, a folyadkkal rendszerint ellenramban, felfel halad a gz. A kszlk egyenramban,
amikor mindkt fluidum lefel ramlik, is zemeltethet.
32 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
A betpllsi ramokat gondosan kell megvlasztani. gyelni kell arra, hogy a folyadk nedvestse a
cs teljes bels fellett. De ne alakuljanak ki hullmok, fodrozdsok. A gzram nem lehet olyan
nagy, hogy visszafel magval vigye a folyadkot.
Szmos olyan kszlk van, amelyben az egyik fzis diszperglva van a msik fzisban (pl. gzbubo-
rkok, folyadk cseppek formjban). Ilyenkor ltalban a
D
a | szorzatot (ahol
D
a fajlagos anyag-
tad fellet, m
2
/m
3
) tudjuk az anyagtadsi ksrletekbl meghatrozni. Ekkor fggetlen mrseket
(pl. fotzs, lzeres mrs) kell vgezni a buborkok, illetve cseppek mreteloszlsnak
meghatrozsra, amelybl azutn a fajlagos fellet szmolhat.
Sok esetben olyan mrsi feltteleket vlasztanak, hogy a gzfzisbeli ellenlls elhanyagolhat
legyen (pl. a gzfzis csak egykomponens), s gy a mrsekbl kzvetlenl a folyadkoldali
anyagtadsi tnyez hatrozhat meg.
1.1.4.3. Folyadk-folyadk rendszer
Az 1.1.6. brn bemutatott gz-folyadk film kszlkhez hasonl folyadk-folyadk fzisrintkeztet
is tervezhet. A nehz fzis alkotja a cs bels faln lecsurg filmet, mg a knny fzis a cs
belsejben felfel ramlik. A szembe raml kt folyadk klcsnhatsa miatt ersebb a felleti
egyenetlensg (hullmok, fodrozdsok a fzishatrnl) kialakulsa, mint a gz-folyadk
rendszereknl. Ezrt a cs belsejben raml folyadk ramlsa mr jval 2100-as Reynolds-szm
alatt turbulenss vlik.
A folyadkok kztti anyagtads kevers cellkban is vizsglhat. Az els ilyen kszlket Lewis
(1954) tervezte, ezrt az irodalomban gyakran Lewis-cellnak is hvjk. A kszlk sematikus vzlatt
mutatja az 1.1.7. bra. A cella rendszerint vegbl kszl, hogy a fzisok keveredse s a fzishatr jl
lthat legyen. A kt nem elegyed folyadkot egy termosztlhat ednyben egymsra rtegezik. Az
als s fels fzist egymstl fggetlenl keverik (a forgs irnya ltalban ellenttes, a fordulatszm
kln-kln vltoztathat). A keversnl gyelni kell arra, hogy a fzishats sk maradjon (semelyik
fzis fel ne alakuljon ki tlcsr). A tlcsrkpzds megakadlyozsra s a turbulens kevers
biztostsra trlemezeket helyeznek el mindegyik cellban. A kszlk szakaszosan s folyamatosan
is zemeltethet. Szakaszos zemeltetsnl a fzisokbl adott idnknt mintt vesznek s
meghatrozzk az toldd komponens koncentrcijt. Folyamatos zem kevert cellknl a bemen
s kilp ramokban mrik a koncentrcit. Szmos esetben a koncentrci kzvetlenl mrhet (pl.
fotometrisan). Az anyagmrlegbl meghatrozhat a fzishatron tment anyagmennyisg, s a
hatrfellet ismeretben az anyagtadsi tnyez becslhet.
1.1.7. bra. Kevers kszlk folyadk-folyadk anyagtadsi tnyez mrshez
1.1. Az anyagtads elmleti alapjai 33
Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
1.1.4.4. Az anyagtadsi egytthat becslse
A klnbz anyagokkal vgzett mrsek feldolgozsval, ha az anyagtad fellet ismert, a |
anyagtadsi tnyez becslsre ltalnosan hasznlhat egyenleteket lehet megadni. Knnyen
belthat, hogy az anyagtadsi tnyez biztosan fgg a diffzis egytthattl. A laminris zna
vastagsga pedig az ramls intenzitstl, turbulencijtl fgg, ami az ramlsi Reynolds-szmmal
jellemezhet. ltalnosan teht felrhatjuk a kvetkez fggst
) , , , , f( q | v D D
AB
= , (1.1.38)
ahol D geometriai jellemz (pl. cstmr) (m), v ramlsi sebessg (m/s), a fluidum srsge
(kg/m
3
), q a fluidum viszkozitsa (Pas).
A felsorolt paramterek kztt dimenzianalzissel egy ltalnos sszefggst kapunk
n m
Sc Re konst Sh = , (1.1.39)
ahol
AB
D
D |
= Sh a Sherwood-szm,
q
Dv
= Re az ramlsi Reynolds-szm,
AB
D
q
= Sc a Schmidt-szm.
Az (1.1.39) egyenletben a konstansokat az adott kszlktpusban vgzett mrsekbl lehet
megllaptani. Pldul csben raml fluidum esetn az sszefggs alakja
44 , 0 81 , 0
Sc Re 023 , 0 Sh = . (1.1.40)
Gmb alak testekkel tlttt oszlopban pedig a konstansok a kvetkezkppen mdosulnak
3 1 585 , 0
Sc Re 17 , 1 Sh = . (1.1.41)
Az (1.1.41) egyenletben a geometriai jellemz a gmbk tlagos tmrje (
p
d ), ezt hasznljk a
Sherwood- s Reynolds-szmokban.
Az egyenletek alapjn knnyen felismerhet a h- s anyagtads kztti hasonlsg. Ez a hasonlsg
olyan mrtk, hogy mrsek hinyban a htadsnl meghatrozott konstansokat is felhasznlhatjuk
az (1.1.40) egyenletben, az anyagtadsi tnyez becslsre. Nyilvnval, hogy ebben az esetben a
becsls hibja szignifiknsan nagyobb annl, amit az anyagtadsi mrsek alapjn meghatrozott
egyenletbl kapunk.
1.1.5. Az anyagtadsi mveletek ltalnos lersa
1.1.5.1. A kt fzis ltrehozsa s rintkeztets
Az anyagtad mveletek megvalstshoz legalbb kt fzis jelenlte szksges. A msodik fzist
ktfle mdon lehet kialaktani.
1. A homogn kiindulsi elegybl a msik fzist energiakzlssel (vagy elvonssal) hozzk ltre.
A desztillcinl a folyadkelegy egy rsznek elprologtatsval jn ltre a gzfzis. A
frakcionlt kristlyostsnl pedig az oldat htsvel rik el a szilrd anyag kivlst.
2. A kiindulsi elegyhez egy segdanyagot adnak, amely nem, vagy csak korltozott mrtkben
elegyedik vele. A segdanyag lehet gz-, folyadk- vagy szilrd halmazllapot s
mveletenknt klnbz elnevezst szoktak r hasznlni (pl. abszorbens, adszorbens,
extrahl oldszer, mosfolyadk stb.). A segdanyagok kivlasztsa mveletenknt
klnbz szempontok alapjn trtnik. A technolgiai felttelek (pl. j szelektivits) mellett
34 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
az egszsgvdelmi s krnyezeti kvetelmnyeket is figyelembe kell venni. Biztostani kell a
segdanyagok regenerlst s jrahasznostst, ami tovbbi mveletek beiktatst ignyli.
Veszlyes anyagok esetn a hatsgi elrsoknak megfelel rtkre kell cskkenteni a
maradk koncentrcit, ami az egsz technolgit nagyon megdrgthatja.
Az anyagtadsi mveleteket szakaszos s folyamatos zemmdban valstjk meg.
A szakaszos mveleteknl a fzisokat a mvelet kezdetn beadagoljk a kszlkbe, lejtszdik a
kvnt folyamat (anyagtads, reakci), azutn a fzisokat sztvlasztjk s a kszlket kirtik. Ha
szksges, a kszlket kitiszttjk s kezddik a kvetkez gyrts. A szakaszos mveleteket
ltalban kismennyisg termkek ellltsnl alkalmazzk, ahol rendszerint tbbcl kszlket
hasznlnak (ugyanaz a kevers dupliktor lehet reaktor, extraktor, desztilll st). Kis mennyisg
anyagok regenerlst, ipari szennyvizek tiszttst szintn vgezhetik szakaszosan. A szakaszos
mvelet elnye, hogy a berendezsek viszonylag egyszerek (kis beruhzsi kltsg), s klnbz
feladatokhoz rugalmasan alkalmazhatk.
1.1.8. bra. Kt, nem elegyed fzis rintkeztetse folytonos zem kszlkben:
a) egyenram; b) ellenram; c) keresztram
A folyamatos zemeltetsnl lland betpllsi ramokkal adagoljk a fzisokat a kszlkbe s, egy
tmeneti felfutsi id utn, lland kilp ramokkal elveszik azokat. A fzisok ramlsnak irnya
lehet azonos, ez az egyenram mvelet, s lehet ellenkez, ez az ellenram mvelet (1.1.8. bra). Az
egyenram elvlaszt mveleteknl, elegend tartzkodsi id esetn, a fzisok sszettele
megkzeltheti az egyenslyi sszettelt. Mivel hatresetben is csak egyszer rjk el a fzisegyenslyt
(egy elmleti fokozat), az egyenram rintkeztetst csak ritkn alkalmazzk (ha a clkomponens
elvlasztsa kellen szelektv). Ha a fogad fzisban kmiai reakci is lejtszdik (pl. kemiszorpci),
akkor az elvlaszts rendszerint egyenram mvelettel is megvalsthat. A csak fizikai
1.1. Az anyagtads elmleti alapjai 35
Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
elvlasztsoknl tbbnyire az ellenram mveleteket hasznljk. Egyedi esetekben keresztram
fzisrintkeztetst is alkalmaznak. A folyamatos zem kszlkeket az adott mveletnek
megfelelen, az adott feladatra tervezik. Ezek a kszlkek j hatsfokkal mkdnek s rendszerint
nagy kapacitsra is tervezhetk.
1.1.5.2. Fzisegyensly
Az anyagtmenet hajtereje az egyenslytl val eltrs. Ha az rintkez fzisok egymssal
egyenslyban vannak, a nett anyagram zrus. A mveletet (a fzisok rintkeztetst) ezrt gy kell
megvalstani, hogy legyen megfelel hajtereje az anyagtmenetnek. Ehhez ismernnk kell az
egyenslyi sszetteleket a fzisokban. Az irodalomban mr nagyon sok rendszer egyenslyi
sszettelt megmrtk s publikltk. Ezek az adatok tblzatok, grafikonok vagy egyenletek
formjban, kziknyvekben, illetve adatbankokban hozzfrhetk.
A fzisegyenslyok vizsglatnl figyelembe kell vennnk, hogy milyen paramtereknek lehet hatsa
az egyenslyra. A szksges paramterek szmnak meghatrozsra a Gibbs-fle fzisszablyt
alkalmazzuk:
F = C P + 2, (1.1.42)
ahol F a rendszer szabadsgi foka,
C a komponensek szma,
P a fzisok szma.
Pldul ktkomponens rendszer desztillcijnl a szabadsgi fok F = 2. gy, ha a nyomst rgztjk,
akkor mr csak egy paramter, clszeren a folyadkfzisban az illkonyabb komponens mltrtje,
vlaszthat szabadon. A gzfzis sszettele s a rendszer forrpontja az egyenslybl kvetkezik.
Abszorpcinl a komponensek szma 3 (a gz- s folyadkfzisok inert komponensei s a megoszl
komponens), ebbl kvetkezen a szabadsgi fok is 3. Az abszorpcinl teht a nyoms s
hmrsklet rgztse mellett a megoszl komponens szabadon vlasztott folyadkfzisbeli
koncentrcija meghatrozza a gzfzisbeli koncentrcit. Ha a szabadsgi foknl kevesebb
paramtert rgztnk, akkor vgtelen sok megolds lehetsges. Ellenkez esetben, tl sok paramter
rgztse esetn, a rendszer tlhatrozott lesz (nem tallunk olyan fzisegyenslyi rendszert, amelyre
ezek a paramterek ltalnosan igazak).
A fzisegyenslyok mrsre a klnbz mveletekhez egyedi kszlkeket s mdszereket
fejlesztettek ki. Ezeket a mdszereket az adott mveleteknl ismertetjk. A mrsek egyik clja lehet
az irodalomban mg nem publiklt kt- vagy tbbkomponens rendszerek egyenslynak vizsglata.
Ebben az esetben nagytisztasg komponenseket hasznlnak a mrsekhez, hogy megalapozott
eredmnyeket kapjanak, amelyek az elmleti kutatsokat szolgljk (j egyenslyi modellek
fejlesztse, publikci ksztse stb.). A msik cl az adatszolgltats az elvlaszt mveletek
modellezshez, illetve tervezshez. Itt a vizsglt komponensek azonosak az zemben hasznlt
anyagokkal, ezrt sokszor szennyezseket is tartalmaznak. A kis mennyisgben jelen lv szennyezk
pedig megvltoztathatjk a fzisegyenslyokat is. ppen ezrt clszer az ellenrzst akkor is
elvgezni, ha az alapadatok az adatbankokban megtallhatk. Akkor is fontos lehet az egyenslyi
sszettelek meghatrozsa, ha a sztvlaszt mveletet olyan tartomnyban kell megvalstani,
amelyben csak nagyon kevs irodalmi adat tallhat.
Kt, egymssal egyenslyban lv fzisban definilhatjuk az egyenslyi hnyadost vagy megoszlsi
hnyadost (
j
m ), amely a kt fzisban mrt egyenslyi koncentrcik hnyadosa
j
j
j
x
y
m = , (1.1.43)
ahol
j
y s
j
x j-edik komponens mltrtje az egyenslyi fzisokban. A megoszlsi hnyados kis
koncentrciknl (hg rendszerekben) ltalban lland. A megoszlst mveletenknt klnbz
koncentrci-mrtkegysgekkel szoktk felrni (pl. a desztillcinl mltrtet, az extrakcinl
36 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
tmegtrtet hasznlnak). Ha tbb komponenst szeretnnk egymstl elvlasztani, akkor a megoszlsi
hnyadosok arnyt kell megvizsglni
, (1.1.44)
ahol
ij
o az i-edik komponensnek a j-edik komponenshez viszonytott relatv szelektivitsa (rviden
szelektivitsnak is hvjk). A desztillcinl ezt a viszonyt relatv illkonysgnak, ms elvlaszt
mveleteknl szeparcis faktornak is nevezik. Ha 1 =
ij
o , akkor a kt komponens az adott mvelettel
s a vlasztott paramterekkel nem vlaszthat el. A kt komponens elvlasztshoz szksges
minimlis szelektivits mveletenknt vltoz.
A ktfzis (gz-folyadk, folyadk-folyadk) rendszerekben mrt egyenslyi adatok feldolgozsa,
fggvnyekkel val lersa, tbbkomponens rendszerek egyenslynak megbzhat becslse az
elvlaszt mveletek tervezsnek fontos rsze. Az izoterm egyensly felttele, hogy a vizsglt
komponens kmiai potencilja a kt fzisban egyenl
) 2 ( ) 1 (
j j
= , (1.1.45)
ahol
) 1 (
j
s
) 2 (
j
a j-edik komponens kmiai potencilja az (1), illetve (2) fzisokban (J/mol).
Ha a klnbz kmiai komponensek kztti intermolekulris energetikai klcsnhatsok azonosak a
kmiailag azonos molekulk kztti klcsnhatsokkal, akkor idelis elegyrl beszlnk (pl.
sznhidrognek homolg sora). Idelis elegyben a komponensek kmiai potencilja a mltrtjk
logaritmusnak lineris fggvnye
) ln( R
j
x T
j j
+ =
-
, (1.1.46)
ahol
-
j
a norml kmiai potencil (J/mol).
A relis elegyek eltrst az idelistl kt okra vezethetjk vissza:
- A klnbz molekulk kztt kisebb vagy nagyobb a klcsnhats, mint az azonos
molekulk kztt. Ez okozza az elegytsi heffektust is.
- Klnbz nagysgak s alakak a rendszerben lv komponensek molekuli, gy a
molekulris elrendezds variciinak szma megn a tiszta komponensekhez viszonytva.
Ettl nvekszik az elegytsi entrpia.
Az idelis s relis elegy valamely komponensnek kmiai potencilja kztti klnbsget ltalban
egy korrekcis taggal veszik figyelembe. A kmiai potencilt nehz szmszersteni, ezrt helyette a
fugacitst hasznljk a fzisegyenslyok szmtsnl
|
|
.
|
\
|
=
T
j
j
e C f
R
, (1.1.47)
ahol
j
f a j-edik komponens fugacitsa (Pa), C a hmrsklettl fgg konstans. Az izoterm
fzisegyensly felttele az egyes komponensek fugacitsnak egyenlsge a klnbz fzisokban
) 2 ( ) 1 (
j j
f f = . (1.1.48)
Az egykomponens idelis gz fugacitsa megegyezik a nyomssal. Idelis gzelegyben a j-edik
komponens fugacitsa a komponens parcilis nyomsa.
P y p f
j j
V
j
= = . (1.1.49)
Relis gzfzisban (gzfzisban) a j-edik komponens fugacitst a kvetkezkppen definiljk
j
i
ij
m
m
= o
1.1. Az anyagtads elmleti alapjai 37
Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
P y f
j
V
j
V
j
= , (1.1.50)
ahol
V
j
a fugacitsi koefficiens. A fugacitsi koefficiens rtkt valamilyen llapotegyenletbl (pl.
Van der Waals-, Soave-, RedlichKwong-egyenlet stb.) hatrozhatjuk meg (Kemny et al., 1991). A
gzfzishoz hasonlan a folyadkra is felrhatjuk formlisan a fugacitst
P x f
j
L
j
L
j
= . (1.1.51)
Ebben a formban ltalban csak akkor alkalmazzk az egyensly modellezsnl, ha mindkt fzisra
hasznlhat ugyanaz az llapotegyenlet (pl. nagynyoms fzisegyenslyok). A folyadkfzisoknl
inkbb az aktivits terjedt el az egyenslyok lersra. Az aktivitst a kvetkezkppen definiljk
0
j
j
j
f
f
a = , (1.1.52)
ahol
0
j
f a tiszta j-edik komponens fugacitsa a vonatkoztatsi llapotban. A vonatkoztatsi llapotot
clszer az elegy nyomsn s hmrskletn definilni. Ekkor a vonatkoztatsi fugacits ugyanaz
lesz mindegyik fzisban, s a fzisegyensly felttele a kvetkez formra mdosul
) 2 ( ) 1 (
j j
a a = . (1.1.53)
Idelis elegyben az aktivitsok megegyeznek a koncentrcival
j
V
j
y a = s
j
L
j
x a = . (1.1.54)
Relis elegyeknl egy korrekcis tnyezt vezetnek be
j
V
j
V
j
y a = s
j
L
j
L
j
x a = , (1.1.55)
ahol
V
j
s
L
j
aktivitsi koefficiensek. Az aktivitsi koefficiens rtke az sszettel (
j j
y x , ), a
hmrsklet (T) s a nyoms (P) fggvnye. Ezen sszefggs meghatrozsra az irodalomban
szmos modellt (Wilson-egyenlet, NRTL-modell, UNIQUAC-modell stb.) hasznlnak.
1.1.5.3. Mrlegegyenletek
A klnbz mveleti egysgekben a fzisok rintkeztetse trtnhet fokozatszeren s folytonosan.
A fokozatszer mkdsnl a fzisokat egy adott kszlkben, vagy a kszlk egy meghatrozott
szakaszban addig rintkeztetik, amg elrik vagy j hatsfokkal megkzeltik a fzisegyenslyt, majd
ezutn a fzisokat mechanikai mveletekkel sztvlasztjk. Idelis vagy elmleti fokozat egy olyan
egysg, amelyben a fzisok rintkeztetsi ideje elegend ahhoz, hogy kialakuljon az egyensly.
Tbbfokozat mveleteknl a fzisok sszekeverst s a sztvlasztst tbbszr megismtlik. A
megoszl komponens koncentrcija a fokozatok kztt ugrsszeren vltozik, a koncentrciprofil a
kszlk hossza mentn lpcszetes (1.1.9.a bra).
Folytonos rintkeztets kszlkekben a fzisok sehol sem rik el az egyenslyt. A megoszl
komponens koncentrcija a kszlk hossza mentn folytonosan vltozik (1.1.9.b bra).
Az anyagtadsi mveletek vizsglathoz a mrlegegyenleteket hasznljuk (Benedek s Lszl, 1964;
Fony s Fbry, 2004). A kszlk tpustl, mkdsi elvtl fggen a mrlegeket felrhatjuk a
kszlk egy trfogatelemre, egy kivlasztott szakaszra vagy az egsz kszlkre.
A folytonos rintkeztets kszlkek egyik fzisra, egy elemi trfogatra, egy rvid idintervallumra
felrt teljes komponensmrleg a kvetkez tagokbl ll:
az elembe belp komponens mennyisge az elembl kilp komponens mennyisge a msik
fzisba tadott (a msik fzisbl kapott) komponens mennyisge elreaglt (kpzdtt) komponens
mennyisge = a komponensmennyisg vltozsa az elemi trfogatban.
38 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
a)
b)
1.1.9. bra. A koncentrci vltozsa a hely szerint:
a) fokozatszer rintkeztetsnl; b) folytonos rintkeztetsnl
1.1. Az anyagtads elmleti alapjai 39
Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
A mrleget rviden a kvetkezkppen rjuk:
be ki tads reakci = vltozs. (1.1.56)
A komponensram vezetssel (kondukci) s szlltssal (konvekci) jhet ltre. A klnbz anyag-
tad mveleteknl ltalban mindkt transzport megvalsul. A differencilis mrlegegyenleteknl
ltalban mr a bemen s kimen ramok klnbsgt szoktk felrni, kln-kln a szlltsra s a
vezetsre. A kmiai reakciban keletkez vagy fogy komponenseket ltalnosan a forrs (illetve
nyel) tagknt is szoktk nevezni. gy a mrlegegyenlet ms szavakkal is felrhat
szllts + vezets + tads + forrs = loklis megvltozs. (1.1.57)
A mrlegegyenletek matematikai alakban ltalnosan az itt kvetkez formkban rhatk. Az
egyenletekbl elhagytuk azokat a tagokat, amelyek a vegyszmrnki gyakorlatban ritkn fordulnak
el. A tmegmegmarads ltalnos egyenlete:
t c
c
=
) v div(
. (1.1.58)
Az impulzus-mrlegegyenletet a szakirodalomban NavierStokes-egyenletnek nevezik:
t
P
D
) v D(
g )) v grad(div( grad
= + q + . (1.1.59)
A komponens- s hmrleg az anyagmrleggel analg mdon rhat fel az elemi trfogatra:
( ) ( )
t
c
r c a c D c
j
j j D j j j j
c
c
= + A + v | grad div v div
, (1.1.60)
( ) | |
t
T c
H r T a T c a T c
p
R H p p
c
c
= A + A o + +
) (
grad div ) v div(
, (1.1.61)
ahol v
\
|
c
c
+
c
c
+
c
c
+
c
c
=
c
c
+
c
c
+
c
c
2
2
2
2
2
2
1
u
, (1.1.68)
ahol u kinematikai viszkozits (m
2
/s).
A hasonlsgi konstansok fontos tulajdonsga, hogy a mennyisgek vltozsnak arnyai helyet-
testhetk a mennyisgek arnyaival ( x v
x
c c a L v karakterisztikus sebessg osztva karakterisztikus
hosszsg arnnyal helyettesthet). Ennek figyelembevtelvel rjuk fel az egyenletet a jellemz
fizikai paramterekkel:
| | g
L
v
L
P
L
v
+
(
+
(
=
(
2
2
u
. (1.1.69)
A szgletes zrjel azt jelli, hogy az egyenlet csak dimenzionlis egyenlsget fejez ki (szmszer
egyenlsgrl mr termszetesen nincs sz). A bal oldal a tehetetlensgi ert jellemzi, a jobb oldali
tagok pedig sorrendben a nyomert, a bels srldsi ert s a nehzsgi ert fejezik ki. Osszuk
vgig az egyenletet a bal oldalon lev L v
2
kifejezssel, gy a megfelel erk s a tehetetlensgi er
kztti viszonyszmokat kapjuk meg. Knnyen belthat, hogy az j egyenletet dimenzi nlkli
csoportok alkotjk. A klnbz fizikai mennyisgek arnyval kapott dimenzimentes csoportokat
komplexeknek nevezik. Ezeket a komplexeket az adott tudomnyterlet elismert kutatirl neveztk
el. A NavierStokes-egyenlet talaktsval kapott dimenzimentes csoportoknak nha a reciprokt
hasznljk (azrt, hogy elkerljk a nagyon kicsi szmokat). A tehetetlensgi er s a nehzsgi er
hnyadosa a Froude-szm (Fr):
Lg
v
2
Fr = . (1.1.70)
A nyomer s a tehetetlensgi er arnya az Euler-szm (Eu):
2
Eu
v
P
= . (1.1.71)
A gyakorlatban a P nyoms helyett rendszerint a fluidum valamely kt pontja kztti P A
nyomsklnbsget rjk be.
A tehetetlensgi er s a bels srldsi er hnyadosaknt kapjuk a Reynolds-szmot (Re):
q
u
vL vL
= = Re . (1.1.72)
A Re-szmban az L mennyisg a jellemz lineris mret. Fluidumok csvezetkben val ramlsakor
a cstmr (D), gmb alak rszecskkkel tlttt oszlopban a rszecsketmr (
p
d ).
Ha a fluidum ramlsa nem llandsult (instacionrius ramls, a lershoz szksges differencil-
egyenleteket nem adtuk meg), akkor egy jabb dimenzimentes komplexet kapunk, amelyet
egyidejsgi (homokronitsi) szmnak (Ho) neveznk:
42 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
L
vt
= Ho . (1.1.73)
A hasonlan raml fluidumok minden megfelel pontjban felrhat a komplexek egyenlsge:
o H Ho , e R Re , u E Eu , r F Fr ' = ' = ' = ' = . (1.1.74)
A hasonlsgi kritriumok felhasznlsval a csben raml fluidumra a NavierStokes-egyenlet
ltalnos megoldsa a kvetkez alakban rhat fel, ahol fggvnykapcsolatot jell:
( ) 0 Re, Eu, Fr, Ho, = D L (1.1.75)
Ezt az egyenletet kritrilis egyenletnek is nevezik. Egy csben raml fluidum esetn az Eu-szmban
lev P A nyomsess rtket a cs alakja (L/D arny), a fluidum fizikai tulajdonsgai ( q, ) s a
sebessgeloszls a cs bemenetnl s falnl (kezdeti- s hatrfelttelek) egyrtelmen meghat-
rozzk. Ezrt a hasonlsghoz szksges s elgsges a Ho-, Fr-, Re- s L/D-rtkek egyenlsgt
figyelembe venni. Ezen felttelek teljeslse kvetkeztben a hasonl ramlsok megfelel pontjaiban
az Eu-szm rtke is egyenl lesz. Ezrt a hidrodinamika ltalnos (kritrilis) egyenlete a kvetkez
formra egyszersdik:
) Re, Fr, f(Ho, Eu D L = . (1.1.76)
A fggvnyt leggyakrabban a dimenzimentes szmok valamilyen hatvnyai szorzatval kzeltik
( )
q p n m
D L A Ho Fr Re Eu = , (1.1.77)
ahol az A szorzt s az m, n, p, q kitevket ksrleti adatokbl kapjk meg. A gyakorlatban csak azokat
a tnyezket veszik figyelembe, amelyek a ksrleti tapasztalatok szerint ersen hatnak a vizsglt
folyamatokra, a nagyon kis hats tnyezket elhanyagoljk. Ilyenkor kzelt modellezst alkalmaz-
nak s a kritrilis egyenletet a lehet legegyszerbb alakban hasznljk.
A vizsglt folyamatok sajtsgaihoz igazodva a hasonlsgi kritriumban lev bizonyos fizikai
mennyisgeket clszer ms, velk arnyosokkal helyettesteni. gy a kevers lersakor a Reynolds-
szmban a kever kerleti sebessgt helyettestik, s a kifejezsbl elhagyjk az lland szorzkat,
azaz mdostott dimenzimentes komplexet hasznlnak (
k
Re ):
q
n d
k
k
2
Re = , (1.1.78)
ahol d
k
a keverlapt tmrje (m), n a kever fordulatszma (1/s).
Szmos esetben nehz vagy gyakorlatilag lehetetlen valamelyik fizikai mennyisg ksrleti meghatro-
zsa, illetve megbzhat becslse valamilyen empirikus sszefggssel. Ekkor ezt a mennyisget kt
vagy tbb hasonlsgi kritrium kombincijval kiejtik, vagy arnyos msik mennyisggel helyette-
stik, amelynek ksrleti meghatrozsa, illetve szmtsa egyszerbb. Ezeket az sszetett dimenzi
nlkli csoportokat szrmaztatott hasonlsgi kritriumoknak nevezik. Pldul a fluidum srsg-
klnbsgnek hatsra keletkez termszetes konvekci esetben nehz az ramlsi sebessget
meghatrozni. Ezrt a sebessget a Reynolds- s Froude-szmok sszekapcsolsval kihagyhatjuk. Az
j dimenzimentes csoport a Galilei-szm (Ga):
2
2 3 2
Fr
Re
Ga
q
g L
= = . (1.1.79)
Tovbbi szrmaztatott kritrium ellltshoz rjuk fel a srsgklnbsget szimplex formjban
( / A ), s szorozzuk meg vele a Galilei-szmot. Ekkor egy j dimenzimentes csoporthoz jutunk,
ez az Archimdesz-szm (Ar):
q
A
=
2
2 3
Ar
g L
. (1.1.80)
1.1. Az anyagtads elmleti alapjai 43
Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
Az Archimdesz-szmot az leptk mretezsnl hasznljuk.
A htani hasonlsgi kritriumok meghatrozsra rjuk fel a hmrleg x-tengely irny komponenst
stacionrius esetre ( a hfokvezetsi tnyez (m
2
/s),
H
a fajlagos htad fellet (m
2
/m
3
)):
T a
x
T c
a
x
T c v
H
p p x
A +
c
c
=
c
c
o
2
2
) ( ) (
. (1.1.81)
Fejezzk ki a tagokat a karakterisztikus sebessggel, hmrsklettel s hosszsggal:
(
+
(
=
(
L
T
L
T c a
L
T c v
p p o
2
. (1.1.82)
A dimenzikkal felrt egyenlet bal oldala a hszlltst, a jobb oldal els tagja a hvezetst, a msodik
a htadst jellemzi. A hvezetsnek megfelel taggal vgigosztva az egyenletet a dimenzi nlkli
komplexeket kapjuk. A konvekcival s vezetssel tvitt hmennyisgek arnya a Pclet-szm (Pe):
a
vL
= Pe . (1.1.83)
A htads s hvezets hnyadosa a Nusselt-szm (Nu):
oL
= Nu . (1.1.84)
Az instacionrius hmrlegbl kapjuk a Fourier-szmot (Fo), amely a hram idbeni ramlsra
jellemz:
2
Fo
L
at
= . (1.1.85)
A htanban ltalban a htadsra jellemz Nusselt-kritrium meghatrozsa a cl
) L L
i 0
Fr, Re, Ho, Pe, f(Fo, Nu = . (1.1.86)
A mrnki gyakorlatban a Pe-szm helyett sokszor a Pe/Re szrmaztatott kritriumot hasznljk, ez a
Prandtl-szm (Pr):
q
u
u
p
c
a
vL
a
vL
= = = =
Re
Pe
Pr . (1.1.87)
A Prandtl-szm elnye, hogy csak anyagi jellemzket tartalmaz, amelyek kziknyvekben,
adatbzisokban megtallhatk. Knyszerramlsnl a gravitcis er hatsa kicsi, ezrt a Froude-szm
hatsa elhanyagolhat. Mindezek figyelembevtelvel eljutunk a csben raml kzeg htadsi
tnyezjnek meghatrozshoz:
p n m
D L A ) ( Pr Re Nu = , (1.1.88)
ahol az A, m, n, p konstansokat ksrletekkel hatrozzk meg. A ksrleti tapasztalatok alapjn a
kpletet gyakran kiegsztik az
q
s b
) ( q q tnyezvel, aminek akkor jelents az rtke, ha a fal s a
fluidum bels kztt nagy a hmrskletklnbsg, s a viszkozits igen nagy mrtkben vltozik a
hfokkal.
Az anyagtadsi folyamatok hasonlsgi kritriumainak meghatrozsnl ugyangy jrunk el, mint a
hidrodinamikai s htbocstsi folyamatoknl. rjuk fel a stacionrius rendszerre az x-tengely irny
mrlegegyenletet (
D
a fajlagos anyagtad fellet (m
2
/m
3
)):
44 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
j D
j
j
j x
c a
x
c
D
x
c v
A +
c
c
=
c
c
|
2
2
) (
. (1.1.89)
rjuk t az egyenletet a karakterisztikus sebessg, koncentrci s hosszmret segtsgvel:
(
+
(
=
(
L
c
L
c D
L
vc
j j j j
|
2
. (1.1.90)
A bal oldal a konvekcit, a jobb oldal els tagja a diffzit, a msodik tagja pedig a komponenstadst
jelkpezi. A diffzis taggal vgigosztva az egyenletet, megkapjuk a konvektv s a vezetses
komponensram hnyadost, a diffzis Pclet-szmot:
j
D
D
vL
= Pe . (1.1.91)
Az tadsi s vezetsi tagok hnyadosaknt kapjuk a Sherwood-szmot (Sh):
j
D
L |
= Sh . (1.1.92)
A mrnki gyakorlatban sok esetben a Pclet-szm helyett a diffzis Pclet-szm s a Reynolds-szm
hnyadost hasznljk, amit Schmidt-szmnak (Sc) neveznek:
j j
D
D D
u
q
= = =
Re
Pe
Sc . (1.1.93)
A stacionrius anyagtadsi folyamatoknl ltalban a anyagtadsi tnyezt kell meghatroznunk.
Ha a gravitcis er hatsa elhanyagolhat, akkor az ltalnos fggvnykapcsolat a kvetkez
formban rhat:
p n m
D L A ) ( Sc Re Sh = . (1.1.94)
Az A lland s az m, n s p kitevk numerikus rtkt ksrleti adatokbl hatrozzk meg.
Instacionrius komponensramnl a koncentrci idbeni vltozst ( t c
j
c c / ) is figyelembe kell
venni. Gyakorlati megfontolsokbl ltalban a diffzis tag s az idbeli vltozs hnyadosbl
kpezik a dimenzimentes csoportot, ez a Fick-szm (Fi):
2
Fi
L
tD
j
= . (1.1.95)
A kmiai reakcik sebessgt a reakcikinetika rja le. Ugyanakkor a kmiai folyamatok rendszerint
energia- s komponenstvitellel jrnak. A szoksos fizikai mveletekhez kpest a kmiai reaktoroknl
a komponensmrleg s az energiamrleg egy-egy j forrstaggal egszl ki a reakcisebessg s a
reakcih miatt. rjuk fel homogn kmiai reakcira a stacionrius komponensmrleget egydimenzis
esetre (r a reakcisebessg (mol/(m
3
s)),
j
v a j-edik komponens sztchiometriai egytthatja):
r
x
c
D
x
c v
j
j
j
j x
v +
c
c
=
c
c
2
2
) (
. (1.1.96)
A karakterisztikus vltozk bevezetsvel megkapjuk az dimenzionlis egyenlsget:
| | r
L
c D
L
vc
j
j j j
v +
(
=
(
2
. (1.1.97)
Ha a kmiai reakcit jelkpez tagot elosztjuk a konvektv rammal, az els Damkhler-szmot (Da
I
)
kapjuk:
1.1. Az anyagtads elmleti alapjai 45
Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
j
j
vc
rL v
=
I
Da . (1.1.98)
Ha a reakci ltal elfogyasztott (termelt) komponensramot a vezetses komponensramhoz
viszonytjuk, akkor a msodik Damkhler-szmot kapjuk (Da
II
):
j j
j
c D
rL
2
II
Da
v
= . (1.1.99)
A tbbi dimenzimentes csoportot mr az anyagtadsnl bemutattuk. A hmrlegbl tovbbi kt, a
kmiai reakcira jellemz, dimenzimentes csoportot kapunk.
) (
) ( ) (
2
2
R
p p x
H r
x
T c
a
x
T c v
A +
c
c
=
c
c
. (1.1.100)
rjuk t az egyenletet a jellemz paramterekkel:
| | rH
L
T c a
L
T c v
p p
+
(
=
(
2
. (1.1.101)
A reakciban keletkez h s a konvektv hram hnyadosaknt kapjuk a harmadik Damkhler-
szmot (Da
III
):
T c v
L H r
p
R
A
=
III
Da . (1.1.102)
A reakciban keletkez ht a konduktv ramlst kpvisel taggal osztva megkapjuk a negyedik
Damkhler-szmot (Da
IV
):
T c a
L H r
p
R
2
IV
Da
A
= . (1.1.103)
A dimenzimentes szmokban megjelen hmrsklet s koncentrci helybe clszeren
klnbsgeket helyettestnk. A klnbz dimenzimentes szmok sokszor ms dimenzimentes
szmokbl is szrmaztathatk. Knnyen belthat, hogy a Pclet-szmok a Damkhler-szmok
hnyadosaknt is felrhatk:
III
IV
Da
Da
Pr Re Pe = = =
a
vL
, (1.1.104)
I
II
Da
Da
Sc Re Pe = = =
j
D
D
vL
. (1.1.105)
A hasonlsgi kritriumok levezetsre alkalmazott mdszert ltalnosan egyenletanalzisnek is
nevezik. A mdszer els lpse, hogy a matematikai modellt a jellemz paramterekkel rjuk fel. A
szrmaztatott egyenlet a dimenzionlis egyenlsget fejezi ki (termszetesen ebben az esetben
numerikusan mr nem ll fenn az egyenlsg). Az egyenlet valamelyik tagjval vgigosztjuk az
egyenletet. Mivel minden tagnak azonos a dimenzija, az eloszts utn dimenzi nlkli csoportokat
kapunk. A vgigosztst elvileg brmelyik taggal elvgezhetjk, de a mszaki gyakorlatban kialakultak
azok a szablyok, amelyekkel a clszer kritrilis egyenlethez jutunk. Br a korszer szmts-
technika lehetv teszi a komplex egyenletrendszerek numerikus megoldst, szinte lehetetlen
mindenre kiterjed kezdeti- s peremfeltteleket megfogalmazni. Ezrt a dimenzimentes csoportok
hasznlata mg sokig rsze marad a mrnki tudomnyoknak. St j mveleteknl, j tpus
kszlkek fejlesztsnl mg napjainkban is jabb dimenzimentes szmokat vezetnek be.
Dimenzimentes csoportokhoz jutunk a Vegyipari mveletek I. trgy keretben megismert dimen-
zionlis analzis (dimenzianalzis) alkalmazsval is. A dimenzionlis analzist akkor hasznljk, ha a
46 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
jelensget ler egyenletek (matematikai modell) nem ismertek. A mdszer csupn csoportostja az
nknyesen kivlasztott vltozkat dimenzi nlkli komplexek hatrozatlan fggvnyv, s
elfordulhat, hogy fontos mennyisgek kimaradnak, vagy felesleges (hatstalan) mennyisgek
megjelennek a fggvnyben. Ezrt a ksrletekbl megalkotott hatvnyfggvny nem alkalmas
ltalnos elmleti trvnyszersgek megllaptsra, csak egy adott intervallumban (mrsi
tartomny) kzeltleg helyettesti a jelensget ler differencilegyenlet integrlt formjt.
1.1.5.5. Analgik
Az impulzus-, h- s komponens-transzportfolyamatok hasonlak. Ez a hasonlsg abban nyilvnul
meg, hogy mindegyik extenzv ramsrsget (fluxust) alakilag azonos formban rhatjuk fel: az
intenzv mennyisg gradiensnek s egy vezetsi tnyeznek a szorzataknt. A Newton-, Fourier I.- s
Fick I.-trvnyek vezetses transzportfolyamatokra vonatkoznak, amelyek ll vagy laminrisan
raml rendszerekben jnnek ltre. Az raml fluidumokban ltalban hrom ramlsi rteg alakul ki:
a fal melletti laminris hatrrteg, az tmeneti zna s a turbulens ftmeg (turbulens mag). A
hatrrtegben kialakul sebessg-, hmrsklet- s koncentrciprofilokat az 1.1.10. bra mutatja.
1.1.10. bra. A sebessg-, hmrsklet- s koncentrcivltozs a hatrrtegben
Az sszetett mechanizmus transzportfolyamatok lersra bevezettk az tadsi tnyezket. A
vezetst ler egyenletek formlisan turbulens ramlsra is kiterjeszthetek az n. turbulens vezetsi
egytthatk bevezetsvel.
z
v
x
t
d
) d(
) (
u u t + = , (1.1.106)
z
T c
a a
A
Q p
t
d
) d(
) (
+ =
, (1.1.107)
1.1. Az anyagtads elmleti alapjai 47
Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
z
c
D D
A
n
j
t j
j
d
d
) ( + =
, (1.1.108)
ahol
t
u turbulens impulzusvezetsi tnyez (m
2
/s),
t
a turbulens hfokvezetsi tnyez (m
2
/s),
t
D
turbulens diffzis tnyez (m
2
/s). A hasonl egyenletek kzelt megoldsai is hasonlk lesznek. Ezt
a hasonlsgot a mszaki tudomny arra hasznlja, hogy kapcsolatot keressen a transzportfolyamatok
kztt. Olyan sszefggseket kerestek, amelyek lehetv teszik, hogy az egyik transzportfolyamat
ismeretben kvantitatv becslst adhassanak a msik kt folyamatra. A komponens-, h- s az
impulzus-transzportfolyamatok kztti hasonlsgbl levezetett sszefggseket analgiknak
nevezzk. Az analgik teht lehetv teszik, hogy bizonyos esetekben az anyagtadsi tnyezt
srldsi adatokbl vagy htani mrsekbl becsljk.
Reynolds megllaptotta, hogy a turbulens ramls kzeg htadsi tnyezje arnyos a srldsi
tnyezvel. Egyszerstsknt csak az raml fluidum ftmegt vette figyelembe, ahol a molekulris
vezetsi tnyezk elhanyagolhatak ( 0 = u s 0 = a ), s felttelezte a kt turbulens vezetsi tnyez
egyenlsgt (
t t
a u = ). trendezs utn integrljuk az (1.1.1061.1.107) egyenleteket a fal (ahol
0 = v s
0
T T = ) s egy tetszleges ftmegbeli pont kztt:
v z
t T
u t = , (1.1.109)
) (
0
T T a c z
A
Q
t p T
=
. (1.1.110)
Fejezzk ki az impulzussrsg s a hramsrsg hnyadost
) (
0
T T c
v
A Q
p
=
t
. (1.1.111)
Helyettestsk be a htads ) (
0
T T A Q =o
s a cssrlds ( ) 2 / (
2
v f t = ) szmtsra az ismert
sszefggseket:
) ( ) ( 2
0 0
2
T T c
v
T T
v f
p
=
o
(1.1.112)
trendezs utn
v c
f
p
o
=
2
, (1.1.113)
ahol, a jobb oldali kifejezs a htadsra vonatkoz Stanton-szm (St):
Pr Re
Nu
St
= =
v c
p
o
. (1.1.114)
Hasonlan levezethet a
t t
D u = felttelezssel a komponens- s impulzustranszportok analgija
D
v
f
St
2
= =
|
, (1.1.115)
ahol
D
St az anyagtadsi (diffzis) Stanton-szm. A Reynolds-analgit mindhrom transzportra
sszefoglalva:
v v c
f
p
|
o
= =
2
. (1.1.116)
A ksrleti adatok a gzoknl, ahol a Prandtl-szm s a Schmidt-szm kzel egysgnyi, igazoltk az
analgit, folyadkokra viszont nem hasznlhat. Klnsen akkor nagy az eltrs a mrt s becslt
48 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
adatok kztt, ha a Prandtl-szm lnyegesen nagyobb egynl. A Reynolds-analgia hibja, hogy a fal
melletti rtegben kialakul molekulris vezetst elhanyagolja. Prandtl figyelembe vette a fal melletti
laminris hatrrteget s felttelezte, hogy a laminris rteg s a turbulens mag kzvetlenl
rintkeznek egymssal. A levezets eredmnyeknt a kvetkez ltalnos sszefggst kapta
Pr) Re, (
St
2
=
f
. (1.1.117)
Krmn Tdor a laminris hatrrteg s a turbulens mag kztti tmeneti rteget is figyelembe vette.
A levezets rszletezse nlkl a Krmn-analgia:
( ) ( )
)
`
+ + + =
1 - Pr
6
5
1 ln 1 - Pr Re 1
St
2
8
1
f
. (1.1.118)
A Krmn-fle fggvny jl megkzelti a ksrleti adatokat, s magban foglalja a Reynolds- s a
Prandtl-analgit is.
A vegyszmrnki gyakorlatban leggyakrabban alkalmazott analgia a Chilton s Colburn ltal
javasolt j-faktor. Felttelezsk szerint a j-faktor, ami a cssrldsi tnyez fele ( 2 / f j = ), felrhat
a Prandtl-szm valamilyen lland kitevj hatvnyaknt. gy a j-faktor csak a Reynolds-szmtl
fgg. A ChiltonColburn-fle hrmas analgia szerint:
D H
j j
f
= =
2
. (1.1.119)
A htadsi (
H
j ) s anyagtadsi (
D
j ) faktorok segtsgvel felrhat a kapcsolat az anyagtadsi
tnyez s a htadsi tnyez kztt:
3
1
3
2
3
2
Pr Re
Nu
St(Pr)
= |
.
|
\
|
= =
a v c
j
p
H
u
o
(1.1.120)
3
1
3
2
3
2
D
Sc Re
Sh
(Sc) St
= |
.
|
\
|
= =
D v
j
D
u |
. (1.1.121)
Kpezzk a
D H
j j / hnyadost s fejezzk ki az | o / arnyt
3
2
3
2
Le
Pr
Sc
|
o
p p
c c = |
.
|
\
|
= , (1.1.122)
ahol Le a Lewis-szm. Megllapthatjuk, hogy a sebessg-, hmrsklet- s a koncentrcieloszls
teljes hasonlsga csak abban az esetben valsthat meg, amikor a htads hatrrtegnek
vastagsga egyezik a hidrodinamikai hatrrtegvel (Pr = 1), valamint a diffzis hatrrteg
vastagsga szintn egyezik a hidrodinamikai hatrrtegvel (Sc = 1). Az analgik az emltett
korltozsok ellenre hasznlhatk a nehezen mrhet tadsi tnyezk kzelt becslsre. Pldul a
viszonylag knnyen elvgezhet htani mrsek alapjn az anyagtadsi tnyez becslhet. Nem
szabad azonban elfelejteni, hogy az gy szmolt rtk jelentsen eltrhet a valdi rtktl.
Ellenrz krdsek
Ismertesse a kt, egymssal nem elegyed fzis rintkeztetsvel megvalsul anyagtad mve-
leteket.
Mit fejez ki a Fick I.-egyenlet?
Hasonltsa ssze az egyirny diffzit s az ekvimolris szembediffzit. Lssa be, hogy amennyi-
ben az egyirny diffzi modelljt alkalmazzuk a szmtshoz, mindig nagyobb fluxussal szmo-
lunk, mintha az ekvimolris szembediffzi modelljt alkalmazzuk!
1.1. Az anyagtads elmleti alapjai 49
Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
Mi a filmelmlet s a ktfilm-elmlet modellje? Rajzolja le a valdi koncentrcivltozst a fluidum
hatrrtegben s mutassa be, hogy milyen koncentrciprofillal helyettestjk a filmelmlet
szerint.
Hogyan kapjuk meg az anyagtadsi tnyezkbl az anyagtbocstsi tnyezt?
Ksrletekkel hogyan hatrozzk meg az anyagtadsi tnyezt szilrdfolyadk, gzfolyadk s
folyadkfolyadk ktfzis rendszerekben?
Az elvlaszt mveleteknl milyen mdszerekkel lehet a kt nem elegyed fzist ltrehozni s
rintkeztetni?
Mit jelent a fzisegyensly kt nem elegyed fzis esetn? A Gibbs-fle fzisszably alapjn
hogyan vlaszthatk meg a fggetlen paramterek?
Mit jelent az idelis elegy s a relis elegy elnevezs? Hogyan vesszk figyelembe a relis elegyek
egyenslyszmtsnl az idelis elegytl val eltrst?
Mit fejeznek ki a mrlegegyenletek?
Mi a hasonlsg? Milyen hasonlsggal tallkozunk a vegyszmrnki gyakorlatban?
Hogyan kapjuk a dimenzimentes szmokat? Mire hasznlhatk a dimenzimentes komplexek?
Mit jelentenek az analgik? Mutassa be, hogy az anyagtadsi tnyez becslsre hogyan
hasznlhatk fel a htani mrsek eredmnyei?
Felhasznlt irodalom
Benedek P., Lszl A.: A vegyszmrnki tudomny alapjai, Mszaki Knyvkiad, Budapest, 1964.
Danckwerts, P. V.: Ind. Eng. Chem., 43, 14601467 (1951).
Fony Zs., Fbry Gy.: Vegyipari mvelettani alapismeretek, Nemzeti Tanknyvkiad, Budapest,
2004.
Fuller, E. N., Schettler, P.D., Giddings, J. C.: Ind. Eng. Chem., 58, 1827 (1966).
Higbie, R.: Trans. AIChE, 31, 365389 (1935).
Kemny S., Thury ., Dek A.: llapotegyenletek fzisegyenslyok szmtsra, Budapesti Mszaki
Egyetem, Budapest, 1991.
Lewis, J. B.: Chem. Eng. Sci., 3, 248, 260 (1954).
McCabe, W. L., Smith, J. C., Harriott, P.: Unit operations of chemical engineering (6th edition),
McGrawHill, New York, 2001.
Perry, R. H., Green, D. W., Maloney, J. O.: Perrys chemical engineers handbook (7th edition),
McGrawHill, New York, 1997.
Seader, J. D., Henley, E. J.: Separation process principles, John Wiley & Sons, New York, 2006.
Szcs E.: Hasonlsg s modell, Mszaki Knyvkiad, Budapest, 1972.
Treybal, R. E.: Diffzis vegyipari mveletek, Mszaki Knyvkiad, Budapest, 1961.
Whitman, W. G.: Chem. Met. Eng., 29, 146 (1923).
Wilke, C. R., Chang, P.: AIChE J., 1, 264270 (1955).
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.2. Abszorpci (Mizsey Pter)
Az abszorpci olyan mvelet, melyet gzok komponenseinek elvlasztsra, bizonyos komponens
vagy komponensek kinyersre hasznlnak. Ezt megfelel oldszer, n. abszorbens segtsgvel
vgzik el. Az abszorpcira hasznlt berendezs az abszorber. Abszorpci esetben a komponenstads
jellemzen a gzfzisbl a folyadkfzisba trtnik. Ezrt ez a mvelet az n. egyirny diffzi egyik
formja, mert csak egyetlen irnyba trtnik egy vagy tbb komponens transzportja. Ha pl. a leveg
ammniavz rendszert vizsgljuk, akkor n. szelektv egyirny diffzirl van sz. A
transzportld komponens az ammnia, a leveg vzben trtn olddsa, hasonlan a vz levegbe
trtn kerlshez, az ammnihoz kpest elhanyagolhat.
Az abszorpcinak kt tpust klnbztetjk meg:
1. Fizikai abszorpci, amikor az elvlasztand gzkomponens olddik az abszorbensben, s a
komponens olddst a gz- s a folyadkfzis kzt bell egyenslyi viszonyok szabjk meg.
Az egyensly belltakor a krdses komponens gzfzisban mrt parcilis nyomsa s a
folyadkfzisban lv koncentrcija kzti sszefggst a Henry-trvny rja le:
A A
x p =H , (1.2.1)
ahol pA az A komponens parcilis nyomsa (Pa), xA az A komponens mltrtje (-), H a Henry-
lland.
Ilyen esetek pl. szn-dioxid olddsa vzben, szerves oldszergzk elnyeletse vzben, kn-
dioxid olddsa vzben
2. Kemiszorpci vagy kemoszorpci, amikor a gz abszorpcijt a folyadkfzisban kmiai reakci
kveti, s az abszorpci ezrt nem tekinthet egyenslyi folyamatnak. Ilyen pl. szn-dioxid
elnyeletse ntrium-hidroxid-oldatban, fstgzok meszes vzzel trtn mossa. Kemoszorpci
esetn elvileg teljes elnyeletst lehet megvalstani. A keletkez reakcitermk felhasznlsrl
ill. elhelyezsrl gondoskodni kell.
Abszorpci alatt ltalban az egyenslyra vezet, ms nven fizikai abszorpcit rtjk, ezrt a
tovbbiakban ezzel foglalkozunk, teht ahol a jelensgeket a gzfolyadk egyenslyok rjk le. A
kemoszorpci trgyalsa a reaktorok tmakre (2.5. fejezet).
A vegyipar sok helyen hasznlja az abszorpcit klnbz feladatokra. Az abszorpcit a
leggyakrabban a kvetkez feladatokra hasznljk:
1. Ksztermk ellltsa gzok folyadkban trtn elnyeletsvel. Pldul SO
3
elnyeletse,
abszorpcija a knsaviparban, HCl abszorpcija a ssaviparban, nitrogn-oxidok elnyeletse a
saltromsaviparban.
2. Gzelegyek elvlasztsa az elegy egy vagy tbb komponensnek abszorpcis elnyeletsvel.
Ebben az esetben az abszorbensnek kellen szelektvnek kell lennie az oldand kompones(ek)re
nzve. Az abszorbelt komponens(ek) eltvoltsra deszorpcit alkalmaznak, mely egyben az
abszorbenst is regenerlja, amely gy jra felhasznlhat lesz az abszorberben. Gzelegyek
elvlasztsra ms mveletet is alkalmazhatunk, pl. mlyhtst, adszorpcit vagy a
membrnmveletek kz tartoz gzszeparcit.
3. Krnyezetvdelmi cl gztisztts. Ez az eset a 2. pontban emltettel gyakorlatilag analg. Ha
az abszorbens nem rtkes, s csak kis mennyisg szennyez gzkomponenst old, akkor nem
felttlenl regenerljk. Ez az eset, a szigorod elrsoknak tulajdonthatan, egyre ritkbban
fordul el, ezrt erre az esetre is jellemzv vlik a regenerls. Pldaknt megemlthet a kn-
dioxid, kn-hidrogn, szn-oxidok eltvoltsa.
4. rtkes komponens kimossa gzelegybl, a vesztesg s a szennyezs elkerlse rdekben.
Pldaknt knnyen prolg oldszerek emlthetk meg, pldul aceton, alkoholok.
1.2. Abszorpci 51
Mizsey Pter, BME www.tankonyvtar.hu
Az abszorpcis cl s az abszorbeland komponens(ek) oldkonysga szabja meg a kivlasztand
abszorber tpust, melyrl az 1.2.3. pontban lesz sz.
Az abszorpcit hjelensgek is ksrik. Az abszorpcis h hrom f rsz sszege:
- kondenzcis h,
- oldsh,
- hgtsi h.
A hgtsi h a msik ketthz kpest elhanyagolhat.
A gyakorlatban elfordul izotermnek tekinthet abszorpci is, ahol a hjelensgek elhanyagolhatk,
pl. sznhidrognek abszorpcija olajban. Az abszorpcis ht a gzkomponens(ek) olddsnak
mrtke is befolysolja, ugyanis rosszul oldd gz abszorpcija esetn, pl. szn-dioxid vzben, mg
jelents abszorpcis h esetn sem vrhat szmottev hmrsklet-vltozs.
Forr gzok abszorpcija esetn, a hidegebb abszorbensben oldd gzok jelentsen felmelegtik
annak hmrsklett. Mivel a hmrsklet emelkedsvel a gzok oldkonysga, abszorpcija romlik,
ezrt az abszorpci hjelensgeit figyelembe kell venni.
ltalnossgban kimondhatjuk, hogy a gzok oldhatsga folyadkban cskken a hmrsklet
nvelsvel, de n a nyoms nvelsvel. Ezeket az effektusokat a fizikai abszorpci, ill. az azt
esetlegesen kvet deszorpci megvalstsnl figyelembe kell venni.
1.2.1. Komponenstads gzfolyadk rendszerben
1.2.1.1. Az abszorbenssel szemben tmasztott kvetelmnyek
Az egyenslyra vezet abszorpci esetben az abszorbens kivlasztsnl a kvetkez fbb
szempontokra kell tekintettel lenni:
- szelektven s jl kell oldania az abszorbeland komponens(eke)t, vagyis a szolutumot, ill.
abszorptvumot, azaz elrhet legyen vele a kvnt gzkinyers, azaz a tervezett abszorpci,
- kis viszkozits legyen, mert akkor gyors az abszorpci s kicsi az abszorber nyomsesse,
- kis tenzija legyen, hogy kevs legyen az oldszervesztesg,
- egyszer legyen a regenerlsa,
- hasznlata gazdasgos legyen,
- a krnyezetre ne legyen veszlyes.
Az egyenslyra vezet abszorpci vagy fizikai abszorpci helyett a kemoszorpcit ltalban akkor
clszer alkalmazni, ha a fizikai abszorpci nem vezet eredmnyre, azaz nem tallunk megfelel
abszorbenst, mellyel a kvnt gzkinyers, ill. a tisztts relis keretek kzt a gyakorlatban megoldhat
lenne.
1.2.1.2. Gzfolyadk egyenslyok
Az egyenslyra vezet vagy ms nven fizikai abszorpci, rviden abszorpci mrnki trgyalsnak
s lersnak els lpse a jelensget ler gzfolyadk egyenslyok megismerse.
A gz- s folyadkfzis kzti egyensly kialakulst a nyoms, a hmrsklet s az sszettel
befolysoljk. Az egyensly kialakulst a Gibbs-fle fzisszably szabja meg:
2 P C F + = , (1.2.2)
ahol F a rendszer szabadsgi fokainak szma,
C a komponensek szma,
52 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
P a fzisok szma.
Ha egy gzkomponenst, pl. kn-dioxidot kvnunk egy gzelegybl, pl. levegbl abszorpcival
eltvoltani, pl. vizes abszorpcival, akkor a szabadsgi fok hrom. A hmrsklet s nyoms
megvlasztsa esetn egy szabadsgi fok marad. gy ha pl. adott a kn-dioxid sszettele a
folyadkfzisban (x
A
), akkor a fzisszably szerint a kn-dioxid koncentrcija a gzfzisban
meghatrozott. A kn-dioxid koncentrcijt a gzfzisban kifejezhetjk mltrt: y
A
, vagy parcilis
nyoms p
A
formban.
Ezt az x
A
~ p
A
sszefggst a Henry-trvny rja le, melynek ltalnos alakja:
A A
x p =H , (1.2.1)
ahol H az n. Henry-lland [N/m
2
].
Ha az (1.2.3) egyenlet mindkt oldalt elosztjuk az ssznyomssal (P):
A A
x y ' =H , (1.2.3)
ahol H = H/P, az n. mdostott Henry-lland (-).
1.2.1. bra. Kndioxidlevegvz rendszer egyenslyi grbje 20 C-on
Az 1.2.1. bra a kn-dioxidlevegvz rendszer egyenslyi grbjt brzolja. A Henry-trvny csak
rosszul oldd gzokra, teht kis folyadkkoncentrcik tartomnyban rvnyes. Ezrt lthat az
1.2.1. brn, hogy a nagyobb koncentrcik tartomnyban eltrs tapasztalhat a Henry-trvnytl.
Ezrt a Henry-trvny alkalmazhatsgt mindig ellenrizni kell.
1.2.1.3. Anyagtbocsts az abszorpci sorn, az abszorpci mechanizmusa
Az abszorpcis mvelet sorn a gzt s a folyadkot rintkeztetjk. Ilyenkor a gzfzisbl egy vagy
tbb komponens a folyadkfzisba kerl. Ez egy anyagtbocstsi folyamat. Az anyagtbocsts a
htbocstshoz hasonlan sszetett folyamat, mely magban foglalja az anyagtadst (anyag-
transzport) az egyik fzison bell, az tlpst a fzishatr-felleten s az anyagtadst (anyag-
transzport) a msik fzisban. A fzishatr-felleten kialakul koncentrcikat viszonytani lehet
egymshoz, mely viszonyt egyenslyi arnynak neveznk. Ha az egyenslyi arny nem egyenl 1-
gyel, akkor a koncentrciprofilnak a fzishatr-felleten szakadsa van, ami lehetsges, hiszen az
egyensly bellta a kmiai potencilok azonossgt jelenti.
Abszorpci esetn, az anyagtbocsts hatkonysgnak nvelsre, javtsra igyeksznk minl
nagyobb anyagtbocstsi felletet, fzishatr-felletet ltrehozni a klnbz abszorberek alkal-
1.2. Abszorpci 53
Mizsey Pter, BME www.tankonyvtar.hu
mazsval, pl. tlttt oszlop, tnyros oszlop stb. alkalmazsval. Ilyenkor a fzishatr-fellet a gz-
s a folyadkfzis kztt alakul ki, melynek nagysgt ltalban nem ismerjk. Abszorpcinl az
anyagtbocsts, jellemz mdon a gzfzisbl a folyadkfzisba irnyul (egyirny diffzi), de
mivel egyenslyi folyamatrl van sz, ezrt fordtott irny anyagtbocsts is elkpzelhet, ha a
koncentrciviszonyok vltoznak.
A gzfzis belsejben, ftmegben a koncentrci, y
A
, nagyobb, mint a fzishatr-felleten, y
Ai
, ezrt
a gzfzisban az abszorbeland komponens a fzishatr fel tart, azon tlp, s a folyadkfzisban
folytatja tjt. A fzishatron trtn thaladst az anyagtbocsts egyb ellenllsaihoz kpest
elhanyagolhatjuk.
A folyadkfzisban a hatrfelleti koncentrci, x
Ai
, nagyobb, mint a fzis ftmegre jellemz rtk,
x
A
. A fzishatr krnyezetben kialakul koncentrciprofilt az 1.2.2. bra mutatja, ahol a
koncentrcikat mltrtekkel fejezzk ki. Termszetesen a gzfzis koncentrcija parcilis
nyomsokkal is kifejezhet lenne ( ).
A fzishatron egyensly alakul ki a gz- s a folyadkfzis kztt. Az egyensly jellse y
Ai
| | | x
Ai
.
1.2.2. bra. Anyagtbocsts abszorpcinl, A komponensre nzve
Az anyagtbocstst lerhatjuk az anyagtbocstsi tnyezk ismeretben mindkt fzisra:
A y y K n
a a G A
=
-
) ( , (1.2.4)
A x x K n
a a L A
=
-
) ( , (1.2.5)
ahol az A komponens molris rama (mol/s),
A az anyagtbocsts fellete (m),
K
G
, gzoldali anyagtbocstsi tnyez (mol/s m),
K
L
, folyadkoldali anyagtbocstsi tnyez (mol/s m),
az x
A
koncentrcival egyenslyban lv sszettel, teht | | | x
A
,
az y
A
koncentrcival egyenslyban lv sszettel teht y
A
| | | .
Emlkeztetl megemltjk itt is az anyagtbocstsi tnyez, ill. reciproknak, az anyagtadsi
ellenlls defincijt, mely a gzoldali s folyadkoldali filmellenllsok sszege:
L G G
m
K | |
'
1 1
+ = , (1.2.6a)
ahol
a gzoldali filmellenlls, azaz a gzoldali anyagtadsi tnyez reciproka,
a folyadkoldali filmellenlls, azaz az egyenslyi grbe meredeksge a
P y p
A A
=
A
n
-
A
y
-
A
y
-
A
x
-
A
x
G
| 1
L
m |
'
54 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
folyadk ftmegnek koncentrcijnl s a gzoldali anyagtadsi tnyez
hnyadosa.
L G L
m K | |
1 1 1
' '
+
= , (1.2.6b)
ahol
a gzoldali filmellenlls, azaz az egyenslyi grbe fzishatr-koncentrcinl
vett meredeksgnek s a gzoldali filmellenllsnak, azaz a gzoldali
anyagtadsi tnyez szorzatnak a reciproka,
a folyadkoldali filmellenlls, azaz az anyagtadsi tnyez reciproka.
1.2.2. Az abszorpci mveleti lersa
1.2.2.1. Az abszorpci kivitelezse
Az abszorpci kivitelezse szmos paramtertl fgg, ezek kzl ki kell emelni a gz abszorbensben
trtn oldhatsgt s a gz kinyersnek, azaz az abszorpcinak a mrtkt. Ezektl fggen az
abszorpcit, a gz s abszorbens ram egymshoz viszonytott ramlst tekintve, megvalsthatjuk
egyen- s ellenramban, ill. egy s tbb fokozatban.
A tovbbiakban az egy- s tbbfokozat esetek mvelettani alapjait az ellenram esetre trgyaljuk.
Jelen 1.2.2.1. pontban azt a mvelettani esetet trgyaljuk, amikor az abszorbelt gz mennyisge, azaz
a szolutum, az inert, n. vivgzhoz kpest elhanyagolhat, s az abszorbelt gz mennyisgnek az
abszorbens mennyisgben okozott vltozsa is elhanyagolhat az abszorbens mennyisghez kpest.
Egyszerbben mondva, a gz s folyadkram mennyisge (G s L) az abszorberben llandnak
tekinthet, ugyanis az abszorbelt gz mennyisge kicsi a gz s folyadkram ftmeghez kpest.
Az 1.2.2.2. pontban trgyaljuk azt az esetet, ha az abszorbeland gz mennyisge nem
elhanyagolhat a nem abszorbeld, ill. annak tekinthet vivgzhoz s az abszorbens ramhoz
kpest.
Kln trgyaljuk az egyenram abszorpcit. Ugyancsak kln trgyaljuk az abszorpci
berendezseit, az abszorbereket.
Egyfokozat abszorpci
A fokozat alatt egy olyan egysget rtnk az abszorberben, ahol a fokozatot elhagy gz- s
folyadkramban az abszorbeld komponens koncentrcii egymssal egyenslyban vannak. Az
egyenslyt az egyenslyi sszefggs, a Henry-trvny (1.2.1 s 1.2.3 egyenletek) rja le. A fokozatot
szoks emiatt egyenslyi fokozatnak vagy elmleti tnyrnak is hvni. Az egyenslyi fokozat ilyen
trgyalsa ltalnos, a desztillcira is vonatkozik. Desztillci esetn termszetesen a gzfolyadk
egyensly bellta a megkvnt felttel.
Az ellenram fizikai abszorpci ezen megoldsa a klnlegesen jl oldd gzok esetben
clravezet. Az abszorbenst s a gzt intenzven rintkeztetjk, majd fizikailag sztvlasztjuk. Az
rintkezs alatt megtrtnik a komponensek diffzija, ill. megoszlsa a fzisok kzt. Az egyenslyi
fokozat esetben bell a fzisok kzt a gzfolyadk egyensly, s a fokozatot elhagy anyagramok
(gz s folyadk) egymssal egyenslyban vannak.
Az egyfokozat egysgre felrhat a teljes anyagmrleg, vagyis a belp s kilp anyagmennyisgek
mrlege (1.2.3. bra):
G
m |
"
1
L
| 1
1.2. Abszorpci 55
Mizsey Pter, BME www.tankonyvtar.hu
1.2.3. bra. Egyfokozat, ellenram abszorpcis egysg
1 1 2 0
G L G L + = + , (1.2.7)
illetve a komponensmrleg, brmely i komponensre:
I i y G x L y G x L
i i i i
... 2 , 1
1 1 1 1 2 2 0 0
= + = + , (1.2.8)
ahol L, G a folyadk s gzramok, (ml/id vagy tmeg/id),
x
i
i-edik komponens ml- vagy tmegtrtje a folyadkfzisban,
y
i
i-edik komponens ml- vagy tmegtrtje a gzfzisban,
I a komponensek szma.
Tbbfokozat abszorpci
Az ellenram abszorpci hatkonysgt nvelhetjk, ha azt tbb, egymst kvet egyenslyi
fokozatban hajtjuk vgre. Minden egyes fokozatban bell a gzfolyadk egyensly, teht a fokozatot
elhagy gz- s folyadkramok egymssal egyenslyban vannak. Az gy ltrehozhat abszorpci
mrtke nagyobb, mint egyetlen fokozat esetn, azaz tbb gzt abszorbeltathatunk s az abszor-
bensben is nagyobb lehet az oldott gzkomponens, szolutum, mennyisge. Ez a tbbfokozat
megolds kevsb jl oldd gzkomponenseknl is j hatkonysg abszorpcit eredmnyezhet.
Az anyag- s komponensmrleg felrhat a tbbfokozat ellenram egysgre (1.2.4. bra):
1.2.4. bra. Tbbfokozat (n db) ellenram abszorpcis egysg
1 1 0
G L G L
n n
+ = +
+
. (1.2.9)
Illetve a komponensmrleg, brmely komponensre:
I , i y G x L y G x L
i in n n i n i
...... 2 , 1
1 1 1 1 0 0
= + = +
+ +
. (1.2.10)
Az anyagmrlegbl levezethet
56 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1
0 0 1 1
1
1
+ +
+
+ =
n
i i
n i
n
n
n i
G
x L y G
x
G
L
y , (1.2.11)
melyet az abszorber munkavonalnak neveznk. Az egyenlet alakjbl lthat, hogy a munkavonal
egyenlete egy egyenes egyenlete. A tbbfokozat egysgben a munkavonal megadja az egysgek kzt,
egyms mellett elhalad anyagramok kzti sszefggseket, pl. az 1.2.4. brn az L
n-2
s a G
n-1
ill.
L
n-1
s a G
n
kztt. A munkavonal meredeksge a folyadkgz arnyt ( ) adja meg, mely
jellemz az abszorber zemeltetsre.
1.2.2.2. Szmols szolutummentes ramokkal
Az 1.2.2.1. fejezetben olyan eset mvelettani httert tanulmnyoztuk, amikor az abszorbeland gz,
azaz a szolutum mennyisge elhanyagolhat a gz ftmeghez, az inertnek tekinthet vivgzhoz
kpest.
Amennyiben az abszorpci sorn jelents mennyisg az abszorbelt gz mennyisge, vagyis nem
hanyagolhat el az inertnek tekinthet vivgzhoz kpest, akkor nem igaz az, hogy az abszorberben a
gz (G) s folyadkram (L) mindvgig lland, ill. llandnak tekinthet. Ilyenkor nem hasznlhatjuk
a mltrteket, hanem mindent az inert gzra, illetve az abszorbens mennyisgre vonatkoztatunk.
Ebben az esetben a koncentrcikra bevezetjk X s Y vltozkat:
(
=
abszorbens kmol
szolutum um abszorptv kmol
1
i
i
i
x
x
X , (1.2.12)
(
=
gz inert um abszorptv kmol
szolutum um abszorptv kmol
1
i
i
i
y
y
Y , (1.2.13)
ahol az abszorbeland komponens mennyisgt a vivgz mennyisgre vonatkoztatjuk. (A
vonatkoztatst termszetesen ms, de mindkt mennyisgre nzve azonos dimenziban, pl. kg vagy
m-ben is el lehet vgezni.)
Az egyenslyi sszefggst is ennek megfelelen t kell alaktani. gy pl. a Henry-trvny (1.2.1)
alakja mdosul (1.2.14):
i
i
i
i
X
X
Y
Y
+
' =
+ 1
H
1
. (1.2.14)
Az anyagmrlegek felrsnl az X
i
s Y
i
koncentrcikat hasznljuk, de ez megkveteli a gz- s
folyadkramok trst is szolutummentes bzisra. Pl. az (1.2.10) ltal lert anyagmrleg alakja az
(1.2.15)-re mdosul,
...I , i Y G X L Y G X L
i in n i i
2 1
1
' '
1
'
0
'
= + = +
+
, (1.2.15)
ahol G az inert gz (szolutummentes gz) rama (kmol/s, kg/s, m/s),
L az abszorbens szolutummentes rama (kmol/s, kg/s, m/s).
A gz- s folyadkramok indexelse elhagyhat, mert rtkk az abszorberben vgig lland.
Felrhat az abszorber munkavonala is (1.2.11) mintjra:
'
0
'
1
'
'
'
1
G
X L Y G
X
G
L
Y
i i
n i n i
+ =
+
. (1.2.16)
Ezzel az talaktssal megoldhat, hogy a gz- s folyadkramok vgig llandak az abszorber
hossza, fokozatai mentn s az YX diagramban brzolva az abszorber munkavonala egyenes lesz,
melynek meredeksge a szolutummentes folyadk/gz arnyt (L/G) adja meg.
Az egyenslyi sszefggs alakja brmilyen lehet.
G L
1.2. Abszorpci 57
Mizsey Pter, BME www.tankonyvtar.hu
1.2.2.3. Az egyenslyi fokozatszm meghatrozsa
Abszorpci tervezsnl vagy egy abszorber mkdtetsnl fontos feladat az adott elvlasztshoz
szksges, ill. az adott berendezs elvlaszt kpessgt jellemz egyenslyi fokozatok szmnak
meghatrozsa.
A szmts felttelezi, hogy az abszorpci sorn csak a szolutum fordul el mindkt fzisban; az
abszorbens s a hordoz gz egymssal nem elegyednek.
A szmtst legegyszerbben yx vagy YX diagramban vgezhetjk el az abszorpci jellegtl
fggen (1.2.5. bra, 1.2.1. animci). A szmts lnyege, hogy grafikusan, azaz az egyenslyi vonal
segtsgvel kiszmtjuk az egyes egyenslyi egysgeket elhagy ramokat, a munkavonal
segtsgvel pedig az egyes egysgek kzti ramok sszettelt. Ez a szmts tulajdonkppen egy
lpcsszerkesztsnek felel meg, melyet a berendezs egyik vgn kezdnk el. Ha az abszorber
tetejn kezdjk (tnyros berendezseknl a tnyrszmozst is tbbnyire az oszlopfejben kezdjk),
akkor a fokozatot elhagy gz (y
1
) a fokozatba belp abszorbens (x
0
) metszspontja az els pont,
amelyet meghatrozunk s amelybl kiindulunk. Ez a kt ram ugyanis egyms mellett halad az
abszorberben, teht ezek az ramok a munkavonalon fekszenek, s megadjk annak egyik vgpontjt.
Az els fokozatot elhagy folyadkram sszettele x
1
,
melyet az egyenslyi grbrl olvashatunk le,
ugyanis ez az sszettel az els tnyrt elhagy y
1
-gyel tart egyenslyt. gy a lpcsszerkeszts
msodik pontjaknt tlpnk az egyenslyi grbre s leolvassuk x
1
-et. Ezzel a folyadkrammal
szembehalad gzram sszettele y
2
, melyet ismt a munkavonalrl olvasunk le. gy jra a
munkavonalra lpnk t, s ezzel megllaptottuk az els egyenslyi fokozatot vagy elmleti tnyrt.
A szerkesztst az abszorber aljig vgezzk, s megllapthatjuk az abszorber elvlaszt kpessgnek
megfelel fokozatszmot, mely tulajdonkppen azt is megadja, hogy az abszorberben hnyszor ll be a
gzfolyadk egyensly, vagyis az yx egyensly.
1.2.5. bra. Egyenslyi fokozatszm meghatrozsa
1.2.1. animci. Az abszorpcis oszlop mkdse sszekapcsolva a McCabeThiele-fle
tnyrszerkesztssel.
58 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Ha az egyenslyi sszefggs a vizsglt koncentrcitartomnyban egyenes, akkor az abszorber
elmleti fokozatszmt meghatrozhatjuk analitikusan is, ugyanis a fenti szerkeszts menete
levezethet.
Az 1. tnyr komponensmrlege:
) ( ) (
0 1 1 2
x x L y y G = . (1.2.17)
Az egyenslyi sszefggst felrhatjuk a Henry-egyenlet alakjban:
1 1
x m y = . (1.2.18)
Definiljuk az n. abszorpcis faktort:
G m
L
A
= . (1.2.19)
Az abszorpcis faktorra szmolhatunk tlagrtket, ha vltozik az abszorberben. Ilyenkor
megengedett, hogy az abszorber kt vgn vett rtknek mrtani tlagval szmoljunk.
Az (1.2.171.2.19) egyenletbl kapjuk:
1
) 1 ( ) 1 (
1
2
0 2 0 2
1
+
=
+
+
=
A
x m A A y A
A
x m A y
y . (1.2.20)
Az (1.2.20) szerint a msodik fokozatra kapjuk:
A
y A y
A
x m A y
y
+
+
=
+
+
=
1 1
1 3 1 3
2
, (1.2.21)
ill. az (1.2.20) behelyettestsvel, trendezs utn:
( ) ( )
1
1 1
3
0
2
3
2
2
+
=
A
x m A A y A
y . (1.2.22)
Az sszefggs rekurzv. Az n-edik tnyrra felrhat:
( ) ( )
1
1 1
1
0 1
+
=
+
+
n
n
n
n
n
A
x m A A y A
y . (1.2.23)
Az abszorber teljes anyagmrlegnek segtsgvel kikszblhetjk a bels ramokat, s csak a be- s
kilp ramokat hasznljuk:
) ( ) (
0 1 1
x x L y y G
n n
=
+
, (1.2.24)
illetve az abszorpcis faktorral:
1 1 0
) ( y y x m y A
n n
=
+
. (1.2.25)
Az (1.2.221.2.24) felhasznlsval kapjuk a Kremser-egyenletet:
1
1
1
0 1
1 1
+
+
+
+
n
n
n
n
A
A A
x m y
y y
, (1.2.26)
melyet megoldhatunk a fokozatszmra
A
A A x m y
x m y
n
n
lg
1 1
1 lg
0 1
0 1
(
+ |
.
|
\
|
=
+
. (1.2.27)
Az egyenletnek A 1 esetekre van megoldsa. Ha A = 1, akkor
1.2. Abszorpci 59
Mizsey Pter, BME www.tankonyvtar.hu
0 1
1 1
x m y
y y
n
n
=
+
. (1.2.28)
1.2.2.4. Az abszorbens mennyisgnek meghatrozsa, minimlis folyadkram
Abszorpci tervezsnl vagy mkdtetsnl fontos az alkalmazand abszorbens mennyisgnek
meghatrozsa. Ez tulajdonkppen a folyadk/gz arny (L/G, ill. L/G) meghatrozsa, mely a
munkavonal (1.2.11, 1.2.16) meredeksgt adja meg.
Ha egy abszorpcis feladatnl ismerjk:
- a tiszttand/abszorbeland gz kiindulsi koncentrcijt (y
be
, ami megfelel az y
n+1
-nek az
1.2.4. bra szerint),
- az elrni kvnt koncentrcit/tisztasgot (y
ki,
ami megfelel az y
1
-nek az 1.2.4. bra szerint),
- a rendelkezsre ll abszorbens kiindulsi koncentrcijt (x
be,
ami megfelel az x
0
-nak az 1.2.4.
bra szerint),
szksges mg az abszorpcira jellemz egyenslyi sszefggs ismerete, melyet az abszorbens
helyes kivlasztsval gyakorlatilag megszabtunk.
A folyadk/gz arny meghatrozshoz a fenti adatok, ill. ismeretek alapjn a munkavonalat, ill.
annak meredeksgt kell meghatrozni. Ezt grafikusan is meghatrozhatjuk az xy vagy XY
diagramban, de gyelni kell arra, hogy a kapott eredmnyt a krdses dimenziknak megfelelen
rtelmezzk. A szerkesztst az 1.2.6. brn mutatjuk be.
1.2.6. bra. Abszorber minimlis folyadkramnak meghatrozsa
Az abszorpcis feladat ismeretben meg tudjuk hatrozni az y
be
, az y
ki
s az x
be
pontokat. Mivel a
munkavonal egyenlete az egyms mellett elhalad anyagramok kzti sszefggst adja meg, gy az
y
ki
s az x
be
pontok metszspontja megadja a munkavonal egy pontjt.
A munkavonal, mely egy egyenes, msik pontjt y
be
ismeretben hatrozhatjuk meg, ugyanis ezt y
be
s
az egyenslyi grbe metszspontja adja meg. Az gy elll munkavonal, mivel ppen rinti az
egyenslyi grbt, az abszorber zemeltetsben hatresetnek felel meg. Ugyanis ennl az abszor-
bensmennyisgnl, azaz arnynl az abszorber folyadkram az n. minimlis folyadkram,
amikor a tbbfokozat ellenram abszorpci ppen nem mkdik. Csak azok az zemllapotok
relisak, melyeknl az egyenslyi grbe s a munkavonal nemcsak hogy nem metszik, de nem is
rintik egymst. Ennek az zemllapotnak a hipotetikus voltt az is mutatja, hogy az 1.2.6. brn
bemutatott egyenslyi fokozatszm meghatrozsa esetn, ebben az esetben, vgtelen szm fokozatot
kapnnk.
G L
60 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
A minimlis folyadkramot az 1.2.6. bra segtsgvel a munkavonal meredeksgbl analitikusan is
kifejezhetjk:
be
ki be
x x
y y
G L
=
max
min
. (1.2.29)
Ez a minimlis folyadkgz arny az abszorpcira nzve egy fiktv hatreset, s a valsgban egy
ennl mindenkppen nagyobb abszorbensrammal kell dolgoznunk. Ez a fiktv hatreset megadja az
abszorbert elhagy abszorbens maximlis szolutumkoncentrcijt, mely szintn fiktv. A vals
zemllapotoknl ennl hgabb koncentrcikat kapunk.
(Megjegyezzk, hogy a vgtelen nagy folyadkramhoz ppen fggleges munkavonal tartozna. Ez
a msik fiktv hatresete az abszorpcinak.)
Relis zemels teht csak abban az esetben kpzelhet el, ha az abszorber tnyleges abszorbens
rama nagyobb, mint az gy meghatrozott minimlis rtk, azaz
( ) ( )
min relis G
L
G
L
> (1.2.30)
s
max
x x
ki
< . (1.2.31)
A relis abszorbens rama tervezsi s optimalizlsi paramter is egyben. A gyakorlatban nem szoks
a minimlis abszorbensramnl lnyegesen nagyobb folyadkramot alkalmazni. A gyakorlati pldk
szerint a relis arnyok a minimlis kb. 1,21,6-szorosa, de lehetnek ettl lnyegesen eltr,
feladatspecifikus esetek is.
A relis arnyhoz tartoz abszorbens kimeneti koncentrci az anyagmrlegbl (pl. 1.2.24)
szmthat. (Az abszorbens kimeneti koncentrcija az n. egyenslyi fokozatot elhagy folyadkram
koncentrcija, ).
1.2.2.5. Folytonos rintkeztets oszlopok anyagtadsnak lersa
Az abszorpcit megvalst berendezsek gyakran olyanok, hogy a kt fzis egymssal folytonosan
rintkezik, pl. egy tlttt oszlopban tallkoznak. Ilyenkor, mint az anyagtbocstsi mveleteknl
ltalban, nincs mdunk meghatrozni azt a felletet, mely a komponenstadsra rendelkezsre ll.
Ezrt azt az abszorber egysgnyi trfogatra vonatkoztatott tbocstsi tnyezvel mrjk.
Ha megvizsglunk egy abszorberknt zemel tlttt oszlopot (1.2.7. bra), akkor egy differencilisan
kicsiny tltetmagassgnak (dz) megfelel rintkeztetsi felletre (dA) rhatjuk, hogy
dz S a dA = , (1.2.32)
ahol a az egysgnyi trfogatra vonatkoztatott rintkeztetsi fellet (m fellet/m tltet)
S a tlttt oszlop keresztmetszete (m).
1.2.7. bra. Tlttt abszorber vzlatos rajza
G L
G L
n
x
1.2. Abszorpci 61
Mizsey Pter, BME www.tankonyvtar.hu
Megjegyezzk, hogy az egysgnyi trfogatra vonatkoztatott rintkeztetsi fellet (a) nem azonos a
szraz tltet fajlagos felletvel, ugyanis a nem csupn a tltet fajlagos fellettl, hanem a
folyadk s a gz uralkod sebessgeitl, teht az ramlsi viszonyoktl is fgg. Szoks azonban a
szraz tltet fajlagos felletvel szmolni, de ilyenkor bevezetnek egy nedvestsi tnyezt,
mellyel a szraz tltet fajlagos fellett megszorozva kapjuk meg a rtkt.
Mivel a (ill. ) rtkeit ltalban nem ismerjk, ezrt mindig egyestjk az anyagtbocstsi
egytthatkkal s gy kapjuk a trfogati anyagtbocstsi egytthatkat a kvetkez definci szerint:
a K
G
ill. a K
L
(kmol/s m). (1.2.33)
A trfogati anyagtbocstsi tnyezk mrhetk, s magukban foglaljk , ill. s a vltozsait.
Az anyagtbocstst ezrt a trfogati egytthatkkal rjuk le:
dz y y S a K dA y y K n d
A A G A A G A
= =
- -
) ( ) ( (1.2.34)
dz x x S a K dA x x K n d
A A L A A L A
= =
- -
) ( ) ( . (1.2.35)
Az anyagtbocstst a komponensramok vltozsaknt is lerhatjuk:
( ) ( )
A A A
x L d y G d n d = = . (1.2.36)
Kis szolutumkoncentrcik, azaz hg oldatok esetben, egyirny diffzinl, azaz a gzfzisbl a
folyadkfzisba trtn diffzinl felttelezhetjk, hogy G s L is egyarnt lland, ezrt rhatjuk,
hogy
A A A G
dy G dz y y S a K =
-
) ( , (1.2.37)
A A A L
dx L dz x x S a K =
-
) ( . (1.2.38)
trendezve s a komponensindexet (A) elhagyva kapjuk:
} } -
= =
be
ki
y
y
Z
G
y y
dy
S K
G
Z dz
0
e
, (1.2.39)
} }
= =
-
ki
be
x
x
Z
L
x x
dx
S K
L
Z dz
0
e
. (1.2.40)
A levezets eredmnyeknt a tlttt oszlopok anyagtbocstst kt tnyez szorzataknt rhatjuk fel.
Az (1.2.39) els tagja a (Height of Transfer Unit), vagyis az tviteli egysg magassga, a
msodik tag az (Number of Transfer Units) pedig az tviteli egysgek szma. A (1.2.40)
ugyanezeket az rtkeket adja meg, de a folyadkfzisra, s .
A HTU rtke mutatja egy tltet hatkonysgt. Minl kisebb ennek rtke, annl hatkonyabb a
tltet. Az NTU integrl megadja, hogy a krdses fzisban elrni kvnt vltozs hnyszorosa e vges
vltozs sorn kialakul hajter ( ill. ) tlagnak.
A HTU s az NTU alapjn egy adott elvlasztshoz szksges tlttt oszlop magassga, ill. egy adott
oszlopon vgrehajthat elvlaszts mind folyadk-, mind gzoldalrl szmthat. A gzfzisra:
u
u
G
K
L
K
G
) HTU (
G
) NTU (
L
) HTU (
L
) NTU (
-
y y x x
-
62 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
G G
Z ) NTU ( ) HTU ( = , (1.2.41a)
illetve a folyadkfzisra:
L L
Z ) NTU ( ) HTU ( = . (1.2.41b)
A kt fzisra vgzett szmtsok kzl azokat az rtkeket vlasztjuk, amely fzisban a diffzi f
ellenlls van. Ha ez a gzfzis, akkor a -val s -val szmolunk. Ha a diffzi f
ellenllsa a folyadkfzisban van, akkor a s az rtkeit hasznljuk. Azt, hogy
melyik fzisban van a f ellenlls, azt az egyenslyi grbe meredeksgbl dnthetjk el:
1. Ha az egyenslyi grbe meredeksge kicsi, vagyis az egyenslyi grbe kzel vzszintes,
akkor kis gzkoncentrci esetn a folyadkoldali egyenslyi koncentrci magas. Ebben az
esetben kicsi, azaz a gz az abszorbensben jl olddik, s gy
G G
K |
1 1
~ , (1.2.42a)
azaz a gzfzis szablyozza az anyagtbocstst.
2. Ha az egyenslyi grbe meredeksge nagy, vagyis az egyenslyi grbe nagyon meredek,
akkor a gz rosszul olddik az abszorbensben, ami azt eredmnyezi, hogy a rtke
kicsi lesz. Teht nagy gzkoncentrci is kis folyadkkoncentrci-vltozst eredmnyez. gy
az anyagtbocstsi tnyez szmtst egyszersthetjk:
L L
K |
1 1
~ , (1.2.42b)
azaz a folyadkfzis szablyozza az anyagtbocstst.
Az tviteli egysg rtelmezse
Az NTU- s HTU-rtkeket legjobban grafikus brzolssal rtelmezhetjk, ill. rthetjk meg, ugyanis
az NTU s HTU rtkt grafikusan is meghatrozhatjuk. A szerkeszts lnyege, hogy az egysgnyi
NTU-t meghatrozzuk. Az ehhez tartoz tltetmagassg a HTU-t adja meg.
( )
( )
1 NTU
*
2 1
*
=
=
}
tl
y
y
y y
y y
y y
dy
Be
Ki
, (1.2.43)
ahol y
1
a belp gz koncentrcija,
y
2
a kilp gz koncentrcija.
Az (1.2.43) kifejezs azt jelenti, hogy egy anyagtbocstsi egysg vgpontjain a be- s kilp
gzkoncentrcik klnbsgnek azonosnak kell lennie az anyagtads hajterejnek tlagval.
Mskppen kifejezve, egy anyagtbocstsi egysghez akkor jutunk, ha a gzsszettel vltozsa
egyenl a vltozst okoz tlagos anyagtbocstsi hajtervel. Ezt szerkesztssel is meghatroz-
hatjuk, mely nem csak a HTU, hanem a NTU meghatrozst is jelenti egyben.
Nzzk az 1.2.8. brt!
G
) HTU (
G
) NTU (
L
) HTU (
L
) NTU (
m'
L
m | '
m'
G
m | ' 1
1.2. Abszorpci 63
Mizsey Pter, BME www.tankonyvtar.hu
1.2.8. bra. Az tviteli egysgek grafikus meghatrozsa
Megllaptjuk a KB-egyenest, mely az egyenslyi grbe/vonal s a munkavonal kzti felez
grbe/vonal. Az egyes lpcsk megfelelnek egy tviteli egysgnek. A szerkesztst a CFD-lpcsn
nzzk. Ennek sorn a CE-tvolsg megegyezik az EF-tvolsggal. Az F pontbl fgglegesen
haladunk, s a DF-tvolsg azonos lesz a GH-tvolsggal, amely a krdses anyagtbocstsi
egysgben fellp anyagtbocsts hajtereje. gy teljesl erre az egysgre az (1.2.43) egyenlet, hiszen
D F
y y y y =
2 1
(1.2.44)
s
( )
G H tl
y y y y =
-
.
, (1.2.45)
ahol .
A szerkesztst az abszorber teljes hosszra elvgezzk.
ltalnossgban megllapthatjuk, hogy a HTU az abszorberben lv tltet elvlasztsi hatkonysgt
mutatja. Minl kisebb az egy HTU-hoz tartoz tltetmagassg, annl jobb hatkonysg a tltet. Az
NTU az elvlasztsi feladat teljestshez szksges tviteli egysgek szmt mutatja, teht ennek
rtke inkbb az adott elvlasztsi feladatra jellemz. Viszont a HTU-val megszorozva megadja a
szksges tltetmagassgot (lsd 1.2.41 egyenlet).
A s a szmtsnl hasznlhatjuk az anyagtbocstsi tnyezk
helyett az anyagtadsi tnyezk rtkeit is. Ilyenkor a gz-, ill. folyadkoldali HTU-
rszmagassgokat kapjuk. Ezek sszege adja meg a s a rtkt. Az sszegzsnl a
megfelel gz-, ill. folyadkoldali tagokat sszegezni kell, s az sszegzsnl a megfelel tagokat a
munkavonal meredeksgvel s a arnnyal korriglni kell. Ezt mutatja az (1.2.46) kplet.
( )
L
G
m
S a
L
S a
G
S a K
G
L G G
G
+
=
=
| |
HTU , (1.2.46)
illetve az abszorpcis faktort (1.2.19. egyenlet) felhasznlva:
( )
A S a
L
S a
G
L G
G
+
=
| |
HTU . (1.2.47)
Egyirny diffzinl az (1.2.39) s (1.2.40) kpletek mdosulnak. Gzfzisra az albbi formt
kapjuk:
C F
y y =
G
) HTU (
L
) HTU ( ( )
L G
K K ill.
( )
L G
| | ill.
G
) HTU (
L
) HTU (
( ) m L G
64 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
( )
( )
} } -
= =
be
ki
y
y tl
Z
tl
G
y y
dy
y
y
S K
G
Z dz
0
1
1
e
, (1.2.48)
ahol az s az logaritmikus kzprtke.
Az pedig az egyirny diffzira jellemz Stephan-faktort hozza be a kifejezsbe. A
Stephan-faktorral a diffzival kapcsolatban tallkoztunk. Ennek rtke a hg oldatoknl j
kzeltssel egysgnyi.
Az tviteli egysgek helyett, ill. mellett egyre inkbb alkalmazzk a gyakorlatban, tlttt oszlopokra
is, az 1.2.2.3. fejezetben lert egyenslyi fokozatok vagy ms nven elmleti tnyrok szmtst.
Ilyenkor mg folytonos rintkeztets esetn is az elmleti tnyrszmmal jellemzik az adott abszorber
anyagtadsi hatkonysgt. Tlttt oszlopok esetben az egy elmleti tnyrnak megfelel
tltetmagassgot (Height of Equivalent Theoretical Plate, HETP) adjk meg. A tltelkeket gyrt
cgek mindkt jellemzt hasznljk tlteteik minstsre, de a HETP-t, gyakorlatiasabb volta miatt s
a tnyros oszlopokkal val analgia miatt, inkbb preferljk.
sszefggs llapthat meg a HTU s a HETP, ill. az NTU s az elmleti tnyrok szma (n
elm
)
kztt. Abszorber esetn, ha az egyenslyi sszefggs s a munkavonal egyenes s prhuzamos,
akkor
NTU = n
elm
, (1.2.47)
azaz
HTU = HETP. (1.2.48)
Ha az egyenslyi sszefggs egyenesnek tekinthet s annak, valamint a munkavonalnak a
meredeksge nem azonos, akkor a kapcsolat szmthat:
( )
( )
(
(
(
=
A
A
A
1
1
ln
HTU HETP , (1.2.49)
illetve
( )
( )
(
(
(
=
A
A
A
n
elm
1
1
ln
NTU , (1.2.50)
ahol A az abszorpcis faktor (1.2.19).
Abszorberek esetben hasznlatos az n. tnyrhatsfok, mely azt mutatja, hogy a krdses tnyron
trtn anyagtbocsts mennyire kzelti meg az elmleti tnyron trtn anyagtbocstst, vagyis
mennyire felel meg az egyenslyi egysgnek. Irodalmi adatok szerint abszorberek esetben ez a
tnyrhatsfok meglehetsen alacsony, kb. 30-40% krl van.
1.2.2.6. Egyenram abszorpci
Ha a gz s az abszorbens egymssal azonos irnyban ramlik, akkor egyenram abszorpcirl
beszlnk (1.2.9. bra).
1.2.9. bra. Egyfokozat egyenram abszorpcis egysg
( )
tl
y 1 ( ) y 1 ( )
-
y 1
( ) ( ) y y
tl
1 1
1.2. Abszorpci 65
Mizsey Pter, BME www.tankonyvtar.hu
Ilyenkor a munkavonal meredeksge negatv rtket vesz fel (1.2.10. bra).
1.2.10. bra. Egyenram abszorber munkavonala
Az ellenram abszorberrel szemben az egyenram abszorber elnye, hogy brmilyen folyadkgz
arnynl mkdik. A kilp gz- s folyadkelegy egymssal egyenslyban vagy annak kzelben
van, a berendezs hatkonysgtl fggen. Az egyenram abszorpci htrnya, hogy kisebb
mrtk tisztts rhet el vele, mint az ellenram megolds esetn, s az abszorbens is hgabb lesz a
szolutumban, valamint az abszorpci utni gzelegy koncentrcija is magasabb, mint egy ellenram
alkalmazs esetn.
Ezrt fleg rendkvl jl oldd gz, pl. HCl vizes abszorpcija, esetn hasznlhatjk, klnsen
akkor, ha ers felmelegedssel jr az abszorpci. Kszlkknt ilyenkor esfilmes vagy kszfilmes
abszorbert alkalmaznak, mely egyben hcserl is.
1.2.3. Abszorberek
A gyakorlatban igen sokfle abszorbert hasznlnak, melynek oka az abszorpci sokflesge. Az
abszorberek alkalmazsa sokrt, klnbz jelleg feladatokra mindig ms s ms abszorber a
legmegfelelbb. Az 1.2.11. bra mutat be nhny, ellenramban zemel abszorbert. A vastagtott nyl
jelkpezi a folyadkramot, az res nyl pedig a gzramot.
66 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
a) b) c)
d) e) f) g)
1.2.11. bra. Ellenramban zemel abszorberek:
a) res csoszlop (folyadkfilmes), b) tlttt oszlop, c) felleti abszorber, d) permetez oszlop, e)
buborkoltat oszlop, f) tnyros oszlop, g) tnyros oszlop, tnyrok kztt szabadon mozg
golykkal
Az 1.2.12. brn lthat egyenram abszorpcit megvalst abszorberek mind azt a feladatot oldjk
meg, hogy a gzt s a folyadkot lehetleg intenzven rintkeztessk. Ennek clja, hogy az abszorpci
egy lpsben, azaz egyenramban jl megvalsuljon. Ezt a Venturi-csves s a sugrfvks mosk
gy valstjk meg, hogy az abszorbeland gzzal, ill. gzeleggyel beporlasztjk az abszorbenst,
amely gy egy kdt kpez, amelyben az abszorpci jl megvalsul.
A gzbuborkoltat abszorber egy forg buborkoltatrsszel rendelkezik, melynek segtsgvel
buborkok formjban juttatjuk a gzt az abszorbensbe.
gz folyadk
1.2. Abszorpci 67
Mizsey Pter, BME www.tankonyvtar.hu
a) b)
c) d)
1.2.12. bra. Egyenramban zemel abszorberek:
a) Venturi mos, b) sugrfvks mos, c) vezetcsves sugrfvks mos, d) gz buborkoltat
abszorber
Az 1.2.13. bra tovbbi abszorbereket mutat be. Ezek a megoldsok specilisak, tbbnyire
egyenramnak tekinthetk. Az 1.2.13. brn olyan, hcserlvel kombinlt megoldsokat is
lthatunk, melyeknl a keletkez abszorpcis h elvonsa is megoldott. Az 1.2.13. c s d brk a
filmabszorberek egy-egy tpust mutatjk be.
Az abszorberek sok esetben megegyeznek a rektifikl oszlopok szerkezetvel s fordtva (1.3.3.
fejezet).
68 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
a)
b)
c) d)
1.2.13. bra. Specilis abszorberek
a) felleti, b) lemezes, hcserlvel, c) esfilmes, d) kszfilmes, hcserlvel; L = folyadk, G = gz,
H = htkzeg
1.2. Abszorpci 69
Mizsey Pter, BME www.tankonyvtar.hu
1.2.4. Az abszorbens regenerlsa, deszorpci
Ipari alkalmazsokkor az abszorpcit ltalban deszorpci kveti, amikor is kinyerjk az abszorbelt
gzt s egyben regenerljuk az abszorbenst. A deszorpci sorn olyan krlmnyeket alkalmazunk,
melyek az abszorpcival ellenttesek, teht magas hmrskletet s/vagy alacsony nyomst. gy a
deszorpci megvalsthat:
- inert gzzal vagy vzgzzel vgzett kihajtssal,
- az abszorbens melegtsvel s rektifiklssal,
- nyomscskkentssel.
Az inert gzzal (tbbnyire leveg vagy nitrogn) trtn kihajts sorn az abszorbelt gz
(szolutum/abszorptvum) az inert gzba kerl, s abbl trtn kinyerse mr nehzkes, s tovbbi
mveleteket ignyel.
Vzgz alkalmazsa esetn a szolutum a vzgzzel tvozik, mellyel egytt kondenzltathat. Ez utbbi
akkor clravezet, ha szolutum s a vz egymssal nem elegyednek, s gy knnyen sztvlaszthatk.
Ez a mveletet a sztrippels egyik fajtja.
Az abszorbens melegtse sorn a szolutummal az abszorbens is tvozhat, ezrt sok esetben ezt a fajta
deszorpcit rektifiklssal oldjk meg. Ilyenkor elvlasztjk az abszorbenst s a szolutumot, s a
megtiszttott abszorbenst visszavezetik az abszorberbe (1.2.14. bra).
1.2.14. bra. Abszorber-deszorber rendszer, melegtssel, rektifiklssal
Amennyiben a deszorpcit vagyis az abszorbens regenerlst termikusan oldjuk meg, teht a
desztillci egy formjt vgezzk, akkor ennek sorn az abszorbelt komponens a folyadkfzisbl a
gzgz fzisba megy t. Ez az irny fordtott az abszorpci komponenstbocstshoz kpest. Ez a
munkavonal elhelyezkedsben is tkrzdik, mely ilyen esetben, ahogy az a desztillcinl szoksos,
az egyenslyi grbe alatt helyezkedik el (1.2.15. bra).
70 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.2.15. bra. Deszorpci y-x diagramja
A nyomscskkents csak nagynyoms abszorpci utn clravezet. Vkuumot is alkalmazhatnak,
esetleg hkzlssel kombinlva.
Ellenrz krdsek
- Milyen elvlasztsi mvelet az abszorpci?
- Az abszorpcinak hny formjt klnbztetjk meg?
- Mi jellemzi a fizikai abszorpcit?
- Mi jellemzi a kemiszorpcit?
- Milyen feladatokra hasznljuk az abszorpcit?
- Milyen hjelensgek ksrik az abszorpcit?
- Milyen szempontok szerint vlasztunk abszorbenst?
- Hny szabadsgi foka van az abszorpcinak, s ezt hogy tudjuk hasznostani?
- Melyik s milyen sszefggs rja le az abszorpcira jellemz egyenslyi sszefggst?
- Milyen irny komponenstranszport a jellemez az abszorpcinl?
- Hogy nz ki a fzishatr felleten a koncentrciprofil?
- Hogyan rhatjuk le a komponenstranszportot/komponenstadst?
- Hogy fgg az anyagtbocstsi tnyez az anyagtadsi tnyezktl?
- Mi az egyenslyi fokozat?
- rja fel az egyfokozat ellenram abszorpci anyag- s komponensmrlegt!
- Mikor alkalmazunk tbbfokozat abszorpcit?
- Vezesse le s rja fel a tbbfokozat abszorpci munkavonalt! Magyarzza el ennek
rtelmt!
- Hogyan szmolhatjuk a nagymennyisg gz abszorpcijnak esett?
- Hogyan rjuk fel a szolutummentes abszorpci munkavonalt?
- Mi az egyenslyi fokozat?
- Hogyan hatrozhatjuk meg az egyenslyi fokozatszmot grafikusan? Mi ennek a
meghatrozsnak az elve?
- Mi az abszorpcifaktor defincija?
- Hogy szl s mire vonatkozik a Kremser-egyenlet?
1.2. Abszorpci 71
Mizsey Pter, BME www.tankonyvtar.hu
- Mi az abszorber minimlis folyadkrama? Mi ennek mvelettani httere? Hogyan
hatrozhatjuk meg?
- A minimlis folyadkramhoz kpest mekkora a tnylegesen alkalmazand folyadkram,
s ezt hogyan hatrozhatjuk meg?
- Hogyan definiln a HTU-t s az NTU-t? ltalban milyen tpus abszorberek esetn
hasznljuk ezt a lerst?
- Folytonos rintkeztets oszlopok esetn milyen elv alapjn rjuk le az anyagtadst?
- Vezesse le a HTU s az NTU defincis egyenlett!
- Az NTU s a HTU ismeretben hogyan szmtjuk ki az oszlopmagassgot?
- Milyen esetben van a gzfzisban a f ellenlls az abszorpci sorn?
- Milyen esetben van a folyadkfzisban a f ellenlls az abszorpci sorn?
- Hogyan rtelmezhetjk az tviteli egysget grafikusan?
- Hogyan rhatjuk le az anyagtadsi tnyezk ismeretben az tviteli egysgmagassgot?
- Egyirny diffzinl hogy mdosul az abszorber magassgnak szmtsa?
- Mi a HETP? Hogyan viszonythat a HTU-hoz s az NTU-hoz?
- Milyen esetben azonos a HETP s a HTU?
- Ismertesse az egyenram abszorpcit! Mikor alkalmazunk egyenram abszorpcit?
- Milyen tpus ellenramban zemel abszorbereket ismer? Ismertesse ezek elvt s
mkdst!
- Milyen tpus egyenramban zemel abszorbereket ismer? Ismertesse ezek elvt s
mkdst!
- Ismertessen olyan abszorbereket, melyek a nagy hfejlds abszorpci esetn
alkalmazhatk?
- Hogyan regenerljuk az abszorbenst a hasznlat utn?
- Rajzolja fel az abszorberdeszorber kapcsolst!
- Mennyiben ms az egyenslyi sszefggs deszorpci esetn, mint az abszorpcinl volt?
Felhasznlt irodalom
Fony Zs., Fbry Gy.: Vegyipari mvelettani alapismeretek, Nemzeti Tanknyvkiad, Budapest,
1998.
McCabe, W. L., Smith, J. C., Harriott, P.: Unit operations of chemical engineering, McGraw-Hill,
New York, 2001.
Perry, J. H.: Vegyszmrnkk kziknyve, Mszaki Knyvkiad, Budapest, 1969.
Perry, R. H., Green, D. W., Maloney, J. O.: Perrys chemical engineers handbook (7th edition),
McGraw-Hill, New York, 1997.
Seader, J. D., Henley, E. J.: Separation process principles, John Wiley & -Sons, New York, 2006.
Treybal, R. E.: Diffzis vegyipari mveletek, Mszaki Knyvkiad, Budapest, 1961.
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.3. Desztillci (Mizsey Pter, Simndi Bla, Szkely Edit)
Kt vagy tbb illkony komponenst tartalmaz homogn folyadkelegy legelterjedtebb elvlasztsi
mvelete a desztillci (leprls, desztillls s rektifikls). Az elvlaszts alapja, hogy az elegy
komponenseinek azonos hmrskleten eltr az egyenslyi gznyomsa (a tenzija). gy az elegy
rszleges elprologtatsval keletkez gzk kondenzltatsval a kiindulsi elegytl eltr
sszettel folyadkot kapunk. A kondenzlt termkben nagyobb lesz az alacsonyabb forrspont
komponensek arnya. A desztillci gyakori alkalmazsnak az a magyarzata, hogy segdanyag
hozzadst nem ignyli, s szmos elvlasztsi feladatnl ms elvlaszt mveletekkel mg nem
helyettesthet.
Az egyszer leprlst az kori kultrkban (Kna, India, Perzsia, Egyiptom) mr kb. 3500 ve
ismertk. Kleoptra tudsai szmos laboratriumi technikt hasznltak. Az illatos nvnyekbl
illolajat lltottak el (ez inkbb vzgz-desztillcinak felel meg). A desztilllednyk agyagbl
vagy rzbl, ksbb vegbl kszlt s lghtssel kondenzltattk a prt. Az sszegyjttt tuds
grg, rmai, majd arab kzvettssel jutott el Eurpba. A lombik sz is arab eredet (alembik latinul
alembicus: eredetileg az edny fels rszt, a sisakot jelentette). A kzpkorban a kolostorokban a
szerzetesek s az alkimistk fejlesztettk a desztillcis technikt. Az ednyeket klyhkkal ftttk,
de lgfrdt, vzfrdt, homokfrdt s hamufrdt is hasznltak melegtsre. Egy klyhra sok
lombikot is rakhattak. Elszr (kb. 1300-ig) csak a lghtst ismertk. Ksbb a pravezetket vzzel
tlttt hordn vagy vdrn vezettk keresztl, ahol a gzt knnyebben kondenzltattk, mint a
lghtsnl. A desztilllkszlkek a XVIII. szzadig alig vltoztak.
1717-ben egy francia hajorvos, GAUTHIER elsknt ptett desztilllkszlket a tengervz
stalantsra (br mr ARISZTOTELSZ is rt a tengervzbl desvz ellltsrl). A napleoni
hbork alatt megntt alkoholfelhasznls biztostsra jelentsen fejlesztettk a desztillcis
elvlasztst. A mai berendezsekhez hasonl, folyamatos zem kszlket 1813-ban,
Franciaorszgban szabadalmaztattk. A francik borbl, az angolok gabonbl, a nmetek
burgonybl lltottak el alkoholt. Az els kolaj-desztilll berendezst a DUBINYIN testvrek
ptettk (1823, Mosdok, Oroszorszg). Elssorban vilgtsi clra lltottak el petrleumot.
Amerikban KIER (1850, Tarentum) bezemelt egy kis kolajleprl stt, s vilgtolajat lltott el
vele.
A XIX. szzad elejtl a rektifiklst elssorban az alkoholgyrtsnl hasznltk. A XX. szzad
elejtl (klnsen az els vilghbor utn) a desztillci legnagyobb mret alkalmazsa a kolaj-
feldolgozs lett. A megjul zemanyagok arnynak nvekedsvel ismt eltrbe kerlt a
biomasszbl fermentcival ellltott alkohol elvlasztsa. A hg vizes oldatbl elszr
rektifiklssal lltjk el a 9294%-os alkoholt, amelyet azutn klnbz mdszerekkel
abszolutizlnak. Emellett a desztillci a klnbz gyrtsi technolgikban s a
szennyvztiszttsban is elterjedten hasznlt sztvlaszt mvelet.
1.3.1. Gzfolyadk egyenslyok, mrsk, modellezsk
1.3.1.1. Komponensek megoszlsa folyadk- s gzfzis kztt
A desztillci azon alapul, hogy egy kezdeti, kt- vagy tbbkomponens folyadkelegy s a felette
(forralskor) keletkez gzelegy sszettele eltr, ezrt ha a gzt elvezetjk, s ms helyen
lekondenzltatjuk, az eredetitl eltr sszettel folyadkelegyet kapunk. A desztillci kzben a
folyadkbl a knnyebben ill komponens nagyobb arnyban tvozik a gzfzisban, mint a nehe-
zebben ill komponens, s ezltal lehetsges az elvlaszts. Egy adott komponens illkonysgnak
mrtke az egyenslyi gznyomsa. Kt vagy tbb komponens illkonysgnak sszehasonltsra
szolgl a relatv illkonysg.
1.3. Desztillci 73
Mizsey Pter, Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
1.3.1. bra. Tiszta aceton s tiszta vz tenzigrbje a hmrsklet fggvnyben
A tenzi (gznyoms) egy egykomponens (tiszta) anyag felett, a gzterben, egyenslyi
krlmnyek kztt mrhet nyoms. A tenzi fgg az anyagi minsgtl s a hmrsklettl.
Minden anyag tenzija n a hmrsklettel. A tenzi (p
0
) s a hmrsklet (T) kztti sszefggst az
Antione-egyenlettel (1888) rhatjuk le:
T C
B
A p
+
=
0
lg . (1.3.1)
Az Antione-egyenletben az A, B s C konstansok, amelyeket minden anyagra ksrletesen hatroznak
meg. A konstansok csak abban a hmrsklet- s nyomstartomnyban hasznlhatak, amelyre
meghatroztk azokat, ltalnossgban nem extrapollhatak. A hmrskletet s a nyomst
klnbz mrtkegysgekben is megadhatjk a klnbz kziknyvek s adatbzisok, ezrt az
Antoine-konstansok felhasznlsnl a mrtkegysgekre kiemelten gyelni kell.
Egy egykomponens rendszer akkor forr fel, amikor a tenzija (gznyomsa) elri a krnyezet
nyomst. Ez az oka annak, hogy a forrspont fgg a krnyez nyomstl. Az 1.3.1. brn az aceton
s vz tenzigrbje lthat. Lgkri nyomson az aceton 56 C-on, a vz 100 C-on forr, teht az
aceton az illkonyabb komponens.
Kt- vagy tbbkomponens folyadkelegy akkor forr fel, ha a gztrben a parcilis nyomsok sszege
elri a krnyezet nyomst. Parcilis nyomsnak hvjuk azt a nyomst, amely az adott gz-
halmazllapot komponens rszesedse az sszenyomsbl. Ezt fejezi ki a Dalton-trvny, ahol p
j
a j-
edik komponens parcilis nyomsa (Pa), y
j
a j-edik komponens mltrtje a gzfzisban s P a rendszer
ssznyomsa (Pa):
P y p
j j
= , (1.3.2)
s az sszes komponens parcilis nyomsa kiadja egyenslyi llapotban az ssznyomst:
=
j
j
p P . (1.3.3)
Idelis elegy az, amelyben az azonos s a klnbz molekulk kztti klcsnhats megegyezik.
Idelisnak tekinthet gyakorlati szempontbl egy elegy, ha brmely sszettelnl (a teljes vizsglt
hmrsklet-tartomnyban) igaz az elegyre a Raoult-trvny, ahol a j-edik komponens tenzija
(Pa) adott hmrskleten s x
j
a j-edik komponens mltrtje a folyadkfzisban:
j j j
x p p
0
= . (1.3.4)
0
j
p
74 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Az idelis viselkeds szksges, de nem elgsges felttele, hogy a komponensek folyadkfzisban is
korltlanul elegyedjenek.
A Dalton- s Raoult-trvnyek alapjn, ha ismerjk adott hmrskleten a komponensek tenziit (ami
az Antoine-egyenlettel szmthat minden komponensre kln-kln), az ssznyomst, valamint a
folyadkfzis sszettelt, akkor szmthat a gzfzis sszettele (v. a rendszer szabadsgi foka,
1.1. fejezet).
Az egyenletek alapjn egyrtelm, hogy a gzfzis sszettele idelis elegyeknl csak tiszta
komponensek esetben egyezik meg a folyadkfzis sszettelvel (pl. az azeotrp pontok csak nem
idelis elegyekre jellemzek, lsd ksbb). Az j-edik komponens illkonysga ( ) idelis
rendszerben knnyen kifejezhet a Dalton- s a Raoult-trvny segtsgvel:
P y p x p
j j j j
= =
0
,
P
p
x
y j
j
j
0
= . (1.3.5)
Az sszettelek ismeretben brmely kt komponensre felrhat a relatv illkonysg (nem csak idelis
elegyek esetben!):
j
j
i
i
ij
x
y
x
y
= . (1.3.6)
Az i s j komponenseket akkor lehet csak desztillcival elvlasztani, ha a relatv illkonysguk (adott
sszettelnl, adott hmrskleten, illetve nyomson) egytl eltr. Megllapods alapjn a relatv
illkonysgot gy definiljk, hogy a szmllba az illkonyabb komponens kerljn. gy az
elvlaszts annl knnyebb, minl nagyobb az o rtke.
1.3.1.2. Ktkomponens rendszerek
Tbbkomponens elegyek esetn a komponenseket illkonysg szerint sorban indexeljk, kezdve a
legillkonyabbal. Ha nem runk indexet, akkor az mindig a legillkonyabb komponensre vonatkozik.
Ktkomponens rendszerek (biner elegy) esetn a mltrtek indexelstl el szoktunk tekinteni. Ekkor
az anyagmrleg alapjn a msik komponens mltrtje kifejezhet:
, 1 1
, 1 1
1 2
1 2
y y y
x x x
= =
= =
) 1 (
) 1 (
) 1 (
) 1 (
2
2
1
1
2 , 1
y x
x y
x
y
x
y
x
y
x
y
=
= = = . (1.3.7)
Ktkomponens idelis elegy egyenslyi koncentrciit klnbz hmrskleten szmtssal is
meghatrozhatjuk. A Raoult-trvny felhasznlsval kifejezhet az illkonyabb komponens
folyadkfzisbeli mltrtje a tenzik s az ssznyoms ismeretben:
0
2
0
1
0
2 0
2
0
1
0
2 2
0
1 1 2 1
) 1 (
p p
p P
x p x p x p x p x p p p P
i
i
= + = + = + = =
. (1.3.8)
Az x sszettel folyadkelegyhez a Dalton-trvnnyel kiszmoljuk az egyenslyi gzsszettelt:
j
j
x
y
1.3. Desztillci 75
Mizsey Pter, Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
P
p
x y
0
1
= . (1.3.9)
Idelis ktkomponens rendszerek forrspontharmatpont diagramja s egyenslyi diagramja
Ha a klnbz hmrsklethez tartoz egyenslyi folyadk s gz mltrtjeit egy koncentrci-
hmrsklet diagramon brzoljuk, az n. forrspontharmatpont diagramot kapjuk. Az 1.3.2.a brn a
forrpontdiagram legegyszerbb tpusa lthat. Az alul fut grbe, amit forrsponti, liquidus (L) vagy
buborkpontgrbnek is hvnak, a ktkomponens elegy forrspontja az illkonyabb komponens
folyadkfzisbeli mltrtjnek fggvnyben (T(x)). A fels grbe a kondenzcis, vapor (V) vagy
harmatpontgrbe, a ktkomponens elegy harmatpontja az illkonyabb komponens gzfzisbeli
sszettelnek fggvnyben (T(y)). Ez a gzfolyadk egyenslytpus jellemz az idelis vagy az
idelistl csak kis mrtkben eltr, relis elegyekre. A forrspont- s harmatpontgrbk alapvet
tulajdonsga, hogy nincs rajtuk szlsrtk. Az alul fut grbe alatt egyfzis folyadk van. Melegts
hatsra az x
1
sszettel elegy hmrsklete emelkedik, de az sszettel nem vltozik mindaddig,
amg az elegy nem kezd el forrni. A diagramrl leolvasott T
1
hmrsklet az elegy forrpontja. A
forrsi hmrskleten eltvoz egyenslyi gzelegy y
1
sszettele az (x
1
, T
1
) pontbl hzott vzszintes
s a harmatpontgrbe metszspontjnl olvashat le. Ha az y
2
sszettel tlhevtett gzbl indulunk
ki, s hteni kezdjk, akkor a T
2
hfokon megjelenik az els folyadkcsepp. Ezrt hvjuk a T
2
hmrskletet a gzelegy harmatpontjnak. Az egyenslyi folyadksszettel (x
2
) az (y
2
, T
2
) ponton
tmen vzszintes segtsgvel hatrozhat meg. Ltjuk teht, hogy a forrspontgrbe alatt s a
harmatpontgrbe felett lv pontok egyfzis rendszert jelentenek. A grbk kztti minden pont
ktfzis rendszernek felel meg, amely ponton tmen vzszintes (T hmrsklet) s a grbkkel
alkotott metszspontjai (x, y) egyenslyi rendszert alkotnak.
Egyenslyi grbnek nevezzk az 1.3.2.b brn lthat y(x) fggvnyt. Az egyenslyi diagram tlja
(a (0;0)(1;1) koordintj pontokat sszekt egyenes) az n. segdvonal, a felette fut grbe maga
az egyenslyi grbe, az y(x) fggvny.
Mind a forrspontharmatpont, mind az egyenslyi diagram lland ssznyomsra vonatkozik.
Relis elegyek jellemz forrspontharmatpont s egyenslyi diagramjai
a) b)
1.3.2. bra. Kzel idelis elegy forrpontharmatpont grbje (a) s egyenslyi diagramja (b).
Mintaplda: benzoltoluol elegy atmoszfrikus nyomson (P = 1,01310
5
Pa)
76 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
A kzel idelis elegyek jellemzen a homolgok keverkei, pldul sznhidrogn elegyek, vagy a
metanolvz elegy. Ezeknl a vegyletproknl (bizonyos, jellemzen az atmoszfrikushoz kzeli
nyoms tartomnyban) az idelistl val eltrs elhanyagolhat.
1.3.3. bra. Minimlis forrspont azeotrp elegy forrpontharmatpont grbje s egyenslyi
diagramja. Mintaplda: izopropil-terizopropanol elegy atmoszfrikus nyomson
A relis elegyekre nem rvnyes a Raoult-trvny. Ha az elegy feletti sszes nyoms nagyobb, mint az
idelis esetre szmtott rtk, akkor pozitv eltrst mutat a Raoult-trvnytl. A relis elegyek
tbbnyire ebbe a csoportba tartoznak. Ha az idelistl val pozitv eltrsek mindegyik komponensre
elg nagyok, s a kt komponens gznyomsa nem klnbzik tlsgosan egymstl, lland
hmrskleten az sszes nyomst brzol grbk bizonyos koncentrcinl maximumon mennek t.
Az lland nyomson vett forrpontgrbknek ennl az sszettelnl minimuma van s a folyadk- s
gzsszettel megegyezik. Az ilyen elegyeket azeotrp, vagy lland forrpont elegyeknek nevezzk.
A nemidelis elegyek jellemz s leggyakoribb pldja a minimlis forrspont azeotrp elegy. A
legnagyobb gyakorlati jelentsg az etanolvz biner elegy, de szmos ms mintaplda is
megtallhat az ipari gyakorlatban, mint pldul az etanoln-hexn, acetonformamid, izopropil-ter
izopropil-alkohol stb. A minimlis forrspont azeotrp azt jelenti, hogy ltezik egy olyan sszettel,
amelynl az elegy forrspontja brmelyik alkot egyedi forrspontjnl alacsonyabb. Ennl az
sszettelnl a forrsban lev folyadk felett keletkez gzfzis sszettele megegyezik a
folyadkfzis sszettelvel. Az 1.3.3. brn az azeotrop pont kt rszre osztja a diagramokat. A
desztillcis mveletek megvalsthatsgi tartomnya egy-egy rszt fed le. Desztillcis mvelettel
(a diagramnak megfelel nyomson) az azeotrop sszettelen nem lehet keresztlhaladni. Az
egyenslyi grbe ppen az azeotrp sszettelnl metszi az tlt, ami szintn a folyadk- s gzfzis
sszettelnek azonossgra hvja fel a figyelmet. Mivel az azeotrp sszettel a legkisebb
forrspont, a legillkonyabb, ezrt az azeotrp sszettelnl nagyobb moltrtnl az egyenslyi grbe
az tl alatt fut. rdemes megjegyezni, hogy az azeotrp sszettel ltalban fgg a nyomstl.
Nmely esetben a nyoms vltoztatsval a rendszer azeotrp jellege teljesen megsznik.
Ha egyenslyban a rendszer sszes nyomsa kisebb, mint az idelis esetre szmtott rtk, a rendszer
negatv irnyban tr el a Raoult-trvnytl. Nagy negatv eltrsnl a forrspontgrbe maximumon
halad keresztl. Az ilyen elegyeket maximlis forrspont azeotrp elegyeknek nevezzk. A
legismertebb mintaplda az acetonkloroform elegy (1.3.4. bra), vegyipari termelsben gyakran
kpzdik. Ebben az esetben az azeotrp sszettelnl a legmagasabb az elegy forrspontja. Az
egyenslyi grbe x = 0-tl (azaz a csak kevsb illkony komponenst tartalmaz rendszertl) az
azeotrp sszettelig az tl alatt fut, mert az azeotrp sszettelhez kpest a kevsb illkony
komponens az illkonyabb. Ha az azeotrp sszettel brmelyik oldaln lev oldatot desztillljuk,
vgl az azeotrp sszettelnek megfelel folyadk marad vissza. Az azeotrp sszettel ebben az
esetben is fgg a nyomstl.
1.3. Desztillci 77
Mizsey Pter, Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
1.3.4. bra. Maximlis forrspont azeotrp elegy forrpontharmatpont grbje s egyenslyi
diagramja. Mintaplda: acetonkloroform elegy atmoszfrikus nyomson
Heteroazeotrp elegyrl beszlnk, amikor nemcsak a desztillci sorn nyilvnul meg az elegy nem
idelis viselkedse, hanem a kt komponens folyadkfzisban is csak korltozottan (csak bizonyos
sszettelig) elegyedik. A korltozott elegyeds jelensgt hasznlja ki a folyadkfolyadk extrakci
(ld. 1.4. fejezet). Az 1.3.5. brn az etil-acettvz ktkomponens rendszer forrspontharmatpont s
egyenslyi diagramja lthat atmoszfrikus nyomson. Hasonl grbket kaphatunk pldul butil-
acettvz, benzolvz vagy diklr-metnvz esetben is. A harmatpontgrbket ha megfigyeljk,
szre lehet venni, hogy tulajdonkppen egy minimlis forrspont azeotrp grbt ltunk. Jelents
klnbsg a forrspontgrbkben van, ami egy vzszintes vonal, hiszen a tartomnyba es tlagos
sszettel (eltr mennyisg, de azonos sszettel, kt folyadkfzisra sztvl folyadkok) mind
70,4 C-on forrnak fel. A felforrssal egy idben a fzissztvls megsznik, s azeotrp sszettel
gzfzis, valamint azzal egyenslyt tart homogn folyadkfzis alakul ki. Figyeljk meg, hogy az
azeotrp sszettel gzfzissal a kiindulsi elegy sszetteltl fggen ktfle sszettel
folyadkfzis tarthat egyenslyt.
1.3.5. bra. Minimlis forrspont heteroazeotrp elegy forrpontharmatpont grbje s egyenslyi
diagramja. Mintaplda: etil-acettvz elegy atmoszfrikus nyomson
78 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
A kt folyadkfzis sszettele az 1.3.5. brrl leolvashat. A klnbz tlagos sszetteleknl a kt
folyadkfzis mennyisgnek arnya klnbzik. A mennyisgket a mrlegszabllyal ki lehet
szmtani (x
M
az tlagos sszettel, x
A
az etil-acettban ds, x
B
az etil-acettban szegny fzis
sszettele, n a kt fzis sszes anyagmennyisge, n
A
s n
B
a fzisok anyagmennyisgei):
B B A A M
x n x n x n + =
s
B A A A M B A
x n n x n x n n n n + = + = ) ( ,
B A
B M A
x x
x x
n
n
= . (1.3.10)
1.3.1.3. Gzfolyadk egyenslyok lersnak alapja
Egy tbbkomponens elegy akkor van egyenslyban, ha minden komponensre igaz, hogy a Gibbs-
fle szabadenergik azonosak a gz- s a folyadkfzisban . Mivel a fugacits a Gibbs-fle
szabadenergival arnyos, ezrt az egyenslyt gy is definilhatjuk, hogy a gz- s folyadkfzis
fugacitsok komponensenknt azonosak:
L
i
V
i
f f = , (1.3.11)
ahol az i-edik komponens fugacitsa a gzfzisban (Pa),
az i-edik komponens fugacitsa a folyadkfzisban (Pa).
A gyakorlatban az n. fugacitsi koefficienseket hasznljk, melynek defincija az i-dik
gz/gzfzis komponensre egy tbbkomponens elegyben:
P y
f
i
V
i V
i
= , (1.3.12)
ahol az ssznyoms (Pa).
Idelis elegyek esetben a fugacitsi koefficiensek rtke . Idelis elegyek gzfolyadk
egyenslynak lersra alapveten a RaoultDalton-trvny (1.3.5 egyenlet) rvnyes:
0
i i i
p x P y = , (1.3.5)
ahol az i-edik komponens mltrtje a gzfzisban,
az i-edik komponens mltrtje a folyadkfzisban,
az i-edik komponens tenzija (Pa).
Relis elegyek esetben, ha , akkor , valamennyi komponensre. Ezrt kis nyomsok
esetben megengedhet, ha a fugacitsi koefficiens rtkre -et tteleznk fel, vagyis a fugacits
helyett a nyomsokkal szmolunk.
Folyadkfzisban lv komponensek esetben a fugacits s a koncentrci viszonyt az n. aktivitsi
koefficienssel fejezik ki:
( )
L
i
V
i
G G =
V
i
f
L
i
f
( )
L
i
V
i
,
P
1 =
i
i
y
i
x
0
i
p
0 P
1
i
1 =
( )
i
1.3. Desztillci 79
Mizsey Pter, Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
0 , L
i
L
i
i
i
i
f x
f
x
a
= , (1.3.13)
ahol az i-edik komponens kmiai aktivitsa,
az i-edik komponens standard fugacitsa a folyadkfzisban a krdses hmrskleten (Pa).
A standard llapot s az ahhoz tartoz fugacits definilsa ugyan konvenci krdse, de az
aktivitsi koefficienst, a kmiai aktivitst s a koncentrcit is ebben az llapoton kell rtelmezni.
ltalban, nhny kivteltl eltekintve, az krlmnyeit a vizsgland elegy krlmnyeihez
igaztjk, s a folyadkfzis tiszta i-edik komponens (folyadkfzis mltrtje ) fugacitsa
a rendszer nyomsn s hmrskletn. Az aktivitsi egytthat rtke , ha .
Relis elegyekre, ha az (1.3.11) egyenletet az ltalnosan hasznlt RaoultDalton-trvny formjban
akarjuk lerni, akkor (1.3.121.3.13) alapjn valamennyi komponensre rhatjuk, hogy:
0 , L
i i i
V
i i
f x P y = , (1.3.14)
illetve a folyadkfzis fugacitsi koefficienst bevezetve:
( )
|
|
.
|
\
|
=
T
p P V
p x P y
i
L
i
i
L
i i i
V
i i
R
exp
0
0 0 ,
, (1.3.15)
ahol
az i-edik tiszta komponens fugacitsi koefficiense a folyadkfzisban
,
( )
|
|
.
|
\
|
T
p P V
i
L
i
R
exp
0
az n. Poynting-korrekcis faktor, melynek rtke kzel 1, kivve, ha
a nyoms nagy,
a folyadk molris trfogata (m
3
/mol),
R gzlland (8,314 J/molK),
T abszolt hmrsklet Kelvinben.
Rektifiklsnl, ha a nyoms nem tl nagy s a gzfzis nem tartalmaz asszocild komponenseket,
akkor az esetek tbbsgben a fugacitsi koefficiensek rtke tart 1-hez ( ) s
helyett a tiszta i-edik komponens tenzijt hasznlhatjuk. A Poynting-korrekcit is elhanyagoljuk.
gy sok esetben a (1.3.14) egyenletet trhatjuk, hogy:
0
i i i i
p x P y = . (1.3.16)
A relatv illkonysg defincija nem idelis elegyekre, nem tl nagy nyomsok esetre, amikor is a
fugacits helyett a nyoms alkalmazhat:
j j
i i
p
p
ij
=
0
0
. (1.3.17)
i
a
0 , L
i
f
( )
0 , L
i
f
0 , L
i
f
0 , L
i
f 1 = x
( ) P 1
i
1
i
x
0 , L
i
0 0 , 0 ,
i
L
i
L
i
p f =
L
i
V
1 , 1
0 ,
= =
L
i
V
i
0 , L
i
f
0
i
p
80 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Gzfolyadk egyenslyok szmtsa
A gz-folyadk egyenslyokat ma mr meglehets pontossggal tudjuk szmtani. A szmts egyik
fontos lpse a gznyoms meghatrozsa. Ezt leginkbb az Antoine-egyenlettel (1.3.1 egyenlet)
vgezzk. Az Antoine-egyenlet klnbz formkban hasznlatos, pl. eltr nyoms- s hmrsklet-
dimenzik, C rtkt egyes szerzk lland 230-nak veszik.
A gzfolyadk egyenslyok szmtsnl s alkalmazsnl fontos az egyenslyi arny ismerete:
i
i
i
x
y
m . (1.3.18)
Relis elegyek esetben ezt az egyenslyi arnyt a fugacitsi koefficiens s az aktivitsi egytthat
segtsgvel szmtjuk:
i
L
i i
i
P
f
m
=
0 ,
. (1.3.19)
Amint az (1.3.15 s 1.3.19) egyenletekbl lthat, relis elegyek gzfolyadk egyenslyainak
szmtsnl elssorban a fugacitsi koefficiensek rtkeit hatrozzuk meg. Ezt elssorban az n.
llapotegyenletekkel vgezzk el. Ilyen llapotegyenleteket mutat be az 1.3.1. tblzat.
A folyadkaktivitsi egytthat szmtsra szmos mdszer ltezik, pl. Wilson-, UNIQUAC-,
NRTL-, Van Laar-egyenletek. Kln meg kell emlteni a UNIFAC-egyenletet, ill. mdszert, mely egy
n. csoportjrulk-mdszer. A mdszer elve, hogy a molekulk alkotrszeibl pti fel tulajdons-
gukat, s llaptja meg folyadkaktivitsi egytthatjukat. gy sok esetben olyan elegyek viselkedst
is tudjuk szmolni, becslni, melyekre nzve nincs mrsi adat.
Az emltett mdszerek biner prokra llaptjk meg a folyadkaktivitsi egytthatkat, de azok
alapjn, termodinamikai sszefggsekkel, a tbbkomponens elegyek viselkedse is jl szmthat.
A folyadkaktivitsi egytthatk szmtsra mutat be nhny fontosabb mdszert az 1.3.2. tblzat. A
desztillci mveleti szmtsnak alapjait idelis elegy-mintapldkon mutatjuk be. A nemidelis
rendszerek egyensly szmtsi mdszerei rszletesen megtallhatk a szakirodalomban (Kemny,
1979; Kemny et al. 1991).
1.3. Desztillci 81
Mizsey Pter, Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
1.3.1. tblzat. Nhny fontosabb llapotegyenlet
Egyenlet tpusa Egyenlet neve Egyenlet Megjegyzs
Kbs
Van der Waals
u = 0, w = 0, (T) = 1
RedlichKwong
u = 0, w = 1, (T) = 1
SoaveRedlichKwong
u = 0, w = 1
PengRobinson
u = 2, w = -1
Nempolros
komponensek,
sznhidrognelegyek.
Mdostott alak
hfokfggssel polros
molekulkra is
kiterjeszthet.
Virl alap,
nemkbs
Eredeti virlegyenlet
Srsg szerinti sorfejts,
a paramterek
hfokfggse szerint sok
vltozata ismert. Pldul
ilyen az albbi BWR-
egyenlet is.
BenedictWebbRubin
Nempolros
komponensekre s
nagyobb srsgen is j
kzeltst adhat.
( )
2 2
wb ubV V
T a
b V
RT
P
+ +
=
o
( ) ( )
2
1 1
(
|
.
|
\
|
+ =
c
T
T
m T e o
( )
2
176 , 0 574 , 1 48 , 0 e e e + = m
...
3 2
+ + + =
V
C
V
B
V
RT
P
2
2 3 2 6 3 2
2
0
0 0
1
V
e
V V T
C
V
a
V
a bRT
V
T
C
A RT B
V
RT
P
o
|
.
|
\
|
+ +
+
+ =
82 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
1.3.2. tblzat. Nhny fontosabb aktivitsi koefficiens modell
Modell tpusa Modell Megjegyzs
RedlichKister Empirikus polinom
Scatchard
Hildebrand
Regulris elegyek
Margules
(biner)
Ersen nemidelis
elegyek
Van Laar
(biner)
Wilson (loklis
mltrt)
NRTL
(ktfolyadk-
elmlet)
Ersen nemidelis
elegyekre,
folyadkmegoszlsra is
UNIQUAC Kvzikmiai kzelts, trfogathnyad s fellethnyad paramterekkel
UNIFAC UNIQUAC-hoz hasonl alak, csoportjrulk-mdszer
( ) ( )
( ) ( ) ( )
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
+ =
k n
k j
n
k j njk
njk
k j
j n
j i
n
j i nij
nij
j i
x x n x x b
T
a
x x
x nx x x b
T
a
x
5
1
2
5
1
2
1 2
2
1
ln
( )
=
i
i i
i
i i i
i i
i
v x
v x
RT
v
o
o
o o
, ln
( ) | |
j i j j j i
A A x A x + = 2 ln
2
2
1 ln
|
|
.
|
\
|
+ =
j j
i i
i i
x A
x A
A
= A
A
A
+ A =
j k
RT
u
L
j
L
i
j i
m
km m
ki k
j i j i
j i
e
x
x
x
,
, ,
, 1 ln ln
ji
e G
RT
g
G x
G x
G x
G x
G x
G x
ij
ji
ji
k
kj k
m
mj m mj
ij
j
k
kj k
ij j
k
ki k
j
ji j ji
i
o
t
t
t
t
= =
(
(
+ =
, , ln
1.3. Desztillci 83
Mizsey Pter, Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
1.3.1.4. Gzfolyadk egyenslyok mrse
A gzfolyadk egyenslyokat a korbbiakban emltett mdszerek meglehetsen megbzhatan s
pontosan szmoljk. A szmtsok alapja azonban a megbzhat s pontos mrsi adatok s fizikai-
kmiai paramterek ismeretben rejlik. Kizrlag a termodinamikai sszefggsek segtsgvel nem
tudunk megbzhat szmtsokat vgezni, szksg van a pontos mrsi adatokra, ill. az azokbl
megllapthat paramterekre. A termodinamikai sszefggsek azonban hasznos segtsget nyjtanak
ismert adatok extrapollsban, ill. a biner adatok segtsgvel tbbkomponens elegy viselkedsnek
lersban. Ezeket a szmtsokat ma mr az n. folyamatszimultorokkal vgezzk el. Ezek nemcsak
az 1.3.1. s 1.3.2. tblzatokban bemutatott sszefggseket, hanem mg tovbbi lehetsges szmtsi
megoldsokat tartalmaznak. Azon kvl magukban foglaljk a gzfolyadk egyenslyi mrsi
adatokat is, valamint az azok alapjn szmolt paramtereket, melyeket az egyes llapotegyenletek, ill.
modellek ignyelnek.
Mindezek ellenre eddig mg ki nem mrt elegyekre vagy olyan tbbkomponens kombincikra,
melyekre nincs semmilyen mrsi adat, szksg van tovbbra is a gzfolyadk egyenslyok
kimrsre.
Az ilyen jelleg mrsekre alkalmas berendezs elvi vzlatt mutatja be az 1.3.6. bra. A kszlk
elve a folyamatos cirkulci. A forrs hatsra keletkez gzket cirkulltatjk, s visszavezetik a
folyadkba. Tarts, egyenletes cirkulci utn mind a gz, mind a folyadk sszettele fokozatosan
elri az egyenslyi llapotnak megfelel sszetteleket, melyek kmiai analzissel meghatrozhatk. A
mrseket, adott nyomson, klnbz folyadk kiindulsi sszettelekre hatrozzuk meg, melyek
alapjn az egyenslyi grbe egyes pontjait meg tudjuk llaptani. Kell szm mrt pont alapjn az
egyenslyi sszefggs meghatrozhat. A mrt egyenslyi sszefggs alapjn a gzfolyadk
egyenslyok szmtshoz szksges paramterek szintn meghatrozhatk.
1.3.6. bra. Gzfolyadk egyenslyok mrsre szolgl berendezs elvi vzlata
1.3.2. A desztillci s rektifikls alapjai
1.3.2.1. Egyszer szakaszos desztillci
Az egyszer szakaszos desztillci a legegyszerbb desztillcis mvelet. Minden kisebb-nagyobb
gazdasgban rendszeresen vgeztk vszzadokon keresztl az egyik tipikus mintapldjt, a
plinkafzst.
Az egyszer, szakaszos desztillci (1.3.7. bra) kezdetn a teljes rendelkezsre ll anyagmennyi-
sget betltik az stbe, majd az stt elkezdik fteni. A fts nagyipari krlmnyek kztt tbbnyire
indirekt gzfts, de kisebb lptkben nylt lng vagy elektromos fts is lehet. A h hatsra a
folyadk felforr. A keletkez prt folyamatosan elveszik (lland nyomson tartjk a desztilll-
kszlket) s lekondenzltatjk. Ez a desztilltum, amelyet egy tartlyban (szed) gyjtenek. A
84 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
keletkez pra sszettele minden idpillanatban egyenslyban van az ugyanabban az idpillanatban
az stben lev folyadk sszettelvel. Mindkt sszettel azonban az id elrehaladtval folyama-
tosan vltozik, az illkonyabb komponensben szegnyedik. Ennek kvetkezmnye, hogy az elegy
forrspontja idben folyamatosan emelkedik. Az stben lev folyadkmennyisg folyamatosan csk-
ken. A desztillcit vagy az elrt stsszettel, vagy a minimlis tlagos desztilltum-sszettel vagy
meghatrozott mennyisg desztilltum elrsekor lelltjk. Az stben visszamarad folyadk a
maradk.
1.3.7. bra. Egyszer szakaszos desztillci sematikus rajza
Az egyszer szakaszos desztillci matematikai lersakor az albbi egyszerst felttelezsekkel lnk:
- az stben forrsban lev folyadk s a belle keletkez pra minden idpillanatban
egyenslyban van,
- a pra nem visz magval folyadkcseppeket (a cseppelragads elkerlhet, ha nem hasznlnak
tlzottan intenzv ftst fontos a ftsi sebessg szablyozsa),
- a pra rszlegesen sem kondenzl le a kondenztorig vezet ton (st pratere s csvezetkek).
Az st s a pravezetk tkletesen szigetelt (nincs hvesztesg). Ez a harmadik felttelezs az,
amit a legnehezebb a gyakorlatban megkzelteni.
A matematikai lersa differencilegyenleteket ignyel az llandsult llapot hinya miatt, mint hogy
minden szakaszos mvelet idben vltoz krlmnyeket jelent. Ezrt a desztillcinak ezt a mdjt
differencilis desztillcinak is nevezik.
rjuk fel az anyag- s komponensmrleget egy elemi idegysgre (nagyon rvid idre), amit dt-vel
jellnk! A dt id alatt dV mennyisg, y sszettel pra keletkezett (ugyanennyi desztilltum, hiszen
a lekondenzltatott pra a desztilltum) s az stben lev folyadk mennyisge is dL-nyivel cskkent.
A differencilis anyagmrleg:
dD dV dL = = . (1.3.20)
A V, L, D betk a megfelel anyagmennyisgeket (mol) jellik.
Differencilis komponensmrleg (t idpillanatban az st sszettel x, t+dt idpillanatban x-dx):
y dV dx x dL L x L + = ) )( ( , (1.3.21)
y dV dx dL dx L x dL x L x L + + = . (1.3.22)
A dLdx rtke olyan kicsi, hogy elhanyagolhat.
y dV dx L x dL + = 0 . (1.3.23)
1.3. Desztillci 85
Mizsey Pter, Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
Ha behelyettestjk az anyagmrlegbl, hogy dV = dL:
y dL dx L x dL + = 0 ,
) ( x y dL dx L = ,
L
dL
x y
dx
=
. (1.3.24)
Ha az egyenlet mindkt oldalt integrljuk (a t
0
s a t
1
idpillanatban fennll stbeli anyagmennyisg-,
illetve sszettelhatrok kztt):
} }
=
1
0
1
0
L
L
x
x
L
dL
x y
dx
,
1
0
ln
0
1
L
L
x y
dx
x
x
=
}
. (1.3.25)
Az (1.3.25) egyenlet a Rayleigh-egyenlet. Az egyenletben szerepl x s y egyenslyi folyadk- s
gzsszetteleket jelentenek. Teht, ha az y(x) fggvny kifejezhet egyenletknt (ez lnyegben az
egyenslyi diagram), akkor a bal oldal integrlsa analitikusan is elvgezhet. Ha az egyenslyi grbe
csak mrsi eredmnyek formjban ll rendelkezsre, vagy az y(x) sszefggs bonyolult, az
integrlst numerikus mdszerrel el lehet vgezni (pl. trapzmdszer).
Ha felttelezhet, hogy a relatv illkonysg (1.3.6 egyenlet) lland, akkor
1 ) 1 ( +
=
x
x
y
o
o
. (1.3.26)
Behelyettestve az (1.3.25) egyenletbe, majd elvgezve az integrlst s alkalmas formra rendezve az
egyenletet:
0
1
ln
1 ) 1 (
1
0
L
L
x
x
x
dx
x
x
=
+ o
o
}
,
1
0
1
1
0
1
0
0
1
1
1
(
=
o
o
x
x
x
x
x
x
L
L
. (1.3.27)
Sok biner elegy esetben, amikor az sszettel az egyenslyi grbe kzps szakaszra esik, az
lland relatv illkonysg felttelezse megengedhet egyszersts. A szmolsok kztt mintapldt
is tallhat. rjuk fel a teljes anyagmrleget a desztillci kezdete s vge kzti idre (t
0
s t
1
kzti
idtartamra):
D L L + =
1 0
. (1.3.28)
Teljes komponensmrleg:
D
x D x L x L + =
1 1 0 0
, (1.3.29)
ahol az tlagos desztilltum-sszettel.
Szakaszos desztillcival elvileg brmilyen tisztasg termket el lehet lltani a maradkban
(1.3.8. bra, 1.3.1. animci). Valjban azonban ez szinte a teljes elegy elprologtatst jelenten,
ami nagyon rossz termk/betplls arnyt s nagy energiaignyt jelent mr ha az elrt
termktisztasgot nehz elrni. A desztilltumot klnbz frakcikba lehet gyjteni, amelyek adott
D
x
86 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
forrpont-intervallumhoz tartoznak. Ezek a frakcik ismtelt leprlssal tovbb finomthatk. Az
egyszer szakaszos desztillcit ltalban nem tl szigor minsgi kvetelmnyek s/vagy
eltisztts esetn alkalmazzk.
1.3.8. bra. Az egyszer szakaszos desztillcival elrhet maradk tisztasg. Egyenslyi grbe s
T(x,y) diagram
1.3.1. animci. A szakaszos desztillci folyamata
1.3.2.2. Folyamatos egyenslyi desztillci
A folyamatos egyenslyi desztillci egy egyenslyi fokozatnak megfelel, llandsult llapotban
zemeltetett desztillcis mvelet, amikor a betpllst rszlegesen elprologtatjk. A keletkez
folyadk (a maradk) s a pra (desztilltum) egymssal egyenslyban vannak, azaz az x s y
sszettelek az egyenslyi grbe egyetlen pontjnak koordinti. A forrsi hmrsklet a desztillci
alatt lland. A mveletnek alapveten hromfle gyakorlati megvalstsa van. A folyamatos
egyenslyi desztillci, az n. flash desztillci s a rszleges kondenzltatson alapul folyamatos
desztillci folyamatbri az 1.3.9., 1.3.10. s 1.3.11. brn lthatak.
1.3.9. bra. A folyamatos egyenslyi desztillci lland nyomson
1.3. Desztillci 87
Mizsey Pter, Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
Az 1.3.9. brn lthat kszlkbe folyamatos, lland F mlrammal tplljk be az x
F
sszettel ki-
indulsi elegyet. Az st dupliklt fal, amit vzgzzel ftenek. A keletkez kondenzvz a kondenz-
ednyen keresztl tvozik. A ftsi sebessg a gznyomssal szablyozhat. Kisebb mretben (s nem
tzveszlyes elegyeknl) elektromos ftst is alkalmaznak. A h hatsra az stben lev folyadk-
mennyisg folyamatosan forrsban van. Az llandsult llapot fenntartshoz a hmrskletet llan-
dan tartjk, illetve az lland folyadkszintet az stben, egyszer esetben, tlfolyval lehet biztos-
tani, de a gyakorlatban tbbnyire szintszablyzst alkalmaznak. A tlfolyn keresztl tvoz folyadk,
amelynek az sszettele (x) megegyezik az st brmely pontjn mrhet sszettellel (a forrs miatt az
stben lev folyadk tkletesen kevertnek tekinthet), a maradk mlrama L. A folyamatosan
tvoz V mlram, y sszettel pra a desztilltum, ami kondenzltats utn kln tartlyban
sszegyjthet. A nyoms a kszlkben a betpllstl a praelvteligkondenzltatsig lland,
tbbnyire atmoszfrikus. Amennyiben egy rektifikl kolonna rszleges visszaforral sttel szerelt,
akkor ez a kls visszaforral st megfelel egy az 1.3.9. brn bemutatott folyamatos egyenslyi
desztillcinak.
A nyoms vltozsnak fontos szerepe van a flash desztillcinl (1.3.10. bra). A betpllst (F, x
F
)
egy hcserlben, a P
1
nyomson az sszettelre jellemz forrpont alatti hmrskletig, felmelegtik,
teht a folyadk nem forr fel a hcserlben. Ezutn egy nyomscskkent szelepen keresztl kisebb
nyoms trbe engedik (P
2
), ami adiabatikus nyomscskkentsnek tekinthet. A P
2
nyoms tbbnyire
atmoszfrikus. Az elmelegtsi hmrskletet gy kell megvlasztani, hogy a P
2
nyomson a
folyadk mr tlhevtett legyen, belertve a JouleThomson-effektus ltal elvont h miatti
hmrsklet-cskkenst is, ezrt nelprologtats trtnjen. Az elprolgott gzt (V, y) s folyadkot
(L, x) toronyban vagy ciklonban elvlasztjk.
1.3.10. bra. Flash desztillci nyomscskkentssel
1.3.11. bra. Folyamatos egyenslyi desztillci rszleges kondenzltatssal
Folyamatos egyenslyi desztillcinak tekinthetjk az 1.3.11. brn bemutatott elvlasztsi megoldst
is. Ebben az esetben a betplls (F, x
F
) gz-halmazllapot, teljes egszben, amit rszlegesen
kondenzltatnak. A rszleges kondenzci sorn keletkez egyenslyi gzfolyadk elegyet a flash
desztillcinl is alkalmazott fzisszepartorok (torony, ciklon) egyikben elvlasztjk.
88 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Megjegyzs
Elvileg a mrlegegyenletek tmegramokkal s tmegtrtekkel is felrhatak lennnek, de a
desztillci matematikai, mveleti lersnl ltalban mlramokat s mltrteket hasznl a
szakirodalom. A tovbbiakban, hacsak kln fel nem tntetjk, az anyagramok mlramot, az
sszettelek mltrtet jelentenek.
rjuk fel a folyamatos egyenslyi desztillci mrlegegyenleteit!
A kszlkek llandsult llapotban zemelnek, azaz sem az ramok, sem az sszettelek idbeli
vltozst nem kell feltteleznnk.
Teljes anyagmrleg:
V L F + = . (1.3.30)
Komponensmrleg (az illkonyabb komponensre vonatkoztatva):
y V x L x F
F
+ = ,
ahol x s y egyenslyi folyadk s gzsszettelek. (1.3.31)
Mivel a folyamatos egyenslyi desztillci egy egyenslyi fokozatnak felel meg (hiszen egymssal
egyenslyban lev sszettel termkek keletkeznek), nem lehet tetszleges sszettel termkeket
ellltani. Hatrozzuk meg az elrhet legnagyobb gzsszettelt s a legkisebb folyadk-sszettelt!
x
V
V F
x
V
F
V
x L x F
y
F
F
=
= , (1.3.32)
F V s s 0 .
Ha V 0 hatrrtket tekintjk (szinte semmit sem prologtatunk el, csak 1-1 csepp desztilltum
keletkezik, akkor x x
F
, teht az elmletileg elrhet legnagyobb desztilltum-sszettel az
betpllssal egyenslyi sszettel (1.3.12. bra, y
F
= y
max
).
Ha V F hatrrtket tekintjk
, (1.3.33)
a pra sszettele megegyezik a betpllssal s az ezzel egyenslyi folyadk-sszettel a minimlis
rtk, az x
min
. Ebben az esetben szinte a teljes betpllt mennyisget elprologtatjuk s csak egszen
csekly mennyisg a maradk.
1.3.12. bra. A folyamatos egyenslyi desztillci megvalsthatsgi tartomnya az egyenslyi
diagramon brzolva
F F
x x
F
x
F
F
y = =
0
1.3. Desztillci 89
Mizsey Pter, Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
Vals esetben a desztilltumramot (V) 0 s F kztti rtkre lltjk be. Ekkor az (1.3.32) egyenlet
ltal meghatrozott egyenes s az egyenslyi grbe metszspontja a munkapont (1.3.12. bra). Az
egyenest legegyszerbb gy brzolni az egyenslyi diagramon, hogy egy ismert pontja az (x
F
;x
F
)
koordintj pont az tln (vgezze el a behelyettestst!) s a meredeksge azaz .
A folyamatos egyenslyi desztillcival kapcsolatos gyakorlpldk megtallhatak az 1.10.
fejezetben.
1.3.2.3. Folyamatos rektifikls
A rektifikls a folyadkelegyek elvlasztsnak leggyakoribb alapmvelete. A rektifikl kolonnkat
folyamatos zemben, llandsult llapotban zemeltetik. Elterjedten hasznljk a kolaj-feldolgozs
sorn, tiszta oldszerek ellltsban, illetve oldszer-regenerlskor, etanolgyrtsban stb.
A folyamatos egyenslyi desztillcinl lttuk, hogy egy folyadkelegy rszleges elprologtatsval a
visszamarad folyadk az illkonyabb komponensben szegnyedik. Ha ezt a folyadkot egy jabb
egyenslyi fokozatba vezetjk, a maradk koncentrcija tovbb cskken (1.3.13.a bra). A rszleges
elprologtats tbbszri ismtlsvel a maradk koncentrci kzelt a tiszta, kevsb illkony
komponenshez (mikzben egyre kevesebb lesz a folyadk mennyisge). Az egyenslyi desztillciban
kapott gzfzis tbbszri rszleges (parcilis) kondenzcijval a megmarad gz sszettele
(1.3.13.b bra) kzelt a tiszta, illkony komponenshez (ennek a fzisnak a mennyisge is cskken az
ismtelt kondenzci miatt). Ha a tbbszri rszleges elprologtatst s rszleges kondenzcit egy
folytonos ellenram mveletben valstjk meg, a mveletet rektifiklsnak nevezik.
1.3.13. bra. Tbbfokozat egyenslyi elvlaszts: a) tbbszri rszleges elprologtats, b) tbbszri
rszleges kondenzltats
Az 1.3.14. brn lthat egy rektifikl oszlop (torony, kolonna) s a kapcsold rszek ltalnos
folyamatbrja. A rektifikls folyamatos, llandsult llapotban zemeltetett vegyipari mvelet. Az
elmleti s matematikai lersban csak az llandsult llapottal foglalkozunk. Felhvjuk azonban a
figyelmet, hogy a tervezs sorn az elegyek idelistl val eltrse, a felfutsi szakasz (beindts), a
lellts, illetve a rendszer folyamatos stabil zemeltetse szmos tovbbi, itt nem trgyalt megfon-
tolst is ignyel. Az itt ismertetett lers (belertve az 1.10. fejezetben bemutatott tervezsi mintapldt
is) csak els, kzelt szmtsokra alkalmas.
V
V F
V
L
90 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.3.14. bra. Egy rektifikl kolonna sematikus rajza
A kolonna betpllsa (F a mlram (mol/s), x
F
az sszettel mltrtben, az illkonyabb komponensre
vonatkoztatva) folyadk-, gz- vagy vegyes halmazllapot lehet. Leggyakrabban kzel forrponti
folyadk, ennek okt a ksbbiekben ltjuk be. Kt termk elvtele trtnik, a kolonna fejtermke a
desztilltum (D mlram (mol/s), x
D
sszettel) s a fenktermke a maradk (W mlram (mol/s) s
x
W
sszettel). Az oszlop betplls feletti rszt dst vagy rektifikl oszloprsznek, a betplls
alatti rszt szegnyt vagy kihajt/kigzl oszloprsznek is nevezik. Az oszlop belsejben tnyrok
vagy tltet helyezkedik el. Ennek a clja az, hogy a felfel szll gz s a lefel csorg folyadk
kztt intenzv rintkezst biztostson, hiszen a desztillci lnyege, hogy a folyadk- s gz-
halmazllapot elegyek sszettele az egyensly elrsnek irnyban vltozik. A legelterjedtebb
tnyrtpusokat s a jellemz tlteteket a vonatkoz fejezetekben ismerhetik meg. Ne felejtse el, hogy
a tnyrok, illetve tltetek feladata a kt fzis, a folyadk s a pra intenzv rintkeztetse!
1.3.2.3.1. Az elmleti tnyrszm meghatrozsa
A rektifikls alap-trvnyszersgeinek trgyalsnl tnyros oszlopot vizsglunk. Egy szitatnyr
mkdst szemllteti az 1.3.15. bra s az 1.3.2. animci. A fellrl (az elz tnyrrl) lecsurg
folyadk egy tlfolyn keresztl rkezik a tnyrra, amelyen keresztbe ramlik, s a szemkzti
tlfolyn keresztl lecsurog az alatta lv tnyrra. A kvetkez tnyrrl, alulrl rkez gz a szita
lyukain keresztl belp a folyadkba, tbuborkol azon. Az tbuborkols intenzv keveredst idz el,
s ekzben a gz rszlegesen kondenzl. A kondenzcis hjt tadja a folyadknak, amely
rszlegesen elprolog. Az anyagtads eredmnyeknt a tnyrt elhagy gz az illkonyabb
komponensben dsul, mg a tnyrrl lecsurg folyadk az illkonyabb komponensben szegnyedik.
Ha a kt fzis rintkezse elg nagy felleten trtnik s az rintkezsi id elg nagy, akkor bell a
fzisok kztti egyensly. A hmrsklet az adott sszettel folyadk forrspontja.
1.3.15. bra. A szitatnyr mkdse
1.3. Desztillci 91
Mizsey Pter, Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
Ahhoz, hogy mindkt oszloprsz mkdjn, mindkt oszloprszben, teht a betplls alatt s felett is
mindkt fzisnak (gz s folyadk) minden tnyron (vagy a tltet minden rszn) rintkeznie kell,
teht jelen kell, hogy legyen. Ezrt az oszlop tetejn felttlenl szksges folyadk-visszavezets, ez a
reflux, ami a lekondenzltatott pra egy rsze. A reflux ppen ezrt ltalban forrponti folyadk. Az
oszlop aljn gz-halmazllapot elegy biztostsa szksges az als oszloprsz mkdshez, ezt a
clt szolglja az st. (Figyelje meg ezeket az ramokat az 1.3.14. brn!) Az st lehet teljes, vagy
rszleges visszaforral, az 1.3.16. brn lthat a ktfle stkialakts. A teljes visszaforral st
alkalmazsa esetn a maradkot az oszlop aljbl veszik el. A rszleges visszaforral st egy
folyamatos egyenslyi desztillcis mvelet, nmagban is egy egyenslyi fokozat.
1.3.16. bra. A teljes s a rszleges visszaforral st sszehasonltsa.
Szigoran vve, ha az oszlop tkletesen szigeteltnek tekinthet, akkor egy helyen trtnik fts (az
stben) s egy helyen hts (a kondenztorban). A kis tmrj oszlopokban ez a felttel gyakran nem
teljesthet, de a szmolsok s a rektifikls lersa sorn tkletesen szigeteltnek tekintjk az
oszlopot. Azt is felttelezzk, hogy a kondenztor totlkondenztor (minden prt lekondenzltat) s
csak a prolgsht vonja el (nem hti tl a kondenzltatskor keletkez folyadkot).
rjuk fel a mrlegegyenleteket a teljes rektifikl oszlopra!
Teljes anyagmrleg:
. (1.3.34)
Komponensmrleg (az illkonyabb komponensre vonatkoztatva):
. (1.3.35)
Hasonl mdon felrhatjuk a mrlegegyenleteket egy tnyrra, mondjuk az n-edik tnyrra (A
tnyrok szmozst az oszloprszekben fellrl kezdjk. Az ltalnos tnyrt a rektifikl
szakaszban n-nel, a kigzl oszloprszben m-el jelljk. A jellsek knnyen megrthetek az
1.3.17. bra alapjn):
Az n-edik tnyr anyagmrlege:
. (1.3.36)
Az n-edik tnyr komponensmrlege (az illkonyabb komponensre vonatkoztatva):
. (1.3.37)
Az (1.3.37) egyenlet jobb oldaln szerepl x
n
s y
n
a tnyrrl tvoz folyadk-, illetve praramok
sszettelei, gy idelis tnyr esetn (olyan tnyr, amelyen valban bell a termodinamikai
egyensly) egymssal egyenslyi sszettelek (egy pont koordinti az egyenslyi grbn).
A rektifikls szmtshoz a kvetkez egyszerst feltevseket vezetjk be:
- Az oszlop adiabatikusan mkdik (az oszlop jl van szigetelve, ezrt nincs hvesztesg).
- A komponensek elegytsnl felszabadul h (elegytsi h) elhanyagolhat.
- Az oszlopban vgbemen felmelegedsi s lehlsi entalpiavltozsok elhanyagolhatk a
prolgshhz viszonytva. A rektifikls lnyeghez tartozik, hogy az egyes tnyrokon, az
sszettelnek megfelelen vltozik az elegy forrpontja. A hmrsklet fellrl lefel haladva
W D F + =
W D F
x W x D x F + =
n n n n
L V L V + = +
+ 1 1
n n n n n n n n
x L y V x L y V + = +
+ + 1 1 1 1
92 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
nvekszik. gy a klnbz magassgokban a folyadkoknak s a gzknek is vltozik az
entalpija. Ez a vltozs akkor lesz elhanyagolhat, ha az oszlop alja s teteje kztt kicsi a
hmrskletklnbsg.
- A komponensek molris prolgshje egyenl. Az 1.3.3. tblzatban nhny komponens mol-
ris prolgshjt adtuk meg, amelybl lthat, hogy a kzelts szmos esetben elfogadhat.
1.3.3. tblzat. Hasonl szerkezet anyagok molris prolgshje (Perry, 1969)
Nv Atmoszfrikus forrpont (C) Molris prolgsh (kJ/mol)
n-hexn 68,7 29,04
izohexn 60,2 27,74
n-heptn 98,4 32,08
n-oktn 125,7 35,00
n-dekn 174 37,42
benzol 80,1 30,79
toluol 110,8 33,49
etil-benzol 136,2 36,00
m-xilol 139,3 36,45
fenol 181,4 45,08
m-krezol 202,8 46,05
anilin 184,1 41,91
metil-alkohol 64,7 35,25
etil-alkohol 78,4 39,40
propil-alkohol 97,8 41,36
izopropil-alkohol 82,5 40,07
butil-alkohol 117,0 43,84
izobutil-alkohol 107,0 42,85
metil-acett 57,1 30,42
etil-acett 77,1 32,33
propil-acett 101,6 34,32
butil-acett 35,90
vz 100,0 40,65
A fenti felttelek teljeslse esetn az elegy prolgshje fggetlen az sszetteltl, s egy mol
lekondenzld pra egy mol folyadkot prologtat el. Kvetkezskppen a gz- s folyadk-
mlramok oszloprszenknt llandk. Ezt a felttelt hvjk az lland molris prolgs s lland
molris tlfolys ttelnek. (Az irodalomban Lewis-felttelnek is nevezik.) Valjban az lland
molris prolgs s tlfolys ttelnek felhasznlsa az, ami miatt a desztillci szmtsakor az
anyagmennyisgeket mlban, az sszetteleket mltrtben fejezzk ki.
1.3. Desztillci 93
Mizsey Pter, Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
1.3.17. bra. Egy rektifikl kolonna bels s kls anyagramai.
Ha igaz az lland molris tlfolys ttele, azaz egy mol lekondenzld pra egy mol folyadkot
prologtat el, akkor
V V V V
n
= = = = ...
2 1
, (1.3.38)
ahol n brmely fels oszloprszbeli tnyr szma lehet.
(A tnyrokat fellrl lefel szmozzuk, a reflux az els tnyrra folyik vissza.)
94 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Ha (1.3.38) igaz s brmely tnyrra felrhat, akkor
L L L L L
n
= = = = = ...
2 1 0
, (1.3.39)
ahol n brmely fels oszloprszbeli tnyr szma lehet s L
0
a reflux mlrama.
Az lland molris anyagramok az als oszloprszre is felrhatk, ahol a pra ramot -vel, a
folyadk ramot -vel jelljk. A betplls, a hllapottl fggen, megvltoztatja az
anyagramokat az oszlopban. Jellje q a betplls hllapott! A szmll az entalpiaigny (fajlagos
energiaigny), amit a betplls teltettgz-llapotba hozshoz be kell fektetni, a nevez pedig az
elegy prolgshje. A q dimenzimentes:
F
F F
h H
q
= , (1.3.40)
ahol H
F
az x
F
sszettel teltett gz fajlagos entalpija (J/mol), h
F
a betplls fajlagos entalpija
(J/mol), pedig az x
F
sszettel elegy prolgshje (J/mol).
Az 1.3.4. tblzatban gyjtttk ssze a q lehetsges rtkeit s azok jellemzst.
1.3.4. tblzat. A betplls halmazllapota s a q rtke kztti sszefggs
Sorszm A betplls halmazllapota s
jellemzje
h
F
q
1. forrspont alatti folyadk, n. hideg
folyadk
h
F
< H
F
-
1 < q
2. forrponti folyadk
h
F
= H
F
-
q = 1
3. gz s folyadk keverk, belthat,
hogy q rtke a folyadkhnyad-
rtkkel azonos
h
F
= H
F
q
0 < q < 1
4. teltett gz h
F
= H
F
q = 0
5. tlhevtett gz (olyan gz, amely
magasabb hmrsklet, mint a
kondenzcis hmrsklete)
h
F
> H
F
q < 0
rjuk fel az anyagmrleget arra a tnyrra (legyen a szma f) amelyikre a betplls trtnik!
f f f f
L V F L V + = + +
+ 1 1
. (1.3.41)
Majd vegyk figyelembe, hogy a kt oszloprszt a betpllsi tnyr kapcsolja ssze. Az oszloprszek
mlramaival az (1.3.41) mrleg a kvetkez formra alakthat:
L V F L V ' + = + + ' . (1.3.42)
Lthat, hogy a betplls megvltoztatja a V s L anyagramokat az oszlopban. De igaz-e ez mind a
V, mind az L anyagramra minden esetben?
A gzfolyadk vegyes betplls esetn a folyadkhnyad (q) a lecsurg folyadkhoz, a gzhnyad
(1-q) a felszll gzhz addik.
Folyadkramokra:
F q L L + = ' . (1.3.43)
A gzramokra:
F q V V ) 1 ( + ' = . (1.3.44)
V'
L'
F
1.3. Desztillci 95
Mizsey Pter, Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
A McCabeThiele-fle tnyrszerkeszts
A McCabeThiele-fle tnyrszerkesztsi mdszerrel az elvlaszts megvalstshoz szksges
elmleti tnyrszmot kapjuk meg. Elmleti tnyr egy olyan elvlasztsi egysg, amelybl a tvoz
anyagramok egymssal egyenslyban vannak.
A grafikus mdszer biner elegy esetben alkalmazhat, s szksg van az elegy egyenslyi grbjre.
Ahhoz, hogy a szerkesztst egy egyenslyi diagramon elvgezhessk, feltteleznnk kell, hogy a
tnyrokon a nyomsess elhanyagolhat (emlkezzen vissza, a T(x), T(y) s gy az y(x) grbk
lefutsa fgg a nyomstl!).
Az 1.3.17. bra rszletesen mutatja a rektifikl oszlop bels s kls anyagramait. rjuk fel az
anyag- s komponensmrleget a fels oszloprszre s az als oszloprszre kln-kln, majd
rendezzk y-ra az egyenleteket! Az 1.3.17. brn piros szaggatott vonalakkal jelltk a
mrlegegyenletek felrsnak hatrait. A fels oszloprsz teljes anyagmrlege s az illkonyabb
komponens mrlegegyenlete az lland molris prolgs s lland molris tlfolys felttelezssel a
kvetkezkppen rhat fel:
D L V + = , (1.3.45)
D n n
x D x L y V + =
+1
. (1.3.46)
Ebbl fejezzk ki koncentrcit s helyre helyettestsk az (1.3.45) anyagmrleget.
D n D n n
x
L D
D
x
D L
L
x
V
D
x
V
L
y
+
+
+
= + =
+1
. (1.3.47)
Vezessk be az L/D hnyadost, amelyet refluxarnynak neveznk, s R-rel jelljk! Ekkor az (1.3.47)
egyenlet az albbi formra hozhat:
1 1
1
+
+
+
=
+
R
x
x
R
R
y
D
n n
. (1.3.48)
Az (1.3.48) egyenlet a fels munkavonal egyenlete, amit ltalnostott formban, az (1.3.48.a)
egyenlet szerint szoktak felrni. A munkavonal az egyenslyi diagramon egy egyenes, amelynek
meredeksge s tengelymetszete . Ha akkor az (1.3.47) egyenletbl
, teht az egyenes az rtknl metszi a diagram tljt.
D
x
R
x
R
R
y
+
+
+
=
1
1
1
. (1.3.48a)
Az elzekhez hasonlan az als oszloprszre is felrhatjuk a teljes anyagmrleget s a
komponensmrleget:
W V L + = ' ' , (1.3.49)
W m m
x W y V x L + ' =
+1
' . (1.3.50)
A komponensmrlegbl fejezzk ki rtkt.
W m m
x
V
W
x
V
L
y =
+
' '
'
1
. (1.3.51)
Az (1.3.51) egyenlet az als munkavonal egyenlete, amit ltalnostott formban, az (1.3.51.a)
egyenlet szerint szoktak felrni. Knnyen belthatjuk, hogy az als munkavonal az rtknl metszi
a diagram tljt (ha akkor ). Figyelem! A munkavonal-egyenletekben y s x nem
egyenslyi sszettelek, a munkavonalak az egyms mellett elhalad anyagramok sszettelei kztt
teremtenek kapcsolatot!
1 + n
y V
) 1 /( + R R ) 1 /( + R x
D D n
x x =
D n
x y =
+1 D
x
1 + m
y
W
x
W m
x x =
W m
x y =
+1
96 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
W
x
V
W
x
V
L
y + =
' '
'
. (1.3.51a)
A szerkeszts elve, hogy az egyenslyi diagramon brzoljuk a munkavonalakat, majd az (x
D
;x
D
)
koordintj pontbl kiindulva a munkavonal s az egyenslyi grbe kztti lpcsszerkesztssel
meghatrozzuk a szksges elmleti tnyrszmot.
A fels munkavonal megszerkesztshez (1.3.48 egyenlet) ismerni kell a desztilltum-sszettelt
(tbbnyire kvetelmnyknt adott vagy a komponensmrlegbl kifejezhet), illetve a refluxarnyt. A
refluxarny rtkre nzve alulrl korltos, nagyobb kell, hogy legyen, mint a minimlis refluxarny
(ld. ksbb). (ltalban az alkalmazott refluxarny a minimlis refluxarny msflktszerese.) A
fels munkavonal tmegy az (x
D
;x
D
) ponton az y tengelymetszete az (x
D
/(R+1)), gy knnyen
brzolhat.
Az als munkavonal thalad az (x
W
;x
W
) koordintj ponton. Meredeksge s gy y tengely metszete
azonban fgg a betplls hllapottl (1.3.52 egyenlet).
=
+
+
+
+
=
D
x
F q V
W
x
F q V
F q L
y
) 1 ( ) 1 (
D
x
F q D R
W
x
F q D R
F q D R
+ +
+
+ +
+
=
) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( ) 1 (
. (1.3.52)
A betplls helye az als s fels oszloprszt kapcsolja ssze. A betpllsi tnyr az als s fels
oszloprszhez is tartozik, ebbl kvetkezen a munkavonalak is itt metszik egymst. A munkavonalak
lehetsges metszspontjainak meghatrozshoz hasznljuk az (1.3.48a) s (1.3.51a) ltalnos
egyenleteket.
Az als oszloprszre:
W
x W x L y V ' = ' . (1.3.53)
A fels oszloprszre:
D
x D x L y V + = . (1.3.54)
Vonjuk ki az (1.3.54) egyenletet (1.3.53)-bl:
D W
Dx Wx x L L y V V ' = ' ) ( ) ( . (1.3.55)
Helyettestsk az als oszloprsz anyagramait a hllapotuknak megfelelen ( s
), s az egsz oszlopra felrt komponensmrleget figyelembe vve rendezzk az
egyenletet:
F
x
q
x
q
q
y
=
1
1
1
. (1.3.56)
A kapott sszefggs egy egyenes az egyenslyi diagramon, amelyet q-vonalnak neveznek. Knnyen
felismerhetjk, hogy a q-vonal az egyenslyi diagram tljt az ( ) pontban metszi (ha
akkor ). A q-vonal, az als s a fels munkavonal egy pontban metszi egymst. A q-vonal
megszerkesztse egyszer, ezrt a fels munkavonal behzsa utn a q-vonalat szerkesztjk meg gy,
hogy tudjuk, hogy thalad az (x
F
;x
F
) koordintj ponton s a meredeksge (q/(q-1)). A q-vonal s a
fels munkavonal metszspontjt sszektjk az (x
W
;x
W
) koordintj ponttal, ez kiadja az als
munkavonalat. A betplls hllapota szerint (ld. 1.3.4. tblzat) a q-vonal meredeksge eltr
tartomnyokba esik, ezeket szemllteti az 1.3.18. bra.
qF L L + = '
F q V V ) 1 ( + = '
F F
x x ,
F
x x =
F
x y =
1.3. Desztillci 97
Mizsey Pter, Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
1.3.18. bra. A q-vonal tartomnyai a betplls hllapota szerint: (1 < q) forrpont alatti folyadk,
(q = 1) forrponti folyadk, (0 < q < 1) gzfolyadk keverk, (q = 0) teltett gz,(q < 0) tlhevtett gz
A munkavonalak megszerkesztse utn elvgezzk a lpcszst az albbi mdon. Az (x
D
;x
D
)
koordintj pontbl vzszintes vonalat hzunk az egyenslyi grbig. Az egyenslyi grbe elrsekor
fggleges vonalat hzunk a fels munkavonalig, majd ismt vzszintest az egyenslyi grbig. A
szerkesztst azonos mdon folytatjuk, amg el nem rjk a munkavonalak s a q-vonal
metszspontjnak megfelel x rtket. Innentl kedve a fggleges vonalakat az als munkavonalig
hzzuk, s az als munkavonaltl indtjuk a vzszintes vonalakat az egyenslyi grbhez. A
lpcsszerkesztst addig folytatjuk, amg el nem rjk vagy meg nem haladjuk az elrt x
w
sszettelt.
Ha megszmoljuk, hogy hnyszor rintettk a szerkeszts sorn az egyenslyi grbt, megkapjuk az
elvlasztshoz szksges elmleti tnyrszmot. A betpllsi tnyr az, ahol a fels munkavonalrl
ttrtnk az als munkavonalra. Az elmleti tnyrszm meghatrozsnak lpsei grafikus
szerkesztssel:
- Felrajzoljuk az egyenslyi diagramot.
- Az (1.3.48) egyenlet alapjn az egyenslyi diagramba berajzoljuk a fels oszloprsz
munkavonalt (egyenest hzunk a (0; ) s az ( ) pontokhoz).
- Az ( ) pontbl meghzzuk a q-vonalat, amelynek meredeksge (q/(q-1)).
- A q-vonal s a fels oszloprsz munkavonalnak metszspontjt sszektjk az ( )
ponttal. Ez az egyenes lesz az als oszloprsz munkavonala.
- Az ( ) pontbl kiindulva lpcsket szerkesztnk az egyenslyi grbe s a munkavonal
kztt. A munkavonalak metszspontjnl a fels munkavonalrl ttrnk az als
munkavonalra.
A szerkesztst sszefoglalja az 1.3.19. bra, illetve a menete rszletesen megtekinthet az 1.3.2
animciban.
) 1 /( + R x
D D D
x x ;
F F
x x ;
W W
x x ;
D D
x x ;
98 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.3.19. bra. Az elmleti tnyrszm McCabeThiele- fle (1925) meghatrozsa szerkesztssel
A refluxarny
A rektifikl oszlop tetejn tvoz V pra a kondenztorban lekondenzl, majd ktfel osztjk. A
refluxot, L mlrammal, visszavezetik az oszlop tetejre, az els tnyr fl, s a desztilltumot (a
termket), D mlrammal elvezetik. Az L/D arny a refluxarny. Matematikailag ez az arny 0 s
vgtelen kztt vltozhat, azonban korbban mr vgiggondoltuk, hogy folyadk-visszatplls nlkl
a fels oszloprsz egyltaln nem mkdne. Milyen hatssal van a fels munkavonalra a refluxarny
cskkentse? Nzzk meg megint az (1.3.48) egyenletet, a fels munkavonal egyenlett. Ha R rtke
cskken, a fels munkavonal y tengelymetszete egyre n (a munkavonal meredeksge cskken).
Abban az esetben, ha a q-vonal s a fels munkavonal metszspontja mr az egyenslyi grbre esik,
vgtelen elmleti tnyrszmot kapunk egy elrt elvlasztsra, s mg akkor sem rjk el az elrt
maradk-sszettelt, mert a lpcsszerkesztssel vgtelen szm tnyrt kapunk, s nem tudunk a
fels oszloprsz munkavonalrl tlpni az alsra (szemlltetsrt nzze meg a 1.3.2 animci
minimlis refluxarnyt bemutat rszt!). Minimlis refluxarnynak (R
min
) nevezzk azt a
refluxarnyt, amelynl a q-vonal s a fels munkavonal metszspontja ppen az egyenslyi grbre
esik. Az elrt elvlaszts csak ennl nagyobb refluxarny-rtkkel valsthat meg, ltalban a
minimlis refluxarny msflktszeresvel zemeltetik az oszlopokat.
1.3.2. animci. McCabeThiele-mdszer tnyros rektifikl kolonna szmtsnl
1.3.3. animci. Az idelis tnyrrl tvoz gzfolyadk sszettel prok s a tnyrszerkeszts
megfeleltetse
1.3. Desztillci 99
Mizsey Pter, Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
A minimlis refluxarnyt grafikusan a legegyszerbb meghatrozni. A q-vonal s az egyenslyi grbe
metszspontjt ssze kell ktni az (x
D
;x
D
) koordintj ponttal, majd az egyenest meghosszabbtva
leolvasni az y tengely metszetet, ami az x
D
/(R
min
+1) rtknek felel meg (1.3.20. bra). Ebbl az R
min
rtke kiszmthat. Az ehhez az llapothoz tartoz fels munkavonal meredeksge ( )
is megadja a minimlis refluxarny rtkt. A mdszert rszletesen bemutatja az 1.3.2 animci
vonatkoz rsze.
1.3.20. bra. A minimlis refluxarny grafikus meghatrozsa
1.3.21. bra. A minimlis refluxarny grafikus meghatrozsa rintszerkesztssel
Az 1.3.21. bra egy klnleges alak gzfolyadk egyensly elegyet mutat. Ha az 1.3.20. brn
bemutatott meghatrozst kvetnnk, akkor a fels munkavonal metszen az egyenslyi grbt, s
kilpne a munkavonal s az egyenslyi grbe ltal krlhatrolt terletrl. Ennek nem lenne
mvelettani rtelme. Ilyenkor a minimlis refluxarnyhoz tartoz fels oszloprsz munkavonala az
1.3.21. brn lthat rint lesz.
A fenti gondolatmenet alapjn azt is megllapthatjuk, hogy csak akkor valsthat meg a rektifikls,
ha a hrmas metszspont az egyenslyi grbe s az tl kzt helyezkedik el (teht nem is rinti
azokat), s a munkavonalak sem lpnek ki ebbl a terletbl.
Az 1.3.20. brn bemutatott egyenslyi grbnl (kzel idelis elegyekre jellemz egyenslyi
diagram) a minimlis refluxarnyt meghatrozhatjuk analitikusan is a fentiek alapjn. Ehhez
ismernnk kell a metszspont rtkeit (y
min
, x
min
). Mivel a fels munkavonal irnytangense:
( ) 1
min min
+ R R
100 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
min
min
min
min
1 x x
y x
R
R
tg
D
D
=
+
= o , (1.3.57)
amibl
min min
min
min
x y
y x
R
D
= . (1.3.58)
Ha az R rtkt nveljk, hatrrtkben a vgtelen refluxarnyhoz jutunk. Ekkor nem keletkezik
desztilltum, a lekondenzltatott prt teljes egszben visszavezetik az oszlopra, teht V=L. Ekkor
nincs betplls s maradkelvtel sem. Ezt az zemeltetsi mdot teljes refluxban val
zemeltetsnek hvjuk, s arra alkalmas, hogy meghatrozzuk egy rendelkezsre ll oszlop elvlaszt
kpessgt. Ha egy szmts sorn elrtk mind a desztilltum, mind a maradk sszettelt, a
vgtelen refluxarnyhoz tartoz elmleti tnyrszm meghatrozsa (ez az n. minimlis elmleti
tnyrszm) jellemz az elvlaszts nehzsgre. Vgtelen refluxarnynl mindkt munkavonal
egybeesik a segdvonalknt hasznlt tlval, azaz a lpcsszerkesztst az tl s az egyenslyi grbe
kztt kell elvgezni. A relis refluxarny-rtknl kapott elmleti tnyrszm rtk mindig nagyobb,
mint a minimlis elmleti tnyrszm. A mdszert rszletesen bemutatja az 1.3.2 animci vonatkoz
rsze.
1.3.2.3.2. Rektifikl oszlop egyszerstett szmtsa (short-cut szmts)
A szmtstechnika elterjedsvel egyre inkbb megntt az igny, hogy a McCabeThiele-fle
grafikus oszlop tervezs/ellenrzs mellett, analitikusan is el tudjuk vgezni ezt a vizsglatot.
Minimlis tnyrszm
A minimlis tnyrszm a McCabeThiele-fle lpcsszerkesztssel hatrozhat meg. Ez egy
hatrrtk, melynl a gyakorlatban, egy mkd kolonna esetben, amelynek van betpllsa,
valamint fej- s fenktermke, csak nagyobb tnyrszmok fordulhatnak el.
A minimlis tnyrszmot analitikusan is szmthatjuk. A relatv illkonysg defincijt (1.3.6
egyenlet) hasznljuk:
j
j
i
i
j
i
ij
x
y
x
y
m
m
= = o . (1.3.6)
Felttelezzk, hogy a relatv illkonysg a vizsglt tartomnyban nem fgg a koncentrcitl. A
legals, N-edik tnyrra, a relatv illkonysg defincija alapjn, biner elegy elvlasztsra igaz, hogy:
N
N
N
N
x
x
y
y
=
1 1
o . (1.3.59)
Ez igaz a kvetkez tnyrra, teht az (N-1)-edik elmleti tnyr egyenslyi viszonyait hasonlan
rhatjuk le:
1
1
1
1
1 1
N
N
N
N
x
x
y
y
o . (1.3.60)
Teljes reflux esetn az egyms mellett elhalad ramok koncentrcii megegyeznek ( )
(szerkesztsnl a munkavonalak az tln vannak!):
N
N
N
N
N
N
x
x
y
y
y
y
1 1 1
2
1
1
o o . (1.3.61)
Folytassuk az egyensly felrst az (N-2)-edik tnyrra:
1
=
N N
x y
1.3. Desztillci 101
Mizsey Pter, Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
N
N
N
N
N
N
N
N
x
x
y
y
x
x
y
y
1 1 1 1
3
1
1
2
2
2
2
o o o . (1.3.62)
Knnyen belthat, hogy a rekurzv formult folytatva, az els tnyrrl felszll gz (aminek egy
rsze a desztilltum) s az N-edik tnyrrl lecsurg folyadk sszettele kztt a kvetkez
sszefggs rhat fel:
N
N N
D
D
x
x
x
x
y
y
=
1 1 1
min
1
1
o . (1.3.63)
Ha a relatv illkonysgok nem llandak a kolonna hossza mentn, akkor egy tlagrtkkel (szmtani
vagy mrtani kzppel; gyakran a kt szls rtk mrtani kzepvel) szmolunk:
min
.....
2 1
N
N
o o o o = . (1.3.64)
A relatv illkonysg kitevje a minimlis tnyrszmot adja meg (N
min
). Az (1.3.63) egyenletbl N
min
kifejezhet:
( )
( )
o lg
1
1
lg
1
1
min
(
=
N
N
x y
x y
N , (1.3.65)
amit trhatunk a kolonna fej- s fenktermk sszetteleire, mivel rendszerint ezeket mrjk
( )
( )
o
(
=
lg
1
1
lg
min
W D
W D
x x
x x
N . (1.3.66)
Az (1.3.66) egyenlet az n. Fenske-egyenlet (Fenske, 1932). Hasznlatnl gondolni kell arra, hogy
st tpus visszaforralk esetn az st is egy elmleti tnyr, melynek rtkvel ilyenkor a minimlis
tnyrszm rtkt korriglni kell.
Minimlis refluxarny
A rektifikls megvalsthatsgnak, a minimlis tnyrszm mellett, egy msik igen fontos
kritriuma a minimlis refluxarny. A kolonnt elhagy prt kondenzltatjuk, rszben vagy egszben,
s a kondenzlt folyadk egy rszt visszavezetjk. Ez a reflux, melyre a tbbfokozat gzfolyadk
elvlasztst megvalst rektifikcihoz felttlenl szksg van. A minimlis reflux mennyisge, ill.
az ahhoz tartoz minimlis refluxarny az a hatreset, ahol a rektifikls mg ppen nem mkdik.
Teht a minimlisnl nagyobb rtkeket kell alkalmazni a rektifikls megvalstshoz.
A minimlis refluxarny rtke tisztn szmolsi ton is meghatrozhat a relatv illkonysg
segtsgvel. Ekkor nincs szksg az egyenslyi diagramra, de ez a szmts a relatv illkonysg
llandsgt ttelezi fel, ami szintn egy kzelt felttelezst visz a szmtsba.
A relatv illkonysg kifejezsbl (1.3.6 egyenlet) felrhat:
x
x
y
y
=
1 1
o , (1.3.67)
amibl az egyenslyi grbe egyenlet (1.3.26) levezethet:
x
x
y
+
=
) 1 ( 1 o
o
. (1.3.26)
A betplls hllapott a q-vonal egyenlete (1.3.56) rja le:
1 1
=
q
x
x
q
q
y
F
. (1.3.56)
102 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Az (1.3.26 s 1.3.56) egyenletek figyelembevtelvel a minimlis refluxarny szmtsnak egyenlete
levezethet:
( )
(
=
min min
min
1
1
1
1
x
x
x
x
R
D D
o
o
. (1.3.68)
Ha a betplls teltett folyadk, akkor q = 1 s .
A (1.3.68) egyenletet a szakirodalom Underwood-egyenletnek is nevezi.
Valdi tnyrszm, valdi refluxarny
A minimlis refluxarny s a minimlis tnyrszm a mkdkpessg hatrait adja meg, de ezeknl
az rtkeknl a rektifikls nem lehetsges, vagy a kolonna betplls s elvtelek nlkl zemel, ami
csak tesztllapot lehet. A tnyleges mkdshez a minimlis refluxnl nagyobb rtket kell meglla-
ptani, ami azt eredmnyezi, hogy a szksges elmleti tnyrszm nagyobb lesz a minimlisnl.
A valdi refluxarny s az ehhez tartoz valdi tnyrszm meghatrozsra Gilliland (1940) javasolt
egy empirikus sszefggst, melyet mintegy 50 klnbz elegy vizsglatval llaptott meg. A
vizsglatokat tnyrrl tnyrra trtn szmtsokkal vgezte. Az eredmnyl kapott sszefggst az
1.3.22. bra mutatja be.
Br az sszefggst szmos krlmny, pl. a betplls hllapota, befolysolja, mgis hasznljuk
egyszer, kzelt szmtsokra. Az ilyen egyszer szmtsok az n. short-cut szmtsok, melyek
eredmnye csupn tjkoztat jelleg s/vagy kiindulpont rszletesebb szmtsokhoz.
A Gilliland-sszefggst numerikusan is ismerjk (Fony s Fbry, 1998). Ehhez ki kell elszr
szmolni X s Y rtkt:
1
min
+
=
R
R R
X , (1.3.69)
1
min
+
=
N
N N
Y . (1.3.70)
Ha
05 , 0 10
4
< <
faktor
= . (1.3.78)
A pra trfogatrama a pra mlrambl, a hmrsklet s a nyoms ismeretben, a gztrvnnyel
szmthat.
A gz trfogatrama az als oszloprszben:
P
T R
V V
' =
, (1.3.79)
illetve a fels oszloprszben:
P
T R
V V
=
. (1.3.80)
Az res oszlopra vonatkoztatott pra ramlsi sebessge kifejezhet a pra trfogatrama s az
tramlsi keresztmetszet (A) hnyadosaknt.
t t
2 2
4
4
o o
D
V
D
V
A
V
v
= = = , (1.3.81)
amibl az oszlop tmrje
t v
V
D
o
4
= . (1.3.82)
Az oszloptmr tervezsnl az als s fels oszloprszre el kell vgezni a szmtsokat.
1.3.2.3.4. Az optimlis refluxarny
A nagy beruhzsoknl a tnyleges refluxarny megllaptst ltalban gazdasgossgi megfon-
tolsok s optimalizls alapjn vgezzk. A refluxarny olyan mveleti paramter, amely kihatssal
van a beruhzsi s zemeltetsi kltsgekre. A refluxarny nvelsvel cskken az elvlasztshoz
szksges elmleti tnyrszm, azaz alacsonyabb lesz az oszlop. A vltozs a minimlis refluxarny
M
P A
vals
N
1.3. Desztillci 105
Mizsey Pter, Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
kzelben jelents. Ha nveljk a refluxarnyt, akkor megn a bels anyagforgalom. A kolonna
fejrszre felrt anyagmrlegbl lthat, hogy a praram arnyos a refluxarnnyal
D R D L V ) 1 ( + = + = . (1.3.83)
A nagyobb gzterhelshez nagyobb kolonnatmr szksges. Ezrt a kolonna beruhzsi kltsge, a
magassgcskkens ellenre, ismt n a nagy refluxrtkeknl.
Az stben a pra visszaforralshoz hram (W) bevitelre van szksg.
W
V Q ' =
st
, (1.3.84)
ahol az elegy prolgshje a maradk sszetteln (J/mol).
Helyettestsk be a praramot kifejez (1.3.83) egyenletet, hogy a refluxarny hatsa kzvetlenl
lthat legyen
( ) | | ( ) ( ) | |
W W
F q D R F q V Q 1 1 ) 1
st
+ + = + =
. (1.3.85)
A kondenztorban a pra csak kondenzl, ehhez htssel a ht kell elvonni.
( )
D D
D R V Q 1
kond
+ = =
, (1.3.86)
ahol az elegy prolgshje a desztilltum sszetteln (J/mol). Ha teljesl az lland molris
prolgs s tlfolys felttele, akkor . A nagyobb hforgalomhoz nagyobb hcserl
felletekre van szksg. Teht a ftsi energia s a htvz mennyisgnek nvekedse mellett a
hcserlk (visszaforral, kondenztor) beruhzsi kltsge is n a refluxarnnyal. Az optimlis
refluxarny meghatrozst mutatja sematikusan az 1.3.24. bra.
1.3.24. bra. Optimlis refluxarny meghatrozsa
Szmos esettanulmny szerint az optimlis refluxarny nagyon kzel van a minimlis refluxarnyhoz.
ltalban elmondhat, hogy . Mivel az optimlis refluxarny gazdasgi
optimum, ezrt az rak struktrjtl, ami ersen orszgspecifikus, jelentsen fgg. Olyan
beruhzsoknl, ahol a rektifikls nem a kltsgmeghatroz rsze a technolginak (pl. gygy-
szergyrts), ltlban .
Amennyiben energiaintegrcit is alkalmazunk egy rektifikl oszlop zemeltetsre, pl. az egyik
kolonna kondenztornak hjvel ftnk egy msik kolonnt, akkor ms optimlis refluxarnyt is
kaphatunk.
V'
st
Q
kond
Q
D W
=
min opt
) 2 , 1 02 , 1 ( R R =
min
) 2 ... 2 , 1 ( R R =
106 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.3.2.3.5. Rektifikls tlttt oszlopban
A tlttt rektifikl oszlopok elterjedst elsegti, hogy a beruhzsi kltsgk, egyszer elvlasztsi
feladatoknl, ltalban kisebb, mint a tnyros oszlopok. A tltetek sokfle anyagbl (fm, kermia,
veg, manyag) kszthetk, gy az agresszv kmiai anyagokra is hasznlhatk.
Egy tlttt rektifikl oszlop folyamatvzlatt mutatja az 1.3.25. bra. A torony rendezetlen
tltelktestekkel (pl. Raschig-gyr) vagy rendezett tltetekkel (pl. Sulzer-tltet) van telepakolva. A
tltetet az oszlop aljn egy rcsszerkezet tartja. A betplls helyn a tltet megszakad s a felette lev
rszt (fels oszloprsz) egy msik rcs tartja. A reflux s a betplls egyenletes elosztst klnbz
tpus folyadkelosztkkal biztostjk. A tlttt oszlopok szerkezett az 1.3.3.2. fejezetben ismertetjk
rszletesen.
1.3.25. bra. Tlttt rektifikl oszlop
A tlttt oszlop magassgnak mretezst kt mdszerrel vgezhetjk el. Az egyik mdszer az
elmleti tnyrral egyenrtk magassg fogalmnak bevezetsn alapul. Ez az elmleti tnyr
fogalom ltalnostsa olyan esetre, ahol nincsenek valdi tnyrok beptve. Az 1.3.2.3.1. fejezetben
lert mdon meghatrozzuk egy adott elvlasztshoz szksges elmleti tnyrok szmt s azt
megszorozzuk egy tapasztalati szmmal, az egy elmleti tnyrral egyenrtk magassggal. Ez
formlisan az a tltetszakasz-magassg, amelyrl lecsurg folyadk s a felszll pra egyenslyban
van (elmleti tnyr defincija). A szakasz magassgt az angol elnevezs (Height Equivalent to a
Theoretical Plate) alapjn HETP-vel jellik. Az oszlopmagassg teht a kvetkez egyszer
sszefggssel becslhet
HETP =N H . (1.3.87)
A HETP rtkt, amely az adott tltetre lesz jellemz, ksrletileg kell meghatrozni. A tapasztalatok
azt mutattk, hogy a HETP rtke nemcsak a tltet fajtjtl s mrettl fgg, hanem jelents
mrtkben vltozhat a sztvlasztand elegy komponenseivel s sszettelvel, s az ramlsi
viszonyokkal is. Ezrt megbzhat szmtsokhoz nagyszm ksrletre van szksg. ltalnosan
megllapthatjuk, hogy a rendezett tltetek (HETP~0,10,2 m) hatkonyabbak, mint a rendezetlen
tltelktestek (HETP~0,30,6 m). Ez a mdszer fokozatszer fzisrintkeztetst felttelez, s nem
veszi figyelembe, hogy a lecsurg folyadkfilm folytonosan rintkezik a felszll gzzel. Ezrt ms
jelleg szmtsi mdszert clszer alkalmazni.
1.3. Desztillci 107
Mizsey Pter, Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
A folytonos fzisrintkeztets lersra alkalmasabb az tviteli egysgek meghatrozsn alapul
mdszer. rjuk fel a komponensmrleget a fels oszloprsz egy differencilis (dH) magassg
szakaszra.
H y y A a K y V
y
d ) ( d u =
-
, (1.3.88)
ahol praram a fels oszloprszben (mol/s),
anyagtbocstsi tnyez (mol/m
2
s),
a tltet fajlagos fellete (m
2
/m
3
),
nedvestsi tnyez (-),
oszlopkeresztmetszet (m
2
),
az a hipotetikus koncentrci, amely a folyadkfzissal egyenslyban lenne (-).
Az anyagtbocstsi tnyez az 1.1. fejezetben rszletesen trgyalt ktfilm-elmlet szerint az
anyagtadsi tnyezkbl hatrozhat meg:
x y y
m
K | |
+ =
1 1
. (1.3.89)
Az (1.3.88) egyenlet jobb oldaln megadott az elemi magassg oszlopban lv tltet fellete.
Ez csak akkor egyezik meg a fzisok rintkezsi felletvel (anyagtad fellet), ha a lecsurg
folyadk a tltetet teljes egszben nedvesti. Egyb esetben egy korrekcis tnyezt, a nedvestsi
tnyezt hasznlunk. gy kell a tltetet s az zemeltetsi paramtereket megvlasztani, hogy a
lecsurg folyadk a tltetet lehetleg teljesen nedvestse. Ezrt a tlttt oszlopokat az 1.3.2.3.4.
alfejezetben lert mdon meghatrozott refluxarnynl nha lnyegesen nagyobb refluxszal
zemeltetik. trendezs utn az (1.3.88) egyenlet integrlhat
} }
u
=
-
D
F
f y
y
y
H
y y
y
A a K
V
H
d
d
0
, (1.3.90)
ahol H
f
a fels oszloprsz magassga, y
F
a munkavonalak metszspontjhoz tartoz koncentrci. Az
integrls utn kapott eredmnyt a kvetkez formban szoktk megadni:
f f
NTU HTU =
f
H , (1.3.91)
ahol
A a K
V
y
u
=
f
HTU (1.3.92)
az tviteli egysg magassg (az angol nevnek kezdbetibl neveztk el: Height of a Transfer Unit).
Az integrljel mgtt maradt rszt az tviteli egysgek szmnak (angol neve: Number of Transfer
Units) nevezik:
}
=
-
D
F
y
y
y y
y d
NTU
f
. (1.3.93)
Az als oszloprszre felrt differencilis komponensmrlegbl, az elzekhez hasonl levezetssel, az
als oszloprsz magassgra (H
a
) hasonl sszefggst kapunk:
a a
NTU HTU =
a
H , (1.3.94)
ahol
V
y
K
a
u
A
mx y =
-
H aAd
u
108 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
A a K
V
y
u
=
'
a
HTU , (1.3.95)
}
=
-
F
W
y
y
y y
y d
NTU
a
. (1.3.96)
A HTU
f
s HTU
a
rtkeit ltalban ksrletekkel hatrozzk meg. A laboratriumi s flzemi
ksrletekhez ugyanazt a rendszert hasznljk, amelyhez az ipari elvlasztst tervezik. A ksrleti
berendezsekben ugyanolyan tltetet hasznlnak s ugyanolyan viszonyok mellett mkdtetik azokat,
mint a tervezett ipari zemben. A tervezsnl felhasznlhatjuk az irodalomban kzlt sszefggseket
is. Az NTU
f
s NTU
a
rtkeket grafikus vagy numerikus integrlssal hatrozhatjuk meg. A grafikus
integrls gy trtnik, hogy McCabeThiele mdszervel megszerkesztjk a munkavonalakat. Az
oszlop egy adott helyn a gzfzis aktulis koncentrcijt (y) a munkavonal, egyenslyi
koncentrcijt ( ) az egyenslyi grbe adja meg. A diagramrl leolvassuk a munkavonal s az
egyenslyi grbe kztti fggleges klnbsget (1.3.26a. bra). Az gy kapott 1/( ) rtkeket
brzoljuk az y fggvnyben (1.3.26b. bra). A megfelel hatrok kzt vett grbe alatti terletek
adjk az tviteli egysgek szmt.
1.3.26. bra. Az tviteli egysgszm meghatrozsa grafikus integrlssal
A tlttt oszlop tmrjt az optimlis gzsebessg s az elrt kapacits ismeretben hatrozhatjuk
meg. A gzsebessg hatrrtke az elrasztsi sebessg. Ennl a sebessgnl a felszll gz
megakadlyozza a folyadk lecsurgst, s a torony elbb-utbb teljesen megtelik folyadkkal,
elrasztdik. Az optimlis gzsebessg (a tltet tpustl s a sztvlasztani kvnt anyagok fizikai-
kmiai tulajdonsgaitl fggen) az elrasztsi gzsebessg 5075%-a.
A tlttt oszlopok mretezsnl is egyre gyakrabban hasznljk a tnyros oszlopoknl bemutatott F-
faktor-mdszert.
1.3.2.3.6. Szakaszos rektifikls
A szakaszos mveleteket gyakran a folyamatos technolgihoz vezet t egyik lpsnek tekintik s
alkalmazzk, aminek a clja adatok s tapasztalatok gyjtse a krdses rendszerrl, melyek alapjn a
folyamatos technolgia biztonsgosan megtervezhet.
-
y
y y
-
1.3. Desztillci 109
Mizsey Pter, Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
Meg kell azonban jegyezni, hogy a szakaszos mveleteknek, folyamatoknak szmos el nye s
persze htrnya van a folyamatos mveletekhez, folyamatokhoz kpest, amely gyakorta abbl
ered, hogy egy plusz zemeltetsi tnyezvel rendelkeznek, s ez az id. Amg a folyamatos
technolgiban az egy mveletre fordtott idt nem vltoztathatjuk, addig a szakaszos
mveleteknl ezt is szabadon vltoztathatjuk, ha erre valamilyen okbl szksg van. Ez jelents
flexibilitst s zemeltetsi szabadsgot eredmnyez azok mkdtetsben. A szakaszos
folyamatoknak szintn elnye, hogy gyorsabban kialakthatk, mint a folyamatosak, ami j
termkek ellltsnl fontos szempont. A szakaszos folyamatok beruhzsi ignye ltalban
kisebb, mint a hasonl kapacits folyamatosok, de a munkaerkltsge viszont nagyobb. A
folyamatos zemek nagyobb technolgiai fegyelmet is kvetelnek, mint a szakaszos zemek.
Ugyanakkor a szakaszos mveletek, folyamatok alkalmazsnak fontos indoka a termelsi
kapacits, ugyanis kis mennyisgek feldolgozsa, termelse esetn szakaszos technolgit
terveznk. E mellett vannak olyan specilis ipargak, ahol tbbnyire szakaszos technolgikat
alkalmaznak, pl. gygyszeripar, aromaanyagok gyrtsa, finomkmiai termkek.
A szakaszos mveletek kzl az egyik legjellegzetesebb a rektifikls. A szakaszos rektifikls
s folyamatos rektifikls, br mveleti alapjaik azonosak, mgis alkalmazsukban s
mkdtetskben eltrnek egymstl.
Szakaszos rektifiklst ltalban akkor alkalmazunk, ha kisebb anyagmennyisget kell
feldolgoznunk, de les elvlasztst akarunk. Ilyenkor a mr megismert szakaszos desztillci
nem clravezet, s rektifiklsra van szksg. Ugyanakkor elkpzelhet, hogy csak kis
tnyrszm kolonnval rendelkeznk s az elvlaszts lessgt a refluxarnnyal akarjuk
biztostani. Az les elvlaszts s a kis tnyrszm azzal jr, hogy a refluxarny magasabb
rtket is felvehet, mint ami egy jl megtervezett oszlop esetben szoksos. Ezzel egyidejleg a
nagy refluxarny a desztilltum ramnak jelents cskkenst jelenti, ugyanis a kolonna, s gy
a benne megengedhet maximlis gzram, mrete adott s lland. Mskpp mondva a
desztilltum elvtele, azaz az anyag feldolgozsa lass lesz. Itt eljn a mr emltett idtnyez,
amely folyamatos zemeknl nem alkalmazhat.
Szintn szakaszos rektifiklst alkalmazunk, ha egy kolonnban kettnl tbb termket akarunk
nyerni vagy a betplls sszettele gyakran vltozik, ami folyamatosan vltoz zemeltetst
kvn. A jelentsen vltoz betpllsi sszettel kezelst szintn nehz lenne folyamatos
technolgiban megoldani. Viszont ltalnos elv, hogy nagyobb mennyisgek esetn, a
tapasztalatok szerint, tbb mint 5000 t/v termels mellett, szinte mindig csak folyamatos
technolgiban gondolkodunk. 500 t/v alatt a szakaszos a jellemz technolgia, mg a kt rtk
kzt brmelyik elkpzelhet (Douglas, 1989).
A szakaszos rektifikls lersa
Az 1.3.27. bra bemutatja egy szakaszos rektifikl oszlop (kolonna) vzlatos rajzt. A kszlk
ugyanazokbl a fbb elemekbl ll, mint egy folyamatos zem berendezs: oszlop, tnyrok vagy
tltet, kondenztor szedednnyel, st, ms nven visszaforral. A desztilltumok esetben a
fellvons egy tlagrtket jelent, mivel lland refluxarnynl az sszettel idben vltozik.
A szakaszos rektifikls esetn, az egyszer desztillcihoz hasonlan, az stbe tltjk be a kiindulsi
elegyet s a rektifikls sorn mr nincs tovbbi betplls. Az stt ftve az illkony komponens(ek)
elprolog(nak) s azt/azokat a kondenztorban kondenzltatjuk. A lekondenzlt pra egy rszt
refluxknt visszavetjk az oszlopba. A rektifikl oszlopban a pra s a folyadk tallkoznak, s
megtrtnik az anyagtads, ami a pra illkonyabb komponens(ek)ben val dsulst jelenti. Az
anyagtadshoz a kolonnba beptett tnyrokkal vagy tltettel biztostunk felletet.
Szakaszos rektifiklsnl fontos annak ismerete, hogy ilyenkor a desztilll oszlop csak dst, azaz
rektifikl oszloprsszel (fels oszloprsszel) rendelkezik. Ez azt jelenti, hogy mivel a szegnyt
oszloprsz, azaz az als oszloprsz hinyzik, ezrt az stben marad folyadk tiszttsa nehezebb, mint
folyamatos zem, kzpbetpllsos kolonna esetben, de az is elkpzelhet, hogy a krdses
tiszttst nem is tudjuk megvalstani. Ezrt szakaszos rektifiklsnl clszer a tiszta termket a
fejben elvenni.
110 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
A szakaszos rektifikls alapveten kt zemmdban zemel:
- lland refluxarny,
- lland fejtermk, desztilltum-sszettel.
1.3.27. bra. Szakaszos rektifikl oszlop felptse
lland refluxarnnyal trtn zemeltets esetn a desztillci elrehaladsval a desztilltum
sszettele vltozik, az illkonyabb komponensben egyre szegnyebb lesz (1.3.28.a bra). Az stben
lv folyadk mennyisge cskken, s ez is egyre szegnyedik az illkony komponensben. ltalban
akkor clszer vlasztani, ha kis mennyisg illkony anyag eltvoltsa a feladat, melynek a
desztilltumbani koncentrcija nem fontos szempontja az elvlasztsnak.
lland desztilltum-sszettel (1.3.28.b bra) esett akkor vlasztjuk, ha az illkony komponenst az
elrt koncentrciban szeretnnk megkapni. Ilyenkor, mivel az st egyre szegnyedik az illkony
komponensben, egyre nvelni kell a refluxarnyt. A refluxarny minden hatron tl trtn nvelst
a berendezs s kltsgtnyezk korltozzk.
lland refluxarnnyal trtn szakaszos rektifikls lersa
A mveletet differencilis s vges anyag- s komponensmrleggel rhatjuk le. Ennek sorn az
oszlopban s a kondenztorban lv anyagmennyisg, hold up vltozst elhanyagoljuk.
A differencilis anyag- s komponensmrleg:
W D d d = (1.3.97)
1.3. Desztillci 111
Mizsey Pter, Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
( )( ) W x x x W W Wx
D W W W
d d d + = , (1.3.98)
ahol D desztilltum mennyisge (mol),
W az stben lv anyag mennyisge (mol),
x
D
a desztilltum koncentrcija (-),
x
W
a maradk koncentrcija (-).
1.3.28. bra. Szakaszos rektifikls kt alapesete, a) lland refluxarny, b) lland termksszettel
A komponensmrlegben lv mveleteket elvgezve, s a differencilok msodrenden kicsiny
szorzatt (
W
x W d d ) elhagyva kapjuk, hogy:
W x x w W x Wx Wx
D W W W W
d d d + = , (1.3.99)
ill. talakts utn kapjuk:
W D
w
x x
x
W
W
=
d d
. (1.3.100)
Az egyenletet integrlva a szakaszos desztillcinl is elfordul kpletet kapjuk:
}
=
kezdeti
vgs
d
ln
vgs
kezdeti
W
W
x
x
w D
W
x x
x
W
W
. (1.3.101)
Az integrlst grafikusan, vagy numerikusan vgezzk. Az sszetartoz x
D
x
W
prokat mrjk, vagy
az 1.3.28.a brn bemutatott lpcsszerkesztssel hatrozzuk meg. Szakaszos rektifiklsra igaz, hogy
a desztilltum mennyisge a kezdeti s vgs sttartalombl szmolhat:
vgs kezdeti
W W D = . (1.3.102)
lland refluxarnnyal trtn zemeltets esetn a desztilltum tlagos sszettele ( ) a
komponensmrleg alapjn szmthat:
D
x W x W
x
w w
D
vgs kezdeti
vgs kezdeti
= . (1.3.103)
D
x
112 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
A rektifiklshoz szksges sszes elprologtatand pramennyisg (V) a refluxarnybl
meghatrozhat:
( )D R V 1 + = . (1.3.104)
Szakaszos rektifikls lland desztilltum-sszettellel
lland desztilltum-sszettel esetn a reluxarny folyamatosan vltozik (1.3.4. animci), ezrt csak
differencilis mrlegegyenleteket rhatunk fel a gzramra s a refluxarnyra:
D L V d d d + = , (1.3.105)
illetve trendezve
V
V
L
D d
d
d
1 d |
.
|
\
|
= (1.3.106)
s a refluxarny pedig
D
L
R
d
d
= . (1.3.107)
Az lland desztilltum-sszettellel trtn zemeltets esetre felrhat a kezdeti s valamilyen
kzbls llapot kzti anyagmrleg:
W W D =
kezdeti
. (1.3.108)
Hasonlan adjuk meg a komponensmrleget
D W W
x W W x W Wx ) (
kezdeti kezdeti
kezdeti
= , (1.3.109)
ahol W s x
W
egy ppen aktulis llapothoz tartoz rtkek.
A komponensmrlegbl kifejezhet az stben lv folyadk mennyisge
( )
D W
D W
x x
x x W
W
=
kezdeti
kezdeti
, (1.3.110)
vagy a desztilltum mennyisge
( )
W D
W W
x x
x x W
D
=
kezdeti
kezdeti
. (1.3.111)
Figyelembe vve, hogy , valamint az (1.3.106) s (1.3.110) egyenletet az (1.3.100)
egyenlettel sszevonva kapjuk:
( )
( )
}
|
.
|
\
|
=
kezdeti
vgs
kezdeti
d
d
d
1
2
kezdeti
W
W
x
x
W
W D
w D
x
V
L
x x
x x W
V . (1.3.112)
A rektifikls munkavonalnak irnytangense
1 d
d
+
=
R
R
V
L
a mindenkori munkavonal folyamatosan
vltoz irnytangense, amit lland s adott elmleti tnyrszm esetn a klnbz
rtkekhez meg kell hatrozni. Figyelembe vve, hogy
1
1
1
1
d
d
1
+
=
+
=
R R
R
V
L
, (1.3.113)
az (1.3.112) egyenlet ms alakban is felrhat
D W d d =
D
x
W
x
1.3. Desztillci 113
Mizsey Pter, Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
( )
( )
}
+
=
i kez
W
vgs
W
i kez
x
x
W
W D
W D i kez
x
x x
R
x x W V
det
det
d
1
2
det
. (1.3.114)
Az integrl megoldsakor lland, s vltoznak, rtkket mrsbl vagy az 1.3.28.b brn
bemutatott szerkesztssel kapjuk meg. Az elprologtatott gz mennyisgnek meghatrozsa az
energiaigny szmtshoz szksges.
1.3.4. animci. Szakaszos rektifikls szmtsa lland desztilltum-sszettel mellett
1.3.29. bra. Szakaszos sztrippels
D
x R
W
x
114 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Szakaszos sztrippels
A szakaszos rektifikls elssorban illkony anyag tiszta koncentrciban trtn ellltsra
alkalmas. Ha azonban a maradkot akarjuk egy illkony komponenstl teljesen mentesteni s az
lland refluxarnnyal trtn zemeltets nem vezet eredmnyre, akkor a szakaszos sztrippelst kell
alkalmaznunk. Ilyenkor az oszlop felptse ugyanolyan, mint rektifikls esetn, de az oszlop fejbe
tpllunk be, s az stben gyjtjk a megtiszttott anyagot. Az 1.3.29. bra mutat be egy ilyen
elrendezst.
A sztrippelst addig vgezzk, amg a kell mennyisg s tisztasg fenktermket, ill. fenkterm-
keket ssze nem gyjtttk. Az illkony komponensek a fejben maradnak desztilltumknt.
1.3.3. A rektifikls berendezsei, tnyros s tltetes oszlopok
A rektifikl berendezsek hasonl elvek alapjn plnek fel. Magt az elvlasztst n. rektifikl
oszlopokban, ms nven kolonnkban valstjuk meg. A kolonnk kiszolgl berendezsei a
hcserlk, melyek kzl ki kell emelni a visszaforralt, ms nven stt, valamint a prk
cseppfolystst vgz kondenztort, amely lehet parcilis (deflegmtor) vagy teljes. Ezek a
berendezsek specilis desztillcis elvlasztsoknl klnleges megoldsak is lehetnek, esetleg
nmelyikk teljesen hinyzik. A tovbbiakban elszr a kolonnk bels szerkezett mutatjuk be. Az
abszorpci megvalstsnl is, amennyiben azt kolonnban vgezzk, hasonl kolonnabelsket
hasznlhatunk.
A kolonnkban lv bels szerkezet szerepe, hogy a gz(gz) s folyadk ramok rintkeztetshez
megfelel felletet biztostson, melyen az anyagtads ltrejn. Minl nagyobb ez a fellet, illetve a
kolonna bels szerkezete minl intenzvebb fzisrintkeztetst kpes megvalstani, annl jobb lesz az
anyagtads.
A kolonnk (rektifikl vagy abszorpcis) bels szerkezeteit tbbflekpp csoportosthatjuk. Az egyik
lehetsg szerint:
- tnyros (tlfolys vagy tlfoly nlkli),
- tltetes (rendezetlen vagy rendezett).
a) b)
1.3.30. bra. Gz(gz)folyadk rintkeztetsi megoldsok: a) keresztirny folyadkramls, b)
ellenram rintkeztets
Msik lehetsg a bels ramok ramlsa szerint:
- tlfolys tnyros, amelyben a folyadk az anyagtads sorn a tnyrokon keresztirnyban
ramlik (1.3.30a. bra),
1.3. Desztillci 115
Mizsey Pter, Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
- tlfoly nlkli s tlttt oszlopok, amelyekben a kt ram az oszlop tengelyvel (s egymssal)
prhuzamosan, ellenramban ramlik (1.3.30.b bra).
A gyakorlatban ltalban a szerint klnbztetik meg az oszlopokat, hogy a bels szerkezete
tnyrokat vagy valamilyen tltetet tartalmaz. A kt kolonnabels-tpust ritkn keverik egy
kolonnban, de nha, pl. feljtsok sorn, elfordulhat.
Abszorberek esetben elfordulhatnak kolonnabels nlkli, res oszlopok is (res csoszlop,
permetez oszlop, buborkoltat oszlop), de ezek a rektifiklsra nem jellemzek.
A rektifikl s abszorpcis kolonnk tnyrjainak mkdse akkor j, ha az anyagtadsra jellemz
habzs, ill. habrteg kialakul. Ezrt a kolonnaszerkezeteket szoks vegfal kolonnkban tesztelni,
hogy a habzsra jellemz mkdsi vagy munkatartomnyt jl megfigyelhessk s kimrhessk.
Termszetesen a hab magassga nem szabad, hogy tl nagy legyen, mert akkor fellphet az n.
thabzs, vagyis a hab felkerl a felsbb tnyrokra, mely rontja az elvlaszts hatkonysgt.
A kolonnk tnyrjainak mkdst az tlagos tnyrhatsfokkal is jellemezzk. Ez azt mutatja, hogy
a valdi tnyr mennyire kzelti meg az elmleti tnyr elvlasztkpessgt. Tlttt oszlopoknl az
tviteli egysgek magassga, vagy az jabban alkalmazott egy elmleti tnyrhoz tartoz
tltetmagassg, ami jellemzi a tltet hatkonysgt, vagyis elvlasztkpessgt. A kereskedelmi
forgalomban nagyon sokfle tnyr- s tltettpus kaphat. A kvetkezkben, a teljessg ignye nlkl
bemutatunk nhny tnyr- s tltettpust.
1.3.3.1. Tnyros oszlopok
Az oszlopok belsejben egymstl egyenl tvolsgokra, vzszintesen elhelyezett fzisrintkeztetk,
tnyrok vannak. Ezeken intenzven keveredik a gz s a folyadk. A gz kisebb-nagyobb buborkok
formjban thalad a folyadkon, s a feljebb lev tnyrra rkezik, a folyadk pedig lecsurog az alatta
lev tnyrra. A folyadk ramoltatsa szerint kt f tpusuk van: tlfolys (keresztram) vagy
tlfoly nlkli (ellenram) tnyrok. Gyakran ugyanazt a tnyrtpust tlfolyval s tlfoly nlkl
is hasznljk. Ezrt a leggyakrabban hasznlt tnyrtpusokat gy mutatjuk be, hogy egytt
ismertetjk mindkt vltozatot. Az oszlop kpenyt s a tnyrokat leggyakrabban fmbl ksztik. A
szerkezeti anyag kivlasztsnl figyelembe kell venni a betpllt anyagok korrzis tulajdonsgait.
Klnleges esetben veg- vagy grafitszerkezeteket, illetve veggel vagy manyaggal blelt
fmkszlkeket hasznlnak.
A tlfolys tnyrok kzl az egyik legrgebbi tnyrszerkezet az n. harangsapks vagy
buborksapks tnyr (1.3.31. bra, 1.3.1. animci). A sapkk rendszerint kr alakak, az tmrjk
70140 mm. ltalban csavarokkal rgztik a tnyrlemezhez, hogy szksg esetn cserlhet legyen.
A gz a felvezet csveken, az n. kmnyeken keresztlhaladva visszafordul, s a sapkk vagy
harangok rsein lp ki, ahol tallkozik a folyadkkal, s azon tbuborkol (1.3.31. bra). A sapkk alja
krben fogazott vagy ngyszgletes hornyok vannak rajta. A gzsugarakbl a hornyokban
gzbuborkok kpzdnek. Egy tnyron, egymstl meghatrozott tvolsgra, sok buborksapkt
helyeznek el. A sapkk all kijv buborkok a folyadkkal habot kpeznek. A hab magassga fgg a
buborksapkk szerkezettl s a gzsebessgtl. A folyadk keresztbe ramlst gy biztostjk, hogy
a kr alak tnyr kt, szemben lv szln egy-egy rszt levgnak. Az egyik oldalon egy lemezbl
kialaktott tlfolyn keresztl rkezik a folyadk, ami tbukik a fogadkszbn. A szemkzti oldalon
egy tlfolygt van, amelyen a folyadk tbukik, s lefolyik a kvetkez tnyrra. A gtlemez
magassga llthat (vagy a lemez cserlhet), ezzel lehet a tnyron a folyadkszintet szablyozni. A
rfoly s tlfoly egyttes terlete az zemi mret tnyroknl a teljes fellet 1530%-a. A
harangsapks tnyr szles munkatartomnyban dolgozik megbzhatan, zembiztos, mkdse s gy
tervezhetsge jl ismert. Hatsfoka j. Htrnya, hogy a szerkezete bonyolultabb, mint szmos ms
tnyrtpus, a megengedett gzterhels viszonylag kicsi, nagy a tnyronknti nyomsess (ezrt
vkuumdesztillcinl ritkn hasznljk) s nehezen tisztthat.
116 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.3.31. bra. Harangsapks tnyr, (h harang, bg beml gt, k kmny, kp kolonnakpeny,
g gz, tg tlfolygt, f folyadk)
1.3.1. vide. A harangsapks tnyr mkdse (ugyanez hanggal)
Msik rgebbi tnyrtpus az n. szitatnyr (1.3.32. bra, 1.3.2. animci). A tnyr felletn
egyenletesen elosztva 36 mm tmrj lyukak vannak. A gz(gz) a lyukakon thaladva sugarak,
apr buborkok formjban eloszlik a folyadkban. A folyadk tnyron val tartshoz szksges
egy minimlis gz- (gz-) sebessg, amikor is a lyukakon traml gz dinamikus nyomsa tartja fenn
a tnyron a folyadkrteget, mely gy csak a tlfolykon tud az alsbb tnyrokra folyni. Elnye az
egyszersge s azzal egytt jr olcssga. Rugalmas mkds, j hatsfok, zembiztos. Htrnya,
hogy rzkeny az alulterhelsre, kis gzsebessg esetn a folyadk lecsurog a tnyrrl, cskken a
habmagassg s a tnyrhatsfok. Ha zemzavar miatt lell a gz(gz) bevezetse az oszlop aljra, a
teljes folyadkmennyisg lefolyik az oszlopban, s a mvelet csak a kszlk teljes jraindtsa utn
folytathat. Tovbb a kis tmrj lyukakat a szilrd szennyezds eltmheti. A szitatnyrt
napjainkban is fejlesztik, szmos korszer megoldsa ismert (pl. knuszos nylsok ksztsvel
nvelhet a mkdsi stabilits).
A szitatnyr-konstrukci megtallhat tlfoly nlkli kivitelben is. Ilyenkor a szitk lyukmrett (4
13 mm) gy kell megllaptani, hogy a szabad keresztmetszeten t mind a gz(gz), mind a folyadk
t tudjon haladni, s az anyagtadsra jellemz habzs a tnyrokon kialakuljon. A fzisok ramlst a
lyukakon idben vltoz s vletlenszer eloszls jellemzi.
1.3. Desztillci 117
Mizsey Pter, Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
1.3.32. bra. Tlfolys szitatnyr mkdsi vzlata
1.3.2. vide. A szitatnyr mkdse (ugyanez hanggal)
A tlfolys tnyrok mkdsi tartomnyait lehet bvteni. Ezrt kezdtk el gyrtani az 1950-es
vekben a szelepes tnyrokat, melyeknek ma mr szmtalan tpusa van forgalomban. Ha a gz
folyadkba trtn buborkoltatst szelepeken keresztl oldjuk meg, akkor ezek a szelepek kpesek a
mindenkor vltoz terhelshez alkalmazkodva helyzetket vltoztatni (1.3.33. bra). Nagyobb
gzram esetn a szelepek felfel mozdulnak el, nyitnak, s ezltal nvelik a tnyr n. szabad
keresztmetszett, melyen keresztl a gz tud ramolni. A gzsebessg nvelse esetn a tnyr
hidraulikai ellenllsa nem nvekszik jelentsen. Nagy gzsebessgnl a szelep lbai beakadnak a
tnyrlemezbe, ezek hossza hatrozza meg a legnagyobb tml keresztmetszetet. A szelepek als
rszt gy alaktjk ki, hogy a rajta lev kiemelkedsek (tmasztelemek) megakadlyozzk a teljes
tapadst a tnyrlemezhez (megakadlyozzk a szelep teljes zrst). A korong alak szelepek
tmrje ltalban 4550 mm, az alattuk lev, kr alak nyls tmrje 3540 mm. A szelep
emelkedsi magassga 6,58 mm. A szelepek zem kzben periodikusan mozognak.
a) b)
1.3.33. bra. Szelepes tnyr egy eleme, a) alaphelyzet, b) mkds kzbeni teljesen nyitott helyzet,
h
vo
szelep tvolsga a tnyrtl
118 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
A szelepek slya, alakja meghatrozza a mkdsket. A korong alak szelepek egyik jellemz
vltozata a szleskren hasznlt Glitsch-szelep (1.3.34. bra).
1.3.34. bra. Glitsch-szelep
1.3.35. bra. Nutter-tnyrszelep ( sz szelep, tl tnyrlemez, mg mozgsgtl elem)
A Nutter-fle tnyrszelep (1.3.35. bra) ngyszgletes kialakts. A nyls nagysgt a fels
mozgskorltoz elem hatrolja. A ferde szeleplls miatt a kilp gznak vzszintes irny
sebessgkomponense is van, ami a folyadk intenzv mozgatst eredmnyezi. Az jabb tpusoknl a
szelepek lbai hatroljk a szelepelemek emelkedst.
A tlfoly nlkli tnyrok kzl a legegyszerbb s a legelterjedtebb tpus az n. rcs- vagy
rostlytnyr (1.3.36. bra). Ksztsekor egy fmlemezbe rcsszer nylsokat marnak (rsszlessg
38 mm). Lehet csbl is kszteni, s ilyenkor a csben hkzl kzeget is ramoltathatunk, pl.
abszorpcis h elvonsa is lehetsges ilyen mdon. A tnyron lv nylsok nagysga, azaz a szabad
keresztmetszet, megszabja mkdsi tartomnyukat. Kis gzsebessg esetn a tnyr nem tartja fenn a
folyadkot, s a tnyr rossz hatsfokkal mkdik. A gzsebessg nvelsvel kialakul a folyadk-
rteg, s a gz ezen a rtegen buborkol keresztl. A mkdsi tartomnyban a gz s a folyadk,
felvltva, ugyanazokon a nylsokon ramlik keresztl. Nagy kapacits, egyszer szerkezetek,
amelyek knnyen tisztthatk. Szilrd szennyezsre nem rzkenyek. Kicsi a tnyronknti
nyomsess. A rcstnyr htrnya, hogy alulterhelsre rzkeny.
1.3. Desztillci 119
Mizsey Pter, Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
1.3.36. bra. Rcs- vagy rostlytnyr
1.3.37. bra. Gyrszelepes rcstnyr (tp tartplca, gy gyr) (Fbry, 1966)
A rcstnyr munkatartomnyt jelentsen nvelhetjk az n. gyrszelepes szerkezettel (1.3.37.
bra). A lnyege, hogy a rcstnyr rsei fl helyezett plckra egyforma hosszsg gyrket
szerelnek, melyek szabad mozgsval a tnyr szabad keresztmetszete vltozik, s ezltal
rugalmasabban, tgabb munkatartomnyban, mkdik a tnyr.
120 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Tnyros oszlopok mkdsi tartomnya
A rektifikl oszlopok alapmreteinek, az oszlop tmrjnek s magassgnak, meghatrozst az
1.3.2.3. fejezetben ltalnosan trgyaltuk. A desztilll oszlop mretezsnek tovbbi lpsei az egyes
rszek (tnyrtpus, tnyrtvolsg, tlfoly stb.) meghatrozsa, bels elrendezsk, konstrukcijuk
kialaktsa. A sztvlasztkpessg a gzfolyadk rendszer fizikai-kmiai tulajdonsgainak,
hidrodinamikai (zemeltetsi) s konstrukcis (szerkezeti) jellemzk fggvnye. A klnbz
tnyros oszlopok mretezsre a szakirodalomban, kziknyvekben rszletes tmutatt tallunk.
Ebben a munkban csak ltalnos sszefoglalst adunk a fontosabb szempontokrl.
A tnyrok csak egy jl krlhatrolt terhelsi tartomnyban mkdnek megfelelen, ezen kvl a
kolonna zemkptelen. Az 1.3.38. brn egy ltalnostott terhelsi diagramot (Young-diagram)
mutatunk be (Fony s Fbry, 1998). A diagramon megadott minimlis s maximlis gz-, illetve
folyadkterhels hatrok kztt a desztilll oszlop stabilan mkdik.
1.3.38. bra. Tnyros oszlopok Young-fle terhelsi diagramja (ltalnosan)
Kis folyadkterhelsnl a folyadk egyenltlenl ramlik a tnyron, a tartzkodsi ideje megn, az
oszlop tlagos hatsfoka cskken. A minimlis gtterhelst (egysgnyi gthosszra jut folyadk
trfogatram) az adott tnyrtpushoz a gyakorlati tapasztalat alapjn lehet megadni.
A tlfolys tnyroknl a legnagyobb folyadkterhelst a lefolycs vagy lefolyakna kapacitsa
hatrozza meg. A tlfolyba a gton tbuk hab (folyadk s gz) kerl. Megfelel terhelsnl a
gzbuborkok felfel eltvoznak, s csak a folyadk csurog le az als tnyrra. Ha nagy a folyadk-
terhels, a folyadk nem tud thaladni az adott tlfoly-keresztmetszeten, az egsz tlfolycs
(tlfolyakna) megtelik a gzfolyadk keverkkel, s az oszlop fokozatosan elrasztdik. A tlfoly
mretezsnl nhny tapasztalati rtket clszer figyelembe venni (Fony s Fbry, 1998):
- a gtterhels rtkt 60 m
3
/(mh) alatt kell tartani,
- a folyadksebessg a tlfolyban ne lpje tl a 0,1 m/s rtket,
- a folyadk tartzkodsi ideje legyen nagyobb 5 msodpercnl,
- a tiszta folyadkrteg magassga ne lpje tl a lefolycs (akna) felt.
1.3. Desztillci 121
Mizsey Pter, Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
A minimlis gzterhelst a folyadk tcspgse hatrozza meg. Azoknl a tnyroknl, amelyeknl
nincs beptve olyan szerkezeti elem, amely a folyadkot visszatartan (pl. szitatnyr, rcstnyr), kis
gzterhelsnl a habmagassg lecskken, a folyadkrteg elvkonyodik s az tlagos tnyrhatsfok
jelentsen lecskken.
A maximlis gzterhels a kt fzis ellenram rintkeztetsbl kvetkezik. Nagy gzterhelsnl a
folyadk egy rsze mr nem tud tnyrrl tnyrra haladva lefolyni az oszlopban. A folyadk
visszatartsnak kt jellemz oka van:
A cseppelragads (entrainment), amely kis folyadkterhelsnl is fellphet, ha nagy a gzsebessg. A
tnyrokon traml gz a forrsban lv folyadkbl cseppeket ragad magval. A tnyr megfelel
mkdsnl ezek a cseppek visszaesnek a folyadkba. Nagy gzterhelsnl a gz sebessge elri
(illetve meghaladja) a cseppek egyedi lepedsi sebessgt, azaz a folyadk egy rszt a gz magval
viszi az eggyel fentebb lev tnyrra. Ez a cseppelhords kros, mert jelentsen rontja az tlagos
tnyrhatsfokot.
Az elraszts (flooding), amely jellemzen nagy folyadkterhelsnl lp fel. A nagy gzterhels
ktfle mdon akadlyozza a folyadk lecsurgst. Egyrszt itt is trtnik cseppelragads. Msrszt n
a tnyron a habmagassg, a folyadk feltorldik s a hab vgl elrheti a felette lev tnyrt. Az
elraszts instacionrius folyamat, a visszatartott folyadk fokozatosan feltlti az egsz oszlopot,
amely gy mkdskptelen lesz. A megengedhet gzsebessg ltalban az elrasztsi sebessg 70
85%-a.
A terhelhetsgi diagramot tnyrtpusonknt ksrletekkel lehet felvenni. A megengedhet
gzsebessg meghatrozsnl figyelembe kell venni mg a tnyrtvolsgot s a tnyrtpusra
jellemz szerkezeti paramtereket is (pl. buborksapks tnyroknl a sapkk geometrijt). A
folyadk habzsi tulajdonsgt ltalban a felleti feszltsggel veszik figyelembe. Az zemeltetsi
paramterek kzl a nyomsnak van meghatroz szerepe.
Tjkoztat adatknt az ipari gyakorlatban harangsapks tnyroknl szoksos gzsebessg-adatokat
az 1.3.5. tblzatban mutatjuk be (Fldes s Fony, 1978).
1.3.5. tblzat. A gyakorlatban hasznlt gzsebessg s tnyrtvolsg buborksapks tnyroknl
Elvlaszts Gzsebessg (m/s) Tnyrtvolsg (m)
Kolaj-feldolgozs
atmoszfrikus
vkuum nyoms alatti
0,40,9
2,03,5
0,10,3
0,50,8
0,50,7
0,50,8
Szeszfinomts 0,30,7 0,20,4
1.3.3.2. Tlttt oszlopok
A fggleges oszlopokat tltelktestekkel vagy nagy fellet rendezett szerkezei elemekkel tltik
meg. A tlttt tornyokat elssorban gz (gz) s folyadk folytonos, ellenram rintkeztetsre
hasznljk. Emellett alkalmas kt, nem elegyed folyadk rintkeztetsre is. Ebben a fejezetben az
inert tlteteket (a tltet nem vesz rszt kmiai reakciban s nem is katalizlja azt) trgyaljuk. A
tltetet csak ezrt hasznljk, hogy a gz(gz) s a folyadk kztt nagy fzisrintkeztetsi felletet
biztostson. A tlttt oszlopokat kt f csoportba osztjuk, melyek: mlesztett vagy rendezetlen tltetes
s rendezett tltetes oszlopok.
mlesztett tltetek
Az mlesztett tltelkeket a kszlk sszeszerelsekor egyszeren bentik a toronyba, teht az
elrendezds vletlenszer. Gyakran elzleg folyadkkal feltltik az oszlopot, hogy megelzzk a
lees tltelktestek trst.
A rendezetlen tltetek legrgibb megoldsa a koksszal tlttt oszlop, ahol a koksz biztostotta az
122 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
anyagtadshoz szksges felletet. A krnyezetben kszen elrhet ms anyagokat (pl. trtt kvet,
cserpdarabokat) is hasznltak. Amellett, hogy ezek a tltetek, rossz ramlsi tulajdonsgaik miatt, kis
elvlasztkpessgek voltak, nem lehetett kt egyforma tulajdonsg oszlopot pteni. Az els
szabvnyostott tltet a Raschig-gyr volt (Friedrich Raschig, 1873), amellyel elkezddtt a tltetek
standardizlsa. A gyr magassga megegyezik az tmrjvel, s csvekbl knnyen gyrthat.
Ezutn hasznltak tbbnyire kermibl kszlt golykat, ill. gyrket. A kermia mint szerkezeti
anyag elssorban a korrozv gzokkal, illetve gzkkel val munka miatt volt szksges. A tlteteket
ma sokfle anyagbl (veg, porceln, kermia, szn, fm, manyag) ksztik. A klnbz tpusok
kialakulst s lehetsg szerinti szabvnyostst az indokolta, hogy az abszorberek ill. rektifikl
oszlopok elvlasztkpessge elre szmolhat, tervezhet legyen. A tltelkek mlesztett halmazt
kpeznek a kolonnban, s szabvnyostsuk utn a HTU s NTU szmtsokhoz szksges
paramterei ismertek, esetleges tervezshez felhasznlhatk. Az 1.3.39. bra mutat be nhny
tltettpust.
A kereskedelemben szmtalan tltelktest kaphat. Az elterjedten hasznlt tpusokat, leegyszerstve
hrom csoportba sorolhatjuk: gyrk, nyergek s egyb alak testek.
Rgebben a Raschig-gyr mellett a Lessing-gyrt s rekeszes gyrt hasznltk. A falvastagsg
cskkentse, a gyrpalst felhastsa s behajtsa (pl. Pall-gyr, Bialecki-gyr) a hidrodinamikai
tulajdonsgok javulst eredmnyeztk. A manyagok elterjedsvel a gyrs szerkezetet tovbb
mdostottk (pl. Hiflow-gyr).
A Berl-nyereg, a Raschig-gyrhz hasonlan, els genercis tltetszerkezet. A nyereg alak testek
is jelents vltozson mentek keresztl az elmlt vtizedekben (pl. Intalox-nyereg, Super-Intalox-
nyereg, IMTPIntalox-nyereg), amelyek eredmnyeknt cskkent a tlttt oszlop helyi szerkezeti
eltrse, javult az ramlsi tulajdonsga.
A manyagok hasznlatval nemcsak a szerkezeti anyag tulajdonsgai (jl nedvesthet, korrzill)
vlaszthatk meg az adott rendszerhez, hanem a gyrtstechnolgia mdostsa miatt, klnleges
(olykor egzotikus) alak tlteteket (pl. Tellerette-, Hackette-tltetek) lehet ellltani. A manyag
tltetek elnye, hogy lnyegesen knnyebbek a kermia- s fmtlteteknl.
1.3.39. bra. mlesztett tltetek, jellemz tltettpusok
1.3. Desztillci 123
Mizsey Pter, Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
Az mlesztett tlteteket meghatrozott mretsor szerint, ltalban 1550 mm mrettartomnyban
gyrtjk. A szoksos oszloptmr 0,31 m. Az j tltettpusoknl az oszloptmr elrheti az 1,5 m
nagysgot. A nagyobb tmrj oszlopoknl a folyadk egyenletes elosztst mr nem lehet
biztostani, ezrt az oszlopok nem mkdnek jl.
Mr a tltelktesteknl is felmerlt, hogy ne vletlenszeren, hanem szablyosan egymsra felrakva,
rendezetten helyezzk el. Az gy kialaktott oszlopokat nagyobb tmrj (100150 mm) tltetekbl
ksztettk. Az ilyen szerkezetek nem terjedtek el, mert a torony megtltse munkaignyes (a
tltelktesteket egyenknt kzzel kell berakni), s nem hozott jelents javulst az elvlaszt-
kpessgben.
1.3.40. bra. Egy tlttt rektifikl kolonna ltalnos felptse
124 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Egy tlttt oszlop ltalnos felptst mutatja az 1.3.40. bra. A torony kpenye ltalban kr
keresztmetszet s fmbl (korrzill aclbl) kszl. Szksg esetn kszlhet kagyagbl, kis
tmrk esetn vegbl is. Az mlesztett tlteteket ltalban a gz(gz) belpse feletti
tartszerkezetre (rcsra) helyezik, hogy a gz kielgt elosztsra megfelel helyet biztostsanak. A
tartszerkezet kialaktsnl biztostani kell, hogy a gz s folyadk ramlshoz szksges szabad
keresztmetszet megfelelen nagy legyen (legalbb akkora szabad keresztmetszet szksges, mint a
tltetben brhol mshol, klnben az elrasztds itt kezddik el). A tartszerkezet (1.3.41. bra)
kszlhet szitalemezbl, prselt lemezbl, amelyeket gyakran hullmosra prselnek a nagyobb szabad
keresztmetszet s a jobb szilrdsg elrsre. Tartszerkezetnek rcsok, rostlyok is hasznlhatk. A
betpllt folyadkot, illetve refluxfolyadkot egyenletesen kell terteni az oszlop teljes
keresztmetszetben, erre szolglnak a folyadkelosztk (1.3.42. bra).
1.3.41. bra. Tltettart szerkezet hullmostott prselt lemezbl
a)
b)
1.3.42. bra. Folyadkelosztk a) refluxeloszt perforlt csvekbl; b) betplls elosztrendszer
(vlys szerkezet)
1.3. Desztillci 125
Mizsey Pter, Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
Az oszlopfal kzelben a tltet fajlagos hzagtrfogata mindig nagyobb, mint a tlttt oszlop
belsejben, aminek kvetkezmnye, hogy a lecsurg folyadk a fal fel ramlik (falhats). Ezrt az
mlesztett tltetekben, egymstl meghatrozott tvolsgra, a folyadk ismtelt elosztsra n.
folyadkterelket (1.3.43. bra) ptenek be. A knny manyag tltetek nagy gzsebessgnl
elmozdulhatnak (a sebessg elrheti a fluidizci kezdeti sebessgt), ezrt gyakran hasznlnak
tltelkrgzt szerkezetet (tmasztrcsot, 1.3.44. bra) a tltet tetejn. Nagy gzsebessgnl a
gzcseppeket is magval ragadhat, amelyek kihordst cseppfogkkal (pl. manyagbl vagy fmbl
kszlt szvettel) akadlyozzk meg.
1.3.43. bra. Folyadkterel szerkezet
1.3.44. bra. Tltettmaszt rcs
Rendezett tltetek
Jelents, forradalmi vltozst jelentett a tlttt oszlopok mkdsben s a hasznlatban a rendezett
tltetek megjelense. Az els ipari alkalmazs (1966, Sulzer) ta csaknem valamennyi tltetgyrt cg
kifejlesztette a sajt tltettpust. Ezeket, az j tltettpusokat fmbl s manyagbl ksztik. A
tltetszerkezetet vkony, ltalban lyuggatott lemezbl vagy huzalszvetbl kszlt, szablyos
ismtld geometriai alakzatokat tartalmaz, amelyek jratcsatornkat kpeznek. A jratcsatornkat
klnbz mdon kialaktott (hajtogatott, prselt, hullmostott) lemezek megfelel egymshoz
illesztsvel rik el. A jratcsatornk a kolonna tengelytl valamilyen szgben eltrnek (a tengellyel
bezrt szg ltalban 45-nl kisebb szokott lenni). A tltetszerkezetbl az oszlop keresztmetszett
kitlt egysgcsomagokat ksztenek. Az egysgek szoksos magassga 50250 mm. Nagy tmrj
oszlopoknl (800 mm < D) az egysgeket szegmensenknt rakjk be. A szerelsnl arra is gyelnek,
hogy a kvetkez egysget az elzhz viszonytva elforgatott llapotban rakjk be. Az egysgeket a
tervezett tltetmagassgig egymsra rakjk. Nagyon magas tornyoknl bizonyos magassgonknt (3
6 m) a tltetet, a rendezetlen tltetekhez hasonlan, itt is megszaktjk, s folyadkelosztkat
helyeznek el. A folyadk a jratcsatornk oldalfalain csurog lefel, mikzben a gz (gz) a csatornk
belsejben halad felfel. Az egyforma geometriai szerkezet eredmnyeknt a gz s folyadk eloszlsa
egyenletes a teljes oszlopkeresztmetszetben, s minden jratcsatornban kzel ugyanakkora a fzisok
ramlsi sebessge. Az ramls jl megkzelti az idelis, dugattyszer ramlst (a falhats ltalban
126 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
elhanyagolhat). Az egyenletes eloszts mellett, a jl tervezett tltet fellete is jobban nedvesedik.
(Azonos folyadkterhelssel nagyobb lesz a nedvestett fellet.) Egy rendezett tltet oszlopba rakst
mutatja az 1.3.45. bra.
1.3.45. bra. Rendezett tltetszerkezet elhelyezse az oszlopban
A rendezett tlteteknek, az mlesztett tltetekkel sszehasonltva, szmos kedvez tulajdonsguk van:
- Rendkvl kicsiny az egysgnyi magassg tlteten a nyomsess, ami a kolonnk
mkdtetsnl tbb szempontbl is kvnatos (pl. kisebb forrshmrsklet-emelkeds az
oszlop aljban, kisebb ventillcis, gzkompresszoros munka abszorberek esetben). Ezrt a
vkuumdesztillcinl elterjedten hasznljk a rendezett tlteteket.
- Kicsiny a folyadk-visszatarts (hold up), ami kis tartzkodsi idt eredmnyez, ezltal
cskken a hkrosods (bomls, polimerizci) eslye.
- Nagyon j az elvlasztkpessg, teht azonos elvlasztsi feladathoz alacsonyabb oszlop
elegend.
- Kiemelkeden magas rugalmas mkds, a terhels szles tartomnyban vltoztathat s
tbbcl (tbbfle termk elvlasztsra alkalmas) desztilll oszlop pthet.
- J terhelhetsg, azaz nagy a folyadk- s gzkapacits.
A rendezett tltetek felhasznlsnl a htrnyos tulajdonsgokat is szmtsba kell venni:
- A rendezett tltetek szilrd szennyezsre rzkenyek, mechanikai eszkzkkel nem tisztthatk.
A lerakdsokat csak leoldssal vagy kmiai kezelssel lehet eltvoltani.
- A rendezett tltetek lnyegesen drgbbak, mint az mlesztett tltetek. Ezrt a tervezsnl
gazdasgi elemzssel lehet csak eldnteni, hogy rdemes-e a nagyobb beruhzsi kltsget
felvllalni.
1.3. Desztillci 127
Mizsey Pter, Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
1.3.46. bra. VM-rendezett tltet (ifj. Fbry s Manczinger, 1986)
A vilgon szmos gyrt foglalkozik rendezett tltetek gyrtsval. Az 1.3.46. bra egy ilyen
tltettpust mutat be. A rendezett tltetek, fenti tulajdonsgaik miatt, ma mr egyre inkbb
alkalmazsra kerlnek. Gyakran egy meglv tnyros kolonna tnyrjainak rendezett tltetre trtn
cserlsvel (revamping) az oszlop kapacitsa tbbszrsre nvelhet.
1.3.3.3. Visszaforralk s kondenztorok
A rektifikl kszlkek fontos elemei a hcserlk. A betpllt elegyet ltalban cskteges
hcserlben melegtik a kvnt hmrskletre. A visszaforralban az oszlopbl lecsurg folyadk egy
rszt elprologtatjk, s visszavezetik az oszlopba. A kondenztorban a prt kondenzltatjk s a
folyadk egy rszt refluxknt visszavezetik az oszlopba. A hvesztesg cskkentsre az oszlopot
gondosan szigetelik.
Visszaforralk
Az stket s visszaforralkat ltalban vzgzzel ftik. Nha olajat vagy ms meleg fluidumot is
hasznlnak hhordoz kzegknt. A kis zemeknl az oszlopot ltalban rptik az stre. Ezzel
megtakarthat a csvezetkek ptse a visszaforral s a kolonna kz. A legegyszerbb megolds
st a kpenyn keresztl fthet (1.3.47.a bra). A htad fellet, s ennek megfelelen a gztermel
kapacits korltozott. Nagyobb fajlagos felletet lehet bepteni, ha az oszlop aljn sszegyjttt
folyadkba cskteges hcserlt helyeznek (1.3.47.b bra). Mindkt megolds a folyadk rszleges
elprologtatst szolglja, ezrt egy elmleti fokozatnak tekinthet a szmtsoknl. Nagy kapacits
desztilll oszlopoknl rendszerint kls hcserlket hasznlnak. A leggyakoribb forralkszlk a
kaznhoz hasonl st (1.3.47.c bra). A torony aljrl elvezetett folyadkot egy kls tartlyban
128 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
forraljk s a keletkez prt egy msik csvn a torony aljra (az als tnyr vagy a tltettart rcs
al) visszavezetik. A forralshoz vzszintes elrendezs cskteges hcserlt hasznlnak. A maradk
folyadk lesz a fenktermk. Mivel a gz a forrsban lv folyadkbl keletkezik, a kazn mindig egy
elmleti fokozatnak tekinthet. A fggleges elrendezs cskteges hcserlket gy helyezik el,
hogy a termszetes cirkulci kialakulhasson (1.3.47.d bra). Ennl a kszlknl az oszlop aljrl a
folyadk egy rszt termkknt elveszik, a msik rszt a hcserlbe vezetik, ahol teljesen elprolog.
A csvekben keletkez, gyorsan mozg gzbuborkok magukkal viszik a folyadkot (termoszifon
mkds). A teljes elprologtats miatt a visszaforralban nincs gzfolyadk megoszls, ezrt nincs
semmilyen dsuls (ez a megolds nem tekinthet elmleti fokozatnak, ezrt a magyar
szakirodalomban gyakran rebojler-nek nevezik). Vizes oldatok rektifiklsnl, ha a vz a maradk,
akkor az oszlop kzvetlen vzgz-bevezetssel is fthet. Ilyenkor a visszaforral hcserlt
elhagyhatjuk, de az oszlopban tbb tnyrra lesz szksg.
a)
b)
1.3. Desztillci 129
Mizsey Pter, Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
c)
d)
1.3.47. bra. Visszaforralk, a hkzls klnfle mdozatai:
a) a kolonnval egybeptett st,
b) a kolonnba beptett cskteges hcserl
c) kls st
d) kls visszaforral (rebojler)
Kondenztorok
Az oszlop tetejrl tvoz pra kondenzltatsra legtbbszr vizet hasznlnak htkzegknt.
Nagyon illkony komponensek desztillcija esetn valamilyen htfolyadkot kell hasznlni, de ez a
hts jelentsen drgbb, mint a vzhts. Ezrt gyakran megnvelik a nyomst, hogy magasabb
kondenzcis hmrskletet rjenek el, ahol mr a vz is hasznlhat htsre.
A kondenztorok (rgebbi nevkn deflegmtorok) vzszintes elrendezs cskteges hcserlk,
amelyekben a htkzeg a csvekben ramlik, s a pra a kpenyben kondenzl. ltalban a
kondenztorban a pra csak kondenzl, s forrponti folyadkknt tvozik belle. A folyadk egy rszt
refluxknt visszavezetik az oszlop tetejre, a msik rszt (a desztilltumot) egy msik hcserlben
lehtik (1.3.48. bra). Ha a kondenztor a torony fltt elhelyezhet, akkor a reflux a nehzsgi er
hatsra visszafolyik az oszlopba. Magas tornyoknl, szabadban elhelyezett kszlkeknl a
kondenztort rendszerint az alapszinten helyezik el (gy knnyen hozzfrhet s tisztthat), s a
refluxot szivattyval adagoljk az oszlop tetejre.
130 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.3.48. bra. Kondenztor s refluxadagols
Ha a desztilltum tovbbi felhasznlsa gzfzisban trtnik, akkor rszleges kondenzltatst alkal-
maznak. A prt csak annyira htik, hogy a refluxhoz szksges mennyisg folyadkot nyerjenek. Ez
a megolds alacsony forrpont desztilltumnl elnys, ahol a teljes pra kondenzltatshoz igen
nagy fellet hcserlre lenne szksg (a kis hmrsklet-klnbsg miatt szksges a nagy htad
fellet). Ha a gzllapot desztilltum s a folyadk jl keveredik s az rintkeztetsi id elg nagy,
akkor egyenslyi fzisok tvoznak. Ebben az esetben a kondenztor egy elmleti fokozatnak felel
meg. Ms esetben a dsuls az elmleti fokozatnl kisebb, ezrt biztonsgosabb, ha a tervezsnl a
kondenztort nem tekintjk plusz egy elmleti fokozatnak.
Megjegyezzk, hogy a rszleges kondenzcibl ered dsulst mr a kzpkorban is felismertk
s alkalmaztk. A rszleges kondenzcit, megklnbztetsl a teljes kondenzcitl, gyakran
deflegmcinak is nevezik.
Ha a kondenztumot a hcserlben a forrspontja al htjk, s ennek a folyadknak egy rszt
vezetjk vissza az oszlopba, akkor azt hideg refluxnak nevezzk. A visszavezetett hideg folyadk a
kolonnafejben a forrspontjig melegszik. Az ehhez szksges ht a felszll pra egy rsznek
kondenzlsval nyeri. Ezltal megn a lefel csurg folyadk mennyisge, azaz a bels refluxarny
nagyobb lesz, mint a kls refluxarny. Ezt a vltozst a lpcsszerkesztsnl s a hszksglet
szmtsnl figyelembe kell venni.
1.3.4. Klnleges desztillcis eljrsok
1.3.4.1. Vzgz-desztillci
Ha kt folyadk egymsban gyakorlatilag oldhatatlan (nem elegyed rendszerek), akkor a kompo-
nensek parcilis nyomsa megegyezik a tiszta komponensek gznyomsval. Ebbl kvetkezik, hogy
az sszes nyoms egyenl a komponensek gznyomsnak sszegvel:
0 0
B A
p p P + = . (1.3.115)
A gzsszettel fggetlen a folyadkfzis szzalkos sszetteltl mindaddig, amg mindkt folyadk
jelen van a rendszerben:
P
p
y
A
A
0
= . (1.3.116)
1.3. Desztillci 131
Mizsey Pter, Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
A forrs akkor kezddik, amikor a komponensek gznyomsnak sszege megegyezik a kls
nyomssal. A forrsi hmrsklet alacsonyabb lesz, mint kln-kln brmelyik komponens forr-
pontja s a desztillci egsz tartama alatt lland marad. Vzzel nem elegyed szerves anyagok
(olajok) elvlasztsnl, tiszttsnl a forrpont a tiszta vz forrpontja alatt lesz. Ha pldul a vz s a
limonn (a nvnyi illolajok egyik komponense) tenzijt egy kzs nyoms-hmrsklet diagramon
brzoljuk, knnyen meghatrozhatjuk az adott nyomshoz tartoz forrpontot. A szerkeszts
megknnytsre a vz tenzigrbjt tkrzve (fellrl lefel nvekv skln) brzoljuk (1.3.49.
bra). A komponensek arnyt a tenzik arnya szabja meg:
0
vz
0
vz
p
p
n
n
L L
= . (1.3.117)
Ebbl az sszefggsbl kifejezhet az egysgnyi tmeg limonn desztillcijhoz szksges vzgz
mennyisge:
L L L
M p
M p
m
m
0
vz
0
vz vz
= . (1.3.118)
A gyakorlatban ennl a mennyisgnl tbbre van szksg, mert az traml vzgz nem ri el az
egyenslyi llapotot, illetve kis mennyisgben egyb gzt (pl. nitrogn) is tartalmazhat.
1.3.49. bra. Forrspont-meghatrozs a limonn atmoszfrikus vzgz-desztillcijnl
A vzgz-desztillcit akkor alkalmazzk, ha a tiszttand vegyletnek atmoszfrikus nyomson
magas a forrpontja, vagy, ha a forrpont kzelben a vegylet bomlik. A folyadkok vzgz-desztil-
lcis tiszttsra alkalmas berendezs lthat az 1.3.50. brn.
132 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.3.50. bra. Folyadk tiszttsa vzgz-desztillcival
Szilrd vzanyagokbl trtn vzgz-desztillcinak jl ismert pldja a nvnyi illolajok
kinyerse. Egy illolaj leprl vzlatt mutatja az 1.3.51. bra.
1.3.51. bra. Illolajok kinyerse szilrd vzanyagbl vzgz-desztillcival
1.3.4.2. Azeotrp elegyek rektifiklsa
Az azeotrp elegyek egyszer rektifiklssal nem vlaszthatk szt kt tiszta komponensre. A
minimlis forrpont azeotrpoknl a desztilltum-sszettel lesz kzel az azeotrphoz. A maximlis
forrspont elegyek esetn pedig a maradk sszettel kzelti az azeotrp sszettelt.
Heteroazeotrp elegyek elvlasztsa
Az olyan azeotrp elegyek, amelyek komponensei folyadkllapotban nem olddnak (vagy csak
korltozottan olddnak) egymsban, kt frakcionl oszlopban knnyszerrel elvlaszthatk. Az
elvlaszts azon alapszik, hogy a lekondenzlt desztilltum kt folyadkfzisra vlik szt, amelyek
sszettele az azeotrp sszettel kt oldaln van. Az elvlasztst vizsgljuk a gzfolyadk
egyenslyi diagramon (1.3.52. bra). Az egyenslyi folyadk-sszettelt az s koncentrcik
jelzik.
1 e
x
2 e
x
1.3. Desztillci 133
Mizsey Pter, Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
1.3.52. bra. Az n-butanolvz rendszer egyenslyi diagramja
Az sszettel elegyet az els oszlopba (1.3.53. bra, I. oszlop) tplljuk. Amelyben
rektifiklssal sszettel maradkot (az egyik tiszta komponens) s sszettel prt
nyernk, amelyet egy kondenztorba vezetnk. A kondenzci utn kt egyenslyban lv folyadkot
kapunk, amelyeknek a koncentrcii s . A kt folyadkot egy leptben sztvlasztjuk s az
sszettel fzist az I. oszlopba refluxknt visszavezetjk. Az sszettel folyadkot pedig az
elvlasztednybl a II. oszlop legfels tnyrjra vezetjk, amely csak egy kihajt oszloprszt (als
oszloprsz) tartalmaz. Az oszlop aljn kapjuk meg a msik tiszta komponenst ( ). A II. toronybl
felszll pra sszettele lesz. Lekondenzlva ugyanazt a kt nem elegyed folyadkot adja, mint
az els desztilltum. Ezrt a kt oszlophoz ugyanaz a kondenztor s szepartor hasznlhat.
F
x
WI
x
DI
y
1 e
x
2 e
x
1 e
x
2 e
x
WII
x
DII
y
134 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.3.53. bra. Biner folyadkelegy heteroazeotrp rektifiklsa
Ktnyomsos rektifikls
A nyoms alatti elvlaszts mindig tbbe kerl, mint az atmoszfrikus desztillci. Ezrt akkor
hasznljk, ha van valamilyen elnye a nyoms alatti mveletnek. A homogn azeotrpot kpez
elegyeknl az azeotrp sszettel gyakran vltozik a nyomssal. Szmos esetben elrhet, hogy a
nyoms cskkentsvel vagy nvelsvel megsznik az azeotrp. Pldul az acetonmetanol elegy
csak a 2,610
4
Pa < P < 21 bar nyomstartomnyban kpez azeotrpot. A valsgban a hatrok
kzelben a relatv illkonysg mg mindig kzel egy marad, ezrt a megfelel elvlasztshoz nagy
refluxarny s sok elmleti tnyr szksges.
A komponensek elvlasztshoz az is elegend, ha az azeotrp sszettel vltozik meg jelentsen a
nyomssal. Ekkor, ha folyamatos rektifiklssal mindkt komponenst tisztn akarjuk kinyerni, akkor
kt oszlopra van szksg. A legtbb esetben minimlis forrpont azeotrpok (pl. tetrahidrofurnvz,
acetonitrilvz, acetonmetanol) elvlasztsra hasznljk a ktnyomsos desztillcit. De lehet
maximlis forrpont azeotrpok elvlasztsra is alkalmazni (pl. vzetiln-diamin).
1.3. Desztillci 135
Mizsey Pter, Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
1.3.54. bra. Tetrahidrofurn (THF) vz elvlasztsa ktnyomsos rektifiklssal
A ktoszlopos elvlaszts folyamatvzlatt az 1.3.54. brn mutatjuk be. Gazdasgi megfontolsokbl
clszer az egyik oszlopot atmoszfrikus nyomson zemeltetni, mert a vkuum vagy tlnyoms
alkalmazsa tbbletkltsget jelent. A hg oldatot az els oszlopba tplljk, amelynek fenktermke
az illkonyabb komponens (1. komponens). Mindkt oszlop fejtermke az adott nyomshoz tartoz
azeotrp elegy lesz (minimlis forrpont azeotrpok!). Az els oszlop desztilltumt a msodik
(nagyobb nyoms) oszlopba a megfelel tnyrra vezetik vissza. A msodik oszlop stjbl nyerik a
tiszta, kevsb illkony komponenst (2. komponens). A msodik oszlop desztilltumt visszavezetik
az els oszlopba. A kt klnbz nyomshoz tartoz egyenslyi grbket mutatja az 1.3.55. bra. A
nyomsokat gy kell megvlasztani, hogy a klnbz nyomshoz tartoz azeotrp sszettelek
kellen eltrjenek egymstl. Kzeli rtkek esetn tl nagy bels recirkulci alakulna ki. Ennek
eredmnyeknt megn az energiafelhasznls is. Ha egy zemben csak kevs oldszerelegy
keletkezik, akkor egy nyomsll oszlop is elegend az elvlasztshoz. Elszr szakaszos
rektifiklssal lehajtjk az els azeotrpot, amelyet flretesznek. Majd tlltjk a rektifikl oszlopot
s feldolgozzk a flretett desztilltumot. A msodik desztillci maradka a tiszta 2. komponens lesz,
de ismt keletkezik egy desztilltum, amelyet trols utn fel kell dolgozni. A ktnyomsos
desztillci elnye, hogy az azeotrpok segdanyag hozzadsa nlkl elvlaszthatk.
136 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.3.55. bra. Tetrahidrofurn vz egyenslyi diagramja
Azeotrp desztillci
A ktkomponens elegyhez egy harmadik komponenst adnak azzal a cllal, hogy j, alacsonyabb
forrpont azeotrpot kpezzen, amely knnyen desztilllhat az elegybl. Ismeretes, hogy az etil-
alkohol a vzzel minimlis forrpont azeotrpot kpez (95,6 m/m%-os etanol, forrspont: 78,15 C).
Ha a rendszerhez vzzel nem elegyed oldszert (pl. ciklohexnt) adnak, akkor minimlis forrpont
hromkomponens (terner) azeotrp keletkezik, ami knnyen elvlaszthat a 78,4 C-on forr
etanoltl. A berendezs folyamatvzlata az 1.3.56. brn lthat. A hg vizes oldatbl (pl.
fermentlbl) az etanolt elszr 9092%-osra dstjk. Ezt az elegyet tplljk az els oszlopba,
amelybl maradkknt nyerik az abszolt alkoholt. A fejtermkknt kapott terner azeotrp
kondenzlssal kt folyadkfzisra vlik szt. A szerves fzist visszavezetik az els oszlop tetejre. A
vizes fzist egy msik oszlop tetejre vezetik, ahol fenktermkknt tiszta vizet kapnak.
1.3.56. bra. Azeotrp desztillci, etanol abszolutizls
1.3. Desztillci 137
Mizsey Pter, Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
Megjegyzs
Az olyan elvlasztsokat is azeotrp desztillcinak nevezik, ahol a kt komponens nem kpez
azeotrpot, csak kicsi a relatv illkonysg. Harmadik komponens hozzadsval viszont hetero-
azeotrp keletkezik, amely elsegti a komponensek j elvlasztst. Ilyen plda az ecetsavvz
elvlaszts, ahol butil-acettot adnak a rendszerhez.
Extraktv desztillci
Ha kt komponens forrpontja kzel van egymshoz, akkor az elvlaszts rektifiklssal akkor is nehz,
ha nem kpeznek azeotrpot. Szmos esetben egy harmadik komponens hozzadsval a relatv
illkonysg jelentsen megnvelhet. ltalban mindkt komponensnl magasabb forrpont harmadik
komponenst adnak a rendszerhez, amely az eredeti elegy kevsb illkony komponenshez hasonl
szerkezet, azzal ersebb klcsnhats jn ltre, mint az illkony komponenssel. gy az oszlopban
lefel csurg oldszer mintegy kioldja (extrahlja) a kevsbe illkony komponenst, ezrt ezt az
elvlasztst extraktv desztillcinak nevezik. A sztvlaszt mvelet ltalnos folyamatt az 1.3.57.
brn mutatjuk be. Az els oszlopba tplljk a kiindulsi elegyet. A nem illkony oldszert (extraktv
gens) ltalban az oszlop tetejre vezetik, hogy az egsz oszlopban jelen legyen. A desztilltumban
megkapjk a tiszta, illkony komponenst. A maradk a kevsbe illkony komponens s az oldszer
elegye, amelyet egy msik rektifikl oszlopba vezetnek, ahol fenktermkknt visszanyerik az
oldszert. Az oldszert rendszerint a betpllshoz hasonl mennyisgben alkalmazzk, emiatt az
oszlop tmrje s a hforgalom megn.
1.3.57. bra. Az extraktv desztillci folyamatvzlata
Az extraktv desztillci azeotrp elegyek elvlasztsra is alkalmas. Pldul az etanolvz
elvlasztsra etiln-glikol (forrspont: 197,4 C) hasznlhat extrahl oldszerknt.
Megjegyzs
A mvelet lersnl gyakran az extrakci nevezktant hasznljk. gy a desztilltum helyett
raffintumot, a maradk helyett extraktumot rnak.
138 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Molekulris desztillci
A nagyvkuum-tartomnyban (10
-1
10
-3
Pa) vgzett desztillcis elvlaszts a molekulris
desztillci.
A molekulris desztillci alapelve a kvetkez:
A desztillland anyagot nem forraljuk, hanem csak prologtatjuk.
A prolgfellet s a kondenzlfellet kztt a gzmolekulk nem tkznek akadlyba, mert olyan
kis nyomst hoznak ltre, hogy a molekulk szabad thossza azonos nagysgrendben legyen az
elprologtat s kondenzlfellet tvolsgval. gy elrhet, hogy a gzmolekulk tkzs nlkl,
mintegy egyenknt, molekulnknt desztillljanak (errl kapta a mvelet a nevt).
Ezzel a mdszerrel a desztilllhatsg fels hatra 200300 Dalton molekulatmegtl 900
1000 Dalton molekulatmegig bvthet.
1.3.58. bra. Esfilmes desztilll kszlk molekulris desztillcihoz
A leggyakrabban alkalmazott kszlk az esfilmes desztilll (1.3.58. bra). A koncentrikusan
elhelyezett fggleges csvek kztti trben trtnik az elprologtats. A kls csvet a kpenyn
keresztl ftik. A betpllt folyadkot a kls cs bels felletn egyenletesen eloszlatjk, s vkony
filmben (filmvastagsg kb. 1 mm) csurog lefel. Az illkony molekulk elprolognak s a httt bels
cs felletn kondenzlnak. A desztilltumot s a maradkot vkuum alatti szedkben gyjtik. A
molekulris desztillcit 0,10,01 Pa (10
-3
10
-4
Hgmm) nyomson vgzik. Az alkalmazott hmrsklet
az anyagok n. elimincis hmrsklete. Ezt ksrleti ton hatrozzk meg. Az elprologtat s
kondenzlfellet kztt nagy hmrsklet-klnbsg (akr 100 C is) lehet. A molekulris
desztillci alapfelttele a betpllt anyag j gzmentestse. Minden olajszer anyag jelents
mennyisg gzt (levegt) old. Emellett a kis mltmeg szennyezsek (pl. vz) ezen a kis nyomson
mr a kondenzlfellet hmrskletn is gz-halmazllapotak. Desztillci eltt ezektl a gzoktl
meg kell szabadtani az anyagot. Vkony filmrtegben egyre alacsonyabb nyoms vkuumednyeken
1.3. Desztillci 139
Mizsey Pter, Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
vezetik keresztl a betpllt anyagot. gy tudjk biztostani, hogy desztillci kzben az anyag ne
habzdjk fel.
Az elprolgs ramsrsge:
RT M
p
A
n
j
j
j
t 2
1
konst. =
, (1.3.119)
ahol mlram (mol/s),
fellet (m
2
),
a komponens parcilis nyomsa (Pa),
mltmeg,
R gzlland (8,314 J/molK),
hmrsklet (K).
A kt komponens arnya a desztilltumban a kvetkez kifejezssel becslhet:
5 , 0
5 , 0
j
j
i
i
j
i
M
p
M
p
n
n
=
. (1.3.120)
Az elvlasztkpessg kicsi, kb. 150250 mltmeg-klnbsg szksges a kt komponens
elvlasztshoz. Tbbfokozat kszlkek, 1015 elmleti tnyr beptsvel mr j elvlasztst
eredmnyeznek.
A molekulris desztillci lass, drga, az energit nagymrtkben fogyaszt eljrs. A desztillcihoz
nagy vkuum kell.
A fontosabb alkalmazsok:
tolaj-feldolgozs: zsrsavak elvlasztsa,
monogliceridek kinyerse,
vitaminok dstsa,
sznezkek elvlasztsa;
Manyagipar: manyaglgytk (ftlsav-szterek) kinyerse reakcielegybl;
Vkuumtechnika: vkuumolajok s vkuumzsrok ellltsa.
Megjegyzs: Hasonl felpts, de nagyobb nyomson (0,11 Pa) zemel kszlkeket hasznlnak a
rvidutas desztillcinl. Mivel a vkuum ellltsa ezen a nyomson lnyegesen knnyebb feladat,
szmos ipari mret (50 m
2
prologtat fellettel) kszlket hasznlnak. Hre rzkeny anyagok (pl.
termszetes s szintetikus vitaminok, halolajok, vaj, nvnyi kivonatok) elvlasztsra, tiszttsra
hasznljk.
1.3.5. Energiafelhasznls, energiaintegrci
A rektifikls energiaignyes mvelet, de szmos elnye miatt (jl tervezhet, szmolhat, zem-
biztos, egyszer, ltalban nem ignyli kls anyag hozzadst, kivve az extraktv desztillcit) mg
mindig a leginkbb elterjedt elvlaszts. Ezrt energiafogyasztsnak cskkentsre szmos megolds
szletett mr.
Energiafogyasztst legegyszerbben a fejtermk mennyisge s a refluxarny ismeretben
j
n
A
j
p
j
M
T
140 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
szmolhatjuk ki. A fels oszloprszben a praram (1.3.83 egyenlet):
D R V + = ) 1 ( . (1.3.83)
Amibl a htsienergia-igny (1.3.86 egyenlet):
V Q
D
=
kond
, (1.3.86)
ahol a desztilltum molris prolgshje (J/mol).
Ha rvnyes a molris prolgs s tlfolys ttele s forrsponti a betplls, akkor az stben kzlt h
azonos a kondenztorban elvont hvel, azaz
kond st
Q Q
= . (1.3.121)
Amennyiben nem forrsponti a betplls s/vagy nem rvnyes a molris prolgs s tlfolys ttele,
akkor az oszlop teljes entalpiamrlegbl szmthatjuk ki az stben kzlend s a kondenztorban
elvonand h mennyisgt. Ezt a szmolst pl. a tnyrrl tnyrra trtn szmols, modellezs
keretben el tudjuk vgezni.
ltalnos szably azonban, hogy minl nagyobb a refluxarny s a desztilltum mennyisge (lsd
1.3.83. kplet), annl tbbet kell egy rektifikl oszlopban fteni s hteni.
1.3.5.1. Energiafelhasznls cskkentse
A rektifikls energiaszksgletnek cskkentsekor azt kell szem eltt tartani, hogy a rektifikls
sorn egy folyadkelegyben lv komponensek elvlasztsa trtnik, amely elvlaszts nem spontn
lejtszd folyamat. Ezrt az elvlaszts rdekben munkt kell befektetni. Termodinamikailag ez azt
jelenti, hogy a komponenssztvls entrpiacskkenssel jr folyamat. Ez a termodinamika II.
fttele rtelmben csak gy valsulhat meg, ha a rektifikls egy olyan sszetett folyamat rsze, ahol
egy msik rszfolyamat is lejtszdik, melynek entrpiatermelse legalbb akkora, mint a
rektifiklssal megvalstott sztvlasztssal egytt jr entrpiacskkens. Ez a msik rszfolyamat a
visszaforral s a kondenztor kzti htmenet, mely a befektetett henergia degradldst jelenti.
Idelis esetben, ami a reverzibilis desztillcinak felel meg, ez a kt entrpiartk azonos, relis
esetben ez az entrpiatermels azonban mindig nagyobb, mint a sztvlssal jr entrpiacskkens.
A desztillci teht henergia degradldsval jr egytt. Mivel az energia nem vsz el, ezrt az
entalpiamrleg nem mutatja kellkppen a rektifikls energetikai hatkonysgt, azaz az entalpia,
illetve entalpiamrleg nem ad egyrtelm felvilgostst a folyamat s az energiaforrs hasznos
munkavgz kpessgrl. Ha azonban az exergiafggvnyt hasznljuk, akkor megvizsglhatjuk ezt a
hatkonysgot, ugyanis az exergia a maximlis hasznos munkavgz kpessget jelenti. Az exergia, az
entalpival ellenttben elveszhet, gy az exergiavesztesg mutatja, hogy a krdses rektifikls
mennyire hatkony, illetve nem hatkony, s ezltal mutatja a folyamat irreverzibilitst. Ezt a
hatkonysgot a rektifikls termodinamikai hatsfokval ( ) mrhetjk:
vesztesg SEP
SEP
Ex W
W
+
= q , (1.3.122)
ahol a szeparcis munka (kW),
az exergiavesztesg (kW).
A szeparcis munka szmthat:
=
Belp Kilp
SEP
Ex n Ex n W
i i
, (1.3.123)
ahol az i-edik komponens be- s kilp mlrama (kmol/h),
az ramokhoz tartoz exergia (kJ/kmol).
D
q
SEP
W
vesztesg
Ex
i
n
Ex
1.3. Desztillci 141
Mizsey Pter, Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
Az exergia az albbi egyenlettel szmthat:
S T H Ex =
0
, (1.3.124)
ahol a molris entalpia (kJ/kmol),
a molris entrpia (kJ/kmol K),
a vlasztott krnyezeti hmrsklet (K).
Az exergiavesztesg szmthat a kvetkez egyenlettel:
irr 0 vesztesg
S T Ex A = , (1.3.125)
ahol a folyamat/rektifikls irreverzibilitsval egytt jr entrpiatermels (kJ/kmol K).
A folyamat irreverzibilitsval egytt jr entrpiatermels a termodinamika II. fttele alapjn
szmthat:
|
|
.
|
\
|
+ +
|
|
.
|
\
|
+ = A
Be st
st
Ki kond
kond
irr
T
Q
S n
T
Q
S n S
i i
, (1.3.126)
ahol a be- s kilp mlramok mennyisge (kmol/h),
a molris entrpia (kJ/kmol K),
a kondenztor(ok)ban elvont h (kJ/h),
a krdses kondenztor(ok)hoz tartoz hmrsklet (K),
a visszaforral(k)ban elvont h (kJ/h),
a krdses visszaforral(k)hoz tartoz hmrsklet (K).
A termodinamikai hatsfok vizsglata megadja az egyes rektifiklsi megoldsok, illetve energetikai
mdostsok javtst a folyamat hatkonysgban. gy azok rtkelhetk s sszehasonlthatk.
A gyakorlatban megvalsul rektifiklsok termodinamikai hatsfoka jval az idelis eset hatsfoka
alatt van. rtke rendkvl vltozatos, pl. hagyomnyos rektifikls esetn (egy betplls, kt termk,
egy visszaforral, egy kondenztor) sznhidrognek elvlasztsnl kb. 520%. Ez a hatsfok azonban
1% alatti is lehet klnsen nehz elvlasztsok esetn, pl. izotpok sztvlasztsa.
Az exergiavesztesgek okai, reverzibilis desztillci
Az exergiavesztesgek okait gy lehetne sszesteni, hogy a vals rektifikls messze van az idelis
esettl. Idelis esetben az elvlasztsnak vgtelenl kis lpsekben kell megtrtnnie. Ez
termszetesen csak gy lehetsges, ha a fokozatszm vgtelen lesz. Az elvlaszts minden egyes
lpse egyenslyi, azaz az egyenslyi egysgbl tvoz ramok s az egymssal szembehalad
ramok is egyenslyban vannak. Ez azt is jelenti egyben, hogy a munkavonal folyamatosan az
egyenslyi grbt rinti, teht nem is lesz egyenes. gy formailag is elll, hogy vgtelen szm
fokozat, elmleti tnyr szksges a reverzibilis elvlasztshoz, s az als oszloprszben mindegyik
tnyrhoz fts, a betplls felett pedig hts tartozik.
Az energiavesztesgeket, ill. az ezt okoz entrpiavesztesgeket a reverzibilis rektifikci/desztillls
alkalmazsval szntethetjk meg. Ehhez a fentiek alapjn az albbi feltteleket kell teljesteni, mely
felttelek egyben az exergiavesztesgek okai is:
1. Tbbkomponens elegy esetben a fejtermkbl csak a legkevsb illkony, a fenktermkbl
csak a legillkonyabb komponens tvolthat el. Ugyanis ilyenkor lesz a legkisebb a forrals.
Ha tovbbi komponens(ek)t akarunk elvlasztani, akkor a hforgalmazs mrtke arnytalanul
megn az els komponens eltvoltshoz kpest, s gy irreverzibilis vesztesgeket okoz.
H
S
0
T
irr
S A
i
n
S
kond
Q
kond
T
st
Q
st
T
142 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
2. A sztvlaszts sorn a reverzibilis desztilll oszlop anyagramait pontrl pontra, az oszlop
hossza mentn, helvonssal, ill. hkzlssel vltoztatni kell.
3. A reverzibilis desztillcihoz egyenslyi refluxot s egyenslyi kiforralst kell biztostani.
4. A minimlis bels anyagramok, ill. a vgtelenl kicsiny hajterk biztostsa miatt vgtelenl
sok egyenslyi fokozatra lenne szksg.
5. Vgtelenl kicsiny vagy nulla nyomsesst kell biztostani.
A kpzeletbeli reverzibilis rektifikl oszlop vzlatt az 1.3.59. brn lthatjuk. A 2. s 3. felttel azt is
jelenti egyben, hogy az oszlopon vgtelen sok hkzls s helvons van.
1.3.59. bra. Reverzibilis desztilll oszlop (K-kondenztor, R-visszaforral, vgtelen szm fokozat)
1.3. Desztillci 143
Mizsey Pter, Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
1.3.5.2. Energiafogyaszts cskkentse
Az energiafogyaszts cskkentst, azaz a hatkonyabb desztillcit a reverzibilis desztillls elvt
kvetve, tbb mdon rhetjk el.
1. csoport: Irreverzibilis keveredsek cskkentse
- a betplls helynek s hllapotnak optimlis kialaktsa,
- a nyomsess s ezltal a hmrsklet-emelkeds cskkentse,
- tbb betplls, tbb elvtel kialaktsa,
- termikusan csatolt desztilllrendszerek kialaktsa,
- osztott kolonnk alkalmazsa,
- tnyrszm s/vagy tltetmagassg nvelse.
2. csoport: A hajter, hforgalmazs egyenletesebb elosztsa
- kzbens hforgalmazs, hkzls s helvons,
- kzbens hszivatty,
- egyb specilis, ellenram megoldsok alkalmazsa.
3. csoport: Hvesztesgek cskkentse
- energiaintegrci, zemen bell s zemen kvl is,
- csatlakoz hcserlrendszer optimlis tervezse,
- hszivatty,
- hszigetels.
A teljessg ignye nlkl ismertetnk nhny megoldst.
A reverzibilis desztillci elvnek alkalmazsa (1. csoport)
Az 1.3.60. bra mutatja a kolonnarendszert. A reverzibilis desztillci szerint egy oszlopszekciban
csak egy komponenst vlasztunk el. Az oszlopok vgtelen szm tnyrt vgtelen szm
hforgalmazssal tartalmaznak. A bemutatott kapcsols egyben az n. termikus csatols elve.
144 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.3.60. bra. Reverzibilis elvlaszts elvnek alkalmazsa ngy komponens esetre (vgtelen
oszlopmretek, vgtelen hkzlssel), a termikus csatols elve
1.3. Desztillci 145
Mizsey Pter, Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
Az 1.3.60. brn bemutatott elveket alkalmazza az n. Petlyuk-kolonna, illetve ennek az egy kolonna-
testbe tmrtett megoldsa, a Kaibel-oszlop (1.3.61. bra), termszetesen vges tnyrszmokkal s
pontszer hkzlssel s helvonssal. Br az elmlet szerint kiemelkeden j megoldsnak kellene
lennie mindkt verzinak, a szmtsok azt mutatjk, hogy csak limitlt terleteken versenykpesek, s
nagytisztasg termkek ellltsra nem is nagyon alkalmasak. A Kaibel-oszlop kisebb beruhzsi
ignye miatt inkbb elterjedt.
1.3.61. bra. A termikus csatols elvnek alkalmazsa
Szintn a termikus csatols kategrijba sorolhatjuk az oldalkiforrals, oldalsztripperes s az
oldalrektifikls oszlopokat (1.3.62. bra). Fontos szem eltt tartani, hogy a betplls felett sztrippert,
alatta rektifiklt alkalmazunk.
146 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.3.62. bra. Oldalsztripperes s oldalrektifikls megoldsok
A hforgalmazs egyenletesebb elosztsa (2. csoport)
Az 1.3.63. bra mutat be kt megoldst: az oldalforral s a cirkulcis reflux alkalmazst.
Megjegyezzk, hogy ilyen esetekben alacsonyabb hmrsklet energiaforrssal is tudunk az
oldalforralban fteni, ami kedvezbb, mint az egyetlen pontszer hkzls az oszlop fenekben,
ill. a cirkulcis reflux pedig magasabb hmrsklet helvonst jelent, ami a hhasznosts szem-
pontjbl kedvezbb, mint az egyetlen, alacsonyabb hmrsklet helvons a fejben.
1.3. Desztillci 147
Mizsey Pter, Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
a) b)
1.3.63. bra. A lpcss hforgalmazs elvnek alkalmazsa:a) oldalforral, b) cirkulcis reflux (F,
betplls, D, desztilltum, W, maradk)
Mindkt esetben kisebb az elvlaszts exergiavesztesge, mint az egy visszaforralegy kondenztor
esetben. Ennek persze az az ra, hogy ugyanahhoz az elvlasztshoz tbb tnyr kell.
Hvesztesgek cskkentse (3. csoport)
Erre az esetre egy j plda az energiaintegrci, ill. annak egyik megoldsa, a hintegrci. Ilyenkor
kt kolonnt kapcsolunk ssze gy, hogy az egyik kolonna fti a msikat gy, hogy az egyik kolonna
kondenztora a msik kolonna stje is egyben (1.3.64. bra). A kapcsolst megvalsthatjuk, hogy az
els kolonna fti a msodikat, vagy visszafel, hogy a msodik fti az elst. Ehhez biztostani kell a
megfelel hmrsklet-klnbsgeket, amit ltalban a kolonnk nyomsnak vltoztatsval rnk el.
A tapasztalatok szerint a visszafel trtn integrci kedvezbb, ugyanis a msodik kolonnban mr
a nehezebb komponensek elvlasztsa trtnik, ami automatikusan magasabb hmrskletet jelent. gy
kevsb kell az oszlopokat az optimlis zemllapotukbl elmozdtani.
148 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.3.64. bra. Energiaintegrci: visszafel hintegrlt kolonnk
A vizsglatok szerint a visszafel hintegrlt kolonnk igen j hatkonysgot mutatnak szles
elvlasztsi tartomnyban, mind az exergiavesztesg cskkentsben, mind krnyezeti hatsban.
Ugyanakkor les elvlaszts is megvalsthat velk.
Az energiaintegrlt megoldsok kz sorolhatjuk az n. elprlsos vagy sloppy kolonnt (1.3.65.
bra). A megolds alkalmazza az 1. csoportban s a 3. csoportban bemutatott hatkonysgjavt
elveket. A vizsglatok szerint nhny esetben, amikor terner elegy esetben az A/B elvlaszts
nehezebb, mint a B/C elvlaszts, hasonl vagy jobb tulajdonsgokat mutat, mint az 1.3.64. brn
bemutatott hintegrlt megolds.
A bemutatott energiaintegrcis megoldsok esetben gy kell az integrcit megvalstani, ill. az
elvlasztst megtervezni, hogy a hknlat s a higny kzel azonos legyen. Eltrsek, ill.
zemindts esetre segd kiforralt s/vagy segd kondenztort alkalmazunk.
1.3.65. bra. Energiaintegrci: elprlsos kolonna elrecsatolt hintegrcival
1.3. Desztillci 149
Mizsey Pter, Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
Hszivatty alkalmazsa
Ilyenkor az oszlop prjnak hjvel ftjk az oszlopot. Ehhez a hmrskletet emelni kell, melyet
kompresszival, elektromos munka befektetsvel rnk el.
Hrom lehetsget mutatunk be (1.3.66. bra): prakompresszi, folyadkexpanzi s munkakzeges
megolds. A hszivatty alkalmazst alaposan meg kell fontolni, ugyanis meglehetsen magas
beruhzsi kltsggel jr. Ugyanakkor csak kzeli fej- s fenkhmrskletek esetn gazdasgos.
1.3.66. bra. Hszivattys megoldsok
Hkaszkdelv, szkleti pont
A desztilll oszlopok energetika hatkonysgnak javtst alapjaiban megvltoztathatja az zem
tbbi rsznek hforgalmazsa, ftsei, htsei. Ezt az n. hkaszkd-szmtssal vgezhetjk el
(Fony s Fbry, 1998). Ez megadja a hmrsklet fggvnyben az zem hforgalmazst s az n.
szkleti pontot, azaz azt a hmrskletet, amely fltt csak ftnk s amely alatt csak htnk. A
150 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
hkaszkd-szmts megadja az zem minimlis ftsi s htsi ignyeit is. A hkaszkd ismeretben
eldnthet, hogy a krdses desztilll oszlopot a hkaszkdba integrljuk, teht az zem egyb
hknlatval s/vagy hszksgletvel ktjk ssze vagy az attl fggetlen megoldst vlasztunk, pl.
a fenti megoldsok valamelyikt.
1.3.6. Kolaj-feldolgozs
A kolaj feldolgozsa a legjellemzbb s legnagyobb volumen alkalmazsa a desztillcinak. A
kolaj egy komplex elegy, azaz olyan nagyszm komponensbl ll, hogy azoknak szma s
mennyisge nem hatrozhat meg. Ezrt az elegyet tnyleges komponenseivel nem tudjuk lerni,
hanem a lersra vagy empirikus mdszereket, vagy n. pszeudokomponenseket vlasztunk.
A kolajnak mint komplex elegynek a desztillcis elvlasztsa szmos specialitst foglal magban.
Nhny sajtossg, a teljessg ignye nlkl:
- ltalban bizonyos forrsponthatr frakcik s nem egyedi komponensek kinyerse a cl.
- Mivel a desztillci termkeit laboratriumi vizsglatok, pl. desztillcis prbk, alapjn
minstik, ezrt ezek alapjn a desztillcis elvlaszts pontosan nem szmthat.
- Az elvlasztst sokszor forrsponthzag vagy forrspont-tlapolssal minstik.
- Gyakran nincs a desztilll oszlopnak kiforralja, s a teljes hmennyisget a betpllssal
viszik be az oszlopba.
- A desztillci sorn az oldaltermk gyakori.
Oldalsztrippereket s cirkulcis refluxokat alkalmaznak, ami megvltoztatja a kolonnaszekcik bels
anyagramait. A cirkulcis reflux a kolonna bels anyagramnak rszleges elvtele, hjnek
hasznostsa, majd a folyadk visszatpllsa. Egy megoldst mutat az 1.3.67. bra.
A kolajipari atmoszfrikus desztillcijra mutat be egy elvi vzlatot az 1.3.68. bra. Az oszlopot
fleprlnak is hvjk, mivel itt trtnik meg a kolaj tbb frakcikra val vgsa. Az oszlopon
lthatjuk a kolajipari desztillci szmos specialitst: (i) a betpllssal visszk be az elvlasztshoz
szksges ht; (ii) ehhez ltalban cskemenct is hasznlunk; (iii) oldaltermkek elvtele trtnik,
amelyeket oldalsztrippereken t vesszk el; (iv) a jobb elvlasztst s a tisztbb termkeket vzgz-
befvatssal is biztostjuk; (v) cirkulcis refluxokat is alkalmazunk a jobb hvisszanyers rdekben
(ezek az brn, az ttekinthetsg kedvrt, nem kerltek feltntetsre). A vzgzs sztrippelst a
nemkvnatos knny komponensek kihajtsra hasznljk.
1.3.67. bra. Cirkulcis reflux s oldaltermk-elvtel, gzolajfrakci
1.3. Desztillci 151
Mizsey Pter, Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
1.3.68. bra. Kolajipari atmoszfrikus zem desztillcijnak elvi vzlata
1.3.6.1. Komplex elegyek gzfolyadk egyenslyainak lersa
Desztillcis grbk
Komplex elegyek gzfolyadk egyenslyainak lersa/szmtsa a klnbz desztillcis grbken
alapszik. Ezek az empirikus lersnak tekinthet desztillcis grbk a kvetkezk:
- valdi forrspontgrbe (true boiling point, TBP),
- ASTM- vagy Engler-desztillcis grbe,
- egyenslyi forrspontgrbe (equilibrium flash vaporization, EFV).
A TBP-grbt nagy elmleti tnyrszm (kb. 100) s nagy refluxarnnyal zemel rektifikl
kolonnn mrik ki, de gzkromatogrfis elemzs alapjn is megkaphat. Az 1.3.69. bra bemutatja a
TBP-grbe alakjt tbb klnbz elegyre.
152 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.3.69. bra. Valdi forrspontgrbk (TBP), a) biner elegy, b) tbbkomponens elegy, c) komplex
elegy
Az igen les elvlaszts kvetkeztben a TBP-grbben gyakorlatilag a tiszta komponensek
forrspontjain kapjuk meg az egyes komponenseket. A komplex elegyben lv nagyszm komponens
miatt nem ltjuk az a) s b) esetekben tapasztalhat lpcszetes komponensmegoszlst, hanem
folytonos vonalat kapunk.
Az Engler-desztillcit (ASTM-grbe), a Magyar Szabvny rgzti, s lnyegesen egyszerbb
krlmnyek kzt elvgezhet, mint a TBP-grbe meghatrozsa. Az Engler-desztillci sorn reflux
nlkli, fokozatos elgzlgtetst vgznk szabvnyos berendezsben. Az 1.3.70. bra mutat be egy
Engler-desztillcis kszlket.
Az egyenslyi forrspontgrbe megadja, hogy adott hmrskleten a sznhidrognelegy hny
szzalka gz, ill. folyadk. Ugyanakkor fontos tudni, hogy a hrom desztillcis grbe egymsba
tszmthat. gy elegend a viszonylag egyszeren megmrhet ASTM-grbt meghatrozni, s
abbl a tbbi grbt kiszmtani (1.3.71. bra).
1.3. Desztillci 153
Mizsey Pter, Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
1.3.70. bra. Engler-desztillcis kszlk
1.3.71. bra. Desztillcis grbk sszehasonltsa, a) terner elegy TBP- s ASTM-grbi, b) komplex
elegy TBP- s ASTM-grbi, c) komplex elegy TBP-, ASTM- s EFV-grbi
A klnbz desztillcis grbk brmilyen nyomsra, pl. Cox-diagram segtsgvel, tszmthatk.
154 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Pszeudokomponensek
A pszeudokomponesekkel ltalban a desztilll oszlopok elvlasztkpessgt llapthatjuk meg.
Eszerint az elegyet, TBP-grbje alapjn, fiktv komponensekre, pszeudokomponensekre bontjuk,
melyeket tlagos fizikai tulajdonsgokkal jellemznk, pl. tlagos molekulasly, tlagos srsg. Az
1.3.72. bra pszeudokomponensek kivlasztst mutatja egy komplex elegy esetre.
1.3.72. bra. Pszeudokomponensek kivlasztsa a TBP-grbe alapjn
A kivlasztott pszeudokomponensek tlagos tulajdonsgai s a hozzjuk rendelhet gzfolyadk
egyenslyi viszonyokkal, hmrskletekkel, parcilis nyomsokkal le tudjuk rni a sznhidrogn-
elegyet s annak elvlasztst. gy a komponensekkel szmol szmtgpes programcsomagok
hasznlhatk. A pszeudokomponensek kivlasztsnl/megllaptsnl arra kell gyelni, hogy a
klnbz termkekbe olyan pszeudokomponensek kerljenek, melyek jl lerjk majd a termkek
tulajdonsgait.
1.3.6.2. Kolajipari desztilllzemek, kolaj-finomtk
A kolaj a vilgon kiemelten rtkes energia- s nyersanyagforrs. Feldolgozsa desztillcin
alapszik, ahol a fenti elvek szerint, elszr klnbz forrsponthatr frakcikra vgjk a kolajat,
majd az ignyeknek megfelelen tovbb dolgozzk fel az egyes frakcikat. Az 1.3.73. bra bemutatja
a kolaj-feldolgozk kulcsfontossg desztillcis zemnek az atmoszfrikus s vkuumdesztilll
zemnek, AV-zemnek, egy lehetsges elvi kapcsolst.
A kolaj elsdleges desztillcijt kzel atmoszfrikus nyomson vgzik. Ha a kolaj nagy mennyi-
sgben tartalmaz knny komponenseket s/vagy gzt, akkor elszr egy elleprl oszlopban nyerik
ki a knny komponenseket, gy mint gz s knnybenzin prlat (K1). Fejtermke a stabilizl
oszlopba megy (K3), ahol levlasztjk a C
3
/C
4
frakcit, fenktermke pedig, hcsere s cskemen-
cvel trtn felmelegts utn az atmoszfrikus vagy fleprl oszlopba (K2) kerl. Itt benzint,
petrleumot s gzolaj-prlato(ka)t kapunk. Az atmoszfrikus oszlop maradka a pakura, amely
vkuumdesztilll oszlopba (K4) kerl, ahol gzolajat s klnbz paraffinos prlatokat kapunk. A
vkuumoszlop maradka a gudron, mely ftolajknt felhasznlhat.
1.3. Desztillci 155
Mizsey Pter, Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
1.3.73. bra. Atmoszfrikus s vkuumdesztilll (AV) zem
K kolonna, S kiforraloszlop, E hcserl, B refluxtartly, C kondenztor, R ht, J
barometrikus kondenztor
Az ipari gyakorlatban szmos egyb kapcsols is lehetsges. A cl, hogy a kolajbl minl rtkesebb
termkeket lltsanak el.
156 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
A kolaj-finomtk hatkonysgt az n. Nelson-index jelzi. Az index a finomt msodlagos
konverzis kapacitst mutatja az elsdleges feldolgozsnak tekintett AV-zemi desztillcihoz
kpest. Az index a beruhzs hatkonysga mellett azt is mutatja, hogy a finomt mekkora addicio-
nlis potencilt jelent a kolaj-feldolgozsban. A modern finomtk ezrt az elsdleges AV-zemi
desztillci mellett mg szmos egyb mveletet vgeznek a profit s a piac ignyeinek kielgtsre,
pl. katalitikus krakkols, reformls, alklezs, knmentests, hidrokrakkols, ksletett kokszols.
Ellenrz krdsek
Az ellenrz krdsek clja nem csak az, hogy kiderljn az olvas szmra, hogy megtanulta-e a
tananyagot, hanem hogy gondolkodsra serkentse, s ezzel segtsen elmlyteni a megszerzett
tudst.
Hogyan definilja az idelis elegyet a gzfolyadk fzisegyensly lersakor?
Lssa be: Idelis elegy forrspontja mindig magasabb, mint azonos nyomson a legillkonyabb
komponens forrspontja, s mindig alacsonyabb, mint a legkevsb illkony elegy forrspontja.
Ezrt ha az elegy ppen forr, akkor s , teht a 1.3.7 egyenletben mind a szmll,
mint a nevez szksgszeren pozitv.
Idelis, ktkomponens elegy esetben, ha a konvencinak megfelelen minden sszettelt az
illkonyabb komponensre vonatkoztatunk, akkor igazak a kvetkez megllaptsok:
- Idelis elegy esetn a forrspontharmatpont grbe csak az x = y = 0 s az
x = y = 1 pontokban metszi egymst.
- Idelis elegy esetn a harmatpontgrbe mindig a forrspontgrbe felett fut (brmely
0 < x = y <1 esetn T(y) > T(x)).
- Idelis elegy esetn az egyenslyi grbe mindig a segdvonal felett fut, azaz az
illkonysg 1. Mely pontokban ppen egy? Az egyenslyi grbe ismeretben ki lehet
szmtani a relatv illkonysgot? Hogyan?
- Idelis elegy esetn ha x
A
<x
B
vagy y
A
<y
B
, akkor T
A
>T
B
, azaz mind a forrspont-,
mind a harmatpontgrbe monoton cskken.
Az egyenslyi grbe minden egyes pontjnak (x;y) koordintja megfeleltethet a
forrspont-harmatpont grbe azonos hmrskletekhez tartoz x s y rtkeinek. Idelis elegy
esetn az egyenslyi grbn nvekv x esetn a hmrsklet n, vagy cskken?
A nemidelis elegyek (pl. minimlis vagy maximlis forrspont azeotrpot kpz biner elegyek)
forrspontharmatpont grbibl a megadott lefuts egyenslyi y(x) grbk szerkeszthetek
meg. Hogyan vltozik a hmrsklet nvekv x sszettel esetn minimlis, illetve maximlis
forrpont azeotrpoknl?
Hogyan mdosul a RaoultDalton-sszefggs, ha relis elegyek egyenslyt kvnjuk lerni? Mit
jelent a fugacitsi koefficiens s az aktivitsi koefficiens?
Mire hasznljk az llapotegyenleteket s az aktivitsi modelleket?
Egy j desztillcis feladat megoldsa ltalban gzfolyadk fzisegyensly mrsvel kezddik.
Mirt kell akkor is mrni, ha az irodalomban mr vannak adatok? Vzolja egy egyenslymr
kszlk vzlatt s ismertesse a mrs menett?
Mutassa be az egyszer szakaszos desztillcit! Hogyan vltozik a desztilltum s a maradk
sszettel az id elrehaladsval? Mirt hasznlhat a hmrskletmrs a fejtermk
sszettelnek becslsre?
Hogyan lehet a szakaszos desztillcival kapott desztilltumot tovbb dstani?
Ismertesse a folyamatos egyenslyi desztillci mveleti megoldsait! Mirt hvjk egyenslyi
desztillcinak? Vzolja az elvlaszts lehetsges tartomnyt az egyenslyi s forrpont
harmatpont diagramokon! Mutassa meg a hatrrtkeket (y
max
, x
min
)!
Gondolja vgig:
- Milyen feladat esetben alkalmazna folyamatos egyenslyi desztillcit, illetve egyszer
szakaszos desztillcit? Mondjon pldkat s indokolja vlaszt. Hasznlja fel az
P p >
0
1
0
2
p P>
1.3. Desztillci 157
Mizsey Pter, Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
ismereteit az egyenslyi grbe tpusokrl s a ktfajta mvelet megvalsthatsgi
tartomnyairl.
- Ha egy feladat akr folyamatos egyenslyi desztillcival, akr egyszer szakaszos
desztillcival megoldhat, mitl fgg, hogy melyik mveletet alkalmazn?
- Magyarzza el a folyamatos egyenslyi desztillci bemutatott megvalstsai kztti
klnbsgeket s azonossgokat. Mi lehet az egyik vagy msik megolds elnye, illetve
htrnya?
Vzolja egy rektifikl kszlk felptst s magyarzza el a mkdst! Mirt kell a reflux?
Hogyan vltozik az illkonyabb komponens koncentrcija az oszlop hossza mentn? Hogyan
vltozik a hmrsklet az oszlop hossza mentn?
Milyen felttelek esetn teljesl, hogy a fejtermk a tiszta ill komponens, a maradk a tiszta
kevsb illkony komponens lesz? (A tisztasgot itt rtelemszeren technikailag megvalsthat
tisztasgknt definiljuk.)
Mi az elmleti tnyr defincija? A valdi tnyrok tlagos hatsfoka mindig kisebb egynl, mirt?
Tud-e olyan egysget a desztillcinl, ahol a hatsfok gyakorlatilag 100%?
Mi a McCabeThiele-fle grafikus mdszer hasznlatnak felttele? Vzolja a lpcsszerkeszts
menett!
Gondolja vgig:
- Mitl fgg, hogy felfel, vagy lefel halad az oszlopba betpllt elegy?
- Ltezik-e olyan q rtk, amelynl V = V, illetve olyan, amikor L = L? Indokolja az
eredmnyt az 1.3.4. tblzat alapjn!
- A fels munkavonal thalad az (x
D
;x
D
) koordintj ponton! Mi ennek a valsgalapja?
- Az als munkavonal thalad az (x
W
;x
W
) koordintj ponton! Mi ennek a valsgalapja?
- A q-vonal s a kt munkavonal egy pontban metszik egymst! Mi ennek a
metszspontnak a koordintja?
Mi a minimlis refluxarny? Mutassa be a minimlis refluxarny meghatrozsi mdszereit! Mit
jelent a vgtelen refluxarny? Hogyan zemel ekkor az oszlop? Mirt itt minimlis az elmleti
lpcsk szma?
Mirt a refluxarny a rektifikls legjellemzbb mveleti paramtere? Sorolja fel, hogy milyen
hatsa van a refluxarnynak a kolonna mkdsre (anyagramok, energiaigny)!
Hogyan hatrozzuk meg az optimlis refluxarnyt? Miknt vltozik a kolonna tmrje s
magassga a refluxarny nvelsvel? Milyen esetekben indokolt az optimlisnl nagyobb
refluxarnyt alkalmazni?
Mutassa be a rektifikls egyszerstett szmtsi mdszert (short-cut szmtsi mdszer)! A
mveleti tervezs melyik fzisban hasznlhat az egyszersts?
Mitl fgg a rektifikl oszlop tmrje? Minek alapjn vlasztjuk meg a gzsebessget az
oszlopban? Mi trtnik, ha az oszlopot tlterhelik (a tervezettnl tbb folyadkot s/vagy tbb gzt
vezetnek az oszlopba)?
Vzolja egy tlttt rektifikl oszlop felptst! Mi a lnyeges klnbsg a tnyros s a tlttt
oszlop mkdsben? Hogyan hatrozzuk meg a tlttt oszlop magassgt?
Mikor hasznlunk szakaszos rektifiklst? Miben klnbzik a szakaszos rektifikls az egyszer
szakaszos desztillcitl? Miben klnbzik a szakaszos rektifikls a folyamatos rektifiklstl?
Mikor elnys a szakaszos rektifiklst lland refluxarnnyal vgezni? Hogyan vltozik ekkor a
desztilltum s a maradk sszettele?
Mi az lland desztilltum-sszettellel vgzett szakaszos rektifikls clja? Hogyan biztostjuk,
hogy a fejtermk sszettele lland maradjon a rektifikls alatt? Legfeljebb meddig lehet az
lland desztilltum-sszettelt fenntartani?
A fzisok rintkeztetse alapjn hogyan csoportosthatjuk a rektifikl oszlopokat?
158 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Mutassa be a legfontosabb tnyrszerkezeteket! Hogyan jn ltre a gzfolyadk rintkezs? Mitl
marad fenn a folyadk a klnbz tnyrokon? Mi trtnik a tnyrokon, ha alulterheljk, vagy ha
tlterheljk azokat?
Hogyan csoportosthatk az anyagtad mveleteknl hasznlt tltetek? Hasonltsa ssze az
mlesztett s a rendezett tlteteket!
Sorolja fel a j tltet tulajdonsgait!
Mutassa be egy tlttt rektifikl oszlop felptst! Mi a szerepe a tartrcsnak s a
leszortrcsnak? Mirt kell az oszlopba betpllt folyadkot egyenletesen eloszlatni a teljes
oszlopkeresztmetszetben? Mi a falhats s hogyan cskkentjk ennek kialakulst?
Mutassa be a rektifikl kszlkhez tartoz hcserlket! Mi a hcserlk szerepe a
desztillcinl? Mitl fgg, hogy az oszlop aljba beptett, vagy kls visszaforralt hasznlunk?
Mi a vzgz-desztillci felttele? Hogyan lehet meghatrozni a rendszer forrspontjt s a prban
a komponensek arnyt? Szakaszos, vagy folyamatos mvelet a vzgz-desztillci?
Milyen desztillcis eljrsokat ismer az azeotrop elegyek sztvlasztsra? Van-e olyan megolds,
amely segdanyag hozzadsa nlkl is lehetv teszi az elvlasztst?
Mit jelent a molekulris desztillci? Mi az elvlaszts alapelve? Mirt csak korltozott terleten
hasznljk a molekulris desztillcit?
Mirt tekintik a desztillcit energiaignyes elvlaszt mveletnek? Hogyan fgg ssze az
zemeltets s a beruhzs kltsge, ha a rektifikls energiafelhasznlst vizsgljuk?
Milyen megoldsokkal cskkenthet a rektifikls energiafogyasztsa? Mindegyik csoportra adjon
egy-egy pldt?
A rektifikls mellett milyen helyettest elvlaszt mveleteket ismer folyadkelegyek sztvlasz-
tsra?
A desztillci legnagyobb mret alkalmazsa a kolaj-feldolgozs. Hogyan jellemezhet a
sokkomponens, komplex elegy gzfolyadk egyenslya? Mit jelentenek a pszeudokomponensek?
Mutassa be a kolaj-finomt desztillcis zemt!
rdemes megoldani:
40 mol%-os benzoltoluol elegyet folyamatosan mkd rektifikl oszlopon, lgkri nyomson
92 mol% benzolt tartalmaz desztilltumra s 6 mol% benzolt tartalmaz maradkra vlasztunk
szt. A betplls 1:1 arny folyadkgz elegy, helyzete optimlis. Mennyi a minimlis
tnyrszm? Mennyi a minimlis refluxarny?
Vgezze el az albbi szerkesztseket fenolmetakrezol, pentnhexn, illetve metanolvz
elegyekre is! Hasonltsa ssze a kapott R
min
, N
min
rtkeket s indokolja az eltrst!
Mennyi az elmleti tnyrszm, ha az alkalmazott refluxarny a minimlis refluxarny 1,2, 2, 3,
illetve 8-szorosa? Az brzolst vgezze el egy vagy kt klnbz egyenslyi diagramon,
klnbz sznekkel! Figyelje meg a fels munkavonalak meredeksgt s tengelymetszett,
valamint az elmleti tnyrszm vltozst a refluxarny nvelsvel! Magyarzza meg a
tapasztalatt!
50 mol% illkonyabb komponenst tartalmaz elegyet folyamatosan mkd rektifikl oszlopon,
lgkri nyomson 78 mol% illkonyabb komponenst tartalmaz desztilltumra s 6 mol%
illkonyabb komponenst tartalmaz maradkra vlasztunk szt. A betplls 1:2 arny folyadk
gz elegy, helyzete optimlis. Mennyi a minimlis tnyrszm?
Felhasznlt irodalom
Albight, L. F. (Ed.): Albrights Chemical engineering handbook, CRC Press, Boca Raton, 2009.
Billet, R.: Industrielle Destillation, Verlag Chemie,Weinheim, 1973.
Fbry Gy., Manczinger J.: 197 220 sz. magyar szabadalom (1986).
Fbry Gy.: 154 070 sz. magyar szabadalom (1966).
1.3. Desztillci 159
Mizsey Pter, Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
Fbry Gy.: Rendezett tltetszerkezetek hidrodinamikja, Mszaki doktori rtekezs, Budapesti
Mszaki Egyetem, Budapest, 1993.
Fenske, M. R.: Ind. Eng. Chem., 24, 482 (1932).
Fony Zs., Fbry Gy.: Vegyipari mvelettani alapismeretek, Nemzeti Tanknyvkiad, Budapest,
1998.
Fldes P., Fony Zs.: Rektifikls, Mszaki Knyvkiad, Budapest, 1978.
Gilliland, R. E.: Ind. Eng. Chem., 32, 1220 (1940).
Gykhegyi L.: Desztilll berendezsek, Mszaki Knyvkiad, Budapest, 1970.
Kemny S., Thury ., Dek A.: llapotegyenletek fzisegyenslyok szmtsra, Budapesti Mszaki
Egyetem, Budapest, 1991.
Kemny S.: Kmiai Kzlemnyek, 51, 201233; 311344, 1979.
Krell, E.: Laboratriumi leprls, Mszaki Knyvkiad, Budapest, 1966.
McCabe, W. L., Smith, J. C., Harriott, P.: Unit operations of chemical engineering, McGraw-Hill,
New York, 2001.
McCabe, W. L., Thiele, E. W.: Ind. Eng. Chem., 17, 605 (1925).
Nyul Gy.: Leprls, Mszaki Knyvkiad, Budapest, 1955.
Perry, J. H.: Vegyszmrnkk kziknyve, Mszaki Knyvkiad, Budapest, 1969.
Perry, R. H., Green, D. W., Maloney, J. O.: Perrys Chemical Engineers Handbook (7th edition),
McGraw-Hill, New York, 1997.
Seader, J. D., Henley, E. J.: Separation process principles, John Wiley & Sons, New York, 2006.
Treybal, R. E.: Diffzis vegyipari mveletek, Mszaki Knyvkiad, Budapest, 1961.
160 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.4. Extrakci (Simndi Bla, Szkely Edit)
1.4.1 Folyadk-folyadk extrakci
A folyadk-folyadk extrakci szles terleten (hidrometallurgia, petrolkmia, gygyszer-, lelmiszer-
s vegyipari termkek ellltsa) alkalmazott, nagyipari elvlaszt mvelet. Egyik jl ismert
alkalmazsi terlet az antibiotikumok (pl. penicillin) kivonsa fermentlevekbl, ahol a termkek
hrzkenysge miatt nem lehet magas hmrsklet mveleteket (pl. beprls) alkalmazni.
Az rcek feltrsa szilrd-folyadk extrakcival, majd az anyalgbl a fmek kivonsa
folyadk-folyadk extrakcival a 70-es vektl kezdden vlt nagyipari ellltsi eljrss.
Extrakcival olyan rceket dolgoznak fel, amelyekbl a fmek kinyerse (az alacsony fmtartalom
miatt) a hagyomnyos kohstssal mr nem gazdasgos. Ma mr nagyon sok fm (Cu, Ni, Co, W,
Mo, Cr, V, Zn, Cd, Th, ritkafldfmek, nemesfmek stb.) elllthat extrakcis technolgival. A 80-
as vektl a szennyvztiszttsban is nvekszik az extrakci felhasznlsa fmionok eltvoltsra.
A krnyezetvdelem terletn az extrakci klnsen alkalmas szerves, mrgez anyagok (pl.
fenolok) hg vizes oldatnak feldolgozsra, mert kevesebb energit ignyel, mint a desztillci.
1.4.1.1 Folyadk-folyadk egyensly
Az extrakcis mvelet szmtsnak alapvet felttele a fzisok egyenslyi viszonyainak ismerete.
Elszr a ktkomponens (biner) rendszer klcsns oldkonysgi viszonyait vizsgljuk. A
klcsnsen teltett fzisok sszettelt a Tx diagramon brzoljuk (T hmrsklet, C; x sszettel,
mltrt vagy tmegtrt), a fzisszablynak megfelelen P = konstans kiktssel (P = nyoms, Pa).
Ugyanakkor a tapasztalat szerint a folyadk-folyadk egyenslyok mrskelt nyomson, P < 20 bar,
nem fggnek a nyomstl. Az egyenslyi diagramok alakjuk szerint ngy csoportba sorolhatk
(1.4.1.a1.d bra). Az brkon a vzszintes egyenslyi vonalak (az brn szaggatott vonalak)
vgpontjait szoktk felrajzolni. Az 1.4.1.a brn a folytonos vonallal hatrolt terlet jelli a kt nem
elegyed folyadkfzis jelenltt. Ha a kt folyadkot olyan arnyban keverjk ssze, hogy az tlagos
sszettel a hatrgrbn belli terletre esik, akkor a klcsnsen teltett folyadkok az egyenslyi
vonalak vgpontjainak megfelel sszettelek lesznek. A fzisok arnyt az emelszabllyal
hatrozhatjuk meg. A hatrgrbn kvl van az egyfzis terlet.
1.4. Extrakci 161
Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
a) b)
c) d)
1.4.1. bra. Ktkomponens rendszerek egyenslyi diagramja
a) A fels kritikus elegyedsi hmrsklet (T
f
) felett s az als kritikus elegyedsi hmrsklet (T
a
) alatt
a kt folyadk korltlanul elegyedik (1a tpus: tetrahidrofurnvz, nikotinvz).
b). Nincs als kritikus hmrsklet, mert elrtk a fagysi hmrskletet s elkezddik a kristlyosts,
ahol a szilrd-folyadk fzisdiagram rvnyes (1b tpus: anilinn-hexn).
c) Nincs fels kritikus hmrsklet, mert a folyadkelegy felforr, gy a gz-folyadk egyenslyi lesz
rvnyes a magasabb hmrskleten (1c tpus: dipropil-aminvz).
d) Nincs als, illetve fels kritikus hmrsklet, a kt folyadk a teljes folyadktartomnyban
korltoltan elegyedik (1d tpus: toluolvz).
A hromkomponens rendszer egyenslyi viszonyait hromszgdiagramon brzolhatjuk. Az egyenl
oldal hromszg cscsai jellik a tiszta komponenseket (A, B, C). A diagram (a fzisszablynak
megfelelen P = konstans s T = konstans) tartalmazza a korltolt elegyedsnek megfelel hatrgrbt
(folytonos vonal), s az egyenslyi vonalakat (szaggatott vonalak). A folytonos vonallal jellt
hatrgrbn kvl van az egyfzis terlet. Ha a hrom komponenst a hatrgrbn belli arnyban
keverik ssze, akkor az egyenslyi vonalak vgpontjainak megfelel sszettel fzisokra vlnak szt.
A hromkomponens (terner) rendszereket a korltoltan elegyed biner prok szma szerint
csoportostjk.
Az 1.4.2.a2.e brkon a klnbz tpusokat mutatjuk be.
162 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
a) b)
c) d)
e) f)
1.4.2. bra. Hromkomponens rendszerek folyadk-folyadk egyenslyi diagramja
Az 1.4.1. tblzatban pldkat mutatunk be az egyes tpusokra. SRENSEN adatai (Srensen s Arlt,
1980) alapjn feltntetjk az egyes tpusok relatv gyakorisgt is.
1.4. Extrakci 163
Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
1.4.1 tblzat. Pldk a hromkomponens rendszerek egyenslyi tpusaira.
Tpus (1.4.2. bra szerint) Relatv elforduls (%) Plda
0 < 1% ecetsavanilinizooktn
1 76% vzecetsavetil-acett
2 22% vzfurfuroletil-acett
2a < 1% metanolnitro-benzolizooktn
3 < 1% etiln-glikolnitro-metnlauril-alkohol
3a < 1% hexanolnitro-metnvz
A szakirodalomban publiklt folyadk-folyadk egyenslyi adatok a kziknyvekben s
adatbankokban megtallhatk (Francis, 1963; Stephen s Stephen, 1963; Srensen s Arlt, 19791980;
Macedo s Rasmussan, 1987; Wisniak s Tamir, 19801985).
Az extrakci mveleti tervezsnl szksg lehet az egyensly mrsre (pldul nincs adat vagy
kevs az irodalomban elrhet adat). A folyadk-folyadk egyenslyi mrseket leggyakrabban nyitott
ednyben, leveg jelenltben vgzik. Ilyenkor a gzfzis s a folyadkfzis kztt nincs egyensly.
Ritkbban alkalmazott mdszer, amikor egy zrt rendszerbl elszr eltvoltjk a levegt, s a
folyadkfzis a gzfzissal is egyenslyba kerl.
Mrskelt nyomson (P < 20 bar) a nyoms nem befolysolja az egyenslyi viszonyokat. A
hmrsklet viszont meghatroz jelentsg lehet, ezrt csak termosztlt ednyben lehet a mrseket
elvgezni. A komponenseket ismert mennyisgben bemrik az ednybe, sszekeverik, majd hagyjk
sztlepedni a kt fzist. gyelni kell a keversi s lepedsi idk betartsra. Meg kell vrni, amg az
egyensly kialakul, s mintavtel cljbl biztostani kell a fzisok j sztvlasztst. A sztvlasztott
fzisokat analizljk. Meghatrozzk mindegyik fzis sszettelt (pl. gzkromatogrfival), s a
komponensek anyagmrleg hibjnak kiszmtsval ellenrzik a mrs megbzhatsgt.
Megjegyezzk, hogy igen kis mennyisg szennyezs is jelentsen befolysolhatja a megoszlsi vi-
szonyokat. Ezrt az egyenslyi mrseknl az oldszerek tisztasgt ellenrizni kell. Ha az egyen-
slyi mrsek clja ipari extrakci tervezse, akkor az zemben hasznlt oldatokkal s oldszerek-
kel kell mrni.
1.4.1.2 A folyadk-folyadk extrakci mveleti lersa
A folyadk-folyadk extrakciban kt nem elegyed folyadk (rendszerint egy vizes s egy szerves
oldszeres fzis) kztt trtnik anyagtads. Egy egyszer hromkomponens rendszerre a Nernst-
fle megoszlsi hnyados (m) defincija:
x
y
m= , (1.4.1)
ahol y a megoszl anyag egyenslyi koncentrcija az extraktumban (tmegtrt), a megoszl anyag
egyenslyi koncentrcija a raffintumban (tmegtrt). A koncentrciknak tbb kifejezsmdjt
hasznljk az extrakcinl is (pl. mltrt, kg/m
3
, kg/kg, mol/m
3
). Ebben a munkban a koncentrcit
kg megoszl anyag/kg oldat (tmegtrt) formban hasznljuk (az ettl eltr koncentrcikat kln
jelljk), mivel az extrakcinl ltalban az anyagmrleget tmeg vagy tmegram dimenzival
szoktk felrni. Anyaoldatnak, illetve raffintumnak azt a fzist nevezzk, amelyikben a megoszl
anyag eredetileg tallhat. Azt a fzist, amelybe a megoszl komponens tolddik, extraktumnak
nevezzk. A megoszlsi hnyados ltalban fgg az sszetteltl s a hmrsklettl (mrskelt
nyomson a nyomsfggs elhanyagolhat).
x
164 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.4.1.2.1. Szakaszos extrakci
Az egymssal nem elegyed anyaoldatot s oldszert intenzven rintkeztetik, amg elrik az egyen-
slyt, majd a fzisokat leptssel sztvlasztjk. Laboratriumban az oldatokat vlaszttlcsrben
sszerzzk, majd hagyjk sztlepedni. zemi mretben a kt korltoltan elegyed folyadkot egy
kevers tartlyban sszekeverik, majd, rendszerint ugyanabban a tartlyban, leptik. Az egyszeri
szakaszos extrakci folyamatt mutatja sematikusan az 1.4.3. bra.
a) b)
1.4.3. bra. Szakaszos extrakci: a) kiindulsi oldatok; b) egyenslyi fzisok
A megoszl komponensre ltalnosan a kvetkez anyagmrleg rhat fel.
1 1 1 1 0 0 0 0
y m x m y m x m
E R E R
+ = + , (1.4.2)
ahol a kiindulsi oldat (anyaoldat) tmege (kg), a felhasznlt oldszer tmege (kg), a
raffintum tmege (kg), az extraktum tmege (kg), s a megfelel koncentrcik
(tmegtrt).
Ha az oldszerek csak kismrtkben olddnak egymsban s a megoszl anyag koncentrcija kicsi
(hg oldatok), a fzisok arnya (f) lland marad
konstans.
1
1
0
0
= = =
R
E
R
E
m
m
m
m
f (1.4.3)
Rendezzk az (1.4.2) egyenletet s vegyk figyelembe, hogy s egyenslyi koncentrcik
1 1 1 1 0 0
fmx x fy x fy x + = + = + . (1.4.4)
Vezessk be a kt egyenslyi fzisban lv anyagmennyisg arnyra a rszest hnyados vagy
extrakcis tnyez fogalmat.
,
1 1
1 1
fm
x m
y m
E
R
E
= =
(1.4.5)
) 1 (
1 0 0
E x fy x + = + . (1.4.6)
Kifejezve a maradk koncentrcit a raffintumban
( )
E
m y E
E
x
x
+
+
+
=
1 1
0 0
1
. (1.4.7)
Az extrakcihoz igen gyakran tiszta oldszert hasznlnak ( 0
0
= y ), ekkor a vesztesg
E
x
x
+
=
1
0
1
. (1.4.8)
A maradk koncentrcit teht az rtke hatrozza meg. Kis megoszlsi hnyados esetn nagy
oldszerarnyt kell hasznlni a megoszl komponens j hatsfok kinyershez. Ekkor a kapott
extraktum is nagyon hg lesz, ami kltsgess teszi a tovbbi feldolgozst, illetve az oldszer-
0 R
m
0 E
m
1 R
m
1 E
m x y
1
x
1
y
E
1.4. Extrakci 165
Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
regenerlst. Jobb lesz a kinyers, ha a rendelkezsre ll oldszerrel tbb rszletben hozzadva
vgezzk el az extrakcit. Matematikai mdszerrel bizonythat, hogy adott mennyisg oldszer
felhasznlsval, adott szm extrakci esetn, a vesztesg akkor a legkisebb, ha egyenl rszletekben
adjk az oldszert a raffintumhoz. A tbbszri szakaszos extrakci folyamatvzlatt az 1.4.4. brn
mutatjuk be.
1.4.4. bra. Tbbszri szakaszos extrakci folyamatvzlata
Knnyen belthat, hogy tiszta oldszer esetn az egyms utn elvgzett extrakcik utn a raffin-
tumban marad koncentrci, ha a megoszlsi hnyados s a fzisarny lland, a kvetkezkppen
vltozik:
Els extrakci utn
E
x x
+
=
1
1
0 1
, (1.4.9)
msodik extrakci utn
( )
2
0 1 2
1
1
1
1
E
x
E
x x
+
=
+
= , (1.4.10)
harmadik extrakci utn
( )
3
0 2 3
1
1
1
1
E
x
E
x x
+
=
+
= . (1.4.11)
ltalnosan n extrakci utn
( )
n
n
E
x x
+
=
1
1
0
. (1.4.12)
Ha a megoszlsi hnyados fgg a koncentrcitl, de a fzisok arnya mg llandnak tekinthet,
akkor a vesztesg szmtst egyenslyi diagramon vgezhetjk el. Fejezzk ki az
extraktumkoncentrcit az (1.4.4) mrlegegyenletbl:
0 1 0 1
) (
1
y x x
f
y + = . (1.4.13)
y x
166 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
A kapott sszefggs egy egyenes egyenlete (munkavonal), amely tmegy az ( ) ponton s
meredeksge (- ). A raffintum s extraktum sszettelt az egyenes s az egyenslyi grbe
metszspontja adja meg (1.4.5. bra).
1.4.5. bra. Szakaszos extrakci: a raffintumkoncentrci meghatrozsa grafikusan
Tbbszri extrakci esetn a lpcsszerkesztst -szer megismteljk. Ha az extrakcihoz tiszta
oldszert hasznlunk, a szerkesztst az alapvonalrl indulva vgezzk (1.4.6. bra).
1.4.6. bra. Lpcsszerkeszts tbbszri szakaszos extrakci esetn
Ha a megoszlsi hnyados fgg a koncentrcitl s toldds miatt, megvltozik a fzisok arnya is,
akkor a szmtsok hromszgdiagram segtsgvel vgezhetk el. A diagramon A az anyaoldszer, B
az extrahl oldszer s C a megoszl komponens, amelyet szeretnnk toldani B fzisba.
Az egyszeri extrakcira a teljes anyagmrleg a kvetkezkppen rhat
1 1 0 0 E R E R
m m m m + = + , (1.4.14)
a megoszl komponens mrlegegyenlete pedig
1 1 1 1 0 0 0 0
y m x m y m x m
E R E R
+ = + . (1.4.15)
0 0
, y x
f
1
n
1.4. Extrakci 167
Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
Vezessk be a megoszl komponens tlagos sszettelt ( ) az sszes folyadk mennyisgre
vonatkoztatva (ezt a koncentrcit akkor mrhetnnk, ha a rendszer egy homogn fzist alkotna). rjuk
fel az anyagmrleget az tlagos sszettellel a kiindulsi fzisokra.
M E R E R
x m m y m x m ) (
0 0 0 0 0 0
+ = +
(1.4.16)
Az elegypont (M) az anyaoldat (R
0
) s az oldszer (B) pontjait sszekt egyenesen van (1.4.7. bra).
Tulajdonkppen egy elegytst brzolunk a hromszgdiagramon, ahol rvnyes az emelszably.
Az anyaoldat s az oldszer arnynak megvlasztsnl gyelni kell arra, hogy az M elegypont a
ktfzis terletre (a hatrgrbn bellre) essen, klnben nem jhet ltre extrakci. Az tlagos
sszettel a termkre is felrhat
M E R E R
x m m y m x m ) (
1 1 1 1 1 1
+ = + . (1.4.17)
Mivel s egyenslyi koncentrcik, rtkk az M ponton keresztlmen egyenslyi vonal kt
vgpontjn (R
1
, E
1
) olvashat le. A koncentrcik ismeretben az (1.4.141.4.15) mrlegegyenletekbl
az extraktum s a raffintum mennyisge szmthat.
