Re

REFINO

LOS ACEITES LUBRICANTES son tremendamente comunes en nuestra vida diaria. Son utilizados en automviles, embarcaciones, transformadores elctricos, etc. En realidad, conforman todo un grupo de productos enormemente complejo, variado y especializado. Entre las diferentes propiedades que determinan los usos de un aceite lubricante, cabe remarcar las siguientes [1]: - Punto de niebla: es la temperatura a partir de la cual, si se contina enfriando, se empieza a enturbiar el aceite (la niebla) por precipitacin de n-parafinas. - Viscosidad: es la resistencia al flujo de un fluido. Depende de la temperatura y se expresa en centiStokes (cSt). - ndice de viscosidad (VI): es un ndice que expresa el grado de cambio de la viscosidad en un rango determinado de temperatura. Los aceites lubricantes suelen tener un rango entre 0 y 100. Un alto VI indica que el cambio de viscosidad es pequeo y un bajo VI indica que el cambio de viscosidad es grande. Se calcula a partir de medida experimental de las viscosidades a 40C y 100C, segn el mtodo ASTM D2270: VI = (L - U/L - H) x 100 siendo: L = viscosidad a 40C de aceite de referencia de VI=0. H = viscosidad a 40C de aceite de referencia de VI = 100. U = viscosidad a 40C del aceite objeto del ensayo. En la Figura 1 se muestra un moderno viscosmetro automtico con carrusel cargador para 26 muestras. A partir de la frmula anterior, los aceites minerales se clasifican segn indica la Tabla 1. Los aceites lubricantes estn constituidos por mezcla de dos grupos de compuestos: por una parte, la base lubricante (o mezcla de varias de diferente viscosidad y propiedades fsicas); y por la otra, el paquete de aditivos diferenciadores, exclusivo para cada aplicacin. Las bases lubricantes son hidrocarburos de alto peso molecular, cuyo intervalo de ebullicin se corresponde, aproximadamente, con el de un gasleo de vaco (fraccin 360+). Su origen puede ser diverso:
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UNIDADES DE PRODUCCIN DE BASES LUBRICANTES

Se han contabilizado en Europa unas 20 refineras con capacidad de producir bases lubricantes, algunas como producto nico, y en Espaa, 5 refineras de petrleo con una produccin totalmente integrada que obtienen bases lubricantes como producto principal y, segn los casos, cera de parafina como producto minoritario.
M. . Muecas Vidal Centro Tecnolgico Repsol YPF

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UNIDADES DE PRODUCCIN DE BASES LUBRICANTES

Figura 1
Viscosmetro automtico del Centro de Tecnologa de Repsol YPF

Los aditivos se utilizan para mejorar determinadas propiedades fsicas de los lubricantes, tales como corrosin, punto de niebla, ndice de viscosidad, resistencia a la oxidacin, grado de detergencia, etc. La naturaleza qumica de los aditivos tambin resulta ser muy variada; pueden ser tanto inertes como qumicamente activos (frente, por ejemplo, a metales, etc.). La variedad de aditivos existente es enorme, pudindose combinar varios de muy diferente naturaleza para conseguir que el aceite lubricante final se adapte especficamente a las necesidades de cada aplicacin concreta. Una composicin tpica [1] de un aceite lubricante mineral se representa en la Figura 2. Puede apreciarse que est mayoritariamente constituido por la base lubricante, pero que incorpora una importante proporcin de aditivos, hasta aproximadamente un 30%, siendo los ms importantes los aditivos especficos para mejorar la viscosidad.

