ESTRUCTURA ATOMICA

UN ENFOQUE QUIMICO
DIANA CRUZ-GARRITZ JOSE A. CHAMIZO ANDONI GARRITZ
F a cu lta d de Qum ica U niversidad N acional A ut n o m a de M x ic o

ADDISON-WESLEY IBEROAMERICANA
A rgen tin a Brasil C h ile C o lo m b ia E cu ad or E sp a a E sta d o s U n id o s M xico Per P uerto R ico V en ezu ela

 1986 p o r F ond o E ducativo Interam ericano 1987 por A D D IS O N -W E S L E Y IB E R O A M E R IC A N A , S .A . W ilm ington, D elaw are, E .U .A . Reservados todos los derechos. Ni to d o el libro ni p arte de l pueden ser re p ro d u cidos, archivados o transm itidos en fo rm a alguna o m ediante algn sistem a elec trnico, m ecnico de fo to rrep ro d u cci n , m em oria o cualquier o tro , sin perm iso por escrito del editor. Reim presin con correcciones, n o v ie m b re 1991 Im p re so en E.U.A. P r in te d in U .S.A. ISBN 0-201-64018-X 3 4 5 6 7 8 9 1 0 -A L -9 6 95 94 93 92

C sar

L a a m is ta d es llu v ia d e f lo r e s p re c io s a s .

[v ]

Prefacio
D ifcilm ente ha y en la historia de la ciencia otro periodo en el que tan pocas p ersonas hayan puesto en claro ta n ta s cosas en tan poco tiem po. V c t o r F. W e is s k o p f

El im pacto que el desarrollo de la m ecnica cuntica h a tenido sobre nuestra concepcin del m undo es enorm e. L a qum ica se ha visto notablem ente en riquecida con sus aportacio n es y es im prescindible in co rp o rarla com o una de las bases ms im p o rtan tes de la educacin universitaria en ciencias e ingeniera. D esde el p u n to de vista qum ico, y debido al carcter form ativo que tiene, es esencial que el estudiante com prenda, desde los prim eros aos de carrera, los m odelos de estru ctu ra at m ica desarro llados p o r la m ecnica cuntica. Sin em bargo, estam os convencidos de que un curso form al de qum ica cuntica es im procedente a este nivel. E sta es la razn p o r la que este libro presenta el p u n to m edio; uno en d o n d e el raciocinio de conceptos es fundam ental sin exagerar la form alidad m atem tica y la atencin se centra en aplica ciones qum icas de los m odelos de estru ctu ra atm ica. El texto ha sido diseado p a ra estudiantes de los prim eros aos de carreras afines con la qum ica, au n q u e puede servir com o com plem ento p a ra los de ciencias, ingeniera o m edicina. Es conveniente p a ra su lectura conocer un m n im o de m ecnica y clculo elem ental, p o r lo que no recom endam os su uso h a sta haberse cubierto estos cursos. E stam os seguros de que hem os elab o rad o un libro am eno, que puede ser em pleado p o r los estudiantes sin necesidad de lecturas com plem entarias. P ara lo g rar este p ro p sito p ro cu ram o s m an ten er una gua cronolgica, con la que pretendem os, adem s, m o stra r al lector cm o se d esarrolla el conocim iento cientfico. P ensam os que pocas disciplinas ejemplifican, ta n bien com o sta, el devenir del m todo cientfico, la p roposicin y d esm oronam iento de m odelos y su diferencia con la realidad, as com o la im p o rtan te interaccin entre teora y experim entacin. En pocas p alabras, la n atu raleza de la ciencia actual. Al p resentar los hechos d e n tro de cierto m arco cronolgico, creem os que el lector en co n trar m enos rid a la exposicin. P o r este m otivo, hem os en trem ezclado en el estudio los p u n to s de vista de fsicos y qum icos, tra ta n d o de desem bocar en la m xim a que dice que el trab a jo m ultidisciplinario siem pre rep o rta m ayores beneficios.

viii

ESTRUCTURA ATMICA

Iniciam os la presentacin con la qum ica del siglo pasado, acen tu an d o el descubrim iento em prico de la ley peridica. E n los captulos 2 y 3 exam inam os la teora cuntica desde su nacim iento h a sta el m odelo atm ico de B ohr y alguna de sus inm ediatas repercusiones; con esto, fam iliarizam os al lector con la cuantizacin. Los m odelos p ro p u esto s surgen y se descartan p o r otros nuevos al quedar incom pletos o aparecer evidencias experim entales que hacen obvia su validez lim itada. Inm ediatam ente, en los captulos 4 y 5, d esarrollam os el principio de cons truccin, la teora qum ica del to m o y sus enlaces, la proposicin del espn electrnico y del principio de exclusin y la presentacin de los m odelos q u micos sim ples que, sin necesidad de em plear la m ecnica o n d u lato ria, a p o rta n elem entos p a ra com prender la estru ctu ra y reactividad de los com puestos q u micos. M uchos autores prefieren abrev iar los hechos ocurridos entre 1913 y 1926. Estos 14 aos pasan casi inadvertidos en la m ayora de los textos. Y es que la m ecnica cuntica da explicacin suficiente sobre aquello que en esa poca era todo un rom pecabezas. Es n u estra opinin, sin em bargo, que p asar p o r alto este periodo y e n tra r de lleno a la m ecnica cuntica, im plica correr dos graves riesgos: 1) N o justificar ante el lector la necesidad de la m ecnica cuntica en vista de lo incom pleto de la vieja teo ra y su incapacidad p a ra explicar m ltiples hechos experim entales. P resentar, de entrad a, un tem a m ucho m s a b stracto y com plejo donde, adicionalm ente a la cu antizacin en s, aparecen conceptos tan difciles de com prender com o la n atu raleza o n d u lato ria de la m ateria, las rela ciones de in certidum bre y la ru p tu ra to tal con el concepto clsico de m ovim iento.

2)

N u estra im presin es que, en este p a r de captulos, adem s de subrayarse la distincin entre m odelo y realidad, se hace necesaria y m enos ab stra cta la aparicin de la m ecnica on d u lato ria. En los captulos 6 y 7, se en tra de lleno en la m ecnica cuntica. D e n in guna m anera hem os p retendido ser form ales, pero s p resen tar aspectos que generalm ente se sobresim plifican u olvidan en textos elem entales, y se consi deran triviales, en los avanzados. C om o tales, p o d ram os m encionar los con ceptos de densidad de p ro b ab ilid ad , relaciones de incertidum bre y la represen tacin grfica de orbitales atm icos. Adem s, hem os tra ta d o de o rien ta r al es tudiante hacia la diferencia que existe entre ciencia e interp retaci n filosfica. Finalm ente, en los ltim os captulos p resentam os u n a form a de a b o rd a r el estudio de la estru ctu ra de to m o s polielectrnicos y la m an era en que la m ecnica cuntica explica, acertadam ente, su co m p o rtam ien to qum ico peridico, cerrando un ciclo de casi un siglo de h isto ria qum ica. C on estos elem entos, el alum no estar p rep arad o p a ra a b o rd a r las teoras qum ico cunticas del en lace y aplicarlas d en tro de sus cursos de qum ica orgnica e inorgnica.

PREFACIO

D ebido a la inclusin de m s m aterial del que aco stu m b ra em plearse en un prim er curso sobre el tem a, el profesor tiene la opcin de escoger los p u n to s que va a tra ta r y aquellos que sirven de lectura com plem entaria. H em os intercalado ejem plos y problem as a lo largo del texto. En la m ayora de estos ltim os ano tam o s la respuesta, de tal form a que el estudiante pueda evaluar su aprendizaje. A lgunos de los problem as requieren de cierta investiga cin bibliogrfica, h abilidad en la que tam bin debe prep ararse al alum no. P o r ello, se incluye la bibliografa co rrespondiente al final de cada captulo, donde debern buscarse respuestas a ciertas interrogantes. En general, los problem as p ropuestos al final de cad a captulo tienen un g rado de dificultad m ayor que el de los intercalados. M uchos de ellos son francam ente difciles, de m anera que nadie se desanim e p o r no p o der abordarlos. D e hecho, esos problem as estn dirigidos al profesor; el estudiante puede ignorar su existencia y dedicarse slo a resolver aquellos que se en cuentran en el cuerpo del captulo. Los ejem plos se resuelven en detalle y, en algunos casos, se analizan desarrollos tericos que son reto m ad o s al co n tin u ar el texto. P o d ra criticarse la lentitud con la que se presen tan las soluciones, pero hem os preferido ex tendernos lo necesario p a ra n o sacrificar un pice de com prensin. H em os respetado el uso de las unidades recom endadas p o r el Sistem a In ternacional. Sin em bargo, en vista de que se atraviesa p o r un periodo de tra n sicin, con frecuencia em pleam os algunas o tras unidades de uso com n, de cuya existencia debe estar enterado el estudiante, aunque no se le recom iende utilizar las (unidades atm icas, p o r ejemplo). A lo largo del libro recurrim os a cuadros y letras cursivas p a ra resaltar lo m s im portante. M ucha atencin a esos p a sajes. G ra n p arte de la estru ctu ra final del texto se la debem os a los com entarios de unos 200 estudiantes con los que p ro b am os la versin prelim inar de esta obra. Q uerem os agradecer, tam bin, a los profesores que leyeron y com entaron partes de nuestro m anuscrito, as com o a Jorge A rango p o r su colaboracin en el captulo 8. D. C.-G. M x ico , D. F. J. A. Ch. A. G.

[x i]

Indice general
Prefacio Vil

La qumica en el siglo x i x ................................................................................. 1.1 Introduccin.................................................................................................. 1.2 Breve resea histrica de la qumica en el siglo x i x ......................... 1.2.1 1.2.2 1.2.3 1.2.4 1.3 1.3.1 1.3.2 1.3.3 1.4 La teora atmica de D a lto n ...................................................... Las ideas electroqumicas del e n la c e .......................................... La teora de los tip o s ..................................................................... Valencia y estructura m olecu lar.................................................. Los pesos atmicos de los elem en to s........................................ Las primeras clasificaciones de los elem en to s......................... La ley p e ri d ic a .............................................................................

1 2 2 3 8 12 14 21 23 31 32 38 38 43

La tabla p e ri d ic a ......................................................................................

R esum en........................................................................................................ Problem as...................................................................................................... Bibliografa....................................................................................................

Nacimiento de la teora cuntica. Fines del siglo xix y principios del x x .......................................................... 2.1 2.2 2.3 Introduccin.................................................................................................. El Sistema Internacional de Unidades (SI)........................................ Algo sobre campos elctricos y m agnticos.......................................... 2.3.1 Fuerza coulom biana........................................................................ 2.3.2 Campo elctrico ............................................................................. 2.3.3 Potencial elctrico ........................................................................... 2.3.4 Campo m agntico........................................................................... 2.4 El e le c tr n .................................................................................................... 2.4.1 2.4.2 2.5 El descubrimiento del e le c tr n .................................................... Determinacin de la carga del e le c tr n ...................................

45 46 47 54 54 56 63 69 73 73 79 81 81 88 90 96 101

La radiacin electromagntica como movimiento ondulatorio . . . . 2.5.1 Qu es una onda electrom agntica?...................................... 2.5.2 Espectro electrom agntico.............................................................

2.6 Transferencia de energa a travs de la ra d ia c i n ............................. 2.7 Solucin para el problema de la radiacin del cuerpo n e g r o ........ 2.8 Nacimiento de la teora c u n tic a ............................................................

ESTRUCTURA ATMICA

2.9

Einstein y el efecto fotoelctrico. Cuantizacin de la radiacin elec tromagntica ................................................................................................ .....106 2.9.1 El efecto fotoelctrico. Interpretaciones clsica y cuntica .. 107 2.9.2 Un poco de historia: Del efecto fotoelctrico a los fo tones 113 2.9.3 Rayos X ............................................................................................ .....116 2.9.4 El efecto C om pton......................................................................... .....119 2.9.5 La naturaleza dual de la l u z ........................................................ .....120

2.10

Descubrimiento del ncleo a t m ic o ...................................................... .....121 2.10.1 R adiactividad.......................................................................................122 2.10.2 El modelo atmico K elvin-T hom son...........................................123 2.10.3 Experimentos de Geiger y Marsden. El modelo atmico de R utherford 126

2.11

R esum en........................................................................................................ .....132 P roblem as...................................................................................................... .....132 Bibliografa.................................................................................................... .....140

Espectros atmicos, el modelo de Bohr y vieja teora cu n tica............. ..... 143 3.0 3.1 Introduccin.................................................................................................. .....144 Espectro de los elem entos......................................................................... .....144 3.1.1 Espectro de e m isi n ............................................................................145 3.1.2 Espectro de a b s o rc i n ........................................................................147 3.1.3 La frmula de B a lm e r........................................................................148 3.1.4 O tras series del h id r g e n o ................................................................149 3.2 3.3 El modelo atmico p la n e ta rio ......................................................................151 El modelo atmico de B o h r ..................................................................... .....156 3.3.1 3.3.2 3.4 El tratamiento de B o h r ......................................................................157 Los postulados del modelo atmico de B o h r ......................... ..... 165

Las rbitas elpticas de S om m erfeld...................................................... ..... 175 3.4.1 Reglas de cuantizacin. Nuevos nmeros c u n tic o s ............ ..... 176 3.4.2 La cuantizacin del espacio. El momento angular del modelo de Bohr-Som m erfeld....................................................................... ..... 182

3.5

Algunas consecuencias del modelo de Bohr-Som m erfeld...................... 186 3.5.1 Excitacin de tomos por colisio n es............................................. 186 3.5.2 Estructura fina del espectro de h id r g e n o ............................. ..... 191 3.5.3 La ley de M oseley........................................................................... ..... 193 R esum en........................................................................................................ ..... 199 P roblem as...................................................................................................... ..... 199 Bibliografa.................................................................................................... ..... 202

3.6

Modelos qumicos del tomo y sus enlaces. El modelo de Bohr y la tabla peridica.......................................................................................................................... 205 4.0 4.1 Introduccin.................................................................................................. ..... 206 El modelo inicial de Bohr para tomos con ms de un electrn . . . . 207

NDICE GENENAL

xiii

4.2

Los primeros modelos qumicos del to m o .......................................... 4.2.1 4.2.2 4.2.3 4.2.4 Antecedentes...................................................................................... Ideas de Kossel del enlace i n ic o .............................................. Modelo de Lewis sobre el tomo y la formacin de molculas. La contribucin de L an g m u ir.................................................... Los espectros de los metales alca lin o s...................................... El principio de construccin de B o h r.......................................... Momento dipolar y carcter i n ic o .......................................... P olarizabilidad................................................................................. Calores de disociacin y electronegatividad...........................

210 210 212 215 220 231 232 237 244 244 248 251 258 259 264 275 287 290 295 295 302

4.3

El principio de construccin progresiva.................................................... 4.3.1 4.3.2

4.4

La escala de electronegatividad de P a u lin g ........................................ 4.4.1 4.4.2 4.4.3

4.5

Modelos simples para los enlaces q u m ic o s...................................... 4.5.1 4.5.2 4.5.3 4.5.4 4.5.5 El enlace co valen te va estructuras de L e w is........................... El modelo de re so n a n c ia ............................................................. Estructura de los cristales i n ic o s.............................................. El ciclo de B o rn -H ab er................................................................. Enlaces inicos con carcter parcialmente covalente. Reglas de F a ja n s ............................................................................... .......... R esum en........................................................................................................ Problem as...................................................................................................... Bibliografa....................................................................................................

4.6

Descubrimiento del espn electrnico y complementacin del modelo de Lewis-Langmuir ...................................................................................................... 5.0 Introduccin.................................................................................................. 5.1 El espn electrnico y el principio de ex clu si n .................................. 5.1.1 5.1.2 5.1.3 5.2 5.2.1 5.2.2 5.2.3 5.3 Multipletes en los espectros at m ic o s........................................ El efecto Z ee m an ............................................................................. El espn elec tr n ico ....................................................................... Modelo de repulsin de pares electrnicos en la capa de va lencia (R P E C V )............................................................................... Geometra molecular y momento d ip o la r.................................. Modelo del doble cuarteto de L in n e tt......................................

305 306 306 306 309 319 325 326 340 343 352 353 356 359 360 360 361 366

Estructura molecular. Modelos que involucran al espin electrnico..

R esum en........................................................................................................ Problem as...................................................................................................... Bibliografa....................................................................................................

Mecnica cuntica m o d e rn a ................................................................................. 6.0 Introduccin.................................................................................................. 6.1 Nuestra concepcin dual sobre la naturaleza de la m a te ria ............... 6.1.1 6.1.2 La hiptesis de De Broglie. Ondas p ilo to ............................... Evidencias experimentales del comportamiento ondulatorio de la materia. Difraccin de electrones......................................

ESTRUCTURA ATMICA

6.2 6.3

La ecuacin del movimiento ondulatorio. Ondas estacionarias . . . . 370 La ecuacin de Schroedinger. Nacimiento de la teora cuntica m o d e rn a ........................................................................................................ .....377 6.3.1 La ecuacin unidimensional independiente del tiempo de Schroedinger...........................................................................................378 6.3.2 Operadores en mecnica cuntica. Problemas de valor propio. 382 6.3.3 Extensin a ms dimensiones y a ms de una p a rtc u la ........ .....389 6.3.4 La mecnica cuntica como un m o d e lo .........................................390 Probabilidad y densidad de p ro b ab ilid ad .......................................394 Otros conceptos estadsticos en mecnica c u n tic a ....................406 Las relaciones de H eisenberg...................................................... .....410 Interpretacin de las relaciones de incertid u m b re........................415 Experimento de la rendija d o b le ................................................ .....421 425 Partcula libre unidim ensional.................................................... .....425 Partcula en una caja de potencial unidim ensional....................428 Partcula en una caja de potencial trid im en sio n al......................447 Un modelo simple para los electrones en los m e ta le s.......... .....451 Partcula en un crculo de p o te n c ia l...............................................455

6.4

Interpretacin estadstica del cuadrado de la funcin de o n d a ........ .....393 6.4.1 6.4.2

6.5

Las relaciones de incertidumbre y sus im plicaciones......................... .....409 6.5.1 6.5.2 6.5.3

6.6

Resolucin de la ecuacin de Schroedinger en sistemas simples . . . . 6.6.1 6.6.2 6.6.3 6.6.4 6.6.5

6.7

R esum en........................................................................................................ .....461 Problem as...................................................................................................... .....462 Bibliografa.................................................................................................... .....467

El tomo de hidrgeno...............................................................................................471 7.0 7.1 Introduccin.................................................................................................. .....472 Las funciones de onda del h id r g e n o .................................................. ..... 472 7.1.1 Coordenadas esfricas p o la re s .................................................... .....473 7.1.2 Procedimiento de solucin. Aparicin de tres nmeros cun ticos .................................................................................................... ..... 478 7.1.3 La energa electrnica en el tomo de h id r g e n o ......................484 7.1.4 Unidades a t m ic a s......................................................................... .....488 7.2 Anlisis de la parte radial de la funcin de o n d a ............................. ..... 489 7.2.1 Funcin ls. Densidad de p ro b ab ilid ad ...........................................490 7.2.2 La funcin ra d ia l............................................................................. .....494 7.2.3 Funcin de distribucin r a d ia l.................................................... .....498 7.2.4 Funcin de probabilidad radial acu m u lativ a........................... .....503 7.2.5 Valor esperado de la distancia al ncleo y de la energa po tencial. Teorema virial en mecnica c u n tic a ........................... ..... 508 7.3 Anlisis de la parte angular de la funcin de o n d a .......................... ..... 511 7.3.1 7.3.2 7.3.3 Graficacin en coordenadas polares p la n a s ........................... ..... 511 Graficacin en coordenadas esfricas p o la re s ......................... ..... 513 Armnicos esfricos r e a le s .......................................................... ..... 518

NDICE GENERAL

XV

7.3.4 7.4

Grficas de los armnicos esfricos reales en coordenadas esfricas p o la re s............................................................................... .....521 531 Curvas de nivel de densidad de p ro b ab ilid ad ......................... .....533 Contornos de probabilidad ac u m u la tiv a................................. .....537

Diagramas de contorno de densidad de probabilidad electrnica .. 7.4.1 7.4.2

7.5

El momento angular en mecnica c u n tic a ...............................................543 7.5.1 El momento angular o r b ita l ...................................................... .....544 7.5.2 El momento angular del e s p n .................................................... .....551 7.5.3 Acoplamiento espn-orbital y momento angular total del e le c tr n ...................................................................................................554 7.5.4 El efecto anormal de Z e e m a n .................................................... .....559 7.5.5 Aproximaciones sucesivas a la re a lid a d .........................................567

7.6

R esum en........................................................................................................ .....570 Problem as...........................................................................................................571 Bibliografa.........................................................................................................575

Atomos polielectrnicos......................................................................................... ..... 579 8.0 8.1 Introduccin.......................................................................................................580 El principio de a n tisim etra.......................................................................... 580 8.1.1 Funciones de onda simtricas y antisim tricas..............................581 8.1.2 Los operadores y las funciones del espn para un sistema de dos electrones................................................................................... .....584 8.2 El tomo del h e lio ..................................................................................... .....588 8.2.1 El ham iltoniano....................................................................................588 8.2.2 Aproximacin de electrones independientes. El estado basal. Determinantes de S la te r................................................................ .....590 8.2.3 Apantallamiento y carga nuclear e fe ctiv a ............................... .....594 8.2.4 Potenciales efectivos. El mtodo de campo autoconsistente .. 597 8.2.5 Estados excitados............................................................................. .....598 8.2.6 El momento angular orbital to ta l.....................................................600 8.2.7 El desdoblamiento de singuletes y trip le te s............................. .....602 8.2.8 Las energas orbitales 2s y 2p. O tra ruptura de la degeneracin. 604 8.2.9 El espectro del h e lio ..........................................................................611 8.3 Atomos con ms de dos electrones........................................................ .....615 8.3.1 8.3.2 8.3.3 8.3.4 8.3.5 8.3.6 8.3.7 8.4 El principio de exclusin y las funciones de onda para tomos polielectrnicos ....................................................................................615 Trminos espectroscpicos. Acoplamiento Russell-Saunders. 620 De vuelta al principio de co n stru cci n .........................................637 La energa total electr n ica........................................................ .....641 Las funciones orbitales y la densidad electr n ica........................655 Los metales de tran sici n ............................................................ .....657 La energa de correlacin .......................................................... .....667

R esum en........................................................................................................ .....668 Problem as...........................................................................................................669 Bibliografa.........................................................................................................673

xvi

ESTRUCTURA ATMICA

GE)

El comportamiento peridico de los elem entos................................................ 9.0 9.1 Introduccin.................................................................................................. Propiedades electrnicas........................................................................... 9.1.1 9.1.2 9.2 9.2.1 9.2.2 9.2.3 9.2.4 9.2.5 9.2.6 9.2.7 9.2.8 9.3 9.3.1 9.3.2 9.3.3 9.4 9.4.1 9.4.2 9.4.3 9.5 Energa de ionizaci n ..................................................................... Afinidad electrnica......................................................................... Tcnicas experimentales para la determinacin de distancias internucleares.................................................................................... Radio i n ic o ...................................................................................... Algunas consecuencias de los tamaos i n ic o s....................... Radio covalente ................................................................................ Radio metlico ................................................................................ Radio de Van der W aals............................................................... Radio at m ic o .................................................................................. Recapitulacin y tabla de radios atm icos.................................. Mtodos basados en propiedades electr n icas....................... Mtodos basados en el tamao a t m ic o .................................. Escalas de electronegatividad...................................................... Contracciones. Periodicidad secundaria...................................... Algo ms sobre p erio d icid a d ...................................................... Extensin de la tabla p e ri d ic a ..................................................

675 676 676 677 692 703 705 712 721 725 728 733 736 744 745 746 759 764 768 769 775 786 793 793 801 807 808 810

El tamao de los to m o s .........................................................................

Electronegatividad........................................................................................

P eriodicidad..................................................................................................

R esum en........................................................................................................ P roblem as...................................................................................................... Bibliografa....................................................................................................

Apndice: Constantes fsicas.............................................................................. Tabla cronolgica................................................................................................. Tabla de elementos peridicos.........................................................................

[1 ]

La qumica en el siglo XIX

A s com o de los viejos cam pos ve el hom bre ao tras ao venir el trigo, del m ism o m o do, de los viejos libros viene toda esta nueva ciencia para que el hom bre aprenda.
C
haucer

TEO RIA A TO M IC A D alton

LEY PER IO D IC A Newlands, Meyer, M endeleief

TEO RIA E L E C T R O Q U IM IC A Berzelius, Davy, Arrhenius

H IP O T E SIS DE AVOGADRO Avogadro, Cannizzaro

CO NCEPTO D E V A L EN C IA Frankland, Kekul, Couper, Butlerov

TE O R IA D E C O O R D IN A C IO N Werner

EST E R E O Q U IM IC A Pasteur, Le Bel, Vant H off

Figura 1.1

ESTRUCTURA ATMICA

1.1

IN T R O D U C C IO N

A unque p o d ra pensarse, p o r el ttulo de este libro, que el p u n to de p artid a lgico del texto es el advenim iento de la teo ra cuntica, no es posible negar la gran influencia e im portancia que tuvieron los desarrollos experim entales y tericos llevados a cabo d u ran te el siglo p asad o sobre la teora m o d ern a de la estructura de tom os y molculas.
El gran xito de la teora cuntica aplicada al estudio de sistemas de inters qumico ha consistido en reproducir y entender, de una manera fundamental, mltiples hechos que ya eran conocidos previamente.

P o r consiguiente, pensam os que presentar escuetam ente la teo ra cuntica m oderna y sus aplicaciones en la qum ica, no tiene sentido ni justificacin, si no se le rodea de los antecedentes que hacen patente la im p o rtan cia de sus resultados a travs de las interro g an tes que logra responder. A esto se debe la presencia de este prim er captulo. H em os incluido aqu dos secciones. L a prim era relata cm o, a p a rtir de la teora atm ica de D alton, se fue levantando, d u ran te el siglo p asado, el edificio de la qum ica y la form a en que fueron cam b ian d o las ideas existentes sobre la naturaleza del enlace qum ico, la valencia y la estru ctura m olecular, tem as que se tra ta r n en los siguientes captulos a la luz de nuevas teoras y evidencias que se presentaron en el presente siglo. En la segunda seccin describim os la m anera en que fueron halladas las correlaciones peridicas entre las p ropiedades de los elem entos y sus com pues tos. La ley peridica, adem s de d em o strar la ausencia de varios elem entos no descubiertos an, fue tra sc e n d e n tal p a ra c o n stru ir los p rim ero s m odelos cunticos del tom o, lo cual se estu d ia en el captulo 3, as com o p a ra validar los resultados de la m ecnica cuntica, segn se exam ina en los captulos 6 a 9.

1.2

BREV E R E SE A H IS T O R IC A D E LA Q U IM IC A E N EL S IG L O XIX

En el siglo x ix tienen lugar los fam osos debates de atom istas c o n tra an tiatomistas, de los cuales saldran victoriosos los prim eros. L a m ay o ra de los historiadores y filsofos de la ciencia estaran hoy de acuerdo con el im pacto que dichos debates tuvieron en la evolucin progresiva de n u estro conocim ien to y sistem atizacin de la naturaleza. En esta seccin em pezam os p o r p resen tar la teora atm ica de D alto n y las repercusiones que tu v o en el en tendim iento sistem tico de las reacciones qum icas, lo que fue em pleado, a su vez, com o arg u m ento en favor de la m ism a teora atm ica. En general, en el siglo p asad o los to m o s eran considerados por los fsicos com o partculas inelsticas o p u n to s inerciales. P o r su parte, los

LA QUMICA EN EL SIGLO XIX

qum icos se adhirieron a la hiptesis de D alto n que los p o stu la b a com o com ponentes esenciales de los elem entos. M uchos cientficos destacados consi d erab an que la hiptesis at m ica era u n a hiptesis indiferente, es decir, no verificable. Se pensaba que el trm ino tom o era un concepto til que representaba, idealm ente, a u n a unidad de reaccin qum ica, p ero se negaba su existencia com o v erdadera p artcu la m aterial. F ue necesario que tran scu rriera to d o u n siglo p a ra que la hiptesis atm ica fuese to talm ente aceptada, lo cual ocurri, parece ser, en la Conferencia Solvay, de 1911.

Para ese entonces, la teora atmica unificaba adecuadamente una gran diversidad de fenmenos: las leyes estequiomtricas, las reacciones de substitucin, la valencia qumica y la estereoqumica; la difusin, la ley de Raoult, la teora inica de Arrhenius y la presin osmtica; la teora cintica de los gases, el movimiento browniano y las microfluctuaciones; la teora cuntica y la radiacin del cuerpo negro; los rayos catdicos, los rayos X, la ionizacin de los gases y los rayos positivos; la radiactividad y, por supuesto, la interpretacin probabilstica de la segunda ley de la termodinmica.

En esta seccin n os ab o carem o s a d escribir los p rim ero s fenm enos descritos anterio rm en te; m uchos m s sern tra ta d o s a lo largo del texto.

1.2.1

La teora atmica de Dalton

Los conceptos de to m o y m olcula in tro d u cidos p o r Jo h n D alto n (1766-1844) en 1808 y A m adeo A vogadro (1776-1856) en 1811, m arcan los inicios del desarrollo de la qum ica en el siglo XIX. En esta poca, el pensam iento cientfico estaba d o m in ad o p o r las ideas de Isaac N ew ton, y en la qum ica brillaba el nom bre de A ntoine L au ren t Lavoisier (1743-1789), quien, despus de realizar m inuciosos experim entos sobre com bustin y ferm entacin, seal: ... nada se crea en las operaciones del arte o de la naturaleza, y puede
admitirse como axioma que en toda operacin existe la misma cantidad de materia antes y despus de la operacin.

Este descubrim iento dio lugar a la ley de la conservacin de la m a te r ia \ piedra angular sobre la que descansa el desarrollo ulterior de la qumica. Adem s del enunciado de Lavoisier, D a lto n conoca los trab ajo s que sobre los gases h aban d esarro llad o Josep h Priestley (1733-1804) y H enry C avendish (1731-1810), as com o las p rim eras ideas sobre la com binacin qum ica, las
1 El nombre de Lavoisier se debe asociar, tambin, con la publicacin de la primera revista de qumica la cual perdura hasta nuestros das , Armales de Chimie, im presa por vez primera en abril de 1789. En ella se encuentran m uchos trabajos im portantes reportados a lo largo del desarrollo de esta ciencia.

ESTRUCTURA ATMICA

J o h n D a l t o n (1766-1844),

( Cortesa de Photo Science Museum, Londres.)

cuales fueron expuestas p o r Josep h L. P ro u st (1754-1826) y Jerem ias B. Richter (1762-1807). D a lto n 2, quien en ese entonces era profesor p articular de m atem ticas y filosofa en M anchester, estaba interesado en la m eteorologa y la com posicin de la atm sfera, e in ten tab a explicar las diferencias de solubilidad de varios gases en el agua, lo que lo lleva a p o stu la r su teora atm ica, la cual aplic por vez prim era p ara tra ta r de resolver dicho problem a. Las ideas bsicas de su teora aparecieron en d os trab ajo s, en 1808 y en 1810, y pueden resum irse com o sigue:

a) b) c) d) e) f)

La materia se compone de partculas, muy pequeas para ser vistas, llamadas tomos. Los tomos de un elemento son idnticos en todas sus propiedades, incluyendo el peso. Diferentes elementos estn hechos a partir de diferentes tomos. Los compuestos qumicos se forman de la combinacin de tomos de dos o ms elementos, en un tomo com puesto 3. Los tomos son indivisibles y conservan sus caractersticas durante las reacciones qumicas. En cualquier reaccin qumica, los tomos se combinan en proporciones numri cas simples. Por ejemplo, un tomo de A se combina con un tomo de B, dos tomos de A con tres de B, y as sucesivamente.

2 D alton padeca el defecto gentico de confundir el color rojo con el verde, que descubri en s mismo, y vino a conocerse posteriorm ente com o daltonismo. 3 Lo que actualmente nosotros llam am os molculas.

LA QUMICA EN EL SIGLO XIX

Ejemplo 1.1 D alton emple diferentes smbolos para representar los tom os de los elementos. Por ejemplo, tenemos:

O
o

H y d ro ^ t'n . ) -A ^ lo C irb o u O xyg e u

ELEMENTS U " i

P io s p k u n tS J >

Sulpiuir n

Ma5 n M ia % Lime 5 4 Soda 2 8 Potasli

< B >

1 0 ; 4 *o
$ ti

Stioiitian Baiyfcs Lon Z in c

O s

U '(

ser J

Copper s6 Lead $ilver Gold Platina Mercury

( British Crown Copyright, Science Museum, Londres.)

S JjJ O tyo

Cules fueron las representaciones de D alton para el agua, am oniaco y monxido de carbono? Solucin nadas: D alton pensaba en las siguientes representaciones p ara las molculas mencio

oo
agua

(DO

m onxido de carbono

El hecho de tener un tom o de hidrgeno en el agua y el am oniaco corresponda a la idea, expresada anteriormente, de que los tom os deban com binarse en la relacin ms simple que fuera posible.
P r o b l e m a 1.1 Qu evidencia experimental puede dem ostrar lo incorrecto de la formulacin de D alton para el agua? P r o b l e m a 1.2 A partir de sus conocimientos sobre estructura atmica, identifique algunos de los conceptos equivocados en la teora de Dalton.

N o o bstante que la teora de D alto n era err n ea en varios aspectos, ofreci a los cientficos de su poca cierto n m ero de conceptos nuevos e im portantes,

ESTRUCTURA ATMICA

de m anera que gran p arte del p rogreso de la qum ica en el siglo XIX se debi a la expansin de sus ideas. P o r supuesto, la aceptacin del m odelo de D alto n en cuanto a la existencia de los to m o s n o fue inm ediata. P o r el contrario, m uchos cientficos se resistieron a la idea de aceptar la existencia de dichas partculas y, a lo largo de m uchos aos, h ab ran de sucederse m ultitud de debates a este respecto. En 1808, Joseph L. G ay-L ussac (1778-1850) estableci p o r segunda vez el hecho (previam ente observado p o r Cavendish) de que el hidrgeno y el oxgeno form aban agua en la relacin volum trica 2:1. D espus de estudiar con to d o detalle relaciones similares p a ra o tro s gases, G ay Lussac concluy:
Me parece que los gases se combinan siempre en la relacin ms simple cuando interactan entre s, siendo stas las relaciones de 1:1, 1:2 y 1:3.

C om o ejemplos del descubrim iento de G ay-L ussac tenem os:

1 volumen de nitrgeno + 3 volmenes de hidrgeno = 2 volmenes de am oniaco 2 volmenes de hidrgeno + 1 volumen de oxgeno = 2 volmenes de agua 1 volumen de nitrgeno + 1 volumen de oxgeno = 1 volumen de monxido de nitrgeno 1 volumen de hidrgeno + 1 volumen de cloro = 2 volmenes de cloruro de hidrgeno

Estos resultados experim entales ja m s fueron aceptados p o r D alton, quien argum ent que existan errores en las m ediciones de G ay-L ussac, pues al repetir l m ism o los experim entos, enco n tr que: ... los gases no se unen en medidas iguales o exactas en ningn caso: cuando parecen hacerlo es debido a la inexactitud de nuestros experimentos. C om o hoy sabem os, el que e stab a equivocado era D alton, precisam ente por sus propios errores experim entales. Ejemplo 1.2 De qu m anera la ley de los volmenes de combinacin enunciada por
Gay-Lussac se opone a la teora de Dalton? Solucin Pensemos en la formacin del cloruro de hidrgeno. Segn Gay-Lussac, al aadir un volumen de cloro4 a uno de hidrgeno se obtienen dos volmenes de cloruro de hidrgeno. Si representamos con un cuadrado un volumen de gas, tenemos que:

o + o

% %

0 0

C1

HC1

HC1

4 La representacin que dam os para el cloro es arbitraria. D e hecho, D alton nunca asign un sm bolo a este elemento.

LA QUMICA EN EL SIGLO XIX

A m a d e o A v o g a d r o (1776-1856)

Es fcil observar que si Gay-Lussac est en lo correcto, entonces las ideas de Dalton violan el principio de conservacin de la materia, pues del lado izquierdo se parte de cuatro tomos de hidrgeno y cuatro de cloro y se obtiene el doble en el lado derecho, al formarse los dos volmenes de tom os compuestos de cloruro de hidrgeno. Es decir, Dalton predira la formacin de un solo volumen de HC1 y no dos. Dnde est el erro r?5.

El qum ico italiano A m adeo A vogadro (1776-1856) resuelve la dificultad que aparece en el ejem plo 2. A vogadro establece la distincin entre lo que llam m olculas integrales, n uestras actuales m olculas (los tom os com puestos de D alton) y m olculas elem entales, nuestros tom os.
Avogadro supuso que los tomos de un gas podan combinarse entre s, formando molculas de dos o ms tomos del mismo elemento.

Al reaccionar con o tro gas, estas m olculas integrales p o d ran separarse nuevam ente en tom os, fo rm an d o posteriorm ente nuevas m olculas integrales com puestas de to m o s de diferentes elem entos. Segn el m ism o A vogadro: ... la molcula de agua estara formada por media molcula de oxgeno y por
una o, lo que es lo mismo, por dos medias molculas de hidrgeno.

La segunda aportacin importante de este cientfico es la llamada hiptesis de Avogadro, segn la cual, volmenes iguales de diferentes gases deben contener el mismo nmero de molculas.

5 Aos despus se plante que hidrgeno y cloro form an molculas diatmicas.

ESTRUCTURA ATMICA

C om o puede observarse, en el ejem plo 2 hem os em pleado anticipidam ente esta consideracin.
Ejemplo 1.3 Empleando la hiptesis de Avogadro y los conceptos de molcula integral y molcula elemental, explique las observaciones experimentales de Gay-Lussac. Solucin Tom ando el ejemplo del cloruro de hidrgeno y suponiendo que una molcula integral de hidrgeno y una de cloro estn formadas por dos molculas elementales, obtenemos el diagrama:

eP

gP

< $ > % % o
Cloro M olculas diatm icas

e>

% Gfe
H idrgeno M olculas diatm icas

& o

> o % %

Cloruro de hidrgeno M olculas diatm icas

Es claro que, en este caso, existe la misma cantidad de m ateria a am bos lados del signo igual.
P r o b l e m a 1.3 Vuelva a aplicar las ideas del ejemplo anterior para explicar la ley de volmenes de combinacin para el agua.

En 1814, el em inente fsico francs A ndr M arie A m pre (1775-1836) propuso una hiptesis m uy sim ilar a la de A vogadro. A m bas contribuciones fueron m antenidas en un olvido casi to ta l d u ran te 50 aos, debido a que la m xim a personalidad de la qum ica en ese m om ento, Jans Jaco b Berzelius (1779-1848), n o conceba que d os to m o s sem ejantes p u d ieran unirse. Las ideas de A vogadro y A m pre fueron descartad as y no se realizaron m s investigacio nes. Sin em bargo, o tro cam po de tra b a jo de A m pre, el de la electricidad, influy notablem ente en las ideas de los qum icos de esa poca.

1.2.2

Las ideas electroqumicas del enlace

Las prim eras nociones de que el enlace qum ico era de n atu raleza elctrica, fueron resultado de los experim entos de W illiam N icholson (1753-1815) y A nthony Carlisle (1768-1840), quienes lo g raro n descom poner el agua en h id r geno y oxgeno m ediante el paso de la corriente elctrica (electrlisis). Los experim entos de disociacin electroltica no ta rd a ro n en to m a r auge. As, H u m p h ry D avy (1778-1829) p ro ced i a em plear la electrlisis p a ra diferenciar los verdaderos elem entos de los com puestos. En 1807 descubri dos nuevos elem entos m etlicos a los que dio el no m bre de sodio y potasio, haciendo p asar la corriente elctrica a travs de sus lcalis fundidos.

LA QUMICA EN EL SIGLO XIX

S ir H u m p h r y D avy (1778-1829). ( Tomada de Hecht, Physics in perspective, 1980. Addison-Wesley Publishing Co. Cortesa de Burndy Library, Norwaik, Conn.)

J a n s J a c o b B e r z e l iu s (1779-1848).

( Edgar Fahs Smith Collection, University o f Pennsylvania.)

Berzelius, desde 1802, descubri que las sales alcalinas cidos y b ases6 d u ran te la electrlisis. Este hallazgo fue, de su teora electroqum ica, de 1819, y de su sistem a electricidad). Segn Berzelius, la electricidad era el prim un procesos qumicos.

se descom ponan en p a ra l, fundam ento dualstico (m ateriam ovens de to d o s los

Los tomos de los diversos elementos eran considerados por l como dipolos elctricos, con una carga predominantemente positiva o negativa, excepcin hecha del hidrgeno, que era neutro.
P r o b l e m a 1.4 Sugiera la razn por la cual Berzelius negaba la posibilidad de existencia de molculas poliatmicas con tom os del mismo elemento.

De acuerdo con la hiptesis de que los tom os tenan cargas elctricas, orden los elem entos en u n a serie electroqum ica, desde el m s electropositivo (el potasio) hasta el m s electronegativo (el oxgeno entonces) p asan d o p o r el hidrgeno. Su sistem a dualstico b asado en el principio d ipolar fue la base de su concepcin de las com binaciones qum icas.
6 La clasificacin de las diferentes sustancias en cidos y bases es antiqusim a. Sin embargo, en 1664 Robert Boyle (1627-1691) identifica una serie de propiedades generales que poseen los cidos y las bases, com o su sabor o los colores que tom an al agregar flores a las soluciones que los contienen.

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ESTRUCTURA ATMICA

ESCALA D E E L E C T R O N E G A T IV ID A D D E BE R Z E L IU S*

Oxgeno Azufre Nitrgeno Radical muritico Radical flurico Fsforo Setenio Arsnico Molibdeno Cromo Tungsteno Boro

C arbn Antimonio Teluro T ntalo Titanio Silicio Osmio Hidrgeno O ro Iridio Rodio Platino

Paladio Mercurio Plata Cobre Nquel Cobalto Bismuto Estao Zirconio Plomo Cerio U ranio

Cadmio Zinc M anganeso Aluminio Ytrio Berilio Magnesio Calcio Estroncio Bario Sodio Potasio

* El t o m o m s e l e c t r o n e g a t i v o e s e l o x g e n o .

Tabla 1.1

Ejemplo 1.4 Cmo explicaba Berzelius la formacin del sulfato de potasio a partir de sus elementos? Solucin La combinacin de dos elementos se dara debido a su diferente carga elctrica y distribucin de carga, pero esta unin no necesariamente producira la neutralizacin de las cargas. As, el azufre, electropositivo con respecto al oxgeno, se com binara con l para form ar el trixido de azufre, S 0 3, en el que predom inara la electricidad negativa, es decir, tendra una carga neta negativa. Del mismo m odo se com binaran el potasio y el oxgeno, dando el xido K 20 (el cual escriba Berzelius como KO), conservando ste una carga neta positiva. Finalmente, debido a que los xidos de potasio y azufre posean cargas netas opuestas, podran com binarse para formar el sulfato de potasio.

Berzelius razo n ab a que un elem ento presente en un com puesto po d ra ser sustituido p o r o tro siem pre que tuviera el m ism o carcter elctrico, lo cual poda ser dem ostrado en gran variedad de experim entos. P ero cu an d o se quiso aplicar a los com puestos orgnicos, los resultados no fueron halagadores. P o r ejem plo, existan reacciones en d o n d e el hidrgeno (neutro) era sustituido por grupos fuertem ente negativos, sin que con ello se observasen grandes cam bios en las propiedades qum icas del com puesto o btenido respecto a aqul con hidrgeno com o sustituyente.
Basndose en estos hechos, Berzelius propuso distinguir los compuestos qumicos orgnicos (aquellos que slo pueden ser formados a travs de la accin de una fuerza vital), de los compuestos inorgnicos, que estaran gobernados por las leyes fsicas y qumicas de la naturaleza no viviente.
P r o b l e m a 1.5 Qu experimento realizado por Friedrich W hler (1800-1882) cuestion severamente la idea vitalista de Berzelius en 1828?

LA QUMICA EN EL SIGLO XIX

11

Ejemplo 1.5 En 1814, Berzelius introdujo, por prim era vez, la nom enclatura qumica que se utiliza en la actualidad, mediante la cual se representa a un elemento por la primera letra de su nom bre en latn. Asimismo, dise la siguiente tabla de pesos atmicos:
AM O FO R M E L s O = 100 H = 1

Unterschwefl. Sure Schweflichte Sure U nterschwefelsure Schwefelsure Phosphorsure Chlorsure Oxydirte Chlorsure Jodsure Kohlensure Oxalsure Borsure Kieselsure Selensure Arseniksaure Chromoxydul Chromsure M olybdnsure Wolframsure Antimonoxyd Antimonichte Sure Antimonsure Telluroxyd Tantalsure Titansure Goldoxydul Goldoxyd Platinoxyd Rhodiumoxyd

s
s s p ei

}'
c c

B
Si Se As Cr Cr Mo
W

Sb Sb Sb Sb fe Ta Ti u Au Pt R

301.165 401.165 902.330 501.165 892.310 942.650 1042.650 2037.562 276.437 452.875 871.966 577.478 694.582 1440.084 1003.638 651.819 898.525 1483.200 1912.904 1006.452 2012.904 2112.904 1006.452 2607.430 589.092 2586.026 2786.026 1415.220 1801.360

48.265 64.291 144.609 80.317 143.003 151.071 167.097 326.543 44.302 72.578 139.743 92.548 111.315 230.790 160.845 104.462 143.999 237.700 306.565 161.296 322.591 338.617 161.296 417.871 94.409 414.441 446.493 226.806 228.689

Investigue en la bibliografa cul es la hiptesis de P rout e indique por qu los datos de Berzelius la refutan. Solucin El qumico ingls William P ro u t7 (1785-1850) sugiri en 1815, basndose en los trabajos de Dalton, que los tom os de todos los elementos estaban com puestos de hidrgeno (cuyo peso atmico es la unidad) y que tenan diferentes pesos debido al diferente nmero de tomos de hidrgeno que contenan aglutinados. Ya que Berzelius
7 D em ostr la presencia de cido clorhdrico en el estm ago y desarroll con gran exactitud los anlisis de la urea.

12

ESTRUCTURA ATMICA

encuentra, en todos los casos, valores no enteros para los pesos atm icos de los elementos, la hiptesis de Prout debera ser incorrecta.
P r o b l e m a 1.6 A partir de sus conocimientos actuales de qumica y estructura atmica, emita su opinin acerca de la hiptesis de Prout.

D ebido al fracaso de la teo ra dualstica de Berzelius p a ra com puestos orgnicos y a la p o p u larid ad creciente de las investigaciones en este cam po, las teoras electroqum icas del enlace fueron a b a n d o n a d as paulatinam ente. O tra fuerza de la naturaleza debera ser responsable de la unin qum ica en los com puestos orgnicos. Previam ente a Berzelius, el sueco T o rb ern O lof Bergm an (1735-1784) y el francs C laude Louis Berthollet (1784-1882), atribuyeron la estabilidad del enlace qum ico a la fuerza gravitacional que act a entre las partculas que lo form an. Sin em bargo, result que la afinidad qu m ica 8 no corresp o n d a a las m asas de los tom os que se u nen p a ra form ar molculas. P o r ejemplo, si com param os la estabilidad del agua, H 20 , con respecto a la del xido de m ercurio, H gO , resulta que, a pesar de que el m ercurio pesa unas 200 veces m s que el hidrgeno, el agua n o se descom pone al calentarse, m ientras que el H gO , s.
P r o b l e m a 1.7 A partir de las ideas de Bergman-Berthollet sobre el enlace qumico, comente los hechos siguientes:

a) b) c)

Las fuerzas qumicas actan nicamente en un rango de distancias de 0.5 a 3.0 A. Tiene efecto la tem peratura sobre la fuerza gravitacional? Y sobre los enlaces qumicos? El campo gravitacional de un cuerpo de cierta masa existe independientemente de otros cuerpos prximos a l.

1.2.3

La teora de los tipos

El pleno desarrollo de la qum ica orgnica se d a desde la c u a rta dcada del siglo pasado. Basndose en los trabajos desarrollados p o r A. W. von Hoffm ann (1818-1892) (obtencin de am inas a p artir de am oniaco) y por A. W. W illiamson (1824-1904) (preparacin de teres mixtos), C harles G erh ard t (1816-1856) gene raliz la llam ada teora de los tipos. Segn sta, to d o s los com puestos orgni cos pod an sistem atizarse de acu erd o con sus reacciones caractersticas. P o r ejemplo, to d as las am inas obten id as al tra ta r con am oniaco varios derivados halogenados fueron incluidas en el tip o am oniaco, pues un o o m s hidrge nos del am oniaco son sustituidos p o r radicales: H) H>N h j C 2H 5) H >N h C 2H 5] C 2H 5 > N h

T IP O A M O N IA C O

8 El trmino afinidad qumica se usa desde la poca de los alquimistas.

LA QUMICA EN EL SIGLO XIX

13

U na situacin sim ilar ocurre con el agua:

h }

Ct }

c h

5 }

tipo

AGUA

En la reaccin entre un h id ro carb u ro con el cloro, el proceso es sem ejante al que se presenta cu an d o el hidrgeno y el cloro reaccionan:

Hl Cll H i + Cl | C2H,1 H J

Hl , Hl C l J + Clj

Cll _ Hl C2H 5 C1J Clj + C1

P o r esta razn, los h id ro carb u ro s pertenecan, segn esta teora, al tipo del hidrgeno; y los derivados halogenados al tipo del clo ru ro de hidrgeno, con lo cual se com pleta la lista original de tipos p ro p u esta p o r G erhardt.
P
roblem a

1.8

Clasifique las siguientes molculas de acuerdo con la teora de los

tipos:
a)

Trietilamina

b)

Acido actico

c)

Butano

c2 H5) c2 h, n c2 h5 I
d)

c2 h3 o! n h }u

c2 H5 c2 h5

Butano C4H 9 1 H j

e)

A nhdrido actico C 2H 3O l 0 C H O

Del problem a an terio r es evidente que u n a m ism a m olcula puede escribirse de. dos form as distintas. El b u tan o , c ), se tiene al sustituir cada uno de los hidrgenos del H 2 p o r un etilo, m ientras que en d ) slo se ha sustituido un hidrgeno p o r un radical C 4H 9. E sto, segn G erh a rd t, explicaba la iso m era9, fenm eno descubierto p o r Ju stu s von Liebig (1803-1873) y F. W hler en 1823, y generalizado p o r Berzelius en 1830. G erh ard t supuso que, d a d a la existencia de cido actico en el tipo del agua, debera ser factible la sntesis del an h drido actico p o r sustitucin de u n segundo acetato p o r el hidrgeno rem anente. C u an d o G e rh a rd t pro d u jo el anh d rid o actico en su lab o rato rio , la teo ra de los tipos y las frm ulas de los com puestos orgnicos em pezaron a tener u n valor de prediccin, en lugar de
9 La palabra isomera se aplica a d os o ms m olculas que tienen el m ism o porcentaje en peso de sus tom os constituyentes, com o es el caso de los cidos tartrico y racm ico, en los cuales se descubri este hecho.

14

ESTRUCTURA ATMICA

tener utilidad nicam ente con fines de clasificacin. E sta fue la prim era evidencia clara de que la qum ica se acercaba a u n a teora estructural, u n a de cuyas ms im po rtan tes caractersticas es la prediccin de las reacciones.
P r o b l e m a 1.9

a) b) c)

Cmo clasificara la teora de los tipos a las molculas siguientes? Glicerina. Acido cloroactico. Etilendiamina.

Respuesta Estas molculas no pueden clasificarse en tipos simples, ya que contienen ms de uno de estos tipos. P or esta razn fue necesario adm itir posteriorm ente la existencia de tipos mltiples. Esta y otras evidencias experimentales restaron validez a la teora original.
P r o b l e m a 1.10

Kekul, en 1858, propuso un nuevo tipo, el tipo metano:

Cmo se representara con l al clorom etano, al cloroformo y a la cloropicrina (tricloronitrometano)?

Probablem ente fue el qum ico alem n A dolph W ilhelm H erm an n K olbe (1818-1884) el que m s aproxim sus frm ulas de los tipos a verdaderas frm ulas estructurales, ya que identific la existencia de g rupos especiales, com o el carbonilo, y logr aclarar la relacin entre cidos, aldehidos y cetonas y predijo la existencia de alcoholes secundarios y terciarios, que fueron sintetizados poco tiem po despus. E m pezaba a deducirse que la disposicin de los tom os en u n a m olcula era determ inante en su co m p ortam iento qumico. Los resultados experim entales que se d ab an cada vez con m ayor frecuencia, concedan validez a la hiptesis at m ica de D alton.

1.2.4

Valencia y estructura molecular

En 1852, un discpulo de K olbe, el qum ico ingls E dw ard F ra n k lan d (18251899), com o resultado de sus estudios en com puestos o rg a n o m etlic o s10, dem ostr que nitrgeno, fsforo, arsnico y an tim onio se co m binan con radicales orgnicos en las relaciones 1 :3 y 1 :5, m ientras que zinc, m ercurio y oxgeno lo hacen en la relacin 1 :2. Estos hechos lo condujeron a descubrir que
...independientemente de cul pueda ser el carcter de los tomos que se uniesen con uno dado, el poder de combinacin del elemento atractivo se satisface siempre con el mismo nmero de aquellos tomos.
10 D e hecho, Frankland es uno de los fundadores de esta rama de la qumica, con su descubrimiento del dietil zinc en 1849.

LA QUMICA EN EL SIGLO XIX

15

E dw ard F

rankland

(1825-1899).

(Tomada de T. Benfey, Classics in the Theory of Chemical Combination, Dover Publications.)

Este concepto de poder de com binacin fue utilizado y enunciado de m anera diferente p o r varios de sus co n tem p o rn eo s, ya sea com o unidades de atom icidad o com o grados de afin id a d 11. N o fue h asta 1868 cu an d o C. W. W ichelhaus (1842-1927) introduce el trm ino valencia.
Ejemplo 1.6 Cul es la diferencia entre atomicidad, valencia, afinidad, nm ero de oxidacin, saturacin y basicidad? Respuesta La teora de la atomicidad 12 es una modificacin de la teora de Dalton propuesta para explicar el hecho no resuelto por Dalton de por qu tomos de diferentes elementos prefieren combinarse en ciertas proporciones en lugar de otras. La atomicidad es, entonces, una propiedad fundamental del tomo, la cual es constante e invariable, como lo es el peso atmico.
K ekul

Por afinidad de grado me refiero al limite de la combinacin que un elemento manifiesta. Por ejemplo, el CO y el C 0 2 son diferentes grados de afinidad del carbono por el oxgeno. C O puede llamarse el primer grado y C 0 2 el ms alto grado o el lmite de combinacin.
C ouper

El concepto original de valencia tiene el sentido que le dio F rankland, como el poder de combinacin. As, en el agua, el oxgeno es divalente, puesto que se une con dos tom os de
11 M on o afn, diafn, triafn o m ono, bi, tri y tetravalente. 12 Atom icidad , trmino em pleado por Kekul para referirse a la valencia.

16

ESTRUCTURA ATMICA

hidrgeno. El cloro es monovalente, porque se une con un tom o de hidrgeno para formar cido clorhdrico (puede emplearse el flor en lugar de hidrgeno como elemento monovalente). Finalmente, el fsforo es trivalente (P H 3) y pentavalente (P F S), o sea, tiene dos valencias o capacidades de com binacin diferentes. U na de las definiciones ms conocidas es la dada por Lewis en 1923: En general, nosotros definimos la valencia de un tomo en una molcula, como el nmero de pares de electrones que puede compartir con otros tomos . Coulson, en lugar de dar una definicin, indica qu tipo de fenmenos deben explicarse con una teora de valencia.

... por qu se forman las molculas.

... a qu se debe que los compuestos estn formados por tomos que se unen en proporciones definidas. ...cul es la geometra de las molculas. Respecto a los ltimos tres trminos: Los nmeros de oxidacin son cargas ficticias que se asignan a los tomos en las molculas ( o iones) de acuerdo con un conjunto de reglas. N o tienen significado fsico ( es decir, no representan cargas reales), pero son tiles para clasificar los procesos de xido-reduccin.
P lM E N T E L Y SPR A T LEY

Saturacin es un trmino que se emple como sinnimo de valencia en 1875, aproxim a damente. Asimismo, los trminos monobsico, dibsico, etc., fueron em pleados por Kekul para indicar el poder de com binacin de varios tomos.
P r o b l e m a 1.11 Lleve a cabo una investigacin bibliogrfica donde recoja diversas definiciones del concepto valencia. Anote las diferencias que pudieran existir entre ellas e indique si de la misma forma se definen los trminos poder de combinacin, afinidad y nmero de oxidacin. Al final de este captulo aparece una lista bibliogrfica de carcter histrico.

D e m anera independiente, Friedrich A ugust K ekul (1829-1896), en A lem a nia, y el qum ico escocs A rchibald Scott C ouper (1831-1896), en F rancia, desarrollan la qum ica orgnica estructural, a p a rtir de 1858. A m bos sugieren que el to m o de carb o n o es tetravalente, es decir, que posee cu atro grados de afinidad que le p erm itiran unirse a c u a tro tom os de hidrgeno o a dos de oxgeno. Indican, asim ism o, que un to m o de carbono puede unirse con o tro siem pre que am bos satisfagan sus valencias con otros tom os, p o r lo que dejan abierta la posibilidad de co n stru ir estructuras con tom os de carb o n o com o cadenas lineales o ram ificadas. En 1861, el qum ico ruso A lexander M ijailovich Butlerov (1826-1886) gene-

LA QUIMICA EN EL SIGLO XIX

17

F. A. K

ekul

(1829-1896).

( Tornada de T. Benfey, Classics in the Theory of Chemical Combination, Dover Publications.)

A. S. C o u p e r (1831-1896). ( Tornada de T. Benfey, Classics in the Theory of Chemical Combination, Dover Publications.)

ra liz a las ideas de K ek u l y C o u p e r al in tro d u c ir el t rm in o estru ctu ra qum ica q u e define co m o ... la naturaleza y manera por la que se presentan enlaces mutuos entre los tomos de una molcula... Una molcula compleja queda determinada por la naturaleza, cantidad y estructura qumica de las partculas elementales que la componen. C o n lo a n te rio r, B u tlero v h izo p o sib le a d v e rtir la fo rm a en q u e se a g r u p a b a n los to m o s de u n a m o l cu la a p a rtir del c o n o c im ie n to d e su c o m p o rta m ie n to qum ico, lo g ra n d o id e n tifica r las diferen cias e s tru c tu ra le s q u e p re se n ta n alg u n o s ism eros. P o ste rio rm e n te , p re d ijo q u e p o d ra n u tiliza rse las p r o p ie d a des fsicas de las su sta n c ia s p a r a a lc a n z a r el m ism o fin.
P r o b l e m a 1.12 Butlerov trabaj intensamente en una forma de isomera dinmica llamada tautomera. Investigue la naturaleza de este fenmeno e indique si queda incluido en la definicin que dio de estructura qumica. P r o b l e m a 1.13 Empleando los elementos desarrollados hasta este punto, indique cuntos ismeros se tendran p ara un com puesto con frmula C4H s0 2; asimismo, investigue si en la dcada de los aos 1860 pudieron stos haber sido identificados. Podra explicar la teora de los tipos cada uno de ellos? P r o b l e m a 1.14

Com o discpulos de Kekul, Couper o Butlerov, V. M arkonikow , W. W rner, Ch. A. W urtz y A. von Baeyer, se dieron a la tarea de extender sus ideas. Investigue cules fueron sus aportaciones dentro del cam po de la qumica estructural.

18

ESTRUCTURA ATMICA

En 1858, la hiptesis de A vogadro resurge gracias al tra b a jo de rescate que realiz Stanislao C annizzaro (1826-1910), profesor de qum ica en la U niversi dad de G nova, quien publica u n im p o rta n te libro en esa fecha, despus de em plear regularm ente dicha hiptesis en sus cursos de qum ica. D u ran te el verano de 1860, C annizzaro asiste al P rim er C ongreso In te rn a cional de Q u m ic a 13, en K arlsru h e, d o n d e defiende con entusiasm o la hiptesis de A vogadro, d em o stran d o cm o h ab a sido utilizada parcialm ente p o r varios qum icos, incluido Berzelius. Su exposicin fue ta n co n tu n d en te que m uchos de los asistentes se convencieron. D e hecho, desde ese m om ento, no transcurre m ucho tiem po p a ra que to d o s los qum icos acepten la diferencia entre to m o y molcula. A n sin conocer el tip o de fuerzas que eran responsables de que los tom os tuvieran cierta valencia, y sin p o d er d em o strar directam ente la existencia de los tom os mism os, la qum ica o rgnica se fue consolidando, convirtindose en una ciencia predictiva. P a ra d a r u n ejem plo, se saba que el benceno tena la frm ula C 6H 6, a p a rtir de su anlisis elem ental y su peso m olecular. P o r supuesto, m uchas estructuras son consistentes con esta frm ula, entre otras:
Y H C H jC = C C = C C H 3

W
I

ch!

ch.-c h

c^

ch- ch,

c
H

A A i
| H
Frm ula de Kekul

/c-^

<r
H

Figura 1.2

Posibles estructuras para el benceno.

F ue K ekul, en 1865, quien, a p a rtir de las reacciones del benceno, pro p u so una frm ula casi totalm ente consistente con la estru ctu ra hoy reconocida com o vlida. Sin em bargo, a n no p o d an explicarse los descubrim ientos de Louis Pasteur (1822-1895), quien, en 1848, estu d ian d o las sales del cido tartrico , se dio cuenta de que existan dos tipos de cristales de stas, siendo uno la im agen especular del otro. P asteu r separ pacientem ente am bos cristales con ay uda de un m icroscopio y observ que cad a u n o haca girar, en diferente sentido, el plano de polarizacin de la luz. Se p ensaba que h aba dos tip o s diferentes de m olculas de sales del cido ta rt ric o , las que fueron llam adas ism eros pticos. En ese m om ento resu ltab a im posible explicar el distinto com p o rtam ien to de sus cristales cu an d o eran atrav esad o s p o r la luz polarizada.
13 Congreso patrocinado principalmente por K ekul y W urtz con la idea de sistematizar los diferentes m todos que se em pleaban, en ese entonces, para escribir las frmulas. En su texto Qumica orgnica, K ekul dedic aproxim adam ente una pgina a las diversas frm ulas sugeridas para el cido actico: 19 en total.

LA QUMICA EN EL SIGLO XIX

19

L o u is P a s t e u r (1822-1895). ( Edgar Fahs Smith Collection, Center for History o f Chemistry, University o f Pennsylvania.)
P roblem a

J. H. V a n t H o f f , primer premio Nobel de qumica en 1901. (Tomada de T. Benfey, Classics in the Theory of Chemical Combination, Dover Publications.)

1.15 Identifique tres pares de objetos que guarden entre s la misma relacin encontrada por Pasteur para las sales del cido tartrico.

La respuesta a esta incgnita fue resuelta casi sim ultneam ente p o r el joven qum ico dans Jacobus H. V ant H off (1852-1911) y p o r el dans Joseph A. Le Bel (1847-1930) en 1874. P a ra ello, sugirieron que los c u atro enlaces del carb o n o estaban distribuidos en las tres dim ensiones del espacio hacia los cuatro vrtices de un tetraed ro , y que la existencia de la isom era ptica se presentaba cuando sobre los c u a tro vrtices se enco n trab an dispuestos diferen tes tom os o grupos de to m o s 14. Estas ideas fueron generalizadas p o r Jo h annes A. W islicenus (1835-1902), quien populariz lo que se conocera posteriorm ente com o estereoqum ica.
P r o b l e m a 1.16 Compruebe, con un tetraedro, que se cumple la relacin encontrada por Pasteur cuando sus cuatro vrtices son diferentes. (Construya dos tetraedros y pinte los vrtices con diferentes colores, de tal manera que uno sea la imagen en el espejo del otro.)

En las ltim as dcadas del siglo XIX, la concepcin tridim ensional de los enlaces se extendi m s all de los tom os de carbono. El qum ico ingls W. J. Pope (1870-1939) dem ostr la posibilidad de p rep arar com puestos asim tricos de azufre, selenio y estao. El m ism o Pope, ju n to con el alem n V icktor M eyer (1848-1897) y el suizo Alfred W erner (1866-1919), dem o straro n la existencia del
14 El m ism o Vant H off dem ostr ms tarde que en m olculas con dobles enlaces, com o en los cidos m aleico y fumrico, podra existir todava otro tipo de isom era: la isom era cis-trans.

20

ESTRUCTURA ATMICA

e r n e r . Premio Nobel de qumica en 1913. (Tomada de G. Kauffman, Classics in C oordination Chemistry, Dover Publications.)

A lfred W

m ism o fenm eno p a ra el nitrgeno. Es a W erner a quien le debem os el haber incluido com puestos m etlicos de cobalto, crom o y rodio d e n tro del cam po de la estereoqum ica. Al com enzar el a o 1891, W erner desarroll la teora de coordinacin, con la cual explic el co m p o rtam ien to qum ico y la estru ctu ra de los que llam com puestos m oleculares15. D esde ese m om ento, los conceptos de valencia prim aria y secundaria, nm ero de coordinacin, com puestos de adicin e intercalacin p asaro n a ser de uso corriente d en tro de la qum ica.
Ejemplo 1.7 En qu consisten los conceptos de valencia primaria, valencia secundaria y nmero de coordinacin propuestos por Werner? Solucin En la teora de coordinacin se propone que los metales (transicionales) tienen dos tipos de valencias: la prim aria o ionizable y la secundaria o no ionizable. El numere de coordinacin es el nm ero de valencias secundarias, que es caracterstico de cada metal. Por ejemplo, los iones C o 3+ y P t4+ tienen nm ero de coordinacin de seis, mientras que el C u2+ lo tiene nicamente de dos. Las valencias prim arias se satisfa cen por iones negativos, mientras que las secundarias pueden hacerlo ya por stos o por molculas neutras. Finalmente, las valencias secundarias parten del metal hacia ciertos puntos especficos del espacio.

Es im p o rtan te n o ta r que, p a ra p ro p o n e r su teora de coordinacin, W erner utiliz los resultados que sobre la disociacin electroltica h ab a obtenido el sueco Svante A rrh e n iu s16 (1859-1927) en 1883, quien estudi la capacidad de
15 C on las teoras desarrolladas por los qum icos orgnicos para los com puestos de valencia, no poda explicarse la estructura de toda una serie de com puestos, hasta entonces desconocidos, sintetizados por Werner. Por tal razn, defini y diferenci aquellos com p uestos form ados por metales y m olculas o iones del tipo N H 3 o C1 , com o com puestos m oleculares. 16 G alardonado con el prem io N ob el de qumica en 1903.

LA QUMICA EN EL SIGLO XIX

21

X Co

X *

n h

r c i Co i
L n h 3

en2

i X2 J

NH3

H 3N

\ en \

en = Etilendiamina

Figura 1.3 Representacio nes de Werner para diferen tes compuestos moleculares isomricos.

u n a disolucin p a ra conducir la electricidad, fenm eno que explic p o r la presencia de iones en la mism a. D e esta form a W erner rene en su tra b a jo dos ram as de la qum ica que no parecan tener n ad a en com n, pues los com puestos m oleculares posean caractersticas que los identificaban con la qum ica orgnica (la actividad ptica, p o r ejemplo) y, sin em bargo, conducan la corriente elctrica en disolu cin, com o lo haca la sal inorgnica m s simple. Se c o n sta ta b a as, u n a vez ms, lo arb itrario de la separacin de la qum ica orgnica e inorgnica.
P r o b l e m a 1.17 Investigue de qu m anera la teora de la disociacin electroltica fue utilizada por W erner para explicar las propiedades de los complejos moleculares y para postular la existencia de las valencias prim aria y secundaria.

C on W erner hem os alcanzado el fin del siglo XIX y el de este breve relato. L a p regunta inicial: p o r qu los to m o s presentan valencias especficas, ha q ued ad o sin respuesta. L a clave h ab ra de encontrarse en la naturaleza de las fuerzas que m antienen enlazados a los to m o s al form ar m olculas, as que las respuestas a las interrogantes qum icas ten d ran que esperar el desarrollo de la fsica atm ica: el descubrim iento del electrn y el nacim iento de la teora cuntica, que ser tem a de anlisis desde el segundo captulo. P o r lo pro n to , en la siguiente seccin presentam os u n a coleccin breve de otros hechos im p o r tantes que tuvieron lugar tam bin en el siglo pasado, cu an d o se descubri la ley peridica de los elem entos.

1.3

LA TABLA P E R IO D IC A

E n la figura 1.4 se m uestra el descubrim iento cronolgico de los elem entos qumicos. Podem os ver all que hacia principios del siglo XIX se haba descu bierto una cantid ad considerable de elem entos. D ebido a las experim entaciones

22

ESTRUCTURA ATMICA

Figura 1.4

D iagrama cronolgico del descubrimiento de los elementos.

realizadas sobre stos, los qum icos em pezaron a n o ta r la presencia de varios grupos de elem entos que tenan propiedades semejantes. P o r ejemplo, los halgenos, los m etales alcalinos y el g ru p o del p latino m o stra b an claram ente analogas desde el p u n to de vista de su co m p o rtam iento qum ico.

LA QUMICA EN EL SIGLO XIX

23

U n p u n to clave p a ra iniciar la clasificacin peridica de los elem entos lo constituy la determ inacin de sus pesos atm icos. Este tem a lo desarrollare m os con un poco m s de detalle en la siguiente seccin, p a ra ab o rd ar, poste riorm ente, el descubrim iento com pleto de la periodicidad. D espus de identificar algunos g rupos de elem entos con propiedades pareci das, el alem n Jo h an n W. D bereiner (1780-1849) em prendi la ta re a de siste m atizar un poco m s estas observaciones. C oloc los elem entos con co m p o rta m iento similar en grupos de tres y se dio cuenta que el peso atm ico del elem ento interm edio era, aproxim adam ente, el prom edio de aqullos de los extrem os. Este descubrim iento se conoce com o ley de las tradas. A lgunas de ellas son las form adas p o r cloro, bro m o y yodo; calcio, estroncio y bario; azufre, selenio y teluro; litio, sodio y potasio.
r o b l e m a 1.18 Con una tabla m oderna de pesos atmicos, verifique la relacin de pesos entre el tom o central y los de los extremos que predice la ley de las tradas, para cada una de las tercias dadas arriba.

Ya que esta prim era idea de periodicidad considera, com o vemos, el valor de los pesos atm icos de los diferentes elem entos, conviene detenernos un poco sobre este p u n to p a ra conocer de qu m an era fueron determ inados. 1.3.1 Los pesos atmicos de los elementos

La prim era tab la de pesos atm icos fue p ro p u esta p o r D a lto n en 1803, la que recalcul posteriorm ente en 1808. En la figura 1.5 se presenta u n a copia del original de esta ltim a tabla. Lo prim ero que salta a la vista es que en esta tab la se rep o rtan m uchas especies que actualm ente se sabe no son elem entales, sino com puestos, com o es el caso de la sosa y de la po tasa. Lo que sucede es que, apenas un ao antes, D avy haba logrado descom poner estos lcalis, obteniendo el sodio y el potasio elementales. C om o vemos, el p rim er p roblem a p a ra la asignacin de los pesos atm icos consisti en la identificacin de las substancias elementales. P a ra d esarrollar su tab la, D alto n em ple las herram ientas del anlisis qum ico disponibles en aquel entonces. P o r ejem plo, p a ra fijar el peso atm ico del oxgeno, D alto n to m cierta can tid ad de agua, cuyas m olculas, com o se m encion en la seccin an terio r, consideraba que estab an com puestas de un to m o de hidrgeno y u n o de oxgeno. H aciendo la electrlisis del agua, D alto n encontr que se fo rm ab an 98 partes (en peso) de oxgeno y 14 partes de hidrgeno, con lo cual concluy que el oxgeno pesaba 98/14 = 7 veces m s que el h id r g e n o 17. E n fo rm a sim ilar fueron desarrollados los dem s valores de la tabla.
Ejemplo 1.8 A partir de los datos de la tabla de D alton, calcule los pesos atmicos de sodio y de potasio.
17 En otras m ediciones, los resultados de D alton fueron un p oco diferentes; de m odo que report valores de 5.5, 6 y 7 para el peso relativo del oxgeno.

24

ESTRUCTURA ATMICA

ELEM ENTOS Simple

10 11

O
12

13

14

15

16

O
17

O
18

O
19

O
20

21 22

23

o
24 25

Binario

O
26

O
27

O
Ternario
28 29

o o o o o o
Cuaternario
30 31 32 33

cS d
34

e fe

g 8 z>
35

Quinquenario y sextenario

d D O
Septenario
36 37

LA QUMICA EN EL SIGLO XIX

25

PLATE IV. This pate contains the arbitrary marks or signs chosen to represent several chemical elem ents or ultm ate particles. Fig. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. Hydrog. its re. w eigh t.................................................................................................................... A z o t e ...................................................................................................................................................... Carbone or ch arcoal........................................................................................................................ O x y g e n .................................................................................................................................................. P h o sp h o ru s.......................................................................................................................................... S u lph u r.................................................................................................................................................. M agnesia................................................................................................................................................ L im e........................................................................................................................................................ S o d a ........................................................................................................................................................ P o ta sh ..................................................................................................................................................... S tr o n tite s.............................................................................................................................................. Barytes.................................................................................................................................................... Iron.......................................................................................................................................................... Z i n c ........................................................................................................................................................ C opper.................................................................................................................................................... L e a d ........................................................................................................................................................ S ilv e r ...................................................................................................................................................... P latin a.................................................................................................................................................... G o ld ......................................................................................................................................................... M erc u r y ................................................................................................................................................. An atom of water or steam, com posed o f 1 o f oxygen and 1 o f hydrogen, retained in physical contact by a strong affmity, and supposed to be surrounded by a com m on atmosphere of heat; its relative weight = .............................................................................. An atom of ammenia, com posed of 1 of azote and 1 o f h y d r o g e n ....................... An atom o f nitrous gas, com posed of 1 of azote and 1 o f o x y g e n ...................... An atom of olefiant gas, com posed of 1 of carbone and 1 o f h y d ro g en ............ An atom o f carbonic oxide com posed of 1 of carbone and 1 o f oxygen ............ An atom of nitrous oxide, 2 azote + 1 oxygen ................................................................. An atom of nitric acid, 1 azote + 2 o x y g e n ....................................................................... An atom o f carbonic acid, 1 carbone + 2 o x y g e n ........................................................... An atom of carburetted hydrogen, 1 carbone + 2 h yd rogen ....................................... An atom o f oxynitric acid, 1 azote + 3 o x y g e n ............................................................... An atom of sulphuric acid, 1 sulphur + 3 o x y g en ........................................................... An atom of sulphuretted hydrogen, 1 sulphur + 3 h y d r o g e n ..................................... An atom o f alcohol, 3 carbone + 1 h y d ro g en ................................................................... An atom o f nitrous acid, 1 nitric acid + 1 nitrous g a s................................................. An atom of acetous acid, 2 carbone + 2 w ater................................................................. An atom of nitrate of am m onia, 1 nitric acid + 1 am m onia + 1 w a te r ................ An atom o f sugar, 1 alcohol + 1 carbonic a c id ...............................................................

the

1 5 5 7 9 13 20 23 28 42 46 68 38 56 56 95 100 100 140 167

8 6 12 6 12 17 19 19 7 26 34 16 16 31 26 33 35

22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37.

Figura 1.5 Tabla de pesos atmicos de Dalton (1808).

26

ESTRUCTURA ATMICA

Solucin Los valores de 28 y 42, reportados por Dalton, corresponden a la sosa y a la potasa, las cuales, hoy sabemos, tienen frmula N aO H y K O H . Sin em bargo, en 1807, Davy crea que dichos com puestos eran los xidos metlicos y no los hidrxidos. El razonamiento de D alton en aquella poca fue que la sosa contena un tom o de sodio, de peso 21, y uno de oxgeno, de peso 7. De igual forma, el peso asignado al po tasio fue de 35. Berzelius, v ario s a o s d esp u s de D a lto n , recalcu l los p eso s a t m ic o s, p ero p a ra ello em p le d o s reglas generales, q u e en u n c ia m o s a co n tin u a c i n . 1 ) L e y de Dulong y P etit E n 1819, P ierre L ouis D u lo n g (1785-1838) y A lexis T h rse P e tit (1791-1820) d ie ro n a co n o c er u n a o b se rv a c i n resp e cto a los ca lo res especficos d e las su stan cias elem entales: el p r o d u c to del p eso a t m ic o A d e u n elem e n to p o r su ca lo r especfico C (ex p resad o en c a lo ra s /g ra m o g rad o ) es c o n s ta n te e ig u al a 6.3: C A = 6.3 (1-1)

El v alo r m o d e rn o de la c o n s ta n te de D u lo n g y P e tit es d e seis, p e ro em p le a re m os el 6.3 en lo sucesivo.

P r o b l e m a 1.19 Con el empleo de la ley de Dulong y Petit (1-1), calcule los pesos atmicos de los siguientes elementos a partir de sus calores especficos. Com pare sus resultados con los conocidos actualmente.

ELEM ENTO

C ALO R ESP E C IFIC O (cal/g C)

Boro C arbono (diamante) Hierro Arsnico Mercurio Solucin

SIM B O L O P E SO A T O M IC O CALCULADO

0.245 0.124 0.106 0.0785 0.0331

PE SO A T O M IC O ACTUAL

P O R C E N T A JE D E ERR O R

B C Fe As Hg

25.7 50.8 59.4 80.25 190.33

10.8 12.0 55.8 74.9 200.6

137.9% 323.3 % 6.4% 7.1 % 5.1 %

Podemos observar que, para los tres ltimos elementos, el error introducido no es sustancial. Sin embargo, para los elementos ligeros (y principalmente para el diam an te), los resultados son francamente malos.

LA QUMICA EN EL SIGLO XIX

27

2)

L e y del isom orfism o

La segunda observacin em pleada p o r Berzelius fue enunciada p o r su discpulo Eilhard M itscherlich (1794-1863), y se conoce com o ley del isom orfism o. Segn sta, cuando dos sustancias cristalizan de la m ism a form a, deben tener frm u las qum icas a n lo g a s18. P o r ta n to , conocida la frm ula de un com puesto, puede obtenerse aquella de su isom orfo y, de ah, m ediante el anlisis elem en tal, los pesos atm icos de los elem entos que lo form an.
Ejemplo 1.9 Solucin Busque un ejemplo donde pueda aplicarse la ley del isomorfismo.

La vanadita forma cristales isomorfos a los de los siguientes minerales: C a5( P 0 4)3F P b 5( P 0 4)3Cl P b 5(A s0 4)3Cl

A patita: Pirom orfita: M imetita:

Sin embargo, hasta 1867 se le atribua la frmula P b 5(V 0 3)3Cl. En ese ao, el qumico ingls Henry E. Roscoe, em pleando la ley del isomorfismo, propuso que la frmula correcta deba de ser P b ,(V 0 4)3Cl. Con ello, el peso atmico del vanadio sufrira una correccin, pues Berzelius, en 1831, haba supuesto que el xido de vanadio, VO, era una sustancia elemental. El valor de 68.5 predicho por Berzelius fue sustituido por 51, que es prcticamente el actual (50.941).

D e gran im portancia p a ra la determ inacin de los pesos atm icos fue la deduccin de C annizzaro, en 1858, quien a p artir de la hiptesis de A vogadro concluy que: ... el peso molecular de un compuesto gaseoso es aproximadamente el doble de su densidad relativa respecto al hidrgeno.
Ejemplo 1.10 Cannizzaro. Solucin Empleando la ley general del estado gaseoso, alcance la deduccin de

En la ecuacin del gas ideal PV= n RT ( 1 -2 )

podemos sustituir el nm ero de moles, n, como el cociente de la masa, W, entre el peso molecular, Ai, del gas, obteniendo al despejar la presin (1-3) Sustituyendo en (1-3) la densidad com o el cociente de masa sobre volumen P = p RT M (1-4)

18 En la seccin 4.5 puede encontrarse un estudio m s extenso sobre las diversas formas cristalinas de los com puestos.

28

ESTRUCTURA ATMICA

A P L IC A C IO N D E LA D E D U C C IO N D E C A N N IZ Z A R O
GAS D E N S ID A D RELATIVA (p Ip h )

M 28 44 76 30 28 26 78 46 74

M onxido de carbono D ixido de carbono Disulfuro de carbono Etano Etileno Acetileno Benceno Etanol Eter etlico Tabla 1.2

14 22 38 15 14 13 39 23 37

P ara el hidrgeno, segn indic Avogadro, una molcula contiene dos tom os; de esta m a nera, el peso molecular puede sustituirse por el doble del peso atmico, A H, es decir: RT P = P > 2 T h (1-5)

Suponiendo (1-4) aplicable a cualquier sustancia gaseosa, tom arem os el cociente de (1-5) sobre (1-4). Cuando el hidrgeno, com o el gas arbitrario, est a la misma tem peratu ra y presin, el resultado es
p u I2 A h

1 = Finalmente, rearreglando (1-6) se obtiene

p /M

V -6*

M = ( )2Ah XPh J que no es ms que el enunciado de Cannizzaro, pues A H = 1.

(1-7)

A p artir de su deduccin, m ediante u n a simple m edicin de la densidad, C annizzaro p o d a o btener los pesos m oleculares de varios gases que contuvie ran en su frm ula un elem ento qum ico d eterm inado. P o r ejem plo, en la ta bla 1.2 se presentan las densidades relativas y los pesos m oleculares de varios gases que contienen carbn. Ejemplo 1.11
Investigue cul es el procedimiento seguido por Cannizzaro para la determinacin de pesos atmicos una vez conocidos los pesos moleculares de varios de sus compuestos. Ejemplifique el m todo usando la tabla 1.2. Solucin El principio establecido por Cannizzaro indica que: ... el peso atmico de un elemento es el peso ms pequeo del mismo contenido en un peso molecular de cualquiera de sus compuestos.

LA QUMICA EN EL SIGLO XIX

29

As, el procedimiento a seguir es: a) Determinar la densidad de sustancias gaseosas que contengan el elemento y de all, mediante (1-7), obtener su peso molecular. b) Realizar el anlisis elemental de cada uno de estos com puestos, obteniendo el peso del elemento en cuestin contenido en el peso molecular del compuesto. c) El peso atmico buscado se tom ar com o el valor ms pequeo de los obteni dos en el apartado b). C laro est, en este paso se est suponiendo que al menos uno de los compuestos contiene un solo tom o del elemento en su frmula. Cuando se lleva a cabo el anlisis elemental de cada una de las sustancias de la tabla 1.2 se obtiene un peso de carbn (por frmula molecular) de 12, 12, 12, 24, 24, 24, 72, 24 y 48, respectivamente, de donde se obtiene un peso atmico de 12 para el carbn y, adems, se deduce que en el etano, el etileno, el acetileno y el alcohol etlico existen dos tom os de carbn en cada molcula, as com o seis en el benceno y cuatro en el ter.
P r o b l e m a 1.20

Investigue cm o se determ inaba la densidad de un gas en el siglo xix.

P r o b l e m a 1.21 Evale la utilidad de emplear la hiptesis de Avogadro en la determi nacin de los pesos atmicos. P r o b l e m a 1.22 Suponga que la molcula de hidrgeno es m onoatm ica [elimine el 2 de la frmula (1-7)]. a) A partir de la siguiente tabla de densidades (a una atmsfera de presin y 0 C) obtenga los pesos moleculares de los gases siguientes:
D E N S ID A D (g/dm 3) M A SA D E H E N 100 g D E L G AS

GA!>

Hidrgeno Agua Amoniaco M etano Cianuro de hidrgeno b) c)

0.09 0.8 0.76 0.715 1.2

100 11.1 17.6 25.0 2.7

Con los datos de anlisis dados en la ltima columna de la tabla, calcule el peso atmico del hidrgeno. N ota alguna contradiccin con la suposicin inicial?

P r o b l e m a 1.23

a) Em pleando el procedimiento que sigui Cannizzaro, calcule el peso atmico del oxgeno a p artir de los datos:
D E N S ID A D (g/dm 3) M A SA D E O E N 100 g D E L G A S

G AS

Oxgeno Agua M onxido de carbono Trixido de azufre Oxido ntrico b)

1.43 0.8 1.25 3.57 1.34

100.0 88.9 57.1 60.0 74.1

Puede deducirse de estos datos que la molcula de oxgeno es diatmica?

30

ESTRUCTURA ATMICA

ESQUISSE D E LA VIS TELLURIQUE

N o t a .-'O n a e n t o u r d u n c e rc lc les p o is c o r r e s p o n d a n i a u x c a r a c te r e s n u m r iq u e s d ils secoudaires.

Figura 1.6

Hlix telrica de Chancourtois.

Vale la pena citar que dos aos despus del congreso de Karlsruhe, en 1860, la determinacin de los pesos atmicos pareca un problem a resuelto a nivel internacional.

LA QUMICA EN EL SIGLO XIX

31

1.3.2

Las primeras clasificaciones de los elementos

U n a vez que los elem entos p u d iero n ordenarse p o r sus pesos atm icos, hubo varios intentos p a ra clasificarlos, siendo u n o de los prim eros el ordenam iento de tradas de D bereiner, citad o al inicio de la seccin 1.3. En 1862, el gelogo francs A. E. Bguyer de C h an co u rto is (1819-1886), profesor de esta ciencia en la E cole des M in es de Pars, coloc los elem entos, ordenados p o r sus pesos atm icos, en u n a lnea enrollada helicoidalm ente a un cilindro e hizo n o ta r que aqullos que tenan propiedades sem ejantes quedaban colocados en u n a m ism a lnea vertical. Efectivam ente, los elem entos que constituan las trad as de D bereiner se hallab an en dichas lneas, segn puede observarse en la figura 1.6. D esafo rtu n ad am ente, este tra b a jo perm aneci ignorado m uchos aos.
P r o b l e m a 1.24

Verifique en la figura 1.6 que la ley de las tradas de Dbereiner es satisfecha por la hlix telrica. En efecto, excepcin hecha del yodo.

Respuesta

En la poca de De Chancourtois no se haban descubierto an los gases nobles. Si stos se colocasen en la lnea helicoidal de acuerdo con sus pesos atmicos, quedaran en una lnea vertical?
P r o b l e m a 1.25

D os aos despus, el ingls Jo h n A lexander R eina N ew lands (1837-1898) corri con m s suerte, ya que su tra b a jo sobre la ley de las octavas tuvo una difusin m s am plia. E sta ley, en co n tr N ew lands, indica que:
... si se colocan los elementos en el orden de los pesos atmicos, el octavo elemento, a partir de uno dado, es una especie de repeticin del primero, como la nota ocho en una escala de msica19.

No. H Li Ga B C N 1 2 3 4 5 6 F Na Mg Al Si P

No. 8 9 10 11 12 13 C1 K Ca Cr Ti Mn

N o. 15 16 17 19 18 20

N o. C ol 22 Ni J Cu Zn Y In As 23 25 24 26 27 Br Rb Sr C el L aj Zr

N o. 29 30 31 Pd Ag Cd U Sn Sb Te

N o. 36 37 38 40 39 41 43 I Cs

N o. 42 44 TI Pb Th Hg Bi Cs

No. 50 53 54 56 52 55 51

B al 45 V J Ta W Nb Au 46 47 48 49

33 32

Di 1 3 4 M o; Rhl Ru

14

Fe

21

Se

28

35

Figura 1.7

Ley de las octavas de Newlands.

19 El ordenam iento de N ew lands y su relacin con la msica se to m inicialmente a broma. Sin embargo, posteriorm ente fue reconocido com o uno de los antecedentes m s im portantes de la ley peridica, por lo que recibi la m edalla D avy que otorga la Chemical S ociety inglesa, en 1887.

32

ESTRUCTURA ATMICA

P r o b l e m a 1.26 Basndose en su conocimiento de las propiedades qumicas de los elementos, localice en la tabla de Newlands tres excepciones a la ley de las octavas.

Respuesta

El fsforo y el manganeso son un par de ellas.

1.3.3

La ley peridica

La ley peridica fue enunciada com o consecuencia de la labor independiente de dos hom bres: el ruso D im itri Ivanovich M endeleief (1834-1907), en 1869, y el alem n Julius L o th ar M eyer (1830-1895), un a o m s tarde. A m bos desarrolla ron sus ideas m ientras p re p a ra b an sendos textos. M endeleief escriba sus Principios de qum ica y M eyer M odernas teoras de la qum ica. N o cabe d u d a de que am bos son m erecedores, p o r igual, del h o n o r del d escu b rim ien to 20. A pesar de ello, la tab la p ro p u esta p o r M endeleief tuvo una m ayor aceptacin, conform e se fueron cum pliendo espectacularm ente sus predicciones de las propiedades de elem entos entonces desconocidos. El trab ajo de M eyer se b as en el estudio de los llam ados volm enes atm icos (volum en ocup ad o p o r un m ol de to m os en una m uestra slida o lquida). Al c o m p arar stos con los pesos atm icos obtuvo la ah o ra fam osa curva de L o th a r M e y e r (Fig. 1.8).

Cs 70 60 50 u o.
o

K tr "K I

o [/) o

-o

E c u
E

40 30 20 Na Li 9

Sr t Ca \\ s \ \ As Br< i, Se etc.

>

O
10

p'(

1
Mg 30

V
90 100 110

Sb

le

B e L-'n 0 10 20

40

50

60

70

80

120

130

140

P eso atm ico

Figura 1.8 Curva de L othar Meyer. El volumen atm ico de las ordenadas se ha calculado dividiendo el peso atm ico entre la densidad de una m uestra slida o lquida del elemento, mediante el empleo de valores modernos.

En la figura puede apreciarse que los volm enes atm icos m xim os se alcanzan p a ra los metales alcalinos, y que entre Li y N a, as com o entre N a y K existen seis elem entos, com o indica la ley de las octavas. Sin em bargo, entre
20 En 1882, la R oyal S ociety concede a am bos la m edalla Davy.

LA QUMICA EN EL SIGLO XIX

33

K y R b hay m s de seis elem entos, al igual que entre R b y Cs, lo que explica la falla existente en el tra b a jo de N ew lands.
r o b l e m a 1.27 Basndose en las siguientes densidades para los gases nobles en estado slido, analice la posicin que tendran en la curva de Meyer.

ELEMENTO Densidad (g/cm3)

HELIO 0.126

NEON 1.204

ARGON 1.402

KRIPTON 2.6

XENON 3.06

L o th ar M eyer seal, tam bin, que los elem entos gaseosos (en condiciones ambiente), as com o los slidos con bajos pu n to s de fusin, se encuentran en las partes ascendentes de su curva o en los m xim os de sta. P o r o tra parte, aqullos difciles de fundir se p resentan en los m nim os o en las porciones descendentes. D e esta m an era, se ve que esta curva tam bin m uestra la periodicidad de o tras propiedades.
P
roblem a

1.28

a) b)

Grafique los puntos de fusin de los elementos contra sus pesos atmicos. Cubra, al menos, el intervalo del hidrgeno al calcio. Repita el procedimiento em pleando los calores de formacin de los cloruros correspondientes. (Consulte algn m anual de fisicoqumica, com o el de L. C. Weast que se cita en la bibliografa al final del captulo.)

Mendeleief, p o r o tra parte, atac el p roblem a desde el p u n to de vista de la valencia. Su idea bsica se en cu en tra en la siguiente cita:
...debe haber algn lazo de unin entre la masa y los elementos qumicos; y, puesto que la masa de una sustancia finalmente se expresa en el tomo, debe existir una dependencia funcional (que debe descubrirse) entre las propiedades individuales de los elementos y sus pesos atmicos. Pero nada puede descubrirse sin buscar y experimentar, desde unas setas hasta la dependencia cientfica. As pues, empec a observar y a escribir los elementos con sus pesos atmicos y a colocar en tarjetas por separado las propiedades tpicas, elementos anlogos y pesos atmicos semejantes. Esto pronto me convenci de que las propiedades de los elementos estn en dependencia peridica de sus pesos atmicos; a pesar de que tuve mis dudas sobre algunos puntos poco claros, no dud nunca, ni una sola vez, de la universalidad de esa ley, porque sta no poda ser resultado del azar.

M endeleief utiliz su inform acin p a ra co nstruir no u n a grfica, com o lo h ab an hecho M eyer y C h an co u rto is, sino u n a tabla, com o la de N ew lands, pero evitando el e rro r que ste hab a com etido al insistir en hacer agrupam iento s de ocho elementos.

34

ESTRUCTURA ATMICA

D i m i t r i I. M e n d e l e i e f (1834-1909) ( Tornada de Hecht, Physics in perspective, 1980. Addison-Wesley Publishing Co. Cortesa del Departamento de Informacin, Embajada Sovitica en Estados Unidos. Novosti Photo.)

P r o b l e m a 1.29 En la figura 1.9 existen interrogaciones, ya referentes al peso de un elemento (Te = 128?, por ejemplo), o en lugares en los que nicamente se da el valor del peso atmico, sin que se conozca el elemento que debiera ocupar esa posicin. a) Com pare los valores de los pesos atmicos actuales para los elementos ausentes e identifique cules son stos. b) Si el peso actual del Te es de 127.6 (muy cercano al que utilizaba Mendeleief), por qu este elemento tiene una interrogacin?

H = 1 Be B C N O F Na = = = = = = = 9.4 11 12 14 16 19 23 Mg Al S P S C1 K Ca 24 27.4 28 31 32 35.5 39 40 ? = 45 ?Er = 56 ?Yt = 60 ?In = 75.6 = = = = = = = =

Li = 7

Ti V Cr Mu Fe N i = Co Cu Zn ? ? As Se Br Rb Sr Ce La Di Th

= = = = = = = = = = = = = = = = = = =

Zr = 90 50 N b = 94 51 M o = 96 52 Rh = 104.4 55 Ru = 104.4 56 P1 = 106.5 59 Ag = 108 63.4 Cd = 112 65.2 Ur = 116 68 Sn = 118 70 Sb = 122 75 Te = 128? 79.4 I = 127 80 Cs = 138 85.4 Ba = 137 87.4 92 94 95 118?

Ta W Pt Ir Os Hg

?= = = = = = =

180.0 182.0 186.0 197.4 198.0 199.0 200.0

Au = 197? Bi = 210

TI = 204 Pb = 207.0

Figura 1.9

Tabla de Mendeleief (1869).

Posteriorm ente, y con nuevos dato s, coloc los elem entos de una m anera un poco diferente, donde los identificaba p o r grupos y series (vase Fig. 1.10).

LA QUMICA EN EL SIGLO XIX

35

G rupo Oxidos e hidruros tpicos i 2 3 4

1
r 2o

II RO

III
r 2o

IV 3 2 HR
ro

V
r 2o 5 HjR

VI
ro3 h 2r

VII
r 2o

VIII 7
ro

HR

H (l) Li(7) Na(23) K(39) Be(9.4) Mg(24) Ca(40) B (ll) Al(27.3) -(4 4 ) C( 12) Si(28) Ti(48) N(14) P(31) V(51) 0(16) S(32) Cr(52) F( 19) Cl(35.5) Mn(55) Fe(56), Co(59), Ni(59), Cu(63),

[Cu(63)] Rb(85)

Zn(65) Sr(87)

-(6 8 ) ?Yt(88)

-(7 2 ) Zr(90)

As(75) Nb(94)

Se(78) Mo(96)

Br(80) -1 0 0 Ru(104), Rh( 104), Pd(106), Ag(108)

( J
k * l) 00

7 8 9 10

[Ag( 108)3 Cs(133) -

Cd( 112) Ba( 137)

In (l 13) ?Di(138) ?Hr(l 78)

Sn( 118) ?Ce( 140) ?La(180)

Sb(l 22) Ta(182)

Te( 125) W(184) -

1(127)

Os( 195), Ir(197), Pt( 198), Au(199) -

11 12

[Au(199)]

Hg(200)

Tl(204)

Pb(207) Th(231)

Bi(208) U(240)

Figura 1.10

Clasificacin peridica de los elementos. Mendeleief (1872).

En este arreglo se presen tan algunos huecos. Al respecto, M endeleief sugiri que:
... los espacios vacantes pertenecen a elementos que se descubrirn quiz posteriormente.

C on referencia a algunos elem entos del final de la tabla, cuyo c o m p o rta m iento no era claro, dijo:
Los altos pesos atmicos pertenecen a elementos que se encuentran en muy pequea cantidad en la naturaleza, no se encuentran en grandes yacimientos y, por tanto, han sido muy poco estudiados... Con respecto a la posicin de estos elementos en la tabla, hay total incertidumbre.

En el centro de la ta b la puede n o tarse la ausencia de tres elem entos (con pesos atm icos estim ados de 44, 68 y 72). M endeleief m o str la utilidad de su clasificacin atrevindose a predecir las propiedades fsicas y qum icas de los mismos. Los bautiz com o ekaboro, E b; ekaalum inio, Ea, y ekasilicio, E s 21. N o pas m ucho tiem po p a ra que se descubrieran los elem entos con las propiedades p red ich as22 (vase Fig. 1.4).
21 Eka significa uno en snscrito. 22 En 1874, Lecoq de Boisbaudran (1838-1912), utilizando el espectroscopio, descubri el galio (ekaaluminio). En 1879, Ian Frederik N ilson (1840-1889) hizo lo m ism o con el escandio (ekaboro). Finalm ente, en 1885, Klem ens Alexander W inkler (1838-1904) aisl el germ anio (ekasilicio).

36

ESTRUCTURA ATMICA

P R O P IE D A D E S D E LO S E L E M E N T O S E K A A L U M IN IO Y E K A S IL IC IO
PROPIEDADES PREDICHAS Ekaaluminio (1872) Peso atmico: 68 Peso especfico: 5.9 Punto de fusin: bajo El hidrxido debe ser soluble en cidos y lcalis. El H 2S o el (N H 4)2S deben precipitar al sulfuro. Ekasilicio (1872) Peso atmico: 72 Peso especfico: 5.5 Volumen atmico: 13 P unto de ebullicin del tetracloruro: 100 C Tabla 1.3 PROPIEDADES OBSERVADAS Galio (1874) 69.9 5.94 30.15 C El hidrxido se disuelve en cidos y lcalis. El H 2S y el (N H 4)2S precipitan al sul furo en condiciones especiales. Germanio (1885) 72.32 5.47 13.22 86 C

D espus de ta n convincentes dem ostraciones, la tab la peridica fue acepta d a universalm ente y se reconoci su valor de sistem atizacin qum ica. D esde entonces ha co nstituido u no de sus pilares fundam entales. En la tab la 1.3 se presentan, a m anera de com paracin, las propiedades predichas y observadas p a ra el ekaalum inio y ekasilicio.
Ejemplo 1.12 Investigue cm o pudo Mendeleief realizar sus predicciones cuantitativas de las propiedades de elementos desconocidos. Solucin El propio investigador indica: Si en un determinado grupo se encuentran los elementos R u R 2 y R 3 y si en la serie que contiene uno de estos elementos, por ejemplo R 2, el elemento Q2 le precede y el T2 le sucede, entonces las propiedades de R 2 estarn determinadas por el promedio de aqullas de R ,, R }, Q2 y T2. Siguiendo este procedimiento, a continuacin se desarrollan algunos ejemplos para el ekasilicio. a) Peso atmico. Com o Q 2 es el ekaaluminio (vase Fig. 1.9) de peso atmico desconocido, usaremos el zinc, corrigiendo posteriorm ente este hecho. As, tenemos Peso atmico = 1/4(28 + 118 4- 65 + 75) = 71.5 Se prev, entonces, que el peso atm ico del ekasilicio sea de 72, aproxim ada mente (por haber introducido el zinc). Punto de ebullicin del cloruro. Mendeleief tom los datos de los puntos de ebullicin de los cloruros, excepto el del zinc, y obtuvo Punto de ebullicin del E sC14 = 1/3(57 + 130 + 113) = 100 C

b)

LA QUMICA EN EL SIGLO XIX

37

c)

Como no se considera en este promedio el valor del derivado del zinc, la tem peratura debe ser menor. Volumen atmico. El resultado en este caso es Volumen atm ico = 1/4(11.7 + 16.2 + 13.1 + 9.2) = 12.55 P or la misma razn que en el apartado a), el valor debe ser un poco mayor, 13 en este caso.

P r o b l e m a 1.30 C ontraste los valores predichos para algunas propiedades del ekaboro (empleando el mtodo del Ejemplo 12) con los resultados experimentales actuales correspondientes.

1.31 En 1830 em pezaron a descubrirse varios elementos de minerales poco abundantes, por lo que se les dio el nom bre de tierras raras. As, Cari G ustav M osander (1797-1858) descubri el lantano, erbio, terbio y didimio (este ltimo era, en realidad, una mezcla de praseodimio y neodimio). En 1907, cuando se descubri el lutecio, las tierras raras sum aban 14 elementos. Todas tenan valencia tres. Dnde se podran colocar en la tabla de Mendeleief?
P roblem a

Respuesta Com o todos estos elementos son trivalentes, podra pensarse en colocarlos en una sola columna, pero ninguna es tan larga en la tabla. Com o sus pesos atmicos varan entre 139 y 175, sera ms adecuado colocarlos en una fila horizontal, dentro de la octava serie. A pesar de esto, ninguna otra serie es tan numerosa. P or tal razn, hubo que esperar varios aos para resolver este problema, que puso en duda la validez de la ley peridica. Este hecho qued plenamente justificado con el desarrollo de la teora cuntica del tom o, como se dem ostrar en los captulos 4 y 8.

U n ltim o descubrim iento im p o rtan te h ab ra de surgir a fines del siglo pasad o , cu an d o lord Rayleigh (1842-1919) y W illiam R am say (1852-1916) descubrieron el arg n (de la p a la b ra griega que significa inerte). Su peso atm ico result ser 40, idntico al del calcio, p o r lo que este factor no era til p a ra situarlo en la tab la peridica. Siguiendo la sugerencia de Mendeleief, quien p ro p o n a que la valencia era un factor m s im p o rtan te que el peso atm ico, y en vista de que el arg n no se co m binaba con ningn otro elem ento, se le asign u n a valencia de cero. Ya que la valencia del azufre es dos, la del cloro uno, siendo el p o tasio univalente y el calcio divalente, aco rd aro n colocar el arg n en m edio de estos c u atro elem entos, en un nuevo grupo. D e ser esto cierto, debera existir to d a una fam ilia de elem entos an no descubiertos, de la cual el arg n form aba p arte: los gases inertes. Tres aos despus se aislaran el nen (nuevo), el k rip t n (oculto) y el xenn (extranjero) que, ju n to con el helio (vase Sec. 3.1), form aran el cuerpo de dicha familia. P o r su trabajo, R am say recibi el prem io N obel de qum ica, en 1904.
Salvo la ausencia de unos cuantos elementos, el problema de colocar las tierras raras y algunos elementos pesados, as como la incierta posicin del hidrgeno, la clasificacin peridica haba quedado lista en el siglo XIX. Lo que permaneca oscuro era la razn ltima de la periodicidad misma.

38

ESTRUCTURA ATMICA

Al en co n trar los nm eros atm icos, el tra b a jo de M osely en 1915 (vase Sec. 3.5.3) resolvera las irregularidades presentes del ordenam iento respecto de los pesos atm icos. C om o veremos en los dos siguientes captulos, el advenim iento de la teora cuntica, y su aplicacin al d om inio del tom o, h ab ra de resolver, parcialm en te, la incgnita del co m p o rtam ien to peridico. D espus de la postulacin de la m ecnica cuntica (que tratarem o s en los c u atro ltim os captulos del texto) todas las dudas se disiparon. E ntrem os, pues, al relato de los hechos que, a com ienzos del siglo xx, hicieron cim b rar a la fsica y fueron de ta n ta utilidad para alcanzar u n a m ejor com prensin de los fenm enos qum icos.

1.4

R ESUM EN

C om o resultado de la form ulacin de la teo ra atm ica de D alto n , en 1808, surgen dos grandes corrientes de investigacin cientfica estrecham ente relacio nadas. L a prim era se dedica a la determ inacin de pesos atm icos y a estudiar las relaciones que g u ard an las propiedades de los elem entos entre s, trab ajo que alcanza su culm inacin co n la elab o raci n de la ley peridica p o r Mendeleief. P o r o tro lado, el surgim iento del concepto de valencia lleva a la qum ica estructural, de m anera em prica, a com prender y predecir el co m portam iento de los diferentes sistem as qum icos.

PROBLEM AS

1 Basndose en la teora a) La ley de las b) La ley de las c) La ley de las 2 3

4

de Dalton, y consultando la bibliografa pertinente, explique: proporciones constantes. proporciones mltiples. proporciones equivalentes.

Berzelius, al igual que el qumico ingls Humphry Davy, descubrieron y aislaron varios elementos. Enumere cuando menos cinco de stos. Est de acuerdo la hiptesis de Prout con las ideas de Dalton sobre la estruc tura atmica? En 1808, Davy report que al calentar azufre y fsforo bajo un arco elctrico se producan diferentes gases que fueron identificados como H 2S y P H 3. Estos resultados (junto con otros) fueron utilizados posteriormente para elaborar un modelo atmico. a) Cul fue este modelo? b) Quin lo propuso? c) En qu consista? La hiptesis de Prout fue campo de frtiles especulaciones muchos aos despus de que Berzelius demostrara que los pesos atmicos son cantidades no mltiplos del peso del hidrgeno (1). As, C. Marignac, en 1860, fue el primero que intent

LA QUMICA EN EL SIGLO XIX

39

explicar la desviacin de los valores enteros, sugiriendo una modificacin en la ley de la gravitacin. Sin embargo, es George Rudorf, un alum no de sir William Ramsay, quien, en 1904, identifica el origen de dicha modificacin. Nosotros sabemos que los tomos se atraen mutuamente en una molcula; si un tomo es un complejo de protilos*, entonces debemos pensar que los protilos se atraen entre si en un tomo. La fuerza de cohesin entre los protilos es muy grande comparada con su peso, por tanto, debe influir en el peso del sistema de protilos. Con cantidades molares esta atraccin es extraordinariamente peque a; sin embargo, considerando nuestra ignorancia sobre la naturaleza de la gravitacin no tenemos derecho a asumir que el peso ( como lo medimos) de n protilos es n veces mayor que el de un protilo. Es por esto que las leyes de Newton, que pueden aplicarse a cantidades molares, no se cumplen necesaria mente cuando hablamos de molculas. a) Qu com entarios podran hacerse sobre este texto a la luz de la prdida de la masa y la energa de enlace en las reacciones nucleares?

6 Berzelius dedic gran parte de su vida a dem ostrar la validez del trabajo de
Jeremas Benjamin Richter y, gracias a esto, pudo elaborar su tabla de pesos atmicos, as como establecer, por prim era vez, la diferencia entre peso atmico y peso equivalente. a) Cul es la aportacin de Richter al desarrollo de la qumica? b) De qu m anera Berzelius dem ostr la validez de su trabajo? c) Cul es la diferencia entre peso atmico y peso equivalente? 7 Cmo explicara Berzelius la formacin del alum bre a p artir del sulfato de aluminio, del sulfato de potasio y agua? compuestos. DENSIDAD (g/1) Acetaldehdo Tetracarbonilo de nquel Cianuro de hidrgeno 9 1.96 8.86 1.20

8 Calcule el peso atmico del carbn a partir de la densidad de varios de sus

P ara un com puesto voltil de uranio se han propuesto las frmulas siguientes: UC14 U 2C14 U 3C12 U4C14

Cul es la correcta si sabemos que la densidad del gas es de 17 g/1 y el calor especfico del uranio 0.02765 cal/gC? 10 Construya la seccin de la curva de Meyer que va desde el Bi hasta el Ta (consulte los valores de densidad reportados en el Handbook o f Chemistry and Physics de R. C. Weast) y observe si se cumple la tendencia general de la misma. Grafique los valores de ndice de refraccin y susceptibilidad magntica contra peso atmico desde el H hasta el Ca y verifique el cum plimiento de la periodicidad en los mismos (use como referencia el libro de R. C. W east que aparece en la bibliografa).

11

* Protilo era, para los antiguos, aquella sustancia con la que se construan todas las dems (lase en este caso hidrgeno).

40

ESTRUCTURA ATMICA

12

D urante varios aos se discuti el valor del peso atmico del berilio, el cual podra ser nueve, si este tom o era bivalente, o 13.5, si era trivalente. Los datos que se manejaban en ese momento (1860-1870) se dan a continuacin: Calor especfico: 0.425 cal/gC. El xido de berilio (sistema hexagonal) cristaliza de m anera semejante al xido de aluminio y diferente al xido de magnesio (sistema cbico). El cloruro de berilio y el cloruro de aluminio son voltiles, no as el de magnesio. La densidad del cloruro de berilio gaseoso es de 3.57 g/dm 3. Identifique, con estas evidencias experimentales, el peso y la valencia de este elemento.

13

La sntesis de la urea realizada por Whler, es considerada com o el experimento fundamental, gracias al cual se desech la idea del vitalismo de Berzelius. Sin embargo, Whler, discpulo de Berzelius, al escribirle una carta com entndole dicha sntesis, dice: Puede considerarse la produccin artificial de urea como un ejemplo de la formacin de sustancias orgnicas a partir de materiales inorgnicos? H ay que hacer notar que para producir el cido cinico ( as como el amoniaco) siempre se parte de sustancias orgnicas. Un filsofo de la naturaleza podra decir que el carcter orgnico no ha desaparecido del carbn animal o del compuesto de ciangeno obtenido de l y, por esta razn, siempre puede producirse desde dicho carbn una sustancia orgnica. a) Como resultado de esto, cul fue en su tiempo la consecuencia ms im portante de dicha sntesis? b) Un im portante golpe a la teora vitalista fue dado por K olbe en 1845. En qu consisti?

14

La teora de los radicales, desarrollada bsicamente por Jean Baptiste Andr D um as (1800-1884) y Liebig, los llev a publicar, en 1837, un artculo en el que se daba respuesta final a los misterios de la qumica orgnica: En la qumica mineral, los radicales son simples; en la qumica orgnica, los radicales son compuestos; sta es toda la diferencia. Las leyes de la combinacin y de la reaccin son, por lo dems, las mismas en ambas ramas de la qumica. a) b) c) d) En qu consista dicha teora? Qu participacin, en el desarrollo de esta teora, tuvo la sntesis del cloroformo a partir del etanol? Cul es la objecin principal hecha por Berzelius a la ley de la sustitucin de Dumas? Cul es la participacin de Auguste Laurent (1808-1853), alum no de Dumas, en el desarrollo de la misma?

15

Desarrolle, empleando la teora de los tipos, las frmulas de las molculas siguientes: a) etilamina d) acetato de potasio b) cido ntrico e) sulfuro de etilo c) potasa f ) acetonitrilo Williamson, en 1852, propuso que los cidos polibsicos (H 2S 0 4, H 2C 0 3, etc.) podran representarse por un tipo de agua mltiple (si se supona nicamente al tipo

16

LA QUMICA EN EL SIGLO XIX

41

agua para el cido sulfrico, por ejemplo, ste se representara como

H S O ,] >O,

sugiriendo una diferencia entre los dos hidrgenos, la cual no se encontraba experimentalmente, ya que ambos son reemplazados por sodio). As, el tipo de Williamson se representa como

H lk
y para el cido sulfrico tenemos, entonces, s o 2] H2 ,J 2 o, lo que es igual: H,
h

so 2
H

H. Desarrolle, em pleando esta idea, las frmulas siguientes: a) cido carbnico d) cido oxlico b) bicarbonato de potasio e) oxalato de dietilo c) carbonato de potasio f ) oxamida 17 La teora de los radicales, as como el trabajo de Robert Bunsen (1811-1899), con los compuestos de cacodilo, es la fuente indirecta de la sntesis de Frankland, en 1849, de uno de los primeros com puestos organometlicos (el (CH 3C H 2)2Zn) y, posteriorm en te, del surgimiento de la idea de valencia. Investigue la validez de esta afirmacin. 18 A continuacin, se muestran algunas de las frmulas propuestas por Couper para diferentes molculas. Qu diferencia encuentra con las actuales? Podra identificar el origen de la misma? , 0 - OH c ''H3
m etanol

-o

C H3 C H3
etano

, 0 -O H c ;' : ''O 2 C---H3

cido actico

19

En 1865, Kekul elabor un sistema grfico para representar las frmulas de las diferentes molculas. P artiendo de las siguientes figuras p ara el caso de los tomos,

CZZZp
Carbn

It-i-P
Nitrgeno

QIp
Oxgeno

o
Hidrgeno

donde la longitud de las mismas es proporcional a su valencia, represente a las molculas de la m anera siguiente:

Agua (H20)

c
Acetona (CH3CCH3)

42

ESTRUCTURA ATMICA

c
Anilina
(C 6H 5N H 2)
* L a s f le c h a s in d ic a n q u e la c a d e n a e s c e r r a d a .

-N -f

5
J J

Cmo a) b) c) 20

representara amoniaco metano propanol

Kekul lo siguiente: d) benceno e) cido benzoico f ) ter etlico

La resolucin (separacin de los ismeros pticos) del cido racmico fue realizada exitosamente por Pasteur en 1844, empleando para ello medios mecnicos; sin embargo, posteriormente encontr otra tcnica ms simple p ara separar estos ismeros. a) Cmo se realiz la resolucin del cido racmico? b) En qu consiste la tcnica alternativa de separacin de los ismeros pticos? Vant Hoff resumi la relacin existente entre la actividad ptica y un tomo de C asimtrico en los tres teoremas siguientes: a) Todos los compuestos que son pticamente activos en solucin contienen un tomo de carbn asimtrico. b) La actividad ptica se pierde cuando la asimetra es eliminada. c) La inversa de a) no necesariamente es cierta. Verifique, con algunos ejemplos, la validez de los teoremas mencionados arriba. El aislamiento del argn por lord Rayleigh y Ramsay, en 1859 (como resultado del descubrimiento de diferentes valores en la densidad del nitrgeno molecular segn que la fuente del mismo fuera un producto qumico que lo contuviera o la atmsfera), trajo consigo una fuerte controversia sobre si este gas era o no un elemento, resultando que el mismo Mendeleief tom ara parte en ella. Este ltimo sugiri, tentativamente, que el argn era una molcula triatm ica de nitrgeno. Qu evidencias experimentales piensa que pudieron haber empleado en ese mo mento para resolver dicha controversia? En 1899, el qumico alemn Johannes Thiele (1865-1918) propuso su teora de las valencias parciales. En qu consiste? U na de las aportaciones experimentales ms espectaculares a la teora de coordinacin fue la preparacin y separacin por Werner, en 1911, de los ismeros pticos de frmula C1 NH, a) b) Co(en)2

21

22

23 24

De qu manera este trabajo apoyaba dicha teora? Por qu este com puesto presenta actividad ptica?

LA QUMICA EN EL SIGLO XIX

43

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Nacimiento de la teora cuntica. Fines del siglo XIX y principios del XX

L a s leyes y los hechos m s fu n d a m en ta les de la ciencia fsic a han sido todos descubiertos; estn ahora tan firm e m en te establecidos que la posibilidad de ser suplantados com o con secuencia de nuevos descubrim ientos es re m ota. N u e stro s fu tu r o s descubrim ientos slo buscarn obtener la se x ta cifra decimal. A l b e r t M i c h e l s o n (1899)

Algunos de los participantes >n la Prim era Conferencia de Solvay en 1 9 /l. De pie se encuentran Plank (primero Mi izquierda a derecha), Einsten (segundo'de derecha a izquierda) y Rutherford (cuarto de derecha a izquierda). El hom bre joven, al lado de Rutherford, es Jeans. La nica mujer presente es madame Curie. Thom son, aunque asisti, no aparece en la fotografa. (Tomada de Hetch: Physics in perspective, 1980. AddisonWesley Publishing Co. Cortesa de California Institute o f Technology, Pasadena, Cal.)

46

ESTRUCTURA ATMICA

2.1

IN T R O D U C C IO N

D u ran te los aos de 1895 a 1905 apareci u n a serie de hechos y teoras que cam biaron radicalm ente el ru m b o de la fsica y contribuyeron al advenim iento de la qum ica m oderna. En esta poca se dio el descubrim iento de los rayos X, la radiactividad y el electrn, as com o la aparicin de la teora cuntica y la teora especial de relatividad. N o deja de ser sorprendente el hecho de que, en un intervalo tan corto, hayan o cu rrid o acontecim ientos susceptibles de modifi car, hasta sus entraas, n uestra concepcin del universo. En este captulo analizarem os algunos de los hechos m encionados an terio r mente p ara poder visualizar el contexto bajo el cual naci la teora cuntica, cuyas im plicaciones qum icas son el centro de atencin de este libro. Vale la pena aclarar que este anlisis n o seguir u n curso cronolgico estricto. Asimismo, cabe agregar que a lo largo del texto em plearem os las unidades del sistem a internacional, p o r lo que hem os incluido la seccin 2.2 p a ra el lector que no est fam iliarizado con ellas. Fundam entalm ente, nuestro inters p rim ordial es exam inar aquellos resulta dos tiles p ara el qum ico, razn p o r la cual hem os d ad o nfasis a tres aspecto s: 1) D escubrim iento del electrn (Sec. 2.4), debido al cual hem os in troduci do previam ente algunos conceptos sobre cam pos elctricos y m agnti cos y su interaccin con partculas cargadas (Sec. 2.3), p a ra quien juzgue necesario revisarlos. Ley de Planck (Secs. 2.7 y 2.8) y explicacin del efecto fotoelctrico (Sec. 2.9). Ya que estos hechos resultan ser las prim eras m anifestaciones de la cuantizacin y, p o r ta n to , constituyen el inicio de la teora cuntica, son de prim ordial im p o rtan cia p a ra el desarrollo ulterior del texto. C om o am bos se refieren a problem as de la interaccin de la radiacin electrom agntica con la m ateria, hem os ju zgado conveniente introducir previam ente un a seccin (2.5) sobre m ovim iento o n d u lato rio y natu rale za de la luz, seguida de o tra sobre la posibilidad de transferir energa a travs de la radiacin electrom agntica (Sec. 2.6). M odelo atm ico de R utherford. En esta ltim a seccin 2.10 se parte del descubrim iento de la rad iactiv id ad h a sta llegar al del ncleo atm ico.

2)

3)

Este captulo constituye el antecedente necesario p ara em pezar a com prender la intrincada naturaleza del tom o. Al concluirlo, contarem os con los ingredien tes (electrones y ncleo) y la receta (teora cuntica) p a ra com prender la construccin del prim er m odelo cuntico del to m o in tro d u cid o por Bohr, el cual ser m otivo del siguiente captulo del texto.

NACIMIENTO DE LA TEORA CUNTICA

47

2.2

EL SIST E M A IN T E R N A C IO N A L D E U N ID A D E S (SI)

D ad o que cada da se generaliza m s el uso del SI, hem os decidido em plear estas unidades a lo largo del texto. Sin em bargo, no to d o s los cientficos han ad o p ta d o este sistem a. E m plear nicam ente las unidades del SI trae un problem a com o consecuencia: la elim inacin de varias unidades am pliam ente utilizadas. G ra n p arte de los d ato s que aparecen en la bibliografa vienen d ad o s en unidades no recom endadas p o r el SI. U N ID A D E S D E L SI
M E D ID A U N ID A D S IM B O L O

Bsicas

Longitud Masa Tiempo Intensidad de corriente Tem peratura C antidad de sustancia Intensidad luminosa

metro kilogramo segundo amperio kelvin mol candela radin estereorradin

m kg s A K mol cd rad sr

Suplementarias

Angulo plano Angulo slido

Tabla 2.1 Creem os, p o r consiguiente, que debe fam iliarizarse al estudiante con el uso ta n to de las unidades nuevas com o de las viejas, cu an d o m enos en este periodo de transicin. En el SI se tienen siete unidades bsicas y dos m s suplem entarias (vanse T ablas 2.1 y 2.2, d o n d e se encu en tran las definiciones de las unidades bsicas). Los m ltiplos o fracciones de las unidades bsicas se indican con prefijos, representando cada u no cierta p otencia de 10 (vase T ab la 2.3); esto nos p er m ite am pliar o reducir a conveniencia las unidades bsicas del SI. E n la figura 2 .1 1 se p re se n ta n las m agnitudes de algunas distancias m ediante el em pleo de estos prefijos. E n la figura 2 .2 2 se ejemplifica la m ism a situacin pero utilizando, ah o ra, la m asa de los cuerpos. A p a rtir de las unidades bsicas pueden obtenerse m ltiples unidades derivadas p o r co m binacin algebraica. A lgunas de ellas reciben nom bres especiales, los cuales vale la p en a aprender.
1 La idea fue tomada del libro Chemistry, de J. W. Moore, W. G. Davies y R. W. Collins, McGraw Hill Book Co., 1978. 2 Idem.

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ESTRUCTURA ATMICA

D E F IN IC IO N E S D E LAS U N ID A D E S BASICAS

METRO

Es la distancia que recorre una onda electrom agntica en el v a c o durante ( 29979245g ) seg.

KILOGRAMO

Es igual a la m asa del prototipo internacional del kilogramo de platino-iridio custodiado por el Comit Internacional de Pesos y Medidas, en Svres, Francia.

SEGUNDO

Es la duracin de 9 192 631 770 periodos de la radiacin correspondiente a la transicin entre los niveles hiperfinos del estado fundam ental del tom o de 133Cs.

AMPERIO

Es la intensidad de una corriente constante que, m antenida en dos conductores paralelos de longitud infinita, de seccin circular despreciable, colocados a una distancia de un metro entre s, en el vaco, producira entre ellos una fuerza igual a 2 x 10 7 newtons por metro de longitud.

KELVIN

Es la fraccin -------- de la tem peratura term odinm ica del 273.16 punto triple del agua.

MOL

Es la cantidad de sustancia de un sistema que contiene tantas entidades elementales com o tom os hay en 0.012 kg de 12C.

CANDELA

Es la intensidad luminosa, en direccin perpendicular, de una 1 superficie de ---------- de metro cuadrado de un cuerpo 600 000 negro a la tem peratura de solidificacin del platino (2042 K) y bajo una presin de 101 325 newtons por metro cua drado.

Tabla 2.2

NACIMIENTO DE LA TEORA CUANTICA

49

P R E F IJO S D E L SI
PREFIJO exa peta tera giga mega kilo hecto deka

SIMBOLO E P T G M k h da

FACTOR 1 000 000 000 000 000 000 1 000 000 000000 000 1000 000000 000 1000 000 000 1000 000 1 000 100 10 1 0.1 0.01 0.001 0.000 001 0.000000001 0.000 000 000 001 0.000 000 000 000 001 0.000 000 000 000 000 001 1018 1015 1012 109 106 103 102 101 10 1 0 '1 10 2 10~3 10~6 10 9 1 0 12 10 15 1 0 '18

deci centi mili micro nano pico femto atto Tabla 2.3

d c m n P f a

L as u n id a d es d e riv a d a s m s e m p lea d as en el te x to , ;asi co m o

unidades bsicas fuera del SI pero de uso prctico aceptado, son:

UNIDAD Area Volumen (De uso aceptado) Velocidad Aceleracin Fuerza Trabajo y energa Potencia F recuencia Carga elctrica Diferencia de potencial Cam po magntico Presin (De uso aceptado) (De uso aceptado) Tem peratura (de uso aceptado) Tiempo (de uso aceptado) (De uso aceptado) (De uso aceptado) COMBINACION ALGEBRAICA m2 m3 10~3 m 3 m/s m /s2 kg m /s2 kg m 2/s2 = N-m kg m2/s3 = J/s oscilaciones/s o s * 1 A-s W/A = J/C N/A-m N /m 2 101325 Pa 10* Pa K-273.15 60 s 3600 s 86 400 s SIMBOLO

_ 1 (litro)

N (newton) J (julio) W (vatio) Hz (hertzio) C (coulombio) V (voltio) T (tesla) Pa (pascal) atm (atmsfera) bar C (grado celsius) min (minuto) h (hora) d (da)

50

ESTRUCTURA ATMICA

- 20 Em 1018 m exmetro, Em - 40 Pm 1015 m petmetro, Pm 6 Tm 10'2 m termetro, Tm -149 Gm 109 m gigmetro, Gm

Espesor de la Va Lctea.

Distancia a la estrella ms cercana.

Distancia del Sol a Plutn. Distancia del Sol a la Tierra.

-384 Mm - 40 Mm

Distancia de la Tierra a la Luna. Permetro de la Tierra. Longitud de la pennsula itlica. Altura del monte Everest. Cataratas ms altas (Salto del Angel).

106 m megmetro, Mm

- 950 km - 8.84 km - 979 m

103 m kilmetro, km

- 2.42 m 8 cm 10 3 m milmetro, mm - 40 jm 10-6 m micrmetro, fim 1 //m - 100 nm 7 nm 10~9 m nanmetro, nm lA 10"12 m picmetro, pm - 100 fm 1 fm 37 pm - 250 pm 2 mm

Mayor salto de altura (1987). Tamao de un cigarro. Anchura de una puntilla de lpiz.

El espesor de esta pgina. Dimetro de una partcula de humo. Dimetro de un pequeo virus. Dimetro de una molcula de hemoglobina. Radios atmicos.

Longitud de onda posible para un rayo y. Radio de un protn.

10"15 m femtmetro, fm

10 18 m attmetro, am

Figura 2.1

Comparacin de algunas distancias representativas.

NACIMIENTO DE LA TEORA CUNTICA

51

1027 g 1024 g 1021 g 1018 g exagramo, Eg 1015 g petagramo, Pg 1012 g teragramo, Tg 109 g gigagramo, Gg 106 g megagramo, Mg 103 g kilogramo, kg 10 g gramo, g 1 0 '3 g miligramo, mg 10-6 g microgramo,/g

6 x 1027 g Masa de la Tierra. 7 x 1025 g Masa de la Luna. 1.4 x 1024 g Agua de los ocanos. 5 x 1021 g Masa de la atmsfera.

- 500 Pg - 340 Tg - 31 Tg

Una alta montaa. Produccin mundial de maz (1976). Produccin mundial de vino (1976).

-500 Mg 2 Mg

Jumbo Jet (cargado). Un camin ligero. Masa media de una mujer. Kilogramo patrn. Cucharada de agua. Aguja. Grano de sal. Masa del punto sobre esta i.

- 50 kg 1 kg 5 g - 75 mg 100 /g 50 ng 109 g nanogramo, ng 10 12 g picogramo, pg 10 15 g femtogramo, fg 10"18 g attogramo, ag KT21 g 10"24 g 1027 g 1 pg 1 fg

Partcula de humo. Molcula de DNA humana.

-1.07 x 10 19 g Molcula de hemoglobina. -5.68 x 1022 g Molcula de azcar. -1.67 x 10 24 g Atomo de hidrgeno. -0.91 x 10-27 g Electrn.

Figura 2.2 Comparacin de algunas masas representativas. Por encima de 1018 g o debajo de 10 18 g no existen prefijos y las cantidades se expresan como potencias de 10.

52

ESTRUCTURA ATMICA

En la figura 2.3 se ha representado la relacin entre algunas unidades bsicas y las m s im p o rtan tes unidades derivadas. P a ra obtener unidades derivadas se proceder com o sigue: se escoge la unidad derivada y se ve qu lneas llegan a ella. U n a lnea slida indica m ultiplicacin y u n a segm entada divisin.

BASICAS H I DERIVADAS Figura 2.3

A lo largo del texto hem os em pleado los prefijos de la tab la 2.3 p a ra algunas de las unidades derivadas. As, un atto julio (1 aJ) debe entenderse com o 1 x 10 18 J. En la figura 2.4 m ostram os algunos valores de energas com unes expresadas con esta notacin de prefijos.

NACIMIENTO DE LA TEORA CUNTICA

53

1027 J -

4 x 1026 J Energa que sale del Sol por segundo.

1024 J -

1021 J 42 EJ 1018 J - exajulio, EJ 172 PJ 1015 J - petajulio, PJ - 90 TJ 1012 J - terajulio, TJ 1 TJ -4.2 GJ Energa relativista equivalente a un gramo de materia. Produccin mundial de energa elctrica por segundo. Tonelada de TNT. Energa solar que llega a la superficie de la tierra en un segundo. Mil bombas atmicas de 10 megatones.

109 J - gigajulio, GJ

106 J - megajulio, MJ

-2.6 MJ - 34 kJ

Diez focos de 100 W prendidos una hora. Combustin de un gramo de carbn.

103 J - kilojulio, kJ -4.184 J Energa para elevar un grado la temperatura de un gramo de agua

10a J - julio

1 0 '3 J - milijulio, mJ

1 mJ

Energa para levantar a un metro del suelo un objeto de un gramo.

10 6 J - microjulio, /J 1 erg -------100 nJ 10-9 J - nanojulio, nJ - 10 pJ 10 12 J - picojulio, pJ 18 fJ 10 15 J - femtojulio, fJ -2.18 aJ 10 18 J - attojulio, aJ

Energa de una partcula en un acelerador muy po tente.

Energa de los neutrones rpidos en la fisin nuclear.

Energa de ionizacin del ltimo electrn del uranio.

Energa de ionizacin del hidrgeno.

- 1.6021 x 1 0 '19 Energa de un electrn en una diferencia de potencial de un voltio (1 eV).

Figura 2.4 Comparacin de algunos valores de energa.

54

ESTRUCTURA ATMICA

Para terminar, una recomendacin al lector: use siempre las unidades del SI al sustituir en una ecuacin. De esta manera, nunca podr existir equivocacin respecto al resultado obtenido. Si ste es una distancia, ser obtenido automticamente en metros. Si es una energa, se tendr en julios y as sucesivamente.

Al sustituir valores, slo se u sarn los kilogram os com o unidades con prefijo, to d as las dem s variables debern sustituirse sin prefijos. Si alguno de los d ato s no est d a d o con unidades del SI (litros, caloras, grados celsius, electrn-voltios, etc.) d eber hacerse (antes de sustituir) la transform acin a las unidades del SI.

2.3

ALGO SOBRE C A M PO S ELECTRICOS Y M A G N E T IC O S3

T oda la m ateria est form ada p o r cargas elctricas, ta n to positivas com o negativas. A esto se debe que, an tes de iniciar n u e stro relato sobre el descubrim iento del electrn, resulte conveniente detenernos p a ra analizar las fuerzas que aparecen en sistem as con cargas elctricas. Estas son de dos tipos: las fuerzas elctricas y las fuerzas m agnticas.
Las primeras existen aun cuando las cargas estn en reposo; los estudios cuantitati vos de ellas fueron realizados inicialmente por Charles Coulomb (1736-1806). Las magnticas aparecen cuando las cargas elctricas se encuentran en movimien to; stas fueron estudiadas en su interaccin con las elctricas primeramente, entre otros, por Ampre, Hans Cbristian Oersted (1777-1851) y Michael Faraday (17911867).

C om o d a to curioso, O ersted descubri un efecto trascendente del electro m agnetism o m ientras realizaba u n a experiencia de cted ra con sus alum nos.

2.3.1

Fuerza coulombiana

C oulom b encontr que las fuerzas de atraccin (entre cargas opuestas) y repulsin (entre cargas de igual signo) son p roporcionales al p ro d u c to de sus cargas y a la inversa del cu a d ra d o de la distancia que las separa. Lo anterior queda expresado en la ecuacin siguiente:
(2 - 1 )

3 Cualquier lector que tenga los conocimientos mnimos de electricidad y magnetismo que aqu se exponen, podra reiniciar la lectura en la seccin 2.4. No obstante, a lo largo del texto se har mencin de esta seccin cuando sean empleados dichos conocimientos.

NACIMIENTO DE LA TEORA CUNTICA

55

donde k es la co nstante de propo rcio n alid ad. El arreglo de las cargas sera el m ostrad o en la figura 2.5. C u an d o entre las cargas q y q' exista el vaco y stas se expresen en coulom bios (C) y la distancia entre ellas en m etros, la constante to m a el valor de k = 8.99 x 109 N -m 2/C 2, y entonces la fuerza (2-1) en new tons, viene d a d a p o r
F e = (8.99 x 109 N -m 2/C 2)-^f-, r q y q en C, r en m. (2-2)

Ejemplo 2.1 Calcule la aceleracin inicial que adquirirn dos cuerpos con masas de 1 kg y carga de 1 C que se encontrasen separados por una distancia de 1 m. Solucin La solucin de este problem a es trivial, pero ejemplifica muy bien lo grande (o pequea) que es una carga de un coulombio. Al sustituir q = q ' = l C y r = l m e n la ecuacin (2-2), obtenemos que la fuerza elctrica ejercida sobre cada uno de los cuerpos es Fe = 8.99 x 109 N = 8.99 G N donde hemos usado la abreviacin G (giga) que representa 109 = 1000 000 000. De acuerdo con la segunda ley de Newton, cuando una fuerza acta sobre un cuerpo de masa m, ste experimenta un movimiento acelerado que satisface Fe = ma donde a es la aceleracin. Despejando a de (2-3), obtenemos a = F Jm Sustituyendo Fe y m = 1 kg y recordando que 1 N = 1 kg-m/s2, tenemos a = 8.99 x 109 N /l kg = 8.99 x 109 m /s2 El resultado es realmente escalofriante: nueve millones de kilm etros sobre segundo al cuadrado! Recordemos que la aceleracin de la gravedad es 9.81 m /s2, asi que el valor obtenido es mil millones de veces mayor. P ara dar un ejemplo, una partcula con una aceleracin como la obtenida tardara menos de dos segundos en llegar al Sol (la luz tarda ocho segundos) y alcanzara la velocidad de la luz en 0.30 segundos partiendo del reposo. Lo anterior indica que una carga de un coulombio es una magnitud enorme. Obviamente, conforme se separaran las dos cargas, la fuerza que actuara sobre ellas ira disminuyendo, pues aum entara r. Sin embargo, a un kilm etro de distancia dicha fuerza an sera de 8990 N. Ejemplo 2.2 Dos cargas iguales se encuentran separadas a una distancia de un centmetro. Si la fuerza de repulsin es de 10-5 N (1 dina), cul es la magnitud de la carga de cada una? (2-3)

Figura 2.5

Cargas separadas una distancia r.

56

ESTRUCTURA ATMICA

Solucin Haciendo q = q' en la ecuacin (2-1) y despejando el valor de q, alcanzamos la expresin q = r(FjKY>2 Sustituyendo valores:

= 1* 1 0m U

1 x 10~5 N

lO ^N -m W

Y /2

= 1 3 3 5* 1 0 1 0C

Aprovechando que un pico coulombio es 10 12 coulombios, podem os expresar esta carga como q = 333.5 pC Este valor se suele denom inar unidad electrosttica de carga (u.e.s.), es decir, 1 u.e.s. = 333.5 pC = 3.335 x 10 10 C (2-4)

P r o b l e m a 2.1 Hoy da se conoce que la carga del electrn es 1.6021 x 10 19 C. Transforme este valor a attocoulom bios (recuerde que 1 atto = 10 _18) y a u.e.s.

Respuesta

-1.6021 x 1 0 "19 C = -0.16021 aC = -4 .8 0 3 x 10 10 u.e.s.

Suponga que en el ncleo de un tom o dos protones se encuentran separados a una distancia d e l x 10-15 m (1 femtmetro). La carga de un protn es de 0.16021 aC. a) Calcule la fuerza de repulsin entre am bos protones, b ) Investigue por qu, si la fuerza de repulsin es tan grande, los protones permanecen fijos en el ncleo y ste no se desintegra por la repulsin coulombiana. Respuesta a) Fe = 230.7 N. b) Los protones permanecen unidos en el ncleo, ju n to con los neutrones, debido a que existe una fuerza de atraccin que se opone a la de repulsin coulombiana. La fuerza de atraccin nuclear no tiene ningn anlogo clsico, pues slo se hace presente a distancias muy pequeas. A la interaccin entre nucleones (protones y neutrones) que genera esta atraccin se le conoce com o interaccin fuerte.
P r o b l e m a 2.3 Calcule la fuerza de atraccin entre un protn y un electrn separados a 10 nm de distancia.

P r o b l e m a 2.2

Respuesta

Fe = 2.31 x 1 0 "12 N = 2.31 pN.

P r o b l e m a 2.4 A qu distancia se encuentran separadas dos cargas, una de 1 nC y otra de 700 pC, si la fuerza de repulsin entre ellas es 6.3 nN?

Respuesta

r 1 m.

2.3.2

C am po elctrico

Es claro que la fuerza de C ou lo m b a c t a a distancia; es decir, dos partculas cargadas interactan entre s sin necesidad de tocarse, estando a u n a distancia r una de otra. C onsiderem os la p artcu la con carga q' de la figura 2.6. P odram o s decir que el espacio que ro d ea a la carga no puede considerarse com o vaco, ya que en el m ism o m om ento en que colocram os en l una segunda carga q (de un coulom bio, p o r ejemplo) sta se vera a tra d a o repelida

NACIMIENTO DE LA TEORA CUNTICA

57

\ ____/

Figura 2.6

Qu caracteriza al espacio que rodea una carga elctrica?

p o r la prim era, segn sea positiva o negativa. Si q' es positiva, la carga q de 1 C seria repelida, segn se indica en la figura 2.7, y si q' fuese negativa, la carga p ru eb a de 1 C sera a tra d a de acuerdo con la figura 2.8.
\

Figura 2.7

Si q' es positiva, la carga prueba es repelida.

L a fuerza elctrica que se indica en las figuras 2.7 y 2.8 ser diferente si la carga p ru eb a de 1 C se coloca m s o m enos separada de la carga q'. Lo an terio r puede ejemplificarse si, haciendo caso om iso de la carga prueba, dibujam os en un diag ram a las fuerzas a las que se vera som etida de acuerdo con el p u n to donde se le situ ara, lo que se ha realizado en la figura 2.9 (a) y (b).
\

Figura 2.8

Si q' es negativa, la carga prueba es atrada.

En la figura 2.9 slo se presen tan unas cuan tas posibilidades p ara la posicin de la carga de 1 C, p ero de ellas se hace p aten te el hecho de que el espacio que ro d ea a cualquier carga q' es to d o un cam po de fuerzas potenciales que pod ran actu ar al hacerse presente la carga prueba, com o se observa en la figura 2.10. La eleccin de u n a carg a p ru eb a de u n coulom bio trae la siguiente ventaja: cualquiera de los vectores del cam po de fuerzas tiene u n a m agnitud de

y al dividir esta expresin en tre 1 C, obtenem os la fuerza elctrica p o r unidad de carga, la que se conoce com o campo elctrico,

58

ESTRUCTURA ATMICA

i
(a)

T
(b)

Figura 2.9
n eg a tiv a .

(a) C a m p o d e fu erza s p ara

q' p o sitiv a , (b) C a m p o d e fu erza s p a ra q'

Figura 2.10 C a m p o s d e fuerzas resu lta n tes d e la in te ra cci n d e d o s p a rtcu la s. ( Foto de limaduras de hierro, tomada de Hetch, P h y s ic s in p ersp ectiv e, 1980. Addison-Wesley Publishing Co. Cortesa de Physics Department, Princeton JJniversity, Princeton, N. J.)

NACIMIENTO DE LA TEORA CUNTICA

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D e la ecuacin (2-5), la m agnitud del cam po elctrico sera la m ism a que la de la fuerza elctrica, as com o su direccin. A esto se debe que los cam pos vectoriales de la figura 2.9 sean tam bin correspondientes a vectores de cam po elctrico, con la diferencia de que ste tiene unidades de fuerza p o r unidad de carga, p o r ejemplo, new tons sobre coulom bios (N/C). En fsica, un cam po es cu alquier can tidad que puede to m a r diferentes valores en cada p u n to del espacio. As, la te m p eratu ra es u n cam po, pues puede variar dependiendo del p u n to (x, y, z) donde se la m ida. P odem os h ablar entonces de la te m p eratu ra co m o u n a funcin T (x , y, z). Si la tem p e ra tu ra en cad a p u n to del espacio vara conform e tran scu rre el tiem po, entonces h ab lare m os de T (x , y, z, t). La velocidad de un lquido es tam bin u n cam po, pero ya que la velocidad es u n vector, ste es u n campo vectorial, a diferencia del cam p o de tem peratura, que es un campo escalar. En u n cam po vectorial, las tres com ponentes del vector pueden cam biar dependiendo de la posicin (x, y, z) y del tiem po. Las funciones v j x , y, z, ), vy(x, y, z, t) y vz(x, y , z, ) determ inan el cam po vectorial, pues d ad o un p u n to del espacio y u n tiem po , las tres funciones fijan el vector V = (vx, vy, vz).

El campo elctrico se define como la fuerza elctrica (que es un vector) por unidad de carga y,

p o r tan to , es u n cam po vectorial, pues, de la figura 2.9 se desprende que la fuerza elctrica vara de un p u n to del espacio a otro. Vale la pena preguntarse cul es la ventaja de haber creado el concepto de campo elctrico. L a respuesta es sim ple: c o n tar con u n a expresin p a ra la fuerza elctrica ejercida p o r u n id ad de carga, lo cual perm ite, ah o ra, calcular aqulla que existe sobre cualquier o tra carga q, com o
Fe = QE (2-6)

P o r ejemplo, la sustitucin del cam po elctrico E p a ra u n a p artcula de carga q' de la ecuacin (2-5), en la (2-6) conduce directam ente a la ley de C oulom b, de donde es clara la validez de (2-6) p a ra este caso. D icha expresin es, adem s, utilizable p a ra cualquier o tro cam p o elctrico. P o r ejem plo, cu an d o tenem os u n p a r de placas paralelas cargadas, com o se m uestra en la figura 2.11, el cam po elctrico es a h o ra c o n stan te en el espacio que hay entre las placas. E sto quiere decir que u n a carga p ru eb a de 1 C, colocada en cualquier punto, sentira u n a fuerza hacia abajo cuya m agnitud sera idntica a la de los vectores de la figura. As, cu an d o u n a carga q se colo cara entre las placas, la fuerza elctrica ejercida sobre ella vendra d a d a p o r (2-6).
P r o b l e m a 2.5 Entre dos placas paralelas se tiene un cam po elctrico de 10000 N/C. Calcule la fuerza elctrica sobre una carga de un milln de electrones.

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ESTRUCTURA ATMICA

Figura 2.11 Cam po elctrico entre dos placas paralelas cargadas. (Tom ada de Hetch, Physics in perspective, 1980. Addison-Wesley Publishing Co. Cortesa de Physics Department, Princeton University, Princeton, N. J.) Respuesta Fe = 1.6 x 10 9 N = 1.6 nN. Cul es el campo elctrico creado por un protn?

Ejemplo 2.3 Solucin

Empleando la expresin (2-5) obtenemos (8.99 x 109 N -m 2/C 2)(1.6021 x 1 0 '19 C)

-------------------------------- ? ---------------------------------

1.44 x 10 9 E = -------- -------Como vemos, la m agnitud del cam po elctrico depende de la distancia al protn. C uando sta se diera en metros, el resultado para E se obtendra en N /C. A continuacin tabulam os el valor del cam po elctrico para distancias desde un nanmetro hasta un metro, con lo que nos ejercitamos un poco en el sistema internacional de unidades. m c T . NI I . DISTANCIA 1 10 100 1 10 100 1 1 1 1 nm nm nm /un fim nm mm cm dm m CAMPO ELECTRICO (en N/C) 1.44 1.44 1.44 1.44 1.44 1.44 1.44 1.44 1.44 1.44 x x x x x x x x x x 109 107 10* 103 101 10 ' 10 3 10 5 10~7 10 9

Obviamente, como podem os ver en la figura 2.9, la direccin del vector cam po elctrico es hacia afuera del protn.

NACIMIENTO DE LA TEORA CUNTICA

61

Ejemplo 2.4 Encuentre grficamente el cam po elctrico a una distancia de 1 mm para un protn que se encuentra dentro de dos placas paralelas. El cam po elctrico entre las placas en ausencia del protn es de 0.001 N/C. Solucin Con este problem a se trata de ejemplificar la adicin de dos cam pos elctricos. Al colocar la carga prueba de 1 C a una distancia de 1 mm del protn, sta sentir dos fuerzas: una que lo tiende a separar del protn, con una magnitud E = = 1.44 x 10 ~3 N (vase el ejemplo anterior) y otra que lo tiende a llevar a la placa negativa, con una magnitud de E 2 = 1 x 1 0"3 N. La fuerza resultante sobre la carga prueba, o sea, el campo elctrico total, ser igual a la sum a de am bos campos considerados como vectores. En la figura 2.12 hemos realizado dicha sum a vectorial para algunos puntos alrededor del protn. L o s vectores re su lta n te s d e la fig u ra 2.12 m u e stra n la m a g n itu d y d irecci n d e la fuerza elctrica q u e se n tira u n a c a rg a d e 1 C si fu era c o lo c a d a en a lg u n o s de los o ch o p u n to s m o stra d o s. H em o s visto q u e el c a m p o elctrico p u ed e v a ria r d e u n p u n to a o tr o del espacio. E n aq u e llo s lu g a re s d o n d e el c a m p o elctrico a d q u ie re u n v alo r elevado, u n a p a rtc u la c a rg a d a su frir u n a fu erza g ra n d e y en aq u e llo s d o n d e el c a m p o sea p eq u e o , la fu erza elctrica se r ta m b i n p e q u e a . C o m o en la definicin de c a m p o elctrico se h a u s a d o u n a c a rg a p o sitiv a co m o referencia; es decir, se h a d efin id o a ste c o m o la fu e rz a p o r u n id a d d e c a rg a p o sitiv a, la d irecci n d e la fu erza ejercid a s o b re u n a c a rg a q se r la m ism a q u e la del c a m p o elctrico E en ese p u n to si q es p o sitiv a ; a m b o s vectores (F e y E) te n d r n d ireccio n es o p u e sta s si q es n eg a tiv a . L o a n te rio r

Figura 2.12 Adicin vectorial del campo producido por el protn y el cam po E 2 producido por las placas cargadas para los ngulos 0, 45, 90, 135 y 180 entre ambos. La resultante est representada por la lnea ms gruesa.

62

ESTRUCTURA ATMICA

queda claro al observar la frm ula (2-6). Es decir, el cam po elctrico especifica la direccin en la cual se m overa u n a p artcula cargada positivam ente que fuera colocada en ese p u n to com o resultado de la fuerza que acta sobre ella. Si la partcula es negativa, sta se m over en direccin co n traria al cam po elctrico cuando fuera colocada en ese lugar. P a ra que esto quede claro, nos referiremos a la figura 2.11. U n p ro t n colocado en m edio de dos placas paralelas tender a moverse en la direccin especificada p o r el cam po, es decir, hacia la placa negativa, m ientras que un electrn lo h ara en el sentido inverso, hacia la positiva.
Ejemplo 2.5 Estime la trayectoria que seguira una partcula a (formada por dos protones y dos neutrones) cuando es enviada sobre un protn con las condiciones iniciales especificadas en la figura 2.13. Solucin Recordemos, para empezar, que los vectores del campo elctrico creado por el protn apuntan hacia afuera de ste. Com o la partcula a es positiva, la fuerza que ejerce el protn tendr la misma direccin que el campo elctrico, por lo que existir una fuerza de repulsin, la cual ir en aum ento conforme la partcula a se acerque. Dicha fuerza producir una desaceleracin sobre la partcula. Figura 2.13 v es la velocidad inicial de la partcula a y b es el llamado parmetro de impacto que se supone pequea para que exista una interaccin apreciable. Supngase, durante todo el expe rimento, que el protn permane ce fijo en el espacio.

a b
D istancia m uy grande
i ------------

Condiciones iniciales

En la figura 2.14 se ha esquematizado la posicin de la partcula a a iguales intervalos de tiempo. La mxima fuerza de repulsin se tiene en el punto A de la trayectoria; despus de un tiempo considerable, la partcula se alejara del protn en la direccin especificada por el ngulo 6 a la velocidad v.

Protn

Figura 2.14 Trayectoria estimada para una particula a que se lanza contra un protn. En el punto A, la fuerza de repulsin es perpendicular a la trayectoria. Al ngulo 6 se le conoce como ngulo de dispersin.

NACIMIENTO DE LA TEORA CUNTICA

63

P r o b le m a

a) b) c) A)

2.6 Cmo se modificara el ngulo 6 del ejemplo anterior si en lugar del protn se tiene un ncleo pesado? el parm etro de impacto es cero? el parm etro de impacto aumenta? la velocidad inicial de la partcula a es mayor?

2.3.3

Potencial elctrico

En esta seccin nos preg u n tarem o s cul es la energa necesaria p a ra llevar una carga q de un p u n to a o tro del espacio. P o r sim plicidad, supondrem os que q es un a carga positiva. D e acuerdo con la ley de conservacin de la energa, cu an d o se tra n sp o rta u n a carga desde el p u n to uno h a sta el p u n to dos, se realizar un trab ajo to que deber ser igual a la diferencia de energas potenciales en uno y dos:
V2 - V l = A V = t o

(2-7)

Si se desarrolla un trabajo sobre la c a r g a 4, su energa potencial en dos debe ser m ayor que en uno, es decir,
o > 0 > V2 > V

(2-8)

P o r el co ntrario, si la carga hace trabajo sobre su entorno, entonces alcanza un p u n to con m enor energa potencial que al principio:
(o < 0 - V2 < V (2-9)

E stas im plicaciones y la ecuacin (2-7) son vlidas tam bin p a ra el caso del cam po gravitacional. C u an d o u n a m asa m au m enta su energa potencial al ser elevada de h { a h 2 (h2 > h,) se necesita hacer un trab a jo sobre ella. El trab a jo em pleado hace au m en tar la energa potencial de la m asa. E n este caso tenem os
to = A V = m g(h2 h t ) > 0

E n cam bio, cu an d o h 2 < h u la m asa desciende, dism inuyendo su energa potencial, pudiendo realizar sobre su e n to rn o un trab ajo . A h o ra ta n to to com o A V son negativos. En el caso elctrico, el cam p o que hace variar la energa potencial de un p u n to a o tro es el cam po elctrico y n o el gravitacional, com o en los ejem plos a n te rio re s5. C onsiderem os que la carg a q positiva se desee ap roxim ar a un p ro t n desde el p u n to u no al p u n to d os (vase Fig. 2.15). P a ra ello ser necesario realizar un
4 En este caso hablarem os de un trabajo positivo, convencin que n o es la usualm ente em pleada en term odinm ica. Para em plear la m ism a convencin que en term odinm ica, la frmula (2-7) debera escribirse AI7 = co. 5 Las interacciones electrom agnticas ocupan el tercer lugar en la naturaleza en cuanto a su magnitud. Son mayores que las gravitacionales (vase Ejem plo 9), pero m enores que las que ocurren en el decaim iento radiactivo /? (interacciones dbiles, vase Sec. 2.10) y en el ncleo atm ico (interacciones fuertes).