1.4.7. bra. Az extraktum- s raffintum-koncentrci meghatrozsa hromszgdiagramon
A tbbszri szakaszos extrakcinl a szerkesztst lpsenknt megismteljk, amg a kvnt maradk
koncentrcit el nem rjk (1.4.8. bra). Az els extrakci alatt a raffintum teltdik a B oldszerrel,
ezrt a tovbbi lpseknl a raffintum-koncentrcik a hatrgrbn lesznek.
1.4.8. bra. Tbbszri szakaszos extrakci szerkesztse hromszgdiagramon
A rszletesen ismertetett szerkesztsi mdszereket foglalja ssze az 1.4.1. animci.
M
x
1
x
1
y
168 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.4.1. animci. Az egyszeri s a tbbszri szakaszos extrakci mvelete s az extraktum-, valamint a
raffintum-sszettel meghatrozsa
1.4.1.2.2. Folyamatos ellenram extrakci szmtsa, az egyenslyi fokozatszm meghatrozsa
A folyamatos mvelet fontos jellemzje a kt nem elegyed fzis ramnak arnyval definilt
folyadkarny (f):
vagy vagy ,
ahol trfogatram (m
3
/s), tmegram (kg/s), mlram (mol/s). (E s R indexek az
extraktumra s a raffintumra vonatkoznak.)
A folyadkarny szmrtke fgg az ramok dimenzijtl, ezrt gyelni kell arra, hogy a
koncentrcikat s anyagramokat azonos rendszerhez tartoz mrtkegysgekkel rjuk fel. Ebben a
fejezetben a tmegramot hasznljuk. Az ellenram extraktorokat ltalban az egyenslyi fokozatok
(lpcsk) szmval ( ) jellemezzk (gyakran mg akkor is, ha folytonos rintkeztets oszlopokrl
van sz). Az ellenram, tbbfokozat extraktor folyamatvzlata az 1.4.9. brn lthat. Az brn a
raffintum- s extraktum-ramokat ltalnostva, R s E betkkel jelltk.
1.4.9. bra. Folyamatos ellenram extraktor vzlata
Abban az esetben, ha a kt oldszer nem olddik egymsban, a koncentrcik kicsik, a fzisarny s a
megoszlsi hnyados lland, analitikus sszefggst kapunk az extrakci mveletnek szmtsra.
A levezets egyszerstsre vizsgljuk azt az esetet, amikor tiszta oldszert hasznlunk az
extrakcihoz. rjuk fel a mrlegegyenletet az -edik lpcsre
N E N R N R
y m x m x m + =
1
, (1.4.18)
ahol a raffintum tmegrama (kg/s), az extraktum tmegrama (kg/s).
Vegyk figyelembe, hogy s egyenslyi koncentrcik s az (1.4.1) egyenlet alapjn felrhat
N N
mx y = . (1.4.19)
Helyettestsk vissza az (1.4.18) mrlegegyenletbe
) 1 (
1
E x fmx x fy x x
N N N N N N
+ = + = + =
. (1.4.20)
A mrlegegyenlet az elzekhez hasonlan az ( )-edik lpcsre
1 1 2
+ = +
N E N R N E N R
y m x m y m x m . (1.4.21)
R
E
V
V
f
=
R
E
m
m
f
=
R
E
n
n
f
=
V
m n
N
N
R
m
E
m
N
x
N
y
1 N
1.4. Extrakci 169
Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
trendezve
N N N N N N N N
Ex E x Ex E x Ex Ex x x + = + = + =
2
1 1 1 2
) 1 ( ) 1 (
, (1.4.22)
) 1 (
2
2
E E x x
N N
+ + =
. (1.4.23)
A levezetst lpsenknt folytatva a kvetkez sszefggshez jutunk
) ... 1 (
2
0
N
N
E E E x x + + + + = . (1.4.24)
Ebbl a relatv vesztesg kifejezhet
1
1
1
0
=
+ N
N
E
E
x
x
. (1.4.25)
Nem tiszta oldszer esetn ( 0
1
=
+ N
y )
1
1
/
/
1
1 0
1
+
+
+
n
N
N N
E
E
m y x
m y x
. (1.4.26)
Ha 1 = E a kvetkez hatrrtket kapjuk
1
1
/
/
1 0
1
+
=
+
+
N m y x
m y x
N
N N
. (1.4.27)
Lehetsges feladatok:
- Adott lpcsszm (N) s folyadkarny (f) esetn a vesztesg (x
N
) az (1.4.26) kplettel
szmthat.
- Adott vesztesg s folyadkarny esetn a lpcsszm kifejezhet
1
log
1
1
log
1 0
1
(
(
(
(
=
+
+
E
m y x
m y x
E
N
N
N N
. (1.4.28)
- Adott lpcsszm s elrt vesztesg esetn E nem fejezhet ki explicit alakban. A megoldst
numerikusan vagy elre megszerkesztett vesztesggrbkrl grafikusan kapjuk meg.
Ha a megoszlsi hnyados ( ) vltozik az sszettellel, de a folyadkarny ( ) mg lland, akkor a
McCabeThiele-fle szerkeszts hasznlhat a szmtsokhoz. rjuk fel a megoszl anyag
komponensmrlegt az s lpcskkel hatrolt extraktorrszre (1.4.9. bra).
n E N R N E n R
y m x m y m x m + = +
+ 1 1
. (1.4.29)
Ebbl trendezssel megkapjuk a munkavonalat:
( ) ( )
1 1 1 1
1
+ +
+ = + =
N N n N N n
E
R
n
y x x
f
y x x
m
m
y
. (1.4.30)
A munkavonal egy meredeksg egyenes, amelynek vgpontjai ( s ( )
koordintkkal adhat meg. A lpcs szerkeszts menett az 1.4.10.a brn mutatjuk be. Ha a
fzisarnyt cskkentjk (nvekszik a munkavonal meredeksge), akkor nagyobb lesz az extraktumban
a koncentrci (y
1
), de tbb elmleti fokozat szksges az elvlasztshoz. A mkdsi tartomnyban
gazdasgi szmtsokkal lehet eldnteni, hogy a beruhzsi kltsg (tbbfokozat kszlk), vagy az
m f
n N
f m m
E R
/ 1 = ) ,
1 + N N
y x
1 0
, y x
170 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
zemeltetsi kltsg (az oldszer regenerlsa) a meghatroz. Termszetesen az oldszerarny nem
cskkenthet tetszlegesen. Az 1.4.10.b brn lthat, hogy, amikor a munkavonal az x
0
sszettelnl
metszi az egyenslyi grbt, akkor az elvlaszts mr csak vgtelen sok elmleti fokozattal valsthat
meg. Az ehhez tartoz fzisarnyt minimlis fzisarnynak ( ) nevezzk. A mvelet tervezsnl
ennl az rtknl kellen nagyobb fzisarnyt kell vlasztani.
a) b)
1.4.10. bra. a) A McCabeThiele-fle szerkeszts alkalmazsa ellenram extrakcinl; b) a
minimlis fzisarny meghatrozsa
Megjegyzs
Ha a kt oldszer gyakorlatilag nem elegyedik egymssal s a folyadkarny vltozst csak az
egyik fzisbl a msikba toldd anyag okozn, a folyadkarnyt a kt tiszta oldszer
mennyisgnek hnyadosval lehet definilni. Az gy definilt folyadkarny konstans, az extrakci
rtkelse az 1.4.10. brn bemutatott mdszerrel trtnik, figyelembe vve, hogy a koncent-
rcikat (X, Y) is a tiszta oldszerekre kell vonatkoztatni. A szmts menete rszletesen meg-
tallhat az abszorpci lersnl.
Ha a kt oldszer egymssal szmotteven elegyedik, s a folyadkarny vltozik a kszlk hossza
mentn, a vesztesget hromszgdiagramban vgzett szerkesztssel vagy szmtgppel lehet
meghatrozni. Hromnl tbb komponenst tartalmaz rendszerek mrlegegyenletei csak
szmtgppel oldhatk meg (Lo et al., 1983; Fony s Fbry, 1998).
1.4.1.2.3. Az extrahl oszlopok mveleti szmtsa
A folytonos fzisrintkeztetst megvalst extrahl berendezsek szmtsra kt kzelt mdszer
terjedt el. Az egyik esetben a kszlket egy egyenslyi lpcskbl ll, ellenram berendezssel
helyettestjk (egyenslyi lpcsk kaszkdja modell). Ekkor az 1.4.1.2.2. alfejezetben lert mdszert
alkalmazzuk. A msik esetben a kt ellenram fzisban dugattyszer ramlst tteleznk fel. A
kszlkben vgbemen anyagtads vizsglatbl kiindulva a ktfilm-elmlet alapjn vgezzk a
szmtsokat. A tapasztalatok azt mutattk, hogy sem a dugattyszer ramls, sem az egyenslyi
lpcsk kaszkdja modell nem rja le helyesen az extraktorban lejtszd folyamatokat. Ezrt az
extrahl oszlopok szmtsra az ramlsi viszonyokat jobban ler modellek kzl az egydimenzis
diffzis modellt is ismertetjk.
Extraktorok szmtsa dugattyszer ramls felttelezsvel
A tkletes kiszorts (dugattyszer ramls) felttellel az ellenram oszlopok magassga a
kvetkezkppen hatrozhat meg. Vizsgljuk az extraktor valamely vastagsg rtegben a
megoszl anyag koncentrcijnak megvltozst (1.4.11. bra).
min
f
N
l d
1.4. Extrakci 171
Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
l x x aA K y m x m
R x E R
d ) ( d d
-
= = , (1.4.31)
ahol:
- a raffintumfzis tmegrama (kg/s),
- az extrahlfzis tmegrama (kg/s),
- a megoszl anyag koncentrcija a raffintum-, illetve az extraktum-fzisokban (kg/kg
oldat),
- anyagtbocstsi tnyez (m/s),
- fajlagos anyagtad fellet (m
2
/m
3
),
- az oszlop keresztmetszete (m
2
),
- a raffintumfzis srsge (kg/m
3
),
- hosszirny koordinta (m),
- az a raffintum-koncentrci, amely a mellette elhalad extraktum-
koncentrcival ( ) egyenslyban lenne (itt ( ) az anyagtmenet hajtereje).
1.4.11. bra. Folytonos rintkeztets ellenram extraktor idelis (dugattyszer) ramls modellje
Az anyagtbocstsi tnyezben az index azt jelkpezi, hogy rtkt a raffintumfzis fell felrt
komponensmrleg alapjn szmtjuk ki.
R
m
E
m
y x,
x
K
a
A
R
l
m y x / =
-
y
-
x x
x
172 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
y x x
m K | |
1 1 1
+ = , (1.4.32)
ahol az anyagtadsi tnyez a raffintumfzisban (m/s),
az anyagtadsi tnyez az extraktumfzisban (m/s).
Az extrakcinl ugyangy egyirny diffzi van, mint az abszorpcinl. Ezrt ltalnosan az
abszorpcinl bemutatott modellt s egyenleteket kell hasznlni. Az itt bemutatott levezetsnl
felttelezzk, hogy a folyadkarny lland s a megoszl anyag koncentrcija mindkt fzisban
kicsi. Az utbbi felttel az extrakcis elvlasztsok tbbsgnl igaz.
A komponensmrlegbl integrlssal
} -
=
0
d
x
x R x
R
L
x x
x
aA K
m
L
, (1.4.33)
ahol az extrahl oszlop magassga (m), vzszintes elrendezs kszlknl a hosszsg. Az
integrlsnl feltteleztk, hogy az csoport nem vltozik az oszlop hossza mentn. Az
(1.4.33) egyenlet jobb oldaln szerepl integrl az tviteli egysgek szma (NTU):
( )
} -
=
0
L
d
NTU
p
x
x
x
x x
x
, (1.4.34)
ahol p index a dugattyszer ramlsra (piston flow) utal. ltalnosan az integrls grafikusan vagy
numerikusan vgezhet el. Analitikus megoldst kapunk, ha az extrakcis tnyez lland.
( )
(
=
E m y x
m y x
E
E
E
E
L L
L
x
1 1
ln
1
NTU
0
p
, (1.4.35)
ebbl hatresetre az
(1.4.36)
sszefggst kapjuk.
Az (1.4.33) egyenlet msik tnyezje az tviteli egysg magassg (HTU)
( )
R x
R
x
aA K
m
=
p
HTU . (1.4.37)
A rtke akkor a legkisebb, ha az ramls valban dugattyszer, ez esetben csak az
anyagtadst befolysol paramterektl fgg. Ezt az rtket valdi tviteli egysg magassgnak is
nevezik.
A anyagtbocstsi tnyez a fzisonknti anyagtadsi tnyezkbl az (1.4.32) egyenlet szerint
szmolhat. A fajlagos anyagtadsi fellet a diszperglt fzis hold-up rtkbl (a diszperglt fzis
trfogati hnyada az oszlopban, ) s az tlagos csepptmrbl ( ) hatrozhat meg
d
a
d
6u
= . (1.4.38)
x
|
y
|
L
a K m
x R
mf E =
1 = E
( )
m y x
x x
L L
L
x
=
0
p
NTU
( )
p
HTU
x
x
K
d
u d
1.4. Extrakci 173
Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
A tervezshez rtkeit meg kell kln-kln mrni vagy egy-egy kszlktpushoz
empirikus (ltalban dimenzimentes csoportokat tartalmaz) sszefggsek segtsgvel becslhetk.
Ellenram extraktorok szmtsa a hosszirny kevereds figyelembevtelvel
Amg az extraktorokat a be- s kilp oldatok koncentrcii alapjn mreteztk, semmi nem indokolta,
hogy ktelkedjenek a dugattyszer ramls helyessgben. GEANKOPLIS s munkatrsai (Geankoplis
s Hixon, 1950) hvtk fel elszr a figyelmet arra, hogy a valsgos ramlsi viszonyok lnyegesen
eltrnek az addig felttelezettl. Egy permetez oszlopban megmrtk a koncentrcivltozst a
kszlk hossza mentn, s a belpsi helyeknl a fzisokban koncentrciugrst tapasztaltak (1.4.12.
bra).
1.4.12. bra. A mrt koncentrci jellemz vltozsa folytonos ellenram extraktorokban
(nem idelis ramls)
Ezek a koncentrciugrsok valjban krosak, mivel cskkentik az egsz oszlopban a koncentrcis
hajtert. A jelensget ms extrahl oszlopoknl (tlttt oszlop, kevers oszlopok stb.) is
megfigyeltk (Sawinsky, 1978). Ezek a mrsek bebizonytottk, hogy a tkletes kiszorts
(dugattyszer ramls) modell alapjn nem lehet az optimlis zemeltetsi paramtereket elre
behatrolni, sem a mretnvelsi szmtsokat biztonsggal elvgezni. Nyilvnvalv vlt, hogy az
extraktorban kialakult ramlsi viszonyokat alaposabban meg kell vizsglni.
Tartzkodsi-id eloszlsmrsekkel (ld. 2.3. fejezet) feldertettk, hogy az oszlopokban hosszirny-
ban kevereds lp fel. A nem idelis ramlsnak szmos oka lehet.
Egyfzis rendszerben:
- rvnydiffzi a kevers vagy pulzltats kvetkeztben,
- recirkulci,
- holtterek s csatornk (jellemzen a tlttt oszlopokban).
Ktfzis rendszerben:
- az egyfzis rendszernl felsorolt jelensgek,
- a cseppek mozgsa okozta kevereds,
- a cseppek nyomdokviznek magval ragadsa,
- a diszperglt fzisban a cseppek lepedsi sebessgnek klnbzsge, amelynek oka a
cseppmreteloszls.
d
y x
, , ,
d
u | |
174 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Megjegyzs
A koncentrciklnbsg miatt a molekulris diffzi is mindig jelen van, de a tbbi hatshoz
viszonytva ltalban elhanyagolhat. A hosszirny keveredst a fentebb felsorolt konvektv
anyagtranszport (szllts) okozza.
A nem idelis ramls matematikai lersra a folytonos rintkeztets oszlopoknl az egydimenzis
diffzis modell hasznlhat. Ezt a modellt Sleicher (1959) javasolta ellenram extraktorok
szmtsra. A modell a dugattyszer ramlstl eltr minden konvektv ramot az gynevezett
hosszirny keveredsi tnyezben (effektv diffzis tnyez, axilis diszperzis tnyez) foglal
ssze. A kevereds ltal hosszirnyban elidzett diffzis komponenstranszport a dugattyszer
anyagszlltsra szuperponldik. A modell vzlatt az 1.4.13. bra mutatja.
1.4.13. bra. Az egydimenzis diffzis modell alkalmazsa ellenram extrakcira
A szakaszon tadott komponensmennyisgre felrhat mrleg:
( ) l x x aA K
l
x
A D x m
R x R R R
d
d
d
d
R ax,
-
=
|
.
|
\
|
u , (1.4.39)
ahol a raffintumfzisban a hosszirny keveredsi tnyez (m
2
/s), a raffintumfzis
trfogati hnyada az oszlopban (a raffintum hold-up-ja) (m
3
/m
3
).
Az (1.4.39) egyenleten vgezzk el a szksges matematikai talaktsokat, hogy dimenzimentes
alakot kapjunk:
) (
d
d
d
d
2
2
R ax,
-
= u x x aA K
l
x
A D
l
x
m
R x R R R
. (1.4.40)
ax
D
l d
R
D
ax, R
u
1.4. Extrakci 175
Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
Szorozzuk meg az (1.4.40) egyenletet (
R
m L )-el:
R
R x
R
R R
m
L x x aA K
z
x
m L
A D
z
x
) (
d
d
d
d
2
2
R ax,
-
=
u
+
. (1.4.41)
Innen a dimenzimentes csoportok behelyettestsvel
) ( NTU
d
d
Pe
1
d
d
2
2
-
= + x x
z
x
z
x
x
R
, (1.4.42)
ahol
R ax, R ax,
Pe
D
L u
A D
m L
R
R R
R
R
=
u
=
(1.4.42)
a modell dimenzimentes paramtere a Pclet-szm,
x
R x
R
L
aA K
m
L
HTU
NTU
x
= =
(1.4.43)
a valdi tviteli egysgek szma.
Az extraktumfzisra az (1.4.42)-hz hasonl mrlegegyenlet rhat fel, amelybl
) ( NTU
d
d
Pe
1
d
d
2
2
-
=
|
|
.
|
\
|
+ x x
z
y
z
y
f
x
E
, (1.4.44)
ahol
E
E
E
D
L u
, ax
Pe = . (1.4.45)
Az (1.4.42, 1.4.44) egyenletekhez az 1.4.13. brnak megfelelen az albbi peremfelttelek tartoznak:
0 = l 0
d
d
=
l
y
,
l
x
A D x m x m
R R R R R
d
d
) 0 (
ax, 0
u = ,
L l = 0
d
d
=
l
x
,
l
y
A D L y m y m
E E E E L E
d
d
) (
ax,
u + = ,
ahol jelenti a koncentrcit az helyen, de az extraktoron bell, hasonlan jelli az
extraktum-koncentrcit a kszlk msik vgn, .az extraktum srsge (kg/m
3
), az
extraktum fzis hold-up-ja (m
3
/m
3
).
A peremfelttelek dimenzimentes alakja:
0 = z 0
d
d
=
z
y
,
) 0 ( x 0 = l ) (L y
E
E
u
176 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
z
x
x x
R
d
d
Pe
1
) 0 (
0
= ,
1 = z 0
d
d
=
z
x
,
z
y
y y
E
L
d
d
Pe
1
) 1 ( + = .
A fenti egyenletrendszer analitikus megoldsa igen nehz, nagyon munkaignyes. A megoldsok az
extrakcis szakknyvekben megtallhatk. A hosszadalmas szmtsok elkerlsre tbb kzelt
(flempirikus) egyenletet kzltek az irodalomban (Sawinsky s Pekovits, 1973). A szmts lnyege,
hogy a valdi tviteli egysg magassgot egy empirikus taggal megnvelik.
x x x
HDU HTU ) (HTU
p
+ = , (1.4.46)
ahol az axilis diszperzis egysg magassga, amely a hosszirny kevereds okozta
hatsfokromlst hvatott kiegyenlteni, rtke ismeretben szmolhat.
1.4.1.3. Folyadk-folyadk extraktorok
A folyadk-folyadk hatrfelleti feszltsg sokkal kisebb, mint a gz-folyadk rendszerek. gy
viszonylag knnyen kialakthat a nagy rintkezsi fellet a kt folyadkfzis kztt (apr cseppekbl
ll emulzi). A srsgklnbsg a kt folyadk kztt ltalban kicsi (nagysgrenddel kisebb, mint
a gz-folyadk rendszereknl). Ezrt az emulzi sztvlasztsa leptssel gyakran nehezebb feladat,
mint a fzisok rintkeztetse. Nagyon stabil emulzi keletkezhet, melyet csak klnleges eljrssal,
vagy centrifugban lehet elvlasztani.
A folyamatos mkds extraktorokat hrom f csoportba sorolhatjuk:
1. Kever-lept egysgekbl ll kszlkek: egy kever-lept egysg, tbb fokozatbl ll
telepek, tornyok.
2. Gravitcis oszlopok:
- energiabevitel nlkl mkd oszlopok: permetez, tlttt, szitatnyros;
- mechanikus energiabevitellel mkd oszlopok:
* kevers oszlopok: RDC-, OldshueRushton-, ARDC-, Khni-oszlop
* pulzltatott oszlopok: szitatnyros-, tlttt-, Karr-oszlop.
3. Centrifuglis kszlkek.
1.4.1.3.1. Kever-lept (mixer-settler) kszlkek
Az extraktor mkdse
A kszlk mechanikus kevervel elltott kevertartlybl s a hozz kapcsold leptednybl ll
egysgekbl pl fel. Az extraktor egy lpcsjnek vzlatt az 1.4.14. bra mutatja be.
x
HDU
E R
Pe , Pe
1.4. Extrakci 177
Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
1.4.14. bra. A kever-lept extraktor folyamatvzlata
A kevertartly aljn lp be a nehz fzis, az oldaln a knny fzis. A fzisokat hatlaptos trcss
turbinakever keveri ssze. A kevertartlyban az intenzv kevereds hatsra finom emulzi
keletkezik. Amennyire csak lehetsges, az emulzi legyen kzeltleg homogn az egsz tartlyban,
klnben a fels rsz nem lesz elgg emulzifiklt, s ez megakadlyozza a knnyebb fzis ramlst.
A homogn emulzi azt jelenti, hogy a tartly mindegyik rszben azonos a diszperglt fzis arnya
(lland hold-up) s hasonl a cseppmreteloszls. Az emulzi egy, a tartly oldalhoz kapcsold
csvn az lepttartlyba folyik, ahol a kt folyadk sztvlik. Az leptben biztostani kell a
megfelel felletet a cseppek lepedshez s egyeslshez, ezrt az lepttartlyok ltalban
nagyobbak a kevertartlyoknl. Gyakran alkalmaznak fekv hengeres tartlyokat vagy tglalap alap
kdakat, illetve medencket. Az egy keverbl s egy leptbl ll egysg helyesen mretezve egy
elmleti fokozatnak felel meg (az anyagtads hatsfoka jl megkzelti a 100%-ot).
Az extrakcis elvlasztshoz rendszerint egynl tbb elmleti fokozatra van szksg, ezrt tbb
kever-lept egysgbl telepet hoznak ltre. A kever-lept extraktor mkdsnek alapelve, hogy
a kt fzis a gravitci hatsra ramlik keresztl a kszlken. A tbbfokozat extraktor (battria)
mkdst teht az emulzi s a sztvlasztott fzisok kzti hidrosztatikus egyensly biztostja. Ennek
folytn egy battria mg akkor is nagy biztonsggal mkdkpes, ha a kt fzis ramnak a viszonya
nagyon klnbzik az egysgtl (pl. f < 1/5 vagy 5 < f, ahol f a fzisok tmegramnak vagy
trfogatramnak a viszonya).
178 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.4.15. bra. A nehz fzis egy rsznek visszavezetse a keverbe
Megjegyzs
Kis talaktssal a battria az 1:5 rtket messze tlhalad ramarnyok mellett is mkdtethet.
Ez esetben a kever s sajt leptje kztt olyan rvidzrst ptnk be, mely lehetv teszi a
kisebb ramban betpllt fzis recirkulcijt az leptbl a keverbe. Az 1.4.15. brn a nehz
fzis recirkulcija lthat.
1.4.16. bra. Kever-lept extraktortelep
1.4. Extrakci 179
Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
1.4.17. bra. Doboz (box) tpus kever-lept extraktortelep
A kever-lept extraktorok legtbbszr horizontlis elrendezsek. Alapveten kt tpus terjedt el:
az egyik esetben a kever- s leptednyeket csvezetkkel sorba sszekapcsoljk (1.4.16. bra); a
msik esetben doboz rendszer elrendezst alkalmaznak (1.4.17. bra). Az els elnye, hogy utlag is
knnyen bvthet jabb tartlyok hozzkapcsolsval. A technolgia megvltozsval a tartlyok
knnyen kicserlhetk (pl. nagyobb fellet lepttartlyokat kell bepteni). A dobozrendszer
elrendezs elnye a kisebb helyigny, nincs szksg csvezetkre a tartlyok kztt, s a kompakt
kialakts. Htrnya, hogy nehezebb bvteni, s mretnvelskor romolhat a hatsfoka. A kever-
lept extraktoroknak az oszlopokkal sszehasonltva szmos elnys tulajdonsguk van. A kever-
lept extraktornl a hatsfok, egy maximlis rtknl kisebb terhels esetn, fggetlen a
feldolgozand anyag tulajdonsgaitl s a terhelstl. A kszlk minden egyes lpcsjben bell a
fzisegyensly, azaz mindegyik lpcs 1 elmleti fokozatnak felel meg. Teht, ha szmtssal
meghatrozzuk, hogy az extrakcis feladat vgrehajtshoz hny elmleti fokozatra van szksg,
akkor ugyanannyi lpcsbl kell lljon a berendezs is. A kszlk szles terhelsi tartomnyban
zemeltethet a hatsfok romlsa nlkl. Az optimlis zemelsi paramterektl tvolodva is
rendszerint elrhet a 90%-os hatsfok. Az anyaoldatban marad extrahland anyag mennyisge
(vesztesg) tetszlegesen kis rtkre cskkenthet az extraktor lpcsszmnak nvelsvel, ami
egyszeren megvalsthat, tovbbi egysgek hozzkapcsolsval. A kszlktpus tovbbi elnye,
hogy szilrd szennyez anyag a mkdst nem zavarja, zemzavar miatti lells utn knnyen
indthat, s mindegyik kevertartlyban bellthat az optimlis kever-fordulatszm. A kever-
lept extraktor laboratriumi flzemi ksrletek alapjn biztonsgosan tervezhet.
Htrnya az oszlopokkal szemben, hogy nagy a helyignye, nagy a kszlkben lv oldszer
trfogata s viszonylag jelents az energiaignye.
A kever-lept extraktor mretezse
A kevertartlyok mretezse
Az emulzikpzs leggyakrabban egyszer kevers tartlyban trtnik. Javasolt kevertpusok:
turbina, trcss turbina vagy az extrakcis clra kifejlesztett fels-, illetve alsszvs centrifugl
keverk. A tartlyokba trlemezeket helyeznek. Javasolt geometriai arnyok (Nagata, 1975):
a kever tmrje: D d
k
4 , 0 33 , 0 =
180 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
a kever szlessge:
a trlemez szlessge:
a folyadk magassga:
a kever tvolsga a tartly aljtl: ,
ahol a tartly tmrje (m).
A folyadk-folyadk rendszerek fizikai-kmiai tulajdonsgait nem ismerjk elg jl, ezrt a
tervezshez ksrleteket kell vgezni laboratriumi kszlkben (Barnea, 1980). Az anyagtadsi
vizsglatokat szakaszosan vgezzk, mert a folytonos kszlkben az anyagtads mrse, a nagy
anyagfelhasznls miatt, kltsges. A szakaszos mrseknl vatosan egymsra rtegezzk a kt fzist
a tartlyban. Elindtjuk a kevert s az idmrst. Meghatrozott idkznknt mintt vesznk az
emulzibl s sztlepeds utn az egyik vagy mindkt fzisban meghatrozzuk a megoszl anyag
koncentrcijt.
A mrsek rtkelse viszonylag egyszer. Az esetek tbbsgben az anyagtads a sebessg
meghatroz rszfolyamat s elsrend kinetikval jl lerhat (Ryon et al., 1959):
kt
sz
c c
c c
-
-
=
= e 1
0
q , (1.4.47)
ahol a szakaszos anyagtads hatsfoka,
a megoszl anyag koncentrcija a vizsglt fzisban (mol/m
3
),
a kezdeti koncentrci (mol/m
3
),
az egyenslyi koncentrci (vgtelen id mlva) (mol/m
3
),
ltszlagos sebessgi lland (s
-1
),
id (s).
A sebessgi lland rtke a szakaszos mrsekbl grafikusan meghatrozhat, ha a
rtkeket brzoljuk az id fggvnyben. Az gy kapott rtkeket azutn felhasznlhatjuk a
folyamatos zem kevertartlyok szmtshoz:
k t c c
c c
f
+
=
=
-
-
1
1
1
0
q , (1.4.48)
ahol a folyamatos kever anyagtadsi hatsfoka,
az tlagos tartzkodsi id (s).
Kis molekulj s kis viszkozits anyagok esetn, a tapasztalat szerint 1-2 perc tartzkodsi id
elegend az egyensly bellshoz. Reaktv extrakcinl (pl. fmek extrakcija vagy antibiotikumok
kinyerse fermentlevekbl) a szksges tartzkodsi id lnyegesen nagyobb is lehet (ezrt kell
mrsekkel meghatrozni). A tartly trfogata a betpllsi ramokbl s a tartzkodsi idbl
szmolhat:
) (
) 1 ( 0 +
+ =
N E R
V V t V
. (1.4.49)
A mretnvelsnl a geometriai hasonlsgot biztostani kell.
A kever-fordulatszm megvlasztsa a kvetkezkppen trtnik. Laboratriumi vegednyben
keverjk a kt fzist. Az edny legalbb 10 dm
3
trfogat legyen. Olyan fordulatszmot lltunk be,
hogy az ednyben homogn emulzi alakuljon ki. A mretnvels kritriuma, hogy az egysgnyi
D b 1 , 0 05 , 0 =
D w 1 , 0 07 , 0 =
D H =
D h 5 , 0 33 , 0 =
D
sz
q
c
0
c
-
c
k
t
k ) 1 log(
sz
q
k
f
q
t
1.4. Extrakci 181
Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
folyadktrfogatra jut keversi teljestmny azonos a laboratriumi s az ipari tartlyban (Ryon et al.,
1959). Folyadk-folyadk rendszer keversekor a keversi Reynolds-szm ( ) nagy, azaz a
turbulens tartomnyban zemel a kever, ahol a keversi Euler-szm ( ) lland. A teljestmny-
felvtel a kevertmr s a fordulatszm fggvnye
3 5
Eu n d P
k
= ~
3 5
n d
k
. (1.4.50)
A kevert folyadk trfogata a kevertmr harmadik hatvnyval arnyos
4
2
H D
V
t
= ~
3
k
d , (1.4.51)
ahol a kever teljestmny-felvtele (W),
a kever fordulatszma (s
-1
),
a folyadkemulzi srsge (kg/m
3
).
Az azonos fajlagos teljestmny-felvtel alapjn az zemi kever fordulatszma
3
2
) (
k
km
m
d
d
n n = , (1.4.52)
ahol
m
index a modellksrletekre,
(m
3
/m
2
h), (1.4.53)
ahol
) 1 ( 0 +
+ =
N E R
V V V
a betpllsi trfogatram (m
3
/h),
az lept fellete (m
2
),
a folyadk magassga a szakaszos ksrletnl (m),
a szakaszos sztvlsi id (h).
A szakaszos sztvlasztsi ksrletek nem elgg megbzhatak nagyon nagy kapacits leptk
tervezsnl (Barnea, 1980). Ezrt nagy lptknvelsnl clszer zrt rendszer, folyamatos
mrseket is vgezni. A keverbl s leptbl ll egysgben az leptbl tvoz fzisokat vissza-
tplljuk a keverbe. Vltoztatjuk a betpllsi ramot s mindegyik terhelsnl, llandsult llapot-
ban megmrjk az emulzirteg vastagsgt a betpllssal szembeni oldalon ( ). A kapott rt-
keket brzoljuk a fajlagos terhels fggvnyben (1.4.19. bra).
A
sz
H
sz
t
e
H A
1.4. Extrakci 183
Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
1.4.19. bra. Az emulzirteg magassga folyamatos zem leptben (kloroformvz, f=0,6)
Bizonyos fajlagos terhelsrtk felett az emulzirteg vastagsga nagyon ersen nvekszik. A grbt
(1.4.54)
alak sszefggssel szoktk lerni (Ryon et al., 1959). Ahol s rtkeket lehet a laboratriumi
ksrletekbl meghatrozni. A konzervatv tervezsi kritrium, hogy a mg ppen nulla legyen.
A megoszlsi hnyados koncentrci fggst is megvizsglhatjuk, ha a stacionrius mkds
laboratriumi extraktor mindegyik keverednybl mintt vesznk, az emulzit vlaszttlcsrben
sztvlasztjuk s megmerjk mindkt fzisban a megoszl anyag koncentrcijt. A laboratriumi
extraktor huzamosabb zemeltetsvel egyb ismereteket is gyjthetnk, amelyeket felhasznlhatunk
az zemi kszlk tervezsnl. Pldul a stabil emulzi kpzdse vagy szilrd anyag kivlsa
figyelhet meg az id elrehaladsval.
A kever-lept tornyok kifejlesztsvel a mixer-settler mkdst, az oszlop kompakt elrendezst s
a fzisok egyszer gravitcis ramoltatst kvntk megoldani. A meglehetsen kompliklt
szerkezet, a fzisok ramainak s a fzishatr szintjnek szablyozsi nehzsgei miatt ezt a tpust mg
csak korltozottan, egy-egy clfeladatra tervezve alkalmazzk. A Lurgi-extraktor mkdsi smjt
mutatja az 1.4.20. bra. A toronyban a kever-lept egysgeket egyms fl helyeztk. Minden
egyes szinten kt kamra van. A kisebb tmrj a kever-, a nagyobb tmrj az leptegysg. A
keverelemek ltrehozzk az emulzit, s egyben szivattyknt is mkdve, biztostjk az emulzi
tramlst az leptkamrba. Az tvezet csvekbe ramlsszablyoz szelepet ptenek be, hogy a
megfelel trfogatramot lltsk be.
b
a
|
|
.
|
\
|
= A
A
V
H
e
a b
e
H A
184 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.4.20. bra. Kever-lept extraktor torony
1.4.1.3.2. Extrahl oszlopok
Az ellenram extrahl oszlopokba a nehz fzist fll, a knny fzist pedig alul tplljuk be
(1.4.21. bra). Az oszlopot az egyik fzis folytonosan kitlti, benne a msik fzis cseppek formjban
ramlik (ez a diszperglt fzis). Ugrsszer koncentrcivltozs gy nem jn ltre az oszlopban, a
fzisok koncentrcijt a betplls s az elvtel helye kztt folytonos grbvel rhatjuk le. A
cseppek a fzishatron sszegylnek, majd egyeslnek. Az lepeds s cseppegyesls (koalesz-
cencia) elsegtsre gyakran megnvelik a fzishatr-felletet, azaz az oszlop vgein megnvelik az
tmrt. Mivel a kt fzisbl brmelyik lehet a diszperglt, ezrt gyrtskor ltalban az oszlop
mindegyik vgt felbvtik. A kszlk ilyen talaktsa tbbletkltsggel jr, ezrt sok esetben ms
mdszerrel segtik el a diszperglt fzis egyeslst (pl. rcsok beptsvel), s az oszlop tmrjt
nem vltoztatjk. Az ellenram oszlopok terhelst (a fzisok trfogatramt) gy kell megvlasztani,
hogy az elraszts ne kvetkezzen be. Az elraszts az a hatrterhels, amelynl az ellenram
extraktorban a cseppek mr nem tudnak lepedni s egyeslni, az emulzirteg magassga idben
nvekszik, s vgl valamelyik (vagy mindkt) elvezet csvn emulzi tvozik. Br a klnbz
tpus oszlopokra tallunk sszefggseket az elrasztsi sebessg becslsre a szakirodalomban,
clszer a technolgiban hasznlt anyagokkal ksrleteket vgezni a hatrterhels meghatrozsra.
1.4. Extrakci 185
Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
1.4.21. bra. Az ellenram extrahl oszlop mkdse (permetez oszlop)
A folytonos rintkeztets oszlopok csoportostst az 1.4.22. brn lthatjuk. Az energiabevitel
nlkl mkd oszlopok elnye, hogy mozg alkatrszt nem tartalmaznak, gy meghibsodsra nem
hajlamosak. Egyszer szerkezetek, ezrt olcsk. Htrnyuk viszont, hogy kicsi a hatkonysguk,
kedveztlen a cseppmret-eloszls s ebbl kvetkezen az anyagtad fellet kicsi. Ezrt csak olyan
esetben hasznlhatk, ha az elvlaszts kevs elmleti lpcsben megvalsthat. Elterjedten
alkalmazzk ezeket az egyszer oszlopokat radioaktv anyagok, korrozv oldatok extrakcijnl.
Permetez oszlop (res oszlop, 1.4.21. bra): Az oszlopban cseppkpzds csak a betplls helyn
trtnik, s ezek a cseppek lepednek a folytonos fzisban. A folytonos fzisban nagyon nagy a
hosszirny kevereds. Kis hatsfoka miatt ezt a kszlket semlegestsre, mossra hasznljk.
Extrakcis kinetikai ksrleteket vgeznek benne. Elnysen hasznlhat kt, nem elegyed folyadk
(pl. vz s szagtalantott olaj) kztti kzvetlen hcserlnek (a fajlagos fellet nagysgrendekkel
nagyobb, mint egy cskteges hcserlben).
186 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.4.22. bra. Az extrakcis oszlopok csoportostsa: energiabevitel nlkl zemel (permetez,
szitatnyros, tlttt oszlop), a mechanikai energiabevitel formi (kevers, pulzltats, vibrci)
Tlttt oszlop (1.4.22. bra): A tltet nveli a folytonos fzis turbulencijt, cskkenti a hosszirny
keveredst. A diszperglt fzis cseppjei a tlttt oszloprszben egyeslnek, majd jra diszpergldnak,
ezzel folyamatosan megjul a fzishatr-fellet. Ezrt az res oszlophoz viszonytva jobb az
anyagtads, nagyobb az oszlop elvlaszt kpessge, ugyanakkor cskken a kapacitsa (a tlttt
oszlop mr kisebb fajlagos terhelsnl elrasztdik). A tltet anyagt gy kell megvlasztani, hogy a
folytonos fzis jobban nedvestse, mint a diszperglt fzis. Klnben a cseppek a tltet felletn
filmm egyeslnek, s az anyagtad fellet jelentsen lecskken. Hidrofil tltet (veg, kermia, fm)
alkalmazsakor a vz a folytonos fzis. Nhny esetben kvnatos, hogy a szerves oldszer legyen a
1.4. Extrakci 187
Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
folytonos fzis, ilyenkor manyag (pl. polietiln, poli[tetrafluor-etiln] stb.) tltetet hasznlnak. A
tltelktestek lehetnek gyr (Raschig-gyr, Pall-gyr), nyereg (Berl-nyereg, Intalox-nyereg) vagy
ms formj testek (nagy fajlagos fellet manyag tltetek), lsd 1.3.3.2. fejezet. A tltet tmrjt
( ) gy kell megvlasztani, hogy a (ahol az oszlop tmrje) felttel teljesljn.
Rendezett tltetekkel jobb anyagtadst s egy oszlopban tbb elmleti fokozatot lehet elrni, mint a
rendezetlen tltetekkel. A tlttt oszlopok nem hasznlhatk, ha a folyadkban szilrd rszecskk
vannak (pl. szennyvz), mert a szilrd szemcsk lerakdnak a tlteten s dugulst okoznak.
A szitatnyros oszlop a rektifikl oszlophoz, tnyros abszorberhez hasonl szerkezet.
Tlfolyval elltott vltozata is hasznlhat (1.4.2. animci), de bukgtra nincs szksg. A cseppek
kb. 26 mm tmrj lyukakon kpzdnek. A lyukakat frssal vagy sajtolssal hozzk ltre. Az
1.4.23. brn lthat oszlopban a nehz fzis a tnyrokon keresztramban halad lefel. A kisebb
srsg folyadk a diszperglt fzis, amely thalad a tnyr nylsain. A cseppek felfel lepednek a
folytonos nehz fzisban, s minden tnyr alatt sszegylnek s egyeslnek, azaz egy knny fzis
rteget kpeznek. A tnyrok al nha a cseppek egyeslst elsegt tltetet (pl. polipropiln szl)
ptenek be. A tltet beptsvel a kszlk rzkenny vlik a szilrd szennyezsre. A viszonylag
egyszer szerkezet szitatnyros oszlopokat elterjedten alkalmazzk a kolaj-feldolgozsnl.
1.4.23. bra. Szitatnyros extrahl oszlop
1.4.2. animci. A szitatnyros ellenram extrakcis oszlop mkdse, ha a knny fzis a
diszperglt fzis
Energiabevitellel javul az anyagtads, nvekszik az anyagtad fellet. A kevers oszlop extraktorok
kt legismertebb kpviselje a forgtrcss oszlop s az OldshueRushton-oszlop. A forgtrcss
extraktort (RDC) a Royal Dutch Shell csoportnl fejlesztettk ki (194852).
p
d 8 D d
p
s D
188 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.4.24. bra. Forgtrcss extraktor (RDC): a) az RDC oszlop mkdsi vzlata; b) az oszlop egy
kzbls rszlete
Az oszlopban egyenl tvolsgra elhelyezett ll gyrk egyenl trfogat egysgekre, cellkra
osztjk a kszlket (1.4.24. bra). A keverst kzs tengelyre szerelt, sk kevertrcskkal biztostjk.
A keverelemek a cellk kzepn helyezkednek el (1.4.24.b bra). ltalban a trcsa tmrje ( )
valamivel kisebb, mint az ll gyr bels tmrje ( ), hogy szerelsnl a keverk a tengellyel
egyben kiemelhetk legyenek (s az ll s forg rsz egy lemezbl, kevs hulladkkal legyrthat
legyen). Az oszlop tmrjhez viszonytva a kvetkez arnyokat clszer vlasztani: ;
. A cella magassga ( ) is fgg az oszlop tmrjtl: 0,51 m tmrj oszlopoknl
; 11,5 m tmrnl s 1,5 mternl nagyobb tmrj oszlopoknl
ltalban Az oszlop aljn s tetejn leptznkat alaktanak ki. A cseppek egyeslst
rcsok segtik. A nagy tmrj oszlopokban a diszperglt fzist clszer elosztn keresztl bevezetni.
A forg trcsk intenzv keverst biztostanak, az ll gyrk pedig rszleges sztvlst. A fzisok az
ll gyr nylsn jutnak t a kvetkez cellba. A forgtrcss extraktor viszonylag egyszer
szerkezete s megbzhatsga miatt szles krben alkalmazott kszlk (pl. kaprolaktm, furfurol,
fmionok extrakcija). Szilrd rszecskk nem zavarjk a mkdst, st szilrd szemcss anyagok
mossra is hasznlhat (pl. polimerek, kristlyok mossa). Az RDC-oszlop flzemi ksrletek
alapjn viszonylag biztonsgosan tervezhet. ltalban 510 elmleti fokozatnak megfelel
R
d
S
d
7 , 0 = D d
S
6 , 0 = D d
R S
h
15 , 0 = D h
S
12 , 0 = D h
S
. 1 , 0 = D h
S
1.4. Extrakci 189
Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
kszlkeket hasznlnak. Ha a fokozatszm kicsi (23), vagy tlsgosan nagy, akkor ms tpus
kszlket kell vlasztani. Akkor sem clszer az RDC-t vlasztani, ha a folyadkrendszer stabil
emulzi kpzsre hajlamos (kicsi a fzisok kztti srsgklnbsg s/vagy a hatrfelleti
feszltsg). OLDSHUE s RUSHTON (1952) a vzszintes ll gyrk mellett mg fggleges
trlemezeket is beptett a folyadkok forgsnak akadlyozsra, a turbulens kevereds nvelsre.
A cellkat ngylaptos trcss turbinakeverkkel (ksbb hatlaptos trcss turbinakeverkkel) lttk
el (1.4.25. bra). A kevers jl szablyozhat, bellthat, ezrt a cellk geometriai kialaktsa
viszonylag flexibilis. Szilrd rszecskk nem zavarjk a kszlk mkdst.
1.4.25. bra. Az OldshueRushton-oszlop egy kzbls rszlete
A kevers oszlopoknl a hatsfok s a terhelhetsg a kever fordulatszmval befolysolhat. Az
RDC s OldshueRushton-extraktoroknl megfigyeltk, hogy az tlagos oszlophatsfok a kever
fordulatszmnak nvekedsvel maximumon halad keresztl. A hatsfok romlst az intenzv
kevers hatsra kialakul hosszirny kevereds, mskppen nevezve visszakevereds (a fzisok az
ll gyrk nylsn keresztl az adott fzis f ramlsi irnyval ellenttesen, visszafel ramlanak)
okozza. A visszakevereds cskkentsre fejlesztettk ki az aszimmetrikus forgtrcss oszlopot
(ARDC, 1965).
1.4.26. bra. Az aszimmetrikus forgtrcss oszlop egy rszlete
190 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Az oszlopban egy fggleges terellemez vlasztja el az extrakcis trfogatrszt (amely lnyegben
egy hagyomnyos RDC) s a fzisok tovbbtsra szolgl leptznkat (1.4.26. bra). A
terellemez mgtt sztvl fzisok heliklis plyn ramlanak lefel, illetve felfel az oszlopban. Az
intenzv kevers s az azt kvet sztlepeds jelents hatsfok javulst eredmnyez az eredeti RDC-
hez viszonytva. Az ARDC-oszlopokat szles terleten alkalmazzk (pl. ecetsav, piridin, fenol
fmionok extrakcija). A visszakevereds cskkentsnek msik lehetsgt a Khni-extraktor
(1973) fejlesztsekor talltk meg. A fejleszts kt f jellemzjt mutatja az 1.4.27. bra. A cellkba
als-fels szvs centrifugl kevert helyeztek, amely viszonylag kis fordulatszmnl is j keverst
biztost (ezzel egyttal cskken a teljestmny-felvtel is). Az ll gyrkn az egy nagy tfolynyls
helyett sok, egyenletesen elosztott lyukat vgtak. A lyukak tmrjt s szmt gy vlasztottk meg,
hogy a fzisok ramlshoz szksges szabad keresztmetszet (3050%) hasonl legyen a tbbi
kevers extrahl oszlophoz. Az iparban sokfle elvlasztsra alkalmazzk a Khni-extraktort (pl.
vitaminok, alkaloidok, vanlia, citromsav extrakcija; cink visszanyerse szennyvzbl).
1.4.27. bra. A Khni-extraktor egy rszlete
Az energiabevitel a folyadkok pulzltatsval is megvalsthat. Egy pulzltatott szitatnyros
oszlop rszlett mutatja az 1.4.28. bra. A perforlt tnyrokon olyan kis frt lyukak vannak (kb. 0,8
3 mm tmrj), hogy energiabevitel nlkl a folyadkok nem tudnnak tramolni rajtuk. A pulzl
szerkezet egy hajlkony membrnon keresztl a folyadkot fel-le mozgatja az oszlopban s ezzel
felvltva a knny, illetve a nehz folyadkot tprseli a lyukakon.
1.4. Extrakci 191
Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
1.4.28. bra. A pulzltatott szitatnyros oszlop egy rszlete
Jellemz mveleti paramter a lktets amplitdja s frekvencija. A kett szorzatbl kpezhet a
pulzcis sebessg ( ). Az oszlop mkdsi tartomnyait mutatja az 1.4.29. bra, ahol a pulzcis
sebessg fggvnyben brzoljk a kt fzis trfogatramnak sszegt.
1.4.29. bra. A pulzltatott szitatnyros oszlop: a) mkdsi diagram, b) mixer-settler tpus
zemels, c) emulzis tartomny
p
v
192 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Kis pulzcis sebessgnl az n. mixer-settler mkds jellemz (1.4.29. bra). A kt tnyr kztt
egymsra rtegezve van a nehz s knny fzis. Felfel irnyul lksnl a knny fzis tprseldik
a lyukakon s a kpzdtt cseppek thaladnak a nehz fzison. Lefel irnyul mozgsnl a tnyr
lyukain thalad nehz fzisbl kpzdnek a cseppek, amelyek a knny fzison keresztlhaladva
lelepednek a fzishatrig. Ha ebben a mkdsi tartomnyban egy lland pulzcis sebessg mellett
nveljk a betpllsi ramokat, akkor egy bizonyos hatrrtknl az oszlop elrasztdik. Az elgtelen
pulzltats miatt ugyanis a betpllt folyadkok nem tudnak thaladni a tnyrokon s a knny fzis
az als tnyr alatt, a nehz fzis a fels tnyr felett gylik ssze, amg el nem rik a msik fzis
kimlnylst. Ha lland betpllsi ramok mellett nveljk a pulzcis sebessget, akkor a csep-
peknek nem marad idejk az egyeslsre, ezrt a kt tnyr kztti cellban egyre vastagod emulzi-
rteg alakul ki. Nagy pulzcis sebessgnl az egsz cella megtelik emulzival, csak kzvetlenl a
tnyrok felletn lesznek tiszta fzisok. Az oszlop viszonylag szles emulzis tartomnyban stabilan
mkdik. A pulzcis sebessg tovbbi nvelsvel ismt elraszts kvetkezik be, a fzisok nem
tudnak a megfelel irnyba elrehaladni, s az oszlop feltelik emulzival. Pulzltats a tlttt
oszlopoknl is alkalmazhat, ezzel javul az elvlaszt kpessg. A pulzltatott oszlopokat szles-
kren hasznljk a nukleris technolgiban, mivel az alapkszlk nem tartalmaz mozg alkatrszt.
A pulztort, ami meghibsodhat, a vdfalon kvlre helyezik el, s a fel-le mozgatst kzvett
fluidumokkal s membrnokkal viszik t a munkatrbe. A periodikus fel-le mozgatst a folyadkok
helyett a perforlt tnyrokkal vgzik a vibrcis tnyrszerkezet oszlopokban. Kzlk a
legegyszerbb szerkezet a Karr-oszlop. A kzs tengelyre szerelt szitatnyrokat egy excenter
mozgatja (1.4.30. bra). A viszonylag nagy tmrj lyukakon traml knny, illetve nehz fzis
periodikusan diszpergldik. A mveleti paramterek a tnyrok mozgsnak amplitdja s frekven-
cija. Nagy tmrj oszlopokban a tnyrok mozgatshoz lnyegesen kevesebb energia szksges,
mint a pulzltatott oszlopokban az sszes folyadk mozgatshoz.
1.4.30. bra. A Karr-extraktor egy rszlete
1.4.1.3.3. Centrifuglis kszlkek
Amikor a kt folyadkfzis kztt nagyon kicsi a srsgklnbsg ( kg/m
3
), a gravitcis
sztlepts nagyon nehz vagy lehetetlen. Az rintkeztetsre s az emulzi sztvlasztsra ilyenkor
centrifuglis extraktorokat hasznlnak. A fzisok rintkeztetse lehet fokozatszer, vagy folytonos. A
kever-lept elven mkd Luwesta-fle centrifuglis extraktor mkdsi vzlatt mutatja az
1.4.31. bra.
50 < A
1.4. Extrakci 193
Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
1.4.31. bra. A Luwesta-fle centrifuglis extraktor folyamatsmja
A folyadkok a centrifuga forg tengelyn t jutnak a kszlkbe. A nehz fzist az als kamrba, a
knny fzist a legfels kamrba tplljk, hogy ellenram rintkeztetst biztostsanak. A folyadkok
gy keverednek, hogy a tengely viszonylag szk nylsn nyomjk be a knny s nehz fzisokat. Az
emulzi az eloszttrcsn az lepttrbe jut, ahol a centrifuglis er hatsra a nehz fzis a
centrifugadob kls palstjhoz ramlik, mg a knnyebb fzis a tengelynl gylik ssze. A nehz
fzist terellemezekkel vezetik a kvetkez keverbe. Mindegyik fzis vgighalad a kamrkon, s
vgl a tengelyen keresztl kivezetik az extraktumot s a raffintumot. A folytonos ellenram
rintkeztetsre szles krben alkalmazzk a Podbielniak-extraktort. A rgebbi tpusnl egy
vzszintes tengely kr egy lyuggatott lemezt spirlis alakban feltekertek. Az jabb kszlkekben
koaxilisan elhelyezett perforlt hengereket hasznlnak (1.4.32. bra).
1.4.32. bra. A Podbielniak-extraktor mkdsi vzlata
A tengelyt nagy fordulatszmmal forgatjk (20005000 min
-1
). A folyadkokat nyoms alatt a
tengelyen vezetik be. A nehz fzist a tengelynl, a knny fzist a dob kerletnl vezetik a
194 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
munkatrbe. A folyadkok a srsgklnbsg miatt ellenramban haladnak, s a lemezek lyukain
diszpergldnak. Az extraktumot s a raffintumot ugyancsak a tengelyen keresztl vezetik el. A
Podbielniak-extraktort kis srsgklnbsg, emulzikpzsre hajlamos folyadkok rintkeztetsre
alkalmazzk. rzkeny, bomlsra hajlamos anyagok (pl. antibiotikumok) kinyersre hasznljk, mert
a tartzkodsi id sokkal kisebb, mint ms extraktor tpusoknl. A centrifuglis extraktorok htrnya,
hogy az ruk lnyegesen nagyobb, mint a tbbi extraktor tpus.
1.4.1.3.4. A kszlk kivlasztsnak szempontjai
A kszlktpus kivlasztst sok tnyez befolysolja: a fizikai-kmiai tulajdonsgok (srsg-
klnbsg, viszkozits, hatrfelleti feszltsg), a tartzkodsi idt meghatroz paramterek (az
anyagtads sebessge, szelektivits, visszakevereds), az elvlaszts nehzsge (egyenslyi lpcsk
szma) s a kapacits (a betpllt oldat mennyisge). Emellett mdost szerepet jtszanak mg:
rzkenysg a betpllsi mennyisgre vagy sszettelre, hcsere szksges, szilrd anyag lehet a
rendszerben, biztonsgi kvetelmnyek (pl. sugrz anyagok) stb.
Nagy mennyisg anyag feldolgozshoz, vagy ha az elvlasztshoz sok egyenslyi fokozat szk-
sges, a kever-lept extraktor az alkalmas kszlk. A fmion-extrakcinl 30004000 m
3
/h
kapacits telepek is zemelnek.
Az extrahl oszlopok energiabevitel nlkl kevs (ltalban 36) egyenslyi fokozatot ignyl
elvlasztsoknl alkalmazhatk. A kevers vagy pulzltats javtja az elvlaszt kpessget (10-15
elmleti fokozat), viszont drgbb teszi a kszlket. Az oszlopok kapacitsnak fels hatra 300
500 m
3
/h sszes terhelsnl (anyaoldat s oldszer egytt) van. Ennl nagyobb mennyisgek
feldolgozsnl clszer kever-lept extraktort vlasztani.
A folytonos rintkeztets, centrifuglis extraktorok 35 egyenslyi fokozatot biztostanak. Nagy
elnyk, hogy kis tartzkodsi idvel zemelnek, gy az rzkeny anyagok (pl. penicillin) csak
kismrtkben krosodnak az extrakci alatt.
Az extraktorok tervezse, mretnvelse legtbbszr nem oldhat meg ksrletek nlkl. A rendszerbe
kerl (vagy a reakciban keletkez) kis mennyisg szennyezs is nagymrtkben megvltoztathatja
a fzisok tulajdonsgait s az extraktor mkdst.
Az extrakcis kszlkek fejlesztse a bemutatott tpusok hatkonysgnak javtst clozza. Pldul
tlttt oszlopoknl j tltetek (hagyomnyos tltettestek vagy rendezett tltetszerkezetek) kifejlesz-
tsvel rhet el hatkonyabb kszlk. A mechanikai energiabevitellel zemel oszlopoknl pedig j
keverelemek vagy tnyrszerkezetek kialaktsval nvelik az tereszt kpessget, javtjk a
fzisrintkeztetst s cskkentik a visszakeveredst. Egy-egy j kszlk kifejlesztse igen kltsges,
nagyon sok laboratriumi, flzemi ksrletet ignyel. A ksrletek hidrodinamikai (hold-up, elrasz-
ts, hosszirny kevereds) s anyagtadsi vizsglatokbl llnak. A flzemi ksrletek eredmnyei
alapjn eldnthet, hogy az j extraktor valamilyen extrakcis feladat megoldsban jobb-e, mint az
eddig hasznlt kszlkek. Az sszehasonltst a hagyomnyos extraktorokkal minden esetben el kell
vgezni. A hazai kszlkfejleszts egyik ismert pldja a pulzltatott rezgnyelves extrakcis oszlop,
melyet a Richter Gedeon Vegyszeti Gyr Rt. kutati, mrnkei (a University of Bradford s a BME
Vegyipari Mveletek Tanszke kutatinak kzremkdsvel) fejlesztettek ki (Takcs, 1994).
A kszlk hatsfoknak meghatrozshoz ismert hromkomponens, extrakcis rendszereket
hasznlunk. Ezek a folyadk rendszerek ms tpus kszlkeknl (oszlopok, centrifuglis extrak-
torok) is ltalnosan hasznlhatk. Nemzetkzi megegyezs szerint a standard vizsglati rendszerek:
vzacetontoluol, vzacetonbutil-acett, vzborostynksavn-butanol (Misek et al., 1985). Okta-
tsi clra a kevsb tzveszlyes vzacetontetraklretiln vagy a vzmetilnkkn-oktanol rend-
szerek is jl hasznlhatk.
1.4.2. Szilrd-folyadk extrakci
A szilrd-folyadk extrakci (vagy kilgzs) nagyipari alkalmazsa (az els jelents technolgia a
cukor kivonsa a cukorrpbl) a XIX. szzad msodik felben kezddtt (1864, Seelowitz,
1.4. Extrakci 195
Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
Csehorszg). A mvelet s a kszlk fejlesztsben ma is a cukoripar az egyik meghatroz gazat. A
cukorgyrakban 10000 tonna (vagy mg ennl is tbb) cukorrpt dolgoznak fel naponta.
Az olajmagok extrakcijra elszr 1870 utn kezdtk a knny petrleumfrakcit hasznlni az olajok
kinyersre. Az els folytonos extrakcis zemek az els vilghbor utn, az 1920-as vekben
pltek. Nmetorszgnak vezet szerepe volt a kszlkfejlesztsben. A msodik vilghbor utn az
oldszeres extrakci ltalnosan hasznlt mvelett vlt. Magyarorszgon az olajmagvak extrakcis
feldolgozsa az 1940-es vekben, a hbors kereslet hatsra fejldtt ki. Rkospalotn s Kbnyn
az akkor korszer Bollmann-extraktorokat hasznltk. A korszer tolajgyrakban naponta 1000
4000 tonna alapanyagot dolgoznak fel extrakcival.
A gygynvnyek nem illkony hatanyagait (pl. alkaloidok, szteroidok stb.) is extrakcival nyerik ki. A
hatanyagokat tartalmaz, szrtott nvnyi rszeket (pl. gykr, levl, virg, terms stb.) drogoknak
nevezik. Ezrt az extrakcis elvlasztmveletet a gygyszeriparban gyakran drogextrakcinak is hvjk.
Az 198090-es vekben a nvnyi anyagok feldolgozsban kt fontos vltozst figyelhettnk meg.
Egyrszt megntt az rdeklds a termszetes, kztk a nvnyi eredet, anyagok irnt a gygyszer-,
lelmiszer- s kozmetikai iparban egyarnt. Msrszrl cskkent a szerves oldszerek vlasztka,
mivel az egszsgre s krnyezetre kros oldszerek (pl. klrozott sznhidrognek) hasznlatt
korltoztk, vagy teljesen megtiltottk. Eltrbe kerltek teht a biztonsgos oldszerek (pl. etil-
alkohol) s a tiszta mveletek, kzttk a szuperkritikus fluidum extrakci. A szuperkritikus
extrakcit az 1.4.3. fejezetben mutatjuk be.
1.4.2.1. A szilrd-folyadk extrakci mveleti lpsei
A betakartst s az eltarthatsgot biztost elsdleges mveletek (pl. szrts) utn az olajos magvak
s ms olajtartalm nvnyi rszek (pl. fldimogyor) a raktrakba, silkba kerlnek. A cukorrpt a
betakarts utn ltalban a gyrudvaron n. prizmkba rakjk. A gygynvnyeket szrts utn meg-
felel raktrakban mlesztve, zskokban vagy blkba ktve troljk. A feldolgozzemek ltalban
nhny hnapnyi kapacitsnak megfelel trolhellyel rendelkeznek. A nyersanyag extrakcis feldol-
gozsnak f mveleti lpsei az 1.4.33. brn lthatk (Porcsalmy, 1976; Hoffmann, 1989; Kurucz s
Lszloczky, 1994; Kiss, 2006). Nagy olajtartalm magvakbl (pl. napraforg, repce) sajtolssal nyerik
ki az olaj nagy rszt (a kezdeti 4550% olajtartalom 1822%-ra cskken). A szilrd anyag megfelel
elkszts utn kerl az extraktorba. Az oldhat komponensek kivonsa utn az oldszert vissza-
nyerik a kilgzott vzanyagbl (az extrakci utni szilrd anyagot ltalnosan raffintumnak nevezik).
Ma mr ltalnos kvetelmny, hogy a maradk szilrd anyag is hasznosthat termk legyen. Az
extraktorbl tvoz oldatbl (extraktum) is elvlasztjk az oldszert. A visszanyert (regenerlt) old-
szert az extrakciban jra felhasznljk. Csak a technolgiban elfordul vesztesgeket ptoljk friss
oldszerrel (pldul Eurpban az tolajgyrtsban megengedett hexnvesztesg < 1 kg/t nyersanyag).
1.4.33. bra. A szilrd-folyadk extrakci folyamatvzlata
Az oldszer kivlasztsa
Az extrakcis oldszerek vlasztkt ma mr a klnbz orszgokban, illetve llamkzssgekben
rvnyes rendeletek, trvnyek szabjk meg. Csak engedlyezett oldszert szabad hasznlni.
Az Eurpai Uniban az Eurpai Tancs 88/344/EEC szm rendelete tartalmazza az lelmiszerek s
lelmiszer-adalkok extrakcijnl hasznlhat oldszereket, s szablyozza azok hasznlatt. A
196 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
rendelet legutbbi mdostsa 1997-ben jelent meg (kzzttel: 1997. 12. 3.). Az Eurpai Uni
gyakorlatt kvetve haznkban a Magyar lelmiszerknyv 1-2-88/344 elrsa tartalmazza az lel-
miszerek ellltsa sorn felhasznlhat oldszereket (az elrs 2003. janur 1-jn lpett hatlyba).
Az elrs szerint az oldszereket hrom csoportba soroljk.
Az els csoportba tartoznak a j gyrtsi gyakorlat good manufacturing practice (GMP) elrsok
betartsval korltlanul alkalmazhat oldszerek (1.4.1. tblzat). Ezekbl az oldszerekbl csak
annyi maradk vagy szrmazk kerlhet a termkekbe, amennyi technikailag elkerlhetetlen s nem
jelent veszlyt az egszsgre. A propn, butn, szn-dioxid s dinitrogn-oxid atmoszfrikus nyom-
son gz-halmazllapot. Ezrt ezeket nyoms alatt, kzel kritikus folyadk vagy szuperkritikus
llapotban hasznljk oldszerknt. Az alkalmazsukat az 1.4.3. fejezetben mutatjuk be.
1.4.1. tblzat. GMP-technolgikban korltlanul hasznlhat oldszerek
Gzok Folyadkok
propn etil-alkohol
2
butn etil-acett
szn-dioxid aceton
1
dinitrogn-oxid vz
2
1
Az aceton nem hasznlhat olvatrklybl kszlt olaj finomtsra.
2
Az etanol s a vz (amely savassga vagy lgossga belltsra szolgl anyagot is tartalmazhat) extrakcis
oldszerknt korltozs nlkl hasznlhat.
A msodik csoportba tartoz extrakcis oldszerek (hexn, metil-acett, metil-alkohol, izopropil-
alkohol, etil-metil-keton, diklr-metn) lelmiszerek s lelmiszer-adalkok ellltsra hasznlhatk,
amelyek felhasznlst s a termkekben megengedett oldszermaradk mennyisgt a rendelet rgzti.
A 3. csoportban tallhatk azok az oldszerek (pl. dietil-ter, ciklohexn, propn-1-ol, butn-1-ol, metil-
acett), amelyek az lelmiszerekben felhasznlt zest-, illat- s aromaanyagok extrakcijra
hasznlhatk.
A zsrok s olajok szelektv kivonsra az apolris oldszerek a legalkalmasabbak. Ha a neutrlis lipidek
mellett egyb rtkes anyagokat, biolgiailag aktv komponenseket is ki akarunk nyerni a nvnybl, a
nagyobb polarits oldszerek kzl kell vlasztanunk. j technolgia bevezetsnl az egszsgre s
krnyezetre kevsb kros oldszereket javasoljuk. Az olajok s ms nvnyi hatanyagok kinyersre
alkalmazhat ipari oldszerek jellemz fizikai-kmiai adatait a 1.4.2. tblzat tartalmazza (Perry, 1969).
1.4.2. tblzat. Extrakcis oldszerek fizikai-kmiai jellemzi
Nv n-hexn izohexn etil-alkohol izopropil-
alkohol
etil-acett aceton
CAS-szm 110543 107835 64176 67630 141786 67641
Kplet C
6
H
14
C
6
H
14
C
2
H
6
O C
3
H
8
O C
4
H
8
O
2
C
3
H
6
O
Mltmeg 86,18 86,18 46,07 60,11 88,11 58,08
Srsg, kg/m
3
671 653 785 818 902 791
Olvadspont, C -95 -154 -130 -89 -84 -94
Forrspont, C 68,7 62 78,4 82,4 77 56
Lobbanspont, C -23 -7 12 12 -30 -17(-16)
ngyullads, C 264 425 400 460 538
Robbansi hatr, (V/V)% 1,27,7 1,27 3,319,0 2,512,0 2,311,4 2,213
Prolgsh, kJ/kg 334,5 324,1 854,1 667,0 430,8 512,3
Fajh, kJ/kgK 2,23 2,23 2,55 2,50 2,14
Oldhatsg vzben
1
nem nem old. korl. korl. old.
1
nem: nem olddik; korl.: korltoltan elegyedik; old.: olddik
1.4. Extrakci 197
Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
Az oldszer kivlasztsnak szempontjai:
- Az tolajgyrtsban a hexn az ltalnosan alkalmazott oldszer. Kedveztlen tulajdonsgai
(kros az egszsgre s a krnyezetre, robbansveszlyes) miatt intenzven kutatjk a
helyettestsi lehetsgeket. Sajnos a technolgiai szempontbl alkalmas oldszerek (pl.
alkoholok) ma mg gazdasgilag nem versenykpesek a hexnnal.
- Az egyb nvnyi hatanyagoknl a termkek (gygyszerek, kozmetikumok, trendi kiegsztk
stb.) magasabb ra lehetv teszi az elvlasztsra legjobban alkalmas oldszer kivlasztst.
- Elszr azt kell megvizsglni, hogy a hatanyagok mely oldszerekben oldhatk. Ezek kzl ki
kell vlasztani azokat, amelyek a kvnt komponenseket jl oldjk, de az egyb ksr- (ballaszt-)
anyagokat nem oldjk. A szelektv oldszerrel egy mveletben koncentrlt hatanyag-tartalm
kivonatot llthatunk el.
Ezutn kvetkeznek a technolgia megvalstsa sorn fontoss vl szempontok:
- Az oldszer kmiailag legyen egysges s lland. A felhasznls, illetve regenerls sorn ne
lpjen reakciba a kezelt anyaggal vagy a kszlk szerkezeti anyagval, illetve ne bomoljon el.
- Az oldszer-visszanyers rendszerint desztillcival trtnik, ezrt a forrspontja ne legyen tl
magas (<100C).
- A prolgshje s fajhje legyen kicsi. Ekkor a regenerlsnl, melegtsnl kevesebb energira
van szksg. A hexn regenerlsa lnyegesen kevesebb energit ignyel, mint az egyb
tulajdonsgai alapjn kedvezbb alkoholok.
- Biztonsgtechnikai szempontbl a kevsb tz- s robbansveszlyes oldszereket (magas
lobbanspont s gyulladsi hmrsklet) clszer vlasztani.
- Az oldszerek kivlasztsnl figyelembe kell venni az egyre szigorod krnyezeti (emisszis
korltok) s egszsggyi elrsokat (megengedett oldszermaradvny) is. j technolgia
kifejlesztsnl az elvlasztsra alkalmas oldszerek kzl a kevsb illkony s kevsb
mrgez (pl. alkoholok) oldszereket kell vlasztani.
- Az oldszer lehetleg legyen olcs.
Az sszes j tulajdonsggal rendelkez idelis oldszer nem ltezik. A technolgiai szempontbl
megfelel oldszerek kzl gazdasgi szmtsok alapjn lehet kivlasztani a legjobbat.
Az extrakcis zemet az alkalmazott oldszer tzveszlyessgi kvetelmnyeinek figyelembe-
vtelvel, rendszerint a tbbi zemtl elklntetten kell kialaktani. A padl szikramentes burkolat,
benne csatorna nem lehet, mivel a levegnl nehezebb oldszergzk itt sszegylhetnek. Az zem
lgternek cserjrl folyamatosan gondoskodni kell. Az elektromos berendezsek, vezrl- s
szablyozmszerek robbansbiztos kivitelben kszlnek. Az extraktorok zrt kszlkek.
Legtbbszr kis vkuum (50100 Pa nyomscskkents a lgkri nyomshoz viszonytva) alatt
zemelnek, hogy megakadlyozzk az oldszergzk lgtrbe jutst.
Mveleti paramterek
Az extrakci kezdetn az elksztett szilrd anyagot rintkeztetik a kivlasztott folyadkkal. A
folyadk kitlti a vzanyag prusait. A clkomponens felolddik az oldszerben. Ennek
eredmnyeknt koncentrciklnbsg alakul ki a vzanyagban lev folyadk s a kls folyadk
kztt, amelynek hatsra diffzis anyagram jn ltre. Az oldott anyag teht diffzival, a szilrd
vzanyagon keresztl jut a kls oldszerbe. Mivel a vzanyagban s azon kvl ugyanaz a folyadk
van, elegend hossz rintkeztetsi id (elvileg vgtelen id) mlva koncentrci-kiegyenltds jn
ltre. Felttelezzk, hogy a kivonni kvnt komponens kmiai ktssel vagy ers adszorpcival nem
ktdik a vzanyaghoz. Leegyszerstve teht a folyamat a kvetkez lpsekbl ll:
- az oldszer diffzija a szilrd anyag krl kialakult ll rtegen (filmen) keresztl a szilrd
felletig,
198 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
- az oldszer behatolsa a rszecskk prusaiba,
- az olaj s ms komponensek olddsa,
- az oldott anyagok diffzija a rszecskk fellethez,
- anyagtads a kls felletrl az oldat belsejbe.
A szoksos ipari oldszerekben az olajok jl olddnak, gy ez a rszfolyamat ltalban nagyon gyors a
tbbihez viszonytva. Jl feltrt sejteknl az olaj nagy rsze szabadon kifolyik a vzanyag belsejbl
s a felletrl gyorsan felolddik. A bennmarad olaj kinyersekor a vzanyag gtolja a molekulk
szabad mozgst, ezrt a sebessgmeghatroz rszfolyamat a bels diffzi. Kis mennyisg oldhat
anyagnl ltalban csak a bels diffzi a jellemz. Az extrakci megvalstsnl teht ezt a
rszfolyamatot kell gyorstani.
Az tolajgyrtsnl rgta ismert, hogy az alapanyagbl clszer lapkkat kszteni, amelyeknek kicsi
a vastagsga s gy lervidl a diffzis t. Elsajtols nlkli extrakcinl (pl. szja) kis tltet-
magassg esetn 0,250,35 mm, 1,5 mternl magasabb tltet esetn 0,30,45 mm lapkavastagsg
javasolt. A sajtolskor a sejtek feltrdnak. gy a prselvny nagyobb mretre (25 mm) aprthat,
amely az ramls szempontjbl kedvezbb tltetszerkezetet ad. A cukorrpbl hosszks, hztet
formj szeleteket lltanak el.
Fontos mveleti paramter a hmrsklet. A diffzi a hmrsklet emelsvel gyorsabb lesz.
Magasabb hmrskleten n az olaj oldhatsga s cskken az oldat viszkozitsa. Mindkett az
extrakcis sebessg nvekedst eredmnyezi. Ezrt clszer magas hmrskleten vgezni a
kivonst. Ugyanakkor a hmrsklet nvelsvel egyb anyagok is oldhatv vlnak s megvltozhat
a termk sszettele. Ez a vltozs lehet hasznos is, ha tovbbi rtkes komponensek olddnak ki.
Ezrt anyagonknt egyedileg kell megvlasztani az optimlis extrakcis hmrskletet. Hexnnal
vgzett tolaj-extrakcinl a forrpont kzeli hmrsklet (6068 C) javasolt. Az extrakcis
oldszereket ltalban desztillcival regenerljk. Gazdasgi s technolgiai megfontolsokbl olyan
oldszert vlasztanak, amelynek az atmoszfrikus forrpontja 100 C alatt van. A cukor extrakcijnl
tiszta vizet hasznlnak, amit kb. 80 C-ra melegtenek. Ezen a hfokon koagullnak a fehrjk s a
sejtfal teresztv vlik. Magasabb hmrskleten a szeletek ellgyulnak (a rpa megf), s
nemkvnatos anyagok (szerves savak, pektinek, fehrjk) is kifolynak.
Az extrakcis id fgg az alapanyag minsgtl (pldul a szja, napraforg, repce sorrendben
nvekszik), az elkszt mveletektl (pl. rszecskemret), a hmrsklettl, a megengedett maradk
olajtartalomtl s a kivlasztott kszlk tpustl. Ezrt az extrakcis idt (folytonos extraktorokban
a tartzkodsi idt) a technolgia kidolgozsakor ksrletek alapjn lehet meghatrozni. Megfelel
technolgival az 1% alatti maradk olajtartalom szjnl 30 min., napraforgnl 120 perc. extrakcis
idvel rhet el. A cukorgyrtsban az n. diffzis vesztesg 0,20,4%. Az ehhez szksges
extrakcis id fgg a szeletek vastagsgtl s a kszlk tpustl is, ltalban 60120 perc.
Ha az oldszert csak egyszeren rntik a szilrd anyagra s nyugalomban hagyva ztatjk, akkor a
kls oldatban is a diffzi hatrozza meg az anyagtadst. A folyamat nagyon lassv vlik. Ez a
kls ellenlls a folyadk mozgatsval megszntethet. Az egyik lehetsg, hogy az oldatot s a
benne lv szilrd rszecskket (szuszpenzi, zagy) keverik. ltalban lass keverst alkalmaznak,
mert az intenzv mozgatsnl (nagy fordulatszm, ers nyrs) a rszecskk szteshetnek,
elmorzsldhatnak. A lmozgats msik mdja a folyadk ramoltatsa a szilrd rszecskk kztt.
1.4.2.2 A szilrd-folyadk extrakci szmtsa
Az extrakci sorn az oldhat komponensek a szilrd vzanyagbl a folyadkfzisba mennek t. A
szilrd anyag kls felletn lv szabad komponensek nagyon gyorsan felolddnak az oldszerben.
A vzanyag belsejben (a sejtekben vagy a sejtek kztti jratokban) lev anyagok kioldsi sebessgt
viszont rszben vagy egszben a diffzi hatrozza meg. A diffzival tvitt komponensram a Fick-
trvnnyel rhat le. A komponenstadst ler kinetikai egyenleteket a diffzis differencil-
egyenletek meghatrozott peremfelttelek melletti integrlsval kapjk. A leggyakoribb esetekre
levezetett megoldsok az irodalomban megtallhatk (Akszelrud, 1974).
1.4. Extrakci 199
Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
A folyamat elmleti lerst nehezti, hogy a nvnyi rszecskk rendkvl vltozatos szerkezetek,
ltalban klnbz alakak s mretek. A hatanyagok a sejtek, szvetek klnbz rszeiben
halmozdnak fel s klnbz erssg ktsekben vagy ppen szabadon fordulnak el. Ezrt az
egyedi feladatok lersra egyszerstett matematikai modelleket vlasztanak, s a modellben hasznlt
empirikus paramtereket ksrletek alapjn hatrozzk meg. Pldul a cukor kilgzsra Magyar-
orszgon a Cukoripari Kutatintzet munkatrsai vezettek le sszefggseket (Oplatka, 1949).
Empirikus egyenletek
A Fick-egyenlet megoldsval kapott sszefggsek gyakran nehezen hasznlhatk a mveleti
szmtsokra, s a modellparamterek meghatrozsa sok fggetlen mrst ignyel. Ezrt mg ma is
gyakran hasznlnak empirikus egyenleteket az extrakci lersra. Ezek elnye, hogy formailag
egyszerek s paramtereik viszonylag kevs szm mrsbl meghatrozhatk.
A klnbz gygynvny-hatanyagok szakaszos extrakcija (a rendszert keverik vagy a
folyadkfzist cirkulltatjk) jl kzelthet a kvetkez sszefggssel (Minchev s Minkov, 1984):
, (1.4.55)
ahol az oldott anyag koncentrcija az extraktumban (kg/m
3
),
empirikus konstansok,
id (s).
Kzelt szmtsok a Fick II.-egyenlet alapjn
Ezt a mdszert a Budapesti Mszaki s Gazdasgtudomnyi Egyetem Vegyipari Mveletek Tanszkn
dolgoztk ki klnbz nvnyi anyagok extrakcijra (Tettamanti et al., 1975; Hunek, 1988).
A szilrd vzanyag regeiben, prusaiban lv folyadkot sejtlnek nevezzk (a szakirodalomban
gyakran holdup-nak is hvjk). Azokban az esetekben, amikor az oldszer nem vz elztatsval
juttatjk a levet a szraz vzanyagba (drogba). A vzanyagot krlvev folyadkot extrahl lnek
nevezzk.
Az oldhat komponensek a sejtlben felolddnak s a molekulk a koncentrci-klnbsg hatsra a
rszecskk fellete fel diffundlnak. Ez az akadlyozott diffzi a sebessgmeghatroz folyamat. A
ksrleti tapasztalatok szerint a szilrd rszecskt krlvev laminris hatrrteg diffzis ellenllsa a
bels diffzis ellenllshoz kpest elhanyagolhat, mg kis ramlsi Reynolds-szmoknl is, ha az
oldott anyag effektv diffzis llandja (D
eff
) a szilrd vzanyagban kicsi s a diffzis thossz nagy.
Ezrt hvjk ezt a mveletet diffzis extrakcinak is.
A diffzis extrakci matematikai modellezsnl a kvetkez egyszerst feltteleket fogadjuk el:
- Szakaszos extrakcinl az extrahll (B) s a sejtl tmegnek (A) arnya a mvelet sorn nem
vltozik (folyadkarny: ). Folyamatos extrakcinl a tmegramok
arnya lland ( ).
- Az extrahll s a sejtl srsge az extrakci alatt gyakorlatilag nem vltozik.
- A kioldd komponenst a szilrd vzanyag csak gyengn, elhanyagolhat mrtkben
adszorbelja.
- A sejtl (raffintum) sszettele az extrakci kezdetn (t = 0) a szilrd anyagban mindentt
azonos: x
0
(kg rtkes anyag / kg sejtl).
- Az extrahland anyag azonos alak s mret szablyos rszecskkbl ll, s az extrakci
kzben a rszecskk alakja s mrete nem vltozik.
) H exp( b a
1
t c =
1
c
H b, a,
t
R E A B
m m m m f = =
R E A B
m m m m f = =
200 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
- Az extrahland anyag lemez, henger vagy gmb alak (pl. gygynvnylevl, -szr, illetve
aprtott, rlt anyag). Felttelezzk, hogy a planparallel lemez a vastagsghoz kpest a tr
msik kt irnyban vgtelen kiterjeds, a henger alak rszecske az tmrjhez viszonytva
vgtelen hosszsg.
- A szilrd rszecske minden irnyban azonos tulajdonsg (izotrp), azaz az effektv diffzis
tnyez rtke irnytl fggetlen.
Szakaszos extrakcinl a folyadkot keverjk vagy cirkulltatjuk a rendszerben, gy az extrahll
tkletesen kevertnek tekinthet, azaz az extrahllben mindentt ugyanaz a koncentrci: (kg
rtkes anyag/kg extrahll).
Amikor a kezdetben szobahmrsklet anyagot forr oldszerrel extrahljuk, a rszecskben akkor is
egyenletes hmrsklettel szmolhatunk, mivel a h terjedse a szilrd anyagban sokkal gyorsabb
folyamat, mint a diffzi.
Szakaszos extrakci szmtsa
A szilrd vzanyagba zrt sejtlben vgbemen diffzis folyamatot a Fick II.-differencilegyenlet rja
le. A diffundl anyag koncentrcija (x) a t id- s az r helykoordinta fggvnye (r lemez alak
rszecsknl a szimmetriasktl, hengernl a szimmetriatengelytl s gmb esetn a kzpponttl mrt
tvolsg, [m]).
t
x
r
x
r
C
r
x
D
eff
c
c
c
c
c
c
=
(
+
1
2
2
, (1.4.56)
ahol C szimmetriatnyez rtke: planparallel lemez (C = 1), henger (C = 2),
gmb (C = 3).
Megjegyezzk, hogy a fenti egyenlet szigoran vve csak hg oldatokra rvnyes (a diffzis
tnyez koncentrcifgg!), ezrt a gyakorlatban a diffzis egytthatnak az adott koncentrci-
tartomnyra vonatkoz tlagrtkvel szmolunk.
A szilrd rszecske felletnek ( , m
2
) s trfogatnak ( , m
3
) arnya:
R
C
V
A
p
p
= , (1.4.57)
ahol R a lemez flvastagsga, a henger, illetve a gmb sugara (m), a p index a rszecskre (particle)
utal.
Peremfelttelek:
A szilrd anyagnak az extrahl lvel rintkez kls felletn a sejtl s az extrahll koncentr-
cija megegyezik, mivel a kls komponenstranszport sokkal gyorsabb, mint az akadlyozott diffzi
a szilrd vzanyagban:
( ) ( ) t y t R r x = = , . (1.4.58)
A diffundl anyag koncentrci-eloszlsa a sejtlben az r helykoordinta fggvnyben lemez esetn
a felezskra, hengernl a tengelyre s gmbnl a kzppontra nzve szimmetrikus s r = 0-nl
maximuma van:
0
d
d
0
=
(
= r
r
x
. (1.4.59)
A kinyerend rtkes anyag mrlegegyenlete szakaszos extrakcira:
y m x m y m x m
E R E R
+ = +
0 0
, (1.4.60)
y
p
A
p
V
1.4. Extrakci 201
Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
ahol x
0
s y
0
a sejtl, illetve az extrahll kezdeti koncentrcija, a sejtl tlagkoncentrcija a
szilrd anyagban.
Vgtelen id mlva kiegyenltdik a koncentrci a sejtl s az extrahll kztt
f
fy x
x y
+
+
= =
1
0 0
. (1.4.61)
A szilrd anyagbl idegysg alatt kidiffundl anyag mennyisge a szilrd anyag s az extrahll
rintkezsi felletnl ( ) a szilrd anyagban kialakul koncentrcigradienssel arnyos.
R r
A eff E
r
x
A D
t
y
m
=
(
=
d
d
d
d
, (1.4.62)
ahol a sejtl srsge (kg/m
3
).
A diffzi szempontjbl hasznos fellet szm azonos mret rszecskt felttelezve
p p
NV
R
C
NA A c c = = , (1.4.63)
ahol c a sejtl trfogat hnyada a szilrd rszecskben (m
3
/m
3
)
p A
R
NV
m
c = . (1.4.64)
Behelyettestve ezt a kifejezst a fenti egyenletbe
R
C m
A
A
R
= . (1.4.65)
Az (1.4.58), (1.4.62) s (1.4.65) egyenletek alapjn rhatjuk
R r
R r
r
x
t
x
CD
fR
eff
=
=
(
=
(
c
c
c
c
. (1.4.66)
A (1.4.66) parcilis differencilegyenlet megoldsa (Akszelrud, 1974):
( ) ( )
( ) t P
y y
t y y
x x
x t x
=
0 0
, (1.4.67)
( ) ( )
( )
( ) ( )
= + +
+ =
1
2 2
2
1
Fi exp
1 2
j
j
j
C f f
C f f t P , (1.4.68)
ahol
-
= =
D
t t R t D
eff
2
Fi dimenzimentes Fick-szm,
a diffzi idllandja,
az albbi egyenletek j-edik pozitv gyke
planparallel lemez: ,
henger: ,
ahol J
0
s J
1
nullad-, ill. elsrend elsfaj Bessel-fggvny (Bronstejn s Szemengyajev, 1974),
x
A
A
N
eff D
D R t
2
=
-
j
j j
f = tg
( )
( ) 2
0
1 j
j
j
f
J
J
=
202 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
gmb: .
Az 1.4.34. brn vltozsa lthat gmb alak rszecske esetn, klnbz folyadk-
arnyok mellett, a Fick-szm fggvnyben.
1.4.34. bra. Gmb alak rszecskk szakaszos extrakcija
Folytonos, ellenram extrakci szmtsa
Ha valamilyen anyagra szakaszos rendszerben meghatrozzuk a rtkt, akkor segtsgvel ellen-
ram extrakci is szmthat. A szmtsnl felttelezzk, hogy mindkt fzis dugattyszeren halad
vgig a kszlken s a hosszirny kevereds elhanyagolhat. A kezdeti s hatrfelttelek a szaka-
szos mvelethez hasonlan adhatk meg. A levezets az irodalomban megtallhat (Hunek, 1988). A
megoldst arra az esetre kzljk, amikor az extrakcihoz tiszta oldszert hasznlnak ( ). A
raffintumban a maradk oldhat anyag tlagos koncentrcija ( ) a kvetkez sszefggssel
szmolhat:
) (
1
) (
0
t f
f
t
x
x
ki
O
O = , (1.4.69)
ahol az extraktum s a raffintum tmegramainak (kg/h) hnyadosa,
( ) ( )
( )
( ) ( )
=
= O
1
2 2
2
1
Fi exp
1 2
j
j
j
C f f
C f f t , (1.4.70)
ahol
-
= =
D
t t R t D
eff
2
Fi dimenzimentes Fick-szm,
2
3
3
tg
j
j
j
f
+
=
( )
0
y y
t y y
-
D
t
0
0
= y
ki
x
R E
m m f =
1.4. Extrakci 203
Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
az albbi egyenletek j-edik pozitv gyke
planparallel lemez: ,
henger: ,
ahol J
0
s J
1
nullad-, ill. elsrend elsfaj Bessel-fggvny,
gmb: .
A folyamatos ellenram extrakcira vonatkoz adatok az 1.4.35. brn lthatk.
1.4.35. bra. A maradk koncentrci vltozsa gmb alak rszecskk ellenram extrakcijnl
Az ellenram extraktor mretezshez elszr laboratriumi mrseket kell vgezni szakaszos (zrt)
rendszerben. A ksrleteket kevert rendszerben vagy az extrahll keringtetsvel vgezzk. Az
extraktort termosztljuk, mivel a hmrskletnek jelents hatsa lehet az extrakci sebessgre.
Forrsban tartott rendszernl nincs szksg a keversre s termosztlsra, de az elprolgott oldszert
kondenzltats utn vissza kell vezetni az extraktorba. Az extraktumban meghatrozott idkznknt
megmrjk az oldott anyag koncentrcijt. Az 1.4.34. brn leolvassuk a Fick-szmot, kiszmoljuk a
diffzi idllandjt ( ) s meghatrozzuk az tlagos rtkt. Az idlland a tapasztalatok szerint
nagyon sok szilrd-folyadk rendszerre (a kezdeti gyors extrakcis szakasztl eltekintve) valban
lland.
j
j
j
f tg =
( )
( ) 2
0
1
j
j
j
f
J
J
=
2
3
3
j
j
j
f
tg
=
-
D
t
204 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
A technolgiai lehetsgeket s a gazdasgossgot figyelembe vve megvlasztjuk a raffintumban
megengedett maradk koncentrcit. Szintn technolgiai s gazdasgossgi megfontolsok alapjn
megvlasztjuk a folyadkarnyt. Nagy rtknl az extrakci rvid id alatt vgbemegy, de hg
extraktumot kapunk (n az oldszer-regenerls kltsge). Kis rtknl az extrakci hossz ideig
tart (kisebb lesz a kszlk kapacitsa), viszont tmny extraktumot nyernk.
Az s rtkek ismeretben az 1.4.35. brrl leolvassuk a Fick-szmot, amelybl a
ismeretben megkapjuk a folytonos extraktorban szksges tartzkodsi idt.
1.4.2.3. Extrakcis kszlkek
A szilrd-folyadk extrakcit szakaszos, flfolyamatos s folytonos zem kszlkekben
valstjk meg.
Az els kt zemeltetsi mdot ltalban a kiszemek alkalmazzk. Ezek a kszlkek tbbfle
alapanyag feldolgozsra alkalmasak, egyszerek s viszonylag olcsk. ltalban nem
automatizltak, ezrt jelents az lmunka-ignyk. A kivons hatsfoka gyrtsonknt
(sarzsonknt) vltoz s a termk minsge is ingadozik.
A folytonos, ellenram extraktorokat nagy mennyisg anyagok, hossz idej feldolgozsra
hasznljk. Olajos magvaknl 100200 tonna/nap kapacits felett rdemes folytonos extrakcis
zemet pteni. A folyamatos berendezs optimlis paramterekkel zemeltethet s jl automa-
tizlhat. A termkek minsge hossz idn keresztl lland.
1.4.2.3.1. Szakaszos mkds extraktorok
A legrgibb extrahl berendezs a fahord, amelybe a nvnyi anyagot felaprtva beraktk, s a
megfelel oldszerrel feltltttk. Meghatrozott id utn az oldatot a hord aljn lv csapon
keresztl leengedtk.
A legegyszerbb ipari kszlkek ll tartlyok. A l mozgatsa alapjn kt vltozatot
klnbztetnk meg.
Az egyik eljrs a gygyszertri macerlsbl fejldtt ki. Az ednybe keverszerkezetet
ptenek be. A kmletes kevershez a lass mozgs horgony, kalods s ujjas keverk
alkalmasak. Az ednybe betltik a szilrd anyagot, hozzadjk az oldszert, s viszonylag kis
fordulatszm keverssel lland mozgsban tartjk a rendszert. Ms esetben (pldul, ha a
szilrd anyag trkeny) csak meghatrozott idkznknt mozgatjk t a rendszert nhny perces
keverssel. Amikor az oldott anyag koncentrcija mr nem nvekszik tovbb, az extraktumot a
szrn keresztl leeresztik. Az tolajgyrtsnl az olaj oldatt miszcellnak nevezik. Mivel egy
lpsben az oldhat anyagnak csak trt rszt lehet kinyerni, a vzanyagra friss oldszert tltenek
s az extrakcit 24-szer megismtlik. Termszetesen az egyms utni extraktumok egyre
hgabbak lesznek. Ezeket az oldatokat egyestik, vagy kln-kln dolgozzk fel.
A msik eljrs a gygyszertri perkollsbl fejldtt ki. Az oldszertrol tartlyt az extraktor
felett tbb mter magasan helyezik el. A folyadkot tcsurgatjk a nyugv vzanyagon, s az
extraktumot elvezetik. Ha a folyadk egyszeren tcsurog a tlteten, de nem tlti ki a tltet
kztti hzagokat, akkor permetez vagy csrgedeztet eljrsrl beszlnk. Ez az eljrs
elssorban a rszecskk kls felletn lev szabad olaj eltvoltsra alkalmas. Msik esetben
a folyadk teljesen ellepi a tltetet. Ekkor az oldat a rszecskk kztti hzagokban ramlik,
mikzben diffzis anyagtranszporttal kioldja a rszecskk belsejben lv oldhat
komponenseket. A kiolds elrehaladsval az oldat egyre hgabb lesz. Ha az extrakci sebessge
kicsi, az oldszert lassan kell ramoltatni, hogy elkerljk a tlzott hgulst. Ekkor jelentss
vlhat a kls diffzis ellenlls is, ami a folyamatot tovbb lasstja. Ezt elkerlhetjk, ha az
oldatot kzben szivattyval cirkulltatjuk. A kevershez hasonlan itt is lehet lland keringtets
vagy csak idnknti lmozgats.
Az extraktor ednyek hengeres vagy lefel bvl (knikus), savll acltartlyok. Kis mennyisg
feldolgozsnl kszlhetnek vegbl (pl. gygynvnyek feldolgozsa). A vizes etil -alkohollal
f
f
0
x x
ki
f
-
D
t
1.4. Extrakci 205
Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
vgzett extrakcinl, mrskelt hmrskleten hasznlhatk az lelmiszer-engedlyes polipropiln
tartlyok is. Az acltartly aljn helyezkedik el a tartrcs, illetve perforlt lemez esetenknt a
szrvszon. A tartly kpenyn keresztl fthet, illetve termosztlhat. A szilrd anyagot a
tartly tetejn lv adagolnylson keresztl csigs adagolval vagy kzvetlen zskbontval
adjk be a tartlyba. Rendszerint fellrl vezetik be a folyadkot is. A tetn lehet mg pracs s
kondenztum-visszavezet (forrpont krli hmrskleten vgzett extrakcinl), hmr,
manomter, biztonsgi szelep s nzablak is.
Az extrahlt vzanyagot az edny aljnak nyitsval rtik. A tartly fenekt hidraulikusan vagy
pneumatikusan egy gyorszr szerkezettel (pl. bajonettzr) nyitjk s zrjk. Nyits utn a szilrd
anyag knnyen kiesik (ezrt elnys a knuszos kialakts) s kontnerbe vagy szlltcsigra
kerl. Alul nyitott llapotban a rcs, szitalemez kiszedhet s tisztthat.
1.4.2.3.2. Flfolyamatos extrakci
A tbbszri szakaszos extrakci htrnya, hogy az egyms utni lpsekben egyre hgabb
extraktumot kapunk. A nagy mennyisg, hg oldat feldolgozsa jelents tbbletkltsggel jr. A
flfolyamatos mveleti megoldsok ezt a htrnyt igyekeznek cskkenteni. A flfolyamatost itt
abban az rtelemben hasznljuk, hogy a szilrd anyag kezelse megegyezik a szakaszos
mvelettel (betltik, extrahljk, kirtik). Az oldszert viszont gy hasznljk fel, hogy csak a
legtmnyebb oldat kerljn feldolgozsra. A flfolyamatos kivons tbbfle mdon valsthat
meg.
Az extrakcit tbb ednybl ll telepen (battria) vgzik. A szakaszos lmozgatsnl a friss
oldszert az utols fokozatban, a mr kimerl vzanyagra tltik. Meghatrozott ideig
cirkulltatjk, majd a hg levet eggyel elbbi extraktorba vezetik, ahol ismt adott i deig
keringtetik. Ezutn megint az eggyel kevesebbszer extrahlt vzanyagra vezetik. Csak a frissen
betlttt szilrd anyagrl leszrt, legtmnyebb extraktum (teljes miszcella) kerl feldolgozsra.
Az 1.4.36. brn az n. ktszeres lmozgats, szakaszos extrakci smjt mutatjuk be.
Belthat, hogy az szm egysgbl ll berendezsben brmelyik ednybe kerl anyagot
alkalommal, egyre hgabb oldattal extrahljk.
A folyamatos lmozgats, ellenram battriarendszerben (n. Shanks-rendszer) az oldszert
csak egyszer engedik t a tlttt gyon. A lecsurg oldatot folyamatosan tplljk a nagyobb
koncentrcij, ksbb betlttt vzanyagra (1.4.37. bra). Itt is a friss tltsrl lekerl teljes
miszcellt viszik feldolgozsra.
Sajtos flfolyamatos eljrs a Soxhlet-extrakci, amely a laboratriumi vizsglati mdszer (VIII.
Magyar Gygyszerknyv) kiszemi vltozata. A berendezs extraktorbl, beprlstbl s
kondenztorbl ll (1.4.38. bra). Az elksztett nyersanyagot betltik az extraktorba.
Hozzadjk a szksges mennyisg oldszert, amely tcsurog a tlteten s oldja az olajat. Az
oldat tfolyik a beprlba. Az stt rendszerint gzzel ftik, gy elkerlhet a tlhevts, illetve
odagets. Az oldszer elprolog s kondenztorban ismt folyadk lesz. Ezt a tiszta oldszert
vezetik vissza az extraktorba. gy az extrakci mindig a lehetsges legnagyobb
koncentrciklnbsg mellett megy vgbe s a teljes extrakcis id lnyegesen rvidebb lesz,
mint az elzekben ismertetett flfolyamatos eljrsoknl. Az oldszer folyamatos desztillcija
viszont tbb energit ignyel.
N
) 1 ( 2 = N n
206 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.4.36. bra. Ellenram, ciklikus lmozgats, szakaszos szilrd-folyadk extrakci smja
1.4. Extrakci 207
Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
1.4.37. bra. Ellenram, folyamatos lmozgats, szakaszos szilrd-folyadk extrakci smja
208 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.4.38. bra. Kiszemi Soxhlet-extrakci folyamatbrja
1.4.2.3.3. Folytonos ellenram extraktorok
Az elmlt vtizedekben sokfle ellenram, illetve rszben keresztram kszlket fejlesztettek ki.
Mkdsk alapjn ezeket kt csoportba sorolhatjuk:
A szilrd anyagot belemertik az oldszerbe (immerzis eljrsok) s szlltcsigval vagy kever-
szerkezettel, az oldszerrel ellenramban mozgatjk (valdi ellenram kszlkek). A szilrd anyag
mozog, ezrt nincs klns kvetelmny a tltet szerkezetvel kapcsolatban. Htrnya, hogy az apr,
finom rszecskket az extraktum (miszcella) magval viszi. Az extraktumban a szilrdanyag-tartalom
elrheti az 5%-ot is. Ezrt az oldatot feldolgozs eltt gondosan meg kell szrni. Ennek a csoportnak
jellemz kpviselje a Hildebrandt-extraktor.
1.4. Extrakci 209
Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
A msik esetben az oldszert tfolyatjk a nyugv szilrd rtegen (perkolcis eljrsok). Mivel a
tltetnek jelents az ramlsi ellenllsa, a rteg vastagsga nem lehet tetszlegesen nagy. A rszecs-
kk egymshoz kpest nem mozognak, gy nincs mechanikai kops, aprzds. A tltet rteg megszri
az oldatot (nszrs), az extraktum nem tartalmaz szilrd rszecskket. Ebbe a csoportba tartozik a
hagyomnyos Bollmann-extraktor.
A Hildebrandt s Bollmann tpus extraktorokat ma mr ritkn hasznljk. Lersuk a szakknyvek-
ben (pl. Hoffmann, 1989; Fony s Fbry, 1998) megtallhat, ezrt itt nem ismertetjk. Munknkban
a korszer, vrhatan mg vtizedekig hasznlatos berendezsek bemutatsra treksznk.
De Smet-extraktor
A De Smet (Extraction De Smet, Antwerpen, Belgium) vllalat 1946-ban fejlesztette ki az els szala-
gos extraktort. A kszlk mkdsi elvt az 1.4.39. bra mutatja. Az elksztett alapanyagot egy
garaton keresztl adagoljk a vgtelentett szitalemezbl vagy szitaszvetbl kszlt szalagra. A garat
aljn egy llthat szktssel szablyozzk a rtegmagassgot. ltalban 1,82,4 m vastagsg egyen-
letes rteget hoznak ltre. Ha a szilrd anyag nehezen tjrhat, cskkentik a rtegvastagsgot. A szi-
lrd fzis tartzkodsi idejt (extrakcis id) a szalag haladsi sebessgvel lltjk be. A friss old-
szert a szalag msik vgnl vezetik be. Az oldszert rpermetezik a szilrd anyagra, az tcsurg
folyadkot a szalag alatti tlckon gyjtik. A hg oldatot innen egy szivattyval egy elz, kevsb
kimertett szakaszra permetezik. A lpseket sokszor ismtelve a tmnyed oldat egyre kzelebb
kerl a szilrd anyag betpllshoz. A legnagyobb koncentrcij oldatot (a teljes miszcellt) a friss
szilrd anyagrl veszik el. A szalag fordulsakor az extrahlt vzanyag egy garatba esik. A vissza-
fordtott szitt fellrl friss oldszerrel tmossk, hogy az eltmdseket megakadlyozzk. A ksz-
lk msik vgn, a szilrd anyag fogadsa eltt, a szalagot a teljes miszcellval lebltik, hogy jobban
nedvesedjen illetve, hogy a szilrd rszecskk hozztapadst megelzzk.
1.4.39. bra. De Smet tpus szalagos extraktor
210 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Az egsz berendezs zrt rendszer s az atmoszfrikusnl valamivel kisebb nyomson zemel,
hogy elkerljk az oldszer gzk krnyezetbe jutst. A De Smet -extraktorok kapacitsa 25
3000 t/nap hatrok kztt vltozik. Az oldszervesztesg 0,070,3%, s a maradk olajtartalom az
extrahlt vzanyagban 0,250,6%.
Lurgi-extraktor
A Lurgi (Lurgi l Gas Chemie GmbH, Frankfurt am Main, Nmetorszg) kszlkek rszben
hasonltanak a De Smet szalagos extraktorokhoz. A vgtelentett lncon egyforma mret cellk
futnak krbe (1.4.40. bra). A fels s als sorban lv cellkat egyarnt felhasznljk az
extrakcinl. A vzszintes cellasorok alatt mozg perforlt szalagok vannak. A szilrd anyagot
csigs adagolval juttatjk a cellkba. A frissen beadott anyag tallkozik a tmny oldattal,
amelybl tcsurgs utn veszik el a teljes miszcellt. A perforlt szalagok alatt osztott tlck
vannak, amelyekrl az oldatokat visszapermetezik a cellkra. A fels sor vghez kzeledve a
perforlt szalag visszafordul. A tovbb halad fels cellkbl a flig extrahlt vzanyag az als
sor celliba esik t s folytatdik a kilgzs. A friss oldszert valamivel az als cellasor vge eltt
adjk be, hogy az oldat az utols cellkban lecsurogjon. Az als sor vgn a kimertett vzanyag a
kihord csigra leesik.
1.4.40. bra. Lurgi-extraktor
1.4. Extrakci 211
Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
Crown modell III. extraktor
A Crown (Crown Iron Works Co., Minneapolis, USA) extraktorok horizontlis elrendezsek. A
modell III. extraktor mkdst az 1.4.41. bra mutatja. A cellkra osztott szlltberendezs egy
hurok alak plyn viszi vgig az anyagot. A cellk sebessge az alapanyagnak megfelelen
vltoztathat. A szilrd anyagot a fels gon egy garaton keresztl adagoljk a cellkba.
Szmtgppel vezrelt rendszer tlti fel a cellkat pontosan egyforma magassgig. Az els ztats a
mr tmny oldattal trtnik. A teljes miszcellt hidrociklonon keresztl vezetik el. Itt levlasztjk a
szilrd rszecskket s a miszcella kzvetlenl a desztilllba kerl. A szilrd anyag a fels szakasz
vgn, a hurokban teljesen tfordul, gy az als szakaszon ellenkez irnybl trtnik az oldszer-
rpermetezs. A kicsepegtet rsz utn az extrahlt vzanyag gravitcis ton kiesik a cellkbl. A
cellk alatti gyjtkben ht klnbz miszcella van, amelyeknek az olajtartalma 225% kztt
vltozik. Az extraktorban a rtegvastagsg viszonylag kicsi (max. 0,7 m), ezrt kicsi az ellenllsa, jl
extrahlhat s az oldszer knnyen kicsepeg belle. gy a vzanyaggal kevesebb oldszer kerl az
oldszer-mentestbe. A vkony rteg miatt kevesebb id kell az extrakcihoz, mint a nagy
tltetmagassg extraktoroknl.
1.4.41. bra. Crown-modell III. tpus extraktor vzlata
A Crown-extraktorok 4000 t/nap kapacitsig hasznlhatk. A kisebb egysgeket (1100 t/nap)
modul rendszerben, csvezssel egytt szlltjk.
212 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Karusszel-extraktor
Ezt a kszlk tpust a BlawKnox cg fejlesztette ki s Rotocel-nek neveztk. Ma szmos vltozata
ismert. A karusszel-extraktort az Extraktionstechnik (Extraktionstechnik Gesellschaft fr Anlagenbau
mbH, Hamburg, Nmetorszg) fejlesztette ki s a Krupp szlltja. A kszlk kt koncentrikus henger
kztt elhelyezked, kzeltleg krcikk alapterlet, forg cellkbl ll (1.4.42. bra). A sugrirny
fggleges lapok a hengergyrt 1020 egyenl trfogat cellra osztjk. A bels rszt lassan
forgatjk. Az egy krlfordulshoz szksges id 20 perctl 4-5 rig terjedhet. A cellk alja trapz
profil rudakbl kszlt. A rudak kztt 0,8 mm rs van, amely lefel bvl. A rudakat gy ptik be,
hogy azok koncentrikusak legyenek a forgsi tengellyel. Ekkor lesz legkisebb a srldsi ellenlls. A
rotor s az als rcs kztt nhny mm-es rs van. A nyersanyagot betltik az ppen res cellba. A
rtegvastagsg, anyagtl fggen 0,52,5 m kztt vltozhat. A frissen beadott szilrd anyagra a mr
majdnem ksz extraktumot permetezik. Az oldat tcsurog a tlteten s a tartrcson, s az als
gyjtkamrba kerl. Innen veszik el a teljes miszcellt. A krbeforg szilrd anyag egyre hgabb
oldattal tallkozik. Nhny cellval az rts eltt adjk be a friss oldszert. Ezutn az oldszer
feladsa nlkli kicsurgats kvetkezik. Vgl az extrahlt vzanyag egy nylson keresztl leesik s
csigval elszlltjk. A tartrcson kialaktott nyls pontosan akkora, mint egy cella alapterlete. A
cellkat elvlaszt lapok lefel vkonyodnak, gy a szilrd anyag knnyen kicsszik.
1.4.42. bra. Karusszel (Rotocel) tpus extraktor mkdsi vzlata
A karusszel-extraktorokat 20-tl 4000 t/nap kapacitsig gyrtjk. A legnagyobb kszlkek nvleges
tmrje 15 m. Magyarorszgon a Bunge Rt. martfi gyrban 1980 ta zemel egy karusszel tpus
extraktor.
Az Extraktionstechnik jelents munkt vgzett a kiskapacits (als hatr 200500 kg/nap)
kszlkek fejlesztsben is. zemeket szlltottak gygynvnyek (ginkgo, szenna, mk,
vadgesztenye stb.), fszerek (deskmny, paprika, bors stb.), kozmetikum-alapanyagok (levendula,
1.4. Extrakci 213
Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
vanlia, malta stb.) s egyb ipari anyagok (polimerekbl monomerek eltvoltsra, tannin, csontzsr,
enzimek) extrakcijra.
BuckauWolf-extraktor
A cukorgyrtsban hasznlt BuckauWolf-toronydiffzr kt f rszbl ll, a forrzteknbl s a
diffzis toronybl (1.4.43. bra). Az des szeleteket a forrztekn garatjba adagoljk s egy
vzszintes tengely szlltcsiga mozgatja elre. A forrzst a toronybl kilp nyersl egy rszvel
vgzik, amelyet 80 C-ra elmelegtenek. A forralteknbl a szeleteket a lvel egytt egy szivatty
szlltja a diffzis torony aljba. A szelet az lland utnptls miatt felfel halad a toronyban. A
toronyban lev keverszerkezet a szeleteket laztja s felfel mozgatja. A kilgzott szeletek a torony
fels rszn lpnek ki. Ugyanitt vezetik be a friss vizet.
1.4.43. bra. BuckauWolf-toronydiffzr
214 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
U-extraktor
A hazai fejleszts eredmnyeknt kt j kszlk szletett. A J-diffzrt a cukorgyrtsban hasznltk.
Az U-extraktor klnbz drogok (anyarozs, kis tli metng, gyapjas gyszvirg) feldolgozsra
kszlt (Szsz et al., 1960). Az extraktortest U alakban meghajltott, dupliklt cs (1.4.44. bra),
amelyben vgtelentett vonlncra rgztett szitalemezek cellkat kpeznek. A mozg cellk az U
alak plyn krbe jrnak. A szilrd anyagot csigs adagolval tplljk a cellkba. Az U alak test
ellenkez oldaln tplljk be az oldszert. Az extraktumelvtel a msik oldalon, szrn keresztl
trtnik. Az U-forma aljn egy vibrtor segti el az oldszer s szilrd anyag intenzv rintkeztetst.
1.4.44. bra. U-extraktor gygynvnyek feldolgozsra
A kszlk kapacitsa 23 t/nap. Magyarorszgon a Richter Gedeon Rt.-nl zemel U-extraktor.
Korbban az egykori Csehszlovkiba s NDK-ba is szlltottak ebbl a berendezsbl.
1.4. Extrakci 215
Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
DDS-extraktor
A DDS-extraktor (1.4.45. bra) 2228 m hossz, nhny fokos lejtssel megptett ketts vly,
amelyben kt, egymssal szemben forg szlltcsiga mozgatja a szilrd anyagot (rpaszeletet) a lejtn
felfel. A szilrd anyagot az extraktor als vgn, az oldszert a fels vgn adagoljk a kszlkbe.
Az extrahll vgigfolyik a kszlken s az extraktum alul, egy szitalemezen keresztl tvozik. Az
extraktor a kpenyen keresztl fthet.
1.4.45. bra. DDS diffzr
CONTEX-extraktor
A Niro (Niro Atomizer, Soeborg, Dnia) ltal forgalmazott extraktort a cukoriparban elterjedten
hasznlt DDS-diffzrbl fejlesztettk ki. Egy enyhn emelked csatornban kt szlltcsiga
mozgatja a szilrd anyagot (1.4.46. bra). A csatorna tulajdonkppen kt egymsba tnyl henger,
amelyekben a csigk is tlapolnak. A csigk egymssal szemben forognak.
1.4.46. bra. CONTEX-extraktor
A szilrd anyagot a kszlk als vgn, a folyadkot a fels vgn adjk be. A folyadk csak kb.
flmagassgig tlti ki a csatornt, gy a szilrd anyag is csak kb. az extrakcis id fele rszben merl
a folyadkba. A szilrd anyag tartzkodsi ideje a csigk fordulatszmval 30120 min tartomnyban
vltoztathat. Az extraktor hmrsklett a fthet kpenyen keresztl lehet belltani.
216 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
A CONTEX-extraktorban klnbz drogokat (gykr, szr, levl) extrahltak. A rszecskemret als
hatra 1 mm. A fontosabb nyersanyagokra: kv, tea, szja, cikria, gymbr, eukaliptusz, leszt stb.
a kszlk szoksos kapacitsa 1224 t/nap.
1.4.2.4. Az oldszer visszanyerse az extraktumbl
Az extraktum klnbz koncentrciban tartalmazza az oldott anyagokat. A korszer tolajzemek-
ben a teljes miszcella olajtartalma 2028% krli rtk. Az extrakci tpustl fggen tbb-kevesebb
lebeg szilrd rszecskket visz magval. Ezeket a leprls eltt felttlenl el kell tvoltani az oldat-
bl. A szilrd rszecskk eltvoltsnak egyik eszkze a hidrociklon. A kb. 40 cm tmrj egys-
gekbl telepeket ptenek. A finom rszecskk eltvoltsra szrket is alkalmaznak. Erre a clra
sokfle kszlk hasznlhat (pl. Funda-szrk, Niagara-szrk). Teljesen zrt rendszert hasznlnak,
hogy elkerljk az oldszervesztesget. Ugyanezrt kerlik a kvlrl meghajtott mozg alkatrszeket
is (a hajtmben mindig lehetnek tmtsi hibk). A kiszrt szilrd anyagot (lepnyt) visszaadjk az
extraktorba. Az oldszer visszanyerse tbbfokozat vkuum-, illetve vkuumvzgz-desztillcival
trtnik. Az oldszer s az olaj kztti nagy forrpontklnbsg miatt a mvelet inkbb beprlsnak
tekinthet. A cukorgyrtsban a vgtermk minsge a meghatroz, mivel itt vizes oldatokat kell
feldolgozni. A ltiszttst (meszes-sznsavas eljrs) beprls, majd kristlyosts kveti.
Kiszemekben, illetve szakaszos technolginl egyszer beprlkat hasznlnak az oldszer vissza-
nyersre. Megbzhat s viszonylag olcs kszlkek az esfilmes beprlk. Hrzkeny anyagoknl
arra treksznk, hogy a tartzkodsi id kicsi legyen. Ilyenkor eltrbe kerlnek az egyszeri thalads-
sal zemel beprlk (pl. kavars filmbeprlk). A forrsi hmrsklet vkuum alkalmazsval
cskkenthet.
1.4.2.5. A vzanyag oldszer-mentestse
Az extraktorbl tvoz szilrd vzanyag (az olajiparban darnak nevezik) jelents mennyisg
oldszert visz magval. Hexnnal vgzett extrakcinl a maradk oldszer 3550%, de ms
oldszereknl akr 200% is lehet. Az oldszer visszanyerse a vzanyagbl a technolgia egyik
legnehezebb s egyben legkritikusabb rsze. Gazdasgi megfontolsok s krnyezetvdelmi elrsok
az oldszer minl teljesebb visszanyerst ignylik. A maradk felhasznlsa lelmiszer vagy llati
takarmny cljra szintn a teljes oldszer-mentestst teszi szksgess.
Az oldszer eltvoltsa azrt nehz feladat, mert az elprologtatshoz szksges h bevitele, a szilrd
anyag oldali rossz htads miatt, nagyon lass folyamat. A ftgz oldali hmrsklet emelse pedig
krosodshoz (prklds, odasls) vezethet.
Az oldszer-mentest s fz (az olajiparban toszter) egy henger alak torony, amelybe fell csigs
adagolval adjk be az extrahlt vzanyagot. A toronyban klnbz kialakts ll tlck, tnyrok
vannak. Lassan forg (1020 min
-1
) keverszerkezetek mozgatjk, terelik lefel a szilrd anyagot.
A hkzls falon keresztl vagy kzvetlen gzbefvatssal trtnik. A kzvetett ftsnl (ltalban
1012 bar nyoms gzt hasznlnak) a tlck fthetk s a keverk kzvetlenl a ftfelleten
mozgatjk az anyagot, ezltal javtjk a htadst.
A kzvetlen gzbevezets (46 bar nyoms direkt gzbefvats) a kvetkez elnykkel jr:
- A kzvetett ftsnl a htads a fttest fellettl a szemcss szilrd anyag belsejbe nagyon
lass, a htadsi tnyez nagyon kicsi. Az oldszer eltvozsval, a szradssal a htads
tovbb romlik. A gzbefvatssal a vzgz kzvetlenl tallkozik a rszecskkkel s tadja az
oldszer elprologtatshoz szksges ht, mikzben lekondenzl.
- A lekondenzlt vz nveli a szilrd anyag nedvessgtartalmt. Ezltal javul a htvitel. A
nedvessgtartalom nvelse elsegti az zanyagok kpzdst is.
- A vzgz-desztillci szksges az oldszernyomok eltvoltshoz.
- A korszer kszlkekben a kzvetett ftst s a direkt gzbefvatst egytt alkalmazzk.
Az oldszer-eltvolts gyorsabb mdszere, ha a dart az oldszer tlhevtett gzvel pneumatikusan
1.4. Extrakci 217
Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
szlltjk. A tlhevtsi h fedezi az elprologtatshoz szksges ht. A kzvetlen rintkezs miatt az
elprologtats nagyon rvid id (25 s) alatt megtrtnik. Az rambl a szilrd rszecskket egy
centrifuglis szepartorban vlasztjk le. A mvelet alatt a vzanyag nedvessgtartalma is 35%-kal
cskken. Az oldszernyomokat, amelyek az anyag mikroprusaiban maradnak, tlhevtett vzgzzel
hajtjk ki (sztrippels). A tlhevts elnye, hogy a vzgznek csak kis rsze kondenzl le a
vzanyagon. A dart nem kell szrtani, mert nedvessgtartalma 79%. A 90 C hmrskleten kilp
vzanyagot levegvel lehtik. A cukorgyrtsban a kilgozott rpaszelet kb. 67% szrazanyagot
tartalmaz. Elszr kiprselik a hg levet, majd a szeleteket szrtjk, s takarmnyozsra hasznljk.
Szakaszos kilgozsnl az oldszer eltvoltsa az extraktorban is elvgezhet a miszcella elvtele
utn. Vzzel nem elegyed oldszereknl a vzgz-desztillci (direkt gzbefvatssal) a legegysze-
rbb mvelet. Vzzel elegyed oldszereknl (pl. etanol) a vizes moss is alkalmas lehet az oldszer
eltvoltsra. Ilyenkor gyelni kell arra, hogy a mosvz lehetleg kevereds nlkl (dugattyszer
ramlssal) szortsa ki az oldszert a vzanyagbl. A hg vizes oldatbl az alkohol desztillcival
knnyen regenerlhat.
1.4.3. Szuperkritikus extrakci
A korszer technolgik fejlesztsnek alapkvetelmnye, hogy a termkek nyomokban se
tartalmazzanak oldszereket, s a krnyezet (leveg, vz, talaj) ne szennyezdjk. Felrtkeldtek
teht azok az oldszerek, amelyek semmilyen szennyezst nem okoznak, alkalmazsukkal tiszta
technolgik fejleszthetk ki. Ebbe a csoportba tartozik a vz s a szn-dioxid. Az elmlt vtizedekben
eltrbe kerltek a szuperkritikus llapot oldszerek (kzttk a szn-dioxid s a vz), amelyek
alkalmazsa, nagy szelektivitsuknak ksznheten, jobb elvlasztst, kevesebb hulladk-, illetve
mellktermk-kpzdst eredmnyez. A szn-dioxid oldszerrel rendszerint alacsony hmrskleten
dolgoznak, gy a hre rzkeny, rtkes (biolgiai) anyagok nem krosodnak.
A szuperkritikus fluidum extrakci azon a megfigyelsen alapszik, hogy a gzok oldkpessge
nagysgrendekkel n, ha a kritikus pont felett (fluidllapot) vagy annak kzelben hasznljk
oldszernek. A kiindulsi anyagbl, amely szilrd- vagy folykony halmazllapot, alkalmasan
vlasztott nyoms- s hmrskletrtkeknl csak a kvnt komponens olddik.
A nyoms s a hmrsklet megfelel vltoztatsval a gz oldkpessge lecskken, s az oldott
anyag kicsapdik. Az extrakt elvlasztsa utn az oldszer jra felhasznlhat.
A szuperkritikus extrakcit viszonylag alacsony hmrskleten (alacsony kritikus hmrsklet
oldszerekkel) vgezzk, gy a hre rzkeny anyagok nem krosodnak. Szn-dioxid oldszer
alkalmazsval egy j, embert s krnyezett kml technolgia alakult ki.
A szuperkritikus extrakcit mint j elvlaszt mveletet, elszr a kolaj aszfaltmentes s aszfaltban
ds frakcikra trtn sztvlasztsra javasoltk. Ezt kvette a lanolin extrakcija gyapjzsrbl. A
mai, immr ipari elvlaszt mvelet kutatsa az 1960-as vekben kezddtt. Eurpban lelmiszerek,
lvezeti cikkek, termszetes hatanyagok kinyersre dolgoztak ki eljrsokat. Az els ipari
megvalsts, a kv extrakcija szuperkritikus szn-dioxiddal (NSZK 1979), igazolta, hogy a
szuperkritikus extrakci ms elvlaszt mveletekkel versenykpes. Napjainkban a szuperkritikus
extrakci szmos terleten versenykpes a hagyomnyos elvlaszt mveletekkel szemben.
letkpessgt sok ipari plda bizonytja (Simndi s Sawinsky, 1996; 2002), pldul:
- kv s tea koffeinmentestse,
- koml illat- s aromaanyagainak kinyerse,
- fszerekbl illat- s aromaanyagok kinyerse, frakcionlsa,
- nvnyi olajok (pl. szezmolaj, bzacsraolaj) kivonsa,
- gygynvnyek komplex hatanyagainak kivonsa, dstsa,
- dohny nikotinmentestse,
218 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
- alkoholmentes italok ellltsa,
- nvnyekbl (pl. rizs, ginzeng) a maradk nvnyvd szer eltvoltsa,
- szennyvz s szennyezett talaj tiszttsa.
1.4.3.1. Fizikai-kmiai alapfogalmak
1.4.3.1.1. Szuperkritikus fluidumok
A PT llapotdiagramon (1.4.47. bra) az egyes halmazllapotoknak (szilrd, folyadk, gz) megfelel
terleteket az olvads-, forrs- s szublimcis grbe vlasztja el. C jelli a kritikus pontot. A kritikus
hmrsklet ( C) s kritikus nyoms ( bar) vonalai (szaggatott egyenesek)
hatroljk a szuperkritikus fluidum (rviden fluid) llapotnak megfelel terletet. A szaggatott
vonalakon tlpve nem trtnik fzisllapot-vltozs, teht nincs les ugrsszer vltozs a fizikai
tulajdonsgokban. Jl megfigyelhet ez a srsgvonalaknl ( ), ahol a fluidllapotban a gz
srsgtl a folyadk srsgig folytonos a vltozs.
1.4.47. bra. A szn-dioxid PT llapotdiagramja
A szuperkritikus extrakci terlete a reduklt llapotdiagramon is behatrolhat (1.4.48. bra). A
reduklt llapotjellemzket gy kapjuk, hogy a nyoms-, hmrsklet-, srsgrtkeket elosztjuk a
kritikus rtkekkel. A fluidllapotnak megfelel terletet a = 1 grbe s a = 1 egyenes
hatrolja. SFE-vel jelltk azt a terletet, ahol a szuperkritikus extrakci gyakorlatban megvalsthat.
(Az SFE rvidts az angol supercritical fluid extraction elnevezsbl szrmazik.) Az extrakcihoz
nem mindig szksges kritikus hmrsklet feletti fluidum. Ilyenkor nyoms alatti folyadkkal, kzel
kritikus llapotban (az brn NCE-vel jellt terlet) trtnik az extrakci.
05 , 31 =
C
T 8 , 73 =
C
P
r
T
r
P
1.4. Extrakci 219
Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
1.4.48. bra. CO
2
reduklt srsg ( ) s reduklt nyoms ( ) llapotdiagramja
Az 1.4.48. brn az is jl lthat, hogy nem clszer rtkt nagyra vlasztani, mert akkor nagyon
nagy nyomssal tudunk folyadkokhoz hasonl srsg oldszert ellltani. Az oldkonysg pedig
nagymrtkben fgg a fluidllapot oldszer srsgtl. A gz-folyadk tmenetnl a srsg
vltozsa ugrsszer, a fluidfzisban a srsg folyamatosan n a nyoms nvelsvel (1.4.49. bra).
A srsgnek ez a folyamatos vltozsa ad lehetsget a szelektv extrakci, illetve szelektv szepa-
rci megvalstsra.
1.4.49. bra. CO
2
srsgnek vltozsa a nyoms fggvnyben
r
r
P
r
T
220 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
A szuperkritikus llapot oldszer ms fizikai-kmiai tulajdonsgai a gz s folyadk llapot kztti
tmenetet mutatjk (1.4.3. tblzat). A viszkozits egy nagysgrenddel kisebb, a diffzis egytthat
egy nagysgrenddel nagyobb, mint a folyadkfzisban. Ennek kvetkeztben az anyagtads (pl.
szilrd-fluid rendszerben) kedvezbb lesz, mint a folyadknl.
1.4.3. tblzat. A fizikai kmiai jellemzk sszehasonltsa klnbz halmazllapotban
Fizikai-kmiai jellemz Gz Fluid Folyadk
Srsg, kg/m
3
1 200700 1000
Diffzis lland, cm
2
/s 10
-1
10
-3
-10
-4
10
-5
Viszkozits, Pas 10
-5
10
-4
10
-3
Az oldszer kivlasztsa
Az extrakci krlmnyeit (nyoms, hmrsklet) az oldszer kritikus adatai hatrozzk meg. Az
1.4.4. tblzatban foglaltuk ssze az eddigi gyakorlatban hasznlt oldszereket. A tblzatbl lthat,
hogy szles hmrsklet-tartomnyban dolgozhatunk.
1.4.4. tblzat. Oldszerek kritikus adatai
Oldszerek T
C
a
, K T
C
b
, C P
C
, bar
C
, kg/m
3
Metn (CH
4
) 191 46,0 162
Etiln (C
2
H
4
) 282 9,9 50,3 218
Trifluor-metn (CHF
3
) 25,9 46,9 520
Klr-trifluormetn (CClF
3
) 302 39,2 579
Szn-dioxid (CO
2
) 304 31,1 73,8 468
Etn (C
2
H
6
) 305 32,2 48,8 203
Dinitrogn-oxid (N
2
O) 36,5 71,7 460
Propiln (C
3
H
6
) 365 91,9 46,2 233
Propn (C
3
H
8
) 370 96,8 42,4 217
Ammnia (NH
3
) 406 113,0 235
n-Pentn (C
5
H
12
) 470 33,7 237
Aceton (C
3
H
6
O) 508 47,0 278
Metanol (CH
3
OH) 513 80,9 272
Etanol (C
2
H
5
OH) 514 61,4
Benzol (C
6
H
6
) 562 48,9 302
Toluol (C
7
H
8
) 592 41,1 292
Vz (H
2
O) 647 220,0 322
a
Wiliams (1981),
b
Stahl et al. (1987)
A hagyomnyos extrakci oldszervlasztsnak ltalnos szempontjai itt is rvnyesek. Az oldszer
legyen j oldhats, knnyen hozzfrhet s olcs. Viszont ne legyen mrgez, a termkre vagy a
krnyezetre kros hats s tzveszlyes. Vizsgljuk meg az egyes oldszercsoportokat ilyen szem-
pontok alapjn:
1.4. Extrakci 221
Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
- frignek: (CHF
3
, CClF
3
...): kivl oldszerek, mert nagy a srsgk, drgk, krosak a
krnyezetre;
- ammnia: kmiailag nem indifferens, szennyezi a krnyezetet;
- teltett s teltetlen knny sznhidrognek: (CH
4
, C
2
H
4
) alacsony kritikus hmrskletk
elnys, oldkpessgk kicsi, gylkonyak s a levegvel robbanelegyet alkotnak, nagyobb
sznatomszm kpviseliket (propn, butn) a kolaj-feldolgoz iparban alkalmazzk, a
propnt nhny esetben a termszetes anyagok extrakcijnl is hasznljk;
- aroms sznhidrognek: (benzol, toluol) magas kritikus hmrskletk miatt csak sznhidrogn-
ipari elvlasztsoknl hasznljk (korbban a sznbl szuperkritikus extrakcival lltottak el
zemanyagot);
- szn-dioxid: elnys tulajdonsgai miatt a leggyakrabban alkalmazott oldszer.
A szn-dioxidot a kvetkez j tulajdonsgai alapjn hasznljk szvesen a szuperkritikus
extrakciban oldszernek:
- nem kros az egszsgre, gy jl hasznlhat lelmiszerek, gygyszerek s lvezeti cikkek
ellltsnl;
- viszonylag nagy a srsge, gy nagy mennyisg anyagot tud oldani;
- nagy mennyisgben ll rendelkezsnkre, viszonylag knnyen beszerezhet lelmiszer-ipari
tisztasgban is;
- alacsony a kritikus hmrsklete (31 C), ezrt kzel szobahmrskleten lehet vele dolgozni,
gy nem krosodik a kezelt anyag s nem kell hszigetels a kszlkre;
- nem lp reakciba a kezelt anyaggal;
- lelmiszeriparban rgta hasznljk (vdgz, bakteriosztatikus hats);
- nem tzveszlyes s nem korrozv;
- nem szennyezi a krnyezetet.
A vlasztott oldszer (szn-dioxid) csak az apolris komponenseket oldja megfelel mrtkben. Az
oldkpessg javthat keverk oldszer (pl. szn-dioxid + propn) vagy kisegt oldszer alkal-
mazsval. A kisegt oldszerek (co-solvent, entrainer) rendszerint szobahmrskleten folykony
szerves oldszerek (alkoholok, szterek, terek, ketonok, sznhidrognek), amelyek nhny %
koncentrciban is jelentsen megnvelik a polros komponensek oldkonysgt.
A klnbz anyagok mrt oldkonysga, tbbkomponens rendszerek fzisegyenslyi adatai
sszefoglal munkkban, tblzatokban megtallhatak (Knapp et al., 1981; Fornari et al., 1990;
Dohrn s Brunner, 1995; Gupta s Shim, 2007).
1.4.3.1.2. A fzisegyensly modellezse
Chrastil (1982) valamilyen A komponensnek B szuperkritikus llapot oldszerben elrhet teltsi
koncentrcijnak becslsre empirikus sszefggst javasolt. A kiindulsi felttel szerint minden A
molekult k darab B molekula old AB
k
komplex kpzdse kzben. Az egyenslyi reakci:
A + B AB
k.
A levezetett sszefggs:
|
.
|
\
|
+ = b'
T
a'
exp
k
f
c , (1.4.71)
ahol teltsi koncentrci a fluidfzisban (g/dm
3
),
a szuperkritikus oldszer srsge (g/cm
3
),
c
f
= , (1.4.72a)
2
2
1
1
a'
I
' a
I b'
T T
= = . (1.4.72b)
Szerencssebb, ha tbb hmrskleten tbb adatsort hasznlunk fel. Ekkor a tengelymetszet-rtkeket
brzoljuk az fggvnyben:
b'
a'
I + =
T
. (1.4.73)
Az gy kapott egyenesbl az a s b knnyen meghatrozhat.
Az empirikus Chrastil-egyenlet helyett termodinamikailag megalapozottabb a fzisegyenslyok
llapotegyenletekkel trtn lersa. Folyadk-fluid rendszerben mindegyik komponens mindkt
fzisban jelen van, gy az egyensly felttele a rendszer valamennyi komponensre felrhat:
G
j
L
j
f f = , j=1, 2, N , (1.4.74)
ahol a j-edik komponens fugacitsa a folyadkfzisban (Pa),
a j-edik komponens fugacitsa a fluid- (gz-) fzisban (Pa),
a komponensek szma.
P x f
L
j j
L
j
= , (1.4.75a)
P y f
G
j j
G
j
= , (1.4.75b)
ahol a folyadk- s fluidfzisban a j-edik komponens mltrtje (-),
a j-edik komponens fugacitsi koefficiense a folyadk- s a fluidfzisban (-),
nyoms (Pa).
A fluidfzisra vonatkoz fugacitsi koefficienseket llapotegyenletekbl hatrozhatjuk meg. Az
llapotegyenletek a valamely rendszer alapvet llapotjellemzi ( ) kztti sszefggseket
adjk meg. Az llapotegyenletek megalkotshoz a vizsglt rendszert kzeltleg jellemz modellek
szksgesek. Ezen modellekrl, a bellk szrmaztathat llapotegyenletekrl s azok fzisegyensly-
szmtsra val felhasznlsrl rszletesen rnak Kemny s munkatrsai (1991).
Nhny nyomsra explicit, ltalnosan hasznlt llapotegyenletet az 1.4.5. tblzatban mutatunk be.
T
a' b'
1
T
2
T
f
T 1
L
j
f
G
j
f
N
j j
,y x
G
j
L
j
,
P
V T P , ,
1.4. Extrakci 223
Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
1.4.5. tblzat: ltalnosan hasznlt harmadfok llapotegyenletek:
Nv
Van der Waals
RedlichKwong (1949)
RedlichKwongSoave (1972)
PengRobinson (1976)
Az a s b paramterek a kritikus pont kt felttelbl megkaphatk:
C
C
a
P
T
2 2
R
a O = , (1.4.76a)
C
C
b
P
T R
b O = , (1.4.76b)
ahol kritikus hmrsklet (K),
kritikus nyoms (Pa),
R gzlland (8,314 J/molK),
llapotsszegek, az egyenlethez tartoz empirikus konstansok.
Az a paramter hmrskletfggsnek lersra Soave (1972) a kvetkez empirikus sszefggst
javasolta:
( ) | |
2
1 m 1 ) (
r
T T + = o , (1.4.77)
ahol ,
reduklt hmrsklet,
empirikus konstansok,
acentricitsi tnyez.
Ha a trgyalt llapotegyenleteket elegyre kvnjuk alkalmazni, akkor rtelmeznnk kell az elegyre az
eddig tiszta anyagra hasznlt a s b paramtereket. Az ltalnosan hasznlt elegytsi szablyok a
kvetkezk:
attr rep
P P P + =
rep
P
attr
P
b
R
V
T
2
a
V
T b V V
T
C
) (
a
+
b) (
) ( a
+ V V
T o
) b ( b ) b (
) ( a
+ + V V V
T o
C
T
C
P
b a
O O ,
2
0 0 0
C B A m e e + + =
C
r
T
T
T =
0 0 0
C , B , A
e
224 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
, (1.4.78a)
, (1.4.78b)
ahol a vizsglt fzisban a mltrtek,
, (1.4.79a)
, (1.4.79b)
ahol biner klcsnhatsi egytthatk.
A hasonl szerkezet komponensekbl ll komplex rendszerekben a klcsnhatsok mg nem
becslhetk megfelel pontossggal. Ezrt pldul a teljes nvnyi olajok (pl. tolajok) oldhatsgt
szuperkritikus llapot oldszerekben, mivel nagyon sok komponenst tartalmaznak, rendszerint a
Chrastil-egyenlettel modellezik (Chrastil, 1982; Ills, Ott, 1992).
A tiszta kmiai komponensek (pl. terpnek, alkaloidok, zsrsavak) egyenslyi koncentrcijnak
lersra az llapotegyenleteket hasznljk (Bharath et al., 1993 ; Ohgaki et al., 1989). A komplex
nvnyi kivonatok tbb szz, klnbz szerkezet s polarits komponenst (pl. illolajok, viaszok,
zsros olajok, sznezkek, vz) tartalmaznak. Ezek klcsnsen befolysoljk egyms oldhatsgt is.
Ezrt az egyenslyi modellek ilyen sszetett rendszerek lersra ma mg nem alkalmasak.
1.4.3.2. Szuperkritikus fluidum extrakci
1.4.3.2.1. Szilrd anyagok extrakcija szuperkritikus oldszerrel
Vizsgljuk elszr a szilrd fzisbl val extrakcit. A szilrd anyagot megfelelen el kell kszteni a
mvelethez. Szksges a megfelel szemcsemret kialaktsa, hogy az anyagtads s az ramls
szempontjbl kedvez tltetet kapjunk. A nagymret alapanyagot aprtjk (a gyakorlatban elterjedt
aprtmveletek: szeletels, vgs, morzsols, darls, rls), a porokat granulljk. Amikor a
kinyerend anyag nem extrahlhat formban van jelen, akkor enzimmel vagy kmiai ton elzleg
fel kell szabadtani. A nvnyi alapanyagokat 815% nedvessgtartalomig kell szrtani. Kivtelt
kpeznek az alkaloidok, ahol a vz jelenlte szksges a szn-dioxidban oldshoz (pl. a koffein
extrakcijnl a zld babkvhoz 2550% vizet adnak az extrakci eltt). Az elksztett szilrd
anyagot tltik az extraktorba.
Az 1.4.50. brn egy szuperkritikus extrakcis lloms egyszerstett folyamatbrja lthat. Az
elvlaszt mvelet a szilrd anyagra nzve szakaszos. Az alapanyagot mlesztve (pl. pneumatikus
szlltssal) vagy knnyen cserlhet bels tartlyban (n. kosrban) tltik az extraktorba. Az
oldszertrol tartlybl szivattyval adagoljk a folyadkllapot oldszert egy hcserln keresztl
az extraktorba. Az extraktor a kpenyen keresztl hthet vagy fthet. A szilrd anyaggyon
thaladva, nyomson s
hmrskleten az oldszer kioldja a kvnt komponenseket. Az oldat
az extraktor utn, egy nyomscskkent szelepen keresztl a szepartorba jut. A szepartor nyomsn
( ) s hmrskletn ( ) az anyag kivlik (nem olddik), gy az oldszertl elvlaszthat. Az
extrakci ( , ) s szeparls ( , ) paramtereit az anyag oldkonysga szabja meg. Rendsze-
rint nyomscskkentssel jn ltre sztvls. A szepartorbl tvoz oldszergz egy kondenztoron
keresztl visszakerl az oldszertrol tartlyba. A regenerlt extrahlszert addig keringtetik a
rendszerben, amg a szilrd anyagban a kinyerend komponens koncentrcija a kvnt rtkre nem
cskken. Ekkor a kszlket nyomsmentestik s az extraktort kirtik.
=
i j
ij
a a
j i
x x
=
i j
ij
b b
j i
x x
j i
x x ,
( )
ij
k = 1 a a a
j i ij
( )
ij
l
+
= 1
2
b b
b
j i
ij
ij ij
l k ,
E
P
E
T
S
P
S
T
E
P
E
T
S
P
S
T
1.4. Extrakci 225
Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
Gyakran elfordul, hogy a szilrd anyagbl tbb komponenst kvnnak kinyerni s azokat kln-kln
ellltani. Az 1.4.50. brn bemutatott kszlkben ilyenkor, s paramterekkel extrahljk
az 1-es komponenst. Az extrakci vgn kirtik a szepartort, s , nyoms- s hmrsklet-
rtkek mellett kinyerik a 2. komponenst.
1.4.50. bra. Szuperkritikus extraktor folyamatbrja
1 E
P
1 E
T
2 E
P
2 E
T
226 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.4.51. bra. Az extraktum frakcionlsa sorba kttt szepartorokban
A frakcionlsnak egy msik mdjt az 1.4.51. bra mutatja. Egyszerre extrahljk az sszes oldhat
komponenst ( , ), majd a nyomst ( ) s hmrskletet fokozatonknt vltoztat-
va kln szepartorban gyjtik az egyes frakcikat.
Az 1.4.52. brn egy nvnyfeldolgozsra tervezett extrakcis zem folyamatbrja lthat (NATEX,
2005). A hrom extraktor kzl kett zemel, a harmadikat rtik s jratltik. Az extraktorbl az
oldat egy nyomscskkent szelepen keresztl az els szepartorba jut, ahol kivlnak a nem ill
komponensek (1. frakci: sznezkek, zsrok, olajok, viaszok stb.). Az els szepartorbl egy msik
nyomscskkent szelepen keresztl folyik az oldat a msodik szepartorba, ahol levlnak az
illanyagok (2. frakci: illolajok, knny viaszkomponensek). A gz-halmazllapot CO
2
egy
kondenztorban ismt folyadk lesz, s visszafolyik az adagoltartlyba.
E
P
E
T
3 2 1 S S S
P P P > >
1.4. Extrakci 227
Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
1.4.52. bra. Szuperkritikus extraktor nvnyi anyagok feldolgozsra (NATEX, Ausztria)
Bizonyos anyagok (pl. koffein) esetben az oldkonysg nem vltozik lesen a nyoms cskkents-
vel. Ezrt, hogy az oldszert tisztn nyerjk vissza, a szepartorban nagyon kis nyomst kell vlasz-
tani. A recirkulltatott oldszer jrakomprimlsa viszont nagy energit ignyelne. Ilyen esetben gaz-
dasgosabb ms elvlasztsi mvelettel regenerlni az oldszert. Az 1.4.53. brn izotermizobr
extrakci s szeparci folyamatbrja lthat. Az extraktumot egy tlttt oszlopon vezetik keresztl,
ahol az oldott anyagot fizikai mdszerrel (adszorpci, abszorpci) elvlasztjk s a megtiszttott
oldszert kompresszorral visszaszlltjk az extraktorba. A ciklus vgn az adszorbenst (pl. aktv szn)
regenerljk, illetve abszorpci esetn, az oldatbl (pl. vizes oldat) leprlssal, kristlyostssal nyerik
ki az extrahlt anyagot.
228 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.4.53. bra. Izotermizobr extrakci s szeparls
Az eddig ismertetett szilrd-fluid extrakcis berendezsek nagy htrnya, hogy szakaszosan zemel-
nek. Nagy mennyisg nyersanyag (pl. olajos magvak) feldolgozsra mindenkppen clszer a
folytonos technolgit megvalstani.
A szilrd anyagnak a nagynyoms extraktorba adagolsra hrom mdszer ismeretes (Eggers, 1998):
- cells adagols, az anyag nem deformldik, a mkds adagszer; ezt a megoldst hasznljk
pldul a kv extrakcijnl (Maxwell House, USA);
- csigaprs s extruder, az anyag deformldik s felmelegszik, a mkds folytonos (pl.
olajmagok);
- szuszpenzi adagolsa zagyszivattyval (pl. nyers lecitin).
1.4.3.2.2. Folyadkok extrakcija s frakcionlsa szuperkritikus oldszerekkel
A folyadk-fluid extrakci folytonos megvalstsnak semmilyen mszaki akadlya nincs. A
folyadkokat, belertve a szuszpenzikat s zagyokat is, szivattyval adagoljk a nagynyoms
kszlkbe. A legfontosabb eltrs a szilrd anyag extrakcijtl teht az, hogy a folyadkot folytonos
(rendszerint ellenram) extrakcival dolgozzk fel, ami a fajlagos mveleti kltsgeket jelentsen
cskkenti. A laboratriumi vizsglatokhoz gyakran egylpses extrakcit, a folyadkelegyek elvlasz-
tshoz ellenram vagy kzpadagolsos (frakcionl) folyadk-fluid extrakcit hasznlnak.
Egylpses extrakci
A folyadkot s a szuperkritikus llapot oldszert folyamatosan adagoljk az extraktorba, ahol,
elegend tartzkodsi id esetn, a kt fzis kztt egyensly jn ltre. A fzisokat egy szepartorban
(leptben) elvlasztjk s meghatrozzk sszettelket. Nyomscskkentssel az oldszer az
extraktumbl s a raffintumbl gzhalmazllapotban tvozik. Az extraktorban mechanikus kevervel
1.4. Extrakci 229
Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
vagy beptett ll elemekkel s az ramok megfelel irnyvltoztatsval biztostjk a tkletes
keveredst. Az lept szepartor gyakran ciklon formj s a kt fzis elvlasztsra szolgl.
Az egylpses extrakcit laboratriumi mrseknl az egyenslyi sszettelek meghatrozsra
hasznljk. Az sszettel s a mveleti paramterek (nyoms, hmrsklet) vltoztatsval a kompo-
nensek megoszlsa a kt fzis kztt szles tartomnyban vizsglhat. Az gy kapott adatokat a
folyadkelegyek elvlasztsnak tervezsnl hasznljk fel.
Ellenram extrakci
Az ellenram extrakcit leggyakrabban oszlopokban vgzik, ezrt a mveletet is ilyen kszlk
folyamatvzlata (1.4.54. bra) alapjn trgyaljuk. A folyadkfzis srsge ltalban nagyobb, mint a
fluid oldszer, ezrt a folyadkot fell, a szuperkritikus oldszert pedig alul tplljk az oszlopba. Az
egyik fzis folytonosan tlti ki az oszlopot, benne a msik fzis cseppek (buborkok) formjban
halad ellenkez irnyban. A mvelet a folyadk-folyadk extrakcihoz hasonlt.
1.4.54. bra. Ellenram folyadk-szuperkritikus extrakci folyamatvzlata
A knny fzis az oszlop tetejn tvozik, s egy nyomscskkent szelepen keresztl a szepartorba
jut, ahol a gz-halmazllapot oldszert s az extraktot elvlasztjk. Az oldszert jra felhasznljk az
230 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
extraktorban. Az extraktot, ha az a szepartor zemi paramtereinl ( , ) folyadk, egy nyoms-
cskkent szelepen keresztl elveszik. Ha az extrakt a szepartorban szilrd llapotban vlik ki, kt
szepartort hasznlnak, amelyeket felvltva zemeltetnek, illetve rtenek.
A nehz fzis (raffintum) az oszlop aljn tvozik s nyomscskkent szelepen keresztl egy msik
szepartorba folyik. Itt az eredetileg fluid oldszer, a kis nyoms miatt, mr gz-halmazllapot s a
folyadktl knnyen elvlaszthat. A gzt visszavezetik az extraktorba, a folyadkot pedig tszlltjk
a kvetkez mveleti egysgbe. A hagyomnyos folyadkfolyadk ellenram extrahl oszlopok
(tlttt, kevers vagy pulzltatott oszlopok) nagynyoms extrakcira is hasznlhatk.
Frakcionls
A folyadkelegyek frakcionlsnl az oszlop kzbls rszre trtnik a betplls (1.4.55. bra). A
szuperkritikus oldszer fel kedvez megoszls (knny) komponens(ek) felfel, az inkbb a
folyadkfzisban oldd komponens(ek) lefel haladva dsulnak a fzisokban. A fejtermk egy rszt
gyakran refluxknt visszavezetik az oszlopra. Refluxot rszleges kicsapssal is el lehet lltani. Ha az
extraktumban lev komponensek oldhatsga jelentsen vltozik a hmrsklettel, akkor az oszlop
tetejn tvoz oldatbl egyszeren htssel vagy melegtssel az oldott anyag egy rsze levlaszthat
s refluxknt visszavezethet az oszlopra. Termszetesen ebben az esetben a reflux s a fejtermk
sszettele klnbz lehet. A frakcionls teht a rektifiklshoz hasonl mvelet.
1.4.55. bra. Folyadkelegy frakcionlsa szuperkritikus extrakcival
S
P
S
T
1.4. Extrakci 231
Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
1.4.3.3. Az extrakci lersa egyszerstett modellekkel
A szilrd anyagok szuperkritikus extrakcijnl a kinyersi grbk (kihozatal versus fajlagos
oldszerram (kg CO
2
/kg szraz anyag) vagy extrakcis id (min) minden esetben hasonl alakak. A
grbk egy kezdeti, kzeltleg lineris, emelked szakasszal s a vgs hozam ltal meghatrozott
vzszintes vonalhoz aszimptotikusan grbl szakasszal jellemezhetek (1.4.56. bra). Az els lineris
rsz (a kezdeti egyenes szakasz elssorban a 810%-ot meghalad olajtartalm nvnyek extrak-
cijra jellemz) a vgzett extrakci krlmnyei kztt fennll kvzi-egyenslyi llapotot mutatja,
az egyenes meredeksge az extrakci paramtereitl fgg oldkonysggal arnyos. A msodik
rszhez tartoz grbt az extrakci vgn, a szilrd fzisban foly diffzi hatrozza meg. Ekkor az
extrakci sebessge (meredeksg) gyorsan cskken, mivel az olaj a bels sejtes szerkezetbl nehe-
zebben nyerhet ki.
1.4.56. bra. Szilrd anyagok szuperkritikus extrakcija, tipikus extrakcis grbk
Ha a bels diffzi a sebessgmeghatroz rszfolyamat, clszer a mrlegegyenletet a szilrd anyag-
ra felrni. Felttelezzk, hogy az extrakci sebessge arnyos a vzanyagban maradt oldhat anyag
koncentrcijval (lineris modell). Az elsrend reakcik analgijra felrhatjuk:
kx
t
x
=
d
d
, (1.4.80)
ahol az oldhat anyag koncentrcija a szilrd anyagban (kg/kg),
az extrakcis id (s),
a ltszlagos sebessgi lland (1/s).
Az (1.4.80) egyenlet integrlsval a kvetkez sszefggst kapjuk:
) exp(
0
kt
x
x
= , (1.4.81)
ahol az oldhat anyag koncentrcija a szilrd fzisban az extrakci kezdetn (kg/kg).
Szorozzuk meg a (1.4.81) egyenlet bal oldaln a szmllt s a nevezt a szilrd anyag mennyisgvel
( ), s fejezzk ki az extrakcis hozamot:
). exp( 1
anyag oldhat kezdeti
anyag extrahlt
0
0
kt
x m
x m x m
s
s s
=
=
(1.4.82)
x
t
k
0
x
s
m
232 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Az extrakcis hozamot a kezdeti szrazanyagra szoktk vonatkoztatni, s az angol yield szbl
E
Y -
vel jellik.
)] exp( 1 [ kt Y Y
E E
=
, (1.4.83)
ahol az elrhet maximlis hozam (kg/kg),
a jellemz kinetikai paramter (1/s).
Nem egynem hatanyagok (pl. illolaj s viaszos komponensek) kinyersnl az extrakcis hozam a
ktfle anyag sszegeknt rhat fel:
)] exp( 1 [ )] exp( 1 [
2 2 1 1
t k Y t k Y Y
E E E
+ =
, (1.4.84)
ahol az 1 index a nem ill, a 2 index pedig az ill komponensek extrakcis modell paramtereit jelli.
Nagy mennyisg, egynem hatanyagok (pl. zsros olajok az olajos magvakban) jelents rsze a
nvny aprtsakor a rszecskk felletre kerl. gy bels diffzis gtls nlkl, knnyen felolddik
az raml oldszerben. Ezrt az extrakcis sebessg a kivons elejn lland. Az extraktort elhagy
oldszerben a hatanyag-koncentrci mindaddig lland marad, amg elegend van belle a szilrd
szemcsk kls felletn. Ez a koncentrci a tltet szerkezettl s az oldszer tartzkodsi idejtl
fgg. Elegenden nagy tartzkodsi id esetn elrheti a teltsi (az adott nyomshoz s hmr-
sklethez tartoz egyenslyi) rtket. Az extrakcis hozam a kvetkez modellel rhat le:
F y Y
o
E
= ha
o
Ea
y Y F / s , (1.4.85)
)]} ( exp[ 1 {
o
Ea
Eb Ea E
y
Y
F k Y Y Y ' + = , ha
o
Ea
y Y F / > , (1.4.86)
ahol a fajlagos oldszer-felhasznls (kg CO
2
/kg szrazanyag),
az olaj oldhatsga az adott ramlsi sebessgnl (kg olaj/kg CO
2
),
a szilrd anyag felletn lv (szabad) olaj (kg/kg),
a szilrd vzanyag belsejben lv olaj (kg/kg),
kinetikai paramter (kg szrazanyag/kg CO
2
).
A folyadk-fluid ellenram extrakci szmtsra a folyadk-folyadk extrakcinl bemutatott
egyenslyi fokozatok kaszkdja modellt vagy a dugattyszer ramls modellt (NTUHTU mdszer)
(1.4.1.2. fejezet) hasznljk.
Ellenrz krdsek
Nhny pldn keresztl mutassa be, hogy mikor clszer folyadk-folyadk extrakcit vlasztani.
Mi a folyadk-folyadk extrakci alkalmazhatsgnak fizikai-kmiai felttele? Mutassa be a kt- s
hromkomponens rendszerek jellemz egyenslyi diagramjait.
Mutassa be a szakaszos folyadk-folyadk extrakcit. Mikor clszer tbbszri szakaszos extrakcit
alkalmazni? Hogyan szmolhat a maradkkoncentrci a raffintumban (vegye figyelembe, hogy
a megoszlsi hnyados s a folyadkarny vltozhat az sszettellel)?
Jellemezze a folyamatos ellenram folyadk-folyadk extrakcit. Hogyan vgezzk az elmleti
fokozatszm meghatrozst (vegye figyelembe, hogy a megoszlsi hnyados s a folyadkarny
vltozhat az sszettellel)? Nevezzen meg egy olyan kszlket, amelyben a fzisok rintkeztetse
fokozatszer.
Hogyan szmolhat a folytonos rintkeztets ellenram extraktorok magassga? Mondjon pldt
a folytonos rintkeztets kszlkre.
E
Y
k
F
o
y
Ea
Y
Eb
Y
k'
1.4. Extrakci 233
Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
Mi a hosszirny kevereds s milyen folyamatok okozzk? Milyen modell hasznlhat az
extrahloszlopoknl a hosszirny kevereds lersra? Hogyan lehet meghatrozni a modell
paramtert?
Csoportostsa a folyadk-folyadk extraktorokat mkdsi elvk szerint. Hasonltsa ssze a
klnbz tpusokat. Rendszerezze a kszlk kivlasztsnak szempontjait. Egy-egy pldval
mutassa be a vlaszts indoklst.
Mutassa be a kever-lept extraktor mretezsnek f lpseit. Indokolja, hogy mikor elnys a
kever-lept extraktor hasznlata a tbbi tpussal sszehasonltva.
Milyen elvlasztsi feladatokra hasznlnak szilrd-folyadk extrakcit? Milyen oldszereket
alkalmaznak a klnbz technolgikban? Hogyan vlasztjk ki az oldszereket (mszaki
technolgiai, egszsggyi, krnyezetvdelmi s biztonsgtechnikai szempontok)?
Ismertesse a szilrd-folyadk extrakci mveleti lpseit. Milyen mveleti paramtereknek van
hatsa az extrakcira (hozam, szelektivits, extrakcis id)?
Mutassa be a szilrd-folyadk extrakci mveleti szmtsi mdszereit. Ismertesse a Fick II.-
egyenlet megoldshoz szksges egyszerst feltteleket. Mutassa be, hogyan lehet szakaszos
ksrletek alapjn ellenram extraktorban a tartzkodsi idt becslni.
Mkdsi elvk szerint csoportostsa a szakaszos, illetve a folyamatos szilrd-folyadk
extraktorokat. Mindegyik csoportbl mutasson be egy kszlket.
Mi a szuperkritikus fluidum defincija? Milyen szuperkritikus oldszereket hasznlnak a
gyakorlatban? Mirt krnyezetbart eljrs, ha az elvlasztshoz szuperkritikus szn-dioxidot
hasznlunk?
Ismertesse a tiszta komponensek s a hasonl molekulkbl ll elegyek oldhatsgnak lersra
alkalmas modelleket.
Mutassa be a szilrd anyagok szuperkritikus extrakcijra alkalmas kszlkeket. Ismertesse az
extrakt visszanyersnek lehetsgeit (kicsaps, frakcionls, ms elvlaszt mvelet
alkalmazsa).
Szilrd anyagok szuperkritikus extrakcijnl vzolja az extrakcis hozam-id grbt (extrakcis
grbe). Milyen egyszerstett matematikai modellt javasol az extrakcis grbk lersra?
Hogyan vgezzk a folyadkok extrakcijt szuperkritikus szn-dioxiddal? Vzolja az ellenram
extrakci s a frakcionls folyamatt sematikusan.
Milyen kszlkek hasznlhatk a folyadkok szuperkritikus szn-dioxiddal vgzett extrakcijhoz?
Milyen mdszereket hasznlnak a kszlkek mveleti szmtsra?
Felhasznlt irodalom:
Akszelrud, G. A.: Tmegtads szilrdfolyadk rendszerben, Mszaki Knyvkiad, Budapest, 1974.
Barnea, E.: Hydrometallurgy, 5, 127 (1980).
Bertucco, A., Vetter, G. (Szerk.): High pressure process technology: fundamentals and applications,
Elsevier, Amsterdam, 2001.
Bharath, R., Yamane, S., Inomata, H., Adschiri, T., Arai, K.: Fluid Phase Equilibria, 83, 183 (1993).
Bronstejn, I. N., Szemengyajev, K. A.: Matematikai zsebknyv, Mszaki Knyvkiad, Budapest, 1974.
Brunner, G.: Gas extraction: An introduction to fundamentals of supercritical fluids and the
application to separation processes, Steinkopff, Darmstadt, 1994.
Chrastil, J.: J. Phys. Chem., 86, 3016 (1982).
Csernitzky K.: Olaj Szappan Kozmetika, 29, 4 (1980).
Dek A., Kemny S., Sawinsky J., Simndi B.: Magyar Kmikusok Lapja, 49, 177 (1994).
Dek Gy.: Magyar Kmikusok Lapja, 39, 196 (1984).
Dohrn, R., Brunner, G.: Fluid Phase Equil., 106, 213 (1995).
234 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Fony Zs., Fbry Gy.: Vegyipari mvelettani alapismeretek, Nemzeti Tanknyvkiad, Budapest,
1998.
Fornari, R., Alessi, P., Kikic, I.: Fluid Phase Equil., 57, 1 (1990).
Francis, A. W.: Liquidliquid equilibriums, John Wiley & Sons, New York, 1963.
Godfrey, J. C., Chang-Kakoti, D. K., Slater, M. J., Tharmalingam, S.: International Solvent Extraction
Conference, ISEC77, Toronto, Special Vol. 21, 406 (1977).
Godfrey, J. C., Slater, M. J.: LiquidLiquid Extraction Equipment, J. Wiley, New York, 1994.
Gupta, R. B., Shim, J.-J.: Solubility in supercritical carbon dioxide, CRC Press, Boca Raton, 2007.
Hoffmann, G.: The chemistry and technology of edible oils and fats and their high fat products,
Academic Press, London, 1989.
Hunek J.: Vegyipari mveletek VI. Extrakci, Tanknyvkiad, Budapest, 1988.
Ills V., Ott A.: Magyar Kmikusok Lapja, 47, 246 (1992).
Kemny S., Thury ., Dek A.: llapotegyenletek fzisegyenslyok szmtsra, Budapesti Mszaki
Egyetem 1991.
King, J. W., List, G. R. (szerk.): Supercritical fluid technology in oil and lipid chemistry, AOCS Press,
Champaign, Illinois, 1996.
King, M.B., Bott, T.R.: Extraction of natural products using near-critical solvents, Blackie
Academic&Professional, Glasgow, 1993.
Kiss B.: Olajnvnyek, nvnyolajgyrts, Mezgazda Kiad, Budapest, 2006.
Knapp, H., Dring, R., Oellrich, L., Plcker, U., Prausnitz, J.M.: Vaporliquid equilibria for mixtures
of low-boiling substances, DECHEMA Chem. Data Series VI., Frankfurt/Main, 1981.
Kurucz Jn., Lszloczky Gy.: Nvnyolajipar, in Lszl E. (Szerk.): Biolgiai s lelmiszeripari
technolgia II., Megyetemi Kiad, Budapest, 1994.
Lemberkovics ., Verzrn Petri G.: Gygyszerszet, 25, (2), 41 (1981).
Lindholm, D. C. Bautista, R. G.: Trans. SME-AIME, 260, 1 (1976).
Lo, T.C., Baird, M.H.I., Hanson, C.: Handbook of Solvent Extraction, J. Wiley, New York, 1983.
Macedo, E. A., Rasmussen, P.: Liquidliquid equilibrium data collection, DECHEMA Chemistry data
series Vol. V, Supplement 1, DECHEMA, Frankfurt/Main, 1987.
Magyar lelmiszerknyv, Codex Alimentarius Hungaricus, 1-2-88/344 szm elrs, Az lelmiszerek
ellltsa sorn felhasznlhat extrakcis oldszerek, 2002.
McHugh, M. A., Krukonis, V. J.: Supercritical Fluid Extraction, Principles and Practice, Butterworth
Stoneham, MA, 1986.
Minchev, A., Minkov, S.: J. Appl. Chem., 57, 717 (1984).
Misek, T., Berger, R., Schrter, J.: Standard test systems for liquid extraction, EFCE Working Party
on Distillation Absorption and Extraction (EFCE Publication Series No. 46), The Institution of
Chemical Engineers, Rugby, 1985.
Mizrahi, J. Barnea, E.: Process Engineering, 60, (1973).
Nagata, S.: Mixing principles and applications, Kodansha, Tokio, 1975.
Ohgaki, K., Tsukahara, I., Semba, K., Katayama, I.: Int. Chem. Eng., 29, 302 (1989).
Oplatka Gy.: Magyar Kmikusok Lapja, 4, 10 (1949).
Ott A., Ills V., Farkas L. P.: Magyar Kmikusok Lapja, 46, 502 (1991).
Peng, D. Y., Robinson, D. B.: Ind. Eng. Chem. Fundam., 15, 59 (1976).
1.4. Extrakci 235
Simndi Bla, Szkely Edit, BME www.tankonyvtar.hu
Perry, J. H.: Vegyszmrnkk kziknyve, Mszaki Knyvkiad, Budapest, 1969.
Perry, R. H., Green, D. W., Maloney, J. O.: Perrys Chemical Engineers Handbook (7th edition),
McGraw-Hill, New York, 1997.
Porcsalmy Z.: Nvnyolajipari szakgptan, Mszaki Knyvkiad, Budapest, 1976.
Redlich, O., Kwong, J. N. S.: Chem. Rew., 44, 233 (1949).
Ryon, A. D., Daley, F. L. Lowrie, R. S.: Chem. Eng. Progr., 55, 70 (1959).
Sawinsky J., Pekovits L.: Magyar Kmikusok Lapja, 28, 19 (1973).
Sawinsky J.: Magyar Kmikusok Lapja, 33, 585 (1978).
Simndi B., Sawinsky J.: Olaj, Szappan, Kozmetika, 45, (klnszm), 3 (1996).
Simndi B., Sawinsky J.: Olaj, Szappan, Kozmetika, 51, (klnszm), 3 (2002).
Simndi B.: Magyar Kmikusok Lapja, 53, 222 (1998).
Simndi B.: Magyar Kmikusok Lapja, 57, 191 (2002).
Simndi B., Sawinsky J., Dek A., Kemny S.: lelmezsi Ipar, 44, 255 (1990).
Soave, G.: Chem. Eng. Sci., 27, 1197 (1972).
Srensen, J. M., Artl, W.: Liquidliquid equilibrium data collection, DECHEMA Chemistry data
series Vol. V, Part 13, DECHEMA, Frankfurt/Main, 197980.
Stahl, E., Quirin, K.-W. and Gerard, D.: Verdichtete Gase zur Extraktion und Raffination, Springer-
Verlag, Heidelberg, 1987.
Stephen, H., Stephen T.: Solubilities of inorganic and organic compounds (Vol. 14), Pergamon Press,
Oxford, 196364.
Szsz K., Takcs I., Farkas J.: 148 662 sz. magyar szabadalom, 1960.
Takcs I.: Magyar Kmikusok Lapja, 49, 460 (1994).
Tettamanti K. Uskert A. Sawinsky J.: Magyar Kmikusok Lapja, 23, 140 s 213, (1968).
Tettamanti K., Manczinger J., Hunek J., Stomfai R.: Acta Chimica Acad. Sci. Hung., 85, 27 (1975).
Treybal, R. E.: Liquid extraction, McGraw-Hill, New York, 1963.
Wiliams, D. F.: Chem. Eng. Sci., 36, 1769 (1981).
Williams, J. A., Lowes, L., Tanner, M. C.: Trans. Instn. Chem. Eng., 36, 464 (1958).
Wisniak, J., Tamir, A.: Liquidliquid equilibrium and extraction (Part A, Part B), Elsevier,
Amsterdam, 198081 (Supplement 1, 1985).
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.5. Szrts (Mika Lszl Tams)
A szrts htkznapi rtelemben a vegyipar azon egyenslyi anyagtadsi mvelete, amely sorn a
szilrd anyag nedvessgtartalmt prologtats tjn eltvoltjuk. Az energiakzls hatsra a
nedvessgtartalom a gzfzisba kerl, majd a gzzal egytt tvozik a berendezsbl. A mvelethez
szksges henergit, a prolgsht, a szilrd felletrl hvezets, a meleg gzbl pedig konvekci
vagy sugrzs biztostja. A folyadkok szilrd anyagtl trtn elvlasztst nem tekintik szrtsnak,
noha gyakran ez a fzissztvlaszts a szrtst megelz mvelet, mivel kevsb kltsges, s sok
esetben a mechanikai megoldsok alkalmazsa knnyebb, mint a termikus mdszerek. A szrts sok
esetben a gyrts elemi lpse, melyet a kvetkezk miatt vgezhetnek:
- oldszermaradvnyok eltvoltsa nagytisztasg vgtermkek ellltsa sorn (gygyszer-,
nvnyvdszer-ipar),
- tmegcskkents, amellyel pldul szlltsi kltsget cskkenthetnk,
- kezelhetbb, formzhatbb, adott elrsoknak megfelel tulajdonsg anyag ellltsa, pl.:
mtrgyk esetben a por jelleg kialaktsa a szrhatsg miatt.
A folyadkok szrtsa alatt ltalnosan olyan mveletet rtnk, amelyben a szrtand
folyadkbl, legtbbszr szerves oldszerbl, a vizet szilrd anyag segtsgvel, gynevezett
vzelvonszerrel tvoltjuk el. A leggyakrabban hasznlt vzelvonszerek pldul: kalcium-klorid,
magnzium-szulft, kalcium-hidrid, ntrium-klium keverk, ntrium-metoxid, foszfor-pentaoxid. Ez
a mdszer azonban csak igen kis koncentrciban jelen lv nedvessgtartalom esetn alkalmazhat,
nagyobb mennyisgnl desztillci alkalmazsa javasolt. Igen nagytisztasg, szaknyelven abszolt
oldszerek esetn kmiai reakcival ksrt s indiktorral kvetett szrtst alkalmaznak, pldul
terek vagy alkoholok szrtsa alklifmmel benzofenon jelenltben. A gzok szrtsa esetn a gz
nedvessgtartalmt kondenzcival vagy egyb technikval, legtbbszr szorpcis technikval
tvoltjk el, pldul korrzivdelmi okokbl. A mdszer kivlasztsa elsdlegesen a nedvessg-
tartalom s elrt tisztasgi fok alapjn trtnik.
1.5.1. A szrtssal kapcsolatos alapfogalmak
A szrtsi folyamatok trgyalsa sorn az albbi fontos fogalmakkal tallkozunk:
A nedvessgtartalom a szraz vagy nedves szilrd anyag egysgnyi tmegre vonatkoztatott
nedvessg mennyisge.
A szraz anyagra vonatkoztatott nedvessgtartalom az adott anyag nedvessgtartalmt fejezi ki, a
szraz anyagra vonatkoztatott szzalkos rtkben. Megadsa rendszerint kg
vz
/kg
szraz anyag
egysgben
trtnik. Elnye, hogy a nedvessg eltvoltsbl szrmaz tmegcskkens a szrts kezdeti s
vgllapott jelz rtk klnbsgbl megkaphat. ltalnosan:
anyag szraz
nedvessg
S
L
sz
kg
kg
m
m
X = = , (1.5.1)
ahol m
L
nedvessg tmege (kg),
m
S
szraz anyag tmege (kg).
Nedves anyagra vonatkoztatott nedvessgtartalom, az adott anyag nedvessgtartalmt fejezi ki a
nedves anyagra vonatkoztatott szzalkos rtkben.
1.5. Szrts 237
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
anyag nedves
nedvessg
na
L
n
kg
kg
m
m
X = = , (1.5.2)
ahol m
L
nedvessg tmege (kg),
m
na
nedves anyag tmege (kg).
Kttt nedvessgtartalom a szilrd anyag azon folyadktartalma, amelynek gznyomsa kisebb, mint
a szabad folyadk gznyomsa azonos hmrskleten. A kttt nedvessgtartalom megjelenhet
kapillrisban kttten, sejtekben, vagy rostfalakban oldatalkotknt, s a felleteken adszorbeltatott
formban is.
Egyenslyi nedvessgtartalommal fejezhet ki a nedvessg azon hatrrtke, ameddig az adott anyag
szrthat meghatrozott leveghmrsklet s nedvessgtartalom mellett.
Szabad nedvessgtartalom alatt azt a folyadkmennyisget rtjk, amely az egyenslyi
nedvessgtartalomnl magasabb mennyisgben van jelen az anyagban, s adott hmrsklet s
nedvessgtartalm levegvel eltvolthat.
Higroszkpos anyagok azok az anyagok, melyek kttt nedvessget tartalmaznak. A nemhig-
roszkpos anyagok nem tartalmaznak kttt nedvessget.
Nem kttt nedvessgtartalom a higroszkpos anyagban a teltett levegvel egyenslyban lv
nedvessget meghalad folyadkmennyisg. Nem higroszkpos anyag esetn, minden nedvessg a
nem kttt nedvessgtartalomnak felel meg.
1.5.2. A nedves leveg tulajdonsgai
A gzgz elegyek tulajdonsgainak meghatrozsval a pszichrometria foglalkozik, amely
elssorban a vzgzleveg rendszer tulajdonsgait trgyalja. Az alapfogalmak trgyalsa eltt
rdemes tisztzni a gz s a gz fogalmak kztti klnbsget. A gz a makroszkopikus anyagok
legkisebb srsg megjelensi formja, az anyag egy halmazllapota. Benne nagy tvolsgban s
gyorsan mozg molekulk tallhatk, amelyek egyenletesen tltik ki a rendelkezsre ll teret.
Termodinamikailag a gz olyan gzfzis kzeg, amely mg nem viselkedik idelis gzknt, mert
hmrsklete relatv kzel van a forrspontjhoz vagy kritikus llapothoz. Ms megkzeltsben, ha a
gz hmrsklete a kritikus hmrsklet alatt van, azt gznek nevezhetjk.
A szrts szempontjbl legfontosabb kt komponens, a szraz leveg s a vzgz keverkt nedves
levegnek nevezzk, amelyet, ha egyetlen anyagnak tekintnk, akkor egyfzis, ktkomponens
rendszer. A nedves levegt a kvetkez paramterekkel jellemezhetjk: nedvessgtartalom,
hmrsklet, nyoms, trfogat, srsg s a htartalom.
A nedves leveg ssznyomsa a Dalton-trvnynek megfelelen a leveg s a vzgz parcilis
nyomsainak sszege:
P = p
l
+ p
w
, (1.5.3)
ahol P ssznyoms (Pa),
p
l
a leveg parcilis nyomsa (Pa),
p
w
a vzgz parcilis nyomsa (Pa).
A szrtsi mveletek sorn az anyag nedvessgtartalma vltozik meg, melyekbl a szakirodalom az
albbiakat klnbzteti meg.
Az abszolt nedvessgtartalom (H) adott keverkben a gz tmegnek (mljainak) viszonya a gz
tmeghez (mljaihoz).
238 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
leveg szraz
vzgz
kg
kg
= H . (1.5.4)
Ha felttelezzk, hogy a gzok idelisak, akkor felrhat a kvetkez sszefggs:
29
18
=
w
w
p P
p
H . (1.5.5)
Abban az esetben, ha a levegben lv vzgz p
w
parcilis nyomsa megegyezik a vz adott
hmrskleten mrt tenzijval ( ), akkor a leveg teltett, az abszolt nedvessgtartalmat teltsi
nedvessgtartalomnak (H
0
) nevezzk.
29
18
0
0
0
=
w
w
p P
p
H . (1.5.6)
Az abszolt nedvessgtartalom szzalka a teltettsg fokt fejezi ki, azaz az abszolt
nedvessgtartalom s a teltsi nedvessgtartalom hnyadosa.
100
) (
) (
100
0
0
0
=
w w
w w
p p P
p P p
H
H
. (1.5.7)
A folyadkgz egyenslyi rendszerekben a folyadkkal rintkez gz parcilis nyomsa a Clausius
Clapeyron-egyenlet szerint fgg a hmrsklettl, amelynek integrlsval a kvetkez kifejezs
kaphat:
2
d
ln d
RT
H
T
p A
= , (1.5.8)
(
(
|
|
.
|
\
|
A
=
T T R
H
p
p
T w
T w
1 1
exp
1
0
,
0
,
1
, (1.5.9)
ahol H prolgsh (J/mol),
gztenzi az ismert T
1
hmrskleten (Pa),
gztenzi az ismeretlen T hmrskleten (Pa).
Ez teht azt jelenti, hogy a levegvzgz elegyben, adott hmrskleten a vzgz parcilis nyomsa
(p
w
) rtke legfeljebb az adott hmrskletnek megfelel gztenzi ( ) lehet.
A relatv nedvessgtartalom vagy relatv pratartalom egyenl a szrt levegben lv vzgz
parcilis nyomsnak s az azonos hmrsklet vzgz tenzijnak hnyadosval:
0
w
w
p
p
= (1.5.10)
A vzgz parcilis nyomsa s a relatv nedvessgtartalom kztti kapcsolatot szemllteti az 1.5.1.
bra.
0
w
p
0
,
1
T w
p
0
,T w
p
0
w
p
1.5. Szrts 239
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
1.5.1. bra. A relatv nedvessgtartalom grafikus rtelmezse
Az (1.5.7) s az (1.5.10) egyenletek felhasznlsval az abszolt s a relatv nedvessgtartalom
explicit formban is kifejezhet:
29
18
0
0
0
=
w
w
p P
p
H , (1.5.11)
0
29
18
w
p
P
|
.
|
\
|
+
=
H
H
. (1.5.12)
Az (1.5.12) egyenletbl teht kvetkezik, hogy a relatv nedvessgtartalom az abszolt
nedvessgtartalmon kvl a hmrskletfggsn keresztl a hmrsklettl is fgg. Ha
nagyobb, mint a teljes nyoms, akkor a kifejezsben -t a maximlis P mveleti nyomssal kell
helyettesteni, gy a relatv nedvessgtartalom a hmrsklettl fggetlenn vlik.
A nedves leveg msik fontos jellemzje a hmrsklet, amelybl a szrtsi mveletek sorn az
albbiakat klnbztetjk meg.
Szraz hmrskletnek (T) a leveg kznsges hmrvel mrhet, Celsiusban vagy Kelvinben
kifejezett hmrsklett nevezzk.
Harmatpontnak (T
h
), vagy teltsi hmrskletnek nevezzk azt a hmrskletet, amelyen az adott
vzgzleveg elegy teltett vlik, azaz a tenzi megegyezik a parcilis nyomssal. A vzgztartalm
levegt a harmatpont al htve megindul a nedvessg kondenzlsa.
A nedves hmr hmrsklete (T
w
), vagy nedves hmrsklet, az a hmrskletrtk, amelyen
valamely nedves fellet legtbbszr vzfellet egyenslyba kerl a nedves levegvel, oly mdon,
hogy a felletrl eltvoz anyagramlssal elvitt h egyenlv vlik a felletre rkez hrammal.
Ekkor a gzbl a folyadkba jut hram:
( )
w
T T hA Q =
. (1.5.13)
A prolgs sorn bekvetkez anyagtads htartalma pedig a kvetkez kifejezssel adhat meg:
( )
w T w
p p H A Q
w
A ' ' =
0
,
|
, (1.5.14)
ahol: korriglt komponenstadsi tnyez (kg/(sm
2
Pa)),
prolgsh (kJ/kg),
a vzgz tenzija a nedves hmr hmrskletn (Pa),
a vzgz parcilis nyomsa (Pa),
T [K]
p
w
[Pa]
T
1
=1
<1
p
w,1
P
w,T
0
1
0
w
p
0
w
p
0
w
p
| ' '
H A
0
,Tw w
p
w
p
240 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
h htadsi tnyez (W/Km
2
),
T szraz hmrsklet (K),
T
w
a nedves hmr hmrsklete (K),
A hatsfellet (m
2
).
A gyakorlatban a parcilis nyoms s a tenzi mrtke viszonylagosan kicsi az ssznyomshoz kpest.
Ezt az egyszerst felttelezst alkalmazva felrhatjuk a nedves hmr egyenlett nedvessg-
tartalom-klnbsg formjban:
) (
0 w
T T H
h
A
'
=
|
H H , (1.5.15)
ahol a korriglt komponenstadsi tnyez (kg/(m
2
s)).
Adiabatikus teltsi hmrsklet (T
*
), az a hmrskletrtk, amelyre egy nem teltett leveg lehl,
ha oly mdon teltdik vzgzzel, hogy a teltshez szksges nedvessg elprologtatshoz szksges
hmennyisget a leveg szenzibilis hje fedezi. Megjegyzend, hogy a nedves leveg hmrsklete s
az adiabatikus hmrsklet arnya, vz esetben kzeltleg egyenl 1-gyel, azok a mrnki
gyakorlatban felvltva hasznlhatk.
A nedves leveg H fajlagos (1 kg szraz levegre vonatkoz) entalpiartkt nem tudjuk kzvetlen
mdszerekkel mrni, azonban a leveg s a levegben lv vzgz entalpijbl szrmaztathat. Teht
w l
H H H + = , (1.5.16)
ahol H fajlagos entalpia vagy a nedves leveg htartalma (kJ/kg
szraz leveg
),
H
l
szraz leveg htartalma (kJ/kg),
H
w
a gz htartalma (kJ/kg).
A szraz leveg htartalma:
T c H
l p l
=
,
, (1.5.17)
ahol c
p,l
a leveg lland nyomson mrt fajhje 1,0048 (kJ/kgK).
A gz htartalma
T c H
l p l
=
,
, (1.5.17)
ahol: c
p,F
a folyadk fajhje; 4,186 (kJ/kgK),
H a T
*
hmrsklethez tartoz prolgsh (kJ/kg),
c
p,w
a vzgz lland nyomson mrt fajhje; 1,864 (kJ/kgK),
T az aktulis hmrsklet (K),
T
*
prolgsi hmrsklet, vagy nedves hmrsklet (K).
Megllapods szerint a 273 K hmrskletet tekintjk egy specilis referenciallapotnak, miszerint
kell pontossgot rnk el, ha a 273 K-hez tartoz prolgshvel s az ettl szmtott tlhevtsi hvel
szmolunk:
T c H H
w p w , 0
+ A = , (1.5.19)
ahol a vz prolgshje 0 C hmrskleten; 2491,1 (kJ/kg).
Az (1.5.17) s (1.5.19) egyenletek alapjn teht, T hmrsklet, H abszolt nedvessgtartalm leveg
H fajlagos entalpija az albbi kifejezssel adhat meg. Mskpp az entalpia 1 kg szraz levegre s
(1+ H) kg nedves levegre vonatkozik:
|'
0
H A
1.5. Szrts 241
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
( ) H + A + = T c H T c H
w p l p , 0 ,
. (1.5.20)
A megfelel rtkek behelyettestse utn, c
p,l
tkt 1-re kerektve, az entalpira az albbi
sszefggs addik:
H
|
|
.
|
\
|
+ +
= T , , T H
K kg
kJ
864 1
kg
kJ
1 2491
K kg
kJ
1
vz vz leveg
. (1.5.21)
A klnleges llapot nedves kzeg entalpiartkeit az 1.5.3. fejezetben trgyaljuk rszletesen.
A nedves gz fajhje az a hmennyisg, amely egysgnyi tmeg leveg s a benne tallhat
nedvessgtartalom 1 K hmrsklettel, lland nyomson trtn felmelegtshez szksges.
|
|
.
|
\
|
= H
K kg
kJ
88 , 1
K kg
kJ
00 , 1
vz leveg
p
c (1.5.22)
A vz adiabatikus prolgsakor, amely esetben a prolgshoz szksges energia csak a krnyez
levegbl szrmazik a kvetkez fizikai lpsek jtszdnak le. Bizonyos mennyisg vz
fokozatosan elprolog. Az elprolg vz nveli a krnyez levegben a vzgz parcilis nyomst,
ezltal az ssznyomst. A leveg teht teltdik, lehl, mert a prolgshoz szksges henergit a
leveg szolgltatja. A vz fokozatosan az adiabatikus teltsi hmrskletnek megfelel rtkre hl le.
A leveg T valsgos s a T
*
adiabatikus teltsi hmrsklete kztti klnbsget szrtsi
potencilnak (), azaz a leveg vzfelvev kpessgnek nevezzk. Teljes teltettsg esetn az 1.5.1.
bra alapjn a szrtsi potencil nulla. Minl nagyobb a szrtsi potencil, annl tbb vizet tud
elprologtatni az adott nedvessgtartalommal s hmrsklettel rendelkez leveg.
*
T T = , . (1.5.23)
A szrtsi potencil s a nedvessgfelvev kpessg kztti sszefggst a kvetkezk alapjn
hatrozhatjuk meg: T* hmrskleten prolg vz a leveg nedvessgtartalmt dm rtkkel nveli. dm
mennyisg gz elprologtatshoz s a prolgst kveten T* hmrskletrl T hmrskletre
trtn melegtshez szksges hmennyisg .
( ) | | m T T c H Q
p
d + A =
-
, (1.5.24)
ahol H a prolgsi entalpia (kJ/kg).
Ez a nedves levegbl kerl elvonsra:
( ) | | ( ) T c c m T T c H
w p l p
d d
,
H + = + A
-
. (1.5.25)
A hatrozott integrlst T s T*, valamint H s H
0
(teltsi nedvessgtartalom) kztt elvgezve
megkapjuk a szrtsi potencil fggst az abszolt nedvessgtartalomtl.
( )
H
H H
g l
c c
H
T T
+
A
= =
- 0
, . (1.5.26)
H
0
rtkt az (1.5.11) egyenlet alapjn behelyettestve a kifejezs a kvetkez alakban rhat fel:
|
|
.
|
\
|
+
A
= =
-
H
H 29
18
0
0
w
w
g l
p P
p
c c
H
T T , . (1.5.27)
Adott T
*
hmrskleten prolg folyadk esetn a leveg nedvessgtartalma s a szrtsi potencil
kztt az (1.5.27) egyenlet alapjn szmtott sszefggs lthat a 1.5.2. brn. A T
*
nvekedsvel a
fggvnyek egybknt alig szrevehet grblete cskken. Egyeneseket illesztve a grbkhez a = 0,
H = H
0
pontokban a meredeksg abszolt rtke nvekv H
0
rtkekkel enyhn cskken. Ez a
cskkens azonban csak annyit jelent, hogy mondjuk = 18 C szrtsi potencil esetn a 10 C
hmrskleten szrad anyagbl a leveg kilogrammonknt 7,37 g vizet tud felvenni, mg a 40 C
Q
C
,
N
T
=
3
0
C
C
,
N
T
=
1
0
C
C
,
N
T
=
2
0
C
C
,
N
1.5. Szrts 243
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
1.5.3. bra. A Mollier-diagram elvi felptse
A valsgban a hmrskleti vonalak csak egy specilis hatrgrbig a = 1 (100% pratartalom)
hatrol grbig futnak. Az 1.5.4. bra a nedves leveg Mollier-diagramjt mutatja, melyen
feltntettnk tbb teltettsgi fokhoz tartoz grbt is. Ha a parcilis nyomsok segtsgvel
meghatrozzuk a teltsi nedvessgtartalmat (1.5.5 sszefggs, H
sat
), majd a kapott rtket az
(1.5.20) egyenletbe helyettestve meghatrozhatjuk a teltett leveg htartalmt ( H
sat
). Ezeket a
teltsi llapotokat jellemz pontok halmaza a = 1 hatrgrbe. Felette a leveg
nedvessgtartalma gzllapotban van, ehhez tartoznak a klnbz grbk, azaz a relatv
nedvessgtartalom grbi, a terletet gzmeznek nevezzk. A grbe alatt H > H
sat
, a leveg
tlteltett, a H H
sat
nedvessgtartalom mr folyadk s kd formban van jelen, ltrehozva a
kdllapotot.
Az entalpia a kdtartomnyban az albbi sszefggssel szmthat:
( ) T c T c H T c H
F p w p l p , sat sat , 0 ,
) - ( H H H + + A + = , (1.5.28)
ahol H H
sat:
a kd alakjban jelenlv nedvessg (kg/kg).
T < 0 C esetben egy specilis mezbe, a hkd mezbe jutunk, a levegben szilrd jgkd vagy
zzmara vlik ki. Ekkor az entalpia:
( ) ) )( H - H ( H
, , 0 ,
+ + A + = T c T c H T c H
j p sat sat w p l p
, (1.5.29)
ahol H H
sat
a hkd alakjban jelen lv nedvessg,
c
p,j
a jg fajhje (1,926 kJ/(kgK)),
a vz hrmasponti fagyshje, 333,4 kJ/kg.
H [kJ/kg]
H
[kg/kg]
T1
T2
T3
=1
H
3
=
l
l
.
H
2
=
l
l
.
H
1
=
l
l
.
244 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.5.4. bra. A nedves leveg Mollier-diagramja
A szrtberendezsekben vgbemen lgllapot-vltozsokat a Mollier-diagramban knnyen
szemlltethetjk (1.5.5. bra).
1.5. Szrts 245
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
1.5.5. bra. A Mollier-diagramban brzolhat fbb vltozsok (Fony s Fbry, 1998)
1.5.4. A nedves anyagok jellemzse
Az ipari s laboratriumi mretben szrtand anyagok nedvessgtartalmuk s a nedvessggel
szembeni viselkedsk alapjn a kvetkez csoportokba sorolhatk:
1. Tmr, sima felletekkel hatrolt testek, amelyeknek felsznre adhzis erkkel tapad a fo-
lyadk. Ezek a kznsges nedves testek, pldul a nedves fmtrgyak, nedves
vegtrgyak.
2. Porzus vagy lyukacsos testek. Ezek szilrd rszei sszefgg vzat alkotnak, melynek
regrendszere adhzis s/vagy kapillris erk rvn troljk a nedvessget. Ilyenek pldul
az getett kermik, a tgla s a szinterelt testek.
3. Szilrd szemcsk rendezetlen, laza, nedves halmaza. A szemcsk kztti hzagtrfogatokat
a folyadk rszben vagy egszben kitlti. Ezek a rendszerek a htkznapi letben
massznak nevezett anyagok. Ilyenek a kristlyostssal vagy kicsapssal ellltott nedves,
ppes anyagok, mint pldul a nedves s, cukor vagy adott szerves gygyszer -
intermedierek.
4. Kolloid diszperz rendszerek. Alapveten kolloidmret rszecskkbl vagy regrendszerbl
s vzbl ll anyagok. Tulajdonsgaik szerint hrom f tpusukat klnbztetjk meg:
- Kolloid testek vagy rugalmas glek, amelyek nedvessgtartalmuk elvesztse utn
is megtartjk rugalmassgukat.
- A kapillris prushlzattal rendelkez testek vagy rideg glek. Jellemzen
minden nedvestanyagot magukba szvnak, azonban ezek eltvoltsa utn
rugalmatlanok, trkenyek lesznek. Nedvesedsk sorn mretvltozs nem
tapasztalhat.
- Kolloid, kapillris, prusos testek, amelyek mindkt fenti csoport tulajdonsgait
hordozzk, pldul tzeg, fa, papr, br vagy ioncserl gyanta.
246 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
A kolloid diszperz rendszerek legtbbje makro-, mikro- s mezoprusokat is tartalmaz,
melyekben a nedvessgtartalom klnbzkppen ktdik.
5. Sejtszvetekbl ll testek. A folyadk vagy sejtl formjban s/vagy a sejtfalak s a
sejtekben lv glek alkotrszeknt van jelen, pldul llati s nvnyi testek rszei.
Termszetesen a fenti csoportosts pontjai nem klnthetek el lesen egymstl, egymsnak
mind komplementerei, mind rszhalmazai lehetnek. Tekintettel arra, hogy a szrtsi mveletek
sorn a nedvessgtartalmat gz formjban tvoltjuk el, ezrt a nedvessg s szilrd anyag
kapcsolatt clszer a kzttk kialakult ktds energija szerint osztlyozni.
Kmiailag kttt nedvessg
Vegyileg kttt folyadk vagy kristlyvz, amely a vgs szilrd alak kialaktsban is dnt
szereppel br, a szilrd anyagban meghatrozott sztchiometriai arny szerint van jelen (pldul:
CuSO
4
5H
2
O, CaSO
4
0,5H
2
O). Eltvoltsnak energiaignye nagy (a kristly bontst fedez
energia bevitele szksges), gy ez a nedvessgtartalom-tpus a hagyomnyos rtelemben vett
szrtssal nem tvolthat el.
Fizikai-kmiai erk ltal kttt nedvessg
Fizikai-kmiai kts esetben lnyegben ktfajta nedvessgrl beszlhetnk. Ezek az adszorpci
ltal s az ozmotikusan kttt nedvessg. Megjelensi formjuk szerint a nedvestfolyadkokat
az albbiak szerint osztlyozhatjuk:
1. Tapad folyadk, amely krlveszi az anyagot, annak felsznt teljesen vagy rszlegesen
bebortja.
2. Kapillris folyadk, amely a nedves anyag bels prusait tlti ki, a szrtsi folyamatban a
kapillris erk viszik a felsznre.
3. Duzzad- vagy duzzasztfolyadk, amely az anyag alkotrszeknt tekintend, azt
teljesen tjrja, a bels kapillrisokat is kitlti. Nevt onnan kapta, hogy a felvtele az
anyag trfogat-nvekedsvel jr egytt.
Az adszorpcis nedvests esetn a testek bels regeiben, kapillrisaiban a molekulk az
adszorpcis erknek ksznheten ktdnek s alaktjk ki a molekulris bortottsgot, melynek
vastagsga ltalnosan egyhrom molekula. Ebben a ktdsi formban a molekulk
energiaszintje cskken, a felszabadul energit a szorbens veszi fel, melynek kvetkeztben
melegeds figyelhet meg. Ha m
q
tmeg nedvessg megktsekor integrlisan felszabadul
energia E
i
, amelynek egysgnyi tmeg adszorbelt nedvessgre vonatkoztatott mennyisge, az
integrlis tlagos adszorpcis h:
q
E
e
i
i
= , (1.5.30)
ahol e
i
integrlis adszorpcis h (kJ/kg),
m
q
megkttt nedvessg tmege (kg),
E
i
felszabadult energia (kJ).
Az klnbz anyagok adszorpcis hje jelents eltrseket mutat, nhny anyagra vonatkoz
rtket az 1.5.1. tblzatban foglaltuk ssze.
1.5. Szrts 247
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
1.5.1. tblzat. Klnbz anyagok adszorpcis hje
Anyag e
i
(kJ/kg
nedvessg
)
zselatin 954
cellulz 1632
liszt 1841
ipari kemnyt 1381
agyag 1000
Az adszorpci elmletnek megfelelen a ktdsi pontok energija nem azonos, az egyes aktv
centrumok szorpcis potencilja vagy aktivitsa eltr. A nedvests sorn a folyadk elszr teht az
aktvabb helyeken ktdik, ahol magasabb adszorpcis h szabadul fel, mint a ksbb betlttt
inaktvabb helyek esetben, teht az adszorbetum tmegegysgre jut differencilis adszorpcis h
(e
d
) is nagyobb lesz, mint az tlagos rtk. A e
d
rtke az adszorbens teltdse sorn azonban cskken.
A tbb molekult tartalmaz adszorpcis rteg egyre inkbb hasonlv teszi a szorbens fellett a
folyadkhoz, ezrt a bepl molekulk energija egyre inkbb kzelt a gzkondenzci
energiaviszonyaihoz. Ez azt jelenti, hogy adszorpci sorn a differencilis adszorpcis h legfeljebb a
prolgsh rtkig cskkenhet le. Az e
d
differencilis adszorpcis h s az E teljes adszorpcis h
kztti kapcsolat a kvetkez:
(kJ/kg) d
0
}
=
q
m
q d
m e E (1.5.31)
Ha az m
q
fggvnyben megadjuk a differencilis (e
d
), a teljes (E), valamint az integrlis (e
i
)
adszorpcis ht, akkor a viszonyuk az 1.5.6. bra szerint alakulnak. Az m
q
maximlis rtke, a
lertaknak megfelelen, a teltsi koncentrcinak felel meg. Az e
i
(m
q
) fggvny monoton cskken, de
mindig magasabban fut, mint az e
d
(m
q
) fggvny.
1.5.6. bra. Integrlis s differencilis adszorpcis h
Az adszorpcisan kttt nedvessg eltvoltsa teht deszorpci. Kolloid s kolloid-kapillris
testekben az adszorpcis nedvesedst ksr hfejldst duzzadsi hnek is nevezik. Ennek a
nedvessgnek a szrtsa teht deszorpci.
A heffektussal nem jr nedveseds sorn bepl folyadkot ozmotikusan kttt nedvessgnek
nevezzk. Ez a tpus nedvessgtartalom a szemipermebilis hrtyval elltott rszecskk, n.
q [kg]
E [kJ]
e
i
e
d
q
maximlis
E
E
248 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
micellk (sejtszer szerkezetek) jelenlte miatt alakul ki. A hrtya a vz szmra tjrhat, de az oldott
komponensek szmra nem. A nedves levegvel trtn rintkezs esetn a tiszta vizet az ozmzis-
nyoms knyszerti a micella belsejbe, amitl a test megduzzad. A folyamat korltlanul duzzad
anyagok esetben a kmiai potencil kiegyenltdsig tart, korltozottan duzzad prusos testek
esetben pedig akkor fejezdik be, amikor a micellban olyan nyomsrtk alakul ki, hogy a ki- s a
beraml vz mennyisge megegyezik. Az ozmotikusan kttt nedvessgtartalom akr tbb nagysg-
renddel is meghaladhatja az adszorpcisan kttt nedvessgt. Megjegyzend, hogy biolgiai rendsze-
rekben a jelensg gyakran a micella fligtereszt hrtyjnak szakadst eredmnyezi.
Az ozmotikusan s adszorpcisan kttt nedvessg elklntse az adszorpcis h mrse alapjn
lehetsges. Ha klnbz nedvessgtartalm anyagot (pldul br) vzzel rintkeztetnk s mrjk a
teljes nedvesedst ksr hfejldst, akkor az anyag eredeti nedvessgtartalmnak nvekedsvel az
egysgnyi szrazanyagra vonatkoz hfejlds cskken. Vgezetl az abszcissza elrse azt a nedves-
sgtartalmat jelli, melynek felvtele mg hfejldssel jr (1.5.7. bra). Az adott anyag hfejlds
mellett felvett, folyadk ltal alkotott nedvessgtartalmt hidratcis nedvessgnek vagy szorpcis
nedvessgnek nevezzk.
1.5.7. bra. Brpor nedvestsnek hprofilja
Mechanikailag kttt nedvessg
A mechanikailag kttt nedvessg a testek kapillrisban s a felsznn lehet jelen. A kt eset kztt
lnyeges klnbsg, hogy kapillrisban kttt folyadk esetben a kapillrisban fellp erkkel is
szmolni kell.
A folyadkok hatrfelletn tartzkod molekulk energiaszintje eltr a folyadk belsejben lv
molekulktl. A folyadk ftmegben tallhat molekulkra hat erk kiegyenltik egymst, azok
eredje zrus, mg a felszn kzelben elhelyezked rszecskket a folyadk irnybl lnyegesen
nagyobb erhats ri. Ennek magyarzata, hogy a hatrfellet kzvetlen kzelben tallhat mole-
kulkra hat erk eredje nullnl nagyobb, ugyanis a gzfzisbeli rszecskk tvolsga a molekulris
erk tvolsgt () lnyegesen meghaladja, s nem tudja kompenzlni a folyadkban tallhat
molekulk vonzerejt (1.5.8. bra). Az ered er a hatrfellet felsznre merlegesen, a folyadk
belseje fel irnyul, a felleten tallhat molekulkat igyekszik a folyadkfzisba hzni. A
molekulkat a folyadk belsejbe hz erk felletegysgre jut hnyadt (p
m
) molekulris bels
nyomsnak vagy kohzis nyomsnak nevezzk. Ezt a nyomsrtket kzvetlenl nem tudjuk mrni,
de kzelt szmtsok szerint rtke, pldul vz esetben, az atmoszfrikus nyoms tzezerszerest is
elrheti. Az aszimmetrikus erhats azonban makroszkopikusan rtelmezhet, az anyagokra jellemz
intenzv fizikai mennyisg, amelyet felleti feszltsgnek neveznk, jele: (J/m
2
). Megjegyzend,
hogy a kohzis nyoms mrtke jelentsen fgg a folyadk felletnek grblettl.
Felvett nedvessg [%]
E [kJ]
50
100
150
20 40 60 80
hidratcis nedvessg ozmotikus nedvessg
1.5. Szrts 249
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
1.5.8. bra. A folyadk rszecskire hat erk
A folyadk molekulira termszetesen nemcsak a hasonl molekulk, hanem a felletet krlvev
ms anyag molekuli is vonzert fejthetnek ki. A jelensget adhzinak nevezzk, az ebbl szrmaz
er az adhzis er, az ltala kttt folyadk pedig az adhzisan kttt nedvessg, amely tipikusan a
testek kapillrisaiban tallhat. Ha az adhzis erknek a folyadk molekulira kifejtett hatsa nem
hanyagolhat el, pldul egy szilrd fellet mentn, akkor a folyadk jobban vagy kevsb terl szt
azon, nedvesti vagy kevsb nedvesti azt, melynek mrtke vonz- (vagy taszt-) erk mrtktl
fgg. Nedvestfolyadk esetben (pl. vz) egy kapillrisban homor fellet jn ltre, a kohzis
nyoms kisebb lesz a skfellethez mrt nyomshoz (p
m
) kpest, a folyadk teht az F fellp er
hatsra felkszik a kapillrisban (1.5.9. bra). Egyensly esetn a kapillris nyomssal (p
k
) a
hidrosztatikai nyoms tart egyenslyt.
1.5.9. bra. A kapillris hats
A folyadkoszlop slya, ha felttelezzk, hogy a kapillris kr keresztmetszet
g h r F
k g
t
2
= . (1.5.32)
Az adhzis er felfel mutat komponense
O = cos 2 t
r F . (1.5.33)
Az brn feltntetett nyomsokkal kifejezve s egyenslyt felttelezve
g h
r
p p p
k
k m m
=
O
=
cos 2
) ( . (1.5.34)
hatrrteg (c)
folyadk
gz
O
p
a
p
m
p
m
- p
k
hatrrteg
r
k
s
z
i
l
r
d
f
z
i
s
F
p
w
0
h
250 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
A folyadkfelszn feletti h magassgban a kialakul egyenslyi gznyoms ( ) a barometrikus
formula szerint vltozik, teht a kapillris felett a nyoms
|
.
|
\
|
=
RT
hgM
p p
vz
w a
exp
0
. (1.5.35)
Az (1.5.31) s az (1.5.32) egyenlet alapjn s alkalmazva, hogy M
vz
=V
vz
|
|
.
|
\
| O
=
RT r
V
p p
k
vz
w a
cos 2
exp
0
. (1.5.36)
A relatv pratartalommal kifejezve a Kelvin-egyenletet kapjuk eredmnyl
RT r
V
k
vz
O
=
cos 2
ln
. (1.5.37)
Az (1.5.34) egyenlet rtelmezse szerint, ha egy kapillris felett a relatv nedvessgtartalom
meghaladja a rtket, akkor a gzbl vz kondenzldik az r
k
-nl kisebb sugar kapillrisokba.
Szrts sorn a szrtleveg relatv pratartalmtl fggen a prusmret-eloszlsnak megfelelen
szradnak ki a kapillrisok. Pldul vz esetn 0,073 J/m
2
felleti feszltsggel s 18 cm
3
/mol, V
viz
mltrfogattal szmolva = 0,1 relatv pratartalom mellett az r
k
= 0,510
-9
m sugar kapillrisokig
szrthat ki a kapillr prusos test, mg = 0,99 pratartalomnl mg az r
k
= 110
-7
m sugar, azaz
0,2 m tmrj kapillrisok is nedvesen maradnak.
A szrazanyagra vonatkoztatott nedvessgtartalom s a relatv nedvessgtartalom kztti sszefggst
az adott hmrskleten felvett egyenslyi nedvessgtartalom grbe mutatja meg (1.5.10. bra).
1.5.10. bra. Egyenslyi nedvessgtartalom grbe
Az egyenslyi grbe feletti terlet, ahol rtke az egyenslyinl magasabb, a nedvessg az
egyensly elrsig a szilrd anyagba ramlik, azaz nedveseds jtszdik le. Abban az esetben, ha a
relatv nedvessgtartalom az egyenslyinl alacsonyabb a komponenstranszport irnya ellenttes,
szrts trtnik. Egyensly esetn (X
sz,1
,
1
rtkprok) a komponenstranszport lland, azaz a
nedvessg ki- s beramlsa folyamatosan lejtszdik, de a paramterekben makroszkopikusan
vltozs nem szlelhet. A nedvessgfelvtel kt tartomnyra oszthat. Az (X
sz,1
,
1
) paramterekkel
kijellt rtket egyenslyi nedvessgnek nevezzk. Ha ettl tbb folyadk tallhat a szilrd
anyagban, akkor az szabad, szrtssal eltvolthat nedvessgnek tekinthet. Azt a tartomnyt, amg a
relatv egyenslyi pratartalommal arnyosan a szilrd anyag nedvessget kpes megktni,
0
w
p
0
w a
p p
nedveseds
szrts
kttt nedvessg
higroszkpos tartomny
1
ktetlen nedvessg
nedves llapot
egyenslyi
nedvessg
szabad nedvessg
X
sz
1
X
sz,1
1.5. Szrts 251
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
higroszkpos tartomnynak nevezzk, ezt meghaladva elrjk a nedves llapotot, ahol a nedvessg
mr ktetlen formban van jelen. Az utbbihoz hasonl eset, amikor a szilrd anyag kzvetlen
folyadkkal rintkezik.
1.5.11. bra. A nedvessgtartalom pratartalom-fggse
Ha a fggetlen s a fgg vltozt felcserljk, akkor egy olyan grbhez jutunk, amely megmutatja,
hogy a nedvessgtartalom miknt fgg a szrtkzeg relatv nedvessgtartalmtl (1.5.11. bra).
Alacsony rtkek esetn csak egyrteg adszorpci figyelhet meg, a vz kezdi feltlteni az aktv
adszorpcis pontokat, amelyet, mint emltettk, jelents hfejlds ksr. Nvelve rtkt, a
tbbrteg adszorpci vlik meghatrozv, s csak igen magas relatv nedvessgtartalom mellett
rzkelnk makroprusokba is kondenzl nedvessget.
1.5.5. Nedvessgvndorls a nedves anyagokban
A nedvessg helyvltoztatst a nedves anyagban nedvessgvndorlsnak nevezzk. A nedvessg az
anyag prusaiban, mint parny csvekben vndorol, amely jellemzen laminris ramlssal trtnik.
Laminris (rteges) ramlsrl akkor beszlnk, ha a fluidum adott pontjban, stacionrius ramlst
felttelezve, a sebessgvektorok idben llandk (1.5.12. bra). Megjegyzend, hogy a szilrd
anyagokban a legsszetettebb nedvessgvndorls a kapillris szerkezetben trtnik.
1.5.12. bra. A laminris ramls profilja
Ilyen rendszerben kevereds csak a molekulris mozgsoknak ksznheten kvetkezhet be. Az
ramls sorn idben llandsult profil alakul ki. Egy r
k
sugar kapillrist tekintve, raml rendszerek
egy krlhatrolt trfogatelemre felrhat Newton II. trvnye:
= F
t
v m
d
) ( d
, (1.5.38)
k
o
n
d
e
n
z
c
i
h
i
g
r
o
s
z
k
p
o
s
t
a
r
t
o
m
n
y
X
sz
0.1 0.5 1
nedves llapot
tbbrtag adsz.
egyrteg adsz.
d
v
v
max
l
p
1
p
2
r
k
elemi trfogat
dm
252 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
vagy az llandnak tekintett srsggel kifejezve
= F
t
v V
d
) ( d
. (1.5.39)
Az (1.5.38 vagy 1.5.39) egyenlet bal oldalt zrusnak tekinthetjk, mivel sebessgvltozs
nincsen, a jobb oldalon szerepl erk pedig a nyr- ( ) s srldsi ( ) erk sszegeknt
szrmaztathatk. Ha r az ltalnostott helykoordinta, akkor ezek rendre:
t
2
2 1
) ( r p p F =
, (1.5.40)
r
v
rl rl F
d
d
2 2
||
tq tt = = . (1.5.41)
A behelyettestst elvgezve, majd az (1.5.41.) egyenletet trendezve s integrlva
r
v
rl r p p
d
d
2 ) (
2
2 1
tq t = , (1.5.42)
} }
=
0
2 1
d d
2
) (
v
r
r
v r r
l
p p
k
q
, (1.5.43)
| |
0
2
2 1
2 2
) (
v
r
r
v
r
l
p p
k
=
(
q
(1.5.44)
az (1.5.44) sszefggst kapjuk, amely a v = v(r
2
) alapjn megadja a laminris ramlsokra jellemz
parabolikus profilt. Ha r = r
k
akkor v = 0, s r = 0 esetn v = v
max
, akkor
( ) v r r
l
p p
k
=
2 2 2 1
4
) (
q
, (1.5.45)
max
2 2 1
4
) (
v r
l
p p
k
=
q
. (1.5.46)
Az tramlott trfogatra, amely az elemi trfogatok integrlt rtkbl szrmazik, az albbi
sszefggs rhat fel:
A v A v V
A V
tlag
d d = =
} }
, (1.5.47)
ahol
r r A d 3 d = t , (1.5.48)
helyettestssel:
} } }
A
= =
k k
r
k
r V
r r r r
l
p
r r v V
0
2 2
0 0
) d 2 )( (
4
) d 2 ( d t
q
t
. (1.5.49)
Az integrlst elvgezve a newtoni folyadkokra rvnyes HagenPoiseuille-egyenletet (1.5.49)
kapjuk, amely megadja, hogy a kapillrisban az adott sebessg milyen nyomsklnbsg hatsra
alakul ki.
4
8
k
r
l
p
V
A
= t
q
. (1.5.50)
Felhasznlva a trfogatram s a sebessg kztti sszefggst, a folyadkramls sebessge az
(1.5.51) egyenlet szerint alakul:
F
||
F
1.5. Szrts 253
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
2
8
k
r
l
p
v
q
A
= . (1.5.51)
Az ramls sorn a hajter az aktulis s a lehet legnagyobb kapillrisemelkeds esetn fellp
hidrosztatikai nyoms klnbsge:
) (
max
h h g p = A . (1.5.52)
A folyadkfelsznnel szget bezr kapillris esetn, a folyadkoszlop hossza (l) s a magassg a
bezrt szg szinuszval arnyos, teht
) sin (
max
o l h g p = A . (1.5.53)
Felhasznlva az (1.5.34) egyenletet a kifejezs
o
sin
cos 2
g l
r
p
k
O
= A . (1.5.54)
Az (1.5.50) s az (1.5.54) egyenletekbl a folyadkoszlop ramlsi sebessge az (1.5.55) kifejezssel
rhat le, miszerint az ramlsi sebessg a kapillris tmrjnek nvekedsvel cskken. A vgs
folyadkmagassg termszetesen azonos lesz (1.5.13. bra)
|
|
.
|
\
|
O
= o
q
sin
cos 2
8
2
g
lr
r
v
k
k
. (1.5.5)
1.5.13. bra. A folyadk ramlsi sebessge klnbz tmrj kapillrisokban
A vltoz kapillristmr azonban nemcsak a vndorlsi sebessgre, hanem adott esetben a vndorls
irnyra is hatst gyakorol. Tekintsnk egy olyan esetet, amikor egy fokozatosan cskken tmrj
(szkl) kapillrisba folyadkelem, gynevezett folyadkzrvny szorul (1.5.14. bra). A kt
meniszkusznl kialakul kapillris nyoms:
1
0
1
cos 2
r
p p
w
O
=
, (1.5.56)
2
0
2
cos 2
r
p p
w
O
=
. (1.5.57)
h [m]
t [ra]
254 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.5.14. bra. Folyadkzrvny vltoz tmrj kapillrisban
Teht a nagyobb tmrnl kialakul kapillrisnyoms nagyobb, amelynek kvetkeztben
ltalnosthatan elmondhat, hogy a nedvessg a kisebb tmrj kapillrisok fel ramlik. Szrtsi
mveletek sorn azonban a rendszerben hmrsklet-gradiens is tallhat, amelynek a kapillris
ramlsok szintjn szintn meghatroz szerepe van. A tiszta folyadkok felleti feszltsge a
hmrsklet nvekedsvel cskken, a kritikus hmrskletet elrve megsznik a folyadkllapot, a
fzishatr eltnik, a felleti feszltsg nullra cskken. A T hmrskleten mrt felleti feszltsg, a
folyadk molris trfogata s a hmrsklet kztt az albbi sszefggs ll fenn:
3 / 2
m
c
) (
V
T T k
e
= , (1.5.58)
ahol k
e
Etvs-lland (J/K),
T
c
az anyag kritikus hmrsklete (K),
T aktulis hmrsklet (K),
felleti feszltsg (N/m),
V
m
az anyag molris trfogata (m3/mol).
Ha egy kapillris kt pontja kztt hmrsklet-klnbsg van, akkor a kialakul nyomsklnbsg a
folyadkot az alacsonyabb hmrsklet pont irnyba fogja elmozdtani (1.5.15. bra), teht a
kapillris tartomnyban a melegeds nehezti a szrtsi folyamatot.
1.5.15. bra. Folyadkzrvny mozgsa hmrsklet-gradiens esetn
r
1
, p
1
r
2
, p
2
T
1
T
2
T
2
> T
1
1.5. Szrts 255
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
A folyadkramls sebessge teht:
( )
2 1
8
cos 2
q
O
=
l
r
v
k
. (1.5.59)
1.5.6. Szrtsi mdszerek
A szrts, mint a bevezetben emltettk, energiakzls hatsra vgbemen nedvessgtartalom-
eltvolts. A hkzls mdja szerint a szrtsi mveleteket az albbi csoportosts szerint
klnbztethetjk meg:
- konvekcis,
- kontakt,
- elektromgneses: infra sugrzsos, mikrohullm sugrzsos,
- dielektromos.
Konvekcis szrts esetben a szrtkzeg maga a meleg leveg, amely egyrszt biztostja a
szrtshoz szksges hmennyisget, msrszrl pedig mozgsval felveszi, elszlltja a nedves
anyagbl tvoz prt. A szrts intenzitst ebben az esetben a szrtleveg relatv nedvessg-
tartalma, hmrsklete s ramlsi sebessge hatrozzk meg. A hkzls, meleg leveg ramol-
tatsval, az anyagfelszn irnybl trtnik. Az anyag belsejben a hmrsklet-eloszls s a felszni
rtegek szradsa miatt a termo- s a srsgi diffzi irnya ellenttes lesz (1.5.16. bra), ami a
szrts hatkonysgt cskkenti. A levegs szrtberendezseket a leveg mozgatsi mdjtl
fggen szabad-, s a knyszerkonvekcis berendezsek, a szrtand anyag mozgatsi irnytl
fggen horizontlis s vertiklis elrendezs berendezsek csoportjba sorolhatjuk.
1.5.16. bra. Konvekcis szrts
J
m
: komponens-ramsrsg (kg/(m
2
s)), J
q
hramsrsg (W/m
2
)
A hmrskleti s nyomsviszonyokat megvizsglva, a gz hmrsklete a szilrd fellet irnyba
cskken, majd a fzishatron elri a nedves hmrskletet, a vzgz parcilis nyomsa a felleten a nedves
hmrskleten kialakul nyomsrtket veszi fel, majd onnan tvolodva rtke cskken. A
hmrskletprofil tovbbi alakulst a szilrd anyag ftmegnek hmrsklete hatrozza meg.
A kontaktszrts vagy vezetses szrts esetben a nedvessget tartalmaz porzus anyagot kzvetlenl
hozzuk rintkezsbe a prolgshoz szksges ht biztost kzeggel, ahol a kzvetlen rintkezs miatt
htads s hvezets tjn melegszik fel. A melegtfellet rendszerint egy fthet tartt (tlct) jelent, a
szilrd anyag felletrl h- s komponenstraszport indul meg (1.5.17. bra). A szrtand anyag
hmrsklete a felletn a legmagasabb s a szrtkzeggel rintkez felsznen a legalacsonyabb. A
termodiffzi teht a felszn fel mutat. A szrads, az elprolgs rvn szintn a kls felleti rtegekben
indul meg, ennek kvetkeztben a srsgi diffzi irnya is a felszn fel irnyul. A kt diffzi irnynak
egybeesse igen j hatsfok szrtst eredmnyez, a leveg kizrlag az elprologtatott vzgz
elszlltsra szolgl. A hmrsklet s nyomsprofil megjelense hasonl, mindkt rtk a fellettl
tvolodva fokozatosan cskken, majd elri a szrtleveg tmbfzisban mrhet rtkeket.
r
a
m
l
m
e
l
e
g
l
e
v
e
g
J
q
J
m
256 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.5.17. bra. A kontaktszrts
Hsugrzssal trtn szrts esetn az energit elektromgneses sugrzssal juttatjuk a szrtand
anyagba (1.5.18. bra). A sugrzs hullmhossza alapjn az energiakzls infrasugrzs vagy
mikrohullm sugrzs rvn trtnhet, energiatvitelhez ebben az esetben nincs szksg kln
hkzvett kzegre. Az energia elnyeldse az alkalmazott sugrzs energiaszintjtl s a nedves
rendszer abszorbancijtl fgg. Az infrasugrzs ( = 1500 m) frekvencija s energiaszintje
magasabb, mint a mikrohullm elektromgneses sugrzs ( = 0,110 mm), a mikrohullm
sugrzs viszont, mlyen behatolva az anyagba, jobb energiahasznostst tesz lehetv, mint az anyag
felsznn rszben abszorbeld, rszben visszaverd infrasugrzs.
1.5.18. bra. Szrts hsugrzssal
Mikrohullm szrtsnl az anyagban lv nedvessget gerjesztik (1.5.19. bra), gy az energia
jelents rsze a nedvessgtartalomban nyeldik el, az anyag teljes mlysgben egyenletesen
melegszik. A hmrsklet s a pratartalom is a rteg mlyrl kifel haladva fokozatosan cskken.
1.5.19. bra. Szrts mikrohullm segtsgvel
r
a
m
l
l
e
v
e
g
J
q2
J
m
J
q1
fts
J
m
hsugrzs
J
m
mikrohullm szrts
1.5. Szrts 257
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
1.5.7. A szrts mrlegegyenletei
1.5.7.1. Szakaszos szrts
A szrts komplett anyagmrlegnek felrshoz tekintsnk egy dm elemi tmeg, dV elemi
trfogattal rendelkez porzus szerkezet szrad anyagot, amelyen dA elemi felleten trtnik a
szrtgzbl a szilrd anyagba vezet htranszport (J
q
) s az ezzel ellenttes komponenstranszport
(J
m
; definicija 1.5.61) (Szentgyrgyi, 1989). A szrtshoz szksges h a szrtgz segtsgvel jut
a szrad anyag felletre. Egyszerst felttelknt kezelhetjk, hogy a nedvessg tmeghez kpest
nagy mennyisg (nagy tmegram) gzzal vgezzk a szrtst, a szrtgz be- s kilpsi
hmrskletben, valamint nedvessgtartalmban jelentkez klnbsg jelentktelen, azaz a mvelet
sorn a szrtgz llapotjelzit llandnak felttelezhetjk. A szrts ezen formjt szakaszos
szrtsknt is emlti a szakirodalom.
1.5.20. bra. A szrtand elemi rsz
A rendszerben a kvetkez ngy komponens megvltozst vizsgljuk (1.5.20 bra), az adott
komponens megjellsre a k indexet hasznljuk,
- szilrd anyag, k = 0, indexels: S
- folyadk, k = 1, indexels: L
- gz, k = 2, indexels: V
- gz, k = 3, indexels: G.
A komponensek tmegnek loklis mrlegegyenlete
Az ltalnos komponensmrleg megfelel mdostsval a vizsglt rszben k komponens idegysg
alatt bekvetkezett tmegvltozsa a j
mk
tmegram s a
mk
forrserssg alapjn:
} }
+ = |
.
|
\
|
V
mk
A
mk
V
k
V A J
t
m
d d
d
d
o . (1.5.60)
A k-adik komponens tmegram-srsge:
3 , 2 , 1 = = k v J
k mk mk
. (1.5.61)
x
y
z
dV
dm
dA
J
q
J
m
258 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
A k komponens srsge
3 , 2 , 1 , 0 =
c
c
= k
V
m
k
mk
. (1.5.62)
Az (1.5.60) egyenlet bal oldala a srsg defincijbl ereden felrhat az albbiak szerint is:
} }
c
= = |
.
|
\
|
V
mk
V
mk
V
k
V
dt
V
t t
m
d d
d
d
d
d
. (1.5.63)
A GaussOsztrogradszkij-ttel alapjn
} }
=
A V
V J A J d div d
mk mk
. (1.5.64)
Az (1.5.60) egyenlet az (1.5.63) s (1.5.64) segtsgvel mr csak trfogati integrlokat tartalmaz
} } }
+ =
c
V V V
V V J V
t
d d div d
d
mk mk
mk
o
, (1.5.65)
amelybl a k-adik komponens loklis mrlegegyenlete:
mk mk
mk
div
d
o
+ =
c
J
t
. (1.5.66)
A szilrd fzis (S, k = 0) mrlegegyenlete:
mS mS
mS
div
d
o
+ =
c
J
t
. (1.5.67)
A szrts sorn a szilrd anyag komponensrama s forrsa is zrus, a srsg pedig lland, teht az
(1.5.67) egyenlet mindkt oldala zrus.
A folyadk fzis (L, k = 1) mrlegegyenlete:
mL mL
mL
div
d
o
+ =
c
J
t
. (1.5.68)
A srsg kifejezhet az albbiak szerint
ms L sz,
s
L sz,
s L sz,
L
X
V
m
X
V
m X
V
m
mL
=
c
c
=
c
c
=
c
c
= , (1.5.69)
t
X
t d d
ms L sz,
mL
c
=
c
. (1.5.70)
A szilrd anyag srsgt llandnak tekintve ( ) az (1.5.68) egyenlet az albbiak szerint
alakul:
mL mL
L sz
mS
j
t
X
o + =
c
div
d
,
. (1.5.71)
A gz (V, k = 2) mrlegegyenlete az (1.5.66) s az (1.5.67) analgijra:
mV mV
V sz
mS
j
t
X
o + =
c
div
d
,
. (1.5.72)
A gz (G, k = 3) mrlegegyenlete hasonlan:
mG mG
G sz
mS
j
t
X
o + =
c
div
d
,
. (1.5.73)
.
mS
ll =
1.5. Szrts 259
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
A szrts sorn a
mG
0, tovbb 0
d
,
~
c
t
X
G sz
mS
teht
0 div ~
mG
J . (1.5.74)
A gz kondenzcija bekvetkezhet (a gz nem) a szilrd anyagon bell, ekkor a kt forrserssg
egyenlnek tekinthet
mL
=
mV
.
(1.5.75)
rjuk fel az (1.5.66) egyenletet mindhrom komponensre sszegezve
= = =
+ =
c
3
0
3
0
3
0
div
d
k
mk
k
mk
k
k
J
t
m
o
. (1.5.76)
Az (1.5.671.5.74) egyenletek segtsgvel
mV mL mV mL
L sz
mS
J J
t
X
o o + + =
c
div div
d
,
. (1.5.77)
A teljes ramsrsg a folyadk s a gz tmegrambl addik, amely tulajdonkppen a szrads
sorn vgbemen diffzis ramot jelenti
J
mL
+ J
mV
= J
m
. (1.5.78)
Az (1.5.72) egyenlet felhasznlsval, a teljes anyagmrleg a szilrd-, folyadk- s gzrendszerre:
m
L sz
mS
J
t
X
div
d
,
=
c
. (1.5.79)
Az (1.5.76) egyenletet a teljes szrad anyagra kiterjesztve, az sszes tmegvltozs
V J V
t
X
V
m
V
L sz
mS
d div d
d
,
} }
=
c
. (1.5.80)
Ha a szrad anyag nedvessgtartalom-eloszlst s annak hely szerinti megvltozst nem vesszk
figyelembe, azaz bevezetjk az tlagos nedvessgtartalmat ( sz X )
t
X
m V
t
X
V X
t
dV
t
X
sz
s
V
mS
L sz
V
L Sz mS
V
L sz
mS
d
d
d
d
d
d
d
d
d
,
,
,
= = =
c
} } }
. (1.5.81)
Ismt felhasznlva a GaussOsztrogradszkij-ttelt, az (1.5.80) egyenlet jobb oldala felrhat
A J A J V J
m
A
m
V
m
= =
} }
d d div (1.5.82)
alakban. Az (1.5.81) s (1.5.82) egyenletek segtsgvel a szrad anyag sszes tmegvltozsa
(1.5.80) az albbi formulval adhat meg:
A J
t
X
m
m
sz
s
=
d
d
. (1.5.83)
trendezve a szrtsi sebessget (N), definil egyenlethez jutunk, amely megmutatja, hogy a
szrtand anyag 1 m
2
felletrl 1 ra alatt mennyi nedvessg (kg) tvozik:
t
X
A
m
N
sz
s
d
d
= . (1.5.84)
A szradsi sebessg azonban a nedves anyag tmegnek (m
na
) vltozsval is felrhat, ahol
m
na
= m
S
+ m
L
(1.5.85)
260 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
|
.
|
\
|
+ =
+
= =
t
m
t
m
A t
m m
A t
m
A
N
L s L s na
d
d
d
d 1
d
) ( d 1
d
d 1
, (1.5.86)
ha a szilrd anyag tmegvltozsa zrus, azaz = 0 s felhasznlva (1.5.1) kifejezst, a szrts
sebessge az albbi formulval is felrhat:
( )
t
X
A
m
t
X m
A
N
sz s sz s
d
d
d
d 1
= = . (1.5.87)
Az energiamegmarads elve entalpiamrleg
A mvelet sorn a fentiekhez hasonlan, az elemi szrad rszecskre felrhat energiamrleg (bels
forrstl s kmiai reakcitl eltekintve):
}
+ = |
.
|
\
| A
A
mk k q
V
A J H J
t
H
d ) (
d
, (1.5.88)
ahol J
q
hramsrsg (W/m
2
),
H
k
az adott komponens fajlagos entalpija (J/kg).
Az entalpiasrsg:
= = =
k k sz s k
mk
H
H X H
V
H
,
d
d
(1.5.89)
s
} }
c
c
= = |
.
|
\
| A
V V
H
H
V
V
t
V
t t
H
d d
d
d
d
. (1.5.90)
Ismt hasznljuk a GaussOsztrogradszkij-ttelt:
) ( div
+ =
c
c
k
mk k q
H
J H J
T
. (1.5.91)
Az (1.5.89) s az (1.5.91) segtsgvel, valamit a derivls szorzatra vonatkoz szablynak
felhasznlsval:
c
c
+
c
c
c
c
=
c
c
k
k sz
k s
k
k
k sz s
H
t
X
H
t
T
T
H
X
t
,
,
, (1.5.92)
mk
k
k
k
k
mk q
H
J H T
T
H
J J
t
div grad div
c
c
=
c
c
. (1.5.93)
Az (1.5.79) felhasznlsval, az sszes komponensre kifejtve
=
c
c
k
k P mk V L V q na s
T c J H H j
t
T
c grad ) ( div
,
o , (1.5.94)
azonban
k P
k
c
T
H
,
=
c
c
, (1.5.95)
felhasznlva, hogy
~
k
k P mk
T c J 0 grad
,
, (1.5.96)
tovbb: = H
p
,
az (1.5.94) egyenlet az albbi alakra mdosul
t
m
s
d
d
L V
H H
1.5. Szrts 261
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
V p q na s
H j
t
T
c o A =
c
c
div . (1.5.97)
Teht a szrad anyag hmrsklet- s nedvessgtartalom-eloszlst ler differencilegyenlet-
rendszer (1.5.79 s 1.5.97):
m
L sz
mS
j
t
X
div
d
,
=
c
,
V p q na s
H j
t
T
c o A =
c
div
d
.
A kapott differencilegyenletekkel, a klnbz nedvessgtpusokra jellemz szrtsi szakaszokra
rtelmezett kezdeti s peremfelttelek segtsgvel meghatrozhatk a szrad anyag hely s id
szerinti hmrsklet- s nedvessgtartalom-rtkei.
1.5.7.2. Folyamatos szrts
A gyakorlatban (ismt a konvekcis szrtst tekintve) a szrads sorn a szrtgz ht kzvett a
szrad anyagnak, melynek kvetkeztben a szrtgz hmrsklete jelentsen cskkenhet. A
szrad anyagbl a nedvessg szrtgzba trtn prolgsa pedig a szrtgz nedvessgtartalmt
jelents mrtkben megnvelheti. Ilyenkor, a szrads ideje alatt, sem a szrtgz hmrsklete, sem
nedvessgtartalma nem tekinthet llandnak (T ll s H ll.). A szrads sorn a hmrsklet s a
nedvessgtartalom hajterben bekvetkez vltozst nem lehet figyelmen kvl hagyni. Az lland
gzllapotjelzknl vizsglt esethez kpest a hajter-cskkens a szradsi id, a szrtshoz
szksges rintkez fellet vagy a szrt hossznak nvekedst eredmnyezi. A szrtssal
foglalkoz irodalmak esetenknt ezt a szrtst folyamatos szrtsnak nevezik.
1.5.21. bra. Egyenram, folyamatos zem szrt
Az 1.5.21. bra jellseinek megfelelen a teljes szrtra felrhatjuk a nedvessg komponensmrlegt
(1.5.98) s a hmrleget (1.5.99).
Sz S ki G G ki Sz S be G G be Sz S
X m m X m m X m A = + = +
, , , ,
H H (1.5.98)
vesztesg , , , ,
Q H m H m H m H m
ki G G ki S S be G G be S S
+ + = + . (1.5.99)
m
G
H T
G, be G,be
H
G,ki
.
T
G, ki
.
m
S
T
S, be
X
Sz, be
T
S, ki
X
Sz, ki
T
[C]
L=0
L=L
t
dL
T
G
T
S
T
G, be
T
S, be
T
G, ki
T
S, ki
L[m]
X
Sz
X
Sz
+dX
Sz
m
G
.
H
G
H
G
H
G
+ dH
G
H
G
+ dH
G
J
q
J
m
dA
262 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
A berendezs elemi hosszban (dL) a gzban tallhat nedvessg anyagmrlege:
) d d
G G G G G m
( m m A J H H H + = + , (1.5.100)
trendezve:
G G m
m A J H d d = . (1.5.101)
A berendezs elemi hosszra felrhat hmrleg vesztesgmentes esetet tekintve
A J H H m AH J H m
q G G G VF m G G
d ) d ( d + + = + , (1.5.102)
trendezve:
A j H m AH j
q G G VF m
d d d + = . (1.5.103)
Az (1.5.101) egyenlet felhasznlsval
A j H m H m
q G G VF G G
d d d + = H . (1.5.104)
A gz entalpija a gz hmrsklettl s nedvessgtartalmtl sszetetten fgg: H = f(T, H).
Azaz:
T
T
H H
H
G
G
d dH d
c
c
+
c
c
=
H
. (1.5.105)
Az (1.5.19) felhasznlsval (a teltetlen llapotban a gz izotermk irnytangense):
w w p p
ll T
G
H T c H
H
~ + A =
|
|
.
|
\
|
c
c
=
,
.
H
, (1.5.106)
nG w p G p
ll
G
c c c
T
H
~ + =
|
|
.
|
\
|
c
c
=
H
, ,
. H
, (1.5.107)
A j T c H m H m
q nG G w G VF G G
d ) d d ( d + + = H H , (1.5.108)
kifejtve:
A j T c m H m H m
q nG G G w G VF G G
d d d d + + = H H . (1.5.109)
Ha a gz felmelegtst elhanyagoljuk (H
VF
~ H
W
)
G w G VF G G
H m H m H H d d ~ , (1.5.110)
akkor a dL elemi szakaszra a hmrleg az albbi alakot lti:
A J T c m
q nG G
d d = . (1.5.111)
Ha T
F
(C) a felleti hmrsklet, akkor a konvekcis hram felrhat:
J
q
= (T
G
T
F
). (1.5.112)
A hmrleg hvesztesgmentes esetre:
A T T T c m
F G nG G
d ) ( d = o . (1.5.113)
Bevezetve a komponensram-srsget
j
m
= (H
F
H
G
), (1.5.114)
ahol a prolgsi tnyez (kJ/m
2
h).
1.5. Szrts 263
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
Az (1.5.101) egyenlet segtsgvel, a szrt elemi szakaszra a gz nedvessgnek mrlegegyenlete
az albbi alakra egyszersdik.
G G G F
m A - H H H d d ) ( = o . (1.5.115)
Az (1.5.113) egyenletbl a szksges rintkez fellet kifejezhet:
) (
d
d
F G
G nG G
T T
T c m
A
=
o
. (1.5.116)
Amelybl az 1.5.21. bra jellseit felhasznlva, a megfelel integrlsi hatrokkal, a szradshoz
szksges sszfellet:
} } }
=
= =
ki G
be G
G
G
T
T
F G
G
T
T
nG G
F G
G nG G
A
T T
T c m
T T
T c m
A A
,
,
ki ,
be ,
) (
d
) (
d
d
0
o o
. (1.5.117)
A prolg fellet meghatrozsa azonban nehzkes s pontatlan eredmnyre vezet, gy legtbbszr a
szrt hossznak vagy magassgnak ismerete szksges. A szrad anyag felletnek jellemzsre
olyan mrszm adhat meg, amely a szrt geometrijtl s az rintkeztets, anyagmozgats
mdjtl is fgg. Ez a szrad anyagok jellemzsnl is alkalmazott, n. fajlagos rintkezfellet (A
f
),
amely a kvetkezkppen definilhat:
L A
A
V
A
A
f
d
d
d
d
0
= = , (1.5.118)
ahol A
0
geometriai vagy res keresztmetszet (m
2
),
dV a szrt elemi trfogata (m
3
),
A
f
fajlagos rintkezfellet (m
2
/m
3
),
L kszlkhossz (m).
Az (1.5.113) hmrlegegyenlet s A
f
felhasznlsval
L A A T T T c m
f F G nG G
d ) ( d
0
= o . (1.5.119)
A megfelel integrlsi hatrok behelyettestsvel:
NTU HTU
) (
d
) (
d
d
,
,
ki ,
be ,
0
0 0
=
= =
} } }
be G
ki G
G
G
T
T
F G
G
L
T
T
f
nG G
f F G
nG G
T T
T
A A
c m
A A T T
T c m
L L
o o
, (1.5.120)
ahol
0
HTU
A A
c m
f
nG G
o
l
l
.
T
G, be
T
[C]
T
G, ki
T*=T
f
be
ki
= 1
H H H
G,be G,ki
1.5. Szrts 265
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
F ki G
F be G
T
T
F G
G
T T
T T
T T
T
be G
ki G
=
}
,
,
ln
) (
d
NTU
,
,
. (1.5.127)
gy a szrt hossza az albbi sszefggssel szmolhat:
F G
F G
f
nG G
T T
T T
A A
c m
L
=
ki ,
be ,
0
ln
o
. (1.5.128)
1.5.23. bra. Hmrsklet-lefuts a szrt hossza mentn, a felleti nedvessg prolgsnak
szakaszban
Azokban az esetekben, amikor a szrads sebessgt nemcsak a felletkzeli transzportfolyamatok
befolysoljk, azaz a kapillrisokban s a prusokban kttt nedvessg tvozik, a prolg felszn
hmrsklete nem lland, a lefuts az 1.5.24. bra szerint alakul.
1.5.24. bra. Hmrsklet-lefuts a szrt hossza mentn, prusos anyag szmtsnl
Az tviteli egysgszm meghatrozsa ilyen esetekben is az (1.5.122) egyenlet szerint trtnik, ennek
grafikus megfeleltetst az 1.5.25. szemllteti, azaz meg kell hatrozni az adott hosszsghoz (L
i
)
tartoz hmrsklet-klnbsgeket (T
G,i
T
i
). Ez ltalban kisminta-berendezsen, a hasonlsgi
felttelek betartsa mellett lehetsges.
T
[C]
L=0
L=L
T
G
T
S
T
G, be
T
S, be
T
G, ki
T
S, ki
L[m]
T
F
=ll
T
[C]
L=0
L=L
T
G
T
S
T
G, be
T
S, be
T
G, ki
T
S, ki
L[m]
T
F
=T*
L
i
T
i
T
G,i
266 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.5.25. bra. Az tviteli egysgszm meghatrozsa
Az eddig ismertetettek mellett, a szrt f mrete meghatrozhat a szrtgz nedvessgtartalma
alapjn, gz-nedvessgtartalom hajtervel is. Az (1.5.115) egyenletbl az rintkez fellet
differencilis rtke kifejezhet, majd az 1.5.21. bra jellseivel a szradshoz szksges rintkez
fellet a gzoldali hajtervel felrhat:
} } }
=
= =
=
ki G
be G
ki G
be G
G F
G G
G F
G G
A
A
m m
A A
,
,
,
,
) (
d
) (
d
d
0
H
H
H
H
H H
H
H H
H
o o
. (1.5.129)
Az (1.5.118) kifejezssel definilt fajlagos rintkezfellet bevezetsvel az (1.5.115) egyenlet az
albbi alakra hozhat:
G G f G F
m L A A - dH d ) H H (
0
= o . (1.5.130)
A szrt hossza az integrlsi hatrok kijellse utn:
} } }
=
= =
ki G
be G
ki G
be G
G F
G
f
G
G F
G
f
G
L
A A
m
A A
m
L L
,
,
,
,
d
) (
d
d
0 0
0
H
H
H
H
H H
H
H H
H
o o
, (1.5.131)
ahol:
0
A A
m
f
G
o
: gz-nedvessgtartalom hajtervel kifejezett tviteli egysg magassga, (1.5.132)
}
ki G
be G
G F
G
,
,
d
H
H
H H
H
: gz-nedvessgtartalom hajtervel kifejezett tviteli egysgszma. (1.5.133)
Teht az tviteli egysgek mdszervel mindkt hajter oldalrl meghatrozhat a szrtshoz
szksges mret. A hmrsklet oldalrl tekintett klnleges esetek itt is megjegyzendk, az (1.5.127)
s (1.5.128) kifejezsek megfeleli gz-nedvessgtartalom-hajtervel is felrhatk:
ki G F
be G F
G F
G
ki G
be G
,
,
ln
d
NTU
,
,
H H
H H
H H
H
H
H
=
}
(1.5.134)
s
ki G F
be G F
f
G
A A
m
L
,
,
0
ln
H H
H H
=
o
. (1.5.135)
Az A
f
(kgm
-3
s
-1
) kifejezst trfogati prolgsi tnyeznek is nevezik, ez adott szrttpusnl
ksrletileg meghatrozhat rtk.
T
[C]
T
G T
G, be
T
G, ki
. . . . . . . . . . . . . . . .
}
be G
ki G
T
T F G
G
T T
dT
,
,
) (
i i G
T T
,
1
1.5. Szrts 267
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
1.5.8. A szrts kinetikja
Az 1.5.4. fejezetben rszletesen bemutattuk a szilrd anyag s a nedvessg lehetsges kapcsolatait. A
szrtkzegtl fggen, amely leggyakrabban meleg leveg, minden anyag csak az adott rendszerben
kialakul egyenslyi rtkekig kpes nedvessget leadni, szradni. ltalnosan elmondhat, hogy a
nedvessg az anyagban annak felsznre vndorol (ennek rszleteit az 1.5.5. fejezetben trgyaltuk),
majd onnan elprolog. A kt folyamat idben prhuzamosan jtszdik le, azonban sebessgk eltrhet
s gyakran jelentsen el is tr egymstl. Gyors szrads alkalmval elfordulhat, hogy a felszn mr
szraz, kzel vzmentes kristlyok alakultak ki, vagy a kolloid anyagok megdermedtek, a bels rszek
pedig mg znak a nedvessgtl. Elfordulhat, hogy a mr szraz felszn annyira felmelegszik, hogy
a bels nedvessget elprologtatjk, melynek kvetkeztben a kreg felrepedezik s a nedvessg
gyorsan tvozik.
A szrads idtartama a szrads sebessgnek ismeretben meghatrozhat, azonban az utbbi is
vltozik a mvelet idejnek elrehaladtval, ezrt meghatrozsa szmtssal nehzkes. A szakaszos
szrads sebessgt ksrletileg viszonylag jl mrhetjk s a kapott eredmnyeket jl hasznosthatjuk
a folyamatos rendszerekre is. A ksrleti berendezst az 1.5.26. brn mutatjuk be.
1.5.26. bra. A szrts sebessgt mr ksrleti berendezs
1 szekrny, 2 vkuumszivatty, 3 gzra, 4 hmr, 5 szelep, 6 August-pszichromter, 7
szraz s nedves hmr, 8 mrleg, 9 serpeny, 10 kontakt hmr, 11 kapcsol rel
A szrtand anyagot a szekrnyre (1) szerelt mrlegre (9) helyezik. Az bra szerinti kivitelezsben a
skla kzvetlenl a tmegvesztesg szzalkos rtkt mutatja. A szekrny elektromosan,
villamosellenlls-ftssel fthet. A hmrskletet a (10) kontakthmr mri, amely a (11) reln
keresztl szablyozza a szekrny hmrsklett, utbbit a (4) hmrn ellenrizhetjk. A lgcsert
egy lgszivatty (2) biztostja, az tramlott leveg mennyisgt az (5) szeleppel szablyozhatjuk s a
(3) gzrval mrhetjk. A leveg nedvessgtartalmnak mrsre a (6) pszichromter szolgl. A (7)
hmrk a szraz s a nedvestett hmr hmrsklett mutatjk.
Nem duzzad (nem zsugorod) kapillr-prusos anyagot kzel lland gzllapotjelzk mellett
(T
G
ll. s H ll.) szrtva, a szradsi id sorn az anyag tmegnek cskkense (1.5.27. bra)
valamint hmrskletnek emelkedse figyelhet meg.
268 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.5.27. bra. A szrad anyag tmegnek alakulsa a szrtsi id fggvnyben
A holtid (I.) vagy kialakulsi szakasz idtartama a mvelet teljes idejhez kpest viszonylag rvid, a
teljes szradsi id vonatkozsban sokszor el is hanyagolhat. A kiindulsi nedves anyag tmege
(m
na
) alig vltozik (AB szakasz). Ez a peridus az lland hmrsklethez (nedves hmr
hmrsklete, T
w
) val tartst jelenti, az indulsi hmrsklettl fggetlenl. T
0
kezdeti hmrskletet
tekintve, ha T
0
= T
w
(A pont) a hmrsklet-vltozs zrus (AB szakasz), a kiemelt szakasz nem
klnthet el. Abban az esetben, ha T
0
< T
w
(A pont), akkor enyhe melegeds (AB szakasz), ha T
0
> T
w
(A pont) hls (AB szakasz) tapasztalhat. Az 1.5.28. brn bemutatott nedvessgtartalom
alakuls is azonos tendencit mutat, vltozs alig szlelhet. Az 1.5.29. brn a szradsi sebessg
ebben a peridusban kicsi, szmottev rtkre csak a peridus kzvetlen vgn nvekszik. A felletre
rkez (felletrl tvoz) hram (J
q
), kizrlag az egyenslyi, nedves hmr hmrsklet
kialakulst biztostja.
1.5.28. bra. A szrad anyag nedvessgtartalmnak alakulsa a szrtsi id fggvnyben
1.5.29. bra. A szradsi sebessg alakulsa a szrtsi id fggvnyben
t [ra]
m
na
[kg]
A
B
C
m
na
m
sz
I. II.
III.
T
[C]
C
B
A
A
A
t [ra]
A B
C
I. II.
III.
krit
t [ra]
N
[kgm
-2
h
-1
]
A
B
C
I. II.
III.
1.5. Szrts 269
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
Az lland szradsi szakaszt (II.) a fellet folytonos nedvesedse jellemzi, a kapillrisokban
trtn nedvessgvndorls folyamatos. A fellet hmrsklete megegyezik T
w
hmrsklettel,
amelynek kvetkeztben a felletre rkez hram a nedvessg prolgsra fordtdik. A hmrsklet-
gradiens zrus (1.5.27. bra BC szakasz), a tmegcskkens egyenletes (1.5.27. bra BC szakasz).
Hasonlkppen a nedvessgtartalom megvltozsa (N) is lland (1.5.28. bra BC szakasz),
mskppen a szrads sebessge konstans (1.5.29. bra BC szakasz). A peridus akkor r vget,
amikor a fellet folytonos nedvesedse megsznik, elkezddik az n. szraz szigetek megjelense, a
nedvessg pedig elri a C ponthoz tartoz kritikus nedvessgtartalmat (X
krit
, 1.5.28. bra).
A kritikus nedvessgtartalom rtknek ismerete fontos, mivel az kt szrtsi szakaszt vlaszt el
egymstl. Ugyanazon anyag klnbz rtegvastagsgaihoz (s
1..3
) tartoz trsponti grbket
elsknt KRISCHER hatrozta meg (1.5.30. bra). Az egyes anyagokra felvett adatok fontos
informcit szolgltatnak a szrtsi paramterek meghatrozshoz.
1.5.30. bra. A kritikus trspont grbe
A cskken szradsi sebessg szakasza (III.) akkor kezddik, amikor a fellet egysges, nedves
jellege megsznik. Ekkor a kapillrisok mr kptelenek a nedvessget a felsznre szlltani. A
trspontot kveten klnbsg mutatkozik a higroszkpos s a nem higroszkpos anyagok szrtsa
kztt. Elbbi esetben egy msodik trspont is megfigyelhet, a szrads az 1.5.31. bra jellsei
szerint a CDE szakaszokon megy vgbe, utbbinl pedig ilyen trspont nincs, a szrtst CF
szakasszal jellemezhetjk. A szemlltetshez brzoljuk a szradsi sebessget a nedvessgtartalom
fggvnyben (1.5.31. bra). Az AC szakaszok megfelelnek a fent ismertetetteknek. A CD szakaszt
a felleti szraz foltok megjelense jellemzi. A sebessg cskken, a foltok kiterjedse nvekszik. A D
pontot elrve a folyamat sebessgmeghatroz lpse, azaz az sszfolyamatok kztt a leglassabb, a
diffzi lesz, azaz a nedvessgnek a test bels rszbl a felsznre irnyul vndorlsi sebessge. A
prolgsi fellet ilyenkor az anyag bels rszeiben helyezkedik el, ezt a szakaszt bels diffzis
tartomnynak is nevezik. A felletre rkez hram a nedvessg prologtatsa mellett a fellet
melegtsre fordtdik (1.5.27. bra C szakasz). A nedvessg cskkensvel a szilrd anyag
hmrsklete a szrtgz hmrsklethez tart. T T
g
. Ugyanakkor dT/dt 0 s dX/dt lland. A
szrads sebessge teht N lland. A nedvessg fokozatos cskkense miatt dT/dt 0 s dX/dt
0, teht N 0.
C(s
1
)
N
[kgm
-2
h
-1
]
lland sebessg
cskken
sebessg
C(s
2
)
C(s
3
)
X
sz
270 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.5.31. bra. A szrts sebessge a nedvessgtartalom fggvnyben
1.5.9. A szradsi id
A szrtsi id ismerete alapvet fontossg a szrtsi mvelet hatkony megvalstshoz.
Meghatrozshoz tekintsk ismt az N = f(X) fggvnyt (1.5.32. bra), a kiemelt nedvessgtartalmak
s sebessgek feltntetsvel.
1.5.32. bra. A szrts sebessge a nedvessgtartalom s a szrtsi id fggvnyben
Az (1.5.84) alapjn felrhat
N
X
A
m
t
sz s
d
d = . (1.5.136)
Nem duzzad anyagot tekintve, ha a fellet (A) s a szilrd anyag tmegnek (m
s
) llandsgt
felttelezzk
} }
=
szvg
i szkez
vg
i kez
X
X
sz s
t
t
N
X
A
m
t
det det
d
d . (1.5.137)
A
B
C
D
N
[kgm
-2
h
-1
]
E
lland sebessg
cskken sebessg
F
holtid
I.
II.
III.
X
sz
X
sz, krit
N
[kgm
-2
h
-1
]
lland sebessg
cskken sebessg
holtid
N
1
= ll.
N
N
2
t
0
t
1
t
2
X
sz
*
X
sz,0
X
sz,krit
X
sz,1
X
sz,2
X
sz X
sz
1.5. Szrts 271
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
A t
0
t
1
idtartamban a holtidben bekvetkez sebessgvltozstl eltekintve a szradsi id az
albbi sszefggssel adhat meg (t
0
= 0, N
1
= lland szradsi sebessg):
1
1 , 0 ,
0
1
) (
d
d
1 1 ,
0 ,
AN
X X m
N
X
A
m
t t
sz sz s
t X
X
sz s
sz
sz
= = =
} }
. (1.5.138)
A t
1
idtartamot meghaladva a szrts sebessge mr nem lland, azonban a sebessg az albbi
sszefggssel kzelthet, amely az 1.5.32. brn a jellsnek felel meg.
1
N
X X
X X
N
sz krit
sz sz
-
-
= . (1.5.139)
A kifejezs tgondolsakor ltszik, hogy ha X
sz
= X
sz,krit,
akkor a trt rtke 1, a sebessg pedig elrte
az lland sebessg rtkt. A tovbbiakban tekintsk a szradsi idt csak a X
sz,krit
= X
sz,2
tartomnyban.
} } } -
-
= = =
2 ,
,
2 ,
,
2
d
) (
d
d
1
,
0
2
sz
krit sz
sz
krit sz
X
X
sz
sz sz
sz krit sz
s
X
X
sz s
t
X
N X X
X X
A
m
N
X
A
m
t t . (1.5.140)
Az integrlst elvgezve:
-
- -
=
sz
sz krit sz sz krit sz s
X X
X X
AN
X X m
t
2
,
1
,
2
ln
) (
. (1.5.141)
Teht a szradshoz szksges id az albbi kifejezssel hatrozhat meg:
-
- -
= + =
sz
sz krit sz sz krit sz s sz sz s
X X
X X
AN
X X m
AN
X X m
t t t
2
,
1
,
1
1 , 0 ,
2 1
ln
) ( ) (
. (1.5.142)
1.5.10. A szrts vltozatai
1.5.10.1. Visszakevers
Bizonyos szrtsi feladatok sorn elnyknt szolglhat, ha a szrtberendezsbl kilp, kzel teltett
s mr lehlt leveg vagy szaknyelven fradt leveg egy rszt visszavezetjk s a friss, teltetlen
leveghz keverjk. Ez a visszakevers megvalsthat a mr felmelegtett levegbe vagy a mg hideg
szraz levegbe. Utbbi esetben termszetesen a kevert levegt kell felmelegteni. A mdszert olyan
esetekben alkalmazzk, amikor a hatkony szrts felttele a pontos program szerinti prologtats,
azaz nem szabad, hogy az anyag hirtelen kiszradjon, a kapillrisokban a folyadkszl megszakadjon.
Ilyen anyagok pldul a br s egyes agyagruk. Ennek a szrtsi felttelnek mg ott is teljeslnie
kell, ahol a szrtand anyag elszr rintkezik a meleg levegvel, teht a hajtert cskkenteni kell,
ez pedig adott mennyisg vzgzt tartalmaz leveg alkalmazsval knyelmesen megvalsthat.
A keversi mvelet a H ~ H diagramon knnyen kvethet:
272 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.5.33. bra. Szrt leveg visszakeverse
Az 1.5.33. bra alapjn, az entalpia-nedvessgtartalom diagramon kijelljk a keversre kerl
levegrszek jellemz pontjait, majd azokat egy egyenessel sszektjk, akkor a kevert leveg
paramtereit meghatroz pont is ezen az egyenesen fog elhelyezkedni. A pont helyzett az egyenesen
a keversi arnynak megfelelen jelljk ki. A szraz gz tmegre felrhat mrlegegyenlet
kev G N G Sz G
m m m
, , ,
= + ,
(1.5.143)
a nedvessg mrlegegyenlete:
kev kev G N N G Sz Sz G
m m m H H H
, , ,
= + ,
(1.5.144)
az entalpia mrlegegyenlet
kev kev G N N G Sz Sz G
H m H m H m
, , ,
= + .
(1.5.145)
Az (1.5.143) felhasznlsval az (1.5.144 s 1.5.145) egyenletek:
( ) ( )
N kev N G kev Sz Sz G
m m H H H H =
, ,
, (1.5.146)
( ) ( )
N kev N G kev Sz Sz G
H H m H H m =
, ,
. (1.5.147)
Az (1.5.146) s az (1.5.147) egyenleteket elosztva egymssal:
N kev
N kev
kev sz
kev sz
H H H H
H H H H
. (1.5.148)
Ms szavakkal megfogalmazva, ha a szrtba rkez teljesen szraz leveghz n kg nedves levegt
kevernk, akkor a keverk htartalma az albbi kifejezssel is megadhat:
1.5. Szrts 273
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
n
nH H
H
sz N
kev
+
+
=
1
. (1.5.149)
A nedvessgtartalom szmtsa:
n
n
Sz N
kev
+
+
=
1
H H
H . (1.5.150)
Az (1.5.144)-bl kifejezve n rtkt
MC
AM
n
kev Sz
N kev
=
=
H H
H H
. (1.5.151)
1.5.10.2. Gzok nedvestse
Az 1.5.10.1. pontban megfogalmazott szrtsi krlmny a szraz leveg megfelel nedvestsvel is
biztosthat. Ilyen esetekben a szraz levegbe egyszeren adott mennyisg nedvessget
permeteznek.
Ha m
G,Sz
tmeg, H
Sz
nedvessgtartalm s H
Sz
fajlagos entalpij szraz levegbe, m
N
tmeg s H
L
entalpij nedvessg jut, akkor m
G,kev
tmeg, H
kev
nedvessgtartalm s H
kev
entalpij nedves gz jn
ltre.
A szraz gz tmegnek mrlegegyenlete:
m
G,Sz
+ 0 = m
G,kev
.
(1.5.152)
A nedvessg mrlegegyenlete:
m
G,Sz
H
Sz
+ m
N
= m
kev
H
kev
. (1.5.153)
Az entalpiamrleg:
m
G,Sz
H
Sz
+ m
N
H
L
= m
kev
H
kev
. (1.5.154)
Az (1.5.1515.153) egyenletek alapjn:
L
kev sz
kev sz
H
H H
=
H H
. (1.5.155)
1.5.10.3. Tbbfokozat melegts
Hrzkeny anyagok szrtsa esetn gyakran alkalmazzk a tbbfokozat melegtst. Ebben az
esetben a szrtsi mvelet kmletes hkzls mellett valsthat meg. Technolgiai megvalsts
sorn a szrtberendezsbe tbb hcserlt ptenek, amely a mveleti egysgben a lehl
szrtkzeget jra felmelegti. Ennek a modernebb, tovbbfejlesztett vltozata a teljes bels
melegts szrt. Ilyenkor nem egy-egy klnll hcserl, hanem teljes hosszban elhelyezett
fttest tallhat.
A szrtsi id annl hosszabb, minl tbb fokozatban melegtjk a szrtkzeget, azonban az id
nvelsvel a szrts egyre kmletesebb vlik.
Tbbfokozat melegtst alkalmaznak abban az esetben is, amikor olyan ftkzeg ll rendelkezsre,
amivel maximlisan csak adott hmrskletre melegthet a szrt leveg.
274 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.5.34. bra. Tbbfokozat melegts
Az 1.5.34. bra egy olyan esetet mutat be, amikor a belp szrtkzeg, ill. a fokozatonknt
jramelegtett szrtkzeg maximlis hmrsklete 80 C, a tvoz szrtkzeg hmrsklete pedig
40 C. Az bra alapjn H ~ H diagramon bemutatva, a belp gzt 80 C-ra melegtve ( ), csak
50 C-ig hagyjuk lehlni ( ). A msodik melegts szintn 80 C-ig trtnik ( ), amely utn
60 C-ig hl a kzeg ( ). Utols lpsben a maximlis hmrsklet szintn 80 C ( ). Mieltt a
szrtkzeg elhagyn a berendezst, utols lpsben 40 C-ra hl le ( ). Az brn lthat, hogy a
leveg soha nem ri el a = 1 teltett llapotot, a szrtst a G pontnl fejezzk be. Termszetesen a
feladatnak tbb helyes megoldsa is lehetsges.
1.5.11. Szrtberendezsek
A szrtberendezsek osztlyozsa s kivlasztsa
Mivel szmos tpus szrt berendezs ltezik, ezrt ezek osztlyozsa szinte megoldhatatlannak tn
feladat. J lehetsget nyjt azonban a szrtberendezsen thajtott anyag alapjn trtn osztlyozs.
Ezen kvl az albbi szempontok is segthetnek az osztlyozsban:
- a szrtberendezsben uralkod hmrsklet- s nyomsviszonyok,
- a fzisvltozson tesett nedves anyag anyagi minsge.
A szrtberendezsen kvli tnyezk, krnyezeti faktorok alapjn is osztlyozhatjuk a
szrtberendezseket, mint pldul:
- a melegts metdusa szerint,
- milyen mechanikai segdeszkz segtsgvel tkletestjk a szrtst,
- milyen mdszerrel keringtetjk a levegt a berendezsben,
- mi a melegt kzeg,
- milyen mdon vezetik be a nedves anyagot a szrtberendezsbe,
- illetve a nedves betplls minsge alapjn.
AB
BC CD
DE EF
FG
1.5. Szrts 275
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
A berendezs zeme szerint megklnbztetnk
- szakaszos,
- folyamatos zem szrtt.
A szakaszos s folyamatos zem szrtberendezsek sszehasonltst mutatja be az 1.5.2. tblzat.
1.5.2. tblzat. A szakaszos s folyamatos zem szrtberendezsek sszehasonltsa
Jellemz Szakaszos zem berendezs Folyamatos zem berendezs
Beadagols idbelisge Egyszeri, a szrts kezdetn Folyamatos
Beadagols technolgiai
megvalstsa
Kzi beadagols Gpesthet beadagols
(nmkd)
Szrtott anyag eltvoltsnak
idbelisge
Egyszeri, a szrts vgn Folyamatos
Szrtott anyag eltvoltsnak
technolgija
Kzi ervel Gppel rthet
Anyag szradsa Egyenltlen Egyenletes
Elsdleges alkalmazs Kis volumen termkgyrts
esetn
Nagy volumen termkgyrts
esetn
Mint ahogyan azt az 1.5.2. tblzatban is lthatjuk, a szakaszos zem szrtberendezsekbe a
szrts kezdetn betltik a szrtand anyagot, majd meghatrozott ideig szrtjk. Szrts utn
kirtik a kszlket, kiszedik a szrtott anyagot. Szksg esetn a berendezst tiszttjk, majd az
egsz kezddhet ellrl. A szakaszos szrtban radsul az anyag szradsnak egyenletessge nem
biztostott. A szrtberendezs azon pontjn, ahol a szraz (friss) szrtleveg beadagolsa trtnik,
hamarabb megszrad az anyag. Viszont azon a ponton, ahol a mr elhasznlt nedves leveg lp ki, az
anyag nem biztos, hogy kellkppen megszradt. A szakaszos szrtk elnye, hogy elssorban
idszakos termkek vagy kis volumen termkek gyrtsa esetn gazdasgosak. Meg kell azonban
jegyezni, hogy ha a szrads egyenletessgre trekedve kzi tforgatst alkalmaznak, akkor az
megnveli az zemeltetsi kltsget.
A folyamatos vagy ms szval folytonos zem szrtkszlkekben azonban a beadagolt szrtand
anyagot folyamatosan, legtbb esetben gppel adagolhatjuk be, s az anyag folyamatosan halad vgig
a berendezsen, s kzben szrad. A szrtott anyag is a beadagolshoz hasonlan, folyamatosan
tvozik a szrtbl. A folyamatos szrtberendezsek, kialaktsuktl fggen, tbbnyire
egyenletesebb szradst biztostanak, gy a kapott termk is egyformn szraz lesz.
A szrtberendezsek msik csoportostsa a szrtban uralkod nyoms alapjn trtnik. gy
beszlhetnk:
- atmoszfrikus,
- vkuumszrtkrl.
Az atmoszfrikus szrtkban a mindenkori lgkri nyomson trtnik a szrts, mg a
vkuumszrtk esetn a lgkri nyomsnl alacsonyabb nyomst hoznak ltre, ezzel segtve az
oldszer, legtbb esetben a vz elprolgst, illetve az anyag szradst.
A hkzls mdja szerint pedig megklnbztetnk
- hramlsos (konvekcis szrtk),
- hvezetses (kontaktszrtk),
276 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
- hsugrzs,
- elektromgneses vagy dielektromos szrtberendezst.
A hkzls mdja szerinti csoportosts rszleteit az 1.5.6. fejezet tartalmazza.
A szrtberendezsre jellemz ramlsi viszonyok alapjn
- egyenram,
- ellenram,
- keresztram.
berendezst klnbztethetnk meg. Az ramlsi viszonyok jelen esetben a szrtkzeg s a
szrtand anyag egymshoz viszonytott mozgst jelentik.
Egy-egy szrteljrs s -berendezs emiatt tbb csoportba is besorolhat. ltalban a besorols
legmeghatrozbb szempontja a hkzls mdja szerint trtnik.
A szmos szrtberendezs kzl igen nehz vlasztani, azonban nagy segtsget nyjt, ha tudjuk,
hogy pldul az adott zem csak rszlegesen, idszakosan fog szrtberendezst alkalmazni, akkor
annak kivlasztsban segt az albbi ktlpcss mdszer:
1. Ksztsnk egy listt, amelyek alkalmasak a szrtand anyag kezelsre,
2. s eliminljuk azokat, amelyek a leginkbb kltsgesek ves sszkltsg alapjn (beruhzsi s
mkdsi kltsg egyttesen).
Ha mr egyszer a szrtberendezsek lehetsges csoportjt kivlasztottuk, a vlasztsi lehetsget
tovbb szkthetjk, ha eldntjk, hogy szakaszos, vagy folyamatos zemels szrtt kvnunk
alkalmazni. Reduklja a vlasztsi lehetsget az anyagi minsg is, hiszen fontos, hogy a szrtand
anyag felletvel rintkezhet-e a melegt kzeg, vagy hvezets, esetleg hsugrzs tjn kell-e a ht
tadni.
ltalban vve a folyamatos mkdsnek megvan az az elnye, hogy knny az eljrs tovbbi
rszbe integrlni, s ez azzal prosul, hogy maga a szrtsi kltsg alacsonyabb lesz. Viszont amint
az anyag teljestmnyi rtja kisebb lesz, a beruhzsi kltsg jelenti majd a legfbb kltsgtnyezt
az sszkltsgben, ezrt a relatve olcsbb szakaszos eljrs vonzbb lesz. Ezt illusztrlja az 1.5.35.
bra.
1.5.35. bra. Szrts egysgnyi kltsge a termelkenysg fggvnyben (Keey).
1.5. Szrts 277
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
ltalban 5000 kg/nap (azaz 0,06 kg/s) vagy ez alatti termelkenysg leginkbb a szakaszos zemben
kezelhet, amg az 50 000 kg/nap (0,6 kg/s) s e fltti kapacits mr a folyamatos mkds
szrtberendezssel kezelhet alacsonyabb sszkltsggel. A szakaszos s a folyamatos berendezsek
sszehasonltsnl figyelembe kell venni azt is, hogy egy szakaszos berendezs viszonylag egyszer
kivitelben megvalsthat, azonban egy folyamatos szrtberendezs sokkal bonyolultabb konstrukcit
takar. Mindezek mellett egy szakaszos berendezs ltalnosan hasznlhat tbbfle anyag szrtsra is. A
nedvessgtartalmat szablyozni lehet a szrtsi mvelet alatt, ami kiemelkeden fontos azon esetekben,
amikor klnbz idtartamokban klnbz nedvessgtartalmat kell fenntartani.
A kontaktmelegts (az a mvelet, amelynek sorn az anyagot elsdlegesen forr gzok konvekcijval
melegtjk), sok szempontbl elnys. Elszr is azrt, mert a kontaktmelegts kltsgkml. Ennek
legfbb oka, hogy nincsenek csvek, kpenyek, amelyekben a hkzl kzeget trolni vagy ramoltatni
kell. Msodsorban a gz hmrsklete finom korltok kztt szablyozhat s valban nagyon egyszer
biztostani, hogy a szrtand anyag ne melegedjen fel a specifiklt hmrsklet fl. Ez klnsen
hrzkeny anyagok szrtsa esetn fontos. Ezzel szemben a kontakt hkzlk sszhhasznostsa
ltalban alacsony, ksznheten egyrszt a kiraml gz energiavesztesgnek msrszt annak, hogy
drga oldszert prologtatnak el a szilrd anyagbl, s ez a mvelet gyakran bonyolult s kltsges is.
Elfordulhatnak vesztesgek a vattaszer s porszer anyagok szrtsa esetn, s tovbbi problmval
szmolhatunk, ha vagy a termk, vagy az oldszer reakciba lphet a leveg oxignjvel.
A szrt mkdsi kltsgnek jelents rszt a leveg vagy gz melegtse teszi ki. Forr gzok
elsdlegesen a gz tzelanyagok vagy porlasztott folykony tzelanyagok getsvel llthatk el.
Jelents kltsgmegtakartst jelent, ha az ermvekben elgetett tzelanyagok elgetsbl szrmaz
energiatermels mellett a keletkez fstgzok henergija hasznostsra kerl, azaz a fstgzt egy turbinn
vezetik keresztl, amely pedig egy genertort hajt.
Ha az adott kialakts szrtberendezsen valamilyen mdostst hajtunk vgre habr ez megnveli a
kltsgeket , nagyon sok htrny kikszblhet. Emiatt gyakran a kzvetett hkzls szrt bizonyul
gazdasgosabbnak. Ez klnsen abban az esetben igaz, amikor a termikus hatsfok, az oldszer-
visszanyers vagy a termk tisztasga elsdlegesen fontos. A kzvetett hkzls szrtk esetn azonban
mindig fennll a veszlye annak, hogy a termket tlmelegtjk, mivel a htranszport magn az anyagon
kzvetlenl trtnik.
A termk hrzkenysge hatrozza meg a maximum hmrskletet, amelyen a szrt anyagot clszer
tartani, s ez fordtott arnyban vltozik a tartzkodsi idvel. Ahol hossz szrtsi idt alkalmaznak, mint
pldul a szakaszos tlcs szrt esetn, vkuum alatti mkds szksges ahhoz, hogy a prolgsi
hmrsklet elfogadhat szinten fenntarthat legyen. A folyamatos szrtkban, a legtbb esetben annak
ellenre, hogy a lgkri nyoms elegend a szrtshoz, a tartzkodsi id igen kicsi.
1.5.11.1. Porlasztva szrt
A szivattyzhat llag akr viszkzusabb folyadkok vagy a mr szilrd rszecskket is
tartalmaz pasztaszer anyagok szrtsnak egyik hatkony s leggyakrabban alkalmazott mdja a
porlasztva szrts. A mvelet sorn a folyadkot apr cseppekre porlasztjk szt, gy jelentsen
megnvelhet a meleg szrtgzzal rintkezsbe kerl fellet, gy a szrts sebessge. A szrads a
konvekcis htads hatsra kvetkezik be, a nedvessg a cseppekbl a meleg, raml gzba
vndorol, s azzal tvozik a berendezsbl.
A szrads folyamn a cseppekben megindul a szilrd anyag kivlsa, a folyamat az egyre inkbb
megszilrdul szemcsk szradsval folytatdik, majd fejezdik be. Amg a felletet folyadkfilm
bortja, addig a prolgsi sebessg lland, a tmeg cskken, a srsg nvekszik. Amikor a fellet
megszilrdul mr csak a kapillrisokban kttt nedvessg tvozik, lland trfogat mellett lassan
cskken a tmeg s a srsg (1.5.36 bra).
A konstrukcinak ksznheten a szilrd rszecskk tkznek, amelynek kvetkeztben azok trse,
aprzdsa is vgbemegy. Utbbi tovbb nveli az tadsi felletet. A keletkez szraz, porszer
termket vagy a berendezs aljn lehet sszegyjteni, vagy a gzrammal kihordatni a berendezsbl.
Utbbi esetben egy hatkony porlevlaszt kszlk, pldul ciklon beptsre is szksg van.
278 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.5.36. bra. A csepp prolgsa
A porlasztva szrts sorn teht kulcsfontossg, hogy a folyadkot vagy emulzit, zagyot stb.
megfelel mretben s trfogatram mellett oszlassuk el a gzramban. A porlasztt teht a szrtand
anyaghoz kell tervezni, mretezni. A legtbb s leggyakrabban alkalmazott porlasztk a newtoni
folyadkokhoz ltalnosan hasznlhatk, lettartalmuk viszonylag hossz, s mkdsk knnyen
igazthat a szksges mveleti paramterekhez. Zagyok vagy szilrd rszecskket tartalmaz
folyadkok esetn a szerkezeti anyagot jelents mechanikai hatsok rik, gy ezen berendezsek
lettartalma rvidebb, mkdse csak szkebb hatrok kztt vltoztathat. Tekintettel arra, hogy a
mvelet sikeres megvalstsnak kulcsa maga a porlaszt, a kvetkezkben ezeket tekintjk t. A
porlasztk legltalnosabb csoportostsa a fellet tbb nagysgrenddel trtn megnvelshez
szksges energiabeviteli mdja szerint trtnik (1.5.3. tblzat).
1.5.3. tblzat. Porlasztfejek csoportostsa
Mechanikus vagy pneumatikus
porlasztfejek
Centrifuglis erteret
alkalmaz forgtnyros
porlasztfejek
Gzbefvatssal mkd ikersugaras
vagy segdlevegs porlasztfejek
Forg permetez fvka
0,251,0 MPa
Forgsapka
630 m/s
Kls keverses
(fluidumnyomsok fggetlenek)
Bels keverses
(fluidum nyomsok egymstl
fggenek)
Alacsony sebessg
gzsebessg:
30120 m/s
Gzfolyadk arny
225 kg/kg
Kzepes sebessg
gzsebessg:
120300 m/s
Gzfolyadk arny:
0,21 kg/kg
Nagysebessg
Gzsebessg: hangsebessg vagy annl
magasabb
Gzfolyadk arny: 0,21 kg/kg
tkztetfvka
Sugrtkztets fvka
0,251,0 MPa
Sktkztets fvka
3 MPa-ig
Terellapos fvka
7,0 MPa
Forgtnyr
Sklemezes
Csszealj alak lemezes
Tbblemezes
Laptos
30180 m/s
rvnyfvka
Tompaszg fvka
0,470 MPa
vztartalom
1
0 0.5
tmeg
szradsi sebessg
srsg
1.5. Szrts 279
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
Ipari szinten leggyakrabban a forgtnyros porlasztkat alkalmazzk. Ezekben a berendezsekben az
elporlasztand folyadkot egy nagysebessggel forg, adott kialakts tnyrra juttatjk, amelyen a
folyadk a centrifuglis er hatsra sztterl, vkony filmet kpez, s a tnyrt elhagyva a mkdsi
paramterektl fggen bizonyos tvolsgra cseppekre esik szt. A cseppekre szakads bekvetkezhet
tisztn aerodinamikai okokbl, vagy specilisabb berendezsekben segdleveg befvatsnak
hatsra. tmrjk tlagosan 25450 mm, forgsi sebessgk a szrtand anyagtl fggen 200
1000 Hz. tlagos kapacitsuk 1,5 kg/s. Abban az esetben, ha koaxilis segdgzramot is
alkalmaznak, alacsonyabb forgsi sebessg, kb. 50 Hz is elegend a megfelel porlasztshoz. Az
1.5.37. brn nhny alaptpust mutatunk be.
1.5.37. bra. Forgtnyros porlasztk
(a) les perem forgtnyr, (b) ves forgtnyr, (c) szrnyas lemez, (d) levegbefvatsos porlaszt
A porlasztva szrtk olyan ipari gyrtsi folyamatokban a legelterjedtebbek, amelyekben igen j
minsg granullt termk ellltsa a cl. A berendezsnek azon rszt, ahol a folyadk s a
gzram keveredik, szrtkamrnak nevezzk. A folyadk- s a gzkevereds hatkonysga
elsdlegesen az ramlsi viszonyoktl fgg. Nhny alaptpust az 1.5.38. brn mutatunk be. Az
ellenram berendezsekben nagy termikus hatsfok rhet el, azonban ezekben a kszlkekben a
termk hmrsklete igen magas rtket is elrhet, ami nem minden esetben kedvez (hrzkeny
anyagok). Egyenram esetben a htads hatkonysga alacsonyabb, de a vgtermk hmrsklete
kisebb, ami fontos lehet pldul termikusan instabil anyagok esetben.
A berendezsek jellemz kapacitsa 0,00030,0014 kg/m
3
s, a szrtsi hmrsklet 420470 K.
Nagyobb volumen szrtsi igny esetn a dobszrtk mr gazdasgosabbak.
280 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.5.38. bra. Porlasztva szrt berendezsek
1.5.11.2. Fluidizcis szrt
Fluidizci alatt olyan jelensget rtnk, amikor egy raml fluidum (folyadk vagy gz) szilrd
rszecskket lebeg llapotban tart, miltal a kt kzeg rintkez fellete, azaz a fellettel arnyos
transzportfolyamatok sebessge jelentsen megn. Jelen esetben itt a htads sebessgnek a
megnvelse a cl.
A fluidizcis szrtkban a meleg leveg vagy egyb (adott esetben kmiailag inert) forr gz egy
olyan perforlt lemezen vagy tlcn thaladva rintkezik a szrtand anyaggal, amely lyukmrete
megakadlyozza a szemcsk visszaramlst. Egy ltalnos konstrukciban (1.5.39. bra) a szrtand
anyagot egy adagolcsign keresztl juttatjk a szrtkamrba, ahol kzvetlenl rintkezik a meleg
levegvel. A felfel raml leveg a nedves anyagot lebeg llapotban tartja, az felmelegszik,
nedvessgtartalmt a szlltgznak adja, majd a betpllssal ellenttes oldalon elhagyja a kamrt. A
kisebb, knnyebb szemcsket azonban a felfel raml gz kihordja a kamrbl. Ezek levlasztsra
legtbbszr egy ciklont ptenek be, amely aljn egy forgszelep biztostja az sszegylt szilrd anyag
idkznknti eltvoltst. Ezen szelep hinyban a gz tsvtene a ciklonon s a szeparci nem
valsulna meg.
A szrtk rcsfellete akr elrheti a 10-15 ngyzetmtert s kapacitsuk a kisebb hmrskleten
mkd lelmiszer-ipari berendezsek tlagos, 0,02 kg/s/m
2
rcs
rtktl a magas hmrsklet
sznszrtk 0,3 kg/s/m
2
rcs
rtkig terjedhet. rdekessgknt emltend, hogy egyes, klnleges
feladatokat ellt zemek, pldul sznszrtk szrtsi kapacitsa, elrheti a 10 kg/s rtket. A
jellemz gzterhelsi rtkek 0,52,0 kg/s/m
2
rcs
. Az elprologtats energiaignye tlagosan 2,5
7,5 MJ/kg
nedvessg
.
1.5. Szrts 281
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
1.5.39. bra. Fluidizcis szrtberendezs ltalnos brja
Alkalmazsa tbb, nagy volumenben termelt anyagok, pldul mtrgyk, manyagok, szervetlen
anyagok gyrtstechnolgijnak befejez lpsei kztt is megtallhat.
A fluidizcis szrtk egyszerstett tervezsi mdszernek kidolgozsa CLARK nevhez fzdik. A
minimlis fluidgytmr a gz ramlsi sebessgtl, a szrad anyag karakterisztikjtl s a
szrtkzeg nedvessgtartalmtl fgg. A szrtgz htartalma a belpsi pont utn hirtelen
lecskken, nedvessgtartalma pedig fokozatosan nvekszik, ahogy felfel halad a berendezsen. Az
optimlis mkdsi sebessg empirikusan a minimlis fluidizcihoz szksges sebessg
ktszeresnek tekinthet. Becslshez leveg esetben az 1.5.40. bra knyelmesen hasznlhat.
1.5.40. bra. A fluidizcis szrt gzsebessgnek leegyszerstett meghatrozsa
282 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Levegtl klnbz szrtkzeg esetn, atmoszfrikus nyomson, a sebessg szintn az 1.5.40. bra
alapjn szmolhat korriglva 0.00975
-0.29
-0.43
, ahol s a szrtgz srsge (kg/m
3
) s
viszkozitsa ((Ns)/m
2
). A fluidgyra felrhat anyagmrleg:
( )
(
+ |
.
|
\
|
+
+
(
|
.
|
\
|
+
+ = H 625 0
H 1
H
H 1
100 .
m
W
m
W
P
p
G G w
e
, (1.5.156)
ahol p
w
vzgz parcilis nyomsa a tvoz gz hmrskletn (Pa),
P ssznyoms (Pa),
e
a kilp gz relatv nedvessgtartalma (%),
W prologtatsi vagy szrtsi kapacits (kg/s),
bevezetett leveg tmegrama (kg/s),
H nedvessgtartalom (kg/kg szraz leveg).
A /(1 + H) kifejezs valjban a szraz leveg rama, a 0,625 a vz s a leveg tlagos
molekulatmegnek arnya. A p
w
rtke indirekt hkzls esetn az 1.5.41. brrl meghatrozhat.
1.5.41. bra. Vzgz parcilis nyomsa a fluidgy vgn
Direkt hkzls esetn a nedvessgtartalom (H) az 1.5.42 bra alapjn hatrozhat meg, ami 20 C
hmrsklet, 0,01 kg/kg nedvessgtartalm leveg metn elgetsvel trtn melegtst felttelezi.
G
m
G
m
1.5. Szrts 283
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
1.5.42. bra. A nedvessgtartalom meghatrozsa
Az gy hmrlege:
) ( ) (
f b S f L b m G p
T T m c W H T T m c + A = , (1.5.157)
ahol T
m
betpllt gz hmrsklete (K),
T
b
a fluid gy hmrsklete (K),
T
f
betpllt szilrd anyag hmrsklete (K),
H
L
a folyadk ltens hje a fluid gy hmrskletn (J/kg),
c
f
a nedves anyag tlagos fajhje a T
b
T
f
tartomnyban (J/kg/K),
A c
f
rtke kiszmthat az albbi sszefggssel:
1 +
+
=
X
c c X
c
s x sz
f
. (1.5.158)
G
m s T
b
rtke az (1.5.155) s (1.5.156) egyenletekbl meghatrozhat. A szrtshoz szksges gy
tmrje pedig az albbi sszefggssel szmthat:
) (m
278
) 58 . 1 (
2 2
f
b S
u
T W m
D
+
=
. (1.5.159)
Megjegyzend, hogy a leveg mltmegnek s a vz moltmegnek arnya 29/18 1,58.
1.5.11.3. Pneumatikus szrtk
A pneumatikus szrtkban olyan anyagok szrthatk hatkonyan, amelyek szemcsemrete kicsi.
Ennek ksznheten az egysgnyi trfogatra es fellet igen jelents, ami hatkony htranszportot
eredmnyez. A szrtand anyag betpllsa rendszerint egy tovbbtcsiga vagy ms mechanikus
adagol segtsgvel trtnik, amely egy, az adott anyaghoz mretezett aprtberendezssel van
sszekapcsolva. A hcserlbl vagy kemencbl rkez forr gz a szrt aljn lp be, itt felveszi
a szrtand anyagot s megfelel sebessggel az oszlopszeren kialaktott szrtkamra tetejre
400 600 800 1200
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
[kg/kg] H
Betpllt leveg hmrsklete, T
m
[K]
284 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
szlltja. A megszrtott anyag jellemzen 5 s-os tartzkodsi id utn, egy ciklonon keresztl hagyja
el a berendezst. A tartzkodsi id megvlasztsa a szrts hatkonysga mellett a termk
felmelegedse szempontjbl is fontos. Egy jl mretezett berendezsben az anyag megszrad, de
annak hmrsklete nem ri el a szrtgzt. Abban az esetben, ha az anyag nehezen eltvolthat
kttt nedvessget is tartalmaz, recirkulcit alkalmaznak. A berendezs jellemz energiaignye 0,2
5 MJ/kg elprologtatott nedvessg. Az 1.5.43. brn egy ltalnos pneumatikus szrtt mutatunk be.
1.5.43. bra. Pneumatikus szrt
Ezzel a mdszerrel szrtott anyagok jellemzen lelmiszer-ipari termkek, szerves kzbens s
vgtermkek, kermiaipari alapanyagok, kvgranultum, szennyvztelepi iszap vagy csirketrgya.
Abban az esetben, ha a szrtgz kellemetlen szag, utgett is beptenek a bzs molekulk
eltvoltsra.
1.5.11.4. Tlcs turbszrt
A klnfle szemcss anyagok hatkonyan szrthatk az gynevezett turbszrt kszlkekben
(1.5.44. bra), amelyek a folytonos zem konvekcis szrtk csoportjba tartoznak. A szrtand
nedves anyagot a kszlk tetejn folyamatosan adagoljk, amely a legfels vzszintes, gyr alak
tlcra kerl, majd ott vkony rtegben sztterl. A kszlkben fgglegesen, tbb sorban helyezik el
ezeket a tlckat, amelyek megfelel rsekkel vannak elltva, amelyeken keresztl egy kotreszkz a
szilrd anyagot rendre az alsbb tlckra kotorja. A tlck alatt s felett a szrtleveg ellenttes
ramban halad (1.5.45. bra). A nedves anyag a kszlken lefel haladva fokozatosan szrad, a
megszradt termk vgezetl a kszlk aljn lp ki. A fttestek a berendezs palstja s a tlck
kztt tallhatak. A friss leveg a kszlk aljn lp be, az anyaggal ellenramban halad s fradt
leveg formjban a kszlk tetejn tvozik. Egy tlagos berendezs sszfellete 0,7200 m
2
, a
leveg ramlsi sebessge 0,62,5 m/s.
1.5. Szrts 285
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
1.5.44. bra. Turbszrt keresztmetszeti kpe
1.5.45. bra. Turbszrt fellnzeti kpe
1.5.11.5. Centrifuglis szrt
Abban az esetben, ha j minsg (pldul megfelel szemcsemret-eloszls), rtkes s
nagytisztasg termk ellltsa a cl, a legtbb ipari technolgiban centrifuglssal kombinlt
szrtsi mveletet alkalmaznak. A kristlyosts sorn kivlt szilrd anyagot tartalmaz szuszpenzit
a centrifugls sorn megfelel oldszerrel mossk. Az tmosott anyagot gyakran egy klnll
mveleti egysgben szrtjk, ami a kt berendezs kztti tovbbts miatt klnbz veszlyeket rejt
magban (szennyezds, krnyezetbe juts stb.). Ezek kikszblsre nyjt megoldst a kombinlt
centrifuglis szrt, amely a kvetkez elnykkel rendelkezik:
- Inert, a krnyezettl elzrt, kombinlt mveleti egysg, levegre rzkeny anyagok is
hatkonyan kezelhetk.
286 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
- Nincs emberi beavatkozs, az anyag nem rintkezik a szemlyzettel, a szennyezsveszly
jelentsen visszaszorthat.
- Az anyagtovbbts rendkvl egyszer.
- A szrtsi id jelentsen lecskkenthet.
- A termk maradktalanul eltvolthat, az anyagvesztesg jelentsen cskkenthet.
1.5.11.6. Dobszrtk
Szemcss, granullt anyagok szrtsra igen elterjedten hasznlt szrtberendezs a dobszrt. Mint
ahogy neve is mutatja, f rsze egy rendszerint hosszks kialakts, forg henger vagy dob.
Besorolsuk szerint atmoszfrikus s folyamatos zem berendezsek, amelyeknek hrom alcsoportjt
klnbztetjk meg:
- kzvetlen vagy direkt szrtk, ahol a szrtkzeg direkt rintkezik a nedves anyaggal;
- kzvetett vagy indirekt berendezs, ahol a hkzls egy specilis htad felleten keresztl
trtnik, a nedves anyag ebben a konstrukciban inerten tarthat;
- vegyes konstrukcik, amelyben mindkt mdszer megtallhat.
Kialaktsuk tbbfle lehet, lehetnek konvekcis, kontakt, vagy vegyes mkdsek, sok
berendezsben fstgzokat hasznlnak szrtkzegknt. A szrtand anyag s a szrtkzeg
haladhat egyenramban s ellenramban, a szrtsi feladatnak megfelelen.
A szilrd anyag elrehaladst a dob forgsn tl, klnbz terelidomok (1.5.46. bra) is segthetik,
az elrehalads sebessge a hajlsszgtl s a fordulatszmtl fgg. A dob hossz/tmr arnya
rendszerint 3,57 rtkek kztt vltozik, a fordulatszm 18 1/min. A jellemz hajlsszgrtk az
egszen csekly 0,5-tl akr 10-ig is terjedhet.
1.5.46. bra. Dobszrt terelelemei a) emellaptos; b) szimplex nagycells; c) keresztelemes;
d) kvadrs; e) cells
A kermiaiparban alkalmazott dobok jellemz tmrje 0,53,5 m, hosszsga 530 m.
Teljestmnyk 0,18,5 tonna vz/ra, amely 20%-rl 1%-ra trtn nedvessgcskkentst jelent.
A dobszrtk csaldjba tartozik, az igen gyakorta hasznlt RotoLouvre-szrt (1.5.47. bra), amely
mind az tramlsos, mind a forgdobos berendezsek jellegzetessgeit egyesti. Elssorban durvbb,
alacsony portartalm szemcss anyagok szrtsra (pl. cukor, ammnium-szulft, ntdei homok)
hasznljk. A nedves anyag beadagolsa a csonka kp kisebb tmrj feln trtnik. A palst
kialaktsa olyan, hogy a leveg tjut rajta, azonban a szilrd anyagot visszatartja, amely a mvelet
sorn nedvessgtartalmt elvesztve a csonka kp nagyobb tmrj vge fel halad. A szilrd anyag
folyamatos grgetse hatkony h- s anyagtranszportot tesz lehetv.
1.5. Szrts 287
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
1.5.47. bra. RotoLouvre-szrt
a) adagolcsiga; b) kpeny; c) levegbevezets; d) radilis terellcek; e) tangencilis fedlemezek; f)
lgrsek; g) kivezet nyls; h) torlaszt; i) kidobhz; j) krt
1.5.11.7. Szrtszekrny
A szrtszekrny vagy nagyobb kivitelben a szrtkamra, a szakaszos zem berendezsek kz
sorolhat. A berendezsben hramls valsul meg. A benne tallhat lghevtk a levegt
felmelegtik, amely egy ventilltor segtsgvel a szrtand anyaghoz rkezik. A leveg egy rsze egy
kivezet nylson tvozik, mg a maradka friss levegvel sszekeveredve a lghevtkhz kerl,
amely felmelegti, s jra a szrttrbe kerl. A ftsi energit cskkenhetjk, ha a visszakevert
leveg arnyt megnveljk, ezzel egy idben a szrtsi hatsfok is nvelhet. A szrtszekrnyeket
elssorban az lelmiszeriparban alkalmazzk, pldul gymlcsk aszalsa vagy gomba szrtsa
esetn.
Az 1.5.48. bra a szrtszekrnyek egy igen egyszer vltozatt mutatja be. A szerkezeti anyaga fa
vagy vkony lemez. A leveg mozgatsa ventilltorok, melegtse lghevtk segtsgvel trtnik. A
szrtand anyag a tlckon vkony, egyenletes rtegben van elhelyezve, amely felett a felmelegtett
leveg ramlik. Ennek egy rsze megfelel terellemezekkel visszavezethet a kszlkbe, a maradk
pedig az elvezetnylson t tvozik.
1.5.48. bra. Szrtszekrny
288 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Az 1.5.49. brn bemutatott szrtkamra hasznlata esetn a szrtand anyagokat a szlltkocsira
elhelyezett tlckon kell egyenletesen elhelyezni. A szrtszekrnyhez hasonlan a lgramlst
ventilltor segtsgvel biztostjk, melegtshez lghevtt hasznlnak. A megnvekedett nedvessg-
tartalm leveg meghatrozott rsze a ventilltor segtsgvel visszajut a kszlkbe, a maradk pedig
a krtn keresztl tvozik.
1.5.49. bra. Szrtkamra
1.5.11.8. Tlcs szrtk
A tlcs szrtkat elssorban finomkmiai termkek szrtshoz hasznljk. A szrtand anyagot
tlck sorra helyezik r, amelyeket alulrl ftenek gzzel, cskgy segtsgvel. A szrts valjban
az anyagon traml leveg ltal trtnik. Nmely esetben a levegt melegtik, s egyszer tvezetik a
kemencn. A szrtk tbbsgnl azonban a leveg recirkulcija jn ltre, s a levegt jra fel kell
melegteni minden egyes tlcn trtn thalads utn. Amint a leveg thaladt a nedves anyagon,
mind annak hmrsklete, mind pedig a nedvessgtartalma megvltozik. A szrts sorn valjban a
leveg nedvestse valsul meg. Ha T
1
hmrsklet meleg, szraz leveg thalad a nedves szrtand
anyagon, s amint elhagyja azt, relatv nedvessgtartalma megn, amely egyben azt jelenti, hogy a
hmrsklete lecskken (T
2
). A leveg nedves hmrsklete nem vltozik jelentsen: az adiabatikus
lehlsi grbnek megfeleln alakul. Egy kg leveg a fent emltett kt relatv nedvessgtartalom
klnbsgvel egyenl vizet tud eltvoltani. gy knnyen kiszmolhat, hogy hny kg leveg
szksges az adott mennyisg vz eltvoltshoz. Ha az els tlcrl eltvoz, alacsonyabb
hmrsklet levegt (T
2
) a kvetkez cskgyval az eredeti T
1
hmrskletre melegtjk, akkor az
tvezethet ismt a szrtand anyagon, s az elbb lert folyamat ismtldik. A leveg
jramelegtsvel tbbfokozat szrts valsthat meg, amely az egyfokozat szrtsnl sokkal tbb
nedvessget tud felvenni. A leveg-jramelegt techniknak kt elnye van. Elszr is sokkal
kevesebb levegre van szksg, mivel minden egyes kilogramm leveg segtsgvel sokkal tbb
nedvessg tvolthat el, mint az egyfokozat rendszer esetn, msodsorban pedig, ha egyfokozat
1.5. Szrts 289
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
szrtssal akarjuk ugyanazt a nedvessgmennyisget eltvoltani, akkor sokkal magasabb kiindulsi
hmrsklet szraz levegre van szksg. Ha kevesebb mennyisg leveg szksges, akkor az
nagyban leegyszersti a melegtrendszert, s cskkenti annak a valsznsgt, hogy a leveg
elragad rszecskket a szrtand anyagbl.
A modern tlcs szrtk egy beptett ventilltorral rendelkez, jl szigetelt kamrbl s tlck
sorbl plnek fel. A tlckat llvnyra halmozva vagy kocsikba tltve toljk be a szrtba. A trck
mrete 0,31 m
2
, az anyag mlysge 10100 mm kztt vltozik, a termk szemcsemrettl fggen.
A leveg ramlsi sebessgt ltalban 110 m/s kzttinek vlasztjk, hogy a htartalmt meg tudja
tartani. Az esetek tbbsgben a bevezetett leveg 8595%-t recirkulltatjk. Mg ilyen nagy
recirkulci mellett is a folyamat gzignye 2,53 kg/kg eltvoltott nedvessg krl alakul. A tlcs
szrtk kapacitsa sok tnyeztl fgg, pldul a szrtand anyag anyagi minsgtl, a tlca
tltstl s a kls krlmnyektl. Pldaknt a festkanyagok szrtsi kapacitsa 0,11 kg/m
2
h
300360 Kelvinen, levegvel trtn szrts esetn.
1.5.11.9. Alagtszrtk
Az alagtszrtkban tlck vagy szlltszalagok sort mozgatjk lassan egy hossz alagton
keresztl, amely lehet fttt, vagy nem fttt egyarnt. Az alagtban meleg leveg ramlik, amely a
szrtst vgzi. Az alagtszrtkat paraffinviaszok, zselatinok, szappanok, cserpruk szrtsra
hasznljk, egyszval mindenhol, ahol a teljestmny olyan nagy, hogy az egyfokozat kamrs
szrtk kezelse mr bonyolult s nehzkes feladat lenne. A szrtand anyagot rhelyezik a
futszalagra, amely az alagtban folyamatosan halad. Az alagt, kialaktst tekintve, vkuum-
szrtsra is alkalmas.
1.5.11.10. Vkuumszrtk
Az atmoszfrikus nyomsnl alacsonyabb nyomson mkd szrtberendezseket a vkuumszrtk
csoportjba soroljuk. A vkuumszrtkon bell tovbbi kt csoportot hozhatunk ltre.
1. a vz hrmasponti nyomsa s az atmoszfrikus nyoms kzti (611101 325 Pa),
2. a vz hrmaspontja alatti (<611 Pa) nyomstartomnyban mkd berendezseket
klnbztetnk meg.
A vz hrmaspontja alatti nyomson a vz mr jgllapotban van jelen, amely a krnyez alacsony
nyoms trbe szubliml. Ezeket a szrtkat szublimcis szrtknak is nevezik.
A vkuumszrts alkalmazsa akkor javasolt, ha a szrtand anyag atmoszfrikus nyomson
krosodst szenvedne, pl. gygyszerhatanyag esetn. Abban az esetben, ha knnyen gyullad
anyagot kell szrtani, akkor is clszer vkuumszrtst alkalmazni. Higroszkpos anyag
vztelentsekor, illetve gyakran vltoz termkek szrtsnl is elnys az alkalmazsa. Klnsen
figyelni kell arra, hogy az oldszer eltvoltsakor, az ne okozzon parcilis nyomsnvekedst az
anyag felletnek krnyezetben. A praeltvolts a kontaktszrtkban nem okoz gondot, hiszen a
szrtkzeg s a szrtand anyag kztt nemcsak htads, hanem anyagtads is megvalsul, gy az
elprolgott vizet magval ragadja.
A vkuumszrtkban a szrts hmrsklete kisebb, viszont az elprologtats sebessge nagyobb,
mint az atmoszfrikus szrtberendezsek esetn.
zemels szempontjbl lehetnek mind szakaszos, mind pedig folyamatos zem szrtk, azaz a
beadagols s a szrtott anyag eltvoltsa is egyarnt lehet szakaszos, vagy folyamatos.
Legelterjedtebb vkuumszrt a vkuumszrt szekrny. A vkuumszrt szekrnyben tlck
helyezkednek el, amelyeket egyenknt ftlapok ftenek. Az sszftfellet 380 m
2
kztt vltozhat.
Nagyobb mret szekrnyek esetn a berendezsben zsilip segtsgvel klnbz rszek klnbz
nyomsra hozhatk, gy a beadagols s a szrts folyamatoss tehet. Amg a magasabb nyoms
trben beadagols trtnik, addig a msik trben, vkuum alatt, szrts valsul meg. Majd
vkuumszivatty segtsgvel a nyoms cskkenthet, s msik rszben a mr szrtott anyag nagyobb
nyomson eltvolthat a rendszerbl.
290 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.5.12. Specilis szrtsi feladatok
1.5.12.1. Gzok szrtsa
A szilrd anyagok s a folyadkok szrtsa mellett mindenkpp emltst kell tennnk a gzok
nedvessgtartalmnak eltvoltsrl, azaz a gzok szrtsrl. Noha a szilrd anyagok szrtsa sorn
a szrtkzeg gz, melynek nedvessgtartalma a mvelet elrehaladtval nvekszik, tbbszr
tallkozhatunk olyan esettel, amikor fontos lehet a nedvessgtartalom eltvoltsa. Ilyen esetek pldul
- korrzivdelem,
- inert kzeg ellltsa specilis kmiai reakcik szmra,
- vzmentes reaktnsok ellltsa.
Hts segtsgvel a legtbb esetben hatkonyan el lehet tvoltani egy gznem kzeg
nedvessgtartalmt. Ennek megvalstsa rendszerint gy trtnik, hogy az raml gzt egy hideg
fellettel vagy folyadkkal rintkeztetik. Ha a fellet hmrsklete a harmatpont alatt van, bekvet-
kezik a kondenzci, s a fellet hmrsklete a ltens h felszabadulsnak kvetkeztben
emelkedik. Utbbi kvetkezmnye, hogy a fellet htsrl folyamatosan gondoskodni kell. Megjegy-
zend, hogy hideg folyadk alkalmazsa esetn jval nagyobb rintkezfellet rhet el. Ekkor a
mveletet rendszerint egy fggleges, oszlopszer berendezsben hajtjk vgre, melynek az als
pontjn bevezetett gz felfel ramolva rintkezik a fels rszen elporlasztott folyadkkal.
Kompresszival a nedvessgtartalom sok esetben hatkonyan eltvolthat. A nyomsnvels utn a
gzt visszahtik, amelynek kvetkeztben a vzgz kikondenzl.
Folyadk abszorbensek alkalmazsval is gyakran tallkozhatunk a gzok szrtsa sorn
(abszorpci). Abban az esetben, ha a vzgz parcilis nyomsa nagyobb, mint az egyenslyi grbnek
megfelel rtk, olyan irny transzportmechanizmus indul el, amely a nedvessgtartalmat cskkenti
s a koncentrcirtkeket az egyenslyi rtkek irnyba mozdtja. Az ipari vagy laboratriumi
gyakorlatban ezt gyakran kemiszorpcival kombinljk, azaz ersen higroszkpos anyaggal szrtjk.
Pl. a nedves gzt (legtbbszr leveg) knsavval, foszforsavval vagy glicerinnel rintkeztetik. A
mvelet, amelynek az oldszer-regenerls is alapvet rsze, tltetes oszlopban s/vagy permetez
berendezsben egyarnt kivitelezhet. Ipari mretben pldul a knsavgyrts sorn a kn-trioxid
oxidcijhoz felhasznlt leveg szrtst knsavval vgzik.
Szilrd adszorbensek vagy folykony abszorbensek alkalmazsa fknt a laboratriumi
gyakorlatban igen elterjedt. A mvelet sorn a nedves gzt igen magas szorpcis kapacitssal
rendelkez szilrd anyaggal rintkeztetik, rendszerint tltetes oszlopban (adszorpci). Igen gyakran
alkalmazott szorbens a szilikagl, amelynek vzgzre vonatkoz szorpcis izotermja kzeltleg
lineris, teht a regenerls egyszer nyomscskkentssel s melegtssel megvalsthat. Kisebb
mretben gyakran hasznlatos a kalcium-kloriddal tlttt cs, amellyel rendszerint vzre rzkeny s
atmoszfrikus nyomson vezetett kmiai reakcikat szigetelnek el krnyezettl. Megjegyzend, hogy
a kalcium-kloridot 0,56 kg CaCl
2
/kg oldatkoncentrciban gyakran alkalmazzk, mint vzelvon
kzeget. A tltetes oszlopok nagyobb mretben ritkbban hasznlatosak, mert nagyobb szemcsemret
esetn az egysgnyi trfogatra es tadsi fellet alacsony, kisebb szemcsemret esetn pedig jelents
nyomsesssel kell szmolni. Specilis esetekben a szorbenst indiktorral ltjk el, amely jelzi annak
teltettsgt, pldul kobalttal kezelt szilikagl, amely szrazon kk, fokozatosan nedvesedve rzsaszn
elsznezdst mutat.
1.5.12.2. Folyadkok szrtsa
A szerves kmiai iparban igen gyakori kvetelmny, hogy az adott oldszer/vagy reagens ne
tartalmazzon nedvessget. A gyakran igen nagy veszlyforrst jelent nedvessg eltvoltsnak tbb
mdszere ismeretes a gyakorlatban.
Kisebb mennyisg szerves oldszerek (norml s aroms sznhidrognek, terek, alkoholok stb.),
leginkbb laboratriumi szinten alkalmazott tiszttsa esetn a nedvessg hatkonyan eltvolthat a
folyadkhoz megfelel szrtszerrl trtn desztillcijval. Ilyen szrtszerek pldul a foszfor-
1.5. Szrts 291
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
pentaoxid, ntrium-metoxid, kalcium-hidrid, ntrium-hidrid, ntrium-klium elegy, maleinsav-
anhidrid.
Megjegyzend, hogy a szerves oldszerek szrtsakor adagolt benzofenon a vztartalom hatkony
indiktora. Abban az esetben, ha mr nincs jelen nedvessg, az oldat a kialakul konjuglt
elektronrendszernek ksznheten mlykkre sznezdik, amely ltvnyosan jelzi a szrts vgt.
Nagyobb mennyisg folyadkok szrtsa s vzmentes trolsa hatkonyan oldhat meg klnbz
molekulaszitk vagy adszorbensek segtsgvel (adszorpci). A modern preparatv gyakorlatban a
szrtand oldszert tvezetik egy molekulaszitval tlttt oszlopon, ami megkti a nedvessget.
1.5.12.3. Szublimcis szrts
A specilis szrtsi feladatok kz tartozik az lelmiszeripar terletn igen szles krben alkalmazott
tartstsi mvelet, a kis hmrskleten vgzett szrts. Ez lehet fagyasztva szrts vagy szrtva
fagyaszts.
Szrtva fagyaszts
Az lelmiszerek egyszer gyorsfagyasztssal trtn tartstsa igen energiaignyes eljrs, tovbb
htrnya, hogy a fagyasztott ru tmege kzel azonos a nyers ruval, ami a szlltsi kltsgben is
megmutatkozhat. A nedvessg eltvolthat ugyan meleg levegs szrtssal, azonban ez az ru
minsgnek rovsra mehet, kzismerten is a gyorsfagyasztott ruk minsge sokkal jobb.
Gazdasgosnak tnik teht, ha a szrtst kombinljuk a fagyasztssal. Az eljrst elsdlegesen a
zldsgflkre s a gymlcskre dolgoztk ki, amelynek rtelmben a szabad nedvessgnek csak egy
rszt tvoltjk el, a kttt vz teljes egszben a szrtand anyagban marad. Az ily mdon
elksztett termk hagyomnyosan nem, fagyasztva azonban gond nlkl trolhat. Figyelembe vve,
hogy a nedvessgtartalom egy rsze a fagyaszts eltt kivonsra kerlt, a hts energiaignye
alacsonyabb, tovbb a trolt ru tmege is kisebb.
Fagyasztva szrts (liofilizls)
A fagyasztva szrts vagy ms nven szublimcis szrts a szrtand nedves anyag kombinlt
nedvessgeltvoltsi mvelete. Els lpsben a nedves anyagot fagyasztjk, majd a megfagyott
termkbl a nedvessget szublimcis eljrssal tvoltjk el. A mvelet liofilezs vagy liofilizlva
szrts nvvel is ismert a szakirodalomban. rdekessgknt jegyzend meg, hogy a mdszer els
alkalmazsa a gygyszathoz (vakcink gyrtsa) s az orvostudomnyhoz (vrplazma ellltsa)
kthet.
Noha a mdszer igen nagy nehzsge a szublimcis h kzlse, amelynek rtke 2840 kJ/kg, az
eljrs szles krben alkalmazott kv, hsksztmnyek, tpllkkiegsztk, sznezkek stb.
gyrtstechnolgijban.
Ellenrz krdsek
Mit neveznk nedvessgtartalomnak, milyen nedvessgtartalom-jelzket klnbztetnk meg?
Mit neveznk abszolt nedvessgtartalomnak?
Mit neveznk szabad nedvessgtartalomnak?
Mit mutat meg az abszolt nedvessgtartalom-szzalk?
Mit mutat meg a ClausiusClapeyron-egyenlet?
Ismertesse a nedves leveg tulajdonsgait!
Mit neveznk szrtsi potencilnak?
Mit neveznk relatv nedvessgtartalomnak? Ismertesse grafikusan is!
Mit neveznk szraz hmrskletnek?
Mit neveznk harmatpontnak?
292 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Mit neveznk adiabatikus teltsi hmrskletnek?
Hogyan hatrozhat meg a szraz s a nedves gz fajhje?
Mit mutat meg az entalpia-sszettel-diagram?
Jellemezze a nedves anyagokat!
Milyen nedvessgtpusokat ismer s mi a jellemzjk?
Mi az adszorpcis nedvests jelensge, ismertesse a folyamatot!
Mi az ozmotikusan kttt nedvessg?
Ismertesse s rtelmezze a brpor nedvestsi profiljt!
Jellemezze a mechanikailag kttt nedvessget!
Miknt vndorolhat a nedvessg a nedves anyag belsejben? Ismertesse s jellemezze a
folyamatokat!
Mit neveznk egyenslyi nedvessgtartalomnak?
Ismertesse az egyenslyi nedvessgtartalom grbt!
Hogyan fgg a nedvessgtartalom a pratartalomtl?
Hogyan adhat meg a kapillrisban raml folyadk ramlsi sebessge?
Hogyan fgg a kapillrisban raml folyadk ramlsi sebessge a kapillris tmrjtl, ill. a
hmrsklettl?
Milyen szrtsi mdszereket ismer? Jellemezze azokat a hkzls s a transzportfolyamatok
szerint!
Ismertesse a szakaszos szrts mrlegegyenleteit!
Ismertesse a folyamatos szrts mrlegegyenleteit!
Mit neveznk tviteli egysgnek s tviteli egysgmagassgnak, hogyan hatrozhatk meg s mire
hasznlhatk ezek az adatok?
Ismertesse a szrtsi folyamatokat Mollier-diagramon!
Milyen transzportfolyamatok vezetnek egy anyag teljes megszradshoz?
Mutassa be a szrts kinetikjt, ismertesse a jellemz szakaszokat!
Milyen berendezs segtsgvel hatrozhat meg a szrts sebessge?
Hogyan hatrozhat meg a szrts idszksglete?
Mutassa be a visszakeverses szrtst! Mutassa be a folyamatot Mollier-diagramon!
Mit jelent, mikor hasznljk a gzok nedvestst? Jellemezze a folyamatot! Mutassa be a
folyamatot Mollier-diagramon!
Mikor indokolt tbbfokozat melegtst alkalamzni a szrts sorn? Mutassa be a folyamatot
Mollier-diagramon!
Csoportostsa a szrtberendezseket! Mi jellemzi a szakaszos s a folyamatos zem
kszlkeket?
Ismertesse a porlasztva szrtkat!
Ismertesse s jellemezze a klnbz tpus porlasztkat!
Vlasztott plda segtsgvel mutasson be egy porlasztva szrtt!
Ismertesse a fluidizcis szrtk jellemzit!
Ismertesse a pneumatikus szrtk jellemzit!
Ismertesse a tlcs szrtk jellemzit!
Ismertesse a centrifuglis szrtk jellemzit!
Ismertesse a dobszrtk jellemzit!
Ismertesse a szrtszekrnyeket!
1.5. Szrts 293
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
Mi az alagtszrt?
Jellemezze a vkuumszrtkat!
Mutassa be s jellemezze a gzok szrtsra alkalmas mdszereket!
Mutassa be s jellemezze a folyadkok szrtsra alkalmas mdszereket!
Mutassa be s jellemezze a szublimcis s a fagyasztva szrtst!
Milyen technolgikban indokolt a szrts hasznlata?
Milyen technolgiai fzisban s mire hasznljk a szrts mvelett?
Jellemezze a szrts sorn vgbemen transzportfolyamatokat s a kztk lv kapcsolatokat!
Felhasznlt irodalom
Fony Zs., Fbry Gy.: Vegyipari mvelettani alapismeretek, Nemzeti Tanknyvkiad, Budapest,
1998.
Szentgyrgyi S.: Magyar Kmikusok Lapja, 56, 3, 115121, 1989.
Coulson, J. M., Richardson, J. F.: Coulson and Richardsons Chemical Engineering, 5th ed., Vol 2.,
pp. 901967, ButterworthHeinemann, Oxford 2002.
Imre L. (szerk.): Szrtsi Kziknyv, Mszaki Knyvkiad, Budapest, 1974.
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.6. Adszorpci (Sznya Tibor)
1.6.1. Bevezets
Az adszorpcis mveletek az utbbi hsz vben rendkvl ltvnyos fejldsen mentek keresztl,
melynek fbb hajteri az albbiak:
- Nagytisztasg anyagok ellltsa 9999,9999% m/m tisztasgban, optikailag tiszta anyagok
ellltsa;
- j adszorbensek, adszorbenstltetek fejlesztse;
- j adszorpcis mveletek, kszlkek fejlesztse;
- Szmtgpes irnytsi mdszerek elterjedse;
- Numerikus matematikai mdszerek alkalmazsa a ciklikus, paramtervltoztatsos mveletek
szmtsa terletn.
Tekintsk pldaknt a preparatv folyadkkromatogrfia fejldst az elmlt vtizedben:
A vegyszmrnki gyakorlatban az elmlt vtizedben j feladatknt jelentkezett a kzeli fizikai,
fizikai-kmiai tulajdonsg anyagok elvlasztsnak megoldsa. Ezen anyagok (izomerek, optikai
izomerek) elvlasztsa a hagyomnyos vegyipari mveletekkel (rektifikci, folyadkfolyadk
extrakci, folyadkszilrd extrakci, kristlyosts stb.) nem lehetsges, mivel a sztvlasztshoz
szksges egyenslyi egysgek szma (NTP = Number of theoretical plates = Elmleti tnyrszm)
100-nl is nagyobb lehet. Ekkora elmleti tnyrszmot a hagyomnyos vegyipari mveleti
egysgekben mszakilag igen nehz megvalstani, msrszt megvalsts esetn a berendezsek
nehezen s gazdasgtalanul zemeltethetk.
Az elmleti tnyrszm 10
2
10
5
rtk lehet olyan adszorbenssel tlttt nyugvrteges
berendezsekben, ahol az aktv tltet szemcsemrett 5200 m rtkig cskkentjk. Ezek a
berendezsek (folyadkadszorpcis-berendezs, folyadkkromatogrf stb.) alkalmasak a fenti
elvlasztsi fokozatok megoldsra. (Az adszorpcis mveletek rendkvli hatsossgt abban kell
keresnnk, hogy a tltetek fajlagos fellete 1001000 m/g nagysgrend s a szeparcit elsegt
bels prusszerkezettel rendelkeznek.)
Ezen fejezetben az adszorpcis mveletek kzl a frontlis s elcis adszorpcit, szimullt
mozgrteges folyadkkromatogrfit, nyoms- s hmrsklet-vltoztatsos adszorpcit, fluidizcis
adszorpcit, valamint az adszorbenstltet regenerlsnak mveleti megoldsait trgyaljuk bvebben.
A knyvfejezet megrsnl az igen jelents szakirodalombl (Wankat, 1986; Guiochon et al., 2006;
Storti et al., 1993) munkit emeljk ki, a Veszprmi Vegyipari Egyetem nappali tagozatos
vegyszmrnki- s szakmrnki jegyzetei mellett (Marton et al., 2002; Sznya s Hank, 1991;
Sznya s Hank, 2001; Szolcsnyi s Sznya, 1992).
1.6.2. Adszorpcis jelensgek
Az adszorpci a szilrd testek kls s bels felletein trtn anyag- (komponens-) megktds
fluidumbl (gz, gz, folyadk, szuperkritikus fluidum). A klnbz szilrdfluid fzisok rintkezsi
felletn a hatrrtegben megvltozik az anyag (komponens) koncentrcija a fzisok belsejhez
kpest. Azt az anyagot (komponenst), amely megktdtt a szilrd anyag kls, ill. bels felletn,
adszorptvumnak nevezzk. Mg a szilrd anyag elnevezse adszorbens. Az adszorptvumot s az
adszorbenst egytt adszorbetumnak nevezzk.
Ktfle adszorpcit klnbztetnk meg. Reverzibilis (fizikai) az adszorpci, ha minden
hmrsklethez, nyomshoz, koncentrcihoz adott adszorbelt mennyisg tartozik, akr kis
1.6. Adszorpci 295
Sznya Tibor, BME www.tankonyvtar.hu
koncentrcitl (nyomstl) haladunk a nagyobb koncentrcik (nyomsok) irnyba, akr a nagyobb
koncentrciktl (nyomsoktl) kisebb koncentrcikig, ill. nyomsokig.
Irreverzibilis (kmiai) az adszorpci, ha a szilrd felleten kmiai reakci jtszdik le, melynek
kvetkeztben az adszorpcis egyensly nem megfordthat, irreverzibilis.
Az adszorpcis egyenslyokat gzok (gzk) adszorpcijakor a hmrsklet, nyoms, koncentrci
jelentsen befolysolja, mg folyadkfzisbl trtn adszorpci esetn a nyoms hatsa gyakorlatilag
elhanyagolhat, viszont a koncentrci s hmrsklet hatsa jelents.
1.6.3. Adszorpcis egyenslyok
Az adszorpcis egyensly a szilrd fzis (adszorbens) s a fluidum komponensei (adszorptivum)
hosszan tart rintkezse utn alakul ki s dinamikus jelleg. Ez azt jelenti, hogy a szilrd anyag
felletn megkttt anyag (komponens egy rsze) hmozgs kvetkeztben deszorbeldik a
felletrl, mikzben ms anyagok (komponensek) adszorbeldnak. Abban az esetben, ha idegysg
alatt ugyanannyi molekula deszorbeldik a felletrl, mint amennyi adszorbeldik, akkor bell az
adszorpcis egyensly. Az adszorpci sorn h szabadul fel, melyet adszorpcis hnek neveznk. Az
adszorpcis ht az adszorbens tmegre, ill. felletegysgre vonatkoztatjuk. Gzk adszorpcijakor a
felszabadul adszorpcis h hozzvetlegesen a kondenzcis hvel (prolgshvel) azonos, melyet
adszorpci eseten el kell vonni az adszorbensrl, mg deszorpci esetn hkzls szksges. Kis
molekulatmeg gzok adszorpcijakor nincs jelents adszorpcis h (heatless adsorption). Az
adszorpcis hnek van integrlis s differencilis rtke is.
Az adszorpcis egyenslyok termodinamikai lersra tbb elmlet ismert. Elsknt a Gibbs-fle
adszorpcis egyenslyi izotermt emlthetjk meg, melyet a szerz folyadkok felletn trtn
anyagfelhalmozdsra dolgozott ki.
A ma is taln leggyakrabban alkalmazott adszorpcis egyenslyi izoterma egyenlet termodinamikai
levezetse Langmuir nevhez kthet, aki az adszorbens felleten gzfzis adszorpci esetn
legfeljebb egy molekularteget (monomolekulris rteget) vett figyelembe. Langmuir dinamikus
adszorpcis egyenslyt ttelezett fel, tovbb egyenslyi llapotban egyenlnek tekintette az
adszorpci s a deszorpci sebessgt.
Az elmletet folyadkszilrd fzisrintkeztets terleten is alkalmazzk. Tekintsnk pldaknt
egykomponens adszorpcit, az i-edik komponens megktdst folyadkfzisbl a szilrd anyag
felletn, melyre az albbi Langmuir-fle adszorpcis egyenslyi izoterma rvnyes:
i i
i i
i
c b
c a
q
+
=
1
, (1.6.1)
ahol q
i
az i-edik komponens koncentrcija az adszorbensfzisban, (mol i/kg adszorbens),
c
i
az i-edik komponens koncentrcija a folyadkfzisban, (mol i/m
3
folyadk),
a
i
a Langmuir-egyenlet llandi, (m
3
folyadk/kg adszorbens),
b
i
a Langmuir-egyenlet llandi, (m
3
folyadk/mol i),
A Langmuir adszorpcis egyenslyi izoterma c
i
=0 helyen vett derivltja , melyet
adszorpcis megoszlsi hnyadosnak neveznk. (A szakirodalomban gyakran jellik a megoszlsi
hnyadost K
i
-vel is.)
A Langmuir adszorpcis egyenslyi izoterma hatrrtke nagy koncentrciknl (c
i
>>0),
melyet teltsi koncentrcinak neveznk ( ).
A Langmuir adszorpcis egyenslyi izoterma tbb komponens (i=1, 2) esetn az albbi ltalnos
|
|
.
|
\
|
=
i
i
i
a
dc
dq
S
i
i
i
q
b
a
=
S
i
q
296 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
egyenlettel rhat le:
+
=
i i
i i
i
c b
c a
q
1
. (1.6.2)
Kt komponensre (i=1 s 2) kifejtve:
2 2 1 1
1 1
1
1 c b c b
c a
q
+ +
= , (1.6.3)
2 2 1 1
2 2
2
1 c b c b
c a
q
+ +
= . (1.6.4)
Az a
1
/a
2
hnyadost adszorpcis szelektivitsnak nevezzk s (
1,2
) grg betvel jelljk. A fenti
ktkomponens kompetitv Langmuir adszorpcis egyenslyi izoterma akkor hasznlhat jl az
egyenslyok lersra, ha , azaz a kt komponens adszorpcis teltsi kapacitsa egyenl.
Ksbbi tudomnyos vizsglatok bizonytottk, hogy az adszorbens felleten tbb molekularteg is
elhelyezkedhet (polimolekulris adszorpcis rteg). Az n. BET adszorpcis egyenslyi izoterma az
elbbi felttelezsen alapul, maga az elnevezs a szerzk Brunauer, Emmett s Teller nevnek
rvidtseknt ismert a szakirodalomban.
Megemlthetjk mg az adszorpcis egyenslyi izotermk terletn a Freundlich-fle izotermt,
valamint a Polnyi-fle adszorpcispotencil-elmletet.
Az adszorpcis mveletek trgyalsnl ngyfle adszorpcis izoterma-tpust fogunk felhasznlni
(1.6.1. bra).
Kedvez adszorpci:
0 >
i
i
dc
dq
, (1.6.5)
0
2
2
<
i
i
dc
q d
. (1.6.6)
Kedveztlen adszorpci:
0 >
i
i
dc
dq
, (1.6.7)
0
2
2
>
i
i
dc
q d
. (1.6.8)
A kedvez, kedveztlen alak adszorpcis izoterma elnevezs abbl ered, hogy a lpcss
koncentrcifggvny alakja, az adszorpcis front a nyugvrteges adszorpcis oszlopban trtn
elmozduls sorn lland alak marad-e (kedvez), vagy elnylik (kedveztlen). (Lsd bvebben az
1.6.7.1. Frontlis adszorpci fejezetben!).
Szigmoid izotermk: inflexis pont eltt kedvez, utna kedveztlen tpus, ill. inflexis pont eltt
kedveztlen, utna kedvez tpus. (A szigmoid adszorpcis, ioncsers izotermk a nagytisztasg
anyagok (99,999 % m/m) ellltsakor fontosak szmunkra, pldul az n. adszorpcis-ioncsers
paramteres szivattyzsi eljrsok esetn!)
s
q
b
a
b
a
= =
2
2
1
1
1.6. Adszorpci 297
Sznya Tibor, BME www.tankonyvtar.hu
a) b) c) d)
1.6.1. bra. Adszorpcis izotermk: a) kedvez, b) kedveztlen, c) kedvez-kedveztlen, d)
kedveztlen-kedvez tpusok
1.6.4. Adszorpcis folyamatok sebessge
Az adszorpcis folyamatok egy komponens adszorpcija esetn is tbb egymst kvet
rszfolyamatbl llnak:
- kls diffzi a Nernst-fle hatrrtegben,
- bels diffzi a makro-, mezo-, mikroprusokban (makroprus-tmr >200 nm, mezoprus
tmr 1,5200 nm, mikroprus tmr 0,31,5 nm),
- adszorpcis megktds a szilrd fzis felleten Van der Waals erkkel (diszperzis-,
orientcis-, indukcis diplus klcsnhatsok fizikai adszorpci esetn).
Ezek kzl a leglassbb rszfolyamat hatrozza meg a folyamat sebessgt. Ennek megfelelen
beszlhetnk kls diffzis gtls, illetve bels diffzis gtls adszorpcirl.
A deszorpci sorn, melyet nyoms-, hmrsklet-, illetve koncentrcivltoztatssal hozhatunk ltre
a komponens deszorpcija a fentiekkel ellenttes irnyban, illetve sorrendben megy vgbe. Gzok
(gzk) deszorpcijakor a hmrsklet, nyoms, koncentrci vltoztatst alkalmazhatjuk, mg
folyadkfzis deszorpci esetn a koncentrci s a hmrsklet hatsa jelents, a nyomsvltoztats
hatsa elhanyagolhat.
1.6.5. Adszorbensek
Legfontosabb ipari adszorbensek az aktv szn, szilikagl, aktv alumnium-oxid, polimer
adszorbensek, kirlis kromatogrfis tltetek stb. Az adszorbensek prusszerkezete (makro-, mezo- s
mikroprusok), prustrfogata s fajlagos fellete, valamint a szemcsemret s szemcsemret-eloszls
igen lnyeges az ipari felhasznls szempontjbl.
1.6.5.1. Aktv szn
Az aktv szn prusos szerkezet, apolris, nagy fajlagos fellet szilrd anyag. Fajlagos fellete 600
1500 m
2
/g nagysgrend lehet. Prustrfogatuk 0,32 cm
3
/g. Ellltsa szntartalm anyagokbl (fa,
szn, csonthjas nvnymaradkok, csont stb.) lehetsges.
Az elszenesedsi folyamat sorn alakul ki a szn prusos szerkezete, a gyrts sorn vzgzs
aktivlst, illetve kmiai aktivlsokat is alkalmaznak. Az aktv szn prusmrett a felhasznls
fggvnyben alaktjk ki, pl. gzszeparcis clokra molekulaszr szenek esetben 0,31,5 nm
mretben kedvez a prusmret, mg folyadkok tiszttsra nagyobb prusmret, 20100 nm aktv
szeneket lltanak el.
298 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.6.5.2. Aktv alumnium-oxid
Az aktv alumnium-oxid adszorbenst timfldbl lltjk el termikus kezelssel, melynek sorn
klnbz mdosulat , , alumnium-oxidok alakulnak ki.
Az alumnium-oxid adszorbens polris fellet (savas, lgos), fajlagos fellete 50200 m
2
/g,
mikroprus 12 nm, mikroprus trfogat 0,10,15 cm
3
/g, makroprus 10 nm, makroprus-trfogat
0,30,4 cm
3
/g.
Az alumnium-oxid adszorbenseket gyakran lltjk el a timfldgyrtsnl nyert alumnium-
hidroxid csapadkbl, melyet vkuumdobszrvel vlasztanak le a ntrium-hidroxid-, ntrium-
alumint-oldatbl. Az alumnium-hidroxid csapadk felletn ntrium-hidroxidot is tartalmaz,
melyet vizes mosssal lehet eltvoltani. Az alumnium-hidroxid klnbz kristlytani
mdosulatok keverke lehet:
- Gibbsit (hidrargillit) Al(OH)
3
- Bayerit Al(OH)
3
- Bhmit AlO(OH)
- Diaszpor AlO(OH)
Az alumnium-hidroxid keverket izztva, az 1.6.1. tblzat szerinti alumnium-oxid kristlytani
mdosulatok kialakulsa vrhat. A bayeritbl s a gibbsitbl bhmit alakul ki, majd 400800 C-
on -alumnium-oxid, ha 1 bar-nl nagyobb nyomson, nedves levegben, 1 K/min-nl nagyobb
izztsi sebessggel kezelnk 100 m-nl nagyobb szemcsket (a) vltozat) kapunk.
A fajlagos felletnek maximuma van 400 C-on (kb. 350 m
2
/g). A hmrskletet 500 C-ig
nvelve a fajlagos fellet krlbell 250 m
2
/g, 600 C-on pedig krlbell 200 m
2
/g-ra cskken.
Tiszta bayerit esetn kisebb izztsi sebessget (<1 K/min) vlasztva juthatunk el a finom
szemcss o-alumnium-oxid termkig (b) vltozat).
Az alumnium-oxid felleti adszorpcis aktivitsa tekintetben heterognebb, mint a szilikagl.
Az alumnium-oxidon ugyanis ers elektronakceptor s elektrondonor jelleg centrumok is
tallhatk. Az alumnium-oxidok aktivitst, (vztartalmt I=0, II=3, III=6, IV=10, V=15 % m/m)
a Brockmann-fle sznindiktor-vizsglattal mrhetjk.
1.6. Adszorpci 299
Sznya Tibor, BME www.tankonyvtar.hu
1.6.1. tblzat. Alumnium-oxid adszorbens gyrtsa, kristlytani mdosulatok
1.6.5.3. Szilikaglek
Az ipari adszorpcis mveletekben gyakran szilikagl tltetet alkalmaznak adszorbensknt. A
szilikagl enyhn savas kmhats, polris adszorbens (fajlagos fellet 100800 m
2
/g, prustrfogat
0,32 cm
3
/g, prusmret 220 nm, szemcsemret 5200 m), mely felletn a termikus kezelstl
fggen szilanol (-SiOH), illetve sziloxn (-Si-O-Si) csoportokat tartalmaz.
A szilikaglek termikus kezelsekor hrom hmrsklet-tartomnyt kell figyelembe vennnk.
Fizikailag kttt vz eltvoltsa (dehidratci): Szobahmrskleten vkuumban, ill. kezelssel
115 C-on vkuumban a fizikailag kttt vz csak rszlegesen tvozik el. A mikroprusokban kttt
vizet 150200 C-on tbbrs kezels utn lehet eltvoltani vkuum alkalmazsval. A
szilanolcsoportok felleti koncentrcija 68 mol/m
2
szilikagl.
Reverzibilis sziloxnkpzds (dehidroxilezds) 200400 C-on megy vgbe, de 450500 C-os
kezelseket is alkalmaznak.
6001100 C kztt a szilikagl szintereldik, a fajlagos fellet jelentsen lecskken.
Gibbszit
_ k o
Bhmit o v o
Bayerit q , o
Diaszpor o
a
a b
0 200 400 600 800 1000 1200
Hmrsklet,
o
C
a b
Nyoms >1 bar 1 bar
Lgtr Nedves Szraz
Melegts >1 K/min <1 K/min
Szemcsemret >100 m <10 m
300 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.6.5.3.1. Mdostott fellet szilikaglek
A szilikagl-fellet klnbz kmiai mdszerekkel mdosthat. A polarits cskkentsvel pldul
apolris, n. fordtott fzis tlteteket hozhatunk ltre. Az albbiakban egy jl ismert kmiai kezelst
mutatunk be.
A termikusan elkezelt, szilanol- (-Si-OH) csoportokat tartalmaz szilikaglt mono-, di- s trifunkcis
szilnokkal lehet kezelni szerves oldszerben.
SiOH + Si X
n
R
4-n
Si (OSi X
n-1
R
4-n
) + HX, (1.6.9)
ahol X alkoxi vagy halidcsoport,
R alkil vagy szubsztitult alkilcsoport,
n=1 monofunkcis, n=2 difunkcis, n=3 trifunkcis sziln.
