1aromat2003 (Aromaticos)

HIDROCARBUROS AROMATICOS
ALCANOS
ALIFATICOS HIDROCARBUROS
ALQUENOS ALQUINOS
AROMATICOS
BENCENO
Componentes de fragancias
CHO
CHO
OCH3
BENZALDEHIDO almendras
OH
VAINILLINA esencia de vainilla
F.Henriquez Depto.Qumica
HIDROCARBUROS AROMATICOS
OH
CH3 CH2CHNH2
CHCH2NHCH3
OH OH
ANFETAMINA estimulante SNC
ADRENALINA hormona vasoconstrictora

OH CHCHNHCOCHCl2
CH3 CH2CHNHCH3
N Cl N
CH2OH
METANFETAMINA (SPEED) inhibidor apetito
NO2
DIAZEPAM (VALIUM) sedante hipntico y relajante muscular
CLORANFENICOL anitibitico
ESTRUCTURA DEL BENCENO

1825 descubierto por Faraday 1834 frmula C6H6 altamente insaturado 4 insaturaciones
C6H14 alcano No se comporta como insaturado: no decolora Br2/ Cl4C No se oxida con KMnO4 REACCIONA PRINCIPALMENTE POR SUSTITUCION C6H6 + Br2 C6H5Br +
HBr
Monobromobenceno
LOS 6 HIDROGENOS DEL BENCENO SON QUIMICAMENTE EQUIVALENTES
C6H5Br +
Br2
C6H4Br2
HBr
3 dibromobencenos ismeros
H
MODELO DE KEKUL
6 ATOMOS DE CARBONO EN UN HEXAGONO REGULAR 1 HIDROGENO UNIDO A CADA CARBONO UNIONES SIMPLES Y DOBLES ALTERNADAS INTERCAMBIAN POSICIONES MUY RAPIDAMENTE
H H H
H H
DOS ESTRUCTURAS QUE DIFIEREN EN LA POSICION DE LOS ELECTRONES
RESONANCIA
LAS 2 ESTRUCTURAS CONTRIBUYEN DE MANERA IDENTICA AL HIBRIDO DE RESONANCIA
ESTRUCTURA DEL BENCENO
6 carbonos hibridizados sp2 Cada carbono usa 2 orbitales sp2 para unirse al carbono adyacente y formar una unin sp2-sp2
El tercer orbital sp2-s se forma con el hidrgeno ngulo de enlace: 120 Molcula planar
Orbital p perpendicular a los sp2 se superpone a los orbitales p de los otros carbonos
Nube continua de electrones por encima y debajo del anillo compartidos por los 6 carbonos
Se mueven libremente: deslocalizados
REPRESENTACION DE ESTRUCTURAS DE RESONANCIA
1. SOLO SE MUEVEN LOS ELECTRONES
Y LOS DE NO UNION
2. EL NUMERO DE ELECTRONES EN LA MOLECULA NO CAMBIA 3. LOS ELECTRONES SOLO SE PUEDEN MOVER CARGA POSITIVA ENLACE
4. CADA UNA DE LAS ESTRUCTURAS DE RESONANCIA DEBE TENER LA MISMA CARGA NETA
OH
OH
OH
OH
DIAGRAMA DE COORDENADA DE REACCION PARA LA HIDROGENACION DEL BENCENO Y CICLOHEXATRIENO