64

ESTRUCTURA ATMICA

1
2 w > O => V2 > V,

Protn

Figura 2.15 protn.

La energa potencial de una carga positiva es mayor cerca que lejos de un

tra b a jo so b re la ca rg a, p ues in te n ta m o s llev arla de u n lu g a r d o n d e e x p e rim e n ta m e n o s rep u lsi n a o tro d o n d e existe m a y o r rep u lsi n , es d ecir, co es p o sitiv o . D e b id o a esto, y de a c u e rd o c o n (2-8), V2 > Vl . E n este caso, la tra y e c to ria d e la c a rg a q tien e d irecci n o p u e s ta al c a m p o elctrico p ro d u c id o p o r el p r o t n (vase Fig. 2.9). P o r ta n to , d e a c u e rd o co n (2-6), u n a fuerza elctrica de m a g n itu d E q se o p o n e al m o v im ien to d e la p a rtc u la d e u n o a dos. P o r el c o n tra rio , si la c a rg a p o sitiv a q se a c erca a u n e lec tr n , el c a m p o elctrico (vase Fig. 2.10) y, p o r ta n to , la fuerza elctrica a c t a a fav o r d e su m o v im ien to , p o r lo que se p u e d e re a liz a r u n tra b a jo (co < 0), d ism in u y e n d o co n ello su en erg a p o te n cia l (Fig. 2.16).

cu < o => V, >

v 2

Electrn

Figura 2.16 atraccin.

La energa potencial de una carga positiva es menor donde mayor es la

Al igual q u e en u n c a m p o g ra v ita c io n a l, se escoge a r b itra ria m e n te el cero de la en erg a p o ten cial g ra v ita c io n a l (el p la n o p a ra el cu al h = 0), lo m ism o d eb e hacerse en u n c a m p o elctrico p a r a la en e rg a p o te n cia l elctrica. Por convencin, V = 0 para los puntos donde no se ejerza ni atraccin ni repulsin sobre la carga q, lo cual siempre ocurre si se encuentra a una distancia infinita de cualquier otra carga elctrica.

L a energ a p o te n cia l en c u a lq u ie r p u n to V (x, y, z ) se c a lc u la p o r el tra b a jo rea liza d o p a ra llevar la c a rg a q desde el in fin ito (p u n to u n o ) h a s ta el p u n to (x, y, z) en cuestin. L o a n te rio r es c la ro si, e m p le a n d o (2-7), V (x, y, z) ^ ( c o ) = co

NACIMIENTO DE LA TEORA CUNTICA

65

re c o rd a m o s q u e ^ (o o ) = 0, p o r co n v en ci n , y e n to n ce s V (x, y ,z ) = co

(2-10)

As como al campo elctrico se le defini como la fuerza por unidad de carga, a la energa potencial por unidad de carga se le conoce como potencial elctrico, tf> , V 4 >= < 2 (2-11)

D e (2-10) y (2-11) se d e sp re n d e q u e si q = 1 C , el p o te n c ia l (f> en u n p u n to p u ed e in te rp re ta rse c o m o el tr a b a jo p a r a llev ar u n a c a rg a u n ita ria d esd e el infinito h a s ta el p u n to en cu e sti n . L as u n id a d e s del p o te n c ia l elctrico so n de en erg a so b re carg a. U n p o te n c ia l de u n vo ltio (V) se te n d ra c u a n d o u n a c a rg a d e 1 C tu v ie ra u n a en e rg a p o te n cia l de 1 J:

O sea, que u n vo ltio p o r u n c o u lo m b io es ig u al a u n ju lio . L a diferen cia de p o ten ciales en d o s p u n to s d a d o s del esp acio sera

A < /> =

(j> 2

< /> !

-(V 2 q

K i)

(2-12)

P e ro co m o V2 es el tra b a jo p a r a llev ar a q del oo a 2 y V1 del oo a 1, V2 V es precisam en te el tr a b a jo p a r a llevar a q d e 1 a 2 (vase F ig. 2.17): co12 = V2 - V l S u stitu y en d o (2-13) en (2-12), A (t> = ^ < ?

(2-13)

(2-14)

P o d e m o s decir, en to n ces, q u e la diferencia de p o te n cia l e n tre los p u n to s 1 y 2 es el tra b a jo necesario p a r a llevar la u n id a d d e c a rg a d e 1 a 2.

Figura 2.17 Dado que en el ciclo especifica do se parte de oo, se llega a 1, luego a 2 y se retorna a oo, el trabajo total del ciclo es cero y entonces + a>l2 + a> 2 = 0, por lo que + w 12 V2 = 0; V2 V = a>2

66

ESTRUCTURA ATMICA

R e a rre g la n d o (2-11) y (2-14), te n e m o s V = <pq w l2 = (A 4>)q

(2-15) (2-16)

D ich a s f rm u las so n v lid as p a r a c u a lq u ie r c a rg a q y se le e ra n c o m o sigue:

La energa potencial elctrica de una carga q en un punto dado es igual al producto de q por el potencial elctrico en el punto. El trabajo necesario para llevar una carga q de un punto a otro es igual al producto de q por la diferencia de potencial entre ambos puntos. A s co m o los c u e rp o s tie n d e n e s p o n t n e a m e n te a c a e r d e sd e p u n to s de m a y o r p o te n cia l g ra v ita c io n a l a o tr o s d e m e n o r p o te n cia l, d e b id o a q u e en este p ro c e so m es neg ativ o , la f rm u la (2-16) p u ed e in te rp re ta rs e d e la m ism a fo rm a p a r a sistem as c o n c a rg a s elctricas. Si q es p o sitiv a, sta te n d e r e s p o n t n e a m e n te a v ia jar h a c ia p u n to s co n m e n o r p o te n cia l elctrico, ya q u e as A(f> < 0 y qA(j) = co < 0. Si q es neg ativ a, sta te n d e r e s p o n t n e a m e n te a p a s a r h a c ia p u n to s co n m a y o r p o te n cia l elctrico, ya q u e > 0 y qA<p = u> < 0. Ejemplo 2.6 Calcule la diferencia de potencial Ac/j entre dos placas cargadas separa das a una distancia d, con un cam po elctrico E constante en su interior. Solucin La ecuacin que vamos a emplear es la (2-14), que indica que A< j> es el trabajo necesario para llevar una carga de 1 C de una placa a la otra A0 = co12/ l C. El proceso se indica en la figura 2.18. La fuerza entre placas es una constante igual al producto de carga por cam po elctrico [Ec. (2-6)] y, como el trabajo es fuerza por distancia, tenemos col2 = Fed entonces,
A > = 12/I c

Fe = E( 1 C)

Com o puede observarse, la eleccin arbitraria del valor de la carga (1 C) es intrascen dente, pues finalmente no interviene en las ecuaciones, por cancelacin. + d + + + + + 1 C = q w12 = A< p Figura 2.18 La diferencia de potencial en tre las placas se obtiene del trabajo necesa rio para transportar 1 C de la placa nega tiva a la positiva.

NACIMIENTO DE LA TEORA CUNTICA

67

Normalmente, la diferencia de potencial en voltios es una cantidad medible, as que la ecuacin

E = ~y

A a

(2-17)

permite calcular el campo elctrico entre dos placas. Ejemplo 2.7 Calcule el cambio en la energa potencial cuando un electrn se transpor ta de un punto a otro, entre los cuales existe una diferencia de potencial igual a un voltio. Solucin Si despejamos V2 Vx de la ecuacin (2-12), colocando e en el lugar de q, obtenemos V2 V = eA(j> Sustituyamos los valores V2 V -1.6021 x 10 19C - 1 V = -1.6021 x 10 19 J al valor absoluto de esta energa se le conoce com nmente com o un electrn-voltio (eV), es decir, 1 eV = 1.6021 x 10 19 J (2-18)
P r o b l e m a 2.7 La energa potencial necesaria para llevar un electrn de la superficie del sodio metlico hasta el infinito es 2.28 eV. Transform e este valor a ergios (1 erg = = 10 7 J).

Respuesta

3.653 x 1 0 "12 erg.

P r o b l e m a 2.8 Por medio de calentam iento es posible dar la energa necesaria para sacar un electrn de la plata (efecto terminico). Slo basta dar al electrn una energa de 0.730 aJ a 600 C. Transform e este valor a electrn-voltios.

Respuesta Ejemplo 2.8

4.56 eV. O btenga una expresin para el potencial a una distancia r de una carga q .

Solucin Se calcular (p a partir de (2-11). Escogiendo q = 1 C, y de acuerdo con (2-10), el potencial a una distancia r es igual al trabajo realizado para llevar la carga prueba desde el infinito hasta una distancia r de la carga q'.
< >=

1C

(2-19)

A hora bien, el tra b a jo a> n o es simple de calcular, pues la fuerza elctrica vara m ientras la carga p ru eb a se acerca a q' (Fig. 2.19).

0 0

\ te^ ^ 1 \

\ \ ^ p ' '

p *

Figura 2.19 Fuerzas elctricas a lo largo de la trayectoria de la carga unitaria desde el infinito (donde Fe = 0) hasta r,

j k( 1 C)(q') donde F , = ------ ------ .

68

ESTRUCTURA ATMICA

I da I4 I I

F =
K

I I I I

! ! 1 1
I

< ? = 1C I Figura 2.20

C u an d o la carga unitaria se desplace u n a diferencial de distancia desde a hasta a da (Fig. 2.20), la fuerza elctrica es constante e igual a (1 C)(<?')

(2-20)

p o r lo que la diferencial de trab ajo que se realiza en este proceso es el produ cto de fuerza p o r distancia:
dco = Fda

(2- 21)

do n d e el signo m enos aparece p o rq u e la fuerza y la tray e cto ria tienen direcciones opuestas. Sum ar to d as estas diferenciales de trab ajo , desde que a -* 00 hasta que a = r, significa integrar la ecuacin (2-21) con estos lmites, obtenindose el trabajo
a = FJa

(2-22)

Sustituyendo (2-20) en (2-22):

m = k(1 C)q' |

. da

Realizando la integral:
c o = -z c (l C)q'
k(

= -

k(

1 C)q' (2-23)

t> =

1 C)q

Finalm ente, sustituyendo (2-23) en (2-19):

<p = k

(2-24)

Ejemplo 2.9 O btenga la expresin de la energa potencial para una carga q situada a una distancia r de una carga q

NACIMIENTO DE LA TEORA CUNTICA

69

Solucin U na vez obtenido el potencial (2-24), basta usar (2-15) p ara alcanzar el resultado deseado. La razn es que tj> ha sido calculado como la energa potencial por unidad de carga y para calcular V slo es necesario multiplicar < f> por la carga en cuestin. Sustituyendo (2-24) en (2-15) obtenemos

(2-25)

V sera, precisamente, el trabajo para llevar la carga q desde el infinito hasta una distancia r de q'. Com o vemos, si q y q' tienen iguales signos, la energa potencial es positiva, lo mismo que a> [vase Ec. (2-10)]. En cambio, si q y q tienen signos opuestos, V y tu son negativos.
P r o b l e m a 2.9 Cul sera la energa potencial de un electrn a una distancia de un arm strong () de un protn (1 A = 10 10 m).

Respuesta.
P roblem a

V = 2.31 x 10 18 J = 2.31 aJ.

2.10 U na partcula a se lanza frontalm ente sobre un p ro t n a una Mm velocidad de 2 ----- (M = mega = 10 ). La repulsin hace que la partcula a se frene a s cierta distancia r del protn. En ese punto toda su energa cintica se habr trans formado en energa potencial. Calcule la distancia r. La masa de una partcula a es 4.00278 u.m.a. (1 urna = 1.66043 x 10-27 kg). Respuesta r = 3.47 x 10 14 m.

P r o b l e m a 2.11 Calcule la diferencia de potencial que existe entre un punto a una distancia de 1 nm de un protn y otro a una distancia de 10 nm.

Respuesta

Acp = 1.296 V.

2.3.4

Cam po m agntico

E l te m a de la e le c tro d in m ic a es el e s tu d io d e las c a rg a s en m o v im ien to . C u a n d o d o s ca rg a s elctricas e s t n q u ie ta s (electro sttica), la fu erza es p r o p o r cio n al a 1 /r2 (ley de C o u lo m b ), p e ro esto d eja d e ser c ie rto c u a n d o h ay m o v im ien to rela tiv o e n tre ellas. E n este caso , la fu erza n o d e p e n d e s lo d e 1 /r2, sino, ad e m s y de u n m o d o c o m p lic a d o , del m o v im ie n to d e las m ism as. Sin em b a rg o , h ay u n p rin c ip io g en e ral q u e h ace p o sib le tr a t a r la fu erza d e u n a fo rm a sim ple, q u e in d ica (2-26)

(2-27) es la c o m p o n e n te de la fuerza q u e es in d e p e n d ie n te del m o v im ie n to d e la c a rg a q. , lo cu a l im p lica q u e (2-6) p u e d e em p lea rse en e le c tro s t tic a o en e le c tro d in m ica.

70

ESTRUCTURA ATMICA

E sera el c a m p o elctrico d e n tro del cu a l e st in m e rsa q. E l seg u n d o t rm in o o fuerza m a g n tica vale cero si n o h a y m o v im ien to e n tre las carg as, y slo a p a rece en elec tro d in m ica, y es la c o m p o n e n te d e la fu erza F q u e d ep e n d e del m o v im ien to d e la c a rg a q. As, c u a n d o u n a o m s c a rg a s se e n c u e n tra n en m o v im ien to , d ecim o s q ue crean u n c a m p o m ag n tico q u e h ac e q u e o tr a c a rg a sie n ta u n a fu erza ad icio n a l F m q u e d ep e n d e d e la c a rg a m ism a, de su v elo cid ad y d e la m a g n itu d y d irecci n del c a m p o m ag n tico , q u e d e n o m in a re m o s B. Se h a e n c o n tra d o q u e F m es p e rp e n d ic u la r ta n to a la v e lo cid a d v c o m o al c a m p o m a g n tico B y su m a g n itu d es (vase F ig. 2.21) F m = qvB sen d siendo 6 el n g u lo q u e fo rm a n lo s v ectores v y B. E n n o ta c i n vectorial, e m p le a n d o el p ro d u c to c ru z d e v ecto res F m = <l(v x B) (2-29) (2-28)

Figura 2.21 La direccin del vector Fm siempre es perpendicular a v y B, pero existen las posibilidades (a) y (b). P ara las cargas positivas, em pleando la regla de la mano derecha, se fija (a) como la direccin correcta. Como Fm para cargas negativas es F m para positivas, debe usarse la m ano izquierda, siendo (b) el diagram a correcto.

NACIMIENTO DE LA TEORA CUNTICA

71

D e esta f rm u la, las u n id a d e s d e B d eb en ser d e fu erza s o b re c a rg a y v elocidad, N C p o r ejem plo , p e ro ya q u e = A (am perio s), sus u n id a d e s p o d ra n ser C m /s s N ------ = T [tesla, en h o n o r del in g e n iero y u g o slav o N ich o las T esla (1856-1943)1 Si A -m v y B son vectores p e rp e n d ic u la re s (9 = 90), en to n ce s F m = qvB (2-30)

L a fuerza e lec tro m ag n tica q u e a c t a so b re la c a rg a q es, en to n ce s, c o n la su stitu ci n de (2-27) y (2-29) en (2-26), F = q(E + v x B) (2-31)

ex presin c o n o c id a c o m o fu erza de L o re n tz , en h o n o r d e H e n d rik A n to o n L o re n tz (1853-1928), q u ie n c o m p a rti el p re m io N o b e l d e fsica en 1902 co n P ie te r Z eem an (1865-1943), p o r sus tra b a jo s en la in flu en cia del m a g n etism o en lo s fenm enos de rad ia ci n . Es cu rio so , p e ro los fen m e n o s m a g n tico s fu ero n e n u n p rin c ip io m s co n o c id o s p o r el h o m b re q u e los elctricos, d e b id o a q u e en la a n tig e d a d se h a lla ro n m inerales de h ie rro q u e c re a b a n c a m p o s m ag n tico s. E n la a c tu a lid a d , ad e m s de los im a n es n a tu ra le s , el h o m b re em p lea im a n e s artificiales en m u ltitu d de ap licacio n es de la tcnica. N o es perfectam en te c o n o c id o q u h ace q u e u n p e d a z o d e h ie rro se im a n te y p ro d u z c a u n c a m p o m a g n tic o q u e p u e d a afectar la tra y e c to ria d e p a rtc u la s c a rg a d a s que lo atra v iesan . L a re sp u e sta p are ce resid ir en el esp n d e los electro n es de los to m o s q u e c o m p o n e n el m a teria l, te m a q u e a b o rd a re m o s co n m s p ro fu n d id a d en el c a p tu lo 5 de este te x to . Sin e m b a rg o , a n n o es cla ro p o r q u en u n im n p e rm a n e n te (ferro m a g n eto ) lo s espines, en g ra n c a n tid a d de to m o s, se e n c u e n tra n a lin e a d o s en la m ism a direccin. L a T ie rra m ism a es u n g ra n im n ; a esto se d eb e q u e las b r ju la s se o rie n te n de N o rte a Sur. L a in te n sid a d del c a m p o m a g n tic o d e la T ie rra es, en el E cu a d o r, de 1.3 x 1 0 7 T. C o n u n m a teria l fe rro m a g n tic o p u ed e e stu d ia rse la in te ra c c i n q u e sufre u n a p a rtc u la c a rg a d a c u a n d o a tra v ie s a el esp acio en tre su s p o lo s n o rte y sur. L a direccin de B es del p o lo n o rte h a c ia el sur, as q u e u n a p a rtc u la p o sitiv a se desva h ac ia a rrib a (m a n o derecha) y u n a n eg a tiv a h a c ia a b a jo (m an o izq u ierd a) en el arre g lo de la fig u ra 2.22. M ie n tra s a tra v ie s a n u n c a m p o m a g n tico h o m o g n e o 6, las ca rg a s d escrib en tra y e c to ria s circulares. E sto h a h ec h o factible la c o n s tru c c i n d e c ie rto tip o de ac elerad o res de p a rtc u la s en lo s q u e se e s tu d ia n a c tu a lm e n te co lisio n es d e m u y a lta en erg a e n tre p a rtc u la s su b a t m ic a s, in te n ta n d o d e sc u b rir su n a tu ra le z a y es tru c tu ra.

6 U n cam po m agntico es hom ogneo cuando su m agnitud no cam bia en el espacio que hay entre los polos, e inhom ogneo cuando vara con la distancia.

72

ESTRUCTURA ATMICA

Carga positiva ( t fuerza magntica)

Carga negativa (J . fuerza magntica)

Figura 2.22

Fuerza magntica sobre una partcula cargada que atraviesa un imn.

Ejemplo 2.10 Estime la fuerza que siente un protn que llega a la Tierra, perpendicu lar al Ecuador, proveniente de los rayos csmicos (vase el espectro electromagntico en Sec. 2.5), a una velocidad de 2 x 107 m/s. Com pare esta fuerza con la de atraccin gravitacional sobre el protn (mp = 1.67252 x 1 0 "27 kg) Solucin (q = 1.6021 x 10~19C)

Empleando la ecuacin (2-30) tenemos Fm = (1.6021 x 10 19 C)(2 x 107 m/s)(1.3 x 10 7 T) Fm = 4.17 x 10-19 N

P or otra parte, la fuerza gravitacional es Fg = mpg = 1.67252 x K T 27 kg (9.8065 m /s2) Fg = 1.64 x 1 0 "26 N de donde deducimos que la fuerza magntica es varios millones de veces mayor que la gravitacional.
P r o b l e m a 2.12 Calcule la fuerza magntica que se ejerce sobre un a partcula a que atraviesa en perpendicular un cam po magntico de 2 T a una velocidad de 2.2 x 107 m/s.

Respuesta
P roblem a

Fm = 1.41 x 10-11 N = 14.1 pN.

2.13 Qu trayectoria sigue una partcula positiva que se mueve en la misma direccin que un cam po magntico? Ejemplo 2.11 De la ecuacin (2-30), si la fuerza magntica se tiene en dinas (1 dina = = 10~5 N), la carga est dada en unidades electromagnticas (1 uem = 10 C) y la dinas-s velocidad en cm/s, el cam po magntico se obtiene e n -----------unidades conocidas como uem cm gauss en honor de K arl Friedrich G auss (1777-1855), m atem tico y fsico alemn. Transforme un tesla (T) a gauss. Solucin P or definicin 1T = 1 N A-m 1 N-s C-m

NACIMIENTO DE LA TEORA CUANTICA

73

y
dinas-s gauss = ----------uem cm como vemos, debemos incluir factores de transformacin entre N y dinas, uem y C, cm y m:
1 X _ 1 ( ^ ~ s V lO5 dinas V

10 < V

i/i

\ _ 104 dinas-s

\< -ift/\

11 ^ 1

A l u e m /\1 0 2 c m /

uem-cm

1 T = 104 gauss 2.4 EL E L E C T R O N

E n esta seccin d escrib irem o s el e x p e rim en to q u e d esem b o c en el d e s c u b ri m ien to de la p rim e ra p artc u la , el elec tr n : su m a sa y su carga.

2.4.1

El descubrimiento del electrn

El d escu b rim ien to , en 1897, de la p rim e ra p artcu la , el electr n , fue u n hech o ex p erim en tal inesp erad o . H ay q u e re m o n ta rse a p rin cip io s del siglo XIX p a r a d a rse c u e n ta d e que, p o r esas fechas, se em p ieza a p e n s a r q ue la m a te ria est c o m p u e sta de carg as elctricas. P o r ejem plo, co m o se m en cio n en la seccin 1.1, a p rin cip io s del siglo XIX los ex p e rim en to s de electrlisis e ra n com unes. D e a lg u n a fo rm a, la co rrie n te elctrica d eb e in te ra c tu a r c o n los c o m p o n e n tes de la m ateria, la cu al d eb e c o n te n e r c a rg a s elctricas ta n to p o sitiv as co m o negativas. S on bien co n o c id a s las leyes electro q u m icas de F a ra d a y , qu ien , en 1834, estu d i la elec tro d e p o sitaci n en celdas y h all q u e el p a s o de F = 96 490 C (un farad io de carga) d e p o s ita siem p re u n eq u iv alen te q u m ico de su stan cia. C o n la te o ra de A rrh en iu s, en 1884 y 1887, en la q u e se p ro p o n a la idea de que las sales en d iso lu ci n ac u o sa se d iso c ia b an en io n es p o sitiv o s y negativos, se in te rp re ta n las leyes de F a ra d a y d esde este p u n to d e vista, e n c o n tr n d o se que los iones en so lu c i n tie n en ca rg as siem p re m ltip lo s d e u n a u n id a d fu n d am en tal, p a ra la cu al G . Jo h n s to n e S to n ey p ro p o n e , en 1891, el n o m b re de e le c tr n 7. Sin em b arg o , n ad ie e s p e ra b a q u e esto s electro n es fu eran a a p a re c e r en un ex p erim en to d o n d e la electricid ad p a s a ra a trav s de u n gas. Bajo co n dicio n es n o rm ales, los gases so n m u y m alo s c o n d u c to re s de la electricid ad . S lo u n a a lta d iferen cia de p o te n c ia l lo g ra q u e u n a c h isp a
7 Estudios tericos recientes han revelado que es factible que existan partculas (los cuarks) con m enos carga que el electrn. En ese caso, la unidad fundamental de carga no sera e. Mientras esto no se demuestre experimentalmente, e seguir siendo considerada com o la porcin m s pequea de carga elctrica.

74

ESTRUCTURA ATMICA

Figura 2.23

Tubo de rayos catdicos.

atrav iese el espacio e n tre d o s electro d o s. Sin em b a rg o , a b a ja p resi n , la co n d u c ci n o c u rre m s fcilm ente y e s t a s o c ia d a c o n c ie rto s fen m en o s lu m in o so s in te resan tes. E ste h ech o fue o b se rv a d o en los lla m a d o s tu b o s de d escarga, co m o el de la fig u ra 2.23. C u a n d o las tcnicas ex p e rim en tale s h ic iero n p o sib le d ism in u ir la p resi n d e n tro del tu b o h a s ta 0.01 0.001 m m H g, a p a rece u n a c o rrie n te d e ray o s, c o n o c id o s co m o rayos catdicos, q u e p ro d u c e n fluorescencia (vase S ey b o ld en la b ib lio g rafa de este ca p tu lo ) en las p a re d e s del tu b o . P ro n to se e n c o n tr q u e los ra y o s c a t d ic o s v ia ja b a n en ln e a rec ta, y e ra n d esv iad o s p o r ca m p o s elctricos y m a g n tico s (vanse F igs. 2.24, 2.25 y 2 .2 6 8).

Figura 2.24 Los rayos catdicos viajan en lnea recta. Observe la sombra producida cuando se colo ca un objeto en su camino.

Figura 2.25 Los rayos ca tdicos poseen masa, ya que hacen girar al pequeo mo linete que se encuentra en su trayectoria.
8 T odas i \ figuras se han adaptado de las que em ple el fsico ingls sir W illiam Crookes (1832-1919) p ' explicar, en sus artculos aparecidos en 1879, lo que l llam la naturaleza de la materia radiante.

NACIMIENTO DE LA TEORA CUNTICA

75

Figura 2.26 Los rayos ca tdicos tienen carga, ya que los desva un campo mag ntico.

L o s p rim e ro s e s tu d io s c u a n tita tiv o s so b re lo s ra y o s c a t d ic o s fu e ro n p u b lic a d o s en 1897, casi sim u lt n e a m e n te , p o r E. W iec h ert (enero), W . K au fm a n n (julio) y J o se p h J o h n T h o m s o n (1856-1940) (o ctu b re). E n lo q u e sigue n o s o c u p a re m o s d e este ltim o , p u e s fue q u ie n in d ic q u e d ic h o s ra y o s n o e ra n m s que los electro n es de S to n ey v ia ja n d o del c to d o a l n o d o a g ra n d e s velocidades. L os c o n te m p o r n e o s de J. J. T h o m s o n p e n s a b a n q u e los ra y o s c a t d ic o s e ra n to rre n te s de m olculas io n iz a d a s o bien flu ctu acio n es p ro d u c id a s en el ter, el m e d io in m a te ria l q u e lle n a b a el esp ac io y e r a re sp o n sa b le d e la p ro p a g a c i n de la luz de u n lu g a r a o tro . L a re s p u e s ta d e T h o m s o n fue s o rp re n d e n te ; n o so n ni u n o ni o tro , sino u n a n u e v a fo rm a d e m a te ria a la q u e c u rio sa m e n te lla m co rp sc u lo s y n o electro n es, p u es este ltim o t rm in o e ra co n o c id o slo p o r los esp ecialistas en el e stu d io d e las d iso lu cio n es. P ro c e d a m o s a exp licar en q u co n sisti el e x p e rim e n to d e T h o m s o n , p a r a lo cual p re se n ta m o s, en la fig u ra 2.27, el a p a r a to q u e em p le . D e sd e el c to d o se em iten los electrones, co n m a sa m y c a rg a e. A lg u n o s p a s a n p o r el orificio ex isten te en el n o d o a c ie rta v e lo c id a d o. E n a u s e n c ia d e o tr a in te ra c c i n , su tra y e c to ria rec tiln e a los h a c a in c id ir en b.

76

ESTRUCTURA ATMICA

Si slo el c a m p o elctrico a c t a so b re ellos, en to n c e s d e a c u e rd o c o n (2-6), la fu erza elctrica F e = Ee (2-32)

los d esva h ac ia a rrib a , a lc a n z a n d o la p a n ta lla en el p u n to a. El c a m p o m ag n tico p u ed e ejercer ta m b i n u n a fu erza s o b re lo s electrones. C o n fo rm e a lo e s tu d ia d o en la seccin 2.3.4, a p lic a n d o la reg la d e la m a n o iz q u ie rd a (p artc u las co n c a rg a n egativa), la fu erza m a g n tica se ra h a c ia a b a jo y d e m a g n itu d F m = B ve (2-33)

y fo rz a ra a los electro n es a d e sc rib ir u n a tra y e c to ria circ u lar, d e ra d io R , m ie n tra s p a s a n p o r el c a m p o (vase Fig. 2.28) a lc a n z a n d o la p a n ta lla en el p u n to c. E n el m o v im ien to circu lar, la p a rtc u la tien e u n a acelerac i n c e n trp e ta a = v2R (2-34)

(hacia el punto c de la figura 2.27)

Figura 2.28 magntico.

Trayectoria descrita por una partcula elctrica al atravesar un campo

NACIMIENTO DE LA TEORA CUNTICA

77

A p lican d o la se g u n d a ley de N e w to n , la fu erza m a g n tic a d e la ec u aci n

(2-33) debe ig u a larse a la m a sa m m u ltip lic a d a p o r la a c elerac i n (2-34):

m v2 Bve =
A

(2-35)

R e a rre g la n d o esta ex p resi n o b te n e m o s q u e la rela ci n e/m p a r a las p a rtc u la s q u e co n stitu y e n los ra y o s c a t d ic o s es ejm = ^ (2-36)

D e sg rac ia d am e n te, la v e lo cid a d v inicial es u n a v a ria b le d e sco n o c id a, as qu e n o b a s ta la ap licaci n del c a m p o m a g n tico p a r a d e te rm in a r e/m. El h az q u e incide en el p u n to c p u ed e re to m a r la tra y e c to ria rectiln ea q u e incide en b de la figura 2.27 si se ap lica p o c o a p o c o el c a m p o E. C u a n d o se lo gre esto, la fuerza elctrica h a b r ca n c e la d o a la m a g n tica , es decir, Fe Fm ; E e = B ve

d e d o n d e p o d e m o s d esp eja r a la v elo cid a d en fu n ci n d e v a ria b le s c o n o c id a s co m o v = | (2-37)

L a relaci n e/m p u ed e d e te rm in a rse si su stitu im o s (2-37) en (2-36), de lo q u e o b te n em o s em = W

(2 ' 3 8 )

Ejemplo 2.12 Supongamos que en el experimento de Thom son se aplic un campo magntico de 1.5 mT que produjo un radio de curvatura de 5.1 cm. El cam po elctrico necesario para que el haz de rayos catdicos viajara en lnea recta se obtuvo aplicando una diferencia de potencial de 200 V entre dos placas separadas por una distancia de 1 cm. Determine la relacin e/m. Solucin Si hacemos uso de la ecuacin (2-17) para calcular el campo elctrico entre las placas, obtenemos A < j> 200 V N E = = --------- = 20000 d 0.01 m C N el resultado del campo elctrico en proviene de que 1 J = (1 V)(l C) y 1 J = (1 N)(l m)

Sustituyendo E, B y R en la ecuacin (2-38) se alcanza . e 2 x 104 N /C (1.5 x 10 3 T)25.1 x 10" = 1.743 x 1011 C/kg

78

ESTRUCTURA ATMICA

P roblem a

2.14

Verifique si en el ltimo paso del ejemplo 2.12 hay congruencia de

unidades.

De acuerdo con el trabajo experimental ms reciente, el valor de ejm es

ejm = 1.7588 x 1011 C/kg

(2-39)

P r o b l e m a 2.15 Cul es la velocidad de un electrn al entrar en un cam po magntico de 2 tnT si la fuerza magntica lo hace girar con un radio de 2 mm?

Respuesta

v = 7.03 x 105 m/s.

Esta relacin puede compararse con aquella correspondiente a un ion H + en disolucin. Un equivalente de H + pesa 1.008 g y transporta, de acuerdo con Faraday, una carga de 96 490 C, por lo que su relacin ejm es de 95 724 C/g = = 9.5724 x 107 C/kg. Vemos que el valor de e/m para el protn es 1837 veces menor que aqul para el electrn. As, si ambos tuvieran la misma masa, la carga del electrn sera 1837 veces mayor que la del ion H +, lo que viola que e es la carga fundamental. Por otra parte, si protn y electrn tuvieran igual carga, la masa del electrn sera la del protn, lo cual resulta, como

veremos, cierto. En 1906, J. J. Thomson se hace merecedor del premio Nobel de fsica. En 1912, el mismo Thomson hizo interactuar iones positivos con campos elctricos y magnticos. El arreglo instrumental consiste en acelerar al ion mediante un campo elctrico y hacerlo pasar por un campo magntico. Resulta claro de la frmula (2-36) que si dos iones unipositivos que tienen diferentes masas entran al mismo campo magntico a idnticas velocidades, deben tener radios de curvatura diferentes. Mediante esta tcnica, Thomson detect dos diferentes radios de curvatura y, por tanto, dos diferentes masas para los tomos de nen, actualmente conocidos como istopos 20Ne y 22Ne. En 1919, Francis William Aston (1877-1945) perfeccion el aparato de Thomson, llamn dole espectrgrafo de masas, mediante el cual logr determinar las masas atmicas con una certidumbre de cuatro cifras significativas; esto le vali ganar el premio Nobel de qumica en 1922.
Ejemplo 2.13 Dos iones de boro (B +) entran a un cam po magntico a la misma velocidad. Se sabe que uno de ellos es 10B, con masa de 10.0129 urna, el que describe una trayectoria circular de radio R = 20.02 cm. El otro ion se mueve en una rbita mayor, con R = 22.01 cm. Cul es la m asa de este ltimo? Solucin En este caso podem os usar la ecuacin (2-35), siendo m la m asa del ion y e su carga (en valor absoluto). Rearreglando dicha ecuacin tenemos R _ v m eB

y ya que v, B, e son las mismas para am bos iones de boro, sus relaciones R/m deben serlo tambin v\. decir, RJrn R 2lm2

,=

NACIMIENTO DE LA TEORA CUNTICA

79

Despejando la masa (m2): R 2m (22.01 cm)(10.0129 urna) m = ------- = ---------------------------------R 20.02 cm m2 = 11.008 urna

2.4.2

D eterm inacin de la carga del electrn

Una vez conocida la relacin e/m de Thomson, slo bastaba medir e para obtener m o medir m para obtener e. Muchos cientficos se lanzaron a esta bsqueda. El mismo J. J. Thomson, en 1899, haba medido la carga del electrn, obteniendo el resultado e* = 2.17 x 1 0 ' 19C ( * a sabiendas de que la carga del electrn es negativa, en lo sucesivo llamaremos e a su valor absoluto), el cual slo es un valor aproximado, pero no correcto. Otros investigadores intentaron realizar, cuando menos, una medicin indirecta de e. Como vere mos, el valor obtenido de esta forma por Max Karl Ernst Ludwig Planck (1858-1947), en 1900, no fue malo (e = 1.56 x 10 19 C).
La primera medicin directa y exacta de la carga del electrn fue hecha por Robert Andrews Millikan (1868-1953) en el periodo que va de 1909 a 1913.

El experimento de Millikan es un ejemplo claro de paciencia cientfica, pues involucraba mediciones sumamente delicadas que debieron repetirse una gran cantidad de veces. Millikan observaba el movimiento de pequeas gotas de aceite cargadas elctricamente y suspendidas en el aire. Las gotitas eran

80

ESTRUCTURA ATMICA

influidas por un campo elctrico que tenda a hacerlas subir, as como por el campo gravitacional de la Tierra, que las haca caer. En el momento en que ambas fuerzas estn balanceadas, se cumple F e = F g, es decir, empleando (2-6),
\Eq\ = M g

donde q y M son la carga y la masa de una gotita y la magnitud del campo elctrico aplicado. En todos los casos, Millikan encontr que la carga de las gotitas era siempre un mltiplo de
e = 1.591 x 10 19 C, q = ne,

osea,
(2-40)

n 1,2,3,...

Por tanto, este resultado indica que la gota de aceite toma una carga igual al nmero de electrones adicionales o el nmero de electrones faltantes en la misma y entonces e es la carga de un electrn. El valor actualmente aceptado es
e = 1.6022 x 10 19 C

lo que sustituido en (2-39) nos lleva a una masa para el electrn de

m = ----------------s------ = 9.1095 x 10

1.6022 x 10 19 C 1.7588 x 108 C/g

g 6

La ecuacin (2-40) es aplicable para cualquier cuerpo cargado, lo cual nos indica que no cualquier valor de carga elctrica es permitido, sino mltiplos enteros de la carga (o cuanto) fundamental e (vase Fig. 2.29). Decimos entonces que la carga elctrica est cuantizada. Otro ejemplo de cuantizacin (aunque en este caso aproximada) lo constitu yen las masas atmicas que, expresadas en uma, son prcticamente nmeros enteros (vase Tabla 2.4).

3e 2e

2e 3e . gura 2.29 Posibles valores para la carga de un cuerpo.

NACIMIENTO DE LA TEORA CUNTICA

81

NUM. DE MASA ATOMO H id r g en o H elio Litio Berilio Boro NUMERO ATOMICO 1 2 3 4 5 1.007825

10

2 .0 4

3.01605 3.01603 4.00260 5.0123 6.01888 8.0375 5.0125 6.01512 7.016(K) 6.0197 7.0169 8.0053 9.01218 10.0135 8.0246 9.0133 10.0129

_ . . .

Tabla 2.4

Masas de los tomos (en urna) con un mximo de 10 partculas en su ncleo.

En lo que resta de este captulo analizaremos cmo fueron introducidas cuantizaciones similares para otras variables fundamentales de la fsica, lo que dio a luz a la teora cuntica.

2.5

LA R A D IA C IO N E L E C T R O M A G N E T IC A C O M O M O V IM IE N T O O N D U L A T O R IO

Ya que la presentacin de la teora cuntica tiene lugar en fenmenos donde la luz interacta con la materia, conviene analizar lo que entendemos por naturaleza ondulatoria de la luz. En el ao 1864, James Clerk Maxwell (1831-1879) encontr una teora dinmica del campo electromagntico que unificaba varias leyes existentes sobre la electricidad, las cuales conviene comentar. En la seccin 2.3 apenas tocamos el punto referente a la dinmica de un sistema de cargas cuando hablamos del concepto de campo magntico. Resulta obvio que cuando una carga se mueve, el campo elctrico que produce (vanse Figs. 2.9 y 2.10) tambin se traslada con ella. Debido a esto, a cada momento, en cada punto del espacio va variando el campo elctrico. Es decir, en electrodinmica, E se convierte en una funcin de las coordenadas espaciales y del tiempo: E(x, y, z, ). Ahora bien, un campo elctrico que cambia con el tiempo produce un campo magntico (ley de Ampre); de all que una brjula se oriente en la cercana de un cable conductor. En forma similar, un campo magntico cambiante crea un campo elctrico (ley de Faraday). Ambas leyes estaban incluidas en la teora de Maxwell. Lo que aqu nos interesa es que las ecuaciones de Maxwell predecan la existencia de ondas electromagnticas que viajaran a la velocidad de la luz (c = 2.997925 x 108 m/s). Dichas ondas fueron observadas, por primera vez en laboratorio, 23 aos ms tarde por Heinrich Hertz (1857-1894). Pero debemos preguntarnos:
2.5.1 Qu es una onda electrom agntica?

Estamos familiarizados con otros movimientos ondulatorios cotidianos, como pueden la onda creada por una piedra lanzada a un estanque o aqulla donde una cuerda vibra al ser pulsada e induce una onda sonora.

82

ESTRUCTURA ATMICA

En ambos casos, se presentan dos caractersticas: 1) Se propaga energa a puntos distantes; y 2) la perturbacin viaja a travs del medio sin desplazarlo en la direccin de su movimiento.

E n el ca so del e stan q u e , la p e rtu rb a c i n es la a ltu r a del nivel d el a g u a resp ecto a su nivel n o rm a l. E n la c u e rd a es la a m p litu d d e la v ib raci n . R e fo rm u la n d o n u e s tra p re g u n ta : C u l es la p e rtu rb a c i n o n d u la to r ia en el caso d e u n a o n d a elec tro m ag n tica ? L a re sp u e sta es: un cam po elctrico y un cam po m agntico. U n a o n d a e le c tro m a g n tic a n o m u ev e u n m e d io c o m o el ag u a o la cu e rd a, sino sim plem ente, co n siste en u n c a m p o elctrico y u n o m ag n tico oscilantes. S u p o n g a m o s, p o r ejem plo, q u e el c a m p o elctrico slo oscila a lo la rg o de la direcci n x (en el p la n o del papel). E n to n c e s, E (x, t) to m a ra diferentes v alo res en c a d a p u n to y a c a d a m o m e n to . P a r a u n tie m p o t = 0, im a g in e m o s q u e E (x, 0) fuese u n a o n d a tip o sen o (vase F ig. 2.30). D e ac u erd o co n la figura, el v ec to r c a m p o elctrico sera m x im o p a r a los A 3A p u n to s x = , ------ y, p o r ta n to , de ex istir a lg u n a c a rg a p o sitiv a en esto s 4 4 p u n to s, sta se n tira u n a fuerza elc trica m x im a h ac ia a rrib a . P o r el c o n tra rio , A 3A si la c a rg a estu v ie ra en x = , la fuerza sera d e la m ism a m a g n itu d p ero A h ac ia a b a jo . F in a lm e n te , u n a c a rg a en x = 0, , i i n o s e n tin a fu erza

alg u n a, p ues all el c a m p o elctrico es nulo. L a ec u aci n m a te m tic a de la sen o id e de la fig u ra 2.30 es 2n f ( x ) = E (x, 0) = A sen x A (2-41)

d o n d e A es la a m p litu d de la o n d a y c o rre sp o n d e al v alo r m x im o del c a m p o elctrico. A es la lo n g itu d de o n d a , la d ista n c ia en la q u e la o n d a tie n e u n a o scilacin co m p leta.

Figura 2.30 O ' ,a sinusoidal. A corresponde a la longitud de onda y A a la am plitud de la misma.

NACIMIENTO DE LA TEORA CUNTICA

83

H a y que re c o rd a r q u e la o n d a se m ueve, , d a d o que viaja a la v elo cid a d c, se h a b r Fig. 2.31). R especto al o rig en 0', la ec u ac i n de R e p re se n ta n d o p o r X a la c o o rd e n a d a de te n em o s que

as q u e tr a n s c u rrid o cierto tiem p o , d e sp la z a d o u n a d ista n c ia ct (vase la o n d a E (x, t) es u n a senoide. c u a lq u ie r p u n to m e d id a d esd e 0',

2n f ( X ) = E (x, t) = A sen - X
A

(2-42)

P e ro co m o X x ct (2-43)

la o n d a al tie m p o t p u ed e escrib irse c o m o fu n ci n d e x s u stitu y e n d o (2-43) en (2-42), 2n E (x, t) = A sen (x ct) (2-44) A E n la m s a la q u e esto d istan c ia relacin figura 2.31 p u ed e o b se rv a rse q u e la tra sla c i n d e la o n d a u n p o co d ere ch a lleva a que v u elv an a co in cid ir los perfiles. Al tie m p o en el ocu rre, es decir, el tie m p o p a r a el cu a l la o n d a se h a m o v id o u n a A a su d erech a, se le c o n o c e c o m o p e rio d o z. E l p e rio d o satisface la

CT

= A

(2-45)

S iendo z el tie m p o q u e to m a tra s la d a rs e u n a lo n g itu d d e o n d a , su in v ersa es el n m e ro de lo n g itu d e s d e o n d a q u e se tra s la d a n p o r u n id a d d e tiem p o , v aria b le co n o c id a co m o frecuencia, v: 1 - = v
T

* *

Figura 2.31 Movimiento de una onda despus de un tiempo t.

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ESTRUCTURA ATMICA

donde v se expresa en ciclos p o r segundo (hertzio = Hz) o bien, sim plem ente, en s C om binando la ltim a ecuacin con (2-45) obtenem os
c = v (2-46)

E sta es una relacin fundam ental es claram ente igual a la distancia traslad an p o r segundo. Sustituyendo (2-46) en (2-44), cam po elctrico en funcin de A

que indica que la velocidad de propagacin de un ciclo p o r el n m ero de ciclos que se la ecuacin p a ra u n a o n d a sinusoidal de y v es

E(x, ) = A sen 2 n ( vi

(2-47)

Ejemplo 2.14 k es la distancia por cada oscilacin, as que su inversa, v (lase v con raya) es el nmero de oscilaciones en la unidad de distancia 1 v= k (2-48)

donde v se conoce como nm ero de onda. Calcule el nmero de onda y la longitud de onda para la radiacin electromagntica con frecuencia v = 6 x 1012 s ~ 1 (o bien Hz). Solucin Despejando k de (2-46): /l = y sustituyndola en (2-48) obtenemos que v es proporcional a v: v v= c Sustituyendo valores: 3 x 108 m s-1 2 x 104 rrT (2-50) (2-49)

Cabran entonces 20000 oscilaciones (o ciclos) de esta onda en un metro. La longitud de onda se obtendra de (2-48) como k = k = 1 1 2 x 104 m (2-51) = 5x10 m = 50 /im

Ejemplo 2.15 O btenga la ecuacin de una onda elctrica sinusoidal cuyo valor mximo es de 2 x 106 N /C, la cual tiene un milln de oscilaciones en 1 cm. Solucin La ecuacin ser la (2-47) con A = 2 M N /C, restando conocer /. y v. El dato del enunciado S 1 nmero de onda v = 1 x 106 cm -1 = 1 x 10* m 1

NACIMIENTO DE LA TEORA CUNTICA

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D e (2-51) y (2-50): A = i = 1 x 10-8 m

v = cv = (3.0 x 108 ms )(1 x 108 m ) = 3 x 1016 s 1 Si sustituimos los resultados en (2-47), tenemos

D onde al sustituir x en metros y t en segundos se obtiene en M N /C.

P r o b l e m a 2.16 Calcule la fuerza elctrica que se ejerce sobre un electrn que se encuentra en la coordenada x = 1 A despus de un tiempo t = 20 as, si E(x, t) est dado como en el ejemplo anterior.

Respuesta

E = 1.07 M N /C , Fe = 1.714 x 10 1 3 N (opuesta al cam po elctrico).

P r o b l e m a 2.17 C uando se aniquilan un electrn y un positrn, se emite una radiacin electromagntica de muy alta frecuencia v = 2.5 x O20 s _1. Calcule i , y t p ara esta radiacin.

Respuesta

A = 0.012 , v = 83.3 _ l , t = 4 x 10~ 21 s.

P r o b l e m a 2.18 U n tom o de hidrgeno puede emitir radiacin electromagntica despus de que se le excita. Curiosam ente, siempre emite ondas con ciertas longitudes de onda caractersticas, y no otras. P or ejemplo, un tom o de hidrgeno puede emitir radia cin con longitudes de onda A, = 1216 y k 2 = 1026

pero nunca valores intermedios. Calcule v, v y Respuesta

para estas ondas.

i! = 8.224 x 105 m 1, v, = 2.466 x 1015 s -1 , t = 0.0406 as v2 = 9.747 x 105 m " 1, v, = 2.922 x 1015 s -1 , r = 0.0342 as

A unque en la descripcin previa hem os om itido el cam po m agntico oscilante, cabe aclarar que ste tam bin oscila en u n a o n d a electrom agntica con la m ism a frecuencia que el cam p o elctrico, pero en una direccin perpendicular a ste, lo que se ilu stra en la figura 2.32. Vale la pena aclarar que la fuerza m agntica p ro d u cid a sobre u n a carga es m ucho m enor a la elctrica, de form a tal que su efecto frente a esta ltim a puede despreciarse.

+ x

Figura 2.32 Oscilacin de los campos elctrico y magntico en una on da electromagntica.

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ESTRUCTURA ATMICA

V eam os a h o ra el efecto que tien e u n a o n d a e le c tro m a g n tic a so b re u n a c a rg a p ru e b a en cierta posici n del espacio q u e a tra v ie sa la o n d a . E n la figu ra 2.33 se h a re p re se n ta d o el m o v im ien to de la o n d a E(x, t ) d esd e el tie m p o t = 0 h a sta el tie m p o = t , c u a n d o el perfil de la o n d a vuelve a co in cid ir co n el Posicin de la carga prueba

Figura 2.33 Periodo completo de oscilacin de una onda de campo elctrico. En cada punto se ha r '\,c a d o sobre la carga prueba un vector cuya magnitud corresponde exactamente ai campo en x = A/4. x corresponde al periodo de oscilacin.

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inicial. L a carga p ru eb a se h a colocado en el p u nto x = , de tal m anera que al tiem po t = 0 experim enta u n a fuerza m xim a hacia a rrib a (a). En (b) la carga se ha em pezado a m over y sigue actu an d o sobre ella u n a fuerza m enor, pero en la m ism a direccin. En el diag ram a (c) la carga sigue subiendo, pero no acta sobre ella n in g u n a fuerza elctrica. A p a rtir de este p unto, la carga em pieza a sentir u n a fuerza (d ) que frena su trayectoria ascendente, la cual se detiene en (e ), donde inicia su descenso h asta alcanzar en (i) su posicin inicial. En la figura 2.34 se especifican las posiciones de la carga d u ran te el m ovim iento de la onda. P o r tan to , u n a carga e n tra en un m ovim iento oscilatorio en presencia de un a o n d a electrom agntica. Eso es, precisam ente, lo que sucede en u n a antena de rad io y televisin. Las o n d as enviadas desde la em isora producen oscilacio nes en los electrones del m etal de la antena. Algo sim ilar ocurre con un corcho que flota en la superficie del ag u a al p a sa r una o n d a en ella. Es claro que u n a o n d a electrom agntica tra n sp o rta energa de un lugar a otro, pues puede p ro d u cir m ovim iento sobre u n a carga elctrica colocada a su paso.
El fenmeno inverso tambin ocurre; una carga oscilante produce en el espacio un campo elctrico y un campo magntico que viajan a la velocidad de la luz, es decir, genera una onda electromagntica. En general, cualquier carga bajo aceleracin (por ejemplo, aqulla a la que se somete a un movimiento circular) produce ondas electromagnticas, con lo que pierde energa. Este es un principio importante de la electrodinmica clsica.

Figura 2.34 Movimiento oscilatorio de una carga con el paso de un periodo de una onda electromagntica.

88

ESTRUCTURA ATMICA

2.5.2

Espectro electrom agntico

Las ondas electrom agnticas cubren un intervalo enorm e de longitudes de on d a y frecuencia. Las hay desde aqullas con X de varios kilm etros (103 m), hasta o tras con X del orden de picm etros (10 12 m). D ebido a este am plio espectro de radiaciones y a las diferentes aplicaciones de acuerdo con sus frecuencias, se aco stu m b ra clasificar a las o n d as electrom agnticas en diversos grupos. La divisin en tre cada g ru p o n o es del to d o precisa y cam bia ligeram ente de texto a texto. A continuacin presentam os u n a clasificacin de las m s usuales:
a)

O ndas de radiofrecuencia Tienen longitudes de o n d a desde varios kilm etros h a sta 0.3 m. Sus frecuencias, de acuerdo con (2-46), varan desde unos cuantos kH z h asta 109 Hz. Estas son las o ndas que se em plean en transm isiones de televisin y rad io ; son generadas electrnicam ente, m ediante circuitos donde oscila la corriente.

b)

M icroondas Intervalo de X: de 0.3 a 1 0 " 3 m. Intervalo de v: 109 H z a 3 x 10u Hz. E stas ondas son designadas tam bin com o de u ltra alta frecuencia (siglas U H F en ingls, p o r com paracin con las de radiofrecuencia) e igualm ente, son pro d u cid as p o r dispositivos electrnicos. Se em plean en radares y o tras form as de telecom unicacin. P erm iten el estudio del m ovim iento rotacional de las m olculas.

c)

Infrarrojo Intervalo de X: de 10-3 m a 7.8 x 10-7 m (7800 ). Intervalo de v: de 3 x 1011 H z a 4 x 1014 Hz. E stas ondas son p ro d u cid as p o r cuerpos calientes. P erm iten el estudio de los m ovim ientos vibracionales de las m olculas. P o r com odidad se le aco stu m b ra subdividir en Infrarrojo lejano: X de 1 0 ~ 3 m a 3 x 10-5 m. Infrarrojo m edio: X de 3 x 10-5 m a 3 x 10 6 m. Infrarrojo cercano: 1 de 3 x 1 0 '6 m a 7800 .

d)

Visible Lo constituye la radiacin d en tro de un pequeo intervalo de longitu des de onda, las que pueden ser detectadas p o r la retin a hum ana. C om nm ente se le conoce com o luz. I n t e r v ^ j de X\ de 7.8 x 10-7 m a 3.8 x 10~7 m. Intervalo de v: 4 x 1014 H z a 8 x 1014 Hz.

NACIMIENTO DE LA TEORA CUNTICA

89

Se p roduce p o r cam bios en los estad o s de to m o s y m olculas, principalm ente debidos a rearreglos electrnicos de baja energa. La im portancia del estudio de este tipo de radiacin es obvia. La ptica se encarga de buena p a rte de su estudio. La sensacin pro d u cid a en la retina se in terp reta en el cerebro com o color, el que vara de acuerdo con la longitud de onda. En la ta b la 2.5 p resentam os u n a subdivisin de la luz visible en los colores percibidos p o r personas prom edio, segn su X o v.
COLOR Rojo N aranja Amarillo Verde Azul Violeta (A) 7800-6220 6220-5970 5970-5770 5770-4920 4920-4550 4550-3800 v (Hz) 1 0 '14

3.84-4.82 4.82-5.03 5.03-5.20 5.20-6.10 6.10-6.59 6.59-7.89

Tabla 2.5 Colores y su intervalo de longitudes de onda y frecuencia.

U ltravioleta Intervalo de X: 3.8 x 10~7 m a alrededor de 10~9 m. Intervalo de v: 8 x 1014 H z a 3 x 1017 Hz. Las descargas elctricas prod u cid as sobre tom os o m olculas son una fuente de esta radiacin. Perm ite el estudio de las transiciones electr nicas de energa m edia en sistem as atm icos o moleculares. P roveniente del Sol, la radiacin ultravioleta alcanza la T ierra. G ran p arte de ella es ab so rb id a en las capas m s altas de la atm sfera, p roduciendo iones (de all el no m b re de ionosfera). A pesar de ello, cierta pro p o rci n alcanza la superficie terrestre, la que es responsable de las quem ad u ras p ro d u cid as por el sol. Es, p o r tan to , peligrosa p a ra el hom bre. Rayos X Intervalo de X: desde aproxim adam ente 10 9 m h asta alrededor de 6 x 10-12 m. Intervalo de v: entre 3 x 1017 H z y 5 x 1019 Hz. E sta radiacin fue descubierta en 1895 por W ilhelm C o n ra d R oentgen (1845-1923), proveniente de los electrones m s cercanos a los ncleos atm icos. Al final de la seccin 2.8 se estudia u n a fuente de p ro d u c cin de rayos X, y en la seccin 9.2.1 su em pleo p a ra obtener distancias in teratm icas en slidos. Sus aplicaciones en m edicina son pliam ente conocidas, au n q u e debe tom arse en cuenta que slo son actibles breves exposiciones a esta radiacin, pues u n a exposicin

90

ESTRUCTURA ATMICA

p ro lo n g a d a puede d e stru ir co m p letam ente los tejidos o p ro v o ca r lesiones genticas de consecuencias irreversibles.
g)

Rayos y En general, se aco stu m b ra definir a esta radiacin en un intervalo que se sobrepone al citado p a ra los rayos X. Intervalo de X: desde apro x im ad am en te 10_ 10 m h a sta p o r debajo de 10 14 m. In tervalo de v: de 3 x 1018 H z a m s de 3 x 1022 Hz. Son p ro d u cto de procesos nucleares. L a absorcin de rayos y produce excitacin y transform aciones en los ncleos. Se les conoci, com o se ver en la seccin 2.10, com o p ro d u cto del decaim iento radiactivo de ciertos ncleos inestables. L a radiacin csm ica contiene o n d as de m ayor frecuencia, lo que puede provocar, de acuerdo con la teo ra de la relatividad, que la energa de esta radiacin se convierta en m asa, producindose p a rtcu las y antipartculas. D eb id o a esto, los rayos csm icos que llegan a la T ierra van aco m p a ad o s de to d a u n a lluvia de partculas. P a ra el hom bre son a n m s peligrosos que los rayos X. E n la figura 2.35 se representa to d o el espectro electrom agntico en u n a escala logartm ica.

P r o b l e m a 2.19 Site dentro del espectro electromagntico a las radiaciones con los siguientes periodos o nmeros de onda. Si corresponden a la luz visible, indique el color.

a) b)

v = 10-4 m -1 v = 104 m -1

c) d)

v = 9 x 105 m x = 2 x 10-15 s

e) f)

z = 10~21 s t = 10-13 s

2.6

T R A N S F E R E N C IA D E E N E R G IA A T R A V E S D E L A R A D IA C IO N

El hecho de que la energa trm ica puede transferirse en form a rad ian te es un fenm eno com n p a ra cualquiera que h ay a observado un calen tad o r o parrilla elctrica. A un u n m om ento despus de ser conectado, cuan d o la resistencia no ha to m ad o su coloracin rojiza o n a ra n ja caracterstica, el ta c to b a sta p a ra detectar el calor em itido en form a de radiacin. Este fenm eno se produce aunque entre la fuente de rad iaci n y el detector no exista m s que el vaco, es decir, se elimine el aire (que p u d iera suponerse com o el m edio transm isor). S upongam os un cuerpo caliente que se coloca den tro de un recipiente cerra do y aislado, segn se indica en la figura 2.36, el cual se ha evacuado com pleta m ente. El cuerpo y el recipiente, inicialm ente m s fro, no se encuentran en co n tacto directo si la cu erd a de la que pende el prim ero es perfectam ente aislante. Bajo estas circunstancias, el calor n o puede tran sm itirse ni p o r conduccin (*"v v \ contacto directo a travs de u n slido), ni p o r conveccin (a travs del flujo generado en un lquido o en u n gas al variar localm ente su

NACIMIENTO DE LA TEORA CUNTICA

91

102H 1021102 - 107

_
1 0 13 1 0 " 12 10- 1010 6 105

Rayos y
-

101 8 101710161015Ultravioleta

R ayos X

- - 1 04

1 1 0

io1 4 H
1013

I
I1

- 103

10 9 10 8 10-7 10~6 10~5 10-4 10 3 10 2 10'1 1 10 102 103 10 105

- 102 10

-1

Infrarrojo

- 10 - i<r2 10 3

io,2 H
10u

io1 0 H
109 108 107 106 io5 104 -I io3 - 1
Frecuencia H z, ciclos/s

- 10 4 - 10

- 10'6 - io-7 - 10"8

Radio frecuensia

- 10~9 - 1 0 ' 10 - 10-

Energa del fotn* (eV)

Longitud de onda (m)

* E l t r m i n o f o t n q u e d a r c l a r o e n la s e c c i n 2.9.

Figura 2.35

Espectro electromagntico.

d e n sid a d p o r el ca le n tam ien to ). A p esar de esto , e s p e ra n d o el tie m p o suficiente, se e n c u e n tra que, al e s ta d o final, los d o s cu e rp o s p o se en la m ism a te m p e ra tu ra . E sta es, ad e m s, in te rm e d ia e n tre las te m p e ra tu ra s iniciales d el c u e rp o calien te y el recipiente. E n to n c es, h a h a b id o tran sfe re n cia d e c a lo r m e d ia n te o tro

Figura 2.36 Un cuerpo caliente emite energa en forma de radiacin, la cual atraviesa el vaco, hasta que se alcanza el equilibrio trmico con la pared del recipiente.

92

ESTRUCTURA ATMICA

proceso diferente a conduccin o conveccin. A ste se le conoce com o em isin y absorcin de radiacin electrom agntica. El fenm eno descrito no fue descubierto sino hacia principios del siglo XIX, cu an d o em pez a ser investigado. Su im p o rtan cia es fu n dam ental, pues constituye u n a form a de tra n sp o rta r energa. H ay que tener presente que slo existen dos form as de enviar energa de un punto a o tro del espacio, ya sea m an d an d o u na partcula o una onda. Si deseam os llam ar la atencin a o tra p ersona alejada de n o so tro s podem os lanzarle un objeto (partcula), gritarle (ondas de sonido), hacerle seas (ondas lum inosas) y, si es posible, telefonearle (ondas elctricas a travs de un cable) o enviarle un mensaje p o r radio (ondas electrom agnticas). Vemos, pues, que las partculas y las ondas constituyen las nicas form as clsicas p a ra com unicarse. H ay que recalcar que los m edios m odernos de com unicacin existen gracias a los estudios iniciados el siglo p asad o sobre la radiacin electrom agntica, siendo fundam ental, com o ya se h a citado en la seccin 2.5, la contribucin de Maxwell, en 1864. En esta seccin y la siguiente dirigirem os la atencin hacia las investigacio nes que se realizaban sobre la interaccin radiacin-m ateria: la absorcin y em isin de radiacin electrom agntica. En 1860, G u stav R obert K irchhoff (1824-1887) dem ostr un teorem a sobre la energa absorbida y em itida p o r los cuerpos y lanz un reto a los cientficos de su tiem po. Esto es de particu lar inters p a ra nosotros, pues la respuesta al reto de K irchhoff fue o btenida en 1900 por M ax Planck, que dio origen a la teora cuntica. C u an d o M ax Planck ingres en la U niversidad de M unich, en 1875, no estaba seguro si estudiara msica, fsica o idiom as. U n profesor le aconsej que evitara la fsica puesto que ya n ad a nuevo po d a ser descubierto. Qu equivocado estaba dicho profesor! C ualquier slido absorbe cierta fraccin, de la radiacin de cierta lon gitud de onda que incide sobre su superficie y refleja el resto. a se conoce com o el coeficiente de absorcin del slido y depende del m aterial en cuestin y las caractersticas de su superficie.

Kirchhoff reconoci la importancia de cualquier cuerpo para el cual a i = 1, pues en este caso la totalidad de la radiacin incidente sera absorbida, para cualquier longitud de onda. A un objeto con esta caracterstica se le conoce como cuerpo negro.

K irchhoff estaba interesado en el estudio de sistem as donde los cuerpos estuvieran en equilibrio con la radiacin a cierta te m p e ra tu ra T. D icho equilibrio im plica que la radiacin ab so rb id a fuera idntica a la em itida (en el m ism o tiem po) conservndose el sistem a a tem p eratu ra constante. D enom ina rem os Ex a la energa radiante em itida p o r unidad de rea, tiem po y unidad de intervalo de X. Es decir, E-k es grande p a ra las longitudes de on d a que se em itan prefp^ item ente y pequea p a ra aquellas radiaciones de longitud de o n d a em itias en m enor p roporcin. P a ra aclarar m s an este concepto, vale

NACIMIENTO DE LA TEORA CUANTICA

93

la pena indicar que el color de la resistencia de u n a parrilla es ro jo -naranja porque, de la luz visible, se em ite sobre to d o radiacin correspondiente a esas longitudes de onda. U n m etal se pone al rojo vivo p o r la m ism a razn y, cu an d o se aum en ta m s la tem p eratu ra, llega a verse blanco, lo que indica que se estn em itiendo p o r igual to d as las longitudes de o n d a del espectro visible. D esde un p u n to de vista m atem tico, m s form al, E d k corresponde a la energa em itida, p o r unidad de rea y tiem po, com o radiacin con longitudes de o n d a entre k y k + dk.

Pues bien, el teorema de Kirchhoff de 1860 indica que el cociente E, O ;. = J(, T) (2-52)

donde J(X, T), conocida como potencia emisiva de la longitud de onda k a la temperatura T, no depende en absoluto de las caractersticas del cuerpo emisor.

Indicaba K irchhoff:
Hallar esta funcin (J ) es una tarea sumamente importante. Se prevn grandes dificultades en el proceso de su obtencin experimental. Sin embargo, existen razones para esperar que pueda ser determinada por el experimento, ya que sin duda tiene una forma simple como la de todas las funciones que no dependen de las propiedades particulares de los cuerpos con las que nos hemos topado hasta la fecha.

P a ra un cuerpo negro, un perfecto ab sorbente de radiacin, com o a ; = 1, resulta que la energa E dependera slo de la longitud de o n d a (para una tem p eratu ra fija): E = J{k, T ) (2-53) El reto de K irchhoff hab a sido p lan tead o : encuntrese E para un cuerpo negro. C om o se previo, las dificultades experim entales fueron enorm es. En 1879, Josef Stefan (1835-1893) sugiri, a p artir de d ato s obtenidos, que la energa to tal irra d ia d a p o r cuerpos calientes es pro p o rcio n al a la cu arta potencia de la tem p eratu ra. C inco aos m s tarde, Ludw ig B oltzm ann (18441906) dem ostr que la co n jetu ra de Stefan era cierta slo p a ra el cuerpo ne gro. L a ecuacin
J, = o T 4,

(2-54)

do n d e J, es la energa to tal irra d ia d a p o r unidad de rea y tiem po (tam bin llam ada potencia em isiva)9 y a, u n a co n stan te de pro p o rcio n alid ad {a = 5.6728 x x 10~8 W m '2 K -4 ), se conoce com o la ley de Stefan-Boltzm ann.
9 P o ter ' se define com o energa por unidad de tiem po. D e aqu que la potencia em isiva tenga las unidades de potencia (1 W = 1 J/s) por unidad de rea.

94

ESTRUCTURA ATMICA

Ejemplo 2.16 Encuentre la potencia emisiva de un cuerpo negro para: a) 100 K ; b) 1000 K, y c) 2000 K. Solucin a) Por la ley de Stefan-Boltzmann [Ec. (2-54)]

P r o b l e m a 2.20 P ara darnos una idea de la magnitud de los resultados del ejemplo, supngase que la radiacin emitida en un segundo por un rea de 1 m 2 se emplea para dar energa cintica a un coche con masa de una tonelada. H asta qu velocidad se podra llevar el coche para cada una de las emisiones a 100, 1000 y 2000 K?

Respuesta a) v = 0.107 m/s = 0.385 km/h b) v = 10.7 m/s = 38.5 km /h c) v = 42.6 m/s = 153.4 km /h Es cla ro que u n a superficie de 1 m 2 em ite p o r se g u n d o u n a g ra n c a n tid a d de ca lo r co m o en e rg a ra d ia n te a 2000 K. Ejemplo 2.17 P ara cuerpos diferentes al negro se establece un factor de relacin, al que se denom ina emisividad e (e = 1 para el cuerpo negro) y nos indica qu tan cerca o alejado es el com portam iento de un objeto respecto al modelo terico. As, tenemos la siguiente tabla con las emisividades de algunos objetos. T (C ) Papel Agua Filam ento de tungsteno Piel hum ana
20

20 2600 37

0.93 0.95 0.39 0.97

De acuerdo con esto, siempre y cuando el objeto que emite energa sea pequeo en com paracin con su contorno, se puede calcular J, como la potencia de emisin del cuerpo menos la de su entorno (que es la que el cuerpo absorbe). Suponiendo la misma emisividad para el objeto y sus alrededores, tenemos J, = M T ? - T*) donde Ti es la tem peratura de emisin (K) y T2 la del receptor (K). As, por ejemplo, podemos conocer la intensidad de la radiacin emitida por el cuerpo hum ano si ste se encuentra en una habitacin a 10 C. Entonces, Ti = 37 C = 410 K, T2 = 10 C = 283 K y J, = < j (T l4 - T2 4) = 0.97 (5.6728 x 1 0 "8 W /m 2 K 4) x x [(310 K)4 - (283 K)4] = 155.22 W /m 2

NACIMIENTO DE LA TEORA CUNTICA

95

El rea de una persona (70 kg de peso y 1.70 m de altura) es aproxim adam ente 1.53 m 2; por tanto, tenemos que la energa emitida por unidad de tiempo es Pt = 155.22 W /m 2 (1.53 m 2) = 237.5 W

Ya que p a ra un cuerpo negro E ;dX es la potencia em isiva de la radiacin con longitud de o n d a en el intervalo entre X y X + dX, la sum a de estas cantidades p a ra to d a X ser la p otencia em isiva total. D icha sum a se expresara p o r la integral (2-55) C om o vemos, la ley de Stefan-B oltzm ann d ab a u n a caracterstica im portante de la funcin buscada: su integral deba ser igual a <rT4, lo que es claro al com binar las ecuaciones (2-54) y (2-55). U n a de las m ayores dificultades experim entales p a ra hallar la funcin de K irchhof consisti en e n co n trar u n cuerpo negro, lo cual n o fue enteram ente posible sino hacia 1895.
Una muy buena aproximacin a un cuerpo negro es una cavidad completamente cerrada excepto por una pequea apertura, de rea conocida, a travs de la cual la radiacin puede entrar o salir.

La radiacin que entrase ten d ra m uy poca p ro babilidad de ser reflejada inm ediatam ente, lo cual im plicaba que 1. E n el in terior de la cavidad, la radiacin p o d ra absorberse o reflejarse en las paredes repetidas veces. C om o el cuerpo se m antiene a u n a te m p eratu ra fija, las paredes estaran absorbiendo radiacin a la m ism a rapidez que em itindola, o sea, que existira equilibrio entre la radiacin y las paredes de la cavidad. As, la radiacin que saliera por la apertura, la cual se m edira, sera representativa de la que se encontrase en el interior (vase Fig. 2.37). P a ra un cuerpo negro con esas caractersticas, p o d ra hablarse de la energa rad ian te p o r unidad de volum en o densidad de energa u, la cual est conectada con la potencia emisiva p o r u n a relacin simple: (2-56)

donde c es la velocidad de la luz. Sustituyendo (2-54) en (2-56), la ley de Stefan-Boltzm ann q u ed ara expresada com o
u = -oT c
4 A.

= ocT4

(2-57)

d onde se ha definido 4 a = - a = 7.5688 x 10 16 J m 3 K -4 c

96

ESTRUCTURA ATMICA

Radiacin en el interior de la cavidad

Figura 2.37

U na cavidad es una buena aproxim acin a un cuerpo negro.

C om o es m s cm odo y entendible este concepto de la densidad de energa en la cavidad, usarem os tam bin la densidad de energa p o r u n idad de intervalo
de A: (2-58)

en lugar de la potencia em isiva , . El p ro b lem a p lan tead o p o r K irchhoff se reduce entonces a hallar la fo rm a funcional p a ra la densidad de energa u.

2.7

S O L U C IO N P A R A EL P R O B L E M A D E LA R A D IA C IO N D E L C U E R P O N E G R O

En 1893, W ilhelm W ien (1864-1928) en cuentra que u; es u n a funcin que tiene un valor m xim o p a ra u n a longitud de o n d a inversam ente p ro p o rcio n al a la tem p eratu ra: _________
(2-59)

relacin que se conoce com o ley de desplazamiento de W ien. L a figura 2.38 m uestra la form a que to m a la funcin u a tres diferentes tem peraturas. Adem s, en 1896, W ien p ro p o n e la siguiente form a p a ra u:
(2-60)*

uY c o r r e s p ^ e a la densidad de energa de W ien; asim ism o,

ser la de Planck y u fJ la de

Rayleigh-Jeans.

NACIMIENTO DE LA TEORA CUNTICA

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10

11

12

13

14

X (//m) Figura 2.38 Distribucin de longitudes de onda para la densidad de energa a 800, 1200 y 1700 K. Ntese que el mximo se corre hacia menor 1 al aum entar T. Vase adems que la integral de u a m ayor tem peratura, es ms grande, lo que es congruente con la ley de Stefan-Boltzman.

d o n d e C , y C 2 so n c o n s ta n te s. Su p ro p o sic i n re su lt e s ta r b a s ta n te de a c u e rd o c o n los re su lta d o s o b te n id o s en ese m ism o a o p o r F rie d ric h P a sc h e n (1865-1947), q u ie n an a liz la d istrib u c i n d e lo n g itu d e s d e o n d a (1 e n tre 1 y 8 /im ) em itid a s p o r la c a v id a d a te m p e ra tu ra s e n tre 390 y 1397 K . D e esos e x p e rim en to s se o b tu v ie ro n las c o n s ta n te s C y y C 2, as c o m o la d e la ley d e W ien (el v alo r a c tu a lm e n te a c e p ta d o es = 2.898 x 1 0 3 m K ).
P r o b le m a

2.21 Cul es la longitud de onda donde u , presenta su mximo para: a) T = 500 K, b) T = 1000 K, c) T = 1500 K, d) T = 2000 K.

R e s p u e s a ) km = 5.8 im, b) 2.9 fim, c) 1.93 pen, d ) 1.45 fim.

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ESTRUCTURA ATMICA

W lL H E L M W lE N (1864-1928). G alardonado con el prem io Nobel de fsica en 1911. (Tomada de D'Abro, The Rise of the New Physics, Dover Publications.)

Pareca que W ien hab a resuelto el problem a, pero tres aos despus, la dem ostracin de que la densidad de energa de W ien no era correcta se dio en Berln. All m ism o, M ax P lan ck en co n tr la solucin definitiva. D os equipos se encontraban realizando experim entos sobre la radiacin del cuerpo negro. En el prim ero de ellos, O tto L um m er (1860-1925) y E rnst P ringsheim (1859-1917) exploraban la regin entre 12 y 18 /xm p a ra X, a tem p eratu ras entre 287 y 1772 K. Sus resultados, en 1900, in d icaro n que la expresin (2-60) fallaba sobre to d o a alta tem peratura. El segundo gru p o , com puesto p o r H einrich R ubens (18651922) y F erdinand K arlb au m (1857-1927), tra b a ja b a a m ayores longitudes de on d a de (24 a 51 /xm) y a tem p eratu ras entre 85 y 1773 K, llegando tam bin a la m ism a conclusin en 1900. M ax Planck, quien se m an ten a en estrecho contacto con los dos grupos experim entales citados, el 19 de octu b re de 1900 propuso u n a nueva expresin p a ra la densidad de energa:
(2 -61 )

R ubens y K arlb au m expusieron sus resultados el 25 de octubre, m o stran d o que la expresin p resentada p o r M ax P lan ck seis das antes, co n c o rd a b a perfecta mente. T odas las m ediciones experim entales posteriores no hicieron m s que confirm ar que la frm ula (2-61) segua estrictam ente los resultados reales. Planck haba encontrado, 40 aos despus, la solucin p a ra el pro b lem a de la radiacin del cuerpo negro. H ay que hacer n o ta r en este p u n to que (2-61) y (2-60) slo difieren p o r el uno que est ce'ad o en el d en o m in ad o r de la expresin de P lanck. C laro que p a ra k y T . us altas, eCll' T se vuelve u n nm ero m s pequeo, y el restar el

NACIMIENTO DE LA TEORA CUNTICA

99

u n o o n o hacerlo, se vuelve crtico. E so s, p a r a A o T m u y p e q u e a s am b a s ex presiones d a n casi los m ism o s resu ltad o s.

P r o b le m a 2 .2 2 T o m a n d o ^ = 4.992 x 10~24J -m y c 2 = 0.014388 m-K, obtenga u f y u? para los siguientes valores de A y T:

a) b) c)

X = 5 /m, T = 500 K X = 15 im, T = 1000 K X = 30 /mi, T = 1800 K

Respuesta a) b) c) u f = 5.058 J/m 4, = 5.074 J/m 4 f = 2.519 J/m 4, uf = 4.084 J/m 4 u f = 0.157 J/m 4, u1 = 0.673 J/m 4

V ale la p en a c ita r q u e en ju n io de 1900, u n o s m eses a n te s d e la a p a ric i n de la ley de P lan ck , lord R ayleigh p ro p u s o u n a te o ra a c erca d e la em isi n de ra d ia c i n p o r el cu e rp o n egro. R ayleigh asu m i q u e las o n d a s e ra n p ro d u c to d e las vibracio n es de p a rtc u la s c a rg a d a s (osciladores) del cu e rp o n eg ro y re p a rti la energ a de v ib ra c i n e q u ita tiv a m e n te e n tre lo s d iv e rso s m o d o s de v ib rac i n de d ic h o s osciladores. E sta hiptesis, c o n o c id a co m o principio de equiparticin, h a b a sido u sa d a e x ten sa m en te p o r B o ltzm an n en sus tr a ta m ie n to s de te rm o d in m ic a e stad stic a. A p a r tir d e esto s p o s tu la d o s , R ayleigh o b tien e M. = b T / 4-

(2-62)

d o n d e b es u n a co n sta n te . L a ex p resi n (2-62) es in a c e p ta b le , p u es al d ism in u ir X la d en sid ad d e en erg a crecera y crecera sin lm ite, lo cu a l n o c o n c o rd a b a co n el ex p e rim en to ni co n la ley de S tefan -B o ltzm a n n . P o s te rio rm e n te , se d e n o m in catstrofe del ultravioleta a este c o m p o rta m ie n to sin g u la r de u x a lo n g itu d de o n d a co rta . D n d o se c u e n ta de q u e a lg o a n d a b a m al (co m o verem os, lo q u e e s ta b a m al e ra la fsica clsica), R ay leig h e n te n d i su re s u lta d o c o m o v lid o en el lm ite d e lo n g itu d de o n d a la rg a e in tro d u jo u n a e x p o n e n cial q u e c o rrig ie ra la c a t stro fe del u ltra v io le ta , es decir, p ro p u so R bT 1 u> - ~ ^4 1 //77 (2-63)

siendo d o tr a co n stan te. L o cu rio so es que la f rm u la de R ayleigh es igual a la d e W ien [E c. (2-60)], excepto p o r la p o te n cia de a en el d e n o m in a d o r y q u e re su lta m s a p ro p ia d a q u e (2-60) p a r a re p re se n ta r lo s re su lta d o s a lo n g itu d de o n d a larg a, d eb id o a q u e n o decae ta n r p id a m e n te co m o la de W ien, que, seg n d e m u e stra n el ejem plo 2.18 y el p ro b le m a 2.23, d a resu ltad o s m e n o res a los ex p erim en tales. N o es^s;n o h a sta 1905 c u a n d o R ayleigh rec o n o ce qu e, d esd e el p u n to de v ista cl: j , n o hay n in g n e r r o r en la ec u aci n (2-62) y e n c u e n tra el v a lo r de

0 100 ESTRUCTURA ATMICA

b, el cu a l es co rreg id o en u n a p u b lic a c i n p o s te rio r p o r Ja m e s H o p w o o d Je an s

(1877-1946), ra z n p o r la cu a l la rela ci n
u f = 8tc/cT//14 (2-64)

(k es la c o n s ta n te de B o ltzm an n , k = 1.38066 x 10 23 J /K ) es c o n o c id a co m o distribucin de R ayleigh-Jeans, a p e s a r de q u e en el m ism o a o fue ta m b i n o b te n id a p o r A lb ert E in ste in (1879-1955).

P r o b le m a

2.23

Calcule u fJ para los incisos del problem a 2.22.

Respuesta a) u f = 277.55 J/m 4 b) c) u f = 6.853 J/m 4 u f = 0.771 J/m 4

Los resultados dem uestran que u fJ se acerca a u f para A y T grandes. Ejemplo 2.18 Incluya en una misma grfica las funciones uf, u f y u fJ p ara una tem peratura de 1500 K. Los valores de C , y C 2 para la distribucin de Wien son Q = 5.5594 x 10-24 Jm y C 2 = 1.4489 x 10-2 mK y los de la de Planck son Cl = 4.992 x 10 24 Jm y c2 = 0.014388 mK. Solucin Sustituyendo T = 1500 K en (2-60), (2-61) y (2-64), las funciones por graficar son, en J/m 4: 5.5594 x 1 0 - 24 ^ [e9J x lo , 6/]

u f = 4.992 x u f = 5.204 x 10 19//l4 Agrupamos los resultados, para un conjunto de longitudes de onda, en la siguiente tabla: A (pm) Ultravioleta
0.8 1.0 1.5 2.0 3.0 ( 4.0 i 5.0 I 6.0 V8.0 10.0 20.0 30.0 40.0 r 96.8 354.9 1169.5 1388.2 914.4 485.3 257.8 142.9 50.7 21.2 1.1 0.17 0.04
2

,.RJ

Ul

Visible

Infrarrojo

94.5 340.8 1100.0 1299.7 875.4 487.4 274.9 162.7 65.8 31.0 2.5 0.54 0.18

1.27 x 106 5.27 x 105 1.03 x 105 32 525.0 6425.0 2033.0 832.6 401.5 127.1 52.0 3.3 0.64 0.20

O p o

NACIMIENTO DE LA TEORA CUNTICA

101

D e esta tabulacin hem os obten id o la grfica de la figura 2.39, de donde podem os resum ir lo indicado respecto a las distribuciones de W ien, P lanck y R ayleigh-Jeans: 1) L a distribucin de P lanck reproduce los resultados experim entales de Paschen, L um m er-Pringsheim y R ubens-K arlbaum . 2) L a funcin de W ien es m uy razonable p a ra la distribucin de longitu des de o n d a en el ultravioleta, pero d a resultados p o r debajo de lo esperado a m ayor k. 3) La relacin de R ayleigh-Jeans diverge a longitud de o n d a corta, de all la catstrofe del ultravioleta, pero se acerca a la realidad conform e k crece (infrarrojo).
P r o b l e m a 2.24 Repita la tabulacin del problem a anterior pero ah o ra a T = 2000 K. Qu puede aadirse a las conclusiones del ejemplo anterior?

Lo m s interesante de to d o el proceso de en co n trar la ley de radiacin es que la frm ula de P lanck fue p ro p u esta a p a rtir de los resultados de R ubens y K arlb au m ; es decir, a longitud de o n d a larga y alta tem p eratu ra, condiciones a las cuales la ley de Rayleigh-Jeans es correcta. C om o verem os en la siguiente seccin, la p ro p u esta de P lan ck d ara nacim iento a la teo ra cuntica, echando p o r tierra las consideraciones de la fsica clsica. R esulta paradjico que la teo ra cuntica se creara a p a rtir de resultados experim entales, donde la teora clsica (ley de R ayleigh-Jeans) es totalm ente aplicable.

2.8

N A C IM IE N T O D E LA T E O R IA C U A N T IC A

En la seccin an terio r vim os que la aplicacin de la m ecnica clsica a los osciladores del cuerpo negro conduce a la catstrofe del ultravioleta. Entonces, bajo qu suposiciones tericas se alcanza la frm ula de Planck [Ec. (2-61)]? L a respuesta a esta in terro g an te la dio el m ism o M ax P lanck dos meses despus de la presentacin de su ley de radiacin p a ra u{, es decir, en diciem bre de 1900. Planck em ple tres ingredientes p a ra su derivacin: (1) la teo ra electrom agntica de J. C. M axw ell; (2) la term o d in m ica clsica, y (3) la term odinm ica estadstica. A unque no con sid erarem o s aq u co n to d a precisin la derivacin de Planck, tratarem o s de d a r u n a idea clara de lo que obtuvo, ya que de esas consideraciones naci la teo ra cuntica. P a ra ello, substituirem os la relacin

k = v

(2-65)

en la ec^ .cin de Planck (2-61) p a ra tener la ley de radiacin en funcin de la

102

ESTRUCTURA ATOMICA

(J/m4)

Figura 2.39 (a) Densidad de energa de Wien, Planck y Rayleigh-Jeans. (b) Grfica loglog idntica a <-'' donde se m uestra que para valores grandes de A, la densidad de energa de Ra., -igh-Jeans tiende a la de Planck.

NACIMIENTO DE LA TEORA CUNTICA

103

M a x K . E. L. P l a n c k (1858-1947).

G alardonado con el premio Nobel de qumica en 1918. (Tomada de DAbro, The Rise of the New Physics, Dover Publications.)

frecuencia v, pues Planck siem pre em ple sta en lugar de la longitud de onda. El resultado de la substitucin es
P _ c 1v 5 Ux ~

c5 ec> v'c T - 1

(2-66)

Al igual que Rayleigh, P lan ck consider la interaccin entre la radiacin electrom agntica y los osciladores del cuerpo negro. E m pleando la teora m axw elliana de la radiacin, en co n tr u n a relacin entre u; y la energa del con ju n to de osciladores, U:
(2-67)

En segundo lugar, y ste es el paso trascendente, Planck supuso que la energa de los osciladores se encontraba repartida entre ellos en porciones finitas, de magnitud e.

M ediante argum entos estadsticos, puede obtenerse entonces que la energa in tern a to m a la form a

D e las ecuaciones (2-68) y (2-67) obtenem os

(2-69)

Finalm ente, co m p aran d o esta ecuacin terica con la que P lanck propuso, en octubre 1900, p ara la radiacin del cuerpo negro [Ec. (2-66)], es claro que la

104

ESTRUCTURA ATMICA

energa i: debe ser p roporcional a la frecuencia, pues slo as se obtiene la potencia correcta (v5) en el n u m erad o r y se introduce una v en la exponencial. L lam ando h a la constante de p ro porcionalidad, es decir,
i: = hv (2-70)

y sustituyendo esta ecuacin en (2-69) se obtiene

871/1
u ' =

,
v '

1
e h v/kT _
j

(2-71)

C om p aran d o (2-71) con (2-61), am b as expresiones seran idnticas si

c1! = 8nhc he (2-72)

Em pleando estas frm ulas p a ra

y c 2 en la frm ula (2-61) obtenem os para

8 Ti/ie
;.5

1
e hck T _

(2-73)

Lo sorprendente es que p a ra a rrib a r a la distribucin de Planck haya que suponer que los osciladores slo pueden intercam biar energa con la radiacin en porciones de m agnitud finita, e. Es decir, al rep artir U entre los osciladores, a cada uno le corresponde ya sea 0, e, 2e, 3e, ... energa. Y de acuerdo con (2-70), la energa de cada oscilador se convierte en nhv (con n = 0 ,1 , 2 ,...), no siendo factible o tro valor diferente. Al ceder o ab so rber energa de la radiacin, los osciladores slo p o d rn hacerlo en m ltiplos de hv. E sto est abso lu tam en te en c o n tra de la m ecnica clsica, d o n d e un oscilador (o cualquier partcula) puede tener cualquier valor de la energa entre 0 y 00 (tal cual fue supuesto por Rayleigh y Jeans en su deduccin).
Decimos entonces que la energa que intercambian los osciladores en equilibrio trmico con la radiacin del cuerpo negro est cuantizada, slo puede valer un n mero de veces el cuanto (o cantidad) fundamental hv.

P o r o tra parte, en la deduccin de Planck nunca se introduce la ley de equiparticin de la energa, a diferencia de Rayleigh, lo que representa otro aspecto clsico no considerado. P lanck conoca los valores num ricos de c, y c2 que m ejor se aju sta b a n a los d a to s experim entales. C o n ellos y las ecuaciones (2-72) estim el valor de la co nstante h, conocida desde entonces com o constante de Planck, en 6.55 x 10 34 J-s. El valor actualm ente aceptado es
h = 6.6262 x 10 34 J-s

(2-74)

NACIMIENTO DE LA TEORA CUNTICA

105

Adem s, com o en c2 se encuentra involucrada la constante de Boltzm ann, Planck obtuvo, tam bin, un valor de k = 1.34 x 10-23 J/K , que tam bin es cercano al valor actual de 1.38066 x 10 23 J/K . Y ya que k resulta ser la constante de los gases dividida entre el nm ero de A vogadro,
R k = No

(2-75)

la deduccin de Planck perm ite estim ar un valor m uy adecuado p ara N o , pues R era conocida. Finalm ente, ya que de los experim entos de electro qum ica realizados en el siglo XIX se conoca la can tidad de carga necesaria p ara depositar un equivalente qum ico (F = 96 490 C), y que esa cantidad deba de im plicar un nm ero de A vogadro de electrones
F = No e

(2-76)

Planck pudo d eterm inar de esta form a indirecta la carga del electrn. Su resultado fue e = 4.69 x 10 10 ues = 1.56 x 10 19 C, la cual es u n a magnfica estim acin del valor actual de e = 4.803 x 10 10 ues = 1.6022 x 10 19 C. N aturalm ente, la exactitud de estos valores no poda ser aq u ilata en aquella poca, as que la teo ra cuntica tuvo problem as p a ra ser aceptada. O bviam ente, no fue simple que los cientficos coetneos a P lanck aceptaran que la fsica clsica deba ser a b a n d o n a d a p a ra explicar la radiacin del cuerpo negro. E n tre 1900 y 1905, la ley de Planck n o se consider m s que u n a form a exitosa p a ra la presentacin de d ato s experim entales. En aquella poca se p en sab a que as com o el agua es un m edio donde se p ro p ag an ondas, o el aire prop icia la transm isin del sonido, deba existir un m edio que perm itiera la prop ag aci n de las ondas electrom agnticas, al cual se le dio el no m b re de ter. M uchos de los cientficos de entonces consideraban la ley de radiacin com o u n p ro b lem a de em isin originado p o r las vibraciones inducidas en el ter p o r las cargas elctricas de las m olculas del rad iad o r. Sin em bargo, en la teo ra de P lanck no se h ab a considerado el m ecanism o de interaccin entre el ter y la m ateria, y sta fue u n a de las razones p o r las que m uchos de sus contem p o rn eo s ig n o raro n su solucin. La interpretacin cuntica de P lan ck fue m uy discutida d u ran te la prim era dcada del siglo, principalm ente p o r H en d rik A ntoon Lorentz, J. J. T ho m so n y Jeans. El principal p u n to de a taq u e era el referente a sus consideraciones estadsticas, las que no fueron adecuadam ente fundam entadas, sino hasta 1924, con el trab ajo del hind S atyendra N a th Bose (1894-1974) com plem entado por Einstein, quienes crearon la estadstica cuntica. Incluso W ien, en 1909, cuando public un artculo de revisin sobre radiacin, dio igual espacio y considera ciones a Planck, Lorentz, T h o m so n y Jeans, sin to m a r p a rtid o p o r ninguna teora. Las prim eras reacciones positivas hacia la teora cuntica em pezaron a m anifestarse .despus de 1905, cu an d o Einstein recurri p o r segunda ocasin a considera jnes cunticas, lo que ser el tem a de nuestra siguiente seccin. La

106

ESTRUCTURA ATMICA

proposicin del m ism o Einstein sobre la teo ra especial de la relatividad vino a b o rra r de la fsica el concepto de ter. En 1907 vuelve a escena el propio Einstein p ara p ro p o n er u n a nueva teora sobre las capacidades calorficas de los slidos, y al intro d u cir la cuantizacin de las oscilaciones de las m olculas de los slidos alcanza una expresin que explica el co m portam iento no clsico del calor especfico a bajas tem p eratu ras. Al final de la dcada, personalidades cientficas com o H erm n W alter N ernst (1864-1941), quien postul el tercer principio de la term odinm ica, el m ism o Lorentz, madame M arie Sklodow ska-C urie (1867-1934), am pliam ente conocida por sus trab ajo s sobre radiactividad, y Niels H endrik D avid Bohr (1885-1962), sobre quien tam bin hablarem os posteriorm ente, em pezaron a m anifestarse en favor de la teora cuntica. N o fue sino hasta 1912, despus del prim er congreso Solvay, donde el tem a se ab o rd intensam ente, cuando Rayleigh com ent su gran inters por la teora cuntica y Jeans acept que la fsic a clsica no puede resolver el problema de la radiacin del cuerpo negro. As, despus de 1913 es raro en co n trar artculos anticunticos en las revistas cientficas, lo que significa que los editores estab an convencidos de la validez de la teora cuntica. Al fin, en 1918, M ax Planck es laureado con el prem io N obel de fsica, 18 aos despus de su p ro p u esta inicial sobre la cuantizacin. Ciertam ente, Planck debe ser considerado el padre de la teora cuntica. Y si es as, K irchhoff es su abuelo, o no?

2.9

E IN S T E IN Y E L E F E C T O F O T O E L E C T R IC O . C U A N T IZ A C IO N D E LA R A D IA C IO N E L E C T R O M A G N E T IC A

D espus de la proposicin de Planck, en 1900, hubo que esperar cinco aos p ara ver aparecer nuevam ente a la co nstante h en un artculo cientfico. D icho artculo iba firm ado p o r A lbert Einstein, quien en 1905, adem s de publicar este trabajo, que ah o ra discutirem os, tam bin dio a la luz o tras dos co n trib u ciones: en la prim era d a b a explicacin al m ovim iento brow niano y en la segunda p ro p o n a su teora especial de la relatividad. La parte m s im portante de su artculo sobre teo ra cu ntica se refiere a su interpretacin del efecto fotoelctrico. En 1921, cu an d o recibe el prem io N obel, se juzg inclusive que este trab ajo era m s relevante que el de la teora de la relatividad, ya que se le otorg por sus servicios a la fsica terica y especialm ente por su descubrimiento
del efecto fotoelctrico.

Pero, qu es el efecto fotoelctrico? A bordarem os aq u la explicacin siguiendo dos rutas. P rim ero h ab larem o s de la fotoelectricidad com o la conocem os hoy, y verem os cm o la in terp ret Einstein. Posteriorm ente, seguire m os u n relato rigurosam ente histrico donde podrem os aq u ila ta r en to d a su m agnitud lo trascendente de la contribucin einsteniana: p ro p o n er p o r vez prim era la existencia de u n a partcu la (el fotn) 18 aos antes de su verificacin experim ental.

NACIMIENTO DE LA TEORA CUNTICA

107

A lb er t E in s t e in

(1879-1955).

( T o m a d a de D A b ro , T h e R ise o f th e N e w P h y sic s, D o v e r P u b lic a tio n s.)

2.9.1

El efecto fotoelctrico. Interpretaciones clsica y cuntica

El efecto fotoelctrico es u n o de varios procesos m ediante los que pueden em itirse electrones de la superficie de un metal. La emisin de electrones puede lograrse:
Calentando lo suficiente al metal para que la energa trmica permita que los electrones salgan de la superficie (Emisin terminica). 2) Colocando un campo elctrico lo suficientemente grande como para extraer los electrones de la superficie del metal (Emisin por campo). 3) Lanzando una partcula sobre el metal, de tal forma que su energa cintica sea transferida a los electrones, lo que Ies permite abandonar la superficie (Emisin secundaria) y, finalmente, aqulla en la que estamos interesados. 4) Haciendo incidir luz sobre la superficie del metal, en cuyo caso los electrones emergentes se denominan fotoelectrones (Emisin fotoelctrica). 1)

C om o veremos, siem pre es necesario p ro p o rcio n ar energa a los electrones p a ra que stos p uedan a b a n d o n a r la superficie del metal. Es decir, los electrones se encuentran de alguna form a ligados al metal. L lam arem os co a la energa de enlace electrn-m etal. P a ra que exista la em isin, la energa a b so rb id a p o r el electrn deber ser m ayor o igual a co p a ra que ste se em ita, co se conoce tam bin com o fu n ci n trabajo, o energa m nim a p a ra extraer al electrn de la superficie, y depende del m etal bajo consideracin. E n el efecto fotoelctrico es la luz la que se encarga de p ro p o rc io n a r dicha energa m nim a. M ientras m s energa ab sorba un electrn (por encim a de co), su energa cintica de em isin ser rrk jr , de acuerdo al principio de conservacin de la energa. M edir la

108

ESTRUCTURA ATMICA

Luz

- O
Fuente de poder con diferen cia de potencial variable

Figura 2.40 Dispositivo experimental para estudiar el efecto fotoelctrico.

energa cintica de los fotoelectrones es factible en un dispositivo com o el que se m uestra en la figura 2.40. El m etal fotoem isor se coloca com o nodo. La incidencia de la luz provoca la em isin de electrones a diferentes velocidades y direcciones. A qullos con m ayor velocidad superan la fuerza elctrica que los frena (ntese que viajan en la direccin del cam po elctrico, lo que genera una fuerza en contradireccin p ara partculas negativas) y lo g ran alcanzar el ctodo, form ando parte de la corriente que circula p o r el g alv an m etro G. M ientras m s alta sea la diferencia de potencial, A< /> , m enos electrones llegarn al galvanm etro, as que cuando ste m arque cero corriente los electrones m s veloces h a b r n sido frenados ju sto antes de a rrib a r al ctodo. En este punto, la energa cintica de los fotoelectrones con velocidad m xim a, umx, se convierte en energa potencial elctrica, la que se calcula de la frm ula (2-11). El balance de energa referido sera
max

(2-77)

donde A< j)0 sera la diferencia de potencial que provoc la anulacin de corriente a travs del galvanm etro. Las variables susceptibles de m odificar en el experim ento son: 1) L a diferencia de potencial A < > (por debajo de A<p0) que provoca la corriente i. (P roporcional al nm ero de fotoelectrones que llegan al ctodo.) L a intensidad de ilum inacin del nodo, I. L a frecuencia de la luz incidente, v. L a n aturaleza del m etal del nodo.

2) 3) 4)

En el principio de la fotoem isin se basan m uchas innovaciones en la tcnica. Bast nencionar las fotoceldas, que son em pleadas desde p a ra c o n tro

NACIMIENTO DE LA TEORA CUNTICA

109

lar la puerta de un elevador, h a sta p a ra alim entar de energa solar a un satlite artificial. A continuacin presentam os los resultados tpicos de un experim ento de fotoem isin, indicando p o r qu la fsica clsica no p ro p o rcio n a una base razonable p ara entenderlos.
a)

b)

c)

La em isin ocurre casi instan tn eam ente despus de la incidencia de la luz sobre la superficie, no im p o rta qu tan baja sea la intensidad de ilum inacin. Basta la intensidad p ro d u cida p o r la luz de un foco de 100 W a 300 km de distancia p a ra p ro d u cir la fotoem isin. De acuerdo con la teora electrom agntica clsica, la energa absorbida p o r la superficie debe ser p ro p o rcio n al a la intensidad de la luz, el rea ilum inada y el tiem po de ilum inacin. C om o todos los electrones libres en el m etal deben ser considerados equivalentes, todos ellos iran absorbiendo luz hasta que eventualm ente se alcan zara la energa necesaria p ara ab a n d o n a r la superficie. Es decir, la fsica clsica no estara de acuerdo con la em isin instantnea. P a ra una intensidad baja de ilum inacin sera necesario esperar unos cuantos miles de aos para que se pro d u jera la fotoem isin. Los resultados experim entales revelan que ello ocurre en 10 9 segundos! P ara una frecuencia v y una diferencia de potencial Ac f> fijos, la intensidad i de la fotocorriente es p roporcional a la intensidad lum ino sa. Ya que i no es m s que u n a m edida del nm ero de fotoelectrones, este resultado indica que la intensidad I s influye, pero en la cantidad de electrones em itidos. Este resultado es com patible con la m ecnica clsica F ijando las caractersticas de la luz (frecuencia v e intensidad /), la fotocorriente depende de la diferencia de potencial A0, y se vuelve cero p ara A $ 0. Aun varian d o la intensidad de la luz, el potencial de frenado A(f> 0 es invariante. Lo an terio r se ilustra en la figura 2.41.

Figura 2.41 Al doblar la intensidad se do bla la fotocorriente, permaneciendo fijo el valor de A< p0.

110

E S T R U C T U R A A T M IC A

Bi Hg Ba Pbl /p d

Figura 2.42

Emisin fotoelctrica para varios metales.

d)

e)

L a te o ra clsica n o p re d iria este efecto, p u es al d o b la rse la in te n sid a d p o d ra a u m e n ta r la v elocidad m x im a de los electro n es em itid o s, lo q ue h a ra a u m e n ta r el p o te n cia l de frenado. L a fotoem isin slo se lo g ra c u a n d o la frecu en cia d e la luz es m a y o r q u e un v alo r lm itev 0. N o o b s ta n te q u e la ilu m in a c i n sea in te n sa , si se hace con luz de frecu en cia v < v0 n o hay re g istro d e fo to c o rrie n te y, p o r ta n to , no hay em isi n , v0 se c o n o c e co m o fre cu e n cia um bral y es ca ra c te rstic a de ca d a m etal. A qu vuelve a fallar la fsica clsica, pues segn sta sera la in te n sid a d y no la frecu en cia la q u e d e te rm in a ra la em isin. P a ra c u a lq u ie r in te n sid a d / o fo to c o rrie n te , la e n e rg a cin tica m xim a de los elec tro n e s d e p e n d e lin e alm en te de la frecu en cia, p a ra v > v0. P a ra diferentes m etales, la p e n d ie n te de u n a g rfica de m-x c o n tra v es la m ism a, o sea, es u n a c o n s ta n te u n iv ersal (vase Fig. 2.42). P o r te o ra clsica ni siq u iera la em isi n p u ed e e n te n d e rse co m o fu ncin de v, as q u e m enos su rela ci n con la en e rg a d e los fo to electro n es. La p resen cia de u n a c o n s ta n te un iv ersal co m o p e n d ie n te no p u ed e ta m p o co e n te n d e rse en t rm in o s de c u a lq u ie r c o n s ta n te del e le c tro m a g n e tism o clsico.

D a n d o el n o m b re de h a la p e n d ie n te de estas rectas, la ec u ac i n d e las m ism as sera

^ mx h V max

h V0

(2-78)

as qu e hv debe ten er u n id a d e s de en erg a y en to n ce s h los te n d r d e en erg a p o r tie m p o , com o la c o n s ta n te d e P lanck! R e a rre g la n d o (2-78) hv =

(2-79)

NACIMIENTO DE LA TEORA CUNTICA

111

La solucin al dilem a p lan tead o p o r el efecto fotoelctrico resulta, despus de to d o lo explicado, ap arentem ente simple. Slo hay que considerar dos casos p a ra llegar a la ecuacin (2-79):

1) En el efecto fotoelctrico las ondas electromagnticas, aparentemente continuas,

se comportan como partculas (que llamaremos fotones), con energa hv:

= hv,

(2-80)

2)

(h sera la constante de Planck.) las que inciden sobre un solo electrn de la superficie. La frecuencia debe ser lo suficientemente alta para que la energa del fotn logre vencer la energa de enlace del electrn, w. La frecuencia lmite v0 para la cual puede darse la emisin sera aquella donde la energa del fotn sea exacta mente tu: hv0 = cu

(2-81)

L a ecuacin (2-79) puede a h o ra in terp retarse a p a rtir de estas dos conside raciones com o un sim ple balance de energa
/ = mx

+ m

(2-82)

L a energa del fotn, adem s de a rra n c ar al electrn de la superficie, le dara energa cintica p a ra ab an d o n arla. P o r supuesto que las consideraciones que resuelven el problem a violan flagrantem ente la teo ra clsica. Se p ro p o n e la existencia de partculas p ara algo considerado clsicam ente com o u n a o n d a: la radiacin electrom agntica. Y no slo eso, se indica que la energa de esas partculas es pro p o rcio n al a la frecuencia de la onda! P o r si fuera poco, la velocidad a la que se m ueven los fotones sera la de la luz m ism a y, de acuerdo a la teo ra de la relatividad, ello es im posible a m enos de que su m asa en reposo sea nula. Si u n fotn se detuviese, su m asa sera cero, dejara de existir. O sea, que los fotones slo existen en ta n to se m ueven a la velocidad de la luz. C u a n d o el fotn colide con un electrn, puede transferir to d a su energa liv a ste, p ero qued a aniquilado, desaparece. La existencia de u n a frecuencia um b ral p a ra la fotoem isin es entendible si la co m param os con u n hecho sim ilar, d o n d e las ondas electrom agnticas de longitud de o n d a larga no p ro d u zcan ningn efecto, m ientras que ondas de longitud de o n d a corta, s. P o r ejem plo, las ondas de rad io con potencia del ord en de kilow atios no afectan en ab so lu to u n a pelcula fotogrfica. Sin em bargo, la radiaci n visible y ultravioleta, s, au n q u e su intensidad sea pequea. T am bin sabem os que no to d a la luz proveniente del Sol puede prod u cir el b ronceado de la piel, iniciar la fotosntesis de las p lan tas o blanquear la ro p a colgada. E sta a grandes rasgos, la contrib u ci n de Einstein, pero, com o verem os en la s' .ente seccin, la cuantizacin de la radiacin electrom agntica fue

112

ESTRUCTURA ATMICA

propuesta p o r Einstein casi a ciegas, y no fue aceptada p o r la com unidad cientfica sino m uchos aos despus de su planteam iento.
P roblema 2.25 Empleando calcio com o metal en un experimento de efecto fotoelctri co se encontraron los siguientes potenciales de frenado (expresados como la energa cintica mxima de los fotoelectrones al variar la frecuencia de la luz incidente). v (s ) x 1(T 15 mix(aJ) 1.18 0.312 0.96 0.157 0.82 0.080 0.74 0.022

Calcule, con estos datos, el valor de la constante de Planck, as com o la frecuencia umbral. Respuesta h = 6.59 x 10-34 J; v0 = 7.07 x 1014 s _1.

Ejemplo 2.19 La frecuencia um bral del tungsteno es 1.3 x 1015 s -1 . Determine la energa de los fotoelectrones emitidos de su superficie cuando son irradiados con luz de longitud de onda igual a 2000 . Solucin Este problem a tiene solucin inm ediata cuando hacemos uso de la ecua cin (2-79): hv Despejemos E m* = hv - a> = h(v - v0) Sustituyendo valores: Em x = (6.626 x 10 34 Js) 2.9979 x 108 m/s 2000 x 10 - 1.3 x 1015 s ' mx O )

2.26 En el ejemplo anterior, la luz incidente tiene una intensidad de 3 W m ~2. Calcule la cantidad de fotoelectrones emitidos por unidad de rea y tiempo.
P ro b le m a

Respuesta

Se emiten 3.02 x 1018 fotoelectrones.

Ejemplo 2.20 La intensidad mnima de luz que puede ser percibida p o r el ojo hum ano es de aproxim adam ente 10 10 W m ' 2 Cuntos fotones por segundo de longitud de onda igual a 600 nm interactan con la pupila? (Area de la pupila ~ 0.5 x 10-4 m 2). Solucin Podemos calcular la energa que tienen los fotones con X = 600 nm si utilizamos la ecuacin (2-80):
Er =

s Sustituyendo valores: 6.626

E/

hv

he A

x 1 0" 34 J-s x 2.9979 x 108 m/s 3.311 x 10 19 J/fotn 600 x 10 9 m

NACIMIENTO DE LA TEORA CUNTICA

113

La energa luminosa que alcanza la pupila en un segundo se obtiene: E = (1 (T 0 W m ' 2)(0.5 x 10 4 m 2) E = 0.5 x 10 14 J/s Dividiendo Eef , tenemos el nm ero de fotones que llegan al ojo: E = N Ef 0.5 x 10 "14 J/s ; N = ----------------- -----------= 1.5 x 105 fotones/s 3.311 x 10 "19 J/fotn

2.9.2.

Un poco de historia: del efecto fotoelctrico a los fotones

F ue H einrich H ertz (1857-1894), en 1887, el p rim ero en observar el efecto fotoelctrico. E sto ocurri, casualm ente, m ientras realizaba sus investigaciones p a ra dem ostrar la n atu raleza electrom agntica o n d u la to ria de la luz. O tra p arad o ja en la historia de la ciencia: tra ta n d o de d em o strar que la luz era una onda, H ertz observ un fenm eno que m uestra la luz com o si estuviera com puesta de partculas. H ertz estudiaba la chispa elctrica p ro d ucida p o r u n a descarga entre dos placas m etlicas y observ que la descarga desde la prim era placa produca una segunda chispa en la segunda. P ro n to se convenci que era la luz de la prim era chispa la que g eneraba la segunda p o r fotoem isin. J. J. T hom son, en 1899, d em ostr que el fotoefecto inducido p o r la luz ultravioleta consista en electrones. P a ra ello m idi la relacin ejm , resultando idntica a la de los rayos catdicos. En 1902, Philipp L enard (1862-1947) estudi el efecto e hizo el crucial descubrim iento de que la energa del fotoelectrn depende de la frecuencia, y crece si sta crece. Eso era to d o lo que se saba en 1905, cuando A lbert Einstein en tra en escena. P a ra em pezar, establece una analoga term odinm ica entre la radiacin y un gas de partculas clsicas que no interact an y plantea su hiptesis del cuanto de l u z 10: L a radiacin m onocrom tica se com porta
term odinm icam ente com o si consistiera en cuantos de energa m utuam ente independientes de m agnitud hv. El siguiente paso que to m le vali el prem io N obel en 1921, el principio h e u rstic o 11: Si la radiacin monocromtica se comporta como un medio discreto consisten te de cuantos de energa hv, es sugestivo preguntarse si tambin las leyes de la generacin y conversin de la luz estn constituidas como si la luz consistiera de cuantos energticos de este tipo.

En o tras palabras, la hiptesis del fotn es una aseveracin acerca de una p ropiedad cuntica de la radiacin electrom agntica y el principio heurstico es u n a extensin tentativa de estas propiedades de la luz a la interaccin luz10 El trmino

1 1 He,'* ico:
la inves'. cin.

fotn n o se us sino hasta 1926. hecho propuesto a partir de hiptesis que, aun no siendo verdaderas, estimulan

114

ESTRUCTURA ATMICA

m ateria. A plicando am b o s al efecto fotoelctrico le dio in te rp reta ci n y p ropuso, ya que nadie lo h ab a co m p ro b ad o experim entalm ente, que las grficas de mx co n tra v resu ltaran com o las de la figura 2.42, de donde po d ra m edirse la constante de P lanck. El prim er experim entador que enco n tr u n a relacin lineal mx v fue A rth u r Llewellyn H ughes (1883-1978), el ltim o de los alum nos de J. J. T hom son, en 1912. Sin em bargo, M illikan, en 1915, despus de o tro periodo de aos de investigacin acuciosa, obtiene u nas rectas casi perfectas, que le perm iten determ inar h con u n a certidum bre del 99.5 %. A os m s tarde, M illikan indicaba:
Me tom 10 aos de mi vida poner a prueba aquella ecuacin de Einstein, de 1905, y, contrariamente a mis suposiciones, en 1915 estuve obligado a declarar su verificacin certera a pesar de su irracionalidad, dado que pareca violar todo lo que sabamos acerca de la interferencia de la luz.

La hiptesis del fotn h ab ra de ser recibida an con m s reservas que la proposicin inicial de Planck, en 1900. V eam os qu escribieron Planck, N ernst, R ubens y W arburg cu an d o an alizaron, en 1913, lo realizado p o r Einstein p ara decidir su en trad a com o m iem bro de la A cadem ia P ru sian a :
Podemos decir que es difcil encontrar uno, entre los grandes problemas de la fsica moderna, en el cual Einstein no haya hecho una contribucin notable. El que haya algunas veces perdido el blanco, como por ejemplo en su hiptesis del cuanto de luz, no lo perjudica demasiado, pues, sin riesgos, es imposible introducir realmente nuevas ideas aun en las ciencias exactas.

Las razones del rechazo a la hiptesis del fotn son varias. Sin d u d a la m s im p o rtan te fue el desarrollo lento de los experim entos que la verificaron, aunque tam bin h ab ra que to m a r en cuen ta la m ism a precaucin de Einstein, quien tam bin insisti en el carcter provisional de su hiptesis, as com o el arraigo de las ecuaciones de M axwell, las que se crea eran la ltim a p alab ra respecto a la radiacin electrom agntica. N u n ca la idea de u n a nueva p artcu la se en co ntr p o r ta n to tiem po con tal resistencia com o la del fotn. F u e la m s discutida de las prim eras ocho partculas ya descubiertas (electrn, p ro t n , n e u tr n y m un) o propuestas antes de su confirm acin experim ental (fotn, positrn, n eu trin o y mesn). En 1916 y 1917 Einstein publica unos esplndidos artculos sobre las leyes de absorcin y em isin de radiacin, d o n d e incluye o tro resu ltad o nuevo respecto a los fotones: poseen u n a can tid ad de m ovim iento
Pf = \

(2-83)

E sta conclusin puede obtenerse fcilm ente co nsiderando la energa del fotn p ro p u esta en 1905:
he ef = hv =

(2-84)

NACIMIENTO DE LA TEORA CUNTICA

115

com binada con su energa relativista:

ef = me2

(2-85)

Ig ualando am bas expresiones:

hv = m e2 (2-86)

y rearreglando p a ra in tro d u cir pf = me, obtenem os:

hv
Pf = ~

(2-87)

que no es m s que (2-83), pues X = c/v. Es curioso que el padre de la relatividad especial haya ta rd a d o 12 aos en darse cuenta que n o slo la energa, sino tam bin la can tid ad de m ovim iento del fotn dependen de la frecuencia (o la longitud de onda). Es com o si Einstein considerara sep arad o s sus trab ajo s en relatividad y en teora cuntica.
P r o b l e m a 2.27 Calcule la m asa de un fotn: a) de luz visible, con X = 5000 A, y b) de rayos y, con energa de 1.46 MeV. Exprese am bas con relacin a la masa de un electrn.

Respuesta a) 4.42 x 10 ~36 kg = 4.85 x 10~ 6me b) 2.60 x 10"30 kg = 2.86me Ejemplo 2.21 Podra un rayo y con energa de 6 MeV transform arse en un electrn?

Solucin La respuesta es no, pero vale la pena analizarla. Calcularemos la masa que equivale a una energa de 6 MeV, de acuerdo con la ecuacin relativista (2-85): Ef sf = me 2 ; m = c

(6 x 106 eV)( 1.6022 x K T 19 J/eV) m = -----------------------------s ;--------- = 1.07 x 10 " kg (2.9979 x 10 8 m/s )2
La masa de un electrn es me = 9.11 x 10 -31 kg, as que la m asa equivalente del fotn es 11.74 veces la de un electrn. Desde este punto de vista, un fotn con tal energa podra crear hasta 11 electrones, pero, de esta m anera, se violara un principio fundamental en el universo: se creara carga elctrica negativa a p artir de una radiacin, que es elctricamente neutra. Sin embargo, puede suceder (y de hecho sucede) que a p artir del fotn se cree un electrn y un positrn 12 (partcula con igual masa pero carga opuesta a la del electrn). De esta forma no se viola el principio de conservacin de la carga, pues la carga neta del sistema electrn-positrn es cero. Este fenmeno se conoce com o creacin de pares y ha sido observado mltiples veces en el laboratorio [vanse Figs. 2.43 (a) y (b)].
12 La >tencia del positrn fue predicha en 1928 por Paul Adrien M aurice Dirac (1902- ) y dem ostr . experimentalmente por Cari D avid Anderson (1905- ) en 1932.

116

ESTRUCTURA ATMICA

e electrn

r\s\s\s^ *
F otn de alta energa

Figura 2.43 (a) Creacin de un par elec trn-positrn. (b) Fotografa de una cm ara de burbujas en la que se m uestra la crea cin de pares a partir de fotones. Los electrones y los positrones dejan m arcada su trayectoria a travs del hidrgeno lquido de la cmara, los cuales, al ser sometidos a un campo magntico, toman direcciones opuestas. (Tomada de Hecht, Physics in Perspective, 1980. Addison-Wesley Publishing Co.)

A p a rtir de 1917, Einstein adquiere ab so lu ta certeza de la validez de su hiptesis del fotn. Seis aos m s tard e, esto era confirm ado experim entalm ente por A rth u r H olly C o m p to n (1892-1962).
P r o b l e m a 2.28 Calcule la cantidad de movimiento de un fotn que tiene una longitud de onda de 60 fim.

Respuesta

pf = 1.1 x 10 29 kg m/s.

2.9.3

Rayos X

Antes de e n tra r al experim ento de C o m pton, por el que se dem ostr la naturaleza corpuscular de la radiacin, describirem os brevem ente otro de los grandes descubrim ientos de finales del siglo p asado: el de los rayos X. En 1895, Roentgen se en c o n tra b a a oscuras en su la b o rato rio estudiando los rayos catdicos. O bserv, entonces, que u n a placa recubierta con cianoplatinato de bario, la que h ab a em pleado p a ra o tros experim entos, em ita una fluorescencia verdosa. Ello no p o d a deberse a los rayos catdicos, pues no p o dan salir del tubo. O tro tip o de rayos alcanzaban la placa y pro d u can que sta em itiera luz visible. E stu d ian d o sus propiedades, p ro n to en co n tr que esta radiaci n atrav esab a m ateriales que eran o pacos a la luz visible. H aba descubierto lo* ayos X. P o r ello, tuvo el h o n o r de recibir el prim er prem io N obel de fsi~.*, que fuera o to rg a d o en 1901.

NACIMIENTO DE LA TEORA CUANTICA

117

Ov2

< v

hv

Figura 2.44 Produccin de un fotn al frenarse un electrn de alta velo cidad.

El fenm eno p o r el cual se producen los rayos X est relacionado con el del efecto fotoelctrico, y p o r eso hem os dejado este p u nto hasta ahora. En la fotoem isin, la energa electrom agntica se transfiere a un electrn, pudiendo ste deslizarse de la superficie y adqu irir energa cintica. P o r el contrario, cu an d o un electrn rp id o pierde energa cintica, puede em itir uno o varios fotones. Esto es precisam ente lo que sucede cuando los electrones de los rayos catdicos alcanzan la p an talla del tu b o de Roentgen. Al ser frenados (desacele rados), de acuerdo con el electrom agnetism o clsico, em itan radiacin. Pero, segn requiere la teo ra cuntica, la energa electrom agntica de la radiacin debe presentarse com o cuan to s o fotones. En la figura 2.44 se presenta la produccin de un fotn cu an d o un electrn pierde energa cintica. U n balance de energa revela que

(2-88)
P r o b l e m a 2.29 Calcule la prdida de energa cintica de un electrn (en femtojoules) para producir un fotn de rayos X con A = 1 x 10~n m.

Respuesta

AEC = 19.9 fJ

H ay que tener presente que en el proceso de la figura 2.44 no slo hay que plantear un balance de energa com o el de (2-88), sino tam bin debe conservar se la cantidad de m ovim iento, lo que se satisface en la ecuacin vectorial.:
Pl = Pl + P f (2-89)

La m agnitud de la cantidad de m ovim iento del fotn es, segn (2-83), igual a

hjX .
P roblem a

2.30

P u e d e u n e le c tr n q u e se d e sa c e le r a y e m ite u n fo t n c o n tin u a r c o n

su tr a y e c to r ia rectiln ea?

Respuesta S, siempre que em ita el fotn en la misma direccin de su movimiento. En ese caso, las magnitudes de los vectores cantidad de movimiento deben satisfacer mev = mev2 + -7
A

Ejemplo '*'2 Mediante el principio de conservacin de la cantidad de movimiento, indique c.. qu direccin se em itir un fotn y cul ser su longitud de onda, cuando un

118

ESTRUCTURA ATMICA

electrn con v = 6 x 107 m/s se desva 45 grados de su trayectoria disminuyendo su velocidad hasta v2 = 2 x 106 m/s. Solucin Haciendo un diagram a donde los dos vectores de cantidad de movimiento del electrn se colocan con un origen com n, el del fotn puede obtenerse Colocando ahora los tres vectores en el origen

como p L p2

P ara que p = p 2 + pf , las com ponentes y de p2 y pf deben cancelarse, y sus componentes x deben sum ar la m agnitud de p, es decir: p2 sen 45 = pf sen 6 p2 eos 45 + pf eos 0 = p, sen 45 Pf = P2 ------ -zsen 6 (1) (2) (3)

lo que sustituido en (2) lleva a p 2 cos45 + p 2 se n 4 5 c o t0 = p v P o r tanto, Pi p2 eos 45 rfie[v v2 eos 45o] cot 0 = --------------------- = ------- ---------- --------p2 sen 45 rfiev2 sen 45 Sustituyendo los datos,

[6 x 107 - 2 x 10V 2/ 2)] cot e = ----------------------- ---------------= 41.43, 2 x 10& (N / 2/ 2)

de donde 6 = 1.383, lo que sustituido en (3) lleva a P/ = 7 = (9.1095 x IO - 31 kg)(2 x 106 m J X - = 5.34 x 1023 kg-m/s X Finalmente, la longitud de onda del fotn se despeja como 6.626 x 10 34Js l = ------------- ---------- = 1.241 x 1 0 - " m 5.34 x 10 23 kg-m/s correspondiente a la regin de rayos X del espectro electromagntico. /s ) ^ ^ sen 1.383

NACIMIENTO DE LA TEORA CUNTICA

119

A parte de su trascendente aplicacin en m edicina, los rayos X tienen una gran im portancia en la elucidacin de la estru ctu ra de los slidos cristalinos. U n cristal perfecto es un arreglo peridico de to m o s o molculas. Al h a cer incidir radiacin electrom agntica sobre l, las cargas elctricas en el sli d o son afectadas p o r las fuerzas de L orentz [Ec, (2-31)] y describen m ovim ientos oscilatorios forzados, lo que las convierte, a su vez, en fuentes de radiacin electrom agntica. U n o b serv ad o r colocado fuera del cristal recibe u n a on d a electrom agntica com plicada, p ro d u c to de la sobreposicin de to d as aquellas em itidas p o r cad a to m o , fenm eno co nocido com o in terferencia. C om o resultado, el o bservador recibe un p a tr n de interferencia (o de difraccin) del cual puede inferir las posiciones de los to m o s en la red cristalina. E sta es, de hecho, la form a en la que se obtienen las estructuras de los slidos, lo cual incluye la m edicin de las distancias y los ngulos entre los to m o s que los com ponen. P a ra p ro d u cir un patrn de difraccin adecuado es necesario que la longitud de o n d a de la radiacin incidente sea del orden de la distancia entre los tom os. Sabem os que dicha d istancia es de u n o a varios A, y es p o r ello que los rayos X tienen la longitud de o n d a a p ro p iad a p a ra interferir con un arreglo peridico de to m o s (vase Sec. 9.2.1).
P r o b l e m a 2.31 En algunos aparatos de televisin se emplean bulbos en los que los electrones son acelerados de un ctodo a un nodo bajo una diferencia de potencial de 20 000 V, para ser bruscamente detenidos por una placa de aluminio. Se producirn rayos X en estos bulbos?

Respuesta S, como puede com probarse al observar las indicaciones de seguridad que se encuentran en la parte interior de un aparato viejo de televisin.

2.9.4

El efecto Compton

En la interaccin de los rayos X (de cierta longitud de onda) con la m ateria, se hab a en co n trad o que la radiaci n d ispersada consista en dos longitudes de o n d a ; la original A m s o tra, Xd, m uy sim ilar a sta, au n q u e ligeram ente m ayor. E n principio se pens que Xd era p ro d u cid a p o r la fluorescencia del m aterial irradiado. E sta idea h u b o de ab an d onarse, pues d n o dependa en abso lu to de la substancia escogida, sino slo del ngulo 6 (respecto a la direccin de incidencia), en el que era d ispersada la o n d a inicial. D esde el p u n to de vista clsico este fenm eno es inexplicable, pues la radiacin produce en u n a carg a u n a oscilacin de la m ism a frecuencia que la de la o n d a incidente (vase Sec. 2.5.1). El m ovim iento arm nico de la carga, p o r ser un m ovim iento acelerado, hace que sta em ita radiacin en to d as di recciones, con frecuencia idntica a la del m ovim iento oscilatorio. P o r tanto, la teo ra clsica predice que la radiacin d ispersada tiene la m ism a frecuencia que la incidente. L a carga slo desem pea el papel de agente transm isor. A bsorbe v onda incidente y genera la d ispersada sin g an a r o perder energa. P a ra raoiacin visible, o de m en o r frecuencia, los resultados experim entales

120

ESTRUCTURA ATMICA

Figura 2.45

Colisin entre un fotn y un electrn.

coinciden con esta concepcin clsica, pero ella falla p a ra el ultravioleta, los rayos X y los rayos y. La explicacin de estas desviaciones fue d a d a en 1923, cuando se dem ostr la validez de la teora cuntica de la dispersin de ondas electrom agnticas, conocida com o efecto Com pton. C o m p to n consider la hiptesis de Einstein sobre los fotones. As, un fotn incidente con energa d ad a p o r (2-84) y cantid ad de m ovim iento segn (2-83), podra transferir energa a un electrn, reduciendo con ello su frecuencia (el fotn dispersado tendra con ello m enor energa y cantidad de movim iento). El proceso se ha representado en la figura 2.45. U sando los principios de conservacin de la energa y de la cantidad de m ovim iento, com o se realiz en el ejemplo 2.22 p a ra la produccin de rayos X, C o m pto n obtuvo que la relacin entre A, y Xd vena d a d a p o r la ecuacin
h
Aa

mx

(1 eos 9)

(2-90)

lo que fue fielmente certificado p o r sus investigaciones. C on ello, se confirm experim entalm ente la hiptesis del fotn.
P r o b l e m a 2.32 Emplee (2-90) para dem ostrar que la luz visible no produce un cambio apreciable entre y h 2 Respuesta La longitud de onda de Com pton, definida como / ( = ---- vale 0.02426 A, mec la que es muy pequea com parada con la longitud de onda del visible (3800 -7800 ).

2.9.5

La naturaleza dual de la luz

De la explicacin d ad a p o r Einstein al efecto fotoelctrico resulta que la luz, en su in te r a c c i n ^ ;n la m ateria, parece com p o rtarse com o si estuviera com puesta de c o rp s c u lo . Sin em bargo, la p ropagacin de la radiacin puede ser descrita

NACIMIENTO DE LA TEORA CUNTICA

121

com pletam ente en trm inos de la teora o n d u lato ria electrom agntica, es decir, es como si fuera u n a onda. En realidad, lo que sucede es que no contamos con un nico modelo satisfactorio para la radiacin. Pensar que la luz es slo corpsculo o slo onda, nos lleva a contradicciones insalvables, pues eliminando alguno de los dos modelos no podemos explicar cabalmente su comportamiento. C laram ente, el problem a no es de la luz, sino nuestro. El lenguaje ordinario est establecido p a ra com unicar experiencias com unes de nu estra vida. D esgra ciadam ente, el m undo m icroscpico se co m p o rta de u n a form a enteram ente diferente a la que estam os aco stu m b rad o s, y es entonces cu an d o el uso del lenguaje se vuelve com plicado y peligroso. E sta afirm acin es particularm ente vlida cuando tra ta m o s de extender y ex trap o lar trm inos usados p a ra sucesos cotidianos a aquellos de un m u n d o que nos es ajeno. D ebido a esto, se habla de la naturaleza dual corpsculo-onda de la luz, tra ta n d o de decir, con palabras com unes, algo que realm ente n o acepta vocablos usuales p a ra su descripcin. La luz es lo que es, y n o p odem os forzarla a que se ad ap te a nuestras ideas acerca de cm o debe co m portarse. Si no puede describirse com pletam ente com o lo que entendem os p o r corpsculo o p o r onda, qu lstim a: pero as es. En lo particular, no tenem os inconveniente en h ab lar de la natu raleza dual de la luz, pero el lector n o debe olvidar que nos referim os a un m odelo y usam os u n a sem ntica que n o son com pletos p a ra describir la realidad. C om o veremos, lo que hem os h allad o p a ra la radiacin electrom agntica ocurre en to d o el m u n d o m icroscpico, en electrones, tom os, m olculas, etc. P o r ello, creem os que vale la pena reproducir, textualm ente, una frase de R ichard P. Feynm an (1918- ), prem io N obel de fsica en 1965:
Debido a que el comportamiento atmico difiere de la experiencia ordinaria, es muy difcil acostumbrarse a l, as que parece peculiar y misterioso a cualquiera, ya sea novato o fsico experimentado. An los expertos no lo entienden como quisieran, y es perfectamente razonable que as suceda, pues toda la experiencia y la intuicin humanas son aplicables a objetos macroscpi cos. Sabemos cmo se comportan los objetos grandes, pero las cosas a pequea escala simplemente no actan de esta forma.

2.10

D ESC U BR IM IE N T O D E L N U C L E O ATO M ICO

Casi paralelam ente al descubrim iento de los rayos X y del electrn, aparece en el p a n o ra m a cientfico la radiactividad. Los experim entos en este cam po llam aron la atencin de m ultitu d de investigadores, y u n a de las consecuencias de ta n to s estudios fue el descubrim iento del ncleo atm ico. E n esta seccin re la ta r e m e ' .os hechos relevantes en este proceso haciendo un pequeo alto p a ra analizar el m odelo atm ico p ro p u esto p o r J. J. T hom son.

122

ESTRUCTURA ATMICA

2.10.1

Radiactividad

En la prim avera de 1896, H enri Becquerel (1852-1908) observ que algunas sales de u ranio em itan radiaciones que hacan ennegrecer las placas fotogrfi cas, y p o r ese descubrim iento recibi el prem io N obel de fsica en 1903 com partido con M a rie 13 y Pierre C urie (1859-1906), quienes descubrieron otros dos elem entos radiactivos de p o d er m s intenso; el polonio y el radio, as com o el radn, p ro d u cto del decaim iento radiactivo. El entendim iento de la naturaleza de las radiaciones em itidas p o r las substancias radiactivas h ab ra de to m ar varios aos. Puede dem ostrarse, m ediante experim entos con un cam po m agntico (vase Fig. 2.46), que hay tres tipos de radiacin en las em isiones radiactivas de las sustancias naturales.

Muestra

radiactiva

Figura 2.46 Trayectorias seguidas por las tres radiaciones provenientes de materiales radiactivos en presencia de un campo mag ntico que apunta hacia adentro del plano de papel. Se ha exagerado la desviacin relativa de las radiaciones a y /? (la partcula a es aproximadamente 7000 veces ms masiva que un electrn).

El experim ento revela la existencia de partculas positivas ( rayos a ) con una m asa m ucho m s alta que las p artculas negativas ( rayos ) , as com o una radiacin sin carga, que sigue u n cam ino rectilneo (ra y o s y). Los tres tipos de radiacin n o son em itidos sim ultneam ente p o r to d as las m uestras radiactivas. En algunos casos slo se produce radiacin a y en otros P, am bos aco m p a ad o s de rad iaci n y. La relacin em p u d o d eterm inarse p a ra los rayos /?, siendo m uy sim ila r14 a la de los electrones de los ray o s c a t d ic o s15. P a ra los rayos a, la relacin em es igual a la m itad de la del ion H + (va se Sec. 2.4). La n aturaleza exacta de la partcula a se conoci en 1908, cuando

1 3 Quien recibiera tambin en 1911 el premio Nobel de qumica, convirtindose en el primer cientfico que obtiene dos veces dicho premio. Luego le seguiran Linus Cari Pauling (1901- ), Nobel de qumica (1954) y de la paz (1962), John Bardeen (1908- ), quien es el nico que ha obtenido dos premios Nobel en fsica, en 1956 y 1972, por su descubrimiento del transistor y su teora de la superconductividad, respectivamente; y, finalmente, Frederick Sanger (1918- ), bioqumico ingls, que ha recibido dos premios Nobel en qumica, en 1958 y 1980, por descifrar la estructura de la insulina y de los cidos nucleicos. 14 Los electrones emitidos radiactivamente llevan velocidades cercanas a la de la luz, as que, de acuerdo con la relatividad, tienen masas mayores que aqullos, ms lentos, de los rayos catdicos. 1 5 En efecto,1', radiacin f} est constituida de electrones, pero se sabe actualmente que su origen es nuc' , es decir, que son emitidos desde el ncleo, aumentando en una unidad la carga de ste.

NACIMIENTO DE LA TEORIA CUNTICA

123

Ernest R utherford (1871-1937) y Johanes H ans W ilhem G eiger (1882-1945) (el m ism o del co n ta d o r Geiger) determ in aro n su carga com o 9.3 x 10 10 ues (3.1 x 10 ~ 19 C), o sea, a p ro x im ad am en te igual a dos cargas electrnicas. Se supo entonces que su m asa era de alrededor de cu atro veces la del H + , por lo que se concluy que eran ncleos de helio. En realidad se esperaba esta respuesta, pues en 1903 el m ism o R utherford y Frederich Soddy (1887-1956), m e diante un ingenioso experim ento, obtuvieron gas helio a p artir de una m uestra de rad n radiactivo. Adem s, c o n ta n d o las desintegraciones radiactivas y el helio obtenido, en co n traro n el prim er valor casi exacto del nm ero de A vogadro (6.04 x 1023, siendo 6.022 x 1023 el actualm ente aceptado).
La radiactividad inici una completa revolucin en las hiptesis sobre el comporta miento de la materia. El axioma de la indestructibilidad del tomo debi ser abandonado, pues se haba demostrado que el viejo sueo de los alquimistas, la transmutacin de los elementos, se efectuaba realmente en la naturaleza.

En 1908, R utherford o b tu v o el prem io N obel de qum ica, al igual que Soddy, en 1921 (este ltim o p o r su contribucin al descubrim iento de los istopos). Finalm ente, se en co n tr que los rayos y eran casi idnticos a los rayos X de Roentgen, es decir, radiacin electrom agntica de alta frecuencia.
P r o b l e m a 2.33 La energa cintica de una partcula a (supngase m = 4.0026 urna) emitida por el polonio 214P o es de 7.68 MeV. Cul es su velocidad com parada con la de la luz? (1 eV = 1.6022 x 1 0 ~ 19 J) (1 u rn a = 1.66056 x 1 0 ~ 27 kg).

Respuesta

v = 1.924 x 107 m/s = 0.064 c

2.10.2

El modelo atmico Kelvin-Thomson

El prim er m odelo atm ico p ro p u esto en este siglo es aqul de lord W illiam T hom son Kelvin (1824-1907) y J. J. T hom son. En l fueron to m ados en cuenta ta n to la existencia de los electrones com o la inestabilidad atm ica m o strad a en las emisiones radiactivas. La m ayora de los autores de los libros m odernos dedican una o dos lneas p a ra describir este m odelo. Sin em bargo, creem os que contiene varios aspectos interesantes p a ra discutir:
Ejemplifica muy bien lo que significa modelar. Constituye el primer intento de explicar el concepto de valencia en funcin de diferentes arreglos electrnicos en los tomos. 3) Predice el decaimiento radiactivo /}. 4) De 1902 a 1906 fue considerado por la comunidad cientfica como un modelo adecuado. 5) Su verificacin experimental conduce a la realizacin de investigaciones que conllevan a la proposicin de modelos superiores, al descubrirse el ncleo del to r' 1) 2)

124

E S T R U C T U R A A T M IC A

Pasem os entonces a la descripcin del m odelo. En 1902 lord Kelvin, cuyo nom bre era W illiam T hom son, p ro p u so que el to m o estab a constituido de una esfera de u n a sustancia co n carg a positiva uniform e d e n tro de la cual se enco n trab an inm ersos electrones, de tal form a que el to m o , com o un todo, era elctricam ente neutro. L a esfera de carg a positiva tena un ra d io del orden de 10 10 m, el que se saba deb a ser el tam a o de los tom os.
Ejemplo 223 La densidad del aluminio metlico es de 2.7 g cm -3 . Sabiendo que un mol (6.022 x 10"3) de tomos tiene una masa de 26.9815 g (peso atmico), calcule el volumen que ocupa cada tomo de aluminio. Obtenga, finalmente, el radio de una esfera con ese volumen. Solucin A partir de la ecuacin para la densidad p = mjv despejaremos v para obtener el volumen de 1 mol: Ui = m/p = (26.9815 g/mol)/(2.7 g cm -3 ) = 9.993 cm3/mol Conocido el volumen de 1 mol de tomos, el volumen de cada uno se obtiene dividiendo entre el nmero de Avogadro, N 0, es decir: 9.993 cm3/mol v, = ---------------rr------------------= 1.659 x 10 23 cm3/atomo 6.022 x 10 tomos/mol El radio de una esfera con este volumen se obtiene a partir de 4 31 como / 3 0 , V /3 ' \ 4n ) /3(1.659 x 10~23 cm3/ to m o \1/3 ~ \ 4(3.1416) /

r = 1.582 x 10~8 cm = 1.582 x 10-10 m Es claro que los tamaos atmicos son del orden de los ngstrms (1 A = 1 x x 10 10 cm).

En la figura 2.47 presentam os esquem ticam ente el m odelo de lord Kelvin.

Figura 2.47 Modelo de Kelvin-Thomson con Z electrones, conocido como pudn con pasas.

NACIMIENTO DE LA TEORA CUNTICA

125

L ord K elvin e s tu d i b a jo q u c o n d icio n e s este to m o e ra e stab le c u a n d o c o n tu v ie ra d e u n o a seis electro n es. E n 1904, J. J. T h o m s o n red e scu b re el m o d elo (sin c ita r a lord K elvin ) 16 y lo ex tien d e en 1907. P a r a lo s seis p rim e ro s to m o s las co n fig u racio n es estab les de lo s elec tro n e s se p re s e n ta n en la figu ra 2.48.

Z=1

Z =2

Z =3

Z = 4

Z = 5

Z = 6

Figura 2.48 Disposicin electrnica ms estable para los prim eros seis tomos. N = 4 corresponde a un tetraedro al igual que N = 5, pero ste con un electrn en el centro. P ara N 6, los electrones estn colocados en un octaedro regular. P a r a m a y o r N , T h o m s o n n o p u d o reso lv e r el p ro b le m a , p e ro p ro p u s o u n m o d e lo a ltern o . C o n s id e r q u e los elec tro n e s se e n c o n tr a b a n siem p re en u n an illo co n c e n tro en el to m o . D e sc u b ri , sin em b a rg o , q u e p a r a N > 4 esto s arreg lo s e ra n inestables, a m e n o s de q u e se c o n sid erase q u e el an illo electr n ico g ira b a a lre d e d o r del c e n tro (Fig. 2.49).

z =4

z =5

Figura 2.49 Modelo atmico de Thom son. Se asciura la porcin correspondien te a la carga positiva homognea.

D e a c u e rd o co n lo d isc u tid o en la seccin 2.5.1, los ele c tro n e s ac elerad o s p o r el m o v im ien to c irc u la r re d u c ira n su en e rg a al e m itir ra d ia c i n e le c tro m ag n tica. A p esar de ello, la en e rg a p e rd id a p o r u n an illo d e elec tro n e s es m u c h o m e n o r a la q u e p e rd e ra u n solo e le c tr n en m o v im ie n to c irc u lar (g ira n d o a 1/10 de la v elo cid a d d e la luz, seis electro n es em ite n 1.6 x 1017 m e n o s ra d ia c i n q u e u n e le c tr n en la m ism a r b ita a la m ism a velocidad). A u n q u e p eq u e a, esta p rd id a c o n s ta n te d e en e rg a h a ra d ism in u ir la veloci d a d p o co a p o co , as q u e d esp u s d e u n la rg o in te rv a lo d e tie m p o a lc a n z a ra u n a v elocidad lm ite (p o r d e b a jo de la cu a l el to m o es in estab le), p ro d u c i n d o se la desestab ilizaci n del to m o , q u e llev ara a su d e stru c c i n . S eg n T h o m so n, esto ex p licab a el d e c a im ie n to ra d ia c tiv o d e los elem e n to s, y a q u e u n a fo rm a de estab ilizarse e ra p e rd e r u n e le c tr n (em isin i).

1 6 Tal v '''por ello mltiples textos hablan simplemente del modelo de Thomson. Aunque el nombre no o del todo inadecuado, pues Thomson es tambin el apellido original de lord Kelvin.

126

ESTRUCTURA ATMICA

A u n q u e girase, u n n m e ro g ra n d e de electro n es en u n an illo n o es u n sistem a estable. D eb id o a ello, T h o m s o n p ro p u s o q u e v a rio s an illo s (con cierto n m e ro de electrones c a d a uno) g irasen u n o d e n tro d e o tro . P o r ejem p lo , p a ra N = 20, se p re se n ta en la fig u ra 2.50 el m o d e lo de T h o m so n . E n aq u el tie m p o n o se sa b a c u n to s electro n es te n a c a d a u n o d e los to m o s co n o cid o s, p o r lo que n o e ra p o sib le a sig n a r al calcio la e s tru c tu ra de la fig ura 2.50. Se p e n s a b a q u e el n m e ro de electro n es d e b a ser p ro p o rc io n a l a la m a sa at m ic a, p ero n a d a m s.

ii, = i, n2 = 7, 3 = 12

Figura 2.50 Modelo de Thomson para Z = 20. n, 2, n 3 corresponden al nmero de electrones en cada anillo.

Sin em b arg o , T h o m so n p ro p u s o q u e en su e s tru c tu ra de an illo s se e n c o n tr a b a la resp u e sta a la n a tu ra le z a de la valencia q u m ica. R ealiz clcu lo s p a r a to m o s h a s ta co n 90 electro n es (los cuales o c u p a b a n seis an illo s co n cn trico s). A lg u n o s de ellos q u e d a ra n esta b iliz a d o s co n la p rd id a d e u n e lec tr n y o tro s a c e p ta n d o u n electrn. T h o m so n in tro d u jo las n o cio n es d e a c e p to re s y d o n a d o re s electrnicos. In te n t , a fa n o sa m e n te , o b te n e r u n a co rre la c i n e n tre los elem entos existentes y los o b te n id o s p o r su m o d e lo p a r a as in te n ta r ex p lica r la p erio d icid a d de las p ro p ie d a d e s q u m icas, p e ro fall. C o m o v erem o s, te n a algo de raz n , p ero su m o d e lo n o e ra c o rre c to , c o m o se verific c o n los ex p e rim en to s q u e se d isc u te n en la siguiente subseccin.

2.10.3

Experim entos de G eiger y Marsden. Ei modelo atm ico de Rutherford

E n 1909, G eiger y E rn est M a rsd e n r e p o r ta r o n los re su lta d o s d e b o m b a rd e a r co n p a rtc u la s a de a lta v elo cid ad u n a d e lg a d a l m in a d e o ro d e 0.00004 cm de esp esor, m id ien d o la desv iaci n p ro d u c id a p o r su p a s o a tra v s del m a terial. P o r entonces, se sa b a q u e la m a sa de u n a p a rtc u la a e ra u n a s 7300 veces la del electrn, as que stos n o p ro v o c a ra n n in g u n a ap re cia b le d esv iaci n del p ro y ectil. De? id o a ello, la in te ra c c i n de la p a rtc u la a co n los d em s c o n s t i t u y e n . d e l to m o d a ra in fo rm a c i n ac erca de su e s tru c tu ra .

NACIMIENTO DE LA TEORIA CUANTICA

127

Figura 2.51 Siguiendo el modelo de Kelvin-Thomson se esperaban pequeos ngulos de dispersin. Geiger y M arsden encontraron que, en promedio, 0 = 0.87. (Los ngulos se han exagerado en la figura.) D e ac u erd o co n el m o d e lo de K elv in -T h o m so n , d o n d e la c a rg a p o sitiv a se e n c o n tra b a d isp e rsa en to d o el to m o , se e s p e ra b a n p e q u e a s deflexiones d eb id as a colisiones m ltiples (vase Fig. 2.51). El n g u lo p ro m e d io de d isp e rsi n sera de u n a s 30 veces el p ro v o c a d o p o r u n solo to m o , el q u e e ra m u c h o m e n o r q u e u n g ra d o . D e b id o a esto, e ra casi im p o sib le q u e u n a p a rtc u la a se d e sv ia ra u n n g u lo g ran d e. A p esar de ello, p o r su g e re n cia de R u th e rfo rd , G eig er y M a rsd e n m id iero n la p ro b a b ilid a d de reb o te del proyectil, c o lo c a n d o el d e te c to r e n tre la fuente y la lam inilla de o ro . El re su lta d o fue p o sitiv o , a lg u n a s p a rtc u la s a te n a n n g u lo s de d isp e rsi n m a y o re s de 90. S o b re esto, R u th e rfo rd hizo el siguiente co m e n ta rio : Fue el ms increble evento que ha ocurrido en mi vida. Es tan increble como si al disparar una granada de 15 pulgadas sobre un papel higinico, sta rebotara y le golpeara a uno mismo. El m o d e lo de K e lv in -T h o m s o n fenm eno. h a b a m u e rto , n o p o d a ex p lica r este

Rutherford, en 1911, propone un nuevo modelo atmico, en el cual la carga positiva del tomo (Ze) se coloca en un punto, el centro del tomo. All se encontrara la mayor parte de la masa del tomo. As naci el concepto de ncleo atmico. Alrededor de ste, Rutherford supuso que se encontraran los electrones.

L a existencia de u n ncleo m asiv o y c o n a lta c a rg a elctrica h ac a factible q u e u n a p a rtc u la a tu v ie ra ev e n tu a lm e n te g ra n d e s n g u lo s de d isp ersi n , c u a n d o se a c erca ra lo suficiente al ncleo. U n a colisin (d isp ersi n sim ple) b a s ta b a p a ra explicar el fen m en o . D e ac u erd o co n su m o d elo , R u th e rfo rd estim qu e p a r a el o ro , Z sera a p ro x im a d ^ -n e n te 100 (el v a lo r rea l es 79) y p r o p u s o la re a liz a c i n de ex p e rim e. j s adicionales. E n 1913, G eig er y M a rsd e n r e p o r ta r o n q u e el

128

E S T R U C T U R A A T M IC A

L o r d E r n e s t R u t h e r f o r d (1871-1937).
( C o r t e s a de C a v en dish L a b o r a t o r y , U n i v e r s i d a d de C a m b r id g e , I n g l a t e r r a .)

m o d elo de R u th e rfo rd d escrib a a d e c u a d a m e n te la d isp e rsi n d e p a rtc u la s a p o r pelculas m etlicas de o ro , p la ta , co b re y alu m in io . L a tra y e c to ria de u n a p a rtc u la a, sig u ien d o el m o d e lo n u c le a r del to m o , se estim en el ejem plo 5 de la seccin 2.3. E n la fig u ra 2.52 se p re se n ta d ic h a tra y e c to ria , la cual es u n o de los b ra z o s de u n a h ip rb o la , sie n d o el n cleo el foco del seg u n d o brazo . Ejemplo 2.4 U na partcula a (q = 2e, m = 6.646 x 1 0 27 kg) con una energa cintica de 7.68 MeV es repelida a 180 despus de una colisin frontal con el ncleo de oro
(q' = 79c). a) Cul b) c)

es la mxima aproximacin, D, entre am bas partculas? Cul es la mxima fuerza de repulsin? Cul es la mxima aceleracin? Com prela con la de la gravedad.

- -v

Figura 2.52 Trayectoria de una partcula a al pasar muy cerca del ncleo. 6 es el ngulo de dispersin y b el llamado parm etro de impacto.

N A C IM IE N T O D E LA T E O R A C U N T IC A

129

Solucin a) La partcula a alcanza el reposo (es totalm ente frenada) a una distancia D del ncleo. En este punto, toda su energa cintica
IT

c = 2m

se convierte en energa potencial elctrica: i/ K ---qq' V D (vase Ejemplo 2.8), es decir: 1 2

2
k

(2e)(Ze)
---------------

- m .tr =

de donde
4 Z e 2K

D = ------t Sustituyendo valores (tomamos v de la respuesta del problema 2.33) obtenemos 4(79)(1.6022 x 10 19 C)2(8.99 x 109 J-m /C 2) D = ----------------------- ------------------------= ------- r----- = 2.96 x 10 (6.646 x 10 "27 kg)( 1.924 x 107 m/s )2 m

La partcula a se aproxim a a casi 30 femtmetros del ncleo! b) Empleando la ley de Coulom b, ecuacin (2-1), para r = D, tenemos: _ K(2)(Ze) _ (8.99 x 109 J-m /C 2)(2)(79)(1.6022 x 10 19 C )2 fn,x _ D ~2 ~ (2.96 x 10 14 m )2

fm ix = 41.61 N c) Empleando la segunda ley de N ewton para la partcula a,

F m x ^a^m x

de donde 41.61 N flmx = = ; t n _ 21 , = 6.26 x 1028 m /s 2 ma 6.646 x 10 27 kg Ya que la aceleracin de la gravedad es g = 9.81 m /s2,
a mx

= 6.38 X 10263

Lo anterior da una idea de la m agnitud real que pueden alcanzar las fuerzas elctricas.
P r o b l e m a 2.34 Calcule el nm ero atmico de un ncleo que detiene a una partcula a de 15.94 MeV a una distancia de 15 fm.

Respuestu

Z = 83 (bismuto).

130

E S T R U C T U R A A T M IC A

Ejemplo 2.25 La relacin entre el parm etro de impacto, b y el ngulo de dispersin est dada por tcZe2 8 b = -------cot Ec. 2 Haga una grfica de 9 contra b para una partcula a con una energa de 4.19 MeV (238/) que incide sobre aluminio (Z = 13). Solucin Sustituyendo valores, (8.99 x 109 J-m /C 2)(13)( 1.6022 x 10 19 C )2 b = (4.19 x 106 eV)(1.6022 x 10 19 J/eV) 6 COt 2

b = 4.4687 x 10 15c o t 2

Dando valores a 0 obtenemos la tabulacin siguiente:

i (grados) b (m) x 1014 0 (grados) b (m) x 1014

0 0.1 0.5 1 5 La grfica es la siguiente:

oo

512.0 102.0 51.2 10.2

20 45 90 135

2.53 1.08 0.447 0.185

Figura 2.53

N A C IM IE N T O D E LA T E O R A C U N T IC A

131

P r o b l e m a 2.35 Si una partcula con Ec = 4.19 MeV pasa a una distancia de un ncleo de cobre tal que b = 0.05 , calcule el ngulo de dispersin, Q. R e sp u e sta 6 =

0.114 grados.