A monofunkcis szilnok reakcija jl reproduklhat, gyors HPLC kinetikj adszorbenst
eredmnyez. Difunkcis sziln esetn mr lehetsges olyan reakci is, amikor a reakci vgn
kmiailag nem reaglt X marad a felleten. Trifunkcis sziln esetben egyre tbb s tbb X halid-
vagy alkoxicsoport marad reaglatlanul a felleten.
Gyakran alkalmazunk szililezszerknt bidentt szilnt is.
, (1.6.10)
ahol X alkoxi- vagy halidcsoport,
Y O vagy CH
2
CH
2
lnc.
Ebben az esetben a kmiai reakci kmiailag homognebb felletet eredmnyez.
A szililezett fellet szilikaglhez kapcsolhatjuk azokat a funkcis csoportokat, amelyek pldul
fordtott fzisknt (egyenes lnc C
4
, C
8
, C
12
) hasznlhatk vagy affinitskromatogrfiai tltetknt
izomerek optikai izomerek elvlasztst teszik lehetv.
(1.6.11)
SiOH
SiOH
+
(MeO)
3
Si(CH
2
)
3
O CH
2
C H CH
2
O
Benzol
Toluol
Reflux
hm
3-Glicidoxi-propil-trimetoxi-sziln
SiO
SiO
(H
2
C)
3
O CH
2
C H CH
2
O
Si
OMe
+
MeOH
R
Si
RS
R
Si
R
Y
RS
R
R
X X
1.6. Adszorpci 301
Sznya Tibor, BME www.tankonyvtar.hu
(1.6.12)
L-fenilalanin helyett egyb L-aminosavakat is hasznlhatunk, pldul L-prolint, L-hidroxiprolint stb.,
mely tlteteket vizes kzegben, Cu(II) szulft jelenltben L- s D- aminosavak (optikai izomerek)
elvlasztsra hasznlhatunk fel.
A kttt fzis szilikaglgyrts esetben az albbi szempontokat kell figyelembe venni:
Szilikagl:
beszerzsi forrs,
fajlagos fellet,
tlagos prusmret s prusmret -eloszls,
tlagos szemcsemret s szemcsemret -eloszls,
szerves s szervetlen szennyezk (nyomelemek),
ellltsi md,
szablyos vagy szablytalan szemcsk,
finom szemcsk jelenlte.
Szilikagl-elkezels:
termikus kezels,
hidratci foka,
szilanoltpusok s eloszlsuk.
Szilnreagens:
tisztasg,
marad polimer,
mono-, di- vagy trisziln,
alkoxi- vagy klrsziln,
oldallnc (C4, C8, C18).
Kmiai kts:
szolvens s tisztasga,
oldszer vztartalma,
ktsi technika,
marad szilanol, tpus s eloszls,
marad szilanolcsoportok eltvoltsa (end-capping).
SiO
SiO
(H
2
C)
3
O CH
2
C H CH
2
O
Si
OMe
+
N H
2
CH CH
2
COONa
SiO
SiO
(H
2
C)
3
O CH
2
C H CH
O
Si
OMe
NH CH CH
2
COONa
MeOH
Nukleofil
szubsztitci
L-fenilalanin-ntrium s
302 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
A kvetkezkben nhny szilikagl-modifiklssal ltrehozott adszorbenst ismertetnk:
Oktadecil
Oktil
Hexil
Butil
Feniletil
Cianopropil
Diol
Szilikagl alap kirlis fzisok:
- Aminopropil szilikaglhez kttt 3,5-dinitrobenzoil-fenilglicin, akceptor,
Aminosav (R) vagy (S) konfigurcij;
- Aminopropil szilikaglhez kttt 3,5-dinitrobenzoil-leucin, akceptor,
Aminosav (R) vagy (S) konfigurcij;
- C
11
borts szilikaglhez kttt N-2-naftil-alanin, donor,
(R) vagy (S) konfigurcij.
Igen korszer kirlis tlteteket fejlesztettek ki szilikagl hordozra felvitt cellulz-, ill.
amilzrtegek alkalmazsval (kreg tpus gyors kinetikj tltetek) az albbiak szerint (1.6.2.
bra):
- Szilikagl hordozra felvitt cellulz trisz(3,5-dimetil-fenil-karbamt),
- Szilikagl hordozra felvitt cellulz trisz(4-metil-benzot),
- Szilikagl hordozra felvitt amilz trisz(3,5-dimetil-fenil-karbamt),
- Szilikagl hordozra felvitt amilz trisz((S)--metil-benzil-karbamt).
Si (CH
2
)
17
CH
3
Si (CH
2
)
7
CH
3
Si (CH
2
)
5
CH
3
Si (CH
2
)
3
CH
3
Si CH
2
CH
2
Si CH
2
CH
2
CH
2
C N
Si (CH
2
)
3
OCH
2
CH
OH
CH
2
OH
1.6. Adszorpci 303
Sznya Tibor, BME www.tankonyvtar.hu
1.6.2. bra. Szilikagl, cellulz, amilz alap kirlis tltetek
1.6.5.4. Zeolitok
A zeolitok alkli, illetve alklifldfm tartalm alumino-sziliktok. Tbbfle kristlytani mdosulatuk
ismert, A, X, Y stb. tpusok. Az A tpus zeolitok n. ablak tmrje ioncservel mdosthat
(pldul Cs, Na, K, Ca, Mg stb. ioncsere), gy llthat el pl. oxign s nitrogn sztvlasztsra
alkalmas szelektv tltet a hozzvetlegesen 0,30,5 nm tmrtartomnyban. A zeolitok igen jelents
ipari alkalmazsa a vz-, szennyvztisztts. Az X s Y tpus zeolitokat elssorban a katalitikus
folyamatokban alkalmazzk.
Chiralcel OD-H, OD Cellulz trisz(3,5-dimetil-
fenil-karbamt)
5 m, 20 m
Chiralpak IB Cellulz trisz(3,5-dimetil-
fenil-karbamt)
5 m oldszerllbb polimerizci
Chiralcel OJ Cellulz trisz(4-metil-benzot)
20 m
Chiralpak AD Amilz trisz(3,5-dimetil-
fenil-karbamt)
20 m
Chiralpak IA Amilz trisz(3,5-dimetil-
fenil-karbamt)
5 m oldszerllbb polimerizci
Chiralpak AS Amilz trisz((S)-o-metil-benzil-
karbamt)
5 m
304 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
A zeolitadszorberek fajlagos fellete a kristlytpustl s -ellltstl fggen 50500 m
2
/g,
prustrfogatuk 0,10,5 cm
3
/g, szemcsemretk 3100 m, a mikroprusok tmrje 0,31,3 nm.
1.6.5.5. Polimer tltetek
A leginkbb alkalmazott polimer tltetek sztiroldivinil-benzol alapak, de tbb j polimer tltetet is
kifejlesztettek az elmlt vekben (pl. polimetakrilt, poliaroms, akril-szter, brmozott polisztirol,
stb.). Az adszorbereket polimerizcira alkalmas, teltetlen szerves molekulkbl lltjk el
gyngypolimerizcival. A monomerek egy- vagy tbbfunkcisak lehetnek. Egyfunkcis pldul a
sztirol s az etil-benzol, ktfunkcis a divinil-benzol. A polimergyngy minsge a trhlssgtl
fgg. A legutbbi fejleszts adszorbensek divinil-benzol-tartalma 520% m/m, mely kedvez
trhlssgot biztost. Az adszorbenseket szablyozott prusmrettel lltjk el, ami gy lehetsges,
hogy a polimerizcit a megfelel pillanatban befagyasztjk, s a maradk monomert az
adszorbensbl oldszeres extrakcival tvoltjk el. Jellemz adatok: fajlagos fellet 1001000 m
2
/g,
tlagos prustmr 1050 nm, szemcsemret 20500 m, prustrfogat 0,51,5 cm
3
/g.
1.6.6. Adszorbensvizsglatok
1.6.6.1. Adszorbenstltetek mszeres analitikai vizsglata
Az adszorbens tlteteket (adszorbensek) sokszor igen hosszadalmas s kltsges analitikai-kmiai
mdszerekkel, drga mszerekkel kell vizsglnunk, melyek a teljessg ignye nlkl az albbiak:
- higanyporozimter;
- BET-felletmeghatrozs;
- BET-prusmret-eloszls mrse;
- derivatogrfia;
- dielektromoslland-mrs;
- mikroszkpok (psztz elektronmikroszkp, transzmisszis elektronmikroszkp);
- szemcsemret-eloszlsok mrse;
- szemcseszilrdsg mrse.
1.6.6.2. Adszorbenstltetek felleti kmija
Az adszorpcis sztvlasztsok sorn az albbi felleti erk, jelensgek hatsait kell figyelembe
vennnk:
- elektromos erk;
- induktv effektusok;
- dipol-dipol interakcik;
- hidrognkts;
- hidrofb kts;
- rezonanciainterakcik stabilizcii;
- Van der Waals-erk;
- strukturlis merevsg, konformcis flexibilits;
- szterikus interferencia, mret, orientci, csoportok trbeli helyezkedse;
- oldhatsg;
1.6. Adszorpci 305
Sznya Tibor, BME www.tankonyvtar.hu
- pKa-klnbsgek ionizcikiterjeszts (pKa a Ka disszocicis lland 10-es alap
logaritmusnak abszolt rtke);
- megoszlsikoefficiens-differencia;
- ligandumkpzds;
- hmrsklet.
1.6.6.3. Adszorpcis tltetek minstse, elmleti tnyrszm (NTP), elmleti tnyrmagassg
(HETP) ksrleti meghatrozsa
A szilrd szemcss (51000 m szemcsetmr) adszorbens tltse az adszorpcis oszlopba
klnbz mszaki megoldsokkal lehetsges:
- szraz tlts vibrcival, slyterhelses ejt vibrcival;
- nedves tlts szuszpenzi formjban.
A nyugvrteges adszorbenstltet tmrtst az oszlopban klnbz mdszerekkel hozhatjuk
ltre, elssorban rugalmas anyag tltetek esetn:
- radilis tmrts rugalmas fal oszlopban;
- axilis tmrts dugatty alkalmazsval.
A folyadk, ill. gz- (gz-) fzisok eloszlatsra a nagy tmrj adszorberekben klnleges
fziselosztkat, illetve gyjtket kell bepteni:
- A tltet szemcsemretnl kisebb prus szrk, szrszvetek;
- Mechanikai csatornalyuk kombincij fluidumelosztk, illetve -gyjtk.
A nyugvrteges adszorpcis oszlopot ramlstani szempontbl a tartzkodsi-id eloszls
vizsglatoknl megismert mdszerekkel jellemezhetjk.
A mveleti egysg bemenetn pldul Dirac- impulzus szerint nem adszorbeld jelzanyagot
adagolunk, majd a kimeneten regisztrljuk a Dirac- impulzusbl kapott deformlt grbt
(tartzkodsi-id srsgfggvnye, 1.6.3. s 1.6.4. brk).
A Dirac- impulzus deformcijt kls s bels diffzis, szabad- s knyszerkonvekcis
hatsok okozzk.
A nyugvrteges adszorpcis oszlopban felvett tartzkodsi id srsgfggvnye nem csupn az
adszorpcis tltetet jellemzi, hanem a kszlk egszt:
- bemr rendszer;
- csvek;
- fels fluidumeloszt;
- adszorbenstltet;
- als fluidumgyjt;
- csvek;
- detektorok.
A tartzkodsi id srsgfggvnyt a momentumok mdszervel rtkelhetjk:
306 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.6.3. bra. Tartzkodsi-id srsgfggvnynek ksrleti meghatrozsra szolgl kszlk
vzlata
1.6.4. bra. Tartzkodsi-id srsgfggvnynek rtkelse
A tartzkodsi-id srsgfggvnynek els momentuma:
| | K
v
L
dt c
dt ct
t
R
) 1 (
0
0
c c
c
+ = =
}
}
. (1.6.13)
Az egyenlet jellsei a kvetkezk:
L tltet hossza (m),
a jelzanyag molekulamrete ltal megadhat teljes porozits, melyet az albbiakban
rszleteznk:
Az oszlop szilrd adszorbenssel van tltve, nem tlti ki a teljes trfogatot. Az oszlopot
jellemezhetjk az sszes porozitssal, mely:
P T
c c c + = , (1.6.14)
ahol az sszes porozits (m
3
/m
3
),
a tltet szemcsi kztti szabad trfogat (m
3
/m
3
),
a tltet bels porozitsa (rtke fgg a jelzanyag molekulamrettl) (m
3
/m
3
),
c
T
c
P
c
1.6. Adszorpci 307
Sznya Tibor, BME www.tankonyvtar.hu
mikro mezo makro P
c c c c + + =
(1.6.15)
v lineris sebessg (m/s),
c t c
2
.
r
B
A
V
v
f
f
B
= = , (1.6.16)
ahol trfogati sebessg, (m
3
/s), melyet a tovbbiakban B
f
-vel jellnk,
a cs keresztmetszete (m
2
),
r a cs sugara (m),
K megoszlsi hnyados (mol/cm
3
adszorbens)/(mol/cm
3
folyadk),
c jelzanyag-koncentrci (mol/cm
3
),
t id (s).
A tartzkodsi-id srsgfggvnynek msodik centrlis momentuma:
( )
} }
=
0 0
2 2
/ dt c dt t t c
R
o . (1.6.17)
2
2
,
2
2
) 1 (
1
5 , 1
3 ) 1 (
2 2
HETP
(
+
(
(
+ = =
K
K D
r r v
v
D
L
t
F f
K
R
c
c
| c
c o
(1.6.18)
ahol D
K
keveredsi tnyez (m
2
/s),
r szemcse sugara (m),
bels diffzis lland (m
2
/s),
|
f,F
folyadkkoncentrcival kifejezett kls komponenstadsi tnyez (m/s).
Ha az adszorpcis hatsokat elhanyagoljuk s a kls diffzis, bels diffzis tagokat nem vesszk
figyelembe, akkor
NTP
2
HETP
2
2
L
v
D
t
L
K
R
= = =
o
. (1.6.19)
A 1.6.4. bra alapjn gyors grafikus rtkelst is vgezhetnk, szimmetrikus Gauss-grbt felttelezve
HETP
NTP
2
L t
R
= |
.
|
\
|
=
o
. (1.6.20)
A hromszgelsi mdszer alapjn az abszcissza metszspontja 4, mg t
R
a cscsmaximumhoz
tartoz id (1.6.4. bra).
Az elmleti tnyrmagassg ramlsi sebessgtl val fggst az 1.6.5. bra szerint a van Deemter-
egyenlet (1.6.21) rja le:
B V
.
f
A
D
308 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.6.5. bra. Az elmleti tnyrmagassg s a mozgfzis ramlsi sebessge kztti sszefggs
v C
v
B
A
d
d
d
+ + = HETP (m), (1.6.21)
d d d
C B A 2 HETP
min
+ = (m), (1.6.22)
d d
C B v /
min
= (m/s). (1.6.23)
A van Deemter-egyenlet llandi:
az rvnydiffzis koefficiens (m),
B
d
diffzis tag, axilis diffzi (m
2
/s),
C
d
kinetikai tag (s).
A HETP versus lineris sebessg grbk lefutsa klnbz szemcsemret tltetek esetn lthat az
1.6.6. brn. Az 1.6.6. bra szerint d
p
=10 m szemcsemret esetn 0,612 cm
3
/cm
2
min folyadk-
sebessgnl a HETP~20 m. Ha d
p
=40 m, akkor a HETP minimlis rtke kb. 100 m. Ha
d
p
=100 m, akkor a 0,612 cm
3
/cm
2
min intervallumban a HETP=200 m minimumrl HETP=800 m
rtkig nvekszik. A diagram jl rzkelteti a szemcsemret fontossgt az adszorpcis elvlaszts
szempontjbl.
1.6.6. bra. HETP-sebessg-szemcsemret grbk
p d
d A 2 ~
1.6. Adszorpci 309
Sznya Tibor, BME www.tankonyvtar.hu
1.6.7. Az adszorpcis mveletek csoportostsa
Fzisok mozgsa szerint:
Szilrd fzis: nyugv rteg
mozg rteg
fluidizlt rteg
Fluid fzis: mindig mozog
Fzisrinkeztets mdja szerint:
differencilis
integrlis
zemvitel szerint:
szakaszos
flfolyamatos
folyamatos
Vltoztatott paramter szerint:
nyoms
hmrsklet
koncentrci
elektrokmiai potencil
mgneses trerssg
Paramtervltoztats mdja szerint:
lpcss fggvny
Dirac-o fggvny
ngyszghullm fggvny
Paramtervltoztats helye szerint:
mveleti egysg palstja
mveleti egysg be- s kilp felletei
zemmd szerint:
zrt ter (csak gzok esetn rtelmezhet)
nyitott ter.
A fenti csoportostsba knnyen beleilleszthet a frontlis, elcis adszorpci, a szimullt
mozgrteges folyadkkromatogrfia, a nyoms- s hmrsklet-vltoztatsos adszorpci stb.
1.6.7.1. Frontlis adszorpci
Ha az elz fejezetben rszletezett csoportostst alkalmazzuk, akkor a frontlis adszorpci
nyugvrteges, differencilis fzisrintkeztets mvelet. A frontlis adszorpci szksgkppen
flfolyamatos zemvitel s koncentrcivltoztatst alkalmazunk lpcss fggvny szerint a mveleti
egysg belp felletn.
Ttelezzk fel pldaknt, hogy az i komponenst folyadkbl tvoltjuk el adszorpcival (lsd 1.6.7.
s 1.6.8. brt), izoterm krlmnyek mellett.
Az adszorbenst elzetesen tkletesen regenerltuk. Az i komponens, vgighaladva az adszorbens
310 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
tlteten, megktdik, majd az adszorbens kapacitsnak kimerlse utn ttr az adszorpcis
oszlopon. Az ttrsi grbe a z = H helyen felvett koncentrci-id grbe (c
i
(H,t)), melyet a 1.6.9.
brn lthatunk.
Ha az adszorbenstltet sszes porozitsa (lsd. 1.6.7.3. fejezetben lertakat), az adszorpcis oszlop
keresztmetszete A
f
s a feldolgozand folyadk trfogati sebessge lland az id s hely
fggvnyben, akkor a kvetkez (1.6.24) differencilegyenletet rhatjuk fel az adszorpcis oszlopra:
( ) 0 1 = |
.
|
\
|
c
c
+
|
|
.
|
\
|
c
c
+ |
.
|
\
|
c
c
z
i
f
z
i
f
t
i
f
t
c
A
t
q
A
z
c
B c c . (1.6.24)
Az axilis keveredst
|
|
.
|
\
|
c
c
2
2
z
c
D
i
K
c
elhanyagoltuk s feltteleztk, hogy a szilrd fzis tlagos i koncentrcija az adszorbens
szemcsben. A
f
az oszlop keresztmetszete, pldul D
2
/4.
Ttelezzk fel, hogy kis trfogati sebessgeknl a folyadk- s szilrd fzis az i komponensre nzve
brmely z helyen s brmely t idpontban egyenslyban van egymssal (loklis, pillanatszer
egyensly felttele). A tovbbiakban ezt egyenslyi adszorpcinak nevezzk.
Az adszorpcis egyenslyi izoterma legyen az albbi sszefggssel megadva:
) (
i i
c f q = . (1.6.25)
Az egyenslyi adszorpci felttele alapjn:
( ) 0 1 = |
.
|
\
|
c
c
+ |
.
|
\
|
c
c
|
|
.
|
\
|
c
c
+ |
.
|
\
|
c
c
z
i
f
z
i
c
i
i
f
t
i
f
t
c
A
t
c
c
q
A
z
c
B
i
c c . (1.6.26)
1.6.7. bra. Nyugvrteg adszorpci elvi folyamatbrja
f
B B V =
.
i
q
1.6. Adszorpci 311
Sznya Tibor, BME www.tankonyvtar.hu
1.6.8. bra. Nyugvrteg adszorpci c
i
(t,z) brzolsa
1.6.9. bra. Nyugvrteg adszorber ttrsi grbje
Az (1.6.26)-ot trendezve:
( )
0
1
= |
.
|
\
|
c
c
+ |
.
|
\
|
c
c
(
(
|
|
.
|
\
|
c
c
+
z
i
t
i
c
i
i
f
f
t
c
z
c
c
q
A
B
i
c c
. (1.6.27)
rjuk fel a c
i
=(z, t) fggvny teljes derivltjt (parcilis derivltakra rvnyes lncszably):
1 =
|
|
.
|
\
|
c
c
|
.
|
\
|
c
c
|
.
|
\
|
c
c
t
i c z
i
c
z
z
t
t
c
i
. (1.6.28)
Az (1.6.25) egyenlet alapjn mondhatjuk, hogy legfeljebb c
i
-n keresztl fgg z-tl. Az (1.6.27) s
(1.6.28) egyenletekbl:
( )
' 1
1
0
|
k
v
dc
q d
v
u
t
z
i
i
i
c
i
i
c
c
i
+
=
|
|
.
|
\
|
+
= = |
.
|
\
|
c
c
c c
. (1.6.29)
A megfigyelt c
i
koncentrcij folyadkelem haladsi sebessge ( ) az adszorbenstltetben kisebb,
mint a v
0
/c lineris sebessg. A haladsi sebessget az adszorpcis egyenslyi izoterma c
i
helyen vett
derivltja hatrozza meg.
Tekintsnk elszr egy olyan esetet, amikor az i komponens adszorpcis egyenslya kedveztlen
(1.6.10. bra). Az (1.6.29) egyenletet c
i
szerint derivlva az albbi sszefggst kapjuk:
i
q
i
c
u
312 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.6.10. bra. Kedveztlen tpus adszorpcis egyenslyi izoterma
( )
2
0
2
2
|
1
) 1 (
(
(
|
|
.
|
\
|
+
=
i
i i
c
i
c
i
i
i
c
dc
dq
v
dc
q d
dc
u d
c c
c
. (1.6.30)
Mivel
2 2
/
i i
dc q d > 0, ezrt
0 <
i
dc
du
. (1.6.31)
Ez azt jelenti, hogy a kis c
i
koncentrcij folyadkelemek az adszorbenstltetben gyorsabban
haladnak, mint a nagyobb c
i
sszettel folyadkelemek. Teht az adszorpcis front elnylik az
adszorbenstltet hossza mentn (1.6.11. s 1.6.12. brk), s az ttrsi grbe (koncentrcivltozs az
idben z = H helyen) sem les. Arnyos alak adszorpcis frontok alakulnak ki a lpcss
koncentrcifggvny-bemenetbl.
1.6.11. bra. Arnyos alak adszorpcis frontok kialakulsa
1.6.12. bra. Arnyos alak adszorpcis frontok kialakulsa
Kedvez adszorpcis egyensly (1.6.13. bra) esetn a < 0, ezrt
0 >
i
dc
du
. (1.6.32)
2 2
/
i i
dc q d
1.6. Adszorpci 313
Sznya Tibor, BME www.tankonyvtar.hu
Ebben az esetben a nagyobb c
i
koncentrcij folyadkelemek haladnak gyorsabban, mint a kis c
i
sszettel folyadkelemek. Ennek kvetkeztben egy kezdeti, tetszlegesen cskken c
i
(z,t
0
)
koncentrcieloszlsbl lpcss fggvny alakul ki megfelelen hossz adszorpcis oszlopban
(1.6.14., 1.6.15. bra). Ezeket a frontokat lesed, illetve lland alak adszorpcis frontoknak
nevezzk. Az ttrsi grbe alakja ebben az esetben lpcss fggvny lehet.
1.6.13. bra. Kedvez tpus adszorpcis egyenslyi izoterma
1.6.14. bra. lesed adszorpcis frontok kialakulsa
1.6.15. bra. lesed adszorpcis frontok kialakulsa
A
>
<
=
0 ,
0 , 0
0
t ha c
t ha
c
i
i
lpcss fggvny haladsi sebessgt ( u jelli) az albbi kplettel szmthatjuk:
( )
0
0
0
1
i
i
c
q
u
c c
v
+
= . (1.6.33)
A lpcss fggvny haladsi sebessgt nem az adszorpcis egyenslyi grbe derivltja, hanem az
1.6.16. brn lthat hr (differenciahnyados) alapjn szmthatjuk.
314 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.6.16. bra. Kedvez tpus adszorpcis egyenslyi izoterma, hrkoncentrci-differencia brzols
A lpcss fggvny bemeneti koncentrci szigmoid adszorpcis izotermk esetn az adszorpcis
oszlopban olyan koncentrcifrontt alakul, amelynek arnyos s lland alak rsze is van (Golden-
szably).
Az elbbieknek megfelelen az ttrsi grbken is az lland alak, illetve az arnyos frontoknak
megfelel tartomnyok tallhatk.
1.6.7.1.1. Frontlis egyenslyi adszorpci szmtsa numerikus mdszerrel
Az adszorpcis mveletet ler differencilegyenletet az albbi mdszerrel oldhatjuk meg (vges
differencik mdszere, STOPGO algoritmus) k-komponens rendszer esetn
( ) 0 1 = |
.
|
\
|
c
c
+
|
|
.
|
\
|
c
c
+ |
.
|
\
|
c
c
z
k
f
z
k
f
t
k
f
t
c
A
t
q
A
z
c
B c c . (1.6.34)
Osszuk fel a kromatogrfis oszlopot hossza mentn J rszre:
L z J = A , (1.6.35)
mg a mveleti idt (t
m
) szmtsuk az albbi kplettel:
t I t
m
A = . (1.6.36)
A tovbbiakban
k j i
c
, ,
s
k j i
q
, ,
jelentse a k-adik komponens folyadkfzisbeli, illetve szilrd fzisbeli koncentrcijt
idben s helyen.
Az 1.6.17. bra alapjn az albbi mrleget rhatjuk fel:
( ) ( ) + A + A = A + A
k j i f k j i f k j i f k j i f
q z A c z A q z A c z A
, , 1 , , 1 , , , ,
1 1 c c c c
k j i f k j i f
c t B c t B
, , 1 , 1 , 1
A A + . (1.6.37)
Legyen az Legyen az adszorpcis izoterma lineris s az egyes komponensek adszorpcijt tekintsk
fggetlennek. Az adszorpcis megoszlsi hnyadost K-val jelljk:
k j i k j i
q K c
, , , ,
= (1.6.38)
k j i k j i
q K c
, , 1 , , 1
= . (1.6.39)
trendezs utn:
( ) | | ( )
( ) | | K z A
c c t B K zc A
c
f
k j i k j i f k j i f
k j i
c c
c c
+ A
A + + A
=
1
1
, , 1 , 1 , 1 , , 1
, ,
. (1.6.40)
A kezdeti felttel:
t t i = A z z j = A
1.6. Adszorpci 315
Sznya Tibor, BME www.tankonyvtar.hu
n k J j i c
k j i
,..., 1 1 0 0
, ,
= < < = = . (1.6.41)
Peremfelttel:
n k j IM i C c
k k j i
,..., 1 0 0
, 0 , ,
= = < < = , (1.6.42)
IM t B
f
A minta trfogata, (1.6.43)
k f
C IM t B
, 0
A k-adik komponens mennyisge a mintban. (1.6.44)
A fenti modell alapjn az n. vges differencik mdszert (STOPGO algoritmus) alkalmazva,
szmtgpi programot rhatunk, mellyel kiszmthatjuk az adszorpcis front mozgst az adszorpcis
oszlopban, illetve az n. ttrsi grbe szmadatait is megkaphatjuk.
1.6.17. bra. Frontlis egyenslyi adszorpci szmtsa numerikus mdszerrel
1.6.7.2. Elcis adszorpci
Ha az 1.6.7. fejezetben rszletezett csoportostst alkalmazzuk, akkor az elcis adszorpcis
kromatogrfia nyugvrteges, differencilis fzisrintkeztets mvelet. Flfolyamatos zemvitel s
Dirac-o tfggvny szerinti koncentrcivltoztatst alkalmazunk a mveleti egysg bemenetn.
Az elz fejezetben lert matematikai analzis alapjn kedveztlen, kedvez s lineris adszorpcis
egyenslyi izotermk esetn az albbi kvetkeztetseket vonhatjuk le egyenslyi adszorpci esetn.
(Az adszorpcis oszlopbl kilp deformlt Dirac--tfggvny alakjbl kvetkeztetni lehet az
adszorpcis egyenslyi viszonyokra!) (1.6.18. 1.6.23. brk)
316 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.6.18. bra. Kedveztlen adszorpcis egyenslyi izoterma
1.6.19. bra. Kedveztlen adszorpcis egyensly esetn kialakul koncentrcihullm Dirac-o
bemeneti koncentrcifggvny esetn
1.6.20. bra. Kedvez adszorpcis egyenslyi izoterma
1.6.21. bra. Kedvez adszorpcis egyensly esetn kialakul koncentrcihullm Dirac-o bemeneti
koncentrcifggvny esetn
1.6.22. bra. Lineris adszorpcis egyenslyi izoterma
1.6. Adszorpci 317
Sznya Tibor, BME www.tankonyvtar.hu
1.6.23. bra. Lineris adszorpcis egyensly esetn kialakul koncentrcihullm Dirac-o bemeneti
koncentrcifggvny esetn
Kedveztlen adszorpcis egyensly esetn a cscs (koncentrcihullm) elejn, a nvekv
tartomnyban a kis koncentrcik sietnek a dq
i
/dc
i
derivltak rtkei miatt (1.6.29 egyenlet), mg
kztt lpcss fggvny alakul ki, melynek sebessgt a hr irnytangense
hatrozza meg.
Kedvez adszorpcis egyensly esetn a cscs elejn alakul ki lpcss fggvny, melynek sebessgt a hr
irnytangense hatrozza meg, a cscs msik oldaln pedig a cskken
koncentrcitartomnyban a dq
i
/dc
i
derivltaknak megfelelen elnylt koncentrcihullm alakul ki.
Lineris adszorpcis izoterma esetn a cscs szimmetrikus (Gauss-grbe). Ekkor az (1.6.29) egyenlet a
kromatogrfiban megismert alakra hozhat:
` 1
1
1
/
0 0
|
k
t
L
dc
q d
v
t
L
u
i
i
c
i
i
R
c
+
=
|
|
.
|
\
|
+
= =
c
c
c
, (1.6.45)
0
0
`
t
t t
k
R
= , (1.6.46)
ahol retencis id, holtid.
1.6.7.3. Szimullt mozgrteges folyadkkromatogrfia
A ktfzis ellenram mveletek ipari megvalstsa szilrd s folyadkfzisok ramoltatsa esetn
(TMB, True Moving Bed) szmos mszaki gondot okozott, ezrt az 1960-as vekben egy j
megoldst, a Simulated Moving Bed (SMB, szimullt mozgrteges) mveletet fejlesztettk ki a
kutatk a preparatv folyadkkromatogrfia (Preparative High Performance Liquid Chromatography, P
HPLC) terletn. Ezen berendezsek, a nyugvrteges oszlopok esetn, az idben s trben
programozott betpllsokat, valamint elvteleket szmtgp irnyts automatika biztostja.
Az 1.6.24.1.6.26. brk jellsei:
a sztvlasztand A, B elegy betpllsi (feed) trfogati sebessge (m
3
/s),
az I szegmensbe belp deszorbens (desorbent) trfogati sebessge (m
3
/s),
az A komponens kilp rama, extraktum (extract) trfogati sebessge
(m
3
/s),
a B komponens kilp rama, raffintum (raffinate) trfogati sebessge
(m
3
/s),
friss oldszer (solvent) trfogati sebessge (m
3
/s).
max
0
i
c
0
max
i
c ( )
max max
/
i i
c q
( )
max max
/
i i
c q 0
max
i
c
R
t
0
t
F V
F
=
D V
D
=
E V
E
=
R V
R
=
S V
S
=
\
|
c
c
+ |
.
|
\
|
c
c
+
|
|
.
|
\
|
c
c
z
f
z
f
t
f
t
c
A
t
q
A
z
c
B c c (1.6.47)
( jellssel).
Lineris adszorpcis egyenslyi izotermt tteleznk fel
q = K c, (1.6.48)
( ) 0 1 =
|
|
.
|
\
|
c
c
+ |
.
|
\
|
c
c
+
|
|
.
|
\
|
c
c
z
f
z
f
t
f
t
c
A
t
q
K A
z
c
B c c . (1.6.49)
A c koncentrcij folyadkelem sebessge az oszlopban u
c
(1.6.29 egyenlet):
( )K
A
B
u
t
z
f
f
c
c
c c +
= =
|
|
.
|
\
|
c
c
1
. (1.6.50)
Esetnkben A s B ktkomponens elegyet vizsglunk, melyek adszorpcis egyenslyi
megoszlsi hnyadosa K
A,
illetve K
B
. Esetnkben K
A
> K
B,
, K mrtkegysge
folyadk cm
komponens g
szilrd cm
komponens g
3
3
(1.6.51)
Gyakran hasznlunk olyan adszorpcis izotermt, ahol q mrtkegysge . Ezt t kell
szmtanunk a kvetkez mdon:
f B
B V =
.
adszorbens g
komponens g
1.6. Adszorpci 325
Sznya Tibor, BME www.tankonyvtar.hu
1 cm
3
teljes oszloptrfogat c cm
3
folyadkot s 1-c cm
3
szilrd trfogatot tartalmaz. 1 cm
3
oszlop-
trfogatban az adszorbens tmege az n. halmazsrsg:
trfogat oszlop cm
adszorbens g
3
=
H
,
( ) szilrd cm 1 ) / 1 (
komponens g
adszorbens g
komponens g
3
c
= =
H
q , (1.6.52)
ahol az adszorbens valdi szilrd srsge
( )
sz
H
=
1
. (1.6.53)
Teht ha az adszorpcis megoszlsi hnyados K
*
mrtkegysge
folyadk cm
komponens g
adszorbens g
komponens g
3
, (1.6.54)
akkor K* rtkt
sz
rtkkel kell megszorozni, hogy K rtkt megkapjuk.
K = K*
sz
. (1.6.55)
Vizsgljuk meg a 1.6.7.3.2. fejezetben lertak alapjn az SMB adszorpcis kszlk III. oszlopt.
Ttelezzk fel, hogy az adszorbens nem tartalmaz sem A sem B komponenst s t
k
ideig az
oszlopra A s B elegyet tpllunk be. Mivel az adott oszlopban a trfogati sebessg D-E+F, ezrt
az A s B komponensek sebessge a III. oszlopban a kvetkez:
A
f
A
K
A
F E D
u
) 1 ( c c +
+
= (1.6.56)
B
f
B
K
A
F E D
u
) 1 ( c c +
+
= . (1.6.57)
Ha a III. oszlop hossza L s az oszlop keresztmetszete A
f
, akkor az A s B ltal t
k
id alatt
befutott tvolsgok
k
B
f
III B
t
K
A
F E D
z L
) 1 (
,
c c +
+
= < (1.6.58)
k
A
f
III A
t
K
A
F E D
z L
) 1 (
,
c c +
+
= > . (1.6.59)
A nem futhat ki a III. oszlopbl, viszont B-nek el kell hagynia a III. oszlopot. trendezve
(1.6.58), (1.6.59) egyenleteket
( )
B
k
f
K
t
L
A
F E D
c c + >
+
1 , (1.6.60)
326 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
( )
A
k
f
K
t
L
A
F E D
c c + <
+
1 , (1.6.61)
A
k
f
B
K
t
L
A
F E D
K ) 1 ( ) 1 ( c c c c + <
+
< + , (1.6.62)
sz
III
k
f
v
v
t
L
A
F E D
0
=
+
, (1.6.63)
A
k
f
B
K
L
L t
A
F E D
K <
+
<
) 1 ( c
c
, (1.6.64)
A III B
K m K < < . (1.6.65)
Az m
III
folyadkszilrd sebessg arny
III
k
f
m
t
L
A
F E D
=
+
c
c
c
1
) 1 (
, (1.6.66)
III
sz
III
o
m
v
v
=
c
c
c 1 ) 1 (
. (1.6.67)
Az SMB adszorpcis kszlk II. oszlopra a kvetkezket rhatjuk fel: B komponensnek el kell
hagynia a II. oszlopot, de A nem trhet t.
L z t
K
A
E D
II A k
A
f
< =
+
,
) 1 ( c c
(1.6.68)
L z t
K
A
E D
II B k
B
f
> =
+
,
) 1 ( c c
(1.6.69)
B
f
k A
f
K
A
E D
t
L
K
A
E D
) 1 ( ) 1 ( c c c c +
< <
+
(1.6.70)
A
k
f
B
K
t
L
A
E D
K ) 1 ( ) 1 ( c c c c + <
< + (1.6.71)
1.6. Adszorpci 327
Sznya Tibor, BME www.tankonyvtar.hu
sz
II
o
k
f
v
v
t
L
A
E D
=
(1.6.72)
A
k
f
B
K
L
L t
A
E D
K <
<
) 1 ( c
c
(1.6.73)
A II B
K m K < < . (1.6.74)
A folyadkszilrd sebessg arny m
II
.
Az SMB adszorpcis kszlk I. oszlopban A komponens nem maradhat, teht a regenerlsnak
tkletesnek kell lennie.
L z
K
t
A
D
I A
A
k
f
> =
+
,
) 1 ( c c
(1.6.75)
A
k
f
sz
I
o
K
t
L
A
D
v
v
) 1 ( c c + > = (1.6.76)
A
k
f
I
K
L
L t
A
D
m >
=
) 1 ( c
c
. (1.6.77)
Az SMB adszorpcis kszlk IV. oszlopbl B komponens nem lphet ki:
L z
K
t
A
R F E D
IV B
B
k
f
< =
+
+
,
) 1 (
) (
c c
, (1.6.78)
B
k
k
f
sz
IV
o
K
t
L
t
A
R F E D
v
v
) 1 (
) (
c c + <
+
= , (1.6.79)
B
k
f
IV
K
L
L t
A
R F E D
m <
+
=
) 1 (
) (
c
c
. (1.6.80)
sszefoglalva:
B IV
K m < , (1.6.81)
A III B
K m K < < , (1.6.82)
A II B
K m K < < , (1.6.83)
A I
K m > (1.6.84)
328 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
felttelek szksgesek ahhoz, hogy egy ktkomponens A, B elegyet tiszta A s B
komponensekre tudjunk sztvlasztani (lsd. 1.6.29. bra 1. tartomnya).
Ha s , akkor tiszta B raffintumot lehet ellltani, de A nem tiszta
(lsd. 1.6.29. bra 2. tartomnya).
Ha s , akkor tiszta A extraktumot lehet ellltani, de B nem tiszta
(lsd. 1.6.29. bra 3. tartomnya).
A fenti tartomnyokon kvl nem lehet csak A, B keverket ellltani az extraktumban s
raffintumban (lsd. 1.6.29. bra 4. tartomnya).
1.6.29. bra. SMB-mvelet komponens sztvlasztsi tartomnyai lineris adszorpcis izotermk s
fggetlen adszorpci esetn
1 tiszta A s tiszta B
2 tiszta raffintum, tiszta B, szennyezett A
3 tiszta extraktum, tiszta A, szennyezett B
4 A s B keverk az extraktumban s a raffintumban
1.6.7.4. A nyomsvltoztatsos gzadszorpcis mveletek ipari alkalmazsai
Az 1960-as vekben fedezte fel SKARSTROM a nyomsvltoztatsos gzadszorpcit (US 2,944,627),
melyet a gzszeparcit ksr csekly mrtk adszorpcisdeszorpcis hmennyisg miatt heatless
adsorption, ill. pressure swing adsorption elnevezssel szabadalmaztatott. Az ioncservel mdostott
szerkezet A, X, Y tpus zeolitok (0,31,5 nm prusmret, 0,10,8 cm
3
/g porozits) egyenslyi
alapon vlasztjk szt a gzokat. A molekulaszr szenek (0,31,5 nm prusmret, 0,10,8 cm
3
/g
porozits) adszorpcis kinetikai alapon szeparlnak.
Fontosabb nyomsvltoztatsos gzsztvlasztsi mveletek:
- oxignds gz ellltsa levegbl,
- nitrogn vdgz ellltsa levegbl,
- hidrogn kinyerse gzelegyekbl (H
2
/N
2
, H
2
/CH
4
, H
2
/CO/CH
4
),
- metnkinyers (biogzbl, CH
4
/CO
2
, fldgzbl),
- nemesgzok kinyerse (He/Ne, Ar/O
2
),
- radioaktv gzok kezelse, izotpszeparci.
B II
K m <
A III B
K m K < <
A III
K m >
A II B
K m K < <
1.6. Adszorpci 329
Sznya Tibor, BME www.tankonyvtar.hu
1.6.7.4.1. Egyenslyi nyomsvltoztatsos gzadszorpci
Tekintsnk egy tbbkomponens gzelegyet, melyet nyomsvltoztatsos gzadszorpcival kvnunk
sztvlasztani. Az adszorbert, mely kezdetben (t
0
= 0 idpontban) p
0
ssznyoms, parcilis
nyoms gzzal van tltve, egy p
b
>p
0
ssznyoms sztvlasztand gzeleggyel tltjk fel (t id
alatt), melyben a k-ik komponens parcilis nyomst jelli. (Az oszlop feltltse kzben az oszlop
ellenttes oldaln ne vegynk el gzelegyet! Zrt ter zemmd.). Ttelezzk fel az i, j, k s l
komponensek fggetlen adszorpcijt s az adszorpcis egyenslyi izotermk legyenek linerisak
(1.6.30. bra). Az adszorpcis mvelet legyen izoterm.
1.6.30. bra. Lineris adszorpcis egyenslyi izotermk
1.6.31. bra. Adszorber vzlata egy egyenslyi egysg esetn
1.6.32. bra. Adszorber vzlata NTP=N szm egyenslyi egysg esetn
1.6.33. bra. A gzfzis hely szerinti koncentrcieloszlsa feltlts utn
1.6.34. bra. Az adszorber-gzkoncentrci lefvatott trfogatgrbje
o
k
p
b
k
p
330 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Szemeljk ki az adszorpcis oszlop V
g
trfogat elemi rszt, melyben G
A
az adszorbens tmege az
1.6.31. bra alapjn s rjuk fel r a komponensmrleget idelis gzt felttelezve. (y gzfzisbeli
mltrtet jelent!) Az elemi rszben a gzfzist tekintsk tkletesen kevertnek, s ttelezzk fel az
egyensly pillanatszer bellst. (Jellseket lsd 1.6.31. brn!)
e e
k A k
e e
k
g b b
k
g
A k
o
k
o g
o
k
o
p y G a p y
RT
V
p y
RT
V
m G a y p
RT
V y p
+ = + + (1.6.85)
Jellsek:
p nyoms (bar),
q adszorbenskoncentrci (mol/kg adszorbens),
G
A
adszorbens tmege (kg),
V
g
az elemi rsz gztrfogata (m
3
),
T abszolt hmrsklet (K),
a
k
Langmuir-lland (mol k/kg adszorbens/bar),
R univerzlis gzlland (m
3
bar/K/mol),
y gzfzisbeli mltrt (),
t id (s),
m gztltst jellemz faktor ().
Vezessk be a kvetkez jellseket:
RT
V
K
g
g
= , (1.6.86)
A k sk
G a K = . (1.6.87)
Az sszes komponenst tekintetbe vve, az (1.6.85) egyenlet alkalmazsval trendezs utn kapjuk
= = =
=
+
+
n
k
e
k
sk g
g
n
k
b
k
e
b n
k
o
k
e
o
y
K K
K
y
p
p
m y
p
p
1 1 1
. (1.6.88)
Az (1.6.88) trendezsvel:
sk g
g
n
k
b
k
b
o e
K K
K
y p
p p
m
+
=1
. (1.6.89)
Az (1.6.89) sszefggst visszahelyettestve (1.6.85)-be, meghatrozhatjuk az egyenslyi gzfzisbeli
sszettelt:
sk g
g
n
k
b
k
e
o
sk g
g b
k
e
o
b
k
e
k
K K
K
y
p
p
K K
K
y
p
p
y y
+
+
+ =
=1
1
. (1.6.90)
rjuk fel a fenti sszefggst n = 2 esetn az 1. komponensre:
1.6. Adszorpci 331
Sznya Tibor, BME www.tankonyvtar.hu
( )
2
1
1 1
1 1 1
1
1
s g
s g b b
e
o
b
e
o
o e
K K
K K
y y
p
p
y
p
p
y y
+
+
+
+ = . (1.6.91)
Ttelezzk fel, hogy p
e
>>p
o
Ks1=Ks2
b e
y y
1 1
= ,
(1.6.92)
Ks2>Ks1
b e
y y
1 1
> ,
(1.6.93)
Ks2>>Ks1 1
1
=
e
y ,
(1.6.94)
Ks2<Ks1
b e
y y
1 1
< ,
(1.6.95)
Ks2<<Ks1 0
1
=
e
y .
(1.6.96)
Az adszorpcis oszlop az 1.6.31. brn bemutatott egyenslyi egysgek sorozatnak tekinthet
(1.6.32. bra).
Ha egy NTP = N elmleti tnyrszm egyenslyi egysgbl ll adszorpcis oszlopban a komponens
sztvlasztsi mvelet eltt a nyoms p
o
=0, s az oszlopba sszettel gzt tltnk, akkor az
adszorpcis oszlopban az adszorpcis kapacitsoktl fgg koncentrcieloszls fog kialakulni.
Ttelezzk fel, hogy az els egyenslyi egysgben kialakul gzsszettel a msodik egyenslyi
egysg bemen sszettele, a msodik egyenslyi egysgben kialakul gzkoncentrci pedig a
harmadik egysg belp gz sszettele stb. Legyen a sztvlasztand gzelegy ktkomponens.
Ebben az esetben az els egyenslyi egysgbl kilp gzban az 1. komponens gzfzisbeli mltrtje
az (1.6.91) egyenlet alapjn:
( )
1
1
1
2
1
11
1
1
1
+ =
|
|
.
|
\
|
+
+
+
= A
y
y
K K
K K
y y
y
y
b
b
s g
s g b
I
b
I
b
I e
, (1.6.97)
2
1
s g
s g
K K
K K
A
+
+
= . (1.6.98)
A msodik egyenslyi egysgbl kilp gzban az 1. komponens gzfzisbeli mltrtje:
1
2
1
1
12
1
1
(
+ = A
y
y
y
b
b
e
. (1.6.99)
Az NTP=N-ik egyenslyi egysgbl kilp gzban az 1. komponens gzfzisbeli mltrtje:
1
1
1
1
1
1
(
+ =
N
b
b
e
N
A
y
y
y . (1.6.100)
A fenti sszefggs az albbi felttelek mellett rvnyes:
- a kezdeti nyoms p
o
= 0,
- infinitezimlisan kis mennyisg sztvlasztand gzt vezetnk az oszlopba,
- az oszlop NTP = N szm egyenslyi egysgbl ll,
- az egyenslyi egysgek kztti visszakeveredst elhanyagoljuk.
Az elbbiekben lertak alapjn az adszorpcis oszlop hossza mentn K
s1
<<K
s2
esetn p
o
=0<p
e
b
k
y
332 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
nyomsok kztti feltlts utn az 1.6.33. brn lthat koncentrcieloszls alakul ki.
Ha a p
e
nyoms adszorpcis oszlopot a sztvlasztand gzelegy betpllsval ellenttes oldalon
lefvatjuk, akkor elszr tiszta 1. komponenst, majd 1, 2 gzok elegyt, vgl tiszta 2. komponenst
nyernk (1.6.34. bra).
Az elmondottak alapjn arra kell trekednnk, hogy les koncentrcieloszlsokat, illetve lefvatsi
grbket kapjunk, mert csak ekkor vrhat a magas termktisztasg, illetve a kedvez termk-
kihozatal. Erre a clra felhasznlhatjuk a tiszta termkek recirkulcijt, illetve tbboszlopos rendsze-
rekben a klnbz nyoms adszorberek kztt clszer irny nyomskiegyenltseket is
vgezhetnk.
A nyomsvltoztatsos gzadszorpci mretezse numerikus matematikai mdszerek felhasz-
nlsval, digitlis szmtgppel lehetsges. A szmtsokat egyenslyi vagy nem-egyenslyi ad-
szorpcit felttelez matematikai modellek alapjn vgezhetjk el.
1.6.7.4.2. Egyoszlopos nyomsvltoztatsos gzadszorpcis mveletek
Az elz, (1.6.7.4.1.) fejezetben lttuk, hogy az (1.6.33.) s (1.6.34.) brkon a ktkomponens (N, S)
gzelegy (nem adszorbeld N=1 komponens s adszorbeld S = 2 komponens) az adszorpcis
oszlopban
e
p p < = 0
0
,
(1.6.101)
2 2 2 1 1 1
/ / p q a p q a = < =
(1.6.102)
relci esetn elvlaszthat egymstl. Az n. lefvatsi rszperidusban elszr tiszta 1. komponenst
(N), majd az 1, 2 (N, S) gzok elegyt, vgl ltalban a vkuumozs sorn tiszta 2. komponenst (S)
nyernk. Az 1.6.35. brn egy egyoszlopos nyomsvltoztatsos gzadszorpcis berendezs vzlatt
lthatjuk, melynek a ciklikus nyomsvltoztatsos gzadszorpcis mvelet szerint az 1.6.36. brn
lthat a nyoms-id diagramja s az 1.6.2. tblzatban kzlt logikai program szerint mkdik. Az a,
b, c, d, ill. a', b', c', d' rszperidusokat az albbiak szerint rtelmezzk.
1.6.35. bra. Az egyoszlopos nyomsvltoztatsos gzadszorpcis berendezs elvi folyamatbrja
1.6. Adszorpci 333
Sznya Tibor, BME www.tankonyvtar.hu
1.6.36. bra. Az egyoszlopos nyomsvltoztatsos gzadszorpcis berendezs nyoms-id mkdsi
diagramja
a rszperidus:
Az AD adszorbert, mely a N, S gzelegyre nzve szelektv adszorbenst tartalmaz s nyomsa a
vkuumozsi rszperidus utn p
V,
a sztvlasztand N, S gzeleggyel tltjk fel a M
1
mgnesszelepen
keresztl p
T
nyomsig. A gzelegyet elzetesen a D dugattys kompresszorral komprimljuk, a H
htben lehtjk, az esetlegesen kondenzldott folyadkot a CS cseppfogban gyjtjk ssze. Az N,
S komprimlt gzelegyet a GNS gztartlyban troljuk p > p
T
nyomson.
b rszperidus:
Az AD adszorber gzfzisnak egy rszt az N, S sztvlasztand gzelegy betpllsval ellenttes
oldalon lefvatjuk p
LT
nyomsig (az N, S gzelegy betpllsi irnyval egyez, n. egyenram
lefvats!). Ennek sorn az M
2
mgnesszelepen keresztl N komponensre nzve ds gzelegyet
kapunk, melynek sszettele N, s. (Nagy N koncentrci, kis s koncentrci, N ds gzelegy.) A
termelt N komponensre nzve ds gzt a GN gztartlyban troljuk.
c rszperidus:
Az AD adszorbert az M
4
mgnesszelepen keresztl lefvatjuk p
B
barometrikus, krnyezeti nyomsig
az AD adszorber NS sztvlasztand gzelegy betpllsi oldaln. (az N, S gzelegy betpllsi
irnyval ellenttes, n. ellenram lefvats, adszorbenstltet-regenerls!). Az gy lefvatott
gzfrakci sszettele hozzvetlegesen megegyezik a sztvlasztand N, S gzelegy sszettelvel,
ezrt igny szerint recirkulltathat a dugattys kompresszor szvoldalra.
d rszperidus:
Az AD adszorbert az M
3
mgnesszelepen keresztl evakuljuk a V vzgyrs vkuumszivattyval. A
termkgz ds az S komponensre nzve. sszettele S, n. (Nagy S koncentrci, kis n koncentrci, S
ds gzelegy.) Az evakuls irnya ellenttes az N, S sztvlasztand gzelegy betpllsi irnyval
(ellenram evakuls, adszorbenstltet-regenerls). A termk gzt (S, n) a GS gztrolban
gyjtjk.
A d rszperidus, 1. teljes ciklus befejezse utn, az 1.6.36. brnak megfelelen a ciklikus
adszorpcis mvelet az a', b', c', d' rszperidusok szerint (2. teljes ciklus stb.) folytatdik.
Az egyoszlopos, nyomsvltoztatsos gzadszorpcis kszlk mkdsvel kapcsolatban itt hvjuk
fel a figyelmet arra, hogy az egyes rszperidusokban alkalmazott gzramlsi irnyok megvlasztsa
igen lnyeges. Az a rszperidus lersakor emltettk, hogy a N, S sztvlasztand gzelegy ersen
adszorbeld, kis koncentrcij SZ szennyezseket (pl. zeolitadszorbensek esetn vz s szn-
dioxid) is tartalmazhat, melyek a kompresszi utn a hts sorn nem kondenzldnak maradktalanul
s nem tvoznak el a cseppfog folyadkfzisval egytt. Ezen igen ersen adszorbeld
komponensek az adszorber N, S sztvlasztand gzelegy betpllsi oldaln q
SZ
adszorbens-
334 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
koncentrcival ersen megktdnek s kialakul egy szennyezsadszorpcis front az adszorber z
hossza mentn (lsd 1.6.37. brt). Ez a szennyezsadszorpcis front a b rszperidusban trtn,
egyenram lefvats sorn mg tovbb mozdul az adszorber belseje fel. Az ellenram lefvats
sorn a c rszperidusban, valamint az ellenram evakuls (d rszperidus) sorn azonban ezen
szennyezsek deszorbeldnak. A ciklikus mvelet kvzi stacionrius llapotban a szennyezsek
adszorpcis-deszorpcis adszorber hosszmenti koncentrcieloszlsai, frontjai adszorpcis-
deszorpcis hiszterzisgrbk szerint llandsulnak (lsd 1.6.37. brt).
1.6.37. bra. Az ersen adszorbeld szennyezsek koncentrcijnak hosszmenti eloszlsa az
adszorberben a ciklikus mvelet klnbz rszperidusai utn
1.6.2. tblzat. Az egyoszlopos nyomsvltoztatsos adszorber mgnesszelepeinek mkdsi adatai,
logikai programja
Mgnesszelep M
1
M
2
M
3
M
4
Rszperidus
N, S tlts + a
N, s termk + b
N, S lefvats + c
S, n termk + d
A tblzat jellsei:
+ a mgnesszelep nyitott llsa,
a mgnesszelep zrt llsa.
Az egyoszlopos nyomsvltoztatsos gzadszorpcis berendezs akkor hasznlhat kedvez
hatsfokkal (magas N s S termktisztasgok, kedvez N s S kihozatalok), ha az S komponens N
komponensre vonatkoz adszorpcis szelektivitsi tnyezje
SN
=510 rtk.
( ) ( ) 10 5 / / / = =
N N S S SN
p q p q o .
Ebben az esetben a c rszperidusban lefvatott hozzvetlegesen N, S sszettel gzfrakci
mennyisge csekly az adszorpcis oszlopban kialakul igen les (lpcss fggvnyszer)
koncentrcieloszlsok, frontok miatt.
Ha az adszorpcis szelektivitsi tnyez = 1,52,5 rtk, akkor a c rszperidusban lefvatott
hozzvetlegesen N, S sszettel gzfrakci trfogata mr igen jelents s ezen gzfrakci
recirkulcijt a gz kompresszor szvoldalra kzbens gztartly alkalmazsval meg kell oldani.
A kvetkez, (1.6.7.4.3.) fejezetben kzlt tbboszlopos nyomsvlt gzadszorpcis berendezsek a
fenti problmt = 1,52,5 adszorpcis szelektivitsi tnyez
esetn gy oldjk meg, hogy az
adszorpcis oszlopokban kialakul koncentrcieloszlsokat, frontokat tiszta N, ill. S termkek
recirkulcijval, ill. az adszorberek kztti clszer nyomskiegyenltsekkel javtjk. Ilyen mdon
sikerl a termktisztasgok s a kihozatal nvelse.
SN
o
SN
o
1.6. Adszorpci 335
Sznya Tibor, BME www.tankonyvtar.hu
1.6.7.4.3. Tbboszlopos, nyomsvltoztatsos gzadszorpcis mveletek
A tbboszlopos, nyomsvltoztatsos gzadszorpcis kszlkek lehetsget adnak az oszlopok
kztti nyomskiegyenltsek megvalstsra, illetve tiszta termkek tartlybl trtn
recirkulcijra is.
A gyengbben adszorbeld N komponens dstsa
Tekintsk elszr a N komponens dstst az n. nyomskiegyenltsi mdszer alkalmazsval. A
kszlk mkdst az 1.6.38. brn lthat elvi folyamatbrval, illetve az 1.6.39. bra szerinti
nyoms-id diagram alapjn magyarzzuk.
1.6.38. bra. A ktoszlopos, nyomskiegyenltses gzadszorpcis mvelet elvi folyamatbrja
1.6.39. bra. Ktoszlopos, nyomskiegyenltses adszorber nyoms-id diagramja
a rszperidus:
B1 szelepen keresztl feltltjk az A1 adszorbert a KP szraz kens forgelemes kompresszorral
komprimlt N, S sztvlasztand gzeleggyel p
V
nyomstl p
T
nyomsig.
336 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
b rszperidus:
N, S sztvlasztand gzelegy betpllsi irnyval egyezen, egyenramban lefvatjuk az A1
adszorbert p
T
nyomstl p
LT
nyomsig a T1 szelepen keresztl, melynek sorn N komponensre nzve
ds N, s termkgzt kapunk.
c rszperidus:
A1 adszorberben maradt N komponenst nyomskiegyenltssel az N, S sztvlasztand gzelegy
betpllsi irnyval egyezen, a K1 nyomskiegyenlt szelepen keresztl egyenramban tvezetjk
az A2 adszorber N, S sztvlasztand gzkeverk betpllsi oldalra. Ekkor p
K
kiegyenltsi nyoms
alakul ki mindegyik oszlopban. A nyomskiegyenltst gy kell megvalstani, hogy az A2
adszorberbe csak olyan koncentrcij gzelegyet vezessnk t, melynek sszettele magasabb az
eredeti, sztvlasztand gzelegy sszettelnl.
d rszperidus:
A1 adszorber nyomst az L1 lefvat szelepen keresztl a N, S sztvlasztand gzelegy betpllsi
irnyval ellenttesen, ellenramban lefvatjuk p
B
nyomsig, ha p
K
>p
B
.
A lefvats sorn kapott kzel N, S sszettel gz recirkulltathat a kompresszor szvoldalra.
e rszperidus:
A1 adszorbert a V1 szelepen keresztl a VSZ szraz kens forgelemes vkuumszivattyval
evakuljuk az N, S sztvlasztand gzelegy betpllsi irnyval ellenttesen, ellenramban p
V
nyomsig. Ekkor a S, n termkgzt kapjuk.
f rszperidus:
A p
K
nyomson lev A2 adszorbert (melybe a nyomskiegyenlts sorn N, S betpllsi sszettelnl
magasabb sszettel gzt vezettnk), a B2 szelepen keresztl feltltjk p
T
nyomsig az N, S
komprimlt sztvlasztand gzeleggyel.
g rszperidus:
Ezt kveten a p
T
nyoms A2 adszorberbl a T2 szelepen keresztl a N, S sztvlasztand gzelegy
betpllsi irnyval egyezen, egyenramban N, s termkgzt fvatunk le p
LT
nyomsig.
h rszperidus:
Ezutn a p
LT
nyoms A2 adszorber nyomst kiegyenltjk a p
V
nyoms A1 adszorberrel a K2
nyomskiegyenlt szelepen keresztl az N, S sztvlasztand gzelegy betpllsi irnyval
egyezen, egyenramban. Ekkor p
K
kiegyenltsi nyoms alakul ki. A nyomskiegyenltst gy kell
megvalstani, hogy az A1 adszorberbe csak olyan koncentrcij gzelegyet vezessnk t, melynek
sszettele magasabb az eredeti, N, S sztvlasztand gzelegy sszettelnl.
i rszperidus:
A p
K
nyomson lev A1 adszorbert (melybe a nyoms kiegyenlts sorn N, S betpllsi sszettelnl
magasabb sszettel gzt vezettnk), a B1 szelepen keresztl feltltjk p
T
nyomsig az N, S
komprimlt sztvlasztand gzeleggyel.
j rszperidus:
Ezt kveten a p
T
nyoms A1 adszorberbl a T1 szelepen keresztl az N, S sztvlasztand gzelegy
betpllsi irnyval egyezen, egyenramban N, s termkgzt fvatunk le p
LT
nyomsig.
k rszperidus:
A2 adszorber nyomst az L2 lefvat szelepen keresztl a N, S sztvlasztand gzelegy betpllsi
irnyval ellenttesen, ellenramban lefvatjuk p
B
nyomsig, ha p
K
>p
B.
.
A lefvats sorn kapott kzel
N, S sszettel gz recirkulltathat a kompresszor szvoldalra.
1.6. Adszorpci 337
Sznya Tibor, BME www.tankonyvtar.hu
l rszperidus:
A2 adszorbert a V2 szelepen keresztl a VSZ szraz kens forgelemes vkuumszivattyval
evakuljuk az N, S sztvlasztand gzelegy betpllsi irnyval ellenttesen, ellenramban p
V
nyomsig. Ekkor az S, n termk gzt kapjuk.
m rszperidus:
Ezutn a p
LT
nyoms A1 adszorber nyomst kiegyenltjk a p
V
nyoms A2 adszorberrel a K1
nyomskiegyenlt szelepen keresztl az N, S sztvlasztand gzelegy betpllsi irnyval
egyezen, egyenramban. Ekkor p
K
kiegyenltsi nyoms alakul ki. A nyomskiegyenltst gy kell
megvalstani, hogy az A1 adszorberbe csak olyan koncentrcij gzelegyet vezessnk t, melynek
sszettele magasabb az eredeti, N, S sztvlasztand gzelegy sszettelnl.
n rszperidus:
Ugyanaz, mint d rszperidus.
o rszperidus:
Ugyanaz, mint f rszperidus.
p rszperidus:
Ugyanaz, mint e rszperidus.
r rszperidus:
Ugyanaz, mint g rszperidus.
s rszperidus
Ugyanaz, mint h rszperidus.
A ciklikus mvelet az n. kvzi stacionrius llapot elrsig folytatdik, a mvelet meghatroz
nyomsparamterei: p
T
, p
LT
, p
B
, p
V
. Az elbbi ngy nyomsparamter a ciklikus mvelet
kvzistacionrius llapott egyrtelmen meghatrozzk.
Az 1.6.39. brn lthatjuk, hogy az egyes rszperidus idihez a t
H
holtidt hozzadva kapjuk a t
ciklus
teljes ciklus idejt. Pldul az A2 adszorber esetben:
ciklus
t t t t t t t t
V B K H LT T K
= + + + + + + . (1.6.103)
Az A2 s A1 rszperidus idi alapjn az albbiakat rhatjuk fel:
H LT T K V B K
t t t t t t t + + + > + + . (1.6.104)
A t
H
holtid gy cskkenthet, ha az evakulsok, e, l, p rszperidusok idit cskkentjk.
Ha tH = 0, akkor tB +tV = tT + tLT. (1.6.105)
A fenti ktoszlopos nyomskiegyenltses gzadszorber tiszta N komponens ellltsra alkalmas
kedvez kihozatallal, nagyon rzkeny a p
V
evakulsi nyoms rtkre.
Az ersebben adszorbeld S komponens dstsa
Az S komponens dstsa esetn az adszorpcis oszlopok (A1 s A2) kztti elz fejezetben
bemutatott nyomskiegyenltsi mdszer mellett mg tiszta S komponens recirkulcijt is alkal-
maznunk kell. (Itt jegyezzk meg, hogy a kevsb adszorbeld N komponens termkrecirkulcijt
is gyakran alkalmazzk, ezt itt nem trgyaljuk.)
Az 1.6.40. brn lthat ktoszlopos, nyomsvltoztatsos, gzadszorpcis kszlk mkdst az
1.6.41. brn lthat nyoms-id diagrammal magyarzzuk.
338 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.6.40. bra. Az ersebben adszorbeld S komponens dstsa ktoszlopos, nyomsvltoztatsos
gzadszorpcival, nyomskiegyenltssel s S termk recirkulcijval, elvi folyamatbra
1.6.41. bra. Az ersebben adszorbeld S komponens dstsa ktoszlopos, nyomsvltoztatsos
gzadszorpcival, nyomskiegyenltssel s S termk recirkulcijval, nyoms-id diagram
A sztvlasztand N, S gzelegyet a KP1 szraz kens forgelemes kompresszor a H1 htn
keresztl a GNS tartlyba komprimlja, melybl az E1 elszrn keresztl jut a kszlkbe. A
tovbbiakban az A1, A2 adszorberekben a sztvlasztand N, S gzelegy betpllsi irnyval egyez
ramlst egyenramnak nevezzk, mg a sztvlasztand N, S gzelegy betpllsi irnyval
ellenttes ramlst ellenramnak nevezzk.
1.6. Adszorpci 339
Sznya Tibor, BME www.tankonyvtar.hu
a rszperidus:
A p
V
nyoms A1 evakult adszorbert N, S sztvlasztand gzeleggyel tltjk fel p
T
nyomsig a 2.
szelepen keresztl.
b rszperidus:
Az A1 adszorbert egyenramban lefvatjuk p
LT1
nyomsig a 3. szelepen t. Ennek sorn az N, s
gztermk 1. frakcijt kapjuk, s a GN-gztartlyban gyjtjk.
c rszperidus:
Az A2 s A1 adszorberek nyomskiegyenltse a 4. szelepen t egyenramban p
K
nyomsig, A2
adszorberbl A1 adszorber irnyban.
d rszperidus:
Az A1 adszorbert egyenramban lefvatjuk p
LT2
nyomsig a 3. szelepen t. Ennek sorn az N,s
gztermk 2. frakcijt kapjuk s a GN-gztartlyban gyjtjk.
e rszperidus:
Az A1 adszorber tltse p
TS
nyomsig S, n termkgzzal a nagynyoms GS2 gztartlybl az E2
elszrn s az 5. szelepen keresztl egyenramban trtnik. Az S, n termkgzt a GS2 gztartlybl
nyerjk. (Elzetesen a GS1 kisnyoms S, n gztartlybl kilp gzt a KP2 szraz kens
forgelemes gzkompresszorral komprimltuk a H2 htn keresztl.)
f rszperidus:
S,n termkgz 1. frakcijnak lefvatsa p
LT3
nyomsig az A2 oszlopbl a 12. szelepen keresztl
ellenramban az E4 elszrn keresztl a kisnyoms GS1 termk gztartlyba.
g rszperidus:
S,n termk gz 2. frakcijnak eltvoltsa az A2 oszlopbl evakulssal a kisnyoms GS1 termk
gztartlyba a VSZ szraz kens forgelemes vkuumszivattyval ellenramban a 7. szelepen, ill. az
E3 elszrn keresztl.
h rszperidus:
A p
V
nyoms A2 evakult adszorbert N, S sztvlasztand gzeleggyel tltjk fel p
T
nyomsig a 8.
szelepen keresztl.
i rszperidus:
Az A2 adszorbert egyenramban lefvatjuk p
LT1
nyomsig a 9. szelepen t. Ennek sorn az N, s
gztermk 1. frakcijt kapjuk s a GN-gztartlyban gyjtjk.
j rszperidus:
Az A1 s A2 adszorberek nyomskiegyenltse a 10. szelepen t egyenramban p
K
nyomsig, A1
adszorberbl A2 adszorber irnyban.
k rszperidus:
Az A2 adszorbert egyenramban lefvatjuk p
LT2
nyomsig a 9. szelepen t. Ennek sorn az N, s
gztermk 2. frakcijt kapjuk s a GN-gztartlyban gyjtjk.
l rszperidus:
Az A2 adszorber tltse p
TS
nyomsig S, n termkgzzal a nagynyoms GS2 gztartlybl az E2
elszrn s a 11. szelepen keresztl egyenramban trtnik. Az S, n termkgzt a GS2 gztartlybl
nyerjk. (Elzetesen a GS1 kisnyoms S, n gztartlybl kilp gzt a KP2 szraz kens
forgelemes gzkompresszorral komprimltuk a H2 htn keresztl.)
340 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
m rszperidus:
S,n termkgz 1. frakcijnak lefvatsa p
LT3
nyomsig az A1 oszlopbl a 6. szelepen keresztl
trtnik ellenramban az E4 elszrn keresztl a kisnyoms GS1 termk gztartlyba.
n rszperidus:
S,n termk gz 2. frakcijnak eltvoltsa az A1 oszlopbl evakulssal a kisnyoms GS1 termk
gztartlyba a VSZ szraz kens forgelemes vkuumszivattyval ellenramban a 1. szelepen, ill. az
E3 elszrn keresztl.
Ezt kveten a ciklikus adszorpcis mvelet a fentieknek megfelelen ismtldik.
1.6.7.4.4. A nyomsvltoztatsos gzadszorpcis mveletek szmtsa numerikus mdszerrel
Az 1.6.7.1.1., valamint az 1.6.7.4.1. fejezetekben lertak alapjn numerikus matematikai mdszerrel
lehetsges a fenti mveletek szmtsa egyenslyadszorpcit s a komponensek fggetlen
adszorpcijt felttelezve izoterm esetben.
Osszuk fel az adszorpcis oszlopot hossza mentn J rszre:
L z J = A , (1.6.35)
mg a mveleti idt (t
m
) szmtsi lpst, az albbi kplettel vegyk figyelembe:
t I t
m
A = . (1.6.36)
A tovbbiakban p
i,j
jelentse az ssznyomst az i-edik ( idpontban) szmtsi lpsben a
helyen. Legyen idpontban, szmtsi lpsben helyen p
i,j,k
a k-adik
komponens gzfzisbeli parcilis nyomsa.
y
i,j,k
jelentse it = t idpontban, szmtsi lpsben jz=z helyen a k-adik komponens gzfzisbeli
mltrtjt.
A szmtsi mdszer elvt (STOP and GO algoritmus) az 1.6.17., illetve az 1.6.42. brkon lthatjuk.
A z hosszsg elemi rsz, egyenslyi egysg sszes trfogata a D tmrj cs esetn
z D A ) 4 / (
2
t , (1.6.106)
melynek gzfzis rsze
g
V z D = A c t ) 4 / (
2
, (1.6.107)
ahol a szabadtrfogati tnyez. A gzfzis kapacitsa:
RT
V
K
g
g
= . (1.6.86)
Az adszorbensfzis kapacitsa az albbi egyenlettel szmthat:
H k A k sk
z D a G a K t A = = ) 4 / (
2
, (1.6.108)
ahol
H
halmazsrsg, a
k
az adszorpcis megoszlsi hnyados, G
A
az adszorbens tmege az
egyenslyi egysgben.
t t i = A
z z j = A t t i = A z z j = A
1.6. Adszorpci 341
Sznya Tibor, BME www.tankonyvtar.hu
1.6.42. bra. Nyomsvltoztatsos egyenslyi adszorpci szmtsa numerikus mdszerrel
STOP-lps: A j-edik egyenslyi egysgben i-1 idpontban (szmtsi lpsben) a gzfzisban
k j i g k j i j i g
p K y p K
, , 1 , , 1 , 1
= (1.6.109)
mennyisg k komponens volt, mg az adszorbensfzisban
k j i k s k j i j i k s
p K y p K
, , 1 , , , 1 , 1 ,
= (1.6.110)
mennyisg k komponens volt.
GO lps: A j jel egyenslyi egysgbe
k j i j i j i g
y p p K
, 1 , 1 , 1 1 , 1
) (
(1.6.111)
mennyisg k komponenst visznk be s belle
k j i j i j i g
y p p K
, , 1 1 , 1 , 1
) (
+
(1.6.112)
mennyisg k komponenst visznk ki, melynek eredmnyeknt j egyenslyi sszettel p
i,j
ssznyoms, illetve y
i,j,k
gzfzisbeli mltrt alakul ki.
STOP-lps:
A j-edik egyenslyi egysgben i-1 idpontban (szmtsi lpsben) a gzfzisban
k j i g k j i j i g
p K y p K
, , , , ,
= (1.6.113)
mennyisg k komponens lesz, mg az adszorbensfzisban
k j i k s k j i j i k s
p K y p K
, , , , , , ,
= (1.6.114)
mennyisg k komponens tallhat.
A komponens-mrlegegyenlet a fentiek szerint:
342 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
= + = + =
+ +
+
k j i k s k j i g k j i j i k s k j i j i g k j i j i j i g
k j i j i j i g k j i j i k s k j i j i g
p K p K y p K y p K y p p K
y p p K y p K y p K
, , , , , , , , , , , , , , 1 1 , 1 , 1
, 1 , 1 , 1 1 , 1 , , 1 , 1 , , , 1 , 1
) (
) (
k j i k s g
p K K
, , ,
) ( + = . (1.6.115)
Mivel az (1.6.115) egyenlet bal oldaln minden vltoz az i-1 idponthoz, szmtsi lpshez tartozik,
ezrt a kezdeti s a peremfelttel ismeretben az j egyenslyi llapothoz tartoz p
i,j,k
gzfzisbeli
parcilis nyoms rtke kiszmthat. A parcilis gznyomsokbl kiszmthatjuk az sszes nyomst
az albbi egyenlettel k = 1 n komponensre nzve:
j i k j i
p p
, , ,
=
(1.6.116)
Az j sszes nyoms (p
i,j
), illetve a gzfzisbeli parcilis nyomsok (p
i,j,k
) ismeretben az j
gzfzisbeli mltrt is kiszmthat:
j i k j i k j i
p p y
, , , , ,
= (1.6.117)
Tekintsk pldaknt egy vkuumban, p
V
nyomson lev adszorber tltst p
T
nyomsig a
sztvlasztand gzeleggyel zrt ter zemmdban.
Kezdeti felttelek:
idpontban az adszorberben minden helyn
( ) J j i p j p
v
< < = = 1 0 , 0 (1.6.118)
( ) J j i j y
k
< < = = 1 0 0 , 0 (1.6.119)
Peremfelttelek:
A j = 0 helyen a tlt nyoms p
T
, valamint a sztvlasztand gz y
i,0,k
sszettele nem vltozik az id
fggvnyben.
( ) I i j p i p
T
< < = = 1 0 0 , (1.6.120)
( ) I i j y i y
KT K
< < = = 1 0 0 , (1.6.121)
A zrt ter zemmd miatt (j = J helyen) a legutols J egyenslyi egysgbl nincs gz kilps.
0 ) (
1 , ,
=
+ j i j i g
p p K . (1.6.122)
A szmts akkor fejezdik be, ha a legutols J egyenslyi egysgben
999 , 0 99 , 0
,
= = k p k p
T j i
(1.6.123)
a tlt nyomst elrjk.
A fentieknek megfelelen kiszmthat digitlis szmtgpre rt programmal, az n. vges
differencik mdszert (STOP and GO algoritmus) alkalmazva a tltsi folyamat sorn a gzfzisbeli
parcilis nyomsok s mltrtek hely s id szerinti vltozsa. A tbbi rszperidus (lefvats,
nyomskiegyenlts, evakuls stb.) szmtsa szintn a fenti algoritmussal trtnhet, termszetesen a
kezdeti felttelek az elz rszperidus vgnek hely szerinti gzfzisbeli parcilis nyomsainak s
mltrtjeinek eloszlsai. Az n. kvzistacionrius llapot elrshez legalbb ngy teljes ciklus
kiszmtsa szksges.
1.6.7.5. Hmrsklet-vltoztatsos adszorpcis mveletek
Az elz, 1.6.7.4. fejezetben ismertetett nyomsvltoztatsos gzadszorpcis mveletek (heatless
adsorption elnevezs a kis rtk adszorpcisdeszorpcis hmennyisgek miatt) mechanikai energia
befektetsvel biztostottk a gzelegy sztvlasztshoz szksges energit. Azokban a gz (gz)
adszorbens rendszerekben, ahol nagyok az adszorpcisdeszorpcis hk a nyoms s koncentrci-
0 = = A t t i z z j = A
1.6. Adszorpci 343
Sznya Tibor, BME www.tankonyvtar.hu
vltoztats mr nem bizonyul elegendnek a gzsztvlaszts megvalstsa sorn, hanem hmr-
sklet-vltoztatsra is szksg van.
Az 1.6.7.1. fejezetben ismertetett frontlis adszorpci esetn pldul az adszorpci sorn felszabadul
h egy rszt az raml gz (gz) konvekcival elviszi az adszorberbl. Az adszorpcis h maradka
felmelegti az adszorbenst, a kszlket s a krnyezetet. A deszorpci, adszorbenstltet-regenerls
sorn teht henergit kell kzlnnk a
- kszlk palstjn keresztl,
- a kszlkbe belp felmelegtett eluenssel,
- a kszlkbe belp kondenzld eluenssel (pldul a vz prolgshje, kondenzcis hje
2500 kJ/kg).
A hmrsklet-vltoztatsos adszorpci sorn megvltoznak az adszorpcis egyenslyi izotermk az
adszorpci (T
A
) s a deszorpci (T
D
) hmrskletn (1.6.43. bra).
1.6.43. bra. Hmrskletfgg adszorpcis egyenslyi izotermk
Az (1.6.29) egyenletben szerepl gzfzis adszorpcis megoszlsi hnyados
, illetve folyadkfzis adszorpcis megoszlsi hnyados
hmrskletfgg, msrszt
) ( ) (
D k A k
T a T a > (1.6.124)
( )
' 1
1
0
|
k
v
dc
q d
v
u
t
z
i
i
i
c
i
i
c
c
i
+
=
|
|
.
|
\
|
+
= = |
.
|
\
|
c
c
c c
. (1.6.29)
Mivel az (1.6.29) egyenletben az adszorpcis megoszlsi hnyados a nevezben szerepel, ezrt a k-
adik komponens az adszorpci hmrskletn lassabban, mg a deszorpci hmrskletn gyorsabban
mozog az adszorpcis oszlopban:
) ( ) (
D k A k
T u T u < . (1.6.125)
A hmrsklet-vltoztatsos adszorpcis mvelet n. ciklizl zns adszorpcisdeszorpcis
mdszere sorn (CZA) egyik hkzlsi megoldsknt az adszorpcis oszlop palstjn keresztl a
kpenytrben, illetve a sztvlasztand folyadk felmelegtsre, illetve htsre szolgl kls
hcserlben trtnik a hkzls (Direct Thermal Mode Cycling Zone Adsorption). A fentieknek
megfelelen a kvetkez mdon megy vgbe a komponenssztvlaszts. Egykomponens folyadk
adszorpcitdeszorpcit trgyalunk az 1.6.44., 1.6.45. s 1.6.46. brk szerint.
( ) ( ) ( ) T a dp dq
k k k
= ( ) ( ) ( ) T a dc dq
k k k
=
344 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.6.44. bra. A ciklizl zns folyadkadszorpci elmleti ciklusa
1.6.45. bra. A ciklizl zns folyadkadszorpcis kszlkbl kilp folyadk koncentrci-id
diagramja
1.6.46. bra. A ciklizl zns folyadkadszorpcis mvelet elvi folyamatbrja
a rszperidus:
Kezdeti felttelknt az AD adszorbert T
A
hmrskleten folyadkramoltatssal, frontlis
adszorpcival egyenslyba hozzuk a c
0
sszettel sztvlasztand folyadkeleggyel (P pont az
1.6.44. brn).
b rszperidus:
A deszorpci T
D
hmrskletn ramoltats nlkl belltjuk az j adszorpcis egyenslyt (c
1
sszettel folyadkkoncentrci alakul ki, PR elmozduls az 1.6.44. brn a komponensmrleg-
egyenlet szerint).
1.6. Adszorpci 345
Sznya Tibor, BME www.tankonyvtar.hu
c rszperidus:
T
D
hmrskleten t
c
ideig folyadkramoltatssal, frontlis deszorpcival
c
1
folyadkkoncentrcitl c
0
koncentrci elrsig tart az ramoltats. RS elmozduls az 1.6.44. brn, illetve az 1.6.45. brn c
1
folyadkkoncentrcitl c
0
koncentrciig t
c
ideig tart deszorpcis grbe, ahol a komponens dsult c
0
koncentrcihoz kpest (arnyos alak deszorpcis front).
d rszperidus:
Az adszorpci T
A
hmrskletn ramoltats nlkl belltjuk az j adszorpcis egyenslyt (c
2
sszettel folyadkkoncentrci alakul ki, SV elmozduls az 1.6.44. brn a komponens-
mrlegegyenlet szerint).
e rszperidus:
T
A
hmrskleten t
e
ideig folyadkramoltatssal, frontlis adszorpcival
c
2
folyadkkoncentrcitl c
0
koncentrci elrsig tart az ramoltats. VP elmozduls az 1.6.44. brn, illetve az 1.6.45. brn c
2
folyadkkoncentrcitl c
0
koncentrciig t
e
ideig tart adszorpcis grbe, ahol a komponens
koncentrcija cskkent c
0
koncentrcihoz kpest (lland alak adszorpcis front).
Ezt kveten a ciklikus mvelet a ciklizl zns, folyadkadszorpci b, c, d, e rszperidusnak
megfelelen ismtldik.
Az n. ciklizl zns adszorpcisdeszorpcis mdszer msik hkzlsi megoldsa szerint csak
kls hcserlben trtnik a sztvlasztand folyadk felmelegtse, illetve htse, mg az
adszorpcis oszlopot hszigetelssel ltjk el. Az utbbi mdszer esetn az adszorpcis mdszer
bemenetn ngyszghullm fggvny szerint vltoztatjk a sztvlasztand folyadk hmrsklett
(az 1.6.46. bra szerinti b s d rszperidusok nlkl csak a c s e rszperidusok szerint mkdik a
kszlk, Traveling Wave Mode Thermal Cycling Zone Adsorption). Az adszorpcis oszlop
kimenetn az 1.6.45. brn lthat koncentrci-id grbhez hasonl fggvnyt kapunk, term-
szetesen a komponenssztvlaszts ebben az esetben nem olyan kedvez, mint a korbban leirt (Direct
Thermal Mode Cycling Zone Adsorption) mdszer esetn.
A fenti eljrsokat klnsen jl hasznlhatjuk olyan esetekben, ahol jelents mennyisg
hulladkh, 4080 C hmrsklet vz, illetve 1020 C hmrsklet htvz ll rendelkezsre a
komponenssztvlaszts megvalstsra (ipari plda s eltvoltsa vzbl CZA-mdszerrel).
Az elbbi mveletek sorn alkalmazhatunk olyan magas deszorpcis hmrskletet (T
D
) is, amikor
a
k
(T
D
) rtke kzel zrus. (Ezt elrhetjk az adszorpcis oszlop kpenyterben ramoltatott magas
hmrsklet folyadkkal.) Ekkor az 1.6.47. bra szerinti PR-elmozduls sorn az adszorbens
koncentrcija, q rtke csaknem zrus rtkig cskken, mg a t
c
rszperidusban a deszorbeld
komponenst igen magas c
1
koncentrciban nyerjk ki (1.6.47. s 1.6.48. brk).
1.6.47. bra. A ciklizl zns folyadkadszorpci elmleti ciklusa magas hmrsklet (T
D
)
deszorpci esetn
346 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.6.48. bra. A ciklizl zns folyadkadszorpcis kszlkbl kilp folyadk koncentrci-id
diagramja magas hmrsklet (T
D
) deszorpci esetn
Az elbbi termikus adszorpcisdeszorpcis mveleteket gzok (gzk) sztvlasztsra is
alkalmazhatjuk. Fontos ipari feladat az oldszergzk eltvoltsa levegbl adszorpcival. Ekkor az
adszorpci hmrsklete a krnyezeti hmrsklet (1030 C), mg a deszorpci hmrsklett az
adszorpcis oszlop kpenyterben kondenzld, 110150 C hmrsklet kondenzld vzgzzel
lltjuk be. A deszorpci sorn tiszta nitrogn vdgzt kell alkalmazni eluensknt a robbans
megakadlyozsa miatt. A magas hmrsklet oldszergzt az adszorber kilp oldaln htn
keresztl kondenzltatjuk, gy nyerjk vissza az oldszergzt a levegbl.
1.6.7.6. Fluidizcis adszorpcis mveletek
A fluidizcit (szilrd szemcsk lebegtetst) a vegyiparban, kezdetben fknt a katalitikus reaktorok,
fluidgyas get berendezsek s a ritka fldfmek kinyerse terletn alkalmaztk. Az utbbi 20
vben eltrbe kerlt a fluidizcis adszorpcis mveletek alkalmazsa az rtkes, biotechnolgiai
ton ellltott termkek elvlasztsa terletn is (1.6.49. bra).
A fluidizci elmlett most rszleteiben nem trgyaljuk, csak rvid ttekintst adunk. Szilrd,
szemcss anyaggal (20100 m szemcsemret) tlttt oszlopokon fluidumot (gzt, gzt, folyadkot)
tramoltatva a nyomsess a laminris, tmeneti s turbulens tartomny utn elrheti azt a
nyomsrtket, amikor a nyomsessbl ered er megegyezik a tltettmeg felhajtervel
cskkentett gravitcis erejvel. Ekkor az n. minimlis fluidizcis sebessget (v
min
) kapjuk. A
sebessget tovbb nvelve kiterjed a tlttt gy, majd szmunkra nem kvnatos esetben a maximlis
fluidizcis sebessg (v
max
) felett a pneumatikus (hidraulikus) szllts tartomnya kvetkezik. A v
min
s v
max
fluidizcis sebessgek kztti tartomnyban vgezhetjk a fluidizcis adszorpcis mveletet,
mely a 1.6.49. bra szerint a biotechnolgikban klnsen az intracellulrisan kttt hatanyagok
izollsa kapcsn vlt iparilag jelentss. A leggyakrabban alkalmazott finom szemcss, 20100 m
szemcsemret adszorbensek sztiroldivinil-benzol, illetve brmozott sztiroldivinil-benzol alapak.
1.6. Adszorpci 347
Sznya Tibor, BME www.tankonyvtar.hu
1.6.49. bra. Fermentcis kzegek feldolgozsnak fontosabb mveletei, a mveletek sorrendje
1.6.7.6.1. A fluidrteges adszorber matematikai lersa
A fluidrteges adszorbert tkletesen kevert mveleti egysgnek tekintjk. A komponenstranszport
sebessgmeghatroz lpse a kls diffzi. Ler egyenlet az adszorbeld komponensre:
( ) ( )
dt
dc
V c c A c c B
K f ad f,F f , 0
* + = | (1.6.126)
Fermentcis kzeg 0,15 g/dm
3
Extracellulris Intracellulris
Sejtek
feltrsa
Szttrt testek
szeparcija
Termkdsts
Izolls
Termktisztts
50-200 g/dm
3
Formzs
Fizikai
Termikus kezels
Ultrahang
Nedves rls
Nagynyoms folyadk
Kmiai, biolgiai
Hidrolzis lggal
Enzim
Detergensek
Szerves oldszer
Szeparci
Szrs
Centrifugls
Dsts
Ultraszrs
Lecsaps
Adszorpci fluid rtegen
Foly-foly-szilrd extrakci
Beprls
348 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
ahol a betplls trfogati sebessge (m
3
/s),
c
0
belp oldat hatanyag-koncentrcija (kg/m
3
),
f,F
folyadkkoncentrcival kifejezett folyadkoldali komponenstadsi tnyez
(m/s),
A
ad
az adszorbensszemcsk sszes geometriai fellete a kszlkben az
f
felleti
porozits figyelembevtelvel (m
2
),
( )
p
f gy gy
ad
d
V
A
c c
=
1 6
(1.6.127)
c* hatrfelleti hatanyag-koncentrci (kg/ m
3
),
V
f,K
kszlk (folyadk) trfogata (m
3
),
V
gy
adszorbenstrfogat (m
3
),
gy
adszorbens szabad trfogati tnyez (),
tlagos szemcsemret (m),
f
adszorbens felleti porozits ().
Ttelezzk fel, hogy c* rtke zrus. (A teltsi mvelet kezdeti szakaszt rjuk le. Az adszorbens
koncentrcija zrus.)
Kezdeti felttel:
0 0 = = t q (1.6.128)
0 * 0 = s c t . (1.6.129)
Peremfelttel:
lland
0 f
B c c = , (1.6.130)
( )
( )
dt
dc
V c c
d
V
c c B
K f
p
f gy gy F f
f ,
,
0
*
1 6
) ( +
=
c c |
. (1.6.131)
Megolds:
( )
D
D
t
t
c
c
+
|
.
|
\
|
+
=
1
1 exp 1
0
, (1.6.132)
( )
f
p
f gy gy F f
B d
V
D
c c |
=
1 6
,
, (1.6.133)
f
k f
B
V
t
,
= . (1.6.134)
A fenti egyenletekkel kiszmthatjuk a fluidizcis adszorpcis mvelet kezdeti szakaszt.
1.6.7.7. Az adszorbenstltet regenerlsnak mveleti megoldsai
A nyomsvltoztatsos gzadszorpci (heatless adsorption) a kis rtk adszorpcisdeszorpcis
hmennyisgek miatt csupn a nyoms cskkentsvel megvalsthat az adszorbens regenerlsa.
Termszetesen ehhez gyors kinetikj adszorbensek (molekulaszr zeolitok, molekulaszr szenek)
szksgesek. A gzelegy ersen adszorbeld szennyez komponensei az adszorber betpllsi oldaln
dsulnak fel, ezrt az ellenram, a sztvlasztand gzelegy betpllsi irnyval ellenttes irny
f B
B V =
p d
1.6. Adszorpci 349
Sznya Tibor, BME www.tankonyvtar.hu
deszorpci megvalstsa clszer. Ha a deszorpci irnya egyenram, akkor a szennyezsek a teljes
tltetet dezaktivlhatjk.
A hmrsklet-vltoztatsos adszorpcis mveletek sorn, klnsen gzk adszorpcijakor, felszabadul a
nagy rtk adszorpcis, kondenzcis hmennyisg, mely felmelegti az adszorbenst, a kszlket s a
kilp tiszttott gzt. A deszorpci sorn a kondenzcis h (prolgsh) befektetse szksges. A hkzls
trtnhet az adszorberoszlop palstjn, kpenytren keresztl vagy a deszorbel gz (gz)
felmelegtsvel hcserln keresztl egyenram vagy ellenram ramlssal. Gyakran alkalmaznak
kzvetlen vzgzbevezetst az adszorberbe (aktvszn-tltetek) a deszorpci sorn, gy meggtoljk a
deszorbeld szerves gzk robbanst. A deszorpci sorn nyert gzelegyet hts utn leptssel
vlasztjk el a vizes fzistl egymssal nem elegyed vz s szerves fzisok esetn. Az adszorbenst (aktv
szn) a deszorpcit befejezve forr nitrogngzzal szrtjk, aktivljk.
Ha az adszorpci sorn ersen mrgez komponenseket vonnak ki a folyadkfzisbl, illetve a gz- (gz-)
fzisbl, akkor az elhasznldott tltetet deponls utn getben semmistik meg (n. cartridge
rendszerek).
A bioszeparcik sorn hasznlt adszorbenseket kmletesen kell regenerlni.
A polimer (sztiroldivinil-benzol) adszorbensek felletkn 550600 sugar prusokat tartalmaznak
(molekulaszr jelleg). A mikroorganizmus-tredkek, nagy mltmeg proteinek a felleti prusokat
lefedik, ezeket el kell tvoltanunk a deszorpci sorn. A brmozott sztiroldivinil-benzol polimerek esetn
a proteinek klnsen ersen ktdnek a gmbszer polimer adszorbens geometriai felletn.
A polimer adszorbensek felletn lv protein- (mikroorganizmus-tredkek) rteget az ozmotikus
pulzci mdszervel tvolthatjuk el krnyezeti hmrskleten.
A sztiroldivinil-benzol alap adszorbensek trfogata klnbz oldszerekben jelentsen vltozik,
referenciaknt a vzben lev trfogatot tekintjk egysgnyinek.
- Vz 1,00
- Aceton 1,15
- Benzol 1,2
- MeOH 1,15
- n-hexn 1,18
- 1,2 diklr-etn 1,19.
A ciklizl zns adszorpci (CZA) mdszert alkalmazva a polimer adszorbens trfogata 1520%-ot is
vltozhat. A trfogatvltozs (duzzads-zsugorods) gyorstja a felleti szennyezsek eltvoltst (felleti
rteg felreped, a konvekci sokkal erteljesebb, mint a diffzi). Javasolt oldszerek s vegyletek a CZA-
mdszerhez:
- NH
4
OH, CH
3
COOH, CH
3
COCH
3
, H
2
O
- NaOH, KOH, H
2
O, MeOH, EtOH
- H
3
PO
4
, H
2
O
- NaOCl, NaOH, H
2
O
- (NH
4
)
2
S
2
O
8
, H
2
SO
4
, H
2
O
- H
2
O
2
, NaOH, H
2
O
- Br
2
, NaOH, H
2
O
- NaOCl, H
2
SO
4
, H
2
O.
Polimer adszorbensek esetn alkalmazhatjuk az adszorbensek regenerlsra az emelt hmrsklet,
lgos, n. elszappanostsi reakcit is a kis sznatomszm alkoholok reflux hmrskletn.
350 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Ellenrz krdsek
Ismertesse a klnbz adszorbenseket!
rja le az elmleti tnyrszm (NTP) ksrleti meghatrozst nyugvrteges adszorpci esetn.
Ismertesse a tartzkodsi-id srsgfggvny adatai alapjn az NTP meghatrozst az n.
hromszgelsi mdszerrel s a momentumok mdszervel!
Hogyan fgg az ttrsi grbe alakja frontlis adszorpci esetn az adszorpcis egyenslyi
izotermtl?
Befolysolja-e a bemeneti Dirac--koncentrci impulzusfggvny-alakjt az adszorber kimenetn
az adszorpci egyenslyi izoterma?
Ismertesse a szimullt mozgrteges folyadkkromatogrf elmleti ciklust!
Ismertesse a szimullt mozgrteges folyadkkromatogrfis elvlaszts kritriumait egyenslyi
adszorpci s lineris adszorpcis izotermk esetn.
Adja meg az egy egyenslyi egysgbl ll nyomsvltoztatsos adszorber matematikai lerst a
gzzal trtn feltltsre vonatkozan!
rja le a nyomsvltoztatsos gzadszorpci egyoszlopos s tbboszlopos megoldsait!
Ismertesse a hmrsklet-vltoztatsos adszorpci ciklizl zns adszorpcis mdszert!
Adja meg a fluidizcis adszorpcis mvelet matematikai lerst!
Szmtsi feladatok
1. plda
Laboratriumi mret, D = 5 cm bels tmrj, L = 50 cm hossz, d
p
= 1 mm szemcsemret aktv
sznnel ( = 0,4 szemcsk kztti szabad trfogat/oszlop trfogat, = 400 g aktv szn/dm
3
) tlttt
oszlopon = 1000 mg mrgez szerves oldszer/m
3
gz koncentrcij gzelegyet tiszttanak 20 C-
on. A gzelegy ramlsi sebessge rnknt 100 dm
3
.
Az ttrsi grbe adatai gzkromatogrfis analzis alapjn:
id, h 336 337 338 339 340 341 342 343 344
, kilp gz konc.*
1 50 160 300 500 750 900 950 1000
* mg mrgez szerves oldszer/m
3
gz
a) Rajzolja meg az ttrsi grbt!
Szmtsa ki lland alak adszorpcis frontot, felttelezve az adszorber kapacitst!
Az oszlop trfogata: =0,981 dm
3
Az aktv szn tmege: 392,5 g
A megkttt mrgez szerves oldszer tmege:
Az aktv szn adszorbens koncentrcija:
34 g mrgez szerves oldszer/392,5 g aktv szn
=0,0866 g mrgez szerves oldszer/1 g aktv szn
( = 1000 mg mrgez szerves oldszer/m
3
gz koncentrci esetn)
b) Szmtsa ki az adszorber kapacitst, ha az egszsggyileg megengedett ttrsi gzkoncentrci
rtke 50 mg mrgez szerves oldszer/m
3
gz.
H
0
i
c
i
c
k
V
mg 34000 mg/m 1000 h 340 m3/h 1 , 0
3
=
i
q
0
i
c
1.6. Adszorpci 351
Sznya Tibor, BME www.tankonyvtar.hu
A megkttt mrgez szerves oldszer tmege:
c) Szmtsa ki az adszorber hatsfokt az ttrsi pontra vonatkozan:
A hatsfok az ttrsi pontig megkttt mrgez szerves oldszer tmegnek arnya az adszorber
kapacitshoz viszonytva.
= 33,7/34 = 99,1%
d) Szmtsa ki az aktv szn adszorber koncentrcijt az albbi integrllal, illetve az integrlt kzelt
sszeggel az ttrsi grbe adatai alapjn!
( rtk gzadszorpci esetn ltalban elhanyagolhat, folyadkadszorpci esetn rtke nem
elhanyagolhat.)
Elszr kiszmtjuk a 336 h ideig megkttt mrgez szerves oldszer tmegt:
Ezutn az albbi integrl kzelt sszeget alkalmazzuk:
Idintervallum
(h)
Kilp c
i
(tlagos
koncentrci*)
(tlagos
koncentrci*)
**
336337 25,5 974,5 97,45
337338 105 895 89,5
338339 180 820 82
339340 400 600 60
340341 625 375 37,5
341342 825 175 17,5
342343 925 75 7,5
343344 975 25 2,5
344345 1000 0 0
sszesen 394 mg
mg mrgez szerves oldszer/m gz
**mg mrgez oldszer
Az adszorberben (392,5 g aktv sznen) megkttt sszes mrgez szerves anyag tmege:
33,6+0,394=33,994 g mrgez szerves oldszer
( rtke 0,40,9811=0,393 mg mrgez szerves oldszer elhanyagolhat.)
=0,0865 g mrgez szerves oldszer/1 g aktv szn
A ktfle mdon szmtott koncentrci csaknem azonos.
mg 33700 mg/m 1000 h 337 /h m 1 , 0
3 3
=
( )
H k
t
i k i i
i
V
c V dt c c G
q
M
c
}
=
0
0 0
0
i k
c V c
g 6 , 33 mg 33600 mg/m 1000 h 336 /h m 1 , 0
3 3
= =
i i
c c
0
( ) t c c G
i i
A
0
0
i k
c V c
i
q
352 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
(Itt kvnjuk megjegyezni, hogy az integrl kzelt sszeggel vgzett szmts akkor is pontos
eredmnyt ad, ha az ttrsi grbe nem lland, hanem arnyos alak.)
2. plda
Leveg oxign- s nitrognkomponenseit (1. szm komponens oxign, 2. szm komponens
nitrogn) vlasztjuk szt zeolitadszorbensen nyomsvltoztatsos gzadszorpcival. Szmtsa ki a
gzfzis sszettelt p
e
>>p
o
esetn NTP=N=1, 2,,10 egyenslyi egysget felttelezve!
A szmtshoz hasznlja az albbi egyenleteket:
( )
1
1
1
2
1
1 1
1
11
1
1
1
+ =
|
|
.
|
\
|
+
+
+
= A
y
y
K K
K K
y y
y
y
b
b
s g
s g b b
b
e
, (1.6.97)
2
1
s g
s g
K K
K K
A
+
+
= . (1.6.98)
Megolds:
A msodik egyenslyi egysgbl kilp gzban az 1. komponens gzfzisbeli mltrtje:
1
2
1
1
12
1
1
(
+ = A
y
y
y
b
b
e
. (1.6.99)
Az N-ik egyenslyi egysgbl kilp gzban az 1. komponens gzfzisbeli mltrtje
1
1
1
1
1
1
(
+ =
N
b
b
e
N
A
y
y
y (1.6.100)
Legyen az 1. szm komponens az oxign, a 2. szm komponens a nitrogn.
=0,2 az oxign koncentrcija a belp gzban.
V
g
=1 dm T=298 K R=0,082 dm bar/(K mol) G
A
=0,8 kg
Adszorpcis egyenslyi adatok:
p, bar 1 2 3
q
oxign
(mol/kg adszorbens) 0,14 0,28 0,41
q
nitrogn
(mol/kg adszorbens) 0,28 0,51 0,69
a
nitrogn
=0,28 mol nitrogn/(kg adszorbens bar nitrogn)
a
oxign
=0,14 mol oxign/(kg adszorbens bar oxign)
K
s, nitrogn
=0,280,8=0,224 mol nitrogn/bar nitrogn
K
s, oxign
=0,140,8=0,112 mol oxign/bar oxign
5773 , 0
224 , 0 041 , 0
112 , 0 041 , 0
2
1
=
+
+
=
+
+
=
s g
s g
K K
K K
A
( )
302 , 0 5773 , 0
2 , 0
2 , 0 1
1
1
1
1
1
1
1
1
2
1
1 1
1
11
=
(
+ =
(
+ =
|
|
.
|
\
|
+
+
+
=
A
y
y
K K
K K
y y
y
y
b
b
s g
s g b b
b
e
b
y
1
1.6. Adszorpci 353
Sznya Tibor, BME www.tankonyvtar.hu
429 , 0 5773 , 0
2 , 0
2 , 0 1
1
1
1
1
2
1
2
1
1
12
=
(
+ =
(
+ =
A
y
y
y
b
b
e
871 , 0 796 , 0 692 , 0 565 , 0
16 15 14 13
= = = =
e e e e
y y y y
983 , 0 972 , 0 953 , 0 921 , 0
110 19 18 17
= = = =
e e e e
y y y y
3. plda
Egy laboratriumi mret fluidizcis adszorberben gygyszeripari hatanyagot izollunk
fermentcis oldatbl, melynek koncentrcija 18 mg hatanyag/dm folyadk. A ksrleti
berendezs oszlopnak bels tmrje D=5 cm, hossza L=255 cm, az oszlop teljes trfogata
V
K
=5000 cm. A kszlkbe V
gy
=1000 cm finom szemcsemret tlagos tmrj
polimer sztiroldivinil-benzol adszorbenst tltnk, melynek szemcsekzti szabadtrfogati tnyezje
=0,38 dm folyadk/dm oszlop trfogat. Az elz adatok alapjn 620 cm szilrd adszorbenst s
380 cm folyadkot jelent, teht V
f,K
=4380 cm. A fermentcis kzeget B
f
=4,2 cm/s = 250 cm/min
trfogati sebessggel vezetjk az oszlopba s az adszorbens tltetet fluidizlt llapotban tartjuk. A friss
adszorbens kinetikai llandja, a folyadkkoncentrcival kifejezett kls komponens tadsi
tnyeznek s a friss adszorbenstltet szabad felleti tnyezjnek szorzata
f,F
f
=2,2 x 10
-3
cm/s.
Az tlagos tartzkodsi id V
f,K
/B
f
=4380 cm/ 4,2 cm/s=1042 s.
Megolds:
( )
( )
39 , 46
) 2 , 4 )( 042 , 0 (
1000 38 , 0 1 6 (0,0022)
1 6
,
=
=
f
p
gy gy f F f
B d
V
D
c c |
(1.6.133)
( )
esetn s t t rtke
D
D
t
t
c
c
1042
1
1 exp 1
0
= =
+
|
.
|
\
|
+
= (1.6.132)
=
0
1
c
c
( )
021 , 0
1
1
=
+ D
Ha mg egy hasonl trfogat, sorba kttt, fluidrteges adszorbenst alkalmazunk, akkor
( )
4
2
0
2
10 52 , 4
1
1
~
+
=
D
c
c
4. plda
Egy ngyoszlopos, nyitott eluenskr, szimullt mozgrteges adszorberben (SMB) gygyszeripari
szteroidkeverket (c
A
=0,1 g/dm, c
B
=0,4 g/dm) vlasztanak el d
p
=50 m szemcsemret szilikagl
tlteten ( =404,5 g szilikagl/dm
3
oszlop, =0,802 cm folyadk/cm oszlop), t
k
=22,5 min oszlop-
lptetsi id mellett. Az egyes oszlopok hossza L=25 cm, bels tmrje D=1 cm, az oszlopok
keresztmetszete A
f
=0,785 cm
Adszorpcis egyenslyi adatok:
q koncentrci rtkei mg szteroid/g szilikagl mrtkegysgben adottak.
c koncentrci rtkei mg szteroid/cm folyadk mrtkegysgben adottak.
B
B
B
c
c
q
0167 , 0 1
474 , 6
+
=
0
c
cm d p 042 , 0 =
gy
c
= t
H
1
KB = 13,22 cm3 folyadk/cm3 szilikagl
KA= 28,78 cm3 folyadk/cm3 szilikagl
A I. adszorber bemeneti trfogatrama D=9,5 cm/min
A I. adszorber utn kilp extraktum trfogatrama E=6,2 cm/min
A II. adszorber utn belp sztvlasztand keverk trfogatrama F=1,5 cm/min
A III. adszorber utn kilp raffintum trfogatrama R=2,6 cm/min
a) Lehetsges-e tiszta A s B szteroidok ellltsa az elbbi mveleti paramterek mellett? Szmtsa
ki az SMB mvelet m
I
,
m
II
,
m
III
,
m
IV
folyadkszilrd sebessgarnyait az (1.6.77), (1.6.73), (1.6.54),
(1.6.80) egyenletekkel:
A
k
f
I
K
L
L t
A
D
m >
=
) 1 ( c
c
, (1.6.77)
78 , 28 9 , 50 > =
I
m
A
k
f
B
K
L
L t
A
E D
K <
<
) 1 ( c
c
, (1.6.73)
78 , 28 04 , 15 22 , 13 < < < <
A II B
K m K ,
A
k
f
B
K
L
L t
A
F E D
K <
+
<
) 1 ( c
c
, (1.6.64)
78 , 28 72 , 23 22 , 13 < < < <
A III B
K m K ,
B
k
f
IV
K
L
L t
A
R F E D
m <
+
=
) 1 (
) (
c
c
, (1.6.80)
22 , 13 68 , 8 < =
IV
m .
Tiszta A s B termkek ellltsnak felttelei teljesltek.
b) Meddig cskkenthet az I. adszorber bemenetn a D trfogatram?
Ebben az esetben mI=KA=28,78.
1.6. Adszorpci 355
Sznya Tibor, BME www.tankonyvtar.hu
D
min
= 5,675 cm/min
c) Mekkora lehet a IV. adszorber maximlis trfogatrama?
Ebben az esetben mIV=KB=13,22.
(DE+FR) maximlis rtke 2,985 cm/min.
5. plda
Laboratriumi mret, L=25 cm hosszsg, D=1 cm bels tmrj adszorberben, mely kirlis
tltetet (d
p
=20 m, =600 g szilikagl/dm3 szlop, =0,67 cm folyadk/cm oszlop) tartalmaz,
tartzkodsi-id vizsglatot vgznk n-hexn eluenssel, tri-tercier-butil-benzol (TTB) jelzanyaggal
20 C-on. Az eluens trfogati sebessge 2,5 cm/min, a jelzanyag mennyisge100 l, koncentrcija
50 g TTB/dm n-hexn. A tartzkodsi-id srsgfggvnynek adatait 254 nm hullmhosszon UV-
mszerrel detektltuk, a koncentrcikat kalibrcis grbe alapjn hatroztuk meg az albbiak szerint:
Id (s) 252 268 284 295 300 310 316 325 332 335 340 348 364 380
TTB
(mg/cm
3
)
0 0,05 0,15 0,8 1,6 3,2 4 3,3 2 1,4 0,7 0,15 0,05 0
a) Hatrozza meg az NTP elmleti tnyrszmot!
Rajzolja meg a tartzkodsi-id srsgfggvnyt a fenti adatok alapjn!
rtkelje az adatokat hromszgelsi mdszerrel (1.6.4. bra) s hasznlja az albbi egyenletet!
1.6.50. bra
HETP
NTP
2
L t
R
= |
.
|
\
|
=
o
rtkt a maximlis koncentrci felnl leolvasva:
2,354 =28 s =11,89 s
A
k
f
I
K
L
L t
A
D
m =
=
) 1 ( c
c
B
k
f
IV
K
L
L t
A
R F E D
m =
+
=
) 1 (
) (
c
c
H
=
0
0
dt c
dt ct
t
R
(1.6.13)
( )
} }
=
0 0
2 2
| dt c dt t c
R
o (1.6.17)
HETP
NTP
2
L t
R
= |
.
|
\
|
=
o
(1.6.20)
Jellsek
Az adszorpci specifikus jellseit ebben a fejezetben adjuk meg. Az ltalnos jellsek a tananyag
elejn tallhatak.
a fajlagos fellet (m
2
/m
3
),
a
i
az i-edik komponens Langmuir-egyenlet llandja (m
3
folyadk/kg adszorbens),
fellet (m
2
),
A
f
=D
2
/4 cs keresztmetszete (m
2
),
b
i
az i-edik komponens Langmuir-egyenlet llandja (m
3
folyadk/mol i),
trfogati sebessg (m
3
/s),
koncentrci (mol/m
3
), (komponensenknt indexels. , stb.),
c
i
az i-edik komponens koncentrcija (mol/m
3
)
d
p
adszorbensszemcse tmrje (m),
kszlktmr, cstmr (m),
D
K
keveredsi tnyez (m
2
/s),
bels diffzis lland (m
2
/s),
az I szegmensbe belp adszorbens trfogati sebessge (m
3
/s)
R
t
R
t
A
B
f
V B
.
=
c
A
c
j
c
D
D
D V D
.
=
1.6. Adszorpci 357
Sznya Tibor, BME www.tankonyvtar.hu
extraktum trfogati sebessge (m
3
/s),
szemcsemret-srsgfggvny (1/mm),
tartzkodsi id srsgfggvnye (1/s),
a sztvlasztand A,B elegy betpllsi trfogati sebessge (m
3
/s),
G
A
az adszorbens tmege (kg),
magassg (pl. oszlopoknl) (m),
HETP egy elmleti tnyrnak megfelel magassg (m),
k' retencis tnyez (-),
K
g
a gzfzis kapacitsa (mol/bar),
K
s,k
az adszorbensfzis kapacitsa (mol/bar),
K
i
az i-edik komponens adszorpcis megoszlsi hnyadosa
(m
3
folyadk/kg adszorbens),
kszlk (cs) hossza (m),
m
I,
m
II,
m
III,
m
IV
SMB kszlk folyadkszilrd sebessgarny (-),
elmleti fokozatok (tnyrok) szma, cellaszm (-),
NTP elmleti tnyrszm (-),
a j-edik komponens parcilis nyomsa (Pa),
p nyoms (Pa vagy bar),
q
i
az i-edik komponens koncentrcija az adszorbensfzisban (mol i/kg adszorbens),
q
i
S
az i-edik komponens teltsi koncentrcija a Langmuir-egyenlet szerint (mol i/kg
adszorbens),
hmennyisg (J),
hram (W),
cs sugara (m),
r szemcse sugara (m),
molris gzlland (8,314 J/(molK)),
raffintum trfogati sebessge (m
3
/s),
friss eluens trfogati sebessge (m
3
/s),
id (s),
t
ciklus
ciklus id (s),
t
k
SMB kapcsolsi, lptetsi id (s)
t
m
mveleti id (s)
t
R
retencis id (s),
tlagos tartzkodsi id (s),
E V E
.
=
) (d E
) t ( E
F V F
.
=
H
L
N
j
p
Q
Q
r
R
.
R
V R =
.
S
V S =
t
t
358 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
hmrsklet (C vagy K),
u
c
a c
i
koncentrcij folyadkelem haladsi sebessge az adszorberben (m/s),
tlagos ramlsi sebessg (m/s),
v
0
res-keresztmetszeti ramlsi sebessg (m/s),
trfogat (m
3
),
V
g
az adszorpcis oszlop gztrfogata (m
3
),
trfogatram (m
3
/s),
helykoordinta (m),
koncentrci (mltrt) (-), (folyadkfzisban, raffintumban),
koncentrci (mltrt) (-), (gzfzisban, gzfzisban, extraktumban),
Grg betk
1,2
adszorpcis szelektivits (-)
f,F
folyadkkoncentrcival kifejezett folyadkoldali komponenstadsi tnyez (m/s),
aktivitsi koefficiens (-),
Dirac-impulzusfggvny jele (1/s)
a tltet fajlagos hzagtrfogata (m
3
/m
3
),
az sszes porozits (m
3
/m
3
),
p
az adszorbenstltet bels porozitsa,
p
=
makro
+
mezo
+
pmikro
, a makro-, mezo-,
mikroporozitsok sszege (m
3
/m
3
),
T
az adszorbenstltet szemcsi kztti szabad trfogat (m
3
/m
3
),
H
halmazsrsg (kg/m
3
),
SZ
az adszorbens valdi srsge (kg/m
3
),
szrsngyzet (-),
Felhasznlt irodalom
Guiochon, G., Shirazi, D. G., Felinger, A., Katti, A. M.: Fundamentals of preparative and nonlinear
chromatography. 2nd Edition, Academic Press. Amsterdam, 2006.
Marton Gy., Sznya T., Hank L.: Biotechnolgiai termkek elvlasztsi mveletei, Finomkmiai
mveletek szakmrnki jegyzet, Veszprmi Egyetem Vegyipari Mveleti Tanszk, Veszprm 2002.
Perry, J. H., Perry, R. H., Chilton, C. H., Kirkpatrick, S. D.: Vegyszmrnkk kziknyve, I, II ktet,
Mszaki Knyvkiad, Budapest 1968.
Storti, G., Mazotti, M., Morbidelli, Carra, S.: AIChE J., 39, 471, 1993.
Szolcsnyi P., Sznya T.: Vegyipari mveletek II., egyetemi jegyzet, Veszprmi Egyetem Vegyipari
Mveleti Tanszk, Veszprm 1992.
Sznya T., Hank L.: Preparatv folyadkkromatogrfia, Finomkmiai mveletek szakmrnki
jegyzet, Veszprmi Egyetem Vegyipari Mveleti Tanszk, Veszprm 1991.
Sznya T., Hank L.: Szimullt mozgrteges folyadkkromatogrfia, Finomkmiai mveletek
szakmrnki jegyzet, Veszprmi Egyetem Vegyipari Mveleti Tanszk, Veszprm 2001.
T
v
V
V
z
x
y
c
2
o
1.6. Adszorpci 359
Sznya Tibor, BME www.tankonyvtar.hu
Wankat, P.C.: Large scale adsorption and chromatography I., II. ktet, CRC Press, Boca Raton,
Florida, USA, 1986.
Hank Lszl, BME www.tankonyvtar.hu
1.7. Ioncsere (Hank Lszl)
1.7.1. Bevezets
Az ioncsere a vegyipar, a rokon ipargak, a krnyezetvdelem s sok egyb technolgia fontos
mvelete.
A vzkezels (akr emberi fogyasztsra, akr ipari clra) volt s valsznleg marad, az ioncsere egyik
fontos alkalmazsi terlete. E mellett az utbbi vtizedekben a kmiai szeparci terletn az ioncsere
jelentsge, az ioncserl anyagok alkalmazsnak gyakorisga egyre inkbb n (rtkes
komponensek kinyerse, izotpok, ritkafldfmek, optikai izomerek elvlasztsa, radioaktv elemek
szelektv sszegyjtse stb.). Ezzel prhuzamosan mind a szervetlen, mind a szerves polimer alap,
kereskedelemben kaphat, ksztmnyek szma is jelentsen nvekedett. A specilis tulajdonsg
ioncserl anyagok alkalmazsnak terlete pedig egyre bvl az analitikai mrettl az ipari
eljrsokig.
rdekes mdon az ioncserl anyagok taln legnagyobb felhasznlja a kataliztorgyrts,
hasznlatuk ionkatalizlt reakcik lejtszatsban gyakorlati szempontbl is rdekes, mivel homogn
katalitikus folyamatokat gy heterogn katalitikuss alakthatunk. Vannak olyan technolgik, mint
pldul a fruktz ellltsa kemnyt alapon, amikor a klnbz ioncserl anyagok nem kevesebb,
mint hrom funkcit ltnak el kataliztor, illetve hordoz (izomerizci) szeparcis (elvlasztja a
reakcielegy komponenseit) s vgl klasszikus ioncsers (ionmentesti a termket).
1.7.2. Ioncserl anyagok
Az ioncserl anyagok hagyomnyos defincija szerint ioncserlknek az olyan, vzben oldhatatlan,
ltalban szilrd anyagokat, polielektrolitokat nevezzk, amelyek elektrolitok oldatbl pozitv vagy
negatv ionokat kpesek megktni s ugyanakkor azonos egyenrtknyi mennyisgben ms minsg,
de azonos tlts ionokat oldatba bocstani.
Az ioncserl anyagok termszetes vagy szintetikus eredetek, szerves vagy szervetlen alapak
lehetnek. A szles kr ignyek kielgtsre ma vilgszerte a mgyanta alap ioncsers ksztm-
nyeket hasznljk tlnyom tbbsgben.
A mgyanta alap ioncserl anyagok fontosabb jellemzi:
A trhls szerves polimer vzat mtrixnak nevezik, ezen helyezkednek el a tltssel rendelkez
funkcis csoportok. A funkcis csoportok tltst a velk ellenttes tlts, mozgkony, ellenionok
elektrosztatikus tltse kompenzlja.
Felsorolsszeren, historikus sorrendben, a klnbz cgek ltal kifejlesztett, gyrtott, forgalmazott
ioncserl anyagok fontosabb polimer vzai:
1940 polikondenzcival ellltott mtrixok:
tmbpolimerizlt, ltalban fenol, formaldehid alap termkek,
szablytalan alak szemcsket aprtssal lltjk el,
1947 polimerizcival ellltott mtrixok:
gyngy- vagy szuszpenzis polimerizcival,
sztirol, divinil-benzol (DVB) alap termkek,
egyenletes gmb alak szemcsk, n. gl tpus mtrixok,
1955 polimetakrilsav (DVB); gyengn savas kationcserlk,
1960 nem ionos polimer adszorbensek, hidrofil polimer vz,
1965 makroprusos mtrixok,
1.7. Ioncsere 361
Hank Lszl, BME www.tankonyvtar.hu
1970 amfoter ioncserl anyagok; elektrolitok megktse, termikus ioncsere,
1980 tentacle mtrix; hossz kgyz lnchoz kttt funkcis csoportok,
1980 monosphere mtrix, rendkvl szk szemcsemret-eloszls termkek,
1990 biomassza alap mtrixok, pl. kitin (poliacetil-glkzamin), kemnyt,
1990 gigaprus polimetakriltok, biolgiai eredet makromolekulk elvlasztsra,
2000 monolit (sztirol, divinil-benzol alap) mtrixok, nagy porozits, gyors kinetika.
A funkcis csoportok (a mtrixhoz rgztett disszocibilis csoportok) minsge s jellege alapjn az
albbiak szerint oszthatjuk fel az ioncserl anyagokat:
1. A funkcis csoport minsge szerint:
- kationcserlk,
- anioncserlk,
- specilis ioncserlk:
* keltkpz,
* ligandumcserl,
* amfoter,
* ionszelektv,
* redoxi.
2. A funkcis csoport disszocicis jellege alapjn:
* ersen,
* kzepesen,
* gyengn
savas, illetve bzisos ioncserl ksztmnyek.
Egyb, specilis clokra gyrtott ioncserl anyagok s fontosabb felhasznlsi terletk:
- szervetlen anyag:
zeolitok, termszetes s mestersges: kataliztorok, mosszeripar,
csapadkok, rosszul oldd sk: ionszelektv, nukleris ipar,
- cellulz alap; tgprus, hidrofil: bioszeparci,
- dextrn-vzas; glszrs+ioncsere: bioszeparci,
- keltkpz ioncserl gyantk: alklifldfmek, nehzfmek kivonsa,
- specifikus, ionszelektv gyantk: krnyezetvdelem, nukleris ipar,
- gigaprusos; 5001000 nm prusmret: makromolekulk, biolgiailag aktv rismolekulk,
- kreg tpus: analitika, kromatogrfia,
- folykony ioncserlk: szuszpenzik feldolgozsa, folyadkmembrnok kialaktsa.
1.7.2.1. Az ioncserl anyagok fontosabb jellemzi
Ioncsere-kapacits:
Az ioncserl anyagok felhasznlsa szempontjbl fontos ismernnk az egysgnyi tmeg vagy
trfogat gyantn lv funkcis csoportok mennyisgt; ezt a mennyisget ioncsere-kapacitsnak
362 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
nevezzk. A gyakorlatban tbbfle mdon rtelmezett kapacitsadat hasznlatos. Az ioncsere-
kapacits fgg az ionos formtl, az ellenionok minsgtl is. A gyrtk a forgalmazott
ksztmnyeikre jellemz kapacitsadatokat ltalban, konvenci szerint, a kationcserlk esetn
hidrogn-, az anioncserlknl pedig kloridformra vonatkoztatva adjk meg. Leggyakrabban
egysgnyi tmeg szraz anyagra s egysgnyi halmaztrfogatra, ionmentes vzben leptett
gyantaoszlop egysgnyi trfogatra vonatkoztatva adjk meg a ksztmnyeik kapacitsadatait n.
ekvivalens (ekv) koncentrciban.
A klnbz mgyanta alap, ltalnos felhasznlsra gyrtott ksztmnyek, a gyrtk katalgus-
adatai alapjn, az albbi rtkekkel jellemezhetk (1.7.1. tblzat):
1.7.1. tblzat. Klnbz ioncserl anyagokra jellemz kapacits-rtkek
Ioncserl Funkcis csoport s ellenion Q
sz
(ekv/kg) Q
n
(ekv/dm
3
)
Ersen savas
4,85,4 1,82,0
Gyengn savas
9,510 3,33,6
Ersen bzisos
2,54,0 1,11,6
Kzepesen bzisos
2,83,8 1,01,3
Gyengn bzisos
3,54,8 1,11,9
Q
sz
: tmegegysgre vonatkoztatott ioncsere-kapacits, ekv/kg szraz ioncserl anyag;
Q
n
: trfogategysgre vonatkoztatott ioncsere-kapacits, ekv/dm
3
nedves, vzben duzzasztott,
leptett gyantahalmaz-trfogat.
A gyantaoszlop trfogategysgre vonatkoztatott kapacits fgg a gyantaszemcse vztartalmtl,
duzzadkpessgtl, a trhlssg mrtktl (divinil-benzol-tartalom), a mtrix anyagtl s
minsgtl (gl tpus vagy makroprusos), a gyantaoszlop restrfogati tnyezjtl, az
ellenionok minsgtl stb.
A fenti rtkek maximliskapacits-adatok, amelyek gyakorlatilag megegyeznek a funkcis
csoportok koncentrcijval. Gyengn savas/bzisos ksztmnyek esetn a funkcis csoportok
disszocicijt a kls oldat pH-rtke hatrozza meg. Mivel csak a disszocilt funkcis
csoportok kpesek ioncserre, a gyengn savas/bzisos ioncserlk ioncsere-kapacitsa, adott
felhasznlsi krlmnyek mellett, a gyantval rintkez oldat pH-rtktl fgg. Ezt az adatot
hvja a szakirodalom effektv, tnyleges ioncsere-kapacitsnak. Az ioncserl sav-, illetve
bziserssgt elssorban a funkcis csoport minsge hatrozza meg, de befolysolja a mtrix
minsge is. A gyrtk ltalban megadjk, hogy az adott termkk milyen pH-tartomnyban
alkalmas ioncserre, illetve megadjk a funkcis csoport disszocicis/protonldsi llandjt,
ill. ennek tartomnyt. A kvetkez bra (1.7.1. bra) egy j kvalitatv kpet mutat a funkcis
csoportok minsge szerint klnbz ioncserl gyantk kapacitsnak vltozsrl a kls
folyadkfzis (oldat) pH-rtknek fggvnyben.
Az n. monofunkcis ioncserlk funkcis csoportjai egyformk, mg a polifunkcis
ksztmnyek klnbz sav- vagy bziserssg csoportokkal is rendelkeznek. Az utbbiak
ltalban polikondenzcival ellltott anyagokra jellemzek.
+
H SO -
3
+
H COO -
2
( )
+
Cl CH N -
3 3
( )
+
Cl CH H N -
2 3
( )
+
Cl CH H N -
3 2
1.7. Ioncsere 363
Hank Lszl, BME www.tankonyvtar.hu
1.7.1. bra. Az ioncsere-kapacits pH-fggse klnbz tpus ioncserl gyantk esetn
Az ersen savas s ersen bzisos gyantk funkcis csoportjai, ers elektrolitokhoz illen, a teljes pH-
tartomnyban disszocilt formban vannak, ezrt ezek a gyantk savas s lgos oldatban is alkalmasak
ioncserre. A gyengn savas gyantk savany oldatban (a funkcis csoportok protonlt, tlts nlkli
llapotban vannak) ioncserre nem hasznlhatk. A gyantn elzetesen megkttt ionok mr a
legkisebb savfelesleggel is eltvolthatk. A gyengn bzisos gyantk viszont csak savany oldatban
hasznlhatk ioncserre; ilyen krlmnyek kztt a funkcis csoportjaik protonlds rvn tltssel
rendelkez kationn alakulnak s ioncserre alkalmasak.
Szelektivits:
Az ioncserlnek azt a tulajdonsgt, hogy a klnbz minsg ellenionokat klnbz mrtkben
kti, szelektivitsnak nevezzk. ltalban arra az ionra szelektvebb a gyanta, amelynek egysgnyi
tltsre es hidratlt trfogata kisebb. Ersen savas kationcserl gyantn az azonos vegyrtk
kationok szelektivitsi sorrendje ltalban a Hofmeister-fle liotrop sorral egyezik meg (Inczdy,
1962).
A klnbz minsg ioncserlkre az albbi szelektivitsi sorrendek addnak:
Ersen savas kationcserl: pH-tartomny: 014
Gyengn savas kationcserl: pH-tartomny: 4514
A gyantn legersebben a hidrognionok ktdnek meg, savas kzegben minden iont kiszortanak a
gyantrl.
Ersen bzisos anioncserl: pH-tartomny: 014
Gyengn bzisos anioncserl: pH-tartomny: 079
+ + +
+ + + + +
+ + + + + +
< <
< < < <
< < < < <
3 3 3
2 2 2 2 2
Fe Cr Al
Fe Cu Ni Ca Mg
Ag Cs K Na H Li
+ + + + + + +
+ + + + +
<< < < < < <
< < < <
H Cu Ni Zn Fe Ca Mg
Ag Li Na K Cs
2 2 2 2 2 2
< < < < < <
< < < < < <
3 2
3 2 3
NO Br CN NO Cl OH F : tpus II.
NO CN NO Cl HCO F OH : tpus I.
<< < < < < < < OH HSO NO I Br Cl F HCO
4 3 3
364 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
A szelektivitsi sorokrl ltalnossgban elmondhat, hogy
- a hidrogn- s hidroxilionok helyt elssorban a funkcis csoport sav- vagy bziserssge
hatrozza meg,
- az azonos vegyrtk sorok kialaktsban fleg a hidratlt iontrfogat nagysgnak van
szerepe,
- a nagyobb vegyrtk ionok nagyobb szelektivitssal ktdnek, mint a kisebb vegyrtkek,
- a sorrend a funkcis csoportok minsge szerint vltoz lehet,
- kiugran nagy szelektivitsspecifikus klcsnhats eredmnye, pl. a gyengn savas gyanta
klnsen szelektv azokra az ionokra, amelyeknek a karbontjai rosszul olddnak.
Szemcsealak:
- polikondenzcis termkek: rlemnyek, szablytalan alak szemcsk, granultumok,
- szuszpenzis polimerizcis termkek: gyngyk, gmb alak szemcsk,
- az p, repedt, trtt szemcsehnyad mind az j, mind a hasznlt ioncserlk fontos jellemzje.
Szemcsemret, szemcsemret-eloszls:
- 0,31,2 mm, ltalnos technolgiai felhasznlsra,
- 5102050100200 m, analitikai s specilis terletekre.
A termkek szemcsehatrait a szabvnyszitaszmmal (mesh size), vagy a mm-ben mrt tmrvel
adjk meg. Az amerikai US mesh-rtk s a mm-es skla kztti kzelt sszefggs a kvetkez:
16/(US mesh)=szemcsetmr, mm. A szemcsk tmrje szraz (lgszraz) s duzzadt (vzben
leptett) llapotban klnbz s fgg az ionos formtl is. A hagyomnyos szuszpenzis
polimerizcis termkek szemcsemret-eloszlsa ltalban normlis eloszls, frakcidiagramja
szimmetrikus haranggrbe alak. Az n. monosphere mtrix alap ksztmnyek viszont gyakor-
latilag azonos mret gmbket tartalmaznak s specilis polimerizcis technikval lltjk el. Ezek
elnysebben hasznlhatk ipari ioncsers kromatogrfis eljrsokban is.
A szemcsemret s a mreteloszls klnsen a kromatogrfis eljrsoknl jtszik fontos szerepet, de
a kevertgyas-, lebeggyas-, fluidgyas-ioncsers mveletek esetn is alapvet paramter.
Srsg:
fgg az ellenionok minsgtl,
valdi srsg: vzmentes szrazgyanta srsge;
kationcserl: 1,4 kg/dm
3
,
anioncserl: 1,2 kg/dm
3
,
ltszlagos srsg: vzben duzzasztott gyanta srsge;
kationcserl: 1,3 kg/dm
3
,
anioncserl: 1,1 kg/dm
3
.
Prusmret:
gl tpus: atomi mret, 515 nm; fgg a szemcse duzzadstl,
makroprusos: 50150 nm.
Trhlssg (divinil-benzol (DVB)-tartalom: 218 m/m%) a szemcse mechanikai stabilitst adja.
Gl tpus mtrixok esetn meghatrozza a szemcse duzzadst, vztartalmt, ioncsere-kapacitst,
szelektivitst stb.
1.7. Ioncsere 365
Hank Lszl, BME www.tankonyvtar.hu
Fizikai, kmiai ellenll kpessg: mechanikai szilrdsg, ozmotikus stressz;
termikus stabilits: fgg a mtrixtl, a funkcis csoportok s az ellenionok minsgtl;
vegyszerek (oxidl/redukl anyagok): a fm ellenionok kataliztorknt viselkedhetnek;
radiokmiai stabilits stb.
Duzzads-zsugorods:
A duzzads-zsugorods mrtke a funkcis csoportok minsgn kvl fgg a mtrix jellemzitl,
(DVB-tartalom, gl tpus vagy makroprusos), az ellenionok minsgtl, a kls elektrolit
minsgtl, koncentrcijtl stb. A gyrtk katalgusadatai az egyes ksztmnyeikre jellemz,
kzelt rtktartomnyokat ltalban tartalmazzk.
Jellemz adatok az albbiak:
520 V/V% (ersen savas/bzisos ioncserlk, makroprusos, illetve gl tpus mtrix),
50100 V/V% (gl tpus gyengn savas/bzisos ioncserlk).
Minsg, tisztasg, szennyez anyagok:
hagyomnyos technolgiai minsg termkek,
analitikai, lelmiszer-ipari, nukleris minsg stb. ksztmnyek.
Az utbbiakat ltalban megklnbztet jelzssel forgalmazzk a gyrtk.
Az irodalmak (Inczdy, 1962; Inczdy, 1980) tblzatosan kzlik sokfle ksztmny adatait (tpus,
vz, aktv csoport, elnevezs, gyrt, kapacits stb.).
1.7.3. Az ioncsere-folyamattal kapcsolatos egyenslyok
Ha az ioncserl anyagot elektrolittal hozzuk rintkezsbe, bizonyos id utn egyenslyi llapot ll be.
Ez az llapot tbb egyenslyi folyamat eredjeknt addik, melyek a kvetkezk:
Oldszer-adszorpcis vagy -duzzadsi egyensly,
elektrolitadszorpcis egyensly,
ioncsere-egyensly.
1.7.3.1. Oldszer-adszorpcis vagy -duzzadsi egyensly
Ha a szraz, szilrd ioncserl anyag oldszerrel (ltalban vzzel) rintkezik, duzzadsi jelensget
szlelnk mindaddig, mg a rendszer el nem ri az egyenslyi llapotot.
Ennek a folyamatnak az az oka, hogy a szraz ioncserl gyanta prusaiban az ionok koncentrcija
igen nagy (a gyanta kapacitsnak megfelel rtk), teht szolvatcira trekednek. A szolvatci
sorn a gyanta glszer anyagg alakul, amely tovbb duzzad az ionok egymsra gyakorolt
elektrosztatikus klcsnhatsa miatt. Kezdetben a szilrd s a folyadkfzisban az oldszer kmiai
potencilja nem egyezett meg. A fzisegyensly kritriuma a kt fzis kmiai potenciljnak
egyenlsge, amit az oldszerre az albbi mdon rhatunk fel:
, (1.7.1)
, (1.7.2)
, (1.7.3)
ahol:
w w
=
( )
w w w w
a RT V P P ln
0 0
+ + =
( ) w w
w w
a RT V P P ln
0
0
+ + =
366 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
az oldszer standard kmiai potencilja a folyadk-, illetve a szilrd fzisban
(J/mol),
P s
a fzisok aktulis nyomsa (Pa),
P
0
a standard nyoms (Pa),
V
w
s
az oldszer parcilis mltrfogata a folyadk-, illetve a szilrd fzisban
(m
3
/mol),
az oldszer aktivitsa a folyadk-, illetve a szilrd fzisban (),
R molris gzlland (8,314 J/(molK)),
T hmrsklet (K).
Ha a standard llapotot mindkt fzisban egyenlnek s praktikusan P
0
-nak vlasztjuk, akkor:
, (1.7.4)
ahol a duzzadsi vagy ozmzisnyoms (Pa).
A szilrd fzis oldszert (ltalban vizet) vesz fel, ezzel trfogata n, a trhls mtrixban az azt
sszetart erk miatt feszltsg bred, ami a duzzadsi nyomsban nyilvnul meg.
A duzzadsi nyoms fgg a gyanta trhlssgtl, kapacitstl, a gyantban lev ionok mrettl, az
oldszer minsgtl s a kls folyadkfzis elektrolitkoncentrcijtl is, hogy csak a legfontosabb
paramtereket emltsk. Ez a nyoms igen nagy lehet. Pldul egy 16% divinil-benzollal (DVB)
trhlstott polisztirol gyanta ozmzisnyomsa hidrogn formban, teljesen duzzasztott llapotban,
tiszta vzzel rintkezve kb. 340 bar.
A gyrtk klnbz ksztmnyeikre katalgusaikban a duzzads-zsugorods mrtkre tjkoztat
adatokat kzlnek. Klnsen nyugvrteges ioncserl berendezsek tervezsnl, kialaktsnl
ezeket az adatokat messzemenen figyelembe kell venni, nem szabad beszortani az ioncserl
anyagot, elegend szabad helyet kell biztostani a duzzadshoz. A gyengn savas, ill. a gyengn
bzisos ioncserlk esetn a berendezs tervezsnl s kialaktsnl mg klns figyelmet kell
fordtani a gyantagy (a gyanta szemcsk) bekeldsnek elkerlsre is, ugyanis ezekben az
esetekben a gyantagy trfogata akr a ktszeresre is nvekedhet a folyadkfzis pH-rtktl
fggen. Mivel a nyugvrteges megoldsok szksgszeren ciklikus mveletek, a teltsi peridus
befejezse utn regenerls s ltalban lazt, blt moss kvetkezik, a gyantagy trfogata is
ciklikusan duzzad-zsugorodik az egyes peridusokhoz tartoz pH-rtknek s elektrolitkoncentr-
cinak megfelelen.
Az 1.7.2. brn gyengn savas kationcserlvel tlttt, henger alak, oszlopban a gyantagy magas-
sgt mutatjuk be savas, illetve lgos pH-tartomnyban. Savas tartomnyban a funkcis csoportok
disszocicija visszaszorul, a gyanta elveszti ioncsere-kapacitst s a bels, tmny elektrolit-
koncentrci hinya miatt az ozmzisnyoms is lecskken, a polimer vz sszeesik. Lgos pH-
tartomnyban a funkcis csoportok disszocilt formba kerlnek, a gyanta visszanyeri ioncsere-
kapacitst s az ennek megfelel tmny, bels elektrolitkoncentrci miatt fellp ozmzisnyoms a
mtrixot megduzzasztja.
0
0
s
w w
P
w V
w
w
a a s
( )
w w
w
w
V V P P
a
a
RT H = =
0
ln
H
1.7. Ioncsere 367
Hank Lszl, BME www.tankonyvtar.hu
1.7.2. bra. Gyengn savas kationcserlk trfogatvltozsa klnbz pH-krnyezetben
1.7.3.2. Elektrolit-adszorpcis egyensly
Termszetesen a kt fzis rintkezsekor nemcsak az oldszer, hanem az oldott anyagok adszorpcija
is lejtszdik. Azt a sajtos esetet, amikor a fzisokat flig tereszt hatrfellet vlasztja el (a tltssel
rendelkez rszecskk nem vndorolhatnak szabadon), a GibbsDonnan-egyenlet rja le.
Ttelezzk fel, hogy a rendszerben A formj gyanta kationokat s anionokat tartalmaz
elektrolitoldattal van egyenslyban. A termodinamikai egyensly felttele az, hogy mindkt fzisban
az elektrokmiai potencilok megegyezzenek minden komponensre:
. (1.7.5)
Ha az elektrokmiai potencilt, ami a kmiai s az elektromos potencil sszege, az A ellenionra rjuk
fel:
, (1.7.6)
, (1.7.7)
, (1.7.8)
, (1.7.9)
ahol: az A ellenion elektrokmiai potencilja a folyadk-, illetve a szilrd fzisban
(J/mol),
az A ellenion kmiai potencilja a folyadk-, illetve a szilrd fzisban
(J/mol),
az A ellenion aktivitsa a folyadk-, illetve a szilrd fzisban (),
z
A
az A ellenion vegyrtke, tltse (),
F Faraday-konstans (96485 coulomb/mol vagy J/(molV)),
| s
a folyadk-, illetve a szilrd fzis elektrosztatikus potencilja (V),
V
A
az A ellenion parcilis mltrfogata (m
3
/mol).
Ha jra felttelezzk, hogy a , akkor a Donnan-potencilt kapjuk:
A
z
A
X
z
X
k k
q q =
| q F
A A A
z + =
| q F
A A A
z + =
| q F ln
A A
0
A A
z a RT + + =
A A
A
0
A A
F ln V z a RT H + + + = | q
A A
q q s
A A
s
A A
a a s
|
A A
=
368 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
, (1.7.10)
ahol E
Don
a kt fzis elektrosztatikus potenciljnak a klnbsge (V).
Ha a fenti egyenletet az oldszer-adszorpcira rtelmezzk, vagyis , megkapjuk a duzzadsi
nyomsra levezetett (1.7.4) egyenletet, melyet, ha az (1.7.10) kifejezsbe behelyettestjk, azt kapjuk,
hogy:
. (1.7.11)
A fenti egyenletekbl az albbi a tapasztalatokkal megegyez kvetkeztetseket vonhatjuk le
kationcserlk esetn:
- A gyantafzisban a potencil negatv, az oldatban pozitv (az (1.7.10) egyenletbl, mivel z
A
>0,
.
- A Donnan-potencilt elssorban az ellenion tltse s a fzisokbeli aktivitsok arnya hatrozza
meg. Mivel a gyantafzisbeli aktivits a kapacits fggvnye, a potencil rtke n a kapacits
nvekedsvel.
- Az oldat hgtsval a duzzadsi nyoms nvekszik, a folyadkfzisbeli aktivits cskken, gy
mindkt effektus nveli a Donnan-potencilt.
A kationcserl gyantafzisban kialakul negatv potencil a szintn negatv ksr anionokat
tasztja, gy alakul ki az ionkizrs (elektrolitkizrs) jelensge. A rendszer valamennyi mozgkony
ionjra hat az ellenion ltal kialaktott Donnan-potencil. Ha a ksr anionra rjuk fel az (1.7.10)
egyenletet, annak negatv tltse miatt kell legyen, vagyis a kationcserl gyanta a ksr
anionokat igyekszik kizrni. Nyilvnvalan ez az effektus annl ersebb, minl kisebb a kation tltse
s minl nagyobb az anion. Pldul, azonos krlmnyek kztt, ntrium-szulft-, ntrium-klorid-,
magnzium-klorid-oldatbl az elektrolitkizrs mrtke a fenti sorrendben cskken. Ezen kvl mg a
duzzadsi nyoms fokozsval is nvelhet az elektrolitkizrs, gy az oldat hgtsval s a
trhlssg nvelsvel. Az 1.7.3. brn klnbz divinil-benzol-tartalm, azaz klnbz
mrtkben trhlstott, gl tpus, ioncserl gyantkra tipikusan jellemz elektrolitadszorpcis
izotermk lthatk. Az brn a gyantaszemcsk prusaiban lv folyadkfzisban kialakul
elektrolitkoncentrcijt (q
i
) tntettk fel, a kls folyadkfzisban lev elektrolit-koncentrci (c
i
)
fggvnyben. Az brn jl megfigyelhet, hogy mind a kls elektrolit-koncentrci nvelse, mind
a trhlssg cskkentse (a divinil-benzol-tartalom cskkentse) rontja az elektrolitkizrs
hatkonysgt.
1.7.3. bra. Tipikus elektrolitadszorpcis izotermk
A grbk paramtere a polisztirol trhlstsra hasznlt divinil-benzol szzalkos mennyisge.
|
.
|
\
|
H = =
A
A
A
A
Don
ln
F
1
V
a
a
RT
z
E | |
| | =
w A
V V
w
w
a
a
a
a
RT
z
E
/
A
A
A
Don
ln
F
1
|
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
=
) 0
A
A
A
> H < V s a a
X X
a a >
1.7. Ioncsere 369
Hank Lszl, BME www.tankonyvtar.hu
Az elektrolitadszorpci reverzibilis folyamat, az ioncserl gyantaszemcsk prusaibl az elektrolit
(s, sav, lg) vzzel kimoshat. Gyakorlati szempontbl ennek egyrszt az ioncserl gyantk rege-
nerls utni vizes mossnl van jelentsge, msrsz ezen a jelensgen alapulnak az n. ionkizrsos
sztvlasztsi mveletek, melyek elektrolitok s nemelektrolitok sztvlasztsra alkalmazhatk.
A tltssel nem rendelkez, nemelektrolit jelleg komponensek, az elektrolitokkal ellenttben, ugyanis
nem zrdnak ki a gyantafzisbl, a szemcsk prusaiban lv folyadkfzisban a koncentrcijuk j
kzeltssel megegyezhet a kls folyadkfzisbeli koncentrcirtkkel (ha adszorpci nem lp fel s
ha a szemcse prusmrete lehetv teszi a nemelektrolitok diffzijt a gyanta belsejbe). Ilyen
rendszerekre jellemz adszorpcis izotermk lthatk az 1.7.4. brn.
1.7.4. bra. Elektrolitok s nemelektrolitok adszorpcis izotermi ioncserl gyantkon
Az ionkizrson alapul sztvlasztsi, tiszttsi mdszerekkel mind analitikai, mind ipari, techno-
lgiai terleteken tallkozhatunk, pl. ers savaknak gyenge savaktl trtn elvlasztsa, glicerin
smentestse, cukoripari melaszok kezelse stb. Az utbbi esetekben egy prusmrett tekintve
jl megvlasztott ersen savas kationcserl csak a nemionos szacharzt engedi be a szemcse pru-
saiba. A szintn nemionos, de nagymret, a gyanta prusmretnl nagyobb mret, szennyez anya-
gokat (kolloidokat, festkanyagokat) a szemcse az elektrolitokhoz hasonlan kizrja, az ioncserl
ilyen krlmnyek kztt molekulaszitaknt is mkdik.
Pldaknt a glicerin s-(NaCl)-mentestst mutatjuk be az 1.7.5. brn.
1.7.5. bra. Glicerin smentestse ionkizrsos mdszerrel
a) elvi vzlat, b) a NaCl s a glicerin koncentrcija (c
ki
)az oszlopbl kilp oldatban (V
ki
).
A retencis trfogatok, (V
r,NaCl
s V
r,glicerin
)
j kzeltssel becslhetk az ioncserl tltet trfogata,
porozitsadatai, restrfogati tnyezi alapjn:
370 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
V
r,NaCl
V
k
V
r,glicerin
V
k
+ V
k
(1)
p
ahol: V
k
az ioncserl tltet trfogata (m
3
),
az ioncserl tltet kls, szemcsk kztti, restrfogati tnyezje (m
3
/m
3
),
p
az ioncserl szemcse bels porozitsa (m
3
/m
3
).
Az ionkizrsos mdszerek vegyipari mveleti szempontbl tipikusan llgyas (nyugvgyas)
mveleteket, az ioncserl gyantt oszlopban, vzben leptett formban hasznljk. Az emltett
pldban adott trfogat glicerins vizes oldatt az ioncserl oszlopra adagoljk, majd vzzel
mossk (eluljk). Az oszloprl tvoz vzben elszr a s (ntrium-klorid), majd a glicerin jelenik
meg. Ezt a folyadkramot clszeren frakcionlva kapjk a termkeket.
A hatkony eljrsok ltalnos jellemzi, illetve az elvlasztst befolysol fontosabb mveleti
paramterek az albbiak:
- Nagy kapacits, ersen savas/bzisos ioncserl; ltalban gltpus mtrix,
- viszonylag kis szemcsemret; ltalban d 0,150,3 mm (50100 mesh),
- hossz ioncserl oszlop; L > 1 m,
- kis reskeresztmetszeti ramlsi sebessg; v
0
12 m/h,
- hmrsklet; ltalban a krnyezeti hmrsklet vagy ennl kiss magasabb rtk,
- a sztvlasztand oldat koncentrcija, viszkozitsa, srsge, trfogata stb.
Az ionkizrsos mdszer elnye, hogy az elektrolitnemelektrolit jelleg komponensek elvlasz-
tshoz viszonylag szles krben alkalmazhat, vizet hasznlhatunk (eluensknt) a sztvlasztshoz s
az ioncserlt nem kell regenerlni.
1.7.3.3. Ioncsere-egyensly
Ha a ksrleti krlmnyeket gy vlasztjuk meg, hogy az oldszer- s elektrolit-egyenslyok hatsa
elhanyagolhat, akkor a tulajdonkppeni ioncsere-egyenslyt tanulmnyozhatjuk. Az ioncsere
folyamatt sztchiometrikus, egyenslyi reakcinak tekintjk.
1.7.3.3.1. Ktkomponens ioncsere-egyenslyok lersa
Ktkomponens rendszerben a kvetkez egyenlettel szemlltethetjk az ioncsere-reakcit z
A
tlts,
vegyrtk, A ionok s tlts, vegyrtk, B ionok cserje esetn:
(1.7.12)
ahol R az egysgnyi tlts funkcis csoport a gyantafzisban.
Az egyenlettel kapcsolatban megadjuk nhny, az ioncsere-egyensllyal kapcsolatos fogalom
defincijt.
Termodinamikai egyenslyi lland:
Az A ionnak a B ionra vonatkoztatott termodinamikai egyenslyi llandja:
, (1.7.13)
ahol s az A s B ionok gyantafzisbeli aktivitsa (mol/dm
3
),
s az A s B ionok folyadkfzisbeli aktivitsa (mol/dm
3
).
B
z
, B A A B
B
A
A
B
A B B A
z
z
z
z
z R z z R z + +
A
A
B
A
B
A
A
B
z
z
z
z
a a
a a
K
B
B
=
A
a
B
a
A
a
B
a
1.7. Ioncsere 371
Hank Lszl, BME www.tankonyvtar.hu
Ltszlag egyenslyi lland:
(A szakirodalomban gyakran egyenslyi koefficiens vagy szelektivitsi koefficiens.)
Az A ionnak a B ionra vonatkoztatott ltszlagos egyenslyi llandja:
, (1.7.14)
ahol s az A s B ionok gyantafzisbeli koncentrcija (mol/dm
3
),
s
az A s B ionok folyadkfzisbeli koncentrcija (mol/dm
3
).
Szelektivitsi tnyez:
(A szakirodalomban gyakran elvlasztsi tnyez vagy szeparcis faktor, fggetlen az ioncserben
rszt vev komponensek vegyrtktl)
Az A ionnak a B ionra vonatkoztatott szelektivitsi tnyezje:
, (1.7.15)
ahol y
A
s az A s B ionok gyantafzisbeli egyenrtktrtje (),
s az A s B ionok folyadkfzisbeli egyenrtktrtje ().
Az egyenrtktrt defincija ktkomponens rendszerben a kvetkez:
, (1.7.16)
, (1.7.17)
, (1.7.18)
, (1.7.19)
ahol az ioncserl gyanta kapacitsa , (ekv/dm
3
),
az oldat sszkoncentrcija , (ekv/dm
3
).
Megoszlsi hnyados az A komponensre:
(Hg rendszerekre, fknt kromatogrfis elvlasztsoknl hasznljk.)
. (1.7.20)
Az elzekben felsorolt llandk kzl a termodinamikai egyenslyi lland az egyetlen valsgos
konstans izoterm, izobr llapotban. A tbbiek fggvnyei az sszkoncentrcinak ( ) s a fzisok
sszettelnek (q
A
, q
B
, c
A
, c
B
, y
A
, y
B
, x
A
, x
B
) is.
Hg rendszerekben az aktivitsi koefficiensek ( ) rtkei egyhez tartanak, a termodinamikai
egyenslyi lland j kzeltssel megegyezhet a ltszlagos egyenslyi lland rtkvel:
A B
A B
B A
B A A
B
z z
z z
q c
c q
k =
A
q
B
q
A
c
B
c
B A
B A A
B
y x
x y
T =
B
y
A
x
B
x
Q
q z
q z q z
q z
y
A A
B B A A
A A
A
=
+
=
Q
q z
q z q z
q z
y
B B
B B A A
B B
B
=
+
=
T
c
c z
c z c z
c z
x
A A
B B A A
A A
A
=
+
=
T
c
c z
c z c z
c z
x
B B
B B A A
B B
B
=
+
=
Q ) (
B B A A
q z q z +
T
c ) (
B B A A
c z c z +
A
A
A
c
q
m =
T
c
B A
,
A
B
K
A
B
k
372 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
. (1.7.21)
Tmnyebb elektrolitok esetn viszont a termodinamikai s a ltszlagos egyenslyi llandk rtkei
jelents mrtkben eltrhetnek egymstl. A kapcsold szakirodalomban (pl. Inczdy, 1980;
Schweitzer, 1988) ktkomponens ioncserre vonatozan szmos ionprra s ioncserl anyagra
meghatrozott, kimrt termodinamikai s a ltszlagos egyenslyi llandt tallunk. A gyakorlati,
technolgiai felhasznlsokhoz, szmtsokhoz a koncentrcikkal definilt ltszlagos egyenslyi
lland alkalmazsa a clszerbb. Ez utbbi, a tapasztalat szerint, ugyan a legtbb esetben nem
lland, hanem fgg a fzisok sszetteltl is, ezrt vagy tlagos adattal szmolnak kzelt
rtkknt, vagy pontosabb adatok ignye esetn, a fzisok (ltalban a gyantafzis) sszettelnek
fggvnyben, megfelelen kimrt, vltoz ltszlagos egyenslyi lland rtket hasznlnak. Egy
ilyen, a ltszlagos egyenslyi llandk kzelt rtkeit tartalmaz gyjtemnyt lthatunk az 1.7.2. s
az 1.7.3. tblzatban.
1.7.2. tblzat. Klnbz kationok ltiumionra vonatkoztatott ltszlagos egyenslyi llandi ersen
savas, gltpus, 8% DVB-tartalm kationcserln
Ion, A
+
Ion, A
2+
Li
+
1 Mg
2+
3,3
H
+
1,3 Zn
2+
3,5
Na
+
2,0 Cu
2+
3,8
NH
4
+
2,6 Ni
2+
3,9
K
+
2,9 Ca
2+
5,2
1.7.3. tblzat. Klnbz anionok hidroxilionra vonatkoztatott ltszlagos egyenslyi llandi
ersen bzisos I. tpus s II. tpus anioncserlkn
Ion, A
-
Ersen bzisos
anioncserl, I. tpus
Ersen bzisos
anioncserl, II. tpus
OH
1 1
I
175 17
HSO
4
85 15
NO
3
65 8
Cl
22 2,3
HCO
3
6 1,2
HSiO
3
<1 <1
fenolt 110 27
A tblzatokban megadott rtkek a ltium-, illetve a hidroxilionra vonatkoztatott ltszlagos
egyenslyi llandk kzelt adatai. Ezek az rtkek tszmthatk ms ionra vonatkoztatott adatokra
is, az egyenslyi lland definci egyenlete alapjn.
Egy vegyrtk ionok cserje esetn az gy kapott adatok j kzeltssel megegyeznek a fggetlen
ksrleti eredmnyekkel s szles krben ltalnosan felhasznlhatk az j ionpr ltszlagos
A
B
A
B
A
B
A
B
A B
A B
A
B
A
B
z
B
z
A
z
B
z
A A
B
z
B
z
A
z
B
z
A
z
B
z
A
z
B
z
A
z
B
z
A
z
B
z
A
A
B
k
q c
c q
a a
a a
K = = =
+
+
A
Li
k
+
+
2
A
Li
k
A
OH
k
A
OH
k
1.7. Ioncsere 373
Hank Lszl, BME www.tankonyvtar.hu
egyenslyi llandjnak becslsre, termszetesen azonos ioncserl gyanta esetn.
Pldul a ntriumionnak a hidrognionra vonatkoztatott ltszlagos egyenslyi llandja 8% DVB-
tartalm, ersen savas kationcserl gyantn, a fentiek alapjn:
. (1.7.22)
Az gy kapott eredmny, a ntriumionnak a hidrognionra vonatkoztatott ltszlagos egyenslyi
lland rtke , egy tlagos, kzelt adat, amely gl tpus, 8% DVB-tartalm, ersen
savas, szulfonsav funkcis csoportot tartalmaz kationcserlkre ltalnosan jellemz.
Klnbz vegyrtk ionok cserje esetn is hasznlhat a fenti mdszer, legalbbis a
definciegyenletek mechanikus alkalmazsa szerint, de az gy kapott eredmnyek s a ksrleti adatok
kztt legtbbszr nagy eltrsek vannak, ezrt csak kzelt, becslt adatknt hasznlhatk fel.
Anioncserlk esetn klns figyelmet rdemel az ersen bzisos ioncserlk kt vltozata,
az n. I. tpus, funkcis csoportja trimetil-ammnium, pl. Dowex 1 x ...,
az n. II. tpus, funkcis csoportja ltalban dimetil-hidroxi-etil-ammnium, pl. Dowex 2 x.
Az egyes anionok ltszlagos egyenslyi llandja akr egy nagysgrendet is vltozhat a kt
klnbz funkcis csoportot tartalmaz, ersen bzisos gyantn.
Mivel az ioncsere-reakci sztchiometrikus, a koncentrciadatokat clszerbb ekvivalens/dm
3
mrtkegysgben megadni, mint mol/dm
3
-ben, az elz esetben ugyanis az ioncsere sorn az
sszkoncentrcik, (a folyadkfzis sszkoncentrcija, ssznormalitsa ( , ekv/dm
3
), a gyantafzis
sszkoncentrcija a gyanta kapacitsa (Q, ekv/dm
3
), nem vltoznak klnbz vegyrtk ionok
cserje sorn sem. Az ioncserl anyagok kapacitst, az egysgnyi tlts funkcis csoport
koncentrcijt is ekv/dm
3
vagy ekv/kg adjk meg a gyrtk, illetve a kapcsold szakirodalomban is
az elz mrtkegysgeket hasznljk ltalnosan. Az egyedi, ioncserben rszt vev komponensek
koncentrcijnak kifejezsre, klnsen gyakorlati alkalmazsokban, az n. egyenrtktrt
hasznlatos. A folyadk- s a gyantafzisban az egyenrtktrteket ktkomponens rendszerben, z
A
tlts A ionok s tlts B ionok cserje esetn, az (1.7.161.7.19) egyenletek definiljk;
az rtelmezsi tartomnyuk , s
sszegk a fzisokra kln-kln 1:
Az elz, az ioncsere terletn ltalnosan hasznlatos mrtkegysgek, ekvivalens/dm
3
, illetve
egyenrtktrtek, alkalmazst az egyenslyi lland definciegyenletben az albbiakban mutatjuk
be.
Pl. egy vegyrtk kationok cserje:
. (1.7.23)
Definci szerint:
,
mivel ebben az esetben
,
ezrt
5 , 1 3 , 1 / 2 / /
Li H
Li H
Li Na
Li
Na H
Li
Na
Li
H Na
H Na Na
H
~ = = = =
+ +
+ +
+ +
+ + +
+
+
+
+ +
+ + +
+
q c
c q
q c
c q
k k
q c
c q
k
5 , 1
Na
H
=
+
+
k
T
c
B
z
1 , , , 0
B A B A
s s y y x x
. 1 , 1
B A B A
= + = + y y x x
+ + + +
+ + B A A B R R
+ +
+ + +
+
=
B A
B A A
B
q c
c q
k ) mol/dm : , (
3
c q
+ + + + + + + +
= = = =
B B A A B B A A
, , , x c c x c c y Q q y Q q
T T
374 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
. (1.7.24)
Gyakran hasznlatos, klnsen egyenslyi sszettelek szmtshoz, az (1.7.24) egyenlet trendezett
alakja is:
. (1.7.25)
Ebben az esetben a megfelel egyenrtktrteket is hasznlhatjuk a ltszlagos egyenslyi lland
egyenletben vltoztats nlkl, az eredeti formban. A szelektivitsi tnyez vagy szeparcis faktor
megegyezik a ltszlagos egyenslyi llandval:
. (1.7.26)
Egy vegyrtk, kt vegyrtk kationok cserje esetn a kvetkez sszefggsek addnak:
. (1.7.27)
Definci szerint:
,
mivel
,
gy
,
. (1.7.28)
Gyakran hasznlatos, klnsen egyenslyi sszettelek szmtshoz, az (1.7.28) egyenlet trendezett
alakja is:
. (1.7.29)
Ilyen rendszerekre is hasznlhatjuk a megfelel egyenrtktrteket a ltszlagos egyenslyi lland
egyenletben, de ebben az esetben az egyenletben megjelenik a fziskoncentrcik hnyadosa ( ).
Az egyenslyi sszettelt mr nem csak az egyenslyi lland ( ), hanem az emltett hnyados
rtke is befolysolja.
Ilyen rendszerekben a szelektivitsi tnyez vagy a szeparcis faktor nem egyezik meg a ltszlagos
egyenslyi llandval:
. (1.7.30)
Az (1.7.30) egyenletbl kvetkezik, hogy klnbz vegyrtk ionok cserje esetn mg olyan
rendszerekben is, amelyekre a ltszlagos egyenslyi lland rtke 1, a szelektivitsi tnyez rtke
) 1 (
) 1 (
A A
A A
B A
B A
B A
B A
B A
B A A
B
+ +
+ +
+ +
+ +
+ +
+ +
+ +
+ + +
+
= = = =
y x
x y
y x
x y
y Q x c
x c y Q
q c
c q
k
T
T
) 1 ( ) 1 (
A
A A
B
A
A
+
+ +
+
+
+
=
x
x
k
y
y
+
+
+ +
+ + +
+
= =
A
B
B A
B A A
B
k
y x
x y
T
+
+
+ +
+ + B 2 A A B 2
2
2 2
R R
) mol/dm : , (
3
2
B A
2
B A A
B
2
2 2
q c
q c
c q
k
+ +
+ + +
+
=
, 2
B A
2 + +
+ = c c c
T
) ekv/dm : , ( ; 2
3
B A
2
Q c q q Q
T
+ +
+ =
( )
+ + + + + + +
= = = =
B B A A B
B
A A
2 2 2 2 2
, 2 / , , ) 2 / ( x c c x c c Qy q y Q q
T T
2
A A
2
A A
2
B A
2
B A
2
B A
2
B A
2
B A
2
B A A
B
) 1 (
) 1 (
) ( ) 2 / (
) ( ) 2 / (
2 2
2 2
2
2
2
2
2
2 2
+ +
+ +
+ +
+ +
+ +
+ +
+ +
+ + +
+
= = = =
y x
x y
Q
c
y x
x y
Q
c
Qy x c
x c y Q
q c
c q
k
T T
T
T
T
c
Q
x
x
k
y
y
2
A
A A
B 2
A
A
) 1 ( ) 1 (
2
2 2
2
2
+
+ +
+
+
+
T
c Q/
+
+
2
A
B
k
+
+ +
+
+ +
+ + +
+
= =
B
B A
B
A
B A A
B
2
2
2 2
x
y
c
Q
k
y x
x y
T
T
B
1.7. Ioncsere 375
Hank Lszl, BME www.tankonyvtar.hu
1-tl eltr is lehet. Az (1.7.30) sszefggs alapjn knnyen belthat, hogy klnbz vegyrtk
ionok cserje esetn a tbb vegyrtk ionnak az egy vegyrtk ionra vonatkoztatott szelektivitsi
tnyezje az oldat sszkoncentrcijnak cskkentsvel nvekszik. Ezt a jelensget nevezik az
ioncsers szakirodalomban elektroszelektivitsnak. Ha a cserben rszt vev ionok tbb vegyrtkek,
s a vegyrtkk azonos, ez a jelensg nem tapasztalhat.
Az ioncsere-egyensly taln a legszemlletesebben az ioncsere-izotermval jellemezhet.
Ktkomponens (pl. A s B ionok cserje) rendszerben az izoterma adott hmrskleten s adott
folyadkfzis-sszkoncentrci ( ) mellett a vlasztott ion gyantafzisbeli egyenrtktrtjt (pl. y
A
)
adja meg a folyadkfzis egyenrtktrtjnek ( ) fggvnyben. Jellegzetes ioncsere-izotermk
lthatk az 1.7.6. brn.
1.7.6. bra. Jellegzetes ioncsere-izotermk
1 lineris izoterma, ,
2 kedvez alak izoterma, ,
3 kedveztlen alak izoterma, ,
4 szigmoid alak izoterma, vltoz
Lineris izoterma esetn a ktkomponens rendszer nem mutat szelektivitst egyik ionra sem, a
gyantafzisbeli egyenrtktrtjk megegyezik a folyadkfzisbeli egyenrtktrtjkkel.
Kedvez alak, dombor izoterma esetn (2 jel grbe) az A ion kedvezbben ktdik, mint a B
ion. Az A ion adott folyadkfzisbeli egyenrtktrtjhez (x
A
) ennl az rtknl nagyobb gyanta-
fzisbeli egyenrtktrt tartozik (y
A
>x
A
) a teljes 0x
A
1 sszettel-tartomnyban. Kedveztlen alak,
homor izoterma esetn (3 jel grbe) az A ion kedveztlenl ktdik a B ionhoz kpest. Az A ion
adott folyadkfzisbeli egyenrtktrtjhez (x
A
) ennl az rtknl kisebb gyantafzisbeli
egyenrtktrt tartozik (y
A
<x
A
) a teljes 0x
A
1 sszettel-tartomnyban. Az n. szigmoid alak
izoterma (4 jel grbe) esetn az A ion kedvez-kedveztlen megktdse tapasztalhat az
sszetteltl fggen. Ezt a jelensget nevezik szelektivitsfordulsnak.
Ktkomponens ioncsere-izotermk lersra ltalban a szelektivitsi tnyez definciegyenlett
hasznljk:
. (1.7.15)
T
c
A
x
1
A
B
= T
1
A
B
> T
1
A
B
< T
A
B
T
) 1 (
) 1 (
A A
A A
B A
B A A
B
y x
x y
y x
x y
T
= =
376 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Fejezzk ki pl. az A ion gyantafzisbeli egyenrtktrtjt:
(1.7.31)
s/vagy a folyadkfzisbeli egyenrtktrtjt:
. (1.7.32)
gy megkapjuk az izoterma egyenlett. Az egyenletek paramtere, llandja az A ionnak a B ionra
vonatkoztatott szelektivitsi tnyezje, . Ha ez valban lland, vagy j kzeltssel llandnak
tekinthet, az sszettel fggvnyben, akkor lland szelektivits rendszerrel van dolgunk s az
izoterma pontjai kzvetlenl szmolhatk. Pl. az 1.7.6. brn az 1, 2, 3 grbk paramtere, az AB
ioncsere szelektivitsi tnyezje rendre =1; 8; 0,25 s az sszetteltl fggetlenl lland. Vltoz
szelektivits rendszerek (ez jellemezhet pl. a 4 grbvel) esetn ismernnk kell a szelektivitsi
tnyez sszettelfggst. Ehhez megfelelen szles sszettel-tartomnyban kimrt, ksrletileg
meghatrozott, egyenslyi fzissszettelekre (y
A
, x
A
) van szksgnk, majd az (1.7.15)
sszefggssel kiszmtjuk a szelektivitsi tnyez rtkt pontrl pontra. A vagy a
sszefggst ltalban polinmmal kzeltjk. Ezt a polinmot hasznlhatjuk az (1.7.31),
vagy az (1.7.32) sszefggsekben az izoterma pontjainak szmtshoz, az egyensly lershoz.
Olyan ioncsers mveletek esetn, ahol az oldat sszkoncentrcija (c
T
) is vltozik a mvelet sorn, az
egyensly lershoz a c
T
-t, mint jabb vltozt is figyelembe kell vennnk, hiszen hg oldatokban s
tmny oldatokban jelentsen eltrhetnek egymstl a ltszlagos egyenslyi lland s szelektivitsi
tnyez rtkei, mg azonos vegyrtk ionok cserje esetn is. Ebben az esetben mr trbeli felletet
kapunk.
Klnbz vegyrtk ionok cserje esetn az izotermk alakja igen rzkenyen vltozik az
oldatkoncentrcival, hg oldatokban a nagyobb vegyrtk ionra nzve kedvez alak ioncsere
izoterma tmny oldatokban akr kedveztlen alakv is vlhat, ezt szemllteti az 1.7.7. bra.
1.7.7. bra. Ioncsere-izotermk, egy vegyrtk (B
+
) kt vegyrtk (A
++
) kationok cserje esetn,
(az (1.7.29) sszefggssel szmolt, , ekv/dm
3
rtkekkel)
1c
T
=4 ekv/dm
3
, 2 c
T
=2 ekv/dm
3
, 3 c
T
=0,2 ekv/dm
3
, 4 c
T
=0,02 ekv/dm
3
A
A
B
A
A
B
A
) 1 ( 1 x T
x T
y
+
=
A
A
A
B
A
B
A
A
y y T T
y
x
+
=
A
B
T
A
B
T
) (
A
A
B
y f T =
) (
A
A
B
x f T =
1
2
A
B
=
+
+
k 2 = Q
1.7. Ioncsere 377
Hank Lszl, BME www.tankonyvtar.hu
A szakirodalomban ktkomponens rendszerekre nagyszm, megfelelen kimrt egyenslyi
adatokat, izotermkat tallunk. Ksrleti meghatrozsukra ktfle mdszer hasznlatos. Az n.
statikus mdszer egyik vltozatnak alkalmazsakor kevers ednyben, stben, adott mennyisg
gyantt egyenslyba hozunk ismert sszettel s trfogat oldattal. Az egyensly bellta utn a
fzisokat elvlasztjuk s meghatrozzuk az sszettelket. A msik leggyakoribb vltozat, az n.
dinamikus mdszerek csoportjba tartoz frontlis analzis. Ebben az esetben az adott mennyisg
ioncserl gyantt oszlopba tltjk s klnbz sszettel, megfelel trfogat oldatok
tramoltatsval ttrsi grbket vesznk fel. Az ttrsi grbk kirtkelsvel hatrozzuk meg a
fzisok egyenslyi sszettelt.
1.7.3.3.2. A tbbkomponens ioncsere-egyenslyok lersa
Ioncsers mveletek alkalmazsa esetn gyakori, hogy az ioncsere-folyamatban kettnl tbb ion vesz
rszt. ltalban a tbbkomponens ioncsers rendszerekben az egyenslyi koncentrcikat az albbi
tbbvltozs fggvny segtsgvel lehetsges megadni, pl. egy n komponens rendszer esetn az
egyes komponensek folyadkfzisbeli koncentrcija, :
. (1.7.33)
Lthat, hogy az i ion folyadkfzisbeli egyenslyi koncentrcija ( ) a gyantafzisbeli
sszetteltl s a folyadkfzis sszkoncentrcijtl is fgg. A tbbkomponens rendszerekre csak
nagyon ritkn tallunk megfelelen szles intervallumban kimrt egyenslyi adatokat. Sok esetben a
biner egyenslyi adatokat hasznljk fel a tbbkomponens rendszerek kzelt lersra (lland
szelektivitsi tnyezk, fggetlen ioncsere felttelezse stb.).
Tbbkomponens rendszerek ioncsere-egyenslynak kzelt lerst s az egyenslyi koncentrcik
meghatrozst rviden az albbiakban mutatjuk be hrom (egy vegyrtk) komponensre, lland
szelektivitstnyezk esetn.
A sztchiometrikus ioncsere miatt:
, (1.7.34)
, (1.7.35)
ahol az A, B, C ion folyadkfzisbeli koncentrcija, ekv/dm
3
,
az A, B, C ion gyantafzisbeli koncentrcija, ekv/dm
3
.
Az egyes komponensek egyenrtktrtje:
(1.7.36)
(1.7.37)
Az egyenrtktrtek sszege a fzisokra kln-kln 1.
. (1.7.38)
A szelektivitsi tnyezk:
. (1.7.39)
Az (1.7.38) s az (1.7.39) sszefggsek felhasznlsval kifejezhetjk pl. a gyantafzisbeli
egyenrtktrtek ismeretben a folyadkfzisbeli egyenrtktrteket:
*
i
c
) , ,... , (
3 1
*
T n i
c q q q f c =
*
i
c
lland
C B A
= = + +
T
c c c c
lland
C B A
= = + + Q q q q
C B A
, , c c c
C B A
, , q q q
; ; ;
C
C
B
B
A
A
T T T
c
c
x
c
c
x
c
c
x = = =
; ; ;
C
C
B
B
A
A
Q
q
y
Q
q
y
Q
q
y = = =
1 ; 1
C B A C B A
= + + = + + y y y x x x
1 ; ;
C C
C C C
C
C B
C B B
C
C A
C A A
C
= = = =
y x
x y
T
y x
x y
T
y x
x y
T
378 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
, (1.7.40)
, (1.7.41)
. (1.7.42)
Hasonl mdon kifejezhetjk a folyadkfzis egyenrtktrtjeinek ismeretben a gyantafzisbeli
egyenrtktrteket is.
1.7.3.3.3. Az ioncsere-egyensly termodinamikai lersa, modellezse
Az ioncsere termodinamikai egyenslyi llandja, az adszorpcis folyamatokat elhanyagolva, a
termodinamikbl ismert definciegyenlet szerint a kvetkez:
, (1.7.43)
ahol AG
0
a standard llapot rendszer szabadentalpia-vltozsa (J/mol).
Az A s B ellenionokat tartalmaz ktkomponens rendszerre felrva az (1.7.8) s (1.7.9)
egyenleteket, az albbi egyenletrendszert kapjuk:
, (1.7.8)
, (1.7.9)
, (1.7.40)
. (1.7.41)
Figyelembe vve az (1.7.5) egyenletet, miszerint egyenslyi llapotban az elektrokmiai potencilok
megegyeznek, kapjuk, hogy:
. (1.7.44)
trendezs utn a termodinamikai egyenslyi llandra a kvetkez kifejezst kapjuk:
. (1.7.45)
A fenti egyenlet alapjn a szelektivits rtelmezse lehetv vlik termodinamikai alapon (Gregor-
modell, Gregor, 1948). Helyettestsk be a fenti egyenletbe a ltszlagos egyenslyi llandt
clszersgi okokbl, hiszen ltalban a koncentrcikat tudjuk kzvetlenl mrni.
. (1.7.46)
Az egyenlet szerint a szelektivits kialakulsban kt tnyeznek van szerepe, az egyik a kmiai hats,
ami az aktivitsi egytthatk rtkben tkrzdik, a msik mechanikai jelleg, az ozmotikus munka (
). Azt, hogy a kt hats kzl melyik a dominns, az ellenionok minsge s a gyanta szerkezete
adja meg. A fenti egyenlettel a duzzadsi nyoms s az aktivitsi koefficiensek ismeretben a
ltszlagos egyenslyi lland becslhet.
C
A A
C
B
A A
B
A
1
1
T y
y
T y
y
x
+ +
=
C
B B
C
A
B B
A
B
1
1
T y
y
T y
y
x
+ +
=
B A C
1 x x x =
A
B
0
ln K T R G = A
| q F ln
A A
0
A
z a RT
A
+ + =
A A
A
0
A A
F ln V z a RT H + + + = | q
| q F ln
B B
0
B B
z a RT + + =
B B
0
B B
F ln V z a RT B H + + + = | q
|
.
|
\
|
H = |
.
|
\
|
H = =
B
B
B
B
A
A
A
A
Don
ln
F
1
ln
F
1
V
a
a
RT
z
V
a
a
RT
z
E | |
( )
A B B A
B
A
B
A
A
B
0
ln ln V z V z
a a
a a
RT K RT G
A
B
A
B
z
z
z
z
H = = = A
( )
A B B A
B
B
A
A A
B
ln ln V z V z
RT
k
A B
z z
H
+
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
=
k
V H
1.7. Ioncsere 379
Hank Lszl, BME www.tankonyvtar.hu
Az (1.7.46) egyenletbl az albbi, a tapasztalattal egyez, kvetkeztetsek vonhatk le:
- A duzzadsi nyoms nvelsvel a szelektivits nvekszik. Mivel a duzzadsi nyoms a mtrix
DVB-tartalmnak nvelsvel n, ezrt nagyobb DVB-tartalm gyantn a szelektivits is
nagyobb.
- A szelektivitst a cserlend ionok parcilis molris trfogatnak a klnbsge hatrozza meg.
- Gyantafzisbeli aktivitsi egytthatk rtke, ionprkpzds, komplexkpzds stb., specifikus
szelektivitst eredmnyezhet.
- A hmrsklet nvelsvel a szelektivits cskken.
A termodinamikai egyenslyi lland a jl ismert termodinamikai alapfggvnyek segtsgvel a
kvetkez mdon fejezhet ki:
AG = AH TAS. (1.7.47)
Ebbl az ioncsere-egyensly hmrsklet- s nyomsfggse az albbi mdon kaphat meg:
, (1.7.48)
, (1.7.49)
ahol AH
0
az ioncsere-reakciban az entalpiavltozs standard llapotban (J/mol),
AV
0
a mltrfogat-vltozs (m
3
/mol).
Az egyenslyi lland hmrskletfggse AH
0
rtknek fggvnye, ez a hats nem tl nagy, de a
termikus ioncsers mveletek (pl. paramteres szivattyzs, ciklikus zns ioncsere) esetben jl
kihasznlhat. A mltrfogat a nyoms fggvnyben igen kis mrtkben vltozik, gy az egyenslyi
lland nyomsfggse nagyon csekly.
1.7.3.3.4. Szerves vegyletek, biotechnolgiai termkek ioncsers egyenslya
Szerves vegyleteket, biotechnolgiai termkeket, biokemiklikat elllt technolgikban
szleskren alkalmaznak ioncsers mveleteket klnsen elvlasztsi, koncentrlsi clokra. Az
ioncserlk alkalmazsnl az albbi szempontokat clszer mg figyelembe venni:
1. Ionok, molekulk mrete: szervetlen ionok mrete kzeltleg egy nagysgrendet vltozik, mg a
szerves ionok mrete igen nagy vltozatossgot mutat, a szervetlen ionok mretnek akr az
ezerszerest is meghaladhatja, ezrt az ioncserl prusmrete igen jelents tnyez. Nagy-
mret ionok a szoksos mrtkben trhls, gl tpus vagy kzepes prusmret gyantkon
gyakorlatilag elhanyagolhat mrtkben kthetk meg. Nincs a gyantnak hozzfrhet
ioncsere-kapacitsa az adott nagymret ionra. Ilyen esetekre nagy prusmret cellulz- s
dextrnalap ioncserl ksztmnyeket javasolnak. Ezek ioncsere-kapacitsa (0,11 mekv/g)
ugyan lnyegesen kisebb, mint a szoksos ioncserl gyantk, a hozzfrhet, effektv
kapacitsuk mgis nagyobb.
2. Adszorpci: A szerves vegyletek szerkezetktl, hidrofilhidrofb jellegktl, disszocici-
juktl fggen kisebb-nagyobb mrtkben adszorpcira hajlamosak. Az adszorpcit elssorban
a mtrix fizikai s kmiai tulajdonsgai befolysoljk. Klnsen a biolgiailag aktv, rzkeny
molekulk denaturldhatnak, de fizikailag s kmiailag is megvltozhatnak a mtrixon trtn
adszorbeldskor. Ilyen esetekben az ioncserl ksztmny mtrixnak megfelel
megvlasztsa alapvet. Fehrjk, enzimek, nukleinsavak esetn a cellulzalap ioncserl
ksztmnyeket hasznljk szles krben. A cellulzvz hidrofil jellegbl addan sok esetben
a denaturci nem jelentkezik. A szoksos ioncserlk hidrofb sznhidrognvza ugyanakkor
nagyon gyakran okozhatja a biolgiailag aktv molekulk denaturldst. Az adszorpci
2
0 A
B
ln
RT
H
T
K
p
A
=
|
|
.
|
\
|
c
c
2
0 A
B
ln
RT
V
p
K
T
A
=
|
|
.
|
\
|
c
c
380 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
mrtke fgg a gyanta szerkezetn, a funkcis csoportok disszocicijn tlmenen az oldat
koncentrcijtl, kiszs-i effektus, az oldszer minsgtl. Pl. vizes oldatbl ersen
adszorbeld vegyletek kevsb polros oldszerekkel, oldszerelegyekkel knnyebben
eltvolthatk. Az ellenionok minsge is befolysolhatja az adszorpci mrtkt, ltalban a
hidrognionok a szerves molekulk adszorpcijt nvelik. Elfordulhat az is, hogy az
ellenionok a nem ionos molekulkat komplexknt megktik, pl. a kalciumionok, ersen savas
kationcserl gyantn, cukrokkal kpeznek laza komplexeket.
3. A szerves vegyletek, a biokemiklik ioncsers egyenslya ltalban sokkal sszetettebb,
mint a szervetlen ionok. A legtbb komponens nagymret, hromdimenzis szerkezettel
rendelkezik s a felletn tltssel rendelkez csoportok vannak. Ezen tltssel rendelkez
csoportok kztt kialakul elektrosztatikus klcsnhatsok stabilizljk a hromdimenzis
szerkezetet. A tltssel br csoportok gyenge sav- s gyenge bziscsoportok ionizcijval
jnnek ltre. Egy adott pH-rtken mind a tltsek eloszlsa, mind a komponens ioncsers
affinitsa, ktdse heterogn jelleg is lehet. Az tlagos affinits s az tlagos vegyrtk,
amelyet ez a sokrt egyensly eredmnyez, meglehetsen bonyolult fggvnye a pH-nak, a
kls s a bels elektrolitkoncentrcinak, az oldszer minsgnek. Ezen tlmenen a
biokomponensek hromdimenzis szerkezete is knnyen vltoztathat a pH-val, a
skoncentrcival, hmrsklettel s ms komponensek adagolsval.
4. Az ioncserl anyagokat tekintve pedig azok a tpusok, amelyek gyengn savas vagy gyengn
bzisos funkcis csoportokkal rendelkeznek, pH-fgg ioncsere-kapacitssal s tltssrsggel
jellemezhetk, s mg vltozatosabb (bonyolultabb) teszik a biokemiklik ioncsers
egyenslyt.
Illusztrciknt az aminosavak ioncsers egyenslyt mutatjuk be, mivel ezekrl sok szakirodalmi
adat ll rendelkezsre, nem kpeznek ipari titkokat, ugyanakkor ltalnos kvetkeztetsek levonsra
is lehetsget adnak (Wang, 1990; Helfferich, 1990).
Aminosavak jellemzi:
Az n. fehrjept aminosavakra jellemz, hogy:
1. azonos felpts s eltr szerkezet rszekbl llnak. Az azonos felpts rsz az -
sznatom, a hozzkapcsold amino- s karboxilcsoporttal, szerkezett ltalnosan az
NH
2
-CHR-COOH kplettel jellemezhetjk. Kivtel a prolin, ez nem tartalmaz szabad
aminocsoportot.
2. Az -sznatom az aminosavakban, a glicin kivtelvel, aszimmetris; az aminosavak
optikailag aktvak.
3. A termszetben elfordul aminosavak, nhny bakterilis eredet kivtelvel, l-
konfigurcijak.
4. Az -sznatomhoz kapcsold R-csoport lehet apolros, polros (tltst nem visel), pozitv,
illetleg negatv tlts, disszocibilis.
A 20 fehrjealkot aminosavon kvl tbb mint 150 termszetes aminosav ismert, amelyek azonban
jobbra kis mennyisgben, sokszor csak egyes szervezetekben fordulnak el. Az aminosavakat
fehrjk hidrolzisvel (pl. cisztin, tirozin), kmiai szintzissel (pl. metionin, glicin) s biotechnolgiai
mdszerekkel (pl. lizin) lltjk el. Kinyerskre, tiszttsukra gyakran alkalmaznak ioncsers
mdszereket.
Az aminosavak elektrokmiai tulajdonsgai:
Az aminosavak amfoter molekulk, amino- s karboxilcsoportjai neutrlis vizes oldatban ionizlt
llapotban vannak, gy minden aminosavnak legalbb egy negatv (COO
= =
AS
H AS
2
AS
H AS
1
;
c
c c
K
c
c c
K
AS
c
382 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
a kationforma koncentrcija (mol/dm
3
),
az anionforma koncentrcija (mol/dm
3
),
a hidrognionok koncentrcija (mol/dm
3
).
Ha a vizes oldat egy A aminosavat tartalmaz, melynek pH-ja s oldatbeli sszkoncentrcija ( )
adott, akkor meghatrozhatjuk a pozitv s negatv tlts komponensek koncentrcijt. Semleges
aminosavak esetn:
, (1.7.54)
. (1.7.55)
Ha az aminosavnak van egy ionizlhat R-csoportja, akkor egy jabb disszocicis reakcival kell
szmolnunk. Ilyen aminosavak a savas s a bzikus aminosavak, amelyeknek egy ionizlhat
oldallncuk van.
Pldul savas aminosavakra:
. (1.7.56)
A disszocicira felrhat egyenslyi lland:
, (1.7.57)
ahol a kt negatv tlts anionforma koncentrcija.
A klnbz tlts komponensek koncentrcija pedig az albbi:
, (1.7.58)
, (1.7.59)
. (1.7.60)
Hasonl sszefggsek addnak bzikus aminosavak esetn is a klnbz tlts formk (
) koncentrciarnyaira.
Az elz sszefggsek alapjn a disszocicis konstansok (K
1
, K
2
, K
3
) ismeretben a klnbz
tlts komponensek koncentrcija, illetve arnya szmolhat a hidrognion-koncentrci (pH)
fggvnyben.
+
AS
c
AS
c
H
c
AS
c
|
|
.
|
\
|
+ +
=
+
2
H
2 1
H
1
AS
AS
1
c
K K
c
K
c
c
|
|
.
|
\
|
+ +
=
2 1
2
H
2
H
AS
AS
1
K K
c
K
c
c
c
=
AS
H AS
c
c c
K
2
3
2
AS
c
|
|
.
|
\
|
+ + +
=
+
3
H
2 3 1
2
H
3 1
H
1
AS
AS
1
c
K K K
c
K K
c
K
c
c
|
|
.
|
\
|
+ + +
=
H
3
2 1
2
H
2
H
AS
AS
1
c
K
K K
c
K
c
c
c
|
|
.
|
\
|
+ + +
=
2 3 1
3
H
2 3
2
H
3
H
AS 2
AS
1
K K K
c
K K
c
K
c
c
c
+ + 2
AS AS AS
, , c c c
1.7. Ioncsere 383
Hank Lszl, BME www.tankonyvtar.hu
Aminosavak kationcsers egyenslya:
Semleges aminosavak
A pK
2
(NH
3
+
) rtk minden aminosav esetn 9 s 11 kz esik, ez azt jelenti, hogy pH<7 esetn az
-NH
3
+
csoport pozitv tlts lesz, s rszt vehet egy vegyrtk kationcserben. A szomszdos
karboxilcsoport (-COOH) ebben a pH-tartomnyban lehet protonlt (-COOH) vagy deprotonlt (-
COO
AS
c
+
AS
c
+
=
AS
1
H
AS
c
K
c
c
AS
c
+
AS
c
H 1
AS
AS
1 H
AS
AS
/ 1
;
/ 1 c K
c
c
K c
c
c
+
=
+
=
+
Na AS
Na AS
2
Na AS
Na AS
1
;
q c
c q
T
q c
c q
T
+
+
= =
+
AS
q
AS
q
( )
( )
Na AS AS
Na AS AS
Na AS
Na AS
q c c
c q q
q c
c q
T
e
+
+
+
+
= =
AS
q
( )
( )
1
1
pK pH
pK pH
2 1
10 1
10
+
+
=
T T
T
e
384 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Az sszefggsbl lthat, hogy az aminosavak ered szelektivitsi tnyezje, kationcsere esetn,
jelentsen vltozik a pK
1
rtkre jellemz pH-tartomnyban, a T
2
rtkhez tart, ha a pH jval nagyobb,
mint a pK
1
s T
1
rtkhez tart, ha a pH jval alatta van a pK
1
rtknl, pH=pK
1
-nl T
e
=(T
1
+T
2
)/2.
Az adott aminosavra s ioncserlre jellemz T
1
s T
2
rtkeket az albbi mdon hatrozhatjuk meg:
Meghatrozzuk az adott aminosav ered tlagos szelektivitsi tnyezjt (T
e
) nhny kls,
folyadkfzis pH-rtk mellett. A T
e
vs. pH diagramon a ksrleti pontokra T
1
s T
2
paramterek
segtsgvel az (1.7.67) egyenlet felhasznlsval grbt illesztnk. gy megkapjuk T
1
s T
2
rtkt.
Semleges aminosavak esetn, ersen savas, gl tpus gyantn, a Na
+
-ra vonatkoz egyedi
szelektivitsi tnyezk rtkei: T
1
~ 1,58; T
2
~ 0,010,04 tartomnyban vltoznak az aminosavtl
fggen. Ezek az rtkek azt mutatjk, hogy a protonlt forma szelektivitsi tnyezje sokkal
nagyobb, mint deprotonlt form. Feltehetleg a negatv tlts -COO
/RCOOH
3. -COOH/RCOO
4. -COO
/RCOO
A 3. forma arnya kevesebb, mint 1%, ezt elhanyagolva az elz levezetshez hasonlan a savas
aminosavak ered tlagos szelektivitsi tnyezje fmionra vonatkoztatva:
. (1.7.68)
Az egyenlet alapjn a T
e
rtke jelentsen vltozik a pK
1
s pK
3
rtkek kzelben. Ksrleti pontokra
illesztve a T
1
rtke nagy (~ 1,82,0), a T
2
rtke kicsi (~ 0,04), a T
4
rtke pedig elhanyagolhat. gy a
savas aminosavak szelektivitsi tnyezjnek pH-fggse hasonl a semleges aminosavakhoz.
Bzikus aminosavak
A bzikus aminosavaknak az oldallncukon is van egy aminocsoport. Potencilisan kt vegyrtkkel is
tud kapcsoldni a kationcserlhz; az ioncsere pedig hrom klnbz ton trtnhet:
1. egyvegyrtk kapcsolds az NH
3
+
csoporton keresztl,
2. egyvegyrtk kapcsolds az R-NH3+ csoporton keresztl,
3. ktvegyrtk kapcsolds mindkt aminocsoporton keresztl.
Ezen tlmenen az -COOH kt klnbz formban ltezhet, -COO
, -COOH.
A savas s a semleges aminosavakra kapott eredmnyek alapjn vrhat, hogy az -NH
3
+
-csoport
affinitsa jelentsen vltozik az -COO
1
5. T
5
: -NH
2
; RNH
3
+
s -COO
1
6. T
6
: -NH
3
+
; RNH
3
+
s -COO
2
Kationcsert tekintve a T
1
, T
2
, T
4
s T
6
elhanyagolhat. Gyakorlatilag a 3. esetben a bzikus aminosav
mindkt protonlt aminocsoportjval (-NH
3
+
s RNH
3
+
) kt vegyrtk kationknt szerepel a
kationcserben, mg az 5. esetben csak az oldallnc protonlt aminocsoportjval szerepel egy
vegyrtkknt. gy az tlagos ered szelektivitsi tnyezre a kvetkez sszefggst kapjuk:
, (1.7.69)
ahol a megoszlsi hnyadosa az egy vegyrtk fm kationnak (A ionnak), amely az ioncserben
rszt vesz a bzikus aminosavval. Pl. Na-ionra:
. (1.7.70)
A T
e
fggse az -tl az aminosav kt vegyrtk formjnak az ioncserjbl (T
3
) szrmazik. Az
1.7.3.3. fejezetben rszletezettek szerint a kt vegyrtk ionnak az egy vegyrtk ionra vonatkoz
szelektivitsa nvekszik, ha az egy vegyrtk ion megoszlsi hnyadosa n. Az mint slyoz
faktor szerepel az (1.7.69) egyenletben (a T
3
faktora), amely azt eredmnyezi, hogy az
nvelsvel nvekszik az ered, tlagos szelektivitsi tnyez.
A bzikus aminosavak egy vegyrtk fmionra vonatkoz szelektivitsi tnyezje kt llandnak
felttelezett szelektivitsi tnyez (T
3
s T
5
) slyozott tlaga. A slyoz faktor egyrszt a protonlt s
deprotonlt karboxilcsoport arnya , msrszt pedig a kt vegyrtk ioncserre vonatkoz
megoszlsi hnyados. Nagy Q/c
T
rtk (hg oldat) nagy T
e
rtket eredmnyez, mivel rtke
is nagy. Egy adott rtknl a T
e
cskken a pH nvelsvel, mivel a deprotonlt karboxilcsoportok
(-COO
) arnya nvekszik. A T
e
rtke folyamatosan vltozik a pH fggvnyben egy S alak grbe
mentn, amelynek az inflexis pontja pH=pK
1
-nl van, az rtke pedig T
e
=(T
3
+T
5
)/2.
A semleges s a savas aminosavak -NH
3
+
szerinti ktdsre jellemz T
1
rtkek azonos nagysg-
rendbe esnek a bzikus aminosavak egy vegyrtk ktdsre (RNH
3
+
) jellemz T
5
rtkekkel. A
bzikus aminosavak kt vegyrtk ktdsre jellemz T
3
rtkek kb. egy nagysgrenddel
nagyobbak, mint az elz (T
1
, T
5
) rtkek. A bzikus aminosavak ered, tlagos szelektivitsi
tnyezje alacsony pH-rtknl kt nagysgrenddel nagyobb is lehet, mint a T
5
, mivel a T
3
slyoz
faktora ( ) akr tznl nagyobb is lehet.
Egy adott pH-rtken az egyidej egy s kt vegyrtk ioncsere egy tlagos vegyrtket (Z
AS
)
eredmnyez, amely a klnbz vegyrtk formk koncentrciival slyozott tlaga:
. (1.7.71)
Az (1.7.71) egyenlet szerint a bzikus aminosavak tlagos vegyrtke mind a pH-nak, mind az -nak
fggvnye. Alacsony pH-rtknl, mivel az -COOH forma dominl, a bzikus aminosavak kt
vegyrtkkel vesznek rszt az ioncserben (Z
AS
= 2); magasabb pH-rtknl, mivel az COO
forma
dominl, egy vegyrtk kationknt szerepelnek az ioncserben (RNH
3
+
); s a Z
AS
rtke 1-hez tart.
Az aminosavaknak az ioncsers egyenslyi viselkedse ms kationok (K
+
, NH
4
+
) esetben is hasonl.
A hidrognion kzvetlenl rszt vesz a disszocicis egyenslyban, kitntetett szerepet jtszik
elssorban a szelektivitsi tnyezk pH-fggsnek a befolysolsban. H
+
formj, ersen savas
( )
( )
1
1
pK pH
5
pK pH
A 3
10 1
10
+
+
=
T m T
T
e
A
m
Na
Na
Na
Na
Na
x c
y Q
c
q
m
T
= =
A
m
A
m
A
m
( )
( )
1
pK pH
10
A
m
A
m
A
m
A
m
A
m
( )
( )
5
pK pH
A 3
5
pK pH
A 3
AS
1
1
10
10 2
T m T
T m T
Z
+
+
=
A
m
386 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
kationcserl gyantn az aminosav mr ikerionos formban is a kationokra jellemz szelektivitssal
(T
1
) kpes megktdni, az IP feletti pH-rtkeknl pedig a negatv tlts aminosav kizrdik az
ioncserl fzisbl.
Peptidek s proteinek ioncsers egyenslya:
A peptidek s proteinek felletn szmos gyengn savas s gyengn bzisos csoport tallhat. A
pozitv s negatv tltsek kapcsolatai jelents mrtkben befolysoljk a proteinek szerkezett,
enzimek aktivitst, a termikus stabilitst, savas, illetve lgos kzegben a denaturcit. Egy adott
szerkezet esetn, adott pH mellett, a felleten a tltseloszls heterogn lehet. A savas aminosavak
esetben bemutattuk, hogy kt gyengn savas csoport ngy klnbz tltsszerkezetet eredmnyez,
s ennek a ngy klnbz formnak az arnya a pH-tl fgg.
A klnbz tltsszerkezetek klnbz ioncsers szelektivitssal rendelkeznek, s egymstl
fggetlenl vehetnek rszt az ioncserben. A proteinek szmos, azonos eljel tltssel rendelkez
csoporttal kapcsoldhatnak az ioncserl fzishoz, hasonlan a bzikus aminosavak esethez.
Klnbz proteinekre vonatkoz tlagos vegyrtkek ltalban 15 tartomnyban vltoznak.
Magasabb vegyrtkek esetn mr nagyon nagy a szelektivits (szinte irreverzibilis a ktds).
Az ioncserl gyantk kapacitsa a nagymret, nagy molekulatmeg proteinekre nzve csak 10-
20%-a a teljes kapacitsnak; a megktd nagymret molekulk a kihasznlatlan aktv csoportokat
lefedik, bernykoljk. Ezenkvl olyan mveletek esetn, ahol nagy trfogat s koncentrcij
mintt adagolnak az oszlopra, klnsen a koncentrci nvelsvel gyakran tapasztalhat a proteinek
irreverzibilis ktdse az ioncserl fzison.
Ez egyrszt jelentsen cskkentheti az oszlop lettartamt s kapacitst, msrszt az ioncserl fzis
tulajdonsgai, a szelektivitsi tnyezk rtkei folyamatosan vltozhatnak a ciklikus mvelet sorn.
Ezek alapjn is lthat, hogy a proteinek esetben az ered tlagos szelektivitsi tnyez, az ioncserl
gyanta fizikai-kmiai jellemzin kvl, meglehetsen bonyolult fggvnye a pH-nak, az ionerssgnek
s az sszettelnek. Ezen tlmenen mg az albbi tnyezk, jelensgek is befolysoljk a proteinek
ioncsers egyenslyi viselkedst:
A proteinekben a gyengn savas, gyengn bzikus csoportok pK-rtkei klnbznek az aminosavakra
jellemz rtkektl, ezt elssorban a szomszdos, 12 -nl kzelebb lev, tltssel rendelkez
csoportok okozzk. Pl. a ribonuklez A-ban a 12 s a 119 helyen lev hisztidincsoport oldallncnak a
pK-rtke 5,8 s 6,2; mg a szabad hisztidin aminosav esetn ez az rtk 6,0.
1. A proteinek harmadlagos szerkezete (trszerkezet) is vltozhat a pH-tl, az ionerssgtl s az
sszetteltl fggen.
2. Gyengn bzikus vagy gyengn savas aktv csoportokat tartalmaz ioncserlk (gyakran ilyen
tpusokat hasznlnak) kapacitsa s tltssrsge is vltozik a pH-val s ez kzvetlenl
befolysolja az egyenslyt.
3. Proteinek ktdse az ioncserl fzishoz az elektrosztatikus klcsnhatson kvl gyakran
hidrofb klcsnhatsok eredmnye is. Ez a kevert klcsnhats az oka annak, hogy az
egyensly jelents mrtkben vltozik az ionerssg, illetve skoncentrci fggvnyben.
4. A proteinek trszerkezete, konformcija megvltozhat az ioncserl, vagy ms felleten
trtn kapcsolds miatt; ilyen esetben az egyensly idben vltozik s a kezdeti
koncentrcitl is fgg.
Elssorban ezek azok a tnyezk, amelyek miatt a peptidek s proteinek ioncsers viselkedse jelenleg
is igen intenzven kutatott terlet s, legalbbis egyelre, gy jellemzik, hogy minden eset ms s
ms.
1.7. Ioncsere 387
Hank Lszl, BME www.tankonyvtar.hu
1.7.4. Ioncsere msodlagos folyamatokkal ksrve
Az ioncsere-folyamatot, mindkt fzisban, szmos msodlagos folyamat ksrheti. Ezek a folyamatok
lehetnek reakcik s adszorpcis jelensgek is, egy rszkrl az ioncsere egyenslyi folyamatai
kapcsn mr emltst tettnk. Az albbiakban rviden sszefoglaljuk a legjellegzetesebb folyamatokat.
Msodlagos folyamatok a gyantafzisban
A gyantafzisban az aktv csoportok asszocicis-disszocicis folyamata ksrheti az ioncsere-
folyamatot. Az ersen savas, illetve bzikus csoportok ers elektrolitokhoz illen, kzel tkletesen
disszocilt formban vannak. A gyenge s kzepes erssg aktv csoportok disszocicijt viszont
mr ersen befolysolja az oldat pH-ja, amirl az aktv csoport pK-rtke ad felvilgostst. A gyrtk
ltalban megadjk a funkcis csoport disszocicis/protonldsi llandjt, illetve titrlsi grbbl
is meghatrozhatjuk.
A pK rtkt a kvetkez mdon definilhatjuk: RH kationcserl gyantt helyezznk Na
+
-ionokat
tartalmaz oldatba, ahol a kvetkez egyenslyi reakci jtszdik le:
.
A reverzibilis reakci egyenslyi llandja, a funkcis csoport disszocicis llandja, az albbi:
, (1.7.72)
ahol a fellvons a gyantafzisbeli koncentrcikat jelli.
Az ersen savas kationcserlkre jellemz pK-rtkek 1-nl kisebbek. A gyengn savas kationcserlk
esetn viszont a pK-rtkek magasabbak, ltalban 456 rtktartomnyba esnek.
Ebbl kvetkezik pl. a gyengn savas kationcserl gyanta azon tulajdonsga, hogy az ers savak ers
bzissal kpzett sit nem tudja megbontani (nincs n. sbont kapacitsa). Mivel a folyamat alatt a pH
rtke a kpzd ers sav miatt lecskken, gy az aktv csoportok nem disszocilt formba kerlnek,
azaz ioncsers szempontbl inaktvv vlnak. Termszetesen, ezzel analg folyamatok jtszdnak le
az anioncserlk esetben is.
Msodlagos folyamatok a folyadkfzisban
A folyadkfzisban a msodlagos folyamatokat clszeren csoportosthatjuk az alapjn, hogy a
reakci jr-e j fzis kpzdsvel.
Ebbl a szempontbl megklnbztethetnk:
- j fzis keletkezsvel nem jr
egyenslyi reakcikat, pl. asszocici-disszocici, komplexkpzds stb.,
nem egyenslyi reakcik, pl. irreverzibilis ioncsere.
- j fzis keletkezsvel jr
gzfejlds,
csapadkkivls.
j fzis keletkezsvel nem jr msodlagos reakcik:
A fzisvltozs nlkli irreverzibilis reakcik, amelyre plda a savak s lgok ioncsers semlegestse,
(az ioncsere folyamatt egy irreverzibilis kmiai reakci kveti) a mvelet szempontjbl ltalban
elnysek. Teht az gynevezett irreverzibilis ioncsere, tulajdonkppen egy reverzibilis ioncsere-
reakci s az azt kvet irreverzibilis kmiai reakci egyttes hatsbl addik. Ha szigoran vesszk,
+
+
+
+ + + H Na R Na RH
Na
H
RH
Na R
c c
c c c
K
s
=
s
K lg pK =
388 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
termszetesen minden kmiai reakci egyenslyi; de praktikus okokbl, ha az egyensly nagyon
eltoldik az egyik irnyba, akkor ezt mr tkletesen lejtszdottnak tekinthetjk.
Ha a mellkreakci a fenti megjegyzst figyelembe vve valban egyenslyi, akkor az a helyzet,
hogy a reverzibilis ioncsere-reakcit egy szintn reverzibilis kmiai reakci kveti. gy a kt
egyenslyi folyamat eredje hatrozza meg a lejtszd folyamatokat. Ilyen az az eset, amikor a
mellkreakci folyamn rosszul disszocil vegylet keletkezik, mint pldul a karbont s hidrogn-
karbont-tartalm oldatok H
+
-formj kationcserln trtn tvezetse sorn.
Ha a kvet reakci komplexkpzds s a termk nem ionos (pl. Ca-szaharz; cukorgyri
ionmentests) vagy ellenkez tlts (pl. [Ag(CN)
2
]
az Ag
+
-bl), a hats teljesen analg az
elbbiekben trgyalttal, a kt folyamat eredjeknt vltozik a folyadkfzisban az sszkoncentrci s
az adott komponens egyenrtktrtje is.
j fzis keletkezsvel jr msodlagos reakcik:
Ha a msodlagos reakci sorn j fzis keletkezik, ez a mvelet szempontjbl ltalban htrnyos,
mivel a keletkez csapadk vagy a gzbuborkok gtolhatjk az anyagtadst, illetve hidrodinamikai
problmkat is okozhatnak. Maga az j fzis keletkezse egyenslyi szempontbl elnys, mivel az
elleniont mint iont kivonja a folyadkfzisbl s ezzel az addig esetleg kedveztlen egyenslyt
kedvezv alaktja (pl. Ca-formj gyanta regenerlsa knsavval). Ha a keletkez csapadk mobilis,
akkor szerencss esetben az eljrs letkpes, de ltalnossgban jobb, ha vakodunk a
csapadkkpzstl, s az oldhatsgi koncentrci alatti tartomnyban dolgozunk.
Adszorpcis folyamatok:
Az ioncsers egyenslyokat trgyal fejezetben mr foglalkoztunk az oldszer s az
elektrolitadszorpcis folyamatokkal. Az elzekben lthattuk, hogy az ioncsert ksr msodlagos
reakcik eredmnyeknt szmos vegylet keletkezhet. Ezen termkek mindegyike adszorbeldhat, de
klnsen nagymrtk lehet ez az effektus, nagy molekulasly vegyletek esetben. Az adszorpcit
egyenslyi szempontbl, az egyszerbb kezelhetsg miatt, ltalban a megoszlsi hnyadossal
jellemezzk:
, (1.7.73)
ahol c
i
s q
i
az i-edik komponens koncentrcija a gyanta- s a folyadkfzisban (mol/dm
3
).
1.7.5. Az ioncsere-folyamatok kinetikja
Br az ioncsere kmiai reakcin alapul, sebessgt ltalban mgsem a kmiai folyamat, hanem a
reakcit megelz, illetve kvet fizikai, diffzis rszfolyamatok szabjk meg.
Ezek a rszfolyamatok a kvetkezk:
- Diffzi az ioncserl szemcse felletn kialakul Nernst-fle hatrrtegben (kls diffzi).
- Prusdiffzi a szemcsn belli fluidfzisban (bels diffzi).
- Gldiffzi a szilrd fzisban (bels diffzi).
- Ioncsere-reakci.
A prusdiffzit s a gldiffzit ltalban sszevonjk, s bels diffzi nven egytt trgyaljk.
gy az ioncsere folyamatt tadsnak tekinthetjk, amelyben a teljes folyamat sebessgt a leglassbb
rszfolyamat hatrozza meg. Amennyiben a rszfolyamatokat reprezentl ellenllsok sszemrhet
nagysgak, akkor ezek eredje hatrozza meg a folyamat sebessgt. Mind a kls s a bels
diffzis folyamatokat kpvisel ellenllsokat, mind ezek eredjt a ktfilm-elmlet analgijra
szmthatjuk. A koncentrci-viszonyokat egyetlen r
0
sugar szemcsre,
F
hatrrteg-vastagsg
i
i
i
c
q
m =
1.7. Ioncsere 389
Hank Lszl, BME www.tankonyvtar.hu
mellett (a rteg vastagsga a szemcse sugarhoz kpest kicsi) AB ionok cserje esetn az 1.7.8. bra
szemllteti.
1.7.8. bra. Ioncsere-kinetika, koncentrci-viszonyok
Az 1.7.8. bra jellsei alapjn az A ion tadsi ramsrsge:
, (1.7.74)
ahol J
A
az A ellenion tadsi ramsrsge (mol/m
2
/s),
a folyadkoldali, folyadkfzisbeli koncentrcikkal kifejezett, rszleges, komponens-
tadsi tnyez (m/s),
a gyantaoldali gyantafzisbeli koncentrcikkal kifejezett, rszleges, komponens-
tadsi tnyez (m/s),
az A ellenionnak a fzis hatrfelleten a gyantafzisbeli koncentrcival ( ) egyen-
slyban lev folyadkfzisbeli koncentrcija (mol/m
3
),
az A ellenionnak a fzis hatrfelleten a folyadkfzisbeli koncentrcival ( )
egyenslyban lev gyantafzisbeli koncentrcija (mol/m
3
),
az A ellenionnak az tlagos gyantafzisbeli koncentrcija (mol/m
3
).
A B ionra vonatkoz tadsi ram rtke ezzel megegyezik, de termszetesen ellenttes irny.
Lthat, hogy az tadsi ram hajtereje az egyenslyi koncentrcitl val eltrs mind a
folyadkfzist, mind a gyantafzist tekintve.
A rszleges komponenstadsi tnyezket ( , ), a ktfilm-elmlet alapjn, teljes
komponenstadsi tnyezkbe vonhatjuk ssze, pl.:
, (1.7.75)
ahol
a folyadkfzisbeli koncentrcikkal kifejezett, teljes, komponenstadsi tnyez
(m/s),
az A ion megoszlsi hnyadosa.
Az tadsi ramsrsg hatsra vltozik idben az A ellenionok (tlagos) koncentrcija a
gyantafzisban, ezt tekinthetjk az ioncsere sebessgnek. Tekintsnk egy egysgnyi trfogat kt-
fzis rendszert, amelyben legyen (1-) a gyantafzis, a folyadkfzis trfogata s a az tadsi
( ) ( )
A
*
A GY gy,
*
A A F f, A
q q c c J = = | |
F f,
|
GY gy,
|
*
A
c
*
A
q
*
A
q
*
A
c
A
q
F f,
|
GY gy,
|
GY gy, A F f, F
1 1 1
| | | m
+ =
F
|
A
A
A
c
q
m =
390 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
fellet. gy az ioncsere sebessgt lerhatjuk a ktfilm-elmlet analgijra a rszleges komponens-
tadsi tnyezkkel s a kls, folyadkoldali s a bels, gyantafzisbeli hajterkkel kln-kln:
(1.7.76)
, (1.7.77)
vagy a teljes komponenstadsi tnyezkkel s a hozzjuk tartoz hajterkkel:
, (1.7.78)
ahol ( ) az tlagos gyantafzisbeli koncentrcival ( ) egyenslyban lev folyadkfzisbeli
koncentrci,
( ) a folyadkfzis koncentrcival ( ) egyenslyban lev gyantafzisbeli koncentrci.
A tapasztalat szerint, ha a folyadkfzis sszkoncentrcija alacsony (c
T
<10
-2
10
-3
mol/dm
3
), az
oldatot gyengn keverjk, a Reyolds-szm kicsi, a hatrrteg vastagsg nagy a kls diffzi a
sebessgmeghatroz rszfolyamat s , mg tmnyebb oldatokban (c
T
>10
-2
10
-1
mol/dm
3
) az
ionoknak a szemcsn belli diffzija lesz inkbb a sebessgmeghatroz s .
Pontosabb, kzelt becslsre adnak lehetsget az albbi sszefggsek, formulk (Inczdy, 1962;
Hiester s Wermeulen, 1952):
Elgg ltalnosan hasznlhat sszefggs:
, (1.7.79)
ahol s D
eff
a gyantafzisbeli s a folyadkfzisbeli effektv diffzis lland (m
2
/s).
Ha az eredmny sokkal kisebb, mint 1, akkor a szemcsn belli diffzi, ha sokkal nagyobb, mint 1,
akkor a kls diffzi lesz a sebessgmeghatroz.
Nyugvrteges oszlopokra hasznlhat formula:
, (1.7.80)
ahol Pe a Pclet-szm (-),
d a szemcsetmr (m),
v
0
az oldat res-keresztmetszeti sebessge (m/s),
az ioncserl tltet restrfogati tnyezje (m
3
/m
3
),
M
E
az albbi sszefggssel szmthat:
. (1.7.81)
Ha < 0,3 a bels, ha > 3,0, akkor a kls diffzis folyamat a sebessgmeghatroz. A 0,3 3,0
tartomnyban pedig a kt folyamat egyttes hatsa rvnyesl.
Ersen befolysoljk az ioncsere-folyamat sebessgt a gyantafzis tulajdonsgai (szemcsemret-
eloszls, a gyantavz trhlssga, duzzadsa-zsugorodsa, porozitsa, az aktv csoportok kmiai
tulajdonsgai), a folyadkfzis fizikai jellemzi, az ionok sszkoncentrcija, mrete, tltsszma, a
( ) ( )
*
A A F f,
A
1 c c a
dt
q d
= | c
( ) ( )
A
*
A GY gy,
A
1 q q a
dt
q d
= | c
( ) ( ) ( )
A A S GY A A F
A
) ( ) ( 1 q c q a q c c a
dt
q d
S
= = | | c
s
c
A
q
A
q
S
q
A
c
A
c
F f F
| | ~
GY gy GY ,
| | ~
) 2 5 (
0 eff
eff A
B
T
F
T
r D c
D Q
+
|
|
.
|
\
|
o
eff D
( )
eff
eff
2 / 1
eff
0
eff
eff
2 / 1 `
1 6
8 , 4 Pe 8 , 4
D
D
D
dv
M
D
D
M
E E
|
|
.
|
\
|
= =
c
( )
T
E
c
Q
M
c
=
1
s
1.7. Ioncsere 391
Hank Lszl, BME www.tankonyvtar.hu
hidrodinamikai viszonyok, a hmrsklet, s az ioncsere egyenslyi jellemzi is.
A (rszleges) komponenstadsi tnyezk meghatrozsra a szakirodalomban tbb sszefggst
tallunk. A szakterleten a leggyakrabban s elgg szles krben, szinte ltalnosan hasznlatosakat
az albbiakban mutatjuk be.
A kls diffzis gtls ioncsere-folyamatra jellemz tadsi tnyez ( ) meghatrozsa:
Kls diffzinak az ioncserl szemcse felletn kialakul folyadk-hatrrtegben ltrejv
vezetses mechanizmus komponenstadsi folyamatot nevezzk. Kls diffzis gtlsnak
tekintjk az ioncsert, ha a komponenstranszporttal szembeni ellenlls jelents rsze ebben a
hatrrtegben van. Erre az esetre jellemz koncentrcieloszlsokat az 1.7.9. brn mutatjuk be.
1.7.9. bra. Koncentrciviszonyok kls diffzis gtls ioncsere-folyamat esetn
Az bra jellsei alapjn a kls diffzira jellemz tadsi ramsrsg:
. (1.7.82)
A filmelmlet alapjn a komponenstadsi tnyez teht a kvetkez mdon szrmaztathat:
, (1.7.83)
ahol
a folyadkfzisbeli effektv, ionos, diffzis lland (m
2
/s),
F
az n. effektv diffzis hatrrteg vastagsga, amely a hidrodinamikai viszonyoknak
s a Schmidt-szmnak is fggvnye (m).
A folyadkfzisbeli effektv, ionos, diffzis lland rtke abban az esetben, amikor az ioncserben
rszt vev komponensek (A, B ionok) diffzis llandi nem trnek el egymstl jelentsen:
. (1.7.84)
Abban az esetben, amikor a diffzis llandk rtkei lnyeges eltrst mutatnak, akkor a kialakult
elektromos potencil a nagyobb mozgkonysg iont lasstja, a kisebb mozgkonysg iont viszont
gyorstja. Ennek eredmnyeknt addik a mindkt komponensre nzve azonos, n. effektv, ionos,
diffzis lland; rtkt pl. egysgnyi tlts A, B ionok cserje esetn az albbi sszefggs
felhasznlsval hatrozhatjuk meg:
, (1.7.85)
F f,
|
A F f,
A
*
A
eff A
c
c c
D J
F
A =
= |
o
F
eff
F f,
o
|
D
=
eff
D
B A eff
D D D ~ ~
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
+ +
|
|
.
|
\
|
+
=
A
B
A *
B
A *
B
A
A
eff
1 1 1 1 ( 1 1
2
x
D
D
x
D
D
x
D
D
D
D
A A
392 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
ahol D
A
, D
B
a molekulris diffzis llandk, x
A
, x
A
* a folyadkfzisbeli iontrt (egyenrtktrt)
illetve folyadkfzisbeli koncentrcikkal kifejezett egyenslyi iontrt (egyenrtktrt).
Az sszefggs alapjn a rtke egyrszt sszettelfgg, msrszt fgg az ioncsere egyenslyi
jellemzitl is. Ha szles sszettel-tartomnyban van szksg a rtkre, akkor ltalban az
integrlis kzepes rtkt hasznljk.
A nyugvrteges ioncserl oszlopokra jellemz
f,F
rtkek meghatrozsra ltalnosan hasznljk
az n. Carberry-egyenletet (Carberry, 1960):
, (1.7.86)
ahol az oldat kinematikus viszkozitsa (m
2
/s).
Az (1.7.86) sszefggs a 10 < Re < 100 tartomnyban j kzeltssel hasznlhat a rtknek
meghatrozsra.
A bels diffzis gtls ioncsere-folyamatra jellemz tadsi tnyez ( ) meghatrozsa:
Bels diffzis gtls ioncserrl akkor beszlnk, ha a komponenstranszporttal szembeni ellenlls
dnt rsze a szilrd fzisban van. Erre az esetre jellemz koncentrciprofilokat az 1.7.10. brn
lthatjuk.
1.7.10. bra. Koncentrci-viszonyok bels diffzis gtls ioncsere-folyamat esetn
A bels diffzis gtls ioncsere-kinetika vizsglathoz gmb alak ioncserl szemcsre felrt
komponens-mrlegegyenletbl, a bels diffzi differencilegyenletbl indulnak ki:
. (1.7.87)
Az egyenletnek bizonyos egyszerst felttelek mellett lteznek analitikus megoldsai is. Ezek kzl
taln a leggyakrabban GLUECKAUF lineris kzelt egyenlett hasznljk (Glueckauf, 1955):
Lineris izoterma esetn:
, (1.7.88)
vagy ltalnosabban:
, (1.7.89)
ahol
eff
D
eff
D
3 / 2
eff
2 / 1 0 0 3 / 2 2 / 1 0
F f,
) ( ) ( 15 , 1 Sc Re 15 , 1
= =
D
d v v v v
v c c
|
F f,
|
GY gy,
|
r
r
q
D r
r t
q
c
|
.
|
\
|
c
c
c
=
c
c
A 2
2
A
1
( ) ( )
A A A ,
A
1 q c a
t
q
GY gy
=
c
c
| c
( ) ( )
A
*
A ,
A
1 q q a
t
q
GY gy
=
c
c
| c
1.7. Ioncsere 393
Hank Lszl, BME www.tankonyvtar.hu
. (1.7.90)
Abban az esetben, ha az ionok mozgkonysga, mretei, vegyrtkei (jelentsen) eltrnek egymstl,
akkor itt is az effektv diffzis llandval kell szmolnunk, amelyet pl. az albbi sszefggssel
hatrozhatunk meg:
, (1.7.91)
ahol az A, B ionok diffzis llandja a gyantafzisban.
Az effektv diffzis lland itt is sszettelfgg, ezrt gyakran az integrlis kzepes rtkt
hasznljk.
A fenti sszefggsek csak ersen savas s ersen bzisos gyantk esetn hasznlhatk. Gyengn
savas s gyengn bzisos gyantk esetn az ioncsere sebessge a funkcis csoportok disszocicijnak
is fggvnye. A folyadkfzisbeli diffzis llandk tbbnyire ismeretesek, a gyantafzisbeli tnyezk
viszont kevsb hozzfrhetk, az rtkek mindkt fzisban vegyrtkfggk. Klnsen a
gyantafzisbeli diffzis lland cskken, akr 2-3 nagysgrendet is, a vegyrtkszm nvekedsvel.
A nagyobb mret szerves ionok diffzis llandja is nagysgrendekkel kisebb lehet, mint a
szervetlen ionok. Az utbbi esetekben klnsen fontos szerepe van a szemcsemretnek, az ioncsere
sebessge ugyanis a diffzis llandval egyenesen, a szemcse tmrjnek ngyzetvel pedig
fordtottan arnyos. A hmrsklet nvelsvel is gyorsul az ioncsere: a diffzis llandk rtkei
nvekednek, hozzvetlegesen 25 C-onknt kb. hromszorosra.
1.7.6. Ioncsers mveletek
Az ioncsere megvalstsnak, szilrd s folyadkfzis rintkeztetsnek, vegyipari mveleti
szempontbl klnfle lehetsgei ismeretesek. A fzisok rintkeztetsi mdjtl fggen lehetnek
fokozatokban val rintkeztetsen alapul vagy folyamatos rintkeztets mveletek.
A fokozatokban val fzisrintkeztetsen alapul mveletek ltalban szakaszosak, ha a
fzisrintkeztets ideje elg hossz, akkor a kt fzis egyenslyba kerl egymssal. Fleg a
laboratriumi gyakorlatban alkalmazhatk elnysen (egyenslyi s kinetikai alapadatok kimrsre),
de specilis clokra ipari mretekben is hasznlatosak.
Folyamatos fzisrintkeztets megoldsok esetn az ioncserl gyantagy mozgsllapota szerint
megklnbztetnk llgyas (nyugvgyas) s mozggyas mveleteket.
Az llgyas ioncserl berendezsek ott terjedtek el, ahol a feldolgozand oldat tiszta, az ioncserl
gyantt nem tesszk ki extra fizikai krlmnyeknek, gy hossz a tltet lettartama. Az llgyas
berendezsekben leggyakrabban frontlis ioncsers mveletet hajtanak vgre, a teltsi peridusban
kimerlt ioncserl gyantt szksgszeren regenerlni kell. Ezrt a nyugvgyas frontlis ioncsere
nyilvnvalan ciklikus, a mvelet megvalstshoz az oszlopokat ritkn hasznljk egyedl, a
folyamatos termels miatt ltalban kaszkdba szervezik azokat. Az utbbi vtizedekben jelentek meg
a szimullt mozgrteges ioncsers mveletek, akr 30 db llgyas ioncserl oszlopot kapcsolnak
megfelel program szerint a teltsi, mossi, esetleg elcis s regenerlsi rszperidusra. Az
llgyas mveletek frontlis jellegbl add nagy elvlasztkpessge klnsen elnys
biotechnolgiai termkek (lizin, tejsav, cukrok stb.) kinyersre, tiszttsra.
Valdi mozg gy esetn maga a kszlk bonyolult s drga, de a kiszolglrendszer taln
egyszerbb. Nagy elnye ennek a megoldsnak a stacioner zemmenet. A folyamatos ioncsers
(Continous Ion-eXchange [CIX]) technolgikat, az gy llapota alapjn, hrom csoportba oszthatjuk:
- cssz nyugv rteges mveletek,
- pulzltatott s kevert rteges mveletek,
2
eff
,
60
d
D
a
GY gy
= |
( )
B
B
2
B
A
A
2
A
B
2
B A
2
A
B A
eff
D q z D q z
q z q z D D
D
+
+
=
B A
, D D
394 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
- fluidizlt gyas mveletek.
Igazn nagy elnye az utbbi kt vltozatnak akkor van, amikor a feldolgozand folyadk nem tiszta
(zavaros) vagy zagy (hasadanyag-elllts, aranybnyszat). Nagy htrnyuk viszont az, hogy a
gyantavesztesg (kops, aprzds miatt) viszonylag nagy (elrheti az vi 20-30%-ot is).
Az eurpai gyakorlatban a nyugvrteges mveletek terjedtek el leginkbb.
A tovbbiakban elszr a fokozatokban trtn fzisrintkeztetsen alapul szakaszos, majd a
nyugvrteges mveletekkel foglalkozunk bvebben.
1.7.6.1. Fokozatokban vgrehajtott, szakaszos ioncsers mveletek
Ezeket a mveleti megoldsokat ltalban rtkes komponensek kinyersre vagy nemkvnatos,
kros, esetleg mrgez, veszlyes anyagok eltvoltsra hasznljk. Akkor alkalmazhatk elnysen,
ha a kinyerend, illetve az eltvoltand ion ltalban kis koncentrciban van jelen, kicsi a
folyadkfzisbeli egyenrtktrtje s nagy a tbbi ionra vonatkoztatott szelektivitsi tnyezje.
Egyfokozat, szakaszos ioncsers mveletek
A mvelet vgrehajtshoz ltalban egyszer, kevervel elltott berendezst hasznlnak, amelybe a
mvelet megkezdse eltt betltik az adott trfogat kezelend oldatot, majd az adott trfogat vagy
tmeg ioncserl anyagot kzvetlenl elkeverik a folyadkkal. Ezutn mr se be nem adagolnak, se
el nem vesznek anyagot, zrt rendszerknt mkdtetik.
A mvelet vzlatt s a koncentrciviszonyokat az y
A
x
A
egyenslyi diagramon az 1.7.11. brn
mutatjuk be.
1.7.11. bra. Egyfokozat, szakaszos ioncsers mvelet vzlata
A mvelet integrlis mrlegegyenlete a kvetkez:
V
oldat
c
T
x
A
0
+
V
gyanta
Qy
A
0
= V
oldat
c
T
x
A
+V
gyanta
Qy
A
(1.7.92)
Ahol V
oldat
a bemrt oldat trfogata, c
T
az oldat sszkoncentrcija, x
A
0
a megktend A ion kezdeti
egyenrtktrtje a folyadkfzisban, V
gyanta
a bemrt ioncserl anyag trfogata, y
A
0
a megktend A
ion kezdeti egyenrtktrtje a gyantafzisban, x
A
, y
A
az A ion folyadkfzisbeli s gyantafzisbeli
egyenrtktrtje.
Az anyagmrleget trendezve megkapjuk a mvelet munkavonal-egyenlett:
y
A
= -mx
A
+mx
A
0
+y
A
0,
(1.7.93)
ahol m = (V
oldat
c
T
)/(V
gyanta
Q).
Ez egy olyan egyenes egyenlete, amelynek a meredeksge m s tmegy az (x
A
0
, y
A
0
) koordintk ltal
meghatrozott ponton. Ha a mvelet a kt fzis kztti egyensly belltig tart, az x
A
s y
A
egyenrtktrtek egyben egyenslyi rtkek is s az ltaluk meghatrozott pont az izoterma egy pontja
is. Ha a mveletet az egyensly elrse eltt befejezik, a pont nem az izotermn, hanem attl kisebb-
1.7. Ioncsere 395
Hank Lszl, BME www.tankonyvtar.hu
nagyobb tvolsgra a munkavonalon helyezkedik el. Az egyensly megkzeltsnek mrtkt
fokozathatsfokkal fejezik ki (), amelyet a gyakorlatilag elrt koncentrcivltozs s az egyensly
elrsvel elrhet koncentrcivltozs hnyadosaknt definilnak. Pl. az 1.7.11. bra jellsei
alapjn a folyadkfzisbeli egyenrtktrtekre vonatkozan:
. (1.7.94)
Ha =1, idelis vagy elmleti fokozatrl beszlnk.
A kezdeti koncentrcik ltalban ismertek. Igen gyakran elfordul, hogy y
A
0
=0 (a bemrt, friss
ioncserl gyanta nem tartalmaz megktend A iont). Az egyenslyi egyenrtktrteket vagy
grafikus mdszerrel az 1.7.11. brn vzoltaknak megfelelen, vagy a munkavonal egyenletnek s az
egyenslyi sszefggs egyenletnek egyidej megoldsval hatrozhatjuk meg (kt egyenlet, kt
ismeretlen).
Az elrhet sszettel-vltozst a munkavonal s az izoterma egyttesen hatrozzk meg. Ha a bemrt
gyanta trfogatt nveljk, a munkavonal meredeksge cskken, nagyobb folyadkfzisbeli sszettel-
vltozst tudunk gy elrni, de a gyantafzisban az sszettel-vltozs cskken, gy a gyanta
kapacitsnak csak kisebb rsze hasznosthat. Az egyenslyi viszonyoknak, az adott krlmnyekhez
tartoz izotermnak rendkvl nagy szerepe van a mvelet hatkonysgra. Nagy szelektivits
rendszerek esetn az 1.7.11. brn bemutatott izoterma szinte az y tengelyhez simul elg nagy
gyantafzisbeli sszettel-tartomnyban, ebben az esetben rendkvl alacsony folyadkfzisbeli
(egyenslyi) sszetteleket rhetnk el mg j gyantakapacits kihasznls mellett is. Ilyen,
kifejezetten nagy szelektivits rendszerek az ionszelektv s keltkpz ioncserlket alkalmaz
eljrsok. Egy msik terlet, ahol szintn hatkonyan alkalmazhat az egyfokozat, szakaszos
mvelet, amikor az ioncsert n. msodlagos folyamatok ksrik. Ebben az esetben a bemrt gyantbl
az ioncsere sorn kikerl ion a folyadkfzisban elveszti ionos karaktert, pl. rosszul disszocil
vegyletet, csapadkot kpez. J plda erre savany oldatok savassgnak cskkentse, a pH
rtknek nvelse OH
-
-formj anioncserlvel. Ebben az esetben az oldatban lv anionok
cserjekor felszabadul hidroxilionok ugyanis a hidrognionokkal azonnal vzz egyeslnek. Az
oldatban a hidroxilionok egyenrtktrtje gyakorlatilag nulla, ilyen sszettel oldattal olyan
anioncserl tart egyenslyt, amelyben a hidroxilionok gyantafzisbeli egyenrtktrtje szintn nulla.
Ez azt jelenti, hogy a bemrt OH
-
-formj anioncserl ioncsere-kapacitst gyakorlatilag teljes
egszben ki tudjuk hasznlni.
1.7.6.2. Nyugvrteges ioncsers mveletek
A nyugvrteges ioncserl berendezsekben leggyakrabban frontlis ioncsert valstunk meg. A
frontlis ioncsere nyilvnvalan ciklikus, mivel a teltsi peridus befejezse utn ellen- vagy
egyenram regenerls, s ltalban lazt, illetve blt moss kvetkezik. A regenerlt s kimosott
ioncserl tltet ezutn ismt alkalmas a kvetkez teltsi peridusra.
Az ioncserl oszlop teltsi peridusnak vizsglata cljbl tekintsnk egy ktkomponens (AB)
rendszert. Tegyk fel, hogy a teltsi peridus kezdete eltt a gyantagy csak az egyik komponenst (B)
tartalmazza. Az ioncserl gy szabad trfogatban c
T
koncentrcij folyadkfzis tallhat, amely
kizrlag a B komponenst tartalmazza. A gyantagyra vezetett c
T
koncentrcij oldat is csak egy
komponens (B) s trfogati sebessge nem vltozik az idben. Mivel a nyugvrteges ioncsere
instacionrius mvelet, a koncentrcik a helynek s az idnek is fggvnyei, ezrt ktfle jellemz
grbvel szemlltethetjk a folyamatot aszerint, hogy melyik vltozt vlasztjuk llandnak. Ha egy
adott idpontban a koncentrcit brzoljuk az oszlop hossznak fggvnyben, az n. izokronhoz
jutunk. Egy rgztett helyen, az oszlop adott keresztmetszetn, az idbeli koncentrci-eloszls az
izopln. Az ttrsi grbe egy specilis, az oszlop vgn felvett izopln (1.7.12. bra).
Ami a koncentrci, oszlophossz (hely), id vltozkat illeti, tbbfle verzival tallkozhatunk, mivel
clszeren koncentrci helyett az iontrt, az oszlophossz helyett a vele arnyos oszloptrfogat, id
helyett pedig az tramoltatott oldattrfogat vagy ebben az oldattrfogatban lv ionmennyisg is
hasznlhat.
-
=
A
0
A
A
0
A
x x
x x
q
396 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.7.12. bra. Nyugvrteges ioncserl oszlop jellemz koncentrcieloszlsai
A kvetkez brkon kt ksrlet eredmnyeknt jellegzetes ttrsi grbket lthatunk Na
+
H
+
ioncserre vonatkozlag.
Az ioncserl oszlop (L = 45 cm, D = 2,8 cm ) ersen savas kationcserl gyantt (Varion KSM)
tartalmaz, a betplls trfogatramt rgztettk 50 cm
3
/min rtken. Az ttrsi grbe felvtelhez
a tvoz oldatbl az tramoltatott trfogat fggvnyben mintkat vettk s meghatroztuk a ssav
koncentrcijt. Az els esetben H
+
formj ioncserl oszlopra adagoltuk a 0,1 ekv/dm
3
koncentrcij ntrium-klorid-oldatot. Az eredmny az 1.7.13. brn lthat. Az brn feltntettk a
Na
+
-ion-koncentrcit is, amelyet nem mrtnk, hanem az ismert c
T
= c
H+
+ c
Na+
= 100 mekv/dm
3
sszefggs felhasznlsval szmoltunk.
Az brn a kvetkezket figyelhetjk meg:
- Az els kb. 2,53,0 dm
3
tramoltatott trfogatban konstans a koncentrci, amely j
kzeltssel megegyezik azzal az rtkkel, amely a gyantagy restrfogatban kezdetben volt.
- Az utols rszben, kb. 7 dm
3
-tl szintn konstans a H
+
-koncentrci rtke, ez az rtk mr j
kzeltssel a betpllsi koncentrcinak felel meg, ami ebben az esetben 0.
- A kt plat kztt a koncentrci vltozik, ez az ioncserefront.
Ha sszehasonltjuk az 1.7.13. s az 1.7.14. brkon lthat ttrsi grbk alakjt, azt tapasztaljuk,
hogy az els esetben jval lesebb a front. Az 1.7.14. brn lthat frontformt arnyos alaknak
(elnyl vagy diszperzv), az 1.7.13. brn tallhatt lland alaknak (lesed vagy kompresszv)
nevezzk. A msodik esetben az egyensly kedveztlen, az elsben kedvez a gyantn megktd
ionra vonatkoztatva.
1.7. Ioncsere 397
Hank Lszl, BME www.tankonyvtar.hu
1.7.13. bra. Na
+
-ionok ttrse H
+
formj, nyugvrteges, kationcserl oszlopon
Az 1.7.14. brn az elz ksrlet prjt lthatjuk, a H
+
ionok ttrst mutatja Na
+
formj
oszlopon.
1.7.14. bra. H
+
-ionok ttrse Na
+
-formj, nyugvrteges, kationcserl oszlopon
A ksrleti ttrsi grbt felhasznlhatjuk arra, hogy a teljes integrlis anyagmrleg elemeit, melyek a
gyakorlat szempontjbl fontosak, definiljuk. Az 1.7.15.ah. brn lthatk ezek a mennyisgek.
Kezdetben a gyantagy koncentrcij, megktend A iont tartalmaz oldattal volt
egyenslyban, az ugyanerre az ionra vonatkoz betpllsi koncentrci s V az tramoltatott
trfogat.
Az oszlopon tszktt ionmennyisg (Leaked out), (1.7.15.a. bra):
0
A
c
F
A
c
398 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
. (1.7.95)
Arrl ad felvilgostst, hogy V tramoltatott trfogat esetn mennyi megktend ion hagyta el az
oszlopot.
1.7.15.a bra. Az oszlopon tszktt ionmennyisg (Leaked out)
Az oszlopba bevezetett ionmennyisg (Introduced), (1.7.15.b bra):
. (1.7.96)
1.7.15.b bra. Az oszlopba bevezetett ionmennyisg (Introduced)
Az oszlop ltal megkttt ionmennyisg (Stored), (1.7.15.c bra):
. (1.7.97)
1.7.15.c bra. Az oszlop ltal megkttt ionmennyisg (Stored)
Az oszlop hasznosthat kapacitsa (Available), (1.7.15.d bra):
(1.7.98)
( )
}
=
V
dV c c V L
0
0
A A
) (
) ( ) (
0
A
F
A
c c V V I =
( )
}
= =
V
dV c c L I V S
0
A
F
A
) (
( ) ( )
}
= =
0
A
F
A
0
A
F
A
vagy ) ( , dV c c S c c A
1.7. Ioncsere 399
Hank Lszl, BME www.tankonyvtar.hu
. (1.7.99)
1.7.15.d bra. Az oszlop hasznosthat kapacitsa (Available)
Az oszlop teljes ioncsere-kapacitsa, (1.7.15.e bra):
. (1.7.100)
Kezdetben az oszlop =0 oldattal volt egyenslyban.
1.7.15.e bra. Az oszlop teljes ioncsere-kapacitsa
Hasznostatlan oszlopkapacits (Unused), (1.7.15f. bra)
. (1.7.101)
Egy adott idpontban, egy adott tramoltatott trfogat esetn, a hasznosthat kapacits (A) s a
megkttt ionmennyisg (S) kztti klnbsg.
1.7.15.f bra. Hasznostatlan oszlopkapacits (Unused)
( )
}
=
F
A
A
c
c
dc V c c A
0
0
A
F
A
,
( )
}
= =
F
A
k
c
V
dc V c A Q
0
F
A
0 ,
0
A
c
}
= = =
V
dV c c V S S V S V A V U ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (
A
F
A
400 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Sztchiometrikus tramoltatott trfogat (V
S
), (1.7.15.g bra):
A sztchiometrikus tramoltatott trfogatot (V
S
), az albbi mdon definilhatjuk:
. (1.7.102)
Knnyen belthat, hogy a V
S
trfogattal belp ionok mennyisge megegyezik A-val:
. (1.7.103)
A fenti egyenlet definilja az ttrsi grbe n. sztchiometrikus pontjt (lsd az 1.7.15.g brn S
pont).
1.7.15.g bra. A sztchiometrikus tramoltatott trfogat (V
S
) s a sztchiometrikus pont
Az ttrsi grbe n. sztchiometrikus pontja (S), (1.7.15h. bra):
A sztchiometrikus pontban az tszktt ionok mennyisge s a hasznostatlan kapacits megegyezik.
L(V
S
) = U(V
S
). (1.7.104)
1.7.15.h bra. Az ttrsi grbe n. sztchiometrikus pontja
Adott ionok cserje esetn az ttrsi grbe alakjt s ezzel egytt a fenti mennyisgeket tbb tnyez,
mveleti paramter befolysolja:
- az egyenslyi viszonyok,
- az oldat ramlsi sebessge,
- az ioncserl gyanta minsge,
- az ioncserl gyanta szemcsemrete,
- az oldat koncentrcija,
- az ioncserl oszlop mretei,
- a hmrsklet stb.
0 0
0
A
F
A A
F
A
c
c
s
c c
A
c c
dc V
V
F
A
A
=
}
A c c V V I
A
F
A
= = ) ( ) (
0
S S
1.7. Ioncsere 401
Hank Lszl, BME www.tankonyvtar.hu
A tnyezk kzl dnt jelentsge van az egyenslyi viszonyoknak.
1.7.6.3. Nyugvrteges ioncsers mveletek rszperidusai
Telts: a feldolgozand oldatot az ioncserl oszlopra vezetik, az oszloprl tvoz oldatban egy
bizonyos id, oldattrfogat, bevezetett ionmennyisg utn megjelennek a belp oldatban lev,
megktend ionok is, ttrnek az ioncserl oszlopon, tovbb folytatva a teltst, a koncentrcijuk
rohamosan emelkedik. Az ttrsi grbnek azt a pontjt, amelyhez a technolgia ltal meghatrozott
koncentrcikszb tartozik, ttrsi pontnak nevezzk, az ttrsi pontig feldolgozott oldattrfogattal
bevitt ionmennyisg (I(V
tt
)) pedig az ioncserl oszlop ttrsi vagy hasznos kapacitsa. Ez
kzeltleg megegyezik az ttrsi pontig megkttt ionok mennyisgvel. Ha ezt a mennyisget
osztjuk az ioncserl tltet trfogatval megkapjuk az adott ioncserl gyanta egysgnyi
oszloptrfogatra vonatkoztatott hasznos kapacitst:
Q
h
= I(V
tt
)/V
k
..
A hasznos kapacits rtkt minden olyan paramter, tnyez befolysolja, melyek vltozsra az
ttrsi grbe alakja is vltozik, ezen tlmenen dnten befolysolja a teltst megelz regenerls
minden jellemzje. Az ipari ioncserl oszlopok teltse ltalban az ttrsi pontig tart, gy az
ioncserl tlteten megkthet ionmennyisg szmos paramter fggvnye. A szoksos vztech-
nolgiai ioncsers mveleteknl (vzlgyts, stalants) a klnbz minsg ioncserl gyantk
hasznos kapacitsa jellemzen csak 4080%-a a teljes kapacitsnak. Telts utn a gyantagyat
ltalban (ionmentes) vzzel kibltik.
Regenerls: Ebben a rszperidusban a gyanta aktv csoportjain a teltsi rszperidusban megkttt
ionokat cserljk vissza a kezdeti formra. A regenerloldat koncentrcija ltalban nagysg-
rendekkel nagyobb, mint a feldolgozand oldat. Ennek oka egyrszt az, hogy nem lenne clszer a
regenerlssal tbb szennyvizet ellltani, mint amennyit a munkaperidusban feldolgoztunk,
msrszt szerencss esetben az egyenslyi viszonyok is kedvezbb vlhatnak (pl. klnbz
vegyrtk ionok cserje esetn). Hg oldatok esetn a regenerls kevsb hatkony, tmny
oldatokban az ioncsere lelassul a szemcsk nagymrtk zsugorodsa miatt, majd a vizes mossnl a
hirtelen duzzads miatt repedezhetnek, tredezhetnek is a szemcsk. Ezeken tlmenen tmny
regenerlszer esetn tlteltett vlhat az oldat az oszlopban s megindulhat a csapadkkivls, amit
jobb elkerlni. A regenerls irnya is fontos, ebbl a szempontbl osztlyozva a mveleteket,
megklnbztethetnk a telts irnyval megegyez, egyenram s vele ellenttes, ellenram
regenerlst.
A vztechnolgiai mveleteknl az ajnlott, optimlis regenerl vegyszerek s koncentrci-rtkek
s egyb paramterek az albbiak:
- NaCl: 812 m/m%
- HCl: 57 m/m%
- NaOH, 45 m/m%.
A regenerls sorn az oldat trfogata legyen nagyobb, mint az ioncserl tltet trfogata, a
tartzkodsi ideje pedig legyen nagyobb 30 percnl.
A fajlagos regenerlvegyszer-felhasznls:
,
gyengn savas, gyengn bzisos gyantk esetn: 110130%,
ersen savas, ersen bzisos gyantk esetn, egyenram regenerls: 250350%,
ersen savas, ersen bzisos gyantk esetn, ellenram regenerls: 110150%.
% 100
mennyisge ionok megkttt teltskor a
mennyisge ionok felhaszn. skor regenerl a
= A
c
c 1
L
z
V
V
Z
k
k
=
A
=
1 , 0 , A A
x x
404 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
. (1.7.109)
trendezs utn a kvetkez sszefggst kapjuk a koncentrcilpcsnek az ramls irnyban tett
elmozdulsra az oszlopban:
, (1.7.110)
amelyet, dimenzimentes mennyisgekkel ugyan, t(Z) = id(o)sebessg(s) sszefggsknt is
rtelmezhetnk az egyszerbb kezelhetsg rdekben.
Azt az tramoltatott dimenzimentes ionmennyisget, amely esetn az oszlop belp pontjn
ltrehozott koncentrcilpcs elri az oszlop vgt, ttr az oszlopon, Z=1 mellett
kapjuk az (1.7.110) sszefggsbl:
. (1.7.111)
Hg oldatok s a szoksos, nagykapacits ioncserl anyagok esetn az rtke nagy, ezrt ilyen
esetekben az (1.7.109) sszefggs helyett, ltalban nhny %-os hibval, az albbi egyszer
kzelts is hasznlhat:
. (1.7.112)
Ha a koncentrcilpcst cskkentjk, az intervallumot cskkentjk, hatrrtkknt a
differencilhnyadost kapjuk, amely az izoterma derivltjnak az rtke az adott helyen.
gy az (1.7.112) sszefggst a kvetkez formban is rhatjuk:
. (1.7.113)
Az dimenzimentes sebessg azt jelenti, hogy az koncentrcinak sajt (dimenzi-
mentes) haladsi sebessge van, amellyel az oszlop hossza mentn vndorol. Ezt a sebessget az
izoterma adott pontjhoz tartoz derivlt rtke hatrozza meg, azzal fordtottan arnyos.
Ezek alapjn az (1.7.110) sszefggsbl az koncentrcinak az ramls irnyban az oszlopban
trtn elmozdulsra az albbi addik:
. (1.7.114)
Az ttrshez, ebben az esetben Z=1, szksges dimenzimentes ionmennyisgre pedig az
(1.7.111) sszefggsbl a kvetkezt kapjuk:
. (1.7.115)
A fenti sszefggsek abban az esetben hasznlhatk kzvetlenl, ha az koncentrci fggetlenl
mozoghat az oszlopban.
Az sszettel fggvnyben lland szelektivitsi tnyezvel jellemezhet rendszerek esetn az adott
sszettelhez tartoz izoterma-meredeksget, derivltat megkaphatjuk, ha a szelektivitsi tnyez
definciegyenlett trendezzk:
1 , 0 ,
1 , 0 ,
1
1
A A
A A
x x
y y
s
A +
A +
=
s Z = ' o
1 , 0 , A A
x x
s / 1 ' = o
A
1 , 0 ,
1 , 0 ,
1 , 0 ,
1 , 0 ,
1
1
1
A A
A A
A A
A A
x x
y y
x x
y y
s
A +
A +
=
1 , 0 , A A
x x
0 , A
x
) (
1
) (
0 ,
'
0 ,
A
A
x f
x s =
) (
0 , A
x s
0 , A
x
0 , A
x
0 , A
x
) (
1
' ) (
0 ,
'
0 ,
A
A
x f
x Z =o
0 , A
x
) ( ) ( '
0 ,
'
0 , A A
x f x = o
0 , A
x
1.7. Ioncsere 405
Hank Lszl, BME www.tankonyvtar.hu
(1.7.116)
s derivljuk a fenti kifejezst x
A
szerint:
(1.7.117)
Az izoterma meredeksge, a differencilhnyados rtke, kis sszettelek esetn (x
A
<0,1):
, (1.7.118)
nagy sszettelek esetn (x
A
>0,9) pedig:
(1.7.119)
rtkkel kzelthet.
1.7.7.2. Ioncsers frontok kialakulsa, frontformk ktkomponens ioncsere esetn
A nyugvrteges ioncserl oszlopok mkdsnek, a frontlis ioncsers mveletek klnbz
megoldsainak megrtshez mind az oszlop hossztengelye mentn kialakul koncentrciprofilok
(izokronok), mind az ttrsi grbe (specilis izopln) ismerete, lersa igen nagy segtsget nyjt. Az
egyenslyi modell segtsgvel, minimlisan szksges alapadatok ismeretben, viszonylag egyszer
sszefggsek felhasznlsval, ezek a frontok j kzeltssel (klnsen hg elektrolitok esetn)
becslhetk.
Az albbiakban bemutatjuk a tipikus frontformkat.
Vizsgljuk meg a teljes ioncsert, ebben az esetben az egyenrtktrtek a teljes sszettel-
tartomnyban vltoznak a frontlis mvelet sorn, 0 , 1.
Tekintsnk egy olyan ktkomponens, AB ionokat tartalmaz, rendszert, amelyben az ioncsers
egyensly az A ionokra nzve kedvez, , a B ionokra nzve pedig kedveztlen,
Arnyos alak, diszperzv frontok:
Vegyk elszr azt az esetet, amikor a gyantagy az A ionokat tartalmazza, A formj az ioncserl
oszlop, az oszlopra vezetett oldat pedig csak B ionokat tartalmaz. Erre az esetre vonatkoz
izotermaalakot s a derivltjt az 1.7.17. bra mutatja.
1.7.17. bra. Kedveztlen alak, <1, ioncsere izoterma s derivltja
A A
A
B
A
A
B
A
x x T
x T
y
+
=
1
( ) ( )
.
1 1
2
+
=
A
B A
A
B
A
A
T x
T
dx
dy
A
B
x
A
A
T
dx
dy
A
=
|
|
.
|
\
|
=0
A
B
x
B
A
T
dx
dy
A
/ 1
1
=
|
|
.
|
\
|
=
B A,
x
B A,
y
1
A
B
> T . 1 / 1
A
B
B
A
< = T T
B
A
T
406 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Az brn a kedveztlenl ktd B ionra vonatkoz izotermt s derivltjt lthatjuk. Ebben az
esetben a derivlt rtke szigoran monoton nvekszik az sszettel nvelsvel, ami azt jelenti, hogy
a nagyobb sszettelekhez kisebb (dimenzimentes) haladsi sebessg tartozik, mint a kisebb
sszettelekhez.
A leggyorsabban halad sszettel, a leghgabb koncentrci, az mg a leglassabban halad
sszettel, a legtmnyebb koncentrci, az
Az izokronok meghatrozsa:
A B ion ioncsere frontja lpcss fggvny szerinti koncentrci- eloszlsbl indul, =0.
Az (1.7.113) sszefggs alapjn az dimenzimentes sebessg, az egyszersg miatt csak a kt
szls sszettelre ( ), a derivlt rtke szerint:
(1.7.120)
. (1.7.121)
Az ramoltats sorn, tramoltatott dimenzimentes ionmennyisg hatsra, a megtett
dimenzimentes tvolsg pedig:
(1.7.122)
. (1.7.123)
Mivel a 0 1 sszettel-tartomnyban minden egyes koncentrcinak sajt sebessge van,
amellyel az oszlop hossza mentn mozog, a kezdeti, lpcss fggvny szerinti, les ioncserefront az
ramoltats sorn elnylik, arnyos, diszperzv front alakul ki (1.7.18. bra). A lpcss fggvnybl
indul front (dimenzimentes) hossza, amelyben az sszettel vltozik, arnyos az tramoltatott
(dimenzimentes) ionmennyisggel s a (dimenzimentes) sebessgklnbsggel ( ):
. (1.7.124)
1.7.18. bra. Arnyos alak ioncserefrontok (izokronok s az ttrsi grbe) , esetn
Az ttrsi grbt, Z=1-hez tartoz izoplnt is meghatrozhatjuk az egyenslyi modell alapjn.
A B ion ttrshez, Z=1 dimenzimentes oszlophossz megttelhez szksges ionmennyisg az
(1.7.115) sszefggs alapjn:
A leggyorsabban halad sszettelre:
B
x
, 0
B
= x
. 1
B
= x
) (
B
x s
1 s 0
B B
= = x x
B
A ) 0 (
/ 1
B
T s
x
=
=
B
A ) 1 (
B
T s
x
=
=
) / 1 ( ' '
B
A ) 0 ( ) 0 (
B
T a s a Z
x x
B
= =
= =
B
A ) 1 ( ) 1 (
' '
B B
T s Z
x x
o o = =
= =
B
x
B
A
B
A
/ 1 T T
) / 1 (
B
A
B
A
,
) 1 ( ) 0 (
T T Z Z
B B
x x
=
= =
o
1
B
A
< T
1.7. Ioncsere 407
Hank Lszl, BME www.tankonyvtar.hu
. (1.7.125)
A leglassabban halad sszettelre:
. (1.7.126)
Ezek alapjn dimenzimentes tramoltatott ionmennyisgnl megjelenik az oszlopbl kilp
oldatban a B ion, s ionmennyisg szksges ahhoz, hogy a kilp oldat sszettele
megegyezzen a belp sszettellel s az ioncserl oszlopunkat teljes egszben, homognen, B
formjv alaktsuk.
lland alak, kompresszv frontok:
Tekintsk most azt az esetet, amikor a gyantagy a B ionokat tartalmazza, B formj az ioncserl
oszlopunk, az oszlopra vezetett oldat pedig csak A ionokat tartalmaz. Az erre az esetre vonatkoz
izotermaalakot s a derivltjt az 1.7.19. bra mutatja.
Az brn a kedvezen ktd A ionra vonatkoz izotermt s derivltjt lthatjuk. Ebben az esetben a
derivlt rtke szigoran monoton cskken az sszettel nvelsvel, ami azt jelenti, hogy a nagyobb
sszettelekhez nagyobb (dimenzimentes) haladsi sebessg tartozik, mint a kisebb
sszettelekhez.
1.7.19. bra. Kedvez alak , >1, ioncsere-izoterma s derivltja
A leggyorsabban halad sszettel, a legtmnyebb koncentrci, az =1, mg a leglassabban
halad sszettel, a leghgabb koncentrci, az =0.
Az izokronok meghatrozsa:
Az A ion ioncserefrontja lpcssfggvny szerinti koncentrci-eloszlsbl indul, =0.
Az (1.7.113) sszefggs alapjn az dimenzimentes sebessg, az egyszersg miatt csak a kt
szls sszettelre ( =0 s =1), a derivlt rtke szerint:
(1.7.127)
. (1.7.128)
Az ramoltats sorn, tramoltatott dimenzimentes ionmennyisg hatsra, a megtett
dimenzimentes tvolsg pedig:
(1.7.129)
. (1.7.130)
B
A B
' ; 0 T x = = o
B
A B
/ 1 ' ; 1 T x = = o
B
A
' T = o
B
A
/ 1 ' T = o
A
x
A
B
T
A
x
A
x
) (
A
x s
A
x
A
x
A
B ) 0 (
/ 1 T s
A
x
=
=
A
B ) 1 (
T s
A
x
=
=
) / 1 ( ' '
A
B ) 0 ( ) 0 (
T s Z
A A
x x
o o = =
= =
A
B ) 1 ( ) 1 (
' ' T s Z
A A
x x
o o = =
= =
408 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Ebben az esetben is minden egyes koncentrcinak sajt sebessge van, amellyel az oszlop hossza
mentn mozoghat olyan krlmnyek kztt, amikor nem zavarjk egymst.
A mi esetnkben az 0 1 sszettel-tartomnyban, a kezdeti, lpcss fggvny alak, les
ioncserefront, ha mechanikusan alkalmazzuk az elzeket, az ramoltats sorn elnylik, arnyos,
diszperzv front alakul ki, az 1.7.20. brn szaggatott vonalakkal jellt frontok. Pldul
1
tramoltatott dimenzimentes ionmennyisgnl az oszlop Z
1
helyn egyszerre hrom koncentrci
van jelen, a nagy koncentrcik tlapolnak a kis koncentrcik felett, ami fizikailag lehetetlen. Ebben
az esetben valjban az trtnik, hogy a kezdeti, lpcss fggvny szerinti ioncserefrontban a nagy
koncentrcik lassabban, a kis koncentrcik gyorsabban, azonos sebessggel haladnak. Ilyenkor
tulajdonkppen a frontban lev legkisebb s legnagyobb koncentrcit sszekt hr veszi t az
izoterma szerept, ahogyan ezt az egyenslyi modell bemutatsnl lttuk. Teljes ioncsere esetn a hr
(az tl) meredeksge 1, gy az ioncserefront dimenzimentes sebessge minden, a frontban lev -
ra:
. (1.7.131)
Az ramoltats sorn, tramoltatott dimenzimentes ionmennyisg hatsra, a lpcss fggvny
alak front ltal megtett dimenzimentes tvolsg pedig:
. (1.7.132)
Ezek alapjn a kezdeti, lpcss fggvny szerinti, les ioncserefront a frontlis mvelet sorn
megtartja alakjt s az tramoltatott dimenzimentes ionmennyisggel megegyez dimenzimentes
tvolsgot tesz meg (1.7.20. bra, folytonos, fggleges vonalak).
Az izokronok az 0 1 kzs frontkoncentrcira az bra jellsei alapjn:
1.7.20. bra. lland alak ioncserefrontok (izokronok s az ttrsi grbe) , > 1 esetn
Az ttrsi grbt, Z=1-hez tartoz izoplnt is meghatrozhatjuk az egyenslyi modell alapjn.
Az A ion ttrshez, Z=1 dimenzimentes oszlophossz megttelhez szksges ionmennyisg az
(1.7.115) sszefggs alapjn, figyelembe vve az elzeket:
A kzs (dimenzimentes) sebessggel halad, lpcss fggvny alak, les ioncserefront megtartja
alakjt s ttrse teljes ioncsere (0 1 sszettel) esetn minden -ra:
(1.7.133)
tramoltatott dimenzimentes ionmennyisgnl trtnik.
A
x
A
x
1
) 1 0 (
=
s s
A
x
s
' '
) 1 0 ( ) 1 0 (
o o = =
s s s s
A A
x x
s Z
A
x
. ; ;
,
3
,
2
,
1
3 2 1
o o o = = = Z Z Z
A
B
T
A
x
A
x
1 ' = o
1.7. Ioncsere 409
Hank Lszl, BME www.tankonyvtar.hu
Mivel az 0 1 sszettel-tartomnyban minden egyes koncentrcinak sajt sebessge van,
amellyel az oszlop hossza mentn mozoghat, a kezdeti, lpcss fggvny szerinti, les ioncserefront
alakja megmarad az ramoltats sorn, kzs front sebessggel n. lland alak frontknt mozog a
frontlis mvelet sorn. Abban az esetben, amikor a kezdeti koncentrci-eloszls nem lpcss
fggvny alak, hanem elnylt, diszperzv front, az ramoltats sorn ez a front mindig lesedik, ez az
n. kompresszv front.
lland s arnyos alak frontok:
Vltoz szelektivitsi tnyezj rendszerek esetn gyakori, hogy az ioncsere-izotermnak inflexis
pontja van (szigmoid izoterma), ebben az esetben a derivltnak az sszettel fggvnyben minimuma
vagy maximuma van. Pldul a kvetkez, 1.7.21. brn egy olyan rendszert lthatunk, amelyben az A
ionra nzve az sszettel fggvnyben elszr kedvez, majd nagyobb sszettelek mellett
kedveztlen alak az ioncsere-izoterma. Ez az n. kedvez-kedveztlen alak, szigmoid izoterma.
Termszetesen, ha ugyanebben a rendszerben a B ionra vonatkoz sszetteleket s derivltrtkeket
tntetjk fel, akkor az n. kedveztlen-kedvez alakot kapjuk, a derivltnak ebben az esetben
maximuma van.
Az elzek alapjn, abban az sszettel-tartomnyban, ahol kedvez alak az izoterma, lland alak
front vrhat, abban az sszettel-intervallumban pedig ahol az izotermaalak kedveztlen, vrhatan
arnyos alak lesz a front. Az lland s arnyos alak frontrszekhez tartoz sszetteleket a Golden-
szablynak nevezett grafikus mdszer segtsgvel hatrozhatjuk meg.
1.7.21. bra. Kedvez-kedveztlen alak, szigmoid ioncsere-izoterma s derivltja
Tekintsk azt az esetet, amikor a gyantagy a B ionokat tartalmazza, B formj az ioncserl
oszlopunk, az oszlopra vezetett oldat pedig csak A ionokat tartalmaz. Erre az esetre vonatkoz
izotermaalakot, a derivltjt s a Golden-szablyt az 1.7.21. brn mutatjuk be.
A Golden-szably szerint az izoterma (0,0) pontjbl rintt hzunk az izotermhoz, az rintsi pont
( ) kt rszre osztja a folyadkfzis-sszettelt, intervallum a kedvez alak
izotermarsz s lland alak ioncserefront, az intervallum pedig a kedveztlen alak
izotermarsz s az arnyos alak ioncserefront terlete.
Ez alapjn meghatrozhatjuk, az elz sszefggsek alkalmazsval, erre az esetre jellemz
izokronokat s az ttrsi grbt is (1.7.22. bra).
A
x
- -
A A
, y x
-
A
0 x
1
A
-
x
410 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.7.22. bra. Ioncserefrontok (izokronok s az ttrsi grbe), szigmoid izoterma esetn
1.7.7.3. Ciklikus ioncsers mveletek jellemzse
A nyugvrteges ioncserl oszlopok technolgiai mkdtetse, a mvelet instacioner jellege miatt,
szksgszeren ciklikus: a teltsi vagy munkaperidus alatt kimerlt ioncserl tltetet regenerlni
kell. Ebben a peridusban a gyanta funkcis csoportjain az ellenionokat cserljk vissza a kezdeti
formra. A ciklikus jelleget az ioncsers kromatogrfia pldjn szemllteti az 1.7.1. animci.
1.7.1. animci. Az ioncsers kromatogrfia mkdsi elve anioncserl gyanta alkalmazsa esetn
ltalban a teltsi peridusban kedvez (lland alak, lesed) frontforma alakul ki, mg
regenerlskor, a nagyon szerencss eseteket kivve, kedveztlen (elnyl, arnyos, diszperzv) a
front alakja.
A ciklikus ioncsers mvelet jellemzsre az albbi mennyisgek hasznlatosak:
A telts hatsfoka ( ) egysgnyi gykapacits ltal eltvolthat szennyez ionekvivalens:
, (1.7.134)
ahol a betplls trfogatrama a telts sorn (m
3
/s),
t
T
a telts idtartama (s),
teltskor az oldat sszkoncentrcija (mol/m
3
),
T
dimenzimentes tramoltatott ionmennyisg a teltsi peridusban.
A regenerci foka ( ) egysgnyi gykapacitsra jut regenerlszer:
, (1.7.135)
ahol a betplls trfogatrama regenerls sorn (m
3
/s),
t
R
a regenerls idtartama (s),
T
T '
kapacitsa teljes oszlop ioncserl
mennyisge ionok belp teltskor a
o q ~ = =
Q V
c t V
k
T
T
T T
T
T
V
T
T
c
R
q
R
k
R
T
R R
R
Q V
c t V
'
kapacitsa teljes oszlop ioncserl
mennyisge ionok belp skor regenerl a
o q ~ = =
R
V
1.7. Ioncsere 411
Hank Lszl, BME www.tankonyvtar.hu
regenerlskor az oldat sszkoncentrcija (mol/m
3
),
R
dimenzimentes tramoltatott ionmennyisg a regenerlsi peridusban.
A ciklikus mvelet mszaki hatsfoka ( ):
. (1.7.136)
A regenerls irnya is fontos, ebbl a szempontbl osztlyozva a mveleteket, megklnbztethetnk
a telts irnyval megegyez, egyenram s vele ellenttes irny, ellenram regenerlst.
Az elzekben bemutatott egyenslyi modell segtsgvel egy j minsgi kpet kaphatunk magrl a
ciklikus ioncsers mveletrl. Az albbiakban bemutatjuk a mvelet klnbz vltozataira jellemz
hatsfok jelleg mennyisgeket, gy akr mr hasznlhat kvantitatv becslseket is tehetnk a mvelet
alapvet megtervezshez, figyelembe vve az egyenslyi modell sajtsgait.
Tekintsnk egy olyan ktkomponens, AB ionokat tartalmaz, rendszert, amelyben az ioncsers
egyensly az A ionokra nzve kedvez, >1, a B ionokra nzve pedig kedveztlen, =1/ <1 s
a szelektivitsi tnyez legyen lland az sszettel fggvnyben. A munkaperidusban, teltskor a
kedvezen ktd A ionokat ktjk meg, a B ionokat szortjuk ki a gyantafzisbl, regenerlskor
pedig a kedveztlenl ktd B ionokkal teltjk az oszlopot (1.7.23. bra).
Egyenram, teljes regenerls:
1.7.23. bra. Egyenram, teljes regenerls smja
Jellemzi:
A telts hatsfoka:
. (1.7.137)
A regenerci foka:
R
T
c
k
R
T
R
T
R R
T
T
T T
c t V
c t V
'
'
mennyisge ionok belp skor regenerl a
mennyisge ionok belp teltskor a
o
o
k ~ = =
A
B
T
B
A
T
A
B
T
1
kapacitsa teljes oszlop ioncserl
mennyisge ionok belp teltskor a
'
= ~ =
T
T
o q
412 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
. (1.7.138)
A mszaki hatsfoka:
. (1.7.139)
Egyenram, rszleges regenerls (1.7.24. bra):
Ebben az esetben, mivel a regenerls nem teljes, az eltvoltand A ionpont az oszlop kilp vgt
szennyezi. A kvetkez teltsi peridusban az oszloprl tvoz termkben az els pillanattl kezdve
ez a szennyez A ion is megtallhat lesz, szerencstlen esetben akr egszen az ttrsi pontig. A
koncentrcija a teltsi peridus elejn a legnagyobb, majd fokozatosan cskken. Ezt a jelensget
szivrgsnak, iontszivrgsnak nevezi a szakirodalom. A sma alapjn is lthat, hogy a szivr-
gs szempontjbl dnt jelentsge van az oszlop regenerltsgi foknak. Az iontszivrgst a rege-
nerltsgi fok nvelsvel, a fajlagos regenerlvegyszer-felhasznls nvelsvel tudjuk cskkenteni.
1.7.24. bra. Egyenram, rszleges regenerls smja
Jellemzi:
A teltsi peridusban szennyez ionszivrgs, egyre cskken sszettellel.
A telts hatsfoka:
. (1.7.140)
A regenerci foka:
. (1.7.141)
A
B
'
kapacitsa teljes oszlop ioncserl
mennyisge ionok belp skor regenerl a
T
R
R
= ~ = o q
B
A
A
B
'
'
1
mennyisge ionok belp skor regenerl a
mennyisge ionok belp teltskor a
T
T
R
T
= = ~ =
o
o
k
1
kapacitsa teljes oszlop ioncserl
mennyisge ionok belp teltskor a
'
= ~ =
T
T
o q
A
B
'
kapacitsa teljes oszlop ioncserl
mennyisge ionok belp skor regenerl a
T a
R
R
< ~ = q
1.7. Ioncsere 413
Hank Lszl, BME www.tankonyvtar.hu
A mszaki hatsfoka:
. (1.7.142)
Egyenram, rszleges regenerls, kevert gyas:
Az egyenram, rszleges regenerls htrnyt, a teltsi peridusban vltoz termksszettelt
produkl, igyekszik cskkenteni az a mdszer, amikor az egyenram regenerls vgn a teljes gyat
sszekeverik ezzel az oszlop kilp oldaln lokalizldott szennyez iont sztosztjk a kszlk teljes
hosszban. A mvelet smja az 1.7.25. brn lthat.
1.7.25. bra Egyenram, rszlegesen regenerlt, kevertgyas ioncsere
Az gy sszekeversnek az eredmnyekppen a regenerlskor az oszlopban hagyott A ionok lland
sszettellel tvoznak a teltsi peridusban, a termk minsge ilyenkor is romlik, de legalbb
lland minsg lesz. Az ttrs hamarabb,
T
<1 rtknl kvetkezik be.
Ez a mdszer akkor hasznlhat, ha a termk tisztasgval szemben tmasztott igny nem tl nagy.
Jellemzi:
A teltsi peridusban szennyez ionszivrgs, lland sszettellel.
A telts hatsfoka:
. (1.7.143)
A regenerci foka:
. (1.7.144)
B
A
A
B
'
'
1
mennyisge ionok belp skor regenerl a
mennyisge ionok belp teltskor a
T
T
R
T
= > ~ =
o
o
k
1
kapacitsa teljes oszlop ioncserl
mennyisge ionok belp teltskor a
'
< ~ =
T
T
o q
A
B
'
kapacitsa teljes oszlop ioncserl
mennyisge ionok belp skor regenerl a
T
R
R
< ~ = o q
414 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
A mszaki hatsfoka:
. (1.7.145)
Egyenram, tbblpcss, teljes regenerls:
Nagyon ersen ktd ionos komponensek eltvoltsa nagyon nagy regenerlszer-felesleget ignyel.
Az egyenslyi teria eredmnyeknt azt kaptuk, hogy pldul egy =25 szelektivits
rendszerben az A formj gyanta B formjv alaktshoz szksges ionmennyisg az oszlop
ioncsere-kapacitsnak a 25-szrse. Ezrt, ha ilyenkor az gy regenerltsgval kapcsolatban
magas ignyeket tmasztunk, gazdasgos lehet az n. tbblpcss regenerlsi md. A mdszer
lnyege, hogy a tl ersen ktd komponenst elszr egy kzepesen ktd ionnal szortjuk le,
legyen ez K ion s legyen pldul =5. Ebben az esetben az A formj gyanta K formjv
alaktshoz szksges ionmennyisg az oszlop ioncsere-kapacitsnak 5-szrse. Csak ezek utn
regenerlunk a tnyleges regenerlszerrel, a B ionokkal. A szelektivitsi tnyez
definciegyenlete alapjn is a vrhat rtke 5. gy a msodik regenerlsi lpcsben is 5-
szrs dimenzimentes ionmennyisg szksges s eredmnyl megkapjuk a B formj
ioncserl oszlopot. A kzvetlen, egylpses, teljes regenerls regenercifoka 25, ktlpcss
regenerlsnl, a fenti plda szerint, az sszestett regenerci fokra csak 10-es rtk addik,
gy az ered hatsfok lnyegesen jobb, mint az egylpcss esetben. Persze a gazdasgossghoz
mg az is kell, hogy a kzbens regenerlszer, a K ion, meglehetsen olcs legyen. Egy
ktlpcss regenerls smjt az 1.7.26. brn lthatjuk.
1.7.26. bra. Egyenram, ktlpcss regenerls smja
Ellenram regenerls:
Ellenram regenerlsnl a regenerloldatot a telts sorn alkalmazott ramlsi irnnyal
ellenttesen vezetjk az ioncserl tlteten keresztl. Az ellenram regenerls smja az 1.7.27.
brn lthat. Az els telts alkalmval fellrl lefel trtn ramoltats sorn az ioncserl
tltetet homognen A formjv alaktjuk. Ezt kveti az els regenerls: alulrl felfel
B
A
A
B
'
'
1
mennyisge ionok belp skor regenerl a
mennyisge ionok belp teltskor a
T
T
R
T
= > ~ =
o
o
k
A
B
T
A
K
T
K
B
T
1.7. Ioncsere 415
Hank Lszl, BME www.tankonyvtar.hu
ramoltatjuk a B ionokat tartalmaz regenerl vegyszert addig, amg az oszlop kilp pontjn
megjelennek a B ionok. Ebben a peridusban a kedveztlenl ktd B ionok ( <1)
szortjk ki az A ionokat, a lpcssfggvny szerinti koncentrcieloszlsbl indul front
arnyos alakot vesz fel a mvelet sorn. A leggyorsabban halad kis B koncent rcik
dimenzimentes ionmennyisg tramoltatsakor rik el az oszlop kilp pontjt. Ekkor
meglltjuk, befejezzk a regenerlst. Az gy kialaktott koncentrciprofilt, ionmennyi-
sghez tartoz izokront megrizzk, s a kvetkez teltsi peridusban ezt az izokront mozgatjuk
ellenttes irnyban, fellrl lefel. Ebben a peridusban a kedvezen ktd A ionok ( >1)
szortjk ki a B ionokat a gyantafzisbl, a leggyorsabban a nagy A koncentrcik, ami
megfelel a kis B koncentrciknak, haladnak. Ha az ioncsere egyenslyi jellemzi nem
vltoznak a teltsi s a regenerlsi peridusban, akkor a regenerls sorn kialaktott arnyos
alak front lesedik s lpcssfggvny szerinti koncentrcieloszlssal ri el az oszlop kilp
pontjt dimenzimentes ionmennyisg tramoltatsakor (reverzibilisfront -mozgats).
Ellenram ioncsers mvelet jellemzi:
A telts hatsfoka:
. (1.7.146)
A regenerci foka:
. (1.7.147)
A mszaki hatsfoka:
. (1.7.148)
B
A
T
B
A
' T ~ o
B
A
' T ~ o
A
B
T
B
A
' T ~ o
B
A
'
kapacitsa teljes oszlop ioncserl
mennyisge ionok belp teltskor a
T
T
T
= ~ = o q
B
A
'
kapacitsa teljes oszlop ioncserl
mennyisge ionok belp skor regenerl a
T
R
R
= ~ = o q
1
mennyisge ionok belp skor regenerl a
mennyisge ionok belp teltskor a
'
'
~ ~ =
R
T
o
o
k
416 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.7.27. bra. Ellenram ioncsere smja
Foglaljuk ssze rviden a fenti smk alapjn a ciklikus ioncsers mveletek fontosabb jellemzit arra
az esetre vonatkozan, amikor teltskor adott mennyisg, kedvezen ktd, A iont ktjk meg,
regenerlskor pedig a kedveztlenl ktd B ionokkal teltjk az oszlopot.
- Egyenram regenerlsnl nagy a telts hatsfoka, ezrt a szksges gyanta- s oszloptrfogat
kicsi. Nagy a szksges regenerci foka, nagy a regenerl vegyszer szksglete s ez
fggetlen a telts hatsfoktl. Nagy mennyisg regenertum keletkezik s ez A s B ionok
keverke, pl. savval trtn regenerlskor ez ersen savas. A rszleges regenerls mrtke, ill.
ezen bell a klnbz vltozatok alkalmazhatsga a termk, a telts sorn ellltott oldat
minsgi kvetelmnyeitl fgg. Egyszer oszlopkonstrukci s zemeltets.
1.7. Ioncsere 417
Hank Lszl, BME www.tankonyvtar.hu
- Ellenram regenerlsnl kisebb a telts hatsfoka, ezrt a szksges gyanta- s oszloptrfogat
nagyobb, akr a -szerese is lehet az egyenramnak. A szksges regenerci foka j
kzeltssel megegyezik a telts hatsfokval. A regenertum nagyrszt A ionokat tartalmaz kis
mennyisg B ionok mellett. Az ellenram regenerls ltalban jobb minsg termket
eredmnyez; a szennyezket visszamossuk, mg az elz vltozatnl vgigmossuk az oszlopon.
Az oszlopkonstrukcik s ezek zemeltetse bonyolultabb, mivel meg kell rizni az oszlopbeli
koncentrciprofilt a rszperidusok kztt, ugyanakkor elegend szabad helyet is kell
biztostani az gy duzzadshoz; ennek biztostsra klnbz mszaki megoldsok lteznek.
Ellenrz krdsek
Ismertesse a fontosabb ioncserl anyagokat s jellemz tulajdonsgaikat!
Foglalja ssze az ioncservel kapcsolatos egyenslyokat!
Milyen tnyezk befolysoljk alapveten az ioncserl anyagok duzzadst-zsugorodst? Milyen
kvetkezmnyekkel jrhat, ha nem vesznk tudomst errl a jelensgrl?
Mirt alakul ki az elektrolitkizrs jelensge? Milyen mveletek alapulnak ezen? Egy gyakorlati
pldn mutassa be a mvelet lnyegt!
rja fel ktkomponens ioncserre a ltszlagos egyenslyi lland s a szelektivitsi tnyez
definciegyenlett azonos vegyrtk s klnbz vegyrtk ionok cserje esetn! Szerkesszen
ioncsere-izotermt mindkt esetre! Mitl fgg az izoterma alakja az els, s mitl a msodik
esetben?
Milyen paramterek befolysoljk dnten a nagy molekulj szerves vegyletek, peptidek,
proteinek ioncsers egyenslyt? Mi a helyzet aminosavak esetn? Mutassa be egy tetszleges
aminosav kationcsers egyenslyt. Mitl fgg az aminosavra vonatkoz szelektivitsi tnyez
rtke?
Mirt fontos az ioncsere-reakcit kvet msodlagos folyamatok ismerete, mit vltoztathatnak meg
ezek a folyamatok? Mutassa be egy tetszlegesen vlasztott msodlagos folyamat hatst pl. egy
egyfokozat, szakaszos ioncsers mveletre!
Milyen rszfolyamatok szabjk meg az ioncsere sebessgt? Milyen tnyezk befolysoljk a
folyamat kinetikjt? Mirt lassul az ioncsere sebessge tmny elektrolitokban?
Mutassa be a nyugvrteges ioncserl oszlopokra jellemz koncentrci-eloszlsokat! Mitl fgg a
grbk alakja?
Milyen mennyisgekkel jellemezhetk a ciklikus ioncsers mveletek? Hasonltsa ssze az
egyenram s az ellenram regenerlsra jellemz rtkeket! Mirt jobb sokkal az ellenram
mvelet mszaki hatsfoka?
Szmtsi feladatok
1. plda
Nitrtot tvoltunk el nitrt- s kloridionokat tartalmaz hg vizes oldatbl ersen bzisos, II tpus
anioncserlvel.
A vz sszettele: ,
,
.
A gyanta kapacitsa: .
A ltszlagos egyenslyi llandk rtkei: , .
A
B
T
3
NO
mekv/dm 0 , 2
3
=
c
3
Cl
mekv/dm 0 , 3 =
c
3
Na
mekv/dm 0 , 5 =
+
c
3
ekv/dm 5 , 1 =
n
Q
3 , 2
Cl
OH
=
k 9
3
NO
OH
=
k
418 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
a) Hatrozzuk meg a fenti oldattal egyenslyba hozott gyantafzis sszettelt!
Az oldat sszkoncentrcija (az anionokra vonatkoz):
.
Az anionok folyadkfzisbeli egyenrtktrtje:
.
Hatrozzuk meg a nitrtionnak a kloridionra vonatkoztatott ltszlagos egyenslyi llandjt a
hidroxilionra vonatkoztatott ltszlagos egyenslyi llandk ismeretben:
.
Szmtsuk ki a nitrtion gyantafzisbeli egyenrtktrtjt, illetve a koncentrcijt:
,
,
.
Ez az adott oldat esetn a maximlisan elrhet gyantafzisbeli koncentrci. A gyakorlatban ezt
gy tudjuk elrni, hogy pl. egy nyugvrteges ioncserl oszlopon addig ramoltatjuk az
oldatunkat, amg a kilp oldat sszettele meg nem egyezik a belp oldatval.
b) Elzetesen becsljk meg pl. 1 dm
3
Cl
-
formj ioncserl tltettel (V
gyanta
) feldolgozhat
oldattrfogatot (V
oldat
) az albbi mrlegegyenletbl:
,
.
Az egysgnyi trfogat gyantaoszlopon feldolgozhat oldattrfogat alapjn a mvelet gyakorlati
megvalstsra is gretesnek tnik.
2. plda
a) Becsljk meg a feldolgozhat oldattrfogatot az elz pldra vonatkozan az egyenslyi
modell segtsgvel is!
Teljesen regenerlt Cl
-
formj ( ) oszlopra vezetjk az oldatunkat.
A belp oldatban a nitrtion egyenrtktrtje: .
A nitrtionnak a kloridionra vonatkoztatott ltszlagos egyenslyi llandja a fentiek szerint:
. Ez az rtk azt jelenti, hogy a nitrtionra nzve kedvez alak az ioncsere-izoterma.
3
Cl
NO
T
mekv/dm 0 , 5
3
= + =
c c c
40 , 0
mekv/dm 5,0
mekv/dm 2,0
3
3
NO
3
= =
x
! ) 1 ( ; 60 , 0
mekv/dm 5,0
mekv/dm 3,0
3
NO Cl 3
3
Cl
= = = x x x
4 9 , 3 3 , 2 / 9 /
Cl
OH
NO
OH
NO
Cl
3 3
~ = = =
k k k
67 , 2
60 , 0
40 , 0
4
) 1 ( ) 1 (
3
3 3
3
3
NO
NO NO
Cl
NO
NO
= =
x
x
k
y
y
62 , 0
3
NO
=
y
gyanta /dm NO ekv 93 , 0 62 , 0 ekv/dm 5 , 1
3
3
3
NO NO
3 3
= = =
y Q q
n
=
3 3
NO
gyanta
NO
oldat
q V c V
gyanta oldat/dm dm 465
oldat mekv/dm 2,0
gyanta) mekv/dm 930 gyanta dm (1
) (dm
3 3
3
3 3
3
oldat
=
= V
0
,0 NO
3
=
x
40 , 0
1 , NO
3
=
x
4
3
NO
Cl
~
k
1.7. Ioncsere 419
Hank Lszl, BME www.tankonyvtar.hu
b) Szerkesszk meg a izotermt!
Ilyen krlmnyek kztt a kezdeti lpcss fggvny alak front lland alak frontknt mozog
(megtartja a kezdeti alakjt), dimenzimentes haladsi sebessge pedig az izotermn az
sszettelekhez tartoz hr meredeksgnek a reciproka:
, az ttrshez szksges dimenzimentes ionmennyisg pedig:
A mi esetnkben, mivel:
,
,
a lpcshz tartoz hr meredeksge: ,
a lpcs dimenzimentes haladsi sebessge: ,
az ttrshez szksges dimenzimentes ionmennyisg pedig: .
A dimenzimentes ionmennyisg definciszeren a trfogattal bevezetett ionmennyisg az
oszlop ioncsere-kapacitshoz viszonytva. Esetnkben a szemcsk kztti restrfogatban lev
ionmennyisget elhanyagolhatjuk (hg az oldat), gy:
,
fejezzk ki a trfogatot: .
Az ttrsig feldolgozhat oldattrfogat:
.
Az eredmny megegyezik az elzvel, ennek oka az egyenslyi modell, a kedvez alak izoterma
s a lpcss fggvny alak frontmozgs.
A mvelet eredmnyeknt az egsz ioncserl oszlopban, a tltet hossza mentn homognen, a
feldolgozott oldat sszettelnek megfelel egyenslyi sszettelt alaktottunk ki.
3. plda
A kimerlt ioncserl oszlop egyenram regenerlsa
Regenerljuk az elzek szerint teltett ioncserl oszlopot kloridionokkal teljes mrtkben, hogy az
eredeti, kiindulsi, Cl
-
formj ioncserl tltetet visszalltsuk s gy a kvetkez teltsi peridusban
jra nitrtmentes termket tudjunk ellltani!
Az ioncserl oszlop tejes hossza mentn a folyadkfzisbeli egyenrtktrtek:
nitrtionra: , kloridionra: .
A belp, regenerl oldatban a kloridion egyenrtktrtje: .
A nitrtionnak a kloridionra vonatkoztatott ltszlagos egyenslyi llandja a fentiek szerint:
.
3
NO
y
_
3
NO
x
) / /( 1
) (
x y s
x
A A =
A
. / 1 '
) ( x
s
A
= o
0 , 0
,0 NO ,0 NO
3 3
= =
y x
62 , 0 , 4 , 0
,1 NO ,1 NO
3 3
= =
y x
55 , 1 ) 4 , 0 0 /( ) 62 , 0 0 ( / = = A A x y
645 , 0 55 , 1 / 1 ) / /( 1
) 4 , 0 0 (
= = A A =
x y s
55 , 1 s / 1 '
) 4 , 0 0 (
= = o
V A
n k
T
Q V
c V
A
~ ' o
V A
T n k
c Q V V / ) ' ( ~ A o
gyanta oldat/dm dm 465 mekv/dm )/5 mekv/dm 1500 dm 1 55 . 1 ( ) (dm
3 3 3 3 3 3
= ~ AV
40 , 0
0 , NO
3
=
x 60 , 0
0 , Cl
=
x
1
1 , Cl
=
x
4
3
NO
Cl
~
k
420 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
a) Becsljk meg a tejes regenerlshoz szksges kloridion mennyisgt az egyenslyi modell
segtsgvel!
Mivel a kloridionokat ramoltatjuk, a kloridion frontjnak a sebessgt vizsgljuk, ezrt clszer
minden sszettelt, mg az izotermt is a kloridionra vonatkozan megadni.
Az oszlopban a kloridion folyadkfzisbeli egyenrtktrtje: , mivel ilyen sszettel
oldattal hoztuk egyenslyba az elz teltsi peridusban, erre az oszlopra vezetjk a regenerl
oldatot.
A kloridionnak a nitrtionra vonatkoztatott ltszlagos egyenslyi llandja gy: .
Ez az rtk azt jelenti, hogy a kloridionra nzve kedveztlen alak az ioncsere-izoterma.
b) Rajzoljuk meg a izotermt!
Ilyen krlmnyek kztt a kezdeti lpcssfggvny alak front arnyos alak frontknt mozog, a
frontban minden sszettel a sajt dimenzimentes haladsi sebessgvel halad, amelyet az adott
sszettelhez tartoz izotermaderivlt rtke hatroz meg:
az adott sszettel ttrshez, ebben az esetben Z=1, szksges dimenzimentes
ionmennyisg pedig a kvetkezt:
.
Az izotermnk derivltja:
.
c) Rajzoljuk meg a fggvnyt!
A mi esetnkben csak az -tl -ig tart sszettel-tartomny rdekes, mivel
ezt a frontot mozgatjuk. A kt szls rtkre a derivlt rtke:
; ,
; .
A leggyorsabban halad sszettel: ,
az ttrshez szksges dimenzimentes ionmennyisg: .
A leglassabban halad sszettel: ,
az ttrshez szksges dimenzimentes ionmennyisg: .
d) Hatrozzuk meg a frontunk kzbls rtkeihez (pl. 0,7; 0,8; 0,9) tartoz dimenzi-
mentes ionmennyisgeket is! Szerkesszk meg a regenerls ( ) ttrsi grbjt!
A regenerls ttrsi grbje az albbiak szerint alakul:
1. plat: -ig , lland sszettel,
60 , 0
0 , Cl
=
x
25 , 0 4 / 1
Cl
NO
3
= ~
Cl
y
Cl
x
) (
1
) (
_
Cl
' Cl
x f
x s =
Cl
x
) ( ) ( '
Cl
'
Cl
= x f x o
( ) ( )
2 2
)) 1 25 , 0 ( 1 (
25 , 0
1 1
3
3
+
=
+
=
Cl
Cl
NO Cl
Cl
NO
Cl
Cl
x
T x
T
dx
dy
Cl Cl
/dx dy
Cl
x
6 , 0
0 ,
=
Cl
x 1
,1 Cl
=
x
6 , 0
,0 Cl
=
x 83 , 0 ) 6 , 0 (
Cl
'
= =
x f
1
,1 Cl
=
x 4 ) 1 (
Cl
'
= =
x f
6 , 0
Cl
=
x
83 , 0 ) 6 , 0 ( '
Cl
= =
x o
1
Cl
=
x
4 ) 1 ( '
Cl
= =
x o
=
-
Cl
x
-
Cl
x '
83 , 0 0
'
= o 6 , 0
Cl
=
x
1.7. Ioncsere 421
Hank Lszl, BME www.tankonyvtar.hu
2. front: -ig -ig vltozik,
3. plat: esetn , ez mr a belp sszettel.
A 3. plat elrse jelenti az oszlop teljes regenerltsgt.
Ez alapjn a teljes regenerltsg elrshez szksges dimenzimentes (klorid) ionmennyisg:
az oszlop ioncsere-kapacitsnak megfelel ionmennyisg 4-szerese.
Maradjunk az 1 dm
3
-es oszlopunknl, az ioncsere-kapacitsa kzeltleg:
.
A teljes regenerlshoz 4-szeres ionmennyisgre van szksgnk, gy
a regenerlshoz szksges ionmennyisg: 41500 mekv = 6000 mekv.
Ha a regenerl oldat koncentrcijt a teltsnl hasznlt oldat koncentrcijval megegyeznek
vlasztjuk, akkor a teljes regenerlshoz szksges oldat trfogata:
regenerloldat-koncentrcinl,
V
reg.
= 6000 mekv/(5 mekv/dm
3
) = 1200 dm
3
.
Ezzel szemben a teltsnl csak 465 dm
3
oldatot tudtunk feldolgozni, nitrtmentesteni. A
regenerlshoz is nitrtmentes vizet kell felhasznlni, gy ebben a vltozatban, a ciklikus mvelet
eredmnyeknt, sokkal tbb nitrtos regenertumot, szennyvizet termelnk, mint amennyit
megtiszttunk.
Ipari ioncserl oszlopok regenerlst ezrt is clszerbb sokkal tmnyebb oldattal vgezni,
12 ekv/dm
3
koncentrcirtkek elgg ltalnosan hasznlatosak. Ha az oszlopunk
regenerlshoz 1 ekv/ dm
3
koncentrcit vlasztunk, ez mr 200-szor tmnyebb az elz
vltozatnl. A teljes regenerlshoz szksges oldat trfogata:
regenerloldat-koncentrcinl,
V
reg.
= 6000 mekv/(1000 mekv/dm
3
) = 6 dm
3
, ami mr sokkal vonzbb fajlagos rtk.
A regenerlshoz szksges ionmennyisg cskkentsre kt lehetsgnk van.
Csak rszlegesen regenerlunk, pl. csak a 3-szorost hasznljuk az oszlop ioncsere-kapacitsnak.
Ha nem keverjk ssze a gyantt az oszlopban, akkor a kvetkez teltsi peridusban gy
viselkedik a rendszer, mintha az elz regenerlst folytatnnk.
Ebben az esetben a telts ttrsi grbje az ( ) az albbiak szerint alakul:
1. front: -ig az folyamatosan cskken 0-ig , vltoz sszettel,
2. front: -ig , lland sszettel,
3. plat: esetn , ez mr a belp sszettel.
Ha a rszleges regenerls utn sszekeverjk a gyantagyat, akkor a telts sorn lland
sszettel, nitrttal szennyezett termket kapunk, s ionmennyisggel terhelhetjk az
oszlopot. A hr nem az izoterma (0,0) pontjn megy keresztl, hanem az gy sszekeversvel
kialakult j egyenslyi sszettelen.
A msik lehetsg az ellenram regenerls.
4 83 , 0
'
= o 1 6 , 0
Cl
=
x
4
'
> o 1
Cl
=
x
mekv 1500 mekv/dm 1500 dm 1
3 3
= =
n k
Q V
3 R
T
mekv/dm 5 = c
3 R
T
mekv/dm 1000 = c
'
NO
. vs
3
o
c
1 0
'
= o
3
NO
x
55 , 1 1
'
= o 0
3
NO
=
x
55 , 1
'
> o 4 , 0
3
NO
=
x
55 , 1
'
< o
422 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
4. plda
A kimerlt ioncserl oszlop ellenram regenerlsa
Regenerljuk ellenramban az 1. plda szerint teltett ioncserl oszlopot kloridionokkal teljes
mrtkben, hogy az eredeti, kiindulsi, Cl
-
formj ioncserl tltetet visszalltsuk s gy a kvetkez
teltsi peridusban jra nitrtmentes termket tudjunk ellltani!
Az ioncserl oszlop tejes hossza mentn a folyadkfzisbeli egyenrtktrtek:
nitrtionra: , kloridionra: a .
A belp, regenerloldatban a kloridion egyenrtktrtje: .
A nitrtionnak a kloridionra vonatkoztatott ltszlagos egyenslyi llandja a fentiek alapjn:
.
a) Becsljk meg a teljes regenerlshoz szksges kloridion-mennyisgt az egyenslyi modell
segtsgvel!
Vegyk a teljes (egyenram) regenerlsra az elzekben meghatrozott, szmtott ttrsi grbe
jellemzit:
A teljes a regenerls ttrsi grbje az ( ) az albbiak szerint alakult:
1. plat: -ig , lland sszettel,
2. front: -ig -ig vltozik,
3. plat: esetn , ez mr a belp sszettel.
J mszaki hatsfok ( ) ellenram mvelethez csak az 1. plat az rdekes. Pl. alulrl felfel
ramoltatjuk a regenerloldatot, sszesen csak dimenzimentes ionmennyisget. Az
oszloprl tvoz regenertumban ebben a platban a nitrt egyenrtktrtje lland s a lehet
legnagyobb, megegyezik a teltsre jellemz sszettellel. Ez alapjn azt is mondhatnnk, hogy
nincs regenerlvegyszer-vesztesg ebben a tartomnyban. Az arnyos alak front mg az
oszlopban van.
Hatrozzuk meg a leggyorsabban s a leglassabban halad sszettel helyt az oszlopban:
A dimenzimentes haladsi sebessg az egyenslyi modell szerint:
.
Tekintsk az ioncserefrontunk kt szls sszettelt:
; ; ;
; ; .
Az ramoltats sorn, tramoltatott dimenzimentes ionmennyisg hatsra, a megtett
dimenzimentes tvolsg pedig a sszefggs alapjn:
A leggyorsabban halad sszettel: : .
A megtett dimenzimentes tvolsg: .
60 , 0
0 , NO
3
=
x 60 , 0
0 , Cl
=
x
1
,1 Cl
=
x
4
3
NO
Cl
~
k
'
Cl
. vs o
x
83 , 0 0
'
= o 6 , 0
Cl
=
x
4 83 , 0
'
= o 1 6 , 0
Cl
=
x
4
'
> o 1
Cl
=
x
1 ~ k
83 , 0
'
= o
) ( ' / 1
) (
x f s
x
=
6 , 0
,0 Cl
=
x
83 , 0 ) 6 , 0 (
Cl
'
= =
x f
2 , 1 83 , 0 / 1
) 6 , 0 (
Cl
= =
=
x
s
1
,1 Cl
=
x
4 ) 1 (
Cl
'
= =
x f
25 , 0 4 / 1
) 1 (
Cl
= =
=
x
s
) ( ) (
'
x x
s Z o =
6 , 0
Cl
=
x 2 , 1 83 , 0 / 1
) 6 , 0 (
Cl
= =
=
x
s
1 2 , 1 83 , 0
) 6 , 0 (
Cl
= =
=
x
z
1.7. Ioncsere 423
Hank Lszl, BME www.tankonyvtar.hu
A leglassabban halad sszettel: : .
A megtett dimenzimentes tvolsg: .
b) Hatrozzuk meg a frontunk kzbls rtkeihez (pl. 0,7; 0,8; 0,9) tartoz
dimenzimentes haladsi sebessgeket, az dimenzimentes ionmennyisghez tartoz
dimenzimentes tvolsgokat is! Szerkesszk meg az rtkhez tartz izokront.
rizzk meg ezt a hosszmenti koncentrciprofilt a gyantagyban s a teltst a regenerls
irnyval ellenttes irnyban, fellrl lefel vgezzk. Ebbl a frontbl indul teltskor a rendszer!
Ha az egyenslyi viszonyok nem vltoznak, akkor az izoterma paramtere, a ltszlagos egyenslyi
lland sem vltozik, , .
Tekintsk ismt az ioncserefrontunk kt szls sszettelt:
; , ez az sszettel a regenerls vgre eljutott az oszlop tetejre;
, ; ,
; , ez az sszettel a regenerls vgre az oszlophossznak csak a 21%-t tette
meg az oszlop aljtl;
, ; .
Az elzekben megrajzoltuk a izotermt, rajzoljuk meg a derivltjt is, a
kloridionra vonatkoz egyenslyhoz hasonlan! Hasonltsuk ssze a kt derivltgrbt! Olvassuk
le a fenti sszettelekhez tartoz derivltrtkeket!
Ezek alapjn knnyen belthat, hogy a frontban, tetszleges sszettelekhez tartoz
dimenzimentes sebessgek, amennyiben fggetlenl mozoghatnak, nem vltoznak meg a
regenerlsi s a teltsi rszperidusban.
Ez a mi esetnkben a kvetkezket jelenti: a regenerlst az oszlop aljn lpcss fggvnybl
indtottuk alulrl felfel. A regenerls sorn dimenzimentes ionmennyisg
tramoltatsakor a leggyorsabban robog sszettel eljutott az oszlop tetejre, a leglassabban
halad sszettel pedig az oszlophossz 21%-t tette meg. Ebbl a frontbl indulnak az sszettelek
a telts megkezdsekor fellrl lefel. Mivel a dimenzimentes sebessgek nem vltoztak,
pontosan dimenzimentes ionmennyisg tramoltatsra tesznek meg akkora utat, mint
az elz regenerls sorn, azaz visszakapjuk az oszlop aljn a lpcss fggvnynket.
c) Hatrozzuk meg az 1 dm
3
-es oszlopunkra vonatkozan a tnyleges ionmennyisgeket s az
ehhez szksges trfogatokat!
Az ellenram regenerlshoz szksges ionmennyisg:
~V
k
Q
n
=
0,831 dm
3
1500 mekv/dm
3
=1245 mekv.
A regenerloldat trfogata,
hg vltozatra, c
T
= 5 mekv/dm
3
:
V
reg.
= 1245 mekv/(5 mekv/dm
3
) = 249 dm
3
;
tmny vltozatra, c
T
= 1000 mekv/dm
3
:
V
reg.
= 1245 mekv/(1000 mekv/dm
3
) = 1,25 dm
3
.
1
Cl
=
x 25 , 0 4 / 1
) 1 (
Cl
= =
=
x
s
21 , 0 25 , 0 83 , 0
) 1 (
Cl
= =
=
x
z
=
Cl
x
0,83 = '
0,83 = '
25 , 0
Cl
NO
3
=
k 4
3
NO
Cl
~
k
4 , 0
3
NO
=
x 6 , 0
Cl
=
x
83 , 0 ) 4 , 0 (
3
NO
'
= =
x f 83 , 0 ) 6 , 0 (
Cl
'
= =
x f 2 , 1 83 , 0 / 1
) 4 , 0 (
3
NO
= =
=
x
s
0
3
NO
=
x 1
Cl
=
x
4 ) 0 (
3
NO
'
= =
x f 4 ) 1 (
Cl
'
= =
x f 25 , 0 4 / 1
) 0 (
3
NO
= =
=
x
s
_
3 3
NO NO
. vs x y
83 , 0 ' = o
83 , 0 ' = o
424 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
A teltsi peridusra ugyanez az ionmennyisg: 1245 mekv s
a hg vltozatra szmolt trfogat: 249 dm
3
addik.
Az eredmnyek nagyon szemlletesen mutatjk az ellenram regenerls jellemzit arra az esetre,
amikor a teltsi peridusban kedvez, a regenerlsi peridusban kedveztlen alak az izoterma. A
pldnknl maradva az ellenram vltozatnl a teltsi peridusban az oszlop terhelhetsge kb. a
felre cskken, a regenerlvegyszer felhasznls ugyanakkor hozzvetlegesen 1/5-re esik.
5. plda
Klnbz vegyrtk ionok cserje.
Tvoltsunk el nitrtot nitrt- s szulftionokat tartalmaz hg vizes oldatbl ersen bzisos
anioncserlvel!
A vz sszettele: ,
,
.
A gyanta kapacitsa: .
A nitrtionnak a szulftionra vonatkoz ltszlagos egyenslyi lland rtke: .
a) Hatrozzuk meg a fenti oldattal egyenslyba hozott gyantafzis sszettelt!
Az oldat sszkoncentrcija (az anionokra vonatkoz):
.
Az anionok folyadkfzisbeli egyenrtktrtje:
,
.
A ltszlagos egyenslyi lland rtke: , ennek ismeretben rjuk fel a ltszlagos
egyenslyi lland definciegyenlett kiss trendezett formban:
.
Helyettestsk be az ismert adatokat:
.
Az eredmny:
,
3
NO
mekv/dm 2,0
3
=
c
3
SO
mekv/dm 3,0
2
4
=
c
3
Na
mekv/dm 5,0 =
+
c
3
ekv/dm 5 , 1 =
n
Q
5
3
2
4
NO
SO
=
k
3
Cl
NO
mekv/dm 0 , 5
3
= + =
c c c
T
40 , 0
mekv/dm 5,0
mekv/dm 2,0
3
3
NO
3
= =
x
60 , 0
mekv/dm 5,0
mekv/dm 3,0
3
3
SO
- 2
4
= = x
5
3
2
4
NO
SO
=
k
2
SO
SO SO
NO 2
SO
SO
) 1 ( ) 1 (
2
4
2
4
2_
4
3
2
4
2
4
=
x
x
c
Q
k
y
y
T
n
225
) 4 , 0 (
6 , 0
005 , 0
5 , 1
5
1
) 1 (
2 2
SO
SO
2
4
2
4
= =
y
y
94 , 0
2
4
SO
=
y
1.7. Ioncsere 425
Hank Lszl, BME www.tankonyvtar.hu
.
Az ioncserl gyanta kapacitsnak csak a 6%-t tudjuk kihasznlni a nitrt megktsre, mg a
kloridtartalm vz esetn (1. plda) 62%-t tudtuk nitrtformra hozni.
Ennek ismeretben szmtsuk ki a nitrtion gyantafzisbeli koncentrcijt:
, gy
.
Ez az adott oldat esetn a maximlisan elrhet gyantafzisbeli koncentrci.
b) Rajzoljuk meg a izotermt! Hasonltsuk ssze a 2. pldban szerkesztettel!
A nitrtra nzve nem szelektv, nagyon kedveztlen alak grbt kapunk a szulft mellett. Az n.
elektroszelektivits jelensge miatt ebbl a hg oldatbl a kt vegyrtk szulftion igen kedvezen
ktdik, mg akkor is, ha a nitrtnak a szulftra vonatkoz ltszlagos egyenslyi llandja
( ) alapjn gy tnik, hogy alapveten a nitrtra szelektv a gyanta.
c) Szerkesszk meg a nitrtion ttrsi grbjt!
A nagyon kedveztlen alak izoterma miatt rendkvl elnylt, arnyos alak ttrsi grbt
kapunk.
Jellsek
Az ioncsere specifikus jellseit itt adjuk meg. Az ltalnos jellsek a tanagyag elejn tallhatk.
s az A s B ellenionok folyadkfzisbeli aktivitsa (),
s az A s B ellenionok gyantafzisbeli aktivitsa (),
s az oldszer aktivitsa a folyadkfzisban s a szilrd fzisban (),
az ioncserl oszlop hasznosthat kapacitsa (mol vagy ekv),
s az A s a B ionok folyadkfzisbeli koncentrcija (mol/m
3
vagy ekv/m
3
),
( ) az tlagos gyantafzisbeli koncentrcival ( ) egyenslyban lev folyadkfzisbeli
koncentrci (mol/m3 vagy ekv/m3),
az A ion kezdeti folyadkfzisbeli koncentrcija az ioncserl tltetben (mol/m3
vagy ekv/m3),
az A ion folyadkfzisbeli, betpllsi koncentrcija (mol/m3 vagy ekv/m3),
az A komponensnek a fzis hatrfelleten a gyantafzisbeli koncentrcival ( )
egyenslyban lev folyadkfzisbeli koncentrcija (mol/m3 vagy ekv/m3),
az i ion folyadkfzisbeli egyenslyi koncentrcija (mol/m
3
vagy ekv/m
3
),
az oldat sszkoncentrcija (ekv/dm
3
),
regenerlskor az oldat sszkoncentrcija (ekv/dm
3
),
teltskor az oldat sszkoncentrcija (ekv/dm
3
),
06 , 0 ) 1 (
2
4 3
SO NO
= =
y y
06 , 0
3
NO
=
y
gyanta /dm NO ekv 09 , 0 06 , 0 ekv/dm 5 , 1
3
3
3
NO NO
3 3
= = =
y Q q
n
3
NO
y
_
3
NO
x
5
3
2
4
NO
SO
=
k
A
a
B
a
A
a
B
a
w
a w a
( )
0
A
F
A
, c c A
A
c
B
c
s
c
A
q
0
A
c
F
A
c
*
A
c
*
i
c
T
c
R
T
c
T
T
c
426 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
az aminosav sszkoncentrcija (mol/m
3
),
az aminosav ikerionos formjnak koncentrcija (mol/m
3
),
az aminosav kation formjnak koncentrcija (mol/m
3
),
az aminosav anion formjnak koncentrcija (mol/m
3
),
szemcsemret (mm vagy m),
kszlktmr, cstmr (m),
D
A
s D
B
az A s a B ion diffzis egytthatja a folyadkfzisban (m
2
/s),
s az A s a B ionok diffzis egytthatja a gyantafzisban (m
2
/s),
effektv diffzis tnyez (m
2
/s),
effektv diffzis egytthat a gyantafzisban (m
2
/s),
E
Don
a folyadk- s gyantafzis elektrosztatikus potenciljnak a klnbsge (V),
F Faraday-konstans (96485 coulomb/mol vagy J/mol/V),
AG
0
a standard llapot rendszer szabadentalpia-vltozsa (J/mol).
magassg (pl. oszlopoknl) (m),
AH
0
az ioncsere-reakciban az entalpiavltozs standard llapotban (J/mol),
I(V) az oszlopba bevezetett ionmennyisg V tramoltatott trfogat esetn (mol vagy ekv),
IP az aminosav izoelektromos pontja,
Komponens-ramsrsg, fluxus (mol/(m2s), (komponensenknt indexels , stb.),
K
s
az ioncserl gyanta funkcis csoportjnak disszocicis llandja (mol/m
3
vagy
ekv/m
3
),
az A ionnak a B ionra vonatkoztatott termodinamikai egyenslyi llandja,
az A ionnak a B ionra vonatkoztatott ltszlagos egyenslyi llandja,
K
1
, K
2
, K
3
az aminosavak disszocicis llandi (mol/m
3
),
L ioncserl tltet hossza (m),
L(V) az oszlopon tszktt ionmennyisg V tramoltatott trfogat esetn (mol vagy ekv),
megoszlsi hnyados (ltalnosan (-),
az A ellenion megoszlsi hnyadosa,
P s a folyadk- s a gyantafzis aktulis nyomsa (Pa),
P
0
a standard nyoms (Pa),
pK
1
, pK
2
, pK
3
az aminosavak disszocicis llandinak negatv logaritmusa,
s az A s a B ellenionok gyantafzisbeli koncentrcija (mol/m
3
vagy ekv/m
3
),
a pozitv tlts aminosav gyantafzisbeli koncentrcija (mol/m
3
vagy ekv/m
3
),
az ikerionos aminosav gyantafzisbeli koncentrcija (mol/m
3
vagy ekv/m
3
),
AS
c
AS
c
+
AS
c
AS
c
d
D
A
D
B
D
eff
D
eff D
H
J
A
B
K
A
B
k
m ) mx y =
A
m
P
A
q
B
q
+
AS
q
AS
q
1.7. Ioncsere 427
Hank Lszl, BME www.tankonyvtar.hu
az sszes aminosav gyantafzisbeli koncentrcija (mol/m
3
vagy ekv/m
3
),
( ) a folyadkfzis-koncentrcival ( ) egyenslyban lev gyantafzisbeli koncentrci
(mol/m3 vagy ekv/m3),
ioncserl gyanta kapacitsa (ekv/dm
3
),
Q
sz
ioncsere-kapacits, tmegegysgre vonatkoztatott (ekv/(kg szraz ioncserl anyag)),
Q
n
ioncsere-kapacits, trfogategysgre vonatkoztatott (ekv/ dm
3
nedves gyanta),
Q
h
ioncserl gyanta hasznos kapacitsa (ekv/ dm
3
nedves gyanta),
Q
Vk
az ioncserl oszlop teljes ioncsere-kapacitsa (ekv/ dm
3
nedves gyanta),
sugrirny koordinta (m),
molris gzlland (8,314 J/(molK)),
s (1.7.109) egyenlettel definilt vltoz,
S(V) az oszlop ltal megkttt ion mennyisg V tramoltatott trfogat esetn (mol vagy
ekv),
id (s),
t
R
a regenerls idtartama (s),
t
T
a telts idtartama (s),
hmrsklet (C vagy K),
T
e
az aminosav ered szelektivitsi tnyezje (-),
T
1
, T
2
az aminosav egyedi szelektivitsi tnyezi (-),
az A ionnak a B ionra vonatkoztatott szelektivitsi tnyezje (-),
U(V) az oszlop hasznostatlan kapacitsa V tramoltatott trfogat esetn (mol vagy ekv),
v
0
res-keresztmetszeti ramlsi sebessg (m/s),
Z a koncentrcilpcs elmozdulsnak dimenzimentes trfogata, illetve tvolsga (-),
Z
AS
aminosav tlagos vegyrtke (-),
trfogat (m
3
),
V
r,A
az A komponens retencis trfogata (m
3
),
V
k
az ioncserl tltet trfogata (m
3
),
V
oldat
az oldat trfogata (m
3
),
V
gyanta
az ioncserl anyag trfogata (m
3
),
V
S
sztchiometrikus tramoltatott trfogat (m
3
),
V
A
az A ellenion parcilis mltrfogata (m
3
/mol),
V
w
s az oldszer parcilis mltrfogata a folyadk-, illetve a szilrd fzisban (m
3
/mol),
trfogatram (m
3
/s),
a betplls trfogatrama regenerls sorn (m
3
/s),
a betplls trfogatrama telts sorn (m
3
/s),
AV
0
mltrfogat-vltozs (m
3
/mol),
AS
q
S
q
A
c
Q
r
R
t
T
A
B
T
V
w V
V
R
V
T
V
R
q
T
q
A A
q q s
| |
0
0
s
w w
A A
s
H
1.7. Ioncsere 429
Hank Lszl, BME www.tankonyvtar.hu
Felhasznlt irodalom
Arnyi L., Hank L.: Ioncsere mveletek, Finomkmiai mveletek szakmrnki jegyzet, Veszprmi
Egyetem Vegyipari Mveleti Tanszk, Veszprm, 1991.
Carberry, J. J.: A. I. Ch. E. Journal, 6, 460, (1960).
Glueckauf, E.: Trans. Faraday Soc., 51, 1540, (1955).
Gregor, H. P.: J. Am. Chem. Soc., 70, 1293, (1948).
Helfferich, F. G.: React. Polym., 12, 95, (1990).
Hiester, N. K., Wermeulen, T., Chem. Eng. Prog., 48, 505, (1952).
Inczdy J.: Ioncserlk analitikai alkalmazsa, Mszaki Knyvkiad, Budapest, 1962.
Inczdy J.: Ioncserlk s alkalmazsuk, Mszaki Knyvkiad, Budapest, 1980.
Marton Gy., Sznya T., Hank L.: Biotechnolgiai termkek elvlasztsi mveletei, Finomkmiai
mveletek szakmrnki jegyzet, Veszprmi Egyetem Vegyipari Mveleti Tanszk, Veszprm, 2002.
Perry, J. H., Perry, R. H., Chilton, C. H., Kirkpatrick, S. D.: Vegyszmrnkk kziknyve I, II ktet,
Mszaki Knyvkiad, Budapest, 1968.
Schweitzer, P. A. (ed): Handbook of Separation Techniques for Chemical Engineers, 2nd edn.,
McGrawHill, New York, 1988.
Szolcsnyi P., Sznya T.: Vegyipari mveletek II., egyetemi jegyzet, Veszprmi Egyetem Vegyipari
Mveleti Tanszk, Veszprm, 1992.
Wang, N.-H.L.: Ion Exchange in Purification, Bioprocess Technol., 9, (Sep. Processes Biotechnol.),
359, (1990).
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
1.8. Kristlyosts (Mika Lszl Tams)
A kristlyosts a vegyipar azon egyenslyi anyagtadsi mvelete, amely sorn folyadk-
halmazllapot komponenselegybl szilrd halmazllapot anyagot vlasztunk ki, vlasztunk el. A
vegyipar szinte legrgebb ta ismert s az egyik legfontosabb mvelete. Alkalmazsa a laboratriumi
preparatv munktl a nagy volumen ipari termelsig szleskren elterjedt, utbbi esetben a
kristlyostssal ellltott anyagok mennyisge meghaladja az vi 108 tonnt. A mvelet vgtermke
a kristly, az lettelen anyag legrendezettebb formja, amelyben az alkotrszecskk (atomok, ionok
vagy molekulk) szablyos elrendezdsben, n. trrcsban helyezkednek el. Brmely meghatrozott
kristlyrcsban az alkot rszecskk tvolsga lland s szigoran jellemz az adott anyagra. Idelis
kristlynak nevezzk azt a skkal hatrolt, szimmetrikus, szablyos alakzatot, amelyet egy
megszilrdul anyag a rszecski kztt mkd vonzer kvetkeztben felvesz. A relis kristlyok
ettl kisebb-nagyobb mrtkben eltrnek, mretk emiatt nagyobb, mint az idelis kristly. A
kristlyosts sorn, a tbbi komponenselvlasztsi mvelethez kpest, egy lpsben, viszonylag
nagytisztasg anyag kinyerse valsthat meg, amelynek ksznheten egy adott anyag
gyrtstechnolgijban rendszerint az utols lpsek egyikeknt jelenik meg. A szilrd anyagot
ezutn mr csak szrni (esetleg szrtani) kell.
Szeparls sorn tbbkomponens rendszerbl az adott anyag kinyerse a cl. Az oldhatsgbeli
klnbsgeket kihasznlva pldul ntrium-karbont hatkonyan elvlaszthat a ntrium-bikarbonttl
(ntrium-hidrogn-karbont, szdabikarbna) vagy olvadk esetben a para-xilol az orto- s meta-
izomertl. Koncentrls sorn, az oldszer kristlyostssal trtn elvlasztsval, olyan oldatok is
betmnythetk, amelyekben az rtkes komponensek magasabb hmrskleten bomlst szenvednek.
Pldul gymlcslevek kezelse esetn a vizet kifagyasztjk, azaz kikristlyostjk az oldatbl.
Tisztts sorn, akr tbbszri tkristlyostssal, a gygyszergyri elrsoknak megfelel tisztasg
hatanyag nyerhet. Az ipari nyersanyagok s vgtermkek jelents rsze szilrd halmazllapotban
kerl forgalomba, kristlyostssal a vgfelhasznlsi ignyeknek megfelel formban llthatk el az
anyagok. Tbb esetben lnyeges egy adott szilrd anyag szemcsemretnek eloszlsa. A megfelel
paramterek megvlasztsval a mvelet sorn szablyozhat, hogy az adott komponens milyen
mreteloszlssal vlaszthat ki a folyadkfzisbl.
A kristlyosts trtnhet gzfzisbl, oldatbl vagy olvadkbl. A gzfzisbl trtn kristlyosts
ritka, alatta a deszublimci mvelett rti a szakirodalom. Az oldatbl trtn kristlyosts a
leggyakoribb, vizes oldat esetben 1080 C hmrsklet-tartomny elvlasztst jelent. Olvadkbl
trtn kinyersen oldszermentes, magasabb hmrsklet elvlasztst rtnk.
A kristlyostsi mveletek jelents hforgalommal jrnak egytt. A folyamat sorn bekvetkez
heffektusokat a hmrleggel lehet kiszmtani. A hmrleg ksztsnek kt mdszere ismeretes.
Egyik szerint az egyes heffektusok (szenzibilis h, ltens h s kristlyosodsi h) kiszmtsval s
kombinlsval lehet a hmrleget elkszteni. A msik mdszer az entalpiamrleget veszi alapul,
amelyben a rendszerbe belp s a rendszerbl kilp anyagramok entalpijnak klnbsgt a
mvelet sorn kls forrsokbl felvett teljes hmennyisggel teszik egyenlv.
A kristlyosodsi h a szilrd anyag teltett oldatbl trtn kivlst ksr ltens h, amely az oldat
hgtsi hjvel s az adott anyag oldshjvel ll sszefggsben. A legtbb anyag kristlyosodsi
hje negatv (a folyamat exoterm).
Frakcionlt kristlyosts esetn egy tbbkomponens rendszerbl az egyik anyagot kikristlyostjuk
a tbbi melll. Az ilyen elvlaszts a jelents oldhatsgbeli eltrseken alapul.
A kristlyostsi folyamat megindtshoz, adott hmrskleten, nem elegend a teltett oldat
llapotnak elrse. Kristly csak tlteltett oldatbl vlik ki, s csak abban az esetben, ha a
rendszerben n. kristlyosodsi centrumok vagy gcok vannak jelen.
1.8. Kristlyosts 431
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
1.8.1. Anyagi halmazok
Az anyagi halmazok a gzoktl az egykristlyokig a rendezettsg klnbz fokozatait valstjk meg.
A htkznapi letbl pldt emltve kt idelis szlssggel is tallkozhatunk: a gzokban
gyakorlatilag teljes a rendezetlensg, mg pldul a modern elektronikus ipar rutinszeren s nagy
volumenben llt el nagymret, szinte hibtlan flvezet kristlyokat. Ugyanakkor nagyon sok
fizikai vagy mechanikai tulajdonsg dl el a kztes tartomnyban, azaz milyen a szilrd anyag
krisztallitszerkezete, milyen a kristlyhibk jellege s gyakorisga. A szilrd anyagi halmazoknak kt
jellemz csoportjt kell megklnbztetnnk. A kristlyos anyagok, mint a bevezetben rtuk,
rendezett megjelensi formt kvetnek, pontos geometrival megadhat szerkezettel rendelkeznek. Az
ilyen rendezettsget nem mutat szilrd anyagokat pedig amorf anyagoknak nevezzk.
A kristlyokban teht szigoran meghatrozott, hossz tv rendezettsg uralkodik. Az atomok,
molekulk, ionok egymshoz viszonytva jl definilhat geometriai helyzetben, szablyos alakzatot
kialaktva foglalnak helyet, amelyek kzppontja a rcspont. A rcspontok geometriai rendezettsge a
rcsszerkezet. A rcspontok elrendezdsnek legkisebb ismtld egysge az elemi cella. Az elemi
cellnak ht tpust klnbztetjk meg, aszerint, hogy benne az alkot atomok milyen geometriai
elrendezdsben tallhatak (1.8.1. bra). Az elemi cella alapjn a kristlyok ht kristlyrendszerbe
sorolhatk.
1.8.1. bra. A ht kristlyrendszer elemi celljnak alakja
a: Egyszer kbs; a=b=c; ===90
o
, b: Tetragonlis; a=b=c; ===90
o
, c: Ortorombos; a=b=c;
===90
o,
d: Hexagonlis; a=b=c; = =90
o
=120
o
, e: Monoklin; a=b=c; ==90
o
=90
o
, f:
Triklin; a=b=c; ===90
o
g: Romboderes; a=b=c; ===90
o
A kristlyokra jellemz a koordincis szm, ami az adott rcspontot kzvetlenl krlvev
rcspontok szmt jelenti a kristlyrcsban. A trkitltsi hatsfok a cellatrfogat azon rsze, amit a
rszecskk elfoglalnak. Ez hatrozza meg a kristly srsgt. Pldul az egyszer kbs rcs (1.8.2.
bra) esetn a trkitlts a kvetkezkppen szmthat:
a gmb trfogata = (1.8.1)
a cella trfogata (1.8.2)
trkitltsi hatsfok: , (1.8.3)
ahol r a gmb sugara (m)
a a kocka le (m)
o
|
a.
a
b
c
e. f.
g.
b. c.
d.
3
3
2 3
4
3
4
|
.
|
\
|
=
a r t t
3
a V =
% 52 % 100
6
8 3
4
2 3
4
% 100
3
3
3
3
= =
=
|
.
|
\
|
t
t
t
a
a
a
a
432 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
A trben centrlt kbs rcs (1.8.2. bra b) esetn a trkitltsi hatsfok 68%-nak addik, a lapon
centrlt kbs rcs (1.8.2. bra c) esetben, pedig 74%-nak. Ez egybknt a ltez legjobb trkitlts,
amit legszorosabb illeszkedsnek hvunk. Ilyen trkitltst kapunk a hexagonlis, szoros illeszkeds
rcsoknl is.
a) egyszer kbs b) trcentrlt kbs c) lapon centrlt kbs
1.8.2. bra. Kbs cellk hrom tpusa
Aszerint, hogy a kristlyrcs rcspontjaiban milyen rszecskk foglalnak helyet, megklnbztetnk
ionrcsos, atomrcsos, molekularcsos s fmrcsos kristlyokat. A f kristlytpusok jellemzit az
1.8.1. tblzatban foglaltuk ssze.
1.8.1. tblzat. A klnbz rcstpusok jellemzse
Kristly A rcspontokban
lev rszecskk
sszetart erk ltalnos
jellemzk
Pldk
Ionrcs pozitv s negatv
ionok
elektrosztatikus
vonzs
kemny, trkeny,
magas
olvadspont, rossz
h- s elektromos
vezet
NaCl, LiF, MgO
Atomrcs atomok kovalens kts kemny, magas
olvadspont, rossz
h- s elektromos
vezet
C (gymnt), SiO
2
(kvarc)
Molekularcs atomok vagy
molekulk
diszperzis
erk, dipl
dipl erk,
hidrognhidak
lgy, alacsony
olvadspont, rossz
h- s elektromos
vezet
Ar, CO
2
, H
2
O,
Fmrcs atomok fmes kts lgytl kemnyig,
alacsonytl magas
olvadspont, j
h- s elektromos
vezet
minden fmes elem,
pl. Na, Mg, Fe, Cu
Az ionrcsos kristlyok jellemzen igen eltr mret kationokbl s anionokbl ll, magas
olvads- s forrsponttal rendelkez szilrd anyagok. Bennk elvileg vgtelen sok ion kapcsoldik
ssze gy, hogy az ellenttes tlts ionok egymshoz lehetleg kzel, az azonos tltsek pedig tvol
helyezkednek el. Az ionos vegyleteknl, mivel az alkotkat elektrosztatikus erk tartjk ssze,
kitntetett irnyok nincsenek. Mind a kristlyaikban, mind az olvadkukban az ionok sztchiometriai
1.8. Kristlyosts 433
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
arny halmazai fordulnak el s nem molekulk. Az iontmrk ismeretben kvetkeztethetnk az
ionos kristlyok szerkezetre s stabilitsra. Az egyedi ionok tmrje azonban nem mrhet, mivel
nmagukban sohasem fordulnak el. Radsul az iontmr egyik vegyletrl a msikra vltozhat.
Ezrt az iontmrkre csak egy tlagos, kzelt rtk hatrozhat meg. A rcsszerkezetet elssorban
az anionok illeszkedse szabja meg, a kationok mintegy az anionok kztti hzagokban helyezkednek
el. Ennek az az oka, hogy elektronfelvtellel keletkezett anionok ltalban nagyobb mretek, mint a
semleges atomokbl elektronleadssal ltrejtt kationok (az utbbiak nagysga pozitv tltsk
nvekedsvel is cskken). Az ionok trbeli elrendezdse, vagyis a kristlyszerkezet minsge
szempontjbl az ionrdiuszok abszolt rtke s fleg egymshoz val viszonya mrvad, mert ez
szabja meg a koordincis szmot. Az ionok a kristlyrcsokban a lehet legszorosabb illeszkedsre
trekszenek. A trbeli elrendezdsek, koordincis szmok s ionrdiusz-hnyadosok kztti
sszefggseket az 1.8.2. tblzatban foglaljuk ssze.
1.8.2. tblzat. A trbeli elrendezds, koordincis szm s ionrdiusz-hnyadosok kztti
sszefggsek
Elrendezds r
A
/r
B
Koordincis szm Plda
egyenl oldal hromszg 0,150,22 3
tetrader 0,220,41 4 ZnS
oktader 0,410,73 6 NaCl
hexader 0,730,91 8 CsCl
dodekader 0,911,80 12
ahol r az adott ion sugara, r
a
/r
b
: a klnbz ionok sugarainak hnyadosa
A kristlyrcspontokban nemcsak elemek, hanem sszetett ionok is lehetnek. A kalciumszulft
(CaSO
4
, gipsz) kristlyrcsban pldul Ca
2+
s SO
4
2-
ionok tallhatk. A legismertebb ionos vegylet,
a konyhas kristlyrcst a kvetkezkppen kpzelhetjk el. A nagymret kloridionok lapon
centrlt, kbs rcsot alkotnak minden l felezpontjban, s a kocka kzepn egy-egy ntrium l. Ily
mdon tulajdonkppen a ntriumionok is lapon centrlt kbs rcsot kpeznek. Megjegyzend, hogy
lteznek olyan ionos vegyletek, amelyek szobahmrskleten is folyadk-halmazllapotak. Ezekben
a vegyletekben, kationknt, jellemzen nagymret szerves kationok tallhatak, anionknt pedig
kisebb mret szervetlen ionok. Klnleges tulajdonsguk alapjn ezeket a halmazokat ionos
folyadkoknak nevezik.
Az atomrcsos kristlyokban a vzat alkot rszecskket, az atomokat kovalens ktsek tartjk ssze,
kiterjedt, hromdimenzis hlzatban. Jellegzetes tagjai a kovalens kristlyok csaldjnak a szn kt
allotrp mdosulata, a gymnt (olvadspont: 3550 C) s a grafit. A gymntban minden sznatom
tetraderes elrendezdsben kapcsoldik a ngy msik szomszdjhoz. A legkemnyebb ismert
termszetes anyag. A grafitban a sznatomok hatos gyrt kpeznek sp
2
hibridizlt llapotban. A
fennmarad nem hibridizlt 2p orbitl t ktsben vesz rszt. Mivel ezek az elektronok szabadon
tudnak mozogni ebben a kiterjedten delokalizlt molekulaplyban, ezrt a grafit j elektromos vezet.
A rtegeket gyenge Van der Waals-erk tartjk ssze. A kovalens kts a grafit kemnysgrt felels,
de mivel a rtegek knnyen elcsszhatnak egymson, skos tapints s kenanyagnak is kivlan
hasznlhat. A msik kzismert pldja a kovalens kristlyoknak a SiO
2
, a kvarc. A SiO kts a
gymnttl eltren polris, a kvarc fizikai tulajdonsgai azonban hasonlak a gymnthoz
(olvadspontja: 1610 C). Fontos jellemzjk, hogy sem polris, sem apolris oldszerekben nem
olddnak.
A molekularcs rcspontjaiban a nemesgzok kivtelvel kt- vagy tbbatomos molekulk vannak.
Az sszetart er Van der Waals- s/vagy hidrognhdkts. Az atomok vagy molekulk mretnek
nvekedsvel jellemzen a Van der Waals-fle erk nagysga is nvekszik. Jellegzetes plda a SO
2
, a
jg, a I
2
, a P
4
, s a S
8
. A jg kivtelvel olyan szoros illeszkedsek, amennyire mretk s alakjuk
megengedi. A gyenge sszetart erk miatt jellemzen alacsony olvadspont (300 C alatt) anyagok.
434 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Molekulaszerkezettl fggen polris s apolris oldszerekben is olddhatnak. Az oldds sorn a
gyengbb, msodrend kterk knnyen felbomlanak, a folyamat knnyen vgbemegy. A
naftalinmolekulkat pldul csak gyenge diszperzis erk ktik ssze, rthet, hogy apolris
oldszerekben (pl. toluol) olddik jl, vzben pedig kevsb, hiszen nem tud hidrognktseket
kialaktani. Msrszrl viszont a karbamid jobban olddik vzben s etanolban, mint szn-
tetrakloridban vagy benzolban, mert hidrognhd-ktseket tud velk kialaktani.
