Вы находитесь на странице: 1из 45

Fosfor

Rozdly v chemick reaktivit dusku a fosforu


Fosfor nevytv (a na nepatrn vjimky) schopen vytvet p vazby, odtud rozdl ve struktue a vlastnostech obdobnch slouenin Tvorba kovalentnch vazeb s nekovy i kovovmi prvky (elektronegativita fosforu jen cca 2,1). Kovalentn vazby se siln elektronegativnmi prvky jsou ve srovnn s duskem polrnj, co se projevuje vy reaktivitou. Vzhledem k nzk elektronegativit fosforu se netvo vodkov mstky. Vazba P P je velmi pevn (vazebn energie je 222 kJ mol-1, pro NN pouze 159 kJ mol-1) existuje mnoho poet slouenin s vazbou P P. Typick k.. = 4. M neobsazen d-orbitaly tvorba k. . = 5 a 6. Se siln elektronegativnmi prvky (F, O, Cl) se uplatuje pd interakc. Formln lze odvozovat vechny oxidan stupn od -III po V. Sud oxidan stupn (nap. v P2Cl4, H4P2O6) jsou pouze formln.

Rozdly v chemick reaktivit dusku a fosforu

Typ hybridizace
sp3
(s oktetovou konfigurac)

Typ vazby
4 3 + 1 vp 4 + 2d delok. 4 + 1d 5 6

Pklad
PH4 +, (CH3)4Si PH3 , PCl3 , P4O6 PO4 3-, H3PO4 , P4O10 PF5 , PCl5 (g) PF6- , PCl6- (s)

sp3
(s nadoktetovou konfigurac)

sp3d sp3d2

Vskyt a vroba fosforu


Vskyt fosforu:
fluoroapatit Ca5F(PO4)3 fosforit Ca3 (PO4)2 karbontoapatit hydroxyapatit Ca5(OH)(PO4)3 kosti a zuby obratlovc jako biogenn prvek soust tl organism nukleotidy, apod.

Vroba fosforu:

Fosfor se zskv z fosforenanu vpenatho redukc uhlkem za ptomnosti SiO2 v elektrickch pecch (1300 C). Ochlazenm par zskme bl fosfor, kter se vtinou hned dle zpracovv (P4O10, PCl3).

2 Ca3(PO4)2 + 6 SiO2 + 10 C

6 CaSiO3 + P4 + 10 CO
bl fosfor

Allotropick modifikace fosforu


Bl fosfor P4 naloutl , mkk pevn ltka (t. tn 44,1 C, t. varu 280,5 C)
Vazby v P4 molekule maj p-charakter Vazby jsou ohnut s vazebnm hlem 60o (pro ist p-vazby je to 90o). V molekule je tak velk pnut, m se vysvtluje velk reaktivita blho fosforu. Atomy fosforu dr pohromad van der Waalsovsk sly. Vlastnosti blho fosforu Bl fosfor je ve vod nerozpustn (uchovv se pod vodou). Dobe se rozpout v sirouhlku a jinch nepolrnch rozpoutdlech. Na vzduchu sho na oxid fosforen. Svtlkuje. Je prudce jedovat (smrteln dvka asi 50 mg).

Allotropick modifikace fosforu


erven fosfor Pn erven pevn ltka (t. z. 400 C), k.. fosforu 3
amorfn tetragonln triklinick kubick Amorfn erven fosfor se zskv zahvnm blho fosforu v inertn atmosfe (uzaven prostor) na 270 - 300 C. V prbhu zahvn dochz k stenmu tpen vazeb P P a tvorb vysokch polymer. V molekulch je pak men pnut, odtud men reaktivita, men rozpustnost a nejedovatost.

ern fosfor Pn erven pevn ltka (t. z. 400 C), k.. fosforu 3
amorfn kosotveren trigonln kubick ern fosfor vznik z blho zahvnm s parami rtuti na 370 C, nebo zahvnm P4 za vysokho tlaku (200 C, 1,2 GPa) bez pstupu vzduchu. Tvo vrstevnatou strukturu s dobrou tepelnou a elektrickou vodivost. Je termodynamicky nejstlej a nejmn reaktivn.

Chemick chovn fosforu


Pm reakce fosforu
Reaktivita fosforu znan zvis na jeho modifikaci. Fosfor tvo binrn sloueniny se vemi prvky vyjma Sb, Bi a inertnch plyn.