H oy sabem os que los rad io s de los ncleos son de unos cuantos femtmetros (menos de 10). As, el m odelo nuclear de R utherford p ro p o n e que en un to m o con un radio alrededor de 10 10 m el ncleo slo ocupa unos 10 14 m, es decir, es 10 000 veces m enor (como u n a canica de 1 cm en una cancha de ftbol!). D ebem os agregar que la tcnica de dispersin slo perm iti obtener valores aproxim ados p ara las cargas nucleares. N o fue sino hasta 1920 cuando sir Jam es C h ad w ick 17 (1891-1974), em pleando tcnicas m ejoradas, logr obtener los valores siguientes:
Z Cu = 2 9 .3 0 .5 Z ^ g = 4 6 .3 + 0 .7 Z Pt = 7 7 .4 1

los que estn en buen acuerdo con los reales, de 29, 47 y 78, respectivam ente. H ay que hacer n o ta r que R u therford no se ocupa en su m odelo de describir a los electrones. En su artculo original indica:
... la c u e sti n d e la e s ta b ilid a d d e l to m o p ro p u e s to n o n e c e s ita se r c o n sid e ra da en e s te m o m en to , p u e s depen der o b v ia m e n te de su e s tr u c tu r a y del m o vim ien to d e la s p a r te s c a r g a d a s q u e lo c o n stitu y e n .

Sin em bargo, al final de su artculo, llam a la atencin sobre un modelo saturniano, p ropuesto p o r N a g a o k a en 1904, donde u n a carga central atraa a anillos de electrones girando.
Una cosa es cierta, al situar al ncleo en el centro, el tomo con un electrn debera tener a ste a su alrededor girando. Como ya se ha discutido, una carga elctrica acelerada emite radiacin electromagntica (vase Sec. 2.5), de tal forma que el electrn ira disminuyendo su radio hasta terminar cayendo sobre el ncleo. Entre 1911 y 1913 no se encontr la explicacin de esta falla del modelo atmico.

Fue necesario in tro d u cir consideraciones cunticas p a ra salvar el obstculo. P o r cu arta v ez18 la teora cu n tica resolvi o tro problem a fundam ental en el que no haba respuesta clsica. Este es el tem a del siguiente captulo: cmo mezclar los ingredientes (electrones, ncleo y teora cuntica) p ara obtener un m odelo estable de tom o? P a ra finalizar este captulo, indicarem os que R utherfod no se detuvo all. En 1919 llev a cabo la p rim era reaccin nuclear artificial: partculas a + 14N ->
17 Quien en 1932 descubriera los neutrones y recibiera por ello el prem io N obel de fsica de 1935. 18 Primero con la radiacin del cuerpo negro (Planck), en segundo lugar con el efecto fotoelctrico y, finalmente, con el calor especfico de los slidos a baja temperatura (Einstein).

132

E S T R U C T U R A A T M IC A

-+ *H + 17O. En ese m ism o a o pas a dirigir el L a b o rato rio Cavendish, de Cam bridge. T odo u n honor, pues sus antecesores fueron J. C. M axwell, lord Rayleigh y J. J. T hom son.

2.11

RESU M EN

En este c a p tu lo hem os re c o rrid o m u ch o s y m uy d iv erso s cam in o s. En principio sin aparente conexin unos con otros, pero al final nos encontram os que to d o aquello que pareca dism bolo y distante, com o es el caso de los cam pos elctricos y m agnticos, los experim entos con tu bos de rayos catdicos, el espectro electrom agntico, la rad iaci n del cuerpo negro, el efecto C o m pton, la radiactividad, as com o los experim entos de Geiger y M arsden, nos van dando algunas respuestas al cm o y de qu est constituido el tom o, pieza fundam ental de la estru ctu ra de la m ateria.

PR O B L E M A S

1 En la molcula H 2, los ncleos se encuentran separados a una distancia de 0.74 A.

a) b) Calcule la repulsin elctrica entre am bos protones. De acuerdo con la ley de Newton de la gravitacin, la fuerza de atraccin entre dos cuerpos de masas m y m' (kg), separados a r metros, est dada por F = (6.67 x 10 11 N -m 2/kg2) r Calcule la fuerza gravitacional entre los protones del H 2 y com prela con la fuerza elctrica en a). La masa del protn es de 1.67265 x 10 -27 kg. 2 Recientemente, se han venido estudiando en aceleradores de partculas las colisio nes entre iones pesados. La teora predice que un par de iones de uranio (cuyo ncleo tiene 92 protones) que se acercasen a una distancia de 34 fm, permitiran la creacin espontnea de un electrn y un positrn (vase Fulcher, L. P.; Rafelski, J., y Klein, A., The decay of the vacuum, Scientiflc American, 1979, vol. 241, pgi na 150). Calcule la fuerza de repulsin y la energa potencial elctrica de los ncleos de uranio a esa distancia. Entre dos placas metlicas paralelas separadas 5 cm se tiene cierto campo elc trico uniforme. De la placa negativa se desprende un electrn, inicialmente en reposo, vindose sometido a un movimiento uniformemente acelerado que lo hace alcanzar la placa positiva en 25 ns. Cul es el cam po elctrico entre las placas? El torio 232 (Z = 90) es un ncleo radiactivo que emite partculas alfa (Z = 2. m = 6.646 x 10 ~27 kg). convirtindose en radio 228. Suponga que. inicialmente, la partcula alfa se encuentra a una distancia de 50 fm del ncleo radiactivo. Calcule:

N A C IM IE N T O D E LA T E O R A C U N T IC A

133

a) b) 5

la aceleracin y energa potencial iniciales de la partcula, y la velocidad que alcanza cuando se encuentra muy alejada del ncleo de radn.

Para el campo elctrico de la figura

'\ \ \

)) ]
y
j

a) b) c)

Indique qu trayectoria seguira un electrn colocado en el punto A. Y un protn? Qu partcula sentira una mayor fuerza: un electrn colocado en A o una partcula alfa situada en B?

6 Entre dos placas paralelas separadas 2 cm existe un campo elctrico de 1000 N/C.
Cunto trabajo debe realizarse para llevar un electrn desde la placa positiva hasta la mitad del espacio entre las placas? 7 a) Calcule la diferencia de potencial entre los puntos A y B de la figura, que corresponde al arreglo de dos protones a la distancia de equilibrio en el H 2.

-0.37 A * 0.37 / ,A -0.74 k

iB

b) c)

Cul es el trabajo necesario para llevar un electrn de A a S? Para traerlo desde el infinito hasta A l

8 Cuando una partcula cargada entra a un campo magntico uniforme, adquiere un

movimiento circular, de tal forma que la fuerza de Lorentz puede igualarse a la masa de la partcula por su aceleracin centrpeta: qBv sen 9 = mv2r Calcule el radio de giro y la velocidad angular de un protn que entra perpendicu lar a un campo magntico de 2 T a una velocidad de 2 x 106 m/s.

134

E S T R U C T U R A A T M IC A

U na partcula alfa tiene una trayectoria circular con radio r = 20 cm en el interior de un campo de 0.5 T. a) Calcule la velocidad de la partcula. b) Calcule la magnitud de la fuerza magntica sobre ella. U na bola metlica con masa de 0.5 g y carga de 3 x 10 ' 6 C es lanzada horizontalmente a una velocidad de 600 m/s. Cul sera el cam po magntico mnimo que habra que aplicar para que la bola siguiera una trayectoria recta debido a un balance entre las fuerzas gravitacional y magntica? Iones monovalentes de cierto elemento son acelerados hacia una regin de campos elctrico y magntico, como en el experimento de Thomson. Los iones inciden perpendicularmente a am bos campos. El campo magntico es de 0.5 T y el elctrico consiste en dos placas separadas por 1 cm. Cuando slo acta el primero, el radio de curvatura de los iones es de 78.8 cm y al colocar una diferencia de potencial de 10 000 V entre las placas el haz recupera su trayectoria recta. a) Cul es la velocidad a la que los iones entran al sistema de campos? b) De qu elemento son los iones? Un diagrama de un espectrgrafo de masas se muestra en la figura siguiente:

10

11

12

Filam ento

La muestra es ionizada por los electrones lentos emitidos por el filamento. Los iones que penetran por la ranura R, son acelerados por la diferencia de potencial A < /> entre R 2 y R. a) Halle una expresin para la velocidad de los iones al salir del campo elctrico. Los iones que pasan por la ranura R } entran en el cam po magntico B, perpendicular a su trayectoria, describiendo una semicircunferencia de radio r, de acuerdo con la frmula del enunciado del problem a 8. b) Sustituya el resultado en a) en dicha frmula y demuestre que la relacin qjm para el ion depende del radio de curvatura r como se indica:

N A C IM IE N T O D E LA T E O R IA C U N T IC A

135

13

En un espectgrafo de masas se tienen B y A0 tales que el cociente A4>B2 se mantiene constante e igual a 25 400 C m 2/kg. Cul es la m asa de un ion unipositivo que experimenta un radio de curvatura de 11 cm? De qu ion se trata? U na muestra de litio que contiene dos istopos naturales (6Li: 6.01512 urna; 7Li: 7.01600 urna) se introduce en un espectrm etro con Acj) = 25 000 V y B = 0.15 T. Suponiendo que slo hay iones Li +, calcule el radio de curvatura para cada istopo. La siguiente figura m uestra el esquema experimental em pleado por Millikan para determinar la carga del electrn.

14

15

La mayor parte de las gotitas de aceite se ionizan por la friccin al salir del atomizador. En ausencia del cam po elctrico , el observador puede seguir la cada de una gota con carga q, m asa M y radio r. Aunque en principio la gota cae aceleradamente, la fuerza de resistencia del aire, que vale Fa = 6nrrv (ley de Stokes)

(t] es la viscosidad del aire y v la velocidad de cada), crece hasta igualarse con la fuerza de la gravedad: f 9 = Mg a) b) c) Iguale am bas fuerzas y despeje la velocidad final de cada o velocidad terminal. Qu unidades tendr en el SI la viscosidad rjl Obtenga la masa de la gota esfrica com o la densidad del aceite por su volumen y sustituyala en el resultado de a ) para obtener M = p [ - nr \3 / d)

. ;

.. 2r2gp v = 9r

U na gota de aceite (p = 800 kg/m 3) en un aparato de M illikan cae una distancia de 2 mm en 22.7 s en ausencia de campo elctrico. La viscosidad del aire es 1.7 x 10 5 N s/m 2. Calcule el radio y la masa de la gota.

136

E S T R U C T U R A A T M IC A

e)

f) 16

Al aplicar un cam po elctrico de 7788 N /C, la gota del inciso anterior permanece quieta al igualarse las fuerzas elctrica y gravitacional. Calcule la carga que porta la gota. Cuntas veces supera q a la carga del electrn, el

Imaginemos que la carga fundamental no fuera la del electrn y que los resultados de un experimento de M illikan fueran, para varias gotitas, qt = q2 = q3 = < j4 = 5.6 x 2.352 1.344 7.8 x 10 19 C x 10 "18 C x 1018 C 1 (T 19 C

Cul sera la carga fundamental / de tal forma que las cuatro q pudieran expresarse como un mltiplo entero de / ? 17 18 19 20 j 21 Cul es la frecuencia de la radiacin em itida por el hidrgeno con X = 6252 ? De qu color es? Calcule la potencia emisiva de un foco que se encuentra en una habitacin a 20 C, si la tem peratura del mismo es de 2600C y su rea de 1.5 x 10 ~4 m 2. Para el foco del problem a anterior, calcule en qu zona del espectro electromagnti co irradiara energa con m xima potencia. C unta energa irradiara una hoja de papel (20 x 30 cm) si se encuentra en una habitacin que est a una tem peratura de 30 C. El radio del Sol es de 6.96 x 105 km. Y la temperatura de su superficie es de 6000 K. a) Calcule la energa irradiada por l en un segundo. b) Si la energa que llega a la Tierra (radio = 6370 km) es 1.49 x 1022 J/da, a qu fraccin del total corresponde? c) La energa liberada por la bomba atm ica que se arroj sobre H iroshim a es aproxim adam ente 10 14 J. A cuntas bom bas atm icas por segundo corresponde la luz que nos llega del Sol? P ara separar los tom os de carbono y oxgeno que form an el monxido de carbono se requiere de una energa mnima de 1.76 aJ. Cuntos fotones y de qu lon gitud de onda se necesitan para rom per un mol de CO? En el ejemplo 2.16, cul es la longitud de onda de la radiacin que emite el cuerpo? La podemos ver? Por qu el papel fotogrfico se vela con luz verde y no con luz roja? La conversin en la piel de 7-dihidroxocolesterol a vitamina D (la carencia de la misma produce raquitism o y el exceso la aparicin de formaciones seas en el tejido blando, como problem as renales y cncer en la piel) se lleva a cabo con un requerimiento de energa de 6.62 x 10 "19 J/molcula. a) De qu longitud de onda es la luz que produce dicha conversin? b) En qu parte del espectro electromagntico se localiza? En la fotosntesis, la energa proveniente del Sol se emplea para llevar a cabo la siguiente reaccin: 6 C 0 2 + 6H 20 + 48/iv - C hH 12O b + 6 0 ,

22

23 24 25

26

N A C IM IE N T O D E LA T E O R IA C U N T IC A

137

en la cual el C 0 2 se elimina de la atmsfera reemplazndolo el oxigeno. Si la longitud de onda de la luz necesaria para realizar dicha reaccin es de 7500 , cunta energa proveniente del Sol (en kJ) se requiere para convertir un mol de C 0 2 en un mol de 0 2? 27 28 Cul es la frecuencia de un fotn de rayos X cuya cantidad de movimiento es 2.1 x x 1023 kg m -s~? Suponga que una bola metlica caliente de 10 cm de radio irradia energa como si fuera un cuerpo negro. a) Cunta energa em itira en una hora si su tem peratura es de 1000 C? b) Podra calentarse 15 C una tonelada de agua con la energa calculada en ap. c) Calcule la densidad de energa para este cuerpo negro. Demuestre que la expresin de Wien (2-60)
W

29

= C ,

e C i/ / 7"

tiene un mximo que satisface la ley de desplazamiento de Wien: Xm = 2.8978 x 10 ' 3 m K /T pudindose obtener C 2 = 5(2.8978 x 10~3 mK) = 1.4489 x 10 "2 mK. Sugerencia: Una condicin necesaria para un mximo es que d ,,, (u) = 0 (I 30 Demuestre que tambin la densidad de energa de Planck (2-61) = c i r s l(ei'> IT- 1) satisface la ley de Wien si c2 = 4.9651(2.8978 x 10 ~3 mK) = 1.4388 x 10 ~2 mK = hck. 31 Suponiendo que el Sol emitiera radiacin como si fuera un cuerpo negro, indique cul es la tem peratura de su superficie sabiendo que la radiacin con mayor intensidad es aquella con = 5000 . Experimentalmente se han medido las longitudes de onda de mxima emisin a las temperaturas siguientes:

32

T (K) X m (nm)

1000
2900

1300

1600

2000
1450

2300

2600

3000

2230

1810

1260

1110

970

a) b) 33

Verifique que la ley de Wien se satisface. Emplee estos datos y el enunciado del problem a 2.30 para determ inar la constante de Planck a partir de la pendiente de una grfica de Xm contra 1/T.

La suma de las densidades de energa por unidad de intervalo de longitud de

138

E S T R U C T U R A A T M IC A

onda, uh debe ser igual a la densidad total de energa (2-57) de la ley de StefanBoltzman. Es decir: udA = a T 4 o Demuestre que la expresin de Wien satisface esta igualdad usndose el valor de C 2 del problem a 29 y determine que C = 5.5594 x 10 24 Jm. Sugerencia: H aga el cambio de variable x = 1A y use el hecho de que x 3eax dx = 6ja* o 34 De los problemas 29 y 33 anteriores: f = 5.5594 x 10 ~24A ' 5e - 1 .4 4 8 9 x 1 0 ~2X T Adems, de (2-73), segn Planck, u = 4.9921 x 10_ 24/l_ 5(e _1'4 3 8 8xl 2,,iT 1) y de acuerdo con (2-64), la expresin de Rayleigh-Jeans es u f = 3.4697 x 1 0 " 22r M 4 Grafique estas tres funciones para T = 1800 K contra A para verificar que u f ~ u para A pequea y que u fJ ~ u f para A grande. 35 La expresin de Planck reproduce los resultados experimentales para la densidad de energa por unidad de intervalo de A. U na cavidad esfrica con un volumen de 1 cm 3 se calienta a 1600 K. Cul es la energa transportada por la radiacin con longitud de onda entre 2000 y 2020 nm? Sugerencia: Suponga que u, es prcticam ente constante en este corto intervalo, de donde
f2020 nm '2020 nm

u(2000 a 2020) =
J 2000 nm

u^dA = u ,i
J2000 nm

dA = u,(2020 - 2000) = ukAA

36

Albert Einstein aplic, en 1907, la cuantizacin propuesta por Planck a las vibraciones de un slido. Esto lo llev a proponer una ecuacin para la capacidad calorfica a volumen constante:

donde = hv/k se conoce com o tem peratura caracterstica del slido y depende de la frecuencia v de las oscilaciones cuantizadas de cada slido. a) P ara la mayora de los elementos vara entre 200 y 300 K. M uestre que a tem peratura ambiente y mayor, el Cv satisface la llam ada ley de Dulong y P etit: Cv = 3 R b) P ara el diamante, 0 = 1220 K. Grafique C contra T p ara m ostrar el valor al que tiende C al aproxim arse a T = 0 K y la desviacin a la ley de Dulong y Petit a tem peratura ambiente.

N A C IM IE N T O D E LA T E O R A C U N T IC A

139

Cul es la frecuencia y la longitud de onda de una radiacin con una energa por fotn de 5 x 10 19 J? A qu porcin del espectro corresponde esta radiacin? 38 En un experimento del efecto fotoelctrico, luz con frecuencia de 3 x 1016 Hz produjo la emisin de electrones con energa cintica mxima igual a 18.8 aJ. Calcule la funcin trabajo del metal del nodo. La funcin trabajo para el cobre es 7.288 x 10 "19 J. Halle la energa cintica mxima de los fotoelectrones emitidos por el cobre al incidir luz de 6000 . Al irradiar cierto metal con luz de 4.6 x 1015 Hz, se emitieron electrones con energa cintica dos veces m ayor que la de aquellos em itidos usando radiacin con 2.9 x 1015 Hz de frecuencia. Calcule la frecuencia um bral del metal. Cuando el vanadio metlico se bom bardea con un haz de electrones de alta energa, se emiten rayos X de longitud de onda de 2.5 . Cul es la energa aproxim ada de un fotn de los rayos X generados? Cul es la frecuencia de un fotn cuya cantidad de movimiento es de 1.1 x 10 -23 kg m -s" 1? Cuntos fotones emite en un segundo un foco de luz de sodio (1 = 5890 ) con una potencia de 100 W? U na linterna con m asa de 200 g y un foco de 10 W de luz m onocrom tica ( i = 6000 ) se coloca en reposo en el espacio y se enciende, em itiendo luz en una misma direccin. Qu velocidad adquirira despus de un ao de mantenerse prendida? Calcule la energa de un fotn que tiene la m ism a ca n tid ad de m ovim iento que un protn con energa cintica de 1 x 10 "18 J. Un foco de luz de X = 6000 de 100 W de potencia, cuntos fotoelectrones liberara de una superficie de uranio (a> = 2.21 eV) en una hora? Un experimento realizado, bom bardeando con diferentes longitudes de onda una superficie de sodio, produjo los siguientes voltajes de frenado:
a

39

40

41

42 43 44

45

46 47

()

A4 > 0 (volts) 1128 1.525 1.214 1.025 0.467

3125 3650 4047 4339 5451

48

Con estos datos, calcule: a) v0. b) h. En un experimento de Com pton, un fotn de rayos X con frecuencia inicial de 3 x 1019 s colide con un electrn y es dispersado a 90. Calcule la frecuencia del fotn despus de la colisin. Calcule la velocidad de una partcula a que al incidir sobre un ncleo de plomo (Z = 82) con parm etro de im pacto de 0.01 , se desva dos grados de su trayectoria.

49

140

E S T R U C T U R A A T M IC A

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Espectros atmicos, modelo de Bohr y vieja teora cuntica

A fin de alcanzar la V erdad, es necesario, a l guna vez en la vida, poner todo en duda hasta donde sea posible. R. D e s c a r t e s

ie l s B o h r y M ax P l a n c k . (Tomada de Hecht, Physics in Perspective, 1980. AddisonWesley Publishing Co. Cortesa de The Royal Danish Ministry for Foreign Affairs, Press Dept.)

144

E S T R U C T U R A A T M IC A

3.0

IN T R O D U C C IO N

En este captulo presentam os un anlisis de la m anera en que fue red onden dose el conocim iento de la estru ctu ra atm ica debido al reforzam iento m utuo entre teora y experim ento. La emisin y absorcin de luz p o r los tom os, as com o su com portam ien to qum ico peridico, fueron evidencias experim entales que perm itieron reno var, justificar y am pliar el m odelo cuntico. D e igual form a, ste perm iti com prender el com p o rtam ien to de los sistem as atm icos y plan tear m ejor los experim entos. La ciencia m oderna es teora m s experim entacin planeada, y eso es precisam ente lo que puede apreciarse d u ran te el desarrollo de este captulo y los que le suceden. Aqu analizam os el papel ju g a d o p o r la espectroscopia (Sec. 3.1 y otras subsecciones posteriores), el fracaso del m odelo clsico del to m o (Sec. 3.2) y cm o el m odelo cuntico de B ohr resolvi el problem a p a ra el to m o de hidrgeno, pero fall en el in ten to p a ra tom os m ultielectrnicos (Sec. 3.3). C ontin a el estudio con las adiciones de Som merfeld al m odelo de Bohr (Sec. 3.4) y algunas de las consecuencias trascendentes de este m odelo, ta n to en el diseo de nuevos experim entos que m ostrasen la cuantizacin, la interpretacin de hechos espectroscpicos y la p roduccin de rayos X, lo que condujo a la clasificacin correcta de los elem entos de acuerdo con su n m ero atm ico (Sec. 3.5).

3.1

ESPECTRO D E LO S EL EM EN TO S

En el captulo anterior (Sec. 2.5.2) describim os el espectro electrom agntico com o el conjunto de ondas de to d as las frecuencias en las que se presenta la radiacin electrom agntica. P o steriorm ente, en las secciones 2.6 y 2.7, observa m os que un cuerpo slido caliente puede em itir y ab so rb er to d o tipo de radiacin; es decir, tiene espectros de em isin y de absorcin continuos. La interaccin entre m ateria y radiacin en un gas (a condiciones ordinarias) no sigue este m ism o p a tr n de com po rtam ien to , com o se ver en esta sec cin. La ciencia que se encarga del estudio de la radiacin electrom agntica em itida o ab so rb id a p o r las sustancias, se conoce con el n om bre de espectros copia. Su im po rtan cia p a ra el qum ico es actualm ente indiscutible, pues se ha convertido en u n a herram ienta insustituible p a ra la identificacin y caracteriza cin de com puestos. En esta seccin y en las dos subsiguientes analizarem os el papel que desem pe la espectroscopia en el desarrollo del prim er m odelo atm ico cuntico: el de Niels Bohr.

ESPECTROS, MODELO DE BOHR Y VIEJA TEORA CUNTICA

145

3.1.1

Espectro de emisin

Desde hace mucho tiempo se conoce que los gases emiten luz cuando son excitados. Algunos de los mecanismos para lograrlo son: a) Calentando el gas a alta temperatura. b) Colocando en la llama los vapores de una sustancia. c) Produciendo una descarga elctrica en el interior del gas. d) Provocando la circulacin de corriente elctrica en un gas a baja presin.

L a radiacin em itida p o r los gases puede separarse en sus diferentes longitudes de o n d a p o r m edio de un prism a, com o lo m u estra la figura 3.1. En u n principio, se realizaron observaciones visuales y posteriorm ente se em plea ro n pantallas fluorescentes o placas fotogrficas p a ra analizar la natu raleza de la luz p roducida p o r em isin.

Figura 3.1

D iagram a de un espectrm etro de prisma.

Ejem plos fam iliares de em isin lo son las lm paras de nen o m ercurio. En la naturaleza, las au ro ras boreales y australes son p ro d u c to de la em isin (en la alta y en rarecida atm sfera) d eb id a supuestam ente al flujo de partculas cargadas provenientes del Sol.

En 1752, el fsico escocs Thomas Melvill, al usar la excitacin por llama, encontr que los espectros de los gases no presentaban todos los colores del visible (arco iris), como sucede en slidos o lquidos, sino slo parte de ellos, separados por intervalos ausentes de color.

Melvill tam bin reconoci que cad a sustancia m o stra b a diferentes seales brillantes. P o r ejem plo, la sal com n p resenta una coloracin am arilla caracte rstica cuando se le calienta a la llam a. A ctualm ente se sabe que el vap o r de

146

E S T R U C T U R A A T M IC A

Visible 7500 A 4000 A

Hg

He

Ne

Figura 3.2 Parte del espectro de emisin del mercurio, del helio y del nen.

sodio slo presenta dos lneas prom inentes en la porcin visible del espectro, con longitudes de o n d a 1: N a:
l = 5889.95 (3.1)

A, = 5895.92

O tros elem entos p resentan u n espectro de em isin m s com plejo, com o se m uestra en la figura 3.2. P o r ejem plo, la radiacin em itida p o r vapores de hierro est com puesta p o r m s de 6000 lneas brillantes en la regin visible.
P r o b l e m a 3.1 Investigue experim entalm ente cul es la coloracin predom inante cuando se exponen a la llama sales de los siguientes metales: sodio, potasio, calcio, estroncio, bario, cobre, hierro, cobalto y nquel.

C om o vemos, au n elem entos que presen tan co m p o rtam ien to s qum icos similares, com o H e y Ne, tienen un espectro de em isin radicalm ente diferente. C ada gas puede identificarse a pa rtir de su espectro de lneas, y ello puede hacerse con ta n ta precisin com o la identificacin de personas p o r sus huellas digitales. En 1860 y 1861 los trab ajo s de K irchhoff y del qum ico R o b ert Bunsen, considerados com o los creadores del espectroscopio, condujeron al descubri m iento de dos nuevos elem entos: rubidio y cesio. Ello ocurri al analizar el espectro de em isin del vap o r de cierta agua m ineral, cu an d o en co n traro n lneas no atribuibles a ningn o tro elem ento conocido. El anlisis espectroscpico de m eteoritos revel, en esa poca, que estaban constituidos p o r elem entos tam bin existentes en la Tierra.

1 Antes de tenerse un alto poder de resolucin en los aparatos, slo se identificaba una lnea alrededor de los 5890 .

E S P E C T R O S , M O D E L O D E B O H R Y V IE JA T E O R A C U N T IC A

147

3.1.2

Espectro de absorcin

D esde los experim entos realizados p o r Isaac N ew ton (1642-1727) en 1666, al p asar la luz del Sol a travs de un prism a, se pensaba que sta consista en un espectro continuo. En 1802, W illiam H yde W ollaston (1766-1828) hall siete lneas oscuras espaciadas irregularm ente. D oce aos m s tarde, en 1814, Joseph von F raunhofer (1787-1826) am pli esos experim entos con m ejor instrum ental, en contrando varios cientos de lneas oscuras. Algunas de las m s im portantes se m uestran en la figura 3.3, a la que dio los nom bres A , B, C, etc.

KH

Violeta

Azul

Verde

Amarillo Naranja

Rojo

Figura 3.3 Lneas oscuras de Fraunhofer en la parte visible del espectro solar. Actual mente se conocen ms de 15 000 lneas oscuras, parte de las cuales corresponden al visible.

El anlisis de la luz em itida p o r las estrellas m uestra tam bin lneas oscuras similares, m uchas de las cuales corresponden casi exactam ente a las del Sol, aunque la longitud de o n d a se mueve ligeram ente hacia la regin roja del esp ectro 2. P ro n to se supo que las lneas D correspondan, precisam ente, a la pareja de lneas brillantes del espectro de em isin del sodio de la ecuacin (3-1). Fue K irchhoff nuevam ente quien contrib u y al esclarecim iento de la aparicin de las lneas oscuras. En aquel tiem po se crea que la luz em itida p o r los slidos incandescentes consista en u n espectro to talm ente continuo. K irchhoff in terp u so vapor de sodio (a m enor te m p eratu ra que la del slido que p roduca la luz) y aparecieron, despus del paso de la radiacin por el prism a, las dos lneas D del espectro solar. En la figura 3.4 se m uestra cm o coinciden otras lneas de los espectros de absorcin y em isin del sodio.
Linea D

Espectro de absorcin Espectro de emisin -U ltravioleta--------+ ----------V isible---------- *+--------Infrarrojo -

m
Figura 3.4

Comparacin de los espectros de emisin y absorcin del sodio.

2 Este corrimiento hacia el rojo se debe a que las estrellas se alejan de la Tierra, confirmando que el universo se encuentra en un periodo de expansin. En 1842, Christian Johann D oppler predijo este cam bio de longitudes de onda cuando la fuente de luz y el observador se encuentran en m ovim iento relativo.

148

E S T R U C T U R A A T M IC A

Figura 3.5

Espectrmetro para obtener el espectro de absorcin de un gas.

La repeticin del experim ento con o tro s gases, colocados en el espectrm e tro, com o se indica en la figura 3.5, m uestra las lneas de absorcin caractersti cas del mismo.
La conclusin de Kirchhoff fue que los gases absorban luz de longitudes de onda idnticas a algunas de las que emitan despus de ser excitados. Propuso entonces que las lneas de Fraunhofer se deban a la existencia de sodio y otros gases en la atmsfera de las estrellas.

Estos elem entos ab so rb an ciertas frecuencias de la luz c o n tin u a em itida por la estrella. Los espectros estelares dan, p o r tan to , la clave p a ra obtener la com posicin qum ica de las estrellas. A la fecha se sabe de esta form a la presencia de m s de 60 elem entos en la atm sfera solar. P o r cierto, la existencia del helio (del griego helius = sol) se predijo porque algunas lneas oscuras del Sol no co rrespondan a ningn elem ento c o n o c id o 3. L a espectros copia es, com o se ve, u n a h erram ien ta tan poten te que p u d o encontrarse un elem ento nuevo a 149 m illones de kilm etros de distancia! C om o este ejemplo, m ucho de lo que sabem os del universo ha provenido del anlisis espectroscpico de la radiacin electrom agntica que nos llega a la Tierra.
P r o b l e m a 3.2 Idee un experimento para conocer la composicin de los gases de la atmsfera de Venus o la ausencia de atmsfera en la Luna.

3.1.3

La frm ula de Balm er

H acia 1880 se haba realizado u n a g ran can tid ad de m ediciones de longitudes de o n d a e intensidades de la luz em itida y ab so rb id a p o r m ultitud de gases. Sin em bargo, no se h aba progresado en abso lu to en la sistem atizacin de to d a esta avalancha de d ato s y m ucho m enos en la explicacin de p o r qu los gases absorben o em iten en esa form a discontinua. Este periodo se caracteriz p o r la bsqueda obsesiva de relaciones num ricas entre las lneas espectroscpicas.
3 El 18 de agosto de 1868, seis observadores, entre ellos Frankland (vase Sec. 1.1.4), descubrie ron durante un eclipse solar la presencia de una lnea amarilla desconocida. Frankland y Lockyer designaron com o helio al nuevo elem ento que la produca.

E S P E C T R O S , M O D E L O D E B O H R Y V IE JA T E O R A C U N T IC A

149

Al fin alguien tuvo xito en 1885. El profesor de escuela Jo h a n n Ja k o b Balmer (1825-1898) haba hallado u n a relacin em prica p a ra las longitudes de o n d a de las c u a tro lneas brillan tes del espectro visible de em isin del hidrgeno m edidas p o r el espectroscopista A nders Jo as n g str m 4 (18141874). L a relacin de Balmer es
X = b

n2
(3-2)

con b = 3645.6 . P a ra n = 3, 4, 5 y 6, los resultados eran casi idnticos a los de ngstrm .

P roblem a

3.3

Las lneas de emisin medidas por ngstrm fueron: Ha 6562.10 Rojo H 4860.74 Verde H 4340.1 Azul H 4102.2 Violeta

Nombre de la lnea Longitud de onda () Color

Calcule las previstas por la relacin de Balmer, as como el porcentaje de error

(\x - e x p iM e x p )io o .
Respuesta Balmer Ha Hp Hy H 6562.08 4860.8 4340 4101.3 Porcentaje de error 0.0003

0.0012
0.0023 0.0024

En poco tiem po se ratific que o tras nueve lneas del hidrgeno e n co n tra das en espectros estelares coincidan, con la m ism a precisin, con las previstas p o r (3-2) usando n > 7. El m ism o Balmer p ro p u so que o tra s series de lneas de em isin se encon traran sustituyendo el 2 del d en o m in ad o r de (3-2) p o r o tro s nm eros enteros, pero, com o verem os, se equivoc.
3.1.4 O tras series del hidrgeno

Johannes R obert R ydberg (1854-1919), en 1890, encontr dos generalizaciones fundam entales en los espectros de o tro s elem entos. D ad o que en su trabajo em ple nm eros de o n d a

4 En honor de este cientfico se em plea la unidad de longitud 1 = 10 10 m. El pequeo crculo encima de la A se debe a la existencia de tal vocal en el alfabeto sueco (&), equivalente a la o del castellano.

150

E S T R U C T U R A A T M IC A

y no longitudes de onda, vale la pena obtener en funcin de esta variable la frm ula de Balmer (3-2): 4 /1 v= bV?

(3-4)

Rydberg en co n tr que la co n stan te 4 /b apareca tam bin en expresiones aritm ticas similares p a ra o tro s elem entos y hall ciertas relaciones entre las lneas correspondientes a diferentes series. E n su honor, a 4 b se le conoce com o la constante de Rydberg, R H:
v = Ri

1 2 t

(3-5)

El valor m s reciente p a ra R H es
R h = 109 677.581 c i r T 1 (3-6)

Sobre la ecuacin (3-5) s resulta correcto aplicar la especulacin de Balmer, reem plazando 22 p o r o tro entero al cu ad rad o . Es decir, la expresin

v = R

1
n\

con n > n

(3-7)

resulta reproducir to d as las lneas de em isin del hidrgeno. L os cientficos que verificaron lo anterior se han incluido en la tab la 3.1.
NOMBRE DE LA SERIE Lyman Balmer Paschen Brackett Pfund Tabla 3.1
P ro b le m a

FECHA DE DESCUBRIMIENTO 1906-1914 1885 1908 1922 1924

n7

VALORES DE i Y n2 = 1, n, = = 2,n = ?. = 3, n = n2 = 4 ,n = n2 = 5, n, = 2 ,3 ,4 3, 4, 5 4, 5, 6 5 ,6 ,7 6 ,7 ,8

REGION DEL ESPECTRO Ultravioleta Ultravioleta-visible Infrarrojo cercano Infrarrojo intermedio Infrarrojo lejano

Lneas de emisin del hidrgeno 3.4 Calcule la longitud de onda de las primeras dos lneas y el lmite

(n -> oo) de cada una de las cinco series del hidrgeno incluidas en la tabla 3.1.

Respuesta

(En ) 1215.68, Lyman: 6564.70, Balmer: Paschen: 18 756.3, Brackett: 40 522.8, 74 598.8, Pfund: 1025.73, 4862.74, 12 821.7, 26 258.8, 46 537.9, 911.76 3647.05 8205.59 14 588.2 22 794.1

E S P E C T R O S , M O D E L O D E B O H R Y V IEJA T E O R IA C U N T IC A

151

Antes de que se verificara la existencia de o tras series p a ra el hidrgeno (exceptuando la de Balmer), en 1896, un astrnom o, E dw ard C harles Pickering (1846-1919), obtuvo o tra relacin em prica p a ra las lneas de absorcin de la es trella ^-pupis: v = 4R f

"1

[i

4 ^ ~ *

~ H 2 2

(n/2)2J

con n = 5 , 6 , 1 , . . .

(3-8)

La sem ejanza de esta frm ula con la de Balmer (3.5) hizo pensar en la existencia de alguna m odificacin celestial del hidrgeno. H u b o que esperar hasta 1913 p a ra en co n trar la respuesta (esas lneas indican la presencia de H e + en las estrellas), pues haca falta el desarrollo de dos esquem as conceptuales: el entendim iento de la n atu raleza de la luz, p ro p o rcio n ad o p o r P lanck (1900) y Einstein (1905), y un m odelo atm ico acorde con la cuantizacin, pues de qu o tra m anera p o d ran ap arecer los nm eros enteros en la frm ula de Rydberg (3-7)? P o r lo p ro n to , en la siguiente seccin se evidencia el fracaso de la teora clsica p ara o btener un m odelo atm ico que satisficiera los resultados descri tos aqu.

3.2

EL M O D E L O A T O M IC O P L A N E T A R IO

El descubrim iento de R uth erfo rd del ncleo atm ico, a p a rtir de los experim en tos de G eiger y M arsden, puede em plearse com o base de u n m odelo clsico del to m o el cual, com o se indic en la seccin 2.10.3, sera inestable. E n esta seccin discutirem os dicha inestabilidad con base en resultados cuantitativos. L a fuerza de atraccin entre ncleo y electrn en el m s simple de los tom os, aqul con u n solo electrn, sera la de C oulom b. L a situacin es sim ilar a la que existe en n u estro sistem a solar: el Sol, con u n a m asa m ucho m ayor a la de los planetas, los atrae con u n a fuerza pro p o rcio n al a 1r2. D e aq u el nom bre de m odelo planetario. Supongam os que el electrn tiene u n a m asa m, despreciable respecto a la del n cleo 5, cuya carga es Z e . En ese caso, el ncleo perm anece en reposo y el electrn gira alrededor de l en u n a rb ita 6 de rad io r con velocidad v (vase Fig. 3.6). L a energa to tal en este caso estara com puesta p o r la cintica del electrn:

Ec = \ m v 2

(3*9)

5 Posteriorm ente se corregir esta aproxim acin en la seccin 3.4, pues M = 1836.1m, y, en realidad, tanto el protn com o el electrn giraran alrededor del centro de m asa del sistema. 6 Aunque sera factible que el electrn describiera elipses en su m ovim iento (com o los planetas), hem os simplificado este anlisis en rbitas circulares.

152

E S T R U C T U R A A T M IC A

Figura 3.6 M ovimiento planetario de un electrn alrededor de un ncleo masivo.

ms la energa potencial elctrica, que se o b tu v o en el ejem plo 9 del captulo 2 (Sec. 2.3.3) com o
v V=
K

qq ---

(3-10)

Reem plazando en (3-10) q = Z e y q' = e,

Z e2 V=
- K -

(3-11)

La energa to tal es entonces

E = E e + V = - m v2 Ze2

(3-12)

El electrn gira alrededor del ncleo, ya que existe u n a aceleracin (producto de la fuerza coulom biana) que lo hace cam biar continuam ente de trayectoria (Fig. 3.7).

Figura 3.7 Las lneas de puntos represen taran el movimiento del electrn en ausencia de fuerzas (rectilneo). Como en cada punto de su trayectoria se ejerce una fuerza central sobre l, se mueve en un crculo.

E S P E C T R O S , M O D E L O D E B O H R Y V IE JA T E O R IA C U N T IC A

153

D e acuerdo con la segunda ley de N ew ton, la fuerza elctrica sera igual a

F e = ma

(3-13)

donde a es la aceleracin centrpeta:

v a = r

(3-14)

Sustituyendo la ley de C o u lo m b (2-1) en el lado izquierdo de (3-13), y (3-14) en su lado derecho, tenem os
Ze1
K -

mv r

(3-15)

Sim plificando r, obtenem os

K Z e2 = mv

(3-16)

C o m p aran d o esta expresin con aquellas p a ra las energas cintica (3-9) y potencial (3-11), es claro que
V = 2

(3-17)

E sta relacin es conocida com o teorem a virial y es satisfecha p o r cualquier sistem a donde la fuerza in v o lu crad a en las interacciones sea pro p o rcio n al a 1/r 2, com o en nuestro caso. La existencia de esta conexin entre V y E c perm ite escribir la energa total en funcin de alguna de ellas. Es decir, de (3-17) y (3-12) podem os escribir, ya sea
E = -E c - - mv

(3-18)

o bien
V E = = K Z e2 2r

(3-19)

Ejemplo 3.1
a) b) Calcule la energa total, en aJ, para un tom o de hidrgeno si r = 1 A. Cul sera la velocidad del electrn? Repita el problem a para r = 2 .

Solucin r = 1 . a) Empleando la ecuacin (3-19), (8.99 x 109 N -m 2/C 2)(l)(1.6022 x 10 19C )2 E =

2(1 x 10-10 m)

E = -1.1537 x 1 0 " 18J = -1 .1 5 3 7 aJ

154

E S T R U C T U R A A T M IC A

b)

De (3-18),

2 \1/2
m/

2( 1.1537 x 1 (T 18J ) Y /2 1 = 1.592 x 106 m/s

9.1091 x 10 31kg Para r = 2 A los resultados so n : E = 0.5769 aJ ; v = 1.126 x 106 m/s

Es claro que al crecer r, el electrn va ms lento y su energa crece (es menos negativa), pues se acerca al cero.

C om o vemos, la energa de nuestro m odelo atm ico es un nm ero negati vo. D e (3-19), conform e r aum enta, E se aproxim a a cero y, p o r (3-18), v dism inuye tam bin hacia cero. P o r ello, los periodos de revolucin de los planetas crecen al alejarse del Sol. Preguntm onos a h o ra cul es la frecuencia a la que gira el electrn, es decir, el nm ero de ciclos que rb ita p o r u n idad de tiem po. Si cu es su velocidad an g u lar (radianes/segundo), com o en un ciclo tenem os 2 n rad, la frecuencia / es ra d /s co

f = t t V = 2n o (ciclos/s) rad/ciclo

(3'2)

P o r o tra parte, la velocidad an g u lar a) est relacionada con v de acuerdo con

(0 = -

(3-21)

U n a expresin p a ra v/r puede obtenerse de (3-16) al dividirla entre r2 :

v2 K Z e2

T ra n sp o rta n d o m al lado derecho y extrayendo raz c u a d ra d a tenem os, de acuerdo con (3-21): / K Z e2 V 2
w

= /r = i mr r )

(3-22)

Finalm ente, sustituyendo (3-22) en (3-20), obtenem os una relacin entre la frecuencia orbital, /, y el rad io de la rbita, r:
1 K Z e 2 \ 112

f = ^r 2n \ V m rT

(3-23)

Ejemplo 3.2 Calcule la frecuencia orbital de un electrn para r = 1 A y r = 2 A. De esta respuesta y la del ejemplo 3.1, indique qu sucede con r, v y / si E decrece o si crece.

E S P E C T R O S , M O D E L O D E B O H R Y V IE JA T E O R A C U N T IC A

155

Solucin Sustituyendo valores en (3-15): a) r = 1 : 1 ~ ~ 2(3.1416) V /(8.99 x 109 N -m 2/C 2)(l)(1.6022 x 10~ 19C )2 (9.1091 x 10 31kg)(l x l ( T 10m )3

/ = 2.533 x 1015 s _1 b) P ara r = 2 , obtenemos / = 8.956 x 1014 s 1 Con estos resultados y aqullos del ejemplo anterior alcanzamos la tabulacin siguiente: E (aJ) -0.5769 -1.1537 r (A) 2 1 v (m/s) x 10 ~6 1.126 1.592 / ( s ) x l 0 14 8.956 25.33

De aqu que si E decrece (el tom o pierde energa), r tam bin decrece (se acerca al ncleo), v y f crecen (gira ms rpido). Por el contrario, si el tom o gana energa, el electrn se aleja del ncleo y rbita ms lentamente.
P r o b l e m a 3.5 De los resultados del ejemplo anterior, es claro que debe existir una relacin entre la energa del tom o y la frecuencia orbital del electrn. Despeje r de la ecuacin (3-19) y sustityala en (3-23) para llegar a

(3-24)

L a falla en este m o d e lo p la n e ta rio del to m o (que fue ya a p u n ta d a al final de la seccin 2.10.3) se e n c u e n tra en el hecho, p rev isto p o r la elec tro d in m ica clsica, de q u e u n a c a rg a a c e le ra d a em ite ra d ia c i n e le c tro m a g n tic a cu y a frecuencia v coincide co n la del m o v im ien to o scilan te d e la c a rg a ( / ) . E n n u e s tro caso, el e le c tr n ir ra d ia ra c o n u n a fre cu e n cia ig u al a la de su m o v im ien to o rb ita l, d a d a p o r las ecu acio n es (3-23) (3-24). D el ejem p lo 3.2, p a r a r = 1 , / resu lt 2.533 x 10 15 H z, p o r lo q u e v c o rre sp o n d e ra al u ltrav io leta. Como resultado de la emisin de radiacin ultravioleta, la energa del electrn se redu cira, lo que lo hara girar ms cerca del ncleo y a mayor velocidad (vase Ejemplo 3.2). As, el tomo seguira irradiando continuamente. Al acercarse cada vez ms al ncleo, su energa decrecera cada vez ms y, segn (3-24), la radiacin sera de mayor frecuencia, acercndose paulatinamente a la regin de rayos X del espectro electro magntico. D e ac u erd o c o n lo a n te rio r, la tra y e c to ria del e le c tr n sera u n a esp iral co m o la de la fig u ra 3.8 y d isip a ra c a d a vez m s en e rg a ra d ia n te en u n a fo rm a co n tin u a. E l fra ca so de este m odelo es evidente, pues en la realidad ni los tom os son inestables ni tienen un espectro continuo, c o m o se d isc u ti en la seccin a n te rio r.

156

E S T R U C T U R A A T M IC A

Figura 3.8 El modelo planetario clsico predice que el tomo es inestable.

En los aos que van de 1911 a 1913 existi gran incertidum bre acerca de la estru ctu ra atm ica. Se hab a descartad o el m odelo de K elvin-T hom son (el cual predeca estabilidad p a ra los tom os) p o r o tro que estaba de acuerdo con los experim entos de dispersin de partculas a, pero que, adem s de ser inestable, no co n co rd ab a con la espectroscopia atm ica experim ental.

3.3

E L M O D E L O A T O M IC O D E B O H R

En 1913, Niels Bohr desarroll un m odelo atm ico ab a n d o n a n d o las conside raciones de la electrodinm ica clsica y to m a n d o en cuenta la cuantizacin de la energa en la interaccin radiaci n -m ateria, intro d u cid a p o r M ax P lanck en 1900.

N i e l s B o h r (1885-1962). G alardonado con el premio Nobel de fsica en 1922. (Tomada de Hecht, Physics in Perspective, 1980. Addison-Wesley Publishing Co. Cortesa de The Royal Danish Ministry for Foreign Affairs, Press Dept.)

E S P E C T R O S , M O D E L O D E B O H R Y V IEJA T E O R IA C U N T IC A

157

E n la seccin 3.3.1 h em o s seguido la p rim e ra p a rte del a rtc u lo o rig in a l de Bohr. P o ste rio rm e n te , en la 3.3.2 se p re se n ta el m o d e lo sig u ien d o el p r o ce d im ien to u su a l de in tro d u c ir p o stu la d o s, in c lu id o el d e la c u a n tiz a c i n del m o m e n to a n g u la r y c o n s id e ra n d o q u e la m a sa del e le c tr n n o es in fin itam e n te m e n o r a la del ncleo. C o n ello p re te n d e m o s p re se n ta r al le cto r d o s fo rm a s de a lc a n z a r el m o d elo a t m ic o de B o h r p a r a el h id r g en o . T al vez la p rim e ra resu lte m s sim ple p a r a q u ie n h a seg u id o el d e s a rro llo del te x to h a s ta este p u n to , a u n q u e h ay q u e re c o n o c e r q u e el se g u n d o e n fo q u e est m u c h o m s g en e ra liz a d o y re sa lta m s c la ra m e n te la c o n d ic i n d e c u a n tiz a c i n in v o lu crad a.

3.3.1

El tratam iento de Bohr

N iels B ohr n o d esech to ta lm e n te el m o d e lo p la n e ta rio del to m o , sin o qu e in clu y en l restriccio n es ad icio n ales. P a r a em p ez ar, c o n s id e r n o ap licab le el re su lta d o clsico de q u e u n a c a rg a a c e le ra d a em ite ra d ia c i n co n tin u a m e n te . Segn la ley de ra d ia c i n de P lan c k , la a b s o rc i n y em isi n d e en e rg a (p o r lo s o scilad o res de u n cu e rp o n egro) tiene lu g a r en fo rm a c u a n tiz a d a . B ohr us esta m ism a idea, pero aplicada al tom o. E s decir, indic que el proceso de absorber o em itir radiacin por un tom o slo puede realizarse discontinuam ente. L a c a n tid a d de en e rg a ra d ia d a , E r (de frecuen cia v), en u n a em isi n fu n d a m e n ta l debe ser igual a nhv, sie n d o n u n e n te ro y h la c o n s ta n te d e P la n c k : E r = nhv co n n = 1 , 2 ,3 , .. . (3-25)

E n seg u n d o t rm in o , c u a n d o el to m o n o a b s o rb ie ra n i e m itie ra rad ia ci n , se e n c o n tra ra en u n estado estacionario, c o n u n a en e rg a E c o n s ta n te . B ohr c o n sid er u n p ro c e so en el q u e in ic ia lm e n te n cleo y e lec tr n se e n c o n tra b a n in fin itam e n te se p a ra d o s y en rep o so , h a s ta a lca n za r, fin alm en te, u n e sta d o e s ta c io n a rio de e n e rg a E (Fig. 3.9).

Figura 3.9 Al enlazarse un electrn desde el infinito hasta un estado estacionario, Bohr sugiri que se emita una radiacin homognea cuya frecuencia v era igual a la mitad dela frecuencia orbital final del electrn f.

158

E S T R U C T U R A A T M IC A

En este proceso la energa del to m o dism inuira desde E = 0 hasta E (valor negativo), y com o consecuencia, p o r un simple balance , se irrad iara luz con energa:
,= - ( - ,) (3-26) Er = - E La siguiente suposicin de Bohr fue que dicha energa radiante consistira de una sola frecuencia v, que sera exactamente la mitad de la frecuencia a la que orbitaria el electrn en el estado final.

Segn la electrodinm ica clsica, la em isin de radiacin sera continua y con un a frecuencia v idntica a la del electrn. D e la frm ula (3-23) vemos que / depende de la distancia al ncleo, r, as que al inicio del proceso, com o r -* oo, la frecuencia de em isin seria cero y al final sera f . B ohr a b an d o n estas consideraciones y supuso la em isin de radiacin con u n a sola frecuencia, prom edio to m ad o de los valores clsicos inicial y final, o sea, v=
fi+ fs _ O + / (3-27)

_ /
V 2

Sustituyendo (3-27) en (3-25), la energa ra d ia d a sera

nh f Er = ~ ~ (3-28)

E m pleando el balance energtico (3-26):

E = nhf

con n = 1,2, 3 ,...

(3-29)

Y to m an d o en cuenta que la frecuencia / del electrn en su rb ita es una funcin de E, expresada p o r (3-24), tenem os
'n h

-2 i/2 (_ E )312'

* - - i T

7 iK Z e2m 112

Elevando al cu ad rad o am bos m iem bros,

72 _ n2h 2( E )3 2 n 2K2Z 2eAm

de donde E puede despejarse com o

2 n 2K2Z 2e*m n2h 2

E =

con n = 1, 2, 3 , . . .

(3-30)

ESPECTROS, M ODELO DE BOHR Y VIEJA TEORA CUNTICA

159

V em os q u e la e n e rg a del to m o n o p u e d e to m a r c u a lq u ie r v alo r, d a d o qu e n es u n en tero . E s decir, n o es p o sib le c u a lq u ie r e s ta d o e s ta c io n a rio p a r a el to m o , sino s lo a q u llo s c o n u n a en e rg a to ta l seg n (3-30).

Ejemplo 3.3 Reemplace todas las variables conocidas en la ecuacin (3-30) para hallar la energa total en funcin de n y Z.
/ Z \ 2 2(3.1416)2(8.98755 "~ \n j
x

109 J-m /C 2)2( 1.6022 x 10 19 C)4(9.1095 x 10' 31 kg) (6.6262 x 10' 34J-s )2 = - 2.1s Q aJ

P ara Z = 1, dando algunos valores a n: . n (aJ)

P roblem a

1
-2 .1 8 3.6 Demuestre que

2
-0 .5 4 5

3 -0 .2 4 2

4 -0 .1 3 6

5 -0 .0 8 7

= ---- f = 2.18//2 aJ

(3-31)

D a d o q u e la en e rg a del to m o est c u a n tiz a d a , s lo so n p o sib les co m o rbitas estacionarias aq u lla s c u y o s v alo re s d e r, v y f se an c o n g ru e n te s co n la en e rg a de la ec u ac i n (3-10). L o a n te rio r p u e d e verificarse reso lv ien d o los siguientes p ro b lem as.
P roblem a

a)

3.7 A partir de la ecuacin (3-19) que conecta a la energa total E con el radio r de la rbita, emplee (3-30) para dem ostrar que los posibles valores de r en el modelo de Bohr son n2h 2 con n = 1, 2, 3 ,...

47t 2K:Ze2m
b)

(3-32)

Sustituya valores en esta ecuacin para encontrar el valor de r en funcin de Z y n.

Respuesta r = 52.92 pm Z
P roblem a

(3-33)

a)

3.8 Emplee las relaciones (3-18) y (3-30) para dem ostrar que la velocidad en cada rbita estacionaria viene dada por 2nKZe2 nh

con n = 1, 2, 3,

(3-34)

160

E S T R U C T U R A A T M IC A

b)

Sustituya los datos conocidos en esta expresin para obtener la velocidad orbital en funcin de Z y n.

Respuesta 2.188 x 106( - j m / s (3-35)

P r o b l e m a 3.9 La cantidad de movimiento angular L del electrn en una rbita circular es un vector cuya magnitud es

L = mvr

(3-36)

Sustituya (3-32) y (3-34) para encontrar cules son los posibles valores de L en el tom o de Bohr. Respuesta La cantidad de movimiento angular adquiere una form a muy simple: con n = 1, 2, 3, (3-37)

P roblema

a)

3.10 Reemplazando, ya sea (3-30) en (3-24) o bien (3-32) en (3-23), compruebe que la frecuencia orbital del electrn en sus rbitas estacionarias viene dada por
r r i ln K Z e 2)2

con n = 1,2, 3 ,...

(3-38)

b) Respuesta

Reemplace los datos en esta ecuacin para encontrar / com o funcin de Z y n.

j = 6.58 x 10'

(3-39)

De las expresiones (3-31), (3-33), (3-35), (3-37) y (3-39) hem os obtenido los valores de la tab la 3.2 p a ra las prim eras cinco rbitas estacionarias en el tom o de hidrgeno (Z = 1).
n r = 52.92n2 (pm) = 2.1797/n2 (aJ) v = 2.1876/n (Mm/s) L x 1034= 1.0545n (J-s) f x 10 12 = 6579.6/n3 (s ')

1
52.9 -2 .1 8 2.18 1.0545 6580.

2 211.6
-0 .5 5 1.09 2.109 822.5

3 476.2 -0 .2 4 2 2 0.72 3.1635 243.7

5 1323 -0 .0 8 7 2 0.43 5.2725 52.64

846.7 -0 .1 3 6 2 0.54 4.218

102.8

Tabla 3.2 Valores de energa total, radios, velocidades, mom ento angular y frecuencia orbital del electrn para las cinco primeras rbitas del hidrgeno.

E S P E C T R O S , M O D E L O D E B O H R Y V IE JA T E O R IA C U N T IC A

161

El valor de r p ara la p rim era rb ita del hidrgeno se conoce com o a0, o
radio de Bohr,

= 5.292 x 100 4 n 2ice2m a = 52.92 pm = 0.5292

(3-40)

P r o b l e m a 3.11 Para un electrn que rbita alrededor de un ncleo de flor (ion F 8+), es posible que el radio de giro sea precisamente a J

Respuesta

S, para n = 3.

P r o b l e m a 3.12 En cules iones hidrogenoides (en su estado basal) el electrn da ms de un trilln ( 1018) de vueltas por segundo?

Respuesta

Para

13, es decir, del A l12+ en adelante.

P r o b l e m a 3.13 La teora de Bohr no es relativista, por ello es factible rebasar la velocidad de la luz en su frmula para la velocidad. a) Usando (3-35), indique cul es la carga nuclear para la cual la velocidad electrnica es mayor a c. b) Calcule el cociente v/c para el electrn del ion U 91 + .

Respuesta

a) Z = 138; b) v/c = 0.671.

La expresin p ara la energa to tal (3-30) puede expresarse com o funcin de am pues E acepta ser escrita com o
( 4 n 2Ke2m \ K Z 2e2\

r )

y reconocem os en el prim er factor a la inversa de a0, es decir,

K Z 2e 2 ( 1 2an

E. =

(3-41)

Este resultado es im p o rtan te, debido a que puede ser m em orizado: la energa to tal p a ra cada estado estacionario en el to m o de hidrgeno es, exactam ente, la m itad (teorem a virial) de la energa potencial elctrica entre ncleo y elec trn. R esulta simple observar que (3-41) es un pro d u cto de cargas (Z e y e) entre la distancia entre ellas (rn = n 2a0) m ultiplicada p o r un factor de 2. El siguiente paso d ado p o r B ohr fue el considerar la cantidad de energa radiada, E r, cuando el to m o p asara de un estado estacionario con energa E nl a o tro con E2. P o r m edio de (3-30) es claro que

162

E S T R U C T U R A A T M IC A

y com o la energa que el to m o pierde en el proceso es la que se em ite com o radiacin, tenem os que
Er = - A E

o sea, que
2 n 2K2Z 2eAm / I 1\ Ei E n2 = E r = ------- - -------- -2 " - Y h2 \n j n \) (3' 42)

Al igual que en el desarrollo precedente, Bohr sugiri que la radiacin em itida fuera m onocrom tica (de u n a sola frecuencia v y con energa hv),
E r = hv = hcv

Igualan d o esta ltim a expresin con la (3-42),

2 n 2K2Z 2eAm / I 1 hcv = --------- --------- --------- h2 \n 2 nj

y despejando v obtenem os
2 n 2K2Z 2eAm / 1 ch3 \n l 1\ n \) (3-43)

Esta ecuacin es idntica a la de R ydberg (3-7) p a ra las lneas espectrales del hidrgeno, siem pre que se identifique al factor m ultiplicativo con la constante de Rydberg y Z = 1. L lam arem os al factor
(3-44)

en vista de que, en to d o este desarrollo, se ha supuesto que el ncleo tiene una m asa infinita c o m p arad a con la del electrn. E sta aproxim acin se corregir en la siguiente seccin. As, de acuerdo con el m odelo de Bohr, las lneas de em isin del hidrgeno e iones hidrogenoides ten d ran n m eros de o n d a
v = R XZ 2 ( 1 - -i)

V2

nJ

El valor de R x se obtiene, al sustituir las variables conocidas en (3-44), c o m o 7 2(3.1416)2(9.10953 x 1 0 31 kg)(8.98765 x 109 J-m /C 2)2( 1.6022 x 1 0 " 19 C)4
R k=

(2.99793 x 108 m/s)(6.6262 x 10~34 J-s)3

R x = 109 737.32 cm

(3-45)

7 entre

H em os sustituido las variables con varias cifras representativas para que la com paracin y R H sea estricta.

E S P E C T R O S , M O D E L O D E B O H R Y V IE JA T E O R A C U N T IC A

163

R ecordando, de (3-6), que la co n stan te de R ydberg p a ra el hidrgeno es 109 677.581 c m ' 1, es claro q u e el valor de Bohr (3-45) es prcticam ente igual. L a diferencia entre R w y R H es de 0.054% . L a ecuacin ( 3 -4 3 ) predice entonces,
en una form a prcticam ente exacta, los nmeros de onda de las series espectrales del hidrgeno. Y ya que Z = 2 p a ra el ion H e +, el factor Z 2 en (3-43) conduce

a la prediccin de que en las estrellas existe este ion, pues en este caso (3-43) es idntica a la ecuacin de Pickering, (3-8), p a ra n2 = 4. D ebido a ello, la aceptacin del m odelo atm ico de B ohr fue inm ediata. D esde un p u n to de vista histrico es interesante n o ta r que un d iagram a de estados de energa puede obtenerse a p a rtir de dato s espectroscpicos. P o r ejemplo, el lmite de la serie de L ym an co rresponde a u n a transicin electrni ca desde el nivel con energa igual a cero ( - > 00 ) h asta aqul con n = 1 y energa de 2.18 aJ. As, em pleando el d a to experim ental de vx , h vK = = h v^ c, es precisam ente la energa del p rim er nivel (aunque con signo cam biado). Los dem s niveles excitados pueden encontrarse, puesto que se conoce v p a ra todas las lneas de la serie de L ym an. P o r ejem plo, p a ra la prim era lnea de la serie (transicin correspondiente del segundo al prim er estado), puede servir p a ra o btener E 2 com o
E2 = 1 + h v^

E n form a general,
E = 1 + h vnc

(donde v corresponde al ensim o n m ero de on d a de dicha serie). En la figura 3.10 est rep resen tad o el diagram a de estados de energa p a ra el to m o de hidrgeno a p a rtir de la inform acin espectroscpica. El diag ram a de la figura 3.11 es explicativo de las transiciones que generan las diferentes series de em isin del tom o.
E (aJ) - .0872 - .1 3 6 - .2 4 2 - .5 4 .5 E

Lyman

Balmer ~~=" 5~
n = 4

Paschen

(V .-T 1-1) -45b 1

-6 8 5 5 - 1 2 186 - 2 7 920

TTU n = 2
n =

-2 .1 8

- - 1 0 9 678

Figura 3.10

Diagram a de estados de energa para el hidrgeno. Las energas se muestran en dos escalas: una en julios, y la otra, directamente, en cm ' 1 (nmeros de onda), uni dad de uso comn por los espectroscopistas.

164

ESTRUCTURA ATMICA

Figura 3.11 Segn la teora de Bohr, las lneas de emisin siguen la relacin de Rydberg, pues rii y n2 no son ms que los estados inicial y final de transiciones electrnicas. En la figura no se ha conservado la escala, pues r = n2r no se satisface.

3.14 Indique el color de la luz emitida cuando el electrn del tom o de hidrgeno desciende de la quinta a la segunda rbita. P ara ello, use la tabla 2.5 del captulo 2 (pg. 89), donde se especifican los rangos aproxim ados p ara cada color.
P roblema

Respuesta

Violeta (cercano al azul).

P r o b l e m a 3.15 Segn el modelo de Bohr, cuntos fotones de diferente energa sern emitidos por un mol de tom os de hidrgeno cuyos electrones han sido excitados a la rbita con n = 6 en el proceso de realcanzar el estado basal?

Respuesta

15 fotones de diferente longitud de onda.

P r o b l e m a 3.16 Calcule la energa de ionizacin del ion Li2+ cuando el electrn se encuentra en n = 1, 2, 3 y 4 y com pare estos resultados con los del hidrgeno. P roblema

a) b)

3.17 En una escala en A: Trace con tres diferentes colores las series de emisin del Be3+ para n2 = 6, 7 y 8 ' pare el nmero de lneas en el intervalo entre 4300 y 6600 A i para el tom o Com de hidrgeno y el Be3+.

Respuesta a) P ara H, caen en este intervalo las tres primeras lneas de la serie de Balmer. Sin embargo, para el BeJ+ tenemos 12 lneas (n2 = 6, n = 8; n2 = l,n = 10,11; n2 = 8, n t = 12, 13, ...,20).
P r o b l e m a 3.18 Demuestre que cualquier ion hidrogenoide presenta entre sus lneas de emisin aqullas del hidrgeno. [ Sugerencia: Demuestre que las lneas con n2 = Zn (;n es un entero y Z la carga nuclear del ion) tienen nmeros de onda que pueden escribirse como

T1
V _ ^

\~n

~2

1 7 \ 2 (i/Z) J

donde n, > n2.]

ESPECTROS, M ODELO DE BOHR Y VIEJA TEORA CUNTICA

165

R especto a la absorcin de radiacin, la teora de B ohr justificaba la presencia de un m enor nm ero de lneas. En su estado m s estable, el cual predom ina a tem p eratu ras m oderadas, el to m o po d ra absorber energa para excitarse. D ebido a ello, el estad o inicial del tom o siem pre sera aqul con n = 1, m ientras que el final ten d ria cualquier nm ero cuntico de 2 en adelante, p o r lo que en el espectro de absorcin se p resentaran las m ism as lneas que tiene la prim era serie de em isin (la serie de Lym an, en el caso del hidrgeno). Al estado atm ico con m enor energa se le denom ina estado basal o fu nd a m en ta l y a tod o s los restantes com o estados excitados. Los espectros de absorcin de tom os m s com plejos que el hidrgeno, com o aquel de la figu ra 3.4 p a ra el sodio, siem pre p resen tan las lneas de alta frecuencia. A quella linea a m enor frecuencia (la lnea D de F rau n h o fer de la Fig. 3.3, en el caso del sodio) corresponde a la transicin del estado basal al prim er estado excitado. A ctualm ente se conoce a qu elem ento es atribuible cada lnea oscura del espectro solar, segn se m uestra a co n tinuacin:
L O N G IT U D D E O N D A A P R O X IM A D A (nm) ELEM ENTO Q UE LA O R IG IN A

LIN EA

A B C D E F G H

761 687 656 589 527 486 431 397

Oxgeno Oxgeno Hidrgeno Sodio H ierro Hidrgeno Calcio Calcio

3.3.2

Los postulados del modelo atmico de Bohr

Aqu presentam os un enfoque diferente al la seccin precedente p a ra a b o r d a r el m odelo atm ico de Bohr. Se enuncian una serie de postulados cuya validacin es a posteriori, es decir, p o r la coincidencia de los resultados obteni dos a p artir de ellos con las observaciones experim entales. D esde el inicio del tratam ien to se to m a en c u tn ta que la m asa del ncleo no es infinita co m p arad a con la del electrn, evitndose la aproxim acin existente en to d o el desarrollo anterior. Sin em bargo, ello introduce cierto grad o de com plejidad, pues es necesario considerar el m ovim iento de dos partculas (ncleo y electrn) to m a n d o com o origen fijo al centro de m asa del tom o. D e cualquier form a, au n q u e el tratam ien to es aparentem ente m s aparato so , las ecuaciones finales son idnticas a las de la seccin anterior, salvo p o r el reem plazo de la m asa del electrn, m, p o r una ligeram ente m enor, la m asa reducida del tom o, i [Ec. (3-52)]. En realidad, si se desea, esta seccin puede ser evitada siem pre y cuando se lean los postulados y se acepte, a priori, que los resultados son iguales salvo el

166

ESTRUCTURA ATMICA

intercam bio de i p o r m, com o se indic en la tab la 3.2. N o obstante, con un conocim iento m nim o de m ecnica y em pleando lgebra simple, se dem uestra aqu cm o el m ovim iento de dos partculas puede describirse m ediante ecuacio nes ta n simples com o aqullas del m ovim iento de u n a sola, lo cual es altam en te aleccionador.
a) PRIMER POSTULADO Los tomos monoelectrnicos (H, H e *, L i2+, Be3+, ...) estn constituidos por un ncleo, de carga Ze, con una masa M que es A veces mayor a la del electrn (para el tomo de hidrgeno A = 1836.1) M H = 1836.1m el cual gira alrededor del ncleo en una rbita circular de radio r. (3-46)

Antes del siguiente p ostulado, analicem os las consecuencias de ste, en el que la cuantizacin no hace su aparicin. Al elim inarse la consideracin inicial de B o h r8 de que el ncleo es infinitam ente m s m asivo que el electrn, ta n to ste com o el ncleo giran alrededor del centro de m asa del sistem a, i , lo que se representa en la figura 3.12, donde se ha exagerado la distancia del ncleo a x-

Figura 3 .1 2

E lec tr n y n c le o giran a lred ed o r d el cen tro d e m a sa , % , d el to m o . r y re so n las m a g n itu d e s d e las d ista n c ia s d e n c le o y ele c tr n al c e n tro d e m asa.

El centro de masa, que ser con sid erad o com o origen, se define com o el punto que satisface
M r N - m re
X = 0 = ---------------------

M + m

P o r ello, las distancias de ncleo y electrn al centro de m asa cum plen con
M r N = m re

(3-47)
r N + re = r
8 Fue Arnold J. M. Sommerfeld (1868-1951) quien por primera vez corrigi esta aproxim acin en el m odelo de Bohr.

ESPECTROS, MODELO DE BOHR Y VIEJA TEORA CUNTICA

167

Resolviendo el sistem a de ecuaciones (3-47) p a ra r.v y re, obtenem os

M r = ----------- r e M + m ; m rN = ------------ r M + m

(3-48)

Las expresiones (3-48) son sum am ente trascendentes, pues perm iten expresar las variables dinm icas del to m o en funcin de la c o o rd en ad a relativa r entre ncleo y electrn, en lugar de aqullas de las partculas individuales re y rN. Esto qued ar claro inm ediatam ente. La energa cintica del to m o co n sta de dos trm inos, aqulla del ncleo m s la del electrn:
Ec = + mv*)

(3-49)

D e la relacin entre velocidad an g u lar y tangencial [vase Ec. (3-21)],

ve o)e re ; n (oN > rN

de donde podem os despejar ve y vN, to m a n d o en cuenta que m e = coN, pues am bas partculas describen rb itas en tiem pos iguales. Es decir,
ve = (ore

vN = < x> rN

(3-50)

Sustituyendo en (3-49) las expresiones (3-50) obtenem os la energa cintica del to m o com o
0)2 i ^ E c = (M r2 N + m r2 e)

Finalm ente, reem plazando re y r N de (3-48) p a ra dejar a E c en funcin de la distancia r entre ncleo y electrn,

E = IM I - ) r2 + m ( - \ r2 2\ \M + m J \M + m J

En esta ecuacin puede sacarse r 2M m /(M -I- m)2 fuera del parntesis com o factor com n: co2 r2M m E = ----------------- T (m + M) 2 (M + m)2 y obtenem os
E c = ^ (cor)2

(3-51)

168

ESTRUCTURA ATMICA

En (3-51) se ha introducido
Mm H = ----------M + m

(3-52)

que se conoce com o la m asa reducida del sistem a electrn-ncleo. Ya que r es la distancia relativa entre el electrn y el ncleo, entonces
v = cor

(3-53)

es la velocidad relativa a la c o o rd en ad a r. (3-53) su stituida en (3-51) lleva a que (3_54)

Ec = \ 111)2

Este resultado indica que, al n o despreciarse la m asa del electrn frente a la del ncleo, la energa cintica tiene la m ism a form a funcional que p a ra una partcula cuya m asa es u, d a d a p o r (3-52), y cuya velocidad es la rapidez de cam bio de la posicin relativa entre ncleo y electrn. El valor de j. es m uy cercano al de m. S ustituyendo (3-46) en (3-52) obtenem os, p a ra el to m o de hidrgeno, 1836.lm 2
M
HH

1836.1 1837.1 m (3-55)

1836.1 m + m
= 0.9994557 m

C om o vemos, slo un pequeo e rro r se com ete al suponer un ncleo infinita mente m s pesado que u n electrn. P a ra este ltim o caso,
H

= I.O w j

Las ecuaciones desarrolladas en to d a la seccin an terior slo son exactas bajo esta condicin. P o r o tra parte, la energa potencial elctrica sigue siendo
V=

----r

Z e2

(3-56)

pues depende de la separacin ncleo-electrn y no de las coordenadas respec to al centro de masa. As, la energa to tal es, em pleando (3-54) y (3-56),
c ^ 2 K Z e 2 E = v2 ----------2 r

(3-57)

P o r o tra parte, la fuerza elctrica tiene u n a m agnitud

Ze2 Fe =
k

(3-58)

ESPECTROS, M ODELO DE BOHR Y VIEJA TEORIA CUNTICA

169

y produce el m ovim iento circular acelerado de am bas, con aceleraciones centr petas
vN rN ve re

M ediante (3-50), estas expresiones se tran sfo rm an en

a N = a>2r N

ae = < x > 2re

(3-59)

P o r la segunda ley de N ew ton,

F e = M a N + m ae

(3-60)

Sustituyendo (3-58) y (3-59) en (3-60),

r

= a>2(M r N + mre)

Finalm ente, volviendo a in tro d u cir r al sustituir rN y re de (3-48), obtenem os

K Z e2 ( = ft) Mm M + m

C om o vemos, vuelve a ap arecer la m asa reducida [Ec. (3-52)]. Adem s, la expresin a n terio r puede reducirse m ediante (3-53) a
k 7 p2 --------= fiv2 r

(3-61)

la que puede co m p ararse con la ecuacin (3-16) del m odelo planetario. La relacin (3-61) es la expresin del teorem a virial, pues o b servando (3-56) y (3-54), vemos que
V = 2E C

(3-62)

y entonces,

o bien
V E = ~ = K Z e2 Ir

(3-64)

T o d o lo que hem os m o strad o h asta aqu es que m ediante el prim er po stu lad o se obtienen idnticas ecuaciones a las del m odelo planetario, excepto que /; suple a h o ra a la m asa del electrn, m.

170

ESTRUCTURA ATMICA

b) SEGUNDO POSTULADO La cantidad de movimiento angular, L , del tomo est cuantizada. D e los infinitos movimientos orbitales existentes de acuerdo al primer postulado, slo son posibles aquellos para los cuales el momento angular sea un mltiplo entero de hl2n = h (3-65)

D ad o un origen desde el cual se localice a u n a partcula p o r el vector de sus coordenadas r = (x, y, z), la cantidad de m ovim iento angular (o m om ento angular) de la m ism a se define com o L = r x p D e acuerdo con las propiedades del p ro d u cto cruz de vectores, L es un vector perpendicular ta n to a r com o a p (cantidad de m ovim iento lineal) con m agni tud L = rp sen 9 (3-66) siendo 9 el ngulo form ado p o r r y p. En u n m ovim iento circular 9 = 90 (cuando r se m ide desde el centro at, giro), y entonces
L=rp

(3-67)

(vase Fig. 3.13). En nuestro caso, el m om ento an g u lar del to m o ser la sum a de aqul del electrn m s el del ncleo. C om o am bos a p u n ta n en la m ism a direccin, sus m agnitudes son aditivas,
L = L e + L N = repe + rNp N

:
p Figura 3.13 (a) Movimiento orbital de una partcula en un crculo donde se pre sentan los vectores posicin, r, y una can tidad de movimiento, p. (b) Llevando p al origen, el producto r x p = L resulta dirigirse hacia arriba, perpendicularmen te a la rbita.

ESPECTROS, M ODELO DE BOHR Y VIEJA TEORIA CUNTICA

171

y entonces,
L = rem ve + rNM v N

Sustituyendo en esta ecuacin (3-50) p a ra ve y vN, tenem os que

L = a>(mr2 + Mr%)

y usando (3-48) p a ra re y r N p a ra in tro d u cir a la variable r, obtenem os

mM2
L = cor

Mm2 + (M + m)2

(M + m)2

Simplificando, vuelve a aparecer la m asa reducida, i, y

L =
fjw r 2

el resultado es (3-68)

Finalm ente, de (3-53), se alcanza el resultado

L = ivr

(3-69) en lugar de m.

idntica expresin a (3-69), pero de nueva cuenta con

El segundo postulado indica entonces que los posibles valores de

L

son

avr = n

27 1

O bien, em pleando (por sim plicidad) la definicin de h [Ec. (3-65)], L = nh (3-70)

U n a vez cuantizada u n a variable, en este caso la m agnitud de L, la cuantiza cin de r, v y E es au tom tica. Es decir, este segundo postu lad o restringe el m ovim iento de electrn y p ro t n a rb itas discretas. D e (3-61), un rearreglo perm ite escribir
/ivr
K /e

y p o r (3-70)
nh =
KZe

de donde
KZe

v =

nh

(3-71)

que es indntica a (3-34).

172

ESTRUCTURA ATMICA

r* =

n2 m
Z fi

; = 52.92 pm

Z 2 i E = - 2 .1 8 - a J n m Z v = 2.18 Mm/s n L = 1.0545 x 10_34n J s Tabla 3.3 Ecuaciones fundamentales de Bohr para tom os monoelectrnicos. Se mues tra explcitamente la dependencia en n, el nmero atmico, Z, y la correccin a introducir por la finitud de la masa nuclear. En la tabla 3.2 se tienen estos valores para Z = 1 y n = m.

E m pleando a h o ra (3-54) y (3-71),

que es igual a (3-30), salvo p o r u. La cuantizacin de r puede obtenerse de (3-70), al sustituir (3-71), com o (3-73) donde se ha hecho uso de la ecuacin (3-40) que define a a0. (3-73) es el equivalente a (3-32) con la correccin que m /n introduce. P a ra el to m o de hidrgeno est d a d a p o r (3-55), y entonces las expresiones correctas p a ra E n y r son
E = 2.1785/m2 (aJ) r = 52.946n2 (pm)

(3-74) (3-75)

En la tab la 3.3 se resum en los resu ltad o s p a ra cualquier estado estacionario de un tom o o ion m onoelectrnico.
c) TERCER POSTULADO Las rbitas determinadas por el segundo postulado son estacionarias, es decir, el tomo no rada cuando se encuentra en una de ellas. Slo cuando el tomo cambia de un estado (1) con mayor energa a otro (2) con menor, se emite radiacin monocro mtica cuya frecuencia viene dada por
V

(3-76)

ESPECTROS, MODELO DE BOHR Y VIEJA TEORA CUNTICA

173

Sustituyendo E nl y E n2 segn (3-72) y recordando que v = c v, podem os despejar el nm ero de o n d a de la radiacin em itida com o
v = 1 ch 3 n, 1 n.

(3-77)

donde n2 < n l . R eem plazando el valor de i com o

M \m + M

m, aparece el factor R r de la

ecuacin (3-44). Entonces, (3-77) puede reescribirse com o

M m + M

v =

Z Rc

n
2 2

(3-78)

L2

P a ra el hidrgeno, M /(M + m) fi/m vale 0.9994557, segn (3-55); as que, denom inando R H a
R h = 0.9994557 R x = 109 676.8 c m " 1 (3-79)

y haciendo Z = 1, tenem os
f l H

que es precisam ente la ecuacin de R ydberg (3-7). L a R H terica predicha por la teora de Bohr (3-79) es prcticam ente idntica a la experim ental (3-6), que es 109 677.581 c m - 1 . El p orcentaje de e rro r es de slo 0.0002% (dos al milln). (A dvierta que al em plear m en lugar de n, el erro r fue de 0.054 %. Vase el final de la Sec. 3.3.1.) Si se desea observar la dependencia de la constante de Rydberg en la m asa reducida de los iones hidrogenoides, se p resentan a continuacin dos ejem plos y tres problem as sobre este punto.
Ejemplo 3.4 Obtenga, mediante lo desarrollado en esta seccin, una expresin para los nmeros de onda, v, de la emisin del ion 4H e+, cuyo ncleo tiene una masa M = 4.0026 urna y compare con la ecuacin emprica de Pickering (3-8). Mediante (3-78), la transicin de un estado estacionario con energa En a otro con E 2 en el 4H e + conducira a la emisin de un fotn con nm ero de onda

donde Z H e = 4 y n Hs se obtiene de (3-52) usando M = 4.0026 urna ( 1.66057 x 10 27 ) = 6.646 x 10 27 kg V urna /

174

E S T R U C T U R A A T M IC A

Del cociente entre M y la masa del electrn, obtenemos que M = 7296.06m y entonces la masa reducida del ion 4H e+ resulta 7296.06 He = ---------- m 0.999863m 7297.06 Sustituyendo datos en la ecuacin para v, v = 0.999863(2)2R a 1 n\ 1 n\

La constante de Rydberg para el 4He + es entonces i?He= 0.999863/?*, = 109 721.5 c m ~ 1 y entonces obtenemos (3-80)

v = 4/?H e

(3-81)

que es precisamente la expresin de Pickering (3-8) si n2 = 4, salvo que /?He en (3-80) es ligeramente diferente a R H. Ejemplo 3.5 D ado que la constante de Rydberg es diferente para cada istopo de un elemento, las lneas espectrales de hL i2+ y 7Li2+ deben ser diferentes. Podra detectarse la lnea correspondiente a la transicin de n = 2 a n2 = 1 para am bas especies si el espectrmetro disponible alcanza a resolver hasta las centsimas de ngstrm? Solucin Las masas, en uma, para 6Li y 7Li son, respectivamente, 6.01512 y 7.01600. En kilogramos tenemos: M..L i = 6.01512 u m a (1.66057 x 1 0"27 kg/uma) = 9.9885 x 10 27kg M iyi = 7.016 um a (1.66057 x 10 27 kg/uma) = 1.165 x 10_26kg Sustituyendo estas masas nucleares en la relacin M = 7 7T M + m encontramos (/i/m R = 0.9999088 (//mK, = 0.9999218 Entonces, como la constante de Rydberg es (/i/m )^^, obtenemos p ara cada istopo R .L i = 109 727.31 c m " 1 R ,l = 109 728.74 cm _1

ESPECTROS, M ODELO DE BOHR Y VIEJA TEORA CUNTICA

175

Finalmente, para la transicin deseada, empleando v = Z 2R vL i = 7.406538 x O ^ m '1 v,L j = 7.406635 x 105 c m - ; ;

"1

J ~ 4

, encontram os

/.L i = 135.0158 >Li = 135.0141

Vemos que el espectrmetro no tiene el poder de resolucin suficiente, puesto que A/ = 0.0017 .
P roblema

a) b)

3.19 Indique: las longitudes de onda del visible a las cuales presenta lneas de emisin el 4H e+, y a qu valores de n y n2 corresponde cada una?

Respuesta a) 4687.2 en una serie y 6562.1, 5413.2, 4860.8, 4543.0, 4340.0, 4201.1, 4101.3 y 4026.8 en otra. 3.20 Elabore una grfica para la constante de Rydberg en funcin del peso atmico, considerando a ste com o un nm ero entero de urna.
P roblema

3.21 Calcule la energa de ionizacin de 4H e+ y 3He +, cuyas masas, en urna, son 3.01603 y 4.0026.
P roblema

3.4

LAS O R B ITA S E L IP T IC A S D E S O M M E R F E L D

C om o hem os visto, el m ovim iento p lanetario alrededor del Sol es sim ilar al de un electrn en un tom o, salvo que, en este ltim o caso, Bohr tuvo que negar ciertas consideraciones clsicas de la electrodinm ica y p o stu lar la cuantizacin del m om ento angular. D esde principios del siglo XVII se conoca (Kepler) que los planetas tenan tray ecto rias elpticas. El tra tam ie n to new toniano del proble m a de K epler, de u n a fuerza central inversam ente pro p o rcio n al al cu ad rad o de la distancia, conduce a las siguientes trayectorias posibles, dependiendo de la energa E del sistem a:
E >0 E =0 E < 0 hiprbola (algunos cometas). parbola. elipse (planetas), siendo el crculo un caso especial.

P a ra el tom o, estam os interesados en energas negativas, p o r lo cual la trayectoria elptica es la m s general. P uede dem ostrarse que la energa E slo depende del eje m ayor de la elipse, lo cual fue co ntem plado p o r Bohr en 1913, y es un teorem a de im p o rtan cia en su teora. M uchas frm ulas de la seccin an terio r conservan su validez si se reem plaza r p o r la m itad del eje m ayor de u n a elipse. Es decir, la energa to tal en el m odelo de Bohr no se afecta si el electrn gira en un crculo de rad io r o e n u na elipse cualquiera (con el ncleo en un foco), con semieje m ayor a = r (vase Fig. 3.14).

176

ESTRUCTURA ATMICA

<c
Figura 3.14 La energa total del tom o de Bohr es la misma para cualquier trayectoria elptica donde a = r. La posicin del ncleo se representa con una cruz.

En esta seccin analizarem os cm o A. Som m erfeld y W. W ilson in troduje ron, sim ultnea au nque independientem ente, reglas de cuantizacin adicionales a la de Bohr, en 1915. Ello conduce a que no cualquier trayectoria elptica cea perm itida.

3.4.1

R eglas de cuantizacin. N uevos nmeros cunticos

T anto en el trab ajo de Planck com o en el de Einstein, la energa cu antizada se expresa com o un m ltiplo entero del cu an to fundam ental, hv,
E n = nhv

ESPECTROS, MODELO DE BOHR Y VIEJA TEORA CUNTICA

177

P a s a n d o v d iv id ien d o al la d o izq u ierd o , E J v = nh (3-81)

v em os que el cociente de e n e rg a e n tre frecuencia tiene ig u ales u n id a d e s q u e h, lla m a d a s u n id a d es de accin, es decir, accin = energa tiem po = energa/frecuencia S u stitu y e n d o el hech o de que, d im e n sio n a lm e n te, energa = masa velocidad2 = m asa v e lo c id a d ------ tiem po tenem o s q u e accin = masa velocidad longitud o bien accin = cantidad de m ovim iento longitud (3-83) (3-82)

Podemos decir entonces, de (3-81), que la accin es, en la teora cuntica, un mltiplo entero de h. P a ra el m od elo de B ohr, ap lica n d o (3-82) y te n ie n d o en c u e n ta que el electr n reco rre en u n g iro u n p e rm e tro d e circunferencia, ten em o s q u e el p ro d u c to de ca n tid a d de m o v im ien to p o r lo n g itu d (accin) es mv(2nr) = nh E sta ecu aci n n o es m s q ue la c u a n tiz ac i n del m o m e n to an g u lar L = mvr = n h jln = nh L a ig u a ld ad (3-83) d a en to n ces la p a u ta p a ra in tro d u c ir reglas de cuan tizaci n . T o d o lo q u e h ay q u e h acer es e n c o n tra r la accin to ta l c o m o la su m a de los p ro d u c to s de c a n tid a d de m o v im ien to p o r c o o rd e n a d a p a r a la tra y e c to ria de la p artcu la . E stas reglas de cu a n tiz a c i n fu ero n id e ad a s p o r W ilson y S om m erfeld en 1915. C a d a c o o rd e n a d a del sistem a, a la cu al existe aso cia d o u n m o m e n to clsico, p u ed e cu a n tiz a rse se p arad a m en te. Ejemplo 3.6 Aplique el principio de cuantizacin de Sommerfeld y Wilson a un electrn que se mueve en un segmento de recta de longitud a.

178

ESTRUCTURA ATMICA

De (3-82), la accin es igual a p = mv por la longitud recorrida en un ciclo completo. Dicha longitud es 2a para este ejemplo. As, Accin = mv(2a) = nh ; n = 1, 2, 3 ,...

De aqu, la velocidad del electrn est cuantizada, pudiendo tom ar los valores nh v = ----2am ; n = 1, 2, 3 ,...

La energa cintica estar, igualmente, cuantizada: 1 E = mv1 = 2

n2h2

2 4 a2m2

n2h 2
8m a2

n = 1 ,2 ,3 ,...

En el caso de un m ovim iento elptico (Fig. 3.15) son necesarias dos co o r denadas p ara describir la posicin del electrn: la distancia al ncleo, r, y el ngulo, ().

Figura 3.15 Hay dos grados de libertad en el movi miento elptico en un plano.

As, la accin asociada al m ovim iento radial, A r, sera un m ltiplo entero de h:

A r = nrh

nr = entero,

(3-84)

al igual que la accin invo lu crad a a la c o o rd en ad a angular, A ^ 9,

A ^ = kh

k = entero,

(3-85)

donde k es d enom inado nm ero cuntico acim utal. El clculo de las acciones A r10 y A ^ de (3-84) y (3-85) lleva a que
A $ = 2 n L = kh

(3-86)

y
A r = 2 n L ( ^ - 1j = nrh

(3-87)

donde L es la cantid ad de m ovim iento angular.

9 ^ = | Ld<p, donde L = mr2 10 Para el interesado, Ar = f p, dr, donde pr = m El sm bolo f indica que la integral debe hacerse en un ciclo com pleto (desde < j> = 0 hasta < /> = 2n).

dr

ESPECTROS, M ODELO DE BOHR Y VIEJA TEORA CUNTICA

179

De (3-86)
L = kh (3-88)

y entonces el m om ento an g u lar resulta estar cuantizado, com o en el m odelo de B o h r11. Sustituyendo (3-88) en (3-87) obtenem os
2 n kh = nrh

R earreglando, alcanzam os u n a relacin entre nr y k, los nm eros cunticos, que es

b k - = r a nr + k (3-89)

E sta ecuacin im plica que k no puede valer 0, pues ello sera equivalente a tener u n a trayectoria elptica sin eje m enor (b = 0), la cual es u n a recta. Esto queda descartado, pues h a b ra colisin entre ncleo y electrn. P o r ello,
k = 1 ,2 ,3 ,... (3-90)

En nr no existe esta restriccin, o sea, que

n , = 0 , 1 ,2 ,3 ,... (3-91)

La energa to tal en este m odelo resulta ser

E = 2h (nr + k)
K 2Z 2e *n

que es idntica a la de B ohr (3-72) si se define que

n = nr + k

n = 1,2, 3 ,...

(3-92)

Es costum bre em plear el nm ero cuntico de Bohr, n (n m ero cuntico

principal), en lugar del radial, nr. D e (3-89) tenem os que - = a n (3-93)

lo cual im plica que slo son trayectorias elpticas aceptables aqullas que satisfacen esta ecuacin. O sea, elipses cuyos ejes m ayor y m enor siguen una pro p o rci n com o el cociente de dos enteros. P a ra n = 1 se ten d ra el estad o con m enor energa. Entonces, k slo puede valer la unidad y nr cero, de acuerdo con (3-92). P a ra o tro s valores de n, los posibles p ara k y nr estn en la siguiente tabla.

11 Salvo que ahora depende del nm ero cuntico acimutal, k.

180

ESTRUCTURA ATMICA

n 1 2

k 1 2 1 3 2 1 4 3

"r 0 0 1 0 1 2 0 1 2 3

b/a = k/n 1 1 1/2 1 2/3 1/3 1 3/4 1/2 1/4

4 2 1

Tabla 3.4 Posibles valores de k y n r para una n da da desde 1 a 4. Se tabula tambin la relacin de los se miejes menor a mayor de la elipse correspondiente. P u e sto que el sem ieje m a y o r, a, to m a los m ism o s v alo res q u e los ra d ie s de las rb ita s de B ohr (3-73), re su lta q u e p a r a el h id r g en o , an = 52.946 n2 (pm)

C o n este d a to y la relaci n b/a d e la ta b la 3.4 p o d e m o s d ib u ja r las elipses (crculos c u a n d o ba = 1) p a r a los p rim e ro s c u a tro v alo res d e n, lo c u a l se h a h ech o en la figura 3.16.

Figura 3.16 Orbitas elpticas de Sommerfeld donde se ha empleado la notacin n k . a 0 es el radio de Bohr para la primera rbita. (La nomenclatura s , p , <1, f se discutir pos teriormente en la Sec. 4.3.)

ESPECTROS, M ODELO DE BOHR Y VIEJA TEORA CUNTICA

181

P r o b l e m a 3.22 Existe diferencia entre la cuantizacin del m om ento angular en los modelos de Bohr y Sommerfeld?

b)

Cul de las rbitas del Li2+ tiene semieje menor, b = 105.89 pm? n = 3, k = 2, o bien, n = 6 , k = 1

Respuesta D el e sta d o s d esde la a lg u n o s 1)

m o d e lo de S o m m erfeld es c la ro que, a u n q u e n o in tro d u c e n u ev o s energticos, el e le c tr n p u ed e m o v erse a h o r a en d iferen tes rb ita s : n (crculo) h a s ta la n , (elipse m s excntrica). D e ello se h a n g e n e ra d o c o n c ep to s im p o rta n te s :

Penetrabilidad Decimos que una rbita elptica es ms penetrante conforme ms cerca del ncleo puede pasar el electrn. Por tanto, a mayor excentricidad de la elipse (menor valor de k) tenemos rbitas ms penetrantes. Localizabilidad Decimos que una rbita elptica est ms localizada conforme menos vara la distancia al ncleo cuando el electrn gira. De aqu que las rbitas menos excntricas (crculos, con valor de k = n mximo) son las ms icr-qlzadas.

2)

P e n e tra b ilid a d y lo c aliza b ilid a d so n co n c e p to s c o n tr a r io s : las rb ita s m s p e n e tra n te s son las m e n o s lo c alizad as, y viceversa: V alores de k: n, n 1, ..., 1

P en etracin ------------------------ i ------------------------ Localizacin A u n q u e p a r a u n a elipse el v a lo r de r, la d is ta n c ia n cleo -ele ctr n , es v ariable, su v a lo r p ro m e d io , r, re su lta d e p e n d e r ta n to d e n c o m o d e k: r = i ( a 0/2)(3n2 - k 2) (3-94)

E s claro que las rb ita s c o n m a y o r v a lo r d e k e st n , en p ro m e d io , m s cerca del ncleo. E n la ta b la 3.5 se e n c u e n tra n los v alo re s d e r/a 0 p a r a las rb ita s de n = 1 a 4 del h id r g e n o (Z = 1).
O RBITA nt ra 0

2i 11/2

22

3, 13

32 23/2

33 9

4i 47/2

^2 22

4}

^4 16

39/2

Tabla 3.5

Distancia promedio al ncleo en radios de Bohr.

E sto s ltim o s co n c e p to s ju g a r n u n p a p e l im p o r ta n te en el e n te n d im ie n to d e las p ro p ie d a d e s de to m o s p o lie le ctr n ic o s, c o m o v erem o s m s ad e la n te.

182

ESTRUCTURA ATMICA

3.4.2

La cuantizacin del espacio. El momento angular del modelo de Bohr-Sommerfeld

En la seccin anterior, el m ovim iento del electrn se ha restringido a un plano, com o era el caso del m odelo de Bohr. C on las reglas de cuantizacin de W ilson y Sommerfeld puede tra ta rse el caso tridim ensional y, obviam ente, aparece un tercer nm ero cuntico: el llam ado nm ero cuntico m agntico, m. P ara un k dado, m puede to m a r los valores siguientes:
w j

= + 1 , 2 , ..., + k

(3-95)

T odas las posibles rbitas que pueden trazarse escogiendo diferentes ngulos 9 (vase Fig. 3.17) se ven reducidas a unas cuantas, dependiendo del valor de m. P o r ejemplo, p ara k = 1, cu an d o m puede valer 1 1, slo es factible 9 = 0o 180 (o lo que es igual, la rotaci n con 6 = 0, pero en sentido inverso). En general, p a ra u n a k dad a, 9 slo puede to m ar los valores que satisfagan eos 9 =
k

(3-96)

Lo que nos interesa a n o ta r en esta seccin es que, com o k restringe los valores de la m agnitud del m o m ntum angular, L, de acuerdo con (3-88), entonces m est relacionado tam bin con L , segn (3-96). M ultiplicando (3-96) lado a lado p o r (3-88), que indica
L=kh

((3-88))

tenem os
L eos 9 = mfi

(3-97)

Sabem os que L es un vector perpendicular a la rb ita y, com o se m uestra en la figura 3.18, L e o s 9 corresponde a la com ponente z del m om ento angular.

Figura 3.17 Las posibilidades orbitales en tres dimensiones son infinitas, segn se escoja el ngulo 9.

ESPECTROS, MODELO DE BOHR Y VIEJA TEORA CUNTICA

183

Figura 3.18 Ya que z es perpendicular a x y L al eje mayor de la elipse, 6 es tambin el ngulo formado entre L y el eje z, y en tonces L, = L eos 6.

Entonces, (3-97) puede escribirse com o

L z = mh (3-98)

y es claro que m introduce la cuantizacin a la com ponente z del m om ento angular orbital, L z. A nalicem os la situacin p a ra casos particulares. 1) Si k = 1, de (3-88), la m agnitud de L es
L= h

Adems, de (3-98), com o m = 1 o m = 1,

L Zl = ti ; L Z2 = - h

correspondiendo L z a 6 = 0o y L Zi a Q = 180, segn (3-96). Los dos posibles m ovim ientos orbitales p ara k = 1 corresponden a los de la fi gura 3.19.

L = \L:\

Figura 3.19 Para k = 1, el momento angular apunta precisamente hacia el eje z, y entonces \LZ\ = L.

184

ESTRUCTURA ATMICA

2)

Si k = 2, de (3-88), L = 2h P e ro m pu ed e to m a r c u a tro v alo re s: m = + 1 , 2 . L o s ca so s m = 2 o m = 2 c o rre sp o n d e n al a n te rio r, p u es |LZ| vuelve a ser ig u al a L y 6 es 0o y 180. Sin em b a rg o , p a r a m = + 1 las c o m p o n e n te s L z so n , seg n (3-98), Lz = h co n 9 = a n g c o s 1/2 = 60 y 0 = a n g c o s 1/2 = 120 y L2 = - h

El v ec to r L tie n e e n to n ce s u n a m a g n itu d d o b le d e aq u l d e la fig u ra 3.19, y las c u a tro p o sib ilid a d es o rb ita le s se p re se n ta n en la fig u ra 3.20. 3.23 Haga un anlisis similar a los anteriores p ara encontrar las seis posibles rbitas para k = 3.
P roblem a P r o b l e m a 3.24 Es factible una rbita elptica en el hidrgeno con una orientacin tal que 9 = 78 2 7 47" y semieje m ayor a = 1.32365 nm?

i k= 2 1
L

k= 2 m= 2
L = L Z

k= 2

Figura 3.20

Cuantizacin de la com ponente en z de L para k = 2.

ESPECTROS, M ODELO DE BOHR Y VIEJA TEORA CUNTICA

185

ni = 2

\S * \

___j Crculo de radio 2 h

//
m = -2

Figura 3.21 Los cuatro vectores L de las diferentes rbitas para k = 2.

Figura 3.22

Las seis posibilidades para L si k = 3.

C on objeto de simplificar, se aco stu m b ra d ib u jar nicam ente los vectores L de las diferentes rb itas en un solo plano. P a ra k = 2, el d iagram a simplificado se presenta en la figura 3.21, y p ara fc = 3, en la figura 3.22. En la tabla 3.6 hem os incluido el nm ero de posibles rbitas p ara cada valor de n y k. D ejam os p ara el siguiente captulo el anlisis de estas diferentes posibilida des orbitales p ara el electrn, au n q u e podem os ir a d elan tan d o el resultado: si cada rb ita pudiera alberg ar un electrn en un to m o polielectrnico, la configuracin electrnica de los elem entos no sera congruente con la ley peridica. Adem s, las cantidades de m om ento angular obtenidas aqu no es tn del to d o de acuerdo con algunos resultados espectroscpicos. La razn

SUBCAPA nk Posibles rbitas (o diferentes valores de m) Total para cada n Tabla 3.6

1,

2,

22

3i

32

42

43

44

2 2

2 6

4 12

4 20

O rbitas posibles en el modelo de Bohr-Sommerfeld.

186

ESTRUCTURA ATMICA

de este fracaso del m odelo de Bohr-Som m erfeld es atribuible al nm ero cu n ti co acim utal, k, el que sera corregido posteriorm ente por el m ism o Sommerfeld (vase Sec. 5.1.1) al introducir un nuevo nm ero cuntico, / = k 1. Asimismo, hubo que esperar 10 aos m s p a ra que el descubrim iento del espn electrnico (Sec. 5.1.3) p ro p o rcio n ara u n a com prensin m s slida del m om ento angular de los tom os. T odos estos problem as h abran de ser totalm ente resueltos por la m ecnica cuntica entre los aos de 1926 a 1930. A pesar de to d o lo anterior, en la siguiente seccin presentam os varias de las evidencias positivas de este m odelo atm ico.

3.5

A L G U N A S C O N S E C U E N C IA S D E L M O D E L O B O H R -S O M M E R F E L D

Buena acogida tuvo el m odelo atm ico cuntico, pero an era confusa su aplicacin en tom os de m s de un electrn. Apenas estaba aparentem ente resuelta la estru ctu ra atm ica y la interpretacin del espectro del hidrgeno y los iones hidrogenoides. En esta seccin presentam os algunas evidencias que ap o y aro n la idea de la cuantizacin de los tom os com plejos, com o lo fueron los experim entos de excitacin p o r colisiones (3.5.1). En la segunda seccin se analiza cm o las adiciones de Sommerfeld al m odelo de Bohr fueron em pleadas p ara explicar la presencia de lneas espectrales dobles en el hidrgeno (3.5.2). Finalm ente, se discuten los experim entos de M oseley, en 1913 y 1914, sobre la relacin entre el nm ero atm ico y la em isin de rayos X, con lo que este tercer captulo term ina.

3.5.1

Excitacin de tom os por colisiones

El m odelo de Bohr, com o fue pro p u esto originalm ente, dio una explicacin inequvoca y cuantitativa del espectro del hidrgeno y los iones hidrogenoides com o H e +, Li2 + , Be3 + , etc. Sin em bargo, los espectros de em isin p a ra tom os con m s de un electrn no p udieron ser interp retados de igual form a. N o obstante, com o dichos espectros consistan tam bin de lneas discretas, era obvio que los tom os m s com plejos presentaban tam bin estados estaciona rios y que al absorber radiacin pod an ser excitados em pleando cantidades bien definidas de energa. P o r ejem plo, p a ra el sodio, las lneas del espectro de absorcin, m ostradas en la figura 3.4 que corresponden a la serie llam ada p rin cip a l12, se tab u lan a continuacin.

12 Trmino acuado por Rydberg. Las transiciones involucradas ocurren del estado basal a los estados llam ados P (inicial de principal). En la seccin 4.3.1 se incluye m s sobre este punto.

ESPECTROS, M ODELO DE BOHR Y VIEJA TEORA CUNTICA

187

E N E R G IA D E LA R A D IA C IO N L IN EA

i (A) 5897.56 3303.90 2853.63 2681.17 2594.67 2544.49 2412.54

v (cm *) (aJ)
(eV)

2 3 4 5 6 Lmite

16 956.16 30 267.26 35 043.09 37 297.15 38 540.55 39 300.61 41 450.083

0.3368 0.6011 0.6960 0.7408 0.7655 0.7806 0.8233

2.102 3.752 4.344 4.624 4.778 4.872 5.139

Tabla 3.7 Longitudes de onda del espectro de absorcin del sodio obtenidas por R. T. Birge en 1910. La prim era corresponde a la llam ada lnea D de Fraunhofer.

A p a rtir de estos d ato s (obtenidos antes del advenim iento de la teora de Bohr), podem os construir el siguiente diag ram a p a ra las energas de los estados o trm inos P del s o d io 13.
E

Figura 3.23

D iagram a de estados P para el sodio a partir de datos espectroscpicos.

L a existencia de niveles cu antizados de energa en los tom os pudo verifi carse m ediante otros experim entos diferentes a lo s de absorcin de luz. Slo bastab a d ar al to m o la energa necesaria p a ra prom overlo a algn estado excitado. En 1914, Jam es F ra n c k (1882-1964) y G ustav Ludw ig H ertz (18871975)14 idearon un experim ento de este tipo, que consiste en hacer colidir electrones con alta energa sobre to m o s de un elem ento en estado gaseoso.
13 En la seccin 4.3.1 se am pla la informacin respecto al espectro com pleto de los metales alcalinos. 14 Se les otorg el premio N o b el de fsica en 1925.

188

ESTRUCTURA ATMICA

C uando la energa cintica de los electrones sea m enor a 2.1 eV (p ara el sodio, por ejemplo), la colisin no puede p ro d u cir la excitacin del to m o y slo hay un intercam bio de energa de traslacin ( colisin elstica). En este caso, el cam bio en la energa cintica del electrn que incide debe ser, en valor absoluto, idntico al del tom o, pues de un sim ple balance de energa (1 indica antes y 2 despus de la colisin)
E cl + E'cl = E c2 + E'c2 tomo electrn tomo electrn

Ac = A'

Sin em bargo, p a ra valores de energa cintica que superen el valor crtico de 2.1 eV, la colisin p ro d u cir u n aum ento en la energa in te rn a del tom o m ediante excitacin, a expensas de la energa cintica del electrn ( colisin inelstica) y no se da la igualdad de energas cinticas del caso previo.
Ejemplo 3.7 Efecte el balance de energa para una colisin inelstica.

Solucin En este caso hay que considerar que antes de la colisin el tom o tiene una energa interna determ inada por el nm ero cuntico n1. Despus de la colisin, como se ha producido la excitacin, la energa interna depender de n2. Igualando entonces las energas antes y despus de la colisin tenemos
(^ c l) o m o "1 ( E c i)eectrn
E n

( ^ c 2 )tom o "1" (-^c2)e/ecrrn

E n2

de donde, llamando AE excUacii = En2 - Eu {Ec)[om o + (A c)e/ecfrn E exci[acjn

La existencia de uno u o tro tip o de colisin puede verificarse con el uso de un galvanm etro que registre la corriente de electrones despus de som eterse al im pacto con los tom os. El resu ltad o que se obtiene est esquem atizado en la figura 3.24.

Corriente en el galvanmetro

Figura 3.24 Curva de energa crtica para el sodio (obtenida por vez primera por J. T. Tate y P. D. Foote en 1917).

ESPECTROS, M ODELO DE BOHR Y VIEJA TEORA CUNTICA

189

1)

2) 3)

4)

5)

La form a de esta curva puede explicarse de la siguiente form a: P ara bajas energas cinticas, los electrones sufren colisiones elsticas, y si logran llegar al galvanm etro, lo hacen p roduciendo u n a pequea corriente (punto A en la figura). M ientras m ayor es la velocidad de los electrones, m s de ellos alcanzan el galvanm etro y producen, cad a vez, m ayor flujo de corriente (punto B). Los electrones que coliden con tom os y poseen la energa cintica sufi ciente p ara excitarlos, trasfieren to d a su energa a stos, lo que provoca que la intensidad de corriente empiece a dism inuir (punto C). Si la energa de los electrones es superior, stos pueden colidir y aun conservar u n a buena velocidad p a ra alcanzar el galvanm etro, p o r lo que la corriente vuelve a crecer (entre D y E en la figura). C u an d o los electrones tengan u n a emerga suficiente com o para, despus de una prim era colisin inelstica, lograr excitar a un segundo tom o, la corriente volver a tener un m xim o y dism>nuir posteriorm ente (punto F).

As, la distancia entre dos m xim os de la fig u ra corresponder a la energa de excitacin. P o r supuesto, si la energa cintica es m uy grande, un electrn p o dr producir u n a excitacin (de 2.1 eV) y u n a ionizacin (de 5.14 eV), p o r lo que la form a de la curva de la figura 3.24 se com plica posteriorm ente. Sin em bargo, a p artir de ella pueden tam bin obtenerse valores de energas de ionizacin o de excitaciones com plejas. A lgunos p o ten ciales15 o energas de ionizacin de los prim eros elementos, o btenidas de esta form a, se m uestran en la tab la 3.8.

H He Li Be B C N O F Ne Na Tabla 3.8

2.18 3.94 0.86 1.49 1.33 1.80 2.33 2.18 2.79 3.45 0.82

Energas de ionizacin (aJ).

Ejemplo 3.8 a) La energa de ionizacin del mercurio es de 1.6721 aJ. Cul sera la velocidad de un electrn necesaria para que una colisin con Hg produjese H g +?
15 C om o en el aparato la lectura corresponde a una diferencia de potencial, en voltios (que numricamente coincide con la energa de ionizacin, en electrn-voltios),se usa tambin frecuente m ente el trmino potencial de ionizacin, aunque en el texto preferimos el de energa de ionizacin.

190

ESTRUCTURA ATMICA

b)

Qu diferencia de potencial elctrico, A< /> , acelerara el electrn hasta alcanzar esa velocidad?

Solucin Para empezar, transform am os la energa de ionizacin E a eV para conocer su valor en estas unidades: 1 eV E, = 1.6721 a J -------------- = 10.437 eV 0.16022 aJ a) P or un simple balance energtico, suponiendo que la energa cintica del elec trn se emplea ntegramente para ionizar al Hg, obtenemos T = -1 b mv2
2

Y de aqu despejamos la velocidad como v = J lE J m Reemplazando los datos en el sistema internacional de unidades: v = [2(1.6721 x 10 18 J)/(9.1095 x 10 31kg)]1/2 v = 1.916 x 106 m/s b) La energa potencial elctrica, segn se discuti en la seccin 2.3.3, es V = e(A4>) y debe convertirse en la energa cintica del electrn que es igual, a su vez, a E,, es decir, e(A < /> ) = E, de donde Ej 1.6721 x 1 0 "18 J A < t> = = -------------------nr = 10.437 V e 1.6022 x 10 19C y vemos que, numricamente, esta diferencia de potencial (en voltios) es idntica a la energa de ionizacin expresada en electrn-voltios. P or esto, com o lo que resulta medirse en el experimento es A< /> , la lectura del voltm etro coincide con la energa de ionizacin, en eV (de ah el nom bre de potencial de ionizacin).
P r o b l e m a 3.25 Calcule la diferencia de potencial mnima necesaria para que un electrn adquiera una energa cintica capaz de producir, por impacto, la ionizacin de un tom o de hidrgeno y la prim era excitacin de otro.

Respuesta

A< /> = 13.6(1 + 3/4) = 23.8 eV.

En resum en, el experim ento de F ran ck y H ertz m ostr que los sistem as atm icos estn cuantizados no slo com o resulta ap arente en procesos de absorcin y em isin de fotones, sino tam bin m ediante bom b ard eo de p artc u las, lo que representa un p u n to a favor de la teora de Bohr.

ESPECTROS, MODELO DE BOHR Y VIEJA TEORA CUNTICA

191

3.5.2

E structura fina del espectro de hidrgeno

Algunos aos despus de que Balmer present su ecuacin em prica sobre las lneas espectrales del visible p ara el hidrgeno, A lbert A braham M ichelson (1852-1931)16 encontr que las lneas H , y H ^ eran en realidad dobles (d o b le te s) separadas apenas p o r 0.14 y 0.08 , respectivam ente. U n resultado similar rep o rt Paschen p a ra la lnea a 4686 A del H e + en 1915. Si la lnea H a era en realidad un doblete, ello im plicaba que existan dos transiciones (de n l = 3 a n 2 = 2) con energa ligeram ente diferente, lo cual no era previsto p o r el m odelo de Bohr. U n mes despus de la publicacin de Paschen, apareci el trab ajo de Sommerfeld con la introduccin de las rbitas elpticas, que dio una prim era explicacin a este fenm eno. P a ra que el m om ento an g u lar del electrn sea constante en una trayectoria elptica es necesario que cu a n d o r sea pequea (afelio) la velocidad sea grande, y viceversa, al crecer r (perihelio), v debe dism inuir. El smil planetario es la ley de Kepler, que indica que el rad io vector del Sol a un planeta barre reas iguales en tiem pos iguales.

Afelio

Perihelio

Figura 3.25 La velocidad del electrn cerca del ncleo es m ayor que en el perihelio, de tal manera que se barran reas iguales en intervalos de tiem po iguales.

C om o la velocidad de giro del electrn es cercana a la de la luz (para n pequea), Som m erfeld em ple la teo ra de la relatividad. Segn sta, para partculas con velocidad parecida a c, la m asa vara de acuerdo con la ecuacin

donde m 0 es la m asa en reposo de la partcula. Segn esto, la m asa del electrn en el afelio es m ayor que en el perihelio, lo que provoca que el m ovim iento siga una trayectoria de roseta (vase Fig. 3.26). Lo im p o rtan te a sealar aqu es que este efecto no se d a p ara rbitas circulares {k = n) y se acrecienta conform e la elipse es m s excntrica (k - 1). D e aqu, Som m erfeld concluy que el estado n = 2, k = 1 no tiene la m ism a energa que el n = 2, k = 2, lo cual p u d o explicar los dobletes (o estructura fina) del espectro del hidrgeno.
16 Premio N obel de fsica en 1907 por sus estudios sobre la velocidad de la luz. los cuales contribuyeron a que Einstein ideara la teora de la relatividad.

192

ESTRUCTURA ATMICA

L a energa de las rb ita s de S o m m erfeld d e p e n d a en to n ce s de n y k, segn se in d ica:

2 n 2K 2Z 2e *ii

En,k ~ donde

n 2h 2

1 +

Z or
n

3 4n

(3-99)

a =

InKe2 he

1 137

(3-100)

es lla m a d a con sta n te de estru c tu ra fina. N o te q u e el fa c to r fu era del p ar n tesis en (3-99) es la en erg a de Bohr.
P roblema

3.26

Demuestre que a es adimensional.

Ejemplo 3.9 a) Calcule las energas de los estados 1,, 2, y 22 del Li2+ em pleando el modelo de Sommerfeld. b) Obtenga las longitudes de onda de las transiciones 22 > 11 y 2 -> l t . Solucin a) De la frmula (3-72), las energas de Bohr para n = 1 y n = 2 son 19.6066 y 4.90165 aJ, respectivamente. As, empleando (3-99) obtenemos: E u 19.6066 1+ 9(1/137.04)2 / I 3 y

1 \T ~ 4(I)/_ E t = -19.6066(1.00012) = - 19.60895 aJ 2 VI ~ 4(2) E 2 = -4.90165(1.00015) = -4.90238 aJ 1+ 9( 1/137.04)2 (1 2 3 \2 4(2))_ E2t = -4.90165 1+ (9(1/137.04)2 ( \ 3

E 2 = -4.90165(1.00003) = 4.90180 aJ

ESPECTROS, M ODELO DE BOHR Y VIEJA TEORIA CUNTICA

193

b)

Para una transicin - A = hv = he/?., de donde -A como E 2i - ,, = -14.7071 x 10 18 J

y
2i = -14.706 6 x 10 18 J, obtenemos las longitudes de onda 2^ u = 135.057 ?.2^ u = 135.062 P or lo que la prim era lnea de Lyman para el L i+ + sera un doblete con una separacin de menos de 0.01 .
P roblema

3.27

Calcule la A? para las transiciones 4, -> 22 y 44 -> 22 en el H e+.

La explicacin de la estru ctu ra fina del hidrgeno signific un p u n to a favor de la teo ra de Bohr-Som m erfeld, pero se supo posteriorm ente que los dobletes espectrales tenan o tro origen: el espn electrnico, tem a que se a b o rd a en la seccin 5.1.3.

3.5.3

La ley de M oseley

A qu describirem os la utilidad de la teora de Bohr p a ra in terp re ta r los llam a d os espectros de rayos X de m uchos elem entos. Este es un caso inslito, pues, com o ya hem os m encionado, la teo ra atm ica cu n tica pareca ser utilizable solam ente p a ra to m o s con u n electrn. En la seccin 2.9.3 describim os el descubrim iento de los rayos X, en 1895. E stos son producidos cu an d o se hacen incidir electrones de alta energa sobre un blanco. Se habl all de que la desaceleracin de los electrones al p asar cerca de los ncleos atm icos era la responsable de la em isin de fotones de alta energa (vase Fig. 2.44). A unque los rayos X fueron em pleados con m otivos quirrgicos desde tres meses despus de su descubrim iento, su naturaleza no fue co m p rendida sino m uchos aos despus. A ntes de que se les considerara com o radiacin electro m agntica, en 1909, se en co n tr que en la p roduccin de rayos X existe una m ayor abundancia de dos tipos de emisiones. La m s pen etran te (o rayos X duros) recibi p osteriorm ente el no m b re de radiacin K , y la m enos penetrante (o rayos X blandos), de radiacin L . En la figura 3.27 presentam os u n a grfica tpica, de intensidad c o n tra longitud de onda, en la produccin de rayos X. Estas curvas no p udieron obtenerse h asta que se d em ostr la naturaleza o n d u lato ria de los rayos X, en 1912, cuando, a sugerencia de M ax von Laue (1879-1960), se obtuvieron los prim eros p atro n es de interferencia de rayos X, usando un cristal com o rejilla de difraccin. Los tra b ajo s que realizaron W illiam H enry Bragg (1862-1942) y su hijo W illiam Law rence Bragg (1890-

194

ESTRUCTURA ATMICA

Figura 3.27 Las radiaciones K y L son las ms intensas en la produccin de rayos X por bom bardeo de un slido con electrones de alta velocidad. En realidad, cada una consiste en dos emisiones con longitud de onda parecida a las que se les colocan los subndices 1 y a. La radiacin K es ms penetrante por su menor longitud de onda.

1971) sobre la estru ctu ra de los cristales los hizo m erecedores, en 1915, del prem io N obel de fsica. U nos meses despus de la presentacin de la teora de Bohr, en 1913, un joven ingls, H enry G w yn Jeffreys M oseley (1887-1915), realiz un estudio sistem tico sobre las lneas K de 10 elem entos (Ca, Ti, V, C r, M n, Fe, Co, Ni, Cu y Zn), el que am pli a m s de 50 elem entos en 1914. E n la figura 3.28 se presentan los resultados de Moseley. D e la regularidad de sus resultados, M oseley destac la ausencia de un elem ento entre C a y Ti, el e sc a n d io 17, y rem arc el hecho de que los espectros

H e n r y G. J. M o s e l e y (1887-1915). ( Cortesa del Museum o f the History o f Science, Oxford, Inglaterra.)

11 M oseley no contaba con una muestra de escandio, pues es m uy difcil separarlo de los metales con los que aparece conjuntam ente en la naturaleza.

ESPECTROS, M ODELO DE BOHR Y VIEJA TEORA CUNTICA

195

PESOS ATOMICOS ACTUALES 40.08 Ca | 1 | 1

44.956 Se 47.90 Ti

50.941 V 51.996 Cr 54.938 Mn 55.847 Fe 58.933 Co 58.71 Ni

,1' II
i- l l tI I i-------------------------- 1 -------------------------- 1 --------------------------h 0 1 2 3 Longitud de onda de las lneas K a y Kp segn Moseley. A (A)

63.546 Cu 65.38 Zn

Figura 3.28

de Co y Ni, con pesos atm icos semejantes, revelaban que el cobalto deba preceder al nquel en la tab la peridica. O tro s resultados posteriores indicaron tam bin la ausencia de otros elem entos, com o tecnecio, hafnio y prom etio. A p artir de sus datos, M oseley en contr u n a relacin lineal entre la raz cuad rada de la frecuencia en la em isin de rayos X y el nm ero atm ico, Z.
P roblem a

3.28

A partir de los datos siguientes:

A (A)
Elemento Fe Co Ni Cu a) b) c) d) Nm. atmico 26 27 28 29 K. 1.94 1.79 1.66 1.54 Ks 1.75 1.62 1.48 1.39

Haga una grfica de (v)1/2 contra Z. Haga otra de (v)1/2 contra el peso atmico. Qu curva se asemeja ms a una recta? Cul es la pendiente de la grfica ap.

La hoy llam ada ley de M oseley indica que

v = A R ( Z - d )1 * * *(3-101)

ft
196 ESTRUCTURA ATMICA

donde R es la co nstante de Rydberg. P a ra las lneas A = 3/4 y a = 1, es decir,

vk

M oseley encontr

= - R ( Z - l) 2

(3-102)

P r o b l e m a 3.29 A q u lo n g itu d d e o n d a se te n d ra la em isi n K a del p ro m e ti (Z = 61), elem en to a u se n te en la n a tu ra le z a ?

A y a to m ab an o tro s valores p a ra la radiacin L ( A = 5/36, a = 7.4). Inclusive al encontrarse posteriorm ente otras lneas de em isin, llam adas M , N, O , etc., la relacin (3-101) conserv su validez, aunque aproxim ada.

D e acuerdo con (3-102), u n a grfica de s / v K/R

(variable adim ensional)

c o n tra Z es u n a lnea recta con pendiente ^^3/2 = 0.866. E n la figura 3.29 puede constatarse este hecho. N tese que p a ra nm eros atm icos grandes, adem s de h ab er cierto alejam iento de la tendencia recta, las lneas y Kp son en realidad dobletes. V ayam os a h o ra a la in terp retaci n de la ley de Moseley. El prim er hecho notable es que las lneas de rayos X no m uestran la periodicidad caracterstica de los elementos. Los resultados n o son sim ilares p a ra los elem entos de la m ism a familia, sino que dependen estrictam ente del nm ero atm ico, o sea, del nm ero de p rotones en el ncleo. C ualq u iera que sea el fenm eno responsable de la em isin, no tiene que ver n a d a con los electrones m s externos de los tom os, sino con aqullos m s cercanos al ncleo. F ue J. J. T h om son quien a p u n t que en este proceso los electrones de los anillos m s internos eran ionizados, q u ed an d o u n a vacante.

Figura 3.29 Grfica de ^Jv/R con

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

C z-n * v

tra Z para las lneas K a y Kp de la mayora de los elementos.

ESPECTRO S, M O D E L O D E BOH R Y VIEJA TE O R IA C U N T IC A

197

H az externo de electrones a alta velocidad

del electrn ionizado y emite radiacin X

do por el im pacto de un electrn ex terno

Figura 3.30

O rbitas de Bohr en la generacin de rayos X. (No estn a escala.)

N o m b ran d o a los anillos de Bohr de acuerdo con lo expresado en la figu ra 3.30, pensem os que un electrn de la rb ita K es ionizado al efectuarse una colisin con uno de los electrones del haz externo. Este estado excitado, con una vacante en la capa K , es altam ente inestable, p o r lo que un electrn de la capa L puede ocu p ar este hueco, em itiendo con ello radiacin electrom agnti ca. El proceso es equivalente a u n a transicin electrnica con n 1 = 2 y n2 = 1. El factor (Z 1) en la frm ula de M oseley sugiere que en la transicin el electrn siente u n a atracci n de Z 1 protones. Si suponem os, com o lo hizo B ohr p a ra los prim eros elem entos, que en la capa K u n to m o siem pre tiene dos electrones en su estado basal, al ser ionizado u no de ellos se q u ed a slo con uno. P o r ello, el electrn que va a ocu p ar el lugar del que sali siente la atraccin nuclear m enguada, debido a la presencia de u n electrn en la capa K , m uy cercana al ncleo. Este fenm e no se conoce com o efecto pantalla. Es decir, los electrones m s internos apantallan (sirven de p antalla) la carg a nuclear a los electrones m s externos. S uponiendo vlida la frm ula de B ohr (3-78) p a ra estas transiciones en tom os polielectrnicos, p ero reem plazando a Z p o r Z 1, tenem os
1 v = ( Z l) 2 ( ~ r~ ~ ] R<i iM + m> y llam ando 1

i ~ 2 I

198

ESTRUCTURA ATMICA

a rrib a m o s p recisam en te a la f rm u la de M oseley:

v = (Z - l) 2R(3/4)
As, vemos que las lneas K , del espectro provienen de la ionizacin en la capa K y su subsecuente ocupacin por un electrn de la L. Asimismo, la lnea L se produce al ionizarse un electrn de la capa L y ser ocupada la vacante por un electrn de la M. E n este ltim o ca so M oseley e n c o n tr a = 7.4 en (3-101), lo q u e p u ed e in te rp re ta rse co m o si al elec tr n q u e p a s a de M a L le fu eran a p a n ta lla d o s 7.4 p ro to n e s del ncleo d eb id o a los electro n es p resen tes en las rb ita s K y L. A ( Z a) se le h a v enido a c o n o c e r co m o la carga nuclear efectiva, o sea, el n m e ro de p ro to n e s que siente efectivam ente u n elec tr n en u n to m o .
P roblem a

3.30

Las lneas L a experimentales de algunos metales se dan a continua /(A ) 5.712 5.395 4.836 4.588 4.359 4.145 3.948 3.764 3.592 Z 41 42 44 45 46 47 48 49 50 ELEM EN TO Nb Mo Ru Rh Pd Ag Cd In Sn

cin:

a)

esas emisiones : se tienen con una transicin la ecuacin de Bohr

V

= R (Z - *)2 |

G-i)

b) c)

representa adecuadamente los datos para a = 1A. Puede hallar un valor de a ms adecuado? El Te (Z = 43) es un elemento no presente en la naturaleza. Cul sera la longitud de onda aproxim ada de su emisin L f!

A p a rtir de la ley de M oseley p u d ie ro n co n o cerse co n ce rtez a los n m e ro s at m ic o s de casi to d o s los elem en to s. C o n ello, a u n q u e el m o d e lo d e B o h r n o era c u a n tita tiv o p a r a to m o s co n m s de u n electr n , n o h u b o d e p a s a r m u ch o tie m p o p a ra q u e se e m p e z a ra a c o n o c e r la c o n s titu c i n e le c tr n ic a d e los elem e n to s y se ex p lica ra su c o m p o rta m ie n to p eri d ico . E n este p ro ceso h u b o de ser tra sc e n d e n ta l la c o n trib u c i n del m ism o B o h r y d e v ario s q u m ico s, q u ien es p ro p u sie ro n sus p ro p io s m o d e lo s a t m ic o s c u a lita tiv o s p a ra ex p lica r el c o m p o rta m ie n to q u m ico de las su stan cias, lo q u e co n stitu y e el te m a del si g u ie n te captulo.

ESPECTROS, M ODELO DE BOHR Y VIEJA TEORIA CUNTICA

199

3.6

RESUM EN

El m odelo atm ico de Bohr, el prim er m odelo cuntico, es el resultado de la necesidad de explicar tan to los espectros de em isin y absorcin de los ele m entos com o la existencia del ncleo. C on el m odelo de B ohr puede en tenderse el com p o rtam ien to espectroscpico del tom o de hidrgeno y de los iones hidrogenoides, los resultados de los experim entos de F ra n k H ertz y el origen de los rayos X. Sin em bargo, a pesar de que hay respuesta, a n hay m uchas preguntas que no pueden responderse.

PROBLEM AS 1 Transforme la ecuacin de Balmer X = b berg, (3-4). 2 La quinta lnea de emisin del tom o de hidrgeno en el visible-ultravioleta fue determinada experimentalmente en X = 3971.24 A una vez que Balmer haba pro puesto su relacin emprica. Encuentre la prediccin de Balmer para esta lnea y el porcentaje de error respecto al valor experimental. Balmer sugiri que las frmulas para otras series espectrales del hidrgeno se podran obtener reemplazando el 2 de su ecuacin por otros nm eros enteros. Por ejemplo: en la forma de la de Ryd-

Demuestre que, de esta manera, adems de no obtenerse las series de Lyman, Paschen, etc., se tendra un lmite com n para todas las series al crecer n. 4 En la ecuacin (3-1) se tienen las longitudes de onda de las dos emisiones del sodio en el visible, a) Desarrolle una ecuacin para la diferencia de energa de dos fotones con longitudes de onda X y X2, y b) aplquela a las referidas lneas del sodio. Sometiendo una sal a la llama en un mechero de Bunsen puede detectarse la presencia de bario, debido a la emisin de un color caracterstico. La transicin predominantemente responsable de esta emisin tiene una energa de 0.379 aJ. a) De qu color se ve a la llama el bario? (emplee la Tabla 2.5 de la Sec. 2.5.2). b) La correspondiente energa para el calcio es de 0.319 aJ. Qu color presenta a la llama una sal de calcio? U n espectroscopista de un universo diferente al nuestro obtuvo experimentalmente la longitud de onda para las lneas de emisin del elemento julianio. A partir de sus resultados encontr la siguiente relacin simple de nm eros enteros:

200

ESTRUCTURA ATMICA

Si la longitud de onda de la prim era transicin de la prim era serie es de 2.075 nonios (unidad de longitud em pleada en ese universo), calcule el valor de la constante a y los nmeros de onda de las cuatro primeras lneas de las series con n = 1 y n = 2. a) Cul de los siguientes fotones es ms energtico: el que produce la segunda lnea de la serie de Brackett o el de la novena de Pfund? b) Cul es la diferencia de energa entre ambos? Suponga que el modelo planetario describe adecuadam ente el movimiento del electrn alrededor de un protn en reposo, a) A qu distancia del ncleo orbitaria si su velocidad angular fuera de 1.6 x 1016 rad/s? b) A qu distancia del ncleo girara el electrn si su velocidad fuese de 1.6 Mm/s? c) Si el electrn diera una revolucin en un segundo, qu tanto distaran electrn y ncleo? De la ecuacin (3-77), la constante de Rydberg viene dada por R = 9
2 n 2K2e*n

ch3

Demuestre que la energa de los posibles estados estacionarios del tom o de hidrgeno puede escribirse com o: E = ( - h c ln 2)R El cociente entre la velocidad del electrn en la prim era rbita de Bohr y la velocidad de la luz es una constante adimensional llam ada constante de estructura fina, a. Demuestre: a) que a = ce2/he vale aproxim adam ente 1/137; b) que puede escribirse En en funcin de a como E = a2mc2/2n2 Cunta energa se requiere para ionizar al electrn del 4H e+ cuando se encuentra en la rbita n = 6? Cul es el radio de la prim era rbita del ion 6Li + 2? Suponiendo que el ncleo del tritio es exactamente tres veces ms pesado que un protn, en cuntos diferiran las primeras lneas de Lyman y Balmer del hidrgeno y el tritio? El electrn del hidrgeno sufre una transicin desde la rbita con velocidad de 3.125 x 105 m/s a aqulla con mom ento angular de 3.1635 x 10-34 J s. a) Cu les son los nmeros cunticos de estas rbitas? b) Cul es la frecuencia del fotn emitido? Qu transiciones electrnicas en el H e+ tienen energas prcticamente iguales a la de los fotones correspondientes a la primera y segunda lneas de la serie de Balmer del hidrgeno? Suponga que un tom o de hidrgeno excitado, con su electrn en la quinta rbita de Bohr, slo se mantiene en ese estado durante 10 7 s. Calcule cuntas veces rbita el electrn en ese lapso, antes de caer hacia un estado de menor energa. a) Calcule la cantidad de movimiento del fotn emitido por el hidrgeno en la transicin nr = 6 a n2 = l. b) Com o la cantidad de movimiento ha de conservarse en la emisin, el tom o debe sufrir un retroceso (movimiento en sentido contrario a la direccin del fotn emitido). Calcule la velocidad de retroceso.

10

11 12 13

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15

16

17

ESPECTROS, M ODELO DE BOHR Y VIEJA TEORA CUNTICA

201

18

La energa de los rayos csmicos es tan enorm e que pueden transform arse en partculas. La primera partcula elemental (ms pesada que el electrn) que se detect en la radiacin csmica fue el mun, , el cual tiene la misma carga que el electrn, pero una masa 207.2 veces mayor. U n mun n puede ser atrado por un protn, formndose un tom o de hidrgeno munico, donde j.~ reemplaza al electrn existente en el hidrgeno ordinario, a) Calcule la masa reducida del sistema m un-protn. b) Cul es el radio de la prim era rbita del hidrgeno munico? c) O btenga la energa de ionizacin de este pseudotom o. el) Cul es la longitud de onda de la prim era lnea de la serie de Lyman en este caso? La tercera ley de Kepler para el movimiento planetario indica que los cuadrados de los periodos de revolucin son proporcionales a los cubos de los semiejes mayores de las rbitas. Es vlido lo anterior para el electrn en el modelo de Bohr, donde, por tenerse rbitas circulares, debe interpretarse al radio como el semieje? En 1949, C. E. M oore report los siguientes valores experimentales de la constante de Rydberg para el hidrgeno, deuterio y tritio: H: D: T: 109 678.758 cm ~ 1 109 708.596 c m " 1 109 718.526cm - '

19

20

Calcule las masas de los ncleos de H, D y T a partir de estos datos y comprelas con las obtenidas por otros mtodos (JVH = 1.007825 urna, AD = 2.0140 urna, M t = 3.01605 urna). 21 Extienda el ejemplo 3.6 aplicando la regla de cuantizacin a un electrn dentro de un rectngulo como el que se indica.
- y

Electrn ------

i------------ a ------ a) b) c) 22

Cuantice separadam ente las com ponentes x e y de la accin, m ostrando los posibles valores de vx y vr Encuentre los posibles valores de la energa cintica del electrn en el rectngulo. Con base en el resultado de b), extienda el mismo para un paraleppedo con lados a, b y c.

a) Calcule la distancia del semieje menor para las rbitas elpticas 5S, 54, 53, 52 y 5, del tom o de hidrgeno, segn Sommerfeld. b) H aga un diagram a que muestre dichas rbitas. Indique los tres nmeros cunticos de Sommerfeld n, k, m que caracterizan a la rbita con orientacin espacial dada por 6 = 66 25' 44". Son suficientes estos datos para calcular el m om ento angular de un electrn en esta rbita? Si es afirmativa la respuesta, calclelo.

23

202

ESTRUCTURA ATMICA

24

Qu diferencia de potencial debe aplicarse para acelerar un electrn y producir la ionizacin del flor (vase Tabla 3.8) por colisin en un experimento de FranckHertz? Cul es la energa cintica mnima para que un electrn logre colidir inelsticamente con un ion de Li2 +? a) b) A qu velocidad deben viajar dos tom os de hidrgeno de tal forma que al colidir pueda producirse la ionizacin de uno de ellos? La energa cintica media de una partcula en un gas, segn la teora cinticomolecular, es de 3/2 kT. A qu tem peratura mnima se espera que las colisiones entre tom os de hidrgeno conduzcan a la ionizacin completa, crendose un plasma de protones y electrones? (k = 1.38054 x 10~23 J/K). del Lr

25 26

27 28 29

Estime la longitud de onda y la energa del fotn de la emisin (Z = 103).

La energa de emisin Kp es mayor que la K v aunque de menor intensidad. Podra interpretarse la emisin K fj en funcin del modelo de Bohr? El principio general del experimento de Moseley puede servir para identificar los elementos que forman un cierto compuesto. Es de esperarse que, por ejemplo, en el NaCl los electrones ms internos de sodio y cloro no difieren mucho de aqullos en sus elementos puros. Es decir, los enlaces qumicos modifican la estructura de los electrones externos, pero casi no afectan a los internos. Por ejemplo, se ha medido la emisin K x de cierto elemento en 50 diferentes compuestos donde aparece. Las longitudes de onda varan entre 5.388 y 5.412 A. De qu elemento se trata?

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ESPECTROS, M ODELO DE BOHR Y VIEJA TEORIA CUNTICA

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[2 0 5 ]

Modelos qumicos del tomo y sus enlaces

El modelo de Bohr y la tabla peridica

P robablem ente h aya sido desafortunado el h e cho de que la fs ic a y la qum ica estuvieran siem pre separadas. A hora, con la teora cun tica y la m ecnica ondulatoria y sus ex p lic a ciones sobre las interacciones atm icas, no hay realm ente nada que las separe. J o h n C. S l a t e r (1939)

(1901- ). Galardonado con el premio N obel de qumica en 1954. ( 1974 por Joseph Nordmann.)
L in u s P a u l in g

206

ESTRUCTURA ATMICA

4.0

IN T R O D U C C IO N

P o r m otivos de diversa ndole, la historia de la ciencia re p o rta con dem asiada frecuencia varios debates entre el p u n to de vista de los fsicos y el de los qumicos. Esto es u n a desgracia, pues ha conducido, desafortunadam ente, a retard a r la com prensin global de los fenm enos del m undo que nos rodea. Tal vez los fsicos, al tener poca idea de qum ica, m enosprecian el tra b ajo de stos, o viceversa. Lo cierto es que cada ciencia analiza de cad a hecho lo que es propio d en tro de su universo de discurso. Pero la com prensin global del hecho slo se alcanza al sintetizar lo a p o rta d o por cada disciplina cien tfica. D en tro del tem a que aqu nos interesa, el de la estru ctu ra atm ica, tan to fsicos com o qum icos d esarro llaro n sendas teoras. Niels Bohr, en 1913, pre senta su prim er m odelo de to m o polielectrnico, para lo cual se apoya en sus conocim ientos de qum ica. P o r o tra parte, un fsico y un qum ico, Kossel y Lewis, en 1916, p roponen m odelos atm icos basados, sobre to d o el ltim o, en una am plia experiencia qum ica, au n q u e negando varios p o stulados esenciales de la fsica. Estos trabajos, as com o la generalizacin hecha p o r L angm uir, se incluyen en la seccin 4.2, d onde puede palparse el antagonism o surgido entre fsicos y qumicos. Es nuevam ente Bohr quien, to m a n d o en cuenta ta n to las ideas de los qum icos com o las o b tenidas del anlisis de los espectros atm icos, plantea p o r vez prim era su principio de construccin progresiva (Sec. 4.3), con el cual encuentra exitosam ente la relacin entre la estructura electrnica de los tom os y sus propiedades peridicas. P a ra 1923, Lewis acepta que el tom o est m ejor descrito p o r un m odelo que contem pla ta n to sus propiedades q u micas com o sus m anifestaciones espectrales, dn d ose por term inada la discre pancia. Posteriorm ente, sera un qum ico con grandes conocim ientos de fsica, Linus Pauling, quien unificara los diferentes tipos de enlaces qum icos con la introduccin de la electronegatividad, p arm etro peridico de gran utilidad (Sec. 4.4). As, con la fusin del trab ajo de fsicos y qum icos, h ab ra de nacer un m odelo del to m o que, h asta la fecha, sigue siendo til p a ra predecir gran p arte del com po rtam ien to qum ico de las sustancias. C om o ejem plo de ello, hem os reservado la ltim a seccin de este captulo (4.5) p a ra describir la form a en que esto es posible. En ese punto, se analizan diversos enfoques ms m odernos que intentan explicar la n aturaleza del enlace covalente y electrovalente, y que no hacen uso de la m ecnica cuntica p ara ello. A pesar del xito de estos m odelos simples, vale la pena d a r u n a llam ada de atencin al qum ico p ara que no se detenga aqu, pues es de sob ra conocido que slo con la aplicacin de la m ecnica cuntica a problem as de inters qum ico se logra com prender globalm ente el co m p o rtam ien to peridico y la naturaleza del enla ce qumico.

MODELOS QUM ICOS DEL TOMO Y SUS ENLACES

207

4.1

EL M O D E L O IN IC IA L D E B O H R PARA A TO M O S C O N M AS D E U N ELECTRO N

D espus de su prim er artculo, pero a n en 1913, B ohr public o tro s dos extensos trab ajo s: el prim ero sobre to m o s polielectrnicos y el segundo sobre molculas. N os interesa destacar aqu algunas de las ideas plasm adas en el prim ero, pues aparecen algunos aspectos qum icos de la teora de Bohr. Curiosam ente, B ohr sigui los lineam ientos del m odelo de T hom son en cu an to a ag ru p ar los electrones en anillos concntricos (vase Sec. 2.10.2). La diferencia, nuevam ente, es que la teo ra clsica predice que dicho tom o es inestable. Entonces, Bohr vuelve a suponer la invalidez de la electrodinm ica clsica y pro p o n e que, en el estado fundam ental, cada un o de los electrones tiene u n a can tid ad de m ovim iento angular igual a ti (el equivalente a n = 1 p a ra el hidrgeno). A diferencia de T hom son, B ohr cuen ta con una ventaja. T odo haca supo ner, en esas fechas, que el nm ero de electrones en los tom os era idntico al ordinal que corresponde a ca d a elem ento al enlistarlos de acuerdo a su m asa atm ica. Es decir, B ohr sup o n e que H e (el segundo elem ento m s pesado, despus del H) tiene dos electrones, Z 2; p a ra el Li, Z = 3; p a ra el Be, Z = 4, y as sucesivam ente. C om o verem os, sta era una im p o rtan tsim a inform a cin que T h om son no aprovech. Bohr tra t con cierto detalle a los to m os m s ligeros. Sobre ellos obtuvo:
1) Helio

L a configuracin m s estable se tiene cuando los dos electrones giran en la m ism a rbita. A m bos electrones se en cuentran m s fuertem ente ligados al ncleo que aqul del hidrgeno. Predice un potencial de ionizacin (H e -* H e + + + e ) de 27 eV, siendo el valor actualm ente aceptado de 24.6 eV. D e ello, puede decirse que el helio es un psim o d o n a d o r de electrones. L a energa del H e - resulta ser m ayor que la del H e n eu tro ; as, el proceso H e -I- e~ - H e resulta ser endotrm ico, p o r lo cual el helio no tendra afinidad p o r o tro s electrones. D e las dos consideraciones anteriores, un anillo con dos electrones es m uy estable y ello explica la nula reactividad del helio. L a p rim era excitacin del helio se lo g rara con luz de frecuencia v = 6.6 x x 1015 s " 1 (10% de e rro r respecto al d ato experim ental conocido en tonces).
2) Litio

C om o resultado de sus clculos, es m s estable el litio con tres electrones en u n a sola rb ita (3), que con dos electrones en una y el otro en una segunda rb ita m s externa (2, 1). Sin em bargo, aq u Bohr ab a n d o n a sus resultados num ricos y se gua p o r su conocim iento qum ico.

208

ESTRUCTURA ATMICA

En la configuracin (2, l ) 1, el electrn m s externo estara m enos enlaza d o al ncleo que aqul del hidrgeno. C on ello explica Bohr la tenden
cia aparente de los tom os de litio a tener una carga positiva en las com binaciones qum icas con otros elem entos.

D e ah en adelante, los argum entos qum icos inductivos desem pean un papel p reponderante frente a sus principios de teora cuntica.
3) B erilio a carbn

Las configuraciones prop u estas s o n : Be (2, 2) B (2, 3) C (2, 4) to d as ellas basadas en las valencias qum icas m o stradas p o r estos ele m entos: dos, tres y cuatro, respectivam ente. C om o podem os observar, Bohr n o p u d o co nstruir un m odelo atm ico cuantitativo p a ra tom os polielectrnicos. N o pueden obtenerse de sus p ro p o siciones las series espectrales del helio ni de ningn o tro elem ento. M s bien, basado en su conocim iento qum ico sobre la periodicidad y la valencia, usa la idea de T hom son p a ra ag ru p ar los electrones en anillos e in tenta asignar de esta form a unas configuraciones electrnicas congruentes con to d o ello. Sus resultados (debiram os decir estim aciones) los hem os colocado en la tab la 4.1.

H He Li Be B C N O Tabla 4.1

(1) (2) (2,1) (2, 2) (2, 3) (2,4) (4, 3) (4, 2, 2)

F Ne Na Mg Al Si P

(4, 4, 1) (8, 2) (8, 2, 1) (8, 2, 2) (8, 2, 3) (8, 2, 4) (8, 4, 3) (8, 4, 2, 2)

C1 Ar K Ca Se Ti V Cr

(8 (8 (8 (8 (8 (8 (8 (8

4, 4, 1) 8, 2) 8, 2, 1) 8, 2, 2) 8, 2, 3) 8, 2, 4) 8, 4, 3) 8, 4, 2, 2)

Nmero de electrones en diferentes anillos, segn B ohr2.

N tese cm o fuerza Bohr, en N, O y F, p ara que el nm ero de electrones en la rbita m s externa coincida con la valencia del elem ento. E n el nen, los ocho electrones interiores estn claram ente to m ados de la regularidad del sistem a peridico, as com o p ara que resten dos electrones, los que d aran una estabilidad sem ejante a la del helio. Los restantes elem entos tienen las m ism as configuraciones que los similares qum icam ente a ellos, salvo la inclusin de una o dos capas in ternas con ocho electrones cada una.
1 D o s electrones en la primera rbita y uno en la segunda. 2 En su artculo, Bohr no usa los sm bolos de los elem entos, sino sim plem ente coloca sus nmeros atmicos.

MODELOS QUM ICOS DEL TOMO Y SUS ENLACES

209

A pesar de que Bohr se equivoc y de que su m odelo p ara tom os polielectrnicos no tiene la fuerza predictiva de aqul p a ra el hidrgeno, hay que reconocer que realiz un m uy buen intento p a ra explicar las propiedades peridicas de los elem entos. Sus contribuciones m s relevantes pueden resum ir se com o sigue:

a)

b)

c)

d)

En los tomos, las propiedades qumicas estn determinadas por los electrones ms alejados del ncleo (electro n e s d e v a le n c ia ) y no por los ms internos (electrones del corazn del tomo o, simplemente, electrones d e l c o r e 3) . P ara elementos de la misma familia qumica, los electrones de valencia sern los mismos y la tendencia a ceder electrones ser mayor conforme aumente el nmero de anillos en el tomo, pues los electrones externos estarn ligados ms dbilmente al ncleo. Los elementos del grupo del hierro (metales de transicin), como muestran similares propiedades qumicas, debern diferir solamente en el arreglo de sus electrones de core. La emisin radiactiva i de electrones debe atribuirse a fenmenos nucleares. Es decir, los electrones i son expulsados por el ncleo y no corresponden a los electrones que orbitan en los anillos.

La solucin definitiva al enigm a acerca de la constitucin de los tom os polielectrnicos h ab ra de llegar m s de u na dcada despus, con el adveni m iento de la m ecnica cuntica. M ientras ta n to , continuarem os nuestro relato, pues varios hechos hubieron de descubrirse hasta ese entonces, m uchos de ellos p o r las contribuciones de algunos qum icos notables. Antes de p asar a la siguiente seccin, cabe a n o tar aqu algo sobre el destino de Bohr despus de la postu laci n de su m odelo. En 1916 fue no m b rad o profesor de fsica terica de la U niversidad de C openhague y, poco despus, la A cadem ia D anesa de Ciencias le con stru y su propio in stitu to p ara estudios atm icos. En l coincidieron en m ltiples ocasiones grandes cientficos de la poca, de los que ya hablarem os, com o H eisenberg, D irac, Pauli, Ehrenfest, G am ow , Born, Jo rd n y otros. Es curioso, pero los fondos de la Academ ia D anesa provenan principalm ente de la C ervecera C arlsberg, as que sta fue en realidad la que apoy el trab ajo subsecuente de Bohr, quien, en los aos de 1930, vivi inclusive en u n a m ansin situada en la pro p ia cervecera. U n ejem plo a seguir p o r las em presas, o no? C om o m uestra de la calidad de la investigacin y de la tradicin cientfica que gener en D in am arca el In stitu to Niels Bohr, valga m encionar que su propio hijo, Aag B ohr (1922-), quien fuera director del In stitu to a la m uerte de su padre, tam bin obtuvo el prem io N obel de fsica, en 1975, por sus estudios sobre la estru ctu ra del ncleo atm ico.
3 latina. En adelante adoptarem os este trmino del ingls, debido a su em pleo com n y a su raz

210

ESTRUCTURA ATMICA

4.2

L O S P R IM E R O S M O D E L O S Q U IM IC O S D E L A T O M O

A p artir de las propiedades qum icas de las sustancias, la evidencia de la existencia del electrn y el ncleo, las teoras atm icas de T ho m so n y Bohr, as com o su p ro p ia intuicin, en 1916 se e lab o raro n dos m odelos sim ilares p a ra el tom o: u no de ellos p o r el fsico alem n W alther K ossel (1888-1956) y el o tro por el qum ico n orteam ericano G ilb ert N ew ton Lewis (1875-1946). A ntes de describir dichos m odelos analizarem os un poco los antecedentes que los ro dearon. A diferencia del m odelo de B ohr, el cual es un m odelo que podram os llam ar a prim eros p rincipios4, los m odelos qum icos infieren la estru ctu ra de los tom o s desde su co m p o rtam ien to qum ico. Es decir, el m odelo se construye para que satisfaga, de la m ejor m an era posible, las propiedades que el tom o presenta cuando se encuentra co m b in ad o con o tro s tom os. L a suposicin de p artid a es que las caractersticas de los to m o s aislados pueden deducirse de la m anera en la que form an com puestos. P o r ello, gran parte del anlisis de Kossel, Lewis y Langm uir, quien posterio rm en te generaliz las ideas de los dos prim eros, se fundam enta en la n atu raleza del enlace qum ico. 4.2.1 Antecedentes

A p a rtir del descubrim iento del electrn, en 1897, las ideas electroqum icas del enlace vuelven a to m a r auge (vase Sec. 1.1.2). El m ism o J. J. T hom son, despus de p ro p o n er su m odelo atm ico (Sec. 2.10.2), sugiere que el enlace qum ico tiene lugar cuando las esferas corresp o n dientes a dos tom os se interp en etran , situndose sus electrones sim tricam ente en la regin com n. As, desde 1907, se p ro p o ne p o r prim era vez que la com particin de electrones p o r dos to m o s es responsable de la form acin de la u nin entre ellos. Sir W illiam Ram say, quien descubri varios de los gases nobles, h ab ra de a p o y ar esta idea en 1908: E llos (lo s electro n es) sirven como lazo de unin entre tom o y tom o. Johannes S tark (1874-1957) consider que los electrones de valencia atraan sim ultneam ente las partes positivas de dos diferentes tom os.

Figura 4.1 Modelo de Stark del enlace carbono-hidrgeno. Tanto el electrn corres pondiente al carbono, como el del hidrgeno, enviaban lneas de fuerza a ambos ncleos, sirviendo como agentes enlazantes.
4 En el m odelo de Bohr no se hace ninguna suposicin adicional, salvo la existencia del ncleo, el electrn y la fuerza coulom biana, as com o de la condicin de cuantizacin.

MODELOS QUM ICOS DEL TOMO Y SUS ENLACES

211

Stark consideraba a aquellos electrones situados entre dos tom os com o el equivalente al enlace qum ico. As, con su m odelo de tom o-dinm ico, p ro puso las estructuras de varias m olculas.

Figura 4.2 Modelo de Stark para la molcula del amoniaco, donde considera al nitrgeno con tres electrones de valencia y al hidrgeno con uno.

En noviem bre de 1913, Niels B ohr public un tercer artculo donde p ro p o na la estru ctu ra electrnica p a ra sistem as m oleculares. All present estructu ras tentativas p a ra H 2, 0 2, H zO , C H 4 y C 2H 2. L a nica discutida en detalle fue la del hidrgeno, que su p o n a con stitu id a p o r dos ncleos positivos, unidos p o r un anillo de dos electrones.

En to d o s los casos, el enlace qum ico estaba representado p o r un anillo de electrones que se m ova en u n p lan o p erpendicular al eje internuclear. P a ra el hidrgeno, B ohr dem o str su gran estabilidad y calcul su calor de form acin en 264 kJ/m ol (el valor real es de unos 430 kJ/m ol).
Otro elemento importante, aprovechado para la construccin de modelos atmicos, fue la extraa carencia de reactividad mostrada por los gases nobles.