Bizonyos rtelemben a fmes kristlyok a legegyszerbbek, mert ugyanazon atom tallhat minden
rcsponton. ltalban trben centrlt kbs, lapon centrlt kbs vagy hexagonlis illeszkeds rcsot
alkotnak. Mivel ezeknl a rcstpusoknl a trkitltsi hatsfok nagy, a fmek ltalban nagy
srsgek. A kts jelentsen klnbzik az egyb kristlyoktl. A fmes kts nem irnytott,
vegyrtkrl itt nem beszlhetnk. Az elektronok delokalizlt llapotbl kvetkezik, hogy a
fmkristlyokban a koordincis szmot elssorban az atomok trkitltse szabja meg. ltalban sem
apolris, sem polris oldszerekben nem olddnak. Jellemzen oldszerrel trtn rintkezskor
kmiai reakci jtszdik le (pl. ntrium + vz). A fmek specilis keverkeket, n. tvzeteket kpesek
kialaktani.
Az amorf anyagokban nincs meg az a hossz tv hromdimenzis rendezettsg, mint a
kristlyokban. Nmi rendezettsg csak rvidebb tvon nyilvnul meg. Legjellegzetesebb pldja az
amorf anyagoknak az veg. Ez az egyik legrtkesebb, leghasznosabb s legsokoldalbb anyagunk, s
egyben az egyik legregebb is (i. e. 1000 krl mr ismertk). Az veg szervetlen anyagok lehlse
utn kpzd, nem kristlyos, tltsz termk. Bizonyos tekintetben inkbb a folyadkokhoz hasonlt,
mint szilrd anyaghoz. Manapsg kb. 800 klnbz veget lltanak el s hasznlnak az let szinte
minden terletn. Az 1.8.3. tblzatban hrom fontos vegtpus sszettelt s jellemzit soroltuk fel.
1.8.3. tblzat. vegtpusok jellemzi
Nv sszettel Jellemzi s felhasznlsa
tiszta kvarcveg 100% SiO
2
Kis htguls, szles hullmhossz-
tartomnyban tltsz. Optikai kutatsban
hasznljk.
Pyrex veg SiO
2
6080%
B
2
O
3
1025%
Al
2
O
3
kis mennyisgben
Kis htguls, lthat s infravrs
tartomnyban tltsz, UV-ban nem.
Laboratriumokban s hztartsi clokra
hasznljk.
Ntronveg SiO
2
75%
Na
2
O 15%
CaO 10%
Vegyszerek knnyen megtmadjk, hre
rzkeny. Csak a lthat fnyt engedi t.
Fleg palackokat s ablakvegeket
ksztenek belle.
A sznes veg sznt fmoxidok formjban jelenlev fmionok okozzk. Pl. a zld veg Fe(III) -
oxidot vagy Cu(II)-oxidot, a srga U(IV)-oxidot, a kk Co(II)- s Cu(II)-oxidokat, a piros pedig
arany- s rzrszecskket tartalmaz.
A trgyaltak kzl brmelyik rcstpusra is gondolunk, a kt rcspont kztt hat erket hasonl
jellegnek talljuk. A kt alkott vonz er ltalban egyszer elektrosztatikus jelleg, azaz 1/r
2
szerint cskken. Ugyanakkor az alkotrszecskk kztt taszterk is brednek (hiszen a szilrd
anyagok gyakorlatilag sszenyomhatatlanok). Ezek az erk inkbb dipl dipl klcsnhatsbl
szrmaznak, s ezrt magasabb hatvny szerint vltoznak a tvolsggal (1.8.3. bra). Az origba
kpzeljk az egyik atomot (rszecskt), attl r tvolsgra a szomszdost. Ahogy a vgtelen
tvolbl kzeltjk a kt rszecskt, kzttk vonz- s taszterk brednek, amelyek egy ered,
n. egyenslyi pontban kiegyenltik egymst. Az egyenslyi tvolsgnl az atom a kristlyrcsba
rendezdve rgztett helyen rezg mozgst vgez. Az egyenslyi helyzet r
0
tvolsgnl, a
minimlis potencilis energij llapot. Ne feledjk azonban a kvantumos viselkeds egyik fontos
kvetkezmnyt, miszerint az atomok (vagy a kristly rcspontjaiban l ms rszecskk) rezgsi
1.8. Kristlyosts 435
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
llapotai is kvantltak, azaz csak bizonyos energiaszinteken folyhat a rezgs. Az 1.8.3. brrl
igen sok kvetkeztetst vonhatunk le, elssorban az anyagok termikus viselkedsre vonatkozan.
Pldul az olvadspontra a potencilgrbe mlysgbl kvetkeztethetnk. Emelve a kristly
hmrsklett, az elemek az E
0
szintrl egyre magasabbra jutnak, mg E = 0 szinthez mr r =
tartozna, azaz megsznik a ktelk, sszeomlik a kristlyrcs. Msik pldaknt emltend a
htguls. A grbe aszimmetrikus jellegbl addik, hogy a magasabb hmrsklethez tartoz
nagyobb amplitdj rezgsek egyenslyi helyzete ltalban kiss tvolabb van, mint az
egyenslyi pont, azaz, ha a rcspontok tvolabb kerlnek egymstl, a makroszkopikus mretek is
nnek. ltalban igaz az is, hogy minl mlyebb a potencilgdr, annl szimmetrikusabb, teht
vrhatan a nagyobb olvadsponthoz kisebb htgulsi egytthat tartozik.
1.8.3. bra. A rszecskk kztt hat erk a tvolsg fggvnyben:
a) vonz- s taszterk, b) potencilis energia
1.8.2. Oldhatsg
Az oldatok kt- vagy tbbkomponens rendszerek. Ktkomponens rendszerben a nagyobb
mennyisgben jelen lv komponenst oldszernek, a kisebb mennyisgben jelenlvt oldott anyagnak
nevezzk. Oldatkszts sorn az oldand anyagot az oldszerhez adjuk, amely elveszti kristlyos
szerkezett s az oldszerben egyenletesen eloszlatva ltrehozza az oldatot.
436 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.8.4. tblzat. Nhny szervetlen vegylet oldhatsga (g vzmentes anyag/100 g vz) vzben,
20 C-on (Perry, 1968)
Nv Kplet Oldhatsg
Kalcium-klorid CaCl
2
74,5
Kalcium-jodid CaI 204
Kalcium-nitrt Ca(NO
3
)
2
129
Kalcium-hidroxid Ca(OH)
2
0,17
Kalcium-szulft CaSO
4
0,20
Ammnium-szulft (NH
4
)
2
SO
4
75,4
Rz-szulft CuSO
4
20,7
Litium-szulft Li
2
SO
4
34
Magnzium-szulft MgSO
4
35,5
Ezst-szulft Ag
2
SO
4
0,7
Az oldatok tanulmnyozshoz szksges ismernnk azok koncentrcijt, azaz hogy mennyi
oldott anyag van adott mennyisg oldatban. Jellemzskre a leggyakrabban alkalmazott
koncentrciegysgek a kvetkezk:
Tmegszzalk (m/m%) = (1.8.4)
Mlszzalk (n/n%) = (1.8.5)
Molarits (M, mol/dm
3
) = (1.8.6)
Molalits = (1.8.7)
A szilrd anyagok oldhatsga jelents hmrskletfggst mutat. Az anyagmennyisget, amelyet
adott krlmnyek kztt az adott oldszer feloldani kpes, oldhatsgnak nevezzk. Msknt
kifejezve az oldhatsg fogalma alatt a teltett oldatban az oldott anyag s az oldszer tmegarnyt
rtjk. Az anyagokat oldhatsguk alapjn hrom kategrira oszthatjuk fel:
- oldhat anyagok,
- gyengn oldhat anyagok,
- oldhatatlan anyagokra.
Ha adott hmrskleten, adott mennyisg oldszerben egy bizonyos anyagbl a maximlis
mennyisg anyagot oldottuk, teltett oldatot kapunk. Ha a maximlis mennyisgnl kevesebb
anyagot oldottunk fel, az oldat teltetlen, tovbbi szilrd anyag hozzadsra teltettsge nvelhet.
A teltett oldatban dinamikus egyensly ll fenn. Teltett oldatot gy ksztsnk, hogy feleslegben
adjuk az oldand anyagot (pl. NaCl). Ekkor az egyensly belltval a szilrd anyag minden
pillanatban Na
+
s Cl
ion
aggregldik szilrd ntrium-kloridd. Ez utbbi folyamat a kristlyosods folyamata. Az oldhatsg
% 100
oldat g 100
(g) tmege anyag oldott anyag oldott
=
m
m
% 100
szma mljainak oldat
szma mljainak anyag oldott anyag oldott
=
n
n
% 100
oldat ml 1000
szma mljainak anyag oldott anyag oldott
=
V
n
% 100
oldszer g 1000 oldszer g 1000
szma mljainak anyag oldott anyag oldott
n
=
1.8. Kristlyosts 437
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
jelentsen fgg a hmrsklettl. Legtbb esetben n a hmrsklettel, de ez nem mindig ll fenn.
Klnbz ionos vegyletek oldhatsgnak hmrskletfggst mutatja az 1.8.4. bra (Perry, 1968).
1.8.4. bra. Nhny ionos vegylet vzben val oldhatsgnak hmrskletfggse
Nincs egyrtelm sszefggs az olddsh eljele s az oldhatsg hmrskletfggse kztt.
Pldul a kalcium-klorid olddsa exoterm, az ammnium-nitrt endoterm, s mgis mindkett
oldhatsga n a hmrsklettel. A hmrskletfggst mindig ksrletileg kell meghatrozni.
Megjegyzend, hogy szilrd anyagok esetben az oldhatsg s a rendszer nyomsa kztt nem
mutathat ki sszefggs. Sok anyag kpes tlteltett oldatokat kpezni, amikor is a teltettnl tbb
anyag van oldva az oldszerben. A kapott oldat azonban nagyon instabil, nincs egyenslyban.
Gckpz kristly vagy rzkds hatsra azonnal kikristlyosodik.
Az oldds sebesgt az egysgnyi idre es koncentrcivltozssal adhatjuk meg.
(1.8.8)
ahol v oldds sebessge (mol/dm
3
s),
c koncentrci (mol/dm
3
),
t id (s).
1.8.3. Fzisdiagramokfzisegyensly
1.8.3.1. Egykomponens rendszerek
Egy egykomponens rendszer fzisegyenslyt a hmrsklet s a nyoms befolysolja. Az 1.8.5. bra
a vz fzisdiagramjt mutatja, amelyrl leolvashat, hogy a nyoms s hmrsklet vltozsval a vz
milyen halmazllapotban van jelen. A fzisdiagramon a fzist egy ktdimenzis terlet jelli. Ha kt
fzis egyenslyban van, s rgztettk a hmrskletet, akkor a nyomst nem vltoztathatjuk
szabadon, azaz a kt fzis egyenslyt egy vonal jelli a fzisdiagramon. Fordtott helyzetben is
ugyanez ll fenn: amennyiben rgztjk a nyomst, akkor a kt fzis egy adott hmrskleten lesz csak
egyenslyban. A hrom fzis egyenslya csak egy adott nyomson s adott hmrskleten valsulhat
meg, az gynevezett hrmaspontban. A hrmaspont vz esetn 273,3 Kelvin hmrskleten s
0,006 bar nyomson tallhat. A vz klnlegessge abban nyilvnul meg, hogy a fagyspontja a
nyoms nvekedsvel cskken, mg a tbbi ismert vegylet ezzel pont ellenkezleg viselkedik.
t
c
v
A
A
=
438 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.8.5. bra. A vz fzisdiagramja
Egy anyag akr tbbfle kristlyt is kpezhet, tbbfle stabil mdosulatban is jelen lehet. Htfle
kristlyrend ltezik (lsd 1.8.1. fejezet), amelyek a kristlyrcs elrendezsben klnbznek. Ezek
nemcsak alaki megjelenskben, hanem fizikai tulajdonsgaikban is klnbznek. Az az anyag,
amely kpes tbbfle kristlyrendben kristlyosodni, a polimorfizmus bizonytka, s a
klnbz formkat polimorfoknak nevezzk. Pldaknt emlthet a kalcium-karbont, amelynek
hrom polimorfja ltezik. Ezek rendre a kalcit (hexagonlis), az aragonit (tetragonlis), s a
vaterit (trigonlis). Habr mindegyik polimorf ugyanabbl az egyetlen anyagbl pl fel,
klnbz fzisokat alkotnak. Mivel csak egy polimorf stabil adott nyomson s hmrskleten, a
tbbi polimorf kpes talakulni abba a stabil polimorfba. Nhny polimorf talakuls gyors s
reverzibilis, s lehetnek enantiotrpok is (egymsba talakulk), vagy monotrpok (nem kpesek
talakulni). A grafit s a szn pldul norml nyomson s hmrskleten monotrpok, mg az
ammnium-nitrtnak a 255398 K hmrsklettartomnyban t enantriotrp mdosulata van. A
MULLIN (Mullin, 1988) ltal bevezetett s ksztett 1.8.6. bra egy adott anyag kt ( s )
mdosulatnak fzistalakulsait mutatja. A kt gznyomsgrbe metszete az tmeneti pont,
amelynl a kt mdosulat egyarnt jelen van, s egyenslyban egy specifiklt nyomson s
hmrskleten. A hrmaspont, amelynl gz, folyadk s a -mdosulat szilrd fzisa is jelen van,
egyben a -mdosulat olvadspontja. Lass melegts hatsra az -mdosulat szilrd fzis
talakul -mdosulatv, majd ez megolvad. Lass hts hatsra ennek a folyamatnak a
fordtottja megy vgbe. A gyors melegts vagy hts azonban ettl klnbz viselkedst is
eredmnyezhet. Pldul az -mdosulat gznyomsa a szilrdgz fzishatrt jell grbe
folytatsa lesz (szaggatott vonal), s folyadk lesz folyadkgz fzishatrgrbe szerint. A kt
grbe meghosszabbtsnak (szaggatott vonalak) metszspontja lesz a metastabil hrmaspont,
amelyen folyadk-, gz- s szilrd halmazllapot is jelen van, s ezek metastabil egyenslyban
vannak.
1 bar
Gz
N
y
o
m
s
T [C]
P [bar]
Folyadk
kritikus
pont
hrmas pont
negatv meredeksg
Szilrd
0,006
bar
0 C
100 C
0,01 C
1.8. Kristlyosts 439
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
1.8.6. bra. Polimorf anyagok fzisdiagramja I.
Az 1.8.7. bra mutatja a monotrp anyagok nyoms-hmrsklet grbit, amelyen az - s -
mdosulat gznyomsgrbi nem metszik egymst, s ezrt nem ltezik tmeneti pont. Ez esetben a
szilrd -mdosulat a metastabil forma, s a metastabil hrmaspont a kt szilrd mdosulat
hatrgrbje, a szilrd -folyadk hatrgrbe s a meghosszabbtott folyadk-gz hatrgrbe
metszetben lesz.
1.8.7. bra. Polimorf anyagok fzisdiagramja II.
1.8.3.2. Ktkomponens rendszerek
A ktkomponens vagy biner rendszerek fzisegyenslyt a nyomson s hmrskleten kvl a
koncentrci is befolysolja. Sok esetben a nyoms hatsa elhanyagolhat, gy az adatokat
egyszerstskppen ktdimenzis, koncentrci-hmrsklet diagramon brzolhatjuk. A biner
rendszereknek hrom alaptpust trgyalja a szakirodalom, ezek az eutektikumok, a szilrd oldatok
s a vegyletet alkot rendszerek. Habr az itt alkalmazott terminolgia megfelel az olvadk-
szilrd
o-mdosulat
szilrd
|-mdosulat
Gz
folyadk-gz grbe
|-mdosulat
szilrd-gz grbe
o-mdosulat
szilrd-gz grbe
Folyadk
metastabil
hrmaspont
T [C]
P [bar]
szilrd
o-mdosulat
szilrd
|-mdosulat
Gz
folyadk-gz grbe
|-mdosulat
szilrd-gz grbe
o-mdosulat
szilrd-gz grbe
Folyadk
metastabil
hrmaspont
T [C]
P [bar]
440 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
rendszereknl alkalmazott terminolginak, MULLIN rmutatott arra, hogy nincs alapvet
viselkedsbeli klnbsg az olvadkok s az oldatok kztt, s ezt a vizes soldatok is bizonytjk.
Az 1.8.8. bra egy ktkomponens eutektikum koncentrci-hmrsklet diagramjt mutatja. Az
eutektikum alkotira nzve teltett homogn folykony oldatbl kzvetlenl kristlyosod heterogn
szvetelem. Szerkezete alapjn lehet lemezes, vagy szemcss. Az eutektikum lland hmrskleten
(eutektikus vonal) vgbemen talakuls eredmnyeknt jn ltre (c
E
tvztartalomnl). Az A s B
komponensekbl ll elegy eutektikus pontja az a koncentrci, amelynl az elegy a legalacsonyabb
hmrskleten kristlyosodik. A folyadk-, vagy szakkifejezssel likviduszgrbe kt gbl ll, a
szilrd fzist jell vonalat, a szoliduszvonalat pedig egy egyenes alkotja (amely egyttal eutektikus
vonal is). X sszettel olvadkot XZ irnyban htve Y pontban elvileg tiszta B komponenst
tartalmaz kristlyok vlnak ki. Tovbbi hts hatsra tovbbi B komponenst tartalmaz kristlyok
vlnak ki egszen addig, amg el nem rjk az E eutektikus pontot, amelynl az egsz rendszer
megszilrdul. A Z pontban, C hmrskleten a tiszta B komponens kristlyosodik ki, s a felette
marad olvadk tovbbra is A s B komponens elegyt tartalmazza, s a kristlyos szilrd fzis
olvadkhoz viszonytott tmegarnyt, az LZCZ tvolsg arnya adja meg. Ezt az sszefggst
emelszablynak nevezik. Az AE grbe felett tallhat pontokra az elbb levezetett folyamat
ugyanilyen egyszeren kivitelezhet azzal a klnbsggel, hogy az elegyekbl kivl kristlyok
pusztn A komponenst tartalmaznak. Az eutektikus sszettel folyadkot az eutektikus hmrskletre
htve, abbl az elegyhez kpest vltozatlan sszettel kristlyok vlnak ki, s a kristlykivls addig
folytatdik, mg az egsz eutektikus elegy meg nem szilrdul. Az eutektikum sszettele vltozatlan,
de nem azrt, mert egy kmiai komponensrl van sz, csak egyszeren az eutektikum az egyes
komponensek fizikai elegye. Megfelel nagyts mikroszkp alatt az egyes komponensek lthatk is.
1.8.8. bra. Eutektikus rendszer fzisdiagramja (x
B
: mltrt)
A ktkomponens elegyek msik alaptpusa a szilrd oldatok. A szilrd oldat vagy kevert kristly
kifejezs azt jelenti, hogy molekulris skln nzve ezek a kristlyok kt vagy tbb komponensbl
llnak. A szilrd oldatok nem vlaszthatk el olyan knnyen komponenseikre, mint az eutektikumok.
Az 1.8.9. brn lthat folyadkgrbe mutatja azokat a hmrskleteket, amelyeken az A s B kompo-
nenseket tartalmaz elegy hts hatsra kristlyosodni kezd, s a szilrd grbe pedig azokat a hmr-
skleteket, amelyeken az elegy melegts hatsra megolvad. XZ vonal mentn haladva adott hmr-
skleten Y sszettel elegy esetn az elegy kristlyosodni kezd, s C sszettel kristly vlik ki,
illetve L sszettel folyadk marad. A kristly s folyadk tmegarnyt ez esetben is az emel-
szably segtsgvel hatrozhatjuk meg.
A
B
C
E
L
T [C]
Z
Eutektikus pont
x
B
A anyag fagyspontja
B anyag fagyspontja
Szilrd (solidus) grbe
F
o
l
y
a
d
k
(
l
i
q
u
i
d
u
s
)
g
r
b
e
Y
X
Folyadk
Szilrd (A+B)
eutektikus vonal
Olvadk + A
Olvadk + B
0 1
1.8. Kristlyosts 441
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
1.8.9. bra. Szilrd oldat fzisdiagramja
Lehls kzben az emelszably (csak ktfzis, vagy kt szvetelembl ll tartomnyban
alkalmazhat) segtsgvel brmely hmrskleten meghatrozhat:
1. az egyenslyban lev fzisok mennyisge,
2. a fzisok tvzelem-tartalma.
A vizsglt X tvzet esetben (kiindul tvztartalom koncentrcija x
B,0
) a fzisok mennyisgt s
azok B tvz tartalmt az L s C pontokhoz tartoz T
LC
hmrskleten szeretnnk meghatrozni. T
LC
hmrskleten egy vzszintes kondt hzunk a likviduszgrbtl (C pont) a szoliduszgrbig (L
pont). A C pontot levettve a vzszintes tengelyre, megkapjuk a folykony fzis (olvadk) B tvz
tartalmt, amely x
B,2
. A L pontot a vzszintes tengelyre levettve a szilrd oldat B tvz tartalmt
kapjuk meg, amely x
B,1
. Ezutn meghatrozhat a folykony s szilrd fzisok mennyisge. A kondt
L s C pont kztt tekintsk egy ktkar emelnek, amelynek altmasztsa az Z pontban tallhat. A
C pontban hat az olvadk tmege (m
Olv
), a K pontban pedig a kialakult szilrd oldat (m)
erhatsa rvnyesl. Az emel egyenslyi felttelbl kiindulva rhat:
, (1.8.9)
amelybl
. (1.8.10)
Az szilrd oldat mennyisgt teht a szakaszhossz, az olvadk mennyisgt pedig az
szakaszhossz jelkpezi, az tvzet teljes mennyisge az szakasz ltal adott. Az egyenslyban lv
fzisok mennyisgt az tvzelem-koncentrci figyelembe vtelvel szzalkarnyosan az albbi
mdon rhatjuk fel:
, (1.8.11)
. (1.8.12)
T [C]
x
B
A
B
A anyag fagyspontja
B anyag fagyspontja
C L
Z
Y
X
Szilrd (A+B)
Folyadk
S
z
il
rd
(s
o
lid
us
) g
rb
e
F
o
ly
a
d
k (
liq
u
id
us
) g
rb
e
x
B,0
x
B,1 x
B,2
T
LC
0 1
ZC m LZ m
Olv
=
o
ZC
LZ
m
m
Olv
=
o
ZC LZ
LC
(%) 100
1 , 2 ,
0 , 2 ,
=
B B
B B
x x
x x
o
(%) 100
1 , 2 ,
1 , 0 ,
=
B B
B B
x x
x x
Olv
442 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
A gyakorlati fmek kzl egymst korltlanul oldjk pl. az arany s az ezst, ill. a rz s a nikkel.
A kristlyok teht nemcsak egy komponenst tartalmaznak, mint az eutektikumok htse sorn
keletkez kristlyok, hanem A s B komponenst egyarnt tartalmaznak. Ezeket tovbbi tisztts
cljbl felmelegtik, megolvasztjk s tkristlyostjk, akr tbbszr is. Ily mdon egy egyszer
eutektikum tisztthat egy egylpcss kristlyostssal, mg a szilrd oldatok mindig tbblpcss
kristlyostst ignyelnek. Az oldott anyag s az oldszer ktkomponens elegye egy vagy tbb
alkots rendszert is alkothat, mint pldul a vizes oldatokban kialakul hidrtok. Ha az adott alkott is
tartalmaz elegy stabil egyenslyban van az ugyanolyan sszettel folyadkfzissal, akkor
egybevg lesz az olvadspontjuk, azaz az olvads nem jr sszettel-vltozssal. Egybknt az
olvadspontjuk nem esik egybe. Az 1.8.10. brn ltszik, hogy a melegtsi-htsi ciklus a D ponton
keresztlmen fggleges vonalat kveti, mivel az olvads s kristlyosts sszettelbeli vltozs
nlkl megy vgbe. Az 1.8.11. brn azonban a D sszettel elbomlik T
1
hmrskleten, amely a T
2
elmleti olvadspont alatt van. Ezrt, ha a D sszettelt melegtjk, akkor az olvads mr T
1
hmrskleten megkezddik, de nem megy vgbe teljesen. T
1
hmrskleten a D vonal mentn kt
fzis jn ltre: tiszta B komponensbl ll kristlyfzis s C sszettel olvadkfzis. Ha ezt az
elegyet htjk, akkor a C ponttal jellt szilrd elegy jn ltre, s az ezt kvet melegtsi s htsi
ciklusok tovbbi sszettel-vltozst eredmnyeznek.
1.8.10. bra. Azonos olvadspont
1.8.11. bra. Klnbz olvadspont
A
B
Foly.+ A
D T [C]
x
B
E
1
A + D
Foly.+ D
Foly.+ B
Foly.+ D
E
2
B + D
Folyadk
T
1
T
2
0 1
A
D
Foly.+ A
C
T [C]
x
B
E
1
A + D
Foly.+ D
Foly.+ B
B + D
Folyadk
T
1
T
2
0 1
1.8. Kristlyosts 443
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
Az utbbi idben nagy rdeklds mutatkozik a szervetlen shidrtok htrol anyagknt trtn
alkalmazsra vonatkozan. Idelis esetben a shidrtok egybees olvadsponttal rendelkeznek, gy a
kristlyostsolvadskristlyosts sorozat egyms utn korltlan szmban megismtelhet. A nem
egybees olvadspont hidrtok rtegzdve vlnak ki az ismtelt hmrskletciklus hatsra, s a
hatkonysg is cskken. Az olvadssal megjelenik a folyadkfzis, s abbl kivlnak olyan kristlyok,
amelyekben kevesebb a kristlyvz vagy esetleg kristlyvzmentes, s lelepednek az edny aljra s a
soron kvetkez melegtsnl mr nem olvadnak meg. A kalcium-klorid-hexahidrt nem egy valdi
egybees olvadspont kristly tnik az egyik leginkbb vonz htrol anyagnak. Az egybees
olvadspont hidrtok kzl leginkbb a ntrium-szulft-dekahidrt, a ntrium-acett trihidrt, s a
ntrium-tioszulft pentahidrt htrol-kapacitst vizsgljk.
Egymst szilrd llapotban korltoltan old ktalkots tvzet egyenslyi diagramja az 1.8.12. brn
lthat. A folyadk- (liquidus) grbe ebben az esetben kt gbl ll, a szilrd (solidus) vonal pedig
hrom rszbl tevdik ssze, a szoliduszvonal vzszintes rsze eutektikus vonal is egyttal. Szilrd
llapotban a hmrsklet cskkensvel cskken az tvzelem oldhatsga mindkt szilrd oldatban
( s szilrd oldatokban), ezt a jelensget mutatja a szolvuszvonal (a korltolt oldhatsg vonala).
Az szilrd oldatbl szilrd oldat vlik ki s a szilrd oldatbl pedig az o szilrd oldat kristlyai
vlnak ki lehls sorn.
1.8.12. bra. Egymst szilrd llapotban korltoltan old ktalkots tvzet egyenslyi diagramja
Az XY pontok ltal kijellt tvzetjelz vonallal jellt tvzet T
LC
hmrskleten ktfzis,
olvadkot s szilrd oldatot tartalmaz. A fzisok mennyisgt a fent ismertetettek szerint
emelszabllyal hatrozhatjuk meg (1.8.5. tblzat).
1.8.5. tblzat. Plda az emelszably hasznlatra
Fzisok sszettele (%) Fzisok mennyisge (%)
Olvadkfzis x
B
,2
Szilrd fzis o x
B
,1
Hatrozzuk meg adott hmrskleteken (1.8.5. tblzat szerint) a 1.8.13. bra alapjn a 30% Sn-t
tartalmaz tvzet esetn a jelen lv fzisokat, a fzisok sszettelt s a fzisok mennyisgt. Az
brn a L=liquid jelzi az olvadkot.
T [C] Olvadk
fo
ly
a
d
k
(
liq
u
id
u
s
)
szilrd (solidus)
s
z
o
l
v
u
s s
z
o
l
v
u
s
+
olvadk + olvadk +
xB
E
f
o
ly
a
d
k
(liq
u
id
u
s
)
s
z
i
l
r
d
(
s
o
l
i
d
u
s
)
s
z
i
l
r
d
(
s
o
l
i
d
u
s
)
X
Y
Z L
C
xB,0 xB,1
xB,2
TLC
0 1
100
1 , 2 ,
1 , 0 ,
=
B B
B B
x x
x x
Olv
100
1 , 2 ,
0 , 2 ,
=
B B
B B
x x
x x
o
444 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.8.13. bra. Szilrd oldat s eutektikus talakuls az lom-n tvzetrendszerben 30% ntartalomnl
1.8.6. tblzat. Az emelszably alkalmazsa
Hmrsklet Jelen lv
fzis(ok)
Fzisok sszettele
Sn (%)
Fzisok mennyisge (%)
300 C Olvadk Olvadk=30% Olvadk=100%
183 C
(eutektikus
hmrsklet)
+ =19%
=98%
;
183+T C Olvadk+ Olvadk=61,9%
=19%
;
183-T C + =19%
=98%
;
20 C + =1,5%
=99,5%
;
% 7 , 45 100
19 98
9 , 61 98
=
= o
% 3 , 54 100
19 98
19 9 , 61
=
= |
% 6 , 25 100
19 9 , 61
19 30
=
= Olv
% 4 , 74 100
19 9 , 61
30 9 , 61
=
= o
% 86 100
19 98
30 98
=
= o
% 14 100
19 98
19 30
=
= |
% 9 , 70 100
5 , 1 5 , 99
30 5 , 99
=
= o
% 1 , 29 100
5 , 1 5 , 99
5 , 1 30
=
= |
1.8. Kristlyosts 445
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
1.8.4. A kristlyosts mechanizmusa s fzisai
1.8.4.1. Tltelts
A tlteltettsg az egyenslyinl nagyobb koncentrcit jelent, amelyben az oldat instabil llapotban
van, az a fizikai-kmiai trvnyek rtelmben egyenslyra trekszik, gy a feleslegben oldott anyag
szilrd formban kivlik, kristlyok kpzdnek. Az oldat teltst a teltsi s tlteltsi grbvel
jellemezzk (1.8.14. bra).
1.8.14. bra. Teltsi s tlteltsi grbe
Az egyenslyi teltsi grbe alatti tartomny, a stabil, teltetlen oldat tartomnya, itt sem
kristlykpzds, sem kristlynvekeds nem figyelhet meg. A teltsi grbe feletti rsz kt
tartomnyra bonthat. A metastabil tartomnyban, ami az egyenslyi teltsi grbe s a tlteltsi
grbe kztt helyezkedik el, j kristlyok kpzdse nem valszn, j gc nem jelenik meg, viszont a
meglv kristlyok a nagy felletnek ksznheten nvekedhetnek. Amint az instabil tartomnnyal
jellemezhet llapotba kerl a rendszer, azaz adott hmrskleten az oldat koncentrcija meghaladja
az egyenslyi teltsi koncentrcit, spontn kristlykpzdssel kell szmolnunk. A kristlyos anyag
kivlsa addig tart, ameddig ltre nem jn az adott nyomson s hmrskleten az oldat jabb
egyenslyi llapot, azaz megsznik a hajter.
A tlteltettsg mrtke az (1.8.13) egyenlettel fejezhet ki
(1.8.13)
ahol c* egyenslyi teltsi koncentrci (mol/dm
3
),
c az oldat valdi koncentrcija (mol/dm
3
).
A tlteltettsgi arny (S) az (1.8.14) egyenlettel, a relatv tlteltettsg () mrtke pedig az (1.8.15)
egyenlettel fejezhet ki:
(1.8.14)
. (1.8.15)
Az oldat tlteltse trtnhet htssel (ABC szakasz), beprlssal (ADE szakasz) s kmiai reakcival
vagy kicsapssal. Az 1.8.14. bra T
1
hmrsklettel jellt A pontjbl indulva, hts esetn elbb
elrjk a T
2
hmrskleten adott egyenslyi koncentrcit (B pont), majd tovbb htve belpnk a
metastabil llapotba. T
3
hmrskleten elrjk az instabil tartomnyt (C pont), ahol megindul a
kristlykivls. Prologtats esetn adott hmrskleten tmnytjk az oldatot, ami elbb az
egyenslyi koncentrcit (D pont), majd a teltsi koncentrcit (E pont) ri el.
stabil tartomny
instabil tartomny
teltsi grbe
tlteltsi grbe
m
e
t
a
s
t
a
b
i
l
t
a
r
t
o
m
n
y
c [mol/dm
3
]
T [C]
T
1
c*
T
2
A
B
C
E
D
c
T
3
-
= A c c c
-
=
c
c
S
c
c A
=
446 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
A 1.8.14. brn jellt tartomnyok nem klnlnek el lesen egymstl, hatruk az egyensly mellett
a mveleti paramterektl is fgg (pl. az anyag mozgatsa). A kevers pldul cskkentheti a
metastabil tartomnyt, a htsi sebessg nvelsvel viszont szlesedhet a terlet. Ha nagyobb mret
kristlyt, fknt szerkezetmeghatrozsi clra szeretnnk kristlyostani, akkor a metastabil
tartomnyban, kis tlteltettsggel kell dolgozni, azonban ha a mret nem elsdleges szempont, akkor
lehet nagy teltssel s hirtelen htssel dolgozni.
Csapadkkpzs esetn ltalban igen apr szemcsk keletkeznek a nagy kezdeti oldatkoncentrcik
s a kis oldhatsg miatt fellp homogn gckpzds miatt. A keletkezett rszecskk vgs mrett
azonban nemcsak a tltelts mrtknek nagysga, hanem a kicsapd termk oldhatsga is
jelentsen befolysolja. Ezzel magyarzhat pldul, hogy a kmiai reakci tjn kicsapdott anyag
szemcsemrete nagysgrendekkel kisebb a htses kristlyostssal nyert szemcsk mretnl, mert
ezek oldhatsga kicsi. Kmiai reakciban csak akkor csapdhat ki egy anyag, ha a mellette jelen lv
komponenseknl jval kisebb oldhatsggal br adott krlmnyeken.
Htses kristlyostssal leggyakrabban nagy oldhatsg anyagokat vlasztanak le, mg kmiai
reakcival ltalban kis oldhatsgakat.
1.8.4.2. Gckpzds
A gckpzds az a jelensg, amelynek sorn valamely metastabil, vagy instabil llapot egyfzis
rendszerben az anyafzistl elklnlnek a mr stabilis j fzis parnyi rszecski, azaz
kialakulnak a kristlytestek. A komplex folyamat sorn megklnbztetst tesznk aszerint, hogy
szilrd komponenstl mentes rendszerben indul meg a kristlykivls, amit elsdleges
gckpzdsnek neveznk. Abban az esetben, ha az oldatban mr van jelen kristly, ekkor
msodlagos ggkpzdsrl beszlnk. Utbbi rendszerint akkor kvetkezik be, ha a mr
meglv kristlyok tkzse, drzsldse sorn a felletrl (pl. a tl ers kevers miatt) levl
szilnkok jabb gcknt funkcionlnak. Az elsdleges gckpzds lehet homogn, vagy
heterogn.
Homogn gckpzds (spontn vagy klasszikus gckpzds) csak a tltelts esetn jn ltre,
katalitikus hatssal rendelkez idegen anyag tvolltben. A tlteltett gzfzisban keletkez
parny cseppek, az n. kondenzcis gcok nem stabilis kpzdmnyek, knnyen sztesnek,
annak ellenre, hogy krnyezetk tlteltett. A gckpzds s sztess idben folytonosan
vgbemegy. A metastabilis tartomnybeli egyensly felttele, hogy az idegysg alatt keletkez
s sztes gcok mennyisge azonos legyen. A folyadkbeli kristlygckpzds folyamata a
kondenzcis gckpzdshez hasonl folyamat. Az apr, nhny tized mikron tmrj, mr
kialakult kristlyocskk, annak ellenre, hogy krnyezetk tlteltett, hajlamosak a
szuperoldhatsgra. Nem elegend azonban, hogy a kristlymagnl kisebb mret rszecskk
csoportosuljanak, azoknak bizonyos rendszer szerint, a kristly rcsszerkezetnek megfelelen
rendezdnik kell. Brown-mozgssal, pldul kockarcs esetn, legalbb 8 rszecsknek kell
egyszerre j irnybl megfelel energival sszetallkoznia. A szilrd fzis kivlsa a rendszerbl
csak akkor indul meg, ha ezek a rszecskk elg nagymretek, mr nem szuperoldhatak, a
rcsszerkezet szerint rendezett magokat kpeznek, amelyek a kristlykpz gcok, ms szval a
kristlymagok.
Heterogn gckpzds esetn a kristlyosods idegen anyagok jelenltben (pl. sz szilrd
szennyezsek) megy vgbe. A gckpzds induklsra legltalnosabban bevlt mdszer a
tlteltett folyadk beoltsa. Az oltkristlyt a finoman kevertetett folyadkban minl
egyenletesebben kell eloszlatni, a rendszer htst pedig ezzel egyidejleg vatosan kell
szablyozni. Az oltkristly mennyisgt az oldat tlteltettsge, a vrt termk mennyisge s a
termk kvnt kristlymrete hatrozza meg. Az oltkristly leggyakrabban maga a finom porr
aprtott ksztermk. Elfordulhat olyan eset, amikor az oltkristly a termkkel izomorf anyag, ez
akkor lehet hatsos, ha az oltkristly rcsadata 15%-on bell egyezik a kristlyostand termk
rcsadatval. A gckpzds nem fggetlen a tlteltett oldatban jelen lev heterogn
szennyezsek hatstl. Nincs ltalnos szably arrl, hogy mely anyagok lehetnek a gckpzds
inhibitorai s melyek hatsa katalitikus. Gyakran ugyanaz az anyag, amelyik egyik esetben
inhibitor, mskor katalitikus hats lehet.
1.8. Kristlyosts 447
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
A stacionrius gckpzds sebessgt GIBBS elmlete alapjn VOLMER s WEBER adta meg:
, (1.8.16)
ahol J
g
a gckpzds sebessge ( ),
C egyestett konstans ( ),
A
k
a gckpzds munkja (J),
k Boltzmann-lland (J/K) rtke: k=1,3810
-23
(J/K),
T hmrsklet (K).
Molekulris tnyezkkel kifejezve:
, (1.8.17)
ahol D diffzis tnyez (m
2
s
-1
),
d molekula tmr (m),
G kritikus szabadentalpia-vltozs (J).
A molekulris szabadentalpia-vltozs:
, (1.8.18)
ahol formafaktor, gmb esetn kzelthet 16/3 rtkkel,
hatrfelleti feszltsg (N/m),
v molekulris trfogat (m
3
),
S tlteltsi arny (-).
hg vizes oldatok esetn D ~ 10
-5
10
-9
(m
2
s
-1
), teht
, (1.8.19)
ahol . (1.8.20)
Az (1.8.19) s (1.8.20) egyenlet alkalmazsval megszerkeszthet egy ltalnostott diagram, ahol a
tltelts logaritmusnak rtkeket adva, (, v s T rtkeket konstansnak vve, -t futparamterknt
kezelve) lg J
g
szmolhat. Az gy kapott lg J
g
rtkeket brzolva lg S fggvnyben elmleti
grbesereget kapunk (1.8.15. bra). Az elmleti grbesereg igen fontos informcit hordoz: minl
kisebb a hatrfelleti feszltsg, annl kisebb tlteltettsg szksges a homogn gckpzds
beindulshoz.
kT
A
g
k
Ce J
=
s m
3
1
s m
3
1
kT
G
g
e
d
D
J
-
A
=
5
2
( )
2
2 3
*
ln S kt
v
G
|o
= A
2
) (lg 36 lg
= S A J
g
3 2 3
) 10 ln (
= kT v A
g
|o
448 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.8.15. bra. A gckpzds sebessgnek vltozsa a tltelts fggvnyben
1.8.4.3. Gcnvekeds
A gcnvekeds, a gckpzdst kvet lps, amely a molekulk, ionok vagy atomok kristlyrcsba
trtn beplst jelenti. Magt a nvekedst megelz, de a kristlynvekedshez szorosan
kapcsold rszfolyamatok a konvekci a turbulens folyadkban, a molekulris rszecskk
hatrrtegen keresztl trtn diffzija a kristly fellethez s a felleten vgbemen molekulris
folyamatok, azaz a deszolvatci (1.8.16. bra). Igen nagy tlteltseknl rendszerint a diffzi a
leglassbb rszfolyamat, gy ez hatrozza meg a kristlynvekeds sebessgt.
1.8.16. bra. Koncentrcik a kristlyfellet krnyezetben
A diffzival gtolt nvekeds lersakor a Fick I. trvnybl (1.8.21 egyenlet) indulunk ki.
Tekintettel arra, hogy c
i
felleti koncentrcirtk elmleti felttelezs, ksrletileg nem
meghatrozhat
(1.8.21)
ahol D diffzis lland (m
2
/s), c koncentrci (mol/dm
3
),
n anyagmennyisg (mol), A fellet (m
2
),
x x irny helykoordinta (m), t id (s).
A dn anyagmennyisget, valamint az A kristlyfelletet molekulasugrral s molekula-trfogattal
kifejezve, s gmbszimmetrit (a tvolsg kifejezhet a sugrral) felttelezve felrhat, hogy
35
25
15
1 2 3 4 5
lg Jg
[m
3
s-1]
log S
c
s
k
k
e
n
K
r
i
s
t
l
y
c*
Turbulens oldat
Hatrrteg
c
i
c
c - c
i
: diffzi hajtereje a
hatrrtegben
c
i
c
*
:bepls hajtereje
dx
dc
DA
dt
dn
=
1.8. Kristlyosts 449
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
. (1.8.22)
Az (1.8.21) egyenletet trendezve, a diffzival gtolt kristlynvekeds sebessgi egyenlett kapjuk:
, (1.8.23)
ahol G a kristlynvekeds sebessge (m/s).
A konvektv ramls ltal szablyozott gcnvekeds esetn az anyagmennyisg-vltozsra,
egykristly esetn, a kvetkez empirikus modellt alkalmazzuk. Az 1.8.16. bra jellseinek
megfelelen a c
i
koncentrcit ebben az esetben is mellzhetjk, gy az sszefggs a kvetkez
alakra egyszersdik:
, (1.8.24)
ahol k
d
felleti reakcisebessgi lland (m/s),
k
r
az ramlsra jellemz lland (m/s), a keverstl s az oldat tulajdonsgaitl (viszkozits
stb.) fgg.
Az ellenllsi tnyez (K
G
) egyenl az (1.8.24) egyenletben szerepl emeletes trt rtkvel:
. (1.8.25)
1.8.4.4. Utmveletek
A kristlyosts utmveletei ltalnosan az elvlaszts, moss s a szrts. Elvlasztsra rendszerint
szrsi s centrifuglsi mveleteket alkalmaznak, melyekkel az anyalgtartalom 5-10%-ra
cskkenthet.
A szrst kveten a visszamaradt folyadkot egy, a kristlyokat nem old, de az anyalggal jl
elegyed oldszerrel kimossk a termket tartalmaz halmazbl. Szakaszos eljrs esetn kvetkez
tmegmrleget rhatjuk fel:
, (1.8.26)
vagy , (1.8.27)
ahol s
0
a kiindulsi anyag szennyezanyag-tartalma (kg szennyez/kg termk),
s
N
az N-edik lps utni szennyez tartalom (kg szennyez/kg termk),
F az eltvoltott folyadkfrakci (kg/kg).
Folyamatos eljrsban, ahol a friss mosfolyadk idben folyamatosan kerl a mosednybe, a
tmegmrleg a kvetkezkppen alakul:
, (1.8.28)
vagy , (1.8.29)
ahol s
0
a kiindulsi anyag szennyezanyag-tartalma (kg szennyez/kg termk),
r
c c
dx
dc
-
=
r
c c Dv
dt
dr
G
) (
-
= =
) (
1 1
1
-
+
= = c c A
k k
dt
dn
G
r d
r d G
k k K
1 1 1
+ =
N
N
F s s ) 1 (
0
=
) 1 ln( ln
0
F N
s
s
N
=
|
|
.
|
\
|
W N L
dV s ds V =
L
W N
V
V
s
s
=
|
|
.
|
\
|
0
ln
450 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
s
N
az n-dik lps utni szennyez tartalom (kg szennyez/kg termk),
V
L
a tartlyban tallhat folyadk mennyisge (kg),
V
W
mosfolyadk mennyisge (kg).
Az (1.8.27) s az (1.8.29) egyenlet kombincijval egy olyan sszefggshez juthatunk, amely
segtsgvel sszehasonlthat a szakaszos s a folyamatos tisztts, hiszen V
W
s NFV
L
a kt folyamat
folyadkszksglett fejezi ki:
, (1.8.30)
vagy . (1.8.31)
1.8.5. A kristlyosts heffektusai
A kristlyostsi mvelet hmrlegnek fellltsban kulcsszerepe van a kristlyosodsi hnek,
amely a kristlyoknak a teltett oldatbl val kivlst ksr ltens h. A legtbb anyag kristlyo-
sodsi hje exoterm, azaz a folyamat sorn h kerl ki a krnyezetbe. A kristlyosodsi h a
koncentrcival s a hmrsklettel rendszerint vltozik, az oldat hgtsi hjvel s a kristlyok
oldshjvel van sszefggsben. Az oldsh az a hmennyisg, amely akkor szabadul fel (vagy
nyeldik el), ha a szilrd anyag egysgnyi tmegt (vagy egysgnyi anyagmennyisgt) igen nagy
mennyisg oldszerben oldjk.
A kristlyosts sorn bekvetkez heffektusokat a hmrleggel lehet kiszmtani. Ilyen hmrleget
ktflekppen lehet kszteni. Az els mdszer szerint a mvelet sorn fellp heffektusok (ltens h,
kristlyosodsi h, szenzibilis h) kiszmtsval s kombinlsval lehet a teljes hmrleget
meghatrozni. A msik mdszer szerint teljes entalpiamrleget kell kszteni, amelyben a rendszerbl
kilp sszes anyagram s a rendszerbe belp sszes anyagram entalpijnak klnbsgt a
mvelet sorn kls forrsbl felvett teljes hmennyisggel teszik egyenlv. Az els mdszer
alkalmazsa szerint a kristlyosod oldatbl elvont hmennyisg megkaphat, ha az oldat htsvel
kapcsolatos szenzibilis hvesztesg s a kristlyosodsi h sszegbl levonjk a hsugrzs s az
oldszerprolgs kvetkeztben fellp hvesztesget.
1.8.6. A kristlykpzdst befolysol tnyezk
A kristlyok nvekedse, ahogy az 1.8.4.2. pontban emltettk, a klnbz mechanizmussal
keletkez gcok krl indul meg. A kristlyok alakja s nagysga lnyegesen befolysolja tovbbi
feldolgozsukat. Ha pldul szrsi mvelet kvetkezik a kristlyosts utn, akkor clszer, hogy
kifejlett, hatrozott alak, nagyszemcss kristlyok kpzdjenek, azaz nagy legyen a szemcseindex,
ami a kristlytmegre vonatkoztatott szemcseszmot jelli.
A keletkez kristlyszemcsk mrete rszben a tlteltettsg nagysgtl, rszben pedig a gcok
szmtl fgg. Nagymrtk tlteltettsg s sok gc esetn apr kristlyok, kicsinl pedig nagy
kristlyok keletkeznek (1.8.17. bra).
L
W
V
V
F N = ) 1 ln(
F
F
V
V
nF
L
W
=
1
ln
1
1.8. Kristlyosts 451
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
1.8.17. bra. A tltelts hatsa a kristlynvekedsre
J
g
: gckpzds sebessge, G: nvekedsi sebessg
A kristlyosts sorn a gckpzds s a kristlynvekeds nem klnthet el egymstl,
prhuzamosan lejtszd folyamatokrl van sz. A kpzdtt kristlyok mret szerinti eloszlsa attl
fgg, hogy a kt folyamat sebessge hogy arnylik egymshoz az adott rendszerben. Ipari
alkalmazsban ltalban arra trekednek, hogy a nvekedsi sebessg maximuma lehetleg kicsiny
gckpzdsi sebessggel prosuljon. A klnbz, jellegzetes, a tlhts fggvnyben megadott
gckpzdsi s kristlynvekedsi grbket az 1.8.18. brn mutatjuk be. Az 1.8.18. bra (a)
esetben kis hmrsklet-klnbsg hatsra gyors gckpzds indul meg s csak nagyobb tlhts
esetn indul meg a kristlynvekeds. Az 1.8.18. bra (c) esetben kis hmrsklet-klnbsg hatsra
a gckpzds sebessge kicsi, de a mr meglv gcok gyorsan nvekednek. Az 1.8.18. bra (b)
esetben egy kztes llapotot jelltnk, ahol a gckpzds s a nvekeds sebessge kzel azonos
mrtkben fgg a htstl.
1.8.18. bra. A tlhts hatsa a kristlynvekedsre
1.8.7. A kristlyosts hozama
A kristlyosts elmleti hozamnak (Y) kiszmtshoz az anyagmrleg alapjn a kvetkez
sszefggst rhatjuk fel:
, (1.8.32)
ahol w
1
az oldszer tmege a kiindulsi oldatban, a mvelet elejn (kg),
w
2
az oldszer tmege a keletkezett oldatban, a mvelet vgn (kg),
R a hidratlt kristly s a vzmentes kristly molekulatmegnek az arnya
(R = M
kristlyvizes anyag
/M
vzmentes anyag
, (-)),
E az elprologtatott oldszer s kiindulsi oldszer mennyisgnek az arnya
(E = m
elprologtatott oldszer
/m
oldszermennyisg a kiindulsi oldatban
, (-)),
Y a keletkezett kristly mennyisge (kg).
(G)
s
z
e
m
c
s
e
n
a
g
y
s
g
i
n
d
e
x
tltelts mrtke (8c)
(J
g
)
AT [C]
nvekeds
nvekeds
nvekeds
g
c
k
p
z
s
g
c
k
p
z
s
g
c
k
p
z
s
AT [C] AT [C]
s
e
b
e
s
s
g
s
e
b
e
s
s
g
s
e
b
e
s
s
g
(a) (b) (c)
E w
R
R
Y w w
1 2 1
1
+
+ =
452 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Az oldott anyag tmegmrlege:
, (1.8.33)
ahol c
1
a kezdeti koncentrci, a mvelet elejn (m
vzmentes anyag
/ m
oldszer
),
c
2
vgs koncentrci, a mvelet vgn (m
vzmentes anyag
/ m
oldszer
).
Az (1.8.32) egyenletbl kifejezve w
2
-t az (1.8.33) egyenlet a kvetkez szerint alakul:
. (1.8.34)
Abban az esetben, ha az (1.8.33) egyenletet adibatikus, vagy vkuumkristlyostsra szeretnnk
alkalmazni, E rtkt az albbi sszefggssel kell megbecslni:
, (1.8.35)
ahol az oldszer prolgshje (J/kg),
q kristlyostsi h (J/kg),
T
1
kezdeti oldathmrsklet (K),
T
2
vgs oldathmrsklet (K),
c
p
hkapacits (J/kgK).
A valdi hozam (Y) azonban eltrhet az (1.8.32) egyenlet ltal megadott hozamtl, pldul az
utkezels sorn alkalmazott moss miatti visszaoldds kvetkeztben fellp anyagvesztesgnek
ksznheten. Az oldhatsgi tblzatokban megadott adatok tiszta anyagokra s oldszerekre
vonatkoznak. Ezeket az ipari alkalmazshoz ellenrizni kell a technolgia krlmnyeinek
megfelelen.
1.8.8. Frakcionlt kristlyosts
Abban az esetben, ha a rendszer tbbfle oldott anyagot is tartalmaz, gyakran lehetsg nylik az egyik
komponenst gy kikristlyostani, hogy a tbbi komponens az oldatban maradjon. Az ilyen frakcionlt
kristlyosts az oldott anyag adott rendszerben mutatott eltr oldhatsgi jellemzin alapul. Az
anyagok oldhatsga ersen eltr rtket mutat tiszta oldszerben s oldatokban is. Egy egyszer
esetet tekintve, pldul 100 rsz vz 20 C-on 30 rsz ntrium-kloridot kpes oldani, ntrium-nitrtbl
viszont 88 rszt. Viszont a 20 C-on mindkt anyagra teltett oldat azonban 25 rsz ntrium-kloridot s
59 rsz ntrium-nitrtot tartalmaz 100 rsz vzben. A ntrim-klorid s a ntrium-nitrt sk egyttes
oldhatsga az 1.8.19. brn is jl lthat, tanulmnyozhat. Jelen esetben kt klnbz
hmrsklethez tartoz oldhatsg van feltntetve: a DEF vonal a 100 C hmrsklethez tartozik,
ahol a NaCl oldhatsga 40 rsz/100 rsz vz, a NaNO
3
- 176 rsz/100 rsz vz. A kt st tartalmaz,
100 C-on teltett oldat sszettele a kvetkez: 17 rsz NaCl/100 rsz vz s 160 rsz NaNO
3
/100 rsz
vz. Az brn, a D, E s F pontok jellik ezeknek az adatoknak a helyeit (a megjellt pontok adatai az
1.8.7. tblzatban tallhatk). Rszletesebb ismeretek hinyban a DE s EF vonalakat egyenesekknt
vettk fel. A 20 C-hoz tartoz oldhatsgi grbe az ACB vonal, a kt anyagra telitett oldat
sszettelnek hmrskleti vltozst pedig az EC grbe mutatja (BadgerBaker, 1928).
R
Y
c w c w + =
2 2 1 1
R
Y
c
R
R
Y E w c w +
(
=
2 1 1 1
1
) 1 (
| |
| |
2 2
2 1 2 1 2 1
) 1 ( 1
) 1 ( 1 ) 1 )( ( ) (
qRc R c
R c c T T c c c qR
E
p
+
+ +
=
C
2
0
C
R
s
z
N
a
C
l
/
1
0
0
r
s
z
H
2
O
Rsz NaNO
3
/100 rsz H
2
O
A
B
C
D
E
F
G
rsz 3 , 68
25
) 17 25 ( ) 59 88 (
59 NaNO
3
=
+ =
454 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
benne, mg a NaCl visszamarad. Az gy feloldott nitrtot a ciklus htsi peridusban nyerik vissza.
A frakcionlt kristlyostsnak egy msik mdja a kristlyosodsi sebessgek eltrsn alapul. gy pl.
a brax s klium-klorid teltett oldatbl, amennyiben brax kristlygcok nincsenek jelen, gyors
lehts esetn csak klium-klorid kristlyosodik ki, a brax tlteltett oldat alakjban visszamarad s
ebbl a klium-klorid-kristlyok eltvolthatk, mg a brax lassbb kristlyosodsnak megindulsa
eltt.
1.8.9. Szakaszos s folyamatos kristlyosts
A vegyipari mveletek nagy tbbsghez hasonlan a kristlyosts is vgezhet szakaszos s
folyamatos zemmdban.
Szakaszos kristlyosts esetn a mveleteket idben ismtlden vgezzk. A komponens-
elvlaszts az 1.8.20. brn feltntetett rszmveletek sorozatbl ll.
1.8.20. bra. Szakaszos kristlyosts
Szakaszos kristlyostst a kisebb molekulatmeg, relatv alacsony volumenben termelt termkek (<
500 kg) ellltsra szoktuk alkalmazni. Ebben az esetben a kristlyostberendezst legtbbszr egy
tartly jelkpezi, amely rendelkezik keverssel, ftssel s htssel. (Pl. egy sarzsot tlteltnk
beprlssal, majd beindul a kristlyosodsi folyamat.) A folyamat sorn a kristlyok vgig nnek,
amg el nem vlasztjuk. A szakaszos mvelet htrnya, hogy gyors hts esetn (a kezdeti tlhts
miatt) a termk minsge nem egysges, a szemcsemret-eloszls nagy. Ennek kikszblsre a
megfelel hfokprogram szerinti htst alkalmazzk. A profil fgg az oltkristly tmegtl s
mrettl, a nvekedsi sebessgtl s az oldhatsg hmrskletfggstl (dc
*
/dT). A hfokprofilt
gy kell optimalizlni, hogy a (c c*) kifejezs rtke lland legyen, hiszen ez biztostja a megfelel
kristlykpzdsi mechanizmusok legfontosabb paramternek llandsgt. Egy tipikus htsi grbt
az 1.8.21. bra mutat be.
1.8.21. bra Szakaszos kristlyosts htsi grbje
A folytonos kristlyosts mvelete esetn a betplls, a kristlykpzds s a termkelvtel
folyamatos. Elnye, hogy a rendszerben stacionrius llapot alakul ki, tovbb (eltren a szakaszos
kristlyoststl) nincs szksg oltkristlyra, emellett a kapott kristlyok mennyisge s mret-
eloszlsa lland. Htrnya viszont, hogy a szablyozsa a szakaszosnl lnyegesen nehezebb. A
Mveletek
Kristlyosts
Kszlk tltse
Termkelvtel (rts)
Tisztts
t [ra]
T [C]
t [ra]
1.8. Kristlyosts 455
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
folytonos kristlyost elvi vzlata az 1.8.22. brn lthat. Alkalmazsra ltalban az 500 kg-ot
meghalad sarzsok esetben kerl sor. A folytonos kristlyost anyagmrlegt az (1.8.37) egyenlet
rja le.
, (1.8.37)
ahol
be
belp anyag trfogatrama (dm
3
/h),
ki
kilp anyag trfogatrama (dm
3
/h),
c
be
belp anyag koncentrcija (mol/dm
3
),
c
ki
kilp anyag koncentrcija (mol/dm
3
),
V trfogat (dm
3
).
1.8.22. bra. Folyamatos kristlyost elvi vzlata
A szakaszos kristlyosts specilis esete az tkristlyosts. A kristlyosts sorn gyakran elfordul,
hogy a sarzsban maradnak a folyamat sorn kialakult szennyezsek, mint pldul egyttkristlyosods,
zrvnyok vagy felleti szennyezs (ez utbbi egyszer mosssal eltvolthat), ezrt utmveletknt
tkristlyostst szoktak alkalmazni. Egyszer ismtelt tkristlyosts sorn a kristlyostst tbbszr
megismtelve egyre tisztbb anyagot kapunk. E mdszer lnyegt az 1.8.23. bra szemllteti. Az els
lpsben keletkezett kristlyokat, friss oldszerben oldva, ismtelten jra s jra tkristlyostjuk,
ezzel nvelve a termk tisztasgt, amely elmletben tetszleges rtkig nvelhet, de a lpsek
szmval (N) a kihozatal jelentsen romlik vagy romolhat.
1.8.23. bra. tkristlyosts lpsei
Az rtkes anyagra s a szennyezkre az albbi E-vel jellt arnyokat rhatjuk fel:
E
a
= rtkes anyag mennyisge a kristlyban / rtkes anyag mennyisge az anyalgban (-),
dt
dc
V c V c V =
ki ki be be
V
be
, c
be
ki
, c
ki
kristlyok
V
Kiindulsi oldat
Anyalg 1. Kristly 1.
Friss oldszer 1.
Anyalg 2.
Friss oldszer 2.
Kristly 2.
Anyalg 3. Kristly 3.
Friss oldszer 3.
456 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
E
b
= szennyez anyag mennyisge a kristlyban / szennyez anyag mennyisge az anyalgban (-),
A kt arny hnyadost elvlasztsi faktornak () nevezzk:
. (1.8.38)
A kihozatal rtkt az albbi sszefggssel adhatjuk meg:
, (1.8.39)
ahol N: lpsszm.
A frakcionlt tkristlyostst leggyakrabban akkor alkalmazzk, ha a szennyezs rtkes
mellktermk. Amg nem volt ipari kromatogrfia, addig ezt hasznltk a szennyez komponens
kinyersre. A folyamat lnyegt az 1.8.24. bra szemllteti:
1.8.24. bra. A frakcionlt tkristlyosts lpsei
A mvelet rendkvl munkaignyes, hiszen megfelel mennyisg s tisztasg anyag ellltshoz
tbb lpsre van szksg. A kiindulsi oldatbl a kristlyokat elvlasztjk az anyalgtl, ekkor
keletkezik a szilrd Kristly 1., valamint az Anyalg 1. Ez nmagban megegyezik egy szakaszos
kristlyostssal. Kvetkez lpsben a kivlt kristlyokat friss oldszerben oldjk, amelybl mr
tisztbb szilrd Kristly 2. vlik ki s visszamarad az anyalg 2. (Al-2), amelyben az anyalg 1-bl
mg kivlt kristlyokat (K-12) oldjk. Ebbl az oldatbl tovbbi kristlyok vlnak ki, melyeket a
msodik lpsben friss oldszerrel tiszttott kristlyok anyalgjban (Al-3) oldanak. Az bra alapjn a
mdszert kvantitatvan is lerhatjuk, ekkor a frakcik (f) lersra egy binomilis szmsorozatot
kapunk eredmnyl:
, (1.8.40)
ahol n a sorszm (lefel) 0-tl,
r a helyszm (tlban jobbra le) 0-tl,
p a kivlt frakci,
(1 p) az anyalgban marad anyaghnyad.
A fenti sszefggs jellseit figyelembe vve j elvlasztshoz ngynl nagyobb lpsszm ajnlott.
A mvelet energiaignye miatt csak rtkes anyagok ellltsnl alkalmazzk.
A kristlyostsi mveletet (vagy az rkristlyostsi lpseket) lehet adszorpcival is kombinlni,
pldul aktv szenes vagy csontszenes derts, amely sorn a szennyezds a szilrd felleten
megktdik s a kristlyosts mr egy lnyegesen tisztbb oldatbl kerl megvalstsra.
b
a
E
E
= |
N
a
a
E
E
kihozatal
|
|
.
|
\
|
+
=
1
Kiindulsi oldat
Kristly 1.
Friss oldszer 1.
K-12 + Al-2
Friss oldszer 2.
Kristly 2.
Kristly 3.
Friss oldszer 3.
Anyalg 1.
K-22 + Al-3
K-13 + Al-21
Al-12
Al-13
Ftermk
Mellktermk
r n r
p p
r n r
n
n r f
= ) 1 (
)! ( !
!
) , (
1.8. Kristlyosts 457
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
1.8.10. Kristlyostberendezsek
A kristlyostberendezs kivlasztsnl elsdleges fontossg az oldott anyag s az oldszer
hmrsklet fggvnyben trtn oldhatsgnak vizsglata, fknt azon oldatok esetn, amelyeknl
a hls sorn rzkelhet mennyisg kristly vlik ki. Ilyen esetekben az egyszer hts vagy a
vkuumelprologtat a megfelel berendezs. Az elprologtat kristlyostt olyan oldatoknl
alkalmazzk, amelyek sszettele htssel csak kis mrtkben vltozik, s kiszst alkalmaznak
bizonyos esetekben. A termk alakja, mrete s mreteloszlsa is fontos tnyez. A nagy, egyenletes
mreteloszls kristlyok esetn szablyozott szuszpenzis egysg alkalmazsa javasolt, amelyet
megfelel csapdkkal ktnek ssze, gy lehetsget teremtve a finomabb termkek rszlegesen
osztlyozott kirakdsnak. Ez egyszersti a moss s szrts mvelett, illetve kiszri a nem
megfelel termkeket. Az egyszer htkristlyostk relatve olcsk, br a mechanikai egysg
beruhzsi kltsgei elg magasak, s radsul kltsges vkuumot vagy htegysget ignyel. A
nehezen kristlyosthat zagyokat anyalg visszavezets htvel kristlyostjk, annak ellenre, hogy
a htfelleten kristlybevonat kpzdik, amely lecskkenti a htads hatkonysgt. A
htfellettel nem rendelkez vkuumkristlyostk ezt a htrnyt kikszblik, azonban olvadspont-
emelkedst elszenvedett anyalgok esetn nem lehet ezeket alkalmazni. Hely tekintetben mind a
vkuum, mind pedig az elprologtat kristlyostk jelents magassg helyet ignyelnek.
Ha mr egyszer a berendezsek bizonyos osztlyt kivlasztottuk, ezen bell a specifiklt
berendezsek kivlasztsa fgg a beruhzsi s mkdsi kltsgektl, a bepthet hely mrettl, a
termk tpustl s mrettl, a betpllt anyalg jellemzitl, vagy akr attl, hogy korrzill
berendezst kell-e alkalmazni. Az anyalg visszakeversi helyre is figyelmet kell fordtani, hiszen a
visszavezet hurok beiktatsa miatt klnbz hmrsklet s sszettel ramok keverednek. Ezek
mind olyan pontok, amelyeknl ideiglenesen tlteltettsg lp fel, amely nehzkes gckpzdst s
lerakdst, gyenge hatkonysgot, mkdsbeli instabilitst eredmnyez. Alapvet fontossg, hogy a
kevert ramok sszettele s entalpija az egyenslyi llapotnak megfelel, s adott nyomson s
hmrskleten csak egy fzis ltezik.
Az oldatbl trtn kristlyosts mvelett s berendezseit a tltelts megvalstsnak mdja, a
mkds idbeni jellege s az alkalmazott nyoms mrtke szerint csoportosthatjk. A leggyakoribb
feloszts:
1. Tlteltettsg elidzse kls htssel:
- atmoszfrikusan vgzett hts, termszetes konvekci tjn,
- hts cseppfolys htkzeggel,
2. Hts nlkli, prologtats tjn elidzett tlteltettsg,
3. Adiabatikus prologtats ltal elidzett tlteltettsg.
A htkristlyostk legegyszerbb berendezse egy nem kevert tank, amelybe a rendszerint meleg
oldatot betltik, majd lassan hagyjk lehlni. A hts idtartama napokig is eltarthat. A termket,
amely a lass hlsnek ksznheten rendszerint nagymret, sszetapadt kristlyokat tartalmaz,
manulisan tvoltjk el a tartlybl s tovbbtjk a feldolgozs kvetkez lpshez. Ezeknek a
berendezseknek az ipari jelentsge a magas kltsg- s helyigny, valamint az alacsony
termktisztasg miatt csekly.
Specilis htkristlyost a leng kristlyost (1.8.25. bra), amely megjelensben egy nyitott,
folytonos zem blcs, amely kiss lejts kikpzs, grgkre szerelt leng mozgst vgz
berendezs. A meleg oldatot a fels vgn adagoljk a kristlyostba, amely azon vgigcsorogva
lehl. A hls kvetkeztben megindul a kristlykpzds, majd nvekeds. Az ide-oda lengs
folyamatosan keveri az oldatot, biztostja az egyenletes hmrsklet-eloszlst, lebegteti a kristlyokat.
Az ilyen berendezsek tlagosan 1,5 m szlesek s 15 m hosszak. Ksrletek alapjn a hosszsg s
szlessg optimlis arnya 10.
458 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.8.25. bra. Leng kristlyost
A keverszalagos kristlyost (1.8.26. bra) megjelensben igen hasonlt a leng kristlyosthoz,
azzal a klnbsggel, hogy benne lass temben egy lemezszalagos kevert forgatnak. A berendezs
ltalban 3 m hossz s kb. 0,5 m tmrj. A htkpeny, tbb szakaszra osztva, alul s oldalt
helyezkedik el, benne htvizet, vagy htslt keringtetnek. Abban az esetben, ha a mvelethez nagy
fellet szksges (nehezen kivl vagy magas hkapacits rendszerek esetn), akkor tbb kszlket
kapcsolnak egyms utn.
1.8.26. bra. Keverszalagos kristlyost
A folyamatos kevers megakadlyozza, hogy a kristlyok a felletre, ill. sszetapadjanak, viszonylag
egyenletes kristlymret-eloszls rhet el. A 1.8.26. brn bemutatott kszlk az n. Swenson
Walker tpus szalagkevers, htkpenyes kristlyost csoport jellemz pldnya. Alkalmazsi
terlete jellemzen a cukoripar. Leggyakrabban a cukorpp utkristlyostsra hasznljk. Olyan
konstrukcis megoldsok is lteznek, amelyek esetben a keverelemben is htfolyadkot vezetnek
keresztl (1.8.27. bra). Ezeket a berendezseket httrcss kristlyostknak nevezzk.
1.8.27. bra. Httrcss kristlyost keverelemeinek kapcsolsa
1.8. Kristlyosts 459
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
A kevert tankok (konstrukcis kialaktsuk miatt a kdszer berendezsektl kln trgyaljuk) mr
elterjedtebben hasznlt berendezsek, alkalmazsuk sorn kisebb s egyenletesebb mreteloszls
kristlyok kpzdnek, mint a keveretlen berendezsekben. Noha drgbbak s mkdsi idejk
rvidebb, alkalmazsukkal a nem kevert berendezsekhez kpest nagyobb termktisztasg rhet el.
Az 1.8.28. brn bemutatott berendezsben a bels kevertetst a merlcs aljn elhelyezett,
megfelel fordulatszmra belltott kever segtsgvel biztostjk. A kever nemcsak a folyadkot,
hanem a kpzdtt kristlyokat is mozgsban tartja, ezltal megakadlyozza azok sszetapadst. A
fels rszen, ahol a kszlk tmrje nagyobb, az raml folyadk sebessge lecskken s a
kpzdtt kristlyok nem tvoznak az anyalggal. A hts adott esetben a hengerpalston biztostott,
dupliklt fal kialaktsval vagy az oldatba mertett htegysgek segtsgvel oldhat meg.
1.8.28. bra. Bels keringtetses kristlyost
Az 1.8.29. brn bemutatott kls hcserlvel rendelkez tankban, a hatkony htads mellett,
egyenletes kevers biztosthat. A szakaszos alkalmazs gyakoribb, de folyamatos zemben is
mkdhetnek.
1.8.29. bra. Kls keringtetses htve kristlyost
A kristlyostberendezsekben a direkt hts alkalmazsa sokszor elnysebb, mint a kls hcserl
zemeltetse. A htads hatkonyabb s kevesebb htkzegre van szksg, ugyanakkor nagyobb a
veszlye, hogy a rendszerbe szennyezs kerl.
Beprl kristlyostk alkalmazsa abban az esetben indokolt, ha a hmrsklet-cskkentssel a
szilrd anyag oldhatsga nem cskken a kristlykivlshoz szksges rtkre. Ekkor a tlteltettsg
elrhet az oldszer elprologtatsval. Pldul a tengerparti stelepeken a ntrium-klorid kristlyos-
maradk anyalg
betplls
kristlyok
csendes zna
nvekedsi zna
mozg zna
htfolyadk be
kristlyok
htfolyadk ki
betplls
460 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
tsa egy termszetben kialaktott prologtat kristlyost. A mveletet az iparban gyakran cskkentett
nyomson vgzik, a szksges henergia cskkentse s a hatkonysgnvels rdekben. Az ilyen
berendezseket cskkentett nyoms kristlyostknak nevezik, melyek specilis esete a vkuum-
kristlyost. Mkdse kismrtkben eltr a cskkentett nyomss vltozattl. A forr, teltett olda-
tot betltik egy szigetelt (adibatikus) tartlyba, amelyben cskkentett (majdnem teljes vkuum)
nyomst hoznak ltre. Ha a betpllt oldat hmrsklete magasabb, mint az oldszer adott nyomshoz
tartoz forrspontja, a folyadk adiabatikusan a forrpontra hl. A felszabadul ltens s a
kristlyostsi h prologtatja az oldszert, ezltal tmnyti az oldatot.
A nagy teljestmny kristlyostkat kzeltleg ugyanazon elvek szerint szerkesztik, mint a beprl-
berendezseket, azzal a klnbsggel, hogy a keletkez kristlyok ne akadlyozzk az ramlst,
valamint megfelel legyen az lepedsk. Eltvoltsuk a kszlk aljn trtnik. A folyamatos
keringtets ebben az esetben nemcsak a hatkony hkzls miatt, hanem a kristlynvekeds szab-
lyozsa miatt is fontos (magasabb kristlytartalom estn a kerings lomhbb, knnyebben ssze-
tapadnak a keletkezett szemcsk).
1.8.30. bra. rvnygyas kristlyost
A vkuumkristlyosts bizonyos rtelemben a ht- s a beprlkristlyosts kztes terletn helyez-
kedik el. Olyan anyagok oldatainak esetben hasznljk, ahol a teltettsgi grbe mrskelt meredeks-
g. Az 1.8.30. bra egy keringets, kevers rvnygyas kristlyostt mutat be. A berendezs vkuum-
ban mkdik, a vkuumcsatlakoz s a praelszv csatlakoz a berendezs tetejn tallhat. A ter-
mkelvtel egy alulrl, az osztlyozzna als szintjig benyl csvn t trtnik. A vezetcs krl
kln kialaktott injektorcsveket helyeznek el, a csonkakp alak terellemez alatt a bels palsthoz
tlfolygyr tartozik, amelyhez az oldatelvezetsre szolgl csvet is csatlakoztatjk. A csonkakp
kialakts injektorcs hengerben folytatdik, amely als knusszal r vget. Az als knusz s a
vezetcs gyr alak rse a lefel raml lt felgyorstja, ami szvhatst eredmnyez az als injek-
torcs tlcsrbe, a fellrl bevezetett msodlagos folyadkrecirkulcira. A nyers oldatot alulrl,
koncentrikusan felfel irnyul ramban tplljk be a berendezsbe. Az oldatelvtel kzpen oldalt
kivezetcs
kristlyos termk
bels vezetcs
keringtet propeller
betplls
gyr alak nyls
terellappal lezrt tr
vkuumcsatlakozs
dert-lept kamra
injektorcs
fvkarsz
oldatelvtel vezetcs
osztlyoz zna
betplls vezetcsve
oldatelvtel
1.8. Kristlyosts 461
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
trtnik. Kln megemltend a specilisan kialaktott lkeringtets. Az els cirkulci felfel halad a
vezetcsben, annak fels tlcsrt elhagyva, egy knuszos kialakts terellappal elvlasztott spe-
cilis trbe, a magkpzdsi znba halad. Itt megkezddik a kristlyok kpzdse, mikzben az oldat
a palsthoz rve lefel fordul, belp a bels injektorcsbe s felgyorsul. A msodlagos cirkulci az
osztlyozznba vezeti a folyadkot, ott felfel, az als msodik injektorcsben pedig lefel halad. A
specilisan kialaktott ramlsi viszonyoknak ksznheten a durvbb kristlyok lefel, a finomabbak,
mg nvekedsben lvk, felfel haladnak.
A folyamatos zemben mkd kristlyostberendezsek kzl legfontosabbak a knyszer-
keringetses, a fluidizcis s a merlcsves berendezsek.
A Swenson-tpus knyszer-keringtetses berendezs (1.8.31. bra) rendszerint cskkentett nyomson
mkdik. A kls hcserlt tartalmaz recirkulcis gban a j htads s a kristlylerakds
megelzse miatt nagy folyadkramlsi sebessget tartanak fenn. A kristlytmeget az elprologtat
als kpos rsztl, ahol a termkelvtel trtnik, a csves hcserln t, tangencilisan, a
folyadkszint alatt vezetik vissza a prologtatba, ahol rvnyek alakulnak ki. A betplls a
recirkulcis g pumpa eltti szakaszn trtnik.
1.8.31. bra. Knyszertett keringtetses Swenson-tpus kristlyost
A fluidizcis kristlyostk kzl elterjedt az Oslo-tpus berendezsben (1.8.32. bra) a
kristlytmeget az ejtcsvn keresztl a kszlk als rszre vezetett s onnan felfel raml
anyalg szuszpendltatja. A szuszpendltats hatsra a kpzdtt rszecskk osztlyozsa is
vgbemegy. A betpllt tmny, meleg anyalg, a felfel raml hgabb oldattal keveredve, egy
csvn keresztl a recirkulcis gba jut, amelybe a vzzel vagy slvel mkdtetett hcserlt
kapcsoltk. A kszlktpusra jellemz, hogy a tlteltettsg a cirkull folyadkramban a hts
hatsra alakul ki, amely az ejtcsn a kszlk als rszre vezetnek, ahol fokozatosan elveszti
teltettsgt s kivlnak a kristlyok. A kristlynvekeds sebessge a berendezs tetejn jval kisebb,
mint a tlteltett oldat als belpsi helyn.
h
c
s
e
r
kristlyok
termkelvtel
szivatty
gz
kondenztum
gz
prologtat
betplls
462 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.8.32. bra. Oslo-tpus htkristlyost
A merlcsves kristlyostberendezsek kzl az 1.8.33. brn a Swenson-fle merlcsves
vkuumkristlyostt mutatjuk be. A forr oldatot az ejtcs alatt vezetik a kszlkbe, ahol az a
keringetett oldattal keveredve s oldatbl kivlt kristlyokkal egytt lassan felfel ramlik. Az oldat
felszne a teljes keresztmetszetre kiterjed mrskelt s egyenletes forrsban van. Koncentrikusan
elhelyezett terellemez (gt) segtsgvel a kialaktjk az leptznt, amely megakadlyozza, hogy a
kpzdtt kristlyok a recirkulcis gba kerljenek.
1.8.33. bra. Swenson-fle merlcsves kristlyost
h
c
s
e
r
termkelvtel
htkzeg
betplls
pumpa
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. .
. .
.
. .
.
.
.
.
.
.
.
. .
.
.
.
.
.
maradk elvtel
termkelvtel
betplls
pumpa
.
gz
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. .
.
.
.
. .
.
.
.
.
.
.
. .
.
.
a forrsban lv
folyadk felszne
lept zna
gt
emelcs
1.8. Kristlyosts 463
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
1.8.11. Enantioszeparci kristlyostssal
Az enantiomertiszta anyagok ellltsa napjaink egyik igen fontos technolgiai ignye, amely
laboratriumtl az ipari mretekig egyre nagyobb kihvs el lltja a kutatkat. A gygyszeripar egyre
szigorodbb elrsai megkvetelik, hogy a hatanyagknt forgalomba hozott, optikailag aktv
molekulk kzl csak a tiszta, az elnys biolgiai hatsrt felels izomer kerljn a forgalomba
hozott ksztmnybe. Racm elegy forgalmazsakor, olyan enantiomerpr esetn, amelynek
bizonytottan nincs kros hatsa (ez egybknt a forgalomba hozatalnl kittel), a hatssal nem
rendelkez molekula is plusz kmiai terhelst jelent a szervezetre. Olyan esetben pedig, amikor a nem
gygyhats izomer kros (mutagn, terratogn stb.), a forgalmazs nem engedlyezett. A mlt szzad
kzepn ilyen racm elegy forgalomba hozatala vezetett a hres Contergan-botrnyhoz, ahol a terhes
nk reggeli rosszulltre adott gygyszer, a thalidomid (1.8.34. bra) hatanyagnak egyik izomerje
ersen magzatkrost hats volt s Nmetorszgban kb. tzezer gyermek szletett slyos fejldsi
rendellenessggel. Ez az eset vezetett el az 1950-es vekben az optikailag aktv molekulk enan-
tiomertiszta ellltsi mdszereinek vizsglathoz s fejlesztshez. Az enantiomertiszta anyagok
ellltsnak egyik lehetsges mdja a kristlyosts.
1.8.34. bra. A Contergan hatanyaga a thalidomid
Az enantiomerek tiszttsra s/vagy elvlasztsra alkalmazott kristlyostsi eljrsok a kt
enantiomer olvadsi viselkedst ler fzisdiagramok (biner olvadspont-diagramok, lsd 1.10.2.
fejezet) alapjn, vagy az adott oldszerbeli eltr olddsi tulajdonsguk (terner oldhatsgi diagram)
alapjn mehetnek vgbe.
Pldaknt foglaltuk ssze a borksav egyes izomerjeinek, ill. racm elegynek az oldkonysgi
tulajdonsgait, valamint olvadspontjait (1.8.8. tblzat).
1.8.8. tblzat. Borksav izomerek adatai
sztereoizomer olvadspont, C fajlagos forgats, fok oldkonysg, g/cm
3
(+) 169 +12 1,39
() 169 12 1,39
() 147 0 1,25
mezo 206 0 2,06
A fzisdiagramok teltsi grbinek jellege szerint az enantiomerrendszereknek mint specilis szilrd
rendszereknek, hrom alapvet tpust klnbztetjk meg. Ezeket elszr (Roozeboom, 1899) rta le.
A konglomertumok, racm vegyletek s pszeudoracemtok jellemz hmrsklet-sszettel biner
fzisdiagramjait az 1.8.35. brn mutatjuk be. Az 1.10.2. fejezetben bemutatottakhoz hasonl
sszetteli diagramokkal dolgozunk, azonban itt a vzszintes tengelyen egyazon anyag klnbz
enantiomerjeinek arnya szerepel.
N
*
NH
O
O O
O
464 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.8.35. bra. A racemt tpusainak hmrsklet-sszettel fzisdiagramjai
(a) konglomertum, (b) racm vegylet s (c) pszeudoracemt
A racemtok mindssze 5-10%-a tartozik a konglomertumok kz, amelyek a legkedvezbbek
frakcionlis kristlyostssal trtn enantiomersztvlaszts megvalstsra. A racemtok 90-95%-a
tartozik az igazi racemtok kz. Az utbbi esetben a fzisegyensly ismerete mg fontosabb, mivel a
fzisdiagram tiszta enantiomerek tartomnya, (amit a biner/terner eutektikus pont helyzete hatroz
meg), igen lnyeges. Az n. pszeudoracemtok viszonylag ritkk. A terner (oldhatsgi) fzisdiagram
megjelensi formja megadhat a fent trgyalt 1.8.35. bra biner diagramjai alapjn.
Az 1.8.36. bra kt enantiomer s egy oldszer ltal alkotott rendszer vzlatos oldhatsgi diagramja
lthat a leggyakrabban hasznlt egyenl oldal hromszg formj diagramban. A hromszg
cscsai reprezentljk a tiszta komponenseket: az oldszert a fenti, mg a (+)- s ()- enantiomert a bal
s a jobb als cscsok. A hromszg oldalai (ml vagy tmegtrt osztssal) pedig a biner rendszereket
mutatjk: a (+)-enantiomer/oldszer s (-)-enantiomer/oldszer rendszert a bal, illetve a jobb oldali,
mg a hromszg alapja a (+)-/(-)-enantiomer rendszert mutatja, R-rel jellve azt a pontot, ahol a
racm vegylet mindkt enantiomert 50%-ban tartalmazza. A hromszg minden egyes bels pontja
egy terner elegyet jell, ami mind a hrom komponenst tartalmazza.
1.8.36. bra. (R)- s (S)-enantiomert tartalmaz vegylet vzlatos terner oldhatsgi diagramja
lland hmrskleten
(+) ()
(a)
(b) (c)
T [C] T [C]
(+) () (+) ()
T [C]
R (-) (+)
P
2
'
P
3
'
M
P
1
'
P
3
P
2
O
E
E
A A
P
1
C
oldszer
K N
1.8. Kristlyosts 465
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
Az A, A s C pontok jelentik a tiszta enantiomerek, illetve a racemt oldszer ben val
oldhatsgt adott hmrskleten, kvetkezetesen az AECEA a terner rendszer oldhatsgi
grbje ugyanezen a hmrskleten. Ennek kvetkeztben az oldhatsgi grbe felett (az
oldszercscs irnyban) teltetlen oldat (azaz egyfzis tartomny) van. Az AEtiszta (+), A
Etiszta (-) vagy az EER pontok ltal hatrolt terletek olyan ktfzis rgikat jellnek, ahol
az egyik tiszta enantiomerbl vagy a racm vegyletbl ll szilrd fzis egyenslyban van az
oldhatsgi grbn lev teltett sszettel oldattal. A tiszta enantiomer, illetve a racemt
tartomnyban a szakasz osztpontjait a P
2
s P
2
pontok mutatjk. A megfelel sszettel
folyadkfzist az M, illetve az O pontok mutatjk. A hromszg tiszta (+)Eracemt vagy a
tiszta (-)Eracemt ltal hatrolt terletei hromfzis tartomnyokat jellnek, ahol kt szilrd
fzis (tiszta enantiomer s racm keverk) tart egyenslyt az E vagy E pontokkal jelzett
eutektikus sszettel folyadkfzissal. Ebbe a tartomnyba tartoz sszettel, rszlegesen
dstott oldatbl a tiszta enantiomer kinyerse nem lehetsges. A P
3
s P
3
sszettel teltett
oldatok N vagy K sszettel szilrd fzist s E sszettel anyalgot adnak. Teht a tiszta
enantiomer s a racm elegy keverkt kapjuk. A kapott anyalg E minden esetben eutektikus
sszettel. A tiszta enantiomer frakcionlis kristlyostssal kizrlag abban az esetben llthat
el, amikor a kiindulsi oldat sszettele az AEtiszta (+), vagy AEtiszta (-) pontok ltal
hatrolt tiszta enantiomer tartomnyn bell helyezkedett el. Ennek kvetkeztben pldul SMB
(Simulated Moving Bed Szimullt Mozgrteges) kromatogrfia s csatolt kristlyosts
mveletnek alkalmazsakor a kromatogrfis lpsben egy minimlis enantiomerdstst
teljesteni kell, amelynek sszettele (+) enantiomerre nzve nagyobb, mint a terner fzisdiagram
E eutektikus pontjnak (P
1
) sszettele. Ezt kveten az ersen felhgtott, teltetlen oldatot
(pl.:P
1
-es pont) be kell prolni annak rdekben, hogy a tiszta enantiomer tartomnyt elrjk (pl:
P
2
-es pont), melynek eredmnyekppen lehetv vlik a tiszta enantiomer kinyerse a kvetkez,
htses kristlyostsi lps(ek)ben. Ha az SMB-kromatogrfia sorn nem tudjuk elrni, illetleg
tllpni az E eutektikus sszettelt (+) enantiomerre nzve (P
1
), akkor a beprls olyan sszettel
elegyet szolgltat, mint amilyen a P
2
vagy P
3
pontokban van, melybl a tiszta enantiomerek nem
nyerhetk ki kristlyostssal. P
2
esetn racm kristlyokat kapunk, mg P
3
esetn enyhn (+)
izomerben ds kristlyt nyernk. Ha a terner rendszerben az oldhatsg hmrskletfggse
ismert, akkor ms mdszerek is szmtsba jhetnek a kromatogrfisan dstott oldat
tlteltsnek megvalstsra.
1.8.11.1. Kinetikus rezolvls oltsos kristlyostssal konglomertum tpus racm rendszer
esetn
Konglomertum tpus racm rendszerek kristlyostssal trtn elvlasztsa esetn
alkalmazhatjuk az oltsos kinetikus rezolvlst (1.8.37. bra) T
1
hmrskleten legyen az
enantiomereket tartalmaz oldat teltett, melyet htsnk le T
2
hmrskletre a metastabil znban.
Ha az a pontban lev oldatot gy htjk, hogy n. homokirlis kristlyokat (-) enantiomert
adunk az oldathoz a hts sorn, akkor az oldat sszettele nem jut t kzvetlenl a c pontba,
hanem az a, b, c trajektrit kveti. (Ez az jelenti, hogy (-)-enantiomer kristlyban dsabb
frakcit kapunk a hts elejn a b pontig, mikzben a kristlyostsi anyalg (+) enantiomerre
nzve dsul.)
466 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.8.37. bra. Oltsos kinetikus rezolvls
Ezt kveten a kristlyostsi anyalg (+) enantiomerkoncentrcija lecskken a racm koncentrcit
jell c pontig. rtelemszeren a b, c trajektrin val mozgskor (-) enantiomerben dsabb
kristlyt kapunk. Termszetesen a teljes a, b, c trajektrin val mozgs utn nyert kristly
integrlisan racm sszettel, hasonlan a c pontbeli racm anyalg-koncentrcihoz. A fenti
elveknek megfelelen ltrehozhat az gynevezett butterfly kristlyosts, mely alkalmas
konglomertum tpus racm rendszerekben enantiomerek elvlasztsra kinetikus rezolvlsi oltsos
kristlyosts alkalmazsval (1.8.38. s 1.8.39. bra).
1.8.38. bra. Butterfly kristlyostts
1.8. Kristlyosts 467
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
1.8.39. bra. Enantiomerek folyamatos kristlyostsnak elvi vzlata
Az a pontban lev T
rac
hmrsklet teltett oldatot T
A
hmrskletig htjk s (-)
enantiomerkristllyal oltjuk be. Az oldatbl kivl (-) enantiomerkristlyokat kiszrjk s eltvoltjuk.
A b pontba jutott T
A
hmrsklet anyalghoz felmelegts kzben (T
A
-rl T
rac
-ra nveljk a
hmrskletet) racm keverket adunk. Ennek kvetkeztben az oldat sszettele a c pontba jut. A
c pontban lev oldathoz (+) enantiomer oltkristlyt adunk, mikzben hmrsklett cskkentjk
T
rac
rtkrl T
B
=T
A
rtkig. A rendszer c pontbl d pontba jut. Ezt kveten felmelegtjk T
B
=T
A
hmrskletrtkrl az oldatot T
rac
rtkig, mikzben racm keverket adunk az oldathoz. Ennek sorn
d pontbl visszajutunk az a pontba. Ilyen mdon a ciklikus mvelet els ciklusa befejezdtt s a
fentieknek megfelelen ismtelhet.
1.8.12. Olvadkbl trtn kristlyosts
Az olvadkbl trtn kristlyosts trgyalshoz szksges nhny alapfogalom bevezetse,
tisztzsa. Ezek pldul az olvadk sz, illetve olvadkbl trtn kristlyosts fogalma.
Az olvadk egy folyadk vagy folyadkelegy, amely a fagyspontjhoz kzeli hmrskleten van. Az
olvadkbl trtn kristlyosts pedig az a mvelet, amelynek sorn a folyadkelegyet addig htik,
amg a komponensek szilrd ledkknt vlaszhatk el a folyadktl. Ahol kristlyostsi eljrst vagy
rszleges kristlyostst alkalmaznak a komponensek elvlasztsra, a kikristlyosodott szilrd anyag
sszettele klnbzni fog attl a folyadktl, amelybl a kristly kivlt. Egy komponens
tbbkomponens elegybl trtn kristlyostsnak nehzsgt vagy esetleg knnysgt a
fzisdiagramok jl szemlltetik. Pldul az eutektikumok s a szilrd oldatok hts/fagyaszts sorn
teljesen klnbzen viselkednek: eutektikumbl egy tiszta komponens is kilepedhet, viszont egy
szilrd oldatbl csakis komponensek elegye lepedhet ki.
Az olvadkbl trtn kristlyosts, ms szval frakcionlt kristlyosts szerepe s jelentsge
megntt az elmlt nhny vben, fknt a szerves vegyipar terletn, mivel ezzel a mdszerrel nagy
tisztasgban lehet a kvnt vegyi anyagokat ellltani.
Az olvadkbl trtn kristlyosts a termikus sztvlaszt mveletek kz tartozik. Elnye, hogy
oldszer hozzadsa nlkl lehet kt- vagy tbbkomponens olvadkokbl a kvnt komponenst
kikristlyostani. Mivel nincs oldszerre szksg az olvadkokbl trtn kristlyostshoz, ezrt a
krnyezetbart anyagtadsi mveletek kz sorolhat. Kzeli forrspont s hrzkeny anyagok
kristlyostsra is alkalmazhat. Az energiaszksglett tekintve, mivel nem szksges az oldszer
forrspontjnak elrse mivel nem alkalmaznak oldszert , kisebb energiabefektets elegend.
Tovbb az anyag megolvasztshoz szksges energia kisebb, mint a forrspont elrshez szksges
energia, ezrt ha sszehasonltjuk a rektifiklssal, mindenkpp kedvezbb energiarfordtst ignyel.
Az olvadkbl trtn kristlyostshoz elszr a komponenseire vlasztand szilrd anyagot rszben
468 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
megolvasztjk. Az olvadk hmrsklett ezutn cskkentik, hogy meginduljon a kristlygc-
kpzds. A kristlygckpzds sorn az talakulshoz szksges ltens hleads trtnik. A
kristlygckpzds nagyobb mret, bonyolult szerkezet molekulk esetn nehzkesebb, mint
kismret, egyszer molekulk esetn. A kristlygckpzds sebessge a hmrsklet fggvnyben
egy maximumos grbe szerint vltozik, s akkor ri el a maximumot, ha az olvadk hmrsklete a
dermedsponti abszolt hmrsklet harmada (1.8.40. bra). A kristlygckpzds s a
kristlynvekeds klnbz hmrsklet-tartomnyban megy vgbe: mg a gckpzdshez jval
alacsonyabb hmrsklet szksges, addig a kristlygc nvekedse jval magasabb hmrskleten is
vgbemegy.
1.8.40. bra. A kristlygckpzds s a kristlynvekeds fggse az alhts mrtktl
Az olvadkbl trtn kristlyosts s a kristlyok elvlasztsa kt klnbz mdon hajthat vgre:
1. dinamikus eljrssal,
2. statikus eljrssal.
A dinamikus eljrs sorn a kristlyostst httt felleten vgzik. Ezen a httt felleten a
kristlyok egybefgg rteget kpezhetnek, amely esetben a kristly melll az olvadk knnyen
elvezethet. Kivitelezse megvalsthat egy fggleges csves elrendezs berendezsben. A
kpennyel rendelkez csvek tetszs szerint fthetek, illetve hthetek. Az olvadkot betplljk a
fggleges csvekbe, ahol gravitcis ton, filmrteget kpezve folyik lefel, s vltakoz fts s
hts kvetkeztben rtegesen kristlyosodik. Ilyen kristlyostsi eljrst alkalmaz pl. a Sulzer cg is.
A statikus eljrs sorn a tiszttand folyadkelegyet betplljk a kristlyostba, ahol a httt
felleten megindul a kristlygckpzds. Lass hts esetn egyenletes kristlygc-nvekeds rhet
el, s gy sokkal nagyobb mret kristlyokat lehet nveszteni, mint a dinamikus eljrs alkalmazsa
esetn. Ha olvadkkal dolgoznak, s ha az egsz olvadkot lehtik, akkor megindul a
kristlygckpzds, de mellette a szennyez komponenseket tartalmaz olvadk ugyangy jelen van.
Ekkor alkalmazhatnak valamilyen mechanikai elvlaszt mveletet a keletkezett szuszpenzi
sztvlasztsra. Sajnos a kristlyok felletn megtapadhat a szennyezett folyadkfzis egy vkony
filmrtegben, gy azt is clszer eltvoltani. Az eltvolts trtnhet parcilis olvasztssal vagy
izzasztssal, mgpedig gy, hogy a keletkezett kristly egy rszt felolvasztjk, majd a folyadk-
halmazllapot szennyezdst tartalmaz anyagot elvezetik a kristly melll. Amennyiben nem lehet
megfelel tisztasg kristlyt ellltani egy fokozatban, akkor tbbszr megismtlik ezt a
mveletsort, s gy a kvetkez fokozatba mindig a kevsb szennyezett anyag kerl (1.8.41. bra).
0 -20 -40 -60 -80
100
200
k
r
i
s
t
l
y
n
v
e
k
e
d
s
i
s
e
b
e
s
s
g
[
m
/
m
i
n
]
kristlynvekeds
gckpzds
100
200
K
r
i
s
t
l
y
g
c
o
k
s
z
m
a
[
1
/
c
m
3
]
alhts mrtke [C]
1.8. Kristlyosts 469
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
1.8.41. bra. A tisztts folyamatbrja
A statikus eljrsok dnt tbbsgben azonban az egyfokozat kristlyosts terjedt el, mivel azzal is
elegend tisztasg anyagot lehet ellltani. Ismtelten hangslyozni kell, hogy egyik esetben sincs
szksg oldszer hozzadsra, gy mindkt eljrs krnyezetbartnak mondhat. Energiabevitel
szempontjbl meg kell azonban jegyezni, hogy a tbbfokozat kristlyostsnak a tbbszri
felmelegts s lehts miatt nagyobb az energiaignye, mint az egyfokozat kristlyostsnak.
1.8.13. Kristlyostberendezs modellezse s tervezse
A kristlyostberendezsben a gckpzds s nvekeds, mint azt az 1.8.4. fejezetben trgyaltuk,
egymssal szoros klcsnhatsban van, s mindkett befolysolja a termk vgs mreteloszlst. Az
gynevezett mreteloszlsnak kitntetett szerepe van a mvelet vgrehajtsnak szempontjbl. Nem
kzmbs, hogy egy anyagbl, adott technolgiban milyen minsg kristlyok keletkeznek.
Nagyon knnyen meggyzdhetnk errl egy stacionrius llapotban mkd, folyamatos zem
kristlyostberendezsben, egy idealizlt esetet tekintve egy egyszer kevert szuszpenzi, kevert
termk eltvoltsa trtnik, nincs jelen kristly a betpllt oldatban, a keletkez kristlyok azonos
alakak, nincs kristlytredezs s a kristlynvekedsi rta fggetlen a kristly mrettl. A
kristlymret-eloszls llandsult llapotban d kristlymret ismeretben n populcisrsg
(kristlyok szma az egysg mretre s a rendszer egysgnyi trfogatra vonatkoztatva) a populci
mrleg-bl kzvetlenl levezethet.
, (1.8.41)
ahol n a magok eloszlsnak srsge (m
-3
),
t
r
a tartzkodsi id (s),
G
d
(=dd/dt) kristlynvekedsi rta (a tlteltettsg mrtktl fgg).
ltalnosan vve a gckpzdsi rta (B):
, (1.8.42)
. (1.8.43)
Kristlyosts
folyadkelvezets
parcilis olvaszts
olvaszts / rts
Kristlyosts
folyadkelvezets
parcilis olvaszts
olvaszts / rts
Betplls
I. fokozat
II. fokozat
reflux
visszavezets
reflux
tiszttott
anyag
tiszta termk
( )
r d
t G d n n / exp ' =
b
c k B A =
1
s
d
c k G A =
2
470 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Ezeket az empirikus sszefggseket kombinlva kaphatjuk az albbi egyenleteket:
, (1.8.44)
s , (1.8.45)
ahol s s b rendre a gckpzdsi s a kristlynvekedsi sebessg egytthatjnak rendje,
i a relatv sebessgi egytthat.
A gckpzds s a kristlynvekeds kzti kapcsolat kifejezhet:
, (1.8.46)
. (1.8.47)
Ily mdon a kristlymret-eloszls ksrleti mrsvel, llandsult llapot kevert szuszpenzi, kevert
termk eltvoltst vgz kristlyostberendezsben szmszersthet a gckpzds s a
kristlynvekeds sebessge. A logn-t a d fggvnyben brzolva egy egyenest kapunk, amelynek
meredeksge (G
d
t
r
)
-1
, tengelymetszete d=0 egyenl n-val s ha a t
r
tartzkodsi id ismert, a
kristlynvekedsi rta G
d
szmthat. Hasonlkppen a log n log G
d
fggvnyben brzolva egy
egyenest kapunk eredmnyl, amelynek meredeksge (i-1) s ha az s nvekeds ismert, a b
gckpzds rendje szmthat. A szmts grafikus megjelentse az 1.8.42. brn lthat.
1.8.42. bra. llandsult llapot kevert szuszpenzi, kevert termk eltvoltst vgz
kristlyostpopulci fggvnyei
A rendszer egysgnyi trfogatra jut kristlytmeg, azaz a kristlymagma srsge az albbi
kifejezssel szmthat.
, (1.8.48)
ahol trfogat/d
3
(-),
kristlysrsg (kg/m
3
).
A meghatroz kristlymret d
D
(a mreteloszls-srsgfggvny maximuma):
. (1.8.49)
i
G k B =
3
s b i / =
i
k k k
2 1 3
/ =
d
G n B =
1
4
=
i
d
G k n
log n
kristlymret d
n
tgo = -(G
d
t
r
)
-1
(a) mreteloszls
tgo = i-1
log G
d
log n
(b) gckpzds s nvekeds
( )
4
6
r d m
t G n = o
r d D
t G d 3 =
1.8. Kristlyosts 471
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
Pldaknt tekintsk a kvetkez esetet: kevert szuszpenzis, kevert termkelvtel kristlyost-
berendezsben a gckpzds sebessgre vonatkozan n = 10
13
m
-4
, a kristlynvekeds sebessge
G
d
= 10
-8
m/s. A kevert termkelvtel sebessge 0,00017 m
3
s
-1
. A kszlktrfogat 4 m
3
, a
kristlysrsg 2660 kg/m
3
rtke pedig 0,7.
A tartzkodsi id:
. (1.8.50)
A teljes kristlysrsg:
. (1.8.51)
A termelsi kapacits:
. (1.8.52)
A 100 m kristlypopulci eloszlsa:
azaz 66%. (1.8.53)
1.8.14. Gzfzisbl trtn kristlyosts
A gzfzisbl kzvetlen szilrd fzisba trtn fzistalakuls a deszublimci. Tgabb rtelemben
az albbiakban felsorolt folyamatok brmelyikt tekinthetjk szublimcinak.
1. Szilrd anyag kzvetlenl gzz alakul anlkl, hogy tmenetileg folyadkfzisba jutna.
2. Gzk kzvetlen kondenzcija szilrd anyagg, a folyadkfzis megjelense nlkl.
3. Szilrd anyag kzvetlenl gzz alakulsa, majd a gz kondenzcija szilrd anyagg.
Pszeudoszublimls sorn a folyadkot elprologtatjk s az igy keletkezett gzket kzvetlenl
szilrd halmazllapot termkk kondenzltatjk. A gyakorlatban az egyszer szublimci alatt olyan
folyamatot rtnk, amelyben a keletkezett gzfzis f tmegt a szublimlt anyag alkotja. Vivgzas
szublimci sorn valamilyen inert, a szublimland anyaggal reakciba nem lp hordozgzt
ramoltatnak a szilrd anyag felett. A vivgzbl s a termk gzeibl ll elegy a kondenzerben
lehl, ahol a szilrd termk kivlik s elklnthet. Valamely anyag szublimcis pontja az a
hmrsklet, amelyen a szilrd anyag gznyomsa a vele rintkezsben lev gzfzis teljes
nyomsval egyenl (hasonlan a folyadkok forrspontjhoz). A harmatponttal analg hmrsklet a
gzelegyek drkpzsi pontja, azaz az a hmrsklet, amelyen a szublimlhat komponens parcilis
nyomsa a gzelegyben a sajt gznyomsval egyenl.
A szublimci az anyagok fzisdiagramjn a szublimcis vonal (szilrdgz vonal) mentn megy
vgbe (1.8.43. bra).
s
s
m
m
t
r
23530
00017 . 0
4
3
3
= =
3
4
8
4
13
3
4
343 23530 10
1
10 2660 7 . 0 6 ) ( 6
m
kg
s
s
m
m m
kg
t G n
r d m
= |
.
|
\
|
|
.
|
\
|
= =
o
h
kg
s
kg
s
m
m
kg
220 58 . 0 00017 . 0 343
3
3
= =
66 . 0
23530 10
10 100
exp
8
6
0
=
s n
n
472 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.8.43. bra. Fzisdiagram
A szublimls a gyakorlatban a sszetett rendszerek komponenseinek hatkony elvlasztsi mvelete,
mely sorn szilrd, kristlyos halmazllapot, rendszerint igen nagy tisztasggal rendelkez fzis jn
ltre. A szennyezsek (vagy nem kvnatos komponensek) tmege a szublimcis maradk. Megjegy-
zend, hogy gyakorta tallkozhatunk olyan esetekkel, amikor pont a szennyezs szublimlhat s a
tiszta anyag marad vissza a mvelet vgn. Igen jl hasznlhat reakcielegyek vagy reakcitermkek
komponenseinek elklntsre, tovbb klnleges mret s jelleg igen nagy tisztasg kristlyok
ellltsra. A modern reakcitechnikban alkalmazzk komponensadagolsra is, a szilrd anyag
gzllapotban, kontrolllt krlmnyek kztt juttathat be a kvnt reakciba mint reakcipartner.
Sok esetben igen energiaignyes mvelet (extrakci vagy desztillci) is helyettesthet szubli-
mcival.
Plda: 293 K hmrsklet, tlteltett cukoroldat koncentrcija 2,45 kg
cukor
/kg
vz
. Ha az egyenslyi
teltsi koncentrci ezen a hmrskleten 2,04 kg
cukor
/kg
vz
., mekkora a tlteltettsgi arny az
oldszer tmegre, ill. az oldat tmegre vonatkoztatva?
Adatok: c = 2,45 kg/kg,
c
*
= 2,04 kg/kg,
T = 293 K.
Megolds: Mindkt esetben az (1.8.14) egyenletet kell hasznlni.
Az oldszerre nzve a tlteltettsgi arnyt kifejezhetjk kzvetlenl a megfelel koncentrcik
hnyadosaknt: .
Az oldatra nzve els lpsben meg kell hatrozni a tmegtrteket. Ezek:
A cukoroldat tmegtrtje: .
A teltsi koncentrcihoz tartoz tmegtrt: .
A tlteltettsgi arny kzvetlenl felrhat a tmegtrtek hnyadosaknt: .
Gz
Folyadk
T [C]
p [bar]
Szilrd
szublimcis grbe
Hrmaspont
T
s
T
d
p
d
p
s
20 , 1
04 , 2
45 , 2
= = =
-
c
c
S
kg/kg 710 , 0
1 45 , 2
45 , 2
/ =
+
= m m
kg/kg 671 , 0
1 04 , 2
04 , 2
/ =
+
= m m
06 , 1
671 , 0
710 , 0
= = S
1.8. Kristlyosts 473
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
Ellenrz krdsek
Milyen mveletek kz soroljuk a kristlyostst?
Mit jelent az idelis kristly?
Milyen a relis kristly?
Milyen fzisbl trtnhet kristlyosts?
Ismertesse a hmrleg ksztsnek kt mdszert!
Hogyan definilja a kristlyosodsi ht?
Milyen oldatbl vlik ki kristly?
Milyen kristlyelrendezdsek lteznek?
Melyek az elemi cellk alapjn megklnbztetett kristlyrendszerek?
Mit jelent a koordincis szm?
Mi a trkitltsi hatsfok?
Melyek a kbs cellk tpusai, s milyen jellemzik vannak?
Milyen rszecskk vannak az ionrcsos, az atomrcsos, a molekularcsos s a fmrcsos kristlyok
rcspontjain?
Melyek az sszetart erk az ionrcsos, az atomrcsos, a molekularcsos s a fmrcsos
kristlyokban?
Melyek az ionrcsos kristlyok ltalnos jellemzi?
Melyek az atomrcsos kristlyok ltalnos jellemzi?
Melyek a molekularcsos kristlyok ltalnos jellemzi?
Melyek a fmrcsos kristlyok ltalnos jellemzi?
Mit neveznk amorf anyagnak?
Milyen erk hatnak a rszecskk kztt, s ezek hogyan vltoznak a rszecskk kztti tvolsg
fggvnyben?
Mit neveznk oldatnak?
Mi befolysolja egy anyag oldhatsgt?
Melyek az oldatok jellemzsre szolgl koncentrcit kifejez jellemzk?
Hogyan csoportostjuk a szilrd anyagokat oldhatsg szempontjbl?
Mit jelent a telitett oldat?
Hogyan definiljuk az oldds sebessgt?
Mi befolysolja egy rendszer fzisegyenslyt?
Mit jelent a hrmaspont?
Rajzolja fel a vz fzisdiagramjt!
Mit neveznk polimorfnak?
Hogy nz ki a polimorf anyagok fzisdiagramja?
Melyek a ktkomponens elegyek alaptpusai?
Melyek az eutektikumok jellemzi?
Mit jelent az eutektikus pont?
Mit jelent a szilrd oldat vagy ms nven kevert kristly kifejezs?
Hogy nz ki egy szilrd oldat fzisdiagramja?
Mit mutat a szolvusz- s a likviduszvonal?
474 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Milyen tlteltsi mdszereket ismer?
Ismertesse a gckpzds folyamatt?
Mit jelent az elsdleges gckpzds?
Mi a klnbsg a homogn s a heterogn gckpzds kztt?
Hogyan definilhat a gckpzds sebessge?
Hogyan vltozik a gckpzds sebessge a tltelts fggvnyben?
Milyen kapcsolat ll fenn a gcnvekeds s a tltelts kztt?
Rajzolja fel a kristlyfellet kzelben kialakul koncentrciprofilt?
Melyek a kristlyosts utmveletei?
Ismertesse a kristlyosts utni szakaszos moss anyagmrlegt!
Hogyan alakul a kristlyosts utni folyamatos moss anyagmrlege?
Mi a klnbsg a kristlyosodsi s az oldsh kztt?
Melyek a kristlykpzdst befolysol tnyezk?
Hogyan befolysolja a tlhts a kristlynvekedst?
Hogyan definilhat a kristlyosts hozama?
rja fel az oldott anyag komponensmrlegt!
Mit jelent a frakcionlt kristlyosts?
Mikor alkalmazzk a frakcionlt kristlyostst?
Jellemezze a szakaszos kristlyosts folyamatt!
Jellemezze a szakaszos kristlyosts specilis folyamatt, az tkristlyostst!
Hogyan definilhat az tkristlyosts sorn a kihozatal, vagy ms nven hozam?
Jellemezze a folyamatos kristlyosts folyamatt!
Ismertesse a szakaszos kristlyosts berendezseit!
Ismertesse a folyamatos kristlyosts berendezseit!
Ismertesse a beprl kristlyostberendezseket!
Ismertesse az enantiomerek elvlasztsra alkalmas kristlyostsi mdszereket!
Mit jelent a rezolvls?
Mit jelent az olvadk?
Hogyan valstjk meg az olvadkbl trtn kristlyostst dinamikus eljrssal?
Hogyan valstjk meg az olvadkbl trtn kristlyostst statikus eljrssal?
rja fel a statikus eljrs folyamatt!
Felhasznlt irodalom
Badger, W. L., Baker, E. M.: Inorganic Chemical Technology 1. Ed., McGrawHill, New York, 1928.
Blasdale, W. C.: Equilibria in Saturated Salt Solutions, Reinhold, New York, 1927.
Fony Zs., Fbry Gy.: Vegyipari mvelettani alapismeretek, Nemzeti Tanknyvkiad, Budapest,
1998, 2004.
Mullin, J. W. Crystallization and Precipitation in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry,
Volume B2, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim (1988).
Perry, J. H.: Vegyszmrnkk kziknyve, Mszaki Knyvkiad, Budapest 1968.
Roozeboom, H. W. B.: Z. Phys. Chem. 28, 494 (1899).
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.9. Membrnszeparcis mveletek (Mizsey Pter,
Csfalvay Edit)
1.9.1. Bevezets
A membrn sz latin eredet, jelentse hj, hrtya. Els kzeltsknt mindenkinek a sejtmembrn jut
eszbe, amely az llnyeket alapjaiban felpt sejteket hatrolja. A vegyszmrnki gyakorlatban
azonban a membrn egy termszetes, vagy mestersges eredet permszelektv gt kt fzis kztt,
amely egy adott komponens szmra tjrhat (permebilits), mg a tbbi komponenst visszatartja
(szelektivits), s ezltal komponensek elvlasztst valstja meg.
A membrnszeparci olyan nem-egyenslyi elvlasztsi mveletek sszessgt jelenti, amelyekben a
membrn szelektv vlaszfalknt, a komponensek kmiai talakulsa nlkli sztvlasztst tesz
lehetv. Az adott membrnszeparcis mvelettl, az elvlasztand komponensektl s a mveleti
paramterektl fggen a membrn aktv vagy passzv rsztvevje az anyagtranszportnak, de
mindenkppen kzbens fzisknt van jelen a kt fzis elvlasztsakor. Ez a megfogalmazs
sszhangban van a European Society of Membrane Science and Technology, ESMST, azaz az Eurpai
Membrntudomnyi s Technolgiai Trsasg terminolgijval (Fony s Fbry, 1998).
Az els membrnszeparcis mveletet egy francia szerzetes, Abb NOLLET vgezte el, aki egy serts
hgyhlyagjt borral megtltve vzbe helyezte, s szelektv transzportot figyelt meg: a hgyhlyagot
krlvev vz tramlott a hgyhlyagon, felhgtva ezzel a bort, azonban a bor a hgyhlyagon bell
maradt. Az 1700-as vekben vgzett ksrlet sorn mr a diffzi jelensge is vizsglhat volt. A
ksbbiekben hgyhlyag mellett termszetes membrnknt vizsgltk mg halak szhlyagjt s a
bkk brt is. A termszetes membrnok vizsglata mellett teret nyert a mestersges membrnok
ellltsa s vizsglata is, amely ksbb, szabadalmi bejelents utn, mr kereskedelmi fogalomban
kaphat membrnok gyrtst tette lehetv. Ez a mrfldk a magyar szrmazs ZSIGMONDY
Richrd nevhez fzdik. A prusos nitrocellulz membrnok trhdtsa lehetv tette a mikroszrs
alkalmazsnak elterjedst az 1900-as vek elejn. Az 1930-as vektl mr ms polimert is, de
leginkbb cellulz-acett alap membrnokat gyrtottak s alkalmaztak. A mikroszrs els jelents
alkalmazsa a II. vilghbor alatt Nmetorszgban valsult meg, ahol az ivvzellt rendszer
lebombzsa miatt j mdszereket kellett bevetni a biztonsgos ivvzelltshoz. Az Egyeslt
llamok hadseregnek tmogatsval a Millipore Corporation ltal gyrtott mikroszr
membrnokkal oldottk meg az ivvzelltst (Baker, 2004).
Az 1960-as vekben fektettk le a modern membrntudomny alapjait, s ebben az idszakban
lltotta el LOEB s SOURIRAJAN az els fordtott ozmzis kompozit membrnt, amely egy
ultravkony aktv rtegbl s egy mechanikai stabilitst biztost tmasztrtegbl llt. Munkjuk
alapjn kezdtk el vizsglni a tengervz stalantsi lehetsgt fordtott ozmzis alkalmazsval. A
membrnok ipari alkalmazsa mellett megjelent egy j, a gygyszatban terjed mvelet, az
elektrodialzis, amelyhez hozzjrult az els mvi vese ellltsa is.
A kvetkez hsz vben a LoebSourirajan membrn-ellltsi mdszer mellett j eljrsok
hdtottak, amelyek segtsgvel akr mikromternl kisebb vastagsg szelektv rteget tudtak
ellltani. Ezzel egy idben a figyelem kzppontjba kerlt a gzok membrnok segtsgvel trtn
elvlasztsa (gzszeparci), s a vzzel azeotrp elegyet kpez alkoholok dehidratlsa is
(pervaporci).
Az elmlt harminc vben intenzv fejldsnek indult az ioncserl membrnok vizsglata s
alkalmazsa, amelynek egyik alkalmazsi terlete a manapsg igen gretesnek bizonyul
tzelanyag-cellk. A bipolris membrnok mellett a membrnreaktorok s membrn bioreaktorok is a
figyelem kzppontjban kerltek, amelyeket a vegyiparban s szennyvztisztts terletn is
alkalmazhatnak bizonyulnak. Jelenleg is kutatsok folynak a folyamatok intenzifiklsra s az
alkalmazsok szlestsre vonatkozan.
476 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.9.2. A membrnok csoportostsa
1.9.1. bra. A membrnok csoportostsa
A membrnok eredett tekintve az albbi csoportosts rhat fel (1.9.1. bra). A membrnok
elssorban szilrd halmazllapotak, s eredetk alapjn csoportosthatjuk ket, mint termszetes
s mestersges membrnok. A vegyiparban szintetikus membrnokat alkalmaznak, amelyek
lehetnek szerves s szervetlen alapak egyarnt. A nagy nyomst s hmrskletet ignyl
membrnmveleteknl fontos a mechanikai s kmiai stabilits, ezrt fknt kermia- vagy fm-
membrnokat, a jobb szelektivits rdekben felletkezelt, felletmdostott kermia- vagy
fmmembrnokat alkalmaznak. Moderlt krlmnyeket ignyl mveletek esetn tbbnyire
polimer membrnokat alkalmaznak. A polimer membrnok kzl a legelterjedtebbek a cellulz-
nitrt, poliszulfon, politer-szulfon, regenerlt cellulz, poliamid, polivinilidn-fluorid, akril,
poliakril-nitril, polivinil-alkohol.
A polimer membrnok a finomabb elvlasztst lehetv tev membrnszeparcis eljrsoknl
alkalmazott membrnok, gynevezett kompozit membrnok, amelyek kt rtegbl llnak: egy
vkony, szelektv aktv rtegbl, s egy robusztusabb, prusos tmasztrtegbl. A fels, vkony
aktv rteg jelenti a membrnra tpllt oldat thaladsnak ramlsi ellenllst, s ez valstja
meg a szelektv elvlasztst, mg a tmasztrteg a kompozit membrn mechanikus stabilitst
biztostja (Fony s Fbry, 1998).
1.9.3. Membrnmveletek letciklusa
Az 1.9.2. bra mutatja az egyes membrnmveletek letciklust, vagyis azt, hogy jelenleg a
klnbz membrnmveletek a fejleszts, illetve a fejlettsg, valamint az elads milyen
stdiumban vannak.
1.9. Membrnszeparcis mveletek 477
Mizsey Pter, Csfalvay Edit, BME www.tankonyvtar.hu
1.9.2. bra. A membrnmveletek fejlettsge s eladsi volumene
Lthat, hogy a szles krben alkalmazott membrnmveletek, mint pl. membrnszrsek, mr
kidolgozottak, meglehetsen elterjedtek s szernyebb profittal ruljk ezeket. Ugyanakkor pl. a
pervaporci a nvekeds fzisban van, kisebb az eladsi volumen, de nagyobb haszonnal adhatk el.
Ez a grbe tulajdonkppen minden termkre, nemcsak a membrnmveletekre, illetve membrn-
berendezsekre igaz. ltalnossgban mondva a mg kevsb hozzfrhet, kevsb elterjedt
technolgia alkalmazsval ellltott termkek eladsval nagyobb haszon rhet el, mivel a
gyrtcg monopolhelyzetben van. Ugyanakkor azt, amit mr sokan gyrtanak, mr csak szernyebb
haszonnal lehet eladni. Egy bizonyos piaci teltettsg utn pedig hanyatls kvetkezik be az
eladsokban.
1.9.4. Membrnszeparcival kapcsolatos alapfogalmak
A membrnszeparcis mveletek rszletesebb trgyalshoz meg kell ismerkednnk a
membrnmveletek tern honos terminolgival, ezrt ebben az alpontban az alapfogalmak
ismertetse kerl sorra.
Permet, permetum
A membrnon tment anyagramot permetnak, permetumnak, membrnszrs esetn szrletnek
nevezzk.
Retentt, retenttum
A membrn betpllsoldaln visszamaradt anyagot retenttnak, retenttumnak, membrnszrs
esetn koncentrtumnak nevezzk.
Fluxus
A membrn egysgnyi felletn egysgnyi id alatt a membrnon keresztlramlott anyagmennyisg,
tmeg vagy trfogat.
ltalnossgban jele J. Meghatrozsa trtnhet az albbi sszefggsek alapjn:
, (1.9.1)
dt
dV
A
J
V
=
1
478 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
, (1.9.2)
, (1.9.3)
ahol A a membrn fellete (m
2
),
V a permetum trfogata (m
3
),
m a permetum tmege (kg),
n a permetum i komponensnek mlszma (mol).
Ezek szerint megklnbztetnk trfogatram, tmegram, illetve anyagram alapjn szmolt fluxust.
Transzmembrnnyoms (p vagy TMP)
A membrn betplls- s permetoldaln mrt tlagos nyomsok kzti klnbsg. A membrn
fellettl, a modul kialaktstl fggen nyomsess lp fel a belp ram s a betpllsoldalt
elhagy retenttum kztt is, ezrt a transzmembrnnyoms az albbi kplet segtsgvel szmthat.
, (1.9.4)
ahol (p
f
+p
r
)/2 a betpllsoldal tlagos nyomsa (Pa),
p
p
a permetoldali nyoms (Pa).
Ozmzis
Az ozmzis, ozmotikus egyensly s fordtott ozmzis jelensgt mutatja be az 1.9.3. bra. Ha egy
membrnnal elvlasztunk egy soldatot tiszta vztl, akkor a tiszta vz tramlik a membrnon a kt
oldal kztti kmiai potencil klnbsg miatt. Ez az ozmzis jelensge. (A membrn permszelek-
tivitst az adja, hogy amg az oldott anyagot visszatartja, addig a vz kpes tramlani rajta.) Ha a
soldatra a soldat ozmzisnyomsval megegyez nagysg nyomst gyakorlunk, akkor megllt-
hatjuk a tiszta vz oldalrl a vz tramlst. Ez a jelensg az ozmotikus-, avagy ozmzisegyensly.
Ha a soldat fell az ozmzisnyomsnl nagyobb nyomst gyakorlunk, akkor ozmzis irnya
megfordthat, azaz a soldatbl vzmolekulkat tudunk tnyomni a tiszta vz oldalra. Ez az
gynevezett fordtott vagy reverz ozmzis (Blafin, 2000).
1.9.3. bra. Ozmzis, ozmotikus egyensly s fordtott ozmzis jelensge
dt
dm
A
J
m
=
1
dt
dn
A
J
i
i n
=
1
,
p
r f
p
p p
+
=
2
TMP
1.9. Membrnszeparcis mveletek 479
Mizsey Pter, Csfalvay Edit, BME www.tankonyvtar.hu
Visszatarts (R)
A membrn szelektivitsnak ksznheten a permet egy adott komponensben szegnyedik, mg a
retentt dsul. A visszatarts mrtkt a kiindulsi s a permetumkoncentrci ismeretben az albbi
kplettel szmoljuk:
, (1.9.5)
ahol c
p
a permetum koncentrcija (mol/m
3
),
c
f
a betplls koncentrcija (mol/m
3
).
A visszatartst %-ban is meg lehet adni.
Vgsi rtk (Molecular weight cut-off)
A vgsi rtk, definci szerint, az a molekulatmeg, amelyet a membrn 90%-ban visszatart. A
vgsi rtket clszer fenntartsokkal kezelni, hiszen ha megnzzk az 1.9.4. brt, arrl jl lthat,
hogy egy membrn visszatartsa egy adott molekulatmeg-tartomnyban mozog. Lteznek les vgsi
rtkkel rendelkez membrnok, amelyeknl a visszatartott molekulk tmege egy szk tartomnyon
bell mozog, azonban lteznek diffz vgsi rtkkel rendelkez membrnok, amelyeknl ez a
tartomny kiszlesedik (Blafin, 2000). A vgsi rtket jellemzen ultraszr membrnok esetn
adjk meg.
1.9.4. bra. A vgsi rtk: a visszatarts brzolsa a visszatartott vegyletek mltmegnek
fggvnyben
Besrtsi rtk/arny (Volume reduction factor=VRF)
, (1.9.6)
ahol V
f
a kiindulsi oldat trfogata (m
3
),
V
r
a retentt trfogata azonos mrtkegysgben (m
3
).
Tisztavz-tereszt kpessg (Pure water permeability)
Tiszta oldszer jelenltben a transzmembrn nyoms nvelsvel a permetum trfogati fluxusa
arnyosan nvekszik, amely alapjn az felttelezhet, hogy a membrn egy idelis prusos kzeg. Az
arnyossgi tnyez (L
p
) az gynevezett hidraulikus permebilitsi tnyez, amely a membrn sajt
valdi karakterisztikjtl fgg, mint pldul porozits, prusmret-eloszls, vastagsg s hidrofil
f
p
f
p f
c
c
c
c c
R =
= 1
r
f
V
V
= VRF
480 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
jelleg. Ez a paramter jelenti azt az oldszer-trfogatot, amely thalad a membrn adott felletn, adott
id alatt. Desztilllt vzzel vgzett ksrlet alapjn a membrn permebilitsa a Darcy-egyenlet alapjn
szmthat.
, (1.9.7)
ahol J
V
az oldszer trfogatram-srsge (m
3
m
-2
s
-1
),
L
p
a membrn hidraulikus permebilitsa (m),
a tiszta oldszer dinamikai viszkozitsa (Pas),
p transzmembrnnyoms (Pa),
R
m
a membrnellenlls (1/m).
A membrn permebilitsi koefficiensnek mrshez szksges a trfogatram-srsg mrse
klnbz nyomsokon. Ha az alkalmazott nyomsok fggvnyben brzoljuk a fluxusokat, egy
origbl indul egyenes vonalat kell kapnunk addig a nyomsrtkig, amg a limitl fluxust el nem
rjk. A linearitstl val eltrs oka lehet a membrn kompresszija vagy szennyez komponensek
jelenlte. Az (1.9.7) egyenletbl jl ltszik, hogy a hidraulikus permebilits a membrn ellen-
llsnak reciprokrtke.
Limitl fluxus
A membrnszrs egyik jellemzje a limitl fluxus. Az a maximlis fluxus, amely adott kiindulsi
oldat membrnszrse esetn rhet el, s nem nvelhet tovbb a transzmembrnnyoms nvelse
esetn sem.
Porozits s tortuozits
Ezen kt paramter a prusos mikroszr, ultraszr s nanoszr membrnokra jellemz rtk.
Fontos, hogy ezen rtkeket egytt kezeljk, hiszen azonos porozits membrnok prusainak
kialaktsa akr nagymrtkben is klnbzhet. Definci szerint.
Porozits ()=prusok trfogata/test trfogata; tlagos porozits: 0,30,7.
Tortuozits ()=tlagos prushossz/membrn vastagsg (Baker, 2004).
A prustmrt (d) klnbzkppen adjk meg a klnbz szrseknl:
- mikroszrsnl: legnagyobb molekula tmrje, amely thatol a membrnon,
- ultraszrsnl: egy tartomny tlagos rtke.
Azonos porozits membrnok prusmrete jelentsen klnbzhet egymstl. Ezt szemllteti az
1.9.5. bra.
1.9.5. bra. Azonos porozits membrnok prustmrjnek alakulsa
m
p
V
R
p
p L
J
A
=
A
=
q q
1.9. Membrnszeparcis mveletek 481
Mizsey Pter, Csfalvay Edit, BME www.tankonyvtar.hu
Az 1.9.6. brrl lthat, hogy azonos tortuozits membrnok bels szerkezete nem felttlenl azo-
nos. Idelis esetben hengeres prusokkal jellemezhetjk a membrnokat, de valsgban szablytalan
mikroprusokbl ll. A bal oldalon a membrn vastagsgra merleges egyenes hengeres prus
lthat 1-es rtk tortuozitssal, kzpen a membrn vastagsgval merlegestl eltr szget bezr
prus lthat, amelynek tortuozitsa 1,5. Az bra jobb oldaln szablytalan mikroprusokat tartalmaz
membrn keresztmetszeti kpe lthat, amelynek tortuozitsa az 1,52,5 tartomnyban mozog.
1.9.6. bra. Klnbz tortuozits membrnok keresztmetszete
A permeci mechanizmusai
Az 1.9.7. bra s az 1.9.1. animci mutatja a permeci mechanizmusait.
1.9.7. bra. A permeci mechanizmusai
1.9.1 animci. A permeci egy lehetsges mechanizmusa.
Amint az az 1.9.7. brrl lthat, kis molekulk tjutsa a membrnon jelentsen fgg attl, hogy a
membrn prusos, vagy sem. Prusos membrn esetn a mechanizmus nagyban fgg attl, hogy a
molekula s a prus mrete hogyan viszonyul egymshoz.
482 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Knudsen-diffzi esetn a gzmolekulk szabad thossza nagyobb, mint a prustmr. Ilyenkor a
molekulamolekula tkzs ritka, a molekulk mozgsa fggetlennek tekinthet egymstl. Ha a
molekula a prus falnak tkzik, akkor ott adszorbeldik, s vletlenszer irnyba verdik vissza. A
Knudsen-diffzi fluxusa lerhat:
, (1.9.8.)
ahol a prus sugara (m),
a membrn porozitsa (m
3
/m
3
),
gzlland (8,314 J/(Kmol),
abszolt hmrsklet (K),
M a gz molekulaslya (g/mol),
a prus hossza (m),
a nyoms a prus elejn (Pa),
a nyoms a prus vgn (Pa).
Felleti diffzi esetn a penetrld molekula adszorbeldik a felleten s diffzival halad t a
membrn prusain. A kapillris kondenzci esetben az thalad molekula a prus falval trtn
klcsnhats kvetkeztben kondenzldik s diffzival halad t a pruson. A molekulaszita prusok
(molecular-sieving pore) pedig a nagyobb mret molekulkat megakadlyozzk a membrnon trtn
thaladsban.
thaladsi egytthat (Sieving coefficient) (S)
A sieving coefficient kifejezsnek egyelre nincs meg a magyar megfelelje, de thaladsi
egytthatnak lehet fordtani. Az elmleti thaladsi koefficiens definci szerint:
, (1.9.9.)
ahol S
i
az i-edik komponens a permetumoldal s a betpllsoldal membrnfelleten lv koncentr-
cijnak hnyadosa.
Ez alapjn az i-edik komponensre vonatkoz visszatarts az R
i
=1-S
i
egyenlettel is szmolhat.
Szeparcis faktor (SZF)
Ktkomponens elegy pervaporcija esetn a szeparcis faktor, a definci szerint, a kt komponens
arnya a permetumban, viszonytva a kt komponens betpllt elegyben lv arnyhoz. i s j
komponens szeparcis faktora (i/j) az albbiak szerint alakul:
, (1.9.10)
ahol c koncentrci (mol/m
3
), az indexek p a permetoldal, f a betplls oldal, i s j a komponensek.
A szeparcis faktor pervaporcinl trtn alkalmazsa esetn mltrtek, illetve gznyomsok
segtsgvel is felrhat, azaz az i-edik s j-edik komponensek mltrtjeinek arnya a permetumban
viszonytva i-edik s j-edik komponensek mltrtjeinek betpllsban vett arnyhoz, illetve az i-edik
s j-edik komponensek gznyomsnak arnya a permetumban viszonytva i-edik s j-edik kompo-
nensek gznyomsnak betpllsban vett arnyhoz.
( ) J
T l
p p
M
T r
J
l
9
|
.
|
\
|
=
0
2
1
2
3
4
t
c
r
c
9
T
l
0
p
l
p
fm
p
i
c
c
S =
fj fi
pj pi
c c
c c
/
/
SZF =
1.9. Membrnszeparcis mveletek 483
Mizsey Pter, Csfalvay Edit, BME www.tankonyvtar.hu
Szelektivits (SZEL)
. (1.9.11)
A szelektivits megmutatja adott komponens, jelen esetben az i komponens megoszlst a
permetumban (Y-nal jellve) s a betpllsban (X-szel jellve).
Koncentrcipolarizci membrnszrsnl
Koncentrcipolarizci jelensge lp fel, ha pldul egy makromolekulkat tartalmaz oldatot
szrnk. Az oldszer thalad a membrnon, s ez a trfogatram magval ragadhatja a makro-
molekulk egy rszt (J
V
c
p
). A membrn felletn feldsulnak a makromolekulk,
koncentrcijuk folyamatosan nvekszik mindaddig, amg el nem ri az n. glkpzdsi
koncentrci szintjt s gy kialakul a glrteg. Ezrt a membrnfelleten kialakult hatrrtegben
a membrntl tvolodva egy cskken koncentrciprofil alakul ki. A membrn felletn
kialakult maximlis koncentrci, azaz a glkpzdsi koncentrci c
fm
, a membrn s a
makromolekula fggvnye. A feldsuls miatt koncentrciklnbsg lp fel a membrn felletn
s a betpllsoldal ftmege kztt mrt koncentrcik kztt, s az oldszerrammal ellenttes
irny diffzi indul meg. Jelentse J
c
azt a komponensramot, ami a membrn fel halad, de nem
jut t a membrnon.
, (1.9.12)
ahol c
f
a betpllsoldali koncentrci (mol/m
3
),
c
p
a permetoldali koncentrci (mol/m
3
),
J
V
az oldszer trfogati fluxusa (m
3
/(m
2
s)).
Az ellenttes irny diffzit Fick trvnye alapjn is lerhatjuk:
, (1.9.13)
ahol D az adott molekulra vonatkoz diffzis tnyez (m
2
/s),
a koncentrcigradiens,
x a helykoordinta (m).
Az (1.9.12) s az (1.9.13) egyenletek sszevonsval kapott differencilegyenletet szeparlva,
majd a membrn faltl (x = 0) az oldat belsejig (x = ) integrlva, az (1.9.14) egyenletet kapjuk:
, (1.9.14)
ahol a hatrrteg-vastagsg (m), amely utn a membrnnl mrt koncentrcirtk elri az
oldatra jellemz c
fb
koncentrcit (mol/m
3
). Turbulens ramlsnl a D/ rtke az anyagtadsi
koefficiens: .
A koncentrci-polarizcit szemllteti az 1.9.8. bra.
i
i
X
Y
= SZEL
( )
p f V c
c c J J =
dx
dc
D J
f
c
=
dx
dc
f
p fb
p fm
V
c c
c c
D
J
= ln
o
484 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.9.8. bra. A koncentrci-polarizci jelensge membrnszrsnl
A koncentrci-polarizci, az anyagi tulajdonsgok mellett, nagymrtkben fgg az ramlsi
viszonyoktl is. gy a membrnmvelet mint anyagtadsi mvelet lersnl alkalmazhatjuk a ms
mveletekre mr alkalmazott lersi technikt. Olyan membrnt felttelezve, ahol les az elvlaszts,
azaz j a szelektivits, ott a permetumban mrhet koncentrci c
p
elhanyagolhat. gy az (1.9.14)
egyenlet egyszersdik.
. (1.9.15)
A rtke az anyagtadsi koefficiens, (m/s).
. (1.9.15)
Amint az belthat, a fluxus az anyagtadsi koefficiens s a koncentrcik fggvnye. Ha a
membrnszrsnl elrtk a hatrrtknek tekinthet glkpzdsi hatrkoncentrcit, a fluxust mr
csak az anyagtadsi koefficiens hatrozza meg. Az anyagtadsi koefficiens az anyagi tulajdonsgok
mellett, ersen fgg az ramlsi viszonyoktl is. Teht ez a kt tulajdonsg az, ami ersen
befolysolja a membrnszrst (Sawinsky s Dek, 2000).
Az anyagtadsi koefficienst ezrt szmthatjuk az anyagtadsra a hasonlsgelmlet alapjn,
dimenzianalzissel levezethet egyenlettel. Ez turbulens ramlsra:
, (1.9.16)
ahol Sh Sherwood-szm (-),
d az ramls jellemz geometriai mrete (m),
Sc Schmidt-szm (-),
Re Reynolds-szm (-),
kinematikai viszkozits (m
2
/s),
D diffzis lland (m
2
/s),
v ramlsi sebessg (m/s),
dinamikai viszkozits (Pas),
srsg (kg/m
3
).
fb
fm
c
c
D
J ln =
o
o D
fb
fm
c
c
J ln = |
( ) D
b
a
b a
d
D
konstans konstans
D
d
|
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
= =
=
v
Re Sc Sh
|
v
q
),
c
i
az i-edik komponens koncentrcija (mol/m
3
),
a nyomsgradiens (Pa/m).
A trfogati fluxus a hagyomnyos szrshez hasonlan a nyomsklnbsg (p), a szrlet dinamikai
viszkozitsa (), a membrnellenlls (R
m
), s egyb ellenllsok ismeretben szmthat. A
koncentrci-polarizci, gl kpzds, eltmds, adszorpci stb.-bl ered ellenllsokat ssze-
vonva ( ) az egyenlet viszonylag egyszer formra hozhat:
. (1.9.19)
A henger alak pruson keresztli ramlst ler HagenPoiseuille-egyenlet alkalmazsval, a
membrn porozitsnak figyelembevtelvel a trfogati fluxus az (1.9.20) egyenlet alkalmazsval is
lerhat, amelyben l a prus hossza (m) (1-es tortuozits membrn esetn a membrn vastagsga, r a
membrn prusmrete (m), a porozitsa (m
3
/m
3
) (Fony s Fbry, 1998).
. (1.9.20)
1.9.5.4. Alkalmazs
A mikroszrst elszr a II. vilghbor vgn alkalmaztk tiszta ivvz ellltsra. Az ivvz-
elltst biztost vzmvek nagy rsze elpusztult a hbor alatt, ezrt a tiszta vz biztostsa rdekben
szksg volt szrkre. A szrk kutatst az USA hadserege finanszrozta, ksbb pedig a Millipore
Corporation vette t, amely az els s legnagyobb membrngyrt.
dx
dc
i
dx
dp
dx
dc
D
dt
dn
A
J
i
i
i
i n
= =
1
,
dx
dp
c K J
i i n
'
,
=
dx
dp
R
( )
+
A
=
R R
p
J
m
V
q
c
q
A
=
2
8
r
l
p
J
V
1.9. Membrnszeparcis mveletek 491
Mizsey Pter, Csfalvay Edit, BME www.tankonyvtar.hu
A mikroszrst lebeg rszecskk, baktriumok, vrusok s kolloidok oldatbl trtn elvlasztsra
alkalmazzk. Az alkalmazsi terleteket az 1.9.2. tblzat foglalja ssze. Amint az a tblzatbl is
lthat, a mikroszrst fknt mikromter mret rszecskk folyadkbl, tbbnyire vzbl trtn
eltvoltsra hasznljk.
1.9.2. tblzat. Mikroszrs alkalmazsi terletei
Iparg Alkalmazsi terlet Megjegyzs
lelmiszeripar/biotechnolgia Sejtek kinyerse Fermentcis elegyekbl
Gygyszeripar Sterilizls Hrzkeny anyagokra
Mikroelektronikai ipar Rszecskeeltvolts Integrlt ramkrk, flvezetk
gyrtshoz hasznlt
oldszerhez
Mikroelektronikai ipar Ultratiszta vz ellltsa
Energiaipar Rszecskeeltvolts Nukleris energiatermels sorn
a primer kr htviznek
tiszttsa
1.9.6. Ultraszrs
1.9.6.1. Bevezets
Az ultraszrs a mikroszrshez hasonlan szrsi mechanizmus elvn mkd, nyomsklnbsg
hajter hatsra vgbemen membrnszeparcis mvelet. Aszimmetrikus prusos membrnokat
alkalmaznak a szubmikron mret kolloidrszecskk kiszrsre, amelyek 5500 nm prustmrvel
rendelkeznek. Az ultraszr membrnok jobban jellemezhetk a vgsi rtkkel (MWCO, molecular
weight cut off), amely 11000 kDa tartomnyba esik. A komponensek elvlasztsa az gynevezett
szitahats alapjn trtnik, azaz a prus tmrjnl nagyobb tmrj molekulkat a membrn
visszatartja, mg az ennl kisebb mreteket tengedi. Megjegyzend azonban, hogy lteznek
mlysgi szrs elvn mkd ultraszr membrnok is, amelyek a kiszrend molekulkat a prusok
bels felletn ktik meg. Az ilyen membrnok tlagos prustmrje a permeldni kpes
komponensek tmrjnek ltalban tzszerese. Klnbz irodalmak klnbz alkalmazhat
nyomstartomnyt adnak meg ultraszrs esetre, ezrt minden esetben a membrngyrt ltal javasolt
nyomstartomnyt vegyk figyelembe. Tipikus nyomstartomnyknt az 110 bar adhat meg, de
lehet tfeds a mikroszrsnl s a nanoszrsnl megadott nyomstartomnnyal is.
1.9.6.2. Anyagtranszport
Az ultraszr membrnok felletn gyakran kialakul egy glrteg, egy polarizcis hatrrteg. Meg
kell klnbztetnnk a membrn felletn kialakul, reverzibilisen kttt polarizlt glrteget, s a
membrn fellethez irreverzibilisen kttt eltmdst.
Az llandsult llapot viszonylag gyorsan elrhet, ahol a Brown-diffzi kzrejtszik a visszatartott
oldott anyagnak a membrn felletrl trtn eltvoltsban, s a norml ramls pedig tovbbviszi.
A membrn felletn kialakul koncentrci c
fm
-mel jellve, s a tangencilis ramlst elhanyagolva,
felrhat az egydimenzis oldott anyagra vonatkoz komponensmrlege, azaz a polarizcis egyenlet.
, (1.9.21)
ahol c
fm
a betpllsoldalon, a membrn felletn kialakult koncentrci (mol/m
3
),
c
p
az oldott anyag koncentrcija a permetoldalon (mol/m
3
),
c
fb
a betplls oldali ftmegbeli koncentrci (mol/m
3
),
( ) ( ) | / exp
V p fb p fm
J c c c c =
492 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
J
V
a trfogati fluxus (m
3
m
-2
s
-1
),
az anyagtadsi egytthat (m/s) (definci szerint a Brown-diffzis tnyez
s a hatrrteg-vastagsg hnyadosa (Drioli, 2009)).
A hatrrteg-vastagsg s emiatt az anyagtadsi tnyez is fgg a tangencilis ramlstl. Nagy
permetum-fluxusok esetn, a membrn felletn kialakult koncentrci akr szzszorosa is lehet a
ftmegbeli koncentrcinak. Ez befolysolhatja az oldott anyag aggregldst, s a membrn
eltmdst.
Az elmleti thaladsi tnyezt (sieving coefficient) tekintve az ultraszr membrnok esetn elmleti
helyett a valdi thaladsi tnyezt hasznlhatjuk a membrn lersra, amelyet befolysol a membrn
felletn kialakult polarizcis rteg.
A valdi thaladsi tnyez (S
0
) meghatrozhat az
(1.9.22)
egyenlet alapjn, ahol c
fb
a betplls oldalon a ftmegbeli koncentrci (mol/m
3
). Szmtshoz
azonban szksges a koncentrci-polarizci ismerete, gy azt a kvetkez egyenlettel szmolhatjuk
, (1.9.23)
ahol S
i
az elmleti thaladsi egytthat, J
V
a trfogati fluxus s az anyagtadsi tnyez.
Mivel az ultraszr membrnok prusos membrnok, a prusokon keresztli ramls lersra
szolgl HagenPoiseuille-egyenlet alkalmazhat a membrnon keresztli transzport lersra.
Viszont ez a modell nmi pontostst ignyel, hiszen az aszimmetrikus prusok nmikpp
klnbznek a mikroszrsnl megadott szimmetrikus hengeres prusoktl. A szablytalan prusok
lersra bonyolult sszefggsek lteznek, viszont ennl egyszerbb, ha a fluxus lersra az
ellenllsmodellt alkalmazzuk.
Az ultraszr membrn prusain csak a vzmolekulk, sk s kisebb mret molekulk haladnak t. A
membrnon keresztli transzport, trfogati fluxus lersra a Darcy-egyenlet mintjra levezethet
szrsi egyenlet mdostott formja alkalmazhat.
, (1.9.19)
ahol a szrlet dinamikai viszkozitsa, R
m
a membrnellenlls, s a glkpzds, adszorpci,
koncentrci-polarizci, eltmds stb.-bl ered ellenllsok sszege.
Ha felttelezzk, hogy az ultraszr membrn az oldszeren kvl mindent visszatart, akkor a
permetumban mrt oldottanyag-koncentrci nullnak tekinthet. Tovbb, ha felttelezzk, hogy a
membrn felletn glrteg alakult ki, akkor glrteg koncentrcija megegyezik a betpllsoldalon,
a membrn felletn mrt koncentrcival, gy a trfogati fluxus a glmodell segtsgvel szmolhat.
, (1.9.24)
ahol c
g
a gl koncentrcija (amely egyenl a betpllsoldalon, a membrn felletn mrt koncentr-
cival) (mol/m
3
). A glmodell azt mutatja, hogy a fluxus fggetlen az alkalmazott nyomstl s a
permebilitstl. Annak ellenre, hogy a modell neve glmodell, nem jelenti azt, hogy a c
g
koncentr-
ci valjban egy klnll glfzist kpez a membrn felletn. A anyagtadsi tnyez fgg a
tangencilis ramlsi sebessgtl s az oldott anyag minsgtl.
fb
p
c
c
S =
0
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
+
=
|
V
i
J
S
S
exp
1
1
1
1
0
( )
+
A
=
R R
p
J
m
V
q
R
( )
fb g V
c c J / ln = |
1.9. Membrnszeparcis mveletek 493
Mizsey Pter, Csfalvay Edit, BME www.tankonyvtar.hu
1.9.6.3. Alkalmazs
Az 1960-as, 70-es vekben gy gondoltk, hogy az ultraszrs lesz az egyik leginkbb alkalmazott
technolgia az ipari vizek tiszttsa tern, azonban a kivitelezs nagy beruhzsikltsg-ignye miatt
gy nem vlt valra. Ultraszrst akkor alkalmaznak, ha az elvlasztand komponens rtkestsbl
szrmaz sszeg fedezi legalbb az elvlasztsi technolgia kltsgt. Elssorban az lelmiszer-ipari
alkalmazsa ismert a sajtgyrts tern, amelynek sorn a tejet ultraszrik s a tej fehrjetartalmt 5
10%-ra koncentrljk (lsd pl. kisteleki sajtzem). Szintn lelmiszer-ipari alkalmazs az alma, krte,
narancs, szl gymlcslevek tkrsre szrse ultraszrssel. Kzeltleg 200 zem plt mr az
Egyeslt llamokban, amely ezt a technolgit alkalmazza almalgyrtshoz. Magyarorszgon is
alkalmazzk ezt a technikt gymlcslgyrtsban. A hagyomnyos gymlcslgyrtshoz hasonltva
az ultraszrs esetn feldolgozott gymlcs 97%-a kerl l formjban a piacra a korbbi 90%-hoz
kpest. Az ultraszrs msik fontos alkalmazsi terlete a vz visszanyerse olajvz emulzikbl,
amelyeket a megfelel kens s hts megvalstsa cljbl alkalmaznak. Autgyrakban, acl-
hengerelsnl s huzalhengersoroknl keletkez majd ngyszzezer liter/nap nagysgrend emulzit
is tudnak kezelni folyamatos zemben nagy fellet, sorosan kttt modulokkal. A tiszttott vizet s a
koncentrlt emulzit is jra tudjk hasznostani. Habr sok terleten alkalmaznak ultraszrst, a
legelterjedtebb mgis a biotechnolgiai alkalmazs. Tipikusan a fermentci termkeinek koncentr-
lsnl, sejtek kinyersnl, vrusok kiszrsnl alkalmazzk. A napi kezelend mennyisg az olaj
vz emulzik megbontsnl alkalmazott mretekhez kpest krlbell ezredannyi, viszont a kinyert
komponensek rtkesek. Utbbi esetben szakaszos zemmdot alkalmaznak.
Az ultraszrs lelmiszer-ipari alkalmazstl teljesen eltr autipari alkalmazsa is ismert. Az 1960-
as vekben az autipar bevezette az elektrosztatikussg elvn alapul festsi eljrst. A festk-
emulzinak tltst adnak, mg a bevonand felletnek pedig ellenttes tltst. Amint feszltsg al
helyezik a rendszert, a festkrszecskk vndorolni kezdenek, mgnem bevonjk a kezelend
felltetet. A mvelet vgn a felesleges festket lebltik, amelyet clszer visszanyerni. Mivel a
kezelend blt vz rszecske-tartalma elg magas, viszonylag gyorsan kialakul egy glrteg a
membrn felletn, amely cskkenti a fluxust. Megoldsknt gyengn negatv tlts membrnt
alkalmaznak, gy az anionos bevonat knnyebben visszanyerhet (Baker, 2004). Az ultraszrs
jellemz alkalmazsi terleteit az 1.9.3. tblzatban foglaltuk ssze.
1.9.3. tblzat. Az ultraszrs alkalmazsi terletei
Iparg Alkalmazsi terlet Megjegyzs
lelmiszeripar Sajtgyrts Fehrjekoncentrls
lelmiszeripar dtital-gyrts Gymlcsltisztzs
Gpgyrts Kens s hts esetn
alkalmazott olajvz emulzik
Vzvisszaforgats
lelmiszeripar/biotechnolgia Enzimek tiszttsa/vrusok
kiszrse
Fermentcis elegyekbl
Autipar Elektrobevonat festkek Festkek visszanyerse s
jrafelhasznlsa
1.9.7. Nanoszrs
1.9.7.1. Bevezets
A nanoszrs a mikroszrst s ultraszrst kvet finomabb membrnszrsi eljrs, amellyel
1000 Da alatti molekulasly komponenseket is ki lehet szrni, mint pl. a cukrokat vagy akr a kt
vegyrtk ionokat. A nanoszrs egy krlbell hsz vvel ezeltt megjelent kifejezs, amely az
ultraszrs s a fordtott ozmzis kztti szrsi tartomnyt fedi le. Valjban a nanoszrs egy
nagyon finom ultraszrs, msik oldalrl megkzeltve pedig egy tg rtelemben vett fordtott
494 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
ozmzis (Schfer, 2004). Mivel a nanoszrs az ultraszrs s fordtott ozmzis hatrmvelete, ezrt
egyarnt alkalmaznak prusos s brtpus membrnokat is. A prusos membrnok prusmrete 1
10 nm is lehet.
1.9.7.2. Elmleti httr
A nanoszrsnl, annak ellenre, hogy hatrmveletrl van sz, mgis inkbb a kmiai potencil
klnbsgnek a nyomskomponense, azaz a membrn betplls- s permetoldala kztti
nyomsklnbsg lesz a hajter. A klnbz irodalmak klnbz nyomstartomnyokat adnak
meg, ami szintn jelzi, hogy nincs les hatr a mveletek alkalmazhatsgi tartomnya kztt. A
nyomsklnbsg megvlasztsnl azonban szerepet jtszik a membrn kt oldala kztt fellp
ozmzisnyoms-klnbsg is, ezrt mindenkpp a szrend oldat ozmotikus nyomsnl nagyobb
nyomst kell vlasztani ahhoz, hogy a mvelet vgbemenjen. A nyomstartomny 6, de inkbb 10 s
40 bar kz tehet.
A prusos membrnok egyik jellemzje a vgsi rtk, amely nanoszr membrnoknl 1001000 Da
kztt mozog. A prusmentes, brtpus membrnok jellemzsre a konyhas-visszatartst hasznl-
jk, melynek jellemz rtke 3070% kztt mozog.
Prusos membrnok esetn rvnyesl a szitahats, amely a molekulk mret szerinti elvlasztst
teszi lehetv. Azonban a nem-prusos membrnok elvlasztsi mechanizmusa az olddsdiffzi
elvn mkdik, amelynek hajtereje a kmiai potencilklnbsg.
1.9.7.3. Anyagtranszport
Fluxus szmtsa: mdostott ellenlls modell, vagy olddsdiffzis modell alapjn.
Mdostott ellenlls modell, avagy ozmzisnyoms-modell
A tiszta vz prusos rtegen keresztli trfogati fluxust ler Krmn-egyenlet nanoszrs esetn
mdostsra szorul, hiszen a betpllsoldalon lv oldat komponensei is befolysoljk az
sszpermetum-fluxust, illetve a szrs sorn fellp membrnellenllson (R
m
) tl jabb ellenllsok
lpnek fel. Tovbbi ellenllsokat okoz a koncentrci-polarizci (R
c
), glkpzds (R
g
), membrn
felletre adszorbeld komponensek (R
a
), eltmdst okoz komponensek a membrn felletn
vagy a tmasztrtegben, illetve a prusos aktv rteg bels felletn okozott eltmdse (R
f
).
. (1.9.25)
Ha a szrend oldat nem tartalmaz makromolekulkat, amelyek eltmdst okozhatnak, s olyan
krlmnyeket lltunk be, amellyel a koncentrci-polarizci minimalizlhat, akkor a
koncentrci-polarizcibl s a glkpzdsbl add ellenllsok elhanyagolhatak. A glkpzds
elssorban fehrjk, illetve aggregldni kpes molekulk szrsekor jelentkezik. Nem-prusos aktv
rteg membrn esetn a bels eltmdsbl add ellenlls is elhanyagolhat.
Ha sznes oldatot szrnk s a szrs vgn ellenrizzk a membrnt, sok esetben lthat, hogy a
membrn elsznezdtt, ami arra utal, hogy a sznes komponensek adszorbeldtak a membrn
felsznn. Az ellenllsokat kt csoportra bonthatjuk: a membrn tpustl fgg minden esetben
fellp membrnellenlls, s a mkds sorn fellp jrulkos ellenllsok (R
c
, R
g
, R
a
, R
f
). A
mkds sorn fellp ellenllsokat -knt egyestve az albbi, (1.9.26) egyenlet addik:
. (1.9.26)
Nanoszrs esetn azonban a hajtert nagyban befolysolja a szrend oldat sszettele, illetve
annak ozmzisnyomsa. Ezrt az alkalmazott hidrosztatikai nyomsklnbsgnek minden esetben
nagyobbnak kell lennie, mint a betplls- s a permetoldal kzti ozmzisnyoms-klnbsg,
klnben nem lesz fluxus. Nanoszrs esetn ppen ezrt a transzmembrn nyomsklnbsg (TMP):
( )
f a g c m
V
R R R R R
p
J
+ + + +
A A
=
q
t
f
R
( )
+
A A
=
f m
V
R R
p
J
q
t
1.9. Membrnszeparcis mveletek 495
Mizsey Pter, Csfalvay Edit, BME www.tankonyvtar.hu
. (1.9.27)
A mikroszrsnl s az ultraszrsnl az ozmzisnyoms-klnbsg elhanyagolhat, mivel a
visszatartott molekulk ltalban nagyok s ozmzisnyomsuk kicsi. Azonban a polimer oldott
anyagok (makromolekulk) jelents ozmzisnyomst jelenthetnek a hatrrtegben, ppen ezrt a
nanoszrsnl s fordtott ozmzisnl az ozmzisnyoms-klnbsget figyelembe kell venni.
Az olddsdiffzis modell
A membrnon keresztli transzport hajtereje lehet a nyoms-, hmrsklet-, koncentrci-,
elektromospotencil-klnbsg, azaz sszessgben a kmiai potencilklnbsg. Ezrt az
i komponens tmeg fluxust az albbi egyszer kplettel rhatjuk le (Baker, 2004).
, (1.9.28)
ahol az i-edik komponens kmiai potencil gradiense (J/(molm)).
az arnyossgi egytthat, amely nem felttlenl konstans ((mols)/m
3
).
Felttelezve, hogy a membrn fellete semleges tlts, a kmiai potencil () az (1.9.29) egyenlet
szerint az albbi egyszerbb formban felrhat:
, (1.9.29)
ahol
i
az i-edik komponens aktivitsi koefficiense (-),
x
i
az i-edik komponens mltrtje (mol/mol),
V
i
az i-edik komponens molris trfogata (m
3
/mol),
p a nyoms (Pa).
Maga az olddsdiffzis modell hrom egymst kvet lpsbl ll elvlaszts, amely magban
foglalja:
1. az adott komponens szelektv szorpcijt a membrn felletn,
2. a membrnon keresztli diffzit,
3. s a membrn permetoldaln trtn deszorpcit.
Ha felttelezzk, hogy a membrn nem rendelkezik tltssel, s kompozit membrnrl van sz, akkor
a nyoms a membrn aktv rtegben llandnak tekinthet. Ezrt a kmiai potencil gradiens
lereduklhat koncentrcigradiensre. A membrn vastagsgn keresztl ltrejv (l (m))
leegyszerstett gradienst figyelembe vve a Fick-trvnyt kaphatjuk meg. Azzal a tovbbi
felttelezssel lve, hogy a membrn aktv rtegn ltrejv kmiai potencilklnbsg, jelen esetben
koncentrci-profil, lineris, a tmegfluxus (J
mi
) (kg/(m
2
s)) szmthat:
, (1.9.30)
ahol D
i
i-edik komponens diffzis tnyezje (m
2
/s),
c
i1(m)
az i-edik komponens koncentrcija a betpllsoldalon a membrn felletn (kg/m
3
)
c
i3(m)
az i-edik komponens koncentrcija a permetoldalon a membrn felletn (kg/m
3
)
l a membrn vastagsga (m),
az indexek (m), (1) s (3) jelenti sorban a membrnt, a betpllsoldalt s a permetoldalt.
A membrn betpllsoldaln, a fzishatr-felleten az oldat s a membrn kmiai potencilja
megegyezik, ez alapjn:
t A A = p TMP
i i mi
K J V =
'
i
V
'
i
K
( ) dp V x T d
i i i i
+ 9 = ln
( )
l
c c D
J
m i m i i
mi
) ( 3 ) ( 1
=
496 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
, (1.9.31)
ahol az aktivitsi koefficiens (-) s
M
az oldat molris srsge (mol/m
3
). A szorpcis koefficienst
K
i
(-) ezrt gy definilhatjuk:
. (1.9.32)
Az (1.9.31) egyenlet egyszerstve:
. (1.9.33)
A membrn permetoldaln hasonlan jrhatunk el. Nyomsklnbsg van a permetoldali
hatrfelleten p
1
s a permet oldal p
3
kztt. A hatrfelleten a kmiai potencilok egyenlsge
megadja a permetoldali membrnfelleten lv koncentrcit. A membrn kt hatrfelletn lv
koncentrcikat gy behelyettesthetjk a Fick-trvnybe, s az albbi (1.9.34) egyenlet addik.
, (1.9.34)
ahol V
i
az i-edik komponens molris trfogata (m
3
/mol),
(p
1
-p
3
) a betplls-s a permetoldali nyomsklnbsg (Pa),
D
i
az i-edik komponens diffzis tnyezje (m
2
/s),
K
i
az i-edik komponens szorpcis egytthatja (-),
l a membrn vastagsga (m),
c
i1
az i-edik komponens koncentrcija a betpllsoldalon (kg/m
3
)
c
i3
az i-edik komponens koncentrcija a permetoldalon (kg/m
3
),
p
1
-p
3
a membrn betplls-s permetumoldala kzti nyomsklnbsg (Pa),
az egyetemes gzlland (8,314 J/(Kmol))
T a hmrsklet (K).
Felttelezve, hogy a membrn nagyon j szelektivitssal rendelkezik a >> . Ez a
felttelezs helytll a nanoszr membrnok nagy rszre, amelyeket svz szeparcijra hasz-
nlnak. Ha viszont az alkalmazott hidrosztatikai nyoms pp kiegyenlti a vz aktivitsi gradienst,
akkor a vz fluxusa nulla lesz.
Az i-edik komponens ozmzisnyomsnl nagyobb hidrosztatikai nyoms esetn az i komponens
fluxusa kifejezhet az albbi (1.9.35) egyenlet segtsgvel:
, (1.9.35)
ahol p a hidrosztatikai nyomsklnbsg a membrn kt oldala kztt (p
1
-p
3
) (Pa),
az ozmzisnyoms-klnbsg a betplls-s permetoldala kztt (Pa).
A kicsi norml krlmnyek kztt, ezrt j kzeltssel az (1.9.36) egyenlet
alkalmazhat:
1
1 ) ( 1
1
) ( 1 i
M m i
Mm i
m i
c c
=
1 ) ( 1
1
M m i
Mm i
i
K
=
1 ) ( 1 i i m i
c K c =
( )
(
|
.
|
\
|
9
=
T
p p
V c c
l
K D
J
i i i
i i
mi
3 1
3 1
exp
9
l
K D
vz vz
l
K D
s s
( )
(
|
.
|
\
|
9
A A
=
T
p
V
l
c K D
J
i
i i i
mi
t
exp 1
1
( )
|
.
|
\
|
9
A A
T
p
V
i
t
1.9. Membrnszeparcis mveletek 497
Mizsey Pter, Csfalvay Edit, BME www.tankonyvtar.hu
. (1.9.36)
Az (1.9.36) egyenlet egyszerbb s ismertebb formja:
, (1.9.37))
ahol A konstans (s/m), egyenl , s ez az gynevezett vzpermebilitsi konstans (Baker,
2004). Ha azonban betpllsoldal ozmzisnyomsa nem elhanyagolhat, akkor az (1.9.35) egyenlet
ajnlott hasznlni.
Hasonlan a s membrnon keresztli transzportjt is le lehet vezetni, J
s
(kg/(m
2
s)), a (23) egyenlet
alapjn kiindulva:
. (1.9.38)
Mivel a tnyez kicsi, ezrt az (1.9.38) egyenlet exponencilis tagja kzel
egysgnyi, ezrt az albbi egyszerstssel lhetnk:
. (1.9.39)
A teljes permetum tmegfluxusa a vz s a s fluxusnak sszegeknt szmthat:
. (1.9.40)
1.9.7.4. Alkalmazs
A nanoszrs egy szles krben alkalmazott membrnszeparcis mvelet. Nanoszrst alkalmaznak a
vztiszttsnl, az lelmiszeriparban, a vegyiparban, a papriparban, a textiliparban, bioreaktoroknl,
fotokatalitikus nanoszr reaktoroknl, fm- s vasvisszanyersnl, s hulladklerakk csurgalk-
vizeinek kezelsnl is. A teljessg ignye nlkl felsoroltunk nhny alkalmazsi lehetsget.
A nanoszrs lelmiszer-ipari s ivvz-tiszttsi alkalmazsa mr elterjedt az elmlt 20-30 vben,
viszont jdonsgknt kiemelhet a szerves kmiai ipar, azon bell is pldul a Kodak cg, amely a
technolgiai vizt kezeli nanoszrssel. Vegyszereket lehet visszanyerni a mosvzbl, s az
alkalmazott mosvz 8095%-t vissza tudjk forgatni a technolgiba.
A textiliparban keletkez szennyvizek igen nagy kihvst jelentenek kezels szempontjbl, mert
nemcsak festkkomponenseket tartalmaznak, hanem egyrszt oldott s oldhatatlan komponenseket,
msrszt szerves s szervetlen vegyleteket is. ppen ezrt a textilipari szennyvizek kezelse minden
esetben egy kombinlt mveletsor segtsgvel trtnik, amelyben a festk koncentrlst nano-
szrssel vgzik.
A membrnszeparci rdekes s jszer alkalmazsa a hulladklerakk csurgalkvizeinek kezelse.
A csapadknak, prolgsnak s felszni vzramoknak ksznheten a hulladklerakk felletn vz
rkezik s tvozik a rendszerbl. A hulladklerakban jelen lv vz mind kiindulsi anyaga, mind
pedig termke lehet a lezajl kmiai, biokmiai folyamatoknak. Az jabb hulladklerakk aljn egy
csatornarendszer van, ahol sszegyjtik, s eltvoltjk a hulladklerak csurgalkvizt. Ausztriban,
Spanyolorszgban, rorszgban, Nmetorszgban egy tmtrteget helyeztek a hulladklerak al,
hogy meggtoljk a talajvz lerakba trtn beszivrgst, illetve vica versa, a csurgalkvz talajba
trtn beszivrgst. Egy komplett rendszer esetn a lerakt fellrl is befedik, hogy cskkentsk a
csapadk ltali pluszvzbevitelt. A csurgalk vz 98,599,8%-ban vz, s a maradk 0,21,5% az oldott
anyag, amelynek szerves komponensei adjk a csurgalkvz kmiai s biolgiai oxignignyt (KOI s
BOI). Emellett szerves s szervetlen nitrognt, szervetlen skat s nehzfmeket is tartalmaz, ami
( )
(
9
A A
=
T
p
V
l
c K D
J
i
i i i
mi
t
1
( ) t A A = p A J
mi
T l
V c K D
i i i i
9
1
( )
(
|
.
|
\
|
9
=
T
p p
V c c
l
K D
J
mi
3 1
s 3 s 1 s
s s
exp
( )
|
.
|
\
|
9
T
p p
V
s
3 1
( )
3 s 1 s
s s
c c
l
K D
J
mi
=
s vz total
J J J + =
498 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
mindenkpp indokolja kezelst. Az EU 31/1999 direktvja szerint a hulladklerakk csurgalkvizeit
gyjteni s kezelni kell. A szigor hatrrtkeknek ksznheten a membrnszrs betrt erre a
terletre is, mivel a hagyomnyos tiszttsi technolgik kiegsztseknt az elrt hatrrtkek
betarthatk. Ezt bizonytja, hogy Nmetorszgban mr 70 membrn alap csurgalkvzzem plt,
ahol nanoszrst, fordtott ozmzist, s nagy nyoms fordtott ozmzist alkalmaznak. A nanoszrs
tovbbi alkalmazsi lehetsgeit az 1.9.4. tblzatban mutatjuk be.
1.9.4. tblzat. A nanoszrs alkalmazsi terletei
Iparg Alkalmazsi terlet Megjegyzs
Vztisztts Ivvz-elllts Vzlgyts, Ca
2+
, Mg
2+
ionok
eltvoltsa, zavarossgot okoz
komponensek eltvoltsa
lelmiszeripar Tejipar Tejsav-koncentrls, sav
smentestse
lelmiszeripar Cukorgyrts Hg cukorl koncentrlsa,
dextrzszirup-koncentrls,
Alternatv destszerek
gyrtsa
lelmiszeripar tolajgyrts Oldszer alap nylktlants,
nvnyolaj-finomts
Vegyipar Szerves kmiai ipar Szerves oldszerek, pl.
alkoholok, szterek, terek,
alknok vizes elegyeinek
kezelse
Vegyipar Petrolkmiai ipar svnyolaj savmentestse,
msodlagosolaj-visszanyers
Energiaipar Nukleris ermvek Radioaktv izotpot tartalmaz
vizek szrse
Gygyszeripar Antibiotikumgyrts Hatanyag-koncentrls
Papripar Technolgia tbb lpsnl Nyers vz elksztse,
hntols, finomt rls,
fehrts, technolgiai vizeinek
tiszttsa
Textilipar Pcl kezelse Festkkomponensek
koncentrlsa, s elvlasztsa a
festkkomponensektl
Mezgazdasg Anaerob rothasztk Szennyvizek, elfoly vizek
KOI-cskkentse
1.9.8. Fordtott ozmzis
1.9.8.1. Bevezets
A membrnszrs legfinomabb elvlasztst lehetv tev eljrsa a fordtott ozmzis vagy idegen
szval reverz ozmzis. Mg a mikroszrs s ultraszrs kizrlag a szitahats elvn, mret alapjn
trtn elvlasztst valstott meg, addig a prusmentes membrnokkal vgzett nanoszrs egy
hatrterletknt tvezetett minket az oldds-diffzi elvn mkd, de mg a membrnszrsi
1.9. Membrnszeparcis mveletek 499
Mizsey Pter, Csfalvay Edit, BME www.tankonyvtar.hu
eljrsokhoz sorolt fordtott ozmzishoz. A fordtott ozmzis (RO) tisztn anyagtadsi folyamatnak
tekinthet, melyben a diffzi, a kmiai potencilklnbsg, az elektrosztatikus klcsnhatsok
jtsszk a meghatroz szerepet.
A fordtott ozmzisnl az alkalmazott membrn olyan szelektv hrtyaknt mkdik, amely csak a
vizet engedi thaladni, az ionokat visszatartja. A fordtott ozmzisnl (az ultraszrssel s
mikroszrssel szemben) a mret, az adszorpcis, oldhatsgi s diffzis tulajdonsgok egyarnt
szerepet jtszanak a sztvlasztsban (Fony s Fbry, 1998).
A fordtott ozmzis membrnok minden esetben brtpus, nem-prusos membrnok. Ezek
jellemzsre bevezettk a konyhas-visszatartst. A membrnokat adott hmrskleten s nyomson
1 g/l koncentrcij konyhasoldattal (NaCl) tesztelik, s vizsgljk visszatartsukat. Nmely
membrn NaCl-visszatartsa elrheti 9999,9%-ot. Azt mondhatjuk, hogy ezek a membrnok
tjrhatk a vzmolekulk szmra, azonban gtat jelentelenek a s szmra. A folyamatot mr az
1850-es vekben megfigyeltk s tanulmnyoztk, azonban vz stalantst csak 1931-ben
szabadalmaztattk (Baker, 2004). A szabadalom utn egyre msra alkottk meg az jabb s jabb
anyagbl kszlt membrnokat, amelyek egyik mrfldkve az 1960-as vekben napvilgot ltott
LoebSourirajan anizotrp cellulz-acett membrn, amely felpts membrnt brtpus
membrnnak neveznek. Majd a 70-es vek kzepn ttrst jelentett a kompozit (kt klnbz
polimer rtegbl ll) membrnok megjelense. Mrfldknek szmtott a kompozit membrnokkal
mkd tengervz-stalant m megptse is Szad-Arbiban. A legjabb kutatsi terlet a fordtott
ozmzis alkalmazsa szerves komponensek egymstl val eltvoltsa. A tudomny ezt a terletet
megklnbzteti a smentestsi eljrsoktl, ezrt a fordtott ozmzis szerves vegyletek
elvlasztsval foglalkoz gt hiperszrsnek neveztk el.
1.9.8.2. Elmleti httr
A s s a vz a nanoszrsnl ismertetett oldds-diffzi mechanizmus elvn jut t a membrnon. A
vz a nyoms- s a koncentrcigradiens hatsra tdiffundl a membrnon, mely az (1.9.41)
egyenlettel rhat le.
. (1.9.41)
Az (1.9.41) egyenlet valjban az (1.9.37) egyenlet vzre specifiklt vltozata, s ahol
J
m,vz
a tmegfluxus (kg/(m
2
s)),
A a tiszta vz permebilitsi tnyezje (s/m), konstans rtk,
p a membrn betplls- s permetoldala kzti nyomsklnbsg (Pa),
a membrn kt oldala kzti ozmzisnyoms-klnbsg (Pa).
Ha kis nyomsklnbsget alkalmazunk, azaz p < , akkor a vz a hg oldat fell ramlik a
tmnyebb oldat irnyba. Ha p = , akkor ozmzisegyensly ll be, s nem lesz ramls, de amint
p > , a koncentrltabb oldatbl vz tvozik el a membrnon keresztl a hgabb oldalra.
A s fluxusnak lersnl azonban a s koncentrcija befolysol s kevsb a transzmembrn
nyoms, ezrt a s fluxusa a kvetkezkppen alakul:
, (1.9.42)
ahol B a spermebilitsi konstans (m/s),
c a s koncentrcija a betplls-(1) s permet- (3) oldalon (kg/m
3
).
Amennyiben a membrn svisszatartsa magas, a permetumban lv skoncentrci elhanyagolhat
a betpllsoldal skoncentrcijhoz viszonytva, s az egyenlet mg egyszerbb formba hozhat:
. (1.9.43)
Teht sszefoglalva, a vz fluxusa fgg az alkalmazott nyomstl, s egyenes arnyossg ll fenn, mg
a s fluxusa az alkalmazott nyomstl fggetlen.
( ) t A A = p A J
m vz ,
( )
3 s 1 s s
c c B J =
1 s s
c B J =
500 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
A fordtott ozmzis membrn svisszatartsa a Membrnszeparcival kapcsolatos alapfogalmak cm
fejezetben, az (1.9.5) egyenletben megadott mdon szmthat.
A permetum skoncentrcija sszefggsbe hozhat a fluxusokkal. Nevezetesen:
, (1.9.44)
ahol
vz
a vz srsge (kg/m
3
). Ne hagyjuk figyelmen kvl, hogy a srsg hmrskletfgg! Ha
kombinljuk az (1.9.5) visszatartst kifejez, s az (1.9.44) skoncentrcit kifejez egyenleteket,
akkor a visszatartsra a kvetkez, (1.9.45) egyenlet addik:
. (1.9.45)
Fontos azonban megemlteni, hogy habr a fluxus (fggetlenl attl, hogy trfogati, mol-, vagy
tmegfluxusrl van sz) egyenes arnyban n a transzmembrn nyoms s ozmotikus
nyomsklnbsg klnbsgnek nvelsvel, ez a nvekeds csak egy adott tartomnyban lland.
Adott membrnra jellemzen egy hajterrtktl kezdve a hajter nvelsnek ellenre is a fluxus
rtke vltozatlan marad. Ez az gynevezett limitl fluxus. Ezt szemllteti 1.9.14. bra (Field, 2007).
1.9.14. bra. A limitl fluxus rtke a hajter nvelse ellenre is gyakorlatilag vltozatlan marad
1.9.8.3. A membrnszelektivits
Rautenbach s Albrecht ajnlottak egy ltalnos tmutatt a membrn szelektivitshoz, ami a
kvetkezkppen foglalhat ssze:
1. A tbb vegyrtk ionokat a membrnok jobban visszatartjk, mint az egyrtkeket. A
fordtott ozmzis membrnokra kimrt visszatartsi sorrend:
Kationokra:
Fe
3+
> Ni
2+
Cu
2+
> Mg
2+
> Ca
2+
> Na
+
> K
+
Anionokra:
PO
4
3-
> SO
4
2-
> HCO
3
-
> Br
-
> Cl
-
> NO
3
-
F
-
2. Az oldott gzok, mint pldul ammnia, szn-dioxid, kn-dioxid, oxign, klr s dihidrogn-
szulfid mindig jl permeldnak.
3. A membrnok visszatartsa gyenge savakra s bzisokra ersen pH-fgg. Ionos formban jelen
lv savakra s bzisokra nzve a visszatarts nagy, de nemionos formjukat a membrnok
kevsb tartjk vissza.
vz
vz
s
3 s
=
J
J
c
( )
% 100 1
vz
A A
=
t
p A
B
R
J
AP-At |Pa|
1.9. Membrnszeparcis mveletek 501
Mizsey Pter, Csfalvay Edit, BME www.tankonyvtar.hu
4. A semleges, szerves oldott anyagokra vonatkoz visszatarts az oldott anyag tmrjnek
(tmegnek) nvekedsvel ltalban n. A 100 g/mol molekulasly oldott anyagokat az
sszes fordtott ozmzis membrn visszatartja.
5. Negatv visszatartsi rtkek is megfigyelhetk, azaz a vizsglt oldott anyag koncentrcija
nagyobb a permetumban, mint a kiindulsi oldatban. Ilyen eset ll fenn benzolra s fenolra, ha
cellulz-acett membrnokat alkalmazunk.
1.9.8.4. Eltmds szablyozs
A fordtott ozmzis rendszerekben fluxuscskkensnek s a termk minsgromlsnak legfbb oka a
membrn eltmdse, ezrt az eltmds szablyozsa az elsdleges szempont a fordtott ozmzis
rendszerek tervezsnl s mkdtetsnl. Az eltmds nagyban fgg a szrend oldat minsgtl.
ltalnossgban az eltmds oknak a kvetkezket tekinthetjk: vzk, iszap, baktriumok s
szerves vegyletek.
Az eltmds szablyozsa magban foglalja a szrend oldat elkezelst, hogy minimalizlhat
legyen az eltmds, de sajnos az eltmds ennek ellenre kialakul. Az eltmdst okozhatjk
rszecskk, amelyek iszapot hoznak ltre, baktriumok s szerves vegyletek, mint pldul olaj. Ezek
hatst megfelel elkezelssel, eltiszttssal szablyozni lehet. A vzk ltal okozott eltmds mg
rosszabb, fleg, ha koncentrltabb kiindulsi oldatokkal prosul. A vzk ltali eltmds az oldott
fmionok kicsapdsa miatt jelenik meg a membrn felsznn. Amint a smentes permetum
eltvozik, a betpllsoldalon a s koncentrcija n egszen az oldhatsgi hatrig, majd azt elrve
kicsapdik a membrn felsznn, vzkvet okozva (Baker, 2004).
1.9.8.5. Fordtott ozmzis alkalmazsa
A fordtott ozmzis alkalmazsa tbb terleten is elterjedt. Alkalmazzk pldul
- tengervz stalantsra, elssorban arab orszgokban;
- ipari vz elksztsre;
- kazn tpvz elsztsre;
- ultratiszta vizek ellltsra pl. olttenyszetek ksztshez;
- tej besrtsre a tejporgyrts els lpseknt.
Az emberisg megfelel minsg ivvzzel trtn elltsa nagy kihvst jelent az egyre inkbb
katasztrfa sjtotta, valamint az iparosods elterjedsvel krnyezeti krokat szenvedett terleteken. A
sivatagi orszgokban pedig eleve a termszeti adottsgok miatt kevs az ivvz. Ezeken a kritikus
terleteken az emberek ivvzzel trtn elltsra megfelel megoldst nyjt a membrnszeparcis
mveletekkel trtn vzkezels. Emiatt a membrnszeparcis eljrsok legnagyobb alkalmazsi
terlete a smentests, ltalban vve az gynevezett brakk vizek svnyianyag-mentestse, illetve a
tengervz stalantsa. A brakk vz vagy ms nven flssvz olyan vz, amelynek a startalma
nagyobb, mint az desvz, s kisebb, mint a tengervz. A Kzel-Keleten pldul mkdik egy
vztisztt, amely 70 000 m
3
/nap ivvizet kpes ellltani. A tiszttand vz egy mly ktbl rkezik,
s az sszes oldottrszecske-tartalma (TDS) 1,4 kg/m
3
. Az elrsok szerint a tiszttbl eltvoz vz
sszes oldottrszecske-tartalma nem haladhatja meg a 0,5 kg/m
3
-t. A smentestshez hasznlt
fordtott ozmzis membrnt elhagy permetum 0,22 kg/m
3
TDS-tartalommal rendelkezik, gy a
kvnt rtknl jval alacsonyabb rtket tudnak elrni. Fontos azonban megjegyezni, hogy a ktvizet
a fordtott ozmzissal trtn tisztts eltt elkezelik. Az elkezels lpsei a kvetkezk:
A mly ktbl kinyert 5055 C-os vizet lehtik 3035 C-osra. Kalcium-hidroxid, ntrium-alumint
s vas-klorid hozzadsval a vz kalcium-, szilcium- s kolloidtartalmt lecsapatjk, majd a vizet
dertik. Szksg esetn a vizet megsavanytjk, hogy a visszamarad koagullszert eltvoltsk. A
fordtott ozmzis mvelete eltt a vz szabad klrtartalmt is eltvoltjk, hiszen az krosthatja a
membrnt. Ezt kveten a vizet egy mlysgi szrs elvn mkd homokszrn vezetik t. Ntrium-
hexametafoszft hozzadsval a kalcium-szulft kicsapdst meggtoljk, mivel ha annak
502 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
koncentrcija elrn az oldhatsgi hatrt, akkor kicsapdna. Az elkezels utols lpseknt egy 25
mikromteres mikroszrt alkalmaznak, hogy az esetlegesen oldatban maradt rszecskket
eltvoltsk. Elkezels utn a vizet fordtott ozmzis membrnon tszrik. A RO-berendezsben
cartridge szrk s nagy nyoms pumpk segtik a vz ht prhuzamos ramba val osztst, amelyek
kzl egy a biztonsgi g. Az egyes gakon bell 210 spirltekercs-modul tallhat. A tvoz
permetum sszettele az elrsoknak megfelelen alakul. A membrn ltal visszatartott anyagot,
azaz a retenttumot iszaptrolkban gyjtik, s beproljk (Richardson et al., 2002).
1.9.9. Pervaporci
1.9.9.1. Bevezets
A pervaporci az egybknt nem tl rgi membrnmveletek kzl is az jabbak kz tartozik. Br
mr a XIX. szzadban is foglalkoztak vele, de komolyabb ipari alkalmazsai s kutatsa a XX. szzad
msodik felre tehet.
Erre a membrnszeparcis mveletre is jellemz, hogy kmletes krlmnyek kztt, idegen anyag
hozzadsa nlkl valst meg elvlasztst. A pervaporci esetn ez egy tbbkomponens, de
ltalban biner folyadkelegy elvlasztst jelenti viszonylag alacsony hmrskleten. A pervaporci
alkalmazsa az 1980-as vekben kezddtt meg az etanolvz elegy elvlasztsval. Ez az elegy azrt
klnsen fontos, mert minimlis forrspont azeotrpot tartalmaz, teht hagyomnyos rektifiklssal
nem vlaszthat szt tiszta, illetve kzel tiszta komponensekre. Azta tbb pervaporcis zem plt
erre a feladatra, melyeket ma a bioetanol-gyrtsra is alkalmaznak.
A pervaporcira mechanizmusra jellemz, hogy rendkvl sszetett, sokfle, de alapveten hrom
jellemz lpsbl ll:
1. a permeld oldszer-molekulk olddsa a membrnban (szorpci),
2. az oldott molekulk diffzija a membrnon keresztl,
3. elprolgs a membrn msik oldaln (deszorpci).
Az, hogy milyen jelleg molekula olddik a membrnban, az a membrn aktv rtegnek
tulajdonsgtl fgg. A molekula diffzija utn bekvetkez deszorpcit sokflekpp rhetjk el,
melyrl a pervaporci kivitelezsnl runk.
A pervaporcis zemeket alapveten kt feladattpusra hasznljk:
1. vizet tvoltanak el szerves anyag melll, mely lehet nagyobb mennyisg vz eltvoltsa is,
mint az emltett etanol vztelentsi feladat, de lehet ms szerves folyadk vzmentestse is,
valamint azeotrp elegyek elvlasztsa (hidrofil pervaporci),
2. kis mennyisg illkony szerves anyagot (Volatile Organic Compound, VOC) tvoltanak el
vzbl, ahol is a VOC szennyez anyagnak tekinthet (organofil pervaporci).
A fentiek alapjn nhny fontos mveleti jellemzt megllapthatunk a pervaporcirl:
- tbbnyire biner elegyet vlasztanak szt,
- a biner elegy egyik komponense mindig vz, a msik pedig szerves vegylet. Ezrt a
permeld komponens szerint beszlnk organofil s hidrofil pervaporcirl,
- az elvlasztand komponensek nagyon gyakran kzeli forrspontak s/vagy azeotrpot
kpeznek egymssal,
- nem ismeretesek olyan ipari pervaporcis megoldsok, ahol szerves/szerves elvlasztst
vgeznnek (br megvannak r az eszkzk, s flzemi ksrletek is folytak/folynak),
ugyancsak nem ismeretes terner vagy mg sszetettebb elegyek pervaporcijnak ipari
megvalstsa, br vannak kutatsok ezeken a terleteken,
1.9. Membrnszeparcis mveletek 503
Mizsey Pter, Csfalvay Edit, BME www.tankonyvtar.hu
- a pervaporci ltalban kis molekulatmeg anyagok elvlasztsra szolgl, ezrt a
pervaporcis membrnok aktv rtege tmr, prusmentes polimer membrn.
Pervaporcira alkalmazott membrntpusok s fbb alkalmazsi terleteik
A pervaporcinl alkalmazott membrnok ltalban kompozit membrnok. Kt rtegbl llnak:
- permszelektv aktv rteg, s egy
- mechanikai szilrdsgot biztost, porzus tmasztrteg.
A membrn viselkedse alapveten az aktv rteg anyagtl fgg. Ez az esetek dnt tbbsgben
valamilyen polimer. Az aktv rteg tulajdonsga dnti el, hogy a membrn organofil, vagy hidrofil
pervaporcira alkalmazhat. ltalban az amorf polimerek a vzre szelektvek, mg az elasztomer
polimerek a szerves anyagokra szelektvek. Harmadik membrntpus az ioncserl membrn, amely a
vzzel, fenolokkal s a szerves savakkal lp klcsnhatsba.
Az 1.9.5. tblzat nhny pervaporcis membrn aktv rtegnek anyagt s a szakirodalomban
elterjedten hasznlt rvidtst tekinti t.
1.9.9.2. Elmleti httr
1.9.9.2.1. Hidrofil pervaporci
A hidrofil pervaporcit szerves oldszerek vztelentsre, illetve azeotrp elegyek elvlasztsra
hasznljk. Mivel a pervaporci fggetlen a gzfolyadk egyenslytl, ezrt klnsen alkalmas
azeotrp elegyek sztvlasztsra. A tmasztrteg prusainak megfelel mreteknek kell lennik,
mert ha tl kicsik, akkor kapillris kondenzci lphet fel bennk. Ha viszont tl nagyok, akkor
nehezen lehet az aktv rteget prusmentesen felvinni r. Ezrt sokszor hromrteg kompozit
membrnt ksztenek. gy pldul a kis vztartalm alkoholok (etanol, propanol) ellltsra szolgl
pervaporcis membrn hrom rtegbl ll: (i) a vzre szelektv prus nlkli hidrofil membrn (aktv
rteg), mely 0,5 m vastag poli(vinil-alkohol) (PVA), (ii) 100 m vastagsg, szivacsos szerkezet
poliakrilnitril (PAN) tmasztrtegen, s (iii) a mechanikai szilrdsgot pedig nem sztt
poliszterszl-rteg (vlies) biztostja. A betpllt folyadk az aktv PVA membrnnal rintkezik, a
tmasztrteg s a kb. 100 m vastag poliszter vlies a permetoldalon van. jabban kermia- (zeolit)
membrnt is hasznlnak. A kermiamembrn kmiailag ellenllbb, s lnyegesen magasabb
hmrskleten hasznlhat, mint a szerves polimer membrnok. A kermiamembrnokat viszonylag
ritkbban alkalmazzk ma mg, mint a kompozit membrnokat, de a membrntechnolgia dinamikus
fejldsvel ez folyamatosan vltozik.
1.9.9.2.2. Organofil pervaporci
Szerves oldszer vzbl trtn kinyersre szelektv organofil membrnt hasznlnak. Minl
rosszabbul olddik a szerves oldszer a vzben, annl jobban olddik az organofil polimer
membrnban, s a dsulsi tnyez is annl nagyobb lesz. Az organofil pervaporci bonyolultabb
feladat, mint a hidrofil pervaporci, ahol mindig a vz az eltvoltand komponens. Az organofil
pervaporcihoz is tbbrteg, sszetett (kompozit) membrnt hasznlnak.
Organofil pervaporcihoz az 1.9.5. tblzatban bemutatott membrnok kzl
- alkoholvz elegyekre: CA, PAN, PVA, PDMS, PMG;
- sznhidrognvz elegyekre: NBR;
- szerves halognvz elegyekre: SBR, NBR;
- szervesszerves elegyekre: CTP, PAA, PVA, PMG
polimereket hasznljk.
504 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.9.5. tblzat. Pervaporcis membrntpusok sszefoglalsa
Membrnt alkot polimerek Rvidts
cellulz-acett CA
cellulz-tripropiont CTP
butadin-akrilnitril kopolimer (Nitrile-butadiene rubber) NBR
hexametil-disziloxn HMDS
kis srsg polietiln (Low density polyethylene) LDPE
poliamid PA
poliakrilsav PAA
poliakrilnitril PAN
polibutadin PB
poli(dimetil-sziloxn) PDMS
poliszter PES
politer-blokk-poliamid PEBA
politerimid PEI
polietiln PE
poli(hidroxi-sztirn) PHS
poli(metil-glutamt) PMG
polipropiln PP
poliszulfon PSU
poli(tetrafluor-etiln) PTFE
poli(trimetil-szilil-propin) PTMSP
poliuretn PUR
poli(vinil-alkohol) PVA
poli(vinil-acett) PVAC
poli(vinil-dimetil-sziloxn) PVDMS
poli(vinil-fluorid) PVF
poli(vinilidn-fluorid) PVDF
poli(vinil-pirrolidon) PVP
sztirn-butadin kopolimer SBR
sztirn-fluoro-alkil-akrilt kopolimer SFAA
sztirn-metakrilt kopolimer SMA
tetrafluor-etiln TFE
1.9. Membrnszeparcis mveletek 505
Mizsey Pter, Csfalvay Edit, BME www.tankonyvtar.hu
1.9.9.2.3. A pervaporci kivitelezse
A pervaporcit tbbfle mdon is megvalsthatjuk (Baker, 2004).
Vkuumos pervaporci
A vkuumos megolds a legkzenfekvbb kivitelezs (1.9.15. bra, 1.9.16. bra, a) eset).
A folyadkelegy egyik komponense thalad () a membrnon, permeldik, s a membrn msik
oldaln alacsony nyoms gzfzisba kerl. Ilyenkor a permetumot a kis nyoms miatt egy
meglehetsen alacsony hmrsklet csapdban/kondenztorban kondenzltatjuk s folyadkknt
dolgozzuk fel tovbb. Ez a vkuumos megolds a laboratriumi megvalstsok esetben klnsen
jellemz.
1.9.15. bra. Vkuum zem pervaporci elvi folyamatbrja
Hmrsklet-klnbsg felhasznlsval kivitelezett pervaporci (1.9.16. bra, b.) eset)
A vkuumos pervaporci ellenzi kifogsoltk a vkuumszivatty szksgessgt. A jelents
hmrsklet-klnbsg megvalstsa esetn a permetoldalon a kondenzci miatt automatikusan
vkuum keletkezik, s gy a vkuumszivatty alkalmazs elkerlhet. Ezt a megoldst inkbb tekintik
iparilag kedvezbbnek s zembiztosabbnak, mint a vkuumos megoldst.
Vivgzzal megvalstott pervaporci (1.9.16. bra, c.) eset)
A membrn permetoldaln a betpllsi rammal egyen-, vagy akr ellenramban adott sebessggel
vivgz ramlik, amely segti a permeld komponens membrnon val tjutst, illetve a permet
elszlltst. A permeld komponens egy vivgzba kerl, ahol vagy kondenzljk, vagy pl. vz
permecija esetn, egyszeren elengedik.
Pervaporci megvalstsa kondenzlhat s nem elegyed vivanyaggal/gzzel (1.9.16. bra, d)
eset)
A vivgzas megoldshoz hasonl, de knnyen kondenzld komponenst alkalmaznak nyelknt,
pl. vzgzt. A permeld komponenssel nem elegyed elegy esetn az elvlaszts fzisszeparcit
jelent, egybknt az (e) varici ll el. Ez a megolds a gyakorlatban mg nem kerlt komoly
mretekben alkalmazsra, br tbb verzijt is szabadalmaztattk mr.
506 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Pervaporci kondenzlhat s elegyed vivanyaggal (1.9.16. bra, e) eset)
Pervaporci utn a retentt egy rszt elprologtatjk, s gzfzisban tvezetik a permetoldalra, mint
vivgzt. Ha a permeld komponens elegyedik a vivanyaggal, akkor kondenzltatsuk utn el kell
dnteni, hogy szeparci, vagy egyttes emisszi alkalmazand.
Pervaporci fzisszeparcival s rszleges recirkulcival (1.9.16. bra, f) eset)
Az eddig felsoroltak kzl ennek az esetnek van a legnagyobb szerepe a gyakorlatban. A nyel
komponenst fzisszeparci utn recirkulltatjk, gy visszakerl a rendszerbe.
1.9.16. bra. Pervaporci megoldsai a) vkuum zem pervaporci, b) hmrsklet-klnbsggel
megoldott pervaporci, c) vivgzas pervaporci, d) pervaporci kondenzld, de nem elegyed
vivanyaggal, e) pervaporci kondenzld, s elegyed vivanyaggal, f) pervaporci ktfzis
permetummal s parcilis kondenzcival
A pervaporci alkalmazsnl nem szabad szem ell tveszteni, hogy ennl a mveletnl a
permecival prolgs is egytt jr. A prolgsht a betplls szenzibilis hjbl fedezi a mvelet,
amely gy a pervaporci elrehaladtval lehl. Az alacsonyabb hmrsklet nem kedvez a
pervaporcinak, ezrt a betpllst rendszeresen, bizonyos mret pervaportorok utn jra fel kell
melegteni. Teht a pervaporcinl a membrnmvelet mellett folyamatos melegts, hcsere is
szksges.
1.9. Membrnszeparcis mveletek 507
Mizsey Pter, Csfalvay Edit, BME www.tankonyvtar.hu
A modern vegyipari folyamattervezsnl a pervaporcit sokszor ms elvlasztsi mveletekkel
(pl. desztillcival, abszorpcival) kombinljk s gy gynevezett hibrid eljrsokat hoznak ltre. A
heurisztikus folyamattervezsi alapelv, hogy hibrid mveletek alkalmazsa esetn a membrnnal
vgezzk a legkevesebb anyag elvlasztst. Teht sok vizet tartalmaz elegyeket pl. alkoholvz,
elszr desztillcival vlasszunk el, majd csak a legvgn alkalmazzuk a pervaporcit.
1.9.9.2.4. A pervaporci modellezse
A pervaporci, valamint az azt alkalmaz hibrid eljrsok kidolgozshoz szksges a pervaporci
modellezse, lehetsg szerint a vegyszmrnki folyamatmodellez programokba ptve, kihasznlva
azok elnyeit (adatbzis, fzisegyenslyok szmtsa, standard mveletek modellezse stb.). A
pervaporci lershoz szksges annak mechanizmust s jellemzit tisztzni.
A pervaporci hajtereje a kmiai potencil klnbsg. Mechanizmusa rendkvl sszetett. ltalban
hrom egymst kvet folyamat eredmnye, ahogy azt mr korbban tisztztuk:
1. a permeld oldszer-molekulk olddsa a membrnban (szorpci),
2. az oldott molekulk diffzija a membrnon keresztl,
3. elprolgs a membrn msik oldaln (deszorpci).
Ez az elprolgs magyarzza, hogy a pervaporci sorn a betplls oldali folyadk lehl, melyet
ezrt fteni kell, pl. kt pervaportor egysg kztt.
A pervaporcis membrn sztvlaszt kpessgnek jellemzsre a fluxust, ahogy azt mr korbban
definiltuk, (lsd az (1.9.11.9.3) egyenleteket) s a szeparcis faktort hasznljk:
, (1.9.10)
ahol c koncentrci (mol/m
3
), az indexek p a permetoldal, f a betpllsoldal, i s j a komponensek.
Biner rendszer esetben a koncentrcik helyett a mltrtek alkalmazhatk, gy a szeparcis faktor:
, (1.9.46)
ahol y
i
az i-edik komponens mltrtje a permetban,
x
i
az i-edik komponens mltrtje a betpllsban.
A membrnok mkdsre jellemz rtk a visszatarts vagy retenci:
, (1.9.5)
ahol c
f
a krdses koncentrci a betpllsban (mol/m
3
), illetve c
p
a krdses koncentrci
permetumban (mol/m
3
).
Szoks definilni az gynevezett dsulsi tnyezt (DT) egy adott komponensre:
, (1.9.47)
amely a j-edik komponens koncentrcijnak arnyt mutatja permetban s betpllsban.
A pervaporci hatkonysgt a fenti jellemzk mellett a pervaporci szeparcis indexvel is
jellemzik (PSI). A PSI a membrn szeparcis kpessgt meghatroz kt komponens, a fluxus s
szeparcis faktor szorzata:
. (1.9.48)
fj fi
pj pi
c c
c c
/
/
SZF =
( )
( )
i i
i i
y x
x y
=
1
1
SZF
f
p
c
c
R =1
fj
pj
j
c
c
= DT
J =SZF PSI
508 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
A pervaporci jellemzsekor lehetsges elvlasztani a mkdsi krlmnyeket s a membrn
jellemzit, az gynevezett permebilitst (permeance) s a szelektivits alkalmazsval a fluxus s a
szelektivits helyett.
, (1.9.49)
ahol J
P
, P
i
/l permeance, permebilits (m/s),
P
i
az i-edik komponens permebilitsa (a diffzis s a szorpcis tnyezk
szorzata) a betpllsoldalon (m
2
/s),
l a membrn vastagsga (m),
J
mi
az i-edik komponens parcilis fluxusa (kg/(m
2
s)),
i
az i-edik komponens aktivitsi koefficiense folyadkban a
betpllsoldalon (-),
x
i
az i-edik komponens mltrtje a folyadkfzisban (-),
p
i
0
a tiszta i-edik komponens adott hmrsklethez tartoz gznyomsa a
betpllsoldalon (Pa),
y
i
az i-edik komponens mltrtje a gzfzisban (-),
p
p
a permetoldali nyoms (Pa).
A szelektivits:
, (1.9.50)
pedig mutatja a permebilitsok hnyadost egy biner rendszerre.
A pervaporcinak tbb modellje ismert a szakirodalomban. Gyakorlati jelentsge viszont annak a
modellnek lehet, mely a fentebb emltett cloknak megfelel, teht alkalmas ms mveletekkel trtn
egyttes modellezsre.
A pervaporci lersnak egyik legkzenfekvbb megoldsa a Fick-egyenlet. Ennek segtsgvel
szmthatjuk a membrn fluxust (1.9.11.9.3 egyenletek), melyet clszer felletegysgre vonatkoz-
tatni:
, (1.9.51)
ahol a Fick-fle diffzis koefficiens (m
2
/s),
c koncentrci (mol/m
3
).
A Fick-egyenlet megoldsaknt kapjuk, hogy:
, (1.9.30)
ahol c
i1(m)
a membrn betpllsoldaln lv koncentrci a membrn aktv rtegben (kg/m
3
),
c
i3(m)
a membrn tloldaln lv koncentrci a membrn aktv rtegben (kg/m
3
).
Amennyiben az (1.9.30) egyenletbe a koncentrcikat (mol/m
3
) dimenziban helyettestjk, gy a
fluxust (mol/(m
2
s) mrtkegysgben kapjuk.
Mivel a diffzis koefficiens fgg a koncentrcitl, ezrt szmos olyan modell kerlt kidolgozsra,
amely ezt a problmt megkerli. gy a fontosabb elvek ezeknl a modelleknl:
P
i i i i
mi i i i P
p y p x
J
l
K D
l
P
J
=
= =
0
l P
l P
j
i
= SZEL
dl
dc
D J
i
i ni
=
i
D
( ) ( )
( )
l
c c D
J
m i m i i
mi
3 1
=
1.9. Membrnszeparcis mveletek 509
Mizsey Pter, Csfalvay Edit, BME www.tankonyvtar.hu
- empirikus modell,
- oldds-diffzis modell,
- teljes oldszerfrakci-modell (az oldds-diffzis modell egy alternatvja),
- prus diffzis-ramlsos modell.
A membrnon val tjuts mechanizmusa elssorban az oldds-diffzi jelensgre vezethet vissza.
A fenti modellek kzl csak az els kettre trnk ki, a mr emltett gyakorlati jelentsgk miatt
rszletesebben.
Empirikus modell
Egy gyakran alkalmazott teljesen empirikus lers az Arrhenius-egyenlet mintjt kveti:
, (1.9.53)
ahol J
n0
pre-exponencilis faktor (mol/(m
2
s)),
E aktivlsi energia, empirikus faktor (J/mol),
gzlland (8,314 J/(Kmol),
T abszolt hmrsklet (K).
Oldds-diffzis modell
A pervaporcis membrnmvelet, hasonlan a fordtott ozmzis esetben lertakkal, clszeren az
gynevezett oldds-diffzis modellel rhat le, hiszen ez hasonlt leginkbb a tnyleges jelensgre,
melyet fentebb mr elmagyarztunk.
1.9.17. bra. Pervaporci elvi smja
A pervaporcinl alkalmazott membrnok ltalban kompozit membrnok. Kt rtegbl llnak:
- permszelektv aktv rteg, s egy
- mechanikai szilrdsgot biztost, porzus tmasztrteg.
A tmasztrteg a komponenstranszport szempontjbl nem rendelkezik szelektivitssal (1.9.17. bra).
Az anyagtads, jelen esetben pervaporci sorn a membrnban lv koncentrci- s nyoms-
gradienst a kmiai potencillal tudjuk knyelmesen felrni (Baker, 2004):
, (1.9.54)
ahol arnyossgi tnyez ((smol)/m
3
),
a kmiai potencil gradiense (J/(molm)).
|
.
|
\
|
9
=
T
E
J J
n n
exp
0
9
i i mi
K J V =
'
'
i
K
i
V
510 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.9.18. bra. Kmiai potencil, nyoms s aktivitsi profil a membrnon t pervaporci esetben
A kmiai potencillal trtn felrs azrt praktikus, mert a koncentrci, nyoms, hmrsklet s
elektromos potencil gradienseit mind magban foglalhatja, mint hajtert (1.9.18. bra). Ez,
tekintettel a pervaporci sszetett mechanizmusra, klnsen kedvez.
Ha csak nyoms- s koncentrci-hajterre koncentrlunk, akkor a kmiai potencilt felrhatjuk gy,
hogy
, (1.9.55)
ahol az i-edik komponens folyadk aktivitsi egytthatja (-),
x
i
az i-edik komponens mltrtje (-),
az i-edik komponens mltrfogata (mol/m
3
),
a nyoms (Pa).
Inkompresszibilis fzis esetn, azaz a folyadkok vagy a szilrd membrn esetn, a trfogat nem fgg
a nyomstl, ezt figyelembe vve az (1.9.55) egyenlet integrlhat s kapjuk, hogy:
, (1.9.56)
ahol a tiszta i-edik anyag kmiai potencilja (J/mol),
a referencianyoms, melyen az i-edik anyag kmiai potencilja .
A referencianyomst sok esetben az i-edik anyag teltsi gznyomsaknt definiljuk, azaz .
Kompresszibilis gzok/gzk esetben pedig az (1.9.55) egyenlet integrlt alakja, mivel a mltrfogat
vltozik a kvetkez alak lesz:
. (1.9.57)
Relis gzok/gzk esetben a nyoms helyett a fugacitst hasznljuk. gy Rautenbach szerint
kompresszibilis fluidumokra (Rautenbach et al., 1991) a molris fluxus, (1.9.54)-et kvetve:
, (1.9.58)
ahol a termodinamikai diffzis koefficiens (m
2
/s),
koncentrci (mol/m),
a fugacits (Pa).
( ) dp V x d T d
i i i i
+ 9 = ln
i
i
V
p
( ) ( )
0 0
ln
i i i i i i
p p V x T + 9 + =
0
i
0
i
p
0
i
0
i
p
isat
p
( )
isat
i i i i
p
p
T x T ln ln
0
9 + 9 + =
i
i i
i i
ni
f
f
D c
J V
1
0
0
0 i
D
i
c
f
1.9. Membrnszeparcis mveletek 511
Mizsey Pter, Csfalvay Edit, BME www.tankonyvtar.hu
A lers elnye, hogy Rautenbach a termodinamikai diffzis koefficienst hasznlja , mely
kevsb koncentrcifgg, mint a Fick-fle diffzis koefficiens .
Egydimenzis diffzi esetn Rautenbach szerint a molris fluxusra rhatjuk, hogy:
, (1.9.59)
ahol a membrn vastagsga (m),
a transzport koefficiens (mol/m
2
s),
koncentrci (mol/m),
az i-edik komponens parcilis fugacitsa, a 0 index a vonatkoztatsi llapotra
utal (Pa),
aktivitsi koefficiens dimenzi nlkli, a permetum- s a betpllsoldali
aktivitsi koefficiensek geometriai vagy szmtani tlaga.
Rautenbach szerint, tekintettel a kis nyomsrtkekre, a fugacitsi koefficiens 1-nek tekinthet, azaz a
nyoms megegyezik a fugacitssal. (A pervaporci sorn a membrnban jelentsen vltozik a hely
fggvnyben a koncentrci, , 1.9.17. bra, s gy nagymrtkben vltozik a Fick-fle diffzis
koefficiens is. Ennek a vltozsnak a megfelel lersa ksrleti informci hjn nehzsgekbe
tkzik). Ezrt Rautenbach modelljben a fugacitsok helyett a parcilis nyomsokat hasznlhatjuk,
amint azt ksbb az (1.9.601.9.66) egyenletekben meg is tesznk.
Az (1.9.59) egyenletben szerepl relatv hajter miatt a transzportkoefficiens dimenzija megegyezik
a J
i
komponens ramsrsgvel. Az tlagols a membrn aktv rtegnek keresztmetszetben trtnik
(mivel a vltozs a modell szerint nem jelents, szmtani kzp, illetve mrtani kzp egyarnt
alkalmazhat, de kvetkezetesen mindig ugyanazt kell a szmolsok sorn hasznlni).
A illetve hajter a membrn aktv rtegnek kt oldaln lv parcilis fugacitsok
klnbsge. A betpllsoldalon rtkt a hmrsklet s a folyadk mltrtje hatrozza meg, a
permetoldalon a permetum sszettele, valamint az aktv rteg s a porzus tmasztrteg
rintkezsnl uralkod nyoms. Ez utbbi nem ismert, helyette a vkuumszivattyval ltrehozott
nyoms mrhet. Nem ismerjk teht a porzus rtegen ltrejv (ramlsi) nyomsvesztesget.
Rautenbach modellje a porzus rtegen ltrejv nyomsessre:
, (1.9.60)
ahol a porzus rtegen kialakul sszes nyomsess (Pa),
J az sszes komponens ramsrsge (mol/(m
2
s)),
Q
a permebilitsi koefficiens (mol/(m
2
sPa)).
J s J
i
kztt a kvetkez sszefggs rvnyes:
, (1.9.61)
ahol p
i2
a i-edik komponens parcilis nyomsa az aktv rteg s a porzus rteg rintkezsnl,
p
i3
a i-edik komponens parcilis nyomsa a permetum terben (mely a mrt
permetoldali nyoms s az y
i
mltrt szorzata).
Tekintettel a kis nyomsrtkekre a fugacitsi koefficiens 1-nek tekinthet, azaz a nyoms megegyezik
a fugacitssal.
A (1.9.61) egyenlethez hasonlan a betpllsoldali parcilis nyomst a (1.9.59) egyenletben is
( )
0 i
D
( )
i
D
0
2 1 0
0
0
0
0
i
i i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i i
ni
f
f f D
f
f D
f
f
l
D c
J
=
A
=
A
=
l
0 i
D
i
c
i
f
2 1 i i i
=
im
c
i
f A
i
p A
s
p Q J A =
0
s
p A ( )
3 2
p p
( )
3 2 0 i i i i
p p Q y J J = =
512 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
trhatjuk a hajtert a parcilis nyomsklnbsgekre:
, (1.9.62)
ahol az (1.9.61) s (1.9.62) egyenletekbl fejezzk ki a hajtert, majd sszegezzk a kapott kt
egyenletet:
, (1.9.63)
. (1.9.64)
gy a nem mrhet p
i2
parcilis nyoms kiesik:
. (1.9.65)
Az (1.9.65) egyenletet rendezzk t a Rautenbach-modellnek megfelel, relatv hajtert hasznl
alakra:
. (1.9.66)
Az (1.9.66) egyenletben a nyomsok helyett ltalnossgban termszetesen fugacits rtend, de a kis
nyomsrtkek miatt a nyoms s a fugacits gyakorlatilag megegyezik.
rtelmezzk az (1.9.65) egyenlet els tagjban szerepl dimenzimentes csoportot:
Ha a porzus rtegben kialakul nyomsess elhanyagolhatan kicsi, az (1.9.60) egyenletben vgtelen
kis hajter s vgtelen nagy koefficiens szorzata eredmnyezi a vges fluxus rtket, teht .
Ebben az esetben a dimenzimentes csoportjnak rtke nulla, az egyenlet els tagjnak rtke pedig
1, azaz a komponens transzporttal szemben csak az aktv rtegnek van ellenllsa.
1. Ha a porzus rteg ellenllsa nem hanyagolhat el, az (1.9.66) egyenletben szerepl
hajternl kisebb a valsgos, az aktv rtegen ltrejv parcilis nyomsklnbsg. Az
(1.9.66) egyenlet dimenzimentes csoportjnak rtke nem nulla, s az egyenlet els tagjnak
rtke pedig gy kisebb, mint 1.
2. Ha a porzus rteg ellenllsa nagy, azaz Q
0
rtke kicsi, a dimenzimentes csoport rtke jval
nagyobb lesz, mint az (1.9.66) egyenlet els tagjnak nevezjben szerepl 1, azaz valjban a
teljes ellenlls a porzus rtegtl szrmazik.
A pervaporci ersen hmrskletfgg mvelet. Ezt a transzportkoefficiens hmrskletfggse
mutatja, mely exponencilis jelleg fggvnnyel rhat le:
, (1.9.67)
ahol a 20 C-ra vonatkoztatott transzport koefficiens (mol/m
2
s)
E
i
az exponencilis hfokfggst ler aktivlsi energia (J/mol),
gzlland (8,314 J/(Kmol)),
T hmrskletek (K).
0
2 1
0 i
i i
i
i
i
i
i
i
i
p
p p D
p
p
y
D
J
=
A
=
( )
3 2
0
1
i i i
p p
Q
J =
( )
2 1
0
i i
i
i i
i
p p
D
p
J =
( )
3 1
0
0
1
i i
i
i i
i
p p
D
p
Q
J =
|
|
.
|
\
|
+
( )
0
3 1
0 0
1
1
i
i i
i
i
i i
i
i
p
p p D
p Q
D
J
|
|
.
|
\
|
+
=
0 0 i i
i
p Q
D
~
0
Q
(
|
.
|
\
|
9
=
-
-
T T
E
D D
i
i i
1 1
exp
*
i
D
9
1.9. Membrnszeparcis mveletek 513
Mizsey Pter, Csfalvay Edit, BME www.tankonyvtar.hu
Az itt bemutatott modell a pervaporcit izoterm esetre rja le. Gyakorlati alkalmazsokra a modellt ki
kell egszteni a hmrleggel. A hmrleggel kiegsztett lers egy egyszer pervaporcis modellt
szolgltat, amely gyakorlati clokra, nll szubrutinknt is alkalmazhat (Mizsey et al., 2005). Ezzel
a megkzeltssel a pervaporcit ms mveletekkel egytt, pldul rektifiklssal, szmthatjuk. Ez
alapot ad a mrnki szmtsokhoz.
Koncentrci-polarizci hatsa pervaporcinl
Baker (Baker, 2004) szerint a membrnmveletek sorn, a membrn felletn kialakul hatrrteg
vastagsga a kb. 20 m-es tartomnyban van. Ezzel a felttelezssel a koncentrci-polarizci hatsa
szmolhat, s nagysga egy n. koncentrci-polarizci modulussal fejezhet ki. Ez a modulus
ersen fgg a Pclet-szmtl
Pe ,
ahol J
V
a trfogati fluxus (m
3
/(m
2
s)),
a hatrrteg vastagsga (m),
a diffzis koefficiens (m
2
/s).
A koncentrci-polarizci modulus (KPM) defincija:
( )
( ) | | 1 exp 1
exp
KPM
0
+
= =
i V
i V
ib
im
D J E
D J
c
c
, (1.9.68)
ahol
im
c a membrn felletn mrt koncentrci (mol/m
3
),
a folyadk belsejben mrt koncentrci (mol/m
3
),
az n. dstsi faktor, ami a betplls oldali hatrrteg koncentrcijnak s a
permetoldali koncentrcinak a hnyadosa.
Hidrofil pervaporci esetben a koncentrci-polarizci hatsa gyakorlatilag elhanyagolhat, a
koncentrci-polarizci modulus rtke egysgnyi. Ms a helyzet organofil pervaporcinl, ahol ez
az rtk pl. illkony szerves szennyezk (VOC, volatile organic compounds) vzbl trtn
eltvoltsnl 0,14, Baker szerint (Baker, 2004).
A pervaporci elnyei s htrnyai
A pervaporcit folyadkelegyek elvlasztsra alkalmazzuk. A folyadkelegyek elvlasztst nagyon
gyakran mg ma is desztillcival vgezzk. A desztillcival, illetve rektifiklssal megvalsthat
elvlasztst alapveten a gzfolyadk egyensly determinlja. Pervaporci esetn a kompo-
nenseknek a membrn aktv rtegben val oldhatsga s diffuzivitsa hatrozza meg az elvlasztst
(oldds-diffzis modell). A gzfolyadk egyensly szerepe a hajterben jelentkezik, ugyanakkor
a folyadkaktivitsi egytthat pedig szerepel a modellben.
A 1.9.19. bra mutatja a gzfolyadk egyenslyt s egy pervaporcis elvlasztsi hatkonysgot az
etanolvz rendszerre.
D J
V
o =
o
D
ib
c
0
E
( )
514 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.9.19. bra. Etanolvz rendszer gzfolyadk egyenslyi s pervaporcis egyenslyai
Lthat, hogy a pervaporcival teljesesen ms elvlasztst lehet megvalstani. A pervaporci nem r-
zkeny az azeotrp pontokra. Az elvlasztst a membrnrtegben val szelektv oldds hatrozza meg.
A pervaporci esetben nem szksges az elegy forralsa, gy mindenkpp kmletesebb elvlaszts,
mint a rektifikls.
A pervaporci alkalmas kis vztartalm oldszerek vzmentestsre, melyet sokszor szakaszos
pervaporcival oldanak meg.
Nagy vztartalm elegyek esetn clszer a pervaporcit ms elvlasztsokkal kombinlni, pl.
rektifiklssal.
A pervaporci zemeltetsi kltsge lnyegesen kisebb, mint az egyb elvlasztsok kltsge, nem
ignyli pluszanyag hozzadst a mkdse sorn. Ezrt is soroljk a pervaporcit a tiszta
technolgik kz.
A pervaporci htrnya a viszonylagosan nagy beruhzsi kltsg.
Nagytisztasg termk ellltsnl a fluxus rtke cskken, a membrn szelektivitsa is romlik, pl.
oldszer vzmentestsnl sok oldszer tkerl a vzzel a permetumba. Ez azt eredmnyezi, hogy az
oldszervesztesg elkerlse rdekben a permetumot is kezelni kell, azaz nagy lesz az elvlasztssal
egytt jr recirkulci. Tekintve, hogy szinte naponta fejlesztenek ki j s egyre jobb teljestmny
membrnokat, ez a htrny egyre kevsb jelents.
A pervaporci bonyolult mechanizmusa sorn s a hasznlat kvetkeztben vltozik a membrn
tulajdonsga. Ez nmi vltozst is eredmnyez a pervaporciban. A tapasztalatok szerint kb.
hromvenknt a membrnokat jra cserlik, mert addigra elhasznldnak. Mivel a membrn
nedvessg hatsra duzzad, ezrt a duzzads a membrnmodulban strukturlis vltozsokat idzhet
el. A duzzads mrtkt (DM) szoktk viszonytani a szraz membrn tmeghez:
, (1.9.69)
ahol m a szraz, illetve a nedves membrn tmege (kg).
szraz
nedves
DM
m
m
=
1.9. Membrnszeparcis mveletek 515
Mizsey Pter, Csfalvay Edit, BME www.tankonyvtar.hu
1.9.9.3. Pervaporci alkalmazsnak esetei
Pervaporci esetn a gzfolyadk egyensly nem korltozza az elvlasztst, ezrt alkalmas olyan
elvlasztsokra, amelyeket rektifiklssal nem lehetne megoldani, pl. azeotrp elegyek elvlasztsa. A
pervaporci alkalmazsa hrom f csoportba sorolhat:
- szerves oldszerek vzmentestse,
- szerves anyagok kinyersre vizes elegyekbl,
- szerves elegyek elvlasztsa.
Az ipari mretekben is alkalmazhat pervaporcis membrnok s berendezsek a kzelmlt
fejlesztsnek eredmnyei. A kereskedelemben megvsrolhat pervaporcis berendezsek
elssorban az albbi f terleteken alkalmazhatk:
- alkoholok kinyerse vizes elegyekbl (ltalban folyamatos hidrofil pervaporci),
- szerves oldszerek vzmentestse (ltalban szakaszos hidrofil pervaporci),
- vzbl a kis mennyisgben elfordul illkony komponensek (VOC) kinyerse (szakaszos vagy
folyamatos organofil pervaporci).
Folyamatos hidrofil pervaporci, alkoholok kinyerse vizes elegyekbl
A berendezsek 10100 m
2
membrnfelletet tartalmaznak, melyet hatkonyan s takarkosan
membrnmodulokra osztanak. ltalban lapmembrn s spirltekercs modulokat hasznlnak. A
spirltekercs forma nagy membrnfelletet, s viszonylag nagy anyagramot tesz lehetv. Ha nagy
szelektivits membrnt hasznlunk, csupn a tiszta, kinyerend komponens elprolgshoz szksges
ht kell biztostani. Ez a tny igen vonzv teszi a pervaporcit az azeotrp elegyek elvlasztsnl.
Pervaporcit manapsg mr az lelmiszeriparban s a gygyszeriparban is alkalmazzk. A leginkbb
preferlt terlet az oldszerek, azon bell is az alkoholok vztelentse.
A pervaporcis eljrs f komponense a membrn, melynek anyaga meghatrozza a szelektivitst,
ennl fogva az eljrs sajtossgt. Ezrt a membrnt az eljrshoz szksges elvlasztsnak
megfelelen alaktjk ki.
A pervaporci nmagban sok esetben nem kltsghatkony megolds. Ezrt a pervaporcit sokszor
ms mveletekkel (pl. desztillcival, abszorpcival) kombinljk s gy gynevezett hibrid
eljrsokat hoznak ltre. A hibrid elvlasztsi technikk egyre nagyobb szerepet kapnak a
gyakorlatban, s ez jabb eljrsok megvalsulshoz vezet, melyekkel a problmk komplexen
kezelhetk. Termszetesen meg kell emlteni, hogy a membrnok igen rzkenyek lehetnek bizonyos
szennyez anyagok (szerves oldszerek, savak, lgok, nagyobb molekulk) jelenltre, gy azokat a
membrnmvelet eltt el kell tvoltani az elegybl. A hibrid rendszerek elnye, hogy a klnbz
mveleti egysgek alkalmazsval azok egyttesen egy elnysebb, hatkonyabb egysget alkotnak,
mintha kln-kln alkalmazzk azokat.
ltalban hibrid rendszereket alkalmaznak alkoholok vzmentestsre, melyben desztillcit s
pervaporcit kapcsolnak ssze. A hibrid rendszerre azrt van szksg, mert az alkoholok kzl
tbben azeotrpot kpeznek a vzzel, mint pl. etanol, propanol, izopropanol, butanolok.
A rektifikls s a pervaporci kapcsolsa tbbflekppen kpzelhet el. A pervaporci
szakirodalmban szinte megszmllhatatlan a kzlt kapcsolsi lehetsg.
Jelen tananyagban, rendszertechnikai szemlletet kvetve, a lehetsges kapcsolsok elvi vzlatt
mutatjuk be. Ezek rendre, sorrendben:
- pervaporci, majd rektifikls,
- rektifikls, majd pervaporci (1.9.20. bra),
- rektifikls, majd pervaporci s egy jabb rektifikls (1.9.21. bra).
A hrom rendszert etanolvz elegy elvlasztsra vizsgljuk meg, s megllapthat, hogy a
516 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
pervaporcit a legkisebb anyagramra clszer alkalmazni, teht a pervaporci, majd rektifikls
kapcsolsi sorrend nem kltsghatkony, s ugyanakkor a szennyezsek tnkretehetik a membrnt
(Koczka, 2009). Gazdasgilag legkedvezbb a rektifikls, majd az azt kvet pervaporci. A
rektifikls-pervaporci-rektifikls struktra (1.9.21. bra) nagy elnye, hogy a pervaporcit
csupn arra hasznljuk, hogy az els kolonna fejtermkt, amely kzel azeotrp sszettel, mintegy
tlendtse az azeotrp ponton. Az ezt kvet msodik rektifikl oszlopban a fejtermk az alkohol
vz azeotrp lesz, melyet recirkulltatunk. Fenktermkknt pedig tetszleges tisztasg alkoholt
kapunk. Ez az alternatva kltsgesebb, mint az 1.9.20. brn lthat struktra, de mg mindig
olcsbb, mint az azeotrp desztillcin alapul elvlaszts. Elnye, hogy nagytisztasg alkoholt
tudunk vele ellltani, amit az 1.9.20. brn lthat rektifiklspervaporci kapcsolssal nem
tudnnk vagy csak extrm magas recirkulci rn. Ennek oka a pervaporcis membrnok
szelektivitsa, ugyanis ahogy kzelednk a tiszta alkohol fel, egyre inkbb cskken a fluxus s n a
permetumban az alkohol mennyisge (1.9.19. bra). Mivel az gy permeld alkoholt termszetesen
nem hagyjuk veszni, ezrt annak recirkulltatsrl gondoskodni kell. Ez termszetesen a 100%-os
alkohol fel haladva egyre nagyobb bels recirkulcit jelent. Ezrt pervaporcival ltalban csak 99-
99,5%-os alkoholokat lltanak el. A rektifikls-pervaporci-rektifikls struktra (1.9.21. bra)
esetn a rektifikls krlmnyei szabjk meg az ellltott alkohol tisztasgt, s ezrt nagytisztasg
alkohol ellltsa esetn ezt a struktrt clszer vlasztani.
Az itt bemutatott struktrk kicsit vltoznak, ha az elvlasztand alkoholvz elegy heteroazeotrpot
kpez, pl. butanolvz. Ilyenkor a fzis szeparci segti az elvlasztst, a szerves fzist kell vinni
pervaporcira, a vizes fzist pedig visszavezetjk a rektifikl oszlopba.
1.9.20. bra. Rektifikls s pervaporci
1.9. Membrnszeparcis mveletek 517
Mizsey Pter, Csfalvay Edit, BME www.tankonyvtar.hu
1.9.21. bra. Rektifikls, pervaporci s rektifikls elvi kapcsolsa
Meg kell azonban jegyezni, hogy a kutats eredmnyeknt egyre jobb s jobb membrnokat lltnak
el, s gy a folyamatos zem pervaporcival nyerhet termktisztasg is egyre magasabb lesz.
A pervaporcit lehet abszorpcival is sszekapcsolni. Ilyenkor gztiszttst kveten az abszorbenst
dolgozzuk fel pervaporcival.
Szakaszos hidrofil pervaporci, szerves anyagok vzmentestse
Szerves anyagok vzmentestst, ahol nhny ppm lehet a vztartalom, a folyamatos hidrofil
pervaporcinl emltett membrnszelektivitsi problmk miatt szinte mindig szakaszosan oldjk
meg. A szakaszos pervaporci elvi vzlatt mutatja a 1.9.22. bra. A permetumot, ami sok szerves
anyagot is tartalmaz a mr tbbszr emltett szelektivitsi sajtossg miatt, recirkulltatjk, s jra
feldolgozzk.
Az oldszerek vzmentestsre szolgl szakaszos pervaporcira kereskedelemben kaphatk
klnbz kapacits berendezsek.
1.9.22. bra. Szakaszos pervaporci elvi vzlata
Vzbl kis mennyisg szerves anyagok kinyerse organofil pervaporcival
Fontos krnyezeti s gazdasgi problma iv- s talajvizeink szerves vegyletekkel val szennye-
zdse, klnsen fenolos, benzolos s halognezett szerves vegyletekkel, melyek az n. AOX
(adsorbable organic halogens). Ezeket a vegyleteket a finomkmiai ipargban, mint pl. gygy-
518 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
szeripar, a mezgazdasgban s a hztartsokban hasznljuk fel. Az egyre szigorod krnyezetvdelmi
elrsok s rendeletek hatsra az utbbi vekben cskkent a szennyezs, s ez arra sztnz, hogy
olyan j technolgit fejlesszenek ki, mely alkalmas az iparban hasznlt vizekbl a szerves
komponensek visszanyersre. A pervaporci alkalmazsa erre a clra potencilis, vonz eljrsnak
mutatkozik, sszehasonltva a hagyomnyos eljrsokkal. Meg kell emlteni a viszonylag elterjedten
alkalmazott halognezett oldszerek, mint pl. diklr-metn eltvoltst vzbl, melyre mr vannak
mkd ipari, pervaporcin alapul technolgik.
A hulladkvizek AOX-mentestse megoldhat mg rektifiklssal is, melyre szintn vannak hazai
zemel berendezsek. Ezek elnye, hogy jl szmthat mvelettel vgzik a szerves
halognvegyletek eltvoltst, kisebb a beruhzsignyk s kevsb rzkenyek a szennyezsekre.
Az organofil pervaporci alkalmazsnak szlestsre a kutatsok a szennyvztisztts s a
gygyszeripari felhasznls fel is folynak, hogy kinyerjk a bioreaktorok fermentcis tptalajbl a
termket, s visszanyerjk a szerves anyagokat.
Szerves anyagok elvlasztsa
A membrnmveletek szerves anyagok elvlasztsra mg kevsb terjedtek el, mint a mr emltett
eljrsok. A kutatsok folynak ezen a terleten is.
A szmos kutatsi eset s alkalmazs kzl pldaknt megemltjk a benzolciklohexn elvlasz-
tsnak esett. A benzolciklohexn elegy azeotrpot kpez, ezrt a pervaporci alkalmazsa egysze-
rsti az elvlasztst. Az. 1.9.23. bra mutatja a gzfolyadk egyenslyt, amin lthat az azeotrp
jelenlte, s a pervaporci mkdst. Az alkalmazott membrn cellulz-acett s poli-sztirol-foszft
keverke. Ez a kt komponens alkotja az aktv rteget.
1.9.23. bra. Benzolciklohexn elegy pervaporcival trtn elvlasztsa s gzfolyadk
egyenslya
Ebben az esetben is hibrid elvlasztst clszer alkalmazni, ahol a membrn az azeotrp ponton
trtn tjuttatst vgzi el. Ezt kveti a rektifikls. Az eljrst vzlatosan az 1.9.24. bra mutatja be.
1.9. Membrnszeparcis mveletek 519
Mizsey Pter, Csfalvay Edit, BME www.tankonyvtar.hu
1.9.24. bra. Benzolciklohexn elegy hibrid mvelettel trtn elvlasztsa
1.9.10. Gzszeparci
1.9.10.1. Bevezets
A gzszeparci, ms nven gzpermeci az elmlt 20 vben nyert komoly teret a membrntechnikai
kutatsokban s alkalmazsokban. A gzszeparci egyik els ipari alkalmazsa az 1940-es vekre
tehet, amikor is urnizotpokat vlasztottak el egymstl. Ennek elve az U
235
F
6
s az U
238
F
6
gzszeparcis membrnmvelettel val elvlasztsa volt. Ez az alkalmazs, illetve az ehhez
felhasznlt mikroprusos membrn volt az els s egyben legnagyobb ipari megvalsts.
Az 1960-as vekre tehet a gzszeparci egy ms terleten trtn komoly ipari alkalmazsa, amikor
is hidrognt nyertek ki gzelegybl, mint pl. az ammnia-szintziskrbl. Msik ilyen terlet a 80-as
vekre tehet, amikor is nitrogn levegbl trtn kinyersre fejlesztettek ki gzszeparcis
membrnt, s azt ipari mretekben alkalmaztk.
Jelenleg a gzszeparcit egyre szlesebb, akr kisebb volumen gyrtsok esetre is alkalmazzk, gy
pl. leveg dehidratlsra, szerves gzok pl. gz-halmazllapot sznhidrognek, illetve szerves gzk
(VOC) levegbl vagy nitrognbl trtn kinyersre. A gzszeparci kutatsa s alkalmazsa
dinamikusan fejldik, s egyre nagyobb teret kap az elvlaszts technikban.
520 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.9.10.2. Elmleti httr
A gzszeparci mechanizmusa
Prusos s nem-prusos, tmrnek tekinthet polimer membrnok egyarnt hasznlhatk
gzszeparcira. Az elvlaszts mechanizmusa ilyenkor eltr, termszetesen fgg a membrntl (lsd
A permeci mechanizmusai c. brt, 1.9.7. bra).
Prusos, elssorban szervetlen alap membrnok esetben a gzelegy sszetevi a membrn kt
oldaln lv nyomsklnbsg hatsra haladnak t a membrnon. A szeparci hajtereje teht a
nyomsklnbsg. A membrnon trtn thalads fgg a molekula s a prusmret viszonytl.
Trtnhet egyszer konvektv ramlssal, Knudsen-diffzival s molekulaszita elven, amikor is
felleti diffzival halad t a permeld molekula a membrnon. Gzpermeci mechanizmust
nagyon jl lerja az 1.9.7. bra, amely prusos s nem-prusos/tmr membrnokon keresztli
transzportot mutatja be. Nagyon kicsiny prusmret esetn az thalads nehz, lehetsges
molekulaszita elven s/vagy a prus faln trtn diffzival.
Nem-prusos, tmr membrnok ltalban a polimer membrnok, mint pl. szilikon-karbontok,
cellulz-acett. Ilyenkor a gzszeparci mechanizmusa megegyezik a pervaporcinl mr trgyalt
olddsdiffzis mechanizmussal. Ennek hajtereje a parcilis fugacits, illetve a nyomsklnbsg.
A membrn szelektivitsa a krdses gzkomponens membrnban trtn oldkonysgnak fgg-
vnye. A gzszeparcis membrnokra is igaz a pervaporcinl megllaptott jelensg, miszerint a
szelektivits s a fluxus egymssal fordtottan arnyos: j szelektivits membrn teresztkpessge
nem tl j s fordtva is igaz. A gzpermeci fluxusra rhatjuk az i-edik komponensre, hogy:
, (1.9.70)
ahol a permeld, i-edik komponens fluxusa (kg/(m
2
s),
a permeld, i-edik komponens diffzis tnyezje (m
2
/s),
L
i
az i-edik komponensre vonatkoz arnyossgi tnyez (s
2
/m
2
),
a gzpermeci hajtereje, azaz a permeld, i-edik komponens parcilis nyomsa
a membrn aktv rtegnek kt oldaln (Pa),
a membrn aktv rtegnek vastagsga (m).
A
i i
L D szorzatot a membrn permebilitsnak hvjuk s -vel jelljk.
A gzszeparcis membrnokra definilhatjuk a membrn szelektivitst (SZEL):
, (1.9.71)
ami nem ms, mint az elvlasztand komponensek permebilitsnak hnyadosa.
1.9.10.3. A gzszeparci alkalmazsa
A gzszeparci alkalmazsra mr utaltunk a korbbiakban: az U
235
F
6
s az U
238
F
6
elvlasztsa,
leveg dehidratlsa, sznhidrogn gzok elvlasztsa, VOC levegbl trtn kinyerse. Az
alkalmazott membrnok lehetnek polimer membrnok, de alkalmaznak kermiamembrnokat is. A
fenti felsorols mutatja, hogy a gzszeparci szmos ipargban tallt s tall alkalmazsokat, mint pl.
petrolkmia, ammniagyrts, krnyezetvdelem, levegkondicionls.
Kln meg kell emlteni a hidrogn fmmembrnokkal trtn elvlasztst. Ilyen fmmembrn pl. a
palldium s tvzetei. A hidrogn specilis mechanizmussal halad t a fmmembrnon (1.9.25. bra).
Ms gzokra ez nem jellemz.
( )
l
p p L D
J
il i i i
i
=
0
i
J
i
D
il i
p p
0
l
i
P
j
i
P
P
= SZEL
1.9. Membrnszeparcis mveletek 521
Mizsey Pter, Csfalvay Edit, BME www.tankonyvtar.hu
1.9.25. bra. Hidrognpermeci mechanizmusa fmmembrnon t
A hidrognpermeci
1. els lpse szorpci a membrn felletn,
2. ezt kveten a hidrognmolekula disszocildik,
3. s atomos hidrogn halad t a fmmembrnon,
4. a membrnon val thaladst kveten a hidrognatomok hidrognmolekulv egyeslnek,
5. majd deszorbeldnak a permetoldali gzfzisba.
Ez a hidrognelvlasztsi technolgia meglehetsen drga, ezrt nagymret ipari alkalmazsa
jelenleg mg nem terjedt el. Viszont olyan egyenslyi reakciknl, ahol hidrogn keletkezik, el lehet
tolni az egyenslyt, ha ezt a membrntechnikt alkalmazzuk, s gy egy membrnreaktort hozunk
ltre.
A gzszeparci egyik gretes alkalmazsi terlete lehet a jvben a leveg kt f komponensnek,
az oxignnek s a nitrognnek az elvlasztsa. gy ugyanis elkerlhet lenne a kriognelvlaszts, ami
egyszersten az elvlasztsi technikt. Ez a technolgia jelenleg mg fejleszts alatt van.
1.9.11. Gzpermeci
A gzpermeci vagy gzszeparci a gzszeparci specilis esete, ahol a folyadkelegyet gz-
fzisba visznk, azaz elprologtatunk, s gzfzisban oldjuk meg az elvlasztst. A gzszeparcinl
megismertek mellett itt mg gondolni kell arra is, hogy a gz, illetve pra kondenzldhat a membrn
felletn s/vagy prusaiban, ami nehzsget okozhat.
A gzpermeci kivitelezse s mechanizmusa igen hasonlt a pervaporcihoz, ezrt szmos esetben
a pervaporcira alkalmas berendezseket s membrnokat hasznljk.
1.9.12. Dialzis
1.9.12.1. Bevezets
A dialzis sorn a membrn kt oldaln kt klnbz sszettel oldat van jelen. A koncentrci-
gradiens szabja meg a membrnon val thalads irnyt. Ekkor az oldatban lv oldott anyag(ok)
sajt koncentrcigradiensk szerint haladnak t a membrnon. A komponens membrnon trtn
thaladsval prhuzamosan az oldszer is elindul az ellenkez irnyba s az gy hgtani fogja a
dialzisre vezetett oldatot. Ennek az ramlsnak a mrtke arnyos az ozmotikusnyoms-klnbsggel.
A dialzis elrehaladtval, ha a betpllsoldalon nincs friss oldatbetplls (szakaszos zem), akkor a
dialzis membrnjnak kt oldaln a koncentrciklnbsg folyamatosan cskken, s gy a fenti kt
ramls (komponens thaladsa a membrnon, ozmotikus ram) mrtke s gy a dialzis maga is
lassan megsznik (Blafin, 2002).
522 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
A dialzis szintn az oldds-diffzis modellel rhat le. Az egyes komponensek diffzis sebessge
megszabja a membrnon val thaladst.
1.9.12.2. Elmleti httr
A dialzis lersa
A dialzis esetben is a kmiai potencilok egyenlsgbl indulhatunk ki (Wijmans s Baker, 1995),
ahogy azt mr korbban a fordtott ozmzis s a pervaporci esetben is lertuk:
, (1.9.72)
ahol a kmiai potencil az oldatban a betpllsoldalon (J/mol),
a kmiai potencil a membrnban (J/mol).
A kmiai potencil (1.9.56) egyenletben lert definci alapjn az (1.9.72) sszefggst talakthatjuk:
, (1.9.73)
ahol az i-edik komponens folyadkaktivitsi egytthatja (-),
x
i
az i-edik komponens mltrtje az oldat betpllsoldaln, illetve a membrnban.
Az (1.9.73) egyenletet trhatjuk:
. (1.9.74)
A folyadkaktivitsi egytthatk hnyadosa az gynevezett szorpcis koefficiens , s
gy rhat, hogy:
. (1.9.75)
A permetoldalon, azaz a membrn msik oldaln szintn ugyanilyen levezetst vgezhetnk, melynek
eredmnyeknt kapjuk:
, (1.9.76)
ahol az index a membrn msik oldalra utal. A membrn vastagsga ugyanis .
Az (1.9.75) s (1.9.76) egyenleteket a diffzit ler Fick-egyenletbe (1.9.54 egyenlet)
helyettesthetjk, s a Fick-egyenlet dialzisre vonatkoz megoldsra kapjuk, hogy:
. (1.9.77)
gy a szorpcis koefficiens segtsgvel szmolhatunk a membrn kt oldaln lv tnyleges
koncentrcik klnbsgvel, mely visszaadja a dialzisre vonatkoz lerst, miszerint a membrn kt
oldaln lv koncentrcik klnbsge a dialzis esetben a permeci hajtereje.
Az (1.9.77) kpletben szerepl szorzatot szoks permebilitsi koefficiensnek is hvni , s
gy rhatjuk, hogy
. (1.9.78)
A permebilitsi koefficienst gyakran a membrn anyagtl s a permeld komponenstl fgg
jellemznek tartjk, de rtke fgg a dialzisnl hasznlt oldatok oldszernek tulajdonsgtl is. gy a
permebilitsi koefficienst rhatjuk, hogy:
( ) m i i 0 0
=
0 i
( ) m i0
( )
( ) ( )
( )
m i m i i i
x x
0 0 0 0
ln ln =
i
( )
( )
0
0
0
0 i
m i
i
m i
x x =
( )
( )
m i i 0 0
( )
i
K
( ) 0 0 i i m i
x K x =
( ) il i m il
x K x =
l l
( )
il i
i i
i
c c
l
K D
J
=
0
i i
K D ( )
i
P
( )
il i
i
i
c c
l
P
J =
0
1.9. Membrnszeparcis mveletek 523
Mizsey Pter, Csfalvay Edit, BME www.tankonyvtar.hu
. (1.9.79)
Az (1.9.79) egyenletben szerepl aktivitsi egytthatt mrsek igazoljk, hogy szmthatjuk a teltsi
koncentrci segtsgvel:
. (1.9.80)
Ezzel a permebilitsi koefficienst is definilhatjuk:
, (1.9.81)
ami azt jelenti, hogy mivel a rtke s a rtke is csak a membrn s a permeld
komponens tulajdonsgaitl fgg.
1.9.12.3. A dialzis alkalmazsa
A dialzis volt az egyik els, ipari alkalmazst tall membrnmvelet, amikor is ntrium-hidroxidot
vlasztottak el hemicellulztl egy Cerini-dializlval Olaszorszgban (Cerini, 1929). Ez az eljrs
tulajdonkppen egy kis molekult vlaszt el egy nagyobb molekultl, amely a dialzisre klnsen
jellemz. Nagyobb permecis sebessg elrshez vkony, duzzad membrnokat alkalmaznak, de a
duzzadssal a membrn szelektivitsa is romlik. Ezrt meg kell keresni az optimumot.
Dialzisnl gyakrabban elfordul membrnok: celofn, cellulz, poliakrilsav, poli(vinil-alkohol),
politer, etiln s vinil-acett kopolimerje, poli(metil-metakrilt) stb. (Blafin, 2002). A membrn-
technolgia folyamatos fejldsvel jabb s jabb membrnok kerlnek ezen a terleten kifej-
lesztsre s alkalmazsra.
A dialzist ma elterjedten alkalmazzk a biotechnolgiban s a gygyszeriparban is nemkvnatos kis
molekulj szennyezsek eltvoltsra, pl. smentestsre. Hasznljk a dialzist az lelmiszeriparban
is pl. alkoholmentes sr ellltsra.
Mivel a dialzis alapveten diffzin alapul membrnmvelet, ezrt egy lass eljrs. Gyorstsra
kls hajtert alkalmaznak, gy ultraszrst s elektrodialzist alkalmaznak. Az elektrodialzisrl
ksbb lesz sz.
Hemodialzis, hemoszrs
A dialzis leggyakoribb s legjellemzbb alkalmazsa a mestersges veseknt trtn alkalmazs,
amikor is a beteg vrt tiszttjk meg a mrgez szennyezsektl, mint pl. karbamid, hgysav,
nitrogn-, klium-, foszfor ionok, kreatinin. A dialzisnek ez a humn alkalmazsa az gynevezett
hemodialzis. A vilgon tbb mint 100 milli ilyen berendezs van. A berendezsekben alkalmazott
membrn mrete kb. 1-2 m
2
. Elsknt celofn- (cellulz) membrnt alkalmaztak, melyet mg ma is
alkalmaznak. A hemodialzis sorn a membrn msik oldaln fiziolgis soldatot ramoltatnak. Ide
jutnak t az eltvoltand anyagok.
A vrben megjelen nagyobb mltmeg szennyezsek eltvoltsra prusos membrnokat is
hasznlnak, melyek inkbb a membrnszrsre jellemz mechanizmussal tvoltjk el a
szennyezseket, ezrt ezt hemoszrsnek nevezik.
1.9.13. Donnan-dialzis s diffzis dialzis
A Donnan- s diffzis dialzis kivtel az all, hogy a szeparci sebessgmeghatroz lpse a
diffzi, melynek folytn a dialzis viszonylag lass mvelet, melyen a mr emltett kls hajtervel
lehet gyorstani. A Donnan- s diffzis dialzisnl ioncserl membrnokat alkalmazunk, melyek gy
tltssel rendelkeznek.
( ) m i
i
i i
D P
=
sat
i
c
1
=
( ) m i
i
sat i
i
i
D
c P
P
= =
( ) m i i
D
sat i
c P
524 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.9.13.1. Ioncserl membrnok
A klnleges membrnok kz tartoznak. Elllthatk ioncserl gyanta s filmkpz polimer
sszekeversvel. Az gy keletkez heterogn ioncserl membrn elektromos ellenllsa nagy,
mechanikai szilrdsga viszont kicsi. Homogn ioncserl membrnt gy lltunk el, hogy polimer
filmhez ionos csoportot illesztnk.
Mivel az ioncserl membrnokat specilis dialziseknl, illetve elektrodialzisnl alkalmazzuk, ezrt
az ioncserl membrnokkal szemben fontos kvetelmny a j vezetkpessg s a nagy ionos
teresztkpessg. Ugyanakkor az egyb membrnokkal szemben tmasztott kvetelmnyek itt is
rvnyesek, miszerint legyen kellen szelektv, mechanikailag szilrd, kismrtkben duzzadjon s mg
ilyenkor is legyen mechanikailag szilrd.
1.9.13.2. Donnan-dialzis
Donnan-dialzis esetn is ioncserl membrnokat alkalmazunk. Egy kationcserl membrn negatv
tlts ionokat tartalmaz. Egy ilyen kationcserl membrn alkalmazsakor a kationok kpesek
tdiffundlni a membrnon s tltskiegyenltsre, semlegessgre trekszenek. Ha az egyik oldalon
sav szerepel, akkor a proton jval gyorsabban thalad a membrnon, mint brmely ms kation, s gy
elektromos potencilklnbsg lp fel, ami gyorstja a msik oldalon lv kation permecijt.
Ugyanez igaz anioncserl membrn esetre is, de ilyenkor, bzikus kzeg lvn, hidroxilion a
gyorsan thalad ion. Ezt a jelensget Donnan vizsglta s tbbkomponens, tbb klnbz kationt,
illetve aniont tartalmaz oldat esetre is. Megllaptotta, hogy egyrtk kationokra (M
+
, N
+
) bell egy
mindegyikre nzve azonos egyensly, melyet a Donnan-egyenlet r le:
, (1.9.82)
ahol M
+
s N
+
klnbz egyrtk kation, 0 index a betpllsoldalt jelenti, 1 index pedig a
permetoldalra utal.
Diffzis dialzis
Diffzis dialzis esetben szintn tltssel rendelkez ioncserl membrnt alkalmazunk. Ha az
elvlasztand elegyben eltr mozgkonysg ionok vannak, akkor a membrnon val tjutskor, ami
dialzis esetben diffzival trtnik, diffzis potencil alakul ki. Az eltr mozgkonysg azt is
jelentheti, hogy az egyik ion nem kpes thaladni a membrnon, teht a membrn azt visszatartja, s
kialakul az gynevezett Donnan-egyensly. Az elvlasztsra ezt a jelensget hasznljuk.
1.9.13.3. Alkalmazs
A Donnan-dialzist a 60-as vekben hasznltk elszr kis koncentrcij, radioaktv fmionok
koncentrlsra, melyet kationcserl membrnnal oldottak meg.
A Donnan-dialzis mg szmos alkalmazst tallt s tall fmionok koncentrlsra. A folyamat
ltalban a megfelel pH-belltssal kontrolllhat. A Donnan-dialzis s a hozz kapcsold
jelensgek napjainkban mg szmos kutatsi s fejlesztsi feladatot jelentenek.
A diffzis dialzist leginkbb az lelmiszeriparban hasznljk savak visszanyersre tartst- s
konzervipari hulladkokbl.
A Donnan- s a diffzis dialzissel szmos rdekes s hasznos elvlasztst lehet megvalstani. Ezek
tbbsge mg a kutats fzisban van. ltalnos elnyk azonban az, hogy a velk megvalsthat
elvlasztsok gy hatkonyak, hogy maga a membrnmvelet nem ignyli tovbbi hajter
alkalmazst, pl. nyomsklnbsg, elektromos ram.
1
0
1
0
] N [
] N [
] M [
] M [
+
+
+
+
=
1.9. Membrnszeparcis mveletek 525
Mizsey Pter, Csfalvay Edit, BME www.tankonyvtar.hu
1.9.14. Elektrodialzis, tzelanyag-cella
1.9.14.1. Bevezets
Az ioncserl membrnok alkalmazsnak egyik terlete az elektrodialzis, melynek hajtereje az
elektromos potencilklnbsg. Ha egy ionos soldatot elektromos potencilklnbsg al helyeznek,
a kationok a katd, az anionok pedig az and fel vndorolnak. Tltssel nem rendelkez rszecskkre
nincs hatssal az elektromos potencilklnbsg.
1.9.14.2. Elmleti httr
Elektromosan tlttt ioncserl membrnok esetben szablyozni tudjuk az ionok vndorlst,
permecijt. A kationcserl membrnok a pozitv tlts kationokat engedik t, mg az anioncserl
membrnok pedig az anionokat, azaz a negatv tlts ionokat. Az 1.9.26. bra mutat erre egy pldt,
amikor is kationcserl membrn fix negatv tlts csoportokkal meggtolja a negatv tlts anion
permecijt, de tengedi a pozitv tlts kationt.
1.9.26. bra. Ionszelektv permeci
Az elektrodialzis folyamn elektromos potencilklnbsg kz anion- s kationszelektv membr-
nokat helyeznek vltakoz elrendezsben (1.9.27. bra). Mindegyik anion- s kationszelektv
membrn egy cellaprt kpez. Ionos soldatot tpllnak a membrncellkba, mg az elektromos
potencilklnbsget pedig llandan biztostjk. Az elektromos potencilklnbsg hatsra
ionvndorls kvetkezik be. A pozitv tlts kationok thaladnak a negatv tlts kationszelektv
membrnon, de nem tudnak thaladni a pozitv tlts anionszelektv membrnokon. A negatv tlts
anionok esetben ugyanez a helyzet, csak fordtva. Az egsz folyamat eredmnye az lesz, hogy az
ionok koncentrcija minden msodik cellban megn, s ahonnan elvndoroltak, ott pedig az
oldszer vz megtisztul. sszessgben hgabb s tmnyebb oldatot tartalmaz cellk alakulnak ki,
melyek esetben a folyadkelvezetst termszetesen meg kell oldani.
Az elektrdokon mindekzben pedig elektrolzis trtnik. Amennyiben a soldat egyik komponense
gzknt keletkezhet az andon, pl. ntrium-klorid-oldat kezelsekor klrgz, akkor az ilyen jelleg
gzkpzdssel is szmolni kell.
526 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.9.27. bra. Elektrodialzis kivitelezse
Az elektrodialzis alkalmazsakor fontos a helyes feszltsg, illetve ramsrsg megvlasztsa,
ugyanis a berendezs kapacitst nvelni lehet az alkalmazott ramsrsggel. Az elektrodializl
elrendezs cellinak van egy adott ellenllsa, s az ramsrsg nvelsekor van egy gynevezett
ohmikus szakasz, ahol az ram, illetve ramsrsg a feszltsggel arnyos. A berendezs kapacitst
nvelni lehet az alkalmazott ramsrsggel. Nagyobb ramsrsg tbb ion vndorlshoz vezet. Ezt
azonban csak egy kritikus rtkig lehet megtenni, ugyanis itt elrkeznk egy gynevezett plathoz,
aminek oka, hogy a cellk ellenllsa n, s hiba prbljuk nvelni a berendezsben az
ramsrsget. Ha mgis nveljk a feszltsget, akkor az ramsrsg mr nem n, de fellp a
vzbonts jelensge.
1.9.14.3. Elektrodialzis alkalmazsa
Az elektrodialzist eredetileg vz stalantsra dolgoztk ki az Egyeslt llamokban. Ugyanakkor s
ellltsra is hasznljk ezt az elvet. A tengervizet kb. 18-20%-os startalomig koncentrljk, majd
ezt kveten kristlyost beprlssal lltjk el a st.
Az elektrodialzis alkalmazsnl nagyon kell gyelni a lerakdsokra s az esetleges eltmdsekre,
vzkkpzdsre. Ezrt az elektrodialzist csak kismrtk betmnytsre hasznljk, ahol a skivls
mg nem jelents. Ennek ellenre szksges a skivls s a vzkkivls ellen fokozottan vdeni a
rendszert.
A hetvenes vekben ttrs volt az elektrodializl rendszerek tervezsben s alkalmazsban az az
elv, hogy az elektrdok polaritst rnknt kett, maximum ngyszer megvltoztattk. Ugyanekkor
gyeltek a cellkba trtn adagols s az elvtel megfelel tlltsra is. gy a lerakdsokat ki lehet
blteni, mieltt azok megkvesednek a rendszerben. Az ilyen rendszerek sokkal megbzhatbbak,
mint az lland elektrdpolaritssal dolgozk.
Az elektrodialzis egyre nagyobb mrtkben terjed napjainkban. Nagymrtkben hasznljk seltvol-
tsra s ultratiszta vz ellltsra. Ugyanakkor ivvz tiszttsra, pl. nitrt mentestsre is hasz-
nljk.
1.9. Membrnszeparcis mveletek 527
Mizsey Pter, Csfalvay Edit, BME www.tankonyvtar.hu
jabban nagy figyelmet fordtanak az gynevezett bipolris membrnokra. A bipolris membrnok
kationcserl s anioncserl membrnrteget egyarnt tartalmaznak. A kt rteg kz egy tmaszt-
rteget helyeznek. Elektromos trer hatsra a membrn a vz disszocicijt segti el, s hidrogn,
valamint hidroxilionok keletkeznek a membrn belsejben. Ezt a jelensget hasznljk ki savak s
lgok ionos skbl trtn ellltsra.
Tzelanyag-cella
Az elektrodialzis elvnek s az ioncserl membrnok alkalmazsnak egyik fontos terlete a
tzelanyag-cella vagy ms nven zemanyagcella. A tzelanyag-cella elvt Schnbein fedezte fel
1838-ban. Az munkja nyomn ptette meg Grove 1939-ben az els tzelanyag-cellt. A
tzelanyag-cella renesznszt az rhajzssal kezdte meg, s napjainkban egyre tbb helyen
alkalmazzk s dolgozzk ki jabb s jabb tpusait. A tzelanyag-cellk kmiai reakcik sorn
valamilyen energiahordozbl kzvetlenl elektromos energit lltanak el. A tzelanyag-cellk
abban klnbznek az elemektl, hogy az elemek lemerlsk utn hasznlhatatlanok, de a
tzelanyag-cellk gyakorlatilag korltlan ideig zemelnek, ha elltjuk ket tzelanyaggal.
A tzelanyag-cella elvi vzlatt mutatja be az 1.9.28. bra.
1.9.28. bra. Tzelanyag-cella vzlata
A tzelanyag-cella andbl s katdbl, valamint a kztk lv elektrolitbl ll. A leggyakoribb
tzelanyag-cella az gynevezett protoncsere membrnos cella (Proton Exchange Membrane), ahol
egy kationszelektv membrn vlasztja el az elektrdkat. Ennl az zemanyag-cellnl hidrogn az
energiahordoz, amely szmos kmiai reakci sorn keletkezik, oxignnel egyeslve vizet kpez.
Ekzben elektromos ram s h keletkezik. A hidrogn oxignnel trtn egyeslsnl ltalban
platinakataliztort alkalmazunk. A folyamat sorn a kataliztor jelenltben a hidrognmolekulk
protonokra s elektronokra bomlanak. A protonok az elektroliton s a membrnon haladnak keresztl,
az elektronok pedig elektromos ram formjban hasznosthatak. A katdon az elektronok a
kataliztor segtsgvel egyeslnek a protonokkal s az oxignnel, melynek sorn vz keletkezik.
A tzelanyag-cella elmleti maximlis termodinamikai hatsfoka magasabb, mint a Carnot-ciklus,
ezrt fokozott kutats trgya, a jobb energiahordoz-hasznostsi hatsfok elrse rdekben. Ez
elssorban a kzlekedsben jelentene ttrst. A kutatsok azonban kimutattk, hogy a tzelanyag-
cella energiahasznostsi hatsfoka ersen lecskken, ha nem az elmleti minimlis teljestmnyt,
hanem nagyobbat szeretnnk vele elrni. Mskpp, a tzelanyag-cella ltal termelt ram nvelsvel
rohamosan esik az energiahasznostsi hatsfok. Ez klnsen a protoncsere membrnos cella
kzlekedsi cl alkalmazsnl jelent nagy vesztesget, ami jelenleg nem teszi versenykpess
alkalmazst a hibrid autkkal szemben (Mizsey s Newson, 2001).
528 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
A protoncsere membrnos cella mellett a tzelanyag-cellnak mg szmos ms igen gretes fajtja
van. gy pl.:
- alkli elektrolitos cella,
- direkt metanol membrnos cella,
- foszforsavas cella,
- szilrd oxidos cella.
Ezek a tzelanyag-cellk rszben egyszersgk, rszben magasabb zemi hmrskletk miatt
igencsak versenykpesek, mivel h- s elektromos energia egyttes ellltsra is alkalmasak. Ezltal
kzel teljes energiahordoz-hasznostst lehet velk megvalstani.
1.9.15. Membrndesztillci
1.9.15.1. Bevezets
A membrndesztillci a legfontosabb pldja az gynevezett membrnkontaktorok alkalmazsnak.
A membrnkontaktor a membrn olyan jelleg alkalmazsa, amikor a membrn nem szabja meg a
permecit, mint az eddig emltett esetekben, hanem csak mintegy interface, egy kapocs kt fzis
kztt. Ilyen membrnkontaktor alkalmazsakor a membrnon val thaladst ms jelensg, ms
paramter szabja meg. Erre j s fontos plda a membrndesztillci.
1.9.15.2. Elmleti httr
A membrndesztillci kombinlja a membrntechnolgit s az elprologtatst. Vizes oldatok
membrndesztillcija esetn hidrofb membrnokat hasznlnak, melynek prusain a vz thalad a
membrn kt oldaln lv hmrsklet-klnbsg hatsra. A permeld komponensnek nem szabad
nedvestenie a membrnt, klnben eltmi annak prusait. A prusoknak viszonylag kicsiknek kell
lennie, mert a nagy prusok knnyebben nedvesednek, mint a kisebbek.
1.9.29. bra. Membrndesztillci sematikus rajza
Az 1.9.29. bra sematikusan bemutatja a membrndesztillcit. A membrn elvlasztja a meleg s a
hideg oldalt. A permeci gzknt/praknt a membrn prusain t trtnik. A hideg oldalon
gondoskodni kell a pra kondenzcijrl. A hmrskletklnbsg miatt termszetesen nemcsak
komponenstranszport, hanem htranszport is lesz.
Ha a membrn kt oldaln nincs hmrsklet-klnbsg, akkor nincs komponenstranszport. A
hmrsklet-klnbsg tenziklnbsget jelent s ezrt a magasabb tenzij, hmrsklet helyrl az
alacsonyabb tenzij, hmrsklet helyre tmennek a pra/gzmolekulk s ott kondenzldnak. A
membrndesztillci mechanizmusa teht hrom f lpsbl ll:
1.9. Membrnszeparcis mveletek 529
Mizsey Pter, Csfalvay Edit, BME www.tankonyvtar.hu
- prolgs a magasabb hmrsklet oldalon,
- permeci a membrnon t,
- kondenzci az alacsonyabb hmrsklet oldalon.
A membrndesztillciban a membrn nem vesz rszt aktvan a mveletben, csupn elvlasztja a
kt klnbz hmrsklet oldalt. Ezrt pl. a pervaporcival ellenttben a
membrndesztillcinl a gzfolyadk egyensly szabja meg az elvlasztst. A gznyomsok
klnbsgnek arnyban trtnik meg az elvlaszts. Az illkonyabb komponens fog nagyobb
mennyisgben thaladni a membrnon, de ugyanakkor a permecis sebessgek klnbzsge is
befolysolja az elvlasztst. Pl. etanolvz esetben az etanol az illkonyabb s gyorsabban is
halad t a membrnon, de a vz is t fog haladni.
Beprls esetn viszont, amikor is az egyik komponens nem illkony, pl. NaCl, gyakorlatilag csak
a vz megy t a membrnon.
Mivel a membrndesztillcinl az elvlasztst gyakorlatilag a gzfolyadk egyenslyok szabjk
meg, ezrt az elvlasztst nem befolysolhatjuk. Befolysolhatjuk viszont a megfelel membrn
alkalmazsval, illetve gyrtsval a fluxust. Itt fontos a megfelel prusmret s a
nedvesthetsg, illetve nem-nedvesthetsg, hidrofbossg.
Fontos mg azt is tudomsul venni, hogy mivel a membrn kt oldaln klnbz a hmrsklet,
ezrt htranszport is ltrejn a membrn kt oldala kztt. J, ha membrn j hszigetel is
egyben. Erre is gondolni kell. Ezen a jelensgen segt, ha ellenramban ramoltatjuk a membrn
kt oldaln a meleg s hideg ramot, mert gy knnyebb az lland hmrsklet -klnbsget
biztostani, ugyanis a meleg oldal a prolgs miatt lehl, a hideg oldal a kondenzci miatt pedig
melegszik.
Szoks a hideg oldalon oldszer helyett vkuumot alkalmazni, mely nveli a membrndesztillci
hajterejt. Ez nagyban hasonlt a pervaporci kivitelezsre, de mivel ms a mvelet
mechanizmusa, ezrt nem szabad sszekeverni a kt eljrst (Blafin, 2002).
1.9.15.3. Membrndesztillci alkalmazsa
Kb. hrom vtizeddel ezeltt a membrndesztillci komoly alternatvnak knlkozott a vz
smentestse esetben azzal a remnnyel, hogy kivlthatja az energiaignyesebb beprlst s a
fordtott ozmzist. A membrndesztillci ugyanis alacsony, 100 C-nl kisebb hmrskleten
zemel, gyakorlatilag 100%-os svisszatarts mellett. Az alacsony hmrsklet miatt hulladk
hvel, napenergival vagy geotermikus hvel is zemeltethet.
Az ipar azonban vonakodott a membrndesztillci ilyen terleten trtn alkalmazstl, mert a
fluxus viszonylag szerny, a membrnok hamar nedvesednek, eltmdnek, nem j hszigetelk.
Sikerrel alkalmazzk viszont a biotechnolgiban a membrndesztillcit illkony biotermkek
fermentlbl trtn kinyersnl.
A membrngyrts fejldsvel az emltett fogyatkossgokat ki lehet idvel kszblni, s
szennyvizek kezelsre s smentestsre is alkalmazhatjuk majd a membrndesztillcit.
1.9.16. Folyadk membrnok
1.9.16.1. Bevezets
Amikor membrnmveletekrl beszlnk, mindig szilrd membrnokra gondolunk, melyek gtat
kpeznek kt oldal kztt. Ezeken a szilrd membrnokon keresztl trtnik valamilyen mecha-
nizmussal a permeci.
530 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Elkpzelhet azonban olyan eset is, amikor folyadk vagy folyadkfilm vlaszt el egymstl kt
fzist. Egy ilyen folyadkrtegen-folyadkfilmen trtn thalads lnyegesen gyorsabb is lehet,
mint egy szilrd membrnon t trtn permeci. Szoks a folyadkmembrnok ltal
megvalstott mveletet ezrt hordoz ltal elsegtett transzportnak, illetve vivanyagos
transzportnak is nevezni. Elvlaszts azonban a folyadkmembrnok esetben is csak akkor lesz,
ha a komponensek oldhatsga s diffuzivitsa a folyadkmembrnban eltr.
1.9.16.2. Elmleti httr
A folyadkmembrn alkalmazsakor, ha azt a hagyomnyos folyadk-folyadk extrakcival
hasonltjuk ssze, akkor itt egy lpsben trtnik meg az oda-vissza extrakci, ezrt ez a mvelet
hatkonyabb.
A folyadkmembrnokkal trtn elvlaszts s klnsen a fluxus jelentsen javthat, ha ltezik
egy olyan gynevezett vivanyag a folyadkmembrnban, mely komplexet kpez az thalad
komponenssel. Ilyenkor a komplexnek az thaladst kveten fel kell bomlania. A
komplexkpzds helyett reverzibilis reakci is alkalmas erre a clra.
Folyadkmembrnok tpusai
Ktfle tpus ltezik:
1. Rgztett folyadkmembrn, amikor a folyadkfilmet egy mikroprusos szilrd membrn
prusaiban rgztjk, mely egyben a mechanikai stabilitst is biztostja (1.9.30. bra). A
szilrd membrn ltalban hidrofb. A prusaiban lv folyadkmembrnt a membrn kt
oldaln lv folyadkfzis kimossa a prusokbl, s ezrt a membrnt srn, ltalban 10-
15 naponknt regenerlni kell, ami gtolja hasznlatuk elterjedst. gretes lehet az
ioncserl membrn hordozanyagknt trtn alkalmazsa, ha a reagens elektromos
tltssel rendelkezik. A folyadkmembrn ebben az esetben az ellenttes tlts
vzszerkezethez elektrosztatikusan is ktdik, ezrt nehezebben mosdik ki.
1.9.30. bra. Rgztett folyadkmembrn vzlatos mkdse
2. Emulzis folyadkmembrn, amikor ktszeres emulzit kpeznk. Elszr kt nem elegyed
folyadk, pl. olaj s vz erteljes sszekeversvel emulzit kpeznk. Ennek az emulzinak a
stabilitsa rdekben gyakran emulzikpzt (felletaktv anyagot) adnak a rendszerhez. Ezutn
az gy elksztett emulzival s vzzel egy jabb emulzit kpeznek. A 1.9.31. bra mutatja a
sematikus folyamatot.
1.9. Membrnszeparcis mveletek 531
Mizsey Pter, Csfalvay Edit, BME www.tankonyvtar.hu
1.9.31. bra. Emulzis folyadkmembrn alkalmazsnak vzlata
Az emulzis folyadkmembrn alkalmazsa szmos elnnyel jr. A fajlagos anyagtad fellet kb. kt
nagysgrenddel nagyobb, mint a rgztett membrnoknl. Mivel az anyagtad fellet nagy, a diffzi
nem gtolt, ezrt a kinyers egy nagysgrenddel gyorsabb, mint a rgztett membrnoknl. Az
emulzis folyadkmembrnoknl az elvlasztand komponenst tartalmaz fzis ltalban vizes fzis.
Ezrt az emulzi ksztshez valamilyen vzzel nem elegyed anyag szksges. Ez persze problmt
is jelent, mert kismrtkben azrt lesz klcsns oldds.
Az emulzi bontsa leptssel nem mindig eredmnyes, ezrt valamilyen egyb mdszert is kell
alkalmazni, pl. centrifugls, ultrahangos emulzibonts, elektrosztatikus bonts.
Az emulzis folyadkmembrnokat elssorban fmek hgvizes oldatokbl trtn kinyersre
alkalmazzk. Nukleris hulladkok visszanyersre is alkalmazzk jabban. Emellett alkalmazzk
mg szennyvizek szennyez komponenseinek (pl. fenol) kinyersre is.
Vivanyagos transzport
Folyadkmembrnok alkalmazsa esetn meggyorsthatjuk a membrnon t trtn komponens-
transzportot, azaz nvelhetjk a fluxust, ha gynevezett vivanyagot alkalmazunk. A megfelel
vivanyag kivlasztsa gondos feladat. A vivanyag reverzibilis reakciba lp a transzportlni kvnt
komponenssel, s ezzel meggyorstja annak thaladst a folyadkmembrnon. Ezzel egyidejleg a
szelektivitst is nveli.
Ha felrunk egy ltalnos reverzibilis reakcit, akkor:
A+V AV, (1.9.83)
ahol A a transzportland komponens,
V vivanyag.
Nhny reverzibilis reakcit vivanyagokkal mutat be az 1.9.6. tblzat.
| |
| | | |
m m
m
K
V A
AV
=
1.9. Membrnszeparcis mveletek 533
Mizsey Pter, Csfalvay Edit, BME www.tankonyvtar.hu
Az 1.9.32. bra egy lehetsges reakci- s elvlasztssmt mutat be.
1.9.32. bra. Reakci s szeparci egy membrn csreaktorban
Vannak olyan membrnreaktorok is, ahol a membrn kontaktorknt viselkedik, s kapcsolatot teremt a
kataliztor s a reagens kztt.
A membrnreaktorok egyik els s jellemz alkalmazsa volt a reverzibilis reakcik termknek
kinyerse. Pl. hidrognt lehet prusmentes fm (palldium) membrnnal reakcielegybl kinyerni
(Mizsey et al., 1999). Errl a lehetsgrl a Gzszeparci fejezetben rtunk. Szmos klnbz
membrn ltezik a klnbz gzok szeparcijra. Ezeket szintn a Gzszeparci fejezetben
emltettk.
Ugyanezt az elvet kvetik, amikor szterests termkekknt keletkez vizet pervaporcival, hidrofil
membrnon t eltvoltjk.
A mr emltett tzelanyag-cella is felfoghat membrnreaktorknt.
A membrnok heterogn katalitikus reaktorokban trtn alkalmazsnak egyik fontos lehetsge a
kermiamembrnok, ezen bell a zeolitmembrnok fejldse. A zeolit ugyanis kivl kataliztor-
hordoz is egyben.
Reaktv desztillci megvalstsnl is ezt az elvet kvetik. Nevezetesen kifejlesztettek mr olyan
kolonnatltetet, amely egyben kataliztorhordoz is. gy a kmiai reakcit s a rektifiklssal trtn
megvalstst is megoldja ugyanaz az elem.
A membrnreaktorok egyik legjabb fejlesztse, metn szintzisgzz trtn parcilis oxidcijnak
megvalstsa. Ebben a reakciban a parcilis oxidcihoz szksges oxign halad t a membrnon,
ahol annak msik oldaln tallkozik a metnnal, s megtrtnik a reakci.
1.9.17.2. Membrn bioreaktorok
A membrnmveletek bioreaktorokban trtn alkalmazsa taln mg szertegazbb, mint a
membrnreaktorok tmakre. Ugyanis a bioreaktorok nem ignyelnek extrm krlmnyeket, h-
mrskletet, nyomst, s ezrt a jelenleg ismert s alkalmazott membrnok jval nagyobb csoportja
jhet szba egy esetleges alkalmazs esetn, hiszen a membrnok tbbsge is rzkeny a hmrsk-
letre, nyomsra.
A membrn bioreaktorokat sokflekpp csoportosthatjuk. Egy lehetsges csoportostsukat ismer-
tetjk:
1. a membrn szeparcit vgez
- a biokataliztort folyamatosan tvoltjuk el a membrn felletrl, pl. lebltjk,
- a biokataliztort elvlasztjuk a membrn segtsgvel (a termk permeldik, a
kataliztor marad a reaktorban, illetve a membrnegysgben),
2. a membrn szeparcit s biokatalitikus feladatot is vgez
534 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
- a biokataliztort bejuttattuk a membrn prusaiba,
- a biokataliztort rvittk a membrn felletre,
- a biokataliztort gl formjban rgztettk a membrnon.
A membrn-bioreaktorokat sikerrel alkalmazzk racm vegyletek elvlasztsra is.
Nhny tovbbi plda: tej laktzmentestse, szennyvzkezels, etanolgyrts, kemnyt hidrolzise,
cellulz hidrolzise, tejsav-fermentci, zsrsavak szterestse stb. Az itt felsorolt s a fel nem sorolt
membrn bioreaktoroknl szinte valamennyi membrnmvelet alkalmazst nyer.
A membrnreaktorok s a membrn bioreaktorok ttekint rendszerezse lehetetlen feladat, annyira
szertegaz s fejld a terlet. Alkalmazsuk viszont ma mr teljes ltjogosultsgot kapott szmos
ipari mret technolgiban a vegyi s rokonipari terleteken.
Ellenrz krdsek
Hogyan csoportostjuk a membrnokat?
Hogyan alakul a klnbz membrnszeparcis mveletek letciklusa?
Milyen mdon adhatjuk meg a membrnszeparci fluxust?
Mi a klnbsg az ozmzis s a fordtott ozmzis kztt?
Hogyan szmoljuk a membrnok visszatartst?
Mit jelent a mikroszr s ultraszr membrnokra vonatkoztatott vgsi rtk?
Hogy szmolhat ki a besrts?
Hogyan adhat meg egy adott membrnra a tiszta vz tereszt kpessge?
Mi a porozits s a tortuozits defincija?
Milyen mechanizmussal valsulhat meg a prusos membrnon keresztli anyagtranszport?
Mit jelent a Knudsen-diffzi?
Hogyan lehet kiszmolni az thaladsi egytthatt?
Mit jelent a szeparcis faktor? Milyen specifikciban rvnyes ez a pervaporcira?
Mi a szelektivits?
Mit jelent a koncentrci-polarizci?
Mi a dead-end membrnszrs jellemzje?
Hogyan valsthatunk meg cross-flow ramlst?
Mi a pervaporci s gzszeparci esetn alkalmazott co-flow ramls jellemzje?
Mit jelent a counter-flow ramls?
Milyen membrn kialaktsok/modulok lteznek?
Hogyan pl fel a lapmembrn modul?
Hogyan pl fel a spirltekercs modul?
Mi jellemz a csmembrn modulra?
Hogyan pl fel a kapillris modul?
Mi a szitahats?
Hogyan rhat le a mikroszrs sorn fellp anyagtranszport?
Hol s mire alkalmazzk a mikroszrst?
Milyen egyenletekkel rhat le az ultraszrs sorn fellp anyagtranszport?
Hol s mire alkalmazzk az ultraszrst?
Mi a nanoszrs?
1.9. Membrnszeparcis mveletek 535
Mizsey Pter, Csfalvay Edit, BME www.tankonyvtar.hu
Mi az oldds-diffzit ler hrom lps?
Hogyan szmolhat ki a nanoszr membrnon tramlott vz fluxusa?
Hogyan szmolhat ki a nanoszr membrnon tramlott s fluxusa?
Hol s mire alkalmazzk a nanoszrst?
Mit jelent a hiperszrs?
Hogyan szmolhat ki a fordtott ozmzis membrnok visszatartsa?
Hol s mire alkalmazzk a fordtott ozmzist?
Hogyan alakul a fordtott ozmzis membrnok visszatartsa anionokra nzve?
Hogyan alakul a fordtott ozmzis membrnok visszatartsa kationokra nzve?
Hogyan lehet a fordtott ozmzis membrnok eltmdst szablyozni?
Mikorra tehet a pervaporci komolyabb kutatsa s ipari alkalmazsa?
Mi a pervaporci jellemz mechanizmusa?
Mirt az etanolvz elegy elvlasztsval kezddtt a pervaporci alkalmazsa?
Milyen feladattpusra alkalmazzk a pervaporcit?
Mi jellemzi a hidrofil pervaporcit?
Mi jellemzi az organofil pervaporcit?
Milyen fontos mveleti jellemzket llapthatunk meg a pervaporcirl?
Mi jellemz a pervaporcinl alkalmazott membrnokra, s mirt?
Milyen f alkotkbl ll egy pervaporcis membrn?
Mi dnti el, hogy a pervaporcis membrn organofil, vagy hidrofil tulajdonsg?
Mondjon nhny pervaporcis membrn-tpust, polimer anyagot!
Mirt alkalmazhat a hidrofil pervaporci azeotrp elegyek elvlasztsra?
Milyen prusmret tmasztrteget tancsos alkalmazni pervaporcinl, s mirt?
Mirt alkalmaznak hidrofil pervaporcinl hromrteg membrnt? Milyen rtegekbl ll egy ilyen
hromrteg membrn?
Miben trnek el a zeolitmembrnok a polimer tpusaktl?
Milyen membrnokat alkalmaznak organofil pervaporci megvalstsra?
Ismertesse a vkuumos pervaporcit!
Ismertesse a hmrsklet-klnbsg felhasznlsval kivitelezett pervaporcit!
Ismertesse a vivgzzal megvalstott pervaporcit!
Ismertesse a kondenzlhat s nem elegyed vivanyaggal/gzzel megvalstott pervaporcit!
Ismertesse a kondenzlhat s elegyed vivanyaggal megvalstott pervaporcit!
Ismertesse a fzisszeparcival s rszleges recirkulcival megvalstott pervaporcit!
Pervaporci kivitelezsnl mirt kell folyamatosan ftst is alkalmazni?
Hogyan jellemezn a hibrid eljrsokat?
Milyen heurisztikus alapelvet kvet membrnmveletet is tartalmaz hibrid elvlasztsi
mveletnl/eljrsnl?
Mirt szksges a pervaporci gyakorlatban is alkalmazhat modellezse/szmtsa?
Mi a pervaporci hajtereje?
Rajzolja le, hogy hogyan alakul a kmiai potencil, nyoms s aktivitsi profil a membrnon t
pervaporci esetben!
536 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Hogyan definiljuk a pervaporci fluxust?
Mi a szeparcis faktor?
Mi a retenci defincija a pervaporci esetben?
Mi a dsulsi tnyez?
Mi a pervaporci szeparcis indexe?
Mi a permebilits (permeance) defincija?
Hogy szl a Fick-egyenlet s megoldsa a pervaporcira?
Milyen fontosabb modellekkel kerlhet meg a diffzis komponens koncentrcifggsnek
problmja?
Ismertesse az empirikus modellt!
Hogy nz ki a pervaporci elvi smja?
Hogyan definiljuk a pervaporci fluxust a kmiai potencil alkalmazsval?
Hogyan alakul a kmiai potencil, nyoms s aktivitsi profil a membrnon t pervaporci
esetben?
Hogyan definiljuk inkompresszibilis s kompresszibilis gzok esetben a kmiai potencilt?
Hogyan definilhatjuk Rautenbach modelljt kvetve a fluxust kompresszibilis gzok/gzk
esetben?
Mi a transzportkoefficiens defincija a Rautenbach-fle modellben?
Mirt trhetnk t a fugacitsrl a nyoms hasznlatra a Rautenbach-fle modell alkalmazsakor?
Hogyan rjuk fel a Rautenbach-fle modellben a membrn tmasztrtegnek permecijt, azaz a
permetum fluxust?
Hogy rjuk le a Rautenbach-fle modellel a pervaporci fluxust?
rtelmezze a dimenzimentes csoportot!
Hogy fgg a transzportkoefficiens a hmrsklettl?
Milyen mret hatrrteg alakul ki a membrn felletn, annak alkalmazsa kzben?
Mi a koncentrci-polarizci, s hogyan hat ez a pervaporcira?
Mi a Pclet-szm?
Mi a koncentrci-polarizci-modulus?
Mennyire jelents a koncentrci-polarizci hidrofil s organofil pervaporcinl?
Mirt lehet ms jelleg elvlasztst pervaporcival megvalstani, mint desztillcival?
Egy vizes azeotrp elegy hidrofil pervaporcija esetn, hogyan fgg a permetum koncentrcija
a betpllt elegy sszetteltl, pontosabban annak vztartalmtl? Hasonltsa ezt ssze a
desztillcira jellemz gz-folyadk egyensllyal!
Milyen elnykkel rendelkezik a pervaporci a desztillcival szemben?
Kombinljk-e a pervaporcit ms elvlasztsokkal?
Mirt soroljk a pervaporcit a tiszta technolgik kz?
Milyen htrnyokkal rendelkezik a pervaporci?
Mi trtnik, milyen jelensg ll el, ha nagytisztasg termket szeretnnk pervaporcival
ellltani?
Hogyan hatrozhatjuk meg a membrn duzzadsnak mrtkt?
Krlbell mennyi ideig hasznlnak egy pervaporcis membrnt?
Milyen tpus feladatokra hasznlhat a pervaporci?
0 0 k k
k
p Q
D
1.9. Membrnszeparcis mveletek 537
Mizsey Pter, Csfalvay Edit, BME www.tankonyvtar.hu
Milyen clra kaphatunk ipari mret pervaporcis berendezseket?
Szerves anyagok vzmentestse sorn mekkora felletmret s milyen tpus membrnokat
alkalmaznak?
Mik az gynevezett hibrid elvlasztsi eljrsok?
Milyen mveletekkel kombinlhatjk a pervaporcit?
Ismertessen elvi lehetsgeket rektifikls s pervaporci sszekapcsolsra, mint egy hibrid
elvlasztsi eljrst!
Milyen elnykkel rendelkezik a rektifikls-pervaporci kapcsolat alkohol vzmentestse esetn a
tbbi kapcsolssal szemben?
Ha nagytisztasg alkoholt szeretne folyamatos zemben ellltani, milyen rektifikls-
pervaporci kapcsolst alkalmaz? Hogy mkdik ez a kapcsols?
Rajzolja fel a rektifikls s pervaporci sszekapcsolsnak lehetsgeit! Magyarzza el ezek
mkdst!
Heteroazeotrp elegy elvlaszts miben jelent eltrs a homoazetrpot kpez elegy
elvlasztshoz kpest?
Hogy mkdik a szakaszos hidrofil pervaporci? Rajzolja fel ennek elvi felptst!
Kismennyisg szerves anyag vzbl trtn eltvoltsnl milyen gyakorlati jelentsggel,
alkalmazssal br?
Milyen mveleteket alkalmazhatunk kismennyisg szerves anyag vzbl trtn eltvoltsra?
Hasonltsa ssze a kismennyisg szerves anyag vzbl trtn eltvoltsra alkalmas
lehetsgeket!
Ismertessen pldt szerves anyagok pervaporatv elvlasztsra! Rajzolja fel a gzfolyadk s a
pervaporcis elvlasztsi egyenslyokat! Hogy nz ki az elvlasztsi technolgia?
Mi a gzszeparci vagy gzpermeci lnyege?
Mi volt a gzszeparci els nagylptk alkalmazsa?
Milyen gyakorlati alkalmazsokat ismer gzszeparci alkalmazsra?
Milyen mechanizmusokkal trtnhet a gzszeparci? Hogyan fgg a mechanizmus a membrn
anyagtl?
Mitl fgg a kialakult gzpermeci mechanizmusa? Jellemezze ezeket a mechanizmusokat! Mi(k)
lehet(nek) a gzpermeci hajterei?
Mitl fgg a gzszeparci fluxusa polimermembrnok esetben?
Gzszeparcis membrnokra hogyan definilhatjuk a membrn szelektivitst?
Milyen mechanizmussal halad t a hidrogn a fmmembrnon? Miben klnleges ez?
Milyen gretes gyakorlati alkalmazsi terletei vannak a gzszeparcinak?
Ismertesse a gzszeparcit!
Mi a dialzis jelensge? Mi van a dialzis esetben a membrn kt oldaln?
Milyen mechanizmussal trtnik a dialzis? Mi a dialzis hajtereje?
A kmiai potencilok azonossgbl kiindulva vezesse le a dialzis fluxusnak ler egyenlett!
Dialzisnl mi a permebilitsi koefficiens, s hogyan szmthatjuk?
Mi volt a dialzis egyik els ipari alkalmazsa?
Milyen membrnokat alkalmaznak dialzisre?
Milyen alkalmazsai vannak a dialzisnek?
Hogyan lehet a dialzist gyorstani?
538 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Mi a hemodialzis? Hol alkalmazzk?
Mi a hemoszrs? Hol alkalmazzk?
Milyen tpus ioncserl membrnokat ismer? Milyen kvetelmnyeket tmasztunk ezekkel
szemben?
Mi a Donnan-dialzis lnyege?
Hogy szl a Donnan-egyenlet?
Mi a diffzis dialzis lnyege?
Mondjon alkalmazsokat a dialzisre!
Mi az elektrodialzis lnyege?
Milyen hatsa van az elektrodialzisnl az elektromos potencilklnbsg szerepe?
Hogy mkdik az ionszelektv permeci?
Hogy mkdik az elektrodialzis? Rajzolja fel egy elektrodialzis alapjn mkd elvlaszts elvi
vzlatt!
Elektrodialzis esetn hogy llaptjuk meg az ramsrsget?
Milyen hatsa van a szksgesnl kisebb vagy nagyobb ramsrsgnek elektrodialzis esetn?
Mondjon alkalmazsokat elektrodialzisre!
Mi a bipolris membrn? Mire hasznlhatk az ilyen tpus membrnok?
Mi a tzelanyag-cella mkdsi elve? Rajzolja le a tzelanyag-cellt!
Hogy mkdik a protoncsere membrnos cella?
Hasonltsa ssze a tzelanyag-cella s a Carnot-krfolyamat hatkonysgt!
Milyen tzelanyagcella-tpusokat ismer? Mirt elnys, ha egy tzelanyag-cella magasabb
hmrskleten mkdik, mint a protoncsere membrnos cella?
Hogy mkdik a membrndesztillci?
Rajzolja le a hmrsklet s a gznyoms profiljt a membrndesztillci esetben!
Mi a membrndesztillci mechanizmusa?
Szabad-e a permeld komponensnek nedvesteni a membrnt a membrn desztillci esetn?
Mi szabja meg az elvlasztst a membrndesztillcinl?
Hasonltsa ssze a membrndesztillcit a pervaporcival!
Segti-e a membrn desztillcit, ha a permetoldalon vkuumot alkalmazunk?
Mondjon gyakorlati alkalmazsokat a membrndesztillcira? Mirt elnys s mirt htrnyos a
membrndesztillci ipari alkalmazsa?
Mi a folyadkmembrnok alkalmazhatsgnak a felttele?
Hogyan javthat a folyadkmembrnok alkalmazsnl elrhet fluxus?
Hnyfle folyadkmembrn-tpus ltezik?
Mi jellemzi a rgztett folyadkmembrnt? Hogyan tudna rajzban bemutatni a mkdst?
Milyen elnykkel s htrnyokkal jr a rgztett folyadkmembrn alkalmazsa?
Hogyan lehet a rgztett folyadkmembrn tartssgt javtani?
Hogy mkdik az emulzis folyadkmembrn? Rajzolja fel ennek vzlatos mkdst!
1.9. Membrnszeparcis mveletek 539
Mizsey Pter, Csfalvay Edit, BME www.tankonyvtar.hu
Milyen elnykkel s htrnyokkal jr az emulzis folyadkmembrnok alkalmazsa?
Mi a felletaktv anyagok szerepe emulzis folyadkmembrnok alkalmazsnl?
Hogyan bontjuk az emulzit emulzis folyadkmembrnok alkalmazsnl?
Mire hasznlhatjuk az emulzis folyadkmembrnokat?
Mi a vivanyag szerepe az emulzis folyadkmembrnok alkalmazsnl?
Emltsen nhny pldt vivanyagos transzportra emulzis folyadkmembrnok alkalmazsnl!
Hogyan rjuk fel vivanyagos transzportra az egyenslyi llandt emulzis folyadkmembrnok
alkalmazsnl?
Hogy trtnik a membrnon val tjuts emulzis folyadkmembrnok alkalmazsnl vivanyag
jelenltben?
Milyen feladatokra alkalmazzuk a folyadkmembrnokat?
Milyen fbb elemekbl ll egy membrnreaktor?
Mire hasznlhatjuk a membrnokat membrnreaktor esetben?
Rajzolja fel egy membrn csreaktor mkdst reverzibilis reakci esetre! Mi itt a membrn
szerepe?
A membrnmveleteket ttekintve, melyik sorolhat a membrnreaktorok csoportjba is?
Mirt tekinthet membrnreaktornak is a tzelanyag-cella?
Mire alkalmazzuk a kermiamembrnokat membrnreaktorok esetben? Milyen elnnyel
rendelkeznek ezek a polimer alap membrnokkal szemben?
Mondjon pldkat membrnreaktorok ipari alkalmazsra!
Mirt kedvez a bioreaktor a membrnok alkalmazsra nzve?
Hogyan csoportosthatjuk a membrn bioreaktorokat?
Mondjon pldkat membrn bioreaktorok ipari alkalmazsra?
Felhasznlt irodalom
Baker, R. W.: Membrane Technology and its Applications, Wiley, Menlo Park, California, 2004.
Blafin Bak K.: Membrnos mveletek, Veszprmi Egyetemi Kiad, Veszprm, 2002.
Cerini, L.: US Patent 1,719754 (July 1929).
Drioli, E., Giorno, L.: Comprehensive Membrane Science and Engineering (IV Volumes), Elsevier,
Milan, 2010.
Field, R.: Fundamentals and models: limiting, critical and sustainable fluxes, Conference proceedings,
Permea 2007, Sifok, Hungary.
Fony Zs., Fbry Gy.: Vegyipari mvelettani alapismeretek, Nemzeti Tanknyvkiad, Budapest,
1998, 2004.
Koczka K.: Elvlasztstechnikai folyamatok krnyezetkzpont tervezse s ipari alkalmazsa, PhD
rtekezs, BME, Budapest, 2009.
Mizsey P., Newson, E., J.: Power Sources, 102, 205 (2001).
Mizsey P., Cuellar, A., Newson E., Hottinger, P., Truong, T. B., von Roth F.: Comput. Chem. Eng.,
23, S 371 (1999).
Mizsey P., Koczka K., Dek A., Fony Zs.: Magyar Kmikusok Lapja, 60, (7), 239 (2005).
540 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Rautenbach, R., Herion, C., Meyer-Blumentoth, U.: Pervaporation membrane separation processes,
in: Huang, R. Y. M. (Ed.), Membrane Science and Technology Series, vol. 1. Chapter 3, Elsevier,
Amsterdam, 1990.
Rautenbach, R., Herion, C., Meyer-Blumentoth, U.: Pervaporation membrane separation processes,
in: Richardson, J. F., Harker, J. H., Backhurst, J. R.: Coulson and Richardsons Chemical
Engineering, Volume 2, Fifth Edition, Butterworth-Heinemann, An imprint of Elsevier Science,
Oxford, 2002.
Sawinsky J., Dek A.: Vegyipari flzemi praktikum, Megyetemi Kiad, Budapest, 2000.
Schfer, A. L., Fane, A. G., Waite, T. D.: Nanofiltration, Principles and Applications, Elsevier,
Amsterdam, 2005.
Wijmans J. G., Baker, R.W.: J. Membrane Sci., 107, 1, 1 (1995).
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.10. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok (Szkely Edit,
Vg Emese, Farkas Tivadar)
1.10.1. Desztillci
1. plda: Gzfzis sszettelnek szmtsa nem elegyed folyadkfzisok esetn
Szmtsa ki egy hexnbl s vzbl ll folyadkelegy egyenslyi gzfzisnak sszettelt 50 C-on,
azzal a felttellel, hogy a hexn s a vz egymsban egyltaln nem olddik! A tiszta komponensek
tenzii az Antoine-egyenlettel rhatk le:
.
Az egyenlet A, B s C konstansai p
0
[torr] s T [C] rtkre adottak. A konstansok rtkei:
Hexn Vz
A 6,87024 8,07131
B 1168,72 1730,63
C 224,21 233,426
Megolds
Tbbkomponens elegyek esetn a komponenseket illkonysg szerint sorban indexeljk, kezdve a
legillkonyabbal. Teht jelen pldban az illkonyabb hexnt az 1-es indexszel, a kevsb illkony
vizet pedig a 2-es indexszel jelljk. Ha nem runk indexet, akkor az mindig a legillkonyabb
komponensre vonatkozik.
Mivel a komponensek egymsban egyltaln nem olddnak, a gznyomst az anyagok tenziinak
sszege adja.
Az ssznyoms:
.
A torr s a Pa kztti vltszm: 1 torr = 1 Hgmm = 133,322 Pa, azaz 760 torr = 101325 Pa = 1 atm.
A hexn mltrtje a gzben:
.
A vz mltrtje a gzben:
.
C T
B
A p
+
=
0
log
torr 6 , 405 10 10
21 , 224 C 50
72 , 1168
87024 , 6
0
1
1
1
1
= = =
+
C T
B
A
p
torr 3 , 92 10 10
426 , 233 C 50
630 , 1730
07131 , 8
0
2
2
2
2
= = =
+
C T
B
A
p
kPa 66 Pa 66381 torr 497,9 torr 3 , 92 torr 6 , 405
0
2
0
1
~ = = + = + = p p P
815 , 0
torr 497,9
torr 6 , 405
0
1
1
= = =
P
p
y
185 , 0 815 , 0 1 1
1 2
= = = y y
542 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
2. plda: A forrspont s a gzfzis sszettelnek szmtsa nem elegyed folyadkfzisok esetn
Hatrozza meg a vztoluol elegy forrspontjt s egyenslyi gzsszettelt atmoszfrikus nyomson
(P = 760 torr), felttelezve, hogy a komponensek egymsban nem olddnak! A komponensek
Antoine-konstansai (p
0
[torr] s T [C] rtkre adottak):
Vz Toluol
A 8,07131 7,5596
B 1730,63 1644,050
C 233,426 233,524
Megolds
A vz az illkonyabb komponens, ezrt indexe 1. Ha a komponensek egymsban nem olddnak, akkor
a gztr ssznyomst a komponensek tenziinak sszege adja meg. Ha az elegy forr, akkor a gztr
ssznyomsa elrte a megadott atmoszfrikus nyomst, azaz 760 torr.
Klnbz hmrskleteken kiszmtjuk az egyes komponensek tenzijt az Antoine-egyenlet
segtsgvel. Hogy megkeressk azt a hmrskletet, ahol a kt komponens tenzijnak sszege a
lgkri nyomssal, azaz jelen esetben 760 torr-ral egyenl, rdemes egy diagramban a 760-p
0
1
s a p
0
2
rtkeket brzolni a hmrsklet fggvnyben, s megkeresni a kt grbe metszspontjt.
Tbbfajta brzolssal is megkereshet a forrspont. Az 1.10.1. brn lthat brzols azrt terjedt el,
mert gy egyszerre tbb ktkomponens vizes rendszernek a forrspontja is meghatrozhat adott
nyomson.
T [C] p
0
1
[torr] p
0
2
[torr] p
0
1
+p
0
2
[torr] 760-p
0
1
[torr]
30 31,7 20,9 52,7 728,3
40 55,2 35,4 90,6 704,8
50 92,3 57,7 150,0 667,7
60 149,0 90,9 239,9 611,0
70 233,2 139,0 372,2 526,8
80 354,5 206,9 561,5 405,5
90 525,3 300,5 825,8 234,7
100 760,1 426,8 1186,9 -0,1
1.10. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok 543
Szkely Edit, Vg Emese, Farkas Tivadar, BME www.tankonyvtar.hu
1.10.1. bra. A forrspont meghatrozsa kt nem elegyed folyadk atmoszfrikus desztillcijnl
(2. plda)
A forrspont a diagramrl leolvasva 87,7 C. Ezen a hmrskleten a komponensek tenzii:
,
.
Ellenrizve, hogy a tenzik sszege valban kiadja-e a lgkri nyomst:
.
A vz mltrtje a gztrben:
.
A toluol mltrtje a gzben:
.
A feladatot pontosabban valamilyen itercival, vagy az egyenletek trendezsvel oldhatjuk meg. A
feladat s fleg a diagram tanulsga, hogy minden vzzel nem elegyed, de annl magasabb forrpont
oldszerrel kpezett elegy forrpontja 100 C-nl alacsonyabb. Ez teszi lehetv a vzgz-desztillcit.
0
100
200
300
400
500
600
700
800
30 40 50 60 70 80 90 100
760-p
0
1
p
0
2
P
[
t
o
r
r
]
T [C]
torr 9 , 480 10 10
426 , 233 C 7 , 87
630 , 1730
07131 , 8
0
1
1
1
1
= = =
+
C T
B
A
p
torr 4 , 276 10 10
524 , 233 C 7 , 87
050 , 1644
5596 , 7
0
2
2
2
2
= = =
+
C T
B
A
p
torr 760 torr 3 , 757 torr 4 , 276 torr 9 , 480
0
2
0
1
~ = + = + p p
635 , 0
torr 7,3 5 7
torr 9 , 480
0
1
1
= = =
P
p
y
365 , 0 635 , 0 1 1
1 2
= = = y y
544 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
3. plda: Folyamatos egyenslyi desztillci / Flash desztillci
Flash desztillci sorn 40 mol%-os benzoltoluol elegy felt elprologtatjuk.
a) Milyen sszettel desztilltumot s maradkot kapunk?
b) Az elprologtatott elegy mennyisgt megvltoztatva mennyi lehet a desztilltum maximlis
benzoltartalma?
c) Az elprologtatott elegy mennyisgt megvltoztatva mennyi lehet a maradk maximlis
toluoltartalma?
Megolds
a) Milyen sszettel desztilltumot s maradkot kapunk?
Komponensmrleg:
.
Mivel az elegy felt prologtattuk el: 0,5F = L = V. Ezt behelyettestve a komponensmrlegbe, majd
F-fel egyszerstve:
,
.
Figyelembe vve, hogy x
F
= 0,4:
,
.
Ez egy egyenes egyenlete. A folyamatos egyenslyi desztillci folyadk s gzfzisa egymssal
egyenslyban van, ezrt x s y kztt az egyenslyi diagram adja meg a kapcsolatot. Errl kell
leolvasnunk azt a pontot, melyre igaz, hogy . Ezt legegyszerbben gy tehetjk meg, hogy
megkeressk az egyenslyi grbe s az y = 0,8-x egyenes metszspontjt (1.10.2. bra). Az egyenslyi
grbt az Antoine-egyenlettel, pldul a Fggelkben tallhat Antoine-konstansokat felhasznlva
lehet meghatrozni. Legegyszerbb azonban az atmoszfrikus nyomsra rvnyes, elre ellltott s a
Fggelkben megtallhat y-x diagramot hasznlni.
A leolvass alapjn a desztilltum sszettele:
.
A maradk sszettele:
.
b) Az elprologtatott elegy mennyisgt megvltoztatva mennyi lehet a desztilltum maximlis
benzoltartalma?
y V x L x F
F
+ =
Fy x F y V x L x F
F
+ = + = 5 , 0 5 , 0
y x x
F
5 , 0 5 , 0 + =
y x x
F
+ = = 5 , 0 5 , 0 4 , 0
x y y x = + = 8 , 0 8 , 0
x y = 8 , 0
51 , 0 = y
29 , 0 = x
1.10. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok 545
Szkely Edit, Vg Emese, Farkas Tivadar, BME www.tankonyvtar.hu
1.10.2. bra. Desztilltum sszettelnek meghatrozsa egyenslyi desztillcinl (3.a plda)
Ha csak minimlis mennyisg desztilltumot vesznk el, akkor a legnagyobb a desztilltum
benzoltartama. Ez az sszettel az egyenslyi diagramrl leolvasva (1.10.3. bra):
.
c) Az elprologtatott elegy mennyisgt megvltoztatva mennyi lehet a maradk maximlis
toluoltartalma?
Ha majdnem az egsz elegyet tdesztillljuk, csak minimlis mennyisg marad vissza a maradkban,
akkor lesz a legszegnyebb az illkonyabb komponensben, a benzolban. Ez az sszettel az egyenslyi
diagramrl leolvasva (1.10.3. bra):
, teht a maximlis toluoltartalom: 1-0,22 = 0,78.
62 , 0 = y
22 , 0
min
= x
546 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.10.3. bra. A folyamatos egyenslyi desztillci hatresetei: a desztilltum s maradk
sszettelnek meghatrozsa (3. b, c plda)
4. plda: Egyszer szakaszos desztillci
100 kmol 60 mol%-os benzoltoluol elegyet egyszer szakaszos desztillcival addig desztilllunk,
amg a maradk sszettele 30 mol% lesz. Hny kg desztilltumot kapunk, s mekkora a
benzoltartalma? (Oldja meg a feladatot lland relatv illkonysg, tlagos segtsgvel is!)
Megolds
Anyagmrleg:
.
Komponensmrleg:
.
A Rayleigh-egyenlet:
.
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00
y
[
-
]
x [-]
x
F
x
min
y
max
D L L + =
1 0
D
x D x L x L + =
1 1 0 0
}
=
0
1
1
0
ln
x
x
x y
dx
L
L
1.10. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok 547
Szkely Edit, Vg Emese, Farkas Tivadar, BME www.tankonyvtar.hu
A Rayleigh-egyenlet kzelt megoldshoz sszetartoz xy rtkprokra van szksg, ezeket az
egyenslyi diagramrl vagy a forrpont-harmatpont diagramrl olvashatjuk le, majd a leolvasott
rtkekbl kiszmoljuk az integrland fggvny rtkeit az adott helyen s elvgezzk a numerikus
integrlst. A trapzmdszer alkalmazst mutatjuk itt be.
i x [-] y [-] f(x)=1/(y-x) [-] x [-]
1 0,60 0,79 5,263
2 0,55 0,75 5,000 0,05
3 0,50 0,71 4,762 0,05
4 0,45 0,67 4,545 0,05
5 0,40 0,62 4,545 0,05
6 0,35 0,57 4,545 0,05
7 0,30 0,51 4,762 0,05
A tblzat adatai alapjn megszerkeszthet az fggvny (1.10.4. bra).
1.10.4. bra. A Rayleigh-egyenlet megoldsa grafikus / numerikus integrlssal (4. plda)
x y
x f
=
1
) (
0
1
2
3
4
5
6
0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00
f
(
x
)
[
-
]
x [-]
548 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
A grbe alatti terlet az integrlsi tartomnyban numerikus integrlssal, a trapzmdszer
segtsgvel szmthat. Minden kt osztspont kztt a grbe alatti terletet egy trapzzal kzeltjk,
s ez alapjn szmtjuk a terlett. gy a grbe alatti sszes terlet ezen trapzok terleteinek sszege:
Mivel gy vettk fel a pontokat, hogy azok egyenl tvolsgra legyenek egymstl, azaz x
i
konstans,
az egyenlet (szmols szempontjbl) egyszerbb alakjt hasznlhatjuk:
,
.
A Rayleigh-egyenlet alapjn:
,
.
Az anyagmrleg trendezsvel a desztilltum mennyisge mlban:
.
A desztilltum sszettele a komponensmrlegbl:
.
A desztilltum tmege:
,
.
Megolds tlagos relatv illkonysg hasznlatval
Relatv illkonysg a desztillci kezdetn:
.
Relatv illkonysg a desztillci vgn:
.
}
=
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
A =
+
A ~
n
i
i i
i
n
i
i i
i
x
x
x y x y
x
x f x f
x
x y
dx
2
1
2
1
2
1 1
2
) ( ) (
0
1
(
(
(
(
(
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
A ~
}
=
1
2
1
1
2
1 1
0
1
n
i i
n
x
x
x y
x y x y
x
x y
dx
42 , 1 545 , 4 545 , 4 545 , 4 762 , 4 5
2
762 , 4 263 , 5
05 , 0
0
1
= |
.
|
\
|
+ + + + +
+
~
}
x
x
x y
dx
42 , 1 ln
1
0
=
L
L
kmol 17 , 24
kmol 100
42 , 1 42 , 1
0
1
= = =
e e
L
L
kmol 75,83 kmol 24,17 - kmol 100
1 0
= = = L L D
0,696
kmol 75,83
0,3 kmol 24,17 - 0,6 kmol 100
1 1 0 0
=
=
=
D
x L x L
x
D
( ) ( )
toluol D benzol D D D
M x M x D M D m + = = 1
( ) kg 238 6
kmol
kg
2 9 696 , 0 1
kmol
kg
78 0,696 kmol 5,83 7 = |
.
|
\
|
+ =
D
m
52 , 2
) 6 , 0 1 /( ) 79 , 0 1 (
6 , 0 / 79 , 0
) 1 /( ) 1 (
/
0
=
=
=
x y
x y
o
44 , 2
) 3 , 0 1 /( ) 51 , 0 1 (
3 , 0 / 51 , 0
) 1 /( ) 1 (
/
1
=
=
=
x y
x y
o
1.10. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok 549
Szkely Edit, Vg Emese, Farkas Tivadar, BME www.tankonyvtar.hu
Azt felttelezzk, hogy a desztillci sorn a relatv illkonysg lland. Ezt az lland rtket 0 s
1 tlagval becsljk.
Mg pontosabb tlagot kapunk, ha a tartomnyban tbb ponton szmoljuk ki a realtv illkonysgot s
ezeket tlagoljuk:
i x [-] y [-] [-]
1 0,60 0,79 2,44
2 0,55 0,75 2,45
3 0,50 0,71 2,47
4 0,45 0,67 2,48
5 0,40 0,62 2,49
6 0,35 0,57 2,50
7 0,30 0,51 2,52
A Rayleigh-egyenlet, lland relatv illkonysgot felttelezve:
.
Az tlagos relatv illkonysggal szmolt rtk kevesebb, mint 1%-ban tr el attl, amit
numerikus integrlssal kaptunk.
A szmols menete a tovbbiakban megegyezik az elbb bemutatottal. Az eredmnyek:
,
,
,
.
5. plda: Benzoltoluol elegy rektifiklsa tnyros oszlopon
50 kmol/h 40 mol%-os benzoltoluol elegyet folyamatos zem rektifikl oszlopon, lgkri nyo-
mson 92 mol%-os desztilltumra s 8 mol%-os maradkra vlasztunk szt. A betplls 1:1 arny
folyadkgz elegy, helyzete optimlis.
a) Mennyi a desztilltum s a maradk mlrama?
b) Mennyi a minimlis elmleti tnyrszm?
48 , 2
2
44 , 2 52 , 2
2
1 0
=
+
=
+
= ~
o o
o o
41 , 1
6 , 0 1
3 , 0 1
ln 48 , 2
3 , 0
6 , 0
ln
1 48 , 2
1
1
1
ln ln
1
1
ln
0
1
1
0
1
0
= |
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
=
x
x
x
x
L
L
o
o
1
0
ln
L
L
kmol 41 , 24
kmol 100
41 , 1 41 , 1
0
1
= = =
e e
L
L
kmol 75,59 kmol 24,41 - kmol 100
1 0
= = = L L D
0,697
kmol 75,59
0,3 kmol 24,41 - 0,6 kmol 100
1 1 0 0
=
=
=
D
x L x L
x
D
( ) kg 216 6
kmol
kg
2 9 697 , 0 1
kmol
kg
78 0,697 kmol 5,84 7 = |
.
|
\
|
+ =
D
m
550 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
c) Mennyi a minimlis refluxarny?
d) Hny elmleti tnyrral egyenrtk oszlopra van szksg, s hov kell betpllni a feldolgo-
zand anyagot, ha az alkalmazott zemi refluxarny msflszerese a minimlis
refluxarnynak? (Az oszlopot rszleges visszaforralval szerelik.)
e) Hny tnyrt kell az sttel egybeptett tnyros oszlopba helyezni a d) pontban lert
elvlaszts elrshez, ha az tlagos oszlophatsfok 0,7?
f) Milyen magas oszlopra van szksg, ha a tnyrtvolsg 30 cm?
Megolds
a) Mennyi a desztilltum s a maradk mlrama?
A desztilltum s a maradk mlramt az anyag- s komponensmrleg segtsgvel szmoljuk.
Anyagmrleg:
.
Komponensmrleg:
.
Az anyagmrlegbl kifejezzk D-t, s behelyettestjk a komponensmrlegbe:
.
A maradk mlrama:
.
A desztilltum mlrama:
.
b) Mennyi a minimlis tnyrszm?
A minimlis tnyrszmot McCabeThiele-fle szerkesztssel hatrozhatjuk meg (1.10.5. bra). Az
egyenslyi grbe s az tl kz lpcsket rajzolunk. A lpcszst az (x
D
; x
D
) koordintj ponttl
kezdjk, s gy vgezzk, hogy a maradk koncentrcija (x
W
) az utols lpcsfok alatt legyen.
D W F + =
D w F
x D x W x F + =
( )
D w D w F
x W F x W x D x W x F + = + =
( )
( )
h
kmol
95 , 30
92 , 0 08 , 0
92 , 0 4 , 0
h
kmol
50
=
=
D W
D F
x x
x x F
W
h
kmol
05 , 19
h
kmol
95 , 30
h
kmol
50 = = = W F D
1.10. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok 551
Szkely Edit, Vg Emese, Farkas Tivadar, BME www.tankonyvtar.hu
1.10.5. bra. Minimlis tnyrszm meghatrozsa McCabeThiele-fle szerkesztssel (5. plda)
A lpcsk szma egyenl az adott elvlasztshoz szksges minimlis elmleti tnyrszmmal:
.
c) Mennyi a minimlis refluxarny?
A minimlis refluxarnyt szerkesztssel hatrozzuk meg (1.10.6. bra). Ehhez elszr a q-vonalat kell
berajzolnunk az egyenslyi diagramon. Mivel a betplls 50%-a folyadk, q = 0,5 (q rtke
megegyezik a folyadk arnyval a betpllsban, amennyiben a betplls gzfolyadk elegy). A q-
vonal meredeksge:
.
A q-vonal az [x = x
F
, y = x
F
] pontbl indul (x
F
= 0,4).
Ezek utn berajzoljuk a minimlis reflux esetn rvnyes fels munkavonalat gy, hogy a q-vonal s
az egyenslyi grbe metszspontjt sszektjk az (x = x
D
; y = x
D
) ponttal. A fels munkavonal az y-
tengelyt az helyen metszi. A tengelymetszet leolvassa utn R
min
szmolhat.
6
min
= N
1
1 5 , 0
5 , 0
1
tg =
=
q
q
o
1
min
+ R
x
D
552 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
10.5.6. bra. A minimlis refluxarny (R
min
) meghatrozsa szerkesztssel (5.c plda)
A leolvasott tengelymetszet: 0,31.
,
.
A minimlis refluxarny gy is kiszmthat, ha a tengelymetszet helyett az egyenslyi grbe, a
minimilis refluxarnyhoz tartoz fels munkavonal s a q-vonal metszspontjnak koordintit
olvassuk le. Jelljk a leolvasott rtkeket x
M
-mel s y
M
-mel. (x
M
; y
M
) = (0,29; 0,51). A fels
munkavonal meredeksge:
.
A kt szmols kzeltleg megegyezik. A leolvassi bizonytalansgok miatt a tengelymetszeten
alapul szmts megbzhatbb, ezzel szmoljunk tovbb!
d) Hny elmleti tnyrral egyenrtk oszlopra van szksg, s hov kell betpllni a feldolgozand
anyagot, ha az alkalmazott zemi refluxarny msflszerese a minimlis refluxarnynak?
Az alkalmazott refluxarny:
.
1
31 , 0
+
=
min
D
R
x
97 , 1
31 , 0
31 , 0 92 , 0
31 , 0
31 , 0
=
=
D
min
x
R
86 , 1
29 , 0 51 , 0
51 , 0 92 , 0
1
min
min
min
=
=
+
M M
M D
M D
M D
x y
y x
R
x x
y x
R
R
3 97 , 1 5 , 1 5 , 1
min
~ = = R R
1.10. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok 553
Szkely Edit, Vg Emese, Farkas Tivadar, BME www.tankonyvtar.hu
A szksges tnyrszmot McCabeThiele-fle szerkesztssel hatrozhatjuk meg (1.10.7. bra). A
szerkeszts menete a kvetkez:
1. Berajzoljuk a fels oszloprsz munkavonalt az egyenslyi diagramra. Ezt pldul gy tehetjk
meg, hogy sszektjk az (x = x
D
; y = x
D
) pontot a fels munkavonal tengelymetszetvel, az
(x = 0; ) ponttal.
2. Berajzoljuk a q-vonalat a feladat c) rszben bemutatott mdon.
3. Berajzoljuk az als munkavonalat: sszektjk az (x = x
W
; y = x
W
) pontot a q-vonal s a fels
munkavonal metszspontjval.
4. Lpcsket rajzolunk az egyenslyi grbe s a munkavonal kz. A lpcszst fentrl kezdjk,
s gy vgezzk, hogy az als munkavonal teljes egsze a lpcsk alatt legyen. (Teht az als
munkavonal nem lghat tl a legals lpcsfokon.)
1.10.7. bra. elmleti tnyrszm meghatrozsa McCabeThiele-fle szerkesztssel
A lpcsk szma egyenl az adott elvlasztshoz szksges elmleti tnyrok szmval, esetnkben ez
N
elm
= 9. Mivel a rszleges visszaforral st egy elmleti fokozatnak felel meg, 8 elmleti tnyrnak
megfelel elvlasztkpessg oszlopra van szksg. Az 5. s 6. tnyr kz, azaz a 6. tnyrra kell
betpllni a feldolgozand anyagot.
e) Hny tnyrt kell az sttel egybeptett tnyros oszlopba helyezni a d) pontban lert elvlaszts
elrshez, ha az tlagos oszlophatsfok 0,7?
1 +
=
R
x
y
D
23 , 0
1 3
92 , 0
1
=
+
=
+ R
x
D
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00
y
[
-
]
x [-]
x
D
x
F,
x
W
1
2
3
4
5
6
7
9
8
554 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Mivel az stben trtn forrals megfelel egy elmleti tnyron trtn elvlasztsnak, 9-1=8 elmleti
tnyrnak megfelel elvlasztst kell biztostania az oszlopnak. Teht a szksges tnyrszm a
tnyrhatsfok figyelembevtelvel:
(mindig felfel kerektnk).
f) Milyen magas oszlopra van szksg, ha a tnyrtvolsg 30 cm?
Az oszlopmagassg:
.
6. plda: Benzoltoluol elegy rektifiklsa tnyros oszlopon, hignyszmtssal
50 kmol/h 40 mol%-os benzoltoluol elegyet folyamatos zem rektifikl oszlopon, lgkri
nyomson 92 mol%-os desztilltumra s 8 mol%-os maradkra vlasztunk szt. Az alkalmazott zemi
refluxarny 3. A kolonnban 15 tnyr van. A betplls 1:1 arny folyadkgz elegy, helyzete
optimlis. A szmtsokhoz hasznlhat a tkletes gztrvny!
a) Mennyi a desztilltum s a maradk tmegrama?
b) Mekkora a terhelsi tnyez rtke az oszlop tetejn s az aljn, ha az oszlop tmrje 1,1 m, s
a tnyrok nyomsesse 3 torr?
c) Mennyi az rnknti ftgz (2,7 bar-os), ill. htvz-szksglet (c
p,vz
= 4,18 kJ/kgK), ha a
htvz 15 C-ot melegedhet
- 1:1 arny folyadkgz elegy, ill.
- forrponti folyadk betplls esetn?
Az elegy prolgshje 30336 kJ/kmol.
Megolds
a) Mennyi a desztilltum s a maradk tmegrama?
Anyagmrleg:
.
Komponensmrleg:
.
A maradk anyagrama:
.
A maradk tlagos molris tmege
,
.
A maradk tmegrama:
12 43 , 11
7 , 0
8 1
elm
val
~ = =
=
q
N
N
m 6 , 3 m 3 , 0 12
val
= = A = H N H
D W F + =
D w F
x D x W x F + =
( )
( )
h
kmol
95 , 30
92 , 0 08 , 0
92 , 0 4 , 0
h
kmol
50
=
=
D W
D F
x x
x x F
W
( )
toluol benzol
1 M x M x M
W W W
+ =
( )
kmol
kg
88 , 90
kmol
kg
92 08 , 0 1
kmol
kg
78 08 , 0 = + =
W
M
1.10. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok 555
Szkely Edit, Vg Emese, Farkas Tivadar, BME www.tankonyvtar.hu
.
A desztilltum mlrama:
.
A desztilltum tlagos molris tmege:
,
.
A desztilltum tmegrama:
.
b) Mekkora a terhelsi tnyez rtke az oszlop tetejn s az aljn, 1:1 arny folyadkgz elegy, ill.
forrponti folyadk betplls esetn, ha az oszlop tmrje 1,1 m, s a tnyrok nyomsesse 3 torr?
A terhelsi tnyez meghatrozsa a fels oszloprszben:
A gz mlrama a fels oszloprszben nem fgg a betplls hllapottl, csak az elrt desztilltum
mennyisgtl s a refluxarnytl. Gz mlram:
.
A fejhmrsklet a harmatpont-grbrl leolvasva (x
D
sszettelnl):
.
A gz trfogatrama a tkletes gztrvnnyel szmthat:
.
A gz ramlsi sebessge az oszlopkeresztmetszet segtsgvel szmthat:
.
A gztrvny alapjn a gzsrsg:
.
A terhelsi tnyez a fels oszloprszben:
.
h
kg
2813
kmol
kg
88 , 90
h
kmol
95 , 30 = = =
W W
M W m
h
kmol
05 , 19
h
kmol
95 , 30
h
kmol
50 = = = W F D
( )
toluol benzol
1 M x M x M
D D D
+ =
( )
kmol
kg
12 , 79
kmol
kg
92 92 , 0 1
kmol
kg
78 92 , 0 = + =
D
M
h
kg
1507
kmol
kg
12 , 79
h
kmol
05 , 19 = = =
D D
M D m
( ) ( )
s
mol
17 , 21
h
kmol
2 , 76
h
kmol
05 , 19 1 3 1 = = + = + = D R V
C 82
fej
= T
( )
s
m
617 , 0
Pa 101325
K 273 82
K mol
J
314 , 8
s
mol
17 , 21
3
fels
fels
=
+
=
= =
P
RT V
P
RT n
V
( )
s
m
649 , 0
4
m 1 , 1
s
m
616 , 0
4
2
3
2
oszlop
fels
oszlop
fels
fels
= = = =
t t D
V
A
V
v
( )
3
fels ,
m
kg
716 , 2
K 273 82
K mol
J
314 , 8
mol
kg
07912 , 0 Pa 101325
=
+
= =
RT
M P
D
G
2 / 1
3
fels , fels fels
Pa 07 , 1
m
kg
716 , 2
s
m
649 , 0 = = =
G
v F
556 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
A terhelsi tnyez meghatrozsa az als oszloprszben:
A gz mlrama az als oszloprszben fgg a betplls hllapottl.
Ha q = 0,5:
.
Az sthmrskletet a forrpontgrbrl olvashatjuk le, ha elhanyagoljuk a forrpont nyomsfggst
(x
W
sszettelnl):
.
Nyomsess egy tnyron:
.
A nyoms az oszlop aljn:
.
A gz trfogatrama az als oszloprszben:
.
A gz ramlsi sebessge:
.
A gztrvny alapjn a gzsrsg:
.
A terhelsi tnyez az als oszloprszben:
.
Ha q = 1 (forrponti folyadk betplls):
.
Az sthmrskletet a forrpontgrbrl olvashatjuk le, ha elhanyagoljuk a forrpont nyomsfggst
(x
W
sszettelnl):
.
Nyomsess egy tnyron:
( )
s
mol
22 , 14
h
kmol
19 , 51
h
kmol
50 ) 1 5 , 0 (
h
kmol
9 , 76 1 ' = = + = + = F q V V
C 107
st
= T
Pa 400
torr 760
Pa 101325
torr 3 torr 3 = = = AP
Pa 107325 15 Pa 400 Pa 1013253
val 0 st
= + = A + = N P P P
( )
s
m
419 , 0
Pa 107325
K 273 107
K mol
J
314 , 8
s
mol
22 , 14
'
3
als
als
=
+
= = =
P
RT V
P
RT n
V
( )
s
m
44 , 0
4
m 1 , 1
s
m
419 , 0
4
2
3
2
oszlop
als
oszlop
als
als
= = = =
t t D
V
A
V
v
( )
3
st
als G,
m
kg
087 , 3
K 273 107
K kmol
J
8314
kmol
kg
88 , 90 Pa 107325
=
+
= =
RT
M P
W
2 / 1
3
als G, als als
Pa 773 , 0
m
kg
087 , 3
s
m
44 , 0 = = = v F
( )
s
mol
17 , 21
h
kmol
2 , 76 1 ' = = = + = V F q V V
C 107
st
= T
1.10. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok 557
Szkely Edit, Vg Emese, Farkas Tivadar, BME www.tankonyvtar.hu
.
A nyoms az oszlop aljn:
.
A gz trfogatrama az als oszloprszben:
.
A gz ramlsi sebessge:
.
A gztrvny alapjn a gzsrsg:
.
A terhelsi tnyez az als oszloprszben:
.
c) Mennyi az rnknti ftgz (2,7 bar-os), ill. htvzszksglet (c
p,vz
= 4,18 kJ/(kgK)), ha a
htvz 15C-ot melegedhet 1:1 arny folyadkgz elegy, ill. forrponti folyadk betplls esetn?
A kondenztorban elvont h nem fgg a betplls hllapottl (V fggetlen q-tl), csak a
desztilltum mennyisgtl s a refluxarnytl fgg. A kondenztorban elvont h:
.
Ebbl a htvz tmegrama:
,
.
Az stben V mennyisg gzt kell ellltani forrponti folyadkbl forralssal.
1:1 arny folyadkgz elegy betpllsa esetn q = 0,5 (a betplls 50%-a folyadk). Az als
oszloprszben a gzram megegyezik a b) feladatban kiszmtott rtkkel.
A ftgzigny a hmrlegegyenlet alapjn szmthat:
.
Pa 400
torr 760
Pa 101325
torr 3 torr 3 = = = AP
Pa 107325 15 Pa 400 Pa 1013253
0
= + = A + =
val st
N P P P
( )
s
m
623 , 0
Pa 107325
K 273 107
K mol
J
314 , 8
s
mol
17 , 21
'
3
als
als
=
+
=
=
=
P
T R V
P
T R n
V
( )
s
m
66 , 0
4
m 1 , 1
s
m
623 , 0
4
2
3
2
oszlop
als
oszlop
als
als
= = = =
t t D
V
A
V
v
( )
3
st
als G,
m
kg
087 , 3
K 273 107
K kmol
J
8314
kmol
kg
88 , 90 Pa 107325
=
+
= =
RT
M P
W
2 / 1
3
als G, als als
Pa 016 , 1
m
kg
087 , 3
s
m
66 , 0 = = = v F
kW 2 , 642
mol
kJ
336 , 30
s
mol
17 , 21
kond
= = = V Q
vz vz , vz kond
T c m Q
p
A =
h
t
86 , 36
s
kg
24 , 10
K 15
K kg
kJ
4,18
kW 2 , 642
vz vz ,
kond
vz
= =
=
A
=
T c
Q
m
p
s
mol
22 , 14
h
kmol
2 , 51 ' = = V
G G
r m V Q = = '
st
h
kg
3 , 714
s
kg
194 , 0
kg
kJ
2174,205
kW 38 , 431
st
= = = =
G
G
r
Q
m
( )
s
mol
16 , 21
h
kmol
9 , 76 1 ' = = = + = V F q V V
kW 2 , 642
mol
kJ
336 , 30
s
mol
17 , 21 '
st
= = = V Q
h
kg
4 , 1063
s
kg
295 , 0
kg
kJ
2174,205
kW 2 , 642
st
= = = =
G
G
r
Q
m
=
] [ 0
10 ] Hgmm [
( ) ( )
0
2
0
2
0
1
0
2
0
1 2 1
1 p p p x p x p x p p P + = + = + =
0
2
0
1
0
2
p p
p P
x
=
P
p x
P
p
y
0
1 1
= =
h
kmol
35
kmol
kg
1 , 60
h
kg
2104
= = =
F
F
M
m
F
D W F + =
560 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
.
Az anyagmrlegbl kifejezzk D-t, s behelyettestjk a komponensmrlegbe:
.
A maradk mlrama:
( )
( )
h
kmol
43 , 18
05 , 0 9 , 0
45 , 0 9 , 0
h
kmol
35
=
=
W D
F D
x x
x x F
W .
A desztilltum mlrama:
.
b) Mennyi a minimlis tnyrszm?
A minimlis tnyrszmot McCabeThiele-fle szerkesztssel hatrozhatjuk meg (1.10.8. bra). A
lpcszst fentrl kezdjk, s gy vgezzk, hogy a maradk koncentrcija (x
W
) az utols lpcsfok
alatt legyen.
1.10.8. bra. Minimlis elmleti tnyrszm meghatrozsa
A lpcsk szma egyenl az adott elvlasztshoz szksges minimlis elmleti tnyrszmmal:
.
c) Mennyi a minimlis refluxarny?
A minimlis refluxarnyt szerkesztssel hatrozzuk meg. Ehhez elszr a q-vonalat kell berajzolnunk
az egyenslyi diagramon. Mivel a betplls 5%-a gz, q =1- 0,05=0,95. A q-vonal meredeksge:
D w F
x D x W x F + =
( )
D w D w F
x W F x W x D x W x F + = + =
h
kmol
47 , 16
h
kmol
43 , 18
h
kmol
35 = = = W F D
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
y
x
Desztilltum
sszettel
Betp sszettel
Fenktermk
sszettel
q-vonal
10
elm min,
= N
1.10. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok 561
Szkely Edit, Vg Emese, Farkas Tivadar, BME www.tankonyvtar.hu
A q-vonal az [x = x
F
, y = x
F
] pontbl indul (x
F
= 0,4).
Ezek utn berajzoljuk az 1.10.9. brra a minimlis reflux esetn rvnyes fels munkavonalat gy,
hogy a q-vonal s az egyenslyi grbe metszspontjt sszektjk az [x = x
D
, y = x
D
] ponttal. A fels
munkavonal az y-tengelyt az helyen metszi, meredeksge . A tengelymetszet
leolvassa vagy a meredeksg meghatrozsa utn R
min
szmolhat. A q-vonal s az egyenslyi grbe
metszspontja a (0,44; 0,58) koordintj pont. Ezen a ponton halad keresztl a fels munkavonal is a
minimlis refluxarny meghatrozsakor. A fels munkavonalnak mg egy pontjt ismerjk, ami az
[0,9; 0,9] koordintj pont. A meredeksg szmolhat:
.
Ebbl R
min
rtke:
.
1.10.9. bra. Minimlis refluxarny meghatrozsa
d) Hny elmleti tnyrral egyenrtk oszlopra van szksg, s hov kell betpllni a feldolgozand
anyagot, ha az alkalmazott zemi refluxarny 1,3-szorosa a minimlis refluxarnynak?
Az alkalmazott refluxarny:
.
19
1 95 , 0
95 , 0
1
tg =
=
q
q
o
1
min
+ R
x
D
1
min
min
+ R
R
695 , 0
44 , 0 9 , 0
58 , 0 9 , 0
1
min
min
=
=
+ R
R
28 , 2
695 , 0 1
695 , 0
min
=
= R
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
y
x
Desztilltum
sszettel
Betp sszettel
Fenktermk
sszettel
q-vonal
3 28 , 2 3 , 1 3 , 1
min
~ = = R R
562 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
A szksges tnyrszmot McCabeThiele-fle szerkesztssel hatrozhatjuk meg. A szerkeszts
menete a kvetkez:
1. Berajzoljuk a fels oszloprsz munkavonalt az egyenslyi diagramra. Ezt pldul gy tehetjk
meg, hogy sszektjk az (x = x
D
; y = x
D
) pontot a fels munkavonal tengelymetszetvel.
2. Berajzoljuk a q-vonalat.
3. Berajzoljuk az als munkavonalat: sszektjk az (x = x
W
; y = x
W
) pontot a q-vonal s a fels
munkavonal metszspontjval.
4. Lpcsket rajzolunk az egyenslyi grbe s a munkavonal kz. A lpcszst fentrl kezdjk,
s gy vgezzk, hogy az als munkavonal teljes egsze a lpcsk alatt legyen. (Teht az als
munkavonal nem lghat tl a legals lpcsfokon.)