obstante, altas concentraciones de n-parafinas pueden ocasionar problemas de punto de niebla. Los aceites de automocin e industriales suelen obtenerse de bases fundamentalmente parafnicas. - Naftenos (CN): son compuestos cclicos saturados con anillos de 5 y 6 miembros, unidos a cadenas parafnicas de longitud variable. Los compuestos con muchos anillos naftnicos y corta cadena parafnica tienen, a cambio de una buena capacidad disolvente y buenas propiedades fras, un bajo VI. Los naftenos con largas cadenas parafnicas presentan, por el contrario, muy alto VI. Son lubricantes para procesos que requieran lubricidad a baja temperatura o refrigeracin. - Aromticos (CA): son compuestos con anillos tipo benceno con mltiples cadenas laterales parafnicas y naftnicas. En general, tienden a dar pobres prestaciones como lubricantes, e incluso llegan a tener VI <0; se oxidan con facilidad. Con los actuales procesos de produccin, pueden conseguirse aceites con menos del 1% de CA. - Heteroaromticos (fraccin polar): son compuestos aromticos enlazados a heterotomos (azufre, oxgeno o nitrgeno). Los compuestos derivados del azufre (benzotiofenos) tienen buena lubricidad, pero los compuestos con oxgeno o nitrgeno son bastante oxidantes y dan lugar a lubricantes de muy baja calidad. Su proporcin es muy pequea respecto al total, pero su presencia modifica en gran medida las propiedades de la base lubricante. Para determinar la composicin qumica de un aceite mineral, se uti-

1. Naturaleza qumica de las bases lubricantes

- Pueden tener un origen biolgico, a partir de aceites esenciales derivados de determinados vegetales y frutas, lo que les confiere una mayor facilidad para ser biodegradados. - Pueden prepararse por reaccin qumica (polimerizacin) a partir de determinados compuestos orgnicos que se obtienen en el refino de petrleo. As se obtienen los aceites sintticos, los cuales compensan su mayor coste con unas excelentes propiedades fsico-qumicas (tipos VHI y VHVI), lo que permite su utilizacin, en condiciones, en general, ms severas que un lubricante clsico. - Obtencin directa en el proceso de refino, en unidades de produccin altamente especializadas. ste sigue siendo, en la actualidad, el proceso ms comn de obtencin, dando lugar a los, as llamados, aceites minerales. stos pueden utilizarse con carcter general en todo tipo de aplicaciones: automocin, motores marinos, refrigeracin, turbinas, compresores, etc. Tradicionalmente, han sido de los tipos MHI y VHI; pero con los nuevos procesos de conversin cataltica, se consiguen tipos VHVI con prestaciones incluso mejores que los sintticos.
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An cuando por punto de ebullicin las bases lubricantes se corresponden con un corte de GOV, su composicin qumica puede diferir notablemente, ya que deben descartarse ciertos compuestos qumicos con malas propiedades lubricantes, especialmente los aromticos. Los compuestos qumicos [1] que contiene una base lubricante son: - Parafinas (CP): son hidrocarburos saturados (CnH2n+2), tanto lineales (n-parafinas) como ramificados (iso-parafinas). En general, exhiben buenas propiedades lubricantes, ya que alcanzan altos valores de VI y su resistencia a la oxidacin e inalterabilidad qumica es muy buena. No

TABLA 1

CLASIFICACIN DE LOS LUBRICANTES EN FUNCIN DE SU NDICE DE VISCOSIDAD

Smbolo
Bajo Medio Alto Muy Alto LVI MVI HVI VHVI

VI
<40 40 - 80 80 - 110 >110

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LOS DIFERENTES PROCESOS ACTUALMENTE EXISTENTES [2] ESTN BASADOS, ESENCIALMENTE, EN LA EXTRACCIN CON DISOLVENTES

Figura 2
Composicin promedio de un aceite lubricante de base mineral

Aditivos mejora viscosidad (0-15%)

Depresores pto. congelacin (0-2%)

Aditivo mejora propiedades fsicas (2-30%) Aceite base (70-95%)

liza el mtodo ASTM D-3228, expresndola como %CA, %CP y % CN. La norma ASTM D-2007 permite cuantificar la fraccin polar de un aceite, que vara, tpicamente, entre un 0 y un 2% del total.

