11.

ANALIZA STRUCTURALA ORGANICA PRIN METODE SPECTRALE (I)

Introducere
Natura duala a rad at e electro!a"net ce (unda vs. corpuscul, incluzand lu! na naturala ca o infima componenta a domeniului radiatiilor electromagnetice) se exprima, ener"et c, prin ecuat a #unda!entala lui Ma$ Planc% (1&''):

E()
E : energia fotonului (corpusculul cuantic) sau a radiatiei de frecventa -1 : frecventa radiatiei electromagnetice (Hz, 1 Hz = 1 sec ) -#% 1( 1( ): constanta lui Planc (!"!# 1$ erg&sec' 1 erg&sec = !"$ 1$ )&mol = 1"** 1$ +cal&mol) D n *unct de +edere ondulator u, stiind ca or ce rad at e electro!a"net ca ,e *ro*a"a- n + d- cu + te.a lu! n c , se defineste relatia de n+er,a *ro*ort onal tate intre (frecventa radiatiei) si / (lungimea ei de unda) ca fiind :

c(/
Do!en ul ENERGIILOR #oton lor (sau al #rec+ente rad at lor electro!a"net ce) ,e nu!e,te S P E C T R U, date mai ,os: Unde rad o 3 (4.) 1' 6 1'
5 7

M crounde

Rad at n#raro, (I.R.) 1' 8 1'

19 13

Lu! na + . 1 la 1'
1:

Ultra+ olet (U.2.) 1' 8 1'

1; 1<

Ra.e 0 (R.0.) 1' 8 1'

17 1&

Ra.e 1'
9'

Rad at co,! ce 1'

91

1' 8 1'

11

8 1'

15

8 1'

91

8 1'

99

=rec+ente (- 4.- ,ec ) ,ca.ute Lun" ! de unda (/- >- n!)

61

INALTE
!c

MARI
ENERGII
Mc

MARI

DE RETINUT ? Pentru ca ener" a une rad at (#oton) sa fie a1,or1 ta de catre o !olecula or"an ca, este O@IGATORIU necesar ca ea S A C O I N C I D A cu d #erenta de ener" e intre doua stari energetice diferite si c l a r d e f i n i t e ale !olecule :

E ( )

In #unctce e de frecventa radiatiei utilizate, n +elele E1- E9 au in ceea priveste STAREA ENERGETICA

A MOLECULEI- de exemplu:

DI=ERITE SEMNI=ICATII

E ( E 9 6 E 1 ( ) E1

) (unde rad o) . E1- E9 sunt doua ,tar ener"et ce ale ,* nulu nuclear. ) (I.R.) . E1- E9 sunt doua ,tar ener"et ce + 1rat onale (!olecula A+ 1rea.aA). ) (U.2.) . E1- E9 sunt doua ,tar ener"et ce electron ce.

Sc)e!a de *r nc * u a unu ,*ectro!etru de a1,or1t e

S*ectro!etrele de a1,or1t e functioneaza pe principiul le" La!1ert B @eer.

Io co!*arata *er!anent cu It (It / Io)

Rad at e electro!a"net ca INCIDENTA de Inten, tate Io Rad at e electro!a"net ca EMERGENTA de Inten, tate It

(a1,or1anta)
E I ( ) I

A ( Io 6 I T

A1,or1t e nten,a

EII ( )II

Sur,a de rad at e electro!a"net ca

Pro1a de anal .at

Detector S*ectrul de A@SOR@TIE

A1,or1t e !ed e

E ( )
III

III

Le"ea La!1ert B @eer? ln IoCIt ( A ( 0 c l A? a1,or1anta (1densitate optica1) 0? a1,or1 t + tatea !olara (coe# c ent !olar de e$t nct e- 1extinctie1) c? concentrat a ,olut e ,u1,tante de anal .at (!olCl) L n e de 1a.a? l? lun" !ea cu+e care cont ne ,olut a (u.ual- 1c!) NU E0ISTA
A@SOR@TIE

A1,or1t e ,la1a

22

222

un tat de #rec+enta () sau lun" !e de unda (3)

RETINE DD ) Molecula a1,oar1e nu!a acele +alor ale ener" e rad ante E care satisfac riguros diferenta E ntre doua n +ele ener"et ce ale ,ale deoarece toate ,tar le ener"et ce ale !olecule ,unt cuant # cate.

11.1. SPECTROSCOPIA DE REZONANTA MAGNETICA NUCLEARA (R.M.N.)

) Rad at a electro!a"net ca ce nu nde*l ne,te cond t a de !a ,u, nu +a # a1,or1 ta ci total tran,! ,a? Io ( It

ISTORIC? fenomen descoperit de catre EdEard Purcell (Harvard) si =el $ @loc) (4tanford) in 1&:;" premiul No1el pentru # . ca in 1&59" Toate nucleele elementelor care au nu!arul de !a,a A IMPAR (de exemplu Z, numar de protoni IMPAR iar numarul de neutroni N ( A6Z *ar SAU IN2ERS) poseda un NUMAR CUANTIC DE SPIN NUCLEAR notat I care e,te !ult *lu !*ar de 1C9" De e$e!*lu? 1 4 (Z ( 1, N ( A 6 Z ( ') F I ( 1C9 DE E0CEPTIONAL INTERES DIN CAUZA MARII SALE A@UNDENTE IZOTOPICE SI A RASPANDIRII IN COMPUSII ORGANICI ( H are 5 = 1, 6 = 7 - 5 = 1) . I = 1, de interes particular) 13 1# C (Z ( 15 ;- N ( A 6 Z ( <) F I ( 1C9 ( 8 are 5 1*= !, 6 = 7 - 5 = !, am9ele numar par . I = $, inactiv in :";"6") N (Z ( <- N ( A 6 Z ( 7) F I ( 1C9 ( 6 are 5 =%, 6 = 7 - 5 = % . I =1, de interes particular) 1< 1! O (Z ( 7- N ( A 6 Z ( &) F I ( 5C9 ( < are 5 ==, 6 = 7 - 5 = =, am9ele numar par . I =$, inactiv in :";"6") 31 P (Z ( 15- N ( A 6 Z ( 1;) F I ( 1C9 1& = (Z ( &- N ( A 8 Z ( 1') F I ( 1C9 Co!*ortarea acestor nuclee n camp magnetic este UNA S P E C I A L A deoarece:
i) ii) iii)
#

= ecare dintre aceste nuclee poseda un !o!ent !a"net c de ,* n nuclear notat GI" Dre*t ur!are- # ecare dintre aceste nuclee este definit printr-un un nu!ar cuant c !a"net c nuclear notat: !I ale carui valori sunt I, I61H'H6II1, 6I, adica poate lua 9II1 +alor " = ecare dintre ele are *ro*r etatea ca, ntrodu, ntr6un ca!* !a"net c ,tat c- o!o"en , J n# n tK- de nten, tate ,a ado*te- in raport cu acesta, 9II1 ORIENTARI DI=ERITE SI PRE=ERATE n ra*ort cu 4o