1.10.10. bra. Elmleti tnyrszm meghatrozsa McCabeThiele-fle szerkesztssel
A lpcsk szma egyenl az adott elvlasztshoz szksges elmleti tnyrok szmval, esetnkben ez
N
elm
= 18 (1.10.10. bra). Teht 18 elmleti tnyrral egyenrtk elvlasztsra van szksg, ami
rszleges visszaforral esetn 17, teljes visszaforral esetn 18 elmleti tnyrnyi elvlasztkpessg
oszlopot jelent. A 7. s 8. tnyr kz, azaz a 8. tnyrra kell betpllni a feldolgozand anyagot.
e) Hny tnyrt kell a rszleges visszaforral sttel szerelt tnyros oszlopba helyezni, ha az tlagos
tnyrhatsfok 0,65?
Mivel a rszleges visszaforralstben trtn forrals megfelel egy elmleti tnyron trtn
elvlasztsnak, 18-1 = 17 elmleti tnyrnak megfelel elvlasztst kell biztostania az oszlopnak.
Teht a szksges tnyrszm a tnyrhatsfok figyelembevtelvel:
225 , 0
1 3
9 , 0
1
=
+
=
+ R
x
D
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
y
x
Desztilltum
sszettel
Betp sszettel
Fenktermk
sszettel
q-vonal
Munkavonalak
1.10. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok 563
Szkely Edit, Vg Emese, Farkas Tivadar, BME www.tankonyvtar.hu
.
f) Milyen magas oszlopra van szksg, ha a tnyrtvolsg 40 cm?
Az oszlopmagassg:
.
g) Mekkora tmrj oszlopra van szksg, ha a terhelsi tnyez 1,21,8 Pa
1/2
tartomnyban kell,
hogy legyen? A tnyrokon fellp nyomsesst elhanyagolhatjuk.
Pra mlrama a fels oszloprszben:
.
A fejhmrsklet a harmatpont-diagramrl leolvasva (y = x
D
sszettelnl):
.
A pra trfogatrama a tkletes gztrvnnyel szmthat:
.
A gztrvny alapjn a gzsrsg:
.
ramlsi sebessg a fels oszloprszben, ha a maximlis terhelsi tnyez rtket vesszk figyelembe:
.
Az oszlop tmrje:
.
Ha a minimlis terhelsi tnyez rtkkel szmolunk:
.
27
65 , 0
17 1
elm
val
~ =
=
q
N
N
m 8 , 10 m 4 , 0 17 = = A = H N H
val
( ) ( )
s
mol
3 , 18
h
kmol
88 , 65
h
kmol
47 , 16 1 3 1 = = + = + = D R V
C 5 , 84
fej
= T
( )
s
m
54 , 0
Pa 101325
K 15 , 273 5 , 84
K mol
J
314 , 8
s
mol
39 , 18
V
3
fels
fels
=
+
=
= =
P
RT V
P
RT n
( )
3
fels ,
m
kg
053 , 2
K 15 , 273 5 , 84
K mol
J
314 , 8
mol
kg
0601 , 0 Pa 101325
=
+
=
RT
M P
D
G
s
m
26 , 1
m
kg
053 , 2
Pa 8 , 1
3
fels G,
max
fels_max
= = =
F
v
m 74 , 0
s
m
26 , 1
4
s
m
54 , 0
4
3
max fels_
fels
fels_min oszlop,
=
=
t
t v
V
D
s
m
84 , 0
m
kg
053 , 2
Pa 2 , 1
3
fels G,
fels_min
fels_min
= = =
F
v
564 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Az oszlop tmrje:
.
A gz mlrama az als oszloprszben (5% gztartalm betplls 95% folyadktartalm, teht
q = 0,95):
( )
s
mol
81 , 17
h
kmol
72 , 9 ) 1 95 , 0 (
s
mol
3 , 18
h
kmol
35 ) 1 95 , 0 (
s
mol
3 , 18 1 ' + = + = + = F q V V .
Az sthmrsklet a forrpontdiagramrl leolvasva (x = x
W
sszettelnl):
.
a gz trfogatrama az oszlop aljn:
( )
s
m
54 , 0
Pa 101325
K 15 , 273 8 , 95
K mol
J
314 , 8
s
mol
81 , 17
'
3
als
als
=
+
= = =
P
RT V
P
RT n
V
.
A gztrvny alapjn a gzsrsg:
.
ramlsi sebessg a fels oszloprszben, ha a maximlis terhelsi tnyez rtket vesszk figyelembe:
.
Az oszlop minimlis tmrje:
.
Ha a minimlis terhelsi tnyez rtkkel szmolunk:
.
m 9 , 0
s
m
84 , 0
4
s
m
54 , 0
4
3
fels_min
fels
fels_max oszlop,
=
=
t
t v
V
D
C 8 , 95
st
= T
( )
3
G,als
m
kg
985 , 1
K 15 , 273 8 , 95
K mol
J
314 , 8
mol
kg
0601 , 0 Pa 101325
=
+
= =
RT
M P
W
s
m
28 , 1
m
kg
985 , 1
Pa 8 , 1
3
als G,
max
als_max
= = =
F
v
m 73 , 0
s
m
28 , 1
4
s
m
54 , 0
4
3
als_max
als
als_min oszlop,
=
=
t
t v
V
D
s
m
85 , 0
m
kg
985 , 1
Pa 2 , 1
3
als G,
min
als_min
= = =
F
v
1.10. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok 565
Szkely Edit, Vg Emese, Farkas Tivadar, BME www.tankonyvtar.hu
Az oszlop tmrje:
.
Teht az oszlop tetejn szmolva 0,74 m < D < 0,9 m s az oszlop aljn szmolva
0,73 m < D < 0,85 m, teht ahhoz, hogy mind az oszlop aljn, mind az oszlop tetejn (elhanyagolva a
nyomsesst!) az elrt terhelsi tnyez rtkek kztt legyen az oszlop terhelse, 0,740,85 m
kztti oszloptmrt kell vlasztani.
h) Mennyi ht kell elvonni a kondenztorban s mennyi ht kell kzlni az stben rnknt?
H-mrlegegyenletek
A kondenztorban elvonand h:
h
kJ
2668140
mol
kJ
5 , 40
h
kmol
88 , 65 = = = V Q
c
, amit a 95,8 C hmrsklet gz ellltshoz
kell befektetni.
8. plda: Ciklohexanolfenol elegy rektifiklsa
38 kmol/h 65 mol% ciklohexanol-tartalm ciklohexanolfenol elegyet folyamatos zem rektifikl
oszlopon, lgkri nyomson 95 mol%-os desztilltumra s 20 mol%-os maradkra vlasztunk szt. A
betplls 124 C. Az alkalmazott zemi refluxarny 3. A kolonnban 15 tnyr van. A szmtsokhoz
hasznlhat a tkletes gztrvny, a Dalton- s a Raoult-trvnyek. Az elegy prolgshje
45700 kJ/kmol. A folyadkelegy fajhjt kzeltsk a ciklohexanol fajhjvel (210 J/(molK)).
Az Antoine-konstansok a Fggelkben megtallhatak.
atmoszfrikus forrspont (C) M (g/mol)
ciklohexanol 161,7 94,1
fenol 181,8 100,2
a) Mennyi a desztilltum s a maradk tmegrama?
b) Hnyszorosa a refluxarny a minimlis refluxarnynak?
c) Mekkora a terhelsi tnyez rtke az oszlop tetejn, ha az oszlop tmrje 1,4 m?
d) Mennyi az rnknti ftgzszksglet, ha a ftgz hmrsklete 15 C-kal magasabb, mint
az sthmrsklet?
Megolds
Szksgnk lesz az egyenslyi diagramra. Elszr meg kell hatroznunk, hogy melyik az illkonyabb
komponens, majd el kell kszteni az x-y s x,y-T diagramokat. Az illkonyabb komponens az,
amelyiknek egy adott nyomson alacsonyabb a forrspontja, teht a megadott adatok alapjn az
ciklohexanol.
m 85 , 0
s
m
85 , 0
4
s
m
54 , 0
4
3
min als,
als
als_max oszlop,
=
=
t
t v
V
D
566 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Ksztsk a a Txy tblzatot az Antoine-egyenetek, a Raoult- s a Dalton-trvnyek felhasznlsval
(hiszen idelis elegynek tekinthetjk az elegyet)!
T (C) p
1
0
(Hgmm) p
2
0
(Hgmm) x y
161,7 760,0 424,0 1,00 1,00
163,7 803,6 450,9 0,88 0,93
165,7 849,0 479,1 0,76 0,85
167,7 896,1 508,8 0,65 0,76
169,7 945,1 539,9 0,54 0,68
171,7 995,9 572,5 0,44 0,58
173,7 1048,7 606,7 0,35 0,48
175,7 1103,4 642,4 0,26 0,37
177,7 1160,1 679,9 0,17 0,25
179,8 1218,7 719,1 0,08 0,13
181,8 1279,4 760,0 0,00 0,00
a) Mennyi a desztilltum s a maradk tmegrama?
Anyagmrleg:
.
Komponensmrleg:
.
A maradk anyagrama:
.
A maradk tlagos molris tmege:
,
.
C C T
B
A
p
+
=
] [ 0
10 ] Hgmm [
( ) ( )
0
2
0
2
0
1
0
2
0
1 2 1
1 p p p x p x p x p p P + = + = + =
0
2
0
1
0
2
p p
p P
x
=
P
p x
P
p
y
0
1 1
= =
D W F + =
D w F
x D x W x F + =
( )
( )
h
kmol
20
2 , 0 95 , 0
65 , 0 95 , 0
h
kmol
50
=
=
W D
F D
x x
x x F
W
( )
fenol ol ciklohexan
1 M x M x M
W W W
+ =
( )
kmol
kg
98 , 98
kmol
kg
2 , 100 2 , 0 1
kmol
kg
1 , 94 2 , 0 = + =
W
M
1.10. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok 567
Szkely Edit, Vg Emese, Farkas Tivadar, BME www.tankonyvtar.hu
A maradk tmegrama:
.
A desztilltum mlrama:
.
A desztilltum tlagos molris tmege:
,
.
A desztilltum tmegrama:
.
b) Hnyszorosa a refluxarny a minimlis refluxarnynak?
.
A 65 mol% ciklohexanol-tartalm betplls forrspontja 167,2 C (lsd. tblzat), ezrt:
( )
( )
2 , 1
kmol
kJ
45700
124 2 , 167
K kmol
kJ
210
kmol
kJ
45700
=
+
=
+
=
C C
T T c
q
F fp m
.
Ha q = 1,2, akkor a q-vonal meredeksge:
.
h
kg
1980
kmol
kg
98 , 98
h
kmol
20 = = =
W W
M W m
h
kmol
30
h
kmol
20
h
kmol
50 = = = W F D
( )
fenol ol ciklohexan
1 M x M x M
D D D
+ =
( )
kmol
kg
4 , 94
kmol
kg
2 , 100 95 , 0 1
kmol
kg
1 , 94 95 , 0 = + =
D
M
h
kg
2832
kmol
kg
4 , 94
h
kmol
30 = = =
D D
M D m
( )
F fp m
T T c
q
+
=
6
1 2 , 1
2 , 1
1
=
=
q
q
568 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.10.11. bra. Minimlis refluxarny meghatrozsa
Az 1.10.11. brn a fels munkavonal tengelymetszete 0,38.
R
min
= 0,95/0,38 - 1 = 1,5, teht a ktszerese a megadott refluxarny a minimlis refluxarnynak.
c) Mekkora a terhelsi tnyez rtke az oszlop tetejn, ha az oszlop tmrje 1,4 m?
A terhelsi tnyez meghatrozsa a fels oszloprszben
Gz mlram:
.
A fejhmrsklet a forrpontdiagramrl leolvasva (x
D
sszettelnl):
.
A gz trfogatrama a tkletes gztrvnnyel szmthat:
.
A gz ramlsi sebessge az oszlopkeresztmetszet segtsgvel szmthat:
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
y
x
Desztilltum sszettel
Betp sszettel
Fenktermk sszettel
q-vonal
Munkavonalak
( ) ( )
s
mol
33 , 33
h
kmol
120
h
kmol
30 1 3 1 = = + = + = D R V
C 163
fej
= T
( )
s
m
94 , 1
Pa 101325
K 273 163
K mol
J
314 , 8
s
mol
33 , 33
3
fels
fels
=
+
=
= =
P
RT V
P
RT n
V
= =
RT
M P
D
G
1/2
3
fels , fels fels
Pa 6 , 1
m
kg
62 , 1
s
m
26 , 1 = = =
G
v F
( ) ( )
s
mol
55 , 23
h
kmol
78 , 84
h
kmol
38 1 2 , 1
h
kmol
120 1 ' = = + = + = F q V V
kW 1076
mol
kJ
7 , 45
s
mol
55 , 23 '
st
= = = V Q
h
kg
33 , 1963
s
kg
545 , 0
kg
kJ
1973
kW 1076
st
= = = =
G
G
r
Q
m
=
D w
D F
x x
x x F
W
( )
toluol benzol
1 M x M x M
W W W
+ =
( )
kmol
kg
58 , 91
kmol
kg
92 03 , 0 1
kmol
kg
78 03 , 0 = + =
W
M
h
kg
7 , 497
kmol
kg
58 , 91
h
kmol
435 , 5 = = =
W W
M W m
h
kmol
565 , 4
h
kmol
435 , 5
h
kmol
10 = = = W F D
( )
toluol benzol
1 M x M x M
D D D
+ =
( )
kmol
kg
7 , 78
kmol
kg
92 95 , 0 1
kmol
kg
78 95 , 0 = + =
D
M
h
kg
3 , 359
kmol
kg
7 , 78
h
kmol
565 , 4 = = =
D D
M D m
1.10. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok 571
Szkely Edit, Vg Emese, Farkas Tivadar, BME www.tankonyvtar.hu
b) Hny tnyrt kell az sttel egybeptett tnyros oszlopba helyezni a kvnt elvlaszts elrshez,
ha az tlagos oszlophatsfok 0,75?
A szksges tnyrszmot McCabeThiele-fle szerkesztssel hatrozhatjuk meg. Ha a betplls
forrpont alatti folyadk, q rtke az albbi kplettel szmolhat:
.
A betplls forrpontja az elegy forrpontdiagramjrl olvashat le a betpllt elegy sszettele alapjn.
.
A betplls tlagos molris tmege:
,
.
q rtke:
.
A q-vonal meredeksge:
.
A fels munkavonal tengelymetszete:
.
Ezen adatok alapjn megrajzolhat az als s fels munkavonal, valamint elvgezhet a McCabe
Thiele-fle lelpcszs (1.10.12. bra).
( )
p F F fp
c M T T
q
+ =1
C T
fp
= 5 , 93
( )
toluol benzol
1 M x M x M
F F F
+ =
( )
kmol
kg
7 , 85
kmol
kg
92 45 , 0 1
kmol
kg
78 45 , 0 = + =
F
M
( )
( )
383 , 1
kmol
kJ
30336
K kg
kJ
844 , 1
kmol
kg
85,7 K 20 5 , 93
1 1 =
+ =
+ =
p F F fp
c M T T
q
6 , 3
1 383 , 1
383 , 1
1
tg =
=
q
q
o
317 , 0
1 2
95 , 0
1
=
+
=
+ R
x
D
572 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.10.12 bra. Tnyrszm meghatrozsa McCabeThiele-fle szerkesztssel
A szksges elmleti tnyrok szma megegyezik a lpcsk szmval, azaz N
elm
= 12.
A valdi tnyrok szma a tnyrhatsfok segtsgvel szmthat, figyelembe vve, hogy az elmleti
tnyrok kzl egy az st.
Az oszlopban 15 tnyrt kell elhelyezni a kvnt elvlaszts elrshez.
c) Milyen tmrj tnyros oszlopra van szksg, ha a terhelsi tnyez megengedett rtke az
oszlop aljn 1,3 Pa
1/2
, s a valdi tnyrok nyomsesse 4 torr?
Az sthmrskletet a forrpontdiagramrl lehet leolvasni (x
W
sszettelnl), ha elhanyagoljuk a
forrspont nyomsfggst:
.
Nyomsess egy tnyron:
.
A nyoms az oszlop aljn:
15 67 , 14
75 , 0
1 12 1
elm
val
~ =
=
q
N
N
C T =109
st
Pa 3 , 533
torr 760
Pa 101325
torr 4 = = Ap
1.10. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok 573
Szkely Edit, Vg Emese, Farkas Tivadar, BME www.tankonyvtar.hu
.
Gz mlram:
,
.
A gz trfogatrama az als oszloprszben:
.
A gztrvny alapjn a gzsrsg:
.
A terhelsi tnyezbl szmthat a gz lineris sebessge:
,
.
A gz trfogatrambl s sebessgbl szmthat az oszlop tmrje:
,
.
10. plda: Benzoltoluol elegy rektifiklsa tlttt oszlopon
10 kmol/h 45 mol%-os benzoltoluol elegyet folyamatos zem rektifikl oszlopon 95 mol% benzol-
tartalm desztilltumra s 97 mol% toluol tartalm maradkra vlasztunk szt. Az alkalmazott zemi
refluxarny 5. A betplls 20 C-os folyadk, helyzete optimlis. A ksrletileg meghatrozott
anyagtbocstsi tnyez 0,34 mol/m
2
s, a tltet fajlagos fellete 200 m
2
/m
3
. A terhelsi tnyez
megengedett rtke a fejben 1,3 Pa
1/2
. Az elegy prolgshje 30336 kJ/kmol, fajhje 1,844 kJ/kgK. A
szmtsokhoz hasznlhat a tkletes gztrvny.
a) Mennyi a desztilltum s a maradk mlrama?
b) Szmtsa ki az als s fels oszloprsz tviteli egysgeinek magassgt!
c) Szmtsa ki az als s fels oszloprsz tviteli egysgeinek szmt!
d) Szmtsa ki az oszlop magassgt!
Pa 109324 15 Pa 533,3 Pa 3 , 101325
val 0 st
= + = A + = N p P P
( ) ( )
s
mol
8 , 3
h
kmol
7 , 13
h
kmol
565 , 4 1 2 1 = = + = + = D R V
( )
s
mol
87 , 4
h
kmol
53 , 17
h
kmol
10 ) 1 383 , 1 (
h
kmol
7 , 13 1 ' = = + = + = F q V V
( )
s
m
14 , 0
Pa 109324
K 15 , 273 109
K mol
J
314 , 8
s
mol
87 , 4
'
3
st
st
st
st also
also
=
+
=
=
=
P
T R V
P
T R n
V
( )
3
st
st
als ,
m
kg
4 , 3
K 273 109
K mol
J
314 , 8
mol
kg
0916 , 0 Pa 109324
=
+
= =
RT
M P
W
G
4
2
als oszlop,
als oszlop,
als
als
t
= =
D
A
v
V
m 68 , 0
s
m
382 , 0
4
s
m
14 , 0
4
3
als
als
als oszlop,
=
= =
t
t v
V
D
574 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Megolds
a) Mennyi a desztilltum s a maradk mlrama?
Anyagmrleg:
.
Komponensmrleg:
.
A maradk mlrama:
,
.
A desztilltum mlrama:
.
b) Szmtsa ki az als s fels oszloprsz tviteli egysgeinek magassgt!
Az tvteli egysgek magassgt a kvetkez kplettel szmtjuk:
.
Ehhez elszr meg kell llaptani a gz mlramt, valamint az oszlop keresztmetszett.
A fels oszloprszben a gzram:
.
Az oszlopkeresztmetszetet a terhelsi tnyez rtkbl hatrozzuk meg.
A fejhmrskletet a forrpont-harmatpont diagramrl lehet leolvasni (y = x
D
sszettelnl, a
harmatpont-grbrl):
.
A gz trfogatrama a fels oszloprszben:
.
A gztrvny alapjn a gzsrsg:
.
D W F + =
D w F
x D x W x F + =
( )
D w F
x W F x W x F + =
( )
( )
h
kmol
435 , 5
95 , 0 03 , 0
95 , 0 45 , 0
h
kmol
10
=
=
D w
D F
x x
x x F
W
h
kmol
565 , 4
h
kmol
435 , 5
h
kmol
10 = = = W F D
u
=
a A K
V
y
oszlop y
fels ,
HTU
( ) ( )
s
mol
61 , 7
h
kmol
39 , 27
h
kmol
565 , 4 1 5 1 = = + = + = D R V
C 81
fej
= T
( )
s
m
22 , 0
Pa 101325
K 273 81
K mol
J
314 , 8
s
mol
61 , 7
3
fej fej fels
fels
=
+
=
= =
P
T R V
P
RT n
V
fej
fels ,
RT
M P
D
G
=
1.10. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok 575
Szkely Edit, Vg Emese, Farkas Tivadar, BME www.tankonyvtar.hu
A desztilltum tlagos molris tmege:
.
Gzsrsg:
.
A terhelsi tnyezbl szmthat a gz lineris sebessge:
,
.
A gz trfogatrambl s sebessgbl szmthat az oszlop keresztmetszete:
.
A fels oszloprszben az tviteli egysgek magassga:
.
Mivel a refluxarny rtke nagy, a u nedvestsi tnyez rtkt lehet 1-nek venni.
Az oszlop keresztmetszete:
.
Az als oszloprszben az tviteli egysg magassgnak kiszmtshoz elszr meg kell hatroznunk
a q rtkt.
A betplls forrpontja az elegy forrpontdiagramjrl olvashat le a betpllsi elegy sszettele
alapjn.
.
A betplls tlagos molris tmege:
( ) ( )
kmol
kg
7 , 78
kmol
kg
92 95 , 0 1
kmol
kg
78 95 , 0 1
toluol benzol
= + = + = M x M x M
D D D
( )
3
fej
fels ,
m
kg
71 , 2
K 273 81
K mol
J
314 , 8
mol
kg
0787 , 0 Pa 101325
=
+
= =
RT
M P
D
G
G
v F =
faktor
s
m
79 , 0
m
kg
71 , 2
Pa 3 , 1
3
fels ,
fels
fels
= = =
G
F
v
2
3
fels
fels
oszlop
m 28 , 0
s
m
79 , 0
s
m
22 , 0
= = =
v
V
A
u
=
a A K
V
y
oszlop y
fels ,
HTU
m 4 , 0
1
m
m
200 m 28 , 0
s m
mol
34 , 0
s
mol
61 , 7
HTU
3
2
2
2
fels ,
=
=
y
( )
r
c M T T
q
p F F fp
+ =1
C 5 , 93 =
fp
T
576 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
,
.
q rtke:
.
Gzram az als oszloprszben:
.
Az als oszloprszben az tviteli egysgek magassga:
.
c) Szmtsa ki az als s fels oszloprsz tviteli egysgeinek szmt!
Az tviteli egysgek szmnak meghatrozshoz szksges az als s fels oszloprsz munka-
vonalnak megszerkesztse.
A q-vonal meredeksge:
.
A fels munkavonal tengelymetszete:
.
Ezen adatok alapjn megrajzolhat az als s fels munkavonal (1.10.13. bra).
( )
toluol benzol
1 M x M x M
F F F
+ =
( )
kmol
kg
7 , 85
kmol
kg
92 45 , 0 1
kmol
kg
78 45 , 0 = + =
F
M
( )
( )
383 , 1
kmol
kJ
30336
K kg
kJ
844 , 1
kmol
kg
85,7 K 20 5 , 93
1 1
,
=
+ =
+ =
p F F F fp
c M T T
q
( )
s
mol
67 , 8
h
kmol
22 , 31
h
kmol
10 ) 1 383 , 1 (
h
kmol
39 , 27 1 ' = = + = + = F q V V
m 46 , 0
1
m
m
200 m 28 , 0
s m
mol
34 , 0
s
mol
67 , 8
'
HTU
3
2
2
2
oszlop y
als ,
=
=
u
=
a A K
V
y
6 , 3
1 383 , 1
383 , 1
1
tg =
=
q
q
o
158 , 0
1 5
95 , 0
1
=
+
=
+ R
x
D
1.10. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok 577
Szkely Edit, Vg Emese, Farkas Tivadar, BME www.tankonyvtar.hu
1.10.13. bra. Rektifikl oszlop als s fels munkavonala
Az tviteli egysgek szmt az albbi integrlok megoldsval szmoljuk ki:
,
,
ahol y
M
az als s fels munkavonal metszspontjhoz tartoz gzsszettel, ami jelen esetben
y
M
= 0,53.
A 1.10.13. brrl leolvashatk az sszetartoz y* (egyenslyi grbhez tartoz) s y (munkavonalhoz
tartoz) rtkek. Ezek alapjn megrajzolhat az fggvny, amelynek grafikus integr-
lsval szmthatk NTU
y
rtkei.
}
=
=
D
M
x y
y
y y
y
*
fels y,
d
NTU
}
=
=
M
W
y
x y
y y
y
*
also y,
d
NTU
( )
y y
y f
=
*
1
578 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
A fels oszloprszre:
i y [-] y* [-] y*-y [-]
[-]
[-]
[-]
1 0,95 0,98 0,03 33,23
2 0,90 0,96 0,06 18,00 0,05 1,281
3 0,80 0,90 0,10 10,01 0,10 1,401
4 0,70 0,83 0,13 7,49 0,10 0,875
5 0,60 0,75 0,15 6,50 0,10 0,700
6 0,53 0,69 0,16 6,34 0,07 0,449
sszesen: 4,706
Az als oszloprszre:
i y [-] y* [-] y*-y [-]
[-]
[-]
[-]
1 0,53 0,69 0,16 6,34
2 0,50 0,66 0,16 6,08 0,03 0,186
3 0,40 0,58 0,18 5,69 0,10 0,588
4 0,30 0,47 0,17 5,85 0,10 0,577
5 0,20 0,35 0,15 6,88 0,10 0,637
6 0,10 0,19 0,09 10,69 0,10 0,878
7 0,03 0,07 0,04 26,33 0,07 1,296
sszesen: 4,163
A szmtott adatokbl megrajzolhat az y-f(y) grbe (1.10.14. bra):
y y
*
1
1
=
i i i
y y y
2
1 1
1 i
*
i
*
i
y y y y
y
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
y y
*
1
1
=
i i i
y y y
2
1 1
1 i
*
i
*
i
y y y y
y
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
1.10. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok 579
Szkely Edit, Vg Emese, Farkas Tivadar, BME www.tankonyvtar.hu
1.10.14. bra. NTU
y
meghatrozsa
A grafikus integrlst trapzmdszerrel rdemes elvgezni. Mivel jelen esetben a kiszmtott rtkek
kztt nem minden esetben azonos az osztskz, ezrt egyik lehetsgnk, hogy minden kt oszts
kztti trapz terlett kln-kln kiszmoljuk, majd ezeket sszegezzk. A fenti tblzatokban ezen
mdszer eredmnyei lthatk. Msik lehetsgnk, hogy az azonos osztskzkre hasznljuk a
trapzmdszer egyszerstett formjt, s az gy kapott rtkekhez hozzadjuk az eltr osztskz
trapzok terlett.
Az als s fels oszloprsz tviteli egysgeinek szma:
,
.
d) Szmtsa ki az oszlop magassgt!
Mivel a kt oszloprszben eltr az tviteli egysgek magassga, ezrt a kt oszloprsz magassgt
kln-kln kell kiszmolni.
1. feladat
Szmtsa ki egy 40 mol% benzolt s 60 mol% toluolt tartalmaz folyadkelegy egyenslyi gzfzi-
snak sszettelt 60 C-on! Az adott elegyre rvnyes Raoult trvnye.
706 , 4 NTU
fels ,
=
y
173 , 4 NTU
also ,
=
y
m 1,88 m 4 , 0 706 , 4 HTU NTU
fels fels , fels
= = =
y
H
m 1,91 m 46 , 0 163 , 4 HTU NTU
als also , also
= = =
y
H
m 3,79 m 1,88 m 91 , 1
fels also
= + = + = H H H
580 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Hatrozza meg, hogy milyen sszettel benzoltoluol elegy forr 90 C-on, 760 Hgmm nyoms
mellett! Milyen ekkor az egyenslyi gzsszettel? (T = 60C, p
0
1
= 391,5 torr; p
0
2
= 139 torr;
P = 240 torr; y
1
= 0,6525; T = 90 C, p
0
1
= 1021 torr; p
0
2
= 406,7 torr; x
1
= 0,575; y
1
= 0,772)
2. feladat
Szmtsa ki a benzoltoluol elegy egyenslyi fzisainak sszettelt 760 torr nyomson, s szerkessze
meg a forrponti s az egyenslyi diagramot a RaoultDalton-trvny alapjn!
A diagramok alapjn hatrozza meg az 55 mol% benzolt tartalmaz elegy forrspontjt, s a hozz
tartoz gzsszettelt! (T
fp
= 90,5C; y = 0,75)
3. feladat
Ha folyamatos egyenslyi desztillcival 100 kmol/h, 0,5 mltrt benzoltoluol elegyet 0,4 mltrt
maradkig desztilllunk, mi lesz a desztilltum sszettele, valamint a desztilltum s a maradk
mlrama? (L = 54,55 kmol/h; V = 45,45 kmol/h; y = 0,62)
4. feladat
Egyenslyi desztillci sorn 70 kmol/h, 42 mol% metanolt tartalmaz metanol-vz elegyet 27 mol%
metanoltartalm maradkig desztilllunk lgkri nyomson.
Mi lesz a desztilltum sszettele, valamint a desztilltum s a maradk molrama? (x
D,metanol
= 0,58;
V = 33,87 kmol/h; L = 36,13 kmol/h)
Az elprologtatott elegy mennyisgt megvltoztatva mennyi lehet a desztilltum maximlis metanol-
tartalma? (y
max
= 0,735)
5. feladat
Flash desztillci sorn 18 kmol/h, 49 mol% fenolt tartalmaz fenolvz elegyet vlasztunk szt lg-
kri nyomson s 193 C-on.
a) Mi lesz a maradk s a desztilltum sszettele, valamint a desztilltum s a maradk
mlrama?
b) Az elprologtatott elegy mennyisgt megvltoztatva mennyi lehet a maradk maximlis
metakrezol-tartalma?
(x
D,fenol
= 0,53; x
W,fenol
= 0,4; V = 12,46 kmol/h; L = 5,54 kmol/h, x
D,metakrezol,max
= 0,375)
6. feladat
Egyenslyi desztillci sorn 35 mol% hexnt tartalmaz pentn-hexn elegy 40%-t elprologtatjuk
lgkri nyomson. Milyen sszettel desztilltumot s maradkot kapunk? (x
D,pentn
= 0,79;
x
W,pentn
= 0,56)
7. feladat
Egyszer szakaszos desztillcival 10 kmol 50 mol%-os benzoltoluol elegybl lltunk el 5 mol%
benzoltartalm maradkot. Szmtsa ki, hogy ehhez hny ml anyagot kell ledesztilllnunk, mennyi a
desztilltum s a maradk tmege, s milyen a desztilltum sszettele!
(ln(L
0
/L
1
) = 2,81; L
1
= 0,6 kmol; D = 9,4 kmol; = 0,529; m
1
= 54,8 kg; m
D
= 795 kg)
8. feladat
60 mol%-os toluoltartalm benzoltoluol elegyet lgkri nyomson egyszer szakaszos desztillcival
addig desztillljuk, mg 903,2 kg 12 mol% benzolt tartalmaz maradkot kapunk. Milyen tmeg
desztilltum keletkezett, s mi az sszettele?
D x
1.10. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok 581
Szkely Edit, Vg Emese, Farkas Tivadar, BME www.tankonyvtar.hu
(L
1
= 10 kmol; L
0
= 44,8 kmol; D = 34,8 kmol; = 0,48; m
D
= 2968 kg)
9. feladat
65 kmol 55 mol%-os fenoltartalm fenol-metakrezol elegyet lgkri nyomson egyszer szakaszos
desztillcival addig desztillljuk, mg 75 mol% metakrezolt tartalmaz maradkot kapunk. Mennyi
desztilltum keletkezett, s mi az sszettele?
(L
1
= 6,52 kmol; D = 58,48 kmol; = 0,58)
10. feladat
50 mol% metanolvz elegyet rektifiklunk 95 mol% metanoltartalm desztilltumra s 95 mol%
vztartalm maradkra, atmoszfrikus nyomson. A betplls forrponti folyadk.
a) Hatrozza meg a minimlis refluxarnyt!
b) McCabeThiele-szerkesztssel hatrozza meg a minimlis tnyrszmot!
c) Hny elmleti tnyrra van szksg, s hnyadik elmleti tnyrra kell betpllni, ha a
rektifiklst R = 1 refluxarnnyal vgezzk?
(x
D
/(R
min
+1) = 0,62; R
min
= 0,53; N
min
= 5; N
elm
= 8; N
betplls
= 5)
11. feladat
8500 kg/h 50 mol%-os benzoltoluol elegyet kell folyamatos rektifiklssal sztvlasztani gy, hogy a
maradk benzoltartalma 0,05 mltrt, a desztilltum pedig 0,95 mltrt legyen. A refluxarny R = 3.
Az elegy prolgshje 30336 kJ/kmol, fajhje: 1,844 kJ/kgK.
a) Mennyi a desztilltum, ill. a maradk tmegrama?
b) Hny elmleti tnyrra van szksg, s melyikre kell tpllni, hogy az elrt elvlasztst elrjk,
ha a betplls
c) forrponti folyadk,
d) 20 C-os folyadk,
e) 30%-os gzfolyadk elegy?
f) Hny valdi tnyrra van szksg, ha a betplls 20 C-os folyadk, s az tlagos tnyr-
hatsfok 75%?
g) Mekkora tmrj oszlopra van szksg 20 C-os betplls esetn, ha az tlagos
tnyrhatsfok 66%, a valdi tnyrok nyomsesse 4 torr, s a terhelsi tnyez megengedett
rtke az oszlop aljn 1,4 Pa
1/2
?
h) Mennyi az rnknti ftgz-, ill. htvzszksglet, ha a ftgz 2,25 bar nyoms, a htvz
20 C-os, s 20 C-ot melegedhet, s a betplls 1:1 arny folyadkgz elegy?
(F = 100 kmol/h; W = 50 kmol/h; D = 50 kmol/h; = 4565 kg/h; = 3935 kg/h; q
(fp)
= 1; N
elm
(fp)
= 9; q
(20C)
= 1,372; N
elm (20C)
= 9; q
(30%)
= 0,3; N
elm (30%)
= 10; N
val
= 10,66 11; T
st
= 108C;
P
st
= 107191 Pa; V = 200 kmol/h; V = 237,3 kmol/h;
G,als
= 3,09 kg/m
3
; v
als
= 0,8 m/s;
D
oszlop
= 1,76 m; V = 200 kmol/h; = 1685 kW; = 72,6 t/h; V = 150 kmol/h;
= 1264 kW; r
G
= 2191,371 kJ/kg; = 2,08 t/h)
12. feladat
Egy rektifikl berendezsben 50 mol%-os benzoltoluol elegyet desztilllunk. A desztillls
kvetelmnyei: x
D
= 95 mol% benzol, x
M
= 7 mol% benzol. A berendezs mkdshez a kvetkez
D x
D x
W m
-
D m
-
kond
Q
-
vz t h m
-
al visszaforr
Q
-
z g m
-
582 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
adatok llnak rendelkezsre: a refluxarny R = 3; a tplls forrponti folyadk. A reflux teljes
kondenzlsbl szrmazik.
a) 100 kmol/h tpllsi ram esetn mekkora lesz a maradk s desztilltum tmegram?
b) A sztvlasztshoz hny elmleti tnyr szksges?
c) Melyik elmleti tnyrra kell betpllni?
(D = 48,86 kmol/h = 3530 kg/h; W = 51,14 kmol/h = 4655 kg/h; N
elm
= 9; N
betplls
= 5)
13. feladat
80 kmol/h 47 mol%-os metanolvz elegyet lgkri nyomson mkd folyamatos rektifikl
oszlopba vezetve 90 mol%-os desztilltumot s 7 mol%-os maradkot kapunk. A betplls 60%-os
gzfolyadk elegy. Az stre ptett oszlop 8 tnyrt tartalmaz, tmrje 1,5 m, az alkalmazott
refluxarny R = 4.
a) Mekkora a termkek tmegrama s tmegszzalkban kifejezett sszettele?
b) Az alkalmazott refluxarny hnyszorosa a minimlisnak?
c) Mekkora az oszlop tlagos hatsfoka?
d) Mekkora az F terhelsi tnyez az oszlop tetejn s az oszlop aljn, ha a tnyrok nyomsesst
elhanyagoljuk? A szmtshoz hasznlhat a tkletes gztrvny.
(D = 38,55 kmol/h ; ; W = 41,45 kmol/h ; ; x
D,metanol
= 94 m/m%;
x
W,metanol
= 12 m/m%; R
min
= 0,73; R/R
min
= 5,47; N
elm
= 5 (1 elmleti tnyr az st); hatsfok = 0,5 ;
V = 192,75 kmol/h; T
st
= 95,5C; v
G,st
= 0,764 m/s;
G,st
= 0,628 kg/m
3
; F
st
= 0,605 Pa
1/2
;
V = 160,75 kmol/h; T
fej
= 66,6C; v
G,fej
= 0,844 m/s;
G,fej
= 1,098 kg/m
3
; F
fej
= 0,885 Pa
1/2
)
14. feladat
60 kmol/h pentnhexn elegyet vlasztunk szt. Az elegy pentntartalma 40 mol%. Folyamatos
rektifiklssal a pentntartalom 90%-t kell kinyernnk 96 mol% tisztasgban.
a) Mekkora a termkek mlrama?
b) Mennyi a minimlis tnyrszm?
c) A minimlis refluxarny 1,5-szeresvel dolgozva hny elmleti tnyrral egyenrtk oszlopra
van szksg s hov kell betpllni a feldolgozand anyagot, ha a betplls forrponti folyadk?
(D = 22,5 kmol/h; W = 37,5 kmol/h; N
min
= 6; R
min
= 1,13; R = 1,7; N
elm
= 11; N
betplls
= 6)
15. feladat
75 mol/h 62 mol%-os metanol-vz elegyet vlasztunk szt folyamatos rektifiklssal. 92 mol%
tisztasg fejtermket s 5 mol% tisztasg fenktermket kell ellltanunk. A betplls 29 C-os
folyadk. A refluxarny 2,5. Az elegy tlagos prolgshje 37132 kJ/kmol, fajhje 3,15 kJ/kgK. A
szmtshoz hasznlhat a tkletes gztrvny.
a) Milyen magas oszlopra van szksg, ha a tnyrok hatsfoka tlagosan 0,75, s a tnyrtvolsg
10 cm?
b) Milyen tmrj oszlopra van szksg, ha a terhelsi tnyez megengedett rtke az oszlop
tetejn 1 Pa
1/2
?
(N
elm
= 5; N
valdi
= 6; H
oszlop
= 60 cm; T
fp,fej
= 66C,
G,fej
= 1,11 kg/m
3
; v
G,fej
= 0,95 m/s;
A
oszlop,fej
= 0,373 m
2
; D
oszlop,fej
= 0,69 m)
1180 /
D
m kg h = 787 /
W
m kg h =
1.10. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok 583
Szkely Edit, Vg Emese, Farkas Tivadar, BME www.tankonyvtar.hu
16. feladat
20 kmol/h 52 mol% hexnt tartalmaz pentnhexn elegyet vlasztunk szt folyamatos rektifik-
lssal. A desztilltum legfeljebb 5% hexnt, a fenktermk legfeljebb 6% pentnt tartalmazhat. A
betplls 29 C-os folyadk. A refluxarny 1,7. Az elegy tlagos prolgshje 37132 kJ/kmol, fajhje
2,36 kJ/kgK. A szmtshoz hasznlhat a tkletes gztrvny.
a) Mennyi a termkek mlrama?
b) Mennyi a minimlis tnyrszm?
c) Mennyi a terhelsi tnyez rtke a fejben s a fenkben, ha az oszlop tmrje 0,9 m?
d) Mennyi htvzre s lgkri nyoms ftgzre van szksg, ha a htvz 15 C-ot
melegedhet?
(D = 35,39 kmol/h; W = 39,61 kmol/h; N
min
= 6; q = 1,1; T
fp,fej
= 49C,
G,fej
= 2,86 kg/m
3
;
V = 95,56 kmol/h = 0,675 m
3
/s; v
G,fej
= 0,6 m/s; F
fej
= 1 Pa
1/2
; T
fp,fenk
= 66C,
G,fenk
= 3,06 kg/m
3
;
V = 103,06 kmol/h = 0,796 m
3
/s; v
G,fenk
= 0,8 m/s; F
,fenk
= 1,4 Pa
1/2;
= 3,5510
6
kJ/h;
r
G
= 2256,685 kJ/kg; = 1,57 t/h; = 3,8310
6
kJ/h; = 6,1 t/h)
17. feladat
5 kmol/h 40 mol% fenolt tartalmaz fenol-metakrezol elegy sztvlasztsa sorn 6 mol% tisztasg
termkeket kell ellltanunk. A folyamatos rektifikls sorn a betplls 1:1 arny folyadkgz
elegy, a refluxarny 6,5. A szmtshoz hasznlhat a tkletes gztrvny.
a) Mennyi a termkek tmegrama, s tmegtrtben kifejezett fenoltartalma?
b) Hny elmleti tnyrra van szksg az elvlasztshoz, s a betpllst hnyadik tnyrra kell
vezetni?
c) Hny valdi tnyrra van szksg, ha a tnyrok tlagos hatsfoka 0,8?
d) Milyen magas oszlopra van szksg, ha a tnyrtvolsg 35 cm?
e) Mekkora legyen az oszlop tmrje, ha a terhelsi tnyez maximlis rtke az oszlop aljn
1,1 Pa
1/2
?
(D = 1,93 kmol/h = 183 kg/h; W = 3,07 kmol/h = 329 kg/h; x
D,fenol
= 93,17 m/m%;
x
W,fenol
= 5,26 m/m%; N
elm
= 15; N
betplls
= 9; N
valdi
= 18; H
oszlop
= 6,3 m; T
fp,fenk
= 201C,
G,fenk
= 2,44 kg/m
3
; v
G,fenk
= 0,74 m/s; A
oszlop,fenk
= 0,184 m
2
; D
oszlop,fenk
= 0,484 m)
18. feladat
120 kmol/h 50 mol%-os benzoltoluol elegyet vlasztunk szt folyamatos rektifiklssal. A betplls
20 C-os folyadk, a refluxarny 3,2. A fejtermkben legalbb 96 mol% benzolnak, a fenktermkben
legalbb 95 mol% toluolnak kell lennie. Az elegy tlagos prolgshje 32060 kJ/kmol, fajhje
1,8 kJ/kgK. A szmtshoz hasznlhat a tkletes gztrvny.
a) Mennyi a termkek mlrama?
b) Mekkora a tnyrok hatsfoka, ha az oszlopban 10 valdi tnyr van?
c) Mennyi htvzre s 1,7 bar tlnyoms ftgzre van szksg, ha a htvz 20 C-ot
melegedhet?
(D = 59,34 kmol/h; W = 60,66 kmol/h; q = 1,34; N
elm
= 9; = 0,7; V = 249,23 kmol/h;
= 810
6
kJ/h; r
G
= 2174,205 kJ/kg; = 3,68 t/h; V = 290,03 kmol/h;
= 9,310
6
kJ/h; = 111 t/h;)
r kondenzto
Q
-
z g m
-
al visszaforr
Q
-
vz t h m
-
r kondenzto
Q
-
z g m
-
al visszaforr
Q
-
vz t h m
-
584 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
19. feladat
90 kmol/h 60 mol% vizet tartalmaz metanolvz elegyet vlasztunk szt. Folyamatos rektifiklssal a
metanol 95%-t kell kinyernnk 90 mol%-os tisztasgban. A betplls 60% folyadkot tartalmaz
folyadkgz elegy. A refluxarny 3. Az elegy tlagos prolgshje 36440 kJ/kmol. A szmtshoz
hasznlhat a tkletes gztrvny.
a) Mennyi a minimlis tnyrszm?
b) Mennyi htvzre s 120 C-os ftgzre van szksg, ha a htvz 15 C-ot melegedhet?
c) Mekkora legyen az oszloptmr, ha a terhelsi tnyez maximlis rtke a fejben 1,2 Pa
1/2
?
(N
min
= 4; D = 38 kmol/h; W = 52 kmol/h; x
w,metanol
= 3,46 mol%; V = 219,56 kmol/h;
= 810
6
kJ/h; r
G
= 2202,675 kJ/kg; = 3,63 t/h; V = 167,56 kmol/h;
= 6,110
6
kJ/h; = 97,4 t/h; T
fp,fej
= 67C,
G,fej
= 1,1 kg/m
3
; v
G,fej
= 1,14 m/s;
A
oszlop,fej
= 1,03 m
2
; D
oszlop,fej
= 1,145 m)
20. feladat
Tlttt oszlopban 1 kmol/h 40 mol% fenolt tartalmaz fenolmetakrezol elegyet kell sztvlasztani
90 mol% fenolra s 92 mol% krezolra. A refluxarny 7. A betplls 80%-os folydkgz elegy,
helyzete optimlis. Ksrleti adatokbl az anyagtbocstsi tnyez 0,59 mol/m
2
s. Az oszlop tmrje
23,4 cm, a tltet fajlagos fellete 200 m
2
/m
3
. A terhelsi tnyez megengedett rtke az oszlop tetejn
1,2 Pa
1/2
. Szmtsa ki az als s fels oszloprsz tviteli egysgeinek szmt s magassgt! Milyen
magas oszlopra van szksg?
(D = 0,39 kmol/h; V = 0,87 mol/s; T
fej
= 183,5C;
G,fels
= 2,55 kg/m
3
; v
fels
= 0,75 m/s;
A
oszlop
= 0,043 m
2
; HTU
y,fels
= 0,17 m; V = 0,81 mol/s; HTU
y,als
= 0,16 m; NTU
y,fels
= 6,928;
NTU
y,als
= 5,661, H
fels
= 1,1 m; H
als
= 0,79 m; H = 1,89 m)
21. feladat
5 kmol/h 45 mol% vizet tartalmaz metanolvz elegyet vlasztunk szt tlttt oszlopban. A fej- s a
fenktermkre is 95 mol%-os tisztasgi kvetelmny van elrva. A refluxarny 6, a betplls
forrponton trtnik. Az oszlop tmrje 0,4 m, a tltet fajlagos fellete 200 m
2
/m
3
. Ksrleti adatokbl
az anyagtbocstsi tnyez 0,43 mol/m
2
s.
a) Szmtsa ki az als s fels oszloprsz tviteli egysgeinek szmt s magassgt!
b) Szmtsa ki az oszlop magassgt!
(NTU
fels
= 4,36; NTU
als
= 1,86; D = 2,22 kmol/h; V = 15,56 kmol/h; HTU
fels
= 0,4 m;
V = 15,56 kmol/h; HTU
als
= 0,4 m, H
oszlop,fels
= 1,74 m; H
oszlop,als
= 0,74 m; H
oszlop
= 2,48 m)
22. feladat
2 kmol/h 40 mol% hexnt tartalmaz pentnhexn elegyet kell elvlasztanunk tlttt oszlopban
folyamatos rektifiklssal. A desztilltumban 5 mol%, a fenktermkben 90 mol% hexn van. A
refluxarny 5,8, a betplls 1:1 arny gzfolyadk elegy. Az oszlop tmrje 0,3 m, a tltet
fajlagos fellete 200 m
2
/m
3
. Ksrleti adatokbl az anyagtbocstsi tnyez 0,4 mol/m
2
s.
a) Szmtsa ki az als s fels oszloprsz tviteli egysgeinek szmt s magassgt!
b) Szmtsa ki az oszlop magassgt!
(NTU
fels
= 3,59; NTU
als
= 2,32; D = 1,18 kmol/h; V = 8 kmol/h; HTU
fels
= 0,4 m; V = 7 kmol/h;
HTU
als
= 0,34 m, H
oszlop,fels
= 1,41 m; H
oszlop,als
= 0,94 m; H
oszlop
= 2,32 m)
r kondenzto
Q
-
z g m
-
al visszaforr
Q
-
vz t h m
-
1.10. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok 585
Szkely Edit, Vg Emese, Farkas Tivadar, BME www.tankonyvtar.hu
23. feladat
Tlttt oszlop rektifiklssal 400 mol/h 50 mol% sszettel fenolmetakrezol elegyet vlasztunk
szt. A desztilltumban 90 mol%, a fenktermkben 5 mol% fenol van. A refluxarny 5, a betplls
forrponti folyadk. Az oszlop tmrje 15 cm, a tltet fajlagos fellete 200 m
2
/m
3
. Az oszlop
magassga 1,7 m, a betplls a tltet aljtl 1 m-re trtnik. Szmtsa ki az als s fels oszloprsz
tviteli egysgeinek magassgt!
(NTU
fels
= 6,78; NTU
als
= 8,71; D = 2,22 kmol/h; HTU
fels
= 0,1 m; HTU
als
= 0,11 m)
1.10.2. Abszorpci
1. plda: SO
2
abszorbcija vzben, tlttt abszorberben
1,6 tf% SO
2
-ot tartalmaz leveg SO
2
-tartalmt tiszta vzben abszorbeltatjuk, 1 bar nyomson 20 C-
on. A vz s a SO
2
kztt lejtszd egyenslyra vezet reakci az anyagtads sebessgre nincs
szmottev hatssal, teht elhanyagolhat. A teljes gzram G = 223,2 kmol/h, a folyadkram
L = 7920 kmol/h. A kilp leveg SO
2
tartalma 0,4 tf% lehet.
Az abszorber hmrskletn y = 40x egyenslyi sszefggs rvnyes.
a) Mekkora a minimlis folyadkarny?
b) Hny elmleti tnyrt tartalmazzon az abszorber?
c) A feladatot tlttt oszlopon vgezzk. Milyen tmrj oszlopra lesz szksg, ha Intalox-nyereg
tltetet hasznlunk?
d) A tltet Intalox-nyereg. Milyen magas tlttt abszorber szksges? A ksrleti adatok szerint
.
Megolds:
a) Mind a gz-, mind pedig a folyadkfzis SO
2
-ra nzve hgnak tekinthet. A teljes anyagmrlegbl a
SO
2
koncentrcija a kilp vzben:
,
,
x
n+1
= 0,000338.
Az abszorbelt SO
2
mennyisge:
.
A belp gzzal egyenslyt tart SO
2
-koncentrci a kilp folyadkban:
,
.
b) Az zemi folyadkarny,
.
Az abszorpcis faktor:
s m
kmol
0449 , 0
3
= a K
G
) ( ) (
0 1 1 1
x x L y y G
n n
=
+ +
) 0 ( kmol/h 7920 ) 004 , 0 016 , 0 ( kmol/h 2 , 223
1
=
+ n
x
kmol/h 68 , 2 ) 004 , 0 016 , 0 ( kmol/h 2 , 223 ) (
1 1
= =
+
y y G
n
0004 , 0
40
016 , 0
1
*
0
= = =
+
m
y
x
n
30
0 0004 , 0
004 , 0 016 , 0
min
min
=
= =
G
L
l
5 , 35
kmol/h 2 , 223
kmol/h 7920
= = =
G
L
l
586 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
,
.
Az elmleti tnyrok szma:
.
c) A feladatot tlttt oszlopon vgezzk. Milyen tmrj oszlopra lesz szksg, ha Intalox-nyereg
tltetet hasznlunk?
A folyadkfzist tiszta vznek tekinthetjk.
,
A gzfzis tlagmltmege:
s
.
A gz srsge a tkletes gztrvny felhasznlsval:
.
Vlasszunk 75 mm tmrj Intalox-nyerget, F
t
= 22
3
3
m
kg
1000
m
kg
174 , 1
h
kg
5 , 6383
h
kg
142560
=
L
G
G
L
m
m
=0,765.
A rtkt 400 Pa/m-nek vlasztva a -
L
G
G
L
m
m
brrl:
8875 , 0
40
5 , 35
= =
=
G m
L
A
25 , 0
0 40 016 , 0
0 40 004 , 0
0 1
0 1
=
=
+
x m y
x m y
n
4
) 8875 , 0 lg(
8875 , 0
1
8875 , 0
1
1 4 lg
lg
1 1
1 lg
0 1
0 1
=
(
+ |
.
|
\
|
=
(
+ |
.
|
\
|
=
+
A
A A x m y
x m y
n
n
h
kg
142560
h
kmol
7920
kmol
kg
18 = =
L
m
3
kg/m 1000 =
L
s Pa 10
3
=
L
q
kmol
kg
6 , 28
kmol
kg
64 016 , 0
kmol
kg
28 984 , 0 = + = M
h
kg
5 , 6385
kmol
kg
6 , 28
h
kmol
2 , 223 = =
G
m
3
5
kg/m 174 , 1
K 293
K kmol
J
08314 , 0
Pa 10
kmol
kg
6 , 28
=
= =
RT
p M
V
M
G
h
p A
1 , 0
1 , 0 2
0
) (
L G L
L t G
F v
q
1.10. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok 587
Szkely Edit, Vg Emese, Farkas Tivadar, BME www.tankonyvtar.hu
1.10.15. bra. ltalnostott nyomsess-diagram tlttt oszlopokhoz (Norton, 1971. alapjn)
A keresett v
0
-t kifejezve:
,
.
Az oszlop tmrje:
m 22 , 1
s
m
30 , 1
m
kg
174 , 1
h
s
3600
h
kg
5 , 6383
4
4
3
0
=
=
t
t v
m
d
G
G
.
Ellenrizzk a tltetmret s az oszloptmr arnyt:
>8, teht megfelel.
011 , 0
) (
1 , 0
1 , 0 2
0
=
L G L
L t G
F v
q
( )
2
2
1 , 0
3
3
1 , 0
3 3 3
1 , 0
1 , 0
2
0
s
m
69 , 1
s Pa 10 22
m
kg
174 , 1
m
kg
1000
m
kg
174 , 1
m
kg
1000 011 , 0
) ( 011 , 0
=
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
=
L t G
L G L
F
v
q
s
m
30 , 1
0
= v
3 , 16
mm 75
mm 1220
=
588 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
d) A tltet Intalox-nyereg. Milyen magas tlttt abszorber szksges? A ksrleti adatok szerint
.
SO
2
-ra nzve hg a gzelegy, ezrt az egyenslyi sszefggs orign tmen egyenes.
; (A = 0,8875)
Az (NTU)
G
rtkt a kvetkez kplet felhasznlsval is kiszmthatjuk:
.
Ha az egyenslyi sszefggs egyenes (nem felttlenl orign tmen), az (y-y
*
) hajter az abszorber
vgeinl lv hajterk segtsgvel a kvetkez lineris sszefggssel adhat meg:
.
A fenti kifejezst az 1.2.43 egyenletbe helyettestve s integrlva:
,
ahol:
a hajterk logaritmikus kzprtke.
m 18 , 1
4
) m 22 , 1 (
s m
kmol
0449 , 0
h
s
3600
h
kmol
2 , 223
4
) m 22 , 1 (
s m
kmol
0449 , 0
h
kmol
2 , 223
) HTU (
2
3
2
3
=
=
=
t t S a K
G
G
G
s m
kmol
0449 , 0
3
= a K
G
77 , 3
8875 , 0
1
1
8875 , 0
1
8875 , 0
1
1 *
0 , 40 004 , 0
0 , 40 016 , 0
ln*
1
1
1 1
1 * ln
) NTU (
0 1
0 1
=
+ |
.
|
\
|
+ |
.
|
\
|
=
+
A
A A x m y
x m y
n
G
|
|
.
|
\
|
=
=
=
+
4
0 , 40 004 , 0
0 , 40 016 , 0
0 1
0 1
x m y
x m y
n
n
}
+
+
=
1
1
1
1
*
1
1
ln
2
1
) NTU (
y
y n
G
n
y
y
y y
dy
) ( ) (
) ( ) (
*
1 1 1
1 1
*
1 1
*
1 1 *
y y y y
y y
y y y y
y y
n
n n
+
=
+
+ +
k
n
G
y y
y y
) (
) NTU (
*
1 1
=
+
*
1 1
*
1 1
*
1 1
*
1 1 *
ln
) ( ) (
) (
y y
y y
y y y y
y y
n n
n n
k
=
+ +
+ +
( ) ( )
00318 , 0
0 004 , 0
000338 , 0 40 016 , 0
ln
0 004 , 0 000338 , 0 40 016 , 0
) (
*
=
=
k
y y
77 , 3
00318 , 0
004 , 0 016 , 0
) NTU ( =
=
G
( )
( )
77 , 3
8875 , 0
8875 , 0 1
8875 , 0
1
ln
4
1
1
ln
) NTU ( =
(
(
(
(
|
.
|
\
|
=
(
(
(
=
A
A
A
n
elm G
1.10. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok 589
Szkely Edit, Vg Emese, Farkas Tivadar, BME www.tankonyvtar.hu
Az abszorber magassga:
.
2. plda: Ammnia abszorpcija vzben
Ammnit abszorbeltatunk tiszta vzben, 101,3 kPa nyomson, 20 C-on. A vz s az NH
3
kztt
lejtszd egyenslyra vezet reakci az anyagtads sebessgre nincs szmottev hatssal, teht
elhanyagolhat. A gzfzis leveg s ammnia elegye, az NH
3
koncentrcija 10 tf%. A fzishatr-
felleten az NH
3
parcilis nyomsa 2,26 kPa. A vz ftmegben az oldott NH
3
koncentrcija 1
tmeg%. Az abszorbeld NH
3
fajlagos mlrama 0,05 kmol/m
2
h. Hatrozzuk meg az tbocstsi
tnyez s az tadsi tnyezk rtkeit. A megoldshoz szksges az NH
3
vz egyenslyi diagram
(1.10.16. bra) hasznlata.
Megolds
leveg
NH
leveg NH
NH
mol
mol
0228 , 0
26 , 2 3 , 101
26 , 2
3
3
3
=
=
kPa kPa
kPa
p p
p
Y
F
Az egyenslyi diagramrl az Y
F
-hez tartoz ,
tovbb s .
1.10.16. bra. Az ammnia megoszlsa leveg s vz kztt
m 45 , 4 18 , 1 77 , 3 ) NTU ( ) HTU ( = = =
G G
H
O H
NH
2
3
mol
mol
0107 , 0
g/mol 18
m/m% 99
g/mol 17
m/m% 1
= = X
leveg
NH
mol
mol
111 , 0
tf% 90
tf% 10
3
= = Y
O H
NH
2
3
mol
mol
03 , 0 =
F
X
leveg
NH
*
mol
mol
007 , 0
3
= Y
leveg
NH
*
mol
mol
114 , 0
3
= X
590 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Az anyagtbocstsi tnyez rtkei:
A Y Y
n
K A Y Y K n
a
G G a
= =
-
-
) (
) (
,
,
Y h m
kmol
481 , 0
) 007 , 0 111 , 0 (
h m
kmol
05 , 0
2
NH
2
3
=
=
G
K ,
,
,
X h m
kmol
484 , 0
) 0107 , 0 114 , 0 (
h m
kmol
05 , 0
) (
2
NH
2
NH
*
3
3
=
= A
X X
n
K
a
L
.
Az anyagtadsi tnyezk rtkei:
A folyadkfzisra:
,
,
a
2
NH
2
NH
x h m
kmol
59 , 2
) 0107 , 0 03 , 0 (
h m
kmol
05 , 0
) (
3
3
=
=
=
A X X
n
F
a
L
| .
A gzfzisra:
,
,
, mlarnyban megadott koncentrcikkal felrva.
Az anyagtadsi tnyez szmrtke fgg attl, hogy a koncentrcit milyen egysgben fejezzk ki.
Ha mltrtekkel szmolunk:
,
a
2
NH
2
NH
2
NH
'
y h m
kmol
645 , 0
111 , 1
1
0228 , 1
1
Y h m
kmol
568 , 0
111 , 0 1
111 , 0
1
0228 , 0 1
0228 , 0
1
Y h m
kmol
568 , 0
3
3 3
=
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
=
|
.
|
\
|
+
|
.
|
\
|
+
=
G
| ,
s trfogatra vonatkoztatott koncentrcival:
) 007 , 0 111 , 0 (
h m
kmol
05 , 0
2
=
G
K
A X X K n
L a
= ) (
*
) 0107 , 0 114 , 0 (
h m
kmol
05 , 0
2
NH
3
=
L
K
A X X n
F
L a
= ) ( |
) 0107 , 0 03 , 0 (
h m
kmol
05 , 0
2
NH
3
=
L
|
A Y Y n
F
G a
= ) ( |
) 0228 , 0 111 , 0 (
h m
kmol
05 , 0
2
=
G
|
Y h m
kmol
568 , 0
2
NH
3
=
G
|
) 1 ( ) 1 (
'
a
F
a
G
G
y y
=
|
|
1.10. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok 591
Szkely Edit, Vg Emese, Farkas Tivadar, BME www.tankonyvtar.hu
,
parcilis nyomssal megadott koncentrcival kifejezve:
.
Szmtsuk ki az anyagtbocstsi tnyezk rtkeit az anyagtadsi tnyezk rtkeibl az albbi
egyenlet szerint:
, ahol:
,
,
.
Hasonlan X koncentrcikkal, az albbi egyenlet szerint:
,
,
,
.
Mint lthat, az egyenslyi sszefggs nem egyenes, gy m
1
m
2
.
Az eltrs az egyenestl kismrtk. Nagyobb eltrs esetn pontosabb eredmnyt kapunk, ha m
1
s
m
2
helyett az egyenslyi vonalhoz az (X
F
; Y
F
) pontban rintt szerkesztnk, s ennek irnytangensvel
szmolunk.
1. feladat
1000 m
3
/h 1,5 bar nyoms, 5 C-os 20 tf%-os butadint tartalmaz gzelegybl a butadint
petrleummal nyeletik el. A kilp gz 3 g/m
3
butadint tartalmazhat. A belp abszorbens butadin-
tartalma 0,2 tmeg%, a kilp abszorbens 3 tmeg%. Az abszorpci hfejldssel jr: 305 kJ/kg
butadin. Kiszmtand az abszorbensszksglet kg-ban s a htssel elvonand hmennyisg, ha az
abszorbensben a hmrskletet 5 C-on akarjuk tartani. A butadin mltmege 54 g/mol. (24500 kg/h,
215940 kJ/h)
) (kmol/m h m
kmol
51 , 15
bar 013 , 1
K kmol
J
08314 , 0 K 293
y h m
kmol
645 , 0
3 2
NH
a
2
NH
' 3
3
=
=
p
RT
G
c
|
|
bar h m
kmol
637 , 0
bar 013 , 1
y h m
kmol
645 , 0
2
NH
a
2
NH
'
' '
3
3
=
= = =
p RT
G c
G
| |
|
L G G
m
K | |
'
'
1 1
+ =
824 , 0
0107 , 0 03 , 0
007 , 0 0228 , 0
*
'
=
=
X X
Y Y
m
F
F
079 , 2
59 , 2
824 , 0
568 , 0
1 1
'
= + =
G
K
Y h m
kmol
481 , 0
3
NH
'
3
=
G
K
L G L
m K | |
1 1 1
' '
'
+
=
05 , 1
03 , 0 114 , 0
0228 , 0 111 , 0
*
' '
=
=
F
F
X X
X X
m
063 , 2
59 , 2
1
568 , 0 05 , 1
1 1
'
= +
=
L
K
X h m
kmol
485 , 0
3
NH
'
3
=
L
K
592 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
2. feladat
Gzelegy pentntartalmt mosolajjal vgzett abszorpcival tvoltjk el.
Szmtsa ki a szksges tnyrszmot buborkoltat abszorber esetn, ha az eredetileg 2 tf% (mol%)
pentntartalom 95%-t kell kinyerni. Tiszta mosolajat tpllnak be, a fajlagos abszorbens fogyaszts
0,122 kmol/kmol s a tnyrhatsfok 67%. A fzisegyensly az y = 0,06x sszefggs rja le. (N = 5)
3. feladat
Hatrozzuk meg, hogy minimlisan mennyi szksges a 224 g/mol mltmeg folykony abszor-
bensbl ahhoz, hogy 1000 m
3
/h (norml llapot) gzelegybl teljesen elnyelje a propnt s a butnt.
A gz propntartalma 15, butntartalma 10 tf%. Az abszorbensben a hmrsklet 30 C, az abszolt
nyoms pedig 294 kPa. A propn s a butn oldhatsgra az abszorbensben a Raoult-trvny
rvnyes. A propn tenzija 30 C-on 981 kPa, a butn tenzija 30 C-on 265 kPa. (propn elnye-
letshez: min. 142 kmol/h, butn elnyeletshez min. 36,1 kmol/h)
4. feladat
425 m
3
/h 15 tf% SO
2
-ot, 1,6 tf% O
2
-t s 79 tf% N
2
-t tartalmaz gzbl ellenram tltelkes
toronyban 9000 kg/h vzmennyisggel gyakorlatilag teljesen ki kell mosni a SO
2
-ot. A hmrsklet 21
C, a nyoms 1 bar. A tlttt abszorbensben 25 mm-es kermia Raschig-gyrket hasznlunk.
Hatrozzuk meg a szksges toronytmrt, ha a nyomsess 400 Pa/m tltetrteg. ( ,
). (D = 0,536 m)
5. feladat
20 tf%-os klrtartam levegbl a klrt vizes abszorpcival akarjuk eltvoltani, 20 C-on s 1 bar
nyomson mkd tlttt oszlopon. A tvoz leveg klrtartalma maximum 1 tf% lehet. A belp gz
mennyisge 100 kmol/h.
Egyenslyi adatok 20 C-on:
X 0,0001 0,00015 0,0002 0,00025 0,0003 0,00045 0,0005
Y 0,006 0,012 0,024 0,04 0,06 0,132 0,197
a) Mennyi a minimlis vzszksglet (kg/h)? (846720 kg/h)
b) Ha a vzfelhasznls a minimlis ktszerese, hny tviteli egysgre van szksg a feladat
elvgzshez? ((NTU)
G
= 3,7)
6. feladat
3600 kg/(m
2
h) mennyisg 10 tf% (mol%) ammniatartalm levegbl vizes abszoprcival vonjk ki
az ammnia 99,5 tf%-t.
Mretezzen atmoszfrikus nyoms tnyros s tlttt abszorbert, ha a berendezs 20 C-on mkdik
s a leveg-ammnia-vz rendszer egyenslyi adatai:
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12
0 0,015 0,032 0,05 0,07 0,095 0,115
A mretezsnl a maximlis 20 tf%-kal nagyobb abszorbensfogyasztssal szmoljon! (Ksrletek
alapjn az tlagos tnyrhatsfok 55%, HTU
G
= 0,3 m.) (H = 4 m, D = 1,31 m)
73 , 0 = c
3
2
m
m
195 = a
|
|
.
|
\
|
vz
NH
mol
mol
3
X
|
|
.
|
\
|
leveg
NH
mol
mol
3
Y
1.10. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok 593
Szkely Edit, Vg Emese, Farkas Tivadar, BME www.tankonyvtar.hu
7. feladat
3 tf% CO
2
-ot tartalmaz leveg CO
2
-tartalmnak 97%-t kell kimosni vzzel, 1 bar nyomson, 15 C-
on. A mveleti tartomnyban az egyenslyi sszefggs: Y = 1,75 X. A belp gz trfogatrama
8500 m
3
/h. A kolonna tmrje 75 cm, benne 5 cm tmrj Raschig-gyrk.
a) Mennyi a minimlis vzszksglet? (587,8 kmol/h)
b) Mennyi a CO
2
maximlis elrhet koncentrcija a vzben? (0,01766 kmol CO
2
/kmol H
2
O)
c) Hny elmleti tnyrra van szksg, ha a folyadk/gz arny 40%-kal nagyobb a minimlisnl?
Mennyi a vzszksglet? (N = 7,5; L = 822,9 kmol/h)
d) Milyen magas oszlopra van szksg, ha K
Ga
= 150 ? (H = 12,8 m)
8. feladat
Leveg acetontartalmt tlttt abszorberen kvnjuk kimosni izoterm krlmnyek kztt, 15 C-on s
1 bar nyomson. A leveg 3 tf% acetont tartalmaz, s az acetontartalom 95%-t kvnjuk kinyerni.
Abszorbensknt tiszta vizet hasznlunk. A gz trfogatrama 200 m
3
/h, a gz megengedett legnagyobb
lineris sebessge az res oszlopkeresztmetszetre vonatkoztatva 0,7 m/s. Az egyenslyi sszefggs
mlviszony-koncentrcikkal kifejezve Y = 1,75X.
a) Ha a vzfogyaszts a minimlisnl 40%-kal nagyobb, mekkora a kilp vzben az aceton
koncentrcija? (0,0126 mol aceton/mol vz)
b) Ha az tlagos trfogati anyagtbocstsi tnyez rtke K
Ga
= 100 , milyen tmrj s
magassg tlttt oszlopra van szksg? (D = 0,318 m, H = 2,1 m)
9. feladat
2 tf% NH
3
tartalm levegbl az NH
3
90%-t tiszta vzzel kvnjuk kimosni 20 C-on, 1 bar
nyomson egy tlttt abszorpcis oszlopban. Az oszlopba berkez gzram 1170 , a vz 1170
. Anyagtadsi mrsekbl K
G
= 0,13 , 25 mm tmrj kermia Raschig-tlteten.
a) Milyen magas abszorberre van szksg? (H = 1,5 m)
b) Ha az NH
3
98%-t akarjuk kinyerni, mennyi a minimlis fajlagos vzszksglet? (527 kg/m
2
h)
(Egyenslyi adatok az 1.10.16. brn tallhatak.)
10. feladat
Folyamatos szrtberendezsbl 1000 m
3
/h 40 C-os 1 bar nyoms 5 tf% metanoltartalm levegt
szvnak el, melyet vizes mosssal oldszermentestenek. A napi vesztesg nem lehet tbb 1 tonnnl.
Az oldszer-visszanyers akkor gazdasgos, ha a tvoz metanolvz elegy legalbb 4 mol%-os. A
metanol egyenslyi parcilis nyomsa 5 mol%-os vizes oldat felett 33,3 mbar.
a) Adja meg az oldszer-regenerlba men elegy mennyisgt (kg/h)! (8424,5 kg/h)
b) Hny % a metanolvesztesg? (6,7 %)
c) A feladat megoldhat-e 12 tnyros mr meglv kolonnval? (igen)
d) A tnyrszerkezet cserjvel a hatsfok 50%-ra javthat. Azonos terhels esetn mekkora lesz a
tvoz vzben a metanol koncentrcija? Hny % a metanolvesztesg? (4,4 tf%, 1,26 %)
s m
mol
3
s m
mol
3
h m
kg
2
h m
kg
2
y) ( s m
mol
A
( ) 3 / 1 hatsfok=
594 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.10.3. Extrakci
1. plda: Egyfokozat extrakci, ismert megoszlsi hnyados mellett. Vzacetonmetil-n-butil-
keton rendszer
100 kg 25 tmeg% acetont tartalmaz vizes oldatot extrahlunk metil-n-butil-ketonnal. A megoszlsi
hnyados 1,67. Mekkora az extrahlszer-igny, ha 3 kg acetonvesztesget engednk meg?
Megolds
Komponensmrleg:
.
Ismert megoszlsi hnyados (m) s acetonmentes extrahlszer esetn:
.
Felhasznlva, hogy a vesztesg 3 kg:
s: ,
.
Felttelezve, hogy a vz s a metil-n-butil-keton egymsban elhanyagolhat mrtkben olddnak:
,
,
,
,
.
2. plda: Ellenram extrakci kt megoszl komponenssel, lland megoszlsi hnyados mellett
100 dm
3
/h A oldszer 1 kg/m
3
C
1
s 0,25 kg/m
3
C
2
hatanyagot tartalmaz. Az oldatot ellenramban, 5
fokozatban extrahljuk 0,5 m
3
/h B oldszerrel. A megoszlsi hnyados rtke llandnak tekinthet. A
C
I
megoszlsi hnyadosa m
I
= 0,5, a C
II
megoszlsi hnyadosa m
II
= 2,0.
a) Mi lesz a raffintum s az extraktum sszettele? Sikerl-e sztvlasztani a C
I
s a C
II
komponenst egymstl?
b) Mi lesz a raffintum s az extraktum sszettele, ha az extrahlszer trfogatramt 0,08 m
3
/h-
ra cskkentjk? Az a) vagy a b) esetben hatkonyabb az elvlaszts?
Megolds
a) Mi lesz a raffintum s az extraktum sszettele? Sikerl-e sztvlasztani a C
1
s a C
2
komponenst
egymstl?
A rszesthnyados, avagy extrakcis tnyez:
1 1 1 1 0 0 0 0
y m x m y m x m
E R E R
+ = +
1 1 1 1 0 0
x m m x m x m
E R R
+ =
= kg 3
1 1
x m
R
kg 22 3kg - 0,25 kg 100
1 1 0 0 1 1
= = = x m x m x m m
R R E
kg 22
kg 3 kg 3
1
1 1 1
1
1
= = =
R
E E
R
m
m m x m m
m
x
1 1
1
1
39 , 4 39 , 4
kg 3 67 , 1
kg 22
kg 3
kg 22
R E
R
E
m m
m m
m
= =
=
( ) ( ) kg 78 kg 3 kg 25 100 1
1 1 1 0 0
= + = = +
R R R
m x m x m
kg 42 , 342 39 , 4
1 1
= =
R E
m m
0385 , 0
kg 78
kg 3
1
1 1
1
= = =
R
R
m
x m
x
0642 , 0 0385 , 0 67 , 1
1 1
= = = x m y
( ) ( ) kg 43 , 320 0,0642 - 0 kg 42 , 342 1
1 1 0
= = = y m m
E E
1.10. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok 595
Szkely Edit, Vg Emese, Farkas Tivadar, BME www.tankonyvtar.hu
,
.
Azaz mindkt komponens az extraktumban dsul.
Az tfokozat ellenram extrakci utn a C
1
mennyisge a raffintumban, ha az extrahlszer tiszta
oldszer:
.
Trfogatra vonatkoztatott koncentrci felhasznlsval hasonlkppen felrhat az egyenlet:
.
A C
I
komponens tmegrama a raffintumban:
.
Az extraktumban (mivel a folyadkarny lland):
.
A C
II
komponens tmegrama az extraktumban:
.
A megolds menete a C
II
komponensre hasonl:
.
A C
I
komponens tmegrama a raffintumban:
.
Az extraktumban (mivel a folyadkarny lland):
.
A C
II
komponens tmegrama az extraktumban:
5 , 2 5 , 0
h
m
1 , 0
h
m
5 , 0
3
3
1
1
1
1
= = =
= m
V
V
c V
c V
E
R
E
R R
E E
10 2
h
m
1 , 0
h
m
5 , 0
3
3
2
2
2
2
= = =
= m
V
V
c V
c V
E
R
E
R R
E E
1
1
1
0 ,
,
=
+ n
I
I
I
N I
E
E
x
x
3 1 5 3 1
0 , ,
1
0 ,
,
m
kg
00617 , 0
1 5 , 2
1 5 , 2
m
kg
1
1
1
1
1
=
=
+ + + n
I
I
R I RN I
n
I
I
R I
RN I
E
E
c c
E
E
c
c
h
kg
000617 , 0
m
kg
00617 , 0
h
m
1 , 0
3
3
, ,
= = =
RN I R RN I
c V m
( ) ( )
3 3
, 0 , 1 , 1 , , 0 ,
m
kg
199 , 0
m
kg
00617 , 0 1 2 , 0 = = = + =
RN I R I
E
R
E I E I E N I R I R
c c
V
V
c c V c V c V
h
kg
099 , 0
m
kg
199 , 0
h
m
5 , 0
3
3
1 , 1 ,
= = =
E I E E I
c V m
3
6
1 5 3 1
0 , ,
1
0 ,
,
m
kg
10 25 , 2
1 10
1 10
m
kg
25 , 0
1
1
1
1
+ + +
=
=
n
II
II
R II RN II
n
II
II
R II
RN II
E
E
c c
E
E
c
c
h
kg
10 25 , 2
m
kg
10 25 , 2
h
m
1 , 0
7
3
6
3
, ,
= = =
RN II R RN II
c V m
( ) ( )
3 3
6
, 0 , 1 , 1 , , 0 ,
m
kg
05 , 0
m
kg
10 25 , 2 25 , 0 2 , 0 = = = + =
N II II
E
R
E II II E N II R II R
c c
V
V
c c V c V c V
596 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
.
b) Mi lesz a raffintum s az extraktum sszettele, ha az extrahlszer trfogatramt 0,08 m
3
/h-ra
cskkentjk? Az a) vagy a b) esetben hatkonyabb az elvlaszts?
A rszesthnyados, avagy extrakcis tnyez:
,
.
Azaz a C
I
komponens a raffintumban, a C
II
komponens az extraktumban dsul.
Az tfokozat ellenram extrakci utn a C
I
mennyisge a raffintumban, ha az extrahlszer tiszta
oldszer:
.
A C
I
komponens tmegrama a raffintumban:
.
Az extraktumban (mivel a folyadkarny lland):
.
A C
I
komponens tmegrama az extraktumban:
.
A megolds menete a C
II
komponensre hasonl:
.
A C
II
komponens tmegrama a raffintumban:
.
Az extraktumban (mivel a folyadkarny lland):
h
kg
025 , 0
m
kg
05 , 0
h
m
5 , 0
3
3
1 , 1 ,
= = =
E II E E II
c V m
4 , 0 5 , 0
h
m
1 , 0
h
m
08 , 0
3
3
1
1
1
1
= = =
= m
V
V
c V
c V
E
R
E
R R
E E
6 , 1 2
h
m
1 , 0
h
m
08 , 0
3
3
2
= = =
=
II
R
E
RII R
EII E
m
V
V
c V
c V
E
3 1 5 3 1
0 , ,
1
0 ,
,
m
kg
6 , 0
1 4 , 0
1 4 , 0
m
kg
1
1
1
1
1
=
=
+ + + n
I
I
R I RN I
n
I
I
R I
RN I
E
E
c c
E
E
c
c
h
kg
06 , 0
m
kg
6 , 0
h
m
1 , 0
3
3
, ,
= = =
RN I R RN I
c V m
( ) ( )
3 3
, 0 , 1 , 1 , , 0 ,
m
kg
0795 , 0
m
kg
6 , 0 1 25 , 1 = = = + =
RN I R I
E
R
E I E I E N I R I R
c c
V
V
c c V c V c V
h
kg
0064 , 0
m
kg
0795 , 0
h
m
08 , 0
3
3
1 , 1 ,
= = =
E I E E I
c V m
3 1 5 3 1
0 , ,
1
0 ,
,
m
kg
00095 , 0
1 6 , 1
1 6 , 1
m
kg
25 , 0
1
1
1
1
=
=
+ + + n
II
II
R II RN II
n
II
II
R II
RN II
E
E
c c
E
E
c
c
h
kg
00385 , 0
m
kg
0095 , 0
h
m
1 , 0
3
3
, ,
= = =
RN II R RN II
c V m
h
kg
00385 , 0
m
kg
048 , 0
h
m
08 , 0
3
3
1 , 1 ,
= = =
E II E E II
c V m
= f
c c
c c
f
x x
y y
3 3
0 0
dm 8 , 22 dm 5 , 1 2 , 15 = = =
R E
V f V
n
33 , 1 = f
600 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
a) Hatrozzuk meg a raffintum s az extraktum mennyisgt s sszettelt, ha 120 kg izopropil-
tert hasznlunk!
b) Mennyi a minimlis extrahlszer-mennyisg?
c) Ha a raffintum 10% ecetsavat tartalmazhat, mennyi extrahlszert hasznljunk?
Megolds
a) Hatrozzuk meg a raffintum s az extraktum mennyisgt s sszettelt, ha 120 kg izopropil-tert
hasznlunk!
A felttelezett homogn elegy- (mixtra-) pont sszettele:
az tlagos ecetsavtartalom,
s 120 kg/220 kg = 0,545 az tlagos izopropil-ter-tartalom, azaz (1-0,136-0,545) = 0,319 az tlagos
vztartalom. Az egyenslyi adatokbl megszerkesztett hromszgdiagramon az x
M
ponton thalad
egyenslyi vonal kt vgpontja adja meg az extraktum s a raffintum sszettelt, a mrlegszablybl
pedig meghatrozhat a fzisok mennyisge is (1.10.18. bra).
1.10.18 bra. A vzecetsavizopropil-ter rendszer hromszgdiagramja 20 C-on s a szerkeszts
A leolvasott adatok: x
1
= 0,215, y
1
= 0,085.
b) Mennyi a minimlis extrahlszer-mennyisg?
A minimlis extrahlszer mennyisget gy tudjuk meghatrozni, hogy az R
0
pontot sszektjk a B
ponttal, s ahol ez az egyenes elmetszi a fzishatrgrbt, az a mixtrapont adja meg a minimlis
oldszerarnyt. Ennek koordinti: 3,55% izopropil-ter s 28,9% ecetsav (1.10.19. bra)
136 , 0
kg 220
0 kg 120 3 , 0 kg 100
0 0
0 0 0 0
=
+
=
+
+
=
E R
E R
M
m m
y m x m
x
( ) kg 6 , 133
085 , 0 215 , 0
136 , 0 215 , 0
kg 220
1 1
1
0 0 1
=
+ =
y x
x x
m m m
M
R E E
( ) kg 87
1 0 0 1
= + =
E R E R
m m m m
1.10. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok 601
Szkely Edit, Vg Emese, Farkas Tivadar, BME www.tankonyvtar.hu
1.10.19 bra. A minimlis oldszerarny meghatrozsa szerkesztssel vzecetsavizopropil-ter
rendszer hromszgdiagramjn (20 C)
A komponensmrleg alapjn:
, ezrt
.
Az 1.10.19. brrl leolvasva, a mrlegszably alapjn gy is kiszmthat E
0
mennyisge, ha R
0
-M
min
szakasz hossza gy arnylik az M
min
-B szakasz hosszhoz, mint a E
0
mennyisge az R
0
mennyi-
sghez. Ezrt:
.
A kt eredmny gyakrolatilag megegyezik. A minimlis oldszermennyisg azt a minimlis extra-
hlszer-mennyisget adja meg, ami szksges ahhoz, hogy kt fzist kapjunk.
c) Ha a raffintum 10% ecetsavat tartalmazhat, mennyi extrahlszert hasznljunk?
Ha x
1
= 0,1, akkor raffintum izopropil-ter-tartalma 2,1% s az egyenslyi vonalnak megfelelen
y
1
= 0,0328, valamint az extraktum vztartalma 1,7%. Ez az egyenslyi vonal az R
0
-B egyenest ppen a
mixtrapontnl metszi, ami megadja a kt fzis egyestett tlagos sszettelt. Ennek a pontnak a
koordinti: (86%; 3,8%) izopropil-ter- s ecetsavtartalom, tmegszzalkban (1.10.20. bra).
( )
min , min , 0 0 0 0 M
x E R x R + =
kg 81 , 3
289 , 0
289 , 0 3 , 0
kg 100
min ,
min , 0
0 min , 0
=
=
M
M
x
x x
R E
kg 76 , 3
167,7
6,3
kg 100
min
min 0
0 min , 0
= = =
B M
M R
R E
602 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.10.20 bra. Az elegypont meghatrozsa szerkesztssel a vzecetsavizoporpil-ter rendszer
hromszgdiagramjn (20 C)
A komponensmrleg alapjn az extrahlszer mennyisge:
.
5. plda: Aceton kinyerse vzbl metil-n-butil-ketonnal, ellenram extrakcival
100 kg/h 25% acetont tartalmaz vizes oldatot 5 fokozat, folyamatos ellenram rendszerben
extrahljuk 80 kg/h metil-n-butil-ketonnal. A tiszta oldszerre vonatkoztatott koncentrcikbl
szmolt megoszlsi hnyados rtke lland, 1,67 s az oldszerramok arnya is lland (a vz s a
metil-n-butil-keton elhanyagolhat mrtkben olddnak egymsban). Mi lesz az extraktum s a
raffintum koncentrcija?
Megolds
Els lpsben definiljuk a szolutum- (oldott anyag) mentes anyagramokat:
,
.
Ezekkel felrva felttlezhetjk az lland fzisarnyt az lland megoszlsi hnyados mellett, ezrt
felrhatjuk az lland rszesthnyadost:
,
,
kg 5 , 689
038 , 0
038 , 0 3 , 0
kg 100
0
0 0
=
=
M
M
x
x x
R E
( )
h
kg
75 1
0 0
= = x m m
R R
h
kg
80
6
= =
E E
m m
78 , 1 67 , 1
h
kg
75
h
kg
80
= = = = m
m
m
m f E
R
E
025 , 0
1 78 , 1
1 78 , 1
1
1
6 1
0
=
=
+ N
N
E
E
X
X
1.10. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok 603
Szkely Edit, Vg Emese, Farkas Tivadar, BME www.tankonyvtar.hu
,
.
A komponensmrleg alapjn:
,
.
1. feladat
12 m
3
1,25 g/dm
3
rtkesanyag-tartalm fermentlbl az rtkes anyag 95%-t kell kinyerni
hromszori extrakcival. A megoszlsi hnyados rtke 7,2. Az oldszer s a fermentl egymsban
gyakorlatilag nem olddnak.
a) Mennyi oldszer kell sszesen? (8,6 m
3
)
b) Mennyi az extraktum tlagkoncentrcija? (1,66 g/dm
3
)
2. feladat
100 kg 25% acetont tartalmaz vizes oldatot extrahlunk egy lpsben metil-n-butil-ketonnal. A
megoszlsi hnyados 1,67. Mennyi extrahlszert kell felhasznlni, ha a vesztesg legfeljebb az aceton
6%-a lehet? (704 kg)
3. feladat
4 g/dm
3
fenoltartalm vz fenoltartalmt butil-acetttal vgzett tbbszri extrakcival 6,5 mg/dm
3
rtk al kell cskkenteni. A megoszlsi hnyados rtke 50.
a) Szmtsuk ki, hogy hnyszor kell extrahlni, ha minden extrakcis lpsben a vz trfogatnak
88%-val azonos mennyisg extrahlszert hasznlunk? (4-szer)
b) Ha hromszor extrahlunk ugyanilyen mennyisg oldszerrel, akkor a fenol hny szzalkt
tudjuk eltvoltani? (99,2%)
4. feladat
100 dm
3
vz s 5 kg ecetsav elegyt etilterrel extrahljuk. A megoszlsi hnyados rtke 2,0.
a) Hatrozzuk meg a vesztesget, ha 100 dm
3
etiltert hasznlunk egy extrakcis lpsben!
(1,66 kg)
b) Hatrozzuk meg a vesztesget, ha 200 dm
3
etiltert hasznlunk egy extrakcis lpsben! (1 kg)
5. feladat
A 80 liter vz s fl kg aceton elegybl akarjuk az acetont kinyerni 50 liter kloroformmal. A
megoszlsi hnyados rtke 5,0. Mennyi a vesztesg, az extraktum s a raffintum koncentrcija?
(0,121 kg, x = 1,51 g/dm
3
, y = 7,6 g/dm
3
)
6. feladat
20 kg 34% ecetsavat tartalmaz izopropil-teres oldatot hny kg tiszta vzzel kell egyszer extrahlni,
hogy az izopropil-teres koncentrcija 5% alatti legyen? Mennyi lesz az extrahlt ecetsav
( )
00833 , 0
3
1
025 , 0
vz kg
aceton kg
3
1
75
25
1
0
0
0
= = = =
=
N
X
x
x
X
( )
( ) ( ) oldat kg
aceton kg
00826 , 0
1 1 1
1
0 0 0 0
0 0
=
+
=
+
=
N
N
R N R
N R
N
X
X
x m X x m
X x m
x
( ) ( )
keton kg
aceton kg
305 , 0 00833 , 0 3333 , 0
80
75
5 0 1 1 5 0
= = = + = X X
m
m
Y Y m X m X m
E
R
E R R
oldat kg
aceton kg
233 , 0
305 , 1
305 , 0
1
1
1
1
= =
+
=
Y
Y
y
604 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
mennyisge? Mennyi a relatv vesztesg? (az egyenslyi adatok megtallhatak a 4. pldban).
(46,4 kg, 6,16 kg, 9,4 %)
1.10.4. Szrts
1. plda: Szrts htssel
40 C hmrsklet 80% relatv nedvessgtartalm levegt htssel szrtunk. A lehts s az jbli
felmelegts utn 70 C hmrsklet, 5% relatv nedvessgtartalm levegt kell ellltani. Mennyi
az 1 kg levegbl elvonand s mennyi a kzlend hmennyisg?
Megolds
A feladat megoldshoz a Mollier-diagramot kell hasznlni (lland, atmoszfrikus nyomson). A
folyamat els pontja (1) a 40 C hmrsklet s 80% nedvessgtartalm leveg. Ezt lehtjk lland
sszettel mellett, a 100%-os relatv nedvessgtartalmig (2), majd a harmatpontgrbe mentn lehtjk
addig, amg el nem rjk a 70 C hmrsklet 5% relatv nedvessgtartalm levegvel (4) egyenl
vztartalmat (3). Az albbi tblzatban sszefoglaltuk a rendelezsre ll s a leolvasott adatokat.
(1) (2) (3) (4)
Hmrsklet (C) 40 36,1 13,7 70
Relatv nedvessgtartalom (%) 80 100 100 5
H (kg/kg) 0,0385 0,0385 0,0098 0,0098
H (kJ/kg) 139,4 136,1 38,5 96,3
Elvonand hmennyisg:
.
A kzlend hmennyisg:
.
2. plda: lland nedvessgtartalom biztostsa friss leveg bekeversvel
Egy szrtberendezsbe belp 1200,67 m
3
/h trfogatram szrt leveg 30% relatv nedvessg-
tartalm s 60 C hmrsklet. A kilp fradt leveg relatv nedvessgtartalma 80%, a leveg h-
mrsklete 45 C. Mekkora legyen a kls leveg s a fradt leveg trfogatrama tlen, illetve
nyron, ha tlen a kls leveg 0 C hmrsklet, harmatponti leveg, nyron pedig 25 C tlag-
hmrsklet, aminek harmatpontja 15 C-on van. Mennyi energit kell a melegtsbe fektetnnk tlen
illetve nyron?
Megolds
Tlen:
A kls leveg 100% relatv nedvessgtartalm, 0 C hmrsklet, ezrt H
t,k
= 9,5 kJ/kg nedvessg-
tartalma H
t,k
= 0,0038 kg/kg s srsge
ny,k
= 1,29 kg/m
3
.
A betpllt leveg 60 C hmrsklet s 30% relatv nedvessgtartalm, ezrt H
be
= 162,4 kJ/kg,
nedvessgtartalma H
be
= 0,039 kg/kg s srsge
be
= 1,04 kg/m
3
. A betpllt leveg szraz leveg
trfogatrama 1200 m
3
/h.
kg
kJ
9 , 100
kg
kJ
5 , 38
kg
kJ
4 , 139
3 1
= = = H H Q
kg
kJ
8 , 57
kg
kJ
5 , 38
kg
kJ
3 , 96
3 4
= = = H H Q
1.10. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok 605
Szkely Edit, Vg Emese, Farkas Tivadar, BME www.tankonyvtar.hu
A kilp leveg 45 C hmrsklet s 80% relatv nedvessgtartalm, ezrt H
ki
= 177,1 kJ/kg,
nedvessgtartalma H
ki
= 0,0517 kg/kg s srsge
ki
= 1,08 kg/m
3
.
rjuk fel a nedvessgtartalomra a mrlegegyenletet s az anyag-mrlegegyenletet, s fejezzk ki a
kls leveg trfogatramt! (A kilp levegnek csak egy rszt hasznljuk fel, de mg nem tudjuk
mekkora rszt.)
Az energiaigny kiszmolshoz fel kell rnunk az entalpiamrleget (ne felejtsk el, hogy a
diagrambl leolvashat rtkek a szraz levegre vonatkoznak):
,
=
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
=
kg
kJ
5 , 9
m
kg
29 , 1
h
m
8 , 896
kg
kJ
1 , 177
m
kg
29 , 1
h
m
8 , 896
m
kg
04 , 1
h
m
1200
kg
kJ
4 , 162
m
kg
04 , 1
h
m
1200
3
3
3
3
3
3
3
3
.
Nyron:
A kls leveg 25 C hmrsklet, harmatpontja 15 C, ezrt H
ny,k
= 0,0108 kg/kg, H
ny,k
= 52,7 kJ/kg
relatv nedvessgtartalma 54,4% s srsge
ny,k
= 1,18 kg/m
3
.
A betpllt leveg 60 C hmrsklet s 30% relatv nedvessgtartalm, ezrt H
be
= 162,4 kJ/kg,
nedvessgtartalma H
be
= 0,039 kg/kg s srsge
be
= 1,04 kg/m
3
. A betpllt leveg szraz leveg
tartalmnak trfogatrama 1200 m
3
/h.
A kilp leveg 45 C hmrsklet s 80% relatv nedvessgtartalm, ezrt H
ki
= 177,1 kJ/kg,
nedvessgtartalma H
ki
= 0,0517 kg/kg s srsge
ki
= 1,08 kg/m
3
.
rjuk fel a nedvessgtartalomra a mrlegegyenletet s az anyag-mrlegegyenletet, s fejezzk ki a
kls leveg trfogatramt!
k t, k t, ki ki be be
H H H + = m m m
k t, ki be
m m m + =
h
m
8 , 896
kg
kg
0038 , 0
kg
kg
0517 , 0
kg
kg
039 , 0
kg
kg
0517 , 0
m
kg
29 , 1
m
kg
04 , 1
h
m
1200
3
3
3
3
k t, ki
be ki
k t,
be
be k t,
k t, ki
be ki
be k t,
=
=
=
=
H H
H H
H H
H H
V V m m
Q H m H m H m
+ + =
k t, k t, ki ki be be
( )
( ) ( ) = + =
= + =
k t, k t, k t, ki k t, k t, be be be be be
k t, k t, ki ki be be
H V H V V H V
H m H m H m Q
kW 8 , 46
h
kJ
9 , 168517
h
kJ
5 , 10948
h
kJ
4 , 15304
h
kJ
8 , 194770 = = |
.
|
\
|
+ =
k ny, k ny, ki ki be be
H H H + = m m m
k ny, ki be
m m m + =
606 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
.
Az energiaigny kiszmolshoz fel kell rnunk az entalpiamrleget (ne felejtsk el, hogy a
diagrambl leolvashat rtkek a szraz levegre vonatkoznak):
,
.
3. plda: Szraz leveg nedvestse vzzel
1000 kg/h szraz levegramot, aminek nedvessgtartalma 0,01 kg/kg, entalpija 62,7 kJ/kg, 10 kh/h
20 C hmrsklet vzzel nedvestnk. Szmtsa ki az elegy entalpijt s nedvessgtartalmt,
valamint a relatv nedvessgtartalmt!
Megolds
A mrlegegyenlet felrsakor vegyk figyelembe, hogy a vztartalom a szraz levegramra
vonatkoztatott vztartalom. Mivel a bepermetezett vz nem tartalmaz levegt:
,
.
Az elegy entalpija: .
A 20 C hmrsklet vz entalpija a vzgztblzatbl: 83,9 kJ/kg.
A Mollier-diagram alapjn a 63,54 kJ/kg entalpij, 0,02 kg/kg vztartalm leveg a kdtartomnyban
van, ezrt vzre nzve tlteltett (hmrsklete 21,6 C).
h
m
4 , 328
kg
kg
0108 , 0
kg
kg
0517 , 0
kg
kg
039 , 0
kg
kg
0517 , 0
m
kg
18 , 1
m
kg
04 , 1
h
m
1200
3
3
3
3
k t, ki
be ki
k ny,
be
be k ny,
k ny, ki
be ki
be k ny,
=
=
=
=
H H
H H
H H
H H
V V m m
Q H m H m H m
+ + =
k ny, k ny, ki ki be be
( )
( ) ( ) = + =
= + =
k ny, k ny, k ny, ki k ny, k ny, be be be be be
k ny, k ny, ki ki be be
H V H V V H V
H m H m H m Q
=
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
=
kg
kJ
7 , 52
m
kg
18 , 1
h
m
4 , 328
kg
kJ
1 , 177
m
kg
18 , 1
h
m
4 , 328
m
kg
04 , 1
h
m
1200
kg
kJ
4 , 162
m
kg
04 , 1
h
m
1200
3
3
3
3
3
3
3
3
kW 35 , 8
h
kJ
8 , 30055
h
kJ
3 , 20201
h
kJ
7 , 144513
h
kJ
8 , 194770 = = |
.
|
\
|
+ =
H
viz lev lev e lev
m m m + = H H
kg
kg
02 , 0
h
kg
1000
h
kg
10
kg
kg
01 , 0
h
kg
1000
lev
viz lev lev
e
=
+
=
+
=
m
m m
H
H
viz
H m H m H m + =
viz lev lev e lev
kg
kJ
54 , 63
h
kg
1000
kg
kJ
9 , 83
h
kg
10
kg
kJ
7 , 62
h
kg
1000
lev
viz lev lev
e
=
+
=
+
=
m
H m H m
H
viz
1.10. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok 607
Szkely Edit, Vg Emese, Farkas Tivadar, BME www.tankonyvtar.hu
1. feladat
Egy szrtban 50 kg/h vizet kell elprologtatni. A vz hmrsklete a szrt leveg llapotnak
megfelel nedves leveg hmrsklete. A szrt leveg 32 C hmrsklet s 0,01 kg/kg vizet
tartalmaz. Ttelezzk fel, hogy a leveg vzre nzve teltett, amikor kilp a szrtbl. Mennyi a
levegszksglet? (2380 kg szraz leveg /h)
2. feladat
Egy szrtban rnknt 500 kg 60% nedvessgtartalm anyagot szrtunk 4% nedvessgtartalomig. A
szrt leveg 100 C hmrsklet s 80%-os relatv nedvessgtartalomig telthet.
Mennyi 19 C hmrsklet s 6% relatv nedvessgtartalm levegre van szksgnk a szrtshoz?
(11320 kg/h)
1.10.5. Tervezsi feladatok
A tervezsi feladatot mindig irodalmazssal, a szksges anyagi llandk sszegyjtsvel s a feladat
rszletes vgiggondolsval kell kezdeni. A felhasznlhat, gyakorlatilag vgtelen szm irodalom
kzl, kiemelten ajnljuk az albbiakat:
Albright, L. F.: Albrights Chemical Engineering Handbook, CRC Press, Boca Roton, 2009.
Benedek P., Lszl A.: A vegyszmrnki tudomny alapjai, Mszaki Knyvkiad, Budapest, 1964.
Cheremisinoff N. P. (szerk) Handbook of Heat and Mass Transfer, Gulf Publishing Company,
Houston, Texas, 1986.
Fony Zs., Fbry Gy.: Vegyipari mvelettani alapismeretek, Nemzeti Tanknyvkiad Rt., Budapest.
1998.
Manczinger J. (szerk.): Vegyipari mveleti szmtsok II. Beprls, szrts, extrakci, Megyetemi
Kiad, 1998.
Plfi Z. (szerk): Vegyipari kszlkek, szerkesztsi atlasz, Mszaki Knyvkiad, Budapest, 1986.
Perry, J. H.: Vegyszmrnkk kziknyve, 4. kiads, 1968.
VDI Warmeatlas, Springer-Verlag Berlin and Heidelberg GmbH & Co. K; 10th Revised edition
edition, 2006.
A tervezsi feladat maga egy dolgozat, a megfelel formai kvetelmnyek betartsval (cmlap,
tartalomjegyzk, jellsjegyzk, a feladat szvege, a feladat megoldsa, a tervezett kszlk
mretezett rajza, sszefoglals, irodalomjegyzk). Az albbiakban a megoldsra koncentrlunk, de
igyeksznk betartani (mr amennyire ezt a jelen tanagyag keretein bell lehet) a formai
kvetelmnyeket is.
Rektifiklkolonna tervezse
Tervezzen harangtnyros rektifikloszlopot minimum 98%-os i-butn s minimum 98%-os n-butn
ellltsra! A betplls 50 kmol/h, sszettele 45 mol% i-butn s 55 mol% n-butn.
Megolds
Fizikai-kmiai llandk
A megolds els lpse, hogy sszegyjtsk a szmtsokhoz szksges adatokat, anyagi llandkat az
irodalombl. Amennyiben lehetsges, trekedjnk atmoszfrikus desztillci tervezsre.
n- butn (a NIST Chemistry Webbook adatai alapjn:
http://webbook.nist.gov/cgi/inchi/InChI%3D1S/C4H10/c1-3-4-2/h3-4H2%2C1-2H3)
608 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
(kJ/kmol) forrponti hmrsklet s nyoms
22,389 272,05 K (-1,1 C), 101,325 kPa
22,44 272,7 K (-0,45 C), atmoszfrikus
A forrponti folyadk srsge (1,013 bar): 601,4 kg/m
3
.
Atmoszfrikus forrspont: 2731 K
Fajh: 132,42 J/molK
Molekulatmeg: 58,12 g/mol (sszegkplet: C
4
H
10
)
Antoine-konstansok (a NIST Chemistry Webbook szmtsai, az ott elrhet referenciban feltntetett
szerzk mrsi eredmnyei alapjn). A nyoms bar, a hmrsklet K mrtkegysgben helyettestend be.
Hmrsklet (K) A B C
135,42212,89 4,70812 1200,475 -13,013
272,66425 4,35576 1175,581 -2,071
195,11272,81 3,85002 909,650 -36,146
i- butn (A NIST Chemistry Webbook adatai alapjn:
http://webbook.nist.gov/cgi/inchi/InChI%3D1S/C4H10/c1-4(2)3/h4H%2C1-3H3)
r (kJ/kmol) forrponti hmrsklet s nyoms
21,297 261,44 K (-11,71 C), 101,325 kPa
21,3 261,3 K (-11,85 C), atmoszfrikus
A forrponti folyadk srsge (1,013 bar): 593,4 kg/m
3
.
Atmoszfrikus forrspont: 2622 K
Fajh: 129,7 J/(molK)
Molekulatmeg: 58,12 g/mol (sszegkplet: C
4
H
10
)
Antoine-konstansok (a NIST Chemistry Webbook szmtsai, az ott elrhet referenciban feltntetett
szerzk mrsi eredmnyei alapjn). A nyoms bar, a hmrsklet K mrtkegysgben helyettestend be.
Hmrsklet (K) A B C
261,31408,12 4,32810 1132,108 0,918
188,06261,54 3,94417 912,141 -29,808
Azonos moltmeg szn-hidrognek elegye idelis elegynek tekinthet, ezrt az egyenslyi grbe az
Antoine-konstansok felhasznlsval kzvetlenl szmthat. Tteleznk fel atmoszfrikus nyomst!
Ha lland a nyoms (P = 1 bar), akkor a Raoult-trvny alapjn, az adott hfokon szmtott tenzik
ismeretben, amit az Antoine-egyenletek alapjn szmtottunk, az x egyenslyi folyadksszettel s
ebbl a Dalton-trvnnyel az y egyenslyi gzsszettel knnyen szmthat. Mivel az Antoine-
konstansainkat a nyomst bar-ban s a hmrskletet K-ben ler egyenlettel illesztettk, a szmtsnl
is gy kell eljrnunk.
1.10. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok 609
Szkely Edit, Vg Emese, Farkas Tivadar, BME www.tankonyvtar.hu
Az adatokbl egyrtelm, hogy az izobutn az illkonyabb komponens, ezrt a kolonnban
atmoszfrikus krlmnyek kztt a hmrsklet nem lesz magasabb, mint a n-butn atmoszfrikus
forrspontja. Vlasszuk ki az sszetartoz Antoine-konstansok kzl azokat, amelyek a -120 C
tartomnyt legjobban lefedik.
Az eredmny az albbi, sszetartoz T-x-y pontokat tartalmaz tblzat, amelybl a forrpont
harmatpont (1.10.21.a bra) s az egyenslyi grbe (1.10.21.b bra) megszerkezthet.
Figyeljk meg, hogy az Antoine-egyenlet alapjn szmolva mindkt komponens forrspontja a
mrsi adatok kzprtknl alacsonyabb.
t (C) p
1
0
p
2
0
x y
-12,2 760,0 478,1 1,00 1,00
-11,0 794,6 501,8 0,88 0,92
-9,8 830,5 526,5 0,77 0,84
-8,6 867,6 552,2 0,66 0,75
-7,4 906,1 578,8 0,55 0,66
-6,3 945,9 606,3 0,45 0,56
-5,1 987,1 634,9 0,36 0,46
-3,9 1029,7 664,6 0,26 0,35
-2,7 1073,7 695,3 0,17 0,24
-1,6 1119,2 727,1 0,08 0,12
-0,4 1166,2 760,0 0,00 0,00
918 , 0 ] K [
108 , 1130
32810 , 4
0
1
10 ] bar [
+
=
T
p
146 , 36 ] K [
65 , 909
85002 , 3
] K [ 0
2
10 10 ] bar [
2
2
2
= =
T C T
B
A
p
( ) ( )
0
2
0
2
0
1
0
2
0
1 2 1
1 p p p x p x p x p p P + = + = + =
0
2
0
1
0
2
p p
p P
x
=
P
p x
P
p
y
0
1 1
= =
610 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.10.21.a bra. Izobutn-norml butn Antoine-konstansok alapjn szmtott y-x diagramja 1,013 bar
nyomson
1.10. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok 611
Szkely Edit, Vg Emese, Farkas Tivadar, BME www.tankonyvtar.hu
1.10.21.b bra. Izobutn-norml butn Antoine-konstansok alapjn szmtott T-y-x diagramja 1,013
bar nyomson
Anyag- s komponens-mrlegegyeneletek
Els lpsknt rjuk fel a rektifikl oszlop anyag- s komponens- mrlegegyeneleteit!
Anyagmrleg:
.
Komponensmrleg:
.
Az anyagmrlegbl kifejezzk D-t, s behelyettestjk a komponensmrlegbe:
.
A maradk mlrama:
D W F + =
D w F
Dx Wx Fx + =
( )
D w D w F
x W F Wx Dx Wx Fx + = + =
612 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
,
.
Oszloptmr s oszlopmagassg meghatrozsa
Hatrozzuk meg elszr a minimlis elmleti tnyrszmot, szerkesztssel (1.10.22. bra)!
1.10.22. bra. Minimlis elmleti tnyrszm meghatrozsa
N
min
= 18.
A kvetkez lps a minimlis refluxarny meghatrozsa, szerkesztssel. A minimlis refluxarny
meghatrozshoz szksg van a q-vonalra, ehhez pedig a betplls hllapott kell ismerni. Mivel a
rektifiklst httt oszlopban vgezzk, nem rdemes tlhteni, majd elprologtatni a betpllst. Ha
viszont tlsgosan sok gzt tpllunk be az oszlopba, akkor jelentsen el fog trni az als s a fels
oszloprsz terhelse, s ezrt a tnyrok hatsfoka is. Ttelezzk fel, hogy a betplls gz s folyadk
keverke, ami 5% gzt tartalmaz. Azaz q = 0,95, s a q-vonal meredeksge -19.
( )
( )
h
kmol
6 , 27
98 , 0 02 , 0
98 , 0 45 , 0
h
kmol
50
=
=
D W
D F
x x
x x F
W
h
kmol
4 , 22 = = W F D
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
y
x
Desztilltum
sszettel
Betp sszettel
Fenktermk
sszettel
q-vonal
Munkavonalak
1.10. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok 613
Szkely Edit, Vg Emese, Farkas Tivadar, BME www.tankonyvtar.hu
1.10.23. bra. Minimlis refluxarny meghatrozsa izobutn-norml butn egyenslyi diagramjn
A q-vonal s az egyenlyi grbe metszspontjnak koordinti az 1.10.23. brrl leolvashatak:
(0,444; 0,555). A fels munkavonal meredeksge:
.
Ebbl R
min
rtke:
.
Az alkalmazand refluxarny a minimlis refluxarny 1,22-szerese ltalban, az optimlis
refluxarny kltsg optimalizlsi krds. Vlasszuk a refluxarnyt a minimlis refluxarny 1,5-
szeresnek. Azaz R = 5,74.
Vgezzk el az elmleti tnyrszm meghatrozst, szerkesztssel! A szerkeszts az albbi, 1.10.24.
brn lthat. A szksges elmleti tnyrszm 30. Ez a tnyrszmrtk mr elgg nagy a bubork-
sapks tnyr vlasztshoz, fleg, ha figyelembe vesszk a tnyrhatsfokot is.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
y
x
Desztilltum
sszettel
Betp sszettel
Fenktermk
sszettel
q-vonal
Munkavonalak
79 , 0
444 , 0 98 , 0
555 , 0 98 , 0
1
min
min
=
=
+ R
R
83 , 3
79 , 0 1
79 , 0
min
=
= R
614 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.10.24. bra. Elmleti tnyrszm meghatrozsa R = 5,74 refluxarny mellett
Vlasszuk a refluxarnyt a minimlis refluxarny 2-szeresnek (1.10.25. bra). Azaz R = 7,66. Ekkor
az elmleti tnyrszm 26. Ez a vlasztsunk viszonylag nagy energiakltsget jelent, azonban
viszonylag kevesebb elmleti tnyrszmot.
A terhelsi tnyez s a tnyrhatsfok kztti sszefggsre, adott tnyrtvolsg mellett, a
Vegyszmrnkk kziknyvben (Perry, 1976, 1836. bra) tallunk diagramokat. Buborksapks
tnyr, 0,45 m-es tnyrtvolsg mellett 0,52,2 terhelsi tnyez tartomnyban hasznlhat. Ekkor
felttelezhetnk 60-70%-os tnyrhatsfokot (legyen a vlasztsunk: 60%). Ha az oszlopot kls,
rszleges visszaforral sttel szereljk, akkor az oszlopnak 25 elmleti tnyrnyi elvlaszt
kpessggel kell rendelkeznie, azaz 42 tnyrt kell az oszlopba pteni. A betplls tnyr a 15.
elmleti tnyr, azaz a 25. valdi tnyr.
Ekkor az oszlop magassga:
.
Szmtsuk ki a terhelsi tnyez segtsgvel az oszlop tmrjt! A maximlis terhelsi tnyez 70%-
ra tervezznk.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
y
x
Desztilltum sszettel
Betp sszettel
Fenktermk
sszettel
q-vonal
Munkavonalak
m 9 , 18 42 m 45 , 0
val
= = A = N H H
1.10. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok 615
Szkely Edit, Vg Emese, Farkas Tivadar, BME www.tankonyvtar.hu
1.10.25. bra. Elmleti tnyrszm meghatrozsa R = 7,66 refluxarny mellett
Pra mlram:
.
A fejhmrsklet a forrpontdiagramrl (1.10.21.b bra) leolvasva (x
D
sszettelnl):
.
A pra trfogatrama a tkletes gztrvnnyel szmthat:
.
A gztrvny alapjn a gzsrsg:
.
ramlsi sebessg a fels oszloprszben:
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
y
x
Desztilltum
sszettel
Betp sszettel
Fenktermk
sszettel
q-vonal
Munkavonalak
( ) ( )
s
mol
87 , 53
h
kmol
95 , 193
h
kmol
4 , 22 1 66 , 7 1 = = + = + = D R V
C 3 , 12 =
fej
T
( )
s
m
2 , 2
Pa 101325
K 8 , 260
K mol
J
314 , 8
s
mol
87 , 53
3
=
= = =
P
VRT
P
RT n
V
fels
fels
( )
3
,
m
kg
423 , 1
K 8 , 260
K mol
J
314 , 8
mol
kg
05812 , 0 Pa 101325
=
= =
RT
M P
D
fels G
= =
F
v
m 16 , 2
s
m
6 , 0
4
s
m
2 , 2
4
3
fels
fels
fels oszlop,
=
=
t
t v
V
D
1.10. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok 617
Szkely Edit, Vg Emese, Farkas Tivadar, BME www.tankonyvtar.hu
, azaz a nyoms az stben
.
A hmrskletet az oszlop aljn ismt az Antoine-egyenletek s az sszettel felhasznlsval tudjuk
meghatrozni P = 108704 Pa ssznyoms mellett, s 0,87 C-ra addik.
A gztrvny alapjn a gzsrsg:
.
A gz mlrama az als oszloprszben:
( )
s
mol
18 , 53
s
mol
9 , 13 ) 1 95 , 0 (
s
mol
87 , 53
h
kmol
50 ) 1 95 , 0 (
s
mol
87 , 53 1 ' + = + = + = F q V V ,
a gz trfogatrama az oszlop aljn:
( )
s
m
22 , 2
Pa 108704
K 274
K mol
J
314 , 8
s
mol
18 , 53
'
3
als
als
=
= = =
P
RT V
P
RT n
V
.
A terhelsi tnyez:
( )
1/2
3 2
3
,
oszlop
2
als
,
Pa 71 , 0
m
kg
4 , 1
m 18 , 2 25 , 0
s
m
22 , 2
25 , 0
=
= =
t
=
RT
M P
W
G
MW 2 , 1
h
MJ
4344
mol
kJ
4 , 22
h
kmol
95 , 193 = = = = V Q
MW 2 , 1
h
MJ
4344
mol
kJ
4 , 22
h
kmol
45 , 191 ' = = = = V Q
=
n
n
n
y
y
Y
0
0 1
0
1
0
0
0
=
=
x
x
X
( )
lev
NH3 3
lev
NH3 2
1 1
kmol
kmol
10 054 , 4
kmol
kmol
10 108 , 8 05 , 0 95 , 0 1
+
= = =
n
Y Y
1.10. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok 619
Szkely Edit, Vg Emese, Farkas Tivadar, BME www.tankonyvtar.hu
1.10.26. bra. A tervezett rektifikl kolonna fbb mretei
620 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
A betpllt leveg tlagos mltmege:
.
Norml llapotban a mltrfogat 22,4 m
3
/kmol, ezrt:
s .
Az anyagmrlegek felrsnl az X s Y koncentrcikat hasznljuk, de ez megkveteli a gz s
folyadkramok trst is szolutummentes bzisra. Pl. az (1.2.10) ltal lert anyagmrleg alakja az
(1.2.15)-re mdosul, azaz:
,
ahol
G az inert gz (szolutummentes gz) rama (kmol/s, kg/s, m/s),
L az abszorbens szolutummentes rama (kmol/s, kg/s, m/s).
A gz- s folyadkramok indexelse elhagyhat, mert rtkk az abszorberben vgig lland.
A szolutummentes gz rama:
.
Ezzel az talaktssal megoldhat, hogy a gz- s folyadkramok vgig llandak az abszorber
hossza, fokozatai mentn s az Y-X diagramban brzolva az abszorber munkavonala egyenes lesz,
melynek meredeksge a szolutummentes folyadk-gz arnyt (L/G) adja meg. Az abszorber
munkavonala:
egyenlet szerint szmolhat, azonban az L folyadkramot nem ismerjk egyelre.
Az egyenslyi sszefggs ammnia abszorpcija esetn jl kzelthet az y = 0,8949x egyenessel
(0,02<x<0,11 tartomnyban), ezrt a minimlis folyadkramot knnyen kiszmolhatjuk. Az
egyenslyi egyenlet talaktva megkapjuk az inert komponensekre vonantkoztatva az egyenslyi
sszefggst:
, teht ha , akkor
mol
g
175 , 27
mol
g
28 ) 075 , 0 1 (
mol
g
17 075 , 0 ) 1 (
1 3 1 1
= + = + =
+ + + lev n NH n n
M y M y M
h
kmol
93 , 133
kmol
m
4 , 22
h
m
3000
3
3
= = =
M
V
V
G
h
kg
276 , 3639
kmol
kg
175 , 27
h
kmol
93 , 133
1
= = =
+ n G
M G m
1
' '
1
'
0
'
Y G X L Y G X L
n n
+ = +
+
h
kmol
88 , 123 ) 075 , 0 1 (
h
kmol
93 , 133 ) 1 (
1
,
= = =
+ n
y G G
'
0
'
1
'
'
'
1
G
X L Y G
X
G
L
Y
n n
+ =
+
X
X
Y
Y
+
=
+ 1
8949 , 0
1
lev
NH3 2
1
kmol
kmol
10 108 , 8
+
= =
n
Y Y
1.10. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok 621
Szkely Edit, Vg Emese, Farkas Tivadar, BME www.tankonyvtar.hu
,
,
avagy .
Ez a minimlis folyadk-gz arny az abszorpcira nzve egy nem megvalsthat hatr. Relis
zemels teht csak abban az esetben kpzelhet el, ha az abszorber tnyleges abszorbens rama
nagyobb, mint az gy meghatrozott minimlis rtk. A relis abszorbens rama tervezsi s
optimalizlsi paramter is egyben. A gyakorlatban nem szoks a minimlis abszorbensramnl
lnyegesen nagyobb folyadkramot alkalmazni. A gyakorlati pldk szerint a relis arnyok a
minimlis kb. 1,21,6-szorosa, de lehetnek ettl lnyegesen eltr, feladatspecifikus esetek is. A tlttt
oszlopok esetben a HTU-rtk tbbnyire kisebb, ha a folyadk- s a gztmegram arnya nagyobb,
ammnia-leveg-vz rendszer esetn (Perry, 1968). Radsul, ha nagyobb a folyadk/gz mlarny,
akkor az egyenslyi grbtl is tvolabb fut a munkavonal, teht az adott elvlasztshoz szksges
NTU-rtk is kisebb lesz. A kt hats eredmnyekppen (bizonyos hatron bell) a folyadkarny
nvelse a szksges oszlopmagassg cskkenst eredmnyezi. Jelen esetben vlasszuk a minimlis
folyadkarny 1,6-szorost, teht
.
Tmegramban kifejezve:
.
Az tviteli egysgek szmt, ha az y(x) fggvny lineris, s ismert az abszorpcis faktor (A),
meghatrozhatjuk az elmleti fokozatszm segtsgvel (1.2.26 s 1.2.50 egyenletek):
,
,
0915 , 0
kmol
kmol
10 108 , 8 1
kmol
kmol
10 108 , 8
8949 , 0
kmol
kmol
10 108 , 8 1
kmol
kmol
10 108 , 8
1
8949 , 0
1
lev
NH3 2
lev
NH3 2
lev
NH3 2
lev
NH3 2
1
1
1
1
max
=
+
=
+
+
=
+
+
+
+
n
n
n
n
Y
Y
Y
Y
X
h
kmol
29 , 104
0 0915 , 0
004054 , 0 08108 , 0
h
kmol
88 , 123 ' '
0 max
1 1
min
=
=
+
X X
Y Y
G L
n
84 , 0
h
kmol
88 , 123
h
kmol
29 , 104
'
'
min
= =
|
.
|
\
|
G
L
G L
h
kmol
8 , 166
h
kmol
29 , 104 6 , 1 ' 6 , 1 '
min
= = = L L
h
kg
3003
kmol
kg
18
h
kmol
8 , 166 '
vz '
= = = M L m
L
A
A A x m y
x m y
n
n
lg
1 1
1 lg
0 1
0 1
elm
(
+ |
.
|
\
|
=
+
( )
( )
(
(
(
=
A
A
A
n
1
1
ln
NTU
elm
622 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
ahol .
Az abszorpcis faktorra szmolhatunk tlagrtket, ha vltozik az abszorberben. Ilyenkor
megengedett, hogy az abszorber kt vgn vett rtknek mrtani tlagval szmoljunk.
Az oszlop tetejn (L = L
be
)
.
Mivel az anyag-mrlegegyenlet az abszorpcis oszlop egszre igaz:
,
az oszlop aljn:
.
A kt rtk mrtani kzepe: .
3,6 s
.
A tviteli egysgszm ismeretben akkor tudjuk kiszmtani a tltet magassgt, ha kiszmtjuk vagy
meghatrozzuk az tviteli egyshez tartoz tltetmagassgot (HTU). Tlttt oszlop esetn rendezett
vagy rendezetlen tltetet vlaszthatunk. Az NTU-rtk nem nagyon nagy, ezrt vlasszunk rendezetlen
tltetet, Raschig-gyrt.
Ammnia-leveg-vz rendszer esetre a Perry-ben elrhetek a gz s folyadkterhels (egysgnyi
resoszlop-felletre vonatkoztatott tmegram) fggvnyben klnbz mret Raschig-gyrkkel
s Berl-nyergekkel tlttt oszlopok jellemz HTU-rtkei. Ez alapjn, mivel a gz tmegrama kiss
nagyobb, mint a folyadk tmegrama, 38 mm-es Raschig-gyrt vlasztunk tltetnek. A (Perry,
1968) 1878. brja alapjn 4900 kg/(m
2
h) folyadkterhelsnl a HTU rtke kzeltleg 0,6 m. A
4900 kg/(m
2
h) tmegsebessg felttellel kiszmolhatjuk az oszlop keresztmetszett:
G m
L
A
=
49 , 1
0081 , 0 1
h
kmol
88 , 123
8949 , 0
h
kmol
8 , 166
1
'
' '
1
ki
fenn
=
=
y
G
m
L
G m
L
A
h
kmol
96 , 156
0081 , 0 1
1
075 , 0 1
1
h
kmol
88 , 123
h
kmol
166
1
1
1
1
'
1 1
be ki be be ki ki ki be be
= |
.
|
\
|
+ =
=
|
|
.
|
\
|
+ = + = + = +
+
y y
G L G G L L G L G L
n
31 , 1
h
kmol
93 , 133 8949 , 0
h
kmol
96 , 156
be
ki
lenn
=
=
G m
L
A
4 , 1
fenn lenn
= = A A A
( )
=
(
+ |
.
|
\
|
=
(
+ |
.
|
\
|
=
+
4 , 1 lg
4 , 1
1
4 , 1
1
1
0 0081 , 0
0 075 , 0
lg
lg
1 1
1 lg
0 1
0 1
elm
A
A A x m y
x m y
n
n
( )
( ) ( )
24 , 4
4 , 1
4 , 1 1
4 , 1
1
ln
6 , 3
1
1
ln
NTU
elm
=
(
(
(
|
.
|
\
|
=
(
(
(
=
A
A
A
n
1.10. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok 623
Szkely Edit, Vg Emese, Farkas Tivadar, BME www.tankonyvtar.hu
.
Az oszloptmr .
A maximlis gz tmegram:
.
Ekkor a HTU = 0,594 m.
H = HTUNTU = 0,594 m4,24 = 2,52 m tltetmagassg szksges az elvlasztshoz.
Ellenrizzk mg le, hogy az oszloptmr s a tltet arnya nagyobb-e, mint 10 (ekkor tekinthetnk
el a falhatstl): 0,88 m/38 mm = 23,2. Teht e tltetvlaszts megfelel.
sszefoglals
Tltet tpusa 38 mm-es Raschig-gyr
Oszloptmr 0,88 m
A tltet magassga az oszlopban 2,52 m
Az oszlop vzlatt az 1.10.27. brn mellkeljk.
2
2
,
'
m 61 , 0
h m
kg
4900
h
kg
3003
= = =
L m
L
o
v
m
A
m 88 , 0
m 61 , 0 4 4
2
=
= =
t t
o
A
D
h m
kg
5965
m 61 , 0
h
kg
3639
2 2
max ,
= = =
A
m
v
G
G m
624 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.10.27. bra. A tervezett abszorbcis oszlop fbb mretei
Felhasznlt irodalom
Fejes G.: Ipari keverberendezsek, Mszaki Knyvkiad, Budapest, 1970.
Fony Zs., Fbry Gy.: Vegyipari mvelettani alapismeretek, Nemzeti Tanknyvkiad Rt., Budapest, 1998.
Manczinger J. (szerk.): Vegyipari mveleti szmtsok I. Hidrodinamika, htan, Megyetemi Kiad,
Budapest, 1998.
Manczinger J. (szerk.): Vegyipari mveleti szmtsok II. Beprls, szrts, extrakci, Megyetemi
Kiad, Budapest, 1998.
Manczinger J., Sawinsky J. (szerk.): Vegyipari mveletek I. brafzet, Megyetemi Kiad, Budapest, 1999.
NIST Chemistry Webbook, http://webbook.nist.gov/.
Norton Chemical Process Products Div., Design information for packed towers, Ahron, Ohio, 1971.
Plfi Z. (szerk): Vegyipari kszlkek, szerkesztsi atlasz, Mszaki Knyvkiad, Budapest, 1986.
Perry, J. H.: Vegyszmrnkk kziknyve, 4. kiads, Mszaki Knyvkiad, Budapest, 1968.
Sawinsky J. (szerk.): Vegyipari mveleti szmtsok III., Tanknyvkiad, Budapest, 1989.
Seader, J. D., Henley, E. J.: Separation Process Principles (+ elektronikus segdlete), John Wiley and
Sons, Inc., 2006.
1.10. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok 625
Szkely Edit, Vg Emese, Farkas Tivadar, BME www.tankonyvtar.hu
Fggelk 1.10
Antoine-konstansok
Az Antoine-egyenlet konstansait fzisegyenslyi mrsek alapjn hatrozzk meg. Amikor az
Antione-egyenlet felhasznlsval, majd a Raoult- s Dalton-trvnyek alkalmazsval egyenslyi
diagramot lltunk el, az albbi szempontokat mindenkppen figyelembe kell venni:
A Raoult- s Dalton-trvnyek csak idelis elegyekre alkalmazhatk. Mivel desztillcikor a gzfzis
tbbnyire idelisnak tekinthet (igaz a Dalton-tv.), a folyadkfzis gyakran nem idelis (a Raoult-tv.
nem felttlenl igaz). Teht a szmtsi mdszer nem alkalmas nemidelis elegyek egyenslyi
diagramjnak ellltsra. Pldul az azeotrp ponttal rendelkez elegyek ersen nemidelis elegyek.
Az albbi szmtsi mdszer kzel idelis elegyek esetben hasznlhat:
Az Antoine-egyenlettel kiszmtjuk az egyes komponensek tenziit a kt tiszta oldszer forrspontja
kztti, lehetleg egyenletesen felosztott tartomnyban (adott nyomson a tiszta komponens
forrspontja az Antoine-egyenletbl szintn kiszmolhat): .
Felttelezve, hogy a gztrben csak a kt komponens gzei vannak, az ismert ssznyoms felrhat a
parcilis nyomsok sszegvel: .
Ha igaz a Raoult-trvny akkor egyrtelm sszefggs van a parcilis nyoms s a folyadkfzisbeli
mltrt kztt (az 1-es komponens az illkonyabb): s .
Az egyenletek sszevonsval, ismert ssznyoms esetn, az sszes felvett hmrskletrtknl kife-
jezhetjk az illkonyabb komponens mltrtjt a folyadkfzisban: . Valamint igaz a Dalton-
trvny is, amivel az illkonyabb komponens mltrtjt kifejezhetjk a gzfzisban: .
- A tiszta komponensek Antoine-konstansai, amiket az irodalomban, adatbzisokban megtallha-
tunk, egy bizonyos nyoms- s hmrsklettartomnyban rjk le a tenzi s a hmrsklet kzti
sszefggst. A tartomnyon kvl nem hasznlhatak, vagy legalbbis nem megbzhat a
szmtott adat.
- Az adatbzisokban az Antoine-konstansoknak nincs megadva mrtkegysgk, azonban az
mindig meg van adva, hogy a hmrskletet milyen mrtkegysgben kell behelyettesteni (K,
C, F) s a nyomst milyen mrtkegysgben kapjuk meg (torr, Pa, bar stb.). A klnbz
mrtkegysg egyenletekhez tartoz Antoine-konstansok egymsba tszmolhatak, figyelem-
be vve a nyomsmrtkegysgek konverzis szorzit:
pascal
(Pa v.
N/m
2
)
br (bar) technikai
atmoszfra
(at v. kp/cm
2
)
fizikai
atmoszfra
(atm)
(torr) s
(Hgmm)
font/
ngyzethvelyk
(psi)
1 Pa 10
5
10,19710
6
9,869210
6
7,500610
3
145,0410
6
1 bar 100 000 1,0197 0,98692 750,06 14,504
1 at 98 066,5 0,980665 0,96784 735,56 14,223
1 atm 101 325 1,01325 1,0332 760 14,696
1 torr 133,322 1,333210
-3
1,359510
-3
1,315810
-3
19,337103
1 psi 6,89476 68,94810
-3
70,30710
-3
68,04610
-3
51,715 1 lbf/in
C T
B
A
p
+
=10
0
2 1
p p P + =
0
1 1
p x p = ( )
0
2 2
1 p x p =
0
2
0
1
0
2
p p
p P
x
=
P
p x
P
p
y
0
1 1
= =
626 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Pldaknt lljon itt a Hgmm s C mrtkegysgekhez megadott Antoine-konstansok tszmolsa Pa
s K mrtkegysgekhez hasznlhat Antoine-konstansokra.
ezrt: , s .
Nhny tiszta komponens Antoine-konstansa atmoszfrikushoz kzeli nyomstartomnyban, valamint
az atmoszfrikus forrpont- s mltmegadatok. A nyoms Hgmm-ben, a hmrsklet C-ban rtend:
M (g/mol)
T
fp
(C)
benzol 6,90565 1211,03 220,79 78,0 80,1
ciklohexn 6,95333 1343,94 219,38 92,1 110,6
ciklohexanol 5,95583 777,36 91,11 94,1 161,7
etanol 7,68117 1332,04 199,20 46,0 78,3
etil-benzol 6,94994 1420,32 212,61 106,2 136,4
fenol 7,12194 1509,68 174,20 100,2 181,8
heptn 6,90338 1268,64 216,95 100,2 98,4
hexn 6,87772 1171,53 224,37 86,2 68,7
i-butn 7,20316 1132,11 -274,07 58,1 -12,1
i-propanol 8,87829 2010,33 252,64 60,1 82,6
i--oktn 6,81185 1257,84 220,74 114,3 99,2
metanol 8,08097 1582,27 239,73 32,0 64,5
m-krezol (3-metil-fenol) 6,76147 1355,92 146,73 108 202,7
n-butn 6,72508 909,65 237,00 58,1 -0,4
oktn 6,92373 1355,13 209,52 114,3 125,7
pentn 6,87632 1075,78 233,205 72,0 36
propanol 7,75107 1441,63 198,85 60,1 97,2
toluol 6,95464 1344,80 219,48 92,0 110,6
vz 8,07131 1730,63 233,43 18,0 100,0
| |
| |
| |
Hgmm
Pa
322 , 133 / Pa 10 Hgmm
0
C
0 C Hgmm,
C Hgmm,
C Hgmm,
p p
C T
B
A
= =
| |
| | ( ) | | ( ) ( ) 322 , 133 log Pa log 322 , 133 / Pa log
C
10
0
10
0
10
C Hgmm,
C Hgmm,
C Hgmm,
= =
+
p p
C T
B
A
( ) ( )
| | ( )
| | ( ) | | ( ) Pa log 322 , 133 / Pa log
15 , 273
322 , 133 log
0
10
0
10
C Hgmm,
C Hgmm,
10 C Hgmm,
p p
C K K T
B
A = =
+
+
( ) ( )
| | ( ) | | ( )
K Pa,
K Pa,
K Pa,
C Hgmm,
C Hgmm,
10 C Hgmm,
15 , 273
322 , 133 log
C K T
B
A
C K K T
B
A
+
=
+
+
C
]
x
benzol
, y
benzol
[-]
1.10. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok 629
Szkely Edit, Vg Emese, Farkas Tivadar, BME www.tankonyvtar.hu
F1.10.3. bra. Metanolvz elegy egyenslyi-diagramja (P = 760 Hgmm)
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,60
0,65
0,70
0,75
0,80
0,85
0,90
0,95
1,00
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00
y
m
e
t
a
n
o
l
[
-
]
x
metanol
[-]
630 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
F1.10.4. bra. Metanolvz elegy forrpont-harmatpont-diagramja (P = 760 Hgmm)
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00
T
[
C
]
x
metanol
, y
metanol
[-]
1.10. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok 631
Szkely Edit, Vg Emese, Farkas Tivadar, BME www.tankonyvtar.hu
F1.10.5. bra. Pentnhexn elegy egyenslyi diagramja (P = 1 atm)
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,60
0,65
0,70
0,75
0,80
0,85
0,90
0,95
1,00
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00
y
p
e
n
t
n
[
-
]
x
pentn
[-]
632 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
F1.10.6. bra. Pentnhexn elegy forrpont-harmatpont-diagramja (P = 1 atm)
35
40
45
50
55
60
65
70
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00
T
[
C
]
x
pentn
, y
pentn
[-]
1.10. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok 633
Szkely Edit, Vg Emese, Farkas Tivadar, BME www.tankonyvtar.hu
F1.10.7. bra. Fenolmetakrezol elegy egyenslyi-diagramja (P = 1 atm)
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,60
0,65
0,70
0,75
0,80
0,85
0,90
0,95
1,00
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00
y
f
e
n
o
l
[
-
]
x
fenol
[-]
634 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
F1.10.8. bra. Fenolmetakrezol elegy forrpont-harmatpont-diagramja (P = 1 atm)
180
185
190
195
200
205
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00
T
[
C
]
x
fenol
, y
fenol
[-]
1.10. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok 635
Szkely Edit, Vg Emese, Farkas Tivadar, BME www.tankonyvtar.hu
Teltett vz-vzgz legfontosabb adatai
T
[C]
T
[K]
P
[Pa10
-4
]
v'
[m
3
/kg]
v''
[m
3
/kg]
i'
[kJ/kg]
i''
[kJ/kg]
r
[kJ/kg]
(fajlagos
trfogat,
folyadk)
(fajlagos
trfogat,
teltett gz)
(entalpia,
folyadk)
(entalpia,
teltett gz)
(prolgsh,
r = i'' - i')
0 273,15 0,061076 0,0010002 206,3 0,000 2500,776 2500,776
1 274,15 0,065656 0,0010001 192,6 4,229 2502,450 2498,264
2 275,15 0,070539 0,0010001 179,9 8,415 2504,544 2496,170
3 276,15 0,075747 0,0010001 168,2 12,644 2506,218 2493,658
4 277,15 0,081287 0,0010001 157,3 16,831 2508,312 2491,565
5 278,15 0,087191 0,0010001 147,2 21,060 2509,987 2489,053
6 279,15 0,093477 0,0010001 137,8 25,246 2511,661 2486,541
7 280,15 0,100126 0,0010001 129,1 29,433 2513,755 2484,447
8 281,15 0,107206 0,0010002 121,0 33,662 2515,429 2481,935
9 282,15 0,114728 0,0010003 113,4 37,849 2517,523 2479,842
10 283,15 0,122711 0,0010004 106,42 42,035 2519,198 2477,330
11 284,15 0,131174 0,0010005 99,91 46,222 2521,291 2475,236
12 285,15 0,140157 0,0010006 93,84 50,409 2522,966 3472,724
13 286,15 0,149669 0,0010007 88,18 54,596 2525,059 2470,631
14 287,15 0,159741 0,0010008 82,90 58,783 2526,734 2468,119
15 288,15 0,170410 0,0010010 77,97 62,969 2528,409 2465,607
16 289,15 0,181698 0,0010011 73,39 67,156 2530,083 2463,094
17 290,15 0,193642 0,0010013 69,10 71,343 2531,758 2460,582
18 291,15 0,206234 0,0010015 65,09 75,530 2533,433 2458,070
19 292,15 0,219571 0,0010016 61,34 79,717 2535,526 2455,977
20 293,15 0,233692 0,0010018 57,84 83,903 2537,201 2453,465
21 294,15 0,248599 0,0010021 54,56 88,090 2538,876 2450,953
22 295,15 0,264289 0,0010023 51,50 92,277 2540,969 2448,859
23 296,15 0,280764 0,0010025 48,62 94,464 2542,644 2446,347
24 297,15 0,298220 0,0010028 45,93 100,609 2544,737 2444,254
25 298,15 0,316657 0,0010030 43,40 104,796 2546,412 2441,742
26 299,15 0,335976 0,0010033 41,04 108,982 2548,086 2439,230
27 300,15 0,356374 0,0010036 38,82 113,169 2550,180 2437,136
28 301,15 0,377850 0,0010038 36,73 117,356 2551,855 2434,624
29 302,15 0,400406 0,0010041 34,77 121,501 2553,948 2432,531
30 303,15 0,424138 0,0010044 32,93 125,688 2555,623 2430,019
636 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
31 304,15 0,449145 0,0010047 31,20 129,875 2557,716 2427,925
32 305,15 0,475328 0,0010051 29,57 134,061 2559,391 2425,413
33 306,15 0,502885 0,0010054 28,04 138,248 2561,066 2422,901
34 307,15 0,531815 0,0010057 26,60 142,435 2563,159 2420,808
35 308,15 0,562215 0,0010061 25,24 146,580 2564,834 2418,296
36 309,15 0,593989 0,0010064 23,97 150,767 2566,508 2415,784
37 310,15 0,627429 0,0010068 22,77 154,953 2568,602 2413,690
38 311,15 0,662439 0,0010071 21,63 159,140 2570,277 2411,178
39 312,15 0,699116 0,0010075 20,56 163,327 2571,951 2408,666
40 313,15 0,737460 0,0010079 19,55 167,514 2573,626 2406,154
41 314,15 0,777765 0,0010083 18,59 171,659 2575,301 2403,642
42 315,15 0,819836 0,0010087 17,69 175,846 2576,975 2401,130
43 316,15 0,863868 0,0010091 16,84 180,032 2578,650 2398,618
44 317,15 0,909959 0,0010095 16,04 184,219 2580,744 2396,524
45 318,15 0,958208 0,0010099 15,28 188,406 2582,418 2394,012
46 319,15 1,008516 0,0010103 14,56 192,593 2584,512 2391,919
47 320,15 1,061178 0,0010108 13,88 196,780 2586,186 2389,407
48 321,15 1,116193 0,0010112 13,23 200,925 2587,861 2386,895
49 322,15 1,173562 0,0010116 12,62 205,111 2589,954 2384,801
50 323,15 1,233480 0,0010121 12,04 209,298 2591,629 2382,289
51 324,15 1,296047 0,0010126 11,50 213,485 2593,304 2379,777
52 325,15 1,361163 0,0010130 10,98 217,672 2594,979 2377,265
53 326,15 1,429221 0,0010135 10,49 221,859 2597,072 2375,172
54 327,15 1,500123 0,0010140 10,02 226,003 2598,747 2372,660
55 328,15 1,573967 0,0010145 9,578 230,190 2600,421 2370,147
56 329,15 1,650950 0,0010150 9,158 234,377 2602,096 2367,635
57 330,15 1,731168 0,0010155 8,757 238,564 2604,190 2365,542
58 331,15 1,814623 0,0010160 8,380 242,751 2605,864 2363,030
59 332,15 1,901509 0,0010166 8,020 246,937 2607,539 2360,518
60 333,15 1,991731 0,0010171 7,678 251,124 2609,214 2358,006
61 334,15 2,085874 0,0010177 7,353 255,311 2610,888 2355,494
62 335,15 2,183941 0,0010182 7,043 259,498 2612,563 2352,982
63 336,15 2,284949 0,0010188 6,749 263,685 2614,238 2350,470
64 337,15 2,390861 0,0010193 6,468 267,871 2615,913 2347,957
65 338,15 2,500696 0,0010199 6,201 272,058 2617,587 2345,445
66 339,15 2,614453 0,0010205 5,947 276,245 2619,262 2342,933
67 340,15 2,733113 0,0010210 5,705 280,432 2621,355 2340,840
1.10. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok 637
Szkely Edit, Vg Emese, Farkas Tivadar, BME www.tankonyvtar.hu
68 341,15 2,855696 0,0010216 5,475 284,619 2623,030 2338,328
69 342,15 2,984164 0,0010222 5,255 288,805 2624,705 2335,816
70 343,15 3,116553 0,0010228 5,045 292,992 2626,380 2333,304
71 344,15 3,253846 0,0010234 4,846 297,179 2628,054 2330,792
72 345,15 3,396043 0,0010240 4,655 301,408 2629,729 2328,279
73 346,15 3,543143 0,0010246 4,473 305,595 2631,404 2325,767
74 347,15 3,696126 0,0010252 4,299 309,781 2633,079 2323,255
75 348,15 3,854994 0,0010258 4,133 313,968 2634,753 2320,743
76 349,15 4,018765 0,0010264 3,975 318,155 2636,428 2318,231
77 350,15 4,189401 0,0010270 3,824 322,342 2638,103 2315,719
78 351,15 4,364940 0,0010277 3,679 326,570 2639,777 2313,207
79 352,15 4,547344 0,0010283 3,540 330,757 2641,452 2310,695
80 353,15 4,735631 0,0010290 3,408 334,944 2643,127 2308,183
81 354,15 4,930784 0,0010297 3,282 339,131 2644,802 2305,671
82 355,15 5,132801 0,0010304 3,161 343,359 2646,476 2303,159
83 356,15 5,341682 0,0010310 3,045 347,546 2648,151 2300,647
84 357,15 5,557429 0,0010317 2,934 351,733 2649,826 2298,135
85 358,15 5,780040 0,0010324 2,828 355,962 2651,500 2295,622
86 359,15 6,010496 0,0010331 2,727 360,149 2653,175 2293,110
87 360,15 6,248797 0,0010338 2,629 364,377 2654,850 2290,598
88 361,15 6,494944 0,0010345 2,536 368,564 2656,106 2287,668
89 362,15 6,748937 0,0010352 2,447 372,751 2657,781 2285,155
90 363,15 7,010774 0,0010359 2,361 376,979 2659,455 2282,643
91 364,15 7,280457 0,0010366 2,279 381,166 2661,130 2280,131
92 365,15 7,560927 0,0010373 2,200 385,395 2662,386 2277,201
93 366,15 7,849243 0,0010381 2,124 389,582 2664,061 2274,688
94 367,15 8,146384 0,0010388 2,052 393,810 2666,154 2272,176
95 368,15 8,452352 0,0010396 1,982 398,039 2667,829 2269,664
96 369,15 8,769106 0,0010404 1,915 402,226 2669,504 2267,152
97 370,15 9,094687 0,0010412 1,851 406,455 2671,178 2264,640
98 371,15 9,430075 0,0010420 1,789 410,683 2672,853 2262,128
99 372,15 9,778211 0,0010427 1,730 414,912 2674,109 2259,197
100 373,15 10,13223 0,0010435 1,673 419,099 2675,784 2256,685
101 374,15 10,49998 0,0010443 1,618 423,327 2677,459 2254,173
102 375,15 10,87754 0,0010450 1,566 427,514 2678,715 2251,242
103 376,15 11,26686 0,0010458 1,515 431,743 2680,389 2248,730
104 377,15 11,66795 0,0010466 1,466 435,971 2681,645 2245,800
638 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
105 378,15 12,07983 0,0010474 1,419 440,200 2683,320 2243,287
106 379,15 12,50446 0,0010482 1,374 444,429 2684,995 2240,775
107 380,15 12,94086 0,0010490 1,331 448,657 2686,670 2237,845
108 381,15 13,39000 0,0010498 1,289 452,886 2688,344 2235,333
109 382,15 13,85189 0,0010507 1,249 457,115 2689,600 2232,402
110 383,15 14,32653 0,0010515 1,210 461,343 2691,275 2229,890
111 384,15 14,81393 0,0010523 1,173 465,572 2692,950 2227,378
112 385,15 15,31603 0,0010532 1,137 469,801 2694,206 2224,447
113 386,15 15,83186 0,0010540 1,102 474,029 2695,881 2221,935
114 387,15 16,36141 0,0010549 1,069 478,258 2697,137 2219,004
115 388,15 16,90568 0,0010558 1,036 482,529 2698,811 2216,492
116 389,15 17,46466 0,0010567 1,005 486,757 2700,486 2213,561
117 390,15 18,03835 0,0010576 0,9754 490,986 2702,161 2211,049
118 391,15 18,62773 0,0010585 0,9465 495,257 2703,417 2208,118
119 392,15 19,23280 0,0010594 0,9186 499,485 2704,673 2205,188
120 393,15 19,85356 0,0010603 0,8917 503,672 2706,348 2202,675
121 394,15 20,49100 0,0010612 0,8657 507,859 2707,604 2199,745
122 395,15 21,14412 0,0010621 0,8407 512,046 2708,860 2196,814
123 396,15 21,81489 0,0010630 0,8164 516,651 2710,953 2194,302
124 397,15 22,50332 0,0010640 0,7930 520,838 2712,209 2191,371
125 398,15 23,20842 0,0010649 0,7704 525,025 2713,465 2188,440
126 399,15 23,93215 0,0010658 0,7486 529,222 2714,721 2185,510
127 400,15 24,67353 0,0010668 0,7276 533,398 2716,396 2182,998
128 401,15 25,43355 0,0010677 0,7074 537,585 2717,652 2180,067
129 402,15 26,21318 0,0010687 0,6880 542,191 2719,327 2177,136
130 403,15 27,01144 0,0010697 0,6683 546,377 2720,583 2174,205
131 404,15 27,82931 0,0010707 0,6499 550,564 2721,839 2171,274
132 405,15 28,66778 0,0010717 0,6321 554,751 2723,095 2168,344
133 406,15 29,52782 0,0010727 0,6148 558,938 2724,351 2165,413
134 407,15 30,41042 0,0010737 0,5981 563,543 2726,025 2162,482
135 408,15 31,30283 0,0010747 0,5820 567,730 2727,282 2159,551
136 409,15 32,22465 0,0010757 0,5664 571,917 2728,538 2156,621
137 410,15 33,16609 0,0010767 0,5512 576,104 2729,794 2153,690
138 411,15 34,13695 0,0010777 0,5366 580,709 2731,468 2150,759
139 412,15 35,12742 0,0010788 0,5224 584,896 2732,724 2147,828
140 413,15 36,13751 0,0010798 0,5087 589,083 2733,980 2144,898
141 414,15 37,16720 0,0010808 0,4953 593,270 2735,236 2141,967
1.10. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok 639
Szkely Edit, Vg Emese, Farkas Tivadar, BME www.tankonyvtar.hu
142 415,15 38,22632 0,0010819 0,4824 597,875 2736,911 2139,036
143 416,15 39,31486 0,0010829 0,4699 602,062 2738,167 2136,105
144 417,15 40,41320 0,0010840 0,4579 606,249 2739,005 2132,756
145 418,15 41,55078 0,0010851 0,4461 610,435 2740,261 2129,825
146 419,15 42,70796 0,0010862 0,4347 615,041 2741,517 2126,476
147 420,15 43,89457 0,0010873 0,4237 619,228 2742,773 2123,545
148 421,15 45,10078 0,0010884 0,4130 623,415 2744,029 2120,614
149 422,15 46,33642 0,0010895 0,4026 628,020 2745,285 2117,265
150 423,15 47,60148 0,0010906 0,3926 632,207 2746,541 2114,334
Rendezetlen tltetek legfontosabb adatai
Tltet Anyaga Trfogatsly
(kg/m
3
)
Mret
(mmmm)
Fajlagos
fellet
(m
2
/m
3
)
Hzagtrfogat
(m
3
/m
3
)
F
t
tltetre
jellemz
szorzfaktor
(-)
Raschig-
gyr
Kermia 795
605
570
535
575
12121,8
25253
35354
50505
70707
360
195
140
98
72
0,67
0,73
0,76
0,77
0,77
580
155
95
65
37
Raschig-
gyr
Fm 12,512,5
2525
5151
7575
410
137
57
32
Berl-
nyereg
Kermia 780
640
12,512,5
2525
545
260
0,65
0,68
240
110
Pall-gyr Polipropiln 80
65
65
53
2525
3535
5050
9090
220
160
110
86
0,91
0,93
0,93
0,94
52
40
25
16
Pall-gyr Fm 460
390
380
360
2525
3838
5050
215
135
105
78
0,94
0,95
0,95
0,96
48
28
20
16
HY-PAK-
gyr
Fm 304
224
208
2525
5050
7575
0,96
0,97
0,97
42
18
15
640 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Intalox-
nyereg
Kermia 740
672
625
610
580
12,512,5
2525
3838
5151
7676
625
255
195
118
92
0,71
0,73
0,76
0,76
0,79
200
98
52
40
22
Szuper-
Intalox
Polipropiln 80
56,4
59,2
2512,51,2
51251,5
76382,6
288
250
200
0,85
0,96
0,97
33
21
16
Szuper-
Intalox
kermia 625
595
2512,5
5125
0,79
0,81
60
30
Tellerett Poliproliln 128
11
103
102
102
88
47
2591,52
471933
511933
591933
732834
953736
1454836
269
285
280
250
127
94
65
0,82
0,88
0,89
0,92
0,89
0,9
0,95
488
271
255
213
180
129
76
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
2. KMIAI REAKTOROK
"The chemical process is the basic
phenomenon which makes chemistry different
from physics and makes the former a more
complicated science."
Nobel Lecture, December 11, 1956
N. N. Semenov
"The heart of chemistry is the chemical
reaction. "
Nobel Lecture, December 8, 1999
A. Zewail
A kmiai folyamat, az az alapvet jelensg,
amely megklnbzteti a kmit a fiziktl, s
egyttal egy sokkal bonyolultabb tudomnny
teszi.
N. N. Szemjonov eladsa a Nobel-dj
tvtelekor, 1956-ban
A kmia szve a kmiai reakci.
A. Zewail eladsa a Nobel-dj tvtelekor,
1999-ben.
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
Elsz
A kmiai eljrsoknl kzponti helyet foglal el a kmiai reakci megvals tsra szolgl reaktor.
A kmiai talakts clja a kvnt termk ellltsa a nyersanyagokbl, vagy a krnyezetvdelmi
eljrsoknl a kros szennyez anyagok megsemmistse. A kmiai reakcit az zemben
megvalst vegyszmrnk szmra a fizikai-kmiai ismeretek (reakcikinetika, kmiai
egyensly stb.) mellett a vegyipari mveletek trgyban tanultak is nlklzhetetlenek.
A reaktortervezs alapjainak bemutatshoz elszr sszegezzk a fontosabb fizikai -kmiai
ismereteket. Bemutatjuk, hogy a mszaki kmia a valsg lehet legegyszerbb lersra
trekszik. Munknkban fleg homogn (egyfzis) reakcik mveleti lerst trgyaljuk.
Termszetesen az ltalnos megllaptsok a tbbfzis reakcikra is kiterjeszthetek. Az idelis
reaktortpusok trgyalsa utn ismertetjk a nemidelis ramls modelljeit s a nemidelis
ramls hatst a reaktor mkdsre. Ezutn trgyaljuk a heterogn fzis reaktorok f tpusait
s kszlkeit.
A kmiai reaktorok rsz elejn megadjuk az adott tmval rszletesen foglalkoz szakirodalmat.
A szakknyveket azok szmra ajnljuk, akik az adott tmt alaposabban szeretnk megismerni.
Ezek a szakknyvek a ksbbiekben is jl hasznlhatk majd kmiai reakcival vagy reaktorral
kapcsolatos feladatok megoldsban. A reaktorokkal foglalkoz fejezet megrsnl szmunkra is
tmutatak voltak ezek a szakknyvek.
A konkrt irodalmi hivatkozsok a fejezetek vgn tallhatk.
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Szakknyvek
FIZIKAI KMIA
Atkins, P. W.: Fizikai kmia, Tanknyvkiad, Budapest, 1992.
Berecz E.: Fizikai kmia, Tanknyvkiad, Budapest, 1991.
Erdey-Grz T.: Fizikai kmia alapjai, Mszaki Knyvkiad, Budapest, 1963.
Zrnyi M.: A fizikai kmia alapjai II., Mszaki Knyvkiad, Budapest, 2006.
REAKCIKINETIKA
Bittrich, H.-J., Haberland, D., Just, G.: Kmiai kinetikai szmtsi mdszerek, Mszaki Knyvkiad,
Budapest, 1984.
Pilling, M. J., Seakins, P. W.: Reakcikinetika, Nemzeti Tanknyvkiad, Budapest, 1997.
Schubert A.: Homogn reakcik kinetikja, Mszaki Knyvkiad, Budapest, 1976.
Schwetlick, K.: Reakcimechanizmusok kinetikai vizsglata, Mszaki Knyvkiad, Budapest, 1978.
Bamford, C. H., Tipper, C. F. H. (Eds): Comprehensive Chemical Kinetics, Elsevier, Amsterdam,
1983.
Frost, A. A., Pearson, R. G.: Kinetics and Mechanism, J. Wiley, New York, 1961.
Hougen, O. A., Watson, K.M., Ragatz, R.A.: Chemical Process Principles, Vols. I. and II., Wiley,
New York, 1959.
Laidler, K. J.: Chemical Kinetics, McGraw Hill, New York, 1965.
Smith, J. M.: Chemical Engineering Kinetics, McGraw Hill, New York, 1970.
Szab Z. G.: Kinetic Characterization of Complex Reaction Systems, in Comprehensive Chemical
Kinetics, Vol. 2., Eds. Bamford, C. H., Tipper, C. F. H., Elsevier, Amsterdam, 1969.
KMIAI REAKTOROK
Aris, R.: The Optimal Design of Chemical Reactors, Academic Press, NewYork, 1961.
Aris, R.: Elementary Chemical Reactor Analysis, Prentice-Hall, Hemel Hempstead, 1969.
Baerns, M., Falbe, J., Fetting, F., Hofmann, H., Renken, A.: Chemische Reaktionstechnik, Wiley-
VCH, Weinheim, 1999.
Baerns, M., Hofmann, H., Renken, A.: Chemische Reaktionstechnik, G. Thieme Verlag, Stuttgart,
2001.
Benedek P., Lszl A.: A vegyszmrnki tudomny alapjai, Mszaki Knyvkiad, Budapest, 1964.
Brtz, W.: Grundri| der chemischen Reaktionstechnik, Verlag Chemie, Weinheim, 1970.
Budde, K. (Herausgeber): Reaktionstechnik, Bd. 1 3., Verlag der Grundstoffindustrie, Leipzig,
19741977.
Carberry, J. J.: Chemical and Catalytic Reaction Engineering, McGraw-Hill, New York, 1976.
Cooper, A. R., Jeffreys, G. V.: Chemical Kinetics and Reactor Design, Oliver & Boyd, Edinburgh,
1971.
Denbigh, K. G., Turner, J. C. R.: Kmiai reaktorok, Mszaki Knyvkiad, Budapest, 1971.
Szakknyvek 645
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
Dialer, K., Lwe, A.: Grundzge der chemischen Reaktionstechnik, in Winnacker, K., Kchler, L.:
Chemische Technologie, Bd. 1., Carl Hanser Verlag, Mnchen, 1984.
Emig, G., Klemm, E.: Technische Chemie: Einfhrung in die Chemische Reaktionstechnik, Springer,
Berlin, 1995.
Fetting, F.: Reaktoren fr homogene Gas- und Flsigphase-Reaktionen, in Ullmanns Encyklopdie der
technischen Chemie, Bd 13., Verlag Chemie, Weinheim, 1973.
Fitzer, E., Fritz, W.: Technische Chemie, Springer-Verlag, Berlin, 1989.
Fogler, H. S.: Elements of Chemical Reaction Engineering, Prentice Hall, Upper Saddle River, New
Jersey, 1999.
Froment, G. F., Bischoff, K. B.: Chemical Reactor Analysis and Design, J. Wiley, New York, 1979.
Hagen, J.: Chemiereaktoren, Wiley-VCH, Weinheim, 2004.
Hork, J., Paek, J.: Design of Industrial Chemical Reactors from Laboratory Data, Heyden, London,
1978.
Hugo, P., Seidel-Morgenstern, A., Steinbach, J., Schomcker, R.: Grundzge der Technischen Chemie
I., Technische Universitt Berlin, 1998.
Hugo, P.: Reaktionstechnik, Vorlesungsskript, Technische Universitt Berlin, 1985.
Jakubith, M.: Chemische Verfahrenstechnik, VCH, Weinheim, 1991.
Kramers, H., Westerterp, K.R.: Elements of Chemical Reactor Design and Operation, Netherlands
University Press, Amsterdam, 1963.
Levenspiel, O.: Chemical Reaction Engineering, J. Wiley, New York, 1972.
Levenspiel, O.: The Chemical Reactor Omnibook, OSU Book Stores, Corvallis, OR. 1979.
Rase, H. F.: Chemical Reactor Design for Process Plants, J. Wiley, New York, 1977.
Steinbach, J.: Chemische Sicherheitstechnik, VCH-Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1995.
Steinbach, J.: Sicherheitstechnik, Springer Verlag, Heidelberg, 2002.
Weiss, S. (Hrsg.), Adler, R.: Verfahrenstechnische Berechnungsmethoden, Teil 5. Chemische
Reaktoren, VCH-Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1987.
Westerterp, K. R., van Swaaij, W. P. M., Beenackers, A. A. C. M.: Chemical Reactor Design and
Operation, Wiley, New York, 1984.
KMIAI TECHNOLGIA
Perry Chemical Engineering Handbook, 8th edn., Green, D.W., Perry, R.H., McGraw-Hill, New
York, 2008.
Ullmanns Encyklopdie der technischen Chemie, Bd 13., Verlag Chemie, Weinheim, 1973.
Weissermel, K., Arpe, H.-J.: Ipari szerves kmia, Nemzeti Tanknyvkiad, Budapest, 1993.
Winnacker, K., Kchler, L.: Chemische Technologie, Bd. 1., Carl Hanser Verlag, Mnchen, 1984.
Winnacker, K., Kchler, L.: Chemische Technik: Prozesse und Produkte, Bd. 2., Wiley-VCH,
Weinheim, 2004.
TARTZKODSI-ID ELOSZLS
Mecklenburgh, J. C., Hartland, S.: The Theory of Backmixing, J. Wiley, London, 1975.
Pippel, W.: Verweilzeitanalyse in technologischen Strmungssystemen, Akademie Verlag, Berlin,
1978.
Wen, C. Y, Fan, L. T.: Models for Flow Systems and Chemical Reactors, Dekker, New York, 1975.
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
2.1. A reaktorszmts fizikai-kmiai alapjai (Sawinsky
Jnos)
2.1.1. Kmiai reakci s reakcisebessg
2.1.1.1. A reakcik osztlyozsa
A reakciban rszt vev fzisok szma szerint megklnbztetnk egy-, kt- s tbbfzis reakcit.
Egyfzis reakcinl, ha a vizsglt trfogatrszben a rendszer llapott jellemz intenzv paramterek
rtke mindentt ugyanakkora, akkor homogn reakcirl beszlnk. E csoportba tartoznak a gz- s a
folyadkfzis reakcik. A szilrd fzisban lejtszd reakcik nem sorolhatk ide, mivel helyi
koncentrciklnbsgek lpnek fel. A kt- s tbbfzis heterogn reakcik a fzisok rintkezsi
felletn vagy annak krnyezetben jtszdnak le.
Ha a reakciban rszt vev molekulk az talakuls sorn olyan llapotokon haladnak keresztl,
amelyek nll kmiai komponensknt azonosthatk, akkor a reakci sszetett, ha a kiinduls s a
vgllapot kztt nincs ilyen kztitermk, akkor a reakci egyszer (kinetikai rtelemben elemi
reakci). A vegyszmrnki gyakorlatban a reaktortervezsnl, e szigor defincival szemben,
egyszernek nevezzk azokat a reakcikat, amelyek egyetlenegy reakciegyenlettel lerhatk; azaz
figyelmen kvl hagyjuk, hogy a reakci valjban tbb elemi reakcilpsen keresztl fut le.
A FIZIKAI KMIA clja a reakcimechanizmus feldertse, a MSZAKI KMI-ban a feladat a
reaktortervezs, a reaktor optimlis zemeltetse. A reakci mechanizmusa rendszerint bonyolult, csak
tbb egyenlettel rhat le. A mszaki kmiban megelgsznk a valsg egyszerbb lersval. Ezt
kvnjuk a kvetkez pldn (2.1.1. tblzat) bemutatni.
2.1.1. tblzat. Metn magas hmrsklet klrozsa
FIZIKAI KMIA
Mechanizmus
lncreakci
MSZAKI KMIA
Reakcisma
lncindts
(1) Cl
2
2 Cl
lncterjeds (1) CH
4
+ Cl
2
CH
3
Cl + HCl
(2) Cl + CH
4
CH
3
+ HCl (2) CH
3
Cl
+ Cl
2
CH
2
Cl
2
+ HCl
(3) CH
3
+ Cl
2
CH
3
Cl
+ Cl (3) CH
2
Cl
2
+ Cl
2
CHCl
3
+ HCl
(4) Cl + CH
3
Cl
CH
2
Cl
+ HCl (4) CHCl
3
+ Cl
2
CCl
4
+ HCl
(5) CH
2
Cl
+Cl
2
CH
2
Cl
2
+ Cl
(6) Cl + CH
2
Cl
2
CHCl
2
+ HCl
(7) CHCl
2
+Cl
2
CHCl
3
+ Cl
(8) Cl + CHCl
3
CCl
3
+ HCl
(9) CCl
3
+Cl
2
CCl
4
+ Cl
lncvgzds
(10) 2 CH
2
Cl C
2
H
4
Cl
2
(11) CH
2
Cl + CHCl
2
C
2
H
3
Cl
3
etc.
2.1. A reaktorszmts fizikai-kmiai alapjai 647
Sawinsky Jnos, BME www.tankonyvtar.hu
A rszletes reakcimechanizmus inkbb megfelel a valsgnak, mint a ngy reakcibl ll
reakcisma, de nehezen kezelhet, mert szmos mellkreakcit figyelembe vesz, amelyek a reaktor
zeme s tervezse szempontjbl nem relevnsak.
A metn magas hmrsklet klrozsakor a Cl
2
-t 400450 C-ra melegtve unimolekulsan elbomlik;
a Cl-Cl kts elszakad, Cl-atomok keletkeznek s beindul a lncreakci. A Cl atom reagl a metnnal,
hidrognt lehastva; HCl s metilgyk keletkezik (lncterjeds). A metilgyk jabb Cl
2
molekulval
tkzik, CH
3
Cl
keletkezik s
jrakpzdik a Cl atom. A Cl atom lehast egy msik hidrognatomot a
CH
3
Cl
molekulrl s gy CH
2
Cl gyk s HCl keletkezik.
A lncreakcik lncvivi szabad atomok, szabad gykk, amelyek egy vagy tbb prostatlan elektront
tartalmaznak, ezrt stabilitsuk kicsi, viszont igen reakcikpesek.
A lncvgzdsi reakciban a lncvivk elfogynak (rekombinldnak).
A mszaki kmiban hasznlt ngy reakciegyenlettel a termksszettel kielgt pontossggal
szmthat.
Ebben az esetben is rvnyes OCCAM hres ttele: Felesleges tbbel ltrehozni azt, ami kevesebbel is
elrhet. (William OCCAM |1295?1349?| ferences rendi szerzetes, az utols nagy skolasztikus
filozfus. Leghresebb logikai ttelt OCCAM borotvja-knt emltik.).
A mszaki gyakorlatban hasznlhat sebessgi egyenlet megllaptsnl az OCCAM-elvet kell
rvnyesteni, ami azt jelenti, hogy a lehet legkevesebb paramterrel kell lerni az szlelt kinetikai
viselkedst. Egy mechanizmust ritkn lehet teljes egyrtelmsggel bizonytani (verifiklni), de
egyetlen nem rtelmezhet ksrleti tapasztalat is rvnytelenthet egy mechanizmus javaslatot (Karl
POPPER [19021994] falszifikcis elve).
2.1.1.2. Sztchiometriai egyenlet
A sztchiometria alapja, hogy zrt rendszerben lejtszd kmiai talakulsnl minden egyes elem
mennyisge lland marad.
Ha a reagl rendszerben lv, K szm komponens kztt csak egy reakci jtszdik le, akkor a
sztchiometriai egyenletet rviden a kvetkezkppen foglalhatjuk ssze:
, (2.1.1)
ahol A
j
a j-edik komponens szimbluma, s a sztchiometriai egytthatja.
A
j
eljele negatv, ha kiindulsi, illetve pozitv, ha keletkez komponensre vonatkozik.
2.1.1.3. Reakcisebessg
Legyen a zrt rendszerben a j-edik komponens kezdeti mennyisge
(mol) s egy tetszleges t
idpontban . A reakci elrehaladsnak mrtkt a extenzv reakcikoordinta fejezi ki (DE
DONDER |1920|):
(mol). (2.1.2)
A reakcisebessg az extenzv reakcikoordinta id szerinti els derivltjval egyenl:
(mol/s). (2.1.3)
0
1
=
=
j
K
j
j
A v
v
j
0 j
n
j
n
v
=
j
j j
n n
0
dt
dn
dt
d
j
j
v
1
= =
0
=
dt
dn
V V
r
j
j
v
1
= =
[
=
=
K
j
m
j
j
c k r
1
j
c
j
m
m m
j
j
=
j
m
2.1. A reaktorszmts fizikai-kmiai alapjai 649
Sawinsky Jnos, BME www.tankonyvtar.hu
menne vgig, akkor
R
idnl befejezdne.
Az rint irnytangense: . (2.1.8)
A reakcisebessg-definci egyenlete zrt rendszerre, ha a reakcielegy trfogata lland:
. (2.1.9)
2.1.1. bra. A reakci idllandjnak grafikus meghatrozsa
A kezdeti reakcisebessg: . (2.1.10)
Ennek alapjn a reakci idllandja ltalnosan:
. (2.1.11)
Elsrend irreverzibilis reakci esetn . (2.1.12)
Msodrend reakci (2Atermk) esetn . (2.1.13)
2.1.1.4. Homogn gz- s folyadkfzis reakcik kinetikja
Egyszer reakcik
Elsrend reakci
A reakci elsrend, ha a trfogattal osztott reakcisebessg (fajlagos reakcisebessg) egyetlen
reaktns koncentrcijval arnyos:
. (2.1.14)
Msodrend reakcik
A msodrend reakciknak kt tpust ismerjk:
I. tpus 2A termk , (2.1.15)
II. tpus A + B termk . (2.1.16)
0
d
d 1 1
0
=
=
t
R
t
c
c
A
A
t
t
c
r
A
A
d
d 1
v
=
0
d
d 1
0
=
=
t
t
c
r
A
A
v
( )
0
0
r
c
A
A
R
v
t
=
k
R
1
= t
0
2
1
A
kc
R
= t
A
c k r =
2
A
kc r =
B A
c kc r =
650 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Az els tpus reakcira jellemz plda a nitrogn-dioxid termikus bomlsa s a ciklopentadin
dimerizcija:
,
.
A msodik tpusba tartozik, pl. az alklikus szter elszappanostsa.
sszetett reakcik
Az sszetett reakcik tbb egyszer reakcibl llnak. E csoportba tartoznak
- a megfordthat (egyenslyra vezet) reakcik,
- a prhuzamos reakcik (elgazsok),
- a reakcisorozat (konszekutv reakcik), s ezek kombincii.
Reakcisorozatnak nevezzk az olyan reakcirendszert, amelynek reakcii sorba rendezhetk gy,
hogy minden reakci termkei kzl legalbb egy a soron kvetkez reakcinak kiindulsi anyaga
legyen. A reakcilpseket gy sszekt komponenseket a sorozat trzskomponenseinek nevezzk
(Csnyi et al, 1983). A trzskomponensekre rvnyes, hogy
. (2.1.17)
A sztchiometriai egytthat els indexe (i) a reakci sorszmt jelenti, a msodik index (j) a
komponensre vonatkozik.
Ha a reakcisorozat nmagba zrd, akkor reakcihuroknak nevezzk. A legegyszerbb reakci-
hurok az n. hromszg-reakci.
Ez a reakcisma pl. az n-butnek izomerizcijra rvnyes (Wei s Kuo, 1969):
A
1
= butn-1, A
2
= cisz-butn-2, A
3
= transz-butn-2.
Az N reakcilpsbl ll ciklus zrst a kvetkez felttel fejezi ki:
. (2.1.18)
A reakcihurok trzskomponenseit ciklikus komponenseknek nevezzk. Ha a reakcirendszer minden
komponense ciklikus komponens, akkor a reakcihurok sztchiometriailag zrt, ellenkez esetben
sztchiometriailag nyitott.
Az els esetre plda a fent bemutatott hromszg reakci. A legegyszerbb, sztchiometriailag nyitott
reakcihurok a kvetkez:
A
1
+ A
2
A
3,
A
3
A
2
+ A
4.
A rendszerben felfedezhet a hurok, mert a
kritrium az A
2
s A
3
komponensekre teljesl (ciklikus komponensek). A hurok sztchiometriailag
nyitott, mert A
1
s A
4
nem ciklikus komponens.
2 2
O NO 2 NO 2 +
12 10 6 5
H C H C 2
RCOOR OH RCOO R OH ' + + '
j i ij , 1 +
= v v
j Nj 1
v v =
j Nj 1
v v =
2.1. A reaktorszmts fizikai-kmiai alapjai 651
Sawinsky Jnos, BME www.tankonyvtar.hu
Ha a ciklikus komponensek valamelyike a reakcirendszerben kpzdik, akkor a vgbemen folyamat
lncreakci. Az jra kpzd komponenst lncvivnek nevezzk. A fejezet elejn bemutatott Metn
magas hmrsklet klrozsa lncreakciban a Cl gyk a lncviv.
Szmos esetben a reakcirend trtszm, pl. 1/2 vagy 3/2. gy a hidrogn-peroxid bomlsnl alklikus
kzegben, a foszgnkpzdsi reakcinl (CO + Cl
2
= COCl
2
) stb.
Plda: A ksrleti adatok szerint a foszgnkpzds sebessgi egyenlete (Bodestein, 1924)
.
A foszgn bomlsa autokatalitikus folyamat. (Az autokatalitikus reakcival a kvetkez rszben
foglalkozunk.) Ha a szerves vegylet bomlsa gzfzisban a RICEHERZFELD-mechanizmus szerint
jtszdik le (nem elgaz lncreakci), akkor egyszer a sebessgi sszefggs. Pl. az acetaldehid
pirolzisnl (Laidler, 1965)
.
A nem elemi reakcik sebessgi egyenletnek alakja azzal magyarzhat, hogy ami egyetlen
reakcinak ltszik, az a valsgban elemi reakcik sorozatnak eredmnye. Azrt szlelnk csupn
egyetlen reakcit, mert az elemi reakcikban keletkez kzbens termkek mennyisge a legtbb
esetben mrhetetlenl kicsi.
A sebessgi sszefggs trt is lehet, pl. heterogn s homogn katalzisnl. Bizonyos krlmnyek
kztt tbblpcss, sszetett reakcik brutt sebessge fggetlen a reaktnsok koncentrcijtl. A
reakci sebessge idben lland. A reakci ltszlag nulladrend (pszeudo-nulladrend reakci).
Ilyen tpus reakcival akkor tallkozunk, ha kis mennyisg kataliztor (pl. enzim) hatsra jtszdik
le a reakci. Ha nveljk a reaktns koncentrcijt, akkor nem vltozik a reakci sebessge. A katali-
ztor aktv helyei teltdtek a reaktnssal. A reakci sebessgt a kataliztor (pl. enzim) koncentrcija
hatrozza meg. Nulladrend kinetika szerint megy vgbe az Aceton savval katalizlt jdozsa.
Az alkoholt a mjban lv enzimek oxidljk. Az emberi szervezetben rnknt 0,100,15 promille
bomlik le, nulladrend kinetika szerint.
Tbb egyidejleg lejtszd reakcibl ll rendszernl a kvetkez krdsekre kell vlaszt adni:
1. Hny (s mely) reakciegyenlet szksges legalbb, hogy mindegyik komponens mlszm-
vltozst szmtani tudjuk? Ezeket a reakcikat kulcsreakciknak nevezzk.
2. Hny (s mely) komponens mlszmvltozst kell legalbb ismerni, hogy a tbbit szmtani
tudjuk? Ezeket a komponenseket kulcskomponenseknek hvjuk.
Legyen a vizsglt rendszerben K szm komponens. rjuk fel az adott felttelek mellett lehetsges
sszes reakci sztchiometriai egyenlett.
(i = 1, , N), (2.1.19)
ahol
ij
a j-edik komponens sztchiometriai egytthatja az i-edik reakciban,
N a lehetsges reakcik szma.
JOUGUET s BRINKLEY bebizonytottk, hogy a reagl rendszer egyrtelm lershoz nem kell
valamennyi egyenletet felhasznlni, csupn az egymstl linerisan fggetlen R szm sztchiometriai
egyenletet (Jouguet, 1921; Brinkley, 1946).
Pldaknt vizsgljuk meg a formaldehid ellltst metanol oxidcijval. A sztchiometriai
egyenletetek:
(1) 2CH
3
OH + O
2
= 2CH
2
O + 2H
2
O
(2) 2CH
2
O + O
2
= 2CO + 2H
2
O
(3) 2CO + O
2
= 2CO
2
(4) CH
2
O + O
2
= CO
2
+ H
2
O.
| || |
2 3
2
Cl CO k r = | || |
2 1
2 2
Cl COCl k'
| |
2 3
3
CHO CH k r =
=
=
K
j
ij j
A
1
0 v
652 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
A (4) egyenlet nem tartalmaz j informcit. A (4) egyenlet a (2) s (3) lineris kombincija. A (2) s
(3) egyenleteket sszeadva megkapjuk a (4) sztchiometriai egyenletet. A reakcirendszer teht R = 3
linerisan fggetlen reakciegyenletbl ll.
(1) 2CH
3
OH + O
2
= 2CH
2
O + 2H
2
O
(2) 2CH
2
O + O
2
= 2CO + 2H
2
O
(3) 2CO + O
2
= 2CO
2
.
Az alhzott vegyletek (CH
2
O, CO s CO
2
) a kulcskomponensek.
Legyen a kvetkez plda az ammnia oxidcija:
(1) 4NH
3
+ 5O
2
= 4NO + 6H
2
O
(2) 4NH
3
+ 3O
2
= 2N
2
+ 6H
2
O
(3) 4NH
3
+ 6NO = 5N
2
+ 6H
2
O
(4) 2NO + O
2
= 2NO
2
(5) 2NO = N
2
+ O
2
.
A (3) s (5) egyenletek elllthatk az (1) s (2) egyenletek lineris kombincijval.
5 x (2) 3 x (1) = 2 x (3)
(2) (1) = 2 x (5).
Hrom linerisan fggetlen sztchiometriai egyenlet marad:
(1) 4NH
3
+ 5O
2
= 4NO + 6H
2
O
(2) 4NH
3
+ 3O
2
= 2N
2
+ 6H
2
O
(4) 2NO + O
2
= 2NO
2
.
A kulcskomponensek: NH
3
, NO s NO
2
.
Ha a rendszerben tbb reakci jtszdhat le egyidejleg (szimultn), akkor lineris algebrai mdsze-
rekkel kell megllaptani az egymstl linerisan fggetlen reakcik szmt. Ez a sztchiometriai
mtrix rangjnak meghatrozst jelenti.
Homogn katalzis
Ha a kataliztor a reaktnsokkal azonos fzisban van, akkor homogn katalzisrl beszlnk.
A homogn katalzis elnye a heterogn katalzissel szemben: a reakcikrlmnyek enyhbbek
(alacsonyabb nyoms s hmrsklet), jobb a szelektivits, nagyobb a kataliztorfm mennyisgre
vonatkoztatott aktivits, az izoterm reakcikrlmnyek biztostsa knnyen megoldhat, a reakci-
mechanizmus viszonylag knnyen felderthet, nincs diffzis gtls, mint a heterogn katalzisnl
(ahol az anyagtads, illetve a diffzi a kataliztor prusaiba sebessgmeghatroz folyamat lehet),
mert a reakci homogn fzisban jtszdik le.
A knsavnak kn getsvel trtn ellltsnl mr a XVII. szzadban alkalmaztak kis
mennyisgben saltromadalkot. Ez a gyakorlati ismeret, amely szerint nitrzus gzok katalizljk a
kn-dioxid oxidcijt kn-trioxidd, volt az alapja a kb. msfl vszzadon keresztl alkalmazott
ipari eljrsnak, az lomkamrs knsavgyrtsnak. Az els zem Angliban lteslt 1746-ban. A
XVIII. szzadban s a XIX. szzad elejn szmos katalitikus reakcit fedeztek fel. 1781-ben
PARMENTIER felfedezte, hogy a kemnyt elcukrosthat ecetsav jelenltben fzve. Egy vvel
ksbb, 1782-ben SCHEELE ecetsavat s benzoesavat szterezett alkohollal, svnyi savak jelen-
ltben. Homogn katalitikus reakci az szterkpzds, tszterezs s az szterhidrolzis, aldol-
addci, terszintzis alkoholok savval katalizlt kondenzcijval, a peroxidok klnfle ionok ltal
katalizlt bomlsa, a szacharzhidrolzis savak vagy bzisok hatsra, az olefinek (pl. etn, propn)
polimerizcija (ZieglerNatta-eljrs, Kaminsky, Metallocen szendvicskataliztor). (Az enzimek ltal
katalizlt biokmiai reakcikkal e fejezetben nem foglalkozunk.) Homogn fzis reakcik vgre-
2.1. A reaktorszmts fizikai-kmiai alapjai 653
Sawinsky Jnos, BME www.tankonyvtar.hu
hajtshoz mr rgta hasznlt kataliztorok: a BRNSTED-savak az szterezst s a hidrolzist, az
olefinek hidratlst, a szekunder s tercier alkoholok dehidratlst gyorstjk, valamint aromsok s
izo-paraffinok olefinekkel trtn alkilezsre hasznljk. LEWIS-savakat (mindenekeltt AlCl
3
-at)
hasznlnak a FRIEDELCRAFTS-alkilezsnl. Vas(III)klorid oldott formban katalizlja a klrozst az
aroms magban. Homogn bzikus kataliztorokat (NaOH, KOH, Ca(OH)
2
) hasznlnak karbonil
vegyletek kondenzcijnl.
A XIX. szzad ksrleti eredmnyeit s az elmleti elkpzelseket sszegezve a katalzis mibenltrl
W. OSTWALD adta az els elfogadhat defincit: Kataliztor minden olyan anyag, amely anlkl,
hogy a kmiai reakci termkei kztt megjelenne, annak sebessgt megvltoztatja. A definci
szerint kataliztornak tekinthet az az anyag is, amely a reakcit lasstani kpes (Inhibitorok).
Homogn katalitikus reakcik mechanizmusa
A kataliztor (K) els lpsben az edukttal (A) kzbens termket (AK) kpez, amely kzvetlenl a
termk keletkezse kzben elbomlik
(1) A + K (AK) termk + K,
vagy a kzbens termk egy msodik reaktnssal (B) reagl, amikor is termk keletkezik, s a
kataliztor regenerldik.
(2) A + K (AK), (AK) + B termk + K.
Az (1) mechanizmusra plda a tercier-butanol HBr ltal katalizlt dehidratlsa gzfzisban.
(CH
3
)
3
C-OH (CH
3
)
2
C=CH
2
+ H
2
O.
Kataliztor nlkl az alkohol 700 K alatt nem bomlik szrevehet sebessggel. A nem katalitikus
reakci elsrend. A reakcisebessgi egytthat k
1
= 4,810
14
exp(32700/T) (1/s). Kis mennyisg
HBr hatsra mr 500 K hmrskleten bekvetkezik egy gyorsbomls. Kataliztor jelenltben a
reakci msodrend: r = k
2
[terc-Butanol][HBr]. A reakcisebessgi egytthat k
2
= 9,210
12
exp(
15200/T) (dm
3
/mols). A kataliztor hatsra nagyon lecskken az aktivlsi energia. A felttelezett
mechanizmus szerint a sebessgmeghatroz els lpsben tercier-butil-bromid kzti termk
keletkezik (tercier-BuOH + HBr tercier-BuBr + H
2
O), amit a tercier-butil-bromid gyors bomlsa
kvet (tercier-BuBr (CH
3
)
2
C=CH
2
+ HBr), amelyben a kataliztor visszaalakul, s elindt egy jabb
katalitikus ciklust.
Fontos homogn katalitikus eljrsok: olefinek metatzise, SHOP-eljrs (Shell Higher Olefin
Process), alknek hidroformilezse (oxoszintzis), metanol karbonilezse ecetsavv, szelektv
hidrognezs Wilkinson-kataliztorral [P(C
6
H
5
)
3
]
3
RhCl s enantioszelektv katalzis (prokirlis
szubsztrtumok hidrognezse, epoxidlsa s hidroformilezse). A felsorolt eljrsok kzl csak
nhnyat ismertetnk rviden.
Az olefinek metatzisnl kt adott sznatomszm olefinbl egy kisebb s egy nagyobb sznatom-
szm olefin keletkezik, pl. kt ml 2-pentnbl egy ml 2-butn s egy ml 3-hexn keletkezik mr
szobahmrskleten, WCl
6
/C
2
H
5
AlCl
2
/C
2
H
5
OH kataliztor jelenltben. Az ,-dinek metatzisnl
etn lehasadsa mellett, a reakci inter- vagy intramolekulrisan jtszdik le, s tbbszrsen
telitettlen polimer vagy cikloalkn keletkezik (ring closing methatesis).
A SHOP-eljrs 3 lpsbl ll. Az els lpsben az etnt 70140 bar nyomson s 80120 C-on Ni-
organikus keltkataliztor jelenltben pros C
4
C
24
sznatomszm, lineris olefinekk oligo-
merizljk. Az olefinkeverkbl a C
12
C
18
sznatomszm frakcit rektifiklssal kinyerik, s belle
biolgiailag leboml mosszereket gyrtanak. A msodik s harmadik lps heterogn katalitikus
reakci. A Ni-organikus keltkataliztort a reaktorban nikkelsbl (pl. nikkel-kloridbl) s egy
ligandumot kpz vegyletbl (pl. difenil-foszfin-ecetsav: (C
6
H
5
)
2
P-CH
2
COOH) s egy redukl
szerbl (pl. ntrium-borhidrid) lltjk el. A reakcit polris oldszerben (pl. 1,4-butndiol) vgzik,
654 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
amelyben a Ni-organikus kataliztor olddik, de a keletkez termk (olefinek) nem. A reakcirendszer
teht kt folyadkfzisbl ll (a termkfzisbl s a kataliztort tartalmaz fzisbl), gy a kataliztor
egyszeren elvlaszthat a termktl, s jra hasznlhat.
A homogn katalzis legjelentsebb eredmnyei a kirlis katalzis kidolgozshoz ktdnek. A 2001.
vi kmiai Nobel-dj nyertesei (Knowles, W. S., Noyori, R., Sharpless, K. B.) ezen a terleten
vgeztek ttr munkt: iparilag is alkalmazhat eljrsokat dolgoztak ki enantioszelektv
hidrognezsi s oxidcis reakcik kivitelezsre kirlis ligandumokat tartalmaz rdium-, rutnium-
s ozmium-komplexek jelenltben. Az els sikeres enantioszelektv homogn katalitikus ipari eljrs
a Parkinson-kr kezelsre hasznlt L-Dopa (L-3,4-dihidroxi-fenilalanin) ellltsa volt (Monsanto).
Jelenleg szmos fmorganikus kataliztort ismernk, amelyekkel 98%-nl nagyobb enantiomer-
felesleg (enantiomeric excess, ee) rhet el.
Autokatalzis
Izoterm zrt rendszerben egyszer (nem sszetett) reakcinl a reakcisebessg a reakci elrehala-
dsval, ahogy fogy a kiindulsi reaktns mennyisge, monoton cskken a vgs, egyenslyi vagy
nulla rtk fel (dr/dX < 0).
Autokatalitikus (ngyorst) reakcirl akkor beszlnk, ha a reakci egyik termke gyorst, azaz
katalitikus hatst fejt ki a reakcira, gy sajt kpzdsre is. Az autokataliztor koncentrcija pozitv
renddel jelenik meg a reakci tapasztalati sebessgi egyenletben. Az autokatalzis jelensgt
OSTWALD szlelte elszr 1884-ben szerves szterek hidrolzise sorn (Ostwald, 1884). (Wilhelm
OSTWALD [18531932] a kmia professzora volt Rigban s Lipcsben. Katalziskutatsairt Nobel-
djat kapott 1909-ben.)
A biokmiai reakcik ltalban igen bonyolultak. Mgis itt talltk a legegyszerbb mechanizmussal
lerhat autokatalitikus reakcit: tripszin keletkezse tripszinognbl (Kunitz s Northrop, 1936).
A
1
+ A
2
+ A
3
= 2A
2
+ A
4,
ahol A
1
: tripszinogn, A
2
: tripszin, A
3
: vz, A
4
: hexapeptid.
A reakci beindtshoz egy kis mennyisg katalitikus hats termket (tripszint) kell adni a
reakcielegyhez.
Autokatalitikus reakci pl. a foszgn bomlsa, ketonok klrozsa, formaldehid polimerizcija
gyengn lgos kzegben, aceton jdozsa savas kzegben. Az autokatalitikus reakcik klasszikus
pldja az szterek hidrolzise.
Legyen az szter etil-acett. A sztchiometriai egyenlet:
CH
3
COOC
2
H
5
+ H
2
O = CH
3
COOH + C
2
H
5
OH.
Induljunk ki tiszta vzbl s szterbl. Semleges vizes oldatban a reakci kezdetben lass, majd egy
indukcis peridus utn a reakcisebessg n, mivel az ecetsav disszocil s a keletkez H
3
O
+
ion
katalizlja a hidrolzist. Ers szervetlen sav (HCl, H
2
SO
4
) jelenltben ez a jelensg nem figyelhet
meg, mivel az ecetsav gyenge sav s a szervetlen sav az ecetsav disszocicijt visszaszortja, gy a
H
3
O
+
-ion-koncentrci gyakorlatilag nem vltozik. Ha a hidrolzist szervetlen sav nlkl vgezzk,
akkor a reakci csak lnyegesen nagyobb hmrskleten megy vgbe mrhet sebessggel.
Kt reakci jtszdik le egyidejleg:
,
,
ahol A: szter, B: sav, C: alkohol.
C B A
1
+
k
C 2B B A
2
+ +
k
2.1. A reaktorszmts fizikai-kmiai alapjai 655
Sawinsky Jnos, BME www.tankonyvtar.hu
Az els reakcilps nem katalitikus. Ltszlag elsrend, mivel a vz koncentrcija gyakorlatilag
lland:
.
A msodrend autokatalitikus reakci sebessge:
.
A H
3
O
+
-ion-koncentrci arnyos az ecetsav-koncentrcival.
A hidrolzis teljes sebessge (Kerber s Glamann, 1973):
. (2.1.20)
A sztchiometriai egyenletekbl kifejezhet a termkek koncentrcija (felttelezzk, hogy a
reakcielegy trfogata nem vltozik)
.
A konverzi:
,
(2.1.21)
,
.
Behelyettestve a fenti kifejezseket a reakcisebessg egyenletbe
,
(2.1.22)
elosztva az egyenletet -val
,
(2.1.23)
ahol
.
Ha X = 0, akkor , ha X = 1, akkor .
A reakci brutt sebessge a konverzival, az autokataliztor komponens (B) felhalmozdsval
elszr nvekszik, egy maximlis rtkig. Majd ezutn az A edukt fogysnak hatsa rvnyesl, s
cskken a reakcisebessg, mg A teljesen elfogy (2.1.2. bra).
A reakci sebessge X
max
-nl ri el a maximumot. Ha X = X
max
, akkor .
Derivlva az (2.1.23) egyenletet X szerint, s zrussal egyenlv tve, kifejezhet X
max
:
.
(2.1.24)
A reakcisebessg maximuma:
.
(2.1.25)
Jellegzetes autokatalitikus hats akkor jelentkezik, ha k
1
0,5k
2
c
A0
, azaz z 0,5.
A
c k r
1 1
=
B A
c c k r
2 2
=
B A A
c c k c k r r r
2 1 2 1
+ = + =
C B A A
c c c c = =
0
0 0
0
0
0
1
A
A
A
A A
A
A A
c
c
c
c c
n
n n
X =
=
) 1 (
0
X c c
A A
=
X c c c
A C B 0
= =
X X c k X c k r
A A
) 1 ( ) 1 (
2
0 2 0 1
+ =
0 1 A
c k
z
X
X
z
z
c k
r
A
2
0 1
1
1
+ =
0 2
1
A
c k
k
z =
1
0 1
=
A
c k
r
0
0 1
=
A
c k
r
0
d
d
=
X
r
2
1
max
z
X
=
z
z
c k
r
A
4
) 1 (
1
2
0 1
max
+ =
656 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
2.1.2. bra. Autokatalitikus reakci sebessgnek vltozsa a konverzival
Az autokatalzis a kmiai visszacsatols (chemical feedback) egyik esett jelenti: a reakci termkei
visszahatnak a termkkpzds kinetikjra. Az autokatalzis pozitv visszacsatols. Ha valamelyik
termk lasstja sajt keletkezst, gy negatv visszacsatolsrl van sz (autoinhibici).
Autoinhibici
A hidrogn-bromid keletkezst elemeibl Max BODENSTEIN tanulmnyozta (1906).
A reakci exoterm. A reakcientalpia: 103,8 (kJ/mol).
H
2
+ Br
2
=2 HBr.
A reakci gzfzisban 500600 K hmrskleten jtszdik le.
A BODENSTEIN ltal fellltott empirikus sebessgi egyenlet
.
Ebben az esetben nem beszlhetnk reakcirendsgrl. A sebessgi egyenlet nevezjben szerepel a
termk koncentrcija, amely a reakci elrehaladtval n. Ezltal a reakcisebessg nagyobb
mrtkben cskken, mint a kiindulsi anyagok fogysbl kvetkezne (termkgtls). A reakci
mechanizmust (nem elgaz lncreakci) CHRISTIANSEN, HERZFELD s POLNYI dertettk fel
(19191920).
2.1.2. A reakcisebessg ksrleti meghatrozsa
2.1.2.1. Kinetikai adatok mrse s rtkelse
Az els egzakt s kvantitatv kinetikai vizsglatot WILHELMY vgezte 1850-ben (Wilhelmy, 1850).
(WILHELMY fizikus volt. A Heidelbergi Egyetemen dolgozott. Mrsi mdszert dolgozott ki a
folyadkok felleti feszltsgnek mrsre. Ezt a mreszkzt hasznljk a LangmuirBlodgett-
filmek ksztsre.)
WILHELMY a ndcukor (szacharz) savas hidrolzist tanulmnyozta. A hidrognionok (sav) hatsra a
ndcukor-molekula egy molekula vz felvtelvel egy molekula szl- s egy molekula
gymlcscukorra bomlik:
.
| | | || |
| |
| |
2
2 2
Br
HBr
1
Br H
d
HBr d
2 / 1
k
k
t
' +
=
( ) ( ) fruktz O H C glkz O H C O H O H C
6 12 6 6 12 6 2 11 22 12
+
H
+ +
2.1. A reaktorszmts fizikai-kmiai alapjai 657
Sawinsky Jnos, BME www.tankonyvtar.hu
WILHELMY az oldat optikai forgatkpessgt mrte az id fggvnyben. A ndcukor a polarizlt
fny skjt jobbra forgatja. Az elbontskor keletkez szl- s gymlcscukorbl ll termk a
gymlcscukor ers balra forgat hatsa kvetkeztben a polarizlt fny skjt balra forgatja.
WILHELMY azt tallta, hogy a hidrolzis sebessge minden pillanatban az oldott ndcukor koncentr-
cijval arnyos.
,
ahol Z a cukor (Zucker), S a sav kataliztor (Sure) koncentrcija, M arnyossgi tnyez.
Ugyanezt a reakcit tanulmnyozta a mlt szzad elejn Leonor Michaelis s munkatrsa, Miss Maud
Leonora Menten. A kataliztor szacharz enzim volt. Mivel a polarizlt fny skja a reakci sorn
jobbrl balra vltozik, ezrt a szacharzt invertz enzimnek is nevezik.
(Michaelis 1906-tl 1922-ig a Berlini Humboldt Egyetem klinikjn [Charit] vezette a bakterolgiai
labort. Menten 19121913 kztt dolgozott egytt Michaelissel. Mindketten orvosok voltak.)
A kinetikai mrseknl a reaktnsokat a reakci idejhez kpest lnyegesen rvidebb id alatt kell
sszekeverni. Ez a felttel viszonylag knnyen teljesthet, ha a reakci percek vagy rk alatt
jtszdik le. Az elemi reakcik idtartama az emltettnl tbb nagysgrenddel kisebb. Az igen gyors
reakcik vizsglatra a folyamatos s a meglltott ramlsos reaktor (continuous flow, quenched flow
and stopped flow method), a lkshullm-cs (shock tube), az excimer-lzerfny fotolzis s a
relaxcis mdszer alkalmas (Simndi s Bazsa, 1978; Simndi, 2002).
A reakcisebessg meghatrozsnl mrjk a hmrskletet lland rtken tartva egy vagy tbb
reakcipartner koncentrcijt az id fggvnyben. A koncentrci lefutsi grbk felvtele trtnhet
pontonknt vagy folyamatosan. Az els esetben a reakcielegybl meghatrozott idkznknt
mintkat vesznk, a reakcit a mintban lehtssel vagy ms mdon meglltjuk, s a mintt
analizljuk. Ez az eljrs csak akkor hasznlhat, ha a reakci elegenden lass. Ez a mdszer igen
munkaignyes.
Elnyben rszestjk azt a mdszert, amikor a reakci lelltsa nlkl, valamilyen, a koncentrcival
arnyos mennyisg vltozst (gzfzis reakcinl a trfogat- vagy a nyomsvltozst, folyadk
fzis reakcinl a fnyteresztst, fluoreszcencia intenzitst, vezetkpessget) folyamatosan
kvetjk (on-line method).
A sebessgi egytthat s a rendsg meghatrozsra szmos mdszer ismeretes. Ezek kzl a nagy
feleslegben vett reaktnsok mdszert, a felezsi id mrst s a relaxcis mdszert mutatjuk be.
Ha a reakcisebessg pl. kt, A
1
s A
2
reaktns koncentrcijtl fgg, akkor a kvetkez utat
vlasztjuk. Az A
2
reaktnst olyan nagy feleslegben vesszk, hogy koncentrcija a reakci sorn csak
elhanyagolhat mrtkben vltozzk (Ostwald mdszere). gy hatrozzuk meg a reakcisebessg
fggst a nem-feleslegben vett reaktns A
1
koncentrcijtl. A tovbbi ksrletsorozatnl az A
2
reaktns lesz a minor komponens. Az elzetes tapasztalatok alapjn felttelezzk a reakcisebessg
valamilyen fggst a koncentrcitl (pl. lineris, ngyzetes). Az integrlt reakcisebessgi
egyenletet megfelel talaktssal lineris formra hozzuk, s ebben a diagramban brzoljuk a mrt
koncentrciid prokat. A reakcisebessgi egytthat becslt rtkt a kapott egyenes meredek-
sgbl hatrozzuk meg. Ha a mrsi adatok szisztematikusan eltrnek az egyenestl, akkor a vlasz-
tott sebessgi egyenlet nem megfelel. Ekkor j sebessgi sszefggst vlasztunk, s az ssze-
hasonltst jra elvgezzk. A paramterek pontosabb rtkeit s a konfidenciaintervallumot is
megkapjuk, ha a mrsi pontokra a sebessgi egyenlet integrlsval nyert koncentrciid fgg-
vnyt illesztjk.
A reakcisebessgi egytthat grafikus meghatrozsa az integrlt sebessgi egyenlet alapjn
Elsrend egyirny reakci esetn a sebessgi egyenlet: . (2.1.26)
Rendezve s integrlva az egyenletet,
| |
| | | | Z S M
t
=
d
Z d
A
A
c k
t
c
1
d
d
=
658 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
. (2.1.27)
Ha a reakci elsrend, akkor lnc
A
-t az id fggvnyben brzolva a mrsi pontok egy egyenes
mentn helyezkednek el, amelynek a meredeksge k
1.
Msodrend irreverzibilis reakci: , .
A sebessgi egyenlet: . (2.1.28)
Rendezve s integrlva az egyenletet
. (2.1.29)
1/c
A
-t az id fggvnyben brzolva egyenest kapunk, amelynek a meredeksge k
2
, s a
tengelymetszet a fggleges tengelyen 1/c
A0
.
tpus, msodrend reakci: .
A kezdeti koncentrcik arnya: .
A sztchiometriai egyenlet szerint 1 mol A reagl 1 mol B-vel:
ebbl .
A reakcisebessg: ) (
2 2 A A B A
c a c k c c k r + = = , ahol
0 0 A B
c c a =
. (2.1.30)
Szeparlva a vltozkat s integrlva
. (2.1.31)
Az integrljel mgtti kifejezst parcilis trtekre bontva
. (2.1.32)
Az integrl eredmnye:
. (2.1.33)
Viszonylag bonyolult sszefggshez jutottunk. Ebben az esetben clszer, ha a mrst ekvimolris
kezdeti koncentrcival (
0 0 B A
c c = ) vgezzk, mert akkor a mrsi adatok brzolsa a (2.1.29)
egyenlet szerint egyszerbb. A gyakorlatban gyakran elfordul sebessgi sszefggsek integrlt
alakja a szakknyvekben s kziknyvekben megtallhat.
A felezsiid-mdszer
Felezsi idnek ( ) azt az idtartamot nevezzk, amely alatt a nem-feleslegben vett kiindulsi anyag
fele talakult. A koncentrcilefutsi grbbl leolvassuk a c
A0
, c
A0
/2, c
A0
/4, c
A0
/8, koncentr-
t k c c
A A 1 0
ln ln =
C B A
2
+
k
0 0 B A
c c =
2
2
d
d
A
A
c k
t
c
=
t k
c c
A A
2
0
1 1
=
C B A
2
+
k
0 0 B A
c c =
0
0
A
B
c
c
b =
B B A A
c c c c =
0 0
( )
A A B B
c c c c + =
0 0
) (
d
d
2 A A
A
c a c k r
t
c
+ = =
t k
c a c
c
A
A
c
c
A A
A
2
0
) (
d
=
+
}
t k c
c a c a
A
A
c
c
A
A A
2
0
d
1 1 1
=
(
}
t c c k
c
c
c
c
A B
A
A
B
B
) ( ln ln
0 0 2
0 0
=
2 1
t
2.1. A reaktorszmts fizikai-kmiai alapjai 659
Sawinsky Jnos, BME www.tankonyvtar.hu
cikhoz tartoz , , , ... idtartamokat (2.1.3. bra) s ezekbl, a felezsi id sszefggs
alapjn, szmtjuk a reakci rendsgt s a sebessgi egytthatt.
2.1.3. bra. Felezsi idk meghatrozsa a koncentrcilefutsi grbbl
Nulladrend reakcinl a reakcisebessg fggetlen a reaktns koncentrcijtl:
. (2.1.34)
A felezsiid-sszefggst a komponens mrlegegyenlet integrlsval kapjuk meg:
c
A
= c
A0
k
0
t, (2.1.35)
ahol c
A0
az A reaktns kezdeti koncentrcija.
A kiindulsi anyag koncentrcija linerisan cskken az id fggvnyben. A felezsi id a (2.1.35)
egyenletbl:
. (2.1.36)
A nulladrend reakcit csak a teljessg ignye miatt mutattuk be. Hatresetben a nulladrend
reakcival a heterogn katalitikus reakciknl (az enzimkatalitikus reakcinl is) tallkozunk, amikor
az aktv helyek teltdtek a reaktnssal (a szubsztrtummal).
Elsrend egyirny reakcinl a (2.1.27) egyenlet szerint
,
ebbl a felezsi id
. (2.1.37)
Az elsrend reakcira jellemz, hogy a felezsi id nem fgg a koncentrcitl.
A formaldehid lebomlsnak felezsi ideje a lgkrben kb. fl nap, a tetraklr-dibenzo-dioxin a
talajban 160 v. A szennyez anyagok a krnyezetben (levegben, talajban, ll- s folyvzben,
valamint a talajvzben) elsrend kinetika szerint bomlanak le. klszably: 10 felezsi id kell
ahhoz, hogy a kros anyag koncentrcija a kezdeti rtk 1/1000-ed rszre cskkenjen.
2 / 1
t
2 / 1
t'
2 / 1
t ' '
0
d
d
k
t
c
r
A
= =
0
0
2
2 / 1
k
c
t
A
=
t k
c
c
A
A
1
0
ln =
1
2 ln
2 / 1
k
t =
660 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
tpus, msodrend irreverzibilis reakci mrlegegyenlete
. (2.1.38)
Rendezve s integrlva az egyenletet
. (2.1.39)
Az (2.1.39) egyenlet alapjn az els felezsi id:
. (2.1.40)
A msodik felezsi id: . (2.1.41)
A reakcisebessg m.-edrend reakcinl:
, (2.1.42)
integrlva az egyenletet
. (2.1.43)
Az els felezsi id:
Az els felezsi id:
.
(2.1.44)
A msodik felezsi id: . (2.1.45)
A msod- s magasabb rend reakciknl a felezsi id a konverzival (cskken reaktns-
koncentrcival) n.
A (2.1.44) s (2.1.45) egyenletekbl
.
(2.1.46)
A reakci rendsgt az egyms utn mrt felezsi idkbl szmtjuk:
.
(2.1.47)
A sebessgi egytthat, a reakcirendsgnek ismeretben, a (2.1.44) s (2.1.45) egyenletekbl
szmthat.
Plda: A dioxn termikus bomlsa: C
4
H
8
O
2
= 2CO + C
2
H
6
+ H
2
.
A gzfzis bomlsi reakcit 504
o
C-on vizsgltk. A kezdeti dioxnkoncentrci c
A0
= 10
2
(mol/dm
3
)
volt. A mrt felezsi idket ( = 1050 sec, s = 1485 sec) a (2.1.47) egyenletbe helyettestve a
C 2A
2
k
2
2
2
d
d
A
A
c k
t
c
=
t k
c c
A A
2
0
2
1 1
=
0 2
2
1
2 / 1
A
c k
t =
0 2 0 2
1
2
2
2 / 1
A A
c k c k
t = = '
m
A m A
A
c k
t
c
v =
d
d
t k
c c m
m A
m
A
m
A
=
|
|
.
|
\
|
v
1
0
1
1 1
1
1
( )
1
0
1
2 / 1
1
1 2
=
m
A m A
m
c k m
t
v
( )
1
0
1
2 1
2
1
1 2
|
.
|
\
|
= '
m
A
m A
m
c
k m
t
v
1
2 1
2 1
2
'
=
m
t
t
( ) ( )
2 ln
ln ln
1
2 1 2 1
t t
m
'
+ =
2 / 1
t
2 1
t'
2.1. A reaktorszmts fizikai-kmiai alapjai 661
Sawinsky Jnos, BME www.tankonyvtar.hu
reakci rendsge m = 1,5. A (2.1.44) egyenlet alapjn szmtott reakcisebessgi egytthat
k = 7,9.10
3
[s
1
(dm
3
/mol)
0,5
]. A mrsi hiba meghatrozshoz a mrst tbb, klnbz kezdeti
koncentrcival meg kell ismtelni.
A felezsi id nagysga a reakci gyorsasgra jellemz (2.1.2 tblzat).
2.1.2. tblzat. A reakcik csoportostsa a felezsi id alapjn
Reakci Felezsi id
Lass 1 min < t
1/2
Kzepes sebessg 1 s < t
1/2
< 1 min
Gyors 1 s < t
1/2
< 1 s
Nagyon gyors t
1/2
< 1 s
Az ipari eljrsok kidolgozsnl a kedvez zemeltetsi felttelek meghatrozsa a cl. Ezt a
clkitzst mr a laboratriumban, a kinetikai vizsglatoknl figyelembe kell venni. Nem szksges a
reakcisebessgi egytthatk abszolt rtkt meghatrozni. A reakcisebessgi egytthatk relatv
rtkei kisebb hibval terheltek, kevsb rzkenyek a ksrleti felttelek (T, P) ingadozsaira s a
reakcikezdet (t = 0) meghatrozsnak bizonytalansgra. Vegyk pldul a kvetkez kt,
egymssal verseng, prhuzamos reakcit, ahol a C komponens a kvnt termk, s D a kros
mellktermk (Szab, 1969):
,
.
A sebessgi egyenletek:
, (2.1.48)
.
(2.1.49)
Elosztva (2.1.48)-egyenletet a (2.1.49) egyenlettel
, (2.1.50)
ahol .
Szeparlva a vltozkat . (2.1.51)
Integrlva az egyenletet . (2.1.52)
-t az fggvnyben brzolva egyenest kapunk, ha a felttelezett
mechanizmus igaz. Az egyenes meredeksge a kt sebessgi egytthat hnyadosa (Kreber s
Glamann, 1973).
C B A
1
+
k
D A
2
k
A B A
A
c k c c k
t
c
2 1
d
d
=
B A
B
c c k
t
c
1
d
d
=
B B
A
c c
c k
+ =1
d
d
1 2
k k = k
B
B
A
c
c
c d 1 d
|
|
.
|
\
|
+ =
k
B
B
B B A A
c
c
c c c c
0
0 0
ln ) ( ) ( k =
) ( ) (
0 0 B B A A
c c c c ) / ln(
0 B B
c c
662 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Relaxcis mdszer
Az tvenes vekig nem volt lehetsges a rendkvl gyors reakcik sebessgnek meghatrozsa, mivel
a reakcielegy felmelegtshez s homogenizlshoz minimlisan 12 milliszekundum volt
szksges. Manfred EIGEN, Ronald G. W. NORRISH s George PORTER ezt a problmt j elv alapjn
oldottk meg. A mlt szzad negyvenes veinek vgn, az tvenes vek elejn kidolgoztk a
relaxcis mdszert, az igen gyors, reverzibilis reakcik kinetikjnak vizsglatra, amirt 1967-ben,
megosztva kmiai Nobel-djat kaptak:
for their studies of extremely fast chemical reactions, effected by disturbing the equilibrium by means
of very short pulses of energy.
a rendkvl gyors reakcik tanulmnyozsrt, amelyet az egyenslyban lv rendszer nagyon rvid
idej energiapulzus zavarsval vgeztek.
A mrsnl a vizsgland rendszert a hmrsklet vagy a nyoms hirtelen megvltoztatsval
kimozdtjk az egyenslyi helyzetbl. A hmrskletugrs-zavarsnl a minta felmelegtse nhny
mikroszekundum alatt mikrohullm ftssel, elektrolitoldatban nagyfeszltsg kislssel, vagy
infravrs-lzerfny abszorpcival trtnik. A nhny
o
C-os felmelegtssel csak kicsit vltozik meg a
kmiai egyensly a rendszerben. Ezrt az j egyensly gyorsan (nhny mikro-, illetve millisze-
kundum alatt) bell. Az j egyenslyi llapot elrsig kvetik a koncentrci vltozst. A folyamat
elsrend, fggetlenl az elre- s a visszareakci tnyleges kinetikjtl. Ennek ksznheten a
mrsi adatok kirtkelse egyszer. Az egyenslyi lland knnyen mrhet. Ez a vizsglati mdszer
akkor alkalmazhat, ha a zavars sokkal gyorsabb, mint az j egyenslyi llapot elrsnek sebessge.
E mdszerrel szmos, gy asszocicis-disszocicis, valamint protolitikus reakcik sebessgi llan-
djt hatroztk meg. Jellemz plda a rendkvl gyors H
+
+ OH
preexponencilis tnyez [s
1
(m
3
/mol)
m1
],
E ltszlagos, vagy ms nven Arrhenius-fle aktivlsi energia (J/mol),
T hmrsklet (K),
R molris gzlland (8,314 J/mol K).
Ksrleti tapasztalatok szerint E s k
\
|
=
T
E
k k
R
exp
664 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
energija 20 < E (kJ/mol) < 200, ezrt az inflexis pont jval a reaktorban lehetsges hmrsklet
felett van. Pldul, ha E = 60 (kJ/mol), akkor T
infl
3600 K. Szmunkra a grbe exponencilisan
nvekv szakasza fontos.
Plda: A 2,2-difenil-acetilklorid szintzisnl a difenil-acetilklorid molekulrl HCl hasad le s
nagyon stabilis difenil-ketn keletkezik. A nemkvnatos endoterm bomlsi reakci aktivlsi
energija E = 121 (kJ/mol), a preexponencilis tnyez k
= 410
11
(1/min).
2.1.4. bra. A 2,2-difenil-acetilklorid bomlsi reakci sebessgi tnyezjnek hmrskletfggse
A bomlsi reakci sebessgi tnyezjnek hmrskletfggse (2.1.4. bra) azt mutatja, hogy a
szintzist 100 C alatti hmrskleten kell vgezni. Ebben az esetben termszetesen hosszabb
reakciidvel kell szmolnunk.
Plda: Hrzkeny anyagok desztillcija. Az iparban gyakran kell hrzkeny, instabil anyagokat
desztillcival tiszttani. A rektifikloszlop stjben a forrsban lv anyag hterhelse igen nagy.
Mivel a kvnt les sztvlasztshoz nagy refluxarny szksges, ennek megfelelen nagy gzramot
kell ltrehozni. Az ehhez szksges nagy hramhoz nagy hmrsklet-klnbsg kell. A
visszaforral stben a folyadkkal rintkez fal hmrsklete az anyag forrspontjnl lnyegesen
magasabb. A magas falhmrsklet miatt fennll a hrzkeny anyag bomlsnak veszlye. Ezrt
clszer hrzkeny anyagok folyamatos rektifiklsnl a nagy folyadkter visszaforral st helyett,
amelyben az anyag sokig tartzkodik, esfilmes elprologtatt hasznlni.
Plda: A 2,3-epoxipropanol is hrzkeny, instabil vegylet. A magas hmrsklet hatsra felnylik
az oxirngyr, s beindul egy ersen exoterm bomls. Dioxnszrmazkok keletkeznek. A bomlsi
reakci aktivlsi energija E = 60 (kJ/mol), a preexponencilis tnyez k
= 8,610
6
(1/h).
2.1.5. bra. A 2,3-epoxipropanol bomlsi reakci sebessgi tnyezjnek hmrskletfggse
A bomlsi reakci sebessgi tnyezjnek hmrskletfggse (2.1.5. bra) azt mutatja, hogy a
rektifikl oszlop stjben az elegy forrspontja 100 C alatt kell legyen. 85 torr (1,1310
4
Pa)
nyomson a forrspont 95 C, 25 torr-nl (3,3310
3
Pa) 65 C. Ne felejtsk el, hogy a szakaszos
desztillci tbb rig tart. A bomlsi reakci elsrend. A felezsi id 95 C-on t
1/2
= 26,5 h, 65 C-
on t
1/2
= 151 h.
2.1. A reaktorszmts fizikai-kmiai alapjai 665
Sawinsky Jnos, BME www.tankonyvtar.hu
Az Arrhenius-sszefggs rvnyessgnek elfelttele, hogy a reakci mechanizmusa a vizsglt
hmrsklet-intervallumban nem vltozik.
A preexponencilis tnyezt s az aktivlsi energit az Arrhenius-sszefggs linearizlt
(logaritmlt) formjt felhasznlva hatrozhatjuk meg:
. (2.1.63)
A klnbz hmrskleteken mrt sebessgi egytthatk logaritmust 1/T fggvnyben brzolva
egyenest kapunk, amelynek meredeksge E/RT, a tengelymetszete az ordintn (1/T = 0-nl) a
preexponencilis tnyez logaritmust adja meg. Az 2.1.6. brn a trimetil-bizmn [Bi(CH
3
)
3
]
fmorganikus vegylet pirolzisnl mrt adatok lthatk (370 < T (C) < 400) (Price s Trotman
Dickenson, 1958). A mrsi adatok alapjn szmtott preexponencilis tnyez k
= 1,4410
14
(s
1
), az
aktivlsi energia E = 186 (kJ/mol).
2.1.6. bra. A Bi(CH
3
)
3
pirolzis sebessgi adatainak brzolsa az Arrhenius-diagramban
A kvnt reakci mellett gyakran mellkreakci is lejtszdik, prhuzamosan. Nem kvnt
mellktermk (C) is keletkezik.
Legyen a kt prhuzamos reakci:
,
.
Ha a kt reakci rendsge azonos, akkor a kt termk kpzdsi sebessgnek arnyt a sebessgi
egytthatk arnya hatrozza meg:
. (2.1.64)
Integrlva a fenti egyenletet, azt kapjuk, hogy a szmunkra fontos termk (B) s a nem kvnt
mellktermk (C) arnya a reakci sorn lland:
. (2.1.65)
A kt reakcisebessgi egytthat arnya fgg a hmrsklettl. Az Arrhenius-sszefggs szerint
. (2.1.66)
T
E
k k
R
ln ln =
B A
1
k
C A
2
k
2
1
2
1
d
d
k
k
c
c
r
r
C
B
= =
2
1
k
k
c
c
C
B
=
|
|
.
|
\
|
= =
T
E E
k
k
k
k
r
r
R
exp
2 1
2
1
2
1
2
1
666 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Ennek az arnynak az eltolsa a szmunkra kedvez irnyba hmrsklet-vltoztatssal, csak akkor
lehetsges, ha a kt aktivlsi energia nem egyenl. Van egy hatrhmrsklet ( T
hatr
), amikor a kt
reakcisebessg egyenl. A fenti egyenletbl
. (2.1.67)
Ha E
1
> E
2
s k
1
> k
2,
akkor hmrsklet-emelssel T > T
hatr
elrjk, hogy a mellktermknl tbb
hasznos termk keletkezik.
A kros mellkreakciknak gyakran nagyobb az aktivlsi energija, mint a f reakcinak, gy a
mellktermk-kpzds nvekv hmrsklettel ersebb lesz, ezltal a kvnt termk hozama s a
termk minsge romlik. A mellk- s konszekutv reakcik gyakran nemkvnatos tovbbi exoterm
oxidcit s bomlst jelentenek, amelyeknek nagy a reakcientalpija, ami a reakcielegy erteljes
felmelegedst okozza (Baerns et al., 2001).
Plda: Ftlsavanhidrid (C
8
H
4
O
3
) ellltsa o-xilol (C
8
H
10
) oxidcijval.
Reakcik:
(1) C
8
H
10
+ 3O
2
C
8
H
4
O
3
+ 3H
2
O E = 51,5 (kJ/mol)
(2) C
8
H
10
+ 10,5O
2
8CO
2
+ 5H
2
O E = 67,8 (kJ/mol)
(3) C
8
H
4
O
3
+ 7,5O
2
8CO
2
+ 3H
2
O E = 131,0 (kJ/mol).
Mint lthat, a magasabb hmrsklet a teljes oxidcinak kedvez.
Elemi reakciknl az Arrhenius-egyenlet a legtbb esetben helyesen rja le a reakcisebessgi
egytthat vltozst a hmrsklettel. Az eltrs az Arrhenius-sszefggstl a reakci sszetett
jellegre utal. Jellemz plda erre a nitrogn-monoxid oxidcija (saltromsavgyrts).
Hangslyoznunk kell, hogy az Arrhenius-sszefggs a ksrleti adatok fenomenologikus lersa, s
csak korltozott hmrsklet-intervallumban rvnyes. Magas hmrskleten, (gsnl) a preexponen-
cilis tnyez hmrskletfgg (3.1.3. tblzat, Warnatz et al., 2001):
. (2.1.68)
2.1.3. tblzat. A preexponencilis tnyez hmrskletfggse gskor
H
2
+ O
2
reakci
H
2
+ O = OH + H 2,67
H
2
+ OH = H
2
O + H 1,60
OH + OH = H
2
O + O 1,14
CH
4
+ O
2
reakci
CH
4
+ H = H
2
+ CH
3
3,00
CH
4
+ O = OH + CH
3
1,56
CH
4
+ OH = H
2
O + CH
3
1,83
=
2
1
2 1
hatr
ln
k
k
R
E E
T
) R / exp( T E T A k =
o
2.1. A reaktorszmts fizikai-kmiai alapjai 667
Sawinsky Jnos, BME www.tankonyvtar.hu
2.1.3. Energiavltozs a kmiai reakcikban
2.1.3.1. Reakcientalpia
A kmiai reakciban rszt vev kiindulsi anyagok s a keletkez termkek kpzdsi hje
klnbz. Ennek az a kvetkezmnye, hogy minden reakci energiafelvtellel vagy -leadssal jr. A
reakcientalpia pozitv rtk, ha a rendszer lland nyomson ht vesz fel (endoterm reakci), negatv,
ha a rendszer ht ad le (exoterm reakci). A reakcientalpit sok esetben nem tudjuk megmrni, mert
pl. a freakcit nemkvnatos mellkreakci ksri. Ebben az esetben a reakcientalpit az albbi
(2.1.69) sszefggs szerint szmtjuk.
, (2.1.69)
ahol a j-edik komponens parcilis molris entalpija az elegy adott sszettelnl,
nyomsn s hmrskletn (J/mol). A fizikai kmitl eltren az elegy entalpijt kis betvel h (J)
jelltk.
A fenti (2.1.69) egyenlet akkor rvnyes, ha a reakci kezdetn a kmiai reakciban rszt vev K
szm komponenst tartalmaz homogn elegy sszettele megfelel a sztchiometriai arnyoknak.
Az n
j
ml A
j
komponenst tartalmaz elegy entalpija
. (2.1.70)
Ha izoterm-izobr krlmnyek kztt a kmiai reakci kvetkeztben a komponensek mennyisge
vltozik, akkor az elegy entalpija is vltozik:
. (2.1.71)
Mivel , kvetkezik, hogy
, (2.1.72)
ebbl
. (2.1.73)
A reakcientalpia teht az elegy entalpijnak az extenzv reakcikoordinta szerint kpzett parcilis
derivltja. A termodinamikban a
R
opertor a reakcikoordinta szerinti parcilis derivlst jelenti:
.
A vegyletek standard llapothoz tartoz termodinamikai adatait megtalljuk a szakirodalomban
(Wagman et al., 1958; Chase et al., 1985). A vonatkoztatsi standard hmrsklet T
o
= 25
o
C =
298,15 K s a standard nyoms (1982 eltt 1 atm = 1,013 bar) az International Union of Pure and
Applied Chemistry (IUPAC) ajnlsa szerint p
o
= 10
5
Pa = 1 bar. A termodinamikai adatatok
tszmtsban 1 atm-rl az j standard nyomsra (1 bar) a (Freeman, 1982; Freeman, 1984; Freeman,
1985) cikkek segtenek. A standard llapotra a
o
fels index utal. A IUPAC ajnlsa szerint az gsh
s a kpzdsh jellse
c
H, illetve
f
H. A c index az gsre (combustion), az f index a kpzdsre
(formation) utal.
Definci szerint: Az elemek standard hmrskleten s nyomson ltez stabilis mdosulatnak
H H
R
K
j
j j
A =
v
j j
n h H c c =
=
K
j
j j
H n h
j
n H h
j
j
c = c
v c = c
j j
n
v c = c
j
j j
H h
A = =
c
c
j
R j j
H H
h
v
c
c
= A
R
668 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
kpzdsi entalpija nulla.
HESS-ttel (1840)
A reakcientalpia csak a reakci kiindulsi s vgllapottl fgg, s az ttl, melyen keresztl
vgbemegy, fggetlen. A reakcientalpia intenzv llapotfggvny. A HESS-trvnybl kvetkezik,
hogy a termokmiai egyenletek ugyangy sszeadhatk vagy kivonhatk egymsbl, mint az algebrai
egyenletek.
A standard molris reakcientalpit a HESS-trvny szerint a kvetkezkppen szmtjuk:
A termkek standard kpzdsi entalpiit a sztchiometriai egytthatval slyozva sszeadjuk s
kivonjuk belle a kiindulsi anyagok kpzdsi entalpiinak sszegt.
(J/mol). (2.1.74)
Ha a reakci nem 25
o
C-on jtszdik le, akkor a kpzdsi entalpia vltozst a hmrsklettel az
albbi egyenlet szerint szmtjuk:
, (2.1.75)
ahol C
p
az lland nyomshoz tartoz molris hkapacits (J/mol K).
C
p
100
o
C hmrsklet-intervallumban kzeltleg llandnak tekinthet, gy
. (2.1.76)
Behelyettestve a (2.1.75)-t a (2.1.74) egyenletbe a reakcientalpia T hmrsklet fggsre a
kvetkez kifejezst kapjuk (KIRCHHOFF-trvny):
, d ) (
298
o
T C H T H
T
K
p R R R }
A + A = A (2.1.77)
ahol . (2.1.78)
A termodinamikai reakciegyenletnl mindig meg kell adni a komponensek halmazllapott is, mert a
reakcih fgg a komponensek halmazllapottl.
Plda: H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O (l)
R
H
o
= 285,8 (kJ/mol),
H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O (g)
R
H
o
= 241,8 (kJ/mol).
A kt reakcientalpia klnbsge (+44,0 kJ/mol) a vz endoterm prolgshje.
A zrjelbe tett betk az anyagok halmazllapotra utalnak: (g) gas, gz ; (l) liquid, folyadk.
A kpzdsh mrse gyakran nehzsgekbe tkzik, de az elemek s vegyletek gshjt meg
tudjuk hatrozni, s ezek alapjn szmthat a kpzdsh.
Plda: A benzol standard kpzdshjnek szmtsa:
(1) 6C + 3H
2
= C
6
H
6
.
Ez a reakci standard krlmnyek kztt nem jtszdik le.
A szmtshoz szksgnk van a benzol, a szn (grafit) s a hidrogngz gshjre:
(2) C
6
H
6
+7,5O
2
= 6CO
2
+ 3H
2
O
c
H
o
(2)
= 3268 (kJ/mol)
(3) C + O
2
= CO
2
c
H
o
(3)
= 393,51 (kJ/mol)
(4) H
2
+ 0,5O
2
= H
2
O
c
H
o
(4)
= 285,83 (kJ/mol).
o o
f
o
f
) ( ) ( H reaktnsok H termkek H
R j j
j
j j
j
A = A A
v v
}
+ A = A
T
K
T C H T H
j p j j
298
d ) (
,
o
f f
) 15 , 298 ( ) (
,
o
f f
K T C H T H
j p j j
+ A ~ A
= A
j j
j p j j p j p
reaktnsok C termkek C C
R
) ( ) (
, ,
v v
2.1. A reaktorszmts fizikai-kmiai alapjai 669
Sawinsky Jnos, BME www.tankonyvtar.hu
Az (2) (4) sztchiometriai egyenletet alapul vve felrhat a kvetkez hrom reakciegyenlet,
amelyeket sszeadva az eredmny az (1) sztchiometriai egyenlet.
6CO
2
+ 3H
2
O = C
6
H
6
+7,5O
2
c
H
o
(2)
= 3268 (kJ/mol)
6C + 6O
2
= 6CO
2
6
c
H
o
(3)
= 6(393,51) (kJ/mol)
3H
2
+ 1,5O
2
= 3H
2
O 3
c
H
o
(4)
= 3(285,83) (kJ/mol).
A reakciegyenletekhez tartoz gshket sszeadva megkapjuk a benzol standard kpzdshjt.
f
H
o
(benzol) = 3268 + 6(393,51) + 3(285,83) = 49,45 (kJ/mol).
Standard reakcientalpia szmtsa
Plda: Metn klrozsa. A reakciban rszt vev komponensek standard kpzdsh-rtkeit a 2.1.4.
tblzatban foglaltuk ssze.
2.1.4. tblzat. Standard kpzdshk
CH
4
Cl
2
HCl
CH
3
Cl CH
2
Cl
2
CHCl
3
CCl
4
f
H
o
(kJ/mol) 74,6 0 92,3 81,9 95,1 102,9 95,6
A sztchiometriai egyenletek:
(1) CH
4
+ Cl
2
= CH
3
Cl + HCl
(2) CH
3
Cl + Cl
2
= CH
2
Cl
2
+ HCl
(3) CH
2
Cl
2
+ Cl
2
= CHCl
3
+ HCl
(4) CHCl
3
+ Cl
2
= CCl
4
+ HCl.
A standard reakcientalpia szmtsa a (2.1.74) egyenlet szerint:
(1)
R
H
o
= 81,9 + (92,3) + 74,6 + 0 = 99,6 (kJ/mol)
(2)
R
H
o
= 95,1 + (92,3) + 81,9 + 0 = 105,5 (kJ/mol)
(3)
R
H
o
= 102,9 + (92,3) + 95,1 + 0 = 100,1 (kJ/mol)
(4)
R
H
o
= 95,6 + (92,3) + 102,9 + 0 = 85,0 (kJ/mol).
A kmiai reakcik alatt bekvetkez hvltozsok mrsre kalorimetrit vagy kis mennyisg
hvltozs esetn mikrokalorimetrit hasznlunk. Ezzel a mdszerrel minden olyan fizikai-kmiai
folyamat (pl. fzistalakuls, szolvatci, adszorpci, kemiszorpci) vizsglhat, amely valamilyen
heffektussal jr. A reakcih mrsnl arra kell trekedni, hogy csak a vizsglt reakci jtszdjk le
s a konverzi lehetleg teljes legyen. A vizsglt reakcinak kellen gyorsnak kell lennie, hogy a
kalorimter s a krnyezete kztti hcsere elhanyagolhat hibt jelentsen. A gyakorlatban nagyon
sok esetben mellkreakcik is lejtszdnak s mrhet sebessggel csak adott mrtk konverzi
(X<1) rhet el. Ezrt sokszor clszerbb a reakciban rszt vev komponensek gshjt megmrni
s ezek alapjn a reakciht szmtssal meghatrozni. A tovbbi fejezetekben a kmiai reaktorok
trgyalsnl a reakciht egysgesen szimblummal jelljk, fggetlenl attl, hogy az rtkt
szmtssal, vagy mrssel hatroztk meg.
2.1.3.2. A kmiai folyamatok hajtereje
A XIX. szzad utols harmadban a tudsok kerestk az energia s a kmiai reakcik hajtereje
kztti sszefggst. Mivel sok reakci annl jobban jtszdik le, minl tbb energia szabadul fel az
talakulsnl, ezrt BERTHELOT francia kmikus (18271907) a kvetkez elvet vallotta: A kmiai
reakcinl felszabadul henergia a kmiai affinits mrtke. Az affinits fogalom alatt az
anyagoknak azt a hajlamt rtettk, hogy egymssal reagljanak. Sir William THOMSON (Lord
KELVIN, 18241907) is, BERTHELOT-tl fggetlenl, ugyanerre a kvetkeztetsre jutott, amely szerint
R
H A
670 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
nincs nknt lejtszd endoterm reakci. Akkoriban valban nem ismertek ilyen reakcit. A
klnbz sk endoterm olddst (disszocicijt) vzben pedig nem tekintettk kmiai folyamatnak.
1906-ban vant HOFF ksrleti eredmnyek alapjn felismerte, hogy a reakciban felszabadul energia
egyedl nem hatrozza meg, hogy a reakci nknt lejtszdik-e, vagy sem.
A termodinamika II. fttele ad felvilgostst az nknt lejtszd folyamatok irnyra. A II. fttel
szerint elszigetelt rendszerben lejtszd kmiai folyamatok sorn az entrpia nvekszik.
nknt lejtszd endoterm reakci
Briumhidroxidoktahidrt s ammnium-tiociant reakcija.
Ba(OH)
2
8 H
2
O (s) + 2 NH
4
SCN (s) 2 NH
3
(g) + 10 H
2
O (l) + Ba
2+
(aq) + 2 SCN
(aq).
A zrjelbe tett betk az anyagok halmazllapotra utalnak:
s: solid, szilrd; l: liquid, folyadk; g: gas, gz; aq: aqua, hidratlt.
Ksrlet: A szilrd kristlyos anyagokat szraz Erlenmeyer-lombikba tltik, s sszekeverik. Rvid
id mlva a keverk elfolysodik s lehl. Felszabadul a kristlyvz s ammniagz keletkezik.
Krds: Mirt jtszdik le ez a reakci nknt, annak ellenre, hogy endoterm?
Egy rendszer mindig maximlis rendezetlensgre trekszik. A rendezetlensg mrtke az entrpia
(CLAUSIUS, 1865).
E reakciban 11 rendezett, kristlyos eduktmolekulbl 2 gz- s 10 folyadkmolekula, valamint 3
vzben oldott ion keletkezett. A reakci hajtereje ebben az esetben a nagy entrpianvekeds.
Ha a rendszer szabadentalpija cskken, akkor a folyamat nknt vgbemegy. A GIBBSHELMHOLTZ-
egyenlet (18701880) szerint lland hmrskleten s nyomson a szabadentalpia-vltozs
, (2.1.79)
ahol AH a kzvetlenl mrhet heffektus, pl. prolgsh, elegyedsi h, reakcih. A jelents
entrpianvekeds kompenzlni tudja az entalpianvekedst.
J. VON NEUMANN: You should call it entropy. Nobody knows what entropy really is, so in a
debate you will always have the advantage.
Nevezzk el entrpinak. Senki sem tudja, hogy valjban mi az entrpia, gy
egy vitban mindig elnynk lesz.
Forrs: Shannon in Tribus, M., McIrvine, E. C.: Energy and information, Scientic American, 224,
178184 (September 1971).
A H-t KAMERLINGH ONNES nevezte el 1909-ben entalpinak. (Heike KAMERLINGH ONNES [1853-
1926], a fizika tanra volt a Leideni Egyetemen. tvzetek, gzok s gzelegyek viselkedst
tanulmnyozta nagyon alacsony hmrskleten: hlium cseppfolystsa [1908]. Felfedezte a fmek
szupravezet-kpessgt az abszolt nulla fok kzelben. 1913-ban Nobel-djjal tntettk ki.)
A GIBBS-fle szabadentalpia (g) reakcikoordinta szerinti parcilis derivltja a reakci-
szabadentalpia:
. (2.1.80)
A GIBBS-fle szabadentalpit g (J), megklnbztetsl a molris szabadentalpitl G (J/mol) kis
betvel jelltk.
Az (2.1.80) egyenletben
j
a j-edik komponens kmiai potencilja (J/mol).
S T H G A A = A
=
|
|
.
|
\
|
c
c
= A
K
R
j
j j
P T
g
G v
,
2.1. A reaktorszmts fizikai-kmiai alapjai 671
Sawinsky Jnos, BME www.tankonyvtar.hu
Kmiai potencil
Az elemek szobahmrskleten (T
o
= 298,15 K) s p
o
= 1 bar nyomson stabilis formjnak kmiai
potencilja megllapods szerint zrus. Nhny anyag standard kmiai potenciljt a 2.1.5. tblzatban
adjuk meg.
2.1.5. tblzat. Nhny elem, molekula s ion standard kmiai potencilja
elem
o
(kJ/mol)
elem
o
(kJ/mol)
Br
2
(l) 0 Hg (l) 0
Br
2
(g) 3,14 Hg (g) 31,85
C (grafit) 0 I
2
(s) 0
C (gymnt) 2,90 I
2
(l) 3,32
Fe (s) 0 I
2
(g) 19,36
Fe
2+
(aq) 78,9 N
2
(g) 0
Fe
3+
( aq) 4,60 O
2
(g) 0
H
2
(g) 0 P (s) fehr 0
H
+
(aq) 0 P (s) vrs 12,13
H (g) 203,26 P (g) 280,02
A foszfor kivtel. A szilrd foszfornak ngy allotrp, klnbz kristlyszerkezet s szn
mdosulata van: fehr, vrs, fekete s violaszn. A vrs foszfor stabilabb, mint a fehr. A fehr
foszfor metastabil (az talakulsi sebessge igen lass).
2.1.6. tblzat. Nhny oxid standard kmiai potencilja
CO
2
Fe
2
O
3
Al
2
O
3
() NO
2
ClO
2
Au
2
O
3
o
(kJ/mol) 394 744 1582 51,3 120,5 163,3
A szn, vas s alumnium oxignnel stabilis oxidot kpeznek (2.1.6. tblzat). A nitrogn-dioxid
metastabilis, a pozitv, br nem nagy kmiai potencilja kvetkeztben. A szilrd Au
2
O
3
150 C felett
elemeire bomlik. A klr-dioxid gz lass bomlsnl keletkez gykk katalizljk a tovbbi bomlst,
mg vgl robbansszeren vgbemegy. Ezt tapasztalta felfedezje Humphry DAVY (1811) is.
A reaktnsok s a termkek kmiai potenciljainak ismeretben szmtssal eldnthet, hogy a kvnt
kmiai reakci az adott krlmnyek kztt vgbemehet, vagy sem.
Ha < 0, akkor az talakulsnak nincs termodinamikai akadlya. De lehet, hogy a nagy
aktivlsi energia miatt a reakci csak rendkvl lassan megy vgbe (pl. rozsdsods).
A konyhas olddik vzben, mert a Na
+
s Cl
= A
K
R
j
j j
G v
672 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
2.1.7. tblzat. A konyhasnak s ionjainak standard kmiaipotencil-rtkei
konyhas s
ionjai
NaCl Na
+
Cl
Na
+
+ Cl
o
(kJ/mol) 384 262 131 393
2.1.8. tblzat. Nhny vegylet standard kmiai potencilja
vegylet
o
(kJ/mol) vegylet
o
(kJ/mol)
CaO 604,17 C
5
H
12
8,11
Ca(OH)
2
896,76 C
2
H
2
209,20
CaC
2
67,78 C
2
H
4
68,16
CH
4
50,81 CO 137,17
C
2
H
6
32,62 CO
2
394,36
C
3
H
8
23,43 H
2
O 237,18
C
4
H
10
15,62 NH
3
16,40
N
2
O 104,2
Plda: Metn gse:
CH
4
+ 2O
2
= CO
2
+ 2H
2
O.
A reakciban rszt vev komponensek standard kmiai potencilja a 2.1.8. tblzatban tallhat.
A kiindulsi anyagok kmiai potencilja: = 50,81 + 20 = 50,81 (kJ/mol).
A termkek: = 394,36 + 2(237,18) = 868,72 (kJ/mol).
Mivel a kiindulsi anyagok kmiai potencilja nagyobb, mint a termkek, ezrt a reakci a termkek
irnyban zajlik le.
Plda: Etin kpzdse kalciumkarbid s vz reakcijban:
CaC
2
+ 2 H
2
O = Ca(OH)
2
+ C
2
H
2
.
A kiindulsi anyagok kmiai potencilja:
= 67,78 + 2(237,18) = 542,14 (kJ/mol).
A termkek:
= 896,76 + 209,20 = 687,56 (kJ/mol).
A reakci az etinkpzds irnyban zajlik le:
R
G
o
= 1229,7 (kJ/mol).
Az elz pldban mindegyik termk kmiai potencilja kisebb, mint a kt kiindulsi anyag.
Az etin kmiai potencilja lnyegesen nagyobb, mint brmelyik kiindulsi anyag. Ezt a magas
potencilt a msik termk, a kalciumhidroxid nagyon alacsony kmiai potencilja eltnteti.
K
j
j j
o
v
K
j
j j
o
v
K
j
j j
o
v
K
j
j j
o
v
2.1. A reaktorszmts fizikai-kmiai alapjai 673
Sawinsky Jnos, BME www.tankonyvtar.hu
A kmiai potencil hmrskletfggse j kzeltssel a kvetkez sszefggs alapjn szmthat:
=
o
+ (T T
o
). (2.1.81)
Plda. Az etin (C
2
H
2
) standard kmiai potencilja pozitv (
o
= 209200 J/mol), teht mr
szobahmrskleten is labilis. A hmrsklettnyez negatv ( = 58,9), teht a hmrsklet
nvelsvel stabilabb lesz az etin. A fenti sszefggs szerint T = 400 K hmrskleten az etin kmiai
potencilja = 203,2 (kJ/mol), T = 1650 K hmrskleten = 129,6 (kJ/mol). A sznhidrognek
kpzdsi szabadentalpijt (
f
G = ) a hmrsklet fggvnyben brzolva, a fenti sszefggs
szerint egyeneseket kapunk. A stabilitsi diagramon az egy sznatomra vonatkoztatott
f
G adatok
lthatk (Sznhidrognek stabilitsa).
2.1.3.3. Az egyenslyi konverzi hmrskletfggse
Legyen a folyadkfzis reverzibilis reakci elsrend.
A GULDBERGWAAGE-egyenlet szerint a fajlagos reakcisebessg:
. (2.1.82)
Ha a B komponens kezdeti koncentrcija c
B0
zrus, akkor
, (2.1.83)
ahol a konverzi.
Egyenslyban a reakcisebessg zrus, gy az egyenslyi konverzi a (2.1.83) egyenletbl
. (2.1.84)
Az e index az egyenslyra utal.
Az egyenslyi lland:
, (2.1.85)
ahol E
1
s E
2
az elre-, ill. a visszairnyul reakci aktivlsi energija.
Megfordthat reakcinl az aktivlsi energik klnbsge megegyezik a standard reakci-
entalpival (vant HOFF): ,
. (2.1.86)
Ha a reakci endoterm, akkor 0 < A
R
H
,
amibl kvetkezik, hogy T nvekedsvel az egyenslyi
lland (K
c
) s az egyenslyi konverzi (X
e
) is nvekszik. Exoterm reakcinl A
R
H
< 0. Ennek
kvetkeztben X
e
monoton cskken T nvekedsvel.
Az egyenslyi konverzit a kataliztor nem vltoztatja meg, mivel mind az elre-, mind a visszafel
irnyul reakcit gyorstja. A kataliztor egy bizonyos talakuls fel lecskkenti az aktivlsi
energit, az sszes tbbi lehetsges reakcittal szemben. A kataliztor hatsra a szelektivits
radiklisan megvltozhat.
Gzfzis reakcinl a mlkoncentrcik helyett a komponensek parcilis nyomsai (p
j
) szerepelnek
az egyenletekben.
A kapcsolat a K
C
s K
P
egyenslyi llandk kztt a tkletes gztrvny p
j
V = n
j
RT alapjn rhat fel:
B A
k
k
1
2
B A
c k c k r
2 1
=
( ) X c k X c k r
A A 0 0 2 1
1 =
0
1
A
A
c
c
X =
c
c
K
K
k k
k
X
e
+
=
+
=
1
2 1
1
|
.
|
\
|
= =
RT
E E
k
k
k
k
K
C
2 1
2
1
2
1
exp
H E E
R
A =
2 1
|
.
|
\
| A
=
RT
H
k
k
K
R
C
exp
2
1
674 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
, (2.1.87)
, (2.1.88)
n a termkek s az eduktok mlszma kztti klnbsg.
Pldk:
H
2
+ I
2
2HI n = 0 K
P
= K
C
(2.1.89)
PCl
5
PCl
3
+ Cl
2
n = 1 K
P
= K
C
(RT) (2.1.90)
CO + Cl
2
COCl
2
n = 1 K
P
= K
C
/(RT). (2.1.91)
2.1.3.4. Hozam s szelektivits
A szmunkra fontos reakci mellett vagy azt kveten mellkreakcik is lejtszdhatnak a reaktorban.
Ezrt a reakci eredmnynek kvantitatv jellemzsre a konverzi mellett a hasznos konverzi
(hozam) rtkt is meg kell adni. A hozam (Yield) megadja, hogy a reaktorba bevitt kiindulsi anyag
hnyad rsze alakult t rtkes termkk:
, (2.1.92)
ahol n anyagmennyisg (mol), a p index a termkre (Product), a k index a korltoz komponensre utal.
Ha csak egyetlenegy reakci jtszdik le s az el nem reaglt kiindulsi anyagot a termktl val
elvlaszts utn nem vezetjk vissza a reaktorba, akkor a hozam s a konverzi megegyezik.
A freakcit a legtbb esetben prhuzamos vagy azt kvet konszekutv reakcik ksrik, ezrt az
talakuls msik fontos jellemzje a szelektivits, amely a kvnt termk mennyisgnek s a
korltoz komponens talakult mennyisgnek arnya (integrlis vagy ssz-szelektivits):
. (2.1.93)
Az egyenletek felrsnl feltteleztk, hogy a kiindulsi anyag nem tartalmaz termket (n
p
= 0).
A defincis egyenletekbl kvetkezik, hogy a szelektivits a hozam s a konverzi arnya:
. (2.1.94)
A fenti egyenletek szakaszos mveletre rvnyesek. Folyamatos eljrsnl a kpletekben az n (mol)
helyett mlram (mol/s) szerepel.
Ellenrz krdsek
Hogyan csoportostjuk a kmiai reakcikat a fzisok szma alapjn? Mit jelent a homogn fzis
reakci elnevezs?
Milyen egyszerstseket hasznlunk a mszaki kmiban a reakciegyenletek felrsakor? Mit
jelent az egyszer reakci s az sszetett reakci elnevezs? Hogyan rjuk fel egy reakci
egyenlett?
Mi a reakcisebessg s az intenzv (fajlagos) reakcisebessg? Hogyan fgg a reakcisebessg a
reakcielegyben lev komponensek koncentrcijtl s a hmrsklettl?
Milyen paramterekkel jellemezhet egy reakci gyorsasga (lass nagyon gyors)?
Mutassa be az egyszer reakcik (elsrend, msodrend) sebessgi egyenleteit.
Nevezzen meg nhny sszetett reakcitpust. Mit jelent a megfordthat, prhuzamos s
konszekutv reakci elnevezs?
T c T
V
n
p
j
j
j
R R = =
n
T K K
C P
A
= ) R (
0 k
p
p
k
n
n
Y
v
v
=
( )
k k
p
p
k
n n
n
S
=
0
v
v
X
Y
S =
n
2.1. A reaktorszmts fizikai-kmiai alapjai 675
Sawinsky Jnos, BME www.tankonyvtar.hu
Mit jelent a katalzis s homogn katalzis? Milyen jellemz pldknl fordul el homogn katalzis?
sszetett reakciknl mutassa be az autokatalzis s az autoinhibci hatst.
Szakaszos reaktorban kapott koncentrciid mrsi adatokbl hogyan hatrozza meg a
reakcisebessget ler sszefggst (koncentrcifggs s sebessgi egytthat)?
Mi a reakcifelezsi id? Az egyms utn kvetkez (els, msodik) felezsi idk hogyan
hasznlhatk fel a sebessgi egytthat s a reakcirend meghatrozsra?
Mi a relaxcis egyenlet? Hogyan hasznlhat a relaxcis mdszer a reakcisebessgi egytthat
meghatrozsra?
Mit jelent az exoterm, illetve endoterm reakci elnevezs? Mi a reakcientalpia defincija s
hogyan szmolhat a kpzdsi entalpikbl vagy az gshkbl? Reverzibilis reakciknl hogyan
vltozik az egyenslyi konverzi exoterm, illetve endoterm reakci esetn?
Mi az alapfelttele, hogy egy kmiai reakci az adott krlmnyek kztt vgbemehet, vagy sem?
Mi a kmiai folyamat hajtereje?
Mi a konverzi, a hozam s a szelektivits? Milyen sszefggs van kzttk?
Online adatbzisok
THERMODATA Thermochemical Databases and Software.
NIST National I nstitute of Standards and Technology
Chemical Kinetics Database (http://kinetics.nist.gov/kinetics/index.jsp)
A kinetikai adatok kiegsztse gzfzis reakcikra
CKMech (Chemical Kinetics Mechanisms)
Fundamental Physical Constants
Fundamental Physical Constants Iternational System of Units (SI)
A NIST Reakcikinetikai Adatbzisa 10 000-nl tbb gzfzis reakci adatait tartalmazza. Problmt
jelenthet, hogy az adatbzisba a szakcikkekben kzlt adatokat ellenrzs nlkl tvettk. Sajnos
megjelennek olyan mrsi adatok, amelyek nyilvnvalan ksrleti hibval terheltek.
NISTChemistry WebBookban megtallhat:
Tbb mint 7000 szerves s kevs szervetlen vegylet termokmiai adatait tartalmazza:
Kpzdsi entalpia, gs entalpija, hkapacits, entrpia, fzistmenetek entalpija s hmrsklete,
tenzi.
Tbb mint 8000 reakci termokmiai adatai:
Reakcih, a reakci szabadenergia vltozsa.
74 fluidum termofizikai adatai:
Srsg, fajlagos trfogat, hkapacits konstans nyomson (c
p
), hkapacits konstans trfogaton (c
v
),
entalpia, bels energia, entrpia, viszkozits, hvezet kpessg.
NDRL-NIST Solution Kinetics Database
CODATA Committee on Data for Science and Technology
(http://www.codata.org/resources/databases/key2.1.html)
Key Values for Thermodynamics (Thermodynamic properties of the elements)
676 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Journal of Physical and Chemical Reference Data (JPCRD)
Heat Capacity of Liquids; M. Zabransky, V. Ruzicka Jr., V. Majer, and E. S. Domalski.
(Monograph No. 6), Vol. 2.1. 813 pp. Vol. 2. 782 pp. 1996.
JANAF Thermochemical Tables, Third Edition,'M. W. Chase, C. A. Daives, J. R. Downey, D. J.
Frurip, R. A. McDonald, and A. N. Syverud, JPCRD 14, Supplement No. 1, 1856 pages (1985).
Heat Capacities and Entropies of Organic Compounds in the Condensed Phase, E. S. Domalski, W.
H. Evans, and E. D. Hearing (Supplement No. 1 to Volume 13), 288 pp. 1984.
Free Steam Tables Online calculator based on IAPWS-IF97
Thermodynamic & Kinetic Data
IUPAC Evaluated Gas Phase Kinetic Data
NASA Glenn Thermodynamic Data Coefficients
Sandia High Temperature Thermodynamics Database
Technion (Burcat) Thermochemical Database
Chemical Kinetic Models
Cal Tech (Shepherd) Mechanism Library
Chalmers (Golovichev) Combustion Chemistry Mechanisms
USC (Wang) Combustion Mechanisms
GRI-Mech Methane Combustion Reaction Mechanism
KAIST (Korea) Cracker Naphtha Pyrolysis Reaction Mechanism
Leeds Master Chemical Mechanism
Leeds Methane Oxidation Mechanism
LLNL Chemical Kinetic Combustion Mechanisms
MIT (Green) Kinetic Model Generation
MIT (Howard) Combustion Models
Nancy (Battin-Leclerc) EXGAS Hydrocarbon Reaction Mechanisms
Northwestern (Broadbelt) NetGen Mechanism Generation Software
Princeton (Law) Chemical Kinetic Models
UC San Diego Chemical Kinetic Combustion Mechanisms
webReaction (Blurock) Automatic Mechanism Generator
Modeling Resources
Cal Tech Cantera Chemical Kinetic Modeling Code
Felhasznlt irodalom
Baerns, M., Hofmann, H., Renken, A.: Chemische Reaktionstechnik, G. Thieme Verlag, Stuttgart,
2001.
Brinkley, S. R.: J. Chem. Phys., 14, 563 (1946).
Chase, M. W. Jr, Davies, C. A., Downey, J. R. Jr, Frurip, D. J., McDonald, R. A., Syverud, A. N.:
JANAF Thermochemical Tables, 3rd edn., J. Phys. Chem. Ref. Data, 14 Suppl. 1, 1392 (1985).
Csnyi L., Fejes P., Novk M., Seres L., Varga K., Zalotai L.: Reakcikinetika, Kzirat, Jzsef Attila
2.1. A reaktorszmts fizikai-kmiai alapjai 677
Sawinsky Jnos, BME www.tankonyvtar.hu
Tudomnyegyetem, Szeged, 1983.
Davy, H.: Phil. Trans. Royal Society, London, 155 (1811).
Freeman, R. D.: Conversion of Standard (1 atm) Thermodynamic Data to the New Standard State
Pressure, 1 bar (10
5
Pa), Bull. Chem. Thermodyn., 25, 523530 (1982), J. Chem. Eng. Data, 29, 105
111 (1984), J. Chem. Educ., 62, 681686 (1985).
Jouguet, E.: J. de lcole Polytechnique, 21, 62 (1921).
Kerber, R., Glamann, H.: Chemische Kinetik, in Ullmanns Encyklopdie der technischen Chemie, Bd
13., Verlag Chemie, Weinheim, 1973.
Kunitz, M., Northrop, J. H.: J. Gen. Physiol., 19, 991 (1936).
Laidler, K. J.: Chemical Kinetics, McGraw Hill, NewYork,1965.
Ostwald, W.: J. Prakt. Chem., 30, 39 (1884).
Price, S. J.W., Trotman-Dickenson, A. F.: Transactions of the Faraday Society, 54, 1630 (1958).
Simndi L., Bazsa Gy.: Gyors oldatreakcik kinetikai vizsglatnak mdszerei. A kmia jabb
eredmnyei, 43. ktet. Akadmiai Kiad, Budapest, 1978.
Simndi L.: Magyar Kmikusok Lapja, 57, 122 (2002).
Szab Z. G.: Kinetic Characterization of Complex Reaction Systems, in Comprehensive Chemical
Kinetics, Vol. 2., Eds. Bamford, C. H., Tipper, C. F. H., Elsevier, Amsterdam, 1969.
Wagman, D. D, Evans, W. H., Parker, V. B., Schumm, R. H., Halow, I.: The NBS tables of chemical
thermodynamic properties. Selected values for inorganic and C
1
and C
2
organic substances in SI units.
J. Physical and Chemical Reference Data,11, Supplement No. 2., National Bureau of Standards,
Washington, 1982.
Warnatz, J., Maas, U., Dibble, R.W.: Verbrennung, Springer Verlag, Berlin, 2001.
Wei, J., Kuo, J. C. W.: Ind. Eng. Chem. Fundam., 8, 114 (1969).
Wilhelmy, L.: Poggendorffs Annalen der Physik und Chemie, 81, 413, 499 (1850).
Ajnlott irodalom: ld. Szakknyvek
Fggelk 2.1.
Aceton savval katalizlt jdozsa
A reakci 3 lpsben jtszdik le.
Az els egyenslyi lpsben az aceton protonldik.
(1) H
3
C-(C=O)-CH
3
+ H
+
H
3
C-(C=OH)-CH
3
A protonldsi-deprotonldsi reakci viszonylag gyors. Mivel az aceton gyenge bzis, ezrt a
protonldott aceton koncentrcija a reakcielegyben nagyon kicsi.
A msodik lpsben az aceton trendezdik enol (tautomer) formra. Ez a reakci lass, teht ez a
sebessgmeghatroz lps (rate limiting step).
(2) H
3
C-(C=OH)-CH
3
H
3
C-(C-OH)=CH
2
+ H
+
A harmadik lpsben az enol nagyon gyorsan reagl a halogn molekulval, ezrt az enol
koncentrcija az egsz reakci sorn kzeltleg nulla.
678 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
(3) H
3
C-(C-OH)=CH
2
+ I
2
H
3
C-(C=O)-CH
2
I + H
+
+ I
A reakcisebessgi egyenletek:
,
ahol a koncentrcik: c
A
aceton, c
H
H
+
ion, c
AH
protonldott aceton,
,
.
c
E
az enol, c
I
a jd molekula koncentrcija.
A reaktv kzbens termkek (protonldott aceton s enol) koncentrcija a reakcielegyben az egsz
reakci sorn kzeltleg nulla: , .
A laboratriumi ksrleteknl a jd idbeni fogyst mrjk.
Az egyes komponensekre vonatkoz sebessgi egyenletek:
aceton:
1
d
d
r
t
c
A
= , (R.1)
H
+
ion:
3 2 1
d
d
r r r
t
c
H
+ + = , (R.2)
protonldott aceton: 0
d
d
2 1 1 2 1
= = =
AH AH H A
AH
c k c k c c k r r
t
c
, (R.3)
enol: 0
d
d
3 2 3 2
= = =
I E AH
E
c c k c k r r
t
c
, (R.4)
jd:
I E
I
c c k r
t
c
3 3
d
d
= = , (R.5)
aceton-jodid:
3
d
d
r
t
c
AI
= . (R.6)
Az (R.4) egyenletbl . Ezt behelyettestve (R.5)-be
AH
I
c k
t
c
2
d
d
= . (R.7)
Az (R.3) egyenletbl
0
d
d
2 1 1 2 1
= = =
AH AH H A
AH
c k c k c c k r r
t
c
, (R.8)
.
Mivel >> , rhatjuk, hogy ,
H A
I
c c K k
t
c
1 2
d
d
= .
Ha a mrsnl az acetont s a savat nagy feleslegben vesszk, akkor e kt komponens koncentrcija a
reakci sorn nem vltozik:
>> s >> .
AH H A
c k c c k r
1 1 1
=
AH
c k r
2 2
=
I E
c c k r
3 3
=
0 ~
AH
c 0 ~
E
c
I E AH
c c k c k
3 2
=
H A AH
c c
k k
k
c
2 1
1
+
=
1
k
2
k
H A H A AH
c c K c c
k
k
c
1
1
1
= =
0 A A
c c =
0 I
c
0 H H
c c =
0 I
c
2.1. A reaktorszmts fizikai-kmiai alapjai 679
Sawinsky Jnos, BME www.tankonyvtar.hu
0 0
d
d
H A
I
c kc
t
c
= ,
ahol .
Integrlva a fenti egyenletet, a jdkoncentrci cskkense az idben:
. ) (
0 0 0
t c kc c t c
H A I I
= (R.9)
Az adott ksrleti felttelek mellett az aceton savval katalizlt jdozsa pszeudo-nulladrend
reakci.
Elsrend reakci
Nagy nyomson egyes gzfzis reakcik (unimolekuls bomls, trendezds, cisz-transz-
izomerizci) elsrend kinetika szerint jtszdnak le. Az unimolekuls reakciknl els lpsben a
reaktns molekula egy msik molekulval tkzve gerjesztdik. Az aktivlt molekula ezutn, vagy
egy jabb tkzsnl, tadja az energijt egy msik molekulnak, vagy elbomlik, talakul termkk.
Az utbbi elsrend lps a sebessgmeghatroz (Holbrook et al., 1996). Ha egy reakcisorozat
leglassbb rszlpse unimolekuls, akkor ez hatrozza meg az egsz folyamat sebessgt s
rendsgt. Plda erre a dinitrogn-pentoxid tbb lpsben vgbemen bomlsa (Frost s Pearson,
1961). A C
4
/C
5
sznhidrogn-frakci hbontsa is elsrend reakcirendszerknt szmthat (Gl s
Lakatos, 2004).
Fontos folyadkfzis elsrend reakci az izomerizci: pl. a tercier o-hidroxiketonok, 1,5-dinek
izomerizcija (Cope-trendezds (Frost s Pearson, 1961)). Polimerizcis inicitorok (pl. di
(tercier-butil)-peroxid, azo-izo-butiro-nitril), diaznium-sk termikus bomlsa is elsrend folyamat.
Bimolekuls reakcinl, ha az egyik reaktnst nagy feleslegben vesszk, akkor a reakci ltszlag
elsrendknt viselkedik (pl. ammnia s aminok alkilezse nagy feleslegben vett alkil-
halogenidekkel, diszacharidok s szterek savas hidrolzise hg vizes oldatban).
Gygyszerek (pl. penicillin-sk, cefalosporinok) bomlsa vizes kzegben, acetil-szalicilsav
szrmazkok hidrolzise elsrend kinetika szerint megy vgbe (Rcz, 1984).
A bio- s az lelmiszer-kmia terletrl is sorolhatunk pldkat. Elsrend kinetikt kvet az
enzimek, proteinek denaturldsa, gymlcslevekben lv vitaminok (pl. C-vitamin), karotinoidok,
sznes anyagok (antocinok) irreverzibilis lebomlsa, biognaminok kpzdse, mikroorganizmusok
pusztulsa.
Elsrend reakcinl az A
1
edukt talakulsnak (lebomlsnak) sebessge arnyos a koncentr-
cijval
, (1)
ahol t az id, k a reakcisebessgi egytthat |1/s|.
Zrt izoterm rendszerben az anyag koncentrcija idben exponencilisan cskken:
. (2)
A reakciban talakul anyag tlagos lettartamt (t) a kvetkez sszefggs szerint szmtjuk:
, (3)
ahol az edukt koncentrci vltozsa zrt rendszerben.
1 2
K k k =
1
1
d
d
kc
t
c
=
A
1
( ) ( ) kt c t c = exp
0 , 1 1
( )
( )
}
}
=
0
1
0
1
d
d
t t c
t t c t
t
c t
1
( ) A
1
680 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Behelyettestve a (2) sszefggst a fenti egyenletbe
(4)
s integrlva, az tlagos lettartam:
. (5)
Az tlagos lettartam elteltvel a reaktns koncentrcija a kezdeti rtk 1/e-ed rszre cskken.
Az elsrend reakcira jellemz, hogy az tlagos lettartam nem fgg a kezdeti koncentrcitl.
Felhasznlt irodalom
Frost, A. A., Pearson, R. G.: Kinetics and Mechanism. A Study of Homogeneous Chemical Reactions,
J. Wiley, New York, 1961.
Gl T., Lakatos G. B.: Magyar Kmikusok Lapja, 59, 305 (2004).
Holbrook, K. A., Pilling, M. J., Robertson, S. H.: Unimolecular Reactions, Wiley-Interscience,
London, 1996.
Rcz I.: Gygyszerformulls, Medicina Knyvkiad, Budapest, 1984.
Foszgnkpzds mechanizmusa
A megfigyelt kinetika rtelmezsre felttelezzk, hogy ez a reakci hrom lpsben jtszdik le.
(1) Cl
2
2 Cl
(2) Cl + CO COCl
(3) COCl+ Cl
2
COCl
2
+ Cl.
Ha az els s msodik reakcilps lnyegesen gyorsabb, mint a harmadik, akkor ezeknl bell az
egyensly. gy
s ,
ahol K
1
s K
2
az els, illetve a msodik reakci egyenslyi llandja.
Ennek alapjn
,
.
A harmadik reakcilps sokkal lassbb, mint az els kett, gy ez hatrozza meg a mrt reakci-
sebessget:
.
Behelyettestve a s koncentrcikra kapott kifejezseket
( )
( )
}
}
=
0
0 , 1
0
0 , 1
d exp
d exp
t -kt c
t -kt c t
t
k
t kt
t kt
k
1
d ) exp(
d ) exp(
1
0
0
=
=
}
}
t
| |
| |
1
2
2
Cl
Cl
K =
| |
| || |
2
CO Cl
COCl
K =
| | | |
2 1
2
2 1
1
Cl Cl K =
| | | || | CO Cl COCl
2
= K | || |
2 1
2
2 1
1 2
Cl CO .K K =
| || |
2 3
Cl COCl = k r | || | ' Cl COCl
2 3
k
| | COCl | | Cl
2.1. A reaktorszmts fizikai-kmiai alapjai 681
Sawinsky Jnos, BME www.tankonyvtar.hu
.
Ez megegyezik a mrt sebessgi egyenlettel:
,
ahol s .
Relaxcis egyenlet
Sok fizikai s kmiai folyamat idbeni lefutsa lerhat az relaxcis egyenlettel,
ahol a folyamat idllandja (vagy ms nven relaxcis id). A id elteltvel a fizikai vagy kmiai
mennyisg a kezdeti rtknek e-ed rszre cskken (e = 2,718). Az lecsengsi grbbl
knnyen meghatrozhat, ha a grbe kezdeti szakaszhoz rintt hzunk (F2.1.1. bra).
F2.1.1. bra. Az idlland (relaxcis id) grafikus meghatrozsa
Az rint az abszcisszt rtknl metszi, azaz, ha a kezdeti sebessggel menne vgbe a folyamat,
akkor idnl befejezdne. Az rint irnytangense ( 1/). Differenciljuk az relaxcis
egyenletet
, (1)
ha . (2)
A relaxcis egyenlet alkalmazsval a kmia terletn az igen gyors reakcik kinetikai vizsglatnl
tallkozunk. A fizika terletn pl. az elektronikban (kondenztor tltse, kislse), reolgiban
(anyagok viszkoelasztikus viselkedse), diplusok orientldsa elektromos trben, spin-orientlds
mgneses trben, NMR spektroszkpia.
Etiln ellltsa etn magas hmrsklet pirolzisvel
A C
2
H
6
C
2
H
4
+ H
2
dehidrognezsi reakci vgbemenetelnek termodinamikai felttele, hogy a
termkek szabadentalpija kisebb legyen, mint a kiindulsi anyagok ugyanolyan krlmnyek kztt:
.
Az etnpirolzis endoterm reakci. A standard reakcientalpia 137 (kJ/mol).
(Sznhidrognek stabilitsa) (Az etnpirolzis mechanizmusa)
| || |
2 3
2
2 1
1 2 3
Cl CO . . K K k r = | || |
2 1
2 2
2 1
1 3
Cl COCl .K k'
| || |
2 3
2
Cl CO k r = | || |
2 1
2 2
Cl COCl k'
2 1
1 2 3
K K k k =
2 1
1 3
.K k k ' = '
( ) ( ) t t t f = exp
( ) t f
( ) t f
|
.
|
\
|
=
t t
t
t
t f
exp
1
d
) ( d
0 = t
t
1
0
d
) ( d
=
=
t
t
t f
( ) ( )
< A = A A 0 G edukt G termk G
= A
o
H
R
682 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Sznhidrognek stabilitsa
Az etn s propn fontos vegyipari alapanyagok. A C
2
/C
3
-olefineket az iparban etn s propn de-
hidrognezsvel, benzin s 200
3 5
Eu n d N
k
=
c
V
n d
V
N
k
3 5
Eu = =
2.2. A reaktorok alaptpusai, idelis reaktorok 689
Sawinsky Jnos, Simndi Bla, Dek Andrs, BME www.tankonyvtar.hu
ahol V a kevert folyadk trfogata (m
3
).
,
ahol D
t
a tartlytmr (m).
Laminris keversnl (Re
k
100):
. (2.2.6.)
Fejezzk ki ebbl az egyenletbl a kever fordulatszmt .
A mrsi adatok szerint a kever-fordulatszm s a makrohomogenizlsi id szorzata lland:
(Havas et al., 1976a). Ennek alapjn a makrohomogenizls ideje:
. (2.2.7)
Turbulens keversnl > 210
3
, Eu = konst,
. (2.2.8)
Fejezzk ki a fenti egyenletbl a kever fordulatszmt .
Turbulens keversnl is a kever-fordulatszm s a makrohomogenizlsi id szorzata lland:
(Havas et al., 1976b). Ennek alapjn a makrohomogenizls ideje:
. (2.2.9)
Ha a molekulaaggregtumok nagysga elri a mikroturbulens rvnyek mrett (A), akkor az egyes
aggregtumok kztti koncentrcikiegyenltds molekulris diffzival megy vgbe (mikrohomo-
genizls). KOLMOGOROV turbulenciaelmlete szerint (1941) (Kolmogoroff, 1958):
(m). (2.2.10)
A mikrohomogenizlsi id:
~ , (2.2.11)
ahol Sc = /D
j
a Schmidt-szm, D
j
a molekulris diffzis tnyez (m
2
/s).
Laminris ramlsnl a makro- s a mikrohomogenizlsi id nagysgrendje egyenl.
Plda: Homogenizlsi id turbulens keversnl, nttt propellerkevers tartlyban: ,
m, D
t
/d
k
= 4, Eu = 0,45, a kevert folyadk vizes oldat: kinematikai viszkozitsa
3
t
D a V =
q
2 3
n d A N
k
=
v
c
2
3
n
D
d
a
A
V
N
t
k
|
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
= =
2 / 1
|
.
|
\
|
v
c
n
konst nt =
makro
2 / 1
makro
|
.
|
\
|
c
v
t
k
Re
3 5
Eu n d N
k
=
3 2
5
Eu
n D
D
d
a V
N
t
t
k
|
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
= =
c
3 / 1
2 |
|
.
|
\
|
t
D
n
c
konst nt =
makro
3 / 1
2
makro
3 , 7
|
|
.
|
\
|
~
c
t
D
t
4 / 1
3
|
|
.
|
\
|
= A
c
v
mikro
t ( ) Sc ln 88 , 0 50
2 / 1
+
|
.
|
\
|
c
v
V = 2 5 , m
3
6 , 1 =
t
D
690 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
= 10
6
(m
2
/s), Sc = 10
3
, 310
5
Re
k
610
6
. A fajlagos keverteljestmny 10
2
(W/kg) 10
2
. A
mikrorvnyek mrete 0,01 (mm) 0,1.
Behelyettestve az adatokat a (2.2.9) s (2.2.11) egyenletekbe:
(s) s (s).
A fenti egyenletek alapjn szmtott homogenizlsi idket a 2.2.2. brn mutatjuk be. Mint lthat,
turbulens ramlsnl a makrohomogenizlsi id egy nagysgrenddel nagyobb, mint a mikrohomo-
genizlsi id.
2.2.2. bra. Makro- s mikrohomogenizlsi id turbulens ramlsnl
Mint a (2.2.7), (2.2.9) s (2.2.11) sszefggsekbl kvetkezik a kszlkmret nvelsvel,
vltozatlan fajlagos keverteljestmnynl, laminris ramlsnl a homogenizlsi id nem vltozik,
turbulens ramlsnl ezzel szemben a makrohomogenizlsi id -nal n.
Homogenizlsi id mrse
A homogenizls clja a trbeli inhomogenits lecskkentse a kszlkben egy meghatrozott,
megengedhet rtkre. Ennek az llapotnak az elrshez szksges id a homogenizlsi id. A
kezdeti inhomogenitst pillanatszeren vgrehajtott koncentrci- vagy hmrsklet-zavarssal hoz-
zuk ltre, majd ezt kveten mrjk a koncentrci, ill. hmrsklet vltozst az id fggvnyben.
A homogenizlsi folyamat kvetsre alkalmas mdszerek kzl a hrom legfontosabbat ismertetjk
rviden (Geisler et al., 1988).
A koncentrcizavarsnl a kevert tartlyban lv folyadk felsznre kis mennyisg elektrolitoldatot
ntnk s mrjk a vezetkpessg vltozst a tartly klnbz pontjaiban. A hmrsklet-
zavarsnl kis mennyisg 20 - 30 C-kal melegebb folyadkot ntnk a folyadk felsznre. A
hmrsklet vltozst a tartlyban tbb ponton elhelyezett kis idllandj hmrkkel (termoelem,
termisztor) kvetjk. A tartlyt termszetesen hszigetelni kell. E mdszer elnye az elzhz kpest,
hogy nem visznk be idegen anyagot a folyadkba. A 2.2.3. brn a tartlyban egy pontban mrt
hmrsklet vltozsa lthat az id fggvnyben. A csillapod lengsek amplitdja (A) az idben
exponencilisan cskken.
, (2.2.12)
ahol
hom
homogenizls idllandja (s).
A 95%-os homogenitshoz tartoz id a fenti egyenletbl (a vgs llapottl val eltrs 5%, az
amplitd A = 0,05):
. (2.2.13)
3 / 1
makro
10
~ c t
2 / 1
mikro
4 , 0
~ c t
3 / 2
t
D
( ) ( )
hom
exp t t A t f = =
( ) ( )
hom hom hom
3 05 , 0 1 ln % 95 t t ~ = t
2.2. A reaktorok alaptpusai, idelis reaktorok 691
Sawinsky Jnos, Simndi Bla, Dek Andrs, BME www.tankonyvtar.hu
A homogenizlsi folyamat sebessge a kevert folyadk trfogatnak s a kever szlltteljestm-
nynek arnytl fgg. Ha ez az arny kicsi, akkor a homogenizls gyorsan, egy-kt lengs utn
befejezdik. Ha az arny nagy, akkor a kever tbbszr krbeszlltja az anyagot a tartlyban, mg
teljesen homogn lesz a folyadk (2.2.3. bra).
2.2.3. bra. Himpulzus zavarsra kapott vlaszgrbe (trcss turbina kever tmr : tartlytmr
= 0,3, kevert folyadk vz)
A harmadik, n. elszntelenedsi mdszernl nagyon gyors kmiai reakcival kvetjk a homo-
genizls folyamatt. A kmiai reakci: sav + lg kzmbstsi, vagy redox
reakci. A nyomjelz anyag fenolftalein, ill. kemnytszirup.
A mrst tltsz fal tartlyban, transzparens folyadkkal vgezzk, a kvetkezkppen: A tartlyban
lv vzhez ismert mennyisg s koncentrcij NaOH oldatot s fenolftalein indiktort adunk s
sszekeverjk. Ekkor a folyadk mindentt vrs szn lesz. Ezutn a NaOH-val ekvivalens mennyi-
sg HCl-nl tbb HCl-t tartalmaz oldatot ntnk hirtelen a tartlyba. Ahov elszlltja a kever a
HCl-t, ott vgbemegy a semlegestsi reakci s elszntelenedik a folyadk. Amikor a tartlyban lv
folyadk teljesen elszntelenedett, akkor a HCl mennyisgnek mg (100 k )%-a nincs eloszlatva a
tartlyban, a folyadk (100 k )%-a inhomogn.
k a homogenitsi fok:
%, (2.2.14)
ahol a NaOH-val ekvivalens HCl mennyisge,
a pillanatszeren beadott HCl mennyisge,
An a HCl felesleg (mol).
A HCl oldat betltstl a kevert folyadk teljes kitisztulsig eltelt id a szakaszos homogenizlsi
id (egy-egy plda lthat a 2.2.1. s 2.2.2. videkon).
2.2.1. vide. Homogenizls propellerkevervel
3 2 2 2 O S Na KJ / J +
100 100
ekv
ekv
be
ekv
A +
= =
n n
n
n
n
k
v
n
ek
be
n
692 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
2.2.2. vide. Homogenizls trcss turbinakevervel
Kevert tartlyreaktornl a tkletes kevereds felttele, hogy a homogenizls gyorsabb legyen, mint
a kmiai reakci:
hom
< 10
R
, ahol a reakci idllandja (s) (2.1.1.3. fejezet). A folyamatos
kevert tartlyreaktornl pedig biztostani kell, hogy elegend id legyen a homogenizlshoz, azaz az
ramlsi, vagy ms nven kzepes tartzkodsi id >> legyen.
A hts idllandja (
h
)
NEWTON szerint egy meleg test ltal idegysg alatt leadott hmennyisg a test felletvel, valamint a
fellet s a testet krlvev kzeg hmrsklete kztti klnbsggel arnyos.
|NEWTON lehlsi trvnye: Phil. Trans. Roy. Soc., 22, 824 (1701)|. NEWTON a hmrsklet idbeni
vltozst per tabulam logarithmorum szmtotta. Az egyenlet analitikus formjt kb. 200 vvel
ksbb NUSSELT vezette le.
Kevert tartlyban lv folyadk htse
Az instacionrius hmrleg:
, (2.2.15)
ahol h htbocstsi tnyez , A
h
htad fellet , T reakcielegy hmrsklete,
htkzeg tlagos hmrsklete, reakcielegy srsge , reakcielegy fajhje (J/kg
K).
Rendezve az egyenletet
, (2.2.16)
ahol
(s) a hts idllandja. (2.2.17)
A fenti egyenlet szerint a vltozs sebessge a vgs llapottl val eltrssel arnyos.
Integrlva a (2.2.16.) egyenletet
(NEWTON lehlsi trvnye), (2.2.18)
ahol T
0
kezdeti hmrsklet.
(2.2.19)
R
t
t
hom
t
( )
dt
dT
c V T T hA
p h h
=
( ) W m K
2
( ) m
2
h
T
( ) kg m
3
c
p
dt
dT
hA
c V
T T
h
p
h
=
h
h
hA
c V
P
t
=
h
t
T T
T T
h
h
t
=
0
ln
( )
|
|
.
|
\
|
=
=
h
t
T T
T T
t f
h
h
t
exp
0
2.2. A reaktorok alaptpusai, idelis reaktorok 693
Sawinsky Jnos, Simndi Bla, Dek Andrs, BME www.tankonyvtar.hu
Az endoterm reakci nem veszlyes. Az endoterm reakci csak ftssel tarthat fenn. Ha nem
melegtjk a reakcielegyet, akkor lehl a reakcielegy s lell a reakci.
Az exoterm reakci veszlyes lehet. Ha a hts nem kielgt, akkor a reakciban felszabadul h
melegti a reakcielegyet, n a reakcisebessg, mg tbb h szabadul fel, rohamosan n a
hmrsklet s bekvetkezhet a robbans!
Ezrt a tovbbiakban az exoterm reakcirl fogunk beszlni, de termszetesen az alapvet
egyenleteink endoterm reakcira is rvnyesek.
A ksbbiekben majd ltni fogjuk, hogy a folyamatos reaktorok mkdst, az elrhet konverzit
nem az egyes idllandk, hanem a kzepes tartzkodsi id s az idllandk arnya hatrozza
meg.
A Stanton-szm (ms nven htsi paramter ), a htads / hszllts arnyt kifejez
dimenzimentes szm jellemzi a httt reaktorokat:
. (2.2.20)
Mretnvels hatsa
A kmiai reakci a laboratriumi lombikban molekulris mretben ugyangy jtszdik le, mint
kevers dupliktorban. Mgis az zemi eredmnyek eltrhetnek a laborban mrt adatoktl. Mi ennek
az oka? Mi a klnbsg a laboratriumi lombik s a kevers dupliktor kztt?
A lombiknl nagy a trfogatra vonatkoztatott fajlagos htad fellet, ezrt gyors a reakcielegy
felmelegtse, lehtse.
A gmblombik fajlagos fellete: ( / ), (2.2.21)
ahol D a lombik tmrje.
V = 250 hasznos trfogat lombik esetn (D = 10 cm)
60 ( / ).
Egy 2,5 -es savll dupliktornl a fajlagos fellet kzel 1/20-ra cskken
3,16 ( / ).
Zomncozott dupliktornl (V = 100 liter 40 ) a htad fellet:
, a = 4,4 - 4,8. (2.2.22)
A folyadk magassg a tartlyban (H) s a tartlytmr (D
t
) arnya: 0,81,3.
Savll kszlknl: a = 3,64,3.
Ha a tartly kls falra flbevgott csvet hegesztenek, akkor a htvz oldalon, a csatornban a
htads jobb, mint a dupliktorkpenyben. gy annak ellenre, hogy a htad fellet kb. 20%-kal
kisebb, mgis tbb h (kb. ktszeres) vonhat el, mint a dupliktorban.
A lehts (felmelegts) idejre, NEWTON lehlsi trvnye szerint, rvnyes
t
h
t t = St
D D
D
V
A
h
6
6
3
2
=
|
|
.
|
\
|
=
t
t
m
2
m
3
cm
3
=
V
A
h
m
2
m
3
m
3
=
V
A
h
m
2
m
3
m
3
3
2
V a A
h
=
=
t D
H
694 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
. (2.2.23)
Kt azonos konstrukcij, de klnbz trfogat kszlket sszehasonltva a htsi idk arnya:
. (2.2.24)
Ha a 10 literes laboratriumi kevers dupliktornl a lehtsi id 10 perc, akkor a 2 -es zemi
kszlknl 1 ra! A hossz lehtsi id a nemkvnatos mellkreakciknak kedvez, a termk tovbb
reaglhat, elbomolhat.
2.2.2. Szakaszos kevert tartlyreaktor
A szakaszos reaktor leggyakrabban egy kevers tartly. Amikor a tartly az atmoszfrikusnl nagyobb
nyoms al is helyezhet, autoklvnak nevezik. A reagl komponenseket betltik a tartlyba s az
intenzv kevers biztostja, hogy a reakcielegy homogn legyen. Amikor a reakci a kvnt
mrtkben vgbement, a termket leeresztik, s tovbbviszik a kvetkez mveleti egysgbe. Gyakran
a feldolgoz, elvlaszt mveleteket (pl. desztillci, extrakci) is ugyanabban a kszlkben vgzik.
A szakaszos reaktornak sok elnye van, ezrt az iparban szles terleten hasznljk:
- Kis mennyisg termk ellltsra szakaszos reaktort hasznlnak, mert nem gazdasgos
folyamatos reaktort pteni.
- Gygyszer-hatanyagok, biolgiailag aktv anyagok ellltsnl, ha a reakci sok lpsbl
ll s klnleges eljrsokat ignyel, clszer szakaszos reaktort hasznlni.
- Finom vegyszerek, gygyszerek, sznezkek gyrtsnl sokfle termket lltanak el
ugyanabban a kszlkben. A szakaszos reaktor rugalmasan illeszthet a klnbz
technolgikhoz. Knny az tlls ms termkre, gy a gyrt gyorsan alkalmazkodhat a piac
ignyeihez.
- Elnys a szakaszos reaktor akkor is, ha a reakciban nem kvnt mellktermkek keletkez-
nek, amelyek elszennyezhetik a reaktort, vagy eltmhetik a vezetkeket. Ebben az esetben a
tartlyt minden egyes gyrts (az zemben gyakran hasznljk a sarzs elnevezst) utn ki lehet
tiszttani.
Br a szakaszos reaktort a vegyiparban elterjedten alkalmazzk a viszonylag kis mennyisg rtkes
anyagok ellltsra, ennek ellenre a biztonsgos zemvitelhez szksges informci viszonylag
kevs. A szakaszos technolgiknl a reakci lefolytatsnak optimlis krlmnyeit fknt gyakorlati
tapasztalatok, flzemi s zemi ksrletek alapjn hatrozzk meg. Ersen exoterm reakcinl az
zemi reaktor termikus viselkedse laboratriumi kszlkkel nem modellezhet, mivel a htad
fellet s a reakcielegy trfogatnak arnya az zemi berendezs esetn lnyegesen kisebb, mint a
kismret kszlknl. A veszlyhelyzetek elkerlshez ismernnk kell a reakci lefolyst kln-
bz kezdeti hmrskletek s koncentrcik esetn. Ezeket az a priori ismereteket rszben a reaktor
szmtgpes modellezsvel szerezhetjk meg.
E fejezetben csak a szablyoz nlkli rendszer viselkedsvel foglalkozunk. Az exoterm reakciban
felszabadul hram az Arrhenius-sszefggs szerint a hmrsklettel exponencilisan n. A
htfelleten t elvont hram ezzel szemben csak linerisan. Mivel ez esetben szmolnunk kell azzal,
hogy a reakci veszlyes mrtkben felgyorsulhat, ezrt foglalkozunk rszletesebben a nem-izoterm
reaktor mkdsvel, amelyben exoterm reakci jtszdik le.
Endoterm reakcinl, ha gyorsul a reakci, akkor lehl a reakcielegy, ennek kvetkeztben cskken a
reakcisebessg (nstabilizl rendszer).
konst t
c V
ah
t
c V
hA t
P P
h
h
= = =
t
3 / 1
3 / 1
1
2
1
2
|
|
.
|
\
|
=
V
V
t
t
m
3
2.2. A reaktorok alaptpusai, idelis reaktorok 695
Sawinsky Jnos, Simndi Bla, Dek Andrs, BME www.tankonyvtar.hu
2.2.2.1. Izoterm szakaszos reaktor
A komponensmrleget a szakaszos idelis kevert tartlyreaktorra mr az els (2.1) fejezetben
felrtuk. Ha egy reakci jtszdik le a kszlkben, akkor a komponensmrleg:
, (2.2.25)
ahol a j-edik komponens sztchiometriai egytthatja, r fajlagos reakcisebessg (mol/m
3
s), V a
reakcielegy trfogata (m
3
), a j-edik komponens mennyisge (mol), t id (s).
Ha egyidejleg tbb reakci megy vgbe, akkor
, (2.2.26)
ahol a j-edik komponens sztchiometriai egytthatja az -edik reakciban, R a linerisan
fggetlen reakcik szma, az i-edik reakci sebessge.
Elosztva az egyenletet a reakcielegy trfogatval (felttelezzk, hogy a reakcielegy trfogata nem
vltozik jelentsen) a koncentrcivltozs sebessge:
. (2.2.27)
rjuk fel a reakcisebessg s a konverzivltozs sebessge kztti kapcsolatot kifejez egyenletet. A
konverzi kifejezsbl
, (2.2.28)
differencilva
, (2.2.29)
behelyettestve a fenti (2.2.25.) egyenletbe
. (2.2.30)
Integrlva az egyenletet, megkapjuk a kvnt konverzi elrshez szksges reakciidt
. (2.2.31)
A (2.2.31.) egyenlet a szakaszos reaktor alapegyenlete. Egyszer sebessgi egyenletek esetn az
integrls analitikusan is knnyen elvgezhet.
Elsrend reakci
Elsrend egyirny reakcinl az reaktns talakulsnak sebessge arnyos a koncentrcijval
(lineris differencilegyenlet):
. (2.2.32)
Rendezve s integrlva az egyenletet
t
n
rV
j
j
d
d
=
j
v
j
n
t
n
r V
j
R
i
i
i j
d
d
1
=
=
v
v
ij
i
r
i
t
c
r
j
R
i
i ij
d
d
1
=
=
v
( ) n n X
j j
=
0
1
d d n n X
j j
=
0
( )
r
n
V
X
t
j
j
=
0
v
d
d
( )
}
=
X
j
j
R
rV
X
n
t
0
0
d
v
1
A
1
1
1
d
d
c k
t
c
=
696 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
. (2.2.33)
Az A
1
reaktns koncentrcija az idben exponencilisan cskken. Az elsrend egyirny reakci
idllandja
R
= 1/k
1
.
Elsrend reakcik esetn a (2.2.27) lland egytthats, lineris differencilegyenlet-rendszer
megoldsa exponencilis fggvnyek sszegeknt llthat el. Ezt a kvetkez egyszer pldn
mutatjuk be.
Egyirny bimolekuls reakcisorozat
E reakcisorozatban az A
1
kiindulsi anyagbl mono-, di- s triszubsztitult termkek keletkeznek.
Ilyen reakci pldul, az alifs s aroms vegyletek szukcesszv halognezse, az alknoxidok
addcis reakcii, pl. az etilnoxid reakcija vzzel vagy ammnival. Ha a B komponenst nagy
feleslegben vesszk, akkor mindegyik reakcilps pszeudo-elsrend.
Pszeudo-elsrend reakcisorozat
A legegyszerbb esetben kt elsrend reakci kveti egymst, s a fordtott irny reakcik
sebessge nulla (Esson, 1866).
,
ahol k
1
s k
2
elsrend sebessgi egytthatk.
A sebessgi egyenletek:
, (2.2.32)
, (2.2.34)
. (2.2.35)
Szmtand az A
2
kztitermk koncentrcijnak idbeni vltozsa, felttelezve, hogy kezdetben csak
A
1
anyag van jelen, s = .
Az A
1
komponens koncentrcija elsrend kinetika szerint vltozik:
. (2.2.33)
A tovbbi szmtst Laplace-transzformci segtsgvel vgezzk. Az f(t) idfggvny Laplace-
transzformltja
, (2.2.36)
) exp(
1 0 , 1 1
t k c c =
2 1
A B A
1
+
k
3 2
A B A
2
+
k
4 3
A B A
3
+
k
3
2
2
1
1
A A A
k k
1 1
1
d
d
c k
t
c
=
2 2 1 1
2
d
d
c k c k
t
c
=
2 2
3
d
d
c k
t
c
=
k
1
k
2
) exp(
1 0 , 1 1
t k c c =
}
=
0
d ) exp( ) ( ) ( t st t f s F
2.2. A reaktorok alaptpusai, idelis reaktorok 697
Sawinsky Jnos, Simndi Bla, Dek Andrs, BME www.tankonyvtar.hu
ahol s a Laplace-transzformci paramtere (id
1
), differencil opertor s = d/dt.
A (2.2.33) s (2.2.34) egyenletek Laplace-transzformltja:
, (2.2.37)
. (2.2.38)
Behelyettestve a (2.2.37) kifejezst (2.2.38)-ba, s rendezve
= . (2.2.39)
Az inverz transzformci eredmnye a kztitermk koncentrcijnak idfggvnye
. (2.2.40)
Az A
3
termk koncentrcija, a sztchiometriai egyenlet alapjn, az anyagmrlegbl szmthat:
. (2.2.41)
A kzbens termk koncentrcija a reakciid fggvnyben maximumon halad t.
A maximum helyt megkapjuk, ha differenciljuk a (2.2.40) egyenletet, s egyenlv tesszk nullval:
. (2.2.42)
Ebbl a maximlis hozam elrshez szksges optimlis reakciid:
. (2.2.43)
Behelyettestve ezt a kifejezst (2.2.40)-be, a kzbens termk maximlis hozama:
. (2.2.44)
Ha a kt sebessgi egytthat egyenl (k
1
= k
2
= k), akkor a c
2
koncentrci Laplace-transzformltja, a
(2.2.39) egyenlet szerint
. (2.2.45)
Az inverz transzformlt
. (2.2.46)
Az optimlis reakciid szmtsa:
Differenciljuk a fenti (2.2.46) egyenletet t szerint, s tegyk egyenlv nullval:
| |
s k
c
dt t s k c c
+
= + =
}
1
0 , 1
0
1 0 , 1 1
) ( exp
~
2 2 1 1
~ ~ ~
2
c k c k c s =
) )( (
~
2 1
0 , 1 1
2
s k s k
c k
c
+ +
=
(
+ + s k s k k k
c k
1 2 2 1
0 , 1 1
1 1
| | ) exp( ) exp(
1 2
2 1
0 , 1 1
2
t k t k
k k
c k
c
=
2 1 0 , 1 3
c c c c =
| | 0 ) exp( ) exp(
d
d
1 1 2 2
2 1
0 , 1 1
2
=
= t k k t k k
k k
c k
t
c
2
1
2 1
opt
ln
1
k
k
k k
t
=
2 1
2
1
2
0 , 1
, 2 max
k k
k
k
k
c
c
|
|
.
|
\
|
=
2 2
) (
~
0 , 1
s k
kc
c
+
=
) exp(
0 , 1
2
kt kt
c
c
=
698 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
. (2.2.47)
ebbl s a c
2
termk maximlis hozama . (2.2.48)
Megjegyezzk, hogy a kapott sszefggsek, mint a ksbbiekben ltni fogjuk, idelis csreaktorra is
rvnyesek.
m.-edrend reakci
A reakcisebessg:
, (2.2.49)
integrlva az egyenletet
. (2.2.50)
Ha a reakci rendsge m 1, akkor a reaktns koncentrcija csak vgtelen id alatt cskken le
nullra. Ha m < 1, akkor vges id alatt.
Ha m < 1, akkor
. (2.2.51)
A teljes talakulshoz szksges reakciid (c
A
= 0):
. (2.2.52)
Msodrend reakci
2A B tpus, msodrend reakci. A reakcisebessg: . (2.2.53)
A (2.2.50) egyenlet szerint t k
c c
A A
2
0
2
1 1
= . (2.2.54)
Rendezve az egyenletet
, (2.2.55)
ahol az els Damkhler-szm.
Verseng prhuzamos reakcik
A kszlkben egyidejleg kt reakci jtszdik le. Az A anyag talakulst (1. reakci) az A
komponens dimerizcija (2. reakci) ksri.
(1)
(2)
0 ) exp( ) exp(
d
d 1
2 2
0 , 1
= = kt k kt k
t
c
c
k
t
1
opt
=
e c
c
1
0 , 1
max , 2
=
m
A m A
A
c k
t
c
v =
d
d
t k
c c m
m A m
A
m
A
=
|
|
.
|
\
|
v
1
0
1
1 1
1
1
( ) t k c c
m
m A
m
A
m
A
=
v
1 1
0
1
1
m A
m
A
k m
c
t
v ) 1 (
1
0
=
2
2 A
c k r =
I 0 2 0
Da 1
1
2 1
1
+
=
+
=
t c k c
c
A A
A
t c k
A0 2 I
2 Da =
B A
1
k
C A 2
2
k
2.2. A reaktorok alaptpusai, idelis reaktorok 699
Sawinsky Jnos, Simndi Bla, Dek Andrs, BME www.tankonyvtar.hu
Krds: Milyen arnyban keletkezik a reakci vgn a kiindulsi A anyagbl a B termk s a C dimer?
A reakcielegy sszettelre a komponensmrleg alapjn rvnyes, hogy
. (2.2.56)
Dimenzimentes alakban felrva 1 = a + b +2c, ahol a = c
A
/c
A0
, b = c
B
/c
A0
, c = c
C
/c
A0
dimenzimentes
koncentrcik.
Az egyes komponensekre a sztchiometriai egyenlet alapjn a kvetkez mrlegegyenleteket rhatjuk
fel:
(2.2.57)
(2.2.58)
. (2.2.59)
Hozzuk dimenzimentes alakra a (2.2.57) egyenletet, elosztva az egyenlet mindkt oldalt a k
1
c
A0
kifejezssel.
, (2.2.60)
ahol
1
= k
1
t, w = 2k
2
c
A0
/k
1
dimenzimentes csoportok.
Szeparlva a vltozkat
. (2.2.61)
A baloldalt parcilis trtekre bontva
. (2.2.62)
Integrlva a fenti egyenletet
. (2.2.63)
Kifejezve a fenti egyenletbl a-t
, (2.2.64)
ahol = exp(
1
).
A (2.2.58) egyenlet dimenzimentes alakja:
. (2.2.65)
Behelyettestve a (2.2.64) egyenletet
. (2.2.66)
C B A A
c c c c 2
0
+ + =
2
2 1
2
d
d
A A
A
c k c k
t
c
=
A
c k
t
c
B
1
d
d
=
2
2
2
d
d
A
c k
t
c
C
=
2
1
d
d
wa a
a
+ =
t
1
d
wa) a(1
d
t =
+
a
1
d
1
d
a
d
t =
+
wa
a w a
1
1
) 1 (
ln
1
1
ln ln t =
+
+
=
+
+
wa
a w
w
wa
a
) 1 ( 1
+
=
w
a
a
b
=
1
d
d
t
) 1 ( 1 d
d
1
t +
=
w
b
700 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Figyelembe vve, hogy
(2.2.67)
rhatjuk
. (2.2.68)
Integrlva az egyenletet
. (2.2.69)
A reakci vgn (t = , = 0) a kiindulsi A anyagbl az albbi arnyban keletkezik a B termk s a
C dimer:
s . (2.2.70)
Autokatalitikus reakci
elsrend, nem katalitikus reakci,
msodrend, autokatalitikus reakci.
A brutt reakci sebessge:
r = r
1
+ r
2
= k
1
c
A
+ k
2
c
A
c
B
, (2.2.71)
ahol .
. (2.2.72)
Alaktsuk a (2.2.72) egyenletet dimenzimentes formra. Elosztva az egyenletet az A komponens
kezdeti koncentrcijval
, (2.2.73)
ahol dimenzimentes koncentrci.
Elosztva az egyenlet mindkt oldalt -val
, (2.2.74)
ahol , .
Szeparlva a vltozkat
. (2.2.75)
Parcilis trtekre bontva s integrlva
=
1
d
d
) 1 ( 1
d
d
+
=
w
b
| | ) 1 ( 1 ln
1
+ = w
w
b
) 1 ln(
1
w
w
b + =
2
1
=
b
c
C B A
1
+
k
C 2B B A
2
+ +
k
C B A A
c c c c = =
0
) (
d
d
0 2 1 A A A A
A
c c c k c k
t
c
+ =
) 1 ( ) (
d
d
0 2 1
a a c k a k
t
a
A
+ =
0
/
A A
c c a =
) (
0 2 A
c k
| | a z a a a za
a
+ = + = ) 1 ( ) 1 (
d
d
2
t
t c k
A0 2 2
= t
0 2 1
/
A
c k k z =
| |
2
d
) 1 (
d
t =
+ z a a
a
2.2. A reaktorok alaptpusai, idelis reaktorok 701
Sawinsky Jnos, Simndi Bla, Dek Andrs, BME www.tankonyvtar.hu
, (2.2.76)
, (2.2.77)
. (2.2.78)
Fejezzk ki a fenti egyenletbl az A reaktns koncentrcijnak idfggst:
. (2.2.79)
A kvetkez 2.2.4. brn a reaktns koncentrci cskkense lthat dimenzimentes
id fggvnyben esetn.
2.2.4. bra. Autokatalzis. A reaktns koncentrci vltozsa a dimenzimentes id (
2
) fggvnyben
A koncentrciid grbe inflexis pontja a reakcisebessg maximumnl van. Az ehhez tartoz
konverzi
, (2.2.80)
s a (2.2.78) egyenlet alapjn felrhat az inflexis pont elrsnek ideje:
. (2.2.81)
A 2.2.4. brhoz vlasztott pldban z = 0,1, X
max
= 0,45, a
infl
= 0,55, (
2
)
infl
2,1.
2.2.2.2. A szakaszos reaktor instacionrius hmrlege
, (2.2.82)
ahol a htad felleten t elvont, illetve tadott hram (W),
a reakciban felszabadul, illetve elnyelt hram (W),
ahol h htbocstsi tnyez (W/m
2
K), A
h
htad fellet (m
2
), hkzl- (ft), ill. htkzeg
tlaghmrsklete (K), T a reakcielegy hmrsklete (K), az i-edik reakcihoz tartoz
2
1
d
) 1 (
1 1
1
1
t =
(
}
a
z a a z
a
2
1
) 1 (
) 1 (
ln t z
z a
a
a
+ =
(
+
2
) 1 (
) 1 (
ln t z
az
a z
+ =
+
t c k z z
z
c
c
a
A A
A
0 2 0
) 1 exp( 1
1
+ +
+
= =
t c k
A0 2 2
= t
1 , 0 /
0 2 1
= =
A
c k k z
2 / ) 1 (
max
z X =
z z
1
ln
1
1
) (
infl 2
+
= t
( )
t
T
c V Q Q
P h R
d
d
1 + = +
( ) T T hA Q
h h h
=
Q
R
= ( )
Ri
i
i
H r V A
h
T
Ri
H A
702 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
reakcih (J/mol), c
P
a reakcielegy tlagos fajhje [J/(kgK)], reakcielegy tlagos srsge
(kg/m
3
), a reakcieleggyel rintkez reaktorrszek (kever, hmr, tartlyfal stb.) s a
reakcielegy hkapacitsnak az arnya.
A hmrleg felrsnl feltteleztk, hogy
- a reakcielegy htse, illetve hkzls csak a kszlk faln keresztl trtnik,
- a reakcielegy kis viszkozits, gy a kever ltal bevitt teljestmny hegyenrtke
elhanyagolhat a tartlyfalon keresztl kzlt, illetve elvont hramhoz kpest,
- a reakcielegy srsgnek s fajhjnek vltozsa a hmrsklettel s a konverzival nem
jelents, gy tlagrtkkel szmolhatunk.
Pontos fizikai-kmiai mrsnl (az aktivlsi energia, reakcih meghatrozsnl reakci-
kalorimterben) ismerni kell az egsz rendszer hkapacitst (teht a reakcielegy s azon
reaktorrszek hkapacitst, amelyek hmrsklete a reakcieleggyel egytt vltozik). A mrsi
adatokat a (2.2.82) egyenlet alapjn rtkeljk ki.
zemi mret zomncozott vagy savll acl kszlknl a reakcieleggyel rintkez kszlkrszek
hkapacitsa a reakcielegyhez kpest elhanyagolhat ( ). Ebben az esetben a hmrleg:
. (2.2.83)
Az exoterm reakciban felszabadul hram az Arrhenius-sszefggs szerint a hmrsklettel
exponencilisan n. A htfelleten t elvont hram ezzel szemben csak linerisan. Ezrt veszlyes
az exoterm reakci.
A tovbbiakban, a legtbb esetben csak exoterm reakcival foglalkozunk, de az alapegyenletek
termszetesen endoterm reakcira is rvnyesek.
2.2.2.3. Adiabatikus szakaszos reaktor
A hszigetelt reaktorral azrt foglalkozunk, mert
- a szakaszos reaktor termikus viselkedsnek nhny lnyeges elemt e hatresetben egyszer
sszefggsek alapjn knnyen ttekinthetjk,
- a gyakorlatban elfordulhat, hogy ramsznet miatt kimarad a reaktor htse, vagy nem
elegend a hts (a rendszer kvziadiabatikusan viselkedik),
- termokinetikai mrseket adiabatikus reakcikalorimterben vgeznek,
- exoterm bomlsi reakcikat, vegyletek hstabilitst laboratriumban adiabatikus reaktorban
(pl. Dewar-edny) vizsgljk.
Az instacionrius hmrleg:
. (2.2.84)
Ha a kszlkben csak egy reakci jtszdik le, s
. (2.2.85)
Helyettestsk be a (2.2.30) sszefggst
. (2.2.86)
Integrlva az egyenletet
~ 0
Q Q V c
T
t
R P h
+ =
d
d
( )
t
T
c V Q
P R
d
d
1 + =
~ 0
( )
t
T
c V H Vr
P R
d
d
= A
( )
( )
T c V X
H n
P
j
R j
d d
0
v
=
A
2.2. A reaktorok alaptpusai, idelis reaktorok 703
Sawinsky Jnos, Simndi Bla, Dek Andrs, BME www.tankonyvtar.hu
, (2.2.87)
ahol a kezdeti hmrsklet.
Adiabatikus zemeltetsnl a konverzi s a reaktorhmrsklet kztt lineris az sszefggs.
Ha a reakci irreverzibilis, akkor a maximlis hmrsklet-vltozst a teljes talakulsnl
rjk el, amikor a limitl komponens teljes mennyisge elreaglt.
Maximlis adiabatikus hmrsklet-vltozs:
P
R
P
R j
c
H c
c V
H n
T
j
j
j
A
=
A
= A
0 0
ad . (2.2.88)
Az egyszerstsnl felttelezzk, hogy a reakcielegy trfogata nem vltozik ( ). A reaktor
biztonsgos zemeltetse szempontjbl nagyon fontos a
ad
T A nagysgnak ismerete. A termels
nvelse rdekben gyakran nvelik a kiindulsi oldat koncentrcijt. De ezltal veszlyesen nagy
lehet
ad
T A Az emulzis polimerizcinl, a nagyon exoterm reakci miatt, a monomert nagy-
mennyisg vzben diszpergljk, amelynek nagy a hkapacitsa, ezltal jelentsen lecskken
ad
T A .
A reakcikalorimterrel vgzett mrseknl mint az elzekben mr emltettk figyelembe kell
venni a reakcieleggyel rintkez kszlk rszek hkapacitst is. A hmrsklet-vltozs s a
konverzi kztt az sszefggs ez esetben a kvetkez:
. (2.2.89)
A hmrsklet-vltozs sebessgre, med rend irreverzibilis reakci esetn, a kvetkez
differencilegyenletet kapjuk:
( ) |
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
A
A =
RT
E
k
T
T T
T c
t
T
m
m
A A
exp 1
d
d
ad
ad
1 0
0
. (2.2.90)
A levezets lpsei a kvetkezk:
A (2.2.28), (2.2.87) s (2.2.88) egyenletek alapjn a koncentrci s a hmrsklet kztt a kapcsolat
|
|
.
|
\
|
A
=
ad
0
1
0
T
T T
c c
A A
. (2.2.91)
A (2.2.85) egyenlet szerint
( )
m
A
A
A
kc T
c
t
T
ad
0
d
d
A
= . (2.2.92)
Behelyettestve (2.2.91)-t c
A
helybe, megkapjuk a (2.2.90) egyenletet. A (2.2.90) egyenlet numerikus
megoldsa nullad-, els- s msodrend egyirny reakcira az irodalomban megtallhat (Parts,
1958; Almsy 1960; Douglas s Eagleton, 1962; Corrigan 1969).
A reakciban szabadd vl h kvetkeztben a folyamat ngyorst. A reaktor viselkedsnek jellege
fggetlen a kezdeti hmrsklettl. A laboratriumi gyakorlatbl minden vegysz szmra ismert
tny, hogy az ersen exoterm reakcik vgrehajtsa nem egyszer feladat. A hmrsklet elszr csak
lassan emelkedik, majd ezt kveten beindul a reakci, s a hmrsklet rohamosan n. A
laboratriumban a hirtelen felszabadul reakciht a lombikot jeges vzzel htve el tudjuk vonni.
X
c V
H n
T T
P j
R j
v
A
=
0
0
T
0
( ) X = 1
0 0 j j
Vc n =
T T
T
X
ad
=
+
0
1
A
704 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
zemi mretben azonban ennek katasztroflis kvetkezmnyei lehetnek. Ha a hmrsklet-nvekeds
hatsra elprolog az oldszer nagy rsze, s hirtelen megn a nyoms a kszlkben, akkor
bekvetkezhet a termikus robbans.
Egy problmt akkor gondolunk vgig kvetkezetesen, ha a lehet legrosszabb fordulatot is
tekintetbe vesszk." (Idzet DRRENMATT-nak A fizikusok cm tragikomdijhoz fztt 21
pontjbl.)
SZEMJONOV, TODESZ s FRANK-KAMENECKIJ foglalkoztak elszr exoterm kmiai reakcik
megszaladsval (runaway). Elmletk mind a mai napig a reakcik biztonsgtechnikai megtlsnek
alapjt kpezi. SZEMJONOV clja a kritikus zemeltetsi krlmnyek meghatrozsa volt, amelyeknl
bekvetkezik a termikus robbans. Szemjonov abbl a felttelezsbl indult ki, hogy a reaktorban
lejtszd exoterm reakci formlisan nulladrendnek tekinthet, azaz a reakcisebessg csak a
hmrsklettl fgg. (N. N. SZEMJONOV-ot s C. N. HINSHELWOOD-ot az elgaz lncreakcik
terletn vgzett kutatsaikrt 1956-ban Nobel-djjal tntettk ki.) (Nulladrend reakci)
Termikus robbans
A reakcielegy melegedse az exoterm nulladrend bomlsi reakci kvetkeztben a kvetkez
differencilegyenlettel rhat le:
. (2.2.93)
A reakcisebessgi egytthat a reakcielegy T hmrskletn, illetve a T
0
kezdeti hmrskleten
s
|
|
.
|
\
|
=
0
0
exp
RT
E
k k . (2.2.94)
A kt sebessgi egytthat arnya
(
(
|
|
.
|
\
|
=
T T R
E
k
k 1 1
exp
0 0
= exp
(
(
|
|
.
|
\
|
0
0
T T
T T
R
E
. (2.2.95)
FrankKameneckij-kzelts
. (2.2.96)
Helyettestsk be ezt a kifejezst az (2.2.93) egyenletbe
. (2.2.97)
Rendezve s integrlva az egyenletet
, (2.2.98)
. (2.2.99)
A termikus robbans (explzi) ideje
, (2.2.100)
( )k H V
t
T
c V
R p
A =
d
d
k k
E
RT
=
|
\
|
.
|
exp
( )
k
k
E
RT
T T
0 0
2
0
~ exp
( ) t
T
H
c
R
p
d
d
A
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
~ T
RT
E
RT
E
k
2
0 0
0
exp exp
( )
} } |
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
A
~
T
T
dT T
RT
E
RT
E
H k
c
t
t
R
P
0
2
0 0
0
0
exp exp d
( )
(
(
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
A
~
2
0
0
2
0
0
) (
exp 1
RT
T T E
E
RT
H k
c
t
R
p
( )
(
(
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
A
~
2
0
0
2
0
0
) (
exp 1
max
expl
RT
T T E
E
RT
H k
c
t
R
p
\
|
|
|
.
|
\
|
A
~
0
2
0
exp
) (
ad
RT
E
E
RT
H k
c
t
R
p
. (2.2.104)
Ha az adiabatikus robbans indukcis idejnek a logaritmust 1/T
0
fggvnyben brzoljuk egyenest
kapunk (2.2.5. bra), mivel lnT
0
vltozsa nem szmottev.
0
0
ln 2 ln ln
ad
T
RT
E
A t + + ~ , (2.2.105)
ahol
|
|
.
|
\
|
A
=
ad
0
T E
R
k
c
A
. (2.2.106)
A termikus robbans idejnek vltozst a kezdeti hmrsklettel nhny pldn mutatjuk be.
( )
| | ) exp( 1
0
2
0
0
expl
B
E
RT
H k
c
t
R
P
|
|
.
|
\
|
A
~
AT
ad
~100 K ) (
1
2
0
K
RT
E
( )
|
|
.
|
\
|
A
~
E
RT
H k
c
t
R
P
2
0
0
expl
|
|
.
|
\
|
=
0
0
exp
RT
E
k k
706 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
2.2.5. bra. Az adiabatikus robbans indukcis idejnek fggse a kezdeti hmrsklettl. A vizsglt
anyag: Azodikarbonamid H
2
N-C(O)-N=N-C(O)-NH
2
(Grewer s Klais, 1988; Gllnitz et al., 2000).
2.2.1. tblzat. 1,2-diamino-4-klrbenzol exoterm bomlsa
T
0
(C) t
ad
ln T
0
100 1450 min = 24,17 h 5,9216
120 130 min 5,9738
140 20 min 6,0234
Mint a 2.2.1. tblzatbl ltjuk, ha a kezdeti hmrsklet 140 C, akkor az anyag nagyon gyorsan
elbomlik.
A 2.2.2. tblzatban olyan pldkat mutatunk be, amelyeknl a szennyezsek lecskkentik az
adiabatikus robbans indukcis idejt.
2.2.2. tblzat. Adiabatikus robbans indukcis ideje (T
0
= 220C)
Vegylet Szennyezs t
ad
(min)
4-nitro-fenol
240
1% FeCl
3
24
3-nitro-benzoesav
4.10
4
1% H
2
SO
4
250
3% H
2
SO
4
25
Termszetesen ezek a szennyezsek csak gondatlansg miatt, rosszul kitiszttott tartlyokbl,
hordkbl kerlhetnek az anyagba.
Biztonsgtechnikai vizsglatoknl az adiabatikus reakciid arrl ad felvilgostst, hogy hts-
kimaradsnl, amikor a kszlkben megn a hmrsklet, elegend id ll-e rendelkezsre a robba-
ns megakadlyozshoz szksges beavatkozshoz, vagy nem.
Az angolszsz szakirodalomban a termikus robbans idejt Time to Explosion-nak, az adiabatikus
robbans indukcis idejt Time to Maximum Rate under adiabatic conditions-nak (TMR
ad
) hvjk.
Reakcik termikus kockzata. A kockzatot hagyomnyosan gy definiljk, mint a potencilis
vletlen esemny slyossgnak s ltrejtte valsznsgnek szorzata. A slyossgra a AT
ad
, az
esemny bekvetkezsnek valsznsgre a TMR
ad
a jellemz. A termikus reakcik kockzati
2.2. A reaktorok alaptpusai, idelis reaktorok 707
Sawinsky Jnos, Simndi Bla, Dek Andrs, BME www.tankonyvtar.hu
besorolst mutatja a 2.2.3. tblzat.
2.2.3. tblzat. Reakcik termikus kockzata
AT
ad
TMR
ad
Kockzat
200 K < AT
ad
TMR
ad
< 8 h nagy
50 K < AT
ad
< 200 K 8 h < TMR
ad
< 24 h kzepes
AT
ad
< 50 K 24 h < TMR
ad
kicsi
A bomlsi reakci valdi kinetikjt (intrinsic kinetic) izoterm krlmnyek mellett vgzett mrsek
alapjn hatrozzk meg. (Exoterm bomlsi reakcik)
2.2.2.4. Httt szakaszos reaktor
Az instacionrius hmrleg:
. (2.2.82)
Az elz rszben az adiabatikus krlmnyek kztt bekvetkez hrobbanst trgyaltuk.
SZEMJONOV az 1928-ban megjelent munkjban a httt reaktorral foglalkozott (Semenov, 1928;
Szemjonov, 1961). Clja a kritikus zemeltetsi krlmnyek meghatrozsa volt, amelyeknl
bekvetkezik a hrobbans. A levezetsnl felttelezte, hogy
- a reakcielegy tkletesen kevert,
- a reaktorban lejtszd exoterm reakci nulladrend, azaz a reakcisebessg csak a
hmrsklettl fgg, a koncentrcitl nem.
A reakciban felszabadul hram nulladrend reakcinl:
(W). (2.2.107)
A 2.2.6. a) bra mutatja a trfogatra vonatkoztatott fajlagos hramok fggst a T reaktor hmrsk-
lettl. Ahol linerisan vltozik a reaktor-hmrsklettel, az egyenes mere-
deksge hA
h
/V s a tengelymetszet a htkzeg hmrsklete . Az exoterm reakciban felszabadul
fajlagos hram a hmrsklettel exponencilisan n. A htermels grbje s a helvitel
egyenese az (A) s (B) pontokban metszi egymst. Elmletileg ltezik mg egy fels metszspont is a
grbvel, de ez irrelisan magas hmrskletnl van.
a) b)
2.2.6. bra. Szemjonov-diagram. a) hramok fggse a hmrsklettl, b) kritikus hatreset
( )
Q Q V c
T
t
R P h
+ = + 1
d
d
( ) ( ) RT E k H V Q R R A = exp
( ) V T T hA V Q
h h h
/ =
h
T
Q V
R
Q V
R
708 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
A reaktor viselkedse a reakcielegy kezdeti hmrsklettl, a htkzeg hmrsklettl, a h
htbocstsi tnyez, s az fajlagos htad fellet nagysgtl fgg.
Vizsgljuk most meg a kezdeti hmrsklet hatst (2.2.6.a. s 2.2.7. bra).
Legyen = vagy . Az (A) s (B) metszspontokban a htermels sebessge azonos a
helvitel sebessgvel: . Bell egy termikus egyensly, a reakcielegy hmrsklete mind-
addig lland marad, mg a reaktns teljes mennyisge el nem fogy. Azutn a reaktor hcserlknt
mkdik, s a reakcielegy lehl (szaggatott vonalak).
. Mivel ekkor nagyobb, mint , ezrt az anyag a reaktorban lassan melegszik.
< < . Ez esetben a htkzeg idegysg alatt tbb ht visz el, mint amennyi
felszabadul, ezrt az anyag hlni fog.
> . Az anyag melegszik a reaktorban, a felszabadul ht a htkzeg nem kpes elvinni (
exponencilisan n a hmrsklettel, csak linerisan), a hmrsklet rohamosan n a reaktorban, a
rendszer kvziadiabatikusan viselkedik! A reakci felgyorsul (runaway) s hamar bekvetkezhet a
robbans.
A 2.2.7. brn lthat a hmrsklet vltozsa a reaktorban az id fggvnyben. Miutn elfogyott a
kiindulsi anyag teljes mennyisge (trspont a grbn) a reakcielegy lehl a htkzeg
hmrskletre (szaggatott vonal) (Eigenberger s Schuler, 1986; Schuler, 1992).
2.2.7. bra. Hmrsklet-vltozs szakaszos reaktorban exoterm nulladrend reakcinl
Kritikus hatresetben a helvitel egyenese csak rinti a htermelsi grbt (2.2.6.b. bra). Ha a
hmrsklet csak egy pillanatra is nagyobb lesz -nl, akkor a hts nem elegend a felszabadul
h elvitelre, a hmrsklet hirtelen megn a reaktorban, s felrobban a kszlk.
Az rintsi pontban , valamint a htermelsi grbe s a helviteli egyenes irnytangense is
egyenl:
, (2.2.108)
ahol az rintsi ponthoz tartoz reaktor-hmrsklet.
. (2.2.109)
T
0 h
T
V A
h
T
0
T
0
( ) T
0
A
( ) T
0
B
Q Q
R h
=
( )
A h
T T T
0 0
< s
Q
R
Q
h
( ) T
0
A
T
0
( ) T
0
B
T
0
( ) T
0
B
Q
R
Q
h
T
c 0
Q Q
R h
=
( ) ( ) ( ) ( )
h C C R C R
T T hA RT E k H V T Q
h
= A =
0 0 0
exp
C
T
0
C 0 C 0
d
d
d
d
T T
T
Q
T
Q
h R
=
2.2. A reaktorok alaptpusai, idelis reaktorok 709
Sawinsky Jnos, Simndi Bla, Dek Andrs, BME www.tankonyvtar.hu
Differencilva a (2.2.108) egyenletet T
0C
-szerint:
, (2.2.110)
ahol s a reakcisebessgi egytthat, illetve a reakciban felszabadul hram a
T
0C
kritikus hmrskleten.
Elosztva a (2.2.108) sszefggst a (2.2.110) egyenlettel:
( ) 1
C 0
2
C 0
= h T T
RT
E
. (2.2.111)
Ebbl a hmrsklet kritikus rtke:
. (2.2.112)
A (2.2.110) egyenletbl a kritikus rtke:
. (2.2.113)
A reakci biztonsgosan vgezhet, ha nagyobb a kritikus rtknl.
Osszuk el a fenti egyenletet -vel
(2.2.114)
ebbl a biztonsgos zemeltets felttele:
> , (2.2.115)
ahol a hts idllandja, ( )
2
C 0
ad
C 0
RT
T E
T B
A
= htermelsi potencil s
a reakci idllandja T
0C
kritikus hmrskleten.
Az elzekhez hasonl szmtsok elvgezhetk els- s msodrend reakcira is. A 2.2.8. brn a
reaktor-hmrsklet vltozsa lthat az id fggvnyben. Ha kicsi, akkor rvid ideig tart
lass melegeds utn a hmrsklet rohamosan n a reaktorban (kvziadiabatikusan viselkedik a
rendszer). Ha nagy, akkor a hmrsklet lapos maximumon halad t, s vgl lassan
kzeledik a htkzeg hmrsklethez.
( ) ( ) ( )
h
hA T Q
RT
E
T k H V
RT
E
R R
= = A
C 0
2
C 0
C 0
2
C 0
( )
C 0
T k ( )
C 0
T Q
R
(
(
|
.
|
\
|
=
2
1
4 1 1
2
C 0
E
RT
R
E
T
h
V hA
h
( ) ( )
C 0
2
C 0 krit
T k H
RT
E
V
hA
R
h
A = |
.
|
\
|
V hA
h
c
P
( ) ( )
0
C 0 0
2
C 0
krit
c
T k
c
H c
RT
E
c V
hA
P
R
P
h
(
A
=
|
|
.
|
\
|
P
c V
hA
h
h
t
=
1 ( )
( )
C 0
C 0
T
T B
R
t
h
h
hA
c V
P
t =
( )
( ) ( )
C 0
0
C 0 0
0
C 0
T k
c
T r
c
T
j j
R
= = t
V hA
h
V hA
h
710 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
2.2.8. bra. hatsa a hmrsklet lefutsra szakaszos reaktorban exoterm elsrend
irreverzibilis reakcinl
2.2.9. bra. Kezdeti hmrsklet hatsa a maximlis hmrskletre szakaszos reaktorban
..megtrtnhet, hogy kis klnbsgek a kezdeti felttelekben nagyon nagy
klnbsgeket okoznak a vgs jelensgben.
(J. H. POINCAR: Science et Mthode, Paris,1924)
A hmrsklet-vltozs a reaktorban a kezdeti hmrsklet rtkre is rzkenyen reagl. A kezdeti
hmrskletnek egy szk tartomnyban a maximlis reaktor-hmrsklet ers nvekedse figyelhet
meg (paramterrzkenysg) (2.2.9. bra). Ezt a paramterrzkeny tartomnyt biztonsgtechnikai
szempontbl mindenkppen el kell kerlni.
A szmtsok szerint nulladrend reakcit felttelezve, a biztonsgos zemvitelhez szigorbb
kvetelmnyt kell teljesteni (nagyobb fajlagos htad felletet kell biztostani), mint els- vagy
msodrend reakcinl.
Plda: Maleinsav-flszter ellltsa
A maleinsav-anhidridet 4 m
3
hasznos trfogat reaktorban kevers s melegts kzben 55 C-on
feloldjk az alkoholban (n-hexanol). Ekkor beindul a reakci (T
0
= 328 K). A savanhidrid (A
1
) s az
alkohol (A
2
) kezdeti koncentrcija: c
1,0
= 4,55 kmol/m
3
, c
2,0
= 5,34 kmol/m
3
. Adatok: AH
R
= 33,5
kJ/mol, E = 105 kJ/mol, k
= 4,9210
12
m
3
/molh, = 990 kg/m
3
, c
p
= 2 kJ/kgK (Hugo, 1980). A
reakci msodrend: r = kc
1
c
2
. A htbocstsi tnyez h = 0,25 kW/m
2
K.
V hA
h
2.2. A reaktorok alaptpusai, idelis reaktorok 711
Sawinsky Jnos, Simndi Bla, Dek Andrs, BME www.tankonyvtar.hu
a) b)
2.2.10. bra. A htfellet nagysgnak hatsa a konverzira a) s a hmrskletlefutsra
b) szakaszos reaktorban msodrend irreverzibilis reakci esetn
A 4 m
3
-es kevert tartlyreaktor htad fellete 10 m
2
. A reaktor folyadkkal rintkez szerkezeti
anyagnak hkapacitsa a reakcielegyhez kpest elhanyagolhat ( ). A htvz hmrsklete
nem lehet alacsonyabb a maleinsav-anhidrid olvadspontjnl (53 C), mert klnben fennll a
veszlye annak, hogy a htfelletre kikristlyosodik maleinsav-anhidrid, ami nagy termikus
ellenllst jelentene. Ezrt pldnkban a reaktort 57 C-os vzzel htjk, a htkzeg hmrsklete a
mvelet sorn nem vltozik. A reaktorban a hmrsklet a 100 C-ot nem lpheti tl, mert ellenkez
esetben szmottev mennyisgben diszter keletkezne. A reaktorba beptend htad felletet
nagysgt gy kell megvlasztani, hogy a fenti clkitzsek megvalsthatk legyenek.
Mivel a reakci sebessge a reaktns koncentrcitl is fgg, a (2.2.25) s (2.2.83) mrlegegyenleteket
szimultn kell megoldani. A 2.2.10.a brn a konverzi, a 2.2.10.b brn pedig a reaktor-hmrsklet
vltozsa lthat az id fggvnyben, klnbz A
h
rtkeknl. Ha kicsi a htfellet (A
h
= 10 m
2
),
akkor rvid ideig tart melegeds utn a hmrsklet rohamosan n a reaktorban (kvziadiabatikusan
viselkedik a rendszer), s kevs id elteltvel a reakci gyakorlatilag teljesen vgbemegy. Mint a
2.2.10. brn bemutatott pldnl lthat, figyelembe vve a reaktor-hmrskletre vonatkoz 100 C-
os korltot, 26 m
2
-nl kisebb htad fellet nem elegend a reaktor megfelel htshez. Tekintettel
arra, hogy a tartlyreaktor htad fellete 10 m
2
, a kszlkbe a biztonsgos zemvitel rdekben
mg cskgyt kell bepteni, vagy a reakcielegyet kls hcserlben kell folyamatosan hteni s
szivattyval visszatpllni a reaktorba. Megjegyezzk, hogy a szmpldban emltett feladatot nem
clszer lland htkzeg-hmrsklet mellett vgezni, mert gy a reaktor a reakciid nagyobb r-
szben tlsgosan alacsony hmrskleten zemel, gy a teljes talakulshoz indokolatlanul hossz id
szksges. A problma megoldsa a szmtgppel irnytott hts.
A reaktor-hmrsklet megvlasztsnl figyelembe kell venni, hogy a reakci kezdetn, amikor a
reakcisebessg nagy, a hforgalom is nagy, mg a reakci vgn a hforgalom gyakorlatilag nulla (ha
a krnyezet fel a hvesztesgtl eltekintnk). Meg kell keresni a hmrsklet vltoztatsnak lehet-
sges hatrait s meg kell tervezni, hogy ezen bell idben hogyan vltozzon a reaktor hmrsklete.
Az tadott hmennyisg a hhordoz kzeg tmegramval, illetve hmrskletvel vltoztathat.
Exoterm reverzibilis reakcinl a reakcisebessg a hmrsklet nvelsvel n, de az egyenslyi
konverzi cskken. Ezrt a reakci kezdetn clszer magas hmrskletet vlasztani, hogy nagy
legyen a reakcisebessg (hiszen, itt az egyenslyi konverzi lasst hatsa mg nem rvnyesl). A
reakci elrehaladsval kzeltnk az egyenslyi konverzihoz, ezrt cskkenteni kell a hmr-
skletet, hogy a vgn a hatrrtket jelent egyenslyi konverzi (s gy a gyakorlatban elrhet
konverzi is) minl nagyobb legyen. Megfelel szablyoz rendszerrel ez a gyakorlatban is meg-
valsthat.
= 0
712 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
2.2.3. Flfolyamatos kevert tartlyreaktor
A flfolyamatos reaktor tmeneti helyet foglal el a folyamatos s a szakaszos reaktor kztt. A
flfolyamatos zemeltetsi mdnak kt vltozatt hasznljk.
1. A reaktorba betltik az egyik reagl komponenst, majd a msik komponenst folyamatosan
adagoljk be a kszlkbe. Az adagols befejezse utn rendszerint szakaszos zemeltetssel
rik el a kvnt konverzit. Az adagols, illetve a reakci befejezsig nincs termkelvtel.
2. A reaktorba betltik a reagl komponenseket s egy vagy tbb termket folyamatosan
elvesznek a rendszerbl. A termkelvtel eltt rendszerint szakaszosan zemeltetik a reaktort
valamilyen kvnt kzbls konverzi elrsig.
Vizsgljuk meg kln-kln rszletesen a kt vltozatot.
2.2.3.1. Flfolyamatos zemels reaktns-adagolssal
Ezt az zemeltetsi mdot gyors s ersen exoterm reakciknl alkalmazzk. A reaktor hmrsklett
a htssel s a betplls sebessgvel szablyozzk. Ersen exoterm reakci pldul a dodecil-
benzolszulfonsav ellltsa. A reaktorba betltik a dodecil-benzolt s ezutn folyamatosan adagoljk
hozz a 20%-os leumot olyan sebessggel, hogy a hmrsklet lland maradjon. A konverzit
ebben az esetben az leumadagols sebessge hatrozza meg, nem a reakcisebessg. Az egyik
komponens folyamatos betpllsval vgzett flfolyamatos zemeltets gyakori a klrozs,
hidrolzis, ammnolzis, nitrls s szulfonls terletn. A fermentorokban a mikrbk szmra a
tpanyagokat meghatrozott sebessggel adagoljk, hogy a kvnt termk ellltsa optimlis legyen.
Folyamatos zem reaktorok indtsa is gyakran ilyen mdon trtnik, hogy az elvtel megindtsakor
mr j minsg termket kapjanak.
2.2.11. bra. Flfolyamatos reaktor, az A reaktnst folyamatosan adagoljk a reaktorba
Vizsgljuk a 2.2.11. brn bemutatott izoterm flfolyamatos reaktor mkdst. Els pldnk legyen
az AB tpus, elsrend katalitikus reakci, amely ersen exoterm. A reaktorba betltnk (m
3
)
trfogat oldszert, amelyben csak kataliztor van ( ). Az A komponenst id-
pontban kezdjk adagolni (m
3
/s) trfogatrammal. A betpllt oldatban az A komponens kon-
centrcija (mol/m
3
).
Az adagolssal n a folyadk trfogata a kszlkben:
0
V
0
0 0
= =
B A
n n 0 = t
V
be A
c
2.2. A reaktorok alaptpusai, idelis reaktorok 713
Sawinsky Jnos, Simndi Bla, Dek Andrs, BME www.tankonyvtar.hu
. (2.2.116)
Felttelezzk, hogy a reakcielegy srsge a reakci folyamn nem vltozik. Az A komponens
instacionrius mrlegegyenlete tartalmazza a betpllt mlramot [ (mol/s)] s a reakciban
talakult A komponens mennyisgt:
. (2.2.117)
A reaktorban az A komponens mennyisge:
, (2.2.118)
ahol a reakci elrehaladsval s is vltozik.