2. Esquemas de produccin de bases lubricantes en refineras de petrleo

Para tener un adecuado rendimiento en el proceso con la calidad de producto deseada, el men de crudos ha de ser cuidadosamente seleccionado. Ejemplos de buenos crudos parafnicos seran el West Texas, Arabia Ligero, Amna; como crudos ms pesados estaran los mexicanos (Maya, etc.). No obstante, siempre hay que tener en cuenta el balance econmico global de todos los productos de la destilacin de cada crudo para una determinada refinera. Dentro de los esquemas de refino, se pueden distinguir dos grandes familias de procesos para la obtencin de aceites lubricantes, tal como muestra la Figura 3. Los procesos extractivos de obtencin de bases lubricantes se desarrollaron hacia 1930. Los diferentes procesos actualmente existentes [2] estn basados, esencialmente, en procesos fsicos de extraccin con disolventes de los diferentes compuestos qumicos cuya presencia perjudica las propiedades del lubricante. Este proceso es el que se sigue mayoritariamente en las refineras que producen bases lubricantes en Espaa (en la Figura 4, la refinera de Repsol YPF en Puertollano, que produce anualmente unas 78.000 t de aceites lubricantes). Hacia los aos 90, se desarroll, principalmente por Exxon [3], un
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nuevo proceso avanzado que utiliza nicamente reacciones de tipo cataltico, sin necesidad de extraccin de ningn componente, que requieren una unidad de hidrocraqueo, a la que se sumara, en algunos casos, otra unidad de hidroisomerizacin de n-parafinas. Las bases lubricantes obtenidas por este proceso suelen

dar una calidad muy superior a la de un proceso convencional. Los catalizadores que se utilizan en el hidrocraqueo tienen una funcin hidro/deshidrogenante (metal) y otra funcin cida combinada con un tamao de poro adecuado (zeolita o matriz de slice-almina cida). Esta va cataltica es seguida,

Figura 3
Comparacin de los procesos existentes para produccin de bases lubricantes minerales

Unidad vaco

H VGO

Figura 4
Refinera de Repsol YPF en Puertollano con produccin y envasado de aceites lubricantes

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UNIDADES DE PRODUCCIN DE BASES LUBRICANTES

TABLA 2

PRODUCCIN DE LAS REFINERAS DEL GRUPO REPSOL YPF [4,5]

Cartagena
Producciones bases, kt/ao (2005) Prod. parafinas, kt/ao (2001) 183 19

Puertollano
78 15

Tarragona (RHC)
136 -

Figura 5
Proceso extractivo de obtencin de bases lubricantes

por ejemplo, en la refinera de Repsol YPF de Tarragona. En Europa, actualmente hay unas 20 refineras con capacidad de producir bases lubricantes, algunas como producto nico [4]. Espaa cuenta con 5 refineras de petrleo con una produccin totalmente integrada, obtenindose bases lubricantes como producto principal y, segn los casos, cera de parafina como producto minoritario. En 2005, se produjeron un total de 707.000 t de bases lubricantes en Espaa. El reparto de cantidades producidas en las refineras del grupo Repsol YPF se indica en la Tabla 2.

EXTRACCIN CON DISOLVENTE

3. Procesos extractivos
DESPARAFINADO

RA

El esquema base del proceso extractivo de produccin de bases lubricantes se muestra en la Figura 5. De forma resumida, se pueden distinguir las siguientes etapas: - Destilacin a vaco (vaco-lubes), de donde se obtiene la alimentacin al resto de unidades.

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- Unidad de desasfaltado, donde se recuperan los cortes ms pesados contenidos en el crudo, pero todava tiles para formulacin de lubricantes pesados. - Extraccin de aromticos con disolvente, generalmente furfural, donde se extraen estos componentes, de muy bajas propiedades lubricantes. En algunos casos, puede complementarse con una hidrogenacin de aromticos a alta presin. - Extraccin de parafinas con mezclas de disolventes, generalmente tolueno/MEK para mejorar el punto de congelacin de las bases. - Acabado, a fin de mejorar el color y la estabilidad de las bases lubricantes. Presenta dos variantes: el tratamiento con tierras y el hidroacabado (tanto del aceite como de la parafina residual), para el cual se utiliza un reactor de lecho fijo, en presencia de un catalizador y de hidrgeno.