O2 S X2 P + kovy HNO3 OH-

P4O6 P4 S3-10 PX3 fosfidy H3PO4

P4O10

PX5

2 H2, PH3, HPO 3 , HPO 2

Sloueniny fosforu - fosfany


Fosfany
cyklick fosfany

Fosfan PH3

Bezbarv, prudce jedovat odporn zapchajc plyn (t. tn - 133,8 C, t. varu - 87,8 C). Nerozpustn ve vod (absence vodkovch mstk), Lpe rozpustn v mn polrnch organickch rozpoutdlech.

P4 + 3 KOH + 3 H2O 3 KH2PO2 + PH3


fosfornan draseln

Sloueniny fosforu - fosfany


Reakce fosfanu

PH3 + 2 O2 H3PO4 PH3 + 2 I2 + 2 H2O


hydroformylan reakce

zaplen ho

3 NaHCO

H3PO2

+ 4 HI

kyselina fosforn

PH3 + 4 HCHO + HCl [(CH2OH)4P]Cl


retarder hoen textilnch vlken

Fosfoniov soli PH4+


Fosfoniov soli jsou termicky nestl a snadno hydrolyzuj. Ponkud stlej je pouze PH4I.

Sloueniny fosforu - fosfany


Komplexotvorn vlastnosti fosfanu
Komplexotvorn vlastnosti vyplvaj z ptomnosti volnho elektronovho pru v molekule |PH3 tvorba velmi stabilnch komplex (zptn donace do vakantnch d-orbital). Zvl vznamn jsou v tomto smru organick derivty PR3.

mlo stabiln, je samozpaln

Sloueniny fosforu - fosfidy

Fosfidy binrn sloueniny fosforu s kovy


Fosfidy vznikaj vtinou bu pmm sluovnm nebo redukc fosforenan uhlkem v ru. Vedle siln elektropozitivnch prvk, tvocch snadno se hydrolyzujc ltky (nap. Ca3P2, AlP aj.). Fosfidy pechodnch kov asto vlastnosti intermetalickch slouenin a jsou chemicky velmi inertn. ada z nich m pouit v elektrotechnice (GaP).

Sloueniny fosforu oxidy

Stereochemie fosforu a jeho oxid


165.6 pm

O 144 pm
159 pm

221 pm

O
o

O O
127.0

103

o o

O
124
o

168 pm

O
99.5
o

O O

128

O P4(Td)

O P4O6 (Td)

O O O

99

164 pm

P4O10(Td)

Sloueniny fosforu oxid fosforit


Oxid fosforit P4O6
Vznik opatrnou zenou oxidac (O:N = 3:1) blho fosforu pi teplotch do 50 C. Od souasn vznikajcho P4O10 se oddluje frakn sublimac. I kdy P4O6 nelze pipravit dehydratac kyseliny fosforit, povaujeme ho za jej anhydrid.

P4O6 + 6 H2O 4 H3PO3 za chlazen


t 4 H3PO3 3 H3PO4 + PH3

disproporcionace

adamantanoidn struktura

Reakce P4O6

Sloueniny fosforu oxid fosforen


Oxid fosforen P4O10
Bl ltka, kter se vyskytuje v nkolika modifikacch. Vznik pi hoen blho fosforu v nadbytku suchho vzduchu.

M rovn adamantanoidn strukturu

P4 + 5 O2 P4O10
Je extremn citliv na vlhkost. Vodou se postupn hydrolyzuje a na kyselinu fosforenou P4O10 je anhydridem kyseliny fosforen.
H O O H4P2O7 H H3PO4 P4O10 + 2 H2O H4P4O12
2 2

Afinita k vod je velk: P4O10 odnm i konstitun vodu ad hydroxylovch slouenin dehydratace silnch kyselin vede k jejich bezvod podob i oxidm z C2H5OH vznik ethen, nebo RCONH2 vznikaj nitrily. Pouv se k pprav termick H3PO4 a jako suic prostedek do exsiktor.

Sloueniny fosforu oxid fosforiit


Oxid fosforiit (PO2)n vznik zahvnm P4O6 n P4O6
t

v zataven evakuovan trubici disproporcionan reakc

3 (PO2) + n P

M promnliv sloen a produkt lze sublimac rozdlit na frakce o sloen

P4O7, P4O8 a P4O9

obsahuje PIII a PV v rznm zastoupen

Hydrolza smsnch oxid poskytuje sms H3PO3 a H3PO4, nap.