212

ESTRUCTURA ATMICA

He Ne Ar Kr Xe Rn

Z 2 10 18 36 54 86

AZ O O Q O 18 18 32 He Ne Ar Kr Xe Rn

Z 2(12) = 2 2(12 + 22) = 10 2(12 + 22 + 22) = 2(12 + 22 + 22 + 2(12 + 22 + 22 + 2(12 + 22 + 22 +

18 32) = 36 32 + 32) = 54 32 + 32 + 42)

Tabla 4.2 Nmeros atmicos para los gases nobles. Ntese la regularidad de sus incrementos.

Tabla 4.3 Relacin m atem tica encontrada por Rydberg para los nmeros atmicos de los gases nobles.

Esto sugera que la configuracin electrnica en esta fam ilia deba ser m uy estable. En 1914, R ydberg p ro p u so que existan 32 elem entos entre el cesio (sucesor del xenn) y el nit n (hoy rad n ). Previam ente se h ab a supuesto un m ayor nm ero, probablem ente de 36 elem entos, p ara este p e rio d o 5. En ese caso, el nm ero atm ico del ra d n sera de 86, que lo llev a en co n trar una relacin simple de los nm eros atm icos p ara los gases nobles (vanse T a blas 4.2 y 4.3). E xtra a Rydberg el hecho de que en su relacin slo apareciera una vez el c u ad rad o de la unidad, siendo que dos y tres al cu ad rad o se repetan posteriorm ente. D ebido a ello y a lo reciente del descubrim iento de esta familia, Rydberg sugiri que debera existir o tro gas noble antes del helio. D e ser cierto, existiran dos elem entos entre hidrgeno y helio, con nm eros atm icos 2 y 3, p ara que el helio tuviera entonces 2(12 + l 2) = 4 protones, satisfacindo se rigurosam ente la relacin de los grupos cuadrticos. El tra b a jo de M ose ley vendra p ro n to a echar p o r tierra esta hiptesis. Sin em bargo, no falt en aquella poca quien asegurara h ab er en co n trad o los supuestos elem entos faltantes al analizar los espectros estelares. Inclusive fueron bautizados com o nebulio y coronio! E sta regularidad en los n m eros atm icos de la ta b la 4.2 h abra de ser determ inante en el desarrollo inm ediato del m odelo qum ico del tom o. De alguna m anera, los dos electrones del helio co n form aban u n a estru ctu ra esta ble. L a subsecuente adicin de o tro s ocho volva a generar estabilidad en el nen, etc. C om o tod o s estos gases eran p arte de una m ism a familia, no haba du d a de que existan periodos con ocho elem entos, otros con 18 y, al menos, o tro m s con 32.

4.2.2

Ideas de Kossel del enlace inico

C om o se m encion al inicio de la seccin 4.2, W. Kossel sugiri un m odelo de to m o que diera cuenta de la form acin de enlaces qum icos.
5 Los experim entos de M oseley, en ese m ism o ao, dieron la razn a Rydberg.

MODELOS QUM ICOS DEL TOMO Y SUS ENLACES

213

A lgunos p u n to s im p o rtan tes en el tra b a jo de K ossel son:

Cada elemento sucesivo contiene un electrn y una partcula positiva ms que su predecesor. El hecho de que la valencia cambie peridicamente es una prueba de que, al pasar de un elemento de menor a otro de mayor peso atmico, la configuracin electrnica no cambia uniformemente... En lugar de ello, cada cierto tramo se alcanzan configuraciones para las cuales el nmero de electrones de valencia se repite: configuraciones asociadas con elementos inertes qumicamente se encuentran regularmente: stas son las de los gases nobles... Concebimos la propiedad de la valencia como un aspecto esencial del comportamiento de los electrones externos de un tomo.

Ai igual que Bohr, K ossel conceba a los electrones de un to m o localiza dos en anillos concntricos, ro ta n d o en rb itas alrededor del ncleo. Pero, a diferencia de Bohr, Kossel p ensaba que ta n to el nen com o el argn s tenan ocho electrones en la rb ita m s externa, com o se m uestra en la figura 4.4. Su m odelo era slo aplicable a los prim eros 23 elem entos.

Figura 4.4

El modelo de Kossel para el nen.

Kossel razon que, dada la estabilidad de los gases nobles y que stos estaban flanqueados en la tabla peridica por los halgenos (con un electrn menos) y los metales alcalinos (con uno ms), la transferencia de un electrn del metal alcalino al halgeno conduca a ambos a adquirir el mismo nmero de electrones que un gas noble, lo cual les dara estabilidad. Con ello, el halgeno adquirira una carga negativa neta y el metal una positiva. La atraccin electrosttica entre ambos iones sera responsable de la formacin del enlace qumico (vase Fig. 4.5).

P roblem a

4.1

Con un diagram a similar al de la figura 4.5, explique la formacin del

M gCl2.

C on posterioridad, L an g m u ir denom in ara electrovalencia al enlace form a d o p o r la transferencia de electrones, com o fue sugerido p o r Kossel. P a ra m olculas form adas p o r to m o s iguales, Kossel no sugiere la transfe rencia de electrones, pues am b o s to m o s presentan la m ism a afinidad p o r ellos.

214

ESTRUCTURA ATMICA

Na + Figura 4.5 Formacin del cloruro de sodio a partir de sus tomos.

cr

D ebido a ello, acepta com o vlido el tra b a jo de Bohr y p o stu la tam bin la presencia de anillos perpendiculares al eje del enlace. P a ra H 2, 0 2 y N 2 sugiere anillos con dos, cu atro y seis electrones, respectivam ente. Conviene hacer n o ta r aqu que, en el m odelo de Kossel, los electrones son entes dinm icos. Inm ediatam ente, verem os que los m odelos pro p u esto s por los qum icos no tienen esta caracterstica.
Ejemplo 4.1 Mediante su modelo inico, Kossel fue de los primeros que intent explicar el com portam iento de los cidos y las bases (segn el modelo de Arrhenius). En qu consisten sus sugerencias? Solucin P ara la agrupacin de tom os E O H se muestra, en la figura 4.6, el esquema de Kossel. Los iones E +" y O -2 se presentan en forma de esferas, cuyos radios corresponden a los de los iones.

H*

Figura 4.6 Modelo de Kossel para el enlace EOH en un lcali o un oxicido.

El radio del ion del hidrgeno (un protn) se considera infinitamente pequeo en comparacin con el de los otros dos iones. Se supone, por tanto, que la distancia del protn al centro del anin O -2 es igual al radio de este ltimo. Kossel propone que, en disolucin acuosa, se desprenderan iones H + o O H ", dependiendo de la fuerza relativa de los enlaces EO y O H. As, cuando el E O sea el

MODELOS QUM ICOS DEL TOMO Y SUS ENLACES

215

ms fuerte, se rompera e] enlace O H durante la disolucin, desprendindose un protn, con lo cual el compuesto actuara como cido. En caso contrario, si el ms fuerte es el enlace O H, entonces la disociacin ocurrira en el E O, desprendindose O H , como es de esperarse para una base. En el caso de que los dos enlaces sean aproxim ada mente equivalentes, el com puesto sera un anftero, pudiendo presentar am bos com porta mientos. De acuerdo con la figura 4.6, el enlace EO ser tanto ms fuerte cuanto mayor sea la carga y cuanto menor sea el radio del ion E +", lo que se desprende directamente de la ley de Coulomb. Estas mismas propiedades dan lugar a un debilitamiento relativo del enlace O H y a que el protn sea repelido con mayor fuerza por el ion positivo del elemento E. Por esta razn, al aum entar el nmero de oxidacin y dism inuir el radio inico de E +, el compuesto tiende a com portarse como cido. En caso inverso, tenemos una base.
P r o b l e m a 4.2 Con lo indicado en el ejemplo 4.1, identifique cul de los siguientes compuestos es bsico y cul cido. Justifique su respuesta. a ) Ca(OH)2. b) B(OH),. c) K(OH). d) P(OH)3. [Sugerencia: Utilice como medida aproximada del radio los valores del volumen at mico de la grfica de Lothar Meyer (Fig. 1.8)].

4.2.3

M odelo de Lewis sobre el tom o y la form acin de m olculas

G. N. Lewis, tam bin en 1916, sugiri o tra opcin p a ra que los tom os ad quirieran, al com binarse, la estru ctu ra electrnica estable de los gases nobles. En lugar de la transferencia p ro p u esta p o r Kossel, Lewis p ro p u so que ello era factible al com partir un p ar o m s electrones entre dos tom os. Langm uir sugerira el nom bre de covalencia p a ra este tipo de enlace. Lewis supuso que los electrones en los tom os estn norm alm ente en posiciones estticas, p o r lo cual tuvo que negar la validez de la ley de C ou lom b. Varias evidencias qum icas ap o y ab an esta hiptesis, as com o los resulta dos de las prim eras estru ctu ras cristalinas determ inadas con rayos X, donde los tom os m ostrab an arreglos en poliedros regulares o estructuras altam ente simtricas. Los electrones estaban arreglados en capas. La prim era contena dos elec trones, m ientras que el resto tendera a retener ocho, a excepcin de la ltim a (capa de valencia), la cual co n ten d ra entre uno y ocho electrones. La teora de Lewis de la valencia, adem s de basarse en la nula reactividad de los gases nobles, tiene com o antecedente la ley de Abegg de la valencia y la contravalencia, quien, en 1904, indica que la diferencia entre el nm ero de valencias positivas y negativas o nm eros po lares 6 de un elem ento era
6 Actualmente, estado de oxidacin.

216

ESTRUCTURA ATMICA

frecu entem ente de o ch o y n u n c a m s de ocho. Es decir, si u n to m o p u ed e ceder n electrones, e n to n ce s d eb e p o d e r a c e p ta r 8 n, lo q u e es co n siste n te con el hecho de que en su capa de valencia puede albergar hasta ocho electrones. Segn se in d ica en la fig u ra 4.7, el m o d e lo a t m ic o d e L ew is c o n s id e ra b a a los electro n es de valencia co lo c a d o s en los vrtices d e u n c u b o , p o r lo q u e el m ism o llam a su d e s a rro llo co m o la teora cbica del tom o.

/
Li

/ / y A
N

---- 7
Be

7\ A

/
A A A A /

/ A
y f Figura 4.7 al nen.

: ~ ~ V

Arreglo de los electrones de valencia, segn Lewis, para los tomos del litio

MODELOS QUM ICOS DEL TOMO Y SUS ENLACES

217

P a ra explicar u n a gran variedad de reacciones qum icas, Lewis hace uso de los siguientes postulados, y em plea to d o s ellos en su m odelo cbico del tom o.
1) En cada tomo existe una parte esencial que permanece inalterada en todos los cambios qumicos, llamada kernel7 (en adelante usaremos el trmino core con el mismo sentido). En esta porcin del tomo se encuentran el ncleo y los electro nes ms internos (electrones de core), los que no alcanzan a neutralizar la carga del primero. Por ello, el core tiene una carga neta positiva que corresponde al nmero de la familia a la que el elemento pertenece en la tabla peridica. Adicionalmente al core, el tomo posee una capa externa, la cual, en el caso de un tomo neutro, contiene la cantidad de electrones8 necesarios para neutralizar la carga positiva del core. Sin embargo, durante un cambio qumico, los electro nes en esta capa pueden variar entre cero y ocho. En una combinacin qumica, el tomo tiende a poseer un nmero par de electrones en la capa externa (de valencia) y, particularmente, ocho de ellos, los cuales se arreglan simtricamente en los vrtices de un cubo. Dos capas de valencia de diferentes tomos son mutuamente interpenetrables. Los electrones pueden moverse con cierta facilidad de una posicin a otra en la capa de valencia. N o obstante, existen ciertas restricciones para este movimiento, determinadas por la naturaleza del tomo mismo, as como por la de aquellos otros combinados con l. Las fuerzas elctricas entre las partculas que estn muy cerca (como en el tomo) no obedecen la ley de Coulomb.

2)

3)

4) 5)

6)

P roblema

4.3

Establezca las similitudes y diferencias entre los modelos atmicos de

Bohr y Lewis.

En su sim bologa, Lewis diferenciaba un elem ento de su core positivo. P o r ejem plo, Li representaba al core de u n to m o de litio, o sea, el equivalente al ion Li + . P o r ello, en la figura 4.7 se rep resentan los cores con letra n eg rita. C om o los to m o s estab an constituidos p o r el core y los electrones de valencia (E), los tom os ad q u iriran la representacin: Li => LiE Be => BeE2 B=>BE3
c

ce

o => O E 6 F => F E 7

N =>N E5 L a frm ula N E 8 corresponda, p o r ejem plo, al ion N ~ 3.

Ejemplo 4.2 Lewis. Escriba las especies LiF, K 2C 0 3, C 2H 2 y S()4 2 em pleando la notacin de

7 Del alemn corazn. 8 Estos electrones son responsables del com portam iento qum ico del tom o y se denom inan electrones de valencia.

218

ESTRUCTURA ATMICA

Solucin Lewis colocaba en sus frmulas los cores de los tom os involucrados segui dos del nmero total de electrones de valencia. As, tenemos:
k 2c o
P
roblem a

LiF => L iFE 8 3 => k 2c o 3e 24

c 2h 2 => C2H 2E 10 S 0 4 2 =>S0 4E , >*E32

4.4

Identifique al menos tres molculas con un nmero impar de elec

trones. Respuesta N O E n , N 0 2E 17, C102E 19.

P r o b l e m a 4.5 La gran mayora de los com puestos qumicos presenta un nm ero par de electrones de valencia. Tendr ello algn significado particular respecto a su reacti vidad o estabilidad? P r o b l e m a 4.6 Indique el nombre de las especies a las que corresponden las siguientes frmulas de Lewis: c) B2H 6E 12. d) N H 3E8. e) N a N 0 3E24. a) Ca. b) C1E8.

Ejemplo 4.3 Segn el modelo del tom o cbico, cules seran las estructuras de las siguientes especies qumicas? a) H 20 . b) CC14. c) 0 2. Solucin a) En agua, nicamente el oxgeno ocupara un cubo, ya que el hidrgeno puede tener, como mximo, dos electrones en su capa de valencia. As, tendramos:

o Electrn de valencia del H.

1 1 t 1

Electrones de valencia del O.

r - H

b)

La comparticin de un electrn de cada cloro con uno del carbono permite a am bos alcanzar una estructura de gas noble.

Electrones de valencia del cloro. Electrones de valencia del carbono.

Sin embargo, esta estructura no satisface la naturaleza tetradrica del tom o de carbono (vase Sec. 1.1.4).

MODELOS QUMICOS DEL TOMO Y SUS ENLACES

219

c)

Aqu se formara un doble enlace, al com partirse una cara de los cubos de cada tomo de oxgeno:

y --- s

y o

7----1
P roblem a

a)

4.7 BF3.

Cul sera la estructura de las siguientes molculas? b) C 0 2. c) N H 3.

Ejemplo 4.4 Cmo explicaba Lewis el hecho propuesto por Le Bel y Vant Hoff de que el carbono es tetradrico, a partir del cual explicaban su estereoisomera? Solucin U na cita textual de Lewis indica: ...cuando consideramos nicamente fenmenos qumicos, as como su mejor inter pretacin en trminos de la estructura atmica, debemos asumir un arreglo diferente del grupo de los ocho electrones, al menos en el caso de sustancias no polares, cuyas molculas generalmente estn compuestas de tomos de volumen pequeo. El arreglo propuesto por Lewis se m uestra en la figura 4.8 y corresponde a los electrones de unin entre el carbono y sus cuatro sustituyentes. Segn Lewis, los electrones se unen, quiz, por fuerzas magnticas.

Figura 4.8 Lewis abandona la estructura cbica del tomo para los compuestos del carbono, proponiendo cuatro pares de electrones en un arreglo tetradrico.
P r o b l e m a 4.8 P u e d e e x p lic a r , m e d ia n te el m o d e lo c b ic o , la fo r m a c i n d e u n trip le

en la ce? Y la r o ta c i n in d e p e n d ie n te d e c a d a e n la c e q u m ic o ? 9 .

Finalm ente, a Lewis debem os los conocidos diagram as o estructuras de puntos, donde dos de ellos ubicados entre dos tom os no s indican un enlace sencillo. Asimismo, si el p ar electrnico est m s cerca de un to m o que de otro im plica que la m olcula es polar.
Ejemplo 4.5 Represente, em pleando los diagram as de punto, las molculas siguientes: a) Acido clorhdrico. b) Br2. c) Acetona. d) Urea. 9 Vale la pena aclarar que el mismo Lewis acept que su teora no era completa, ya que no explicaba muchos fenmenos.

220

ESTRUCTURA ATMICA

Solucin a) H:C1: o bien H C l|, donde una raya sustituye a cada par de puntos. Los puntos cerca del tom o de cloro implican que la molcula es polar. b) :B r: B r: o H H H :C :C :C :H . : | Br Br| H H | | H C C C H I II I H |0 | H

c)

d)

HN C N H I I H H donde las lneas que unen a los tom os o las que se colocan sobre ellos tienen un sentido diferente al que le dio originalmente Couper, ya que ahora implican la presencia de un par de electrones.

:0 : H : :C : :H ti ti

C om o hem os p odido observar en esta seccin, los m odelos qum icos del tom o to m aro n com o base la no reactividad ap arente de los gases n o b le s 10 y el gran cm ulo de evidencias experim entales, no im p o rta n d o que con ello se p o stu lara la no validez de la repulsin cou lo m b iana o la ap aricin de ciertas fu e rz a s m agnticas de atraccin entre los electrones. Lo cierto es que el m odelo funcionaba p a ra predecir la existencia de nuevos com puestos, su estabilidad y reactividad, p o r lo que h ab ra de ser seguido p o r los qum icos de la poca. Los fsicos, p o r su parte, no p o d an acep tar esos principios y co n tin u aro n investi gando la n aturaleza del to m o p o r o tra s vas. P o r lo p ro n to , en la siguiente seccin p resentarem os la co ntribucin al m odelo qum ico de I. L angm uir, quien generaliz y extendi el trab ajo de Kossel y Lewis. C on l se am pla an m s el divorcio entre los fsicos, los qum icos y sus m odelos del tom o.

4.2.4

L a contribucin de Langm uir

El problema de la estructura de los tomos ha sido estudiado principalmente por los fsicos, quienes consideran de manera muy pobre las propiedades qumicas, las que en ltima instancia deben ser explicadas por una teora de la estructura atmica. La gran cantidad de conocimiento que sobre las propiedades qumicas se tiene y las relaciones como las que resume la tabla peridica deben emplearse como un mejor fundamento para la teora de la estructura atmica que los relativamente escasos datos experimentales obtenidos nicamente con ideas fsicas.

10 Durante m uchos aos se dio por un hecho que no podran formarse m olculas con tom os de gases nobles, en parte por la dem ostracin de la regla del octeto para m uchas m olculas. Finalm ente, en 1962, Bartlett sintetiz los prim eros com puestos de xenn.

MODELOS QUM ICOS DEL TOMO Y SUS ENLACES

221

C on este prrafo, Irving L angm uir (1881-1957)n , en 1919, inicia uno de los artculos m s im p o rtan tes en el cam po de la qum ica: T h e A rra n g em en t o f E lectrons in A to m s and M olecules, y d a u n a clara idea de los diferentes puntos de vista con los que qum icos y fsicos ab o rd a ro n la teora atm ica. El m odelo atm ico de L angm uir considera que los electrones ocupan pequeas celdas d en tro de capas esfricas concntricas (Fig. 4.9), den tro de

Figura 4.9

Smil bidimensional del modelo atmico de Langmuir.

11 G alardonado con el premio N ob el de qumica en 1932.

222

ESTRUCTURA ATMICA

Figura 4.10 Disposicin de los 36 electrones del kriptn, segn Langmuir. (Nuevamente, esta figura es slo una representacin tridi mensional.) las cu ales p o d ra n ro ta r, oscilar o e s ta r fijos en a lg u n a p o sic i n p a rtic u la r. L as ca p a s son de igual g ro so r, p o r lo q u e sus ra d io s e s t n en la rela ci n 1:2:3:4 y sus re a s co m o 1 :22 :32 :42, o sea, 1:4:9:16. N te s e q u e el d u p lo de estos n m e ro s (2, 8, 18, 32) c o rre sp o n d e ex a ctam e n te a la p e rio d ic id a d en el n m e ro at m ic o de los gases n o b le s (vase T a b la 4.2). P a ra o b te n e r ca p a s c o m p le ta m e n te llenas p a r a los gases n o b le s q u e fu eran c o n g ru e n tes con su n m e ro at m ic o , L a n g m u ir in d ic a que, salv o las celd as de la p rim e ra ca p a, to d a s las d e m s p u ed e n a lb e rg a r d o s electro n es. D e esta m a n e ra explica los n m e ro s 2, 8, 8, 18, 18, 32 p a ra la e s tru c tu ra de c a p a de los gases nobles. C u a n d o la se g u n d a c a p a se llen a p o r p rim e ra vez (nen), se llam a lia , y c u a n d o vuelve a ag re g arse u n elec tr n ad icio n a l en c a d a celd a (argn), Ilb . As, el k rip t n lle n ara la I l l a y el x en n la I l l b (vase Fig. 4.10). P a ra o tro s to m o s diferentes a los de gases nobles, se in d ic a n tres p o s tu la d o s ad icionales: a) PRIMER POSTULADO Dos electrones en la misma celda no se repelen ni se atraen con fuerzas intensas. Langmuir trata de justificar esto mediante argumentos parecidos a los de Lewis: Esto probablemente se deba a la existencia de una atraccin magntica que acta en sentido contrario a la repulsin electrosttica. Los electrones en la capa ms externa tienden a estar lo ms separados que sea posible. b) SEG U N DO POSTULADO Cuando el nmero de electrones en la capa externa sea pequeo, el arreglo de stos est determinado por la atraccin magntica de los electrones ms internos. Pero cuando el nmero de electrones se incrementa, especialmente cuando la capa est cerca de llenarse, la repulsin electrosttica de los electrones internos, as como los de la misma capa, se vuelve dominante. c) TERCER POSTULADO Las propiedades de los tomos estn determinadas, bsicamente, por el nmero y arreglo de los electrones de la capa exterior y por la facilidad con la que el tomo es capaz de alcanzar formas ms estables, ya sea tomando o cediendo electrones.

MODELOS QUIM ICOS DEL TOMO Y SUS ENLACES

223

CAPA I Ha 116 Illa

E = 0 H Li Na K li

2 He Be Mg Ca
12

10

2 10 18

He Ne Ar

B Al Se
13

C Si Ti
14

N P V
15

O S Cr
16

F C1 Mn
17

Ne A Fe
18

Co

Ni

lila Illfc

28 36

Ni/? Kr

Cu Rb n

Zn Sr
12

Ga Y
13

Ge Zr
14

As Cb
15

Se Mo
16

Br
43 17

Kr Ru
18

Rh

Pd

I II> IVa

46 54

PdyS Xe

Ag

Cd Ba

In La

Sn Ce

Sb Pr

Te Nd

I
61

Xe Sa Eu Gd

Cs

Figura 4.11 Langmuir.

Clasificacin de los elementos de acuerdo con el arreglo de electrones, segn

L angm uir dise u n a ta b la peridica d onde m uestra cm o los electrones van ocupando las diferentes capas de su m odelo (vase Fig. 4.11). En la tab la de L angm uir tienen cabida, en form a n atural, los elem entos de transicin.
Ejemplo 4.6 Segn la teora de Langmuir, cmo estn distribuidos en el espacio los cuatro electrones de valencia del carbono? De acuerdo con su primer postulado, los cuatro electrones de valencia del carbono tenderan a estar lo ms separados posible, lo cual ocurre en un arreglo tetradrico, segn se indica en la figura 4.12.

(a)

(b)

Figura 4.12 (a) Las ocho celdas de la capa II en el carbono, (b) En esta capa pueden arreglarse cuatro electrones por encima y cuatro por debajo del plano ecuatorial. En el carbono slo existen los electrones marcados como puntos slidos, los cuales estn situados en los vrtices de un tetraedro.

224

ESTRUCTURA ATMICA

P r o b l e m a 4.9 Empleando la tabla de Langmuir, indique el nm ero de electrones de la ltima capa para los siguientes tom os: a) boro; b) crom o; c) yodo; d) wolframio.

Respuesta

a) tres electrones en la capa lia ; c) 17 electrones en la capa Illb.

P r o b l e m a 4.10 Indique si la estructura electrnica del hierro, segn Langm uir, consis tira de dos electrones internos y el resto colocado en los vrtices de tres cubos concntricos.

Ejemplo 4.7 Cmo emple Langm uir el segundo de sus postulados p ara explicar la estructura electrnica de los metales de transicin? Solucin V, Cr, M n y Fe: P ara estos elementos, slo 5, 6, 7 y 8 de las 18 celdas de la capa I lla estn ocupadas, respectivamente. Segn el segundo postulado, la atraccin de estos electrones de valencia con aquellos del core se ira debilitando frente a la repulsin coulombiana. Por ello, Langm uir predice para ellos un delicado equilibrio de fuerzas que conlleva a que tengan propiedades similares. Entre ellas, podram os citar su valen cia comn de 3 y la facilidad para que al absorber luz visible (la que provocara que un electrn salte a una celda vaca dentro de la misma capa) se formen com puestos coloridos. Ni: Aqu tendramos 10 electrones en la capa Illa. Segn Langm uir, ocho de ellos seran atrados por los ocho electrones de las capas lia y Ilb, quedando otros dos ms factibles de ser cedidos. Ello explicara el estado de oxidacin de dos en el nquel.

En forma similar, Langmuir da explicacin a otras propiedades, com o las magnticas, las diferentes solubilidades de los com puestos, etc.

A p artir del m odelo atm ico descrito, L angm uir incluye postu lad o s adicio nales para predecir la actividad qum ica, la estru ctu ra y las propiedades de los com puestos. P ara ello, vuelve a em plear la idea de Lewis de co m p a rtir un p a r (o ms) de electrones entre dos tom os, a lo que denom in enlace covalente. C om o ya veremos, su p ro p ia teora predice la form acin de o tro tipo de unin, producto de la atraccin electrosttica entre cargas, al que llam enlace electrovalente. De esta form a, L angm uir engloba las teoras de Lewis y Kossel, generalizndolas, al hacer un m odelo aplicable a to m o s de to d a la tab la peridica.

MODELOS QUIM ICOS DEL TOMO Y SUS ENLACES

225

P a ra los electrones externos, o de valencia, de un to m o en un com puesto qum ico, propone los siguientes cu atro p ostulados adicionales:
Los arreglos estables y simtricos de electrones corresponden a los gases inertes y estn caracterizados por fuertes campos de fuerza interna (atraccin) y dbiles campos de fuerza externa (repulsin). A menor nmero atmico, ms dbil es el campo externo. 2) El arreglo ms estable de electrones es el par en el tomo de helio. 3) El siguiente arreglo ms estable de electrones es el octeto, el cual corresponde a un grupo de ocho electrones, como el que se encuentra en la segunda capa del tomo de nen. Cualquier otro tomo con nmero atmico menor de 20 y que tenga ms de tres electrones en la capa externa, tender a ganar el nmero adecuado de electrones suficientes para compartir su octeto. 4) Dos octetos pueden tener uno, dos y en ocasiones tres pares de electrones en comn. Un octeto puede compartir uno, dos, tres o cuatro pares de electrones con uno, dos, tres o cuatro octetos. No se pueden compartir ms de dos octetos. 1)

D esde estas consideraciones, L angm uir elabora su teora del o cteto de valencia. Los tom os en un com puesto tendern a arreglarse de tal form a que tod o s ellos adquieran u n a configuracin estable, la que p a ra tom os con Z > 5 corresponde al octeto. As, con el nm ero to tal de electrones de valencia se con stru irn tan to s octetos com o sea posible. P a ra un sistem a con dos tom os (A y B), ello es posible de tres diferentes form as, segn el cu arto postulado, com o lo m uestra la figura 4.13.
:A:B:
(a)

:A::B

(b)

(c)

Figura 4.13

Arreglos posibles para dos octetos.

En el caso (a) es necesario que el nm ero to tal de electrones de valencia sea 14 (dos electrones m enos que los dos octetos aislados), 12 en el caso (b) (cuatro m enos que en dos octetos) y 10 en el (c). D e aqu es claro que si
e = nm ero to ta l de electrones de valencia,

entonces el nm ero de electrones com p artid os entre los dos octetos sea de 8(2) e, y el nm ero, p, de enlaces covalentes entre A y B sera
p = l/2[8(2) - e]

La ecuacin an terio r puede generalizarse p a ra un nm ero, n, arb itrario de octetos

p = l/2 [8 n - e]

(4-1)

Segn L angm uir, la ecuacin (4-1) da la informacin definitiva de la m anera en la cual se pueden arreglar los octetos en una m olcula. P ara m o strar cm o esto es posible, presentarem os algunos ejemplos.

226

ESTRUCTURA ATMICA

Ejemplo 4.8 Determine la estructura de las molculas siguientes: a) C120 . b) C 0 2. c) H 20 . d) N 20 3. e) N 2O v. Solucin a) Para C120 tenemos n = 3 (nmero de octetos) y e = 20 (siete electrones de valencia de cada cloro y seis p ara el oxgeno). Aplicando (4-1), p = l/2[8(3) - 20] = 2 se formaran dos enlaces sencillos. U na estructura acorde sera:

b)

En este caso, n = 3, pero e = 16, de donde p = l/2[8(3) - 16] = 4 Puede proponerse entonces la existencia de dos dobles enlaces C = O. Em plean do estructuras cbicas, obtenemos

/ 1 1 1 1 o 1 M y < ------- -

1 1 c 1 1 1 1

1 o
H

i i i
V

Langmuir predice una estructura donde los pares com partidos se encuentran ms cerca entre s:

! \

MODELOS QUM ICOS DEL TOMO Y SUS ENLACES

227

c)

La existencia de hidrgeno en el H 20 lleva a que slo deba considerarse un octeto, el correspondiente al oxgeno. De ello resulta: p = 1/ 2[ 8( 1) - 8] = 0 y, por tanto, existen cero pares com partidos entre octetos. Sin embargo, el hidrgeno adquiere la configuracin de helio, que, segn los postulados, es la ms estable. Colocando a los electrones com partidos cerca entre s, obtenemos

d)

N 20 3. A hora tenemos n = 5 y e = 5(2) + 6(3) = 28. Entonces, p = l/2[8(5) - 28] = 6 Varias son las estructuras posibles con seis enlaces; entre ellas tenemos a las siguientes: (a) 0 = N ON = 0 (b) (c) O N = 0 = N O 0 = N N = 0 I O Segn los conceptos clsicos de valencia (N trivalente y O divalente), es viable nicamente la prim era opcin. Sin em bargo, conociendo la facilidad con la que esta molcula se rom pe en N 0 2 y N O , Langm uir propone la estructura (c) como ms adecuada. Adicionalmente, sugiere que las especies (a) y (c) pueden encontrarse en equilibrio12. P ara aclarar esta idea presentam os la figura 4.14.

/ \ O = N O N = 0

(a)

l
-N Intermediario

*^o'

II
o = N N = O (c)

| O
12 A este fenm eno se le con oce com o d os tautm eros.

Figura 4.14 Equilibrio entre dos posibles estructuras del N 20 3. tautomerismo. Las estructuras (a) y (c) corresponden a

228

ESTRUCTURA ATMICA

Puede observarse que, al irse acercando los tom os de nitrgeno, empieza a formarse un enlace qumico entre ellos, lo que debilita una de las ligaduras N O en el intermediario, alcanzndose la estructura (c). En la figura 4.15 presentam os los diagram as de octeto propuestos por Langmuir para (a) y (c). All hemos diferenciado a los electrones que intervienen en el equilibrio, representndolos por medio de crculos huecos.

e)

Ntese que en la estructura (a) se tienen dos electrones en la parte superior y cuatro en la inferior, mientras que en la (c) dos de los electrones inferiores se han trasladado hacia arriba. Debido a este equilibrio, que involucra una transferencia electrnica, Lang muir intenta explicar el intenso color azul de este co m puesto13. N 20 7. En este caso, n = 9, e = 5(2) + 6(7) = 52 y p = l/2[8(9) - 52] = 10 Dos de las posibilidades donde los nitrgenos se presentan trivalentes y los oxgenos divalentes son: 0 = N O OO O O N = 0 O O O I I N O N I I 0 0 0

13 El color, segn este m odelo y siguiendo las ideas de Lewis , se debe al paso de electrones de una celda a otra, com o resultado de la absorcin de luz del e'spectro visible.

MODELOS QUM ICOS DEL TOMO Y SUS ENLACES

229

Puesto que las cadenas de varios tom os de oxgeno no son frecuentes en qumica, puede adelantarse que dichas estructuras seran inestables (a la fecha no se ha encontrado ningn xido de nitrgeno con esta frmula).
P r o b l e m a 4.11 Prediga la existencia de las siguientes molculas y considere cul sera su estructura: a) PC13; b) N 20 ; c) 0 3; d) C 3H 2; e) H 3P 0 2.

Respuesta d) Posible slo en un anillo, e) HO(P H 2) O es una posibilidad, pero existe otra ms consistente con las valencias de los tomos. Ejemplo 4.9 Cmo explica la teora del octeto la existencia de molculas como el pentacloruro de fsforo, PC15? Solucin Considerando cinco electrones de valencia para el fsforo y siete para cada cloro, e = 40, y como n = 6, obtenemos p = 4. Es obvio que con cuatro enlaces covalentes no puede construirse esta molcula de seis tomos. En todo caso, cuatro de los cloros podran unirse al fsforo de esta manera, pero el quinto cloro no podra unirse al fsforo mediante un enlace covalente. Proponiendo un enlace inico para este ltimo, tendramos: PCl^ Cl~ unidos electrostticamente. Langmuir encontr otro tipo de explicacin. Esta consiste en que el fsforo dona sus cinco electrones de valencia, uno a cada cloro, convirtindolos en cloruros. El com pues to se m antendra unido debido nicamente a fuerzas electrostticas. cr

cr cr
c i-

cr

Figura 4.16 Estructura del pentacloruro de fsforo de acuerdo con la teora de Langmuir.

Ejemplo 4.10 Puede emplearse la teora del octeto en los com puestos de coordinacin estudiados por Werner? Solucin La teora es practicable directamente a los com puestos donde el metal est rodeado de cuatro ligantes. P ara dar un ejemplo consideremos los com puestos de platino con am oniaco, en los que Werner se bas para proponer su teora de valencia prim aria y secundaria. a) P t(N H 3)4Cl2. A efectos de contar el nm ero total de electrones disponibles, el platino slo contribuira con dos electrones, por poseer una estructura similar a la del nquel (vase Ejemplo 4.7). As, e = 48 y el nmero de octetos es n = 1. Mediante el uso de (4-1) obtenemos p = 4, lo cual indica que las cuatro molculas de am oniaco pueden unirse covalentemente al platino, pero los cloros slo podran mantenerse unidos por un enlace inico (vase Fig. 4.17). Esta estructura es consistente con la informacin obtenida por Werner para la conductividad elctrica de la disolucin acuosa de este compuesto. b) P t(N H 3 )3 C l2.

230

ESTRUCTURA ATMICA 2+
NH, NH,

cr
555^
NH3

* Pt

* \
n h

Cl3

Figura 4.17 E structura del complejo [P t(N H 3)4]C l2.

Com o ahora tenemos un am oniaco menos que en el caso anterior, n 6 y e = 40, de donde p = 4. Tres de los cuatro enlaces seran formados por am oniacos y el cuarto por uno de los cloros. El cloro restante slo podra estar unido al resto mediante una atraccin electrosttica, como se m uestra en la figura 4.18.

cr
Figura 4.18 E structura del complejo [P t(N H 3)3Cl]Cl. En vista de que am bos tom os de cloro se mantienen unidos al platino debido a dos enlaces de carcter diferente, se acostum bra no escribir la frmula de este com puesto como se enunci al principio, sino com o se escribi en el pie de la figura. Este segundo compuesto conduce menos eficientemente la corriente elctrica en disolucin que aqul en (a), debido a que la disociacin de (a) produce tres iones, mientras que la de (b) slo dos.
P r o b l e m a 4.12 Cul de los siguientes com puestos conducira la electricidad al disol verse en agua? a) P t(N H 3)2Cl2, n = 5 b) K [P t(N H 3 )Cl3], n = 5 c) K 2[PtC l4], n = 5

C om o es patente, despus de p oner atencin a los ltim os ejem plos y problem as, la teo ra del octeto de valencia de L angm uir es u n a generalizacin a los trab ajo s de Kossel y Lewis su sten tad a en g ran cantidad de inform acin qumica. Al final de su trab ajo de 1919, L angm uir enfatiza que la congruencia de sus propuestas con los resu ltad o s experim entales apoya la validez funda m ental de sus postulados, haciendo n o ta r que stos no son to talm en te reconci liables con la teora de Bohr sobre el tom o, au n que adm ite que los estados estacionarios de Bohr tienen cierta sim ilitud con su p o stu la d o de estructura celular de los tom os. P a ra finalizar esta seccin, considerarem os u na ltim a aplicacin de la teora de L angm uir al entendim iento del co m p ortam iento qum ico de las m olculas, la que em plea el concepto de isosterism o. Se dice que dos com pues tos son isostricos cu an d o posean el m ism o n m ero de to m o s y el m ism o nm ero to tal de electrones arreglados en form a similar. P o r ejemplo, N 20 y C 0 2 son d o s m olculas isostricas, pues estn consti tuidos de tres to m o s y 16 electrones de valencia arreglados form ando dos

MODELOS QUMICOS DEL TOMO Y SUS ENLACES

231

dobles enlaces. Segn Langmuir, este tipo de compuestos tienen propiedades fsicas similares, lo que se hace evidente en la tabla 4.4.
P R O P IE D A D
n

2o

co2 77 31.9 148 x 10 ' 6 1.031 0.856 1.780 3.13

Presin crtica (atm) Tem peratura crtica (C) Viscosidad (poises) Peso especfico a 20 C Peso especfico a 10 C Solubilidad en agua a 0 C Solubilidad en alcohol a 15 C Tabla 4.4

75 35.4 148 x 10"6 0.996 0.856 1.305 3.25

Algunas propiedades fsicas de N aO y C 0 2.

Estas dos molculas no son slo isostricas, sino tambin isoelectrnicas (el mismo nmero de electrones totales, incluyendo los del core). Lo mismo sucede con los radicales cianato, isocianato y fulminato: 0 = C = N , N = C = 0 y 0 = N = C , respectivamente.
P r o b l e m a 4.13 V erifique si el p rin c ip io d el iso ste ris m o se c u m p le p a r a lo s sigu ien tes p a re s d e especies:

a) b)

C H 4, N H + s f 6, p c i 6 -

c) d)

BF3, P F 3 n o 3 - ,c o 3 =

4.3

EL PRINCIPIO DE CONSTRUCCION PROGRESIVA

En lo que va del captulo hemos analizado tanto el modelo inicial de Bohr para tomos polielectrnicos como los modelos del tomo basados en el comportamiento qumico de las sustancias. La naturaleza de ambos modelos ha sido atinadamente descrita por G. N. Lewis en el siguiente prrafo:
La idea de estructura electrnica y, de hecho, todas las ideas estructurales que son usadas por el qumico, fueron obtenidas por un mtodo que puede llamarse analtico, en el sentido que, a partir de una gran cantidad de material experi mental, el qumico intent deducir un cuerpo de leyes simples que fueran consistentes con los fenmenos conocidos. El fsico-matemtico, por otra parte, postula leyes que gobiernan el comportamiento de las partculas e intenta entonces sintetizar un tomo o molcula. Cuando tiene xito, el fsico posee un arma de poder extraordinario que le permite responder interrogantes en una forma cuantitativa, las cuales en el mejor de los casos podran ser resueltas cualitativamente por el primer mtodo. Sin embargo, una inexactitud en uno solo de los postulados fundamentales puede invalidar por completo la sntesis, mientras que los resultados del mtodo analtico nunca pueden estar equivocados por mucho, siendo que se fundamen tan en numerosos hechos experimentales.

232

ESTRUCTURA ATMICA

Los espectroscopistas tambin haban de desempear un papel importante en la elucidacin de la estructura electrnica de tomos y molculas. Fue muy grande el adelanto alcanzado en la interpretacin espectral en los aos que van de 1895 a 1920. Este tercer ingrediente, junto con la teora de Bohr para el hidrgeno y las aportaciones de los qumicos, condujo al mismo Bohr a proponer su principio de construccin. Ello signific un avance notable hacia el entendimiento de la relacin estructura electrnica-propiedades peridicas.

4.3.1

Los espectros de los metales alcalinos

Vale la pena recordar que el xito del modelo de Bohr para el tomo de hidrgeno se debi a que, en buena medida, a partir de l pudo alcanzarse la expresin emprica de Balmer para las lneas espectroscpicas en el visible. Para los tomos con ms de un electrn no fue simple alcanzar ecuaciones como las de Balmer. Los espectros eran demasiado complicados. Sin embargo, los espectroscopistas buscaban afanosamente ecuaciones empricas que pudie ran dar luz sobre la naturaleza de las transiciones electrnicas. Desde el siglo pasado se saba que los elementos que presentaban los espectros ms sencillos eran los metales alcalinos. Fue Rydberg quien encontr que el espectro era analizable si se separaban las lneas en varios grupos o series. Por una parte, existan en los espectros lneas muy intensas, que llam lneas principales. Adems, las otras lneas menos intensas podan separarse en dos series: la serie exacta (con lneas a X muy definidas) y la serie difusa (lneas ms anchas, que tenan una estructura fina compleja). Con posterioridad se descubri otro tipo de serie en el infrarrojo, que fue llamada fundam ental (o de Bergmann). Por comodidad, las series eran llamadas como s, p, d, f sus iniciales en ingls14. Rydberg grfico v para las series s, p y d del litio, contra un nmero ente ro n, hallando resultados como el de la figura 4.19. De la figura, es evidente que las lneas en cada serie deben aceptar una relacin que emplee nmeros enteros. Rydberg sugiri, primero, que estas curvas eran hiprbolas, y propuso
v = -------- 1

n + n

n = 2 ,3 ,4 , ...,o o

donde C y p son constantes, pero obtuvo mejores resultados para la expresin

R
vn = v o o -

- t ; o

(n + p f

n = 2 ,3 ,4 , ...,o o

(4-2)

siendo R la constante de Rydberg y p un parmetro menor que la unidad, que variaba de serie a serie (vase Tabla 4.5).
14 s proviene de sharp: exacta, precisa.

MODELOS QUM ICOS DEL TOMO Y SUS ENLACES

233

Figura 4.19

Nmero de onda para la serie s del litio graficado contra un nmero entero. Slo se muestran las primeras 15 lneas y el lmite, v,,, de la serie.

P r o b l e m a 4.14 Demuestre que para las series del hidrgeno se obtiene una expresin idntica a (4-2), pero con i = 0.
S E R IE

s (cm *)
^inicial

28 601.6 0.5951 2

43 487.7 0.9596 1

28 598.5 0.9974 2

Tabla 4.5

Valores de Rydberg para v, y

en las series s, p y d del litio.

P r o b l e m a 4.15 Emplee los datos de la tabla 4.5 y la frmula (4-2) de Rydberg para elaborar el espectro completo s, p y d del litio desde 44000 hasta 12 000 cm-1. Use un color diferente para las lneas de cada serie.

Despus de la llegada del modelo de Bohr, se intent dar una explicacin a ecuaciones empricas como la (4-2), pero ello no result fcil. Sin embargo, las rbitas elpticas de Sommerfeld arrojaron cierta luz sobre lo que podra ocu rrir. Las diferentes series deberan aparecer por existir transiciones electrnicas desde rbitas con diferentes valores de k. Las lneas s provendran de transicio nes desde rbitas con k = 1 (las ms excntricas y penetrantes), las p desde aqullas con k = 2 (menos excntricas y por ello menos penetrantes), y as sucesivamente. Por ello se ha generado la notacin de la tabla 4.6.
Valor d e k O rbita tipo Tabla 4.6
1 2 p

3
d

4
f

Notacin de las rbitas de Sommerfeld.

234

ESTRUCTURA ATMICA

Los m etales alcalinos tienen un electrn m s que los gases nobles, el que ocupara una nueva rbita. En cierto sentido, estos elem entos se co m p o rtan, entonces, com o si fueran tom os con un solo electrn, pues la estru ctu ra de sus electrones de core es sum am ente estable. D icho electrn p o d ra excitarse hacia u n a capa superior, y al volver a dism inuir su energa em itira radiacin. P o r ejem plo, p a ra el litio, el electrn ocupara el nivel n = 2 co n k = 1 , el que llam am os 2 l y podram os denom inar 2s ahora. Al excitrsele, alcanzara u n a rb ita con 0 2 y algn valor de k. En el proceso de re to rn a r a su estado original, de baja energa, este electrn em itira uno o m s fotones. A dicionalm ente, se descubri o tro hecho, llam ado regla de seleccin, que indicaba que la transicin electrnica p o d ra ocurrir slo si k au m en tab a o dism inua en u n a unidad. Entonces, el electrn p o d ra alcanzar el nivel 2, (o 2s) siem pre que partiera del 22 (o 2 p), 3 2 (o 3p), 4 2 (o 4 p), etc. E stas transiciones daran lugar a la serie p del espectro. A hora bien, si el estado final del electrn fuera el 2 2 (2p), p o d ra haber p artido de rbitas con k = l ; 3 t (3s), 4 i (4s), 5 1 (5s), etc., generando la serie s, o bien, con k = 3; 3 3 (3 d), 4 3 (4d), etc., p roduciendo la serie d. C om o se analiza en el siguiente ejem plo, las energas de las rb itas pueden obtenerse a p artir de d ato s espectroscpicos.

Ejemplo 4.11 De acuerdo con (4-2), los nmeros de onda de la serie p del litio vienen dados (usando R ) por 109 737.3 vp = 43 487.7 --------------------- n = 1 ,2 ,3 ,... (n + 0.9596) Sabiendo que n = 1 corresponde a la transicin n = 2 a 3p -> 2s a) b) y en general

2p -> 2s,
n a (n + l)p -> 2s

Obtenga la energa que separa a cada nivel p del 2s. Encuentre la energa del nivel 2s y de todos los p .

Solucin a) Ya que la energa del fotn emitido Ef = hv hcv corresponde a la diferencia energtica ( rm ai i-inicial) del tom o, tenemos que
~ ( E 2s ~

( n + l ) p ) = hCV

MODELOS QUMICOS DEL TOMO Y SUS ENLACES

235

Para obtener vj, y de sta (E{+Up E 2s) = AE, se dan valores a n en la si guiente tabulacin: n v(cm _1) AE (aJ)

1 2
3 4 5
00

14910.7 30 959.6 36 488.5 39 026.4 40 398.0 43 487.7

0.296 = E2 -- e 2s 0.615 = 3 P - - e 2s 0.725 = - e 2s 0.775 = - e 2s 0.802 = E(,P ~- E 2s 0.864 = -- E 2s

b)

Puede decirse que el nivel cop est tan alejado del ncleo que un electrn en esta rbita no siente la atraccin del ncleo y, por tanto. E y , p = 0. Del ltimo resultado de la tabla obtenemos entonces que E 2s = -0 .8 6 4 aJ y de las otras igualdades, usando este valor como dato, encontram os E 2p E2p E4p 5p E bp = = = = = -0 .5 6 8 aJ -0 .2 4 9 aJ -0 .1 3 9 aJ - 0.089 aJ -0 .0 6 2 aJ

P r o b l e m a 4.16

a)

Conociendo, del ejemplo anterior, que E lp = 0.568 aJ: Obtenga las energas de las rbitas 3s a 6s, sabiendo que las lneas de la serie s, con nmeros de onda 109 737.3 v* = 28 601.6 ------------------- -(n + 0 .5 9 5 1)2 = 2 ,3 ,4 ,...

b)

corresponden a las transiciones (n + l).') -> 2p. Encuentre las energas de las rbitas 3d a 6d sabiendo ahora que para la serie d 109 737.3 vi = 28 598.5 --------------------r(n + 0.9974)2 = 2 ,3 ,4 ,... .

son los nmeros de onda de las transiciones (n + 1)d -> 2p. Respuesta a) E 3 s= ~ 0.324 aJ b) E id = -0 .2 4 3 aJ 4 s= -0 .1 6 9 a J Eid = -0 .1 3 6 aJ ,s = - 0 .1 0 3 a J 5 J = - 0.087 aJ 6 s = - 0.070 aJ M = -0 .061 aJ

D e los re su lta d o s o b te n id o s en el ejem plo 4.11 y el p ro b le m a 4.16, p o d e m o s tra z a r la figura 4.20, d o n d e se p re se n ta u n d ia g ra m a d e niveles en erg tico s p a ra el electr n de valencia del litio y las posibles tran sicio n e s, sig u ien d o la reg la de seleccin m e n cio n a d a. E n la fig u ra se h a n in clu id o las tra n sic io n e s d e rb ita / a la 3d, c o rre sp o n d ie n te s a la serie / Se h a n o m itid o las ln eas d e rb ita s p a 3d o de rb ita s d a 4 / d eb id o a que, a p esar de satisfacer la reg la d e seleccin, son p r c tic a m e n te im p e rcep tib le s en el esp ec tro d eb id o a su b ajsim a in te n sid a d .

236

ESTRUCTURA ATMICA

fe = 1

fe = 2

fe = 3

k = 4

Figura 4.20 Esbozo de un diagrama energtico que muestra las posibles transiciones en las que el electrn de valencia del Li puede verse involucrado, produciendo las series espectrales de este elemento. A la derecha, se muestran las energas de Bohr para el tomo de hidrgeno ( = 2.18/n2 aJ).

D e este diag ram a energtico son notables varios hechos:

Para un mismo valor de n, las rbitas con la menor energa son aquellas tipo s, siguindoles las p, etc. Este hecho admite una explicacin. Recordemos que las rbitas ms penetrantes son aqullas con k = 1, las s. Ello implica que el electrn 2s del litio se puede acercar mucho al ncleo, que contiene tres protones, penetrando inclusive ms all de la rbita ms interna, con los dos electrones del core. Por el contrario, el electrn 2 p gira en una rbita circular y no penetra nunca el core. Por ello resulta que la mayor penetrabilidad trae apareada la menor energa, pues el electrn ms penetrante sufre una mayor atraccin efectiva del ncleo atmico. ^ b) Para n grande, la energa corresponde casi exclusivamente ai mismo valor que en el hidrgeno. El electrn de valencia se encuentra tan alejado, que detecta la atraccin de una sola carga positiva. Es como si el ncleo con tres cargas y los dos electrones del core formasen una sola entidad con una carga neta de +1 y eso fuera todo lo que el electrn de valencia pudiera reconocer a distancia. c) Debido a lo anterior, las series s y d tienen un lmite comn, como ya poda detectarse en la tabla 4.5. Adems, como la rbita 3 d es circular y, por tanto, alejada del ncleo y no penetrante, tiene una energa parecida a la del hidrgeno con n = 3. De aqu que las lneas de la serie / (fundamental) sean prcticamente iguales a las de Paschen para el tomo de hidrgeno. Por ello se les dio ese nombre de lneas fundamentales, pues parecan ocurrir en todo tomo. a)

MODELOS QUM ICOS DEL TOMO Y SUS ENLACES

237

P r o b l e m a 4.17 P ara el sodio (con 10 electrones de core y un electrn de valencia de tipo 3s), la energa de ionizacin del electrn 3.v es de 0.8233 aJ. Las longitudes de onda que el sodio emite cuando su electrn de valencia sufre las transiciones indicadas son:

Serie p 3p 4p 5p 6p -> -> -> -> 3s 3s 3s 3s

X (A) 5897.6 3303.9 2853.8 2681.2

a

Serie s 4s 5s 6s 1s -* -* - -> 3p 3p 3p 3p

X (A) 11 384.7 6155.9 5150.2 4749.2

a (A)

Serie d 3d -* 3p 4d -* 3p 5d -> 3p 6d -3p a) b)

(A)

Serie / 4 /- > 3d 5 /- > 3d

8197.0 5689.7 4984.1 4669.8

18 464.6 12 682.7

Construya un diagrama que muestre los estados atmicos y las transiciones. Com pare el resultado en a ; con el obtenido en el texto para el litio.

4.3.2

El principio de construccin de Bohr

C om o podem os ver, los espectros de los m etales alcalinos sugieren la estructu ra real de to d o un co n ju n to de niveles energticos disponibles p a ra el electrn de valencia de estos tom os. C ad a nivel co rrespondera a u n a de las rbitas elpticas de Sommerfeld. En el litio, los electrones de core o cu p aran la rb ita con m enor energa, la l i (o l s) y el siguiente nivel, el 2 s, sera o cu pado p o r el electrn de valencia. As, la configuracin electrnica del litio sera: Li: ls ^ s 1

P a ra el sodio, con ocho electrones m s en el core, ten dram os: N a: l s 2(2s2p)8 3s 1

no pudiendo decidir cm o re p a rtir los ocho electrones entre los niveles 2 s y 2 p. Bohr sugiri, en 1921, que estos ocho electrones se rep a rtiran p o r igual, o sea, N a: l s 2 2s 4 2p 4 3s 1 (Bohr)

La idea de Bohr era que los nm eros mgicos 2, 8 , 8 , 18, 18, 32 de tom os de los gases nobles (vase Tabla 4.2) podan obtenerse como sumas repetidas de pares:
2
=

4 + 4 = 8 6 + 6 + 6 = 18 8 + 8 + 8 + 8 = 32 D e aqu que haya p ro p u esto esa ocupacin en el sodio.

238

ESTRUCTURA ATMICA

!/2

I 2 r l/2

i 7664794...

H 7699.01

C a II p

C'a -

3933.66

3968746

se in

J g

mtmm
2699.81 2734.83
fflM f Tr'

| H

Ti IV

Figura 4.21

P rim er d o b le te d e la serie p rin cip al en

2068.22

2103.79

K , C a + , S c 2 + , T i3 + y V 4 + . P u e d e o b se r v a r se q u e a u n q u e se p resen ta a d iferen te lo n g itu d d e o n d a en cad a

vv
1679.36 1715.82

|v4 +

esp e c ie , en to d o s ap a rece, y c o n u n d e sd o b la m ie n to d e u n o s ( ^ p . ( T o m a d a d e H . E. Wh i t e , In tr o d u c tio n to a to m ic sp ectra, 1934. M c G r a w - H i l l Int er nat i onal B o o k Co mp a n y . N u e v a Y o r k . )

E n breve verem os q u e la ap re cia ci n de B ohr e ra in c o rre c ta . Sin e m b arg o , su id ea g eneral e ra plausible, y co n sista en su p o n e r q u e c a d a u n o de los elec tro n e s de un to m o n e u tro (Z, igual al n m e ro d e p ro to n e s) o c u p a ra u n o de los e stad o s cu n tic o s d isp o n ib le s c o n la m e n o r energa. L a co n fig u rac i n electr n ica del to m o co n Z elec tro n e s en la ta b la p e ri d ic a se o b te n d ra a a d ie n d o un elec tr n ad icio n a l a la del to m o c o n Z 1 electro n es. E sta hip tesis co n stitu y e el lla m a d o principio de construccin progresiva o principio de a u jb a u 15. L o s re su lta d o s esp ec tro sc p ic o s a p o y a b a n al p rin cip io d e co n stru c ci n , pues e ra co n o c id o a m p lia m e n te q u e el esp ec tro del io n H e + e ra sim ilar al del h id r g en o o el del B e+ al del litio, y el del C a + al del p o ta sio . E n la fig u ra 4.21 d a m o s u n ejem plo de este hecho. En general, el io n u n ip o sitiv o co n Z p ro to n e s tiene u n esp ec tro co n los m ism o s p a tro n e s de lneas q u e el to m o n e u tro co n Z 1 p ro to n e s. D a d o que a m b a s especies poseen Z 1 electro n es, ello in d ic a q u e u n c ie rto to m o tiene a Z 1 de sus electro n es co n la m ism a co n fig u rac i n q u e el p rec ed en te y difiere de ste slo p o r su e lec tr n ad icio n al o electrn diferencial. E n 1924, E. C. S to n er co rrig i a B ohr en las o c u p a cio n es d e c a d a rb ita at m ic a, p ro p o n ie n d o las que se incluyen en la ta b la 4.7. P o d e m o s aplicar, en to n ce s, el p rin c ip io de co n s tru c c i n a los to m o s m s ligeros.
15 Palabra del alemn con el m ism o significado.

MODELOS QUM ICOS DEL TOMO Y SUS ENLACES

239

CAPA n= 1 K n=2 L 2s 4 n= 3 M 3s 3P 3d 4s n=4 N 4p 4d 4/

Nmero mximo de electrones

1s
Segn Bohr (incorrecta) Segn Stoner (correcta) Total Tabla 4.7

2p
4

2 2 2

6 2

6 6
18

6 10

8 2

8 6
32

8 10

8
14

6 8

Mximo nmero de electrones en cada subcapa, segn Bohr y Stoner. Emplee el principio de construccin para los tom os del helio al nen.

Ejemplo 4.12

Solucin El helio tendra a sus dos electrones en la capa l.s\ H abiendo saturado el nivel con n = 1, el tercer electrn del litio empezara a ocupar la subcapa 2s: Z = 2 Z = 3 He: 1s2 Li: l s ^ s 1 Be: ls 22s2

En el berilio, el cuarto electrn acabara de llenar el nivel 2s: Z = 4

P ara el siguiente tom o (boro), el electrn diferencial ocupara la subcapa 2p: Z = 5 B: ls 22s12p1 En adelante, hacia el nen, se seguira ocupando la subcapa 2p, la que puede albergar hasta seis electrones: Z Z Z Z Z = = = = =

6
7

8
9 10

C: N: O: F: Ne:

ls 22s22p 2 ls 22s 22p 3 ls 22s22p4 ls 22s22p 5 ls 22s22p 6

C onocidas las ocupaciones p r o p u e s ta p o r Stoner, m uy p ro n to fue evidente en qu orden progresivo seran o cupadas las subcapas p o r los electrones. La regla es com o sigue:
a) b) Se ocupan primeramente las subcapas con menor suma de n + k. Para subcapas con igual n + k, primero se ocupa aqulla con menor n. Indique cules son las primeras nueve subcapas que seran ocupadas

P r o b l e m a 4.18 con electrones.

Respuesta

ls, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s.

240

ESTRUCTURA ATMICA

Figura 4.22 Diagrama nemotcnico para el orden en el que deben ser llenadas las subcapas. Como puede verse, para valores de k, por arriba de cuatro se usan las letras g, h, i, etc., en orden alfabtico. Un diagrama como ste fue propuesto, desde 1956, por el mexicano Jaime Keller (1936- ).

E n la fig u ra 4.22 se p re se n ta u n d ia g ra m a (en cu y as d ia g o n a le s se tien en su b c a p a s co n la m ism a su m a n + k) q u e p u ed e c o n s tru irse fcilm en te p a r a re c o rd a r el o rd e n p ro g re siv o de o c u p a c i n de los niveles. Ejemplo 4.13 A partir de sus nm eros atmicos, indique las subcapas ocupadas en los gases nobles. Solucin Siguiendo el orden de la figura 4.21, podem os obtener p ara los gases nobles los siguientes niveles ocupados: He Is Nmero de electrones en cada nivel Nm ero atmico Ne 2s2p Ar 3s3p Kr 4s3d4p Xe 5s4d5p Rn 6s4f5d6p

2 2

6 2 6 2 10 6 2 10 6 2 14 10 6 10
18 36 54

86

MODELOS QUM ICOS DEL TOMO Y SUS ENLACES

241

Es comn colocar como superndice de la subcapa al nm ero de electrones que la ocupan. As, tendramos las siguientes configuraciones electrnicas para los gases nobles:

2He: 10Ne: 18Ar: 36K r: 54X e: 86Rn:

ls 2 ls 22s22p6 ls 22s22pb3sz3pb ls 22s22p63s23pb4s23d'4p6 ls 22s22pb3s23pb4s23d,04pb5s24d'5pb ls 22s22p63s23pb4s23d,04pb5s24d105p66s24 f 1*5d106pb

P r o b l e m a 4.19 Siguiendo el principio de construccin, obtenga la configuracin de los elementos del sodio al argn.

Respuesta

Representemos por [N e] = 1sI2s12pf' a los electrones de core.

12Mg: 13A1: 14Si: 15P: 16S: 17C1: 18Ar:

N a: [N e]3s [N e]3s 2 [N e]3s 23p 1 [N e]3s 23p 2 [N e]3s 23p 3 [N e]3s 23p4 [N e]3s 23p 5 [N e]3s 23p6

P r o b l e m a 4.20 Encuentre las configuraciones electrnicas de los metales alcalinotrreos (Be, Mg, Ca, Sr, Ba) a partir del principio de construccin y sus nm eros atmicos (4, 12, 20, 38 y 56). Da ello una explicacin a la similitud de sus propiedades qumicas?

Respuesta

En todos los casos el ltimo nivel ocupado es un ns2.

P o r q u r a z n los m eta le s del e sc a n d io al cin c tie n e n p ro p ie d a d e s

P r o b l e m a 4.21 p a rec id a s?

Ejemplo 4.14 Construya la configuracin electrnica de los elementos de las tierras raras (Z = 57 a 70) siguiendo el principio de construccin. D con ello una explicacin de sus similares propiedades. Solucin Identificamos, antes que nada, al xenn (Z = 54) com o el gas noble preceden te a estos elementos. Siguiendo el resultado del ejemplo 13, el xenn tiene una configu racin X e: 1s22s22pb3s23pb4s23dl04pb5s24d105p6 Para Z = 57, es necesario aadir tres electrones al Xe. Las subcapas inmediatam ente disponibles son la 6s (en la que pueden ponerse hasta dos electrones) y la 4 / (que acepta hasta 14). Es claro, entonces, que estos elementos van llena4o la capa 4 f como se observa en la tabla 4.8 de resultados: Podra decirse que la similitud entre las propiedades qumicas de estos elementos es un reflejo de que todos van llenando la misma subcapa. Pero ello no basta, pues, por ejemplo, B, C, N, O, F y Ne van llenando la 2p y no poseen un com portam iento qumico comn. Lo que sucede es que la subcapa 4 / por tener un nm ero cuntico principal n = 4, est ms cerca del ncleo que la 6s. En la frmula (3-94) de la sec cin 3.4.1 presentamos las distancias promedio al ncleo para cada rbita elptica de

242

ESTRUCTURA ATMICA

EL E M E N T O

S IM B O L O

C O N F IG U R A C IO N

57 58 59 60 61 62 63 64 65

66
67

68
69 70

Lantano Cerio Praseodimio Neodimio Prometio Samario Europio Gadolinio Terbio Disprosio Holmio Erbio Tulio Iterbio

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb

[Xe]6s 24 / [Xe]6s24 f [Xe]6s 24 / [Xe]6s 24 / [Xe]6s 24 / [Xe]6s24 f [Xe]6s 24 / [Xe]6s 24 / [Xe]6s 24 / [Xe]6s 24 / [Xe]6s 24 / [Xe]6s24 f [Xe]6s 24 / [Xe]6s 24 /

1
2

3 4 5
6

7 8 9 10 1 1
12

1 3 14

Tabla 4.8 Configuraciones (segn el principio de construccin) de las tierras raras. [Xe] representa el arreglo de los 54 electrones ms in ternos.

Sommerfeld en el hidrgeno. La rbita 4 / (n = 4, k = 4) es circular, con radio r = 16a0, mientras que la 6s (n = 6, k = 1) tiene <r> = 53.5a0. As, despus de llenar la subcapa 6s, muy externa, los siguientes electrones (4 /) se acom odan ju n to con aquellos de las capas interiores. Ya que las propiedades qumicas de los elementos dependen de los electrones ms externos, todos los tom os de las tierras raras tienen eso en com n: dos electrones de valencia en la subcapa 6s. En cierto sentido, puede decirse que los electrones 4 / pertenecen al core del tomo.

De todos los problem as y ejem plos de esta seccin resulta evidente que el principio de construccin es un principio terico que perm ite conectar la estructu ra electrnica de los to m o s con sus propiedades peridicas.
Es importante destacar el hecho que yace detrs de esta conexin: Las propiedades qumicas de los elementos dependen esencialmente del arreglo de los electrones en sus tomos.

En la asemeja a C on la crepancias

figura 4.23 presentam os u n a ta b la peridica de la - p o c a que se la hoy conocida con el nom bre de tabla c si . p ropuesta del principio de construccin haban de disiparse las dis existentes entre fsicos y qum icos. Al respecto, escribe Lewis en 1923:
(Bohr) asigna a cada electrn una rbita separada y visualiza a stas como arregladas en capas alrededor del centro atmico. M e parece que con este paso Bohr ha eliminado el elemento esencial de conflicto entre el fsico y el qumico.

MODELOS QUM ICOS DEL TOMO Y SUS ENLACES

243

First Period Second Rsriod Third Period

H
2Srt 3 L 1 1

P E R IO D IC Be
'S. 12 4

T A B LE
7

He
'Sn

B
*Pw

C
Po 14

N
4S w 15

0
P, 16

10

Ne
'S 18

*P 17

N
zSva

Al
!Pw

13

Si

Oq

3p

S
ft

"Sw

Cl 'Pw

'S

Four+h P eriod Fif+h Period Six+h Period

1 9

K Ca Se Ti V Cr Mn ;e Co NI Cu Zn Ga Ge As Se V 2 F, F 7 Ss S h sD * F Svi *Sn l r \i Pn *Sih P; lS* Sfl *D

37

20

21

11

23

24

25

26

27

28

29

30

31

32

n
33 51 83

34

Br
! Pm 53

35

Kr
'So 54

36

Rb Sr
JS* %
55

38

39

:0vt F,
57 72

Ir Cb Mo Ma Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te
D w
73 Si 74

40

41

42

43

44

45

46

47

48

49

50

52 P!

Stt S F s F. 4
75 76 77

Sw S n
80

I
P 85

Xe
'S 86

Pw

Rl

P*
87

Ba La-* 'H f l a w D / 2 F , F !D Sn 1 (l
88 89 90 91 92

56

Re
Sv,

Ir s
l DA

78

79

Pt Au Sn S p

TI

81

*Pw

Pb Bi S* R > 4

82

84

Pb
P,

Rn
'So

P*

Seven+h
Period

Cm Re Ac Th P a U '5(i IA HA MIA IVA VA VIA V1IA

56 59 60 61 62 63

VIH
64

IB
65

IIB IIIB IVB VB VIB VIIB

66 Dy K 67 68 69 70

C< 5 H U

Pr *Kii*

Nd SL,

II Lin

Sm
K*

Eu 8 H%

Gd
9D2

Tb
8Hiy,

Ho

Er
* 1 1 0

Tu
4Ki%

Yb
H

71 Lu 'D w

Figura 4.23 Tabla peridica tom ada del libro lntroduction to Atomic Spectra, de H. E. White, publicado por McGraw-Hill en 1934. Como puede observarse, las lneas entre el tercer y el cuarto periodos conectan, por una parte, aquellos elementos que presentan la misma estructura electrnica en la capa de valencia (grupo A) y, por la otra, con los elementos del llamado grupo B. Vale la pena hacer notar ciertos smbolos diferentes a los actuales (nmeros atmicos 43, 87 y 61), la ausencia del astatinio y de los elementos transurnidos.

H em os visto en esta seccin qu evidencias qum icas y d ato s espectroscpicos aclaran un poco el conocim iento de la estru ctu ra atm ica. G racias a ello, es explicable el co m p o rtam ien to peridico de los elem entos qum icos y los espectros m s sencillos. D esde luego, entre otros, hay que destacar las contribuciones de Bohr._ Einstein conoci p ersonalm ente a Bohr en 1920. D esde entonces h asta su m uerte m an ten d ra una estrecha, au nque polm ica, relacin con l. T ranscribire m os la opinin que Einstein expres, en 1949, sobre las ap o rtaciones de Bohr de 1913 a 1923:
El que la inseguridad y las bases contradictorias ( de la vieja teora cuntica) fueran suficientes para que un hombre, con el tacto e instinto nicos de Bohr, pudiera descubrir las leyes principales de las lneas espectrales y las capas electrnicas de los tomos, as^como su significado para la qumica, me parece a m como un milagro.

Sin em bargo, debe q u ed ar claro que el m odelo de Bohr-Som m erfeld slo es

cuantitativo p a ra un solo to m o : el hidrgeno. A p a rtir de la teora cuntica no

244

ESTRUCTURA ATMICA

p o d a predecirse, d ig am o s, el p o te n c ia l de io n iz ac i n del helio o las lneas del esp ectro del litio. Se su p o n a q u e los electro n es d eb an g ira r en rb ita s sim ila res a las del h id r g en o , p e ro n o p o d a n realizarse clcu lo s p a r a p red e cir sus p ro p ied ad es. P o r o tr a p arte , a u n q u e el p rin c ip io de co n stru c c i n fue su m a m e n te til, co m o su n o m b re lo in d ic a d eb i a c e p ta rse co m o tal, co m o u n p rin c ip io q u e no te n a n in g u n a explicacin o d eriv a ci n previa. Sin em b a rg o , el av a n ce de los estu d io s em pricos de los esp ec tro s d e m o str q u e d ic h o p rin c ip io era v io lad o en la rea lid ad p o r varios to m o s. L a ltim a p a la b ra so b re e s tru c tu ra a t m ic a n o h a b a sido d ic h a an. L os esp ectro s a t m ic o s m s co m p lejo s se sig u iero n e s tu d ia n d o . P o r ejem plo, P asc h en h a b a p o d id o a n a liz a r el esp ec tro del n e n , e n c o n tra n d o 130 diferentes series de lneas, en 1920. E sto s estu d io s c o n d u je ro n al d es cu b rim ie n to de n u ev o s hechos en 1925: el espn electr n ico y el p rin cip io d e exclusin, qu e sern te m a del siguiente ca p tu lo . P o r lo p ro n to , en las sig u ien tes secciones de ste re to m a re m o s el p u n to de v ista de los q u m ico s y, a la luz del p rin cip io de co n stru c ci n , p re se n ta re m o s el c o n c e p to de e le c tro n e g a tiv id a d d e P a u lin g y a lg u n o s m od elo s sim ples de los enlaces qum icos.

4.4

L A E S C A L A D E E L E C T R O N E G A T IV ID A D D E P A U L I N G

E sta seccin y la q u e le sigue p re te n d e n re d o n d e a r alg o d e la la b o r rea liza d a p o r los qum icos p a ra c o m p re n d e r el o rigen y la n a tu ra le z a de los enlaces en tre los to m o s q u e c o n fo rm a n u n a m olcula. P a r a em p ezar, se a n a liz a la escala de elec tro n e g ativ id ad de P au lin g , q u e p erm iti u nificar los co n c e p to s d e enlace co v alen te y electrovalente. V ale la p e n a m e n cio n a r q u e en lo q u e re sta del c a p tu lo n o s aleja re m o s u n p o co del rela to cro n o l g ico . L o q u e aq u se tr a ta n o fue p ro p u e s to in m e d ia ta m ente despus del p rin cip io de c o n stru c c i n , sino v ario s a o s d espus. Sin em b arg o , estas id eas son su m a m e n te em p lea d as a n en la a c tu a lid a d ; y p a ra d esarro llarla s, n o se req u ie re del c o n o c im ie n to de la m ecn ica cu n tic a, al q ue en tra re m o s a p a rtir del c a p tu lo sexto.

4.4.1

M om ento dipolar y c a r c te r inico

Y a q u e la m a te ria e st co m p u e sta de c a rg as elctricas, co n v ien e q u e p ro fu n d i cem os un p o co en su cerrrportirniento c u a n d o se les h ace in te r a c tu a r co n u n c a m p o elctrico. P a r a iniciar n u e s tro estu d io , c o n sid erem o s u n arre g lo p e c u lia r d e ca rg as c o n o c id o co m o d ip o lo elctrico. E ste co nsiste en d o s c a rg as d e ig u al m a g n itu d y signos o p u esto s, + q y q, se p a ra d a s p o r u n a d ista n c ia d (vase F ig. 4.24).

M O D E L O S Q U M IC O S DEL T O M O Y SUS ENLACES

245

:<-------------- 1 d a
I---- ------ ^

I--------- : I (
i

+4

Figura 4.24

Dipolo elctrico y vector momento dipolar.

El m o m e n to d ip o la r elctrico, ~fi, se define c o m o u n v e c to r q u e se d irig e de la ca rg a n eg a tiv a a la p o sitiv a, c o n m a g n itu d ig u al a ju = qd (4-3)

P o r su p u esto , c u a n d o la c a rg a se ex p re sa en c o u lo m b io s y la d ista n c ia en m e tro s, el m o m e n to d ip o la r se o b tie n e en u n id a d e s del siste m a in te rn a c io n a l, o sea, C-m . Ejemplo 4.15 Investigue qu es un debye (1 D), unidad de uso frecuente para el mo mento dipolar elctrico. Solucin Cuando q se expresa en unidades electrostticas, ues (vase Ej. 2.2) y la distancia d en centmetros, el m om ento dipolar p se obtiene en ues cm. U n debye se define como 1 D = 1 x 10 18 ues cm y es una unidad til para medir fi en molculas polares, los que resultan del orden de magnitud de los debyes. Esta unidad lleva el nom bre del fsico Peter Debye (1884-1966), laureado con el premio Nobel de qumica en 1936 por su contribucin al conocimiento de la estructura molecular, a travs de la investigacin de sus momentos dipolares.
P r o b l e m a 4.22

Convierta 1 D a C-m (unidades de SI).

Respuesta

1 D = 3.336 x 10~ 30C-m.

P r o b l e m a 4.23 Calcule el m om ento dipolar producido por un electrn y un protn que se encuentran a 1 de distancia.

P e t e r D eb y e (1884-1966). (Tomada de Chemical and Engineering News, 19 de abril de 1954.)

246

ESTRUCTURA ATMICA

Respuesta

i = 4.8 D.

P r o b l e m a 4.24 Cul sera el m om ento dipolar del HC1 suponiendo que ste se presenta como H +C1? (se ha transferido un electrn del hidrgeno al cloro). La dis tancia entre los ncleos es de 1.28 A.

Respuesta

= 6.15D.

El ltim o problem a sugiere la conexin entre este concepto de electricidad y la estructura m olecular real. En u n a diatm ica del tipo A-B resulta lgico suponer que uno de los tom os tiene m ayor afinidad por los electrones del enlace. D ebido a ello, en uno de los to m o s existir un dficit de carga electrnica y en el o tro el exceso correspondiente. Este m odelo del enlace A-B se presenta en la figura 4.25.
<r

A-------- B
Figura 4.25 Si el tomo B tiene mayor capacidad que A para extraer a los electrones del enlace, existir un exceso de carga negativa en B(<5 ) y un defecto en A (y por ende una carga positiva + = ~. Tenemos entonces un dipolo elctrico formado por las cargas + y <5~ separadas una distancia dAB.

Es claro que en una diat m ica heteronuclear se presenta un m om ento dipolar de m agnitud
fi = dAB

(4-4)

Los m om entos dipolares de m olculas pueden determ inarse experim entalm ente, lo m ism o que sus distancias internucleares d AB. D e aqu que los desplazam ien tos de carga, , de un to m o a o tro p u edan conocerse, a p a rtir de (4-4),

Ejemplo 4.16 El momento dipolar experimental en el cido clorhdrico es de 1.03 D. a) Qu cantidad de carga se ha desplazado hacia el cloro? b) A qu fraccin de a carga del electrn corresponde? Solucin a) Com o la distancia tlHC, = 1-28 y transform ando ~ / 3 . 3 3 6 x l ( T 30C m \ H = 1.03 D = 1.03 D ( ----------- ----------- I = 3.436 x 10 30 C m podemos aplicar (4-5) para obtener 3.436 x 10 ~30 C m = --------------------------- = 2.684 x 10 ' 20 C 1.28 x 10 10 m

MODELOS QUM ICOS DEL TOMO Y SUS ENLACES

247

b)

El cociente /e resulta /e = 2.684 x 10 20C/1.6022 x 10 19C = 0.1676

Es decir, apenas un 17% de electrn ha sido transferido del hidrgeno al cloro. Este mismo dato pudo haberse calculado directamente por el cociente entre el momento dipolar suponiendo la transferencia de un electrn (Problema 4.24) y el experimental. Hexp 1.03 D = ---------= 0.1675 fiji 6.15 D A este cociente se le conoce com o carcter inico del enlace, pues hemos visto que representa la fraccin de electrn que se desplaza hacia el tom o ms electroafn. Si un enlace es totalmente inico, entonces /exp = /n.

Del problem a anterior, vem os que es conveniente definir el carcter inico de un enlace AB com o:
CI = ^
e AB

(4-6)

pues, de (4-4), resulta que

C I = 5/e o sea, la fraccin de electrn transferida.
P r o b l e m a 4.25 Calcule el carcter inico de HF, HBr y HI, si sus distancias de en lacen son 0.92, 1.43 y 1.62 y sus m om entos dipolares experimentales 1.98, 0.79 y 0.28 D, respectivamente. (Cuidado con las unidades. Use el SI para sustituir en las frmulas.)

Respuesta H F: HC1: HBr: H I: 0.45 0.17 (incluido por comparacin) 0.12 0.05

D e todo lo anterior, es claro que tenemos en el momento dipolar a un cuantificador de la naturaleza inica de un enlace qumico.

P o r ejem plo, en el C O el m om ento d ip o lar elctrico vale apenas 0.4 x x 10 ~ 30 C m (0.12 D), p o r lo que podem os suponer que este enlace es prcticam ente covalente o n o polar. P a ra molculas poliatm icas puede obtenerse el m om ento d ipolar total sum an d o ls'Vec'^res del m om en to d ip o lar de cada enlace. En el agua, por ejemplo, donde el ngulo H O H es de 105, el m om ento d ipolar se obtiene de la sum a vectorial de la figura 4.26. La presencia de enlaces polares en u n a m olcula poliatm ica no garantiza que tenga un m om ento dipolar, pues la p o laridad de un enlace puede cancelar la de o tro (vase Fig. 4.27). E ste p u n to se discute m s adelante, en la sec cin 5.2.2.

248

ESTRUCTURA ATMICA

Ai -2 8 (W |p| = 6.2 x 1(T30 C m

Figura 4.26 El momento dipolar en una triatmica se obtiene sumando los momentos dipolares de cada uno de los enlaces.
P r o b l e m a 4.26 Indique para qu molcula se espera tener un mom ento dipolar diferente de cero. a) H 2S (molcula angular). b) N H 3 (molcula piramidal). c) BeH 2 (molcula lineal). d) CC14 (molcula tetraedral con el carbono en el centro). e) SF 6 (molcula octaedral con el azufre en su centro).

-6 Al

+25

-5 M2

(P).
A = Al + Aj = 0

Figura 4.27 (a) Los momentos dipolares de los enlaces se cancelan exactamente en el C 0 2. (b) En el BF3, la suma de los p de los enlaces es cero, pues la resultante de /j 2 y u3 es idntica, aunque de sentido contrario, a

4.4.2

Polarizabilidad

E n la seccin a n te rio r tr a ta m o s el ca so de los lla m a d o s m om entos dipolares perm anentes, q u e se p re se n ta n en au sen c ia de c u a lq u ie r o tr a in te ra c c i n . E xiste o tro tip o de m o m e n to s d ip o la res, lla m a d o s in d u c id o s, q u e a p a re c e n c u a n d o a c t a u n c a m p o elctrico e x tern o , E, so b re u n to m o o m o lcu la. E n los to m o s existen c o n ju n ta m e n te c a rg as elctricas co n sig n o s o p u esto s. Sin e m b a rg o r~ c ^ q .tro de m a sa d e lo s elec tro n e s en m o v im ie n to co in cid e co n el n cleo y, p o r ta n to , el m o m e n to d ip o la r elctrico p ro m e d io del to m o vale cero (los c e n tro s de la c a rg a p o sitiv a y n e g a tiv a co in cid en , d = 0). A lgo sim ilar o cu rre en m o lcu las m u y sim tric as d e b id o a la can ce la ci n d e sus m o m e n to s d ip o la res de enlace. Sin em b a rg o , al a p lic a r u n c a m p o elctrico ex tern o , el m o v im ien to electr n ico se d is to rs io n a y su c e n tro d e c a rg a se d esp laz a a u n a d ista n c ia d del ncleo, in d u c i n d o se u n m o m e n to d ip o la r (vase F ig. 4.28).

MODELOS QUIM ICOS DEL TOMO Y SUS ENLACES

249

(a)

(b)

Figura 4.28 (a) Atomo de helio (segn Bohr) en ausencia de interacciones, (b) Ante un campo elctrico, el ncleo siente una fuerza en la direccin del campo y los electrones en contra. Con esto, los centros de carga positiva y negativa ya no coinciden, crendose un momento dipolar inducido.

El m om ento d ip o lar inducido es p ro p o rcio nal al cam po elctrico aplicado, E, lo que aco stu m b ra a escribirse com o
Md ~ <xe0E

(4-7)

a se conoce com o la polarizabilidad de la especie qum ica, y e 0 , llam ada perm itividad elctrica en el vaco, est relacionada ntim am ente a la constante k, de p roporcionalidad de la ley de C oulom b: 0 = ^ (4-8) (4-9)

471 K

e0 = 1/(4 x 3.1416 x 8.98755 x 109 Jm /C 2) = 8.8542 x 1 ( T 1 2 C 2/Jm

P ero ya que J = V C, C /J = V " 1, as que las unidades de e0 pueden expresar se com o C/V m. La unid ad C/V recibe en el sistem a internacional el nom bre de faradio y el sm bolo F ; as que
e0 = 8.8543 x 10 12 F m " 1 Ejemplo 4.17 a) Cules son las unidades de la polarizabilidad? b) Cul es su significado fsico? Solucin a) Despejando de (4-7) a a, tenemos

__

/^ind a = ----k 0 E

En el sistema internacional, fi,nd tiene unidades de C m, :0 de C/V m y E de N/C, o bien V/m, de donde

[a]
b)

C -m (C/Vm)(V/m)

Vemos que a tiene unidades de volumen. a es un parm etro caracterstico de cada tomo.

2 50

ESTRUCTURA ATMICA

P ara un mismo campo aplicado, puede verse de (4-7) que el tom o con mayor a sufrir un mayor momento dipolar inducido. Ello implica una m ayor separacin de cargas elctricas, a mide la mayor o m enor facilidad para polarizar (separar electrones y ncleo) un tomo. Sus unidades (volumen) provienen del siguiente anlisis: C uando una muestra de un cierto elemento se coloque en un campo elctrico, se inducir en todos sus tom os un momento dipolar elctrico Si tenemos N tom os por unidad de volumen, /V^m d representa el m om ento dipolar total de la m uestra por unidad de volumen, i. De (4-7), Ji = ^Mind = N a s0E vemos que (Na.) es adimensional y representa la susceptibilidad elctrica del elemento. Cuanto ms susceptible de polarizarse es un material, se induce en l un mayor momento dipolar por unidad de volumen.

En la tabla 4.8 presentam os u nas polarizabilidades experim entales p a ra los tom os de los gases nobles.
ATOMO He Ne Ar Kr Xe a (A3) 0.2051 0.395 1.64 2.48 4.04
M OLECULA

a (A3)

HC1 HBr HI

2.6
3.6 5.4

Tabla 4.8 Polarizabilidades, en 3, para los gases nobles.

Tabla 4.9 Polarizabilidades de las molculas de cido clorhdri co, brom hdrico e iodhdrico.

All vemos que cu an to m ayor es el gas noble, m s susceptible es de polarizar. As, au n q u e to d o s estos to m o s son m uy pocos reactivos, las rbitas electrnicas del xenn son m s fcilm ente deform ables que los de cualquier o tro tom o. Ello im plica que al crecer el tom o, au n q u e la estru ctu ra electrnica de valencia se conserve constante, m s fcil ser polarizarlo. Algo sim ilar p odram os decir p a ra los halgenos viendo la polarizabilidad de sus hidruros en la tab la 4.9. De los d ato s de polarizabilidad de la ta b la 4.10 p a ra varias especies isoelectrnicas, podem os obtener nuevas conclusiones.
ESPECIE

a (A3) -----15$ 0.196 0.028 0.00765 0.00289 0.00132

ESPECIE

a (A3) 1.56 0.351 0.14 0.0695 0.0393

H He
Li +

Be+2 B+3 C +4 Tabla 4.10

F" Ne Na + M g +2 A l +3

Polarizabilidades calculadas para tom os e iones.

MODELOS QUM ICOS DEL TOMO Y SUS ENLACES

251

a) b) c)

La polarizabilidad de dos electrones ls o del conjunto l s 22 s22p6 decrece notable mente al ir aumentando la carga nuclear. En general, es ms fcilmente polarizable un core de nen que uno de helio. Salvo para los iones negativos, las polarizabilidades de las dems especies son pequeas, o sea, son difcilmente susceptibles de polarizar.

P odram os citar dos d ato s adicionales: a u 22 3 ; aB e 7 3

C oncluim os que el electrn 2s de litio y los del berilio son fcilm ente polarizables.
P r o b l e m a 4.27 Busque en la bibliografa datos de polarizabilidad para otros tomos. Existe periodicidad para esta variable?

P odem os concluir que la polarizabilidad es un factor a to m a r en cuenta, pues al form arse un enlace qum ico resulta a p ro p iad o pensar que el to m o m s polarizable sea el que ad q u iera u n a carga neta positiva, debido a la facilidad con la que puede inducirse en l un m om ento elctrico p o r la presencia de otro tom o. 4.4.3
Calores de disociacin y electronegatividad

D e lo plasm ado en las dos secciones previas, es claro que al form arse una m olcula a p artir de sus tom os, algunos de ellos ten d rn m ayor tendencia a atraer hacia s los electrones involucrados en los enlaces.
En 1932, Linus C. Pauling propuso la primera escala de electronegatividad, o tendencia de los tomos a polarizar hacia s los electrones de los otros tomos con los que se encuentran unidos en una molcula.

252

ESTRUCTURA ATMICA

El origen del tra b a jo de P auling es el clculo de la energa de enlace para molculas heteronucleares, del tipo A-B. E stas m olculas pueden representarse com o un com prom iso entre las estru ctu ras de la figura 4.29.
A r B I Covalente 4----- 1 A+ :B~ 4-------- A": B+

II III V --------------------- ^ ------------------------ > Inicas

Figura 4.29 La estructura de una diatmica tendr cierta influencia de cada una de estas especies hipotticas.

Pauling p ropuso que el valor de la energa de enlace p ara esta m olcula se puede calcular em pleando
^
a -b

= 1 /2 ( ) a -a + >b- b) + A

H-9)

donde DA _ A y )B-b son las energas de enlace p a ra las m olculas covalentes A-A y B-B, respectivam ente; A es la llam ad a energa de resonancia inica. Si las estructuras II y III tienen poca im p o rtan cia en la descripcin de esta molcula, A ten d r un valor cercano a cero y la energa de disociacin se calcula em pleando, nicam ente, el prom edio aritm tico de los valores DA_ A y D _ - En la tabla 4.11 se m uestran algunos resultados de estos clculos.
b b

H-H Energa de enlace Energa de enlace H-X

1 /2 (O h -h

F-F 153.1 563.2 294.7 268.5 Br-Cl 218.8 217.8

1.0

Cl-Cl 242.7 431.8 339.4 92.4 I-CI 210.5 196.9 13.6

Br-Br 192.9 366.1 314.5 51.6 I-Br 177.8 172.0 5.8

I-I 151.0 298.7 293.5 5.2

436.0

F-CI

+ D\-x)

A (obtenida por diferencia)

Energa de enlace X-X'

l /2 ( )x-x

253.6 197.9 55.7

+ Dx-x)

A (obtenida por diferencia)

Tabla 4.11 Energa de resonancia inica obtenida a partir de la energa de enlace de diferentes molculas (kJ/mol). (Tomada de The Nature of the Chemical Bond, de L. Pauling.)

MODELOS QUM ICOS DEL TOMO Y SUS ENLACES

253

H-H

Li-Li 110.9 N a-H 2 0 1 .7 2 5 5 .7 -5 4 181.2 20.5

N a-N a 75.3 K-H 182.4 2 4 5 .6 - 6 3 .2 155.1 27.3

K-K 55.2 Rb-H 167.4 2 4 4 .0 - 7 6 .6 150.4 17.0

Rb-Rb 51.9 Cs-H 175.3 2 4 0 .0 - 6 5 .1 139.8 35.5

Cs-Cs 44.8

Energa de enlace

4 3 6 .0 L-H

Energa de enlace
1/2 (D M-m + 0 M_H)

244.8 2 7 3 .5 - 2 8 .7 2 1 9 .9 24.9

A (obtenida por diferencia)

( O m m D h. h ) 1'2

A' (obtenida por diferencia) Tabla 4.12 (kJ/mol).

Energa de enlace y de resonancia inica para los hidruros alcalinos

P r o b l e m a 4.28 A p a r tir d e los v a lo re s d e las e n e rg a s d e e n la c e p a r a las sig u ien tes m o lcu las, calcule la m a g n itu d d e la e n e rg a d e re so n a n c ia i n ic a .

a) b)

I-F : 277.8 kJ/mol. Br-F: 249.4 kJ/mol. a) 125.8 kJ/mol. b) 76.4 kJ/mol.

Respuesta

C om o podem os ver en la tab la 4.11, los valores de A p a ra H F, HC1, H B r y H I siguen la m ism a secuencia que habam os enco n trad o previam ente p ara el porcentaje de carcter inico (P roblem a 4.25); podem os suponer, en principio, que am bas cantidades estn relacionadas. Sin em bargo, com o aparece en la tab la 4.12, si em pleam os la ecuacin (4-9) para calcular A en h id ru ro s alcalinos, el valor de sta es negativo, lo cual no tiene sentido, ya que la presencia de estructuras inicas tiende a p ro p o rcio n ar una estabilidad adicional, com o se discutir en la seccin 5.5.2, y no a desesta bilizar a las m olculas com o sugieren los valores negativos de A. P o r esta razn, se em plea en estos casos la m edia geom trica, y no la aritm tica, para determ inar la m agnitud de la energa del enlace c o v a le n te 16. Entonces, se prefiere la ecuacin (4-10):
-----. ^A-B = (^A-A ' ^B- b)' 2 + A (4-10)

P r o b l e m a 4.29 Calcule los valores de energa de resonancia inica empleando la media geomtrica para las molculas de la tabla 4.11 y com prelos con los valores de A all obtenidos.

16 N o obstante, hay ocasiones que ni aun as se resuelve el problema, lo cual puede deberse a errores experimentales en la determ inacin de las energas de enlace, o bien a un error de principio en las consideraciones iniciales.

254

ESTRUCTURA ATMICA

Respuesta

Algunos resultados son H F (304.8), HC1 (106.5), FC1 (60.8), BrCl (2.4)

La media geomtrica es siempre menor que la aritmtica. P or tanto, los valores de A' son mayores que los de A. Demuestre que la media geomtrica de dos cantidades (xy)112 es siemx + y pre menor que su media aritmtica --------. (Sugerencia: Parta del hecho de que (x y)2
P roblema

4.30

es siempre positivo.)

P auling pro p o n e que los valores de A, o de A', deben estar relacionados con u n a caracterstica particu lar de los tom os que form an el enlace. Si esto es cierto, debe cum plirse u n a expresin del tipo
*AB ~ iA C

+ ACb

(4-11)

Basta revisar la tabla (4.11) o la (4.12) p a ra observar que esta relacin no es estrictam ente cierta. Sin em bargo, los valores de la raz cu a d ra d a de A, o de A', s se co m p o rtan de acuerdo con
AV ~ Ejemplo 4.18 y HC1. + Af-j (4-12)

Someta a prueba la validez de las ecuaciones (4-11) y (4-12) para el H F

Solucin Emplearemos tanto los valores de A como los de A'. P ara H F emplearemos como tom o C al cloro: A hf AHci + ACif 268.5 (92.4 + 55.7 = 148.1)
A'hf A'hci + A'cif (A hf )1/2 (Ahci)1/2 + (Acif)1/2

16.39 ~ (9.61 + 7.46 = 17.07)

(A'hf)1'2 (AHci)1/2+ (Acif)1/2

304.8 q fc (106.5 + 60.8 = 167.3) P ara HC1 el tom o C ser el brom o:

A hC I A jlB r + A BrCl

17.46 ~ (10.32 + 7.80 = 18.12)

(AhCi)1/2 (AhBi)1/2 + (AbtC|)1/2

92.4 qt (51.6 + 1.0 = 52.6)

A'hci AHBr + A'Brci

9.61 ~ (7.18 + 1.0 = 8.18)

(A'hCi) 1/2 (A'HBr)1/2 + (A'BrCl) 1/2

106.5 (76.1 + 2.4 = 78.5)

10.32 ~ (8.72 + 1.55 = 10.27)

Como vemos, la ecuacin (4-12) se cumpli con mayor aproximacin que la (4-11), ya sea para A o A'._____

A ho ra bien, la m agnitud (A AB) 1/2 debe relacionarse con u n a caracterstica p articular de cada u no de los to m o s que form an un enlace. Es aqu donde Pauling em plea el trm ino electronegatividad (x), al cual define com o el poder de un tom o en una m olcula para atra er electrones hacia l m ism o. P ro p o n e que los valores de x deben satisfacer
(AAb)1/2 = K x a - XbX

donde

Xa > Xb

(4-13)

MODELOS QUM ICOS DEL TOMO Y SUS ENLACES

255

donde k puede ser igual a (96.49)1/2 si se usa A, o (125.5)1/2 si se usa A':

k A = 9.82

k&' 11.2

El valor de k = (96.49)1/2 corresponde a la conversin de eV a kJ/m ol y el de k = (125.5)1/2 es arb itrario , y tiene com o funcin que los resultados de A x obtenidos em pleando A' no se alejen dem asiado de los clculos usando A. C om o vemos, Pauling p ro p o n e que ( x \ - xb )2 corresponde exactam ente a la energa de resonancia inica expresada en eV.
P r o b l e m a 4.31 Empleando los valores de la tabla (4-12), as com o los resultados del problema 4.29, calcule los valores de Ax para el HF, HBr, HI, C1F y IBr utilizando kA = 9.82 y /cy = 11.2. Compare entre s los resultados obtenidos.

Respuesta H F (1.67, 1.56), HBr (0.73, 0.78), HI (0.23, 0.58), C1F (0.76, 0.70) y IBr (0.25, 0.24). No hay diferencias notables, salvo en el caso del HI.

U n a vez hecho esto, se fija un valor a rb itra rio de electronegatividad para un elem ento (en prim er lugar, Pauling em ple p ara este fin al H, pero poste riorm ente prefiri al F) y con l pueden calcularse los dem s a p artir de las A x %
Ejemplo 4.19 Empleando x f = 4, calcule y H y xaMediante (4-13), tenemos que (A' hf)i/2 = (125.5)1/2(xF - xH) Despejando y h
Xh = Xf ( A ' h f / 12 5.5 )1' 2

X h = 2.4

y para el Cl: Xci = Xf - (A q f/125.5)1/2 Xc, = 3.3

A qu hay que hacer n o ta r dos hechos. Prim ero, el uso exclusivo de A', y segundo, la diferencia que hay entre los valores en contrados y los com nm ente aceptados p ara H (2.1) y Cl (3.0). Se em plea A', ya que con sta se puede tra b a ja r con una m enor dispersin en los resultados y el hecho citado respecto a la obtencin de energa de resonancia generalm ente positiva. El que~se ^ n g a n o tro s valores se debe a que Pauling escogi, despus de realizar m uchos clculos, aqullos que perm itieran correlacionar una m ayor cantid ad de d ato s experim entales. As, p o r ejemplo, p ara el berilio, x tom a el valor de 1.5 cu an d o los resultados de cu atro clculos sim ilares al anterior dan 1 .4 4 , 1 .4 7 , 1.4 4 y 1 .4 7 (el pro m ed io est m s cerca de 1.5 que de 1.4).
P r o b l e m a 4.32 Evale con qu grado de aproxim acin se cumple la ecuacin (4-13) con los valores de x calculados en el ejemplo anterior para el HC1 y con los reportados por Pauling.

256

ESTRUCTURA ATMICA

2.1
C 2.5 Si N 3.0 P O 3.5 S 2.5 Se 2.4 F 4.0 Cl 3.0 Br

1.8
Ge

2.1
As

1.8

2.0

2.8
I 2.5

Tabla 4.13 Valores de Pauling para la electronegatividad de algunos elementos.

P roblema

4.33

Calcule el valor de xi a partir de los valores de h, -/a y Zf-

Respuesta

*i = 3 (F), xi = 2.91 (Cl), x = 2.98 (H).

En la tabla 4.13 se reportan los valores de electronegatividad calculados por Pauling, y en la 4.14 aparecen los ms aceptados actualmente. De esta manera, puede calcularse el valor de la energa de enlace para una molcula A-B, com binando las frmulas (4-10) y (4-12), para obtener ^ a-b = [^A-A ^ b-b] 1/2 + 125.5(^a xb)2 donde % A y Xb se obtienen de la tabla 4.14.
H 2.1 Li Be B C N O F Cl 3.0 Br

(4-14)

1.0 1.5
Na Mg 0.9 1.2 K Ca

2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

P Al Si S 1.5 1.8 2.1 2.5 Zn Ga Ge As Se 1.6 1.6 1.8 2.0 2.4 Cd In Sn Sb Te 1.7 1.7 1.8 1.9 2.1 Hg TI Pb Bi Po 1.9 1.8 1.8 1.9 2.0

0.8 1.0
Rb Sr

Se 1.3 Y

0.8 1.0
Cs Ba 0.7 0.9 Fr Ra 0.7 0.9

1.2
La-Lu 1. 1- 1.2 Ac I.I

Ti V 1.5 1.6 Z i_ N b 1.4 l. Hf Ta 1.3 1.5 Th Pa 1.3 1.5

Mn 1.5 Te Mo 1.8 1.9 W Re 1.7 1.9 U Np-No 1.7 1.3

Cr

Fe Ru Os

Co Rh Ir

Ni Pd Pt

Cu Ag Au

1.6

1.8 1.8 1.8 1.9 2.2 2.2 2.2 1.9 2.2 2.2 2.2 2.4

2.8
I 2.5 At

2.2

Tabla 4.14 Tabla com pleta de los valores de la electronegatividad para todos los elementos. N o todos los aqu reportados se obtuvieron por el m todo em pleado por Pauling.

MODELOS QUM ICOS DEL TOMO Y SUS ENLACES

257

La energa de enlace para la unin sencilla C C es de 347.7 kJ/mol. Utilizando este valor, as como los de las tablas 4.11 y 4.13, calcule: a> ^c-hb) DC.F. c) Dc-ciy comprelos con los valores experimentales (413.4, 441.0 y 328.4 kJ/mol, respectivamente). Respuesta a) 400.6. b) 513.1. c) 321.9.

P r o b l e m a 4.34

U n a de las aplicaciones in m ediatas del concepto de electronegatividad consiste en identificar lo inico que es un enlace. C om o ya discutim os, el valor A est relacionado con la co n trib u ci n relativa de las estructuras inicas. Siguiendo estas ideas, P auling p ro p o n e la siguiente ecuacin p a ra calcular el porcentaje de
carcter inico: P C h = (1 - e - 025(*A-*B)2 )10o
(4 - 1 5 )

la cual fue corregida p osteriorm ente p o r H an n ay y Sm yth, em pleando p a ra ello nuevos d ato s experim entales, quienes p ropusieron
P C I HS = 1 6 ( z a Xb) + 3 .5 (* a

X b) 2

(4 -1 6 )

E jem p lo 4.20 Grafique las ecuaciones (4-15) y (4-16), identificando los valores de A y para los cuales PCI 50 %.

Solucin

Aplicando las frmulas y tabulando los valores se obtiene: A* P C IP PCI HS

0
.3

.6
.9

0 2.2 8.6
18.33 30.23 43.02 55.51 66.80 76.31 83.84 89.46

0
5.12

10.86
17.24 24.24 31.88 40.14 49.04 58.56 68.72 79.50

1.2
1.5

1.8 2.1
2.4 2.7 3.0

U n a grfica de am bos porcentajes de carcter inico resulta com o la de la fig u ra ''3 0 . Estos valores del P C I nos llevan a la conclusin de que si la diferencia de electronegatividad entre dos to m o s es m ayor de 2 . 1 , podem os considerar que el enlace form ado entre am b o s es bsicam ente inico (electrovalente), y p a ra valores m enores a ste, el enlace es covalente. P o r supuesto, esta tajante divisin es artificial, pues dos enlaces con 49 % y 51 % de carcter inico seran m uy similares.
P r o b l e m a 4.35 Empleando las ecuaciones (4-6) y (4-16), verifique, a partir de los valores de electronegatividad, los momentos dipolares de HF, HC1, HBr y HI, y comprelos con los experimentales (vase Problema 4.25).

258

ESTRUCTURA ATMICA

Figura 4.30 Porcentajes de carcter inico segn Pauling, Hannay y Smyth en funcin de la diferencia de electronegatividades, A/.

C oncluim os que el valor de la diferencia de electronegatividad p a ra un par de tom os nos perm ite decidir, en principio, qu tipo de enlace se m anifiesta entre ellos y saber de an tem ano cules sern algunas de las propiedades de los com puestos que formen. Algo m s sobre las ideas m s m o d ern as de electronegatividad se incluye en la seccin 9.3.

4.5

M O D E L O S S IM P L E S PA R A L O S E N L A C E S Q U IM IC O S

P a ra in ten tar com prender las p ropiedades y el co m portam iento de la m ateria, el qum ico aco stu m b ra em plear m odelos. U n m odelo no es m s que una construccin (conceptual, palpable o m atem tica), m ediante la que pretende sim ularse algn ente o fenm eno real. El xito de un m odelo depende de la correspondencia entre las m anifestaciones del sistem a real que in ten ta represen ta r y los resultados em anados del m odelo mismo.

En lo refer :nte al enlace qumico, se acostumbra emplear trminos como enlace covalente y enlace electrovalente o inico, y as los hemos venido empleando, de hecho. Sin embargo, debe quedar muy claro que, aunque de suma utilidad, dichas expresiones se refieren nicamente a modelos de situaciones extremas que, a final de cuentas, se refieren a un fenmeno concreto: el enlace qumico.

C on objeto de sistem atizar su estudio, el qum ico ha recurrido a estos conceptos y elab o rad o m odelos tericos sobre ellos. G racias a ello, ha podido in terpretar p o r qu cierto tipo de com puestos tienen tal o cual propiedad que no se m anifiesta en o tro s tan m arcadam ente. Sin em bargo, com o no existe ninguna frontera evidente que p erm ita separar los com puestos inicos de los

MODELOS QUM ICOS DEL TOMO Y SUS ENLACES

259

covalentes, en m uchos casos el em pleo de uno de los dos m odelos resulta francam ente insuficiente, u n a prdida de tiem po. P o r supuesto, se han p ro p u esto m odelos interm edios, que to m an en cuenta am bos p untos de vista. O bviam ente, stos resultan aplicables a sistem as reales de tipo tam bin interm edio entre los dos extrem os. U n a vez aclarado lo anterior, en esta seccin presentam os los m odelos ms simples, ta n to del enlace covalente com o del inico. R especto al prim ero, vale la pena m encionar que slo puede ser entendido slidam ente em pleando argu m entos de m ecnica cuntica. C om o en este libro pretenden incluirse slo los fundam entos cunticos de la qum ica, no cubrirem os estos aspectos m ecnicocunticos del enlace, aunque s los correspondientes a estru ctu ra atm ica y periodicidad. Sin em bargo, en la segunda seccin se discute el m odelo de resonancia, el cual naci de la teora llam ada de unin-valencia, inscrita dentro de la m ecnica cuntica aplicada a m olculas. P o r o tra parte, el enlace inico pu ro puede tratarse clsicam ente m ediante un simple m odelo electrosttico, que se desarrolla en la tercera seccin.

4.5.1

El enlace covalente va estructuras de Lewis

El m odelo del to m o cbico de Lewis, u nido a la teora del octeto de L ang muir, han sido, y siguen siendo, am pliam ente utilizados en la descripcin electrnica de las molculas. Seguram ente, gran p arte de su xito estriba en que estas ideas simples son capaces de d ar explicaciones razonables a m ultitud de evidencias experim entales de tip o qum ico, sobre todo en lo que respecta a los com puestos del carbn. P a ra ste, la regla del octeto es fielmente satisfecha en la inm ensa m ayora de las m olculas d onde participa. D ebido a esto, una buena p roporcin de la qum ica orgnica puede abordarse con el uso exclusivo de este m odelo. Independientem ente de que este tem a com enz a tra ta rse en la seccin 4.2, presentam os aqu u n a generalizacin acerca de la construccin de las llam adas estructuras de L ew is17, as com o algunas de las lim itaciones de este mismo modelo, las que slo pueden salvarse m ediante el m odelo qum ico-cuntico del enlace. P ara no insistir en lo ya expuesto con an terioridad respecto a la regla del ocfcto, desarrollam os en adelante u n a serie de ejem plos y problem as, destacan do algunos aspectos de inters.
Ejemplo 4.21 Cul sera la estructura de Lewis para la molcula P O C l3?

Solucin En esta molcula tenemos cinco octetos y un total de 32 electrones de valencia, por lo que aplicando la regla del octeto (4-1) obtenemos cuatro enlaces: p = 1/2(8 5 - 32) = 4

1 7 Por lo ampliamente difundido que se encuentra, emplearemos aqu el trmino estructura de Lewis, aunque sera ms apropiado decir la representacin de Lewis para la molcula....

260

ESTRUCTURA ATMICA

La estructura de Lewis sera entonces la siguiente: |C1|

C l:..

I IC1I

O P: Cl: = | 0 PCl| C l :" I Lo notable en este ejemplo es que la estructura obtenida implica, com o se ver inmediatamente, que el fsforo posee una carga neta positiva y el oxgeno una negativa. P ara m ostrar este hecho, considerem os como identificables a los electrones de cada especie atmica: x oo P * S O Cl: x o . Si cada uno de los enlaces que se va a form ar fuera covalente, estara involucrado en l un electrn de cada tomo. Con esta consideracin, obtenem os la estructura :C1: SoY
p

? CI: = | O xPCl| icii

c i;

Vemos que ni el fsforo ni el oxgeno cum plen con la regla del octeto, ya que el prim ero tiene nueve electrones en su capa de valencia, y el segundo, siete. Obviamente, el problem a se remedia si el fsforo transfiere uno de sus electrones al oxgeno. La estructura que resulta al realizar la transferencia es oo :C 1: :C1: ^ 1 |C1|

sO oO; X p 'r c* i : = |o <-p. c i|

Se ha indicado con una flecha el hecho de que ahora el enlace fsforo-oxgeno est constituido por dos electrones que originalmente pertenecan al primero. Este tipo de enlace donde una especie atm ica ap o rta el par electrnico a com partir recibi el nom bre de covalencia coordinada 18 y fue utilizado por G. N. Lewis, en 1923, para postular su teora de cidos y bases. Podemos finalizar el ejemplo haciendo notar, en la estructura de Lewis, la transfe rencia electrnica propuesta, con la cual el oxgeno se carga negativam ente y el fsforo positivamente: ^ ' |C1|
|0_P_C1|

I |C1|

C on lo an terio r ha q u ed ad o ejem plificado el concepto de carga fo rm a l, que no es m s que el nm ero de electrones en exceso (o defecto) que adquiere un tom o en una estru ctu ra de Lewis. Su clculo es sum am ente simple. Sin
18 La donacin electrnica supuesta en un enlace covalente coord in ad o n o debe entenderse literalmente. En la realidad, estos enlaces no son estrictam ente covalentes ni de tipo electrosttico. Simplem ente, podem os decir que se trata de una interaccin entre un to m o con cierta carga positiva y otro con carcter de donador de electrones.

MODELOS QUMICOS DEL TOMO Y SUS ENLACES

261

em bargo, debe in terpretarse con cuidado. C om o su n om bre indica, es una m era form alidad que nace al satisfacerse la regla del octeto:
Carga formal nmero de electrones de valencia nmero de electrones en la estructura de Lewis

Ya que el nm ero de electrones de valencia del tom o coincide con su grupo en la tabla peridica, d enom inarem os g a esta variable. El nm ero de electrones correspondientes a un to m o dad o en u n a estruc tu ra puede calcularse sum ando, p o r u n a parte, los electrones no enlazados, e, y p o r otra, un electrn p o r cad a enlace sencillo en el que intervenga el tom o en cuestin, o nm ero de valencias, v. C on ello, podem os escribir
C F = g - (en + v) Ejemplo 4.22 Solucin Calcule la carga formal para cada tom o en el catin N H ^. (4-17)

La estructura de Lewis se obtiene en este caso como H -) + H :N :H H -I

Para el nitrgeno, que est en la quinta familia, y = 5. Com o est unido hacia cuatro hidrgenos, v = 4, y no tiene electrones no enlazados, e = 0. As, em pleando (4-17), C F n = 5 - (4 + 0) = +1 P ara los hidrgenos, g = l, v = \ y e = 0, por lo que CF h = 1 - (1 + 0) = 0 Lo que indica que la carga del catin residira en el nitrgeno, debido a la coordinacin de un par electrnico a un protn: H
t

H N H H
P r o b l e m a 4.35 Verifique para el P O C l3, empleando (4-17), las cargas formales para fsforo y oxgeno.

Ejemplo 4.23 Escriba las estructuras de Lewis para las siguientes molculas: a) C O F 2; b) C H 2N 2 (diazo metano); c) XeF4. Solucin a) La regla del octeto (4-1) conduce a la existencia de cuatro pares de electrones enlazantes, por lo que debe existir un enlace doble C = 0 :

262

ESTRUCTURA ATMICA

Las cargas formales resultan: CF c = 4 - (4 + 0) = 0 C F f = 7 - (1 + 6) = 0 C F 0 = 6 - (2 + 4) = 0 b) Aqu la regla del octeto predice dos enlaces dobles: H . H Las cargas formales resultan diferentes de cero para los nitrgenos: CFc = 4 - (4 + 0) = 0 CF N ( c e n t r a l ) = 5 (4 + 0 ) = +1 CF N ( t e r m i na l ) = 5 (2 + 4 ) = 1 c) P ara cinco octetos y treinta y seis electrones totales de valencia (considerando que el xenn tiene ocho y no cero), obtenem os un resultado absurdo p ara el nmero de pares de enlace: 8(5) - 36 P = ------; ------= 2 Este tipo de respuesta se obtiene cuando se desea aplicar la regla del octeto a los compuestos de los gases nobles, que se conocen desde 1962. P ara explicar su estructura se supone que el xenn comparte un electrn con cada flor, formn dose en este caso cuatro enlaces19:

Es claro que el xenn tiene ms de ocho electrones en su entorno. Este fenmeno recibe el nom bre de expansin del octeto y es necesario echar mano de l para muchas molculas.
ROBLEMA 4.36

Escriba la estructura del PC15 y el SF 6 como otros ejemplos de expansin del octeto.
P r o b l e m a 4.37

a) b) c) d) e)

Escriba las estructuras de Lewis para las molculas siguientes: C H jN 3 (metilazida). (CH 3)2SO (dimetilsulfxido). C 5H 5N O (xido de piridina).

so2ci2.
X e 0 2F 2.

1 9 En adelante, cada par de electrones (sean de enlace o no) se representarn por una lnea.

MODELOS QUM ICOS DEL TOMO Y SUS ENLACES

263

P r o b l e m a 4.38

Diagrame las estructuras de Lewis y calcule las cargas formales para los iones siguientes: a) C H 3 -, b) C H 3 O H J . c) N O 3 -. d) IC 12 .

A dem s de la violacin a la regla del o cteto al ser necesario co n sid erar su e x p an sin, en o tro s to m o s con p o co s electrones de valencia es frecuente que no se com plete un octeto. T al es el caso del B eH 2: H Be H C uando se intenta describir u n a m olcula com o el d ib o ran o , B2 H 6, tam bin se presentan problem as. El consid erar u n a estru ctu ra com o la del etan o : H H
I I H B B H I I

im plica involucrar 14 electrones en los enlaces, siendo que dos boros y seis hidrgenos slo a p o rta n 12. U n a estru ctu ra con el n m ero ap ro p iad o de electrones: H H
1 1 1 1

H B
1

B H H

n o explicara la existencia de u n dm ero. Este tipo de com puestos se conocen com o deficientes de electrones y no aceptan interpretacin consistente m ediante este m odelo. En el m odelo de Lewis se p o stu la que los electrones tienden a aparearse, sin d a r ninguna explicacin p a ra ello. H oy sabem os que dicha tendencia no tiene una explicacin clsica satisfactoria, sino que est relacionada con la interac cin llam ada de intercam bio. Es m s, p a ra algunas m olculas, com o la de 0 2, Lewis predice u n a estru ctu ra d o n d e to d o s los electrones estn ap areados:
O)

siendo que existe evidencia experim ental p o r la cual la m olcula de 0 2 presen ta dos electrones no ap areados. C itarem os, finalm ente, o tra lim itacin del m odelo de Lewis. P a ra el caso, p o r ejemplo, del S 0 2, la estru ctu ra que se po stu la es (0 = 5 0 | lo que im plica la existencia de dos tipos diferentes de enlace azufre-oxgeno. Es presum ible que la distancia y la energa de un enlace sean diferentes a las del otro. Sin em bargo, hoy sabem os que am b o s enlaces son to talm en te equivalen tes. En la siguiente seccin verem os cm o esta insuficiencia del m odelo de

264

ESTRUCTURA ATMICA

Lewis es superada en trab ajo s posteriores, con los que se gana generalidad sin sacrificar sencillez.

4.5.2

El modelo de resonancia 20

H em os visto que, en ciertos casos, la aplicacin del m odelo de Lewis a molculas con enlaces m ltiples o a iones trae com o consecuencia u n a descrip cin parcial de las mismas. Considerem os, p o r ejem plo, al ion C O J 2, al cual representam os com o I en la figura 4.31.
IOI II < p/ (-) I Figura 4.31 - ' ( o / II Formas resonantes del C O ^ 2. o r> I C o r> I c (-)

(-1

^ III

Sin em bargo, com o vemos en la figura, II y III corresponden tam bin a estructuras que identificam os con este ion. As, al escoger nicam ente I, II o III p ara describir al C O J 2, estam os d a n d o u n a representacin parcial del mismo. Es aqu donde se em plea el concepto de resonancia, que se ha introducido en la qum ica p a ra describir la deslocalizacin de los electrones en u n a m olcu la o ion. As, en el ejem plo que estam os dan d o , la representacin adecuada sera aqulla en la que se consideraran, a la vez, las tres estructuras resonantes, con lo que o b tendram os un hbrido de resonancia, que, en este caso, lo identificarem os con el de la figura 4.32.
O -2i i

IV

Figura 4.32 Hbrido de resonancia para el in carbonato. Los enlaces CO no seran simples ni dobles, sino tendran un orden de 1 1/3 enlaces (2 2/3 electrones).

20 La idea de resonancia fue introducida en m ecnica cuntica por H eisenberg en 1926. Sin embargo, no es sino hasta principios de los aos 1930 cuando este concepto alcanza su mxima expresin con los trabajos de Slater y Pauling, que desarrollaron la tesis de unin valencia para el enlace qumico. N o obstante, el m ism o Pauling ha afirmado que desde finales del siglo pasado diferentes investigadores (Thiele, Lowry, Ingold) han manejado esta idea basados nicamente en intuicin qumica. Por esto, l sugiere que este concepto puede y debe considerarse com o una parte de la teora de la estructura qumica y n o com o una rama de la m ecnica cuntica.

MODELOS QUM ICOS DEL TOMO Y SUS ENLACES

265

H ay que hacer n o ta r q u e esta estru ctu ra no corresponde a la descripcin de este ion segn el m odelo de Lewis, ya que aqu hay cargas fraccionarias y enlaces form ados tam bin p o r fracciones de electrones21. De hecho, la n aturaleza de un hbrido slo puede com prenderse cabalm ente con el em pleo de la m ecnica cuntica. Sin em bargo, I, II y III s son estructuras correctas desde el p u n to de vista de Lewis, por lo que podem os representar a este ion em plendolas nicam ente a ellas en conjunto. As, decim os que el C O j 2 es un hbrido de resonancia que co n sta de tres estructu ras contribuyentes, las cuales, repetim os, p o r s solas son incapaces de describir correctam ente al ion c arb o n ato . Se ha co m p arad o un hbrido de resonancia con u n a m ua: la m ua tiene caractersticas de b u rro y de caballo, pero no es lo uno ni lo otro.
P r o b l e m a 4.39

a) b) c)

P ara la estructura IV: Por qu la carga sobre los tom os de oxgeno es de 2/3? Cul sera el nm ero de electrones que se encontraran en cada enlace CO? Cmo sera la longitud de este enlace con respecto a la longitud del C 0 2 y a la del CO en el metanol?

Ejemplo 4.22 El empleo de la palabra resonancia indica que vibrando o resonando se puede pasar de una estructura a otra? Solucin Desafortunadamente, la palabra resonancia tiene un sentido muy claro en fsica y se asocia con la vibracin de los cuerpos. Sin em bargo, su uso en qumica no tiene que ver con esta idea fsica. Las estructuras contribuyentes al hbrido de resonancia no se convierten la una en la otra a travs de vibraciones. M s bien son descripciones parciales de un todo, el cual no podem os conocer si no fusionamos la totalidad de sus componentes.

En el ejem plo del C O 3 , to d as las estru ctu ras contribuyentes son equivalen tes, as que el hbrido de resonancia es u n prom edio entre las tres. P ero esta situacin no es la m s com n. As, p a ra el N 20 tenem os las estru ctu ras de la figura 4.33.
i-i)
(I)

(+ i) (IV)

(-D

(+ n

[= N = O

= O

(+ n
(II) |N = N OI

i-n (V) = O

(-2 )
(III)

(+ 1 )

(+ 1 ) (VI) |N = N| \ _ / O

I N = 0 |

Figura 4.33

Estructuras resonantes del N 20 .

2 1
enlaces.

La raya punteada indica que dos electrones estn deslocalizados (en este caso) entre tres

266

ESTRUCTURA ATMICA

C om o puede observarse, diferentes entre s, y en este un prom edio p o nderado, ya sentan, m s adecuadam ente

las seis estructuras contribuyentes son totalm ente caso el hbrido de resonancia debe obtenerse por que alg u n a o algunas de estas estru ctu ras repre que el resto, las caractersticas de la molcula.

P r o b l e m a 4.40 En cul de las estructuras contribuyentes (I a VI) p ara el N 20 no se cumple la regla del octeto?

C uan d o nos enfrentam os a u n p roblem a com o ste, conviene saber qu condiciones debe cum plir u n a estru ctu ra resonante p a ra que satisfaga dichas caractersticas. E stas son:

a)

Las posiciones relativas de todos los tomos en todas las estructuras deben ser prcticamente las mismas.

E sta condicin nos d a la diferencia fundam ental entre resonancia y tau to mera. As, la acetona se p resenta en dos form as interconvertibles llam adas cetnica y enlica: O
II

OH
I

c h 3 c c h 3
cetnica

c h 3 c = c h 2
enlica

las cuales difieren en la posicin del to m o de hidrgeno. N o estam os, e n to n ces, hab lan d o de resonancia, sino de ta u to m e ra (en principio las diferentes form as tautom ricas pueden separarse, ya que corresponden a dos arreglos diferentes de la m ism a m olcula que existen en equilibrio qum ico y, p o r tan to , con propiedades fisicoqum icas diferentes).
P r o b l e m a 4.41

Se podrn separar por m todos fsicos y qumicos las estructuras resonantes? Justifique su respuesta.

C on esta condicin podem os elim inar a VI com o u n a e stru ctu ra c o n trib u y ente 22 adecuada p a ra el hbrido de resonancia.

b) c)

Todas las estructuras resonantes deben tener el mismo nmero de electrones desapareados. Las cargas formales en tomos vecinos no deben ser iguales y cargas desiguales no deben estar muy separadas.

22 Empleamos los trminos de estructura contribuyente y estructura resonante como sinnimos.

MODELOS QUMICOS DEL TOMO Y SUS ENLACES

267

El origen de esta condicin es evidente; p o r esto, podem os p ensar que la con trib u ci n de la e stru c tu ra III al h b rid o de resonancia es pequea.

d)

Las estructuras contribuyentes en las que la carga formal positiva se encuentre en tomos poco electronegativos y la carga formal negativa en tomos muy electronegativos sern ms importantes que aqullas en las que esta situacin sea a la inversa. Generalmente se preferirn aquellas estructuras que tengan las cargas formales iguales o lo ms cercano a cero.

P o r ejemplo, cuando la aceto n a pierde un p ro t n se tienen las siguientes estructuras resonantes:

ioi

lo r 1
CH, i C=CH 2

ii C H 3 c C H 'f '

siendo la ms im p o rtan te de ellas la segunda. En el caso del N 2 0 , la contribucin de IV sera pequea (vase Fig. 4.33).

e)

A mayor nmero de enlaces covalentes, mayor es la importancia de la estructura contribuyente.

As, la siguiente estru ctu ra p a ra el BF 3 es im portante, no obstante que

F i + )

B<->
/ \

se tenga una carga positiva sobre el F, puesto que se gana un enlace covalente. n una situacin com o sta, hay que aplicar con cautela las condiciones de que estam os hablando, ya que h ab ra que considerar cul de ellas es m s im p o rta n te p ara representar adecuadam ente a la m olcula. P a ra saber esto de m anera definitiva, tenem os que acudir a algunos p arm etro s experim entales (longitud de enlace, ngulo de enlace, m om ento dipolar) co ntra los cuales se com paran las diferentes estructuras, y es aqu donde se elim ina o se acepta alguna de ellas que est en duda. Volviendo al N 2 0 , con esta ltim a condicin, IV y V seran poco im p o r tantes, p o r lo que tenem os que nicam ente I y II cum plen adecuadam ente con todas las restricciones que se han im puesto a las form as resonantes p a ra que su hbrido represente lo m s fielmente posible a una molcula.

268

ESTRUCTURA ATMICA

Cules de las siguientes cinco estructuras resonantes son ms im por tantes para la representacin del dixido de carbono? Justifique su respuesta basndose en las condiciones anteriores. (+) o = c o ' '
(I)

P r o b l e m a 4.42

(+) |0 = C 0 |( '
(II)

_ o= c= o
(III)

|QC=0|
(IV)

<-)

(+)

|0c = 0
(V)

(+)

Respuesta III es la ms im portante. La decisin entre I-V y II-IV es difcil, ya que, por un lado tenemos un enlace de ms, y por el otro, un oxgeno con carga positiva. Ejemplo 4.23 a ) Cul de las siguientes estructuras resonantes es la ms adecuada en la representa cin del CO? b) Si el momento dipolar de esta molcula es de 0.112 D (dirigido hacia el carbono), reconsidere la respuesta anterior. Las estructuras propuestas son

(+) _ (-)
|C OI
(I)

_
(II)

-) (+
|C = 0 |
(III)

< - |C = 0

y de ellas II y III parecen ser las ms adecuadas (condicin e)). Aunque III no va de acuerdo con d), el valor tan pequeo del momento dipolar, as como su direccin, nos indican que III ser ms im portante que I.
P r o b l e m a 4.43 El momento dipolar del CS es de 1.97 D y tiene la misma direccin que el del CO. a) Cules seran las estructuras resonantes que contribuyen en mayor grado al hbrido de resonancia? b) Qu podra decirse sobre la separacin de cargas en esta molcula con respecto a la anterior (CO)?

Ejemplo 4.24

Cmo explica el modelo de resonancia la molcula de B2H 6?

Solucin Ya discutimos anteriorm ente que el diborano es una especie considerada deficiente de electrones (en el sentido clsico de Lewis, de que se requieren dos electrones adicionales para form ar un enlace covalente). Ante esta situacin, el modelo jk rx csm ancia emplea para describir esta molcula una gran cantidad de estructuras resonantes, algunas de ellas inicas.

MODELOS QUM ICOS DEL TOMO Y SUS ENLACES

269

C uando se considera que todas las estructuras resonantes tienen la misma im portan cia en la descripcin de la molcula, se encuentran distancias B B y B H alejadas de las experimentales, lo que se resuelve apropiadam ente al suponer que la estructura A tiene un peso tres veces m ayor al resto.

En este p u nto conviene aclarar que u n a de las m ayores dificultades que uno enfrenta cuando se tra b a ja con estru ctu ras resonantes, consiste en saber cu n tas se tienen p a ra que, u n a vez conocidas, y aplicando las cinco condiciones que ya hem os com entado, se les considere a to d as o se elimine algunas en la representacin del hbrido de resonancia. P ara calcular algunas de las estru ctu ras contribuyentes m s im portantes, se cuenta con dos frm ulas de m uy fcil aplicacin, siem pre y cuando los tom os que form an la m olcula cum plan la regla del octeto:
v = ( nm ero de electrones de valencia) carga p = 6n + 2 v

(4-18) (4-19)

donde v nos indica el nm ero to ta l de electrones de valencia que se tienen en la m olcula, p corresponde al nm ero de electrones que se em plearn en la form acin de enlaces m ltiple y n el nm ero de to m o s 23.
Ejemplo 4.25 Cules son las estructuras resonantes del N 20 ?

Solucin No obstante que ya conocemos la solucin a este problem a, queremos aplicar en esta molcula las frmulas (4-18) y (4-19) para m ostrar su uso: v = (5 + 5 + 6) - 0 = 16
p =

6(3) + 2 - 16 = 4

El valor de p = 4 significa que se cuenta hasta con cuatro electrones para formar enlaces mltiples, uno triple o dos dobles. As, tenemos N = N O N =N=0 NN = 0

A continuacin se colocan electrones hasta que todos los tom os cum plan la regla del octeto: |N = N OI =N=Q | N = 0 |

y finalmente se calcula la carga formal sobre cada tom o:

+1

-_1

-_1

+1

-_2

+1

+1

|N = N 0 |

N=N=Q

|N N = 0 |

(I)

(H )

(H I)

23 Hay ocasiones en que deben hacerse consideraciones adicionales (vase Ejem plo 4.27 y el texto que sigue a los Problemas 4.47 y 4.48).

270

ESTRUCTURA ATMICA

De las tres estructuras obtenidas, dos (I y II) son las que hacen una contribucin mayor al hbrido de resonancia, y III, seguramente, es la que sigue en orden de importancia. Vemos as que el uso de estas frmulas nos elimina autom ticam ente tres de las estructuras, y ya sabamos que prcticamente no contribuan al hbrido de resonancia.
P r o b l e m a 4.44

Por qu no puede considerarse para el N 20 una (o varias) estructu ras lineales con el oxgeno unido a los dos tom os de nitrgeno?

Respuesta Tendramos una carga formal de + 2 sobre este tom o, lo cual, segn la condicin (d), es poco probable. Ejemplo 4.26 Solucin Cules son las estructuras resonantes del N 0 2 1?

Empleando las frmulas (4-18) y (4-19): v = (5 + 6 + 6) - ( - 1 ) = 18 p = 6(3) + 2 - 18 = 2

Por tanto, tenemos nicamente la posibilidad de tener un doble enlace:

_ (^_i) = N o r 1 : |Q N = 0
P r o b l e m a 4.45 P ara el N 0 2 ', considere la posibilidad de que un tom o de oxgeno est en el centro de la molcula.

Ejemplo 4.27 Solucin

Cules son las estructuras resonantes para el S 0 3?

Tenemos que u = (6 + 6 + 6 + 6) = 24 p = 6(4) + 2 - 24 = 2

Por tanto, hay un doble enlace. As, IOI ij( + 2) |0 | (_1> S <+2> l o f 1 S <+ 2) t), O

(_1 ( \Oy

Sin embargo, en este caso el azufre es de los elementos que pueden tener ms de ocho electrones en su capa de valencia. P or tanto, se pueden generar dobles enlaces adiciona les a partir de dos electrones de los oxgenos, con lo cual eliminamos la separacin de car gas (condicin (d)). As, tenemos a todos los tom os con carga formal igual a cero: IOI II

/O/ /
P r o b l e m a 4.46

X oX

Represente tres estructuras resonantes para el ion I 0 3 1.

MODELOS QUM ICOS DEL TOMO Y SUS ENLACES

271

P r o b l e m a 4.47 Empleando las frmulas (4-18) y (4-19) represente las estructuras resonantes (no cclicas) para las molculas siguientes: a) N 3 ~ f) s o b f3 b) o3 g) h) c o ; c) N C O " d) co3 i) co 2 e) S 2C12 j) s2o;

Ejemplo 4.28 a j NO.

Cules son las estructuras resonantes de las molculas siguientes? b) N 0 2.

Solucin Aplicando (4-18) y (4-19) tenemos: a) v = (6 + 5) = 11; p = 6(2) + 2 - 11= 3. En este caso podemos utilizar nicamente dos de los tres electrones p ara form ar un doble enlace, presentndose una nica estructura: | = b) v = (6 + 6 + 5) = 17; p = 6(3) + 2 - 17 = 3. La situacin es similar a la anterior. Sin embargo, ah o ra podem os tener dos estructuras: |0 = : = |

P r o b l e m a 4.48 P o r q u e n el e je m p lo a n te r io r n o se c o n s id e ra n c o m o e s tru c tu ra s re so n a n te s a q u e lla s e n la s q u e se lo c a liz a ra al e le c tr n d e s a p a re a d o s o b re el o xgeno?

P a ra aquellas m olculas o iones que contienen H , no puede aplicarse directam ente la ecuacin (4-19), sino u n a ligeram ente m odificada. Ello se debe a que este to m o requiere nicam ente d os electrones, en lugar de ocho, en su ltim a rbita. As, en estos casos tenem os
p = 6x + 2 v

(4-20)

donde x es el nm ero to ta l de to m o s excluyendo los hidrgenos.

Ejemplo 4.29 Solucin u = ( l + 5 + 6 + 6 + 6) = 24 p = 6(4) + 2 - 24 = 2 Tenemos entonces un doble enlace y las siguientes estructuras: Determine las estructuras resonantes para el H N 0 3.

(+D / )= N / (+ n \ H

t r 1

(+ i) , ti- N H H

i r 1

-Q <- 1 )

siendo las ms im portantes las dos ltimas.

272

ESTRUCTURA ATMICA

P r o b l e m a 4.49

a)

HCN.

Cules son las estructuras resonantes de las siguientes especies? b) H 3P O 3. c) H 2P 0 4 .

C u an d o se sabe que la m olcula o ion es cclica, se realiza u n a pequea correccin en (4-19) y (4-20), a saber:
p = 6n v p = 6x v

(4-21) (4-22)

Tenemos la posibilidad de dos dobles ligaduras, que pueden colocarse de diversas formas, siendo las ms estables (+D (-D |N = S N| |S| |S| (-D N S N| II < +1>|S S|<+ " II |N S N (-D

|N S = N | (-i)(+ i)

Pero como sabemos que el azufre es un tom o que puede tener ms de ocho electrones en su capa de valencia, se presentan, tambin, las estructuras resonantes siguientes: |N = = S = N | |S| |S| N S N II II |S SI N S N

|N = S = N |

en donde la carga formal sobre todos los tom os es cero. Experimentalmente se sabe que la molcula no es plana y que las distancias S S a travs del anillo son relativa mente pequeas; por tanto, puede proponerse la siguiente estructura resonante, que explicara la situacin anteriorm ente citada a pesar de tener todos los tom os con cargas formales diferentes de cero.
(+ D

<- 1,|N SN |(-11

Clculos recientes, en los cuales se emplea la mecnica cuntica, apoyan esta estructura.
P r o b l e m a 4.50 P ara el S4N 4, con cuatro electrones para form ar dobles ligaduras, se pueden representar otras cinco estructuras resonantes (aparte de las ya mostradas). Identifquelas y observe por qu no son las ms estables.

MODELOS QUM ICOS DEL TOMO Y SUS ENLACES

273

P r o b le m a

a) b) c) d) e)

4.51 Cules sern las estructuras resonantes de las siguientes molculas? C 6H 6 (benceno). B3 N 3H 6 (boraceno). P 3N 3H 60 6 (el anillo est formado nicamente por N y P). S e 2. C 4H 4S (tiofeno).

Ejemplo 4.31 Cules son las estructuras resonantes de las especies siguientes? a) C 3H ; (ion alilo). b) CgH , (ion fenxido). c) C 3H 7O N (N-metil acetamida). Solucin En el caso de molculas orgnicas, no siempre es posible la aplicacin directa de las frmulas que hemos empleado hasta ahora, siendo una de las razones de ello la gran cantidad de ismeros que pueden ser identificados con la misma frmula mnima. Se debe partir de un conocimiento de la especie con que se trabajar. Sin embargo, para este tipo de molculas, pueden generarse las estructuras resonantes considerando nicamente tres factores: i) la existencia de enlaces mltiples o pares de electrones solitarios; ii) la presencia de un tom o con la capacidad de recibir un par de electrones; iii) el receptor debe estar unido directamente a la especie donadora del par de electrones. A pesar de que el procedimiento es diferente, las estructuras resonantes deben cumplir con las condiciones que com entamos anteriormente. a) Ion alilo: H H \ / C ,= C 2
/ \ i +>

C 3- H

I H Cuando tenemos un catin es probable que uno de los tomos no cumpla con el octeto de Lewis (como es el caso de C3), y por esta razn puede aceptar un par de electrones del doble enlace, com o puede observarse en el diagram a siguiente24: H \ / H
b)

H /
C ,= C 2

H \ < +> : H / / \
C C2

H /-H H

\ < +> C , H H

Io n fe n x id o :

24 Es com n encontrar en libros de qumica orgnica el esquem a siguiente:

H

c =c

\i*> / c c

C H

''H

La flecha indica que se ha transferido un par de electrones. D ebe tenerse presente que esto es un recurso para justificar de dnde se obtienen las estructuras resonantes; no quiere decir que los electrones brinquen de un lugar a otro de la m olcula o ion.

274

ESTRUCTURA ATMICA

Este caso es un ejemplo del siguiente, ms general:

( - 1

A B = C : A = B C
as, tenemos

o r 1 IOI
c) N-metil acetamida

: (-):

C H ,C N '" 3 ^H

P r o b l e m a 4.52 Del ejemplo anterior, cules de las estructuras resonantes son las ms importantes?

Respuesta a) Ambas estructuras. b)

IOI
c) CH, II C _ / CC ]H , N h

En molculas neutras, las estructuras resonantes con separacin de cargas juegan un papel de relativa im portancia en la explicacin de su reactividad. Sin em bargo, su contribucin es pequea al hbrido de resonancia.
P roblema

4.53

Cules son las estructuras resonantes ms im portantes de las especies

siguientes: a) C H , CH C H ,

c) C H 2C = N | (- )

h) C H 2= C C = 0

C om o podem os ver con to d o lo estudiado anteriorm ente, el m odelo de Lewis con el concepto de resonancia es capaz de d a r m uchsim a inform acin sobre la estru ctu ra y el co m p o rtam ien to de las molculas. Ello hace que com nm ente se le utilice en la actualidad a pesar de que contem os con

M O D E L O S Q U M IC O S D E L T O M O Y S U S E N L A C E S

275

m odelos m ucho ms exactos (pero tam bin m s com plejos), capaces de expli car u n a m ayor can tid ad de hechos experim entales.
4.5.3. Estructura de los cristales inicos

El enlace inico es o tro m odelo d onde se sobresim plifica la interaccin real existente en ciertos com puestos m ediante u n smil electrosttico. Este m odelo resulta de utilidad p a ra la representacin de los com puestos form ados entre tom os con u n a gran diferencia de electronegatividades. Sea A el elem ento de baja electronegatividad y B aqul de alta. El m odelo inico sugiere que A pierde, totalm ente, un electrn (o m s de uno) y lo cede a B. Con ello, se form an iones A + y B , que son considerados en el m odelo com o cargas puntuales. Finalm ente, m uchos de estos iones conform an un arreglo geom trico tridim ensional orden ad o , llam ado red cristalina. Volvemos a recalcar que m odelo y realidad son asu n to s diferentes. Si bien es cierto que existen buenas evidencias, ta n to experim entales com o resultantes de la teora, que sugieren que en estos com puestos realm ente existen iones, ninguna de ellas es to talm en te conclusiva. P o r ejem plo, al fundir un cristal inico o disolverlo en algn agente polar, se encuentra u n a buena conduccin elctrica, lo cual es consistente con la presencia de iones, pero es algo av en tu ra do suponer que ellos existen com o tales en la fase slida. Igualm ente, el uso de la difraccin de rayos X sobre ciertos halogenuros de m etales alcalinos, ha sugerido que cada ncleo est ro d ead o de un n m ero de electrones casi consistente con la presencia de iones. C oncluim os entonces que lo desarro llad o en esta seccin com o m odelo inico es eso: un m odelo. N o hay elem entos decisivos p a ra considerar la presencia innegable de iones en los arreglos cristalinos de estos com puestos. Sin em bargo, los resultados del m odelo sugieren que ste es una buena aproxi m acin en m uchos casos, p ero n a d a ms. C om o ya m encionam os (Sec. 4.2), la prim era proposicin de la teora inica del enlace es atribuible a Kossel, quien explic la form acin de enlaces electrovalentes basndose en la atraccin electrosttica de iones con carga opuesta. El proceso de form acin de un cristal inico AB a p a rtir de A y B en estado elem ental (y en fase gaseosa) consiste de tres pasos:
i) Ionizacin del tom o A

A - A + + e L a energa involucrada en este proceso se conoce com o energa o potencial

de ionizacin de A. C o n el sm bolo / A. ii) Form acin del ion negativo

B + e_

Se conoce como afinidad electrnica de B, AEb, a la energa de la reaccin inversa: B~ -> B + e

276

E S T R U C T U R A A T M IC A

iii)

Form acin del cristal inico A + + B -> slido inico AB

La energa de este proceso se den o m in a energa de red cristalina, U. Respecto al prim ero y segundo pasos, el caso m s favorable p a ra la form a cin de un enlace de este tipo, es aqul d o n d e uno de los to m o s tiene bajo potencial de ionizacin, p o r ejem plo, el cesio (I = 0.6232 aJ), y el otro, una alta afinidad electrnica, com o el to m o de cloro (A E = + 0.5784 aJ). La energa neta p ara estos procesos es Cs - Cs + + e Cl + e~ -> c r Cs + Cl - Cs + +
;

;
;

/ = 0.6232 aJ - A E = -0 .5 7 8 4 a J 25 A E = 0.0448 aJ

cr

A unque el valor obtenido es positivo (proceso endotrm ico), es de esperarse que la form acin de la red de iones (iii) sea exotrm ica. Em pezarem os por presentar un ejem plo sim plificado de esto.
Ejemplo 4.32 Suponga que el cloruro de cesio existe simplemente com o pares inicos C s+C l" separados por una distancia de 3.5 . Calcule la energa necesaria para formar una de estas molculas inicas. Al usar la ley de Coulomb, dem ostram os en los ejemplos 1.8 y 1.9 del primer captulo que la energa potencial de un arreglo de dos cargas colocadas a una distan cia r est dada por la ecuacin (2-25). Cuando se aplica a este caso, obtenemos K = k Z +Z ~ e 2lr (4-23)

donde Z +e y Z ~ e son las cargas de catin y anin, de donde Z + y Z ' son, en nuestro caso, los nmeros enteros + 1 y 1. Sustituyendo los valores en (4-23) alcanzamos V = 8.9876
X

109 ( + 1)(-1)(1.6022 x 10 19C)2/3.5 x 1 0 'l o m = -6 .5 9 1 x 1 (T 19J V = -0 .6 5 9 l a J +

C s*3.5

Jm

(4-24)

+ x 10~1 0m * Cl

(D istancia de enlace entre los iones C s + y C l )

H ab am o s calculado la energa n eta de los procesos atm icos (ionizacin de A y afinidad de B) com o 0.0448 aJ. S um ando el resultado del ejem plo 4.32, la energa de la reaccin Cs + c i -> C s + ser de
A E = I - A E + V = 0.0448 - 0.6591 = -0 .6 1 4 3 aJ
<- 3.5 A

o c r

(4-25)

25 La energa de esta reaccin es el negativo de la afinidad electrnica (vase la definicin en el prrafo anterior).

M O D E L O S Q U M IC O S D E L T O M O Y S U S E N L A C E S

277

lo cual quiere decir que la energa del arreglo inico es 0.6143 aJ (3.38 eV) ms pequea que la de los to m o s neutros, lo que im plica que su form acin es energticam ente favorable.
Ejemplo 4.33 El resultado de (4-25) representa la energa necesaria para form ar un arreglo de dos iones. Calcule la energa de formacin de un mol de ellos. Solucin Basta multiplicar (4-25) por el nmero de Avogadro: AE = (-0 .6 1 4 3 x 10 ' 18 J)(6.022 x 1023) = - 3 7 0 kJ/m ol El proceso de formacin de un mol de estos pares inicos a p artir de un mol de tomos de cesio y cloro est representado en la figura 4.34. Ejemplo 4.34 Considere la molcula triatmica C l- B a++ C P y calcule si este arreglo es favorable respecto a los tom os neutros. La distancia de enlace que se va a considerar es 3.15 . Solucin P ara obtener el Ba++ son necesarias dos ionizaciones sucesivas, cuyas ener gas son: Ba - l e ' -> Ba+ Ba+ - l e ' -> Ba +2 ; ; f = 0.8347 aJ I 2 = 1.5941 aJ 2.4288 aJ Similarmente, para la formacin de los iones cloruro obtenemos: 2C1 + 2e -+ 2 C r ; - 2 A E = 2(-0 .5 7 8 4 aJ) = -1 .1 5 6 8 aJ

La energa neta de estos dos procesos es 2.4288 aJ 1.1568 aJ = 1.272 aJ.

500 T kJ/m ol 400 300 - 1 m ol C s+ Energa de ionizacin de Cs (375.4 kJ/mol)

200 100

1 m ol C s + + 1 m ol Cl

(separados)

0
-100
-200

-3 0 0 -4 0 0 - 5 0 0 -

* 1 mol de C s + 27 kJ/mol 1 1 i + 1 m ol de Cl 1 Energa j i (separados) coulm bica i | ( - 3 9 7 .0 kJ/mol) ! Afinidad electrnica de Cl l - ( + 348.4 kJ/mol) i ( - 3 7 0 .0 kJ/mol) 1 4i
<

1 m ol Cl

f s tt

_JL

'

Figura 4.34 Cambios de energa que ocurren cuando una mol de tomos de cesio y una mol de tomos de cloro se transforman en una mol de C s+ C l- .

278

E S T R U C T U R A A T M IC A

El arreglo inico es _
c r

3.15 x 10 ~10 m

+ Ba +2

3.15 x l ( T 10m
c r

La energa potencial consta ahora de dos trminos atractivos y uno repulsivo. M ediante (4-23) el resultado para los primeros es Jm ( + 2 ) ( - l) ( 1.6022 x 10' 19C )2 Va = 8.9876 x 109 - x ------------------------- -------------- x 2 = - 2 .9 2 9 4 aJ C2 3.15 x 10 m y para el repulsivo: Jm ( 1)( 1)(1.6022 x 10_ 19C )2 V' = 8.9876 x 10 -r x ---------------------- ------------- -- = 0.3662 aJ C2 6.3 x 10 m La energa potencial total es V = - 2.5632 aJ El balance de energa total para la reaccin Ba + 2C1 -> C r Ba + 2C es, por tanto, AE = I + 2 - 2AE + V = 1.272 aJ - 2.5632 aJ = -1 .2 9 1 2 aJ Con lo que se concluye que el arreglo inico es energticamente favorable con respecto a los tomos neutros. Ejemplo 4.35 Como ya se mencion anteriormente, el modelo de Kossel considera el enlace qumico como resultado de la interaccin de iones, los que poseen configuracin de gas noble. Con lo discutido hasta este momento, cmo explicara Kossel la form a cin del BF 4 a partir de BF 3 y F ? Solucin El modelo de Kossel para el BF 3 sera el siguiente:

r F'

Se considera al boro como B +3 y al flor como F . La energa potencial electrosttica tendra varios trminos, es decir,

y=

F Bf , + Fb f 2 + F Bf , + FF |k; + I'f.P j + F f 2f ,

Empleando la frmula (4-23) tenemos y = 3 A ( + 3)(l)e2\ + 3 ( k ( - 1 )(- l)e 2 y /3 R o

MODELOS QUMICOS DEL TOMO Y SUS ENLACES

279

de donde
V= - l.llk e 2 R0

considerando el valor /?0 = 1.54 A:

V = 10.9 aJ lo cual nos indica que la formacin del BF 3 a partir de sus iones es un proceso factible. Veamos qu sucede en el caso del BF^, el cual posee una geometra tetradrica. Denominaremos por R l (1.63 A) a la distancia B+ 3F . As, tenemos 12fce2 3 j 6 k e z 8.33/ce2 V = ----------+ -------- = ------------- = 12.5 aJ Ri 2R i Ri Com o podemos ver, la especie inica BF 4 es ms estable que el BF3, lo cual nos convence de que la reaccin entre este ltimo y el F est favorecida energticamente.
P r o b l e m a 4.54 Sera favorable el arreglo inico para el cloruro de bario a una distancia de enlace de 6.35 ? Argumente su respuesta.

Podemos concluir que el modelo inico es aplicable a compuestos entre elementos metlicos muy reactivos (metales alcalinos y alcalino-trreos) y no metales tambin muy reactivos (halgenos, por ejemplo), pues los requisitos para que este enlace sea energticamente favorable son: a) Un elemento que pueda perder uno o dos electrones (raras veces, tres), sin consumir con ello gran cantidad de energa, y b) Un elemento que acepte uno o dos electrones (muy raras veces, tres) y ceda gran cantidad de energa.

Esto restringe la aplicabilidad del m odelo inico a los com puestos de los m etales de prim era, segunda y p arte de la tercera familias (y algunos transicionales) con los no-m etales de la sexta y sptim a fam ilias y el nitrgeno. En realidad, los com puestos a los que m ejor se ajusta el m odelo inico son slidos con arreglos cristalinos bien definidos, p o r lo que existir una m ltiple interaccin entre to d o s los iones que constituyen la red cristalina. D ebido a ello, la energa potencial elctrica no debe calcularse com o en los ejem plos 4.32 a 4.34, d onde se co nsideraron m olculas inicas. En lo que sigue discutire m os cm o debe calcularse dicha energa p otencial; pero antes de e n trar de lleno en ello, conviene tr a ta r o tro s ejem plos m s sim ples donde se calcule la energa potencial elctrica p a ra un arreglo con m s iones.
Ejemplo 4.36 a) b) Com pare las energas coulmbicas de las reacciones siguientes:

2Cs+ + 2 C r - 2[C s+ 3 T xl0- o -- Cl~] 2Cs+ + 2C1 -* C s+ 35x 10" 1 0Cl 3.5 x 10-1 0C s+ 3 .5x 1 01 0 Cl

280

E S T R U C T U R A A T M IC A

El caso a) se refiere a la energa de atraccin entre dos parejas de iones (dos frmulas unidad). La expresin para V sera (kZ +Z~ e2) V = N -------------- r (4-26)

donde N es el nmero de frmulas unidad C s+C l , en nuestro caso N = 2:

----r

Ik e 1

En la segunda reaccin, la energa coulmbica ser la interaccin electrosttica entre las cuatro cargas. P ara simplificar el desarrollo que sigue num erarem os a los iones de la siguiente forma: + --------- -------------- + -------------1 2 3 4 La energa electrosttica ser la sum a de aqullas de atraccin o repulsin entre todos los iones presentes, para lo cual debemos tener cuidado de no contar dos veces cada interaccin, o sea, v = K12 + Vt3 + V14 + V23 + V24 + K 34 (4-27)

Sustituyendo la ecuacin (4-23) en (4-27) para cada uno de los trminos, se tiene kZ +Z ~ e 2 k Z +Z +e2 k Z +Z - e2 k Z +Z ~ e 2 kZ ~ Z ~ e1 k Z +Z ~ e 2 yb = ------------- + ----- -------- _ |_ ----- -------- + --------------- 1 ------- -------- _ |--------------r 2r ir r 2r r A hora podemos simplificar esta ltima relacin, usando Z + = l y Z = 1: ke2 (

1 1

ke2 ( 1

Com o el enunciado del ejemplo nos pide com parar am bas energas, calculemos la relacin entre ellas: K Va 7/3fee2/r = ---- = 7/6 2 k e jr

El valor de 7/6 indica que el arreglo de los iones en b) tiene una energa ms negativa que el de dos frmulas unidad. A este factor se le denom ina constante de Madelung, A; as que, para este caso, A = 7/6 = 1.16666.

Del ejem plo anterior, es claro que la energa potencial de cualquier arreglo finito de iones, VAh puede escribirse com o
VI = N A k Z +Z ~ e l r (4-28)

donde A (constante de M adelung) depende de parm etro s geom tricos de la disposicin de los iones. Ya que el cociente entre esta energa (4-28) y la correspondiente a N pares inicos aislados (4-26) es precisam ente A , podem os

M O D E L O S Q U M IC O S D E L T O M O Y S U S E N L A C E S

281

in terp retar a la co nstante de M adelung com o el nm ero de veces que un arreglo inico d ad o es m s estable (o inestable) que N pares inicos:
A < 1 A = 1 A > 1 El arreglo es menos estable que A' pares inicos. El arreglo es tan estable como N pares inicos. El arreglo es ms estable que N pares inicos.

4.55 Com pare las energas de las reacciones siguientes: a) 2Cs + 2C1 -+ 2(Cs+C l- ) b) 2Cs + 2C1 -> C s+C l C s+C ly demuestre que el segundo arreglo es energticamente ms estable.
P roblema P roblema

4.56

Demuestre que en el arreglo C s+______c r 3.5 x 10 10m c r ---------C s+

la constante de M adelung es A = 1.2929.

P r o b l e m a 4.57 a) Establezca cul de los siguientes arreglos (vase figura) con tres frmulas unidad est ms favorecido, b) Com pare con los resultados previos para dos frmulas unidad del ejemplo 4.36 y del problem a 4.56, para llegar a concluir que los arreglos inicos ms estables se darn mientras ms iones se encuentren y ms com pac tos sean.