Figura 6
Etapa de desasfaltado con propano

3.1. Destilacin en unidades de lubes

El proceso de destilacin a vaco es, en principio, un proceso convencional [6] alimentado con el residuo atmosfrico procedente de la unidad de topping. En funcin de la refinera, puede extraerse por cabeza de columna un gasleo de vaco ligero. ste puede utilizarse, o bien como alimentacin a diferentes unidades de conversin (FCC, hidrocraqueo, viscorreduccin), o bien directamente como un componente ms de la mezcla de fuelleos. La caracterstica distintiva de las unidades de lubes frente a las unidades de vaco convencionales es el tipo de corrientes laterales que se extraen. Se requiere que estas corrientes tengan un intervalo de destilacin muy estrecho, porque as se facilita enormemente la operacin en las etapas subsiguientes, y se mejora el rendimiento en producto final. De esta manera, se extraen cuatro corrientes, convencionalmente conocidas como: spindle (SP), light neutral (LN) medium neutral (MN) y heavy neutral (HN), con viscosidades a 100C que varan, tpicamente, entre 4 y 20 cSt.; las dos primeras (SP y LN) con un contenido muy bajo en policicloaromticos (PCA). Todos estos destilados de lubes pasan directamente a la siguiente etapa del proceso (extraccin con disolventes).
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Por fondo de columna se obtiene un producto equivalente a un residuo de vaco (fraccin 540+). Esta corriente todava contiene una fraccin econmicamente valiosa de base lubricante pesada, conocida como bright-stock. Dado que no es posible destilar ms un residuo de vaco, para su recuperacin se requiere utilizar otro tipo de proceso, conocido como desasfaltado.

3.2. Etapa de desasfaltado del residuo de vaco de lubes

La etapa de desasfaltado se realiza comnmente mediante un proceso de extraccin-precipitacin con propano de la fraccin de lubricante, que se encuentra embebida en un residuo asfltico semi-slido. Un esquema simplificado de esta etapa se muestra en la Figura 6. El proceso de separacin se basa [1] en la diferente solubilidad en propano lquido (o mezclas propano/butano) de las fracciones de asfaltenos (productos marcadamente aromticos) y de aceite lubricante (parafinas y naftenos). El propano disuelve stos, obtenindose por cabeza de columna un producto denominado aceite desasfaltado (DAO), ms una fraccin precipitada conteniendo asfaltenos, metales, resinas, etc., que se recoge por fondo de columna. Las condiciones tpicas a las que se realiza este proceso son de unos 40-80C, con presiones de 30-40 bar. Temperaturas superiores (100C) provocan la insolubilizacin de todos los hidrocarburos. A la unidad se alimenta una mezcla prediluida

de propano/carga en relacin aproximada 1:1, y por la parte inferior exclusivamente con propano a unos 40C de temperatura, hasta alcanzar una relacin global en la unidad de 6:1 a 7:1. Suele haber dos torres que pueden operar en serie (operacin cilindro stock) o en paralelo (operacin bright stock), con lo se vara el tiempo de residencia y, consecuentemente, calidades y rendimientos de producto (entre un 20 y un 30% de recuperacin de aceite), con viscosidades superiores a los 32 cSt a 100C. Tras la etapa de extraccin, se procede a la recuperacin del disolvente, lo que se realiza por separacin flash y posterior arrastre con vapor. Suele haber un separador de alta presin (unos 30 bar) y otro de baja presin (unos 15 bar). El propano se obtiene por cabeza de los separadores y, tras pasar por un intercambiador para reducir su temperatura de unos 80C a unos 50C, es recirculado al tanque de almacenamiento. El aceite recuperado pasa a la siguiente etapa del proceso (extraccin con disolvente). El residuo bituminoso despropanizado obtenido se utiliza para la formulacin de betunes y asfaltos, o bien como alimentacin a otras unidades de refinera (coquizador).