P4O7 + 6 H2O

3 H3PO3 + H3PO4

Sloueniny fosforu smsn oxidy

Sloueniny fosforu sulfidy

Sloueniny fosforu sulfidy

Nejbnj sulfidy fosforu

Maj adamantanoidn strukturu

Sloueniny fosforu halogenidy

Sloueniny fosforu halogenidy

Sloueniny fosforu halogenidy

Sloueniny fosforu halogenidy fosforit


Ve srovnn s halogenidy dusku jsou halogenidy fosforit stabilnj (fosfor m ni elektronegativitu a vazba P-X je polrnj). Mezi nejcharakteristitj reakce, v praxi asto vyuvan, pat reakce solvolytick, substitun a redoxreakce. Pklady solvolytickch reakc :

PX3 + 3 H2O H3PO3 + 3 HX PX3 + 3 ROH (RO)2PH(O) + 2 HX + RX PX3 + 3 ROH + 3 py P(OR)3 + 3 py.HX PX3 + 3 RCOOH H3PO3 + 3 RCOCl

Sloueniny fosforu halogenidy fosforit

Pklady substitunch reakc: PX3 + 3 RMgX R3P + 3 MgX2 PCl3 + 3 AgCN P(CN)3 + 3 AgCl Pklady redoxreakc: PCl3 + SO3 POCl3 + SO2 PCl3 + S
AlCl3

PSCl3

PCl3 + Cl2 PCl5

Sloueniny fosforu halogenidy fosforen


se zskvaj oxidac halogenid fosforitch halogenem:

pp. fluorac :

PCl3 + Cl2

PCl5

PCl5 + SbF5 SbCl5 + PF5 2 PCl5 + 5 CaF2 5 CaCl2 + 2 PF5


v roztocch je PCl5 iontovou sloueninou [PCl4]+[PCl6]-, PBr5 (a pravdpodobn i PI5) pak [PBr4]+Br-. PF5 jev snahu pechzet reakc s fluoridy na komplexn hexafluorofosforenany (hybridn stav fosforu je sp3d2):

PF5 + MF M[PF6]

Sloueniny fosforu halogenidy fosforen

Dleit jsou solvolytick reakce tchto ltek. S vodou se hydrolyzuj stupovit:

PCl5 + H2O POCl3 + 2 HCl POCl3 + 3 H2O H3PO4 + 3 HCl


S hydroxylovmi sloueninami dochz k chloranm reakcm :

PCl5 + H2SO4 POCl3 + HSO3Cl + HCl PCl5 + RCOOH POCl3 + RCOCl + HCl PCl5 + ROH POCl3 + RCl + HCl
Podobn reaguj i s nktermi oxidy :

6 PCl5 + P4O10 10 POCl3 PCl5 + SO2 POCl3 + SOCl2

Sloueniny fosforu halogenidy fosforylu POX3 (halogen-oxidy fosforen)


odvozujeme od kyseliny fosforen substituc vech -OH skupin halogenem znme i dosti stabiln sten fluorem substituovan kyseliny, nap. H2PO3F nebo HPO2F2). maj tetraedrickou stavbu, vazba P-O je zeteln krat dky pd interakci. Fyzikln vlastnosti odpovdaj molekulrnm hmotnostem POF3 je plyn, POCl3 kapalina, POBr3 pak krystalick ltka), znme i smsn halogenidy POX2Y.

Sloueniny fosforu halogenidy fosforylu


Praktick vznam m POCl3. Pipravuje se reakcemi:

PCl5 + (COOH)2 POCl3 + CO + CO2 + 2 HCl 2 PCl3 + O2 2 POCl3 6 PCl5 + P4O10 10 POCl3
Vazba P- Cl je vysoce reaktivn (hydrolza, solvolza, substituce) je POCl3 pouvn jako chloran inidlo msto PCl5, Je vchoz surovinou pro adu organofosforovch slouenin, jejich praktick vyuit (insekticidy, zmkovadla, povrchov aktivn ltky aj.) je obrovsk. POCl3 me slouit i jako polrn aprotick rozpoutdlo !

Sloueniny fosforu oxokyseliny fosforu


Stavba oxokyselin fosforu a jejich vlastnosti se d nkolika pravidly : Vechny atomy fosforu maj koordinan slo 4 Vechny atomy fosforu (v. polykyselin) maj nejmn jednu skupinu OH, kter se me disociovat za odtpovn protonu. Je-li -OH skupin na atomu fosforu vce, pak disocian konstanty se li vdy asi o pt d. Nkter kyseliny obsahuj vedle vazeb P-O, P-OH i vazby P-H. Tyto vazby se nedisociuj, jsou vak schopny tautomernho pesmyku (za vzniku formy s volnm elektronovm prem), m si vysvtlujeme reaktivitu (redukn vlastnosti) tchto ltek. etzen (vznik izopolykyselin) se uskuteuje prostednictvm vazeb

P-O-P, P-O-O-P nebo P-P


Tyto vazby se v kyselm i zsaditm prosted hydrolyticky tp (s vjimkou vazby P-P, kter je v zsaditm prosted mimodn stl).