4o-

NUCLEELE CU I ( 1C9 +or ado*ta 9 (doua) or entar d #er te n ca!*ul !a"net c 4'? !I ( I 1C9 si !I ( 61C9

Re.onanta Ma"net ca Nucleara n ca.ul nucleulu ato!ulu de ) dro"en? P R O T O N U L AIZOLATA

N I S IN PREZENTA DOAR A CAMPULUI MAGNETIC TERESTRU? ) = ecare *roton- ca specie
incarcata electric, poseda un !o!ent !a"net c *ro*r u ?I (+ector or entat S . N) datorat rotat e l 1ere n Lurul une a$e. ii) = ecare *roton poate fi asimilat cu un ! c !a"net nuclear. ) Or entarea ! c lor !a"net nuclear (+ector !a"net c ) e,te INTAMPLATOARE.
4' 4'

'63

S
I N S S N I
4
I

4'69
! ( 61
'61
9>

!I ( 6 91 >

> >

! (
I

1 6 9 E1

E9

E3

etc

! (
I

1
I9

IN CAMP MAGNETIC E0TERIOR DE INTENSITATE SI SENS 4o (S . N) DAR 4o (N . S) IN INTRE=IER or entare ANTIPARALELA >
cu ca!*ul !a"net c e$ter or !a 1o"ata ener"et c- de *o*ulat e N,u* or entare PARALELA @ cu ca!*ul !a"net c e$ter or

! (
I

1>
I9

! (
I

1 >
9

4' de#a+ora1 la !a"net c- dec

4'1 M 4'9 M 4'3 cre,te nten, tatea ca!*ulu

!a"net c e$ter or 4'

E 1 M E9 M

E3 cre,te d #erenta

ntre

n +elele ener"et ce E

4' #a+ora1 la !a"net c dec

,araca ener"et c- de *o*ulat e N n#

1 M 9 M 3 cre,te !ar !ea #rec+ente rad at e electro!a"net ce N N ,e ,e*ara tot !a 1 ne N ,u* ,u* ,u* *o*ulat le de nuclee

n#

> N n# > N n#

n #unct e de n +elele ener"et ce

E2ITA CON=UZIA D I In ,*ectro!etr a RMN prin PROTON se intelege NUCLEUL ATOMULUI DE 4IDROGEN si, E2IDENT, NU onul *o. t + 4 . NOTE =UNDAMENTALE 1. Cond t a de Rezonanta Magnetica Nucleara (R.M.N.)?

E ( ) n acord cu cond t a de cuant # care a n +elelor ener"et ce ( - 4' 9A adica, pentru o +aloare data a nten, tat de ca!* !a"net c e$ter or 4
e$ ,ta o +aloare un ca a #rec+ente rad at e electro!a"net ce ca*a1 la ,a *ro+oace tran. t a ener"et ca a ,* nulu nuclear de *e n +elul N n# *e N,u*
'

E()

- 4' 9A

(nu! ta !a de*arte IN2ERSIE DE SPIN NUCLEAR? or entarea A@A de+ ne A>A ).

- ( ra*ort " ro!a"net c- marime caracteristica fiecarui nucleu (*roton? 9.;<5 1' rad T ,ec ) 4' ( nten, tatea ca!*ulu !a"net c e$ter or a*l cat *o*ulat e de nuclee (Oe- Gau,, ,au Te,la) 9. RETINE? d #erenta de ener" e E intre nivelele energetice e,te d rect *ro*ort onala cu nten, tatea ca!*ulu !a"net c a*l cat 4' populatiei de nuclee, N n#, N,u*, ceea ce e,te caracter ,t c nu!a ,*ectro!etr e RMN. 3. RETINE? valorile E in spectrometria RMN ,unt #oarte ! c (Pag" 1), de exemplu pentru 4' ( 1:1'' Oe avem E ( 9.5 1' %NC!ol (; 1' OcalC!ol) adica, la 95 oC N n# ( 5'' ''5 nuclee iar N,u* ( :&& &&5 nuclee (
*" B"

61

61

65

6;

N ( 1' """)

In+er, a de ,* n (Pre.onantaK) la un 4o ( 1:1'' Oe se produce la o frecventa ( ;' M4..

Cn scopul a!el orar d #erentelor ntre *o*ulat le N,u* C N n#,este necesara utilizarea unor aparate care produc 4o tot !a

nten,e necesitand, implicit valori de rad ere tot !a !ar ( e.g. D(DB <e & *$ ;Hz, 1*$D# <e & !$ ;Hz, 1=%D$ <e & =$ ;Hz, #(*D$ <e & 1$$ ;Hz, B1!%= <e & ##$ ;Hz"""s"a"m"d" D$$ ;Hz si peste EE)" ;. Cn momentul *roducer re.onante (a1,or1t e de rad at e electro!a"net ca) , ,*ectro!etrul RMN inregistreaza un !a$ ! (Pag" 1) de a9sor9tie, numit mai departe P,e!nalK sau P* cK (eng. Peak)" EL ESTE CU ATAT MAI INTENS- CLAR SI R E L E 2 A N T CU CAT RAPORTUL N,u* C N n# e

!a MIC"

11.1.1. Ecranarea nucleara , de*la,area c) ! ca? n#luenta electron lor Qd n le"atur C

,*3

64

8azul real- co!un- al nucleelor de Fidrogen, este cel al relat e co+alente dintre ato!ul de ) dro"en , alt ato! .

4 ? camp magnetic ndu, de

4

4
.

C,*

c rculat a d a!a"net ca a electronilor de covalenta

c rculat e diamagnetica a electron lor de co+alenta (G G) n Lurul *rotonulu

4': campul magnetic exterior aplicat

4 (
e#

ca!*ul !a"net c *e care l , !te E=ECTI2 PROTONUL?

4'

64 M

4'

Protonul legat covalent e,te ECRANAT (A*roteLatA) de influenta intensitatii ca!*ulu !a"net c e$ter or 4' prin ,en,ul o*u, al ca!*ul !a"net c ndu, 4 de catre electron ,a de co+alenta (e.g. ce d n le"atura cu car1onul).
4e defineste notiunea de con,tanta de ecranare notata Q (, "!a, 7 6H 4I 8<6JH6K7 8H LIM7NH:7 8<O7LI6N7 4C;P<LC57N7 L7 JIL EE)?

4'

4 ( Q 4' 4e# ( 4' 6 4 ( 4' 8 Q 4' ( 4' (1 8 Q) ' M Q M 1 (e c r a n a r e)

4e defineste NOTIUNEA =UNDAMENTALA de DEPLASARE C4IMICA prin aceea ca un *roton n , tuat e reala va intra in rezonanta (+a a1,or1 rad at a electro!a"net ca ) la o nten, tate a ca!*ulu !a"net c DI=ERITA DE 4', DE E0EMPLU- IN ACEST CAZ- MAI MARE DECAT 4' , pentru a co!*en,a e#ectul ecranar (Q 4')" A+e!?
a)

DACA intensitatea de camp magnetic aplicat asupra *rotonulu real este 4'...

