Perspectiva de las reacciones

orgnicas
Basado: McMurrys Organic Chemistry, 6
th
and 7
th
edition

por scar g. marambio, Agosto 2014

Gran cantidad de informacin y se presenta en forma desordenada.

Presenta miles de compuestos con sus reacciones qumicas, conectadas
entre si, pero de difcil comprensin.

La gran variedad de grupos funcionales, que reaccionan los unos con los
otros, formando una coleccin infinita de reacciones.

En definitiva solo un genio podra memorizar tanta informacin.
Con una mirada pesimista de un inexperto
podramos indicar que:

Reacciones orgnicas
2
Con una mirada de optimismo de alumno muy
estudioso:
Una sistematizacin en los estudios de las reacciones orgnicas, nos
dariamos cuenta que existen slo unos cuantos conceptos
fundamentales que sustentan todas las reacciones orgnicas.

La qumica orgnica es una ciencia perfectamente lgica, unificada en
unos cuantos temas amplios. Cuando se entiendan estos temas el
aprendizaje de la qumica orgnica resulta mucho ms fcil y se puede
evitar la memorizacin mecnica.

Por lo tanto en este curso se tratarn los temas y se clarificarn los
patrones que unifican a la qumica orgnica.

Iniciaremos nuestro estudio presentando una visin global de los
distintos tipos de reacciones orgnicas.

3
Objetivo de este captulo
Conocer los conceptos generales y
aprender los tipos de reacciones que
unifican la qumica orgnica

1.0 Tipos de reacciones orgnicas
En trminos generales, las reacciones orgnicas se
pueden organizar con base en dos criterios: qu tipos de
reacciones representa y cmo se produce.
Primero veamos los tipos de reacciones: son cuatro
tipos de reacciones generales en qumica orgnica:

Reaccin de Adicin
Reaccin de eliminacin
Reaccin de sustitucin
Reaccin de transposicin

5
[a] Reaccin de adicin
Sucede cuando dos reactivos se unen y forman un producto nuevo,
sin que sobren tomos.
6
Reaccciones de adicin
Ejemplos:
propeno bromo 1,2-dibromopropano

CH CH
2
CH
3
+ Br Br CH CH
2
CH
3
Br Br



2-butino bromo 2,2,3,3-tetrabromobutano

C C CH
3
CH
3
+ Br Br C C CH
3
Br Br
Br
CH
3
Br




2
2-butino bromo 2,3-dibromo-2-buteno

C C CH
3
CH
3
+ Br Br




C C
CH
3
Br CH
3
Br
7
[b] Reaccin de eliminacin
Son, en cierta forma, lo contrario a las reacciones de adicin y
ocurre cuando un solo reactivo produce dos o mas productos
8
Reaccciones de eliminacin
2,3-dibromobutano
+ CH CH CH
3
CH
3
Br Br
C C CH
3
CH
3
2 KOH 2 KBr 2 HOH + +
2-butino hidrxido de
potasio




Ejemplos:
2-clorobutano
etanol
+ CH CH CH
3
CH
3
H Cl
CH CH CH
3
CH
3
KOH KCl HOH + +
2-buteno
(mayoritario)
hidrxido de
potasio




9
[c] Reaccin de sustitucin
Ocurre cuando dos reactivos intercambian tomos y originan dos
productos nuevos
10
Reaccciones de sustitucin
Ejemplos:
+ KC N KBr
CH
2
Br CH
3
C N CH
2
CH
3
+
bromoetano cianuro
de potasio
propanonitrilo bromuro
de potasio



Luz
CH CH
3
CH
3
H
+ Cl Cl CH CH
3
CH
3
Cl
H Cl +

propano cloro 2-cloropropano
cloruro de
hidrgeno


11
[d] Reaccin de transposicin
Sucede cuando un reactivo sufre una reorganizacin de enlaces y
tomos, para dar lugar a un producto isomrico.
Ejemplo de ismeros estructurales:
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
cat.
CH
3
CH
CH
3
CH
3