3.3. Etapa de extraccin con disolventes

Esta etapa permite procesar los diferentes destilados base obtenidos y eliminar la mayor parte de los aroN 447

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mticos (extractos) del aceite lubricante final, a la vez que se consigue una mejora del ndice de viscosidad, color y otras propiedades. Un esquema simplificado de esta etapa se muestra en la Figura 7. El fundamento qumico de esta etapa [1,4] consiste en extraer la fraccin aromtica con un disolvente aromtico y destilar la mezcla. El principal disolvente utilizado a nivel mundial para este proceso es el furfural. En el proceso, el aceite base destilado se alimenta a la torre de extraccin donde circula en contracorriente con el furfural. La torre dispone de un sistema de agitacin en vertical, mediante discos contactores que, junto con un relleno adecuado de la columna, permiten un ntimo contacto entre ambas corrientes para alcanzar una ptima separacin. De esta manera, por cabeza de columna se consigue un producto rico en aceite, y por fondo de columna otro producto (extracto) rico en aromtico, junto con azufre y otros heterotomos. A continuacin, hay que proceder a recuperar el disolvente de ambas fracciones, para lo que se sigue una tcnica convencional, en varios pasos, de separacin flash y arrastre con vapor. La corriente de aceite, denominada refinado, pasa a la siguiente etapa (desparafinado); mientras que el extracto se puede utilizar como diluyente para la formulacin de betunes, o bien alimentar otras

unidades de refinera, principalmente el FCC o el coquizador. El disolvente se recupera y se recicla al proceso. En la extraccin con furfural, las principales variables operativas son: - Temperatura y gradiente de temperatura. La temperatura de proceso est entre 40 y 120C. Para una misma carga, a mayor temperatura, la velocidad de separacin tambin aumenta y se mejora la calidad del refinado. La temperatura debe aumentarse tambin para tratar los aceites ms pesados. El gradiente de temperatura provoca un reflujo interno en la columna que facilita la separacin de fases. El valor habitual del gradiente es 15C, siendo mayor para los aceites de mayor viscosidad. El gradiente se regula en funcin de las respectivas temperaturas de entrada de furfural y de aceite. - Relacin furfural/aceite. Este valor determina la cantidad de extracto que se obtiene en la torre; normalmente est entre 1:1 y 2,5:1. A mayores ratios, la calidad del refinado (VI) es superior, a cambio de disminuir el rendimiento en refinado y viceversa. - Velocidad de extraccin. Es un parmetro muy importante, siendo el objetivo conseguir la mxima velocidad posible sin que la emulsin sea excesiva. Si aparece emulsin, se produce una mala separacin en la interfase, con el resultado de inestabilizar la operacin en la unidad.

LA ADSORCIN EN UN PROCESO FSICO SE BASA EN LA CAPACIDAD QUE TIENEN CIERTOS SLIDOS POROSOS DE RETENER MOLCULAS EN SU SUPERFICIE
Se consigue ajustando la velocidad del agitador. Si la carga a la unidad es muy alta, la velocidad debe reducirse para que no haya excesiva emulsin. En cuanto a la seccin de recuperacin de la unidad, cuenta con: - Stripper del refinado, que opera en vaco a unos 200C para evaporacin completa del furfural. Temperaturas superiores pueden modificar el color del aceite. - Recuperacin de extracto, del cual hay que extraer el furfural. Para ello, se sigue un proceso en dos etapas: una primera separacin flash a presin de 1-2 bar y unos 230C de temperatura, seguido de una segunda separacin flash en vaco y a una temperatura de unos 90C. - Torre deshidratadora, cuya misin es separar el agua, aadida como vapor durante el stripping, del furfural, minimizando al mismo tiempo, las prdidas de furfural que puedan quedar remanente en la corriente de agua. Este furfural se recicla al proceso. Adems del furfural, hay otros procesos relativamente novedosos [1] que utilizan otros disolventes alternativos. Los ms conocidos son el fenol y el NMP (N-metil, 2-pirrolidona). El fenol es un disolvente con una buena selectividad, pero cuya principal desventaja es su toxicidad, lo que complica las operaciones de mantenimiento de la unidad, unido al hecho de que su punto de fusin es relativamente bajo: 41C, lo que puede producir taponamientos en las lneas. Estos inconvenientes se evitan utilizando NMP como disolvente, en el proceso conocido como Exxolfining N, desarrollado por Exxon. Las ventajas aducidas seran