9) """ATUNCI acel *roton nu re.onea.a la #rec+enta ' ( - 4' C 9R, corespunzatoare lui 4' deoarece, d n cau.a ecranar , el nu re, !te- de #a*t- nten, tatea 4' ci una e#ect +a, !a ! ca 4e# ( 4' (1 8 Q) M 4' c) ATUNCI- nte, tatea ca!*ulu !a"net c a*l cat ( 4a*l.) tre1u e !aLorata de la 4' la (4' I Q 4') *entru ca *rotonul ,a , !ta e#ect + nten, tatea 4'? 4a*l. ( 4' I Q 4' d) DE6A@IA ATUNCI *rotonul +a re.ona la #rec+enta

' ( - 4' C 9R dar a*aratul va inregistra , consemna ,e!nalul

Proton A .olatA nele"at NEECRANAT Proton ArealA le"at co+alent ECRANAT

,*ectral (P*ea%K6ul) ca , a*l. ( - (4' I Q 4') C 9R unde- e+ dent a*l. Q '.

A (a1,or1anta)

4 4' 4' I R4'

Cre,c? ECRANAREA (R) , CAMPUL APLICAT (4' I R4') Ca!*ur (#rec+ente) Ca!*ur (#rec+ente) Loa,e nalte

Ret ne deo,e1 rea d ntre not un ? 4a*l. S 4e# S 4' deoarece, in cazul ecranar , totdeauna 4a*l. T 4' T 4e#

E$*r !area si !a,urarea de*la,ar c) ! ce a unui nucleu dintr-un compus organic se face prin ra*ortare la un STANDARD unanim acceptat" Cn cazul *rotonulu , STANDARDUL este de*la,area ,a c) ! ca din TIN:7MINCLSCL76 (TMS) deoarece *roton ,a ,unt *r ntre ce !a ecranat cunoscuti in cFimia organica"

C43 43 C S C43 C43

Pr n con+ent e- de*la,area c) ! ca a *roton lor d n TMS e,te con, derata Z E R O. S*ectrele RMN care redau ,e!nalele *roton lor unu co!*u, or"an c ,e , !1ol .ea.a ca

4 RMN.

Toate ,e!nalele *roton lor care a*ar n ,*ectru LA STANGA TMS se refera la *roton d n ce n ce !a *ut n ecranat - ale caror a1,or1t au loc la #rec+ente d n ce n ce !a ! c , +alor de ca!* !a"net c de nten, tate d n ce n ce !a ,la1a. A1,c ,a or caru ,*ectru RMN ( nclu, + 4 RMN) e,te redata n un tat de #rec+enta (- 4.).
1

U (delta) Un tatea de !a,ura *entru de*la,area c) ! ca U e,te *.*.!. (*arti *er !ilion)"
De*la,area c) ! ca a or caru nucleu ( nclu, + *rotonul) ,e notea.a ca? =or!ula de calcul? Po. t a ,e!nalulu
n un tat de

#rec+enta (, 4.) =ATA DE TMS S( =rec+enta cu care lucrea.a a*aratul RMN (4.)

Po. t a ,e!nalulu TMS n un tat de #rec+enta (, 4.)

e"ala cu ' (ZERO) (STANDARD DE RE=ERINTA)

1';

E$e!*lu? Jie de calculat de*la,area c) ! ca U (**!) a protonului din cloro#or!, C4Cl3, inregistrata cu un aparat a carui #rec+enta de ; lucru e,te ;' M4. (;' 1' 4. adica 4' ( 1:1'' Oe)" 1 - Cn spectrul 4 RMN semnalul protonului din C4Cl3 apare la o frecventa ( :3< 4. - 4e deduce ca, #ata de TMS- pentru care, prin conventie, ( ' 4., semnalul protonului din cloroform este mai putin ecranat, deoarece a1,oar1e la o #rec+enta cu :3< 4. !a ! ca. A+e!? ; ; U4 (C4Cl3) (**!) ( V(:3< 8 ') C ;' 1' W 1' ( <.97 **! ecrarare d n ce n ce !a ,la1a ecrarare d n ce n ce !a ,la1a ( 5&193:1& 4. ( 5&193:5; 4. ( :3< 4. ( '4.

C4Cl3

C4Cl3

TMS

TMS

(4.)

15 1: 13 19 11 1' & 7 < ; 5 : 3

9 1 ' **!

RETINE DD Kaca inregistrarea s-ar fi realizat pe un a*arat o*erand la o alta #rec+enta (e.g. 1'' M4. si, implicit, la alta intensitate de camp magnetic, 4' ( 93:&' Oe), +aloarea de*la,ar c) ! ce nu ,e ,c) !1a? ea nu de* nde de a*aratul cu care ,e #ace !a,uratoarea D ; ; U4 (C4Cl3) (**!) ( V(<97 8 ') C 1'' 1' W 1' ( <.97 **! A+e!? C4Cl3 ( <97 4. (1'' M4.) T C4Cl3 ( :3< 4. (;' M4.) DAR U (**!) RAMANE ACELASI DDD

11.1.9. De*la,area c) ! ca , ,tructura !oleculara

Cn or ce co!*u, or"an c- PROTONII 87:I 7H AM@IANTE STRUCTURALE DI=ERITE AU- O @ L I G A T O R I U SI AM@IANTE MAGNETICE DI=ERITE 7H ECRANARI DI=ERITE (Q) si, prin urmare, DEPLASARI C4IMICE DI=ERITE (U). E$e!*lul 1?

438-= 438-Cl 438-@r 438-I (43C):S U4(**!) :.3' 3.1' 9.<' 9.9' '.''

438-= 438-O-843 (843)(N 438-C43 (43C):S U4(**!) :.3' 3.9' 9.9' '.&' '.''
Scade electrone"at + tatea ato!ulu ata,at de C43 (ato!ul de )alo"en) Scade e#ectul 8I (electronoatra"ator) al ,u1,t tuentulu (ato!ul de )alo"en) Cre,te den, tatea de electron n Lurul *roton lor d n C4 3 Cre,te ecranarea ( nten, tatea ca!*ulu ndu, 4 ( Q4') Cre,te nten, tatea ca!*ulu !a"net c care tre1u e a*l cat 4a*l ( 4' I Q4' CONCLUZIE =UNDAMENTALA? Hn ,u1,t tuent electronoatra"ator polarizeaza n,*re el distri9utia electronilor din legatura sa cu car9onul' prin aceasta, den, tatea electron ca n Lurul *roton lor le"at de car1on (mai sus C43) ,cade , ea, asadar ,cade , ecranarea (creste TdezecranareaU, vezi mai departe)" E$e!*lul 9? E#ectul cu!ulat + al ,u1,t tuent lor electronoatra"ator (e#ect 8I, TdezecranantiU) asupra de*la,ar lor c) ! ce?