+ ____- ____ +

^ 3 .5 x 10-10 m Respuesta Las constantes de M adelung son A = 1.2333 y yl2 = 1.3453, por lo que el segundo arreglo ser el ms factible.

El clculo de A p a ra un arreglo de un mol de iones no es n ad a simple. Analicem os prim ero cm o estn dispuestos los iones en los com puestos de este tipo, es decir, la estru ctu ra de la red cristalina.
La configuracin geomtrica regular de las unidades que forman un slido cristalino se llama red cristalina. Una red es una disposicin regular tridimensional de puntos equivalentes en el espacio.

En una red cristalina to d o s los tom os, iones o m olculas que la form an estn dispuestos en p u n to s equivalentes del espacio, y esto im plica, p o r tan to , am bientes qum icos iguales. P o r ejem plo, u n caso tpico a tra ta r es el cloruro

282

ESTRUCTURA ATMICA

de sodio. C ad a ion sodio est ro d ead o de seis iones cloro, y de igual form a cada ion cloro tiene seis iones sodio com o vecinos (Fig. 4.35).

Figura 4.35 U na porcin de la red cristalina de NaCl y un cristal nico del mismo. (Tomada de Hecht, Phy sics in Perspective, 1980. AddisonWesley Publishing Co.)

M O D E L O S Q U M IC O S D E L T O M O Y SU S E N L A C E S

283

Se dice que el cloruro de sodio cristaliza en un sistem a cbico simple.

El nmero de coordinacin se refiere al nmero de contraiones que rodean a un ion dado en primera instancia. En la estructura de NaCl es seis.

O tro tipo de estru ctu ra se presenta en el cloruro de cesio, que cristaliza en un arreglo cbico centrado en el cuerpo (Fig. 4.36). Los iones cesio o cloro ocupan los ocho vrtices del cubo.

Figura 4.36 E structura cristalina del CsCl. La repeticin peridica de esta celda conforma la red del CsCl.

El nm ero de coord in aci n en am b o s iones es ocho. U n ejem plo diferente de cristalizacin puede observarse en el sulfuro de zinc (ZnS), el cual presenta dos tipos de redes: la blenda de zinc [Fig. 4.37(a)] y la w urtzita [Fig. 4.37(b)]. En este caso, cada ion tiene n m ero de co ordinacin cuatro.

Figura 4.37

Estructura del sulfuro de zinc, (a) Blenda de zinc, (b) W urtzita.

El fluoruro de calcio cristaliza con u n a estru ctu ra conocida com o fluorita (Fig. 4.38). Los nm eros de co ordinacin cam bian en este caso. C ada catin

284

E S T R U C T U R A A T M IC A

Figura 4.38 Estructura de fluoruro de calcio y foto de un cristal. (Tomada de Hecht, Physics in Perspective, 1980. Addison-Wesley Publishing Co.)

(Ca + 2) est ro d ead o de ocho iones fluoruro y cada flor tiene com o vecinos a cu atro iones calcio. Finalm ente, podem os pensar en la cristalizacin del xido de titanio. E sta tiene una estru ctu ra conocida p o r el no m b re de rutilo, d o n d e el nm ero de coordinacin p a ra el catin (T i+4) es de seis y p a ra el anin ( 0 ~ 2) es tres. La energa p a ra form ar un cristal com pleto con las estru ctu ras m nim as m ostradas en las figuras 4.35 a 4.39, de form a que contenga un m ol de frm ulas unidad, se conoce com o energa de red cristalina. Los prim eros cientficos que ab o rd a ro n este p ro b lem a fueron E. M adelung, A. L and y M. B orn (1882-1970). El prim ero en co n tr que la ecuacin (4-28) es perfectam ente aplicable en este caso. Aqu, el p ro b lem a grave resulta el clculo de A , la constante de M adelung, en vista del enorm e n m ero de interacciones electros tticas presentes. Este clculo reb asa las intenciones de este texto, as que slo presentam os en la tab la 4.15 los resultados p a ra los cristales inicos ms representativos. Vale la pena reflexionar que u n m odelo electrosttico es el que conduce a la expresin (4-28). En realidad, debem os reco rd ar que un ion (positivo o negati-

() O

O Ti

Figura 4.39

Estructura del xido de titanio, T i0 2.

M O D E L O S Q U M IC O S D E L T O M O Y S U S E N L A C E S

285

EST R U C TU R A

N U M E R O DE C O O R D IN A C IO N

A (C O N S T A N T E DE M ADELUNG)

Cloruro de cesio Cloruro de sodio Blenda de zinc Wurtzita Fluorita Rutilo Tabla 4.15

8:8 6:6
4:4 4:4 8:4 6:3

1.76267 1.74756 1.63805 1.64132 2.51939 2.3850

Constantes de M adelung para algunos cristales inicos.

vo) no es u n a carga p untual, sino que posee estructura. Si pensam os de nuevo en el cloruro de cesio, cada ion tiene electrones que pertenecen al core; es decir, el ion C s + tiene la configuracin del xenn y el ion C l presenta la del argn. P o r tan to , no son slo cargas puntuales, sino que estos cores tienen estructura. Esto nos hace pensar que debe considerarse tam bin un trm ino adicional para la energa total, y ste se refiere a la repulsin de los electrones del core del anin con aqullos del catin. La energa repulsiva core-core fue sugerida por Born y puede expresarse com o
Er = ~ r

(4-29)

B es una constante, r la distancia entre los iones y n es el llam ado ex p o n en te de Born. Experim entalm ente, este exponente puede obtenerse a p artir de d ato s de

com presibilidad, esto es, una m edida de la resistencia exhibida p o r los iones cuando se hace actu ar u n a fuerza que tiende a aproxim arlos. A hora, la energa de la red cristalina, U, puede expresarse com o la sum a de la energa electrosttica (4-28) y energa de repulsin (4-29):
N k A Z +Z ~ e 2 B U = V M + E r = ------------------- + r r

(4-30)

C u an d o se form a un slido inico esperam os que la energa to tal sea m nim a a cierta distancia.
Ejemplo 4.37 cristalina. Deduzca el valor de B en (4-30), minimizando la energa de la red

Solucin La solucin de este problem a se da calculando la variacin de la energa con la distancia, e igualando a cero:

286

E S T R U C T U R A A T M IC A

sustituyamos U por su valor: d (N k A Z +Z ~ e 2lr + B/r") dr

= 0

Resolvamos el problema lentamente. Como A, Z +, Z , e y B son constantes, podemos sacarlas fuera de la derivada, obteniendo

N k A Z +Z ~ e 2 dr Procediendo con la derivacin:

+ B^~ = 0 dr

N k A Z +Z~~e1 nB -------------------------= 0 yl 5 yj\ +1 A hora es posible evaluar la constante B : N k A Z +Z ~ ezrn+l N k A Z +Z ~ e 1 , J., N A k Z +Z ~ e 2r"-1 B = ---------------- ---------- = ----------------------- ( r - 2)(r*+l) = ----------------------------nr n n Sustituyamos en la ecuacin (4-30) el valor de B y habremos obtenido la expresin para la energa de la red cristalina cuando es mnima: N k A Z +Z ~ e 2 N k A Z +Z ~ e 2r~ 1 N k A Z +Z ~ e 1 ( U = ----------------------------------------------- = ------------------- 1 r ""1 n

u = Nk Az y - ^

r i \

(4 . 3 1 )

La ecuacin (4-31) se conoce com o de B o rn-L an d p a ra la energa de la red cristalina de un slido inico. P a ra utilizarla se requiere slo del conocim iento de la estru ctu ra cristalina, de la que dependen A y r, y del exponente de Born. Este ltim o depende del ion involucrado. Iones grandes tienen m uchos electro nes de core y, p o r tan to , tienen m ay o r n. D espus de m uchos clculos, Pauling p ro p u so los valores de la tab la 4.16 p a ra el exponente de Born, dependiendo de la configuracin de los iones.
CONFIGURACION IONICA He Ne Ar, Cu + Kr, Ag+ Xe, Au + Tabla 4.16

n 5 7 9

10 12

Exponente de Born.

MODELOS QUM ICOS DEL TOMO Y SUS ENLACES

287

Ejemplo 4.38 Calcule la energa de la red cristalina para el cloruro de cesio, sabiendo que la distancia interinica es de 3.5 x 10 10 m. Solucin La solucin es simple si se hace uso de la ecuacin (4-31). Slo debemos identificar los parm etros adecuados. Los halogenuros de todos los elementos de la prim era familia, a excepcin del cesio, cristalizan como el cloruro de sodio. Los cristales inicos de halogenuros de cesio cristalizan, todos ellos, como lo hace el fluroruro de cesio. Detectado esto, la constante de Madelung adecuada es la de la tabla 4.15, A = 1.76267. P o r otro lado, necesitamos conocer el exponente de Born apropiado, para lo cual debemos saber la configuracin electrnica de los iones. P ara este caso, C s+ = Xe y C l = Ar; vemos que los valores de n para K r y Ar (Tabla 4.16) son 12 y 9, respectivamente. Cul de ellos debemos utilizar? Lo que se recomienda es calcular un prom edio aritmtico de am bos, con lo que se obtiene n = 12 + 9/2 = 10.5. Ahora tom am os todos los datos y podem os sustituirlos en (4-31) para obtener Jm ,, frmulas U = 8.9876 x 10 r- x 6.023 x 1023--------- ----------- --C2 mol de frmula 1.76267 (frmulas) ~ J(-I-1)( 1)( 1.6022 x O ^ C ) 2 /^ X 3.5 x 10 -10 m U = -6.331 x 105 J/m ol = -6 3 3 .1 kJ/m ol
P r o b l e m a 4.58 Calcule la energa de la red cristalina para el cloruro de sodio y com prela con la del cloruro de cesio.

V ~~ 105

4.5.4

El ciclo de Born-Haber

En esta seccin co n tin u arem o s el estudio de los cristales inicos. U n a aplica cin im p o rtan te del conocim iento de la energa de la red cristalina se alcanza en el ciclo de B orn-H aber, que indica la energa requerida p a ra p asar del cristal a los iones gaseosos, de stos a los to m o s gaseosos y de ah a los elem entos en su estado n a tu ra l y, p a ra finalizar el ciclo, form ar el cristal inico. El proceso puede ejemplificarse con el clo ru ro de potasio. La entalpia de form acin del KC1 es, p o r definicin, la involucrada en la reaccin K (s) + ^ C1 (g) -* KC1 (s) ; AH f

E sta puede alcanzarse indirectam ente en tres pasos: i) P asan d o de los estados estn d ar de los elem entos a un sistem a gaseoso de sus tom os. P a ra el potasio, este proceso es la sublim acin: K (s) -> K (g) ; A H s = 89.99 k J/m o l

P a ra el cloro es la disociacin:
X C1 (g) -

C1 (g)

i D Ch = 120.91 k J/m o l

288

E S T R U C T U R A A T M IC A

ii)

O bteniendo los iones correspondientes a p artir de los tom os:

K ( g ) - K + (g) + e " ; Cl(g) + e -> Cl" (g) ;

iii)

/ = 418.88 kJ/m ol
- A E = -3 4 8 .5 2 kJ/m ol

C olocando los iones en la red cristalina, em pleando p a ra ello la ener ga U: K + (g) + C l" (g) - KC1 (s) ;
U

En la figura 4.40 se d iagram a ta n to el proceso directo com o el que se realiza por pasos.

Figura 4.40

Ciclo de Born-Haber para el KC1.

De acuerdo con la ley de Hess, no im p o rta que se realice en uno o varios pasos, debe tener el m ism o cam bio de entalpia, es decir,

AH f

= AHS + I + -D - AE + U

(4-32)

Si querem os conocer la energa de form acin del cloruro de potasio, debem os obtener la energa de la red cristalina, U, la cual se calcula fcilm ente utilizan do (4-31). El resultado es U = 6.8736 x 105 J/m ol, y se obtiene sustituyendo el valor de la constante de M adelung p a ra un arreglo 6 :6 , el exponente de Born p a ra am bos iones, de 9, y la distancia interinica de 3.14 x 10 10 m. A hora, si AH f resulta de (4-32), com o AH f = 89.99 kJ/m ol + 418.88 k J/m o l + 120.91 kJ/m ol - 348.52 kJ/m ol 687.36 kJ/m ol

A H f = -4 0 6 .1 kJ/m ol El valor obtenido es negativo y nos indica que, en la form acin del slido, el sistem a d a energa a los alrededores; es decir, el arreglo cristalino frente a los elem entos en su estado estn d ar es energticam ente favorecido. A p a rtir del ciclo de B orn-H aber puede calcularse cualquiera de los valores de alguno de los pasos, si se conocen los d ato s de to d o s los dem s.
Ejemplo 4.39 Calcule la energa de sublimacin del cesio.

M O D E L O S Q U M IC O S D E L T O M O Y S U S E N L A C E S

289

Solucin A lo largo de esta seccin hemos estado trabajando con el cloruro de cesio, por lo que conocemos muchos datos: U = - 6 7 6 kJ/m ol cs = 375.3 kJ/m ol (1 /2)>Ci = 120.91 kJ/m ol / l Ci = +348.52 kJ/m ol AHf = 445.1 kJ/m ol (de una tabla de entalpia de formacin) Despejando AH s de la ecuacin (4-32): A H S = A H fr - I - ~D + AE - U 2 Sustituyendo valores: A H S = 445.1 kJ/m ol - 375.3 kJ/m ol - 120.91 kJ/m ol + + 348.52 kJ/m ol + 633.1 kJ/m ol AH S = 40.31 kJ/mol
P r o b l e m a 4.59 Calcule la afinidad electrnica del flor a p artir de los siguientes datos: en el fluoruro de litio, r = 1.96 x 10~lu m y A H r = 612.11 kJ/m ol; / L = = 520.2 kJ/mol, DF = 76.567 kJ/m ol y A H SU = 1555.10 kJ/mol.

Respuesta

A E F = +331.62 kJ/m ol.

U n a de las apo rtacio n es m s im p o rtan tes del ciclo de B orn-H aber es que nos ayuda a racionalizar la existencia de ciertos com puestos y la no existencia de otros. P o r ejem plo, pensem os que el clo ruro de cesio cristaliza con una relacin de d os cloros p o r cada cesio, de la siguiente form a: C sC l2. E sto quiere decir que el cesio tiene un estad o de oxidacin de + 2 . V am os a suponer, por tan to , que cristaliza com o la fluorita, cuya co n stan te de M adelung es A = 2.51939. L a energa de la red cristalina es entonces U = 1809.78 kJ/m ol. Si querem os conocer la energa de form acin de este slido hipottico, debe m os utilizar el ciclo de B orn-H aber, sabiendo que el cesio tiene un segundo potencial de ionizacin. Es decir: C s(g) - l e - - C s + (g) C s + (g) - l e - C s + 2 (g) Y el resultado final es
A H j = U + A H Sc + Dq \ 2 + /j + / 2 A E q \

/[ = 373.43 kJ/m ol
I 2 = 2257.97 k J/m ol

kl

kJ

kl

kJ

A H r = - 1 8 0 9 .7 8 ----- + 79.31 -------+ 241.822-------+ 2631.4---------- 697.04------

mol .

m ol

mol
kJ

mol

mol

A H r = 445.6976-----

mol

Del resultado podem os concluir que C sC l 2 no existe, pues la energa de

290

E S T R U C T U R A A T M IC A

estabilizacin de la red cristalina es insuficiente p a ra com pensar el enorm e valor del segundo potencial de ionizacin del cesio.
P r o b l e m a 4.60 Calcular la energa de formacin del cristal inico hipottico MgCl, asumiendo que cristaliza como K F y su distancia inica r = 2.18 x 10 "10 m. Sera factible la existencia de este cristal?

Respuesta

AH f = 2.1496 kJ/mol.

4.5.5

Enlaces inicos con carcter parcialmente covalente. Reglas de Fajans

Pauling a b o rd a el problem a de tra ta r los com puestos frontera, entre enlace covalente y electrovalente (inico), em pleando d en tro del prim ero, com o ya vimos en las secciones 4.4. y 4.4.3, el porcen taje de ca r cter inico de un enlace covalente, relacin que es m uy til en la prediccin de la po larid ad de los enlaces, y que puede conocerse fcilm ente de m an era experim ental (en estructuras simples), p o r m edio del valor de /i.
4.61 Para qu par de tom os en un enlace covalente se tendr mayor porcentaje de carcter inico y cul es el valor de ste segn Pauling y Hanna'y-Smyth?
P roblema

Respuesta

Fluoruro de francio.
P CI p = 95.76

P C I m = 90.91

Del resultado del p roblem a an terio r vem os que, a p a rtir del m odelo de enlace covalente, n u nca se llega a en co n trar un com puesto en el que se haya transferido totalm ente un electrn, consideracin de la que a rra n c a el m odelo inico. K asim ir Fajans, en 1923, estudi el m ism o p roblem a desde el o tro extrem o. De u n a m anera m enos cu an titativ a, pero no m enos til, explica la covalencia de un enlace inico b asad o en la polarizacin que sufren los iones de cargas opuestas al in teractu ar entre s. E n la seccin 4.4.2 hem os esbozado el qQncepto de polarizacin. All nos referim os, nicam ente, al efecto de un cam p o elctrico hom ogneo sobre un to m o o ion. En un enlace inico existe un cam po elctrico (que sale del catin y p en etra en el anin) que tiende a deform ar, tam bin, la distribucin electrnica de los iones. Vimos, en la ta b la 4.10, que para u n a m ism a configuracin electrnica, un anin es m s polarizable que un catin. En la figura 4.41 se representa el efecto que sobre u n anin tiene la presencia de un catin. A m bos iones se han m odelado com o esferas que sim ulan al con ju n to de sus electrones de core. En la figura 4.4 l(c), el electrn que inicialm ente haba sido transferido resulta estar parcialm ente co m p artid o p o r am bos tom os. P odem os h ablar entonces del g rad o de covalencia de un enlace inico, dependiendo de la polarizacin experim entada p o r el anin, entre las figuras 4.41 (a) y 4.41 (c).

M O D E L O S Q U M IC O S D E L T O M O Y S U S E N L A C E S

291

(a)

(b)

(c)

Figura 4.41 Diferentes grados de polarizacin del anin por la presencia del catin, (a) Enlace inico puro sin polarizacin, (b) Enlace inico parcial (con polarizacin), (c) Enlace convalente polar.

U na situacin m s cercana a la realidad im plicara tam bin una polariza cin, p o r pequea que sta sea, del catin (vase Fig. 4.42). C om o vemos, el resultado de la polarizacin de los iones da lugar a cierto grado de covalencia, lo que est favorecido p o r el nm ero de factores, los cuales conform an lo que se conoce com o

REGLAS DE FAJANS El incremento en la polarizacin, y, por tanto, en la covalencia, es favorecido cuando: a) el anin o el catin tienen carga elevada; b) el catin es pequeo; c) el anin es grande; d) el catin no tiene una configuracin del tipo de gas noble.

Cm o conocem os el grad o de carcter covalente de un enlace inico? U na diferencia fundam ental entre u n enlace covalente y uno inico es su direccionalidad.

292

E S T R U C T U R A A T M IC A

El enlace entre dos to m o s de hidrgeno en el H 2 es m uy fuerte, p o r lo que son necesarios 436 kJ p a ra ro m p er un m ol de enlaces H H (vanse en la T a bla 4.11 otras energas de disociacin de enlaces covalentes)26. Sin em bargo, este tipo de enlace es unidireccional y existe entre cada par de tom os. La interac cin entre dos m olculas de H 2 es m uy dbil; p o r ello es que a condiciones am bientales existe com o un gas, q u e slo es posible licuar o solidificar cerca del cero absoluto. E sta es u n a caracterstica de los com puestos covalentes: existen com o m olculas m uy estables, pero la influencia interm olecular es pequea, de form a que sus tem p eratu ras de fusin o vaporizacin son bajas. P o r o tra parte, en u n com puesto inico existen enlaces m ultidireccionales. C ada ion est sujeto a m u ltitud de fuerzas electrostticas p o r la presencia de los dem s iones, d o m in an d o las atractivas provenientes de los contra-iones. R om per un enlace inico im plica vencer este efecto om nidireccional separando a todos los iones entre s. Ello consum e, tam bin, buena can tid ad de energa, com o se ejemplific en las dos secciones anteriores, d o n d e se obtuvieron energas de red cristalina del o rden de los 600 k J/m ol y energas de form acin de alrededor de 400 kJ/m ol. P o r esto, resulta que las tem p eratu ras de fusin o vaporizacin resultan m ucho m ayores p a ra estos com puestos que p a ra los covalentes. Algo sim ilar puede decirse de los calores latentes de fusin o vaporizacin. O tro tipo de propiedades dependen tam bin del carcter del enlace prevale ciente. Los com puestos inicos son m s solubles en disolventes polares y conducen la corriente elctrica, com o lquidos o en disolucin, p o r ejemplo. Es p o r ello que el g rad o de covalencia puede estim arse con la evaluacin de stas y otras propiedades fsicas. En el siguiente ejem plo se c o m p a ra u n a p ro piedad p articu lar de varios com puestos inicos p a ra estim ar la covalencia parcial de su enlace. C abe aclarar que este tipo de anlisis co m p arativ o es delicado y depende de m uchos factores, siendo el geom trico m uy im p o rtan te. P o r ejem plo, no pueden ex traerse conclusiones definitivas al observar las propiedades del N aC l o CsCl, pues sus estructuras cristalinas son diferentes. Algo sim ilar puede decirse de los arreglos en fase slida p a ra el C 0 2 y el S i 0 2. Se recom ienda prudencia al lector, pues lo que puede extraerse de u n solo d a to debe considerarse nica m ente tentativo. C om o se em plearn a co ntinuacin valores cu an titativos de los radios inicos, conviene hacer u n a aclaracin. El concepto del radio inico pretende estim ar los alcances de catin y an i n cu an d o stos se consideran com o esferas tangentes, p a ra que la relacin
d A * s - r A+ + r B-

sea satisfecha. La form a en la que se evalan los radios inicos se am pliar en la seccin 9.2.2. P o r ah o ra, b a sta que quede claro que un catin es ms
26 En los enlaces mltiples, las energas de disociacin son an m ayores. Por ejemplo, >0 , = 503 kJ, B N; = 955 kJ.

M O D E L O S Q U M IC O S D E L T O M O Y S U S E N L A C E S

293

pequeo cuan to s m s p ro to n es que electrones posea, y que un anin es m s grande conform e crezca su carga. Sim ilarm ente, es de esperarse que los radios crezcan conform e se avanza en u n a fam ilia de la tab la peridica. U n a tab la com pleta de radios inicos est d a d a en la seccin 9.2.
Ejemplo 4.40 Verifique la validez de las reglas de Fajans em pleando la tem peratura de fusin como parm etro caracterstico del grado de covalencia de los enlaces inicos. Solucin a) Efecto de la carga del catin sobre el carcter covalente:
P U N T O S D E F U S IO N DEL CLORURO A N H ID R O (C) 800 772 712

C ATIO N

R A D IO D E L C A T IO N

(A)
1.16 1.14 0 .8 6 0 .6 8

N a+ Ca +2 M g +2 Al + 3

Sublima

Los cationes con mayor carga son los ms polarizantes. b) Efecto del tam ao del catin sobre el carcter covalente:
P U N T O S D E F U S IO N DEL CLORURO A N H ID R O (C)

C A T IO N

R A D IO D E L C A T IO N

(A) 0.59

Be +2 M g +2 C a +2 S r +2 Ba + 2

0.86
1.14 1.32 1.49

405 712 772 872 960

Cuanto menor es el catin, mayor polarizacin se ejerce sobre el anin. c) Efecto del tam ao del anin sobre el carcter covalente:

CO M PUESTO

R A D IO D E L A N IO N

P U N T O S D E F U S IO N

(A) 1.19 1.67 1.82 2.06

(C) 1392 772 730 575

C aF2 CaCl 2 CaBr 2 C al 2

El anin es ms polarizable cuanto mayor es.

294

E S T R U C T U R A A T M IC A

d)

Efecto de la configuracin electrnica sobre el carcter covalente: (n - l)<Tins0 Radio del catin (A) Punto de fusin del cloruro anhidro (C) 422 455 170 (descompone)

(n - l)s2(n - l)p 6 ns Radio del catin () Punto de fusin del cloruro anhidro (C) 800 776 715

Catin

Catin

N a+ K+ Rb +

1.16 1.52

1.66

Cu + Ag+ Au +

0.91 1.29 1.51

Son ms polarizantes los cationes con configuracin de un gas noble.

P r o b l e m a 4.62 Explique los siguientes datos experimentales en trm inos del enlace formado por los cloruros de los siguientes cationes:

C A T IO N

C O N D U C T IV ID A D E Q U IV A L E N T E E N EL P U N T O D E F U S IO N

Na + Be + 2 Mg + 2 C a +2 Al +3

133 0.066 28.8 51.9

O

1
_____ (4-33)

Los efectos del tam a o y carga p ara los iones estn m uy relacionados entre s, lo cual dio lugar a que se estableciera la siguiente relacin em prica, donde se define el potencial inico:
carqa del catin (q ) Potencial inico (p) = ----------------------------radio del catin (rc r )

As, las reglas de Fajans pueden sim plificarse considerando que cuando < /> es grande, la polarizacin tam bin lo ser y los com puestos ten d rn apreciable carcter covalente.
P r o b l e m a 4.63 Calcule el valor de < f> para todos los cationes empleados en el ejem plo 4.40 y evale cundo el solo empleo de ste es til para explicar los resultados ex perimentales obtenidos. P r o b le m a

4.64

Los potenciales inicos de algunos cationes son: Li + Na + K+ Be +2 3.39 M g +2 2.32 C a +2 1.75

Catin

B+3
7.32

Al + 3 4.41

G a +3 4.11

1.11

0.86

0.66

M O D E L O S Q U M IC O S D E L T O M O Y SU S E N L A C E S

295

Consultando un libro de datos, haga una grfica de cp contra el calor de fusin, la solubilidad en agua o cualquier otra propiedad de algn halogenuro de varios de estos cationes. Encuentra alguna relacin o tendencia entre < /> y la propiedad escogida?

4.6

R ESU M EN

El m odelo de Bohr era inaplicable a to m o s con m s de un electrn. En los aos que siguieron, la ta b la peridica fue u n a gua im prescindible p a ra buscar las posibles configuraciones electrnicas de los tom os. L a estabilidad de los gases nobles y la regularidad de sus nm eros atm icos dieron la clave p a ra que surgieran los prim eros m odelos qum icos de Lewis, Kossel y Langm uir. G ra cias a estas contribuciones y a la interpretacin em prica de varios espectros, es nuevam ente Bohr quien aparece en escena, p ro poniendo su principio de cons truccin progresiva. En m ltiples aplicaciones, los m odelos surgidos en esa poca, com plem enta dos p o r el trab ajo de P auling sobre electronegatividad, nos perm iten interpre tar, aunque sea parcialm ente, la n aturaleza del enlace qum ico.

PROBLEM AS
1 Cmo a) b) c) se La La El explicaran, con el modelo de Kossel, los hechos siguientes?: inexistencia de com puestos de He, Ne y Ar. molcula de X eF2. anin N a - .

Lewis sugiere que el espectro del hidrgeno puede ser explicado de m anera alterna tiva a la que lo hace Bohr, si se asume que el electrn puede estar en diferentes posiciones dentro del tomo, en cada una de las cuales tiene diferentes posibilida des de vibracin. El paso de una posicin a o tra de mayor a menor energa estara asociado a una lnea caracterstica del espectro. Qu objeciones pueden hacerse a esta idea? Lewis propuso, en 1923, su teora cido-base en los siguientes trminos: Me parece que de la manera ms general podemos decir que una sustancia bsica es aqulla que tiene un par solitario de electrones, los cuales pueden ser usados para completar el grupo estable de otro tomo, y que una sustancia cida es aqulla que puede emplear el par solitario de otra molcula para completar el grupo estable de uno de sus propios tomos. Es esta teora consecuente con su modelo de tom o cbico? De acuerdo con esta ltima, qu especies seran cidas y cules bases?

Desde los trabajos de Couper y Kekul con el carbn, a ste se le atribuy una valencia mxima de 4, idea que posteriorm ente fue reforzada por Lewis y Sidgwick,

296

E S T R U C T U R A A T M IC A

que identificaron en este elemento la capacidad de formar precisamente cuatro enlaces covalentes. Segn esto, cmo podra explicarse la existencia de los compuestos organometlicos siguientes?: a) A12(CH 3)6 (vase Purcell y Kotz). b) CFe 5 (CO )15 (dem). c) CRu 6(CO )7 (vase Wade). 5 Sugiera un experimento que verifique la validez del postulado 6 de Langmuir.

6 Aplicando la teora del octeto, cul sera la estructura de las siguientes especies?:
a) b)

c)
7

P4. h 4p 2o 6. H 2S40 6.

Langmuir propuso una ecuacin anloga a la (4-1) para aquellas molculas que tenan nmero de coordinacin 6 (disexteto) p = l / 2[ 12m + 8n e], donde m es el nmero de disextetos en el compuesto. De acuerdo con ella, cul ser la estructura de las molculas siguiente?: a) SF 6 (vase Purcell y Kotz). b) N a 3AlF 6 (vase Purcell y Kotz). c) K 2PtCl 6 (vase Wade).

8 Sugiera una explicacin com n para la siguiente secuencia de reacciones:

a) b) H 2CCO ^ . ultravioleta, C H + C Q
H 2C N N

j^gyiotet . , C H 2 +

c) H N N N L z . V io le ta , N H + dJ O C O ju z ultravioleta, Q + C O e) 9
OCS M ultravioleta, S + C Q

Al igual que la regla de los ocho electrones es muy til para describir los compuestos de los elementos representativos (bsicamente aquellos que componen la qumica or gnica), hay otra regla, la de los 18 electrones, que tiene mltiples aplicaciones en la qumica organometlica. Investigue en qu consiste sta. Sidwick utiliza la siguiente serie de los valores del punto de fusin (C) para los di ferentes fluoruros de los elementos del tercer periodo como una ilustracin del cambio de enlace inico o covalente: N aF 988 M gF 2 1266 A1F3 1291 SF 4 -9 0 PF5 -9 4 SF 6 -5 0

10

Sin embargo, aos antes Kossel haba demostrado que la anterior secuencia poda explicarse perfectamente con su modelo. Cul podra ser esta explicacin? 11 La primera energa de ionizacin del tomo de helio es de 3.939 aJ. A partir de los siguientes datos espectroscpicos para el nmero de onda de la radiacin emitida en la transicin de un estado excitado al basal (ls 2), haga un diagrama de niveles de energa para el helio.

M O D E L O S Q U M IC O S D E L T O M O Y S U S E N L A C E S

297

EST A D O E X C ITA D O

v (cm

*)

E ST A D O E X C ITA D O

v (cm

1)

ls2s
1s2p

166 271.7 171 129.15 184 859.1 186 2 03.6

ls3d ls4s
ls 4 p

186 0 99.2 190 934.5 191 4 8 7 .0 191 4 40.7

ls3s ls3p 12

ls4d

Empleando el principio de construccin, identifique: a) Cinco especies isoelectrnicas con el Xe. b) La configuracin del gas noble que sigue del radn. c) A qu familia pertenecera el primer elemento que llenara la subcapa 5 g. Supongamos, por un momento, que el principio de construccin progresivo es incorrecto y que el verdadero orden en el que las rbitas deben llenarse es idntico al de las energas en el tom o hidrgeno: ls, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, 4s, 4p, 4d, 4 f 5s, ... a) M uestre que, en este caso, el cobre (Z = 29) y el prom eti (Z = 61) debe ran tener propiedades qumicas similares a las del litio (Z = 3) y sodio ( Z = 11). b) Encuentre las configuraciones electrnicas de los gases nobles y muestre que no se encuentra as una total explicacin a su reactividad qumica pequea o ausente. La ecuacin de Debye relaciona la polarizacin molar P M = er - 1\ M con la

13

14

_\er + 2 / p polarizabilidad a y el mom ento dipolar p de la siguiente manera: r - 1\ Ai _ No er + 2 / p 3 N p1 9c0/cT

donde i:r es la permitividad relativa del medio (una cantidad adimensional), M la masa molecular, p la densidad, N el nmero de Avogadro, i:0 la permitivi dad del vaco (8.854 x 10 12 kg ~1m ~3 s4 A2), k la constante de Boltzman (1.38 x U T 23 J K _1) y T la tem peratura (K). Calcule con ella: a) La polarizabilidad del H 2 (a 373 K, e , = 1.000264 y pp = 0.0306 m 3/mol). b) La polarizabilidad del He (a 413.2 K, i:r = 1.00000684). 15 P ara una muestra de HC1, la grfica de P M contra 1/T es una lnea recta con K. Calcule el valor del p para esta pendiente igual a 6.52 x 10 3 m mol molcula. Para una muestra de alcanfor (M = 152.3 g/mol.) se tienen los siguientes valores de er a diferentes tem peraturas: tC P(g/cm3)
0 12.6 0 .9 9 40 10.8 0 .9 9 80 9.5 0 .9 9 120 8.1 0.97 160 7.1 0.9 5

16

Grafique P M contra 1/T para encontrar el p y la polarizabilidad de la molcula.

298

E S T R U C T U R A A T M IC A

17

Utilizando los siguientes datos, calcule la energa de enlace para las molculas que se dan a continuacin: Si-I, Sn-I y B-I. _ Respuesta Energa de enlace kcal/mol a) Si-I (57.3 + 8) Si-Si Sn-Sn B-B b) Sn-I (55 + 10) 42.2 34.2 79.1 c) B-I (90 5) A partir de los siguientes datos, calcule la electronegatividad del Xe. Energa de enlace (kcal/mol) Xe-Xe 1.56 Xe-F 3.1 F -F 37.5

18

19

La longitud de enlace en el CO es de 1.13 . a) Cul ser su momento dipolar? b) El valor experimental es de 3.6 x 1031 Cm. Sugiera una explicacin a este hecho. Cul es la razn por la que el N H 3 tiene un = 1.470 y el N F 3 de n = 0.230 si las diferencias de electronegatividad entre los tomos de los enlaces respectivos son casi idnticas? Se ha sugerido que en la mayora de los casos la distancia de un enlace covalente heteronuclear AB es, aproximadamente, la media aritmtica de las distancias que corresponden a los enlaces homonucleares AA y B B. Empleando los datos de Weast (vase biblbiografa al final del captulo), verifique esta relacin para los enlaces siguientes: a) ClO d) C H b) Br F e) AsCl c) B F f ) Si N La relacin Schomaker-Stevenson se utiliza para calcular la longitud de un enlace covalente simple AB entre dos tomos, empleando para ello los valores del radio covalente y la electronegatividad de los mismos:
''a-b = r A + r B - 0.0 9 (x a / B )

20

21

22

Verifique la validez de esta ecuacin com parando los valores obtenidos con ella cuando se com paran con los experimentales de Weast para los enlaces siguientes: a) Cl O d) C H b) BrS e) AsCl c) BF f ) Si N 23 Escriba a) b) c) d) e) f) 9) las estructuras fn o 3 OF A12 (CH 3)6 c if3 XeF 2 O n c s s h 3 de Lewis (si se puede) para las especies siguientes: h) b h 3c o i) I? i ) Is + k) [X 60 6]-< l) S 2 m) P 3N 3C16 n) P ;(C H 3)4

24

Proponga al menos seis de las ocho estructuras resonantes p ara el xido de piridina, identificando de todas ellas cul seria la ms importante. Es la adicin del

M O D E L O S Q U M IC O S D E L T O M O Y S U S E N L A C E S

2 99

tom o de oxgeno a la piridina una reaccin cido-base o de xido-reduccin? (Consulte el libro de Huheey: norganic Chemistry.) 25 Algunas de las distancias de enlace para el ion S 3N 2C1 + se dan a continuacin (35):

D ibujando al menos cuatro estructuras resonantes para este ion, identifique una de ellas que explique las distancias antes mencionadas. 26 Por orden de enlace se entiende el nmero de pares de electrones que com parten dos ncleos, as para las molculas H O, 0 = 0 y N = N el valor es, respectiva mente, 1, 2 y 3. Sin em bargo, cuando se tienen hbridos de resonancia, generalmen te el valor del orden de enlace es un nm ero fraccionario (en el C 0 3, por ejemplo, es de 13, ya que se tienen cuatro paeres de electrones form ando tres enlaces). Teniendo esto presente, adems del hecho de que a mayor orden de enlace menor distancia internuclear, justifique los siguientes datos experimentales (revise el pro blema 4.21). a) Distancia de enlace BF en el BF 3 = 1.30 . b) Distancia de enlace SO en el S 0 2 = 1.43 . c) Distancia de enlace N O en el N 0 2 = 1.19 . d) Distancia de enlace N O en el N H 2OH = 1.46 . Resultados de difraccin electrnica (4-1) indican que la distancia carbn-carbn en el (CN )2 es, aproxim adam ente, 10% menor que en el etano. Cmo podra expli carse este hecho? A continuacin se muestran algunos ejemplos de molculas que presentan tautom era protnica:

27

28

CCH ^

II

H C = C

:0 :

:NC H
nitroso

II

: H :N = C
oxima

:N = C C H ^

N=C=C

I
imina

I
enamina

I
nitrilo

I
III

I a) b) 29

II

Cul de los dos tautm eros es ms estable? (Consulte a Hendrickson en la bibliografa de este captulo.) Podran estos tautm eros tener estructuras resonantes? Cules seran?

Cuando el cido m etilbutanoico se calienta, su actividad ptica (Sec. 1.1.4) se pierde poco a poco, obtenindose finalmente una mezcla racmica. Cmo explicara este hecho? Empleando el concepto de resonancia, explique lo siguiente: a) Si tanto un cido orgnico como un alcohol poseen el mismo grupo OH, por qu el primero es muchsimo ms cido que el segundo? b) Cul es la razn por la que la anilina es una base ms dbil que las am inas alifticas?

30

300

E S T R U C T U R A A T M IC A

31

Seale a) b) c)

cules son las estructuras resonantes para las especies siguientes: Metil fenil sulfuro. N itro benceno. Reactivo de Wittig.

32

La orientacin en las reacciones de sustitucin electroflica (orto, meta, para) en compuestos arom ticos se puede explicar empleando el modelo de resonancia. De qu manera se hace esto? Los steres de los cidos carboxlicos formados a partir de un alcohol saturado ROH y de un cido saturado R 'C 0 2H tienen un momento dipolo de 1.7-1.9 D, resultando este valor independiente de la naturaleza de R y R', as como de la tem peratura (si sta es menor de 190 C). Si se pretende tener libre rotacin sobre todos los enlaces sencillos, un ster puede encontrarse en cualesquiera de las siguientes conformaciones:

33

/o
r

O R C
:0 :

c R

I R

II

as como en todas las posibles intermediarias entre ambas. Es evidente que el valor del momento dipolar en estas conformaciones es diferente, y va desde 1.53 D en I hasta 3.53 D para II. Cmo explicara el valor experimental de //. (Consulte Wheland, G., de la bibliografa.) 34 Arregle los siguientes enlaces en orden creciente de carcter inico: Li H F H 35 C H B H P H S H O H Si H

Explique por qu la constante de M adelung no depende de las cargas de los iones de un cristal. Calcule la energa de la red cristalina del sulfuro de magnesio con las siguientes energas: AH/(MgS) = 82.2 kcal/mol AHs(M e) = 36.5 kcal/mol I + I 2 = 520.6 kcal/mol AH disociacin = 133.2 kcal/mol AE -h A E 2 = 72.4 kcal/mol Transforme las unidades a kJ/mol.

36

37

Calcule la energa en funcin de ke2/r de un arreglo inico hipottico que consta de

M O D E L O S Q U IM IC O S D E L T O M O Y S U S E N L A C E S

30 1

seis iones potasio y seis iones cloruro ordenados como dos cubos adyacentes con una cara comn.

38 39

Demuestre que para el arreglo del problem a anterior la constante de Madelung es negativa; d el significado de sta, as como su valor. Para el yoduro de plata (A = 1.638, r = 2.8 A. n = 11), calcule el valor de la energa de la red cristalina em pleando la ecuacin de Born-Lande y com prelo con el obtenido por medio del ciclo de Born-Haber (210 kcal/mol). Explique la razn por la cual se tiene esta diferencia de valores. Calcule el AH f para la reaccin C H 3C1 (g) + N aF(s) - C H 3F(g) + NaCl(s) U (NaCl) = - 768 kJ/mol L'(N aF) = - 894 kJ/mol C H 3F (g) -C H 3 (g) + F (g) C H jC l (g) - C H 3(g) + C1 (g) F (g) + e -+ F (g) Cl(g) + e - C l- ( g ) AH AH AH AH = = = = + 472 kJ/mol +338 kJ/m ol 350 kJ/m ol 348 kJ/m ol (s)

40

41

Calcule la energa requerida para la formacin del slido hipottico Na + Na con estructura cristalina semejante al N al, a partir de los siguientes datos: A /s(Na) = 51.6 kcal/mol / = 118.5 kcal/mol A E = 12.6 kcal/mol U = 143.8 kcal/mol

42

La tendencia a la descomposicin de los carbonatos de los metales alcalinos segn la reaccin

MCOj ->M O + C0 2

est indicada por la tem peratura a la que dicha reaccin se lleva a cabo; as, tenemos BeCOj (100 C), M gC O j (400 C C), C a C 0 3 (900 C), S rC 0 3 (1290 C), B a C 0 3 (1360 C). Sugiera una posible explicacin para este hecho. 43 Describa la estructura del ion sulfato SO 4 2 em pleando: a) El modelo de Kossel c) El modelo de Fajans b) El modelo de Lewis d) Resonancia y establezca una com paracin entre ellos.

302

E S T R U C T U R A A T M IC A

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M O D E L O S Q U M IC O S D E L T O M O Y SU S E N L A C E S

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[3 0 5 ]

Descubrimiento del espn electrnico y complementacin del modelo de Lewis-Langmuir

H em os encontrado que, en todos los estados m s estables que los to m o s adquieren, existe un nm ero par de electro n es en las capas in ternas. P osterio rm en te m o stra m o s que los elec trones de valencia siguen la m ism a regla. N o e x iste nada en las leyes conocidas de la fu e r z a elctrica, ni tam poco en la teora cun tica de la estru ctu ra atm ica, hasta donde han sido desarrolladas, para dar razn de ta l apa ream iento. G il b e r t N . L e w is (1923)

306

E S T R U C T U R A A T M IC A

5.0

IN T R O D U C C IO N

Este captulo es nuevam ente de carcter m ixto. E n la prim era seccin presen tam os dos contribuciones fundam entales hechas p o r fsicos: el descubrim iento del e sp n 1 electrnico y del principio de exclusin. P osteriorm ente, en la segunda seccin, analizam os cm o los qum icos han com plem entado el m odelo inicial del enlace covalente, introd u cien d o algunas caractersticas debidas a la presencia de espines opuestos. A unque estas ltim as ap ortaciones han sido bas tante recientes, y a pesar de que sus au to res L innett, G illespie y N yholm h an usado argum entos m s m odernos, las hem os incluido aq u debido a su n aturaleza esencialm ente cualitativa y a que pueden com prenderse aplicando sim plem ente el principio de exclusin. El espn es un elem ento fundam ental p a ra conocer la n atu raleza de la m ateria. Sin l es im posible explicar los com plejos espectros de la m ayora de los tom os, as com o entender el co m p o rtam iento de los com puestos en presencia de u n cam po m agntico, es decir, sus propiedades m agnticas. Sin em bargo, su presencia en las p artcu las que constituyen la m ateria es an relativam ente oscura. D e cualquier form a, su im p o rtancia es prim ordial, com o po d r n o tarse ta n p ro n to el lector finalice este captulo.

5.1

E L E S P IN E L E C T R O N IC O Y E L P R IN C IP IO D E E X C L U S IO N

En 1925, la espectroscopia atm ica estab a lejos de po d er ser explicada. N o se com prenda la presencia de m ltiples lneas en lugares donde antes se pensaba que exista slo una, com o fue revelado cu an d o se em plearon ap a ra to s m s precisos. M s incom prensible a n era que cada lnea espectral se tran sfo rm ara en tres o m s al som eter a los to m o s a la accin de cam pos m agnticos. En esta seccin pretendem os discutir estos resultados espectroscpicos anm alos que llevaron, en 1925, al planteam iento del principio de exclusin y del espn electrnico.

5.1.1

Multipletes en los espectros atmicos

Desde que los espectrm etros fueron lo suficientem ente sensibles y se les d o t de un alto poder de resolucin, los espectroscopistas se dieron cuenta de que m uchas de las lneas espectrales n o eran sino dos, tres o m s lneas m uy juntas. A estos grupos se les denom in multipletes. Se ha m encionado en la seccin 3.5.2 que las lneas del espectro visible del hidrgeno no eran simples, com o se crea en la poca de Balmer, sino un par
1 N os hem os permitido la castellanizado:!, del ingls, spin.

D E S C U B R IM IE N T O D E L E S P IN E L E C T R N IC O

307

de lneas m uy ju n ta s (doblete). A unque n o lo m encionam os en la seccin 4.3.1, algo similar ocurra en los m etales alcalinos. En los alcalinotrreos, algunas lneas resultaban ser tripletes. D espus de 1922 se han en co n trad o quintupletes, hexapletes, etc., en los espectros de algunos metales. Q u quera decir esta estru ctu ra m ltiple de las lneas espectrales? La pregunta estaba presente en la m ente de los cientficos de aquella poca. Su respuesta fue sugerida p o r A. L and, quien indic que en un tom o debera haber to d o un con ju n to de vectores de m om ento angular (tal vez los m om en tos angulares de cada electrn) que, al sum arse, daran un vector resultante. C om o cada m om ento an g u lar estara cuantizado, la resultante tam bin lo estara. L a interaccin o acoplam iento entre los diferentes m om entos angulares explicara las diferencias de energa entre las lneas m ltiples. Pensem os en el to m o de sodio. L a transicin principal que ocurre cuando el electrn de valencia pasa de la subcapa 3p a la 3s aparece com o un doblete. El to m o experim enta el cam bio siguiente:
l s 22 s22p63 p 1 l s 22s22p63 sl

estado excitado 2P

estado basal 2S

El superndice a la izquierda de las letras S y P indica d o b le te 2. A los sm bolos 2P o 2S p a ra los estados atm icos se les ha dad o el nom bre de trminos. El doblete del sodio p o d a explicarse m ediante el d iagram a de la figura 5 . 1 , donde se ha supuesto que el estado basal es nico, pero el estado

Estado excitado

o< C T \

2S

Estado basal

Figura 5.1 El doblete del sodio aparecera por la existencia de dos estados 2P de energa casi idntica.

excitado 2P en realidad es un par. L a separacin energtica entre am bos estados es m nim a. D e la figura, la diferencia en longitud de on d a es apenas
A = 5.97

2 Com o se ver posteriorm ente, el trmino doblete se usa aqu para especificar los dos posibles estados del espn electrnico para el electrn de valencia.

308

E S T R U C T U R A A T M IC A

El increm ento de energa puede obtenerse com o A E = h(v2 - v,) = he

( \ -

= (6.626 x

s)(2.998 x 1 0 ' m/S) ( ; ^

m -

___ J ___ ) 5.89592 x 10 m /

7

AE = 3.42 x 10 - 22 J = 0.000341 aJ La interaccin que provocase la presencia de dos estados 2P deba ser entonces m uy pequea, pues unas cu an tas diezmilsim as de attojulio los separan.
P r o b l e m a 5.1 En el decimotercer grupo de la tabla peridica tenemos a los tom os cuyos electrones de valencia presentan la configuracin s2p 1. La presencia de un electrn nico en una subcapa p provoca, como ocurre en los metales alcalinos, la aparicin de dobletes en el espectro. Las longitudes de onda del primer doblete de la serie s para estos elementos son:

Ai (A) B Al Ga In TI 2497.82 3961.68 4172.22 4511.44 5350.65

2 (A)
2496.87 3944.16 4033.18 4101.87 3775.87

Calcule la separacin entre las lneas, expresada en cm 1 (nmero de onda), as com o la diferencia de energa en aJ. Respuesta B Al Ga In TI Av(cm 15.2 )

112.1
826.3 2213.3 7794.6

Este hecho, aparentem ente simple, perm aneci m ucho tiem po sin u n a explica cin definitiva. Sin em bargo, L and gener u n a expresin que perm ita obtener la separacin entre las lneas de un m ultiplete, pero p a ra ello ab a n d o n los valores que el m odelo de Bohr-Som m erfeld predeca p ara el m om ento angular de los electrones. D e acuerdo con el m odelo de Bohr-Som m erfeld, recordam os que L = kh con k = 1 , 2 , n
L z = mh

co n m = 1, 2 ,..., fc

segn lo indican las frm ulas (3-88) y (3-98) de la seccin 3.4.2.

D E S C U B R IM IE N T O D E L E S P N E L E C T R N IC O

309

Land obtuvo m ejores resultados suponiendo

L = (k 1/2 )h

(5-1)

aunque el introducir el 1/2 implica abandonar los nmeros cunticos enteros. P o r o tra parte, el m ism o Som m erfeld tam bin lleg a la conclusin de que su m odelo atm ico no predeca ad ecu ad am ente el m om ento an g u lar de los electrones. P ro p u so em plear o tro n m ero cuntico, /, en lugar del acim utal, k. Los valores de l, segn Som m erfeld, seran :
/ = fc - 1 = 0 , 1 , 2 ......n 1

en cuyo caso, el m om ento an g u lar del electrn to m a ra la form a

L = Ih

con l = 0 ,1 ,

n 1

(5-2) (5-3)

y
L z = mh

con m = 0, 1 , 1

C on esta m odificacin, Som m erfeld p u d o explicar el co m p o rtam ien to m agnti co de algunos tom os. Es de im p o rtan cia n o ta r que los posibles valores de m (vase T abla 5.1) p a ra cada l so n p recisam ente la m itad del n m ero de electrones que puede alberg ar cad a su b cap a (vase T ab la 4.7).
NUMERO DE POSIBLES VALORES DE m = 21 + 1

SUBCAPA

s P d f

0 1 2
3

0
- 1, 0,1 - 2, - 1, 0, 1,2 - 3 , - 2 , - 1 ,0 , 1 ,2 , 3

1
3 5 7

Tabla 5.1 Los posibles valores de m, que son 21 + 1, multiplicados por dos, corresponden al nmero de electrones que acepta cada rbita.

N i la proposicin de L an d ni la de Som m erfeld estab an to talm en te en lo correcto, y u n a m uestra de ello era el com plejo desdoblam iento de las lneas espectrales cu an d o los to m o s se som etan a un cam po m agntico externo.

5.1.2

El efecto Zeeman

E n el a o de 1896, P eter Z eem an en co n tr que al po n er u n a llam a de sodio en presencia de un cam po m agntico, la lnea D de F rau n h o fer (el prim er doblete de la serie principal) se en san ch ab a notablem ente.
Con posterioridad se observ que las lneas espectrales se desdoblaban en multipletes cuando los tomos emitan estando sujetos al efecto de un campo magntico. Este fenmeno es el llamado efecto Zeeman. (Algunos ejemplos de este desdoblamiento se presentan en la Fig. 5.2.)

310

E S T R U C T U R A A T M IC A

Singulete del cinc

D oblete P del sodio cam po

S
Av0 Triplete normal

II E il
Av0 Av0 Patrones anormales Triplete S del cinc

C on cam po dbil

Av0

n
Avn Patrones anorm ales

Sin cam po

'!! I I

Con cam po dbil

Figura 5.2 Efecto Zeeman para algunas lneas espectrales. El singulete del Zn presenta un efecto normal, con una separacin Av0. El doblete del Na y el triplete del Zn presentan un desdoblamiento anormal. En estos casos se ha colocado A v0 bajo el espectro para poder llevar a cabo una com paracin. (Tom ada de H. E. W hite , Introduction to Atomic Spectra, 1934. McGraw-Hill International Book Company , Nueva York.)

Se conocen com o norm ales a los p atro n es de Z eem an donde se presentan tripletes con una separacin entre la prim era y la tercera lneas (que depende del cam po m agntico, B) igual a A v =
B = (0.9337 cm 1 jT )B

2 n m ec

(5-4)

(me representa la m asa del electrn, p a ra n o confundirla con el nm ero cuntico m ). En este caso se habla de un efecto normal de Zeeman. Cualquier otro grupo de lneas se dice que muestra un efecto anormal de Zeeman.

D e (5-4) vemos que p a ra cam pos m agnticos del o rden de 1 tesla, el desdoblam iento es ligeram ente m enor a 1 c m - 1 . Los nom bres de efectos n o rm al y an o rm al se generaron po rq u e L orentz, em pleando argum entos clsicos, o b tu v o la explicacin de la presencia de tripletes con la separacin (5-4), y p o r ello estos desdoblam ientos se considera-

D E S C U B R IM IE N T O D E L E S P N E L E C T R N IC O

311

ro n norm ales. E ntre ta n to , el efecto ano rm al resultaba inexplicable. Inclusive el hidrgeno p resentaba un co m p o rtam ien to anorm al.
Ejemplo 5.1 La lnea espectral con X = 4227.91 para el calcio (transicin 4p -* 4s) en un campo magntico sigue un patrn norm al de Zeeman. Indique la longitud de onda de cada lnea del triplete cuando B = 0.3 T. El desdoblamiento total es independiente de X y vale, en cm -1 , Av0 = (0.9337 cm - 1 /T)(0.3 T) = 0.28 c m 1 P ara la lnea del calcio:

v = - = -------------------- ------ = 23 652.35 c m -1 X 4227.91 x 10 8 cm

P or tanto, el nmero y la longitud de onda de cada elemento del triplete es Vi = v - ^ = 23 652.21 cm ' 1 ; ; l = 1/v, = 4227.935 X2 = l/v 2 = 4227.91 X3 = l/v 3 = 4227.885

v2 = v = 23 652.35 cm 1 v3 = v +

= 23 652.49 cm ' 1 ;

P ro ble m a 5.2 Determinado espectroscopio puede resolver adecuadamente lneas separa das 0.2 . Si en un experimento de Zeeman se aplica un campo de 1 T, demuestre que el desdoblamiento de una lnea roja sera detectable, mientras que el de una violeta, no. P ro blem a 5.3 El valor de e/m para el electrn puede obtenerse experimentalmente por medio del efecto norm al de Zeeman. Encuentre este valor si la separacin entre las lneas de un triplete es de 1.26 cm -1 en un campo de 0.45 tesla.

Los m odelos atm icos existentes no eran capaces de d a r explicacin to tal al efecto Zeem an. P a ra m ostrarlo , nos detendrem os a analizar qu sucede cuando un tom o de hidrgeno se in tro d u ce en u n cam po m agntico. P o r sim plicidad, supondrem os que el electrn se m ueve en una rb ita circular (los resultados son idnticos p a ra rb itas elpticas). U n electrn que rb ita es equivalente a u n a carga elctrica que gira en una espira circular, creando u n a corriente elctrica, 1 (carga p o r u n idad de tiempo). D icha corriente puede calcularse com o la carga (e en n u estro caso) dividida entre el periodo, t, de revolucin
/ = T (5-5)

Adem s, com o el electrn recorre u n a distancia 2nr a u n a velocidad v, el tiem po de una revolucin es
2nr v (5-6)

312

E S T R U C T U R A A T M IC A

Sustituyendo (5-6) en (5-5) se obtiene

ev I = 2nr (5-7)

P r o b l e m a 5.4 Calcule la intensidad de corriente, en amperios, para el giro del electrn en la primera rbita de Bohr del hidrgeno.

Respuesta

I = 1.05 x 10 ~3 A = 1.05 mA.

U n resultado conocido del electrom agnetism o es que u n a corriente circular genera un m om ento dip o lar m agntico, Jl. Es decir, el electrn, al o rb itar, crea un pequeo p ar de polos n o rte y sur (vase Fig. 5.3) cuya m agnitud es la corriente p o r el rea b arrid a:
H = IA (5-8)

y cuya direccin es perpendicular al p lan o de la rbita. L as unidades de son, entonces, de A m 2. P a ra in tro d u cir unidades m agn ticas resulta conveniente reco rd ar la definicin de un tesla (vase Sec. 2.2): N T = ------A m de donde N A = ------T m

Figura 5.3 (a) El giro del electrn en su rbita genera un par de polos magnticos con momento dipolar i, cuya direccin es, por convencin, de sur a norte, (b) U n ejemplo de dipolo magntico lo constituye una barra magnetizada, donde se genera un campo mag ntico.

DESCUBRIMIENTO DEL ESPN ELECTRNICO

313

Entonces, el m om ento m agntico ten d ra las unidades (U nidades de /i) = Am N m J = =

o sea, de energa sobre intensidad de cam po m agntico. S ustituyendo A = n r 2 e l de (5-7) en (5-8), el m om ento m agntico en el to m o sera
evr = T

(5-9)

R ecordando que el m o m en to an g u lar L es un vector tam bin perpendicular a la rb ita (vase Fig. 3.13b), conviene m ultiplicar y dividir a (5-9) p o r la m asa del electrn, pues al hacerlo aparece L = m evr, y entonces
H=

2m e

(5-10)

E sta relacin es vlida p a ra las m agnitudes de Jl y L . Sin em bargo, com o vectores, ap u n ta n en direccin opuesta debido al signo de la carga del electrn. Es decir,
n = - ~ L 2m e (5 -n )

E n la figura 5.4 se p resentan am bos vectores.

Figura 5.4 El momento magntico y el momento angular de un electrn que rbita tienen la misma direccin, aunque sentido opuesto.

Si la rb ita tiene cierta orientacin en el espacio (vase Fig. 3.18) puede observarse en la figura 5.5 que las com ponentes en Z de n y L satisfacen
V z = ~ L z 2m e

(5-12)

A hora bien, qu sucede cu an d o el to m o est inm erso en un cam po m agntico B? O bviam ente, existe u n a interaccin entre el cam po externo y

314

E S T R U C T U R A A T M IC A

Figura 5.5 Relacin entre i y L para una rbita con una orientacin, respecto al eje Z, definida por el ngulo 9.

aq u l c re a d o p o r el m o m e n to m a g n tic o del to m o . D e la fig u ra 5.6 re su lta claro q u e existe u n p a r de fuerzas. U n a tie n d e a q u e q u ed e a lin e a d o el n o rte del d ip o lo co n el su r del c a m p o , y o tr a a q u e el su r del d ip o lo se o rie n te co n el n o rte del cam po. C o m o consecu en cia del p a r de fuerzas, se p re se n ta u n c a m b io d e en e rg a p o te n cia l A E q u e d ep e n d e de la o rie n ta c i n del d ip o lo y vale A E = f t B = {fxxB x + iyB y + izB z)

(5-13)

E sta f rm u la, re su lta d o del e le c tro m a g n e tism o clsico, es c o m p re n sib le si se rec u erd a que fi es la en erg a p o r u n id a d de c a m p o m a g n tico , as q u e el

Figura 5.6 P ar de fuerzas que expe rimenta un dipolo magntico en un campo.

D E S C U B R IM IE N T O D E L E S P N E L E C T R N IC O

315

pro d u cto iB tiene unidades de energa. El signo m enos indica que la posicin m s estable del dipolo se d a cu an d o est alineado con el cam po. As, AE es m nim a cu an d o ft y B a p u n ta n en la m ism a direccin (8 = 0o en la figura), es cero p ara 0 = 90 (en cuyo caso el giro del electrn no co rta las lneas del cam po magntico) y es m xim a p a ra 6 = 180. Si se escoge la direccin del cam po B com o el eje z, B = B z, y ta n to B x com o B y valen cero, de d o n d e (5-13) se simplifica a AE = - i zB (5-14)

R eem plazando /iz de (5-12), obtenem os a A E en funcin del m om ento angular

AE = L ZB

2m e

(5-15)

H a sta aqu se h an usado arg u m en to s clsicos en to d o el anlisis. L a cuantiza cin puede hacer su ap arici n in tro d u cien d o el hecho de que no cualquier valor del m om ento an g u lar est perm itido. E m pleando las relaciones originales del m odelo de B ohr-Som m erfeld (3-88) y (3-98) en las ecuaciones (5-10) y (5-15), tenem os que

AE =

2m e

mhB

Definiendo el magnetn de Bohr, iB, com o

fih HB = ------- = 9.274 4nme
X

10 ~ 24 J/T

(5-16)

se alcanzan las relaciones

H = knB

con k = \ , 2 , n con m = 1, 2 ,..., k

(5-17) (5-18)

AE = m u g B

P o r (5-17), el m om ento m agntico resulta del o rden del m agnetn de Bohr. P o r ello, se aco stu m bra m edir p a ra to m o s y m olculas en unidades de m agnetones de Bohr. En (5-18) vemos que, de acuerdo al m odelo de Bohr-Som m erfeld, la energa del tom o de hidrgeno cam bia en A E , dependiendo del valor de m p a ra el electrn (orientacin espacial de la rbita). De all el nom bre de nmero cuntico
magntico dado a m.

P o r ejem plo, p a ra k = 1, m puede to m a r dos valores diferentes ( + 1 y 1), de donde la energa de la ca p a ls se desd o blara en presencia de un cam po m agntico (vase Fig. 5.7).

316

E S T R U C T U R A A T M IC A

AE = +/ bB ls Ei AE -MbB m = -1 Sin campo magntico Con campo magntico

Figura 5.7 Desdoblamiento previsto por la teora Bohr-Sommerfeld para la subcapal.s del hidrgeno en presencia de un campo magntico. E n fo rm a sim ilar, u n e s ta d o e x c ita d o del h id r g e n o d o n d e el ele c tr n g ira ra en la rb ita 2p (k = 2) se d e s d o b la ra en c u a tro niveles en e rg tico s, p u es m = + 1, + 2. As, si se to m a en c u e n ta q u e en la tra n sic i n 2 p - l s d eb e satisfacerse la regla de seleccin 3: Ara = 0, + 1 E n la figura 5.8 se p re se n ta n las posibles m a n e ra s en q u e el e le c tr n p u ed e p a s a r del e s ta d o ex c itad o al basal.
e2 +

2hbB

E,

2P

_____ --

E2 + HbB E2 - fBB

2hbB

ls Sin campo magntico - .......... r Con campo magntico

E , + n bB Ei E i PbB

Figura 5.8 Transiciones correspondientes a la primera lnea de la serie de Lyman para el hidrgeno en presencia de un campo magntico, segn el modelo de Bohr-Sommerfeld y la regla de seleccin Am = 0 + 1 .

3 Este tipo de reglas para los nmeros cunticos de los estados inicial y final se generaron empricamente, aunque posteriormente se encontr una fundamentacin terica para ellas.

DESCUBRIMIENTO DEL ESPN ELECTRNICO

317

De la figura 5.8 vemos que el m odelo predice tres transiciones diferentes: la A, con AE a = E 2 E, idntica a la transicin sin cam po m ag n tico ; la B, con A r = A ^ - u bB, y la C, con AE c = AE + b B. Segn esto, la prim era lnea de Lym an se presen tara com o u n triplete (Fig. 5.9).

Sin campo

Con campo !. 2hbB r*---------- -------------H ! i

Figura 5.9 El modelo de Bohr-Sommerfeld predice un desdoblamiento de triplete para la primera transicin en el hidr geno, con AE = hbB.

E xpresando A = 2 xbB, la diferencia to tal energtica entre las lneas B y C, en nm ero de onda, tenem os A
A v= =

2 [bB

Sustituyendo n B de (5-16), el resultado es

e A v = --------- B 2 n m ec

relacin idntica a la co rrespondiente al efecto norm al de Zeem an (5-4). Ello

est en absoluto desacuerdo con el resultado experim ental real para el hidrgeno,

que indica: (a) en ausencia de cam po m agntico la lnea espectral es un doblete; (b) con cam po m agntico, el prim er elem ento del doblete se desdobla en cuatro lneas, y el segundo, en seis. U n a situacin sim ilar a la del sodio en la figura 5.2. El efecto ano rm al de Z eem an no poda ser explicado, ni siquiera p ara el hidrgeno, p o r la teo ra atm ica existente. Los resultados p a ra tom os polielectrnicos eran tam bin errneos. En to d o s los casos se predecan efectos norm ales, no anorm ales. H aca falta con sid erar algn ingrediente adicional, o bien, suponer que alguno de los resultados del electrom agnetism o clsico no poda aplicarse en este caso. Segn la fsica clsica, cualquiera que fuera el m om ento angular to tal de un tom o, el cociente fi/L de las m agnitudes de m om ento m agntico y angular sera u n a constante, pues de (5-10) tenem os

318

E S T R U C T U R A A T M IC A

M ultiplicando y dividiendo en el lado derecho p o r h, in troducim os el m agnet n de Bohr xB de (5-16), y entonces

Y = vn L (5 19)

P o r tan to , la m ecnica clsica siem pre predice que / expresado en m agnetones de Bohr y L en unidades de h tienen u n cociente unidad, es decir,
77? = 1 (5-20)

Los desdoblam ientos espectrales anorm ales p o d an entenderse slo si el co ciente (5-20) no fuera siem pre la unidad, sino un nm ero fraccionario, diferente para cada lnea espectral, al que se le llam fa c to r de L a n d o giromagntico, g. Es decir, resultados experim entales in dicaban que
W /b L /h

= g

g = fraccin m enor o igual a 2

(5-21)

La relacin em tre los m om entos m agnticos y angular sera entonces

P = -^ -g L h (5-22)

en lugar de (5-11), y no se conoca la raz n de esta desviacin del c o m p o rta m iento clsico. P o r si fuera poco, F. P aschen y F. Back observaron, en 1921, que al aum en tar lo suficiente el cam po m agntico aplicado, el efecto an o rm al de Zeem an desapareca. P a ra el litio, aplicando 4.3 tesla, e n c o n tra ro n el desdobla m iento espectral de la figura 5.10.

Campo magntico

Separacin en un triplete normal, Avo

Figura 5.10 Efectos Zeeman y Paschen-Back para el primer doblete de la serie p del litio. Las lneas punteadas indican transiciones cuya intensidad decrece al aum entar el campo, hasta que desaparecen. El desdoblamiento vuelve a coincidir con el del efecto normal de Zeeman, Av0.

D E S C U B R IM IE N T O D E L E S P N E L E C T R N IC O

319

Este fenm eno, llam ado efecto Paschen-B ack, vino a com plicar adicional m ente el entendim iento del problem a. La teora necesitaba de algo que rem ediara la inconsistencia de los m om en tos angulares y m agnticos previstos con aqullos observados. La prim era p arte de la solucin la d iero n dos jvenes cientficos alem anes (siguiente seccin), pero la respuesta definitiva h u b o de llegar con la m ecnica cuntica (Cap. 7).

5.1.3

El espn electrnico

En 1925, W olfgang P auli (1900-1958) p ro p u so su fam oso principio de exclusin. U n ao antes, Stoner hab a en co n trad o las ocupaciones 2, 6 , 10 y 14 p ara las subcapas s, p, d y / en un tom o. C on este acontecim iento y el de los trabajos de Land en espectroscopia, P auli indic que eran necesarios cuatro nm eros cunticos p a ra caracterizar a cad a u n o de los electrones de un tom o, estableciendo

el principio de exclusin: Nunca puede haber dos o ms electrones equivalentes en un tomo para los cuales... los valores de todos os nmeros cunticos sean los mismos.

M s tarde, basndose en el tra b a jo de Pauli, dos jvenes alem anes haran un a gran contribucin al en tendim iento de la estru ctu ra atm ica. Prim ero, Sam uel G oudsm it (1902-1978) simplific el argum ento de Pauli, introduciendo com o los cu atro nm eros cunticos a:

W o lfg a n g P auli

(1900-1958). G alardonado con el premio Nobel de fsica, en 1945. (Tomada de DAbro, The Rise of the New Physics, Dover Publications.)

320

E S T R U C T U R A A T M IC A

n, el nmero cuntico principal, con valores de 1 ,2 ,3 ,... I, el nmero cuntico acimutal modificado de Sommerfeld, con valores 0, 1, 2, m, el nmero cuntico magntico de Sommerfeld, con valores 0, 1 , + 2 , ms, un nuevo nmero cuntico, con dos valores, +1/2.

n 1. /, y

En segundo lugar, G eorge Eugene U hlenbeck (1900- ), ju n to con su co m p a ero G oudsm it, se dieron cuenta de que la existencia de un c u a rto nm ero cuntico ind icab a la presencia de un g rad o de lib ertad ad icio n al en el m ovim iento electrnico. H asta entonces, el electrn h ab a sido considerado com o u n a carga puntual, sin estructura. P o r ello, su descripcin com pleta dependa de sus tres co o rd en a das espaciales, y en ese caso te n d ra slo tres nm eros cunticos. G o u d sm it y U hlenbeck atribuyeron el cu arto nm ero de P au li a un m ovim iento extra del

G e o r g e U h l e n b e c k , Sa m u e l G o u d s m it y O sk a r K l e in .

(Tomada de Fifty Years of Spin, Physics Today, junio, 1976.)

D E S C U B R IM IE N T O D E L E S P N E L E C T R N IC O

321

electrn: la rotacin alrededor de su propio eje (espn). Al ro tar, el giro del electrn p roducira un m o m en to an g u lar E y la ro tacin de su carga dara lugar a un m om ento m agntico, ]ls, adicional al p roducido p o r el m ovim iento orbital. C om o m s slo tena d os valores, p ro pusieron que cad a uno de ellos indicaba el sentido de la ro taci n del electrn, com o se indica en la figura 5.11.

ms = i

ms = - i

Figura 5.11 Segn G oudsm it y Uhlenbeck, el giro de electrn produce un momento an gular intrnseco, S, lo que trae aparejado un momento magntico, fis, de sentido con trario.

La m agnitud del m o m en to an g u lar del espn sera

S = \msh\ = h (5-23)

D e (5-22), el m om ento m agntico asociado al espn te n d ra una m agnitud

Vs = ^ g S n (5-24)

de donde al sustituir (5-23) en (5-24):

1
Ms = 2 ^ b 9 (525)

P a ra el m ovim iento o rb ita l g = 1, de acuerdo con (5-20). Sin em bargo, G oudsm it y U hlenbeck o b tuvieron que p a ra el espn g = 2 (el valor actual es g = 2.0023193), es decir,
fls (526)

As, cada electrn tendra d os girom agntico g = 1 , p o r su orbital L), y o tro n o clsico, alrededor de su eje (m om ento El m om ento an g u lar to ta l sum a de los dos anteriores:

m o m en to s angulares: un o clsico, con factor m ovim iento alrededor del ncleo (m om ento con facto r de L and g = 2, p o r la ro tacin angular del espn, S). del electrn, que recibe el sm bolo J, sera la
J = L + S (5-27)

P o r supuesto, la sum a sera vectorial, com o se ejemplifica en la figura 5.12. Ya que L y S estn cuantizados, lo m ism o sucedera con J.

322

E S T R U C T U R A A T M IC A

- 2

(a)

- 1 l 2 L O

- 1 (b) -i Figura 5.12 El momento angular total del electrn para una rbita con L dado de pende del sentido del espn. En la escala de la derecha puede verse que tiene una com ponente en Z de h. En (a) el espn produce un momento angular total con componente en Z de 3/2 h y en (b) de 1/2 h. Es decir, Jz = (m + mj/i.

P a ra un to m o donde existieran varios electrones, el m om ento angular total sera la sum a de las contribuciones de cada electrn. En el hidrgeno y los m etales alcalinos, el espn sera entonces el culpable de la presencia de dobletes en los espectros. A unque esto no resulta fcil de entender, lo discutirem os en el siguiente ejem plo p a ra aquellos interesados.
Ejemplo 5.1 La primera lnea de la serie de Lyman, de la cual es responsable la transicin 2p -> 2s, consiste en realidad de un doblete con nm eros de onda de 82 259.272 cm ' 1 y 82 258.907 cm 1. a) Calcule la diferencia de energa entre estas dos lneas. b) Analice por qu la presencia del espn desdobla el estado inicial 2P (con el electrn en la rbita 2p). a) La diferencia de los nmeros de onda es slo de Av = 0.365 cm 1 por lo que AE = hcAv = (6.626 x 10 34 J s)(2.9979 x 108 m/s)(36.5 m " ) AE = 7.25 x 10 "24 J b) Un electrn en la rbita 2p presenta dos momentos angulares: el del espn (con ms = +1/2) y el orbital (con l 1 y m = 1,0, 1). Si nos situram os con origen en el electrn, como si ste estuviera quieto, notaram os que el ncleo se estara moviendo alrededor de l. Este movimiento, como ya se ha discutido, producira un momento magntico orbital, que llamaremos B 0, el cual podra interactuar con el mom ento magntico del espn, Jls. L a energa de esa

DESCUBRIMIENTO DEL ESPN ELECTRNICO

323

interaccin espn-orbital podra calcularse como AE = !s - B0 y como xs tiene slo dos posibles orientaciones opuestas, una tendra la misma direccin que B 0, estabilizando el tomo, y otra una direccin opuesta a B0, con AE positiva. Como resultado, existen en realidad dos estados 2P, separados por 0.365 cm -1 , producto de la interaccin espn-orbital. Ello conduce a la presencia de dos transiciones, lo que explica el doblete espectral.

El efecto Zeem an an o rm al poda tam bin explicarse debido a que los estados inicial y final se desdo b laran de acuerdo con las posibles com ponentes en Z del m om ento angular to tal, el que incluye al espn, no contem plado hasta entonces. El factor de L an d sera posiblem ente diferente p a ra los estados inicial y final, pues el valor de g dependera de la p ro p o rci n en la que se com binase el m om ento an g u lar orbital (g = 1 ) con el m om ento angular del espn (g = 2 ).
Volviendo al principio de exclusin de Pauli, cada electrn en un tomo poda etiquetarse con sus cuatro nmeros cunticos. Si dos electrones tenan n, l y m iguales, sera forzoso que el espn de cada uno fuera diferente. Asimismo, dos electrones con igual espn y en la misma subcapa (n y l iguales), deberan girar en rbitas con diferentes orientaciones espaciales (diferente m).

En la ta b la 5.2 se ilu stra n los diversos arreglos de c u a tro nm eros cunticos. P uede observarse la congruencia existente con las ocupaciones de cada subcapa sugeridas p o r Stoner en la tab la 4.7. La idea del espn fue rpid am en te acep tada p o r Bohr, pero P auli y L orentz expresaron sus reticencias. P o r u n a parte, el factor girom agntico de 2 no tena precedente en m ecnica clsica; p o r otra, L o ren tz estim cul sera la velocidad a la que debera g irar la superficie del electrn p a ra generar dicho m om ento angular, y en co n tr un valor m ucho m ayor a la velocidad de la luz, lo que era incom patible con la teo ra de la relatividad, p a ra la que c es una velocidad lmite. A pesar de to d o , B ohr expres: Ellos slo evocan dificultades clsicas, las que desaparecern cu an d o se encuentre la teora cuntica real.
P r o b l e m a 5.5 Si el radio del electrn fuese r 0 = e 2/mc2, calcule la velocidad c a la que debera girar su superficie p ara producir un m om ento magntico pt = evr0/2 igual al magnetn de Bohr, como propusieron G oudsm it y Uhlenbeck. Com pare el resultado con la velocidad de la luz.

En efecto, estab a haciendo falta u n a teo ra que diera u n fundam ento slido a to d o lo que se h ab a descubierto. E ra necesario u n m odelo d o n d e el m om ento angular del to m o y los nm eros cunticos n, l, m y m s fueran un resultado de la teo ra m ism a y n o un ajuste em prico en funcin de los valores de p arm etro s experim entales. Al difcil perodo de 1900 a 1926, que hem os relatado aqu, se le conoce com o el de la vieja teora cuntica. N o hubo que esperar m ucho la llegada de la teo ra cuntica m oderna o real, com o la llam B ohr: sus bases fueron sentadas en el m ism o ao de

324

E S T R U C T U R A A T M IC A

NUM. DE POSIBLES CUARTETAS DE NUMS. CUANTICOS = 2(21 + 1)

+ 1/2 -1 /2 + 1/2 -1 /2 + 1/2 -1 /2 + 1/2 -1 /2 + 1/2 -1 /2 1/2 -1 /2 1/2 -1 /2 1/2 -1 /2 1/2 -1 /2 1/2 -1 /2 1/2 -1 /2 1/2 -1 /2 1/2 -1 /2 1/2 -1 /2 ls 2

1 1 2 2 2 2 2 2 2 2

0 0 0 0

0 0 0 0

1 1
1 1 1 1 0 0 1

1 1
0 0

2p

-1 -1
0 0

3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3

le j 5

1
1

1 1
0 0

1 1 1
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

-1 -1
2 2

1 1
0 0

3d

10

-1 -1
-2 -2

Tabla 5.2 De acuerdo con el principio de exclusin, en una subcapa con / dada podra haber hasta 2(2/ + 1) electrones.

1926, com o se seala en el captulo 6 . Se an alizar entonces, con algn detalle, la aparicin de los nm eros cu nticos n, l y m y la explicacin p o sterio r del espn, in tro d u cid a p o r D irac. P o sp o n em o s h a sta entonces el anlisis del acoplam iento de los m om entos angulares en los tom os y la explicacin de los espectros (Caps. 7 y 8 ). E ntre tan to , en la p rxim a seccin se analizan algunos m odelos del enlace qum ico que em plean el espn y el principio de exclusin.

D E S C U B R IM IE N T O D E L E S P N E L E C T R N IC O

325

5.2

ESTRUCTURA M O LECU LA R. M O D E L O S Q U E IN V O L U C R A N A L E S P IN E L E C T R O N IC O

El principio de exclusin de Pauli indica, com o acabam os de ver, que dos electrones nunca pueden tener los m ism os cu atro nm eros cunticos. Si am bos se encuentran en la m ism a rb ita (n, l y m son iguales), es forzoso que tengan espines opuestos. Es decir, al tener un electrn con cierto espn en determ inada regin del espacio, queda excluida la posibilidad de que o tro electrn con el m ism o espn se encuentre cerca. E sta idea de m an ten er sep arad o s a los electrones de espn idntico, im plcita en el principio de exclusin, llev a los qum icos, tiem po despus, a considerar nuevos m odelos p a ra explicar la estructura molecular. El prim ero que presentam os, debido a Gillespie y N yholm , p ropone alejar lo ms posible a los electrones con igual espn, pero p ro c u ran d o que cad a uno tenga cerca a su pareja de espn opuesto. D e esta form a, p a ra una molcula con un nm ero par, N , de electrones tendram os N / 2 de cada espn. As, el espn total (sum a de to d o s los electrones correspondientes de aqul) sera cero, pues cada valor de 1/26 sera cancelado p o r un lj2h. E sto est en desacuerdo con varios experim entos d o n d e se m uestra que en algunos casos existen ms electrones de un espn d ad o y m enos del opuesto. Sin em bargo, la teora de Gillespie y N yholm es m uy certera p a ra predecir el arreglo geom trico de los tom os en gran nm ero de molculas. En el segundo m odelo, el de L innett, no slo se to m a en cuenta la exclusin de los electrones del m ism o espn. Adem s, d a d a su carga negativa, aunque tengan espines opuestos, dos electrones no necesariam ente tendern a aparearse, pues existe u n a interaccin coulom biana que lo previene. En esta teora, p o r tan to , s puede predecirse la existencia de u n a m ayora de espines con cierta orientacin respecto a la opuesta. Experim entalm ente, la form a de conocer si en un d ad o com puesto existe o no un espn neto consiste en hacerlo in teractuar con u n cam po magntico.

Sustancias en cuyos tomos, molculas o iones existan uno o ms electrones no pareados son atradas por un campo magntico. Este fenmeno se conoce como paramagnetismo4 (vase Fig. 5.13). La mayora de los compuestos tienen a todos sus electrones pareados. Dichos materiales son muy levemente repelidos por un campo magntico y se dice que presentan diamagnetismo (vase Fig. 5.13).

La teora de L innett perm ite, entonces, predecir si una m olcula d ad a es diam agntica o param agntica.
4 En otros materiales con espines no pareados existe una fuerte interaccin m agntica an al dejar de aplicar el cam po. Esto puede ocurrir com o ferrom agnetism o (Fe, Co, N i, Gd), antiferromagnetismo (M nO , CoO, F eF 2) y jerrim agnetism o (ferritas), dependiendo del arreglo de los tom os con espn neto en la estructura cristalina.

326

E S T R U C T U R A A T M IC A

Figura 5.13 Determinacin experimental de la existencia de espines pareados mediante una balanza de Gouy. (a) En ausencia de campo se tara la balanza, (b) Si no tienen ms que espines pareados, la muestra pesa ligeramente menos en presencia del campo, (c) Si se tiene uno o ms espines no pareados por frmula, la sustancia pesa un poco ms al introducirla en el campo. Aunque en una sustancia paramagntica existen en general mu chos electrones pareados, el efecto diamagntico de stos es opacado por el paramagnetismo de los pocos espines no pareados.

P o r supuesto, to d as las m olculas con un nm ero im p a r de electrones presentan param agnetism o. Este fenm eno es tam bin frecuente en m olculas que contienen tom os o iones de u n m etal o de transicin, com o los com plejos obtenidos p o r W erner. 5.2.1 Modelo de repulsin de pares electrnicos en la capa de valencia (RPECV) 5

Este m odelo fue red o n d ead o p o r R. J. G illespie y R. S. N yholm en 1957. Es extraordinariam ente til p a ra predecir la estru ctu ra de cualquier m olcula de frm ula general:
A X nS m A to m o central X = to m o s ligantes S = p a r de electrones no enlazante, o solitario
5 Com nm ente se le conoce por sus siglas en ingls: VSEPR (V alen ce Shell Electron P air R e pulsin M odel).

D E S C U B R IM IE N T O D E L E S P N E L E C T R N IC O

327

A debe ser, en general, u n elem ento n o transicional (excepto los que tengan configuracin d, d 5 y d 10). D esde un principio vale la pena aclarar que este m odelo no es infalible, aunque cubre satisfactoriam ente u n a g ran cantidad de casos. La siguiente es u n a cita de G illespie: La validez de una teora consiste en que sea til y pueda dar lugar a predicciones correctas, o que al menos d ms predicciones correctas que las teoras rivales.

El m odelo R P E C V p arte de la idea, com o su n om bre lo indica, de que los electrones alrededor de A estn p areados (con espines opuestos). Los pares adquieren en el espacio u n a posicin tal que cada un o est lo m s alejado posible de los dem s, pues de esta form a los electrones del m ism o espn q u ed arn distanciados, de acu erd o al principio de exclusin. En la figura 5.14 se presenta la m ejor localizacin espacial p a ra dos a seis pares de electrones de A . En esta teora se diferencian los pares electrnicos alrededor de A que form an enlaces con los ligantes, un nm ero P C de ellos ( pares com partidos o de enlace) y los pares no enlazantes o solitarios, E:
P C = n m ero de pares com partidos E = nm ero de pares solitarios Dos pares (en lnea) Tres pares (en tringulo)

Cuatro pares en los vrtices de un tetraedro

Cinco pares (en los vrtices de una bipirmide triangular)

Seis pares (en los vrtices de un octaedro)

Figura 5.14 Geometras ptimas para localizar lo ms lejos posible de dos a seis pares electrnicos alrededor del tom o central.

328

E S T R U C T U R A A T M IC A

D enom inarem os P al nm ero to tal de pares alrededor del to m o central. Es obvio que
P = PC + E

(5-28)

Estos electrones pueden provenir ta n to de los ligantes, un nm ero Vx de ellos, com o del tom o central, Va. Es decir,
P = \2(VX + Va)

(5-29)

H abiendo o btenido el nm ero to ta l de pares, P, stos se arreglan alrededor de A com o se sugiere en la figura 5.14. Slo resta definir en qu lugares se colo can los pares com partidos (correspondientes a los enlaces A -X ) y los pares solitarios, p a ra pod er d eterm inar la geom etra de la m olcula A X . A unque en esta seccin analizarem os seis reglas p a ra to m a r esa decisin, en la ta b la 5. 3 se han colocado las respuestas, dependiendo de los valores de P C y E. En la figura 5.15 se m uestran las configuraciones geom tricas de las m olculas de la
G EO M E TR IA D E LA M O L E C U L A (C O N S I DERANDO LO S N U C L E O S A TO M IC O S)

D ISP O S IC IO N DE LO S P PARES EL EC T R O N IC O S

PC

M OLECULA T IPO

EJE M PL O S

2
3

Lineal

2
3

0 0 1

Lineal

ax2 ax3
a x 2s

BeCl2, C 0 2, Ag(CN)J BF3, G a l3. NOJ SnCl2, 0 3 PbB r 2

Triangular

Triangular Angular

Tetradrica

4 3

2
5 Bipirmide triangular 5 4 3

0 1 2 0 1 2
3

Tetradrica Piramidal Angular

ax4 axs3 a x 2s 2

4, n h ; s o 2c i 2 N (C H 3)
ch

2 6
Octadrica

Bipirmide triangular Tetraedro irregular Form a de T Lineal Octadrica Pirmide cuadrada C uadrada

AX'
a x 4s

p c i s f 4o

SF4, X e 0 2F 2 BrF 3,C 6H ,IC l 2 i3 - , IC1J SeF6, IO F , IF j, X eO F 4 BrF 4 ,X eF 4

a x 3s 2 a x 2s 3 ax6 AX,S a x 4s 2

6
5 4

0 1 2

Tabla 5.3

Diferentes geometras para la molcula AXEm.

DESCUBRIMIENTO DEL ESPN ELECTRNICO

329

Ejemplo 5.3 Calcule Va, Vx. P, PC y E para las siguientes molculas BeCl2, BC13, H 20 , HCN, S 0 2, I 0 2F2 . Solucin Representando las molculas de Va :C b B e ? C l: .. +C1: :C1?B;:: " Cl'H, . ^ .+ 0. 2 3 Vx 2 3 P 2 3 3 acuerdo con Lewis, tenemos: PC 2 0 E G eom etra (Tabla 5.3) 0 Lineal Triangular

Angular

Si al lograr la representacin de Lewis se obtienen enlaces mltiples, nicamente se cuenta un par para determ inar Va y Vx\ as tenemos para las molculas restantes: K H iCiN : O :S:O 2 5 K 2 P 2 3 5 PC E 0 G eom etra Lineal Angular T etraedro irregular

2 2
4

1 4

1 1

i o 2F 2 P roblema

5.6

Efecte un desarrollo similar al del ejemplo 3 para las molculas CBr4, N H 3, S 0 3, SC12, SbCl5, X eO a

Respuesta Tetradrica, pirmide trigonal, triangular, angular, bipirmide trigonal y pir mide triangular.
P roblema

5.7

Determine la geometra de las molculas e iones siguientes: CdCl2, NOCI, P O C l3, SOCl2, IO (O H )5, ICl* y S b F |-

U n a vez establecida la geom etra de u n a m olcula, pueden ser entendidas pequeas diferencias en ngulos y distancias de enlace, siguiendo p a ra ello seis reglas que enunciam os en lo que sigue, y que se refieren a interacciones entre los pares de electrones de valencia.
REGLA PRIMERA Los pares solitarios repelen a otros pares electrnicos cercanos ms fuertemente que los pares compartidos.

E sta regla puede com prenderse si se arg u m en ta que un p ar solitario se encuentra bajo la influencia de u n solo ncleo, m ientras que un p ar enlazante est m s deslocalizado, al o cu p ar el espacio entre dos ncleos.

330

E S T R U C T U R A A T M IC A

Figura 5.15 Forma general de las molculas donde A contiene hasta seis pares de elec trones en su capa de valencia.

D E S C U B R IM IE N T O D E L E S P N E L E C T R N IC O

331

As, la repulsin entre pares decrece en el siguiente orden: k Par solitario-Par solitario Par solitario-Par compartido REPULSION Par compartido-Par compartido

U n a vez d eterm inada la geom etra de la m olcula (em pleando la T abla 5.3 y la Fig. 5.15), los ngulos form ados entre dos pares electrnicos se distorsio narn al to m ar en cuenta esta regla. D ado que la repulsin decrece al a u m e n tar la distancia, cuando los pares se encuentren form ando ngulos m ayores o del orden de 1 2 0 , el efecto de la repulsin puede despreciarse (en lo que se refiere a distorsiones geom tricas apreciables).
Ejemplo 5.4 Qu ngulo HOH espera que se tenga en el agua?

Solucin En este caso tenemos cuatro pares rodeando al oxgeno. Dos son de enlace y otros dos solitarios. En principio, colocaramos todos en los vrtices de un tetraedro.

Segn esto, el ngulo H O H sera de 109.5. Sin embargo, la repulsin entre par solitario-par de enlace (existen cuatro interacciones de este tipo) provocar que el ngulo referido se reduzca, pues es mayor que la repulsin par compartido-par com partido. As, esperamos que H O H < 109.5 El valor experimental es de 104.5. 5.8 En el N H 3, el ngulo H N H experimental es de 107. Est este resultado de acuerdo con la prim era regla del modelo RPECV?
P roblema

Ejemplo 5.5 Analizando las diversas posibilidades de colocar a pares solitarios y compartidos, verifique que la geometra del C1F3 es en forma de T, como lo sugiere la tabla 5.3. Solucin Para el C1F3 tenemos p = (l/2)(7 + 3) = 5. De la figura 5.14, los cinco pares se colocaran en una bipirmide trigonal. D ado que dos de los pares son solitarios, tenemos las posibilidades de la figura 5.16.

332

E S T R U C T U R A A T M IC A

I -C l '
(a) Triangular

F ..- F F _ C K

F I F C l"
p (C ) g n forma

(b) Pirmide triangular irregular

Figura 5.16 Posibilidades de arreglo de los pares electrnicos y geometra posible de la molcula C1F3. El nmero de interacciones entre pares, sin cortar aquellas que de 120 o ms, son: ESTRUCTURA (a) 0 Solitario-Solitario REPU LSION ES 6 Solitario-Com partido 0 Com partido-Compartido ocurren a ngulos (b) (c)

1
3

0
4

Del anlisis de esta tabla resulta claro que la estructura (c) es la ms estable, por existir menor repulsin entrenzares. En (c), la repulsin par solitario-par de enlace cerrara un poco el ngulo FC1F.

F
Valor F experim ental - 87.5 /

F
P r o b l e m a 5.9 Al igual que en el ejemplo anterior, diagrame todas las posibles estructuras e identifique la geometra de las molculas siguientes: a) XeF 2 b) ICI4 c) Te(CH 3)Cl2

Coloque las molculas N 0 2 , N 0 2 y N 0 2 en orden creciente segn el ngulo ^ ^ D .

Ejemplo 5.6

Solucin La estructura de Lewis para el N 0 2 se obtuvo en el ejemplo 4.28 del captulo anterior. As que para estas especies tenemos:
0=N =0 0 = O O O 1 >

Podemos observar que sobre el tomo de nitrgeno se tienen cero, uno y dos electrones respectivamente, lo cual nos sugiere que el N 0 2 ser lineal y el N 0 2 angular (por la repulsin de este par solitario de electrones sobre los dos pares compartidos). El ngulo para el N 0 2 ser intermedio entre estos dos, ya que la repulsin de un electrn es menor que la de un par. Tenemos entonces la secuencia siguiente: ^ . \ < ^ \ (+ ) < 0= N = 0

o (-

(valores experimentales: 115, 134, 180).

DESCUBRIMIENTO DEL ESPN ELECTRNICO

333

REGLA SEGUNDA La repulsin entre pares de electrones compartidos decrece con el incremento de la electronegatividad del ligante, X.

En la m edida que au m en ta la diferencia de electronegatividad entre el to m o central y el ligante, el p a r de electrones enlazante estar m s cercano a este ltim o. Ello produce, com o ya dijim os anteriorm ente, que la repulsin entre los pares com partidos del to m o central sea m enor. E sta es una posible explicacin a las siguientes secuencias de ngulos de enlace: O H 2(104.5) > O F 2(103.2) N H 3(107.3o) > N F 3(102) P I 3(102o) > P B r 3(101.5) > PC1 3(100.3) > P F 3(97.8)
P r o b le m a

5.10

Dnde esperara un m ayor ngulo: N BrO , NCIO o N FO ? Indique si los ngulos que se reportan son congruentes con las re FPF^en P F 3: CPCl en PC13: C1PC1 en PC12F : 104 100 102

Respuesta glas 1 y 2 :

Angulos experimentales: 117, 113, 110, respectivamente.

P r o b l e m a 5.11

REGLA TERCERA La repulsin de pares de electrones compartidos que forman parte de un enlace mltiple es mayor que la de pares de electrones compartidos en enlaces simples.

La explicacin de esta regla es sim ilar a la anterior, ya que un triple enlace, adem s de ocu p ar un espacio m ucho m ayor, contiene m s electrones que uno doble, y ste, a su vez, que u no sencillo. P o r tanto, la repulsin ejercida p o r el prim ero ser m ayor que la del segundo y el tercero. As, podem os explicar los siguientes ngulos de enlace, en los cuales se observan notables desviaciones de los valores ideales de 109.5 (AX4) y de 120 (AX3).
P r o b l e m a 5.12 Utilizando los datos de la tabla 5.4, explique las diferencias en los ngulos de enlace para aquellos grupos de molculas donde hay cambio de ligantes. P r o b l e m a 5.13 Qu valor aproxim ado para el ngulo XAX' esperara en las molculas siguientes?:

C H jF C O , Respuesta

C H 2CH F,

SOCl 2 F -> 115.4).

D atos experimentales (CCF -* 110), (H C

REGLA CUARTA Las repulsiones entre pares de electrones en capas llenas es mayor que aquella entre pares de electrones en capas incompletas.

334

ESTRUCTURA ATMICA

M O LE C U LA

A N G U L O XPX

M OLECULA

A N G U L O XSX

A N G U L O XSO

o = p f3 o = p c i3 0 = P B r3 S=PF3 S =P C 1 3
M O LE C U LA

102.5 103.5 106 100.3 100.5

A N G U L O XCX

o = sf2 0 = S B r2 o 2s f 2 o 2s c i 2

92.3 96 96.1

106.8 108 124

112.2
A N G U L O XCX

110.8
A N G U L O XCC

M OLECULA

o = c h 2 o = c f2 o = c c i2 Tabla 5.4

115.8 108 111.3

h 2c = c h 2 h 2c = c f 2 h 2c = c c i 2

116

122
125 123

110
114

A n g u lo s d e en lace. En to d o s lo s c a s o s

X es h a l g e n o o h id r g en o .

La capa de valencia de los elem entos que form an el segundo periodo est com pleta con cu atro pares de electrones. P o r tan to , p a ra las m olculas de frm ula general AX4, AX3S y AX 2 S2, d onde A y X pertenecen a este periodo, los ngulos XAX estn cerca del valor ideal p a ra un tetraed ro (109.5). Sin em bargo, los elem entos que constituyen el tercer periodo pueden tener en su capa de valencia h asta seis pares de electrones, encontrndose, sin em bargo, m uchas m olculas con slo cuatro. C u an d o esto suceda, direm os que su capa est incom pleta, y as debe entenderse esta regla y la que sigue. Si uno de estos tom os form a p arte de u n a m olcula en la cual se tienen seis ligantes, los ngulos XAX sern de 90 (p = 6 , geom etra octadrica). Pero en el caso de que se tengan m enos ligantes, com o se cuenta con el m ism o espacio sobre la superficie del to m o p a ra aco m o dar seis pares, estos ligantes pueden g u ard ar u n a geom etra sim ilar, dejando vacos uno o m s vrtices del octaedro. Ello se in terp reta com o si la repulsin entre pares de electrones com partidos fuera m enor, o la repulsin entre u n p ar solitario y un o c o m p arti do fuera m ayor, que es el caso de los elem entos del segundo periodo. C on esta regla podem os entender las secuencias de la ta b la 5.5.

M OLECULA
n h

A N G U L O HXH

M OLECULA
h h

A N G U L O HXH

PH3 A sH 3 SbH 3

107.3 93.3 91.8 91.3

2o 2s

H 2S e H 2T e

104.5 92.2 91.0 89.5

Tabla 5.5

A lg u n o s n g u lo s d e en la ce d o n d e c a m b ia el to m o cen tral, c o n se r v n

d o se su fam ilia q u m ica .

P r o b l e m a 5.14 U na explicacin alternativa para la regla anterior consiste en conside rar nicamente los cambios en la diferencia de electronegatividad entre el tom o central

D E S C U B R IM IE N T O D E L E S P N E L E C T R N IC O

335

y el ligante segn se va del segundo al tercer periodo (que es en realidad donde hay una mayor variacin en el ngulo de enlace). De qu manera afecta este cambio a la magnitud de la repulsin entre los pares com partidos y entre estos y el par solitario?
P r o b l e m a 5.15 Coloque los siguientes grupos de molculas en orden creciente segn el ngulo XAX: a) O H (C H 3), SH(CH3). b) N (CH 3)3, P(C H 3)3, As(CH3)3. c) N F 3, P F 3, A sF3.

Respuesta Para los incisos a) y b) la secuencia es la esperada segn la regla cuarta, pero en el caso de c ), sta no se cumple (vase regla quinta).

REGLA QUINTA Cuando un tomo con una capa de valencia completa y uno o ms pares de electrones solitarios se une a otro tomo que tiene su capa de valencia incompleta, se presenta la tendencia de los pares de electrones solitarios a transferirse parcialmente de la capa llena a la incompleta.

El origen de esta regla se en cuentra en la anterior, es decir, en que la repulsin entre pares de electrones en u n a cap a llena es m ayor que en una capa incom pleta, d a n d o com o resultado la transferencia m encionada. C on el em pleo de esta regla podem os explicar la an o m ala en las siguientes parejas de ngulos de enlace: N H 3: 107.3j N F 3: 1 0 2 .1 ] P H 3: 93.3') j p F 3: 9 7 .8 J A sH 3: 91.8' (A sF 3: 96 c

D e acuerdo con la segunda regla, se esperara que el ngulo en P F 3 fuera m enor que el de P H 3, ya que al ser m s electronegativo el F, los pares de electrones estaran m s cerca de l, con lo que la repulsin dism inuira. Este mism o razonam iento es aplicable p a ra el caso de los derivados del arsnico. Sin em bargo, co nsiderando la presente regla, el fsforo tiene u n a cap a de valencia incom pleta y el flor posee pares de electrones solitarios, los que se transferiran parcialm ente al prim ero, d a n d o lugar a las estructuras resonantes siguientes:
<-> i-) <-> P ...

P
,.,F ^
f

P "-. T T
^
F (+l

^ "VF"
F \

V -F
p

La contribucin de stas hace que la repulsin entre el doble enlace y j o s enlaces sencillos sea la responsable del increm ento en el valor del ngulo F P F .

336

E S T R U C T U R A A T M IC A

O tro ejem plo de la aplicacin de esta regla se encuentra en la serie O F 2, O C l 2 y O H 2. Aqu o rdenaram os los ngulos XOX siguiendo la segunda regla com o o f 2 < O C l2 < o h 2 Sin em bargo, experim entalm ente la secuencia correcta es o f 2 < o h 2 < O C l2 La explicacin de la m ism a est en la estru ctu ra resonante:
/ '- 'C l & +) \ Cl

la cual es im posible cu an d o X = H o F (ya que stos tienen capas de valencia com pletas, p o r pertenecer al prim ero y segundo periodos). Ejemplo 5.7
Cul estima que sea la geometra del ion 0 (HgCl) 3 ?

Solucin Se esperara, en principio, que la forma de la molcula fuera la de una pirmide triangular (vase H 30 + en la Tabla 5.3), pues P = 1/2(1/ + Vx) = 1/2(5 + 3) = 4

y
PC = 3 E = 1 El ngulo H gO Hg sera menor al tetradrico (109.5) debido a la repulsin E PC. N o obstante, como el Hg tiene su capa de valencia incompleta y el oxgeno un par de electrones solitarios, pueden ser transferidos, obtenindose la siguiente (de las tres posibles) estructura resonante: d
Hg H gX

Cl O II H g1' ' Cl

Com o ya no se tiene un par solitario sobre el oxgeno, esta estructura contribuira hacia una geometra triangular, por lo que esperaramos un ngulo H gO H g ms abierto que el supuesto inicialmente. Ejemplo 5.8^_Entre^los siguientes pares de molculas elija aquellas que tengan el ngulo de enlace X A X mayor: a) HS 20 ; : (S O S) y S40 6 2: (SS S). b) P 4O 10: ( P - O - P ) y P 4S 10: ( P - S - P ) . c) (C 2H ,) 20 : ( C - O - C ) y (C 6H 5)20 : ( C - O - C ) .

D E S C U B R IM IE N T O D E L E S P N E L E C T R N IC O

337

Solucin a) Las estructuras de Lewis para estos iones son IOI H -O S O IQ| |0 | S |0 | O ]1 1 y IOI |S| IOI

1 IO S------S------ S Oj11
IQ| IQ|

b)

En ambos casos, el tom o central (O y S, respectivamente) tiene por lo menos un par solitario que puede transferir al S (tomo con capa incompleta). Sin embargo, en el segundo caso el tom o central (S) tambin tiene su capa incompleta, lo que origina que la tendencia de este tom o a transferir el par solitario sea menor, dando como resultado que este efecto tenga poca im por tancia. Esto ocurre, generalmente, en molculas en las que tanto el tomo central como los ligantes tienen capas incompletas. En vista de esto, esperamos que el ngulo para el primer ion sea mayor de 109.5, y para el segundo, de este orden de magnitud o menor (regla cuarta). Los valores experimentales son de 114 y 103', respectivamente. Las estructuras de estas molculas son

|S|

Las cuales se acostum bra representar en dos dimensiones de la siguiente manera:

lol

o p npnpo

- P S - P - S PS|

El anlisis es similar al del caso anterior, por lo cual darem os nicamente los valores experimentales de los ngulos, que son 123.5 y 109.5, respectivamente.

338

E S T R U C T U R A A T M IC A

c)

Las estructuras de Lewis para estas molculas son: H H H H I I _ I I H C C O C C H I I I I H H H H H y H (f H VH O HH H

En este caso, aparentem ente no hay ningn tom o con capa de valencia semicompleta, ya que ambos ligantes son carbonos. Sin em bargo, en la segunda molcula este tom o est insaturado; es decir, tiene un enlace mltiple con otro tomo, lo que origina que pueda presentarse la siguiente estructura resonante: X==Y A = X Y->

lo cual da lugar a una variacin en el ngulo de enlace, pues tenemos una doble ligadura sobre A. De las molculas que estamos analizando, nicamente en la segunda se puede presentar esta situacin, dando lugar a una estructura como la siguiente: (+ )

Los ngulos encontrados son 110 y 124, respectivamente. El que el ltimo sea mayor que 120 ya no resulta tan explicable.
P r o b l e m a 5.16 Qu valor aproxim ado del ngulo de enlace indicado esperara usted para las molculas siguientes?: a) H N 0 2 (ngulo H ON). b) H 3BO 3 (ngulo c) (N H 2)2CO (ngulo H ^ ^ C ) .

Respuesta En todos los casos mayores de 109.5 y menores de 120. Es im portante hacer notar que el cido nitroso se puede aislar en forma cis y trans.
P r o b l e m a 5.17

a) b) c) d) e)

Justifique los valores de los ngulos de enlace siguientes: N(SiH 3)3 (SiN Si = 120) C15RuORuC1 5 (RT^O R1 1 = 180) ( c h 3)2s 2o (Si O Si = 137) (S^^^O^S = 124) s 2o 7 -2 ( S ^ S ^ S = 102) P 4 S 3

REGLA SEXTA En una capa de valencia que contenga cinco pares de electrones (donde no todos son equivalentes), aquellos pares que tengan mayor nmero de vecinos cercanos estarn a una distancia mayor que los otros.

D E S C U B R IM IE N T O D E L E S P N E L E C T R N IC O

339

En u n a bipirm ide triangular, los pares de electrones que se encuentran en posicin axial in teract an (a 90) con tres pares de electrones vecinos, m ientras que los ecuatoriales lo hacen nicam ente con dos. D e aqu que las distancias de enlace p ara los ligantes en estas diferentes posiciones sean tam bin diferentes. La tab la 5.6 es una m uestra de ello.
MOLECULA PF5 SbCl, sf4 CIF j AXIAL 1.657 2.43 1.646 1.698 ECUATORIAL 1.534 2.31 1.545 1.598

Tabla 5.6 Longitudes de enlace para molculas con cinco pares de electrones en el tomo central.
P r o b l e m a 5.18 Establezca una com paracin para las longitudes y ngulos de enlace entre el P F 5 y el P F 4C H 3 (en esta molcula el grupo metilo est en posicin ecuatorial). P roblema

5.19

Justifique los valores de los ngulos y longitudes de enlace para la

molcula. F 1.643

D e m anera general, podem os ver que d etrs de estas seis reglas se encuen tra bsicam ente la secuencia de repulsin explicada en la p rim era: la existencia de capas incom pletas y el valor de la electronegatividad del ligante. C on respecto a las m olculas que n o cum plen las predicciones de este m odelo debem os hacer una aclaracin. C om o la teora R P E C V asum e que la geom etra de u n a m olcula est determ in ad a bsicam ente p o r las interacciones entre pares de electrones, se considera im plcitam ente que las interacciones entre los ligantes no desem pean u n papel im portante. Ello no necesariam ente es cierto, d an d o lugar a estim aciones equivocadas (esto es m uy claro cuando se consideran siete pares de electrones sobre el tom o central, com o en el X eF6). T am bin hay com puestos halogenados de carb o n o cuya geom etra no se puede explicar con este m odelo (Gillespie com enta al respecto que no existe o tra teora cualitativa, com o lo es sta, p a ra explicar este com portam iento). Finalm ente, o tro grupo de m olculas que aparece com o excepcin lo constituye el de los derivados halogenados de los metales alcalinotrreos, para

340

ESTRUCTURA ATMICA

los que se esperara u n a geom etra lineal (com o es el caso del BeCl2), siendo que en realidad form an m olculas angulares (B aF 2).
P r o b l e m a 5.20 P o r q u los sig u ien te s n g u lo s d e en la ce c o n s titu y e n u n a e x cep ci n al m o d e lo de RPECV?

Molcula c h f3 CH CI j c h i3

Angulo XC X 108.8 110.4 113

Sugerencia Considere las repulsiones (C H frente a CX) y (C X frente a C X) tom ando en cuenta la naturaleza del halgeno.

5.2.2

Geom etra molecular y m om ento dipolar

En la seccin anterior se describi la geom etra de las m olculas com o si hubieran sido analizadas visualm ente. D esgraciadam ente, no es posible medir directam ente las dim ensiones m oleculares. Sin em bargo, m uchas propiedades de las sustancias dependen de la estru ctu ra de sus molculas, as que sta puede determ inarse indirectam ente. N o existe u n a tcnica nica p a ra deducir con certeza la geom etra m olecu lar. El qum ico debe com binar los resultados de varios experim entos para llegar a conclusiones acertadas. A qu describirem os una de las herram ientas em pleadas p a ra estos fines: la medicin del m om ento dipolar y su relacin con la geom etra m olecular. Este tem a em pez a tratarse en la seccin 4.4.1. A h o ra tenem os m ayor inform acin sobre la form a de las m olculas, despus de presentar el m odelo R PE C V , y podem os profundizar un poco m s en l. C on u n a buena aproxim acin, el m om ento dipolar en una m olcula puede obtenerse sum ando vectorialm ente el correspondiente a cada enlace. En la tabla 5.7 presentam os algunos de estos datos, en debyes (D).

C H C F CCl C Br CI Tabla 5.7

0.4 1.19 1.47 1.42 1.25

N H N F OH O c

1.31 0.17 1.51 0.74

C
c c -

n o 2 2.7 -CC1, 1.17 CN 3.07

Valores selectos de momentos dipolares de enlace y grupo.

P r o b l e m a 5.21 Puede explicar la extraa tendencia del m om ento dipolar del enlace carbono-halgeno m ostrada en la tabla 5.7?

DESCUBRIMIENTO DEL ESPN ELECTRNICO

341

A continuacin ilustram os cm o puede predecirse el m om ento dipolar a p artir del conocim iento de la estru ctu ra m olecular.
Ejemplo 5.9 Utilizando los datos de la tabla 5.7, estime el p del agua y el clorometano.

Solucin a) H 20 . El ngulo H O H es de 104.5. Traslacin de los vectores al origen

A h,o

Figura 5.17

Momento dipolar del agua.

El proceso a seguir se ejemplifica en la figura. El vector resultante puede obtenerse sum ando las com ponentes de los dos vectores x0H. Es claro que las componentes en x se cancelan, pero aqullas en y no. D ado que 6 en la figura es 37.75, tenemos para las com ponentes en y: = M oh sen 37.75 = 1.51 D (0.612) Mon(y) = 0.924 D Finalmente, sum ando am bas componentes: p Hio = 0.924 + 0.924 = 1.848 D Este es, precisamente, el resultado b) C H 3C1. Supondremos todos los ngulos ma es tridimensional, aunque puede excepto en la direccin del enlace C1 experimental. de enlace de 109.5. En este caso el proble reducirse al no tar que existen cancelaciones C Cl.

H ch(z) = tcu

la componente de pcii en la direccin CCl resulta son 19.5 = 0.4(0.334) = 0.134

H ^CH /Icn(z)

342

E S T R U C T U R A A T M IC A

Sumando finalmente las tres componentes de cada p ch con la del p Ccb obtenemos
^ c h ,ci

= 3/ c h (z ) + p cc | = 3(0.134) + 1.47 = 1.872 D

El momento dipolar experimental es de 1.87 D.

Es im portante aclarar, p a ra que no existan m alas interpretaciones, que los excelentes resultados obtenidos en el ejem plo no constituyen u n a regla general. Los valores de la tab la 5.7 p a ra los m om entos dipolares de enlaces han sido obtenidos partiendo de los valores experim entales de m olculas sencillas, com o los del ejemplo. En general, el m todo de la adicin vectorial slo d a u n a buena aproxim a cin al m om ento dipolar de las m olculas, pues no se to m an en cuenta otras contribuciones de im portancia. E ntre ellas, podem os citar el efecto de la configuracin6 y la apo rtaci n de los pares solitarios al m om ento to tal, la que a p u n ta en la direccin del par, com o se m uestra en la figura 5.18.
*,:

A ...
X
.

\> X

** H

Figura 5.18 Los pares solitarios tambin contribuyen al momento dipolar, pero su m agnitud depende de diversos factores. Calcule el p de las molculas e iones siguientes: e) c h 4 f ) CC14 g) c h 3n o 2 h) c h 3 CC13

P r o b l e m a 5.22

a) b) c) d)

ch

3 +

nh3 c h c i2 c h 2c i 2

Debe ser claro que la sim etra de la m olcula desem pea u n papel im p o r tante p ara simplificar el proceso de adicin vectorial. U n poco de prctica basta p ara asegurar si alguna m olcula tiene un m om ento d ip o lar nulo o no.
P r o b l e m a 5.23 Indique, caso por caso, si las molculas de los enunciados de los problemas 5.6 y 5.7 tienen un p diferente de cero.

Respuesta

Algunas de ellas son HOC1, X e 0 3, P O C l3.

En ocasiones, la m edicin del m om ento d ip o lar da la p au ta p ara decidir so bre una o ms posibilidades estructurales. Tal es el caso del ejem plo siguiente.
Ejemplo 5.10 A partir a) C 2H 2C12 p b) P F 3 C12 p c) PtC l 2(CO )2 /i de los p de las siguientes molculas, prediga su geometra: = 1.91 D = 0.68 D = 0D

6 D eslocalizacin electrnica, en general.

D E S C U B R IM IE N T O D E L E S P N E L E C T R N IC O

343

Solucin a) Para el C 2H 2C12 tenemos dos posibles estructuras (ismeros): Cl

\ /

Cl / C=C cis \ H y

H / C=C Cl
trans

Cl

La molcula es plana y en principio los ngulos C C Cl y Cl C H son de 120. Por tanto, los m omentos dipolares de enlace resultantes se anulan para el ismero trans y no para el cis, por lo que la estructura correcta debe ser esta ltima. b) P ara esta molcula tambin tenemos dos posibles estructuras: F I / P Cl Cl | F F\ Cl F\ l P F F / \ Cl

c)

La primera de ellas da lugar a un /i neto por la misma situacin que en el inciso a). Sin un conocimiento previo de la qumica de coordinacin (revise, no obstante, el ejemplo 4.10) podra pensarse que la estructura ms adecuada para esta molcula es la tetradrica con el Pt en el centro. Sin embargo, si as fuera, tendramos un fi = 0. La siguiente opcin sera un cuadrado, presentndose aqu dos posibilidades: Cl
\ /

CO Pt \

Cl
\ /

Cl Pt /
cis

C O

C l

co

co

trans

de las cuales nicamente la primera tendra i = 0. En esta molcula no se puede aplicar la teora RPECV, pues slo sirve en el caso de tomos centrales con configuraciones d, 5 y d 10. El platino en esta molcula tiene una configu-

P roblema

a) b) c) d)

5.24 Cul sera la geometra de las siguientes molculas?: P F 2C13 i = 0 SF 4 / = 0.63 D C 2H 2C1I = 1.27 D Fe(Cl)2(H 20 ) 2(N H 3)2 fi = 0 D

5.2.3

M odelo del doble cuarteto de Linnett

C uaren ta y tres aos despus de que L angm uir propuso la regla del octeto, J. W. L innett propuso, en 1961, una seria extensin a este m odelo del enlace qumico. El resultado es una teo ra m s general que, adem s de a b arcar todos

344

E S T R U C T U R A A T M IC A

los casos donde la de L ew is-Langm uir es acertada, explica la presencia de especies param agnticas y considera im p o rtan tes estructuras resonantes en molculas con enlaces mltiples. L innett considera que la distribucin de los electrones en un to m o est bsicam ente determ inada p o r dos factores, que denom ina correlacin del espn y correlacin de carga. La correlacin del espn, o interaccin de intercambio, com o se conoce actualm ente, tiende a alejar lo m s posible a los electrones del m ism o espn, m ientras que parea, generalm ente, a los de espines o p u e sto s7. La correlacin de carga, o sim plem ente correlacin, es resu ltad o de la ley de C oulom b y se refiere a la repulsin que existe entre to dos los electrones por poseer u n a carga elctrica de igual signo. P a ra electrones con el m ism o espn, ta n to la interaccin de intercam bio com o la correlacin de carga tienden a separarlos. Sin em bargo, p a ra los de espines opuestos, u na tiende a unirlos (el paream iento de espines) y o tra a alejarlos (la correlacin). A m bos efectos se cancelan aproxim adam ente, aunque alguno de ellos puede predom inar.

Basndose en las consideraciones previas, Linnett sugiere que un octeto de valencia debe considerarse como dos cuartetos, cada uno con electrones del mismo espn. En todo cuarteto, por estar constituido por iguales espines, la menor repulsin se alcanza colocando a los electrones en un tetraedro.

L a posicin relativa de los dos cuarteto s que constituyen un octeto depende de cul sea la interaccin dom inante. Si la tendencia al p aream iento es grande, se presentar la situacin de la figura 5.19(a). P o r el co n trario , si la repulsin coulom biana dom ina, los electrones de am bos cuartetos ten d ern a alejarse, form ando un arreglo cbico com o el del inciso e ) de la m ism a figura. Los incisos restantes representan situaciones interm edias, d o nde existe cierto nm ero de paream ientos, perm aneciendo los electrones restantes lo m s alejados posible entre s. C u an d o tod o s los tom os de u n a m olcula adquieren la configuracin electrnica de paream iento, el m odelo de L innett coincide con la regla del octeto de Lew is-Langm uir. A unque no necesitam os co nsiderar aqu esos casos, los revisarem os breve m ente en unos ejemplos.

7 En molculas, la interaccin de intercam bio tiende generalm ente a parear los electrones de un enlace. Sin em bargo, en sistemas atm icos dicha interaccin acta en el sentido opuesto, pues muchas veces es conveniente energticam ente contar con un m ayor nm ero de electrones de cierto espn. A lgo similar sucede en m ultitud de com puestos de m etales transicionales y en slidos magnticos. Estos ejem plos muestran cm o no es general, ni m ucho m enos, la regla de parear electrones de espines opuestos. M uchas veces resulta preferible tener dos electrones del m ism o espn que aportar la energa necesaria para parearlos, venciendo la repulsin.

DESCUBRIMIENTO DEL ESPN ELECTRNICO

345

Figura 5.19 Posibles arreglos entre dos cuartetos, (a) Total pareamiento. (b) Tres pareamientos. (c) Dos pareamientos. (d) U n pareamiento. (e) Repulsin total. N ote que los ocho electrones estn a la misma distancia del ncleo salvo en las figuras (b) y (c), donde los pares estn ms cerca. Como en estas dos estructuras los electrones no son equi valentes, no se considerarn en lo que sigue.

346

E S T R U C T U R A A T M IC A

Ejemplo 5.11 a) H 20 b) H F

Cul sera la representacin de Linnett para las molculas siguientes?: c) C 2H 4 d) N 2

Solucin a) H 20 . Los electrones involucrados en los enlaces O H deben considerarse como pares de espines opuestos. Ya se mencion, en la ltima nota al pie, que los electrones de enlace tienden a presentarse pareados. Debido a lo anterior, los tetraedros correspondientes a los dos cuartetos del oxgeno tienen, al menos, una arista en comn. Los electrones restantes podran estar tambin pareados (Fig. 5.20), con lo que tendramos el caso de la figura 5.19(a). H ox

Figura 5.20 coincidentes.

Agua, estructura de cuartetos

Si se presentara el caso de la figura 5.19(c), donde los electrones no enlazan tes estn desapareados, tendram os la estructura electrnica de la figura 5.21. H

no coincidentes. Descartaramos esta posibilidad, pues, como sealamos, el ncleo no se encuentra en el centro de ambos cuartetos, sino desplazado hacia la arista, lo que hace no equivalentes a los ocho electrones de valencia. Adems, en este caso se predira que la molcula de agua es lineal, lo que no es cierto, en absoluto.

D E S C U B R IM IE N T O D E L E S P N E L E C T R N IC O

347

Siguiendo la notacin de Linnett, la estructura correcta del agua podra escribirse as: H+ + o + H + o bien, H\ /

b)

pues representaba por una raya a un par de electrones de espn opuesto (xo es lo mismo que ), ya fuera de enlace o solitario. HF. Al existir en este caso un nico enlace sencillo, las alternativas para el octeto del flor son las de los incisos (a) y (d) de la figura 5.19. Linnett prefiri esta ltima, la cual represent como FH o ^ F H

Aqu se indica que am bos cuartetos tienen una base del lado izquierdo del ncleo y un vrtice del lado derecho.

c)
Este caso es similar al del agua, pues los enlaces C H con electrones aparea dos fuerzan a que los cuartetos de diferentes espines coincidan (Fig. 5.22).

Figura 5.22 Estructura elec trnica de los cuartetos coinci dentes para el etileno.

Linnett usara cualquiera de las representaciones siguientes: H , u r r D H 1 1 ( -C

h/C ^ C ^ h

En la estructura de la derecha, Linnett introdujo la consideracin de que un doble enlace posea una cierta estructura angular, y en ello fundament parte de su anlisis sobre la estabilidad de este tipo de compuestos.

348

E S T R U C T U R A A T M IC A

d)

N 2. La nica forma de com pletar los dos cuartetos para am bos nitrgenos es postular un triple enlace: *N ^N* o N = N

Se observa que cada cuarteto tiene su base en la zona del enlace. Existe la posibilidad de aparear a los electrones del triple enlace:

o de colocar los dos tringulos centrales no eclipsados:

P r o b l e m a 5.25

Diagrame las estructuras de Linnett para las molculas a) F 2; b) N H 3;

c) C2H 2.

H asta ahora, salvo la com plicacin geom trica introducida, el m odelo de Linnett llega a los m ism os resultados que los obtenidos p o r el octeto de valencia. Sin em bargo, L innett d em uestra que, en otros casos, su m odelo es el nico satisfactorio p a ra predecir ciertas propiedades, pues insiste en que la idea de p arear sistem ticam ente a los electrones no siem pre resulta conve niente. En el xido de nitrgeno, N O , encon tram o s una prim era m uestra de la m ayor aplicabilidad del m odelo de Linnett.
Ejemplo 5.12 Analice la estructura del N O desde el modelo del doble cuarteto y evalela, segn el com portam iento real de la molcula. Solucin D ado que el nitrgeno contribuye con cinco y el oxgeno con seis, el nmero total de electrones de valencia es en este caso de 11.

D E S C U B R IM IE N T O D E L E S P N E L E C T R N IC O

349

Supongamos que existen cinco electrones de un espn y seis del espn opuesto. Los cinco electrones del espn minoritario deben repartirse entre los dos tom os de tal forma que cada uno tenga un cuarteto completo. La nica posibilidad es:

N O

lo que representa

Por otra parte, para repartir los seis electrones de espn mayoritario, la alternativa tambin es nica: * N | O * lo que indica

Representando como bolitas vacas a los primeros electrones y como cruces a los segundos, tenemos la siguiente estructura de doble cuarteto:

Finalmente, empleando una lnea para cada par de espines adyacentes, obtenemos N = 0 de donde es claro que no todos los electrones estn apareados. Esta estructura sugiere un enlace con cinco electrones, lo cual parece correcto, pues la longitud de enlace (1.15 ) y energa de enlace (677 kJ/mol) del N O resultan tener valores intermedios entre aqullos de los dobles y triples enlaces8. Se sabe, adems, que el N O no tiende a dimerizarse. La estructura de Linnett para el dmero sera: \ V >=N N = 0 ^

donde tendramos un total de 10 electrones enlazantes, as que no habra una ganancia neta de electrones de enlace en el proceso de dimerizacin. M s an, la estructura del dmero indica que los cuartetos de espines opuestos coinciden, mientras que en el monmero tenemos electrones no apareados. Segn Linnett, ello implica una reduccin en la repulsin electrn-electrn en el monmero, y de all su estabilidad frente a la dimerizacin. Este es, de hecho, un ejemplo donde el apaream iento electrnico es contraproducen te energticamente.
P r o b l e m a 5.26 O btenga la estructura de la molcula hipottica FO. Cul sera la carga formal sobre el tom o de flor?

Respuesta

CF = +1/2.

8 kJ/mol.

Para el N 2, dN N = 1.1 y D NN = 941 kJ/m ol, y en el 0 2, d 0 = 1.21 y D 00 = 493

350

E S T R U C T U R A A T M IC A

C om o se indic al inicio de la seccin 5.2, la teora de L innett logra explicar por qu algunas sustancias son param agnticas a n teniendo un nm ero p ar de electrones en la m olcula. T al es el caso de la m olcula de oxgeno, ya que en presencia de u n cam po m agntico se co m p o rta com o lo indica el inciso (c) de la figura 5.13.
Ejemplo 5.13 Cmo explica la teora de Linnett el param agnetism o en 0 2?

Solucin Cada tom o de oxgeno cuenta con seis electrones de valencia, lo cual hace un total de 12 para la molcula. a) Estructura diamagntica. Aqu se tendran seis electrones de cada espn. C ada grupo de seis tendra la distribucin siguiente:
:0 :0 :

como en el caso del NO. Representando a los electrones de am bos espines, tendram os: ; o ; o

= o = o =

lo que implica el apaream iento total. b) Estructura paramagntica. Invirtiendo el espn de un electrn alcanzamos una estructura con siete y cinco electrones de cada espn. Siete electrones pueden repartirse entre dos tom os logrando cuartetos completos slo as:

O O;

lo que representa

De igual forma, para cinco electrones, ya se vio en el N O que el arreglo debe ser:

o;o
Representando en conjunto am bos arreglos de espines tendramos: * 0 * 0 * o bien, La estructura espacial sera la siguiente: - O0 4

D E S C U B R IM IE N T O D E L E S P N E L E C T R N IC O

351

Puede observarse que en am bas estructuras se tiene un doble enlace. Sin embargo, Linnett atribuye la mayor estabilidad a la ltima, en vista de la mayor separacin media de los electrones. Actualmente se sabe que la molcula de 0 2 existe com o diamagntica en un estado excitado, 94.5 kJ/m ol por arriba del estado basal, que es paramagntico, con dos espines no apareados.
P r o b l e m a 5.27

Diagrame en el espacio la estructura de cuartetos del 0 2 diamagntico.

P r o b l e m a 5.28 Puede existir la molcula de N 2 paramagntica, con seis electrones de un espn, cuatro del otro y el mismo triple enlace que en el caso diamagntico?

Respuesta

En * N * N * un cuarteto no forma un tetraedro.

El m odelo de resonancia de L inus P auling (Sec. 4.5.2) se vio enriquecido con el em pleo de nuevas estructuras resonantes, aquellas de L innett que no corresponden a las obtenidas p o r la regla del octeto. P o r ejem plo, p a ra el C 0 2 tendram os no slo
=0=C =0 , = 0 C = 0 y 0=C 0=

com o estructuras vlidas, sino tam bin a

^O vC yO , x 0 --C ' O y - O ' C O -

P r o b l e m a 5.29 Cree que la siguiente estructura resonante del ion oxalato C 20 4 con tribuira sustancialmente al hbrido de resonancia?

Dnde estaran formalmente situadas las dos cargas negativas? Respuesta Cada oxgeno tiene una carga formal de 1/2. Son factibles las siguientes cuatro estructuras resonantes para el N 20 ? b) d) N = N 0 = -2-N ^rN ^-O ^r

P r o b l e m a 5.30

a) c)

=N =N =0= --N=2=N0 =

Respuesta

S. Linnett indic que c) era la que ms contribuye al hbrido de resonancia. Muestre una estructura de Linnett para el benceno.

Ejemplo 5.14

Solucin Existe una estructura particularm ente notable por tratarse de una intermedia entre las dos de Kekul,

352

E S T R U C T U R A A T M IC A

que es:

Escribiendo todos los tomos y electrones, tenemos la siguiente representacin espacial, donde slo se han trazado los tetraedros de los electrones de uno de los espines: H H

En esta estructura la carga formal estn formados por tres electrones, lo de 1.39 A entre los tom os de carbn, (diamante) y el 1.35 de uno doble

de todos los tom os es cero y los enlaces C C que es consistente con la distancia experimental que contrasta con el 1.54 A de un enlace sencillo (etileno).

P r o b l e m a 5.31 Existe una estructura similar a la del ejemplo anterior, pero para el naftaleno, C 8H ,0?

5.3

RESUM EN

Los com plejos espectros atm icos y el desdoblam iento de lneas en presencia de un cam po m agntico, as com o o tras evidencias, condujeron a Pauli a plantear su principio de exclusin. B astaban cu atro nm ero cunticos para caracterizar a cada uno de los electrones de los tom os. D os jvenes cientficos p roponen que el cu arto nm ero cuntico de Pauli se debe asignar a un m ovim iento intrnseco del electrn. En ese m om ento nace el trm ino espn electrnico. Su aparicin logra que se com prenda m ejor el princi

D E S C U B R IM IE N T O D E L E S P N E L E C T R N IC O

353

pi de construccin de Bohr y las ocupaciones de las subcapas atm icas, as com o mltiples propiedades m agnticas de la m ateria. En poca m s actual, la tendencia general a que los electrones se presenten en pares en los enlaces qum icos, cada u no de ellos con diferente espn, llev a la presentacin de un m odelo simple que perm ite predecir geom etra m olecular y polaridad: el m odelo de repulsin de pares electrnicos en la cap a de valencia. O tro m odelo reciente, el de doble cuarteto, considera no slo la posibilidad de apaream iento, sino tam bin el efecto de repulsin que existe aun entre electrones de espines opuestos.

PROBLEM AS Demuestre que, para el desdoblam iento norm al de Zeeman, la ecuacin (5-4) puede escribirse en funcin de longitudes de onda como A0 = (93.37 m - /T)BA2 d( 1/A) _ _ J _ Sugerencia: Ya que = ---- - y que A k Q es muy pequea si se la com para con k, dk k2 Ak k, use la aproxim acin A(l/) ~ ---- - k Para el berilio, la transicin 2 p -> 2s produce una lnea a k 2349.33 , la cual se desdobla en un triplete norm al con A k0 = 0.05 . Calcule la m agnitud del campo magntico aplicado. Calcule la longitud de onda de las tres lneas de desdoblam iento de la lnea roja del cadmio (v = 4.6566 x 1014 Hz) cuando este tom o se sita en un cam po magntico de 0.8 T. Calcule la intensidad de corriente, en amperios, producida por el movimiento orbital del electrn en la prim era rbita del ion U 91+. En una sustancia magntica, la magnetizacin M se define com o el momento magntico total por unidad de volumen. Suponga que en 1 m 3 de hidrgeno existen 45 moles de tom os de hidrgeno y que todos ellos tienen alineados en la misma direccin sus mom entos magnticos del espn [Ec. (5-26)]. a) Calcule la magnetizacin de esta muestra hipottica de hidrgeno. b) La magnetizacin de un material induce un campo magntico, B, de mag nitud
B p .0M

donde j.0 = 4n x 10 7 N /A 2 es la llam ada permeabilidad del vaco. Calcule el campo magntico inducido por el hidrgeno referido anterior mente. El hierro es un magneto perm anente donde los tom os que lo com ponen tienen un cierto espn neto com o resultado de la existencia de electrones no pareados.

354

E S T R U C T U R A A T M IC A

a) b)

Si la densidad del hierro es p = 7.88 g/cm 3 = 7.88 x 103 kg/m 3 y su peso molecular es de 55.847 g/mol, calcule el nmero de tomos de hierro en 1 m3. Cada tomo de hierro tiene cierto nmero N de electrones no apareados y cada uno de ellos contribuye al momento magntico en 9.273 x 10-24 A/m2 (un magnetn de Bohr). Cuando todos y cada uno de los espines atmicos apuntaran en la misma direccin, el campo magntico inducido por la magne tizacin del hierro sera, como mximo, de 2.2 T. Calcule el nmero N de electrones desapareados por tomo de hierro (nmero de espines por tomo).

Cuando el helio se encuentra en la configuracin excitada ls2.s y pasa al estado basal ls 2, pueden emitirse dos diferentes fotones, cada uno asociado a las transiciones:
v

ls b s j^ ls 2 1s 2s > 1s2

159 850.3 cm -1 166 271.7 c m -1

Calcule, a partir de estos datos, la energa de inversin del espn ls^2s^ -> ls^2s^ 8 Cul ser la geometra de las molculas siguientes: a) H gBr, e) SeCl, i) X e 0 3 b) b o 3 -3 f) i o f 3 j) b f 4 c) TC14 g) C 102 d) BrF5 h) WC16 H ay una regla emprica propuesta por E. L. M uetterties que dice: una mo lcula con geometra de bipirmide triangular, el ligante ms electronegativo ocupa r la posicin axial. As, en las siguientes molculas es F, u otro halgeno, el que est presente en esta posicin: P F 4C1, R3P F 2, Sb(C6H 5)3Cl2, Sb(CH3)3X(X = Cl, Br, I). Justifique esta regla en trminos del modelo RPECV. enlace O N O son N F 0 2: 125 ; N C 102: 126

10 Los ngulos reportados en el libro de Smith (vase Bibliografa de este captulo) el

Estn estos datos de acuerdo con las reglas de RPECV o constituyen una excepcin?

11

Compare sus estimaciones usando el modelo RPECV con los resultados experimen tales siguientes: SF20 : F SF = 92.8 SF = 106.8 OSO = 129.6

SF20 2: F SF = 92.8

12 El modelo de RPECV puede extenderse a com puestos con nm ero de coordinacin

mayores de seis, em pleando para ello el mismo criterio que se ha seguido hasta este momento. Cules seran las geometras ms estables para las siguientes especies?: a) AX7 b) AX6L c) AX8

13 Investigue en los libros de Fergusson y Gillespie (vase la Bibliografa de este

captulo) y d ejemplos de especies que cumplan con las geometras del problem a anterior.

D E S C U B R IM IE N T O D E L E S P N E L E C T R N IC O

355

14

Se ha definido el nmero de repulsin electrosttico (NRE) com o una medida de la repulsin ejercida por los pares de electrones enlazantes, com parada con la de un par solitario, al que se le da el valor de la unidad. Algunos valores para los NRE se dan a continuacin. Verifique si tienen alguna relacin con las reglas del modelo de RPECV. Elemento N RE O 0.941 Entrelazados a todos los s 0.94. elementos C1 0.72' Entrelazados a elementos F 0.63 del segundo periodo H 0.81 ' estructurales de los com puestos deficientes de electrones (B2H 6), as como de los cmulos metlicos (M o6C lg4). Investigue en qu consiste dicha explicacin.

15 Empleando el modelo RPECV, Gillespie ha podido explicar algunos aspectos

16 17

Identifique alguna de las especies del problem a 8 que presentan momento dipolar. La adicin vectorial de momentos dipolares grupales se puede realizar exitosamente en los derivados del benceno. As, para los ismeros orto, meta, para

calcule el valor de n cuando: a j X = Y = C1 C- -C1 b) X = C1, Y = N O , C-

= 1.55 D :D

18

Diagrame la mayor cantidad de estructuras resonantes de Linnett para las siguien tes especies: a) 0 3 b) FC N c) Radical alilo: C H 2= C H C H 2 Para Linnett, la carga formal de un tom o en una molcula se calcula de manera similar a la desarrollada en el captulo 4, ecuacin (4-17), pero se supone adems que cada electrn de enlace aporta la mitad de su carga a los tom os enlazantes. De acuerdo con este modelo, calcule la carga formal de las especies del problema anterior. Una manera de estabilizar radicales orgnicos es colocar tom os de S o C1 vecinos al C insaturado, explicndose este hecho por la presencia de las siguientes estructu ras resonantes en las cuales no se cumple la regla del octeto: H 1 RCCl| H 1 - ffi RC C i r

19

20

De qu forma el modelo del doble cuarteto justifica ms apropiadam ente esta observacin? 21 Escriba cuatro estructuras resonantes para el N 0 2

356

E S T R U C T U R A A T M IC A

22

A partir de los siguientes datos de distancia de enlace: Molcula CIO NHC12 N H 2C1 c in o 2 dN ci (A) 1.95 1.76 1.77 1.79 Molcula CIO NO no2 + dN 0 (A) 1.15 1.15 1.15

indique cul de las siguienres estructuras del CIO contribuye ms al hbrido de resonancia: a) b) c) I I Cl N = 0 .J
j:c i

N -O

I I C 1 N = 0

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Mecnica cuntica moderna

N o tengo ninguna duda en decir que, desde el p unto de vista filo s fico , yo no creo en la ex isten cia real de los to m o s tom ando esta palabra en su sentido literal com o una p a r tcula indivisible de m ateria. E spero que algn da encontrem os, para lo que llam am os tom os, una representacin m ecnico-m atem tica que nos pueda exp lica r el p eso atm ico, la valen cia y otras de las num erosas propiedades de los llam ados tom os. F . A. KEKUL (1867)

360

E S T R U C T U R A A T M IC A

6.0 INTRODUCCION En captulos precedentes hemos desarrollado los hechos ocurridos en el campo de la teora cuntica de 1900 a 1925. A las aportaciones en este primer periodo se les ha dado el nombre de vieja teora cuntica. En estos aos, aunque el desarrollo de la teora fue rpido, no pudo sistematizarse. Hemos visto, por ejemplo, que en el campo de los tomos se logr un desarrollo terico formal para el del hidrgeno, pero slo con la ayuda de la espectroscopia pudieron encontrarse relaciones empricas vlidas para los dems, nuevos nmeros cunticos y hasta el principio de exclusin. En este captulo abordamos el segundo periodo de desarrollo de la teora cuntica. Este parte, en 1923, con la hiptesis dual de Louis de Broglie, que tratamos en la seccin 6.1. La seccin 6.2 es un interludio fsico-matemtico para relacionar al lector con el movimiento ondulatorio, que tiene por objeto desembocar, en la seccin 6.3, en la mecnica cuntica ondulatoria desarrollada por Schroedinger. A continuacin, en la seccin 6.4, abordamos la interpreta cin del cuadrado de la funcin de onda e, inmediatamente, entramos en una descripcin de los problemas interpretativos de la mecnica cuntica, en la seccin 6.5. Finalmente, la ltima seccin se dedica a varios ejemplos simples de solucin de la ecuacin de Schroedinger, donde lo aprendido en las secciones precedentes pierde su carcter abstracto ante la aplicacin.

6.1

NUESTRA CONCEPCION DUAL SOBRE LA NATURALEZA DE LA MATERIA

Con el captulo anterior arribamos al inicio de la tercera dcada de este siglo, los aos de 1920. Veinticinco aos antes haba sido descubierto el electrn, y ste segua siendo considerado como una partcula material. Como veremos en el curso de este captulo, en esa misma dcada habra de modificarse de raz nuestra concepcin acerca de la naturaleza del electrn y, en general, de todas las partculas del microcosmos. Por lo pronto, en esta seccin presentamos la proposicin de De Broglie (Sec. 6.1.1) y su posterior verificacin experimental (Sec. 6.1.2). En efecto, hoy no tenemos la menor duda de que los electrones no siguen el comportamiento de las partculas clsicas. Existe una abrumadora evidencia experimental de que, bajo ciertas condicio nes, su comportamiento se asemeja al de las ondas, mientras que en otros casos guarda ms similitud con el de los corpsculos clsicos. El problema para describir la naturaleza real de los electrones es que no contamos con un smil macroscpico de ellos. Nada en nuestro mundo cotidiano presenta tan extrao comportamiento. Por ello, hemos tenido que recurrir a dos descripciones que nos son comunes: la de un corpsculo y la de una onda.

M E C N IC A C U N T IC A M O D E R N A

361

No es vlido, por tanto, asegurar que el electrn ES un corpsculo y una onda, que tiene una naturaleza dual. Creemos ms adecuado reconocer que la dualidad existe en nuestra concepcin de los electrones ms que en el electrn mismo, lo que es enteramente diferente.

6.1.1

La hiptesis de D e Broglie. O ndas piloto

Para empezar, resumamos brevemente cul fue el derrotero que sufri la concepcin acerca de la naturaleza de la luz. Este dilema se prolong durante siglos. Newton consideraba que la luz estaba compuesta de corpsculos que viajaban muy rpidamente, pero al iniciarse el siglo xix los experimentos de interferencia, realizados por Thomas Young (1773-1829), mostraron su natura leza ondulatoria. Ello fue confirmado con la teora electromagntica de Maxwell y su posterior verificacin experimental, por Hertz, en 1889. Como analizamos en el segundo captulo (Sec. 2.9), esta ltima interpreta cin habra de modificarse en este siglo con la proposicin de Einstein sobre el cuanto de luz, en 1905, y la demostracin experimental de Compton, en 1923, respecto al carcter corpuscular de los fotones, cuya cantidad de movimiento result ser la prevista por la teora, o sea,
pf = hL (6-1)

Entonces, la luz pareca satisfacer dos conjuntos de propiedades: las de los corpsculos y las de las ondas, aunque uno y otro parecan estar en conflicto m utuo1. Desde el punto de vista terico, era necesario conjuntar el enfoque corpuscular y el ondulatorio, pues era inexplicable el caprichoso comporta miento de la luz en su interaccin con la materia. Un primer intento de unificacin para explicar las interacciones radiacinmateria fue ideado en 1923 y presentado en enero de 1924 por Niels Bohr, Hendrik Antn Kramers (1894-1952) y John Clarke Slater (1900-1976). Este trabajo, que rechazaba la existencia del fotn, fue escrito antes del descu brimiento de Compton. Estos autores pretendan arribar a una descripcin
consistente de ios fenm enos pticos , conectando los efectos discontinuos que ocurren en los tom os con el cam po continuo de la radiacin. No nos detendre

mos aqu a analizar la teora de Bohr y colaboradores, pues estaba equivocada, como pronto fue demostrado. Con este fracaso, Bohr coment:
... uno debe estar preparado para el hecho de que la generalizacin que requiere la teora electrodinmica clsica demanda una profunda revolucin en los conceptos sobre los cuales ha descansado , hasta ahora, nuestra descripcin de la naturaleza.

1 En este punto, se recom ienda al lector releer la seccin 2.9.5.

362

E S T R U C T U R A A T M IC A

Louis

V c to r d e B ro g lie

(1892- ).

(Tomada de Hecht, Physics in Perspective, 1980. Addison-Wesley Publishing Co. Cortesa de French Embassy, Press and Information Divisin, Nueva York.)

Result ser que el paso revolucionario que Bohr citaba se habra de dar en la mecnica y no en la ptica. El responsable fue el cientfico francs Louis Victor de Broglie (1892- ). De Broglie iba a entrar a la Sorbona para estudiar historia medieval cuando la primera guerra mundial lo hizo alistarse en el ejrcito, donde particip en una unidad de radio-comunicacin. Ello cambi su vida y, en 1919, se uni al laboratorio de fsica encabezado por su hermano Maurice de Broglie (1875-1960), donde se dedicara a experimentar con rayos X. De 1919 a 1923 realiz mltiples investigaciones, contribuyendo a aclarar la naturaleza de la radiacin electromagntica. La propuesta que le vali recibir el premio Nobel de fsica fue enunciada en 1923, en dos breves escritos enviados a la Academia Francesa de Ciencias, que, posteriormente, incorpor en su tesis doctoral, en 1924. Dejemos que l mismo nos relate su proposicin:
Despus de un largo periodo de soledad y meditacin , tuve sbitamente la idea, durante el ao de 1923, de que el descubrimiento hecho por Einstein en 1905 deba generalizarse, extendindolo a todas las partculas materiales y, en particular, al electrn.

Como vemos, su idea era francamente revolucionaria, pues implicaba extender la concepcin dual onda-corpsculo, vlida para la luz, a las hasta entonces consideradas partculas materiales, como el electrn. Pero qu tipo de movimiento ondulatorio estaba relacionado con los electrones? Despus de analizar las similitudes entre la ptica geomtrica y la mecnica clsica, De Broge concluy que el movimiento de las partculas materiales deba estar guiado por una onda asociada, que denomin onda piloto. La cantidad de

M E C N IC A C U N T IC A M O D E R N A

363

(a)
Figura 6.1 Onda piloto para el mo vimiento de una partcula en un seg mento de recta. La onda en (a) man tiene su nodo fijo y oscila entre las posiciones 1 y 2 con el tiempo. Esta es una onda estacionaria. En (b), la onda no tiene un extremo fijo a la distancia. U na onda de este tipo no puede guiar el movimiento de la partcula.

movimiento, p, de la partcula y la longitud de onda, X, de la onda piloto estaran relacionadas por una ecuacin idntica a la de la luz (6-1), es decir,
X = hfp

(6 -2 )

Aunque no lo parezca, en (6-2) estn contenidas las reglas de seleccin de Sommerfeld y Wilson, a las que ya hemos hecho referencia en la seccin 3.4.1, lo cual ejemplificamos inmediatamente.
Ejemplo 6.1 A partir de la relacin de De Broglie, alcance el resultado del ejemplo 3.6 para la energa de una partcula que se mueve en un segmento de recta de longitud a. En la figura 6.1 se ilustra el hecho de que la onda piloto asociada al movimiento de la partcula debe ser una onda estacionaria, similar a la que se presenta en una cuerda fija por sus extremos al oscilar. Es claro que una onda estacionaria debe presentar un nmero entero de medias osci laciones en el segmento de recta, como se observa en la figura 6.2.

X = la Figura 6.2

X= a

A = a

Perfiles de ondas estacionarias en un segmento de recta.

364

E S T R U C T U R A A T M IC A

Entonces, en general, la relacin entre a y A es a

(6-3)

donde puede observarse la aparicin de un nmero cuntico. Despejando A de (6-3) y sustituyndola en la relacin de De Broglie (6-2), obtenemos
2a h

Despejando la cantidad de movimiento de la partcula nh p = -la ; n = 1, 2, 3 , . . . (6-4)

hemos obtenido una condicin de cuantizacin para p. Empleando la definicin de la energa cintica y (6-4) alcanzamos

que es idntica al resultado de aplicar las reglas de cuantizacin, lo que queramos demostrar.
P r o b l e m a 6.1 Calcule los tres primeros valores de la energa de un electrn en un segmento de longitud de 1 .

Respuesta

E = 6 aJ, E 2 = 24 aJ, E = 54 aJ, ..., E = 6 n2 aJ.

Ejemplo 6.2 Obtenga la cuantizacin de Bohr (mvr = nh/ln) p ara el movimiento orbital del electrn en el tom o de hidrgeno. Emplee (6-2) y la condicin de onda estacionaria. Solucin En este caso, como se muestra en la figura 6.3, slo se obtienen ondas piloto sin interferencia cuando dentro del perm etro de la rbita quepan una o ms longitudes de onda completas, es decir, 2nr = nX ; n = 1, 2, 3 ,... (6-6)

Despejando A de (6-6) y sustituyendo en (6-2), tenemos

2nr h

Ya que p = mv, mediante un rearreglo simple se obtiene la ecuacin de cuantizacin de Bohr (3-37): n = 1 ,2 ,3 ,...

MECNICA CUNTICA MODERNA

365

>i = 3

Figura 6.3 Ondas estacionarias en un crculo. La amplitud de la onda se ha colocado en un eje perpendicular al plano de la rbita. Se muestra slo el perfil de la onda, la cual evolucionara con el tiempo, manteniendo sus nodos fijos y oscilando por encima y por debajo de la rbita.

Ejemplo 6.3 Calcule la longitud de onda asociada al movimiento de: a) una pelota de bisbol con m = 140 g y v = 200 km/h, y b) un electrn a una velocidad de 106 m/s. Solucin a) De (6-2), h A= mv En este caso, v = 200 de donde X = -------------;--------- -- = 8.5 I m'
(0.14 kg ) 55.5 6.626 x 1 0 ' 34 J s
X

k m / 103 m \ f h

\ 1 k m / \3 6 0 0 s j

-------

--------

1h \

m = 55.5 -

1 0 ~ 35

b)

P ara el electrn,
6.626 x 1 0 -3 4 J s X = -------------------------- ---------r- = 7.28 x 10 (9.101 x 1 0 31 k g ) l 0 6 j

s 0 m = 7.28 A,

longitud de onda que corresponde a la de los rayos X en el espectro electromagntico.

P r o b l e m a 6.2 U na partcula se mueve a una velocidad de 1 m/s. La longitud de onda de De Broglie para la misma es de 3.96 x 1 0 5 cm. Encuentre la masa de la partcula.

Respuesta

m = 1.673 x 1 0 " 24

g. Puede tratarse de un protn o neutrn.

366

E S T R U C T U R A A T M IC A

P r o b l e m a 6.3 Calcule la longitud de onda de De Broglie para un electrn en la segunda rbita de Bohr para el tom o de hidrgeno.

Respuesta

l 6.64 x lCT10m = 6.64 .

P ro bl e ma 6.4

En un acelerador de partculas se ha conseguido que un protn (mp = 1.6726 x 1CT27 kg) alcance una energa cintica de 31.5 GeV = 31.5 x 109 eV. a) Transforme esta energa a joules. b) Calcule la velocidad del protn mediante la frmula clsica para la energa cintica. c) Obtenga la longitud de la onda piloto de De Broglie. Respuesta a) 5.047 x 10~9 J b) 2.456 x 109 m/s c) 1.61 x 10~16 m = 161 am

6.1.2

Evidencias experim entales del com portam iento ondulatorio de la materia. D ifraccin de electrones

Einstein y De Broglie propusieron, casi simultneamente, la confirmacin experimen tal de la hiptesis de las ondas piloto. Si fuera cierto que un movimiento ondulatorio estaba asociado a las partculas, stas deberan presentar patrones de interferencia y difraccin similares a los de la radiacin electromagntica.

E ra bien sabido que p a ra que una rejilla lograse difractar a una onda, la separacin entre sus incisiones debera ser del orden de la longitud de la onda incidente. Ya que la longitud de o n d a p a ra los electrones, segn D e Broglie, es inversam ente propo rcio n al a su m asa, la deteccin experim ental de la difrac cin slo sera factible u san d o com o dispersores a los to m o s de un cristal, pues estn separados entre s algunos angstrom s.
P r o b l e m a 6.5 Se desea disear un experimento para corroborar que los electrones pueden difractarse. Se pretende emplear un cristal de cloruro de cesio como rejilla, en el que la menor distancia entre iones es de 3.5 . A qu velocidad deben bom bardearse los electrones para que su longitud de onda coincida con este parm etro de la malla cristalina?

Respuesta

v = 2.08 x 10 s

En 1927 culm inaron los experim entos realizados p ara confirm ar o refutar la hiptesis de D e Broglie en cu an to a la difraccin de electrones. P o r u n a parte, C in to n Joseph D avisson (1881-1958) y Lester H albert G erm er (1896- )2, estadounidenses, em pleando com o blanco un cristal de nquel, obtuvieron patro n es de difraccin com o el que se m uestra en la figura 6.4.
2 A o s a n te s, e s to s a u to r e s h a b a n o b te n id o lo s m is m o s re s u lta d o s , lo s c u a le s d e b ie ro n a g u a r d a r la h ip te s is d e D e B ro g lie p a r a p o d e r se r in te rp r e ta d o s .

MECNICA CUNTICA MODERNA

367

Figura 6.4 Patrn de difraccin electrnica pa ra una muestra policristalina de cloruro de te luro. ( Cortesa de A. J. Ardell, trabajo de inves tigacin no publicado.)

Independientemente, en Inglaterra, George Paget Thom son (1892- ) (hijo de J. J. Thomson), empleando lminas metlicas delgadas, alcanz resultados similares (vase Fig. 6.5).
En ambos experimentos se confirm cuantitativamente que la difraccin observada para los electrones era consistente con la relacin i = hjp.

C l i n t o n J o s e p h D a v i s s o n (1 8 8 1 -1 9 5 8 ),

G e o r g e P a g e t T h o m s o n (1 8 9 2 -

).

y L e s t e r H a l b e r t G e r m e r (1 8 9 6 ). (P ro p ied a d de A I P N iels Bohr L ib ra ry .)