H = - 28.6 H = - 56.2
H = 3 x (-28.6) = - 85.8
ENERGIA
CICLOHEXATRIENO H= - 85.8 kcal/mol H= - 49.8 kcal/mol
BENCENO
36 kcal/mol ENERGIA DE RESONANCIA
CICLOHEXANO
PROGRESO DE LA REACCION
NOMENCLATURA
ANILLLOS MONOSUSTITUIDOS
Br
Cl
NO2
CH3
CH2CH3
bromobenceno clorobeceno
nitrobenceno
tolueno
etilbenceno
OCH3
OH
NH2
SO3H
CH=CH2
anisol
fenol
anilina
ac. bencensulfonico
estireno
CHO
COOH
CN
CH2
benzaldehdo
ac. benzoico
benzonitrilo
arilo
bencilo
NOMENCLATURA
ANILLOS DI- Y POLISUSTITUIDOS
Br
Br Br
orto
1,2-dibromobenceno o-dibromobenceno
Br
meta para
Br
1,4-dibromobenceno p-dibromobenceno
Br
1,3-dibromobenceno m-dibromobenceno
CH3 NH2
OH
NH2
o-toluidina
NO2
NO2 Br
CH2CH3
p-etilfenol
COOH
m-nitroanilina
NO2
Cl
2-bromo-4-cloronitrobenceno
Cl
ac. 4-cloro-3-nitrobenzoico F.Henriquez Depto.Qumica
OBTENCIN DE HIDROCARBUROS AROMATICOS
Fraccin
Temp. destilacin ( C) 20 20 - 40 60-90 85-200 200-300 300-400 lquidos no voltiles slidos no voltiles
Nmero de carbonos
Gas Eter de petrleo Ligrona (nafta ligera) Nafta natural Kerosn Gasoil Aceite lubricante Asfalto o coque de petrleo
C1-C4 C5-C6 C6-C7 C6-C12 y cicloalcanos C12-C15 y aromticos C12 y superiores C12, cadenas largas y ciclos C16-C44, policiclos
USOS DE HIDROCARBUROS AROMATICOS
Fracciones voltiles: nafta kerosn
combustible en motores de autos combustible en motores a reaccin, aviones, cohetes. Calefaccin combustible en motores Diesel. Calefaccin motores, y pueden separarse ceras slidas por enfriamiento llamadas ceras parafnicas y vaselina carreteras e impermeabilizacin de techos combustible
gasoil
aceite lubricante
asfalto
coque
COMPUESTOS ORGANICOS USADOS A GRAN ESCALA
ETILENO
PROPILENO ABS 50% BENCENO ESTIRENO ISOPROPILBENCENO POLIESTIRENO FENOL ACETONA SBR
CICLOHEXANO
NYLON
REACCIONES DEL BENCENO
SUSTITUCION ELECTROFILICA AROMTICA

E
E+
PRODUCTO ELECTROFILO
H+
REACCION HALOGENACION: Cloracin y Bromacin
REACTIVO
Cl
Cl+ Br+ NO2+
Cl2/FeCl3 Br2/FeBr3 HNO3/ H2SO4
Br
NITRACION
NO2
SULFONACION
SO3H
SO3H+
H2SO4
ALQUILACION DE FRIEDEL-CRAFTS ACILACION DE FRIEDEL-CRAFTS
R+
RCl /AlCl3
COR
RCO+
RCOCl /AlCl3
SUSTITUCION ELECTROFILICA AROMATICA

Br
H
HALOGENACION
Br
lenta
Intermediario carbocatinico
Br
H
rpida
Br-
Br
SUSTITUCION vs ADICION
SUSTITUCION
Br
H
Br
Br
Br
Br
Br
+
H H
Br-
Br-
Br Br
ADICION
DIAGRAMA DE COORDENADA DE REACCION PARA LA SUSTITUCION ELECTROFILICA Y ADICION DEL BENCENO

ENERGIA
Ea3 Ea1
+
Br H
Producto de adicin
Ea2
Br Br
Br
Producto de sustitucin PROGRESO DE LA REACCION
Ea3 > Ea2
SUSTITUCION PREDOMINA SOBRE ADICION
E+
H+
REACTIVO
Cl
Cl+ Br+ NO2+
Br
NITRACION
NO2
SULFONACION
SO3H
SO3H+
H2SO4
R+
RCl /AlCl3
COR
RCO+
RCOCl /AlCl3
NITRACION
NO2
H2SO4
HNO3
H2O
HO-NO2
H-OSO3H
H2O-NO2
NO2
H2O
B-
O2N
+
NO2
NO2
HB
E+
H+
REACTIVO
Cl
Cl+ Br+ NO2+
Br
NITRACION
NO2
SULFONACION
SO3H
SO3H+
H2SO4
R+
RCl /AlCl3
COR
RCO+
RCOCl /AlCl3
SULFONACION Reactivos
O HO S O OH
H2SO4concentrado H2SO4 fumante (SO3 en H2SO4 concentrado)