4-8Cl3 U4(**!) <.97

498Cl9 438-Cl 5.35 3.1'

E$e!*lul 3? DEPLASAREA C4IMICA SI IN=LUENTA ELECTRONILOR R ANIZOTROPIA MAGNETICA A ELECTRONILOR R? capacitatea !oleculelor or"an ce care cont n electron R de a se orienta, preferential, intr-un anumit mod, specific fiecareia , intr-un ca!* !a"net c de nten, tate 4'. C rculat a electron lor R nduce, in functie de acesta, un ca!* !a"net c *ro*r u 4 avand o or entare *ro*r e fata de 4'? sunt cazuri particulare, de importanta fundamentala, in legatura cu cele aratate la 11.1.1. *a". ;. .ona de 4 4 ecranare 4 4 H H
C
4

C
4
C

4 .ona de de.ecranare

H 4

H 4

4'
4e# ( 4' I 4 i) *roton ole# n c se gasesc n .ona in care intensitatile celor doua ca!*ur !a"net ce, a+and acela, ,en,- se insumeaza.
ii) 4e# T 4', adica *roton ole# n c resimt un ca!* !a"net c !a nten, decat 4' deoarece 4 nu ,e o*une lui 4'" iii) a9sor9tia se va produce la o nten, tate

4' 4'
4 (
e#

4' 4

4 (
e#

4' 4

i) *roton acet len c se gasesc n .ona in care intensitatile celor doua campuri magnetice, a+and ,en, o*u,- se scad.
ii) 4e# M 4', adica *roton acet len c

i) *roton aro!at c se gasesc n .ona in care intensitatile celor doua campuri magnetice, a+and acela, ,en,- se insumeaza.
resimt un ca!* !a"net c !ult !a nten, decat 4' deoarece 4 e,te *utern c , nu ,e o*une lui 4'" iii) a9sor9tia se va produce la o nten, tate de ca!* !a"net c a*l cata !ult !a ! ca decat 4', adica 4a*l ( 4'6 4 iv) *roton aro!at c sunt atunci PUTERNIC DEZECRANATI si absorbtia are lor loc la frecvente mult mai JOASE H = 7.27 ppm
ii) 4e# T 4', adica *roton aro!at c

resimt un ca!* !a"net c !a ,la1 de ca!* !a"net c a*l cata (4a*l) !a decat 4' deoarece 4 ,e o*une lui 4'" iii) a9sor9tia se va produce la o nten, tate ! ca decat 4', adica 4a*l ( 4' 6 4 iv) *roton ole# n c sunt atunci DEZECRANATI de ca!* !a"net c a*l cata (4a*l) !a !are decat 4', adica 4a*l ( 4' I 4 si a1,or1t a lor are loc la #rec+ente NOASE iv) *roton acet len c sunt atunci S4 ( 5 6 ; **! ECRANATI si a1,or1t a lor are loc la #rec+ente INALTE S4 cca. 9.5**!

ecranare

4
.ona de
de.ecranare 4

R 4

0 ( O- N6

*utern ca

4'
4e# ( 4' I 4 rezulta 4a*l. ( 4' 6 4 . S4 ( & 6 1' **! DDD O@SER2A D Kaca 0 ( O (aldeFide), de.ecranarea e$ce*t onala a *rotonulu alde) d c se explica nu nu!a *r n co nc denta de ,en, 4 C4' c , *r n e#ectele 6I- 6E- *utern ce- ale "ru*e TC(O DD

Oalori or entat +e ale de*la,ar lor c) ! ce U (**!) in cla,e re*re.entat +e de compusi organici:
: 8 4 '.& 6 1.7 **!

4 8 7r

9.3 6 9.7 **!

4 8 8 4 < 7r 4 7r

:.5 6 ;.5 **! ; 6 7 **! ;.5 6 7.5 **! & 6 1' **!

4 8 8 8 4 8 8 4 8 8 <

1.; 6 9.; **!

4 8 Pr

9.< 6 :.1 **!

9.5 **! 9.1 6 9.5 **!

4 8 8l

3.1 6 :.1 **! :

<

4 4 8 <
3.3 6 3.< **! : < 4 Ar? nel aro!at c < 1' 6 13 **!

6:#

9.9 6 9.& **!

11.1.3. Inter*retarea ,*ectrelor RMN n ca.ul nucleelor de ) dro"en (*roton- 4 RMN)

Datele nter*reta1 le pe care un spectru 4 RMN le ofera sunt: - NUMARUL SEMNALELOR (cate tipuri de protoni diferiti prin ambianta lor sunt prezenti in molecula compusului organic V) - INTENSITATEA RELATI2A A SEMNALELOR (cati protoni au aceeasi ambianta fata de altii cu ambianta diferita ? ) - MULTIPLICITATEA (PDESPICAREAK) SEMNALELOR (vecinatatea unui *roton in raport cu altul, avand alta ambianta)" De# n t e # u n d a ! e n t a l a? Protonii care au de*la,ar c) ! ce d #er te ntre ele (U, **!) se definesc ca si c) ! c neec) +alent deoarece au a!1 ante 1 d #er te" Pentru # ecare *roton neec) +alent, in spectrul 4 RMN, se inregistreaza un ,e!nal un c- *ro*r u , caracter ,t c.
Nota 1? 7par 9 (doua) semnale deoarece cei c nc *roton sunt de DOUA TIPURI. 8ei 3 (tre ) *roton !et l c C43 sunt c) ! c ec) +alent ntre e . Ide! ce 9
1

Cl6C496O6C43 C43
34

(do ) *roton !et len c d n "ru*area C49 ,unt c) ! c ec) +alent ntre e . Nota 9? Un , n"ur ,e!nal se inregistreaza pentru # ecare t * de *roton (aceea, +aloare S). 4emnalele se numesc SINGLET" 6otiunea de SINGLET defineste MULTIPLICITATEA SEMNALULUI RMN n ace,t ca.. Nota 3?
4emnalul de la 5.:; **! indica o ecranare !a ,la1a a grupei C49 deoarece

C49
94

Inte"rala

este legata de doi substituenti cu efect - important, !l si -"-. Nota :? 4emnalul de la 3.9: **! indica o ecranare !a *utern ca a grupei C43 deoarece este legata de o singura grupare cu efect - , -"-.

5.:;

3.9:

Nota 5? Nu!a ,*ectro,co* a RMN ofera posi9ilitatea de a INTEGRA semnalele spectrale (,e e#ectuea.a auto!at de catre ,*ectro!etru).