( P r o p i e d a d d e A I P N i e L Bo h r L ib r a r y , W . F. M e g g e r s C o l l e c t i o n . )

368

E S T R U C T U R A A T M IC A

Figura 6.5 Difraccin electr nica producida por una lmina delgada de oro. [Tomada J. C. Slater, Concepts and Developments of Modern Physics. Cor tesa de G. P. Thomson y O. 01demburg. 1970, Dover Publications, Nueva York. (Reimpre sin del libro Modern Physics, 1955, McGraw-Hill.)l

De Broglie recibi el prem io N obel en 1929. P o r su parte, D avisson y T h o m so n 3 lo m erecieron en 1937. En la figura 6.6 presentam os u n p a tr n de difraccin caracterstico de los rayos X, donde puede apreciarse su sim ilitud con el de los electrones. No puede caber la m enor duda, despus de observar las figuras 6.4 y 6.5, de que los electrones se c o m p o rtan com o o ndas en este tipo de experim entos. A p artir de este descubrim iento se genera la ptica electrnica, que condujo al desarrollo del m icroscopio electrnico en la dcada de 1930. Este ap a ra to am pla en mil veces el cam po visual en co m paracin con el m icroscopio de luz.

Figura 6.6 Patrn de difraccin de rayos X producido por el aluminio policristalino. ( Cor tesa de Education Development Center, Inc., Newton, Mass.)
3 P a ra d jic a m e n te , q u ie n d e s c u b re q u e lo s e le c tro n e s s o n c o rp s c u lo s y o b tie n e el p re m io N o b e l p o r ello , tu v o u n h ijo q u e ta m b i n lo re c ib i p o r d e m o s t r a r q u e lo s e le c tr o n e s s o n o n d a s .

M E C N IC A C U N T IC A M O D E R N A

369

Figura 6.7 Imagen de una punta de iridio metlico obtenida mediante la tcnica de ionizacin de tomos de helio por un campo elctrico. (Microscopa de ionizacin por campo, MIC.) ( F o t o del p ro feso r E. M u ller, P en nsylva n ia S t a t e U n iversity. T o m a d a de P. Atkins, Physical Chemistry, 2.a ed., O x f o rd U n iv e r s ity P r e s s , 1 98 2 .)

C on electrones m uy veloces p o d ran observarse, en teora, detalles h asta de 0.1 . Sin em bargo, no h an p o d id o resolverse tecnolgicam ente los problem as de ab erracin crom tica que se presentan. A pesar de ello, m ediante tcnicas m odernas de m icroscopa, se h an logrado fotografas com o la de la figura 6.7.

370

E S T R U C T U R A A T M IC A

N o obstante que la evidencia experim ental es copiossim a e irrefutable, no resulta simple asim ilar que electrones, neutrones, protones, tom os, m olcu las, etc., se com porten com o ondas. As, nos vemos obligados a aceptar que el com p o rtam ien to dual o n da-corpsculo es u n a categora fundam ental en el m icrocosm os. Si los electrones, p o r ejem plo, se c o m p o rtan de una m anera extraa, es p o rq u e obedecen reglas m uy fuera de nuestra esfera de experien cias. Pero los electrones son as. Ni hablar!

6.2

LA E C U A C IO N D E L M O V IM IE N T O O N D U L A T O R IO . O N D A S E ST A C IO N A R IA S

E sta seccin no es ms que un interludio fsico-m atem tico donde enco n trare m os la ecuacin fundam ental del m ovim iento ondulatorio. L a razn es obvia: una vez p ropuesta la hiptesis de D e Broglie, resulta lgico pensar que la descripcin de un sistem a de partculas puede efectuarse em pleando relaciones vlidas p ara las ondas. En la seccin 2.5 analizam os algunas de las caractersticas de las o n d a s 4 y, en particular, de las ondas electrom agnticas. P a ra stas, que se pro p ag an a la velocidad de la luz, c, existe u n a relacin fundam ental entre frecuencia y longitud de o n d a: la ecuacin (2-46),
c = Av

P ara la propagacin del cam po elctrico, S , obtuvim os all la relacin (2-47), que indica el cam bio sinusoidal de la m agnitud de 6 conform e la posicin, .x, y el tiem po, t, cam bian:

P a ra cualquier o tra o n d a cuya velocidad de propagacin sea v, tenem os, sim ilarm ente,
v = Av

(6-7)

Si, adem s, la pertu rb aci n que se p ro p ag a no es un cam po elctrico, sino cualquier m agnitud, (j), com o p udiera ser la am plitud de oscilacin de una onda sinusoidal en u n a cuerda,

(6-8)
Esta ltim a ecuacin representa u n a o n d a sinusoidal de frecuencia v y longitud de on d a A, que viaja hacia la derecha del eje x, con velocidad d ad a p o r (6-7). P a ra cualquier o nda existe u n a relacin simple entre sus derivadas, conocida
4 Se recomienda al lector releer dicha seccin antes de proseguir.

M E C N IC A C U N T IC A M O D E R N A

371

com o ecuacin general de onda. P uesto que co ntam os con la on d a sinusoidal de la ecuacin (6 - 8 ), podem os alcanzar dicha relacin. D ad o que if>(x, j depende de dos variables, x y t, las derivadas a realizar sern derivadas parciales. P o r ello, procederem os con lentitud. P a ra la derivada de (p respecto a x, com o A es u n a constante, (6-9) L a derivada del seno es el coseno, pero h a b r que hacer uso de la regla de la cadena, es decir, (sen u) = eos u
ex du 8x

A plicando lo an terio r en (6-9) con u = 2n

, obtenem os

Finalm ente, p a ra efectos de derivar respecto a x, la variable t se considera com o u n a constante, as que el resultado final es
( -

6 10)

U n a segunda derivacin aplicada sobre (6-10) nos lleva a que

de donde
(6 - 11)

D erivando a h o ra respecto al tiem po (x perm anece com o constante), siguiendo un procedim iento en teram ente sim ilar, obtenem os

(6- 12) P odem os observar que (6-12) es idntica a (6-11) si se le divide entre A2 v2, es decir,

372

E S T R U C T U R A A T M IC A

D e (6-7) el resultado final es

8 2(j) 1 d2(f)

Ihc1 =

(6-13)

A unque (6-13) ha sido o b ten id a de un caso particular, es la que rige todo m ovim iento o n d u lato rio en u n a dim ensin. C ualquier p ertu rb aci n <j>(x, t) que se traslade a velocidad v co nstante puede considerarse una on d a si sus de rivadas satisfacen (6-13), llam ad a ecuacin general del m ovim iento ondulatorio.
Ejemplo 6.4 Indique si cada una de las siguientes funciones representa o no a una onda: a) 4>(x,t) = b) < f> (x, t) = sen (x + t). c) (j>(x, t) = e2llxllsen 2nvt, donde X y v son constantes. P ara que (f> sea una onda, debe satisfacer (6-13), siendo v una constante. a) < f> e ~ xt. Calculemos la primera derivada de <>(x,t) respecto a x: 8(e~xt) 8x 5x

El subndice t enfatiza el hecho de que, en la derivacin, t se mantiene constante. La segunda derivada es, entonces, 824> ^ 8x2 dx /, = - K - ) = te~ x,( t) = V \8 x

Hagamos lo mismo, pero ahora derivando respecto a , siendo x constante: = e **( x) = xe <3(e~*')N 8(e~x,) \ 1 = - x e ~ x,( - x ) = x e~ x1 dt

8t
y

82( j )\ /8 2

~8t2

/ a ( - x e x,) \ ' dt

Sustituyamos ambas derivadas en la ecuacin general de una onda. Suponiendo su validez en este caso, obtenemos t2e~x' = -*:X2e " M

v2

Despejando v obtenemos un absurdo:

V t

b)

pues v no es una constante, y queda claro que <p(x,t) = e xt no representa una onda. tj)(x, t) = sen (x + t).

M E C N IC A C U N T IC A M O D E R N A

373

La prim era derivada de <fi(x, t) respecto a x es d<p\ \8 x J , y la segunda: 6 2(>\ \5 x 2/ , /d (c o s(x + ))\ V Sx ), = sen(x + t) (sen (x + r)) \ Sx = cos(x + t )

Ahora, derivando respecto a , obtenemos idnticos resultados:

< 5(eos (x + r)) , As, di ,

x

= sen (x + t)

se satisface con v = I.

c)

Por tanto, </>(x, ) = sen (x + t) s representa a una onda con velocidad unitaria. 4>(x,t) = e 2nxl'aen 2nvt. Para derivar respecto a x, como t se considera constante, definimos:
a = 2iiX

b = sen 2 nvt La funcin a derivar es < /> = beax. Entonces,

P ara la segunda derivada:

Sustituyendo los valores de a y b:

En la derivacin respecto a t conviene ahora definir c = e2nxl'; d = 2nv

y, entonces, < p = c sen dt , cuyas derivadas son e < > = cd eos dt dt

374

E S T R U C T U R A A T M IC A

Sustituyendo las segundas derivadas en (6-11), tenemos, despus de cancelar a e ^ /'s e n 2n vi en ambos miembros:
(2 ti Y
t

= ~ 7 ^ v)2

De donde
V2 =

v2A2

Y ya que v2 no puede ser un nmero negativo, 4>(x,t) no es una onda, pues su velocidad tendra que ser un nm ero imaginario.
P r o b l e m a 6 .6

a) b) c) d)

Indique cules de las siguientes funciones son asignables a una onda: 4>(x, t) = sen (x t ) < t> {x, t) = An2 - v tj

4>(x, t) = ex~' + (x t) 4>(x,t) = x 2t b) y c)

Respuesta

De acuerdo con D e Broglie, la onda asociada al movimiento de una partcula confinada debe ser una onda estacionaria, para que no interfiera consigo misma.

La m ejor m anera de visualizar u n a o n d a estacionaria es im aginar cul es el resultado de enviar o n d as idnticas, a travs de u n a cuerda, en sentido contrario . El resultado o n d u la to rio que se p roduce es u n a o n d a estacionaria, para la cual los p u n to s donde se pro d u cen n o d o s perm anecen fijos en el tiem po, al igual que aquellos d o n d e se p resentan crestas y valles. Volviendo a to m a r nuestro ejem plo de o n d a sinusoidal de la ecuacin (6 - 8 ), la que viaja hacia la derecha, es claro que u n cam bio de signo en el argum ento del seno produce u na o n d a que viaja en sentido co n trario , o sea, hacia la izquierda del eje x. Se obtiene u n a o n d a estacionaria com o resu ltad o de sum ar dos sinusoidales que viajan en sentidos opuestos. En la figura 6.8 se ha hecho dicha sum a grficam ente, pudindose observar que la o nda estacionaria (lnea continua) vibra, m anteniendo fijos sus nodos. La ecuacin de la o n d a estacionaria de la figura 6.8 es
< pest(x, t) = A sen 2n

- v^ + A sen 2 % ^

+ v t'j

(6-14)

Esta expresin puede simplificarse m ediante la relacin trigonom trica sen (a b) = sen a eos b sen b eos a, de donde sen (a b) + sen (a + b) = sen a eos b sen b eos a + sen a eos b + sen b eos a sen (a b) + sen (a + b) = 2 sen a eos b (6-15)

M E C N IC A C U N T IC A M O D E R N A

375

Figura 6.8

La ln ea de p u n to s m u estra la o n d a q u e viaja h a c ia la d erech a ; la ln ea

d isc o n tin u a la q u e viaja h acia la izq u ierd a , y la ln ea c o n tin u a la o n d a e sta c io n a r ia (6-14), q u e es la su m a de a m b as. Se p resen ta n los p erfiles d e o n d a d e sd e t = 0 h asta r = r/2 , sie n d o z el p erio d o , z = 1/v.

A plicando (6-15) en (6-14), obtenem os 0 est(x, f) = 2 A sen

2nx /

eos 2 n v t

(6-16)

El resultado alcanzado es sum am ente im p ortante. U n a o n d a estacionaria consiste de un p ro d u cto de dos funciones, cada una de ellas dependiente de u n a coordenada. La senoide depende de x y la cosenoide del tiem po, f. Adem s, esta dependencia tem p o ral se presenta en to d a on d a estacionaria. N uevam ente el ejem plo p articu lar de la senoide nos perm ite alcanzar un resultado general. P ara to d a o n d a estacionaria, tenem os que
0

= 'I'M cos 2 n v t

(6-17)

donde ''(x) es u n a funcin nicam ente de la posicin. Analicem os bajo qu condiciones la (pesl{ x ,t) p ro p u esta en (6-17) es una onda. P a ra ello, debe satisfacer la ecuacin (6-13). P o r tan to , tenem os que calcular las derivadas ( u n a onda.
/ d2(>\

y I y ) y sustituirlas en la ecuacin general de

( 82(j)''

,.

376

E S T R U C T U R A A T M IC A

Ya que la dependencia tem poral y espacial estn separadas, las derivadas resultan simples en este caso.

(6-18)

son las derivadas de < /> est respecto a x. P o r o tra parte,

(6-19)

son las correspondientes al tiem po. Sustituyendo (6-18) y (6-19) en (6-13), la dependencia tem poral se cancela, obtenindose

C om o, de (6-7),
1
A

v
V

obtenem os finalm ente que

(6- 20)

P roblem a

6.7

Demuestre que

*P(x)

= A sen

satisface (6-20).

E sta ecuacin es de sum a im portancia, pues establece u n a condicin para que la funcin (/> est(x, t) sea precisam ente u n a onda. Es decir, cuando la funcin F(x) de la ecuacin (6-17) es tal que la ecuacin (6-20) se satisface, entonces la funcin cj)est(x, ) ser precisam ente u n a onda, pues de esta m an era cum ple la ecuacin general (6-13). La ecuacin (6-20) se conoce com o la de >ma onda estacionaria, o sea, aqulla que posee u n a dependencia tem poral c o s( 2 rev)-

M E C N IC A C U N T IC A M O D E R N A

377

6.3

LA E C U A C IO N D E S C H R O E D IN G E R . N A C IM IE N T O D E LA T E O R IA C U A N T IC A M O D E R N A

Erwin Schroedinger (1887-1961) fue el prim ero en em plear la idea de las ondas piloto de D e Broglie ju n to con u n a ecuacin p a ra el m ovim iento ondulatorio, com o las que han sido descritas en la seccin anterior. En 1926, Schroedinger public c u a tro histricos tra b a jo s en los que estableci la m ecnica ondulatoria, com o hoy se conoce. En esta seccin pretendem os introducir, sin in ten tar ser formales, los fundam entos de esta nueva mecnica. D ebem os hacer n o ta r que casi sim ultneam ente a la prim era publicacin de Schroedinger apareci, a finales de 1925, un trab ajo de W erner H eisenberg (19011976), dedicado al m ism o tem a, d onde se alcanzaban resultados sim ilares. Lo curioso es que los dos trab ajo s parecan enteram ente diferentes, ta n to en las suposiciones fsicas de p a rtid a com o en los m todos m atem ticos em pleados. Inm ediatam ente, o tro s dos cientficos, M ax Born (1882-1970) y P ascual Jo rd n (1902-), dieron m ayor form alidad y rigor al trab ajo de H eisenberg al presentar, en 1926, un trab ajo titu lad o Sobre m ecnica cuntica, donde em pleaban m atrices p ara representar a las variables de un sistema. P o r ello, la teora de H eisenberg, Born y J o rd n recibe el n o m bre de m ecnica m atricial. Sin em bargo, la incgnita n o h ab a sido resuelta, pues la m ecnica on d u lato ria de Schroedinger y la m atricial de H eisenberg alcanzaban los valores correctos p a ra las frecuencias y las intensidades relativas de las lneas espectrales del hidrgeno, siendo que su m etodologa y p untos de p a rtid a eran diferentes. El mism o Schroedinger fue quien d esentra el m isterio, al d em o strar que am bas teoras eran equivalentes. Es decir, la m ecnica m atricial puede derivarse de la m ecnica o n d u lato ria, y viceversa. El hallazgo, com o indica G eorge

(1887-1961). (Tomada de d'Abro, The Rise of the New Physics, Dover Publications.)
E r w in S c h r o e d in g e r

378

E S T R U C T U R A A T M IC A

W e r n e r H e is e n b e r g (1901-1976).

(Tomada de Hecht, Physics in Perspective, 1980. Addison-Wesley Publishing Co. Cortesa de A IP Niels Bohr Library, Archives for History o f Quantum Chemistry.)

G am ow (1904-1968), fue tan sorprendente com o la aseveracin de que las ballenas y los delfines no son peces com o el tiburn o el arenque, sino m am feros como los elefantes o los caballos. A unque es conveniente insistir en que Schroedinger y H eisenberg d esarrollaron dos versiones, aparentem ente diferentes, de la m ism a teora, en lo que sigue adoptarem o s el enfoque del prim ero, llam ndole indistintam ente m ecnica o n d u lato ria o mecnica cuntica.

6.3.1

La ecuacin unidimensional independiente del tiempo de Schroedinger

Antes de iniciar esta seccin es preciso hacer una aclaracin: la m ecnica cuntica no puede derivarse de o tro s conceptos m s fundam entales, pues es una ciencia que se ha desarro llad o de varios postulados. P odram os, aqu mismo, ab a n d o n a r el enfoque histrico que hem os m antenido a lo largo del libro y presentar escuetam ente los postu lad o s de la m ecnica cuntica, de los cuales sta puede ser d esarro llad a p o r entero. Sin em bargo, n a d a hay en la experiencia cotidiana que sugiera las leyes de esta ciencia. Algo enteram ente diferente sucede con la geom etra o la m ecnica clsica. A nadie deben sorp ren der los postulados de Euclides, o la ley de accin y reaccin, ya que cualquiera puede aceptar com o vlidos sus enunciados desde hechos de su pro p ia vivencia diaria. As, en lugar de ser form ales, sacrificarem os el rigor p a ra ir presentando, uno a uno, los conceptos que, p a ra m uchos lectores, sern nuevos y abstractos. E n esta seccin p retendem os a rrib a r a u n resu ltad o p a rticu la r de la mecnica o n d u lato ria: la ecuacin independiente del tiem po que describe el estado de u n a p artcula en u n a dim ensin. L a ap o rtaci n de Schroedinger fue

M E C N IC A C U N T IC A M O D E R N A

379

m ucho ms general, pues con base en los fundam entos de la fsica clsica generados p o r W illiam R ow an H am ilton (1805-1865), Joseph Louis, conde de L agrange (1736-1813), y M o ritz H erm an n von Jacobi (1801-1874), encontr una form a sistem tica de obtener relaciones p a ra cualquier sistem a de partculas, en las que sus propiedades o n d u lato rias estn presentes. La relacin de D e Broglie (6-2) entre la cantidad de m ovim iento de una partcu la y la longitud de la o n d a asociada a su m ovim iento no contiene ninguna inform acin sobre la am plitud y la naturaleza de dicha onda. P a ra en co n trar esta inform acin b a sta considerar la ecuacin que, desde el siglo XIX, se consideraba vlida p a ra cualquier m ovim iento on d u lato rio . C om o el m ism o Schroedinger indic en 1926, era necesario tom ar en serio la teora ondulatoria de De Broglie para las partculas en m ovim iento, y esto fue precisam ente lo que hizo. P a ra partculas lim itadas en un cierto confn, com o es el caso ab o rd a d o en los ejemplos 6 .1 y 6 .2 , la o n d a asociada a su m ovim iento debe ser estacionaria, com o all discutim os. P o r ta n to , su am plitud debe venir d a d a p o r la ecuacin (6-17), donde 'P(x) debe satisfacer (6-20). As, podem os sustituir la longitud de o nda en (6-20) p o r h/p, com o indica la hiptesis de D e Broglie, y obtener (6-21) E sta es u n a ecuacin m uy especial, pues contiene ta n to la am plitud 'P(x) de un a o nda com o la can tid ad de m ovim iento de u n a partcula. En ella est im plcita la concepcin d u a l que D e Broglie in tro d u jo . A con tin u aci n , harem os unas cu an tas transform aciones sobre (6 - 2 1 ) p a ra llegar a la deseada ecuacin de Schroedinger. P a ra em pezar, al igual que en el captulo 3, usarem os

con lo que (6 - 2 1 ) se tran sfo rm a en

E n segundo trm ino, ya que la energa cintica puede expresarse com o

la cantidad de m ovim iento al c u ad rad o puede despejarse

p 2 = 2m E c

(6-24)

y puesto que la sum a de las energas cintica, E c, y potencial, V, es la energa to tal, entonces E c = E V, lo que sustituido en (6-24) conduce a
p 2 = 2 m (E V)

(6-25)

380

E S T R U C T U R A A T M IC A

F in alm en te , re e m p la z a n d o p 2 de (6-25) en la ec u ac i n d e o n d a (6-22), o b te n e m os d 2x 2m (E - V) (6-26) dx2 R e a rre g la n d o esta expresi n , te n e m o s h 2 d 2l 2m d x 2 + V 'V = (6-27)

E sta es, precisam ente, la ec u ac i n d e S c h ro ed in g e r u n id im e n sio n a l, in d e p e n dien te del tiem p o , p a r a u n a p a rtc u la . C o m o vem os, se tr a t a d e u n a ec u aci n diferencial, p ues in v o lu c ra a la fu n ci n de a m p litu d 'F(x) y su se g u n d a d e riv a d a 'P'Xx). L a ec u ac i n (6-27) re la c io n a a *P(x) y 'F '(x ), q u e c o rre s p o n d e n a p a r m e tro s o n d u la to rio s, c o n las en e rg as to ta l y p o te n cia l y c o n la m asa, este ltim o u n p a r m e tro c o rp u sc u la r. P o r ta n to , se e n c u e n tra n p re se n te s los d o s in g red ientes, c o rp u sc u la r y o n d u la to rio , m o s tra d o s en el c o m p o rta m ie n to de las p a rtc u la s m icroscpicas. P a r a el le cto r p o c o fa m ilia riz a d o co n ecu acio n es c o m o la (6-27), vale la p en a a c la ra r lo q u e se o b tie n e al resolverlas. E n to d a ec u ac i n diferencial, el o b jetiv o es o b te n e r la fu n ci n q u e e st a fe c ta d a p o r la d eriv a ci n , ''(x ), en n u e s tro caso. L o a n te rio r q u e d a r cla ro en c u a n to a b o rd e m o s alg u n o s ejem p lo s en las secciones q u e siguen, a u n q u e vale la p e n a ejem p lificar in m e d ia ta m en te la solu ci n de o tra s ec u ac io n e s diferenciales d iferen tes a la (6-27). Ejemplo 6.5 Encuentre la solucin de la ecuacin dF ---- = 4 dx Solucin Este tipo de ecuaciones se puede integrar inmediatamente. M ultiplicndola por dx, obtenemos d = 4dx Integrando am bos lados y recordando incluir la constante de integracin, C, alcanza mos = 4x + C Es decir, funciones como 4x + 2, 4x 4- 5.5 4x + n son soluciones de la ecuacin diferencial, pues para todas ellas su derivada es igual a 4. Q ueda claro, entonces, que el resultado de resolver una ecuacin diferencial es una funcin. Adems, a diferencia de las ecuaciones algebraicas que tienen, en general, un nmero finito de soluciones, una ecuacin diferencial presenta un nm ero infinito de respuestas, pues la constante de integracin puede tom ar cualquier valor.
P roblem a

6.8

Resuelva la ecuacin diferencial d = 1/x dx

M E C N IC A C U N T IC A M O D E R N A

381

Ejemplo 6.6

Resuelva la ecuacin diferencial de segundo orden d 2lP ------= - ' P dx2

Solucin En este caso no es posible integrar directamente, como se hizo en el ejem plo 6.5, aunque existen procedimientos especiales de resolucin. P or tanto, slo nuestra experiencia de clculo diferencial puede sernos de utilidad. Cul ser la funcin que al ser derivada dos veces vuelve a ser obtenida, excepto por un cam bio de signo? Aquellos lectores con un manejo fluido de derivacin reconocern que tan to (sen x) como (eos x) cumplen con esta condicin. Es ms, cualquier combinacin lineal de estas funciones es una buena solucin. Procedamos a demostrarlo. Sea H'fx) = A sen x + B eos x Derivando una primera vez, obtenemos dy ---- = A eos x B sen x dx U na ulterior derivacin nos lleva a d 24' T = A sen x B eos x = 'F(x) dx2 con lo que la demostracin concluye. Nuevamente, la ecuacin diferencial ha aceptado un nmero infinito de soluciones, ya que tanto A como B son arbitrarias.

De lo desarrollado en los ejem plos anteriores, es claro que de la ecuacin de o nda (6-27) podrem os o btener com o solucin a la fu n c i n de onda ''(x) asociada a la partcula. Pero, para qu nos sirve este conocim iento? E sta y otras dudas genuinas nos asaltan de inm ediato: Cul es el significado fsico de T (x)? O qu es esa o n da? Si no podem os em plear en sistem as m icroscpicos las leyes de la fsica clsica, basta el conocim iento de '(x) p a ra caracterizar el co m p o rta m iento de n u estra partcula? A parentem ente, las nicas variables involucradas en la ecuacin de Schroedinger son la energa to tal y la energa potencial. C m o se encuentra la energa cintica y o tras variab les 5 com o la velocidad, la posicin, la cantid ad de m ovim iento, etc.? Est contenida la m ecnica clsica en la m ecnica cuntica?, o bien, puede aplicarse la ecuacin de o n d a p ara cuerpos m asivos, obtenindo se los m ism os resultados que al usar las leyes de N ew ton? Las respuestas a estas interro g an tes no son ta n simples de presentar y m ucho m enos de abstraer. N u estra vivencia diaria tiene lugar en un m undo donde todos, o casi todos, los fenm enos cotidianos son com prensibles em
5 En adelante, las llamaremos variables dinmicas del sistema que se estudia.

382

E S T R U C T U R A A T M IC A

pleando argum entos clsicos. R esulta difcil, entonces, entender y a c o stu m b rar nos a que estas leyes no sirven en el m icrocosm os. Sin em bargo, es h o ra de em pezar a convencernos de que, p o r ra ra s que parezcan, las leyes de la m ecnica cuntica describen fielmente los sistem as de partculas, lo cual se h a confirm a do miles de veces p o r quienes experim entan con molculas, to m o s o partculas subatm icas. Antes que em pezar la b sq u ed a de soluciones p a ra la ecuacin de Schroedinger, que no desarrollarem os h asta la seccin 6 .6 , pretendem os ir m o stran d o pausadam ente m s ideas sobre la estru ctu ra de la m ecnica cuntica.

6.3.2

Operadores en m ecnica cuntica. Problem as de valor propio

R etom em os la ecuacin de Schroedinger p a ra u n a dim ensin, (6-27), pero p ara una partcula con energa potencial cero. En este caso, la ecuacin de o n d a to m a la form a
h 2 d 2vF
2m dx2

(6-28)

H em os reem plazado a la energa total, E, p o r la cintica, d a d o que V = 0. La ecuacin (6-28) dice m ucho si la sabem os leer. La funcin de onda de u na partcula en estas condiciones, (V = 0), debe ser tal que b a sta derivarla dos veces y m ultiplicarla p o r h2j2m p a ra o btener de nueva cuenta a ^(x), pero ah o ra m ultiplicada p o r la energa cintica de la partcula. A la frase colocada entre com illas en el p rrafo anterior, es decir:
h2 d2
2m

(6-29)

dx

se le conoce com o operador de la energa cintica. D ebe tenerse presente que en (6-29) slo se ha escrito u n a receta, lo que hay que hacer sobre la funcin de onda del sistem a p a ra pod er o btener la energa cintica de la partcula.
Por tanto, un operador no es ms que una receta que debe seguirse. Si denotamos por c al operador de la energa cintica (6-29), la ecuacin de onda (6-28) puede escribirse como c^> = Ec y (6-30)

D ebem os reconocer que c, en el lado izquierdo, representa al o p e ra d o r cierta accin que debe efectuarse sobre 'P ; y E c, en el lad o derecho, es el nm ero que corresponde a la energa cintica de nu estra partcula. El trm ino operador tiene un significado m atem tico preciso. Los o p era dores act an sobre las funciones, tran sfo rm n d o las en o tras funciones. C om o par de ejemplos tenem os:

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383

m ultiplicar p o r dos es un op erad o r, pues tran sfo rm a to d a funcin / (x) en la funcin g(x) = 2 /(x ). derivar respecto a x es tam bin un o p erad o r, pues opera sobre /(x ), d an d o com o resultado g{x) = d f /dx.
P r o b l e m a 6.9 a) Tomar la raz cuadrada es un operador? b) Es un operador integrar de cero a x?

Respuesta b) S.

a) No, pues a cada funcin asigna dos resultados. P or ejemplo, v /x 2 = x .

Ejemplo 6.6 Aplique el operador de energa cintica a la funcin T = e2lx, donde i = ^ 1, para verificar la ecuacin (6-30) o refutarla. Calculemos la segunda derivada de d'P dx d 2> P dx 2 d dx d'P d*T de2'*

= 2ie2ix

= (2 ie2ix) = 4e2ix = -44> dx

M ultiplicando esta ecuacin p o r ------ , obtenemos 2m h2 d 2*? 2m d x 2 2h2 y

En el lado izquierdo de esta ecuacin tenemos al operador de la energa cintica actuando sobre , es decir,
2 ti2 E c'Y = -----

Com parando esta relacin con la (6-30) es claro que la energa cintica de la partcula representada por F es6 2h2 E=

Vemos que em pezam os a d a r respuesta a alguna de las preguntas e incgnitas presentadas al final de la seccin anterior. L a funcin de o n d a de u n a partcula o sistem a d ad o s n o presenta, aparentem ente, u n a interpretacin clara y una utilidad inm ediata, pero al hacer actu ar sobre ella al o p erad o r adecuado, puede ser em pleada p a ra d arn o s a conocer los valores de las variables dinm icas del sistem a bajo estudio. Lo a n te rio r parece ser cierto, al m enos cuando la funcin de onda, X P, satisfaga ecuaciones com o la (6-30).
6 N o se tom e en cuenta, por el m om ento, que las unidades de Ec no son unidades de energa.

384

E S T R U C T U R A A T M IC A

El hallazgo decisivo de Schroedinger fue presentar un mtodo para encontrar los operadores de cada variable dinmica de un sistema dado. Hasta ahora slo hemos presentado el operador de la energa cintica, K = h2 d 2 j t, 2m dx (6-3D

pero Schroedinger mostr cmo obtener cualquier otro. Ejemplo 6.7 La expresin clsica de la energa cintica de una partcula que se mueve en una dimensin es Ee = p2/2m Conocido el operador de la energa cintica (6-31), obtenga: a) El operador del cuadrado de la cantidad de movimiento. b) El operador de la cantidad de movimiento. Solucin a) Partiremos del supuesto de que la expresin clsica se cumple tambin por los correspondientes operadores mecnico-cunticos c y p2, es decir, 4 = P2/2m De esta expresin podem os despejar el operador de p l como d2 Pl = 2 mEc = - h2^ ; b) Debemos entender, antes que nada, el significado del cuadrado de un operador. M ultiplicar un operador por s mismo es algo que no tiene sentido, pues los operadores no son nmeros, sino recetas o transformaciones de una funcin en otra. El cuadrado de un operador debe entenderse como la aplicacin, dos veces sucesivas, del mismo. As, p2 actuando sobre una funcin no es ms que el resultado de aplicar px sobre y volverlo a aplicar nuevamente, es decir, P^ = PPx'V)

Para obtener px debemos razonar qu transform acin aplicada dos veces produce el mismo efecto que p2, o sea, , d2 PxPx = dxz

Es obvio que px debe contener una prim era derivada, la que al actuar dos veces se convierta en la segunda derivada. Adems, para que aparezca el factor h2, es necesario introducir a i = y j 1 en la definicin de px. pues de otra forma nunca alcanzaremos el signo menos deseado. La respuesta es, entonces7, P * = - V dx d 7 Tambin pudo escribirse px = ih > pero se prefiere (6-32), con el signo menos. dx (6-32)

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385

La m ism a ecuacin de Schroedinger unidim ensional, (6-27), puede escribirse ahora, en notacin de operadores, com o sigue
r
a2 d 2 i ------- v - r + V V = E V 2m dx

(6-33)

D ebe entenderse que esto no significa haber sacado com o factor com n a la derecha (en el lado izquierdo de la igualdad). M s bien, lo que representa (6-33) es que debe aplicarse sobre la sum a de dos operadores, siendo el prim ero el de la energa cintica y el segundo el de la potencial, que sim plem ente acta sobre la funcin de o nda m ultiplicativam ente. P o r tan to , podem os reescribir (6-33) como
( c + V )V = E V

(6-34)

Al o perador c + V se le conoce com o o p erad o r de energa to tal u operador ham iltoniano, en h o n o r del fsico irlands H am ilton, d en o tad o p o r H . D e esta m anera, la ecuacin de S chroedinger puede escribirse, p a ra el caso unidim en sional, com o
HV = EV

<6-35)

donde
h2 2 H ~ ~2m dx2 + V

Ecuaciones com o la (6-35) o la (6-30) se conocen com o ecuaciones de valores propios. En form a general, d a d o un o p erad o r cualquiera, , la ecuacin
A V = aV

(6-36)

es la ecuacin de valores p ro p io s del o p erad o r . A las funciones que satisfacen (6-36) se les den o m in a fu n cio n es propias del operador A , y & los va lores num ricos, a, de (6-36) se les conoce com o valores propios del operador . Resolver una ecuacin de valores p ro p io s com o la (6-36) im plica encontrar todas las funciones que se convierten en s m ism as al aplicar el op erad o r , excepto p o r la m ultiplicacin de un valor constante, a. C om o hem os visto, en m ecnica cuntica aparecen problem as de valor propio. La m ism a ecuacin de Schroedinger lo es. P o r ello, es conveniente ejemplificar la resolucin de u n problem a de este tipo.
Ejemplo 6.8 Aplique el operador d2ld x2 sobre las funciones de x y : a) <D(x, ) = e ~ b ) 0(x, ) = sen (x t) e indique si alguna de ellas es propia del operador. Solucin Debemos aplicar el operador d/dx dos veces sucesivas.

386

E S T R U C T U R A A T M IC A

a)

Para efectos de derivar respecto a x, t se toma como una constante. La pri mera derivacin resulta dd> dx y la segunda.
c)20

3(e - *') = -------- = te *' dx

o /50\
i

< 3 ( fe~*!)

d x \d x !

dx

= ( - f ) 2e * ' = f 2e ~ * '

b)

Como hemos obtenido la funcin original multiplicada por r2, lo que no es una constante, pues depende de la variable t, esta funcin no es propia del operador. En este caso, la primera y segunda derivadas conducen a

,?0 = + c o s(x - ) dx
r 2Q Y = - sen (x - t)
dx

Por tanto, sen(x r) s es una funcin propia de d 2/d x 2, con valor propio igual a 1. Ejemplo 6.9 Demuestre que la funcin f( x ) = xe* es propia del operador = (d/dx 3) (d/dx + 1). Encuentre el valor propio. Solucin es decir, El operador A est definido como la aplicacin sucesiva de dos operadores, [f(x )] = (d/dx - 3)(d/dx + l)/(x ) Primero haremos actuar el operador de la derecha, el ms cercano a /(x ), [/(x )] = (d/dx 3 )(d //d x + / ) Ahora, el operador (d/dx 3) debe aplicarse sobre la funcin de la derecha ( d //d x + J), lo cual implica que hay que multiplicar a esta funcin por 3 y luego sumarle su deri vada. Realizando esto, tenemos ^ [ / M ] = ,d- ( d / / d x + / ) - 3 (d //d x + / ) dx

[J(xB = d 2 / / d x 2 + d / / d x - 3 d //d x - 3 / i[/(x )] = d2 / / d x 2 - 2 d //d x - 3 / Sustituyendo la funcin /(x ) = xe* y sus derivadas: d(xe*) ------- = xe* + e* dx d 2(xe*) d ------ - = (xe* + e*) = xe* + 2e* dx2 dx

MECNICA CUNTICA MODERNA

387

obtenemos lo siguiente: ^4[/(* )] = xex + 2ex 2(xex + eA ) 3xe* = 4x6* = 4 f( x ) Com o se obtiene la misma funcin f ( x ) multiplicada por un factor constante ( 4), la funcin s es propia del operador; 4 es su valor propio. 6.10 Aplique el operador del ejemplo anterior a las funciones a) f( x ) = e~ x b) f( x ) = ex co sx Si son propias del operador, indique el valor propio.
P roblem a P r o b l e m a 6.11 Siendo el operador elevar al cuadrado, indique qu funciones f( x ) satisfacen el problem a de valor propio

lf(x)-] = af(x) Respuesta Todas las funciones constantes: /(x ) = a. Resuelva el problem a de valor propio del operador = d/dx.

E jem p lo 6 .1 0

Solucin

La ecuacin de valor propio para el operador derivada es, segn (6-36), d'P ---- = a dx

P ara resolver esta ecuacin basta un rearreglo: d^ ---- = a dx y una integracin fd T = a dx

Conviene introducir la constante de integracin como ln C, o sea, ln = ax + ln C

Pasando ln C al lado izquierdo, podem os despejar 4 ' como = Ceax Estas son las funciones propias del operador derivada respecto a x. Existe una para cada eleccin de C y de a. Particularizando, podemos decir que e2x es una funcin propia de d/dx con valor propio 2.
P r o b l e m a 6.12 Sea el operador intercmbiense las coordenadas x e y, que opera sobre una funcin Ffx, y). Encuentre una funcin propia de este operador: a) Con valor propio a = 1. b) Con valor propio a = 1.

Respuesta En ambos casos existe una m ultitud de soluciones; por ejemplo: a) * = x 2y 2 b) * = x 2y y 2x

388

E S T R U C T U R A A T M IC A

Segn puede verse en (6-35), la funcin de onda, 'P, de un sistem a es una funcin p ro p ia del o p erad o r ham iltoniano, con valor p ropio E, la energa total. Debe ser claro que, p o r obtenerse de u n a ecuacin diferencial, existen m ultitud de posibilidades (en principio) p a ra la funcin de o n d a y p a ra la energa E, a m enos que existan restricciones adicionales. U n a vez o b ten id a la funcin de o n d a al resolver la ecuacin (6-35), intentarem os conocer o tras propiedades m ecnicas del sistem a en cuestin. Aqu podem os en co n trarn o s con dificultades, pues no necesariam ente es una funcin p ro p ia de algn o tro o p erad o r m ecnico cuntico. Es decir, *P siem pre es una funcin p ro p ia del h am ilto n ian o H , pero no siem pre lo es de otro operador. Si tenem os suerte, h a b r ciertos o p eradores , p a ra los que *P s sea funcin propia. En ese caso, los eigenvalores, a, nos in dicarn los posibles valores de la variable dinm ica cuyo o p erad o r m ecnico-cuntico es . Sin em bargo, existirn o tro s operadores, B, p a ra los que
B 'Y = j= b V

(6-37)

En ese caso, cm o pod rem o s hallar los posibles valores de la variable dinm ica con o p erad o r B1 La respuesta de la m ecnica cuntica es co n tu ndente: no todas las variables dinm icas de un sistem a estn determ inadas con absoluta precisin. E sta es una diferencia fundam ental entre m ecnica clsica y cuntica. La ltim a no puede propo rcio n arn o s to d a la inform acin que desearam os obtener de nuestro sistema. En m uchos casos, debem os co n ten tarn o s con obtener inform acin estadstica sobre el co m p o rtam ien to de nuestro sistem a; por ejem plo, cul es la velocidad prom edio de una partcula.
As, algunas de las variables dinmicas del sistema (aquellas para las cuales *P es funcin propia de su operador asociado) estarn perfectamente determinadas, mien tras que los valores de las otras variables no podrn conocerse con toda precisin. Al menos, la mecnica cuntica permite calcular el valor promedio o valor esperado de una variable dinmica, , representando por < /l) , mediante la ecuacin v F*/4v Pdt> <A> = --- ---------vP * vPd;

(6-38)

En (6-38), *P* es el com plejo conjugado de V P, pues sta puede ser una funcin com pleja, y la integral se extiende sobre to d o el espacio. E sta ecuacin volver a ser discutida en la seccin 6.4.2, donde analizarem os m s d etenida mente los aspectos estadsticos de la m ecnica cuntica. El form alism o de la m ecnica cu n tica es, com o se observa, m uy com plejo. La funcin de o n d a no es til, al fin y al cabo, m s que p a ra obtener indirectam ente, a travs de operadores, los valores precisos o prom edio de las variables dinm icas del sistem a bajo consideracin. Esto, lo que constituye una

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389

com plicacin ap arentem ente innecesaria, n o ha podido simplificarse. D ebem os, entonces, p a rtir de la realidad de nuestro sistem a fsico; to m a r la escalera y en trar en el espacio nebuloso de las funciones de o n d a y los operadores, p ara re to rn a r con la respuesta sobre el valor preciso o prom edio de tal o cual variable dinm ica de nuestro sistema.

6.3.3

Extensin a ms dimensiones y a ms de una partcula

El problem a de un a dim ensin y u n a sola partcula que acabam os de ab o rd a r (Secs. 6.3.1 y 6.3.2) puede generalizarse p a ra u n espacio de m ayor dim ensin y con m s de u n a partcula. L a energa to tal clsica de u n a p artcu la que se m ueve en tres dim ensiones es, p o r ejemplo,
E = (Px + Py + Pz) + V (x, y, z) 2m

(6-39)

donde, ah o ra, la energa potencial depende de la posicin en el espacio tridim ensional. P a ra obtener el correspondiente o p erad o r h am iltoniano, h a b r que sustituir cada u n a de las variables en (6-39) p o r sus o p eradores m ecnicocunticos asociados. P a ra la can tid ad de m ovim iento unidim ensional, obtuvi m os el o p erad o r (6-32). En tres dim ensiones, la generalizacin que procede consiste en considerar los o p eradores

t, 8 px = i n dx
d Py = i* 8y

(6-40)

cuyos cu ad rad o s son

(6-41)

p a ra obtener el o p erad o r de la energa cintica:

390

E S T R U C T U R A A T M IC A

Podem os definir al o p erad o r laplaciano,

82 82 d2

(6-43)

p ara reescribir (6-42) com o (6-44) P o r o tra parte, la energa potencial se considera nuevam ente com o un o p era dor m ultiplicativo, pues depende slo de las co o rdenadas espaciales x, y, z. As, el op erad o r h am ltoniano tridim ensional p a ra una partcula es (6-45)

2m

La funcin de o nda de esta p artcu la que vive en tres dim ensiones se ob tend r de la ecuacin de valores propios

al igual que en el caso unidim ensional. Sin em bargo, a h o ra 'P depender de tres coordenadas, p a ra que el h am lto n ian o pueda a ctu a r sobre ella. Vemos, entonces, que la m ecnica cuntica (independiente del tiem po) se reduce a resolver el problem a de valores p ropios p a ra el o p e ra d o r H , de donde obtendrem os ta n to a la funcin de onda, com o a la energa total, E. Inm ediatam ente, em pleando o tro s operadores, pueden en contrarse los valores esperados de otras variables dinm icas.
Cada sistema particular tiene su propio operador hamltoniano. Cuando exista ms de una partcula, digamos N de ellas, habr que incorporar en H tanto los operadores de energa cintica de cada partcula, como las energas potenciales del caso. La funcin de onda depender aqu de las tres coordenadas de la primera partcula, de las tres de la segunda, y de las tres de la ltima. Es decir,

= *P(xi, y , Zj, x 2, y 2, Z2 , . xn, J>n, zn)

por lo que ser una funcin de 3N coordenadas.

En todos los casos, la funcin de o n d a n o debe interpretarse m s que com o una funcin de la (o las) coordenada(s) de la(s) partcula(s) del sistem a, que puede to m a r valores reales o com plejos, relativos a la am p litu d de la on d a caracterstica del sistema.

6.3.4

La mecnica cuntica com o un modelo

En la seccin an terio r hem os plan tead o , un poco inform alm ente, los principios o postulados de la m ecnica cuntica. P a ra quien los conozca p o r prim era vez

M E C N IC A C U N T IC A M O D E R N A

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ahora, estos principios sern ju zg ad o s com o m uy ab strac to s y com plicados,

y tendr m ucha razn. En lugar de que cada variable del sistem a estudiado tenga

asociado un valor num rico dado, la m ecnica cuntica introduce un operador. As, p o r ejemplo, la energa cintica de u n a partcula n o ser un nm ero determ inado de joules, sino u n a instruccin precisa que p u ed a actu ar sobre la funcin de o n d a de la partcula. C ualquiera se sorprende al enterarse de este hecho, pues en otras ram as de la ciencia ello no resulta necesario. El objetivo de esta seccin es p resentar a la m ecnica cuntica com o un m odelo terico y justificar su validez. P a ra ello, en trarem o s en un breve relato de la significacin de la ciencia y de la construccin de m odelos en ella. La observacin y la experim entacin son n u estra fuente de conocim iento del m undo que nos rodea. Sin em bargo, no podem os conform arnos sim plem ente con acum ular los d ato s que resultan de experim entos, pues en poco tiem po nos perderam os entre ta n ta inform acin. Se analizan dichos datos, buscando regularidades en el co m p o rtam ien to de los sistemas, lo que lleva a la enuncia cin de leyes. As, en las leyes aco stu m b ram os resum ir u n a m u ltitud de resultados experim entales. Es m ucho m s c m odo contar, p o r ejem plo, con las leyes de los gases que con u n a enorm e ta b la de d ato s de presiones, tem p eratu ras y volm enes p a ra u n a infinidad de gases. La ciencia va m s all. M uchas veces no nos resulta del to d o satisfactorio c o n ta r con una serie de leyes em pricas, sino que deseam os buscar regularidades entre las m ism as, o bien, explicarnos p o r qu dichas leyes existen y se manifiestan, y hasta en co n trar relaciones entre ellas. P a ra ello construim os teoras y modelos.
Resulta curioso y paradjico que, en su afn por conquistar conceptualmente la realidad, el hombre construya idealizaciones, como modelos y teoras.

Existen m odelos de diversos tipos. En los m odelos conceptuales se pretende que stos nos proporcio n en u n a im agen de lo real. P a ra un sistem a dado, construim os un objeto m odelo o m odelo conceptual que lo represente. U na m olcula vibrando puede representarse, p o r ejem plo, com o dos m asas unidas p o r un resorte. Sin em bargo, un objeto m odelo no b asta p a ra estudiar un sistema. Es necesario co n stru ir u n a teora del objeto m odelo, que se conoce com o m odelo terico.
Podemos definir a un modelo terico como un sistema hipottico-deductivo que concierne a un objeto modelo.

En los m odelos tericos, que en general son de naturaleza algebraica, cada p arm etro distintivo del objeto m odelo ten d r asociado un sm bolo algebraico. Adem s, el m odelo terico d eber especificar las reglas algebraicas que gobier nen las relaciones entre los sm bolos. Es decir, debe d a r a conocer la red de

392

E S T R U C T U R A A T M IC A

frm ulas que se u sar alred ed o r del objeto m odelo. Y algo m s: en su aplicacin especfica a un objeto m odelo, el m odelo terico perm itir obtener predicciones cuan titativ as del sistem a real que el objeto m odelo representa. C u an d o las predicciones tericas sobre un sistem a real co ncuerdan con los valores experim entales o btenidos, h ab rem o s co n stru id o un objeto m odelo razonable con un so p o rte te rico ad ecuado. Si, p o r el co n trario , no se concu erd a con los hechos, cab en diversas posibilidades: variar el objeto m odelo o conservarlo, pero m odificando las ideas tericas, o cam biar am bos. As, si ciertos clculos sobre el espectro de un to m o no pro sp eran , se p o d r tra ta r de com plicar el m odelo del to m o o m odificar la teo ra de interaccin radiacin-m ateria. Intentem os, a co n tin u aci n , an alizar la m ecnica c u n tic a d e n tro del contexto que hem os elabo rad o , y co m parm osla con la m ecnica clsica. P a ra ejemplificar, escogerem os a un to m o com o el sistem a real a estudiar. P a ra R utherford, el objeto m odelo (el to m o m odelo) es u n a idealizacin concreta: un ncleo y varios electrones g iran d o a su alrededor, am bos conside rad o s com o cargas p u ntuales y d o ta d o s de ciertas m asas. El m odelo terico asocia sm bolos a cad a p a r m e tro del to m o m odelo y consiste de las ecuaciones de m ovim iento de la m ecnica y electrodinm ica clsicas. Las predicciones obtenidas sobre el espectro atm ico son notablem ente diferentes a las alcanzadas experim entalm ente. Este m odelo terico no resulta til8.
Para Schroedinger, el modelo de tomo lo constituye un operador hamiltoniano. En l deben estar representadas todas las contribuciones energticas que se espera que existan en los tomos reales. En este caso, el objeto modelo es altamente abstracto. Por otra parte, el modelo terico permite, a partir del hamiltoniano, obtener la funcin de onda del tomo, que no corresponde a ningn observable del sistema real. Es decir, 4* no es ninguna prediccin que pueda corroborarse experimentalmente. Debido a ello, la teora cuntica nos provee de reglas para obtener los operadores de todas las variables dinmicas del tomo y de la manera de efectuar predicciones sobre dichas variables. Para ello, emplea a la funcin de onda y relaciones, como la (6-38), para obtener los valores esperados para diversas magnitudes.

Respecto a los clculos tericos de espectros atm icos, stos han resultado com parables con los experim entales. Este m odelo terico ha resultado til, a pesar de su alta dosis de ab straccin e incom prensibilidad iniciales. Vale la pena m encionar que la m ecnica cuntica ha sido som etida a prueba innum erables veces. Siem pre que el o p erad o r ham ilto n ian o (el objeto m odelo) ha sido co n stru id o co n sid eran d o las contribuciones m s sustanciales del caso, y que la funcin de o n d a se ha o btenido con la suficiente precisin, el ap a ra to m atem tico de la m ecnica cuntica ha alcanzado resultados casi idnticos a los experim entales.
8 Sin embargo, el objeto m odelo fue de utilidad manifiesta para explicar los experim entos de G eiger y Marsden (vase Sec. 2.10.3).

M E C N IC A C U N T IC A M O D E R N A

393

D esgraciadam ente, m ediante la m ecnica clsica, nos hem os aco stu m b rad o a resolver problem as fsicos em pleando nm eros y variables. P o r esto, nos resulta descabellado que h ay a que recurrir a operadores y funciones de on d a p a ra obtener resultados tericos com parables a los reales. P ero debem os irnos aco stu m b ran d o a ello, au n q u e n o nos guste representar a u n a m olcula o una reaccin qum ica m ediante u n o p e ra d o r h a m ilto n ian o . Slo as sabem os obtener resultados tericos aceptables, pues est de so b ra dem o strad o que el lgebra de nm eros no es adecu ad a p a ra representar las relaciones entre las entidades fsicas pertenecientes a sistem as pequeos. As, las propiedades que caracterizan a un estad o p articu lar del sistema, tales com o su energa, can tid a d de m ovim iento, posicin, etc., no pueden rep resen tarse p o r un nm ero que indique su m agnitud, sino p o r u n a instruccin (operador) que acte sobre la funcin de onda.
Aunque sus predicciones sean correctas, la naturaleza abstracta de la mecnica cuntica, y el hecho de que sus resultados corresponden a valores medios o esperados para las propiedades fsicas del sistema, han llevado a que su interpretacin como teora no sea simple. Es ms, hasta la fecha existen varias interpretaciones de esta ciencia, algunas de ellas en conflicto mutuo. Este hecho no resta validez a una teora, incluso la hace ms interesante, pero hemos de saber discernir entre lo que es prediccin de la mecnica cuntica y lo que es interpretacin de la mecnica cuntica.

6.4

IN T E R P R E T A C IO N E S T A D IS T IC A D E L C U A D R A D O D E LA F U N C I O N D E O N D A

E n 1927, M ax Born p ro p u so que al cu a d rad o de la funcin de o n d a 9 se le diera un significado fsico-estadstico, el cual discutim os y presentam os en esta seccin. La interpretacin de Born ha sido criticada o rep lan tead a en o tro s trm i nos, pero resulta de uso co m n en m ecnica cuntica.
Si Y representa la funcin de onda de un sistema que contiene una partcula, entonces l'i'l2 debe interpretarse como la densidad de probabilidad para la posicin de la partcula.

Ya que el trm ino densidad de p ro b ab ilidad puede resultar no conocido p o r los lectores, aclararem os su significado en la seccin 6.4.1, d o n d e nos

9 La funcin de onda no tom a necesariamente slo valores reales, puede ser una funcin compleja. El cuadrado de un nm ero com plejo se define com o el producto (complejo) de l por su conjugado: |a + bi\2 = (a + bi){a bi) = a 2 + b 1 (el cual siempre es real). P^r ello, representare m os al cuadrado de la funcin de onda com o l'i'l2.

394

E S T R U C T U R A A T M IC A

ex ten d erem o s so b re la in te rp re ta c i n de B orn. E n la seccin 6.4.2 to c a re m o s o tro s asp ec to s estad stic o s de la m e c n ica cu n tic a. D esd e a h o r a vale la p e n a a c la ra r, co m o lo h ace D e la P e a en su te x to , qu e ... la probabilidad se entender, de aqu en adelante, en su sentido objetivo, es decir, la probabilidad mide una propiedad del sistema y no, por ejemplo, nuestro grado de conocimiento del sistema o el grado de confianza de nuestra prediccin sobre el comportamiento del sistema. D e esta co n fu si n ac erca de lo q u e la p ro b a b ilid a d re p re se n ta en m ecn ica c u n tic a h a n n ac id o diversas c o rrie n te s que, a c tu a lm e n te , se e n c u e n tra n en p u g n a.

6.4.1

Probabilidad y densidad de probabilidad

H a sta cierto p u n to , esta m o s a c o s tu m b ra d o s a tr a b a ja r co n p r o b a b ilid a d e s p a r a c o n ju n to s finitos de eventos. P o r ejem p lo , las p o sib ilid a d e s del tiro d e u n a m o n e d a e st n re p re se n ta d a s p o r el c o n ju n to de d o s elem e n to s, S = {cara, c ru z ]. El c o n ju n to de ev en to s p a ra el tiro de u n d a d o es S = {1, 2, 3 , 4, 5, 6 . E l c o n ju n to S, lla m a d o espacio-m uestra, c o n tie n e to d o s los p o sib les re s u lta d o s d e un ex p e rim en to ale a to rio . U na funcin de probabilidad P(E) es tal que asigna un nm ero entre 0 y 1 a la probabilidad de que suceda el subconjunto E de eventos. Ejemplo 6.11 Cul es la funcin de probabilidad para el tiro de un d ado no cargado?

Solucin Ya que se trata de un dado no cargado, cada cara del dado tiene la misma probabilidad de resultar; por ello tenemos, por ejemplo, que para el subconjunto E = {1], P(E) = 1/6. Es decir, despus de un gran nmero de tiradas, una de cada seis m ostrar al uno como resultado. El mismo valor de probabilidad tendr cualquier subconjunto de un elemento. P({1}) = P({ 2}) = P({ 3}) = P({4}) = P({ 5}) = P({6}) = 1/6 Si E = {1,2}, P(E) representar la probabilidad de obtener, al tirar el dado, un nmero menor que tres. En este caso, P({1,2}) = P({1}) + P({2}) = 1/6 + 1/6 = 2/6 Este com portam iento debe seguir cualquier funcin de probabilidad. Generalizando, si E, E2, ..., En son subconjuntos de S que no tienen elementos en com n uno con otro, entonces PE, u E 2 u u ) = P e ,) + P(E2) + + P(E) Esta frmula nos permite obtener la probabilidad para cualquier subconjunto de S = {1,2, 3,4, 5,6).
P r o b l e m a 6.13 Cul es la probabilidad de que suceda cualquiera de los eventos posibles? En otras palabras, qu vale P(S)?

M E C N IC A C U N T IC A M O D E R N A

395

P r o b l e m a 6 .1 4

una amarilla. a) Cul b) Cul c) Cul Respuesta

El es es es

En una bolsa opaca se tienen cuatro canicas: dos rojas, una azul y experimento consiste en sacar dos de ellas al azar. el espacio muestra, S? la probabilidad de que am bas canicas sean rojas? la probabilidad de que al menos una canica sea roja? c) 5/6 .

b) 1/6.

Las probabilidades P(E) se determ inan realizando un gran nm ero de experim entos y to m a n d o el cociente nm ero de eventos con resultado en E P (E ) = ---------;----------------------------------------------num ero to tal de experim entos Salvo las com plicaciones que pueden surgir en los clculos, las p ro b ab ilid a des de eventos con espacio-m uestra finito no tienen m ayor problem a. La dificultad surge cu an d o el espacio S, as com o el subconjunto E, no son finitos. Este es el caso que nos interesa analizar a pro p sito de la interpretacin de M ax Born. La m ayora de las variables fsicas com o tiem po, posicin, veloci dad, etc., son de este tipo, pues to m an valores sobre los nm eros reales. A continuacin, ser claro, m ediante un ejemplo, que p a ra una variable co n tin u a slo tiene sentido preguntarse p o r la p robabilidad cuando se conside ra un intervalo de valores de la variable, y no valores aislados de la misma. Supngase que deseam os evaluar la probabilidad de que las llam adas telefnicas duren hasta 3 m inutos, es decir, de 0 a 3 m inutos. A esta p robabili dad la llam arem os p{3). T o m an d o un gran nm ero de llam adas al azar, p(3) se calcular m ediante el cociente de casos favorables ( < 3) entre casos totales (t arbitrario). Siendo N el n m ero de llam adas reportadas, tendrem os _ N (0 < t < 3)
N (0 < t < oo)

En form a similar, puede evaluarse la pro b ab ilidad de que las llam adas duren hasta t m inutos, donde tom e cualquier valor. U n a curva com o la de la figu ra 6.9 p o d ra representar el resultado del experim ento.

F igu ra 6 .9

Probabilidad acumulativa para la duracin de las llamadas telefnicas, p(t).

396

E S T R U C T U R A A T M IC A

D e la figura, la prob ab ilid ad de que u n a llam ada dure h a sta 3 m inutos vale 0.57, o sea, un 57 % de las llam adas concluyen en m enos de tres m inutos. A p(t) se le conoce com o probabilidad acum ulativa de la duracin de las llam adas. Si contam os con la funcin p(), puede calcularse la p ro b ab ilid ad de las llam adas en cualquier intervalo de tiem po dado. P o r ejem plo, si deseam os saber cuntas llam adas d u ran en tre 3 y 4 m inutos, es claro que P(3,4) = p ( 4 ) - p ( 3 ) . P reguntm onos a h o ra: cul es la p ro b ab ilid ad de que u n a llam ada dure
exa cta m ente 3 m inutos? N ote, antes que nada, que el m ism o sentido tiene la

p regunta si se consideran 2.9999 m in u to s o 3.0001 m inutos. L a respuesta es lgica: dicha pro b ab ilid ad vale cero. La p ro b ab ilidad p a ra valores aislados de la variable es cero. Este resu ltad o puede obtenerse m ediante el siguiente proceso de reduccin progresiva del intervalo de tiem po. La p ro b ab ilid ad de que un a llam ada dure entre 3 y 3.5 m inutos ser
P( 3, 3.5) = p( 3.5) - p{3)

y, aproxim adam ente, valdr la m itad de P ( 3,4), es decir, P ( 3 ,3 .5 ) ~ P ( 3 ,4 ) Si continuam os reduciendo el intervalo de tiem po,
P ( 3, 3.25) ^ |P ( 3,4)

P(3, 3.125) ^ |P ( 3 , 4 ) as que p a ra cualquier At < 1, P(3, 3 + At) ~ At P (3 ,4) (6-46)

Es claro que si At sigue reducindose, estarem os cad a vez m s cerca de exactam ente 3 m inutos, pero conform e Ai -> 0, P(3, 3 + Ai) -> 0 Sin em bargo, si el lm ite se to m a no sobre P (3 ,3 + At), sino sobre el cociente P ( 3,3 + A)/At, entonces el resultado no ser cero, sino sim ilar a P (3 ,4), com o puede despejarse de (6-46). El resultado se conoce com o densidad de probabilidad de u n a llam ad a de tres m inutos, p( 3), es decir, _
P(3) =

,,
A i-O

P (3 ,3 + At)
At

llm ------- 7T-------

P a ra un tiem po de duraci n cualquiera, t,

P(t, t + At)
Ar->o

p(t) = lm - - -------(6-47)

At

M E C N IC A C U N T IC A M O D E R N A

397

Figura 6.10

Densidad de probabilidad para la duracin de una llamada.

E sta ecuacin puede reescribirse u sando la p robabilidad acum ulativa p(t) com o sigue:
p(t) = l i m ---------------------- = lim
A i- * 0
A t

.,

,,

P( + Ar) -

p ( )

Ap

(6-48)

A-> 0 A t

En (6-48) hem os obtenido la relacin entre la densidad de probabilidad, p(t), y la probabilidad acum ulativa, p(t ):
dp p(t) = - f dt

(6-49)

pues sa es la definicin de la derivada. En la figura 6.10 hem os esbozado u n a posible form a de la densidad de probabilidad, suponiendo que su m xim o ocurre p a ra t = 3 m inutos. P o r su definicin, (6-48), la densidad de pro b ab ilid ad tiene unidades de p robabilidad p o r u nidad de tiem po. Entonces, el m xim o de la figura 6.10 es p ( 3) = 0.2 m in - 1 . P odem os decir que la llam ada m s densam ente probable d u ra tres m inutos, pero es incorrecto decir que la llam ada m s probable d u ra tres m inutos. Es correcto decir que el 20% de las llam adas p or m inuto d u ra n tres m inutos? La respuesta es s. P a ra profundizar sobre esta interpretacin de p(t), tom arem o s dos ejem plos usuales. a) Velocidad

La velocidad in stan tn ea se define en form a m uy sim ilar a la densidad de probabilidad de (6-48). Si u n objeto se mueve en una dim ensin y tiene la

398

E S T R U C T U R A A T M IC A

posicin x() al tiem po f y pasa a x (t + A t) al tiem po t + A t, la definicin de su velocidad instan tn ea al tiem po t es ,, x(t + At) x(t) Ax v(t) = h m ---------------------- = lim Ar->0 ( + A t) t A l _,0 A t o sea,
dx v(t) = at

(6-50)

(6-51)

Cul es el significado de u n a velocidad de 30 km /h? A ntes que nada, querem os enfatizar el hecho de que una velocidad en un in sta n te se m ide en unidades de distancia recorrida por hora, y nadie se asu sta de ello. U na respuesta aceptable p o d ra ser: u n a vez que, al tiem po t, el objeto alcanza la velocidad v(t) = 30 km /h, si d u ra n te la siguiente h o ra la velocidad se m antuvie ra constante, el objeto recorrera 30 km. Este ejem plo nos es til p ara in terp retar la densidad de p robabilidad de las llam adas telefnicas: u n a vez que u n a llam ada ha d u rad o tres m inutos, si du ran te el siguiente m inuto la densidad de pro b abilidad se m antuviera cons tante, entonces la p robabilidad de colgar d u ran te ese m inuto sera 0 .2 (2 0 % de las llam adas concluiran entre el tercero y el cu arto m inutos). b) Densidad msica

La densidad es u n a variable fsica que se define tam bin m ediante un proceso lmite. Si se desea conocer la densidad en un p u n to dad o de un cuerpo (x, y, z), se necesita evaluar cocientes de m asa entre volum en p ara una secuencia de piezas que contengan al p u n to (x, y, z ), ta l que dicha secuencia tien d a a ese p u nto (vase Fig. 6.11). Si llam am os m [(x, y, z), A V ] a la m asa de la pieza con volum en A V que contiene a (x, y, z), los cocientes de m asa entre volum en nos llevan, sobre la secuencia, a la definicin de la densidad en ( x ,y ,z ) , o sea, m [(x, y, z), A F ] p(x, y, z) = lim --------- -----------A V -> 0

(6-52)

lo que podem os representar com o

dm p(x, y ,z ) = dv

(6-53)

P o r supuesto, un p u n to no posee m asa, pero s tiene densidad. La densidad en un punto se mide en gram os por centm etro cbico. Ello puede interpretarse com o sigue: si un cubo unitario (con un centm etro de lado) que contenga al

MECNICA CUNTICA MODERNA

399

(*, y, A ---------------------------------------------------------------------- y x

y
Figura 6.11 Si definimos una secuencia de cubos como la de esta figura, como todos los cubos tienen como vrtice (x, y, z), dicha secuencia converge al punto (x, y, z).

p u n to (x, y, z) tu v ie ra en to d o s sus p u n to s la m ism a d e n s id a d q u e en (x, y, z), e n to n ce s te n d ra u n a m a sa de [p(x, y, z) 1 c m 3] g ram o s.

Al emplear las relaciones (6-51), (6-53) y (6-49), podemos afirmar que, para variables continuas, tiene sentido hablar de: i) distancia, cuando se mide en un intervalo de tiempo diferente de cero, en cuyo caso d = ii) v(t) dt

masa, cuando se considera un volumen (no cero) de sustancia, y se puede calcular como p(x, y, z)d V Si la densidad es constante en todo el cuerpo, entonces puede salir de la integral, desembocndose en el conocido caso m = pV

iii)

probabilidad de duracin de una llamada telefnica, cuando se la vala en un intervalo de tiempo diferente de cero y toma el valor P(t, t + At) = p(t) dt

400

ESTRUCTURA ATMICA

Este ltim o caso de u n a densidad de pro b ab ilid ad presenta u n a caracterstica diferente de los dos anteriores. La p ro b ab ilid ad vale uno p a ra to d o el intervalo de valores de la variable, es decir,
(* V L > p(t) dt
0

A provechando tod o s los ejem plos tratad o s, analizarem os a continuacin el postulado de M ax Born. S upondrem os que la partcula descrita p o r la funcin de on d a 4* puede m overse en tres dim ensiones. E ntonces, |y ( x , y, z )|2 representa la densidad de p robabilidad p a ra la posicin de la partcula. En el ejem plo an terio r (el de las llam adas telefnicas) se discuti la densidad de p robabilidad para un a variable unidim ensional, el tiem po, as que habrem os de analizar el significado del p o stu lad o de Born con lentitud, pues ah o ra la densidad de probabilidad vara de p u n to a p u n to en un espacio tridim ensional. Volviendo a la figura 6.11, podem os calcular cul es la pro b ab ilid ad de que la partcula sea detectada d en tro de un cubo de la secuencia. P a ra ello habrem os de realizar u n g ran n m ero de experim entos y d eterm in ar la posicin de la partcula. Sea P[(x, y, z), A F ] la pro b abilidad de que la partcula se encuentre d en tro del volum en A F del cubo que contiene al p u n to ( x , y , z ) y realicem os el proceso lmite sobre el cociente de probabilidad entre volum en, ya que as obtendrem os | (x , y, z)|2, es decir, ,2 T x , y, z )| = Lo que puede escribirse com o Ta-.v, z )|2 = d f (6-55) i / - p L(x,y,z), A F ] lm --------------------A V ->0

AV

(6-54)

dV

De estas ecuaciones resulta que |T |2 tiene unidades de probabilidad por unidad de volumen, as que la funcin de onda V F debe tenerlas de (volumen) l 2, o bien (distancia) 3/2.

De (6-55), |*F(x, y, z)\2 to m a r valores altos donde, al au m en tar sucesivam en te un volum en alrededor de (x, y, z), la frecuencia o pro b ab ilid ad de hallar a la partcula crezca abruptam ente. En ese caso, (x, y, z) ser un p u n to con alta densidad de p robabilidad de en co n trar a la partcula. Es decir, si pudiera llevarse a cabo u n a m u ltitud de m ediciones de la posicin de la partcula, encontrarem os m ayor densidad de p u n to s experim entales (vase Fig. 6.12) en las regiones del espacio d o n d e l^ l 2 to m a grandes valores. P o r el co n trario , en zonas donde ra ra vez se detecta a la partcula, la densidad de probabilidad, I*?!2, ser pequea.

M E C N IC A C U N T IC A M O D E R N A

401

Regin del espacio con altos valores de densidad de probabilidad TI2

\

7
V

y Figura 6.12 partcula. Cada punto representa el resultado de una medicin de la posicin de una

Como vemos, el cuadrado de la funcin de onda nos proporciona una informacin estadstica sobre la partcula. No nos indica si est aqu o all, sino solamente con qu densidad de probabilidad se encuentra aqu o all.

Al igual que in terp retam o s los ejem plos previos, presentam os en la figu ra 6.13 una interpretacin de |T |2 com o densidad de probabilidad. C om o resulta cierto p a ra cualquier variable continua, no tiene sentido preguntarse p o r la p ro b ab ilid ad de en co n trar a la p artcula en un punto, pues siem pre vale cero. P a ra u n volum en, V, del espacio, la p ro b ab ilid ad de en co n trar a la p artcula debe evaluarse p o r la integral
(6-56)

de acuerdo con (6-55). La ecuacin (6-54) o la (6-55) pueden generalizarse si el sistem a contiene ms de u n a partcula o slo contiene una, pero se encuentra restringida a moverse en u n a o dos dim ensiones. En tales casos, la diferencial de volum en debe tom arse en el espacio de definicin de la funcin de onda. Es decir, si te nem os una partcu la en una dim ensin, entonces debem os reem plazar d V p o r d x \ si la p artcula se en cuentra en dos dim ensiones, d V representar una dife-

402

E S T R U C T U R A A T M IC A

1 pm

Figura 6.13 Supongamos que |'f'| 2 est dada en unidades de picmetros 3 (probabilidad
por picmetro cbico). Si todos los puntos del cubo unitario de la figura tuvieran la misma densidad de probabilidad que la del punto (x, y, z), entonces la probabilidad de encontrar a la partcula dentro del cubo sera [ |T |2 lpm 3]. P or ello, puede decirse que I*?]2 mide la probabilidad, por unidad de volumen, en un punto.

rencial de rea; si existen dos p artcu las m ovindose en tres dim ensiones, com o la funcin de o n d a es funcin de (x 1; _y1; z 1; x 2, y 2, z2), d V representa una diferencial de volum en en este espacio hexadim ensional, lo que p o d ra ser d V = d x l d y l d z d x 2d y 2d z 2 . En este ltim o caso, l^ 2 representa la densidad de probabilidad de en co n trar a la p artcu la 1 en el p u n to ( x ^ y ^ Z j) y a la partcula 2 en el p u n to (x2, y 2, z2). C uando, en (6-56), V represente el volum en de to d o el espacio, P (V ) valdr la unidad, as que, de acuerdo co n la in terp retacin de Born, la funcin de onda de un sistem a debe ser tal que

| | 2 d V = 1
J te

(6-57)

la que se conoce com o condicin de norm alizacin de la funcin de onda. P a ra que la condicin de norm alizacin se satisfaga, la funcin de on d a debe aproxim arse a cero conform e crezca(n) su(s) argum ento(s). Vale la pena m encionar que existen casos especiales de funciones de o n d a p a ra las cuales la integral de su c u ad rad o n o converge cu an d o se to m a un volum en infinito del sistema. Sin em bargo, la no rm a, en general, es que la ecuacin (6-57) debe satisfacerse. D ebido a ello, n o b a sta en co n trar las posibles soluciones de la ecuacin de Schroedinger, sino que entre ellas debem os desechar to d as las que no sean norm alizables o cuadrado integrables.

M E C N IC A C U N T IC A M O D E R N A

403

Otras restricciones adicionales aparecen con el postulado de Born: a) Si l^ l2 ha de representar una densidad de probabilidad, entonces debe ser una funcin continua, pues no resulta lgico suponer que dicha densidad de probabilidad vare abrupta, o ms bien discontinuamente, en el espacio. b) La funcin de onda T debe ser una funcin matemtica bien comportada, que para cada valor en su dominio no posea ms que una imagen, o sea, debe ser univaluada. De otra forma, tendramos dos o ms valores de la densidad de probabilidad en un mismo punto del espacio, lo que resulta inaceptable. Resumiendo, 'V debe ser cuadrado integrable, continua y univaluada.

Ejemplo 6.12 a) Demuestre que el cuadrado de la funcin

f o, x < o

f(x ) =< sen x, (0, b)

0 < x ^ 7t x > n

no integra a la unidad. Encuentre el valor de N para que 'l'(x) = N f(x ) est normalizada.

Solucin a) Ya que f( x ) vale cero excepto en el intervalo [0, tt] : [ /( * ) ] 2 dx = [ /( x ) ] 2 dx

Sustituyendo el valor de f( x ) en el intervalo mencionado, [ /( x ) ] 2 dx = sen2 x dx

Con ayuda de una tabla de integrales, encontram os que jr sen2 x d x = Jo y entonces, i 7 1 f (x) dx = J- O O ^ b) de donde el cuadrado de f( x ) no integra a la unidad. P ara que 'f'(x) est norm alizada debe cumplirse que
*00

X _ 2

t sen 2x 7 4

= 2 0

71

v P 2(x) dx = 1
V O O

Sustituyendo ^(x ) = N f(x ), * C C lP 2(x) dx = N 2 f 2(x) dx = 1

404

ESTRUCTURA ATMICA

y empleando el resultado en a), tenemos que N2 de donde podemos despejar el valor de N, N = '2
(x ) =

As,

sen x es una funcin normalizada.

P roblem a

6.15

D ada la funcin de onda, definida en todo el eje

x,

donde a es una constante dada, encuentre el valor de N que norm aliza a ^(x). Dato De una tabla de integrales,

Respuesta

P a ra el lector que lo desee, incluim os a continuacin unos ejemplos y problem as sobre funciones de densidad de probabilidad. M s ejem plos donde se em pleen funciones de o n d a se analizarn posteriorm ente.
Ejemplo 6.13 Suponga que la funcin p{x) = C x e - Xl20 describe la densidad de probabilidad para la distancia, en metros, que recorre un cohete antes de explotar en el aire. a) Calcule el valor de la constante C para que p(x) corresponda a una funcin de densidad de probabilidad aceptable. b) Calcule la distancia recorrida con mayor densidad de probabilidad. c) Calcule la probabilidad de que el cohete explote antes de los 50 m de recorrido. d) Calcule la funcin de probabilidad acumulativa, es decir, la probabilidad de que el cohete explote entre 0 y X metros. Solucin a) Toda funcin de densidad de probabilidad debe integrar a la unidad en todo el rango de variacin de la variable. En nuestro caso, la probabilidad de que el cohete explote entre 0 y oo metros debe ser uno: * co p(x) dx = 1 o

M E C N IC A C U N T IC A M O D E R N A

405

Sustituyendo la funcin p(x) e integrando, obtenemos

" g - jc/ 2 0

x e 1/20 dx = C --------- (x + 20)

1/20

= 1

D ando valores a los lmites superior e inferior, tenemos C(400) = 1, b) de donde C = 1/400

dp La densidad de probabilidad se maximiza donde = 0: dx dp dx e *'20 400

(1 - x/20)

c)

Igualando a cero, tenemos que p(x) se maximiza para x = 20 m. Ya que p(x) = dp dx

la probabilidad de explosin entre 0 y 50 m es ) p( 50) = g-x/20

p(x) dx = (x + 20)

70 n(50) = - e " 50/20 - ( - 1) = 1 - 0.287 = 0.713 20 Ms del 70% de los cohetes explotan antes de los 50 m. Generalizando el inciso anterior, p(X) = p(x)dx = 1 F X + 20 yl7, ---------- e / 20

d)

P r o b l e m a 6.16 P ara la distribucin de probabilidad del ejemplo anterior, calcule la probabilidad de que un cohete explote entre los 20 y los 40 m de su recorrido.

Respuesta

P(20 < x < 40) = 0.33.

P r o b l e m a 6.17 Suponga que la probabilidad de que un pez pique el anzuelo entre 0 y t minutos despus de sumergirlo en el agua es

p(f) = 1 e 1 a) tiempo t. Respuesta O btenga la funcin de densidad de probabilidad para que un pez pique al

p(t) = e - '

P r o b l e m a 6.18 Con el resultado del problem a anterior, recomendara cam biar la carnada si despus de tres minutos ningn pez ha picado?

4 06

E S T R U C T U R A A T M IC A

6.4.2

Otros conceptos estadsticos en mecnica cuntica

La funcin de o n d a al c u ad rad o representa la densidad de pro b ab ilid ad de la posicin de la partcula. D a d o esto, es factible calcular el valor prom edio de las propiedades fsicas de la partcula, com o discutim os en esta seccin.
Como sobre la posicin de la partcula slo podemos obtener su comportamiento estadstico, tambin tenemos que contentarnos con calcular slo el valor promedio de las variables fsicas que la caracterizan.

P a ra em pezar, analizarem os un ejem plo p a ra u n a variable discreta: cmo se calcula la estatu ra prom edio de u n grupo de alum nos? P a ra ello podem os ad o p ta r dos enfoques: a ) D adas las estaturas de los N alum nos, la estatu ra prom edio puede obtenerse sim plem ente m ediante + e2 + + eN
1

< e > = ------- ------b)

Es lgico pensar que varios alum nos pueden tener la m ism a estatura. Si decimos, p o r ejem plo, que los alum nos 1, 3, 29 y 40 m iden 1.62 m, entonces com o
+ e 3 + e 29 + e 40 = 4 (1.62 m)

es suficiente m ultiplicar cad a e statu ra eJ p o r la frecuencia de alum nos que la presentan j) (4, en el ejemplo). As, la estatu ra prom edio puede calcularse, al igual que en a ), pero ag ru p an d o los trm inos en orden de estaturas. La sum a se extiende a h o ra sobre las n estatu ras diferentes, y no sobre el nm ero de alum nos, y cad a trm ino es de la form a f f j , que es la sum a de los j] alum nos con la m ism a estatu ra e. D e esta m anera, tenem os que
/x j \ e t + f 2e2 + +fe <e> = ---------------------N

lo que puede reescribirse com o <e> = (/JA O cj + ( j 2IN )e 2 + + (fJ N )e A hora bien , f J N es la fraccin de alum nos con la e sta tu ra e, o sea, la p robabilidad de que al escoger un alum no al azar, ste tenga la estatu ra e. D efiniendo pj = f J N com o la p ro b ab ilid ad de la estatu ra e, la estatu ra prom edio resulta poder expresarse com o
v

<e> = p xe l + p 2e2 + + pnen =

j=i

(6-58)

M E C N IC A C U N T IC A M O D E R N A

407

T an to esta frm ula com o la del enfoque a ) llevan al m ism o resultado, pero (6-58) nos ser de m s u tilidad p a ra p resentar el caso de un prom edio p ara una variable continua. T o d o lo que necesitam os es transcribir (6-58) p a ra el caso de u n a variable c o n tin u a con cierta densidad de probabilidad. Es claro que debem os efectuar los siguientes cam bios: 1) La sum a, que en (6-58) se realiza p a ra to d as las estatu ras posibles, deber reem plazarse p o r u n a integral p a ra to dos los valores posibles de la variable. La pro b ab ilid ad pj de u n a e sta tu ra d a d a ser sustituida p o r una diferencial de p ro b ab ilid ad d P. C u an d o la funcin de densidad de p robabilidad sea |T |2 = * , d P se o b ten d r m ediante (6-55) com o d P = T * 4 / dK 3) Las estatu ras e se reem plazarn p o r la variable que desee prom ediarse. A plicando estos tres cam bios, supngase que se desea obtener el valor prom edio de la co o rd en ad a z de la partcula. La ecuacin <z> =
TE

2)

V *V zdV

(6-59)

perm ite o btener dicho prom edio, la que puede leerse sum a-para to d o p u n to del espacio - de la a ltu ra z del p u n to p o r la p ro babilidad de que la partcula se encuentre en una diferencial de volum en, dV, situada en ese punto. D e esta form a, es clara la relacin del caso co n tin uo con el discreto, (6-58). Sin em bargo, p ara o tras propiedades hay que hacer u n a adaptacin. P o r ejemplo, la energa cintica en m ecnica cuntica se representa p o r un op era dor,

U n o p erad o r slo tiene sentido si se aplica sobre la funcin de o n d a del sistem a; as, no podem os colocarlo en el m ism o lugar en el que se encuentra z en la ecuacin (6-59). En estos casos, el o p erad o r se introduce aplicado so bre H P, es decir, el prom edio de la energa cintica debe obtenerse as: < c> = . TE o sea, perm itiendo que acte sobre la funcin de o n d a y m ultiplicando posteriorm ente por el conju g ad o de la misma. En to d o lo an terio r se ha supuesto que la funcin de o n d a cum ple con la condicin de norm alizacin (6-57). D e no ser as, el valor esperado o prom edio de una variable A con o p e ra d o r asociado debe calcularse com o
V * cV d V

<A> 4/ * ', d F
J
te

(6-60)

408

E S T R U C T U R A A T M IC A

Esta es, precisam ente, la ecuacin (6-38) que presentam os anteriorm ente. Si la funcin de o n d a est norm alizada, el d en o m in ad o r es la u n idad y el n u m era d or puede interpretarse com o el valor prom edio de A, una propiedad que depende de la posicin de la partcula, usan d o TI 2 com o funcin de densidad de probabilidad de su posicin.
Ejemplo 6.14 En el caso independiente del tiempo, la funcin de onda es una funcin propia del operador ham iltoniano, com o lo establece la ecuacin de Schroedinger (6-35), con valor propio E. Obtenga el valor promedio de la energa mediante la frmula (6-60). Solucin Ya que H es el operador asociado a la energa, aplicando (6-60), tenemos que '*H ' dV
JTE

<> = ij/* 4 /d F
TE

Pero podemos sustituir, en el numerador, la ecuacin de Schroedinger: H'V = E'V y suponer que la funcin de onda est norm alizada para olvidarnos del denom inador: <> =
) TE

4 '*4/ d V

Pero como el valor propio E es una constante, puede sacarse de la integral, y escribir: <> = E
TE

'F*4/ d V

que, por la condicin de normalizacin, lleva a <> = E es decir, el valor prom edio de la energa de la partcula resulta ser el valor propio de la ecuacin de Schroedinger. 6.19 D ada la funcin de densidad de probabilidad del ejemplo 613, demuestre que la distancia promedio viajada por los cohetes antes de explotar es de 40 m.
P roblem a

El resultado que obtuvim os p a ra el valor p rom edio de la energa en el ejem plo 6.14 vuelve a repetirse p a ra to d a o tra propiedad A p a ra la cual la funcin de o n d a sea p ro p ia del o p e ra d o r , segn lo indica (6-36). En ese caso tendrem os
<A> = ^

T oda esta gam a de resultados estadsticos que nos provee la m ecnica cuntica ha sido criticada agriam ente p o r algunos em inentes cientficos. P a ra A lbert Einstein, la m ecnica cuntica no es u n a ciencia com pleta, an faltan cosas por descubrir, pues no conceba que slo pud ieran obtenerse d ato s prom edio o

M E C N IC A C U N T IC A M O D E R N A

409

distribuciones de la posicin de las partculas. Einstein hizo fam osa la frase Dios no tira dados, que p resenta su reticencia a aceptar que to d o lo que podam os obtener del m icrocosm os sea slo u n a visin estadstica. Si los electrones se com p o rtan , en prom edio, com o lo hacen, debe haber una razn an no descubierta p a ra ello, indicaba Einstein. O tro s, com o D avid Bohm, apoyan la m ism a creencia de que existen variables ocultas que determ inan el com portam iento estadstico reg u lar de las partculas. P odem os o no estar de acuerdo con esta posicin, pero, p o r lo p ro n to , podem os asegurar que la m ecnica cu n tica n os perm ite obtener, al m enos, los valores esperados correctos p a ra las variables dinm icas de los sistem as de partculas. Sobre este particular, seguirem os p resen tan d o al lector d ato s sobre las diversas in terp reta ciones de la m ecnica cuntica, p a ra que pueda ayudarse a discernir sobre lo que constituye el cuerpo de la teora y lo que est an sujeto a discusin.
P r o b l e m a 6.20 R e c u rrie n d o a la fu n c i n d e o n d a n o rm a liz a d a d el e je m p lo 6.12:

'F(x) = 'F(x) = 0,

sen x

en el intervalo [ 0 , 7 1 ] en el resto del eje x

demuestre que el valor esperado de la coordenada x vale cero, es decir, que <x> =
P r o b l e m a 6.21

*(x) x'P(x) dx =

x lP 2(x) dx = 0

D ada la funcin de onda del problem a 6.15:

a) Encuentre el valor esperado de la coordenada x. b) Encuentre el valor esperado del cuadrado de la coordenada x. Nota: Use una tabla de integrales. Respuesta a) <x> = 0 b) <x2> = a2

6.5

LAS RELACIONES DE INCERTIDUMBRE Y SUS IMPLICACIONES

Y a ap u n tb am o s que existen diversas interpretaciones de la m ecnica cuntica. L a que ha recibido m s atencin p o r p arte de la com unidad cientfica es la interpretacin de Bohr, H eisenberg, Pauli, D irac y to d o un grupo de fsicos que trab ajaro n , entre 1925 y 1930, en el g ru p o de Bohr, en C openhague. P o r ello, se ha denom inado a sta la interpretacin de C openhague de la m ecnica cuntica. En la m ayora de los textos escritos sobre este tem a dom ina dicha interpretacin, y el lector, creyndola p arte de la teora, la asim ila. Los autores

4 10

E S T R U C T U R A A T M IC A

de este texto estam os en desacuerdo con ese proceder y hem os in ten tad o (no es fcil) separar los aspectos p u ram en te cientficos de los filosficos. En esta seccin presentam os las relaciones de incertidum bre, derivadas p o r H eisenberg, separadas de las diversas interpretaciones filosficas que generan. En la seccin siguiente analizam os su naturaleza estadstica, tal com o son obtenibles a p artir de la m ecnica cuntica, y, posteriorm ente, presentam os algunas de sus inter pretaciones m s relevantes, las que ejemplificamos, por ltim o, con el experi m ento de las dos rendijas.

6.5.1

Las relaciones de Heisenberg

En 1927, despus del nacim iento de la m ecnica cuntica, W. H eisenberg present las llam adas relaciones de incertidum bre, que pueden derivarse de la teora. Em pecem os p o r definir la variancia o dispersin de un operador, , com o
( A A )2 = <( - ( A ) ) 2}

(6-61)

Se acostum bra, tam bin, definir la desviacin estn d ar A A , que no es m s que la raz cu ad rad a de la variancia, es decir,
AA = - < X 2>

(6-62)

R ecordando que los parntesis <> representan un valor prom edio mecnico cuntico com o el de la ecuacin (6-60), podem os reescribir (6-61), suponiendo que la condicin de norm alizacin de 4* se satisface, com o
(A A )2 = < ( i 2 - 2 ( A > + <A>2)> ( A A )2 =
TE

W * (A 2 - 2 ( A ) + <>4>2) d V

Separando esta expresin en tres integrales y recordando que <A ) es un nm ero que puede salir de las m ism as, obtenem os
(A A )2 =
te

4'*/42 V 2</4>
TE

' * ' d V + < A ) 2

TE

Identificam os al prim er trm ino com o el valor esperado del o p erad o r A 2 ; a la integral del segundo trm ino com o </!>, y la integral del tercer sum ando, por la condicin de norm alizacin, ser igual a la unidad, o sea, que
(A A )2 = < 2> - 2 < A )< A ) + < A >2 (AA)2 = ( A 2) - < A } 2

(6-63)

D e acuerdo con esto, podem os expresar a la desviacin estn d ar de (6-62) de la form a siguiente:
A A = V < 2> - < > 2

(6-64)

M E C N IC A C U N T IC A M O D E R N A

411

Ejemplo 6.15 P ara entender el concepto de desviacin estndar, desarrollarem os, como hasta ahora, un ejemplo para una variable discreta. Imaginemos un grupo de cinco alumnos que obtiene las calificaciones siguientes:
ALUM NO C A L IF IC A C IO N

1
2

9
8

3 4 5 I = i

8 9 8.5
c,

= 42.5

La calificacin media es, para este caso discreto, <c> = 42.5/5 = 8.5 Podemos decir que, en este grupo, todas las calificaciones se desvan poco de la calificacin promedio. La desviacin estndar es, precisamente, un cuantificador de las desviaciones de la media, as que debe resultar pequea para este grupo. Calcularemos Ac a partir de la definicin de la varianza (Ac)2 = <(c - < c 2> Como siempre, para una variable discreta, el promedio especificado por los parnte sis < ) implica sumar los trminos de cada alumno y dividir entre cinco, es decir, 1 5 (Ac)2 = - (c - < c2 * = i Sustituyendo <c ) y las calificaciones c, obtenemos (Ac)2 = -(0 .5 2 + ( - 0 .5 ) 2 + ( - 0 .5 ) 2 + 0.52 + O2) = 0.2 as que la desviacin estndar vale Ac = ^ 0 2 = 0.447 Com parem os este resultado con el de otro grupo, donde las calificaciones de los cinco alumnos difieran ms de la calificacin prom edio:
ALUM NO C A L IF IC A C IO N

1 2 3 4 5

6.5 7 10 9.5 _9j>_ 42.5

La calificacin media es la misma, 8,5, pero sin duda estam os ante un grupo ms heterogneo que el primero. El clculo de Ac conduce al resultado (Ac)2 = i[ ( 2)2 + ( - 1 .5 ) 2 + 1.52 + l 2 + l 2] = 2.1 Ac = ^ 2 1 = 1-45

412

E S T R U C T U R A A T M IC A

Vemos que la desviacin estndar es ms del triple de aquella del primer grupo. La desviacin estndar es una medida de dispersin muy empleada en estadstica. Nos da una idea de qu tanto los valores individuales se alejan del valor promedio. < /l) slo nos proporciona el valor promedio de la propiedad A. No sabemos si, durante las diversas mediciones, esta variable fsica se ha mantenido cercana a su valor promedio o ha oscilado mucho alrededor de l. Esta informacin la encontra mos en AA.

C om o la varianza es u n a sum a (integral en el caso continuo) de cu adrados de desviaciones respecto al valor prom edio, to d a desviacin de la m edia contribuye positivam ente, as que u n a varianza ser cero slo cuando la variable tenga siem pre el m ism o valor.
Ejemplo 6.16 Calcule la varianza de la energa para un sistema con ham ltoniano independiente del tiempo. Solucin Aplicaremos la ecuacin (6-64). Ya se demostr, en el ejemplo 6.13, que <> = . Resta calcular <2>, que es, por definicin,

TE

Sabemos, de la ecuacin de Schroedinger, que H'V = EH1, lo que, sustituido arriba, lleva a

Siendo , el valor propio, una constante, podemos sacarla de la integral y volver a aplicar H'V = , para obtener < 2) =
it

V F*4/ dV = 2
J te

4 '* 4 M F

< E 2> = 2

Aplicando ahora (6-63), tenemos que

(A ) 2 = 0
Concluimos que, como la energa tiene varianza nula, cada vez que m idam os la energa de un sistema descrito por una funcin de onda propia del ham iltoniano, obtendremos siempre el mismo valor, . Decimos, entonces, que la energa siempre es una variable bien definida para sistemas no dependientes del tiempo.

El resultado del ejem plo an terio r es aplicable a cualquier o 'r a variable dinm ica siem pre que la funcin de o n d a sea p ro p ia del o p erad o r asociado. Es

M E C N IC A C U N T IC A M O D E R N A

4 13

decir, si es u n a funcin p ro p ia del h am iltoniano y, adem s, p a ra la variable A tenem os que

A V = aV

(6-65)

entonces, (A ) 2 = 0 E sto indica que los valores m edidos p a ra la propiedad A sern siem pre los m ism os (dentro del m argen de erro r experim ental). En ese caso decim os que A es una constante de m ovim iento, que to m a siem pre el valor a. D esgraciadam ente, la funcin de o n d a de un sistem a n u n ca satisface ecuaciones com o la (6-65) p a ra to d o s los operadores m ecnico-cunticos. A stos podem os englobarlos en dos grupos: los que tienen com o funciones propias a aquellas que lo son del o p erad o r ham iltoniano, p a ra los cuales su varianza es cero, y aquellos que, al aplicarlos sobre las funciones propias del ham iltoniano, conducen a
B V + bV,

(6 - 6 6 )

los que tienen varianzas estrictam ente m ayores que cero. P a ra stos, al m edir repetidas veces la p ropiedad B enco n trarem os to d o un co n junto de valores dispersos, con u n a desviacin estn d ar AB y m edia <B>. U n a vez fam iliarizados co n las desviaciones est n d a r de la m ecnica cuntica, presentam os las relaciones de incertidum bre.
Heisenberg demostr que para dos variables fsicas conjugadas, como lo son, por ejemplo, la coordenada x y la cantidad de movimiento en x, p x, se cumple la siguiente desigualdad entre sus desviaciones estndar: (Ax)(APx) > h (6-67)

N u nca am bas desviaciones estn d ar pueden ser cero. O , lo que es lo mismo, posicin y cantid ad de m ovim iento no pueden tener o p eradores que satisfagan sim ultneam ente la relacin (6-65), siendo *F una de las posibles funciones de on d a del sistem a (propia del ham iltoniano). Es ms, si alguna de las desviacio nes estndar, ya sea la de x o la de px, vale cero, la o tra tiene que ser infinitam ente grande p a ra que la desigualdad (6-67) p u ed a cum plirse. Si, p o r ejemplo, Ap x = 0 , en cuyo caso la can tid ad de m ovim iento en x m ostrar siem pre el m ism o valor experim ental, Ax no puede to m a r un valor real, pues el pro d u cto de cero p o r cualquier o tro real es cero, violndose (6-67). P o r ello, la nica solucin es que Ax = oo, pues (0)(oo) es u n a indeterm inacin m atem ti ca. En este caso, las determ inaciones experim entales de la co o rd en ad a x de la partcula arro jarn d ato s absolutamente dispersos. A hora puede resultar claro p o r qu (6-67) recibe el n o m b ra de relacin de incertidum bre.

41 4

ESTRUCTURA ATMICA

No existe sistema cuntico para el cual la posicin y la cantidad de movimiento sean variables bien definidas simultneamente. Si preparamos un buen nmero de muestras de un sistema para efectuar mediciones experimentales de posicin y cantidad de movimiento, nunca lograremos en todas ellas detectar valores constantes de x y de p x. U na o las dos variables arrojarn datos dispersos que satisfarn la desigualdad de Heisenberg (6-67).

A lgunos autores suponen que, posiblem ente en el futuro, se hallar un sistem a de control que supere esta lim itacin, cu an d o se sepa a qu se debe el com po rtam ien to aleatorio de las partculas. O tros, los que defienden o tra corriente de pensam iento, piensan que la lim itacin es de carcter esencial, que se tra ta de un principio de la n aturaleza. P o r ello se conoce tam bin a (6-67) com o el principio de incertidumbre.
Ejemplo 6.17 Aplique la relacin de Heisenberg (6-67) a una canica de un gramo, para obtener la desviacin estndar o incertidumbre de su posicin a partir del dato: Avx = 0.0000001 cm/s. Solucin O btendremos la desviacin estndar de la cantidad de movimiento, Apx, a partir de Avx, Apx = mAvx = 1 x 10~3 k g (1 x 10-9 m/s) = 1 x 10 12 kg m/s Despejando ahora Ax de la relacin de incertidumbre y sustituyendo el valor obtenido para Apx, obtenemos h 6.626 x 10 34 J/s

\ Y ----- -----------------------^ 471AP* 4(3.1416)( 1 x 10_12kgm /s) Ax > 5.27 x 10 23 m

La incertidumbre en la posicin para esta canica es, al menos, de 5.27 x 10_23m, magnitud francamente ridicula com parada con las dimensiones del objeto. Las desviaciones estndar dadas en este ejemplo son tan pequeas que escapan a cualquier intento de medicin experimental. Es decir, en el m undo macroscpico, la relacin de Heisenberg no es im portante ni decisiva com o para preocuparnos de la dispersin de los resultados experimentales. Poco im porta si la canica est en un determ inado punto de su trayectoria o 10_23m ms adelantada o retrasada. Ejemplo 6.18 Recalcule la incertidumbre en la posicin del ejemplo anterior, pero ahora para un electrn, de masa 9.11 x 10_31kg. Solucin Apx ser, en esta ocasin, notablem ente ms pequea que para la canica del ejemplo anterior: Apx = mAvx = 9.11 x 10-31 k g (l x 10_ 9 m/s) = 9.11 x 10 4Ok g m /s con lo cual, la desviacin estndar en la posicin ser h 6.6252 x 1 0"34 J/s Ax > -------- = ------------------------------ --- --------- = 5.79 x 104 m 4nApx 4(3.1416)(9.11 x 1 0 '4Okgm /s) A x > 57.9 km

MECNICA CUNTICA MODERNA

415

Vemos que la dispersin en la posicin resulta enorme para un ente microscpico como el electrn.
P r o b l e m a 6.22

a)

Obtenga la desviacin estndar de las siguientes mediciones de la velocidad de un electrn: v = 100.5 cm/s i> 2 = 98.7 cm/s v3 = 100.6 cm/s v4 = 99.6 cm/s v5 99.9 cm/s v6 = 100.1 cm/s

b)

Suponiendo que el resultado en a) corresponde al valor estadstico de la desviacin estndar para el electrn, obtngase la incertidumbre, A x , en la posicin del mismo. a) <v ) = 99.9 cm/s, Av = 0.635 cm/s b) A x = 0.912 cm

Respuesta

D e los ejem plos, re su lta c la ro q u e la rela ci n d e in c e rtid u m b re (6-67) p re se n ta g ra n d e s re p e rc u sio n e s en el m u n d o m ic ro sc p ic o . A lg u n o s cientficos h a n p ro p u e sto lla m a rla rela ci n de in e x a c titu d o d e d esco n o c im ie n to . N a d a m s in a p ro p ia d o . L a rela ci n de in c e rtid u m b re es a b s o lu ta m e n te e x a c ta d esde el p u n to de vista estad stic o , y p o d ra m o s e n u n c ia rla as: Las distribuciones de la cantidad de movimiento y la posicin de una partcula son tales que su producto es del orden, o mayor, que la constante de Planck. Existe una relacin de Heisenberg para cada pareja de variables fsicas conjuga das. Algunos ejemplos de ellas son: Momento angular ( L J y ngulo (o) : A L aAa > * Energa y tiempo: fi AEAt > ~ (6-69) (6-68)

E n to d o el d e s a rro llo d e este c a p tu lo h em o s su p u e sto q u e la fu n ci n de o n d a es e s ta c io n a ria . E n to n c e s, la e n e rg a del siste m a e s t p erfec tam en te d e te rm in a d a y A = 0. E n v ista de la ltim a rela ci n d e H eisen b erg , existir, en este caso, u n a in fin ita d isp e rsi n del tie m p o en el q u e la p a rtc u la del sistem a tiene la en e rg a E.

6.5.2

Interpretacin de las relaciones de incertidumbre

L a existencia de las rela cio n e s de in c e rtid u m b re p a r a las d isp e rsio n es d e las v ariab les d in m ic a s de u n siste m a fsico h a c o n d u c id o a d iv e rsa s in te rp re ta c io nes filosficas. A la p re g u n ta :

416

ESTRUCTURA ATMICA

Debemos admitir que una partcula no tiene una posicin ( y cantidad de movimiento) definida cuando somos incapaces de determinar un valor constante para ella al realizar la misma medicin sobre diversos sistemas idnticamente preparados?

se han d ad o diversas respuestas, co n trad icto rias entre s. D e cad a respuesta se ha elaborado u n a cierta interpretacin filosfica de la m ecnica cuntica. En esta seccin no pretendem os, ni m ucho m enos, ser exhaustivos. P o r ello hem os incluido en la bibliografa, al final del captulo, u n a serie de referencias p a ra que los interesados profundicen sobre el tem a. Slo in tentam os d a r a conocer al lector algunas de las interpretaciones m s com unes p a ra que se sepa de su existencia, se identifiquen los aspectos sujetos an a discusin y puedan separarse de aquellos absolutam ente aceptados. En adelante, em plearem os el trm ino electrn p a ra referirnos a cualquier partcula cuntica. a) La interpretacin de Copenhague u ortodoxa

Esta es, sin duda, la interp retaci n m s frecuentem ente en co n trad a en los libros sobre el tema. En sus inicios fue encabezada por Bohr, Born, Heisenberg, Pauli, D irac y otros. P a ra la escuela de C openhague, la relacin de incertidum bre es una restriccin asociada al proceso de m edicin que n u nca desaparecer con posteriores avances del conocim iento. R epresenta u n a lim itacin de carcter fundam ental que se aplica perm anentem ente, y de aqu que sea elevada a la categora de principio de la naturaleza. La m ecnica cuntica es, p o r ta n to , u n a ciencia completa, cuyos resultados constituyen todo lo que podem os conocer de los sistemas. A firm an Bohr y H eisenberg:
Nosotros sostenemos que la mecnica cuntica es una teora completa; sus hiptesis bsicas fsicas y matemticas no son susceptibles de modificaciones posteriores.

La interpretacin de C openhague indica que la relacin de incertidum bre no es aplicable aisladam ente del proceso de m edicin u observacin del sistema. P o r tan to , nace de la observacin, y no es u n a pro p ied ad de los sistemas en s. Segn H eisenberg:
...la ciencia es el estudio de nuestras observaciones del mundo, y no del mundo mismo.

P a ra esta escuela, el sistem a observado y el observador son entes insepara bles. A punta P auli que
El concepto de objeto material, de constitucin y naturaleza independientes del observador, es ajeno a la fsica moderna, la que, forzada por los hechos, ha debido renunciar a esta abstraccin.

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417

P o r su parte, H eisenberg dice:

Mientras que el dominio de la fsica clsica lo constituyen acontecimientos objetivos, cuya observacin no tiene significado alguno para su existencia, la teora cuntica estudia los procesos que se desencadenan en el momento en que son observados, de modo que carece de sentido toda proposicin fsica acerca de ellos en el intervalo de tiempo comprendido entre las observaciones.

Vemos entonces que en esta interpretacin dom ina el subjetivism o filosfi co. Las afirm aciones de la teora cuntica se entienden com o aseveraciones sobre el grad o de ignorancia o certidum bre que tenem os sobre el sistem a y no com o propiedades del sistem a en s, independientes del observador. Podem os reforzar lo an terio r con o tra frase, to m a d a tam bin de H eisenberg:
Ellos [/os oponentes a la interpretacin de Copenhague] prefieren retornar a la idea de un mundo objetivo real, cuyas partes ms pequeas existen objetiva mente, como las piedras y los rboles existen, independientemente de que los estemos observando o no. Esto, sin embargo, es imposible, o al menos no enteramente posible, a causa de la naturaleza de los fenmenos atmicos.

En un nuevo orden de cosas, o tra posicin filosfica ad o p ta d a por la escuela de C openhague se refiere a la im posibilidad de conocer el m undo que nos rodea. P uesto que la m ecnica cuntica es, segn esta escuela, una ciencia com pleta, y que no p ro p o rcio n a m s que datos estadsticos acerca de los posibles resultados de un experim ento, n o podem os (ni podrem os) predecir qu m edicin obtendrem os en u n experim ento dado. P o r tan to , en la naturaleza m ism a existe un elem ento de incognoscibilidad. El m ism o argum ento de la com pletez de la m ecnica cuntica lleva a p ostular que no encontrarem os las causas p or las que el electrn se co m p o rta estadsticam ente com o lo hace. Segn la interpretacin orto d o x a, este fenm e no no es analizable. P o r ello, indica, el co m portam iento aleatorio del electrn es acausal, pues ste es azaro so p o r naturaleza, com o si estuviera d o ta d o de libre albedro. El indeterm inism o es la form a de ser del electrn, y no una m era lim itacin de n uestra ig norancia tem p o ral que vaya a ser superada en el futuro. Segn Bohr:
... la mecnica cuntica lleva implcita la necesidad de renunciar definitivamen te al ideal clsico de la causalidad.

O tro rasgo distintivo de la escuela de C openhague es el llam ado principio de complementariedad, enunciado inicialm ente p o r Bohr. Segn ste, el com por tam ien to co rp u scu lar y o n d u la to rio son aspectos co m plem entarios de la naturaleza. A m bos son esenciales p a ra p oder describir com pletam ente los fenmenos. N o se trata, com o crea D e Broglie, de que cada partcula est guiada por u n a o nda piloto. El electrn es de tal n aturaleza, que se m uestra algunas veces com o o nda y o tras com o corpsculo clsico; es un ente dual p a ra el que necesitam os descripciones com plem entarias. As, cuando la incertidum bre en la

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ESTRUCTURA ATMICA

posicin de un electrn vale cero, Ax = 0, tendr las propiedades de un corpsculo clsico. P o r el co n trario , si es la dispersin en la cantidad de m ovim iento la que vale cero, Ap x = 0, de la relacin de D e Broglie tenem os que A = 0 , p o r lo que el electrn se c o m p o rtar com o u n a o n d a con A precisa y posicin absolu tam en te indeterm inada, pues Ax = oo. D e acuerdo con la interp retaci n de C openhague, la funcin de onda, 'F, describe el com p o rtam ien to de un electrn. Si vale prcticam ente cero en todo el espacio excepto en una p eq uea regin, el electrn que representa tiene sim ilitud con un corpsculo clsico. Si, p o r el co n trario , to m a valores apreciables en u n a am plia regin o en to d o el espacio, entonces el electrn es ms parecido a u n a onda. As, es la n atu raleza m ism a del electrn la que determ ina que su posicin y can tid ad de m ovim iento no pued an determ inarse con to d a precisin sim ultneam ente. Sim plem ente, el electrn no posee posi cin y cantidad de m ovim iento determ inadas. D esde este p u n to de vista, la m ecnica cuntica se basa en nociones acerca del m ovim iento esencialm ente diferentes de las ideas de la m ecnica clsica. El concepto clsico de trayectoria pierde su significado segn esta interpretacin. N o podem os h ablar de la trayectoria del electrn, pues ste n o posee can tid ad de m ovim iento ni posicin perfectam ente determ inados. b) Otras interpretaciones de la mecnica cuntica

La explicacin de la m ecnica cuntica d ad a p or la escuela de C openhague ha encon trad o serias objeciones p o r p arte de m uchos fsicos renom brados. E ntre ellos podem os citar a Einstein, De Broglie, Planck, Schroedinger, Von Laue, Land y m uchos otros.
Las diversas posturas adoptadas no conducen a diferentes predicciones de resultados experimentales, sino que son de carcter filosfico: diferentes puntos de vista sobre la naturaleza del mundo que nos rodea.

Sin em bargo, com o se ha generalizado m ucho m s la concepcin copenhagueniana, m ultitud de textos la to m a n com o p ropia, p ro v o can d o un efecto m ultiplicador. Sin em bargo, m uchos de los cientficos actuales em plean la interpretacin o rto d o x a sin conocer o analizar a fondo otras posibles in terp re taciones alternas. Indica D eW itt:
Si se realizara un referndum entre todos los fsicos, la mayora se adscribira al campo convencionalista, de la misma manera que la gran mayora de los hombres daran su apoyo total a la Carta de los Derechos Humanos, la hubieran ledo o no.

El m ism o Schroedinger, al recibir el prem io N obel p o r su co n tribucin a la teora cuntica, se m anifest en c o n tra de la interpretacin probabilstica de la m ecnica cuntica y de concebir a las relaciones de incertidum bre com o un principio inviolable de la natu raleza:
No puedo imaginarme a un electrn brincando como una pulga.

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A lbert Einstein, h asta su m uerte en 1955, m antuvo u n a polm ica constante con Bohr respecto al significado de la teo ra cuntica. Einstein sostena que los procesos en el m icrocosm os d eban de suceder objetivam ente, independiente m ente de su observacin. Al respecto, o p inaba:
El esquema matemtico de la teora cuntica parece describir estadsticamente los fenmenos atmicos de una manera perfectamente adecuada. Pero si bien las aseveraciones acerca de la probabilidad de ocurrencia de los fenmenos atmicos son completamente correctas, esta interpretacin no describe qu sucede realmente entre las observaciones o independientemente de ellas. Pero algo debe suceder, esto no lo podemos dudar; este algo no necesita estar descrito por electrones o cuantos u ondas, pero a menos que se le describa de alguna manera, el objetivo de la fsica no est completo. N o puede admitirse que se refiera slo al acto de la observacin. El fsico debe postular en su ciencia que est estudiando un mundo que l mismo no ha hecho y el cual estara presente, esencialmente idntico, si no estuviramos aqu. Por tanto, la interpretacin de Copenhague no ofrece un entendimiento real de los fenmenos atmicos.

En 1935, Einstein public un artculo ju n to con do s colegas jvenes, Podolsky y Rosen, donde expuso explcitam ente sus objeciones. All plante u n a p arad o ja de la interp retaci n o rto d o x a que se ha hecho fam osa, al igual que la p arad o ja del gato de S ch ro ed in g er10. Las interpretaciones no ortod o x as, o bien no se preo cu p an de las causas que producen el co m p o rtam ien to estadstico de los electrones, o lo atribuyen a m otivos a n desconocidos. C o m o ejem plo, presentam os la siguiente frase de Louis de Broglie:
Es posible que mirando hacia el futuro, en un nivel ms profundo de realidad fsica, nosotros seamos capaces de interpretar las leyes de la probabilidad y la fsica cuntica como resultados estadsticos del desarrollo de valores completa mente determinados de variables que en el momento estn ocultas para nosotros.

D avid Bohm h a defendido esta m ism a p o sic i n :

Entre las nuevas clases de leyes que ahora se le permite a uno considerar si deja de suponer la validez absoluta y final del principio de indeterminacin, una posibilidad muy sugestiva e interesante es, entonces, la de un nivel mecnico subcuntico que contiene variables ocultas.

10 Para el lector interesado, hem os incluido una serie de citas sobre este punto en la bibliogra fa del final de este captulo. Para el efecto, vase: Ballentine, L. E.; dem , Bohr, N .; D e la Pea, L y Cetto, A. M.; dem, D Espagnat, B.; E)eWitt, B. S.; Einstein, A.; P o d o ls .ty, B., y Rosen, N .; Freundlich, Y.; Hall, R. B.; O m elianovski, M. E., y Weisskopf, V. F.

420

ESTRUCTURA ATMICA

Pero, qu debem os entender p o r variables ocultas? Expliquem os esto con una analoga. Suponga que con tam o s con un haz de electrones que atraviesa un cam po m agntico altam ente inhom ogneo. P a ra nuestra sorpresa, la m itad de los electrones son desviados hacia a rrib a de su trayectoria y la o tra m itad hacia abajo. N oso tro s p artam o s de la idea de que todos los electrones del haz eran idnticos y, sin em bargo, se co m p o rtan segn un p a tr n estadstico regular. P a ra un electrn d ad o que en tra al cam po, no tenem os ninguna certeza de qu com portam iento va a escoger. Este m ism o experim ento fue realizado en 1921, y no p u d o ser explicado. P a ra esa fecha el espn de los electrones era una variable oculta que en realidad exista y determ inaba uno u o tro com portam iento de los electrones del haz. Segn esto, las razones del ex tra o proceder estadstico de los electrones h ab rn de encontrarse en el futuro, cu ando se investiguen niveles m s profun dos que el de la fsica atm ica o nuclear. En el proceso de decaim iento de los ncleos radiactivos se conoce tam bin una ley estadstica: la rapidez de decaim iento en una m uestra es proporcional al nm ero de ncleos radiactivos presentes. E sta ley se cum ple rigurosam ente, pero la razn p o r la que un cierto ncleo decae en un m om ento dad o y no otro, se desconoce. Segn la corriente de las variables ocultas, debe existir una explicacin subnuclear que conduzca al decaim iento de cada ncleo y explique la regularidad estadstica existente. O tra crtica frecuente a la interp retaci n de C openhague se basa en que la m ecnica cuntica y su a p a ra to m atem tico no incluyen ninguna m encin al ap arato de m edida y, p o r tan to , n ad a debe concluirse sobre el proceso de m edicin en s. P o r ejem plo, M ario Bunge indica que quien desee predecir una propiedad p ara el to m o de helio em pleando la m ecnica cuntica, slo debe p ropon er u n o p erad o r h am ilto n ian o adecuado y resolver la ecuacin de Schroedinger. C om o en el h am iltoniano slo se encuentra presente inform acin concerniente al tom o, nicam ente es factible concluir cosas sobre el co m p o rta m iento del to m o aislado y no sobre el proceso de m edicin de la propiedad, pues el ham iltoniano no contiene inform acin alguna sobre el a p a ra to de medida. A unque existe u n a m u ltitud de interpretaciones opuestas a la de C op en h a gue, hem os decidido presentar una de ellas a m anera de ejem plo: la interpreta cin estocstica. C on la inform acin que a continuacin darem os de ella podrem os analizar, en la siguiente seccin, cm o se o p o n d ran entre s dos concepciones sobre un experim ento dado. De acuerdo con la interpretacin estocstica, el electrn es un corpsculo. Tiene u n a posicin y can tid ad de m ovim iento definidos en cada m om ento, por lo que sigue una trayectoria tam bin definida. Sin em bargo, no es un corpsculo clsico, ya que su trayectoria, au n q u e es precisa, resulta im predecible. N o obstante, el com portam iento estadstico de un gran nm ero de electrones es totalm ente regular y controlable. La funcin de o nda es til p a ra obtener, a travs de ella, resultados sobre el proceder estadstico de un gran n m ero de sistemas. E sto es, la funcin 4*

MECNICA CUNTICA MODERNA

421

contiene inform acin n o sobre u n a partcula, sino sobre u n a co leccin 11 de ellas. Si, p o r ejem plo, | | 2 es tal que la p ro b ab ilid ad de en c o n tra r al electrn en un volum en d ad o resulta 1/3, se in terp reta que p a ra un gran co n junto de sistem as idnticos, en u n o de cada tres sistem as el electrn se h allar en el volum en especificado. U n electrn n o tiene p ropiedades ondulatorias. Sin em bargo, el c o m p o rta m iento de un buen nm ero de electrones refleja generalm ente un p a tr n o n d u latorio, caracterizado p o r la longitud de o n d a de D e Broglie y la solucin, 4*, a la ecuacin de Schroedinger. Finalm ente, segn la in terp retaci n estadstica, las relaciones de incertidum bre deben in terpretarse com o caractersticas de las dispersiones estadsticas debidas al co m p o rtam ien to im predecible de cada electrn.

6.5.3

Experimento de la rendija doble

P a ra analizar cm o es que u n resultado experim ental d ad o -puede ser in terp re ta d o de varias form as p resentam os en esta seccin el fam oso experim ento de la doble rendija. Este fue, d u ra n te m uchos aos, un experim ento m e n ta l 12 o experim ento pensado. A ctualm ente ha sido posible realizarse, p o r lo que no tenem os n in g u n a d u d a de sus resultad o s. A un as, la d isp u ta so bre su interpretacin perm anece abierta.

Intensidad

Intensidad

Rendija tapada

Haz

Pantalla opaca (a)

Placa fotogrfica (b)

Figura 6.14 Cuando una de las rendijas estuviera tapada, (a), todas las partculas clsicas atravesaran en lnea recta por la segunda rendija, salvo algunas pocas que fueran desviadas por el borde de la incisin. Al abrir, en (b), ambas rendijas, el resultado esperado corres pondera a una sobreposicin del de la figura (a) para cada rendija, pues el hecho de que una partcula atraviese por un agujero no tendra ningn efecto sobre la segunda incisin. El paso por una u otra rendija son eventos independientes entre s.
11 En general, se prefiere la palabra francesa ensamble, en lugar de coleccin o conjunto, para denotar un gran nmero de sistem as que son rplicas idnticas del sistem a que se estudia. 12 Reciben este nombre los experim entos im aginados que son consistentes con las leyes con oci das de la fsica, aunque no sean factibles de realizar debido a dificultades tcnicas.

422

E S T R U C T U R A A T M IC A

(a)

(b)

Figura 6.15 Si una sola de las rendijas est abierta, (a), y es suficientemente pequea, se presenta un gran mximo central y otros mximos secundarios de mucha menor magnitud. Cuando ambas rendijas estn abiertas, (b), el patrn no corresponde a la sobreposicin de dos como los de (a), sino un conjunto de varios mximos y mnimos de alta intensidad, como en un patrn de difraccin de luz.

El experim ento consiste en lan zar un haz de electrones sobre u n a pantalla opaca a la que se han hecho u n p a r de incisiones y detectar en u n a placa fotogrfica cul ha sido el efecto sobre el haz. Si los electrones se co m p o rta ra n com o partculas clsicas, el resultado sera el de la figura 6.14. C a d a p artcu la atravesara la pan talla p o r alguna de las dos rendijas y alcanzara la placa fotogrfica. Es bien sabido que ste no es el resultado real del experim ento. Al p asar los electrones p o r el sistem a de rendijas se obtiene en la placa fotogrfica un p a tr n de difraccin, m uy sim ilar al que p roducira la luz y de apariencia m uy sem ejante a los de las figuras 6.4 y 6.5. En la figura 6.15 se m u estra el resultado experim ental real. Este com p o rtam ien to es tpico de las ondas, com o se m u estra en la fi gura 6.16.

Figura 6.16 Al arribar una onda a la placa opaca, cada rendija funciona como un gene rador de una onda esfrica (circular en el caso bidimensional de un estanque). Las ondas esfricas, con mximos (lneas continuas) y mnimos (lneas discontinuas), interfieren entre s, formando el patrn de difraccin.

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423

Es claro que este experim ento de la doble rendija no puede explicarse considerando que los electrones son corpsculos clsicos, y pone en evidencia las propiedades o n d u lato rias de los electrones. V eam os cm o H eisenberg in terp reta estos re su lta d o s13:
Si uno describe este experimento en trminos de ondas, dira que la onda incidente penetr a travs de las dos rendijas; habr ondas esfricas secunda rias que partan de las incisiones e interferirn una con otra, y la interferencia producir un patrn de intensidad variable sobre la placa fotogrfica. El obscurecimiento de la placa es un proceso cuntico, una reaccin qumica producida por un solo cuanto de luz. Entonces, debiera ser posible describir el experimento en trminos de cuantos de luz. Si estuviera permitido decir qu pasa a este cuanto de luz desde su emisin hasta su absorcin en la placa fotogrfica, uno podra razonar como sigue: el solitario cuanto de luz puede haber pasado por el primer agujero o por el segundo. Si va a travs del primer agujero y es dispersado all, la probabilidad de ser absorbido en cierto punto de la placa fotogrfica no puede depender de si el segundo agujero est cerrado o abierto. [...] En otras palabras, no debera haber patrn de interferencia. Por tanto, la aseveracin de que cualquier cuanto de luz debe haber pasado, ya sea a travs del primer agujero o del segundo, es problemtica y conduce a contradicciones. Este ejemplo muestra, claramente, que el concepto de funcin de probabilidad no permite describir qu sucede entre dos observaciones. Cualquier intento de encontrar tal descripcin lleva a contradicciones; lo que debe indicar que el trmino sucede est restringido a las observaciones. Ahora bien, ste es un resultado singular, dado que parece indicar que la observacin juega un papel decisivo en el evento y que la realidad vara, dependiendo de si es observada o no.

En estas frases de H eisenberg est plasm ada la interpretacin de C o p en h a gue. P a ra efecto de p asar p o r las rendijas, cada electrn del haz se co m p o rta com o u n a onda. N o tiene sentido p reguntarse por qu rendija pas, pues incidi sobre am bas. Sin em bargo, al m om ento de ser detectado en la placa, se hace presente el aspecto com plem entario del electrn, su naturaleza corpuscu lar, provocando u n destello en un lugar bien determ inado. Si, no contentos con este com portam iento extravagante, insistim os en localizar p o r cul de las incisiones pas el electrn, p a ra lo que necesitarem os de un m icroscopio de rayos gam m a, p odrem os lo g rar n u estro propsito, pero destruyendo por com pleto el p a tr n de difraccin. Es decir, al in ten tar cualquier observacin, el efecto de sta ser incontrolable y conducir el experim ento p o r otros d errote ros, de n atu raleza diferente al que se desea investigar. N o tiene sentido preguntarse p o r lo que sucede entre dos observaciones. P o r o tra parte, la interp retaci n estadstica de la m ecnica cuntica entien de de o tra m anera, m uy diferente, el m ism o experim ento. R esulta que cuando
13 Heisenberg analiza el experimento realizado con luz, no con electrones. Cuando habla de cuantos de luz, introduce el carcter corpuscular de la luz.

424

ESTRUCTURA ATMICA

se reduce la intensidad del haz incidente no se observa un debilitamiento gradual del patrn de difraccin, sino que adquiere una estructura granular. A este respecto, indica D e la Pea:

Cuando las intensidades son tan bajas que enviamos los electrones uno a uno, los vemos caer errticamente en la pantalla, aunque lo hacen con mayor frecuencia en las zonas donde el patrn integrado es ms brillante.
En la figura 6.17 presentamos la manera com o va form ndose el patrn de difraccin final conforme transcurre el tiempo. En vista de este resultado, los defensores de la interpretacin estadstica indican que cada electrn sigue una trayectoria bien determinada. Pasa ya sea por una o por otra rendija. Sin embargo, es imposible predecir en qu punto particular de la pantalla va a caer. Su trayectoria especfica es impredecible. N o obstante, el comportam iento del conjunto de todos los electrones del haz puede predecirse, pues siempre forma el patrn total de difraccin. Esto quiere decir que no todo es caos en el m ovim iento de los electrones, pues su com porta miento de grupo est perfectamente predeterminado. Es el patrn estadstico de los electrones el que muestra un carcter ondulatorio, por lo que la funcin de onda debe interpretarse com o una propiedad de todo el conjunto de electrones y no de cada uno de ellos. En su libro L a fsica, aventura del pensamiento, Einstein escribe:

No sabemos por qu un electrn dado escoge un orificio y no el otro, pero el efecto resultante de muchos casos repetidos debe ser tal, que ambos orificios participan, en la transmisin de los electrones de la fuente a la pantalla

(a)

(b)

(c)

Figura 6.17 Los electrones que atraviesan el sistema de rendijas pueden acelerarse uno a uno, prolongando el experimento. En (a), los electrones alcanzan la pantalla errticamente, pero conforme arriban ms, empieza a ser claro que no llegan tan azarosamente, (b). Despus de un buen tiempo, el patrn de difraccin es totalmente perceptible, (c). El patrn de difraccin muestra claramente zonas donde llega un mayor nmero de. elec trones y otras donde es muy poco frecuente su arribo.

M E C N IC A C U N T IC A M O D E R N A

425

receptora. Si nos ocupamos slo de lo que sucede a la multitud de electrones al repetirse la experiencia, sin preocuparnos de su comportamiento individual, se hace inteligible la diferencia entre las zonas oscuras y claras de la placa. De la discusin de una larga serie de procesos iguales, repetidos, naci una nueva idea: la de una multitud compuesta de individuos que se comportan de un modo imposible de pronosticar.

T erm inam os aqu con esta breve exposicin de las interpretaciones de la m ecnica cuntica. T o d as las corrientes coinciden en que las predicciones m atem ticas de esta ciencia son indiscutibles y c o n tra sta n adecuadam ente con los resultados experim entales. Son sus interpretaciones filosficas las que estn sujetas a la opinin y juicio personales. Invitam os al lector a profundizar sobre este tem a p ara que ad o p te la que crea m s conveniente.

6.6

R ESO L U C IO N D E LA E C U A C IO N D E SC H R O E D IN G E R EN SISTEM AS SIM PLES

En esta ltim a seccin del captulo sobre m ecnica cuntica nos dedicarem os a ejem plificar cm o se resuelve la ecuacin de S chroedinger p a ra algunos sistem as sencillos, con u n a sola partcula. C o n ello, el lector se fam iliarizar, en el contexto de casos particulares, con el lenguaje a b stra cto de la m ecnica cuntica. Trm inos tales com o funcin de onda, densidad de probabilidad, operadores, estados cunticos, valores propios, nm eros cunticos, etc., slo pueden entenderse adecuadam ente m ediante los ejem plos. N uestro inters es fam iliarizar al estudiante de qum ica con la m ecnica cuntica. El prim er ejem plo de inters verdadero p a ra el qum ico es el del tom o de hidrgeno. D esgraciadam ente, la solucin de la ecuacin de on d a p a ra el hidrgeno no es simple, pues slo es factible em pleando u n a alta dosis de m atem tica. D ebido a ello, es estrictam ente necesario que se resuelvan un m nim o de ejem plos sencillos, que perm itan m s adelante la com prensin de los resultados p a ra tom os.

6.6.1

Partcula libre unidimensional

C onsiderem os u n a partcula, de m asa m, que se mueve libremente^ a lo largo del eje x. D ad o que no deseam os que se ejerza sobre la partcu la ningn tipo de interaccin, considerarem os que la energa potencial en cualquier p u n to del eje vale cero:
V(x) = 0

(6-70)

C on lo an terio r qued a claro el objeto m odelo que vam os a analizar. El ham il to n ian o , H , puede construirse a p a rtir del o p e rad o r de energa cintica (6-31) ms

426

E S T R U C T U R A A T M IC A

el de energa potencial, que, segn (6-70), co rresponde al m ultiplicar p o r cero, por lo que puede om itirse. P o r tan to ,
h2 d2

El ham iltoniano de (6-71) caracteriza a nuestro objeto m odelo: una partcula con cierta energa cintica, que se mueve en una sola coordenada, en ausencia de to d a interaccin. La ecuacin de Schroedinger (6-35) to m a la form a:
h2 d2 ]

^ 5 R earreglando (6-72), obtenem os

d 2V _ dx2

? r T

< < s- 7 2 )

lm E

\ h2

(6-73)

En el ejem plo 6.6 encon tram o s la solucin a u na ecuacin sim ilar a (6-73), salvo que a h o ra aparece el factor co n stan te (2m/to2). En este ejem plo nos interesa m ostrar que la funcin que resuelve (6-73) puede ser una funcin compleja. En efecto, la funcin
T , = A c '^ 2mExlh (6-74)

donde A es u n a constante, es u n a solucin a (6-73), lo que puede verificarse fcilmente.

r o b l e m a 6.23 D erivando dos veces respecto a x la funcin *?,, dem uestre que es una solucin de la ecuacin (6-73). Indique por qu 4*, no representa una solucin aceptable si la energa E es negativa.

De igual form a, la funcin

T 2 = Ac ~\ (6-75)

tam bin es solucin a la ecuacin de Schroedinger. D ebem os hacer nfasis en que ta n to 4*, com o T 2 representan a to d a una familia de funciones, dependiendo del valor de E que se escoja com o argum en to. As, la solucin de la ecuacin de Schroedinger ap o rta, en este caso particular, dos familias de funciones cuyas propiedades analizarem os en seguida. P a ra em pezar, evaluarem os I4*!2, la densidad de p ro b ab ilid ad p a ra la posicin de la partcula. P a ra la p rim era o segunda fam ilias de soluciones, tenem os que 14% | 2 = 4/14' = lA s +^ E s lh ^ ^ + ^ lm E x l^
= [ /le + 'V 2mv/fr][/l* e ~ 'v/2m/ft]

= A A*
l ^ i l 2 = MI2 (6-76)

M E C N IC A C U N T IC A M O D E R N A

427

P ero ya que A es u n a constante, \A\ 2 lo es. Ello quiere decir que la densidad de probabilidad p ara la posicin de la partcu la es la m ism a en cualquier p u nto del eje x. La partcula puede encontrarse en cualquier posicin con la m isma densidad de probabilidad, y n o tiene preferencia p o r ningn p u n to del eje en particular. Si pretendiram os m edir la posicin exacta de la partcula un gran nm ero de veces, los resultados de la m edicin seran absolutam ente dispersos. L a posicin de la partcu la est absolutam ente indeterm inada. A hora, encontrarem os la p rim era aplicacin de la relacin de Heisenberg. Si la posicin est totalm ente indeterm inada, es factible que la cantidad de m ovim iento p x no lo est. Del ejem plo 6.7, ecuacin (6-32), el operad o r correspondiente a la can tid ad de m ovim iento resulta ser

Analicem os si la prim era fam ilia de funciones, adem s de ser pro p ia del o p erad o r ham iltoniano, lo es de p x:

/V F , =

(6-77)

C o m p aran d o (6-77) con la ecuacin de valor propio p a ra p x,

P x'P i = 1

vemos que T , s resulta ser una funcin p ropia de p x, con valor propio (6-78) Resulta, entonces, que la p artcu la tiene una cantidad de m ovim iento perfecta mente determ inada, que coincide con la expresin clsica. A plicando ah o ra p x a la segunda fam ilia de soluciones, obtenem os que (6-79) de donde resulta claro que la ecuacin (6-74) describe el m ovim iento de la partcula hacia el lado positivo del eje x, m ientras que (6-75) corresponde a la partcula que se mueve hacia el lado izquierdo del eje, con (6-80) D espejando la energa de la partcula, ya sea de (6-78) o de (6-80), tenem os la frm ula clsica p a ra la energa cintica:
E = p2 x j2m

(6-81)

428

E S T R U C T U R A A T M IC A

Sustituyendo, ya sea (6-78) en (6-74) o (6-80) en (6-75), la funcin de o n d a de la partcula libre unidim ensional puede escribirse com o = A elT x (6-82)

donde p x puede to m ar valores positivos o negativos, representando con ello a cualquiera de las dos fam ilias de soluciones. L a ecuacin (6-82) indica los posibles estados cunticos o funciones de onda p ara la p artcula libre. C ualquiera es accesible, pero en un m om ento dad o estar descrita p o r u no slo de ellos, co n un valor preciso de p x y, p o r tan to , de energa E, segn (6-81). C om o vem os, cualquier valor de energa es potencial m ente adquirible p o r la partcula. N o existe restriccin alguna al respecto. L a cuantizacin de la energa no ha hecho su aparicin. P a ra ello habrem os de tra ta r el siguiente ejemplo.

6.6.2

Partcula en una caja de potencial unidimensional

En esta seccin restringirem os el m ovim iento libre de la p artcula del p u nto anterior. Las consecuencias de esta restriccin sern sorprendentes, com o se ver. El sistem a consiste a h o ra en u n electrn, o cualquier partcula, de m asa m, que se encuentra en el eje x, pero restringida a m overse en el intervalo (0 , a). All la energa potencial vale cero (no interaccin), m ientras que fuera de este intervalo se supone que existe u n potencial totalm ente repulsivo ( V = oo), de tal m an era que se asegura que la partcu la se en cuentra restringida en (0 , a). R esum iendo, V(x) to m a la form a: F(x) = 0
V(x) = oo

si si

O ^ x ^ a x< 0 x > a

(6-83)

Vemos que la energa potencial tiene u n a discontinuidad inconm ensurable p ara

x = 0 y x = a. Este salto de V(x) hacia el infinito se representa, com o vemos

en la figura 6.18, com o u n a pared que n o perm ite la salida de la p artcula del segm ento (0 , a). P a ra o btener la funcin de o n d a debem os resolver la ecuacin de Schroe dinger, (6-84) siendo V(x) la funcin en (6-83). A parentem ente, la solucin de (6-84) n o es sencilla, debido a la naturaleza discontinua de V{x) y a que to m a u n valor infinito fuera de (0, a). Sin em bargo, all est la clave. C om o el o p erad o r ham ilto n ian o debe dejar a Y inalterada, salvo su m ultiplicacin p o r la co n stan te E, es claro que *P(x) debe valer cer

M E C N IC A C U N T IC A M O D E R N A

429

Figura 6.18 Grfica de la energa potencial para el objeto modelo. En el intervalo (0, o) se tiene como una caja de potencial cero, donde la partcula puede encontrarse.

fuera de la caja. D e o tra form a, la m ultiplicacin de p o r infinito n u nca dara u n a constante p o r A dem s, eso es lo que desebam os desde u n principio, pues si = 0 fuera de la caja, no existe pro b ab ilid ad de en co n trar a la p artcula all: ^'(x) = 0 si x < 0
x > a

(6-85)

C om o ya discutim os en la seccin 6.4.1, la funcin de o n d a debe ser continua, u nivaluada y c u a d ra d o integrable. C om o fuera de la caja vale cero, en los extrem os x = 0 y x = a debe tam bin valer cero, p a ra que sea continua, es decir, 'P(O) = 0 (a ) = 0 E stas ecuaciones, llam adas condiciones a la frontera, d ebern to m arse en cuenta al resolver la ecuacin de S chroedinger d en tro de la caja, que es lo que nos resta. C om o all V{x) = 0, (6-84) to m a la form a siguiente:
h2 d 2yV = EV

(6-86)

(6-87)

%n2m d x 2

donde hem os sustituido h = h /ln . N uestro problem a no se reduce sim plem ente a buscar soluciones posibles p a ra la ecuacin diferencial (6-87), sino, adem s, seleccionar entre ellas a las que satisfagan las condiciones a la fro n tera (6 - 86 ). P o r ello, aunque (6-87) es idntica a la ecuacin (6-72) p a ra la p artcula libre, su solucin es m s elab o rad a p o r existir la p areja de condiciones (6 - 86 ). P odem os observar que ni 4 ^ ni 4 , 2 de la p artcu la libre son a h o ra soluciones adecuadas, p o r no satisfacer la p rim era condicin a la frontera, pues e = 1 .

430

E S T R U C T U R A A T M IC A

Volviendo la atencin al resu ltad o del ejem plo 6 .6 , donde la solucin de la ecuacin
d 2' dx2 =

result ser u n a com binacin de funciones trig onom tricas sen x y eos x, podem os p ercatarnos que la solucin a (6-87) es la sum a de las funciones y (x ) = A sen
8T C 2m E
1/2
X

h2 %n2m E
1/2
X

(6-88)

F(x) = B eos
Ejemplo 6.19

(6-89)

Demuestre que la senoide (6-88) satisface la ecuacin (6-87).

Solucin Derivando dos veces la funcin de onda (6-88) con respecto a x, obtenemos sucesivamente: 2n d V _ 2n ! 2mE T| A eos -j ^j2mE-x dx h d 24/ _ dx2 de donde d2V d x2
87t2m T

2 n \2 ( \2n ,-------(2mT)l A sen < y /2m Tx

y(x)

que es precisamente la ecuacin de Schroedinger para la partcula en la caja.

D ad a la prim era condicin a la frontera, podem os d escartar de antem ano a la funcin (6-89), pues p a ra x = 0, el coseno vale la unidad. P ero (6 - 88 ) no es la solucin final a nuestro problem a, pues a n no hem os visto si se cum ple la segunda condicin a la frontera, ^ (a ) = 0 . T od a senoide vale cero en el origen, pero a h o ra es necesario que vuelva a tom ar el valor de cero en x = a. E valuando (6 - 88 ) en este p u n to , vem os que debe cum plirse la condicin
2n n /------A sen y / 2m E a = 0

D esde luego, una posibilidad es que A = 0, pero de ser se el caso, to d a la solucin (6 - 8 8 ) valdra cero y no existira la partcula ni fuera ni dentro de la caja, lo cual no es congruente con el modelo. L a segunda posibilidad es que el argum ento de la senoide valga 180 = n, 360 = 2n, o, en general, un nm ero entero de veces n, es decir, j 2 m E a = nn,
h

con n = 1 , 2 ,.

(6-90)

M E C N IC A C U N T IC A M O D E R N A

431

pues p ara tod o s estos valores el seno tiene un nodo. En esta ltim a ecuacin, h y 7t son constantes universales, m y a son d atos del problem a, pues definen a la partcula y al tam a o de la caja. H em os enco n trad o algo sorprendente: el nico p arm etro que puede y debe ajustarse p a ra que el argum ento de la senoide sea un nm ero entero de veces n, es la energa to ta l . C oncluim os de ello que slo cum plen con am b as condiciones a la fro n tera aquellas funciones de o n d a com o (6 - 8 8 ), d o n d e sea, despejndola de (6-90), igual a
n 2h2 E ~ Sma

con n = 1 , 2, 3 ,...

(6-91)

Es decir, la p artcula confinada d en tro de la caja no puede tener cualquier energa total, sino slo aquellas especificadas p o r la ecuacin (6-91). Lo an terio r recibe el nom bre de cuantizacin de la energa, hecho in tro d u cid o por M ax Planck desde 1900. L a m ecnica o n d u lato ria de Schroedinger contiene, entonces, com o u no de sus elem entos intrnsecos, a la cuantizacin. C abe hacer n o tar, sin em bargo, que slo cu an d o restringim os el m ovim iento de la p a rtc u la, sta adquiri u n a energa cuantizada, pues en la seccin an terio r la energa de la p artcula libre p o d a to m a r cualquier valor. Son entonces las condiciones a la frontera las que intro d u cen la cuantizacin. D ebem os hacer n o ta r el hecho de que sta es la tercera vez que en este libro obtenem os la ecuacin (6-91). Al aplicar las reglas de cuantizacin de Som m erfeld y W ilson, ya la h ab am o s alcan zado (Ejem plo 3.6). Adem s, en este captulo, al in tro d u cir la longitud de o n d a de D e Broglie, volvi a aparecer [Ec. (6-5)]. L a diferencia estrib a en que en esta ocasin tenem os, adem s, la funcin de o n d a del sistem a, la que nos perm ite calcular los valores esperados p a ra o tras variables dinm icas de la partcula. D e (6-91) es claro que slo estn perm itidas energas positivas, las prim eras de las cuales hem os d iag ram ad o en la figura 6.19. D ad o que nicam ente las energas de la expresin (6-91) son accesibles, el valor de en la funcin de o n d a (6 - 88 ) debe sustituirse con (6-91). El resul ta d o es (x ) = A sen x
a mi n = 1,2, 3 ,... a ^ x ^ 0

(6-92)

Slo resta en co n trar el valor de la co n stan te A p a ra que la funcin de on d a est com pleta. P a ra ello, debem os reco rd ar que el cu ad rad o de T debe integrar a la unidad en to d o el espacio, segn la condicin de norm alizacin (6-57). Entonces, to m an d o en cu enta ( 6 - 8 6 ), que indica que *F es cero fuera de la caja,

432

E S T R U C T U R A A T M IC A

h2% ma2

60 -4

50 40 -i

n = 7

n= 6 30 - n= 5
20 -

ii = 4

10

. )! = 3 n= 2 n=1

Figura 6.19 Energas permitidas para la partcula en la caja de potencial, dadas en unidades de h2/ma2. El espaciamiento entre estados va en aumento conforme n crece.

de donde

f 2 H% x d A se n z x
Jo
a
A p ro v e c h a n d o la rela ci n trig o n o m tric a se n 2 b = (1 eo s 2b)2, la in te g ral resu lta in m e d ia ta , o b te n i n d o se el re su lta d o

El resultado final para la funcin de onda de la partcula en la caja de potencial es entonces o V j0 W H / 2 V '2 sen x [V a / a para Para con
X

>

fl, X X

nara 0
n
=

^ a
3, . . .

(6-93)

MECNICA CUNTICA MODERNA

433

E sta es la solucin a la ecuacin (6-84), que es co n tin u a y cuyo cuadrado integra a la unidad. N o hay o tras soluciones p ara nuestro m odelo ap arte de las arrib a presentadas.
Ejemplo 6.20 Grafique las funciones de onda correspondientes a los dos primeros valores de n, as como sus cuadrados. Tome como longitud de la caja 6 = 6 x 10 10 m. Solucin Para x < 0 y x > 6, lP(.x) = 0. D ando valores a x entre 0 y 6 , obtenemos las tabulaciones siguientes:
n =

1 ?(*) 0.0000 0.0223 0.0833 0.1666 0.2500 0.3110 0.3333 0.3110 0.2500 0.1666 0.0833 0.0223 0.0000
X

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0

Vdx) 0.0000 0.1494 0.2886 0.4082 0.5000 0.5576 0.5773 0.5576 0.5000 0.4082 0.2886 0.1494 0.0000

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0

0.0000 0.2886 0.5000 0.5773 0.5000 0.2886 0.0000 -0 .2 8 8 6 -0 .5 0 0 0 -0 .5 7 7 3 -0 .5 0 0 0 -0 .2 8 8 6 0.0000

Yj(x) 0.0000 0.0833 0.2500 0.3333 0.2500 0.0833 0.0000 0.0833 0.2500 0.3333 0.2500 0.0833 0.0000

Veamos las unidades. El argum ento de la senoide es adimensional, pues x y a estn dados en . Sin embargo, el factor (2/a)1' 2 tiene unidades de ~ 1/2, y stas son entonces las unidades de v F(x). Su cuadrado, por tanto, tiene unidades de A 1. La densidad de probabilidad en este caso de una dimensin mide la probabilidad por angstrm para la posicin de la partcula. Las grficas de 4/(x) y v P2(x) para n = 1 y n = 2 se presentan inmediatamente.

434

E S T R U C T U R A A T M IC A

P r o b l e m a 6.23

G ra fiq u e la fu n c i n 'P 3(x) y su c u a d r a d o p a r a u n a c a ja c o n lo n g itu d

de 6 . Ejemplo 6.21 Calcule la probabilidad de que la partcula est en el intervalo (0, a /4 ) cuando se encuentre en el primer estado cuntico. Solucin Siguiendo lo descrito en la seccin 6.4.1, dicha probabilidad se obtiene a partir de l'Pj2 mediante la integral:
a/4

P(0, a/4) =

*F2(x) dx

Sustituyendo la funcin de onda (6-93) para n = 1, 2nx (2 \ C i4 27 1x dx A = 2 P(0,a/4) = [ s e ir y ya que sen t i / 2 es la unidad, obtenemos 1 1 P(0, a/4) = --------- = 0.091 4 2n
P r o b l e m a 6.24
a/4

4na

= 2

sen

ti/2

.8

47i

a) b)

Calcule la probabilidad de encontrar la partcula en el punto x = a2 para n = 1. Calcule la probabilidad de que la partcula est en el intervalo a4 < x < 3a/4, tambin cuando n = 1.

M E C N IC A C U N T IC A M O D E R N A

43 5

P roblema

6.25

Generalice el resultado del ejemplo 6.21 p ara cualquier valor de n. 1/4 si n es par ( - 1 ) " +1 2nn si n es im par

Respuesta

P(0, a/4)

1/4 -

P r o b l e m a 6.26 Busque la probabilidad acumulativa de encontrar la partcula en la caja de potencial, o sea,

P(x) =

V (x) dx J 0 0

0 ,..., x < 0 Respuesta (n = 1): Pi(x) = sen 2nx/a x / a ---------------- ,..., 0 < x ^ a 2n 1,..., x > a
P r o b l e m a 6.27 Empleando la ecuacin (6-91), calcule la diferencia de energa entre los niveles n = 2 y n = 3, as como la longitud de onda de un fotn capaz de inducir esta transicin, para: a) Un electrn movindose en una caja con longitud de 6 . b) U n electrn en una caja de 6 cm. c) U na canica, con masa de un gramo, dentro de una caja de potencial con 6 cm de longitud.

Respuesta a) AE = 8.37 10 19 J; k = 2.37 x 10 7 m = 2370 1(T 35 J; k = 2.37 x 109 m b) AE = 8.37 1 0"62 J; k = 2.61 x 1036 m c) AE = 7.62 Este problem a m uestra cm o la cuantizacin es determ inante en la escala atmica [inciso a)], pero se vuelve un factor intrascendente a escala macroscpica, como lo m uestra el inciso b) y, particularm ente, el c), donde la separacin entre dos niveles cunticos es, a todas luces, despreciable. P or esto, la mecnica clsica no yerra en considerar que la energa es una variable continua.

En este p u n to , conviene recap acitar u n poco sobre el resu ltad o de los ejemplos 6 .2 0 y 6 .2 1 . Conviene no olvidar, p a ra em pezar, que el c u ad rad o de la funcin de on d a grafado en el ejem plo 6 .2 0 co rresp o n d e a la densidad de p ro b ab ilid ad de la posicin de la partcula. P a ra n = 1, el p u n to m s densam ente p ro b ab le de en co n trar a la partcu la co rresp o n d e a x = a 2, la m itad de la caja. N o tiene sentido p reg u n tarn o s en q u p u n to es m s pro b ab le que se encuentre la partcula. L a p ro b ab ilid ad p u n tu a l es cero. Sin em bargo, s es vlido pregun tarse p o r el intervalo u n itario (de m edida 1 ) en el que es m s p robable que la partcula se halle. L a p re g u n ta an terio r es equivalente a hallar el m ayor rea bajo T 2 p a ra un intervalo u nidad, y la respuesta es (2.5, 3.5) p a ra n = 1 y (1, 2) o (4, 5) p a ra n = 2, com o puede co rro b o rarse de las figuras del ejem plo 6.20. Asim ismo, p a ra n = 2, d a d o que 'F(x) m u estra un nodo, su cu ad rad o vale cero

436

E S T R U C T U R A A T M IC A

en la m ita d de la caja. Qu significado tiene una densidad de probabilidad igual a cero? N o p o d e m o s c o n te n ta rn o s c o n d ecir q u e la p ro b a b ilid a d d e h a lla r a la p a rtc u la en x = a /2 vale cero p a r a n = 2. E llo ta m b i n es c ie rto p a r a n = 1, pues, insistim os, to d a p ro b a b ilid a d en u n p u n to vale cero en el ca so d e u n a v aria b le c o n tin u a . Si to m a m o s u n in te rv a lo m u y p eq u e o c e n tra d o en la m itad d e la caja, x = a/2 , la p ro b a b ilid a d n u n c a es cero, p o d r se r p e q u e a , p ero n u n c a se an u la. V em o slo en el ejem plo.

Ejemplo 6.22 Calcule la integral

'ai 2 + c

I( b) =
a/2 i

|( x ) dx

que representa la probabilidad de que la partcula se encuentre en un intervalo de longitud 2e centrado en el nodo de la funcin de onda (6-93) para n = 2. e es un parm etro estrictamente positivo, aunque pequeo. Sustituyendo en I{c) a e integrando, tenemos 4nx /() =

. 2n

a/2 + r.

- x dx =

a2~c Aplicando ahora el teorema fundamental del clculo,

2g

4n 2e

a/2 -

He) = ~

sen 2n

2cN

sen 271 1 +

Aprovecharemos la relacin trigonom trica para el seno de una suma y una diferencia, de donde puede dem ostrarse que sen (A B) sen (A + B) = 2 eos A sen B As, I(c) se reduce a 2e 1 I( e) = ----------- sen 2n a 2n

(6-94)

Podemos ver que esta funcin decrece conforme e disminuye, pero nunca se hace cero. P ara ello, mostramos la tabulacin de 2c. que representa la fraccin de longitud de la caja que el intervalo representa, contra I ( e ) = a (l/2;t)sen 2ta, a /(E) 1.0 1 0.0064 0.1 6.58 x 10^6 0.01 6.58 x 10 9 1 X 10~3 1 x 10"4 6.58 x 10 12 Vemos que conforme la longitud del intervalo baja en un orden de magnitud, la probabilidad /( e) disminuye unas mil veces, pero no vale cero si i: se conserva positivo. N o im porta lo pequeo que se considere el intervalo centrado en el nodo, la probabilidad de que la partcula se halle all nunca es exactamente cero.

M E C N IC A C U N T IC A M O D E R N A

437

D e la tabulacin del ejem plo an terio r es claro que al irse reduciendo la longitud del intervalo c en trad o en el nodo, 2 e, la pro b ab ilid ad I(e ) tam bin decrece, pero m ucho m s rpidam ente. Lo que sucede es que au n q u e am bas cantidades tienden a cero, el cociente de I(e) sobre 2 e tiende a cero, d a d o que el nu m erad o r decae con m ayor rapidez, com o se m uestra en la siguiente ta b u la cin (se ha considerado, p a ra tab u lar, que a = 1 .0 ):
2e

/()/28

1.0
0.1

0.01
0.001 0.0001

0.064 0.000658 0.00000658 0.0000000658

El lmite, cu an d o 2e -> 0, del cociente I(s ) sobre 2e, es precisam ente la densidad de p ro b ab ilid ad de e n c o n tra r a la p artcula en la m itad de la caja, x = a/2, donde T 2 presenta su nodo. Este es el significado de un cero p a ra la densidad de p ro b ab ilid ad : el cociente de la p ro b ab ilid ad de que la partcula se halle en un intervalo d ado, dividida entre la longitud del intervalo, tiende a cero. En nuestro caso,

Grafique la probabilidad acumulativa p2(x) p ara la funcin de onda con n = 2 y observe cul es su com portam iento en el nodo. (Tome p2(x) de su resolucin del Problem a 6.26.) Solucin La solucin del problem a 6.26 para n = 2 es p2(x) = c) sen (4nxja),..., 0 ^ x S a

Ejemplo 6.23

T abulando esta funcin dando valores a x/a, obtenemos: xja 0. 0.1 0.2 0.3 0.4 0.45 0.5 0.55 0.6 0.7 0.8 0.9 p2(x) 0.000 0.024 0.153 0.347 0.475 0.497 0.500 0.503 0.524 0.653 0.847 0.976

1.0

1.000

438

E S T R U C T U R A A T M IC A

de donde resulta la grfica:

El anlisis de la curva de p ro b ab ilid ad acum ulativa ob ten id a en el ejem plo es el siguiente: C om o la p artcula nun ca se en cuentra fuera de la caja, la probabilidad desde oo hasta x = 0 vale cero, o sea, p 2 (0 ) = 0 . Al em pezar a en trar en la caja, la p ro b ab ilidad acum ulativa com ienza a crecer, aunque lentam ente. C onform e el intervalo de oo a x se va am pliando, es m s probable en co n trar a la partcula. L a m xim a rapidez de cam bio se tiene para x / a = 0.25, la cu arta p arte de la caja. Si sobrepasam os la cu a rta p a rte de la caja, la p ro b ab ilid ad acum ulativa sigue creciendo, pero con m enor rapidez. A m edida que nos acercam os a la m itad de la caja, la probabilidad acum ulativa crece m s y m s lentam ente, queriendo decir ello que atravesam os u n a zo n a con m uy baja probabilidad. Al llegar exactam ente a la m itad, la pendiente de p 2 (x) es cero, ya que la densidad de p robabilidad, l ^ l 2, es precisam ente | | 2 (x) =
dp dx

El p a tr n de co m p o rtam ien to de la curva se repite de la m itad al final de la caja, donde la p ro b ab ilid ad acum ulativa es la unidad, o sea, la

M E C N IC A C U N T IC A M O D E R N A

4 39

probabilidad entre oo y a es uno, all se halla con to d a certeza la partcula.