O
O
O
OH
HO
S O
OH
S O
+ HO
S O
+ OH2
REVERSIBLE
ELECTROFILO
HO
S+ O
H2O
HO3S
SO3H
SO3H
HB
SULFONACION
REVERSIBLE DESULFONACION
SO3H
SO3H
H+
SO3H
Ambas reacciones tienen los mismos intermediarios

B
SULFONACION
SO3H
HO3S
SO3H
HB
La velocidad determinante de la reaccin es la misma en ambas direcciones

DIAGRAMA DE COORDENADA DE REACCION PARA LA SULFONACION Y DESULFONACION DEL BENCENO

ENERGIA
Ea2 Ea-1
+
SO3H H
SO3H
Ea2
Ea-1
PROGRESO DE LA REACCION
REVERSIBLE
E+
H+
REACTIVO
Cl
Cl+ Br+ NO2+
Br
NITRACION
NO2
SULFONACION
SO3H
SO3H+
H2SO4
R+
RCl /AlCl3
COR
RCO+
RCOCl /AlCl3
ALQUILACION DE FRIEDEL-CRAFTS Introduccin de un grupo alquilo en el anillo aromtico
R
+ RCl + HCl
Reactivo electroflico
carbocatin
RCl
AlCl
3
R+
AlCl4-
B-
R
+ R+
HB
CARACTERISTICAS DE LA ALQUILACION DE FRIEDEL-CRAFTS
Reactivos RAr > Ar
RF
RCl
RBr
RI
R: alquilo
R: arilo o vinilo
Exceso de benceno para evitar polialquilacin
C(CH3)3
+ (CH3)3CCl
C(CH3)3
+
C(CH3)3
Si el anillo ya est sustituido hay grupos que impiden la reaccin Y
RX
No hay reaccin
Y: -NR3+, -NO2, -CN, -SO3H, -CHO, -COCH3, -COOH, -COORF.Henriquez Depto.Qumica
Reordenamiento de carbocationes
CH3
AlCl + CH3CH2CH2CH2Cl
3
CHCH2CH3
CH3CH2CHCH2 H
CH3CH2CHCH3
+
CHCH2CH2CH3
Otra formas de obtener carbocationes
(CH 3)3CCl cloruro de terc.butilo
FeCl 3 C(CH 3)3
(CH 3)2C=CH 2 isobutileno
BF 3/HF
(CH 3)3COH alcohol terc-butlico
H2SO 4
terc-butilbenceno 80 - 90%
E+
H+
REACTIVO
Cl
Cl+ Br+ NO2+
Br
NITRACION
NO2
SULFONACION
SO3H
SO3H+
H2SO4
R+
RCl /AlCl3
COR
RCO+
RCOCl /AlCl3
ACILACION DE FRIEDEL-CRAFTS
ALQUILBENCENOS DE CADENA LINEAL
O C R
AlCl
RCOCl
HCl
Reactivo electroflico
O R C Cl +
Ion acilio: RCO+ + R-C=O + R-CO
AlCl
3
AlCl4
-
O R C H
B-
O C R
+ R-C=O
+
VENTAJAS DE LA ACILACION DE FRIEDEL-CRAFTS Acilbencenos menos reactivos que benceno Iones acilio no reordenan No hay poliacilacin
Introduccin de grupos alquilo de cadena lineal AlCl
O CCH2CH2CH3
CH3CH2CH2COCl
H2NNH2, HO-
Zn (Hg) HCl,
CHCH2CH2CH3
REDUCCIN DE WOLFF-KISHNER
N
O
NH2
+
Ar R
H2N
H Ar H
NH2
Ar R
H2O
KOH calor
+
R
H2O
+ N
Ejemplo:
O N CH3 N2H4 CH3 KOH , calor dietilenglicol propiofenona hidrazona CH3 NH2
+
n-propilbenceno( 82%)
N N
Mecanismo reduccin de Wolff-Kishner a) formacin de la hidrazona