A reakcisebessget ( ) helyettestsk a (2.2.117) mrlegegyenletbe
. (2.2.119)
A B termk csak a reakciban kpzdik, a differencilis mrlegegyenlete
. (2.2.120)
Fejezzk ki -t, differenciljuk szerint s helyettestsk be a (2.2.119) egyenletbe:
. (2.2.121)
A fenti differencilegyenlet megoldsa:
. (2.2.122)
Az termk mennyisgnek ismeretben a konverzi szmthat:
. (2.2.123)
Ha a reakci nagyon gyors ( nagy), akkor a msodik tag nullhoz tart, gy s
minden idpillanatban. Ilyenkor az talakuls sebessge valban csak a betpllstl fgg. (A nagyon
gyors reakci miatt viszont nem biztos, hogy a tkletes kevereds felttel teljesl!).
A reakcit tiszta B termk s kataliztor betltsvel is indthatjuk. A szmts menete teljesen azonos
lesz az elzekben lert mdszerrel (az mennyisg termket kzmbs oldszernek tekintjk).
Msodik pldaknt vizsgljuk azt az esetet, amikor a reaktorban A + B
1
1
k
k
C + D tpus,
msodrend, reverzibilis reakci jtszdik le. A reaktorba betltik a B komponenst tartalmaz
trfogat oldatot (amelyben a B kezdeti koncentrcija s lehet benne koncentrcival A
komponens is). Ezutn az A komponenst lland trfogatrammal adagoljk be. Az A komponens
koncentrcija a betpllsban . A reakci indtsakor C s D termk nincs a rendszerben (
). lland srsget felttelezve rjuk fel a teljes trfogatra s a komponensekre a
t V V V
+ =
0
A
n
Vr n
t
n
A
A
=
d
d
A A
Vc n =
V
A
c
A
kc r =
A A
A
kn n
t
n
=
d
d
A
B
kn
t
n
=
d
d
A
n t
0
d
d
d
d
2
2
= +
A
B B
n k
t
n
k
t
n
( )
( )
(
(
= kt
k
t n n
A B
exp 1
1
B
n
( ) ( ) kt
kt t n
n
t n
n t n
X
A
B
A
A A
= =
= exp 1
1
1
k 1 = X t n n
A B
=
0 B
n
0
V
0 B
c
0 A
c
V
be A
c
0
0 0
= =
D C
c c
714 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
mrlegegyenleteket:
, (2.2.124)
, (2.2.125)
, (2.2.126)
, (2.2.127)
, (2.2.128)
ahol , s amelyben az elremen s a visszafel
men reakci sebessgi egytthatja (m
3
/mols).
Vonjuk ssze a (2.2.125) s (2.2.126) egyenleteket
, (2.2.129)
s ezutn integrljuk 0 s t hatrok kztt.
, (2.2.130)
ahol a idpontban a reaktorban lev A komponens mennyisge (rendszerint ).
Adjuk hozz a (2.2.126) egyenletet (2.2.127), illetve (2.2.128) egyenletekhez, majd vgezzk el az
integrlst:
, (2.2.131)
. (2.2.132)
A (2.2.126) egyenletbl helyettestsvel a kvetkez differencilegyenletet kapjuk:
. (2.2.133)
Fejezzk ki A, C s D mennyisgt a (2.2.130), (2.2.131) s (2.2.132) egyenletekbl. Vegyk
figyelembe, hogy a rendszer kezdetben termkeket nem tartalmaz (azaz ).
Helyettestsk kifejezseit a (2.2.133) kpletbe s a reakcielegy trfogatnak helybe rjuk a
(2.2.124) kifejezs integrlsval kapott
(2.2.134)
rtket.
, (2.2.135)
ahol .
Egyszerbb alakban felrva a kvetkez egyenletet kapjuk:
V
t
V
=
d
d
rV n
t
n
A
A
=
d
d
rV
t
n
B
=
d
d
rV
t
n
C
=
d
d
rV
t
n
D
=
d
d
i i
Vc n =
Abe A
c V n
=
D C B A
c c k c c k r
1 1
=
1
k
1
k
t
n
n
t
n
B
A
A
d
d
d
d
=
0 0 B B A A A
n n t n n n + =
0 A
n 0 = t 0
0
=
A
n
B B C C
n n n n =
0 0
B B D D
n n n n =
0 0
r
( ) ( )
D C B A D C B A
B
n n k n n k
V
c c k c c k V
t
n
1 1 1 1
1
d
d
= =
0
0 0
= =
D C
n n
i
n
t V V V
+ =
0
( )
( )
t V V
n n k M t n n n k
t
n
B B A B B B
+
+ + +
=
0
2
0 1 1
d
d
0 0 B A
n n M =
2.2. A reaktorok alaptpusai, idelis reaktorok 715
Sawinsky Jnos, Simndi Bla, Dek Andrs, BME www.tankonyvtar.hu
, (2.2.136)
ahol ,
,
.
Nha elnysebb a mlban megadott anyagmennyisg helyett a konverzit hasznlni
. (2.2.137)
A fenti nemlineris, kznsges differencilegyenletet numerikusan oldhatjuk meg. ltalnos model-
lezshez clszer a dimenzimentes formt hasznlni.
, (2.2.138)
ahol dimenzimentes id,
a sztchiometriai arnynak megfelel mennyisg A komponens betpllshoz
szksges id,
az els Damkhler-szm,
egyenslyi lland,
mlarny,
koncentrciarny.
Msodrend irreverzibilis reakci esetn, helyettestssel a differencilegyenlet egyszerbb
alakra hozhat.
Ha a reakcielegy hmrsklete vltozik a reakci folyamn (httt flfolyamatos reaktor), a rendszer
hmrlegt is figyelembe kell vennnk a reaktor modellezsnl. A httt szakaszos reaktor insta-
cionrius hmrlegt (2.2.82 egyenlet) ki kell egszteni a betpllt oldatnak a reaktor hmrskletre
trtn felmelegtshez szksges hmennyisggel.
(2.2.139)
ahol az A oldat betpllsi tmegrama (kg/s),
az A oldatnak fajhje (J/kgK),
a betpllt oldat hmrsklete (C),
(a mrlegegyenlet s a tovbbi jellsek magyarzata a 2.2.2.2. fejezetben tallhat!).
A flfolyamatos zemels miatt a trfogat ( ), a vele arnyos htad fellet ( ) s a hkapaci-
0
d
d
2
= + + + R Qn Pn
t
n
B B
B
t V V
k k
P
+
=
0
1 1
( )
t V V
n k M t n k
Q
B A
+
+ +
=
0
0 1 1
2
t V V
n k
R
B
=
0
2
0 1
( )
0
0
2
0
0
2
0
2
d
d
B
B B
B B B B
B
n
R Qn Pn
X Q Pn X Pn
t
X +
+ + =
( ) ( ) ( )
0
0
0
0
0 0 b
K f
X
b
f
X
b
K X
c
B B
c B
+
+
+
+ +
=
1
4 1 Da
1
2 Da
1
1 Da
d
d
1
I I
2
1
I
t t ' ' = 0
A B
n n t
0
= ' '
t kc
B
' ' =
0 I
Da
1 1
= k k K
c
0
0 0
B
B A
n
n n
f
=
Abe B
c c b
0
=
0
1
=
k
( ) ( ) ( ) ( )
t
T
c V T T c m T T hA H V r
p
j
pA A h h Rj j
d
d
1
be
+ = A
A
m
pA
c
be
T
V
h
A
716 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
tsok arnya ( ) is vltozik az idben. A konverzi s a hmrsklet vltozst a reakciid fgg-
vnyben a komponensmrlegbl (pl. 2.2.121.) s a hmrlegbl ll egyenletrendszer numerikus
megoldsval kapjuk meg.
A flfolyamatos zemelst az indokolja, hogy szakaszos reaktorban ersen exoterm reakcinl nem
tudjuk elvonni a reakciht, mivel a nagymret, ipari reaktoroknl az egysgnyi reaktortrfogatra
jut htad fellet sokkal kisebb, mint a laboratriumi kszlkeknl. Vizsgljuk meg rszletesen
mikor megfelel a szakaszos reaktor, s mikor kell az egyik komponenst hossz id alatt folyamatosan
adagolni.
A 2.2.12. brn egy szakaszos reaktor szoksos zemeltetsnl mrhet hmrskletvltozst
lthatunk az id fggvnyben.
2.2.12. bra. A hmrsklet vltozsa httt szakaszos reaktorban ersen exoterm reakci esetn
A reaktort feltltik, s adiabatikusan kezdik zemeltetni. Amikor a reakcielegy hmrsklete
kezdeti rtkrl rtkre nvekszik, elkezdik a htst a lehetsges legnagyobb htkzeg rammal.
A reakcielegy hmrsklete ezalatt tovbb emelkedik. Ezltal nvekszik a hmrsklet-
klnbsg, s a htkzegnek tadott hmennyisg is. Ugyanakkor a reakci elrehaladsval csk-
ken a reakcisebessg s a kpzd h. A kt ellenkez irny vltozs eredmnye, hogy normlis
esetben az elegy hmrsklete egy maximlis rtk utn cskkenni kezd. Ekkor cskkentik a
htkzeg ramt, hogy a hmrskletet egy kvnt rtk krnyezetben tartsk. A reaktor mkdst
alapveten meghatrozza, hogy mikor kezdik el a htst. Ha tl korn, akkor nagyon lass lesz a
reakci, ha tl ksn, akkor megszalad a reaktor (robbans is lehet belle!).
A hmrsklet-maximumnl a kpzd h ppen megegyezik az elvont hvel
, (2.2.140)
ahol a hmrsklet elrsekor a reakcisebessg (egy reakci esetn).
A hmrsklet-maximum utn a reakciban felszabadul h cskken, mert cskken a reakcisebessg.
Az elegy lehl a kvnt hmrskletre. Legyen a megengedhet legnagyobb hmrsklet. Ennek
rtkt a technolgia ismeretben hatrozhatjuk meg. Pldul -nl magasabb hmrskleten nem
kvnt egyb reakcik indulnak be (pl. ktrnyosods). Vagy a magas hmrskleten megn a
korrzi veszlye. Esetleg robbansveszly jhet ltre (pl. megn a nyoms a reaktorban). Vezessk
be a hmrsklet-nvekedsi hnyadost (az adiabatikus reaktornl a konverzi szmtsra hasznlt
kplethez hasonl formban)
ad
0 max
T
T T
A
= , (2.2.141)
ahol adiabatikus hmrsklet-nvekeds.
Ha , a reaktor adiabatikusan zemeltethet, esetleg mg fthet is (amikor jelentsen
0
T
e
T
( )
h
T T
m
T
( ) ( ) V r H T T hF
m R h m
A =
m
r
m
T
max
T
max
T
ad
T A
1 >
2.2. A reaktorok alaptpusai, idelis reaktorok 717
Sawinsky Jnos, Simndi Bla, Dek Andrs, BME www.tankonyvtar.hu
nagyobb egynl). Msodrend reakci esetn, ha , a hmrsklet-megszalads veszlye miatt
ltalban nem lehet a reakcit szakaszos mdon megvalstani.
A kzbls esetre ( ) ms felttelt kell megvizsglnunk annak eldntsre, hogy az elrt
hmrskletkorlt az adott htssel betarthat-e. Ebben az esetben a hmrskletnek a
htkzeg hmrsklethez viszonytott rzkenysge legyen egynl kisebb, azaz
. (2.2.142)
A felttel teljeslst a reakci tpustl, rendsgtl fggen, a differencilis mrlegegyenletek
numerikus megoldsval lehet megvizsglni.
2.2.3.2. Flfolyamatos zemels termkelvtellel
Ez az zemeltetsi md alkalmas a reverzibilis, ltalban lass reakcik teljess ttelre. Gyakran
alkalmazzk szterezs, acetilezs tpus reakcik megvalstsra. A termk vagy termkek szelektv
elvlasztst desztillcival valstjk meg. A reakciban keletkez vz kinyersvel a kmiai
egyensly a termkek keletkezsnek irnyba toldik el. A termkelvtel miatt nvekszik a
reaktnsok s a kataliztor koncentrcija (nagyon gyakran az elegy forrpontja is), ami a reakci-
sebessg nvekedst eredmnyezi.
A reaktor folyamatvzlata a 2.2.13. brn lthat. Vizsgljuk ltalnosan az szterek ellltst a
megfelel karbonsavbl s alkoholbl
RCOOH+ROH
1
2
k
k
RCOOR+H
2
O
A+B
1
2
k
k
C+D
A kezdeti reakcielegyben az alkoholt feleslegben alkalmazzk. Felttelezzk, hogy a sav mennyisge
a desztilltumban elhanyagolhat. rjuk fel a sav komponens mrlegegyenlett:
2.2.13. bra. Flfolyamatos reaktor termkelvezetssel
. (2.2.143)
25 , 0 <
< 25 , 0 1 <
max
T
m
T
1
d
d
<
h
m
T
T
rV
t
n
A
=
d
d
718 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Bevezetve a konverzit (az A komponens a meghatroz) a kvetkez egyenlethez jutunk
. (2.2.144)
Az alkohol mrlegegyenletnl figyelembe kell venni, hogy az alkohol egy rsze a desztilltummal
tvozik a reaktorbl.
, (2.2.145)
ahol az alkohol kilp mlrama (mol/s),
a desztilltum trfogatrama (m
3
/s),
az alkohol koncentrcija a desztilltumban (mol/m
3
).
Ha az alkohol nagy feleslegben van a reakcielegyben (reaktns s oldszer is), akkor felttelezhetnk
egy konstans elvteli mlramot ( ). A sztchiometriai egyenlet felhasznlsval a B
komponens integrlis anyagmrlege a kvetkez:
. (2.2.146)
Az egyenletet differencils utn helyettestsk a B komponens mrlegegyenletbe (2.2.145). A
konverzi bevezetsvel (2.2.144) egyenlethez jutunk.
Felttelezzk, hogy a reakcielegy srsge nem vltozik a reakci folyamn. gy az elegy trfogata a
reaktorban, a ledesztilllt mennyisggel cskken. lland desztilltum trfogatram ( ) esetn az
elegy trfogata a kvetkezkppen vltozik:
, (2.2.147)
ahol a reakcielegy kezdeti trfogata (m
3
).
A reakcisebessget az szterezsi reakciknl gyakran egyszerbb, empirikus formban adjk meg,
pldul
2
2 1 A D C B A
c k c c k c c k r ' ~ = , (2.2.148)
ahol empirikus sebessgi egytthat, amely rendszerint tartalmazza a kezdeti mlarnyt (
), s a kataliztor-koncentrcit is.
Az sszettellel vltozik az elegy forrpontja s ebbl kvetkezen az Arrhenius-egyenlet szerint a
sebessgi egytthat is. A (2.2.144), (2.2.147) s (2.2.148) egyenletekbl ll egyenletrendszer
numerikus megoldshoz sok ksrleti adatra van szksg, hogy az empirikus modellparamtereket
meghatrozzuk. A modellbl a ksrletekkel nem igazolt zemeltetsi tartomnyra extrapollni nem
szabad.
Relisabb s megbzhatbb szmtsokhoz a folyamat rszletesebb elemzse szksges. Az szterek s
a nagyobb sznatomszm alkoholok a vzzel korltoltan elegyednek. A desztilltum, kondenzci
utn, kt folyadkfzisra vlik szt (v. etil-acett vz desztillci). Az alkoholt s sztert tartalmaz
szerves fzist visszavezetik a reaktorba, a vizes fzist pedig elveszik (2.2.14. bra).
rV
t
X
n
A
=
d
d
0
rV n
t
n
B
B
=
d
d
ki B B
c V n
=
V
ki B
c
konstans =
B
n
( )
B B A A B
n t n n n n =
0 0
V
t V V V
=
0
0
V
k'
0 0 A B
n n
2.2. A reaktorok alaptpusai, idelis reaktorok 719
Sawinsky Jnos, Simndi Bla, Dek Andrs, BME www.tankonyvtar.hu
2.2.14. bra. szterezsi reakci, a keletkez vz eltvoltsa desztillcival trtnik
720 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
A vz teltve van a szerves komponensekkel. Ezek elvlasztsa desztillcival (vagy rektifiklssal)
trtnik. Az gy kapott szerves fzist is visszavezetik a reaktorba. Az lland desztillcis sebessg a
vltoz sszettel mellett is fenntarthat a fts megfelel szablyozsval. A desztilltumban a
szerves/vizes fzisarny viszont ekkor sem lesz lland, mivel a reakci vgre elfogy a vz a
rendszerbl.
A visszavezetett szerves fzis mennyisgt figyelembe kell venni a reakcielegy trfogatnak szmo-
lsnl
, (2.2.149)
ahol a desztilltum szerves hnyada (idben vltozik!).
A reaktorba visszavezetett szerves fzis sztert s alkoholt tartalmaz, amit figyelembe kell venni ezen
komponensek mrlegegyenletben. A tovbbiakban csak rviden ismertetjk a modellezs menett.
A komponensmrlegek mellett szksg van a fzisok egyenslyi sszettelt ler egyenletekre. A
gzfolyadk s folyadkfolyadk egyenslyok egyttes modellezsre az NRTL- s UNIQUAC-
egyenletek alkalmasak (DECHEMA-adatbzis). Felhasznlsukkal szmolhat a desztilltum s a
belle kondenzcival keletkez kt folyadkfzis-sszettele s a fzisok arnya ( ).
Az szterezsnl igen gyakran a reaktorbl tvoz prt egy rektifikl oszlopba vezetik. A butil-
acett-gyrts kszlkt mutatja a 2.2.15. bra.
A gyrts kezdetn betltik az ecetsav, a butil-alkohol s a kataliztor meghatrozott mennyisgt a
reaktorba. A kataliztor (knsav vagy szulfonsav) mennyisge ltalban a teljes anyagmennyisg 1-
2%-a. A reaktor ftsre vzgzt hasznlnak. A pra a reaktorbl a rektifikl oszlopba kerl. A
fejtermket a dekantlban gyjtik. A szerves fzist refluxknt visszavezetik a kolonnba. A vizes
fzist vzgzzel kifvatjk (sztrippelik). Ennek az oszlopnak a fejtermkbl a szerves fzist vissza-
vezetik a reaktorba. A hmrsklet a desztilll kolonna tetejn kzeltleg 87C, mivel butil-acett
vz, butil-acettbutanolvz azeotrp keverk desztilll t. A reaktor hmrsklete egy gyrts alatt
87120C kztt vltozik. A reakci elrehaladtval mind a reaktorban, mind a kolonnban nvekszik
a hmrsklet, mivel a butil-alkohol s az ecetsav koncentrcija cskken, a butil-acett mennyisge
pedig n. A nagy konverzi elrse rdekben az alkoholt feleslegben adagoljk. Miutn megsznik a
vzfejlds s a kolonna hmrsklete elri a 126C-ot, elkezdik az szter desztillcijt.
Amikor a reaktorban a folyadkszint egy meghatrozott rtk al cskken, abbahagyjk a termk-
elvtelt, lelltjk a gzftst, s a reaktort 80 C al htik. A kvetkez reakcit n. rsarzsrozssal
indtjk. Nem rtik ki a reaktort, hanem a maradkba meghatrozott mennyisg alkoholt, savat s
kataliztort adagolva jraindtjk a reaktort. Amikor a reaktorban mr tl sok szennyezs halmozdik
fel, a gyrtsi ciklus vgn az stbl a szerves komponenseket vzgzzel kihajtjk, a vizes fzist pedig
leeresztik. Az jabb gyrtst kitiszttott, res reaktorban indtjk.
A folyamatos gyrtsban az szterezs a rektifikl oszlopban is vgbemehet, ha biztostjk a
kataliztor jelenltt. Ilyenkor a rendszer modellezse a tbbkomponens rektifiklshoz hasonl
mdszerrel trtnik (lsd reaktv desztillci) (Fony s Fbry, 1998).
}
+ =
t
t V t V V V
0
0
d
c
c
c
2.2. A reaktorok alaptpusai, idelis reaktorok 721
Sawinsky Jnos, Simndi Bla, Dek Andrs, BME www.tankonyvtar.hu
2.2.15. bra. Szakaszos butil-acett-gyrts folyamatbrja
2.2.4. Folyamatos idelis kevert tartlyreaktor
Nagy mennyisg anyagok hossz idej gyrtsra folyamatos zemeltets reaktorokat hasznlnak.
A szakaszos reaktoroknl megismert kevers tartlyok is zemeltethetk folyamatosan. Leggyak-
rabban olyan reakciknl hasznljk, ahol folyadkfzis is van a rendszerben. Homogn reakcik
(hidrolzis, szterezs, alkilezs, acilezs stb.) esetn csak egy folyadkfzis van a reaktorban.
Heterogn rendszerekben (gzfolyadk, folyadkfolyadk) is a folyadkfzisban megy vgbe a
kmiai reakci (pl. hidrognezs, oxidls, nitrls). A folyamatosan kevert tartlyreaktorokat elterjed-
ten hasznljk a vegyiparban manyagok, szintetikus gumi, robbananyagok s nagy tmegben
hasznlt szerves szintetikus anyagok ellltsra.
A reakcielegyet intenzven keverik, gy a reagl komponensek azonnal elkeverednek a tartlyban
722 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
lev reakcieleggyel, s a vgllapotnak megfelelen kicsi lesz a koncentrcijuk. Ennek kvetkez-
tben a reakcisebessg kicsi, ami lehetv teszi az ersen exoterm reakcik kzben tartst. A kis
reaktnskoncentrci gyakran jobb szelektivitst eredmnyez, mert nem kedvez a mellkreakciknak.
Mivel a reakcisebessg a vgs konverzihoz tartoz rtk (rendszerint a teljes koncentrcitarto-
mnyban ez a legkisebb sebessg), azonos mennyisg termk ellltshoz nagyobb trfogat kevert
tartlyra van szksg, mint a csreaktor trfogata. Ez ltalban nem jelent nagy klnbsget a beru-
hzsi kltsgben, mert a kevers tartlyokat szles trfogattartomnyban, nagy szriban gyrtjk.
Az idelis kevert tartlyreaktorban a reakcielegy teljesen homogn. A reakcielegy f tmegben
nincs koncentrci- s hmrsklet-gradiens (gradiensmentes reaktor). (A htad fellet kzelben a
laminris hatrrtegben termszetesen van hmrsklet-gradiens.) A reaktorba betpllt anyag
pillanatszeren elkeveredik a reaktorban lv, mr rszben elreaglt anyaggal; ennek kvetkeztben a
reaktnskoncentrci ugrsszeren lecskken a kvnt konverzinak megfelel rtkre, s a betpllt
anyag rgtn felmelegszik a reaktor-hmrskletre (2.2.16. bra). A betplls elmelegtshez teht
nincs szksg kln hcserlre (autoterm = nft rendszer). A reaktorbl tvoz anyag sszettele
s hmrsklete megegyezik a kszlkben lv reakcielegyvel.
Nem teljes a kevereds a reaktorban ha a tartly klnsen nagy, a reakci nagyon gyors, a kever
nem megfelel az adott feladatra, vagy a reakcielegy ersen viszkzus.
a) b)
2.2.16. bra. Folyamatos kevert tartlyreaktor: a) a reaktnskoncentrci-vltozsa a hely
fggvnyben; b) a hmrsklet vltozsa a hely fggvnyben
2.2.4.1. Izoterm folyamatos kevert tartlyreaktor
Mivel a kszlkben lv reakcielegy homogn, ezrt a komponens mrlegegyenletet az egsz
reaktortrfogatra felrhatjuk. Ha a reaktorban egyidejleg tbb reakci jtszdik le, s mkdse
stacionrius, akkor az j-edik komponens mrlegegyenlete:
, (2.2.150)
ahol a j-edik komponens betpllsi mlrama (mol/s), a j-edik komponens kilp mlrama
(mol/s), a j-edik komponens sztchiometriai egytthatja az i-edik reakciban, reakcisebessg
(mol/s).
Egy reakci esetn
. (2.2.151)
Ebbl a reakcisebessg
0
1
0
= +
=
R
i
i ij j j
n n v
0 j
n
j
n
ij
v
i
0
0
= + v
j j j
n n
2.2. A reaktorok alaptpusai, idelis reaktorok 723
Sawinsky Jnos, Simndi Bla, Dek Andrs, BME www.tankonyvtar.hu
. (2.2.152)
A konverzi:
, (2.2.153)
ahol a korltoz (minor) reaktns mlrama (mol/s).
Behelyettestve a komponens-mrlegegyenletbe a reakcielegy egysgnyi trfogatra vonatkoztatott
fajlagos reakcisebessget r, s a konverzit
. (2.2.154)
A reaktortrfogat:
. (2.2.155)
Ha a reakci sorn a reakcielegy trfogata nem vltozik, akkor a komponensmrleg
. (2.2.156)
Osszuk el az egyenletet a trfogatrammal
, (2.2.157)
ahol az tlagos, vagy ms nven ramlsi tartzkodsi id (s).
Tbb reakci esetn
. (2.2.158)
Az ramlsi tartzkodsi id reciprokt ( ) trsebessgnek (space velocity, Raumgeschwindigkeit),
illetve a biotechnolgiban hgtsi sebessgnek (dilution rate, Verdnnungsgeschwindigkeit) nevezik.
Elsrend reakci
A komponensmrleg egyszer egyirny reakcik esetn analitikusan is megoldhat. Legyen a reakci
monomolekuls s irreverzibilis:
.
A fajlagos reakcisebessg: .
A (2.2.157) egyenlet alapjn szmthat a reaktort elhagy ramban A
1
koncentrcija:
, (2.2.159)
ahol az els Damkhler-szm (2.2.160)
Elsrend egyirny reakcinl ,
R
= 1/k
1
a reakci idllandja.
A reakcielegy sszettelre rvnyes, ha c
2,0
= 0, hogy
j
j j
n n
v
=
0
0
k
k k
n
n n
X
=
n
k
( )rV X n
k k
v =
0
V
n X
r
k
k
=
0
v
( )
V c c rV
j j j 0
0 + = v
V
c c rt
j j j 0
0 + = v
t V V =
0
1
0
= +
=
t r c c
i
i
ij j j
R
v
V V
2 1 A A ( ) 1
1
= =v v
j
1 1
c k r =
t k c
c
1 10
1
1
1
+
=
I
Da 1
1
+
=
R
t
c
t r
t
v
=
=
0 , 1
0 1
I
) (
Da
R
t t k t = =
1 I
Da
724 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
. (2.2.161)
Az A
2
termk koncentrcija a reaktort elhagy ramban:
. (2.2.162)
Msodrend reakci
2A
1
A
2
tpus, msodrend reakci esetn , s A
1
kilpsi koncentrcija:
, (2.2.163)
ahol
. (2.2.164)
m-ed rend reakci
ltalnosan, ha a reakci m-ed rend
. (2.2.165)
Reakcisorozat
Kt elsrend reakci kveti egymst, s a fordtott irny reakcik sebessge nulla. A kzbens s a
vgtermk kezdeti koncentrcija legyen nulla. A mrlegegyenletek:
, (2.2.166)
, (2.2.167)
. (2.2.168)
Fejezzk ki (2.2.159)-bl a kiindulsi anyag koncentrcijt:
. (2.2.169)
Helyettestsk be ezt a kifejezst (2.2.167)-ba, s fejezzk ki a kzbenstermk koncentrcijt:
. (2.2.170)
A vgtermk koncentrcija, c
2
ismeretben (2.2.168)-bl szmthat. Az rtkes kztitermk
koncentrcija a tartzkodsi id fggvnyben maximumot mutat. A maximumhoz tartoz optimlis
tartzkodsi idt megkapjuk, a (2.2.170) egyenletet szerint derivlva, s nullval egyenlv tve:
(A trt derivltja egyenl a szmll derivltja szorozva a nevezvel, mnusz a nevez derivltja
szorozva a szmllval, s az egsz osztva a nevez ngyzetvel.)
2 1 0 , 1
c c c + =
t k
t k
c
c
c
c
1
1
0 , 1
1
0 , 1
2
1
1
+
= =
r kc =
1
2
| |
I
I 10
1
Da 4 1 1
Da 2
1
+ + =
c
c
t kc
c
t r
0 , 1
0 , 1
0 1
I
2
) (
Da =
=
v
( )
m
m
k k
X
X
c t k
= =
1
Da
1
0 I
v
3
2
2
1
1
A A A
k k
0
1 1 1 0 , 1
= c t k c c
0
2 2 1 1 2
= + c t k c t k c
0
2 2 3
= + c t k c
t k
c
c
1
0 , 1
1
1+
=
) 1 )( 1 (
2 1
0 , 1 1
2
t k t k
c t k
c
+ +
=
t
2.2. A reaktorok alaptpusai, idelis reaktorok 725
Sawinsky Jnos, Simndi Bla, Dek Andrs, BME www.tankonyvtar.hu
. (2.2.171)
Behelyettestve az optimlis tartzkodsi idt a (2.2.170)-egyenletbe, a kztitermk maximlis
koncentrcija:
. (2.2.172)
Verseng prhuzamos reakcik
A kszlkben egyidejleg kt reakci jtszdik le.
A freakci: (1) .
Mellkreakci: (2) .
A reakcielegy sszettelre rvnyes, hogy
. (2.2.173)
Az A s B komponensekre a kvetkez mrlegegyenleteket rhatjuk fel:
, (2.2.174)
. (2.2.175)
A betplls termket nem tartalmaz. A (2.2.174) egyenletet megoldva
. (2.2.176)
A (2.2.175) egyenletbl a kvnt termk koncentrcija:
. (2.2.177)
A kilpsi koncentrci grafikus meghatrozsa
Ha a reakcisebessg koncentrcifggse nem rhat le egyszer sszefggssel, akkor a mrleg-
egyenletet grafikusan, vagy szmtgp segtsgvel numerikusan kell megoldani.
A grafikus mdszer akkor hasznlhat, ha a reakcisebessg egyetlen reaktnskoncentrci fgg-
vnyben megadhat. A (2.2.157) egyenlet alapjn rhatjuk, hogy
. (2.2.178)
brzoljuk -t a reaktnskoncentrci fggvnyben (2.2.17. bra). Az egyenlet jobb oldalt is
brzolva egyenest kapunk, amely az abszcisszn a betpllsi koncentrcibl indul ki, mere-
deksge pedig . A reakcisebessgi grbe s az egyenes metszspontja szolgltatja a keresett
kilpsi koncentrcit.
2 1
1
opt
k k
t =
2
1
2
0 , 1
max 2
1
1
|
|
.
|
\
|
+
=
k
k
c
c
B A
1
k
C A 2
2
k
C B A A
c c c c 2
0
+ + =
0 2
2
2 1 0
=
A A A A
c t k c t k c c
0
1
= +
A B
c t k c
| |
0 2
2
1 1
0 2 0
8 ) 1 ( ) 1 (
4
1
A
A A
A
c t k t k t k
c t k c
c
+ + + + =
A B
c t k c
1
=
( )
= v
j j j
r
t
c c
1
0
r
j
) ( v
c
j 0
( ) 1 t
726 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
2.2.17. bra. Kilpsi koncentrci meghatrozsa grafikus szerkesztssel
A hmrsklet s a tartzkodsi id hatsa a konverzira
Az elzekben mr felrtuk a reakcisebessg s a konverzi kztti sszefggst [(2.2.154)
egyenlet]. Ha a reakci sorn nincs szmottev trfogatvltozs, akkor
. (2.2.179)
Ha a reakci m-ed rend:
. (2.2.180)
Egyirny reakci esetn, adott tartzkodsi id mellett a konverzit a hmrsklet fggvnyben
brzolva a 2.2.18. brn lthat dlt S alak (szigmoid) grbt kapjuk. Ennek magyarzata a
kvetkez: Alacsony hmrskleten a reakci lass, ezrt a konverzi kicsi. A hmrskletet emelve a
reakcisebessg az Arrhenius-sszefggs rtelmben exponencilisan n, a konverzi is meredeken
n. Nagy konverzinl ersebb lesz a koncentrcicskkens befolysa, ezrt a konverzi lassabban
n a hmrsklet emelsvel, s vgl aszimptotikusan kzeledik az X = 1 hatrrtkhez.
2.2.18. bra. A tartzkodsi id hatsa a konverzira elsrend egyirny reakcinl
Ha cskkentjk a betpllsi sebessget, vagyis nveljk a tartzkodsi idt a reaktorban, akkor
egyazon hmrskleten nagyobb lesz a konverzi. A tartzkodsi id nvekedsvel az S alak
grbk a 2.2.18. brn balra toldnak. A betplls nvelsvel cskken a tartzkodsi id, s a
grbk jobbra toldnak.
Plda: Az -kaprolaktmot a mlt szzad negyvenes veitl fogva ciklohexanon-oximbl lltjk el.
A ciklohexanon-oximot, az Ernst O. BECKMANN ltal 1886-ban felfedezett trendezdsnek
megfelelen, tmny knsavban (oleum) -kaprolaktmm alaktjk t 90120
o
C-on folyamatos
reaktorban. A reakci elsrend, E = 7,9610
4
(J/mol), k
= 1,10510
13
(1/min). A konverzi vltozst
( ) ( )
0 0 k
k
k
k
c
t r
n
rV
X v v = =
( ) ( ) X
c t
c
k E RT
k
k
m
k
=
v
0
exp
2.2. A reaktorok alaptpusai, idelis reaktorok 727
Sawinsky Jnos, Simndi Bla, Dek Andrs, BME www.tankonyvtar.hu
a reaktor-hmrsklet fggvnyben klnbz tlagos tartzkodsi idnl a 2.2.18. bra mutatja.
Egyenslyi reakci esetn a hmrsklet vltoztatsa hasonl konverzi grbk kialakulshoz vezet.
De a grbk most nem a 100%-os konverzihoz, hanem az egyenslyi konverzihoz tartanak.
Exoterm reakci esetben az egyenslyi konverzi a hmrsklet emelkedsvel cskken, endoterm
esetben viszont n. Exoterm reakcinl az X(T) grbk maximumon haladnak t (2.2.19. bra).
a) b)
2.2.19. bra. Konverzigrbk egyenslyi reakcinl a) Exoterm egyenslyi-reakci k
1
= 12 (1/min),
E
1
/R = 1040 (K), k
2
= 3,70810
12
(1/min), E
2
/R = 10700 (K); b) Endoterm egyenslyi reakci: k
1
=
3,70810
12
(1/min), E
1
/R = 10700 (K), k
2
= 12 (1/min), E
2
/R = 1040 (K)
2.2.4.2. Adiabatikus folyamatos kevert tartlyreaktor
llandsult llapotban a reakciban idegysg alatt felszabadul hmennyisg ( ) egyenl a
reaktort elhagy anyaggal elvitt nett konvektv hrammal ( )
. (2.2.181)
A nett konvektv hram a reaktorbl kilp s a reaktorba belp anyagramok ltal szll-
tott hramok klnbsge
, (2.2.182)
ahol T a reaktor-hmrsklet, a betpllsi hmrsklet, a tmegram lland.
Ha a reakcielegy fajhje nem vltozik az sszettellel s a hmrsklettel, akkor
. (2.2.183)
A fenti (2.2.181) s (2.2.183) egyenletekbl kvetkezik, hogy adiabatikus reaktorban a reakcielegy
hmrsklete a konverzival arnyosan vltozik
X T T T
ad 0
A = , (2.2.184)
ahol
P k
R k
c V
H n
T
A
= A
0
ad
, (2.2.185)
a maximlis adiabatikus hmrsklet-vltozs.
Q
R
Q
konv
( ) X
H n
H Q
k
R k
R R
v
A
= A =
0
Q
konv
Q
konv
( ) = m c T c T
P P0 0
T
0
m
m V = =
c
P
( )
Q mc T T
konv P
=
0
P k
R k
c
H c
v
A
=
0
728 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
A reaktor hmrsklet grafikus meghatrozsa
A komponens- s hmrlegegyenletek egyidej megoldsa hatrozza meg a reaktor lehetsges
mkdsi llapotait. Ezt a feladatot analitikusan nem tudjuk megoldani, ezrt VAN HEERDEN grafikus
megoldst javasolt (van Heerden, 1953). brzoljuk a (2.2.181) s (2.2.183) egyenletet a reaktor-
hmrsklet fggvnyben (2.2.20. bra). A konvekcival elvitt nett hram a hmrsklet
lineris fggvnye. A egyenes az abszcisszn a pontbl indul ki, irnytangense . A
reaktorban idegysg alatt keletkez hmennyisg a konverzival arnyos, ezrt a grbe is S
alak. A htermelsi grbe s a helviteli egyenes metszspontja adja meg a keresett reaktor hmr-
skletet. A metszspontban .
a) b)
2.2.20. bra. Htermels s helvitel folyamatos adiabatikus kevert tartlyreaktornl egyirny
reakci esetn
A 2.2.20.a brn lthat zemeltetsi pont stabilis. Ha a rendszert rvid ideig tart kis zavars ri,
akkor a zavars megsznte utn a rendszer visszatr a zavars eltti llapotba. Ttelezzk fel, hogy a
zavars kvetkeztben a reaktorban a hmrsklet idlegesen kicsit cskken, akkor miutn az
zemeltetsi krlmnyek visszalltak az eredeti rtkre a reakciban idegysg alatt tbb h kelet-
kezik, mint amennyit a kszlkbl tvoz anyag tbblethknt elvisz, ennek kvetkeztben a reakci-
elegy melegedni fog, mg a htermels egyenl nem lesz a nett konvektv helvitellel. Ha a zavars
hatsra a hmrsklet kismrtkben megn a kszlkben, akkor a zavars megszntvel, mivel
, a reakcielegy visszahl a zavars eltti rtkre.
Most nem vizsgljuk, hogyan tr vissza a rendszer a zavars megszntvel a stabilis mkdsi pontba.
Ezt a dinamikus folyamatot kvzi-statikus mdon kezeljk.
A statikus stabilits felttele
A reaktor stabilitsnak krdse a biztonsgos zemvitel szempontjbl fontos. WAGNER fogalmazta
meg elszr a statikus stabilits szksges felttelt (Wagner, 1945). Munkja 1945 elejn jelent meg
Nmetorszgban. A hbors krlmnyek miatt ezt a kzlemnyt kevesen olvastk s ezrt feledsbe
merlt. Ksbb, WAGNER-tl fggetlenl, FRANK-KAMENECKIJ 1947-ben megjelent knyvben
(Frank-Kameneckij, 1955) s VAN HEERDEN is 1953-ban (van Heerden, 1953) foglalkozott a
reaktorstabilits krdsvel.
Statikus stabilits felttele: Az zemeltetsi pontban a helvitel egyenese legyen meredekebb, mint a
htermelsi grbhez hzott rint.
. (2.2.186)
Adiabatikus reaktornl a fenti kvetelmny teljeslse a stabilits szksges s egyben elgsges
felttele.
Q
konv
Q
konv
T
0
mc
P
Q
R
Q Q
R konv
=
Q Q
konv R
>
d
d
d
d
Q
T
Q
T
konv R
>
2.2. A reaktorok alaptpusai, idelis reaktorok 729
Sawinsky Jnos, Simndi Bla, Dek Andrs, BME www.tankonyvtar.hu
Elfordulhat, hogy a egyenes hrom pontban metszi a grbt (2.2.20.b bra). A kt szls
metszspontban a reaktor mkdse stabilis, a kzps 2. pontban azonban labilis, mert nem teljesl a
statikus stabilits kritriuma. A labilis zemeltetsi pontban, ha a zavars kvetkeztben a hmrsklet
a legcseklyebb mrtkben is emelkedik, akkor a reakciban felszabadul h nagyobb lesz, mint a
nett konvektv hram. A hfelesleg kvetkeztben a hmrsklet tovbb n, mg a rendszer el nem
ri a fels stabilis munkapontot. Ellenkez irny vltozs kvetkezik be, ha a hmrsklet kismr-
tkben a 2. pontnak megfelel hmrsklet al sllyed, mert ilyenkor tovbb fog cskkenni, egszen
az als stabilis munkapontig.
Vizsgljuk most meg a betpllsi hmrsklet hatst a reaktorban llandsult llapotban kialakul
hmrskletre. Ttelezzk fel, hogy a betpllsi hmrsklet a 2.2.21. brn feltntetett rtknek
felel meg. Ez azt jelenti, hogy a reaktorban a hmrsklet alig nagyobb a betpllsi hmrsk-
letnl. Azaz a reakcisebessg, s ezltal a konverzi is nagyon kicsi a kszlkben. Ha a betpllsi
hmrskletet -rl -re nveljk, akkor a reaktorban a hmrsklet a grbe mentn az 1.
ponttl a 2. pontig emelkedik. Elrnk egy hatresetet, a helviteli egyenes a 2. pontban csak rinti a
htermelsi grbt. Nyilvnval, ha ebben a helyzetben a betpllsi hmrskletet csak vgtelen kis
mrtkben is tovbb nveljk, akkor a helviteli egyenes infinitzimlisan jobbra mozdul el, ezltal
mr nem rinti a htermelsi grbt, a hmrsklet hirtelen a 3. pontnak megfelel rtkre ugrik
(begyullad a reakci). Ha most a betpllsi hmrskletet cskkentjk, akkor a reaktor a 3. s a 4.
pont kztti tartomnyban magas hmrskleten, nagy konverzival mkdik, mg elrjk a 4.
kritikus pontot. Tovbb cskkentve a betpllsi hmrskletet a hmrsklet ugrsszeren lecskken
a reaktorban az 1. ponthoz tartoz rtkre (kialszik a reakci).
2.2.21. bra. A reaktor kritikus mkdsi pontjai
2.2.22. bra. Gyulladsi-kialvsi hiszterzishurok
Az (1)(4) pontok krbefogjk a labilis zemeltetsi tartomnyt. Ebben a tartomnyban a reaktor kt
klnbz stacionrius pontban mkdhet (2.2.22. bra). Hogy a rendszer mgis melyik llapotban
lesz a nagy konverzihoz tartoz fels, vagy a kis konverzihoz tartoz als mkdsi pontban az
kevsb fgg a kls krlmnyektl, mint a rendszer mltjtl. A rendszer emlkezik a mltjra. Ez
Q
konv
Q
R
' T
0
' T
0
' T
0
'' T
0
Q
R
730 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
a gyulladsikialvsi hiszterzis akkor figyelhet meg, ha a helviteli egyenes meredeksge kisebb,
mint a htermelsi grbe meredeksge az inflexis pontban.
A 2.2.23. s 2.2.24. bra a reaktor hmrskletfggst mutatja a betpllsi hmrsklettl, illetve a
kzepes tartzkodsi idtl. A konverzi egyirny reakcinl 0 s 1 kztt vltozhat. E kt hatreset-
nek megfelel egyeneseket is berajzoltuk az brkon. A fels egyenes a teljes talakulsnak (X = 1)
felel meg. A reaktor-hmrsklet ekkor
ad 0
T T T A + = . Ha nincs reakci (X = 0), akkor a hmrsklet
a kszlkben a betpllsi hmrsklettel egyenl (als egyenes). Az brkon a szaggatott vonal-
lal rajzolt grbeszakasz a labilis tartomnyt jelli. A gyulladsikialvsi hiszterzis jelensgt bizton-
sgtechnikai okokbl el kell kerlni. Erre adiabatikus zemeltetsnl az egyetlen lehetsg a betp-
llsi koncentrci, s ezltal
ad
T A cskkentse. A betplls hgtsa kell mennyisg inertanyaggal
a nagy feldolgozsi kltsg miatt azonban a legtbb esetben gazdasgtalan.
a) b)
2.2.23. bra. Reaktor hmrskletfggse a betpllsi hmrsklettl elsrend irreverzibilis
reakcinl: a) E/R = 9800 (K), k
= 1,310
13
(1/min), T
ad
= 40 (K), 1,0 min; b) E/R = 9400 (K),
k
= 3,1610
10
(1/min), T
ad
= 100 (K), 10 min
a) b)
2.2.24. bra. A konverzi s a reaktor-hmrsklet vltozsa a kzepes tartzkodsi idvel elsrend
irreverzibilis reakcinl: a) E/R = 9800 (K), k
= 1,310
13
(1/min), T
ad
= 40 (K), T
0
= 20
o
C = 293 K;
b) E/R = 9400 (K), k
= 3,1610
10
(1/min), T
ad
= 100 (K), T
0
= 20
o
C = 293 K
T
0
= t
= t
2.2. A reaktorok alaptpusai, idelis reaktorok 731
Sawinsky Jnos, Simndi Bla, Dek Andrs, BME www.tankonyvtar.hu
2.2.4.3. Httt folyamatos kevert tartlyreaktor
A reaktor mretezsnl a kvetkez krdsekre kell vlaszolni:
- Hogyan kell megvlasztanunk az zemeltetsi feltteleket, hogy a reaktorban a kvnt
hmrsklet legyen?
- A szmtott felttelek mellett a reaktor biztonsgosan zemeltethet-e?
- Hogyan viselkedik a reaktor indtsnl s lelltsnl, valamint zemzavar esetn?
Elszr vizsgljuk meg, hogy mekkora lesz a hmrsklet a kszlkben, ha nem jtszdik le benne
reakci, azaz csak hcserlknt mkdik. rjuk fel a hmrleget a stacionriusan mkd kszlkre:
, (2.2.187)
ahol a hcserlknt hasznlt kevers tartlybl tvoz anyag hmrsklete.
Elosztva a fenti egyenletet -vel
, (2.2.188)
ebbl
, (2.2.189)
ahol htsi paramter (Stanton-szm).
Folyamatos kevert tartlyreaktor stacionrius hmrlege:
, (2.2.190)
ahol a reakciban idegysg alatt felszabadul hmennyisg, azonos az adiabatikus folyamatos
kevert tartlyreaktornl megadott (2.2.181) sszefggssel:
. (2.2.181)
a reaktorbl elvitt nett hram
, (2.2.191)
a kszlkbl tvoz anyag ltal elszlltott nett konvektv hram,
a tartlyfalon keresztl htssel elvont hram (a htvzzel elvitt nett hram).
. (2.2.192)
Kiemelve -t
, (2.2.193)
. (2.2.194)
A fenti (2.2.181) s (2.2.194) egyenletekbl kvetkezik, hogy a reakcielegy hmrsklete httt
folyamatos kevert tartlyreaktorban is a konverzival arnyosan vltozik:
( ) ( )
h h
T T hA T T c V
P
=
- -
0
T
-
V c
P
( ) ( )
h h
T T T T
c V
hF
T T
P
= =
- - -
+
+
=
-
1
0 h
T T
T
P
c V hA
h
=
P
c V t hA
h
=
el
Q Q
R
=
Q
R
( ) X
H n
H Q
k
R k
R R
v
A
= A =
0
el
Q
h
Q Q Q
+ =
konv el
v
Q
kon
Q
h
( ) ( )
h h
T T hA T T c m Q
P
+ =
0 el
mc
P
( ) | |
h
T T T T c m Q
P
+ =
0 el
( )( )
-
+ = T T c m Q
p
1
el
T
T T
+
A
=
-
1
ad
. (2.2.195)
A reaktor-hmrsklet meghatrozsnl hasonlkppen jrunk el, mint azt az adiabatikus reaktornl
tettk. brzoljuk -t s -t a hmrsklet fggvnyben. A helviteli egyenes az
abszcisszn a pontbl indul ki, irnytangense (2.2.25. bra). A htermelsi grbe
s a egyenes metszspontjban kapjuk meg a keresett reaktor hmrskletet.
2.2.25. bra. Httt folyamatos kevert tartlyreaktor. A reaktor-hmrsklet grafikus meghatrozsa
Httt folyamatos kevert tartlyreaktor statikus stabilitsa
A httt folyamatos kevert tartlyreaktor stabilis mkdsnek szksges felttele, hogy az
zemeltetsi pontban a helvitel egyenese meredekebb legyen, mint a htermelsi grbhez hzott
rint.
Statikus stabilitsi kritrium:
. (2.2.196)
A 2.2.26.a. s 2.2.27. brn a reaktor hmrsklet-vltozsa lthat T* fggvnyben elsrend
reakcinl.
a) b)
2.2.26. bra. Httt folyamatos kevert tartlyreaktor ( E/R = 9760 (K), 1,0110
13
, T
ad
/(1 + )
= 40 (K) ). a) Reaktorhmrsklet vltozsa T* fggvnyben; b) Reaktorhmrsklet rzkenysge T
*
vltozsra.
Q
R
Q
el
Q
el
T
-
( ) mc
P
1+
Q
R
Q
el
T
Q
T
Q
R
d
d
d
d
el
>
=
t k
2.2. A reaktorok alaptpusai, idelis reaktorok 733
Sawinsky Jnos, Simndi Bla, Dek Andrs, BME www.tankonyvtar.hu
A 2.2.26. brn bemutatott pldnl minden zemeltetsi pont statikusan stabilis. De a reaktor
biztonsgtechnikai megtlshez a gyulladskialvs viselkeds kizrsa egyedl nem elgsges.
Meg kell vizsglni, hogy a stacionrius reaktor-hmrsklet mennyire rzkeny megvltozsra.
A stacionrius folyamatos kevert tartlyreaktor hmrsklet-rzkenysge T
*
vltozsra.
A 2.2.26. brn lthat pldnl az rzkenysg (Hmrsklet-rzkenysg: stacionrius folyamatos
kevert tartlyreaktor hmrsklet-rzkenysge T* vltozsra) (sensitivity) a kzepes
konverzik tartomnyban mg nagyon nagy. A hmrsklet-rzkenysg maximumnl a T* 1 C -
os nvekedse (T* = 305,4 306,4 K) a stacionrius reaktor hmrsklet 10 C -os vltozst okozza
(T = 320 330 K) (2.2.26.b bra). A 10 C hmrsklet-emelkeds kvetkeztben a dimenzimentes
reakcisebessg 1,6-szorosra n (X = 0,3644 0,59). Ekkora rzkenysg nem engedhet meg.
A dimenzimentes reakcisebessg: . (2.2.197)
A 2.2.23.b brn bemutatott esetben az adiabatikus reaktor mkdse labilis, ha az zemeltetsi h-
mrsklet a gyulladsikialvsi pontok kztti (szaggatott vonallal jellt) tartomnyban van. Adiaba-
tikus esetben a reaktor hmrsklet-rzkenysge T
*
vltozsra elsrend egyirny reakcinl
, (2.2.198)
ahol
2
ad
RT
T E
B
A
= (2.2.199)
htermelsi potencil (heat production potential, Wrmeerzeugungs-potenzial).
A gyulladsi pontban az rzkenysg vgtelen nagy. (s = , ha a fenti kplet nevezjben a msodik
tag eggyel egyenl. Ez akkor teljesl, ha ).
A 2.2.23.b brn bemutatott pldnl a gyulladsi pontban (T = 331,8 K ) a htermelsi potencil B =
8,54. Ez jval nagyobb, mint a kzepes kockzatnak megfelel rtk: B 2.
Megfelelen nagy htfellettel biztosthat a reaktor biztonsgos mkdse. A htsi paramter ()
rtkt gy kell megvlasztanunk, hogy minden T* rtkhez csak egy zemeltetsi hmrsklet
tartozzon (2.2.27. bra), s az zemeltetsi hmrsklet rzkenysge T* vltozsra kicsi legyen.
Httt reaktornl a htermelsi potencil
) 1 (
2
ad
RT
T E
B
+
A
= . (2.2.200)
Ha a htsi paramter , akkor a reaktor mkdtetse csak mrskelten veszlyes (moderate
hazard). A htermelsi potencil B 2,3, s a reaktorhmrsklet rzkenysge T* vltozsra s 2,3.
Az zemeltetsi krlmnyek: reaktor-hmrsklet T 353 (K), T* 339 (K), a konverzi X 0,46.
T
-
s T T =
-
d d
X
c
c c
c
t r
A
A A
A
=
=
0
0
0
B X X T
T
s
= =
-
) 1 ( 1
1
d
d
) 1 (
1
X X
B
=
3 , 2
=
734 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
2.2.27. bra. Httt folyamatos kevert tartlyreaktor hmrskletnek vltozsa T* fggvnyben.
(E/R = 9400 (K), k
= 3,1610
10
(1/min), T
ad
= 100 (K), 10 min., )
Biztonsgtechnikai vizsglatnl vlaszolni kell arra a krdsre is, hogy a reaktor milyen rzkenyen
reagl kis zemeltetsi ingadozsokra. Ingadozhat a betplls hmrsklete. A htvz hmrsk-
letnek 35 C -os ingadozsa sem ritka, ha nem gondoskodunk lland rtken val tartsrl
(htvz-cirkulltat szivatty, szablyoz-rzkel rendszer).
Exoterm reakci esetn a reaktor dinamikus viselkedsnek ismerete rendkvl fontos a kszlk-
indtsnl, a reaktor s a szablyoz rendszer tervezsnl, valamint annak megllaptsnl, hogy a
vlasztott zemeltetsi paramtereknl a kszlk stabilan mkdik-e, vagy sem. Elfordulhat, hogy a
reaktorban a hmrsklet s a koncentrci llandan ingadozik (oszcilll), annak ellenre, hogy az
zemeltetsi krlmnyek (betplls, htvz hmrsklete stb.) nem vltoznak.
A szmtsok egyszerbb ttelre felttelezzk, hogy
- a kszlkben egy m-ed rend egyirny reakci jtszdik le trfogatvltozs nlkl,
- a reakcielegy srsge s fajhje nem vltozik meg a reakci kvetkeztben,
- a reaktor szerkezeti anyagnak hkapacitsa a reakcielegyhez kpest elhanyagolhat, s a
kever ltal bevitt teljestmny hegyenrtke nem jelents,
- a folyamatos zemeltetsnl a betplls s az elvtel lland.
Az instacionrius komponens- s hmrleg:
, (2.2.201)
, (2.2.202)
, (2.2.203)
. (2.2.204)
A (2.2.202) s (2.2.204) egyenletet a reakcitag kapcsolja ssze. A reakcitag az Arrhenius-
sszefggs miatt ersen nemlineris.
A nemlineris rendszerekre nem rvnyes a szuperpozci elve. A nemlineris rendszerek viselkedse
lnyegesen eltr a lineris rendszerektl. gy pldul:
= t 3 , 2
=
n n Vr V
c
t
j j j
j
0
+ = v
d
d
( )
V c c Vkc V
c
t
j j j j
m
j
0
+ = v
d
d
+ =
Q Q Q V c
T
t
konv h R P
d
d
( ) ( ) ( )
t
T
c V H Vkc T T hA T T c V
P R
m
j h P h
d
d
0
= A +
\
|
+
=
1
1
1be
1
t
t k
e
N
t
k
N
c
c
N
N
N
=
|
.
|
\
|
+
=
|
|
.
|
\
|
1
1 lim lim
1be
1
2.2. A reaktorok alaptpusai, idelis reaktorok 737
Sawinsky Jnos, Simndi Bla, Dek Andrs, BME www.tankonyvtar.hu
2.2.1. animci. Folyamatos kevert tartlyreaktor-kaszkd szmtsa
2.2.5. Csreaktor
A csreaktort elssorban heterogn katalitikus gzreakciknl hasznljk. E fejezetben a homogn
fzis reakcik vgrehajtsra szolgl res csreaktor mkdst s szmtst ismertetjk.
A kevers tartllyal sszehasonltva a csreaktor fajlagos htad fellete nagyobb, ezrt ersen
exoterm, illetve endoterm reakcik vgrehajtsra hasznljk. A csreaktor tovbbi elnye a kevert
tartlyreaktorral szemben, hogy nincs szksg a reakcielegy keversre, ezrt nincs benne mozg
alkatrsz. Egyszer szerkezete miatt kisebb a beruhzsi s zemeltetsi kltsge, mint a kevert
tartlyreaktor. A nagynyoms technolgikban elssorban csreaktorral tallkozunk. A csreaktor
mretnvelse (scale-up) sokkal egyszerbb, mint a kevert tartlyreaktor. Htrnya viszont a
nagyobb helyigny, elmelegt hcserl szksges, s nagy ramlsi sebessgnl nem elhanya-
golhat a nyomsess. A csreaktort gy mretezik, hogy gz, illetve kis viszkozits folyadk esetn
az ramls turbulens legyen (Re > ), ekkor a csben a sebessgprofil kzel dugattyszer, s
radilis irnyban nincs koncentrci- s hmrsklet-gradiens. Viszkzus reakcielegyek esetn a
radilis irny keveredst, s a htadst a reaktorfalhoz a csreaktorba beptett ll (statikus)
keverelemekkel (static mixers) nvelik. Termszetesen ennek ra van, n a nyomsess a ksz-
lkben, s ezltal a szivattymunka. Ha a cshossz (L) s a cstmr (D) arnya L/D > 50, akkor a
konvektv transzporthoz kpest a turbulens kevereds ltal hosszirnyban ltrejv turbulens diffzis
transzport elhanyagolhat, s a reaktortrben tkletes kiszortssal szmolhatunk.
Az res csreaktort homogn folyadkfzis reakcira akkor hasznljk, ha a szksges reakciid fl
rnl kevesebb. A msik alkalmazsi terlet a nemkatalitikus gzreakcik, pl. nagynyoms etn-
polimerizci (exoterm reakci), etiln ellltsa fldgz vagy knny benzin magas hmrsklet
pirolzisvel (endoterm reakci). Heterogn, ktfzis reakcikat is vgeznek csreaktorban. Pl.
szilrd-folyadk (bauxitfeltrs) s folyadk-folyadk reakcikat (nitrls, allilklorid s a Raschig-
eljrsban a klrbenzol elszappanostsa).
A folyamatos berendezs elnye a szakaszossal szemben, hogy azonos kapacits mellett, a trfogata
kisebb, kevesebb veszlyes anyag van benne, ezltal a veszly is lnyegesen kisebb.
2.2.5.1. Idelis csreaktor
Komponensmrleg
Az idelis csreaktorban az ramls dugattyszer (ahhoz hasonl, ahogy egy merev dugatty mozog
egy hengerben) s hosszirnyban nincs kevereds, azaz minden fluidumelem tartzkodsi ideje azonos
a kszlkben. Mivel a koncentrci a cs hossza mentn folytonos fggvny szerint vltozik, ezrt a
komponensmrleget egy elemi dV trfogatra (2.2.30. bra) rjuk fel. Idben llandsult llapotban
, (2.2.208)
ahol a j-edik komponens mlrama (mol/s), a j-edik komponens sztchiometriai egytthatja
az i-edik reakciban, reakcisebessg (mol/m
3
s).
10
4
( ) 0 d = + +
i
i ij j j j
r V n d n n v
j
n
ij
v
i
r
738 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Egy reakci esetn
, (2.2.209)
amelybl sszevons utn, bevezetve a korltoz komponensre vonatkoz konverzit
. (2.2.210)
Ebbl a reakcisebessg:
. (2.2.211)
2.2.30. bra. Idelis csreaktor. Reaktnskoncentrci vltozsa a reaktor hossza mentn
Ha a reakcielegy srsge nem vltozik, akkor a trfogatram lland s
. (2.2.212)
A trfogatram: a csreaktor keresztmetszete A (m
2
), s a dugattyszer ramls sebes-
sgnek v (m/s) szorzata.
A reakcisebessg:
. (2.2.213)
Izoterm reakcivezetsnl a reakcisebessgre felrt (2.2.211) s (2.2.213) egyenleteket integrlva
megkapjuk a kvnt konverzi illetve koncentrci elrshez szksges reaktortrfogatot:
. (2.2.214)
Ha a trfogatram lland
. (2.2.215)
A reakciid (a tartzkodsi id a reaktorban):
. (2.2.216)
( )
n n dn r V
j j j j
+ + = v d 0
X n n V r
j j j
d d d
0
= = v
r
n
V
n
X
V
j
j j
j
= =
1
0
v v
d
d
d
d
( )
n Vc
j j
=
v A V =
r
V
c
V
j
j
=
v
d
d
}
=
X
j
j
r
X
n
V
0
0
d
) ( v
V
V
c
r
j
j
c
c
j
j
=
}
v
d
0
} }
= = = =
j
j
c
c
X
j
j j
j
R
r
X
c
r
c
V
V
t t
0
0
0
d
d
1
v v
=
= =
R
i
i ij
j j
r
t
c
l
c
1
d
d
d
d
v v
A A
1 2
( ) v
1
1 =
1 1
c k r =
} }
= =
1
10
1
10
1 1
1 1
1
d d 1
c
c
c
c
R
c k
c
r
c
t
v
0 , 1
1
1
ln
c
c
t k
R
=
( )
I 1
0 , 1
1
Da exp ) exp( = =
R
t k
c
c
I 1
Da =
R
t k
r kc =
1
2
(
=
(
(
= = =
} }
1
2
1 1 1
2
1 d
2
1 d 1
1
0 , 1
0 , 1 0 , 1 1
2
1
1 1
1
1
10
1
10
c
c
kc c c k c
c
k r
c
t
c
c
c
c
R
v
X
X
t kc
R
=
1
2
0 , 1
I 0 , 1
Da 2 =
R
t kc
(
= =
1
) 1 (
1
1
1
Da
1
1
0 , 1 1 I
m
R
m
X m
t kc v
740 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Reakci sorozat
Plda: Konszekutv reakci. A C-vitamin-szintzis utols lpse a 2, 3, 4, 6 - di-izo-propilidn-2-oxo-
L-gulonsav (A
1
) talaktsa L-aszkorbinsavv (A
2
). A reakcit csreaktorban, megfelel kataliztor
jelenltben, vizes oldatban vgzik. A kpzdtt aszkorbinsav bomlkony, nemkvnatos reakciban
tovbb reagl. A koncentrcilefuts-grbket (2.2.31. bra) a szakaszos reaktorra levezetett (2.2.40)
(2.2.44) egyenletek alapjn szmtottuk.
2.2.31. bra. Koncentrci-id grbk elsrend egyirny reakcisorozat esetn (T = 100 C)
A reakcisebessgi egytthatk rtkt a 2.2.4. tblzat tartalmazza.
2.2.4. tblzat. Reakcisebessgi egytthatk
T (
o
C) k
1
(min
1
) k
2
(min
1
) k
2
/ k
1
70 0,144 0,0021 0,0146
100 1,015 0,0404 0,0398
Mivel az el nem reaglt kiindulsi anyag a reakcielegybl nem izollhat, s nem hasznlhat fel egy
kvetkez gyrtsban, ezrt a reakcit a maximlis kzbens termk koncentrciig kell vgezni.
2.2.5. tblzat. Az optimlis reakciid s a maximlis kzbens termk koncentrci rtke
T (
o
C)
t
opt
(min)
70 29,8 0,939
100 3,31 0,875
Mint a 2.2.5. tblzatban bemutatott adatokbl lthat magasabb hmrskleten a maximlis kzbens
termk koncentrci elrshez kzel egy nagysgrenddel kisebb reakci id is elegend. De az
rtkes anyag koncentrcija is cskken, 7%-kal, mivel a hmrsklet nvelsvel a bomls sebessge
nagyobb arnyban n, mint a freakci sebessge (Rosas, 1969; Baerns, et al., 2001).
Egyenslyi reakci
Elsrend reakci A
1
2
k
k
B
A reakcisebessgi egyenlet
0 , 1 max , 2
c c
2.2. A reaktorok alaptpusai, idelis reaktorok 741
Sawinsky Jnos, Simndi Bla, Dek Andrs, BME www.tankonyvtar.hu
. (2.2.224)
Ebben a reakciban az A s B komponensek sszmlszma nem vltozik
lland. (2.2.225)
Egyenslyban
, (2.2.226)
az e index az egyenslyra utal.
Az egyenslyi lland
, (2.2.227)
, (2.2.228)
, (2.2.229)
, (2.2.230
. (2.2.231)
Szeparlva a vltozkat s integrlva
. (2.2.232)
A reakciid
. (2.2.233)
Hmrleg
A hmrleg felrsnl felttelezzk, hogy
1. radilis irnyban tkletes a kevereds, azaz egy adott keresztmetszetben mindentt ugyanaz a
koncentrci s hmrsklet,
2. a hosszirny hvezets s turbulens kevereds elhanyagolhat, azaz csak konvektv
htranszporttal szmolunk,
3. a reakcielegy fajhje nem vltozik a reakci folyamn,
4. a ht-, illetve ftkzeg hmrsklete a csreaktor hossza mentn lland.
A hmrleg az elemi csszakaszra:
, (2.2.234)
ahol a reakcielegy tmegrama (kg/s), T a reakcielegy hmrsklete (K), c
P
a reakcielegy tla-
gos fajhje (J/kg.K), az i-edik reakcihoz tartoz reakcih (J/mol), fajlagos reakci-
sebessg (mol/m
3
s), h htbocstsi tnyez [W/(m
2
K)], dA
h
htad fellet (m
2
), hkzl- (ft),
ill. htkzeg tlag hmrsklete (K).
t
c
c k c k r
A
B A
d
d
2 1
= =
= = + = +
0 0 0
c c c c c
B A B A
0 d / d = t c
A
0
2 1
=
Be Ae
c k c k
2
1
k
k
c
c
K
Ae
Be
C
= =
) (
0 2 1 A A
c c k c k r =
0 2 2 1
) ( c k c k k r
A
+ =
0 2 2 1
) ( c k c k k
Ae
= +
t
c
c c k k r
A
Ae A
d
d
) )( (
2 1
= + =
}
+
=
0
d 1
2 1
A
A
c
c Ae A
A
c c
c
k k
t
Ae A
Ae A
c c
c c
k k
t
+
=
0
2 1
ln
1
( ) mc T mc T T
P P
+ d ( )
A +
i
i R i
H r V d ( )
h h
T T A h d = 0
m
Ri
H A
i
r
h
T
742 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Egy reakci esetn
, (2.2.235)
sszevons utn s behelyettestve a konverzit
. (2.2.236)
A differencilis s a teljes htad fellet arnya: ,
ebbl , (2.2.237)
ahol l a betplls skjtl mrt helykoordinta, L a csreaktor hossza, dimenzinlkli
helykoordinta.
Helyettestsk be dA
h
-t a (2.2.236) egyenletbe
. (2.2.238)
Adiabatikus csreaktor
A hmrleg:
. (2.2.239)
Osszuk el az egyenletet -vel
. (2.2.240)
Ebben az esetben is a hmrsklet-vltozs a konverzival arnyos.
Integrlva az egyenletet
X T T T A =
ad 0
, (2.2.241)
ahol
ad
T A a maximlis adiabatikus hmrsklet-vltozs
ad
T A . (2.2.242)
Politrop csreaktor
A politrop csreaktornl a komponens- s hmrleget egytt kell megoldani.
Osszuk el a (2.2.238) hmrlegegyenletet -vel s dz-vel
( )
h
P
T T
c m
hA
z
X
T
z
T
h
|
|
.
|
\
|
A =
d
d
d
d
ad
, (2.2.243)
ahol a htsi paramter.
( ) mc T mc T T
P P
+ d ( ) V H r
R
d A + ( )
h h
T T A h d = 0
mc T
P
d + X H
n
R
j
j
d
0
A
v
( )
h h
T T A h d = 0
z d
L
l
A
A
h
h
= =
d d
z A A
h h
d d =
z l L =
T c m
P
d + X H
n
R
j
j
d
0
A
v
( ) 0 d = z T T hA
h h
T c m
P
d + X H
n
R
j
j
d
0
A
v
= 0
mc
P
X
c m
H n
T
P j
R j
d d
0
v
A
=
P j
R j
c m
H n
A
=
v
0
P j
R j
c
H c
v
A
=
0
mc
P
=
P
c m
hA
h
t
v
4
2
D
m = L D A
h
t =
|
.
|
\
|
= =
D
L
c
h
c m
hA
P P
h
v
4
=
h
T
744 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
2.2.33. bra. Hurokreaktor vzlatos rajza
2.2.34. bra. Recirkulcis csreaktor sematikus brja
A reaktorba belp elegy trfogatrama a betpllsbl s a recirkulltatott anyagrambl
tevdik ssze (2.2.34. bra):
, (2.2.245)
ahol a recirkulcis tnyez.
A reaktor eltti keversi pontra rvnyes, hogy
. (2.2.246)
Elosztva az egyenletet a betpllsi trfogatrammal
, (2.2.247)
ebbl
. (2.2.248)
A szmtsnl felttelezzk, hogy a csreaktorban az ramls dugszer (tkletes kiszortssal
szmolhatunk) s a csvezetk trfogata a reaktortrfogathoz kpest elhanyagolhat. A reaktorban
trfogatlland elsrend irreverzibilis reakci jtszdik le
, (2.2.249)
0
V
be
V
rec
V
) 1 (
be rec be 0
R V V V V + = + =
be
rec
V
V
R
=
ki , rec be , 0 0 A A be A
c V c V c V
+ =
ki , be , 0
) 1 (
A A A
Rc c c R + = +
ki , be , 0
1 1
1
A A A
c
R
R
c
R
c
+
+
+
=
|
.
|
\
|
+
=
|
|
.
|
\
|
=
R
t k
c
V
V
k c c
A A A
1
exp exp
0
0
0 ki ,
2.2. A reaktorok alaptpusai, idelis reaktorok 745
Sawinsky Jnos, Simndi Bla, Dek Andrs, BME www.tankonyvtar.hu
ahol az tlagos tartzkodsi id az egsz rendszerben. A reaktorban az tlagos tartzkodsi
id . (2.2.250)
Helyettestsk be a fenti (2.2.249) egyenletbe (2.2.248)-at
. (2.2.251)
Rendezve az egyenletet
, (2.2.252)
ebbl
, (2.2.253)
ahol jelentse S(R) a szmllt, N(R) a nevezt.
A recirkulci nvelsvel cskken a csreaktorba belp ramban a reaktns koncentrcija, a
reaktort elhagy ramban pedig n, mivel a recirkulci nvelsvel cskken az tlagos tartzkodsi
id a reaktorban (2.2.35. bra). A recirkulci nvelsvel a koncentrci-lefuts a csreaktor hossza
mentn kzeledik a tkletesen kevert folyamatos kevert tartlyreaktorban (FKTR) uralkod
koncentrcihoz.
2.2.35. bra. Koncentrci-vltozs a csreaktor hossza mentn (Paramterek: , R = 1,5 )
Hatresetben, ha R , akkor a (2.2.253) kpletben, mind a szmll, mind a nevez nulla. A
hatrrtket a lHpital-szablyt alkalmazva hatrozhatjuk meg. Differenciljuk mind a szmllt,
mind a nevezt R szerint, a derivltak hnyadosnak hatrrtke
, (2.2.254)
megegyezik a tkletesen kevert folyamatos kevert tartlyreaktorra rvnyes sszefggssel.
be
V
V
t
=
R
t
V
V
t
R
+
= =
1
0
|
.
|
\
|
+
+
+
+
=
R
t k
c
R
R
c
R
c
A A A
1
exp
1 1
1
ki , be , ki ,
|
.
|
\
|
+
+
=
(
|
.
|
\
|
+
R
t k
R
c
R
t k
R
R
c
A
A
1
exp
1 1
exp
1
1
be ,
ki ,
) (
) (
1
exp
1
1
1
exp
1
1
be ,
ki ,
R N
R S
R
t k
R
R
R
t k
R
c
c
A
A
=
|
.
|
\
|
+
|
.
|
\
|
+
+
=
4 = t k
t k R N
R S
+
=
= '
= '
1
1
) (
) (
746 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
2.2.6. Gzfzis reakci folyamatos izoterm-izobar reaktorban
A szmtsnl felttelezzk (Gestrich s Krauss, 1985), hogy
- a reakci izobr krlmnyek kztt megy vgbe, azaz a reaktorban fellp nyomsess
elhanyagolhat,
- a gzelegy idelisnak tekinthet,
- a reaktor mkdse stacionrius.
Bomlsi reakcik
Elsrend irreverzibilis bomlsi reakci:
Pldk: butn butadin + H
2
; CH
3
COOH CH
2
= C = O + H
2
O
A
1
A
2
+ A
3
A reakcisebessg: [kmol/m
3
h], ahol
reakcisebessgi egytthat [1/h], c
1
az A
1
reaktns
koncentrcija a gzelegyben [kmol/m
3
].
,
ahol p
1
az A
1
reaktns parcilis nyomsa a gzelegyben [bar], V a gzelegy (reaktor) trfogata, R =
8,31410
2
molris gzlland [bar m
3
/kmol K].
Behelyettestve a fenti kifejezst a reakcisebessg egyenletbe
,
ahol reakcisebessgi tnyez |kmol/m
3
h bar|.
A mlramok (kmol/h): ,
,
ahol a konverzi.
Az inert gz mlrama lland.
Az sszmlram: ,
ahol .
Az A
1
komponens parcilis nyomsa a gzelegyben: p
1
= y
1
P,
ahol y
1
az A
1
komponens mltrtje, P az ssznyoms a reaktorban.
1 1
c k r ' =
1
k'
T
p
V
n
c
R
1 1
1
= =
1 1
1 1
R
p k
T
p k
r =
'
=
T
k
k
R
1
1
'
=
) 1 (
0 , 1 1
X n n =
X n n n
0 , 1 3 2
= =
0 , 1
1 0 , 1
n
n n
X
=
n
I
) 1 )( ( ) 1 (
0 , 1 0 , 1
X n n n X n n
I I
j
j
c + + = + + =
I
n n
n
+
=
0 , 1
0 , 1
c
X
X
n
n
y
j
j
c
c
+
= =
1
) 1 (
1
1
+
= = =
c
c
v
(
+
=
+
= =
} }
X
X P k
n
X
X
X
P k
n
r
X
n
V
X X
1
1
ln
1
d
) 1 (
1 d
1
0 , 1
0 1
0 , 1
1
0 , 1
0
c
c
c
c
v
2
1 2
p k r =
) 1 (
0 , 1
X n n
j
j
+ =
X
X
n
n
y
j
j
+
= =
1
1
1
1
2
2
2
0 , 1
2
1 2
0 , 1
1
0 , 1
1
1
|
.
|
\
|
+
= = =
X
X
P k
n
p k
X n
r
X n
V
v
(
|
.
|
\
|
+ + =
|
.
|
\
|
+
= =
} }
1
1
1
) 1 ln( 4 d
1
1 d
2
2
0 , 1
0
2
2
2
0 , 1
1
0 , 1
0
X
X X
P k
n
X
X
X
P k
n
r
X
n
V
X X
v
2 1 2
p p k r =
0 , 2 0 , 1
n n = 0
0 , 4 0 , 3
= = n n
0 , 1 0 , 2 0 , 1
2n n n n
j
j
= + =
) 1 (
2
1
1
2 1
X
n
n
y y
j
j
= = =
= = =
X
X
P k
n
X
X
P k
n
r
X
n V
X X
= =
} }
1
4
) 1 (
d
4
d
2
2
0 , 1
0
2 2
2
0 , 1
0 , 1
0
2 1 2
p p k r =
0 , 1
0 , 2
n
n
b
= 0
0 , 4 0 , 3
= = n n
) 1 (
0 , 1 1
X n n =
2 0 , 2 1 0 , 1
n n n n =
2 0 , 1 0 , 1
n n b X n = ) (
0 , 1 2
X b n n =
X n n n
0 , 1 4 3
= =
) 1 (
0 , 1 0 , 2 0 , 1
b n n n n
j
j
+ = + =
b
X
n
n
y
j
j
+
= =
1
1
1
1
b
X b
n
n
y
j
j
+
= =
1
1
2
2
2
2 2 1
2
2
) 1 (
) )( 1 (
b
X b X
P k y y P k r
+
= =
2.2. A reaktorok alaptpusai, idelis reaktorok 749
Sawinsky Jnos, Simndi Bla, Dek Andrs, BME www.tankonyvtar.hu
. (2.2.261)
Idelis csreaktor
,
. (2.2.262)
A betpllsi mlarny (b) hatst a csreaktor trfogatra a 2.2.6. tblzat adatai mutatjk. Konverzi
X = 0,98. Az ekvimolris betpllshoz tartoz reaktortrfogatot 100%-nak vettk.
2.2.6. tblzat. A betpllsi mlarny hatsa a csreaktor trfogatra
b V (%) b V (%)
1,1 38,2 2,5 14,23
1,5 18,2 3,0 14,35
2,0 14,9 3,5 14,80
Az adatokbl lthat, hogy van egy optimlis betpllsi mlarny (b
opt
), amelynl minimlis a
csreaktor trfogata. A fenti (2.2.262) egyenlet alapjn b
opt
-ra explicit sszefggs nem vezethet le,
rtke csak numerikusan hatrozhat meg: b
opt
= 2,6, V = 14,21%.
Ha a reaktortrben tkletes a kevereds, akkor az optimlis betpllsi mlarny:
b
opt
= 1 + 2X, X = 0,98 konverzi estn b
opt
= 1,96.
Irreverzibilis msodrend reakci: Pldk: etn + HCl mono-klretn
etn + butadin ciklohexn
A
1
+ A
2
A
3
Reakcisebessg: , a reakcisebessgi tnyez: k
2
|kmol/m
3
h bar
2
|.
Betpllsi mlarny: . A betplls nem tartalmaz termket .
A mlramok [kmol/h]: , , .
Az sszmlram: .
Az A
1
s A
2
komponensek mltrtje a gzfzisban:
s .
A reakcisebessg: .
A reaktortrfogat
) )( 1 (
) 1 (
2
2
2
0 , 1 0 , 1
X b X
b X
P k
n
r
X n
V
+
= =
} }
+ = =
X
X b X
X
b
P k
n
r
X
n V
X
0
2
2
2
0 , 1
0 , 1
) )( 1 (
d
) 1 (
d
0
X
X
X b
b
b
P k
n
V
0
2
2
2
0 , 1
1
ln
) 1 (
) 1 (
(
+
=
(
+
=
) 1 (
ln
) 1 (
) 1 (
2
2
2
0 , 1
X b
X b
b
b
P k
n
2 1 2
p p k r =
0 , 1
0 , 2
n
n
b
= 0
0 , 3
= n
) 1 (
0 , 1 1
X n n = ) (
0 , 1 2
X b n n = X n n
0 , 1 3
=
) 1 (
0 , 1 0 , 2 0 , 1
X b n n n n
j
j
+ = + =
X b
X
n
n
y
j
j
+
= =
1
1
1
1
X b
X b
n
n
y
j
j
+
= =
1
1
2
2
2
2 2 1
2
2
) 1 (
) )( 1 (
X b
X b X
P k y y P k r
+
= =
750 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Tkletes kevereds a reaktortrben
. (2.2.263)
Idelis csreaktor
,
. (2.2.264)
Ellenrz krdsek
Hogyan csoportostjuk a kmiai reaktorokat a fzisok szma alapjn?
Sorolja fel a reaktorzemeltets alapvltozatait. Indokolja, hogy mikor melyik zemeltetsi md
elnys.
Hogyan osztlyozhatk a kmiai reaktorok htani szempontbl?
Mik az idelis kevert tartlyreaktor jellemz tulajdonsgai? Hogyan keverjk a folyadkokat, illetve
a gzokat? Mechanikus keversnl milyen sszefggs van a keverk teljestmnyfelvtele s a
keversi Reynolds-szm kztt?
Mit jelent a homegenizls (makrohomogenizls s mikrohomogenizls) egy kevers tartlyban?
Mi a homogenizlsi id s hogyan vltozik a kever-fordulatszmmal? Ismertessen a
homogenizlsi id meghatrozsra alkalmas mrsi mdszereket. Mi a homogenizls
idllandja?
Rajzolja le a kevers tartly htsre, illetve ftsre alkalmas megoldsokat. Mutassa be, hogyan
becslhet az tadott hmennyisg az egyes megoldsoknl.
rja fel Newton lehlsi trvnyt egy kevers tartlyra. Mi a hts idllandja? Hogyan fgg a
lehlsi id az Ah/V fajlagos htad fellettl? Legfeljebb meddig hl a tartlyban lv folyadk?
Milyen szablyok szerint vgzik a kevers tartly mretnvelst? Hogyan vltozik a nagymret
tartlyban a kever-fordulatszm, a homogenizlsi id s a lehlsi id a flzemi mret
tartlyhoz viszonytva?
Foglalja ssze az idelis szakaszos kevert tartlyreaktor jellemz tulajdonsgait. Mi az idelis
modell hasznlhatsgnak felttele?
Izoterm szakaszos reaktorra rja fel a komponensmrleget. Hogyan szmoljuk az elrt konverzi
elrshez szksges reakciidt? Hogyan vltozik az A reaktns koncentrcija az idvel
elsrend (r = kc
A
), s msodrend (r = kc
2
A
) reakci esetn?
Adiabatikus szakaszos reaktorra rja fel a komponens- s hmrleget. Hogyan vltozik a
reakcielegy hmrsklete a reakci elrehaladsval? Mutassa be a reakciid meghatrozsnak
lpseit elsrend (r = kc
A
) reakci esetn.
rja fel a httt szakaszos reaktor komponens- s hmrlegt. Hogyan lehet az egyenletrendszert
ltalnosan megoldani? Mutassa be a grafikus megoldst nulladrend reakci esetre. Klnbz
kezdeti hmrskletrl indtva a reakcit, hogyan vltozik a reakcielegy hmrsklete az idvel?
Httt szakaszos reaktornl mit jelent a paramterrzkenysg? Milyen paramterekre lehet
rzkeny a reakcielegy hmrsklete? Hogyan kerlhet el, hogy az rzkeny tartomnyban
zemeljen a reaktor?
Mutassa be a flfolyamatos zemeltetsi md jellemz vltozatait: egyik reaktns folyamatos
adagolsa, egyik (vagy tbb) termk folyamatos elvtele. Milyen feladatokra hasznljk az els,
illetve a msodik megoldst?
) )( 1 (
) 1 (
2
2
2
0 , 1 0 , 1
X b X
X b X
P k
n
r
X n
V
+
= =
X
X b X
X b
P k
n
r
X
n V
X X
d
) )( 1 (
) 1 ( d
0
2
2
0 , 1
0 , 1
2
0
} }
+
= =
)
`
|
.
|
\
|
+ = ) 1 ln( 1 ln
1
1
2
2
2
0 , 1
X b
b
X
b
X
P k
n
V
2.2. A reaktorok alaptpusai, idelis reaktorok 751
Sawinsky Jnos, Simndi Bla, Dek Andrs, BME www.tankonyvtar.hu
rja le a folyamatos kevert tartlyreaktort. Mi az idelis reaktor modell alapfelttele? A valsgban
milyen felttelekkel teljeslnek az idelis folyamatos kevert tartlyreaktor alkalmazhatsgnak
kritriumai? Milyen mrssel lehetne meggyzdni, hogy a reaktor tkletesen kevert?
rja fel az izoterm folyamatos kevert tartlyreaktor komponensmrlegt. Hogyan szmoljuk a
konverzit elsrend (r = kcA), s msodrend (r = kc
2
A
) reakci esetn? Mutassa be a kilpsi
koncentrci meghatrozst grafikus szerkesztssel.
Adiabatikus folyamatos kevert tartlyreaktorra rja fel a komponens- s hmrleget. Hogyan fgg a
kilpsi hmrsklet a konverzitl? Mutassa be, hogyan lehet meghatrozni a stacionriusan
zemel reaktor hmrsklett grafikus szerkesztssel. Mi a stabilis zemels felttele?
Hogyan kapjuk meg a kilp hmrskletet, ha a folyamatos kevert tartlyt csak hcserlknt
zemeltetjk? Hogyan vltozik meg a hmrleg, ha a tartlyban kmiai reakci is lejtszdik?
Hogyan lehet meghatrozni a reaktor hmrsklett grafikus szerkesztssel? Mi a stabilis zemels
felttele?
Mi az idelis csreaktor modell defincija? A valsgban milyen rendszerekben teljeslnek ezek a
felttelek?
rja fel az izoterm csreaktor komponensmrlegt, s mutassa be, hogyan lehet egy adott
konverzihoz szksges reaktortrfogatot meghatrozni. Bizonytsa be, hogy a szakaszos reaktor
s a csreaktor formailag azonos matematikai egyenletekkel rhat le.
Mutassa be a csreaktor htsre hasznlatos megoldsokat. Kpenyen keresztli htsnl
egyenram, vagy ellenram hcserlt kell-e vlasztani az exoterm reakciban kpzd h
elvonsra?
rja fel a csreaktor stacionrius komponens- s hmrlegt. Hogyan szmolhat a hmrsklet-
vltozs a cs hossza mentn adiabatikus, illetve httt reaktor esetn?
Felhasznlt irodalom
Almsy G.: Acta Chim. Hung., 24, 197 (1960).
Aris, R.: Elementary Chemical Reactor Analysis, Prentice-Hall, Hemel Hempstead, 1969.
Aris, R.: The Optimal Design of Chemical Reactors, Academic Press, NewYork, 1961.
Baerns, M., Falbe, J., Fetting, F., Hofmann, H., Renken, A.: Chemische Reaktionstechnik, Wiley-
VCH, Weinheim, 1999.
Baerns, M., Hofmann, H., Renken, A.: Chemische Reaktionstechnik, G. Thieme Verlag, Stuttgart,
2001.
Bamford, C. H., Tipper, C. F. H. (Eds.): Comprehensive Chemical Kinetics, Elsevier, Amsterdam,
1983.
Bamford, C. H., Tipper, C. F. H., Compton, R. G. (Eds.): Kinetics and Chemical Technology, Vol. 23,
Elsevier, Amsterdam, 1985.
Benedek P., Lszl A.: A vegyszmrnki tudomny alapjai, Mszaki Knyvkiad, Budapest, 1964.
Benuzzi, A., Zaldivar, J. M. (Eds.): Safety of Chemical Batch Reactors and Storage Tanks, Kluwer
Academic Publishers, Dordrecht, 1991.
Bilous, O., Amundson, N. R.: AIChE J., 1, 513 (1955).
Bittrich, H. J., Haberland, D., Just, G.: Kmiai kinetikai szmtsi mdszerek, Mszaki Knyvkiad,
Budapest, 1984.
Brtz, W.: Grundri| der chemischen Reaktionstechnik, Verlag Chemie, Weinheim, 1970.
Budde, K. (Herausgeber): Reaktionstechnik, Bd. 13., Verlag der Grundstoffindustrie, Leipzig, 1974
1977.
752 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Bche, W.: VDI-Zeitschrift, 81, 1065 (1937).
Carberry, J. J.: Chemical and Catalytic Reaction Engineering, McGraw-Hill, New York, 1976.
Cooper, A. R., Jeffreys, G. V.: Chemical Kinetics and Reactor Design, Oliver & Boyd, Edinburgh,
1971.
Corrigan, T. E.: Brit. Chem. Eng., 14, 59 (1969).
Denbigh, K. G., Turner, J. C. R.: Kmiai reaktorok, Mszaki Knyvkiad, Budapest, 1971.
Dialer, K., Lwe, A.: Grundzge der chemischen Reaktionstechnik, in Winnacker, K., Kchler, L.:
Chemische Technologie, Bd. 1., Carl Hanser Verlag, Mnchen, 1984.
Douglas, J. M., Eagleton, L. C.: Ind. Eng. Chem. Fundam., 1, 116 (1962).
Eigenberger, G., Schuler, H.: Chemie Ingenieur Technik, 58, 655 (1986).
Emig, G., Klemm, E.: Technische Chemie: Einfhrung in die Chemische Reaktionstechnik, Springer,
Berlin, 1995.
Esson, W.: Phil. Trans. Roy. Soc. (London), 156, 220 (1866).
Fetting, F.: Reaktoren fr homogene Gas- und Flssigphase-Reaktionen, in Ullmanns Encyklopdie
der technischen Chemie, Bd 13., Verlag Chemie, Weinheim, 1973.
Fitzer, E., Fritz, W.: Technische Chemie, Spinger-Verlag, Berlin, 1989.
Fogler, H. S.: Elements of Chemical Reaction Engineering, Prentice Hall, Upper Saddle River, N.J.,
1999.
Frank-Kamenetskii, D.A.: Diffusion and Heat Exchange in Chemical Kinetics, Princeton University
Press, 1955. (Az 1947-es orosz kiads fordtsa.)
Froment, G. F., Bischoff, K. B.: Chemical Reactor Analysis and Design, J. Wiley, New York, 1979.
Frost, A. A., Pearson, R. G.: Kinetics and Mechanism, J. Wiley, New York, 1961.
Geisler, R., Mersmann, A., Voit, H.: Chemie Ingenieur Technik, 60, 947 (1988).
Gestrich, W., Krauss, W.: Chemiker Zeitung, 109, 97 (1985).
Gllnitz, R., Bartkowiak, K., Reimer, B.: Thermochimica Acta, 361, 85 (2000).
Gllnitz, R.: Untersuchung und Bewertung der thermischen Stabilitt von Stoffen mit Hilfe der
adiabatischen Induktionszeit, Dissertation, Martin Luther Universitt Halle-Wittenberg, 2000.
Grewer, Th., Klais, O.: Exotherme Zersetzung, VDI Verlag, Dsseldorf, 1988.
Grewer, Th.: Chemie Ingenieur Technik, 51, 928 (1979).
Hagen, J.: Chemiereaktoren, Wiley-VCH, Weinheim, 2004.
Havas G., Sawinsky J., Dek A., Fekete A.: Magyar Kmikusok Lapja, 31, 302, (1976a).
Havas G., Sawinsky J., Dek A.: Magyar Kmikusok Lapja, 31, 341 (1976b).
Henkel, K.-D.: Reactor types and their industrial applications, in Ullmanns Encyclopedia of
Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2002.
Hork, J., Paek, J.: Design of Industrial Chemical Reactors from Laboratory Data, Heyden, London,
1978.
Hougen, O. A., Watson, K. M., Ragatz, R. A.: Chemical Process Principles, Vols. I. and II., Wiley,
New York, 1959.
Hugo, P.: Chem. Ing. Tech., 52, 712 (1980).
Hugo, P.: Reaktionstechnik, Vorlesungsskript, Technische Universitt Berlin, 1985.
Hugo, P., Seidel-Morgenstern, A., Steinbach, J., Schomcker, R.: Grundzge der Technischen Chemie
2.2. A reaktorok alaptpusai, idelis reaktorok 753
Sawinsky Jnos, Simndi Bla, Dek Andrs, BME www.tankonyvtar.hu
I., Technische Universitt Berlin, 1998.
Jakubith, M.: Chemische Verfahrenstechnik, VCH, Weinheim, 1991.
Kolmogoroff, A. N., in Sammelband zur statistischen Theorie der Turbulenz, Akademie Verlag, Berlin
(DDR), 71, 1958.
Kramers, H., Westerterp, K.R.: Elements of Chemical Reactor Design and Operation, Netherlands
University Press, Amsterdam, 1963.
Laidler, K. J.: Chemical Kinetics, McGraw Hill, NewYork,1965.
Levenspiel, O.: Chemical Reaction Engineering, J. Wiley, New York, 1972.
Levenspiel, O.: The Chemical Reactor Omnibook, OSU Book Stores, Corvallis, OR. 1979.
Parts, A. G.: Australian J. Chem., 11, 251 (1958).
Pilling, M. J., Seakins, P. W.: Reakcikinetika, Nemzeti Tanknyvkiad, Budapest, 1997.
Rase, H. F.: Chemical Reactor Design for Process Plants, J. Wiley, New York, 1977.
Rosas, C. B.: Ind. Eng. Chem. Fundam., 8, 361 (1969).
Schubert A.: Homogn reakcik kinetikja, Mszaki Knyvkiad, Budapest, 1976.
Schuler, H.: Chemie Ingenieur Technik, 64, 700 (1992).
Schwetlick, K.: Reakcimechanizmusok kinetikai vizsglata, Mszaki Knyvkiad, Budapest, 1978.
Semenov, N.: Z. Phys., 48, 571 (1928).
Smith, J. M.: Chemical Engineering Kinetics, McGraw Hill, NewYork, 1970.
Steinbach, J.: Chemische Sicherheitstechnik, VCH-Verlagsdesellschaft, Weinheim, 1995.
Steinbach, J.: Sicherheitstechnik, Springer Verlag, Heidelberg, 2002.
Szab Z. G.: Kinetic Characterization of Complex Reaction Systems, in Comprehensive Chemical
Kinetics, Vol. 2., Eds. Bamford, C.H., Tipper, C. F. H., Elsevier, Amsterdam, 1969.
Szemjonov, N. N.: A kmiai kinetika s a reakcikpessg nhny problmja, Akadmiai Kiad,
Budapest, 1961.
van Heerden, C.: Ind. Eng. Chem., 45, 1242 (1953).
Wagner, C.: Chemische Technik, 18, 28 (1945).
Weiss, S. (Hrsg.), Adler, R.: Verfahrenstechnische Berechnungsmethoden, Teil 5. Chemische
Reaktoren, VCH-Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1987.
Westerterp, K. R., van Swaaij, W. P. M., Beenackers, A. A. C. M.: Chemical Reactor Design and
Operation, Wiley, New York, 1984.
Zrnyi M.: A fizikai kmia alapjai II., Mszaki Knyvkiad, Budapest, 2006.
Ajnlott irodalom: ld. Szakknyvek
Fggelk 2.2.
Etiln ellltsa fldgz vagy knny benzin magas hmrsklet pirolzisvel
A fldgz vagy benzin hbontsa cskemencben trtnik. A kb. 600 C-ra elmelegtett fldgzt
tlhevtett vzgzzel keverve vezetik be a cskemencben lv 50200 m hossz, 80120 mm
tmrj, fgglegesen elhelyezett Cr-Ni-acl cskgyba. A kemencben gzt vagy olajat getnek, s
a sugrz h hevti fel a csveket. A hagyomnyos, 750810 C-on vgzett pirolzisnl a tartzkodsi
id a cskemencben 11,5 s. Magasabb hmrskleten (810885 C) rvidebb tartzkodsi id (0,3
0,6 s) is elegend, s jobb etilnhozam rhet el. A cskemencbl kilp forr gzt gyorsan (0,1 s
754 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
alatt) le kell hteni a tovbbreagls megakadlyozsra. A forr termkgzt elszr indirekt htssel
kb. 300 C-ra, majd az n. kvencskamrban hideg olaj befecskendezsvel kzvetlenl htik. Az els
lpsben elvont ht nagynyoms gz fejlesztsre hasznostjk. A 130 C -ra httt pirolzis gzt 32
37 bar nyomsra komprimljk, majd molekulaszrvel megszrtjk, nehogy ksbb az alacsony
hmrsklet desztillcinl esetleges jgkpzds zavart okozzon. A szraz gzelegyet 150 C-ra
htik cseppfolys etiln elprologtatsval, s desztillcival sztvlasztjk. A nyert etiln mg etnt
s acetilnt tartalmaz. Az acetilnt, amely zavarn az etiln polimerizcijt, szelektven etilnn
hidrognezik. A msik megolds az acetiln eltvoltsra az extraktv desztillci dimetil-formamid
vagy N-metil-pirrolidon oldszerrel. A polimerizci cljra 99,95%-os tisztasg etilnt kell
ellltani.
Exoterm bomlsi reakcik
A klnbz vegyi anyagok ellltsnl s trolsnl komoly veszlyt jelentenek a nemkvnatos
exoterm bomlsi reakcik. A bomlsi reakcik kivltja a nem kielgt hts. Ha exoterm reakcinl
a hfelszabaduls sebessge nagyobb, mint a helvitel, akkor az anyag melegszik, s ezltal n a
bomls sebessge. N a nyoms a kszlkben, s bekvetkezik a termikus robbans, amelynek
rendkvl slyos kvetkezmnyei lehetnek. Toxikus s robban gz-gz elegy, s aeroszol jut a
krnyezetbe.
A bomlsi reakcik kt csoportra oszthatk (Grewer, 1993). Ha izoterm krlmnyek kztt
- a reakcisebessg kezdetben a legnagyobb, majd idben folyamatosan cskken, akkor a
reakci n-ed rend, tbbnyire (kzeltleg) elsrend.
- a reakcisebessg kezdetben kicsi, majd n, maximumon halad t s ezutn cskken, akkor a
reakci autokatalitikus.
A bomlsi reakci kinetikai paramterei izoterm krlmnyek mellett vgzett koncentrciid
adatokbl szmthatk.
Elsrend bomlsi reakcik
Oldatban az azo-izo-butiro-nitril (Grewer, 1993; Neag et al., 1987), dimetil-2, 2'- azo-izo-butirt, fenil-
hidrazin, 1,2-difenil-hidrazin (Grewer, 1993), tercier-butil-perbenzot (Hordijk, 1986), di-kumil-
peroxid (Marco et al., 2000) bomlsa elsrend kinetika szerint megy vgbe.
Autokatalitikus bomlsi reakcik
Szerves fm-vegyletek hhatsra bekvetkez bomlst MACDONALD s HINSHELWOOD tanulm-
nyoztk. k figyeltk meg elszr 1925-ben, hogy pl. az ezst-oxalt autokatalitikusan bomlik (Macdonald
s Hinshelwood, 1925). Nagyon sok vegylet bomlsa autokatalitikus. Pl. 2-nitro-benzaldehid
(Grewer, 1993), azo-dikarbon-amid (Rychl et al., 1984), 2, 4-dinitro-fenol (Dien et al., 1994).
Bizonyos krlmnyek kztt egy vegylet bomlsa lehet elsrend, illetve autokatalitikus. Pl. 3-
nitro-fenol, 4-nitro-toluol (Grewer, 1993).
Az ngyorst reakcik klnsen veszlyesek. A kvetkez vegyletcsoportoknl s reakci-
tpusoknl tapasztaltak ngyorst viselkedst (Brogli et al., 1981):
Vegyletcsoportok:
- aroms nitrovegyletek. A savas funkcis csoport gyorstja a bomlst alacsonyabb
hmrskleten is (pl. 3-nitrobenzol-szulfonsav),
- alifs N-nitrozovegyletek (pl. N-metil-nitrozokarbamid),
- tiofoszforsavszterek,
- szulfonok, szulfonsavszterek s kloridok (pl. dihidroxi-difenilszulfon).
Reakcitpusok:
2.2. A reaktorok alaptpusai, idelis reaktorok 755
Sawinsky Jnos, Simndi Bla, Dek Andrs, BME www.tankonyvtar.hu
- Szerves vegyletek reakcija fmekkel (pl. redukci vassal vagy cinkkel, Grignard-reakci),
- FriedelCrafts-reakcik. A nitrobenzol-AlCl
3
termikus bomlsa 90 C felett ngyorst, nagy
hmennyisg szabadul fel, azo- s azoxi-polimerek keletkeznek (Riethmann et al., 1976),
- alkoholok kondenzcis reakcija cianurkloriddal:
C
3
N
3
Cl
3
+ ROH + OH
C
3
N
3
Cl
2
OR + Cl
+ H
2
O.
A kondenzci sorn HCl hasad le. Ha nincs elegend alkli az oldatban, akkor a HCl katalizlja a
C
3
N
3
Cl
3
+ 3 ROH C
3
N
3
(OH)
3
+ 3 RCl nemkvnatos reakcit, ami a nagy reakcih miatt
veszlyes lehet (Regenass, 1983).
Megjegyezzk, hogy termikus robbans nemcsak kmiai reaktorban, hanem egyb szakaszos beren-
dezsben, pl. szrtban is bekvetkezhet (Jger et al., 1979). Oldszerek szakaszos regenerlsnl a
desztilll kszlk stjben marad a magas forrspont szennyezs. Itt beindulhat a szennyezs lass,
exoterm bomlsa, ami a hmrsklet nvekedsvel felgyorsul s vgl robbanshoz vezet.
Felhasznlt irodalom:
Brogli, F. et al.: Swiss Chem., 3, (Nr. 3a) 41 (1981).
Dien, J.-M. et al.: Chimia, 48, 542 (1994).
Grewer, Th.: Thermochimica Acta, 225, 165 (1993).
Hordijk, A. C., De Groot, J. J.: Thermochimica Acta, 101, 45 (1986).
Jger, H. et al.: Angew. Chemie, 91, 852 (1979).
Macdonald, J. Y., Hinshelwood, C. N.: J. Chem. Soc., 127, 2764 (1925).
Marco, E. et al.: Thermochimica Acta, 362, 49 (2000).
Neag, C. M. et al.: J. of Thermal Analysis, 32, 1833 (1987).
Regenass, W.: Swiss Chem., 5, (Nr. 9a) 37 (1983).
Riethmann, J. et al.: Chemie Ingenieur Technik, 48, 729 (1976).
Rychl, L. et al.: J. of Thermal Analysis, 29, 77 (1984).
Hmrsklet-rzkenysg: stacionrius folyamatos kevert tartlyreaktor hmrsklet-rzkenysge
T* vltozsra
Az rzkenysg (sensitivity) defincija:
. (F2.2.1)
A (2.2.165) egyenlet szerint:
,
ahol
.
Az s index az llandsult (stacionrius) llapotra utal.
Rendezve a fenti egyenletet
.
s
T
T
S
=
-
d
d
m
S
S
S I
X
X
RT E A Da
) 1 (
) / exp(
= =
1
0 ,
=
m
k k
c t k A v
z
X
X
A
RT
E
S
m
S
S
=
=
|
|
.
|
\
| ) 1 (
exp
756 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Ebbl
. (F2.2.2)
A fenti egyenletbl
, (F2.2.3)
ahol
.
Differencilva a (F2.2.3) egyenletet szerint
,
,
,
,
. (F2.2.4)
A (2.2.195) egyenletbl
S S
X
T
T T
+
A
=
-
1
ad
.
Differencilva az egyenletet szerint
T
X
T
X
T
S
S
S
+
A
=
-
1 d
d
d
d
ad
, (F2.2.5)
ebbl
S
S
S
T
X
T
T
T
d
d
1
1
d
d
ad
+
A
=
-
.
Az rzkenysg (sensitivity) defincis egyenlete szerint:
S
S
S
T
X
T
T
T
s
d
d
1
1
1
d
d
ad
+
A
= =
-
. (F2.2.6)
Behelyettestve a (F2.2.4) egyenletet
( )
w z
X
X
A
E
RT
S
m
S
S
1
ln
1
1
ln
1
= =
(
(
=
Rw
E
T
S
=
z
RT
E
w
S
ln = =
X
S
S
S
S
S
X
z
z
w
w
T
X
T
d
d
d
d
d
d
d
d
=
E
RT
Rw
E
w
T
S S
2
2
d
d
= =
z z
w 1
d
d
=
(
+ =
(
=
S S S S S
m
S
S
X
m
X
z
X
m
X X
X
A
X
z
1
1
1
1 ) 1 (
d
d
d
d
T
X
RT
E X
m
X
S
S
S
S S
= +
(
2
1
1
X
S
2.2. A reaktorok alaptpusai, idelis reaktorok 757
Sawinsky Jnos, Simndi Bla, Dek Andrs, BME www.tankonyvtar.hu
( )
( )
(
+
|
|
.
|
\
|
A
+
=
S
S S
S
X m
X X
RT
T E
s
1 1
1
1
1
1
1
2
ad
, (F2.2.7)
, (F2.2.8)
ahol B
S
htermelsi potencil
2
ad
S
S
RT
T E
B
A
= .
Elsrend irreverzibilis reakci esetn az rzkenysg:
) 1 (
1
1
1
1
2
ad
S S
S
X X
RT
T E
|
|
.
|
\
|
A
+
= . (F2.2.9)
Httt folyamatos kevert tartlyreaktor stabilitsa
Legyen a kt csatolt differencilegyenlet
(F2.2.10)
s
, (F2.2.11)
ahol x s y rendszervltozk (esetnkben a koncentrci s a hmrsklet).
Taylor-sorba fejtve a fenti egyenleteket s a sorfejtst a msodik tag utn befejezve
, (F2.2.12)
, (F2.2.13)
ahol az s index a stacionrius llapotra utal.
Stacionrius esetben
, (F2.2.14)
s
. (F2.2.15)
A (F2.2.10) (F2.2.15) egyenletek alapjn a linearizlt differencilegyenlet-rendszer
, (F2.2.16)
( )
( )
s
B
X X
m X
S
S S
S
=
+
+
(
1
1
1
1
1 1
( ) y x f
t
x
,
d
d
=
( ) y x g
t
y
,
d
d
=
( ) ( ) ( ) ( )
S S
S S
y
f
y y
x
f
x x y x f y x f
s
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
+ =
c
c
c
c
, ,
( ) ( ) ( ) ( )
S
S
S
S S
y
g
y y
x
g
x x y x g y x g
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
+ =
c
c
c
c
, ,
( ) 0 ,
d
d
= =
S
y x f
t
x
( ) 0 ,
d
d
= =
S
y x g
t
y
y a x a
t
x
A + A =
A
12 11
d
d
758 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
s
, (F2.2.17)
ahol s a stacionrius rtktl val eltrs,
s ,
s az n. Jacobi-mtrix elemei.
Fejezzk ki (F2.2.16)-bl -t s helyettestsk be (F2.2.17)-be
, (F2.2.18)
ahol s .
A (F2.2.18) msodrend differencilegyenlet megoldst formban keressk.
Behelyettestve a (F2.2.18) egyenletbe,
. (F2.2.19)
Az egyenletben csak a zrjelben lv kifejezs lehet nulla:
. (F2.2.20)
Ezt az egyenletet EULER nyomn karakterisztikus egyenlet-nek nevezzk. Gykei (a Jacobi-mtrix
sajtrtkei):
. (F2.2.21)
A gykk lehetnek vals vagy komplex szmok.
A (F2.2.18) msodrend differencilegyenlet megoldsa:
. (F2.2.22)
A s llandk a kezdeti felttelekbl hatrozhatk meg.
LJAPUNOV els stabilitsi kritriuma szerint,
- ha a munkapontban a linearizlt rendszer karakterisztikus egyenletnek gykei zrustl eltr
vals rszek, akkor a nemlineris rendszer stabilitsa eldnthet a linearizlt rendszer
vizsglata alapjn,
- ha a linearizlt rendszer karakterisztikus egyenletnek gykei negatv vals szmok vagy
komplex szm esetn a vals rsz negatv, akkor a nemlineris rendszer infinitzimlisan kis
zavarsokkal szemben stabilan viselkedik,
- ha van zrus vals rsz gyk is, akkor a linearizls nem fogadhat el a stabilits eldn-
tshez, s a linearizls alapjul szolgl Taylor-sor tovbbi tagjait is figyelembe kell venni.
Ms szavakkal megfogalmazva, ha a gyk tisztn imaginrius, akkor a linearizlt rendszer a
stabilitsrl nem ad informcit. A valdi rendszer stabilis, vagy labilis is lehet.
LJAPUNOV szerint teht, infinitzimlisan kis zavars esetn a rendszer a zavars megsznte utn
visszatr a zavars eltti llapotba, ha < 0. Ez akkor teljesl, ha < 0 s > 0.
Alkalmazzuk az ismertetett levezetst a httt folyamatos kevert tartlyreaktorra.
y a x a
t
A + A =
A
22 21
d
y d
S
x x x = A
S
y y y = A
S
x
f
a |
.
|
\
|
=
c
c
11
S
y
f
a
|
|
.
|
\
|
=
c
c
12
S
x
g
a |
.
|
\
|
=
c
c
21
S
y
g
a
|
|
.
|
\
|
=
c
c
22
y A
0
d
x d
2
d
d
2
2
= A +
A
A
x
t t
x
| o
22 11
2 a a + = o
21 12 22 11
a a a a = |
( ) t t C x
j
exp = A
( ) ( ) 0 exp 2
2
= + t t C | o
0 2
2
= + | o
| o o =
2
2 , 1
1 2 ,
( ) ( ) t t C t t C x
j 2 2 1 1
exp exp + = A
C
1
C
2
2 , 1
o |
2.2. A reaktorok alaptpusai, idelis reaktorok 759
Sawinsky Jnos, Simndi Bla, Dek Andrs, BME www.tankonyvtar.hu
Az instacionrius komponensmrleg (2.2.4. fejezetben):
. (2.2.201)
A komponens mlramt a trfogatram s a koncentrci szorzataknt kifejezve, majd a
trfogatrammal elosztva az egyenletet, a kvetkez kifejezst kapjuk:
. (F2.2.23)
Az instacionrius hmrleg (2.2.4. fejezetben):
. (2.2.204)
Az egyenletet a kifejezssel elosztva:
. (F2.2.24)
A munkapont stabilitst kzvetlen krnyezetben vizsgljuk.
Az egyenleteket Taylor-sorba fejtve s a sorfejtst a msodik tag utn befejezve
, (F2.2.25)
, (F2.2.26)
, (F2.2.27)
, (F2.2.28)
ahol
,
,
,
s
2
ad
S
S
RT
T E
B
A
= htermelsi potencil.
n n Vr V
c
t
j j j
j
0
+ = v
d
d
( ) V
( )
j
c
( ) T c f
t
c
t c t k c c
j
j m
j j j j
,
d
d
0
= = + v
( ) ( ) ( )
t
T
c V H Vkc T T hA T T c V
P R
m
j h P h
d
d
0
= A +
p
c V
( )
( )
( ) T c g
t
T
t
c
H
c t k T T
c V
hF
T T
j
P
R m
j h
P
,
d
d
0
= =
A
+
( ) T
T
f
c
c
f
t
c
t T c f
S
j
S
j
j
j
A
|
|
.
|
\
|
+ A
|
|
.
|
\
|
= =
c
c
c
c
d
d
,
T a c a
t
c
t
j
j
A + A =
12 11
d
d
( ) T
T
g
c
c
g
t
T
t T c g
S
j
S
j
j
A
|
|
.
|
\
|
+ A
|
|
.
|
\
|
= =
c
c
c
c
d
d
,
T a c a
t
T
t
j
A + A =
22 21
d
d
1
11
1
+ =
|
|
.
|
\
|
=
m
js s j
s
j
mc t k
c
f
a v
c
c
S
S
X
X
m
=
1
1
2
12
s
m
js s j
s
RT
E
c t k
T
f
a v
c
c
= |
.
|
\
|
=
2
0
S
S
RT
c E
X
j
=
( )
P
R m
js s
s
j
c
H
mc t k
c
g
a
c
c A
=
|
|
.
|
\
|
=
1
21
|
|
.
|
\
|
A
=
0
1
j
ad
c
T
X
X
m
S
S
( )
( )
2
22
1
s P
R m
j s
s
RT
E
c
H
c t k
T
g
a
A
+ + = |
.
|
\
|
=
c
c
( )
S S
X B + + = 1
2
0
s P j
R j
RT
E
c m
H n
A
=
v
760 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Az stacionrius konverzi a kvetkez egyenletbl szmthat:
1
0 I
Da
=
m
j S j
c t k .
Fejezzk ki (F2.2.26)-bl -t s helyettestsk be (F2.2.28)-ba:
, (F2.2.29)
, (F2.2.30)
ahol
,
, (F2.2.31)
,
. (F.2.32)
A korbbiakban levezettk, hogy a munkapont akkor stabilis, ha < 0 s > 0.
A korbbiakban megllaptottuk, hogy a statikus stabilits felttele (l. 2.2.4. alfejezet):
T
Q
T
Q
R
d
d
d
d
el
> , (2.2.196)
ahol
, (2.2.181)
( )( )
-
+ = T T c m Q
p
1
el
. (2.2.194)
Differenciljuk a (2.2.181) s (2.2.194) egyenleteket T szerint:
( ) c m
T
Q
P
+ = 1
d
d
el
, (F2.2.33)
. (F2.2.34)
Az els Damkhler-szm:
( )
m
m
k k
X
X
c t k
= =
1
Da
1
0 I
, (F2.2.35)
T
X
T
X
d
dDa
dDa
d
d
d
I
I
= , (F2.2.36)
1
0
I
d
d
d
dDa
|
.
|
\
|
=
m
k k
c t
T
k
T
. (F2.2.37)
S
X
( )
m
S
S
X
X
=
1
T A
( ) ( ) 0
d
d
d
d
21 12 22 11 22 11
2
2
2
= A +
A
+
A
j
j j
c a a a a
t
c
t a a
t
c
t
0
d
d
2
d
d
2
2
2
= A +
A
A
j
j j
c
t
c
t
t
c
t | o
22 11
2 a a + = o
|
|
.
|
\
|
+ + =
S
S
S S
X
X
m X B
1
2 2 o
21 12 22 11
a a a a = |
( )
S S
S
S
X B
X
X
m
|
|
.
|
\
|
+ + =
1
1 1 |
o |
( ) X
H n
H Q
k
R k
R R
v
A
= A =
0
T
X H n
T
Q
k
R k R
d
d
d
d
0
v
A
=
|
.
|
\
|
=
X
X
m
X
X
m
1
1
1
1
d
dDa
I
. (F2.2.41)
Behelyettestve a fenti (F2.2.40) s (F2.2.41) egyenleteket (F2.2.36)-ba:
, (F2.242)
. (F2.2.43)
Az (F2.2.33) s (F2.2.43) kifejezseket behelyettestve a statikus stabilits (2.2.196) felttelbe, s
trendezve, a kvetkez kifejezst kapjuk, amely a (F2.2.32) kifejezs -re rendezve:
=
2
ad
1
1
RT
T E
X
X
m
X A
+
. (F2.2.44)
Megllapthat, hogy a keletkez s elvitt h hmrskletfggst vizsglva fellltott statikus
stabilitsi kritrium azonos a felttellel.
Az (F2.2.44) egyenlet alapjn szmthat egy hatrhmrsklet, amelynl a reaktor-hmrskletnek
nagyobbnak kell lennie, hogy teljesljn a statikus stabilits, azaz a felttel.
T >
( )
2
1
1
1
1
ad
(
(
(
(
+
A
+
=
R
T E
X
X
m
X
T
stat
. (F2.2.45)
A dinamikus stabilits felttele:
< 0.
Az (F2.2.31) egyenletbl esetre belthat, hogy
> . (F2.2.46)
A fenti egyenlet alapjn szmthat egy hatrhmrsklet, amelynl a reaktor-hmrskletnek
nagyobbnak kell lennie, hogy teljesljn a dinamikus stabilits felttele:
( ) RT E k k =
exp
2
d
d
RT
E
k
T
k
=
2
1
1
d
d
RT
E
X
X
m
X
T
X
+
=
=
T
Q
R
d
d
X
X
m
X
+
1
1
2
0
RT
E H n
k
R k
v
A
+ 1
2
0
1
1
1
RT
E
c m
H n
X
X
m
X
P k
R k
|
|
.
|
\
| A
+
> +
0 > |
0 > |
o
0 < o
+ 1
|
|
.
|
\
|
+
S
S
S S
X
X
m X B
1
1
762 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
( )
2
1
ad
1
1 1
(
(
(
(
(
|
|
.
|
\
|
+ + +
= >
R
T E
X
X
m
X
T T
S
S
S
din
. (F2.2.47)
Adiabatikus hatresetben ( ):
(F2.2.48)
s
. (F2.2.49)
A kt egyenlet alapjn
,
.
A gykk (a Jacobi-mtrix sajtrtkei):
< 0 s .
Adiabatikus reaktornl teht a > 0 kritrium a stabilits szksges s egyben elgsges felttele.
Metn magas hmrsklet klrozsa
Mint a bevezetsben rtuk, a gyks lncreakci a klrmolekulk termikus homolzisvel indul. 250
o
C
felett disszocil olyan sok klrmolekula, hogy szrevehet sebessggel beindul a reakci. A reakci
ersen exoterm. A reakcientalpia mindegyik lpsben ( ) ~ 100 kJ/mol. 350
o
C felett a reakci
mr robbansszer sebessggel jtszdik le. A CH
4
s Cl
2
12 s 58 mol% CH
4
tartomnyban
robbanelegyet kpez. Ezrt metnfelesleggel dolgoznak. Az el nem reaglt metnt a termkek
elvlasztsa utn visszavezetik a reaktorba. A Montecatini cg inert gzt (N
2
) is kever a betpllsba.
A reakci szmra 400450
o
C a kedvez hmrsklet-tartomny. 450500
o
C felett a kpzdtt
klrozott sznhidrognek bomlsa kvetkeztben korom keletkezik, amely nemcsak a klrozsi
reakcit, hanem a bomlst is katalizlja.
Az ipari megvalstsnl kt felttelt kell teljesteni:
1. A kiindulsi anyagokat gyorsan a reakcihmrskletre kell melegteni.
2. A maximlis megengedhet hmrskletet nem szabad tllpni.
E kvetelmnyek kevert tartlyreaktorban valsthatk meg. Az ersen korrozv gzok miatt azonban
nem lehet benne mozg alkatrsz.
A metn gzfzis klrozst ipari mretben a Hoechst cg valstotta meg elszr 1923-ban. A
reaktor 13 m tmrj, 48 m magas, a korrozv gzok miatt bell nikkellemezzel blelt aclhenger
(F2.2.1. bra). Az elmelegtett gzelegyet fent vezetik be, egy csvn keresztl, a reaktorba. A csbl
kilp gzsugr magval ragadja a mr elreaglt forr gzt, s a centrlis csben lefel szlltja. A
reaktorban kialakul egy bels cirkulci. A betpllt friss gz gyorsan elkeveredik a reaktorban lv
forr gzzal, s kzel pillanatszeren felmelegszik a reakci-hmrskletre. A reakciban felszaba-
dul h a hmrskletet a reaktorban a kvnt 400450
o
C-on tartja. A rendszer nft (autoterm). A
reaktor kvzi adiabatikusan mkdik. A reaktorban a nyoms 24 bar (0,20,4 MPa). A reaktorbl
tvoz gzt lghtben lehtik, szrik, majd a mostoronyba vezetik, ahol a HCl-t vzben elnyeletik.
gy 30%-os ssavat kapnak. A gzbl ezutn hg lgos (NaOH) mosssal eltvoltjk a nyomnyi
0 =
1
1
1 2
|
|
.
|
\
|
+ =
S
S
S S
X
X
m X B o
S S
S
S
X B
X
X
m
|
|
.
|
\
|
+ =
1
1 |
( ) o | 2 1+ =
( )
2 2 2
1 2 1 o o o | o + = + + =
| o = + = 2 1
1
1
2
=
|
R
H A
2.2. A reaktorok alaptpusai, idelis reaktorok 763
Sawinsky Jnos, Simndi Bla, Dek Andrs, BME www.tankonyvtar.hu
mennyisg HCl-t, majd a gzt knsavval megszrtjk. Ezt kveten a gzt 20
o
C-ra lehtve
kondenzljk a klrozott termkeket, s elvlasztjk a maradk metntl. A klrozott metn-
szrmazkokat (CH
3
Cl, CH
2
Cl
2
, CHCl
3
, CCl
4
) rektifiklssal vlasztjk szt sorba kapcsolt
oszlopokban. Az eljrs htrnya, hogy mindegyik lpsben ksr termkknt HCl keletkezik.
F2.2.1. bra. Metnklroz reaktor
Nulladrend reakci
Nulladrend a reakci, ha a reakcisebessge fggetlen a reaktns koncentrcijtl. Az etilalkohol
lebontsa a mjban gy megy vgbe, mivel kicsi az enzim mennyisge, s az enzim kthelyei
teltettek a szubsztrtummal.
Nulladrend kinetikt tapasztalunk,
- fotokmiai reakcinl, ha az talakulshoz szksges energit lland sebessggel kzljk a
rendszerrel,
- heterogn katalitikus reakcinl, ha a kataliztor aktv helyei teltdtek a reaktnssal, s a
reaktnst lland sebessggel tplljuk be a rendszerbe.
Szerves vegyletek folyadkfzis katalitikus hidrognezsnl kevert reaktorban gyakran
megfigyeltk (Baltzly, 1976; Zwicky s Gut, 1978; Gut s Bhlmann, 1981; Herskowitz, 1991), hogy
a reakci nulladrend szerint jtszdik le viszonylag nagy konverziig, ha
- az edukt ersebben adszorbeldik a kataliztor aktv helyein, mint a termk,
- a transzportfolyamatok gyorsak, s a kataliztor felletn bell a szorpcis egyensly, azaz a
felleti reakci a sebessgmeghatroz folyamat,
- a hidrogn nyomsa a reaktorban lland, s az oldkonysga nem vltozik a reakcielegyben
az talakuls sorn.
A hidrogn nyomsnak lland rtken val tartshoz a reaktorban elfogy hidrognt llandan
ptolni kell (semibatch operation, flfolyamatos eljrs).
Felhasznlt irodalom
Baltzly, R.: J. Org. Chem., 41 (No. 6) 920 (1976).
Gut, G. Bhlmann, T.: Chimia, 35, 64 (1981).
Herskowitz, M.: Hydrogenation of Benzaldehyde to Benzylalcohol in a slurry and fixed-bed reactor, in
Guisnet, M. et al. (Eds): Hetergeneous Catalysis and Fine Chemicals II., Elsevier, Amsterdam, 1991.
Zwicky, J. J., Gut, G.: Chem. Eng. Sci., 33, 1363 (1978).
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
2.3. Konverzi nem-idelis reaktorokban (Sawinsky Jnos,
Simndi Bla)
Eddig az idelis reaktorokkal foglalkoztunk, gy a makro- s mikromretben tkletesen kevert tartly-
reaktorral s az idelis csreaktorral, amelyben tkletes kiszortssal szmolhatunk. A valsgos
reaktorok sokszor elhanyagolhat klnbsggel megkzeltik az idelis reaktorokat, de szmos eset-
ben nem teljeslnek ezek az idelis felttelek. Ennek oka lehet pl. csatorna s a frammal rosszul ke-
vered holt-tr kialakulsa vagy recirkulci a reakcitrben. E zavar jelensgek kvetkeztben a
reaktor teljestkpessge mindig rosszabb lesz, mint az idelis csreaktor. Ebben a fejezetben azt
kvnjuk megmutatni, hogyan lehet az olyan valsgos reaktorok teljestkpessgt megbecslni,
amelyek nem kzeltik meg egyik idelis hatresetet sem. Ehhez ismernnk kell az ramlsi viszonyo-
kat s a makroszkopikus keveredst a kszlkben. Ennek feldertsre szolgl a tartzkodsi-id
eloszls mrse.
2.3.1. Tartzkodsi-id eloszls
Azt az idtartamot, amely alatt egy fluidumelem a kszlk bemenettl a kimenetig eljut a fluidum-
elem tartzkodsi idejnek nevezzk. (Fluidumelemnek nevezzk azt a trfogatelemet, amely nagyon
kicsi az egsz fluidumtrfogathoz kpest, ugyanakkor elegenden nagy ahhoz, hogy statisztikusan sok
(10
10
10
12
) molekult tartalmazzon.) Folyamatos zemeltets berendezsben a betpllt anyag egyes
rszecskinek tartzkodsi ideje nagyon klnbz lehet, s hogy egy adott rszecske tartzkodsi
ideje mekkora, az a vletlentl fgg. Csak azt tudjuk megmondani, hogy mekkora a valsznsge
annak, hogy a t tartzkodsi id a megadott hatrok kz fog esni. A tartzkodsi id teht val-
sznsgi vltoz. Pontosabban folytonos valsznsgi vltoz, amely 0 s kztt brmilyen rtk
lehet. (Valsznsgi vltoznak az olyan mennyisget nevezzk, amelynek rtke vletlen esemnyek
bekvetkezstl fgg. A valsznsgi vltoz elnevezs kiss zavar, a vletlen fggvny kifejezs
sokkal tallbb lenne.) Kmiai reaktornl, amikor tl hossz tartzkodsi id esetn nem kvnt
talakulsok lphetnek fel, nem elegend csupn a kzepes tartzkodsi id ismerete. Sokkal inkbb
ismerni kell a tartzkodsi-id eloszlst.
Tartzkodsi-id eloszlst elszr PETRI s MASSEN mrtek tejpasztrzben a tej valdi sterilizlsi idejnek
meghatrozsra a XIX. szzad vgn (Arbeiten des Kaiserlichen Gesundheitsamtes 14., 53. [1898]).
2.3.1.1. A tartzkodsi-id eloszlsfggvnyei
A tartzkodsi-id eloszls (residence time distribution) lersra az E(t) srsg- s az F(t) eloszls-
fggvny szolgl (Wen s Fan, 1975; Bamford et al., 1985, Roberts, 2009). Bellk tovbbi valszn-
sgi fggvnyek szrmaztathatk (pl. a belskoreloszls- vagy az eltvozsi-valsznsg-fggvnyek).
A tartzkodsi-id srsgfggvnye E(t)
Az E(t')dt megadja annak a valsznsgt, hogy a tartzkodsi id a s idintervallumban
lesz:
E(t')dt = P( < t < t t d + ' ), (2.3.1)
ahol P valsznsg (probability).
Ms fogalmazsban: A kszlket elhagy anyagramnak az a trtrsze, amely t' s t' + dt interval-
lumba es ideig tartzkodott a kszlkben E(t')dt-vel egyenl (2.3.1. bra). Az E(t) fggvnyt
eltvozsi koreloszls srsgfggvny-nek is nevezik (residence time density function or exit age
distribution). A rgebben hasznlt gyakorisgfggvny a srsgfggvny szinonimja. Knnyen
belthat, hogy a srsgfggvny 0-tl -ig vett integrlja egy, hiszen ebben az idintervallumban
minden rszecske elhagyja a rendszert:
' t ' + t t d
' t
2.3. Konverzi nem-idelis reaktorokban 765
Sawinsky Jnos, Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
. (2.3.2)
2.3.1. bra. Tartzkodsi-id eloszls srsgfggvnye
Az E(t) fggvny defincijbl kvetkezik, hogy dimenzija (1/id). Az eloszlsok sszehason-
ltsra clszer a srsgfggvny dimenzimentes formjt hasznlni. Ha megszorozzuk az E(t)
fggvnyt az tlagos tartzkodsi idvel, akkor a dimenzi nlkli alakot kapjuk:
, (2.3.3)
ahol a kzepes tartzkodsi idre vonatkoztatott relatv id. llandsult llapotban
(stacionrius llapot) a kzepes tartzkodsi id:
, (2.3.4)
ahol a kszlkben lv fluidum tmege (kg), a fluidum tmegrama (kg/s). Ha a fluidum
srsge lland, akkor
, (2.3.5)
ahol a kszlkben lv fluidum trfogata (m
3
), a betpllsi trfogatram (m
3
/s).
A tartzkodsi-id eloszlsfggvnye F(t)
Az F(t) eloszlsfggvnynek (residence time distribution function, 2.3.2. bra) valamely t' idponthoz
tartoz rtke megadja a kilp anyagramnak azon hnyadt, amely t', vagy annl rvidebb idt
tlttt a kszlkben.
Az eloszlsfggvny a srsgfggvnynek 0-tl t-ig vett integrljval egyenl:
}
' ' =
t
t t E t F
0
d ) ( ) ( . (2.3.6)
Ebbl kvetkezik, hogy az eloszlsfggvny t-vel mindig n, s hatrrtkben egyhez tart, ha t .
Gyakran hasznljk a kumulatv eloszlsfggvny kifejezst is, de a kumulatv" jelz felesleges.
}
=
0
1 d ) ( t t E
) ( ) ( t E t E = 0
t t / = 0
m
m
t
=
m m
V
V
t
=
V V
=
0
1 d ) ( t t I . (2.3.7)
Az I(t) s F(t) fggvnyek kztti sszefggs a kvetkezkpp rhat fel:
A mrs kezdettl (t = 0) egy adott t idpontig betpllt anyag mennyisge: .
Ennek a kszlkben marad hnyada:
, (2.3.8)
ahol m a kszlkben lv anyag mennyisge.
Az elvtellel tvozik:
. (2.3.9)
Az anyagmrleg a kszlkre: betpllt anyag = kszlkben marad + eltvoz
. (2.3.10)
Az egyenletet t-szerint differencilva eljutunk a keresett sszefggshez
. (2.3.11)
Mg egyszer t-szerint differencilva megkapjuk az E(t) s I(t) fggvnyek kztti kapcsolatot kifejez
egyenletet:
. (2.3.12)
m t
}
' '
t
t t I m
0
d ) (
}
' '
t
t t F m
0
d ) (
} }
' ' + ' ' =
t t
t t F m t t I m t m
0 0
d ) ( d ) (
) ( ) ( 1 t F t I t + =
t
t
t t
d
) ( dI
) ( E =
2.3. Konverzi nem-idelis reaktorokban 767
Sawinsky Jnos, Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
2.3.3. bra. Belskoreloszls srsgfggvnye
Az I(t) fggvny defincijbl kvetkezik, hogy dimenzija |1/id|. Ha megszorozzuk a kzepes
tartzkodsi idvel, akkor a dimenzi nlkli alakot kapjuk:
, (2.3.13)
ahol a kzepes tartzkodsi idre vonatkoztatott relatv id.
Az eltvozsi-valsznsg-fggvnye (t)
Az eltvozsi-valsznsg fggvnye (escape probability function, vagy ms nven intenzits-
fggvny) defincija a kvetkez: (t)dt rtke megadja, hogy a kszlkben lv t kor rszecskk
hnyad rsze fogja a rendszert a kvetkez dt idintervallumban elhagyni (2.3.4. bra). Az eltvozsi
valsznsg fggvnyt nem tudjuk kzvetlenl mrni, rtke a tartzkodsi-id srsg-
fggvnybl szmthat.
2.3.4. bra. Az eltvozsi-valsznsg-fggvny
Vizsgljunk egy stacionriusan mkd raml rendszert, amelybe most lpett be egy rszecske.
Annak a valsznsge, hogy ez a rszecske a rendszert t s t + dt idintervallumban elhagyja, E(t)dt -
vel egyenl. Ehhez az szksges, hogy a rszecske t idpont eltt ne tvozzon a rendszerbl (ennek a
valsznsge: 1 F(t)). s hogy miutn t idt ott tlttt, a kvetkez dt idkzben kilpjen (ezt a
valsznsget (t).dt - vel jelltk). E kt esemny bekvetkezsvel teljesl a felttel, amelynek
valsznsge
E(t)dt = [1 F(t)](t)dt. (2.3.14)
Rendezve az egyenletet
. (2.3.15)
) ( ) ( t I t I = 0
t t = 0
( )
( )
| |
t
t F
t F
t E
t
d
) ( 1 ln d
1
) (
=
=
768 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
2.3.1.2. Tartzkodsi-id eloszls mrse
A tartzkodsi id eloszlst nyomjelzses ksrlettel hatrozzuk meg. Nyomjelzknt olyan anyagot
vlasztunk, amely kielgti a kvetkez kvetelmnyeket:
- Jl olddjk a vizsglt fzisban s csak a vizsglt fzisban olddjon.
- Kis mennyisgben legyen mrhet, hogy a hozzadsa az ramlst ne zavarja meg. Tovbbi
elny, hogy kis koncentrciknl rendszerint lineris a kalibrci.
- Legyen inert, a rendszeren vltozatlanul haladjon t (azaz ne reagljon a kszlkben lv
anyaggal, ne ktdjn meg a kszlk faln vagy a bels szerelvnyeken).
- ramlstanilag a krnyez fzis rszecskihez hasonlan viselkedjen, s koncentrcija
knnyen mrhet legyen.
A mrsnl gyelni kell arra, hogy a mrcella ne zavarja meg az ramlst a kszlkben (klnsen
laboratriumi kszlkeknl lehet ilyen veszly). Gyorsan mozg fzisoknl figyelembe kell venni a
mszerek tehetetlensgt, idksst is. Vgl a mrs kltsgeit (anyagok s mrmszerek ra) is
figyelembe kell venni a nyomjelz kivlasztsnl. Szmos esetben a radioaktv izotpok lennnek a
legjobb nyomjelzk, de a biztonsgtechnikai elrsok nagyon megdrgtjk a mrseket. A 2.3.1. tb-
lzatban a gz-, folyadk- s szilrd fzisok vizsglatra gyakran hasznlt nyomjelzket soroljuk fel.
2.3.1. tblzat. Nyomjelz anyagok tartzkodsi-id eloszls mrshez
Fzis Nyomjelz Mrsi mdszer
Gz
He Hvezetkpessg-mrs
CO
2
, He infravrs analiztor
Ar
41
radiometria
Folyadk
KCl, NaCl, HCl, H
2
SO
4
titrls, elektromos vezets
metiln kk fotometria
I
131
, Br
82
radiometria
Szilrd
mgneses komponens (Fe) magnetometria
rzpor dielektromos lland
La
138
, Au
198
radiometria
veggyngy egyszer szmlls
A tartzkodsi-id eloszls meghatrozsra szolgl mdszerek lnyege, hogy a stacionriusan
mkd berendezs elejn a betpllsi ramban koncentrcizavarst hozunk ltre s a rendszert
elhagy ramban mrjk a vlaszjelet. A kszlkhez csatlakoz betpll s anyagelvezet csve-
zetkekben csak konvektv anyagtranszporttal kell szmolnunk, mivel a csvezetkekben az ramlsi
sebessg lnyegesen nagyobb, mint a kszlkben. Ezrt felttelezhetjk, hogy a csvezetkekben az
ramls dugattyszer. Ez azt jelenti, hogy a berendezsbl anyag nem jut ki (illetve nem kerl vissza)
diffzi vagy turbulens kevereds tjn; azaz a vizsglt rendszer keveredsre nzve zrt (closed
system).
A tartzkodsi-id eloszls mrse a kszlk stacionrius mkdst, az egyenslyi llapotot nem
zavarja. E mdszerrel az anyagtranszport a berendezsben a komponenstadstl s a reakcitl
fggetlenl vizsglhat. Mivel a nyomjelz vltozatlanul halad t a kszlken, ezrt a be- s
kimenjel kztti kapcsolat lineris. Ha a rendszer llapota idben nem vltozik (azaz ideltolsra
invarins), akkor a zavarsra kapott vlasz nem fgg attl, hogy mikor trtnt a zavars. A tovb-
biakban csak lineris s ideltolsra invarins rendszerek trgyalsra szortkozunk.
2.3. Konverzi nem-idelis reaktorokban 769
Sawinsky Jnos, Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
Tipikus vizsgljelek
A lineris rendszerek vizsglatakor a rendszer bemenetre determinisztikus, vagy sztochasztikus
vizsgljelet adunk. Gyakorlati szempontbl a legfontosabb determinisztikus vizsgljelek:
- az egysgimpulzus-fggvny: o(t),
- az egysgugrs-fggvny: H(t),
- a szinuszfggvny: Asin et.
A 2.3.5. brn lthatk ezek a vizsgljelek.
2.3.5. bra. Determinisztikus vizsgljelek
Az egysgimpulzus-fggvny o(t) (ms nven Dirac-delta vagy tfggvny) olyan egysgnyi terlet
impulzus, amelynek rtke a t = 0 idpontban , a t < 0 s t > 0 idkre pedig egyarnt zrus. Az
egysgnyi terlet ngyszglksbl szrmaztathat (2.3.6. bra). Ha a ngyszglks idtartama
0, akkor a magassga 1/ .
2.3.6. bra. Egysgnyi terlet ngyszglks
Az egysgugrs fggvny H(t) (ms nven Heavisidefggvny) tulajdonsga, hogy rtke nulla, ha
t s 0, s eggyel egyenl, ha t > 0.
A kt vizsgljel kztt a kapcsolat
s . (2.3.16)
Lineris rendszernl a o(t) s H(t) vizsgljelek hatsra fellp kimenjelek kztti sszefggs
megfelel a bemenjelek kztti sszefggsnek
s . (2.3.17)
A harmadik tipikus vizsgljel az A amplitdj, e krfrekvencij szinuszfggvny. Felttelezzk, hogy
ez a jel a rendszerre oly rgta hat, hogy valamennyi tranziens mr lecsengett, valamint e fggvny kezd
fzist nknyesen nullnak tekintjk. A zavarsra a rendszer kimenetn kapott vlasz a gerjeszt
fggvnnyel egyez krfrekvencij szinuszfggvny lesz, azonban attl eltr amplitdval s fzissal.
A ' t
A ' t
( )
( )
t
t H
t
d
d
= o ( ) ( ) t t t H
t
' ' =
}
d
0
o
( )
t
t F
t E
d
d
) ( = ( ) ( )
}
' ' =
t
t t E t F
0
d
770 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
A kvetkezkben ismertetjk azokat a vizsglati mdszereket, amelyek segtsgvel a tartzkodsi-id
eloszls fggvnyei meghatrozhatk.
Impulzuszavars mdszere
E mdszer szerint a betpllsi ramba (mol) mennyisg nyomjelzt juttatunk be, a kzepes
tartzkodsi idnl lnyegesen rvidebb id alatt, s mrjk a jelzanyag c(t) koncentrcijt (mol/m
3
)
a kilp ramban az id fggvnyben. A nyomjelz anyagnak az a hnyada, amely a rendszert t s t +
dt idkzben elhagyja, -val egyenl.
A tartzkodsi-id srsgfggvnynek az elzekben ismertetett defincija rtelmben
. (2.3.18)
A bevitt nyomjelz mennyisgt nem szksges elzleg megmrni, mivel az a mrt c(t) koncentrciid
grbbl szmthat ( s kztt az sszes nyomjelz anyag elhagyja a rendszert):
. (2.3.19)
Ennek felhasznlsval (2.3.18) egyenletbl kifejezhet a srsgfggvny
. (2.3.20)
A nyomjelz technika alkalmas az raml fluidum mennyisgnek meghatrozsra is. Ha ismerjk a
nyomjelz anyag mennyisgt, s a c(t) koncentrciid grbe alatti terletet, akkor a (2.3.19)
egyenletbl szmthat a trfogatram.
Ugrszavars mdszere
E mdszernl a kszlkbe betpllt anyagban a nyomjelz koncentrcijt t = 0 pillanatban nullrl
-re nveljk s ezen az rtken tartjuk a vizsglat befejezsig. Keveredsre nzve zrt rendszernl
a kszlket elhagy ramban mrt c(t) vlaszjelbl a tartzkodsi-id eloszlsfggvnye egyszeren
szmthat:
. (2.3.21)
Az ugrszavars mdszer htrnya, hogy megvalstshoz lnyegesen tbb nyomjelz szksges,
mint az impulzuszavarsnl.
Az ugrszavarsra kapott vlaszt a szablyozstechnikban tmeneti fggvnynek nevezik. Az
tmeneti fggvny ismerete sok esetben fontos szmunkra. Az ipari gyakorlatban, ha A anyag
folyamatos betpllsrl hirtelen tvltunk egy msik B anyagra, akkor a termk tulajdonsga ha
nem dugszer az ramls a kszlkben folyamatosan vltozik (tmeneti fggvny), mg el nem
rjk az j llandsult llapotot. Ilyen ugrsszer tvltst hajtunk vgre, pl. tz- s robbansveszlyes
berendezsek inertizlsnl. Pldul gylkony oldszerbl szilrd rszecskket kell kiszrnnk
centrifugn. Centrifugls eltt a zrt centrifugahzbl a levegt N
2
gzzal ki kell szortanunk, az
oxign koncentrcijt a robbansi hatr al kell cskkentennk. Mrjk a tvoz gzban az oxign
koncentrcijt. Hasonl tmeneti (tranziens) folyamattal van dolgunk, amikor adszorpcis s
ioncserl oszlopoknl mrjk az ttrsi grbt.
n
0
( )
Vc t t n d
0
( )
( )
0
d
d
n
t t c V
t t E
=
0 = t = t
( )
}
=
0
0
dt t c V n
( )
( )
( )
}
=
0
dt t c
t c
t E
be
c
( )
( )
be
c
t c
t F =
2.3. Konverzi nem-idelis reaktorokban 771
Sawinsky Jnos, Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
Sly- s tviteli fggvny
Ha a ksrleteknl nem valsthat meg Dirac-delta impulzusnak megfelel zavars, akkor mrni kell a
bemenjelet is. A kirtkels ugyan tbb szmtssal jr, de megri, mivel, ha a (t) bemen- s a (t)
kimenjel mrsre azonos mrberendezst hasznlunk, akkor az rzkel, mrmszer s regisztrl
tviteli tulajdonsga nem hamistja meg a mrsi eredmnyt.
Ha a bemeneten pillanatban egy ideig tart, terlet ngyszgimpulzust hajtunk vgre, akkor
a t > idpontban a kimeneten kimenjel jelenik meg. Az elz kifejezsben a
vizsglt rendszerre jellemz slyfggvny, t a megfigyels idpontja s a zavars kezdete.
A c
be
(t) bemenjel elkpzelhet kis szlessg, egymshoz kpest idben eltolt vges ngyszg-
impulzusok sorozataknt. Egy ngyszgimpulzus terlete j kzeltssel . Mivel a rendszer
lineris, ezrt rvnyes a szuperpozci ttele, azaz a t idpillanat eltti ngyszgimpulzusok hatsai a
kimeneten sszegzdnek. A t idpontban mrt kimenjel
. (2.3.22)
Ha elvgezzk a hatrtmenetet, a ngyszglksekbl Dirac-delta impulzusok keletkeznek s az
sszegezs helyett integrlnunk kell:
. (2.3.23)
A fenti sszefggst a szakirodalomban mg konvolcis integrl-nak, Faltung-nak, valamint
Duhamel-ttelnek is nevezik.
A folyamatosan zemel kszlk dinamikus viselkedse az tviteli fggvnnyel is jellemezhet. Az
lland paramter, lineris rendszer tviteli fggvnye a kimenjel s a bemenjel Laplace-transzfor-
mltjnak hnyadosa:
, (2.3.24)
ahol a c(t) jel Laplace-transzformltja.
, (2.3.25)
ahol s a Laplace-transzformci vltozja |1/id|.
A Dirac -impulzus Laplace-transzformltja
. (2.3.26)
Ha a vizsglt rendszer keveredsre nzve zrt, s a kszlk elejn a koncentrcizavars Dirac -
impulzus, akkor a vlaszjel (kimen jel) a tartzkodsi-id srsgfggvnye, s a slyfggvny a
tartzkodsi-id srsgfggvnyvel azonos.
Az tviteli fggvny ez esetben a srsgfggvny Laplace-transzformltja
. (2.3.27)
Keveredsre nzve zrt rendszer esetn az tviteli fggvnybl inverz-transzformcival a
tartzkodsi-id srsgfggvnyt kapjuk.
be
c
ki
c
t' t' A t A ' A
t' t A t t g ' A ' ) ( ) ( t t g '
t'
t' A
t t c ' A ') (
be
( ) t t c t t g t c
i
i
i
' A ' ' ~
=
) ( ) (
be
N
1
ki
( ) ( ) ( )
}
' ' ' =
t
t t c t t g t c
0
be ki
d
( )
( )
( ) s c
s c
s G
be
ki
~
~
=
( )
~
c s
( ) ( ) ( ) t st t c s c d exp
~
0
=
}
( ) ( ) 1 d exp
0
=
}
t st t o
( ) ( ) ( )
}
=
0
d exp t st t E s G
772 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
2.3.2. ramlsi modellek
2.3.2.1 Tartzkodsi-id eloszls idelis ramlsnl
Tkletesen kevert tartly
Egy tartlyt akkor tekinthetnk tkletesen kevertnek (perfectly mixed tank), ha a betpllt anyag az
tlagos tartzkodsi idnl lnyegesen rvidebb id alatt egyenletesen eloszlik a teljes tartly-
trfogatban. A gyakorlatban, ha nem tl viszkzus anyagot kevernk, ez a kvetelmny knnyen
teljesthet. Tkletes keveredsnl a tartlyban mindentt ugyanaz a koncentrci s a kilp ram
sszettele megegyezik ezzel.
Az tviteli fggvny levezetshez rjuk fel a nyomjelz anyag instacionrius mrlegegyenlett.
Tetszleges c
be
bemenjel esetn
. (2.3.28)
Az differencil-opertor segtsgvel a fenti egyenlet egyszer algebrai sszefggss
alakthat t. A Laplace-transzformci komplex vltozja s az s differencil-opertor kztt nem
tesznk klnbsget, mivel mindkett azonos, ha a rendszer sszes kezdeti felttele zrus. Ez a felttel
esetnkben helytll.
, (2.3.29)
ebbl a rendszer tviteli fggvnye
. (2.3.30)
A tartzkodsi-id eloszlsfggvnye
Ugrs zavars esetn c
be
(t > 0) = lland. Rendezve s integrlva a (2.3.28) egyenletet:
, (2.3.31)
, (2.3.32)
, (2.3.33)
ebbl . (2.3.34)
Dimenzimentes alakban
. (2.3.35)
A tartzkodsi-id srsgfggvnye (eltvozsikor-eloszlsfggvny) az eloszlsfggvnybl
differencilssal levezethet
. (2.3.36)
Dimenzimentes alakban
t
c
V c c V
d
d
) (
ki
ki be
=
s t = d d
ki ki be
~ ~ ~
c t s c c =
( )
t s c
c
s G
+
= =
1
1
~
~
be
ki
t
c
t c c
d
d
ki
ki be
=
} }
=
t c
t
t c c
c
0 0 ki be
ki
d
1 d
ki
t
t
c
c
c
c c
=
|
|
.
|
\
|
=
be
ki
be
ki be
1 ln ln
( ) ( ) t t
c
c
t F / exp 1
be
ki
= =
0
0
= e 1 ) ( F
( )
( )
( ) t t
t t
t F
t E / exp
1
d
d
= =
2.3. Konverzi nem-idelis reaktorokban 773
Sawinsky Jnos, Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
. (2.3.37)
A tkletesen kevert tartly tartzkodsi id srsg- s eloszlsfggvnyt a 2.3.7. brn mutatjuk
be.
2.3.7. bra. Tartzkodsi-id eloszls tkletesen kevert tartlyban: a) srsgfggvny, b)
dimenzimentes srsgfggvny, c) eloszlsfggvny, d) dimenzimentes eloszlsfggvny
Teljes keveredsnl a belskoreloszls-fggvny s az eltvozsikor-eloszlsfggvny azonos
. (2.3.38)
s az eltvozsi-valsznsg-fggvny rtke lland, mivel a kilps bekvetkezsnek eslye
fggetlen a rszecske kortl. A (2.3.11) egyenlet szerint
. (2.3.39)
Helyettestsk be a fenti kt sszefggst az eltvozsi-valsznsg-fggvny defincis egyenletbe
. (2.3.40)
Az eltvozsi valsznsg teht brmelyik dt idintervallumban ugyanakkora s csak az intervallum
hossztl fgg:
. (2.3.41)
Ez azt jelenti, hogy a folyamat fggetlen a mlttl, azaz a rendszer emlkezet nlkli.
0
0
= e ) ( E
( ) ) (t I t E =
( ) ) ( I - 1 t t t F =
( ) 1
) ( 1
) (
=
=
t F
t E t
t t
( )
t
t
t t
d
d =
774 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Tkletes kiszorts
A dugattyszer ramls (plug-flow or piston-flow) felttelbl kvetkezik, hogy minden fluidum-
elemnek ugyanakkora a tartzkodsi ideje. A idpillanatban beadott nyomjelz anyag id
mlva hagyja el a rendszert. ltalnosan megfogalmazhatjuk, hogy brmilyen bemen jel id mlva
torzts nlkl megjelenik a rendszer kimenetnl. A dugattyszer ramlshoz tartoz tartzkodsi-
id srsg- s eloszlsfggvnyt a 2.3.8. brn mutatjuk be.
2.3.8. bra. Tartzkodsi-id eloszls tkletes kiszortsnl: a) srsgfggvny, b) dimenzimentes
srsgfggvny, c) eloszlsfggvny, d) dimenzimentes eloszlsfggvny
Megjegyezzk, hogy a dugattyszer ramlsi modell szerint egy csben raml fluidumban sem
hosszirnyban (axilis), sem sugrirnyban (radilis) nem alakul ki kevereds. Mivel mindegyik
fluidumelem azonos ideig tartzkodik a kszlkben s azonos az ellete, ezrt mindegyikben
azonos kmiai folyamatok jtszdnak le. Ha sugrirnyban nincs hmrsklet-gradiens, akkor egy
adott keresztmetszetben teljesen azonos tulajdonsg fluidumelemek lesznek. Ezek keveredsvel
nem jn ltre j llapot. Ebben az esetben a keresztirnyban teljes kevereds is a 2.3.8. brn
bemutatott tartzkodsi-id eloszlssal jellemezhet.
2.3.2.2. Tartzkodsi-id eloszls laminris ramlsnl
Tartzkodsi-id eloszls newtoni folyadk izoterm laminris ramlsnl kr keresztmetszet
egyenes csben
A tartzkodsi-id eloszls elmleti ton csak akkor vezethet le, ha ismerjk az ramlsi sebessget
s a kevereds erssgt a helykoordintk fggvnyben. Ezek az adatok azonban csak nhny, igen
egyszer kszlk esetn llnak rendelkezsnkre. gy pldul ismerjk a sebessgeloszls egyenlett,
ha kr keresztmetszet csben a folyadk laminrisan ramlik. Ha a klnbz sebessggel halad
folyadkrtegek kztt nincs anyagcsere (azaz a molekulris diffzi elhanyagolhat), akkor a
sebessgeloszls kzvetlenl meghatrozza a tartzkodsi-id eloszlst.
E krds elmletvel BOSWORTH foglalkozott elszr 1948-ban. vezette le a kr keresztmetszet
egyenes csben laminrisan raml newtoni folyadk tartzkodsi-id eloszlst ler sszefggst.
0 = t t
t
2.3. Konverzi nem-idelis reaktorokban 775
Sawinsky Jnos, Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
BOSWORTH szerint a molekulris diffzi hatsa a tartzkodsi-id eloszlsra elhanyagolhat, ha a
cshossz (L) a cstmrnek legalbb tzszerese s teljesl a kvetkez felttel
, (2.3.42)
ahol a radilis irny diffzi idllandja (s), D
m
a molekulris diffzis tnyez
(m
2
/s), R a cs sugara (m).
Kialakult laminris ramlsnl a sebessgprofil parabolikus. A cs tengelytl r tvolsgra a loklis
ramlsi sebessg
, (2.3.43)
ahol a folyadk tlagos ramlsi sebessge (m/s).
A cs kzepn a legnagyobb az ramlsi sebessg: . Teht az itt halad anyag ri el a
leghamarabb a vizsglt L hosszsg csszakasz vgt:
. (2.3.44)
A tartzkodsi-id srsgfggvnynek rtke teht nulla minden -nl rvidebb id esetn.
BOSWORTH a tartzkodsi-id srsgfggvnyre az albbi sszefggst kapta:
, ha t 0,5 . (2.3.45)
Dimenzimentes alakban felrva
, ha . (2.3.46)
A tartzkodsi-id eloszlsfggvnye
, ha . (2.3.47)
t
D
>125 t
m
D R
D
4
2
= t
(
(
|
.
|
\
|
=
2
1 2
R
r
u u
u
u u
max
= 2
2
max
min
t
u
L
t = =
t
min
( )
3
2
2t
t
t E = t
( ) ( )
3
2
1
0
0 = = t E t E 5 , 0 > =
t
t
0
( ) ( )
}
= =
0
0
0 0 0
5 , 0
2
4
1
1 d E F 5 , 0 > 0
776 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
2.3.9. bra. A tartzkodsi-id srsgfggvnye PrandtlEyring tpus folyadk laminris
ramlsnl, kr keresztmetszet egyenes csben; (a) dimenzimentes reolgiai paramter
(ha a=0, akkor newtoni folyadk, szaggatott vonallal)
A folyadkok nem-newtoni tulajdonsgnak hatst a tartzkodsi-id eloszlsra kr keresztmetszet
egyenes csben izoterm laminris ramlsnl csak kevesen vizsgltk, annak ellenre, hogy szmos
technolgiai folyamatnl ismerni kellene ezt az sszefggst. Csak nhny pldt emltnk: klnbz
sszettel, nagy viszkozits anyagok (polimermledkek, szuszpenzik) egyms utni szlltsa
ugyanabban a csvezetkben, polimerizci csreaktorban, csecsemtpszerek (szuszpenzik)
folyamatos sterilizlsa. A szakirodalomban a kvetkez nem-newtoni folyadkok tartzkodsi-id
eloszlsra tallunk sszefggst: Bingham-plasztikus-, Ostwaldde Waele-, Casson- s Prandtl
Eyring-folyadk (2.3.9. bra, Sawinsky s Simndi, 1977).
A diffzi hatsa a nyomjelz anyag eloszlsra newtoni folyadk izoterm laminris ramlsnl kr
keresztmetszet egyenes csben
A nyomjelz anyagnak a sebessgeloszls s a radilis irny diffzi hatsra bekvetkez
diszperzijval TAYLOR foglalkozott elszr 1953-ban. A nyomjelz anyagra a kvetkez parcilis
differencilegyenlet rhat fel:
, (2.3.48)
ahol r a cstengelytl mrt radilis helykoordinta (m), l a cs elejtl mrt hosszkoordinta (m).
A radilis irny diffzi ltal kiegyenltdik a nyomjelz anyag koncentrcija a cs-
keresztmetszetben, L >> cshossz utn. Ez esetben a cskeresztmetszetre vonatkoztatott
tlagrtkekkel szmolhatunk, s a fenti parcilis differencilegyenletnl egyszerbb egydimenzis
diffzis vagy ms nven diszperzis egyenlethez jutunk.
t
c
l
c
u
t
c
r
c
r
r r
D
m
c
c
+
c
c
=
(
c
c
+ |
.
|
\
|
c
c
c
c
2
2
1
m
D
u R
4
2
2.3. Konverzi nem-idelis reaktorokban 777
Sawinsky Jnos, Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
, (2.3.49)
ahol a folyadk tlagsebessge a csben (m/s).
Az egydimenzis diffzis modellel a ksbbiekben rszletesebben is foglalkozunk.
Newtoni folyadk esetn az axilis diszperzis tnyez a kvetkez egyenlet szerint szmthat:
. (2.3.50)
A nyomjelz anyag tengelyirnyban a folyadk u tlagsebessgvel mozg skra vonatkoztatva
szimmetrikusan (a Gauss-grbnek megfelelen) oszlik el.
, (2.3.51)
ahol n
0
a bevitt nyomjelz anyag mennyisge (mol).
Az elzekben ismertetett jelensget Taylor-diffzinak (vagy diszperzinak) nevezik. A koncentr-
cieloszls momentumaibl szmthat a molekulris diffzis tnyez. A diffzis tnyez megha-
trozsra alkalmas tbbi mdszerrel szemben a Taylor-diszperzis mdszer elnye: rvid a mrsi
id, egyszer a mrsi adatok kirtkelse, ltalnosan alkalmazhat (gzok s folyadkok, nagy
hmrsklet- s nyomsintervallumban), nem kell kalibrlni, a mrs egyszeren elvgezhet gz-, ill.
folyadkkromatogrffal s res csvel.
Kevereds tlttt oszlopban laminris ramlsnl
Tlttt oszlopnl figyelembe kell vennnk, hogy a kevereds tengely- s sugrirnyban klnbz
erssg. A tltet miatt a fluidum az oszlop teljes keresztmetszetben sebessggel ramlik (felttel:
a falhats elhanyagolhat). A nyomjelz anyagra a kvetkez mrlegegyenlet rhat fel:
, (2.3.52)
ahol s a radilis, ill. tengelyirny (axilis) keveredsi tnyez (m
2
/s), tlagos ramlsi
sebessg a tltet kztti hzagokban (m/s).
A keveredsi tnyezk szmtsra a kvetkez kifejezsek szolglnak:
s (2.3.53)
. (2.3.54)
Az egyenletek rvnyessgi tartomnya: 0,4 < d
p
(mm) < 6, d
p
/R 0,4, 810
3
< Re
d
< 50.
ahol labirintustnyez (izotrp tlttt rtegnl rtke kb. 0,7), d
p
a tltetrszecske (particle)
tmrje, Re
d
a tltetrszecske tmrjvel kifejezett Reynolds-szm, a tlttt trfogatra
vonatkoztatott fajlagos hzagtrfogat:
. (2.3.55)
t
c
l
c
u
l
c
D
ax
c
=
c
c
c c c
2
2
v = u
(
(
|
|
.
|
\
|
+ =
2
ax
48
1
1
m
m
D
u R
D D
(
=
t D
t u l
t D R
n
c
ax
2
2 / 1
ax
2
0
4
) (
exp
) 4 ( t t
u
t
c
l
c
u
l
c
D
r
c
r r
c
D
c
=
c
c
+
|
|
.
|
\
|
c
c
+
c
c c c c
2
2
ax
2
2
rad
1
rad
D
ax
D u
p m
d u D D + = 1 , 0
rad
_
p
m
p
m
d u
D
d u
D D
_
_
10 1
5 , 0
ax
+
+ =
v
c u d
p
d
= Re
778 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Ha a tlttt oszlopban gz ramlik, s a tltetrszecske tmrjvel kifejezett Reynolds-szm Re
d
20, akkor D
ax
a fenti (2.3.54) egyenlet helyett, a kvetkez egyszer sszefggs szerint szmthat:
.
Folyadknl ez a kifejezs Re
d
= 10
3
-tl rvnyes. A folyadkban a molekulris diffzis tnyez
10
4
-szer kisebb, mint a gzban.
2.3.2.3. Nem-idelis ramlsi modellek
A tartzkodsi-id eloszlst a kszlkben kialakul sebessgeloszls s kevereds hatrozza meg. A
tartzkodsi-id eloszls ksrleti meghatrozsval e folyamatok hatsnak vgeredmnyt kapjuk
meg. A vizsglt mveleti egysgben uralkod ramlsi s keveredsi viszonyok lersra alkalmas
matematikai modellt neknk kell kivlasztani. A matematikai modell fellltsnl az ramls
szerkezetrl egy egyszerstett kpet alkotunk s ezt fogalmazzuk meg egyenletek formjban. A
modell megalkotsnl fontos szempont, hogy az minden lnyeges hidrodinamikai folyamat
matematikai lerst tartalmazza, de az egyenlet lehetleg egyszer, s a mrt tartzkodsi-id eloszls
grbkbl meghatrozand paramterek szma csekly legyen. A vlasztott modell helyessgt a mrt
s a matematikai modell alapjn szmtott adatok sszevetsvel ellenrizzk.
A matematikai modell egyszer abban az esetben, ha az ramlsi tr szerkezete egysges. Ha a
berendezsben klnbz tulajdonsg ramlsi s keveredsi terek tallhatk, akkor a tartzkodsi-
id eloszls lersa csak tbbparamteres modellel lehetsges. Ekkor figyelembe kell vennnk az
ramlsi terek trfogatt, a bennk s kzttk fellp keveredst stb.
A vizsglt folyamat lehet determinlt, vagy sztochasztikus. Ennek megfelelen megklnbztetnk
determinisztikus s sztochasztikus matematikai modelleket. A determinlt folyamatra jellemz, hogy a
fgg s fggetlen vltoz kztt egyrtelm az sszefggs. A rendszer llapott egyrtelmen az
elz llapota hatrozza meg. Az llapotvltozs nem vletlenszer. A sztochasztikus folyamat
lnyeges jellemvonsa, hogy a rendszer egyes llapotai csak bizonyos valsznsggel adhatk meg.
Ha a rendszernek egy meghatrozott llapott azonos kezdeti felttelek mellett ismt be akarjuk
lltani, akkor nem jutunk mindig azonos eredmnyre. A fggetlen vltoz adott rtkhez a fgg
vltoznak nem egy meghatrozott rtke, hanem klnbz nagysg rtkei kapcsoldhatnak, ame-
lyek egy valsznsgi eloszlsbl addnak. A kt vltoz kztt fennll kapcsolat teht indetermi-
nlt. Ha a szrs kicsi, akkor a jelensg determinltnak tnik. Az indeterminlt vagy vletlen folyamat
s a sztochasztikus folyamat elnevezsek szinonimk. Az utbbit akkor hasznljuk, ha a fggetlen
vltoz az id. A gyakorlatban sokszor sztochasztikus folyamatokat is, tlagrtkkel szmolva, az
egyszerbb determinisztikus modellekkel runk le. A tovbbiakban a determinisztikus modellekkel
foglalkozunk.
A vegyipari mveleti egysgek kt nagy csoportra oszthatk. Az egyik csoportba azok tartoznak,
amelyekben a koncentrcivltozs a hely fggvnyben folytonos (pl. a tlttt oszlopnl). A msik
csoportot a teljesen kevert egysgekbl ll kszlkek alkotjk. Bennk a koncentrci lpcszetesen
vltozik. Az els esetben az instacionrius koncentrcieloszls parcilis differencilegyenlettel, a
msodiknl kznsges differencilegyenletekkel irhat le. A differencilegyenlet jellege szerint
elosztott, illetve koncentrlt paramteres modellrl beszlnk. Ezek a szablyozstechnikbl
szrmaz fogalmak azt jelentik, hogy a matematikai sszefggs a kszlk hossza mentn mindentt,
vagy csak diszkrt pontokban rvnyes.
A tartzkodsi-id eloszlst gyakran egyszer elemek sszekapcsolsval rjuk le. Ezek az egyszer
elemek: a teljesen kevert cella, a tkletes kiszorts znja (holt-ids elem), dugattyszer ramls
hosszirny keveredssel (diszperzis elem). A znk kztti keveredst az egyes elemek kztti
cserldsi ramok bevezetsvel vesszk figyelembe. Az emltett elemekkel soros, prhuzamos s
recirkulcis kapcsols valsthat meg.
p
d u D ~ 5 , 0
ax
2.3. Konverzi nem-idelis reaktorokban 779
Sawinsky Jnos, Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
Koncentrlt paramteres modellek
Tartzkodsi-id eloszls sorba kapcsolt tartlyok esetn (cells modell)
A tartzkodsi-id eloszls matematikai lersra legelszr a sorba kapcsolt, azonos trfogat,
teljesen kevert tartlyokbl ll modellt (az n. cells modell, tanks-in-series model) hasznltk. A
modell paramtere a tkletesen kevert cellk szma: N. A modell szerint a cellk (vagy lpcsk)
kztt nincs visszakevereds. Ennek kvetkeztben valamely cellban lejtszd folyamatnak nincs
hatsa a kaszkdnak e cella eltti rszre, gy mindig megtehetjk, hogy a kaszkd brmelyik, adott
cellbl ll rszt a tbbitl elklntve vizsgljuk.
A tartzkodsi-id srsgfggvnynek ksrleti felvtele impulzuszavarssal trtnik. A nyomjelz
anyagnak az egyes cellkra vonatkoz instacionrius mrlegegyenlete a kvetkez formban rhat:
els cella (j = 1)
, (2.3.56a)
j-edik cella (1 < j N)
, (2.3.56b)
ahol a nyomjelz anyag mennyisge (mol), Dirac-delta impulzusfggvny (1/s), trfogat-
ram (m
3
/s), a nyomjelz anyag koncentrcija a j-edik cellban (mol/m
3
), a vizsglt rendszer
trfogata (m
3
). A komponens-mrlegegyenletek dimenzimentes alakja:
els cella (j = 1)
, (2.3.57a)
j-edik cella (1 < j N)
, (2.3.57b)
ahol dimenzimentes koncentrci, dimenzimentes id.
A cells modellre a srsg- s eloszlsfggvnyek egyenleteit HAM s COE vezette le elszr 1918-
ban, de munkjuk feledsbe merlt. Ksbb tbben is levezettk ezeket az sszefggseket (Mac
Mullin s Weber, 1935; Mason s Piret, 1950).
A mrlegegyenletek Laplace-transzformcijval s trendezssel levezethet a cells modell tviteli
fggvnye:
, (2.3.58)
ahol N a teljesen kevert tartlyok (cellk) szma, az tlagos tartzkodsi id az egsz rendszerben.
Inverz Laplace-transzformcival kifejezhet a tartzkodsi-id srsg- s eloszlsfggvnye:
, (2.3.59)
. (2.3.60)
t
c
N
V
c V t n
d
d
) (
1
1 0
=
o
t
c
N
V
c V c V
j
j j
d
d
1
=
0
n ) (t o V
j
c V
0
o
d
d 1
) (
1
1
C
N
C t t =
0 d
d
1
1
j
j j
C
N
C C =
0
n V c C
j j
= t t = 0
( )
N
N
t s
s G
|
.
|
\
|
+
=
1
1
t
( )
( )
( )
( ) 0
0
0 N
N
N N
E
N
=
exp
! 1
1
( ) ( )
( )
=
=
1
0
!
exp 1
N
m
m
m
N
N F
0
0 0
780 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
A klnbz cellaszmokhoz tartoz dimenzimentes tartzkodsi-id srsgfggvnyt a 2.3.10.
brn, az eloszlsfggvnyt a 2.3.11. brn mutatjuk be.
A cells modell lpcss kszlkeknl hasznlhat, ahol megfelel szerkezeti kialaktssal megaka-
dlyozzuk a lpcsk kztti keveredst: pl. perforlt tnyrokkal lpcskre osztott egyenram
buborkoltat-oszlopnl a folyadkfzis tartzkodsi-id eloszlsnak lersra adekvt ez a modell.
A tartzkodsi-id srsgfggvnynek szmtsnl, ha a cellaszm (N) nem egsz szm, akkor a
(2.3.59) egyenlet nevezjben lv (N-1)! helybe a I-fggvnyt kell behelyettesteni ( -modell).
( ) ( )
}
= I
0
1
d exp x x x N
N
, (2.3.61)
ha N pozitv egsz szm, akkor I(N) = (N 1)! A -modellt kis cellaszm (1 < N < 10) esetn hasznljk,
ahol az egysgnyi vltozs a cellaszmban jelents eltrst okozhat a srsgfggvny alakjban.
2.3.10. bra. A tartzkodsi-id srsgfggvnye N darab tartlybl ll kaszkd esetn
2.3.11. bra. A tartzkodsi-id eloszlsfggvnye sorba kapcsolt tartlyokbl ll rendszernl
A kszlkbe betpllt anyag tartzkodsi-id eloszlst akkor vizsgljuk, ha a kszlk nem a
vrtnak megfelelen mkdik. Ezt okozhatja hibs konstrukci, vagy, ha a kszlket nem megfelel
clra hasznljk.
I
I
2.3. Konverzi nem-idelis reaktorokban 781
Sawinsky Jnos, Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
Plda: Vlaszlapokkal 3 egyenl trfogatra osztott, fekv hengeres tartlyban (kamrs reaktorban)
vinil-acettot polimerizltak. A 46 mol/liter koncentrcij tercier-butanolos oldat viszkozitsa a
polimerizci sorn 2-3 nagysgrendet n. A keletkez viszkzus anyag rosszul keveredett az egyes
kamrkban. A kszlkben a frammal alig kevered holtterek alakultak ki. A holttrben lv anyag
s a kszlken gyorsan thalad fram kztt rossz volt az anyagcsere. Teht a kszlkbe betpllt
kis viszkozits anyag egy rsze gyorsan, az tlagos tartzkodsi idnl rvidebb id alatt thaladt a
kszlken, gy polimerizcis foka s viszkozitsa alig ntt. Ezzel szemben a holttrben hossz ideig
tartzkod anyag polimerizcis foka s viszkozitsa jelentsen ntt. A holttr (dead space) s
megkerl ram (bypass) kialakulsa tartzkodsi-id eloszls mrsvel kimutathat (2.3.12. bra).
Viszkzus anyag ellltshoz vltoztatni kell a kamrs reaktor szerkezetn. Az egyes kamrkat
elvlaszt lemezekkel arra knyszertjk az anyagot, hogy mindegyik kamrn tramoljon (2.3.13.
bra).
2.3.12. bra. Holttr s megkerl ram hatsa a tartzkodsi-id eloszlsra
2.3.13. bra. Kamrs reaktor szerkezete viszkzus anyag ellltshoz
Eltrst okozhat mg, ha meghibsodott a kszlk.
Plda: Szelepes tnyros rektifikl-oszlopot folyamatosan zemeltetve, egy id mlva azt tapasz-
taltk, hogy az oszlop sztvlaszt kpessge cskkent. Mieltt sztbontottk volna az oszlopot, elv-
geztk a tartzkodsi-id eloszls mrst. Fl mternl kisebb tmrj tnyros rektifikl-oszlop-
ban a tnyrokon lv folyadk tkletesen kevert. rvnyes teht a cells modell. A tartzkodsi-id
eloszls mrse azt mutatta, hogy a cellk szma kevesebb, mint a rektifikloszlopba beptett
tnyrok szma. Sztszedve az oszlopot azt lttk, hogy egyes tnyrokon nhny szelep fennakadt.
Ezek a tnyrok nem mkdtek, mert lecsorgott a folyadk rluk, az alattuk lv tnyrokra.
Recirkulcis modell
A recirkulcis modell (interstage recirculation model or stagewise model with backmixing) szerint a
kszlk N egyenl trfogat tkletesen kevert cellbl ll (2.3.14. bra). A (m
3
/s) betpllsi
ram cellrl cellra vgighalad a kszlken. Az intenzv kevers eredmnyeknt a szomszdos
cellk kztt (m
3
/s) rammal elrekevereds s visszakevereds jn ltre. Felttelezzk, hogy ez a
recirkulcis ram a kszlk celli kztt mindentt ugyanakkora. A szomszdos cellk kztt
fellp recirkulci erssgt a recirkulcis tnyez rtkvel jellemezzk: = / , a recirku-
lcis ram ( ) s a betpllsi ram ( ) hnyadosa. A nyomjelz anyagot az els cellba injek-
tljuk s a vlaszgrbt az utols cellban mrjk (keveredsre nzve zrt rendszer).
V
rec
V
rec
V
rec
V
\
| +
=
a | | ) cos 1 ( 2 1
i i
a N z e + =
2.3. Konverzi nem-idelis reaktorokban 783
Sawinsky Jnos, Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
az albbi transzcendens egyenlet i-edik gyke
.
Eddig csak azt az esetet vizsgltuk, amikor a nyomjelz anyagot az els cellba adjuk be s a
vlaszgrbt az utols, N-edik cellban mrjk (2.3.14. bra). Ha a nyomjelz anyagot valamelyik
kzbls cellba adjuk be impulzusszeren s a vlaszjelet az ramls irnyban ettl tvolabb
mrjk, kijellhetnk egy M cellbl ll szakaszt (2.3.15. bra). Ha a vizsglt szakasz hatrai a
kszlk vgeitl tvol vannak, akkor a betpllsi, illetve elvteli sknl fellp reflexi-abszorpci
hatsa elhanyagolhat. (Lnyegben azt hanyagoljuk el, hogy az els s az utols cella a hosszirny
kevereds szempontjbl ms, mint a tbbi.) A vizsglt szakasz ez esetben keveredsre mindkt vgn
nyitottnak tekinthet.
2.3.15. bra. A recirkulcis tnyez meghatrozsa keveredsre nzve mindkt vgn nyitott
rendszerben
Erre az M elem szakaszra a kvetkez slyfggvnyt kapjuk (Sawinsky s Simndi, 1980)
. (2.3.65)
A recirkulcis modell kt paramtere az N cellaszm s a recirkulcis tnyez. A modell akkor
rja le helyesen az ramlsi viszonyokat, ha a kszlk a valsgban is cellkra osztott s a cellkon
bell biztostott a j kevereds (mechanikus keverkkel vagy buborkoltatssal). Ebben az esetben a
cellaszm (kevert egysgek szma) adott s a modell egyparamteres lesz. lland cellaszm esetn a
recirkulcis modell az egy kevert tartly ( s a cells modell ( ) kztti keveredst rja
le. A szles alkalmazsi lehetsgbl csak nhny pldt kvnunk bemutatni: buborkoltatott oszlop-
reaktorok, illetve abszorberek; kamrs reaktor; pulzl tnyros extrahl oszlopok; kevers extrahl
oszlopok (forgtrcss oszlop, OldshueRushton extraktor).
Elosztott paramteres modellek
Kevereds turbulens ramlsnl
Turbulens ramlsnl a loklis sebessg s a loklis koncentrci idben vletlenszeren
ingadozik az tlagrtk krl. REYNOLDS ttele szerint:
s , (2.3.66)
ahol a sebessg vektor idbeli tlagrtke, sebessgingadozs (idben vltoz vektor), c a
koncentrci idbeli tlagrtke, c
'
koncentrciingadozs.
Idbeli tlagols utn a komponensmrleg a kvzistacionrius ramlsra:
(2.3.67)
i
e
t
e
e
e i
a
N
i
i
i
=
|
|
.
|
\
|
+ +
cos
sin
arctg 2 ) 1 (
| |
+
+
+ + =
0 k
2
1
)! ( !
) 1 (
) ) 2 1 ( exp( ) 1 ( ) (
M k k
M g
k
M M
0
0 0 0
) = 0 =
-
u
-
c
u u u
' + =
-
c c c ' + =
-
u
u'
( ) | |
t
c
c c D D
t m
c
c
= + u grad div
t
c
l
c
l
c
D
r
c
r r
c
D
c
c
c
c
c
c
c
c
c
c
= +
(
+ v
1
2
2
ax
2
2
rad
rad
D
ax
D
ax
D
2.3. Konverzi nem-idelis reaktorokban 785
Sawinsky Jnos, Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
Ha a beadott nyomjelzt a kszlk teljes keresztmetszetben egyenletesen oszlatjuk el, akkor a
2.3.16. bra alapjn felrhatjuk a komponens-mrlegegyenletet egy elemi trfogatra: be ki =
vltozs:
, (2.3.71)
ahol betpllsi trfogatram (m
3
/s), koncentrci (mol/m
3
), axilis diffzis tnyez
(m
2
/s), ramlsi keresztmetszet (m
2
), hosszkoordinta (m), id (s). sszevons utn a
kvetkez mrlegegyenletet kapjuk
. (2.3.72)
Vegyk figyelembe, hogy s . Behelyettests s egyszersts utn megkapjuk az
egydimenzis diffzis modell alapegyenlett:
. (2.3.73)
Ez az egydimenzis diffzis modell (axial dispersion model or one dimensional diffusion model)
transzportegyenlete. Ezt a modellt elszr LANGMUIR rta le 1908-ban.
Szorozzuk meg a (2.3.73) egyenlet mindkt oldalt a kzepes tartzkodsi idvel ( ) s osszuk
el a c
be
betpllsi koncentrcival, esetnkben a nyomjelz betpllsi koncentrcijval (a
bemenjel rtkvel).
, (2.3.74)
ahol L a kszlk hossza (m), dimenzimentes helykoordinta, C = c/c
be
dimenzimentes
koncentrci, dimenzimentes id.
A dimenzimentes csoportot a szakirodalomban Pclet- vagy Bodenstein-szmnak hvjk.
(Megjegyezzk, hogy helyesebb lenne, ha a csoportot a diffzis modellnek a
reaktorszmtsban val els alkalmazjrl Langmuir-szmnak neveznnk.)
Tkletes makromret keveredsnl D
ax
= , Pe = vL/D
ax
= 0, tkletes kiszortsnl D
ax
= 0, Pe =
. Behelyettestve a Pclet-szmot az egydimenzis diffzis modell ltalnos egyenlethez jutunk:
. (2.3.75)
Ha a kszlkhez csatlakoz betpll s termkelvezet csvezetkek tmrje a kszlknl
lnyegesen kisebb, akkor kevereds (diszperzi) csak a kszlkben lp fel s a csvekben tkletes
kiszortssal szmolhatunk (keveredsre nzve zrt rendszer). Ennek megfelelen a kszlk elejre,
illetve vgre vonatkoz peremfelttelek:
s . (2.3.76)
Dimenzimentes alakban felrva
s . (2.3.77)
V d
t
c
V l
l
c
l
c
A D l
l
c
V c V
l
c
A D c V
c
c
=
(
|
|
.
|
\
|
c
c
c
c
c
c
+
c
c
d d d
2
2
ax ax
V
c
ax
D
A l t
t
c
V l
l
c
A D l
l
c
V
c
c
=
c
c
+
c
c
d d d
2
2
ax
v A V =
l A V d d =
t
c
l
c
l
c
D
c
c
=
c
c
c
c
v
2
2
ax
t L = v
0 c
c
=
c
c
c
c C
z
C
z
C
L
D
2
2
ax
v
z l L =
t t = 0
( )
ax
v D L
( ) L D v
ax
0 c
c
=
c
c
c
c C
z
C
z
C
2
2
Pe
1
0
ax
0
v v
be
=
=
c
c
=
l
l
l
c
D c c 0 =
c
c
= L l
l
c
1
Pe
1
0
0
=
c
c
=
=
z
z
z
C
C 0
1
=
c
c
= z
z
C
786 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
A kszlk elejre felrt LangmuirDanckwerts-peremfelttel csak kevert rendszerre (pl. mechani-
kusan kevert oszlop) rvnyes. E peremfelttel szerint a koncentrcilefutsban a z = 0 helyen
szakads van, stacionrius esetben is.
Az tviteli fggvny levezetse (Mohilla s Ferencz, 1972):
Kpezzk a (2.3.75) egyenlet Laplace-transzformltjt:
, (2.3.78)
ahol dimenzimentes Laplace-paramter.
Keressk a fenti homogn msodrend differencilegyenlet ltalnos megoldst a kvetkez
formban:
. (2.3.79)
Az egyenletet z szerint ktszer derivlva
s . (2.3.80)
Behelyettestve a (2.3.78) differencilegyenletbe, lthat, hogy mindegyik tagban szerepel, ezzel
egyszersthetnk. gy a kvetkez msodfok egyenletet kapjuk
, (2.3.81)
amelynek gykei:
, > 0 s < 0, (2.3.82)
behelyettestve -t a (2.3.79) egyenletbe
. (2.3.83)
s a (2.3.77) peremfelttelekbl hatrozhat meg.
Az tviteli fggvny:
. (2.3.84)
Az tviteli fggvny inverz Laplace-transzformltja a tartzkodsi-id srsgfggvnye (Aris, 1959):
, (2.3.85)
ahol s ,
a transzcendens egyenlet i-edik gyke.
A (2.3.85) egyenlet alapjn szmtott tartzkodsi-id srsgfggvny-grbk a 2.3.17. brn
lthatk (Sawinsky et al., 1978).
0
~
~ ~
Pe
1
2
2
=
c
c
c
c
C p
z
C
z
C
p st =
( )
az
Ke z C =
~
az
Kae
z
C
=
c
c
~
az
e Ka
z
C
2
2
2
~
=
c
c
az
Ke
0
Pe
1
2
= p a a
(
(
+ =
Pe
4
1 1
2
Pe
2 , 1
p
a
1
a
2
a
2 , 1
a
( ) ) exp( ) exp(
~
2 2 1 1
z a K z a K z C + =
K
1
K
2
( ) ( )
( ) ( )
1
2
2 2
2
1
2
2
2
1
exp exp
1
~
a a a a
a a
z C p G
= = =
=
=
1
) exp( )
2
Pe
exp(
Pe
2
) (
i
i i
n B E 0 0
i
i
i
n
B
i
+
=
+
1
) 1 (
2
1
4
Pe
Pe
2
+ =
i
i
n
i
i
i
i
4
Pe
Pe
cotg =
2.3. Konverzi nem-idelis reaktorokban 787
Sawinsky Jnos, Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
2.3.17. bra. A tartzkodsi-id srsgfggvny-grbi diffzira nzve zrt, vges hossz kszlk
esetn
A fenti (2.3.85) egyenlet tkletes Dirac- impulzuszavars esetn rvnyes. Bonyolultabb a helyzet,
ha a zavar jel vges hosszsg impulzus. Az gy elkvetett hiba becslsvel a (Sawinsky et al.,
1978) munka foglalkozik. A diffzis modell adekvtsga gyorsan eldnthet a (Mohilla, 1975)
kzlemnyben ismertetett mdszerrel.
A tartzkodsi-id eloszls lersra az egydimenzis diffzis modell a legklnbzbb folytonos
zem vegyipari berendezsnl bevlt, gy pl. tlttt oszlop (egy- s ktfzis ramls esetn),
buborkoltat oszlopreaktor, folyadk-folyadk extrahl oszlop, golys malom. Tltet nlkli
buborkoltat oszlopnl a kevereds erssge a gzeloszts mdjtl (perforlt tnyr, porzus lap,
fvka) is fgg, de legnagyobb hatsa az oszlop tmrnek van. Ezrt a laboratriumi kszlken
nyert adatok nem hasznlhatk fel kzvetlenl nagy tmrj zemi berendezs tervezshez.
Vgl emlkeztetnk arra, hogy az egydimenzis diffzis modell a valsgot nem tkrzi vissza
teljes hsggel, ezrt alkalmazhatsgt mindig meg kell vizsglni. Ha nagy tisztasg termk
ellltsa vagy 90%-nl nagyobb konverzi elrse a cl, valamint, ha stabilitsi s szablyozsi
problmt kell megoldani, akkor a kszlkben vgbemen folyamatot pontosabban ler
tbbparamteres modellt kell vlasztanunk.
2.3.3. A modellparamterek meghatrozsa
Az ramlsi modellek az ramlsi s keveredsi viszonyokat a klnbz kszlkekben egyszer-
stve rjk le. Az eltrst az idelistl egy paramter (pl. N, , Pe), kt paramter (pl. N s ) s nhny
esetben tbb paramter vltozsa mutatja. Mivel az eltrs az idelis ramlstl sokfle jelensg
eredmnye (amelyet egy paramter vltoztatsval helyettestnk), a modellparamtereket csak
ksrletekkel tudjuk meghatrozni. A stacionriusan mkd reaktorban mrt koncentrciprofilbl is
lehet becslni az ramlsi modellparamtereket, ha a reakci kinetikja ismert. Hiszen a modellekbl
nemcsak a kilp koncentrci, hanem a reaktorban brhol mrhet koncentrci is szmthat. gy
visszafel a koncentrcikbl a modellparamterek becslhetk. Az ilyen ksrletek viszont nagyon
kltsgesek, s ltalban az zemben a gyrtst sem engedik megzavarni ilyen mrsekkel. Ezrt
szoktk az egyszerbb s olcsbb nyomjelz technikt alkalmazni. A modellparamterek a
tartzkodsi-id eloszlsmrs eredmnyeibl tbbfle mdszerrel is meghatrozhatk. Ha a
kszlkben a hosszirny kevereds a jellemz, akkor a modellparamtereket a nyomjelz anyag
stacionrius koncentrciprofiljbl is becslhetjk.
788 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
2.3.3.1. A tartzkodsi-id srsggrbinek kirtkelse
A mrt s szmtott grbe illesztse
Ha ismerjk a tartzkodsi-id srsgfggvnynek egyenlett (pldul 2.3.59, 2.3.64, 2.3.85
egyenletek), akkor a mrt s a szmtott (elmleti) grbe pontjainak eltrsngyzet-sszegt
minimalizljuk. A vlasztott matematikai modell P
i
paramtereinek (pl. N, , Pe) rtkt gy hat-
rozzuk meg, hogy az impulzuszavarsra kapott vlaszgrbhez regresszival kzeltjk a modell
alapjn szmtott vlaszgrbt. Az c(0,P
i
) hiba fggvny
c(0,P
i
) = E(0)
mrt
E(0,P
i
)
szmtott
(2.3.86)
ahol dimenzimentes id.
A szmtott grbe akkor illeszkedik a legjobban a mrsi adatokhoz, ha az eltrsek ngyzeteinek
sszege minimlis.
, (2.3.87)
ahol N a szmtott, illetve a mrsi adatok szma.
Ha a zavars nem idelis Dirac o-impulzus, akkor mrni kell a bemenjelet is, s a kimenjelet a
szuperpozcis integrllal szmtjuk. A P
i
paramterek rtknek meghatrozsra a mrt s a
szmtott kimenjelek kztti eltrs ngyzetsszegt kell minimalizlni.
Momentummdszer
sszetett, tbbparamteres modelleknl nem minden esetben ismerjk a srsgfggvny analitikus
alakjt. Ebben az esetben is szeretnnk a mrt grbe sszes pontjt figyelembe venni az rtkelsnl.
Ennek leggyakrabban alkalmazott mdja az n. momentummdszer. A matematikbl ismert, hogy a
valsznsgi srsgfggvnyek a momentumaikkal jellemezhetk. A tartzkodsi-id srsg-
fggvnynek az origra (t = 0) vonatkoztatott n-edik kezdeti momentuma definci szerint (Vincze,
1968):
. (2.3.88)
A t index M
n
mellett arra utal, hogy ez a momentum [id
n
] dimenzij. Az els kezdeti momentum
az eloszls kzprtke. Keveredsre nzve zrt rendszernl a kzepes tartzkodsi
idvel egyenl:
. (2.3.89)
A kzprtkre, az eloszls centrumra ( ) vonatkoztatott momentumot centrlis momentumnak
nevezzk:
. (2.3.90)
A szmtsok sorn clszer dimenzimentes mennyisgekkel dolgozni. A dimenzimentes momen-
tumok defincii:
. (2.3.91)
A srsgfggvny szlessge, a tartzkodsi idk szrsa a kzprtk krl
2
rtkvel jellemez-
het. A msodik centrlis momentumot ezrt szrsngyzetnek is nevezik, a szoksos jellse o
2
.
0 = t t
( ) min. P ,
i
N
1
2
=
=
j
j
0 c
( ) ( ) t t E t M
n
t n
d
0
}
=
( )
t
M
1
( )
t
M
1
( ) ( ) t t E t t M
t
d
0
1 }
= =
t t =
( ) ( ) ( ) t t E t t
n
t n
d
0
}
=
( )
( )
( )
( )
n
t n
n
n
t n
n
t t
M
M
= = s
2.3. Konverzi nem-idelis reaktorokban 789
Sawinsky Jnos, Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
matematikai levezetssel igazolhat, hogy brmely centrlis momentum elllthat a kezdeti
momentumokbl. Pldul
(2.3.92)
. (2.3.93)
A matematikai modell paramterei s a momentumok kztti kapcsolatot ler analitikus ssze-
fggsek az tviteli fggvny ismeretben egyszeren levezethetk. Keveredsre nzve zrt rendszer-
nl az tviteli fggvny a tartzkodsi-id srsgfggvnynek Laplace-transzformltjval egyenl:
. (2.3.94)
Bevezetve a dimenzinlkli Laplace-paramtert
. (2.3.95)
Behelyettestve a fenti egyenletbe exp( p0) hatvnysort
, (2.3.96)
kis talaktssal megkapjuk az tviteli fggvny s a momentumok kztti sszefggst
. (2.3.97)
Az tviteli fggvnyt p szerint n-szer differencilva s elvgezve a p 0 hatrtmenetet megkapjuk
sorra a kezdeti momentumokat. Ezrt nevezik a valsznsg-szmtsban a srsgfggvny Laplace-
transzformltjt momentumgenerl fggvnynek (Carberry s Varma, 1987).
. (2.3.98)
A vizsglt rendszer (reaktor, anyagtad kszlk stb.) hidrodinamikai modelljnek egy meghatrozott
paramterhez egy jl definilt tartzkodsi-id eloszls tartozik, melynek jellemzi elmletileg
mindig meghatrozhatk s gy felvehet egy elmleti paramtermomentum-sszefggs. Msrszt
az ugrs-, illetve impulzuszavarsra ksrletileg kapott vlaszbl meghatrozhat a valsgos
tartzkodsi-id eloszls brmely momentumnak rtke, amelynek alapjn, az elmleti paramter
momentum-sszefggs segtsgvel megkaphatjuk az ramlsi s keveredsi viszonyokra jellemz
modellparamtert. A momentummdszer lnyege, hogy a mrt tartzkodsi-id srsggrbjbl
szmtott momentumokat M
n,mrt
egyenlv tesszk a vlasztott modell megfelel elmleti
momentumaival M
n
(P
i
)
modell
:
M
n,mrt
= M
n
(P
i
)
modell
. (2.3.99)
Az egyenletek megoldsval megkapjuk a P
i
paramterek rtkt. A szmtsok alapjul az eloszls
brmely olyan momentuma kivlaszthat, amely a ksrleti adatokbl elgsges pontossggal megha-
trozhat, s amelyre az elmleti paramtermomentum-sszefggs elg rzkeny.
A momentummdszer elnye, hogy segtsgvel tetszleges bemenjelre kapott vlaszgrbe kirtkel-
het. A vizsglt rendszer slyfggvnynek momentumai a kimen- s a bemenjel momentumainak
ismeretben egyszeren szmthatk. Pldul
M
1
= (M
1
)
ki
(M
1
)
be
(2.3.100)
o
2
= (o
2
)
ki
(o
2
)
be
. (2.3.101)
2
1 2 2
M M =
3
1 2 1 3 3
2 3 M M M M + =
( ) ( ) ( ) t st t E s G d exp .
0
=
}
p st =
( ) ( ) ( ) 0 0 0 d exp .
0
p E p G =
}
( ) ( )
( )
=
=
0
!
1 exp
n
n
n
n
p
p
0
0
( ) ( ) ( )
}
=
= =
0
0
d
!
1 0 0 0 E
n
p
p G
n
n
n
n
( )
n
n
n
n
M
n
p
!
1
0
=
( )
n
n
n
p
n
p
p G
M
d
) ( d
1 lim
0
=
790 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Az elmleti modellparamtermomentum-sszefggs levezetst a cells modell pldjn mutatjuk
be.
A (2.3.98) sszefggs szerint
( )
( )
n
n
n
p
n
p
p
M
d
G d
1 lim
0
=
.
Az tviteli fggvny
, (2.3.102)
ahol dimenzi nlkli Laplace-paramter.
, (2.3.103)
, (2.3.104)
, (2.3.105)
. (2.3.106)
A dimenzimentes msodik centrlis momentum, a szrsngyzet:
. (2.3.107)
A recirkulcis modell paramtere ( ) s a o
2
szrsngyzet kztti kapcsolatot a kvetkez
sszefggs fejezi ki (Roemer s Durbin, 1967):
. (2.3.108)
Az egydimenzis diffzis modell szerint a msodik centrlis momentum (szrsngyzet) a
kvetkezkppen fgg a Pe-szmtl (van der Laan, 1958):
. (2.3.109)
Az elnyk mellett beszlni kell a mdszer hinyossgairl is. Az impulzuszavarsra kapott vlasz-
grbe vge pontatlanul, nagy relatv hibval mrhet. Ezek a mrsi pontatlansgok a magasabbrend
momentumok szmtsnl a szorztnyez miatt klnsen nagy sllyal szerepelnek. Ezenkvl
az integrls fels hatrnak (t = ) a betartsa sem valsthat meg, hiszen a mrsek mindig vges
ideig tartanak. A felsorolt hibk kikszblsre dolgoztk ki a csonka-, valamint a csillaptott-
momentummdszert.
A momentummdszerrel, az emltett hibk miatt, nem kaphatunk feleletet arra a krdsre, hogy a
vlasztott modell a tartzkodsi-id eloszls helyesen rja-e le, vagy sem. Ez a krds csak a mrt s a
( )
N
N
p
p G
|
.
|
\
|
+
=
1
1
t s p =
( )
1
1
1
d
d
+
|
.
|
\
|
+
=
N
N
p
p
p G
1
d
) dG(
lim
0
1
= =
p
p
M
p
2 2
2
1
1 1
1
d
) G( d
+
|
.
|
\
|
+
|
.
|
\
|
+ =
N
N
p
N p
p
N p
p
M
p
1
1
d
) G( d
lim
2
2
0
2
+ = =
N
M M
1
2
1 2
2
= = o
( )
(
(
|
|
.
|
\
|
+
+
=
N
N N
o
1
1
1 2 2 1
2
2
| |
)
`
= ) Pe exp( 1
Pe
1
1
Pe
2
2
o
t
n
2.3. Konverzi nem-idelis reaktorokban 791
Sawinsky Jnos, Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
momentum mdszerrel meghatrozott paramter rtkkel szmtott E(t) grbk sszehasonltsval
dnthet el. Ha a paramterek egymstl fggetlenek, akkor n paramter rtknek szmtshoz n
momentumot kell meghatroznunk. Mivel a msodik momentumnl magasabb rendek egyre
pontatlanabbul szmthatk, ezrt ezt a mdszert elssorban egyszer, egy- vagy ktparamteres
modellek esetn hasznljuk.
Plda: Egy 2020 mm hossz, 107 mm bels tm-
rj flzemi forgtrcss oszlopba j tpus, ll
gyrket ptettnk be. A gyrk bels tmrje
36 mm s kt sorban 10 mm-es furatok vannak rajta
(2.3.18. bra). A furatok szmt gy vlasztottuk
meg, hogy az ramlsi keresztmetszet azonos legyen
egy 60 mm bels tmrj, hagyomnyos (tmr
lemez) ll gyr szabad keresztmetszetvel. Az
ll gyrk az oszlopot 40 db azonos magassg
szekcira (cellra) osztjk. Mindegyik cellban
51 mm tmrj kevertrcsa van beptve. A
kszlkben a beinjektlt nyomjelz anyag (NaCl)
koncentrcijt (a 2.3.18. brn jelzett mdon) kt
helyen mrtk.
A kszlk sorba kttt kevert cellkbl ll, ezrt a
recirkulcis modellt vlasztottuk a cellk kztti
kevereds lersra. Mivel a vizsglt szakasz hatrai
a kszlk vgeitl tvol vannak, a vgeknl fellp
keveredsi eltrsek hatsa a vizsglt szakaszra el-
hanyagolhat. A vizsglt szakasz ebben az esetben
keveredsre nzve mindkt vgn nyitott egysg-
nek tekinthet.
A bemenjelet ( ) s kimenjelet ( ) mr-
tk. Mindegyikbl kiszmoltuk a dimenzimentes
msodik centrlis momentumot (2.3.92 egyenlet),
majd ellltottuk a rendszer szrsngyzett
(2.3.101 egyenlet)
.
2.3.18. bra. Impulzuszavars-vlaszgrbk mrse
forgtrcss oszlopban
Ha igaz a kzelt feltevs, hogy a rendszer keveredsre nzve mindkt vgn nyitott, akkor a
modellparamter a kvetkez egyszerstett sszefggssel szmthat
, (2.3.110)
ahol a recirkulcis tnyez, M a vizsglt szakaszban lev cellk szma (ebben a pldban M=9).
Klnbz ramlsi sebessgnl s kever fordulatszmnl meghatroztuk a modellparamtert. A
bemenjel s a kimenjel kztt a konvolcis integrl (2.3.23 egyenlet) adja meg a kapcsolatot
.
A recirkulcis modell adott peremfelttelekhez tartoz slyfggvnye (2.3.65 egyenlet)
.
) (
be
t c ) (
ki
t c
2
be
2
ki
2
o o o =
) 2 1 ( 8 6
2 2
o + + + = M
( ) ( ) ( )
}
' ' ' =
t
t t c t t g t c
0
be ki
d
| |
+
+
+ + =
0 k
2
1
)! ( !
) 1 (
) ) 2 1 ( exp( ) 1 ( ) (
M k k
M g
k
M M
0
0 0 0
792 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
A modell helyessgnek igazolsra a bemenjel alapjn, a kapott modellparamterrel kiszmoltuk a
kimenjelet s sszehasonltottuk a mrt grbvel. A 2.3.19. brn lthatjuk, hogy a mrt s szmtott
rtkek jl egyeznek, teht a vlasztott modell hasznlhat a forgtrcss oszlopban az ramlsi s
keveredsi viszonyok lersra. A ksrletekbl megllaptottuk, hogy a mdostott llgyrk
beptsvel a recirkulcis tnyez lnyegesen kisebb, mint az ugyanolyan szabad keresztmetszet
tmr llgyrk esetben.
2.3.19. bra. A recirkulcis modell alkalmazsa a hosszirny kevereds lersra forgtrcss
oszlopban: a mrt s a szmtott kimenjel (folytonos vonal) sszehasonltsa
Csillaptott momentum
Knnyen belthat, hogy a kezdeti momentumok rtknek szmtsnl az impulzusvlasz-grbnek
a nagy idrtkekhez tartoz, s viszonylag nagy relatv hibval mrhet lecseng rsze nagy slyt
kap a t
n
szorztnyez miatt. Jobb slyoz fggvny, amely t nagy rtkeinl nullhoz tart. Ennek a
kvetelmnynek tesz eleget a kvetkez fggvny:
, (2.3.111)
ahol s slyoz tnyez, relis pozitv rtk (1/s).
A fenti slyozst hasznlva a csillaptott, vagy ms nven slyozott momentum defincija (Mixon et
al., 1967; Ostergaard s Michelsen, 1969; Simndi et al., 1984):
(s
n
). (2.3.112)
A nulladik csillaptott momentum a tartzkodsi-id srsgfggvnynek Laplace-transzformltja (az
tviteli fggvny):
. (2.3.113)
A Laplace-transzformlt most csak a relis tengely mentn helyezkedik el, mivel az s slyoz tnyez
relis pozitv rtk.
A magasabb rend csillaptott momentumokat az tviteli fggvnybl a kvetkezkppen vezetjk le:
(s
n
). (2.3.114)
A csillaptott-momentummdszert elssorban ktparamteres modelleknl hasznltk. A cells modell
csillaptott momentummodellparamter-sszefggseit knnyen megkapjuk, ha a 2.3.103 s 2.3.105
) exp( ) ( st t t S
n
n
=
t st t E t s M
n
t n
d ) exp( ) ( ) (
0
}
=
) ( d ) exp( ) ( ) (
0
0
s G t st t E s M = =
}
( )
n
n
n
t n
s
s G
s M
d
) ( d
1 ) ( =
2.3. Konverzi nem-idelis reaktorokban 793
Sawinsky Jnos, Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
egyenletekbe visszahelyettestjk a Laplace-paramtert. Az s csillaptsi faktor megvlasz-
tsnl arra kell trekedni, hogy az impulzusvlasz-grbe kezdete s a vge kisebb slyt kapjon a
szmtsoknl, mint a grbe jl mrhet kzps rsze. Msrszt olyan s-re van szksgnk, amelynl
a csillaptott momentummodellparamter-sszefggs egyrtk s kellen rzkeny.
Kirtkels Laplace-transzformci segtsgvel
A modellparamterek P
i
rtknek meghatrozsra az tviteli fggvnyt is felhasznlhatjuk. Ez
esetben a komplex Laplace-vltoznak csak a vals rszt vesszk figyelembe.
A clfggvny: . (2.3.115)
A mrt s a szmtott tviteli fggvnyek illesztsnl a hibkat a Laplace-tartomnyban egyenl
ersen slyozzuk, de ezltal az idtartomnyban a slyozs nem lesz egyenletes. A kznsges
momentummdszerrel szemben most a kis idrtkekhez tartoz hibk kapnak nagyobb slyt, s ez a
hats s nvekv rtkvel mg ersdik. A nemlineris optimalizlsi feladatot rendszerint megkerlik
oly mdon, hogy az tviteli fggvny megfelel talaktsval lineris egyenletet kapnak. A mate-
matikai modell paramtereinek rtke az egyenes irnytangensbl s a tengelymetszetbl szmthat.
2.3.3.2. Az axilis keveredsnl kialakult stacionrius koncentrciprofil rtkelse
A recirkulcis modell paramternek meghatrozsa
A visszakevereds recirkulcis modellje (2.3.20. bra) szerint trfogatrammal ramlik a betpllt
folyadk egy kevers oszlopban alulrl felfel. A kevert cellkban teljes keveredst tteleznk fel,
teht egy celln bell a koncentrci a helytl fggetlenl lland. Az intenzv kevers miatt a cellk
kztt trfogatrammal elrekevereds s visszakevereds (egytt axilis kevereds) jn ltre
(Pekovits, 1971). A modell szerint a recirkulcis ram a kszlk egsz hossza mentn lland. A
kszlk egy kzbls celljba lland betpllsi rammal nyomjelz anyagot adagolunk. A
visszakevereds hatsra a nyomjelz anyag az ramls irnyval szemben is terjedni fog a
kszlkben. A stacionrius llapot bellsa utn a nyomjelz koncentrcija a beadagols helytl a
fluidum ramlsi irnyban mindentt egyformn lesz. A fluidum ramlsi irnyval szemben
cellrl cellra cskken a koncentrci.
2.3.20. bra. A hosszirny kevereds recirkulcis modellje: a stacionrius koncentrciprofil
t s p =
| | min ) P , ( ) (
2
szmtott mrt
=
s
s G s G
V
rec
V
0
c
794 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Az llandsult llapot (a cellkban mr nem vltozik a koncentrci az idvel) bellsa utn a cellk
kztt a frammal egyez irnyban flfel s a visszakeveredsi rammal lefel szlltott nyomjelz
mennyisge egyenl lesz. rjuk fel matematikai alakban a nulladik s az els cella kztt szlltott
nyomjelz anyag mennyisgt
, (2.3.116)
ahol a betpllsi trfogatram (a felfel halad nett ram) (m
3
/s), a recirkulcis trfogat-
ram (m
3
/s), a nulladik s a felette lev cellkban a nyomjelz anyag koncentrcija (mol/m
3
),
nyomjelzanyag-koncentrci az els cellban (mol/m
3
). Vezessk be a recirkulcis tnyezt,
amely a recirkulcis ram s a betpllsi ram hnyadosa
(2.3.117)
ebbl
. (2.3.118)
Az elzhz hasonlan felrhatjuk a mrlegegyenletet az els s msodik cella kztti ramra
, (2.3.119)
amelybl
. (2.3.120)
Vonatkoztassuk a msodik cella koncentrcijt a lland koncentrcihoz
. (2.3.121)
Knnyen belthat, hogy brmely m-edik cellra felrhat
. (2.3.122)
Alaktsuk t a (2.3.122) egyenletet knnyen brzolhat formra
. (2.3.123)
Ha a klnbz cellkban megmrjk a koncentrcit s a rtkeket a cella sorszmnak
fggvnyben brzoljuk, akkor egyenest kapunk, amelynek meredeksge .
A diffzis modell paramternek meghatrozsa
Ha a koncentrci vltozsa a kszlk hossza mentn folytonos, akkor a diffzis modell alkalmas a
hosszirny kevereds lersra (Pekovits, 1971). Felttelezzk, hogy a vizsglt fluidum egy tlagos
sebessggel dugattyszeren ramlik, amelyhez hozzaddik egy diffzis ram, amely a valsgban
fellp, klnbz tpus konvektv ramokat helyettesti. Az eltrseket az idelis ramlstl egy
effektv diffzis tnyezvel vesszk figyelembe, amelynek rtkt ksrletekkel kell meghat-
1 rec 0 rec
) ( c V V c V
+ =
V
rec
V
0
c
1
c
1 0
) 1 ( c c + =
+
=
1
0
1
c
c
2 rec 1 rec
) ( c V V c V
+ =
+
=
1
1
2
c
c
0
c
2
1
2
0
1
1
|
|
.
|
\
|
+
=
c
c
c
c
m
m
c
c
|
|
.
|
\
|
+
=
1
0
|
|
.
|
\
|
+
=
|
|
.
|
\
|
1
log log
0
m
c
c
m
( )
0
log c c
m
|
|
.
|
\
|
+
1
log
ax
D
2.3. Konverzi nem-idelis reaktorokban 795
Sawinsky Jnos, Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
rozni. Az helyen, lland mlrammal nyomjelz anyagot vezetnk a kszlkbe (2.3.21. bra).
Megvrjuk, amg kialakul a stacionrius koncentrciprofil a kszlk hossza mentn. A betpllsi
helytl felfel a nyomjelz koncentrcija mindentt . A betpllsi hely alatti szakaszba csak
visszakeveredssel kerl nyomjelz. Ha idelis dugattyszer ramls lenne az oszlopban, akkor a
betplls szintje alatt mindentt nulla lenne a nyomjelz-koncentrci.
2.3.21. bra. A hosszirny kevereds diffzis modellje: a stacionrius koncentrciprofil
Az oszlop brmely l helyen lev keresztmetszetre felrhatjuk a komponensmrleget. A felfel
szlltott nyomjelz rama egyenl a diffzival lefel szlltott nyomjelz ramval:
. (2.3.124)
A (2.3.124) egyenlet a vltozk szeparlsa utn az albbi mdon integrlhat
. (2.3.125)
Integrls s trendezs utn a kvetkez sszefggst kapjuk
. (2.3.126)
A ksrletek rtkelst gy vgezzk, hogy a kszlk hossza mentn mrt koncentrcikbl
kiszmoljuk rtkeit s brzoljuk a hely (l) fggvnyben. A kapott egyenes meredek-
sgbl v sebessg ismeretben szmrtke meghatrozhat.
2.3.4. A mikro- s makrokevereds hatsa a reaktor mkdsre
A tartzkodsi-id eloszls jl lerja az ramlsi s keveredsi viszonyokat a relis kszlkekben. A
kmiai reaktoroknl viszont, az elsrend reakci kivtelvel, nem elegend a konverzi
szmtshoz. A makromret kevereds mellett a molekulk mikromret keveredst is figyelembe
kell vennnk (Grassmann, 1983; Thoenes, 1973). A mikromret, vagy ms szval molekulris
mret kevereds fontossgra Danckwerts (1958) hvta fel elszr a figyelmet. Zwietering (1959)
0 = l
0
c
0
d
d
ax
= +
l
c
A D c V
} }
=
c
c
c
c
D l
0
d
d v
ax
l
0
l
D c
c
ax 0
v
ln =
( )
0
ln c c
ax
D
796 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
ltalnostotta a mikromret kevereds fogalmt s ismertette a konverziszmts menett a
molekulris mret kevereds hatreseteire.
A mikrokevereds hatsa az tlag reakcisebessgre
A folyamatos zem izoterm reaktorokban elrhet konverzit a reakcisebessg, a makro- s
mikrokevereds egyttesen hatrozza meg. A makromret kevereds a tartzkodsi-id eloszlssal
jellemezhet. A mikromret keveredsnek kt hatresett klnbztetjk meg:
- tkletes molekulris mret kevereds (maximum mixedness),
- teljes elklnls (complete segregation).
Tkletes molekulris mret keveredsnl a kszlk vizsglt rszben a reaktnskoncentrci a
reakci idllandjnl jval rvidebb id alatt kiegyenltdik. Ez a kiegyenltds makroszkopikus
mretben laminris, illetve turbulens keveredssel, s vgl mikromretben molekulris diffzival
megy vgbe. Tkletes molekulris mret keveredsnl teht a kszlk vizsglt rszre a kompo-
nensmrleg kzvetlenl felrhat. A 2.2. fejezetben a folyamatos kevers tartlyreaktort (s
reaktorkaszkdot) a mikromretben is tkletes kevereds felttelezssel trgyaltuk. A kis viszkozits
folyadkok s a gzok (a lngok kivtelvel) majdnem mindig e csoportba tartoznak.
A msik hatresetben a betpllsi ram sok kis molekulbl ll trfogatelemre
(fluidumelemre) bomlik s a kszlken val thalads sorn a klnbz tartzkodsi idej
fluidumelemekben lv molekulk nem keverednek egymssal (a fluidumelemek kztt nincs
komponenstads). Ezt az llapotot teljes elklnlsnek (szegregcinak) nevezzk. A klnbz
tartzkodsi idej fluidumelemekben a reakci kvetkeztben klnbz lesz a koncentrci.
A reakcisebessg fggetlen a mikrokeveredstl:
1. monomolekuls talakulsnl, mivel ekkor mindegy, hogy az talakul molekula kzelben
milyen molekulk vannak,
2. az A + B C bimolekuls reakcinl, ha a B reaktnst nagy feleslegben vesszk
(pszeudoelsrend reakci), mivel ekkor az A molekula kzelben mindig lesz B molekula.
A szegregci hatsa az tlagos reakcisebessgre a 2.3.22. bra alapjn knnyen megrthet.
Vegynk kt azonos trfogat, de klnbz koncentrcij fluidumelemet. Ha a reakci rendsge
m < 1, akkor teljes szegregcinl az tlagos reakcisebessg kisebb lesz, mint tkletes
molekulris mret keveredsnl . Ha m > 1, akkor az tlagos reakcisebessg teljes szegregci
esetn nagyobb, mint tkletes mikrokeveredsnl.
2.3.22. bra. Mikrokevereds hatsa a reakcisebessgre
Teljes szegregci jellemz a
1. heterogn rendszerekben (pl. szuszpenzi, emulzi), amikor a reakci a rszecskkben vagy a
cseppekben jtszdik le,
10 10
10 12
( )
zegr s
r
( )
mm
r
2.3. Konverzi nem-idelis reaktorokban 797
Sawinsky Jnos, Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
2. laminris ramlsnl, ha a diffzis komponenstranszport a konvektv transzporthoz kpest
elhanyagolhat.
Tartzkodsi-id eloszls hatsa a konverzira teljes szegregcinl
Teljes szegregcinl az egyes fluidumelemek, mg thaladnak a kszlken, kis szakaszos reak-
toroknak tekinthetk, amelyekben a konverzi a tartzkodsi-id eloszlsnak megfelelen klnbz
lesz. Az izoterm reaktorbl tvoz anyagban a reaktns tlagkoncentrcija DANCKWERTS
(1958) egyenlete alapjn szmthat, ha a betplls molekulris mretben homogn:
, (2.3.127)
ahol izoterm szakaszos reaktorban a koncentrcivltozs az id fggvnyben (mol/m
3
), E(t)
a tartzkodsi-id srsgfggvnye (1/s), t id (s).
Ha a tartzkodsi-id srsgfggvnynek analitikus formjt nem ismerjk, akkor a mrsi adatok
birtokban az integrlst numerikusan kell elvgezni.
Elsrend reakcinl, mint az elzekben lttuk, a mikrokeveredsnek nincs hatsa a konverzira,
teht a (2.3.127) sszefggs tkletes mikrokeveredsnl s teljes szegregcinl is hasznlhat.
Elsrend egyirny reakcinl:
. (2.3.128)
Helyettestsk be ezt a kifejezst a (2.3.127) egyenletbe
. (2.3.129)
A fenti egyenlet formlisan egyezik az tviteli fggvny defincis egyenletvel (2.3.27), ha a
Laplace-transzformci s paramtere helybe a k reakcisebessgi tnyezt helyettestjk. (Az tviteli
fggvny a tartzkodsi-id srsgfggvnynek E(t) Laplace-transzformltja.)
Tkletesen kevert tartlynl a tartzkodsi-id srsgfggvnye (2.3.36 egyenlet):
.
Behelyettestve ezt az sszefggst a (2.3.129) egyenletbe, s integrlva, megkapjuk a stacionriusan
mkd izoterm folyamatos kevert tartlyreaktort elhagy ramban a reaktns koncentrcijt
elsrend egyirny reakci esetn (Bamford et al., 1985):
(2.3.130)
, (2.3.131)
ahol dimenzimentes id. Elvgezve az integrlst
. (2.3.132)
A tkletesen kevert tartly tviteli fggvnye:
. (2.3.133)
( )
ki A
c
( ) ( ) ( )
}
=
0
d
sz ki
t t E t c c
A A
sz
) (t c
A
( ) ( ) kt c t c
A A
= exp
0 sz
( )
( ) ( )
}
=
0 0
ki
d - exp t kt t E
c
c
A
A
( ) |
.
|
\
|
=
t
t
t
t E exp
1
( )
( )
t
t
t
t
t k
c
c
A
A
d
1 exp
0 0
ki
}
+ =
( )
( ) | | 0 0 d 1 exp
0 0
ki
}
+ = t k
c
c
A
A
0 = t t
( )
I 0
ki
Da 1
1
1
1
+
=
+
=
t k c
c
A
A
( )
p t s
s G
+
=
+
=
1
1
1
1
798 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
A kt vgeredmny is formlisan egyezik. Az egyezs felttele, hogy a reakci elsrend. Nem
elsrend reakciknl a (2.3.127) egyenlet integrlst numerikusan kell elvgezni. A kevers
tartlyreaktor-kaszkd cellrl cellra szmthat, vagy a (2.3.59) srsgfggvnyt a (2.3.127)
egyenletbe helyettestve numerikusan megoldhat.
Laminris ramls izoterm csreaktorban
Teljesen szegreglt ramlsnl a reaktorbl tvoz anyagban a reaktns tlagkoncentrcija
DANCKWERTS (1958) egyenlete (2.3.127 egyenlet) alapjn szmthat:
,
ahol izoterm szakaszos reaktorban a koncentrcivltozs az id fggvnyben. A klnbz
reakcikra az integrlst csak numerikusan tudjuk elvgezni. A msodrend reakci esetre analitikus
sszefggs is levezethet.
A reaktorban 2A B tpus, msodrend reakci jtszdik le. A reakcisebessg:
. (2.3.134)
A tartzkodsi-id srsgfggvnye newtoni folyadk izoterm laminris ramlsnl kr kereszt-
metszet egyenes csben (2.3.45 egyenlet):
, ha t < 0,5
, ha t 0,5 .
Behelyettestve a fenti (2.3.134) s (2.3.45) egyenleteket (2.3.127)-be
. (2.3.135)
Az integrl eredmnye (Jakubith, 1991):
, (2.3.136)
ahol .
A nem-newtoni Bingham-plasztikus folyadkban vgbemen els- s msodrend irreverzibilis reakci-
ra a konverzi szmtsra szolgl sszefggsek megtallhatk a (Sawinsky et al., 1988) cikkben.
A hosszirny kevereds hatsa az izoterm csreaktor mkdsre
Nem tl nagy tmrj csreaktornl elfogadhat, hogy a radilis irny kevereds a kszlkben
tkletes, azaz radilis irnyban nincs koncentrcigradiens. Turbulens ramlsnl a sebessgeloszls
kzeltleg dugattyszer.
Vizsgljuk meg a reaktns transzportjt s fogyst a csreaktorban raml fluidumban. Turbulens
ramlsnl a loklis ramlsi sebessg idben vletlenszeren ingadozik az tlagrtk krl. Ennek
kvetkeztben egyes fluidumelemek a v tlagos haladsi sebessghez kpest lemaradnak, msok
elresietnek.
A reaktns transzportja teht kt rszbl tevdik ssze: Egyrszt az raml fluidum v tlagsebessggel
szlltja az ramls irnyban a reaktnst (konvektv transzport), msrszt ehhez hozzaddik a
fluidumelemek vletlenszer mozgsa kvetkeztben hosszirnyban fellp turbulens kevereds. Az
( ) ( ) ( )
}
=
0
d
sz ki
t t E t c c
A A
sz
) (t c
A
2
2 A
c k r =
t c k
c
t c
A
A
A
0 2
0
sz
2 1
) (
+
=
( ) 0 = t E t
( )
3
2
2t
t
t E = t
}
+
=
t A A
A
t t c k
t t
c
c
5 , 0
3
0 2
2
0
ki
) 2 1 (
d
2
) (
|
|
.
|
\
|
+ + =
I
2
I
I
0
ki
Da
2
1 ln
2
Da
Da 1
) (
A
A
c
c
t c k
A0 2 I
2 Da =
2.3. Konverzi nem-idelis reaktorokban 799
Sawinsky Jnos, Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
utbbi transzport hasonlt a molekulris diffzihoz, ezrt matematikailag a Fick-egyenletekkel rhat
le. Az egyenletekben a molekulris diffzis tnyez helyett a hosszirny turbulens keveredsi
tnyez D
ax
(m
2
/s) szerepel (Mohilla s Ferencz, 1972; Holderith, 1973).
rjuk fel a reaktns mrlegegyenlett a csreaktornak, a reaktor elejtl mrt l tvolsgra lv,
differencilis dl hosszsg szakaszra. Legyen a reakci elsrend s egyirny.
llandsult llapotban az raml fluidummal idegysg alatt bevitt reaktns mennyisge: .
Az raml fluidummal a dl hosszsg trfogatelembl az l + dl helyen, idegysg alatt elvitt reaktns
mennyisge (mlram):
. (2.3.137)
A dl hosszsg trfogatelemben idegysg alatt elreagl reaktns mennyisge:
, (2.3.138)
ahol A a csreaktor keresztmetszete (ramlsi keresztmetszet, m
2
).
llandsult llapotban a mrlegegyenlet:
. (2.3.139)
Helyettestsk be a (2.3.137) s (2.3.138) egyenleteket. Egyszersthetnk dl-el. A kvetkez
sszefggst kapjuk:
. (2.3.140)
A reaktns mlrama kt rszbl tevdik ssze: a konvektv transzportbl s a turbulens diffzis
transzportbl. A csreaktor elejtl mrt l tvolsgra
. (2.3.141)
A konvektv transzport: . (2.3.142)
A turbulens diffzis transzport: . (2.3.143)
Az egyenletek felrsnl feltteleztk, hogy a reaktns a teljes ramlsi keresztmetszetben egyen-
letesen oszlik el.
A (2.3.142) s (2.3.143) egyenleteket l szerint derivlva, s behelyettestve a (2.3.140)-be a kvetkez
lineris msodrend differencilegyenlethez jutunk (Langmuir-egyenlet [1908]):
. (33.144)
Az l indexet elhagytuk, mivel az egyenlet, a betplls s az elvtel skjtl eltekintve (perem-
felttelek) a reaktor teljes hosszban rvnyes, ha az ramlsi sebessg s a turbulens diffzis
tnyez a reaktor hossza mentn lland.
Szorozzuk meg a (2.3.144) komponens-mrlegegyenletet a kzepes tartzkodsi idvel ( ), s
osszuk el a c
be
betpllsi koncentrcival
, (2.3.145)
l
n
l
l
n
n
l
l l l
n d
d
d
d
(
+ =
+
l A kc n
l
d
reakci
=
0
reakci d
=
+
n n n
l l l
0
d
d
= +
(
A kc
l
n
l
l
l l l
n n n ) ( ) ( ) (
diff konv
+ =
l l
c A n v ) (
konv
=
l
l
l
c
AD n
(
=
d
d
) (
ax diff
0
d
d
v
d
d
2
2
= kc
l
c
l
c
D
ax
v / L t =
0
d
d
d
d
v
2
2
ax
= C t k
z
C
z
C
L
D
800 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
ahol L a csreaktor hossza, z = l/L dimenzimentes helykoordinta, C = c/c
be
dimenzimentes
koncentrci.
Vezessk be a dimenzimentes Pclet- s els Damkhler-szmot: , .
. (2.3.146)
Hasonltsuk ssze a fenti (2.3.146) egyenletet az egydimenzis diffzis modell Laplace-transzformlt
formjval ([2.3.78] egyenlet):
.
Azt ltjuk, hogy a (2.3.146) egyenletben a dimenzimentes Laplace-paramter helyett az els
Damkhler-szm , ill. az s Laplace-paramter helyett az elsrend reakci sebessgi
tnyezje k szerepel. Mindkett (s s k) dimenzija [1/id]. A tovbbi levezets menete megegyezik az
tviteli fggvnyvel. A (2.3.77) peremfelttelek stacionrius esetben is rvnyesek.
A reaktort elhagy ramban az el nem reaglt edukt koncentrcija (Danckwerts, 1953):
, (2.3.147)
Ahol . (2.3.148)
Ha nagy az ramlsi sebessg a reaktorban s a hosszirny keveredsi tnyez kicsi
(Pe 20), akkor a (2.3.147) egyenlet nevezjben a msodik tag elhanyagolhat,
, (2.3.149)
ahol . (2.3.150)
Az elzekben levezetett egyenleteink termszetesen tmegram s tmegkoncentrci esetn is
rvnyesek.
Plda: A hulladkgetben poliklrozott dibenzodioxin s dibenzofurn (dioxin) is keletkezhet. Az
elrt emisszis hatrrtk (c
ki
= 0,1 = 10
10
) elrshez az utgetben elegend
tartzkodsi idt kell biztostani.
T = 1100 C hmrskleten a dioxinbomls sebessgi egytthatja: k = 60 (1/s).
Az utgetbe belp gzban a dioxin maximlis koncentrcija: c
be
= 0,1 ( ).
Az zemi utgetben, a gzfzisban a hosszirny kevereds nem jelents. A mrsi adatok szerint
Pe = 20.
Az elrt emisszis hatrrtk elrshez szksges tartzkodsi id szmtsa:
Behelyettestve az adatokat a (2.3.149) egyenletbe szmthat a Damkhler-szm rtke
.
Az elrt emisszis hatrrtk elrshez szksges tartzkodsi id az utgetben 0,69 s ~ 0,7 s.
ax
D
L v
Pe = t k =
I
Da
0 Da
d
d
d
d
Pe
1
I
2
2
= C
z
C
z
C
0
~
~ ~
Pe
1
2
2
=
c
c
c
c
C p
z
C
z
C
p st =
t k =
I
Da
( ) ( )
1
2
2 2
2
1
2
2
2
1
exp exp
be
ki
a a a a
a a
c
c
=
(
(
+ =
Pe
Da 4
1 1
2
Pe
I
2 , 1
a
( )
( )
(
+
~ 1
2
Pe
exp
1
4
2
be
ki
b
b
b
c
c
Pe
Da
4 1
I
+ = b
3
N
m ng
3
N
m g
3
N
m g
3 , 41 Da
I
= = t k
t =
2.3. Konverzi nem-idelis reaktorokban 801
Sawinsky Jnos, Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
Ha a gz a reakcitrben dugattyszeren ramlana s nem keveredne, akkor
ebbl ,
s tartzkodsi id elegend lenne az emisszis hatrrtk elrshez. Az
zemi utgetben fellp, nem jelents, kevereds miatt ktszer nagyobb tartzkodsi id, ktszer
nagyobb trfogat utget szksges, mint idelis esetben, amikor nincs hosszirny kevereds a
gzfzisban.
Ha az utgetben a gz teljesen keveredne mind makro-, mind molekulris mretben, akkor az
utgetbl tvoz gzban maradt, el nem reaglt szennyezanyag koncentrcija a kvetkez
egyenlet szerint szmthat:
.
Legyen az tlagos tartzkodsi id az gstrben 1 ra.
, , c
ki
= 4,6310
7
( ).
Ha az gstrben tkletes a kevereds, akkor a dioxinkoncentrci tbb mint 3 nagysgrenddel
nagyobb az elrtnl, annak ellenre, hogy a tartzkodsi id 1 ra az utgetben.
Tlttt csreaktornl a hosszirny keveredsi tnyez rtke a kszlk elejn folyamatosan n, mg
elri a vgs rtket (Choi s Perlmutter, 1976). A reaktorban kialakul stacionrius koncentrci-
profil a spline fggvnyek segtsgvel szmthat (Hunek et al., 1987).
Az izoterm csreaktor dinamikjval az elmlt vtizedekben tbb szerz is foglalkozott. Elsrend
irreverzibilis reakcinl, ha a betpllsi koncentrci ugrsszeren megvltozik, a kilpsi
koncentrci idbeni vltozsa a kvetkez sszefggs szerint szmthat (Lelli, 1965):
, (2.3.151)
ahol c a koncentrci eltrse a kezdeti stacionrius rtktl.
Behelyettestve a fenti sszefggsbe az egydimenzis diffzis modell E(t) egyenlett, a megolds
(Sawinsky s Hunek, 1977):
, (2.3.152)
ahol s ,
a transzcendens egyenlet i-edik gyke.
Ha az (2.3.152) egyenletben szerepl vgtelen sornak csupn az els tagjt vesszk figyelembe:
. (2.3.153)
) exp(
be
ki
t k
c
c
=
ki
be
ln
c
c
t k =
t = = ~
9 10
60
0 345 0 35
ln
, ,
t k c
c
+
=
+
=
1
1
Da 1
1
I be
ki
5
10 16 , 2 3600 60 = = t k
6
10 63 , 4
be
ki
=
c
c
3
N
g/m
t t E kt c c d ) ( ) exp(
t
0
be ki
}
A = A
=
(
+
+
|
.
|
\
|
A
A
=
A
A
1
I
I ki
be
ki
ki
) Da ( exp
Da 2
Pe
exp
Pe
2
) (
1
) (
) (
i
i
i
i
t
t
n
n
B
c
c
c
t c
i
i
i
n
B
i
+
=
+
1
) 1 (
2
1
4
Pe
Pe
2
+ =
i
i
n
i
i
i
i
4
Pe
Pe
cotg =
+ A
A
+
+
=
) Da 1 ( Pe
200
) (
ln
2
Pe
Da
I
1
ki
be
I 1
99
B
c
c
n
t
t
802 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
A dimenzimentes felfutsi id ( ) fggst a Pclet- s az els Damkhler-szmtl ( )
a (2.3.23) bra szemllteti. Az brn folytonos vonallal rajzoltuk a (2.3.153) kzelt egyenlet s
szaggatott vonallal a (2.3.152) pontos sszefggs alapjn szmtott rtkeket.
2.3.23. bra. A dimenzimentes felfutsi id ( ) fggse a Pclet- s az els Damkhler-szmtl
A nem-idelis ramls hatsa a konverzira
A nem-idelis ramls figyelembevtelvel a reaktormodellek egyre sszetettebbek lesznek, s
ltalban csak numerikusan oldhatk meg. Ebben a munkban az egyszer ramlsi modelleket
mutattuk be s a modellezs elemi lpseit ismertettk. A kvetkez nhny megjegyzssel szeretnnk
rmutatni, hogy a nem-idelis ramls modellezse a reaktortervezs fontos rsze.
Ha a reaktortrben vagy csreaktornl a reaktor-keresztmetszetben inhomogenits van, akkor a reaktor
nem mkdik megfelelen, legyen akr sz gz-, akr folyadkfzis reakcirl. Kisebb lehet a
konverzi az idelis reaktorhoz viszonytva, a szelektivits pedig a vrtnl mindenkppen rosszabb
lesz. A mrnk feladata az inhomogenits megszntetse. A gyors koncentrci-kiegyenltds
intenzv keverssel biztosthat. A teljesen homogn llapot gzban gyorsabban elrhet, mint
folyadkban. Az els pillanatban arra gondolunk, hogy a gzfzisban azonos fajlagosenergia-
befektetssel nagyobb Reynolds-szmot, ersebb turbulencit hozunk ltre, mint a folyadkban. A v
sebessg ltrehozshoz = v
2
/2 fajlagos energia (J/kg) szksges. (Az m tmeg test mozgsi
energija E = mv
2
/2, az egysgnyi tmegre es fajlagos energia = E/m.)
Ennek alapjn v = (2)
1/2
, a Reynolds-szm
(2)
1/2
. (2.3.154)
A gzok kinematikai viszkozitsa = / kis srsgk miatt tbbnyire nagyobb, mint a folyadkok
(pl. 20
o
C-on a vz kinematikai viszkozitsa = 10
6
m
2
/s, a leveg 15,110
6
(m
2
/s)). Azonos lineris
mretnl (L), s azonos fajlagosenergia-felhasznlsnl gz esetn 15-szr kisebb lesz a Reynolds-
szm, mint a vznl.
A gyors koncentrci-kiegyenltds a gzokban azzal magyarzhat, hogy a gzokban a diffzi
sokkal gyorsabb, mint a folyadkban. A gzokban a molekulris diffzis tnyez 4 nagysgrenddel
nagyobb, mint a folyadkban. A 25
o
C-os s 1 atmoszfra nyoms gzban a diffzis tnyez
nagysgrendje 10
5
, pl. H
2
N
2
D
m
= 7,810
5
(m
2
/s). A 25
o
C-os folyadkban a diffzis tnyez
nagysgrendje 10
9
, pl. etanol vzben 0,8410
9
(m
2
/s), H
2
SO
4
vzben 1,7310
9
(m
2
/s).
t t /
99
t k =
I
Da
t t /
99
v v
L L
= =
v
Re
2.3. Konverzi nem-idelis reaktorokban 803
Sawinsky Jnos, Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
Az irodalomban nagyon sok ramlsi modellt javasoltak a kmiai reaktorok lersra. A modell -
paramterek szmnak nvelsvel az ramlsi s keveredsi viszonyok jobban lerhatk, de a
konverzi szmtsa egyre nehezebb vlik (klnsen sszetett reakciknl). Tovbb nehezti a
modellezst, ha kt vagy hrom fzis ramlik a reaktorban. Szmos esetben a tartzkodsi -
ideloszls alapjn vlasztott egyszer modellek is alkalmasak a reaktorok lersra. A vlasztott
modell alkalmassgt ksrletekkel, a mrt s a modell alapjn szmtott konverzi
sszehasonltsval lehet eldnteni.
Jl tervezett, homogn fzis kevert tartlyreaktorban tkletes mikromret keveredssel
szmolhatunk. A kt hatreset kiszmtsnak mgis van gyakorlati jelentsge homogn fzis
reakciknl is. Ugyanis a mikromret kevereds kt hatreset kztt a makromretben
tkletesen kevert tartlyreaktorban a legnagyobb a klnbsg (msodrend irreverzibilis reakci
esetn a szmtott konverziban a legnagyobb eltrs a kt hatreset kztt 7% volt). Sokkal
rzkenyebbek a mikrokeveredsre az sszetett reakcik, gy az autokatalitikus, konszekutv,
polimerizcis reakcik vagy a MichaelisMenten-kinetikval lerhat biokmiai reakcik. A
nem-idelis reaktorok szmtsnl az elkvetett hiba ennl a klnbsgnl kisebb lesz, ha a
konverzit valamelyik hatreset felttelezsvel becsljk. Ahogy kzeltnk az idelis
csreaktorhoz, a mikromret kevereds kt hatresete kztt egyre kisebb lesz az eltrs. Az
idelis csreaktorban a mikromret keveredsnek nincs hatsa a konverzira.
Ha kzel teljes konverzit (99% < X) kell elrni, akkor fontoss vlik a modell pontossga
(mennyire helyesen rja le a valsgos ramlsi viszonyokat). A relis ramls csreaktor
trfogata, extrm nagy konverziknl, akr egy nagysgrenddel is nagyobb lehet az idelis
csreaktor trfogatnl.
Vgl megjegyezzk, hogy a 2.3 fejezetben vgig izoterm rendszereket vizsgltunk. A kmiai
reaktoroknl, a reakcisebessg ers hmrskletfggse miatt, a hmrsklet kismrtk
vltozsa is hasonl eltrst eredmnyezhet a konverziban, mint a modellparamter jelents
megvltozsa. ltalnosan a nem-idelis ramlsnl is egytt kell megoldani a komponens- s
hmrleget.
Ellenrz krdsek
Mit jelent a tartzkodsi id elnevezs? Ismer-e olyan ramlsi modellt, ahol minden fluidum-
elemnek ugyanakkora a tartzkodsi ideje? Mirt tekintjk a tartzkodsi idt valsznsgi
vltoznak? Mirt hasznljuk a tartzkodsi-id eloszlst az tlagos tartzkodsi id helyett?
Adja meg a tartzkodsi-id srsgfggvnynek fizikai jelentst (rtelmezst)! Mutassa be
a srsgfggvny ltalnos jellemzit! Hogyan tudjuk mrssel meghatrozni a tartzkodsi
id srsgfggvnyt?
Rajzoljon egy tartzkodsi-id eloszlsfggvnyt, s ismertesse a jellemz tulajdonsgait.
milyen mrst kell vgezni az eloszlsfggvny meghatrozshoz? Igazolja, hogy az
eloszlsfggvny monoton nvekv!
Mire hasznlhat a nyomjelzses mrs? Milyen nyomjelzket hasznlunk gz-, folyadk- s
szilrd fzisok ramlsnak vizsglatra? Milyen tulajdonsgok jellemzik a j nyomjelz
anyagot?
A tartzkodsi-id eloszlst keveredsre nzve zrt, lineris, idinvarins rendszerek
stacionrius zemeltetsnl vizsgljuk. Magyarzza meg az elz mondatban megadott
kifejezseket!
Az impulzusvlasz-grbbl hogyan kapjuk meg a tartzkodsi-id srsgfggvnyt? Mi a
srsgfggvny dimenzija s hogyan kapjuk meg a dimenzimentes alakot? Mirt clszer
dimenzimentes fggvnyeket hasznlni?
Ha a ksrleteknl nem tudunk impulzus zavarjelet ltrehozni, akkor hogyan lehet megadni a
bemenjel s a kimenjel kztti kapcsolatot?
Mutassa be, hogy a nyomjelz anyag instacionrius mrlegegyenletbl kiindulva hogyan
kapjuk meg a folyamatos zem, tkletesen kevert tartly tartzkodsi id srsg- s
eloszlsfggvnyt!
804 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Rajzolja le a tartzkodsi-id srsgfggvnyt newtoni fluidum laminris ramlsnl kr
keresztmetszet egyenes csben!
ltalnosan hogyan definilhatk a koncentrlt paramteres modellek?
Vzolja a cells modellt, s rja fel a nyomjelz anyag mrlegegyenlett a cellkra! Hogyan vl -
tozik a srsgfggvny alakja a cellaszmmal? Mi lesz a modellparamter rtke az idelis
ramlsi modelleknl?
Rajzolja le a recirkulcis modell folyamatvzlatt, s nevezze meg az ramokat! rja fel a
nyomjelz anyag mrlegegyenlett a cellkra! Mi a recirkulcis tnyez, s milyen hatrok
kzt vltozhat?
Hogyan jellemezhetk az elosztott paramteres modellek?
Milyen felttelezsekkel hasznlhat az egydimenzis diffzis modell? Mit jellemez (mit
tartalmaz) az axilis diffzis tnyez? Mi a diffzis modell dimenzimentes paramtere s
milyen rtkek kzt vltozhat? Milyen kszlk tpusok lersra alkalmas az egydimenzis
diffzis modell?
Milyen mrsekbl lehet meghatrozni a nem-idelis ramlsi modellek paramtereit? Mirt
van szksg a mrsekre?
Hogyan definiljuk a tartzkodsi-id eloszls kezdeti s centrlis momentumait? Egy mrt
impulzusvlasz-grbbl hogyan szmolhatjuk az tlagos tartzkodsi idt s az eloszls
szrsngyzett?
Hogyan hatrozhat meg a momentumok s a modellparamterek kztti elmleti ssze-
fggs? Hogyan hasznljuk fel a mrt tartzkodsi-id eloszls momentumait az ramlsi
modellparamterek meghatrozsra? Mi a momentummdszer jellemz hibja, s hogyan le-
het cskkenteni ezt a hibt?
Ha egy kszlkben axilis kevereds van, milyen mrssel hozzuk ltre a stacionrius
koncentrciprofilt? rja fel a nyomjelz anyag mrlegegyenlett a recirkulcis modell fel-
ttelezsvel! Mutassa be, hogyan jutunk el a linearizlt sszefggshez, amelybl a re-
cirkulcis tnyez meghatrozhat! rja fel a nyomjelz anyag mrlegegyenlett a diffzis
modell alapjn! A koncentrci hely szerinti vltozsbl hogyan kapjuk meg az axilis dif -
fzis tnyezt?
Mit jelent a makrokevereds s a mikrokevereds? Hogyan befolysolja a mikrokevereds a
reakcisebessget? Mikor nincs hatsa a mikrokeveredsnek a reaktor mkdsre?
Milyen ramlsi rendszerekre jellemz a mikromretben teljes kevereds? Hogyan szmtjuk a
kilp koncentrcit az ilyen ramls reaktorokban?
Milyen ramlsi rendszerekre jellemz a teljes szegregci? Hogyan szmtjuk a reaktorbl
kilp koncentrcit teljes szegregci felttelezssel?
Hogyan kapjuk meg elsrend reakcinl a kilpsi koncentrcit, ha a csreaktorra hasz-
nlhat az egydimenzis diffzis modell?
Felhasznlt irodalom
Aris, R.: Chem. Eng. Sci., 9, 266 (1959).
Baerns, M., Falbe, J., Fetting, F., Hofmann, H., Renken, A.: Chemische Reaktionstechnik, Wiley-
VCH, Weinheim, 1999.
Bamford, C. H., Tipper, C. F. H., Compton, R. G. (Eds): Comprehensive Chemical Kinetics: Kinetics
and Chemical Technology, Vol. 23., Elsevier, Amsterdam, 1985.
Bosworth, R. C. L.: Phil. Mag., 39, 847 (1948).
Carberry, J. J., Varma, A.: Chemical Reaction and Reactor Engineering, CRC Press, Boca Raton, FL,
1987.
Choi, C. Y., Perlmutter, D. D.: Chem. Eng. Sci., 31, 250 (1976).
Danckwerts, P. V.: Chem. Eng. Sci., 2, 1 (1953).
2.3. Konverzi nem-idelis reaktorokban 805
Sawinsky Jnos, Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
Danckwerts, P. V.: Chem. Eng. Sci., 8, 93 (1958).
Grassmann, P.: Physikalische Grundlagen der Verfahrenstechnik, Salle + Sauerlnder Verlag,
Frankfurt, 1983.
Haddad, A. H., Wolf, D.: Canad. J. Chem. Eng., 45, 100 (1967).
Ham, A., Coe, H.S.: Chem. Met. Eng., 19, 663 (1918).
Holderith J.: Kmiai reaktorok modellezsnek nhny krdse. A kmia jabb eredmnyei, 6. ktet,
Akadmiai Kiad, Budapest, 1973.
Hunek J., Sawinsky J., Kollrn Hunek K.: Magyar Kmikusok Lapja, 42, 201 (1987).
Jakubith, M.: Chemische Verfahrenstechnik, VCH, Weinheim,1991.
Langmuir, I.: J. Am. Chem. Soc., 30, 1742 (1908), magyar fordtsa, in Lszl A., Bakos M.:
Vegyszmrnki tudomny klasszikusai, Tanknyvkiad, Budapest, 1971.
Lelli, U.: Ing. Chim. Ital., 1, 88 (1965).
Mac Mullin, R.B., Weber, M.: Trans. Am. Inst. Chem. Eng., 31, 409 (1935).
Mason, D., Piret, E.: Ind. Eng. Chem., 42, 817 (1950).
Mixon, F. O., Whittaker, D. R., Orcutt, J. C.: AIChE Journal, 13, 21 (1967).
Mohilla R., Ferencz B.: Vegyipari folyamatok dinamikja, Mszaki Knyvkiad, Budapest, 1972.
Mohilla R.: Hung. J. Ind. Chem., 3, 459 (1975).
Mohilla R.: Mrs s Automatika, 17, 209 (1969).
Nagata, Sh.: Mixing, J. Wiley, New York, 1975.
stergaard, K., Michelsen, M. L.: Can. J. Chem. Eng., 47, 107 (1969).
Pekovits L.: Kmiai Kzlemnyek, 35, 293 (1971).
Roberts, G. W.: Chemical Reactions and Chemical Reactors, Wiley, New York, 2009.
Roemer, M. H., Durbin, L.D.: Ind. Eng. Chem. Fundam., 6, 120 (1967).
Sawinsky J., Blint A., Bende S.: Chem. Eng. Sci., 43, 1209 (1988).
Sawinsky J., Hunek J., Podmaniczky L.: Magyar Kmikusok Lapja, 33, 337 (1978), Int. Chem. Eng.,
20, 681 (1980).
Sawinsky J., Hunek J., Simndi B.: Hung. J. Ind. Chem., 7, 69 (1979).
Sawinsky J., Hunek J.: Chem. Eng. Sci., 32, 1265 (1977).
Sawinsky J., Hunek J.: Trans. Inst. Chem. Eng., 60, 188 (1981).
Sawinsky J., Simndi B.: Magyar Kmiai Folyirat, 85, 555 (1979).
Sawinsky J., Simndi B.: Magyar Kmiai Folyirat, 86, 327 (1980).
Sawinsky J., Simndi B.: Magyar Kmikusok Lapja, 32, 15 (1977).
Sawinsky J., Simndi B.: Magyar Kmikusok Lapja, 36, 476 (1981).
Sawinsky J.: Magyar Kmikusok Lapja, 33, 287 (1978).
Shinnar, R.: Use of Residence- and Contact-Time Distribution in Reactor Design, in Carberry, J.J.,
Varma, A.: Chemical Reaction and Reactor Engineering, CRC Press, Boca Raton, FL, 1987.
Simndi B., Blint A., Sawinsky J.: Magyar Kmikusok Lapja, 39, 11 (1984); Int. Chem. Eng., 28, 362
(1988).
Taylor, G.: Proc. Roy. Soc., London, A 219, 186 (1953), A 225, 473 (1954).
806 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Thoenes, D.: Grundlagen der chemischen Reaktionstechnik, in Ullmanns Encyclopdie der
technischen Chemie, Bd. 13., Verlag Chemie, Weinheim, 1973.
van der Laan, E. Th.: Chem. Eng. Sci., 7, 187 (1958).
Vincze I.: Matematikai statisztika ipari alkalmazsokkal, Mszaki Knyvkiad, Budapest, 1968.
Wen, C. Y., Fan, L. T.: Models for Flow Systems and Chemical reactors, Dekker, New York, 1975.
Zwietering, Th. N.: Chem. Eng. Sci., 11, 1 (1959).
Ajnlott irodalom: ld. Szakknyvek
Fggelk F2.2
A Laplace-transzformci
Pierre-Simon LAPLACE (francia matematikus, 17491827) javaslata alapjn a fggvnyek
konvergencira knyszerthetk, ha azokat a esetn az fggvnnyel szorozzuk, s
vizsglatunkat csupn idtartomnyra terjesztjk ki, vagy felttelezzk, hogy idfggvnynk:
= 0, a t < 0 tartomnyban.
Ha az , ahol o > 0 szorzatfggvnyre alkalmazzuk a egyoldalas
Fourier-transzformcit a Laplace-transzformci defincis sszefggshez jutunk:
.
az s = o+je j komplex vltozval:
.
Amennyiben f(t) a 0-ban folytonos, vagy t<0 esetn 0:
.
Ha valamely F(s) transzformlt fggvny adott, a hozz tartoz idfggvny a kvetkez inverz
transzformcis sszefggssel hatrozhat meg:
,
ahol az inverz Laplace-transzformci.
A Laplace-transzformcit hatrrtk-problmk s lland egytthats differencilegyenletek s
differencilegyenlet-rendszerek megoldsban szoktk a gyakorlatban leggyakrabban hasznlni gy,
hogy kpzik az egyenletrendszer Laplace-transzformltjt, a transzformlt egyenletrendszert megold-
t
t
e
o
0 > t
( )
t
e t f
o
( )
t
e t f
o
( ) ( ) dt e t f F
t je
e
+
=
}
( ) ( ) ( )
( )
} }
= =
c
e o
c
c
e o
c
dt e t f dt e e t f s F
t j t j t
0 0
lim lim
( ) ( ) ( ) ( ) { } t f dt e t f dt e t f s F
st st
lim
0
0
= = =
} }
c
c
( ) ( ) ( ) { } t f dt e t f s F
st
0
= =
}
( )
( ) ( ) { }
<
> =
=
}
+
0 , 0
0 ,
2
1
1 -
t
t s F ds e s F
j
t f
j
j
st
o
o
t
-1
\
|
=
(
= = =
}
( )
}
=
0
st
dt e t s F
( )
|
|
|
|
|
.
|
\
|
' = '
' + ' =
' + ' =
'
' = '
} }
} }
}
} }
dt v u vdt u v u
dt v u vdt u v u
v u v u v u
vdt u v u dt v u
/
( ) ( )
( ) ( )
s
e
t v 1 t u
e t v t t u
st
st
= = '
= ' =
( ) ( )
2
0 0
0
0
1 1 1 1
0 0 1
s s s
dt e
s
dt
s
e
s
e
t dt e t s F
st
st st
st
= = + =
= =
} } }
( )
T
t
e t f
=
( )
( )
( )
( )
} }
+
=
+
=
(
(
+
= = =
0
0
1
0
1
1
1
1
1
sT
T
T
s
T
s
e
dt e dt e e s F
t
T
s
t
T
s
st
T
t
808 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
teht az exponencilis fggvnynek is algebrai fggvny felel meg.
Hasonlkppen jrunk el bonyolultabb fggvnyek esetn is, ami gyakran jelents munkt ignyelhet.
Ezrt igen nagyszm fggvny Laplace-transzformltjt ellltottk, s kln kziknyvekben
kzrebocstottk.
A Laplace-transzformci tulajdonsgai
A Laplace-transzformci teht az f(t) vals vltozj fggvnyhez a transzformcis sszefggs
szerint az s komplex vltozj fggvnyt rendeli. Az f(t) fggvnyen vgzett alapvet mveleteket
rvnyesteni lehet a transzformlt tartomnyban is.
Az albbi tblzatban sszefoglalt fbb tulajdonsgok tbbsge bizonythat az alapjn, hogy a
Laplace-transzformci tulajdonkppen hatrozott integrlnak tekinthet.
sszefggs Idfggvny Laplace-transzformlt
Linearits,
szuperpozci
(C: konstans)
Cf(t)
C
1
f
1
(t)+C
2
f
2
(t)
CF(s)
C
1
F
1
(s)+C
2
F
2
(s)
Derivlt fggvny
Laplace-transzformltja
f ' (t)
f'' (t)
f
n
(t)
sF(s)-f(0)
s
2
F(s)-sf(0)-f' (0)
s
n
F(s)-s
n-1
f(0)-s
n-2
f'(0)-...-sf
(n-2)
(0)-f
(n-1)
(0)
Az integrl Laplace-
transzformltja
1. eltolsi ttel
2. eltolsi ttel, vagy
csillaptsi ttel
Konvolcittel f
1
(t)f
2
(t) F
1
(s)F
2
(s)
Hatrrtkttelek
}
t
d f
0
) ( t t ) (
1
s F
s
) ( ) ( t t t f t
) (s F e
st
) (t f e
t
) ( + s F
( ) ) ( lim ) ( lim
0
s F s t f
s t
=
( ) ) ( lim ) ( lim
0
s F s t f
s t
=
2.3. Konverzi nem-idelis reaktorokban 809
Sawinsky Jnos, Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
Nhny fggvny Laplace-transzformltja
Alapfggvny Laplace-transzformlt
F(t) t > 0 F(s)
o(t) 1
o(t-t)
1(t)
1(t-t)
t
Felhasznlt irodalom:
Graff J.: Laplace-transzformci, BME, Budapest, 2006.
Hanka L., Zalay M.: Komplex fggvnytan, Mszaki Knyvkiad, Budapest, 2010.
t s
e
s
1
t s
e
s
1
2
1
s
t a
e
s a +
1
T
t
e
T
1
Ts + 1
1
T
t
e
1
( ) Ts s + 1
1
T
t
te
T
2
1
( )
2
1
1
Ts +
|
|
.
|
\
|
2 1
2 1
1
T
t
T
t
e e
T T
( )( ) s T s T
2 1
1 1
1
+ +
! n
t
n
1
1
+ n
s
t o sin
2 2
o +
o
s
t o cos
2 2
o + s
s
|
.
|
\
|
T
t
T
sh
1
2 2
1
1
s T
( )
T
t
e t T
T
3
1
( )
2
1 Ts
s
+
|
.
|
\
|
+
1
T
t
e T
T
t
( ) Ts s + 1
1
2
T
t
e
t
t T
+
1
( )
2
1
1
Ts s +
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
2.4. Gz-szilrd reakcik (Mika Lszl Tams)
A kmiai reakcikban az egymssal reagl vegyletek ms, eltr tulajdonsgokkal rendelkez
vegyletekk alakulnak t. Ez legtbbszr azt jelenti, hogy a reaktns molekuliban lv kmiai
ktsek felszakadnak, majd a molekulkat alkot atomok ms elrendezdsben kapcsoldnak
egymshoz. Ez klnsen igaz a szerves molekulk esetn, ahol az alkot atomok kztt a
kovalens kts a dominns. Szervetlen vegyletek esetben, az ionos, illetve kristlyos anyagok
reaglnak egymssal, pldul homogn vizes oldatban, aminek eredmnyekppen ms ionok,
illetve ms kristlyos anyagok keletkeznek. A legtbb kmiai reakciban a termkek
kialakulshoz tbb, egyms utn kvetkez rszlps sorozata vezet, amelyekben rvid
lettartalm kztitermkek, n. intermedierek megjelense valszn. Az intermedierek ltalban
nem klnthetk el, de alkalmas mdszerekkel jelenltk kimutathat. Ha egy kmiai reakcit le
tudunk rni az egymst kvet elemi lpseken keresztl, ismerve a kpzdtt intermedierek
szerkezett, akkor azt mondjuk, hogy ismerjk a reakci mechanizmust. Ms szavakkal ez azt
jelenti, hogy ismerjk a ktsek felszakadsnak s az j ktsek kialakulsnak idbeli
lefolyst. Termszetesen ez a folyamat egy adott reakcitpuson bell is tbbflekppen jt -
szdhat le.
A kmiai talaktsok clja adott alapanyagokbl a kvnt termk ellltsa vagy a krnye-
zetvdelmi technolgikban a megjelen kros anyagok semlegestse vagy megsemmistse. Az
talakuls sebessgt a kmiai reakci sebessge s a fizikai transzportfolyamatok (vezets,
konvekci, tads) sebessge egyttesen hatrozza meg.
A kmiai reakcik lejtszdhatnak homogn s heterogn rendszerekben. Homogn rend-
szerekben a reakcielegy ftmegt rendszerint az oldszer adja, amely a molekulk kzs helyen
val tartsval elsegti a reakcik hatkony lejtszdst. Az oldszerek vltoztatjk (rendszerint
cskkentik) a srsget, a viszkozitst s elsegtik a keverst; forrspontjuk segtsgvel
szablyozzk a hmrskletet (reflux); szelektv oldkpessgk segtsgvel lehetv teszik az
rtkes anyagok extrakcijt s desztillcijt; elsegtik a szilrd anyagok szrst,
centrifuglst s tkristlyostst; segtik a termkek szerkezeti meghatrozst s/vagy
tisztasguk ellenrzst stb. A homogn rendszerekben lejtszd reakcik folyamatai lerhatk
folytonos fggvnyekkel. A kt- vagy tbbfzis rendszerekben lejtszd reakcik folyamatai, a
rendszerben megjelen fzishatr miatt, nem rhatk le folytonos fggvnyekkel (a fzishatron a
koncentrcifggvny szakadst mutat), ezrt ezeket a homogntl megklnbztetve, heterogn
reakcik cmmel trgyalja a szakirodalom. A heterogn reakcik legismertebb esetei a
kvetkezk:
- Gz-folyadk hatrfelleten lejtszd reakcik, pldul sznhidrognek klrozsa, vagy
kn-dioxid abszorpcija lgos oldatban. (2.5. fejezet)
- Folyadk-folyadk ktfzis reakcik, pldul benzol nitrlsa. (2.5. fejezet)
- Gz-folyadk-szilrd hromfzis reakcik, pldul kolajfrakcik hidrokrakkolsa.
- Katalitikus gz-folyadk kt- vagy tbbfzis reakci, amelyekben a gzmolekulk
beoldds utn a folyadkfzisban reaglnak. Pldul olefinek hidrognezse vagy
hidroformilezse.
- Nemkatalitikus gz-szilrd reakcik, amelyekben kt eltr fzisban lv molekulk
reaglnak egymssal, jellemzen a fzishatr kzelben, pldul: fmoxidok redukcija.
Ezekben a reakciban a szilrd fzis mint reakcipartner vesz rszt.
- Katalitikus gz-szilrd reakcik, amelyekben a szilrd fzis a kt gzfzis molekula
reakcijt segti el, teht maga a reakci szntere a szilrd fzis.
2.4. Gz-szilrd reakcik 811
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
A felsorolsban emltett reakcik kztt kitntetett szerepk van a katalitikus reakciknak,
amelyekben segdanyag - a kataliztor - jelenltben jtszdnak le az talakulsok. Bizonyos
anyagok valamely reakcielegyben vgbemen folyamatok sebessgt kpesek felgyorstani
anlkl, hogy a reakci vgtermkeiv vljanak. Ezt a jelensget 1835-ben nevezte el Jns Jacob
BERZELIUS (17791848) katalzisnek s az els, mai napig is rvnyes defincit Wilhelm
Ostwald (18531932) rta le 1895 krl. ltalnosan elmondhat, hogy a katalzis sorn a
kataliztor reakciba lp a kiindulsi anyagokkal, ezltal megnveli a termk vagy a termkek
kialakulsnak sebessgt, majd a termktl vagy a termkektl val elklnls utn visszatr
eredeti llapotba. Ennek kvetkeztben a kiindulsi anyagok mennyisgnl jval kevesebb
mennyisg kataliztor is elg egy reakci vgbevitelhez, s a kataliztor addig mkdhet vagy
maradhat aktv, amg az sszes kiindulsi anyag t nem alakul termkk. Nagyon fontos
megjegyezni, hogy a kataliztor nem befolysolja a kiindulsi anyagok s a termkek kztti
egyenslyi helyzetet, csak azt a sebessget, amellyel az egyensly bell. Ha egy reakci aktivlsi
energija nagy, akkor ez vagy nem jtszdik le, vagy csak jelents energiabefektetssel, magasabb
hmrskleten hajthat vgre. Kimutathat, hogy a katalizlt reakcik aktivlsi energija ( E
akt
)
kisebb, mint ugyanazon reakci kataliztor tvolltben mrhet aktivlsi energija. Ebbl
kvetkezen a kataliztor valdi szerepe az aktivlsi energia cskkentse gy, hogy olyan
alternatv reakciutat vagy reakciutakat nyit meg, amelyek lehetv teszik a lass reakcilpsek
megkerlst, gy azonos hmrskleten nagyobb lesz a reakci sebessge (2.4.1. bra).
2.4.1. bra. A katalitikus s a nemkatalitikus reakcik energiaprofilja
Magnak a kataliztornak a szerept a katalitikus ciklussal lehet szemlltetni (2.4.2. bra), amely
olyan reakcik sorozatbl ll, amelyek eredmnyeknt a kiindulsi anyagok (idegen szval:
szubsztrtok) talakulnak termkekk s a kataliztor visszatr a katalitikus ciklus kezdetn lv
llapotba. A 2.4.2. bra egy S
1
+ S
2
T tpus ltalnos katalitikus reakcit mutat be.
Reaktnsok
Termk(ek)
E
akt
(katalitikus)
E
akt
(nem katalitikus)
AE
akt
E [kJ]
812 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
2.4.2. bra. A katalitikus ciklus. KAT: kataliztor, S1 s S2 reaktnsok (szubsztrtumok),
T: Termk
ltalban a kataliztor aktv formjnak kialaktsa klnbz prekurzorokbl trtnhet s nem
ritka, hogy ez a leglassbb, sebessgmeghatroz lps. Miutn kialakul a kataliztor aktv
llapota, reakciba lphet az egyik szubsztrttal s egy kataliztorszubsztrt intermedier
kpzdik. A reakci folytatdhat gy, hogy a kataliztor egy msik szubsztrtot aktivl, de
elfordul, hogy a msodik szubsztrt aktivlsa a mr aktivlt els szubsztrttal trtnik, anlkl,
hogy a msodik szubsztrt s a kataliztor kztt direkt klcsnhats kialakulna. Az aktivlt
szubsztrtok reakcija mr az aktivlt termkhez vezet, melynek elimincija a kataliztor eredeti
llapotnak visszalltst s a termk kpzdst eredmnyezi. A kataliztorok hatkonysgt az
egy ml kataliztorral elllthat termkek anyagmennyisgvel lehet jellemezni. Az n.
talakulsi szm (angolul turnover number, TON) a kvetkezkppen szmthat ki:
TON = n
termk
/n
kataliztor
. (2.4.1)
Ahol n
termk
a termk, n
kataliztor
a kataliztor anyagmennyisgt jelenti. Mivel elssorban a reakcik
idbeli lefutsra vagyunk kvncsiak, az talaktsi szmot az idegysgre is vonatkoztathatjuk,
gy kapjuk az talakulsi frekvencit (angolul turnover frequency, TOF):
TOF = TON/t. (2.4.1)
Amennyiben ugyanazon alapanyagbl klnbz termkek keletkezhetnek, azok arnyval
jellemezhetjk a kataliztor szelektivitst. gy a klnbz tpus kataliztorok knnyen ssze-
hasonlthatv vlnak. Bizonyos anyagok, az inhibitorok cskkenthetik a reakcisebessget
azltal, hogy olyan ers klcsnhatsba lpnek a kataliztorral, vagy egy katalitikus
intermedierrel, amiknek kvetkeztben a rendelkezsre ll kataliztor mennyisge jelentsen
cskken. Az inhibitor n. kataliztormregg is vlhat, ha a kataliztorral azonos mennyisgben
van jelen s olyan ers klcsnhatsba lp vele, hogy egyltaln nem marad aktv kataliztor a
reakcielegyben. Amennyiben a kataliztor a reakcieleggyel azonos fzisban van, akkor
homogn, ha klnbz fzisban van, akkor heterogn katalzisrl beszlnk. A biolgiai
rendszerekben mkd kataliztorokat enzimeknek nevezzk, noha ezek ltalban homogn,
vizes fzisban mkd kataliztoroknak is tekinthetk.
A heterogn rendszerekben lejtszd kmiai reakcik sebessge ersen fgg a fzisok kztti
anyag- s htads sebessgtl, valamint az rintkez felletek nagysgtl. NUSSELT mr 1916-
ban lerta, hogy a sznrszecskk elgetsekor a sebessgmeghatroz lps az oxignmolekulk
diffzija a rszecskket krlvev gzfilmen keresztl a sznrszecskk kls fellethez.
NUSSELT teht mr kzel szz vvel ezeltt megfogalmazta, hogy a kmia reakcik sebessgnek
legfels hatra a molekulk diffzija (az adott krnyezetben). A heterogn rendszer sajtsgaibl
2.4. Gz-szilrd reakcik 813
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
addik, hogy a komponensramok az egyes rgikban jelentsen eltrnek egymstl, azok
folytonos fggvnnyel nem jellemezhetek.
A gz-szilrd hatrfelleten lejtszd reakcik, ahogy fent emltettk, lehetnek katal itikusak s
nemkatalitikusak. A kvetkezkben ezeket ismertetjk.
2.4.1. Nemkatalitikus gz-szilrd reakcik
Az ipar s a htkznapi let szmos terletn tallkozhatunk olyan eljrssal, ahol kzvetlenl a gz-
s a szilrd fzis kztt jtszdik le a kmiai reakci. Ezen reakcik legfontosabb csoportjai:
- Oxidcis s redukcis folyamatok,
- prkls,
- vztelents,
- kalcinls,
- gets.
Az talakuls traszportfolyamatait az integrlt ramkrk (IC) gyrtsnl vgzett nemkatalitikus
oxidci segtsgvel mutatjuk be. A IC-gyrts sorn, a megfelel integrlt ramkrk kialaktshoz
n. maszkolst vgeznek (2.4.3. bra). A nagytisztasg szilciumlap fellett kontrolllt krlmnyek
kztt, 1000 C hmrskleten oxidljk, a keletkezett SiO
2
rteg rendkvl ellenll, az ltala kitakart
rtegeket megvja a szilciumot mar szerek hatstl. Megjegyzend, hogy modern elektronikai
technolgikban alkalmazott irnytott ionimplanttumok elhelyezsekor nem SiO
2
maszkolst
alkalmaznak. A msik fontos oxidcis eljrs sorn szigetel SiO
2
rtegeket alaktanak ki, m ezek
szerepe nem a vdelem, hanem az elektromos szigetels a tranzisztorok kztt.
2.4.3. bra. IC-rszlet keresztmetszeti kpe
A kmiai reakci a lemez felsznn indul meg, fokozatosan kialakt egy porzus oxidrteget, amelynek
vastagsga idben vltozik. A brutt folyamat egymst kvet hrom rszlpsre klnthet el:
1. Az oxign diffzija a gzfilmen t a szilrd anyag kls felsznhez.
2. Az oxign diffzija a mr kialakult porzus oxidrtegen keresztl.
3. A kmiai reakci (Si
(szilrd)
+ O
2(gz)
SiO
2(szilrd)
) a fm felletn. A reakci irreverzibilisnek
tekinthet, kinetikja a szilrdanyag-koncentrci llandsga miatt pszeudo-elsrend.
Az oxignkoncentrci vltozst a hely fggvnyben a 2.4.4. bra szemllteti. A koncentrci-
rtkek a fm ftmege fel haladva rendre a kvetkezk:
c
k
: krnyezetben mrt oxignkoncentrci [mol/dm
3
],
c
o
: oxidrteg kls felletn tallhat koncentrci [mol/dm
3
],
c
s
: a szilrd anyag felletn tallhat oxignkoncentrci [mol/dm
3
].
p
-
n
+
n
+
oxidrteg
oxidrteg
oxidrteg
fmezs (kotakt fellet )
814 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
2.4.4. bra. Az oxignkoncentrci vltozsa
A fm belsejben az oxignkoncentrci zrus. A transzportfolyamatok lershoz kiindulpontnak
tekintsk az ltalnos komponensmrleget
, (2.4.3)
ahol: c
j
: i-edik komponens koncentrcija [mol/dm
3
],
D
j
: diffzis lland [m
2
/s],
a: fajlagos fellet [m
2
/m
3
],
r: reakcisebessg [mol/m
3
s],
: sebessgvektor (v
x
, v
y
, v
z
),
: komponenstadsi tnyez [m/s],
j
: sztchiometriai egytthat,
c
j
: komponenstads hajtereje [mol/dm
3
].
Az egyenlet felrst egyszersthetjk, ha csak a tr kitntetett x irnyra rjuk fel a koncentrci-
vltozst. Az egyenlet konvektv tagja ( ) zrus, hiszen mozgs nincs a rendszerben, a
sebessgvektor rtke nulla. A krnyezetben az oxignkoncentrcit llandnak tekinthetjk, annak
vltozsa a nhny m oxidrteg kialakulsa sorn elhanyagolhatan kicsi. A folyamat kvantitatv
lersa sorn teht, balrl jobbra haladva a 2.4.4. brn, elsknt a gzfilmben vgbemen
komponenstranszporttal kell szmolni, amely a filmelmlet alapjn tadsi ram segtsgvel adhat
meg. Ennek komponensram-srsge (J
G
):
J
G
= (c
k
- c
o
) . (2.4.4)
Tovbbhaladva a fmfellet fel, az oxidrtegben az oxign diffzival jut el a fm felletre. A
folyamat instacionrius. A reakcifellet elrehaladsi sebessge azonban tbb nagysgrenddel
kisebb, mint a diffzi sebessge, ami a gyakorlatban azt jelenti, hogy a stacionrius koncentrci-
profil az oxidrtegben lnyegesen rvidebb id alatt kialakul, mint amennyi id alatt a reaglatlan
oxidrteg
oxidrteg
szilrd anyag
gzfilm
c
k
c
o
c
s
x
c [mol/dm
3
]
o
g
o
o
( ) ( ) r a c D v c
t
c
j j j j j j
j
+ =
c
c
grad div div
v
( ) v c div
j
s m
O mol
2
2
2.4. Gz-szilrd reakcik 815
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
szilrd anyag vastagsga szreveheten cskken. Ezt az llapotot kvzistacionrius llapotnak
nevezzk, amely a gz-szilrd reakcikra ltalnosan rvnyesthet. A mlram-srsget ebben a
rtegben a (2.4.3) egyenlet msodik tagjnak x irnyra trtn egyszerstse utn kapott Fick I.
trvny rja le:
. (2.4.5)
Amint az oxign elrte a szilrd felletet, elrkeznk a kmiai reakci sznterhez. A reakcisebessg,
elsrend kinetika esetn:
, (2.4.6)
ahol: k: reakcisebessgi lland [1/s].
Kvzistacionrius esetben a mlramokra felrhat:
J
G
= J
o
= J
r
= J. (2.4.7)
Vonjuk ssze a (2.4.4) (2.4.6) egyenleteket:
. (2.4.8)
A kapott (2.4.8) egyenlet nevezjt a folyamat ellenllsnak nevezzk, amely a sorba kapcsolt
rszellenllsokbl (gzfilmellenlls 1/, diffzis ellenlls
o
/D
eff
, s a reakci 1/k) additvan
tevdik ssze, mivel mindegyik rszfolyamat a c
k
ftmegben mrhet oxignkoncentrci lineris
fggvnye. A kialakult gzfilmnek s a kmiai reakcihoz trstott ellenlls konstans, azonban a
diffzis ellenlls az oxidrteg vastagodsval (
o
) fokozatosan n. Az oxidrteg vastagsgnak
vltozsi sebessge felrhat, ha ismerjk, hogy az oxidrteg egysgnyi trfogata mennyi oxign-
molekult tartalmaz.
, (2.4.9)
ahol: c
o,oxid
, az oxign koncentrcija az oxidrtegben.
Az egyenletet rendezve felrhat:
. (2.4.10)
Az integrlst elvgezve
. (2.4.11)
A (2.4.11) egyenlet abban az esetben alkalmazhat, ha az egyes rszfolyamatoknak megfelel
ellenllsok azonos nagysgrendek. A folyamat kezdetn azonban, amikor mg az oxidrteg
vastagsga szinte elhanyagolhat, akkor a komponenstads s a reakci a meghatroz, a diffzi
hozzjuk kpest elhanyagolhat. Ekkor
o
s o
eff o
c c
D J
o
=
(
s m
O mol
2
2
s r
kc J =
(
s m
O mol
2
2
k D
c
J
eff
o
k
1 1
+ +
=
o
|
dt
d
c
k D
c
J
o
o
eff
o
k
o
o
|
oxid ,
1 1
=
+ +
=
(
3
2
dm
O mol
dt
c
c
d
k D
t
o
k
o
eff
o
} }
=
|
|
.
|
\
|
+ +
0 oxid , 0
1 1
o
o
|
o
t
c
c
k D
o
k
o
eff
o
oxid ,
1
2
1
=
|
|
.
|
\
|
+ + o
o
|
816 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
>> (2.4.12)
s
. (2.4.13)
Igen hossz oxidcis idnl a sebessg meghatroz, a fentiekkel ellenttben, pont az oxigndiffzi
lesz, a folyamat sebessge fokozatosan lassul. Ekkor
<< (0.1)
s
. (2.4.15)
Ezekben a folyamatokban a szilrd fellet s a gz kztti klcsnhats eredmnyekppen kmiai
reakci megy vgbe, amely a reagl szilrd anyag mennyisgnek cskkensvel jr egytt. Az
iparban tbb olyan pldval is tallkozhatunk, amelyben gz- s szilrd fellet reakcijval lltanak
el rtkes kzti- vagy vgtermkeket.
Ilyen nagy volumen folyamat a pirit prklsn alapul kn-dioxid-elllts is. A fm-szulfidok
kzl a piritnek van a legnagyobb jelentsge, a bnyszott pirit 4247% knt tartalmaz. A szilrd
fellet s a gz kztt lejtszd reakcik:
2FeS
2 (szilrd)
+ 5,5O
2
(gz)
Fe
2
O
3
(szilrd)
+ 4SO
2 (gz)
H
R
= -430,1 kJ/mol SO
2
3FeS
2 (szilrd)
+ 8O
2
(gz)
Fe
3
O
4 (szilrd)
+ 6SO
2 (gz)
H
R
= -397,8 kJ/mol SO
2
FeS
2 (szilrd)
FeS
(szilrd)
+ S
2 (gz)
H
R
= +77,1 kJ/mol.
Az utbbi disszocici a folyamat szempontjbl azrt fontos, mert a vas-szulfid 940 C-on olvad
eutektikumot kpez a vas(II)-oxiddal. Ennek kedveztlen hatsa abban mutatkozik, hogy a mg nem
kigett szemcsket krlvve gtolja azok oxidcijt, ezrt gy kell szablyozni az getberen-
dezseket, hogy a hmrsklet ne haladja meg a 900910 C-ot.
Ezen tpus gz-szilrd reakcik megvalstsra leggyakrabban hasznlt, folytonos zemben mkd
berendezseket a pirit prklsnek pldjn keresztl mutatjuk be. Az etzsos kemenck (2.4.5.
bra), egyszer konstrukcival rendelkez, hengeres kialakts berendezsek. A szilrd, apr
szemcss piritet az (1) ponton, egy n. trolbunkerbl vezetik be a kemence legfels etzsra. A
lassan forg terellaptok a szemcsket fokozatosan a bels tengely fel terelik, ahol tesik az alatta
lv etzsra. Ennek a terellaptjai kifel irnytjk a szilrd anyagot, amely a palst mellett halad
lefel a soron kvetkez tlcra. A kigett prk alul (2), mg a prkgz fell (4) tvozik a beren-
dezsbl. A hatkonyabb reakcihoz szintenknt friss levegt vezetnek a berendezsbe (3). A szilrd-
gz trfogatramot gy lltjk be, hogy egyetlen etzson se alakuljon ki 900910 C-nl magasabb
hmrsklet.
k
1 1
~
|
eff
o
D
o
|
|
.
|
\
|
+
=
k
c
t c
o
k
1 1
oxid ,
|
o
k
1 1
~
|
eff
o
D
o
t
c
c
D
o
k
eff
oxid ,
2 = o
2.4. Gz-szilrd reakcik 817
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
2.4.5. bra. Etzsos kemence
1: Adagol a legfels etzsra, 2: kigett prk elvezetse, 3: leveg bevezets, 4: prkgz
A legjabb prklberendezsek egyike a fluidizcis vagy lebegtet prkl. A mdszer alapelve,
hogy a finomra aprtott (0,06 mm szemcsemretet nem meghalad) piritet levegrammal lebegsben
tartjk, s a lebeg llapotban tartott anyagot getik. A kis szemcsemretnek s a lebeg llapotnak
ksznheten az rintkezsi fellet tbb nagysgrenddel nvelhet, ezltal a reakcisebessg is
lnyegesen nagyobb lesz, mint pldul az etzsos kemenckben elrhet. Ez a berendezs magasabb
hmrskleten is zemelhet, ugyanis itt a pirit disszocicija nem veszlyezteti a prkls teljes
vgbemenetelt. A magasabb hmrsklet szintn hozzjrul a reakcisebessg nvekedshez. A
berendezs vzlatt a 2.4.6. brn mutatjuk be. A trolbunkerbl (1) a pirit elszr a szrtba kerl,
ahonnan a terellemezes kever a bunkerbe (3) tovbbtja (2). A szraz pirit egy adagol segtsgvel
a (4) levegfv ramba kerl, amely gy a levegvel keverve lp be a hengeres kialakts kemence
legfels rszbe. A fvcs konstrukcis kialaktsa olyan, hogy a belp piritszemcsk
spirlmozgsban haladnak tovbb, gy hosszabb ideig vannak lebeg llapotban, hatkonyabb a
mvelet. Ezzel prhuzamosan a kemencbe szekunder levegt (5) vezetnek be, ami ugyancsak
spirlmozgst vgez. A prk durvbb rszei a kemence aljn lpnek ki (6). A prkgz (7) kb. 10%
kn-dioxidot tartalmaz.
2.4.6. bra. Fluidizcis prkl
1. pirittrol bunker, 2. csatorna, 3. trolbunker, 4. levegfv, 5. szekunder leveg, 6. maradk,
7. prkgz
818 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
A lebegtet prkls jabb mdszere sorn egy specilis fluidizcis kemenct alkalmaznak (2.4.7.
bra). Ennek lnyege, hogy a finomra rlt piritet egy levegrammal lebegsben tartjk, azltal, hogy
alatta meghatrozott sebessggel gzt ramoltatnak, a szemcsehalmaz megemelkedik, a szemcsk
rvnyl mozgst vgeznek s az egsz rteg olyann vlik, mint a forrsban lv folyadk. Az igen
intenzv mozgs kvetkeztben az thalad gz minden rsze tallkozik a szilrd anyaggal, msrszt
biztostott, hogy a berendezsben a hmrskletgradiens minimlis.
2.4.7. bra. Fluidizcis prkl
1. levegbefvats, 2. piritzagy folyamatos adagolsa, 3 prk elvezets, 4. esetleges vzbefecskendezs,
5. prkgz elvezetse, 6. fts (indulskor)
Szintn nemkatalitikus gz-szilrd reakci a vrs vas(III)-oxid festkanyag ellltsa. A fluidizcis
berendezsben kivitelezett folyamatok az albbi zemi krlmnyek kztt egyetlen berendezsben
vgrehajtott rszlpsekbl llnak:
1. Kristlyvz-eltvolts
- A nyersanyagot elszrts utn, fluidizcis berendezsben tovbb szrtjk. Az
tlagosan 110150 C hmrsklet-tartomnyban lejtszd folyamatok sorn a
tapad nedvessget mr nem tartalmaz nyersanyag (FeSO
4
7H
2
O) monohidrtt
alakul (FeSO
4
H
2
O).
2. A vas(II)-szulft oxidcija vas(III)-szulftt, amely az albbi kt reakci szerint jtszdhat le:
- 6 FeSO
4
(szilrd) + 1,5 O
2
(gz) 2 Fe
2
(SO
4
)
3
(szilrd)+ Fe
2
O
3
(szilrd)
- 6 FeSO
4
(szilrd) Fe
2
(SO
4
)
3
(szilrd)+ 2 Fe
2
O
3
(szilrd) + 3 SO
2
(gz)
- A belp leveg hmrsklett, technolgiai megvalststl fggen 120300 C
rtkek kztt tartjk. A termk vas(III)-oxid tartalma, azonos tartzkodsi id
mellett, a hmrsklet nvekedsvel nvekszik.
3. A vas(III)-szulft oxidcija vrs vas-(III)-oxidd
- A folyamat utols lpsben a vas(III)-szulft kb. 700 C hmrskleten vrs vas(III)
oxidd g el.
- Fe2(SO4)3 (szilrd) + 1.5O2 (gz) Fe2O3 (szilrd) + 3SO2 (gz)
2.4.2. Katalitikus gz-szilrd reakcik
2.4.2.1. Az adszorpci jelensge
A katalitikus gz-szild reakcikban a reaktnsok mellett egy szilrd, rendszerint szemcss, nagy
fellet anyag, a kataliztor is jelen van. A szilrd testek felleten lv atomok koordincis szma
kisebb a tmbfzisban tallhat atomoknl, ezrt a felleti atomokra befel irnyul ered er hat
(2.4.8. bra). Ennek kvetkeztben felleti szabadenergia jn ltre, ami a nagy fellet anyagokon
2.4. Gz-szilrd reakcik 819
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
vgbemen adszorpci hajtereje. A felleti adszorpci fogalmt, megklnbztetve a
folyadkfzisban bekvetkez abszorpcitl, a fiziolgus DU BOIS-REYMOND javaslatra KAYSER
vezette be 1881-ben. Maga a szorpci kifejezs MCBAIN-tl szrmazik (1903).
2.4.8. bra. Az adszorpci folyamata sorn kialakul erhatsok
Az adszorpci a fluid-szilrd fzisrintkeztets azon mvelete, melynek sorn a szilrd anyag felletn
fluidfzis komponenseit ktjk meg. Azt a szilrd fzist, melynek felletn a komponensek
megktdnek, adszorbensnek nevezzk, a megktend anyag az adszorptvum, megkttt anyag
pedig az adszorbetum (2.4.9. bra). Az adszorpcival ellenttes irny mvelet a deszorpci. Ha az
adszorbelt rteg s a szilrd fellet kztt Van der Waals-fle (gyenge elektrosztatikus vagy
diszperzis) erk hatnak, akkor fizikai adszorpcirl vagy fiziszorpcirl beszlnk. A fizikai
adszorpci kevss fgg a szilrd anyag kmiai tulajdonsgaitl s szinte minden szilrd anyag
felletn vgbemegy. A fizikai adszorpci reverzibilis, a hmrsklet, nyoms, koncentrci
megvltoztatsval szablyozhat folyamat. Amennyiben a fellet atomjai s az adszorbelt molekula
atomjai kztt kmiai ktsek jnnek ltre, kemiszorpcirl beszlnk, azaz az adszorpci mellett
irreverzibilis kmiai reakci is lejtszdik. A jelensg sorn csak monomolekulris bortottsg
alakulhat ki, hiszen a jelensghez a fellet s a szorptvum kzvetlen klcsnhatsa szksges.
2.4.9. bra. Az adszorpci rsztvevi
Az adszorbetum entrpija kisebb, mint az adszorptvum, hiszen az adszorpcis fzis rendezettebb,
mint a gzfzis. Egyenslyban G = 0, S < 0, T > 0, teht a H = G +TS sszefggs szerint a H
is negatv eljel. Teht az adszorpci exoterm folyamat, a felszabadul h az adszorpcis h (jele:
q). Amikor az adszorptvum kzelt a szilrd fellethez, a tvolsg fggvnyben a rendszer a szorpci
fajtjtl fggen klnbz energetikai llapotba kerl. A 2.4.10. bra az adszorbens s az
adszorbetum kztti klcsnhatsi energit mutatja be a tvolsg fggvnyben. Az I. grbe a fizikai
adszorpcira vonatkozik. A viszonylag gyenge vonzerk kvetkeztben csak q
f
adszorpcis h
szabadul fel. Abban az esetben, ha a molekula egy potencilgdr minimumnl kzelebb kerl a
hatrrteg (c)
fluid fzis
adszorbens
adszorptvum
a
d
s
z
o
r
p
c
i
d
e
s
z
o
r
p
c
i
adszorbetum
aktv centrum
820 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
fellethez, akkor taszterk brednek, s vgl a potencilis energia pozitv eljelv vlik. A II.
grbe a kemiszorpci energiaprofiljt rja le, az adszorpcis h q
k
. A kt grbe metszspontjban a
fiziszorpci kemiszorpcira vltozik. Az talakuls E
a
aktivlsi energit ignyel, amelynek nagysga
a kt grbe metszspontjnak helytl fgg. Ha a fiziszorpci potencilgdre a szaggatott vonalnak
megfelel lenne, akkor zrus lenne az aktivlsi energia. A kemiszorpci a fiziszorpcihoz hasonl
sebessggel menne vgbe, akr a cseppfolys leveg hmrskletn is.
2.4.10. bra. A szorpcis folyamatok energetikai viszonyai
Ha dn ml gz adszorpcijakor dq h szabadul fel, akkor:
(2.4.16)
mennyisget differencilis adszorpcis hnek nevezzk. Ez kzvetlenl kalorimterrel mrhet, vagy
az adszorpcis izoszterra (2.4.12.c. bra) vonatkoz
(2.4.17)
egyenlettel szmthat. Az integrlis adszorpcis h, a differencilis adszorpcis h integrl
kzprtke:
(2.4.18)
ahol q
m
a molris adszorpcis h.
A fiziszorpcis s a kemiszorpci fontosabb jellemzit a 2.4.1. tblzatban foglaltuk ssze. A kt
folyamat kztt nem lehet les hatrvonalat hzni, lteznek tmeneti esetek is, pldul az ers
hidrognktssel vagy a gyenge tltstadssal jr adszorpci.
2.4.1. tblzat. A fiziszorpci s a kemiszorpci jellemzi
Jellemzk Kemiszorpci Fizikai adszorpci
Adszorpcis entalpia (-H
adsz
) 40800 kJ/mol 820 kJ/mol
Aktivlsi energia E
a
ltalban kicsi nulla
Elforduls hmrsklete E
a
-tl fgg, de ltalban
kicsi, max. hm. ~1000 C
forrsponttl fgg, de
ltalban alacsony
Adszorbelt rtegek szma legfeljebb egy lehet egynl tbb is
E [kJ]
q
k
q
f
E
a
tvolsg
I.
II.
dn
dq
H = A
adsz
2
adsz
ln
RT
H
dT
p d A
=
}
=
n
m
dn n q
n
q
0
int
) (
1
2.4. Gz-szilrd reakcik 821
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
A klnbz adszorbtumok kemiszorpci-erssgnek sorrendje:
O
2
> C
2
H
2
> C
2
H
4
> CO > H
2
> CO
2
>N
2
.
A gzok kemiszorpcijt vizsglva a fenti sorrendet lehetett megllaptani. Az oxign nagyon knnyen
aktivlhat, mg a nitrognt csak kevs fm kpes aktivlni. Sok fm kzbens helyet foglal el, azaz az
oxigntl a hidrognig terjed sorbl minden tagot kemiszorbelnak, ezek a katalitikus szempontbl
fontosabb elemek. Az ers kemiszorpcira val hajlam elssorban az tmeneti fmeknek tulajdo-
nthat. Az tmeneti fmek jellemzje, hogy prostatlan d-elektronjuk van, ami hozzjrul a kemi-
szorpcihoz szksges tmeneti llapot kialakulshoz, azaz a kemiszorpci kicsi aktivlsi
energijhoz. A tbbi fmeken, ahol nincs d-elektron-hiny, azokon nagy az aktivlsi energia, ezrt
csekly a kemiszorpcis kpessgk. A reaktv molekulk, mint az oxign vagy az acetiln, szinte
minden fmen kpesek adszorbeldni. Az tmenetifm felletek ltal katalizlt reakciknak
hatrozott trendje van a peridusos rendszerben, a kzepes erssg kmiai ktseket ltest fmek a
legaktvabb kataliztorok. A fmeket szorpcis hajlamuk alapjn t csoportba soroljuk. Az egyes
adszorptvumok s a fmek klcsnhatst a 2.4.2. tblzatban foglaltuk ssze.
2.4.2. tblzat. Egyes fmek s adszorptvumok klcsnhatsa
Gzok
Csoport Fm O
2
C
2
H
2
C
2
H
4
CO H
2
CO
2
N
2
A Ti, Zr, Hf, Nb,
Ta, Cr, V, Mo,
W, Fe, Ru, Os
+ + + + + + +
B
1
Ni, Co + + + + + + -
B
2
Rh, Pd, Pt, Ir + + + + + - -
B
3
Mn, Cu + + + + - -
C Al, Au
+ + - - - -
D Li, Na, K + + - - - - -
E Mg, Ag, Zn, Cd,
In, Si, Ge, Sn,
Pb, As, Sb, Bi
+ - - - - - -
2.4.2.2. Adszorpcis egyenslyok
Adszorpcis egyenslyrl akkor beszlnk, ha idegysg alatt az adszorbens felletre rkez
molekulk szma megegyezik az idegysg alatt onnan tvoz molekulk szmval (k
adsz
= k
desz
,
2.4.11. bra). Az adszorpcis egyensly dinamikus egyensly. Azt az sszefggst, amely megadja,
hogy adott lland hmrskleten hogyan vltozik az adszorbelt anyag mennyisge a gzkomponens
parcilis nyomsval vagy az oldat koncentrcijval, adszorpcis izotermnak nevezzk. Az
egyenslyi koncentrcik vltozsa az adszorpcis izoterma alapjn vizsglhat.
2.4.11. bra. Adszorpcis-deszorpcis egyensly
Az adszorpcis egyenslyt hrom mennyisggel szoksos jellemezni: a hmrsklettel (T), a
nyomssal (p), ill. a koncentrcival (c), s a fajlagosan megkttt adszorbetum mennyisgvel (v
B
vagy
B
). A hrom vltozbl (T, p, v) egyet-egyet lland rtken tartva addik az adszorpcis
822 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
izoterma (2.4.12a bra), az adszorpcis izobr (2.4.12b. bra), s az adszorpcis izosztera (2.4.12c.
bra).
a) b) c)
2.4.12. bra. Az adszorpcis egyenslyok jellemzse: a) adszorpcis izoterma b) adszorpcis izobr,
c) adszorpcis izosztera
Langmuir adszorpcis izoterma
A gzok szilrd testen trtn megktdsnek els kvantitatv elmlete LANGMUIR-tl szrmazik
(1918) (Langmuir, 1916; Langmuir, 1918). Az elmlet, amelyet jelen esetben egykomponens gzra
ismertetnk, a kvetkez fizikai kpen alapul:
1. A megktds kizrlag az aktv centrumokon kvetkezik be.
2. A gzmolekulk rugalmatlanul tkznek az aktv centrumokkal, tkzs utn egy ideig a
felleten maradnak, majd elprolognak.
3. Az aktv centrumok energetikailag egyenrtkek.
4. Minden aktv centrum csak egyetlen molekult kpes megktni, az adszorbetum legfeljebb
monomolekulris rteget alakthat ki az adszorbensen.
5. Az adszorbelt molekulk kztt nincs klcsnhats. A molekulk kondenzcijnak
valsznsge fggetlen attl, hogy hny szomszdos aktv centrum foglalt, vagy sem.
Legyen a fellet monomolekulris bortottsghoz szksges adszorptvum mennyisge v
m
, a p
nyomson megkttt anyag mennyisge v. A kt mennyisg hnyadost felleti bortottsgnak
nevezzk, jele . Msknt kifejezve, ha a gz adott hmrskleten s nyomson 1 g adszorbens ltal
megkttt trfogata norml cm
3
-ben V s a fentiek alapjn a teljes bortottsghoz szksges trfogat
V
m
, akkor arnyuk szintn a felleti bortottsg. Ha a teljes fellet monomolekulrisan bortott = 1,
ha res = 0.
. (2.4.19)
A deszorpci sebessge, arnyos a fellet bortottsgval s a q adszorpcis hnek megfelel
Boltzmann-faktorral ( ). Az arnyossgi tnyezt -vel jelljk. Ezzel a deszorpcis
folyamat sebessge (k
desz
):
. (2.4.20)
Az adszorpci sebessge arnyos a szabad fellet hnyadval (1- )-val s a kinetikus gzelmletbl
levezethet tkzsi szmmal. A pV = NkT sszefggst felhasznlva az adszorpcis folyamat
sebessge (k
adsz
):
p [Pa]
I
[
m
o
l
/
g
]
T = lland
T [C]
p
1
p = lland
p
2 p
1
p
2
>
T [C]
p
[
b
a
r
]
I = lland
I
1
>
I
[
m
o
l
/
g
]
I
2 I
1
I
2
m m
V
V
= =
v
v
u
( ) T k q
B
/ exp
T k
q
B
e k
=vu
desz
2.4. Gz-szilrd reakcik 823
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
. (2.4.21)
Egyensly esetn a kt sebessg azonos
. (2.4.22)
Bevezetve a
(2.4.23)
rvidtst, amivel
(2.4.24)
kifejezshez jutunk. Az egyenletet rendezve a Langmuir adszorpcis izoterma egyenletet kapjuk
eredmnyl:
. (2.4.25)
Kis nyomsokon, ha 1>>bp, az izoterma linerisan indul, majd nagy nyomsokon (bp>>1) kzelt a
= 1 rtkhez. Az adszorpcis izotermt a 2.4.13. brn mutatjuk be.
2.4.13. bra. Langmuir-izoterma
A felleti bortottsg s az izoterma egyes szakaszainak kapcsolatt a 2.4.14. bra mutatja.
( )2
1
adsz
2
) 1 (
T mk
pA
k
B
t
u =
( )
T k
q
B
B
e
T mk
pA
= vu
t
u
2
1
2
) 1 (
( )
b
e T mk
A
T k
q
B
B
=
2
1
2t v
u u = pb ) 1 (
bp
bp
+
=
1
u
p [Pa]
I
[
m
o
l
/
g
]
824 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
2.4.14. bra. Langmuir-izoterma s a felleti bortottsg kapcsolata
Szemlltetskppen a platinakataliztor felletn adszorbeldott sznhidrogn-molekulkat az 2.4.15.
brn mutatunk be (Koenster, 1983).
2.4.15. bra. Platinafelleten adszorbeldott sznhidrogn-molekulk
A felleti bortottsg defincijt felhasznlva kifejezhetjk az izoterma lineris alakjt:
(2.4.26)
Eszerint p/v kifejezst p fggvnyben brzolva egyenest kapunk, amelynek ordinta-metszetbl s
meredeksgbl meghatrozhat v
m
s b. Ha ismerjk v
m
-et, a fellet monomolekulris bortott-
sghoz, szksges adszorptvum mennyisgt s egy adszorptvum-molekula felletignyt, akkor
kiszmthatjuk az adszorbens fellett. Ezt rendszerint egy gramm adszorbensre vonatkoztatjuk s
ekkor fajlagos felletnek nevezzk.
Egy msik megkzelts szerint kis nyomsokon, azaz kis bortottsgnl, rtke lineris, arnyos a
gznyomssal. Egyetlen adszorptvum esetn a Henry-trvny analgijra:
= Kp. (2.4.27)
Amelyben K jelentse: adszorpcis egyenslyi lland, azaz az adszorpci s a deszorpci sebessgi
egytthatjnak hnyadosa. Ha az adszorptvum ersen adszorbeldik, akkor K rtke nagy. Minl
nagyobb K rtke annl nagyobb a felleti bortottsg adott egyenslyi nyomson. Az egyenslyi
lland rtelmezshez vizsgljuk meg a Langmuir-izoterma sebessgoldalrl trtn megkzeltst.
p [Pa]
I
[
m
o
l
/
g
]
v
m
A
B
C
D
E
F
v = 0 v << v
m
v < v
m
A B C
D
v < v
m
E
v v
m
F
v = v
m
Pt
0.277nm
0.200nm
0.150nm
m m
v v
1
v
p
b
p
+ =
2.4. Gz-szilrd reakcik 825
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
Az adszorpci sebessge, amely arnyos k
adsz
sebessgi egytthatval, a nyomssal s a szabad
fellettel, felrhat a felleti bortottsg idegysgre vonatkoztatott megvltozsval:
. (2.4.28)
A deszorpci sebessge pedig arnyos k
desz
sebessgi egytthatval s az adszorbetummal bortott
fellet nagysgval. Vgeredmnyben ez szintn a felleti bortottsg megvltozst jelenti.
(2.4.29)
K rtke teht
. (2.4.30)
A Langmuir izoterma a sebessgi llandk arnyval kifejezve az albbi alakot lti:
. (2.4.31)
A 2.4.16. bra az ammnia aktv sznen mrt adszorpcis izotermit mutatja, az egyenslyi nyoms
fggvnyben. A relatv bortottsg a nyoms nvekedsvel jl lthatan linerisan nvekszik
(Kp << 1 eset), majd nagyobb nyomsrtkeken 1-hez tart.
2.4.16. bra. Az ammnia adszorpcis izotermi aktv sznen
Az egykomponens szorpcis izotermaegyenlet kiterjeszthet tbbkomponens rendszerekre,
gzelegyekre is. Felhasznlva a felleti bortottsg defincijt:
. 2.4.32)
) 1 (
adsz
adsz
u
u
= |
.
|
\
|
p k
dt
d
u
u
desz
desz
k
dt
d
= |
.
|
\
|
desz
adsz
k
k
K =
Kp
Kp
+
=
1
u
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
0 0.5 1
p [bar]
V
=
u
V
m
-23.5C
0C
30C
80C
151.5C
i i
j j
mj
j
p b
p b
V
V
E +
= =
1
u
826 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Egyenslyi llandkkal kifejezve:
. (2.4.33)
Noha a gyakorlatban ritkn tallhat olyan adszorpcis rendszer, amely a Langmuir-izoterma
felrsakor ismertetett kvetelmnyeknek maradktalanul eleget tenne, mgis a ksrleti izotermk a
(2.4.25) vagy (2.4.31) egyenlettel s alkalmasan vlasztott, b, K s v
m
paramterekkel kzeltleg
tbb-kevsb tg nyomsintervallumban elg gyakran lerhatk. A Langmuir-izoterma s a kontakt
katalitikus folyamatok erre alapozott, Cyril Norman HINSHELWOOD ltal kidolgozott elmlete ennek
ksznheti szles kr alkalmazhatsgt.
A Langmuir adszorpcis izoterma disszociatv adszorpci esetn
A heterogn katalitikus reakcis sorn vgbemen kemiszorpci sorn az adszorptvum ktsei a
felleti megktds sorn reverzibilisen vagy irreverzibilisen felbomlanak, amelynek kvetkeztben
egy nem, vagy kevsb reakcikpes molekula (pldul nitrogn) talakul kt reakcikpes gykk
(vas(III)-oxid felleten), vagy a dihidrogn aktivldik (2.4.17. bra) platinafelleten. Az etiln
kemiszorpcija sorn a sznatomok ktsei felbomlanak s j fm-szn klcsnhats alakul ki,
amely aktivlja az etilnt (2.4.18. bra). Egyetlen molekula (pldul szn-monoxid megktdse
nikkelkataliztoron) az aktivls sorn kialakthat lineris formt, vagy kt aktv centrumot elfoglal
hdformt (2.4.19). Ezekben az esetekben (kivtel a szn-monoxid hd lineris ktdse) az aktivls
nem egy, hanem kt aktv centrum elfoglalsval jr. Elfordulhatnak azonban olyan esetek is,
amelyeknl egyetlen molekula tbb aktv helyet foglalhat el, pldul az etn szorpcija sorn (2.4.20.
bra).
2.4.17. bra. A dihidrognaktivls fmfelleten
2.4.18. bra. Az etiln kemiszorpcija
2.4.19. bra. A szn-monoxid megktdse fmfelleten
2.4.20. bra. Az etn aktivlsa fmfelleten
Az ltalnos lershoz tekintsk azt az esetet, amikor kt szabad aktv centrum szksges a krdses A
molekula aktivlshoz. Az aktv centrumot jelljk *-gal, a megkttt molekult jelljk A*-gal.
Ekkor egy reverzibilis megktds esetn felrhat az albbi egyensly:
+
=
i
i i
i i
i
p K
p K
1
u
2.4. Gz-szilrd reakcik 827
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
Az adszorpci sebessge, figyelembe vve, hogy a sikeres szorpcihoz kt szabad aktv centrum kell,
a (2.4.28) sszefggs alapjn:
. (2.4.34)
A deszorpci sebessge pedig a 2.4.29. kifejezs alapjn:
. (2.4.35)
Egyenslyban jelen esetben is a kt sebessg egyenl, gy a (2.4.34) s a (2.4.35) alapjn, rendezs
utn a kvetkez kifejezst kapjuk:
. (2.4.36)
A Freundlich- s Tyomkin-izoterma
A heterogn adszorbel fellet adszorbenseknl, klnsen a kis egyenslyi nyomstartomnyban a
Langmuir-izoterma nem minden esetben rja le helyesen a ksrleti adatokat. Ennek egyik legelfo-
gadottabb magyarzata, hogy az adszorpcis fellet atomi szinten nem egyenletes. Az adszorbeld
molekulk elszr azokkal az atomokkal vagy ionokkal lpnek klcsnhatsba, amelyeknek legkisebb
a koordincis szma. A tovbbi molekulk megktdse mr gyengbb, ennek kvetkeztben a
differencilis adszorpcis h a felleti bortottsggal cskken. A 2.4.21. 2.4.23. brkon klnbz
anyagokra mutatunk be pldkat.
2.4.21. bra. A differencilis adszorpcis h vltozsa a felleti bortottsg fggvnyben n-pentn
esetn
2
adsz
adsz
) 1 (
2
u
u
= |
.
|
\
|
A
p k
dt
d
2
desz
desz
u
u
k
dt
d
= |
.
|
\
|
2
2
1
A
A
Kp
Kp
+
= u
-AH
kond
aktv szn
szilika
5A zeolit
20
40
60
80
0 1 u
-
A
H
a
d
s
z
[
k
J
/
m
o
l
]
828 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
2.4.22. bra. A differencilis adszorpcis h vltozsa a felleti bortottsg fggvnyben a hidrogn-
nikkel felleten mrt adszorpcijnl
2.4.23. bra. A differencilis adszorpcis h vltozsa a felleti bortottsg fggvnyben a hidrogn
s az etiln esetben
Fontos teht, hogy ebben az esetben a Langmuir-izotermval ellenttben az aktv centrumok
energetikailag nem ekvivalensek. Ezen tpus izotermk kzps szakasza sok esetben j kzeltssel
lerhat egy trtkitevj hatvnnyal, amely FREUDNLICH munkssga nyomn terjedt el, ezrt
Freundlich-izoterma nven vlt ismertt a szakirodalomban.
ahol >1. (2.4.37)
Az sszefggs 0,2 < < 0,8 tartomnyban jl hasznlhat. Levezethet, hogy az egyenlet akkor
rvnyes, ha az adszorpcis h a bortottsggal logaritmikusan cskken.
H
adsz
= a ln (2.4.38)
Msik megkzelts szerint a differencilis adszorpcis h a felleti bortottsggal linerisan cskken.
TYOMKIN szerint:
H
adsz
= H
0
(1-b), (2.4.39)
ahol H
0
a zrus bortottsghoz tartoz adszorpcis h.
Az izoterma egyenlete:
, (2.4.40)
ahol:
H
2
/Ni
40
120
80
0 1 u
-
A
H
a
d
s
z
[
k
J
/
m
o
l
]
C
2
H
4
/W
200
400
0 u
-
A
H
a
d
s
z
[
k
J
/
m
o
l
]
H
2
/Rh
1
n
kp V
1
=
RT
a
n ~
) ln(
0
0
p K
H b
RT
A
= u
2.4. Gz-szilrd reakcik 829
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
. (2.4.41)
Brunauer, Emett s Teller adszorpcielmlete
Ahogy a Tyomkin-izotermnl emltettk, a fellet energetikailag nem homogn. Kis bortottsg
esetn elszr az aktvabb helyeken jn ltre klcsnhats, s gy fajlagosan nagyobb mennyisg h
szabadul fel, mint a kevsb aktv helyek bebortsakor. A nagy aktivits helyek az adszorptvum
kritikus hmrsklete alatt tbb molekularteg megktsre is kpesek lehetnek. A tbbrteg
adszorpcira S. BRUANUER, P. EMETT s E. TELLER dolgozott ki modellt 1938-ban (Brunauer et al.,
1938), amely az albbiakon alapszik:
1. Az adszorpcis fzis tbbrteg.
2. Az els rtegnek, Langmuir nyomn, kitntetett szerepe van, ezek a molekulk rintkeznek
elszr a fellettel. Ezt a rteget valdi adszorpcis h jellemzi. Az adszorpcis rteg molekuli
mr csak az adszorbetum molekulival rintkeznek, az adszorpcis hjk a rtegszmtl
fggetlenl megegyezik az adszorptvum kondenzcis hjvel.
3. Egyensly esetn az adott szm rteggel bortott felletek nagysga lland.
A kemiszorpci sorn az els rteg, a valdi adszorbetumok mennyisge a meghatroz, azonban a
folyamatok komplexitsa miatt a tbbrteg bortottsgot sem lehet figyelmen kvl hagyni.
Jelljk s
0
-lal a bortatlan fellet nagysgt, s
1
, s
2
... az egy, kett, ... rtegek bortottsgt. Egyensly
esetn s
0
lland, ami akkor lehetsges, ha az els rtegbl trtn elprolgs sebessge megegyezik,
az res felletre trtn kondenzlds sebessgvel. A prolgs sebessge, azaz a valdi deszorpci
arnyos s
1
-el s q
1
adszorpcis hnek megfelel exp(-q
1
/RT) Boltzmann-faktorral. Az arnyossgi
tnyezt jelljk b
1
-el. Az adszorpci sebessge arnyos s
0
-lal s a gz p parcilis nyomsval, az
arnyossgi tnyez legyen a
1
. Ekkor felrhat a kvetkez egyensly (a
1
ps
0
az s
0
felletre trtn
kondenzcit, a b
1
s
1
exp(-q
1
/RT) tag az s
1
felletrl trtn prolgst jelenti)
. (2.4.42)
Az egy molekularteggel bortott s
1
fellet szintn lland, ezrt felrhat a kvetkez egyensly (az
a
2
ps
1
tag az s
1
felletre trtn kondenzcit, a b
1
s
1
exp(-q
1
/RT) tag az s
1
felletrl trtn prolgst, az
a
1
ps
0
az s
0
felletre trtn kondenzcit b
2
s
2
exp(-q
2
/RT) tag az s
2
felletrl trtn prolgst jelenti)
. (2.4.43)
A (2.4.42) s (2.4.43) egyenletbl kvetkezik, hogy
. (2.4.44)
Az egyenletet kiterjesztve a tetszleges i-dik rtegre
. (2.4.45)
Az adszorbens teljes fellett jelljk A-val. Ekkor felrhat:
. (2.4.46)
Ha v
m
a monomolekulris bortottsghoz szksges adszorbetum mennyisge, akkor a teljes
adszorbetum mennyisge:
RT
H
e
k
k
K
0
desz ,
adsz ,
0
A
=
RT
q
e s b ps a
1
1 1 0 1
=
RT
q
RT
q
e s b ps a e s b ps a
2 1
2 2 0 1 1 1 1 2
+ = +
RT
q
e s b ps a
2
2 2 1 2
=
RT
q
i i i i
i
e s b ps a
=
1
=
=
0 i
i
s A
830 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
. (2.4.47)
A teljes fellet monomolekulris bortottsghoz szksges adszorbetum mennyisge kifejezhet az
albbiak szerint:
. (2.4.48)
A felleti bortottsg ([2.4.19] egyenlet szerint):
. (2.4.49)
A modell szerint csak az els, monomolekulris bortshoz tartoz hmennyisg az adszorpcis
hmennyisg. A q
2
= q
3
= ... = q
k
kondenzcis hvel egyezik meg. Az a
2
, a
3
, ..., b
2
, b
3
, ... sebessgi
llandk kondenzcis, ill. prolgsi folyamatra vonatkoznak, ezrt hnyadosaik b
2
/a
2
= b
3
/a
3
= ... = g
= lland. Az s
1
, s
2
, .... felletek kifejezhetk s
0
-al a (2.4.42) egyenletbl:
. (2.4.50)
A szorztnyezt -vel jellve:
(2.4.51)
teht
s
1
= s
0
. (2.4.52)
A 2.4.44 egyenletbl, ha bevezetjk, hogy (2.4.53)
s
2
= xs
1
(2.4.54)
az i-dik rtegre felrhat, hogy:
. (2.4.55)
Vezessk be a jellst, (2.4.56)
amellyel
s
i
= Cx
i
s
0
. (2.4.57)
Helyettestsk az sszefggst a felleti bortottsgra vonatkoz (2.4.49)-be:
=
= + + + =
0
0 3 0 2 0 1 0
3 2
i
i
is v ... s v s v s v v
=
= =
0
0 0
i
i m
s v Av v
=
= = =
0
0
0
0
0
0
v
v
i
i
i
i
i
i
i
i
m
s
is
s v
is v
u
RT
q
e ps
b
a
s
1
0
1
1
1
=
RT
q
pe
b
a
1
1
1
= +
RT
q
e
g
p
x
1
=
0 0
1
1
1
1
s x
x
s x s x xs s
i i i
i i
+
= + = = =
RT
q q
k
ge
b
a
x
C
) (
1
1
1
=
+
=
2.4. Gz-szilrd reakcik 831
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
. (2.4.58)
Felhasznlva, hogy , x < 1, (2.4.59)
a szmllban lv sszeg:
. (2.4.60)
Ezzel a 2.4.58 egyenlet az albbi alakot lti:
. (2.4.61)
Az egyenletet gy linearizlhatjuk, hogy vesszk mindkt oldal reciprokt s szorozzuk x-szel. Az
talakts utn a BET egyenlet ktllands alakja:
. (2.4.62)
Ksrleti adatok alapjn a bal oldalt x fggvnyben brzolva egyenest kapunk, amelynek
meredeksgbl s ordinta-metszetbl v
m
s C meghatrozhat. A monomolekulris bortottsghoz
szksges, azaz a kemiszorpci szempontjbl rdekes, anyagmennyisg s egy adszorptvum-
molekula felletignye ismeretben meghatrozhat az adszorbens fellete. A ksrleti tapasztalatok
szerint a BET-izoterma egyenlet a 0,05 < p/p
0
< 0,35 relatv nyomstartomnyban ad j eredmnyt az
adszorbens fajlagos felletre. Ha az adszorptvum nyomsa elri az adott hmrskletnek megfelel
tenzit (p = p
0
), akkor teljes egszben folyadkk alakul s a felleti bortottsg vgtelenn vlik (v =
). A 2.4.62 szerint, ha x = 1 eset, ekkor:
(2.4.63)
s x a p/p* relatv nyomssal azonosthat.
2.4.3. A katalitikus felleti reakcik kinetikja
A felleti (heterogn) katalzis clja a kmiai reakcik megvalstsa nagy sebessggel s szelek-
tivitssal. A katalitikus reakci jellemezhet kinetikai paramtereivel: sebessgi lland, preexpo-
nencilis tnyez, aktivlsi energia, reaktns nyomsfggs, reakcivalsznsg. A katalitikus
reakci ltrejtthez a reaktnsoknak el kell jutni a szilrd fellet aktv centrumaihoz. A folyamat jl
elklnthet rszlpsei, amelyeket A B reakci esetben a 2.4.24. bra segtsgvel mutatunk be:
1. Az raml kzeg ftmegbl a reaktnsok diffzija a szemcst krlvev hatrrtegen
keresztl a szemcse kls fellethez.
2. A reaktnsok a prusos kataliztorszemcse belsejbe a makro-, ill. mikroprusokon keresztl az
aktv centrumok fel diffundlnak.
3. A reaktns adszorpcija az aktv centrumokon.
4. Katalitikus reakci vgbemenetele.
=
+
=
+
+
= =
0
0
0
0
0
0
1
0
v
v
i
i
i
i
i
i
i
i
m
x C
ix C
s s
is s
u
x
x
x
i
1
( )
2
1 1 x
x
x
x
dx
d
x x
dx
d
x ix
i i
= |
.
|
\
|
= =
) 1 )( 1 ( Cx x x
Cx
v
v
m
+
=
v
) 1 (
v
1
) 1 ( v C
C x
C x
x
m m
1
1
= =
-
RT
q
e
g
p
x
832 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
5. A reakcitermk tvozsa az aktv centrumrl (deszorpci).
6. Ellenttes irny diffzi a makro-, ill. mikroprusokban, a termk a kataliztorszemcse
fellethez jut.
7. Kls diffzi a szemcst krlvev hatrrtegen keresztl az raml kzeg ftmegbe.
2.4.24. bra. A heterogn katalitikus reakci rszlpsei
A termkkpzds sebessgt a fenti rszlpsek kzl a leglassabb fogja meghatrozni.
A kataliztorok fajlagos fellete az egyik legfontosabb tulajdonsguk, hiszen a katalitikus reakci a
felleten jtszdik le. A kataliztorok aktivitst, azaz az egysgnyi kataliztorral egysgnyi id alatt
talaktott anyag mennyisgt a felletegysgre is szoktk vonatkoztatni a tmegegysg mellett. A
heterogn kataliztorok esetben fontos megklnbztetni a teljes felletet s az aktv, kemiszorpcira
kpes felletet. Ennek klnsen hordozs kataliztorok esetn nagy a jelentsge. Nagy fajlagos
fellet anyagokat nem elssorban aprtssal hozhatunk ltre, hanem azzal, hogy porzuss tesszk
azokat. A bels fajlagos felletet az albbi sszefggssel hatrozhatjuk meg.
, (2.4.64)
ahol: S: a bels fajlagos fellet [m
2
/g],
V
p:
a prustrfogat [cm
3
/g],
r: az tlagos prussugr [nm]. (Henger alak prusokra igaz. gy 2 nm-es sugr, 1 cm
3
/g
prustrfogat esetn a fajlagos fellet 1000 m
2
/g lesz.)
Mretk szerint a prusok hrom csoportba oszthatk:
makroprusok r > 25 nm,
mezoprusok 25 nm > r > 1 nm,
mikroprusok 1 nm > r.
A fajlagos fellet meghatrozsa adszorpcis mrsekkel trtnik, a prustrfogat s pruseloszls
meghatrozsra a higanyos porozimetria szolgl. A prusokban vgbemen diffzis folyamat, a
prusdiffzi, jellege a gzmolekulk szabad thossznak () s a prustmrjnek (d) viszonytl
fgg. Ha /d <<1, akkor a gzmolekulk sokkal gyakrabban tkznek egymssal, mint a prus falval.
Ez a folyamatot trfogati diffzinak nevezzk. Ha /d >>1, akkor a molekulk gyakrabban tkznek
a prus falval, mint egymssal. Ez a folyamat Knudsen-diffzi.
A
B
1
2
3
4
5
6
7
B*
A*
r
V
S
p
2
=
2.4. Gz-szilrd reakcik 833
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
A kvetkezkben bemutatott modellek esetben a felleti reakci sebessge jelentsen eltr az
adszorpci-deszorpci sebessgtl, annl jval kisebb, nem sebessgmeghatroz, teht nem zavarja
meg az adszorpcis-deszorpcis egyenslyt. Ilyen esetekben hasznlhat a Langmuir-izoterma.
2.4.3.1. Monomolekulris bomls
A monomolekulris felleti reakcik ltalnosan egy eregyenslynak megfelel mechanizmussal
rhatk le (2.4.25. bra). Ilyen tpus reakci tbbek kztt az ammnia bomlsa fmfelleten, a
foszfin bomlsa vegfelleten vagy a hangyasav bomlsa Pd (vagy Pt) kataliztoron.
2.4.25. bra. A monomolekulris felleti reakci ltalnostott mechanizmusa
A termk (B) kpzdsnek sebessge arnyos a fellet bortottsgval (), a sebessgi llandval (k
S,
s index a felleti reakcira surface utal):
. (2.4.65)
Abban az esetben, ha a reakcisebessg lnyegesen kisebb, mint az adszorpcis sebessge k
S
<< k
desz
s a termk (B) gyengn adszorbeldik, akkor helybe a Langmuir adszorpcis izoterma-egyenletet
(2.4.31) helyettestve, a reakcisebessg az albbi formula szerint addik:
. (2.4.66)
A sebessg ezen formula szerint az izoterma kt jellemz szakaszt figyelembe vve a kvetkezk
szerint alakulhat. Kis nyomson (p
A
0, s K
A
p
A
<< 1) a relatv felleti bortottsg rtke kicsi, s
arnyos p
A
nyomssal. A kinetika els rend szerint alakul:
r
S
= k
S
K
A
p
A
. (2.4.67)
Nagy nyomson K
A
p
A
>> 1, a kataliztor fellete teltdik, ( 1), a reakci formlis nulladrend:
r
S
= k
S
. (2.4.68)
Abban az esetben, ha a B termk deszorpcija nem elg gyors, azaz a felleti koncentrcija nem
hanyagolhat el, inhibcis hats lp fel, mivel a mg nem deszorbeldott termk cskkenti az aktv
centrumok szmt, azaz lasstja a reakcit. Ekkor a sebessgi egyenlet az albbiak szerint alakul:
. (2.4.69)
Ha B termk ersebben adszorbeldik, mint A reaktns, akkor K
B
p
B
>> K
A
p
A
+ 1, ekkor a termk
inhibitorknt viselkedik. A reakcisebessg ekkor:
. (2.4.70)
2.4.3.2. Bimolekulris irreverzibilis reakci (LangmuirHinshelwood-mechanizmus)
Bimolekulris reakci esetn mindkt reaktnsnak ktdnie kell a kataliztorhoz. Ha a kt reagl
molekula versenyez az aktv helyekrt a reakci az albbi ltalnos mechanizmussal rhat fel 2.4.26.
bra:
A S s
k r u =
A A
A A
S s
p K
p K
k r
+
=
1
B B A A
A A
S s
p K p K
p K
k r
+ +
=
1
B B
A A
S s
p K
p K
k r =
834 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
2.4.26. bra. A bimolekulris felleti reakci ltalnostott mechanizmusa
A LANGMUIR s HINSHELWOOD ltal javasolt mechanizmusban, els lpsben a reaktnsok a
kataliztor felletn tallhat aktv centrumokon megktdnek, azonban ktseik mg nem szakadnak
fel. Msodik lpsben megkttt rszecskk kztt vgbemegy a reakci, azaz kialakulnak az j
ktsek. A reakci sebessgi llandjt jelljk k
S
-sel. A felleten adszorbeldott C termk a
befejez lpsben deszorbeldik. Termszetesen a felsoroltak kzl brmelyik meghatrozhatja a
brutt sebessget, de ebben az esetben is csak azzal foglalkozunk, amikor a sebessg-meghatroz
maga a kmiai reakci. Alapesetben ttelezzk fel, hogy a C termk azonnal deszorbeldik, teht
nem inhibil. Ekkor a reakcisebessg arnyos a k
S
sebessgi llandval, valamint A s B reaktnsok
felleti bortottsgval (
A
s
B
).
. (2.4.71)
Ha a reakcisebessget brzoljuk az A komponens parcilis nyomsnak fggvnyben, a 2.4.27.
brn lthat grbt kapunk eredmnyl. Ekkor B reaktns nagy feleslegben van jelen (p
B
lland).
2.4.27. bra. A bimolekulris reakci sebessge a LangmuirHinshelwood-mechanizmus szerint, ha a
B reaktns parcilis nyomsa lland
Ha p
A
kicsi (p
A
0, s K
A
p
A
<< 1), akkor K
A
p
A
<< 1+ K
B
p
B
s a reakcisebessg p
A
-val arnyosan n:
. (2.4.72)
A reakcisebessg ezutn elr egy maximumot, ha a K
A
p
A
= 1+ K
B
p
B
. Ebben a pontban a kataliztor
felletn szorbeldott A-B szomszdok szma maximlis. Ekkor a felleti bortottsgot elmletileg
fele arnyban az A, fele arnyban a B komponens adja:
s . (2.4.73)
( )
2
1
B B A A
B B A A
S B A S s
p K p K
p K p K
k k r
+ +
= = u u
p
A
[bar]
r
1
0
6
[
m
o
l
/
g
s
]
1
2
0 5 10
( )
2
1
B B
B B A A
S s
p K
p K p K
k r
+
=
5 , 0 =
A
u
B B
B B
B
p K
p K
+
=
1
5 , 0 u
2.4. Gz-szilrd reakcik 835
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
Ha K
B
p
B
>>1 akkor egyrtelmen kvetkezik, hogy
B
= 0,5. Az A reaktns parcilis nyomsnak
tovbbi nvelse kedvez az A komponens adszorpcijnak, de egyidejleg elsegti a B komponens
deszorpcijt, azaz cskkenti a megfelel helyeken, egyms mellett prosult, kttt AB prok
szmt. Kt A s kt B nem tud reaglni egymssal, teht az amgy sem nagy valsznsg tovbb
cskken. Ekkor K
A
p
A
>> 1+ K
B
p
B
. A reakcisebessg:
. (2.4.74)
A reakci rendsge teht az A reaktnsra nzve -1. A mechanizmus (2.4.26. bra) rtelmezsnek
szempontjbl a kvetkez hatreseteket kell megvizsglni.
1. Ha a B komponens gyengbben adszorbeldik, mint az A komponens (K
A
p
A
>> K
B
p
B
) s B
nagy feleslegben van jelen (p
B
lland), akkor a reakcisebessg:
, (2.4.75)
ahol k = k
S
K
A
K
B
p
B
.
2. Mindkt komponens kis mennyisgben van jelen s gyengn adszorbeldik (K
A
p
A
<< 1 s K
B
p
B
<< 1). Ekkor a reakci msodrend:
r
S
= kp
A
p
B
, (2.4.76)
ahol: k = k
S
K
A
K
B
.
3. A B komponens ersen, az A komponens gyengn adszorbeldik (K
B
p
B
>> 1 s K
A
p
A
<<
K
B
p
B
). Ebben az esetben B inhibitorknt viselkedhet, hiszen elfoglalja az aktv helyeket A ell,
ami szintn cskkenti az egyms mellett kialakul AB prok elfordulsi valsznsgt. A
reakcisebessg ekkor:
. (2.4.77)
Az iparilag kiemelkeden fontos katalitikus ammniaszintzis (Ertl, 2010) is a Langmuir
Hinshelwood-mechanizmus szerint megy vgbe. Az ammnia a vilg msodik legnagyobb volumen
szintetikus vegyi anyaga. Az sszfogyaszts csaknem 90%-t nitrognbl s hidrognbl lltjk el
az eredetileg Fritz HABER s Karl BOSCH ltal kifejlesztett katalitikus eljrssal, ami az Alwin
Mittasch-fle promotelt vastartalm kataliztort alkalmazza, amelynek sszettele 94,3% Fe
3
O
4
,
0,8% K
2
O, 2,3% Al
2
O
3
, 1,7% CaO. A kataliztor igen rzkeny a klnbz szennyezdsekre,
reverzibilis kataliztormrgek a szn-monoxid s oxign, irreverzibilis mrgek pl.: a kn-hidrogn s a
COS, ezrt a szintzisgzt alaposan meg kell tiszttani. A kataliztor a technolgia szve. Ez
hatrozza meg kzvetlenl az alkalmazott ssznyoms s termelsi igny mellett a hmrsklet-
tartomnyt, a gzramokat, a htsi ignyeket. Tovbb kzvetve meghatrozza a reaktormreteket, a
hcserl-kapacitst, a betpllt gz tisztasgi kvetelmnyeit, gy a szintzisgz ellltsnl a
beruhzsi s mkdsi kltsgeket. Annak ellenre, hogy a kataliztor kltsge szinte elhanyagolhat
az egsz zem kltsgeihez kpest, mgis meghatrozza a teljestkpessget s az egsz folyamat
gazdasgossgt. A kataliztorral szemben tmasztott elvrsok a kvetkezk:
1. A nagy aktivits a lehet legkisebb hmrskleten, tlagos kereskedelmi kataliztor 25
trfogat% ammnit ad 400 bar nyomson s 480 C vghmrskleten.
2. A legnagyobb mregtr kpessg oxign-, illetve klrtartalm s egyb vegyletekre (pldul
COS), amik mg a legjobban megtiszttott szintzisgzban is elfordulnak.
3. Hossz lettartam, ami hllsgot s mregllsgot jelent, ez ugyanis meghatrozza a
kataliztorcsere idejt s az ezzel jr kltsgeket, termelskiesst. Korszer zemekben
elfordult mr 14 ves hasznlati id is.
A A
B B
S s
p K
p K
k r =
( ) ( )
2 2
1 1
A A
A
A A
B B A A
S s
p K
p
k
p K
p K p K
k r
+
' =
+
=
B B
A A
S s
p K
p K
k r =
836 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
4. Mechanikai szilrdsg, mert ez hatrozza meg a porlds s trdelds miatt a nyomsess-
nvekedst, ami zemlellshoz vezethet. Emiatt nem alkalmaztk az urniumkarbid
kataliztort, mert szttredezett hasznlat kzben, s az oxigntartalm vegyletek krostottk.
5. A jelents ammniaigny miatt megbzhat alapanyag elltsra van szksg. rdekessgkppen
megjegyzend, hogy az els ipari kataliztor Os-tartalm volt, ezrt a BASF felvsrolta az
akkori vilgkszletet.
A kataliztor fajlagos fellete az alumnium-tartalmat nvelve nvekszik s kb. 2% alumnium-
tartalomnl elri a 2 m
2
/g rtket. Az egyes kataliztorok kristlyszerkezete s az aktivits kztti
sszefggst a 2.4.28. bra mutatja.
2.4.28. bra. A kataliztorszerkezet s az aktivits kztti sszefggs
A kmiai talakts brutt egyenlete:
A javasolt mechanizmus els lpsben a hidrognmolekula disszociatv kemiszorpcija jtszdik le.
A nitrognmolekula elszr tisztn fiziszorpcival ktdik meg a felleten, majd egy kvetkez
lpsben kts trendezdssel aktivldik s kemiszorbelt atomok jnnek ltre. A kvetkez hrom
lpsben kialakul az ammnia-molekula, amely a mechanizmus zr lpsben deszorbeldik a
felletrl (2.4.29. bra). A reakci energetikai profiljt a 2.4.30. bra mutatja.
2.4. Gz-szilrd reakcik 837
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
2.4.29. bra. Az ammniaszintzis javasolt mechanizmusa
2.4.30. bra. Az ammniagyrts energiaprofilja
A sebessg-meghatroz a nitrogn adszorpcija. Az ammniaszintzis ltalnosan elfogadott
kinetikai egyenlete (Temkin, 1940 s Aparicio, 1975):
. (2.4.78)
A ammniaszintzis sorn a szintzisgzban jelenlv szn-monoxid ers kataliztormreg, csak 5
ppm koncentrcinl alacsonyabb mennyisgben tartalmazhat CO-t s CO
2
-t. A szn-monoxid
irreverzibilisen ktdik a kataliztor felletn, gy mrgezi azt. Megoldsknt a hidrognben lv
CO-t Ni kataliztor segtsgvel metnn alaktjk az albbi reakci szerint:
CO + 3H
2
CH
4
+ H
2
O
Magt a reakcit SABATIER s SENDERENS vizsgltk elszr 1902-ben (Sabatier s Senderens, 1902).
A nikkel mellett a peridusos rendszer 8-dik csoportjba tartoz tbbi fmet (Fe, Cu stb.) is
kiprbltk. A mrsi adatok alapjn jval a korai vizsglatokat meghaladan az albbi szintn
LangmuirHinshelwood-mechanizmust (2.4.31. bra) javasoltk (Klose s Baerns, 1984):
o o
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
=
1
3
2
2
3
2
3
3
2
2
H
NH
B
NH
H
N A
p
p
k
p
p
p k r
838 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
2.4.31. bra. A nikkelkatalizlt metnkpzds javasolt mechanizmusa
A kataliztor felletn els lpsben megktdnek, majd aktivldnak a szn-monoxid- s
hidrognmolekulk (1)-(2). Az aktivlt komponensek ezutn egymssal reaglnak, s kt lpsben
kialakul a metn (3)-(4). A reakci msik termke a vz, az egyms mellett kttt aktivlt hidrogn s
oxign reakcijbl alakul ki (5), majd deszorbeldik a felletrl. A reakci kinetikjnak felrshoz
felttelezzk, hogy az (1)-(2) kemiszorpcis lpsekben kialakul az egyenslyi llapot, a sebessg-
meghatroz lps a (3) reakci, valamint a (4) s (5) reakci a (3) lpshez viszonytva rendkvl
gyors. A kataliztor szabad felletn tallhat aktv centrumok szma legyen
f
. (Ha a felleten a szn-
s hidrognatomok ktdnek meg a legersebben, akkor
f
= 1
C
H
.) Ekkor a reakcisebessgek:
A szn-monoxid-fogys kinetikja:
. (2.4.79)
A metn s a vz keletkezsnek kinetikja:
(2.4.80)
. (2.4.81)
A szn-monoxid s a hidrogn kemiszorpcijnak egyenslyi llandi:
(2.4.82)
. (2.4.83)
Fejezzk ki a
O
s
CH2
felleteket a (2.4.79) - (2.4.81) egyenletekbl
C
-vel:
(2.4.84)
. (2.4.85)
2
3 H C CO
k r u u =
2
4
2 4
H CH CH
k r u u =
2
5
2
H O O H
k r u u =
2
1
1
f CO
O C
CO
p k
k
K
u
u u
= =
2
2
2
2
2
2
f H
H
H
p k
k
K
u
u
= =
C O
k
k
u u
5
3
=
C CH
k
k
u u
4
3
2
=
2.4. Gz-szilrd reakcik 839
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
Fejezzk ki (2.4.82) s (2.4.83) adszorpcis egyenslyi sszefggsekbl
C
s
H
rtkt s
helyettestsk a (2.4.84) s (2.4.85) sszefggsekbe:
(2.4.86)
(2.4.87)
. (2.4.88)
A ktds erssgt figyelembe vve:
. (2.4.89.)
Teht vgeredmnyben a metn kpzdsi sebessge:
(2.4.90)
. (2.4.91)
A fenti levezetsbl lthat, hogy a LangmuirHinshelwood-mechanizmus szerinti felleti reakcik
sebessgi egyenlete csak bizonyos egyszerst felttelek mellett rhat fel, s ezek mellett is
bonyolult sszefggshez vezet.