12
REACCIN DE ADICIN
REACCIN DE ELIMINACIN
REACCIN DE SUSTITUCIN
REACCIN DE TRANSPOSICIN
Resumen
13
Ejercicios:

1) CH
3
Br + KOH CH
3
OH + KBr

2) CH
3
CH
2
OH H
2
C=CH
2
+ H
2
O

3) H
2
C=CH
2
+ H
2
CH
3
-CH
3
Clasifique, cada una de las reacciones que se escriben a
continuacin:
Sustitucin
Eliminacin
Adicin
14
COMBINACIN DE DIVERSOS TIPOS DE REACCIN
15
Segn la manera en que se forman
y rompen los enlaces
Reacciones no concertadas Reacciones concertadas
C C + A B
C C
A
+ B
C C
A
+ B C C
A B
1 etapa
2 etapa
La rotura y formacin de enlaces se
produce en etapas separadas.
Se forman especies intermedias ms o
menos estables.
C C +
C C
A B
C C
A B
A B
La rotura y formacin de enlaces se
produce simultneamente.
16
2.0 Cmo suceden las reacciones orgnicas:
2.1 Mecanismos de reaccin: Definiciones
Definicin del colega John McMurrys

En ste se describe con detalle lo que sucede exactamente en cada
etapa de una transformacin qumica, cules enlaces se rompen y en
qu orden, cules enlaces se forman y en qu orden, y cuales son las
velocidades relativas de las etapas involucradas. Un mecanismo
completo debe tener en cuenta todos los reactivos que intervienen, todo
los productos que se originan y la cantidad de cada uno de ellos.
John McMurry, 6ta edicin 2004.

Analicemos tres definiciones de mecanismo de reaccin
17
Un mecanismo de reaccin es nuestra perspectiva del impulso paso por
paso hacia el equilibrio. El mecanismo muestra cules enlaces se rompen y
cules enlaces se forman, y el orden en el que se presentan estos cambios.
Es un esfuerzo por describir los cambios que ocurren en el estado de
hibridacin, del esqueleto de carbono, de los grupo funcional y de la
geometra molecular, y los cambios de energa que acompaan estos
procesos. Un mecanismo de reaccin es, en cierto sentido, un mapa del
camino seguido por los reactivos al convertirse en productos.
Wingrove 1ed., 1984.

Definicin de los colegas:
Alan S. Wingrove y Robert L. Caret:
18
Por ltimo veremos la brillante definicin dada por el
Profesor B. Widom de la Universidad Cornell.

Una reaccin qumica es el resultado de una secuencia compleja de
procesos moleculares elementales. Cada molcula en una mezcla de
reaccin experimenta cambios continuos es su estado en su energa,
etc. La mayora de estos estados quiz son muy pequeos y poco
notables, otros son repentinos como resultado de colisiones
extremadamente destructivas. Los procesos son aparentemente sin
objeto, cada molcula es excitada y normalizada con regularidad no
obvia. Pero cuando se observa la mezcla de reaccin como un sistema
macroscpico, la agitacin molecular es invisible, y lo que se ve es un
impulso al parecer con un fin determinado hacia el equilibrio, rpido al
principio, luego ms lento, hasta que finalmente se alcanza el equilibrio y
finaliza la reaccin qumica
Revista Science, pg.1555, 1965

19
Existe dos modos de ruptura de los enlaces covalentes de los reactivos:


[A] RUPTURAS DE LOS ENLACES COVALENTES
b) Electrnicamente asimtrico: Ruptura heteroltica del enlace (inica)
(dos electrones se quedan en un fragmento)
2.2 Mecanismos de reaccin:
Ruptura y formacin de enlaces covalentes
a) Electrnicamente simtrico: Ruptura homoltica (radical) del
enlace (un electrn permanece con cada fragmento)

20
[B] FORMACIN DE LOS ENLACES COVALENTES
(a) Electrnicamente simtrica:Formacin homognica del enlace covalente
(radical) (un electrn donado por cada fragmento)
(b) Electrnicamente asimtrica: Formacin heterognica (inica) del enlace
covalente (dos electrn donado por uno de los fragmentos)
21
Movimientos de los electrones en la ruptura y
formacin de los enlaces, se indican con flechas:
Flecha curva con punta completa, indica
el movimiento de dos electrones en un
proceso heteroltico y heterognico
(llamado proceso inico o polar)
Las flechas curvas indican ruptura y formacin de enlaces

