Diagrama de miscibilidad del sistema agua-fenol. Pg. 18.

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PRCTICA 18
DIAGRAMA DE MISCIBILIDAD DEL SISTEMA AGUA-FENOL
OBJETIVOS
Comprensin cualitativa del equilibrio lquido-lquido en un sistema binario con
miscibilidad parcial.
Observacin de la separacin de fases que se produce al descender la temperatura de
mezclas de agua y fenol de distinta concentracin. Representacin grfica de la
dependencia de curva de coexistencia de fases.
Determinacin del punto crtico (o punto consoluto superior) del sistema agua-fenol.
Estimacin del valor de la energa de intercambio en el sistema agua-fenol.
PRINCIPIOS TERICOS
Miscibilidad
Se denomina proceso de mezcla a la formacin, a p y T fijos, de una mezcla de dos
componentes a partir de
!
n
A
moles de A y
!
n
B
moles de B. La diferencia entre el potencial de
Gibbs del sistema binario y el potencial de Gibbs de los componentes puros se conoce como
potencial de Gibbs de mezcla,
!
"G
mix
. Si
!
"G
mix
> 0, el sistema binario no se formar (pues el
segundo principio establece que a p, T,
!
n
A
y
!
n
B
fijos el estado de equilibrio corresponde al
mnimo de G) y decimos que los componentes son inmiscibles. Si
!
"G
mix
< 0, s se mezclan y
podemos observar uno de los tres comportamientos siguientes:
a) se forma una nica fase homognea en todo el rango de temperaturas y en todo el rango de
composiciones, como ocurre por ejemplo al mezclar agua y etanol,
b) se forman dos fases homogneas sea cual sea la composicin y la temperatura, como ocurre
por ejemplo al mezclar agua y nitrobenceno,
c) se puede formar o bien una fase o bien dos fases homogneas en funcin de la temperatura
y de la proporcin en que los intentemos mezclar. Un ejemplo tpico es el sistema agua-fenol
y decimos que estos lquidos son parcialmente inmiscibles.
El potencial de Gibbs de mezcla es suma de una contribucin entlpica y otra entrpica
!G
mix
= !H
mix
" T!S
mix
. (1)
La mezcla suele implicar un aumento de entropa, !S
mix
> 0, y este aumento es mayor cuando
se forma una nica fase homognea que cuando hay dos fases. Si !H
mix
< 0 entonces la
mezcla tambin est favorecida energticamente y se observa miscibilidad total. Por el
contrario, cuando !H
mix
> 0 la mezcla muestra nica fase a altas T (pues las altas T favorecen
los estados de mayor entropa) y dos fases a bajas T (por predominio de la influencia de
!H
mix
, y !H
mix
es menor cuando hay dos fases que cuando hay una nica fase homognea).

Diagrama de miscibilidad del sistema agua-fenol. Pg. 18.2
Diagrama de fases
El diagrama de fases temperatura-composicin nos
dice en qu condiciones de equilibrio existe una o
dos fases (a 1 atm). En la Figura 18.1, el punto a est
situado en la llamada regin homognea. Esto indica
que un sistema agua-fenol al 50%-peso y una
temperatura de unos 65 C es miscible y aparece con
una nica fase homognea. Si descendemos T hasta
llegar al punto b, observaremos un cambio de fase.
Se trata de una transicin en la que el sistema se
vuelve inmiscible y comienza la formacin de una
segunda fase, lo cual se evidencia porque la
disolucin cambia de transparente a turbia. Al seguir
disminuyendo T y llegar a un punto como el c, el sistema vuelve a ser transparente pero con
dos fases separadas claramente distinguibles. Ambas fases contienen los dos componentes,
pero la concentracin de fenol en una de ellas es mayor que la concentracin media y en la
otra fase es menor que la concentracin media. As, por ejemplo, cuando el sistema agua-
fenol se halla a 45 C con una concentracin media del 50%-peso, marcada por el punto c, las
dos fases separadas tienen las composiciones marcadas por los puntos l
1
y l
2
. La
concentracin de fenol en estas fases cambia con T y la unin de puntos como l
1
y l
2
a
distintas temperaturas define la curva de coexistencia de fases. Dicha curva muestra un
mximo que se conoce como punto crtico (o punto consoluto superior) y a las
correspondientes temperatura y composicin se las conoce como temperatura y composicin
crticas. Por encima de la temperatura crtica, T
c
, siempre se forma una fase homognea sea
cual sea la composicin. Por debajo de T
c
existe un rango de concentraciones en que la
mezcla forma dos fases. Este rango se conoce como el intervalo de inmiscibilidad y su
anchura aumenta al descender la temperatura.
Teora de Flory-Huggins
El sistema agua-fenol no muestra comportamiento ideal porque las interacciones entre
molculas, agua-agua, fenol-fenol y agua-fenol, son importantes. De hecho, ya hemos dicho
que para explicar su miscibilidad parcial debemos considerar que !H
mix
> 0. Adems agua y
fenol son molculas de naturaleza y tamao distinto. El fenol es una molcula hidrfoba (pues
tiene un anillo aromtico de hidrocarburos) y de tamao relativamente grande, mientras que
el agua es una molcula pequea e hidrfila (vase la Figura 18.2). Por ello, las observaciones
experimentales de este sistema slo pueden explicarse con una teora relativamente compleja.