Figura 7
Etapa de extraccin con furfural
Seccin de extraccin Seccin de recuperacin
Stripper de refinado Agitador

Flasch extracto Torre extraccin

Torre deshidratadora

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una menor toxicidad, superior selectividad, elevado punto de ebullicin del NMP y menor tiempo de coalescencia, que permitiran compensar el mayor coste del solvente. En algunos casos, tal como recoge la Figura 5, intercalar una unidad de hidrogenacin del producto refinado previa a la etapa de eliminacin de parafinas. Se trata de un reactor en lecho fijo que opera a altas temperaturas (350-400C) y altas presiones de H2 (unos 50 bar). El objetivo de ello es conseguir lubricantes de muy alto VI mediante hidrogenacin de aromticos y de las olefinas que pudieran quedar en el aceite. Este tipo de solucin es relativamente sencilla, fcilmente integrable en una unidad de lubes convencional, evitando as la necesidad de recurrir a procesos que demanden mucho mayor consumo de H2, a la vez que ms costosos en trminos de inversin, como podra ser la instalacin de un hidrocraqueador.

3.4. Etapa de desparafinado (tolueno/ MEK)

El desparafinado del producto refinado se realiza para eliminar una parte de las parafinas. Con ello se consiguen unas condiciones ptimas de viscosidad y fluidez a bajas temperaturas y mejorar el punto de niebla del producto final. El desparafinado puede conseguirse por medios catalticos, pero, dentro lo que son los procesos extractivos, se realiza habitualmente [1,4] mediante extraccin con mezclas de disolventes, siendo la ms habitual la de tolueno y metil-etil-cetona (MEK). Tambin es frecuente la combinacin de metil-isobutil-cetona (MIBK) con MEK; si bien presenta el problema de que el refinado de bright-stock es muy poco soluble en el MIBK. Una alternativa al uso de mezclas de disolventes lo constituye el proceso semi-discontinuo de desparafinado con propano, que reduce el punto de niebla hasta unos 15C. La utilizacin de mezclas de disolventes se debe a que aportan una gran flexibilidad a la operacin, imposible de alcanzar con un disolvente puro. As, en la mezcla de tolueno/MEK, el tolueno resulta ser un excelente disolvente de la fraccin aceitosa. La adicin de MEK a la mezcla provoca, a bajas temperaturas, la cristalizacin y precipitacin de las n-parafinas. Asimismo, es posi100 INGENIERA QUMICA

ble variar la composicin de la mezcla para optimizar el proceso de cristalizacin en funcin de las caractersticas de la carga de la unidad. El esquema simplificado de esta etapa se muestra en la Figura 8. La alimentacin parafinosa mezclada con el disolvente, para as reducir su viscosidad, se preenfra (habitualmente mediante un sistema de enfriamiento evaporativo con propano o propileno) a una temperatura slo unos grados por encima de su punto de niebla, y se enva al cristalizador. En el cristalizador, se introduce el disolvente muy fro a la vez que se produce una agitacin controlada para conseguir un adecuado crecimiento de los cristales. La alimentacin fluye hacia la parte inferior del cristalizador en forma de una suspensin de slidos en un lquido viscoso. Este lquido es filtrado en una batera de filtros rotativos que opera en continuo y al vaco, hasta conseguir la separacin del aceite y de la parafina. La temperatura de filtracin es conveniente que sea, como mximo, unos 5C superior a la temperatura de cristalizacin para evitar que se produzcan cristalizaciones en lugares no adecuados del rotor. Temperaturas de filtracin demasiado elevadas tienen el problema de que retienen un exceso de parafina en el aceite, perjudicando el punto de niebla del producto final. Una vez realizada la separacin, se procede a un intercambio de calor para elevar la temperatura de las corrientes de parafina y de aceite, de las cuales es necesario recuperar por destilacin el disolvente a unos 200C, que se reintroduce al proceso. La corriente de parafina original (slack wax o gacha) puede fraccio-