O Ph CH3
.. ..
O Ph H2N
H3O
+
OH Ph NH H2N CH3
+
NH2
CH3
H2N
Ph
NH2
H2O
Ph C
+
H
OH2
CH3 NH2
Ph
+
CH3
HN
CH3 NH2
HN
Ph NH H2N
H2O
N NH2 CH3
+ H O+ 3
Hidrazona
REDUCCIN DE WOLFF-KISHNER
N
O
NH2
+
Ar R
H2N
H Ar H
NH2
Ar R
H2O
KOH calor
+
R
H2O
+ N
Ejemplo:
O N CH3 N2H4 CH3 KOH , calor dietilenglicol propiofenona hidrazona CH3 NH2
+
n-propilbenceno( 82%)
N N
Mecanismo de reduccin de Wolff-Kishner b) formacin del producto

H2O
Ph
..
Ph
H N N H
HO
Ph
..
..
N N
-
.. C
.. .. N
NH CH3
CH3
CH3
Ph H C
-
:
H2O + N
N
Ph
Ph H N
HO
H3C
H H
HO
CH3
H3C
Reacciones de ejemplos de acilacin

CH3 CH3 O H3C Cl cloruro de o-xileno acetilo AlCl 3 CH3 CH3
H3C
3, 4 -dimetilacetofenona 94 %
CH3
CH3 O O
+
anisol
Tl(OOCCH 3)3 CS 2 H3C O
H3C Cl cloruro de acetilo
p-metoxiacetofenona 80 %
Cl
AlCl 3 / C 6H6 0
cloruro de 3-fenilpropanoilo 1-hidrindanona 90 %
O AlCl 3 / CS 2 Cl cloruro de 4-fenilbutanoilo 1-tetralona calor O 91 %
O O Cl cloruro de fenilacetilo bencil fenil cetona 85 %

CH3 CH3 COC 6H5 CH3
CH3
AlCl 3 CS 2
C6H5COCl
AlCl 3 C6H5NO 2
+
orto 7 % metilbenzofenona meta 1 % metilbenzofenona
+
COC 6H5
COC 6H5
para 92 % metilbenzofenona
O O O O AlCl 3 C6 H6 anhidrido succnico cido 4-fenil- 4-oxobutanoico 84 % OH O
Los grupos fuertemente activantes como aminos y fenlicos impiden la reaccin de acilacin sobre el anillo,al formar un complejo desactivante con el catalizador, esta dificultad se supera mediante una reaccin de proteccin de dichos grupos , tranformndolos en derivados acetilados.
NH2 NHAc NHAc NH2
1) H3O+ + Ac2O 2) OH-
COCH3
Acetanilida
OH CH3 OAc CH3 OAc CH3
3 p-aminoacetofenona
COCH
OH CH3
C6H5COCl + Ac2O AlCl3
H3O+
COC6H5
COC6H5
o-cresol
4-hidroxi-3-metil benzofenona