1 kg ammniban megkttt nitrognhez 2,4 m
3
hidrognt s 0,8 m
3
nitrognt kell reagltatni,
amelynek kvetkeztben 3,27 MJ h fejldik. A reaktorok kialaktsa s az optimlis kataliztorok
ksztsi eljrsa szleskr tudomnyos s mrnki munkt ignyelt, ez volt az els olyan nagyzemi
technolgia, ahol meg kellett oldani a robbansveszlyes gzelegy kompresszijt, recirkulcijt, a
kataliztorok s az acl alkatrszek hidrogn s szn-monoxid okozta korrzijnak kikszblst, az
ammnia elvlasztst a szintzisgz-elegytl, a reaktorokban fejld h elvezetst, az inert gzok
lefvatsnak mdszert. Az imnti felsorols kzel sem teljes, mert kidolgoztk a reakci egyenslyi
viszonyainak meghatrozsi mdszereit s a reakcisebessg mrsnek eljrst, mert minderre
szksg volt a reaktorok mretezshez.
A mai ammniazemek gyakorlatilag ugyanolyan felptsek, mint az els zem volt: a hidrogn-
nitrogn elegy a vastartalm kataliztoron 400500 C-on, 100 bar feletti nyomson reagl, a
reaglatlan gzelegyet recirkulltatjk, az ammnit nagy nyomson kondenzltatjk s elvlasztjk a
szintzisgztl (2.4.32. bra).
O
f CO
CO C
p
K
u
u
u
2
=
( )
f CO CO C
p
k
k
K u u 2
1
3
5
=
( )
f H H H
p K u u 2
1
2 2
=
( )
1
2
1 2
1
3
5
2 2
1
|
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
+ =
H H CO CO f
p K p K
k
k
u
2
3
4
H C CO CH
k r r u u = =
( )
( )
3
2
1 2
1
3
5
2
1
5 3
2 2
2 2
4
1
|
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
+
=
H H CO CO
H CO CO H
CH
p K p K
k
k
p p k k K K
r
840 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
2.4.32. bra. Az ammniagyrts folyamatbrja
A reaktor (vagy konverter) aclbl kszlt csreaktor. A hidrogn klnsen magas hmrskleten s
nagy nyomson kros a szntartalm aclokra, mert a sznnel trtn reakcija sorn az acl
szerkezete megvltozik s szilrdsga gyengl. Ennek elkerlsre rendszerint a konvertert Cr-Ni
vagy Cr-Mo tartalm lgyvas bevonattal ltjk el, mert ezek ellenllnak a hidrognnek.
Az etiln Wacker-oxidcija acetaldehidd szintn nagy volumen, fontos ipari eljrs. A homogn
katalitikus vltozatban (palldium-rz kataliztorrendszer), legyen az az egykrs vagy a ktkrs
technolgia, a kataliztor visszanyerse nehzkes. A RAB s munkatrsai ltal kidolgozott, pall-
diummal aktivlt vandium-pentoxid kataliztor alkalmasnak bizonyult a rendszer heterogenizlsra
(Envin et al., 1973). A reakci javasolt mechanizmust a 2.4.33. brn mutatjuk be.
2.4.33. bra. Az etiln Wacker-oxidcija palldiummal aktivlt V
2
O
5
kataliztorral
Hcserl -
hhasznosts
K
a
t
a
l
i
z
t
o
r
r
a
l
t
l
t
t
t
r
e
a
k
t
o
r
Kondenzer
Recirkulci
N
2
+ H
2
NH
3
lefvats
V
5+
V
5+
O
2-
O
2-
Pd
2+
OH
OH
+ RCH=CH
2
V
5+
V
5+
O
2-
O
2-
Pd
2+
OH
H
2
C
CHR
V
5+
V
5+
O
2-
O
2-
Pd
2+
OH
CH
2
CHR
V
5+
V
5+
O
2-
O
2-
Pd
0
+ H
+
CH
3
- CR
=
O
V
4+
V
4+
O
2-
O
2-
Pd
2+
O
2
+ H
2
O
gyors
gyors
fellet
2.4. Gz-szilrd reakcik 841
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
2.4.3.3. Eley-Rideal mechanizmus
A heterogn katalitikus reakcik kztt tbb olyan esettel is tallkozhatunk, amelyben a reaktnsok
kzl csak egyik adszorbeldik a felleten, a msik kzvetlenl a gzfzisbl rkezve lp reakciba.
Ezen reakcik lersra alkalmas az n. EleyRideal-mechanizmus, amelynek ltalnostott smjt az
2.4.34. brn mutatjuk be.
2.4.34. bra. Az EleyRideal-mechanizmus
A reakcisebessg ebben az esetben a kvetkezkppen alakul:
. (2.4.92)
Figyelembe vve, hogy a reakci utn a termk (C) is szorbelt llapotban van, a sebessgi egyenlet az
egyenslyi llandval kifejezve:
. (2.4.93)
Ha az A reaktns parcilis nyomsa nagy, akkor a kataliztor fellete teltdik az A molekulval (
A
1), a reakcisebessg csak a B anyag parcilis nyomstl fog fggeni, annak emelsvel nvelhet.
r
S
= kp
B
, (2.4.94)
ahol k = k
S
A
k
S
. (2.4.95)
EleyRiedel-mechanizmussal jtszdik le pldul az etiln-oxid (EtO) gyrtsa. Az etiln-oxid
ellltst napjainkban szinte kizrlag az etiln ezstkataliztor jelenltben vgrehajtott parcilis
oxidcijval trtnik. A klasszikus klrhidrines eljrshoz kpest krnyezetbart s atomhatkony.
Az ipari kataliztorok, a mellkreakcik (etiln, etiln-oxid teljes oxidcija) visszaszortsa miatt
rendszerint legfeljebb 15% ezstt tartalmaznak valamely hordoz felletn finoman eloszlatott rteg
formjban. Az ezst katalitikus aktivitsa azon alapul, hogy a fm felletn kpes aktivlni az elszr
molekulrisan adszorbeldott oxignt. A reakci exoterm, a felszabadul reakcih 105 kJ/mol. A
kmiai reakcik (Voge s Adams, 1967 s Kilty s Sachler, 1974):
6Ag + O
2
6 AgO
2
(adsz)
6 AgO
2
(adsz)
+ 6 H
2
C=CH
2
6 EtO + 6 AgO
(adsz)
6 AgO
(adsz)
+ H
2
C=CH
2
6Ag + 2CO
2
+ 2 H
2
O
A mechanizmus kulcslpse (Van Santen s Kuipers, 1987) a 2.4.35 brval szemlltethet.
B A S S
p k r u =
C C A A
B A A
S S
p K p K
p p K
k r
+ +
=
1
842 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
2.4.35. bra. Az etiln oxidcija ezstkataliztoron
Az ezstkataliztorok aktivitsnak s szelektivitsnak szablyozsi paramterei az albbiakban
foglalhatk ssze:
- impregnls mdja,
- Ag-sk redukcija,
- a hordoz sszettele, pldul o-Al
2
O
3
hordoz alkalmazsa,
- a hordoz fizikai tulajdonsgai (textra...),
- kokataliztorok s promotorok hasznlata.
A kataliztor szelektivitsa oxidcis inhibitorokkal pl.: 1,2-diklr-etn nvelhet. Nhny ppm
koncentrciban trtn alkalmazsa esetn az Ag fellet reverzibilisen mrgezdik. Az atomos O
kemiszorpcija visszaszorul, ezltal az etiln teljes oxidcija is cskken. A reakci 250300 C
hmrskleten s 12 MPa nyomson jtszdik le. Noha a reakci levezetse szempontjbl a
fluidizlt gyas reaktorok lennnek az optimlisak, a mkd zemek az talaktshoz szinte kizrlag
tbb ezer csvet tartalmaz reaktorokat alkalmaznak. A nagy kapacits zemek egyik legfontosabb
feladata a felszabadul tetemes reakcih elvezetse. A kataliztor tlhevlse az optimlis
ezsteloszls megvltozshoz, ezltal a kataliztor tnkremenetelhez vezet. A biztonsgos
hmrsklet-szablyozs rdekben az etilnkonverzit 10% alatti rtken tartjk, ezzel behatroljk a
maximlis hfejldst. A technolgia vzlatt a 2.4.36. bra szemllteti. Az el nem reaglt etilnt els
lpsben a termktl, msodik lpsben a keletkezett szn-dioxidtl vlasztjk el, majd visszavezetik a
reaktorba. Az etiln-oxidra, 7080%-os etiln konverzinl az tlagos szelektivits 810%-os.
2.4.36. bra. Etiln-oxid katalitikus ellltsa (az Union Carbide eljrsa)
A UCC s a Scientific Design (USA) ltal kidolgozott eljrsok oxidlszerknt levegt alkalmaznak.
A jelenlv nitrogn azonban a recirkull gztrfogat nagy rszt elfoglalja s etilnvesztesget is
okoz. Megoldsknt egy msodik reaktor beiktatst prbltk. Ezen azonban magasabb hmrsk-
leten kell tvezetni a reakcielegyet, ez viszont az etilnkonverzit cskkenti. Az eljrs elnye
azonban, hogy nincs szksg levegbont zemre. A levegs eljrs htrnyainak kikszblse miatt
Ag Ag Ag
O O
O
C C
H
H
H
H
o
+
C C
O
H
H
H
H o
Etiln
Oxign
Vz
Gz
Szn-dioxid
Etiln-oxid
Reaktor
Szepartor
Szepartor
Hcsrl
2.4. Gz-szilrd reakcik 843
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
napjainkban jellemzen tiszta oxignes zemeket mkdtetnek. Az oxign ellltsnak beruhzsi s
zemeltetsi tbbletkltsge ellenre az etiln-oxid-gyrts nkltsge kisebb, mint a levegs
eljrsoknl.
Egy msik nagy volumen gyrts, a katalitikus saltromsavgyrts sorn is tallkozhatunk a
trgyalt mechanizmussal. A saltromsav ellltsa az OSTWALD ltal mintegy 100 ve kidolgozott
ammonoxidcin alapul, a kvetkez reakcik szerint:
4NH
3
+ 5O
2
4NO + 6H
2
O H = -904 kJ/mol NH
3
4NH
3
+ 4O
2
2N
2
O + 6H
2
O H = -1105 kJ/mol NH
3
4NH
3
+ 3O
2
2N
2
+ 6H
2
O H = -1269 kJ/mol NH
3
2 NO N
2
+ O
2
H = -90 kJ/mol
4 NH
3
+ 6 NO 5 N
2
+ 6 H
2
O H = -1808 kJ/mol.
Az oxidci a kataliztort jelent platina-rdium (5%) hln jtszdik le, a szelektivits 9398%
kztti, mellkreakci a N
2
O s a nitrogn kpzdse. A folyamat sebessgmeghatroz rszlpse az
ammnia diffzija a kataliztor fellethez, a laminris hatrrtegen t. A reakci javasolt mechaniz-
musa:
O
2
+ 2* 2 O
(adsz)
O
(adsz)
+ NH
3
NH
2
OH
NH
2
OH + O
2
HNO
2
+ H
2
O
HNO
2
NO + OH
2 OH
H
2
O + O
A sztchiometrikus 14,4% ammnia-koncentrcihoz kpest kisebb arnyt alkalmaznak a robbansi
hatr miatt. Az alkalmazott hmrsklet 850950 C kztt van a nyomstl s a trsebessgtl
fggen. A kataliztor hasznlat kzben veszt aktivitsbl, ezt a hmrsklet emelsvel lehet kom-
penzlni. Az aktivitscskkens egyik oka a fmvesztesg, elssorban a Pt elillansa. Mivel nagyon
drga nemesfmekrl van sz, ezrt visszanyersi mdszereket dolgoztak ki. Az egyik mdszernl
mechanikus, veg- vagy kermiaszrket hasznlnak, a msiknl fmhlt helyeznek a termkgzok
tjba, ami Pd-bl kszl, s gy kti meg, hogy tvzetet ad a rrakd Pt-val. Ily mdon a Pt nagy
rszt visszanyerik, termszetesen Pd-vesztesg rn, ennek az ra viszont fajlagosan csak mintegy
tde, tizede a Pt-nak.
A szn-monoxid palldiumkatalizlt oxidcija szintn EleyRideal-mechanizmus szerint megy
vgbe, azonban csak abban az esetben, ha elszr az oxign adszorbeldik a felleten. Els lpsben
teht vgbemegy az oxignaktivls, a kpzdtt rendkvl aktv molekulris oxign mr knnyen,
szobahmrskleten reagl a szn-monoxiddal:
2Pd + O
2
2PdO
(adsz)
2PdO
(adsz)
+ 2CO 2CO
2
+ Pd.
Tekintettel, hogy a Pd mind a szn-monoxidot, mind az oxignt jl kti, ms kondcik mellett
megvltozhat a reakci mechanizmusa. Ha a kataliztor fellett elszr szn-monoxiddal teltjk,
azaz cskken a szabad hely az oxign szmra, akkor a reakci mr a 2.4.3.2. fejezetben ismertetett
LangmuirHinshelwood-mechanizmus szerint megy vgbe. A palldium fellete rszben fedett, az
oxignt hozzvezetve a szabad helyeken adszorbeldik, majd aktivldik. A szn-dioxid-kpzds az
elzekhez kpest csak lass reakciban figyelhet meg.
2.4.3.4. Reakci a kataliztor kls felletn
A magas aktivitssal rendelkez kataliztorok esetben a kmiai reakci kizrlag a kataliztor kls
felletn jtszdik le. A 2.4.24. bra szerint a reaktnsoknak nem kell a kataliztor kisebb prusaiba
diffundlni, a folyamat kt lpsre egyszersdik: a reaktns molekulk elszr a fluidfzis belsejbl
844 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
a kataliztor fellethez diffundlnak, majd rintkezs utn vgbemegy a kmiai reakci.
Termszetesen a kt lps kzl brmelyik lehet sebessgmeghatroz. A reaktns koncentrcijnak
vltozsa a helykoordinta fggvnyben a 2.4.37. bra szerint trtnik.
2.4.37. bra. A reaktns koncentrcijnak vltozsa a hely fggvnyben
Ha a kataliztor egysgnyi fellett tekintjk, akkor az oda diffzival eljut, majd elreagl anyag
mennyisge:
, (2.4.96)
ahol: : komponenstadsi tnyez [m/s],
: az i-edik komponens koncentrcija a gzfzisban [mol/dm
3
],
: az i-edik komponens koncentrcija a kataliztor felletn [mol/dm
3
].
Jelen trgyalsban a reaktnsok adszorpcijt a LangmuirHinshelwood- (2.4.3.2. pont) s az Eley
Rideal-mechanizmus (2.4.3.2. pont) esetn trgyaltaktl eltren, egyszer hatvnyfggvnnyel rjuk
le, amely felttelezve, hogy a sebessg nem fgg a termk koncentrcijtl a kataliztor felletn, a
reakci sebessgt is megadja. Ekkor a felletegysgre vonatkoztatott reakcisebessg, amely igaz,
hogy csak korltozott koncentrci tartomnyban rvnyes, de gyakorlatban hasznlhat a reaktorok
tervezshez.
. (2.4.97)
Els rend irreverzibilis reakci (az i-edik komponens tisztn elreagl, a termk a kataliztor
felletn kpzdik s onnan azonnal deszorbeldik) esetn a sebessg (m = 1, )
stacionrius esetben:
J = rs azaz,
. (2.4.98)
2.4.98-bl fejezzk ki a felleti koncentrcit, majd helyettestsk a 2.4.97-be:
(2.4.99)
. (2.4.100)
c
i
[mol/dm
3
]
x helykoordinta
c
i
0
c
i
S
kataliztor fellet
f
i
l
m
r
t
e
g
) (
0 S
i i
c c J = |
0
i
c
S
i
c
( )
m
S
i S S
c k r =
S
i S S
c k r =
S
i S
S
i i
c k c c = ) (
0
|
0
i
S
S
i
c
k
c
+
=
|
|
|
|
|
1 1
1
0 0
+
=
+
=
S
i i
S
S
S
k
c c
k
k
r
2.4. Gz-szilrd reakcik 845
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
A 2.4.100 kifejezsben 1/k
s
s 1/ rtkeit a szemlletessg kedvrt tekintsk ellenllsoknak. Az
elektromossg analgijra az egsz folyamat ellenllsa teht, mivel mindegyik rszfolyamat a
koncentrci lineris fggvnye, az egymst kvet rszfolyamatok ellenllsainak sszege. A
tovbbiakban vizsgljunk meg nhny szlssges esetet.
Alacsony hmrskleten a kmiai reakci sebessge messze elmarad a diffzi sebessgtl (k
s
<< )
ekkor a hatrrteg koncentrci gradiense kicsi ( ), teht (2.4.38a. bra).
Magas hmrskleten a kmiai reakci vlik meghatrozv, sokkal gyorsabb, mint a diffzi, azaz (k
s
>> ) Ebben az esetben a reakcisebessg ( eset) (2.4.38b.).
a) b)
2.4.38. bra. Koncentrcivltozs a gzfzisban s a hatrrtegben: a) k
s
<< , b) k
s
>>
Msodrend irreverzibilis reakci esetn, a 2.4.98 s 2.4.99 egyenletek alapjn a felleti
koncentrci s a reakcisebessg:
(2.4.101)
. (2.4.102)
Vezessk be a dimenzimentes Damkhler-szmot
. (2.4.103)
A 2.4.101 egyenlet ekkor talakthat az albbi alakra
. (2.4.104)
Ismt vizsgljuk meg a kt szlssges esetet. Ha a kmia reakci lass (2.4.38a. bra), azaz
, (2.4.105)
akkor s a 2.4.104 egyenlet szerint s . Helyettestsk be a
2.4.104 egyenletet a reakcisebessg kpletbe (2.4.102), akkor a kvetkez sszefggst kapjuk:
S
i i
c c ~
0 0
i S S
c k r ~
0 ~
S
i
c
0
i S
c r | ~
c
i
[
m
o
l
/
d
m
3
]
x helykoordinta
c
i
0
c
i
S
kataliztor fellet
c
i
[
m
o
l
/
d
m
3
]
x helykoordinta
c
i
0
c
i
S
kataliztor fellet
|
|
.
|
\
|
+ = 1
4
1
2 |
|
S
i S
S
S
i
c k
k
c
( )
2
S
i S S
c k r =
( )
|
1
II
Da
=
m
S
i s
c k
( ) 1 Da 4 1
Da 2
1
II
II
0
+ =
i
S
i
c
c
1 Da
0
II
<< =
|
i S
c k
II II
Da 2 1 Da 4 1 + ~ +
S
i i
c c ~
0
( )
2
0
i S S
c k r =
846 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
. (2.4.106)
Ha az anyagtads a lassbb folyamat, azaz
>> 1, (2.4.107)
akkor
. (2.4.108)
Ha a reakci trt rend szerint alakul, pldul m = 0,5, akkor a fenti logika alapjn:
(2.4.109)
s
. (2.4.110)
2.43.5. Az enzimreakcik mechanizmusa (MichaelisMenten-mechanizmus)
Az enzimreakcik, mint specilis heterogn katalitikus reakcik, megkzeltse legegyszerbben a
zr-kulcs elmlettel szemlltethet. A reakcik az enzimek nagyon pontos szerkezettel jellemezhet
helyn, a fmekhez s az adszorpcihoz hasonlan, az n. aktv centrumokon jtszdnak le, amelyhez
a fenti csoportosts alapjn csak a megfelel molekula vagy molekularszlet tud kapcsoldni.
2.4.39. bra. Az enzimreakcik ltalnos mechanizmusa
Az enzimkatalitikus reakci tbb lpsben jtszdik le (2.4.39. bra), a keletkez molekula tbb
rszreakci sorozatnak eredmnye:
ahol: E enzim,
(ES)* enzim-szubsztrt komplexek,
S szubsztrtum,
P termk.
Az urez enzim mkdsi mechanizmusn (2.4.40. bra) bemutatva lthatjuk, hogy els lpsben a
karbamid s a vzmolekulk megkzeltik a pontos szerkezettel rendelkez aktv centrumot, melynek
funkcionalitsa gy van kialaktva, hogy pont hat hidrogn s egy oxign fogadsra kpes. A
kapcsolat ltrejttvel a rgi ktsek tvolsgai megnylnak, majd a ktsek felbomlanak. Ezzel egy
( )
2
II II
0
2
II
II
0
Da 4
1
Da 4
1
1 1 Da 4 1
Da 4
|
|
.
|
\
|
+ = + =
i
i
s
c
c
r |
|
|
0
II
Da
i S
c k
=
0
i s
c r | ~
1
2
Da
1
2
Da
1
2
2 2
0
II II
|
|
.
|
\
|
+ + =
i
S
i
c
c
( )
5 , 0
S
i S S
c k r =
S
E
E
S
P
E (ES)
*
E + P
E
2.4. Gz-szilrd reakcik 847
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
idben mr kezdenek kialakulni az j ktsek, ami vgezetl a szn-dioxid s az ammnia
kpzdshez vezet. Ezek a termkmolekulk mr nem kpesek koordinlni az aktv centrumhoz,
teht irreverzibilisen hagyjk el az enzimet.
2.4.40. bra. A karbamid bontsa urez enzim segtsgvel
Az enzimreakcik mechanizmust elszr 1913-ban MICHAELIS s MENTEN rtelmeztk. A kapott
eredmnyek alapjn az enzimreakcik sebessgi sszefggst MichaelisMenten-kinetiknak
nevezik. A reakcik legfontosabb jellemzit a kvetkez pontokban foglalhatjuk ssze.
- Az enzimek csak a termodinamikailag lehetsges, szabadenergia-cskkenssel jr reakcikat
katalizlnak.
- Az enzimek a reakcik egyenslyi llapott nem vltoztatjk meg, csak ezen llapot elrst
siettetik.
- Az enzimek fehrje termszete teszi lehetv a specifikus aktv centrumok kialakulst. Ebbl
kvetkezik a pH- s hmrskletrzkenysg, ill. optimum is.
Az ltalnos reakciegyenlet, melynek felrsnl felttelezzk, hogy a msodik lps
(termkkpzdsi lps) irreverzibilis s a teljes enzimkoncentrci lland:
[E
t
] = [E] + [ES] (2.4.111)
(2.4.112)
ahol: [E
t
]: teljes enzimkoncentrci [mol/dm
3
],
848 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
[E]: szabad llapotban lv enzimkoncentrci [mol/dm
3
],
[ES]: komplex formjban kttt enzimkoncentrci [mol/dm
3
].
Ekkor felrhat ngy differencilegyenlet:
(2.4.113)
(2.4.114)
(2.4.115)
. (2.4.116)
A megoldshoz bizonyos egyszerst feltteleket alkalmazunk, ezek rendre:
- k
-2
sebessgi lland rtke elhanyagolhat,
- (ES) idben llandsult llapotban van, azaz d[ES]/dt=0,
- A szubsztrtkoncentrci rtke jval meghaladja az enzimkoncentrci rtkt, azaz
[S] >> [E].
Ha a (2.4.114) egyenletbe behelyettestjk a (2.4.111)-t s fenti felttelezseket alkalmazzuk:
, (2.4.117)
ebbl:
, (2.4.118)
ahol K
m
az enzim-szubsztrt komplex llandsult llapot disszocicis llandja, vagy ms nven
MichaelisMenten-lland.
A (2.4.113) s a (2.4.118) egyenletet kombinlva megkapjuk a sebessgre vonatkoz vgeredmnyt:
(2.4.119)
A fenti (2.4.119) egyenletet vizsglva:
Felttelezve, hogy [S] >> K
m
esetben a nevezben K
m
elhanyagolhat, teht:
r = k
2
[S] = r
max
, (2.4.120)
azaz nagy szubsztrtkoncentrci esetn az enzim teljes mennyisge komplexben van, gy a
reakcisebessg maximlis s a rendszer 0-ad rend kinetikval jellemezhet. A (2.4.119) egyenlet
ennek megfelelen:
. (2.4.121)
Ha [S] = K
m
akkor r = r
max
/ 2,
(Ez lehetsget ad K
m
numerikus rtknek meghatrozshoz).
Ha [S] << K
m
akkor a (2.4.212) egyenlet nevezjben [S] elhanyagolhat, gy:
| |
| || | S E k
dt
P d
2
=
| |
| || | | | | | | || | | | ES k k S E k ES k ES k S E k
dt
ES d
) (
2 1 1 2 1 1
+ = =
+ +
| |
| || | | | | | ES k ES k S E k
dt
E d
2 1 1
+ + =
+
| |
| || | | | ES k S E k
dt
S d
1 1 +
+ =
| |
| || | | | | || | ES k k S k S E k
dt
ES d
t 2 1 1 1
0 + + = =
+ +
| |
| || |
| |
| || |
| |
| || |
| |
m
t t t
K S
S E
k
k k
S
S E
k k S k
S E k
ES
+
=
|
|
.
|
\
| +
+
=
+ +
+
+
+
1
2 1 2 1 1
1
| || |
| | S K
S E k
r
m
t
+
=
2
| |
| | S K
S r
r
m
+
=
max
2.4. Gz-szilrd reakcik 849
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
. (2.4.122)
A fenti hrom szempont figyelembevtelvel elkszthet az enzimreakcik szubsztrtkoncentrci-
fggsnek ltalnos alakja (2.4.41. bra):
2.4.41. bra. Az enzimreakcik sebessge
A (2.4.113) (2.4.116) egyenletek alapjn a rendszerben lv komponensek koncentrciinak idbeli
alakulsa szerint a szubsztrtkoncentrci [S] folyamatos cskkense mellett, a sebessgi llandval
arnyosan figyelhet meg a termkkpzds [P]. A rendszerben tallhat enzimek mennyisge [E] a
reakci elejn lecskken s talakul a reakci fidejben lland koncentrcival jellemezhet enzim-
szubsztrt-komplexsz [ES]. Ennek mennyisge csak a szubsztrtum alacsony koncentrcija mellett
kezd cskkenni enzimkpzds kzben (2.4.42. bra).
2.4.42. bra. Az enzimreakcik sebessge
2.4.4. A komponens- s htranszport hatsa a kataliztorfellet
hmrskletre
Exoterm reakci esetn a felszabadul reakcih s a limitlt htads miatt a kataliztor fellete
jelentsen felmelegedhet, hmrsklete messze meghaladhatja a fluidfzis hmrsklett. Gz esetn
ez a felmelegeds akr 8001000 C is lehet (pldul az ammnia oxidcija platina-rdium
kataliztoron). A reakcisebessgi egytthat a kataliztorfellet T
S
hmrskletvel a jl ismert
Arrhenius-egyenlet szerint vltozik:
| | | | S k S
K
r
r
m
'
max
= =
[S]
r
r
max
/2
Teltsi tartomny
0-ad rend kinetika
Lineris tartomny
elsrend kinetika
[S]=K
m
t
[X]
[P]
[ES]
[E]
[S]
850 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
, (2.4.122)
ahol A = (k
)
s
preexponencilis tnyez.
A reakcisebessgi egytthatval szemben komponenstadsi tnyez rtke nem mutat jelents
hmrskletfggst, gzok esetben turbulens ramlsnl a komponenstadsi egytthat T
0,3
-nal
arnyos, azaz kzeltleg llandnak tekinthet. A reakcisebessget teht ismtelten kt paramter, a
felleti hmrsklet s az anyagtads hatrozza meg. Elszr a fellet melegtsvel gyorsan
nvekszik, majd az anyagtads korltait elrve egy megszabott hatrrtkhez tart (2.4.43. bra).
2.4.43. bra. A reakcisebessg vltozsa a kataliztor felleti hmrskletnek (T
S
) fggvnyben
A T
s
felleti hmrsklet meghatrozshoz az ltalnos hmrleget tekintsk kiindulpontnak.
, (2.4.124)
ahol: : srsg [mol/dm
3
], : sebessgvektor (v
x
, v
y
, v
z
) [m/s],
: hvezetsi tnyez [J/msK], : htadsi tnyez [W/m
2
K],
a fajlagos fellet [m
2
/m
3
], H
R
: reakcih [J/mol],
r: reakcisebessg [mol/m
3
s], c
p
: fajh, lland nyomson [J/kg*K].
brzoljuk a hmrskletprofilt a kataliztor felletnek krnyezetben (2.4.44. bra).
2.4.44. bra. A hmrsklet alakulsa a kataliztor fellete kzelben
S
a
RT
E
S
Ae k
=
r
s
T
s
[C]
reakci diffzi
r H T a T v T c
t
T c
R p
p
) ( ) grad ( div ) ( div
) (
A + A + + =
c
c
o
T
b
T
S
kataliztor fellet
T [C]
x helykoordinta
2.4. Gz-szilrd reakcik 851
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
A 2.4.124 egyenlet els, konvektv tagjval nem kell szmolnunk, a kataliztor fellete mellett a
sebessgbl ered htranszportot zrusnak tekinthetjk. A fluidfzisban (bulk) a hmrsklet-
gradienst szintn tekintsk zrusnak, a turbulens ramls miatt tekintsk tkletesen kevertnek. Ekkor
az egyenlet az albbi alakra egyszersdik (csak az tadsi taggal s a reakcihvel kell szmolni):
. (2.4.125)
Stacionrius esetben a bal oldali differencil rtke zrus. A reakciban idegysg alatt felszabadul
hmennyisg (q
R,S
):
q
R,S
= r
S
(-H
R
). (2.4.126)
A meleg kataliztorfellet mellett raml gznak a hatrrtegen keresztl tadott (elvitt) hmennyisg
(q
el,S
)
q
el,S
= (T
S
-T
b
). (2.4.127)
Stacionrius esetben:
q
R,S
= q
el,S
azaz, r
S
(-H
R
)= (T
S
-T
b
). (2.4.128)
Grafikusan a helviteli egyenes meredeksge , a tengelymetszet az abszcisszn T
b
. A htermelsi
fggvny meghatrozshoz, a katalitikus rendszernket tekintsk egy szakaszos kevert
tartlyreaktornak, a reakcit pedig elsrendnek. Ekkor a 2.4.3 egyenlet tetszleges i komponensre az
albbi alakra egyszersdik:
, (2.4.129)
ahol: V a reaktortrfogat [m
3
].
A 2.4.125 egyenlet hasonl felttelekkel pedig az albbi alakban rhat fel:
. (2.4.130)
A (2.4.128) s a (2.4.129) egymsba helyettestsvel, ha (
i
= -1) a
(2.4.131)
egyenletet kapjuk, amelyet integrlva c
i
0
kezdeti koncentrci s T
0
kezdeti hmrsklet mellett
. (2.4.132)
Lthat, hogy a vizsglt i anyag koncentrcija s a kzeg hmrsklete kztt lineris az ssze-
fggs. Ha a kiindulsi komponens teljes egszben elreaglt, akkor a kzeg hmrsklete az
gynevezett T* adiabatikus vghmrsklet lesz.
. (2.4.133)
A trfogatvltozs nlkli reakcik esetben a konverzi nemcsak a koncentrcik, hanem a
hmrskletek segtsgvel is kifejezhet, ugyanis a (2.4.131) s (2.4.132) hnyadosa ppen a
konverzit adja
, (2.4.134)
azaz:
r H T a
t
T c
R
p
) (
) (
A + A =
c
c
o
i i i
i
kc V rV
dt
dc
V v v = =
dt
dT
c V r H V
p i
v = A
dt
dT
H
c
dt
dc
R
p
i
A
=
( )
0
0
T T
H
c
c c
R
p
i i
A
=
( )
0
* 0
T T
H
c
c
R
p
i
A
=
0
*
0
0
0
T T
T T
c
c c
X
i
i i
=
852 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
. (2.4.135)
Elsrend kinetikval lejtszd reakci esetn ( = 1) az entalpiamrleg:
. (2.4.136)
A (2.4.136) egyenletbl a (2.4.135) segtsgvel eliminljuk c
i
-t, tovbb a (2.4.133) egyenletbl
kifejezzk a H
R
/c
p
hnyadost s ezt is behelyettestve a (2.4.136) egyenletbe, a kvetkez
differencilegyenlethez jutunk:
. (2.4.137)
A megolds csak vgtelen sor formjban szolgltatja a hmrskletid fggvnyt. Tipikus exoterm
reakcira rvnyes hmrskletprofilt mutat be a 2.4.45. bra.
2.4.45. bra. A hmrsklet alakulsa az id fggvnyben exoterm reakci esetn
Rendszernkben a konverzival (2.4.133) nemcsak a hmrsklet-emelkeds arnyos, hanem a
keletkezett hmennyisg is, ezrt a hmrsklet fggvnyben a hmennyisget brzolva a 2.4.45.
brhoz hasonl S grbt kapunk, amely pont a q
R,S
grbe.
2.4.46. bra. A kataliztor hmrskletfggsnek grafikus meghatrozsa
A htermelsi s a helvezetsei grbket egy diagramon brzolva (2.4.46. bra), metszspontjaik
segtsgvel meghatrozhatak a lehetsges felleti hmrskletek. Stabilits szempontjbl teht a
kataliztor hasonlan viselkedik, mint a folyamatos kevert tartlyreaktor.
Magas hmrskleten, gyors exoterm reakci esetn , a reakcisebes-sg (2.4.38b.
bra). A (2.4.128) egyenletet trendezve:
0
*
*
0
T T
T T
c c
i i
=
dt
dT
c kc H
p i R
= A
( ) ( )
dt
dT
T T Ae T T k
RT
E
= =
* *
T
0
T*
T [C]
t [s]
[C]
q
S
T
S
q
el,S
q
R,S
0 ~
S
i
c
0
i S
c r | ~
2.4. Gz-szilrd reakcik 853
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
. (2.4.138)
A komponens- s a htadsi tnyezket a kritrilis egyenletekbl szmthatjuk. Sklap mentn
ramlsoknl (Polhausen, 1921):
(2.4.139)
(Nusselt-szm), (2.4.140)
amelyekben
(Sherwood-szm) (2.4.141)
(Nusselt-szm) (2.4.142)
(Schmidt-szm) (2.4.143)
(Prandtl-szm) (2.4.144)
ahol: L: sklap hossza [m],
a: hdiffzivits, a = /c
p
[m
2
/s].
A Sherwood- s a Nusselt-szmok arnya:
, (2.4.145)
ahol Le: Lewis-szm s
. (2.4.146)
Ennek alapjn a (2.4.145) kifejezs a kvetkezkppen alakul:
, (2.4.147)
ebbl a htadsi tnyezk arnya:
. (2.4.148)
A (2.4.148) sszefggst, levezetik utn, ChiltonColburn-analginak is nevezik s turbulens
ramlsra is rvnyes. Mrsi adatok nyugvgyas tlttt oszlopok esetn is igazoltk a fenti
sszefggs helyessgt, ha 0,1 < Re
p
< 1000 (Wilson s Geankoplis, 1966 s Carberry, 1976). Ahol:
, (2.4.149)
ahol: v: ramlsi sebessg [m/s],
: kinematikai viszkozits [m
2
/s],
) (
0
R i b S
H c T T A =
o
|
3
1
2
1
Sc Re Sh C =
3
1
2
1
Pr Re Nu C =
D
L |
= Sh
oL
= Nu
D
v
= Sc
v
p
c
a
= = Pr
3
1 3
1
Le
Pr Nu
Sh
= |
.
|
\
|
=
Sc
p
c D D
a
= = =
Pr
Sc
Le
3
1
D Nu
Sh
|
|
.
|
\
|
= =
p
c D
o
|
3
2
1
Le c
p
o
|
=
v
p
p
vd
= Re
854 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
d
p
: a tltet tmrje [m].
Behelyettestve a (2.4.147) sszefggst a (2.4.138) egyenletbe:
. (2.4.150)
Folyadkok esetn a Lewis-szm nagysgrendje 10100, gzok esetben 1. Ebbl kvetkezik, hogy
jelents kataliztor-tlhevlssel csak gzreakcik esetben kell szmolni.
2.4.5. A heterogn kataliztorok jellemzi
A heterogn katalitikus rendszerekben a kataliztor az enzimektl eltekintve ltalban fmes
anyag, amelynek kristlyai fmrcsos szerkezetet alkotnak. A kristlytanban a vgtelennek
felttelezett trrcsban az egyes skoknak s irnyoknak van szerepk, bizonyos irnyok s skok a
mrnki gyakorlatban fontos tulajdonsgok hordozi. Ezek megadsra tbb matematikai (geometriai
lehetsg) van. A kristlytani skok s irnyok egyszer megadsi mdja a Miller-index, melyet
William H. MILLER 1839-ben javasolt. Meghatrozshoz a kristlyskot, ha kell, prhuzamos
eltolssal olyan helyzetbe hozzuk, hogy ne menjen t a vizsglathoz fellltott koordintarendszer
origjn. A kvetkez lps a skok tengelymetszeteinek a meghatrozsa, ezek rendre legyenek: a, b,
c. Ezutn kpezzk ezen tengelymetszetek reciprokait: h=1/a, k=1/b s l=1/c. Ezek a mennyisgek
ltalban trtrtkek, amelyekkel a jellemzs s az azonosts bonyolult, teht egyszerstsre lesz
szksgnk. Megfelelen vlasztott egsz szmmal (a nevezk legkisebb kzs tbbszrsvel) q-val
szorozva az indexekre tovbb nem egyszersthet egsz szmok addnak h=qh, k=qk, l=ql, amit
Miller-indexeknek neveznk, gmbly zrjellel jelljk (h, k, l). A Miller-index nem egy skra,
hanem egymssal prhuzamos skseregre vonatkozik. A negatv jel megadsa ( ), a normlis
jellegbl addan (hkl) = 1(hkl). Kristlytanilag egyenrtk sksereg csald jellsre kapcsos
zrjelet hasznlunk: {hkl}.
2.4.47. bra. Nhny plda skok Miller-indexeire a kbs rendszerben
A legtbb katalitikusan aktv fm lapon centrlt kbs kristlyszerkezet, nhny, mint pldul a vas
trcentrlt kbs. A gyakorlatban alkalmazott fmkataliztorok polikristlyosak, azaz sokfle mret
s alak krisztallitot tartalmaznak, felletket vltozatos kristlylapok hatroljk, amelyek tbbnyire
nem skszerek, hanem lpcsket s hibahelyeket tartalmaznak. Ezek oka, hogy a gyakorlatban az
elllts sorn nem keletkeznek tkletes (fm)kristlyok (egykristlyok), hanem az idegen, pldul
tvz vagy szennyez atomoktl, esetleg nem szablyosan elhelyezked sajt atomoktl, a kplkeny
alaktstl, hkezelstl vagy ms krlmnytl klnbz hibk jnnek ltre. E hibk sszefoglal
3
2
3
2
0
Le Le
) (
ad
p
R i
B S
T
c
H c
T T
A
=
A
=
l k h
2.4. Gz-szilrd reakcik 855
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
neve rcshiba, melyeket kiterjedsk szerint pontszer, vonalszer vagy felletszer csoportokba
sorolhatjuk. A heterogn katalzis szempontjbl kiemelkedek a felletszer hibk. Megjegyzend,
hogy a katalzis trgyalsakor ezeket hibnak nevezzk, noha sokszor ezeket a hibkat szndkosan, a
kataliztortervezs eredmnyekppen hozzk ltre. Pontszer rcshibk esetn a hiba egy-kt
atomtmrnyi mret. Kismrtkben megvltoztatja a krnyez atomok helyzett, rszben rugalmas,
rszben elektrosztatikus erhats rvn. Ezek a hibk jellegk szerint lehetnek res rcshelyek,
szubsztitcis atomok, interszticilis atomok. Kialakulsuk szerint pedig sajt atom okozta (ennek
tovbbi kt fajtja a Frenkel-fle s a Schottky-fle rcshiba), vagy idegen atom ltali rcshiba. A
szubsztitcis atomok a rcsatomok helyre idegenknt plnek be, ennek mrete sosem pont akkora,
mint a rcsot alkot atomok, gy torztjk a rcsszerkezetet. Az interszticilis atomok a rcsot alkot
atomok kz keldnek be s ezltal idzik el a torzulst. Vonalszer rcshibk (diszlokcik)
kialakulsa esetn a rcsot felpt skok kz bekeldik egy nluk rvidebb extra sk, amely
feszltsget hoz ltre a szerkezetben. Felletszer hibk egyik leggyakoribbja az res rcshelyek
kialakulsa. Ilyen hiba az abszolt nulla foktl eltr hfokon mindig van, szma a hmrsklet
fggvnye; az atomok ilyenkor elhagyjk a rcspontokat, gy ott reseds ll be; ezt legknnyebben
a kristlyok szabad felsznn s a szemcsehatron tehetik meg, nvelve a rcs energiatartalmt.
Az egykristlyok ellltsnak s vizsglatnak nagy jelentsge van, mert ezeken rzkeny fizikai
mdszerekkel tanulmnyozhatk a kemiszorbelt atomok s molekulk. A gyakorlatban hasznlatos
mdszerek a kvetkezk: AES (Auger-spektroszkpia), XPS, UPS (fotoelektron spektroszkpia),
EELS (elektronenergia-vesztesg spektroszkpia), LEED (kis energij elektron diffrakci), SIMS
(szekunder ion tmegspektroszkpia), STM (psztz alagtmikroszkpia), IR (infravrs
spektroszkpia).
A heterogn katalitikus reakcik teht kemiszorpcival ksrt szorpcis folyamatok sorn mennek
vgbe. Elnyk, hogy magas hmrskleten nagy sebessggel jtszdnak le s a homogn
vltozatoktl eltren nincs kataliztorelvlasztsi problma. Htrnyuk azonban, hogy szelektivitsuk
sok esetben messze elmarad a jl tervezhet homogn kataliztorok rtktl. A heterogn katalitikus
folyamatok szntere, a reakci ftmegtl eltr halmazllapot, szilrd szemcse prusban
elhelyezked, kitntetett pont, az aktv centrum. Azonban az aktv helyek nem egyformk, az aktv
atomok a fellet igen kis hnyadt kpezik. A katalitikus folyamatokat az tlagos aktv helyet
figyelembe vve fejlesztik ki, a nagyon aktv helyek kevsb szelektvek, a kis aktivits helyek
viszont kis hatsfokak. Ily mdon az elrhet aktivits s szelektivits kompromisszum eredmnye.
Az aktv helyek a krisztallitok szlein, sarkain vannak, ezrt igen vltozatosak. A kataliztorok
ellltsa bonyolult. A kataliztorok fellete pldul az tkristlyosods miatt folyamatosan vltozik,
a szerkezet nem minden esetben hatrozhat meg pontosan. Noha a magas aktivitssal s
szelektivitssal rendelkez, reproduklhat reakcit eredmnyez kataliztor ellltsa sok esetben
kltsges, az ipar szmos terletn tallkozhatunk olyan technolgikkal, amelyek olcs, knnyen
hozzfrhet anyagokat alkalmaznak kataliztorknt.
A heterogn kataliztorok osztlyozsa trtnhet a kmiai sszettel (2.4.3. tblzat), a fizikai
sajtsgok (2.4.4. tblzat, 2.4.6. tblzat, 2.4.7. tblzat) s a katalizlt reakci tpusa szerint, pldul
hidrognez kataliztorok (2.4.5. tblzat).
2.4.3. tblzat. A heterogn kataliztorok osztlyozsa kmiai sszettelk szerint
Fmek Nem fmek
nemesfmek nem nemes fmek oxidok szulfidok foszftok
Pt, Pd, Rh Ni, Fe, Co savas ox. Ni, Mo, Co Ca, Ni,
Ru, Ir, Os Cu, Ag bzikus ox. AlPO
zeolitok
856 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
2.4.4. tblzat. A heterogn kataliztorok osztlyozsa a kataliztorok osztlyai s a reakcik szerint
Kataliztorok osztlyai Reakcicsoportok Pldk
1. Fmek (vezetk) Hidrognezs
(ammniaszintzis)
Dehidrognezs
Hidrogenolzis
Oxidci
Fe, Co, Ni
Ru, Rh, Pd
Ir, Pt
Ag, Cu
2. Fmoxidok s szulfidok
(flvezetk)
Oxidci
Redukci
Dehidrognezs
Ciklizci
Hidrognezs
Deszulfurizls
Denitrognezs
V
2
O
5
, CuO
NiO, ZnO, CoO
Cr
2
O
3
, MoO
3
WS
2
, MoS
2
Ni
3
S
2
, Co
9
S
8
3. Szigetel oxidok s savak Hidratls
Dehidratls
Izomerizci
Polimerizci
Alkilezs
Krakkols
Zeolitok, ioncserltek
SiO
2
-Al
2
O
3
SiO
2
-MgO
Al
2
O
3
+ (Cl vagy F)
Hordozs savak
H formj zeolitok
2.4. Gz-szilrd reakcik 857
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
2.4.5. tblzat. A hidrognez reakcik csoportostsa
Reakcitpusok Kataliztortpusok
Fmek Szulfidok Oxidok
Aromsoknaftnek Pt, Rh
Ni, Co
WS
2,
MoS
2
Ni
3
S
2
, Co
9
S
8
Poliaromsoknaftnaromsok Pd WS
2,
MoS
2
Ni
3
S
2
, Co
9
S
8
Olefinekparaffinok Pt, Pd, Rh,
Ni, Co, Ru, Ir
WS
2,
MoS
2
Ni
3
S
2
Diolefinekolefinek Pd, ms
fmek
inhibtorral
Ni, knnel
mrgezve
WS
2
+ Ni
2
S
3
MoS
2
+ Ni
2
S
3
Acetilnekolefinek Pd, Cu+Pd Ni+Cr
2
O
3
+S
Teltetlen ketonok, aldehidek
teltett ketonok, aldehidek
Pd, Ni, Co
Nitrilekaminok Rh, Pt, Pd
Ni, Co, Fe
Teltetlen savakteltett savak
rszlegesen teltett savak
Ni, Co
CuO+Cr
2
O
3
rzkromit
Zsrsavszterekzsralkoholok Ru CuO+Cr
2
O
3
rzkromit
Nitrovegyletekaminok Pt, Pd, Ni MoS
2
+ Ni
2
S
3
CuO
2.4.6. tblzat. Fmkataliztorok relatv aktivitsa teltetlen sznhidrognek hidrognezsben
Hidrognezend vegyletek Aktivitsi sorrend
Olefinek Rh > Ru > Pd > Pt > Ir ~ Ni > Co > Fe
Acetilnek Pd > Pt > Ni, Rh > Fe, Cu, Co, Ir, Ru > Os
Aromsok Pt > Rh > Ru > Ni > Pd > Co > Fe
Olefinizomerizci kettskts-vndorlssal Fe ~ Ni ~ Rh > Pd > Ru > Os > Pt > Ir ~ Cu
858 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
2.4.7. tblzat. Savas kataliztorok aktivitssorrendje
Savas kataliztorok a
nvekv aktivits
sorrendjben
n-C
5
izomerizci
Pt + hordoz
Reakcihmrsklet
C-ban
Propiln
polimerizci
200
o
C-on
Konverzi %
n-heptn krakkolsa, a
10% konverzi elrshez
szksges hmrsklet
o-alumniumoxid inaktv 0 inaktv
szilciumdioxid inaktv 0 inaktv
ZrO
2
inaktv 0 inaktv
TiO
2
inaktv 0 inaktv
Kis fellet -Al
2
O
3
500 C < 1% inaktv
Nagy fellet -Al
2
O
3
450 C 05% 490 C
Klrozott -Al
2
O
3
430 C 1020% 475 C
Magnzium-szilikt 400 C 2030% 460 C
Heteropolisavak nem stabil 7080% nem stabil
Fluorozott -Al
2
O
3
380 C > 80% 420 C
Alumniumszilikt 360 C > 90% 410 C
Ioncserlt zeolitok 260 C > 95% 350 C
Szilrd foszforsavak - 9095% nem stabil
AlCl
3
, HCl/Al
2
O
3
120 C 100% 100 C
Egy technolgiban az alkalmazott kataliztor alapveten meghatrozza, hogy a reaktnsokbl
milyen termk(ek) keletkeznek. Ez a megkzelts termszetesen fordtva is igaz, adott
reaktnsokbl megfelel kataliztorral klnbz termk(ek)et lehet ellltani. Ennek egyik
ltalnos pldja a szintzisgzt (szn-monoxid s hidrogn keverke) felhasznl technolgik
(2.4.8. tblzat), amelyekkel tbb, iparilag kiemelkeden fontos kzti - s vgtermket lltanak
el. Az alapanyag ugyanaz, eltrs a kataliztorban s a reakcikrlmnyekben van. A metn
ellltsra, ami az 1. reakci, Ni tartalm kataliztorok hasznlhatak. A Fischer Tropsch-
szintzis, a 2., 3. reakci, ami zemanyagknt hasznlhat sznhidrogn ellltsra szolgl Fe,
Co, Ru tartalm kataliztorokkal vgezhet. A metanol kpzdshez vezet 4. reakcit ZnO-
Cr
2
O
3
, CuO-Cr
2
O
3
s CuO-ZnO/Al
2
O
3
kataliztorokkal lehet szelektven megvalstani. Az etanol
ellltsra, 5. reakci, Rh/Al
2
O
3
kataliztort fejlesztett ki tbbek kztt a Hoechst cg.
2.4. Gz-szilrd reakcik 859
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
2.4.8. tblzat. Szintzisgzelegyek nhny lehetsges reakcija
Reakci
CO:H
2
mlarny
Szabadentalpia-vltozs
G
298
kJ/mol
1. CO+3H
2
= CH
4
+H
2
O 1:3 -142,2
2. 2CO+5H
2
= C
2
H
6
+2H
2
O 1:2,5 -215,7
3. 3CO+7H
2
= C
3
H
8
+3H
2
O 1:2,33 -297,7
4. CO+2H
2
= CH
3
OH 1:2 -24,7
5. 2CO+4H
2
= C
2
H
5
OH+H
2
O 1:2 -122,8
6. 3CO+6H
2
= C
3
H
7
OH+2H
2
O 1:2 -221,9
7. 2CO+4H
2
= CH
3
OCH
3
+H
2
O 1:2 -68,3
8. 2CO+2H
2
= CH
4
+C 1:1 -170,7
9. 3CO+3H
2
= C
2
H
5
OH+CO
2
1:1 -151,3
10. 2CO = CO
2
+C --- -119,9
A kataliztorhordozk a katalitikusan aktv komponens vz- s ktanyagai. Katalitikus aktivitsuk
az adott reakciban kicsi vagy egyltaln nincs, mennyisgk az aktv komponensnl tbb
nagysgrenddel nagyobb. A hordozs kataliztorokat impregnlssal vagy egyttlecsapssal ksztik.
A hordoz befolysolhatja az lettartamot, a szelektivitst, a mregrzkenysget stb. A kataliztor-
ksztsnl a kvetkez fbb hordozhatsokat kell megklnbztetni:
- aktv komponens felletnek nvekedse,
- stabilizl hats megmarad,
- aktivits, szelektivits elnysen vltozik,
- mregrzkenysg cskkenhet,
- ketts promotorknt mkdik.
A klnbz hordozfajtkat a 2.4.9. tblzatban foglaltuk ssze, amelyek alakja lehet por vagy
granultum. A kataliztorkszts sorn indokolt lehet egyb segdanyagok alkalmazsa, pldul a
tapads s a kell szilrdsg biztostshoz.
2.4.9. tblzat. Hordozk fajti
Termszetes Mestersges
kovafld szilikagl
Al, Mg hidrosziliktok Al-, Mg-, Ti-oxidok
sziliktok Ba-szulft
zeolit svnyok aktvszn-korombl
csont- vagy vrszn grafit
aktivl eljrsokkal rik el a kvnt hatst fmek, tvzetek
A kataliztorhordozk legfontosabb adatai: aktivits, katalitikus tulajdonsgot mdost hats,
porozits, struktra, fajh, hvezetkpessg, szemcsenagysg, srsg, kopsllsg, kemnysg,
860 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
nyomsllsg, hstabilits s a felletnagysg. Utbbi kiemelkeden fontos paramter, amely szerint
szintn vgezhetnk csoportostst (2.4.10. tblzat).
2.4.10. tblzat. Hordozk osztlyozsa fellet szerint
Kis fellet 1 m
2
/g Nagy fellet
veggolyk nem prusos
~5 m
2
/g
prusos
> 50 m
2
/g
fmszlak TiO
2
por -Al
2
O
3
A kataliztorksztsi eljrsnak sokfle kvetelmnynek kell megfelelnie:
- aktv, szelektv, hossz lettartam kataliztort eredmnyezzen,
- szerkezeti tnyezket adott rtkkel biztostsa: kristlyszerkezet, krisztallitmret, felletnagy-
sg, porozits, klcsnhats a hordozval,
- mechanikai, kmiai, termikus stabilits j legyen,
- tbb komponens esetn ezek mindegyikre teljesljenek.
A kiindulsi anyagok tisztasga alapveten fontos! Kataliztorksztsi mdszerek: kicsaps,
glkpzs, impregnls, komponensek nedves keverse, termikus bonts, klnleges mdszerek
(2.4.11. tblzat). Klnleges kataliztorksztsi mdszerek: komponensek egyestse magas
hmrskleten, kataliztor aktv anyagnak kpzdse gyors kmiai reakci kzben, fmek gzlse
vkuumban. Az ltalnos kataliztorksztsi mdszerek mveletei:
1. Kicsaps,
2. Hidrotermlis talakts,
3. Dekantls, szrs, centrifugls,
4. Moss, felesleges, szennyez anyagok eltvoltsa,
5. Szrts (sebessge, hmrsklete kihat a kataliztor minsgre),
6. Trs, rls,
7. Formzs, meghatrozza a kataliztor mechanikai tulajdonsgait s teljestmnyt,
8. Kalcinls,
9. Impregnls,
10. Kevers,
11. Aktivls, a kataliztor vgs, tnylegesen mkd llapotba hozsa, hkezels, redukci,
oxidci.
Megjegyzend, hogy tbb esetben specilis utkezel mveletekre is szksg lehet pldul
pirofrossg megszntetse (anoxidci).
2.4. Gz-szilrd reakcik 861
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
2.4.11. tblzat. Kataliztorksztsi eljrsok sszefoglalsa
Mdszerek Kicsaps kristlyos
anyag ellltsra
Glkpzs Impregnls
Befolysol tnyezk hmrsklet,
oldatkoncentrci,
kicsaps sebessge s
sorrendje
hmrsklet
oldatkoncentrci,
kicsaps sebessge
oldattmnysg,
szrtsi sebessg
A mdszer vltozatai kicsapszert adjk a
soldathoz,
tbb komponens
egyttes lecsapsa,
soldatot adjk a
kicsapszerhez,
lgos s savas
oldatok sszentse
glkpzs vizes
oldatban,
kzeg-szerves oldszer
szol-gel mdszer
szerves fmvegyletek
elbontsa kis
mennyisg vzzel
felleti adszorpci
rvn,
ioncsere rvn
Az eljrsi lpsek kicsaps,
szrs,
moss, szrts,
kalcinls, aktivls
kicsaps,
szrs,
moss, szrts,
kalcinls, aktivls
hordoz evakulsa,
itats, oldatfelesleg
eltvolts,
rgzts, szrts,
aktivls
A kataliztorok mdostsa trtnhet elre tervezett vagy kros anyagoktl szrmaz hatsok
kvetkeztben. A promotor olyan anyag, amelyet kataliztorkszts kzben, kis mennyisgben (<
10%) adnak a kataliztorhoz, nmagban kis aktivits vagy inaktv, de a reakciban, ahol a
kataliztort alkalmazzk, fokozza az aktv komponens aktivitst, szelektivitst vagy stabilitst. A
kataliztormrgek olyan anyagok, amelyek a reakcielegyben, ha jelen vannak, mr kis
mennyisgben cskkentik a kataliztorok aktivitst (2.4.12. tblzat). A klnbz mregtpusokat a
2.4.13. tblzatban mutatjuk be.
2.4.12. tblzat. Kataliztormrgek fajti
Reverzibilis a mreg eltvolthat, visszall a kataliztor
aktivitsa
Irreverzibilis a szorpci nagyon ers
Kumulld fokozatosan felhalmozdik a kataliztorban,
romlik az aktivits
Kedvez hats mreg az aktivitst moderlja, szelektivitst nveli
Mrgezsre hat tnyezk: mregkoncentrci (kis koncentrcinl lineris), befed faktor s a
mregmolekula tartzkodsi ideje. Ezek egytt adjk az effektv toxicitst. A mrgez hats ltalban
nvekv hmrsklettel cskken, kivve a stabilits mrgeit. A mrgez hatst befolysolja a
mregmolekula mrete s alakja, illetve szerkezete.
862 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
2.4.13. tblzat. Mregtpusok
Aktivitst cskkent mrgek Szelektivitst cskkent
mrgek
Stabilits
mrgei
Diffzi mrgei
aktv helyet inaktv vegylett
alaktjk, a kataliztor
elektronllapott kedveztlenl
befolysoljk
fmek lerakdsa
izomerizl v. dehidratl
kataliztoron, vas
megjelense metanol-
szintzis kataliztorn
savak,
amik a
fmeket
vagy
oxidokat
oldhatv
teszik
nagy molekulj
anyagok
adszorpcija a
prusok szjnl
fmek s fmoxidok mrgezdnek
N, S, O, P, As tartalm molekulk,
ktfle formjuk van: a mrgez s
a magasabb oxidcis fok, vdett
forma,
fmek s fmionok-d plyn res
hellyel,
teltetlen ktst tartalmaz
vegyletek: C=C, C=O, CN.
Az ipari eljrsokban alkalmazott kataliztorok lettartamnak minimum 3-4 hnapnak kell lennie,
mert a tl gyakori kataliztorcsere gazdasgtalann teszi az eljrst. Idelis esetben az lettartam
tbbves. A kataliztorok letnek hrom fzisa az lland aktivits kialakulsa, az lland aktivits
ideje s az aktivitscskkens ideje. Aktivits cskkensnek okai lehetnek a mrgezds, a fellet
cskkense-szinterelds, a fellet lehmlsa, az aktv komponens levlsa a hordozrl, a
kataliztor tmegcskkense pldul kihords miatt vagy az aktv komponens kiolddsa. Az ipari
kataliztoroknak lehetleg regenerlhataknak kell lennik. A mozggyas s a fluidizcis
reaktorokban a kataliztorregenerls folyamatos (pldul Fluid Catalytic Cracking vagy FCC
krakkols). A leggyakoribb regenerlsi mdszerek: a szennyez anyagok leoldsa, szennyezk
legetse, enyhe oxidci s redukci vagy szulfidls.
2.4.6. Heterogn katalitikus reaktorok
A heterognkatalitikus reakcikon alapul technolgik szive egy specilis ktfzis reaktor, amely
a szilrd kataliztorszemcse llapota alapjn lehet nyugvgyas vagy mozggyas (Henkel, 2009,
Sawinsky et al., 2001). A kataliztor megjelensi formja a megfelel reaktorhoz igaztva lehet
granultum (ammniaszintzis vastartalm kataliztora), azaz megfelel szemcsemret-eloszlssal
rendelkez szilrd forma, vagy fonlszer, pldul adott lyukmrettel ksztett hl (saltromsav-
gyrts platina-rdium kataliztor). A kvetkezkben ezeket a berendezseket tekintjk t.
2.4.6.1. Nyugvgyas reaktorok
A nyugvgyas katalitikus reaktor legegyszerbb megjelensi formja a tlttt cs (tubular reactor),
vagy tlttt oszlop (2.4.48.a. bra). A rgztett kataliztorgyon a gz ramlsa j kzeltssel
dugattyszer. A tltet szoksos mrettartomnya 16 mm. A nagyobb tmrj tornyok (45 m)
adiabatikusan zemelnek. A gzkomponenseket a reaktorba vezets eltt sszekeverik, amelyre a
belptets eltt gyakran alkalmaznak inert tltetet, amely a teljes keresztmetszeten hatkonyan
biztostja az egyenletes elosztst. Ilyen adiabatikus reaktort alkalmaznak pldul a sztirol, metil-etil-
keton s a metil-amin ellltsnl.
2.4. Gz-szilrd reakcik 863
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
a) b) c)
2.4.48. bra. Fix gyas reaktorok: a) tltetes oszlopreaktor, b) tbbcsves reaktor, c) tbbtlcs
reaktor
Az egyenletes hmrskletprofil kialaktsa nehzkes, a kataliztorgyon knnyen kialakulhatnak hot-
spotok, amelyek pl.: deaktivlhatjk a kataliztort. A hirtelen megugrott hmrsklet tovbb
nemkvnatos mellkreakcikat is eredmnyezhet. Kis szemcsemret esetn jelents nyomsesssel
kell szmolni. Ersen exoterm reakci vagy nagy hkzvettfellet-szksglet esetn tbbcsves
(multitubular reactor) reaktort alkalmaznak (2.4.48.b. bra). Ebben a konstrukciban lnyegesen
nagyobb a htad fellet, mint az egyszer tlttt cs esetben, hasonlan a tbbcsves
hcserlkhz. Tulajdonkppen ebben az esetben a reaktort egy cskteges hcserlnek is
tekinthetjk. A htkzeg nagyobb lineris sebessggel ramoltathat, gy a htbocstsi tnyez
rtke is nvelhet. A cskteges reaktoroknl igen fontos, hogy teljesen azonos legyen az ramlsi
ellenlls, ezrt mindegyik csbe ugyanannyi kataliztort mrnek be s egyforma mrtkben tmrtik
(vibrcis tmrts). Nem egyformn tlttt oszlopok esetn csvenknt eltrne a konverzi s a
szelektivits. Httt cskteges reaktorban gyrtjk pldul a naftalinbl vagy o-xilolbl a ftlsav-
anhidridet V
2
O
5
kataliztoron, vagy a vinil-acettot acetilnbl s ecetsavbl cink-acett tlteten. De
pldaknt emlthetjk a szintn V
2
O
5
kataliztort hasznl kontakt knsavgyrtst is. Abban az esetben
ha a reakci heves, a reaktnsokat csak rszletekben rintkeztetik a kataliztorral. Ilyen konstrukcis
megoldst mutat be a 2.4.48.c. bra. Igen heves reakci esetn a gzt tbbszr, eltr magassg
kataliztorggyal rintkeztetik, amelyek kz hcserlket, rendszerint cskgykat vagy kls
hcserlket ptenek be. Ilyen megoldst mutat be a 2.4.49.a. bra. Az egymst kvet kataliztor-
szakaszokban a koncentrci az ramls irnyba fokozatosan cskken, gy az azonos konverzirtk
elrshez tbb kataliztorra van szksg, ami vastagabb kataliztorgyat jelent. Ilyen megoldssal
tallkozhatunk pldul a katalitikus ammniaszintzis reaktornl (BASF technolgija). A 2.4.49.b.
bra egy olyan reaktort mutat be, ahol a kataliztor aktivitsa oly nagy, hogy elegend egy rvid
kontaktid, teht egy nagy fellet, de vkony kataliztorgyon vezetik t a reaktnsokat. A
felszabadult ht a reaktor als felbe ptett, nagy fellet hcserlvel vonjk el. Megjegyzend,
hogy ebben az esetben az ramls irnya az eddigi pldktl eltren fentrl lefel mutat.
belp gz
kilp gz
h
z
e
g
b
e
h
z
e
g
k
i
belp gz
kilp gz
h
z
e
g
k
i
h
z
e
g
b
e
kilp gz
belp gz
h
z
e
g
k
i
h
z
e
g
b
e
864 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
a) b)
2.4.49. bra. Fix gyas reaktorok: a) tltetes oszlopreaktor, b) vkonygyas reaktor
2.4.6.2. Fluidizlt gyas reaktorok
A nyugvtltetes reaktorok mellett kiemelked fontossgak a mozggyas kataliztorral rendelkez
reaktorok. A mozggyas reaktorokban, ahogy nevk is mutatja, a kataliztorrszecskk folyamatos
mozgsban vannak. A mozgs irnya szerint kt esetet kell megklnbztetni. Az esetek legtbbjben
a kataliztor a reaktor als felbe ramlik, ahonnan pneumatikusan vagy kanalas elevtorral juttatjk
fel ismt a reaktor fels rszbe. Tervezsk lnyegesen nehezebb feladat, mint az egyszer
nyugvgyas tltetes reaktorok, ezrt csak azokban a nagy volumen gyrtsokban alkalmazzk
(pldul a kolaj-feldolgozs vkuumprlatainak katalitikus krakkolsa), ahol a fejleszts
tbbletkltsge biztosan megtrl. Fbb elnyeiket s korltaikat az albbiakban foglaljuk ssze:
Elnyk:
- a szilrd rszecskk szinte folyadkknt viselkednek, mozgatsuk knny;
- knny a megfelel hmrsklet-eloszts kialaktsa, ersen exoterm reakcik esetn sem
alakulnak ki gynevezett hot-spotok a reaktorban;
- megfelel szemcsemretek esetn kiemelkeden magas rintkezsi fellet biztosthat;
- az ramlsi viszonyoknak megfelelen magas htadsi tnyez, kzel izoterm reakci-
krlmnyek is megvalsthatk;
- a dugulsveszly alacsony;
- szksg esetn megvalsthat a folyamatos kataliztorregenerls.
Korltok:
- a gz gyakran kihord(hat)ja a szilrd kataliztorszemcsket, amelyek pluszkltsggel jrnak,
s a hatkony szeparlrendszer kiptse is kltsges;
- gyakori a gzok visszakeveredse, nem pontos a tartzkodsi id, ami a konverzi megvl-
tozst vagy mellkreakcik lejtszdst eredmnyezheti;
- az ramls nem dugattyszer, rvidzrak is kialakulhatnak;
- szmolni kell a bels szerelvnyek erzijval;
kilp gz
belp gz
htkzeg
htkzeg
htkzeg
belp gz
kilp gz
htkzeg
2.4. Gz-szilrd reakcik 865
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
- a kataliztorszemcsk a folyamatos mechanikai tkzsek kvetkeztben tredeznek,
erodldnak, ami a bizonyos szemcsemret esetn mr kros lehet. A kataliztor por alakban
tvozhat;
- bizonyos krlmnyek kztt a rszecskk sszetapadhatnak s megll a fluidizci;
- a mretnvels s az ramls modellezse nehzkes.
a) b)
2.4.50. bra. Fluidizcis reaktorok
A 2.4.50.a. brn bemutatott fluidizlt gyas reaktor abban az esetben alkalmazhat, ha a kataliztor
lettartama hossz, aktivitsveszts nem figyelhet meg, nem szksges a gyakori regenerls. A
fluidizcis rtegbe benyl cskgy a helvezetst biztostja, de adott esetben termszetesen
hkzlsre is alkalmas. A 2.4.50.b. brn bemutatott berendezs hasznlata abban az esetben indokolt,
ha a reakci vagy egyb technolgira jellemz paramter kvetkeztben a kataliztor veszt
aktivitsbl s regenerlni kell. Ilyen eset pldul a benzinfrakcik krakkolsa, ahol a kataliztorra
jelents mennyisg korom kerl, amit a regenerlban le kell getni. A regenerls a reaktortl
elklntve, egy n. regenerlban trtnik. A berendezs htrnya lehet, hogy a fluidizlt gyban
rvidzr alakulhat ki, azaz a belp regenerlt kataliztor egy rsze azonnal kikerlhet a berende-
zsbl, anlkl, hogy rintkezett volna a reaktnsokkal. Ennek a problmnak a kikszblsre
nyjthat megoldst a riser (emel) reaktor alkalmazsa (2.4.51. bra). Ebben a konstrukciban a
kataliztorregenerls s az alapanyag bevezetse gy van megoldva, hogy a krakkoland anyag a
regenerlbl rkez kataliztorral egy viszonylag vkony csben tallkozik, amelyben felfel, a
ciklon tartly fel haladva vgbemegy a reakci, majd az aktivitst veszett kataliztor visszajut a
regenerlba. A regenerls fluidizlt llapotban levegbevezetssel megy vgbe. A rvidzr
kialakulsnak msik lehetsges megakadlyozsra vezettk be a hrom rszre osztott fluidgyas
reaktort (2.4.52.a. bra). A 2.4.52.b. bra egy mozggyas reaktort mutat be, amelyekben ltalban
kismret kataliztorszemcsket alkalmaznak. A mozg gy ramlsa dugattyszer, a tbbi
konstrukcihoz kpest olcsbb a mkdtets s regenerls.
kilp gz
belp gz
htkzeg
fluidgy
belp gz
regenerl
reaktor
kilp gz
regenerlt
kataliztor
fluidizlt
kataliztor
regenerl gz
h
i
d
r
a
u
l
i
k
u
s
s
z
l
l
s
866 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
2.4.51. bra. Fluid katalitikus krakkol (FCC krakkol)
(a) (b)
2.4.52. bra. Fluidizcis reaktorok
Ellenrz krdsek
Mit neveznk kataliztornak?
Ismertesse a katalitikus ciklus ltalnos smjt!
Mit neveznk talakulsi szmnak s talakulsi frekvencinak, mirl nyjt felvilgostst a kt
mennyisg?
Milyen transzportfolyamatok mennek vgbe a nemkatalitikus gz-szilrd reakcik sorn?
Ismertesse a nemkatalitikus gz-szilrd reakcikat plda segtsgvel!
Ismertesse a nemkatalitikus gz-szilrd reakcik elemi lpseit!
Ismertesse a pirit prklsnek reakciit s berendezseit!
belp
alapanyag
leveg bevezets
riser reaktor
h
a
s
z
n
l
t
k
a
t
a
l
i
z
t
o
r
regenerl
kilp gz
termkelvtel
ciklon tartly
a
k
t
v
k
a
t
a
l
i
z
t
o
r
fluidgy
kilp gz
belp gz
kataliztor be
kataliztor
regenerlshoz
fluidizlt
kataliztor
kilp gz
belp gz
kataliztor
regenerlshoz
mozg
kataliztor
h
i
d
r
a
u
l
i
k
u
s
s
z
l
l
s
kataliztor
regenerlshoz
2.4. Gz-szilrd reakcik 867
Mika Lszl Tams, BME www.tankonyvtar.hu
Mit neveznk adszorpcinak, deszorpcinak, adszorbensnek, adszorbetumnak s
adszorptvumnak?
Ismertesse az adszorpci fbb lpseit!
Jellemezze az adszorpcis egyenslyokat!
Mit neveznk felleti bortottsgnak, adszorpcis hnek?
Ismertesse a Langmuir-fle adszorpcis elmletet!
Mit neveznk kemiszorpcinak, ismertesse pldk segtsgvel!
Mutassa be a szn-monoxid megktdsnek lehetsgt fmfelleten!
Hogyan vltozik az adszorpcis h a felleti bortottsg fggvnyben?
Ismertesse a LangmuirHinshelwood-mechanizmust!
Ismertessen nhny reakcit, amely LangmuirHinshelwood-mechanizmus szerint megy vgbe.
Ismertesse az EleyRideal-mechanizmust!
Ismertessen nhny reakcit, amely EleyRideal-mechanizmus szerint megy vgbe.
Ismertesse a BET adszorpcis elmletet!
Ismertesse a katalitikus felleti reakcik rszlpseit!
Mit neveznk fajlagos felletnek?
Ismertesse a felleten lejtszod monomolekulris bomlst!
Ismertesse a katalitikus ammniaszintzist!
Jellemezze az ammniaszintzis kataliztorait!
Mutassa be az ammniakpzds mechanizmust!
rjon pldt a kataliztormrgezsre!
Ismertesse az etiln heterognkatalitikus Wacker-oxidcijt!
Ismertesse az etilnoxid-gyrtst!
Ismertesse a szn-monoxid palldium katalizlt oxidcijt!
Ismertesse a kataliztor kls felletn lejtszod reakcik mechanizmust a reakci
rendsgnek figyelembevtelvel!
Ismertesse az enzimreakcik mechanizmust!
Ismertesse a zr-kulcs elmletet!
Mutassa be a komponens s a htranszport folyamatt a kataliztor felletn, miknt hat a kt
folyamat a kataliztor hmrskletre?
Mit neveznk adiabatikus vghmrskletnek, hogyan hatrozhat meg?
Ismertesse az alapvet kristlyrendszereket!
Jelemezze a heterogn kataliztorokat sszettelk szerint!
Csoportostsa a heterogn kataliztorokat reakcitpusok szerint!
Milyen savas karakter kataliztorokat ismer?
Mutassa be s jelemezze a kataliztorhordozkat!
Ismertesse a kataliztormrgezs lehetsges mechanizmusait!
Pldk segtsgvel mutassa be a nyugvgyas reaktorokat!
Pldk segtsgvel mutassa be a fluidgyas reaktorokat!
Mutassa be az FCC-krakkol mkdst!
Mit neveznk Miller-indexnek s mire hasznlhat?
868 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Felhasznlt irodalom
Apariciom, L. M., J. A. Dumesic J. A.: in P. H. Emmett, in E. Drauglis and R. I. Jaffee, eds., The
Physical Basis for Heterogeneous Catalysis, Plenum Press, New York, p. 233. (1975).
Brunauer, S., Emmett, P. H., Teller E.: J. Am. Chem. Soc., 60, 309 (1938).
Carberry, J. J.: Chemical and Catalytic Reaction Engineering, McGraw-Hill Book, New York, (1976).
Envin, A. B.; Rabo, J.; Kasai, P.H.: J. Catal., 30, 109 (1973).
Ertl, G.: Ammonia Synthesis - Heterogeneous. Encyclopedia of Catalysis, Ed. I. T. Horvth. Wiley
New York (2010).
Henkel, K.-D.: Reactor Types and Their Industrial Applications, Ullmanns Encyclopedia of Industrial
Chemistry, Wiley VCH. (2009).
Kilty, P. A., Sachtler, W. M. H.: Catal. Rev. Sci. Eng., 10, 1 (1974).
Klose, J., Baerns, M.: J. Catal., 85, 105 (1984).
Koenster, R. J.; Van hove, M. A., Somorjai, G. A.: CHEMTECH, 13, 376 (1983).
Langmuir, L.: J. Am. Chem. Soc., 38, 2221 (1916).
Langmuir, L.: J. Am. Chem. Soc., 40, 2221 (1918).
Polhausen, E.: Z. Angew. Math, 1,115 (1921).
Sabatier, P., Senderers, J.: C. R. Acad. Sci., 134, 514 (1902).
Sawinsky, J., Dek, A., Simndi, B.: Vegyipari Mveletek III., Megyetemi Kiad, (2001).
Temkin, M. I., Pyzhev, V.: Acta Physicochim. USSR, 12, 327 (1940).
Van Santen, R. A., Kuipers, H. P. C. E.: Adv. Catal., 35, 265 (1987).
Voge, H. H., Adams, C. R.: Adv. Catal., 17, 151 (1967).
Wilson, F. J., Geankoplis, C. J.: Ind. Eng. Chem. Fundam., 5, 9 (1966).
Ajnlott irodalom ld. Szakknyvek
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
2.5. Gz-folyadk s folyadk-folyadk reakcik (Sawinsky
Jnos, Dek Andrs, Simndi Bla)
2.5.1. Gz-folyadk reakci
Sok ipari eljrsnl kell gzt s folyadkot egymssal reagltatni. A cl lehet egy gzelegy egyik
komponensnek szelektv eltvoltsa (pl. krnyezetvdelem miatt), vagy termk-elllts (pl.
szerves vegyletek klrozsa).
A gz-folyadk reakcinl a gzkomponens abszorbeldik a folyadkfzisban s ebben a
fzisban megy vgbe a kmiai reakci. A reakci vgrehajtsra szolgl kszlk mretezshez
teht a kmiai reakci kinetikjn kvl mg ismerni kell a gz oldkonysgt a folyadkban s az
abszorpci sebessgt is.
2.5.1.1. Fizikai abszorpci nyugv folyadkba
Fizikai abszorpcinl a gz reakci nlkl olddik a folyadkban. Felttelezzk, hogy
- a fzishatr-fellet hmrsklet-vltozsa elhanyagolhat,
- a gz mennyisge olyan nagy, hogy benne a folyadkba oldd gz parcilis nyomsa nem
vltozik,
- a hatrfelleten a fzisegyensly pillanatszeren bell.
A fzishatr-felletre vonatkoztatott diffzis mlram a Fick I. trvny szerint a hatrfelleten
kialakul koncentrcigradienssel arnyos:
(mol/m
2
s), (2.5.1)
ahol az anyagtad fellet (A, m
2
) egysgre es abszorpcisebessg (mlramsrsg), c
A
a
diffundl komponens koncentrcija (mol/m
3
), D
A
molekulris diffzis tnyez (m
2
/s), l a
felszntl mrt tvolsg (m).
A koncentrcigradiens a Fick II. trvny szerint idben vltozik.
1878-ban Josef STEFAN kidolgozott egy mdszert a Fick II. differencilegyenlet megoldsra,
amikor a folyadkba beoldd gz egy flvgtelen hossz nyugv kzegbe diffundl. Mrseket
is vgzett az ltala levezetett egyenlet fellvizsglatra. Egy hossz vegcsvet megtlttt flig
vzzel s flje CO
2
-t rtegzett (2.5.1. bra). A CO
2
beolddott a vzbe, s a vzfelszntl tovbb
diffundlt a vz belsejbe. Egy higannyal tlttt, mozgathat kiegyenltednnyel a gztrben a
nyomst lland rtken tudta tartani, s mrte a CO
2
trfogatcskkenst az id fggvnyben
(Stefan, 1878).
0 =
|
.
|
\
|
c
c
= =
l
A
A
A
A
l
c
D
A
n
J
A
J
870 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
2.5.1. bra. J. STEFAN abszorpcisebessg-mr kszlke (1878)
A Fick II. msodrend parcilis differencilegyenlet:
. (2.5.2)
Kezdeti felttel: t = 0, l > 0, c
A
= c
A0
(c
A0
nulla is lehet).
Peremfelttelek: t > 0, l = 0, c
A
=
t > 0, l = , c
A
= c
A0
,
ahol az oldott gz koncentrcija a hatrfelleten (mol/m
3
), amely egyenslyban van a gz
hatrfelleti nyomsval ( , (Pa)).
A differencilegyenlet integrlshoz vezessnk be egy j dimenzimentes vltozt (w). A Fick II.
egyenlet a kvetkez formban rhat:
, (2.5.3)
. (2.5.4)
A derivltak:
, (2.5.5)
, (2.5.6)
. (2.5.7)
Behelyettestve a derivltakat a fenti (2.5.3) egyenletbe, egyszer msodrend differencilegyenletet
kapunk:
. (2.5.8)
A transzformlt peremfelttelek:
2
2
l
c
D
t
c
A
A
A
c
c
=
c
c
-
A
c
-
A
c
-
A
p
2
2
2
|
.
|
\
|
c
c
c
c
=
c
c
c
c
l
w
w
c
D
t
w
w
c
A
A
A
2 / 1
) 4 ( t D
l
w
A
=
t
w
t
w
2
=
c
c
2 / 1
) 4 (
1
t D l
w
A
=
c
c
t D l
w
A
4
1
2
= |
.
|
\
|
c
c
0
d
d
2
d
d
2
2
= +
w
c
w
w
c
A A
2.5. Gz-folyadk s folyadk-folyadk reakcik 871
Sawinsky Jnos, Dek Andrs, Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
w = 0, c
A
= , (2.5.9)
w = , c
A
= c
A0
. (2.5.10)
A (2.5.8) egyenlet els integrlsnak eredmnye:
. (2.5.11)
A msodik integrls
, (2.5.12)
, (2.5.13)
ahol a Gauss-fle hibafggvny (error-function).
Figyelembe vve a peremfeltteleket w = 0, c
A
= , erf(0) = 0,
w = , c
A
= c
A0
, erf() = 1,
. (2.5.14)
Behelyettestve a (2.5.13) egyenletbe
. (2.5.15)
A diffzis mlram szmtshoz szksgnk van a hatrfelletnl kialakul koncentrcigradiensre.
A (2.5.11) s (2.5.14) egyenletek alapjn
. (2.5.16)
A koncentrcigradiens, behelyettestve a (2.5.6) egyenletet
. (2.5.17)
A pillanatnyi abszorpcisebessg
. (2.5.18)
Ha a gz a folyadk fzissal ideig rintkezik, akkor az tlagos diffzis mlramsrsg erre az
idtartamra
. (2.5.19)
A kvetkezkben rviden ttekintjk a fizikai abszorpcit ler matematikai modelleket.
c
A
-
) exp(
d
d
2
w a
w
c
A
=
w w a c
w
w
A
d ) exp( d
0
2
c
c
A
A
} }
=
=
-
) erf(
2
w
a
c c
A A
t
=
-
w w w
w
w
d ) exp(
2
) erf(
0
2
}
=
=
t
c
A
-
-
=
A A
c c
a
0
2
t
) erf(
0
w
c c
c c
A A
A A
=
-
-
) exp(
2
) (
d
d
2
0
w c c
w
c
A A
A
=
-
t
) exp(
d
d
d
d
d
d
2 0
w
t D
c c
l
w
w
c
l
c
A
A A A A
= =
-
t
) (
0
0
A A
A
l
A
A
A
A
c c
t
D
l
c
D
A
n
J = |
.
|
\
|
c
c
= =
-
=
t
) ( 2 d
1
0
0
A A
A
A
c c
D
t J J = =
-
}
tt t
t
872 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Filmmodell
Walter NERNST (1904) elgondolsa szerint, amikor szilrd anyag olddik kevert folyadkban, a
folyadk s a szilrd anyag (pl. s) rintkezsi felletn sval teltett oldat lesz, s a hatrfellet
mellett egy vkony, laminrisan raml hatrrteg van (hidrodinamikai, vagy ms nven Prandtl-fle
hatrrteg). A szilrd anyag olddsnak sebessgt a diffzi sebessge szabja meg a hatrrtegen t
a folyadkfzis belsejbe (Nernst, 1904).
A hatrfelletre vonatkoztatott diffzis mlram a Fick I. trvny szerint
(mol/m
2
s) (2.5.1)
, (2.5.20)
ahol
h
a hidrodinamikai hatrrteg vastagsga (m), az oldott anyag teltsi koncentrcija a
hatrfelleten, az oldott anyag koncentrcija a folyadkfzis belsejben (mol/m
3
).
A Nernst-fle filmmodell szerint a folyadkoldali anyagtadsi tnyez:
(m/s). (2.5.21)
Az L index a folyadkfzisra (liquid) utal.
A mlt szzad harmincas veiben Ernst SCHMIDT kzlt egy munkt a h- s komponenstranszport
analgijrl. Ebben a cikkben szerepelt egy dimenzimentes csoport, amit azta Schmidt-szmnak
neveznek:
, (2.5.22)
ahol a fluidum kinematikai viszkozitsa (m
2
/s).
A dimenzimentes Schmidt-szm a viszkzus impulzus transzport s a diffzis komponens
transzport arnyt fejezi ki. Vizes oldatok esetben 10
6
(m
2
/s), D
A
10
9
(m
2
/s),
Sc 10
3
. Gzokban a kt molekulris mretben vgbemen transzport arnya Sc 1.
A Schmidt-szm megadja a hidrodinamikai s a koncentrcis hatrrteg arnyt:
. (2.5.23)
HIXSON s BAUM kevert tartlyban szilrd rszecskk olddst mrtk (Hixson s Baum, 1941). A
mrsi adatokat a SCHMIDT cikkben lert, dimenzimentes csoportokat tartalmaz egyenlet szerint
dolgoztk fel.
, (2.5.24)
ahol Sherwood-szm, L jellemz geometriai mret, Re
k
keversi Reynolds-szm.
A mrsi eredmnyeket kirtkelve a Schmidt-szm hatvnykitevjre 0,5-t kaptak. Amibl az
kvetkezik, hogy . Ez ellentmond a Nernst-fle filmmodell-elkpzelsnek. Azta sem
sikerlt ksrletekkel igazolni a Nernst-fle filmmodell rvnyessgt.
0 =
|
.
|
\
|
c
c
= =
l
A
A
A
A
l
c
D
A
n
J
) (
Ab A
h
A
A
c c
D
J =
-
o
c
A
-
Ab
c
h
A
L
D
o
| =
A
D
v
= Sc
c
h
o
o
= Sc
q p
k
K Sc Re Sh =
A
L
D
L |
= Sh
5 , 0
A L
D |
2.5. Gz-folyadk s folyadk-folyadk reakcik 873
Sawinsky Jnos, Dek Andrs, Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
Annak ellenre, hogy nem bizonytott a Nernst-fle filmmodell, segtsget nyjt a gz- s a
folyadkfzisban vgbemen transzportfolyamatok kztti klnbsg megrtshez (pl. A
folyadkban, vagy gzfzisbl trtn egykristlynveszts esetben.)
Ktfilm-elmlet
Az anyagtbocsts ktfilm-elmlett JABLCZYNSKI s PRZEMYSKI javasolta elszr 1912-ben
(Jablczynski s Przemyski, 1912). Munkjuk nem keltett figyelmet, s feledsbe merlt. Az
anyagtbocstsi tnyez szmtst a rszellenllsokbl WHITMAN s LEWIS rtk le 192324-ben
(Whitman, 1923; Lewis s Whitman, 1924). Munkjuk alapjn vlt a ktfilm-elmlet ltalnosan is-
mertt. E modell szerint a hatrfelleten pillanatszeren bell a fzisegyensly, azaz az anyagtadssal
szemben a hatrfelleten nincs ellenlls. A hatrfellet mindkt oldaln egy vkony, laminrisan
raml hatrrteg van. Ezt kveti egy tmeneti zna, amelyben a fluidum rendezetlen mozgsa miatt
az anyagtranszport gyorsabb, mint a molekulris diffzi a laminris hatrrtegben. A laminris
hatrrteg s az tmeneti zna teljes diffzis ellenllsa koncentrlhat egy fiktv o vastagsg
filmben (2.5.2. bra). A fzisok belsejben a turbulens kevereds kvetkeztben a koncentrci
kiegyenltdik. Turbulens ramlsnl a hipotetikus film vastagsga a folyadkban 0,010,1 mm, a
gzfzisban 0,11 mm.
2.5.2. bra. A koncentrci vltozsa a gz- s folyadkfzisban a hatrfellet kzelben a filmmodell
szerint
A folyadkba beoldd gz diffzival jut el a hatrfellettl a filmen t a folyadkfzis belsejbe. A
diffzis ramsrsg egyenletnek felrsnl feltteleztk, hogy a hatrrteg olyan vkony s olyan
lassan ramlik, hogy benne, egy adott helyen, a fzis-hatrfelletre (s az ramls irnyra) mer-
legesen a diffundl komponens koncentrcieloszlsa az idben nem vltozik (kvzistacionrius
diffzi). gy az els Fick-trvny alkalmazhat, amely szerint a diffzis ramsrsg:
, (2.5.25)
ahol az oldott gz diffzis tnyezje (m
2
/s), a fiktv diffzis hatrrteg vastagsga a
folyadkban fizikai abszorpcinl (m), az oldott gz koncentrcija a hatrfelleten (mol/m
3
),
amely egyenslyban van a gz hatrfelleti parcilis nyomsval ( (Pa)), az oldott gz kon-
centrcija a folyadkfzis belsejben (mol/m
3
).
A film modell szerint a folyadkoldali anyagtadsi tnyez:
(m/s). (2.5.26)
( )
Ab A
L
A
A
c c
D
J =
-
o
A
D o
L
-
A
c
-
A
p c
Ab
L
A
L
D
o
| =
874 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
A diffzis ramsrsg:
. (2.5.27)
Hatrfelleti behatols elmlet
Az anyagtads a gz- s folyadkfzisban azonos mdon megy vgbe. Az egyszersg kedvrt
legyen sz most csak a folyadkfzisban lejtszd folyamatrl.
1934-ben HIGBIE a Michigani Egyetemen a fizikai abszorpcirl szl disszertcijn dolgozott.
Munkjban STEFAN eredmnyeire tmaszkodott. HIGBIE felttelezte, hogy a hatrfelletre a fzis
belsejbl idrl idre folyadkelemek rkeznek. Ott mindegyik folyadkelem azonos ideig (t)
tartzkodik. Ezalatt a gzfzisbl a folyadkelembe idben cskken sebessggel bediffundlnak a
gzmolekulk (instacionrius diffzi). t id mlva ez a folyadkelem kicserldik egy j, a fzis
belsejbl rkez folyadkelemmel s az instacionrius anyagtadsi folyamat ismt kezddik ellrl.
Az tlagos abszorpcisebessg:
. (2.5.28)
sszehasonltva a (2.5.27) s (2.5.28) egyenleteket, az anyagtadsi tnyez:
, (2.5.29)
ahol t a folyadk elem tartzkodsi ideje (s) a hatrfelleten (rintkezsi id).
Buborkok s cseppek esetben, amikor a hatrfellet mozgkony, a behatolsi elmlet ltalban
hasznlhat eredmnyeket szolgltat, ha az rintkezsi idt a bubork felszllsi sebessgbl, illetve
a csepp lepedsi sebessgbl (u) s a rszecsketmrbl szmtjuk a kplettel, ahol
a bubork vagy csepp tmrje (m).
HIGBIE az anyagtads mechanizmusrl alkotott hipotzist behatolsi (penetrcis) modellnek
(penetration theory) nevezte (Higbie, 1935).
Felletmegjulsi modell
DANCKWERTS javtott a behatolsi modellen (Danckwerts, 1951). Felttelezte, hogy a folyadkelemek
kicserldsnek valsznsge fggetlen a hatrfelleten eltlttt idtl. A folyadkelemek
tartzkodsi id eloszlsa (srsgfggvny) a hatrfelleten DANCKWERTS szerint -
val egyenl, ahol a folyadkelemek tlagos tartzkodsi ideje a hatrfelleten. DANCKWERTS a
kvetkez jellst hasznlta: = 1/s. Az anyagtadsi tnyez:
. (2.5.30)
Mind a behatolsi, mind a felletmegjulsi modell (surface renewal theory) szerint az anyagtadsi
tnyez a diffzis egytthat ngyzetgykvel arnyos.
2.5.1.2. Kmiai reakcival ksrt abszorpci
Az egyszersg kedvrt felttelezzk, hogy az anyagtads sk hatrfelleten keresztl trtnik. Ez a
felttelezs mr nhny millimter tmrj bubork esetn is elfogadhat, mivel a grbleti sugr
jval nagyobb, mint a hatrrteg vastagsga.
A folyadkfzisban az abszorbelt A gz a folyadkban lv B komponenssel reagl.
Alapveten kt esetet klnbztetnk meg:
) (
Ab A L A
c c J =
-
|
( )
Ab A
A
A
c c
D
J =
-
tt
2
tt
|
A
L
D
2 =
u d
p
= t
p
d
( ) ( ) 1 t t exp t
t
t
s D
t
D
A
A
L
= = |
2.5. Gz-folyadk s folyadk-folyadk reakcik 875
Sawinsky Jnos, Dek Andrs, Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
- A B komponens az egsz folyadkfzisban nagy feleslegben van jelen, teht a koncentrcija
mindentt llandnak tekinthet, gy csak az A komponens koncentrcijval kell szmolni
(pszeudo-elsrend reakci).
- A B komponens feleslege nem jelents, vagy a reakci gyorsabb, mint a diffzi sebessge,
ezltal a B komponens koncentrcija a hatrrtegben kisebb lesz, mint a folyadkfzis
belsejben (msodrend reakci).
Elszr az els esettel foglalkozunk.
Az abszorbelt gz diffzija s reakcija a folyadkfzisban: irreverzibilis pszeudo-elsrend reakci
A kmiai reakci hatst az abszorpci sebessgre a filmmodell alapjn elszr HATTA japn kutat
vizsglta (Hatta, 1928; Hatta, 1932). llandsult llapotban a komponens-mrlegegyenletben csak a
diffzis komponenstranszportot s a kmiai reakcit ler tagok szerepelnek (van Swaaij s Versteeg,
1992).
A hatrfellettl mrt l tvolsgra a diffzis mlram:
. (2.5.31)
Az Adl trfogatelemet az l +dl helyen elhagy mlram:
. (2.5.32)
Az Adl trfogatelemben idegysg alatt elreagl A komponens mennyisge:
. (2.5.33)
llandsult llapotban a mrlegegyenlet: be ki - reakci = 0
. (2.5.34)
Helyettestsk be a (2.5.32) s (2.5.33) egyenleteket. Egyszersthetnk dl-el. A kvetkez
sszefggst kapjuk:
. (2.5.35)
Derivlva (2.5.31)-t l szerint helyettestsk a (2.5.35) egyenletbe
, 0 l
L
, (2.5.36)
ahol a diffzis hatrrteg vastagsga (m).
Az (2.5.36) differencilegyenlet egyszer formban csak elsrend reakci esetn oldhat meg.
Irreverzibilis elsrend reakci esetn s , gy az A komponensre a mrlegegyenlet:
. (2.5.37)
Az egyenlet dimenzimentess tehet, ha elosztjuk szorzattal s megszorozzuk -tel:
, (2.5.38)
l
A
A l A
l
c
A D n |
.
|
\
|
=
d
d
) (
l
l
n
n n
l
A
l A l l A
d
d
d
) ( ) (
d
|
.
|
\
|
+ =
+
l A n r
A A reakci
d ) ( v =
0 ) ( ) ( ) (
d
= +
+ reakci l l A A l A
n n n
0
d
d
= + |
.
|
\
|
rA
l
n
A
l
A
v
0
d
d
2
2
= + r
l
c
D
A
A
A
v
L
o
A
c k r
1
= 1 =
A
v
A
A
A
c k
l
c
D
1
2
2
d
d
=
-
A A
c D
2
L
o
C
D
k
z
C
A
L
2
1
2
2
d
d o
=
876 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
ahol , dimenzimentes koncentrci, illetve helykoordinta.
Az egyenlet jobb oldaln lv dimenzimentes kifejezs ngyzetgyke a Hatta-szm:
Ha = . (2.5.39)
A Hatta-szm defincija megegyezik a porzus kataliztornl megismert Thiele-modulussal (2.4.
fejezet).
A Hatta-szm a hatrrtegben a kmiai reakci maximlis sebessgnek s a diffzi maximlis
sebessgnek az arnyra jellemz.
Behelyettestve a diffzis hatrrteg vastagsgra rvnyes kifejezst
Ha = . (2.5.40)
Behelyettestve a Hatta-szmot a (2.5.38) egyenletbe
. (2.5.41)
Keressk a fenti msodrend homogn differencilegyenlet ltalnos megoldst a kvetkez
formban:
. (2.5.42)
Peremfelttelek:
1. z = 0 helyen , C (0) = 1.
Ennek alapjn 1 = K
1
+ K
2
.
2. z = 1 helyen ,
.
A fenti egyenletekbl kifejezhet K
1
s K
2
:
; . (2.5.43)
A (2.5.42) egyenletet z szerint ktszer derivlva
(2.5.44)
(2.5.45)
. (2.5.46)
sszevetve a fenti egyenletet az (2.5.41) sszefggssel, lthat, hogy .
-
=
A A
c c C
L
l z o =
A
L
D
k
1
o
L A L
D | o =
2
1
L
A
k D
|
C
z
C
2
2
2
Ha
d
d
=
( )
az az
e K e K z C
2 1
+ =
-
=
A A
c c
Ab A
c c =
-
=
A
Ab
c
c
C ) 1 (
a a
A
Ab
e K e K
c
c
C
2 1
) 1 ( + = =
-
a a
a
e e
e C
K
=
) 1 (
1
a a
a
e e
e C
K
) 1 (
2
az az
ae K ae K
z
C
2 1
d
d
+ =
az az
e a K e a K
z
C
2
2
2
1
2
2
d
d
+ =
( ) C a e K e K a
z
C
az az 2
2 1
2
2
2
d
d
= + =
Ha = a
2.5. Gz-folyadk s folyadk-folyadk reakcik 877
Sawinsky Jnos, Dek Andrs, Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
Behelyettestve a (2.5.42) egyenletbe K
1
-t s K
2
-t, s az exponencilis fggvnyeket tartalmaz
kifejezsek helybe berva a szinusz hiperbolikus fggvnyt
. (2.5.47)
Lass kmiai reakci
Ha kicsi a reakcisebessg, akkor az oldott A gz talakulsa a hatrrtegben elhanyagolhat.
Stacionrius esetben a hatrrtegen tment anyag gyakorlatilag csak a fzis belsejben alakul t (van
Swaaij s Versteeg, 1992). Ebben az esetben a kvetkez mrlegegyenlet rvnyes a folyadk
belsejre (a filmrtegen kvli folyadktrfogatra):
, (2.5.48)
ahol a folyadk bels (hatrrtegen kvli) trfogata (m
3
).
Fejezzk ki a fenti mrlegegyenletbl a koncentrcit:
. (2.5.49)
Az abszorpci sebessge (a komponensram-srsg) a (2.5.27) egyenlet alapjn
1
:
. (2.5.50)
Behelyettestve a fenti egyenletbe c
Ab
-t, (a (2.5.49) kifejezst):
. (2.5.51)
Ha a reakci nagyon lass ( ), akkor a diffzi ptolni tudja az elreaglt A komponens
mennyisgt. A folyadkfzis belsejben az A komponens koncentrcija gyakorlatilag megegyezik a
hatrfelleti teltsi koncentrcival: . Az abszorpci sebessgt a reakci sebessge
hatrozza meg
. (2.5.52)
A lass reakcira plda a ciklohexn oxidcija (Alagy et al., 1974) (pszeudo-elsrend reakci).
Gyors kmiai reakci
A reakci hatsra az abszorbelt gz diffzis tja lervidl, a hatrrtegben nagyobb lesz a
koncentrcigradiens, ezltal n az abszorpci sebessge a fizikai abszorpcihoz kpest (van Swaaij s
Versteeg, 1992). Ezt fejezi ki az E nvekedsi tnyez (Enhancement factor):
. (2.5.53)
1
Az R index arra utal, hogy az abszorpcival egyidejleg kmiai reakci is lejtszdik a folyadkfzisban.
x x
e e x
= ) sh(
( )
| |
)
`
+ = =
- -
) Ha sh( ) 1 ( Ha sh
Ha sh
1
) ( z
c
c
z
c
c
z C
A
Ab
A
A
( )
Ab b Ab A L
c V k c c A
1
=
-
|
V
b
c
Ab
A
V k
c
c
L
b
A
Ab
|
1
1+
=
-
( )
Ab
b
Ab A L R A
c
A
V k
c c J
1
) ( = =
-
|
b
L b
A L
b
L
A L
R A
V k
A V k
c
V k
A
c
J
1
1
1
1
) (
+
=
+
=
- -
|
|
|
|
A V k
L b
| <<
1
c c
Ab A
~
-
-
~ =
A
b
Ab
b
R A
c
A
V k
c
A
V k
J
1 1
) (
A
R A
J
J
E
) (
=
878 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Ha a reakci a diffzisebessghez viszonytva gyors, az A komponens gyakorlatilag teljes egszben
elreagl a filmben, teht a folyadk belsejben a koncentrcija: .
Ezt figyelembe vve a (2.5.47) egyenletbl kvetkezik:
. (2.5.54)
Az egyenletet z szerint derivlva
. (2.5.55)
A fzis hatrfelletnl kialakul koncentrcigradiens (z = 0 helyen):
(2.5.56)
. (2.5.57)
A nvekedsi tnyez (Hatta, 1932):
. (2.5.58)
Ha > 3 esetben , teht a nvekedsi tnyez egyenl a Hatta-szmmal: .
A (2.5.53) egyenletbl a gyors elsrend irreverzibilis kmiai reakcival ksrt abszorpci sebessge:
. (2.5.59)
Teht gyors reakci esetn az abszorpci sebessgt nem az anyagtadsi tnyez rtke, hanem a
kmiai reakci sebessge hatrozza meg.
Ha a Hatta-szm rtke nagy (a reakci nagyon gyors), akkor az abszorbelt A gz teljes mennyisge a
vastagsg hatrrtegben talakul, a koncentrci mr a filmen bell zrus lesz, azaz a reakci-
hatrrteg vastagsga ( ) kisebb, mint a diffzis hatrrteg (2.5.3. bra).
2.5.3. bra. Stacionrius koncentrciprofil gyors elsrend reakcival ksrt abszorpci esetn a
filmmodell szerint
0 =
Ab
c
| |
( ) Ha sh
) 1 ( Ha sh z
c
c
A
A
=
-
| |
( ) Ha sh
) 1 ( Ha ch
Ha
z
dz
dC
=
( ) Ha th
Ha
0
=
= z
dz
dC
( ) Ha th
Ha
0
0 L
A
z
L
A
l
A
c
dz
dC c
dl
dc
o o
- -
= =
=
=
( ) Ha th
Ha d
d
*
0
=
|
.
|
\
|
=
=
A L
l
A
A
c
l
c
D
E
|
( ) 1 Ha th ~ Ha = E
A A A L R A
D k c c J
1
Ha ) (
-
= =
-
|
o
L
o
R
2.5. Gz-folyadk s folyadk-folyadk reakcik 879
Sawinsky Jnos, Dek Andrs, Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
A reakci-hatrrteg vastagsga, ha , a kvetkez egyenlsgbl addik: , s
E = Ha
. (2.5.60)
A kt rteg vastagsgnak arnya:
. (2.5.61)
Az anyagtadsi tnyez (2.5.21) defincijt felhasznlva a reakci-hatrrteg vastagsga:
(2.5.62)
. (2.5.63)
Ha 0,3 < Ha < 3, a nvekedsi tnyez rtke az (2.5.58) egyenlettel szmtand.
A s tartomnyban a HIGBIE penetrcis s DANCKWERTS felletmegjulsi
modelljbl gyakorlatilag azonos nvekedsi tnyez addik, a kztes tartomnyban az E rtkek kis
mrtkben eltrnek egymstl. A hrom modellel szmtott E-rtkek kztti eltrs Ha = 1 rtknl a
legnagyobb. A 2.5.1. tblzatban s koncentrcikhoz megadjuk a nvekedsi
tnyez rtkeit. A hrom modellel szmtott rtkek esetn 10%-on bell, esetben
pedig 20%-on bell egyeznek, teht a mrnki gyakorlatban a lnyegesen egyszerbb matematikai
sszefggseket eredmnyez film modell jl hasznlhat a kmiai reakci anyagtadsra gyakorolt
hatsnak megtlsre.
2.5.1. tblzat. A film-, Higbie penetrcis s Danckwerts felletmegjulsi modell alapjn szmtott
nvekedsitnyez-rtkek, Ha = 1 esetn (Westerterp et al., 1995)
Modell
0 Film 1,31
0 Higbie 1,38
0 Danckwerts 1,41
Film 1,78
Higbie, Danckwerts 2,12
sszefoglalva, a nvekedsi tnyez E n a reakcisebessggel. Lass reakci nem nveli az
abszorpci sebessgt (E = 1). Nagyon gyors reakcinl E = Ha.
Irreverzibilis msodrend reakci
Az abszorbelt A gz a folyadkban lv B komponenssel reagl:
.
c
Ab
= 0
A R A
J E J = ) (
Ha
* *
L
A
R
A
c c
o o
=
2
1
Ha
L
A
R
L
D k
| o
o
= =
A
L
R
L
D
k
1
o
o
o
=
1
k
D
A
R
= o
3 , 0 Ha < 3 Ha >
c
Ab
= 0 c c
Ab A
=
*
2
c
Ab
= 0 c
Ab
= 0
c
Ab
( )
1 Ha=
E
2
*
A
c
2
*
A
c
termk B A
A
B
+
v
v
880 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
A keletkez termk oldva marad a folyadkban. Tovbb felttelezzk, hogy a B reaktns s a termk
parcilis nyomsa a gzfzisban elhanyagolhatan kicsi.
A komponens-mrlegegyenlet llandsult llapotban:
. (2.5.36)
A reakcisebessgi sszefggs: s . Behelyettests utn
. (2.5.64)
A Hatta-szm defincija szerint: A hatrrtegben az A komponensnek a kmiai reakciban idegysg
alatt elfogy maximlis mennyisgnek s a maximlis diffzis mlramnak
diff
) (
A
n az
arnya Ha
2
el egyenl:
. (2.5.65)
A reakcisebessg maximlis, ha a filmrtegben mindentt maximlis az A s B komponens
koncentrcija ( s c
Bb
).
(2.5.66)
, (2.5.67)
ahol c
Bb
a B reaktns koncentrcija a folyadkfzis belsejben, A a hatrfellet nagysga,
L
a
hatrrteg vastagsga, A
L
a hatrrteg trfogata.
, (2.5.68)
mivel .
Kt hatresetet klnbztetnk meg:
1. A reakci a sebessgmeghatroz folyamat.
A reakci lass a diffzihoz kpest, (Ha < 0,3). A reakci gyakorlatilag a folyadkfzis
belsejben jtszdik le. A hatrrtegben s a fzis belsejben a B komponens koncentrcija
lland. Ebben az esetben a reakci A-ra nzve pszeudo-elsrend-nek tekinthet (Beek
s Muttzall, 1975), ( ). A reakci nem gyorstja az anyagtadst (E = 1).
2. A diffzi a sebessgmeghatroz folyamat.
A reakci gyorsabb, mint a diffzi. A reakci kizrlag a hatrfelleti filmben jtszdik le.
A kmiai reakci sebessge a diffzihoz viszonytva olyan nagy lehet, hogy a B komponens
nem jut el a fzishatr-felletig, a reakcizna a film belsejben, a hatrfellettl elszakadva
jelenik meg, ezt mutatja a 2.5.4.a. bra. Ennek felttele:
. (2.5.69)
0
d
d
2
2
= + r
l
c
D
A
A
A
v
r k c c
A B
=
2
v
A
= 1
B A
A
A
c c k
l
c
D
2
2
2
d
d
=
R A
n ) (
diff
2
) (
) (
Ha
A
R A
n
n
=
-
A
c
L Bb A R A
A c c k n o
-
=
2
) (
- -
= =
A L A
L
A
A
Ac Ac
D
n |
o
diff
) (
2
2 2
Ha
L
A Bb
A
Bb
L
D c k
D
c k
|
o = =
L
A
L
D
|
o =
c
Bb
Bb
c k k
2 1
= '
*
5 Ha
A A B
Bb B A
c D
c D
v
v
~
2.5. Gz-folyadk s folyadk-folyadk reakcik 881
Sawinsky Jnos, Dek Andrs, Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
a) b)
2.5.4. bra. Stacionrius koncentrciprofilok gyors msodrend reakcival ksrt abszorpci esetn
a filmmodell szerint, a) reakcizna; b) reakcisk
Pillanatszer kmiai reakci
Szls esetben a kmiai reakci sebessge annyira nagy lehet, hogy a reakcizna helyett csupn
reakciskrl beszlhetnk (2.5.4.b. bra). Ebben az esetben a fzishatr fell diffundl A molekulk
a reakciskban tallkoznak a fzis belseje fell rkez B molekulkkal, s a tallkozsuk pillanatban
azonnal elreaglnak. A pillanatszer reakci felttele (van Swaaij s Versteeg, 1992):
. (2.5.70)
A (2.5.70) felttel teljeslse esetn a sztchiometriai egyenlet rtelmben az A s B komponensek
mlramra az albbi egyenlsg rhat fel (a 5.1.4.b. bra jellseit hasznlva):
, (2.5.71)
ahol a reakcisk tvolsga a hatrfellettl.
Fejezzk ki ebbl az egyenletbl -t
. (2.5.72)
Az abszorpci sebessge:
, (2.5.73)
ahol a pillanatszer irreverzibilis reakci nvekedsi tnyezje (maximlis nvekedsi tnyez).
, (2.5.74)
az i index a pillanatszer reakcira (instantaneous reaction) utal.
A fenti egyenleteket HATTA kzlte elszr 192829-ben.
A (2.5.73) egyenletben a zrjel eltti kifejezs, a fizikai abszorpci maximlis sebessge.
A Higbie-fle penetrcis modellre, ha >> 1, akkor (Astarita, 1967)
*
10 Ha
A A B
Bb B A
c D
c D
v
v
>
( )
Bb
R L B
B
A
R A
A
c
D
c
D
o o v o v
=
*
o
R
o
R
|
|
.
|
\
|
+ =
-
A A B
Bb B A
L R
c D
c D
v
v
o o
1
1 1
-
-
- -
=
|
|
.
|
\
|
+ = =
A L i
A A B
Bb B A
A
L
A
A
R
A
R A
c E
c D
c D
c
D
c
D
J |
v
v
o o
1 ) (
E
i
-
+ =
A A B
Bb B A
i
c D
c D
E
v
v
1
E
i
882 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
. (2.5.75)
Ha , akkor az kifejezse a film- s a Higbie-fle penetrcis modellre ugyanaz (Agostino
s Silveston, 1986).
Ha << (vagyis a gyakorlatban << ), akkor az abszorpci sebessge (J
A
)
R
fggetlen -tl (gy az A gz hatrfelleti parcilis nyomstl is) s (J
A
)
R
-t a B komponensnek a
hatrfellethez val diffzi sebessge hatrozza meg:
. (2.5.76)
A gyors s a pillanatszer reakci kztti tmeneti tartomnyban a nvekedsi tnyez a Hatta-szm
s fggvnye. A komponensmrlegek llandsult llapotban:
(2.5.77)
. (2.5.78)
Peremfelttelek:
l = 0 helyen s ,
l = helyen s .
Az (2.5.77 2.5.78) egyenletrendszert VAN KREVELEN s HOFTIJZER numerikusan oldottk meg,
= 0 esetre (van Krevelen s Hoftijzer, 1948). A szmts eredmnyt a 2.5.5. bra mutatja.
- Adott -nl a Hatta-szm nvekedsvel az E nvekedsi tnyez hatrrtkhez tart.
- Ha > 10 esetben a reakci gyorsabb, mint a diffzi. A diffzi a sebessgmeghatroz
folyamat. E =
- 3 < Ha < /2 esetn E = Ha, a reakci pszeud-elsrend. A B reaktns gyorsabban
diffundl a hatrfellethez, mint amekkora sebessggel a hatrrtegben elreagl. A
hatrrtegben .
- Ha << 1 esetn E ~ 1, a reakci nagyon lass, nem nveli az abszorpci sebessgt.
B
A
A A B
Bb B A
i
D
D
c D
c D
E
|
|
.
|
\
|
+ =
-
v
v
1
B A
D D = E
i
-
A
A
A
c
D
v
D
c
B
B
Bb
v
c
A
-
c
Bb
c
A
-
Bb
A B
B A
L R A
c
D
D
J
v
v
| ~ ) (
E
i
B A A
A
A
c c k
l
c
D
2
2
2
d
d
v =
B A B
B
B
c c k
l
c
D
2
2
2
d
d
v =
c c
A A
=
-
0
d
d
=
l
c
B
o
L
c c
A Ab
=
Bb B
c c =
c
Ab
E
i
E
i
E
i
E
i
E
i
c c
B Bb
~
2.5. Gz-folyadk s folyadk-folyadk reakcik 883
Sawinsky Jnos, Dek Andrs, Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
2.5.5. bra. Nvekedsi tnyez a Hatta-szm fggvnyben msodrend reakcival ksrt abszorpci
esetn, a filmmodell szerint
A kvetkez hrom egyszer egyenlet segtsgvel az adott Ha- s E
i
-rtkekhez szmthat a
nvekedsi tnyez nagysga (Wellek et al., 1978; Last s Stichlmair, 2000; Siebenhofer et al., 2005).
, (2.5.79)
ahol .
, Ha > 2. (2.5.80)
. (2.5.81)
Ha Ha 0, akkor E 1, s, ha Ha , akkor E E
i
.
2.5.1.3. Komponens mrlegegyenletek gz-folyadk reakciknl
A 2.2. fejezetben felrtuk az egyes reaktortpusok komponensmrlegt. Ha egy reakci jtszdik le a
szakaszos idelis kevert tartlyreaktorban, akkor a komponensmrleg:
, (2.2.25)
ahol a j-edik komponens sztchiometriai egytthatja, r fajlagos reakcisebessg (mol/m
3
s), V a
reakcielegy trfogata (m
3
), a j-edik komponens mennyisge (mol), t id (s). Gz-folyadk reakci
esetn a gzfzisbl a folyadk fzisba kell jutnia a komponensnek, ahol lejtszdik a kmiai reakci.
35 , 1
1
35 , 1 35 , 1
1
1
1
1
1
1
(
(
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
+ =
i
E
E
) Ha th(
Ha
=
3
2
5 , 1
Ha
1
1 1
(
(
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
+
=
i
i
i
E
E
E
E
(
(
|
|
.
|
\
|
+
+ =
1
Ha 1 1
exp 1 ) 1 ( 1
2
i
i
E
E E
t
n
rV
j
j
d
d
=
j
v
j
n
884 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
A kszlkben lv reakcielegy ssztrfogata (V) a diszperglt gz s a folytonos folyadkfzis
trfogatnak sszege. A folyadkfzis trfogata a gz hold-up (c
G
) ismeretben kifejezhet: V(1-c
G
). A
folyadkfzisra felrt komponensmrleg a j-edik komponensre:
, (2.5.82)
ahol a a fajlagos fzishatr fellet (m
2
/m
3
), az abszorpci sebessge (komponensram-srsg)
(mol/m
2
s), c
G
gz hold-up, a gzfzis rszarnya a kevers tartlyban (m
3
/m
3
). A az ebben a
fejezetben levezetett kifejezsek valamelyike, a reakci tpustl s sebessgtl fggen:
. (2.5.83)
A (2.5.82) egyenlet bal oldaln szerepl els tag a gz-folyadk fzishatr-felleten tadott
komponensram, a msodik tag a j-edik komponens kmiai reakci miatti mlszmvltozsa
idegysg alatt.
A szakaszosan kevert tartlyreaktorban a gzt ltalban tramoltatjuk a reaktoron, teht a gzra nzve
a reaktor nem szakaszos zemeltets.
A komponensmrleg a gzfzisra:
, (2.5.84)
ahol a j-edik komponens mlrama (mol/s).
Folyamatos kevert tartlyreaktorban, ha a reakci sorn a reakcielegy trfogata nem vltozik, a
komponensmrleg stacioner llapotra:
. (2.2.156)
Gz-folyadk reakci esetn a gz-folyadk fzis-hatrfelleten keresztl kialakul komponens-
transzportot [(J
j
)
R
] is figyelembe kell venni, mint komponensforrst, a kmiai reakci tagban pedig V
helyett a kszlkben lv folyadktrfogatot kell szerepeltetni:
. (2.5.85)
A folyamatos kevert tartlyreaktorban a gzt tramoltatjuk a reaktoron, a komponensmrleg a
gzfzisra, stacioner llapotban megegyezik a szakaszos reaktorra felrt (2.5.84) egyenlettel.
A 2.2. fejezetben az idelis csreaktorra felrt komponensmrleg egyenletbl (2.2.213) fejeztk ki a
reakcisebessget, ha a reakcielegy srsge nem vltozik, s gy a trfogatram lland:
. (2.2.213)
Gz-folyadk reakci esetn a komponensmrlegben forrsknt szerepelnie kell a gzfzisbl
abszorbeld, abszorpci sebessggel kifejezett komponensramnak is. A dV kszlk-
trfogatban a folyadkfzis trfogata (1-c
G
)dV, a fzishatr fellete adV, ahol a fajlagos fzishatr
fellet. A komponensmrleg:
. (2.5.86)
A komponensmrleg a gzfzisra:
, (2.5.87)
( ) ( )
t
n
rV J Va
j
G j
R
j
d
d
1 = + c v
( )
R
j
J
( )
R
j
J
( )
j j L j R j
c c E J E J = =
*
) ( |
( ) ( ) ( )
ki
G
be
G j j R A
n n J aV =
Gj
n
( )
V c c rV
j j j 0
0 + = v
( ) ( ) ( ) 0 1
0
= + +
R
j G
J Va rV c c V
j j j
c v
r
V
c
V
j
j
=
v
d
d
( )
R
j
J
( ) ( )
j
R
j j G
c V J V a r V d d d - 1
= + v c
( ) 0 d d
G
= +
j
R
j
n J V a
2.5. Gz-folyadk s folyadk-folyadk reakcik 885
Sawinsky Jnos, Dek Andrs, Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
ahol a j-edik komponens mlramnak vltozsa a dV trfogatban.
Az sszetett ktfzis reakcik az irreverzibilis, msodrend reakcinl bemutatott mdszerrel
elemezhetk, de a fajlagos abszorpcisebessg kifejezse egyre sszetettebb lesz. Nhny tipikus, a
gyakorlatban is elfordul, reakcirendszerre vonatkoz kinetikai sszefggsek az irodalomban
(Doraiswamy s Sharma, 1984) megtallhatk:
- konszekutv reakcik,
- prhuzamos reakcik,
- egy adott komponens egyidej reakcija kt reagenssel,
- kt komponens egyidej abszorpcija s reakcija,
- kmiai reakcival ksrt abszorpci-deszorpci,
- autokatalitikus reakci,
- abszorpci s fotokmiai reakci.
A komplex kmiai reakcik modellezse csak numerikusan vgezhet el.
A gz-folyadk reaktorok trgyalsnl feltteleztk, hogy a hmrsklet lland. A hmrsklet
hatsa a folyamat sebessgre attl fgg, hogy a reakci melyik kinetikai tartomnyba sorolhat. A
diffzi ltal kontrolllt abszorpci-reakci sebessge nem vltozik jelentsen a hmrsklettel. Ha
a kmiai reakci a sebessgmeghatroz rszfolyamat (kinetikusan kontrolllt), akkor az Arrhenius-
egyenletnek megfelelen nvekszik a fajlagos abszorpcisebessg. Elfordulhat viszont, hogy a
reakcisebessg nvelsvel a diffzi korltoz hatsa vlik meghatrozv. A legtbb esetben a
hmrsklet nvelsnek ered hatsa valamilyen kzbls, mrskelt nvekeds, hiszen a fajlagos
abszorpcis sebessgben szerepl mindegyik tnyez fgghet a hmrsklettl.
A gzok oldhatsga ltalban cskken a hmrsklettel. Ez a hats ellenslyozhat a
nyoms, illetve parcilisnyoms nvelsvel.
A nem illkony komponensek oldhatsga a folyadkokban ltalban n a hmrsklettel. Az
illkony komponensek magas hmrskleten prologhatnak, aminek hatsra vltozik a B
komponens koncentrcija is.
Az anyagtadsi tnyez csak mrskelten vltozik a hmrsklettel. Itt nmagban is
sszetett hatsrl van sz, hiszen a Sherwood-egyenletben minden fizikai-kmiai paramter
fgg valamennyire a hmrsklettl (a viszkozits vltozsa a legjelentsebb).
Az tadott komponens mennyisge fgg a fajlagos anyagtad fellettl is. A hmrsklettel
jelentsen vltozhat a gz-folyadk heterodiszperz rendszer szerkezete (vltozik a gz
srsge, a viszkozits s a hatrfelleti feszltsg). A fajlagos fellet ltalban cskken a
hmrsklet nvelsvel.
A reakcisebessgi egytthat, az Arrhenius-egyenletnek megfelelen, exponencilisan n a
hmrsklettel (az aktivlsi energia 3060 kJ/mol).
A hmrsklet hatsa teht komplex, ezrt ltalban csak ksrletesen lehet meghatrozni. Az ipari
berendezsekben a hmrsklet gyakran a hely szerint is vltozik, ami a modellezst tovbb nehezti.
Gj
n d
-
A
c
Bb
c
L
|
a
2 1
, k k
886 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
2.5.2. Gz-folyadk reaktorok
A gz-folyadk fzisrintkeztetsre nagyon sokfle kszlket fejlesztettek ki, s alkalmaznak a
klnbz ipargakban. Egy adott feladathoz az alkalmas berendezs kivlasztsa szmos
szempont figyelembevtelvel trtnik. Ezek kzl a fontosabbak:
- kapacits,
- gz/folyadk fzisarny,
- egyenram vagy ellenram rintkeztets szksges,
- a folyadkfzis tartzkodsi ideje, konverzi,
- hts vagy fts szksges,
- megengedhet nyomsess,
- korrzi,
- szilrd rszecskk vannak vagy keletkezhetnek a rendszerben,
- habzsi hajlam,
- kevereds, mikrokevereds,
- szelektivits,
- reolgiai tulajdonsgok (pl. nem-newtoni viselkeds).
A klnbz kialakts, formj s szerkezet kszlkeket mkdsk alapjn hrom csoportra
oszthatjuk:
- A folyadk vkony film formjban halad vgig a kszlken: tlttt oszlopok,
filmreaktorok, forgtrcss kszlkek.
- A gz tbuborkol a folyadkon, azaz a folyadk a folytonos fzis s benne a gz a
diszperglt fzis: tnyros oszlopok, mechanikusan kevert reaktorok, buborkoltat
oszlopok, horizontlis kszlkek, injektorok, rvnykamrs reaktor.
- A folyadk van diszperglva (cseppekre bontva) a folytonos gzfzisban:
permetezoszlop, Venturi-mos, hurokreaktor.
Egy-egy berendezs gyakran tbbfle mdon is zemeltethet. Pldul egy tlttt oszlopban
filmrintkeztets s gzdiszpergls is megvalsthat. A tovbbiakban az egyes tpusokat a fenti
csoportostsnak megfelelen mutatjuk be. Az sszehasonltsnl hasznlt legfontosabb
jellemzk:
- kszlk magassg/tmr arny (m/m),
- folyadkoldali anyagtadsi tnyez (m/s),
- gzoldali anyagtadsi tnyez (m/s),
- gz-folyadk rintkezsi fellet egysgnyi reaktor trfogatban (m
2
/m
3
),
- nyomsess egysgnyi magassg kszlkben (Pa/m),
- folyadk hold-up (m
3
/m
3
a kszlk egysgnyi trfogatra vonatkoztatva),
- gz hold-up (m
3
/m
3
a kszlk egysgnyi trfogatra vonatkoztatva).
A gzmoss (fizikai abszorpci), a kmiai abszorpci s a gz-folyadk reakci rokon eljrsok.
A gzmosban egy meghatrozott gzkomponenst kell alkalmas mosfolyadkkal a gzelegybl
kimosni, pl. CO, CO
2
, H
2
S eltvoltsa szintzisgzbl. Az eltvoltand gz parcilis nyomsa
D H /
L
|
G
|
a
H P A
L
c
G
c
2.5. Gz-folyadk s folyadk-folyadk reakcik 887
Sawinsky Jnos, Dek Andrs, Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
(mennyisge) a gzelegyben viszonylag kicsi. A mosfolyadk mennyisge viszont nagy. A
fajlagos mosfolyadk felhasznls 2050 kg/kg gz. A gzmossnl felszabadul h a
mosfolyadkot csak csekly mrtkben melegti fel, s gy nincs hatssal a folyamatra. Els
kzeltsben teht azt mondhatjuk, hogy a gzmoss izoterm folyamat. A gzmoskban a gz s a
folyadk kztt nagy rintkezsi felletet kell biztostani. Erre a clra a tlttt oszlopok,
permeteztornyok s a mechanikus mosk (pl. Feld-mos) felelnek meg. A Feld-mos a rotcis
abszorberek csoportjba tartozik, amelyeknl a folyadkba rszben bemerl, gyorsan forg
elemek (pl. trcsk) a folyadkot a gzramba permetezik. Alkalmazsuk korltozott, mivel
bonyolult szerkezet berendezsek, s zemeltetsk jelents energiafelhasznl ssal jr. Ezrt
helyettk tbbnyire abszorpcis tornyokat alkalmaznak.
Ha az adott gzkomponenst a gzelegybl gyakorlatilag teljesen ki akarjuk vonni, akkor tbb
mostornyot kapcsolunk egyms utn. A gzt s a mosfolyadkot ellenramban vezetjk a
mostornyokbl ll rendszeren keresztl. Hasonlan jrunk el a kmiai abszorpcinl is.
Ha az abszorbeland gz tisztn ll rendelkezsre, akkor a gz, a viszonylag nagy nyomsa miatt,
sokkal nagyobb mrtkben dsul a folyadkban, mint a gzmossnl. Ebbl kvetkezik, hogy a
fajlagos abszorpcis folyadk felhasznls kicsi, 520 kg/kg gz.
Az abszorbeland gz oldshje tbbnyire elg jelents. Pl. NH
3
abszorpcinl vizes
ammnium-hidroxid-oldatban, a kiindulsi koncentrcitl fggen, 12002100 (kJ/kg NH
3
), HCl
abszorpcijnl 0 C-os vzzel kb. 2000 (kJ/kg HCl). Ha a felszabadul ht nem vezetjk el,
akkor az abszorbens folyadk felmelegszik. A melegebb folyadk pedig kevesebb gzt kpes
oldani. Az abszorbert ezrt hteni kell. A gzabszorpcinl teht a gz s a folyadk kztti nagy
rintkezsi fellet mellett mg nagy htad felletet is biztostani kell.
Rgebben, pl. a HCl-t, ers korrodl hatsa miatt kagyag turillokban vagy kvarccsvekbl ll
berendezsben nyelettk el. A turillok kagyag ednyek, amelyeket kb. flig a folyadk tlt ki. Az
rintkeztetsi fellet a gz s folyadk kztt nem nagy, ezrt tbb turillt ktnek sorba. A reakci
sorn felszabadul ht az abszorpcis folyadk veszi fel, amelyet a tartlyfalon keresztl a
krnyez levegnek (esetleg htfolyadknak) ad t. A termszetes lmozgatsnl a htbocstsi
tnyez csak 1014 (W/m
2
K). A turillok htrnya a nagy helyszksglet. A mlt szzad tvenes
veitl fogva erre a clra filmabszorbereket hasznlnak.
2.5.2.1. A gz-folyadkfilm rintkeztets kszlkei
Tlttt oszlopok (packed column, Fllkrperkolonne)
A tlttt oszlopok szerkezett s mkdst az elz mveleti trgyak (abszorpci, desztillci)
keretben rszletesen megismertk (1.3.3.2. Tlttt oszlopok). Ebben a fejezetben a
reaktortechnikai alkalmazs szempontjait emeljk ki.
Kmiai reakciknl a tlttt oszlopok egyen- s ellenramban is zemeltethetk (2.5.6. bra). Ha
az anyagtadst gyors, irreverzibilis reakci kveti, a fzisok ramlsi irnya (egyen- vagy
ellenram) nem befolysolja a koncentrcis hajtert. Ilyen reakciknl (pl. SO
2
vagy Cl
2
elnyeletse vizes NaOH oldatban) az egyenram zemeltets elnys lehet. Mivel egyenramban
nincs elraszts, a fajlagos anyagramok akr tbbszrsei is lehetnek az ellenr amban
megengedhet maximlis rtknek. Emellett az egyenram oszlopban a nyomsess is kisebb (2
5 mbar/m), ami az zemeltetsnl jelents energiamegtakartst eredmnyezhet.
888 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
a) egyenram b) ellenram
2.5.6. bra. Gz-folyadk rintkeztets tlttt oszlopban:a) egyenram, b) ellenram (az res nyl a
gz, a tele nyl a folyadkramot jelli)
A leggyakrabban hasznlt tltetek (1.3.3.2. Tlttt oszlopok) gyrk (pl. Raschig-gyr, Pall-gyr),
nyergek (pl. Berl-nyereg, Intalox-nyereg) s egyedi alak testek (pl. tellerett). Kszlhetnek
kermibl, fmbl vagy manyagbl. A polipropiln tltetek jl ellenllnak a korrzinak s emellett
lnyegesen knnyebbek, mint a fm- vagy kermiatltetek. A tltet anyaga nincs hatssal a reakcira.
Az iparban hasznlt tltet testek ltalban 1550 mm jellemz mretek. A szoksos ipari mret
oszlopok tmrje 0,31,5 m.
A gz-folyadk oszlopreaktorokban is egyre gyakrabban hasznlnak rendezett tlteteket. Azonos
krlmnyek mellett sszehasonlt ksrleteket vgeztek manyag Sulzer BX s 50 mm-es Pall-
gyr-tltetekkel. A kmiai reakciban CO
2
-ot s SO
2
-ot nyelettek el NaOH oldatban. A rendezett
tltet alkalmazsval az anyagtadsi tnyez kzel hromszorosa volt a Pall-gyrvel mrt rtknek
(Doraiswamy s Sharma, 1984). A rendezett tlteteken a nyomsess is jelentsen kisebb, mint a
hagyomnyos rszecsketlteteken. Az j tltetek bevezetse lehetv teszi, hogy akr 9-10 m tmrj
tlttt oszlopokat is ptsenek.
A tlttt oszlopok jl hasznlhatk nagy folyadkramoknl, s a gzram kicsi is lehet. Az
zemeltetsnl biztostani kell a bevezetett folyadk egyenletes eloszlatst az oszlop kereszt-
metszetben. A folyadk hold-up a tlttt oszlopban kicsi, ebbl kvetkezen a folyadk tartzkodsi
ideje is kicsi lesz.
Nem clszer tlttt oszlopot vlasztani a gz-folyadk reakci megvalstsra a kvetkez
esetekben:
- A gz vagy a folyadk szilrd szennyezseket is tartalmaz. Esetleg a szilrd rszecskk a
kmiai reakciban keletkeznek. A szilrd rszecskk kilepednek a tltetre, ezltal cskkentik
a szabad ramlsi keresztmetszetet.
- Nagyon kicsi folyadkterhelsnl a tltet csak rszben nedvesedik s a kt fzis rintkezsi
fellete lecskken.
- Ha a kmiai reakci lass, vagy nagyon lass, akkor nagy tartzkodsi id szksges a
megfelel konverzi elrshez. A tlttt oszlopban viszont rvid a tartzkodsi id.
2.5. Gz-folyadk s folyadk-folyadk reakcik 889
Sawinsky Jnos, Dek Andrs, Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
- A helvons a nagy tmrj tlttt oszlopokban viszonylag nehezen valsthat meg.
A tlttt oszlopok legnagyobb alkalmazsi terlete a kmiai reakcival ksrt abszorpci. Pldul CO
2
,
H
2
S, CH
3
SH, COS elnyeletse vizes alkli-, illetve aminoldatokban. Tovbbi pldkat a 2.5.2.
tblzatban mutatunk be.
2.5.2. tblzat. Gz-folyadk reakcik megvalstsa tlttt oszlopban
Reakci Alapanyag Ftermk
Klrozs CS
2
CCl
4
HCN CNCl
Hipoklrozs etiln etiln-klrhidrin
savaddci propiln propiln-klrhidrin
Brmozs etiln C
2
H
4
Br
2
acetiln C
2
H
2
Br
4
Filmreaktorok (falling film reactor, Fallfilmreaktor)
A filmreaktorok fggleges elrendezs csreaktorok (2.5.7.a. bra), illetve hengeres kszlkek,
amelyekben kzs tengelyre szerelt keverlaptok biztostjk, hogy a folyadk vkony film
formjban haladjon t a reaktoron (2.5.7.b. bra).
A reaktorok a kpenykn keresztl hthetk vagy fthetk. Az intenzv kevers eredmnyeknt a
filmoldalon nagyon j htads s anyagtads jn ltre. A reaktor alkalmas ersen exoterm reakcik
megvalstsra. Kicsi a tartzkodsi id s a folyadkfzisban gyakorlatilag nincs visszakevereds.
gy a hre rzkeny anyagok nem krosodnak. A filmreaktor alkalmas viszkzus folyadkok
feldolgozsra is. Pldul SO
3
gzzal szulfonltak ricinusolajat s zsralkoholokat filmreaktorban.
a) b)
2.5.7. bra. Filmreaktorok: a) Egyenram esfilmes reaktor; b) Ellenram keverlaptos
filmabszorber
890 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Grafit filmabszorber
A berendezs az 2.5.8. brn lthat egyforma tmbkbl ll. Elnye, hogy tbb elem egyms fl
helyezsvel (ptkocka-rendszer) az anyagtad fellet nagysga tetszlegesen vltoztathat. Az
abszorbeland gz az axilis furatokban ramlik. Az abszorbel folyadk ugyanezekben a
furatokban vkony film formjban csorog lefel. A berendezs egyen- s ellenramban is zemel-
tethet. Az axilis furatok egyms utn kvetkez kiszlesedse s sszeszklse miatt a gz ram-
lsa turbulens. A htvz a grafittmbk radilis furatain keresztl halad. Az impregnlt grafit elnye,
hogy korrzill, knnyen megmunklhat s hvezet kpessge jobb, mint a savll acl vagy a
kagyag (2.5.3. tblzat).
2.5.8. bra. Grafit filmabszorber
2.5.3. tblzat. Klnbz szerkezeti anyagok hvezet kpessge
anyag (W/mK) anyag (W/mK)
impregnlt grafit 105 - 140 rozsdamentes acl 23
acl 1% C 47 V
2
A acl 15
lom 35 kagyag 1 - 1,6
2.5.2.2. A gzdiszperglsra alkalmas kszlkek
Tnyros oszlopok (plate columns, Bodenkolonne)
A tnyros oszlopok s a klnbz tnyrszerkezetek rszletes ismertetse megtallhat a tan-
anyagban, a rektifikls mveletnl (1.3.3.1 Tnyros oszlopok). Ezrt ebben a fejezetben csak a
kmiai reakcihoz kapcsold sajtsgokat trgyaljuk. A tnyros kolonnk sokkal nagyobb
kapacitssal is zemeltethetk, mint a tlttt oszlopok (az oszloptmr fels hatra 810 m).
A tlfolys tnyrokon viszonylag nagy s lland folyadk hold-up alakul ki. A betpllsi folyadk-
ram vltoztatsval a tartzkodsi id szles tartomnyban vlaszthat. A lass reakciknl (pl.
szterezsi reakcik: butil-alkohol s ecetsav, ftlsav anhidrid s klnbz alkoholok; aceton + HCN)
nagy tartzkodsi id szksges megfelel konverzi elrshez. Jl hasznlhatk a tlfolys tnyrok
akkor is, ha nagy mennyisg gzt viszonylag kevs folyadkkal kell rintkeztetni (pl. Cl
2
elnyeletse
levegbl Na
2
CO
3
vagy NaOH oldattal, COCl
2
vagy HCN kivonsa a levegbl NaOH oldattal). Nagy
mennyisg folyadkkal nagyon hg oldatokat kapnnak, amelyeknek a tovbbi feldolgozsa,
tmnytse kltsges.
A tlfoly nlkli tnyrok (pl. szitatnyr, rcstnyr) olcsbbak, viszont kevsb rugalmasak a
terhelsre, mint a tlfolys vltozatuk. A tnyrok tlfoly nlkl kis mennyisg szilrd anyag (ami a
reakciban is keletkezhet) jelenltben is biztonsggal zemeltethetk.
Helvons (vagy fts) hcserl tnyrokkal knnyen megvalsthat (pl. HNO
3
gyrts).
2.5. Gz-folyadk s folyadk-folyadk reakcik 891
Sawinsky Jnos, Dek Andrs, Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
Korrozv rendszereknl, ahol a kszlket klnleges minsg, drga szerkezeti anyagbl kellene
elkszteni, a tnyros oszlopok nem gazdasgosak, mivel a reakcieleggyel rintkez felletk
nagyobb, mint sok ms reaktor (pl. a buborkoltat oszlopok).
Kevers reaktorok (mechanically agitated contactors, Rhrkessel)
A kevers kszlkek kzl a legegyszerbb a kevers tartlyreaktor (2.5.9.a. bra). A szoksos
tartly magassg/tmr arny 1,21,5 kztti rtk (a folyadkmagassg rendszerint egyenl a
tartlytmrvel). A nagy tartlyok trfogata 1020 m
3
. A gz bevezetse egy elosztn keresztl a
keverelem al trtnik. Intenzv keversnl (kerleti sebessg: 12 m/s) nagy anyagtadsi tnyez (
510
-4
m/s), s fajlagos fellet ( 1015 cm
2
/cm
3
) rhet el. Az intenzv keverssel a j
htads is megvalsul.
a) Kevert tartlyreaktor b) Kevers oszlopreaktor
2.5.9. bra. Kevers reaktor: a) Kevert tartlyreaktor; b) Kevers oszlopreaktor
Ha a keversi sebessg nagyobb egy kritikus rtknl, a gzsebessg gyakorlatilag nem befolysolja a
reaktor mkdst. Ez klnsen akkor elnys, ha a bevezetett gz csak tiszta reagl komponens, s
majdnem teljesen elnyeldik, mire elri a folyadk felsznt. Ilyen reakci pldul az addcis klrozs
vagy a teltetlen vegyletek (pl. zsrsavak) hidrognezse.
A legtbb esetben a gz egyszeri thaladsa nem elegend a gz komponens megfelel mrtk
elreagltatsra. A reaglatlanul maradt gz jbli visszavezetsre a folyadkfzisba tbb megolds
is ismert:
ramls-trlap nlkli tartlyban folyadktlcsr keletkezik. Nagy kever-fordulatszmnl a
folyadktlcsr elri a kevert, s az rvny beszvja a gzt. A kever pedig diszperglja a gzt a
folyadkban (2.5.10. bra).
Szvcsves kevert alkalmazunk. E kever tpus tengelye csbl kszl. A folyadk fzis feletti
trbl a kever a kevertengelyen keresztl beszvja a gzt s alulrl a folyadkot, majd a
heterodiszperz rendszert a tartlyfala irnyba szlltja (2.5.11. bra).
=
L
| = a
892 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
2.5.10. bra. Kevert tartlyreaktor: folyadktlcsr kialakulsa
2.5.11. bra. Szvcsves kever
A folyadk feletti trbl a gzt kompresszorral recirkulltatjk. Ezeket a megoldsokat akkor is
hasznljk, ha a gz egy rsze inert komponens.
A kevers tartlyban a folyadk- s gzfzis makromretben tkletesen kevertnek tekinthetk. Az
elrhet konverzi legtbbszr kisebb, mint az azonos trfogat tbblpcss kszlkekben vagy
csreaktorban. Sok esetben azonban a tkletes kevereds (teljes visszakevereds) nem jelent htrnyt.
Amikor a folyadkfzisban lass reakci jtszdik le (de ), a visszakeveredsnek nincs hatsa
a konverzira. A gzfzisbeli visszakevereds pedig akkor hatstalan, ha tiszta reaktnst hasznlnak
(pl. hidrognezs) s gz-halmazllapot termk nem keletkezik.
A visszakevereds kros hatsnak cskkentsre kevers oszlopreaktorokat ( ) alkalmaznak
(2.5.9.b. bra). Az ipari reaktorok (pl. fermentorok) trfogata 100200 m
3
is lehet. A kevers tartlyok
s oszlopok ipari alkalmazsra mutatunk pldkat a 2.5.4. tblzatban.
2.5.4. tblzat. Gz-folyadk reakcik mechanikus kevervel elltott kszlkekben
Reakci tpus Pldk
Oxidci levegvel sznhidrognek, xilnek
Oxidci benzoesav (olvadk)fenolok
Klrozs sznhidrognek, benzol, toluol
Alkilezs ecetsavterc-butil-acett
Polikondenzci poliamidok, poliszterek ellltsa
Kopolimerizci etiln+propiln
0 =
Ab
c
1 >> D H
2.5. Gz-folyadk s folyadk-folyadk reakcik 893
Sawinsky Jnos, Dek Andrs, Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
Meg kell emltennk, hogy a kevert tartlyreaktor mretnvelse (scale-up) nagyon sszetett s nehz
feladat.
Buborkoltat oszlopok (bubble columns, Blasensule)
A gzt az oszlop aljn egy elosztn keresztl buborkoltatjk a folyadkba (2.5.12.a. s 2.5.13.a. bra).
Az eloszt lehet perforlt cs (legtbbszr krgyr formj), perforlt tnyr, de finom elosztsra
szinterezett tnyrt is hasznlnak. Az oszlop szoksos mretarnya: . Nagyon magas
oszlopoknl az oszlop fels rszben cskken a fajlagos anyagtad fellet. A hidrosztatikus nyoms
cskkense miatt pedig, lass reakciknl, deszorpci is bekvetkezhet. A folyadk hold-up s a
tartzkodsi id nagy. Teht a buborkoltat oszlop hasznlhat, ha a folyadk fzisban lass a kmiai
reakci. A gz hold-up viszont kicsi, gy a gzfzis tlagos tartzkodsi ideje is kicsi. A gzterhels
(az res oszlop keresztmetszetre szmtott sebessg) nvelsvel , s is nvekszik. 10
15 cm/s gzsebessg felett megvltozik a heterogn rendszer szerkezete, s instabil mkds jhet
ltre. A gzsebessg fels hatra kb. 0,30,4 m/s.
A felfel mozg gzbuborkok alaposan tkeverik a folyadkot, ennek hatsra j a htads a reaktor
falnl. Exoterm reakcinl a helvons teht knnyen megoldhat s a folyadk j keveredse miatt
helyi tlmelegeds sem jn ltre.
Az egyszer (res cs) buborkoltat reaktorokban nagyon nagy a folyadkban a visszakevereds s a
gzfzisban is jelents axilis kevereds alakulhat ki (klnsen nagy tmrj oszlopokban). Sok
esetben a dugattyszer ramls nemcsak a nagy konverzi miatt elnys, hanem a szelektivits is
javul. Pldul a butn folyadkfzis oxidcijnl kevert tartlyreaktorban az ecetsav, dugattyszer
ramlsnl a metil-etil-keton a f termk. A visszakevereds jelentsen cskkenthet, ha az oszlopokat
perforlt tnyrokkal szekcikra osztjk vagy tltetet helyeznek el bennk (2.5.12.b. s 2.5.13.b. bra).
a) b)
2.5.12. bra. Buborkoltat oszlopreaktor: a) res oszlop; b) szitatnyros oszlop
10 4 = D H
G
c
L
| a
894 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
a) b)
2.5.13. bra. Buborkoltat oszlopreaktor: a) res oszlop bels recirkulcis csvel; b) res oszlop
rendezett tltetes bettcsvel
Szitatnyrokkal az oszlopot egyforma magassg kamrkra osztjk. A lyukak mrett (24 mm) gy
vlasztjk meg, hogy azokon a folyadk s a gz is thaladhasson. A kamrk magassga kis tmrj
oszlopoknl ( m) megegyezik az tmrvel. Egy-egy kamrn bell tkletes keveredst
ttelezhetnk fel, gy az egsz reaktor jl lerhat a cells modellel.
A tlttt oszlopok is zemeltethetk gzdiszperglssal. A tltet jelenlte miatt azonban nvekszik a
nyomsess az oszlopon. A tltet cskkenti a visszakeveredst s htrltatja a buborkok egyeslst.
Ezzel egytt a gz hold-up 1580%-kal megnvekszik az res oszlophoz viszonytva. A tlttt
buborkoltat oszlopok elnysen hasznlhatk olyan reakciknl, ahol a gz mennyisge jelentsen
cskken a reakci elrehaladsval. Nhny esetben a tltet egyttal kataliztora is a reakcinak.
Pldul a benzol klrozsnl vas Raschig-gyr-tltetet alkalmazva a vasbl kis mennyisgben FeCl
3
keletkezik, ami katalitikus hats a klrozsban.
Nagy trfogat buborkoltat reaktorokat hasznlnak fehrje ellltsra alkoholokbl (metil-
alkoholbl, etil-alkoholbl), illetve a szennyvztiszttsban.
Az 2.5.5. tblzatban rviden sszefoglaltuk az iparilag fontos gz-folyadk reakcikat, amelyeket
buborkoltat oszlopreaktorokban vgeznek. E tmakrbe szmos biotechnolgiai eljrs is tartozik.
(Ezekkel a Biomrnki mveletek s folyamatok
2
c. trgy foglalkozik)
2
Sevella Bla: Biomrnki mveletek s folyamatok, Budapest, Typotex Kiad, 2011.
1 < D
2.5. Gz-folyadk s folyadk-folyadk reakcik 895
Sawinsky Jnos, Dek Andrs, Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
2.5.5. tblzat. Iparilag fontos homogn katalitikus gz-folyadk reakcik
Reakci Ftermk
etiln parcilis oxidcija acetaldehid
etiln oxidcija ecetsavas oldatban vinil-acett
kumol oxidcija kumil-hidroperoxid (fenol, aceton)
acetaldehid oxidcija ecetsav
butn oxidcija ecetsav, metil-etil-keton
toluol oxidcija benzoesav
p-xilol oxidcija tereftlsav
szennyvz nedves oxidcija szn-dioxid, vz
etiln oxiklrozsa diklretn
alifs s aroms sznhidrognek
klrozsa
klrozott alifs s aroms
sznhidrognek
izo-butn hidratlsa tercier butanol
metanol karbonilezse ecetsav
benzol etilezse s propilezse etilbenzol, kumol
Homogn katalitikus gz-folyadk reakci jellemz pldja az acetaldehid ellltsa az etiln
parcilis oxidcijval; WackerHoechst-eljrs (1957-1959).
A reakciegyenlet:
; .
Az etiln parcilis oxidcijt ersen savas kzegben (pH = 0,83) korrzill, titnnal blelt
buborkoltat oszlopreaktorban 3 bar nyomson s 130 C-on vgzik. Az etilnt s a tiszta oxignt a
kataliztor ( ) vizes-ssavas oldatba vezetik. A nagy szelektivits (95%) az etiln s a
palldium(II)-klorid sztchiometriai, kzel kvantitatv talakulsn alapszik:
,
.
Egyszeri thaladskor az etiln 3545%-a talakul. A reaktorbl tvozik a reaglatlan gz, s a
felszabadul reakcih hatsra kidesztilll az acetaldehid s a vz egy rsze. A gzelegyet htik s
vzzel mossk. A nyers 10%-os aldehidoldatot kt lpcsben desztillljk, elvlasztjk a
mellktermkknt keletkezett alacsony forrspont (metilklorid, etilklorid) s magas forrspont
(ecetsav, krotonaldehid, klrozott acetaldehid) komponensektl. A vizes moss utn kapott, mg
reaglatlan gzt visszavezetik a reaktorba.
Horizontlis buborkoltat tartlyreaktor (horizontal sparged vessel reactor, liegende Behlter)
A fekv hengeres tartly (2.5.14. bra) aljn egy elosztn rendszeren keresztl vezetik be a gzt. A
horizontlis elhelyezs elnye a kis nyomsess, htrnya a gz buborkok kis tartzkodsi ideje a
folyadkban.
CHO CH O
2
1
H C
3 2 4 2
+ mol kJ 244 = A
R
H
2 2
CuCl PdCl
2HCl Pd CHO CH O H PdCl H C
0
3 2 2 4 2
+ + + +
2CuCl PdCl CuCl + Pd
2 2
0
+
896 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
2.5.14. bra. Horizontlis buborkoltat tartlyreaktor
Ejektor s injektor (jet reactors)
A gzt egy fvkn keresztl diszpergljk a folyadkba. A fvka a reaktor tetejn vagy az aljn
helyezkedik el (2.5.15. bra). A fvkban viszonylag kis trfogatba trtnik az energia bevitel. Ennek
hatsra loklisan nagy fzis hatrfellet keletkezik, amely a reaktor egsz trfogatra elosztva a ms
reaktor tpusokhoz hasonl tlagrtket eredmnyez. Az injektor alkalmas a folyadk fzis felett
sszegylt, nem reaglt gz komponens recirkulltatsra. A folyadk recirkulcis ram rnknt
100 - 120-szorosa a reaktorban lv folyadk trfogatnak. Az injektorok hasznlhatk a
sznhidrognek (pl. ciklohexn) oxidcijnl, fermentorokban s a szennyvztiszttsban.
a) b)
2.5.15. bra. Ejektor s injektor: a) ejektor b) injektor
rvny-keverkamrs reaktor ( whirl-mixingchamber reactor, Drall-Mischkammer Reaktor)
A kis trfogat reaktor kzponti rsze a kt koncentrikusan elhelyezett cs (2.5.16. bra). Mindkt
fzist tangencilisan vezetik a reaktorba. A nagy sebessg folyadk rvnyek diszpergljk a bejv
gzt. Az egyszer szerkezet alkalmas viszkzus folyadkok, s szilrd rszecskket tartalmaz
rendszerek kezelsre. Paprgyri szulfit-lg oxidcijnl hasznljk.
2.5.16. bra. rvny-keverkamrs reaktor
2.5. Gz-folyadk s folyadk-folyadk reakcik 897
Sawinsky Jnos, Dek Andrs, Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
2.5.2.3. A folyadk diszpergls kszlkei
Permetez oszlopok (spray columns, Sprwscher)
A folyadkot egy fvkn keresztl vezetik a toronyba (2.5.17. bra). A nagy nyomsklnbsg
hatsra a folyadk kis cseppekre vlik szt s ezek lepednek a folytonos gz fzisban. A nyomsess
az oszlopban kisebb, mint a gz diszperglssal zemel kszlkekben. ltalban nem j anyagtad
kszlk, a rtke kicsi. A gz fzisban a visszakevereds nagy. A permetez oszlopban csak
kevs elmleti lpcs rhet el. A nyomsess csekly, kb. 0,1 (mbar/m).
Ez a reaktor jl hasznlhat, ha szilrd fzis termk is keletkezik. A fstgztiszttsnl pldul NaOH
oldatot permeteznek a reaktorba. A forr gz szenzibilis hje s a reakcih elegend a vz
elprologtatshoz. A keletkez ntrium-karbont rszecskk lelepednek a torony aljra.
2.5.17. bra. Permetez oszlop
Venturi-mosk (Venturi-scubber, Venturi-Wscher)
A reaktor egy Venturi-cs, amelyben nagy sebessggel (v > 30 m/s) ramlik a gz. A szklet
eltt vagy a szkletnl (2.5.18. bra) bevezetik a folyadkot, amely itt apr cseppekre szakad.
Kicsi a gzban a nyomsess. Szilrd szemcsk nem zavarjk a mkdst, alkalmas egyidej
porlevlasztsra is. A Venturi-cs trfogata kicsi, ebbl kvetkezen a tartzkodsi id is kicsi.
gy nagyon gyors vagy pillanatszer reakcik (pl. semlegests) megvalstsra alkalmas. A
reaktor msik rsze egy lept, ahol a gz, folyadk s szilrd komponenseket elvlasztjk
egymstl. A Venturi-most hasznljk vg-gzok kntelentsre. Az SO
2
-ot msz vagy MgO
szuszpenzival reagltatjk.
a
L
|
898 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
2.5.18. bra. Venturi-mos
Hurokreaktor (loop-reactor, Schleifen-reaktor)
Nagynyoms reakcinl a hurokreaktor (2.5.19. bra) gyrtsi kltsge kisebb, mint a kevert
tartlyreaktor. A cskgy, vagy ms bels hcserl helyett, kell htad fellet kls
hcserlt alkalmazhatunk, amit nem korltoz a reaktor bels mrete. Mretnvelse egyszer.
Hidrognezsre, oxidcira, alkilezsre, aminlsra hasznljk. A kszlket gy zemeltetik,
hogy a betpllt gz teljes mrtkben elreagljon. Ezrt tiszta gzt vezetnek be, pl. oxidcinl
nem levegt, hanem tiszta oxignt. Alkalmazsi terlete rszben korltozott, pl. nem hasznlhat
nagyviszkozits folyadkoknl.
2.5. Gz-folyadk s folyadk-folyadk reakcik 899
Sawinsky Jnos, Dek Andrs, Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
2.5.19. bra. Hurokreaktor
2.5.2.4. A gz folyadk reaktorok sszehasonltsa
Az elz fejezetekben bemutatott reaktorok fontosabb jellemzit a 2.5.6. tblzatban foglaltuk ssze
(Doraiswamy s Sharma, 1984).
2.5.6. tblzat. A gz folyadk reaktorok zemelsi tulajdonsgainak sszehasonltsa
v
0
b
TIE
c
10
4
10
2
Reaktor tpus
a
m/s G L m
3
/m
3
m/s m
2
/m
3
s
-1
1. Tlttt oszlop 0,1-1 C,D C,D 0,05-0,1 0,3-2 20-350 0,06-7
2. Buborkoltat oszl. 0,01-0,3 C,D K,D 0,6-0,8 1-4 25-1000 0,25-40
2. Tlttt 0,01-0,2 C,D D,K 0,5-0,7 1-4 100-300 1-12
2. Tnyros 0,5-2 C,N N 0,7-0,8 1-4 100-400 1-16
2. Tlfolynlkli 0,5-3 C,N N 0,5-0,7 1-4 100-200 1-8
2. Kevert 10
-3
-0,02 K,N K,N 0,5-0,8 1-5 200-1000 2-50
3. Permetez 0,05-3 D D,C 0,5-1,5 20-150 0,1-2,25
3. Szitatnyros 1-3 C,N N,C 1-3 50-200 0,5-6
3. Venturi mos 30-110 C C 0,05-0,1 5-10 100-200 5-20
a
A reaktor tpus szerinti besorols: 1., filmreaktor, 2., gz a diszperglt fzis, 3., folyadk a diszperglt fzis.
b
A v
0
az res (oszlop)keresztmetszetre vonatkoztatott sebessg.
c
A tartzkodsi id eloszls (TIE) (2.3. fejezet) alapjn javasolt ramlsi modellek: C, dugattyszer ramls, K,
tkletes kevereds, N, cells modell, D, diffzis modell.
L
c
L
|
a
a
L
|
900 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
2.5.7. tblzat A gz folyadk reaktorok kivlasztsnak nhny szempontja
Reakci X nagy
Kapacits
nagy kicsi
Szilrd
rszecske
Reaktor tpus lass gyors G L
1. Tlttt oszlop - + + + 0 + -
2. Buborkoltat oszlop + - - - + - 0
2. Tnyros 0 0 + + + - -
2. Tlfolynlkli 0 0 + + + 0 0
2. Horizontlis + - 0 0 + - 0
2. Kevert 0 0 - 0 - - 0
3. Permetez - + 0 - 0 + +
3. Venturi mos - + 0 - + + +
+ alkalmas, 0 elfogadhat vagy nem lnyeges tulajdonsg, - nem alkalmas
A sokfle kszlk fajtbl kell kivlasztani az adott feladatra alkalmasakat. A 2.5.7. tblzat
elsegtheti a megfelel reaktor tpusok els kivlasztst. Az els szrs utn mg mindig tbb
lehetsg kzl vlaszthatunk. A dnts eltt mg figyelembe kell vennnk a vizsglt gz folyadk
rendszer nhny nehezen szmszersthet tulajdonsgt is.
A gz diszperglssal zemel kszlkekben gyakran elfordul az ers habkpzds. Ezt nem lehet
elre megjsolni, mert sok esetben kis mennyisg szennyezs is elegend a hab kialakulshoz. A
jelensg habzsgtl szerekkel ltalban megszntethet. Viszont egy j komponenst visznk be a
reakcielegybe, ami ksbb elvlasztsi nehzsgekhez vezethet. A msik megolds lehet a
mechanikus habtrk beptse. Kevers s buborkoltat oszlopoknl gyakran hasznlnak ilyen
szerkezeteket. Cskken a habmagassg, ha az oszlopok helyett horizontlis elrendezs kszlkeket
hasznlunk. Amennyiben egyik mdszer sem alkalmas az ers habzs megakadlyozsra,
filmreaktorokat vagy folyadk diszperglssal mkd reaktorokat kell vlasztani.
Sok reakcielegy (polikondenzcis reakci, fermentci, polimer oldatok, zagyok) reolgiai
tulajdonsga alapjn a nem-newtoni folyadkok kz tartozik. Ezek eltr viselkedse (pszeudo-
plasztikus, Bingham-plasztikus, tixotrp stb.) megvltoztathatja a reaktor mkdst. A mechanikus
keverknl pldul a nyrer vltozik a reaktor sugara mentn. A gz csatornkban halad a kevert
mag krnyezetben s nagyon kevs bubork jut a fal melletti rtegekbe. A Bingham-plasztikus
folyadkoknl a gz buborkok egyltaln nem jutnak be a dugattyszeren raml rtegbe. Ilyen
esetekben a mechanikus kevervel elltott filmreaktorok alkalmazhatk.
Br az irodalomban sok sszefggst tallunk a htads, anyagtads s keveredsi viszonyok
becslsre a klnbz gz folyadk reaktorokban, mgis j anyagoknl, vagy komplex elegyeknl a
tervezs s mretnvels nem vgezhet el ksrletek nlkl. A mretnvelshez kevers tartlynl
legalbb 20 30 cm, oszlopoknl legalbb 10 20 cm tmrj laboratriumi kszlkben kapott
eredmnyeket lehet felhasznlni. A tbbfokozat berendezsek modellezsnl azt is figyelembe kell
venni, hogy a kszlk hossza mentn a kinetikai tartomnyok is megvltozhatnak. A reakci
elrehaladsval megvltozik a fzisok sszettele (ebbl kvetkezen fizikai kmiai tulajdonsga)
s a fejezet elejn bemutatott kinetikai tartomnyok (nagyon lass pillanatszer reakcik) kztt
tmenet lehetsges.
H P A
2.5. Gz-folyadk s folyadk-folyadk reakcik 901
Sawinsky Jnos, Dek Andrs, Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
2.5.3. Kmiai reakci folyadk folyadk ktfzis rendszerben
A folyadk folyadk reakci elmleti lersa hasonl a kmiai reakcival ksrt abszorpci
elmlethez. Ugyanakkor jelents klnbsgek vannak a kt rendszer kztt. A fzishatr-fellet
folyadk folyadk rendszerekben rendszerint nagyobb, a valdi anyagtadsi tnyez viszont kisebb,
mint a gz folyadk rendszereknl. A kt folyadk fzis fizikai-kmiai tulajdonsgai (srsg,
viszkozits, diffzis egytthatk) nem klnbznek jelentsen. Az anyagtadsi ellenlls teht a kt
filmben azonos nagysgrend.
A reaktnsok mindkt fzisban olddnak s gy a reakci mindegyik fzisban lejtszdhat. A nem ill
reagl komponensek oldhatsga a folyadkokban sokkal nagyobb, mint a gz komponensek. A
nagyobb koncentrci nagyobb reakcisebessget eredmnyez, gy gyakori a 95 - 99%-os vgs
konverzi. A nagy koncentrcik lehetv teszik, hogy mindegyik reaktnst egyszerre mrjk be a
reaktorba, s szakaszosan zemeltessk (eltren a gz folyadk reaktoroktl, amelyeket rendszerint
flfolyamatos vagy folyamatos mdon zemeltetnek).
Vizsgljuk az
A +
B
B termk
irreverzibilis, msodrend reakcit, amely csak az egyik fzisban megy vgbe. Ha az egyik reagl
komponens valamilyen ionos vegylet, akkor a szerves fzisban nem olddik, gy a reakci a
fzishatron, illetve a vizes fzisban jtszdik le. A trgyalsnl felttelezzk, hogy a kvetkez
egyszerst felttelek teljeslnek. A B komponens s a termk nem olddik az A fzisban. Az A
komponens pedig gyengn olddik B fzisban. A reakci csak a B fzisban folyik. A B fzis lehet
tiszta komponens, de lehet benne inert oldszer is. Felttelezzk tovbb, hogy nincs anyagtadsi
ellenlls az A komponens fzisban. Csak izoterm rendszert vizsglunk. A reakcisebessg a
homogn B fzisban (link 2.1. fejezet)
(2.5.88)
ahol reakcisebessg a B fzisban (mol/m
3
s), sebessgi egytthat (m
3
/mols), s az A s
B komponensek koncentrcija a B fzisban (mol/m
3
). A diffzisebessg s a reakcisebessg
arnya alapjn nagyon lass, lass, gyors s pillanatszer reakcik csoportjt trgyaljuk. A ngy
csoportra jellemz koncentrci-vltozst a 2.5.20. brn mutatjuk be.
Nagyon lass reakci
A reakci olyan lass, hogy a B fzis gyakorlatilag mindentt teltett az A komponenssel (2.5.20.a.
bra). A felttel matematikai formban is megfogalmazhat
, (2.5.89)
ahol a B fzis trfogati hnyada a reaktorban (m
3
/m
3
), anyagtadsi tnyez a B fzisban
(m/s), fajlagos anyagtad fellet (m
2
/m
3
), egyenslyi koncentrci (mol/m
3
). A fajlagos
extrakci-sebessg ( a reakcisebessggel felrhat:
. (2.5.90)
A reakci megvalstsakor a diffzis tulajdonsgok nem lnyegesek, azaz a hatrfellet vagy az
anyagtadsi tnyez nvelse nem befolysolja a B fzis egysgnyi trfogatra vonatkoz
reakcisebessget. Ez esetben nincs rtelme ersen keverni a folyadkokat, persze az emulzikpzds
feltteleit biztostani kell. A nagyon lass tartomnyban a modellezshez a reakci-kinetikai ismeretek
szksgesek.
B A
c c k r
2
=
r
2
k
A
c
B
c
- -
<<
A B Bb A B
ac c c k | c
2
B
c
B
|
a
-
A
c
R A
J ) (
a r J
R A
/ ) ( =
902 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
2.5.20. bra. Koncentrcivltozs a filmben kmiai, folyadk folyadk ktfzis, msodrend
reakcinl: a) nagyon lass reakci, b) lass reakci, c) gyors reakci, d) pillanatszer reakci
Lass reakci
A reakci elegenden gyors ahhoz, hogy az A komponens koncentrcija a B fzis belsejben nulla
legyen (2.5.20.b. bra). Az A komponens csak a filmben van jelen, ennek felttele:
s (2.5.91a)
1 Ha
2
2
<< =
B
Bb A
c k D
. (2.5.91b)
A fajlagos extrakci-sebessg:
. (2.5.92)
Itt nem fontos a kinetikai faktor s a B komponens koncentrcija sem. Mivel a diffzi a sebessg
meghatroz rszfolyamat, a hmrskletnek sokkal kisebb hatsa van az ered sebessgre, mint az
elz tartomnyban. Ebben a kinetikai tartomnyban a rtkt kell ismerni a reaktor
modellezshez.
Gyors reakci
Az A komponens teljesen elfogy a filmen bell, de a B komponens mg olyan feleslegben van, hogy a
koncentrcija mg konstans (2.5.20.c. bra). A teljesls felttelei:
s (2.5.93a)
A
B
A b
Bb
D
D
c
c
-
<< Ha . (2.5.93b)
Bb A B A B
c c k ac
- -
<<
2
c |
-
=
A B R A
c J | ) (
a
B
|
Ha 1<<
2.5. Gz-folyadk s folyadk-folyadk reakcik 903
Sawinsky Jnos, Dek Andrs, Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
904 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
A fajlagos extrakci-sebessg:
. (2.5.94)
A reaktor modellezsnl s ismeretre van szksg.
Pillanatszer reakci
A reakci olyan gyors, hogy egy infinitzimlisan vkony znban (reakcisk) jtszdik le, s itt
mindkt komponens koncentrcija nulla lesz (2.5.20.d. bra). Ehhez a kvetkez felttelek teljeslse
szksges:
Ha <<
-
A
B
A B
Bb
D
D
c
c
s (2.5.95a)
. (2.5.95b)
A pillanatszer reakcinl a fajlagos extrakci-sebessg:
|
|
.
|
\
|
+ | =
-
-
A
B
A B
Bb
A B R A
D
D
c
c
c J 1 ) ( (2.5.96)
Ebben a tartomnyban a fajlagos extrakci-sebessg fggetlen A koncentrcijtl (feltve, hogy
). A modellezshez az anyagtadsi tnyez ismerete szksges. Mivel a B fzis felli
anyagtadsi ellenlls kicsi, meg kell vizsglni, hogy nem az A fzis felli ellenlls lett-e a
meghatroz az anyagtbocstsban.
2.5.4. Folyadk folyadk reaktorok
A folyadk folyadk hatrfelleti feszltsg sokkal kisebb, mint a gz folyadk rendszerek. gy
viszonylag knnyen kialakthat egy nagy rintkezsi fellet (apr cseppekbl ll emulzi). A
srsg klnbsg a kt folyadk kztt ltalban kicsi (nagysgrenddel kisebb, mint a gz folyadk
rendszereknl), ezrt az emulzi elvlaszts leptssel gyakran nehezebb feladat, mint a fzisok
rintkeztetse. Nagyon stabil emulzi keletkezhet, melyet csak klnleges eljrssal vagy
centrifugban lehet elvlasztani.
Reaktoroknak ltalban a folyadk folyadk extrakcinl megismert kszlkeket hasznljk (1.4
fejezet).
A folyamatos mkds reaktorokat ngy f csoportba sorolhatjuk:
1. Kever-lept egysgekbl ll kszlkek: egy kever-lept egysg, tbb fokozatbl ll
telepek, tornyok.
2. Gravitcis oszlopok:
- energia bevitel nlkl mkd oszlopok: permetez, tlttt, szitatnyros;
- mechanikus energia bevitellel mkd oszlopok:
- kevers oszlopok: Scheibel, RDC, Oldshue-Rushton, Khni, ARDC,
- pulzltatott oszlopok: tlttt, szitatnyros, Karr.
3. Centrifuglis kszlkek.
4. Csreaktorok.
Bb A A R A
c k D c J
2
) (
-
=
R A
J ) ( a
-
<<
A B
Bb
c
c
v
1
Bb A
c c <<
-
2.5. Gz-folyadk s folyadk-folyadk reakcik 905
Sawinsky Jnos, Dek Andrs, Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
A folyadk folyadk reaktorok tervezse, mretnvelse legtbbszr nem oldhat meg ksrletek
nlkl. A rendszerbe kerl (vagy a reakciban keletkez) kismennyisg szennyezs is nagymrtk-
ben megvltoztathatja a fzisok tulajdonsgait s a reaktor mkdst.
A kszlk tpus kivlasztst sok tnyez befolysolja: a fizikai-kmiai tulajdonsgok (srsg-
klnbsg, viszkozits, hatrfelleti-feszltsg), a tartzkodsi idt meghatroz paramterek
(reakcisebessg, konverzi, szelektivits, visszakevereds) s a kapacits. Emellett mdost szerepet
jtszanak mg: rzkenysg a betpllsi mennyisgre vagy sszettelre, hcsere szksges-e, szilrd
anyag lehet a rendszerben, biztonsgi kvetelmnyek stb.
2.5.4.1. Kever-lept (mixer-settler) kszlkek
A kever-lept egysgekbl felpl berendezsek egyszerek s hatkonyak. Alkalmasak nagy
mennyisg anyag feldolgozsra. A fzisok arnya szles tartomnyban vltoztathat. A kevers az
egyes egysgekben optimlis rtkre llthat be. Szilrd szemcss anyag is lehet a rendszerben.
Tervezse s mretnvelse biztonsgosan elvgezhet.
Egy keverbl s leptbl ll egysg is elegend nagyon gyors vagy pillanatszer reakcik
vgrehajtsra (pl. semlegests). A szabad zsrsav eltvoltsa a nvnyi olajokbl vizes vagy
alkoholos NaOH oldattal megvalsthat ebben a reaktorban. A szerves vegyletek klrozsnl igen
gyakran oldott HCl marad a vgtermkben. A savmentests NaOH oldattal egy lpcsben megval-
sthat.
A kever-lept egysgek sszekapcsolsval kaszkd reaktort lehet kialaktani. Az alklezsi
reakcik (pl. izobutn alklezse izobutilnnel) knsav kataliztor jelenltben j hozammal
valsthatk meg a kaszkdban. A kt nem elegyed fzis egyen- vagy ellenramban haladhat vgig a
berendezsen. Aroms vegyletek nitrlsnl pldul az ellenram zemeltetsnl a hkpzds
jobban eloszlik az egysgekben, gy htani szempontbl knnyebb szablyozni a reaktort.
Nagyon korrozv elegyeknl a mechanikus keverket inert gz tbuborkoltatssal helyettestik (pl. a
nyers naftalin tiszttsa knsavval 100 C hmrskleten leveg tbuborkoltatssal trtnik). A
kever-lept reaktorban nagy a folyadkok tartzkodsi ideje, ami sok esetben kedvez a
mellkreakciknak, ezltal romlik a szelektivits. Ebben az esetben ms tpus kszlket kell
vlasztani.
2.5.4.2. Ellenram oszlopok
Az ellenram oszlopokba a nehz fzist fll, a knny fzist alul tplljk be. A reaktort az egyik
fzis folytonosan tlti ki, benne a msik fzis cseppek formjban ramlik. Az energia bevitel nlkl
mkd oszlopok elnye, hogy mozg alkatrszt nem tartalmaznak, gy meghibsodsra nem
hajlamosak. Egyszer szerkezetek, ezrt olcsk. Htrnyuk viszont, hogy kicsi a hatkonysguk,
kedveztlen a cseppmret eloszls s az anyagtad fellet is kicsi.
A permetez oszlopban cseppkpzds csak a betplls helyn trtnik. Az res oszlopban a
folytonos fzisban nagyon nagy a visszakevereds. Kis hatsfoka miatt semlegestsre, mossra
hasznljk. Nagyon szennyez anyagoknl is gyakran alkalmazzk, mert knnyen tisztthat.
Hasznljk zsrok, olajok nyoms alatti hidrolzisre, zsrsavak s glicerin ellltsra.
A tlttt oszlopban a tltet nveli a folytonos fzis turbulencijt, cskkenti az axilis keveredst. A
diszperglt fzis cseppjei a tlttt oszloprszben egyeslnek (koaleszcencia), majd jra diszper-
gldnak, ezzel llandan megjul a fzishatr fellet. A gz folyadk rintkeztetsnl bemutatott
tltetek itt is hasznlhatk. A tltelk anyagt gy kell megvlasztani, hogy a diszperglt fzis ne
nedvestse, klnben a cseppek a tltet felletn film egyeslnek s az anyagtad fellet jelentsen
lecskken. Hidrofil tltet (veg, kermia, fm) alkalmazsakor a vz a folytonos fzis. Nhny esetben
kvnatos, hogy a szerves fzis legyen a folytonos, ilyenkor manyag (polietiln, politetrafluor-etiln
stb.) tltet ajnlhat. Nem hasznlhat tlttt oszlop, ha szilrd anyag van (vagy keletkezik) a
reakcielegyben, mert a tltet eltmdik.
906 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
A szitatnyros oszlop a rektifikl oszlophoz, tnyros abszorberhez hasonl szerkezet.
Tlfolyval elltott vltozata is hasznlhat. A cseppek kb. 2 mm tmrj lyukakon kpzdnek. A
tnyrok kzz nha a cseppek egyeslst elsegt tltetet (polipropiln szl) ptenek be.
Energia bevitellel javul az anyagtads, nvekszik az anyagtad fellet, jobb a konverzi (azonos
trfogat reaktorban). A kevers oszlop reaktorok kt legismertebb kpviselje a forgtrcss oszlop
(RDC) s az Oldshue-Rushton oszlop (MIXCO). Mindkt rektornl az oszlopot ll gyrkkel
egyenl trfogat egysgekre osztjk. A fzisok keverst az egysgek kzepn elhelyezett, kzs
tengelyre szerelt kevertrcsk (RDC), vagy ngy (hat) laptos trcss turbinakeverk (MIXCO)
biztostjk. A hatsfok s a terhelhetsg a kever fordulatszmval befolysolhat. Az tlagos oszlop
hatsfok a kever fordulatszmnak nvekedsvel maximumon halad keresztl. A hatsfok romlst
az intenzv kevers hatsra kialakul visszakevereds okozza. A visszakevereds cskkentsre
fejlesztettk ki az aszimmetrikus forgtrcss oszlopot (ARDC).
A pulzltatott oszlopok lehetnek tnyros szerkezetek, vagy tlttt oszlopok. A reaktorban lev
folyadk fel-le mozgatsnak (pulzltats) a frekvencija s az amplitdja vltoztathat. A pulzltat
szerkezet, kzvett folyadk segtsgvel, az oszloptl elklnthet, gy az az elny, hogy az oszlop
nem tartalmaz mozg alkatrszt itt is kihasznlhat. A vibrcis oszlopban (Karr) nem a folyadkot,
hanem a tnyr szerkezetet mozgatjk (pl. szitatnyrok). Nagy trfogat reaktoroknl ez a megolds
kevesebb energit ignyel, mint a nagytmeg folyadk mozgatsa.
2.5.4.3. Centrifuglis kszlkek
Amikor a kt folyadk fzis kztt nagyon kicsi a srsgklnbsg ( kg/m
3
) a gravitcis
sztlepts nagyon nehz vagy lehetetlen. Az rintkeztetsre s az emulzi sztvlasztsra ilyenkor
centrifuglis extraktorokat (pl. Podbielniak) hasznlnak. A tartzkodsi id kicsi, ezrt nagyon gyors
vagy pillanatszer reakciknl alkalmazzk. A rvid tartzkodsi id akkor is elnys, ha a vgtermk
tovbb reaglhat, vagy a reakci krlmnyei mellett knnyen bomlik. Hasznljk szulfonlt
sznhidrognek semlegestsre, manyag adalkanyagok semlegestsre, tolaj finomtsra.
Htrnyuk, hogy az ruk lnyegesen nagyobb, mint a tbbi reaktor tpus.
2.5.4.4. Csreaktorok
Egyszer szerkezetk s knny zemeltetsk miatt a csreaktorok is hasznlhatk viszonylag gyors
ktfzis reakcik megvalstsra. A csvekben emulzi ramlik (0,051,2 m/s sebessggel),
lejtszdik a reakci s a reakcielegyet egy kln szepartorban vlasztjk szt. A kis tmrj
csvek elnysen hasznlhatk nyoms alatti reakcikhoz. Pldul etiln-diamin ellltst etiln-
dikloridbl s ammnibl, vagy a benzol s a toluol nitrlst nagynyoms csreaktorban vgeztk.
Jobb sugrirny keveredst s emulzikpzst (kzel egyforma nagysg cseppek) rnek el, ha a
csvekbe ll kever elemeket helyeznek el (2.5.21. bra). Ezek a reaktorok alkalmasak nagy
viszkozits folyadkok kezelsre is. Ciklohexanon s vizes hidroxilammnium-szulft reakcijval
ciklohexanon-oximot lltanak el ll kevers csreaktorban.
50 < A
2.5. Gz-folyadk s folyadk-folyadk reakcik 907
Sawinsky Jnos, Dek Andrs, Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
2.5.21. bra. ll keverelemek
2.5.4.5. A folyadk folyadk reaktorok sszehasonltsa
A folyadk folyadk fzis rintkeztet kszlkek fontosabb zemeltetsi tulajdonsgait a 2.5.8.
tblzatban gyjtttk ssze (Doraiswamy s Sharma, 1984). Az sszehasonlts elsegti a
reakcihoz az alkalmas kszlkek elzetes kivlasztst. Ugyanakkor a tervezs s mretnvels csak
jelents ksrleti munkval vgezhet el.
2.5.8. tblzat. A folyadk folyadk reaktorok fontosabb jellemzi
TIE
a
10
4
10
2
Reaktor tpus Dis. Cont. m
3
/m
3
m/s m
2
/m
3
s
-1
Permetez oszlop D,C D,K 0,05 - 0,1 0,1 - 1 100 - 1000 0,1 - 10
Tlttt oszlop D,C D,C 0,05 - 0,1 0,3 - 1 100 - 1000 0,3 - 10
Kevers reaktor N,D,K N,D,K 0,05 - 0,5 0,3 - 1 100 - 10000 0,3 - 100
Csreaktor C,D C,D 0,05 - 0,2 0,1 - 1 100 - 2500 0,1 - 25
a
A tartzkodsi id eloszls (TIE) alapjn javasolt ramlsi modellek: C, dugattyszer ramls, K, tkletes
kevereds, N, cells modell, D, diffzis modell; Dis.=diszperglt fzis, Cont.= folytonos fzis.
D
c
B
|
a
a
B
|
908 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
A folyadk folyadk reakcikat lnyegesen kevesebb gyrtsban alkalmazzk, mint az elz
fejezetben trgyalt gz folyadk reakcikat. De szmos esetben itt is tallunk nagyipari pldkat:
- Klnbz szterek hidrolzise, elszappanostsa,
- tolaj savtalantsa,
- szerves klr vegyletek hidrolzise (C
5
kloridok, nitro-klrbenzolok, poli-klrbenzolok),
- aroms vegyletek nitrlsa (benzol, toluol, klrbenzol),
- aroms vegyletek szulfonlsa,
- aroms vegyletek alklezse (fenolok alklezse izobutilnnel),
- aroms nitro-vegyletek redukcija Na
2
S
x
vizes oldatval,
- ditio-karbamtok ellltsa aminok vizes oldata s szn-diszulfid reakcijval,
- oximok ellltsa (ciklohexanon-oxim),
- etiln-diamin ellltsa etiln-diklorid s vizes ammnia reakcijval,
- emulzis polimerizci,
- fmion extrakci (Cu, U, Ni, Co, Zn stb.),
- kis sznatomszm savak (hangyasav, ecetsav) kivonsa hg vizes oldatbl reaktv
extrakcival.
Ellenrz krdsek
Hasonltsa ssze a fizikai abszorpci lersra hasznlt anyagtadsi modelleket (ktfilm elmlet,
behatolsi elmlet, fellet megjulsi elmlet)!
Milyen hatsa van a kmiai reakcinak a fajlagos anyagtadsi sebessgre? Mit fejez ki a
nvekedsi tnyez?
Milyen egyszerstsi feltteleket hasznlunk a gzfolyadk reakcik kinetikjnak trgyalsnl?
Irreverzibilis pszeudo-elsrend reakcinl hogyan vltozik a nvekedsi tnyez a Hatta-szm
fggvnyben? A kmiai reakci sebessge szerint milyen tartomnyokat klnbztetnk meg az
elsrend reakciknl?
Irreverzibilis, msodrend reakci esetn hogyan definiljuk a Hatta-szmot?
A diffzis- s kmiai reakcisebessg viszonya alapjn milyen hatreseteket klnbztethetnk
meg? Rajzolja le, hogyan vltozik az A s B komponens koncentrcija a filmben a kt
hatresetben!
Milyen hatsa van a hmrskletnek a gzfolyadk reakcik sebessgre? Elemezze a klnbz
paramterek hmrsklet fggst!
Hogyan csoportostjuk a gzfolyadk reaktorokat?
Mikor hasznlhatunk egyenram rintkeztetst? Mi az egyenram zemeltets elnye az
ellenramval szemben?
Mutassa be a folyadkfilm kpzsre alkalmas kszlkeket! Mi a filmreaktorok elnye a tbbi
tpussal sszehasonltva?
Sorolja fel a gz diszperglsra alkalmas kszlkeket! Mutassa be, hol s hogyan kpzdnek a
gzbuborkok!
Milyen kszlkek hasznlhatk a folyadkok diszperglsra? Milyen reakcikra hasznlhatk ezek
a kszlkek?
Elemezze a gzfolyadk s a folyadkfolyadk rendszerek kztti hasonlsgokat s
klnbsgeket!
2.5. Gz-folyadk s folyadk-folyadk reakcik 909
Sawinsky Jnos, Dek Andrs, Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
Mutassa be az irreverzibilis, msodrend reakci kinetikai tartomnyait! Rajzolja le, hogyan
vltozik az A s B komponensek koncentrcija a filmben a klnbz tartomnyokban!
Mkdsi elvk szerint hogyan csoportostjuk a folyadkfolyadk reaktorokat? Rajzolja le a
csoportok egy-egy jellemz kszlknek vzlatt s magyarzza el a reaktor mkdst!
Felhasznlt irodalom
Agostino, G., Silveston, P.L.: Multiphase Chemical Reactors, Theory, Design, Scale-up, Hemisphere,
1986.
Alagy, J., Trambouze, P., van Landeghem, H.: Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Develop., 13, 317 (1974)
Asano, K.: Mass Transfer. From Fundamentals to Modern Industrial Applications, Wiley-VCH,
Weinheim, 2006.
Astarita, G.: Mass Transfer with Chemical Reaction, Elsevier, Amsterdam, 1967.
Beek, W.J., Muttzall, K.M.K.: Transport Phenomena, J. Wiley, New York, 1975.
Bird, R.B., Stewart, W.E., Lightfoot, E.N.: Transport Phenomena, Wiley-VCH, Weinheim, 2007.
Cussler, E.L.: Diffusion, Mass Transfer in Fluid Systems, Cambridge University Press, 2008.
Danckwerts, P.V.: Gz-folyadk eljrsok, Mszaki Knyvkiad, Budapest,1976.
Danckwerts, P.V.: Ind. Eng. Chem., 43, 1460 (1951)
Deckwer, W.-D.: Bubble Column Reactors, Wiley, Chichester, 1992.
Doraisway, L.K., Sharma, M.M.: Heterogeneous Reactions, Vol. 1-2., Wiley, New York, 1984.
Drew, T.B., Cokelet, G.R., Hoopes, J.W., Vermeulen,T.: Advances in Chemical Engineering, Vol. 11.,
Academic Press, New York, 1981.
Emig, G., Klemm, E.: Technische Chemie: Einfhrung in die Chemische Reaktionstechnik, Springer,
Berlin, 1995.
Hagen, J.: Chemiereaktoren, Wiley-VCH, Weinheim, 2004.
Hatta, S.: Technol. Rep. Tohoku Univ., 10, 119 (1932)
Hatta, S.: Technol. Rep. Tohoku Univ., 8, 1 (1928)
Hertwig, K., Martens, L.: Berechnung, Auslegung und Betrieb chemischer Reaktoren, Oldenbourg,
Mnchen, 2007.
Higbie, R.: Trans. Am. Inst. Chem. Eng., 31, 365 (1935)
Hixson, A.W., Baum, S.: Ind. Eng. Chem., 33, 478 (1941)
Jablczynski, K., Przemyski, S.: J. Chim. Physique, 10, 241 (1912)
Kraume, M.: Transportvorgnge in der Verfahrenstechnik, Springer, Berlin, 2004.
Last, W., Stichlmair, J.: Chemie Ingenieur Technik, 72, 1362 (2000)
Levenspiel, O.: Chemical Reaction Engineering, Wiley, New York, 1999.
Lewis, W.K., Whitman, W.G.: Ind. Eng. Chem., 16, 1215 (1924)
Mersmann, A.: Stoffbertragung, Springer, Berlin, 1986.
Nernst, W.: Z. Phys. Chem., 47, 52 (1904)
Siebenhofer, M., Kracker-Semler, G., Vorbach, M., Zapfel, W.: Chemie Ingenieur Technik, 77, 887
(2005)
910 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Stefan, J: Sitzungsberichte der Kaiserlichen Akademie der Wissenschaften in Wien, Mathematisch-
Naturwissenschaftliche Classe, 78 (II) 371 s 957 (1878)
Szentgyrgyi S., Parti M., Molnr K.: Transzportfolyamatok, Tanknyvkiad, Budapest, 1980.
van Krevelen, D.W., Hoftijzer, P.J.: Rec. Trav. Chim., 67, 563 (1948)
van Swaaij, W.P.M., Versteeg, G.F.: Chem. Eng. Sci., 47, 3181 (1992)
Wellek, R.M., Brunson, R.J., Law, F.H.: Canadian Journal of Chemical Engineering, 56, 181 (1978)
Westerterp, K. R., van Swaaij, W.P.M., Beenackers, A.A.C.M.: Chemical Reactor Design and
Operation, Wiley, New York, 1995.
Whitman, W.G.: Chem. Met. Eng., 29, 147 (1923)
Ajnlott irodalom: ld. Szakknyvek
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
2.6. Kmiai reakcik szuperkritikus oldszerekben
(Szkely Edit, Simndi Bla)
A szuperkritikus oldszerek felhasznlsi terletei kztt az utbbi kt vtizedben egyre nagyobb
szerepet kapnak a kmiai reakcik. Valjban a nagynyoms, gzfzis reakcik jelents rsze (pl.
ammniaszintzis, metanolszintzis, polietiln ellltsa) szuperkritikus llapotban valsul meg.
Ezeket a termkeket tbb vtizede nagyzemi mretben gyrtjk. gy kialakulhatott az a vegysz-
mrnki, gpszmrnki gyakorlat, amely lehetv teszi a nagynyoms berendezsek (reaktorok)
biztonsgos tervezst, zemeltetst. A szuperkritikus llapot kzeg (az oldszer, egyik reaktns
vagy az egsz rendszer kritikus feletti llapotban van) hatst a kmiai reakci menetre csak a 70-es
vekben kezdtk vizsglni. A tmval foglalkoz publikcik szma a 80-as vekben ugrsszeren
megnvekedett s kialakult az extrakci s kromatogrfia mellett a szuperkritikus oldszerek egy j
alkalmazsi terlete.
Annak, hogy egy kmiai/biokmiai reakcit szuperkritikus oldszerben (elssorban szn-dioxidban
vagy vzben) vgezzenek, alapveten kt f motivcija van. Egyik lehetsg, ha a korbban halo-
gnezett vagy egyb mrgez szerves oldszerben vgzett reakci oldszercservel szuperkritikus
oldszerben azonos szelektivitssal s sebessggel elvgezhet. Ekkor a VOC- (volatile organic
compound) kibocsts jelentsen cskkenthet, ami nemcsak krnyezeti s munkavdelmi szem-
pontbl fontos krds, hanem gazdasgossgi szempontbl is. Jelents lehet egyrszt az oldszer-
vesztesg a reakci feldolgozsa sorn, msrszt az egyre szigorod kibocstsi hatrrtkeket csak
egyre bonyolultabb s drgbb megoldsok alkalmazsval lehet betartani. Msik lehetsg, ha a
reakci s/vagy a reakci utni feldolgozmveletek (n. downstream processing) sorn az egsz
gyrts gazdasgossgt nvel vltozst lehet elrni a szuperkritikus oldszerek alkalmazsval.
A szuperkritikus oldszerek elnye, hogy kt fggetlen s jl szablyozhat paramterrel, a nyomssal
s a hmrsklettel az oldszer tulajdonsgai (oldkpessge, a diffzis lland rtke, az anyag-
tadsi tnyez stb.) vltoztathatak, s ezrt egy reakcielegy finomhangolssal optimalizlhat a
maximlis szelektivits s/vagy maximlis reakcisebessg elrse rdekben. Szn-dioxid
(P
C
= 73,8 bar, T
C
= 31 C) esetn a vltoztathat paramterek kz szoks mg venni a segdoldszer
mennyisgt s minsgt, amit jellemzen 110%-ban adnak a rendszerhez. Segdoldszer lehet pl.
etanol, de gyakran valamelyik reagens is segdoldszerknt viselkedik, azaz nveli a tbbi komponens
oldhatsgt. A finomhangols mellett a msik meghatroz elny a hagyomnyos oldszerekkel
szemben, hogy nyomscskkents utn az oldszerbl a korbban oldott anyag kivlik. A szn-dioxid
esetn azrt, mert a szn-dioxid norml llapotban gz-halmazllapot, teht ha a termk nem gz
(jellemzen folyadk vagy szilrd anyag), akkor a korbbi oldszer egyszeren eltvozik a termkbl.
A vznl pedig azrt egyszer a termkoldszer elvlaszts, mert a szub- s szuperkritikus vz
(P
C
= 220 bar, T
C
= 374 C) apolris oldszer, mg az atmoszfrikus llapot vz polris, ezrt a
szuperkritikus vzben jl oldd komponensek az atmoszfrikus s szobahmrsklet vzben
gyengn olddnak s vice versa.
A szuperkritikus oldszerek alkalmazsnak legnagyobb htrnya maga a szksges, viszonylag nagy
nyoms (80500 bar). Ez a nyomstartomny egyes ipargakban ltalnosan elfogadott s gyakran
alkalmazott (pl. manyagipar). Ms ipargak, mint a finomkmiai s gygyszeripar jelenleg ritkn
hasznljk. Kismret kszlkekben azonban minden analitikai laborban tallhatunk nagynyoms
kszlkeket, egy standard HPLC (high performance liquid chromatograph) mkdsi tartomnya
lefedi a szuperkritikus oldszereknl is alkalmazott 80500 bar-os tartomnyt.
A kvetkez fejezetekben elszr ttekintjk, hogy mirt is lehet maga a nyoms hatssal a reakci
sebessgre s szelektivitsra, majd kln-kln bemutatunk jellemz mintapldkat a szuperkritikus
szn-dioxidban, illetve a szub- s szuperkritikus vzben vgzett reakcikra. Az egyb szuperkritikus
oldszerekkel ebben a fejezetben csak rintlegesen foglalkozunk. Br vannak s lehetnek rdekes al-
kalmazsok pl. szubkritikus propn vagy szuperkritikus fluorozott oldszerekben, de az ilyen reakcik
jelentsge kisebb, mint a msik kett, GRAS (generally regarded as safe) minsts oldszer.
912 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
2.6.1. Fizikai-kmiai alapok
2.6.1.1. Fzisegyenslyok
Szuperkritikus halmazllapotnak nevezznk egy anyagot, ha nyomsa s hmrsklete a r jellemz
kritikus rtkeknl magasabb (2.6.1. vide). Ekkor egy n. fluid llapot alakul ki, aminek fizikai
jellemzi a gz- s folyadk-halmazllapoti kztt vannak, s a nyoms brmekkora nvelsvel sem
jelenik meg folyadkfzis a rendszerben (rszletesebben az 1.4.3. fejezetben). A szuperkritikus
oldszerben lejtszd reakcik csoportostsnl a szakirodalom kevsb szigor. Szuperkritikus
kzegben lejtszd reakcinak szoks tekinteni azt is, amikor az oldszer szuperkritikus llapotban
van, azonban maga az oldat nem felttlenl! Tekintsnk egy egyszer mintapldt, amikor csak kt
komponens van a rendszerben: szn-dioxid s etanol.
2.6.1. vide. A szn-dioxid kritikus pontja (ugyanez hanggal)
A 2.6.1. brn klnbz etanoltartalm szn-dioxidos oldatok kritikus pontja lthat. Az elegy
kritikus pontja tbbflekppen is definilhat. Mindenkppen a hrom vltoz (P, T, c) kzl egyet
fixlnunk kell. Az elegy kritikus pontjnak nevezzk egy adott sszettel elegynl azt a nyoms- s
hmrskletprt, amelynl tetszlegesen vlasztott magasabb hmrskleten a nyoms nvelsvel
nem jelenik meg mr folyadkfzis (ezeket a pontokat brzoltuk etanolszn-dioxid elegyre a 2.6.1.
brn). Az elegyre vonatkoz legbiztonsgosabb tartomnyt, ahol fzissztvlsra egyltaln nem
szmthatunk, az elegy kritikus pontok maximuma adja meg (kb. 156 bar, 132 C). Figyeljk meg,
hogy ilyen krlmnyek kztt az etanol mg folyadk-halmazllapot (kritikus hmrsklete
248 C).
Az elegyek oldhatsgi viszonyait, a fzissztvlst oplosodsi-pont-mrssel (2.6.2. vide), vagy az
egyenslyi fzisok sszettelnek pontos meghatrozsval lehet meghatrozni. Oplosodsi-pontnak
nevezzk azt, amikor a homogn fzis oldatbl nyomscskkents hatsra tlteltett oldat
keletkezik, ezrt jl lthatan oplos, kds lesz. Az oplosodsra jellemz az sszettel, a nyoms s
a hmrsklet. Az oplosodsi-nyoms- s hmrskletrtk szksgszeren alacsonyabb, mint az
adott sszettelhez tartoz kritikus nyoms- s hmrskletrtk. A jelensg megfigyelhet a 2.6.1
viden. A 2.6.2 brn lland hmrskleten lthatak az sszetartoz egyenslyi fzisok sszettelei
klnbz nyomson. A nyl egy oplosodsi-pont-mrs sorn bejrt tartomnyt szemlltet, azaz,
hogy ismert bemrsi koncentrci mellett, a homogn oldat nyomst izoterm krlmnyek kztt
cskkentve, a fzissztvlst akkor figyelhetjk meg, amikor a nyoms elri a ktfzis terlet hatrt.
Az oplosodsi-ponthoz tartoz koncentrci- s nyomsrtket vagy az adott nyomson mrt
egyenslyi fzisok sszettel- s nyomsrtkeit sszekt burkolgrbe a homogn fzis terletet (a
grbe feletti rsz) vlasztja el a ktfzis terlettl (a grbe alatti rsz). A grbe azonos nyomshoz
tartoz pontjai az egyenslyi fzisok sszettelt adjk meg. Az izoterma maximumhelye az a kon-
centrci, amilyen sszettel elegynek a mrsi hmrskleten a maximumrtknek megfelel
nyoms a kritikus pontja. Ha sok izotermt vesznk fel, s a maximumokat TP diagramon br-
zoljuk, megkapjuk a 2.6.1. brt. Szemlltetsl az 2.6.1. tblzatban kis etanolmennyisg hatst lt-
hatjuk az elegy kritikus pontjra szn-dioxid ftmeg esetben. Figyeljk meg, hogy mr kis mennyi-
sg etanol hozzadsa is jelentsen megnveli a homogn fzis biztostshoz szksges hmr-
skletet s nyomst.
2.6. Kmiai reakcik szuperkritikus oldszerekben 913
Szkely Edit, Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
2.6.2. vide. Oplosodsi-pont mrse (ugyanez hanggal)
2.6.1. tblzat. Etanol entrainer hatsa szn-dioxidban az elegy kritikus pontjra
etanoltartalom [mol%] T
C
[C]
P
C
[bar]
0 31,3 73,8
1 32,7 76,6
2 35,7 78,3
4 40,5 84,3
2.6.1. bra. Az etanolszn-dioxid elegy kritikus pontjai. Minden sszetartoz hmrsklet-nyoms
rtk ms-ms sszettelnek felel meg. A vgpontok a tiszta komponensek kritikus pontjait jellik
914 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
2.6.2. bra. CO
2
-etanol rendszer izoterm fzisdiagramja 100 C-on. A nyl az izoterm, lland
koncentrcinak megfelel vltoztatst jelli. A ktfzis terletbe belpskor trtnik az oplosods,
majd a fzissztvls
Clszer reakciknl, extrakcinl (hacsak nem tudjuk nagyon preczen szablyozni az elegy ssze-
ttelt) az elkpzelhet koncentrcitartomnyra jellemz kritikusnyoms-rtkek maximuma felett
dolgozni.
Knnyen belthat, hogy sokkal bonyolultabb fzisegyenslyi viszonyok is elkpzelhetek egy sok-
komponens rendszerben, aminek az sszettele (a lezajl reakci miatt) llandan vltozik. Az ilyen
sokkomponens elegyekben a fejleszts sorn folyamatosan ellenrizni kell, hogy nem trtnik-e adott
nyomson fzissztvls (akr 3-4 fzis egyidej jelenlte is elkpzelhet!). Homogn fzis reak-
cirl akkor beszlhetnk, ha biztos, hogy brmely elfordul sszettelnl minden alkalmazott nyo-
mson s hmrskleten homogn fzis a rendszer. ltalban mg ekkor sincs a nyoms s a
hmrsklet az elegy kritikus pontjnak maximuma felett, teht az oldatunk szigoran vve nem
szuperkritikus.
2.6.1.2. Reakcikinetika
A kmiai reakci sebessgt kzel kritikus s szuperkritikus llapot oldszerekben a hmrsklet, a
nyoms s az oldszer hatrozza meg. A paramterek hatsa egyszeren (br ppen ezrt nem mindig
a valsggal tkletesen egyezen) trgyalhat az tmeneti llapot elmletvel.
Vizsgljuk az
(2.6.1)
bimolekuls, msodrend reakcit. Az A s B reaktnsokbl egyenslyi reakciban M
*
tmeneti
komplex keletkezik. Az tmeneti komplexben a reaktnsok olyan kzel (s olyan llsban) vannak,
hogy az tmeneti komplex kis tovbbi torzulsa mr a termkek kpzdst eredmnyezi.
Az egyenslyi lland felrhat az albbi formban:
, ahol c a koncentrci (mol/m
3
). (2.6.2)
D C B A
D C B A
M v v v v + +
-
B A
B A
M
c c
c
K
v v
=
-
-
2.6. Kmiai reakcik szuperkritikus oldszerekben 915
Szkely Edit, Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
A reakcisebessg
, (2.6.3)
ahol reakcisebessgi egytthat (m
3
/(mols)), s az A, ill. B reaktns koncentrcija
(mol/m
3
).
K
*
s a reakcisebessgi lland, k kztt az albbi kapcsolat ll fenn:
, (2.6.4)
ahol k
B
a Boltzmann-lland (1,3810
23
J/K), h
P
a Planck-lland (6,62610
34
Js), T az abszolt
hmrsklet (K), a transzmisszis koefficiens, ami annak a valsznsgt adja meg, hogy egy
aktivlt komplexbl termkek kpzdnek (s nem a kiindulsi reagensekk alakul vissza).
A (2.6.4) egyenlet logaritmust felrva:
. (2.6.5)
A (2.6.5) egyenletet lland nyomson differencilva kapjuk meg a termikus reakcik sebessgnek
hmrskletfggst, a jl ismert Arrhenius-egyenletet:
T
E
T
k
konst P
R
ln
=
c
c
=
, (2.6.6)
illetve ismertebb alakjban:
, (2.6.7)
ahol preexponencilis tnyez (mrtkegysge a reakci rendsgtl fgg),
aktivlsi energia (J/mol),
R gzlland (J/(molK)),
hmrsklet (K).
Analg mdon, a (2.6.5) egyenletet lland hmrskleten differencilva egy, az Arrhenius-egyen-
lethez hasonl formj egyenletet kapunk a reakcisebessgi lland nyomsfggsre. Azonban, ha
az oldszer kompresszibilis (sszenyomhat), akkor a reakcisebessgi egyenletet trfogatra
vonatkoztatott koncentrcik helyett moltrtekkel kell felrni, mert pusztn a nyoms vltozsa is
jelentsen megvltoztatja a reaktnsok koncentrcijt:
. (2.6.8)
Ekkor is igaz, hogy:
. (2.6.9)
A (2.6.9) egyenletet P szerint differencilva:
T
V
P
k
konst T
x
R
ln
-
=
A
=
c
c
, (2.6.10)
ahol az aktivlt komplex trfogat tbblete (rviden: aktivlsi trfogat) a reaktnsok trfogathoz
kpest:
B A M
V V V V = A
-
*
, (2.6.11)
ahol az adott komponens parcilis molris trfogata (m
3
/mol).
B A
B A
c c k r
v v
=
k
A
c
B
c
*
K
h
T k
k
p
B
= _
_
konst T K k + + =
-
ln ln ln
RT E
e k k
/
k
E
T
B A
B A x
x x k r
v v
=
konst T K k
x x
+ + =
-
ln ln ln
V
916 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
Megjegyzs
Mind a reaktnsok trfogatnak, mind az aktivlt komplex trfogatnak szmtsakor figyelembe
kellene venni, az adott molekula/asszocitum kzvetlen krnyezetben jelen lev, azokhoz
kapcsold oldszer-molekulkat. ppen ezrt, mg a reakcimechanizmus ismeretben is, az
elmleti szmtsokkal kapott aktivlsitrfogat-rtkek s a mrsi eredmnyekbl szmtott
aktivlsitrfogat-rtkek jelentsen eltrhetnek, akr eljelkben is klnbzhetnek. Ugyanarra a
reakcira vonatkoz aktivlsitrfogat-rtkek klnbz oldszerekben jelentsen eltrhetnek, s
ennek nemcsak a reakcimechanizmus megvltozsa lehet az oka, hanem az, hogy maga az
oldszer is rszt vesz a reaktnsok vagy az aktivlt komplex stabilizlsban.
A loklis srsgnvekeds ismert s jelents effektus a szuperkritikus oldszerekben. Ha egy
anyagot feloldunk egy szuperkritikus oldszerben, az oldhatsgot az oldott molekula krli
mikrokrnyezet befolysolja. Ez a mikrokrnyezet nagymrtkben eltrhet a ftmegben mrhet
oldszerjellemzktl. A szuperkritikus oldszerek nagy kompresszibilitsa miatt az oldskor
kialakul oldszeroldott anyag, illetve oldszeroldszer klcsnhatsok elegenden nagyok
ahhoz, hogy az oldott molekula kzvetlen molekulris krnyezetben, illetve tovaterjeden loklis
srsgnvekedst okozzanak. Ezt a jelensget spektrofotometrival szmos csoport igazolta
(Tucker, 1999). A magyarzatok eleinte egy-egy oldottanyag-molekulbl s szmos azt krlvev
oldszer-molekulbl ltrejv asszocitumok, n. klaszterek kialakulst feltteleztk, ma
azonban ezek lte inkbb statisztikusan rtelmezend, hiszen letidejk a molekulris dinamikus
szmtsok szerint 1-2 ps krli lehet. Fontos azonban, hogy a loklis srsgnvekeds
makroszkopikus mretv leginkbb a kritikus pont krli rgiban vlik, ahol az oldszer-
molekulk kztti vonzerk nmagukban is elsegtik nagymret asszocitumok kialakulst. A
hats okozhatja a nem illkony komponensek vrtnl nagyobb oldhatsgt a kritikus rgiban. A
kritikus ponttl, fleg a kritikus hmrsklettl messzebb felvett pontokban a hats kevsb
jelents, szmottev lehet azonban nagyon vonz oldottanyag-molekulk krnyezetben (2.6.3.
bra). Fszablyknt azonban elfogadhat, hogy a kis relatv srsgnl az ilyen asszocitumok
ltezse nagymrtkben befolysolhatja az olddst, illetve a reakcikat, mg nagy relatvsrsg-
rtkeknl a ftmeg srsge a meghatroz.
2.6.3. bra. Klaszterek kpzdse klnbz hmrskleteken (Kajimoto, 1999-es munkja alapjn)
Az oldszeroldszer klcsnhats s az oldszeroldott anyag klcsnhats erssgnek arnya
alapjn elklnthetnk nagyon vonz (very-attractive) molekulkat, melyek loklis
srsgnvekedst s ennek a nagyobb tartomnyra val kiterjedst indukljk, gy negatv
parcilis molris trfogatvltozst okoznak pusztn az olddsukkal, vonz (attractive)
molekulkat, amelyek loklis srsgnvekedst igen, de pozitv molris vltozst nem induklnak
oldds kzben, illetve taszt (repulsive) oldottanyag-molekulkat, amelyek loklis
srsgcskkenst s pozitv molris trfogatvltozst okoznak egyidejleg. Annak ellenre
azonban, hogy a szuperkritikus szn-dioxid gyenge oldszer, a vizsglt oldottanyag-molekulk
dnt tbbsge az els kategriba esik.
2.6. Kmiai reakcik szuperkritikus oldszerekben 917
Szkely Edit, Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
A (2.6.10) egyenletet felrhatjuk a k reakcisebessgi egytthatval is:
T
konst T
T
V
P
k
k
A
=
c
c
-
=
R
ln
, (2.6.12)
ahol aktivlsi trfogat (m
3
/mol),
elegy izoterm kompresszibilits.
A parcilis molris trfogatot s kompresszibilitst valamilyen llapotegyenlettel (pl. Peng
Robinson) lehet szmtani.
Ha az aktivlsi trfogat negatv, a nyoms nvelse gyorstja a reakcit, ha az aktivlsi trfogat
pozitv, a nyoms nvelse lasstja a reakcit.
Az aktivlsi trfogatok folyadk fzisban jellemzen -50 s +30 cm
3
/mol kztti rtkek, mg a
kritikus pont krnyezetben 1000 cm
3
/mol nagysgrendet is elrhetnek. Ilyen nagy rtkeknl a
nyoms nagymrtkben befolysolja a reakcisebessget. Nhny reakci aktivlsi trfogatt
gyjtttk ssze a 2.6.2. tblzatban.
2.6.2. tblzat. Nhny reakci aktivlsi trfogata
Reakcitpus Jellemz aktivlsi
trfogat tartomny
(cm
3
/mol)
Pldareakci Aktivlsi trfogat
(cm
3
/mol)
unimolekulris
disszocici
0 +15 di-(terc-butil)-peroxid
gyks bomlsa
vanilin dekarboxilezse
szuperkritikus vzben
+13
+310 +375
DielsAlder-reakci -5025 ciklopentadin
dimerizlsa
-31
trendezds -208 allil vinil ter
Claisen-trendezdse
-16
polimerizci -2510 etilnpolimerizci -25,5
Mentshutkin-reakci -4020 piridin s etiln-jodid
reakcija
-2430, oldszertl
fggen
A szuperkritikus kzegben lejtszd kmiai reakcik trvnyszersgnek megismershez mg
nagyon sok elmleti s ksrleti munka szksges. A reakcisebessget befolysolja pldul az
oldszer dielektromos llandja, a reakcikzeg ionerssge stb.
Az eddigi trgyalsban az egyfzis rendszert homognnek tteleztk fel. Spektroszkpiai vizsg-
latokkal igazoltk, hogy a loklis srsg az oldott molekula krnyezetben lnyegesen nagyobb lehet,
mint a fzis belsejben. Nyilvnval, hogy az eltr loklis sszettelnek jelents szerepe van a kmiai
reakci folyamatban, ennek kvantitatv lershoz viszont mg nagyon sok ksrlet s elmleti
kutatmunka szksges.
Plda: Adiabatikus szuperkritikus vizes oxidci sorn vizsgltk az izopropil-alkohol oxidcijt. A
reakci egylpcss s ktlpcss reakcisma szerint is vgbemehet. Az egylpcss kinetikra az
albbi reakciegyenletet lehet felrni:
.
A tapasztalati reakcisebessgi egyenlet elsrend kinetikt igazolt nagy oxignfelesleg mellett:
*
V A
T
k
i
V
T
k
O 4H 3CO 4,5O CH(OH)CH CH
2 2 2 3 3
1
+ +
k
918 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
, (2.6.13)
ahol c
IPA
az izopropil-alkohol koncentrcija (mol/m
3
), k = 2,6110
5
e
-63800/RT
1/s. A szmtott
aktivlsi trfogat -1400 ml/mol (Bermejo et al., 2006).
2.6.1.3. Kmiai egyensly
Az egyenslyi lland ( ) nyomsfggst folyadkfzisban a kvetkez egyenlettel rjk le:
, (2.6.14)
ahol az -edik komponens sztchiometria egytthatja,
a termkek, s a reaktnsok parcilis molris trfogatnak klnbsge.
A kritikus pont krnyezetben a nyoms kis vltoztatsval jelentsen megvltoztathatk az oldszer
srsgtl fgg tulajdonsgai (pl. oldkonysgi paramter, dielektromos lland, trsmutat stb.).
Ez felttelezi, hogy az egyenslyi lland egyszeren a nyoms vltoztatsval befolysolhat.
A jelensg leegyszerstve az oldszeroldszer s oldszeroldott anyag molekulk kztti klcsn-
hatsok megvltozsval magyarzhat. Ms-ms klcsnhatsok dominlnak az egyes srsg-
tartomnyokban.
2.6.1.4. Diffzi szuperkritikus oldszerben
Az elz fejezetekben vizsglt kmiai reakcik homogn (egyfzis) rendszerben jtszdtak le.
Rendszerint nagyon hg oldatokat vizsgltak, ahol a koncentrci mindig kisebb volt az oldhatsgi
hatrrtknl. A diffzis lland a szuperkritikus oldszerekben, a nyoms s hmrsklet vltoz-
tatsval, tbb nagysgrendet vltozhat ( 10
-1
- 10
-5
cm
2
/s). A diffzis tnyez termszetesen
homogn fzisban is befolysolja a reakcisebessget (amennyiben a diffzi a sebessgmeghatroz
folyamat). Ezt a hatst egytt ms fizikai-kmiai tulajdonsgokkal (viszkozits, dielektromos lland
stb.) komplex hats eredmnyeknt a nyomsfggssel vettk figyelembe. Heterogn fzis kmiai
reakciknl viszont a diffzinak meghatroz szerepe lehet a reakcisebessg alakulsban, mivel
legalbb egy reaktns csak diffzival jut a fzishatron keresztl a reakci kzegbe.
A szuperkritikus szn-dioxidra jellemz diffzis tnyez elmleti megfontolsokon alapul s
empirikus egyenleteket alkalmaz meghatrozsra egyarnt szmos lers tallhat az irodalomban.
Hasonlkppen, az egyes oldott molekulk diffzis llandjnak becslsre is szmos elmleti
megfontolsokon alapul (de nehezen meghatrozhat, vagy csak ksrleti eredmnyek alapjn
becslhet anyagi llandt tartalmaz), illetve tisztn empirikus egyenletet lehet tallni. Az empirikus
egyenletek ltalban jl illeszthetek s hasznlhatak a mrsi tartomnyban, amelyekre a mrsi
adatok vonatkoznak, azonban nem vagy csak korltozottan extrapollhatak. Az empirikus
egyenletekben a nyoms s hmrsklet (esetleg ezek hnyadosa is) vagy az oldszer srsge s/vagy
viszkozitsa szerepel. A tagokra vonatkoz szorztnyezket fggvnyillesztssel lehet a mrsi ada-
tokbl meghatrozni. ltalnossgban igaz az, hogy a diffzis lland rtke a srsg nve-
kedsvel cskken.
2.6.2. Reakcik szuperkritikus szn-dioxidban
A cmben azrt van idzjelben a szuperkritikus sz, mert mint azt a 2.6.1. fejezetben belttuk, amint
valamit feloldunk a szn-dioxidban, az adott sszettel elegy kritikus pontja felett kell lennnk mind
a nyomst, mind a hmrskletet tekintve ahhoz, hogy valdi szuperkritikus oldatrl beszlhessnk.
Az angol szakirodalomban tallan vagy kitren a dense carbon dioxide vagy dense solvent
kifejezseket hasznljk. A magyar szaknyelvben nincs elterjedten hasznlt s ltalnosan elfogadott
kifejezs, hasznljuk a nyoms alatti, nagynyoms, valamint a szub- s szuperkritikus kifejez-
seket. Javasoljuk, hogy az olvasnak mindig jusson eszbe, hogy nem biztosan szuperkritikus (s az
IPA
c k r =
c
K
+
A
=
-
=
i T
konst T
c
RT
V
P
K
v k
c
c ln
i
v i
-
AV
= D
2.6. Kmiai reakcik szuperkritikus oldszerekben 919
Szkely Edit, Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
sem biztos, hogy egyfzis) az az oldat, ami az oldszer kritikus pontjnl nagyobb nyomson s ma-
gasabb hmrskleten van. Ez klnsen folyamatosan vltoz sszettelnl fontos (mint amikor egy
oldatban reakci zajlik le).
Ennek a fejezetnek termszetesen nem lehet a clja, hogy egy aktulis, mindenre kiterjed irodalmi
sszefoglalt adjon a szn-dioxidban vgrehajthat reakcikrl. A clunk inkbb az, hogy a klnfle,
elssorban katalitikus reakciknl bemutassuk a szn-dioxid mint oldszer, esetleg egyben reaktns
alkalmazsnak elnyeit, nhny jellemz pldn keresztl rmutassunk, hogy milyen mrtk
szelektivits- s/vagy hozamnvekedst lehet elrni, illetve az olvasval egytt vgiggondoljuk az
alkalmazs elnyeit, illetve nehzsgeit.
Az elsdleges krds felttlenl az kell, hogy legyen: mi az az elny, ami a nagynyoms szn-dioxid
hasznlatbl szrmazhat?
A nagynyoms szn-dioxidos technolgik htrnyai egyrtelmek:
- A nyoms. A jellemzen 1050 MPa nyoms megtartshoz nyomsll berendezsre van
szksg (megfelel szelepekkel, mrberendezsekkel, nyomshatrolkkal stb.). Ezzel
nvekedik a beruhzsi kltsg, legalbbis egy egyszer atmoszfrikus reaktorhoz kpest. Az
atmoszfrikustl eltr nyoms (legyen az vkuumtechnolgia vagy nyoms alatti technolgia)
mindig megnveli a technolgiai s munkavdelmi kockzatokat is. Emellett a megfelel
nyoms ltrehozsa jelents mennyisg energia befektetst is ignyli.
- A szn-dioxid a legtbb ipari szempontbl fontos vegyletnek csak gyenge oldszere. Szn-
dioxidban az 1 tmeg%-nyi oldhatsg mr j oldhatsgnak szmt. Ebbl az kvetkezik, hogy
egysgnyi termk ellltshoz nagy tmeg szn-dioxidra van szksg, mg akkor is, ha a
szn-dioxid viszont (ellenttben a legtbb konvencionlis oldszerrel) viszonylag knnyen s
kell tisztasgban recirkulltathat.
A szuperkritikus szn-dioxid hasznlatnak az ltalnos elnyei is viszonylag knnyen megha-
trozhatak (az apolris szerves oldszerekkel sszehasonltva):
- A szn-dioxid alapveten nem mrgez. Termszetesen, ha egy terletet elraszt a szn-dioxid,
akkor onnan kiszortja az oxignt s ezrt fulladst okozhat (nehezebb a levegnl). Ez az, amit
szervezsi intzkedsekkel felttlenl meg kell s meg lehet akadlyozni. Azonban a termkben
visszamarad kisebb mennyisg szn-dioxid semmifle egszsgkrosodst sem okoz. St a
termkek (pl. lelmiszer-ipari termkek) eltarthatsgt kifejezetten nveli, inert gzknt is
hasznljk.
- Maga a szn-dioxid a legritkbb esetben lp reakciba, inertnek tekinthet (kivve pl. primer
aminok esetben, amikor st kpez). Ezzel jelentsen lecskken a kpzd mellktermkek
mennyisge.
- A szn-dioxid apolris oldszer. Ezen bell az oldkpessge viszonylag szles tartomnyban
jl befolysolhat/szablyozhat a nyoms s hmrsklet vltoztatsval. Az oldszer
szolvatcis kpessgn keresztl a reakcik lefutsa is befolysolhat (jl ismert jelensg az
n. oldszerhats), de taln mg fontosabb, hogy a visszamarad reagens, a termk, a kata-
liztor elvlasztsa egymstl (a feldolgozmvelet, az n. downstream processing) jelentsen
egyszerbb s hatkonyabb tehet. Ez klnsen fontos szempont, hiszen a feldolgozs s
tisztts (idertve az oldszernyomok eltvoltst is) gyakran lnyegesen drgbb s tbb
mveleti idt ignyel, mint maga a szintzis.
- Idelis esetben, ha minden kmiai reakcit s vegyipari elvlasztsi folyamatot meg tudnnk
valstani vzben (polris) vagy szn-dioxidban (apolris), akkor a vegyipar krnyezetterhelse
nagymrtkben lecskkenne. Az a kt oldszer (valamint az etanol) korltozs nlkl alkal-
mazhat (n. generally regarded as safe = GRAS minsts, ld. 1.4. fejezet).
sszessgben gy gondoljuk, hogy nagynyoms technolgit akkor vezetnek be, ha az albbi esetek
kzl legalbb az egyik, de inkbb tbb egyszerre fennll:
920 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
- A szuperkritikus technolgival sszessgben nagyobb profitot lehet termelni, mint a
versenyben lev, egyb megvalstsi megoldsok brmelyikvel (pl. a feldolgozmvele-
teket, az alapanyag tisztasgt stb. is figyelembe vve azonos minsg termk ellltsa
olcsbban lehetsges).
- Az adott piackpes termk nem llthat el kell hatsfokkal/tisztasgban mshogyan (nagy
szelektivits technolgia).
- Valamilyen elrs (pl. krnyezetvdelmi vagy termktisztasggal kapcsolatos) nem, vagy
csak sokkal drgbban teljesthet ms megoldsokkal.
A szuperkritikus technolgik elterjedst hossz tvon el fogja segteni, ha kirettebb vlik ez a
terlet is (mint pl. a desztillci). Az iparban a sok helyen alkalmazott, jl ismert, rett techno-
lgikat elnyben rszestik, mert azok kevesebb kockzatot hordoznak magukban.
Ne felejtsk el azonban, hogy az ipar mr rgta s ma is sok helyen hasznl nagynyoms tech-
nolgikat (pl. kolajipar (1.3.6. fejezet), polimergyrts
3
, de jabban az lelmiszeripar is, pl. szu-
perkritikus extrakci (1.4.3. fejezet), nagynyoms sterilizls).
A szintetikus vegysz szempontjbl a szn-dioxid akkor lehet klnsen elnys a szerves
oldszerekkel szemben, ha legalbb az egyik reagens gz-halmazllapot norml llapotban (pl.
hidrognezs), vagy amikor a reakci bizonyos termkmretnl lell, egyszeren az oldhatsg
hirtelen nagymrtk lecskkense miatt (polimerizci).
2.6.2.1. Homogn katalzis
A homogn katalzis egyrtelm elnye a heterogn katalzissel szemben, hogy a reakcit nem lasstja
le az anyagtads. Ehhez azonban nemcsak arra van szksg, hogy a reagensek mindegyike kell-
kppen olddjon a nagynyoms (folykony vagy szuperkritikus) szn-dioxidban, hanem arra is, hogy
a kataliztor feloldhat legyen. Az atmoszfrikus krlmnyek kztt, szerves oldszerben, hasznlt
homogn kataliztorok azonban nem olddnak szn-dioxidban. Egyrtelm, hogy a szuperkritikus
szn-dioxidban vgzett homogn katalzis legnagyobb nehzsge, hogy hogyan lehet a kataliztort
feloldani a szn-dioxidban. A homogn katalziskor hasznlt kataliztorok ltalban kifejezetten
drgk, fleg, ha a megfelel mdostsokkal szn-dioxidban oldhatnak terveztk s szintetizltk
azokat. A kvetkez problma, hogy ha egyszer feloldottuk a kataliztort, akkor hogyan lehet azt elv-
lasztani a visszamarad reagensektl, a termkektl (esetleg a szn-dioxidtl is), hogy jra fel lehessen
hasznlni. A megoldsi lehetsgeket erre az utbbi nehzsgre az alfejezet vgn rszletesen ssze-
foglaljuk.
Az els homogn katalitikus reakcit 1913-ban vgezte Ipatiev, de a kutatsok az 1990-es vek
kzeptl indultak el igazn. Ma mr a legtbb reakcitpusrl bizonytottk, hogy vgre lehet hajtani
szn-dioxidban (alkilezs, karbonilezs, aldol reakci, DielsAlder-reakci, gyrkpzs, dehidroxi-
lezs, epoxidls, szterkpzs, terkpzs, FriedelCrafts-reakci, Heck-reakci, hidroformilezs,
hidroaminometills, hidrovinilezs, izomerizci, Mannich-reakci, hidrognezs, oxidls,
polimerizci, redukci, gyrnyits, Suzuki-kapcsols stb.). A szn-dioxid, mivel savas karakter
kzeg, alapveten nem alkalmas ers bzisokkal katalizlt reakcikhoz (pl. Grinard), vagy amelyek-
ben valamelyik reagens vagy termk ers bzis. Ilyen esetben nem tekinthet inertnek, s ppen ezrt
elveszti a legfontosabb elnyt.
A jelenleg is folytatd gyors fejlds oka az, hogy az egyes kutatk kidolgoztk, hogy hogyan kell a
szn-dioxidban nem vagy csak nagyon rosszul oldd kataliztorokat mdostani ahhoz, hogy szn-
dioxidban oldhatv vljanak.
Egyrtelmen lteznek szn-dioxid-kedvel (CO
2
-fil) s szn-dioxid-taszt (CO
2
-fb) csoportok,
atomok. A CO
2
-fil csoportok kzl leginkbb ismertek a fluorozott, perfluorozott szn-hidrognek.
Szmos munka foglalkozott az F atom olddsban, s a CO
2
-fil karakter kialaktsban betlttt
3
Mcz Gyrgy: Manyagok, Budapest, Typotex Kiad, 2011.
2.6. Kmiai reakcik szuperkritikus oldszerekben 921
Szkely Edit, Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
szerepvel, spektrofotometris mrsek s modellszmtsok alkalmazsval. Az mindenesetre tny,
hogy a perflourozott s szemifluorozott komponensek az alkil analgjaiknl jobban olddnak
szuperkritikus szn-dioxidban s a perfluorozott oldallncok ltalnosan alkalmazhatak a szn-
dioxidban val oldhatsg nvelsre. A szn-dioxid egyb csoportokkal is vonz klcsnhatsba
lphet, ilyenek leginkbb az ter-, karbonil-, aroms-, hidrogncsoportok. Hasonlan a fluorozott
vegyletekhez, ltalnossgban CO
2
-filnek tekinthetek a sziloxnok is. rdemes megjegyezni
tovbb, hogy a CO
2
Lewis-savnak tekinthet, gy Lewis-bzisokkal kedvez klcsnhatsba lphet.
Primer aminokkal azonban reagl, s oldhatatlan csapadk kpzdik.
Homogn fzis reakcikhoz a kataliztor kivlasztsa s/vagy fejlesztse sorn teht a
legfontosabbak:
- az eleve illkony kataliztorok (pl. ssav),
- fluorozott ligandumokat tartalmaz vegyletek (Ezekkel szmos, amgy oldhatatlan, de
semleges kataliztor oldatba vihet),
- peracilezett vagy elgaz sznlnc ligandumokat tartalmaz vegyletek.
Az elterjedten hasznlt homogn kataliztorok kzl jl oldhatnak tekinthetek a trialkil foszfinok s
a trialkil foszfitinok. Az aroms foszfinok jellemzen nem oldhatak, de megfelel mdostsokkal
oldhatv tehetek (pl. perfluorozott lnc hozzkapcsolsa para helyzetben).
A homogn katalitikus reakcik akkor lehetnek gazdasgosak, ha a kataliztor elvlaszthat a
reagensektl s a termkektl a reakci utn, s jra felhasznlhat. Az elvlasztsra homogn (teht
szn-dioxidban oldd) kataliztorok esetn az albbi fbb megoldsi lehetsgeket
alkalmazzk/alkalmaztk:
- Lpsenknti nyomscskkentssel elvlaszthatjk egymstl az oldott anyagokat. Akkor
mkdkpes az eljrs, ha egyes komponensek oldhatsga az elrhet nyoms s
hmrsklet-tartomny legalbb egy rszn jelentsen eltr. Az optimlis frakcionlsi
krlmnyek meghatrozshoz ismerni kell az egyes komponensek s a szn-dioxid
fzisdiagramjt a tartomnyban s mg ekkor is bizonytalansgot okoz az egyes komponensek
klcsnhatsa (segdoldszer-hats).
- Az oldat htse vagy ftse esetn az elv s a megvalsts korltai azonosak, mint az elz
pontban.
- Membrnreaktorral, amennyiben ltezik olyan membrn, ami a kataliztort visszatartja s a
tbbi komponenst tengedi.
- Ha a termk oldhatatlan szn-dioxidban, az kivlik, s a reagensek folyamatos rtpllsval
flfolytonos reakci valsthat meg.
- Teljes nyomscskkents utn a kivlt anyagbl extrakcival (pl. fluorozott kataliztor esetn
fluorozott oldszerrel) a kataliztor kinyerhet, vagy desztillcival is elvlaszthatak
lehetnek a komponensek.
- Szn-dioxiddal nem elegyed msik oldszerrel (pl. vz, ionos folyadk, etiln-glikol stb.) a
kataliztor vagy a reagensek/termkek extrahlhatak lehetnek, ha a megoszlsi hnyadosok
megfelelek (pl. a kataliztor a vizes fzisban dsul, a reagensek s termkek pedig a szn-
dioxid-fzisban, vagy fordtva).
Plda: Polimerizci fluoropolimer-elllts (Wood et al., 2005, Mawson et al., 1995)
Ezeket a polimereket korbban vizes emulzis/szuszpenzis vagy klrozott-fluorozott oldszerek
felhasznlsval szintetizltk. A vizes alap polimerizci nagy mennyisg fluorozott felletaktv
anyag hozzadst ignyli. Az eljrsok tovbbfejlesztsnek a krnyezetvdelmi megfontolsok
mellett szmos tovbbi oka is lehetett. A vizes polimerizcis eljrssal kpzett fluoropolimerek lnc-
vgeit gyakran karbonsav csoport zrja le (2.6.4. bra). A lncvgi karboxilcsoportok megjelense
akadlyozza a nagy molekulatmeg elrst, a lnc korai lezrst eredmnyezi. A lnczr karboxil-
csoport rontja a polimer felhasznlhatsgt s hosszabb tvon degradcihoz, a polimer elsznezd-
922 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
shez s a HF-vesztshez vezethetnek. Ezt elkerlend, a karboxilcsoportok eltvoltsra magas
hmrsklet hidrolzis s fluorozs szksges. A klrozott-fluorozott oldszerek htrnya a
krnyezeti kockzatokon fell, hogy reakcipartnerknt bevonhatak a gyks polimerizciba, ami
mellktermk-kpzdshez vezet.
2.6.4. bra. A karboxilcsoport-kpzdssel s lncvglezrssal jr trendezds s a
lnchosszabbt reakcit sszehasonltsa
A tetrafluoro-etiln (TFE) illkony, gylkony s levegvel robban elegyet kpez. Oxign
jelenltben autopolimerizci trtnhet, ami kellkppen exoterm ahhoz, hogy akr gyjtforrsknt
funkcionljon. A szn-dioxidTFE elegy ezzel szemben sokkal kevsb tzveszlyes, a szlltsa s
kezelse biztonsgosabb.
A fluorozott monomerek s polimerek (nhny jellemz plda lthat a 2.6.5. brn) rendkvl jl
olddnak nagynyoms (folykony s szuperkritikus) szn-dioxidban. Szabad gyks polime-
rizcival szn-dioxidban sok fluoropolimer s fluoropolimert tartalmaz kopolimer elllthat.
Jellemz inicitorok: peroxidok. A szn-dioxid oldszerben a karboxilcsoportok kpzdse elhanya-
golhat, ezrt lnctviv adalkokat kell alkalmazni, viszont nincs szksg sem felletaktv adalkok-
ra, sem a karboxil lncvgi csoportok utlagos eltvoltsra. A DuPont 2000. ta zemeltet Fayetteville-
ben (szak-Karolina) egy szn-dioxidos zemet TFE alap polimerek (teflon) ellltsra. Az egyik
f termkvonal a klnbz molekulatmeg FEP polimerek ellltsa. A nyilvnossgra kerlt
informcik alapjn 2005-ig sszesen 315 milli dollros beruhzssal plt meg az zem, amely
teljes mrtkben kihasznlja a szn-dioxid nyjtotta elnyket mind a monomerpolimer elvlasz-
tsban, mind a mellkreakcik kiiktatsnl. A fluorozott polimerek ellltsa szn-dioxidban taln az
els, de hossz tvon biztosan nem az egyetlen ipari lptk alkalmazsa a szn-dioxidban vgzett
homogn katalzisnek.
2.6. Kmiai reakcik szuperkritikus oldszerekben 923
Szkely Edit, Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
2.6.5. bra. Jellemz fluoropolimerek
Plda: Szn-dioxid-fixls homogn katalzissel
A legelnysebb, ha a szn-dioxid nemcsak oldszer, hanem egyttal reaktns is. Egy plda lthat a
2.6.6. brn. A japn szerzk sztirnoxidbl j termelssel (85%) sztirnkarbontot lltottak el. A
dimetil formamid (DMF) kataliztorknt s hozzadott segdoldszerknt is fontos szerepet jtszik a
reakciban. A reakcit 79 bar nyomson s 150 C hmrskleten vgeztk. DMF nlkl, illetve
100 C-on a reakcisebessg lnyegesen kisebb volt.
2.6.6. bra. Mintaplda a szn-dioxid kmiai fixlsra, szuperkritikus szn-dioxidbl
(Kawanami s Ikushima, 2000)
2.6.2.2. Heterogn katalzis
A heterogn katalzis htrnya a homogn katalzissel szemben, hogy a kataliztor aktv helyre
trtn anyagtranszport s a termkek diffzija a ftmegbe jelentsen lelassthatja a reakcit.
Szuperkritikus fluidumokban azonban a diffzi ltalban sokkal gyorsabb, mint folyadkokban, ezrt
sokkal kisebb az anyagtads reakcisebessgre gyakorolt hatsa szuperkritikus oldszerekben, mint
az atmoszfrikus heterogn katalitikus reakciknl. A heterogn katalitikus reakcik elnye, hogy nem
okoz gondot a kataliztor levlasztsa s jrafelhasznlsa. Jellemzen a fmek katalizlta reakciknl
a kataliztorvesztesg sokkal kisebb szn-dioxidban, mint szerves oldszerekben (a fmek gyakor-
latilag oldhatatlanok szn-dioxidban, inkbb trmelk kpzdsre s elhordsra kell felkszlni), s a
tapasztalatok szerint a kataliztor felletnek elszennyezdse is sokkal lassabban kvetkezik be, mint
szerves oldszerekben. A kataliztor felletre ltalban apolris szennyezk rakdnak le, amiket a
szn-dioxid kiold, extrahl, mieltt beborthatnk a felletet. Ez a kt hats egyttesen a kataliztor
lettartamnak megnvekedshez vezet, ami gazdasgi elnyt jelent.
924 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
A heterogn kataliztorok lehetsget teremtenek arra (ami homogn kataliztor hasznlata mellett
leginkbb csak membrnreaktorral valsthat meg), hogy folyamatos, llandsult llapotban zemel-
tessk a reaktort. Az egysgnyi kataliztormennyisgre vonatkoztatott termkmennyisg folyamatos
reaktornl (akr folyamatos kevert tartlyreaktorra, akr csreaktorra gondolunk) ltalban nagyobb,
mint szakaszos reaktor hasznlatakor. A folyamatos reaktorok szablyozsi szempontbl is
elnysebbek, mint a szakaszos reaktorok (2.2. fejezet), fontos azonban az raml kzeg egyenletes
eloszlatsa a kataliztorgyon (2.3. fejezet). A folyamatos zem heterogn katalzisen alapul
szuperkritikus reaktorok meglepen nagy trfogatra s idre vonatkoztatott produktivitssal
rendelkezhetnek.
A szuperkritikus szn-dioxidban rendkvl sokfle reakcitpust vgrehajtottak mr heterogn
katalzissel (DielsAlders-reakci, FischerTropsch-szintzis, FriedelCrafts-alkilezs, alkoholok
dehidrlsa terr, hidroformilezs, oxidci-izomerizci, gyrzrsi reakci stb.). A nagynyoms
szn-dioxidban a reakcik szelektivitsa s a reakcisebessg (vagy e kett szorzata) optimlhat a
hmrsklettel, nyomssal s az sszettellel (ami az atmoszfrikus reakcikhoz kpest eggyel tbb
vltoztathat faktort jelent), ezrt az optimum gyakran jobb szelektivitst/reakcisebessget jelent,
mint az sszehasonltsknt hasznlt krlmnyek kztt vgzett atmoszfrikus reakci. Ennek
ellenre, a homogn katalzishez hasonlan, heterogn katalitikus reakciknl is akkor a legegyrtel-
mbb a szuperkritikus kzeg hasznlatnak elnye a hagyomnyos eljrsokkal szemben, ha legalbb
az egyik reagens gz-halmazllapot (ezrt a szuperkritikus szn-dioxiddal korltlanul elegyedik s
ezrt a koncentrcijt jelentsen meg lehet nvelni egy folyadkfzis reakciban elrhet kon-
centrcirtkhez kpest) s/vagy ha a termkek elvlasztsakor ki lehet hasznlni a szuperkritikus
technolgia elnyeit. A legrszletesebben vizsglt reakcik ppen ezrt a hidrognezsi reakcik.
A hidrognezsi reakciknl gyakran a diffzi a sebessgmeghatroz rszfolyamat. Emellett a
hidrogn kis oldhatsga a folyadkokban (kis hidrognaktivits) is sebessgkorltoz hats. A
korltok megszntethetk, ha szuperkritikus kzegben, homogn oldatban megy vgbe a reakci.
A szuperkritikus szn-dioxidban (megfelel nyoms elrse utn) a zsrok, olajok, szabad zsrsavak s
a zsrsav monoszterek jl olddnak. A hidrognezs megvalsthat folytonos zem reaktorban,
pldul kereskedelmi palldiumkataliztorral tlttt oszlopban.
Szmos szerves vegyletcsoport (alknek, alkinek, alifs s aroms ketonok, aldehidek, epoxidok,
fenolok, oximok, nitrobenzolok, nitrilek s Schiff-bzisok) hidrognezst vizsgltk mr szn-dioxid
oldszerben. Legelterjedtebb kataliztorok a klnbz hordozkra felvitt nemesfm kataliztorok. A
reakci szelektivitsa dnten az alkalmazott hmrsklettel szablyozhat (exoterm/endoterm
reakci esetn ne feledkezznk el arrl, hogy a kataliztor felletn loklisan a hmrsklet
nagymrtkben eltrhet a reaktor termosztlsval belltott tlagos hmrsklettl!). A nyoms rtke
azrt fontos, hogy egyrszt folyamatosan, brmely loklisan kialakul reakcielegy-sszettelnl is
fennmaradjon a homogn fzis, msrszt, hogy a reakcielegy kzepesen nagy srsge s hvezet
kpessge (a kedvezen nagy diffuzivits mellett) biztostsa az lland hmrskletet.
Plda: szterezs
A karboxilsavak szterezse alkoholokkal jl ismert reverzibilis reakci. Olajsavat reagltattak metil-
alkohollal szulfonsav-gyanta kataliztoron. A reakci hasonlan ment vgbe n-hexn s szuperkritikus
CO
2
oldszerekben, de a reakcisebessg a szuperkritikus kzegben jelentsen nagyobb volt. A
reakciban a kls diffzi volt a sebessgmeghatroz rszfolyamat. A reakcisebessg nvekedse
azzal magyarzhat, hogy diffzis lland lnyegesen nagyobb szuperkritikus kzegben, mint
folyadkokban.
Plda: DielsAlder-reakci
A metil-akrilt s izoprn reakcijt 50 C-on szn-dioxid oldszerben vizsgltk. A kt termk
(metil-[4-metil-3-ciklohexn-1-karboxilt] s metil-[3-metil-3-ciklohexn-1-karboxilt]) arnya
38,9:61,1-rl 85,9:14,1-re vltozott, a nyomst 74,5 barrl 206 barra nvelve. A termkek arnynak
vltozsa a loklis srsg vltozsval magyarzhat.
2.6. Kmiai reakcik szuperkritikus oldszerekben 925
Szkely Edit, Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
Plda: hidrognezs propnban
Harmadik pldaknt megemltnk egy nem szn-dioxid alap hidrognezsi lehetsget is. A
hidrognezs egyik fontos ipari alkalmazsa a margaringyrts. Kzel kritikus, illetve szuperkritikus
propnban (P
C
= 42,5 bar, T
C
= 96,6 C) a hidrogn s a nvnyolaj is jl olddik. Ezt a homogn
elegyet vezettk folyamatosan egy kereskedelmi palldiumkataliztorral tlttt oszlopba. A
reakcisebessg kzel 400-szor nagyobb volt, mint a hagyomnyos hidrognezsnl. Tovbbi elnye a
szuperkritikus llapotnak, hogy a transz-zsrsav kpzdse is jelentsen visszaszorult. Az eljrs
elterjedsnek, br ksrleti zemi mretig mretnveltk, jelents korltjt jelenti, hogy a propn
fokozottan tzveszlyes s robbansveszlyes oldszer, valamint, hogy a termkben visszamarad
propnkoncentrcit is minimlis rtkre kell visszaszortani. Mindez annak ellenre visszatart er,
hogy a reakcisebessg akr 500-szorosa is lehet a folyadkfzis reakcinak, mg a szelektivits az
alacsony zemi hmrsklet miatt lnyegesen nagyobb, mint a gzfzis hidrognezsnl. A nagy-
nyoms (jellemzen kritikus hmrsklet alatti, teht szubkritikus) propn a gzfzisoknl kt
nagysgrenddel nagyobb srsge s a j hvezet kpessge miatt az exoterm reakci hmrsklet-
szablyozsa szempontjbl is elnys (Hrrd, 2001).
2.6.2.3. Biokatalzis
A szuperkritikus szn-dioxid s enzimek egyttes alkalmazsa idelis kombincija a minimlis
krnyezetterhelssel megvalstott reakciknak. Az enzimek mint biokataliztorok rendkvl
szelektven katalizljk a reakcikat. Ezt legtbbszr az enantioszelektv katalzis esetben hasznljuk
ki. Az enantiomertiszta vegyletek ellltsa a modern vegyipar, elssorban a gygyszer-, nvny-
vdszer- s kozmetikai ipar egyik fontos s nehz feladata. Enzimkatalizlt reakcit szuperkritikus
szn-dioxidban elszr 1985-ben vizsgltak.
Az enzimek termszetes kzege a vz. Az enzimek mkdshez egy minimlis mennyisg vzre
mindig szksg van, klnben a fehrje trszerkezete s benne az aktv centrum trszerkezete is srl.
Sok enzimre jellemz, hogy nem kizrlag egyfle reakci katalizlsra alkalmasak. A fehrjk
magas hmrsklet s szlssges pH hatsra knnyen denaturldnak. A szuperkritikus szn-dioxid
a pH-t a savas irnyba tolja el (akr 2,4-ig is), ezrt elssorban a savas pH-t kedvel vagy legalbbis a
savas pH-ra nem rzkeny enzimek lehetnek alkalmasak, ilyenek ltalnosan a lipzok. A lipzok a
hidrolzok csoportjba tartoznak. A hidrolitikus aktivits mellett ltalban az aciltranszfer reakcikat
is katalizljk, ahol az szterek acildonorknt szolglnak olyan akceptorok acilezshez, mint az
alkoholok, a tiolok. A pH- s hmrsklet-optimumuk szles. A hidrolzok kzl a lipz enzimek
nagy mennyisgben izollhatak gombkbl, baktriumokbl. Olyan reakcikat clszer szn-
dioxidban vgezni, amelyeknl vzben ppen a kvnatossal ellenttes irny reakci a preferlt,
pldul a lipzkatalizlt reakcik kzl vz jelenltben hidrolzis, apolris oldszerben pl.
szterkpzs trtnik, vagy ha a szubsztrt vzben gyakorlatilag oldhatatlan s ez limitlja az elrhet
reakcisebessget. Lehetsges azonban egyb enzimkatalizlt reakcit is vgrehajtani szuperkritikus
szn-dioxidban (oxidoreduktzokkal oxidcis s redukcis folyamatok; liz katalizlta addcis vagy
szn-dioxid-fixlson alapul reakci). A megfelel paramterekkel (nyoms, hmrsklet, reagensek
arnya s koncentrcija, vztartalom) befolysolhat az enzim aktivitsa, a szelektivitsa, valamint a
diffzis sebessgek, oldhatsgi viszonyok s mindezeken keresztl a reakci lefutsa. Klnsen
rdekes, hogy az enzimeknek a jl ismert hmrsklet-optimumuk mellett nyomsoptimumuk is van,
mgpedig az atmoszfrikusnl jelentsen nagyobb nyomson. Ez a nyomsoptimum ltalban nem
olyan les, mint a hmrsklet-optimum. rdemes megjegyezni, hogy az enzimek enantio-
szelektivitsa gyakran a hmrsklet-optimumnl lnyegesen alacsonyabb hmrskleten maximlis.
A fehrjk ltalban, klnskppen a lipz enzimek nem klnsebben rzkenyek a nyomsra, a
jellemz max. 300 bar nyomstartomnyban. Azonban a nyoms gyors vltoztatsa, fleg a gyors
(viszonylag gyors) nyomscskkents denaturcit okoz. Ez az oka annak, hogy szuperkritikus szn-
dioxidban vgrehajtott enzimkatalizlt reakcik esetben klnsen elnysek a folyamatos reaktorok.
Plda: Szuperkritikus szn-dioxid oldszerrel Matsuda s munkatrsai (2005) vgeztk alkoholok
enzimkatalizlt acilezst, folyamatos, fix gyas reaktorokban, 130 bar nyomson s 42 C hmr-
skleten, j termelssel s kiemelked enantioszelektivitssal. Nhny mintaplda lthat a 2.6.7.
brn.
926 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
2.6.7. bra. Nhny alkohol enzimkatalizlt kinetikus reszolvlsa folyamatos szuperkritikus
reaktorban
A szuperkritikus kzegben vgzett enzimkatalizlt reakciknak, ppen gy, mint a homogn vagy
heterogn kmiai katalzis esetn, akkor van nagy lptkben ltjogosultsga, amennyiben a termel-
kenysg, a szelektivits, a termkelvlaszts, s sszessgben a gazdasgos zemeltets alapjn egy-
rtelmen elnysebbnek bizonyul, mint az egyb ellltsi mdszerek. A szuperkritikus oldszerben
vgzett reakcik ltalnossgban mg kutatsi fzisban vannak, egyelre csak nhny ipari lptk
plda ismert (pl. DuPont: fluoropolimer-gyrts, Thomas Swan: finomkmiai termkek). Ne feledkez-
znk el azonban arrl, hogy maga az alkalmazand nyoms (>80 bar) a vegyipar szmos gazatban
korntsem szokatlan.
2.6.3. Szuperkritikus vizes oxidci
A szuperkritikus vizes oxidci az 1960-as vektl mr elterjedten alkalmazott nedves oxidcibl
fejldtt ki. Amg a vz atmoszfrikus krlmnyek kztt s kis nyomson polris oldszer, addig
szuperkritikus llapotban apolris oldszerr vlik. Az atmoszfrikus s szuperkritikus vz fizikai
jellemzit hasonlthatjuk ssze a 2.6.3. tblzatban.
2.6.3. tblzat. A vz fbb tulajdonsgai
Tulajdonsg Atmoszfrikus vz Szuperkritikus vz
Dielektromos lland [-] 78 <5
Szerves anyagok
oldhatsga
korltozott J
Gzok oldhatsga korltozott elegyedik
Sk oldhatsga j kzel 0
Diffzis lland (cm
2
/s) 10
-5
10
-3
Viszkozits (Pas) 10
-3
10
-5
-10
-4
Srsg (kg/m
3
) 1000 200900
2.6. Kmiai reakcik szuperkritikus oldszerekben 927
Szkely Edit, Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
A 2.6.3.1. s a 2.6.3.2. alfejezetekben a teljes s a rszleges szuperkritikus vizes oxidci alkalmazsi
terleteit mutatjuk be.
2.6.3.1. Teljes oxidci szuperkritikus vzben
A szub- s szuperkritikus vz szvesen lp reakciba a klnbz szerves anyagokkal. A szuperkritikus
vzben jl olddnak a mrskelten polris szerves anyagok, gy a nedves oxidcinl jellemz kt
vagy hrom fzis helyett csak egy fzis van a reaktorban. Az eljrsban a vizes oldatban lev szerves
anyagokat oxign jelenltben rtalmatlan vgtermkekk (CO
2
, H
2
O, N
2
) alaktjk (2.6.8. bra).
Termszetesen, ha a lebontand anyag egyb atomokat is tartalmaz, azok is megjelennek a termkek
kztt (pl. a savak). Az oxidlszer leggyakrabban leveg vagy oxign, br laboratriumi ksrleteknl
sok ms kmiai oxidlszert (H
2
O
2
, KMnO
4
, Cu-H
2
O
2
, Fe-H
2
O
2
, MnSO
4
-H
2
O
2
elegye) is hasznlnak.
Jelenleg is szmos flzemi, kiszemi lptk szuperkritikus vizes oxidcis tiszttberendezs
mkdik a vilgban, elssorban az USA-ban s Japnban.
2.6.8. bra. Szuperkritikus vizes oxidci sorn lejtszd jellemz talakulsok
Az oxidci gs, gy exoterm folyamat. A betpllst azonban el kell melegteni ahhoz, hogy a
reaktorban vgbemenjen a szuperkritikus vizes oxidci (2.6.9. bra). Az elmelegtsnek jelents az
energiaignye. A htani szempontbl nfenntart (autoterm) zemelshez az gshnek legalbb
815 kJ/(kg betpllt anyag)-nak kell lennie. Ez kb. 2% szervesanyag-tartalomnak felel meg. Ez alatt
csak kls ftanyag-felhasznlssal tarthat fenn a folyamat. Nagyobb szervesanyag-koncentrcinl
(10% felett) a reakciban keletkez h feleslege energiatermelsre vagy ftsre is felhasznlhat. A
szuperkritikus vizes oxidci akkor lehet gazdasgos, ha a betpllt folyadkban a szerves anyagok
arnya 220% kztt van. 2025% felett, kznsges szennyez anyagok mellett, az gets mr
gazdasgosabb, mint a vizes oxidci.
A szuperkritikus vizes oxidci alkalmazsnak egyik indoka lehet, ha energetikai okokbl gaz-
dasgos. Msik indoka lehet, hogy ha olyan slyosan szennyezett (pl. robbananyag- vagy harcigz-
maradvnyokkal, mrgekkel) a kezelend vz, hogy csak a teljesen megsemmists fogadhat el.
Viszonylag hg vizes oldatok rtelemszeren csak nagyon drgn gethetek el, ezrt ilyenkor az
gets nem vals alternatva.
A 2.6.9. brn egy szuperkritikus vizes oxidcis berendezs egyszerstett folyamatbrja lthat. A
hg vizes oldatot (keverket) jellemzen a reakcitermkkel melegtik el kb. 400 C hmrskletre s
hozzadjk a szmtott mennyisg oxignt vagy levegt. A reaktorban vgbemegy az oxidci s az
elegy akr 600650 C-ra melegszik. ltalban nincs szksg kataliztorra a reaktorban. A reaktorbl
tvoz forr reakcielegyet jellemzen egy ciklonba vezetik, ahol a szervetlen skat levlasztjk. A
fluid termket a tpllk elmelegtsre egy hcserlbe vezetik, majd energiatermelsre hasznl-
hatjk fel. A nyomscskkents sorn a termk a kt fzisra vlik szt s lehl. A fzisok elvlasztsa
egy gzfolyadk szepartorban trtnik. A gzfzis termkek, azaz a N
2
a CO
2
, vzpra s az egyb
illkony termkek nagy rsze a gzfzissal tvozik, amit esetenknt mg tiszttani kell a lgtrbe
kiengeds eltt. A folyadkfzisban mg jelents mennyisg oldott CO
2
s egyb gz maradhat, ettl
eltekintve azonban a vz tisztnak tekinthet.
928 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
2.6.9. bra. A szuperkritikus vizes oxidci folyamatbrja
A kever, a reaktor s a szepartor kialaktsa tbb szempontbl is mszakilag problms, komoly
mrnki kihvst jelent. Ahogy a vizes oldat hmrsklete emelkedik, gy vlik egyre kevsb polris
kzegg, azaz lecskken a polris anyagok oldhatsga. A vz polaritsa kritikus feletti nyomson
nzve (pl. 240 bar) 200 C-on a metanolval, 300 C-on az acetonval, a kritikus hmrsklet kzel-
ben a diklr-metnval, mg a kritikus pont felett a hexnval mrhet ssze. Ebbl az is kvetkezik,
hogy a polris komponensek, pldul a vzben oldott szervetlen sk gyakorlatilag oldhatatlann vlnak
s kicsapdnak a vizes fzisbl. A vegylet tpustl fggen lehet, hogy a hcserlk, a keverelem
s a reaktor faln kpeznek egybefgg oldhatatlan rteget (pl. KCl vagy CaCl
2
) vagy apr szemcss
zagy jn ltre, ami nagyon megnehezti a nyomscskkentst s dugulst okozhat (pl. NaCl). Ebbl az
is kvetkezik, ha egy savas betpllst semlegesteni kell a korrzis hatsok cskkentse rdekben,
akkor clszerbb KOH-ot hasznlni, mint NaOH-ot.
A msik problma a korrzi. A szuperkritikus vz nmagban is korrozv, azonban a korrzis
hatkonysga sokszorosra nvekedhet az oldott savak, bzisok, gzok, oxidlszerek stb. hatsra.
Az elmlt tbb mint hsz v kutatsai s fejlesztsi eredmnyeiknt rendelkezsre llnak olyan
korrzitr szerkezeti anyagok, amelyek ellenllnak a szuperkritikus vizes oxidci krlmnyeinek.
A tervezs sorn azonban figyelembe kell venni, hogy pontosan milyen szennyezket, milyen
sszettel szennyvizet kell megtiszttani, mert univerzlisan felhasznlhat anyag egyelre nem ll
rendelkezsre. A kloridkorrzinak jl ellenllnak pldul a titntvzetek, de a knsav s a foszfor-
sav jelenltre rzkenyek. A tantltvzetek mindhrom savnak ellenllnak, de csak 350 C alatt. A
nagy srsg (> 300 kg/m
3
) savas oldatok megtmadjk a korrzill nikkel alap tvzeteket,
azonban ezek jl ellenllnak a kisebb srsg (azaz magasabb hmrsklet) savas oldatoknak s a
bzikus oldatoknak. Szmos specilis, klnbz reaktorkialakts szletett, ami lecskkenti a
korrzis vesztesget, illetve lecskkenti a skivls okozta kockzatokat (pl. httt fal reaktor,
tjrhat fal reaktor stb.).
A nedves oxidciban (150350 C, 20200 bar) a reakci heterogn rendszerben, a folyadkfzisban
jtszdik le. A szoksos reakciid 15120 min, amely alatt a kmiai oxignigny 7590%-t tudjk
eliminlni (konverzi 7590%). Nha a nem teljes oxidci miatt sznes vagy mrgez kztitermkek
is keletkezhetnek. A kezelst teht tovbbi tisztts (pl. biolgiai tisztts) kveti. Ezzel szemben a
szuperkritikus kzegben a reakci percek alatt (< 5 min) lejtszdik s a konverzi nagyobb, mint
2.6. Kmiai reakcik szuperkritikus oldszerekben 929
Szkely Edit, Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
99,99%. Sok esetben a tvoz vz azonnal megfelel a krnyezetvdelmi elrsoknak s az eljrs
energetikailag nfenntart, vagy mg tbblet energit is termel. Az egy nagysgrenddel kisebb
reakciid egy nagysgrenddel kisebb reaktortrfogatot jelent, ugyanannyi vizes rendszer kezelse
esetn.
2.6.3.2. Szub- s szuperkritikus vz felhasznlsa szintetikus clokra
Az utbbi vtizedben egyre inkbb eltrbe kerl a szub- s szuperkritikus vz felhasznlsa rszleges
oxidcikban, hidrolitikus reakcikban. A mdszer ktsgtelen elnyei kz tartozik a nagy reakci-
sebessg, ami kis reaktortrfogat-ignyt is jelent, valamint, hogy a vz mint oldszer semmifle tbblet
krnyezetterhel anyagkibocstst sem okoz, ami ms oldszerekrl ltalban nem mondhat el.
Biomassza lebontsa, biozemanyag ellltsa
Kzel kritikus llapot vzben a biolgiai anyagok (glkz, cellulz, frszpor) lebomlsa nemcsak
folykony, hanem kis mennyisgben gzllapot termkekhez (CO, H
2
, CH
4
) vezethet. A folyadk/gz
termkek arnya a reakcikrlmnyekkel befolysolhat. A nagy ftrtk metn ellltsnak f
akadlya, hogy viszonylag alacsony hmrskleten nem kpzdik elg gztermk (br ebben a metn
arnya kedvez lenne), magas hmrskleten viszont ms gzok (CO, CO
2
, H
2
) keletkeznek inkbb.
Megfelel kataliztorral javthat a kvnt termk hozama. A vizsglt kataliztorok (alkli s alkli-
fldfm hidroxidok s karbontok, Ni s keverk kataliztorok) kzl az alkli karbontok s nikkel
kombincija adta a legnagyobb gztermk hnyadot s a legnagyobb metnkoncentrcit (4060%).
A kritikus ponthoz kzeli vz (350 C, 210 bar) elegendnek bizonyult a megfelel konverzi
elrshez.
A nvnyi polimerek (pl. kemnyt, cellulz), de gondolhatunk a mestersges polimerekre is,
lebonthatak szuperkritikus vizes oxidcival. Kataliztor nlkl, magas hmrskleten (400500 C)
a gz-halmazllapot termkek kpzdse preferlt (H
2
, CO
2
), azonban ehhez viszonylag hossz,
tbbrs reakciidkre van szksg.
Plda: Celullz elbontsa.
A mdszer alkalmas cellulz elbontsra is, illetve a msik nehezen bonthat nvnyi komponens, a
lignin rszleges lebontsra. A nvnyi biomassza kzvetlen fermentcis felhasznlsnak az szab
gtat, hogy a cellulz s a lignin stabil szerkezett csak nehezen lehet feldolgozhatv tenni. Megolds
lehet 350375 C-on trtn, rvid idej (2040 s) vizes hidrolzis, amikor a cellulzbl mr
mikrobk vagy enzimprepartumok ltal knnyen tovbb alakthat termkek, mint cukoroligomerek,
cukormonomerek, s cukorbomlstermkek, mint pl. hidroximetil-furfural keletkezik. Ezt a folyamatot
elfolystsnak is nevezik.
Ellenrz krdsek
Mi a kritikus pont? Minden anyagnak (vegyletnek) van kritikus pontja?
Mi a hrmas pont? Minden anyagnak (vegyletnek) van hrmas pontja?
Definilja egy tiszta komponens s egy elegy kritikus pontjt!
Mit neveznk szuperkritikus llapotnak?
Mik a leggyakrabban hasznlt szuperkritikus kzegek? Mirt? (Foglalja ssze az egyes anyagok
alkalmazsnak elnyeit s htrnyait!)
Ha egy reakcit/extrakcit az oldszer kritikus pontjnl nagyobb nyomson s magasabb
hmrskleten vgeznek, s a komponensek jl olddnak az oldszerben, akkor biztosak lehetnk
benne, hogy homogn fzis van a kszlkben? Indokolja vlaszt!
Foglalja ssze a szuperkritikus szn-dioxidban vgzett homogn katalzis elnyeit!
Foglalja ssze a szuperkritikus szn-dioxidban vgzett homogn katalzis htrnyait, nehzsgeit!
Milyen megoldsi lehetsgeket ismer a htrnyok cskkentsre?
Foglalja ssze a szuperkritikus szn-dioxidban vgzett heterogn katalzis elnyeit!
930 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
Foglalja ssze a szuperkritikus szn-dioxidban vgzett heterogn katalzis htrnyait, nehzsgeit!
Milyen megoldsi lehetsgeket ismer a htrnyok cskkentsre?
Foglalja ssze a szuperkritikus szn-dioxidban vgzett biokatalzis elnyeit!
Foglalja ssze a szuperkritikus szn-dioxidban vgzett biokatalzis htrnyait, nehzsgeit! Milyen
megoldsi lehetsgeket ismer a htrnyok cskkentsre?
Mi az a szuperkritikus vizes oxidci?
Mik a szuperkritikus vizes oxidci elnyei s a htrnyai?
Felhasznlt irodalom
Albright, L. F.: Ind. Eng. Chem. Res., 37, 296 (1998).
Baradie, B., Shoichet, M. S.: Macromolecules, 37, 77997807 (2004).
Bermejo, M. D., Cocero, M. J.: Supercritical water oxidation: a technical review, LLL Intensive
Course SCF-GSCE, Budapest, 2010.
Bermejo, M. D., Bielsa, I., Cocero, M. J.: AIChE J., 25, 39583966 (2006).
Bertucco, A., Canu, P., Devetta, L.: Ind. Eng. Chem. Res., 36, 2626 (1997).
Bertucco, A., Vetter, G. (eds): High pressure process technology: fundementals and applications,
Elsevier, Amsterdam, 2001.
Bhanage, B. M., Fujita, S., Ikushima, Y., Arai, M.: Appl. Cat. A., 219, 259266 (2001).
Brunner, G.: J. Supercrit. Fluids, 47, 373381 (2009a).
Brunner, G.: J. Supercrit. Fluids, 47, 382390 (2009b).
Caroll, M. A., Holmes, A. B.: Chem. Comm., 13, 1395 (1998).
Clifford, T.: Fundamentals of supercritical fluids, Oxford University Press, Oxford, 1998.
Dharmidhikari, S., Abraham, M.A.: J. Supercrit. Fluids, 18, 1 (2000).
Francio, G., Wittmann, K., Leitner, W.: J. Organomet. Chem., 621, 130 (2001).
Hrrd, M., Macher, M.B., van den Hark, S., Moller P.: Hydrogenation processes at high pressure, in
Bertucco, A., Vetter G. (Eds.): High pressure process technology: fundamentals and applications,
Elsevier, Amsterdam, 2001.
Hitzler, M. G., Poliakoff, M.: Chem. Comm., 17 1667 (1997).
Hitzler, M. G., Smail, F. R., Ross, S. K., Poliakoff, M.: Org. Process Res. Dev., 2, 137 (1998a).
Hitzler, M. G., Smail, F. R., Ross, S. K., Poliakoff, M.: Chem. Comm., 3, 359 (1998b).
Holliday, R. L., Jong, B. Y. M., Kolis, J. W.: J. Supercrit. Fluids, 12, 255 (1998).
Huang, Z., Shi, C., Enick, R., Beckman, E.: Chemistry of Materials, 14, 42734280 (2002).
Jerome, K., Parsons, E.J.: Organometallics, 12, 2991 (1993).
Jessop, G. P.: J. Supercrit Fluids, 38, 211231 (2006).
Jessop, P. G., Brown, R. A., Yamakawa, M., Xiao, J., Ikariya, T., Kitamura, M., Tucker, S., Noyori,
R.: J. Supercrit. Fluids, 24, 161 (2002)
Jessop, P. G., Ikariya, T., Noyori, R.: Chem. Rev., 99, 475 (1999).
Jessop, P. G., Ikariya, T., Noyori, R.: Nature, 368, 231 (1994).
Kajimoto, O.: Chem. Rev., 99, 355389 (1999).
Kawanami, H., Ikushima, Y.: Chem. Commun., 21, 20892090 (2000).
2.6. Kmiai reakcik szuperkritikus oldszerekben 931
Szkely Edit, Simndi Bla, BME www.tankonyvtar.hu
Kazarian, S. G., Vincent, M. F., Bright, F. V., Liotta, C. L., Eckert, C. A.: J. Am. Chem. Soc., 118,
17291736 (1996).
Kemmere, M. F., Meyer, T. (eds.): Supercritical carbon dioxide in polymer reaction engineering,
Wiley-VCH Verlag GmbH., Weinheim 2005.
Kilic, S., Wang, M. Y., Johnson, J. K:, Enick, R. M., Beckman, E. J.: Ind. Eng. Chem. Res., 42, 6415
6424 (2003).
Leitner, W.: Reactions in supercritical carbon dioxide (scCO
2
) in Topics in Current Chemistry Vol.
206, Springer Verlag, Berlin, Heidelberg 1999.
Matsuda, T., Harada, T., Nakamura, K., Ikariyad, T.: Tetrahedron: Asymmetry, 16, 909915 (2005).
Mawson, S., Johnston, K. P., Combes, J. R., DeSimone, J. M.: Macromolecules, 28, 31823191
(1995).
Meredith, J. C., Johnston, K. P.: Journal of Physical Chemistry, 100, 1083710848 (1996).
Noyori, R.: Asymmetric catalysis in organic synthesis, John Wiley and Sons, New York, 1994.
Oakes, R. S., Clifford, A. A., Bartle, K. D., Thronton-Pett, M., Rayner, C. M.: Chem. Comm., 3, 247
(1999a).
Oakes, R. S., Heppenstall, T. J., Shezad, N., Clifford, A. A., Rayner, C. M.: Chem. Comm., 16, 1459
(1999b).
Romack, T. J., DeSimone, J. M.: Macromolecules, 28, 84298431 (1995).
Savage, P. E., Gopalan, S., Mizan, T. I., Martino, C. J., Brock, E. E.: AIChE J., 41, 1723 (1995).
Sawinsky J., Dek A., Simndi B.: Vegyipari mveletek III. Kmiai reaktorok, Megyetemi Kiad,
Budapest, 2001.
Simndi B., Sawinsky J.: Olaj, Szappan, Kozmetika, 49 (klnszm), 3 (2000).
Simndi B., Sawinsky J., Keszei S., Rczey K., Egyhzi A.: Olaj, Szappan, Kozmetika, 4, 118, (1998).
Subramaniam, B., Lyon, C. J., Arunajatesan, V.: Appl. Cat. B, 37, 279 (2002).
Subramaniam, B., McHugh, M. A.: Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 25, 112 (1986).
Subramaniam, B., Saim, S., USP 5 725 756, 1998.
Tucker, S. C.: Chemical Reviews, 99, 391418 (1999).
Vogel, H: Heterogeneously catalysed partial oxidations in supercritical water, 4th International
Symposium on high Pressure Technology and Chemical Engineering, Venice, Italy, in Proceedings p.
139, 2002.
Wood, C. D., Yarbrough, J. C., Roberts, G., DeSimone, J. M.: Production of fluoropolimers in
supercrtical carbon dioxide, in: Kemmere, M. F., Meyer, T. (eds.): Supercritical carbon dioxide in
polymer reaction engineering, Wiley-VCH Verlag GmbH., Weinheim 2005.
Yokota, K., Hanakata, Y., Fujimoto, K.: Chem. Eng. Sci., 45, 2743 (1990).
Yokota, K.; Fujimoto, K.: Ind. Eng. Chem. Res., 30, 95 (1991).
Ajnlott irodalom ld. Szakknyvek
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
2.7. Kmiai reaktorok ksrletes optimalizlsa (Dek
Andrs)
Az optimalizl ksrlettervezs olyan specilis optimalizlsi feladatnak tekinthet, amelyben az
optimalizland fggvny nem ismert (n. fekete doboz). Helyette viszonylag egyszer (lineris s
msodfok) fggvnyek alkalmazsval a fggetlen vltozknak az optimlis mkds tartomnyt
jellemz rtkeit keressk.
Az ismertetend mdszerek a vltozkat egyszerre vltoztatjk, gy egy-egy ksrlet minden vltoz
hatsrl nyjt informcit, a knny kirtkelst (legtbbszr az ortogonalitst) pedig a ksrleti terv
matematikai tulajdonsgai teszik lehetv. A legegyszerbb (lineris) modell kt szint (a fggetlen
vltozk kt-kt rtke) belltst ignyli, mivel kt pontra egyenes illeszthet.
Ipari-technolgiai s laboratriumi problmknl, ahol a ksrletek viszonylag gyorsan vgrehajthatk,
a ksrlettervezs-ksrletezs folyamatnak minden lpsben a kvetkez ksrletek optimlis
megtervezshez felhasznljuk az addig rendelkezsre ll ismereteinket az objektumrl vagy
jelensgrl. Minl tbb az elzetes ismeretnk (a priori informci), annl hatkonyabb a tovbbi
ksrletezs, abban az rtelemben, hogy a lehet legkevesebb ksrlettel rjnk clhoz.
A fggetlen vltozkat faktoroknak nevezik, belltott rtkeiket szinteknek (faktorszinteknek).
Felttelezzk, hogy e szinteket pontosan be tudjuk lltani. Gyakorlatilag ez azt jelenti, hogy
belltsuk bizonytalansga elhanyagolhat azon intervallum szlessghez kpest, amelyben
rtkket vltoztatjuk. A faktorok nemcsak mennyisgiek lehetnek, hanem minsgiek is, pl. a
nyersanyag gyrtmnya, minsge, tisztasga, hogy melyik kszlken dolgozunk stb.
2.7.1. 2
p
tpus teljes faktoros ksrleti tervek
A 2
p
tpus tervek p faktort tartalmaznak, mindegyiket kt szinten vizsgljk. Ha minden belltsnl
egyetlen ksrletet vgznk, a ksrleti terv N = 2
p
pontot tartalmaz.
Jellje z
j
a j-edik faktort, a faktor alapszintjt
4
:
. (2.7.1)
A (j = l, ..., p) rtkekkel jellemzett pontot a terv centrumnak nevezik. A Az
j
n. varicis
intervallum defincija:
. (2.7.2)
A faktorokat a kvetkezkppen clszer transzformlni:
, j=1, ..., p. (2.7.3)
4
Ebben az alfejezetben az eddig megismerttl eltr, a ksrlettervezs szakirodalmban szoksos jellseket
alkalmaztuk.
0
j
z
2
min max
0
j j
j
z z
z
+
=
z
j
0
2
min max
j j
j
z z
z
= A
j
j j
j
z
z z
x
A
=
0
2.7. Kmiai reaktorok ksrletes optimalizlsa 933
Dek Andrs, BME www.tankonyvtar.hu
Az gy kapott x
j
faktor rtke +1 a magasabbik szinten ( ), 1 az alacsonyabbik szinten
( ).
Minsgi faktorok esetn az alapszint s a varicis intervallum ltalban nem rtelmezhet, a szintek
azonban igen, pl. egyik vagy msik tpus kszlken vgezzk a ksrletet, analitikai vagy technikai
tisztasg nyersanyagbl dolgozunk stb.
A ksrleti terv az a tblzat, amely ksrletenknt megadja az egyes faktorok belltand rtkeit
(szintjeit).
Kt faktor esetre a ksrleti terv pl.: N = 2
2
= 4.
2.7.1. tblzat. 2
2
ksrleti terv belltsai
i x
1
x
2
1
2 +
3 +
4 + +
A kt faktor esetben jl ltszik, de ltalnosan is belthat, hogy a 2
p
tpus teljes faktoros ksrleti
tervek ortogonlis tulajdonsgak, vagyis a faktorokra (fggetlen vltozkra) teljesl, hogy
, ha j=k; j, k = 1, ..., p. (2.7.4)
A fgg vltoz s a faktorok kztti kapcsolat felttelezett modellje (elmleti regresszis fggvny):
. (2.7.5)
A lineris regressziban s a konfidenciavizsglatokban clszer egy szimbolikus x
0
vltozt
bevezetni, amelynek rtke mindig +1, gy a |
0
paramter a tbbivel azonosan kezelhet, helyette a
(2.7.5)-ben |
0
x
0
rhat. Az gy kibvtett ksrleti terv kt faktor esetn a 2.7.2. tblzatban lthat. A
tblzat utols oszlopba kerlnek a ksrletek vgrehajtsa utn a fgg vltoz mrt rtkei (y
i
).
2.7.2. tblzat. 2
2
ksrleti terv x
0
s az y fgg vltozval
i x
0
x
1
x
2
y
i
1 + - - y
1
2 + + - y
2
3 + - + y
3
4 + + + y
4
Knnyen belthat, hogy az jonnan bevezetett x
0
faktorral is teljesl az ortogonalits felttele:
, ha j=k; j, k=0,1, ..., p. (2.7.6)
A j-edik faktor hatsa (h
j
) az albbi kplettel rhat le:
, (2.7.7)
ahol ltalnossgban a fgg vltoz (clfggvny) szmtani kzprtke; a j+ s j als index a
fls, illetve az als szinthez tartoz kzprtket jelez.
max
j j
z z =
min
j j
z z =
=
i
ki ji
x x 0
p p
x x x Y | | | | + + + + ... =
2 2 1 1 0
=
i
ki ji
x x 0
( ) ( )
+
=
j j j
y y h
y
934 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
A h
j
faktorhatst fhatsnak is szoks nevezni. rtknek kiszmtshoz a terv vgrehajtsa utn a
tervet a faktor szintjei szerint kt csoportba soroljuk, majd kiszmtjuk a csoportokra a mrsi
eredmnyek tlagt. A faktor hatsa a fls szinthez tartoz csoporttlag s az als szinthez tartoz
csoporttlag klnbsge.
(2.7.8)
(2.7.9)
Belthat, hogy ha a vizsglt faktoroknak a valsgban nincs hatsuk ( s ), az y
j
mrsi
eredmnyek csupn a vletlen miatt klnbznek, ingadozsuk centruma a 2.7.5 egyenlet szerinti
modell
0
paramternek becslse:
. (2.7.10)
A hats (2.7.7) defincijban az adott faktor fls s als szintjn vett szmtani tlag kiszmtsakor a
tbbi faktor szintjeinek kombincija szerint nem tesznk tovbbi megklnbztetst, mert a terv
szerkezete (ortogonalits) biztostja, hogy a hatsokat egymstl fggetlenl rtkelhessk ki.
Knnyen belthat, hogy a egytthat rtke a megfelel hats fele. Ezt szemllteti a transzformlt
vltoz fggvnyben a 2.7.1 bra.
2.7.1. bra. A faktor hatsnak s egytthatjnak kapcsolata
(2.7.11)
(2.7.12)
Vegyk szre, hogy ha a b
j
egytthat szmtsra felrt kifejezst kzs nevezre hozzuk (2.7.11 s
2.7.12 egyenletek), a szmllban az y
i
mrsi adatok a j-edik faktor oszlopnak megfelel eljellel
+
=
+
+
=
1 1
3 1 4 2
1
2 2
y y
y y y y
h
+
=
+
+
=
2 2
2 1 4 3
2
2 2
y y
y y y y
h
0
1
= | 0
2
= |
2 2 4
1 1 2 2 4 3 2 1
0
+ +
+
=
+
=
+ + +
=
y y y y y y y y
b
j
b
j
x
4 4 4 2
4 3 2 1 3 1 4 2 1
1
y y y y y y y y h
b
+ +
=
+
+
= =
4 4 4 2
4 3 2 1 2 1 4 3 2
2
y y y y y y y y h
b
+ +
=
+
+
= =
2.7. Kmiai reaktorok ksrletes optimalizlsa 935
Dek Andrs, BME www.tankonyvtar.hu
szerepelnek. ltalnosan felrhatjuk teht, hogy a modell egytthati a kvetkez kifejezssel
szmthatk:
. (2.7.13)
A 2.7.5 lineris modell a faktorok hatst additvnak tekinti, azaz az egyes faktorok hatsa nem fgg a
tbbi faktor belltsi szintjtl, a vizsglt faktor hatsa azonos a tbbi faktor minden szintkombin-
cijban. Egyes esetekben a faktorok hatsa valban additv, mg mskor ez nem teljesl, a faktorok
kztt klcsnhats (interakci) lehetsges.
A kt faktor kztti klcsnhats grafikus vizsglathoz a terv sorait 2*2 = 4 csoportba rendezzk.
Elszr az x
1
faktor szintjei szerint ltrehozzuk a kt csoportot, majd mindegyik csoporton bell az x
2
faktor szintjei szerint jabb kt csoportot hozunk ltre. Az bra abszcisszjn az x
2
faktor szintjeihez
kln-kln brzoljuk az x
1
= + s x
1
= - csoportok kt-kt csoporttlagt (2
2
terv esetn magukat a
mrsi adatokat), s az azonos x
1
szinthez tartoz rtkeket egyenessel ktjk ssze. Az elkszlt bra
kln-kln mutatja az x
2
faktor hatst az x
1
faktor als szintjn, s az x
1
faktor fls szintjn. A
csoportok kpzsnl s az bra ksztsnl termszetesen x
1
s x
2
szerepe felcserlhet.
Ha a faktorok hatsa additv, azaz a vizsglt faktor hatsa azonos a tbbi faktor minden szintkom-
bincijban, a grafikus vizsglatkor ez abban nyilvnul meg, hogy pl. az x
1
faktor als s fls szint-
jhez tartoz egyenesek prhuzamosak, azaz az x
2
faktor hatsa (a fls s als szinthez tartoz
rtk klnbsge) azonos az x
1
faktor mindkt szintjn, teht nincs a faktorok kztt klcsnhats
(interakci).
Ha a fentebb lertakkal ellenttben, az x
1
als s fls szintjhez tartoz egyenesek nem prhuza-
mosak, az x
2
faktor hatsa fgg az x
1
faktor belltstl. Ebben az esetben a hatsok nem additvak,
vagyis a faktorok kztt van klcsnhats (interakci).
A (2.7.5) elmleti modellt finomtanunk kell, figyelembe kell vennnk, hogy a hatsok nem mindig
additvak. Mivel a faktorokat csupn kt szinten vizsgljuk, ezrt tovbbra is lineris modellt kell
hasznlnunk. Lineris modellben a kt faktor kztti interakcikat a kt faktor szorzatval vehetjk
figyelembe:
. (2.7.14)
A ktfaktoros klcsnhatsok a modellben jabb fggetlen vltozknt kezelendk, de ez
termszetesen a valsgban nem jelenti a vizsglt faktorok szmnak a megnvekedst, hiszen a
faktorok szintjeinek megvlasztsval meghatrozott lesz a faktorok szorzatnak (pl.: ) rtke is.
2.7.3. tblzat. 2
2
ksrleti terv, kiegsztve az x
1
x
2
klcsnhatssal
i x
0
x
1
x
2
x
1
x
2
y
i
1 + - - + y
1
2 + + - - y
2
3 + - + - y
3
4 + + + + y
4
A ktfaktoros klcsnhats egytthatja azt fejezi ki, hogy az egyik faktor hatsa milyen mrtkben
fgg a msik faktor szintjtl. Az egytthat rtke pozitv, ha az egyik faktor szintjnek nvelse
nagyobb mrtkben nveli y rtkt a msik faktor fls szintjn, mint az alsn.
A 2.7.3. tblzatban szerepl x
1
x
2
tag egytthatja a (2.7.13) sszefggs alapjn:
j
|
N
y x
b
N
i
i ji
j
=
=
1
y
+ + + + + + +
p p p p
x x x x x x x Y
1 1 2 1 12 2 2 1 1 0
... = | | | | | |
x x
1 2
936 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
. (2.7.15)
Knnyen belthat, hogy az jonnan bevezetett ktfaktoros klcsnhatsokra is teljesl az
ortogonalits felttele, teht a klcsnhatsok becslse fggetlen a fhatsok becslstl. ltalnosan
megfogalmazva teht:
, ha j = k; j, k = 1, ..., p; = 0, ..., p. (2.7.16)
A ktfaktoros klcsnhatsok mintjra p>2 faktorszm esetn tbbfaktoros interakcik is bepthetk
a modellbe. Pldul a 2.7.4. tblzat mutatja p = 3 faktor esetn a tervmtrixot, kiegsztve a
lehetsges klcsnhatsok oszlopaival.
2.7.4. tblzat. 2
3
ksrleti terv, kiegsztve a lehetsges klcsnhatsokkal
i x
0
x
1
x
2
x
3
x
1
x
2
x
1
x
3
x
2
x
3
x
1
x
2
x
3
1 + - - - + + + -
2 + + - - - - + +
3 + - + - - + - +
4 + + + - + - - -
5 + - - + + - - +
6 + + - + - + - -
7 + - + + - - + -
8 + + + + + + + +
Hrom faktor esetn 3 ktfaktoros klcsnhats (x
1
x
2
; x
1
x
3
; x
2
x
3
) s 1 hromfaktoros klcsnhats
(x
1
x
2
x
3
) is felrhat. Az x
1
x
2
x
3
hromfaktoros klcsnhats azt jelenti, hogy pl. az x
1
x
2
klcsnhats
fgg az x
3
faktor szintjtl. Hromfaktoros klcsnhats brzolshoz a ktfaktoros klcsnhatsnl
korbban lertak mintjra most 2*2*2=8 csoportot hozunk ltre. A terv sorait elszr csoportostsuk
az x
3
faktor szintjei szerinti csoportokba, majd mindkt csoportban vgezzk el a korbban ktfaktoros
esetre lert 2*2 csoportostst. A csoportosts eredmnyeknt kt darab ktfaktoros klcsnhats-brt
kszthetnk, az egyiket az x
3
faktor als szintjhez tartoz adatokbl, a msikat a fls szintjhez
tartozkbl. Ha van hromfaktoros klcsnhats, a kt bra eltr, azaz az x
1
x
2
klcsnhats fgg x
3
faktor szintjtl, ellenkez esetben a kt klcsnhats-bra megegyezik.
Megjegyezzk, hogy br p>3 faktorszm esetn elvileg lehetsges ngy- s tbbfaktoros klcsnhats
szerepeltetse a modellben, a szakirodalomban nem olvashatunk olyan esetrl, amikor a ksrletek ezt
igazoltk volna (nem bizonyult szignifiknsnak).
Mennyisgi faktorok esetn a becslt modellt interpolcira, illetve extrapolcira egyarnt
hasznlhatjuk, azaz (j = 1, ., p) elvben tetszleges rtket felvehet.
Minsgi faktorok esetn mindegyik csak a 1 s a +1 szinten rtelmezhet, teht ms rtket nem
vehet fel. Ebbl kvetkezik, hogy minsgi faktorra az illesztett modellel csak a tervben szerepl
szintekhez (+, ill. ) vgezhet szmts.
Mennyisgi faktorok vizsglata esetn clszer a terv centrumban is vgezni mrseket. Ez kt
szempontbl is elnys:
- egyrszt ismtls nlkl vgrehajtott terv esetn a centrumban vgzett mrsek lehetsget
adnak a variancia becslsre,
4
4 3 2 1
12
y y y y
b
+
=
( )
x x x
i ji ki
i
=
0
j
x
j
x
2
y
o
2.7. Kmiai reaktorok ksrletes optimalizlsa 937
Dek Andrs, BME www.tankonyvtar.hu
- msrszt a centrumpontbeli ksrleti informci az illesztett lineris modell ellenrzsre is
szolgl (adekvt-e a modell).
Ha van szrsngyzet- ( ) becslsnk y variancijra ( -re), statisztikai prbval vizsglhatjuk,
hogy a b becslt paramterek szignifiknsan klnbznek-e zrustl. Ehhez felhasznlhatjuk, hogy
, (2.7.17)
ahol s
b
a b
j
egytthatk szrsa:
. (2.7.18)
A statisztikai prba nullhipotzise:
H
0
: =0. (2.7.19)
Ha a nullhipotzis helytll, a hnyados t-eloszls, vagyis
P(t
o/2
< <t
o/2
) = 1o, (2.7.20)
ahol t
o/2
a Student-fle t-eloszls o szignifikanciaszinthez tartoz kritikus rtke.
Ebbl ltszik, hogy a nullhipotzist akkor utastjuk el, ha
|b
j
|> t
o/2.
(2.7.21)
Megjegyezzk, hogy lehetne ismtelt mrseket vgezni a terv bizonyos pontjban vagy brmely ms
pontban is, minthogy konstans. Mg ha az ismtlseket a terv valamely pontjban vgezzk is, az
ekkor mrt adatok nem vonhatk ssze az eredeti terv megvalstsa sorn kapottakkal, vagyis nem
tlagolhatjuk ket egytt. Ugyanis, ha a terv klnbz pontjaiban az ismtlsek szma klnbz, a
pontok slya klnbz, nem teljesl az ortogonalits felttele.
A (2.7.18) kifejezsben szerepl az ismtlsek szmtl s az egyedi ksrletek variancijtl
fgg. Ha s gy (klnsen kis minta elemszm esetn) nagy, N pedig kicsi, knnyen
elfordulhat, hogy egy faktor hatst a szrs elfedi s nem talljuk szignifiknsnak, vagyis nem
mutatunk ki egy ltez hatst: msodfaj hibt kvetnk el.
A centrumpontbeli ksrleti informci az illesztett lineris modell ellenrzsre is szolgl, teht azt
vizsgljuk, hogy az y fgg vltozra illesztett lineris modell adekvt-e (nincs-e szksg msodfok
tagra)! A centrumban vgzett mrsek eredmnyei az Y felleten lv valdi fggvnyrtk ( )
krl ingadoznak, a szmtani kzp vrhat rtke:
. (2.7.22)
A 2
p
terv pontjaiban kapott mrsi adatokra illesztett lineris modellbl szmtott centrumbeli rtk
megegyezik b
0
rtkvel ( , mivel , j=1p). A becslt tengelymetszet (b
0
) vrhat
rtke azonban csak akkor egyezik meg a centrumbeli mrsek vrhat rtkvel, ha a valsgban az Y
fellet lineris. A lineris modell rvnyessge esetn teht (nullhipotzis):
s
y
2
o
y
2
t
b
s
j j
b
j
=
|
N
s
s
y
b
j
2
2
=
|
j
b s
j b
j
s
b
j
o
y
2
2
j
b
s
2
y
o
2
y
o
2
y
s
0
Y
( )
0 0
E Y y =
0
0
b Y = 0 =
j
x
938 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
H
0
: . (2.7.23)
Az ellenhipotzis az, hogy nem lineris a modell, azaz
H
1
: . (2.7.24)
Ha a valsgban az Y fellet nem lineris (a modell nem adekvt, H
0
nem igaz), a ktszintes faktorterv
mrt y rtkeire illesztett sk metszi a valsgban nemlineris Y felletet. A modell becslt b
0
rtke a
sk kzppontjban van, a centrumbeli mrsek tlaga pedig tle tvol, a valdi Y fellet kzelben.
A prbastatisztika (a ktmints t-prba analgijra):
, (2.7.25)
ahol most
, (2.7.26)
, (2.7.27)
k
c
a centrumban vgzett ismtlsek szma, N a terv sorainak szma,
mivel
. (2.7.28)
A fenti sszefggsekben szerepl becslsre mindig a lehetsges legnagyobb szabadsgi fok
szrsngyzetet hasznljuk. A terv centrumban vgzett ismtelt mrsekbl szmtott ( ) szrs-
ngyzet mellett n. rezidulis szrsngyzetet ( ) is szmthatunk, ha a modell kevesebb paramtert
tartalmaz, mint 2
p
, azaz a nem szignifikns tagokat kihagyjuk a modellbl (redukljuk a modellt). A
kt szrsngyzetet egyestve nagyobb szabadsgi fok szrsngyzetet kapunk:
, (2.7.29)
ahol l az illesztett modell paramtereinek szma. A (2.7.25) sszefggs szerinti t prbastatisztika
szabadsgi foka a (2.7.29) szerint sszevont szrsngyzetet hasznlva N-l+k
c
-1, vagyis s
szabadsgi fokainak sszege.
A statisztikai programokban az itt lert hipotzisvizsglatot grbesg-ellenrzsnek nevezik (curvature
check).
2.7.2. 2
pr
tpus rszfaktortervek
A 2
2
teljes faktoros tervnl elszr 4 ksrleti pontbl 3 lineris paramtert becsltnk, majd a ksrleti
pontok fls szmra hivatkozva, az interakcik figyelembevtelvel kibvtettk a modellt az
egyetlen lehetsges ktfaktoros interakcival. Ha van okunk azt gondolni, hogy ez az interakci nem
szksges az adott folyamat vagy objektum lersra, inkbb az eredeti lineris modellt megtartva, az
elvgzend ksrletek szmt cskkenthetjk. Ezt valstjk meg a rszfaktortervek. Induljunk ki
pldaknt a 2
2
tpus teljes faktoros ksrleti tervbl!
( ) ( )
0
1
0
1 0
E E Y y b = =
( ) ( )
0
1 0
E E y b =
t
d
s
d
0
=
d y b =
0
0
s s
k N
d y
c
2 2
1 1
= +
|
\
|
.
|
( ) ( ) ( )
N k
b y b y
y
c
y
2 2
0
0
0
0
Var Var Var
o o
+ = + =
2
y
o
s
y0
2
s
r
2
1
) 1 ( ) (
2
0
2
2
+
+
=
c
y c r
y
k l N
s k s l N
s
s
r
2
s
y0
2
2.7. Kmiai reaktorok ksrletes optimalizlsa 939
Dek Andrs, BME www.tankonyvtar.hu
2.7.5. tblzat. Rszfaktorterv generlsa
2
2
2
3-1
i x
0
x
1
x
2
x
1
x
2
i x
0
x
1
x
2
x
3
1 + + 1 + +
2 + + 2 + +
3 + + 3 + +
4 + + + + 4 + + + +
Ha az x
1
x
2
klcsnhats nem jtszik szerepet, helyette bevezethetjk az x
3
faktort, vagyis a ksrleteket
gy kell vgezni, hogy az eredetileg az x
1
x
2
klcsnhatsra kapott szintekre kell belltani x
3
faktor
rtkt. gy egy n. 2
3-1
rszfaktortervet kapunk (egy 2
3
terv felt), amelynek eredmnyre a kvetkez
modell illeszthet:
. (2.7.30)
Ennl a modellnl a 4 ksrleti pontbl 4 paramtert kell becslnnk. Amennyiben a nem lteznek
tekintett interakcik nem hanyagolhatk el, a becslt paramterek torztottak lesznek, pl. a b
3
a |
3
-nak
s a |
12
-nek becslsbl tevdik ssze, szoksos jellse:
. (2.7.31)
Az ilyen keveredsek vizsglathoz induljunk ki a harmadik faktor belltand rtkeire hasznlt
generl sszefggsbl:
. (2.7.32)
Szorozzuk meg ennek mindkt oldalt x
3
-mal:
, (2.7.33)
mivel (+1 s 1 ngyzete egyarnt 1).
Ezt a kifejezst nevezik meghatroz kontrasztnak. Ha mindkt oldalt megszorozzuk valamely
faktorral vagy interakcival, a keveredsi rendszert kapjuk:
, . (2.7.34)
gy esetnkben az x
3
generlsnl figyelembe vett keveredsen kvl a kvetkezket kapjuk:
; . (2.7.35)
Ngy faktor (2
41
) esetn mr tbbfle lehetsg van az j, negyedik faktor generlsra,
hromfaktoros (msodrend) interakcival vonjuk egybe:
, ill. , (2.7.36)
vagy valamelyik ktfaktoros interakcival, pl.:
. (2.7.37)
Ha a negyedik faktort hromfaktoros interakci helyett vezetjk be, a meghatroz kontraszt a
kvetkez:
. (2.7.38)
A keveredsi rendszer (mindkt oldalt a faktorokkal s interakcikkal egyenknt szorozva):
, (2.7.39)
Y b b x b x b x = + + +
0 1 1 2 2 3 3
b
3
+ | |
3 12
x x x
3 1 2
=
1
1 2 3
= x x x
x
3
2
1 =
x x x x x x
1 1
2
2 3 2 3
= = x x x
2 1 3
=
b
1 1 23
+ | | b
2 2 13
+ | |
x x x x
4 1 2 3
= x x x x
4 1 2 3
=
x x x
4 1 2
=
1
1 2 3 4
= x x x x
x x x x
1 2 3 4
=
940 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
, (2.7.40)
, (2.7.41)
, (2.7.42)
, (2.7.43)
, (2.7.44)
. (2.7.45)
Lthat, hogy ebben az esetben fhatsok csak hromfaktoros interakcikkal keverednek, a kt-
faktoros interakcik pedig egymssal.
A msik, a (2.7.37) generl sszefggst vlasztva a meghatroz kontraszt:
. (2.7.46)
A keveredsi rendszer pedig:
, (2.7.47)
, (2.7.48)
, (2.7.49)
. (2.7.50)
, (2.7.51)
, (2.7.52)
. (2.7.53)
Itt a fhatsok ktfaktoros interakcikkal is keverednek, egyes ktfaktoros interakcik pedig hrom-
faktorosokkal. Ez akkor clszer, ha |
13
, |
23
s |
34
becslse a f cl, ezektl vrjuk, hogy jelentsek
legyenek, a fhatsok kevsb lnyegesek.
Egy faktoros ksrleti terv feloldkpessge (Resolution, rvidtve Res) annl nagyobb, minl maga-
sabb rend (tbbfaktoros) interakcival keverednek a fhatsok. Eszerint az utbbi terv felold-
kpessge kisebb.
Res rtke III, IV vagy V lehet. Azrt vlasztottk a feloldkpessgre ezeket az rtkeket, mert ha az
gy definilt feloldkpessg rtkbl kivonjuk a vizsglni kvnt hatsban szerepl faktorok szmt
(fhatsban 1 faktor szerepel, az elsrend interakciban 2, s gy tovbb), eredmnyl megkapjuk,
hogy hny faktor kztti interakcival fog a vizsglt hats keveredni. Ennek megfelelen:
- Res=III: a fhatsok egymssal nem keverednek, de a ktfaktoros interakcikkal (s az ennl
tbb faktorval) igen (III1=2);
- Res=IV: a fhatsok egymssal s ktfaktoros interakcikkal nem keverednek, de keverednek
a 3 s ennl tbb faktor interakcijval. A 2 faktoros interakcik egymssal (s magasabb
rend interakcikkal) keverednek (IV1=3; IV2=2);
- Res=V: a fhatsok csak 4 faktor kztti interakcikkal (s ennl magasabb rendekkel)
keverednek. A ktfaktoros interakcik egymssal nem keverednek, csak a 3 s annl tbb
faktor kztti klcsnhatssal (V1=4; V2=3; V3=2).
t s tnl tbb faktor esetn , terveket is szoks alkalmazni, gy a teljes terv egy-
negyed, ill. egynyolcad rszt rjk el. Ezeknl tbb generl sszefggst kell vlasztani, a kevere-
dsi rendszer is bonyolultabb lesz. Pldul egy 2
5-2
rszfaktorterv esetn a kvetkezket vlaszthatjuk:
x x x x
2 1 3 4
=
x x x x
3 1 2
=
4
x x x x
4 1 2 3
=
x x x x
1 2 3 4
=
x x x x
1 3 2 4
=
x x x x
1 4 2 3
=
1
1 2 4
= x x x
x x x
1 2 4
=
x x x
2 1 4
=
x x x x x
3 1 2 3 4
=
x x x
4 1 2
=
x x x x x
1 3 2 3 4
=
x x x x x
2 3 1 3 4
=
x x x x x
3 4 1 2 3
=
2
2 p
2
3 p
2
p
2.7. Kmiai reaktorok ksrletes optimalizlsa 941
Dek Andrs, BME www.tankonyvtar.hu
, (2.7.54)
. (2.7.55)
A meghatroz kontrasztok:
, (2.7.56)
. (2.7.57)
Ezeket egymssal megszorozva kapjuk az sszefoglal meghatroz kontrasztot:
. (2.7.58)
A keveredsi rendszer:
, (2.7.59)
, (2.7.60)
, (2.7.61)
, (2.7.62)
, (2.7.63)
, (2.7.64)
, (2.7.65)
. (2.7.66)
Pldul:
. (2.7.67)
Minden fhats legalbb egy ktfaktoros interakcival egytt jelentkezik. Ha a ksrletek elvgzse
utn mgis felmerl annak szksgessge, hogy a fhatsokat a ktfaktoros interakcikkal val
keveredsktl megszabadtsuk, mert ezek az interakcik esetleg nem hanyagolhatk el, a ksrleti
tervet kibvthetjk az n. tvltsos mdszerrel (foldover) (Adler, et al., 1977; Box, et al., 2005). A
mdszer lnyege, hogy egy msik, ugyanakkora ksrleti tervet realizlunk, de a generl ssze-
fggseket alkalmasan gy vlasztjuk meg, hogy a ktfaktoros interakcik eljele fordtott legyen, gy
a kt ksrletsorozat eredmnyeinek pronknti tlagolsval ppen kiszrjk a ktfaktoros interakcik
hatst.
Vizsgljuk meg, hogy meddig lehet a ksrletek szmt cskkenteni! Mg ha az sszes interakcikat
elhanyagolhatnak tekintjk is, a fhatsokat becslnnk kell, vagyis legalbb annyi pontbl kell
llnia a ksrleti tervnek, amennyi az
(2.7.68)
modell egytthatinak szma, teht minimlisan p+1 pontbl. Eszerint, ha pl. 7 faktorunk van, a
ksrleti tervnek legalbb 8 belltst kell tartalmaznia (2
74
). Ha a faktorok szma 8 s 15 kztt van,
a minimlis belltsok szma 16. Azt a tervet, amely ppen annyi ksrleti pontbl ll, ahny
egytthatja van a lineris modellnek, teltett tervnek nevezzk. Ilyenek pl.: 2
31
, 2
74
, 2
1511
.
x x x x
4 1 2 3
=
x x x
5 1 2
=
1
1 2 3 4
= x x x x
1
1 2 5
= x x x
1
1 2 3 4 1 2 5 3 4 5
= = = x x x x x x x x x x
x x x x x x x x x x x
0 1 2 3 4 1 2 5 3 4 5
= = =
x x x x x x x x x x
1 2 3 4 2 5 1 3 4 5
= = =
x x x x x x x x x x
2 1 3 4 1 5 2 3 4 5
= = =
x x x x x x x x x x
3 1 2 4 1 2 3 5 4 5
= = =
x x x x x x x x x x
4 1 2 3 1 2 4 5 3 5
= = =
x x x x x x x x x x
5 1 2 3 4 5 1 2 3 4
= = =
x x x x x x x x x x
1 3 2 4 2 3 5 1 4
= = =
5
x x x x x x x x x x
1 4 2 3 2 4 5 1 3 5
= = =
b
3
+ + + | | | |
3 124 1235 45
Y b b x b x ... b x
p p
= + + + +
0 1 1 2 2
942 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
2.7.3. A ksrletek menete
2.7.3.1. Randomizls
A ksrleti tervek felptsekor hallgatlagosan feltteleztk, hogy a clfggvnyt csak a vizsglt
faktorok befolysoljk, minden ms tnyez hatst kikszblhetjk. Ez a valsgban termszetesen
nincs gy. A jelensget befolysol, felteheten a vizsglt faktoroknl kisebb hats tnyezk egy r-
sze ismeretlen, hatsuk az idvel vltozik (pl. regedsi folyamatok, kls lgnyoms vltozsa stb.).
Ha a ksrleti tervet gy hajtjuk vgre, hogy valamely faktor belltsai az idvel egy irnyba
vltozzanak (pl. 2
3
tervben x
3
az els idszakban +, a msodik szakaszban ), e faktor hatsa az idben
vltoz tnyezk hatstl nem vlaszthat el. Ezrt a ksrletek sorrendjt, klnsen tbbszri
ismtlsi lehetsg esetn, clszer vletlenszersteni (randomizlni).
A sorrend meghatrozshoz a vletlen szmok tblzatt vehetjk ignybe vagy sorsolhatunk. Ezzel
az idben vltoz tnyezk hatsa a vletlen hibval egytt jelentkezik, sajnlatos mdon egyben
annak szrsngyzett is nveli.
2.7.3.2. Blokkokra oszts
A zavar tnyezk msik csoportjrl a ksrleteznek van bizonyos informcija, de hatsukat nem
lehetsges vagy nem fontos vizsglni. Tipikus plda az az eset, amikor a ksrletekhez felhasznland
nyersanyag egy ttelbl nincs annyi, hogy az egsz ksrletsorozatra futn, vagy nem vgezhetjk az
egsz sorozatot egy napon, ill. egy kszlken. A problma megoldhat lenne gy, hogy rando-
mizlssal gondoskodunk arrl, hogy e nemkvnatos hatsok vletlen hibkkal egytt jelentkezzenek.
Ekkor azonban a szrs indokolatlanul megn s elfedi a lnyeges faktorok hatst. A krlmnyek
zavar hatst a terv tbb blokkra osztsval, teht j faktor bevezetsvel lehet elvlasztani a tbbi
hatstl. Itt, ha nem akarjuk a faktorok szmt (teht az elvgzend ksrletek szmt) nvelni, a
rszfaktortervek generlsnl megismert mdon ezt a blokkfaktort egy minl magasabb rend, vagyis
minl tbbfaktoros klcsnhats terhre vezetjk be. Ilyenkor arra kell gyelni, hogy a zavar tnyez
hatsa olyan interakcival keveredjk, amelyrl tudjuk vagy alapos okkal felttelezzk, hogy nem
jelents. Pldul 2
3
teljes faktoros ksrleti terv esetn a kt nyersanyagttel klnbzsgnek hatst
a legmagasabb rend, x
1
x
2
x
3
interakcival egyesthetjk.
2.7.6. tblzat. A blokkokra oszts egyik lehetsges esete 3 faktor esetn
i x
0
x
1
x
2
x
3
x
1
x
2
x
3
= nyersanyag
1 + + + + +
2 + + +
3 + + +
4 + + +
5 + + +
6 + + +
7 + + +
8 +
Az 1., 4., 6. s 7. ksrletet az egyik nyersanyagttelbl, a 2., 3., 5. s 8. ksrletet a msik ttelbl
vgezzk, ezzel a tervet kt blokkra osztottuk. A nyersanyag hatst nem kvnjuk vizsglni, csak arra
treksznk, hogy a faktorok hatst ettl fggetlentsk. Ezt az ortogonlis ksrleti tervnek az a
tulajdonsga teszi lehetv, hogy a faktorok, ill. interakcik hatsa egymstl fggetlenl vizsglhat.
Formailag gy jrunk el, mintha j faktort vezetnnk be a megjellt interakci helybe, de a faktor
egytthatjt nem rtkeljk ki, s termszetesen a tovbbi ksrleteknl sem vesszk figyelembe. Ha
az adott pldban a hromfaktoros interakci nem hanyagolhat el, valamelyik msik hatssal kell a
2.7. Kmiai reaktorok ksrletes optimalizlsa 943
Dek Andrs, BME www.tankonyvtar.hu
nyersanyag inhomogenitsnak hatst egyesteni. Blokkokra osztottnak tekinthet a pros t-prbhoz
vgzett ksrletsorozat is, ahol a vizsglni kvnt faktor hatstl elklntettk a vizsglni nem kvnt
hatsokat.
Hasonlan, egy ksrleti terv kettnl tbb blokkra is oszthat. Pldul az elbbi pldnkban egy
tovbbi, msodik zavar tnyezt valamelyik elsrend interakci helyre bevezetve, a kt blokkot
tovbbi kettre, teht a 8 ksrletet sszesen ngy blokkra oszthatjuk.
2.7.3.3. A varicis intervallum megvlasztsa
A varicis intervallum nagysgt a faktorok rtelmezsi tartomnyn bell, az elksrletek
tapasztalatai alapjn vlasztjuk meg. Figyelemmel kell lenni arra is, hogy ehhez az intervallumhoz
kpest kell a faktor belltsi bizonytalansgnak elhanyagolhatnak lennie.
A varicis intervallum megvlasztsa rinti a b egytthatk nagysgt. Ha a vletlen hibtl
eltekintnk, a varicis intervallum ktszeresre nvelsvel b rtke is ktszer akkora lesz.
Ha a varicis intervallumot tlsgosan kicsire vlasztjuk, az illet faktor hatstalannak mutatkozik,
ugyangy, mintha egyenes illesztsekor kt nagyon kzeli x rtknl vgeznnk csupn mrseket.
Ha ilyen gyannk bred, a ksrleti terv felt mg egyszer vgre kell hajtani, de nagyobb varicis
intervallummal. Az egyik (az als vagy a fls) szint fizikai egysgekben mrt rtkt vltozatlanul
tartjuk, a msikat s gy az alapszintet is megvltoztatjuk.
Egy szlesebb tartomnyban az grbe szlsrtket vehet fl, gy mg az is elfordul-
hat, hogy a ksrletek alapjn a faktort kizrjuk a tovbbi vizsglatbl, mivel hatst nem talljuk
szignifiknsnak, pedig a valsgban a faktor nagymrtkben befolysolja y rtkt. Ha tlsgosan
nagy, a nagyobb tartomnyban a grbe fellet lersra a sk nem bizonyul adekvtnak.
Ilyenkor is vagy meg kell ismtelni a ksrletek felt, kisebb varicis intervallummal, vagy pedig a
tervet msodfokv kell kiegszteni, hogy az illesztend fggvny alkalmass vljk a magasabb
fok fellet lersra. Az utbbi lehetsggel nem clszer lni, ha mg nem zrtuk ki a vizsglatbl a
szignifikns hatssal nem rendelkez faktorokat, mert sok faktor terben vgzett msodfok ksrleti
tervek nagyon nagy szm ksrleteket ignyelnek, melyek kltsge s idignye szmottev.
2.7.3.4. A faktorok kijellse
A fggetlen vltozk (faktorok) sokszor tbbflekppen is megvlaszthatk. Gondos megfontolssal
olyan faktorok jellhetk ki, amelyek kztt kevsb vrhat klcsnhats; ha gyetlenebbek
vagyunk, e klcsnhatsokat beptjk. Pldul, ha egy szter lgos hidrolzist vgz folyamatos
mkds reaktort vizsglunk, a ksrletek sorn a lgoldat s az sztert tartalmaz oldat betpllsi
trfogatramt vltoztathatjuk. A reaktor mkdst tnylegesen sszes betpllt trfogat-
ram (az elegy kzepes tartzkodsi ideje) s a lg koncentrcijval arnyos oldatarny ( )
befolysolja.
; (2.7.69)
. (2.7.70)
Ha faktorknt a kt trfogatramot vlasztjuk, ami a legknyelmesebb, mr akkor is lesz klcsnhats
kzttk, ha a reaktorban az sszes trfogatram (tartzkodsi id) s a komponens koncentrcija
kztt nincs interakci. Helyesebb a tartzkodsi idt s a koncentrcit, illetve az ezzel arnyos
oldatarnyt ( ) vlasztani faktoroknak, mg ha ez egy kis szmolst ignyel is. V = 100 dm
3
j
z ( )
j
z f y =
z
j
Az
j
szter lg
V + V
t
lg
a
szter lg
V V
V
t
+
=
szter lg
lg
lg
V V
V
a
+
=
lg
a
944 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
trfogat reaktorra a 2.7.7. tblzat mutatja a 2
2
terv belltsi pontjait a tartzkodsi idre s az
oldatarnyra ( ), a kdolt x
1
s x
2
fggetlen vltozkra, illetve a belltand trfogatram-rtkekre.
2.7.7. tblzat. A faktorok kijellse
i x
1
x
2
h
dm
3
/h
dm
3
/h
1 0,2 10 2 8
2 + 0,4 10 4 6
3 + 0,2 20 1 4
4 + + 0,4 20 2 3
2.7.1. plda: 2
7-4
rszfaktorterv + foldover.
A ksrletek clja egy specilis anyag optimlis ellltsi krlmnyeinek meghatrozsa volt. A
clfggvny a kihozatal%, melynek maximlis rtkt kell elrni a ksrlettervezs alkalmazsval.
- Az optimum megkeressnek els lpseknt a ksrlettervezs mdszervel meg kell tallni
azokat a faktorokat, melyek meghatrozk a kihozatal szempontjbl, s meg kell hatrozni a
kihozatal szmtsra alkalmas lineris modellt (screening design).
- A msodik lpsben az illesztett modellt felhasznlva kzelebb kell kerlni az optimumhoz
(lpsterv).
- A harmadik lpsben a feladat az eddig alkalmazott lineris modell tovbbfejlesztse
msodfok modell. A msodfok modell illesztsre alkalmas terv vgrehajtsa utn a
modellbl szmthatk a maximlis kihozatalt eredmnyez faktorszintek.
- A projektet az optimum helyn vgrehajtott ellenrz ksrletek zrjk.
A ksrletezk, megbecslve a teljes projekthez vrhatan szksges ksrletek szmt, gy dntttek,
hogy az els lpsben nem fordthatnak a teljes kltsgvetsk felnl tbbet ksrletekre. Tekintetbe
vve egy ksrlet id- s kltsgignyt, a meghatroz (hatsos) faktorok feldertsre fordthat
ksrletek szma kb. 20-25 lehet.
A projektfeladatra szervezett team az addig sszegylt tapasztalatok alapjn a szmos (jellemzen 20-
30) elvileg lehetsges faktor kzl az albbi 7 faktort jellte ki vizsglatra:
z
1
reakciid, min;
z
2
hmrsklet, C;
z
3
fordulatszm, 1/min;
z
4
kataliztorkoncentrci, %;
z
5
felesleg, %;
z
6
nyoms, bar;
z
7
szennyezskoncentrci, %.
Figyelembe vve az els lpsben elvgezhet ksrletek szmt, a ksrletezk gy dntttek, hogy
2
7-4
rszfaktortervet alkalmaznak foldover-rel, amit kt blokkban hajtanak vgre. Mindkt blokkban
3 ismtelt mrst vgeznek a terv centrumban, s mindkt blokkon bell randomizljk a terv
vgrehajtsi sorrendjt.
A terv generlshoz s a ksrleti eredmnyek kirtkelshez a STATISTICA programot hasznltuk
(StatSoft, 2010).
( ) t
lg
a
lg
a t
lg
V
szter
V
x + x + x + Y =
950 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Elszr az x
2
faktor vltoztatsval keressk az optimumot, az x
1
rtkt rgztve. Mindaddig
haladunk elre, amg az y clfggvny rtke n (B), majd x
2
rtkt itt rgztjk s x
1
mentn
keressk a C optimumot. Itt x
1
rtkt rgztjk, s x
2
-et vltoztatjuk s.i.t.
2.7.2. bra. Hagyomnyos ksrlettervezsi stratgia az optimum megkzeltsre
Jl lthat, hogy az ABCD t nem a lehetsges legrvidebb. A leggyorsabban a gradiens mentn
rhetjk el a szlsrtkhelyet. Ezt az irnyt az A pontbl a szaggatott vonal mutatja. Egy f(x)
fggvny gradiensvektora:
, (2.7.80)
ahol az j-edik koordintatengely irnyba mutat egysgvektor. Ha a felletet a faktoros
ksrletekbl kaphat lineris fggvny rja le (s nincsenek klcsnhatsok), a parcilis derivltak:
(2.7.81)
A gradiensfggvny
. (2.7.82)
A gradiens irnyban gy haladhatunk, ha az x
1
tengely mentn b
1
, az x
2
tengely mentn b
2
nagysg
stb. lpst tesznk, mivel , mert . A (2.7.3) sszefggs alapjn belthat, hogy
az x
j
koordintban az egysgnyi lps a z
j
eredeti fizikai skln Az
j
nagysg vltoztatsnak felel
meg.
A gyakorlatban elg sokszor elfordul, hogy a szignifiknsnak mutatkoz egytthatk nagysga
jelentsen klnbzik. Ekkor a (2.7.82) gradiens irnyban vgzett elmozdulsban az a faktor jtszik
dnt szerepet, melynek rtke lnyegesen nagyobb a tbbinl. Szlssges esetben a tbbfaktoros
feladat egyfaktoross degradldhat.
p
p
x
x
f
x
x
f
x
x
f
f o
c
c
o
c
c
o
c
c
+ + + =
2
2
1
1
grad
o x
j
c
c
c
c
c
c
,
, ,
.
Y
x
b
Y
x
b
Y
x
b
p
p
1
1
2
2
= = =
p p
x b x b x b Y o o o + + + =
2 2 1 1
grad
b x b
j j j
o = o x
j
=1
b
j
b
j
2.7. Kmiai reaktorok ksrletes optimalizlsa 951
Dek Andrs, BME www.tankonyvtar.hu
Ha a felletet ler lineris fggvny egytthatinak abszolt rtke a b
0
egytthat kivtelvel
megegyezik, a fggvny abban az rtelemben szimmetrikus, hogy a (2.7.5) egyenletben az egyes x
j
faktorok hatst tartalmaz tagok a varicis intervallumoknak megfelel lps esetn az y
clfggvnyhez azonos mrtkben jrulnak hozz. A gradiens irnyba halads szimmetrikus (vagy
kzeltleg szimmetrikus) fggvny esetben a leghatkonyabb (Adler, et al., 1977). rjuk fel a (2.7.5)
lineris modellnek megfelel kifejezst az eredeti fizikai egysgekben mrt faktorok terben, s a
koordinta-rendszer origjt helyezzk a terv centrumba:
. (2.7.83)
(B
j
fggetlen a varicis intervallum megvlasztstl.)
Az elz kifejezst sszevetve a (2.7.3) s (2.7.5) egyenletekkel, lthat, hogy
; s ; (j=1, 2, ..., p). (2.7.84)
Mivel a egytthatk abszolt rtke szignifikns faktorok esetn egyenesen arnyos a faktorok
varicis intervallumval, a varicis intervallum alkalmas megvlasztsval a regresszis fggvny a
szignifikns faktorokban szimmetrikuss tehet. (A gradiens irnya teht fgg a varicis intervallum
megvlasztstl.)
A fentiekbl kvetkezik, hogy ha a faktoros ksrleti terv kirtkelsekor nem sikerl kzeltleg
szimmetrikus regresszis fggvnyt kapnunk, akkor clszer a varicis intervallumok
megvltoztatsa s az j terv hinyz ksrleteinek elvgzse.
A gradiens mentn haladva biztosan az optimum kzelbe jutnnk, ha a kiindulsi pont krnyezetben
vgzett faktoros ksrletekbl nyert lineris fggvny lenne rvnyes az egsz vizsglt tartomnyban.
Ez ltalban termszetesen nem igaz, csak a tartomny egy rszre, de nem rdemes szisztematikusan
vizsglni, elg empirikusan szlelni. A gradiens menti haladst mindaddig folytatjuk, amg a
clfggvny rtke nvekszik (ha maximumot keresnk).
Minsgi faktorok szerint ltalban nem lehet az optimumot keresni.
2.7.2. plda: A 2.7.1. plda folytatsa, lpsterv a gradiens mentn.
A 2.7.1. pldban a 7 vizsglt faktor kzl 3 faktor bizonyult szignifiknsnak, a vlaszfelletet
(Response Surface), azaz a kihozatal (y, %) fggst az x
1
, x
2
s x
5
vltozktl a (2.7.79) fggvny rja
le:
. (2.7.79)
Az 5. faktor a felesleg, melynek nvelse az egyenlet szerint nveli a kihozatalt, de a reakcielegy
elvlasztsa, a termk tiszttsa szempontjbl tovbbi nvelse nem kvnatos, ezrt rtkt clszer
a projekt els lpsben vizsglt fls szinten rgzteni. gy a vlaszfellet egyenlete ktvltozs
fggvnny egyszersdik, melyben a konstans tag b
0
s b
5
rtknek sszege:
. (2.7.85)
A 2.7.3. bra a projekt els lpseknt ksrletesen vizsglt terletet mutatja az x
1
- x
2
skban. A 2
2
terv
(mr csak a kt szignifikns faktorral foglalkozunk) belltsait pont jelzi. A tervpontokra illesztett
modell . A gradiens vektor a terv centrumbl indul, rajta egy lehetsges lpssel
elrhet pontot ngyzet jelez.
b x
j j
( )
y B B z B z B z B B z B z z
p p j j j j j
j
p
j
p
= + + + + = + + =
= =
0 1 1 2 2 0
0 0
1 1
= + +
|
\
|
.
|
|
= =
B B z B z
z z
z
j j j j
j j
j j
p
j
p
0
0
0
1 1
A
A
b B B z
j j
j
p
0 0
0
1
= +
=
b =B z
j j j
A
b
j
5 2 1
30 , 2 61 , 11 54 , 7 28 , 49
x + x + x + Y =
( )
2 1 2 1
61 , 11 54 , 7 58 , 51 1 30 , 2 61 , 11 54 , 7 28 , 49
x x x x Y + + = + + + + =
x +b x +b b Y
2 2 1 1 0
=
952 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
2.7.3. bra. Lpsterv a gradiens mentn
Lthat, hogy akkor lphetnk a gradiens irnyba, ha az x
1
illetve x
2
tengelyekre es vetletek arnya
(a faktorok szintvltoztatsainak arnya) megegyezik a faktorok egytthatinak arnyval:
. (2.7.86)
A gradiens irnyba teend lpsekhez szksges faktorszinteket a 2.7.15. tblzatban foglaltuk ssze.
A belltsok kiszmthatk pldul gy, hogy elre elhatrozzuk x
1
belltand rtkt, majd a kt
egytthat arnynak ismeretben kiszmtjuk a hozztartoz x
2
faktorszintet.
2.7.15. tblzat. Lpsterv az optimum helynek megkzeltsre
sorszm x
1
x
2
id, min hm., C y, %
tervcentrum 0 0 75,0 132,5
1. 0,5 0,77 77,5 134,4
2. 1,0 1,54 80,0 136,4
3. 1,5 2,31 82,5 138,3 83,80
4. 2,0 3,08 85,0 140,2
5. 2,5 3,85 87,5 142,1 94,02
6. 3,0 4,62 90,0 144,1
7. 3,5 5,39 92,5 146,0 97,16
8. 4,0 6,16 95,0 147,9
9. 4,5 6,93 97,5 149,8 93,42
A szmtst a 3. sorszm lpsre mutatjuk be.
(2.7.87)
A ksrletek vgrehajtshoz meg kell adnunk a belltand hmrskletet s a reakciidt.
Hangslyozzuk, hogy a lpstervet x
1
s x
2
transzformlt vltozkra ksztetjk el. Termszetesen
54 , 1
54 , 7
61 , 11
1
2
= =
b
b
31 , 2 54 , 1 5 , 1
54 , 7
61 , 11
5 , 1
1
2
1 2
= = = =
b
b
x x
2.7. Kmiai reaktorok ksrletes optimalizlsa 953
Dek Andrs, BME www.tankonyvtar.hu
ezutn az x
1
, x
2
rtkeknek megfelel belltsokat ki kell szmolnunk a ksrletek elvgzshez,
ismernnk kell a belltand rtkeket. A (2.7.3) sszefggs s a 2.7.8. tblzat alapjn:
; (2.7.88)
. (2.7.89)
A 2.7.4. brn a teljes lpsterv, s a vgrehajtott ksrletek eredmnyei lthatk. Az x
1
s x
2
transzformlt faktorok tengelye mellett feltntettk az id (min) s hmrsklet (C) tengelyeket is.
2.7.4. bra. A gradiens menti belltsok s a mrsi eredmnyek
A 2.7.15. tblzat 3. belltst vgrehajtva 83,80% kihozatalt rtek el, ami lnyegesen nagyobb a
korbbi ksrletek eredmnyeinl, ezrt tovbbhaladtak a gradiens irnyban. Ezutn az 5. tervpontot
hajtottk vgre, a kihozatal tovbb nvekedett: 94,02%. A kvetkez ksrletben a 7. tervpontnak
megfelel hmrskleten s reakciid mellett a kihozatal 97,16% volt, a 9. pontbeli ksrletet
elvgezve a kihozatal cskkent, 93,42%. A 7. tervpont krnyezetben ismt meg kell vizsglni a v-
laszfelletet, 2
2
terv alkalmazsval. Ha a lineris modell nem bizonyul adekvtnak (azaz a vlasz-
fellet grbl), a tervet tovbbfejleszthetik msodfok modell illesztsre alkalmas tervv. Az
optimumkeressi feladatot a kvetkez pldban folytatjuk.
2.7.3. plda: A 2.7.2. plda folytatsa, 2
2
teljes faktoros terv, a lineris modell nem adekvt
A ksrletezk az optimum kzelben 2
2
teljes faktoros tervet alkalmaztak a vlaszfellet modelle-
zsre. A terv centruma: 90 min reakciid s 145 C hmrsklet. A varicis intervallumok: 10 min
s 5 C. A terv centrumban 3 ismtelt mrst vgeztek. A tervtblzatot s a mrsi eredmnyeket a
2.7.16. tblzat tartalmazza.
min 5 , 82 5 , 1 5 75
5
75
5 , 1
1
1
1
= + =
= = z
z
x
C 3 , 138 31 , 2 5 , 2 5 , 132
5 , 2
5 , 132
31 , 2
2
2
2
= + =
= = z
z
x
954 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
2.7.16. tblzat. 2
2
teljes faktoros terv az optimum kzelben
sorszm id, min hm., C x
1
x
2
y, %
1 80 140 - - 82,20
2 100 140 + - 92,69
3 80 150 - + 92,24
4 100 150 + + 89,98
5 90 145 0 0 93,89
6 90 145 0 0 95,56
7 90 145 0 0 94,84
A STATISTICA programmal szmtott hatsok tblzatos sszefoglalsa lthat a 2.7.17. tblzatban.
A tblzat fejlcben R-sqr=0,98868, a rezidulis szrsngyzet (MS Residual) 0,7016333, megfelel a
korbban tapasztaltaknak. A statisztikai vizsglat p rtke a Curvatr. sorban 0,0133, ami azt jelenti,
hogy 1,33% az eslye annak, hogy a vletlen ingadozs 10,972, vagy ennl is nagyobb eltrst
eredmnyezzen b
0
(Mean/Interc.) s a terv centrumban kapott ksrleti eredmny kztt. A grbesg-
ellenrzs szignifikns, a lineris modell nem adekvt. A tervre illesztett lineris modell a ksrleti
terv tartomnyban nem alkalmas a fellet lersra.
2.7.17. tblzat. Az optimum kzelben alkalmazott 2
2
teljes faktoros terv rtkelse
Effect Estimates; Var.:y; R-sqr=.98868; Adj:.96605 2**(2-0) design; MS Residual=.7016333;
DV: y; Include condition: block=1
Effect Std.Err. t(2) p -95.% +95.% Coeff. Std.Err.
Factor Cnf.Limt Cnf.Limt Coeff.
Mean/Interc. 89,277 0,4188 213,17 0,0000 87,475 91,080 89,277 0,4188
Curvatr. 10,972 1,2795 8,57 0,0133 5,466 16,477 5,486 0,6398
(1)id 3,665 0,8376 4,38 0,0485 0,061 7,269 1,833 0,4188
(2)hmrsklet 4,115 0,8376 4,91 0,0390 0,511 7,719 2,058 0,4188
1 by 2 -6,375 0,8376 -7,61 0,0168 -9,979 -2,771 -3,187 0,4188
A tervet tovbb kell fejleszteni, alkalmass kell tenni msodfok modell illesztsre. A ksrletes
optimalizlst a 2.7.4. pldban folytatjuk.
2.7.5. Msodfok ksrleti tervek
2.7.5.1. 3
p
tpus tervek
Ha a 2.7.1. tblzatban az x
1,
ill. x
2
oszlop elemeinek ngyzetre emelsvel ellltunk egy , ill
oszlopot, az j oszlopok megegyeznek egymssal s az x
0
oszloppal. Teht a msodfok modell para-
mterei nem becslhetk a 2
p
s 2
p-r
tpus ksrleti tervek eredmnyeibl. Ehhez mg a centrum-
ponttal kiegsztett terv sem elegend, mivel s oszlopa ebben az esetben is megegyezik. A 2
p
ktszintes tervek knnyen kiegszthetk hromszintesekk, gy 3
p
tpus ksrleti tervekhez jutunk.
x
1
2
x
2
2
x
1
2
x
2
2
2.7. Kmiai reaktorok ksrletes optimalizlsa 955
Dek Andrs, BME www.tankonyvtar.hu
Minsgi faktorok kettnl tbb szinten csak varianciaanalzissel vizsglhatk (Kemny s Dek,
2002), mert szintjeik nem rtelmezhetk intervallumskln. Egy 3
2
terv a kvetkez:
2.7.18. tblzat. 3
2
msodfok terv belltsai
i x
1
x
2
1 0 0
2 + 0
3 0
4 0 +
5 + +
6 +
7 0
8 +
9
Ilyen terveket szisztematikusan gy generlhatunk, hogy x
1
mindhrom szintjhez (0, +1, 1) x
2
-nek
elbb a 0, majd a +1 s 1 szintje kombinland. 3
3
tervet ebbl gy kapunk, hogy a 3
2
tervet x
3
0, +1
s 1 szintjhez is kijelljk.
Az gy kapott tervmtrix x
0
s oszlopaira ltalnos esetben az ortogonalits nem teljesl, mivel az
sszes elem zrus vagy pozitv:
: (2.7.90)
: (2.7.91)
Az adatok feldolgozshoz ezrt a kvetkez transzformcit (ortogonalizlst) kell elvgezni:
(2.7.92)
Ezzel mr az
(2.7.93)
felttel teljesl.
gy kt faktorra a 3
2
ksrleti terv :
x
j
2
x x
i ji
i
N
0
2
1
0 =
=
x x
ji ki
i
N
2 2
1
0 =
=
' = =
=
x x
N
x x x
ji ji ji ji j
i
N
2 2 2 2
1
1
x x
i ji
i
N
0
1
0 ' =
=
' =
|
\
|
.
| x x
j j
2
2
3
956 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
2.7.19. tblzat. 3
2
msodfok ortogonlis ksrleti terv
i x
0
x
1
x
2
x
1
x
2
1 + + + + 1/3 1/3 1/9
2 + + 1/3 1/3 1/9
3 + + 1/3 1/3 1/9
4 + + 1/3 1/3 1/9
5 + + 0 0 1/3 2/3 2/9
6 + 0 0 1/3 2/3 2/9
7 + 0 + 0 2/3 1/3 2/9
8 + 0 0 2/3 1/3 2/9
9 + 0 0 0 2/3 2/3 4/9
Specilisan kt faktorra a msodik felttel is teljesl, vagyis , gy a ksrleti terv most
mr ortogonlis, az eredmnyek feldolgozsra az ortogonlis vltozkra levezetett sszefggseket
hasznlhatjuk (Kemny s Dek, 2002).
ltalnos esetre a becslt regresszis fggvny:
, (2.7.94)
ahol . (2.7.95)
A paramterek becslse:
, (2.7.96)
, (2.7.97)
, (2.7.98)
. (2.7.99)
' x
1
' x
2
' ' x x
1 2
' ' =
x x
i i 1 2
0
( )
'
Y b b x b x x b x x
i j ji jk ji ki jj ji j
j j k j
= + + + =
<
0
2 2
= + + +
<
b b x b x x b x
j ji jk ji ki jj ji
j j k j
0
2
b b b x
jj j
j
0 0
2
=
'
b
N
y
i
i
N
0
1
1
'
=
=
b
x y
x
j
ji i
j
N
ji
i
=
=
1
2
( )
b
x x y
x x
jk
ji ki i
i
ji ki
i
=
2
( )
( )
( )
b
x y
x
x x y
x x
jj
ji i
i
ji
i
ji j i
i
ji j
i
= =
'
'
2
2 2
2 2
2
2.7. Kmiai reaktorok ksrletes optimalizlsa 957
Dek Andrs, BME www.tankonyvtar.hu
2.7.5.2. Kompozcis tervek
A 3
p
tpus terv szerint elvgzend ksrletek szma a faktorok p szmval rohamosan, a becslhet
egytthatk l szma pedig kevsb n (l. 2.7.20. tblzatot).
2.7.20. tblzat. 3
2
msodfok tervek belltsainak s a becslhet egytthatknak a szma
p 2 3 4 5 6
3
p
9 27 81 243 729
l 6 10 15 21 28
Ezrt 3 vagy tbb faktor esetn n. kompozcis terveket szoks hasznlni, amelyek kevesebb ksrleti
belltst tartalmaznak. Ezek magja egy 2
p
tpus, teljes faktoros ksrleti terv (ill. p > 5 esetn
rszfaktorterv), amelyet 2p n. csillagponttal s k
c
centrumbeli ksrlettel egsztnk ki, gy a
szksges ksrletek szma N=2
p
+2p+k
c
. A csillagpontok a terv centrumtl o tvolsgra vannak. A
2.7.21. tblzatban p = 2 s k
c
= 1 esetre ltjuk a kompozcis terv belltsait.