narse posteriormente para recuperar parte del aceite todava contenido en ella y conseguir una parafina de mayor pureza. Puede tambin aadirse directamente al mezclado de fuelleos como reductor de viscosidad. Entre las principales variables de proceso se encuentran: - Temperatura de filtracin: en general, cuanto menor sea, mejor calidad de producto; habitualmente hasta 15C o 20C. No obstante, est limitada, no slo por la propia capacidad del sistema de enfriamiento, sino porque a bajas temperaturas el fluido se vuelve ms viscoso, y porque pueden sobreprecipitar las parafinas, obturando el sistema de filtracin. - Velocidad de rotacin: la cantidad de producto obtenido se aumenta con la velocidad de rotacin, pero a costa de perder aceite junto con la parafina. - Dilucin: en general, se puede operar con una relacin 1:1. Mayor grado de dilucin facilitar la filtrabilidad, pero consumir ms carga de refrigeracin. - Vaco: el nivel de vaco afecta mucho a la velocidad de filtracin. Un nivel excesivo conlleva un arrastre de solvente no deseado hacia la bomba de vaco. Valores tpicos de trabajo son entre 0,2 y 0,4 bar.

3.5. Etapa de acabado de bases lubricantes

Esta etapa se requiere para mejorar tanto el color como la estabilidad a la oxidacin de los aceites, eliminando para ello los cidos orgnicos, azufre, nitrgeno y las olefinas. El azufre est presente como sulfuros, mercaptanos y tiofenos. En el hidroacabado se procura hidrogenar

Figura 8
Etapa de desparafinado con tolueno/MEK

Corte Refinado Mezcla Aceite/ parafina/ solvente

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solamente sulfuros y mercaptanos, ya que los tiofenos son antioxidantes naturales del aceite. Las reacciones son: Sulfuro: R-S-R + H2 R-S-H + R-H Mercaptano: R-S-H + H2 R-H + H2S En el caso del nitrgeno, ste se encuentra en compuestos heterocclicos, cuya hidrogenacin da como resultado la formacin de amoniaco. La reaccin de HDN es ms difcil en las condiciones de operacin que el HDS. Las primeras unidades de produccin de lubricantes conseguan este objetivo poniendo en contacto el aceite con una adsorbente adecuado, tal como tierra de diatomeas, sepiolitas o bentonitas. La adsorcin en un proceso fsico se basa en la capacidad que tienen ciertos slidos porosos de retener molculas en su superficie [7]. El procedimiento anterior ha ido siendo reemplazado progresivamente por el proceso de hidroacabado cataltico, cuyo esquema se muestra en la Figura 9, basado en proceso Lube-Hidrofining de Exxon [3] y en el equivalente de Axens [8]. Consta, en esencia, de un reactor de hidrotratamiento en lecho fijo con un catalizador adecuado para el proceso. El diseo y la operacin de la unidad son similares a los de las unidades convencionales de HDS. Aguas abajo del reactor, hay un separador flash donde se separan el gas de cola conteniendo el H2 sin reaccionar, que es recuperado, junto con el H2S y el NH3. El aceite hidroacabado que se ha separado por fondo se hace pasar por una ltima torre de stripping con vapor y secado al vaco, obtenindose el aceite base que se utiliza para formular el lubricante. Los catalizadores utilizados suelen ser del tipo NiMo/almina, que suelen presentar un compromiso de sus actividades de HDS y HDN para un amplio rango de cargas [8 y 9].