Figura 18.1. Diagrama de fases del sistema agua-
fenol a 1 atm. (M. Daz-Pea y A. Roig, Qumica
Fsica, Alhambra, 1975).

Diagrama de miscibilidad del sistema agua-fenol. Pg. 18.3

Figura 18.2. Representacin de una molcula de fenol y varias molculas de agua.
Cuando los volmenes moleculares son distintos, la entropa de mezcla es
!S
mix
= " R (n
A
ln#
A
+ n
B
ln#
B
) > 0 (2)
donde #
A
y #
B
son las fracciones de volumen de los componentes A y B. Si denotamos por r
el cociente entre el volumen molar del fenol (A) y del agua (B), se cumple que

!
"
A
=
rn
A
rn
A
+ n
B
=
rx
A
rx
A
+ x
B
=1# "
B
. (2)
En cuanto a la entalpa de mezcla, una expresin sencilla vlida en este tipo de sistemas es
!H
mix
= $
AB
n
B
#
A
> 0 (3)
donde $
AB
es un parmetro que indica la intensidad de las interacciones intermoleculares. Si
u
ij
es la energa de interaccin entre una molcula i y otra j (i, j = A, B), cuando
intercambiamos una molcula A que estaba junto a otra A por una molcula B que estaba
junto a otra B el cambio de energa (por interaccin entre primeros vecinos) es
!u % u
AB
" (1/2)(u
AA
+u
BB
) (4)
y se conoce como energa de intercambio; la energa de la interaccin despus del
intercambio es u
AB
y su energa media antes del mismo es (1/2)(u
AA
+u
BB
). La miscibilidad
parcial ocurre cuando la interaccin entre molculas distintas es menos atractiva que entre
molculas idnticas, !u > 0. La relacin entre $
AB
y !u es $
AB
% zN
A
!u, donde z es el
nmero de primeros vecinos de una molcula de agua y N
A
es la constante de Avogadro.
La expresin final del potencial de Gibbs de mezcla en la teora de Flory-Huggins es
!G
mix
= $
AB
n
B
#
A
+ RT (n
A
ln#
A
+ n
B
ln#
B
) (5)
o bien

!
"G
mix
RT
=
#
T
n
B
$
A
+ n
A
ln$
A
+ n
B
ln$
B
(6)
donde & % $
AB
/R es el parmetro de Flory y en el sistema agua-fenol vale & = 385.1 K.

Diagrama de miscibilidad del sistema agua-fenol. Pg. 18.4
Potenciales qumicos y equilibrio entre fases
Los potenciales qumicos de los componentes A y B en la mezcla,
!

A
y
!

B
, vienen dados por


!

A
"
A
o
RT
=
1
RT
#G
mix
#n
A
$
%
&
'
(
)
T, p,n
B
=
*
T
r(+
B
)
2
+ ln+
A
+ +
B
(1" r) (6)


!

B
"
B
o
RT
=
1
RT
#G
mix
#n
B
$
%
&
'
(
)
T, p,n
A
=
*
T
(+
A
)
2
+ ln+
B
+ +
A
1"
1
r
$
%
&
'
(
) (7)
donde el superndice indica componente puro. La coexistencia de dos fases lquidas (1 y 2)
en equilibrio, exige
!

A
1
=
A
2
y
!