Sloueniny fosforu oxokyseliny fosforu


Kyselina fosforn
H O OH OH P H OH

P+ H

Kyselina fosforn je bl krystalick ltka, na vzduchu rozplvav. Je stedn silnou jednosytnou kyselinou (Ka = 8,510-2). Stereochemie aniontu [H2PO2]- je tetraedrick. Praktick upoteben maj fosfornan sodn a nikelnat, pouvan pi bezproudovm poniklovn.

Sloueniny fosforu oxokyseliny fosforu


Kyselina fosforit

O H

OH OH P OH OH

P+ OH

Kyselina fosforit je stedn silnou kyselinou (K1 = 510-2, K2 = 210-7) a tvo dv ady sol. Dobe rozpustn hydrogenfosforitany MIH[HPO3] a fosforitany M2[HPO3]. Fosforitany alkalickch alkalickch kov jsou rozpustn, fosforitany dvojmocnch kov jsou vtinou nerozpustn.

Sloueniny fosforu oxokyseliny fosforu


Kyselina trihydrogenfosforen (orthofosforen)

O HO P

OH

OH

Je bezbarv krystalick ltka (t. tn 42,3 oC), vborn rozpustn ve vod. Lze ji zskat oxidac fosforu, kyseliny fosforn nebo fosforit konc. kyselinou dusinou, hydrolzou halogenid i oxidohalogenid fosforench aj. S vodou tvo krystalick hemihydrt H3PO4. 1/2H2O Prodv se zpravidla jako 85 % roztok.

termick kyselina fosforen

3 Ca3(PO4)2.CaF2 + 10 H2SO4 10 CaSO4 + 6 H3PO4 + 2 HF


extrakn kyselina fosforen

Sloueniny fosforu oxokyseliny fosforu

H3PO4 je stedn siln kyselina (K1 = 7,110-3, K2 = 6,310-8, K3 = 4,210-13).


Poskytuje ti ady sol. Dihydrogenfosforenany [H2PO4]- reaguj ve vodnch roztocch slab kysele, jsou vesms rozpustn. Hydrogenfosforenany [HPO4]2- reaguj slab zsadit, rozpustn jsou pouze soli alkalickch kov. Rozpustn fosforenany [PO4]3- alkalick, nap. Na3PO4 reaguj v roztocch v dsledku hydrolzy zsadit. Ostatn kationty tvo nerozpustn soli. Fosforenany jsou neobyejn stl vi redukci, nereaguj ani s nascentnm vodkem (na rozdl od fosfornan a fosforitan) a lze je zredukovat pouze v ru uhlkem.

Sloueniny fosforu oxokyseliny fosforu

Kondenzanch reakc se mohou astnit a vechny ti OH skupiny

koncov

P O O

stedov

P O
O

sov

P O

Sloueniny fosforu oxokyseliny fosforu


Vznik isopolykyselin

H3PO4 H4P2O7 H5P3O10 H6P4O13 atd.

O HO P O OH

O P O OH
n

O P OH OH

Sloueniny fosforu oxokyseliny fosforu


Kondenzace kyseliny trihydrogenfosforen

Sloueniny fosforu fosforenany

Sloueniny fosforu oxokyseliny fosforu


Pouit kyseliny fosforen a fosforenan: Kyselina fosforen se pouv k povrchov prav kov proti korozi (fosftovn), ada fosforenan slou jako hnojiva (superfosft, fosforenan amonn), Estery kyseliny fosforen (RO)3PO jsou extraknmi inidly v chemii aktinoid. Praktickou dleitost maj i soli kyseliny difosforen, trifosforen a metafosforenan sodn jako detergenty v pracch prcch (v vpenat a hoenat ionty jako rozpustn komplexy zmkuj tedy vodu). Fosfor je biogenn prvek, estery fosforench kyselin vystupuj v mnoha ivotnch procesech jako je syntza blkovin, genetick kdovn, fotosyntza aj.

Sloueniny fosforu oxokyseliny fosforu s vazbou P-P

vysokou stabilitou vazby P-P v alkalickm prosted (snesou i var s 60% KOH !)

Sloueniny fosforu s duskem

Sloueniny fosforu s duskem

Cyklofosfazeny

Вам также может понравиться