4. Mtodos exclusivamente catalticos

El hidrocraqueo es un proceso complejo con diferentes reacciones qumicas involucradas, tales como: - Eliminacin de heterotomos (HDN, HDS).
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REFINO

Figura 9
Etapa de hidroacabado cataltico

REACTOR

Secado al vaco

Separador flash HORNO

- Hidrogenacin de aromticos (HDA). - Dealquilacin de aromticos. - Craqueo de naftenos. Por otra parte, las condiciones de operacin son muy severas, con temperaturas tpicas de operacin superiores a 400C, presiones de H2 superiores a 100 bar, velocidades espaciales inferiores a 1 h-1 y un alto consumo de H2. Los catalizadores tpicos [1,3,8] para produccin de aceites lubricantes incorporan dos funciones: - Funcin hidro/deshidrogenante, normalmente con metales NiMo o Ni/W en forma sulfurada. - Funcin cida, mediante una slice-almina o zeolitas especiales tipo HY.

El hidrocraqueo puede integrarse con una planta ya existente basada en procesos extractivos, consiguiendo un fuerte incremento en el VI, una reduccin del punto de niebla, a la vez que se mantiene la produccin de aceite y parafina. El residuo ms pesado del proceso convencional de hidrocraqueo constituye, ya de por s, un aceite base de muy buena calidad. As, se puede comprobar que el residuo de hidrocraqueo de crudo Maya, cuyo VI es de 40, puede llegar a alcanzar valores de VI entre 80 y 130 dependiendo de la velocidad espacial a la que se opere [1]. Esta mejora se debe a la fuerte saturacin de los compuestos aromticos que contiene este crudo, que en un proceso de extraccin clsico habran sido eliminados. Un proceso exclusivo de hidro-

Figura 10
Esquema de produccin de lubes por mtodos catalticos

craqueo tiene el problema de que las n-parafinas no reaccionan en las condiciones de operacin, por lo que pueden originar, en funcin del crudo que se est procesando, los conocidos problemas con el punto de niebla. Para ello, el producto de hidrocraqueo puede combinarse con otro proceso cataltico avanzado como es el desparafinado cataltico desarrollado por Exxon y conocido como MSDW [3]. La base del proceso la constituye la conversin selectiva de las n-parafinas en iso-parafinas (reaccin de hidro-isomerizacin), lo que redunda en una mejora muy notable del punto de niebla y, en general, de las propiedades fras. En este caso, se utilizan como catalizadores zeolitas especiales, tipo ZSM-5 o ZSM-11, que presentan una estructura en forma de canales muy estrechos a los que slo pueden acceder determinadas molculas (las n-parafinas). Estas zeolitas pueden prepararse con diferente grado de acidez y tamao de poro, lo que a su vez determina la selectividad del proceso. En este tipo de catalizadores, las reacciones de hidro-isomerizacin compiten con las reacciones de craqueo, si bien, en el estado actual de la tcnica, pueden conseguirse selectividades a hidro-isomerizacin superiores al 90%. Esta combinacin hidrocraqueodesparafinado cataltico (Fig. 10) puede conseguir bases lubricantes con extra-altos valores de VI, superiores a los aceites sintticos y con puntos de niebla por debajo de los 40C y el mximo grado de calidad (white oils, adecuado para usos alimentarios, cosmticos y farmacuticos).
Bibliografa [1] Dawe, R.A. (Editor),Modern Petroleum Chemistry.John Wiley & Sons, Nueva York (2000). [2] Refining processes 2004; Hydrocarbon Processing, www.hydrocarbonprocessing.com [3] ExxonMobilTechnologies. http://www.exxonmobil.com/refiningtechnologies/index.html

HIDROCRACKER

Destilacin vaco

Desparafinado cataltico

Hidroacabado

Stripping a vaco

[4] Gua de mejores tcnicas disponibles en Espaa del sector refino de petrleo. Ministerio de Medio Ambiente. ISBN-84-8320259-X. (2004). [5] La industria del refino en Espaa, Revista OilGas, p. 46-90, Julio-Agosto (2006). [6] Muecas Vidal, M.A., "Caracterizacin y tratamiento del crudo de petrleo"; INGENIERIA QUIMICA, p. 97 - 93, mayo (2005). [7] Gregg, S.J. y Sing, K.S.W.,Adsorption, Surface Area and Porosity.Acad. Press. Londres (1982). [8] Axens Technologies, www.axens.net [9] Criterion Catalysts, http://www.criterioncatalysts.com/english/

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