Flechas curva tipo anzuelo indica el
movimiento de un electrn en un proceso
homoltico y homognico (llamado
proceso radical)
22
A los procesos que involucran rompimiento y formacin de enlaces de
manera simtrica se les llama reacciones por radicales. Un radical
(llamado a veces radical libre) es una especie qumica neutra que contiene
un nmero impar de electrones y, como consecuencia, tiene un solo
electrn no apareado en uno de sus orbitales
A los procesos en que hay ruptura y formacin asimtrica de enlace se
les denomina reacciones inicas (polares). En ellas intervienen especies
que tienen una cantidad par de electrones en sus orbitales. Los procesos
inicos son la clase ms comn de reacciones en qumica orgnica.
Adems de las reacciones inicas y va radicales hay un tercer tipo de
reaccin, menos frecuentes, llamado reaccin pericclica, que veremos
con ms detenimiento en el siguiente curso.
23
2.3 Mecanismos de reaccin:
Reaccin por radicales y reaccin inica
Definiciones generales:
[A] Reaccin va radicales y la forma en
que suceden
Reaccin de sustitucin va radicales
24
Reaccin de adicin va radicales
25
Ejercicio:
Pregunta 1: Qu tipo de reaccin se muestra en el siguiente ejemplo ?.
Pregunta 2: por qu mecanismo sucede la reaccin?
26
Respuesta 1: Reaccin de sustitucin
Adems de una reaccin va radicales libres, esta sucede en varias etapas.
Veamos con ms detalle esta reaccin:
Respuesta 2: Reaccin va radicales libres
Mecanismo de reaccin de sustitucin va
radicales
27
Mecanismo de reaccin de sustitucin va
radicales
28
[B] Reacciones inicas y la forma en que
sucede
29
Densidades de cargas parciales en los enlaces
30
, F
31
32
Activacin de la polaridad: Grupo funcional alcohol
Otras activacin llamadas polarizabilidad:
33
Polaridad de un enlace e intermediarios reactivos:
En el estudio de los mecanismos de reacciones, el conocer la polaridad de
enlace, nos permite predecir cmo podran reaccionar los iones atacantes
con un enlace en particular.
C G

Nu:
E
G es un tomo ms electronegativo que C.

Nu: Nuclefilo (del griego nucleo; ncleo;
phile, amor), especie que atrae el ncleo.
Pueden estar cargado negativamente como
en este caso y pueden ser neutros.

E
+
Electrfilo (del griego electro, electrn;
phile, amor), especie que atrae un electrn.
A menudo los electrfilos tienen carga
positiva, no en todos los casos (hay
excepciones).


34










Nuclefilos y Electrfilos
35
Reaccin polar generalizada
36
37
38
Adems,

Un nuclefilo puede ser una base de Lewis (dona electrones).

Un electrfilo puede ser un cido de Lewis (acepta electrones)
39
Ejercicio:
40
Adicin electroflica, ejemplo de una reaccin
polar: adicin de HBr al etileno
41
42
Anlisis de los reactivos en la adicin electroflica
del ejemplo anterior.
43
Mecanismo de reaccin de la adicin electroflica
del ejemplo anterior
Video de adicin electroflica
44
Uso de flechas curvas en mecanismos de
reacciones polares
45
46
47
48
49
50
Ejercicios:
51
H
C C
H
H H
+
HOH
+
Br
52
53
Continuamos:
3.0 Descripcin de una reaccin:
[A] Equilibrios, velocidades y cambios de energa
54
Magnitudes de la constante de equilibrio.
Si el valor de K
eq
es mayor a 1 (K
eq
> 1), esto indica que en el
equilibrio del material est desplazado hacia los productos
Si K
eq
es 10, entonces la concentracin del producto es diez veces
mayor que la del reactivo
Un valor de K
eq
menor de uno (K
eq
< 1) indica que en el equilibrio del
material est desplazado hacia el reactivo
Si K
eq
es 0.10, entonces la concentracin del reactivo es diez
veces mayor que la del producto.
55
Ejemplo:
56
Consideraciones termodinmicas y constante
de equilibrio
K
eq
>1; desprende energa hacia los alrededores;
Reacciones exergnicas.