4 4 3C

4 C43 ;4 (9 C43)

:4 (aro!at c )

Ixista doua t *ur de protoni: i) 8ei ; (,a,e) *roton !et l c sunt c) ! c ec) +alent , intre ei, avand aceea, a!1 anta' eu au aceea, +aloare a de*la,ar c) ! ce S (**!): un SINGLET ii) 8ei : (*atru) *roton aro!at c sunt c) ! c ec) +alent , intre ei, avand aceea, a!1 anta' ei au aceea, +aloare a de*la,ar c) ! ce S (**!)? un SINGLET

;.&:

9.1&

RETINE? Proton c) ! c ec) +alent au aceea, de*la,are c) ! ca U (**!) deoarece au aceea, a!1 anta (+ec natate)"

11.1.:. Te,tul de ,u1,t tut e n nter*retarea ,*ectrelor 4 RMN

Nestul de su9stitutie se aplica n toate ca.ur le in care ,ta1 l rea (non)ec) +alente ntre *roton e,te oarecu! d # c l de real .at Pla *r !a +edereK- n ,en,ul d #erent er a!1 antelor lor- d #er te ,au nu- d n !olecula. 4e aplica urmatoarea regula simpla: Se nlocu e,c *roton n d ,cut e- SUCCESI2- cu acela, , !1ol (P,u1,t tuent # ct +K)- de e$e!*lu l tera Z- , ,e co!*ara ntre ele ,tructur le ,u1,t tu te re.ultate. - daca ,tructur le re.ultate sunt UNA , ACEEASI- *roton respectivi sunt C4IMIC EC4I2ALENTI (aceea, +aloare U)" - daca ,tructur le re.ultate sunt in relatie de ENANTIOMERIE- *roton respectivi sunt C4IMIC EC4I2ALENTI.

- daca ,tructur le re.ultate sunt in relatie de REGIO(IZO)MERIE sau DIASTEREO(IZO)MERIE (INDI=ERENTde t *ul e ), *roton respectivi sunt C4IMIC NEEC4I2ALENTI (au +alor U DI=ERITE)"

E$e!*lul 1?

43C6C496C43
Nestul de su9stitutie pentru protonii din "ru*ar le !et l (C43)?
ZC496C496C43 e,te una , aceea, cu 43C6C496C49Z nd #erent care *roton din gruparea C43 este nlocu t cu sim9olul Z .

Conclu. e? ce ; (,a,e) *roton C43 sunt c) ! c ec) +alent - sunt de acela, t *- vor da un , n"ur ,e!nal 4 RMN si vor avea aceea, +aloare U (**!)" Nestul de su9stitutie pentru protonii din "ru*area !et len (C49):
1

C43 4 4 C43

C43 Z 4 C43

C43 4 Z C43

una , aceea, ,tructura

Conclu. e? ce 9 (do ) *roton C49 sunt c) ! c ec) +alent - sunt de acela, t *- vor da un , n"ur ,e!nal 4 RMN si vor avea aceea, +aloare U (**!)" Nestul de su9stitutie pentru protonii din "ru*ar le !et l (C43) fata de protonii din "ru*area !et len (C49): ZC496C496C43 e,te re" o .o!er cu 43C6C4Z6C43 Conclu. e? cei 9 (do ) *roton C49 *e de o *arte si cei ; (,a,e) *roton C43, pe de alta parte, ,unt c) ! c neec) +alent c) ! c ntre e " Conclu. e # nala? in spectrul 4 RMN al propanului se vor inregistra doua t *ur de ,e!naleX un ,e!nal pentru cei 9 ( do ) *roton !et len c (C49- ec) +alent ntre e ) si un alt ,e!nal pentru cei ; (,a,e) *roton !et l c (C43ec) +alent ntre e )" Protonii C49 au alta a!1 anta decat cei C43" Ra*ortul nten, tat ,e!nalelor va fi de ; (9 C43) ? 9 (C49) adica (3?1)"
1 1

E$e!*lul 9?

43C6C496O4
Nestul de su9stitutie pentru protonii din "ru*ar le !et l (C43): ZC496C496O4 e,te !ereu una , aceea, nd #erent care *roton din gruparea C43 este nlocu t cu sim9olul Z. Conclu. e? ce 3 (tre ) *roton C43 sunt c) ! c ec) +alent - sunt de acela, t *- vor da un , n"ur ,e!nal 4 RMN si vor avea aceea, +aloare U (**!)" Nestul de su9stitutie pentru protonii din "ru*area !et len (C49):
1

O4 4 4
C43

O4 Z 4
C43

O4 4 Z
C43

enant o!er Z W O4 W 4 W C43 Conclu. e? ce 9 (do ) *roton C49 sunt c) ! c ec) +alent - sunt de acela, t *- vor da
un , n"ur ,e!nal 4 RMN si vor avea aceea, +aloare U (**!)" Nestul de su9stitutie pentru protonii din "ru*ar le !et l (C43) fata de protonii din "ru*area !et len (C49) respectiv O4 ZC496C496O4 e,te re" o .o!er cu 43C6C4Z6O4 , d #er t de 43C6C496OZ Conclu. e? cei 9 (do ) *roton C49 *e de o *arte- ce 3 (tre ) *roton C43, pe de alta parte, ,unt neec) +alent c) ! c ntre e si neec) +alent cu *rotonul O4"
onclu!ie finala" in spectrul #H $%& al etanolului se vor inregistra trei tipuri 'e semnale( un semnal pentru cei 2 ('oi) protoni metilenici ( H2, ec)ivalenti intre ei), un alt semnal pentru cei * (trei) protonii metilici ( H*, ec)ivalenti intre ei) si un semnal pentru protonul )i'ro+ilic OH. $aportul intensitatii semnalelor va fi 'e * (# H*) " 2 ( H2) " # (OH).
1

E$e!*lul 3?

@r

4 C C 4
4 C C 4

43C
Nestul de su9stitutie pentru protonii din "ru*ar le !et l (C43):

@r

Z49C
1

e,te !ereu una , aceea, nd #erent care *roton din gruparea C43 este nlocu t cu sim9olul Z. Conclu. e? ce 3 (tre ) *roton C43 sunt c) ! c ec) +alent - sunt de acela, t *, vor da un , n"ur ,e!nal 4 RMN si vor avea aceea, +aloare U (**!)" Nestul de su9stitutie pentru cei do *roton d rect le"at de le"atura du1la:

@r 4 C C 43C 4

@rZ C C 43C 4
1

d a,tereo( .o)!er

@r 4 C C 43C Z

Conclu. e? ce 9 (do ) *roton sunt c) ! c neec) +alent - sunt de t *ur d #er te- vor da # ecare cate un ,e!nal 4 RMN *ro*r u. 2alor le U (**!) +or # d #er te" Conclu. e # nala? in spectrul 4 RMN al acestui compus se vor inregistra tre t *ur de ,e!naleX un ,e!nal pentru cei 3 (tre ) *roton !et l c (C43- ec) +alent ntre e )- un ,e!nal pentru 1 (un ) *roton situat in cis #ata de ato!ul de 1ro! si un alt ,e!nal *entru *rotonul situat in trans #ata de ato!ul de 1ro!. Ra*ortul nten, tat ,e!nalelor va fi de 3 (1 C43) ? 1 (46cis) ? 1 (46trans).
1

11.1.5. Cu*laLul ,* n6,* n n ,*ectro,co* a 4 RMN ? ,tructura # na a ,*ectrelor 4 RMN

Cn cazurile compusilor anterior analizati: 4 4 Cl6 C496O6C43 43C 4 C43 4

apar exclusiv ,e!nalele ca * cur un ce, pentru fiecare tip de proton, numite SINGLETI, atri9uiti 1 nea!1 "uu" 8azurile cele !a #rec+ente sunt acelea in care un acela, ,e!nal 4 RMN poate sa apara ca: - 9 (doua) picuri, D U @ L E T? doua n+er, ale ,* nulu nuclear- doua a1,or1t 9 (Y , )Z devine [) - 3 (trei) picuri, T R I P L E T? trei n+er, ale ,* nulu nuclear- trei a1,or1t 3 (Y , )Z devine [) : (patru) picuri: C U A R T E T? patru n+er, ale ,* nulu nuclear- patru a1,or1t : (Y , )Z devine [) - 5 (cinci) picuri: C 2 I N T E T - etc. (; sextet' <, Feptet, s"a"m"d")"
-

Nu!arul de * cur su9 care se poate prezenta un ,e!nal 4 RMN ,e nu!e,te M U L T I P L I C I T A T E - notata M" De# n t e? # nd dat un *roton la care ne referim, MULTIPLICITATEA SEMNALULUI acestuia e,te data de relat a?