B
1
=
B
2
, es decir

!
"
T
r(#
B
1
)
2
+ ln#
A
1
+ #
B
1
(1$ r) =
"
T
r(#
B
2
)
2
+ ln#
A
2
+ #
B
2
(1$ r) (8)

!
"
T
(#
A
1
)
2
+ ln#
B
1
+ #
A
1
1$
1
r
%
&
'
(
)
* =
"
T
(#
A
2
)
2
+ ln#
B
2
+ #
A
2
1$
1
r
%
&
'
(
)
* (9)
donde los potenciales qumicos de los componentes puros no aparecen porque ambas fases
son lquidas. Las ecs. (8) y (9)
permiten determinar las fracciones
volmicas de fenol en las dos fases
!
"
A
1

y
!
"
A
2
en funcin de la temperatura;
observa que
!
"
B
1
=1# "
A
1
y
!
"
B
2
=1# "
A
2

y que las fracciones molares
!
x
A
1
y
!
x
A
2

se pueden obtener de
!
"
A
1
y
!
"
A
2
y la
Ec. (2). La Fig. 18.3 muestra la curva
de coexistencia de fases terica para r
= 4 y & = 385.1 K, la cual debe ser
similar a la observada
experimentalmente en esta prctica.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Material necesario
- Seis tubos con mezclas de agua y fenol de composicin conocida (ver tabla adjunta)
- Bao termosttico - Termmetro
- Soporte con recipiente y agitador - Foco de luz

N tubo 1 2 3 4 5 6
%-peso fenol 10.0 20.0 37.5 50.0 60.0 67.5
x
fenol

0.0208 0.0456 0.1030 0.1606 0.2230 0.2840

Figura 18.3. Curva de coexistencia de fases obtenida al resolver las
ecs. (8) y (9) con r = 4 y & = 385.1 K. La curva a la derecha del
mximo corresponde a la fase ms densa y la de la izquierda del
mximo a la menos densa.


Diagrama de miscibilidad del sistema agua-fenol. Pg. 18.5
Procedimiento operativo
Introduce la gradilla con los seis tubos de ensayo en el bao termosttico y se calientan a unos
80 C, donde la miscibilidad es completa. Se debe apreciar que los tubos contienen una fase
homognea y transparente; en caso contrario, agtalos y djalos ms tiempo dentro del bao.
Apaga entonces la calefaccin del bao, pero manteniendo la agitacin.
En el recipiente colocado en el soporte introduce agua del propio bao, el agitador, el tubo
3 y el termmetro. A medida que desciende la temperatura se agita el agua del recipiente y se
vigila cuidadosamente el tubo (enciende el foco si fuese necesario). Cuando se alcanza la
temperatura de separacin de fases, el contenido del tubo se vuelve turbio, de aspecto lechoso.
Anota esta temperatura. Si lo dejas enfriar ms tiempo, desaparecer la turbidez y se formar
una interfase estable entre dos fases homogneas claramente distinguibles.
A continuacin devuelve el tubo 3 a la gradilla, toma el tubo 4 y repite el proceso. Despus
haz lo mismo con los tubos 2, 5, 1 y 6. Este orden corresponde a temperaturas de separacin
de fases en orden descendiente. En concreto, los tubos 1 y 6 tienen una temperaturas de
separacin de fases entre 30 y 40 C. Si en algn caso fuese necesario (bien porque se ha
enfriado demasiado o bien porque an est demasiado caliente), se puede reponer
parcialmente el agua del recipiente con agua del bao o con agua a temperatura ambiente.
Precauciones de seguridad
El fenol es txico por inhalacin y provoca quemaduras en contacto con la piel. Los tubos se
hallan cerrados y deben permanecer as durante toda la prctica. Ten cuidado para que no se
rompan y, si ocurriera, llama al profesor para que proceda a limpiarlo.
PRESENTACIN DE RESULTADOS
a) Prepara una tabla con la fraccin molar de fenol en cada tubo y la temperatura T (en K) a la
que se ha observado la separacin de fases.
b) Representa estos puntos sobre la Fig. 18.3.
c) Sabiendo que z ! 4 en el agua, estima la energa de intercambio !u = &R/zN
A
a partir del
valor de & y comenta el resultado.
d) Calcula la temperatura y la composicin crticas en funcin de r y & a partir de las
condiciones

!
"
2
g
"#
A
2
$
%
&
&
'
(
)
)
T
c
= 0 y
!
"
3
g
"#
A
3
$
%
&
&
'
(
)
)
T
c
= 0 , (10)
donde
!
g =
"G
mix
RT(rn
A
+ n
B
)
=
#
T
$
A
(1% $
A
) +
1
r
$
A
ln$
A
+ (1% $
A
)ln(1% $
A
), y discute el
resultado.