K
eq
<1; adsorbe energa desde los alrededores;
Reacciones endergnicas
La termodinmica es la rama de la ciencia que trata de los cambios de
energa, a menudo, de acuerdo con el trabajo desempeado por o en el sistema
que se estudia.
57
Relacin numrica de K
eq
y la
energa libre de Gibbs (G)
La variacin de la energa libre estandar de Gibbs
(G) es 1 atm de presin y 298 K.

La relacin entre G y K
eq
es:
G = - RT ln K
eq
donde
R = 1.987 cal/(K x mol)
T = temperature in Kelvin
ln K
eq
= logaritmo natural de K
eq


Para las reacciones en solucin, todas las
concentraciones de los reactivos son 1 M (molar)
58
Ejemplo:
59
Parmetros termodinmicos:
Muchos cambios energticos son posibles en una reaccin qumica
dada. Hasta ahora, nos hemos interesado en el cambio de energa libre
(G ) (esto es, energa potencial) de un sistema.

El cambio total de energa, sin embargo, es una combinacin de dos
parmetros termodinmicos, la entalpia (H ) y la entropa (S ) de la
reaccin, que se relacionan mediante la siguiente ecuacin:
60
Consideremos los parmetros termodinmicos de
la reaccin de adicin siguiente:
61
62
63
Constante de equilibrio y velocidad de reaccin
64
Ejercicios:
65
Descripcin de una reaccin:
Energas de disociacin de enlace (D)
66
67
68
Ejemplo:
69
70
Ejercicios:
71
[B] Descripcin de una reaccin:
Diagrama de energa y estado de
transicin
72
73
Diagrama de energa: 1 paso del mecanismo de reaccin, es decir la
formacin del carbocatin
Energa de activacin (G
#
)
Es la diferencia energtica entre los reactivos y el primer estado de
transicin, es reconocido como el paso limitante de la reaccin
74
75
Estado de transicin:
76
77
Descripcin de una mecanismo de reaccin a travs
de un diagrama de energa:
78
Mecanismo de reaccin
Diagrama de energa
79
Perfiles de energa hipotticos
80
81
82
83
84
Intermedios de reaccin
Carbocatin
C
Carbanin
C
Radical libre
C
Carbeno
C
[C] Intermediarios de reaccin

Son especies intermedias que se forman a medida que la reaccin avanza
desde los reactivos hacia los productos. Son menos estables que los
reactivos y que los productos, y tienen una vida media muy corta en la
mezcla de reaccin
85
:
Carbocationes
Un carbocatin tiene hibridacin sp2 con una estructura plana y ngulos de
enlace de 120
Se ha observado experimentalmente que la estabilidad de los carbocationes
aumenta con su grado de sustitucin
86
El efecto inductivo de los cadenas alifticas es una donacin de
la densidad electrnica de los enlaces sigma al centro catinico, lo que
provoca una estabilizacin del sistema al disminuir el dficit de densidad
electrnica del carbono sp2
El efecto conjugativo o resonante tambin puede contribuir a la
estabilidad de los carbocationes.
CH
2
CH
2
CH
2 CH
2
CH
2
87
Los carbocationes presentan una caracterstica muy importante que es la
transposicin
La transposicin consiste en la migracin de un tomo de hidrgeno o resto
alquilo con su par de electrones desde un carbono vecino al que tiene la
carga hacia el carbono con carga positiva, de manera que ahora la carga
est en el carbono de donde procedan los tomos que han emigrado.
88
Primario
Primario
Primario
secundario
terciario
terciario
89
Carbaniones
El carbanin es una especie cargada negativamente. Alrededor del tomo de
carbono hay ocho electrones que corresponden a los tres enlaces y a un par
solitario. El tomo de carbono del carbanin presenta hibridacin sp3 y es, por
tanto, tetradrico. Una de las posiciones tetradricas est ocupada por el par
solitario de electrones
90
Debido al efecto inductivo de las cadenas carbonadas, el orden de estabilidad
de los carbaniones es opuesto al de los carbocationes. Adems el efecto
resonante permite estabilizar con xito la carga negativa del carbanin
H
2
C CH CH
2 CH
2
> >
H
C H
H
H
C H
3
C
CH
3
CH
3
C H
3
C
CH
3
H
C H
3
C
H
> > >
bencilo alilo terciario secundario
primario
Aumento de la estabilidad de los carbaniones
91
los carbaniones procedentes alquinos son ms estables que los
procedentes de alquenos y stos a su vez que los procedentes de alcanos
la estabilidad disminuye conforme disminuye el carcter s del orbital hbrido.
R C C
R CH C
R'' R'
R C C
R'' R'
R''''
R''''' > >
50% carcter s 33% carcter s 25% carcter s
92
Radicales
Los radicales libres presentan hidridacin sp2 en el tomo de carbono
deficiente en electrones y son planos. A diferencia de los carbocationes el
orbital p no est vaco sino que contiene al electrn desapareado
al igual que un carbocatin, es una especie deficiente en electrones
porque le falta el octeto alrededor del tomo de carbono
93
Al igual que los carbocationes, los radicales tambin se estabilizan por el efecto
inductivo electrn-dador que ejercen las cadenas alqulicas
94
Enlace C-H Radical Tipo D
metilo 105
primario 98