P r o b l e m a 6.28

a)

b)

Calcule la probabilidad para la partcula en la caja dentro de un intervalo, de longitud 2e, centrado en x = aj4, para varios valores decrecientes de s. (Tome a = 1.) Para los mismos valores de e del inciso a), determine el cociente de probabili dad sobre longitud del intervalo, para m ostrar que en el lmite e -> 0 el cociente tiende a 'F(a/4) = J l .

A hora analizarem os o tra p reg u n ta que se an to ja: p a ra el prim er estado excitado, cm o es que la partcula, entonces, pasa del lado izquierdo al derecho de la caja si la densidad de pro b ab ilidad en el centro se anula? En efecto, si hiciram os u n a m ultitud de determ inaciones de la posicin de la partcula, obten d ram o s unos resultados distribuidos de acuerdo al valor de l^ l 2 (vase Ejem plo 6.20), o sea, com o los m ostrados en la figura 6.20. A hora tendrem os que aplicar lo exam inado en la seccin 6.5 p ara respon der a la p regunta planteada. Q uerm oslo o no, la respuesta depende de la interpretacin filosfica de la m ecnica cuntica que se adopte. P o r ejemplo, p a ra los defensores de la escuela de C o p en h ag u e14, la pregunta no tiene sentido. Las partculas cunticas n o poseen trayectorias definidas, debido a que son entes duales con n atu raleza corpuscular y o n d u lato ria com plem entarias. P reg u n tar cm o pas de un determ in ad o p u n to a o tro es p reg u n tar algo sobre la trayectoria de la partcula, pero sta no tiene trayectoria, luego la pregunta es absurda. C ad a p u n to en la figura 6.20 es p ro d u cto de la observacin de la partcula. Al in teractu ar sobre ella con el a p a ra to de m edida se fuerza a que en ella predom ine su n atu raleza corpuscular y aparezca com o un punto. Estos

G rupos de 40 determinaciones

!/
Figura 6.20 Determinacin de la posicin de la partcula en una caja de potencial para n = 2. La mayor densidad de puntos experimentales se presentara donde la densidad de probabilidad, |y |2, es mayor.
14 La interpretacin estocstica puede consultarse en el libro de D e la Pea.

440

E S T R U C T U R A A T M IC A

punto s se distribuyen de acuerdo al c u a d ra d o de la funcin de o n d a y sta slo puede interpretarse con base en la m edicin. Pasem os a utilizar la funcin de o n d a (6-93) p a ra conocer el prom edio y la desviacin de algunas variables dinm icas.
Ejemplo 6.24 Demuestre que las funciones de onda de la partcula en la caja no son propias del operador px. Solucin Para realizar esta demostracin, aplicaremos el operador px = ih(d/dx) a (6-93): d ( 2 \ l2 nn ( 2 \ l,2( n n \ nn Px'i'ix) = ih I - I sen x = ih ( - ) I eos x dx \ a j a \a j \a ) a Ya que no se obtuvo la funcin senoide, la funcin de onda no es propia de px, lo que muestra, a diferencia de la partcula libre, que la partcula en la caja no posee una cantidad de movimiento perfectamente determinada.

Del ejem plo, la funcin de o n d a p a ra la partcula en la caja, no im p o rta en qu estado se encuentre (qu valor de n), no es p ro p ia de p x. E n estos casos, la m ecnica cuntica slo perm ite o b ten er el valor esperado de la cantidad de m ovim iento, aplicando la ecuacin (6-60), p ero com o 'P(x) est norm alizada,
<P*> ' * ( x ) p x'V J tx ) d x

(6-95)

A provechando el resultado del ejem plo 6.24, obtenem os

( p x) = - i h

2 \(n n \

W\fl/Jo
ih a

- I

s e n ----- e o s ------ d x
a a

nnx

nnx

Finalm ente, resolviendo esta integral, que es inm ediata, alcanzam os el resultado
nnxa a

<P*> = ----- s e n -----<P*> = 0

o (6-96)

C om o vemos, el valor prom edio o esperado de px es cero. Ello no indica que la can tid ad de m ovim iento de la p artcu la sea siem pre cero, sino que sta tiene la m ism a pro b ab ilid ad de m overse hacia el lado derecho o izquierdo de la caja. El resultado an terio r indica que si se d eterm in ara experim entalm ente la cantid ad de m ovim iento de la p artcu la se o b ten d ra un co n ju n to de resulta dos dispersos, pero con pro m ed io nulo. La m ayor o m enor desviacin de p x respecto a su valor prom edio, cero, puede estim arse calculando la dispersin del o p e ra d o r p x o su desviacin estn d ar Apx, la que estara d a d a , de acuerd o con (6-64), p o r

Apx = V<P*> - <P*>2

(6-97)

D e (6-96), <p x} = 0, p o r lo que solam ente resta calcular <p*> p ara o b te ner Apx. Ello se deja com o p ro b lem a p a ra el lector.

M E C N IC A C U N T IC A M O D E R N A

441

P roblema

6.29 Demuestre que el valor esperado para el cuadrado de la cantidad de movimiento resulta ser
n2n 2h2 n2h 2 <p2 x> = r ~ = 7 7 cr 4a

(6-98)

Sustituyendo (6-98) y (6-96) en (6-97), la desviacin estndar o incertidumbre de px resulta ser Apx = ~
nh
2a

(6-99)

P r o b l e m a 6.30 Si la partcula en la caja se encuentra en su estado basal, estime, a partir de (6-99), la incertidumbre en la velocidad para la partcula si sta es un electrn. (Tome a = 1 A.)

Respuesta

Avx = A p j m = 3.64 x 106 m/s. Una desviacin estndar nada despreciable.

D e la ecuacin (6-99) y del p ro b lem a 6.30, la desviacin e st n d a r de p x p a ra partculas de pequea m asa que se m uevan en cajas m uy pequeas im plica una enorm e incertidum bre en su velocidad. A qu vem os m anifestarse patentem ente el com p o rtam ien to de las partculas cunticas. Vemos, adem s, que la disper sin crece al au m en tar n. N os abocarem os, ah o ra, a m o stra r que la relacin de incertidum bre (6-67) se satisface. H abiendo calculado Ap x, resta calcular Ax y efectuar el producto. P o r definicin, la desviacin e stn d ar de la posicin es Ax = , / < x 2> - < x > 2 (6-100)

P rocedem os a calcular los valores esperados incluidos en la ecuacin (6-100). P a ra la posicin, <x> = v P*(x) x'f'(x) d x

y com o x es un o p erad o r m ultiplicativo, es decir, x = x, al sustituir la funcin de o n d a (6-93) obtenem os <x> = -

a o

x sen 2 ----- d x = a

. nnx

(6 - 1 0 1 )

P roblema

6.31

Demuestre la igualdad en (6-101) evaluando la integral por partes.

N o es de so rprender el hecho de que el valor esperado de la posicin est precisam ente a la m itad de la caja, pues la funcin de o n d a al cu ad rad o es sim trica independientem ente del valor de n, y la p artcula no tiene p o r qu presentar preferencia p o r en co n trarse ya sea a la derecha o a la izquierda de la m itad del intervalo.

442

E S T R U C T U R A A T M IC A

P o r o tro lado, el valor esperado del c u ad rad o de la posicin de la partcula ser

C

<x2> =

2 C *P(x)x2 v P(x) d x = - x 2 sen 2

a j a

dx

La evaluacin de la integral (integracin p o r partes dos veces consecutivas) da com o resultado 2

(6- 102)

Sustituyendo las relaciones (6-101) y (6-102) en (6-100) obtenem os, despus de simplificaciones algebraicas,

^
2 nn v

w _2
3

( 4 .

P a ra co rro b o ra r la relacin de in certidum bre de H eisenberg, efectuarem os el produ cto de Ap x de (6-99) p o r Ax de (6-103),
h A p - A* = W (nn)2 ^ - 2

(6-104)

De aqu es claro que el p ro d u cto de incertidum bres crece conform e n crece y tiende a infinito, as que el m enor valor se d a con n = 1. P ero com o n > 3, ti2/3 > 3, to d o el radical en (6-104) es m ayor que la unidad, y, p o r tanto, APx Ax >
h

(6-105)

con lo que hem os verificado la relacin de incertidum bre p a ra la partcula en la caja de potencial unidim ensional.

Lo fundamental en esta seccin y la precedente es: a) Haber resuelto, en un par de casos sencillos, la ecuacin de Schroedinger, entendindose que de dicha resolucin se obtiene no slo un conjunto de funciones de onda para el sistema, sino tambin el valor de la energa total correspondiente a cada una de ellas. Es decir, una vez que el sistema se encuentra caracterizado por una de las mltiples funciones de onda solucin de la ecuacin de Schroedinger, su energa total est perfectamente determi nada, y es precisamente el eigenvalor del hamiltoniano del sistema calculado para la funcin de onda en cuestin. Si no se interacta sobre el sistema, ste permanecer en su estado inicial, independientemente del tiempo que transcu rra. En cuanto se introduzca una perturbacin (luz u otra forma de energa), el sistema podr evolucionar a otro de los estados que le son propios, aumentando con ello su energa total.

M E C N IC A C U N T IC A M O D E R N A

443

b)

c)

d)

e)

Comprobar que en cuanto se restringe de alguna manera a un sistema, como una partcula libre, aparecen condiciones a la frontera que introducen la cuantizacin de la energa. Constatar que los valores discretos de energa posibles para una partcula en una caja de potencial [Ec. (6-81)] son inversamente proporcionales a la masa de la partcula y a la longitud de la caja, de tal manera que si la partcula se hace ms pesada y la caja ms grande, la separacin entre los niveles de energa se ir reduciendo, hasta alcanzar el lmite clsico de continuidad en el mundo macroscpico. Corroborar que la funcin de onda de la partcula en la caja tiene una forma simple. En cuanto n crece, el nmero de nodos de la funcin tambin crece. De ello podemos inferir que cuanto mayor sea la energa cintica de una partcula, mayor ser el nmero de nodos de la funcin de onda correspon diente. Que exceptuando a la energa total, otras variables dinmicas del sistema no se encuentran perfectamente determinadas; es decir, sus desviaciones estn dar o incertidumbres no valen cero necesariamente, contra lo que apreciamos en el mundo macroscpico. La relacin de Heisenberg tiene perfecta validez en este sentido.

P a ra finalizar esta seccin, ejem plificarem os el uso de este m odelo simple de partcula en la caja p a ra predecir el espectro electrnico de m olculas orgnicas con dobles enlaces conjugados. A qu se supone que cada un o de los electrones de los dobles enlaces se co m p o rta, en la m olcula, com o si se enco n trara d en tro de u n a caja unidim ensional. Ello im plica olvidar que los electrones se repelen entre s, ya que to d o s experim entan un potencial nulo den tro de la caja, pero aun as los resultados no son del to d o equivocados, com o veremos en los siguientes ejem plos y problem as. Vale la pena n o tar, de una vez, que en la m ecnica cu n tica de Schroedinger no hace su aparicin el espn del electrn. Ello slo es factible cu an d o se em plea un ham iltoniano relativista y la ecuacin resultante se adeca p a ra que sea congruente con los principios de la teora de la relatividad. E sto fue desarrollado, p o r vez prim era, p o r P aul A drien M aurice D irac (1902-1984) en 1928.
Ejemplo 6.25 Suponga que los cuatro electrones tipo n de los dobles enlaces del 1,3-butadieno C H 2= C H C H = C H 2 se mueven en la molcula como en una caja de potencial de longitud de 4.2 (longitud calculada suponiendo que la molcula fuese recta). Encuentre la longitud de onda de la radiacin em itida cuando un electrn descienda del nivel n = 3 al n = 2. Experimentalmente se conoce que X = 2170 A. Explique la diferencia obtenida entre el resultado calculado y el experimental. Solucin Los cuatro electrones se acom odarn en los estados cunticos de menor energa: dos de ellos en aquel con n = 1 y espines opuestos, y los otros dos en el estado con n = 2 y tambin con espines apareados. El primer estado excitado se tendr cuando un electrn del nivel n = 2 se prom ueva al n = 3. La molcula volver a su estado inicial liberando energa en form a de un fotn.

444

E S T R U C T U R A A T M IC A

/F o t n

n= 4 n= 3 = 2 ------- h ------ = i ------- H ------E ST A D O BASAL Excitacin

'

'

------------------------H ------E S T A D O E X C IT A D O

'

'

-------- H ------- B E S T A D O BASAL

La frecuencia del fotn emitido cuando el electrn desciende puede obtenerse del balance energtico: Energa del fotn = Energa perdida por la molcula; hv = 3 - E 2 Sustituyendo 3 y E2 de (6-91) y usando v = c/A, tenemos que 5/i2 8ma2 de donde, despejando la longitud de onda, k = 8ma2c - 5h (6-107) he
a

(6-106)

y sustituyendo los valores numricos de los datos, = 8(9.1095 x 10 31 kg)(4.2 x 10 10 m)2(2.9979 x 108 m/s) 5(6.626 x 10~34J s) k = 1.163 x 10 7 m = 1163 2170 - 1163 El error de la prediccin terica es de ----------------- x 100 = 46.4%, el cual resulta 2170 sumamente lgico, pues los electrones en una molcula de ninguna m anera se mueven en una regin con potencial nulo si no son atrados por los ncleos y, por tanto, V < 0 y no es constante. Por otra parte, el modelo de la caja supone unas paredes infinitas que no permiten salir al electrn del intervalo (0, a), lo cual tam poco resulta rigurosa mente cierto en una molcula. Finalmente, el butadieno no es una molcula lineal si no presenta una estructura plana que se diagram a a continuacin: H H C=CX H

X
H H

" h

Con este ejemplo slo se ha pretendido sealar una aplicacin de la ecuacin de Schroedinger, en este caso a la espectroscopia electrnica. P o r supuesto, resolviendo el problema con el ham iltoniano correspondiente a la molcula del butadieno se han obtenido resultados con un error al 1 % respecto al experimental. Ejemplo 6.26 El color de un cuerpo se percibe como resultado de la absorcin de luz de la parte visible del espectro electromagntico por el objeto, lo cual produce la transicin de un electrn de un determ inado nivel energtico a otro superior. La absorcin se da para un estrecho intervalo de longitudes de onda de luz visible, no

M E C N IC A C U N T IC A M O D E R N A

445

siendo absorbida la radiacin visible com plem entaria o restante, la cual, al ser detectada por la vista, produce en el cerebro el efecto de coloracin de la sustancia. Es decir, el color que percibimos corresponde a la luz visible que no fue absorbida por el objeto. Si suponemos que la luz visible est com puesta por los tres colores fundamentales: rojo, azul y amarillo,

una sustancia se ver roja cuando absorba los otros dos colores (azul + amarillo = verde), se ver amarilla si absorbe el rojo y el azul (violeta), se ver naranja (rojo + amarillo) cuando absorba el azul, etc. En la siguiente tabla se presenta el color visible de una sustancia de acuerdo a la longitud de onda de la radiacin absorbida: / () 4000-4350 4350-4800 4800-4900 4900-5000 5000-5600 5600-5800 5800-5950 5950-6050 6050-7500 COLOR DE LA SUSTANCIA Verde-amarillento Amarillo N aranja Rojo P rpura Violeta Azul Verde-azul Azul-verde

Com o veremos, la aproxim acin de la caja de potencial en una dimensin nos permite calcular y estimar cul ser el color de una sustancia que presenta dobles enlaces carbono-carbono conjugados. Pongam os como ejemplos a la vitamina A y al retinal, productos indispensables en la qumica de la visin, que tienen las frmulas siguientes: C F C H 3H CH3 H CH3
c h 2o h

A c A c /v v
H
3

Vitamina A

X / ' C H

Trans-retinal

446

E S T R U C T U R A A T M IC A

La distancia promedio CC es de 1.39 A, y tenemos cinco dobles ligaduras conjugadas, lo que da un total de 10 electrones n. Esta estructura es la que va a producir color. Podram os aproxim ar o estimar que estos 10 electrones se mueven en una caja de potencial de longitud a = 1.39 x 9 (nmero de enlaces). Aceptando que cada nivel de la caja puede ser ocupado con dos electrones como mximo, tendram os el siguiente diagram a de ocupacin: n=6 n=5 n=4 n=3 n=2 n= 1 1_ J tL _t_

12.5 A A hora bien, al absorber radiacin electromagntica visible, uno de los electrones del nivel n = 5 pasar al nivel superior con n = 6, de forma que el fotn absorbido deber poseer una energa igual a la existente entre los m encionados niveles. Es decir, aprovechando la frmula (6-91) y mediante un procedimiento enteram ente similar al del ejemplo anterior, tendramos 36 h2 6 de donde 8ma2c 8(9.1095 x 10~31 kg)(12.5 x 10 10 m)2(2.9979 x 108 m/s) / = ------- = -------------------------------------------------------------------------------- = 4.684 x 10 ll/i 11(6.626 x 10 J s) A = 4684 De acuerdo con la tabla previa, el color de la vitamina A y del retinal ser amarillo. En realidad, el color de estas sustancias es am arillo-naranja, con lo cual es claro que esta aproximacin resulta ser, para este caso, ms exacta que en el del butadieno.
P roblema

25h2 8ma2

l l/ i2 Sma2

he X

8ma2

6.32

Cul es el color del 1,3-butadieno?

P r o b l e m a 6.33 Usando la aproximacin de la caja de potencial, cul sera el color predicho para el siguiente compuesto?

CH2^ CH"'CH2>CH'-C H ^ CH^ C H ^ CH^ C H ^ CH^C H ^ CH2

Respuesta k = 5934 ; por tanto, sera de color azul.

M E C N IC A C U N T IC A M O D E R N A

447

6.6.3

Partcula en una caja de potencial tridimensional

A b o rd am o s a h o ra un prim er ejem plo tridim ensional. En estos casos habrem os de aplicar lo d esarrollado en la seccin 6.3.3. El o p e ra d o r ham iltoniano para u n a p artcula con tres g rad o s de libertad traslacionales es
h2 = 2m

V2 + V(x, y, z)

(6-108)

de donde la ecuacin de Schroedinger independiente del tiem po

V = EV

(6-109)

es u n a ecuacin diferencial parcial, deb id o a la presencia del o p e ra d o r laplaciano, V2, de (6-43). Ello in tro d u ce u n a com plicacin adicional en la resolucin de (6-109), la que se agrava, depend ien d o de la natu raleza de la energa potencial V(x, y, z) a la que se encuentre sujeta la p artcula. A un p a ra el caso simple que tra ta re m o s aqu, la resolucin requiere del uso de la tcnica llam ada de separacin de variables. N o o b stan te que sta no resulta ser m uy com pleja, preferim os evitarla p a ra c en trar la atencin en o tro s aspectos. El objeto m odelo consiste de u n a partcu la que se m ueve librem ente en un paraleleppedo de energa potencial cero, fuera del cual el potencial es to ta l m ente repulsivo, con lo que se asegura que la p artcula no puede salir de este espacio. P o r construccin del objeto m odelo, sabem os de an te m an o que la funcin de o n d a ser nula fuera del paraleleppedo, es decir,
V (x, y ,z) = 0

p a ra

|x| ^ a, \y\ ^ b y \z\ ^ c

(6 -110)

S ustituyendo V(x, y, z) = 0 d e n tro del cubo, en el h am ilto n ian o (6-108), la ecuacin a resolver resulta ser
( -

Smn2

6 111)

P uede d em ostrarse que la funcin de o nda, que a h o ra depender de tres co o rd en ad as (x, y, z), es igual al p ro d u c to de tres funciones equivalentes a las del caso unidim ensional tra ta d o en la seccin anterior, cad a u n a de las cuales

Figura 6.21
tencial.

Paraleleppedo o caja de po

448

E S T R U C T U R A A T M IC A

depende slo de u n a de las coordenadas. La solucin ser, pues, un pro d u cto de tres funciones com o la (6-93), o sea, que p a ra los pu n to s d e n tro del cubo,

2\ 1/2
^ ( x , y, z ) = a

s e n -----x
a

nxn

n n se n -^ y b

2 \ 1/2 el

s e n ----- z
c

nzn '

donde
nx = 1 ,2 ,3 ,..., n = 1 ,2 ,3 ,... y nz = 1 ,2 ,3 ...
(6- 112)

La aparicin de tres nmeros cunticos, n ny y nz, se debe a la existencia de condiciones a la frontera en los tres grados de libertad para la partcula o, ms bien, a que se restringe su movimiento en cada una de las tres dimensiones.

Este resultado es com n p a ra o tro s sistem as m ecnico-cunticos. P o r ejemplo, tres nm eros cunticos aparecen p a ra el m ovim iento electrnico del tom o de hidrgeno.
82 82 82 Recordando que V2 = - H ----- - H ----- -> sustituya la funcin de onda 8x 8y 8z (6-112) en el lado izquierdo de (6-111), efecte la derivacin parcial y verifique que la expresin para la energa, E, es la de la relacin (6-113).
P roblema

6.34

La expresin p a ra la energa en funcin de los nm eros cunticos es

h2 / n i 8m \ a n b c

En el caso p articular donde a b = c, llam ado cubo de potencial, tenem os

2

E =

8 ma

+ n2 + n2 z)

(6-114)

En el cubo de potencial, el m enor valor de la energa se obtiene p a ra los nm eros cunticos nx = ny = nz = 1 , y corresponde a la funcin de onda producto de sustituir esos nm eros cunticos en la funcin (6 - 1 1 2 ). A continuacin, tenem os tres estados cunticos caracterizados p o r los nm eros (nx, n y, n z) de ( 1 , 1 , 2 ), ( 1 , 2 , 1 ) y (2 , 1 , 1 ), todos ellos con la energa idntica. C uando se presentan tres funciones de o n d a p a ra las que E resulta la misma, decim os que son degeneradas. As, las funciones T 112, ^ 12i y ^ 2 1 1 form an un conjunto triplem ente degenerado. P rocediendo sim ilarm ente p a ra los siguientes posibles valores de la energa encontram os el resultado de la figura 6 .2 2 . N o existe p a ra el paraleleppedo (a b c) la m ism a degeneracin que en el cubo de potencial. E sta es u n a regla general en m ecnica cuntica. M ientras ms simtricos son los sistemas, m ay o r degeneracin presentan.

M E C N IC A C U N T IC A M O D E R N A

449

E h2lma2 10 (1,2,2) (1.1.2) 5 (1.1,3)

(2,2,2) (1,3.1) (2,1,2) (3, 1. 1) (2,2,1)

CU, 1)

(2,1,1)

(1,1,1) Figura 6.22 Espectro ener gtico para los primeros estados de una partcula en un cubo de potencial.

P r o b l e m a 6.35 Analice la funcin de onda del cubo se cancela.

' ' 211 y

encuentre p ara qu puntos dentro

Respuesta A diferencia del caso unidimensional, donde los nodos de la funcin de onda ocurren en puntos aislados del eje x, en tres dimensiones la funcin de onda 4/2, se cancela en todos los puntos del plano que satisface la ecuacin x = a2 (el que corta la caja a la mitad). Se conoce com o superficie nodal al tipo de planos donde la funcin de onda tridimensional se anula. Ejemplo 6.27 Analice qu sucede con los niveles de energa para un cubo de potencial cuando ste se deforma mediante una fuerza que acta en la direccin z, de tal forma que el volumen no se altere.

Realice los clculos de E para un cubo de 10 A de lado y paraleleppedos con a = b y alturas c de 9 y 8 A, para construir un diagram a de correlacin. Solucin P or simplicidad analizarem os slo los estados con los valores para nx, ny y n, de (1,1,1), (1,1,2), (1,2,1) y (2,1,1).

45 0

ESTRUCTURA ATMICA

P ara el cubo, empleando (6-114), obtenemos: Estado 0 .1 .1 ) (1 ,1 ,2 )' (1,2, 1) (2,1,1) Energa total 1.807 x 10 19 J 3.614 x 10 19 J

P ara el paraleleppedo con c = 9 , a y b tom an el valor de 10.5409 para conservar el volumen de 1000 3, y la energa calculada de (6-113) es Estado (1,1.1)
( 1 , 1, 2 )

Energa total 1.828 4.060 3.455 x 10 19J

19 j

( 1 ,2 ,1 )\ ( 2 ,1 ,1 )/

Observamos que, como resultado de la distorsin, la energa del estado (1,1,1) se ha incrementado, y la triple degeneracin del segundo nivel se pierde, dando lugar a dos niveles degenerados con menor energa que el estado original y otro con mayor ener ga que el mismo. Realizando el clculo para una segunda distorsin, con c = 8 y a = b = 11.1803 , podemos elaborar el siguiente diagrama de correlacin:

E (aJ) 0.4 0.3

0.2

112 -

------~211----------- 112 211 121

121

211 121

-111-

. 111.

111

0.1

0 0A 1A
2 D istorsin

En el ejem plo anterio r ha aparecido o tro fenm eno com n en m ecnica cuntica: la ru p tu ra de la degeneracin de los estados, conocido con el nom bre de desdoblamiento. C u an d o p o r la accin de cualquier efecto externo un estado degenerado se separa en dos o m s niveles energticos definidos, hablam os de un desdoblam iento energtico. En el ejem plo anterior, la distorsin del cubo fue la que provoc el desdoblam iento. En form a enteram ente sim ilar, la presencia de un cam po m agntico produce el desdoblam iento de los niveles atm icos, lo que d a lugar al efecto Z eem an en espectroscopia. V ariadas tcnicas experim entales hacen, tam bin, uso de este tipo de desdoblam ientos, com o la resonancia m agntica nuclear (R.M .N.) o la resonancia del espn electrnico (R.E.E.). As es com o estos sistem as simples, el paraleleppedo de potencial, p o r ejemplo, presentan ya efectos sim ilares a los del m undo atm ico y m olecular, que son los que nos interesan en qum ica.

M E C N IC A C U N T IC A M O D E R N A

451

6.6.4

Un modelo simple para los electrones en los metales

Los metales tienen dos propiedades sobresalientes: m uy altas conductividades elctrica y trm ica. C asi in m ed iatam en te despus del descubrim iento del electrn, L orentz p ro p u so que dichas propiedades se explicaran si los m eta les tuvieran cierto nm ero de electrones libres. E sta hiptesis se verific muy poco tiem po despus. Los electrones libres de los m etales, que provienen de los tom os que conform an el m etal, pueden m overse de un p u n to a otro de la m alla cristalina y reaccionan an te un cam po elctrico m ovindose en c o n tra del mism o, generando u n a corriente elctrica. El m odelo m s simple de un m etal consiste en suponer que ste es un cubo de potencial, de lado a, d o n d e se encuentran N electrones ocupando los estados cunticos disponibles. C abe aclarar que N es un nm ero m uy grande, y que no resulta simple calcular h asta qu estado de energa del cubo de potencial se encuentra o cu p ad o con electrones.
P r o b l e m a 6.36 En el sodio metlico hay tantos electrones libres como tomos. Calcule el nmero de electrones libres en un cubo de 1 cm 3 de sodio. La densidad del sodio es 0.97 g/cm3 y su masa atmica, 23 urna (1 urna = 1.6605 x 10 24 g).

Respuesta

N = 2.54 x 1022 electrones libres.

Ejemplo 6.28 Si los primeros 60 estados de un cubo de potencial se ocuparan con electrones (dos en cada uno), indique la energa del ltimo estado ocupado. Solucin Los primeros 60 estados del cubo se encontraran ocupados. En la figura 6.23 se muestran slo los 11 primeros, as que habrem os de calcular los siguientes. P ara ello, presentamos la siguiente tabulacin que contiene las posibles sumas

h /%ma de enteros al cuadrado y las posibles combinaciones de nmeros que generan un valor dado de E (degeneracin). (Vase Tabla 6.1.) De la tabulacin, el electrn nmero 120 ocupara el nivel 60, con energa E r = 30 h2 8ma2

L a m oraleja del ejem plo an terio r es que si no resulta simple ocupar con 120 electrones los prim eros estados del cubo de potencial, el problem a de 1 0 22 electrones libres, nm ero ap ro x im ad o que contiene 1 cm 3 de un metal, es prcticam ente irresoluble. Sin em bargo, existe una m uy buena aproxim acin p a ra hallar el ltim o estado ocup ad o p o r N electrones, cuando N es un nm ero m uy grande. L a clave puede entenderse m ediante la figura 6.23. C ada estado cuntico est definido p o r u n a tern a ordenada de nm eros enteros
(nx, ny, nz).

En la figura hem os representado los 11 estados con la m enor energa me-

452

E S T R U C T U R A A T M IC A

C O N JU N T O DE NUM EROS

E/h^Sma1 3 6 9 11 12 14 17 18 19 21 22 24 26 27 27 29 30

D E G E N E R A C IO N

NUM . ACUM ULADO D E E ST A D O S

{1 , 1, 1}

{1.1-2} {1.2, 2} {1,1,3} 2,2,2} {1,2,3} {2, 2,3} {1,1,4} {1,3,3} {1,2,4} {2, 3,3} {2, 2,4} {1,3,4} {1,1.5} {3, 3,3} {2,3,4} {1,2,5}

1 3 3 3 1 6 3 3 3 6 3 3 6 3 1 6 6

1 4 7 10 11 17 20 23 26 32 35 38 44 47 48 54 60

Tabla 6.1

Primeros 60 estados en el cubo de potencial.

diante p untos en el espacio de los nm eros cunticos. Lo interesante es que la distancia al origen
k = -sfn l + n 2 + n i

(6-115)

est relacionada directam ente con la energa del estado, pues m ediante (6-114) es claro que

As, se van o cu pando con electrones aquellos estados con los m enores valores de k, es decir, los p u n to s m s cercanos al origen. C uan d o N sea del o rden de 1022, ser enorm em ente g rande el nm ero de cubitos unitarios (estados que haya que llenar con electrones), pero form arn una figura m uy cercana a un o ctan te de esfera, con un cierto rad io k (vase Fig. 6.24). A hora bien, com o cada estad o define un cubo de volum en unitario, el nm ero de estados d en tro del o ctan te de esfera de la figura ser precisam ente igual a su volum en. P o r tan to , h a sta la energa especificada p o r k h a b r el siguiente nm ero de electrones:
N = 2[(l/8)4/37tfc3]

(6-117)

donde el factor de 2 aparece p o r tenerse dos electrones en cada estado.

M E C N IC A C U N T IC A M O D E R N A

453

Figura 6.23 Se tiene un estado cuntico en el cubo de potencial para cada eleccin de los nmeros (n ny, nz). As, cada estado queda representado por un punto en un diagrama cartesiano como el de la figura. La distancia de cada punto al origen, k = N jn l + n2 + ni, h2 est directamente relacionada con la energa de cada estado, pues E = k 2 - y. Adems, 8ma cada estado define un cubo de volumen unitario, cuyo vrtice ms alejado del origen tiene coordenadas (nx, ny, nz).

Figura 6.24 P ara N suficientemente grande, los estados ocupados con elec trones quedan casi perfectamente englo bados dentro de una esfera de radio k.

454

E S T R U C T U R A A T M IC A

D esp e ja n d o k de (6-116), 2 a k = (2 m ) 1' 2 h .,,

y su stitu y n d o la en (6-117), el n m e ro de elec tro n e s N (E ) h a s ta la en e rg a E es 8?za3 N (E ) = ^ f r (2m E )3'2 3h C o m o a 3 es el volum en, K del p e d a z o m etlico 8n V N{E) = - n -(2 m E )3> 2 3h (6-119) (6-118)

P r o b l e m a 6.37 Despeje E de la ecuacin (6-118) y encuentre su valor cuando N electrones. Compare su resultado con el del ejemplo 6.28.

120

h2 E = 2 4 ----- - Este valor resulta menor al del ejemplo 6.28, pues 120 electro8 ma nes no es an un nmero suficientemente grande para hacer vlida la aproxim acin de la figura 6.24, donde el nmero de estados (cubos de volumen unitario) se reemplaz por el volumen del octante de esfera de radio k. Conforme N crece, la ecuacin (6-118) tiende a dar los resultados ms cercanos a los correctos. Respuesta Ejemplo 6.29 Obtenga el valor de E hasta el que se ocupan los estados de un cubo de potencial por 2.54 x 1022 electrones libres que existen en 1 cm 3 de sodio. Solucin Cuando N(E) en (6-119) es el nmero total de electrones libres por centmetro cbico, N 7-, el valor de E se conoce como energa de Fermi, Ef , en honor del fsico italiano Enrico Fermi (1901-1954). Despejando de (6-119):

l)

s,

( 6 -, M |
(6.626 x 10-34 J s)2 8(9.109 x 10~31 kg)

sustituyendo valores: 3(2.54 Ef = Es = 5.05 como 1 eV = 1.6021

x x x

1022 electrones/m 3 3J416

10 19 J = 0.505 aJ

10 19 J, E/ = 3.15eV.

La llamada densidad de estados electrnicos, n(), se define como dN n(E) = dE (6-121)

n() dE representa el nmero de estados electrnicos con energa entre E y E + dE.

M E C N IC A C U N T IC A M O D E R N A

455

n()

Figura 6.25 Densidad de estados para electrones libres. Se ocupara con electro nes toda la zona rayada, hasta la energa de Fermi, Ef .

D erivando (6-119) con respecto a E, obtenem os

n(E) = r ( 2 m)3/2 1/2 h

(6- 122)

Vemos que la densidad de estados p a ra electrones libres es proporcional a la raz cu ad rad a de la energa, lo que se esquem atiza en la figura 6.25. C onform e aum enta la energa, existen m s estados cunticos p o r un id ad de intervalo de energa, o sea, n(E) crece.
P r o b l e m a 6.38 Demuestre que el rea bajo la curva de la densidad de estados entre E = 0 y E = E j resulta ser el nm ero total de electrones por unidad de volumen.

En la actualidad pueden m edirse directam ente las densidades de estados reales de los metales. D e ello se sabe que este simple m odelo p roporciona resultados aceptables slo p a ra ciertos metales, com o los alcalinos y los alcalino-trreos. En otros casos, com o el de los metales de transicin y las tierras raras, un m odelo m s elab o rad o perm ite un contraste razonable con la reali dad. T eoras com o la d esarro llad a en esta seccin perm iten d a r explicacin a las propiedades electrnicas de los metales, y p a ra eso se han elaborado. Q ue nos sirva esto, p o r lo menos, p a ra d arn o s cuenta de que, a p artir de objetos m odelo sum am ente simplificados, puede representarse a los sistem as reales. Es decir, la caja de potencial n o es u n a abstraccin y n ad a ms.

6.6.5

Partcula en un crculo de potencial

Este sistem a consiste en u n a p artcu la que slo puede desplazarse en un crculo de radio a. C om o el m ovim iento ocurre en dos dim ensiones, el operador ham iltoniano a em plear es
(6-123)

La energa potencial, V (x ,y ), sera cero p a ra los p u n to s del plano a una distancia a del origen. D esde aqu es obvio que conviene em plear un sistem a de coordenadas acordes con la geom etra del problem a: el de lis coordenadas polares planas.

456

E S T R U C T U R A A T M IC A

Figura 6.26 Coordenadas polares. U n punto cualquiera del plano queda perfectamente determinado con la magnitud r y el ngulo 4 > que forma con el eje y.

En este sistem a de coordenadas, el valor de la energa potencial es fcilm en te representable, com o se infiere de la figura 6.27.

feo . . . 0 < r < a

Lo o . . . r > a

Figura 6.27 Energa potencial para el objeto modelo. Ntese que slo depende de la coor denada r y no depende del valor de < f> .

C om o la p artcula slo puede enco n trarse en r = a, la funcin de on d a p a ra r = f= a ser cero. P a ra o b ten er el valor de 'P en r = a h a b r que resolver la ecuacin de Schroedinger usan d o V = 0, lo cual slo ocurre en los p u n to s (x, y) que cum plen x 2 + y 2 = a 2. E sta ltim a condicin h ab r de ser vertida en el ham iltoniano (6-123). Ello se logra expresando a x e y com o x = acos</>, y = a sen 0 y sustituyendo las derivadas cartesianas p o r las correspondientes derivadas respecto a 0 , lo cual es realizable em pleando la regla de la cadena para funciones de varias variables. N o nos interesa aqu e n tra r en este detalle, as que solam ente presentam os el h am ilto n ian o m odificado, que resulta ser
H = .h L 2m 1 d2 a 2 dcj)2_

(6-124)

La ecuacin de Schroedinger a resolver es, entonces,

h2 d 2W

2m a 2 d<t>2

= EV

M E C N IC A C U N T IC A M O D E R N A

45 7

la que m ediante u n rearreglo simple expresarem os com o

d 2yV d<t>2 2 m a 2E, h2 (6-125)

Efectuando en (6-125) la sustitucin

=
2 m a 2E,

(6-126)

obtenem os
d 2y d()2 = M 2m (6-127)

E sta ltim a ecuacin es en teram ente sim ilar a la (6-73) p a ra la partcula libre. As, en este caso tendrem os, tam bin, dos tipos de solucin: = Ae
}M < f> (6-128) (> = Be M

A parentem ente, en este p ro b lem a n o existen condiciones que considerar a la frontera. Sin em bargo, en to d o sistem a d o n d e est involucrado el valor de u n ngulo debe considerarse que la funcin de o n d a slo ser univaluada (com o se requiere de acu erd o con lo discutido en la seccin 6.4.1, si to m a el m ism o valor en y en -I- 271 despus de d ar una vuelta com pleta), es decir,
'(</>) = V(4> + 2n) (6-129)

A plicando esta condicin a la fro n tera p a ra la prim era de las funciones de (6-128), obtenem os
^ e A< _ ^ e M(0 + 2ji)

A m

= A e i m e 2mM

(6-130)

Es claro que la relacin (6-130) ser vlida slo si e2raM = 1. A h o ra bien, de acuerdo a la relacin de E uler p a ra u n a exponencial com pleja,
g 2mM _ CQS 2n M + i sen 2 n M

E sta ltim a relacin slo vald r la u n id ad (1 + O) cu an d o su p arte coseno valga 1 y su p arte seno se anule, lo cual es cierto p a ra valores enteros de M . N uevam ente, de acuerdo co n la expresin (6-126), la cuantizacin de la energa h a vuelto a aparecer. D espejando la energa tenem os
E = M 2h2 2m a2

con

M = 0, + 1 , 2 , 3 , . . .

(6-131)

Es claro que, p a ra valores de M diferentes de cero, existen niveles degenerados, c a d a uno p a ra los signos positivos y negativos. En la figura 6.28 hem os

458

E S T R U C T U R A A T M IC A

E M = +3 M = -3 .. E 9 ti2 2 ma1 4 h2 2 ma2

M = +2

M = -2

.. E -

Figura 6.28

Espectro de energas para la partcula en el crculo de potencial.

diagram ado los niveles de energa disponibles p a ra la partcula en el crculo de potencial, p a ra M = 0, 1 , 2 y + 3 . Respecto a la funcin de onda, d ad o que M puede to m ar valores positivos o negativos simtricos, ta n buena es V P 1 com o 2.
P r o b l e m a 6.39 Demuestre, norm alizando la funcin de onda, que p ara la partcula en el crculo de potencial, los posibles estados estn descritos por

4'(0) =

e 1 ^,

con M = 0, 1 , 2 ,...

I I

M = +1

M = -1

3*

(6-132)

C u an d o u n a p artcula de m asa m se mueve a d eterm inada velocidad, su cantidad de m ovim iento es p x = mv, y en m ecnica cuntica, esta cantidad est asociada al o p erad o r p x = ih(ddx), de acuerdo a la ecuacin (6-32). A hora bien, cuando su m ovim iento es circular, com o el caso que nos ocupa en esta seccin, la p artcula posee u n a can tid ad de m ovim iento angular cuya m agnitud es L = ap, donde a es el rad io del crculo y p su cantidad de m ovim iento lineal. En m ecnica cuntica, com o se tra t en la seccin 6.3.2, a to d as las variables dinm icas de un sistem a pueden asociarse operadores. P a ra el caso del m o m ento angular, el o p erad o r asociado es sim ilar al de la cantidad de m ovim ien to lineal, excepto que com o a h o ra el m ovim iento es angular, se debe reem pla zar la coo rd en ad a x p o r el ngulo 4> . Es decir, el o p erad o r m ecnico-cuntico para el m om ento angular orbital es
L z = -itt(dld<t>)

(6-133)

H em os colocado el subndice z en el o p erad o r de m om ntum angular, ya que la rotacin de la partcula, al tener lugar sobre el plano xy , "enera un m om ento angular dirigido sobre el eje Z , L = L z.

M E C N IC A C U N T IC A M O D E R N A

459

Ejemplo 6.30 Solucin

Demuestre que la funcin de onda (6-132) es propia del operador (6-133).

Lo que deseamos dem ostrar es que = L.'V (6-134)

Sustituyendo el operador y la funcin correspondientes,

Con lo cual queda demostrado que (6-134) se satisface, siempre que L z = M h, con M = 0, 1, 2 ,... (6-135) De este ejemplo resultan varias cosas ilustrativas. En primer lugar, la funcin del sistema es propia del operador m om ento angular, lo cual implica que los valores de ste estn perfectamente determinados. Y en segundo trmino, los valores que puede adqui rir dicho momento angular estn cuantizados y valen un nm ero entero de veces la constante de Planck sobre 2n. Ya que M puede tom ar valores positivos y negativos, este signo puede interpretarse com o la direccin del movimiento orbital de la partcula, como puede observarse en el diagram a siguiente. Desde luego, cuando M = 0, la partcula tiene un momento angular nulo, segn se desprende de (6-135) y, por eso, el primer estado no resulta degenerado, mientras que todos los dems s, debido a las dos posibilidades de rotacin sealadas.
L

N uevam ente, un m odelo tan sim ple puede conducirnos a aplicaciones de inters en la qum ica. P ara el benceno, el sistem a de electrones n puede consi derarse com o m ovindose en un crculo de potencial. Ejem plificarem os a continuacin el clculo de la energa de ab so rcin p ara el benceno.
Ejemplo 6.31 Suponga que los seis electrones n del benceno se mueven en un crculo de potencial cuyo radio es igual a la longitud del enlace carbono-carbono (1.39 ), lo cual equivale a suponer que dicho crculo de potencial circunscribe a la molcula. Calcule la energa necesaria para excitar un electrn en el nivel ms alto ocupado y com pare este valor con el resultado experimental de 49 019 c m -1 . Solucin O cupando con una pareja de electrones los primeros tres estados en el crculo de potencial (vase Fig. 6.28) puede observarse que la energa mnima de absorcin correspondera a una transicin desde el nivel M = + 1 al Ai = + 2. Por tanto, em pleando la ecuacin (6-131), obtenemos

4 60

E S T R U C T U R A A T M IC A

Sustituyendo valores: AE = 3(6.62 x 10 34 J-s)2 8(3.1416)2(9.1 x 10~31 kg)(1.39 x 10 l o m)2

Despus de hacer operaciones y expresar el resultado en cm, AE = 49 842 cm 1 El porcentaje de error respecto al resultado experimental es 49 842 - 49 019 49 019 x 100 = 1.68%

Como vemos, un modelo tan simple puede tener un carcter predictivo sorprendente, al menos para este caso.
P roblema

6.40

El antraceno es un com puesto incoloro.

Qu podra predecir acerca del color del antraceno empleando el modelo del crculo de potencial con un radio a = 3.12 ? Concuerda nuevamente este resultado con la observacin experimental? Respuesta El modelo predice ahora un color amarillo, en contra de lo observado.

Ejemplo 6.32 Com pare la energa de los seis electrones n del hexatrieno, calculada con la frmula para la caja unidimensional, con la de los del benceno, esta ltim a usando la ecuacin para el crculo de potencial. Solucin P ara el hexatrieno: H 2C = C H C H = C H C H = C H 2, emplearemos la ecua cin (6-91) con a = 5 (1.39 A), de lo que obtenemos, para los electrones en el estado caracterizado por n, E = (1.248 x 10 19 3)n2 Dos electrones ocupan el estado con n = 1, dos aqul con n = 2 y los ltimos dos el n = 3, as que la energa total es E c hk = [2(12) + 2(22) + 2(32)](1.248 x 10 19 J) = 3.49 aJ Para el benceno, de la ecuacin (6-131), con a = 1.39 , E M = (3.16 x 10 19 J)M 2 Los seis electrones en el benceno estn repartidos como sigue: dos en el estado con M = 0 y cuatro en aquellos con |M| = 1, as que la energa total es c
h

= [2(0) + 4(1)](3.16 x 10 19 J) = 1.26 aJ

As, el resultado es que el benceno es ms estable que el hexatrieno.

P roblema

6.41

De la ecuacin (6-131) para la energa de los estados de la partcula

M E C N IC A C U N T IC A M O D E R N A

461

en un crculo de potencial, el cambio que acompaara a una transicin del estado M + 1 al estado M sera (Ai + l)2 - Ai2 h2 AE = ^ ---------- a sn m (6-136)

Esta ecuacin puede expresarse como el producto de dos factores. U no depende de la caracterstica de la transicin y el radio del crculo,

D = --------- ----------<r

(M + l)2 - M 2

y otro, de parm etros fijos, si la partcula es un electrn, h2 C = r - = 6.11 87t m

X

10 39 J m 2

Uno de los autores ha propuesto que dentro del factor D se sustituya a por un radio ptimo, r 0p, de la forma rop = (2.0955 x 10 10 m ) J J (6-137)

donde / puede calcularse por consideraciones geomtricas de cada molcula. Para el antraceno f = 2, calcule la menor energa de transicin para el antraceno siguiendo este modelo optimizado y comprelo con el valor experimental de 26 400 cm -1 y el del problema 6.40. Respuesta mental. AE = 24 530cm presentndose un error del 7% respecto al valor experi

6.7

R E SU M E N

Fue necesaria una p ro pu esta audaz, com o la de Louis de Broglie, p ara que se iniciara la etapa de oro de la teora cuntica. La incorporacin, en ecuacio nes propias de las ondas, de la longitud de o n d a de D e Broglie conduce a ecuaciones de on da p ara las partculas. Schroedinger sistem atiz tod o un cuerpo de teora, la m ecnica cuntica o m ecnica on d ulatoria, m ediante la cual pueden estim arse los valores precisos o prom edio de las variables dinm i cas de los sistemas atm icos. La nueva m ecnica introduce un concepto de m ovim iento esencialmente diferente al clsico, y, aunque predice con magnfica precisin el com portam iento real de las partculas, introduce p a ra ello una buena dosis de m atem tica abstracta. Esto ha conducido a la existencia de diversas interpretaciones acerca del significado real de la mecnica cuntica. M ediante la resolucin de la ecuacin de Schroedinger p ara sistem as simples, pueden hacerse evidentes algunos de los pasajes oscuros del planteam iento abstracto de la teora, as com o la aparicin de nm eros cunticos, la interpre tacin probabilstica del cu ad rad o de la funcin de on d a y las relaciones de incertidum bre.

462

E S T R U C T U R A A T M IC A

PR O B L E M A S
1 U na de las tcnicas para el estudio de las estructuras cristalinas est basada en la difraccin de neutrones. Qu energa cintica deben tener los neutrones para que su longitud de onda asociada sea de 100 pm? El microscopio electrnico es una herram ienta que actualmente se utiliza en m lti ples ramas de la ciencia. Investigue en qu consiste su funcionamiento y sus posibles usos. Cul es la diferencia entre dispersin y difraccin? Qu sucede en la figura 6.3 si no se cumple la ecuacin (6-6)? Demuestre que cualquier funcin < f> = / ( x + vt) + g(x vt) es una onda que satis face la ecuacin (6-3). / y g son funciones arbitrarias que adm iten ser derivadas. Demuestre que la onda *(x, t) = T(x)T() es estacionaria cuando T(t) = c2n"'' y que, por tanto, la ecuacin (6-17) es un caso particular. Cul de las siguientes funciones es bien com portada? Si alguna de ellas no lo es, indique la causa. a) T = x 2 c) ' = e ~ x2 b) f = c o s x d) *F = 4 x 2 Demuestre que los operadores px y x no conm utan y que el conm utador, definido Po r [p.v x] = pxx xp x, es equivalente a multiplicar por ih. d Demuestre que los operadores A = y dy y d2 B = y - conmutan. dy2

3 4 5 6 7

9 10

Si dos operadores conm utan, , B] = 0, implica que poseen funciones propias comunes a ambos. Evale los siguientes operadores: a) [x, py] b) [ x ,p 2 J c) [x, F(x)] La funcin f( x ) = e2x es propia de todos los operadores siguientes, excepto de uno de ellos. Indique cul: a) (d2dx2 -t- djdx) d) 3{dl jd x2) b) (djdx) e) (1 4- ddx) c) 4x(ddx) En el origen de coordenadas, a) Cul es la probabilidad de encontrar un a partcula? b) Cul es la densidad de probabilidad de encontrar la misma partcula? Los operadores hermitianos, definidos por la siguiente ecuacin,
\f*gdx =

11

12

13

g( /) * d i

( / y g son funciones arbitrarias)

son im portantes en la mecnica cuntica, ya que sus valores propios son reales (siendo sta una propiedad necesaria para que correspondan a los valores de variables dinmicas). Demuestre que los siguientes operadores son hermitianos. a) V(x) b) px

M E C N IC A C U N T IC A M O D E R N A

4 63

14

La componente en z del momento angular clsico est definida por L z = xpy ypx. a) Sustituyendo los operadores mecnico-cunticos para el mom ento y la posicin, obtenga el operador Lz. b) Verifique que la funcin f( x , y, z) = z es propia del operador L z. Normalice las siguientes funciones: a) v F(x) = A x , 0 ^ x 1. b) 'P(x) = A x e ~ x212 para todos los posibles valores de x. De acuerdo con la ecuacin (6-69), se tiene una relacin de incertidumbre entre la energa y el tiempo al que el sistema tiene ese valor de energa. Considerando lo anterior, calcule: a) Cunto vale AE p ara el estado basal de un tomo? b) Cunto vale AE para un estado excitado de un tom o, si el tiempo de vida de dicho estado es de 10_ 8 s? c) Cunto vale AE para un estado excitado de un ncleo, si el tiempo de vida de ese estado es de 10- 1 4 s? Cul ser el ancho aproxim ado de la lnea de emisin p ara el caso de los incisos b) y c) del problem a anterior, si se considera que el fotn emitido en la transicin atmica pertenece al visible y en la nuclear a los rayos y? En el espectro de absorcin del tom o de zinc se presentan dos lneas de longitud de onda de 2139 y 3076 , respectivamente, y p ara cada transicin hay un tiempo de vida asociado de 5 x 10-8 y 1 x 10_ 5 s. Cul de las dos lneas ser ms intensa? (Sugerencia: Consulte Hochstrasser, R. M.) Investigue cul es la diferencia entre fluorescencia y fosforescencia. Asimismo, sus manifestaciones en el cam po de la biologa. La interpretacin de Copenhague sobre la mecnica cuntica da lugar a varias paradojas, siendo una de las ms conocidas la del gato cuntico. Investigue en qu consiste dicha paradoja. (Sugerencia: Consulte Cumper, C. W. N.; De la Pea, L.; Cetto, A. M.; Gautreau, R., y Savin, W.) La desintegracin radiactiva es un fenmeno que se explica considerando un ensamble de ncleos y bajo esta idea es posible asignarle leyes que describan su com portamiento, pero que no son aplicables para un ncleo aislado. Com ente el prrafo anterior en trm inos de las diferentes interpretaciones que se tienen de V P2. P ara un electrn que se mueve en una caja de potencial unidim ensional con longitud igual a 25 A, con una pared infinita y la otra con una altura equivalente a un eV, cules sern los valores de la energa para los cuatro estados ligados? (Sugerencia: Consulte Cum per, C. W. N .; Johnson, C. S.) El efecto tnel se presenta nicamente como resultado del tratam iento mecnicocunticos de ciertos sistemas y es la explicacin a varios fenmenos como son: a) El decaimiento radiactivo. b) La oxidacin de los metales. c) La barrera vibracional en el am oniaco (a partir de la cual se ha definido al segundo com o el tiem po necesario para que se den 2.387 x 1010 de tales oscilaciones). Investigue en qu consiste dicho fenmeno y cul es la naturaleza de su explicacin. (Sugerencia: Consulte Alonso, M., y Finn, E. J.)

15

16

17

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19 20

21

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23

464

E S T R U C T U R A A T M IC A

24

P ara la partcula en un cuadrado de potencial: a) Cul ser la ecuacin de la energa para el caso general a bl b) Cmo ser la funcin de onda del sistema? c) Demuestre que 'P 21 = j= ' f u , donde 1 y 2 son los valores de los nmeros cunticos. d) Grafique los niveles de energa. Se tiene una partcula en una caja bidimensional. La caja puede ser cuadrada o rectangular, cuyos valores de la energa en cada caso son, si tienen la misma rea, Ec = h1 32 ma O 2 + n2] ; Er = h2 32ma2

25

2!+l f

P ara el rectngulo, los lados son 2a y a/2. Grafique el diagram a de correlacin de los primeros cinco estados para un cuadrado que sufre una distorsin hasta convertirse en este rectngulo. 26 P ara cinco electrones en una caja de potencial en dos dimensiones con a = 4 : a) Calcule la energa necesaria para la prim era transicin. b) Si se distorsiona el cuadrado hasta un rectngulo de lados a = 2 y b = 8 , cul de las dos cajas ser ms estable? c) P ara el caso de tres electrones, calcule aproxim adam ente de qu medidas debe ser el rectngulo para que tenga la misma energa que el cuadrado. El ciclobutadieno es una molcula extraordinariam ente inestable y se ha aislado nicamente cuando est unido a otras especies, como pueden ser tom os metlicos formando compuestos de tipo sandwich. a) Empleando los resultados del problem a anterior, sugiera una explicacin a este hecho. b) Verifique si esta molcula es aromtica. c) Cul ser su color? Cul de las siguientes especies ser ms estable? a) HCC = C C H b) H H

27

28

II

II

I I
C = C C H H C C II I H CC = C I I H H CoHs H

H CC = C CH C8H 4

(Estamos aproxim ando la geometra del ciclooctatetraeno a la de un cuadrado nicamente para establecer una com paracin con el C 8H 4, de geometra rectangu lar.) 29 Calcule la diferencia de energa entre los dos primeros niveles para un electrn que se mueve en un cubo de potencial, el cual tiene 1 cm de longitud por lado, y compare su resultado con el obtenido en el ejemplo 6.27.

M E C N IC A C U N T IC A M O D E R N A

4 65

30

U no de los investigadores que desarroll la teora del orbital molecular de los electrones libres (FEMOL), basada en la caja y el crculo de potencial, fue H. Kuhn, quien sugiri que para modelar una molcula conjugada lineal se considerara extender la longitud de la cadena en dos enlaces (uno en cada extremo), sugerencia que posteriorm ente fue explicada tericamente por Ruedenberg y Scherr y gracias a la cual se ajustan mejor los valores predichos por la teora con los experimenta les. Empleando esta sugerencia, calcule el color de las siguientes molculas (el N contribuye con dos electrones n, el N + y cada C en el sistema conjugado con uno):

b)

H ,C 2N

C = ^C H

CH C H ) C v

N -C ' H ,

CH=CH

CH

// CH

h 5c

2^

, ,C (C H = C H CH)C ^ / / \ / C H C H CH=CH

C 2H 5

31

El clculo de la densidad electrnica total Q(x) para una molcula modelada a travs de una caja de potencial unidimensional se realiza empleando la ecuacin siguiente: & x) = - e l i V X W

466

E S T R U C T U R A A T M IC A

donde N es el nmero de electrones en el nivel n. De esta manera, por ejemplo para el hexatrieno con los tres primeros niveles de energa ocupados, se tiene: Q(x) = - 2 e a) b) c) 32 2 n 2 2n 2 3n - sen x sen x H sen x a a a a a a

Grafique Q(x) contra a identificando la densidad de carga sobre cada tom o de carbono. Sobre qu enlaces (CC 2, C 2C 3, C3 C4) la densidad de carga es mxima? El modelo representa, en trminos de deslocalizacin electrnica, adecua damente a la molcula?

La conversin del cis al trans hexatrieno, por rotacin sobre el enlace C 3 C4, estar favorecida si se excita pticam ente un electrn del ltimo nivel ocupado al primero desocupado. Explique este hecho empleando la densidad electrnica total Q(x) del problema anterior. U na mejor aproxim acin para representar al ciclooctatetraeno (C8H 8) puede ser la del crculo de potencial. Emplendola, prediga: a) Basndose en su diagram a de energa, si la molcula es param agntica o diamagntica. b) Si cumple la regla de Hckel sobre arom aticidad. De no ser as, cul de los posibles iones ser el ms estable? Las porfirinas son un grupo im portante de productos naturales (se encuentran, por ejemplo, en la clorofila y vitamina B12) y tienen la estructura siguiente:

33

34

No obstante, hay 22 tomos participantes en el sistema conjugado, y cuatro de estos (3, 4, 7, 8) pueden ser fcilmente eliminados por hidrogenacin. Em pleando como modelo para este anillo el crculo de potencial y considerando nicamente 18 electrones n, cul ser el color de la porfirina? (Sugerencia: U na form a de estimar el radio se encuentra en Simpson, W. T., J. Chem. Phys., 1949, 17, 1218.) 35 Si se representa a un electrn de un tom o metlico unidimensional a travs de una caja de potencial unidimensional de longitud a: a) Cul ser la ganancia de energa si unimos cuatro de estos tom os en una cadena de longitud 4a? b) El resultado del inciso anterior, podra utilizarse com o un modelo para explicar el enlace metlico? La energa de Fermi para el cobre es cercana a 7 eV. Con este nico dato, estime la densidad del cobre. Qu relacin existe entre la energa de Fermi y la funcin trabajo?

36 37

M E C N IC A C U N T IC A M O D E R N A

467

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[4 7 1 ]

tomo de hidrgeno
N o cabe duda de que en la ecuacin de Schroe dinger se est muy cerca del fundam ento ma tem tico para resolver el problem a com pleto de la estructura atm ica y molecular. G . N. Lewis (1933)

472

E S T R U C T U R A A T M IC A

7.0

IN T R O D U C C IO N

El tom o de hidrgeno constituye uno de los pocos sistem as de inters qumico que adm ite una solucin exacta de la ecuacin de Schroedinger. P a ra to d o s los

dem s tom os slo es factible o btener soluciones aproxim adas, que m uchas veces se apoyan en el conocim iento de la solucin p a ra el hidrgeno. P o r ello, este ejem plo constituye uno de los pilares sobre los que descansa la qum ica cuntica. M uchas de las teoras m odernas de corte qum ico p arten, funda m entalm ente, del conocim iento de la solucin de dos sistem as m onoelectrnieos: el to m o de hidrgeno y la m olcula-ion H j . E sta es la raz n p o r la que dedicam os to d o un captulo de este texto al m s simple de los tom os. L ograr una interpretacin extensa y co rrecta sobre las funciones de o n d a del hidrge no perm ite d a r u n paso firme hacia el entendim iento global de la distribucin y com po rtam ien to electrnicos en to m o s y m olculas m s com plejas. En la prim era seccin presentam os, escuetam ente, las funciones de on d a electr n icas 1 y sus correspondientes valores de energa. C om o dichas funciones dependen de tres coordenadas, u n a rad ial y d os angulares, en las secciones 7.2 y 7.3 se efectan los anlisis de ca d a u n a de ellas, buscando las caractersticas que adquiere la densidad de p ro b ab ilid ad electrnica p a ra c ad a un o de los estados cunticos del hidrgeno. E n la seccin 7.4 se integran am bos anlisis al presentar diagram as de curvas de nivel, ta n to de densidad electrnica com o de probab ilid ad acum ulativa. F inalm ente, en la seccin 7.5, adem s de discutir sobre el m om ento angular del electrn en el hidrgeno, vam os un poco ms all de la m ecnica cuntica de Schroedinger y presentam os cm o in co rp o rar el espn d en tro de las funciones de onda. D espus de este captulo debe q u ed ar claro p o r qu la m ecnica cuntica fue acep tad a inm ediatam ente despus de su presentacin. A dem s de que los nm eros cunticos de la teora an tig u a aparecen en form a n atu ral, se d a explicacin a m ultitu d de hechos espectroscpicos cuya interp retaci n previa haba sido imposible.

7.1

LAS F U N C IO N E S D E O N D A D E L H ID R O G E N O

En esta seccin introducim os las soluciones de la ecuacin de Schroedinger p ara el to m o de hidrgeno. A unque el procedim iento de solucin es evitado, se d a n los aspectos fundam entales p a ra p oder d a r interpretacin fsica a las funciones de o nda resultantes, lo cual se a b o rd a en las siguientes secciones de este captulo. P a ra iniciar, se fam iliariza al lector con el sistem a de coo rd en ad as esfricas polares. Inm ediatam ente, se esboza el procedim iento de solucin y se hace
1 N o s abocarem os exclusivam ente a las funciones de los llam ados estados ligados, cuya energa es negativa, y no a los estados de dispersin, donde el electrn no est atrapado por el ncleo.

EL TOMO D E HIDRGENO

473

hincapi en cm o aparecen los tres nm eros cunticos n, l y m. D espus de presen tar las prim eras funciones de onda, se obtiene el valor de la energa electrnica p a ra el estad o basal, el cual resulta idntico al del to m o de Bohr. Finalm ente, se in tro d u ce el sistem a de unidades atm icas que, au n q u e no se recom ienda su em pleo d e n tro del SI, es am pliam ente utilizado actualm ente.

7.1.1

Coordenadas esfricas polares

Las coordenadas esfricas polares {r , 9, (p] son las coo rd en ad as naturales p a ra tra ta r el caso del to m o de hidrgeno. C om o verem os en la siguiente seccin, la introduccin de este sistem a de co o rd en ad as perm ite resolver m s fcilmente la ecuacin de Schroedinger en este caso. A dem s, las funciones de o n d a del hidrgeno se expresan, generalm ente, en estas coordenadas, p o r lo que resulta indispensable conocerlas, lo cual es el p ro p sito de la presente seccin. P a ra in tro d u cirn o s al tem a, trab ajarem o s prim ero p o r analoga con las coordenadas terrestres. P a ra la localizacin de un p u n to sobre la superficie de la T ierra se hace uso de dos ngulos, el de latitud y el de longitud. E stos estn ntim am ente relacionados con los em pleados p o r las co o rd en ad as esfri cas polares: <6 y 9.
Angulo (j>

Este ngulo es el m ism o que se em plea en la T ierra p a ra m edir la longitud. E sta est definida p o r el ngulo form ad o p o r dos m eridianos de la Tierra, siendo u no de ellos el de G reenw ich, y o tro aqul que p a sa p o r el p u n to que desea situarse (x en la figura 7.1). As, u n ngulo d a d o < p hace las veces de un m eridiano terrestre. T o d o s los p u n to s de ese m eridiano tienen a < f> com o longitud. Los posibles valores de < f> van de 0 a 360.
Angulo 6

En coord en ad as esfricas polares es el ngulo fo rm ado p o r la p arte positiva del eje p o la r (eje z) y el ra d io vector que est dirigido hacia el p u n to (x ) que desea situarse (vase Fig. 7.2). C om o puede observarse, u n cierto ngulo 9 representa u n paralelo sobre la superficie terrestre. Existe u n a pequea diferencia entre la latitu d terrestre y el ngulo 9, ya que la p rim era se m ide a p a rtir del ecu ad o r, con valores positivos p a ra el hem isferio N o rte y negativos p a ra el Sur. P o r su parte, 8 se m ide desde el eje polar, y to m a valores en tre 0 o y 180. En la figura 7.3 qued a enfatizado el hecho de que u n ngulo < f> determ ina un m eridiano, A , y un cierto ngulo 6 u n paralelo, B . P o r ello, cada pareja (8, < > ) d eterm ina unvocam ente u n p u n to sobre la superficie terrestre. O lvidndonos a h o ra de la T ierra, si u n p u n to cualquiera del espacio se encuentra sobre la superficie de u n a cierta esfera, de rad io r, cen trad a en el

474

E S T R U C T U R A A T M IC A

Figura 7.1 Situando los ejes cartesianos x, y, z como se indica, el ngulo < j> de las coor denadas esfricas polares coincide con la longitud terrestre.

origen, los ngulos 9 y (j) especifican la lnea recta que, p artien d o del origen, pasa p o r el p u n to en cuestin. Es evidente que p a ra situar, m ediante co o rd enadas esfricas, a cualquier p u nto del espacio tridim ensional b a sta especificar, adem s de 9 y c), el radio r de la esfera que contiene al p unto.
D istancia r

Es la distancia del origen al p u n to a localizar (x), o sea, el ta m a o del radio vector.

Figura 7.2 En coordenadas esfricas polares, el n gulo 0 se mide desde el eje polar y determina un para lelo terrestre.

E L T O M O D E H ID R G E N O

4 75

Eje polar

Figura 7.3 Un paralelo y un meridiano terrestres (B y A) bastan para localizar un punto. Por tanto, 0 y < pdeterminan la direccin, desde el origen, hacia donde se encuentra el punto.

U n a vez conocido r, sabem os sobre qu esfera se encuentra el p unto. A] especificar 9 se reducen los g rad o s de libertad, y a h o ra el p u n to puede encontrarse slo en un p aralelo especfico de dicha esfera. F inalm ente, el conocim iento de < /> d eterm in a u n m eridiano con el que se logra determ inar totalm ente el p u n to en cuestin. En la figura 7.4 se m u estran los lugares geom tricos d eterm inados cuando u n a sola de las co o rd en ad as se especifica. La relacin entre las co o rd en ad as esfricas polares (r, 9, 4> ) y las c o o rd en a das cartesianas (x, y, z) de cualquier p u n to en el espacio puede obtenerse fcilmente. P a ra ello presen tam o s la figura 7.5. Ya que r representa la d istancia del origen al p u n to , es claro que (7-1) pues r es la diagonal del paraleleppedo con lados de m agnitud x, y, z. Del tringulo con lados z, r, B obten em o s la relacin eos 9 = z/r (7-2)

ya que se tra ta de un trin g u lo rectngulo donde z es el cateto adyacente a 9 y r es la hipotenusa. Sim ilarm ente, del trin g u lo rectngulo con lados de longitud A , x, y obtenem os

tg 4 > = ylx

(7-3)

E n esta ltim a, < /> to m a valores entre 0 y 90 p a ra p u n to s cuya proyeccin se tenga en el prim er c u ad ran te (x > 0, y > 0), entre 90 y 180 p a ra x < 0, y > 0

47 6

ESTRUCTURA ATMICA

Figura 7.4 (a) El lugar geomtrico de los puntos para los que r es constante, resulta ser una esfera, (b) Todos los puntos para los que el ngulo 0 es constante, estn contenidos en un cono (sin base), (c) Todos los puntos en este hemiplano tienen el mismo valor de < /). La interseccin de estos tres lugares geomtricos se da en un solo punto del espacio.

Figura 7.5 Relacin entre las coordenadas cartesiana y esfricas polares para un punto del espacio.

EL T O M O D E H ID R G E N O

47 7

(segundo cuadrante), entre 180 y 270 p a ra p u n to s en el tercer cuad ran te (x < 0, y < 0) y, finalm ente, entre 270 y 360 p a ra x > 0, y < 0 (cuarto cuadrante). Lo an terio r es im p o rtan te, ya que la funcin tangente slo es u n ivaluada en un intervalo de 180. Las expresiones (7-1) a (7-3) perm iten obtener las co o rd en ad as esfricas polares de un p u n to d ad as sus co o rd en ad as cartesianas x, y, z. L a relacin inversa se obtiene a continuacin. D irectam ente de (7-2) tenem os
z

= r eos

e
r,

(7-4)
z (vase que A = B ) obtenem os (7-5)

Del tringulo rectngulo con lados B,

B = A = r sen 6

Sim ilarm ente, de aqul con lados A , x , y,

x = A eos (j) y = A sen (j)

(7-6) (7-7)

Sustituyendo A de la ecuacin (7-5) en estas dos ltim as,

x = r sen 6 eos < p y = r sen 0 sen (>

(7-8) (7-9)

(7-4), (7-8) y (7-9) son las ecuaciones deseadas p a ra la transform acin inversa de coorden ad as polares a cartesianas. M ediante dos ejem plos, m o stram o s los dos tipos de transform acin.
Ejemplo 7.1

Transforme el punto (2, 4,1) de coordenadas cartesianas a esfricas

polares.
Solucin

Empleando (7-1), (7-2) y (7-3), obtenemos

r = J l 2 + ( 4)2 + l 2 = f = 4.583

cos0 = l /v/2 = 0.2182, de donde 6 = angeos0.2182 = 77.39 tg < p= 4/2 = 2, de donde (f> = 296.56, pues x > 0, y < 0
Ejemplo 7.2 Solucin

Transforme (r = 3, Q = 20, < > = 182) a coordenadas cartesianas. z = 3 eos 20 = 2.819 x = 3 sen 20 eos 182 = 1.025 y = 3 sen 20 sen 182 = 0.036

Aplicando las ecuaciones (7-4), (7-8) y (7-9), obtenemos el siguiente resultado:

Finalm ente, ya que tam b in la utilizarem os en las secciones que siguen, presentam os la expresin de la, diferencial de volum en en estas co o rdenadas:
dv = r2 sen 6 dr dd d< f>

(7-10)

E sta ecuacin puede racionalizarse con la figura 7.6.

478

E S T R U C T U R A A T M IC A

dv = ABdr A = rdO B = r sen 6 d < >

Figura 7.6 Diferencial de volumen cbica en coordenadas esfricas polares. El cubo de la figura es semejante al que se obtendra al cortar un pequeo pedazo de papaya. Si es suficientemente pequeo, su volumen se puede aproximar por el producto de la longitud de sus tres lados. Los arcos de circunferencia A y B tienen una longitud igual a radio (distancia del arco al origen) por apertura de ngulo, expresada en radianes.

7.1.2

Procedimiento de solucin. Aparicin de tres nmeros cunticos

El objeto m odelo que rep resen tar a u n to m o de hidrgeno consiste de un ncleo, de m asa M y c a rg a 2 Z e (Z = 1 p a ra el H), y un electrn, con m asa m e y carga e, separados am bos u n a distancia r. A m bas partculas se consideran com o cargas puntuales. En el o p erad o r h am iltoniano h a b r que in co rp o rar, ah o ra, dos trm inos de energa cintica, u no p a ra cada partcula, as com o la energa potencial de atraccin elctrica entre am bas. C ualquier o tro tip o de interaccin que pudiera existir en el to m o de hidrgeno real se ignorar. El o p erad o r de energa cintica del ncleo ser
,

(7-11)

donde
d2 32 82

d x 2' + (' YK + 8 zs

(7-12)

representa el laplaciano to m ad o respecto a las co o rd enadas nucleares (x.\, > \, z\).

2 Recordem os que e es el valor ab solu to de la carga electrnica.

EL T O M O D E H ID R G E N O

47 9

El correspondiente o p e ra d o r p a ra el electrn, con coo rd en ad as (xe, y e, z e), es

K = - 0 V 2 2me

(7-13)

donde, sim ilarm ente,

82
Ve dx;

82
+ 77
ay;

d2
TT
o ze

(7-14)

La energa potencial electrosttica ser la m ism a que em pleam os en el cap tu lo 3 [Ec. (3-56)] en el m odelo de Bohr, o s e a 3,
Z e2 V = k ----r

(7-15)

Sum ando los ingredientes de (7-11), (7-13) y (7-15), tenem os el h am iltoniano m odelo p a ra nuestro to m o de hidrgeno. As, la ecuacin de Schroedinger que se va a resolver es, d en o m in an d o E r al valor p ro p io de /?,
h2 , h2 , ------V i --------- V 2 2M N 2m e

Z e 2N
k

------- )

E r V

(7-16)

Adem s, deber ser u n a funcin de seis coordenadas, a saber, (xjv, y N, z N, x e, y e, z e), p a ra que los o p erad o res acten sobre ella. Schroedinger m ostr, com o es com n en fsica m atem tica, que un cam bio de estas seis co o rd en ad as p o r o tro co n ju n to de seis, definidas adecuadam ente, conduce a la separacin de (7-16) en dos p artes: una que expresa y determ ina el m ovim iento traslacional del to m o y o tra, fundam entalm ente electrnica, que describe el m ovim iento relativo del electrn respecto al ncleo. Resum iendo, la funcin de o n d a puede expresarse com o un p ro d u c to de una funcin jy, que depende de las co o rd en ad as del centro de m asa del to m o ( X , Y , Z ) respecto a un origen a rb itra rio , p o r u n a funcin i/, electrnica, de las co orde nad as relativas del electrn (x, y, z), com o si el ncleo estuviera fijo en el origen (Fig. 7.7),
( x n,

y N, z N, x e, y e, z e) = N (X, Y, Z)^(x, y , z)

(7-17)

'T

y
3
k

Figura 7.7 Coordenadas relativas del electrn respecto al ncleo. Cartesianas: (x, y, z). Esfricas polares: (r, 0, 0).
es la constante de la ley de C oulom b,
k

= 8.98755 x 109 J/C 2 m.

48 0

E S T R U C T U R A A T M IC A

C om o la energa potencial (7-15) depende de la distancia entre ncleo y electrn, es m s conveniente em plear un sistem a de coo rd en ad as esfricas polares, ya que con ello V depende de u n a sola coordenada, lo que perm ite una solucin m s simple. La p arte de la funcin de o n d a de m ayor inters p a ra el qum ico es la electrnica, es decir, la funcin \p. L a razn de ello es que, al final de cuentas, los m ayores responsables de la n atu raleza y raz n del enlace qum ico son los electrones y no el m ovim iento traslacional de los tom os. P o r ta n to , aq u nos restringirem os al anlisis de la funcin electrnica. Al sustituir la ecuacin (7-17) en la (7-16) em pleando las coordenadas adecuadas, puede dem ostrarse que se obtiene la siguiente expresin para la parte electrnica de la ecuacin de Schroedinger: (7-18) donde n es la m asa reducida del sistem a electrn-ncleo4, o sea,

y se conoce com o la energa electrnica, y difiere de r en (7-16) en que sta contiene, adem s, la energa cintica del tom o. C om o ya hem os m encionado, el laplaciano V 2 debe expresarse en funcin de las co o rd en ad as esfricas polares introducidas en la figura 7.7. C ualquiera que tenga cierta idea sobre lo difcil que a veces resulta resolver ciertas ecuaciones diferenciales en u n a variable, p o d r entender que la solucin de (7-18) no es en abso lu to sencilla, pues se tra ta de u n a ecuacin diferencial en varias variables. D esgraciadam ente, no es posible presentar aq u u n a solucin detallada de dicha ecuacin, pues p a ra ello es necesario conocer aspectos esenciales acerca de la solucin de ecuaciones diferenciales parciales, as com o cierta dosis de teo ra de funciones especiales. P a ra d a r u n a idea de lo co m p licad o de la situacin, reescribim os a continuacin la ecuacin (7-18), ex p resan d o el laplaciano en co o rd en ad as esfricas polares y rearreglndola: ------------------- h r2 sen 2 0 d< f> 2 (7-20)
1

d 2\p

Ya que no detallarem os la solucin de (7-20), p o r lo m enos describirem os brevem ente el proceso a seguir y n os dedicarem os en o tra seccin a analizar la
4 Para el hidrgeno (Z = 1), fi = 9.10458 x 10 31 kg.

EL T O M O D E H ID R G E N O

481

funcin de o n d a que se obtiene com o resultado, in ten ta n d o extraer de ella la m ayor cantid ad de inform acin posible, aquella que p u eda sernos til p a ra com prender el co m p o rtam ien to de los electrones en los to m o s y su influencia en el enlace qum ico. L a funcin de o n d a electrnica i/(r, 0, < fi) adm ite ser rep resen tad a com o el p ro d u cto de tres funciones, c a d a u n a de ellas dependiente de u n a sola de las coorden ad as esfricas polares, es decir, ij/(r, 9, (p) = R(r)
Parte radial

0 (0 )4 # )
Parte angular

(7-21)

Al sustituir el p ro d u cto (7-21) en la ecuacin (7-20) se desem boca en un conju n to de tres ecuaciones diferenciales o rdinarias (en u n a variable), que citarem os un poco m s adelante. C om o en los ejem plos de la seccin 6 .6 ,
existen condiciones a la fro n te ra que conducen a la cuantizacin de la energa y a la aparicin de nm eros cunticos. P a ra la funcin R(r), la condicin a la

fron tera se refiere a que la p ro b ab ilid ad de e n co n trar electrones m uy lejos del ncleo debe ser cero, p a ra lo cual lm R(r) = 0. P o r o tra parte, sim ilarm ente a
r~ * oo

lo m o strad o en la seccin 6.6.5, las condiciones a la frontera p a ra las funciones angulares se refieren al requisito de ser univaluadas, es decir, 0 (0 ) = 0 ( 0 + 2n) y < D (< (> )= < & (< /> + 2n). Al igual que en los ejem plos sim ples desarrollados en el captulo precedente, la im posicin de cada condicin a la fro n tera introduce u n n m ero cuntico. L a sustitucin del p ro d u c to (7-21) en la ecuacin de Schroedinger (7-20) perm ite obtener, en su lugar, tres ecuaciones diferenciales o rd in arias p a ra cada u n a de las funciones R(r), 0 (0 ) y >(</>). E sta es la ventaja de haber em pleado coo rd en ad as esfricas polares, pues resu lta m ucho m s c m o d o m anejar ecuaciones ordinarias, au n q u e sean tres, que una parcial. L a ecuacin co rrespondiente a la funcin <t>((j)) resulta ser
d 2d>

= - m

( 7 - 2 2 )

don d e la co nstante m aparece en el proceso de separacin de la ecuacin diferencial parcial en la tern a de ecuaciones ordinarias. A hora bien, debe hacerse n o ta r que (7-22) es idntica a (6-127), la que obtuvim os al final del captulo an terio r p a ra la p artcu la en el crculo de potencial. P o r tan to , la solucin de (7-22) debe ser del tipo (6-132). A dem s, com o <P(0) debe ser univaluada, m slo puede tom ar valores enteros, al igual que el nm ero c u n tico M de la p artcu la en el crculo de potencial. P ara obtener la funcin 0 (0 ) debe resolver la ecuacin ---------------( sen 0 ) ---------r = 1(1+ 1 ) sen 0 d d \ d9) sen 0

d (

d& \

(7-23)

482

E S T R U C T U R A A T M IC A

donde, en principio, el lado derecho representa una con stan te cualquiera. Sin em bargo, com o ( 0 ) tam bin debe ser univaluada, resulta ser que ello ocurre slo cuando la l del lado derecho tom a valores enteros entre 0 y \m\. Es decir, la ecuacin (7-23) tiene soluciones p a ra cualquier valor de l, pero entre stas, las nicas univaluadas son aquellas con t = 0 , 1 , ..., \m\. Finalm ente, la ltim a ecuacin a resolver es aquella de R(r),
I d / . Rdr \ dR\
+

r 22/i (
+

Z e 2\
k ------- ) =
/(/+

r2

dr }

1)

(7-24)

En (7-24) se im pone la condicin a la frontera p ara R(r), referente a que tienda a cero p ara distancias grandes del ncleo. De aqu aparece un tercer
nm ero cuntico, n, y surge, adem s, la restriccin de que el nm ero cuntico l no puede tom ar valores m s que entre 0 y n 1 , pues p ara valores m ayores no

existen soluciones que satisfagan las condiciones a la fro ntera im puestas. C om o la funcin >(0 ) se obtiene al resolver (7-22), existir una solucin para cada valor de m. T endrem os una 0 (0 ) p a ra cada pareja de valores de / y m, com o es claro de (7-23). Finalm ente, cada funcin radial R(r) obtenida de (7-24) depender tam bin de los valores de dos nm eros cunticos, n y l. As, podem os representar el p ro d u cto (7-21) introd u ciendo estas consideraciones com o subndices, p ara expresar la funcin de o n d a electrnica com o
=

Rn i(r)& m(0)<Dm(</>)

(7-25)

Tendremos una funcin de onda para cada terna de nmeros cunticos que satisfagan las rnnHirinne'i n > 1, es decir, n = 1, 2, 3 , . . .
/ = 0, 1....... ( m = 1,1 -

1)

(7-26)

1 , . . . , 0 , . . - / + 1, - /

pues en cualquier otra caso no pueden satisfacerse las condiciones a la frontera, Las funciones de onda del hidrgeno (7-26) reciben tambin el nombre de orbitales atmicos. Ejemplo 7.3 Indique el nmero de funciones de onda que pueden construirse para un valor de n = 2. Solucin Para n = 2, de acuerdo con la segunda de las relaciones (7-26), / slo puede tomar los valores l = 0,1. En el primer caso m slo puede valer m = 0, mientras que para / = 1, m = 1,0,1. Es decir, pueden obtenerse las cuatro funciones de onda siguientes:

^ 2 , 0, o(^*

= ^ 2 .o(r)o,o(^)(o(0 )

= K2.lMl.l(0)l(0
^2,1,o (^ M ) = K2,lM l,o(0)oW >)
y
^ 2 , i. - i( r >6 <t>) = R 2, i( r ) i. - i(0)<I>-1 (<t>)

E L T O M O D E H ID R G E N O

483

Podemos observar que la funcin radial de la primera es diferente a la de las otras tres, que tienen la misma descripcin radial. 7.1 Indique qu funciones de onda pueden construirse para un valor

P roblem a

de n = 4.

P od ram o s p reg u n tarn o s a h o ra : y qu form a adquiere la funcin radial

R 2,i(.r) o la funcin an g u lar 0 , o(0)>o(</>), citadas en el ejem plo 7.3? La

respuesta es fcil de d a r; lo difcil, com o m encionam os con an terio rid ad , es obtenerlas. A continuacin, se ta b u la n algunas de las funciones radiales y angulares p a ra el to m o de hidrgeno. P o d r verse claram ente que involucran funciones conocidas, com o polinom ios, exponenciales, senos y cosenos. El valor a'0 es el rad io de Bohr calculado con la m asa reducida, /i, o sea:

a'0 =

Kie

= a0 = 52.946 pm n

(7-27)

n
1

/ 0

i )

' ( Z Y ( Z r) e - 2yjb \a'o/ \a'oJ

81^/3 \ a/

L \a'0/

\a'0J

2
81^15X 00/
\ a'oJ

Tabla 7.1

Funciones radiales del hidrgeno.

484

E S T R U C T U R A A T M IC A

0 1 1
1 2 2 2 2 2

0 0 1 -1 0
1

(1/4;t)1'2 (3 /47t)1/2 eos 9 (3/8tt)1/2 sen 9 e* (3/8tt)1/2 sen0e~*

(5/ 167i)1/2(3 eos2 9

1)

(15/8tt)1/2 sen 9 eos 9 ei4 > ( 15 / 87t)1/2 sen 9 eos Oe (15/32tc)1/2 sen2 0e2i* (15/32ti)1/2 sen2

-1
2 -2

Tabla 7.2

Funciones angulares del hidrgeno.

7.1.3

La energa electrnica en el tomo de hidrgeno

H em os m ostrad o las soluciones a la ecuacin electrnica (7-18) sin dem os tra r que, en efecto, lo son. En esta seccin tenem os un doble p ro p sito : verificar que la funcin de o n d a m s simple, la \/100, resuelve (7-18) y obtener el valor de E, la energa electrnica que le corresponde. Previam ente, introducirem os la n otacin sim blica que a co stu m b ra em plearse p ara d en o tar a las funciones de onda. C a d a u n a est caracterizada por los nm eros n, l y m, pero es usual sim bolizar, con letras, los valores de l.
l
SIM B O L O S IG N IF IC A D O

0 1 2 3 4 5
Tabla 7.3

s
P d f g h

Sharp (exacta) Principal (principal) Difuse (difusa) Fundamental (fundamental) Ninguno Ninguno

Smbolos para los valores de l.

E sta sim bologa (T abla 7.3) proviene de la n o tacin p a ra las series espec trales (Sec. 4.3.1). As, nos referirem os a la funcin 2 com o aqulla con n = 2, / = 1 y ra = 1, o bien a la 3 d - 2 com o la definida p o r n = 3, l = 2 y m = 2. E n el caso de orbitales s, donde / = 0 y m no tiene o tro posible valor m s que cero, se evita el subndice que especifica a m. P o r tan to , el o rb ital 4s ser aqul con n = 4, / = 0 y r a = 0,

EL T O M O D E H ID R G E N O

485

P ara construir la funcin de o n d a electrnica ls tom arem os la funcin radial R 10(r) y Ia angular &o,o(0Y$> o(< t> ) y las m ultiplicarem os, com o lo in dica (7-25):
7 \3/2
\ Z r l a 'J

/ 1 \ 1/2 1 \

Vemos que el orbital ls no depende explcitam ente de los ngulos 6 y < t> , sino slo de r. A continuacin, dem o strarem o s que i/100 es solucin de la ecuacin electrnica. P a ra ello, to m arem o s la expresin (7-20), pero ya que las derivadas respecto a los ngulos valen cero, en este caso debe satisfacerse
d 2 d t \ ,2/i ( ^ Ze2 r2 - r 'l 'i o o + 7 T \ E + K ----- ) Aioo = 0 r2 dr \ dr

(7-29)

R earreglando (7-28), podem os escribir .i o o = ^ Y V (7.30)

ao \ n a 0f

Sustituyendo (7-30) en (7-29) m o strarem os que la funcin ls es u n a solucin adecuada de la ecuacin electrnica y hallarem os el valor de E asociado a ella. P a ra em pezar, con objeto de sim plificar la notacin, usarem os

z ( z Y /2
= -

z
y y =

a 0 \7ia0)

a0

(7 -3 1 )

de tal form a que

A oo =

> r

(7-32)

A hora, tom em os la derivada de \/100 con respecto a r:

# 10 0

-------- = aye y dr

_ vr

(7-33)

/_

y m ultipliquem os la ecuacin (7-33) en am bos lados p o r r 2 :

r -------- = r a y e dr
2
# 1 0 0 2 -vr

tn

(7-34)

El siguiente paso es calcular la derivada, con respecto a r, de (7-34):

( r2aye ~ yr) = a y ( r 2ye~';r + 2re ~ yr) = a e ~ yr(y2r2 2 yr) =

dr (7-35)

= iAioo(y2r2 - 2 yr)

48 6

E S T R U C T U R A A T M IC A

M ultipliquem os la ecuacin (7-35) en am b o s lados p o r y tenem os que

r

7 ^ ( r2^ d r )

=7

{/o{y2r2 ~ 2yr)

~ ~

(7-36)

Sustituyendo (7-36) en (7-29), tenem os

2y 2n Z e'
y 2 - JAioo + ^ y l E + K

(7-37)

M ultiplicando la ecuacin (7-37) p o r (*l/i0 o) 1 n s queda , 2y 2u y1 - + - y

Ze1
+

= 0

(7-38)

H aciendo lgebra p a ra despejar de esta ecuacin y sustituyendo y p o r su valor en (7-31), llegam os a =

h2 2fi 2Z K fie 2
1

h2

(7-39)
a0

a'o

D e la definicin de a '0 (7-27) pod em o s cancelar el prim er trm in o entre los parntesis cu ad rad o s y sustituir
= 0Ke2

h2

p ara obtener, finalmente,

K Z 2e 2 E = -2a0

(7-40)

El resultado es idptico al del estad o basal del to m o de Bohr [vase Sec. 3.3.1, Ec. (3-41)].
P
roblem a

a)

7.2 A partir de las tablas 7.1 y 7.2, construya las funciones orbitales 2s y 2p0 del hidrgeno. b) Sustituya estas funciones en (7-20) para demostrar que son soluciones de sta, con un valor de la energa electrnica igual a
E =
1 / kZ V

4 \ 2a'0

como el de la rbita n = 2 del tomo de Bohr.

L a expresin general p a ra la energa electrnica de cu alquier funcin o r bital resulta ser (7-41)

E L T O M O D E H ID R G E N O

487

1 /2k \ _9 W

n=

n=

2a'0

Figura 7.8

Diagrama de energa para el tomo de hidrgeno. (Primeros tres niveles.)

Vemos que la energa es independiente de los valores de los nm eros cunticos l y m. Entonces, las funciones 2s y 2p resultan ser degeneradas, al igual que los estados 3s, 3p y 3d. El hecho de que la expresin de Schroedinger coincida con la de Bohr indica que la m ecnica cuntica hace las m ism as predicciones acertadas sobre el espectro electrnico del to m o de hidrgeno (Secs. 3.1 y 3.3). En nuestro resultado no ha hecho su aparicin el espn electrnico. C uando el objeto m odelo se m odifica in tro d u cien d o consideraciones relativistas, segn lo desarroll D irac en 1928, el espn aparece en form a n atu ral. C om o el espn es u n m om ento m agntico intrnseco del electrn, aparecen tam bin o tro tipo de interacciones m agnticas que en la ecuacin (7-16) no se consideraron. El resultado de estos efectos m agnticos resulta ser pequeo en el caso del hidrgeno, pero, entre o tras cosas, rom pe la degeneracin presente en el diagram a energtico de la figura 7.8, y con ello se logra explicar la estructura fina del espectro electrnico del hidrgeno (Sec. 3.5.2). Al em plear m atem tica del espacio-tiem po (teora relativista), y ser cu atro las coordenadas (tres espaciales y u n a tem poral), aparecen c u atro nm eros cunticos, uno de ellos relacionado con el espn. Sobre este tem a profundizarem os un poco m s en la seccin 7.5.
P r o b l e m a 7.3

a)

Demuestre que para un valor dado de n y l se tienen 21 + 1 estados ij/ m degenerados. b) Demuestre que para un valor dado de n se tienen
" i (21 + 1 )
1= 0

c)

estados cunticos degenerados. Por induccin matemtica, muestre que el resultado en b) vale exactamente n2.

488

E S T R U C T U R A A T M IC A

7.1.4

Unidades atm icas

Para trabajar cm odam ente las ecuaciones de la m ecnica cuntica se acos tum bra usar el sistem a de unidades atm icas. Este no form a p arte del sistem a in

ternacional de unidades, pero en la etap a de transicin p o r la que atravesam os resulta conveniente conocerlo, pues m uchos resultados se re p o rta n a n en estas unidades. Las unidades de m asa y carg a se eligen, precisam ente, com o la m asa en reposo y la carga del electrn. L a de longitud se to m a com o la distancia al ncleo p ara la p rim era rb ita de Bohr, a0. La unidad de tiem po se escoge p a ra que la constante de P lanck entre 2n resulte valer uno. P a ra ello, b asta to m a r com o la u n idad de velocidad a aquella p ara el electrn en la prim era rb ita de Bohr [vase Ec. (3-34)]:
v0 = K e 2jh

La unidad tem poral ser, entonces, el tiem po necesario p a ra recorrer la unidad de longitud a una velocidad u nitaria. Finalm ente, la unidad de energa se to m a com o la energa electrosttica de repulsin entre dos electrones separados la unidad de longitud. Resum iendo, se presentan en la tab la 7.4 los factores de conversin entre las unidades atm icas y las del sistem a internacional.
1 1 1 1 1 1

u.a. u.a. u.a. u.a. u.a. u.a.

de de de de de de

carga masa longitud velocidad tiempo energa

= = = = = =

me
a0 vn a 0l v 0 K e 2 a 0

= = = = = =

1.6021 9.1095 5.2917 2.1877 2.4189 4.3598

X X X X X X

1 0 19C 10~31 kg 10 u m 106 m/s 10~17 s 10 18 J

Tabla 7.4

Factores de conversin y definicin de las unidades atmicas.

La unidad atm ica de energa recibe el nom bre especial de hartree, en h o n o r del fsico D ouglas R. H artree. Ya que h vale 1 (u.a. de energa)(u.a. de tiem po), el o p erad o r de la energa cintica to m a la form a simple
c = V2/2

Igualm ente, el o p erad o r de la energa potencial en el hidrgeno resulta ser

V = 1Ir

donde r est expresado en rad io s de Bohr (a0). En form a similar, se reducen to d as las expresiones usuales de la m ecnica cuntica.
Ejemplo 7.4

Exprese la velocidad de la luz en unidades atmicas.

EL T O M O D E H ID R G E N O

489

Solucin

Empleando el factor de transformacin para velocidad de la tabla 7.4,

c = 2.997925 x 108 m/s ------------ ------

tenemos / 1 u.a. \ = 137.04 u.a. \2.187 x 106 m/s /

Todo lo que indica el resultado anterior es que la luz viaja unas 137 veces ms rpido que el electrn en la primera rbita de Bohr.
P r o b l e m a 7.4 Reemplazando el valor de a'0 = a0(mJn), obtenga el valor de la energa para los estados electrnicos del hidrgeno, expresado en hartrees.

Respuesta

Expresando la masa reducida, i, en unidades atmicas,

H 0.499728 E = ------ (hartrees) = ------- -----(hartrees) 2n1 n2

P r o b l e m a 7.5 Obtenga, en unidades atmicas, el momento angular del electrn del modelo de Bohr, para n = 1.

Respuesta

1 u.a. de momento angular = (1 u.a. de masa)(l u.a. de velocidad)(l u.a. de

longitud).

7.2

A N A L ISIS D E LA P A R T E R A D IA L D E LA F U N C IO N D E O N D A

R esulta de p rofundo inters ex traer to d a la inform acin posible de la funcin de o n d a del hidrgeno. E n tre o tras cosas, es im p o rta n te analizar la densidad de p ro b ab ilid ad p a ra el electrn y los valores precisos o prom edio de otras variables, com o la distancia al ncleo, el m om ento angular, la energa cin tica, etc. P a ra iniciar la p rim era p arte del estudio, la del cu a d ra d o de la funcin de o nda, vemos que ste es u n a funcin de las tres co o rd en ad as esfricas polares, pues de (7-25) se sigue que la densidad de p ro b ab ilid ad p(r, 6, < f> ) es
p(r, 6, < j> ) = |<A , ,, m(r, 6, 0)12 = R l ,(r)?, m(0)|<Dm(0 )|2

(7-42)

Tal vez el lector no e stab a fam iliarizado con estas co o rd en ad as h asta su arrib o a la seccin 7.1.1. D e cualquier form a, el anlisis de u n a funcin que to m a valores en cad a p u n to del espacio tridim ensional no resulta simple. En general, cu an d o deseam os visualizar el co m p o rtam ien to de u n a funcin d a d a procedem os a grafcarla. P o r desgracia, en este caso ello es im posible, en sentido estricto, pues necesitaram os c u a tro ejes, tres p a ra las co o rd en ad as y u n o p a ra los valores de la funcin. Sin em bargo, existen recursos p a ra efectuar el anlisis deseado. El prim ero consiste en to m ar cad a porcin de la densidad de pro b ab ilid ad (7-42) y estu d iarla p o r separado. En esta seccin procederem os con la funcin radial R l ,(r) y en la 7.3 con las angulares. D espus h a b r n de integrarse am bos anlisis p a ra concluir sobre la form a de la densidad de p ro babilidad, p. Adem s, in co rp o rarem o s en esta m ism a seccin el estudio de

490

E S T R U C T U R A A T M IC A

algunas funciones y p ro p ied ad es que slo se refieren o in v o lu cran a la co o rden ad a radial, r.

7.2.1

Funcin ls. Densidad de probabilidad

La funcin ls es aquella que tiene asociado el m enor valor de la energa elec trnica y corresponde, p o r tan to , al estad o basal del to m o de hidrgeno. La d en sidad de p ro b ab ilid ad p a ra este estado, to m ad o de (7-30) y sustituido en (7-42), es
p u (r, e, < f)) = - ( Zr ) 3e - 27^ n \ a 0)

(7-43)

Puede observarse que, p a ra un la mism a, independientem ente podem os elab o rar la grfica de m uestra en la figura 7.9 p a ra

valo r d a d o de r, la densidad de p ro b ab ilid ad es de los valores que puedan to m a r 6 y < j). As, p co m o funcin de la variable r. El resultado se Z = 1.

P roblema 7.6 Cul es el valor de la densidad de probabilidad ls sobre el ncleo del tomo, dado en p m ~ 3? Respuesta 2.14 x 10 6 p m 3 = 2.14 ^ 3

r 0 0.25 0.50 0.75 1.0 1.25 1.5 1.75 2.0

P 2.145 0.834 0.324 0.126 0.049 0.019 0.007 0.003 0.001

r(A)

Figura 7.9 Densidad de probabilidad para la posicin del electrn en el o rb itd ls. Como
r se da en angstrms, p tiene unidades de -3 (probabilidad por angstrm cbico).

E L T O M O D E H ID R G E N O

491

De lo tra ta d o en la seccin 6.4.1 [Ec. (6-55)], la densidad de probabilidad est relacionada con la p ro b ab ilid ad p o r m edio de la expresin
dP P = dV

As, p ara obtener la p ro b ab ilid ad de que el electrn se encuentre en cierto volum en, v, h ab r que in teg rar
dP = p d V (7-44)

es decir,
P (V ) = pdV (7-45)

Ejemplo 7.5 Verifique que la probabilidad de que el electrn se encuentre en cualquier punto del espacio es la unidad. Es decir, evale (7-45) para V = todo el espacio (TE).
Solucin La integral del lado derecho de (7-45) se torna, en este caso, en una triple integral que abarca todos los puntos del espacio, es decir, todos los posibles valores de las coordenadas. As, r tomar valores entre 0 y oo, 0 entre 0 y n, y (j> entre 0 y 2n. Sustituyendo estos lmites de integracin, la densidad de probabilidad l.s de (7-43) y la diferencial de volumen cbica (7-10), en (7-45), tenemos

'o o
P(TE ) =

[2* J / z \ 3 ( I e~ 2Zr'a< r2 sen 6 dr dO d < > r- o Je =o J<=o 71 \ aoJ

|* 7 t

Esta integral puede evaluarse como sigue:

P(TE) = - n \a'0
1

/ Z x3

'oo
r 2e -2Z r/a0

* 7 T

sen 0 d d

*2tt
dtp

_ 0

_ 0

_ 0

(7-46)

Las integrales angulares son inmediatas, y resultan

dtj> = 2n

(7-47) (7-48)

sen 6 dd = eos I

= -(-!)-(-!) = 2

As, la parte angular contribuye con 4n, lo cual siempre sucede cuando se integra una funcin que slo depende de r. Para evaluar la integral radial de una tabla de integrales tenemos que
e*x

x 2eax dx =

2~ . 2x x 2 ----- H 2 a

a _

(7-49)

Al aplicar (7-49) a nuestro caso, donde a = 2Z0, obtenemos

r2e 2Zr,aodr = ------ -

2r

2 a'

2Z/a0

2 Zla'0 + 4Z 1

492

E S T R U C T U R A A T M IC A

Si se usa el teorema fundamental del clculo y se recuerda que el lmite r -> oo el producto de una exponencial por un polinomio tiende a cero si el exponente es negativo,
r 2e 2Zrla0 _ _ f jl

(7-50)

Finalmente, sustituyendo (7-47), (7-48) y (7-50) en (7-46), alcanzamos el resultado deseado:

"1

/ a'0^ 3~

P(T) = - ( 4 )

n \ a 0J

471

.4 VZ

P(TE) = 1

C uand o el volum en donde se desea evaluar la p ro babilidad de en co n trar al electrn es suficientem ente pequeo, puede suponerse que los valores de p(r, 0, < j)) son prcticam ente constantes e iguales p a ra to dos los pu n to s dentro de ese volum en; as que p puede sacarse de la integral. Si denom inam os A F al pequeo volum en y (r1; 0 U 4>i) a algn p u n to del interior, podem os d ar por buena la aproxim acin Si A F - 0 Y (ri,0i,f)eAV

P(AF)^(ri,0i,4>i)AF

(7-51)

C onsiderem os cinco pequeos cubos, de volum en A V = 0.008 3, colocados com o sigue: uno sobre el ncleo del hidrgeno y los otros c u a tro con su centro a 0.5, 0.75, 1.0 y 1.25 del ncleo. L a disposicin de los cubitos se ha esquem atizado en la figura 7.10.
D istancias en D ensidades de probabilidad en ~ 3

Figura 7.10 Probabilidad de que el electrn ls se encuentre dentro de pequeos cubos colocados a diferentes distancias del ncleo. Los valores numricos de p se han evaluado con (7-43).

EL T O M O D E H ID R G E N O

493

Ya era claro, de la figura 7.9, que la densidad de p ro b ab ilid ad dism inua conform e au m en tab a la distancia al ncleo, r. Sin em bargo, la figura 7.10 nos provee de u n a interpretacin m s asequible (aunque aproxim ada) del cu ad rad o de la funcin de onda, a h o ra en trm inos de probabilidad y no de densidad de probabilidad. C onform e nos alejam os del ncleo, la p ro b ab ilid ad de en co n trar al electrn en pequeos volm enes cbicos decrece. M ultiplicando las densida des de p ro b ab ilid ad citadas en la figura p o r el volum en de cada cubo o b te nem os las siguientes pro b ab ilid ad es:
P x = 0.01720 P 2 = 0.00264 P 3 = 0.00104 P 4 = 0.00040 P 5 = 0.00016

E stos d ato s pueden in terp retarse de la form a siguiente: si tuviram os un nm ero enorm e de to m o s de h idrgeno en su estado basal (un ensam ble) y sobre ellos efecturam os la m edicin de la posicin del electrn, en prom edio ob ten d ram o s que, p o r c a d a 100 000 m ediciones, en 1720 el electrn se detectara d en tro del volum en del cubo 1, 264 d e n tro del 2, 104 en el 3, 40 en el 4 y slo 16 en el 5. En los 97 856 to m o s restantes el electrn se detectara fuera de los cinco volm enes cbicos. En el p rrafo an terio r em pleam os la sem ntica de la in terp retaci n estocstica de la m ecnica cuntica, segn la cual los resultados obtenidos em pleando la funcin de o n d a slo son atribuibles a u n ensam ble de sistem as. D e acuerdo con la interpretacin de C openhague, las probabilidades previas son achacables a un solo electrn en un solo to m o de hidrgeno. D a d a su natu raleza dual co rp u scu lar-o n d u lato ria, el electrn no tiene u n a posicin precisa a cada m om ento, y to d o lo que p odem os conocer de l es la densidad de pro b ab ilid ad de hallarlo en cad a p u n to del espacio.

P r o b l e m a 7.7

Cul es la probabilidad de que el electrn en el tomo de hidrgeno se encuentre sobre la superficie de una esfera de radio R? b) Los puntos interiores de una esfera de radio R tienen coordenadas esfricas polares tales que 0 < r < R, 0 < d < n y Q < (j> < 2n. Llevando a cabo la integral (7-45), obtenga el valor de R tal que la probabilidad de que el electrn se encuentre dentro de la esfera valga 0.9.
a) Respuesta a) Cero, pues la superficie de una esfera no tiene volumen. Si hay alguna duda, integre (7-46) con los lmites inferior y superior iguales: desde que r = R hasta que r = R. b) R = 2.661a'0

494

E S T R U C T U R A A T M IC A

7.2.2

L a funcin radial

La densidad de prob ab ilid ad de la posicin del electrn slo es esfricam ente sim trica p a ra los orbitales tipo s, ya que la p arte angular de stos no depende explcitam ente de los ngulos. E n cualquier o tro orbital aparecen variables angulares adem s de la distancia al ncleo, r. P o r ello, es conveniente analizar por separado el co m p o rtam ien to de las partes radial y angular de los orbitales. En la figura 7.11 presentam os las grficas de Rt0(r) y su cu ad rad o p a ra los tres prim eros orbitales s del hidrgeno. P a ra obtenerlas se ha hecho uso de las ecuaciones de la tabla 7.1, d an d o a r valores en unidades atm icas (radios de Bohr). As, r = 1 representa en realidad r = a 0, p o r lo que R 0(r) est d ad a en unidades de (radios de B ohr ) - 3 2. Podem os ver que to d as las funciones s no valen cero en el ncleo (r = 0), lo cual las caracteriza. El valor que to m an sobre el ncleo decrece conform e n crece. Adems, el orb ital 1s no tiene nodos, m ientras que el 2s tiene uno, y el 3s, dos. C om o generalizacin, el n m ero de nod o s de una funcin radial tipo s resulta ser n 1. P a ra la funcin 2s, el n o d o se presenta cu an d o r = 2a'0, lo

r/flo

rl a

Figura 7.11 Funcin radial y su cuadrado para los orbitales ls, 2s y 3s del hdrgeno, en

unidades atmicas.

E L T O M O D E H ID R G E N O

49 5

que indica que en to d o s los p u n to s a esa distancia del ncleo la densidad de p ro b ab ilid ad (7.42) se anula. Es claro que en este caso tridim ensional los n o d o s ocurren en superficies, que se d en o m in an superficies nodales. P o r ejemplo, la esfera de rad io r = 2a'0 es u n a superficie n o d al p a ra el orbital 2 s.
P roblema

a) b)

7.8 Cules son las superficies nodales para el orbital 3s? La funcin R 3i0(r) se encuentra en la tabla 7.1. La funcin radial del orbital 4 .s- es
R ..o W - - ^ [ 24 - 3 6 ^

"(sy -s'j

Lleve a cabo su graficacin en unidades atmicas. Respuesta r = 1.9a'0 y r = 7.1a'0

En la figura 7.12 presen tam o s grficas sim ilares p a ra los orbitales 2p, 3p y 3d. P a ra to d as ellas la densidad de p ro b ab ilid ad es nula sobre el ncleo, com o

r/iJo

8 10 12 14 16 18

r/a0

r/a0

r/a0

r/a0

Figura 7.12 Funcin radial y su cuadrado para los orbitales 2p, 3p y 3 c. del hidrgeno, en

unidades atmicas.

496

E S T R U C T U R A A T M IC A

puede observarse. Respecto a los nodos, se tiene u n co m p o rtam ien to sim ilar al de las funciones s. L a prim era funcin p, la 2 p, y la prim era funcin d, la 3 d, no presentan nodos, pero stos aparecen al au m en tar el nm ero cuntico n. As, 3p y 4 d presentan un nodo, 4 p y 5 d dos, etc. En general, el nmero de nodos de cualquier funcin R ^ r ) resulta ser n l 1. Podem os extraer u n a serie de conclusiones generales de las dos figuras: a) El valor m xim o de la densidad de p ro b ab ilid ad ocurre en el origen para las funciones s, m ientras que p a ra las p y d se tiene a u n a cierta distancia del ncleo. Ello debe d a r caractersticas diferentes a los tom os de hidrgeno donde el electrn ocupe uno u o tro tipo de orbitales. b) C onform e crece el nm ero cuntico n, la p arte radial resulta m s extendida. Ello se debe al factor exponencial de las funciones (vase T ab la 7.1), el cual tiene la form a e ~ Zrln\ as que p a ra valores m s grandes de n el decaim iento es m s lento. D esde el p u n to de vista fsico, el hecho de que las funciones sean m s extendidas se debe a que su energa es m ayor. P a ra analizar esto ltim o conviene presentar lo que se conoce com o p u n to de retorno
clsico.

La energa potencial del hidrgeno tiene la form a de la figura 7.13. D esde el p unto de vista clsico, com o la energa cintica siem pre es positiva, la energa total E = E c + V no puede ser m enor que la energa potencial. La energa cintica de u n a p artcu la clsica ser m ayor cu an to m s g ran de sea la diferencia entre energa to ta l y potencial. As, cuan d o el electrn del hidrgeno ocupe el orb ital l.s, d o n d e su energa es de 0.5 hartrees, ten d r una gran energa cintica cerca del ncleo, donde la energa potencial se hace ms y m s negativa. P ero a u n a distancia al ncleo igual a 2 a'0 se igualan la energa to tal y potencial. D esde el p u n to de vista clsico, la energa cintica del electrn se hace cero, n o posee la energa suficiente p a ra ir m s all, p o r lo que en ese m om ento reto rn ara hacia el ncleo. C lsicam ente es im posible que el electrn rebase su p u n to de reto rn o , pues m s all de dos rad io s de B ohr la energa potencial es m ayor que la to tal, lo que im plica el ab su rd o de tener u n a energa cintica negativa. Sin em bargo, el electrn no es u n a p artcula clsica. En la figura 7.11 puede observarse que la funcin radial ls to m a valores diferentes de cero a distancias m ayores a 2 a'0. Ello implica que existe probabilidad de encontrar al electrn ms all de su punto de retorno clsico. Asi, el electrn tiene acceso a una regin prohibida clsicamente. E sta penetracin o tuneleo a travs de b arreras de energa potencial resulta frecuente en m ecnica cuntica (vase el P ro b lem a 23 al final del Cap. 6 ). G ra cias a este efecto ha p o d id o explicarse el decaim iento radiactivo de los n cleos y los procesos de oxidacin-reduccin en las reacciones qum icas. H a sido usado, adem s, p a ra disear diversos dispositivos electrnicos, com o los

EL TOMO DE HIDR GENO

497

Figura 7.13 Energa potencial en el hidrgeno. Se muestra el punto de retorno clsico para el electrn en el orbital ls. diodos. Sin em bargo, debe tenerse cuid ad o al in terp reta r este efecto tnel. C om o siempre, se tienen diversas interpretaciones del fenm eno, dependiendo de la p o stu ra filosfica que se adopte. E n esta ocasin presentam os el p u n to de vista o rto d o x o de la Escuela de C openhague, presente en el libro de K arplus y P o rter:
En mecnica cuntica slo tiene sentido hablar de que una partcula est en cierta posicin si se ha realizado una determinacin de la posicin de la misma. Esta medicin introduce una incertidumbre en la cantidad de movimiento de la partcula y una incertidumbre correspondiente en su energa cintica. Puede demostrarse que una medicin que indique que la partcula est en la regin clsicamente prohibida introduce una incertidumbre en su energa cintica suficientemente grande para compensar el valor negativo requerido por la ley de conservacin de la energa. Entonces, la consideracin del proceso de medicin y su relacin con el fenmeno conduce a resultadcs consistentes en mecnica cuntica.

498

E S T R U C T U R A A T M IC A

P r o b l e m a 7.9 Con ayuda de la densidad de probabilidad ls de la ecuacin (7-43), calcule la probabilidad de que el electrn se encuentre ms all del punto de retorno clsico.

Respuesta
P roblema

P(r > 2a') = 0.238

7.10 Encuentre los valores de r para los que se hace mxima la funcin
b) a)

radial:
a) 2p

3d

Respuesta

r = 2a'0

P r o b l e m a 7.11 Cul es el punto de retorno clsico para el electrn del hidrgeno cuando ocupa el orbital 3p?

Respuesta

r = 18.0a'o

7.2.3

Funcin de distribucin radial

Puede extraerse a n m s inform acin de las funciones radiales m ediante la llam ada funcin de distribucin radial o densidad radial de probabilidad. Iniciarem os este tratam ien to con la funcin m s simple, la ls. Em plearem os la expresin (7-51), vlida p a ra estim ar la pro b ab ilid ad de que el electrn se halle en volm enes pequeos. En este caso, la densidad de probabilidad slo depende de r; as que
P {A V ) = p u ( r ) A V

(7-52)

C onsiderem os A V com o el volum en de u n a capa esfrica de m uy pequeo espesor, A r (vase Fig. 7.14). Este volum en puede aproxim arse razonablem ente com o p ro d u cto del rea de la esfera in terio r p o r el espesor, es decir,
A V = 4 n r2A r

(7-53)

Figura 7.14

Capa esfrica de espesor Ar.

EL T O M O D E H ID R G E N O

499

Sustituyendo (7-53) en (7-52) y escribiendo la densidad de p ro b ab ilid ad com o el pro d u cto de los cu ad rad o s de las partes radial y angular, tenem os
P (A V ) ^ R 2 l s(r)[ & U0m 0m 24 n r2A r

(7-54)

P a ra las funciones de tipo s, la porcin angular al cu a d rad o no es m s que 1/471, com o puede verse en la ta b la 7.2; as que (7-54) puede reescribirse com o
P (A V ) ~ r2R s(r )A r

(7-55)

La funcin
f u (r) = r 2R 2 ls(r)

(7-56)

recibe el no m b re de fu n c i n de distribucin radial o densidad radial de probabili

dad 1s. D e (7-55), P (A V ) Ar

as que la fu n c i n de distribucin radial puede interpretarse com o la probabilidad de que el electrn se encuentre en una capa esfrica ( de radio r y espesor A r ) por unidad de intervalo de distancia al ncleo. D ebido al r2 que antecede al cu ad rad o de la funcin radial, la funcin de distribucin radial tiene unidades de pro b ab ilid ad p o r unid ad de distancia ( - 1 , p o r ejemplo). Ejemplo 7.6 Obtenga la grfica de la funcin de distribucin radial ls, dando valores

a re n angstrms.
Solucin

Usando un intervalo de 0.25 A, la tabulacin de los valores de la funcin

fu(r)
= r2

, 1 Y '2 ( I e ~"o
,a'0J

(7-57)

resulta:
r (A ) r2 (2) fiAr) = r2R2 t 0(->)

0.0 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 2.00

0.0 0.0625 0.25 0.5625 1.00 1.5625 2.25 3.0625 4.00

0.0 0.656 1.020 0.889 0.616 0.372 0.209 0.110 0.056

Se observa que f u presenta un mximo alrededor de 0.5 . En la figura 7.15 se muestra el grfico resultante. Existen dos factores que influyen en la forma de la grfica. La funcin radial al cua drado decae exponencialmente al aumentar la distancia al ncleo, pero entre tanto el

500

E S T R U C T U R A A T M IC A

fuir)

Figura 7.15

Funcin de distribucin radial f ls(r) que representa la probabilidad de que el electrn ls se encuentre en una capa esfrica (como la de la Fig. 7.14) por unidad de intervalo de distancia al ncleo.

factor r2 crece. El resultado es una funcin que presenta un mximo. A Ja izquierda del mximo domina el factor r2 que proviene del volumen de la capa esfrica (7-53); es decir, la probabilidad resulta pequea porque el volumen de la capa esfrica lo es. A la derecha del mximo domina el comportamiento de fs(r) sobre r2; as que la funcin de distribucin radial decae hasta hacerse asinttica al eje r.
P roblem a

7.12 Empleando la expresin (7-57), demuestre que f ls(r) presenta su mximo para r = a'0.

Del ejem plo y problem a previos, es claro que la cap a esfrica den tro de la cual es m s pro b ab le e n co n trar al electrn ls resulta ser aquella colocada a una distancia a'0 del ncleo.
Mientras que, segn el modelo de Bohr, el electrn giraba en torno al ncleo a una distancia fija de 0.529 , el modelo de la mecnica cuntica indica que ste es nicamente el valor de r donde se maximiza la densidad radial de probabilidad. Para que no se confunda la informacin que proporcionan la densidad total de probabilidad ls (Fig. 7.9) y la densidad radial de probabilidad ls (Fig. 7.15), resumimos brevemente sus diferencias:

EL TOMO DE HIDRGENO

501

a)

b)

La densidad total se refiere a probabilidad por unidad de volumen, mientras que la densidad radial, a probabilidad por unidad de intervalo de distancia al ncleo. La densidad total y radial pueden interpretarse como sigue: la probabilidad de que el electrn se encuentre en un pequeo cubito colocado en el punto de coordenadas (r, 0, < f> ) con volumen AFC I I W resulta ser P(cubo) s p ls (r, 9, <t>)AVvh Por otra parte, la probabilidad de que un electrn se encuentre en una capa esfrica de radio r y espesor muy pequeo Ar es P(ca.pa esfrica) / ]s(r)Ar

La densidad total tiene su mximo para r = 0 (sobre el ncleo). Entonces, el cubito con volumen fijo que encierra mayor probabilidad de hallar al electrn es aquel que contiene al ncleo. En cambio, la densidad radial vale cero para r = 0, pero ello se debe a que una capa esfrica de radio cero tiene un volumen despreciable. Conforme el radio de la capa esfrica crece, su volumen tambin crece, y por ello es que f u se incrementa. Sin embargo, si se aumenta an ms el radio de la capa esfrica, aunque su volumen sigue creciendo, cada vez encierra menor probabilidad debido al decaimiento exponen cial de la densidad de probabilidad a grandes distancias del ncleo.

c)

C om o u n a generalizacin de (7-56), la funcin de distribucin radial p a ra cualquier o rb ital hidrogenoide se define com o
fn,i(r) = r2R i ,( r )

(7-58)

y representa la probabilidad por unidad de intervalo de distancia al ncleo,

independientemente del valor de los ngulos 6 y < j> .

Las grficas de las distribuciones radiales p ara los orbitales ls a 3d se presentan en la figura 7.16, expresadas en unidades atm icas. P a ra hacer com paraciones entre las diversas distribuciones radiales, presen tam o s en la figura 7.17 a aquellas de los orbitales ls, 2s y 3 s, graficadas sobre la m ism a escala radial, y en la figura 7.18 a las funciones 3s, 3p, 3 d. En la prim era de ellas es posible an a liz a r el efecto del n m ero cuntico principal, n, y en la segunda, el de l, m anten ien d o n constante. Es claro que conforme aum enta el nmero cuntico n, el orbital se vuelve ms extendido. Los puntos- de re to rn o clsico p a ra ls, 2s y 3s resultan ser 2 a'0, 8 a'0 y 18a, respectivam ente. P uede observarse cm o el electrn rebasa este lm ite clsico. Respecto a la figura 7.18, puede verse que el orbital que prim ero alcanza su p u n to m xim o es el 3 d, siguindole el 3p y, finalm ente, el 3s. T am bin es digno de analizar su co m p o rtam ien to cerca del ncleo, entre r = 0 y r = l u.a. La m ay o r densidad rad ial se tiene p a ra el 3s; despus le sigue el 3p, y resulta prcticam ente cero la del 3 d.

502

E S T R U C T U R A A T M IC A

r2R 2 r2R

r/a0

r/ao

r2R r2R

r/a0

r/a0

r2R

r R

r/a0

r/a0

Figura 7.16 Funciones de distribucin radial (o densidad radial de probabilidad) para los orbitales ls, 2s, 3s, 2p, 3p y M.

Figura 7.17

Densidades radiales de probabilidad ls, 2s y 3.s, gradeadas en unidades

atmicas.

EL TOMO DE HIDRGENO

503

fu
0.10

0.05

10

15

20

25 r (u.a.)

Figura 7.18

Densidades radiales 3s, 3p y 3d, en unidades atmicas.

Se dice que un orbital es ms penetrante conforme mayor es su densidad radial cerca del ncleo; el electrn puede penetrar hasta el ncleo. As, el orbital 3s es ms penetrante que el 3p y ste, a su vez, que el 3 d.

P o r o tra parte, decim os que el orbital 3s es el m s difuso o exten d id o , pues existe probabilidad de e n c o n tra r al electrn cerca del ncleo o lejos de l. En am bos casos extrem os su densidad radial d o m ina a la del 3p y 3 d. El orbital m enos difuso es el 3d, ya que su densidad radial slo to m a valores apreciables entre 4 y 20 u.a. D ad o que es altam ente probable que el electrn 3d est localizado en esta zona, se dice que el orb ital 3d es el m s localizado, lo que es equivalente a decir que es el m enos difuso.

7.2.4

Funcin de probabilidad radial acumulativa

En esta seccin analizarem os cul es la probabilidad de que el electrn del hidrgeno se encuentre en el interior de u n a esfera de radio R , dependiendo del orbital , m que ocupe. P a ra ello harem os uso de la ecuacin (7-45), siendo v el volum en de la esfera. As, la funcin de pro b ab ilid ad acum ulativa, p{R), to m a la form a

(7-59)

504

E S T R U C T U R A A T M IC A

Sustituyendo la densidad de p ro b ab ilid ad p o r el cu ad rad o de las partes radial y angular, com o indica (7-42), y rearreglando las integrales, obtenem os
rR p(R ) =
2n

r2R li(r)d r
L Jo Jo

l m{m < t> )\2 s eded<f>

(7-60)

R esulta ser que la doble integral entre parntesis vale la unidad. Ello no es de sorprender si se analiza que lo que se est in tegrando es el cu a d rad o de la parte angular, p a ra tod o s los posibles valores de los ngulos, o, lo que es igual, se est sum ando (una integral de R iem ann es el lm ite de u n a sum a) la probabilidad de que el electrn se encuentre hacia alguna direccin del espacio, para todas las posibles direcciones. Adem s, en la integral rad ial reconocem os en el integrando a la funcin de d istrib u ci n radial /,(r); as que (7-60) resulta __________ reducirse a

rR
Pn,l(R) = 0
fn ,i(r)

dr

(7-61)

E sta ltim a ecuacin puede in terp retarse com o la sum a de las probabilidades de hallar al electrn en capas esfricas que se extienden desde el ncleo h asta la esfera de radio R, lo cual es, precisam ente, la probabilidad de hallar al electrn

dentro de la esfera de radio R.

Ejemplo 7.7 Obtenga la probabilidad radial acumulativa para el orbital ls.
Solucin

Sustituyendo en (7-61) la funcin de distribucin radial (7-57), tenemos

^z \3
Pu(R) = 4 r2e~ 2Zraodr

Esta integral ya haba aparecido en el ejemplo 7.5, as que al emplear (7-49) obtenemos
- 2 Zr/a-

_-2Z/a'0
ZR ao

Zja'0

2 (Z K )V J

Evaluando para los lmites de integracin y empleando

(7-62)

alcanzamos el resultado
Pls(R) = 1 - e~2V + 2 a + 2<r2)

(7-63)

En form a sim ilar a la d esarro llad a en el ejem plo previo, pueden obtenerse las funciones de p ro b ab ilid ad acum ulativa p a ra los diversos orbitales del hidrgeno, que se m uestran en la tab la 7.4.
P r o b le m a 7.13 Empleando (7-61), obtenga, por integracin, la funcin de probabili dad acumulativa para el orbital 2p mostrada en la tabla 7.4.

EL T O M O D E H ID R G E N O

505

ORBITAL
ls

p*,i(R) donde a = ZR/a 0

1 - e~ 2a(l + 2 a + 2a2)

2s
3s 1

1 - e~a(\ + a + < t2/2 + <j4/ 8)

- e - 2i3(l + 2<t/3 + 2<t2/9 + 4ff4/81 - 8cr5/7 2 9 + 8<r6/6561)

1 - e - 'V + a + cr2/ 2 + ff3/6 + cr4/24)

2P
3p 1

- e~ 2< r/3(l + 2<r/3 + 2<t2/9 + 4<t3/81 + 2<r4/243 - 4<t5/21 8 7 + 4ff/6561) 1 - g - 2<,/3(l + 2<t/3 + 2<t2/9 + 4<t4/8 1 + 2<r4/243 + 4<t5/3645 +

3d

+ 4<r6/32 805)
Tabla 7.4

Funciones de probabilidad radial acumulativa para los orbitales ls a 3d.

Ejemplo 7.8 Evale la probabilidad de encontrar al electrn ls dentro de una esfera de radio R = a'0. (Use Z = 1.) Solucin

De (7-62), a = 1, lo que sustituido en la probabilidad acumulativa (7-63) lleva a

Pu(a'o) = 1 - e2(l + 2 + 2) = 0.3233

Como vemos, dentro de una esfera de radio igual a una unidad atmica se tiene apenas un 32.33 % de probabilidad de encontrar al electrn.
P r o ble m a 7.14 Calcule la probabilidad de que el electrn interior de una esfera de radio R = 2a'a. ls

se encuentre en el

Respuesta

p,J2a0) = 0.762

P r o ble m a 7.15 De las funciones de probabilidad acumulativa no es posible despejar explcitamente el radio R, de tal manera que pueda obtenerse fcilmente el radio al cual se ha acumulado una probabilidad dada. Sin embargo, esto puede lograrse reiterativa mente o con ayuda de un mtodo numrico. Estime para qu valores de R se tiene una probabilidad acumulativa ls de:

a)

50%

b)

90%
b) R = 2.66a'0

Respuesta

a) R = 1.337a'0

P ro ble m a 7.16 Caicule la probabilidad de encontrar al electrn ms all de su punto clsico de retorno, cuando ocupe el orbital: a) ls b) 2s c) 2 p

Respuesta

a) P(no clsico) = 0.238

b) P(no clsico) = 0.186

En la figura 7.19 hemos graficado las probabilidades acumulativas para los orbitales ls, 2s y 3s, y poder realizar un anlisis comparativo entre ellas. Como es obvio, ls funciones son estrictamente crecientes, como lo es toda probabilidad acumulativa. Sin embargo, la existencia de un nodo radial en la funcin R 2s(r) en r = 2a'0 produce una fuerte disminucin en (a pendiente de la probabilidad acumulativa. Algo similar sucede en ambos nodos de la funcin 3s.

506

E S T R U C T U R A A T M IC A

Figura 7.19 Probabilidades radiales acumulativas ls, ls y 3s.

De la figura puede obtenerse p a ra qu radio R la p ro b ab ilid ad acum ula tiva vale 0.5. El resultado se tiene en la tab la 7.5. C om o vemos, conform e aum enta el nm ero cuntico n, debe aum entarse el radio R de la esfera para contener el 50% de la probabilidad. O tro s valores similares se han tab u lad o p ara probabilidades de 90, 95 y 99 %.
0.5 0.9 0.95 0.99

O RBITAL ls 2s 3s

p =

p =

p =

p =

1.34 5 .8 0 13.09

2 .6 6 9.13 1 9.42

3 .1 6 10.28 2 1 .3 7

4 .1 9 12.72 2 5 .4 5

Tabla 7.5

Valores de Rla'0 para los cuales la probabilidad de encontrar al electrn en los orbitales ls, 2s y 3s es de 50, 90, 95 y 99 %.

Conviene recordar que, de acuerdo al m odelo de Bohr, los radios de las prim eras tres rbitas resultaban a'0, 4 a'0 y 9 a'0, sucesivam ente. E n la tab la 7.5, para un a p robabilidad dad a, tenem os u n a relacin cercana a 1:4:9 p a ra las esferas que incluyen la m ism a carga electrnica. C om o vemos, slo extendiendo el alcance de la esfera h a sta el infinito se logra incluir la to talid ad de la carg a del electrn (P = 1 ), independientem ente del orbital que ste ocupe. D esde este p u n to de vista, el ta m a o del to m o es infinito. Sin em bargo, com o la p ro b ab ilid ad de en co n trar electrones dism inuye asintticam ente, es claro que esferas de tam a o relativam ente reducido logran ab arcar h asta un 99 % de la carga electrnica. Si el to m o de hidrgeno tiene su electrn en el nivel basal (aquel con la m enor energa), el ls, son suficientes 2.22 p a ra encerrar el 99 % de la carga, pero si el electrn se excita a un nivel

EL TOMO DE HIDRGENO

507

superior, p o r ejem plo al 2 s, la p ro b ab ilid ad de enco n trarlo a m ayores d istan cias se increm enta, y es necesario au m en tar el radio de la esfera hasta 6.73 p a ra que la m ism a cantid ad de carga quede incluida. D e la figura 7.19 tam bin es claro que, p a ra distancias cercanas al ncleo, es m enos p robable en co n trar un electrn 3s que un o 2 s. Es decir, el orbital 3s es menos penetrante que el 2s. En la figura 7.20 hem os graficado las p robabilidades radiales acum ulativas p a ra los orbitales 3 s, 3p y 3d re p o rtad as en la tab la 7.4. En esta figura podem os, ahora, concluir lo que sucede con las funciones correspondientes al m ism o valor de n. Lo p rim ero que observam os es el efecto que produce la presencia de dos nod o s p a ra la funcin 3s y uno p a ra la 3p. C erca del ncleo en contram os u n co m p o rtam ien to errtico debido, tam bin, a la existencia de nodos radiales. En la figura 7.18 nos podem os dar cuenta de este fenm eno, ya que las funciones f 3 J (r) integ rad as resultan ser las p 3 ,(r) que se encuentran en la figura 7.20. M uy cerca del ncleo (hasta 1 u.a.) d o m in a la funcin 3s, pero entre 0 y 2 u.a. el rea bajo la funcin f 3p resulta ap ro x im adam ente igual a la 3s debido al nodo que sta presenta. As, entre 2 y 5 u.a. la funcin p 3p(r ) dom ina sobre las o tras dos, lo que puede observarse claram ente en el recuadro de la figura 7.20. A p a rtir de 5 u.a. la funcin f 3d es m ayor que f 3p y f 3s, pues stas presentan nod o s alrededor de 6 y 7 u.a., respectivam ente (vase Fig. 7.18). C om o resultado, la p ro b ab ilid ad acum ulativa 3 d em pieza a crecer a b ru p ta m en te, dom in an d o a las o tras dos. En la tab la 7.6 se d a n algunos valores selectos de p ro b ab ilid ad acum ulativa y las distancias al ncleo de los que se presentan.

3s 1.5 u.a.: 0.01388

3p 0.00621

3d 0.00008

r (u.a.)

Figura 7.20 Probabilidades radiales acumuiativas para los orbitales 3s, 3p y 3d.

508

ESTRUCTURA ATMICA

ORBITAL 3s 3p 3d

= 0.5

= 0.9 19.42 18.38 15.79

p =

0.95

= 0.99 25.45 24.39 21.84

13.09 12.56 10.01

21.37 20.33 17.76

Tabla 7.6 Valores de los radios de las esferas, R j ^, dentro de las cuales la probabilidad de encontrar al electrn en los orbitales 3s , 3p y 3 d es de 50, 90, 95

y 99 %. En la figura 7.20 se refuerzan los resultados obtenidos en la seccin anterior:

a) b) El orbital 3.v es el ms penetrante, siguindole el 3 p no lejos de l, y, definitiva mente, el orbital 3d prcticamente no penetra a la regin cercana al ncleo. El orbital ms localizado (menos difuso) es el 3 d, y el ms difuso el 3s.

7.2.5

Valor esperado de la distancia al ncleo y de la energa potencial. Teorem a virial en m ecnica cuntica

Una vez conocida la funcin de onda de un sistema, su utilidad inmediata la da el anlisis de su cuadrado, la densidad de probabilidad para la posicin del electrn. En un segundo paso resulta conveniente emplearla para encontrar los valores promedio o esperados para las variables dinmicas del sistema. Algu nos ejemplos de ellos son abordados en esta seccin. El valor esperado de una variable con operador asociado est dado por la expresin (6-60), que transcribimos, sustituyendo la notacin para las funciones del hidrgeno:
< > =
TE

K i ,m M ,i,md V

(7-64)

En (7-64) hemos supuesto que las funciones de onda estn normalizadas, como se demostr para la ls (Ejemplo 7.5). En el siguiente ejemplo aplicaremos (7-64) para calcular el valor esperado de la distancia al ncleo.
Ejemplo 7.9
S o lu c i n

Calcule el valor esperado de r para el electrn en el estado basal.

La funcin de onda (7-28) del estado basal puede escribirse como

EL TOMO DE HIDRGENO

509

Sustituyndola en (7-64), as como el operador de la distancia al ncleo, que es multiplicativo, tenemos

rin

/ Z3
r I - I e 2Zria' r2 sen 9 dr dd d(f) (7-66)

Las integrales recorren todos los posibles valores de r, 6 y (f>, pues debe integrarse para todo el espacio. Arreglando (7-66) alcanzamos
<r>u = r3e 1Zrl odr

sen 0 dd d</>

(7-67)

La integral para los ngulos se estableci en el ejemplo 7.5, y su resultado es 4n. Para evaluar la integral radial haremos uso de la frmula
r"e~br dr = n\ (7-68)

la que puede obtenerse integrando por partes, o bien de una tabla de integrales. Vertiendo esto en (7-67) obtenemos el resultado
<r>is =

4Z3 /3 2a'o 24Z4

(7-69)

7.17 Demuestre que el valor esperado de la distancia al ncleo para el orbital 2s resulta ser <r>2s = 6a'0/Z.
P roblema

Puede obtenerse un resultado general para los valores esperados de la distancia al ncleo en todos los orbitales hidrogenoides: el que es dependiente de los nmeros cunticos n y l,
(7-70)

En la tabla 7.7 presentamos estos valores para los primeros orbitales del hidrgeno (Z = 1).
ORBITAL

ls

2s

2P

3s

3p

3d

4s

4p

4d

4/

<r}la'o
Tabla 7.7

1.5

6.0

5.0

13.5

12.5

10.5

24

23

21

18

Valores promedio de distancia al ncleo para los orbitales ls a 4 /

Esta tabla no hace sino confirmar lo que ya se haba obtenido en los anlisis de las secciones precedentes con / (r) y pj(r).

510

ESTRUCTURA ATMICA

C onform e n aum enta, la distancia p rom edio al ncleo aum enta. C u rio sa mente, p a ra los orbitales ls, 2 s, 3s y 4 s se sigue la relacin 1 :4 :9 :1 6 , predicha por el m odelo de rbitas de Bohr. P a ra un m ism o valor de n, el m enor radio ms p robable se tiene p a ra el o rb ital con m ayor nm ero cuntico /, los cuales son los orbitales m s localizados, m ientras que los s son los m s difusos. E sta propiedad tan simple (el que algunos orbitales sean difusos y o tro s localizados), analizada p a ra el to m o de hidrgeno, puede llevar a generalizaciones y conclusiones p a ra los to m o s de to d a la tab la p eridica (vanse Caps. 8 y 9). C om o o tro ejem plo del clculo de valores esperados, procedem os a ejem pli ficar el de la energa potencial.
Ejemplo 7.10 Calcule el valor esperado de la energa potencial del electrn en el orbi tal ls del tomo de hidrgeno. Solucin

Sustituyendo el operador multiplicativo para la energa potencial (7-15) y la funcin de onda ls (7-65) en la ecuacin (7-64), obtenemos (recuerde que la integral angular resulta 4n):
(7-71)

Evaluando la integral mediante (7-68) obtenemos el resultado

(7-72)

El valor de la energa potencial alcan zad o en el ejem plo resulta ser, precisam ente, el doble del de la energa to ta l de la ecuacin (7-40). Este hecho resulta ser vlido p a ra cualquier orb ital hidrogenoide. E sta es la m odalidad que adquiere el teorem a virial en m ecnica cuntica, a travs de los valores esperados de las energas: < V } = 2E
(7-73)

Ya que se cum ple que la energa E es igual a la sum a de los valores esperados de energa potencial y cintica,
E = < c> + < V } (7-74)

U na expresin diferente del teo rem a virial puede obtenerse al despejar E de (7-73) y sustituirla en (7-74):

<EC > = --<K>

(7-75)

En el modelo de Bohr, ecuacin (3-17), el teorema virial es idntico a (7-75), salvo que all la relacin es vlida para los valores de Ec y V en cualquier instante, mientras que en mecnica cuntica slo se cumple para los valores esperados debido a las dispersiones estadsticas presentes en las relaciones de incertidumbre.

EL TOMO DE H IDRGENO

511

7.3

A N A LISIS D E LA P A R T E A N G U L A R D E LA F U N C IO N D E O N D A

A puntam os, al inicio de la seccin 7.2, que la densidad de pro b ab ilid ad p a ra la posicin del electrn puede analizarse convenientem ente si se la separa en dos porciones: rad ial y an g u lar. A qu a b o rd a m o s el anlisis de esta ltim a,

A la funcin (7-76) se le conoce como armnico esfrico.

La p arte de 0 de los arm n ico s esfricos es u n a funcin com pleja, com o puede verse en la ta b la 7-2, pues contiene factores del tip o Sin em bargo, m ostrarem os cm o u n a com binacin adecuada de los arm nicos esfricos produce solam ente funciones de valor real, conocidas com o arm nicos esfricos reales. La graficacin de las funciones angulares se lleva a cabo en coordenadas esfricas polares. P a ra fam iliarizar al lector con este tipo de graficacin, m ostram os en la prim era seccin cm o se grafca u n a funcin en coordenadas polares planas, p a ra p a sa r al caso esfrico en la segunda seccin. Finalm ente, en la ltim a, se a b o rd a el anlisis de la p a rte angular elab o ran d o grficas de los arm nicos esfricos reales. 7.3.1 Graficacin en coordenadas polares planas

L as coorden ad as polares en el plano estn caracterizadas p o r la distancia r al origen y el ngulo 0 de la figura 7.21. L a relacin entre stas y las coordenadas cartesianas del p lan o resu lta ser
x = r eos (j) y = r sen < t>

(7-77)

(7-78)

y
X

< f) = ang tg y / x

Figura 7.21

Coordenadas polares planas (r, < /> ).

512

ESTRUCTURA ATMICA

En coordenadas cartesianas, u n a funcin /( x ) se grafica colocando en el eje y los valores que f ( x ) va to m an d o p a ra cada x. En pocas palabras, la grfica de f ( x ) consiste de los p u n to s en el plano (x ,/(x )). A efecto de graficar en coordenadas polares se sigue un procedim iento similar.
Dada una funcin / (<f>), su grfica resulta ser el lugar geomtrico de los puntos (r, < f> ) tales que r = \f(<f>)\.

Lo anterior qued ar claro con el ejem plo siguiente.

Ejemplo 7.11 Grafique en coordenadas polares la funcin /(</>) = 2 sen (f> (con 4> < 180).
Solucin

Dando intervalos de 30 para < f> , obtenemos la tabulacin siguiente:

< j>
0o 30 60 90 120 150 180

sen < j>

0 .0 0 .5 0 .8 6 6 1.0 0 .8 6 6 0 .5 0 .0

f(<>) = 2 sen < )

0 .0 1.0 1.73 2 .0 1.73 1.0 0 .0

Si r = f(4>), los puntos del plano a graficar son: (r = 0, < j> = 0), (r = 1, 4> 30), ( r = 1.73, < 1 , = 60), (r = 2,4> = 90), (r = 1.73, < t> = 120), (r = 1, < j) = 150) y (r = 0, < j> = 180).

Al colocar estos puntos a la distancia r del origen en la direccin especificada por (j), obtenemos la grfica de

El primer punto (r = 0, < j> = 0) es el origen de coordenadas. En el segundo y siguientes hemos marcado en la figura (con una flecha) la direccin dada por el ngulo (j> y sobre sta se ha medido una distancia r =/(<). Uniendo con un trazo suave estos seis puntos nos percatamos que la grfica de f(<>) = 2 sen 0 corresponde a un crculo de radio unitario tangente al eje x.
Si la funcin f(<>) es constante, p o r ejemplo, / ( 0 ) = 2, su valor no depende del ngulo 0 ; as que p a ra cualquier < /> los p u n to s a graficar son (r = 2 , < /> ),

EL TOMO DE HIDR GENO

513

H --------1 -------- 1 --------1 -------- 1 Eje polar 3 4 5 6 7

Figura 7.22 Grfica en coordenadas polares de la funcin j(<p) = 2.

los que corresponden a un crculo de rad io 2 cen trad o en el origen (vase Fig. 7.22).
P r o b l e m a 7.18 Obtenga la grfica de la funcin f{<f>) = < /> en coordenadas polares (espiral de Arqumedes).

Ejemplo 7.12

Grafique en coordenadas polares /(</>) = e*-360 (espiral logartmica). Tabulando de 90 en 90, obtenemos:
< j>
~

</360
~0 1

~ 4 > /360

90 180 270 360 450 540 630 720 780

0.25 0.5 0.75 1 1.25 1.5 1.75 2 2.16

1.28 1.64
2.11

2.71 3.49 4.48 5.75 7.38 8.72

Eje polar

Siguiendo la misma receta, hemos graficado la funcin.

P ro b lem a

7.19 Grafique / ( < ) = 2 negativa, grafique el valor absoluto.)

4 eos <> (caracol de Pascal). (Si

J{<f>)

resulta

7.3.2

Graficacin en coordenadas esfricas polares

En la seccin dedicada a estas co o rd en ad as (7.1.1) debi q u ed ar claro que un p a r de ngulos (6, (j> ) especifica u n a direccin determ inada, desde el origen, en el espacio tridim ensional. D ebido a ello, podem os generalizar el procedim iento en el plano (seccin anterior) aplicndolo en tres dim ensiones. Es decir:
Cualquier funcin f ( 0 ,<>) puede graficarse en coordenadas esfricas polares si en la direccin descrita por (0, < f> ) se toma la coordenada radial como r = \f{0, $)|. Asi, la grfica se obtendr como el conjunto de puntos (|/( 0 , <)|, 0, < f> ).

514

ESTRUCTURA ATMICA

Sin em bargo, com o estos p u n to s se en cuentran en el espacio tridim ensional, no resulta sencillo presentar las grficas con claridad, salvo en algunos casos m uy simples.
Ejemplo 7.13 Presente la grfica de la funcin constante f{9,4>) = 1 en coordenadas esfricas polares. Solucin Como esta funcin es independiente de los ngulos, toma el mismo valor cualquiera que sea la direccin del espacio dada por 0 y < j> . Por tanto, su grfica estar compuesta de los puntos (r = 1,0, < f> ), donde 6 y 4> son totalmente arbitrarias, lo que corresponde a una esfera de radio unitario centrada en el origen.

P a ra funciones m s com plejas n o es fcil representar en tres dim ensiones las grficas, p o r lo que se a co stu m b ra restringir a u n o o varios planos del espacio. P o r ejem plo, puede em pezarse p o r graficar la funcin en el plano x y , posteriorm ente en el plano x z , luego en el y z y, si es necesario, en otro s planos ms. C on varias de estas grficas puede intentarse co n stru ir un diagram a tridim ensional que m uestre a la funcin com pleta. E sto q u ed a r claro en los ejem plos siguientes.
Ejemplo 7.14

Grafique la funcin
f ( 8 , 4> ) = 1 sen 8 eos < >

sobre el plano xy.

Solucin Antes que nada, debemos darnos cuenta de que todos los puntos del plano xy tienen en comn que su coordenada 9 vale 90 [vase Fig. 7.4(b)]. As, los valores que toma la funcin / sobre este plano son
/ ( 9 0 o,

<p) = 1 sen (90) eos (> = 1 eos 0

Con esto, la funcin de dos variables ha quedado reducida a una. Ahora basta dar valores a < > entre 0 y 360 y graficar el resultado, como si se tratara de une graficacin en coordenadas polares planas.

EL TOMO DE HIDRGENO

515

< t >

COS (j)

< P

COS ()

0 30 45 60 90 120 135 150 180

0.0 0.134 0.293 0.5 1.0 1.5 1.707 1.866 2.0

210 225 240 270 300 315 330 360

1.866 1.707 1.5 1.0 0.5 0.293 0.134 0.0

El resultado de graficar esta tabulacin es:

Ejemplo 7.15

Vuelva a graficar la funcin del ejemplo anterior, pero ahora sobre el

plano xz. Las graficaciones sobre el plano xz (o sobre el yz) se realizan en dos pasos. Es conveniente recordar que los puntos que tienen un cierto ngulo < ) = constante se encuentran situados en un hemiplano que contiene como lmite al eje z [va se Fig. 7.4(c)]. As, el plano completo xz est compuesto de dos hemiplanos: el de los puntos con <p = 0 y el de aquellos con $ = 180.
Solucin

516

ESTRUCTURA ATMICA

Cuando se evala la funcin f ( 0 , 4 > ) = 1 sen 6 eos cj> en el hemiplano < j> = 0, se tiene /(<?, 0) = 1 sen 0. Al dar valores a 6 entre 0 y 180, obtenemos:
e ~o

30 45 60 90

1 sen 6 1.0 0.5 0.293 0.134 0.0

6 120

135 150 180

1 sen 0.134 0.293 0.5 1.0

En el segundo hemiplano, sustituyendo </> = 180 (eos <j> = 1) en la funcin, se llega a /(</>, 180) = 1 -+ - sen 9. As obtenemos la tabulacin en el segundo hemiplano siguiente:
6

0 30 45 60 90

1 + sen 6 1.0 1.5 1.707 1.866 2.0

120 135 150 180

1 + sen 1.866 1.707 1.5 1.0

En la figura 7.24 hemos llevado a cabo separadamente la graficacin sobre ambos hemiplanos. Al unir los ejes z de cada figura obtenemos una grfica idntica a la del ejemplo 7.13, pero ahora en el plano xz. De los dos ejemplos anteriores y cualquier otra informacin adicional que pudiera extraer, trate de visualizar la forma tridimensional de la grfica completa de la funcin dada en coordenadas esfricas polares. El hecho de que las grficas sobre los planos xy y xz hayan resultado idnticas hace sospechar que la grfica completa sea simtrica alrededor del eje x . De las ecuaciones de transformacin entre las coordenadas cartesianas y esfricas polares, tenemos [va se Ec. (7-8)] que
Ejemplo 7.16

sen 6 eos p = x/r = x /^ J x 2 + y 2 + z2 Entonces, la funcin puede escribirse en coordenadas cartesianas como / =
1

- x J x 2 +~y2 + z2

EL TOMO DE HIDR GENO

517

180

Figura 7.24

Grfica de la funcin f(Q,<j>)= 1 sen 8 eos < j> en los dos hemiplanos que componen el plano xz. En ambos se ha marcado el ngulo 0 de 30.

Para una funcin de este tipo, cualquier rotacin o reflexin que no altere la coordenada x de los puntos del espacio la deja invariante. Con ello se ratifica nuestra sospecha: la funcin es simtrica alrededor del eje x. Basta, por tanto, girar sobre el eje x cualquiera de las grficas obtenidas para alcanzar el resultado: la grfica tridimensional resulta similar a una ciruela simtrica. (Vase Fig. 7.25.)
P r o b l e m a 7.20 Para la funcin trabajada en los tres ejemplos previos, verifique que su grfica sobre el plano yz o sobre aquel definido por la ecuacin x = 1 resulta ser un crculo.

7.21 Realice un anlisis grfico similar al desarrollado en los ejemplos anteriores, para la funcin
P roblema

f(Q, < f> ) = sen 26 sen < p

518

E S T R U C T U R A A T M IC A

Figura 7.25 Esbozo tridimensional de la grfica de la funcin fifi, <-/>)= 1 sen 9 eos 4> .

7.3.3

Armnicos esfricos reales

Existe un grave p ro b lem a p a ra llevar a cabo la graficacin en coordenadas polares de las partes angulares de los orbitales del hidrgeno m o strad as en la tab la 7.2, debido a que la funcin < S > m{(f> ) = (l/2 jr)_ 1 /2 em ^ to m a valores sobre el cam po de los com plejos. M ien tras m = 0, n o existe ningn problem a, pero en cu an to no es cero, n o est claro cm o graficar sobre la c o o rd en a d a r una distancia com pleja. Las partes real e im aginaria de estas funciones pueden obtenerse haciendo uso de la relacin de Euler:
e'""*

= eos rti(j) + i sen mej)

(7-79)

U n a solucin p a ra evadir los n m eros com plejos es tra b a ja r con el m dulo de los m ism os, que es un nm ero r e a l5. As, el m dulo de la funcin (7-79) es (7-80) Las prim eras funciones d o n d e aparece m de la tabla 7.2, son 0 son la p +1 y la p _ x, que, to m ad as (7-81) (7-82)

^ ( 0 , </,) = (3/8te) 1/2 sen Oe'* = (3/8tc) 1/2 sen 0 e_ i< />

5 El m dulo de un com plejo a + ib se define com o |a + ib\ = yj(a + ib)(a ib), as que |a + ib\ = N/ + b1.

EL T O M O D E H ID R G E N O

519

Aplicando (7-80), el mdulo de ambas funciones resulta ser idntico:

(7-83)

Un esbozo de la grfica de esta funcin en coordenadas polares se presenta en la figura 7.26.

P roblema

7.22 Verifique que la figura 7.26 es la. grfica de la funcin (7-83).

y Figura 7.26 Grfica en coordenadas polares del mdulo de la parte angular de las fun ciones p + 1 o p - E l corte de la grfica sobre cualquier plano que contenga el eje z resulta ser un par de crculos tangentes.

Como vemos, al tomar el mdulo hemos perdido informacin acerca de la funcin de onda, pues as ya no podemos diferenciar entre p +1 y p_ . Sin embargo, como lo que interesa en realidad es el cuadrado de la funcin de onda y que los cuadrados de (7-81) y (7-82)6 son iguales al de la funcin mdulo (7-83), esta ltima resulta ser de utilidad. No obstante, se acostumbra analizar las partes angulares haciendo combinaciones de las funciones comple jas con objeto de obtener funciones de valor real. Para ello se aprovechan las siguientes relaciones, obtenibles de (7-79): eos m <> + e
2
i mi

(7-84)

sen m <f> =

(7-85) 2i

6 Nos referimos aqu al cuadrado complejo (a + ib)2 = a2 + fe2.

520

E S T R U C T U R A A T M IC A

Por ejemplo, las siguientes combinaciones de las funciones p +l y p _ x resultan ser funciones de valor real7:
(7-86)

(7-87)

Esto es fcilmente demostrable sustituyendo (7-81) y (7-82) en (7-86) y (7-87), empleando las relaciones (7-84) y (7-85) para m 1, de donde obtenemos
Y t U O , (t>) = (3/4n)1/2 sen 0cos $

(7-88) (7-89)

Vi' scn((), 4>) = (3/47t)1/2 sen 9 sen cf)

y resulta claro por qu escogimos los subndices eos y sen para estas nuevas funciones. Los superndices 1 se refieren a \m\.
Los armnicos esfricos obtenidos por este procedimiento se conocen como armnicos esfricos reales. El precio que debe pagarse por haber evitado los nmeros complejos es que las nuevas funciones no estn caracterizadas ms que por el nmero cuntico l y la paridad (seno o coseno) de la funcin de < t> . Se ha perdido el nmero cuntico m, pues los armnicos esfricos reales se obtienen por combinaciones entre dos solucio nes con diferentes valores de m. Slo corresponden a un valor de |m|. Ejemplo 7.17 Solucin

Investigue por qu la funcin y/ cos(0, (> ) recibe el nombre de <<px.