M(nI1
n: nu!arul de *roton c) ! c ec) +alent care se afla, fata de protonul la care ne referim- la o d ,tanta u.uala de 9 8 5 le"atur co+alente- nd #erent de t *ul ace,tor le"atur . ATENTIE D CEI PnK *roton ,unt ec) +alent c) ! c INTRE EI- nu insa si cu protonul la care ne referim ### 1 In ter! nolo" a 4 RMN ,e, .area ace,tor +ec natat ,e nu!e,te CUPLAN PRIN LEGATURI , ,e notea.a?
n

$ (4.) ( Pcon,tanta de cu*laLK, n ( nu!arul de le"atur *r n care cu*laLul ,e tran,! te (n ( 9- 3-...)

MODELUL DE CUPLAN CUPLAN A0 (cu*laLul ntre do *roton neec) +alent ntre e ) 1 9 3 : Jie compusul cu formula R R C4A6C4 0R R unde, evident, protonii 4A si 40 sunt c%imic neec%ivalenti- a!1 antele 1 9 3 : lor # nd d #er te- deci UA S U0 deoarece R S R S R S R 7tunci, !ult *l c tatea lui 4A este identica cu a lui 40 adica MA (

M0 ( 1 I 1 ( 9 (doua * cur - DU@LET).

Kin punct de vedere ener"et c, tran. t a ( n+er, a de ,* n nuclear) *rotonulu 4 A (4AY F 4A[) este n#luentata de catre or entarea in ca!* !a"net c e$ter or 4'@ a ! culu !a"net +ec n 40 ad ca 4 $Y ,au 40[ (, r e c * r o c DD). SA (**!) 4A si 40 sunt +ec n - separati prin 3 (tre ) R1 R 3 le"atur co+alente' prin intermediul electron lor A (4.) d n le"atur - ener" a tran. t e lu 4A (inversia 4A 40 de spin) este influentata de or entarea ,* nulu ,e!nal R: R9 si ca!*ulu !a"net c creat de 40 si reciproc" HA I& A-SE&.A
<rientarea ,tat ,t ca a ,* nulu lu 40 n !o!entul a1,or1t e de rad at e de catre vecinul 4A

CUPLANULUI

4'

4 ,
'

4 a*l6A

4', INALTE

NOASE

E@

5'\ 40@

E>

5'\ 40>

DU@LETUL LUI 4 IN PREZENTA CUPLANULUI

A

4emnal 4A in absenta cupla&ului

In+er, a

de ,* n a lu 4A cu*laLulu

4e#6A ( 4' I 40@ 4 (4 64 @

a*l6A ' 0

S1A (**!)

S9A (**!) 9A (4.)

3

1
$
4A640

n a1,enta

4e#6A ( 4' 6 40>

a*l6A ' 0

(4 I4 >

1A (4.)
cand

$4A640

cand

1C9

1C9
A

In+er, a de ,* n a lu 4(a) n PREZENTA CUPLANULUI

40@

40>

Tran. t a a 5'\ d ntre *roton 4A la ca!*ur !a NOASE

Tran. t a a 5'\ d ntre *roton 4A la ca!*ur !a INALTE

4, NOASE
'

E@

E>

4', INALTE

4emnal 4 in prezenta cupla&ului

O@SER2A? E@ M E M E>

SA ( '.5 VS1A I S9AW (**!) MEDIE ARITMETICA 3 $ ( 6 (4.)

4A640 1A 9A

i) T *ul de cu*laL de mai sus se numeste si se sim9olizeaza ca fiind de t * A0, deoarece implica 9 (do ) *roton neec) +alent " ii) Cnfluenta energetica este r "uro, rec *roca: cea a protonului 40 asupra lui 4A si rec *roc. 3 iii) 8onstanta de cupla, aferenta se noteaza $ deoarece cupla,ul se realizeaza prin 3 (tre ) le"atur " Se de# ne,te ca si CUPLAN 2ICINAL (*roton 4A , 40 ,unt P+ec n K)" 3 iv) Cn general, valoarea constantei de cupla, $ din asemenea structuri este de 5 8 7 4." ) Ixemple concrete de asemenea structuri: =ClC46C4@rI, dar si Cl9C46C4@r9, etc" Cl9C46C4I9

Cl9C4A6C40I9 4A 1 14 14 1C9
3

1 1C9 1C9 1C9

3

$A0

$A0

4 4
A

5.<; **!

0 ;.97

**!

O1,er+a? *rotonul legat de gruparea CCl9- 4A este !a ,la1 ecranat fata de cel legat de gruparea CI9, 40, aceasta din urma continand atomii de iod mai putin electronegativi (efect 8I mai sla9 in raport cu cei doi atomi de clor din CCl9)"

DE RETINUT CA =OARTE IMPORTANT? a) PIn#or!at aK privind !odul de or entare al ,* nulu nuclear de la un proton la altul ,e tran,! te prin intermediul electron lor d n le"atur le co+alente care ,e*ara " n 9) 8u cat nu!arul de le"atur care separa ce do *roton in discutie este !a ! c ( $, PnK), cu*laLul e,te !a *utern c (valoare $ !a !are)" c) *roton ec) +alent c) ! c sunt, la randul lor, cuplati intre ei dar, dator ta ec) +alente (aceea, +aloare U), ,e!nalele lor co n c d si cupla&ul nu se deceleaza in spectru" d) +aloarea con,tante de cu*laL se da totdeauna in 4." e) !ar !ea con,tante de cu*laL nu de* nde de nten, tatea ca!*ulu !a"net c e$ter or 4' aplicat pro9ei de analizat" MODELUL DE CUPLN A09 (cu*laLul a do *roton ec) +alent ntre e cu un al tre lea- neec) +alent cu ce do )

4A 40 Cl9C46C49Cl

i) Proton ec) +alent 40 (du1let) executa, fiecare, doua tran. t

ener"et ce, de e"ala *ro1a1 l tate, in functie de or entarea *ro1a1 l ,t ca ,* nulu lu 4A (5'\ @ si 5'\ >, paralela sau antiparale-la cu campul magnetic aplicat 4')"

ii) Protonul 4A (tr *let) executa tre tran. t ener"et ce, in functie de

Tr *let 1 4A
cand 4$ >@ , 40@>

Du1let

9 40

or entar le ,* n lor celor do *roton ec) +alent +ec n 40- n ra*ort cu 4'- de *ro1a1 l tat 95\ (@@)- 5'\ (@> , >@) , 95 \ (>>)' intensitatile celor trei linii din triplet vor reflecta aceste *ro1a1 l tat 1?9?1.