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HIDROCARBUROS AROMATICOS

ANFETAMINA estimulante SNC

ADRENALINA hormona vasoconstrictora

METANFETAMINA (SPEED) inhibidor apetito

DIAZEPAM (VALIUM) sedante hipntico y relajante muscular

ESTRUCTURA DEL BENCENO

LOS 6 HIDROGENOS DEL BENCENO SON QUIMICAMENTE EQUIVALENTES

DOS ESTRUCTURAS QUE DIFIEREN EN LA POSICION DE LOS ELECTRONES

LAS 2 ESTRUCTURAS CONTRIBUYEN DE MANERA IDENTICA AL HIBRIDO DE RESONANCIA

ESTRUCTURA DEL BENCENO

REPRESENTACION DE ESTRUCTURAS DE RESONANCIA

1. SOLO SE MUEVEN LOS ELECTRONES

DIAGRAMA DE COORDENADA DE REACCION PARA LA HIDROGENACION DEL BENCENO Y CICLOHEXATRIENO

CICLOHEXATRIENO H= - 85.8 kcal/mol H= - 49.8 kcal/mol

36 kcal/mol ENERGIA DE RESONANCIA

ANILLOS DI- Y POLISUSTITUIDOS

OBTENCIN DE HIDROCARBUROS AROMATICOS

USOS DE HIDROCARBUROS AROMATICOS

Fracciones voltiles: nafta kerosn

COMPUESTOS ORGANICOS USADOS A GRAN ESCALA

REACCIONES DEL BENCENO

SUSTITUCION ELECTROFILICA AROMTICA

REACCION HALOGENACION: Cloracin y Bromacin

Cl+ Br+ NO2+

Cl2/FeCl3 Br2/FeBr3 HNO3/ H2SO4

ALQUILACION DE FRIEDEL-CRAFTS ACILACION DE FRIEDEL-CRAFTS

SUSTITUCION ELECTROFILICA AROMATICA

DIAGRAMA DE COORDENADA DE REACCION PARA LA SUSTITUCION ELECTROFILICA Y ADICION DEL BENCENO

Producto de sustitucin PROGRESO DE LA REACCION

Ea3 > Ea2

SUSTITUCION PREDOMINA SOBRE ADICION

SUSTITUCION ELECTROFILICA AROMTICA

REACCION HALOGENACION: Cloracin y Bromacin

Cl+ Br+ NO2+

Cl2/FeCl3 Br2/FeBr3 HNO3/ H2SO4

ALQUILACION DE FRIEDEL-CRAFTS ACILACION DE FRIEDEL-CRAFTS

SUSTITUCION ELECTROFILICA AROMTICA

REACCION HALOGENACION: Cloracin y Bromacin

Cl+ Br+ NO2+

Cl2/FeCl3 Br2/FeBr3 HNO3/ H2SO4

ALQUILACION DE FRIEDEL-CRAFTS ACILACION DE FRIEDEL-CRAFTS

H2SO4concentrado H2SO4 fumante (SO3 en H2SO4 concentrado)

Ambas reacciones tienen los mismos intermediarios

La velocidad determinante de la reaccin es la misma en ambas direcciones

DIAGRAMA DE COORDENADA DE REACCION PARA LA SULFONACION Y DESULFONACION DEL BENCENO

SUSTITUCION ELECTROFILICA AROMTICA

REACCION HALOGENACION: Cloracin y Bromacin

Cl+ Br+ NO2+

Cl2/FeCl3 Br2/FeBr3 HNO3/ H2SO4

ALQUILACION DE FRIEDEL-CRAFTS ACILACION DE FRIEDEL-CRAFTS

ALQUILACION DE FRIEDEL-CRAFTS Introduccin de un grupo alquilo en el anillo aromtico

CARACTERISTICAS DE LA ALQUILACION DE FRIEDEL-CRAFTS

Reactivos RAr > Ar

Exceso de benceno para evitar polialquilacin

Si el anillo ya est sustituido hay grupos que impiden la reaccin Y

Y: -NR3+, -NO2, -CN, -SO3H, -CHO, -COCH3, -COOH, -COORF.Henriquez Depto.Qumica

Otra formas de obtener carbocationes

(CH 3)3CCl cloruro de terc.butilo

FeCl 3 C(CH 3)3

(CH 3)2C=CH 2 isobutileno

(CH 3)3COH alcohol terc-butlico

SUSTITUCION ELECTROFILICA AROMTICA

REACCION HALOGENACION: Cloracin y Bromacin