2.7.21. tblzat. A kompozcis terv belltsai k
c
= 1 s p = 2 esetre
i x
0
x
1
x
2
x
1
x
2
1 +1 +1 +1 +1 +1 +1
2 +1 +1 1 1 +1 +1
3 +1 1 +1 1 +1 +1
4 +1 1 1 +1 +1 +1
5 +1 +o 0 0 o
2
0
6 +1 o 0 0 o
2
0
7 +1 0 +o 0 0 o
2
8 +1 0 o 0 0 o
2
9 +1 0 0 0 0 0
Az o rtknek megvlasztsa szerint a terv lehet ortogonlis, vagy forgathat. Ortogonlis terv s
k
c
=1 esetre rtkeit a 2.7.22. tblzat mutatja:
2.7.22. tblzat. A kompozcis terv rtknek megvlasztsa ortogonlis terv esetn, ha k
c
= 1
A faktorszm, p 2 3 4 5
A terv magja 2
2
2
3
2
4
2
51
o
1,0 1,215 1,414 1,547
Forgathat (teht nem ortogonlis terv) esetn az eredmnyek kirtkelse jval bonyolultabb, ezrt itt
nem trgyaljuk; csupn megjegyezzk, hogy paramterekben lineris tbbvltozs fggvnyek
regresszijra levezetett mdszerekkel kezelhet (Kemny s Dek, 2002).
Klnleges, msodfok tervtpus a BoxBehnken, amelyben az egyes esetekben vgrehajthatatlan
sarokponti belltsok hinyoznak.
A statisztikai programcsomagok interaktv segtsget nyjtanak a msodfok modell illesztshez
szksges terv kivlasztshoz s generlshoz. A ksrletek rtkelsekor automatikusan vgre-
hajtjk az ortogonalitshoz szksges transzformcit, gy a msodfok tagok szksgessge kln-
x
1
2
x
2
2
958 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
kln vizsglhat, a modell reduklhat a szignifikns tagokra. A programok az illesztett modellt
nemcsak a transzformlt vltozkra adjk meg, lekrdezhetk az eredeti vltozkra felrt formban is,
gy lehetsg van arra, hogy a statisztikai rtkelstl fggetlenl, mrnki szmtsokra alkalmas
formban is megadjuk a vlaszfelletet ler egyenletet.
A statisztikai programok segtsgvel a msodfok modell szlsrtke a tbbvltozs trben
analitikusan vagy numerikusan meghatrozhat, a szlsrtk jellege (minimum, maximum,
nyeregpont) felderthet. Az gy szmtott clfggvnyrtket ellenrz ksrletekkel igazolni kell.
2.7.4. plda: A 2.7.3. plda ktszintes tervnek tovbbfejlesztse kompozcis tervv
Mivel az optimum kzelben alkalmazott 2
2
teljes faktoros ksrleti terv rtkelsekor a lineris
modell nem bizonyult adekvtnak, a tervet tovbb kell fejleszteni msodfok tervv. A ksrletezk a
kompozcis tervet vlasztottk. Tekintettel arra, hogy 2 faktort vizsglnak, a kompozcis tervhez
szksges tovbbi ksrletek szma nem kevesebb, mint ami a 3
2
teljes faktoros tervhez lenne
szksges, azonban o >1 rtk kvetkeztben a faktorok szles rtktartomnyra rvnyes ssze-
fggshez jutnak. A tervet s a mrsi adatokat a 2.7.23. tblzatban mutatjuk be. A knnyebb tte-
kinthetsg rdekben a tblzat 17. soraiban megismteltk a 2.7.3. pldban bemutatott 2.7.16.
tblzatot (ezt a tervet ptjk tovbb). A tblzat 811. sorai a csillagpont belltand rtkeit adjk
meg, a 1214. sorok a centrumban ismtelten vgrehajtand mrsek. A kompozcis tervhez tartoz
tervsorok msodik blokknt kezelendk, hiszen az els terv vgrehajtsa ta lehetsges, hogy
megvltozott valamilyen nem kontrolllt faktor, ennek esetleges hatst le kell vlasztanunk a vizsglt
faktorokhoz rendelhet hatsokrl. A blokkvltoz bevezetsvel lehetv tesszk a 2.7.23.
tblzatbeli sszes ksrlet egyttes kirtkelst, fggetlenl attl, hogy egy nem kontrolllt faktor
szintje megvltozott-e, s ennek van-e hatsa. A blokkvltoz hatst a kt blokkban vgrehajtott
centrumbeli ismtlsek sszevetsvel vizsglhatjuk.
2.7.23. tblzat. 2
2
teljes faktoros terv tovbbfejlesztse kompozcis tervv s a mrsi adatok
blokk id, min hm., C y, %
1 1 80 140 82,20
2 1 100 140 92,69
3 1 80 150 92,24
4 1 100 150 89,98
5 1 90 145 93,89
6 1 90 145 95,56
7 1 90 145 94,84
8 2 75,86 145 88,62
9 2 104,14 145 92,18
10 2 90 137,93 85,80
11 2 90 152,07 91,12
12 2 90 145 94,87
13 2 90 145 95,36
14 2 90 145 95,18
A kompozcis terv adatait a STATISTICA programmal rtkeltk. A modellben a blokkvltozn k-
vl a kt faktor lineris hatsa (L), a lineris tagok kztti klcsnhats (1L by 2L) s a faktorok ngy-
zetes hatsa (Q) szerepelt. A hatsokat s statisztikai rtkelsket a 2.7.24. tblzatban mutatjuk be.
2.7. Kmiai reaktorok ksrletes optimalizlsa 959
Dek Andrs, BME www.tankonyvtar.hu
2.7.24. tblzat. 2
2
teljes faktoros terv tovbbfejlesztse kompozcis tervv s a mrsi adatok
Effect Estimates; Var.:y; R-sqr=.9888; Adj:.9792; 2 factors, 2 Blocks, 14 Runs;
MS Residual=.3269877; DV: y
Effect Std.Err. t(7) p -95.% +95.% Coeff. Std.Err.
Factor Cnf.Limt Cnf.Limt Coeff.
Mean/Interc. 94,950 0,2334 406,73 0,0000 94,398 95,502 94,950 0,2334
Block(1) 0,247 0,3057 0,81 0,4454 -0,476 0,970 0,124 0,1528
(1)id (L) 3,091 0,4043 7,64 0,0001 2,135 4,047 1,546 0,2022
id (Q) -4,626 0,4209 -10,99 0,0000 -5,621 -3,631 -2,313 0,2104
(2)hmrsklet(L) 3,938 0,4043 9,74 0,0000 2,982 4,895 1,969 0,2022
hmrsklet(Q) -6,566 0,4209 -15,60 0,0000 -7,561 -5,571 -3,283 0,2104
1L by 2L -6,375 0,5718 -11,15 0,0000 -7,727 -5,023 -3,187 0,2859
A tblzat fejlcben a rezidulis szrsngyzet (MS Residual) 0,3269877, R-sqr=0,9888, teht az
illesztett modell kivlan lerja a mrsi adatokat. A statisztikai vizsglat p rtke a Block(1)
sorban 0,4454, a blokkvltoz nem szignifikns, kihagyhat a modellbl. A tblzatban szerepl
lineris s ngyzetes modelltagok mindegyike szignifikns, mivel p 0,0001.
A vlaszfelletrl a STATISTICA programmal ksztett szintvonalas brt mutatja a 2.7.5. bra. Az
brn jeleztk a programmal numerikusan meghatrozott maximum helyzett. A szmtott maximum
95,18%, 92 min reakciid s 146 C hmrsklet esetn. A vgrehajtott ellenrz ksrletek
eredmnye s a szmtott kihozatal kztt nem volt szignifikns eltrs.
2.7.5. bra. A vlaszfellet szintvonalas brja, a maximum helye
960 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
2.7.6. A ksrlettervezs megvalstsa
2.7.6.1. A cl kitzse, a csoportmunka megkezdse, faktorok ttekintse
Az els feladat a problma megfogalmazsa, a cl kitzse. Ez els ltsra trivilisnak tnik, a
tapasztalat szerint azonban tvolrl sem az, st, a munka elrehaladtval mdosulhat is. Pldul
kiindulskor egy termk szaktszilrdsgnak nvelse a cl, de amikor ezzel mr egy megfelel
szintet elrtnk, a gazdasgossgra tevdik t a hangsly. A cl valamilyen (vagy tbbfle) mennyi-
sgknt hatrozhat meg, ennek defincijrl s mrsnek mdjrl gondoskodni kell.
A mszaki-gazdasgi (pldul minsgi) problmk megoldsa clszeren csoport- (team-) munkban
trtnik. Minthogy egy mszaki-gazdasgi problma felmerlsnek tbbfle szempontja, oka van, a
megolds is tbboldal mrlegelst kvn. A team ezrt clszeren ne csak mszaki szakemberekbl
lljon, hanem legyen benne pldul a termk rtkesthetsgvel (marketing) foglalkoz szakember
is, s a rszt vev mszakiak is legyenek klnbz hozzrtsek. Clszer a termelberendezst
rszletesen ismer karbantart, technikus, mvezet bevonsa is. Termszetesen a kis- s kzepes
mret vllalatoknl a munkamegoszts nem olyan les, mint a nagyvllalatoknl, ezrt egy-egy
munkatrs nmagban is tbb terleten lehet otthonos. A team tagjait a munka kezdetn indokolt
megismertetni a ksrlettervezs mdszertanval s annak lehetsgeivel, clszeren rvid oktats
formjban. Ez a kls szakrt els feladata.
A technolgiai folyamat tgondolst s a team tagjai kztti kommunikcit segti a rszletes
folyamatbra. Ez tartalmazza a technolgia lpseit, eszkzeit s krlmnyeit. A folyamatbra
alapjn ksztjk el az ok-okozati vagy Ishikawa-, vagy halszlkadiagramot. Ezen a termk vagy
folyamat minsgi jellemzjt befolysol sszes tnyezt brzoljuk, csoportostva.
A folyamat eredmnyt vagy a termk minsgi jellemzjt befolysol faktorokat kt csoportba
sorolhatjuk:
- kzben tarthat faktorok, amelyeket az adott technolgiban bizonyos hatrok kztt tetszs
szerint llthatunk be, gyakran ilyen a szalag sebessge, vegyipari termknl az sszetevk
koncentrcija.
- zajfaktorok, melyek az adott technolgiai megvalstsnl nem llthatk be, s csak
tbbletkltsg rn lennnek szablyozhatk (pldul egy lgkondicionlt helyisgben a leveg
hmrsklete s nedvessgtartalma kzben tarthat faktor, ha ilyen berendezsnk nincs,
ugyanezek zajfaktorok).
A kzben tarthat faktorok kztt lehetnek olyanok is, amelyeket nem kvnunk vltoztatni. Ekkor
ahhoz, hogy tnyleg ne gyakoroljanak hatst a vizsglt objektumra, az llandsgukrl kell gondos-
kodnunk, ellenkez esetben zajknt hatnak.
Termszetesen a rendelkezsre ll elzetes adatokat hasznostani kell. Ha kutatsi-fejlesztsi cl a
vizsglat, ltalban kevs elzetes ismeret van (elksrletek), ilyenkor ppen a tervezett ksrletektl
vrunk minden informcit. Ha mkd technolgia problmjnak megoldsa a cl, gyakran igen sok
adat halmozdott fl. Ilyenkor azt kell mrlegelni, hogy ezen adatok megtiszttsa, rendezse nem
tbb munka s kltsg-e, mint amennyit a jl tervezett ksrletek ignyelnnek, s a vrhat hozadk
indokolja-e az erfesztst.
A fgg vltoz lehetleg mennyisgi (mszaki vagy gazdasgi) fggvny legyen. Ha pldul selejt-
szmot vagy selejtarnyt, teht diszkrt vltozt vlasztunk clfggvnynek, igen nagy ksrletszmra
lehet szksg ahhoz, hogy kellen kis bizonytalansg legyen az y, gy a hatsok becslse.
A ksrleti terv kialaktsa eltt t kell tekinteni
- egy-egy ksrlet vgrehajtsnak feltteleit, anyag-, id-, kszlk- s kltsgignyt;
- hogy van-e lehetsg laboratriumi vagy flzemi ksrletre, vagy csak a termelberendezsen
lehet valsgh ksrletet vgezni;
2.7. Kmiai reaktorok ksrletes optimalizlsa 961
Dek Andrs, BME www.tankonyvtar.hu
- hogy mit lehet tenni az esetlegesen keletkez selejtes termkkel, klnsen, ha csak zemi
ksrletre van lehetsg;
- mennyi anyag-, id-, pnz ll rendelkezsre az egsz projekthez.
ltalban a munka els fzisban nem clszer az erforrsok nagyobb rszt fllni, mert az els
ksrletek tapasztalataibl sokat tanulhatunk a tovbbiakra nzve is. Egy ksbbi stdiumban e
tapasztalatok birtokban esetleg clirnyosabb ksrleteket vgezhetnk, st a munka clkitzse is
megvltozhat a kezdeti eredmnyek tkrben.
2.7.6.2. A faktorok krnek szktse
Az Ishikawa-diagram alapjn flsorolt, ltalban meglehetsen sok, szba jhet s kzbentarthat
faktor kzl ki kell vlasztanunk azokat, amelyektl lnyeges hats vrhat. Itt a szakrti
kzremkds hasznos, de a tapasztalat szerint nem mindig eredmnyes. A ksbbi ksrletek
tapasztalatai sokszor ellentmondanak a szakrtk elzetes elkpzelseinek. Ezrt sokszor clszerbb
az objektumot krdezni, vagyis ksrletezni. A rszfaktortervek hasznlhatk leginkbb ebben, a
szakirodalomban screening-nek nevezett stdiumban. E fzis eredmnye a kevs lnyeges hats
faktor kijellse. Ha a ksrletek rtkelsben egyik hatst se talljuk szignifiknsnak, a zaj dominl,
vagyis lnyeges faktorokat nem vettnk figyelembe, s llandsgukat sem biztostottuk.
Lehetsges, hogy egy vagy tbb lnyeges hats faktort nem vettnk figyelembe. Ez vagy gy
trtnhetett, hogy mr a folyamatbrnl s az Ishikawa-diagramnl sem szerepeltettk, vagy pedig
gy, hogy a faktorok szktsekor mint nem, vagy kevsb lnyegest, elhagytuk.
Mr a szkt ksrleteknl is elfordulhat, hogy azrt nem tallunk bizonyos faktorokat hatsosaknak,
mert a tlsgosan nagy szrsbl nem emelkednek ki. Ez azt jelenti, hogy a zajfaktorok hatsa tl
nagy, illetve amit llandnak gondoltunk tartani, azt nem tartottuk elg pontosan llandnak.
2.7.6.3. Modellezs, becsls (jsls), ellenrz ksrlet
A kezelhet szm faktorral megfelel ksrleti terveket hajtunk vgre, amelyek alapjn matematikai
formban is megadjuk az eredmnynek a lnyeges faktoroktl val fggst. Ez a matematikai forma
ltalban lineris fggvny, vagy legfljebb msodfok polinom. A kapott modell felhasznlsval
szmtsokat vgznk. A feladat jellegtl fggen meghatrozzuk az optimumot (a faktorok
optimlis belltst), s kiszmtjuk az ott vrhat eredmnyt, vagy pedig az egy-egy bellts-
kombinciban vrhat eredmnyt.
A jsolt eredmnyeket ksrletileg ellenrizzk. Ha az ellenrz ksrlet a vrt eredmnyt hozza,
megoldottuk a feladatot. Ha az ellenrz ksrlet sikertelen, vissza kell trnnk a korbbi
munkafzisokhoz. Pldul ez fordulhat el, ha az alkalmazott ksrleti tervben a klcsnhatsok s
fhatsok keverednek, ami azt eredmnyezheti, hogy a szakmai dntskor a hats okt helytelenl
azonostjuk (pl. a hmrsklet hatsaknt kezeljk, s ennek megfelel szakmai dntst hozunk, holott
valjban beadagolsi sebessg s szemcsemret klcsnhats kvetkezmnye, de ez utbbi kettt
hatstalannak tartjuk, s nem trdnk szintjeikkel). Az ellenrz ksrletek ilyenkor termszetesen
nem igazoljk a helytelen modellel vgzett extrapolcit.
2.7.6.4. A hibk fggetlensge: blokkokra oszts s randomizls
Sokszor a ksrletek homogn krlmnyei nem biztosthatk, tbb ttel nyersanyagbl kell
dolgoznunk, klnbz idpontokban, nem egy kszlken stb. Az eredmnyek rtkelhetsghez, a
hatsok azonosthatsghoz elengedhetetlenl szksges, hogy ezek a zavar hatsok ne torztsk el a
ksrletek eredmnyeit. Matematikai statisztikai rtelemben a ksrleti hibk fggetlensge az, amit
biztostanunk kell. Kt f mdszer hasznlatos: a randomizls s a blokkokra oszts. A
randomizlssal egyforma eslyt biztostunk a ksrleti terv minden belltsnak arra, hogy vala-
milyen krlmny-egytteshez tartozzk, ezzel a krlmnyek klnbzsgt vletlen ingadozss
alaktjuk. Ezltal a varianciaanalzis, ill. regresszianalzis alkalmazsnak felttelt biztostjuk, de
megnveljk az ingadozst. A blokkokra oszts lnyege, hogy az elvgzend ksrleteket a zavar
hatsok kombincii szerint csoportokba (blokkokba) soroljuk, s a blokkfaktor ortogonalitst
962 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
hasznljuk fl arra, hogy a zavar hatsokat a tbbi hatstl elklntsk. gy is statisztikai
szempontbl rvnyes, rtkelhet eredmnyeket kapunk, s br tbb faktorunk van (a blokk-
faktorokkal), az ingadozs nem nagyobb, mint ha homogn krlmnyek kztt vgeznnk a
ksrleteket. Fontos, hogy a blokk-hatsok ne keveredjenek ssze szakmailag rdekes olyan hat-
sokkal, amelyeknek feldertse cljbl vgeztk a ksrleteket. ltalnosan megfogalmazhat sza-
bly, hogy ha lehet, blokkostsunk, ha nem lehet, randomizljunk (Box, et al., 2005). Blokkostani
lehet kszlk, nyersanyagttel, idszak, dolgoz stb. szerint, ha ezeket nem ismerjk fl, vagy nem
vagyunk kpesek azonostani, legalbb randomizljunk.
2.7.6.5. A ksrletezs szakaszai, gazdlkods az erforrsokkal
A ksrletezs kezdetekor ltalban keveset tudunk a vizsgland objektumrl, hiszen ppen ezrt
sznjuk r magunkat, hogy ksrletezznk vele. Nagyon nagy eslye van annak, hogy a faktorok
kijellsnl, a szrs elbecslsnl, a krlmnyek homogenitsa biztosthatsgnak megtlsnl,
a fgg vltoz megvlasztsnl tvednk, illetve tbb tuds, tapasztalat birtokban ezekrl msknt
dntennk. A ksrlettervezs kzben tanulunk modellrl, a hibk nagysgrl s eloszlsrl (vari-
cis intervallum), s a clfggvny is vltozhat. Mindenesetre nem szabad egy, mindenre kiterjed,
nagyon sok ksrletbl ll tervet kitzni a munka elejn. klszably, hogy legfeljebb az erforrsok
1/3-t clszer az els ksrletsorozatban elhasznlni.
A kimutathat hatsok nagysgt elssorban az sszes ksrletek szma hatrozza meg. Adott szm
ksrletnl dnthetnk, hogy kevesebb faktorral s tbb ismtlssel dolgozunk, vagy tbb faktorral,
akr ismtls nlkl is. ltalban jogos felttelezni, hogy sok (ngynl tbb) faktor hatsai s
klcsnhatsai kzl nem tlsgosan sok a jelents (redundancia), teht egy tbbfaktoros ksrleti
tervben ismtls nlkl is jut szabadsgi fok a statisztikai prbkra, a hatsok szignifikancijnak
vizsglatra. Teht inkbb tbbfaktoros, nagyobb tervet rjunk el, akr ismtls nlkl is! Erre is
rvnyes: A leghasznosabb ismtls a ms krlmnyek kztt vgzett ismtls.
A bonyolultabb tervek kirtkelse elkpzelhetetlen lenne a szmtgpes statisztikai programok
nlkl, de a kevsb bonyolult, ezrt elvben kzi szmolssal is feldolgozhat tervek elemzsben is
sokat nyjtanak e programok. Nagy elnyk a sokfle grafikus vizsglati lehetsg, az eredeti adatok
brzolstl a reziduumok vizulis elemzsig.
Ellenrz krdsek
Mi a klcsnhats jelentse? Mit jelent az, ha kt faktor kztt van, ill. nincs klcsnhats?
Mirt kell randomizlni?
Mikor merl fl a blokkokra oszts?
Melyik elnysebb, a randomizls, vagy a blokkokra oszts?
Mit tteleznk fl az sszefggs alakjrl, amikor ktszintes faktoros tervet runk el?
Mi a felttele annak, hogy egy tervben a hatsok egymstl fggetlenl legyenek kirtkelhetk?
Hogyan szmtjuk ki egy faktor hatst? Mit jelent az, ha egy hats negatv?
Hogyan rtkeljk ki a klcsnhatst? Mikor mondhatjuk, hogy nincs klcsnhats?
Mi a viszonya a hatsnak s az egytthatnak?
Hogyan vizsglhatjuk egy hats szignifikancijt?
Szksges-e, hogy a terv minden pontjban azonos szm ismtls legyen?
Mirt szoks a ktszintes terv kzppontjban is ksrleteket vgezni?
Mikor nem lehet a ktszintes terv kzppontjban ksrleteket vgezni?
Hogyan dntjk el, hogy megfelel-e a fggvny alakja a terv eredmnyeinek lersra?
Melyek a rszfaktortervek elnyei s htrnyai, mit lehet s mit nem lehet bellk megtudni?
Mi a keveredsi rendszer, s hogyan vizsgljuk?
2.7. Kmiai reaktorok ksrletes optimalizlsa 963
Dek Andrs, BME www.tankonyvtar.hu
Adja meg a 2
4-1
terv keveredsi rendszert!
Mit jelent az, hogy egy terv III feloldkpessg?
Mirt s hogyan kell randomizlni?
Mirt s hogyan kell a tervet blokkokra osztani?
Mi a kvetkezmnye, ha tlsgosan nagy, vagy tlsgosan kicsiny varicis intervallumot
vlasztunk? Mit tegynk, ha az rtkelsbl ez derl ki?
Mirt merl fl, hogy msodfok tervet hasznljunk?
Mi a klnbsg a hromszintes s a kompozcis tervek kztt?
Van-e olyan kompozcis terv, ami egyben hromszintes, teljes terv?
Milyen tagok vannak egy hromfaktoros msodfok modellben?
Lehet-e minsgi faktorokra hromszintes, faktoros tervet hasznlni?
Felhasznlt irodalom
Adler, Ju. P., Markova, E. V., Granovszkij, Ju. V.: Ksrletek tervezse optimlis felttelek
meghatrozsra, Mszaki Knyvkiad, Budapest, 1977.
Box, G. E. P.; Hunter, W. G.; Hunter, J. S.: Statistics for experimenters, 2nd edition, J. Wiley and
Sons, 2005.
Kemny S., Dek A.: Ksrletek tervezse s rtkelse, 2. kiads, Mszaki Knyvkiad, Budapest,
2002.
Montgomery, D. C.: Design and Analysis of Experiments, 3rd edition, J. Wiley and Sons, 1991.
StatSoft, Inc. (2010). STATISTICA (data analysis software system), version 10. www.statsoft.com.
Ajnlott irodalom ld. Szakknyvek
Fontosabb jellsek (2.7. fejezethez)
ltalnossgban a modell vagy srsgfggvny paramternek jellsre grg bett, becslsnek
jellsre latin bett hasznlunk.
b
j
a lineris modell j-edik egytthatjnak becslse
E(y) az y valsznsgi vltoz vrhat rtke
h
j
a j-edik faktor hatsa
k a terv ismtelt vgrehajtsainak szma
k
c
a terv centrumban vgzett ismtelt mrsek szma
N a ksrleti terv belltsainak szma (a tervsorok szma)
p szmtott szignifikanciaszint
p faktoros ksrleti terv faktorainak szma
s
2
korriglt tapasztalati szrsngyzet
t a Student-fle t-eloszls valsznsgi vltozja
az y valsznsgi vltoz variancija
x
j
a j-edik fggetlen vltoz, a z
j
faktor transzformltja
y
i
hibval terhelt fgg vltoz az i-edik pontban
Y
i
a fgg vltoz valdi rtke az i-edik pontban
2
) ( Var
y
y o =
964 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
z
j
a j-edik faktor
z
j
a j-edik faktor varicis intervalluma
a j-edik faktor alapszintje
Grg betk
szignifikanciaszint
a kompozcis terv csillagpontjnak tvolsga a terv centrumtl
j
a lineris modell j-edik egytthatja
n a szabadsgi fokok szma
variancia
Bet fltti jel
Y becslse
y ismtelt mrseinek tlaga, kznsges szmtani tlag
0
j
z
) ( Var
2
y
y
= o
Y
y
Szkely Edit, Dek Andrs, BME www.tankonyvtar.hu
2.8. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok Kmiai
reaktorok (Szkely Edit, Dek Andrs)
A szmolsi s tervezsi feladatok sorn a 2.2. fejezetben ismertetett reaktorfeloszts szerint
csoportostjuk a szmtsi feladatokat. Egy tartlyreaktor (jellemzen kevert, idelis esetben
tkletesen kevert) az zemeltets mdja szerint lehet:
- szakaszos (a reakci lejtszdsa kzben nincs beadagols s elvtel),
- flfolyamatos (legalbb egy komponenst idben eltolva, folyamatosan adagolunk be vagy
vesznk el),
- folyamatos (idealizlt hatresete a folyamatos, tkletesen kevert tartlyreaktor = continuous
stirred tank reactor = CSTR).
A reaktorok msik csoportja a (folyamatos) csreaktorok. Idelis az a csreaktor, amelyben
megvalsul a dugszer ramls.
Hforgalom szerint elklnthetnk:
- izoterm,
- adiabatikus,
- politrop (olyan httt vagy fttt reaktor, amelyben a hmrsklet vagy hely vagy id szerint
vltozik). Szigoran vve a vals reaktorok tbbsge ebbe a kategriba tartozik.
A fzisok szma szerint elklnthetnk:
- egyfzis, azaz homogn (gz, folyadk, szuperkritikus fluidum),
- kt- vagy tbbfzis, azaz heterogn (gz-folyadk, gz-szilrd, folyadk-szilrd, folyadk-
folyadk, gz-folyadk-szilrd stb.) reaktorokat/reakcikat.
Ebben a fejezetben a feladatokat a reaktor tpusa szerint csoportostjuk s csak a homogn reakcik
szmtst trgyaljuk.
2.8.1. Mintapldk szakaszos kevert tartlyreaktor szmtsra
1. plda: Izoterm szakaszos reaktor, elsrend reakci
Szakaszos reaktorban izomerizcis reakci zajlik le. A reakci elsrend, mindkt izomer 900 kg/m
3
srsg folyadk 163 C-on. A reaktor feltltshez 10 perc, a lertshez 12 perc szksges. A
felmelegtshez szksges 14 perc alatt j kzeltssel nem jtszdik le reakci, az talakuls csak a
163 C elrsekor indul meg. vi 7000 zemra alatt 900 t termk ellltsra van szksg. A
konverzi 97%.
Mekkora trfogat szakaszos kevert reaktorra van szksg izoterm, 163 C-on val zemeltetssel? A
reakcisebessgi egytthat 0,8 1/h.
Megolds
Elszr gyjtsk ki az adatokat a szvegbl!
T = 163 C
= 900 kg/m3
k = 0,8 1/h
t
felt
= 10 min
966 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
t
leer
= 12 min
t
meleg
= 14 min. Ebbl a hrombl addik a holtid:
t
zem
= 7000 h
m = 900 t
X = 0,97
A feladat megoldshoz (mindig) rdemes megoldsi tervet kszteni.
Ha a 97%-os konverzi elrshez szksges idt (t) kiszmtjuk, ehhez hozzadjuk a holtidt
(feltlts, felmelegts s leereszts ideje), akkor megkapjuk az egy sarzs (a szakaszos technolgiban
egy gyrtst az zemben sarzsnak nevezik) gyrtshoz szksges idt (t
sarzs
). Az sszes vi zemrt
elosztva ezzel az idvel, megkapjuk az ves sarzsszmot (N), az ves sarzsszmmal elosztva az elrt
termkmennyisget (m), pedig megkapjuk az egy sarzsban ellltand termk mennyisgt, amibl
mr a reaktor trfogata (V) szmthat.
Kezdjk teht a reakciid szmtsval.
A reakci egyenlete:
AB elsrend, irreverzibilis reakci. Ezrt a reakcisebessg egyszeren felrhat:
.
Izoterm reakcivezetsnl a k reakcisebessgi egytthat rtke konstans, a reakci folyamn
azonban az A komponens koncentrcija folyamatosan cskken, ezrt a reakcisebessg rtke sem
lland, hanem monoton cskken.
Mivel ltalnos esetben, szakaszos reaktornl, ha a trfogat llandnak tekinthet:
, ahol t a reakciid, X
j
az j-edik komponensre vonatkoztatott konverzi, c
j0
az jedik
komponens kezdeti koncentrcija,
j
a sztchiometriai egytthat.
Ezrt reakciid az albbi egyenlettel szmthat a jelen esetben:
.
Behelyettestve:
,
,
.
A sarzsszm esetben mindig lefel kell kerekteni, mert klnben meghaladjuk az elrt zemidt.
Ne felejtkezznk el arrl, hogy a reakci lelltsakor a reaktorban lev anyagnak csak 97%-a a
termk, ezt a hasznos reaktortrfogat szmtsakor figyelembe kell venni:
.
min 36
leer felt meleg holt
= + + = t t t t
A
c k r =
}
=
Xj
j
j
j
r
dX
c t
0
0
v
) 1 ln(
1
) 1 ( ) 1 (
0 0
0
0
0
0
0
0
X
k X k
dX
X c k
dX
c
c k
dX
c
r
dX
c t
X X
A A
A
X
A A
A
X
A
A
=
=
=
=
=
} } } }
v v v
min 263 h 38 , 4 ) 97 , 0 1 ln(
h
1
8 , 0
1
) 1 ln(
1
= = = = X
k
t
min 299 min 263 min 36
holt sarzs
= + = + = t t t
1404 7 , 1404
min 299
h min/ 60 h 7000
sarzs
zem
~ =
= =
t
t
N
kg 641 t 641 , 0
1404
t 900
sarzs
= = = =
N
m
m
3 3
3
sarzs
m 74 , 0 m 73425 , 0
kg/m 900 97 , 0
kg 641
97 , 0
~ =
m
V
2.8. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok Kmiai reaktorok 967
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
A hasznos trfogatnl mindig felfel kerektnk, a kerektsi szablyoktl fggetlenl, mert elvileg a
szmtottnl kisebb reaktortrfogatban az elrt termkmennyisg nem llthat el. Termszetesen
vals tervezsnl mindenkppen tudatos tlmretezs is trtnik, ezrt a kerektsnek relatve kicsi a
jelentsge. Folyadkoknl jellemzen 75%-ig tlthet a tartly, ezrt a tartly trfogata 1 m
3
.
2. plda: Izoterm szakaszos reaktor, msodrend reakci
Az A+2BC+2D reakcit 80 C-on zemeltetett szakaszos, izoterm, tkletesen kevert tartly-
reaktorban valstjk meg. A reakcisebessg msodrendknt rhat le, azaz , ahol
.
A kevers tartlyba 80 C-on bemrnek 200 kg A anyagot (M
A
=90 g/mol) s 400 kg B anyagot
(M
B
=90 g/mol). A reakcielegy (folyadk) trfogata ekkor 850 dm
3
. A reakci trfogatvltozst nem
okoz. Mekkora konverzi rhet el 35 perc alatt?
Megolds
A mszaki gyakorlatban ltalban nem elemi reakcikkal van dolgunk, s ha nem modelleznk
pontosan, azaz nem rjuk fel a reakcimechanizmus szerinti reakcikat, akkor egyetlen brutt kmiai
egyenletet runk fel, s r kifejezse nem kvetkezik a reakciegyenletbl (brutt reakci). Ha a
konverzi (vagy id) szmtsra alkalmas algebrai kifejezst nem akarjuk levezetni, hanem
kziknyvbl keressk ki, a kziknyvben r kifejezse szerint kell keresnnk, fggetlenl attl, hogy
elemi reakci vagy brutt sebessgi egyenlet tartozik hozz.
A feladat megoldsa sorn elszr el kell dnteni, hogy az A vagy a B komponens a limitl, illetve
meg kell hatrozni a kiindulsi koncentrcikat.
s
s
Lthatan a bemrskor a B komponensbl mrnek be tbbet. Ennek ellenre biztos, hogy az A
komponens a limitl? A 4,44 kmol B komponensre 2,22 kmol A komponens fogy, ppen ennyi A ll
rendelkezsre, teht brmelyik komponenst vlaszthatjuk limitlnak. Legyen az A. Teht:
, ezrt c
A
= c
A0
(1-X).
Ekkor a reakcisebessgi egyenlet A-ra az albbi formban is felrhat (cB = 2cA minden id-
pillanatban):
.
Izoterm reakcivezetsnl a k reakcisebessgi egytthat rtke konstans, a reakci folyamn
azonban az A komponens koncentrcija folyamatosan cskken, ezrt a reakcisebessg rtke sem
lland, hanem monoton cskken.
trendezve:
.
Azaz 35 perc alatt 91,4%-os konverzi rhet el.
B A
c c k r =
min) /(kmol m 058 , 0
3
= k
kmol 22 , 2
kg/kmol 90
kg 200
g/mol 90
kg 200
0
0
= = = =
A
A
A
M
m
n
3
3
0
0
kmol/m 61 , 2
dm 850
kmol 22 , 2
= = =
V
n
c
A
A
kmol 44 , 4
kg/kmol 90
kg 400
g/mol 90
kg 400
0
0
= = = =
B
B
B
M
m
n
3
3
0
0
kmol/m 22 , 4
dm 850
kmol 44 , 4
= = =
V
n
c
B
B
0
0
A
A A
c
c c
X
=
2
2
A B A
c k c c k r = =
X
X
kc X
dX
kc X kc
dX
c
kc
dX
c
r
dX
c t
A
X X
A A
A
X
A
A
X
i
i
i
i
= =
=
} } } }
1 2
1
) 1 ( 2
1
) 1 ( 2 2
0
0 0
2
0
2 2
0
0
0
2
0
0
0
v
( )
( )
914 , 0
kmol/m 61 , 2 min kmol / m 058 , 0 min 35 2 1
kmol/m 61 , 2 min kmol / m 058 , 0 min 35 2
2 1
2
3 3
3 3
0
0
=
+
=
+
=
A
A
c k t
c k t
X
968 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Ha a B komponenst vlasztottuk volna limitlnak:
, ezrt c
B
= c
B0
(1-X).
Ekkor a reakcisebessgi egyenlet B-re az albbi formban is felrhat (c
A
=1/2c
B
minden
idpillanatban):
.
Izoterm reakcivezetsnl a k reakcisebessgi egytthat rtke konstans, a reakci folyamn
azonban a B komponens koncentrcija folyamatosan cskken, ezrt a reakcisebessg rtke sem
lland, hanem monoton cskken.
.
trendezve:
.
Azaz 35 perc alatt 91,4%-os konverzi rhet el.
3. plda: Izoterm, msodrend reakci
Az A+BC+D reakcit 80 C-on zemeltetett szakaszos, izoterm, tkletesen kevert tartlyreak-
torban valstjk meg. A reakcisebessg msodrendknt rhat le, ahol .
A kevers tartlyba 80 C-on bemrnek 240 kg A anyagot (M
A
=60 g/mol) s 400 kg B anyagot
(M
B
=90 g/mol). A reakcielegy (folyadk) trfogata ekkor 900 dm
3
. A reakci trfogatvltozst nem
okoz. Mennyi id alatt rhet el 95%-os konverzi?
Megolds
V=900 dm
3
Az A komponens a limitl. A Fggelkben tallhat integrlsi segdlet 1. tblzata alapjn:
.
4. plda: Izoterm, pszeudo-elsrend reakci
Az ecetsavanhidrid hidrolzise hg vizes kzegben ltszlagosan elsrend reakci:
0
0
B
B B
c
c c
X
=
2
B B A
2
1
c k c c k r = =
X
X
kc X
dX
kc X kc
dX
c
kc
dX
c
r
dX
c t
B
X X
B B
B
X
B
B
X
j
j
=
=
=
} } } }
1
1
) 1 (
1
) 1 (
2
1
) 2 (
0
0 0
2
0
2 2
0
0
0
2
0
0
j
0 j
v
( )
( )
914 , 0
kmol/m 22 , 5 min kmol / m 058 , 0 min 35 1
kmol/m 22 , 5 min kmol / m 058 , 0 min 35
1
3 3
3 3
0
0
=
+
=
+
=
B
B
c k t
c k t
X
min) /(kmol m 058 , 0
3
= k
3
3
0 0
0
3
3
0 0
0
m
kmol
94 , 4
kmol
kg
90 dm 900
kg 400
m
kmol
44 , 4
kmol
kg
60 dm 900
kg 240
=
= =
=
= =
B
B B
B
A
A A
A
M V
m
V
n
c
M V
m
V
n
c
min 96 , 9
) 95 , 0 1 (
m
kmol
94 , 4
95 , 0
m
kmol
44 , 4
m
kmol
94 , 4
ln
)
m
kmol
5 , 0 (
min kmol
m
058 , 0
1
) 1 (
ln
) (
1
3
3 3
3
3
0
0 0
0 0
=
=
X c
X c c
c c k
t
B
A B
A B
2.8. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok Kmiai reaktorok 969
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
(CH
3
CO)
2
O+H
2
O 2CH
3
COOH,
A+B 2C.
A hg oldatban (c
A
< 0,2 mol/dm
3
) a reakcisebessgi egytthat a kvetkez egyenlettel szmolhat:
.
Mekkora legyen a reaktor trfogata, ha szakaszosan 0,2 mol/dm
3
kezdeti anhidrid-koncentrcival
rnknt 200 kg ecetsavat kvnunk ellltani 35 C hmrskleten? A kiszolglsi id sarzsonknt
15 min. A kvnt konverzi 98%.
Megolds
A Fggelkben tallhat integrlsi segdlet 1. tblzata alapjn:
.
A teljes id sarzsonknt 29,1 min. gy rnknt kt sarzs gyrtsval szmolva, sarzsonknt 100 kg
ecetsavat kell ellltani.
Hg vizes oldatban a limitl komponens rtelemszeren az ecetsavanhidrid (A).
Ez a tartly hasznos trfogata. Jellemzen egy reaktort maximum a trfogatnak 75%-ig tltenek fel,
ezrt a szksges reaktor kb. 6 m
3
-es legyen.
5. plda: Izoterm, egyenslyi reakci
lltsunk el propionsavat a kvetkez reakcival szobahmrskleten:
C
2
H
5
COONa +HCl C
2
H
5
COOH + NaCl.
A reakci vizes oldatban msodrend reverzibilis. Laboratriumi szakaszos reaktorban 2,7 mol/dm
3
,
kezdeti koncentrcikkal izoterm ksrletet vgeztek a reakci sebessgi egytthatjnak
meghatrozsra. A reaktorbl tzpercenknt mintkat vettek s meghatroztk a ntrium-propiont
konverzijt:
id (min) 0 10 20 30 50
konverzi (%) 0 39 55 64 72,5 80
A tblzat adatai alapjn tervezznk szakaszos reaktort, melyben azonos hmrskleten 1360 kg
propionsavat llthatunk el rnknt. A holtid (tlts, fts, hts s rts) sarzsonknt 45 min.
Mivel a ntrium-propiont egyenslyi konverzija 80%, vlasszuk az zemi konverzit 75%-nak. A
kezdeti koncentrcik az ipari reaktorban 323 kg/m
3
ntrium-propiont s 123,4 kg/m
3
ssav (100%
HCl). A reakcielegy srsge lland 1200 kg/m
3
.
min
1
10 2335 , 9
5335
6
T
e k
=
min
1
277 , 0
min
1
10 2335 , 9
308
5335
6
= =
e k
min 1 , 14 ) 98 , 0 1 ln(
min
1
277 , 0
1
) 1 ln(
1
= = = X
k
t
kmol 85 , 0
98 , 0
kmol
kg
60 2
kg 100
2 2
0
=
=
= =
X M
m
X
n
n
C
C C
A
3
3
0
0
m 25 , 4
m
kmol
2 , 0
kmol 85 , 0
= = =
A
A
c
n
V
1
1
k
k
970 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Megolds
Hatrozzuk meg elszr a szksges konstansokat a laboratriumi reaktorban vgzett ksrletekbl:
A reakci szimbolikus egyenlete:
A + B C + D.
A msodrend reverzibilis reakci sebessge a szimbolikus egyenlet alapjn:
.
Az egyenslyi lland:
,
ahol e az egyenslyra utal. Az azonossg levezethet abbl a felttelezsbl, hogy egyenslyban az
elre s vissza irnyul reakcik sebessge megegyezik.
Brmelyik komponenst vlaszthatjuk limitlnak, mert A s B kiindulsi koncentrcii megegyeznek
a laboratriumi ksrletekben. Legyen az A amire felrjuk az egyenleteket.
Az egyenslyi llandt felrhatjuk a megadott egyenslyi konverzival, s kiszmthatjuk az rtkt:
.
Ebbl kvetkezen k
1
= 16k
-1
.
Meg kell mg hatroznunk a laboratriumi ksrlet adataibl a k
1
reakcisebessgi egytthat rtket
szobahmrskleten. A komponensek mrlegegyenlete (ha az A komponens a limitl):
c
A
= c
A0
-c
A0
X,
c
B
= c
B0
-c
A0
X = c
A0
- c
A0
X,
c
c
= c
C0
+ c
A0
X = c
A0
X,
c
D
= c
D0
+ c
A0
X = c
A0
X.
Azrt hasznlhatunk koncentrcikat a mrlegegyenletek felrshoz mlszmok helyett, mert a
reakcielegy trfogata lland.
Visszahelyettestve a brutt reakcisebessg egyenletbe:
,
.
A reakcisebessg defincija szerint:
.
Szeparlva a vltozkat s integrls utn a kvetkez sszefggst kapjuk:
.
1
1
k
k
D C B A
c c k c c k r =
1 1
Be Ae
De Ce
c c
c c
k
k
K
= =
1
1
( )
( ) ( ) ( )
16
2 , 0
8 , 0
1 1
2
2
2
2
2
0
2
0
= =
=
=
e
e
e A
e A
X
X
X c
X c
K
( )
2
0 A 1
2
0 A 1 D C 1 B A 1
) X c ( k ) X 1 ( c k c c k c c k r = =
( )
|
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
+ =
|
|
.
|
\
|
= =
2 2
0 A 1
2
2 2
0 A 1
2 2
0 A
1 2 2
0 A 1
X
K
1
1 X 2 1 c k
K
X
X 1 c k X c
K
k
) X 1 ( c k r
2
2 2
0 1 0
1
1 2 1
|
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
+ = = X
K
X c k
dt
dX
c r
A A
t c k
X
K
X
dX
A
X
=
|
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
+
}
0 1
0
2
1
1 2 1
2.8. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok Kmiai reaktorok 971
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
Tetszleges X rtkhez kiszmolhat numerikusan az integrl rtke. Ha kigyjtjk az adattblban
megadott X rtkekhez tartoz integrlrtket, majd ezt brzoljuk az id fggvnyben, akkor egy
egyenest kapunk (2.8.1. bra). Az egyenes meredeksge .
t (min) X
integrl rtke
X = 0-tl
0 0 1,000
0,01 1,020 0,010
0,02 1,041 0,020
0,03 1,063 0,031
0,04 1,085 0,042
0,05 1,108 0,053
0,06 1,132 0,064
0,07 1,157 0,075
0,08 1,182 0,087
0,09 1,208 0,099
0,1 1,236 0,111
0,11 1,264 0,124
0,12 1,293 0,136
0,13 1,323 0,150
0,14 1,354 0,163
0,15 1,387 0,177
0,16 1,420 0,191
0,17 1,455 0,205
0,18 1,492 0,220
0,19 1,529 0,235
0,2 1,569 0,250
0,21 1,609 0,266
0,22 1,652 0,283
0,23 1,696 0,299
0,24 1,742 0,316
0,25 1,790 0,334
0,26 1,840 0,352
0,27 1,893 0,371
0,28 1,947 0,390
0,29 2,005 0,410
0,3 2,065 0,430
0 1 A
c k
2
2
1
1 2 1 |
.
|
\
|
|
.
|
\
|
+ X
K
X
dX
972 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
0,31 2,127 0,451
0,32 2,193 0,473
0,33 2,262 0,495
0,34 2,334 0,518
0,35 2,411 0,542
0,36 2,491 0,566
0,37 2,575 0,592
0,38 2,664 0,618
10 0,39 2,758 0,645
0,4 2,857 0,673
0,41 2,962 0,702
0,42 3,073 0,732
0,43 3,191 0,764
0,44 3,317 0,796
0,45 3,450 0,830
0,46 3,592 0,865
0,47 3,744 0,902
0,48 3,906 0,940
0,49 4,080 0,980
0,5 4,267 1,022
0,51 4,467 1,065
0,52 4,684 1,111
0,53 4,918 1,159
0,54 5,171 1,210
20 0,55 5,447 1,263
0,56 5,747 1,319
0,57 6,076 1,378
0,58 6,436 1,440
0,59 6,833 1,507
0,6 7,273 1,577
0,61 7,761 1,652
0,62 8,307 1,733
0,63 8,921 1,819
30 0,64 9,615 1,912
0,65 10,407 2,012
0,66 11,315 2,120
2.8. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok Kmiai reaktorok 973
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
0,67 12,370 2,239
0,68 13,605 2,369
0,69 15,073 2,512
0,7 16,842 2,672
0,71 19,014 2,851
0,72 21,739 3,055
50 0,725 23,379 3,167
0,73 25,257 3,172
0,74 29,963 3,448
0,75 36,571 3,781
2.8.1. bra. Az integrl ismert konverzihoz tartoz rtkei az id fggvnyben
Kezdjk el az zemi reaktor trfogatnak kiszmolshoz szksges lpseket!
Ha t akarunk trni a konverzi hasznlatra, meg kell hatroznunk, hogy melyik a limitl reagens.
Az zemi kszlkben:
y = 0,0634x
R = 0,9999
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
0 10 20 30 40 50 60
I
t (min)
min mol
dm
02348 , 0
dm
mol
7 , 2
min
1
0634 , 0
3
3
1
= = k
974 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
,
teht az A komponens a limitl, de a kt komponens kiindulsi koncentrcija kzel megegyezik,
ezrt hasznlhatjuk az elbbi szmtsokat. X = 0,75 rtknl az integrl rtke 3,78.
A sarzsid a holtid s a reakciid sszege, azaz 47,9 min + 49 min = 96,9 min.
Az elrt termkmennyisg:
az elrt termkmennyisg mlokban.
A reaktor trfogatt a kezdeti (kiindulsi) koncentrci felhasznlsval lehet szmtani.
A konverzival kiszmolhat a percenknt felhasznlt A komponens mennyisge:
,
teht egy sarzsban:
A reagenst kell felhasznlni.
A megadott kiindulsi koncentrcival szmthat a reaktor trfogata:
.
Ha felttelezzk, hogy a reaktort maximum 75%-ig szabad megtlteni, akkor a hasznos
reaktortrfogatot 0,75-tel osztva megkapjuk a vals reaktortrfogatot, ami 16,9 m
3
.
6. plda: Izoterm szakaszos reaktor, egyenslyi reakci
Etil-acettot szakaszos, izoterm reaktorban lltanak el etanolbl s ecetsavbl 100 C-on, ssav
kataliztor jelenltben. A reakci egyenslyi. A reaktorba etil-acett-mentes vizes oldatot mrnek be,
amely 23 m/m% ecetsavat s 46 m/m% etanolt tartalmaz. Az elegy tlagos srsge 1020 kg/m
3
. A
reakci lelltsakor a konverzi 35%. A K
c
egyenslyi lland rtke 2,39. A k
1
reakcisebessgi
egytthat 7,9310
-6
m
3
/kmols. Mennyi id szksges az elrt konverzi elrshez a reakci
indtstl szmtva?
3
3
0
m
kmol
36 , 3
kmol
kg
07 , 96
m
kg
323
= =
A
c
3
3
0
m
kmol
38 , 3
kmol
kg
5 , 36
m
kg
4 , 123
= =
B
c
min 9 , 47
m
kmol
36 , 3
min kmol
m
02348 , 0
78 , 3 ) 75 , 0 (
) 75 , 0 (
3
3
0 1
=
=
= =
A
c k
X I
X t
min
kmol
3064 , 0
h
kmol
38 , 18
kmol
kg
74
h
kg
1360
h
kg
1360 = =
min
kmol
4084 , 0
75 , 0
min
kmol
3064 , 0
=
kmol 6 , 39 min 97
min
kmol
4084 , 0 =
3
3
0
0
m 8 , 11
m
kmol
3,36
kmol 6 , 39
= = =
A
A
c
n
V
2.8. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok Kmiai reaktorok 975
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
Megolds
Elszr rjuk fel a reakci egyenlett!
CH
3
COOH+C
2
H
5
OH CH
3
COOC
2
H
5
+H
2
O
Sematikusan:
A+B C+D.
A krds az adott konverzi elrshez szksges id. A megoldshoz a egyenletet kell
megoldani. Amennyiben a reakcielegy trfogata llandnak tekinthet (mint jelen esetben is), az
egyenlet az albbi formra egyszersdik:
.
A konverzit megegyezs szerint a limitl komponensre rjuk fel. Ahhoz, hogy eldnthessk, hogy
melyik a limitl komponens, t kell szmtani a tmegszzalkban megadott koncentrcit mlokat
tartalmaz koncentrcira.
Pldul: , ahol az elegy srsge.
Mivel a kt komponens 1:1-ben reagl egymssal, a limitl komponens az A, ennek sztchiometriai
egytthatja -1.
A reakcisebessget az albbi egyenlettel rhatjuk fel a reakciegyenlet alapjn:
.
Egyenslyban a brutt reakcisebessg nulla, ezrt:
.
Az egyenslyi lland definci szerint:
.
Behelyettestve a reakcisebessg egyenletbe:
.
A C komponens az etil-acett, ezrt c
C0
=0. A D komponens a vz:
.
1
1
k
k
}
=
j
j
c
c
j
j
r
dc
t
0 v
}
=
j
X
j
j
j
r
dX
c t
0
0
v
| |
| |
| | kg/kmol
kg/m
100
m/m%
m
kmol
3
3
j
j
j
M
c
c
=
(
3
3
0
kmol/m 91 , 3
kg/kmol 60
kg/m 1020
100
% 23
= =
A
c
3
3
0
kmol/m 2 , 10
kg/kmol 46
kg/m 1020
100
% 46
= =
B
c
D C B A
c c k c c k r
1 1
=
D C B A
c c k c c k
1 1
=
1
1
=
k
k
c c
c c
K
Be Ae
De Ce
c
|
|
.
|
\
|
=
c
D C
B A
K
c c
c c k r
1
3
3
0
kmol/m 57 17
kg/kmol 18
kg/m 1020
100
46 23 100
,
%) % % (
c
D
=
=
976 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
A konverzi , ezrt c
A
= c
A0
(1-X). A reakci sztchiometrija szerint egy mol A
komponenssel egy mol B reagl, amely egy mol C s egy mol D keletkezshez vezet, ezrt
c
B
= c
B0
- c
A0
X,
c
C
= c
C0
+ c
A0
X = c
A0
X,
c
D
= c
D0
+ c
A0
X.
Behelyettestve:
.
Ha ismerjk a konstansokat, akkor az integrls megoldhat a hatrozatlan integrl segtsgvel
analitikusan valamely alkalmas szoftverrel (pl. Matematica), kzzel, kziknyv segtsgvel vagy
numerikusan. A numerikus megolds, br idignyes, de mindig biztosan alkalmazhat, ezrt lljon itt
mintapldaknt. Tetszleges osztsonknt, lehetleg egyenletesen felvesszk a vltoz (most X)
rtkt, majd kiszmtjuk az rtkkel a fggvny rtkt is az adott helyen. Azrt, hogy bemutassuk a
lpskz megvlasztsnak a hatst a vgeredmnyre, a szmtst elvgeztk 0,01 s 0,05
osztskzzel is (ez utbbi rtkeket dlttel jeleztk).
X I
0 3153,847
0,01 3221,591
0,02 3292,155
0,03 3365,719
0,04 3442,479
0,05 3522,645
0,06 3606,449
0,07 3694,145
0,08 3786,008
0,09 3882,344
0,1 3983,485
0,11 4089,799
0,12 4201,694
0,13 4319,619
0,14 4444,075
0,15 4575,618
0,16 4714,872
0,17 4862,532
0
0
A
A A
c
c c
X
=
} }
|
|
.
|
\
| +
=
=
X
c
A D A
A B A
A
X
c
D C
B A
A
K
) X c c ( X c
) X c c ( ) X ( c k
dX
c
)
K
c c
c c ( k
dX
c t
0
0 0 0
0 0 0 1
0
0
1
0
1
}
=
X
A
IdX c
0
0
2.8. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok Kmiai reaktorok 977
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
0,18 5019,382
0,19 5186,308
0,2 5364,311
0,21 5554,529
0,22 5758,263
0,23 5977,005
0,24 6212,476
0,25 6466,668
0,26 6741,904
0,27 7040,908
0,28 7366,896
0,29 7723,689
0,3 8115,868
0,31 8548,968
0,32 9029,742
0,33 9566,517
0,34 10169,68
0,35 10852,34
Az sszegzst a trapz mdszer alapjn vgeztk, azaz .
X = 0,01 X = 0,05
szum 1938 1952
t (s) 7599 7650
Lthat, hogy br okoz klnbsget a lpskz (X) megvlasztsa, ez a klnbsg jelen esetben
kisebb, mint 1%, teht elhanyagolhat. A 0,05-s osztskzhz tartoz 7 db szmrtk kiszmtsa
szmolgppel is gyorsan megoldhat.
A 35%-os konverzi elrshez szksges id megkzeltleg 2,1 ra.
7. plda: Izoterm gzfzis reakci mlszmvltozssal
Hatrozza meg a dimetil-ter gzfzis bomlsnak sebessgi egytthatjt lland trfogat
reaktorban mrt nyomsvltozs alapjn! A reakci elsrend irreverzibilis:
(CH
3
)
2
O CH
4
+H
2
+ CO.
A mrs a kvetkezkppen trtnt: t = 0 idpontban a reaktort megtltttk tiszta dimetil-terrel s
504 C lland hmrskleten mrtk a nyomsnvekedst:
id (s) 390 777 1195 3155
nyomsnvekeds (mmHg) 96 176 250 476 619
|
.
|
\
|
+ + A =
2 / 2 / szum
1
2
1 n
n
j
I I I X
978 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Megolds
lland trfogat ednyben lejtszd gzfzis reakcinl mlszmvltozs esetn a nyoms
vltozsbl kvetkeztethetnk az talakuls mrtkre. A konverzi s a nyoms kztt az albbi
sszefggs ll fenn:
, ahol a mlszm nvekedsi arny.
X-et kifejezve megkapjuk, hogyan vltozik a nyoms az id fggvnyben klnbz rend reakcik
esetn. Nyomsmrssel a gzfzis reakci rendsge, vagy a sebessgi egytthat meghatrozhat
(ha reakci mlszmvltozssal jr!).
rjuk fel a reakciegyenletet szimbolikusan:
AB+C+D,
, ahol y
A0
az A komponens moltrtje a kiindulsi elegyben.
Teht a nyoms a konverzi fggvnyben:
.
A reakciegyenlet alapjn felttelezhetjk, hogy elsrend a reakci (a plda szvegben is adott).
Ekkor
.
Linearizljuk az egyenletet:
.
Ha ismernnk a kezdeti P
0
nyomst, akkor a fggvnyt knnyedn brzolhatnnk s meghat-
rozhatnnk regresszival a keresett k konstanst. A kezdeti nyoms azonban nem ismert. A vgtelen
idhz tartoz nyoms azonban adott. A sztchiometriai egyenlet alapjn, mivel irreverzibilis
reakcirl van sz, tudjuk, hogy a reakci teljes lejtszdsakor a nyoms 3P
0
lesz, teht a nyoms-
vltozs a kiindulsi rtktl szmtva 2P
0
= 619 Hgmm. Innen P
0
= 309,5 Hgmm.
(A nyoms SI mrtkegysge Pa. 1 Hgmm = 133,2 Pa.)
Szmtsuk ki most a pontprokat, s vgezzk el az egyenes illesztst (2.8.2.
bra):
id (s) 390 777 1195 3155
nyomsnvekeds (mmHg) 96 176 250 476,00 619
fggvny 0,1685 0,3345 0,5173 1,4652
( ) X P P + = c 1
0
c
2 1
1
1 1 1 1
0
=
+ +
= =
A
A
i
y
v
v
c
( ) X P P + = 2 1
0
5 , 0
2
1
0
= =
P
P
e X
t k
|
|
.
|
\
|
+ = 5 , 1
2
ln
0
P
P
t k
|
|
.
|
\
|
+ 5 1
2
0
,
P
P
ln t
2.8. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok Kmiai reaktorok 979
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
2.8.2. bra. A szmtott fggvny rtkei az id fggvnyben
Az illeszts alapjn k = 0,0005 1/s.
8. plda: Adiabatikus reakcivezets, szakaszos reaktor, elsrend reakci
Szakaszos reaktorban izomerizcis reakci zajlik le. A reakci elsrend, mindkt izomer 900 kg/m
3
srsg folyadk (a srsget llandnak tekintjk). A reakcisebessgi egytthat 0,8 h
-1
163 C-on.
A reakcih -347,5 J/g, a reakci aktivlsi energija 1,2110
5
J/mol. Az anyag mltmege 250 g/mol.
A reaktor feltltshez 10 perc, a lertshez 12 perc szksges. A felmelegtshez szksges 14 perc
alatt j kzeltssel nem jtszdik le reakci, az talakuls csak a 163 C elrsekor indul meg. vi
7000 zemra alatt 900 t termk ellltsra van szksg. A konverzi 97%.
Mekkora trfogat szakaszos kevert reaktorra van szksg adiabatikus zemeltetsnl?
Megolds
A szmols sorn felttelezzk, hogy nem rjk el a folyadk forrspontjt.
rjuk fel az adatokat:
T
0
= 163 C
= 900 kg/m
3
k = 0,8 h
-1
t
felt
= 10 min
t
leer
= 12 min
t
meleg
=14 min. Ebbl a hrombl addik a holtid:
t
zem
= 7000 h
m = 900 t
X = 0,97
=-347,5 J/g tmegre vonatkoztatott reakcih. tszmolhat a mltmeggel molris
reakcihv.
E = 1,2110
5
J/mol
M = 250 g/mol
ln(1,5-(309,5+deltaP)/619)
= 0.0005t
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
-
l
n
(
1
,
5
-
(
3
0
9
,
5
+
d
e
l
t
a
P
)
/
6
1
9
)
t (s)
min 36
leer felt meleg holt
= + + = t t t t
m
H A
980 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Elsrend, irreverzibilis reakci esetn a reakcisebessg:
.
A reakcisebessgi egytthat az Arrhenius-egyenlet alapjn szmthat, a megadott adatokbl a
preexponencilis tnyezt ki tudjuk fejezni:
,
.
Adiabatikus reakcivezetsnl a k reakcisebessgi egytthat rtke folyamatosan n, ahogy a
hmrsklet emelkedik a reakciban az exoterm reakci miatt. A reakciid az albbi egyenlettel
szmthat:
.
A feladatot numerikus integrlssal tudjuk megoldani, mert az egyenletnek nincs knnyen megadhat
analitikus integrlja.
Ksztsnk tblzatot, amelynek oszlopai X, T, k, s az integrland fggvny, majd a
trapzmdszerrel vgezzk el az integrlst.
A rendelkezsre ll adatokkal, nhny talakts utn, a hmrsklet szmtshoz knnyen kezelhet
fggvnyt kapunk:
.
A kifejezs trendezsekor figyelembe kellett venni, hogy a kezdeti idpillanatban csak A komponens
van a kevers tartlyreaktorban, ezrt a c
A0
kifejezhet a srsggel s a mltmeggel.
X T k (1/h) 1/k(1-X) t (h)
0 436 0,80 1,2507
0,05 444 1,49 0,7070 0,049
0,1 453 2,71 0,4100 0,077
0,15 461 4,83 0,2437 0,093
0,2 469 8,43 0,1483 0,103
0,25 477 14,43 0,0924 0,109
0,3 486 24,26 0,0589 0,113
0,35 494 40,08 0,0384 0,115
0,4 502 65,13 0,0256 0,117
0,45 510 104,19 0,0175 0,118
A
c k r =
h
1
10 51 2
h
1
8 0
163
14
K 436 J/molK 314 8
J/mol 121000
K 163 15 273
= =
= =
,
e
,
e
) C ( k
k e k k
) ( , ) , ( R
E
T R
E
) ( T
e , k
K
14554
14
10 51 2
h
1
= |
.
|
\
|
} } } }
=
=
=
=
97 , 0
0 0
0
0
0
0
0
0
) 1 ( ) 1 ( X k
dX
X c k
dX
c
c k
dX
c
r
dX
c t
X
A A
A
X
A A
A
X
A
A
v v v
=
v
A
+ =
v
A
+ =
v
A
+ = X
c
M n
n
) M H (
T X
c
V
n
) M H (
T X
c
c ) H (
T T
p A
A
A
m
p A
A
m
p A
A R 0
0
0
0
0
0
0
X ) K ( T X
,
,
X
c
H
T
p
m
+ =
+ =
A
+ = 165,5 436
K) J/(g 1 2
J/g 5 347
K 436
0
2.8. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok Kmiai reaktorok 981
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
0,5 519 164,19 0,0122 0,119
0,55 527 255,07 0,0087 0,119
0,6 535 390,89 0,0064 0,120
0,65 544 591,29 0,0048 0,120
0,7 552 883,41 0,0038 0,120
0,75 560 1304,28 0,0031 0,120
0,8 568 1903,94 0,0026 0,120
0,85 577 2749,29 0,0024 0,120
0,9 585 3928,91 0,0025 0,121
0,95 593 5559,02 0,0036 0,121
0,97 597 6369,69 0,0052 0,121
A sarzsszm esetben mindig lefel kell kerekteni, mert klnben meghaladjuk az elrt zemidt.
Ne felejtkezznk el arrl, hogy a reakci lelltsakor a reaktorban lev anyagnak csak 97%-a a
termk, ezt a hasznos reaktortrfogat szmtsakor figyelembe kell venni:
.
A hasznos trfogatnl mindig felfel kerektnk, a kerektsi szablyoktl fggetlenl, mert elvileg a
szmtottnl kisebb reaktortrfogatban az elrt termkmennyisg nem llthat el. Termszetesen
vals tervezsnl mindenkppen tudatos tlmretezs is trtnik, ezrt a kerektsnek relatve kicsi a
jelentsge. Mivel a reaktor max. 75%-ig tlthet, a szksges mret 150 dm
3
. Hasonltsk ssze a
kapott eredmnyt az 1. plda vgeredmnyvel. Lthat, hogy adiabatikus zemeltets esetn lnye-
gesen kisebb reaktorra van szksg, mint a kiindulsi hmrskleten vgzett izoterm reakci esetn,
mert az exoterm reakci miatt a hmrsklet emelkedik s ezrt a reakcisebessgi egytthat folya-
matosan n.
9. plda: Adiabatikus msodrend reakci
Adiabatikus szakaszos reaktorban DielsAlder-tpus reakci jtszdik le. Szimbolikusan:
A+B C.
Az oldszer benzol, amelyben a komponensek kezdeti koncentrcija 0,15 kmol/m
3
. A reakcielegy
hmrsklete indulskor 25 C. Mennyi id alatt rjk el az 50%-os konverzit? Adatok:
,
.
min 26 , 43 min 26 , 7 min 36
holt sarzs
= + = + = t t t
9708 7 , 9708
min 26 , 43
h min/ 60 h 7000
sarzs
zem
~ =
= =
t
t
N
kg 7 , 92 t 0927 , 0
9708
t 900
sarzs
= = = =
N
m
m
3 3
3
sarzs
m 11 , 0 m 1062 , 0
kg/m 900 97 , 0
kg 7 , 92
97 , 0
~ =
= =
m
V
s kmol
m
10 1623 , 3
3
5834
6
=
T
e k
mol
kJ
8 , 72 = A
R
H
982 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
A reakcielegy srsge s hkapacitsa llandnak tekinthet. Mivel hg oldatokkal dolgozunk, a
szmtsokn1 a benzol adatait hasznlhatjuk.
c
p
= 1,75 kJ/(kgK), = 880 kg/m
3
Megolds
Adiabatikus reaktor esetn a reakcisebessgi egytthat rtke folyamatosan n az emelked
hmrsklettel. A hmrskletet, az adiabatikus hmrsklet-emelkedst az ppen aktulis konverzi
segtsgvel szmolhatjuk:
.
Msodrend reakci s sztchiometrikus kiindulsi elegy esetn a szksges reakciid:
,
.
A k reakcisebessgi egytthat nem konstans (hiszen vltozik a hmrsklet), ezrt nem emelhet ki
az integrl el.
Ksztsnk tblzatot s vgezzk el a numerikus integrlst:
X T (K)
k ( )
t (s)
0 298,15 0,010047 99,54 0,0 0,0
0,05 298,50 0,010283 107,76 5,2 34,5
0,1 298,86 0,010524 117,31 10,8 72,1
0,15 299,21 0,01077 128,51 17,0 113,0
0,2 299,57 0,011022 141,77 23,7 158,1
0,25 299,92 0,011278 157,63 31,2 208,0
0,3 300,28 0,01154 176,84 39,6 263,7
0,35 300,63 0,011808 200,45 49,0 326,6
0,4 300,99 0,012081 229,93 59,7 398,3
0,45 301,34 0,01236 267,47 72,2 481,2
0,5 301,70 0,012644 316,36 86,8 578,5
Teht 50%-os konverzit 10 perc alatt rnk el.
( )
X X X
c
c H
T T
p
A R
7,09 K 17 , 298
K kg
kJ
75 , 1
m
kg
880
m
kmol
15 , 0
mol
kJ
8 , 72
K 15 , 298
3
3
0
0
+ =
|
.
|
\
|
+ =
A
+ =
} } } }
=
=
=
=
i i i j
X
A
A
X
A
A
X
B A A
A
X
j
j
j
X c k
dX
c
c k
dX
c
c c k
dX
c
r
dX
c t
0
2 2
0
0
0
2
0
0
0
0
0
) 1 ( ) 1 ( v v
}
=
X
A
X k
dX
c
t
0
2
0
) 1 (
1
s kmol
m
3
2
) 1 (
1
X k
}
X
X k
dX
0
2
) 1 (
2.8. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok Kmiai reaktorok 983
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
2.8.2. Mintapldk folyamatos kevert tartlyreaktor szmtsra
10. plda: I zoterm folyamatos kevert tartlyreaktor, irreverzibilis reakci
Ecetsavanhidrid hidrolzist folyamatos, kevers tartlyreaktorban vgezzk 25 C-on. A reakci
pszeudo-elsrend. A betpllsi ramban (0,6 m
3
/h) az ecetsavanhidrid koncentrcija 0,9 kmol/m
3
.
A reakcisebessgi egytthat 0,0806 min
-1
. Az elrt konverzi 97%. Szmtsa ki a szksges
reaktortrfogatot!
Megolds
rjuk fel az adatokat s a reakcisebessget!
T = 25 C
k = 0,0806 min
-1
c
A0
= 0,9 kmol/m
3
X = 0,97
A reaktortrfogat egyenl a trfogatram s az tlagos tartzkodsi id szorzatval:
.
Idelis folyamatos kevert tartlyreaktor esetn, stacionrius llapotban, trfogatvltozs nlkli
reakcinl a komponensmrleg-egyenlet:
.
Az egyenletet elosztva c
j
-vel s behelyettestve a konverzit:
.
A jelenlegi rendszerre:
.
Mivel elsrend a reakci, tudjuk, hogy:
,
,
.
Figyeljk meg, hogy elsrend irreverzibilis reakci esetn a szmtott reaktortrfogat a konverzitl
fgg s a betpllsi koncentrcitl nem!
11. plda: I zoterm folyamatos tartlyreaktor, irreverzibilis reakci
Laboratriumban hexametiln-tetramint (C) gyrtanak ammnia (A) s formaldehid (B) vizes
oldatainak reagltatsval 36 C-on, folyamatos, kevert tartlyreaktorban (CSTR). A kevereds
tkletesnek tekinthet. A reaktor hasznos trfogata 490 cm
3
. A reakcielegy srsge nem vltozik.
A betplls ramok kt kln vezetken keresztl folynak a reaktorba, egyenknt 1,5 cm
3
/s
/min m 01 , 0 /h m 6 , 0
3 3
= = V
t V V =
0
1
0
= u + r ) c c (
t
j j j
0 0
0 1
0
1
j
j
j
j
j
j j
c
r
X
t c
r
c
) c c (
t
v
= =
v
+
) (
1
1
0
0
A A
A
A
c c
t
X c
t
r =
=
v
A
c k r =
min 2 , 401
97 , 0 1
97 , 0
min 0806 , 0
1
1
1
) 1 (
) (
1
1
0
0
0
=
=
= =
X
X
k X c k
X c
t c c
t
c k
A
A
A A A
3
3
m 4 min 2 , 401
min
m
01 , 0 = = = t V V
984 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
trfogatrammal. Az A ram 4,06 mol/dm
3
ammnit, a B ram 6,32 mol/dm
3
formaldehidet tartal-
maz. Az A komponens fogysi sebessge az kplettel szmthat. A reakcisebessgi
egytthat a , ahol T az abszolt hmrsklet. A reakci egyenlete az
albbi:
4 NH
3
+6 HCHO(CH
2
)
6
N
4
+6 H
2
O.
Adja meg llandsult llapotban a kilpsi koncentrcikat s a konverzit!
Megolds
Folyamatos, kevert tartlyreaktor szmtsakor tkletes keveredst feltteleznk. Ezrt a kilp ram
koncentrcija (minden komponensre nzve) megegyezik a reaktorban (brmely ponton) mrhet
koncentrcival, s ezek az rtkek llandsult llapot esetn idben is llandak. ppen ezrt a
reakcisebessg lland a CSTR minden pontjn s idben sem vltozik.
Folyamatos rendszerek esetn, ha a reaktorba egynl tbb anyagramot vezetnk, az anyagramokat a
szmtsoknl gy kezeljk, mintha kzvetlenl kszlkbe juts eltt sszekevernnk (fggetlenl
attl, hogy a klnbz betpllsi ramok a valsgban gyakran kln belpsi ponton lpnek be a
kszlkbe). A jelkpes kever trfogata nulla, gy az sszekeverskor nincs reakci. Ezt (s a
hasznlt jellseket) szemllteti a 2.8.3. bra.
2.8.3. bra. A 11. plda reaktor-elrendezse
Ha az elkpzelt kever-re felrjuk az anyag- s komponensmrleget, a szmtsokhoz szksges
belpsi koncentrcikat kifejezhetjk.
A reakci ltalnostott sztchiometriai egyenlete:
4A + 6B C + 6D, teht 4 mol A-ra 6 mol B fogyna, teht 2,03 mol A-ra 3,045 mol B fogyna, teht
az A a limitl komponens, arra kell felrni a konverzit.
Ha a kilp koncentrcikra felrjuk az albbi, a reakci sztchiometrijn alapul egyenlsget:
.
2
B A A
c c k r =
s mol
dm
e k
T
2
6
3090
3
10 42 , 1
=
3
,
0
3
,
0
3 3 3
dm
mol
16 , 3
dm
mol
03 , 2
s
cm
3
s
cm
5 , 1
s
cm
5 , 1
= =
= =
= + = + =
V
c V
c
V
c V
c
V V V
be B B
B
be A A
A
B A
B
B
A
B
B
A
A A
B
B B
A
A A
c c c c
c c c c
v
v
v
v
v v
+ =
0 0
0 0
2.8. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok Kmiai reaktorok 985
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
s felrjuk a mrlegegyenleteket:
, mert az A komponens fogysi sebessge
.
Behelyettestve:
.
Ez a harmadfok egyenlet megoldhat analitikusan, numerikusan vagy grafikusan is. Oldjuk meg
grafikusan! Az x tengelymetszetet brmely egyenlet (avagy a kiszmtott pontok sszektsvel kapott
kzelt fggvny) brzolsval meg lehet hatrozni. A fggvny (avagy diszkrt pontjai) kisz-
mtshoz szksgnk van a k reakcisebessgi egytthatra.
Az egyenlet:
.
A c
B
-nek rtkeket adunk 3,04 s 0 kztt, a kiszmtott diszkrt pontokat brzoljuk (2.8.4.a bra), s
az abszcisszn leolvassuk a tengelymetszetet. Termszetesen, ha valamely alkalmas szoftverrel k-
sztjk el az brt (pl. Excel), a tengelymetszet krli rszt rdemes kinagytani a pontosabb leolvass
rdekben (2.8.4.b. bra).
Az brrl leolvashat a kilpsi koncentrci:
c
B
= 0,66 mol/dm
3
,
,
.
A reakciban keletkez vz (D) komponens kiszmtsnak nincs sok rtelme az oldszerknt is jelen
lev nagymennyisg vz miatt.
V c c k V r c c V
B A A A A
= =
2
0
) ( v
A A
r r = v
V c c k V r c c V
B A
A
B
B B B
= =
2
0
) (
v
v
v
, ) ( ) (
, ) ( ) (
3 2
0 0 0
2
0 0 0
B B B
B
A
A
A
B
B B
B B
B
A
B
B
A
A
A
B
B B
c k c c c k c c
V
V
V c c c c k c c V
+ =
+ =
v
v
v
v
v
v
v
v
v
v
3 2
0 0 0
0
B B B
B
A
A
A
B
B B
c k c ) c c ( k c
V
V
c
V
V
+
v
v
v
v
+ + =
s mol
dm
0648 , 0
s mol
dm
10 42 , 1
s mol
dm
10 42 , 1
2
6
2
6
) 35 15 , 273 (
3090
3
2
6
3090
3
= = =
+
e e k
T
3
2
6
2
3 3 2
6
3
3
3 3
3
s mol
dm
0648 , 0 )
dm
mol
16 , 3
6
4
dm
mol
03 , 2 (
s mol
dm
0648 , 0 )
4
6
(
cm 490
s
cm
3
dm
mol
16 , 3
cm 490
s
cm
3
0
B B B
c c c +
+ + =
3 3 3 3
0 0
dm
mol
363 , 0
dm
mol
66 , 0
6
4
dm
mol
16 , 3
6
4
dm
mol
03 , 2 =
= + =
B
B
A
B
B
A
A A
c c c c
v
v
v
v
821 , 0
dm
mol
03 , 2
dm
mol
363 , 0
dm
mol
03 , 2
3
3 3
0
0
=
=
A
A A
c
c c
X
3 3
0
dm
mol
417 , 0
dm
mol
4
363 , 0 07 , 2
=
=
C
A
A A
C
c c
c
v
v
986 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
2.8.4.a. bra. A harmadfok egyenlet rtke a B komponens koncentrcijnak fggvnyben
2.8.4.b. bra. A harmadfok egyenlet rtke a B komponens koncentrcijnak fggvnyben. A nulla
krli terlet kinagytva. Az x tengely metszet krli terlet kinagytva
-0,1
0,1
0,3
0,5
0,7
0,9
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
A
h
a
r
m
a
d
f
o
k
e
g
y
e
n
l
e
t
r
t
k
e
c
B
(mol/dm
3
)
-0,05
-0,04
-0,03
-0,02
-0,01
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,6 0,62 0,64 0,66 0,68 0,7
A
h
a
r
m
a
d
f
o
k
e
g
y
e
n
l
e
t
r
t
k
e
c
B
(mol/dm
3
)
2.8. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok Kmiai reaktorok 987
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
Megolds/2
Grafikus megoldsra egy msik szemllet lehetsg is knlkozik. Ha az albbi fggvny kt oldalt
egymstl fggetlenl brzoljuk egy diagramon, a kett metszspontja adja a reaktor munkapontjt.
.
Az egyenlet bal oldalhoz nem kell rtkeket kiszmtani, mert az egy egyenes egyenlete, amelynek
egyik pontja a (c
A0
;0) koordintj pont, s a meredeksge .
Kiszmoljuk az egyenlet jobb oldalnak diszkrt rtkeit c
A
fggvnyben s brzoljuk a kt
fggvnyt (2.8.5.a. s b. brk).
2.8.5.a. bra. A reakcisebessg az A komponens koncentrcijnak fggvnyben
r ) c c (
V
V
A A A
v =
0
2
0
1
B A A A
c c k ) c c (
t
=
t
1
A A A
A
B
A
A
B
B B
c c c c c c + = + = + = 5 . 1
dm
mol
115 , 0
2
3
dm
mol
03 , 2
2
3
dm
mol
16 , 3
3 3 3
0 0
v
v
v
v
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
0,5
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2
r
(
m
o
l
/
d
m
3
s
)
c
A
(mol/dm
3
)
988 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
2.8.5.b. bra. A reakcisebessg az A komponens koncentrcijnak fggvnyben. A kt fggvny
metszspontja krl kinagytva
A diagramrl leolvasva: c
A
=0,363 mol/dm
3
, amibl az elz megoldsban kapott konverzi, valamint
B s C koncentrcirtkek addnak (X = 0,821, c
B
= 0,66 mol/dm
3
, c
C
= 0,417 mol/dm
3
).
12. plda: Izoterm, irreverzibilis, elsrend reakci
Izoterm, folyamatosan kevert tartlyreaktorban, hg oldatban AB tpus reakcit vgznk, ami A
komponensre nzve elsrend. A reakcisebessgi egytthat az Arrhenius-egyenlettel szmthat, s
150 C-on k = 15,53 h
-1
. Az A komponens betpllsi koncentrcija 0,250 mol/dm
3
, rama
0,35 dm
3
/min. E = 4752,6 J/mol.
Szmtsa ki a konverzit, ha
a) a reakcit 20 C-on,
b) illetve 150 C-on vgezzk.
Megolds
a) Izoterm CSTR, elsrend, irreverzibilis, unimolekulris reakci (a Fggelk 2. tblzatbl):
0
0,005
0,01
0,015
0,02
0,025
0,03
0,3 0,32 0,34 0,36 0,38 0,4 0,42 0,44 0,46 0,48 0,5
r
(
m
o
l
/
d
m
3
s
)
c
A
(mol/dm
3
)
2.8. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok Kmiai reaktorok 989
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
b) Az a) ponttal azonos gondolatmenetet kvetnk.
.
rdemes sszehasonltani az eredmnyt a 24. plda eredmnyvel. Lthat, hogy azonos mret
csreaktorban nagyobb konverzi rhet el, mint CSTR-ben. Ez jellemz minden nem nulladrend
reakcira.
13. plda: I zoterm, egyenslyi reakci
Egy A+B C+D tpus egyenslyi reakcit vgznk egy 0,12 m
3
-es folyamatos kevert
tartlyreaktorban. Az elrt konverzi 75%. A betpllsi trfogatramok egyenlk s csak az egyik
komponenst tartalmazzk. Az A ram 2,8 mol/dm
3
A komponenst, a B ram 1,6 mol/dm
3
B
komponenst tartalmaz. A k
1
rtke 7 dm
3
/(molmin), a k
-1
rtke 3 dm
3
/(molmin). Mekkora legyen a
betpllsi trfogatram?
Megolds
2.8.6. bra. A 13. plda reaktornak alapelrendezse
Ha az elkpzelt elegyt-re (2.8.6. bra) felrjuk az anyag- s komponensmrleget, a szmtsokhoz
szksges belpsi koncentrcikat kifejezhetjk:
. 67 , 0
h 238 , 0
h
1
53 , 8 1
h 238 , 0
h
1
53 , 8
1
,
h
1
53 , 8
h
1
53 , 15
,
1
1
K 15 , 293
1
K 15 , 423
1
K mol
J
314 , 8
mol
J
6 , 4752
1 1
2 1
1 1
2
1
1 2
1 2 1 2
1
2
2
1
=
+
=
+
=
= = =
= = =
=
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
t k
t k
X
e e k k
e e
e
e
e k
e k
k
k
T T R
E
T T R
E
T R
E
T R
E
T R
E
T R
E
T R
E
T R
E
787 , 0
h 238 , 0
h
1
53 , 15 1
h 238 , 0
h
1
53 , 15
1
1
1
=
+
=
+
=
t k
t k
X
1
1
k
k
990 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
A limitl komponens a B. Ezrt az anyagmrleget felrva:
,
.
A folyamatos, kevert tartlyreaktor llandsult llapotban mkdik, ezrt az egyes komponensek
koncentrcii llandak a reaktor minden pontjn, s megegyeznek a kilp ramban mrhet
sszettellel. Ezrt a reakcisebessg kiszmtshoz szksges koncentrcirtkek kifejezhetk a
konverzival.
14. plda: Adiabatikus reakcivezets, elsrend irreverzibilis reakci
Ld. 2.2.4.2. fejezet
Irreverzibilis AB reakci tkletesen kevert, folyamatos, adiabatikus reaktorban megy vgbe. A
reakcih -12800 kJ/kmol, a reakcisebessgi egytthat 8,4110
4
e
-49200/RT
(s
-1
) kplettel szmthat.
Az tlagos fajh 2440 J/(kgK), a srsge 800 kg/m
3
. Az A anyag koncentrcija a betpllsban
12 kmol/m
3
. A reakcih s az anyagok hkapacitsa nem fgg a hmrsklettl.
a) Hatrozzuk meg a konverzit s a reaktor hmrsklett, ha a kiindulsi elegyet 303 K
hmrskleten vezetjk be a 3,9 m
3
hasznos trfogat reaktorba, a trfogatram 0,006 m
3
/s!
b) Hatrozzuk meg a konverzit s a reaktor hmrsklett, ha a kiindulsi elegyet 283 K
hmrskleten vezetjk be a 3,25 m
3
hasznos trfogat reaktorba! Az tlagos tartzkodsi idt a)
pontban rvnyessel azonos rtken tartjuk.
Megolds
a) Tkletesen kevert, folyamatos reaktor akkor mkdhet adiabatikus zemmdban llandsult
llapotban, ha a reakciban idegysg alatt keletkez h ( ) ppen elegend az idegysg alatt
betpllt anyagmennyisg felmelegtsre ( ).
rjuk fel ezt a megllaptst egyenletekkel!
.
dm
mol
8 , 0
2
,
dm
mol
4 , 1
2
, 2
3
, ,
0
3
, ,
0
= =
=
= =
=
= + =
be B be B B
B
be A be A A
A
A B A
c
V
c V
c
c
V
c V
c
V V V V
V r ) c c ( V
B B B
v =
0
X c
V r V
V V c c k c c k X c
V
V
B
B
B A D C B A B
v
= = = =
0
1 1 0
2 2
min dm
mol
04 , 0
dm
mol
6 , 0
min mol
dm
3
dm
mol
2 , 0
dm
mol
8 , 0
min mol
dm
7
dm
mol
6 , 0
dm
mol
2 , 0 ) 1 (
dm
mol
8 , 0
3
2
3
3
3 3
3
1 1
3
0
3
0
3
0 0
= |
.
|
\
|
= =
= = =
= =
= =
D C B A
B D C
B B
B A A
c c k c c k r
X c c c
X c c
X c c c
min
dm
4
min
m
004 , 0
75 , 0
dm
mol
8 , 0 2
m 12 , 0
min dm
mol
04 , 0 ) 1 (
2 2
3 3
3
3
3
0
= =
= = =
X c
V r V
V V
B
B
B A
v
R
Q
konv
Q
= =
t k
t k
X
+
=
1
s 650
/ m 006 , 0
m ,9 3
3
3
= = =
s V
V
t
konv
Q
R
Q
konv
Q
R
Q
konv
Q
R
Q
= =
konv
Q
R
Q
konv
Q
R
Q
R
Q
=
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
+
=
|
|
.
|
\
|
+
=
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
+
=
|
|
.
|
\
|
+
=
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
+
=
|
|
.
|
\
|
+
=
|
|
.
|
\
|
+
=
|
|
.
|
\
|
+
+
=
|
|
.
|
\
|
+
=
=
+
=
t k t k t k t k
c
t k
c c
t k t k t k
c
t k
c c
t k t k
c
t k
c c
t k
c
t k
t k t k
c
t k
t k
c c
c
c c
t k
X
A A A
A A A
A A A
A A A A
A
A A
4 3 2 1
0
4
3 4
3 2 1
0
3
2 3
2 1
0
2
1 2
1
0
1
1 1
0
1
1
0 1
0
1 0
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
0 1 1 1 1
4 3 2 1
4
0
= + + + + = ) t k )( t k )( t k )( t k (
c
c
) t ( f
A
A
996 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Keressk az fggvny megoldst, pldul numerikusan:
(min)
10 -33,41412
9 -23,97648
8 -16,08698
7 -9,571086
6 -4,264389
5 -0,012631
4,999 -0,008858
4,998 -0,005086
4,997 -0,001315
4,996 0,002455
4,995 0,006224
A megolds teht j kzeltssel 5 min. Ebbl addan a tartlyok egyedi trfogata:
.
16. plda: Httt tartlyreaktor
Folyamatos kevers tartlyreaktorban folyadkfzis irreverzibilis, elsrend reakci jtszdik le. A
betpllsi hmrsklet 293 K, az tlagos tartzkodsi id 1200 s, a maximlis adiabatikus hfok-
nvekeds 165,9 K, a pre-exponencilis tnyez 32500 s
-1
, az aktivlsi energia 45,66 kJ/mol, a htsi
paramter 1,482, a betpllsi koncentrci pedig 8 kmol/m
3
. Hatrozza meg a reaktor stacionrius
zemeltetsi pontjt, ha a htkzeg tlaghfoka 273,45 K illetve 289,2 K.
Vizsglja meg, hogy teljeslnek-e az adott zemeltetsi krlmnyek kztt a dinamikai stabilits
kritriumai, vagy sem.
Megolds
Vgezzk el a folyamatos, kevers tartlyreaktor szmtst llandsult llapotra felrt mrlegegyen-
letek alapjn.
Komponensmrleg:
.
Hmrleg (reakciban keletkez h htkzeg ltal elvont h a betplls elmelegtsre elhasz-
nlt h = 0):
) (t f
t
) (t f
3
3
m 5 , 0 min 5
min
m
1 , 0 = = = t V V
, ) 1 (
, ) 1 ( ) (
0 A0
t X e k X
t X c e k t c e k t c k t r c c
T R
E
A
T R
E
A
T R
E
A A A
=
= = = =
v
t e k
t e k
X
T R
E
T R
E
+
=
1
2.8. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok Kmiai reaktorok 997
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
.
Tegyk egyenlv a kt fggetlen kifejezst X-re s oldjuk meg az albbi egyenletet grafikusan
(2.8.10.a bra; ismeretlen a T zemi hmrsklet):
.
a) a htvz tlagos hmrsklete 273,45 K.
T X_bal X_jobb
293 0,220 0,381
295 0,243 0,362
297 0,267 0,355
299 0,291 0,357
301 0,317 0,366
303 0,344 0,381
305 0,371 0,400
307 0,399 0,421
309 0,427 0,444
311 0,455 0,469
313 0,483 0,493
315 0,511 0,518
317 0,539 0,543
319 0,565 0,567
321 0,592 0,590
323 0,617 0,613
325 0,641 0,634
327 0,665 0,655
329 0,687 0,675
331 0,708 0,694
333 0,728 0,712
( )
, 0 ) ( ) ( ) 1 (
, 0 ) ( ) (
) (
) 1 (
, : / 0 ) ( ) ( ) (
, 0 ) ( ) (
0
0
0
0
0
= A
=
A
= A
= A
T T T T T t X e k
T T T T
c m
A h
c
c H
V
V
X e k
c m T T c m T T A h H V c e k
T T c m T T A h H V r
h ad
T R
E
h
p
h
p
A R
T R
E
p p h h R A
T R
E
p h h R
ad
T R
E
h
T t e k
T T T ) (
X
A
+
=
0
1
1
ad
T R
E
h
T R
E
T R
E
T t e k
T T T
t e k
t e k
A
+
=
+
0
) 1 (
1
1
998 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
335 0,747 0,729
337 0,765 0,745
339 0,782 0,760
341 0,798 0,774
343 0,813 0,787
345 0,826 0,800
347 0,839 0,812
349 0,851 0,823
351 0,862 0,833
353 0,872 0,843
355 0,882 0,852
2.8.10.a. bra. A konverzi a hmrsklet fggvnyben
Kinagytva a metszspont krli rszt (2.8.10.b. bra) a jobb leolvashatsg rdekben:
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
293 303 313 323 333 343 353
X
T (K)
X_bal
X_jobb
2.8. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok Kmiai reaktorok 999
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
2.8.10.b. bra. A konverzi a hmrsklet fggvnyben. A metszspont krli terlet kinagytva
A megolds X = 0,58, T = 320 K.
Vizsgljuk most meg a stabilits krdst!
A stabilits statikus felttele megegyezik az adiabatikus reaktornl felrhat felttellel, azaz, hogy a
munkapontnl (s krnykn) a helvitel grbje legyen meredekebb, mint a htermels grbje:
,
brzoljuk a s a fggvnyeket a metszspont (320 K) krnykn (2.8.11. bra) s
figyeljk meg a meredeksgket:
0,5
0,55
0,6
0,65
0,7
313 318 323 328 333
X
T (K)
X_bal
X_jobb
dT
Q d
dT
Q d
R konv
>
( ) ( )
( )
.
) 1 (
) ( ) (
,
)) ( ) ( (
0
0
dT
c m
Q
d
dT
T t X e k d
dT
T T T T d
dT
c m
Q
d
dT
H V r d
dT
T T c m T T A h d
p
R
ad
T R
E
h
p
konv
R
p h h
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
A
>
+
=
|
|
.
|
\
|
A
>
+
p
konv
c m
Q
p
R
c m
Q
( ) ( ) ( )
dt
dT
c V T T c m T T A h H V c k
p p h h R A
= A
0
,
,
S
AS A A
T T T
c c c
= A
= A
2.8. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok Kmiai reaktorok 1001
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
Azaz:
.
A karakterisztikus egyenlet:
.
Gykei:
.
A Ljapunov-fle stabilitsi kritrium szerint a nemlineris rendszer kis zavarsokkal szemben
stabilisan viselkedik, ha a linearizlt rendszer karakterisztikus egyenletnek gykei negatv vals
szmok, vagy komplex szm esetn a vals rsz negatv. Ez akkor teljesl, ha <0 s >0.
Az -ra vonatkoz kritrium nem teljesl, ezrt a munkapont dinamikus szempontbl nem stabil.
a) A htvz tlagos hmrsklete 289,2 K.
T X_bal X_jobb
293 0,220 0,880
295 0,243 0,801
297 0,267 0,742
299 0,291 0,699
301 0,317 0,669
303 0,344 0,650
. 0
) ( ) (
) 1 ( )) 1 ( (
) (
) 1 ( ) 1 (
2 2
2 2
2
2
= A
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
+ + + +
+
A
|
|
.
|
\
|
+ + +
A
c
c
H t k
T R
E c t k
T R
E H
c
c t k
t k
dt
c d
t
T R
E H
c
c t k
t k
dt
c d
t
p
R S
S
AS S
S
R
p
AS S
S
S
R
p
AS S
S
0 1 1
1 1
0 2
2 2
2 2
2
2
2
2
2
=
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
+ + + +
+
|
|
.
|
\
|
+ + +
= +
T
c
) H ( t k
T R
E c t k
T R
E ) H (
c
c t k
) ( )) t k ( (
dt
T d
t
T R
E ) H (
c
c t k
) ( ) t k (
dt
T d
t
c
dt
c d
t
dt
c d
t
p
R S
S
AS S
S
R
p
AS S
S
S
R
p
AS S
S
A
A A
A A
A
A |
A
o
A
0 2
2
2
2
= + T
dt
T d
t
dt
T d
t A |
A
o
A
0 2
2
= + | o
| o o =
2
1,2
( )
. 9 4 15 5
, 482 , 1 s 1200 s 001144 , 0 2 ) 578 , 0 1 (
K 320
K mol
J
314 , 8
mol
J
45660 K 9 , 165 s 1200 s 001144 , 0
, 2 ) 1 (
) (
, 0
) (
) 1 ( ) 1 (
2
1
1
2
1
2 2
2
, ,
t k X
T R
E T t k
T R
E H
c
c t k
T R
E H
c
c t k
t k
S S
S
ad S
S
R
p
AS S
S
R
p
AS S
S
<
+ + <
+ + <
A
=
<
|
|
.
|
\
|
+ + + =
o
1002 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
305 0,371 0,638
307 0,399 0,633
309 0,427 0,633
311 0,455 0,637
313 0,483 0,644
315 0,511 0,653
317 0,539 0,663
319 0,565 0,675
321 0,592 0,687
323 0,617 0,700
325 0,641 0,713
327 0,665 0,726
329 0,687 0,739
331 0,708 0,752
333 0,728 0,764
335 0,747 0,776
337 0,765 0,788
339 0,782 0,799
341 0,798 0,810
343 0,813 0,820
345 0,826 0,829
347 0,839 0,839
349 0,851 0,847
351 0,862 0,856
353 0,872 0,864
355 0,882 0,871
357 0,890 0,878
359 0,899 0,885
361 0,906 0,891
363 0,913 0,897
365 0,919 0,902
367 0,925 0,908
369 0,931 0,913
371 0,936 0,917
373 0,940 0,922
375 0,944 0,926
2.8. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok Kmiai reaktorok 1003
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
brzoljuk a szmtott konverzirtkeket a hmrsklet fggvnyben (2.8.12.a. bra).
2.8.12.a. bra. A konverzi a hmrsklet fggvnyben
Kinagytva a metszspont krli rszt (2.8.12.b. bra) a jobb leolvashatsg rdekben:
0,000
0,100
0,200
0,300
0,400
0,500
0,600
0,700
0,800
0,900
1,000
293 303 313 323 333 343 353 363 373
X
T (K)
X_bal
X_jobb
1004 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
2.8.12.b. bra. A konverzi a hmrsklet fggvnyben. A metszspont krli terlet kinagytva
A megolds X = 0,839 s T = 347 K.
A stabilits vizsglata:
2.8.13. bra. Egysgnyi hkapacitsramra vonatkoztatott hram a hmrsklet fggvnyben
0,800
0,810
0,820
0,830
0,840
0,850
0,860
0,870
0,880
0,890
0,900
343 345 347 349 351 353
X
T (K)
X_bal
X_jobb
134
136
138
140
142
144
146
148
150
152
345 346 347 348 349 350 351 352
Q
/
m
c
p
(
K
)
T (K)
'konv'
'R'
2.8. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok Kmiai reaktorok 1005
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
A stabilits statikus felttele teljesl (2.8.13. bra).
Mindkt llts igaz, teht mind a statikus, mind a dinamikus stabilitsi kritrium alapjn stabilis a
munkapont.
17. plda: Tartlyreaktor-kaszkd, msodrend irreverzibilis reakci
Egy A+BC+D msodrend irreverzibilis reakcit hromelem, egyenknt 2 m
3
hasznos trfogat
kaszkdreaktorban valstanak meg. Az els reaktorba 333 kg/h A s 111 kg/h B ramot tpllnak be,
majd a msodik reaktorba mg 148 kg/h B ramot is betpllnak az els reaktorbl rkez ram
mellett. A komponensek mltmege: M
A
=222 g/mol, M
B
=74 g/mol, M
C
=278 g/mol, M
D
= 18 g/mol. A
betpllt ramok a reaktorba rkezskor azonnal, tkletesen elkeverednek, s a reaktorok
mindegyikt tkletesen kevert tartlyreaktornak tekinthetjk. A reakcielegy srsge 1058 kg/m
3
, a
reakci sorn nem vltozik. A kaszkd mindegyik eleme 40 C-on, izoterm krlmnyek kztt
zemel. A reakcisebessgi egytthat 1,2510
-3
m
3
/(kmolmin).
a) Hny kg C termk keletkezik rnknt?
b) Hny kg termk keletkezik rnknt, ha a kaszkdreaktor helyett egyetlen, 2 m
3
trfogat
csreaktort hasznlunk, amelynek a betpllsi ramai 333 kg/h A s 111 kg/h B?
Megolds
a) Ksztsnk rajzot (2.8.14. bra).
2.8.14. bra. A 17. plda reaktor-elrendezse
( )
7 8 922 0
482 1 s 1200 s 004349 0 2 839 0 1
K 347
molK
J
314 8
mol
J
45660 K 9 165 s 1200 s 004349 0
2 1
0 1 1
2
1
1
2
1
2 2
2
, ,
, , ) , (
,
, ,
t k ) X (
T R
E T t k
T R
E ) H (
c
c t k
T R
E ) H (
c
c t k
) ( ) t k (
S S
S
ad S
S
R
p
AS S
S
R
p
AS S
S
<
+ + <
+ + <
<
|
|
.
|
\
|
+ + + =
A A
o
( )
66 3 44 15
s 1200 s 004349 0 2 1 839 0 1
K 347
molK
J
314 8
mol
J
45660 K 9 165 s 1200 s 004349 0
482 1 1 s 1200 s 004349 0 1
2 1 1 1 1
0 1 1 1 1
0 1 1
1
2
1
1
2
2 2
2 2
, ,
) , )( , (
,
, ,
) , ( ) , (
) t k )( X (
T R
) T ( E t k
) ( ) t k (
) X (
T R
) T ( t k E t k
) ( ) X (
T R
E T t k
) t k (
c
) H ( t k
T R
E c t k
) (
T R
E ) H (
c
c t k
) t k (
S s
S
ad S
S
s
S
ad S S
S
S
ad S
S
p
R S
S
AS S
S
R
p
AS S
S
>
+
> + +
+
> + +
>
|
|
.
|
\
|
+
+
>
|
|
.
|
\
|
+
+ =
|
1006 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Az els reaktorra felrhatjuk a msodrend, sztchiometrikus betpllsnl, izoterm, folyamatos,
tkletesen kevert tartlyreaktor esetn alkalmazhat kpletet a konverzi szmtsra (a Fggelk 2.
tblzatbl):
A konverzival az els reaktorbl kilp koncentrcik/mlramok szmthatak. Ehhez kell
hozzadni a B rtpllssal rkez anyagmennyisget (ne feledkezznk meg a hgulsrl sem!):
h. 762 , 4
h
m
42 , 0
m 2
,
m
kmol
57 , 3
,
h
m
42 , 0
m
kg
1058
h
kg
444
,
h
kmol
5 , 1
kmol
kg
74
h
kg
11 1
,
h
kmol
5 , 1
kmol
kg
222
h
kg
333
3
3
1
3
0
0 0
3
3
0
0
0
0
= = =
= = =
= = =
= = =
= = =
V
V
t
V
n
c c
m
V
M
m
n
M
m
n
A
B A
B
B
B
A
A
A
. 424 , 0
m
kmol
57 , 3 h 762 , 4
min kmol
m
00125 , 0 2
m
kmol
57 , 3 h 762 , 4
min kmol
m
00125 , 0 4 1 1
m
kmol
57 , 3 h 762 , 4
min kmol
m
00125 , 0 2
2
4 1 1 2
3
3
3
3
3
3
0
0 0
1
=
=
+ +
=
=
+ +
=
A
A A
c t k
c t k c t k
X
2.8. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok Kmiai reaktorok 1007
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
A msodik s a harmadik reaktorban az A komponens a limitl.
Ezrt (Fggelk F2.8.1. tblzata):
A msodik reaktor kilp rama a harmadik reaktor belp rama:
A megadott betpllssal, mint mr az a) pontban belttuk, egyenlek a betpllsi koncentrcik. A
konverzi az albbi kplettel szmolhat izoterm csreaktor esetben:
h. 57 , 3
h
m
56 , 0
m 2
,
m
kmol
711 , 4
,
m
kmol
136 , 1
,
h
m
56 , 0
m
kg
1058
h
kg
148
h
kg
444
,
h
kmol
636 , 2
,
h
kmol
2
kmol
kg
74
h
kg
48 1
,
h
kmol
636 , 0 ) 576 , 0 1 (
h
kmol
5 , 1 ) 1 (
3
3
2
3
3
1
3
3
1
1 1 0 1
= = =
= =
= =
=
+
= =
= + =
= = =
= = = =
-
-
-
-
-
-
-
-
V
V
t
V
n
c
V
n
c
m
V
n n n
M
m
n
n X n n
B
B
A
A
B B B
B
B
B
B A A
. 525 , 0
m
kmol
136 , 1 min 2 , 214
min m
kmol
00125 , 0 2
m
kmol
136 , 1 min 2 , 214
min m
kmol
00125 , 0 4 ) 958 , 1 ( min 2 , 214
min m
kmol
00125 , 0
m
kmol
) 136 , 1 711 , 4 ( 1
2
4 ) ) ( 1 ( ) ( 1
3 3
3 3
2
3 3
2
2
=
=
+ + +
=
=
+ + + +
=
-
- - - - -
A
A A B A B
c t k
c t k t k c c t k c c
X
. 5 , 0
2
4 ) ) ( 1 ( ) ( 1
,
m
kmol
17 , 4
,
m
kmol
596 , 0 ) 1 (
min, 2 , 214
2 3
2 3
2
3 2 2 3 2 2
3
3
2 2
3
2 2
2 3
=
+ + + +
=
= =
= =
= =
- -
-
A
A A B A B
A B B
A A
c t k
c t k t k c c t k c c
X
X c c c
X c c
t t
( )
.
h
kg
8 , 369
kmol
kg
278 ) 492 , 0 1 (
h
m
56 , 0
m
kmol
495 , 0
h
kmol
5 , 1
) 1 ( ) (
3
3
3 2 2 0 3 0 3
=
|
|
.
|
\
|
=
= = = =
C A A C A A C C C
M X V c n M n n M n m
1008 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
,
.
2.8.3. Mintapldk csreaktor szmtsra
18. plda: Izoterm csreaktor, gzfzis reakci mlszmvltozs nlkl
Metn s kn gzfzisban 600 C hmrskleten atmoszfrikus nyomson reagl s szn-diszulfid,
valamint knhidrogn keletkezik. A reakcit izoterm csreaktorban vgzik. A kn talakulsi
sebessge a kc
A
c
B
egyenlettel rhat le (k = 119,8 m
3
/molh), amennyiben a reakciegyenlet az albbi:
CH
4
+2S
2
CS
2
+2H
2
S, azaz
A+2BC+2D.
A betplls sztchiometrikus, a metn betpllsi mlrama 23,8 mol/h.
Mekkora tartzkodsi id szksges a metn 18%-os talakulshoz? Mekkora csreaktorra van
szksg?
Megolds
A reakciban nincs mlszm- (s hmrsklet-) vltozs, ezrt a trfogatram a reaktor hosszban
lland. Az lland trfogatram miatt a csreaktor trfogata a szoksos kplettel szmthat:
. Ha idelis csreaktort felttelezhetnk, az tlagos tartzkodsi id helyett rhatunk t
tartzkodsi idt is, mert az idelis csreaktorban a defincijnak megfelelen minden molekula
pontosan ugyanannyi ideig tartzkodik benn.
A csreaktor, br llandsult llapotban zemeltetjk, a szmts szempontjbl megegyezik a
szakaszos kevert tartlyreaktor szmtsval. A rszletesebb magyarzatot a 2.2. fejezetben megtallja.
Ezrt (felhasznlva, hogy a sztchiometrikus betplls miatt a reaktorban mindentt c
A
=0,5c
B
):
A koncentrcit az idelis gztrvnybl tudjuk kiszmolni:
.
llandsult llapotban az raml kzegre a reaktorba val belps helynl felrva:
,
.
Az A komponens kiindulsi koncentrcija:
561 , 0
m
kmol
57 , 3 min 286
min kmol
m
00125 , 0 1
m
kmol
57 , 3 min 286
min kmol
m
00125 , 0
1
3
3
3
3
0
0
=
=
+
=
A
A
c t k
c t k
X
( )
h
kg
9 , 233
kmol
kg
278 ) 561 , 0 1 (
h
m
42 , 0
m
kmol
57 , 3
h
kmol
5 , 1
) 1 ( ) (
3
3
0 0 0
=
|
|
.
|
\
|
=
= = = =
C A A C A A C C C
M X V c n M n n M n m
t V V =
.
1 5 , 0
1
) 1 ( 5 , 0
1
) 1 ( 5 , 0
5 , 0
0
0 0 2
0
2 2
0
0
0 2
0
0
0
0
0
X
X
c k X
dX
c k X c k
dX
c
c k
dX
c
c c k
dX
c
r
dX
c t
B
X X
B B
B
X
B
B
X
B A
B
X
B
B
=
=
=
=
=
= =
} }
} } }
T R n V P =
T R n V P =
P
T R n
V
=
=
= =
A B
A A A
A
c c
T R
P
n
n
P
T R n
n
V
n
c
s 44 , 1 h 000399 , 0
18 , 0 1
18 , 0
m
mol
18 , 9
h mol
m
8 , 119 5 , 0
1
1 5 , 0
1
3
3
0
= =
=
=
X
X
c k
t
B
0
0
1
A
A
c t k
c t k
X
+
=
3
0
0 0
0
m
mol
13 , 10
K 773
K mol
J
314 , 8
Pa 130000
2
1
2
1
2
=
= = = =
RT
P
V
n
V
n
c
A
A A
A
3
0
0 0
0
m
mol
74 , 6
K 773
K mol
J
314 , 8
Pa 130000
3
1
3
1
3
=
= = = =
RT
P
V
n
V
n
c
B
B B
B
=
X
X
c k X c
X c c
c c k X c
X c c
c c k
t
B B
B B
B B A
B A
B A
46 1
s 2 5,47
s 8
2
1
1
2
1
2
,
t
t
t
L
t
L
v
v
= = = =
.
m
kmol
10
h
m
5 , 2
h
kmol
25
,
m
kmol
10
h
m
5 , 2
h
kmol
25
,
h
m
5 , 2
m
kmol
20
h
kmol
25
m
kmol
20
h
kmol
25
3 3
0
3 3
0
3
3 3
, ,
= = =
= = =
= + = + = + =
V
n
c
V
n
c
c
n
c
n
V V V
B
B
A
A
be B
B
be A
A
B A
2.8. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok Kmiai reaktorok 1011
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
.
A tartzkodsi id mindkt reaktorban szmthat a trfogatrambl s a reaktor trfogatbl. Az els
reaktorra:
,
.
A msodik reaktorra:
,
.
A kt reaktorra vonatkoz egyestett konverzi:
,
,
.
b) Ksztsnk vzlatos rajzot a prhuzamos elrendezsrl (2.8.16. bra):
2.8.16. bra. A 20. plda b) reaktor kapcsolsa
A tartzkodsi id mindkt reaktorban szmthat a trfogatrambl s a reaktor trfogatbl:
.
Brmelyik reaktorra (mert azonos a trfogatuk s a betpllsuk):
0
0
1
A
A
c t k
c t k
X
+
=
2 , 0
m
kmol
10 h 2 , 0
h kmol
m
125 , 0 1
m
kmol
10 h 2 , 0
h kmol
m
125 , 0
1
3
3
3
3
0
0
1
=
=
+
=
A
A
c t k
c t k
X
3 3
0 1 1
m
kmol
8
m
kmol
10 8 , 0 ) 1 ( = = =
A A
c X c
167 , 0
m
kmol
8 h 2 , 0
h kmol
m
125 , 0 1
m
kmol
8 h 2 , 0
h kmol
m
125 , 0
1
3
3
3
3
1
1
2
=
=
+
=
A
A
c t k
c t k
X
3 3
1 2 2
m
kmol
664 , 6
m
kmol
8 833 , 0 ) 1 ( = = =
A A
c X c
3334 , 0
m
kmol
0 1
m
kmol
664 , 6
m
kmol
0 1
3
3 3
0
2 0
=
=
A
A A
c
c c
X
3 3 3
2 0
m
kmol
336 , 3
m
kmol
664 , 6
m
kmol
0 1 = = =
A A C
c c c
h
kmol
33 , 8
m
kmol
336 , 3
h
m
5 , 2
3
3
= = =
c c
c V n
2
3
3
1
1
1
t h 4 , 0
m
,25 1
m 5 , 0
= = = =
h
V
V
t
=
+
=
A
A
c t k
c t k
X
87 , 0 1 1 1 1
h 238 , 0
1
53 , 8
min
dm
35 , 0
dm 5 1
53 , 8
3
3
1
1
= = = = =
h
h
V
V
k
t k
e e e e X
975 , 0 1 1 1
h
1
53 , 15
h
1
95 , 59
h 238 , 0
1
53 , 15
2
1 1
1
1
2
1 1
= = = =
= =
= = =
h V
V
k
t k
T R
E
T R
E
T R
E
e e e X
e k k
e k k e k k
1
1
k
k
2.8. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok Kmiai reaktorok 1013
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
rjuk fel a komponens- s a hmrlegegyenletet a reaktor dV elemi trfogatra! A komponensmrleget
az A komponensre rjuk fel, a dV elemi trfogatba belp s kilp mlram, valamint a reakciban a
dV trfogat alatt elfogy anyagmennyisg felhasznlsval. A hmrlegegyenletben azonban azt is
figyelembe kell vennnk, hogy a reakcih a teljes gzramot melegti (ennek mlrama, mivel a
reakciban nincsen mlszmvltozs, mindig megegyezik a reaktorba belp mlrammal):
,
.
A reakcisebessget kifejezve:
.
s a hmrlegegyenletbe behelyettestve kapjuk az albbi egyenletet:
,
.
Ha a trtben lev paramterek llandak, a kifejezs knnyen integrlhat:
,
.
Mivel ismerjk a kilpsi hmrskletet, a konverzi mr szmthat. Mivel a komponensek belpsi
arnyt tudjuk (A:B=1:4), ezrt a mlramok arnyt is ismerjk:
.
A maximlis hmrsklet-emelkeds:
.
23. plda: Adiabatikus reakcivezets, csreaktor, folyadkfzis, msodrend reakci
Egy A+BC+D tpus, msodrend reakcit adiabatikus zemeltets, idelisnak tekinthet
csreaktorban vgznk, amelynek trfogata 0,12 m
3
. A reakcisebessgi egytthat 6,5210
5
e
-42300/RT
kmol/(m
3
s) kplettel szmthat. A kezdeti koncentrcik egyenlk, mind az A, mind a B
komponensre 1,1 kmol/m
3
. A betplls termket nem tartalmaz, hmrsklete 12 C, trfogatrama
410
-4
m
3
/s. A reakcih -42600 kJ/kmol, az elegy fajlagos hkapacitsa 2800 J/(kgK), srsge 840
kg/m
3
. Szmtsk ki a konverzit!
Megolds
Adiabatikus zemeltets esetn a reakci hmrsklete fgg a konverzitl:
dV r n d
A A
=v
dV H r dT c n
R pm
A = ) (
dV
n d
r
A
A
=
v
dV H
dV
n d
dT c n
R
A
A
pm
A
= ) (
v
A
pm A
R
R
pm A
A
n d
c n
H
H
c n
n d
dT
A
= A
=
v v
) (
) (
} }
A
=
A
A
n
n
A
pm A
R
T
T
n d
c n
H
dT
0 0
) (
v
X
c n ) (
n ) H (
n
n n
c n
n ) H (
) n n (
c n
) H (
T T
pm A
A R
A
A A
pm A
A R
A A
pm A
R
v
A
v
A
v
A
0
0
0 0
0 0
518 , 0 120
)
mol
kJ
4 , 39 (
5
K kmol
kJ
34 ) 1 (
) (
) (
) (
0
0
=
=
A
= K T T
n H
c n
X
A R
pm A
v
K 7 , 231
) (
) (
0
=
A
= A
pm A
A R
ad
c n
n H
T
v
1014 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
.
A reakcielegy (s a reaktor) hmrsklete a reaktor hosszban folyamatosan n, de az llandsult
llapot miatt egy adott helyen idben lland.
A msodrend, ekvimolris s sztchiometrikus betplls esetn megoldand integrlegyenlet a
Fggelkben tallhat integrlsi segdlet 1. tblzatbl. (Vegyk szre, hogy mivel a hmrsklet
vltozik, a reakcisebessgi egytthat nem lland, ezrt nem emelhet ki az integrljel el!):
.
A korbbi pldktl eltren, itt nem ismerjk a konverzit, ezrt nem tudjuk megadni az integrls
hatrait sem. Ismerjk viszont a reaktortrfogatot (0,12 m
3
) s a trfogatramot (0,0004 m
3
/s), ebbl a
tartzkodsi id szmthat (300 s).
Az integrlst numerikusan vgezzk el, s mivel egy adott trfogathoz (vagy tartzkodsi idhz)
keressk a konverzit, rgtn szmtsuk ki a szksges reaktortrfogatot minden konverzirtkhez!
Azt a konverzirtket fogadjuk el, amelynl a reaktortrfogat megegyezik az elrttal.
X T (K)
k
(kmol/(m
3
s))
(m
3
s/kmol) t (s) V (m
3
)
0 285,15 0,01162 86,0 0,0 0,000
0,05 286,15 0,01237 89,6 4,0 0,002
0,1 287,14 0,01315 93,9 8,2 0,003
0,15 288,14 0,01398 99,0 12,5 0,005
0,2 289,13 0,01486 105,2 17,2 0,007
0,25 290,13 0,01578 112,6 22,1 0,009
0,3 291,12 0,01676 121,8 27,5 0,011
0,35 292,12 0,01779 133,1 33,3 0,013
0,4 293,11 0,01887 147,2 39,6 0,016
0,45 294,11 0,02001 165,2 46,7 0,019
0,5 295,10 0,02121 188,6 54,8 0,022
0,55 296,10 0,02248 219,7 64,0 0,026
0,6 297,09 0,02381 262,5 75,0 0,030
0,65 298,09 0,02521 323,8 88,3 0,035
0,7 299,08 0,02668 416,4 105,1 0,042
0,75 300,08 0,02823 566,7 127,5 0,051
0,8 301,07 0,02986 837,3 159,4 0,064
0,85 302,07 0,03157 1407,9 210,4 0,084
0,88 302,66 0,03263 2127,9 239,4 0,096
0,881 302,68 0,03267 2161,5 260,6 0,104
X , T X T T X
c
c ) H (
T T
ad
p A
A r
+ = + =
+ = 9 19
0 0
0
0
A
v
A
}
=
X
A
) X ( k
dX
c
t
0
2
0
1
1
2
) 1 (
1
X k
2.8. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok Kmiai reaktorok 1015
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
0,882 302,70 0,03271 2195,8 264,6 0,106
0,883 302,72 0,03274 2231,1 266,6 0,107
0,884 302,74 0,03278 2267,2 268,6 0,107
0,885 302,76 0,03282 2304,2 270,7 0,108
0,886 302,78 0,03285 2342,3 272,9 0,109
0,887 302,80 0,03289 2381,3 275,0 0,110
0,888 302,82 0,03292 2421,3 277,2 0,111
0,889 302,84 0,03296 2462,4 279,5 0,112
0,89 302,86 0,03300 2504,6 281,7 0,113
0,891 302,88 0,03303 2548,0 284,1 0,114
0,892 302,90 0,03307 2592,5 286,4 0,115
0,893 302,92 0,03311 2638,3 288,8 0,116
0,894 302,94 0,03314 2685,3 291,3 0,117
0,895 302,96 0,03318 2733,7 293,7 0,117
0,896 302,98 0,03322 2783,5 296,3 0,119
0,897 303,00 0,03325 2834,6 298,9 0,120
0,898 303,02 0,03329 2887,3 301,5 0,121
Az elrhet konverzi teht 0,897. rdemes a numerikus integrlsnl, amikor kzeltnk az elrt
rtkhez,egyre kisebb osztskzzel vgezni a szmtst, mert gy a vgeredmny pontosabb lesz.
24. plda: Httt csreaktor
Az AR elsrend reakcit csreaktorban valstjk meg, 50 C hmrskleten. A reakci exoterm,
ezrt hcserlt hasznlnak reaktorknt. A reakcielegy a csvekben ramlik, a htkzeg (vz) a
kpenyben. A reakcielegy molris fajhje 33,5 kJ/(kmolC), a htvz fajhje 4,18 kJ/(kgC), a
kezdeti koncentrci 0,4 kmol/m
3
, a reakcisebessgi egytthat 0,128 s
-1
, a betpllsi trfogatram
10,2 m
3
/h, a htbocstsi tnyez 852 W/(m
2
K), a reakcih -8,3210
4
kJ/kmol, a reakcielegy
viszkozitsa 4,4 mPas, srsge pedig 900 kg/m
3
.
i) Szmolja ki a 90% konverzihoz tartoz trfogatot!
j) Hny darab s milyen hossz csvet ptsenek be, ha a csvek bels tmrje 2,54 cm? (A
turbulens ramlst mindenkppen biztostani kell ahhoz, hogy a htbocstsi tnyez ne
romoljon le.)
k) Egyenram, vagy ellenram legyen a hcserl? Vlaszt indokolja! Szmtsa ki a htvz
belp hmrsklett s trfogatramt!
Megolds
a) Izoterm, elsrend reakci csreaktorban. A Fggelkben tallhat integrlsi segdlet 1.
tblzatbl:
. m 051 , 0
s/h 3600
s 18
h
m
10,2 t V V
s, 18 ) 9 , 0 1 ln(
s 128 , 0
1
) 1 ln(
1
3
3
1 -
= = =
= = =
X
k
t
1016 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
b) A turbulens ramls biztostshoz minimum 10
4
-es Re szmrtk szksges.
A csvek hossza a reaktor trfogata s a csvek tramlsi keresztmetszete alapjn szmthat:
c) Izoterm reakcivezets esetn, nem nulladrend reakcinl, a reaktor elejn a legnagyobb az egy-
sgnyi id alatt (egysgnyi reaktortrfogatban) keletkez h, mert brmely elemi reaktortrfogatban:
. (az rtk a reaktor hosszban vltozik!)
Elsrend reakci esetn:
.
Teht az elemi reaktortrfogatban keletkez h egyenesen arnyos az adott helyen lev reagens-
koncentrcival. Ez a belpsi helyen a legnagyobb s a kilpsi helyen a legkisebb, teht olyan
helvonsi mdszert kell alkalmaznunk, ahol a helvons hajtereje (a htkzeg s a reakcielegy
loklis hmrsklet-klnbsge) szintn a reaktor belp oldaln a legnagyobb s a kilp oldaln a
legkisebb. A megadott felttelnek az egyenram hcserl felel meg.
A hmrleg izoterm reakcivezetsnl brmely elemi trfogatra (a reakciban keletkez h az elvont
h = 0):
,
,
,
,
.
Mivel csreaktorunk van, elemi dL cshossznl felrhatjuk a reakcitrfogatot s a htad felletet (a
falvastagsgot elhanyagoltuk):
,
ha t = 0
,
.
Analg mdon a kilp htvz mennyisge is szmthat:
. 29
Pas 00044 , 0 10000 m 0254 , 0
h
m
s/h 3600
2 , 10
m
kg
900 4
Re
4
,
4
Re Re
4 4
3
3
2 2
=
=
=
=
= =
t t q
t q
q t t
d
V
n
d
n
d
d
n v
d
n V
m 47 , 3
m) 0254 , 0 ( 29
m 051 , 0 4 4
4
2
3
2 2
=
=
t t t d n
V
d
n
V
L
) (
R R
H dV r Q A =
) H ( dV c k Q
R A R
A =
( ) ( ) 0 =
h h R
T T dA h H dV r A
( ) ( ) 0 =
h h R A
T T dA h H dV c k A
( ) ( ) 0
0
=
h h R
t k
A
T T dA h H dV e c k A
( ) ( )
h h R
t k
A
T T dA h H dV e c k =
A
0
( )
( ) ( )
h
R
t k
A
h
R
t k
A
h
dA
dV
h
H e c k
dA h
H dV e c k
T T
=
=
A A
0 0
( )
( ) ( )
t
t
A A
=
=
d dL
d
dL
h
H e c k
dA
dV
h
H e c k
T T
R
t k
A
h
R
t k
A
h
4
2
0 0
( )
( )
C 4 31
4
0
0
=
=
,
d
h
H e c k
T T
R
k
A
be , h
A
C 6 , 18
,
=
be h
T
2.8. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok Kmiai reaktorok 1017
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
A htvzram a hcserl hmrlegbl szmthat (tadott h = htkzeg ltal felvett h = reak-
ciban termelt h):
.
Ebbl a reakciban termelt ht ki tudjuk szmolni, ezrt:
.
Emlkeztetl: a szmtott adatokbl a logaritmikus hmrsklet-klnbsg s a geometriai adatok
felhasznlsval a falon traml hram is szmthat. A falvastagsgot ismt elhanyagoljuk.
Vessk ssze az eredmnyeket:
.
Tervezs esetn termszetesen a htbocstsi tnyezt nem tudjuk ilyen pontossggal s az sem
kellkppen pontos, hogy a falvastagsgot elhanyagoltuk (mint a htbocstsi fellet, mind a
kilp hmrsklet meghatrozsnl). Figyeljk meg, hogy a htbocstsi tnyez becslt rtke
befolysolja a htkzeg szmtott tlagos hmrsklett, ezzel bizonytalansgot okoz. Ne
felejtsk el, hogy a csveken bell s a csvek kztt raml kzeg ramlsi viszonyai (s
hmrskletfgg anyagi jellemzi) hatrozzk meg a htbocstsi tnyez rtkt (a Vegyipari
Mveletek I. trgyban tanultaknak megfelelen).
2.8.4. Mintapldk flfolyamatos reaktor szmtsra
25. plda: Flfolyamatos reaktor, pszeudo-elsrend reakci
Kevers tartlyreaktorban A+B2C irreverzibilis reakci jtszdik le. Flfolyamatos zemeltetsi
mdban a reaktorba betltenek 5,5 kmol tiszta B komponenst s 2 rn keresztl egyenletes adagolsi
sebessggel hozzadnak 5 kmol tiszta A komponenst. A B komponens vgig nagy feleslegben van, gy
a reakci pszeudo-elsrend, a reakcisebessgi egytthat 7,5 h
-1
. Az A, B, s C komponensek
mltrfogata 0,06 m
3
/kmol. Mekkora a konverzi a betplls befejezsekor?
Megolds
rjuk fel a komponensmrleget az A, valamint a C komponensre:
,
.
C 86 , 46
4
m 0254 , 0
K m
kW
852 , 0
kmol
kJ
82300
m
kmol
4 , 0 s 128 , 0
- C 50
4
) (
s 8 1 t ha
ki h,
2
s 18 s 128 , 0
3
1
0
ki h,
1
=
=
A
=
=
T
e
d
h
H e c k
T T
R
t k
A
( ) ( )
R A be , h ki , h ph h
H X c V T T c m Q A = =
0
kW 84 = Q
( ) s
kg
711 0,
T T c
Q
m
be , h ki , h ph
h
=
=
. C 27 , 12
86 , 46 50
6 , 18 50
ln
) 86 , 46 50 ( ) 6 , 18 50 (
ln
) ( ) (
ki h,
be h,
ki h, be h,
=
=
= A
C C
C C
C C C C
T T
T T
T T T T
T
tl
( ) ( ) kW 84 C 27 12 m 0 0254 0 m 47 3 29
W
852
2
= + = + = = , , ,
K m
T e d L n h T A h Q
tl tl
t A t A
A A
A
n k n
dt
dn
=
dt
) t ( dn
k
) t ( n n k
dt
dn
C
A A
C
2
1
2
1
= =
1018 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Visszahelyettestve az els egyenletbe s 0-ra rendezve:
,
.
A differencilegyenlet megoldsa (kziknyvek alapjn megoldhat):
.
A konverzi:
.
2.8.5. Mintapldk klnbz reaktortpusok kombincijval
26. plda: Szakaszos reaktor s csreaktor
Az AT folyadkfzis irreverzibilis reakci elsrend. A ktliteres izoterm szakaszos reaktorban
mrtk az A komponens koncentrcijt a reaktor indtsnl s lelltsnl, a reakciidt s az
izoterm reakcivezets rdekben elvont hmennyisget.
T (C) 70 100
c
A0
(kmol/m
3
) 3 3
t (min) 40 34
c
A
(kmol/m
3
) 2,1 0,9
Q (kJ) 302,4 705,6
Mekkora trfogat adiabatikus csreaktorra van szksg 17,1 kmol/h T termk ellltshoz, ha a
reaktort 90%-os konverzival akarjuk zemeltetni? A rendelkezsre ll A anyag koncentrcija 3
kmol/m
3
, a reaktor belp hmrsklete 70 C. Az elegy srsge 1 g/ml, fajlagos hkapacitsa 3,5
kJ/kgK.
Megolds
A tblzat adataibl, amit szakaszos reaktorban mrtek, kiszmthat a kt hmrskleten a reakci-
sebessgi egytthat (ezekbl pedig az aktivlsi energia s a preexponencilis tnyez), illetve a
reakcih. Ezek a konstansok fggetlenek a reaktortpustl, ezrt felhasznlhatak a csreaktor
szmtsnl.
dt
) t ( dn
k n k
dt
) t ( n d
C
A
C
= 2
2
2
0 2
2
2
= +
A
C C
n k
dt
) t ( dn
k
dt
) t ( n d
( )
(
=
t k
A C
e
k
t n n 1
1
2
( ) ( ) 933 , 0 1
h 2 h 5 , 7
1
1 1
1
1
2
1
h 2 h 5 , 7
1 -
0
0
1 -
=
=
e e
t k t n
n
n
n n
X
t k
A
C
A
A A
|
.
|
\
|
=
=
= =
=
A
RT
E
e
k
k
k
} }
=
=
= =
+ =
A
+ = A + =
95 , 0
0 0
K mol
J
314 , 8
mol
J
8 , 48937
0
0 0
) 1 (
1
) 1 (
1
min
1
251098
K 199 K 15 , 293
X
dX
k X
dX
k
t
e e k k
X X
c
c H
T X T T T
X
T
RT
E
p
A R
ad
= =
= =
t V V
c X
n
c
n
V
n
A
C
A
A
C
s mol
dm
10 63 , 1
3
8100
10
=
T
e k
2.8. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok Kmiai reaktorok 1021
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
n) Mekkora trfogat tkletes kiszorts csreaktor szksges adiabatikus reakcivezets esetn?
Megolds
a) A vlasz fggetlen a reaktor tpustl, hiszen a konverzi s a betpllsi mlramok (koncentr-
citrfogatram) adottak. Elszr dntsk el, melyik a limitl komponens:
Ha az elkpzelt elegyt-re felrjuk az anyag- s komponensmrleget, a szmtsokhoz szksges
belpsi koncentrcikat kifejezhetjk:
Azaz brmelyik komponensre felrhatjuk a konverzit.
b) Adiabatikus zemels folyamatos, kevert tartlyreaktor valjban a reakci szempontjbl, mivel
llandsult llapotban mkdik, izoterm reakcivezetsnek fel meg. A klnbsg annyi, hogy a
reakciban keletkez h fedezi a betpllsi ram felmelegtst a reaktor zemi hmrskletre.
Az adiabatikus hmrsklet-klnbsggel felrva a reaktor zemi hmrsklett:
Adiabatikus zemeltets esetn a reakci hmrsklete fgg a konverzitl:
A hmrsklet ismeretben a reakcisebessgi egytthat szmthat:
.
A tblzatbl a reakcitpusnak s a reaktortpusnak megfelelen:
c) Adiabatikus csreaktor esetn a csreaktor hossza mentn folyamatosan nvekszik a hmrsklet,
azonban az llandsult llapot miatt egy adott helyen idben lland. A reakcisebessgi egytthat
fgg a hmrsklettl, ami viszont a reaktor adott helyn rvnyes konverzi fggvnye:
.
A tartzkodsi id az albbi integrlegyenlettel szmthat:
.
dm
mol
5 , 2
,
dm
mol
5 , 2
,
s
dm
30
s
dm
20
s
dm
10
3
,
0
3
,
0
3 3 3
= =
= =
= + = + =
V
c V
c
V
c V
c
V V V
be B B
B
be A A
A
B A
h
kmol
540
s
mol
150 95 , 0
dm
mol
5 , 2
s
dm
30 2 ) ( 2
3
3
0
= = = = = X c V c V n
A R R
C 73 95 , 0
K kg
kJ
5 . 3
m
kg
1050 1
dm
mol
5 , 2 )
mol
kJ
82 (
C 20
) (
3
3
0
0
0
=
+ = A + =
A
+ = X T T X
c
c H
T T
ad
p A
A R
v
s mol
dm
121 , 1 10 63 , 1
3
73 15 , 273
8100
10
= =
+
e k
. m 1 , 4 dm 8 , 4067
s
dm
30 s 6 , 135 V
s, 6 , 135
) 1 (
1
3 3
3
2
0
~ = = =
=
=
V t
X
X
c k
t
A
X X T T X
c
c H
T T
ad
p A
A R
+ = A + =
A
+ = C 78 , 55 C 20
) (
0
0
0
v
1022 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
,
.
Analitikus megolds hjn a feladat numerikus integrlssal oldhat meg. Ksztsk el a tblzatot s
vgezzk el az integrlst trapzmdszerrel:
X T (K) k (dm
3
/mols)
(mols/dm
3
) t (s)
0 293,15 0,016 61,34
0,05 295,94 0,021 52,39 1,1
0,1 298,73 0,027 45,21 2,1
0,15 301,52 0,035 39,44 3,0
0,2 304,31 0,045 34,81 3,7
0,25 307,10 0,057 31,10 4,4
0,3 309,88 0,072 28,16 5,0
0,35 312,67 0,092 25,86 5,5
0,4 315,46 0,115 24,14 6,0
0,45 318,25 0,144 22,94 6,5
0,5 321,04 0,180 22,25 6,9
0,55 323,83 0,223 22,10 7,4
0,6 326,62 0,277 22,60 7,8
0,65 329,41 0,341 23,92 8,3
0,7 332,20 0,419 26,49 8,8
0,75 334,99 0,514 31,14 9,4
0,8 337,77 0,627 39,84 10,1
0,85 340,56 0,764 58,20 11,0
0,9 343,35 0,926 107,95 12,7
0,95 346,14 1,121 357,06 17,4
A szksges reaktortrfogat:
.
Figyeljk meg, hogy azonos konverzi elrshez kevesebb, mint hetedakkora csreaktor szksges,
mint folyamatos, kevert tartlyreaktor, adiabatikusan zemeltets esetn. Ennek oka az, hogy a CSTR
mindig a kilpsi (alacsony) reagenskoncentrcin zemel.
} } } }
=
=
=
=
A A A j
X
A
A
A
X
A
A
A
X
A
A
A
X
j
j
j
X k
dX
c
c
X c k
dX
c
c k
dX
c
r
dX
c t
0 2 2
0
0
0 2 2
0
0
0 2
0
0
0
) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( v
}
=
95 0
0
2
0
1
1
,
A
) X ( k
dX
c
t
2
) 1 (
1
X k
3 3
3
m 522 , 0 dm 522
dm
30 s 4 , 17 V ~ = = =
s
V t
2.8. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok Kmiai reaktorok 1023
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
2.8.6. Gyakorlfeladatok
1. feladat
Izomerizcis reakcit szakaszos, izoterm, tkletesen kevert reaktorban vgznk. A reakci
elsrend. Az elegy srsge j kzeltssel 865 kg/m
3
a hmrsklettl fggetlenl. A preexpo-
nencilis tnyez 45,46 h
-1
, az aktivlsi energia 14742,5 J/mol. A reaktor feltltshez 20 perc, a
lertshez 12 perc szksges. A hmrsklet belltshoz 10 perc szksges (azalatt gy tekintjk,
hogy nem zajlik a reakci). vi 6800 zemra alatt 1500 t termk ellltsra van szksg. A
konverzi 99%.
Mekkora trfogat szakaszos kevert reaktorra van szksg 80, illetve 120 C-on val zemeltetsnl?
(4 m
3
ill. 1,43 m
3
)
2. feladat
Hrom klnbz termk gyrtsra alkalmas reaktort kell tervezni. A termkek, az elrt gyrtsi
kapacits, a reakci tpusa s rendje, az elrt hmrsklet az albbi tblzatban lthatk:
Paramter termk termk termk
Reakci tpusa A+BT AT 2AT
vi zemrk szma 2500 1000 3500
ves termkmennyisg 50 kmol 200 kmol 80 kmol
Hmrsklet (C) 110 130 160
Reakcisebessgi
egytthat
0,1 m
3
/(kmolh) 0,2 m
3
/(kmolh) 0,5 1/h
Konverzi 92% 99% 95%
A reaktnsokat 20 C-on tltik be a reaktorba. A reaktort tlagos 5 C/perc ftsi sebessggel lehet
felfteni. A feltltsre 10 perc, a leeresztsre s tiszttsra 60 perc idvel szmolhatunk. Felttelezzk,
hogy a reakci csak az elrt hmrsklet elrsekor indul el. A reagl komponensek 1 kmol/m
3
-es
koncentrciban llnak rendelkezsre. A bemrs sztchiometrikus.
Mekkora trfogat legyen a szakaszos, tkletesen kevert reaktor? (V
1
=2,47 m
3
; V
2
=2,27 m
3
, V
3
=2,15
m
3
, ezrt 2,5 m
3
-es legyen).
3. feladat
Oldatban az A+2BC+2D reakcit 90 C-on zemeltetett szakaszos, izoterm, tkletesen kevert
tartlyreaktorban valstjk meg. A reakcisebessg msodrendknt rhat le, azaz , ahol
. A kevers tartlyba, amelybe az oldszert mr elzetesen bemrtk,
adagolnak 20 kg A anyagot (M
A
=90 g/mol) s 40 kg B anyagot (M
B
=90 g/mol). A reakcielegy
(folyadk) trfogata ekkor 900 dm
3
. A reakci trfogatvltozst nem okoz. Mekkora konverzi rhet
el 90 perc alatt? (X=81,6%)
4. feladat
Oldatban az A+2BC+2D reakcit 90 C-on zemeltetett szakaszos, izoterm, tkletesen kevert
tartlyreaktorban valstjk meg. A reakcisebessg msodrendknt rhat le, azaz , ahol
. A kevers tartlyba, amelybe az oldszert mr elzetesen bemrtk,
adagolnak 20 kg A anyagot (M
A
=90 g/mol) s 50 kg B anyagot (M
B
=90 g/mol). A reakcielegy
(folyadk) trfogata ekkor 900 dm
3
. A reakci trfogatvltozst nem okoz. Mennyi id alatt rhet el
90%-os konverzi? (t=166,8 min)
B A
c kc r =
min) /(kmol m 1 , 0
3
= k
B A
c kc r =
min) /(kmol m 1 , 0
3
= k
1024 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
5. feladat
Az A+2BC+2D reakcit 80 C-on zemeltetett szakaszos, izoterm, tkletesen kevert tartly-
reaktorban valstjk meg. A reakcisebessg msodrendknt rhat le, azaz , ahol
. A kevers tartlyba, amelybe az oldszert mr elzetesen bemrtk,
adagolnak 30 kg A anyagot (M
A
=90 g/mol) s 50 kg B anyagot (M
B
=90 g/mol). A reakcielegy
trfogata ekkor 1050 dm
3
. A reakci trfogatvltozst nem okoz. Mennyi id alatt rhet el 90%-os
konverzi? (t=298,6 min)
6. feladat
Az A+BC+D reakcit 80 C-on zemeltetett szakaszos, izoterm, tkletesen kevert tartly-
reaktorban valstjk meg. A reakcisebessg . A kevers tartlyba,
amelybe az oldszert mr elzetesen bemrtk, adagolnak 30,5 kg A anyagot (M
A
=90 g/mol) s 29,5
kg B anyagot (M
B
=90 g/mol). A reakcielegy trfogata ekkor 890 dm
3
. A reakci trfogatvltozst
nem okoz. Mennyi id alatt rhet el 90%-os konverzi? (t=337,4 min)
7. feladat
Ecetsavanhidrid hidrolzist folyamatos, kevers tartlyreaktorban vgezzk 25 C-on. A reakci
pszeudo-elsrend. A betpllsi ramban (0,4 m
3
/h) az ecetsavanhidrid koncentrcija 1 kmol/m
3
. A
reakcisebessgi egytthat 0,0806 min
-1
. Az elrt konverzi 98%. Szmtsa ki a szksges
reaktortrfogatot! Szmtsa ki a napi ecetsavanhidrid-felhasznlst! (V=4,05 m
3
, 9,6 kmol/nap)
Mekkora lesz a konverzi, ha megnveljk 20%-kal a betpllsi ramot? (X=0,976)
8. feladat
Msodrend, irreverzibilis (2AT) reakcit folyamatos, kevers tartlyreaktorban vgezzk. A
betpllsi ramban (0,4 m
3
/h) az A komponens koncentrcija 1 kmol/m
3
. A reakcisebessgi
egytthat 7,8 m
3
(kmolmin)
-1
. Az elrt konverzi 98%. Szmtsa ki a szksges reaktortrfogatot!
Szmtsa ki a napi reagensfelhasznlst! (V=2,1 m
3
, 9,6 kmol/nap)
9. feladat
Egy A+B C+D tpus egyenslyi reakcit vgznk egy 0,2 m
3
-es, folyamatos kevert
tartlyreaktorban. A betpllsi trfogatramok egyenlk s csak az egyik komponenst tartalmazzk.
Az A ram 2,8 mol/dm
3
A komponenst, a B ram 1,6 mol/dm
3
B komponenst tartalmaz. A k
1
rtke
7 dm
3
/(molmin), a k
-1
rtke 3 dm
3
/(molmin). Mekkora az egyenslyi konverzi? (X=75,47%)
10. feladat
Egy A+B C+D tpus egyenslyi reakcit vgznk egy 0,2 m
3
-es folyamatos kevert
tartlyreaktorban. A betpllsi trfogatramok egyenlk s csak az egyik komponenst tartalmazzk.
Az A ram 3,2 mol/dm
3
A komponenst, a B ram 2,1 mol/dm
3
B komponenst tartalmaz. A k
1
rtke
7 dm
3
/(molmin), a k
-1
rtke 3 dm
3
/(molmin).
Mekkora az egyenslyi konverzi? (X=72,14%)
Mekkora legyen a betpllsi trfogatram, ha az elrt konverzi 70%? (64,5 dm
3
/min)
11. feladat
Egy A+BC+D tpus msodrend reakcit adiabatikus zemeltets, idelisnak tekinthet
csreaktorban vgznk, amelynek trfogata 0,12 m
3
. A reakcisebessgi egytthat 6,5210
5
e
-42300/RT
B A
c kc r =
min) /(kmol m 058 , 0
3
= k
min) /(kmol m 058 , 0
3
= k
1
1
k
k
1
1
k
k
2.8. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok Kmiai reaktorok 1025
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
m
3
/(kmols) kplettel szmthat. A kezdeti koncentrcik egyenlk, mind az A mind a B
komponensre 1,1 kmol/m
3
. A betplls termket nem tartalmaz, hmrsklete 12 C, trfogatrama
410
-4
m
3
/s. A reakcih -42600 kJ/kmol, az elegy fajlagos hkapacitsa 2800 J/(kgK), srsge 840
kg/m
3
. Szmtsk ki a konverzit! (X=88,9%)
12. feladat
Az AT folyadkfzis elsrend irreverzibilis reakcit V = 2 dm
3
trfogat izoterm szakaszos
reaktorban vgzik. Mrtk az A komponens koncentrcijt a reaktor indtsakor s lelltsnl, a
reakciidt s az izoterm reakcivezets biztostsa rdekben elvont hmennyisge 70, illetve 100
C-on. A laboratriumi szakaszos reaktorban mrt adatok:
T (C) 70 100
c
A0
(kmol/m
3
) 3 3
t (min) 40 34
c
A
(kmol/m
3
) 2,1 0,9
Q (kJ) 302,4 705,6
Mekkora trfogat adiabatikus csreaktorra van szksg 17,1 kmol/h T termk ellltshoz, ha a
reaktort 90%-os konverzival akarjuk zemeltetni? A rendelkezsre ll A anyag koncentrcija 3
kmol/m
3
, hmrsklete amelyen a reaktorba tplljuk 70 C. A srsg j kzeltssel 1000 kg/m
3
, a
fajh 3500 J/(kgK). (V=2,44 m
3
)
13. feladat
Az A+BC+D reakci msodrend. A kiindulsi elegyben az A komponens koncentrcija 2,5
kmol/m
3
s a B komponenst 20% feleslegben alkalmazzk. A reaktorba tpllt 20 C-os elegy
mennyisge 4 m
3
/h. A reakci entalpia -42 kJ/mol, a srsg 900 kg/m
3
, a fajh 2,8 kJ/kgK, a hmr-
sklettl fggetlen paramterek.
A reakcisebessgi egytthat az albbi kplettel szmthat: .
Mekkora konverzi rhet el egy 2,5 m
3
trfogat folyamatos reaktorban, ha a reaktor 65 C-on
zemel? A reaktor maximum 80%-ig tlthet. (X=0,8614)
Fteni, vagy hteni kell a reaktort a 65 C zemi hmrsklet fenntartshoz? Mennyi a kpenyen
keresztl tadott h? (fteni kell, 91,8 MJ/h)
Mekkora konverzi rhet el egy 0,8 m
3
trfogat, adiabatikusan zemel csreaktorban? (X=0,775)
14. feladat
Az albbi folyadkfzis, msodrend, irreverzibilis kmiai reakcit adiabatikus zemeltets cs-
reaktorban valstjk meg: A+BC. A reakci oldatban jtszdik le, a komponensek koncentrcii a
troltartlyokban: A oldat 0,2 kg/dm
3
(M
A
=100 g/mol); B oldat 0,112 g/dm
3
(M
B
= 80 g/mol). Az A
tartlybl 2 dm
3
/min, a B tartlybl 3 dm
3
/min trfogatrammal adagoljuk az oldatokat a reaktorba.
Kt hmrskleten ismert a reakcisebessgi tnyez rtke: 20 C-on 1,7 dm
3
/(molh), 50 C-on
10 dm
3
/(molh). Mekkora trfogat csreaktorra van szksg adiabatikus zemeltets esetn, ha a
betplls hmrsklete 20 C s 90%-os az elrt konverzi? Mennyi C termk keletkezik rnknt?
A reakcih -242 kJ/mol, a srsg 850 kg/m
3
, a fajh 3 kJ/(kgK). (V=120 dm
3
, 216 mol C keletkezik
rnknt).
15. feladat
Az A s B anyag A+BC+D msodrend irreverzibilis reakcinak megfelelen reagl egymssal. A
2 dm
3
hasznos trfogat folyamatosan mkdtetett kevert tartlyreaktorba kln-kln tplljuk be az
min kmol
m
10 5 6
3
5000
6
=
T
e , k
1026 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
A s B oldatokat, hmrskletk 30 C. Az A anyag oldatnak trfogatrama 2 dm
3
/h, koncentrcija
2 mol/dm
3
; a B anyag oldatnak trfogatrama 3 dm
3
/h, koncentrcija 2 mol/dm
3
. A reaktort 30 C-
on zemeltetve, a kilp ramban A koncentrcija 0,06 mol/dm
3
. A reakcielegy trfogata nem
vltozik a reakci sorn. Ha azonos krlmnyek kztt (be- s kilp ramok, koncentrcik,
hmrskletek) a folyamatos kevert tartlyreaktor helyett izoterm csreaktort kvnunk zemeltetni,
mekkora trfogat csreaktorra van szksg? (V=0,3 dm
3
)
16. feladat
Az albbi folyadkfzis, irreverzibilis reakci msodrend. A+BC+D; M
A
=50 g/mol, M
B
=120 g/mol,
M
C
=100 g/mol, M
D
=70 g/mol. A laboratriumi ksrletek alapjn a kvetkez adatokkal rendel-
keznk:
Szakaszos reaktorba 800 g 30%-os A anyagot s 1200 g 40%-os B anyagot tesznk. A
reakcielegyben indulsnl nincs C s D termk. A reakcielegy srsge 1000 kg/m
3
, nem vltozik a
mvelet sorn. A reaktort 20 C-on zemeltetve az indts utn 11 perccel a C anyag koncentrcija
180 g/dm
3
.
2 dm
3
hasznos trfogat, folyamatos kevert tartlyreaktorba 50 cm
3
/min 20 C-os 5 mol/dm
3
koncentrcij A s ugyanennyi. ugyanilyen hmrsklet s koncentrcij B oldatot tpllunk be. A
kilp ram 60 C hmrsklet, az A anyag koncentrcija 0,125 mol/dm
3
. A reaktor tkletesen
szigeteltnek tekinthet. A reakcielegy fajhje 4,18 kJ/(kgK).
Mekkora trfogat adiabatikus mkds tkletes kiszorts csreaktorra van szksg vi 1500 t
termk ellltshoz, ha a kvnt konverzi 95%? vente 7000 munkarval szmolhatunk. Az
adiabatikus csreaktort ekvimolris betpllssal zemeltetjk, a betplls 20 C-os, benne az A
anyag koncentrcija 3 mol/dm
3
. (V = 14,1 dm
3
)
2.8.7. Tervezsi feladatok
A tervezsi feladatot mindig irodalmazssal, a szksges anyagi llandk sszegyjtsvel s a feladat
rszletes vgiggondolsval kell kezdeni. A felhasznlhat, gyakorlatilag vgtelen szm irodalom
kzl kiemelten ajnljuk az albbiakat:
Albright, L. F.: Albrights Chemical Engineering Handbook, CRC Press, Boca Raton, 2009.
Aris, R.: The Optimal Design of Chemical Reactors, Academic Press, NewYork, 1961.
Baerns, M., Falbe, J., Fetting, F., Hofmann, H., Renken, A.: Chemische Reaktionstechnik, Wiley-
VCH, Weinheim, 1999.
Baerns, M., Hofmann, H., Renken, A.: Chemische Reaktionstechnik, G. Thieme Verlag, Stuttgart,
2001.
Benedek P., Lszl A.: A vegyszmrnki tudomny alapjai, Mszaki Knyvkiad, Budapest, 1964.
Brtz, W.: Grundriss der chemischen Reaktionstechnik, Verlag Chemie, Weinheim, 1970.
Budde, K. (Herausgeber): Reaktionstechnik, Bd. 13., Verlag der Grundstoffindustrie, Leipzig, 1974
1977.
Carberry, J. J.: Chemical and Catalytic Reaction Engineering, McGraw-Hill, New York, 1976.
Cheremisinoff N. P. (szerk): Handbook of Heat and mass Transfer, Vol 1., Heat transfer, Gulf
Publishing Company, Houston, Texas, 1986.
Cooper, A. R., Jeffreys, G.V.: Chemical Kinetics and Reactor Design, Oliver & Boyd, Edinburgh,
1971.
Denbigh, K. G., Turner, J. C. R.: Kmiai reaktorok, Mszaki Knyvkiad, Budapest, 1971.
Dialer, K., Lwe, A.: Grundzge der Chemischen Reaktionstechnik, in Winnacker, K., Kchler, L.:
Chemische Technologie, Bd. 1., Carl Hanser Verlag, Mnchen, 1984.
2.8. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok Kmiai reaktorok 1027
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
Emig, G., Klemm, E.: Technische Chemie: Einfhrung in die Chemische Reaktionstechnik, Springer,
Berlin, 1995.
Fony Zs., Fbry Gy.: Vegyipari mvelettani alapismeretek, Nemzeti Tanknyvkiad Rt., Budapest.
1998.
Froment, G.F., Bischoff, K. B.: Chemical Reactor Analysis and Design, J. Wiley, New York, 1979.
Hagen, J.: Chemiereaktoren, Wiley-VCH, Weinheim, 2004.
Hork, J., Paek, J.: Design of Industrial Chemical Reactors from Laboratory Data, Heyden, London,
1978.
Kakac, S., Liu, H.: Heat exchanger, Selection, rating and thermal design, 2. Kiads, CRC Press, 2002.
Manczinger J., Sawinsky J. (szerk.): Vegyipari mveletek I. brafzet, Megyetemi Kiad, 1999.
Manczinger J. (szerk.): Vegyipari mveleti szmtsok I. Hidrodinamika, htan, Megyetemi Kiad,
1998.
Manczinger J. (szerk.): Vegyipari mveleti szmtsok II. Beprls, szrts, extrakci, Megyetemi
Kiad, 1998.
Plfi Z. (szerk): Vegyipari kszlkek, szerkesztsi atlasz, Mszaki Knyvkiad, Budapest, 1986.
Perry, J. H.: Vegyszmrnkk kziknyve, 4. Kiads, Mszaki Knyvkiad, Budapest 1968.
Rase, H. F.: Chemical Reactor Design for Process Plants, J. Wiley, New York, 1977.
Salt Institute, http://www.saltinstitute.org/About-salt/Physical-properties, letlts dtuma: 2010.11.07.
Sawinsky, J., Dek A., Simndi B.: Vegyipari mveletek III. Kmiai reaktorok, Megyetemi Kiad,
2001.
Sawinsky Jnos (szerk.): Vegyipari mveleti szmtsok III. Reaktorok, Megyetemi Kiad, 1998.
Steinbach, J.: Sicherheitstechnik, Springer Verlag, Heidelberg, 2002.
VDI Warmeatlas, Springer-Verlag Berlin and Heidelberg GmbH & Co. K; 10th Revised edition (Mar
2006).
Weiss, S. (Hrsg.), Adler, R.: Verfahrenstechnische Berechnungsmethoden, Teil 5. Chemische
Reaktoren, VCH-Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1987.
Westerterp, K. R., van Swaaij, W. P. M., Beenackers, A. A. C. M.: Chemical Reactor Design and
Operation, Wiley, New York, 1984.
Uhl, V., W. s Gray, J., B.: Mixing. Theory and Practice, Academic Press, New York, 1966.
Liepe, F.: Verfahrenstechnische Berechnungsmethoden, Teil 4., Stoffvereinigung in fluiden Phasen,
VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1986.
A tervezsi feladat maga egy dolgozat, a megfelel formai kvetelmnyek betartsval (cmlap,
tartalomjegyzk, jellsjegyzk, a feladat szvege, a feladat megoldsa, a tervezett kszlk
mretezett rajza, sszefoglals, irodalomjegyzk). Az albbiakban a megoldsra koncentrlunk, de
igyeksznk betartani (mr amennyire ezt a jelen tanagyag keretein bell lehet) a formai
kvetelmnyeket is.
1028 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
A Feladat:
Egy folyamatos kevers tartlyreaktorban rnknt 620 kg 10%-os ssavat semlegestenek 15%-os
ntrium-hidroxid-oldattal (H=-63 kJ/mol). A reakcielegy hmrsklete 20 C kell legyen. A htani
szmtsoknl hasznlhatjk a sk falra vonatkoz sszefggseket. Tervezzk meg a berendezst.
A.1. Jellsjegyzk
A Fellet [m
2
]
C Arnyossgi tnyez []
c
p
Hkapacits [J/(kgK)]
D, D
tartly
Tartlytmr [m]
d Cstmr [m]
d
kever
Kevertmr [m]
Eu Euler-szm
f Cssrldsi tnyez [-]
h
Htbocstsi tnyez
H Tartly hasznos magassga [m]
H
cs
A cskgy magassga [m]
h
kev
Keverlapt magassga [m]
L Cshossz [m]
M Mltmeg [g/mol]
Tmegram [kg/s]
Mlram [mol/s])
n Kever-fordulatszm [1/s]
n
menet
Cskgymenetek szma [db]
Nu Nusselt-szm []
Hram [W]
P Teljestmny [W]
Pr Prandtl-szm []
R
Termikus ellenlls
Re Reynolds-szm []
s Falvastagsg [m]
tlagos tartzkodsi id [s]
T Hmrsklet [C]
V Trfogat [m
3
]
(
K m
W
2
m
n
Q
W
K m
2
t
2.8. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok Kmiai reaktorok 1029
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
Trfogatram [m
3
/s]
v ramlsi sebessg [m/s]
X Konverzi [-]
x Moltrt [-]
H Reakcih [kJ/mol]
Srldsi nyomsess [Pa]
Dinamikus viszkozits [Pas]
Hvezetsi tnyez [W/(mK)]
A cskgy kzepes tmrje [m]
Srsg [kg/m
3
]
Szchiometriai egytthat [-]
o
Fluidum htadsi tnyezje
A.2. megolds:
Folyamatos, kevers tartlyreaktor mretezst llandsult llapotban vgezzk el.
rjuk fel elszr a reakci egyenlett:
HCl+NaOHNaCl+H
2
O.
ltalnostva:
A+BC+D.
Szksgnk lesz a mltmegekre:
M
A
= 35,5 g/mol + 1 g/mol = 36,5 g/mol,
M
B
= 23 g/mol + 16 g/mol + 1 g/mol = 40 g/mol,
M
C
= 23 g/mol + 35,5 g/mol= 55,5 g/mol,
M
D
= 18 g/mol.
A betplls 620 kg/h tmegram 10 tmeg% ssav-tartalm vizes oldat. Ebben a ssav mennyisge:
.
Nem tudjuk pontosan, hogy mekkora konverzival jtszdik le a reakci, mert ez nincsen megadva.
Viszont felttelezhetjk a kzel teljes konverzit, hiszen skpzsi reakcirl van sz vizes kzegben,
ezrt a tovbbiakban ezzel szmolunk tovbb.
A ntrium-hidroxid-oldat betpllsi rama nincs megadva. Mivel az elegy semlegestse a cl, a
lgbetplls a ssavas oldattal sztchiometrikus.
V
surl
p A
|
(
K m
W
2
s
mol
472 0
h
kmol
699 1
kmol
kg
5 36
1 0
h
kg
620
, ,
,
,
M
x m
n
A
A A
A
= =
s
mol
n n
B B
472 , 0 = =
1030 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Az sszes betplls:
.
A reaktorbl tvoz ramnak megfelel sszettel van a reaktorban is, ezrt a reaktorban mretezsi
szempontbl a termk oldatval kell szmolnunk az anyagi jellemzk kivlasztsnl. A termk egy
soldat, aminek startalma:
.
A reaktor trfogatnak szmtshoz a trfogatramra lesz szksgnk, teht szksges a 24,4
tmeg%-os, 20 C-os termkoldatunk srsge. Az is fontos krds, hogy ez a tmny soldat nem
fog-e a kszlkben kikristlyosodni? Ezt ellenrizzk a Merkel-diagramon (Manczinger, 1998). Az
sszettel az oldhatsgi hatrhoz kzel van, de mg nem kristlyosodik ki (oldhatsg 25,53%). (Salt
Institute, 2010). A 24,4%-os konyhasoldat srsgt 20 C-on keressk ki anyagi jellemzknt. Ez
1,18 g/cm
3
. (Salt Institute, 2010).
Ha internetes forrsokat alkalmazunk, akkor egyrszt gyzdjnk meg arrl, hogy a forrs
megbzhat, msrszt a referencit a kvetkezkppen adjuk meg (pl.: Salt Institute,
http://www.saltinstitute.org/About-salt/Physical-properties, letlts dtuma: 2010.11.07.)
Gyjtsk ssze az sszes anyagi jellemzt, azokat is, amelyek a htani szmtsokhoz lesznek
szksgesek (24,4 tmeg%-os soldat, 20 C):
Anyagi jellemz rtk Mrtkegysg Forrs
1
1180 kg/m
3
(Salt Institute, 2010).
1
4,2 mPas (Perry, 1968), 333. old.
1
0,4 W/mK (Perry, 1968), 417. old.
c
p1
3300 J/kgK (Perry, 1968), 413. old.
A kilp trfogatram:
.
A trfogat kiszmtshoz fel kell vennnk egy becslt tlagos tartzkodsi idt. A semlegestsi
reakci pillanatszernek tekinthet, ezrt akr igen kicsi (az elkeveredshez szksges) tartzkodsi
idt is vlaszthatnnk. Jellemz plda a rendkvl gyors H
+
+ OH
h
kg
h
kg
h
kg
m m m
B A
1073 453 620 = + = + =
% 4 , 24
1073
5 , 55 472 , 0
=
=
h
kg
mol
g
s
mol
m
M n
m
M n
x
T A T T
T
h
m
m
kg
h
kg
m
V
3
3
909 , 0
1180
1073
= = =
\
|
= A =
v
(
K m
W
2
(
K m
W
( )
2 1
1
T T A
s
Q
i i
i
=
K m
W
1032 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Htads (konvekci)
,
ahol o htadsi egytthat .
Knyszerramls csben
,
ahol Nusselt-szm []
C arnyossgi tnyez []
Reynolds-szm []
Prandtl-szm []
viszkozitsi index []
a, b, c ksrletekkel meghatrozott dimanzimentes konstansok.
A fenti sszefggs a (Manczinger, 1998) 209-210. oldali diagramon lthat.
Az anyagi llandkat az tlagos hmrskleten kell venni.
Vz, vizes oldatok esetn, valamint olyan anyagoknl, ahol a viszkozits vltozsa a hmrsklet
fggvnyben elhanyagolhat Vis
c
1. (Gyakorlati szempontok alapjn ltalban nem magt a
viszkozits indexet, hanem annak 0,14 hatvnykitevs rtkt becsljk meg, pontosabban, hogy
eltrse 1-tl nem haladja-e meg az 1-2%-ot. )
Pr = 36 vz
Pr > 36 sokkal viszkzusabb folyadkok (akr tbb nagysgrenddel is)
Pr 1 gz
Kevers kzben
,
ahol d
kever
keverlapt tmrje [m],
n kever fordulatszma [1/s.]
,
ahol D
tartly
tartly bels tmrje [m].
Megjegyzs
Hogy a Nusselt-szmban a tartly tmrje szerepel s nem a kever, vagy esetleg a cskgy
csvnek tmrje, az az ltalunk hasznlt diagramok s kpletek ksztinek dntse. Minden
esetben ellenrizni kell, hogy a szerz a Nu-szmban mit vlaszt jellemz mretknt. Szmos
irodalmi forrs nem a tartlytmrt hasznlja, klnsen akkor, ha a htad fellet nem a
tartlyfal, hanem cskgy. Re defincija is lehet eltr.
( )
2 1
T T A Q =o
K m
W
2
c b a
Vis Pr Re C Nu =
o
=
D
Nu
q
=
v D
Re
q
=
p
c
Pr
fal
ftmeg
Vis
q
q
=
q
=
n d
2
kever
Re
o
=
tartly
Nu
D
2.8. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok Kmiai reaktorok 1033
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
Htbocsts
Az egyes (sorosan kapcsolt) rtegek termikus ellenllsai sszeaddnak:
.
Ha kt knyszer ramoltatott fluidum kztt n db szilrd rteg van (sk fal):
.
Logaritmikus hmrsklet-klnbsg
.
Hmrskletprofil, ha az egyik ram hmrsklete lland (a htad fellet mentn nem vltozik). A
vzszintes tengelyen a cshosszal arnyos htad fellet szerepel (2.8.18. bra):
2.8.18. bra. Hmrsklet-lefuts a htad fellet mentn
A tervezsi feladatunk sorn T
1
= 20 C. A htkzeg belp s kilp hmrsklete (T
2,be
,
T
2,ki
) nem
ismert, tetszlegesen felvehetjk az rtkt. Elszr clszer eldnteni, hogy milyen htkzeget
vlasztunk. Ha vzben gondolkodunk, akkor a belp hmrsklet relisan nem lehet 4 C-nl
alacsonyabb. A kilp hmrsklet szintn mrnki dnts krdse, de ne feledkezznk meg arrl,
hogy minl kisebb lesz a T
tl
rtke, annl nagyobb htfelletre van szksg.
Vgezznk el egy egyszer, kzelt becslst! A htkzeg legyen vz (c
p
= 4,18 kJ/(kgK), =1000
kg/m
3
, =10
-3
Pas), a kilp hmrsklete 14 C. A h rtkt becsljk 800 W/(m
2
K)-nel. Ekkor a
szksges htvz tmegram:
.
Cskgy esetn biztostani kell a turbulens ramlst a csben, ezrt legyen Re = 12000:
.
=
i
i
R
h
1
2 1 1
1 1
1
o o
+ +
=
=
n
i i
i
s
h
b
a
b a
T
T
ln
T T
T
A
A
A A
A
=
tl
) T T ( c m T A h Q
, i , p be 2 k 2 2 2 alt
= =
A
s
kg
711 0
4 14
K kg
kJ
18 4
kW 736 29
be 2 ki 2 2
2
,
) C C ( ,
,
) T T ( c
Q
m
, , p
=
=
=
m
s Pa
s
kg
m
d
d
m
d
V
d
v d
0755 , 0
14 , 3 12000 10
711 , 0 4
Re
4 4
4
Re
3
2
2
=
=
=
=
=
=
t q t q q
t
q
=
t t q d
m
10959
m 0826 , 0 s Pa 10
s
kg
711 , 0 4
4
Re
3
mm 89 , 2
=
=
t t q d
m
2
2 2
tl
65 3
19 10 800
736 29
6
16
6 16
800
736 29
m ,
K ,
K m
W
kW ,
K
K
ln
K K
K m
W
kW ,
T
T
ln
T T
h
Q
T k
Q
h A
b
a
b a
=
=
A
A
A A
A
( )
. m 0721 , 0 m 89 , 15
4
m ,076 0
4
m, 89 , 15
) m 0029 , 0 m 076 , 0 (
m 65 , 3
) (
3
2 2
cs
2
kzp
= = =
=
=
=
=
t t
t t t
L
d
V
s d
A
d
A
L
k
k
3 3 3
cs elegy
m 345 0 m 0721 0 m 273 0 , , , V V V = + = + =
m 76 , 0
4
4 4
3
3 2
~
= = =
=
t
t t V
D
D D
H V
D H
m 87 0
4
2
,
D
V
H =
=
t
2.8. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok Kmiai reaktorok 1035
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
,
ahol a cskgy kzptmrje [m].
A menetek szma:
Teht a cskgyt nem lepi el a folyadk. A szmols sorn viszonylag j htbocstsi tnyezvel
szmoltunk, s nem vettnk figyelembe vzkvet.
Tbb lehetsgnk addik:
1. Megtehetjk, hogy lemondunk a pusztn cskgys htsrl, s a reaktor kpenyt is felhasz-
nljuk htfelletnek. A zomncrteg a bels falon ekkor jelents hellenllst jelent.
2. Nem egy, hanem kt krben helyezzk el a csveket a tartlyban. Ez utbbi ramlsi szem-
pontbl nem kedvez.
3. Lecserljk a htkzeget. Ekkor, ha nveljk a T
tl
rtkt, egyidejleg cskkentjk a ht-
kzeg trfogatramt is, ha nagyobb htkzeg oldali hmrsklet-vltozssal tervezhetjk meg
a htst. A kt hats eredjeknt cskkenni fog a cskgy ltal elfoglalt trfogat.
Induljunk ki a 3. lehetsgbl. A technolginkban nagy mennyisgben keletkezik konyhasoldat,
ezrt kzenfekv ezt, az iparban amgy is elterjedten alkalmazott htkzeget vlasztani (br a
htkzeget recirkulltani kell egy htgpen keresztl, nincs szksg a htkzeg lland
utnptlsra). Egy 20 tmeg%-os konyhas oldat fagyspontja -16,5 C, vlasszuk ezt htkzegnek.
Belp hmrsklet ekkor lehet -14 C, a kilp hmrsklet +6 C.
Gyjtsk ssze a 20 tmeg%-os, -4 C tlaghmrsklet soldatra jellemz anyagi llandkat:
Anyagi jellemz rtk Mrtkegysg Forrs
2
1148 kg/m
3
Perry, 1968., 320. old.
2
4,5 mPas Perry, 1968., 333. old.
2
0,419 W/mK Perry, 1968., 417. old.
c
p2
3365 J/kgK Perry, 1968., 413. old.
Ellenrizzk, hogy az alapadatok jbli megvlasztsa jelentsen cskkentette-e a cs ltal elfoglalt
reaktortrfogatot s ezzel a cskgy magassgt:
.
Cskgy esetn biztostani kell a turbulens ramlst a csben, ezrt legyen Re = 12000:
, teht
1,1 cm bels tmrj csre van szksg. Ez 14 mm kls tmrj, 1,4 mm falvastagsg
standard csnek felel meg (bels tmr: 11,2 mm).
A szksges htfellet:
m , D , 57 0 8 0 = = |
|
m. 37 , 1 m 076 , 0 9 2 2
, 9 9 , 8
57 , 0
69 , 14
cs
menet
= = =
~ =
=
k
d n H
m
m L
n
t t |
s
kg
C C
K kg
kJ
T T c
Q
m
be ki p
465 , 0
)) 14 ( 6 ( 365 , 3
kW 736 , 29
) (
, 2 , 2 2
2
=
=
=
m
s Pa
s
kg
m
d
d
m
d
V
d
v d
011 , 0
14 , 3 12000 10 5 , 4
465 , 0 4
Re
4 4
4
Re
3
2
2
=
=
=
=
=
=
t q t q q
t
q
=
A
A
A A
=
A
=
. m 006 , 0
4
) (
m, 42
) m 0014 , 0 m 014 , 0 (
m 65 , 1
) (
3
2
2
= =
=
=
=
t
t t
L d
V
e d
A
L
k
cs
k
3 3 3
cs elegy
m 283 , 0 m 006 , 0 m 273 , 0 = + = + = V V V
m. 65 , 0 8 , 0
m, 72 , 0
4
4 4
3
3 2
= =
~
= = =
D
V
D
D D
H V
|
t
t t
m. 64 , 0 2
, 23
m 65 , 0
m 4 , 44
menet cs
menet
= =
=
=
k
d n H
L
n
t t |
2.8. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok Kmiai reaktorok 1037
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
Termszetes gz 0,000881
Folyadkok
Olajok 0,00018-0,0007
Htfolyadkok, hidraulikus folyadkok, folykony CO
2
0,000176
Lgytott htvz 0,000176
Ipari szerves hkzl elegyek 0,000352
Startalm oldatok (CaCl
2
, NaCl) 0,000528
Etanol, metanol, etiln-glikol, kloridtartalm oldatok 0,000352
- rjuk el, hogy legyen turbulens ramls mind a csben, mind a kevert tartlyban, adjuk meg a
megkvnt Reynolds-szm-rtkeket (minimlisan 10000, kis tlmretezssel vlasszunk
12000-et).
- Vlasszunk kevert.
A kever tpusnak s fordulatszmnak megvlasztsa.
Folyadkok keversnl a kever kivlasztsakor figyelembe kell venni a kevert folyadk
viszkozitst, a fzisok szmt s jellegt.
Ha kis viszkozits folyadk keverse a feladat, a tartly mretnl lnyegesen kisebb kevert
hasznlunk. A kever tmr/tartly tmr arny 0,250,5 tartomnyban vltozik. A kever nagy
fordulatszmmal forog, a keverlaptrl levl folyadkram tangencilis (rint irny), radilis
(sugrirny) s kevertpustl fggen axilis (tengellyel prhuzamos) irny sebessgkomponenssel
rendelkezik. A kevertl elindul folyadkram a krnyezetben lv folyadkcsomagoknak energit
ad t, ezltal sebessge egyre lassul, mikzben a mozgsba hozott folyadkmennyisg nvekszik. A
keverhats szempontjbl dnt, hogy a kever ltal mozgsba hozott folyadk a tartly falhoz rve
mg jelents energival rendelkezik, annak nekitkzve, a radilis ram egy rsze felfel, msik rsze
lefel vlt irnyt, majd a kever skja felett, illetve alatt tr vissza radilis irnyban a kever fel.
Radilis szllts keverk esetn (laptos, s egyenes laptozs turbinakeverk) a kever skja felett
s alatt alakul ki ramlsi hurok, axilis szllts keverknl (propeller, ferde laptozs
turbinakeverk) a kever skja nem osztja meg az ramlsi kpet.
Srsgklnbsg esetn, nyugv folyadkban, axilis irny rtegzds lp fel a nehzsgi er
hatsra. Ha ennek megszntetse, illetve megakadlyozsa a kevers feladata, a tangencilis
sebessgkomponensre kevsb, az axilis sebessgkomponensre nagyobb mrtkben van szksg. A
tangencilis sebessgkomponens a felels azrt, hogy a kevert folyadk felsznt figyelve az egsz
tartly mretvel azonos folyadktlcsrt ltunk, az rvny kzepn, azaz a kevertengelynl a
folyadk felszne sokkal mlyebben van, mint a falnl (a falnl a szintmagassg a nyugalmi
folyadkszint felett van, mg kzpen sokkal mlyebben). A kever felett s alatt a folyadkban
megfigyelhet egy rvnymag, amely a kevertengellyel azonos szgsebessggel forog, kzte s a
folyadk f tmege kztt lass az anyagcsere (holt tr). Ha a folyadktlcsr mlysge akkora, hogy
a folyadkszint a kever magassgba kerl, a kever a folyadk feletti trbl gzt kever/diszpergl a
folyadkba, mivel forgsa kzben vltakozva folyadkban, illetve gzban (levegben) mozog. A
kevertengely ekzben oldalirnybl vltakoz erej s frekvencij tseket kap, amit clszer
elkerlni. Ha nem akarjuk, hogy a folyadktlcsr elrje a kevert, akkor a kever fordulatszmt
fllrl korltozni kell, gy viszont nem tudunk hatkony keverst ltrehozni. A folyadk forgsa
fggleges ramlstr elemekkel megakadlyozhat. ltalban mr egyetlen ilyen elem hatkonyan
megakadlyozza az edny mret folyadktlcsr kialakulst. Ipari krlmnyek kztt 4 db
ramlstrt (torllapot) szoks hasznlni, melyet a tartlyfalnl helyeznek el szimmetrikusan
(egymstl 90-ra), a lapok szlessge a tartlytmr tizede. ramlstrk alkalmazsa nveli a
turbulencit, nveli a kever teljestmnyfelvtelt, de megsznteti a holt tereket, a gyakorlatban is jl
megkzelthetv teszi az idelis, tkletesen kevert llapotot.
1038 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Nagy viszkozits folyadkok keversnl a fent lert mdon nem lehet keverni. A tartly mretnl
lnyegesen kisebb keverelemtl elindul folyadkram mg a kever kzelben teljesen elveszti
energijt, gy nem jhet ltre a tartlyban a fent lert keverhats. Viszkzus anyag hatkony
kevershez az edny mretnl alig kisebb, nagy fellet elemek szksgesek, melyek forgs kzben
maguk eltt tolva a folyadkot, biztostjk az lland folyadkmozgst. A lapkever, horgonykever
s vltozatai (ujj-, rcs-, kalods kever) elssorban tangencilis mozgst hoznak ltre. A htad
felletknt hasznlt tartlyfal kzvetlen kzelben lland mozgsban tartjk a folyadkot, de axilis
sebessgkomponens hjn homogenizl kpessgk csekly. A szalag-, csigs-szalag- s
csigakeverk axilis irnyban mozgatjk a viszkzus folyadkot, a nagy viszkozits folyadkban is
kpesek megakadlyozni a rtegzdst.
A keversi feladat s a kevervlaszts akkor igazn nehz, ha a kevert folyadk nem elgg nagy
viszkozits ahhoz, hogy az emltett keverket alkalmazhassuk (pl. a szalagkever hatstalan, ha
vzben vagy tolajban forgatjuk), de a kis viszkozitshoz ajnlott keverk sem tudnak elfogadhat
ramlst ltrehozni a tartlyban, trfogatnak jelents hnyadban lesznek holt terek. A kevert
tartlyban a folyadk ramlsa nem tekinthet laminrisnak, de turbulensnek sem, az ramls a kett
kztti tmeneti tartomnyba sorolhat. Ebben az esetben is viszonylag megfelel keverst rhetnk el
axilis szllts keverelemek, elssorban propellerkever alkalmazsval, ha vezetcsben
zemeltetjk.
Heterogn fzisok keversnl a homogenizls szempontjbl fontos axilis sebessgkomponens s
a nagy szlltteljestmny mellett jelents szerep jut a nyrerknek is. Kmiai reaktorok keverse
esetn klnsen gyakran kell szilrd kataliztorszemcsket eloszlatni folyadkban (szuszpendls),
gz-folyadk fzisrintkeztets rdekben kis mret gzbuborkokat ltrehozni (gzdiszpergls),
vagy ppen a kettt egyszerre (gz-folyadk-szilrd rendszerek keverse). Az ilyen feladatokra
kivlan alkalmasak a nagy nyrerket ltrehoz turbinakeverk s olyan propellerkeverk, melyek
lemezbl kszlnek (n. lemezpropeller).
A keversi feladatra alkalmas kever kivlasztsa nem egyszer feladat. A fenti ajnlsok,
tapasztalatok alapjn vlasztott keverkkel kis mintaksrleteket kell vgezni, meg kell hatrozni a
mretnvelsi kritriumot (klnbz mret berendezsekben ksrletezve), majd ennek ismeretben
lehet meghatrozni az zemi mret berendezsben alkalmazott kever fordulatszmt.
Nagyon gyakran a keversi feladat tbb kevertpussal is elvgezhet, ilyenkor gazdasgi
megfontolsok alapjn vlasztjuk ki a szmunkra megfelelt. A kltsgelemzs egyik fontos
sszetevje a beruhzsi kltsg, a msik az zemeltetsi kltsg (a kever teljestmnyfelvtele).
A kevers szakirodalma rszletesen elemzi a klnbz ipargakban elfordul keversi feladatokat, a
sikeres zemi megoldsokat, s ezek alapjn ajnlsokat fogalmaz meg a kever tpusra s
fordulatszmnak megvlasztsra. A kever fordulatszmnak kiszmtshoz alapul vehetjk a
kever ajnlott kerleti sebessgt (dn). Fejes Gbor Ipari keverberendezsek cm knyvben
(Fejes, 1970) tbb elismert kevers szakember eredmnyei alapjn kivlaszthatjuk a kevers
erssgnek megfelel kever kerleti sebessget (lnyeges hangslyozni, hogy nem pontos
rtkeket, hanem intervallumokat tallunk ajnlsknt).
A Mixing. Theory and Practice (Uhl et al., 1966) ktktetes m els ktetben szmos keversi
feladathoz kzl adatokat, kztk a kevert folyadk trfogategysgre vonatkoztatott
teljestmnyfelvtel-rtkeket, megadva az ipari megvalstsok mreteit is (termszetesen minden
adat angolszsz mrtkegysgekben). Az itt ajnlott fajlagos teljestmny rtktartomnybl egyszer
szmtssal meghatrozhat az alkalmazhat fordulatszmrtkek als s fls hatra. Liepe
knyvben is a fajlagos teljestmny-bevitel feladatra jellemz tartomnyait adja meg (Liepe, 1986).
Az ajnlott kever kerleti sebessg, vagy folyadk trfogatra vonatkoztatott teljestmnyfelvtel
alapjn meghatrozott kever fordulatszm a megptett berendezsen szerzett tapasztalatok alapjn
zemeltets kzben is mdosthat, ha vltoztathat fordulatszm kevermeghajtst alkalmazunk.
Ha a kevers sorn htvitel is szksges, a kever fordulatszmnak megvlasztst a kever j
homogenizl kpessgnek biztostst szem eltt tartva vlasztjuk meg. A htad fellethez tartoz
htbocstsi tnyeznek csak egyik eleme a kevert folyadk htadsi tnyezje, mellette jelents
2.8. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok Kmiai reaktorok 1039
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
rtket kpviselnek a lerakdsoknak ksznhet htani ellenllsok is, ennek kvetkeztben a kevert
folyadk htadsi tnyezjnek nvelse csak kisebb mrtkben nveli meg a htbocstsi tnyezt.
A nagyobb hram biztostsa rdekben gazdasgosabb megolds a htad fellet nvelse, mint a
nagyobb kever fordulatszm alkalmazsa, amelynek harmadik hatvnyval arnyosan nvekszik az
zemeltetsi kltsg.
A soldat viszkozitsa nem tlzottan nagy, alkalmas lehet egy hromlaptos propellerkever (Fony
s Fbry, 1998), ennek mretezsre a kvetkez adatokat tallhatjuk (Manczinger, 1998, 178. old.):
3,5
3,8
1
Ebbl addan a H/D arny a vlasztott kevernl 0,9, ettl persze kis mrtkben eltrhetnk.
Vlasszuk meg a cskgy anyagt, majd keressk ki az anyaghoz val hvezetsi tnyezt. A soldat
korrozv, de a savll aclt is kikezdi, ezrt vlasszuk inkbb mgis olcsbb aclcsvet, amelynek
hvezetsi tnyezje 48 W/(mK) (Perry, 1968).
Elkezdhetjk a szmtsi feladatot, amely egy iterls lesz. A (2.8.19. brn) a vonalak a klnbz
vltozk kztti sszefggseket jellik. A fekete nyilak adjk meg, hogy mit mibl szmolunk, a
szaggatott vonal az rtkek sszevetst, a piros nyl pedig az iterlsi ciklus elejhez val visszatrst
jelzi.
2.8.19. bra. Az A tervezsi feladat megoldsi smja
Az iterlst akkor lehet abbahagyni, ha a hiba 1%-on bell van.
Induljunk ki a fenti elzetes becslsnl meghatrozott adatokbl.
D = 0,712 m (szabvnyos kialakts), ezrt H = 0,72 m
kev
/ d H
kev
/ d D
kev kev
/ d h
Re
1
Nu
1
Pr
1
Nu
1
Re
2 Nu
2
Pr
2
Nu
1
h
A
n
d
b
H
cs
H
D
d
kev
V=V
elegy
+V
cs
L
1040 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Ez 14 mm kls tmrj, 1,4 mm falvastagsg standard csnek felel meg (bels tmr: 11,2 mm).
.
A szksges htfellet:
cm 19 m 189 , 0
8 , 3
kev
~ = =
D
d
s
1
18 , 1
m
kg
1180 m) 19 , 0 (
s Pa 004 , 0 12000 Re
12000 Re
3
2
1
2
1
1
1
2
kev
1
=
= =
=
q
q
kev
d
n
n d
7 , 34
4 , 0
s Pa 0042 , 0
K kg
J
3300
Pr
1
1 1
1
=
=
K m
W
c
p
q
K m
W
833
m 68 , 0
K m
W
4 , 0 1416
Nu
1416 7 , 34 12000 83 , 0 Pr Re 83 , 0 Nu
2
1 1
1
3 / 1 3 / 2 3 / 1 3 / 2
1
1
1 tartly
1
=
= = =
=
D
D
o
m 011 , 0
14 , 3 12000 s Pa 10 5 , 4
s
kg
465 , 0 4
Re
4
) (
4 ) (
4
) (
Re
3
2 2
2
2
2
2
2
2
2
2
2 2
2
=
=
=
=
=
=
t q
t q q
t
q
m
d
d
m d
V
d
v d
b
b
b
b
b
1 , 36
K m
W
419 , 0
s Pa 0045 , 0
K kg
J
3365
Pr
2
2 2
2
=
q
p
c
K m
W
5653
K m
W
5295
m 72 , 0 8 , 0
m 011 , 0
54 , 3 1
8 , 0
54 , 3 1 54 , 3 1
K m
W
4923
m 0112 , 0
K m
W
419 , 0 132
132 1 , 36 11200 023 , 0 Pr Re 023 , 0 Nu
2 2
egy , 2 egy 2, kany 2,
2
2 2
egy 2,
3 / 1 8 , 0 3 / 1
2
8 , 0
2 2
|
.
|
\
|
+ =
= |
.
|
\
|
+ =
|
|
.
|
\
|
+ =
=
= = =
o o
|
o
o
D
d d
d
Nu
b b
b
=
+ + + +
=
+ +
=
kany 2
s fal s
1 kany 2 1
1 1
1
1 1
1
, i ,
i
R R R R
h
o o o o
K m
W
397
K m
W
5653
1
W
K m
000528 0
K m
W
48
m 0014 0
W
K m
000528 0
K m
W
796
1
1
2
2
2 2
2
=
+ +
+ +
=
,
,
,
2.8. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok Kmiai reaktorok 1041
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
.
Ebbl a cshossz:
.
A menetek szma:
Vessk ssze a cs magassgt a tartlyban lev folyadkszinttel (0,72 m). Belthat, hogy az els,
mr jelents elhanyagolsokat nem tartalmaz szmolssal kapott megolds nem megvalsthat,
hiszen a cskgynak jelentsen (min 10 cm-rel) a felszn alatt kell lennie. Nzzk meg, mirt lett
ilyen magas a cskgy. Az ok nyilvnvalan az, hogy az elzetesen becsltnl (800 W/(m
2
K))
jelentsen kisebb a szmtott htbocstsi tnyez (397 W/(m
2
K)). A htbocstsi tnyez tbb
tagbl addik ssze, de a reciprokos sszegzs miatt tudjuk, hogy rtke kisebb lesz brmelyik
htadsi tnyeznl, illetve rtknl. Gyjtsk ssze egy tblzatban a hellenllsok rtkeit. A
legnagyobb hellenlls rontja le leginkbb a htbocstst:
Htani ellenlls tpusa R rtke ((m
2
K)/W)
csvn belli htads 0,00018
hvezets a falon keresztl 0,000083
hvezets a srtegen keresztl,
s ez ktszer van jelen!
0,000528*2=0,001056
reakcielegy oldali htads 0,0013
A legnagyobb rtket a reakcielegy oldali htads s a slerakds ellenllsa jelenti. A msik kt
tagon nem rdemes javtani, amg ez a kt tag a limitl. A slerakds termikus ellenllsa
tapasztalati rtk, ezen nem vltoztathatunk. A kevert reakcielegy htadsi tnyezje viszont
nvelhet, ha intenzvebb keverst alkalmazunk, s ennek nincs akadlya. Vgezzk el az elz
szmolst analg mdon, 5 1/s os fordulatszm mellett, ami a keverre javasolt tartomnyon bell
van (Fejes, 1970), de kiindulsknt a most kiszmolt reaktortrfogatot hasznljuk fel!
A tblzat adataibl azt is lthatjuk, hogy a csvn belli hellenlls kicsi, teht kisebb Re-szm is
elegend lenne. A cstmr vlasztsnl nemcsak azt rdemes figyelembe venni, hogy megfelel
legyen az ramls s a htadsi tnyez rtke, hanem az ramlsi nyomsess is fontos szempont.
Ha adott trfogatramot kisebb tmrj csvn (ezrt gyorsabban) ramoltatunk keresztl, akkor a Re
mellett az ramlsi nyomsess is nvekedni fog. Azt a energiavesztesget, amit az ramlsi ellenlls
okoz, a szivatty munkjval kell ellenslyozni, teht minl nagyobb az ramlsi nyomsess, annl
nagyobb teljestmny szivattyra van szksg a htkzeg keringetshez (nagyobb teljestmny
szivatty = magasabb beruhzsi kltsg s magasabb zemeltetsi kltsg).
2
2 2
m 33 3
5 22
K m
W
397
kW 736 29
K 14
K 34
K 14 K 34
K m
W
397
kW 736 29
,
K ,
,
ln
,
T
T
ln
T T
h
Q
T h
Q
A
b
a
b a
tl
=
=
A
A
A A
A
, m 013 , 0
4
m, 1 , 84
) m 014 , 0 m 0112 , 0 (
m 33 , 3 2
) (
2
) (
3
2
kls
cs
2
kzp
= =
=
+
=
+
=
=
t
t t t
L d
V
d d
A
d
A
L
k b
m 544 , 0 8 , 0 = = D |
m. 4 , 1 ) ( 2
, 50
m 544 , 0
m 84,1
menet cs
menet
= =
=
=
k
d n H
L
n
t t |
i
i
s
\
|
+ = A
v
d
L
f p
00823 , 0
Re 076 , 0 0073 , 0
5 , 0
25 , 0
2
=
|
|
.
|
\
|
(
(
|
|
.
|
\
|
+
=
b
b
d
d
f
|
|
300 Re 034 , 0
2
<
|
|
.
|
\
|
<
|
b
d
11 , 5 Re
2
=
|
|
.
|
\
|
|
b
d
s
m
9 , 4
4
2
=
=
t
b
d
V
v
Pa 10 46 , 6
2
1
5
2
surl
=
|
.
|
\
|
+ = A
v
d
L
f p
cm 19 m 189 , 0
8 , 3
kev
~ = =
D
d
14930 Re
1
1
2
1
=
=
q
n d
kev
2.8. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok Kmiai reaktorok 1043
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
A Re-szm mr nem esik a turbulens tartomnyba (<10000). Ha megnzzk a (Manczinger, 1998) Y-
Re-diagramjt, az tmeneti tartomnynak ebben a fels rszben, amihez a 8670-as Re-szm-rtk
tartozik, mg jl hasznlhat a turbulens tartomnyra rvnyes Nu-szm szmtsi kplettel. A
valsgban a bels slerakds miatt kiss kisebb is lesz a cstmr (ezrt nagyobb az ramlsi
sebessg), teht a valsgban a Re-szm mg kzelebb lesz a turbulens rtkhez.
A szksges htfellet:
.
Ebbl a cshossz:
Ellenrizzk, hogy mekkora hibt okozott a kzeltsnk, hogy a kifejlett turbulens tartomnyra
vonatkoz kplet mg hasznlhat a 8670-es Re-szm-rtknl is. Az ellenrzsre alkalmas a
Gnielinsky-egyenlet, amely Re>2300 esetben hasznlhat (Havas et al., 1982).
7 34
K m
W
4 0
s Pa 0042 0
K kg
J
3300
1
1 1
1
,
,
,
c
Pr
p
=
q
K m
W
2044
m 712 , 0
K m
W
4 , 0 3639
Nu
3639 7 , 34 49300 83 , 0 Pr Re 83 , 0 Nu
2
1 1
1
3 / 1 3 / 2 3 / 1 3 / 2
1
1
1 tartly
1
=
= = =
=
D
D
o
8670
) m 018 , 0 ( s Pa 10 5 , 4
s
kg
442 , 0 4
) (
4
Re
3
2
2
2
=
=
t t q
b
d
m
1 , 36
K m
W
419 , 0
s Pa 0045 , 0
K kg
J
3365
Pr
2
2 2
2
=
q
p
c
K m
W
2781 54 , 3 1
K m
W
2504
108 1 , 36 8670 023 , 0 Pr Re 023 , 0 Nu
2
egy 2, kany 2,
2
2 2
egy 2,
3 / 1 8 , 0 3 / 1
2
8 , 0
2 2
=
|
|
.
|
\
|
+ =
=
= = =
o
|
o
o
b
b
d
d
Nu
K m
W
568
1 1
1
2
kany 2, 1
=
|
|
.
|
\
|
+ +
=
o o
i
i
R
h
2
tl
m 32 , 2 =
A
=
T h
Q
A
. m 015 , 0
4
m, 37
) (
3
2
kls
kzp
= =
=
=
t
t
L d
V
d
A
L
cs
1044 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
,
ahol
,
.
Lthat, hogy a Nu szm rtke nagyobb, mint amivel elszr szmoltunk, ezrt elfogadjuk az els
szmts eredmnyt.
Mivel most kt cskgyt kell elhelyeznnk, az egyiknek: , a msiknak
a palst tmrje. Ahhoz, hogy a cskgy ellthassa a htsi feladatt, a
folyadkszint alatt kell mindig lennie. Szmoljunk azzal, hogy a cskgy magassga 10 cm-rel
kisebb, mint a folyadkszint.
Szmtsuk ki a folyadkszintet a tartlyban:
.
A cskgyk magassga akkor 0,62 m.
Menetszm:
A bepthet maximlis cshossz kiss meghaladja a szmtsok alapjn szksges cshosszt, ezrt a
kszlket elfogadhatjuk a kiszmtott geometriai jellemzkkel.
Szmtsuk ki a nyomsesst a cskgyban:
.
A kplet akkor hasznlhat, ha . Ellenrizzk le:
, teht a cskgyban felttelezhet cssrldsi tnyezre vonatkoz kplet
alkalmazhat.
( )
3
2
3
2
1
1 Pr
8
7 , 12 1
Pr 1000 Re
8
Nu |
.
|
\
|
+
|
.
|
\
|
+
=
L
d
( )
0327 , 0
64 , 1 Re lg 82 , 1
1
2
=
=
( )
126 1
1 Pr
8
7 , 12 1
Pr 1000 Re
8
Nu
3
2
3
2
= |
.
|
\
|
+
|
.
|
\
|
+
=
L
d
m 57 , 0 8 , 0
1
= = D |
m 46 , 0 65 , 0
2
= = D |
( )
( )
m 72 , 0
m 712 , 0
m 015 , 0 h 3 , 0
h
m
9093 , 0 4
4 4
2
3
2
cs
2
=
|
.
|
\
|
+
=
+
= =
t t t D
V t V
D
V
H
m. 9 , 38 ) (
, 12
25 , 2
menet 1 1 max css
cs
menet
= + =
=
=
n L
d
H
n
k
| |
00917 , 0
Re 076 , 0 0073 , 0
5 , 0
25 , 0
2
=
|
|
.
|
\
|
(
(
|
|
.
|
\
|
+
=
b
b
d
d
f
|
|
300 Re 034 , 0
2
<
|
|
.
|
\
|
<
|
b
d
66 , 8 Re
2
=
|
|
.
|
\
|
|
b
d
2.8. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok Kmiai reaktorok 1045
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
Az ramlsi sebessg a cskgyban:
,
.
Teht kell tlmretezssel lve, egy minimum 2 bar nyomsklnbsg ltrehozsra alkalmas,
nagyobb, mint 1,5 m
3
/h trfogatramnyi szlltkapacits szivattyra van szksg a htkrben,
amely tmny, hideg soldat szlltsra is alkalmas, teht nem rzkeny a szennyezdsekre.
Motorvlasztshoz s az zemeltetsi kltsg szmtshoz ismernnk kell a kever teljestmny-
felvtelt. A hromlaptos propellerkever Euler-szma (a kevers szakirodalomban az ellenlls
tnyez megnevezs is szoksos) turbulens tartomnyban nem fgg a keversi Reynolds-szmtl. Ha
cskgyt alkalmazunk, akkor a kever oldalrl az ramlsi viszonyok olyanok, mintha trlemezt
hasznlnnk. Ha a tartlyban 4 db ramlstrt alkalmazunk, az Eu-szm rtke 0,35 (Fejes, 1970).
Ismerve a kever mrett, fordulatszmt, a kevert folyadk srsgt, a kever teljestmnyfelvtele:
.
A kevert folyadk trfogatra vonatkoztatott teljestmnyfelvtel fontos paramtere a kevers
intenzitsnak, mretnvelsi ksrleteknl szmos esetben ezt talltk mretnvelsi kritriumnak.
Szmtsuk ki a fajlagos teljestmnyfelvtelt is:
,
kiss alacsony, de a minimlis 20 W/m
3
hatrt meghaladja. A kevermotor teht egy viszonylag kicsi,
legalbb 50 W teljestmny motor kell, hogy legyen. Ez olyan kis teljestmnyfelvtel, hogy a kever-
motor vlasztst egyb szempontot (tartssg, a tengely csatlakoztathatsga stb.) alapjn kell elvgezni.
A.3. sszefoglals:
Feladat: Egy folyamatos kevers tartlyreaktorban rnknt 620 kg 10%-os ssavat semlegestenek
15%-os ntrium-hidroxid-oldattal (H = -63 kJ/mol). A reakcielegy hmrsklete 20 C kell legyen.
Tervezzk meg a berendezst.
s
m
0 , 2
4
2
=
=
t
b
d
V
v
Pa 10 48 , 0
2
1
5
2
surl
=
|
.
|
\
|
+ = A
v
d
L
f p
( ) ( ) ( ) W 9 , 11 m kg 1180 s 5 m 19 , 0 35 , 0 Eu
3
3
1 5 3 5
= = =
n d P
3
W/m 39 =
V
P
1046 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Szmtott/felvett/tervezett jellemzk:
Paramter rtke
Reakcielegy
Kilp trfogatram
tlagos tartzkodsi id
0,909 m
3
/h
0,3 h
Htkzeg (sl)
Belp s kilp hmrsklet
Trfogatram
-14 C, +6 C
1,39 m
3
/h
Reaktor (folyamatos,
kevert tartlyreaktor,
sekly domborts
ednyfenkkel)
Hasznos trfogat
Bels tmr
Falvastagsg
Magassg (folyadkszint)
0,31 m
3
0,712 m
6 mm
0,72 m
Kever (3 laptos
propellerkever)
tmr
Fordulatszm
A tartly aljtl szmtott magassg
0,19 m
5 1/s
0,19 m
Ht (kt koncentrikus
cskgy)
Cstmr (kls/bels)
Cskgy tmrje
Menetemelkeds
Htad fellet
22/18 mm
0,57 m s 0,46 m
50 mm
2,45 m
2
Egyb Szivatty a htkzeg ramoltatshoz
Szelepek, egyb szerelvnyek
Min. 2 bar, s min. 1,5 m
3
/h
kapacits
Gpszeti tervek szerint
A tblzatban a gpszeti tervezshez szksges kiindul adatok szerepelnek, illetve az egyb
rovatban a kzelt kltsgbecsls elksztshez szksges alapadatok. A konkrt kszlkvlaszts a
rszletes gpszeti tervek elkszlse utn, pontos szmtsok alapjn lehetsges. A tervezett reaktor
geometriai mreteit a 2.8.20. brn adjuk meg.
2.8. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok Kmiai reaktorok 1047
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
2.8.20. bra. A tervezett cskgys hts reaktor mretezett sematikus rajza
1048 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
A.4. Felhasznlt irodalom
Fejes G.: Ipari keverberendezsek, Mszaki Knyvkiad, Budapest, 1970.
Fony Zs., Fbry Gy.: Vegyipari mvelettani alapismeretek, Nemzeti Tanknyvkiad Rt., Budapest,
1998.
Havas G., Dek A., Sawinsky J.: Heat transfer in an agitated vessel using vertical tube baffles, J.
Chem. Eng., 23, 161-165 (1982).
Kakac, S., Liu, H.: Heat exchanger, Selection, rating and thermal design, (2. kiads), CRC Press,
Boca Raton, 2002.
Liepe, F.: Verfahrenstechnische Berechnungsmethoden. Teil 4., Stoffvereinigung in fluiden Phasen,
VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1986.
Manczinger J., Sawinsky J. (szerk.): Vegyipari mveletek I. brafzet, Megyetemi Kiad, Budapest,
1999.
Manczinger J. (szerk.): Vegyipari mveleti szmtsok I. Hidrodinamika, htan, Megyetemi Kiad,
Budapest, 1998.
Manczinger J. (szerk.): Vegyipari mveleti szmtsok II. Beprls, szrts, extrakci, Megyetemi
Kiad, Budapest, 1998.
Plfi Z. (szerk): Vegyipari kszlkek, szerkesztsi atlasz, Mszaki Knyvkiad, Budapest, 1986.
Perry, J. H.: Vegyszmrnkk kziknyve, (4. Kiads), Mszaki Knyvkiad, Budapest, 1968.
Salt Institute, http://www.saltinstitute.org/About-salt/Physical-properties, letlts dtuma: 2010.11.07.
Uhl, V. W., s Gray, J. B.: Mixing. Theory and Practice, Academic Press, New York, 1966.
B feladat
A C termket az A+BC+D msodrend exoterm reakcival lltjuk el folyamatos, kevert
tartlyreaktorban. A reakci hg vizes oldatban jtszdik le, az A, B, C s D komponensek
illkonysga elhanyagolhat. A feladat rnknt 20 kmol C termk ellltsa, 76%-os konverzival,
100 C hmrsklet reaktorban. 100 C-on k = 19,6 m
3
/(kmolh). A reakcientalpia -65 kJ/mol. A
megelz technolgiai lpsbl rkez anyagramok C s D komponenseket nem tartalmaznak,
hmrskletk 91 C. A belp ramban (kzvetlenl az A s a B ram sszekeverse utn) az A s a
B komponens koncentrcija megegyezik, 2 kmol/m
3.
A reaktorba val belps eltt reakci nem
jtszdik le.
Tervezzk meg a reaktort!
B.1. Jellsjegyzk
A Fellet [m
2
]
C arnyossgi tnyez []
c Koncentrci [mol/dm
3
]
c
p
Hkapacits [J/(kgK)]
D Tartlytmr [m]
d Cstmr [m]
d
kev
Kevertmr [m]
Eu Euler-szm
h
Htbocstsi tnyez
(
K m
W
2
2.8. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok Kmiai reaktorok 1049
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
H Tartly hasznos magassga [m]
h
kev
Keverlapt magassga [m]
L Cshossz [m]
Tmegram [kg/s]
M Mltmeg [g/mol]
n Kever fordulatszma [1/s]
Mlram [mol/s]
Nu Nusselt-szm []
Hram [W]
P Teljestmny [W]
Pr Prandtl-szm []
R
Termikus ellenlls
Re Reynolds-szm []
s Falvastagsg [m]
T Hmrsklet [C]
tlagos tartzkodsi id [s]
V Trfogat [m
3
]
v ramlsi sebessg [m/s]
Trfogatram [m
3
/s]
X Konverzi [-]
x Moltrt [-]
H
R
Reakcih [kJ/mol]
o
Fluidum htadsi tnyezje
Dinamikus viszkozits [Pas]
Hvezetsi tnyez [W/(mK]
Srsg [kg/m
3
]
Szchiometriai egytthat [-]
A gz s a fal hfokklnbsge [K]
m
n
Q
W
K m
2
t
V
K m
W
2
O
1050 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
B.2. Megolds
A tervezsi feladat 2 jl elklnthet tervezsi rszre bonthat:
1. A reaktor megtervezse. Ez valjban egy kevers tartly, amiben turbulens keverst kell
biztostani. Az tlagos tartzkodsi idt kell becslni, ez alapjn az elrt termkrambl a
reaktor trfogata szmthat.
2. A forrsban lev oldszerbl keletkez prt (vzgzt) htvzzel httt kondenztorban
kondenzljuk, a kondenztumot visszavezetjk a reaktorba. gy a kondenztor gondoskodik a
reakciban keletkez h egyik rsznek elvonsrl, a reakcih msik rsze a betplls
felmelegtsre fordtdik.
Ksztsnk egy vzlatos rajzot (2.8.21. bra):
2.8.21. bra. A tervezend reaktor sematikus rajza
Ha sorrendbe rakjuk a feladatokat, elszr a reaktorra kell felrni az anyag- s komponens-
mrlegegyenleteket.
Anyag- s komponens-mrlegegyenletek
2.8. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok Kmiai reaktorok 1051
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
A reaktor trfogatt a mrlegegyenletbl kiindulva ktflekppen is kiszmolhatjuk. Az egyik
lehetsg, hogy a konverzi segtsgvel kifejezzk a c
A
s c
B
kilpsi koncentrcikat, amelyek az
llandsult llapotban zemel reaktorban meghatrozzk a reakcisebessget, majd a fenti
egyenletbl kifejezzk a reaktor trfogatt:
,
.
A msik lehetsg, hogy a konverzival kiszmoljuk az tlagos tartzkodsi idt, majd az tlagos
tartzkodsi idbl s a trfogatrambl szmthatjuk a szksges reaktortrfogatot:
Mivel ugyanazokbl a mrlegegyenletekbl indultunk ki, a kt eredmny megegyezik.
Hmrlegegyenletek:
A reakciban keletkez hram:
.
A betplls 91 C-rl a forrpontra, 100 C-ra val felmelegtsnek hramignye (a srsg 100 C-
os vzre vonatkozik):
.
A reakciban keletkez s a betplls felmelegtsre fordtand hram klnbsge fogja
elprologtatni az oldszert (az atmoszfrikus vzpra prolgshje 2257 kJ/kg):
Ugyanennyi ht kell elvonni a kondenztorban, s a pra tmegramval azonos a kondenztorbl
visszacsorg 100 C-os kondenztum tmegrama.
s
m
00366 , 0
h
m
16 , 13
76 , 0
m
kmol
2
h
kmol
20
h
kmol
20 ) (
) ( ) (
3 3
3
0
0 0
0 0
= =
=
= = = =
= = =
X c
n
V
X c V c c V c V n
c c V V c c k rV c c V
A
C
A A A C C
B B B A A A A
v
( ) ( )
3 3
0
m
kmol
48 , 0 76 , 0 1
m
kmol
2 1 = = = = X c c c
A A B
3
2
3
3
2
m 43 , 4
m
kmol
48 , 0
h kmol
m
6 19
h
kmol
20
=
|
.
|
\
|
=
=
,
c k
n
c c k
n
V
A
C
B A
C
. m 43 , 4
h
m
16 , 13 h 337 , 0
h, 337 , 0
) 76 , 0 1 (
76 , 0
m
kmol
2
h kmol
m
6 , 19
1
) 1 (
1
3
3
2
3
3 2
0
= = =
=
=
V t V
X
X
c k
t
A
kW 11 , 361
h
MJ
1300
mol
kJ
65
h
kmol
20 ) ( ) ( = = |
.
|
\
|
= A = A =
R C R R
H n H r V Q
kW 75 , 131 9
K kg
kJ
18 , 4
m
kg
958
s
m
00366 , 0
3
3
=
= A = A = C T c V T c m Q
pF F pF F F
.
s
kg
1 , 0
kg
kJ
2257
kW 36 , 229
kW, 36 , 229
= = =
= =
r
Q
m
Q Q Q
P
P
F R P
1052 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.) A reaktor:
A szmtott tartly tmrhz keressnk kzel es standard kialakts reaktort. A (Plfy, 1986) 5.32.
tblzatban sekly domborts ednyfenk esetn rendelkezsre ll standard sugr a 900 mm,
amelyet minimum 4 mm-es falvastagsggal lltanak el. Legyen teht a reaktor egy sekly dombo-
rts ednyfenkkel kialaktott, 1,8 m tmrj standard reaktor. A reaktor nincs klnsebb korr-
zis hatsoknak kitve, ezrt egyszer savll anyagbl kszlt reaktort vlasztunk.
A folyamatosan kevert tartlyreaktornl ignyelt intenzv keverst a kis viszkozits folyadkok
keversre kivlan alkalmazhat, hatlaptos trcss turbinakevervel (n. Rushton-kever) biz-
tosthatjuk. A tartlyban szimmetrikusan 4 db tkzlemezt (a szakirodalomban msik szoksos
elnevezse torllemez) helyeznk el a folyadktlcsr megakadlyozsa s a j homogenizls
rdekben. A Rushton-kevernl szoksos geometriai arnyok (Fejes, 1970):
Geometriai arny H/D d/D w/D h/d d
t
/d l/d b/d
rtk 1,00 1/3 0,10 1,00 0,75 0,25 0,20
ahol D a tartlytmr, m; d a kevertmr, m; H a tartly hasznos magassga, m; h a kever
tvolsga a tartly aljtl, m; w az tkzlemez szlessge, m; d
t
a trcsa tmrje, m; l a laptok
hossza, m; b a laptok szlessge, m.
Az 1,8 m tmrj tartlyban 600 mm-es Rushton-kevert alkalmazunk, a kever aljtl 600 mm
tvolsgban. A 4,43 m
3
folyadktrfogathoz tartoz folyadkmagassg kicsit kisebb lesz a kever
tartly tmrnl, de ennek hatsa oly csekly, hogy szmtsainkban elhanyagolhatjuk.
Folyamatos mkds tartlyreaktornl a betplls tulajdonkppen folytonos zavarst jelent, a
tkletes kevers rdekben fontos, hogy a kever rendkvl rvid id alatt kpes legyen a berkez
anyagot eloszlatni a teljes trfogatban. Ezrt kzepesen ers keverst biztostunk, amit akkor rhetnk
el, ha a kever kerleti sebessge 3,3 4 m/s kztti rtk (Fejes, 1970; Fony s Fbry, 1998).
Vlasszuk a fls hatrt. A kever kerleti sebessgbl kiszmtjuk az zemi fordulatszmot:
.
Nem szksges pontosan a szmtott rtkhez ragaszkodnunk, legyen a kever fordulatszma 120/min,
ekkor a kerleti sebessg 3,77 m/s, clunknak megfelel.
Motorvlasztshoz s az zemeltetsi kltsg kiszmtshoz ismernnk kell a kever teljestmny-
felvtelt. A Rushton-kever Euler-szma (a kevers szakirodalomban az ellenlls tnyez megne-
vezs is szoksos) turbulens tartomnyban nem fgg a keversi Reynolds-szmtl, ha a tartlyban 4 db
ramlstrt alkalmazunk, rtke Eu = 5,0 (Fejes, 1970). Ismerve a kever mrett, fordulatszmt, a
kevert folyadk srsgt, a kever teljestmnyfelvtele:
.
A kevert folyadk trfogatra vonatkoztatott teljestmnyfelvtel fontos paramtere a kevers
intenzitsnak, mretnvelsi ksrleteknl szmos esetben ezt talltk mretnvelsi kritriumnak.
Szmtsuk ki a fajlagos teljestmnyfelvtelt is:
, megfelel.
m. 77 , 1
4
4 4
,
, m 43 , 4
3
3 2
3
~
= = =
=
=
t
t t V
D
D D
H V
D H
V
( )
127/min 1/s 12 , 2
8 , 1 14 , 3
/ 4 3
= =
= = =
m
s m
D d D
v
d
v
n
t t
( ) ( ) ( ) kW W m kg s m n d P 98 , 2 2980 1000 2 6 , 0 5 Eu
3
3
1 5 3 5
= = = =
3
/ 673
43 , 4
2980
m W
V
P
= =
2.8. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok Kmiai reaktorok 1053
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
2.) A kondenztor mretezse
A htkzeg tmegramt a htvz belp s kilp hmrskleteinek ismeretben tudjuk
meghatrozni. zemi krlmnyek kztt, tlen-nyron biztosthat a 19 C-os belp htvz hmr-
sklete. A kilp htvz hmrsklete attl fgg, hogy fel akarjuk-e hasznlni a kzeg htartalmt
valamilyen ftsi clra az zemegysgen bell, vagy httoronyban vissza kell htennk. Eltr
informci hinyban felttelezzk ezt az utbbi esetet, ezrt a htvz kilp hmrsklete ne legyen
nagyobb, mint 35 C.
Ekkor az tlaghmrsklet 29,5 C ( ). A 30 C hmrsklet vz alapadatai:
,
.
A htvz trfogatrama:
.
A megolds vzlata (2.8.22. bra): Kondenztornak tervezznk egy cskteges hcserlt, aminek a
kpenyterben kondenzldik a pra, s a csveiben ramlik a htkzeg. Ez a legelterjedtebb
kondenztorkialakts (Kakac s Liu, 2002). A kondenztor mretezshez szksgnk van a htad
felletre (A). A htad fellet a gzoldali ( ) s a folyadkoldali ( ) htadsi tnyezk, a fal
anyaga ( ) s vastagsga (s), illetve a falon kialakul szennyezk (R
i
) ismeretben szmthat. A
folyadkoldali htadsi tnyez fgg a csvekben val ramlsi sebessgtl (v) a Re
H
-szmon
keresztl, amit a htkzeg trfogatrama s a csszm (n) / cstmr (d
b
) hatroz meg. A gzoldali
htadsi tnyez filmkondenzci esetn, amit felttelezhetnk, fgg a kondenzld folyadk
anyagi jellemzitl, valamint a gzoldali falhmrsklettl ( ). A gzoldali falhmrsklet nem
ismert, azonban az tadott hmennyisg ( ) s a fellet segtsgvel a gzoldali htadsi tnyez
felhasznlsval (zld nyl) vagy a httbocstsi tnyez (h), a folyadkoldali kzepes hmrsklet, a
folyadkoldali htadsi tnyez, valamint a szennyezk s a fal sszes termikus ellenllsnak
ismeretben (piros nyl) becslhet. Itt alakul ki az iterlsi krnk. jabb iterlst ignyl feladat
lehet, ha a kiszmtott cshossz (L) alapjn a csszm s cstmr adatokat meg kell vltoztatni, akr
termszetesen tbbszr is. A 2.8.22. bra a megolds alapjul szolgl szmtsok, vltozk
sszefggseit mutatja be. Fekete nyilakkal ktttk ssze azokat a vltozkat, amelyeket egymsbl
szmolunk, szaggatott nyl jelzi azt, ahol sszevetsre, ellenrzsre van szksg, a piros nyl pedig egy
iterlsi krt jelez.
.
s
kg
1 , 0
kW, 36 , 229
P
=
=
m
Q
C 35
C 19
2
1
=
=
H
H
T
T
H
T
K kg
kJ
4,18 s, Pa 10 798 0
K m
W
535 0
m
kg
995
H
3
H
3
= =
= =
p h H
c , , , , q
( )
( )
s
kg
43 , 3
C 19 C 35
K kg
kJ
18 , 4
kW 36 , 229
1 2
H
=
=
=
H H pH
T T c
Q
m
s
m
10 447 , 3
3
3
= =
H
m
V
G
o
H
o
O
Q
=
=
n d
m
d n
d n
m d n
V
d
v d
b
H H
H
b
b H
H
H
H
b
H
b
H
H b
H
t q
t q q
t
q
1 ) 1 ( 3 + = z z N
10000 Re =
=
H
H b
H
v d
q
Re
H
Nu
H
Pr
H
Nu
1
h
A
d
b
, n
L, tmlsek
szma
, vagy R
i
Nu
1
2.8. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok Kmiai reaktorok 1055
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
.
Turbulens ramlsra:
(FonyFbry, 1998),
.
Figyeljk meg, hogy ha a tovbbiakban nem vltoztatjuk meg a csszmot vagy a csvek bels
tmrjt, akkor a folyadkoldali htadsi tnyez sem fog vltozni.
A fal s a szennyezk termikus ellenllsnak becslse:
A cs anyaga legyen vas. A vas hvezetsi tnyezje jellemzen 58 W/mK, szmoljunk ezzel.
A htvz szennyezdskpz tulajdonsgai ltalnos esetben ismertek, ez ismt egy olyan krdskr,
amit vals ipari tervezsnl rszletesen kellene vizsglni (ha nem akarunk jelents tlmretezst
alkalmazni). Ipari hcserlknl a hcserl fellet szennyezdse jelents tbbletkltsget jelent. A
tbbletkltsg az albbi fbb rszekbl tevdik ssze:
- megnvekedett beruhzsi kltsg (a hcserl szksgszer tlmretezse, a megnveked
nyomsess miatt nagyobb teljestmny szivattyk alkalmazsa, folyamatos technolgiknl
pthcserl beszerzse stb.),
- nagyobb karbantartsi kltsgek,
- termelsi vesztesg,
- energiavesztesg a lecskkent htbocsts miatt.
A hcserl fellet szennyezdst mindig figyelembe kell venni, mert ha ettl eltekintnk, a tervezett
kszlk alkalmatlan lesz az elrt feladatra. Ha a tiszta hcserlre szmtott htbocstsi tnyez
7003000 W/m
2
K tartomnyba esik, a leggyakrabban elfordul szennyezdsek esetn a hcserl
felletet 1060%-kal (Kakac s Liu, 2002) is tl kell mretezni! A tapasztalati tlmretezsi arnyok
alkalmazsa helyett javasoljuk, hogy inkbb kzelt szmtsokkal becsljk meg a szennyezds
hatst a htbocstsra. A szennyezds hatsa idben nem lland, tbbnyire az id elrehaladtval
egyre jelentsebb, de ez is fgg a szennyezds tpustl (pl. bizonyos szennyezdsek levlnak a
falrl idszakosan, vagy csak limitlt vastagsgot rnek el). A szennyezds fbb tpusai az albbiak:
- A hcserlbe belp ramban jelen lev szemcsk, szilrd rszecskk megtapadnak a
felleten.
- Kristlyosods a felleteken: jellemz szennyezdsi tpus, ha az ram szervetlen skat
tartalmaz (mind minden htvz), vagy kzel teltett a szerves reakcielegy (jellemz a ksz-
termket tartalmaz technolgiai ramokra).
- Korrzis szennyezds lp fel, ha a hcserlben raml anyag reagl a hcserl anyagval.
Gyakran a korrzis elszennyezds oka a technolgiai ramban csak szennyezknt, kis
mennyisgben jelen lev anyag.
- Biolgiai elszennyezds lphet fel, ha mikroorganizmusok szaporodnak el a hcserlben.
Jellemz problma, ha htvzknt termszetes vizeket hasznlnak.
- Reakcibl szrmaz, de nem korrzis szennyezdsrl beszlhetnk, ha a technolgiai
ramban lev komponensek reakcijbl keletkezik a szennyezdst okoz termk. A
hcserl fal anyaga ilyenkor ha reakcipartnerknt nem is, de kataliztorknt gyakran rszt
vesz az elszennyezdsben.
0 , 6 Pr =
=
H
H pH
H
c
q
48 66 0 6 10000 023 0 023 0 Nu
3 1 8 0 3 1 8 0
, , , Pr Re ,
/ , /
H
,
H H
= = =
K m
W
1269
m 0288 0
K m
W
585 0 48 66
Nu
2
=
,
, ,
d
b
H H
H
o
1056 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
A hcserl tervezse sorn nem tehetnk mst, mint figyelembe vesznk egy lland szennyezdsi
mrtket, s a hcserl tiszttst rjuk el, ha a szennyezds meghaladja a tervezskor figyelembe
vett mrtket, hiszen ilyenkor a hcserl tbb mr nem alkalmas a feladat elltsra.
A kondenztorunk vzgz s folyadk kztti hcsert vgzi. R
G
= 0,000088, R
H
= 0,000176 (Kakac s
Liu, 2002).
A gzoldali htadsi tnyez szmtsa:
Amikor ttekintjk a gzoldali htadsi tnyez szmtst (Fony s Fbry, 1998; Kakac s Liu,
2002), akkor szembeslnk azzal, hogy az alkalmazand kplet kivlasztshoz el kell dnteni, hogy
fggleges vagy vzszintes elrendezs lesz-e a kondenztor, illetve, hogy szmolunk-e egyms alatt
elhelyezked csvekkel, vagy sem.
Vzszintes elrendezsnl a kondenzcis htadsi tnyez jellemzen 900025000 W/m
2
K kztti
rtk, mg fggleges csveknl jellemzen 400011000 W/m
2
K (Kakac s Liu, 2002). Ez alapjn, ha
nincs klns okunk fggleges kondenztort tervezni (pl. ilyen megfontoland indok lehet, ha az
zemben nincs elegend hely a vzszintes elhelyezshez), akkor vzszintes kialaktsban clszer
gondolkodni. A folyadkoldali szmtsok sorn viszonylag kevs (19) csvet feltteleztnk, meg-
felel cselrendezs esetn szmolhatunk azzal, hogy a fels csvekrl nem folyik jelentsebb
mennyisg kondenztum a lejjebb elhelyezked csvekre, ezrt szmolhatunk az egy db vzszintes
csvn kondenzld gzre vonatkoz kplettel (Fony s Fbry, 1998; 371. o., 12.65 egyenlet). Ha
sok cs van egyms alatt, akkor a felsbb csvekrl lefoly kondenztum jelentsen megvastagthatja
a lejjebb elhelyezked csveken a filmvastagsgot, s ezzel lerontja a htadst. A hatst pr fokos
dntssel s elforgatssal, valamint hosszabb csvek esetn a kondenztum levezetsvel cskkent-
hetjk.
Egy db vzszintes csvn kondenzld gz esetn a htadsi tnyez az albbi kplettel szmthat:
, ahol ,
ahol a gz ftmege s a fal gzoldali felszne kztti hmrsklet-klnbsg [K vagy C],
a ftgz-kondenztum hvezetsi tnyezje [W/(mK)],
a ftgz prolgshje [J/kg],
a ftgz-kondenztum srsge [kg/m
3
],
a ftgzkondenztum viszkozitsa [Pas],
g nehzsgi gyorsuls [m/s
2
].
Az anyagi llandk a kondenztumra vonatkoznak, ami esetnkben 100 C hmrsklet vz. Teht:
.
A -t (a gz s a gzoldali falhmrsklet klnbsgt) nem ismerjk, fel kell vennnk az iterls
kezdrtkt, ez legyen 5 C.
Most mr ki tudjuk szmtani a htbocstsi tnyezt:
4 728 , 0
O
=
k
P
d
B
o
GK
GK GK
g r
B
q
=
2 3
O
GK
r
GK
GK
q
3 12
4
16
2
2
3
3
2 3
K s
m kg
10 44 , 1
s Pa 000282 , 0
s
m
81 , 9
m
kg
958
kg
J
2257000
K m
W
585 , 0
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
=
=
GK
GK P
g r
B
q
O
K m
W
12459
C 5 m 034 , 0
K s
m kg
10 44 , 1
728 , 0
2
4
3 12
4
16
=
G
o
2.8. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok Kmiai reaktorok 1057
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
.
Szmtsuk ki a logaritmikus hmrsklet-klnbsget is (ezt az jabb szmtsi kr mr nem fogja
rinteni):
.
Majd a htad felletet:
.
Az iterlsi kr a zld nyl szerint:
,
.
Most mr ki tudjuk szmtani a htbocstsi tnyezt:
.
A htad fellet:
.
Az iterlsi kr a zld nyl szerint:
.
Az eltrs 1%-on belli.
Az iterlsi kr a piros nyl szerint:
K m
W
8 , 849
K m
W
12459
1
000176 , 0 000088 , 0
K m
W
58
m 0026 . 0
K m
W
1269
1
1
1 1
1
2
2 2
vas
fal
=
|
|
|
|
.
|
\
|
+ + + +
=
=
|
|
.
|
\
|
+ + + +
=
P
F P
F
R R
s
h
o o
( ) ( )
( )
( )
C 7 , 72
C 16 C 100
C 35 C 100
ln
C 16 C 100 C 35 C 100
ln
tl
=
=
A
A
A A
= A
b
a
b a
T
T
T T
T
2
2
tl
m 71 , 3
K 7 , 72
K m
W
8 , 849
kW 36 , 229
=
=
A
=
T h
Q
A
C 97 , 4
m 71 , 3
K m
W
12459
kW 36 , 229
2
2
=
= O
A
Q
G
o
K m
W
12444
C 97 , 4 m 034 , 0
K s
m kg
10 44 , 1
728 , 0
2
4
3 12
4
16
=
G
o
K m
W
849
1 1
1
2
vas
fal
=
|
|
.
|
\
|
+ + + +
=
P
F P
F
R R
s
h
o o
2
2
tl
m 71 , 3
K 7 , 72
K m
W
8 , 849
kW 36 , 229
=
=
A
=
T h
Q
A
C 96 , 4
m 71 , 3
K m
W
12444
kW 36 , 229
2
2
=
= O
A
Q
G
o
1058 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Ha figyelembe vesszk az egysgnyi felletre es hramok egyenlsgt az albbi egyenletrendszer
alapjn, kifejezhetjk a h* htkzeg ftmegtl a gzoldali szennyezs belsejig terjed rszleges
htbocstsi tnyezt s azzal az j rtkt:
ahol
Ezrt
.
Mieltt elkezdennk az iterlst, szmtsuk ki a csvek hosszt is s a kpeny bels tmrjt is, s
nzzk meg, hogy relis arny-e a hcserlnk (D:L 1:5 1:15 ig).
Ebben az elrendezsben 5 db cs s a kztk lev tvolsg adja meg a kpenytmrt:
,
, megfelel.
Kezdjk el az iterlst:
.
Most mr ki tudjuk szmtani a htbocstsi tnyezt:
O
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
.
1
,
1
,
1
,
,
1
,
1
fal
fal
1
1 2 1 2
fal
fal
2 1 2 1
fal
fal
1 2 1 2
1 1
H G H G H
H
G
H G H GSZ G
fal
fal
H
H
G GSZ GSZ GSZ GSZ
G
FSZ GSZ FSZ GSZ
H FSZ FSZ FSZ FSZ
H
H
H FSZ H FSZ H
T
h A
Q
T T R
s
R
A
Q
T
T T T T R
s
R
A
Q
R
A
Q
T T T T
R A
Q
s
A
Q
T T T T
s A
Q
R
A
Q
T T T T
R A
Q
A
Q
T T T T
A
Q
=
|
|
.
|
\
|
+ + + = O
O = =
|
|
.
|
\
|
+ + +
= =
= =
= =
= =
-
o
o
o
o
K m
W
912
1
1
2
=
+ + +
=
-
G
fal
fal
H
H
R
s
R
h
o
C 26 , 5 = O
m 98 1
2
m 034 0 m 0288 0 19
m 71 3
2
2
kzp
,
) , , (
,
) d d ( n
A
) d ( n
A
L
k b
=
+
=
+
=
=
t t
t
mm 221 25 , 0 25 , 1 5 = + =
k k
d d D
96 , 8
1
11 , 0 = =
L
D
K m
W
12268
C 26 , 5 m 034 , 0
K s
m kg
10 83217 , 2
728 , 0
2
4
3 12
4
12
=
G
o
2.8. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok Kmiai reaktorok 1059
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
K m
W
9 , 848
K m
W
12268
1
000176 , 0 000088 , 0
K m
W
58
m 0026 . 0
K m
W
1269
1
1
1 1
1
2
2 2
vas
fal
=
|
|
|
|
.
|
\
|
+ + + +
=
=
|
|
.
|
\
|
+ + + +
=
P
F P
F
R R
s
h
o o
.
Lthat, hogy a fellet szempontjbl az eltrs kisebb, mint 5%, de nzzk meg mi a helyzet a -
val.
ahol
, az eltrs az 5,26 C-tl 1,1%. Az iterlsi eredmnyt elfogadhatjuk.
Mieltt vglegesen elfogadjuk a htani szmtsokat, ksztsk el a htani ellenllsokat tartalmaz
tblzatot:
Htani ellenlls tpusa R rtke ((m
2
K)/W)
folyadkoldali htads 0,000788
hvezets a falon keresztl 0,0000897
hvezets a vzkrtegen
keresztl
0,000528
gzoldali szennyezs 0,00088
gzoldali htads 0,0000815
Meghatroz a folyadkoldali htads, ezt a Re-szm nvelsvel (cstmr-cskkents azonos
csszm mellett) javtani lehetne. Hasznljunk tovbbra is 19 csvet, de 25 mm kls tmrvel, a
falvastagsga 2,3 mm (Plfi, 1986). Ekkor a bels cstmr: 20,4 mm. jraszmolva a Re-szmot:
.
Turbulens ramlsra:
(Fony s Fbry, 1998)
Egy db vzszintes csvn kondenzld gz esetn a htadsi tnyez az albbi kplettel szmthat
(a kls cstmr vltozsa miatt a gzoldali htadsi tnyez rtke is vltozik). A -t (a gz s
a gzoldali falhmrsklet klnbsgt) nem ismerjk, fel kell vennnk az iterls kezdrtkt, ez
legyen 5 C:
2
2
tl
m 72 3
K 7 72
K m
W
9 848
kW 36 229
,
, ,
,
T h
Q
A =
=
A
O
K m
W
912
1
1
2
fal
fal
=
+ + +
=
-
G H
H
R
s
R
h
o
C 32 , 5 = O
14118 Re =
=
H
H b
H
v d
q
K m
W
2361
Nu
6 , 87 Pr Re 023 , 0 Nu
2
3 / 1 8 , 0
=
= =
b
F F
F
H H H
d
o
O
1060 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
.
Most mr ki tudjuk szmtani a htbocstsi tnyezt:
.
A htad fellet:
,
.
Mieltt elkezdennk az iterlst, szmtsuk ki a csvek hosszt is s a kpeny bels tmrjt is, s
nzzk meg, hogy relis arny-e a hcserlnk (D:L 1:5 1:15 ig).
Ebben az elrendezsben 5 db cs s a kztk lev tvolsg adja meg a kpenytmrt:
. Kpenynek alkalmas egy 178 mm kls tmrj, 5 mm falvas-
tagsg, teht 168 mm bels tmrj acl cs (Plfi, 1986).
, megfelel.
Kezdjk el az iterlst:
.
Most mr ki tudjuk szmtani a htbocstsi tnyezt:
.
Lthat, hogy a fellet szempontjbl az eltrs kisebb, mint 5%, de nzzk meg, mi a helyzet a -
val.
, az eltrs az 7,13 C-tl 6,8%. Az iterlsi eredmnyt nem fogadjuk el.
K m
W
13249
C 5 m 025 , 0
K s
m kg
10 44 , 1
728 , 0
2
4
3 12
4
16
=
G
o
K m
W
1246
1 1
1
2
vas
fal
=
|
|
.
|
\
|
+ + + +
=
P
F P
F
R R
s
h
o o
2
tl
m 53 2,
T h
Q
A =
=
A
K m
W
1375
1
1
2
fal
fal
=
+ + +
=
-
G H
H
R
s
R
h
o
C 13 , 7 = O
m 87 , 1
) (
kzp
=
=
t d n
A
L
mm 163 25 , 0 25 , 1 5 = + =
k k
d d D
5 , 11
1
0869 , 0 = =
L
D
K m
W
12278
C 13 , 7 m 034 , 0
K s
m kg
10 83217 , 2
728 , 0
2
4
3 12
4
12
=
G
o
K m
W
1236
1 1
1
2
vas
fal
=
|
|
.
|
\
|
+ + + +
=
P
F P
F
R R
s
h
o o
2
tl
m 55 , 2 =
A
=
T h
Q
A
O
C 62 , 7 = O
2.8. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok Kmiai reaktorok 1061
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
Most mr ki tudjuk szmtani a htbocstsi tnyezt:
,
.
Lthat, hogy a fellet szempontjbl az eltrs kisebb, mint 5%, de nzzk meg mi a helyzet a -
val.
, az eltrs az 7,62 C-tl 1,3%. Az iterlsi eredmnyt elfogadhatjuk.
A csvek ltalban 6 m hossz szlakban vannak, ezrt 2 m-es cshosszt vlasztani relis, s a
szksges 5-10%-os tlmretezst is tartalmazza. Ekkor a htad fellet 2,7 m
2
.
A htani ellenllsokat tartalmaz sszefoglal tblzat:
Htani ellenlls tpusa R rtke ([m
2
K]/W)
folyadkoldali htads 0,0004234
hvezets a falon keresztl 0,0000897
hvezets a vzkrtegen
keresztl
0,000528
gzoldali szennyezs 0,00088
gzoldali htads 0,0000787
A meghatroz a vzkrtegen keresztli htads, ezrt nincs rtelme tovbb nvelni a Re-szm
rtkt a csvekben.
A fordulterek, be- s kiml csonkok, varratok stb. tervezse gpsz-/vegyipari gpszmrnki
feladat, meghaladja e mintaplda kereteit. A gpszeti tervezs sorn felmerl szempontok eset-
legesen az itt megtervezett, kiindulsi hcserl terv mdostst ignyelhetik.
K m
W
12076
C 62 , 7 m 034 , 0
K s
m kg
10 83217 , 2
728 , 0
2
4
3 12
4
12
=
G
o
K m
W
1234
1
s 1
1
2
vas
fal
=
|
|
.
|
\
|
+ + + +
=
P
F P
F
R R
h
o o
2
tl
m 56 , 2 =
A
=
T h
Q
A
O
C 72 , 7 = O
m 89 , 1
) (
kzp
=
=
t d n
A
L
1062 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
B.3. sszefoglals:
Feladat: Httt reaktor, forrsban lev oldszer. Kondenztortervezs.
A C termket az A+BC+D msodrend exoterm reakcival lltjuk el folyamatos, kevert
tartlyreaktorban. A reakci hg vizes oldatban jtszdik le, az A, B, C s D komponensek
illkonysga elhanyagolhat. A feladat rnknt 20 kmol C termk ellltsa, 76%-os konverzival,
100 C hmrsklet reaktorban. 100 C-on k = 19,6 m
3
/(kmolh). A reakcientalpia -65 kJ/mol. A
megelz technolgiai lpsbl rkez anyagramok C s D komponenseket nem tartalmaznak,
hmrskletk 91 C. Az A s B ram egyestse utn a belp ramban az A s a B komponens
koncentrcija megegyezik, 2 kmol/m
3
. A reaktorba val belps eltt reakci nem jtszdik le.
Szmtott/felvett/tervezett jellemzk:
Paramter rtke
Reakcielegy
Kilp trfogatram
tlagos tartzkodsi id
13,16 m
3
/h
0,337 h
Htkzeg (vz)
Belp s kilp hmrsklet
Tmegram
19 s 30 C
3,43 kg/s
Reaktor (folyamatos,
kevert tartlyreaktor,
sekly domborts
ednyfenkkel)
Hasznos trfogat
Bels tmr
Falvastagsg
Magassg (folyadkszint)
tkzlemez (4 db) szlessge
4,43 m
3
1,8 m
4 mm
1,74 m
0,18 m
Kever (trcss
turbinakever)
tmr
Fordulatszm
0,6 m
2 1/s
Kondenztor Cstmr (kls/bels)
Csvek szma
Cshossz
Htad fellet
Kpenytmr (kls/bels)
25/20,4 mm
19
2 m
2,7 m
2
178/168 mm
Egyb Kevermotor
Szelepek, csonkok, egyb szerelvnyek
Min 5 kW
Gpszeti tervek szerint
A tblzatban a gpszeti tervezshez szksges kiindul adatok szerepelnek, illetve az egyb
rovatban a kzelt kltsgbecsls elksztshez szksges alapadatok. A konkrt kszlkvlaszts a
rszletes gpszeti tervek elkszlse utn, pontos szmtsok alapjn lehetsges. A tervezett kszlk
jellemz mreteit a 2.8.23. brn adtuk meg.
2.8. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok Kmiai reaktorok 1063
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
2.8.23. bra. A tervezett kondenztorral szerelt reaktor mretezett sematikus rajza
1064 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
B.4. Felhasznlt irodalom
Fejes G.: Ipari keverberendezsek, Mszaki Knyvkiad, Budapest, 1970.
Fony Zs., Fbry Gy.: Vegyipari mvelettani alapismeretek, Nemzeti Tanknyvkiad Rt., Budapest,
1998.
Havas G., Dek A., Sawinsky J.: Heat transfer in an agitated vessel using vertical tube baffles, J.
Chem. Eng., 23, 161-165 (1982).
Kakac, S., Liu, H.: Heat exchanger, Selection, rating and thermal design, (2. kiads), CRC Press,
Boca Raton, 2002.
Liepe, F.: Verfahrenstechnische Berechnungsmethoden, Teil 4., Stoffvereinigung in fluiden Phasen,
VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1986.
Manczinger J., Sawinsky J. (szerk.): Vegyipari mveletek I. brafzet, Megyetemi Kiad, Budapest,
1999.
Manczinger J. (szerk.): Vegyipari mveleti szmtsok I. Hidrodinamika, htan, Megyetemi Kiad,
Budapest, 1998.
Manczinger J. (szerk.): Vegyipari mveleti szmtsok II. Beprls, szrts, extrakci, Megyetemi
Kiad, Budapest, 1998.
Plfi Z. (szerk): Vegyipari kszlkek, szerkesztsi atlasz, Mszaki Knyvkiad, Budapest, 1986.
Perry, J. H.: Vegyszmrnkk kziknyve, (4. Kiads), Mszaki Knyvkiad, Budapest, 1968.
2.8. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok Kmiai reaktorok 1065
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
Felhasznlt irodalom
Bittrich, H.-J., Haberland, D., Just, G.: Kmiai kinetikai szmtsi mdszerek, Mszaki Knyvkiad,
Budapest, 1984.
Fogler, H. S.: Elements of chemical reaction engineering, Prentice Hall, Upple Saddle River, 1992.
Ghasem, N., Henda, R.: Principles of chemical engineering processes, CRC Press, Boca Raton, 2009.
Hougen, O. A., Watson, K.M., Ragatz, R.A.: Chemical Process Principles, Vols. I. and II., Wiley,
New York, 1959.
Laidler, K. J.: Chemical Kinetics, McGraw Hill, NewYork,1965.
Sawinsky J. (szerk.): Vegyipari mveleti szmtsok III. Reaktorok, Megyetemi Kiad, Budapest,
1998.
Sawinsky J., Dek A., Simndi B.: Vegyipari mveletek III. Kmiai reaktorok, Megyetemi Kiad,
Budapest, 2001.
Smith, J. M.: Chemical Engineering Kinetics, McGraw Hill, NewYork, 1970.
Szab Z. G.: Kinetic Characterization of Complex Reaction Systems, in Comprehensive Chemical
Kinetics, Vol. 2., Eds. Bamford, C.H., Tipper, C.F.H., Elsevier, Amsterdam, 1969.
Westerterp, K. R., van Swaaij, W . P. M., Beenackers, A. A. C. M.: Chemical Reactor Design and
Operation, Wiley, New York, 1984.
Winterbottom, J. M., King, M. B.: Reactor design for chemical engineers, Stanley Thornes
(Publishers) Ltd., Cheltenham, 1999.
Zrnyi M.: A fizikai kmia alapjai II., Mszaki Knyvkiad, Budapest, 2006.
Ajnlott irodalom ld. Szakknyvek
1066 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
Fggelk 2.8. Tblzatok
Izoterm szakaszos reaktor, illetve izoterm csreaktor szmtsa (V = lland)
Az j-edik komponens mindig a limitl komponens. Ez a tblzatban a plda kedvrt mindig az A komponens. Szakaszos reaktor esetn t a reakciidt
jelenti, csreaktornl az tlagos tartzkodsi idt.
1. tblzat. Izoterm szakaszos tartlyreaktor, illetve izoterm csreaktor szmtsa. Integrlsi segdlet.
Reakci tpusa s
rendje
A reakcisebessg egyenlete
behelyettestve
A t az integrls elvgzse
utn
X (az elz oszlop
trendezsvel)
AB nulladrend
AB elsrend
AB
m-ed rend (m1)
2AP v. A+BP
msodrend
(c
A0
= c
B0
)
A+BP
msodrend
(c
A0
< c
B0
)
A B
c
B0
=0
}
=
X
j
j
r
dX
c t
0
0
v
}
=
X
A
A
r
dX
c t
0
0
v
k r =
}
=
X
A
dX
k
c
t
0
0
k
X c
A
0
0 A
c
t k
) 1 (
0
X c k c k r
A A
= =
}
=
X
X
dX
k
t
0
) 1 (
1
) 1 ln(
1
X
k
t k
e
1
m m
A
m
A
X c k c k r ) 1 (
0
= =
}
=
X
m
m
A
X
dX
k
c
t
0
1
0
) 1 ( ) 1 (
1 ) 1 (
1
0
1
m c k
X
m
A
m
( )
m
m
A
c t k m
+
1
1
1
0
) 1 ( 1 1
2 2
0
2
) 1 ( X c k c k r
A A
= =
}
=
X
A
X
dX
c k
t
0
2
0
) 1 (
1
X
X
c k c k
X
A A
1
1 1 ) 1 (
0 0
1
0
0
1
A
A
c t k
c t k
+
) ( ) 1 (
0 0 0
X c c X c k
c c k r
A B A
B A
=
= =
}
=
X
A B
X c c X
dX
k
t
0
0 0
) ( ) 1 (
1
) 1 (
ln
) (
1
0
0 0
0 0
X c
X c c
c c k
B
A B
A B
=
0
) (
0
) (
0
0 0
0 0
) 1 (
A
c c t k
B
c c t k
B
c e c
e c
A B
A B
1
1
k
k
) 1 (
) 1 (
1
1 1
1 0
0 1 0 1
1 1
X
k
k k
k c
X c k X c k
c k c k r
A
A A
B A
+
=
= =
= =
}
+
=
X
X
k
k k
dX
k
t
0
1
1 1
1
) 1 (
1
) 1 ln(
1
1
1 1
1 1
X
k
k k
k k
+
) 1 (
) (
1 1
1 1 1
t k k
e
k k
k
+
+
2.8. Szmtsok s tervezsi gyakorlatok Kmiai reaktorok 1067
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
Izoterm, tkletesen kevert tartlyreaktor szmtsa
stacioner llapotban, trfogatvltozs nlkli reakcinl. Behelyettestve a konverzit:
.
Az j-edik komponens mindig a limitl komponens. Ez a tblzatban a plda kedvrt mindig az A komponens.
2. tblzat. Izoterm, folyamatosan kevert tartlyreaktor szmtsa
Reakci tpusa s
rendje
A reakcisebessg egyenlete s
behelyettests
(reakcisebessg
behelyettestve majd
trendezve)
X (az elz oszlop trendezsvel)
AB nulladrend
AB elsrend
AB
m-ed rend (m1)
2AP v. A+BP
msodrend
(c
A0
= c
B0
)
A+BP
msodrend
(c
A0
< c
B0
)
t V V =
0 r ) c c (
t
1
j j 0 j
= v +
0 0 0
0 1
0
1
j
j
j
j
j
j j
c
r
X
t c
r
c
) c c (
t
= =
v v
t
k r =
0
1 1
A
c
k
X
t
=
k
X c
A
0
0 A
c
t k
) 1 (
0
X c k c k r
A A
= =
) 1 (
1
X k X
t
=
X
X
k 1
1
t k
t k
+
1
m m
A
m
A
X c k c k r ) 1 (
0
= =
m m
A
X c k X
t
) 1 (
1
0
=
m m
A
X
X
c k ) 1 (
1
1
0
1
0
1
0
1
+
m
A
m
A
c t k
c t k
2 2
0
2
) 1 ( X c k c k r
A A
= =
2 2
0
) 1 (
1
X c k X
t
A
=
2
0
) 1 (
1
X
X
c k
A
0
0 0
2
4 1 1 2
A
A A
c t k
c t k c t k
+ +
) ( ) 1 (
0 0 0
X c c X c k
c c k r
A B A
B A
=
= =
) ( ) 1 (
1
0 0 0
X c c X c k X
t
A B A
=
) ( ) 1 (
1
0 0
X c c X
X
k
A B
0
0
2
0 0 0 0
2
4 ) ) ( 1 ( ) ( 1
A
A A B A B
c t k
c t k t k c c t k c c
+ + + +
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
brk, animcik, videk, tblzatok jegyzke
brk
1.1.1. bra. Ekvimolris szembediffzi a, az sszettel molris koncentrci; b, az sszettel mltrt
(
T
z a rtegvastagsg (m)) ...................................................................................................................... 23
1.1.2. bra. Egyirny diffzi ............................................................................................................... 25
1.1.3. bra. Az A komponens koncentrcija a hatrrtegben a fluidum turbulens ramlsnl ........... 27
1.1.4. bra. A koncentrci-profil a hatrrtegben s a filmelmlet szerinti kzeltse ......................... 28
1.1.5. bra. Koncentrcivltozs a fzishatr kzelben s a helyettest kt film a) desztillci; b)
abszorpci ............................................................................................................................................... 30
1.1.6. bra. Ellenram oszlop anyagtadsi tnyez meghatrozshoz gzfolyadk rintkeztetsnl31
1.1.7. bra. Kevers kszlk folyadk-folyadk anyagtadsi tnyez mrshez .............................. 32
1.1.8. bra. Kt, nem elegyed fzis rintkeztetse folytonos zem kszlkben: a) egyenram; b)
ellenram; c) keresztram ....................................................................................................................... 34
1.1.9. bra. A koncentrci vltozsa a hely szerint: a) fokozatszer rintkeztetsnl; b) folytonos
rintkeztetsnl ....................................................................................................................................... 38
1.1.10. bra. A sebessg-, hmrsklet- s koncentrcivltozs a hatrrtegben ................................. 46
1.2.1. bra. Kndioxidlevegvz rendszer egyenslyi grbje 20 C-on ........................................... 52
1.2.2. bra. Anyagtbocsts abszorpcinl, A komponensre nzve .................................................. 53
1.2.3. bra. Egyfokozat, ellenram abszorpcis egysg ..................................................................... 55
1.2.4. bra. Tbbfokozat (n db) ellenram abszorpcis egysg ......................................................... 55
1.2.5. bra. Egyenslyi fokozatszm meghatrozsa ............................................................................. 57
1.2.6. bra. Abszorber minimlis folyadkramnak meghatrozsa .................................................... 59
1.2.7. bra. Tlttt abszorber vzlatos rajza ........................................................................................... 60
1.2.8. bra. Az tviteli egysgek grafikus meghatrozsa ...................................................................... 63
1.2.9. bra. Egyfokozat egyenram abszorpcis egysg .................................................................... 64
1.2.10. bra. Egyenram abszorber munkavonala ................................................................................ 65
1.2.11. bra. Ellenramban zemel abszorberek: a) res csoszlop (folyadkfilmes), b) tlttt oszlop,
c) felleti abszorber, d) permetez oszlop, e) buborkoltat oszlop, f) tnyros oszlop, g) tnyros
oszlop, tnyrok kztt szabadon mozg golykkal .............................................................................. 66
1.2.12. bra. Egyenramban zemel abszorberek: a) Venturi mos, b) sugrfvks mos, c)
vezetcsves sugrfvks mos, d) gz buborkoltat abszorber ....................................................... 67
1.2.13. bra. Specilis abszorberek a) felleti, b) lemezes, hcserlvel, c) esfilmes, d) kszfilmes,
hcserlvel; L = folyadk, G = gz, H = htkzeg ............................................................................. 68
1.2.14. bra. Abszorber-deszorber rendszer, melegtssel, rektifiklssal ............................................. 69
1.2.15. bra. Deszorpci y-x diagramja .................................................................................................. 70
1.3.1. bra. Tiszta aceton s tiszta vz tenzigrbje a hmrsklet fggvnyben ............................... 73
brk, animcik, videk, tblzatok jegyzke 1069
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
1.3.2. bra. Kzel idelis elegy forrpontharmatpont grbje (a) s egyenslyi diagramja (b).
Mintaplda: benzoltoluol elegy atmoszfrikus nyomson (P = 1,01310
5
Pa) ..................................... 75
1.3.3. bra. Minimlis forrspont azeotrp elegy forrpontharmatpont grbje s egyenslyi
diagramja. Mintaplda: izopropil-terizopropanol elegy atmoszfrikus nyomson ............................. 76
1.3.4. bra. Maximlis forrspont azeotrp elegy forrpontharmatpont grbje s egyenslyi
diagramja. Mintaplda: acetonkloroform elegy atmoszfrikus nyomson ........................................... 77
1.3.5. bra. Minimlis forrspont heteroazeotrp elegy forrpontharmatpont grbje s egyenslyi
diagramja. Mintaplda: etil-acettvz elegy atmoszfrikus nyomson ................................................. 77
1.3.6. bra. Gzfolyadk egyenslyok mrsre szolgl berendezs elvi vzlata .............................. 83
1.3.7. bra. Egyszer szakaszos desztillci sematikus rajza. ................................................................ 84
1.3.8. bra. Az egyszer szakaszos desztillcival elrhet maradk tisztasg. Egyenslyi grbe s
T(x,y) diagram ........................................................................................................................................ 86
1.3.9. bra. A folyamatos egyenslyi desztillci lland nyomson .................................................... 86
1.3.10. bra. Flash desztillci nyomscskkentssel ............................................................................ 87
1.3.11. bra. Folyamatos egyenslyi desztillci rszleges kondenzltatssal ...................................... 87
1.3.12. bra. A folyamatos egyenslyi desztillci megvalsthatsgi tartomnya az egyenslyi
diagramon brzolva .............................................................................................................................. 88
1.3.13. bra. Tbbfokozat egyenslyi elvlaszts: a) tbbszri rszleges elprologtats, b) tbbszri
rszleges kondenzltats......................................................................................................................... 89
1.3.14. bra. Egy rektifikl kolonna sematikus rajza ........................................................................... 90
1.3.15. bra. A szitatnyr mkdse ..................................................................................................... 90
1.3.16. bra. A teljes s a rszleges visszaforral st sszehasonltsa.................................................. 91
1.3.17. bra. Egy rektifikl kolonna bels s kls anyagramai. ....................................................... 93
1.3.18. bra. A q-vonal tartomnyai a betplls hllapota szerint: (1 < q) forrpont alatti folyadk,
(q = 1) forrponti folyadk, (0 < q < 1) gzfolyadk keverk, (q = 0) teltett gz,(q < 0) tlhevtett gz97
1.3.19. bra. Az elmleti tnyrszm McCabeThiele- fle (1925) meghatrozsa szerkesztssel ....... 98
1.3.20. bra. A minimlis refluxarny grafikus meghatrozsa ............................................................. 99
1.3.21. bra. A minimlis refluxarny grafikus meghatrozsa rintszerkesztssel ............................ 99
1.3.22. bra. Gilliland-sszefggs (aritmetikus s logaritmikus sklabeosztssal) ............................ 102
1.3.23. bra. A terhelsi tnyez hatsa a tnyrhatsfokra ................................................................. 103
1.3.24. bra. Optimlis refluxarny meghatrozsa ............................................................................. 105
1.3.25. bra. Tlttt rektifikl oszlop ................................................................................................. 106
1.3.26. bra. Az tviteli egysgszm meghatrozsa grafikus integrlssal ........................................ 108
1.3.27. bra. Szakaszos rektifikl oszlop felptse ........................................................................... 110
1.3.28. bra. Szakaszos rektifikls kt alapesete, a) lland refluxarny, b) lland termksszettel111
1.3.29. bra. Szakaszos sztrippels ....................................................................................................... 113
1.3.30. bra. Gz(gz)folyadk rintkeztetsi megoldsok: a) keresztirny folyadkramls, b)
ellenram rintkeztets ....................................................................................................................... 114
1.3.31. bra. Harangsapks tnyr, (h harang, bg beml gt, k kmny, kp kolonnakpeny, g
gz, tg tlfolygt, f folyadk) .................................................................................................... 116
1070 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.3.32. bra. Tlfolys szitatnyr mkdsi vzlata .......................................................................... 117
1.3.33. bra. Szelepes tnyr egy eleme, a) alaphelyzet, b) mkds kzbeni teljesen nyitott helyzet,
h
vo
szelep tvolsga a tnyrtl ......................................................................................................... 117
1.3.34. bra. Glitsch-szelep .................................................................................................................. 118
1.3.35. bra. Nutter-tnyrszelep ( sz szelep, tl tnyrlemez, mg mozgsgtl elem) ................ 118
1.3.36. bra. Rcs- vagy rostlytnyr ................................................................................................. 119
1.3.37. bra. Gyrszelepes rcstnyr (tp tartplca, gy gyr) (Fbry, 1966) ............................ 119
1.3.38. bra. Tnyros oszlopok Young-fle terhelsi diagramja (ltalnosan) ................................... 120
1.3.39. bra. mlesztett tltetek, jellemz tltettpusok ...................................................................... 122
1.3.40. bra. Egy tlttt rektifikl kolonna ltalnos felptse ......................................................... 123
1.3.41. bra. Tltettart szerkezet hullmostott prselt lemezbl ....................................................... 124
1.3.42. bra. Folyadkelosztk a) refluxeloszt perforlt csvekbl; b) betplls elosztrendszer
(vlys szerkezet) ................................................................................................................................. 124
1.3.43. bra. Folyadkterel szerkezet ................................................................................................. 125
1.3.44. bra. Tltettmaszt rcs .......................................................................................................... 125
1.3.45. bra. Rendezett tltetszerkezet elhelyezse az oszlopban ........................................................ 126
1.3.46. bra. VM-rendezett tltet (ifj. Fbry s Manczinger, 1986) ..................................................... 127
1.3.47. bra. Visszaforralk, a hkzls klnfle mdozatai: a) a kolonnval egybeptett st, b) a
kolonnba beptett cskteges hcserl, c) kls st, d) kls visszaforral (rebojler) ................... 129
1.3.48. bra. Kondenztor s refluxadagols ........................................................................................ 130
1.3.49. bra. Forrspont-meghatrozs a limonn atmoszfrikus vzgz-desztillcijnl ................. 131
1.3.50. bra. Folyadk tiszttsa vzgz-desztillcival ....................................................................... 132
1.3.51. bra. Illolajok kinyerse szilrd vzanyagbl vzgz-desztillcival..................................... 132
1.3.52. bra. Az n-butanolvz rendszer egyenslyi diagramja............................................................ 133
1.3.53. bra. Biner folyadkelegy heteroazeotrp rektifiklsa ........................................................... 134
1.3.54. bra. Tetrahidrofurn (THF) vz elvlasztsa ktnyomsos rektifiklssal .............................. 135
1.3.55. bra. Tetrahidrofurn vz egyenslyi diagramja ....................................................................... 136
1.3.56. bra. Azeotrp desztillci, etanol abszolutizls .................................................................... 136
1.3.57. bra. Az extraktv desztillci folyamatvzlata ........................................................................ 137
1.3.58. bra. Esfilmes desztilll kszlk molekulris desztillcihoz ............................................ 138
1.3.59. bra. Reverzibilis desztilll oszlop (K-kondenztor, R-visszaforral, vgtelen szm fokozat)142
1.3.60. bra. Reverzibilis elvlaszts elvnek alkalmazsa ngy komponens esetre (vgtelen
oszlopmretek, vgtelen hkzlssel), a termikus csatols elve .......................................................... 144
1.3.61. bra. A termikus csatols elvnek alkalmazsa ........................................................................ 145
1.3.62. bra. Oldalsztripperes s oldalrektifikls megoldsok ........................................................... 146
1.3.63. bra. A lpcss hforgalmazs elvnek alkalmazsa:a) oldalforral, b) cirkulcis reflux (F,
betplls, D, desztilltum, W, maradk) ............................................................................................. 147
1.3.64. bra. Energiaintegrci: visszafel hintegrlt kolonnk ......................................................... 148
1.3.65. bra. Energiaintegrci: elprlsos kolonna elrecsatolt hintegrcival .............................. 148
brk, animcik, videk, tblzatok jegyzke 1071
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
1.3.66. bra. Hszivattys megoldsok ................................................................................................ 149
1.3.67. bra. Cirkulcis reflux s oldaltermk-elvtel, gzolajfrakci ............................................... 150
1.3.68. bra. Kolajipari atmoszfrikus zem desztillcijnak elvi vzlata ..................................... 151
1.3.69. bra. Valdi forrspontgrbk (TBP), a) biner elegy, b) tbbkomponens elegy, c) komplex
elegy ..................................................................................................................................................... 152
1.3.70. bra. Engler-desztillcis kszlk .......................................................................................... 153
1.3.71. bra. Desztillcis grbk sszehasonltsa, a) terner elegy TBP- s ASTM-grbi, b) komplex
elegy TBP- s ASTM-grbi, c) komplex elegy TBP-, ASTM- s EFV-grbi .................................. 153
1.3.72. bra. Pszeudokomponensek kivlasztsa a TBP-grbe alapjn ............................................... 154
1.3.73. bra. Atmoszfrikus s vkuumdesztilll (AV) zem K kolonna, S kiforraloszlop, E
hcserl, B refluxtartly, C kondenztor, R ht, J barometrikus kondenztor ..................... 155
1.4.1. bra. Ktkomponens rendszerek egyenslyi diagramja. .......................................................... 161
1.4.2. bra. Hromkomponens rendszerek folyadk-folyadk egyenslyi diagramja ........................ 162
1.4.3. bra. Szakaszos extrakci: a) kiindulsi oldatok; b) egyenslyi fzisok .................................... 164
1.4.4. bra. Tbbszri szakaszos extrakci folyamatvzlata ................................................................ 165
1.4.5. bra. Szakaszos extrakci: a raffintumkoncentrci meghatrozsa grafikusan ...................... 166
1.4.6. bra. Lpcsszerkeszts tbbszri szakaszos extrakci esetn .................................................. 166
1.4.7. bra. Az extraktum- s raffintum-koncentrci meghatrozsa hromszgdiagramon ............ 167
1.4.8. bra. Tbbszri szakaszos extrakci szerkesztse hromszgdiagramon .................................. 167
1.4.9. bra. Folyamatos ellenram extraktor vzlata .......................................................................... 168
1.4.10. bra. a) A McCabeThiele-fle szerkeszts alkalmazsa ellenram extrakcinl; b) a
minimlis fzisarny meghatrozsa .................................................................................................... 170
1.4.11. bra. Folytonos rintkeztets ellenram extraktor idelis (dugattyszer) ramls modellje171
1.4.12. bra. A mrt koncentrci jellemz vltozsa folytonos ellenram extraktorokban (nem
idelis ramls) ..................................................................................................................................... 173
1.4.13. bra. Az egydimenzis diffzis modell alkalmazsa ellenram extrakcira ........................ 174
1.4.14. bra. A kever-lept extraktor folyamatvzlata .................................................................... 177
1.4.15. bra. A nehz fzis egy rsznek visszavezetse a keverbe ................................................... 178
1.4.16. bra. Kever-lept extraktortelep .......................................................................................... 178
1.4.17. bra. Doboz (box) tpus kever-lept extraktortelep ........................................................... 179
1.4.18. bra. Emulzi sztvlsi id mrse szakaszos leptben (metil-izobutil-ketonvz rendszer,
f = 0,5, H = 27,5 cm, D = 20,7 cm) ...................................................................................................... 181
1.4.19. bra. Az emulzirteg magassga folyamatos zem leptben (kloroformvz,
f=0,6)Bizonyos fajlagos terhelsrtk felett az emulzirteg vastagsga nagyon ersen nvekszik. A
grbt .................................................................................................................................................... 183
1.4.20. bra. Kever-lept extraktor torony ...................................................................................... 184
1.4.21. bra. Az ellenram extrahl oszlop mkdse (permetez oszlop) ...................................... 185
1.4.22. bra. Az extrakcis oszlopok csoportostsa: energiabevitel nlkl zemel (permetez,
szitatnyros, tlttt oszlop), a mechanikai energiabevitel formi (kevers, pulzltats, vibrci)..... 186
1.4.23. bra. Szitatnyros extrahl oszlop ........................................................................................ 187
1072 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.4.24. bra. Forgtrcss extraktor (RDC): a) az RDC oszlop mkdsi vzlata; b) az oszlop egy
kzbls rszlete .................................................................................................................................. 188
1.4.25. bra. Az OldshueRushton-oszlop egy kzbls rszlete ........................................................ 189
1.4.26. bra. Az aszimmetrikus forgtrcss oszlop egy rszlete ........................................................ 189
1.4.27. bra. A Khni-extraktor egy rszlete........................................................................................ 190
1.4.28. bra. A pulzltatott szitatnyros oszlop egy rszlete .............................................................. 191
1.4.29. bra. A pulzltatott szitatnyros oszlop: a) mkdsi diagram, b) mixer-settler tpus
zemels, c) emulzis tartomny ......................................................................................................... 191
1.4.30. bra. A Karr-extraktor egy rszlete .......................................................................................... 192
1.4.31. bra. A Luwesta-fle centrifuglis extraktor folyamatsmja .................................................. 193
1.4.32. bra. A Podbielniak-extraktor mkdsi vzlata ...................................................................... 193
1.4.33. bra. A szilrd-folyadk extrakci folyamatvzlata ................................................................. 195
1.4.34. bra. Gmb alak rszecskk szakaszos extrakcija ................................................................ 202
1.4.35. bra. A maradk koncentrci vltozsa gmb alak rszecskk ellenram extrakcijnl .. 203
1.4.36. bra. Ellenram, ciklikus lmozgats, szakaszos szilrd-folyadk extrakci smja ........... 206
1.4.37. bra. Ellenram, folyamatos lmozgats, szakaszos szilrd-folyadk extrakci smja ...... 207
1.4.38. bra. Kiszemi Soxhlet-extrakci folyamatbrja ................................................................... 208
1.4.39. bra. De Smet tpus szalagos extraktor ................................................................................... 209
1.4.40. bra. Lurgi-extraktor ................................................................................................................ 210
1.4.41. bra. Crown-modell III. tpus extraktor vzlata ..................................................................... 211
1.4.42. bra. Karusszel (Rotocel) tpus extraktor mkdsi vzlata .................................................. 212
1.4.43. bra. BuckauWolf-toronydiffzr .......................................................................................... 213
1.4.44. bra. U-extraktor gygynvnyek feldolgozsra .................................................................... 214
1.4.45. bra. DDS diffzr ................................................................................................................... 215
1.4.46. bra. CONTEX-extraktor ......................................................................................................... 215
1.4.47. bra. A szn-dioxid PT llapotdiagramja ............................................................................... 218
1.4.48. bra. CO
2
reduklt srsg ( ) s reduklt nyoms ( ) llapotdiagramja ......................... 219
1.4.49. bra. CO
2
srsgnek vltozsa a nyoms fggvnyben ...................................................... 219
1.4.50. bra. Szuperkritikus extraktor folyamatbrja.......................................................................... 225
1.4.51. bra. Az extraktum frakcionlsa sorba kttt szepartorokban .............................................. 226
1.4.52. bra. Szuperkritikus extraktor nvnyi anyagok feldolgozsra (NATEX, Ausztria) ............. 227
1.4.53. bra. Izotermizobr extrakci s szeparls ........................................................................... 228
1.4.54. bra. Ellenram folyadk-szuperkritikus extrakci folyamatvzlata ...................................... 229
1.4.55. bra. Folyadkelegy frakcionlsa szuperkritikus extrakcival ............................................... 230
1.4.56. bra. Szilrd anyagok szuperkritikus extrakcija, tipikus extrakcis grbk ........................... 231
1.5.1. bra. A relatv nedvessgtartalom grafikus rtelmezse ............................................................ 239
1.5.2. bra. A szrtsi ponencil a leveg nedvessgtartalmnak fggvnyben ............................... 242
1.5.3. bra. A Mollier-diagram elvi felptse...................................................................................... 243
r
r
P
brk, animcik, videk, tblzatok jegyzke 1073
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
1.5.4. bra. A nedves leveg Mollier-diagramja .................................................................................. 244
1.5.5. bra. A Mollier-diagramban brzolhat fbb vltozsok (Fony s Fbry, 1998) ................... 245
1.5.6. bra. Integrlis s differencilis adszorpcis h ......................................................................... 247
1.5.7. bra. Brpor nedvestsnek hprofilja ...................................................................................... 248
1.5.8. bra. A folyadk rszecskire hat erk ..................................................................................... 249
1.5.9. bra. A kapillris hats ............................................................................................................... 249
1.5.10. bra. Egyenslyi nedvessgtartalom grbe .............................................................................. 250
1.5.11. bra. A nedvessgtartalom pratartalom-fggse ..................................................................... 251
1.5.12. bra. A laminris ramls profilja ............................................................................................ 251
1.5.13. bra. A folyadk ramlsi sebessge klnbz tmrj kapillrisokban ............................. 253
1.5.14. bra. Folyadkzrvny vltoz tmrj kapillrisban ............................................................ 254
1.5.15. bra. Folyadkzrvny mozgsa hmrsklet-gradiens esetn ................................................ 254
1.5.16. bra. Konvekcis szrts J
m
: komponens-ramsrsg (kg/(m
2
s)), J
q
hramsrsg (W/m
2
)255
1.5.17. bra. A kontaktszrts ............................................................................................................. 256
1.5.18. bra. Szrts hsugrzssal ..................................................................................................... 256
1.5.19. bra. Szrts mikrohullm segtsgvel .................................................................................. 256
1.5.20. bra. A szrtand elemi rsz.................................................................................................... 257
1.5.21. bra. Egyenram, folyamatos zem szrt .......................................................................... 261
1.5.22. bra. A folyamatos szrts mvelete Mollier-diagramon ........................................................ 264
1.5.23. bra. Hmrsklet-lefuts a szrt hossza mentn, a felleti nedvessg prolgsnak
szakaszban .......................................................................................................................................... 265
1.5.24. bra. Hmrsklet-lefuts a szrt hossza mentn, prusos anyag szmtsnl .................... 265
1.5.25. bra. Az tviteli egysgszm meghatrozsa ........................................................................... 266
1.5.26. bra. A szrts sebessgt mr ksrleti berendezs .............................................................. 267
1.5.27. bra. A szrad anyag tmegnek alakulsa a szrtsi id fggvnyben .............................. 268
1.5.28. bra. A szrad anyag nedvessgtartalmnak alakulsa a szrtsi id fggvnyben ............ 268
1.5.29. bra. A szradsi sebessg alakulsa a szrtsi id fggvnyben ......................................... 268
1.5.30. bra. A kritikus trspont grbe ............................................................................................... 269
1.5.31. bra. A szrts sebessge a nedvessgtartalom fggvnyben ............................................... 270
1.5.32. bra. A szrts sebessge a nedvessgtartalom s a szrtsi id fggvnyben .................... 270
1.5.33. bra. Szrt leveg visszakeverse ......................................................................................... 272
1.5.34. bra. Tbbfokozat melegts .................................................................................................. 274
1.5.35. bra. Szrts egysgnyi kltsge a termelkenysg fggvnyben (Keey). ............................ 276
1.5.36. bra. A csepp prolgsa ............................................................................................................ 278
1.5.37. bra. Forgtnyros porlasztk (a) les perem forgtnyr, (b) ves forgtnyr, (c) szrnyas
lemez, (d) levegbefvatsos porlaszt ................................................................................................ 279
1.5.38. bra. Porlasztva szrt berendezsek ...................................................................................... 280
1.5.39. bra. Fluidizcis szrtberendezs ltalnos brja .............................................................. 281
1074 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.5.40. bra. A fluidizcis szrt gzsebessgnek leegyszerstett meghatrozsa ........................ 281
1.5.41. bra. Vzgz parcilis nyomsa a fluidgy vgn .................................................................... 282
1.5.42. bra. A nedvessgtartalom meghatrozsa ............................................................................... 283
1.5.43. bra. Pneumatikus szrt ......................................................................................................... 284
1.5.44. bra. Turbszrt keresztmetszeti kpe ................................................................................... 285
1.5.45. bra. Turbszrt fellnzeti kpe .......................................................................................... 285
1.5.46. bra. Dobszrt terelelemei a) emellaptos; b) szimplex nagycells; c) keresztelemes; d)
kvadrs; e) cells .................................................................................................................................. 286
1.5.47. bra. RotoLouvre-szrt a) adagolcsiga; b) kpeny; c) levegbevezets; d) radilis
terellcek; e) tangencilis fedlemezek; f) lgrsek; g) kivezet nyls; h) torlaszt; i) kidobhz; j)
krt ..................................................................................................................................................... 287
1.5.48. bra. Szrtszekrny ................................................................................................................ 287
1.5.49. bra. Szrtkamra .................................................................................................................... 288
1.6.1. bra. Adszorpcis izotermk: a) kedvez, b) kedveztlen, c) kedvez-kedveztlen, d)
kedveztlen-kedvez tpusok ............................................................................................................... 297
1.6.2. bra. Szilikagl, cellulz, amilz alap kirlis tltetek .............................................................. 303
1.6.3. bra. Tartzkodsi-id srsgfggvnynek ksrleti meghatrozsra szolgl kszlk
vzlata................................................................................................................................................... 306
1.6.4. bra. Tartzkodsi-id srsgfggvnynek rtkelse ........................................................... 306
1.6.5. bra. Az elmleti tnyrmagassg s a mozgfzis ramlsi sebessge kztti sszefggs .... 308
1.6.6. bra. HETP-sebessg-szemcsemret grbk .............................................................................. 308
1.6.7. bra. Nyugvrteg adszorpci elvi folyamatbrja .................................................................. 310
1.6.8. bra. Nyugvrteg adszorpci c
i
(t,z) brzolsa ...................................................................... 311
1.6.9. bra. Nyugvrteg adszorber ttrsi grbje .......................................................................... 311
1.6.10. bra. Kedveztlen tpus adszorpcis egyenslyi izoterma ..................................................... 312
1.6.11. bra. Arnyos alak adszorpcis frontok kialakulsa .............................................................. 312
1.6.12. bra. Arnyos alak adszorpcis frontok kialakulsa .............................................................. 312
1.6.13. bra. Kedvez tpus adszorpcis egyenslyi izoterma ........................................................... 313
1.6.14. bra. lesed adszorpcis frontok kialakulsa ......................................................................... 313
1.6.15. bra. lesed adszorpcis frontok kialakulsa ......................................................................... 313
1.6.16. bra. Kedvez tpus adszorpcis egyenslyi izoterma, hrkoncentrci-differencia brzols314
1.6.17. bra. Frontlis egyenslyi adszorpci szmtsa numerikus mdszerrel ................................. 315
1.6.18. bra. Kedveztlen adszorpcis egyenslyi izoterma ................................................................ 316
1.6.19. bra. Kedveztlen adszorpcis egyensly esetn kialakul koncentrcihullm Dirac-o
bemeneti koncentrcifggvny esetn ................................................................................................ 316
1.6.20. bra. Kedvez adszorpcis egyenslyi izoterma ...................................................................... 316
1.6.21. bra. Kedvez adszorpcis egyensly esetn kialakul koncentrcihullm Dirac-o bemeneti
koncentrcifggvny esetn ............................................................................................................... 316
1.6.22. bra. Lineris adszorpcis egyenslyi izoterma ....................................................................... 316
brk, animcik, videk, tblzatok jegyzke 1075
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
1.6.23. bra. Lineris adszorpcis egyensly esetn kialakul koncentrcihullm Dirac-o bemeneti
koncentrcifggvny esetn ............................................................................................................... 317
1.6.24. bra. A mozgrteges (True Moving Bed, TMB) adszorpci kromatogrfia elvi folyamatbrja318
1.6.25. bra. A szimullt mozgrteges (Simulated Moving Bed, SMB) adszorpci elvi folyamatbrja318
1.6.26. bra. Ngyoszlopos, nyitott eluenskr SMB kapcsolsi vzlata ............................................ 319
1.6.27. bra. A szimullt mozgrteges adszorpci ciklusai sorn kialakul koncentrcieloszlsok 322
1.6.28. bra. A szimullt mozgrteges adszorpci ciklusai sorn kialakul koncentrcieloszlsok 323
1.6.29. bra. SMB-mvelet komponens sztvlasztsi tartomnyai lineris adszorpcis izotermk s
fggetlen adszorpci esetn 1 tiszta A s tiszta B 2 tiszta raffintum, tiszta B, szennyezett
A 3 tiszta extraktum, tiszta A, szennyezett B 4 A s B keverk az extraktumban s a
raffintumban ....................................................................................................................................... 328
1.6.30. bra. Lineris adszorpcis egyenslyi izotermk ..................................................................... 329
1.6.31. bra. Adszorber vzlata egy egyenslyi egysg esetn ............................................................ 329
1.6.32. bra. Adszorber vzlata NTP=N szm egyenslyi egysg esetn .......................................... 329
1.6.33. bra. A gzfzis hely szerinti koncentrcieloszlsa feltlts utn .......................................... 329
1.6.34. bra. Az adszorber-gzkoncentrci lefvatott trfogatgrbje ............................................... 329
1.6.35. bra. Az egyoszlopos nyomsvltoztatsos gzadszorpcis berendezs elvi folyamatbrja .. 332
1.6.36. bra. Az egyoszlopos nyomsvltoztatsos gzadszorpcis berendezs nyoms-id mkdsi
diagramja .............................................................................................................................................. 333
1.6.37. bra. Az ersen adszorbeld szennyezsek koncentrcijnak hosszmenti eloszlsa az
adszorberben a ciklikus mvelet klnbz rszperidusai utn ......................................................... 334
1.6.38. bra. A ktoszlopos, nyomskiegyenltses gzadszorpcis mvelet elvi folyamatbrja ...... 335
1.6.39. bra. Ktoszlopos, nyomskiegyenltses adszorber nyoms-id diagramja ........................... 335
1.6.40. bra. Az ersebben adszorbeld S komponens dstsa ktoszlopos, nyomsvltoztatsos
gzadszorpcival, nyomskiegyenltssel s S termk recirkulcijval, elvi folyamatbra ............... 338
1.6.41. bra. Az ersebben adszorbeld S komponens dstsa ktoszlopos, nyomsvltoztatsos
gzadszorpcival, nyomskiegyenltssel s S termk recirkulcijval, nyoms-id diagram .......... 338
1.6.42. bra. Nyomsvltoztatsos egyenslyi adszorpci szmtsa numerikus mdszerrel .............. 341
1.6.43. bra. Hmrskletfgg adszorpcis egyenslyi izotermk .................................................... 343
1.6.44. bra. A ciklizl zns folyadkadszorpci elmleti ciklusa ................................................... 344
1.6.45. bra. A ciklizl zns folyadkadszorpcis kszlkbl kilp folyadk koncentrci-id
diagramja .............................................................................................................................................. 344
1.6.46. bra. A ciklizl zns folyadkadszorpcis mvelet elvi folyamatbrja .............................. 344
1.6.47. bra. A ciklizl zns folyadkadszorpci elmleti ciklusa magas hmrsklet (T
D
)
deszorpci esetn .................................................................................................................................. 345
1.6.48. bra. A ciklizl zns folyadkadszorpcis kszlkbl kilp folyadk koncentrci-id
diagramja magas hmrsklet (T
D
) deszorpci esetn ....................................................................... 346
1.6.49. bra. Fermentcis kzegek feldolgozsnak fontosabb mveletei, a mveletek sorrendje .... 347
1.6.50. bra ........................................................................................................................................... 355
1.7.1. bra. Az ioncsere-kapacits pH-fggse klnbz tpus ioncserl gyantk esetn .............. 363
1.7.2. bra. Gyengn savas kationcserlk trfogatvltozsa klnbz pH-krnyezetben ................ 367
1076 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.7.3. bra. Tipikus elektrolitadszorpcis izotermk ............................................................................ 368
1.7.4. bra. Elektrolitok s nemelektrolitok adszorpcis izotermi ioncserl gyantkon ................... 369
1.7.5. bra. Glicerin smentestse ionkizrsos mdszerrel a) elvi vzlat, b) a NaCl s a glicerin
koncentrcija (c
ki
)az oszlopbl kilp oldatban (V
ki
). ...................................................................... 369
1.7.6. bra. Jellegzetes ioncsere-izotermk 1 lineris izoterma, , 2 kedvez alak izoterma,
, 3 kedveztlen alak izoterma, , 4 szigmoid alak izoterma, vltoz ......... 375
1.7.7. bra. Ioncsere-izotermk, egy vegyrtk (B
+
) kt vegyrtk (A
++
) kationok cserje esetn,
(az (1.7.29) sszefggssel szmolt, , ekv/dm
3
rtkekkel) 1c
T
=4 ekv/dm
3
, 2
c
T
=2 ekv/dm
3
, 3 c
T
=0,2 ekv/dm
3
, 4 c
T
=0,02 ekv/dm
3
....................................................................... 376
1.7.8. bra. Ioncsere-kinetika, koncentrci-viszonyok ....................................................................... 389
1.7.9. bra. Koncentrciviszonyok kls diffzis gtls ioncsere-folyamat esetn ....................... 391
1.7.10. bra. Koncentrci-viszonyok bels diffzis gtls ioncsere-folyamat esetn .................... 392
1.7.11. bra. Egyfokozat, szakaszos ioncsers mvelet vzlata ......................................................... 394
1.7.12. bra. Nyugvrteges ioncserl oszlop jellemz koncentrcieloszlsai ................................ 396
1.7.13. bra. Na
+
-ionok ttrse H
+
formj, nyugvrteges, kationcserl oszlopon ........................ 397
1.7.14. bra. H
+
-ionok ttrse Na
+
-formj, nyugvrteges, kationcserl oszlopon ........................ 397
1.7.15.a bra. Az oszlopon tszktt ionmennyisg (Leaked out) ....................................................... 398
1.7.15.b bra. Az oszlopba bevezetett ionmennyisg (Introduced) ...................................................... 398
1.7.15.c bra. Az oszlop ltal megkttt ionmennyisg (Stored) ......................................................... 398
1.7.15.d bra. Az oszlop hasznosthat kapacitsa (Available) ............................................................ 399
1.7.15.e bra. Az oszlop teljes ioncsere-kapacitsa .............................................................................. 399
1.7.15.f bra. Hasznostatlan oszlopkapacits (Unused) ...................................................................... 399
1.7.15.g bra. A sztchiometrikus tramoltatott trfogat (V
S
) s a sztchiometrikus pont ................ 400
1.7.15.h bra. Az ttrsi grbe n. sztchiometrikus pontja .............................................................. 400
1.7.16. bra. A frontlis ioncsere integrlis komponensmrlege .......................................................... 403
1.7.17. bra. Kedveztlen alak, <1, ioncsere izoterma s derivltja............................................. 405
1.7.18. bra. Arnyos alak ioncserefrontok (izokronok s az ttrsi grbe) , esetn ............ 406
1.7.19. bra. Kedvez alak , >1, ioncsere-izoterma s derivltja .................................................. 407
1.7.20. bra. lland alak ioncserefrontok (izokronok s az ttrsi grbe) , > 1 esetn ............. 408
1.7.21. bra. Kedvez-kedveztlen alak, szigmoid ioncsere-izoterma s derivltja .......................... 409
1.7.22. bra. Ioncserefrontok (izokronok s az ttrsi grbe), szigmoid izoterma esetn .................. 410
1.7.23. bra. Egyenram, teljes regenerls smja ........................................................................... 411
1.7.24. bra. Egyenram, rszleges regenerls smja ..................................................................... 412
1.7.25. bra Egyenram, rszlegesen regenerlt, kevertgyas ioncsere ............................................. 413
1.7.26. bra. Egyenram, ktlpcss regenerls smja ................................................................... 414
1.7.27. bra. Ellenram ioncsere smja ............................................................................................ 416
1
A
B
= T
1
A
B
> T 1
A
B
< T
A
B
T
1
2
A
B
=
+
+
k 2 = Q
B
A
T
1
B
A
< T
A
B
T
A
B
T
brk, animcik, videk, tblzatok jegyzke 1077
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
1.8.1. bra. A ht kristlyrendszer elemi celljnak alakja a: Egyszer kbs; a=b=c; ===90
o
, b:
Tetragonlis; a=b=c; ===90
o
, c: Ortorombos; a=b=c; ===90
o,
d: Hexagonlis; a=b=c; = =90
o
=120
o
, e: Monoklin; a=b=c; ==90
o
=90
o
, f: Triklin; a=b=c; ===90
o
g: Romboderes; a=b=c;
===90
o
............................................................................................................................................ 431
1.8.2. bra. Kbs cellk hrom tpusa ................................................................................................ 432
1.8.3. bra. A rszecskk kztt hat erk a tvolsg fggvnyben: a) vonz- s taszterk, b)
potencilis energia ................................................................................................................................ 435
1.8.4. bra. Nhny ionos vegylet vzben val oldhatsgnak hmrskletfggse ........................ 437
1.8.5. bra. A vz fzisdiagramja .......................................................................................................... 438
1.8.6. bra. Polimorf anyagok fzisdiagramja I.................................................................................... 439
1.8.7. bra. Polimorf anyagok fzisdiagramja II. ................................................................................. 439
1.8.8. bra. Eutektikus rendszer fzisdiagramja (x
B
: mltrt) .............................................................. 440
1.8.9. bra. Szilrd oldat fzisdiagramja .............................................................................................. 441
1.8.10. bra. Azonos olvadspont ......................................................................................................... 442
1.8.11. bra. Klnbz olvadspont ................................................................................................... 442
1.8.12. bra. Egymst szilrd llapotban korltoltan old ktalkots tvzet egyenslyi diagramja .. 443
1.8.13. bra. Szilrd oldat s eutektikus talakuls az lom-n tvzetrendszerben 30% ntartalomnl444
1.8.14. bra. Teltsi s tlteltsi grbe ............................................................................................... 445
1.8.15. bra. A gckpzds sebessgnek vltozsa a tltelts fggvnyben ................................. 448
1.8.16. bra. Koncentrcik a kristlyfellet krnyezetben ............................................................... 448
1.8.17. bra. A tltelts hatsa a kristlynvekedsre J
g
: gckpzds sebessge, G: nvekedsi
sebessg ................................................................................................................................................ 451
1.8.18. bra. A tlhts hatsa a kristlynvekedsre .......................................................................... 451
1.8.19. bra. A ntrium-klorid s a ntrium-nitrt frakcionlt kristlyostsa ...................................... 453
1.8.20. bra. Szakaszos kristlyosts ................................................................................................... 454
1.8.21. bra Szakaszos kristlyosts htsi grbje ............................................................................ 454
1.8.22. bra. Folyamatos kristlyost elvi vzlata .............................................................................. 455
1.8.23. bra. tkristlyosts lpsei .................................................................................................... 455
1.8.24. bra. A frakcionlt tkristlyosts lpsei ............................................................................... 456
1.8.25. bra. Leng kristlyost .......................................................................................................... 458
1.8.26. bra. Keverszalagos kristlyost ........................................................................................... 458
1.8.27. bra. Httrcss kristlyost keverelemeinek kapcsolsa ................................................... 458
1.8.28. bra. Bels keringtetses kristlyost ..................................................................................... 459
1.8.29. bra. Kls keringtetses htve kristlyost ........................................................................... 459
1.8.30. bra. rvnygyas kristlyost ............................................................................................... 460
1.8.31. bra. Knyszertett keringtetses Swenson-tpus kristlyost ............................................... 461
1.8.32. bra. Oslo-tpus htkristlyost ........................................................................................... 462
1.8.33. bra. Swenson-fle merlcsves kristlyost ........................................................................ 462
1.8.34. bra. A Contergan hatanyaga a thalidomid ............................................................................ 463
1078 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.8.35. bra. A racemt tpusainak hmrsklet-sszettel fzisdiagramjai ........................................ 464
(a) konglomertum, (b) racm vegylet s (c) pszeudoracemt ........................................................... 464
1.8.36. bra. (R)- s (S)-enantiomert tartalmaz vegylet vzlatos terner oldhatsgi diagramja lland
hmrskleten ....................................................................................................................................... 464
1.8.37. bra. Oltsos kinetikus rezolvls ............................................................................................ 466
1.8.38. bra. Butterfly kristlyostts ................................................................................................ 466
1.8.39. bra. Enantiomerek folyamatos kristlyostsnak elvi vzlata ............................................... 467
1.8.40. bra. A kristlygckpzds s a kristlynvekeds fggse az alhts mrtktl .............. 468
1.8.41. bra. A tisztts folyamatbrja ................................................................................................ 469
1.8.42. bra. llandsult llapot kevert szuszpenzi, kevert termk eltvoltst vgz
kristlyostpopulci fggvnyei ....................................................................................................... 470
1.8.43. bra. Fzisdiagram .................................................................................................................... 472
1.9.1. bra. A membrnok csoportostsa............................................................................................. 476
1.9.2. bra. A membrnmveletek fejlettsge s eladsi volumene ..................................................... 477
1.9.3. bra. Ozmzis, ozmotikus egyensly s fordtott ozmzis jelensge ......................................... 478
1.9.4. bra. A vgsi rtk: a visszatarts brzolsa a visszatartott vegyletek mltmegnek
fggvnyben ....................................................................................................................................... 479
1.9.5. bra. Azonos porozits membrnok prustmrjnek alakulsa ............................................ 480
1.9.6. bra. Klnbz tortuozits membrnok keresztmetszete ....................................................... 481
1.9.7. bra. A permeci mechanizmusai ............................................................................................. 481
1.9.8. bra. A koncentrci-polarizci jelensge membrnszrsnl ................................................. 484
1.9.9. bra. ramlsi tpusok az egyes membrnszeparcis mveleteknl ........................................ 486
1.9.10. bra. A lapmembrn (plate and frame) modul sematikus brja .............................................. 487
1.9.11. bra. A spirltekercs modul sematikus brja .......................................................................... 487
1.9.12. bra. A csmembrn modul sematikus brja .......................................................................... 488
1.9. 13. bra. A kapillris modul sematikus brja .............................................................................. 488
1.9.14. bra. A limitl fluxus rtke a hajter nvelse ellenre is gyakorlatilag vltozatlan marad500
1.9.15. bra. Vkuum zem pervaporci elvi folyamatbrja .......................................................... 505
1.9.16. bra. Pervaporci megoldsai a) vkuum zem pervaporci, b) hmrsklet-klnbsggel
megoldott pervaporci, c) vivgzas pervaporci, d) pervaporci kondenzld, de nem elegyed
vivanyaggal, e) pervaporci kondenzld, s elegyed vivanyaggal, f) pervaporci ktfzis
permetummal s parcilis kondenzcival ......................................................................................... 506
1.9.17. bra. Pervaporci elvi smja ................................................................................................. 509
1.9.18. bra. Kmiai potencil, nyoms s aktivitsi profil a membrnon t pervaporci esetben .. 510
1.9.19. bra. Etanolvz rendszer gzfolyadk egyenslyi s pervaporcis egyenslyai ................. 514
1.9.20. bra. Rektifikls s pervaporci ............................................................................................ 516
1.9.21. bra. Rektifikls, pervaporci s rektifikls elvi kapcsolsa............................................... 517
1.9.22. bra. Szakaszos pervaporci elvi vzlata ................................................................................ 517
1.9.23. bra. Benzolciklohexn elegy pervaporcival trtn elvlasztsa s gzfolyadk
egyenslya ............................................................................................................................................ 518
brk, animcik, videk, tblzatok jegyzke 1079
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
1.9.24. bra. Benzolciklohexn elegy hibrid mvelettel trtn elvlasztsa .................................... 519
1.9.25. bra. Hidrognpermeci mechanizmusa fmmembrnon t ................................................... 521
1.9.26. bra. Ionszelektv permeci .................................................................................................... 525
1.9.27. bra. Elektrodialzis kivitelezse .............................................................................................. 526
1.9.28. bra. Tzelanyag-cella vzlata ............................................................................................... 527
1.9.29. bra. Membrndesztillci sematikus rajza .............................................................................. 528
1.9.30. bra. Rgztett folyadkmembrn vzlatos mkdse ............................................................. 530
1.9.31. bra. Emulzis folyadkmembrn alkalmazsnak vzlata ..................................................... 531
1.9.32. bra. Reakci s szeparci egy membrn csreaktorban ........................................................ 533
1.10.1. bra. A forrspont meghatrozsa kt nem elegyed folyadk atmoszfrikus desztillcijnl
(2. plda) ............................................................................................................................................... 543
1.10.2. bra. Desztilltum sszettelnek meghatrozsa egyenslyi desztillcinl (3.a plda) ........ 545
1.10.3. bra. A folyamatos egyenslyi desztillci hatresetei: a desztilltum s maradk
sszettelnek meghatrozsa (3. b, c plda) ....................................................................................... 546
1.10.4. bra. A Rayleigh-egyenlet megoldsa grafikus / numerikus integrlssal (4. plda) ............... 547
1.10.5. bra. Minimlis tnyrszm meghatrozsa McCabeThiele-fle szerkesztssel (5. plda) ... 551
10.5.6. bra. A minimlis refluxarny (R
min
) meghatrozsa szerkesztssel (5.c plda) ..................... 552
1.10.7. bra. elmleti tnyrszm meghatrozsa McCabeThiele-fle szerkesztssel ....................... 553
1.10.8. bra. Minimlis elmleti tnyrszm meghatrozsa ............................................................... 560
1.10.9. bra. Minimlis refluxarny meghatrozsa ............................................................................. 561
1.10.10. bra. Elmleti tnyrszm meghatrozsa McCabeThiele-fle szerkesztssel .................... 562
1.10.11. bra. Minimlis refluxarny meghatrozsa ........................................................................... 568
1.10.12 bra. Tnyrszm meghatrozsa McCabeThiele-fle szerkesztssel ................................... 572
1.10.13. bra. Rektifikl oszlop als s fels munkavonala ............................................................... 577
1.10.14. bra. NTU
y
meghatrozsa ..................................................................................................... 579
1.10.15. bra. ltalnostott nyomsess-diagram tlttt oszlopokhoz (Norton, 1971. alapjn) ......... 587
1.10.16. bra. Az ammnia megoszlsa leveg s vz kztt .............................................................. 589
1.10.17. bra. Lpcsszerkeszts tbbszri szakaszos extrakci esetn .............................................. 599
1.10.18 bra. A vzecetsavizopropil-ter rendszer hromszgdiagramja 20 C-on s a szerkeszts600
1.10.19 bra. A minimlis oldszerarny meghatrozsa szerkesztssel vzecetsavizopropil-ter
rendszer hromszgdiagramjn (20 C) ............................................................................................... 601
1.10.20 bra. Az elegypont meghatrozsa szerkesztssel a vzecetsavizoporpil-ter rendszer
hromszgdiagramjn (20 C).............................................................................................................. 602
1.10.21.a bra. Izobutn-norml butn Antoine-konstansok alapjn szmtott y-x diagramja 1,013 bar
nyomson ............................................................................................................................................. 610
1.10.21.b bra. Izobutn-norml butn Antoine-konstansok alapjn szmtott T-y-x diagramja 1,013
bar nyomson ....................................................................................................................................... 611
1.10.22. bra. Minimlis elmleti tnyrszm meghatrozsa ............................................................. 612
1.10.23. bra. Minimlis refluxarny meghatrozsa izobutn-norml butn egyenslyi diagramjn 613
1080 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
1.10.24. bra. Elmleti tnyrszm meghatrozsa R = 5,74 refluxarny mellett ............................... 614
1.10.25. bra. Elmleti tnyrszm meghatrozsa R = 7,66 refluxarny mellett ............................... 615
1.10.26. bra. A tervezett rektifikl kolonna fbb mretei ................................................................. 619
1.10.27. bra. A tervezett abszorbcis oszlop fbb mretei ................................................................. 624
F1.10.1. bra. Benzoltoluol elegy egyenslyi-diagramja (P = 760 Hgmm) ....................................... 627
F1.10.2. bra. Benzoltoluol elegy forrpont-harmatpont-diagramja (P = 760 Hgmm) ........................ 628
F1.10.3. bra. Metanolvz elegy egyenslyi-diagramja (P = 760 Hgmm) ......................................... 629
F1.10.4. bra. Metanolvz elegy forrpont-harmatpont-diagramja (P = 760 Hgmm) .......................... 630
F1.10.5. bra. Pentnhexn elegy egyenslyi diagramja (P = 1 atm)................................................. 631
F1.10.6. bra. Pentnhexn elegy forrpont-harmatpont-diagramja (P = 1 atm) ................................. 632
F1.10.7. bra. Fenolmetakrezol elegy egyenslyi-diagramja (P = 1 atm) .......................................... 633
F1.10.8. bra. Fenolmetakrezol elegy forrpont-harmatpont-diagramja (P = 1 atm)........................... 634
2.1.1. bra. A reakci idllandjnak grafikus meghatrozsa .......................................................... 649
2.1.2. bra. Autokatalitikus reakci sebessgnek vltozsa a konverzival ....................................... 656
2.1.3. bra. Felezsi idk meghatrozsa a koncentrcilefutsi grbbl .......................................... 659
2.1.4. bra. A 2,2-difenil-acetilklorid bomlsi reakci sebessgi tnyezjnek hmrskletfggse .. 664
2.1.5. bra. A 2,3-epoxipropanol bomlsi reakci sebessgi tnyezjnek hmrskletfggse......... 664
2.1.6. bra. A Bi(CH
3
)
3
pirolzis sebessgi adatainak brzolsa az Arrhenius-diagramban ............... 665
F2.1.1. bra. Az idlland (relaxcis id) grafikus meghatrozsa .................................................. 681
F2.1.2. bra. Sznhidrognek stabilitsi diagramja .............................................................................. 682
2.2.1. bra. Kevert tartlyreaktor a) kevers dupliktor; b) kevers tartly bels cskgyval; c)
kevers tartly kls hcserlvel; d) kevers tartly kls kondenztorral ....................................... 687
2.2.2. bra. Makro- s mikrohomogenizlsi id turbulens ramlsnl ............................................... 690
2.2.3. bra. Himpulzus zavarsra kapott vlaszgrbe (trcss turbina kever tmr : tartlytmr =
0,3, kevert folyadk vz) ....................................................................................................................... 691
2.2.4. bra. Autokatalzis. A reaktns koncentrci vltozsa a dimenzimentes id (
2
) fggvnyben701
2.2.5. bra. Az adiabatikus robbans indukcis idejnek fggse a kezdeti hmrsklettl. A vizsglt
anyag: Azodikarbonamid H
2
N-C(O)-N=N-C(O)-NH
2
(Grewer s Klais, 1988; Gllnitz et al., 2000).706
2.2.6. bra. Szemjonov-diagram. a) hramok fggse a hmrsklettl, b) kritikus hatreset .......... 707
2.2.7. bra. Hmrsklet-vltozs szakaszos reaktorban exoterm nulladrend reakcinl .................. 708
2.2.8. bra. hatsa a hmrsklet lefutsra szakaszos reaktorban exoterm elsrend
irreverzibilis reakcinl ........................................................................................................................ 710
2.2.9. bra. Kezdeti hmrsklet hatsa a maximlis hmrskletre szakaszos reaktorban ................ 710
2.2.10. bra. A htfellet nagysgnak hatsa a konverzira a) s a hmrskletlefutsra b)
szakaszos reaktorban msodrend irreverzibilis reakci esetn........................................................... 711
2.2.11. bra. Flfolyamatos reaktor, az A reaktnst folyamatosan adagoljk a reaktorba ................... 712
2.2.12. bra. A hmrsklet vltozsa httt szakaszos reaktorban ersen exoterm reakci esetn .... 716
2.2.13. bra. Flfolyamatos reaktor termkelvezetssel ....................................................................... 717
2.2.14. bra. szterezsi reakci, a keletkez vz eltvoltsa desztillcival trtnik ........................ 719
V hA
h
brk, animcik, videk, tblzatok jegyzke 1081
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
2.2.15. bra. Szakaszos butil-acett-gyrts folyamatbrja ................................................................ 721
2.2.16. bra. Folyamatos kevert tartlyreaktor. a) A reaktnskoncentrci-vltozsa a hely
fggvnyben; b) A hmrsklet vltozsa a hely fggvnyben ....................................................... 722
2.2.17. bra. Kilpsi koncentrci meghatrozsa grafikus szerkesztssel ........................................ 726
2.2.18. bra. A tartzkodsi id hatsa a konverzira elsrend egyirny reakcinl ....................... 726
2.2.19. bra. Konverzigrbk egyenslyi reakcinl ......................................................................... 727
2.2.20. bra. Htermels s helvitel folyamatos adiabatikus kevert tartlyreaktornl egyirny reakci
esetn .................................................................................................................................................... 728
2.2.21. bra. A reaktor kritikus mkdsi pontjai ................................................................................ 729
2.2.22. bra. Gyulladsi-kialvsi hiszterzishurok ............................................................................... 729
2.2.23. bra. Reaktor hmrskletfggse a betpllsi hmrsklettl elsrend irreverzibilis
reakcinl ............................................................................................................................................. 730
2.2.24. bra. A konverzi s a reaktor-hmrsklet vltozsa a kzepes tartzkodsi idvel elsrend
irreverzibilis reakcinl ........................................................................................................................ 730
2.2.25. bra. Httt folyamatos kevert tartlyreaktor. A reaktor-hmrsklet grafikus meghatrozsa732
2.2.26. bra. Httt folyamatos kevert tartlyreaktor ( E/R = 9760 (K), 1,0110
13
, T
ad
/(1 + )
= 40 (K) ). a) Reaktorhmrsklet vltozsa T* fggvnyben; b) Reaktorhmrsklet rzkenysge
T
*
vltozsra. ...................................................................................................................................... 732
2.2.27. bra. Httt folyamatos kevert tartlyreaktor hmrskletnek vltozsa T* fggvnyben.
(E/R = 9400 (K), k
= 3,1610
10
(1/min), T
ad
= 100 (K), 10 min., ) ............................ 734
2.2.28. bra. Kamrs reaktor ................................................................................................................ 736
2.2.29. bra. Kevert oszlopreaktor ....................................................................................................... 736
2.2.30. bra. Idelis csreaktor. Reaktnskoncentrci vltozsa a reaktor hossza mentn ................ 738
2.2.31. bra. Koncentrci-id grbk elsrend egyirny reakcisorozat esetn (T = 100 C)......... 740
2.2.32. bra. A htkzeg hmrskletnek hatsa a hmrsklet-lefutsra httt csreaktorban ...... 743
2.2.33. bra. Hurokreaktor vzlatos rajza ............................................................................................. 744
2.2.34. bra. Recirkulcis csreaktor sematikus brja ...................................................................... 744
2.2.35. bra. Koncentrci-vltozs a csreaktor hossza mentn (Paramterek: , R = 1,5 )..... 745
F2.2.1. bra. Metnklroz reaktor ...................................................................................................... 763
2.3.1. bra. Tartzkodsi-id eloszls srsgfggvnye .................................................................... 765
2.3.2. bra. Tartzkodsi-id eloszlsfggvnye ................................................................................. 766
2.3.3. bra. Belskoreloszls srsgfggvnye .................................................................................. 767
2.3.4. bra. Az eltvozsi-valsznsg-fggvny ............................................................................... 767
2.3.5. bra. Determinisztikus vizsgljelek .......................................................................................... 769
2.3.6. bra. Egysgnyi terlet ngyszglks..................................................................................... 769
2.3.7. bra. Tartzkodsi-id eloszls tkletesen kevert tartlyban .................................................. 773
2.3.8. bra. Tartzkodsi-id eloszls tkletes kiszortsnl ............................................................. 774
2.3.9. bra. A tartzkodsi-id srsgfggvnye PrandtlEyring tpus folyadk laminris
ramlsnl, kr keresztmetszet egyenes csben .............................................................................. 776
=
t k
= t 3 , 2
=
4 = t k
1082 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
2.3.10. bra. A tartzkodsi-id srsgfggvnye N darab tartlybl ll kaszkd esetn ............... 780
2.3.11. bra. A tartzkodsi-id eloszlsfggvnye sorba kapcsolt tartlyokbl ll rendszernl ...... 780
2.3.12. bra. Holttr s megkerl ram hatsa a tartzkodsi-id eloszlsra ..................................... 781
2.3.13. bra. Kamrs reaktor szerkezete viszkzus anyag ellltshoz ............................................. 781
2.3.14. bra. Recirkulcis modell ....................................................................................................... 782
2.3.15. bra. A recirkulcis tnyez meghatrozsa keveredsre nzve mindkt vgn nyitott
rendszerben ........................................................................................................................................... 783
2.3.16. bra. Az egydimenzis diffzis modell .................................................................................. 784
2.3.17. bra. A tartzkodsi-id srsgfggvny-grbi diffzira nzve zrt, vges hossz kszlk
esetn .................................................................................................................................................... 787
2.3.18. bra. Impulzuszavars-vlaszgrbk mrse forgtrcss oszlopban ...................................... 791
2.3.19. bra. A recirkulcis modell alkalmazsa a hosszirny kevereds lersra forgtrcss
oszlopban: a mrt s a szmtott kimenjel (folytonos vonal) sszehasonltsa .................................. 792
2.3.20. bra. A hosszirny kevereds recirkulcis modellje: a stacionrius koncentrciprofil ...... 793
2.3.21. bra. A hosszirny kevereds diffzis modellje: a stacionrius koncentrciprofil ............. 795
2.3.22. bra. Mikrokevereds hatsa a reakcisebessgre .................................................................... 796
2.3.23. bra. A dimenzimentes felfutsi id ( ) fggse a Pclet- s az els Damkhler-szmtl802
2.4.1. bra. A katalitikus s a nemkatalitikus reakcik energiaprofilja ................................................ 811
2.4.3. bra. IC-rszlet keresztmetszeti kpe ......................................................................................... 813
2.4.4. bra. Az oxignkoncentrci vltozsa ...................................................................................... 814
2.4.5. bra. Etzsos kemence 1: Adagol a legfels etzsra, 2: kigett prk elvezetse, 3: leveg
bevezets, 4: prkgz ........................................................................................................................... 817
2.4.6. bra. Fluidizcis prkl 1. pirittrol bunker, 2. csatorna, 3. trolbunker, 4. levegfv, 5.
szekunder leveg, 6. maradk, 7. prkgz ........................................................................................... 817
2.4.7. bra. Fluidizcis prkl 1. levegbefvats, 2. piritzagy folyamatos adagolsa, 3 prk
elvezets, 4. esetleges vzbefecskendezs, 5. prkgz elvezetse, 6. fts (indulskor) ...................... 818
2.4.8. bra. Az adszorpci folyamata sorn kialakul erhatsok ....................................................... 819
2.4.9. bra. Az adszorpci rsztvevi ................................................................................................... 819
2.4.10. bra. A szorpcis folyamatok energetikai viszonyai ................................................................ 820
2.4.11. bra. Adszorpcis-deszorpcis egyensly ................................................................................ 821
2.4.12. bra. Az adszorpcis egyenslyok jellemzse: a) adszorpcis izoterma b) adszorpcis izobr,
c) adszorpcis izosztera ........................................................................................................................ 822
2.4.13. bra. Langmuir-izoterma .......................................................................................................... 823
2.4.14. bra. Langmuir-izoterma s a felleti bortottsg kapcsolata ................................................... 824
2.4.15. bra. Platinafelleten adszorbeldott sznhidrogn-molekulk ............................................. 824
2.4.16. bra. Az ammnia adszorpcis izotermi aktv sznen ............................................................ 825
2.4.17. bra. A dihidrognaktivls fmfelleten ................................................................................. 826
2.4.18. bra. Az etiln kemiszorpcija ................................................................................................. 826
2.4.19. bra. A szn-monoxid megktdse fmfelleten ................................................................... 826
t t /
99
brk, animcik, videk, tblzatok jegyzke 1083
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
2.4.20. bra. Az etn aktivlsa fmfelleten ....................................................................................... 826
2.4.21. bra. A differencilis adszorpcis h vltozsa a felleti bortottsg fggvnyben n-pentn
esetn .................................................................................................................................................... 827
2.4.22. bra. A differencilis adszorpcis h vltozsa a felleti bortottsg fggvnyben a hidrogn-
nikkel felleten mrt adszorpcijnl ................................................................................................... 828
2.4.23. bra. A differencilis adszorpcis h vltozsa a felleti bortottsg fggvnyben a hidrogn
s az etiln esetben ............................................................................................................................. 828
2.4.24. bra. A heterogn katalitikus reakci rszlpsei ..................................................................... 832
2.4.25. bra. A monomolekulris felleti reakci ltalnostott mechanizmusa .................................. 833
2.4.26. bra. A bimolekulris felleti reakci ltalnostott mechanizmusa ........................................ 834
2.4.27. bra. A bimolekulris reakci sebessge a LangmuirHinshelwood-mechanizmus szerint, ha a
B reaktns parcilis nyomsa lland................................................................................................... 834
2.4.28. bra. A kataliztorszerkezet s az aktivits kztti sszefggs .............................................. 836
2.4.29. bra. Az ammniaszintzis javasolt mechanizmusa ................................................................. 837
2.4.30. bra. Az ammniagyrts energiaprofilja ................................................................................. 837
2.4.31. bra. A nikkelkatalizlt metnkpzds javasolt mechanizmusa ............................................. 838
2.4.32. bra. Az ammniagyrts folyamatbrja ................................................................................ 840
2.4.33. bra. Az etiln Wacker-oxidcija palldiummal aktivlt V
2
O
5
kataliztorral ........................ 840
2.4.34. bra. Az EleyRideal-mechanizmus ........................................................................................ 841
2.4.35. bra. Az etiln oxidcija ezstkataliztoron ........................................................................... 842
2.4.36. bra. Etiln-oxid katalitikus ellltsa (az Union Carbide eljrsa) ....................................... 842
2.4.37. bra. A reaktns koncentrcijnak vltozsa a hely fggvnyben ........................................ 844
2.4.38. bra. Koncentrcivltozs a gzfzisban s a hatrrtegben: a) k
s
<< , b) k
s
>> ............... 845
2.4.39. bra. Az enzimreakcik ltalnos mechanizmusa .................................................................... 846
2.4.40. bra. A karbamid bontsa urez enzim segtsgvel ................................................................ 847
2.4.41. bra. Az enzimreakcik sebessge ........................................................................................... 849
2.4.42. bra. Az enzimreakcik sebessge ........................................................................................... 849
2.4.43. bra. A reakcisebessg vltozsa a kataliztor felleti hmrskletnek (T
S
) fggvnyben 850
2.4.44. bra. A hmrsklet alakulsa a kataliztor fellete kzelben ............................................... 850
2.4.45. bra. A hmrsklet alakulsa az id fggvnyben exoterm reakci esetn .......................... 852
2.4.46. bra. A kataliztor hmrskletfggsnek grafikus meghatrozsa ....................................... 852
2.4.47. bra. Nhny plda skok Miller-indexeire a kbs rendszerben ............................................. 854
2.4.48. bra. Fix gyas reaktorok: a) tltetes oszlopreaktor, b) tbbcsves reaktor, c) tbbtlcs reaktor863
2.4.49. bra. Fix gyas reaktorok: a) tltetes oszlopreaktor, b) vkonygyas reaktor .......................... 864
2.4.50. bra. Fluidizcis reaktorok ..................................................................................................... 865
2.4.51. bra. Fluid katalitikus krakkol (FCC krakkol) ..................................................................... 866
2.4.52. bra. Fluidizcis reaktorok ..................................................................................................... 866
2.5.1. bra. J. STEFAN abszorpcisebessg-mr kszlke (1878) ..................................................... 870
1084 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
2.5.2. bra. A koncentrci vltozsa a gz- s folyadkfzisban a hatrfellet kzelben a filmmodell
szerint ................................................................................................................................................... 873
2.5.3. bra. Stacionrius koncentrciprofil gyors elsrend reakcival ksrt abszorpci esetn a
filmmodell szerint ................................................................................................................................ 878
2.5.4. bra. Stacionrius koncentrciprofilok gyors msodrend reakcival ksrt abszorpci esetn a
filmmodell szerint, a) reakcizna; b) reakcisk ................................................................................ 881
2.5.5. bra. Nvekedsi tnyez a Hatta-szm fggvnyben msodrend reakcival ksrt abszorpci
esetn, a filmmodell szerint .................................................................................................................. 883
2.5.6. bra. Gz-folyadk rintkeztets tlttt oszlopban:a) egyenram, b) ellenram (az res nyl a
gz, a tele nyl a folyadkramot jelli) ............................................................................................... 888
2.5.7. bra. Filmreaktorok: a) Egyenram esfilmes reaktor; b) Ellenram keverlaptos
filmabszorber ........................................................................................................................................ 889
2.5.8. bra. Grafit filmabszorber .......................................................................................................... 890
2.5.9. bra. Kevers reaktor: a) Kevert tartlyreaktor; b) Kevers oszlopreaktor................................ 891
2.5.10. bra. Kevert tartlyreaktor ........................................................................................................ 892
2.5.11. bra. Szvcsves kever ......................................................................................................... 892
2.5.12. bra. Buborkoltat -oszlopreaktor: a) res oszlop; b) szitatnyros oszlop ........................... 893
2.5.13. bra. Buborkoltat oszlopreaktor: a) res oszlop bels recirkulcis csvel; b) res oszlop
rendezett tltetes bettcsvel ................................................................................................................ 894
2.5.14. bra. Horizontlis buborkoltat tartlyreaktor ....................................................................... 896
2.5.15. bra. Ejektor s injektor: a) ejektor b) injektor ......................................................................... 896
2.5.16. bra. rvny-keverkamrs reaktor ......................................................................................... 896
2.5.17. bra. Permetez oszlop ............................................................................................................. 897
2.5.18. bra. Venturi-mos ................................................................................................................... 898
2.5.19. bra. Hurokreaktor .................................................................................................................... 899
2.5.20. bra. Koncentrcivltozs a filmben kmiai, folyadk folyadk ktfzis, msodrend
reakcinl: a) nagyon lass reakci, b) lass reakci, c) gyors reakci, d) pillanatszer reakci........ 902
2.5.21. bra. ll keverelemek ........................................................................................................... 907
2.6.1. bra. Az etanolszn-dioxid elegy kritikus pontjai. Minden sszetartoz hmrsklet-nyoms
rtk ms-ms sszettelnek felel meg. A ngyzetek a tiszta komponensek kritikus pontjait jellik .. 913
2.6.2. bra. CO
2
-etanol rendszer izoterm fzisdiagramja 100 C-on. A nyl az izoterm, lland
koncentrcinak megfelel vltoztatst jelli. A ktfzis terletbe belpskor trtnik az oplosods,
majd a fzissztvls ............................................................................................................................ 914
2.6.3. bra. Klaszterek kpzdse klnbz hmrskleteken (Kajimoto, 1999-es munkja alapjn)916
2.6.4. bra. A karboxilcsoport-kpzdssel s lncvglezrssal jr trendezds s a lnchosszabbt
reakcit sszehasonltsa .................................................................................................................... 922
2.6.5. bra. Jellemz fluoropolimerek .................................................................................................. 923
2.6.6. bra. Mintaplda a szn-dioxid kmiai fixlsra, szuperkritikus szn-dioxidbl (Kawanami s
Ikushina, 2000) ..................................................................................................................................... 923
2.6.7. bra. Nhny alkohol enzimkatalizlt kinetikus reszolvlsa folyamatos szuperkritikus
reaktorban ............................................................................................................................................. 926
2.6.8. bra. Szuperkritikus vizes oxidci sorn lejtszd jellemz talakulsok ............................. 927
brk, animcik, videk, tblzatok jegyzke 1085
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
2.6.9. bra. A szuperkritikus vizes oxidci folyamatbrja ................................................................ 928
2.7.1. bra. A faktor hatsnak s egytthatjnak kapcsolata ............................................................ 934
2.7.2. bra. Hagyomnyos ksrlettervezsi stratgia az optimum megkzeltsre ............................ 950
2.7.3. bra. Lpsterv a gradiens mentn ............................................................................................. 952
2.7.4. bra. A gradiens menti belltsok s a mrsi eredmnyek ...................................................... 953
2.7.5. bra. A vlaszfellet szintvonalas brja, a maximum helye ..................................................... 959
2.8.1. bra. Az integrl ismert konverzihoz tartoz rtkei az id fggvnyben ............................. 973
2.8.2. bra. A szmtott fggvny rtkei az id fggvnyben .......................................................... 979
2.8.3. bra. A 11. plda reaktor-elrendezse ........................................................................................ 984
2.8.4.a. bra. A harmadfok egyenlet rtke a B komponens koncentrcijnak fggvnyben ........ 986
2.8.4.b. bra. A harmadfok egyenlet rtke a B komponens koncentrcijnak fggvnyben. A nulla
krli terlet kinagytva. Az x tengely metszet krli terlet kinagytva ............................................ 986
2.8.5.a. bra. A reakcisebessg az A komponens koncentrcijnak fggvnyben ......................... 987
2.8.5.b. bra. A reakcisebessg az A komponens koncentrcijnak fggvnyben. A kt fggvny
metszspontja krl kinagytva ............................................................................................................ 988
2.8.6. bra. A 13. plda reaktornak alapelrendezse .......................................................................... 989
2.8.7. bra. A konvektv s a reakciban keletkez hram a hmrsklet fggvnyben. Stabilis
munkapont ............................................................................................................................................ 992
2.8.8. bra. A konvektv s a reakciban keletkez hram a hmrsklet fggvnyben. Hrom
munkapont lehetsges........................................................................................................................... 994
2.8.9. bra. A 15. plda reaktor-elrendezse ........................................................................................ 994
2.8.10.a. bra. A konverzi a hmrsklet fggvnyben .................................................................... 998
2.8.10.b. bra. A konverzi a hmrsklet fggvnyben. A metszspont krli terlet kinagytva .. 999
2.8.11. bra. A konvektv s a reakciban keletkez hram a hmrsklet fggvnyben .............. 1000
2.8.12.a. bra. A konverzi a hmrsklet fggvnyben .................................................................. 1003
2.8.12.b. bra. A konverzi a hmrsklet fggvnyben. A metszspont krli terlet kinagytva 1004
2.8.13. bra. Egysgnyi hkapacitsramra vonatkoztatott hram a hmrsklet fggvnyben .... 1004
2.8.14. bra. A 17. plda reaktor-elrendezse .................................................................................... 1005
2.8.15. bra. A 20. plda reaktor-elrendezse .................................................................................... 1010
2.8.16. bra. A 20. plda b) reaktor kapcsolsa .................................................................................. 1011
2.8.17. bra. A htranszport tpusai .................................................................................................... 1031
2.8.18. bra. Hmrsklet-lefuts a htad fellet mentn .............................................................. 1033
2.8.19. bra. Az A tervezsi feladat megoldsi smja ...................................................................... 1039
2.8.20. bra. A tervezett cskgys hts reaktor mretezett sematikus rajza ................................. 1047
2.8.21. bra. A tervezend reaktor sematikus rajza ............................................................................ 1050
2.8.22. bra. A B tervezsi feladat megoldsi smja ........................................................................ 1054
2.8.23. bra. A tervezett kondenztorral szerelt reaktor mretezett sematikus rajza .......................... 1063
1086 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
Animcik
1.2.1. animci. Az abszorpcis oszlop mkdse sszekapcsolva a McCabeThiele-fle
tnyrszerkesztssel................................................................................................................................ 57
1.3.1. animci. A szakaszos desztillci folyamata .............................................................................. 86
1.3.2. animci. McCabeThiele-mdszer tnyros rektifikl kolonna szmtsnl.......................... 98
1.3.3. animci. Az idelis tnyrrl tvoz gzfolyadk sszettel prok s a tnyrszerkeszts
megfeleltetse ......................................................................................................................................... 98
1.3.4. animci. Szakaszos rektifikls szmtsa lland desztilltum-sszettel mellett ................. 113
1.4.1. animci. Az egyszeri s a tbbszri szakaszos extrakci mvelete s az extraktum-, valamint a
raffintum-sszettel meghatrozsa.................................................................................................... 168
1.4.2 animci. A szitatnyros ellenram extrakcis oszlop mkdse, ha a knny fzis a
diszperglt fzis .................................................................................................................................... 187
1.7.1. animci. Az ioncsers kromatogrfia mkdsi elve anioncserl gyanta alkalmazsa esetn410
1.9.1 animci. A permeci egy lehetsges mechanizmusa. .............................................................. 481
2.2.1. animci. Folyamatos kevert tartlyreaktor-kaszkd szmtsa ................................................. 737
Videk
1.3.1. vide. A harangsapks tnyr mkdse (ugyanez hanggal) ..................................................... 116
1.3.2. vide. A szitatnyr mkdse (ugyanez hanggal) .................................................................... 117
1.4.1. vide. A homogenizlshoz szksges minimlis fordulatszm meghatrozsa s a sztlepedsi
id meghatrozsa butilacettvz fzisok esetn. ............................................................................... 182
1.4.2. vide. A homogenizlshoz szksges minimlis fordulatszm meghatrozsa s a sztlepedsi
id meghatrozsa butil-acettvz fzisok esetn, kis mennyisg szennyez (metiln-kk)
jelenltben. .......................................................................................................................................... 182
2.2.1. vide. Homogenizls propellerkevervel ................................................................................. 691
2.2.2. vide. Homogenizls trcss turbinakevervel ........................................................................ 692
2.6.1. vide. A szn-dioxid kritikus pontja (ugyanez hanggal) ............................................................ 912
2.6.2. vide. Oplosodsi-pont mrse (ugyanez hanggal) .................................................................. 913
Tblzatok
1.1.1. tblzat. A leggyakrabban alkalmazott anyagtad mveletek .................................................... 20
1.1.2. tblzat. Az atomok diffzis trfogata........................................................................................ 26
1.1.3. tblzat: Nhny molekula diffzis trfogata ............................................................................. 27
1.3.1. tblzat. Nhny fontosabb llapotegyenlet ................................................................................. 81
1.3.2. tblzat. Nhny fontosabb aktivitsi koefficiens modell ............................................................ 82
1.3.3. tblzat. Hasonl szerkezet anyagok molris prolgshje (Perry, 1969) ................................. 92
1.3.4. tblzat. A betplls halmazllapota s a q rtke kztti sszefggs ..................................... 94
1.3.5. tblzat. A gyakorlatban hasznlt gzsebessg s tnyrtvolsg buborksapks tnyroknl . 121
1.4.1 tblzat. Pldk a hromkomponens rendszerek egyenslyi tpusaira. ..................................... 163
brk, animcik, videk, tblzatok jegyzke 1087
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
1.4.1. tblzat. GMP-technolgikban korltlanul hasznlhat oldszerek ......................................... 196
1.4.2. tblzat. Extrakcis oldszerek fizikai-kmiai jellemzi ........................................................... 196
1.4.3. tblzat. A fizikai kmiai jellemzk sszehasonltsa klnbz halmazllapotban ................. 220
1.4.4. tblzat. Oldszerek kritikus adatai ............................................................................................ 220
1.4.5. tblzat: ltalnosan hasznlt harmadfok llapotegyenletek: ........................ 223
1.5.1. tblzat. Klnbz anyagok adszorpcis hje .......................................................................... 247
1.5.2. tblzat. A szakaszos s folyamatos zem szrtberendezsek sszehasonltsa ................... 275
1.5.3. tblzat. Porlasztfejek csoportostsa ....................................................................................... 278
1.6.1. tblzat. Alumnium-oxid adszorbens gyrtsa, kristlytani mdosulatok ................................ 299
1.6.2. tblzat. Az egyoszlopos nyomsvltoztatsos adszorber mgnesszelepeinek mkdsi adatai,
logikai programja ................................................................................................................................. 334
1.7.1. tblzat. Klnbz ioncserl anyagokra jellemz kapacits-rtkek ..................................... 362
1.7.2. tblzat. Klnbz kationok ltiumionra vonatkoztatott ltszlagos egyenslyi llandi ersen
savas, gltpus, 8% DVB-tartalm kationcserln ............................................................................. 372
1.7.3. tblzat. Klnbz anionok hidroxilionra vonatkoztatott ltszlagos egyenslyi llandi ersen
bzisos I. tpus s II. tpus anioncserlkn ..................................................................................... 372
1.8.1. tblzat. A klnbz rcstpusok jellemzse ............................................................................ 432
1.8.2. tblzat. A trbeli elrendezds, koordincis szm s ionrdiusz-hnyadosok kztti
sszefggsek ....................................................................................................................................... 433
1.8.3. tblzat. vegtpusok jellemzi ................................................................................................. 434
1.8.4. tblzat. Nhny szervetlen vegylet oldhatsga (g vzmentes anyag/100 g vz) vzben, 20 C-
on (Perry, 1968) .................................................................................................................................... 436
1.8.5. tblzat. Plda az emelszably hasznlatra ............................................................................. 443
1.8.6. tblzat. Az emelszably alkalmazsa ...................................................................................... 444
1.8.7. tblzat. Az 1.8.19. bra koordintinak adatai .......................................................................... 453
1.8.8. tblzat. Borksav izomerek adatai ............................................................................................ 463
1.9.1. tblzat. A nyomsklnbsgen alapul membrnszeparcis eljrsok sszefoglalsa........... 489
1.9.2. tblzat. Mikroszrs alkalmazsi terletei ................................................................................ 491
1.9.3. tblzat. Az ultraszrs alkalmazsi terletei ............................................................................. 493
1.9.4. tblzat. A nanoszrs alkalmazsi terletei .............................................................................. 498
1.9.5. tblzat. Pervaporcis membrntpusok sszefoglalsa ........................................................... 504
1.9.6. tblzat. Pldk vivanyagos transzportra (Baker, 2004) .......................................................... 532
2.1.1. tblzat. Metn magas hmrsklet klrozsa ......................................................................... 646
2.1.2. tblzat. A reakcik csoportostsa a felezsi id alapjn .......................................................... 661
2.1.3. tblzat. A preexponencilis tnyez hmrskletfggse gskor ........................................... 666
2.1.4. tblzat. Standard kpzdshk.................................................................................................. 669
2.1.5. tblzat. Nhny elem, molekula s ion standard kmiai potencilja ........................................ 671
2.1.6. tblzat. Nhny oxid standard kmiai potencilja .................................................................... 671
attr rep
P P P + =
1088 Vegyipari mveletek II. Anyagtad mveletek s kmiai reaktorok
www.tankonyvtar.hu Simndi Bla (szerk.), BME
2.1.7. tblzat. A konyhasnak s ionjainak standard kmiaipotencil-rtkei ................................... 672
2.1.8. tblzat. Nhny vegylet standard kmiai potencilja .............................................................. 672
2.2.1. tblzat. 1,2-diamino-4-klrbenzol exoterm bomlsa ................................................................ 706
2.2.2. tblzat. Adiabatikus robbans indukcis ideje (T
0
= 220C) .................................................... 706
2.2.3. tblzat. Reakcik termikus kockzata ....................................................................................... 707
2.2.4. tblzat. Reakcisebessgi egytthatk ...................................................................................... 740
2.2.5. tblzat. Az optimlis reakciid s a maximlis kzbens termk koncentrci rtke .......... 740
2.2.6. tblzat. A betpllsi mlarny hatsa a csreaktor trfogatra ............................................... 749
2.3.1. tblzat. Nyomjelz anyagok tartzkodsi-id eloszls mrshez ........................................... 768
2.4.1. tblzat. A fiziszorpci s a kemiszorpci jellemzi ................................................................. 820
2.4.2. tblzat. Egyes fmek s adszorptvumok klcsnhatsa .......................................................... 821
2.4.3. tblzat. A heterogn kataliztorok osztlyozsa kmiai sszettelk szerint ........................... 855
2.4.4. tblzat. A heterogn kataliztorok osztlyozsa a kataliztorok osztlyai s a reakcik szerint .... 856
2.4.5. tblzat. A hidrognez reakcik csoportostsa ........................................................................ 857
2.4.6. tblzat. Fmkataliztorok relatv aktivitsa teltetlen sznhidrognek hidrognezsben ........ 857
2.4.7. tblzat. Savas kataliztorok aktivitssorrendje ......................................................................... 858
2.4.8. tblzat. Szintzisgzelegyek nhny lehetsges reakcija ........................................................ 859
2.4.9. tblzat. Hordozk fajti ............................................................................................................ 859
2.4.10. tblzat. Hordozk osztlyozsa fellet szerint ........................................................................ 860
2.4.11. tblzat. Kataliztorksztsi eljrsok sszefoglalsa ............................................................. 861
2.4.12. tblzat. Kataliztormrgek fajti ............................................................................................. 861
2.4.13. tblzat. Mregtpusok ............................................................................................................. 862
2.5.1. tblzat. A film-, Higbie penetrcis s Danckwerts felletmegjulsi modell alapjn szmtott
nvekedsitnyez-rtkek, Ha = 1 esetn (Westerterp et al., 1995) ................................................... 879
2.5.2. tblzat. Gz-folyadk reakcik megvalstsa tlttt oszlopban .............................................. 889
2.5.3. tblzat. Klnbz szerkezeti anyagok hvezet kpessge .................................................... 890
2.5.4. tblzat. Gz-folyadk reakcik mechanikus kevervel elltott kszlkekben ........................ 892
2.5.5. tblzat. Iparilag fontos homogn katalitikus gz-folyadk reakcik ........................................ 895
2.5.6. tblzat. A gz folyadk reaktorok zemelsi tulajdonsgainak sszehasonltsa .................. 899
2.5.7. tblzat A gz folyadk reaktorok kivlasztsnak nhny szempontja ................................. 900
2.5.8. tblzat. A folyadk folyadk reaktorok fontosabb jellemzi ................................................. 907
2.6.1. tblzat. Etanol entrainer hatsa szn-dioxidban az elegy kritikus pontjra .............................. 913
2.6.2. tblzat. Nhny reakci aktivlsi trfogata ............................................................................. 917
2.6.3. tblzat. A vz fbb tulajdonsgai .............................................................................................. 926
2.7.1. tblzat. 2
2
ksrleti terv belltsai ............................................................................................ 933
2.7.2. tblzat. 2
2
ksrleti terv x
0
s az y fgg vltozval ................................................................. 933
2.7.3. tblzat. 2
2
ksrleti terv, kiegsztve az x
1
x
2
klcsnhatssal ................................................... 935
2.7.4. tblzat. 2
3
ksrleti terv, kiegsztve a lehetsges klcsnhatsokkal ....................................... 936
brk, animcik, videk, tblzatok jegyzke 1089
Simndi Bla (szerk.), BME www.tankonyvtar.hu
2.7.5. tblzat. Rszfaktorterv generlsa ............................................................................................ 939
2.7.6. tblzat. A blokkokra oszts egyik lehetsges esete 3 faktor esetn .......................................... 942
2.7.7. tblzat. A faktorok kijellse .................................................................................................... 944
2.7.8. tblzat. A faktorok alapszintje, varicis intervalluma s belltott szintjei ............................. 945
2.7.9. tblzat. A 2
7-4
rszfaktorterv keveredsi rendszere ................................................................... 945
2.7.10. tblzat. 1. blokk: 2
7-4
rszfaktorterv 3 centrumbeli ismtlssel s az y mrsi adatokkal (nem a
randomizlt vgrehajtsi sorrendben)................................................................................................... 946
2.7.11. tblzat. Az 1. blokk mrsi eredmnyeinek rtkelse: a hatsok s rtkelsk .................. 947
2.7.12. tblzat. 2. blokk: 2
7-4
foldover rszfaktorterv 3 centrumbeli ismtlssel s az y mrsi
adatokkal (nem a randomizlt vgrehajtsi sorrendben) ...................................................................... 948
2.7.13. tblzat. A 2
7-4
rszfaktorterv + foldover keveredsi rendszere ............................................... 948
2.7.14. tblzat. Az 1. s 2. blokk mrsi eredmnyeinek rtkelse: a hatsok s rtkelsk .......... 949
2.7.15. tblzat. Lpsterv az optimum helynek megkzeltsre ...................................................... 952
2.7.16. tblzat. 2
2
teljes faktoros terv az optimum kzelben............................................................. 954
2.7.17. tblzat. Az optimum kzelben alkalmazott 2
2
teljes faktoros terv rtkelse ....................... 954
2.7.18. tblzat. 3
2
msodfok terv belltsai ..................................................................................... 955
2.7.19. tblzat. 3
2
msodfok ortogonlis ksrleti terv ...................................................................... 956
2.7.20. tblzat. 3
2
msodfok tervek belltsainak s a becslhet egytthatknak a szma ........... 957
2.7.21. tblzat. A kompozcis terv belltsai k
c
= 1 s p = 2 esetre ............................................... 957
2.7.22. tblzat. A kompozcis terv rtknek megvlasztsa ortogonlis terv esetn, ha k
c
= 1 ... 957
2.7.23. tblzat. 2
2
teljes faktoros terv tovbbfejlesztse kompozcis tervv s a mrsi adatok ...... 958
2.7.24. tblzat. 2
2
teljes faktoros terv tovbbfejlesztse kompozcis tervv s a mrsi adatok ...... 959
2.8.1. tblzat. Gzokbl s folyadkokbl kivl szennyezdsek termikus ellenllsa (Kakac s Liu,
2002)................................................................................................................................................... 1036
1. tblzat. Izoterm szakaszos tartlyreaktor, illetve izoterm csreaktor szmtsa. Integrlsi segdlet.1066
2. tblzat. Izoterm, folyamatosan kevert tartlyreaktor szmtsa .................................................... 1067