1
3

,e!nal 4A n a1,enta cu*laLulu cu 40

$A0

cand 4$ @@

cand 4$ >> 5.;1 **!

cand cand 4A@ 4A>

,e!nal 4A cu*lat cu 40 ,e!nal 4A cu*lat cu 40

,e!nal 40 n a1,enta
cu*laLulu cu 4A

1C9

1C9
3

,e!nal 40
$

3.;5 **!

3
1

$A0
9

cu*lat cu 4A
A09

$A0
3

1C:

1C9 1C:

O1,er+a? i) Icranarea mai sla9a a protonului 4A (B"!1 ppm), aflat in vecinatatea a do ato! de clor, fata de ce do *roton ec) +alent 40 (("!B ppm), din vecinatatea unu , n"ur ato! de clor" ii) ;ultiplicitatea semnalului lui 4A este MA = 9 X 1 = 3 iar a lui 40 este M0 = 1 X 1 = 9" iii) Keplasarea cFimica a protonului 4A (UA) este !ed a ar t!et ca de 3 (tre ) +alor , corespunzatoare frecventeleor celor tre * cur - 1- 9- 3. Cdem, pentru protonul 40- U0 va fi media aritmetica a doua +alor 1- 9" MODELUL DE CUPLAN A903 (cu*laLul a do *roton ec) +alent ntre e cu alt tre *roton ec) +alent ntre e )
4A 40
i) Proton ec) +alent 40 (tr *let) executa, fiecare, tre tran. t ener"et ce, in functie de or entar le ,* n lorcelor do *roton ec) +alent +ec n 4A- n ra*ort cu 4'- de *ro1a1 l tat 95\ (@@)- 5'\ (@> , >@) , 95 \ (>>)' intensitatile celor tre l n din tr *let vor reflecta aceste *ro1a1 l tatat 1?9?1. ii) Proton ec) +alent 4A (cuartet) executa, fiecare, *atru tran. t ener"et ce, in functie de or entar le ,* n lor celor tre *roton ec) +alent +ec n 40- n ra*ort cu 4'- de *ro1a1 l tatat 19.5\ (@@@)- 3<.5\ (@@>- @>@ , >@@)- 3<.5\ (@>>- >@> , >>@) , 19.5 \ (>>>)' intensitatile celor *atru l n din cuartet vor $ reflecta aceste *ro1a1 l tat 1?3?3?1.

Cl6C496C43 3 40 9 4A

3.:1

# PP;

1.:&

1 1C9

,e!nal 4A n a1,enta
cu*laLulu cu 40

,e!nal 40 n a1,enta 1 cu*laLulu cu 4

Mult *l c tatea ,e!nalelor?

A

,e!nal 4A cu*lat cu 40 ,e!nal 4A cu*lat cu 40 ,e!nal 4 A cu*lat cu 4

1C9

3$

,e!nal 40 A0 cu*lat cu 4A ,e!nal 40 cu*lat cu 4A

3

MA ( 3 I 1 ( : M0 ( 9 I 1 ( 3 De*la,ar c) ! ce?
SA ( 1C: (S1 I S9 I S 3 I S:) S0 ( 1C3 (S1 I S9 I S3)

1C:
1 9

3$

3 :

A0

3$

A0

1C7

3C7 3C7

1C7

1C: 1C9

1C:

(STEREO)SPECI=ICITATEA CONSTANTELOR DE CUPLAN

6 !ar !ea ace,tora *er! te d #erent erea .o!er lor ntre e ? ,tereo .o!er , re" o .o!er
9

4A
5.&7 **!

40
5.73 **!

( '.5 6 3 4. cupla, A0 GEMINAL

A0

du1let 40

Cl

(prin doua legaturi)

du1let A

@r

* PP;

40
**!
;.5'

;.<7 **!

$A0 ( 19 6 17 4. cupla, A0 ' ! (A) *RA(+ (prin tre legaturi)

40 @r

Cl 4A

* PP;

;.77

40

;.:5 **!

$A0 = ; 6 1: 4.
cupla, A0 2ICINAL ! +

@r 40

Cl 4A

**!

(prin tre legaturi)

* PP;

O@SER2A D Mar !ea con,tantelor de cu*laL permite d ,cr ! narea rapida a .o!er e pentru un compus cu #or!ula !oleculara C949@rCl" De ret nut? 3 3 9 $trans T $cis TT $"e!

DAR? daca $"e! (C

,*9

) ( '.5 8 3 4. ea devine $"e! (C

,*3

) ( 1' 8 17 4. DDD

E$e!*lu n ,er a aro!at ca? Mar !ea con,tante de cu*laL si cea a de*la,ar lor c) ! ce permite d #erent erea re" o .o!er lor unor co!*u, aro!at c "
9.35 **! (, n"let) 9.35 **! (, n"let) 9.35 **! (, n"let)

C4
9

C4

;.79 **! (du1let) 4 1

0

Cl
Cl
Cl

;.7& **! (du1let) 4

1
0

Cl
3
:

Cl
<.1' **! (du1let) 4
5

C43 1
:

40 ;.&5 **! (du1let)

9

;.&< **! (du1let) 4

<.'3 **! (du1let) 4

Cl

Cl

Cl

Cl

$A0 ( ; 6 & 4.
3

$A0 ( 1 6 3 4. cu*laL ,-*A

: 5

$A0 ( ' 6 1 4.

cu*laL "R*"

cu*laL PARA

De ret nut ord nea de,cre,catoare a +alor lor? $"R*" T $,-*A T $PARA ($PARA e de,eor d # c l de o1,er+at DD) odata cu cre,terea nu!arulu de le"atur care separa *roton cu*lat "

MODEL DE CUPLAN COMPLE0? AM0 (cu*laLul ntre tre *roton - neec) +alent ntre e )

4A O9N

4M 40

S 4A W S 4M W S 40
3

$AM (cis) W $A0(trans) W $M0(gem)

4A
<.19 **! (dd)

;.55 **! (dd)

4M

40
5.7< **! (dd)

necu*lat
3$
AM

necu*lat

40 necu*lat

cis
3

$A0

trans

$A0

trans cis

3$
9

AM

cis gem
9

3$
$

A0
M0

trans gem

9$

"e!

M0

AM

$M0

O9N

40

* PP;

11.1.;. IDENTI=ICAREA PROTONILOR PMO@ILIK PRIN SPECTROSCOPIE 14 RMN

Iste cazul moleculelor alcool lor R6O4, ac . lor car1o$ l c R6COO4, #enol lor Ar6O4, a! nelor R 6N49 etc" care contin protoni legati de )eteroato! !a electrone"at + decat car1onul (<, 6, 4 etc") prin covalente polare fiind implicati in legaturi de Fidrogen intra- si intermoleculare" Krept urmare, apar procese de ionizare si & sau de transfer ra* d de proton de la o molecula la alta"
#oarte ra* d la t.a.