primario 98


primario 98
secundario 95
terciario 92
Es ms fcil romper un enlace C-H de tipo terciario (92 kcal/mol) que uno secundario (95 kcal/mol)
o que uno primario (98 kcal/mol). Romper homolticamente el metano es especialmente difcil (105
kcal/mol). Cul es la razn?.
95
Estabilidad de los radicales libres versus energa de
disociacin (D)

La diferencia de energa debe atribuirse a la diferente estabilidad de los radicales resultantes. As, el
radical terciario es 1.5 kcal/mol ms estable que el secundario y ste a su vez 3.5 kcal/mol ms que
el primario
Radical terciario > secundario > primario > CH
3

Orden de estabilidad
96
Explicacin de la estabilidad relativa de los
radicales por hiperconjugacin
la ruptura de un enlace C-H en el
metano debe producir un cambio de
hibridacin en el carbono, de sp
3
a
sp
2
, y el electrn desapareado
reside en un orbital p
El carbono central del radical CH
3
es
deficiente en electrones porque no
tiene el octete completo
Si el radical fuera ms complejo, existe la posibilidad de importar densidad
electrnica desde otros tomos y con ello disminuir la inestabilidad propia del
radical: HIPERCONJUGACIN
97
Los orbitales s enlazantes vecinos al orbital p que contiene el electrn desapareado pueden dar lugar a
un solapamiento lateral distorsionado (parecido al de un enlace pero mucho menos efectivo) y
deslocalizar as el defecto de densidad electrnica. Cuantos ms enlaces s haya alrededor del centro
radicalario, mayor ser la estabilizacin
98
Carbenos

Los carbenos son intermedios de reaccin sin carga que contienen un tomo
de carbono divalente
La estructura electrnica de un
carbeno singlete se explica
admitiendo una hibridacin sp2 en el
carbono, de forma que la geometra
del carbeno es trigonal. El orbital p
est vaco y el par electrnico libre se
encuentra en uno de los orbitales
hbridos sp2
En el carbeno triplete el tomo de
carbono tiene hibridacin sp2, pero a
diferencia del carbeno singlete, el
carbeno triplete contiene dos
electrones desapareados, uno en el
orbital hbrido sp2 y otro en el orbital p
99
100
RESUMEN:
Intermedios de reaccin
Carbocatin
C
Carbanin
C
Radical libre
C
Carbeno
C
:
101
ESTABILIDAD
H
2
C CH CH
2 CH
2
> >
H
C H
H
H
C H
3
C
CH
3
CH
3
C H
3
C
CH
3
H
C H
3
C
H
> > >
bencilo alilo terciario secundario
primario
Aumento de la estabilidad de los carbaniones
CARACTERSTICAS DE LAS REACCIONES
ORGNICAS
Regioselectividad: Una reaccin es regioselectiva cuando entre
varios productos posibles slo se obtiene uno de ellos.
Estereoselectividad: Una reaccin es estereoselectiva cuando
entre varios estereoismeros se obtiene preferentemente uno de
ellos.
102
TRANS
Estereoespecificidad: Una reaccin es estereoespecfica cuando
transcurre de diferente manera en funcin del estereoismero utilizado.
103
104
Ahora si el fin..
fin
105