R6O4] I R6OH

R6OH I R6O4]

La te!*eratura a!1 anta, interscFim9ul este atat de ra* d incat cu*laLele + c nale ale acestor *roton P!o1 l K nu ,e decelea.a in spectrul 4 RMN, in locul multiplicitatilor asteptate, inregistrandu-se , n"let lar" . Japtul se explica prin aceea ca: i) Protonul 4] nu ra!ane atasat in am9ianta R6O4] un t !* ,u# c ent de lun" pentru ca un alt proton 4 (neecFivalent cu 4]), apartinand moleculei R6O4Y, sa sesizeze orientarea spinului lui 4] (Y ,au [ ^) in raport cu 4'" ii) Protonul H, care il su9stituie pe 4], poate, cu e"ala *ro1a1 l tate (B$Z), sa ai9a sau nu aceeasi orientare de spin cu predecesorul sau 4]"
1

$ nu ,e

4O6C496C43

decelea.a

Model de cu*laL? A903 4O6C496C43 1 4- O4

, n"let lar" :.<7 **!

94
C49 cuartet

34
C43 tr *let

3.5< **!

1.11 **!

( PP;

9 4A
C4 tr *let
9

9 40
C4 tr *let
9

4O6C496C496N49 Model de cu*laL? A909

Mult *l c tat ? MA ( 9 I 1 ( 3 M0 ( 9 I 1 ( 3
3

3.<& **! , n"let lar"

9.7: **!

1 4- O4

$ nu ,e

:.<7 **!

, n"let lar" 9.'' **!

9 4- N49

decelea.a

4O6C496C496N49
1 $

( PP;

11.1.<. Not un de,*re ,*ectro!etr a

13

13

C RMN
1

79undenta naturala .oto*ulu C este #oarte ! ca (cca. 1.11\) in comparatie cu cea a .oto*ulu ,en, 1 l tatea detectiei prin :;6 foarte sla9a (cca. 1.;\ d n cea a ) dro"enulu )"
19

4 (&&.&7 \) de unde si

Nucleul .oto*ulu cel !a a1undent al car1onulu C are I ( ' deoarece contine Z ( ; *roton si N ( ; neutron (am9ele 19 PARE), asadar A (nu!arul de !a,a) este numar PAR? IZOTOPUL C NU POATE =I DETECTAT PRIN RMN" Keoarece re.onanta nucleulu .oto*ulu C ofera n#or!at cruc ale despre insasi ,c)eletul !olecular al unui compus organic, detectarea acestuia prin :;6 este de !*ortanta #unda!entala" Pornind de la relat le de de# n t e a re.onante !a"net ce nucleare?
13

E ( ) (
1

- ( ra*ort " ro!a"net c

4? 9.;<5 1' rad T
7 7 61

- 4' 9A

E()
61

-4'
9A

marime caracteristica fiecarui nucleu

,ec
13

C? '.;<3 1' rad T

61

,ec

61
13

rezulta ca a9sor9tia de radiatie electromagnetica se produce, in cazul nucleului .oto*ul 1 !a ! ca decat cea utilizata pentru nucleul .oto*ulu 4" Caracter ,t c #unda!entale ale ,*ectro,co* e
a)
13 13

C, la o frecventa de cca. : (*atru) or

C RMN:
1

De*la,area c) ! ca a izotopului C se exprima, e$act la #el ca si pentru 4, adica in U (*.*.!.)" 13 9) 1 Do!en ul de +ar at e al de*la,ar lor c) ! ce U (*.*.!.) pentru C este !ult !a lar" (' 8 95' *.*.!) in comparatie cu cel al 4 (u.ual ' 8 15 *.*.!)" 13 1 c) De*la,ar le c) ! ce ale nucleulu .oto*ulu C se dau prin raportare fata de acela, ,tandard ca si in cazul 4 RMN: 13 de*la,area c) ! ca a nucleulu C n tetra!et l, lan- TMS- S (!43): con, derata ' (.ero)" Part cular tat ? 13 1 ) Keoarece nucleul izotopul C dezvolta cu*laLe deo,e1 t de *utern ce cu nucleul .oto*ulu 4 (de ordinul .ec lor de 4. D), 13 ,*ectrele C RMN pot fi e$tre! de co!*l cate deoarece, *otr + t re"ul de !ult *l c tate avem, de exemplu:

CH(, MC = ( X 1 = : (cuartet) CH#, MC = # X1 = 3 (tr *let) CH, MC = 1 X1 = 9 (du1let) C, MC = $ X 1 =1 (, n"let)

Cn scopul simplificarii ma,ore a spectrelor C RMN este, cel !a ade,ea, preferata nre" ,trarea acestora prin te)n c ,*ec ale 13 1 13 care ,u*r !a real .area cu*laLelor ntre .oto* C 8 4 astfel incat ,e!nalele nucleelor C sa apara, =ARA E0CEPTIE, su9 forma de S I N G L E T I " ) Inte"rarea , n"let lor ,e!nalelor C o9tinute este posi9ila (exact ca in cazul 4) dar, pentru analizele rapide, se prefera regula simpla dar , a*ro$ !at +a de mai ,os:
13 1 13

C (cuaternar) ? C4 (tert ar) ? C49 (,ecundar) ? C43 (*r !ar)

Inten, tate ,e!nal? 1
13

9 C:

Do!en le or entat +e de a*ar t e a ,e!nalelor

CH(: $ [ (B ppm' CH#: 1B [ *$ ppm' CH: #B [ B$ ppm' CH# Pr: #$ [ *$ ppm' CH#8l: #B [ B- ppm' CH#6H#: (B [ B$ ppm' CH#<H: B$ [ !B ppm' -C\C-: !B [ D$ ppm' QC=C]: 1$$ [ 1B$ ppm' Aro!at c : 11$ [ 1%B ppm' QC=<: 1D$ [ ##$ ppm" E$e!*lul 1?

Cl6C496O6C43

5;.:

5'.: **!

Kiscriminarea regioizomerilor xilenului: cu cat , !etr a !olecule cre,te- nu!arul de ,e!nale datorat nucleelor neec) +alente ,cade.

13

C61- 63 137.3 **! C65

C6:- 6; 19;.' **!

C69

C43? 9:.; **!

C43
; 5 : 1 9 3 C43

C69?13'.& **!

C65?197.; **!

1*$

1#$

1$$

=$

!$

*$

#$

PP;

C63- 6; C6:- 65 C61- 69 13;.7 **! C6:- 65?195.< **! C63- 6;?197.& **!
;

C43? 91.7 **!

C43
1

C43
9 3 :

1*$

1#$

1$$

=$

PP;

!$

*$

#$

C69- 63- 65- 6; 197.& **! C61- 6:

135.:

C43
1

**!

9 C43? 9:.3 **!

: 3

C43
=$

1*$

1#$

1$$

PP;

!$

*$

#$