Los armnicos esfricos reales reciben un nombre por la forma que adquieren al ser expresados en coordenadas cartesianas. De la ecuacin (7-8), sen 0 eos (f> = xr as que la funcin (7-88) puede escribirse as:
Ytcoi9, (p) = (3/47i)1/2x/r

Es claro que la funcin p con paridad par (coseno) toma valores, en cada punto del espacio, (x, y, z), directamente proporcionales a la coordenada x e inversamente propor cionales a su distancia al origen. De aqu que se le conozca como funcin angular px. En la tabla 7.8 se muestran los armnicos esfricos reales s, p y d. Puede verse que las funciones con m = 0 (s, pz y dz 2 ) no se han alterado respecto a la tabla 7.2, pues son de valor real. Todas las dems pueden obtenerse por combinaciones similares a las aplicadas a las funciones p en las ecuaciones (7-86) y (7-87).
7 Los factores 2 en el denom inador se introducen para que las nuevas funcionen cum plan con la condicin de norm alizacin.

E L T O M O D E H ID R G E N O

521

NOMBRE ^0,0 n.o

y i eos 11 s
( h T Pz Px Py
d z >*

FUNCION

( y

( 3 Y /2
\4nJ

sen 6 eos

Y 1sen 1 1, ^2,0
y i eos 12,

( 3 Y /2 sen 6 sen \4nJ

dxz yz
d x2 ~ yZ

/15Y /2 sen 9 eos 9 eos d>

\4nJ ( 15Y /2

y 1 * 2 , sen
y 2 l2 , eos
Y 2 sen 12,

1 1
(

sen 9 eos 9 sen (j>

b ( ---- ) sen2 8 eos 2< Vl6 n ) ( 15 V /2 ,

\ l 67c/

15 Y '2

d -x y

----

sen2 8 sen 2

T a b la 7.8

Armnicos esfricos reales normalizados.

* La funcin dz debera llamarse d }zi _ r2 , pero se ha generalizado el primer nombre.

P r o b l e m a 7.23

Transforme a coordenadas cartesianas la funcin dxz para verificar la razn de su nombre. b) Repita el ejercicio con la funcin dx -yi.
a)
P ro b le m a

7.24 Uno de los siete armnicos esfricos reales tipo / es

(l/ 8)(7 O/7)1 /2 sen3 0 c o s 3 < >

Cul es su nombre? Respuesta / x(x 2_3/)

7.3.4 Grficas de los armnicos esfricos reales en coordenadas esfricas polares

Funciones s Las funciones s, com o puede verse en la tab la 7.8, son funciones constantes. P a ra cualquier direccin especificada p o r los ngulos 6 y < j> , la funcin siempre vale (4tc) " 1/2 = 0.282: y0, 0 = 0.282

522

ESTRUCTURA ATMICA

Por tanto, su grfica en coordenadas esfricas polares es una esfera como la de la figura 7.23. El cuadrado de esta funcin representa la contribucin de la parte angular del orbital en la densidad de probabilidad. Pero ya que Y q 0 = 0.0796 es tambin una constante, su grfica es asimismo la de una esfera. Esto indica que
la densidad de probabilidad de encontrar electrones es la misma independiente mente de la direccin que se desee tom ar ( a partir del ncleo).

Funciones p

En la tabla 7.8 puede observarse que el factor de normalizacin, A = (3 /4 n )112 = = 0.4886, es el mismo para los tres armnicos esfricos tipo p. Sin embargo, su dependencia angular resulta ser diferente; pero, como inmediatamente veremos, las tres funciones son equivalentes.
Ejemplo 7.18

El orbital pz es la funcin
pz = 0.4886 eos 6

a) b) c)

Grafique pz contra 6 en forma cartesiana. Grafique p2 en coordenadas esfricas polares sobre el plano xz. Incluya ah mismo la grfica del cuadrado de pz. Esboce el diagrama tridimensional de la grfica polar de pz.

Solucin a) La grfica cartesiana de la funcin coseno afectada por el factor de normalizacin, A,

es la siguiente:
Pz

Los valores de la funcin se representan como una distancia vertical, segn se ha ejemplificado para 0 = 30, donde p z( 30) = 0.423. Puede verse que la funcin toma valores negativos para ngulos entre 90 y 270 y que su valor mxime se da para
d = 0 o.

EL T O M O D E H ID R G E N O

523

A l dar a 6 v a lo res ca d a 3 0 , o b te n e m o s lo s r e su lta d o s d e la sig u ie n te ta b u la ci n :

eos 6

eo s2 0
1

Pz

pI

0
30 60 90

1 0.86
0.5

0 .4 8 8 0 .4 2 3 0 .2 4 4

0 .2 3 8 0 .1 7 9 0 .0 5 9

0.75 0 .2 5

0
- 0 .5 - 0 .8 6
- 1

0
0 .2 5 0 .7 5

0
- 0 .2 4 4 - 0 .4 2 3 - 0 .4 8 8

0
0 .0 5 9 0 .1 7 9 0 .2 3 8

120
150 180

El p la n o x z est c o m p u e s to p o r lo s d o s h e m ip la n o s c o n (f> = 0 y < /> = 180. En ca d a u n o d e e llo s h a y q u e graficar lo s v a lo r e s ta b u la d o s , m id ie n d o el n g u lo 9 a partir d el eje z. E l r e su lta d o d e la g ra fica ci n es: z

V a le la p en a n o ta r q u e, p o r d e b a jo d el eje x (0 > 9 0 ), la fu n c i n p z es n e g a tiv a , p ero c o m o lo q u e se grafica e s su v a lo r a b s o lu to , se p ierd e esta in fo r m a ci n . P o r e llo , se a c o s t u m b r a c o l o c a r un s i g n o m s e n la r e g i n d o n d e la f u n

c i n e s p o s i t i v a y un m e n o s d o n d e e s n e g a t i v a . P ara 0 = 9 0 (e c u a c i n d e l p la

n o x y ) , la fu n ci n p z v a le cero, p o r lo q u e t o d o el p la n o x y es u n a su p erficie n o d a l. V e m o s q u e p ara la s fu n c io n e s a n g u la res la s su p erficies n o d a le s n o so n esferas, c o m o en la p arte rad ial, sin o p la n o s, c o m o en e s te caso. M ien tra s i u e la g rfica p z resu lta c o n sta r d e d o s c r c u lo s ta n g e n te s en el origen , su cu a d ra d o 'ie n e u n a fo rm a o b lo n g a . A s, la c o n tr ib u c i n a n g u la r a la d en sid a d d e p ro b a b ilid a d e s m a y o r so b re las d ir e c c io n e s cer c a n a s al eje z y d ism in u y e al alejarse d e l, h a sta a n u la rse so b r e el p la n o x y .

524

ESTRUCTURA ATMICA

c)

La funcin pz es independiente del ngulo 4>, lo cual implica que es simtrica alrededor del eje z. La grfica del inciso anterior resulta la misma a pesar de que se escoja cualquier par de hemiplanos (< j> y < f> + 180) que contengan al eje z. As, la grfica total de pz en coordenadas esfricas polares resulta ser un par de esferas tangentes en el origen (Fig. 7.27) colocadas sobre el eje z.

Figura 7.27

Grfica en coordenadas esfricas polares de la parte angular de los orbitales pz.

Las grficas correspondientes a los orbitales p x y p y son equivalentes a la del ejem plo anterior, con la diferencia de que las esferas estn a h o ra colocadas sobre el eje x y el eje y, respectivam ente.

P rob lem a 7.25 Verifique que las grficas de las funciones px y py. dadas en la tabla 7.8, sobre los planos especificados son:

EL T O M O D E H ID R G E N O

525

P rob lem a 7.26 Obtenga la grfica de la funcin

f(0, < t >) = P l + P 2 y + Pl

Funciones d A diferencia de los tres arm n ico s esfricos tipo p, que son equivalentes, las cinco funciones d de la tab la 7.8 no tienen grficas equivalentes. A continuacin ejem plificam os la graficacin de u n a de ellas.
Ejemplo 7.19 Solucin

Grafique la funcin dxz sobre el plano xz.

Para < > = 0 o (mitad derecha del plano xz), eos < j> = 1 y dxz(0, 0) = 1.093 sen 0 eos 6. Para < j> = 180 (mitad izquierda del plano xz), eos < f> = 1, dX 2(d, n) 1.093 sen 0 eos 8. Tabulando para 0 entre 0 y 180 y recordando el cambio de signo que debe colocarse para la mitad izquierda del plano xz, obtenemos la figura 7.28.

menos, la funcin toma valores negativos.

526

E S T R U C T U R A A T M IC A

P r o b l e m a 7.2 7 Grafique la funcin dz sobre cualquier plano que contenga al eje Qu forma tiene la superficie nodal? P r o b l e m a 7.2 8

z.

Encuentre el valor mximo que adquiere cada uno de los armnicos

esfricos tipo d.
Respuesta m(d2i) = (20 / 167i)1/2. Para todos los restantes el valor mximo es ( 15 / 167t)1/2.

En la figura 7.29 presentam os un conju n to de grficas sobre diferentes planos, donde puede visualizarse la form a de los arm nicos esfricos tipo d. Es claro que las cinco funciones n o son equivalentes, com o en el caso de las p.
Z

(a)

(b) d:

E L T O M O D E H ID R G E N O

527

Figura 7.29 Grficas en coordenadas esfricas polares de las funciones angulares tipo d, en algunos planos selectos, (a) (b) dxz, (c) dyz, (d) dxi yi y (e) dxs.

528

E S T R U C T U R A A T M IC A

Funciones / Los arm nicos esfricos con l = 3 n o se incluyeron en la ta b la 7.2, ni en su form a real en la 7.8, pero pueden en contrarse en el enunciado del problem a 4 al final de este captulo. Sus grficas son an m s com plejas que la de los arm nicos esfricos con m enor valor de l, com o puede observarse en el ejem plo siguiente. Ejemplo 7.20 Grafique sobre el plano xz a la funcin f z> :
f z3 = y3 (0, < > ) = Q - ) ' (5 eos3 9 - 3 eos 9) Solucin Sobre el plano xz, <j>= 0, 180, pero ya que la funcin f z, tiene simetra axial (no depende de < /> ), el resultado sera idntico para cualquier plano que contenga al eje z. Tabulando, tenemos: 9
0 20

30 35 39.23 45 60 63.43 80 85 90

/,> 0.7464 0.4962 0.2424 0.1085

0

95
100

116.57
120

-0.1319 -0.3265 -0.338 -0.1846 -0.0964

0

135 140.77 145 150 160 180

0.0964 0.1846 0.3338 0.3265 0.1319

0

-0.1085 -0.2424 -0.4962 -0.7464

El resultado de la graficacin en coordenadas polares para la funcin/z3 se encuentra en la figura 7.30.

P rob lem a 7.29 urafique sobre el plano xz la siguiente funcin que corresponde a la parte angular de un orbital f xzi\ Y3 \ co.9, < P ) = L z1 =

sen 9 (5 eos2 9 -

1) sen < >

En la figura 7.31 se esquem atizan las grficas tridim ensionales de los siete esfricos arm nicos tipo / conocidos com o conjunto cbico (vase el Proble m a 5 al final de este captulo). El prim ero es, precisam ente, aquel que graficam os sobre un plano en el ejem plo an terio r, y los dos siguientes son equivalentes a ste, pero orientados sobre los ejes y y x. La segunda te rn a corresponde tam bin a funciones equivalentes, cuyos lbulos a p u n ta n al m edio de ocho aristas. Finalm ente, la funcin f xyz tiene ocho lbulos dirigidos hacia los vrtices del cubo.

EL T O M O D E H ID R G E N O

529

Figura 7.30 Graficacin de la parte angular del or bital 4 / z3 . Puede observarse que sus lbulos son ms estrechos que aquellos de las funciones tipo p o d.

Comparacin

Conviene hacer un anlisis co m p arativ o de los diferentes tipos de funciones angulares del hidrgeno. R especto al n m ero de superficies nodales, es claro que cad a funcin presenta / de ellas. Ya que existan n - l 1 n odos radiales, el nm ero to ta l de nodos para cualquier orbital , m(r, 9, (> ) resulta ser n 1. C om o la energa crece si n aum enta, podem os decir que el nm ero de superficies nodales perm ite estim ar la energa del o rb ita l: a m ayor nm ero de nodos, m ayor energa. C on respecto a la co n trib u ci n de la p arte angular a la densidad de prob ab ilid ad p a ra el electrn, debem os analizar el cu ad ra d o de las funciones angulares. M ientras la funcin s a p o rta la m ism a co n tribucin en cualquier direccin del espacio, los c u a d ra d o s de las funciones p, d o f to m an valores m ayores hacia d o n d e a p u n ta n los lbulos de sus grficas. E sto hace que la funcin s se califique com o difusa, pues n o existe direccin prefeiencial p a ra el electrn. Sin em bargo, si el electrn o cupa el orbital 2 p z, se ten d r una

530

E S T R U C T U R A A T M IC A

(a)

4lfe 4

,
Figura 7.31 Grficas en coordenadas esfricas pola res del conjunto cbico de funciones angulares tipo /. (Tomada de Gray, Electrons and Chemical Bonding, 1965. The Benjamn Cummings Publishing Co., pg. 19.)

densidad de pro b ab ilid ad m xim a en la direccin del eje z, la que decrece alejarse de ste. Entonces, el electrn 2pz ser ms localizable que el ls, por que se acostum bra decir que los orbitales p son m s localizados que los s. recordam os, en el m ism o sentido a p u n ta b a el anlisis de la p arte rad ial de funcin de onda.

al lo Si la

EL T O M O D E H ID R G E N O

531

En la tabla 7.9 se presen tan los valores que to m an los cuad rad o s de las funciones angulares s, pz, dz 2 y f z 3, en la cercana del eje z.
e n 0 5 10 15 20 s2 0 .0 7 9 6 0 .0 7 9 6 0 .0 7 9 6 0 .0 7 9 6 0 .0 7 9 6 P 0 .2 3 8 7 0 .2 3 6 9 0 .2 3 1 5 0 .2 2 2 7 0 .2 1 0 8 d 2z1 0 .3 9 7 9 0 .3 8 8 9 0 .3 6 1 7 0 .3 2 1 9 0 .2 7 0 5 f\> 0 .5 5 7 0 0 .5 3 2 0 0 .4 6 1 9 0 .3 6 0 2 0 .2 4 6 2

Tabla 7.9

Valores de las funciones s, pz, dz y f z> al cuadrado en la cercana del eje z.

C om o vemos, la m xim a densidad de pro babilidad de e n co n tra r al electrn, al m enos en lo que se refiere a la co o rd en ad a angular, se tiene siem pre en la direccin de eje z p a ra to d o s estos orbitales. Sin em bargo, al alejarse de este eje la dism inucin ms rp id a de dicha p ro b ab ilidad se tiene p a ra los electrones f seguida de los d, los p y finalm ente los s, p a ra los cuales la probabilidad perm anece constante. P a ra hacer m s claram ente visible cm o aquellos orbita
les con el mayor valor de l presentan una mayor concentracin de la probabilidad electrnica en la cercana de la direccin z, en la tab la 7.10 se presenta la

dism inucin p orcentual del c u ad rad o de la funcin an g u lar conform e nos alejam os del eje z.
e n 5 10 15 20 S2 (%) 0 .0 0 .0 0 .0 0 .0 p l (%) 0 .7 5 3 .0 2 6 .7 0 11.69 d2 A%) 2.26 8.85 19.10 32.02 f 2 A%) 4 .4 9 17.07 35.33 55.8

Tabla 7.10 Contribucin angular a la disminucin porcentual de la densidad de probabilidad electrnica (se toma como refe rencia 0 % para los valores sobre el eje z).

De los d ato s de la prim era fila de la tab la 7.9 podem os obtener los siguientes cocientes: f l 3/s2 = 7.0, d ^ / s 2 = 5.0 y p 2 /s 2 = 3.0. As, es siete veces m s densam ente pro b ab le en c o n tra r en el eje z a un electrn / que a un 5, lo que habla cu antitativam ente de cm o crece la localizabilidad conforme l crece.

7.4

DIAG RAM AS D E C O N T O R N O DE D E N SID A D D E PR O BA BIL ID A D ELECTRONICA

En las dos secciones anteriores se han analizado separadam ente las partes radial y angular de algunos orbitales hidrogenoides. P a ra llegar a conclusio

532

E S T R U C T U R A A T M IC A

nes acerca de la m ayor o m enor densidad de p ro babilidad de en co n trar al electrn en algn p u n to del espacio, tendrem os que co m b in ar la inform acin que nos p ro p o rcio n an ta n to el c u a d ra d o de la funcin radial, com o el de la funcin angular. C om o verem os en esta seccin, el anlisis p o r separado puede m ejorarse m ediante diagram as de c o n to rn o o curvas de nivel de densidad electrnica, donde se en cuentran presentes am bos factores, rad ial y angular. El concepto de curvas de nivel es de g ran inters siem pre que se quiera analizar el com po rtam ien to de u n a funcin m ultivariable. P a ra d a r un ejem plo simple, considrese la funcin h(x, y) que representa la altu ra de u n a m o n ta a m edida desde el nivel del m ar. P a ra cad a p u n to en el plano x y existe un valor de la funcin, de tal form a que seran necesarios tres ejes coord en ad o s p ara llevar a cabo la graficacin. A p esar de ello, podem os tra zar lo que se conoce com o curvas de nivel de la funcin h(x, y), p a ra lo cual es suficiente un plano (dos dimensiones). Pensem os, p o r ejem plo, en to d o s los p u n to s (x, y) que se en cuentran a una altura, h, de 10 0 m etros sobre el nivel del m ar, o sea, los p u n to s que satisfacen la relacin h(x, y) = 10 0 U niendo con u n a lnea co n tin u a to d o s estos p untos, habrem os trazad o la curva de nivel 100. R epitam os el proceso, pero ah o ra los p u n to s que se encuentran a 2 0 0 m etros sobre el nivel del m ar, y continuem os el procedim ien to p a ra 300, 400, etc. El resultado de graficar conjuntam ente to d a s estas curvas de nivel p o d ra ser el de la figura 7.32. D iagram as com o ste nos p ro p o rcio n an casi ta n ta inform acin com o la que nos dara la grfica com pleta en tres dim ensiones (com o usualm ente veram os a la m ontaa). Vemos, p o r ejem plo, que el p u n to m s alto de la m o n ta a se encuentra desplazado hacia la izquierda; que sera m s fcil alcanzar la cim a si subiram os p o r el lado derecho (lnea discontinua), ya que la pendiente es m enor que p o r el lado izquierdo (lnea de puntos).
Concluyendo: un diagrama de curvas de nivel es sumamente til para visualizar, sobre un plano determinado, funciones de ms de una variable.

Figura 7.32 Curvas de nivel para la altura h de los puntos de una montaa.

E L T O M O D E H ID R G E N O

533

7.4.1

Curvas de nivel de densidad de probabilidad

En el caso que nos interesa, deseamos obtener el diagrama de curvas de nivel para el cuadrado de las funciones de onda del hidrgeno. Estas dependen de tres variables (r , 9, < /> ), o bien (x, y, z), pero podemos escoger un plano determinado del espacio, y sobre l trazar curvas de nivel que nos darn una idea, ms o menos clara, de la funcin en su conjunto. A lo largo de toda esta seccin presentaremos resultados en unidades atmicas; as que la unidad de distancia ser a0 = 0.529 . Trace curvas de nivel para el cuadrado de la funcin ls del hidrgeno sobre cualquier plano que contenga el origen. Especficamente aquellas con los valores:
Ejemplo 7.21 p u = 0 .1, 0 .01 , 0 .001 , 0 .0001 , 0.00001 (u.a.)-3 Solucin

El cuadrado de la funcin ls est en la ecuacin (7-43). Haciendo Z = 1 y 1 u.a.8, la densidad de probabilidad ls, en unidades atmicas, resulta ser
Pu = - e - 2r n (7-90)

Despejando de esta ecuacin el valor del radio, tenemos

r = - i l n ( 7 c PlJ (7-91)

Sustituyendo en (7-91) el primer valor de la densidad, obtenemos r = 0.58 u.a. As, todos los puntos a 0.58 radios de Bohr del ncleo presentan una densidad de probabilidad de 0.1. La curva de nivel corresponde a un crculo con ese radio. Dando los otros valores de la densidad, obtenemos:
Pu
0.1 0.01

r (u-a-)

0.58 1.73
2.88

0.001 0.0001 0.00001

4.03 5.18

En la figura 7.33 presentamos los cinco crculos que corresponden a cada curva de nivel. Puede observarse la rapidez con la que decae la densidad de probabilidad ls al alejarse del ncleo en cualquier direccin.
P roblem a

7.30 La funcin de onda 2s, expresada en unidades atmicas, es:

1 i \ 1/2

(2" r)e _ r/2 Trace las curvas de nivel para las cuales i j \ s = 0.01, 0.001, 0.0005 y 0.0001 (u.a.)-3. {Nota: En este caso el valor de r no puede despejarse; as que el resultado debe obtenerse mediante tanteos o mtodos de aproximacin numrica.) -------En realidad, a'0 = a 0 = 1.000544 u.a.

534

E S T R U C T U R A A T M IC A

Figura 7.33 Curvas de nivel de densidad electrnica ls, en unidades atmicas.

Respuesta

AL 0.01 0.001 0.0005 0.0001

r (u.a.)

0.63 1.37 1.52, 3.01 y 5.49 1.76, 2.32 y 8.27

P a ra funciones s, que dependen slo de r, las curvas de nivel d a n m enos inform acin que grficas com o la de la figura 7.9. Sin em bargo, p a ra orbitales p, d, etc., el resu ltad o rep resen ta u n a excelente m an era de visualizar el com portam ien to de la densidad de p ro b ab ilid ad total. Ejemplo 7.22 Para la funcin de onda 2p2, trace las curvas de nivel correspondientes a los siguientes valores de la densidad de probabilidad:
Plpz = 0.005, 0.004, 0.002 y 0.001 (u.a.)- 3 Solucin Tomando la funcin radial de la tabla 7.1 y la angular de la 7.8, la funcin de onda 2pz es

1(

z5 Y/2
"r ' se

Haciendo Z = 1 y a'0 1 u.a., la densidad de probabilidad 2pz, expresada en unidades atmicas, resulta ser
p 2Pl = IAlp, = tz r2e~r eos2 e

(7-92)

EL T O M O D E H ID R G E N O

535

Ya que la densidad (7-92) es independiente de 4> , el resultado obtenido ser vlido para cualquier plano que contenga al eje z. De (7-92) no puede despejarse la variable r, aunque s el ngulo 6: 0 = angcos (7-93)

Dado un valor de la densidad, digamos p2Pz = 0.002, podemos dar valores a r e n (7-93) para encontrar los ngulos 6 correspondientes. El conjunto de valores (r, 6) obtenido de esta forma constituir la curva de nivel para p 2Pz = 0.002 (u.a.)-3 . Debemos tener cuidado con la funcin angcos de (7-93), pues su argumento no debe sobrepasar los lmites 1 y 1. Los valores de r para los que se rebase este intervalo deben descartarse. Adems, la raz cuadrada en el argumento puede ser positiva o negativa. En el primer caso, el ngulo resultar entre 0 y 90, y entre 90 y 180, en el segundo. Tomando estas precauciones y sustituyendo 0.002 para la densidad, se obtiene el siguiente conjunto de pares (r, 6), tomando el signo ms de la raz cuadrada:
r 6 r 6

0.61 0.7 0.85

1.2

1.5
2.0

4.3 24.6 36.2 47.1 50.7 52.5

3.0 4.0 4.5 4.6 4.69

48.0' 34. r 19.0' 13.5' 4.1'

Al unir con un trazo suave todos estos puntos obtenemos una curva cerrada, como se muestra en la figura 7.34. Una curva idntica aparece al tomar el signo menos de la raz cuadrada, pero en la parte negativa del eje z. En la figura se presentan, adems, las otras tres curvas de nivel del enunciado. En la figura 7.34 se presen tan algunos co n to rn o s de densidad de pro b ab ili dad constante p a ra el orb ital 2 pz. En este tip o de diag ram a puede analizarse conjuntam ente cm o contribuyen ta n to la parte radial com o angular del orbital. Y a era claro, en la figura 7.12, que la parte rad ial p resentaba un m xim o en 2.0 u.a. y, en la figura 7.27, que la p arte an g u lar se m axim izaba en la direccin del eje z. As, el p ro d u c to de los cuad rad o s de las partes radial y angular debe m axim izarse p a ra r = 2.0 u.a. y 9 = 0 y 180, lo que puede notarse en la figura 7.34, pues el co n to rn o con m ayor densidad ro d ea a estos puntos. Tam bin pueden co nstruirse curvas de nivel p a ra representar a las funcio nes de o n d a y no a sus cu ad rad o s, com o lo hem os venido haciendo. Sin em bargo, n o qued a claro en qu regiones la funcin es positiva o negativa. En la figura 7.35 presentam os u n d iag ram a de c o n to rn o p a ra la funcin 2pz y debajo de ella los valores que to m a sobre el eje z. C u a n d o 0 = 0 (parte positiva del eje), el coseno es positivo, p ero si 9 = 180, el coseno hace cam biar de signo a la funcin.

536

E S T R U C T U R A A T M IC A

Figura 7.34 Cuatro contornos de densidad de probabilidad constante para el orbital 2pz-

P r o b l e m a 7.31 Obtenga cuatro contornos de densidad de probabilidad para el orbital 3p. y analice cul es el efecto del nodo radial:

p 3 = ( ------- V 2(6 r)2e ~ 2rii eos 6 en (u.a.)- 3

P3p\6 5 6 l7 t /

P r o b l e m a 7.32 Con ayuda de una calculadora programable o un computador, grafique los contornos que se piden del cuadrado de la funcin 3dxy sobre el plano xy.

r*e~2rii Pm. = n m - sen4 6 sen2 2 < >

1 3/227

para p 3ix> = 3 x 1(T4, 2 x 10' 4 y 1 x 1CT4 (u.a.) 3.

EL TOMO DE HIDRGENO

537

Figura 735 Diagrama de contor nos de la magnitud de la fun cin 2P z. Debajo de ste se ha graficado la funcin sobre el eje z. Los puntos slidos corresponden a los valores mximo y mnimo de la funcin.

7.4.2

Contornos de probabilidad acumulativa

En la seccin 7.2.4 obtuvim os las funciones de p robabilidad real acum ulativa p a ra los orbitales hidrogenoides. En la tab la 7.4 se encuentran las funciones resul tantes. C on ellas podem os o b ten er las esferas que encierran 10 %, 20 %,..., 90 % de p ro b ab ilid ad electrnica. P o r ejem plo, p ara el o rb ital ls pueden alcanzarse los resultados de la ta b la 7.11.
100

x pis(R)

10 %

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

R (u.a.)

0.551 0.767 0.956 1.142 1.337 1.552 1.807 2.139 2.660

10.6 6.86

100 x p s (R) (u.a.)-3

4.70

3.24

2.20

1.43

0.86

0.44

0.16

Tabla 7.11 Valores de R para los que una esfera encierra del 10 al 90% de la probabilidad para el electrn ls y valor de la densidad de probabilidad que les corresponde. M ucho ms ilustrativa que la grfica de curvas de nivel de la figura 7.33 resulta aqulla de los valores de R de la tab la 7.11 (vase Fig. 7.36). M uchas veces, una curva de nivel p a ra un valor d a d o de la densidad de pro-

538

E S T R U C T U R A A T M IC A

Figura 7.36 Contornos que encierran del 10 al 90 % de la probabilidad electrnica en el orbital ls.

habilidad electrnica n o d a m ucha inform acin. P o r ejem plo, en la figura 7.33, la curva m s in tern a es aquella de los p u n to s que tienen un v alo r de p ls = 0 . 1 . C uando consultam os la tabla 7.11 nos percatam os que den tro de esta esfera se encierra u n a p ro b ab ilidad m enor al 1 0 %, lo cual indica que el alcance o tam a o del o rb ital es m ucho m ayor, au n q u e la funcin de on d a sea g rande sobre esa esfera. Este ejem plo nos p ro p o rcio n a u n a idea de cm o seleccionar valores de la densidad electrnica p a ra tra z a r curvas de nivel que tengan un significado fsico preciso. Resum iendo, nos interesa conocer qu c o n to rn o s de densidad encierran 1 0 ,2 0 ,...,9 0 % de la p ro b ab ilid ad electrnica, a los que llam arem os
contornos de probabilidad acumulativa.

El problem a de en co n trar los c o n to rn o s de p ro babilidad acum ulativa p a ra el electrn ls resulta relativam ente simple, com o se h a visto. Sin em bargo, p a ra cualquier o tro orbital es necesaria u n a buena ay u d a com putacional. P a ra d ar una idea de lo com plejo del problem a, centrarem os nu estra atencin en la figura 7.34, donde se p resentan algunos co n to rn o s de densidad p a ra el o rb i tal 2pz. P a ra em pezar, cabe p reg u n tarn o s cu n ta p ro b ab ilid ad encierra el prim er co n to rn o con p 2p = 0.005. P a ra ello debem os obtener la integral
P Pzd V
V

donde V representa el volum en (casi esfrico) que encierra este co n to rn o por

EL TOMO DE HIDRGENO

539

encim a y debajo de la lnea nodal. Este resulta ya un problem a serio, pues la superficie del co n to rn o involucra u n a funcin com plicada de r y 0. Im aginem os que, de alguna form a, log ram o s so b rep asar este o b stculo y obtenem os, digam os, que P(0.005) = 0.075. R esulta que este c o n to rn o encierra un 7.5 % de probabilidad, pero nuestro inters es en co n trar aqul que engloba el 1 0 %. D ebem os, entonces, d a r un valor m enor a la densidad, p o r ejem plo, p^p = 0.0045, para aum entar el volum en encerrado p o r el contorno, con la esperanza de acercarnos al 10%. As, h abrem os de repetir varias veces la integracin hasta que, p o r tanteos, el resultado sea 0.1. C on ello slo habrem os resuelto un noveno del problem a, pues resta o b ten er los co n to rn o s que engloban 2 0 , 30,..., 90 % de pro b ab ilid ad electrnica. A fortunadam ente, hay quien ha resuelto el problem a p o r nosotros. En la figura 7.37 m ostram os algunos co n tornos de p robabilidad acum ulativa o btenidos m ediante un com putador.

(c)

(d)

F igu ra 7 .3 7 Diagramas de contorno de probabilidad acumulativa, (a) Orbital 2Pi, (b) or bital 3p , (c) orbital d xy, (d) orbital 3d,i. Los contornos engloban 10, 20, ..., 9 0 % de pro babilidad. La distancia entre cada par de marcas en los ejes corresponde a una unidad atmica. Se ha sombreado el interior del contorno que engloba el 4 0 % de la probabilidad electrnica. ( R e p r o d u c i d o , con p e r m is o , d e Percentage Contour M aps of Electron Densities in Atoms, d e Ger hold , M c M u r c h i e y T y e . V a s e la b ib lio g ra f a .)

540

E S T R U C T U R A A T M IC A

G erhold, M cM urchie y Tye, au to res de los co n tornos de la figura 7.37, proporcionan, adem s, la tabla 7.12.
10% 20% 30% 40% 50% 60 % 70% 80% 90%

2s 2p

3s 3P 3d2 3dxz

0.722 3.52 0.0594 0.2051 0.437 0.401

0.682 2.43 0.0530 0.1454 0.315 0.315

0.608 1.84 0.0499 0.1149 0.209 0.248

0.513 1.38 0.0450 0.0907 0.155 0.191

0.413 0.976 0.0389 0.0708 0.117 0.141

0.317 0.669 0.0318 0.0532 0.082

0.100

0.223 0.429 0.0237 0.0367 0.055 0.064

0.134 0.058 0.237 0.091 0.0154 0.0072 0.0 221 0.0097 0.032 0.014 0.037 0.015

Tabla 7.12 Valores de la densidad (multiplicados por 1000) cuyos contornos encierran del 10 al 90% de probabilidad electrnica. En el siguiente ejem plo obtenem os uno de los datos de esta tabla, p ara que el lector se d plena cuenta de la dificultad que ello involucra, inclusive en el caso del orbital 2 s. Ejemplo 7.23 Trace el contorno de densidad electrnica 2s que encierra el 50 % de la probabilidad electrnica. (Nota: No se obtenga el valor de la densidad de la tabla 7.12.)
Solucin La densidad electrnica 2s, dada en unidades atmicas, depende slo de la coordenada radial: 32n
1

-(2 - r)2e~r

(7-94)

Para iniciar el tanteo conviene tomar un valor inicial estimado de p 2s, cuyo contorno encierre aproximadamente un 50 % de la probabilidad. Ya que en el problema 7.30 se calcul el contorno para p2s = 0.0005, aprovecharemos este resultado para analizar si ste es un buen punto de partida. En la figura 7.38 pueden observarse los tres valores de r que cumplen con satisfacer p2s = 0.0005. La densidad de probabilidad es mayor que 0.0005 en dos intervalos radiales: 0 < r < 1.52 y 3.01 < r < 5.49 (7-95) Para estimar la probabilidad encerrada por la esfera de radio 1.52 u.a. y el volumen comprendido entre las esferas de radios 3.01 y 5.49 u.a., presentamos en la figura 7.39 la funcin de distribucin radial f 2s(r). Recordemos que el rea bajo esta funcin represen ta la probabilidad radial acumulativa. El rea sombreada corresponde a la probabilidad de encontrar al electrn 2s en el interior del contorno con p 2s = 0.0005, definido por los intervalos (7-95). Queda claro, de la figura 7.39, que el contorno con p 2s = 0.0005 es un buen punto de partida. Procedemos a calcular exactamente el rea bajo la funcin de distribucin radial en los intervalos (7-95). Para ello haremos uso de la probabilidad radial acumulativa, que para un R dado corresponde al rea de f 2s entre 0 y R, la que transcribimos de la tabla 7.4:
p2s(R ) = l - e~ * ( ! + /* + R 212 + R 418)

(7-96)

EL TOMO DE HIDRGENO

541

pir)

Densidad de probabilidad para el orbital 2s en funcin de la distancia al ncleo. Se muestran los tres valores de r para los que la densidad vale 0.0005 por radio de Bohr cbico.
Figura 7.38

(u.a.r

fli

Figura 7.39 Funcin de distribucin radial 2s. Puede observarse que el rea sombreada

corresponde casi a la mitad del rea bajo la curva.

542

E S T R U C T U R A A T M IC A

La probabilidad encerrada por el contorno con p 2s = 0.0005 ser entonces igual a P(0.0005) = p2j(1.52) + (p2,(5.49) - p2,(3.01)) Mediante (7-96) obtenemos que P(0.0005) = 0.0503 + (0.4422 - 0.0733) = 0.4192 La probabilidad que encierra el contorno con p 2s = 0.0005 ha resultado ser de 41.92% y no de 50%. Es necesario ampliar el contorno, lo cual se logra disminuyendo la densidad de probabilidad. Si escogemos p 2s = 0.00045 (un valor ligeramente inferior al anterior, vase Fig. 7.38), con la ayuda de (7-94) obtenemos la nueva terceta de radios (r = 1.54, 2.91 y 5.73) que sa tisfacen este valor de la densidad. Similarmente al caso anterior, encontramos:
P( 0.00045) = p2s( 1.54) + (p2s(5.73) - p2s(2.91)) =

= 0.0505 + (0.4873 - 0.0680) = 0.4698 Vemos que an debemos ampliar un poco ms el contorno, pues para p 2s = 0.00045 se engloba el 47 % de la probabilidad. Tomando p2s = 0.00042, obtenemos los radios r = 1.553, 2.857 y 5.873, con los que tenemos P(0.00042) = p2,(1.553) + (p2s(5.873) - p2s(2.857)) = = 0.0507 + (0.5136 - 0.0656) = 0.4987 la que resulta una magnfica aproximacin al 50 % buscado. Por tanto, el volumen encerrado por los intervalos 0 < r < 1.553 y 2.857 < r < 5.873 engloba el 50% de la probabilidad electrnica para el orbital 2s (vase Fig. 7.40).
Finalm ente, presentam os en la figura 7.41 los co n to rn o s de probabilidad acum ulativa de 90 % generados en c o m p u tad o r p o r Davies y M oore. T odos

El contorno cuya den sidad de probabilidad es 0.00042 engloba el 50 % de la probabilidad electrnica 2s. El contorno cons ta de tres superficies esfricas, mos trndose en esta figura el resul tado sobre un plano. En la zona que no est rayada, la densidad de probabilidad es menor a 0.00042, por lo que ese volumen se excluye en el clculo de la probabilidad. El resultado obtenido es compa rable al de 0.000413 calculado por Gerhold y otros autores (vase Tabla 7.12).
Figura 7.40

EL T O M O D E H ID R G E N O

543

Figura 7.41 Contornos de probabilidad acumulativa que encierran el 90% de la carga electrnica para los orbitales l.s a 3d del hidrgeno. Las marcas sobre los ejes y y z estn separadas cada 2 . ( R e p r o d u c i d o , c o n p e r m i s o , d e Chemistry, d e J . W . M o o r e , W . G . D a v i e s y
R. W. C o llin s , M c G r a w -H ill B o o k C o ., 1978. V a se la b ib l io g r a fa .)

ellos estn trazad o s bajo la m ism a escala, as que puede observarse ntidam ente la diferencia de tam a o o alcance de los diferentes orbitales. P a ra un m ism o valor de n puede observarse que los co n to rn o s encierran m enor volum en cu an to m ayor es el nm ero cuntico l. As, es sum am ente claro que los o rb i tales 3d son m s localizados que los 3p y stos, a su vez, que los 3s. D iagram as com o stos presentan, de u n a m anera m s fiel que ningn otro, la distribucin electrnica en los diferentes orbitales del hidrgeno.

7.5

EL M O M E N T O A N G U L A R E N M E C A N IC A C U A N T IC A

L a cuantizacin del m om ento an g u lar del electrn era u n hecho bien conocido desde 1913, cuando Niels B ohr present su m odelo. C o n la cuantizacin del espacio, in tro d u cid a p o r Som m erfeld, el m om ento angular poda adquirir varias orientaciones, las cuales tam bin resultaban cuantizadas. M encionam os, en la seccin 3.4.2, que la m ag n itu d del m om ento angular dependa del nm ero cuntico k de Somm erfeld, y su com ponente en z, del nm ero m [vanse Ecs. (3-88) y (3-98)]. P osteriorm ente, en el captulo 5 (Sec. 5.1), com entam os cm o estas relaciones no p odan explicar la presencia de m ultipletes en los espectros atm icos, ni su desconcertante desdoblam iento en presencia de un cam po

544

E S T R U C T U R A A T M IC A

m agntico externo. T ra ta n d o de ajustarse a estos resultados experim entales, Land p ropuso ecuaciones em pricas com o la (5-1) p a ra el m om ento angular en el hidrgeno y los m etales alcalinos, y Som m erfeld m odific sus resultados tericos in tro d u cien d o un nuevo n m ero cu n tico azim utal, /, y nuevas ecuaciones p a ra los m om entos angulares, com o las (5-2) y (5-3). A un as, analizbam os en ese captulo, slo p o d an predecirse los desdoblam ientos norm ales de Zeem an, y no los anorm ales. En esta seccin retom arem os este tem a p a ra m o strar cm o la m ecnica cuntica dio solucin definitiva a to d o s estos problem as. P a ra em pezar, los nm eros cunticos n, l y m aparecen en form a n a tu ra l en la solucin p ara el tom o de hidrgeno. En la prim era p arte obtenem os cul es la relacin entre los nm eros cunticos y el m om ento an g u lar del electrn. En la segunda, ya que el espn no aparece al resolver la ecuacin de Schroedinger, m ostram os cul es el procedim iento usual p a ra incluirlo e introducim os al lector en el tem a de los trm inos atm icos. L a presencia de dos m om entos angulares en el tom o d a lugar a la interaccin espn-orbital, tem a de la tercera seccin, y provee de u n a explicacin inequvoca del efecto norm al de Z eem an en espec troscopia, lo que se discute en la c u a rta seccin. Finalm ente, presentam os cm o puede irse refinando el m odelo del to m o de hidrgeno de tal m anera que se reproduzcan resultados experim entales con u na e x tra o rd in a ria exactitud.

7.5.1

El m om ento angular orbital

Para analizar cualquier cantidad mecnico-cuntica debemos, antes que nada, construir su operador asociado. El m om ento angular, en m ecnica clsica, viene

dado p o r
L = r x p = ( L x, L y, L z)

(7-97)

donde p es el vector de la can tid ad de m ovim iento de la p artcula

P = (Px, Pr Pz)

(7-98)

y r es el vector que especifica su posicin respecto a cierto origen de coordenadas, esto es,
r = (x ,y ,z )

(7-99)

Realizando, con (7-98) y (7-99), el p ro d u c to cruz de vectores presente en (7-97), encontram os que las com ponentes del vector m om ento angular clsico son: = yPz ~ ZPy
L y = ZPx ~ XPz

(7-100) (7-101) (7-102)

L z = xpy - ypx

Los operadores asociados a L x, L y y L z pueden obtenerse de estas ecuaciones, reem plazando las coorden ad as y cantidades de m ovim iento p o r sus operadores

E L T O M O D E H ID R G E N O

545

m ecnico-cunticos. R eco rd an d o que los operadores de la posicin son m ulti plicativos y que aquellos p a ra p x, py y pz vienen dados p o r (6-40), obtenem os

(7-103)

(7-104)

(7-105)

Asimismo, ya que el cu a d ra d o de la m agnitud del m om ento an g u lar clsico se define com o

\L\

= L L = L X 2 + L2 y + L2 z

(7-106)

su o perador asociado ser:

L2 X + Ll + L\ (7-107)

P a ra el to m o de hidrgeno, cu an d o el origen de co o rd en ad as se escoge en el ncleo, resulta que las funciones de onda, o ap ro p iad as com binaciones lineales de ellas, son funciones p ro p ias de los operad ores de m om ento angular (7-103) a (7-107). Ejemplo 7.24 Muestre que cualquier funcin que slo dependa de la coordenada radial, r, es propia de los operadores de momento angular con valor propio igual a cero.
Solucin Sea f(r) una funcin dependiente de la distancia al origen. Para aplicar cualquier derivada parcial so b re/(r) debemos usar la regla de la cadena. Por ejemplo, 8 8z df(r) 8r r j ar dz

(7-108)

pero, ya que r2 = x 2 + y 2 + z2, una derivacin parcial implcita lleva a que

2r

8r

dz

= 2z

y, por tanto,
8r 8z z r

Sustituyendo este resultado en (7-108), tenemos

8f(r) 8z z df(r) r dr

(7-109)

546

E S T R U C T U R A A T M IC A

S im ila rm e n te, p a r a las o tra s d e riv a d a s p a rciale s se cum ple que

8f(r) 8y 8f(r ) ex
As, a l a p lic a r Lx so b re / ( r ) :

ydfjr) r dr x d f(r) r dr

(7-110)

(7-111)

L xLf(r)~] =

-ih

8f(r)
y -------------

dz

z --------

df(r) dy

y h a c e r u so de (7-109) y (7-110), se o b tie n e :

yzdf(r) dr

zydf r dr

= 0

P u e d e verificarse fcilm en te q u e el m is m o re s u lta d o se a lc a n z a a p lic a n d o ende, L2 d e (7-107), c o m o q u e ra d e m o s tra rse .

Ly o Lz y,

por

El resultado del ejem plo an terio r m uestra que las funciones ls, 2s, 3s, ... son propias de la m agnitud del m om ento angular y de cualquiera de sus com ponentes, siendo cero sus valores propios. P o r tan to , un electrn tipo s tiene m om ento angular nulo. Ello o curre clsicam ente slo cuan d o ya sea r o p tienen to d as sus com p o n en tes cero, o bien cu an d o am bos vectores son colineales. Las nicas posibilidades clsicas son que el electrn del tom o est inm vil o que oscile en u n a lnea que pasa p o r el ncleo. A m bas posibilidades estn en desacuerdo con los resultados de la m ecnica cuntica. El electrn no puede estar fijo en el espacio, pues entonces estara perfectam ente determ inada su posicin y su velocidad, lo que viola la relacin de H eisenberg (6-67). Si oscilara en u n a direccin fija, entonces la probabilidad de hallarlo en esa direccin valdra uno, y cero cu alquier otra. Sin em bargo, si la densidad de probabilidad de un orbital s es independiente de los ngulos, existe la m isma probabilidad de hallarlo en cualquier direccin.
Vemos, por tanto, que no existe un movimiento clsico que pueda ser anlogo al de un electrn s. Este no posee momento angular y, asombrosamente, tiene la misma probabilidad de estar en cualquier direccin espacial. Ninguna partcula clsica puede mostrar este comportamiento.

Este hecho es una consecuencia de las relaciones de incertidum bre. C om o las funciones de o n d a tip o s son p ro p ias de cualquier co m ponente del m om ento angular, ste est perfectam ente determ inado. En la ecuacin (6-65) se present que si la funcin de o n d a es p ro p ia de un operador, , entonces la varianza del o p erad o r es cero. Siem pre que no se intente m edir la propiedad, el resultado ser, invariablem ente, algn valor propio, a. As, un tom o de hidrgeno cuyo electrn ocupe un estado cuntico tipo s m ostrar, en

E L T O M O D E H ID R G E N O

547

cualquier determ inacin, un m om ento angular de cero. A hora bien, de acuerdo con la relacin de in certidum bre (6 - 6 8 ), (A LJ(A a) ^ *
.

As que si el m om ento an g u lar electrnico respecto a un eje est perfectam ente determ inado (AL x = 0), la desviacin estn d ar del ngulo debe ser infinita. N o existe precisin alguna p a ra la c o o rd en ad a angular del electrn, com o ocurre con las funciones s. P a ra las funciones de o n d a tipo p, d, etc., este asu n to cam bia. Ya e n co n tra m os que la densidad de p ro b ab ilid ad p a ra estas funciones m uestra direcciones del espacio preferentes. Es m s prob ab le en co n trar a un electrn 2pz en la cercana del eje z que alred ed o r del eje x. D e qu que Aa no puede ser infinita, y entonces AL x no debe valer cero. P rocedam os al anlisis con un ejemplo.
Ejemplo 7.25 Demuestre que la funcin de onda np. del hidrgeno es propia de los operadores Lz y L2, pero no lo es de L x y Ly. Solucin

La funcin i/p puede escribirse como un factor de normalizacin por su parte radial y angular, es decir,
= ARtl(r) eos 6

Usaremos, para resolver este ejemplo, coordenadas cartesianas; as que, empleando (7-2), obtenenos i/V = ARA {r)r

Agruparemos toda la dependencia radial dentro de una funcin, g(r), para escribir
I Kp, = g(r)z (7-112)

donde
g(r) = AR t(r)/r Similarmente, puede obtenerse que 'l'np, = g(r)x 'l'P, = d(r)y (7-113) (7-114)

Para obtener las derivadas parciales de estas funciones, usamos la regla para un producto. Por ejemplo,
dz

= g (r)- + z
oz

Sz

8g(r) oz

= g(r) + z

dg(r) z

Y, posteriormente, aplicamos el resultado del ejemplo 7.22, en este caso la ecuacin (7-109), para obtener
= g(r) + - g ' ( r ) (7-115)

548

E S T R U C T U R A A T M IC A

En forma similar,
d'Pno
dy
' -= -

zy
r

y'(n

(7-116)

dihPt dx

zx

As, con ayuda de (7-115) a (7-117), podemos aplicar los operadores a (7-105), arribando a

L x, L r L z

de (7-103)
(7-118)

Ly'l'np, = - i h \ y(j'(r) - xg(r) - y g ' ( r )

= ih\/Px

(7-120)

Por lo pronto, se ha demostrado que ipp es una funcin propia de L z, con valor propio cero, y no es propia de L x y L y. Ntese que Lx y L y actan sobre npz como operadores de rotacin, ya que la transforman en las funciones npy y npx. Para obtener L2i//p es necesario aplicar dos veces sobre la funcin los operadores de cada una de las componentes, segn indica (7-107):
L V Pl = L x(L xlpp) + L y{ L ^ p) + l z( L ^ np) (7-121)

Aprovechando (7-118) a (7-120) tenemos

=

- i h L J / n p , + if>LyipPx

(7-122)

Finalmente, mediante (7-115) a (7-117), puede mostrarse que

K'l'np, = tynp;
(7-123) (7-124)

y
Ly^np, = _ ^ P -

As que, sustituyendo estas expresiones en (7-122), obtenemos

L2t p =

2h2^ npi

(7-125)

Y, como queramos demostrar, ij p es funcin propia de L2, con eigenvalor 2h.

P roblema 7.33

En forma similar al problema anterior, demuestre que la funcin ij/Pr tiene el siguiente comportamiento frente a los operadores del momento angular orbital:
L x\ h P = h'l'np.. Ly<Pnp, = 0 L Z^P > = -ih'l'np, L 2^P, = 2 A V p ,
(7-126) (7-127) (7-128) (7-129)

M ediante el ejem plo 7.25 y el p ro b lem a 7.33 hem os m o strad o que las funciones de o nda tip o p, co n stru id as con arm nicos esfricos reales, son

EL T O M O D E H ID R G E N O

549

propias del o p erad o r L2, con valor pro p io 2 h, pero no lo son excepto de una de sus com ponentes; i/np lo es de L z, i/nPr de L y y i/ de L x. C om o consecuencia, el vector de m om ento angular no est perfectam ente determ ina do, pues solam ente lo est su m agnitud y u n a de sus com ponentes, perm ane ciendo dispersas las o tras dos. En la figura 7.42 se representa esta situacin. C om o se m encion en la seccin 7.3.4, los arm nicos esfricos reales se obtienen com binando arm nicos esfricos con diferentes valores de m [vanse Ecs. (7-86) y (7-87)], de tal form a que el significado fsico de m no puede obtenerse em pleando las funciones de o n d a reales. D e estas ecuaciones po d e m os obtener la siguiente relacin entre las funciones p x, py y las funciones com plejas p +1 y p _ 1; construidas con arm nicos esfricos com plejos:
^p+. = W-p. + ' K ) (7-130)

P r o b l e m a 7.34 Demuestre que las funciones y< P P son propias del operador con los valores propios de h y h, respectivamente.

Lr

Figura 7.42 Posibles vectores de momento angular para un electrn en cualquiera de los orbitales (a) pz, (b) py y (c) px. La magnitud de los vectores es y su componente sobre un eje se anula.

550

E S T R U C T U R A A T M IC A

H asta aqu hem os tra ta d o casos particulares, los de los orbitales tipo s y p. El resultado general, p a ra cu alquier o rb ital hidrogenoide, no es fcil de obtener. P ara ello se aprovechan las propiedades de los arm nicos esfricos complejos. C ualquiera que sea el orbital (complejo) caracterizado p o r los nm eros cunticos n, l y m, resulta ser p ro p io de los operadores L 2 y L 2, satisfacindose ______________________ i las relaciones i (7-132) = Kl +
K.i.m = mh^in l m

(7-133)

C uando se empleen orbitales reales, slo la prim era relacin ser vlida, com o se m ostr en el ejem plo 7.25 y en el problem a 7.33 p a ra los orbitales p. Respecto a los operadores L x y L y, las funciones com plejas no resultan ser propias, as que los valores de estas com ponentes resultan estar dispersos. Resum iendo, los vectores de m om ento angular asociados a las funciones i/^ , m tienen perfectam ente d eterm in ad a su m agnitud y su com ponente en z, estando relacionada la prim era con / y la segunda con m:
\L\ y / 1(1 + 1 )H L z = mh

(7-134) (7-135)

En la figura 7.43 se m uestran los posibles vectores de m o m en to angular para los orbitales com plejos tipo p.

Figura 7.43 Para los orbitales p, l = 1, as que |L| = J2h, y m toma valores de 1, 0 y 1, as que Lz = h, 0 y h. En las tres superficies de (a), dos conos y un crculo, se encuentran los posibles vectores de momento angular que son congruentes con estas carac tersticas. En (b) se presenta un diagrama simplificado que muestra cualquier hemiplano que contiene al eje L z.

EL T O M O D E H ID R G E N O

551

7.35 Cuando los operadores de momento angular (7-103) a (7-107) se expresan en coordenadas esfricas polares toman la forma:
P roblema

8 8 Lx = ih I sen cp---- 1 - cot 9 eos 4> 89 8<p

(7-136)

Lv . = ih\ - eos -----h cot 6 s e

'

de

(7-137)

8 Lz = ih 8 < f>
,7 ( d & 0 \ L = h \ 7 + cot 6 ---- 1 -----1 ------r \8 9 89 sen2 9 8< f> J

(7-138)

(7-139)

Como se ve, no afectan a la coordenada radial. a) Aplicndolos sobre las funciones angulares tipo d del hidrgeno (Tabla 7.2), muestre que se satisfacen las relaciones (7-132) y (7-133) y que no son propias de Lx y Ly. b) Verifique que el armnico esfrico real dx ,.} .i de la tabla 7.8 no es propio de ninguna de las componentes del momento angular, pero s lo es de L2.
Respuesta b) L2dxi - v2 = 6 L xdx 2_y2 = ihdyz, Lydx2 = ihdr L zdx2_y2 = - 2 ihdr

C oncluyendo esta seccin, resulta que las funciones orbitales com plejas resultan ms adecuadas que las reales p a ra an alizar problem as referentes a m om entos angulares, ya que son p ro p ias de dos o p eradores com unes, L z y L2, to m an d o el prim ero u n a form a sum am ente simple en coo rd en ad as esfricas polares [vase Ec. (7-138)]. M uy poco despus de la presentacin de la teo ra de Schroedinger, la ecuacin (7-134) m o str su validez en los anlisis espectrales. Esto dio am plia solidez a la m ecnica cuntica.
7.5.2 El m om ento angular del espn

Es un hecho que el espn n o hace su aparicin al resolver la ecuacin de Schroedinger. Sin em bargo, com o m encionam os en la seccin 5.1.3, su existen cia era conocida. De alguna form a, adem s del m om ento angular orbital, exista un m om en to angular intrnseco del electrn, que G ou d sm it y U hlenbeck atribuyeron a la rotacin sobre su p ro p io eje. Se saba, adem s, que el m om ento angular del espn estaba cuantizado, pud ien d o ad q u irir slo dos orientaciones. F u ero n P auli y D irac quienes com plem entaron la teo ra de Schroedinger p a ra darle cabida, au n q u e artificial, al espn. M eses despus, D irac m ism o habra de form alizar la teo ra cuntico-relativista del electrn, en la que el espn se obtiene com o resultado natural. R etom arem os este tem a en la ltim a seccin del captulo. P auli p ro p u so que el m om ento an g u lar del espn tuviera propiedades similares al m om ento an g u lar orbital. Se desconocan los operadores asociados

552

E S T R U C T U R A A T M IC A

al espn, pero se les dieron las mismas propiedades que muestran los del m omento angular orbital, con la condicin de que slo fueran posibles dos com ponentes en z, correspondientes a las dos orientaciones observadas p a ra el espn. As, por sim ilitud con (7-134) y (7-135), se p ro p u so la existencia de dos nm eros cunticos asociados al espn, a travs de las relaciones: M agnitud del m om ento an g u lar del espn:
\S\ = y /s (s + l)h, z de S:

con s = 1 / 2

(7-140)

s z = m sh,

con m s = 1 / 2 , - 1 / 2

(7-141)

Las com ponentes S x y S y del m om ento angular del espn seran inciertas, com o lo son las del m om ento angular orbital. Los operadores del espn, aunque desconocidos, deberan poseer funciones propias, cuyos valores propios fueran los citados en (7-140) y (7-141). Si denom inam os x + y X~ a estas funciones, tendran la siguiente p ropiedad, p o r sim ilitud con (7-132) y (7-133): (7-142)
1

S zx+ = 2 ^ +

(7-143)

(7-144)

En la figura 7.44 presentam os los posibles vectores de m om ento angular del espn. P auli p ropuso que la funcin de o nda com pleta del hidrgeno se construye ra m ultiplicando las soluciones de la ecuacin de Schroedinger p o r una funcin del espn, ya sea x + o x ~ :
Si m , =

S i m' = 1" , 1/2

<7-14

C ada funcin del tipo (7-145) estara caracterizada p o r cuatro nm eros cu n ticos. El electrn o cupara alguno de estos estados cunticos. C ada uno de ellos queda especificado con una cu arteta p articu lar (n, I, ,*n, m s). P ara el estado basal del to m o de hidrgeno existen dos posibles estados cunticos, o m icroestados, dependiendo del espn que tenga el electrn:
4

* is O S II o
II

ls
n = 1, / = 0, m = 0 ms = - 1/2

li

ms = 1/2

EL TOMO DE HIDRGENO

553

Figura 7.44 La magnitud del momento angular del espn es siempre |S| = yl'i/Ah, pero su componente en z puede valer: (a) l/2h o (b) - 1/2/j. Las componentes en x e y estn dispersas, y su valor esperado es cero.

E stos estados aco stu m b ran agruparse en lo que se conoce com o un trmino atmico. C om o / = 0 en am bos, el trm ino se d enom ina S, y com o existen dos posibilidades p a ra el espn, se le d en o ta com o doblete S, 2 S. C uando el electrn o cu p a un estado con n = 2, entonces cuenta con dos posibles m icroestados si se en cu en tra en el o rbital 2s y con seis si est en el 2 p, ya que, en este ltim o, m puede to m a r tres diferentes valores y ms dos. E stos dos trm inos se d en o m in an 2S y 2 P, respectivam ente. Sim ilarm ente, p a ra la cap a con n = 3, tendrem os los trm inos 2 S, 2P y 2 D, dependiendo si el electrn o cu p a los orbitales 3s, 3p o 3 d. El nm ero de estados cunticos en cada trm ino (degeneracin del trm ino) es de dos, seis y diez, respectivam ente. En lo desarro llad o h asta aqu, la energa del electrn depende slo del n m ero cuntico principal del orb ital que o cu pa; as que podem os presentar el diag ram a energtico de la figura 7.45. Las transiciones electrnicas de u n trm ino con alta energa a o tro de baja son posibles slo si se satisfacen las siguientes reglas de seleccin: AZ = + 1 Am = 0, + 1 L a serie de L ym an p a ra el h idrgeno corresponde a las transiciones desde los diferentes trm inos 2P al estad o basal (prim er trm ino 2 S). Sim ilarm ente, la serie

554

E S T R U C T U R A A T M IC A

Trminos 2S
------

2P
--------

2D
--------------n = 3

2F
-------- n _ 4

n=2

n= 1

Figura 7.45 Diagrama energtico de trminos para el hidrgeno. Las transiciones 2P - 2S, 2D - 2P y 2F -* 2D son factibles, pues Al = 1. Tambin ocurren, aunque con menor intensidad, las transiciones 2S -* 2P, 2P -> 2D y 2D -2F, donde Al = 1. (Este diagrama es equivalente al de la Fig. 7.8.)

de Balm er se produce p o r las transiciones desde los trm inos 2S o 2D al prim er trm ino 2 P. En las siguientes secciones analizarem os cm o nuevos desdobla m ientos energticos perm iten explicar la existencia de lneas dobles en los espec tros, as com o el efecto ano rm al de Zeem an.

7.5.3

Acoplamiento espn-orbital y momento angular total del electrn

H em os discutido, en la seccin 5.1.3, cm o con la aparicin del espin electr nico, en 1925, pudo in terpretarse la existencia de dobletes en las lneas espec trales de algunos tom os, com o el del hidrgeno. A qu profundizarem os un poco ms sobre este tema. De acuerdo con lo tra ta d o en la seccin 5.1.2, la m ecnica clsica prev que to d a carga elctrica som etida a un m om ento an g ular adquiere un m om ento m agntico, de direccin opuesta. L a presencia de dos m om entos angulares p a ra el electrn, uno orb ital y o tro del espn, sugiere entonces la existencia de dos m om entos m agnticos. El m om ento m agntico o rb ital [Ec. (5-22)] viene d ad o por (7-146)

donde g, to m a el valor clsico de uno. P o r o tra parte, el m om ento angular del espn genera un m om ento m agntico no clsico, con un factor gs = 2 [Ec. (5-24)]:
fis

(7-147)

EL T O M O D E H ID R G E N O

555

En estas dos ltim as ecuaciones, fiB es el valor del m agnetn de Bohr (5-16):
eh = ~ z 2m e (7-148)

Com o si fueran dos imanes, estos dos momentos magnticos interactan. La energa de interaccin m agntica es m ucho m s dbil que la electrosttica entre p ro t n y electrn, y to m a un valor proporcional al p ro d u cto p u n to de los vectores Jl, y Jls. A unque no la derivarem os aqu, la expresin p a ra esta energa es
Z e 2K L S

E ls = ^ t 2 m ^c r

(7-149)

As, cuando los vectores L y S ap u n ta n en la m ism a direccin, L S es positivo, m ientras que si lo hacen en direcciones opuestas, la energa de interaccin es negativa. El estado con m ayor estabilidad (m enor energa) es este ltim o. E sta energa de interaccin espn-orbital modifica en diferente form a la energa electrnica, dependiendo del orbital que el electrn ocupa. P a ra un orbital s, L = 0; as que (7-149) vale cero. P o r tan to , en la figura 7.45 los trm inos 2S no se m odifican. Sin em bargo, p a ra orbitales p, d , f etc., la energa de interaccin no se anula, y to m a los dos valores m encionados, dependiendo de las orientaciones relativas de L y S. C om o consecuencia, cada uno de los trm inos 2 P, 2 D , 2F de la figura 7.45 se parte en dos; algunos orbitales aum entan en energa y o tro s dism inuyen. C om o consecuencia, cada lnea espectral se parte en dos. Antes de en trar al detalle espectral, com o la discusin lneas arrib a ha sido puram ente cualitativa, conviene enfatizar que si desea incluirse la interaccin espn-orbital, el m odelo de to m o de hidrgeno m anejado hasta aqu debe ser modificado. En m ecnica cuntica el objeto m odelo est representado p o r el operador ham iltoniano. As, ya conocem os que la ecuacin de Schroedinger (7-18) para el to m o de hidrgeno no contiene ningn efecto del espn. Es ms, ste ni siquiera aparece en la solucin. Sabiendo de la existencia real de la interaccin m agntica espn-orbital (7-149), lo que procede es incluirla en el ham iltoniano electrnico de (7-18), reem plazando los vectores L y S p o r sus correspondien tes operadores. D e esta m anera, el h am iltoniano de un m odelo m ejorado p a ra el tom o de hidrgeno es
h2 K Z e2 KZe 2 H' = V -----------+ - ^ ^ L - S 2 r 2m^c r (7-150)

Las funciones de o n d a de este nuevo m odelo de to m o deben obtenerse resolviendo la ecuacin de Schroedinger con el h am iltoniano (7-150). C uando ello se hace, se obtienen soluciones diferentes a las que hem os venido discutien do hasta ahora. Las funciones (7-145), caracterizadas p o r los nm eros cu n ti cos n, l, m y ms, ya no son pro p ias del nuevo ham iltoniano que incluye la

556

E S T R U C T U R A A T M IC A

interaccin espn-orbital. En su lug ar aparece un nuevo co njunto de funciones de onda que dependen de n, l y de un nuevo p a r de nm eros cunticos: j y n t j . P o r tan to , en la nueva ecuacin de Schroedinger podem os etiquetar las soluciones de la siguiente form a: - E'\) _j m (7-151)

Estas nuevas funciones de o nda ya no resultan ser propias de los operadores L , y Sz, y sa es la razn de que n o aparezcan los nm eros cunticos m y ms. En su lugar surgen dos nuevos nm eros relacionados con el m om ento angular total del electrn, que se define com o la sum a de los m om entos angulares orbital y del espn. Los o p eradores del m om ento angular to tal se definen com o sigue:
J X = L X + Sx J y - L y + Sy
J
7

(7-152) (7-153) (7-154) (7-155)

=L.

s .

J2 = Jl + Jl + Jl

Las funciones son propias de los ltim os dos operadores, satisfacindo se las siguientes ecuaciones de valor p ro p io :
= j( +
Jz^n, l , j, mj =
, j, mj

(7-156) (7-157)

Los posibles valores de los nuevos nm eros cunticos son ah o ra

j=

1/2, 3/2, 5/2,.

j, j + 1 ,..., + j

(7-158) (7-159)

existiendo, adem s, una relacin entre j, l y s:

j = i s > 0

(7-160)

De (7-156) y (7-157), la m agnitud del m om ento angular to tal y su com ponente sobre el eje z estn perfectam ente determ inadas, au n q u e n o sus restantes com ponentes, esto es,
\J\ =
j z = m jh

(7-161) (7-162)

P or o tra parte, el m om ento angular orb ital y el del espn conservan una m agnitud fija, d ad a p o r (7-134) y (7-140), pero precesan alrededor de su resultante, el m om ento angular total. Ello se m uestra en la figura 7.46. En la tabla 7.13 se m uestran los posibles valores de j de acuerdo con la restriccin (7-160). Vemos que, excepto p a ra los orbitales s, j to m a dos diferentes valores p ara cada valor de /.

EL TOMO DE HIDRGENO

557

Figura 7.46 Cuando se toma en cuenta la interaccin espnrbita, los vectores de momento angular orbital y del espn precesan alrededor del momento angular total, J , como ocurre con un trompo (o girscopo) alrededor de la direc cin de la fuerza de gravedad.

/ 0 1 2 3

ORBITAL

NUM. DE POSIBLES VALORES DE n tj (2/ + 1) 2 2 4 4 6 6 8

1/2
P

1/2 3/2 3/2 5/2 5/2 7/2

Tabla 7.13

Valores del nmero cuntico del momento angular total, j, dependiendo de / y nmero de posibles componentes en z, de acuerdo con los valores de m en (7-159).

La energa ' de la ecuacin de Schroedinger (7-151) puede obtenerse aproxim adam ente m ediante u n procedim iento llam ado teora de p ertu rb acio nes, que arro ja el siguiente resultado:
E'nl Z 2 a.2 ) = |l \ - 1 + --------------------------[ + (/ + 1/2) - 1/2] y ' " '1 2nl(l + l / 2 )(/ + 1 ) J

(7-163)

donde es la energa del electrn en ausencia de interaccin espn-orbital [Ec. (7-41)] y los signos + y se aplican segn sea el valor de j en (7-160). a = 1/137.04 es la constante de estru ctu ra fina de la frm ula (3-100). Ejemplo 7.26 Analice cmo afecta la interaccin espn-orbital a los estados 2s y 2p, empleando (7-163).
S o lu c i n Para un electrn s , con / = 0, slo el signo + es aplicable en (7-160) para que j sea positiva. Entonces, la expresin entre corchetes en (7-163) vale /; as que la energa electrnica es la misma para un orbital s, ya sea que se incluya o no el acoplamiento espn-rbita. As, el trmino 2S, que ahora denominaremos 2S 1/2 usando j como subndice, no es afectado por la interaccin incluida.

558

E S T R U C T U R A A T M IC A

2P r 3/2

n = 2; 1 = 1,0; s = j 2P, 2S
\

2S t

C -------------------\
\
\

2p N

* 1/2

Sin interaccin espn-rbita

Con interaccin espn-rbita

p,

Figura 7.47 Desdoblamiento de los trminos con n = 2 producido por el acoplamiento espn-rbita.

Por otra parte, para un electrn

7

j puede puede tomar dos valores:

= 3/2 usando el signo + en (7-160) y

j = 1/2 con el signo

Por tanto, cuatro de los estados 2p (aquellos con j = 3/2, para los que existen cuatro posibles nij = 3/2, 1/2, 1/2 y 3/2) aumentan su energa en
AEtp

= ------12

\E2\tt2

mientras que los otros dos (j = 1/2 y m = -1/2, 1/2) la disminuyen en

*
p

\e 2W2

12

6~

Entonces, el trmino 2P con seis estados se desdobla en presencia del efecto espnrbita, como se muestra en la figura 7.47.
P roblema

7.36 Analice cul es la magnitud del desdoblamiento espn-orbital para los otros trminos de la figura 7.45.
j

Respuesta La separacin entre los estados con conforme n y l crecen.

= l + 1/2 y j = / - 1/2 disminuye

P r o b l e m a 7.37 A partir de mediciones espectroscpicas, se sabe que la separacin entre los trminos 2 P 1/2 y 2P 3/2 en el hidrgeno es de 0.365 cm-1. Est de acuerdo este dato experimental con lo obtenido en el ejemplo 7.26?

Respuesta

S, la teora predice exactamente la medicin.

A consecuencia del desdoblam iento en dobletes, este nuevo m odelo predice que cada lnea espectral, p ro d u c to de u n a transicin en la figura 7.45, puede poseer una estru ctu ra fina com pleja. P o r ejem plo, las lneas de la serie de L ym an seran dobletes, com o se m uestra en la figura 7.48. P a ra la serie de Balmer, las lneas m o straran u n a form a m s com plicada. P o r ejem plo, p a ra la lnea H a, p ro d u cto de la transicin n = 3 a n = 2, apareceran a o ra lneas p a ra las transiciones entre los trm inos con n = 3 (2 S 1/2, 2 P i /2, 2 P 3/2 > 2 D 3/2 y

EL TOMO DE HIDRGENO

559

Figura 7.48 Dobletes de la serie de Lyman debidos al desdoblamiento de los trmi nos 2P, en cada nivel con n dado.

2 r> 5/2) y con n = 2 (2 S 1/2, 2 P i/2 y 2 P 3/2)5 siem pre que se cum plan las reglas de seleccin:

A/ = 1 A/ = 0, 1 lo que da un to tal de siete lneas. E ntre ellas, p o r ser las m s intensas, dom inan las correspondientes a las transiciones 2 D 5/2 -> 2 P 3/2 y 2 P 3/2 -* 2S 1/2, p o r lo que la lnea H x ap a re n ta ser u n doblete. Sin em bargo, con espectrm etros de alta precisin se logra visualizar la aparicin de deform aciones en el doblete debido a la presencia de las o tras cinco transiciones. P o dem os concluir que la existencia de la interaccin esp n - rb ita es, cuantitativam ente, de poca im p o rtan cia en el to m o de hidrgeno. Puede decirse que slo resulta de inters p a ra los espectroscopistas. Sin em bargo, dicho efecto tam bin se en cu en tra presente en los dem s tom os y, com o podem os ver en (7-163), sus efectos energticos dependen de la cu a rta potencia del nm ero a t m ic o 9, p o r lo que se hace indispensable considerarla p a ra tom os ms pesados, de lo que nos ocuparem os en el siguiente captulo. P o r el m om ento, presentarem os la explicacin inequvoca que la m ecnica cuntica da del efecto ano rm al de Z eem an en el hidrgeno.

7.5.4

El efecto anormal de Zeeman

En la seccin 5.1.2 ya p resentam os en qu consiste el efecto an orm al de Zeem an (vase Fig. 5.2) y discutim os que el m odelo de Bohr-Som m erfeld slo poda predecir la existencia de tripletes norm ales cuando un to m o em ita radiacin
9 Existe un Z 2 en la energa E.

560

E S T R U C T U R A A T M IC A

som etido a la accin de un cam po m agntico (vanse Figs. 5.8 y 5.9). Aqu desarrollarem os la form a cm o la m ecnica cuntica es capaz de d a r explica cin y cuantificar los desdoblam ientos anorm ales, lo que le vali el reconoci m iento inm ediato de la com unidad cientfica. As, el com plicado a p a ra to terico de la m ecnica cuntica prosigui respondiendo d u d as estancadas du ran te decenas de aos. Los dobletes espectrales del hidrgeno sufren u n desdoblam iento sim ilar al del sodio de la figura 5.2 en cu a n to se aplica u n cam po m agntico: el prim er elem ento del doblete se p arte en cu atro lneas, y el segundo, en seis. En realidad, esta estru ctu ra ano rm al es sum am ente difcil de observar en el hidrgeno salvo en un a p a ra to de m ucha precisin. P a ra determ inar la m agnitud de la separacin entre los niveles en el efecto Zeem an es necesario, antes que nad a, obtener el m om ento m agntico to tal del tom o. Sabem os que ste debe ser u n vector que apunte en direccin opuesta al m om ento angular to tal del tom o, J. P o r sim ilitud con los m om entos m agnticos orbital y del espn, d ad o s en las frm ulas (7-146) y (7-147), la expresin que relaciona a jlj, el m om ento m agntico total, con J , el m om ento angular total, debe ser /I n _. (7-164) Sin em bargo, el valor de la co n stan te girom agntica gj es desconocido, pues no tiene p o r qu ser uno, com o g, o dos, com o gs. El hecho de que los m om entos m agnticos angular y del espn tengan diferentes constantes girom agnticas tiene u n a consecuencia curiosa, que se hace ver en la figura 7.49.

/ \

I___ t - / t \ /

^.--7

_____ V is

Figura 7.49 Diagrama de vectores que muestra los mo mentos angulares y magnticos en el tomo de hidrgeno.

EL T O M O D E H I D R G E N O

561

A unque la resultante de L y S es el m om ento angular total, J, cuando se sum an Jl, y Jls se obtiene el vector Jxls, que no resulta colineal con J ; as que no puede tratarse del m om ento m agntico total, fj. Lo cierto es que Jlls precesa alrededor de fi y que la m agnitud de este ltim o puede obtenerse al proyectar /I|S sobre la direccin de Jlj. Al realizarse esta proyeccin puede dem ostrarse que la constante girom agntica to m a el valor A t + ) + < . + O 2m + D

p . i65}

Ejemplo 7.27 Muestre que la proyeccin de jh en la direccin de /I, es j / i ( | = gj\J\,

donde gj viene dada por (7-165).

Solucin Obtendremos la proyeccin de Jils sumando las proyecciones de /7, y fis por separado. De la figura 7.49 es claro que es idntico el ngulo que forman jl, y flj y aqul entre L y 7. As, las proyecciones de /I, y ps en la direccin de J pueden expresarse en

funcin del ngulo entre los vectores de momento angular, como se representa a continuacin :

\ f i \ = proy J l , + proy A = y [|L| eos ( ) + 2|S| eos (SJ)]

Por otra parte, aplicando la ley de los cosenos al tringulo formado por L, S y J, obtenemos |S|2 = |L|2 + |J|2 - 2|L| |J\ eos (LJ) y
A

|L|2 = |S|2 + \J\2 - 2|S||J|cos (SJ)

A

Despejando \L\ eos (LJ) y |5|cos(SJ) y sustituyendo en |^|, obtenemos ~3]J|2 + IS]2 - |L|2~ 2|J|

562

E S T R U C T U R A A T M IC A

Finalmente, multiplicando y dividiendo por |7|, se obtiene:

,

Hb 1 J = ~h
,

\J\2 + |S|2 - \L\2 ~ \J I 2|J|2

Lo que deseaba demostrarse se alcanza al sustituir las magnitudes de J, L y S por las ecuaciones (7-134), (7-140) y (7-161).
U n a vez obtenido el m om ento m agntico total, procede calcular cm o son afectados los diferentes estados cu an d o se aplica un cam po m agntico, B. La energa de interaccin est d a d a p o r la frm ula (5.13), pero, com o p o r convencin se elige la direccin del cam po hacia el eje z, se simplifica a (5.14):
A E = - n z\B\

(7-166)

La com ponente en z del m om ento m agntico total (7-164) es

Vi* = - y

9jJ *

(7-167)

Sustituyendo (7-162) en (7-167) y sta, a su vez, en (7-166), obtenem os la expresin final p a ra el desdoblam iento Zeem an anorm al:
AE =

(7-168)

Vemos que un trm ino, con un cierto valor de j, se desdoblara en 2j + 1 estados correspondientes, cada uno, a u n a rrij. Lo que resulta fundam ental es que el valor de y es diferente p a ra cada trm ino, pues a stos los caracteri zan los nm eros n , l,j, de los que depende g. P o r ejem plo, para trm inos con j = l + 1/2, ^ = , + 1/2 = 1 + ^ ^ m ientras que (7-169)

2 +1
As, dependiendo de j, el desdoblam iento (7-168) to m a la form a
AE = n ^ B \ ( \

(7-171)

En la figura 7.50 presentam os u n diag ram a general p a ra el desdoblam iento anorm al de Zeem an de un trm ino con cierto valor de /. En el caso especfico del to m o de hidrgeno, analizarem os qu sucede con la prim era transicin de la serie de L ym an, la cual ocurre del prim er 2P al estado basal, 2S.

EL TOMO DE HIDRGENO

563

mJ

, ------------- ------------------------:------/
{;*- i \

l + i l r

"S I

Las diferencias de energa son

t- i

>

/
s

i = i+i

* l J

m Jbi

21 + 2\
. / +

\ ^

mj

* 2 ^ 2

] I

Las diferencias de energa son

j = i- i

'

r
J

-I -i-i

M jm

/ 2 '
\2/ + 1

Figura 7.50 Desdoblamiento anormal de Zeeman. A la izquierda tenemos un trmino

atmico en ausencia de acoplamiento espn-orbital. Este se desdobla en dos en virtud del acoplamiento. Ante un campo magntico dbil, stos sufren 2j + 1 desdoblamientos de Zeeman, con diferentes espaciamientos cada uno.

P a ra ste, p o r (7-169), 2S 1/2: 9 j = 2 As que, em pleando (7-168), obten em o s los desdoblam ientos de la figura 7.51. P o r o tra parte, p a ra el p rim er trm ino excitado, el 2P 1/2, (7-69) indica que
2P 1 /2 : 9 j = 2/3

y m ediante (7-168) podem os d iag ram ar el desdoblam iento de la figura 7.52. Finalm ente, p a ra el 2P 3/2, con (7-169), 4 * 3 /2 : gj = 3 p o r lo que el d esdoblam iento entre niveles resulta el doble del anterior, lo que se esquem atiza en la figura 7.53.

m,- =

--------Sin cam po m agntico C on cam po m agntico

n = - i

Figura 7.51

Desdoblamiento Zeeman para el estado basal del hidrgeno.

564

E S T R U C T U R A A T M IC A

tij=i

y B\s\ r

ik
' 1/2

1
Sin campo magntico
C on cam po m agntico

Figura 7.52 Desdoblamiento Zeeman para un 2P 1/2.

nj = 2

ni = 2

2p
3/2

_ i

Ns I

m = - i
Sin cam po m agntico Con cam po m agntico

Figura 7.53 Desdoblamiento Zeeman para un 2P3/2.

A grupando la inform acin o b ten id a en las figuras 7.51 a 7.53, y to m an d o en cuen ta que solam ente son perm itidas las transiciones que satisfacen la
Atrij = 0, 1,

(7-172)

podem os construir el diag ram a com pleto p a ra la prim era lnea de la serie de Lym an (vase Fig. 7.54). En principio, si no existiera la interaccin espnorbital, se o btendra u n a nica lnea (A) en el espectro. Sin em bargo, com o analizam os en la seccin anterior, se presenta el doblete (B)(C). Finalm ente, un cam po m agntico, al p rovocar un desdoblam iento en el trm ino 2P 3/2 del doble de m agnitud que el del 2P 1;2, p rovoca que la prim era lnea del doblete se p a rta en cuatro, y la segunda, en seis.

EL T O M O D E H ID R G E N O

565

Sin interaccin L S

Con interaccin L S

C on cam po m agntico

ml

Espectro

Figura 7.54 Explicacin del efecto anormal de Zeeman para la primera lnea de la serie de Lyman en el hidrgeno. Certifique que cada una de las diez transiciones del lado derecho del diagrama tiene diferente magnitud. En la figura 7.55 ejem plificam os el hecho de que si el desdoblam iento Z eem an tuviera la m ism a m agnitud sobre am bos elem entos del 2P y sobre el 2S, entonces slo aparecera un triplete no rm al p ara cada lnea del doblete.
P r o b l e m a 7.3 8 Fundamentalmente, la lnea H x (primera de la serie de Balmer) consiste en un doblete debido a las transiciones

2D 5/2(n = 3) - 2P 3/2(n = 2) y

2P 3/2(n = 3) - 2S 1/2(n =

2)

Elabore un diagrama como el de la figura 7.54 para obtener en cuntos elementos se desdobla cada una de estas lneas ante un campo magntico dbil. F inalizam os esta seccin con u n a p reg u n ta: podem os pedir m s a la m ecnica cuntica? N o es suficiente predecir el desdoblam iento correcto de las lneas del espectro frente a u n cam po y reproducirlo cuantitativam ente?

566

E S T R U C T U R A A T M IC A

Sin interaccin L S

C on interaccin L S

C on cam po m agntico (suponiendo un desdoblam iento Zeeman constante)

n= 2

2P i/:

1/2

-c ;.

Espectro B A C B

Figura 7.55 Si el desdoblamiento Zeeman en cada trmino fuese el mismo, slo apare cera un triplete normal para cada lnea del espectro. A esto se debe que el efecto Zeeman sea producto de la existencia del momento magntico del espn con el factor, no cl sico, a. = 2.

L a respuesta es obvia. Los desdoblam ientos Zeem an resultan ser del orden de las centsim as de c m -1 , en nm eros de onda. Si recordam os que la energa del hidrgeno en su estado basal es, precisam ente, la constante de Rydberg, que es del orden de los 100 000 c m ' 1, ser claro que la m ecnica cuntica est prediciendo correctam ente energas de interaccin diez m illones de veces m enores que la energa del hidrgeno! Y eso n o es todo, puesto que actual m ente se ha ido m ucho m s lejos.
Tenemos ante nosotros una teora que, aunque abstracta y sujeta a interpretacin, es predictiva del comportamiento real de los sistemas. Y es eso lo que marca su validez.

EL TOMO DE HIDRGENO

567

7.5.5

A proxim aciones sucesivas a la realidad

La m ecnica cuntica perm ite ir m ejorando el m odelo terico p a ra ap ro x im ar se, cada vez m s, al co m p o rta m ie n to real de los sistem as. Basta seguir incluyendo en el h am iltoniano o tras interacciones energticas conocidas para predecir fenm enos que son, aparentem ente, inexplicables. El acoplam iento espn-rbita o el desdoblam iento Zeem an son ejem plos de ello. D esde 1926, Schroedinger in ten t incluir en el ham iltoniano efectos relati vistas, pero se to p con un problem a. L a energa relativista obtenida por Einstein contiene a p 2 d en tro de u n a raz c u ad rad a ju n to a o tro trm ino. Al sustituir p p o r su o p erad o r m ecnico cuntico, Schroedinger no en contr cm o deshacerse de la raz de u n o p erad o r diferencial10 y se co n ten t con d ar a luz una teora no relativista, com o la que hem os presentado a lo largo de este captulo. Fue D irac, dos aos m s tarde, quien hall la salida a este problem a y encontr una ecuacin cuntico-relativista p a ra el electrn.
La ecuacin de Dirac es mucho ms compleja que la de Schroedinger, por lo que no la presentamos aqu. Pero es tan adecuada, que, al resolverla para el tomo de hidrgeno, se obtienen automticamente los nmeros cunticos del momento angular total del electrn (j y m), aparece el espn electrnico, la interaccin espn-orbital y correcciones relativistas a la energa cintica del electrn. Por si fuera poco, adems de obtenerse funciones de onda y energas para el electrn, aparecen otras soluciones para una partcula con la misma masa que ste, pero con carga positiva. Aos ms tarde, esta partcula, el positrn, fue hallada experimentalmente, confirmndose la abrumadora validez de la teora de Dirac.

A continuacin citarem os algunos de los hechos sobresalientes que surgen al resolver la ecuacin de D irac p a ra el hidrgeno.

1)

Energa de los trminos espectroscpicos

La figura 7.47 es incorrecta, segn la teo ra de D irac. E n la figura 7.56 se encuentra el resultado de sta. T odos los trm inos dism inuyen en energa, pero el 2S 1/2 adquiere la m ism a que el 2P 1/2C om o puede verse en la figura 7.56, la energa de los orbitales depende solam ente de los nm eros cunticos n y j. Su expresin es (7-173) donde a = 0.00729735.
10 Al elevar al cuadrado la energa relativista y hacer la sustitucin de operadores se alcanza una ecuacin que slo sirve para partculas con espn cero (fotones) conocida com o de KleinG ordon.

568

E S T R U C T U R A A T M IC A

2p
n = 2; I = 1,0; i = i
2P 2S

*3/2

2P 1/2 Ecuacin de Schroedinger

2p 3,2

Ecuacin \ \ de Schroedinger V \ 2 2 con acoplam iento \ /2 espn-rbita Ecuacin de Dirac (efecto relativista y espin-rbita incluidos)

Figura 7.56 En la teora de Dirac, la existencia de una correccin relativista a la ener ga cintica lleva a los estados tipo S a menores energas. Siendo los orbitales s los ms penetrantes, su cercana al ncleo acerca al electrn a la velocidad de la luz, donde las correcciones relativistas son esenciales. Curiosam ente, esta ecuacin es idntica a la obtenida p o r Som m erfeld en 1916 [Ec. (3-99)] siem pre que k = j + 1/2. El hecho de que la frm ula de Sommerfeld, obtenida slo p o r consideraciones relativistas, d el m ism o resul tad o que la teora de D irac, d o n d e espn y relatividad se to m an en cuenta, es un magnfico ejem plo de cm o d os suposiciones incorrectas pueden cancelarse p ara desem bocar en un resu ltad o correcto. L a separacin entre los dos 2P se conserva en la teora de D irac; as que basta considerar el acoplam iento espn-orbital p a ra predecir y cuantificar los m ultipletes espectrales. 2) La funcin de onda y la densidad de probabilidad

En la teora cuntico-relativista del electrn las funciones de o n d a son ms com plicadas que lo que conocem os com o u n a funcin. Las funciones de o n d a de D irac se conocen com o espinores. E stos son entes m atem ticos con cu atro com ponentes, siendo cada u n a de ellas u n a funcin de las coordenadas espaciales: i/j(r, d, < f> ) it2(r, 0 , 4> ) < A=
1^ 3(7 , 9, 0 ) 1h ( r , 0, < t> )

(7-174)

El cu ad rad o de un espinor representa la densidad de pro b ab ilid ad p ara la posicin del electrn, y se calcula as:
p = W 2 = l<M2 + W 2 + I W 2 + I W 2

(7-175)

En esto aparece un hecho notable. Las funciones 1/^ a i/^4 tienen, general, nodos radiales o angulares. Sin em bargo, com o la densidad se obtiene a h o ra

EL T O M O D E H ID R G E N O

569

sum ando los cuad rad o s de las cu atro com ponentes, d o n d e una tiene un nodo, las otras no lo tienen, as que p nun ca resulta cero. V em os entonces que en mecnica cuntica relativista en to d o p u n to del espacio la densidad de p ro b a bilidad es diferente de cero. A qu ya no tiene sentido preguntarse cm o logra el electrn p2 atravesar el plano x y si all la densidad de pro b ab ilid ad es nula. H ay que aclarar, sin em bargo, que la form a que to m a la densidad de p ro babili dad es m uy sem ejante en am b as teoras, salvo que donde la de Schroedinger prev u n nodo, la de D irac obtiene u n valor casi cero, pero no cero. En la figura 7.57 p resentam os u n d iag ram a de co n to rn o de probabilidad acum ulativa p a ra un orb ital p. P uede verse la ausencia del plano nodal en la form a del ltim o contorno.
P r o b l e m a 7.39 es el espinor:

Una buena aproximacin para la funcin de onda 2p3/2 del hidrgeno y /2 r e ^ r/2 sen 8 e'^ 0 732* N /l/3 2 a re -r/2 sen 6 eos 0 * v/l/3 2 iare_',/2 sen2 9 e2i*

Las ltimas dos componentes, afectadas por la constante de estructura fina, a, se conocen como componentes menores del espinor. Aplique (7-175) sobre esta funcin para obtener la densidad electrnica y grafique su parte angular en coordenadas esfricas polares, para demostrar que sta no se anula en ninguna direccin del espacio.

Figura 7.57 Contornos de probabilidad acu mulativa para un orbital p, segn la mecnica cuntica relativista. Comprese con el de la fi gura 7.37(a).

570

E S T R U C T U R A A T M IC A

P a ra term inar este captulo, vale la pena recapacitar en la diferencia entre el m odelo y la realidad. N o cabe d u d a de que cada vez estam os m s cerca de reproducir tericam ente el co m p o rtam ien to de los tom os de hidrgeno reales. Sin em bargo, este proceso de aproxim aciones sucesivas no parece tener fin. P o r ejemplo, se nos ha olvidado que el to m o de hidrgeno tiene un ncleo que no es precisam ente una carga p u n tu al positiva. El ncleo del tom o tiene ta m bin un m om ento m agntico debido al espn, m ucho m s pequeo que el del electrn, pero lo tiene. P o r tan to , h ab ra que incluir a h o ra nuevas interaccio nes: la del espn nuclear con el espn electrnico y la del espn nuclear con el m ovim iento orb ital electr n ico 11. P o r si fuera poco, la carga del p ro t n resulta no estar perfectam ente distribuida en l, lo que d a lugar a o tra s interacciones, conocidas com o cuadrupolares. Parece ser un hecho co m p ro b ad o que el p ro t n no es una partcula elemental, sino que est constitu id a de tres cuarcs. A ctualm ente se desarrollan experim entos en diversas partes del m undo p ara m o strar que el p ro t n no es tan estable com o se cree, y que puede desintegrarse o decaer en otras partculas m s simples. D e ser cierto, estarem os cerca de conocer m s a fondo la teora cuntica de las p artculas elementales.
En suma, la labor cientfica parece no tener fin. La realidad es tan complicada, que se resiste a ser simplificada en un modelo. Lo importante es que muchos aspectos de la realidad son accesibles empleando modelos relativamente simples. Para el qumico basta muchas veces el modelo de Lewis, aunque la realidad sea mucho ms compleja. Otras veces habremos de emplear el modelo de la mecnica cuntica no relativista y, cuando sea necesario, modelos ms complejos.

7.6

RESU M EN

El tom o de hidrgeno es un sistem a de vital im portancia p a ra som eter a prueba la validez de la teo ra cuntica y su posible aplicacin en la qumica. La m ecnica cuntica perm ite o b ten er u n a solucin cerrada de la ecuacin de Schroedinger del hidrgeno cu an d o se considera la interaccin electrosttica entre p ro t n y electrn. Las funciones de o n d a que se obtienen son tiles para analizar la distribucin electrnica y obtener valores esperados de las variables dinm icas del hidrgeno. Este conocim iento es fundam ental p a ra el qumico, pues p a ra o tros sistemas atm icos o m oleculares la regla general es que la ecuacin de Schroedinger no es fcilm ente resoluble, y p ara plan tear soluciones aproxim adas se explota lo conocido p a ra el hidrgeno. A pesar de ello, la m ecnica cuntica de Schroedinger sufre de un defecto
11 C om o dato curioso para quien piense que no tiene sentido refinar m s el m odelo, la existencia de estas interacciones ha hecho posible que los astrnom os detecten la presencia de hidrgeno y su distribucin en nuestra galaxia, en el espacio interestelar.

EL TOMO DE HIDRGENO

571

trem endo: el espn electrnico no aparece en su contexto. C om o el espn es de trascendencia p a ra explicar m ultitu d de fenm enos qum icos, es im p o rtan te conocer cm o se le incluye y cm o perm ite explicar m ultitud de hechos espectroscpicos cuyo origen era desconocido h asta entonces. A unque existen to d av a m uchos problem as abiertos en m ecnica cuntica, aquellos que resultan de m s inters p a ra el qum ico han sido resueltos con gran exactitud o con aproxim acin razonable. T o d o lo que nos resta es aprender de ellos.

PR O B L E M A S 1 Verifique que la funcin 2pz est normalizada. 2 Se dice que dos funciones de onda de un sistema, 1 cumple que
dV = 0
TE

y \/2, son ortogonales si se

a) b)

Son ortogonales i//ls y i/2pt? Verifique que {i/2pt, ^ 2py, ^ 2Px} es un conjunto de funciones orgonales.

Las funciones radiales 4s, 4p, 4d y 4 / son:

4,oW = ( ^

V D

^ ( 2 4 - 36p

12p2 -

p ^ e -* 2

R a (r) = (Z^ L ^ ( 2 0 - 10p + p 2)pe-"1 2

32^15 4,2W = (2~ ^ ( 6 - p)p2e->> 1 2 96^5

(Z/a 0)312 .

96^35 2Z donde p = ---- r y n = 4.

na'0 a) b) c)

Grafque estas funciones contra r, de 0 a 40 u.a. Grafque las distribuciones radiales correspondientes. Discuta sobre penetracin y localizacin en estos orbitales.

Las partes angulares de las siete funciones / son:

y 3, 0(0,

4> ) = (j^ r)

cos36 ' 3 cos

Y3 (6,4>) =

---64 n )

2 1 _ V /2

sen 0(5 eos2 9 - l)e i< t

E S T R U C T U R A A T M IC A

Y3, 2(0, < /> ) = (

/105 Y /2 ) sen2 9 eos 9 e 2 t

( 35 \ 1/2 y3, 3(0,< = ( J sen3 9 e * 3'4 , a) b)

Combine adecuadamente aquellas con igual \m\ para obtener los armnicos esfricos reales 4 / Verifique que sus nombres son Nombre simplificado
T 3 .0

Y3 , eos Y 31 , sen

y3 2 eos y3 2 sen Y3, eos T3 3 , sen

c)

. . . . . . . . . . .

z(5z2 - 3r2) ... x(5z2 - r 2) ... y(5z2 - r 2) ... z(x2 - y 2) ...

xyz x (x 2 --3 y 2)

...

y(3x2 - / )

z3 xz2 yz2 No tiene No tiene No tiene No tiene

yz.

Grafique el esfrico armnico f ^ x 2- y2) sobre los planos xz e con el de la figura 7.31(d).

Comprelo

Los armnicos esfricos de la figura 7.31 se conocen como el conjunto cbico 4 / . Tres de ellos son los f z >, f xyz y f Z(X2- y 2 > del problema anterior. Los otros cuatro se obtienen como combinaciones lineales de f xz\ f yz> , f X{x2- 3 y) y f y ( 3x 2- y 2)'fx = - - [ .s f c fx z 1 ~ y i / * U 2- 3 > 2)]

fy =

~ [ V 6 / ^

V /l0 W - / , ]

f x { z 1- y 1) =

^ \/l0 /x z 2 +

3 y 2)]

f y ( z 2 - x 2) ~

\ / & f y { 3 x 1- y 1) \

Aprovechando las expresiones obtenidas en el ejemplo anterior para f yz y f y ( x 2- y 2)< grafique f r sobre el plano x y y contraste el resultado con el de la figura 7.3 l(b). A partir de las funciones radiales del problema 7.3, del armnico esfrico K 3 0 dado en el problema 7.4 y la tabla 7.8 de los armnicos esfricos reales s, p y d, construya una grfica de los valores que toman las funciones 4s, 4p z, 4d z y 4 /zi; a) A lo largo del eje z (similar al de la Fig. 7.35 para la funcin 2p). b) A lo largo del eje x. Verifique que los cuadrados de las partes angulares de los orbitales una constante:
m=2

(Z = 2) suman

IY i, J 2 = constante

EL TOMO DE HIDRGENO

573

La parte angular de uno de los nueve orbitales 5g es

g z* = ,1(35 eos4 0 - 30 eos2 6 + 3) =

y4> o(0, <p),

siendo A su factor de normalizacin. a) Encuentre A para que esta funcin angular est normalizada:
2n (gz*)2 sen 0 dO dtp = 1
Jo Jo

b)

Grafique gz* sobre un plano que contenga al eje z.

9 10

Muestre que la funcin 3dzi es propia de los operadores L2 y L,, con valores propios 2(2 + 1)ti2 y 0 ti, respectivamente. Muestre que la funcin 3dxy no es propia del operador L z, ya que se obtuvo combinando las partes angulares y2 f2 e y2, - 2 > con diferentes valores de m.

11 Otros dos operadores del momento angular, llamados operadores de escalera, L+ y L_, se definen como
L + = L x + iLy y L - = L x iLy

donde L x y L y vienen dados por (7-103) y (7-104). Estos operadores tienen la curiosa propiedad de que al actuar sobre los armnicos esfricos se obtiene otro armnico esfrico con un valor superior o inferior de m, de acuerdo con la relacin: L +YUm = *[/(/ + 1) - m(m + l)]1/2^ , mfi
L _ Y Um = h[l(l + 1) - m(m - l)]y,,m_i a) Verifique la primera de estas ecuaciones aplicando L+ sobre la funcin pz. b) Verifique la segunda al aplicar L_ sobre pz. (Sugerencia: Exprese pz en coordenadas cartesianas, pues de otra forma se necesitan transformar L+ y L_ a coordenadas esfricas polares.)

12

El diamagnetismo es un fenmeno presente en todo sistema atmico y molecular. Cuando se aplica un campo magntico externo sobre un sistema electrnico se induce una corriente que genera un momento magntico opuesto a la direccin del campo. La susceptibilidad diamagntica, yd, se define como
M d = x<H

donde M d es la magnetizacin inducida y H el campo aplicado. Empleando una teora clsica puede derivarse la siguiente ecuacin para la susceptibilidad diamag ntica molar de un tomo:
ti =
N Ke2 V / 2\

6mc

N 0 es el nmero de Avogadro y <r?> el valor esperado del cuadrado de la

distancia al ncleo del electrn i-simo. Para el hidrgeno en su estado basal:

N 0Ke2
Xd = 7 f v

6mc

>i*

a) b)

Obtenga <r2) ls. Evale la susceptibilidad diamagntica del hidrgeno.

574

E S T R U C T U R A A T M IC A

13 Una manera de graficar los valores que sobre un plano toma la funcin de onda completa para un tomo de hidrgeno consiste en la elaboracin de diagramas isomtricos que sugieren un volumen, como se muestra en la siguiente figura:

En el eje fuera del plano se grafican los valores de la funcin. Empleando esta tcnica se han graficado los diferentes orbitales del hidrgeno en los llamados tomos de Rydberg para los valores de n = 8 y / = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 y 7. a) Investigue en qu consiste esta tcnica. b) A qu se le llama tomo de Rydberg? c) Investigue las formas para estos orbitales, que seran los 8s, 8p, 8d, 8/, 8g, Si, 8j y 8k. (Sugerencia: Consulte Kleppner, D.; Littman, M. G., y Zimmeman, M. L., Sci. Am., 1981, 244, 108.)
14 Calcule el valor esperado del radio para los orbitales del problema anterior, in

ciso c).
15 El valor esperado de 1/r es (en u.a.)

Z Calcule, con l, los valores esperados de la energa potencial para los orbitales ls, 2s y 3s, as como la energa cintica en los mismos (exprese el resultado en u.a.). 16 Con el resultado del problema 15, verifique que <l/r> = 1/<r>.
17 En uno de los modelos empleados para explicar el enlace qumico se propone la

existencia de orbitales hbridos, los cuales tienen forma y direccionalidad diferentes a la de los orbitales atmicos, pero son construidos a partir de stos por combina cin lineal. Tres ejemplos de orbitales hbridos son: Orbital hbrido sp:
i/sp = ----(s + p.)

EL T O M O D E H ID R G E N O

575

Orbital hbrido sp2:

ip s 2 = s H ---- p
V3 1 73 1 1

Orbital hbrido dsp: i / ^ = - s + j = px + - d x ^ 2 Sustituya los armnicos esfricos correspondientes en estas frmulas de hbridos y grafquelos en coordenadas polares sobre un plano apropiado.
18 A partir de los siguientes datos, grafique el diagrama de contorno de densidad

electrnica para el orbital hbrido sp, construido, como se indica en el problema anterior, a partir de las funciones de onda 2s y 2pz. 103 x ij/2 (u.a.)~3 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% sp 2.82 2.13 1.73 1.28 0.952 0.676 0.436 0.251 0.105
19 Grafique, conjuntamente, en coordenadas polares, los tres orbitales hbridos sp 2 e

identifique el ngulo que guardan entre s:

1A1

1 V2 = ^ s + tP ^3 ^3

1
^3

1
J l

1
J l

1A2 = - 7 = s + - = P x --------- r Py

1
As =
=

1
py

----- i = P x ----- r ^3 J l J l

(suponga que s, px, py representan slo armnicos esfricos).

20

La siguiente funcin de onda

> / = 0.98219(ls) + 0.18789(2pz)

representa adecuadamente al estado basal de un tomo de hidrgeno en un campo elctrico. Es decir, un tomo de hidrgeno polarizado (para una fuerza del campo elctrico de 0.1 u.a.). Grafique la parte angular de dicha funcin en coordenadas polares, sustituyendo los armnicos esfricos s y pz en una ecuacin.
21

Del problema anterior vemos que para lograr una descripcin adecuada de un tomo en un campo elctrico se requiere emplear funciones de onda de otros orbitales diferentes a los del estado basal, si se desea reproducir la separacin de carga y la existencia de un momento dipolar. De acuerdo con esto, cul de los orbitales del hidrgeno ser ms polarizable: el l.s o el 2.s?

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EL TOMO DE HIDRGENO

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[5 7 9 ]

Atomos polielectrnicos
T o d o lo que pueda ser dicho sobre la natura leza y nmero de los elem entos se reduce a discusiones de una naturaleza enteram ente m e tafsica.
L a v o is ie r

580

E S T R U C T U R A A T M IC A

8.0

IN T R O D U C C IO N

N i Bohr ni Som m erfeld tuvieron xito en obtener u n a teora cuntica vlida para tom os polielectrnicos. C u an d o , en 1926, Schroedinger presenta su mecnica o ndulatoria, slo se h ab an acum ulado m ultitud de hechos experi m entales sobre los sistem as atm icos. En ellos se reflejaba constantem ente un m arcado carcter peridico, pero n inguna teora a prim eros principios haba logrado explicar la n atu raleza de la periodicidad. D en tro de este contexto aparece la m ecnica cuntica, a b stra c ta com o lo es, a d a r explicacin funda m ental del co m p o rtam ien to peridico de los tom os, 57 aos despus de su descubrim iento, p o r M endeleief (Sec. 1.2.3). Este hecho, m s que ningn otro, dio validez to tal a la m ecnica cuntica de Schroedinger. En este captulo revisarem os breve y sim plifcadam ente la estru ctu ra elec trnica de tom os con m s de u n electrn. Vale la pena aclarar que la ecuacin de Schroedinger no b asta p a ra desentra ar la n aturaleza electrnica de los tom os. Es necesario suplem entaria con un principio universal, descubierto em pricam ente por W. P auli en 1925 (vase Sec. 5.1.3) y generalizado tericam ente p o r el m ism o Pauli en 1940: el principio de antisim etra. El principio de Pauli debe agregarse a la teo ra de Schroedinger en vista de que en sta no aparece el espn electrnico. En la seccin 8.1 en tram o s a este captulo con la presentacin del principio de antisim etra y sus efectos sobre las funciones del espn. A continuacin, en las secciones 8.2 y 8.3 se exam ina la resolucin de la ecuacin de Schroedinger en tom os. La prim era de ellas se dedica exclusivam ente al helio, caso que se tra ta un poco m s form alm ente com o u n a m uestra explcita de las com plicaciones insalvables que surgen al pretender atacar problem as de tres o m s cuerpos. P a ra el helio se ab o rd an con cierto detalle los aspectos ap ro x im ad o s de la teora, los que p o sterio r mente se generalizan sin m ayor discusin p a ra to m o s m s com plejos. A un con el em pleo de aproxim aciones, las funciones de o n d a de tom os polielectrnicos slo pueden obtenerse fcilm ente con la ayu d a de la co m p u ta dora. E n la seccin 8.3 presen tam o s algunos resultados de clculos que son tiles p a ra m o strar las tendencias que siguen las funciones m onoelectrnicas y las energas orbitales a lo largo de la ta b la peridica. Se han intercalado en las secciones 8.2 y 8.3 los aspectos de m om ento angular y trm inos espectroscpicos p a ra to m o s polielectrnicos. E stos son fundam entales p ara el en tendim iento cabal de los espectros atm icos.

8.1

E L P R IN C IP IO D E A N T IS IM E T R IA

El principio de antisim etra surge de la indistinguibilidad de los electrones. Los dos electrones en el helio, p o r ejem plo, son partculas equivalentes, caracteriza das por el m ism o conju n to de constantes fsicas (m asa, carga, etc.). C uando

 T O M O S P O L IE L E C T R N IC O S

581

vem os un p ar de pelotas idnticas en el suelo nos d ara lo m ism o que la de la derecha ocup ara el lugar de la izquierda, y viceversa. El p a r de pelotas despus del intercam bio seguira siendo un p a r de pelotas en el suelo, idntico al observado previam ente. D e la m ism a form a,
un intercambio de los electrones del helio no debera afectar ninguna de las propiedades medibles en este tomo. N o podramos distinguir entre el tomo de helio antes y despus del intercambio de electrones. Concluimos entonces que el intercam bio de un par de electrones no tiene ningn significado fsico.

N o obstante, desde el p u n to de vista m atem tico, un intercam bio s tiene un significado preciso: las co o rd en ad as que describen la posicin de am bos electrones deben intercam biarse en las expresiones de la teora cuntica. Ante esta perm u ta de coordenadas, to d as las propiedades fsicas que la teora calcula no deben ser afectadas, p uesto que el intercam bio no debe influir sobre las manifestaciones fsicas del tom o. Q u p ro piedad m atem tica debe satisfacer un a funcin de o n d a (que n o es u n a can tid ad fsicam ente medible) p a ra que to d as las predicciones fsicas de la teo ra no se alteren al p e rm u ta r las coorden ad as de un p ar de electrones? L a respuesta a esta p regunta la dio W. P auli en 1940.

8.1.1

Funciones de onda sim tricas y antisim tricas

La funcin de o n d a de un sistem a de dos electrones tiene com o variables independientes a las co o rd en ad as espaciales y de espn de am bos electrones. Si llam am os 1 al con ju n to de las co o rd en ad as de uno de los electrones y 2 al correspondiente del segundo, es decir, 1 = { x u y l , z u a 1} 2 = { x 2, y 2, Z2 > entonces, la funcin de o n d a puede presentarse sintticam ente com o
W ,2 )

(8-1)

(8-2)

C u an d o se lleva a cabo la p erm u ta de las co o rdenadas de los dos electrones, se genera, en principio, u n a nueva funcin que llam arem os (2 ,1 ). R epresentando a P com o un o p erad o r de p erm utacin, podem os escribir
P ( l , 2) = ( 2 ,1 ) (8-3)

L a funcin (8-2) sera aquella que describira el estado del sistem a antes de la perm utacin, y la de (8-3) aquel despus del intercam bio electrnico. C om o se discuti en 8.1, am bas funciones de o n d a son perfectam ente aceptables desde el p u n to de vista fsico siem pre que las predicciones m edibles que con ellas puedan calcularse sean idnticas.

582

E S T R U C T U R A A T M IC A

P o r ejemplo, la densidad de p ro b ab ilid ad de que un electrn est en 1 y el o tro en 2 es una p ropiedad del sistem a que no debe afectarse ante el intercam bio, o sea,
p( 1, 2) = p( 2 ,1 )

(8-4)

Pero, ya que la densidad de p ro b ab ilid ad n o es m s que el c u ad rad o de la funcin de o n d a del sistem a, (8-4) im plica que
m i , 2 ) \ 2 = |T (2 ,1 )|2 (8-5)

La igualdad anterior puede satisfacerse ya sea si 4* es simtrica respecto al intercambio de coordenadas m o antisimtrica (1 ,2 ) = - ( 2 , 1 ) (8-7) 2) = (2,1) (8-6)

Ejemplo 8.1 Indique cul de las siguientes funciones no es afectada cuando se intercambian las coordenadas espaciales I y 2: a) / ( l , 2) = (xly 2z 1 + x 2y tz 2) b) f(l,2) = (xyiz2 + x ty 2z + x 2yz) Solucin a) Intercambiando x por x 2, y por y 2 y z, por z2, obtenemos

/ ( 2 , 1) = (x2y lz2 + xi y 2z) la cual es idntica a / ( 1,2). Entonces, decimos que / es una funcin simtrica ante la permutacin de las coordenadas 1 y 2. Similarmente,
g( 2,1) = x2j^2zi + x 2yz2 + x y 2z 2

b)

Vemos ahora que g(2,1) es absolutamente diferente a g( 1,2). Decimos, pues, que g no es ni simtrica ni antisimtrica ante la permutacin de 1 y 2, o bien que g no tiene simetra de intercambio.
La propiedad de simetra o antisimetra que debe satisfacer la funcin de onda de un sistema de partculas es un importante principio de la naturaleza que fue descubierto por Pauli, e indica que: i) Los sistemas compuestos por partculas idnticas con espn entero (s = 0, 1 ,...) estn siempre descritos por funciones de onda simtricas. ii) Los sistemas de partculas idnticas con espn igual a la mitad de un entero non (s = 1/2,3/2,5/2, ...), estn siempre descritos por funciones de onda antisimtri cas ante el intercambio de un par de partculas.

Este principio establece, p o r ta n to , que las relaciones (8-6) y (8-7) nunca se dan sim ultneam ente. As, p a ra u n sistem a com puesto por un par de fotones

TOMOS POLIELECTRNICOS

583

(s = 0), la funcin de o n d a debe cum plir la condicin de sim etra (8-6). P o r o tra parte, uno com puesto p o r electrones, p ro to n es o neutrones (para todos ellos, s = 1/2) es (8-7) la que se satisface.
El postulado de que un sistema de electrones debe estar descrito por una funcin de onda antisimtrica respecto al intercambio de las coordenadas (incluyendo la del espn) de pares de electrones, se conoce como principio de Pauli o principio de antisimetra.

Su validez est absolu tam en te confirm ada, as que no se tiene d u d a de que constituye u n principio bsico de la naturaleza. E sta diferencia, ap arentem ente m enor, entre las funciones de o n d a de uno u o tro tipo de partculas perm ite explicar la notable divergencia de co m p o rta m ientos que presentan. A aquellas con espn entero se les conoce com o bosones, en h o n o r a Satyendra N a th Bose (1894-1974), fsico hind, y a las del espn sem ientero, com o ferm iones, en h o n o r a E nrico F erm i (1901-1954), fsico italiano.
P r o b l e m a 8.1 Indique cul de las siguientes funciones de onda tiene las propiedades de simetra adecuadas para un sistema de dos bosones, cul para uno de dos fermiones y cul es inaceptable. a) *P(1,2) = e~ (xxi + 3,'s'i+zz*> 2 b) (1,2) = x \ x 2 + yy2 + zfz2

^2^2 Ejemplo 8.2 Sea 4'(1,2) una funcin que no es simtrica ni antisimtrica ante la permuta de las coordenadas 1 y 2. Demuestre que las siguientes combinaciones permiten obtener una funcin simtrica y otra antisimtrica:

't'sl, 2) = (1,2) + (2,1)

*Pa (1 , 2 ) = ( 1 ,2 ) 4 '( 2 , 1)

(8-8)

(8-9)

Solucin

Permutando las coordenadas en 4*^(1,21, tenemos s(2,1) = (2,1) + T(l, 2) = (1,2) + (2,1)

de donde es claro que V A 1) = (1,2) o sea, que es una funcin simtrica. Asimismo,
x P a(2,

1) = (2 ,1 ) - (1 ,2 ) = - [ ( 1 ,2 ) - 4 '(2 ,1)]

y de (8-9) obtenemos TA (2 ,1 )= - a(1, 2) as que *Pa es antisimtrica, como deseaba demostrarse.

584

E S T R U C T U R A A T M IC A

P r o b l e m a 8.2 A partir de la funcin del inciso b) del problema 8.1, construya una funcin simtrica y otra antisimtrica ante la permutacin de las coordenadas 1 y 2. Problem a

a) b)

8.3 Demuestre que el producto de dos funciones simtricas (o antisimtricas) ante el intercambio de las coordenadas 1 y 2 resulta ser una funcin simtrica. Muestre que el producto de cualquier funcin simtrica por otra antisimtrica es antisimtrico.

Problem a

a) b) c)

8.4 Encuentre la simetra de las siguientes tres funciones: ,(1,2) = xfy, + x \ y 2 T 2(l,2 ) = (xy l z l)(x2y 2z2) T 3(l, 2) = xi - z 2 + y - x 2 + zj - y2 e indique, a partir de lo enunciado en el problema 8.3, cul es la simetra de los tres productos que pueden realizarse entre ellas.

P r o b l e m a 8.5 Sean t/> l y < f> 2 dos funciones de las coordenadas de una partcula. Demuestre que, cualesquiera sean < f> i y < f> 2, el siguiente determinante siempre es antisim trico ante el intercambio de las partculas 1 y 2:

(1, 2) =

0,(1) 0 2(1)

<M2) 02(2)

(8-10)

8.1.2

Los operadores y las funciones del espn para un sistem a de dos electrones

Aqu analizarem os la repercusin que tiene el principio de antisim etra sobre la funcin de o n d a de un sistem a de dos electrones. D e antem ano sabem os que al resolver la ecuacin de Schroedinger no aparece el espn p o r ninguna parte. R ecordem os que p a ra el hidrgeno (Sec. 7.5.2) la solucin de la ecuacin de Schroedinger h u b o de m ultiplicarse posteriorm ente p o r u n a funcin de P auli del espn (%+ o ^ _ ) p a ra obtener la funcin de o nda to tal electrnica. Algo sim ilar se aco stu m b ra hacer en sistem as de varios electrones. En el caso p articu lar de dos, el plan a seguir es: 1) Se resuelve1 la ecuacin de Schroedinger, obteniendo u n a funcin de las coorden ad as espaciales de am bos electrones, a la que denom inare mos ^ (l^ ) 2) Se construye u n a funcin que depende de las co o rd en ad as del espn de am bos electrones, a la que llam arem os 1 ,2 )

1 Veremos en este captulo que lo usual, en lugar de resolver, es aproxim ar una solucin.

 T O M O S P O L IE L E C T R N IC O S

585

3)

L a funcin de o n d a com pleta del sistem a se obtiene m ultiplicando am bas porciones de los incisos a n terio re s2: (1 ,2 ) = 4 'Sc(l, 2) (1,2) (8-11)

4)

Se verifica que la funcin co n stru id a sea antisim trica ante el intercam bio de los dos electrones.

Si en (8-11) intercam biam os las coorden adas de am bos electrones, obtene m os 4/( 2 ,1) = 4'Sc( 2 ,1) (2, 1) (8-12)

P a ra que el principio de antisim etra (8-7) se satisfaga, vem os que (8-11) debe ser idntica a (8-12), salvo u n cam bio de signo. Es decir, 4 'Sc( l , 2) (1, 2) = - 4/Sc( 2 ,1) ( 2, 1) E sta igualdad puede alcanzarse siem pre y cuando se d cualquiera de las siguientes dos situaciones:
a) b)

4,Sc(l, 2) = 4 'Sc(2 ,1) 4 'Sc( l , 2) = 4 'Sc( 2 ,1) y

(1,2) = (2,1) (1,2) = - ( 2 ,1 )

(8-13) (8-14)

E n pocas palabras, el principio de antisim etra aplicado a 4*11, 2) fuerza a que ya sea la funcin espacial, 4 'Sc, o la del espn, , sea antisim trica, conservndo se la o tra sim trica ante el intercam bio. P a ra finalizar esta seccin, enfocarem os la atencin en la funcin del espn . C u alquiera que sea sta, debe ser u n a funcin pro p ia de los operadores del espn p a ra el sistem a de dos electrones. P ero cules son aqu los operadores del espn? Siendo el espn un vector de m om ento angular y teniendo cada uno de los electrones un vector de espn p articular, los operadores del espn se obtienen sum ando aquellos de los electrones individuales. Es decir, si S, representa el o p erad o r de m om ento an g u lar del espn del electrn 1 y S2 aquel del electrn 2, el o p erad o r del espn p a ra el sistem a de dos electrones, S, ser
S = ! + S 2

(8-15)

Sim ilarm ente, las com ponentes en z satisfarn: s z = SZ 1 + SZ 2 (8-16)

C u an d o estos operadores acten sobre , deben obtenerse los valores propios caractersticos de los m om entos angulares, o sea, S2(1,2) = S(S + l ) h 2 (1,2) (8-17)

2 Por supuesto, esto slo es vlido cuando el ham iltoniano del sistem a de d os electrones no dependa explcitamente de operadores del espn.

586

E S T R U C T U R A A T M IC A

SzZ(l,2) = M M h 2 )

(8-18)

donde M s = Los nm eros cunticos in troducidos, S y M caracterizaran al m om ento angular del espn to tal y a su com ponente en z. N o son difciles de prever los valores que adquieren S y M s p a ra un sistem a de dos electrones. El anlisis es sim ilar al que hicim os en la seccin 7.5.3, d o n d e discutim os el acoplam iento del m om ento angular orbital y el del espn en el to m o de hidrgeno. En este caso se nos presenta el acoplam iento de d os m om entos angulares del espn, aunque en diferentes electrones, pero el resu ltad o es enteram ente idntico. R esulta que dicho acoplam iento est c u a n tz a d o : los d os electrones slo pueden in teractu ar ya sea con sus espines paralelos o antiparalelos. M atem ticam ente se obtiene que el nm ero cuntico del espn to tal, S, slo to m a dos valores: la sum a de los nm eros cunticos de espn de los electrones individuales:
S = 1/2 + 1/2 = 1

o bien su diferencia: S = 1/2 1/2 = 0 En el prim er caso, de (8-18), M s to m a los tres valores 1 ,0 , 1, p o r lo que a este acoplam iento se le llam a triplete. En el segundo, com o M s slo puede valer 0, se le denom ina singulete. C oncluim os que debe ser factible construir cuatro funciones diferentes , del espn, cada u n a se co m p o rta ra diferente en las ecuaciones (8-17) y (8-18), d an d o asim ism o distin tos valores de S y M s, p o r lo que podram o s etiquetarlas com o sigue: 5 Singulete: Triplete:
1^ 0

M, 0

1 3o 1 3^ , 1

1
0 -1

Reconzcase que el superndice a la izquierda de , no representa m s que los 2 S + 1 posibles valores de M s (desde S h asta S, de u n o en uno), lo que recibe el nom bre de degeneracin del espn. E n co n trar las expresiones precisas de las funciones en el caso de dos electrones resulta b astan te sencillo. P a ra ello se em plean funciones de espn de un electrn. Ejemplo 8.3 Sean x+ y X- funciones de espn de un electrn, es decir, aquellas que se comportan de la siguiente forma ante los operadores de espn monoelectrnicos:
S ? * +(l) = S l (Sl + l) f t 2Z + ( l ) {

S?Z-(1) = *i(si + l)fr2X-(l)J

SZIX+(1) = mSiftx+(l)

c o n s, = 1/2

con ms = +1/2

SzlZ_(l) = msJ i* - (1) con ms = -1 /2

 T O M O S P O L I E L E C T R N IC O S

587

(cuatro relaciones enteramente idnticas existen si todos los ndices 1 y coordenadas 1 se reemplazan por 2 y 2).
A partir de /+(1), X-(l)> X+(2) y X-(2), construya cuatro funciones de las coordena das de espn de dos electrones, que sean simtricas o antisimtricas ante el intercambio de los electrones.
Solucin Son cuatro los posibles productos que pueden obtenerse a partir de una funcin del electrn 1 y otra del 2: X+(l)f+(2) , * +U)X-(2) , * - ( l ) z +(2) , X-d)X-(2)

Inmediatamente podemos comprobar que el primero y cuarto productos son simtricos ante la permuta de 2 y 1. Sin embargo, el segundo y tercero no tienen propiedades de simetra, pues se convierten uno en el otro ante el intercambio. No obstante, las ecuaciones (8-8) y (8-9) nos permiten construir una funcin simtrica y otra antisimtrica a partir de una sin propiedades de simetra. Aplicando esas frmulas al segundo o tercer producto, obtenemos las nuevas funciones X+(l)X-( 2 ) + x _(l)x +(2)
X+(l)X-(2) - X-(l)X+(2)

la primera de las cuales es simtrica y la ltima antisimtrica, con lo que hemos satisfecho el enunciado.
Incluyendo el correspondiente factor de norm alizacin, las funciones del espn p ara un sistem a de dos electrones son:

TRIPLETE = x+(I)Z+(2)
3 o =

p[x+( l )Z-( 2) + z_(l)z+(2)] y2

Simtricas

(8-19)

3 -i = Jt-U)X-(2)

SINGULETE o = -^[x+(l)Z-(2) - *-(l)*+(2)]

J2

Antisimtrica

(8-20)

De acuerdo con (8-13), las funciones de espn del triplete deben ir asociadas a funciones espaciales 'f 'Sc que sean antisim tricas, m ientras que la del singulete, a u n a solucin sim trica de la ecuacin de Schroedinger. P o r lo p ro n to , ya hem os resuelto el paso nm ero 2 citado al principio de esta seccin, as que a h o ra analizarem os, en el caso m s simple, cm o se realiza el m encionado all com o prim er paso.

588

E S T R U C T U R A A T M IC A

8.2

EL A T O M O D E L H E L IO

A bordarem os aqu el serio p ro b lem a que representa resolver la ecuacin de Schroedinger p a ra un sistem a de 3 cuerpos (ncleo + 2 electrones). El h am iltoniano que p lantearem os en la seccin prim era contiene slo las interacciones electrostticas entre las partculas cargadas. A un as, la ecuacin de Schroedinger no ha p o d id o resolverse analticam ente. D ebem os resignarnos a generar m todos de solucin aproxim ados. En la segunda seccin, que denom inam os aproxim acin de electrones independientes, lo prim ero que se nos ocurre es olvidar que los electrones se repelen. P o r supuesto, un ham ilto n ian o sin repulsin electrnica corresponde a un m odelo de to m o que se aleja m ucho del tom o real de helio. La solucin puede obtenerse, pero corresponde a u n to m o ficticio en el que su p a r de electrones se co m p o rta independientem ente, com o si estuviera en un to m o de hidrgeno con ncleo de dos protones. En la tercera seccin se in tro d u ce u n a correccin al m odelo de electrones independientes. En lugar de in c o rp o ra r la repulsin real, sta se sim ula haciendo dism inuir la carga nuclear p o r un factor constante. All verem os que esta sola consideracin m ejora sustancialm ente la descripcin de la energa del tom o. U n a m ejor aproxim acin se discute en la cu a rta seccin. L a repulsin puede tom arse en cuenta in tro d u cien d o un potencial efectivo de repulsin que se hace depender de la distancia al ncleo de cad a electrn. E sta aproxim acin se h a difundido enorm em ente, y con ella sigue siendo vlido identificar a cada uno de los electrones con orbitales tipo hidrgeno con u n a cierta energa orbital. En las secciones 8.5 a 8.8 se estudian a h o ra los estados excitados del helio a diferentes niveles de aproxim acin, desem bocndose en la descripcin del espectro del helio, en la seccin 8.9. El cam ino que se sigue p a ra m o stra r cm o a b o rd a r la resolucin aproxim a da de la ecuacin de Schroedinger p a ra el helio se presenta, m s que nada, p ara a h o rra r form alidad en el tratam ien to de otros to m o s polielectrnicos, p or donde circularem os con un enfoque totalm ente inform al, to d a vez que el ejem plo del helio nos haya m o strad o los aspectos peculiares de los tom os polielectrnicos.

8.2.1

El ham iltoniano

La parte espacial de la funcin de o n d a del helio, que denom inam os 'F Sc(l, 2) en la ecuacin (8-11), se obtiene al resolver la ecuacin de Schroedinger. Esta ltim a queda definida con el conocim iento del ham iltoniano. En esta ocasin, p o r sim plicidad, escribirem os el h am iltoniano electrnico considerando que el ncleo o cupa el origen de coordenadas y no el centro de m asa del to m o (vase Fig. 8.1). C on ello habrem os hecho u n a m nim a aproxim acin, igno ran d o el llam ado trm ino de polarizacin de m asa.

 T O M O S P O L IE L E C T R N IC O S

589

Figura 8.1

Coordenadas relativas de los electrones respecto al ncleo, en el tomo de helio.

T om an d o en cuenta las energas cinticas de am bos electrones, su atraccin con el ncleo y su repulsin m u tu a, p odem os escribir el h am ilto n ian o electr nico com o
H = C I + C 2 + K i - nuc+
K2 - n u c + ^1-2

Al escribir explcitam ente los o p eradores asociados a estas energas, tenem os

H = a2 _i 2m
KZe KZe

2m

Ke

(8-21)

P a ra escribir este h am ilto n ian o en unidades atm icas de energa (hartrees), segn fueron intro d u cid as en la seccin 7.1.4, recordem os que en estas unida des /i = 1, e = 1 y k = 1, y entonces,
H =

1 y? - - V I --------------+ 2 2 r, r-,

1
r,

u.a.

(8-22)

P roblema

8.6 Construya el hamiltoniano electrnico para el tomo de litio.

La ecuacin de Schroedinger p a ra el helio

H V Sc( 1, 2) =

1,2)

(8-23)

no ha podido ser resuelta en form a cerrad a h asta la fecha. El ltim o trm ino, l / r i 2 > que contiene la interaccin interelectrnica, depende de las coordenadas de am bos electrones, pues
r 12 = s / i x 2 ~ x t)2 + (y2 - y i)2 + (z2 - Zi)2

y su sola presencia ha hecho im posible h allar la solucin exacta de (8-23). N o o bstante este tropiezo, se han d esarrollado m ultitud de m todos para enco n trar soluciones aproxim adas. A lgunos de ellos son tan poderosos que

590

ESTRUCTURA ATMICA

prcticam ente se ha alcanzado el valor exacto de la energa del helio. E sta puede determ inarse experim entalm ente m idiendo la energa necesaria p a ra separar el ncleo y los electrones. El cam ino consiste en ionizar dos veces el helio: H e - H e + + e~ H e + -* H e + + + e~ ;
; E IX E I2

y sum ar am bas energas de ionizacin. El valor actual es

Eexp = ( / , + E l 2) = 2.90372 hartrees

(8-24)

Este d a to puede servirnos com o gua en lo que sigue. C u an d o aproxim em os una solucin 'P Sc(l, 2), m ientras el valor de E asociado a sta se encuentre ms cercano a (8-24) irem os p o r buen cam ino.
P roblema 8.7 La segunda energa de ionizacin del helio puede calcularse con las frmulas desarrolladas para el hidrgeno, pero em pleando Z = 2. a) Use la energa hidrogenoide (7-41) para estimar E I 2 del helio. b) Calcule EI2 para el helio adicionando la interaccin espn-orbital de (7-162). c) Emplee la energa hidrogenoide relativista (7-172) para obtener E I 2. d) Con el resultado en c), estime la primera energa de ionizacin del helio,

empleando (8-24).
Respuesta a) 2 hartrees. b) 2 hartrees. c) 2.000053 hartrees. d) 0.90367 hartrees = 24.59 eV (casi el doble que para el hidrgeno, para el cual EI = 0.5 hartrees).

8.2.2

Aproximacin de electrones independientes. El estado basal. Determinantes de Slater

En el ham iltoniano del helio (8-22) podem os ag ru p ar trm inos y escribir H = fij + fi2 +
r,

(8-25)

donde 1 , Z fii = V ? ------

(8-26)

1\ _

"2

(8-27)

son ham iltonianos que afectan slo a las co o rd en adas de uno de los electrones, fi, y fi2, adem s, son idnticos al hamiltoniano electrnico del hidrgeno, pues contienen energa cintica y atraccin con el ncleo.

TOMOS POLIELECTRNICOS

591

Ya que el trm ino 1/ r 12 es el que com plica la solucin de la ecuacin de Schroedinger, vam os a o lvidarnos p o r el m om ento de su existencia. Ello no deja de ser u n a b arb arid ad , pues im plica suponer que los dos electrones no se repelen. Sin em bargo, esta p rim era aproxim acin p ro p o rc io n a r un p u nto adecuado de partid a, com o ser claro m s adelante. As, nos dedicarem os a resolver la ecuacin

(E j + fi2)'PS c (l, 2) = TS c (l, 2)

que se conoce com o la de electrones independientes.

(8-28)

Ejemplo 8.4 Demuestre que la solucin de la ecuacin (8-28) puede expresarse como un producto de funciones monoelectrnicas, es decir, 4 ^ 1 ,2 ) = < /> 0(lW >6(2)
Solucin

(8-29)

Sean < > a y < > b las soluciones a los problemas monoelectrnicos

M.C) M > - !*.(

Entonces, sustituyendo (8-29) en (8-28), (fi, + fi2# .( l) M 2 ) = E<pa(l)4>b(2) Recordando que fi, slo acta sobre las coordenadas 1 y fi2 sobre las 2, tenemos
<M2)fi ^ .( 1 ) + <Ml)f2<^(2) = </>(1)<M2)

Sustituyendo (8-30),
M 2 ) M 1) + ,(1)*2&(2) = E <t>a(1^.(2)

Ambos lados de esta ecuacin sern idnticos siempre que

E = S j + <f2

(8-31)

y la funcin producto (8-29) ser la solucin del problema de electrones independien tes (8-28).
El ejem plo an terio r m u estra que p a ra o btener la solucin de un sistem a de electrones independientes b a sta e n c o n tra r soluciones a las ecuaciones m onoelectrnicas (8-30) y m ultiplicarlas. P ero resulta que cu alquiera de las ecuaciones m onoelectrnicas es, precisam ente, la del to m o de hidrgeno. As, (> a( l) y < /)b(2) son funciones hidrogenoides, com o las discutidas a lo largo de to d o el captulo anterior. Los subndices a y b pueden entonces asociarse con nm eros cunticos hidrogenoides p a ra cad a electrn:
a = { n j,/!,m j} b = {n2, l 2, m 2}

Resum iendo, al ig n o rar la repulsin interelectrnica, la funcin de on d a del helio no es m s que el p ro d u cto

S c (l,2)

<t>n u

(l,m i(l)^2 ,i2 ,m 2 (2)

(8-32)

592

ESTRUCTURA ATMICA

y de (8-31),
E = * ni +

(8-33)

donde las (/> y las S son funciones de o n d a y energa del ion hidrogenoide, con Z = 2. La m enor energa se obtiene cu an d o n t n 2 = 1, o sea, cuando am bos electrones estn descritos p o r funciones ls. As, p a ra el estado basal: E stado { ^ ( 1 , 2 ) = 4 > u ( W J 2 ) basal | E = 2S u Ya que en unidades atm icas, de (8-41), la energa del hidrgeno es Z2 (8-34) (8-35)

para Z = 2, S ls = 2 hartrees; as que p a ra el helio E = 4 hartrees, valor que se encuentra lejos del experim ental (7-24). Ejemplo 8.5 Con ayuda de las funciones hidrogenoides descritas en el captulo anterior, escriba la funcin espacial del estado basal del helio.
Solucin Tomando la ecuacin (7-30) y recordando que a0 = 1 unidad atmica de longitud, tenemos
( z
\ li2

U i) = z \ 7 T/ (8-36) / Z Y /2 As, para el estado basal Z3 v FS c(l, 2 ) = e - z<n+r2)

n

(8 -3 7 )

Reemplazando Z = 2, obtenemos finalmente: ^

1, 2)

- 2 (r, + r 2)

C om o la funcin (8-34), o su form a d esarro llad a (8-37), es sim trica respecto al intercam bio de los electrones 1 y 2 , debe aco m p aarla una funcin del espn antisim trica, segn (8-14). E ntonces, sustituyendo en (8-12) la p arte espacial (8-34) y la funcin singulete del espn (8-20), la solucin com pleta p ara el helio en la aproxim acin de electrones independientes es Ebasal 'I'( 1- 2) = W is( 1 ) < / > i s ( 2 ) ] { - ^ [ ^ ( l ) / - ( 2 ) - X - ( 1 k +(2)]} (8-38)

Ya que p a ra la funcin singulete el m om ento an g u lar del espn y su com ponen-

TOMOS POLIELECTRNICOS

593

te en z son nulos, pues S = 0 y M s = 0, se acostum bra representar al estado basal del helio segn la figura

H r

ls

donde las orientaciones de los espines de cada electrn se anulan. Ya que una funcin ls describe a am bos electrones, se aco stum bra decir que el estado basal del helio corresponde a la configuracin (ls)2. L a funcin de o n d a (8-36) puede escribirse com o un determ inante:
< t>1,(1)X+(1)

<M2)x+(2)
<M2)x-(2)

01,(1)X-(1)

C om o se indic en el p ro b lem a 8.5, u n a funcin co n stru id a com o determ i nan te siem pre es antisim trica ante el intercam bio de dos electrones. Ello es consecuencia de que al intercam b iar 1 y 2 en (8-39) se p e rm u ta n las colum nas del determ inante, lo que b a sta p a ra que ste cam bie de signo. U n a funcin com o (8-39) se conoce com o d eterm inante de Slater, p o r haber sido Jo h n C. Slater el p rim ero que sugiri que ste era un m todo seguro para con stru ir funciones antisim tricas.
P roblem a

Demuestre que un determinante cualquiera 3 x 3 :

b,

c3

cambia de signo al intercambiar de lugar un par de columnas.

J o h n C. Slater.

(Tomada de P. O. Lwdin, Quantum Theory of Atoms, Molecules and Solid State. Nueva York, Academic Press, 1966. Fotografa cortesa del autor.)

594

ESTRUCTURA ATMICA

P r o b l e m a 8.9 Verifique que (8-39) es idntica a (8-38) mediante el desarrollo del determinante.

Resum iendo esta seccin, la aproxim acin de electrones independientes perm ite obtener u n a prim era aproxim acin p a ra la energa electrnica, E, y la funcin de o nda espacial 'P Sc p a ra el helio. E sta ltim a resulta ser un producto de funciones m onoelectrnicas idnticas a las del hidrgeno (excepto que en el helio Z = 2). In co rp o ra n d o la funcin del espn, hem os a p ren d id o tam bin que la funcin de o nda com pleta del estad o basal puede escribirse com o un determ i nante de Slater. T o d o lo descrito hasta a h o ra constituye un avance en el entendim iento de la estru ctu ra electrnica de los tom os. A unque parezca irracional h ab er suprim ido la consideracin de que los electrones del helio se repelen, en breve estarem os de acuerdo con P er O lor Lwdin, qum ico cuntico sueco, quien indic en 1960:
E n la discusin d e las s o lu cio n es d e la e c u a ci n d e S c h r o e d i n g e r en si s t e m a s con much os cu erpos es til y co n ven ien te intro ducir funciones de una pa rtcu la c o m o el p u n to d e p a r t i d a p a r a los d iferen tes m t o d o s d e a p r o x i m a c i n .

8.2.3

Apantallamiento y carga nuclear efectiva

La sim plicidad del m odelo de electrones independientes puede conservarse si se considera que el efecto de un electrn sobre o tro consiste en ta p a r o ap an tallar la carga del ncleo. C u an d o un electrn del helio se halle cerca del ncleo y el o tro lejos (vase Fig. 8.2), el prim ero sentir en to d a su m agnitud la atraccin de los dos protones, m ientras que el segundo estar atrad o p o r el equivalente a u n a sola carga positiva.
En pocas palabras, dependiendo de su distancia al ncleo, la carga nuclear efectiva que un electrn siente vara entre 1 y 2 debido a la presencia del otro electrn.

P o r presentar un smil habitual, im aginem os que nos citam os con un am igo m uy tem p ran o en u n a plaza pblica. Al llegar no tendrem os problem a en
Carga neta = +1

--( \ p \ e
\

'! //

Figura 8.2 El electrn cercano al ncleo es atrado por dos protones. Entre tanto, el que est lejos se siente como en un tomo de hidrgeno, atrado por una carga neta de +1.

TOMOS POLIELECTRNICOS

595

localizarlo. Sin em bargo, si la cita ocurre a m edioda, to d as las dem s personas presentes nos cu b rirn o a p an tallarn a nuestro am igo, haciendo difcil su localizacin y sentir su presencia. As, los diversos electrones en un tom o se ap an tallan entre s la carga nuclear. P a ra obtener resultados concretos em pleando esta sim ulacin de la repul sin, procede considerar el h am ilto n ian o m onoelectrnico de las ecuaciones (8-26) y (8-27), reem plazando la carga nuclear, Z = 2, p o r una carga nuclear efectiva Z* que to m a algn valor fijo entre 1 y 2: 1 Z* fi, = V,2 ------- p a ra i = 1,2
2

(8-40)

El valor de Z* m s ap ro p ia d o falta a n p o r determ inar, pero por el m om ento puede considerarse com o un prom edio entre los casos extrem os de cercana (Z* = 2) y alejam iento (Z* = 1) del ncleo. As, en este nuevo m odelo del to m o de helio, los electrones no se repelen entre s, pero son atrad o s p o r un ncleo con un nm ero fraccional, Z*, de protones. P o r supuesto, las soluciones de la ecuacin m onoelectrnica con el ham ilto niano (8-40) siguen siendo los orbitales hidrogenoides, pero descritos p o r la carga nuclear efectiva en lug ar de Z. P o r tan to , de (8-36) y (8-38), la funcin de o nda del estado basal resulta ser, en unidades atm icas, Z *3 ^ 1 , 2 ) = ------e -Z *(r,+r2)
71

(8 _4 1 )

El procedimiento para obtener el valor ptimo de Z* se conoce como mtodo wriaonal, que se sustenta en un teorema muy til de la mecnica cuntica: Sea H el hamiltoniano de un sistema y , el menor de sus valores propios (la energa del estado basal que se obtendra al resolver la ecuacin de Schroedinger). Si f es una funcin arbitraria que satisface las condiciones a la frontera requeridas y est normalizada, entonces E0 = dV

(8-42)3

siempre satisface ser mayor a E. Si acaso E0 = E. entonces T es la funcin de onda del estado basal del sistema.

Este teorem a variacional es de gran utilidad p ara probar funciones de on d a aproxim adas y escoger la m s conveniente. T odo lo que procede es calcular el valor esperado E 0 p a ra varias funciones. A unque no se conozca el resultado de la ecuacin de Schroedinger, E u se elegir la funcin con m enor
3 Note que E0 representa el valor esperado de la energa calculado con la funcin de onda aproxim ada 'P.

596

ESTRUCTURA ATMICA

valor de E 0 com o la m s ap ro p iad a, ya que ser aquella p a ra la que E 0 se aproxim ar ms al resultado correcto E t , pues to d a E 0 es m ayor que E i. Volviendo a nuestro problem a, podem os considerar a (8-41) com o una m ultitud de funciones, dependiendo del valor to m ad o p o r Z*. E ntre todas ellas escogerem os aquella que m inim ice la expresin (8-42), siendo H el ham il tonian o correcto del helio de (8-25). El procedim iento a seguir se p lan tea en el p roblem a 5, al final del captulo. P o r el m om ento, basta indicar que al calcular 0 con la funcin (8-41) se obtiene
E 0 = Z*(Z* - 27/8)

(8-43) (8-44)

Es fcil com probar, p o r derivacin, que el valor de Z* que m inim iza E 0 es Z* = 27/16 = 1.6875

As que, en prom edio, cada electrn ls en el helio ap an talla alrededor de 0.31 protones al segundo electrn. Sustituyendo (8-44) en (8-43) obtenem os un valor de E 0 = 2.8476 h a r trees, el que apenas se encuentra un 2 % p o r encim a del resultado experim en tal (8-24). Podem os entender desde o tro p u n to de vista el apantallam iento. En lugar de olvidar la repulsin y obtener las funciones m onoelectrnicas resolviendo la ecuacin hidrogenoide

hem os obtenido la funcin < fi que describe a cada electrn resolviendo la nueva ecuacin

/
que podem os escribir com o

z* \
+ = *+

( - 2v2- t )

/ 1 , ( 2 V

o\ =

7 + 7y

(845)

donde a = Z - Z*. (8-46) L a ecuacin (8-45) corresp o n d e a un electrn con cierta energa cintica, atrad o p o r un ncleo con Z p rotones, y el trm ino a /r representa cierta energa potencial adicional, d eb id a a la presencia del o tro electrn. a recibe el nom bre de constante pantalla, y corresponde a la carga nuclear prom edio que el o tro electrn logra apantallar. El trm ino <r/r puede, entonces, considerarse com o un potencial repulsivo prom edio que afecta a cada electrn debido a la existencia del segundo:
a
K t(r) = ~ =

-------r

Z - Z*

(8-47)

TOMOS POLIELECTRNICOS

597

Debe qued ar claro que in tro d u cir el ap an tallam iento es u n a form a (la m s simple) de to m a r en consideracin la repulsin electrnica y m ejorar la descripcin de electrones independientes. N o se com plica, en absoluto, la form a de la funcin de o n d a (8-39) y se obtiene un valor de energa m uy cercano al experim ental.

8.2.4

Potenciales efectivos. El m todo de cam po autoconsistente

D esde luego, pueden e n co n trarse m ejores descripciones p a ra el potencial repulsivo efectivo que siente u n electrn p o r la presencia del otro. E n esos casos, el trm ino or de (8-45) se reem plaza p o r el potencial efectivo en cuestin. As, el problem a m onoelectrnico a resolver se convierte en 1 , Z - - V 2 - 7 + F ef(r) 4> = g4>
(8-48)

C on las soluciones () a esta ecuacin se obtienen entonces m ejores funciones determ inantes que (8-35), d o n d e se tienen funciones tipo hidrgeno. El prim ero en p ro p o n er este tip o de aproxim acin fue D. R. H artree, en 1928. L a idea central consiste en reescribir el ham iltoniano to tal del helio (8-25) sum ando y restan d o potenciales efectivos de repulsin:
H [fi + ^ef^ l)] + [^ 2 + Ve((r 2)] +

y considerar que el tercer trm ino, llam ado de interaccin residual, tiene un pequeo efecto, m s o m enos despreciable, sobre la funcin de on d a y la energa de la ecuacin de Schroedinger. Si Va ha sido escogido adecuadam ente, entonces el trm ino de interaccin residual se puede despreciar, reducindose el ham iltoniano a u n a sum a de operad o res m onoelectrnicos donde el resultado del ejem plo 8.3 puede aplicarse, en cuyo caso b asta resolver la ecuacin m onoelectrnica (8-48). Los valores de i representaran entonces energas m onoelectr nicas. Estos m todos se conocen com o de cam po auto co n sisten te, pues se basan en la nocin de que cada electrn se m ueve inm erso en un cam po elctrico esttico producido p o r el ncleo y los dem s electrones. D esde esta idea calcul H artree un potencial efectivo Ve[(r). A cad a electrn resulta asignarse una funcin orbital 4> , un eigenvalor S y nm eros cunticos n, l y m caractersticos. El valor de energa to tal electrnica m s cercano al experim ental, em plean do u n a funcin de o n d a tipo determ in an te de Slater, h a sido calculado por G zquez y Silverstone4, y m ejora apenas 0.014 hartrees el de la seccin anterior, donde usam os la carga nuclear efectiva. P o r supuesto, vale la pena indicar, antes de concluir esta seccin, que se han realizado clculos m s exactos ab a n d o n a n d o la idea de los potenciales efecti
4 En 1977 reportaron E = 2.8616799956122 hartrees.

598

ESTRUCTURA ATMICA

vos. Ya en 1930, Egil A. H ylleraas o b tu v o u n a energa to tal apenas 0.0005 hartrees p o r encim a del valor exacto. C lculos posteriores, que incluyen la interaccin espn-rbita y efectos relativistas, alcanzan valores de energa idnticos al experim ental (8-24). Sin em bargo, el avance en las aproxim aciones se logra com plicando los desarrollos m atem ticos y obscureciendo un poco el aspecto de interpretacin qum ica bsica que aqu pretendem os ab o rd ar. P o r ello, detenem os en este p u n to la descripcin de los m to d o s m ecnico-cunticos m s com plejos, dejando asentadas las siguientes ideas:
Al nivel de aproximacin que supone reemplazar la repulsin electrnica real por unos potenciales efectivos de carcter central, que dependen slo de la distancia entre ncleo y electrn: Se alcanzan energas electrnicas bastante cercanas a la exacta. La funcin de onda puede construirse como un determinante de Slater. Cada elemento en el determinante es una funcin monoelectrnica. Estas se obtienen al resolver ecuaciones como la (8-48) y puede asignrseles un eigenvalor o energa orbital, S, y un conjunto de nmeros cunticos orbitales hidrogenoides n, l, m. El estado basal del helio est entonces descrito por una funcin como la (8-39), salvo que 4>u se obtiene de un mtodo de campo autoconsistente, en lugar de emplear una funcin tipo hidrgeno o sustituir en ella una carga nuclear efectiva.

C om o vemos, aunque se ha ido m s all de la aproxim acin de electrones independientes, se conserva la esencia de sta, que es la form a de la funcin de onda. A continuacin pasam os a analizar un poco los estados excitados del helio.

8.2.5

Estados excitados

Volvam os a la aproxim acin de electrones independientes. Despus del estado basal (ls)2, la m enor energa de la ecuacin (8-33) se obtiene si n l = 1 y n 2 = 2 , en cuyo caso,
E = S \ + S 2 = 2 0.5 = 2.5 hartrees

P a ra construir una funcin de onda, uno de los electrones estara entonces descrito por la funcin orbital < > ls, m ientras que el o tro p o r alguna de las cu atro funciones hidrogenoides con n = 2 (una tipo s y tres tipo p ). Suponien do que el segundo electrn est descrito p o r la funcin (> 2s, u sando (8-32), la parte espacial de la funcin de o n d a del helio en la configuracin excitada (ls) 1 (2 s )1 sera

^S c (l, 2) = < ls(l) <M2)

N o obstante, esta funcin no es ni sim trica ni antisim trica ante el intercam

TOMOS POLI ELECTRNICOS

599

bio de 1 y 2. D e cualquier form a, de lo ap ren d ido en el ejem plo 8.2, a p a rtir de ella podem os co n stru ir ta n to u n a funcin sim trica com o una antisim trica: ^ ( 1 , 2) = C onfiguracin (ls )W
1

7 2[< M 1)02S(2) + <> (2)02 (1)]

is s

(8-49)

7 ^

[0 1 S (D 02S(2) - 0 ( 2 ) 0 2 (1)]

(8-50)

A h o ra bien, de acuerdo con lo exam inado en la seccin 8.1.2, la funcin sim trica ir asociada a u n a p a rte del espn antisim trica [el singulete (8 - 2 0 )]. Asimismo, la funcin espacial antisim trica ir m ultiplicada p o r alguno de los elem entos sim tricos del triplete de espn (8-19). R esum iendo, es posible co n stru ir c u atro funciones de o n d a 2 S+ 1 *FM Pa ra Ia configuracin (ls ) 1 (2 s)1: X ( l , 2) = - [ 01s(1)02s(2) + 2,(1)^ ,(2)][Z+(l)Z-( 2) - z-(Dx+(2)] (ls )W 3>Pi(l,2) = 3'I,o(L2 ) =
3^ -,(l,2 ) =

(8*51)

*Z+(l)z+(2) [(01s .(1)02s(2) - </>2s(l)'Al.v(2)] Lx+m - / - w + x-(D x+m i V2 z-d)z-(2) (8-52)

1

P roblema 8.10 a) Demuestre que la prim era o tercera funcin del triplete (8-52) pueden escribirse como un determ inante de Slater. b) Muestre que slo una com binacin de determ inantes de Slater permite escribir la funcin singulete lxP0 y el elemento intermedio 34>0 del triplete. R esp u esta (En notacin simplificada.)
1

( 1 1 T(1)

1 , 1 , 1
3lF 1

lsT(l) lst(2) 2>i(l) 24(2)

ls(2)

14(1) 14(2) 2st(l) 2s(2)

2 2st(l)

2st(2) 14(1) 14(2) 2st(l) 2st(2) 14(1) 24(1) 14(2) 24(2)

3kP o =

1 f 1 lst(l) lst(2) + 2si(l) 24(2)

Puede emplearse una notacin an ms simplificada:

Fo = ( |ls t 2 4 | - |142 sT |)
3 , = - * = | 1 s 2 s|

V2

340 = J(|ls24| + |142 T |)

600

E S T R U C T U R A A T M IC A

Algo sim ilar o cu rrira p a ra cad a u n a de las tres funciones 2 p en la configuracin { \s ) x( 2 p )\ haciendo posible la construccin de o tra s 1 2 funciones con la energa de 2.5 hartrees. C oncluim os que existen 16 estados degenerados inm ediatam ente encim a del estado basal. Ser posible que yendo m s lejos de la ap roxim acin de electrones independientes esta degeneracin desaparezca? P o r lo pro n to , ab o r darem os o tro tem a paralelo que genera u n a nom enclatura a p ro p iad a p a ra los estados del helio.

8.2.6

El m om ento angular orbital total

As com o las funciones del espn corresponden a diferentes valores de los nm eros cunticos S y M s, segn sea el efecto que tengan sobre ellas los operadores del espn to tal [vanse Ecs. (8-15) a (8-18)], la p arte espacial de la funcin de onda, 4/Sc, tiene asociados nm eros cunticos correspondientes al m om ento angular orbital total. Al igual que p a ra el espn, los operadores del m om ento angular orb ital to tal se obtienen sum ando los correspondientes a cada electrn, es decir:
L = Ly + L2 L2
=

(8-53) (8-54)

L z + L Z2

C u an d o estos o p erad o res a c t a n sobre 4,Sc(l, 2), se obtienen los valores propios.

L2 lPS c(l,2) = L ( L + 1 )/i2 4 'S c(l. 2)

Lzv FS c(l, 2) = A ; / ! ^ 1,2) donde M L = L , . . . , + L .

(8-55) (8-56)

El nuevo nm ero cuntico L se conoce com o de m om ento angular total y M l com o el de su com ponente en Z. Ejemplo 8.6 Verifique que la funcin del estado basal del helio (8-34) satisface (8-56) con M l = 0.
Solucin

De la definicin (8-54) tenemos que

L z4 <Sc( l, 2 ) = ( L z , + L Z2)(</>ls(l)</>ls(2))

LZ 1 y L., son operadores monoelectrnicos que slo afectan a las coordenadas de uno u otro de los electrones; as que el lado derecho de la anterior igualdad resulta:
L zvP Sc( l, 2) =

4> ls(2)LZ< l> ls(l) + <PJl)LZ24> u (2)

Sabemos, de las ecuaciones (7-131) y (7-132), cmo actan los operadores monoelectr-

 T O M O S P O L IE L E C T R N IC O S

601

nicos sobre las funciones hidrogenoides. En particular, las funciones Is son propias de Lz con valor propio mh (donde m = 0). As, todo el lado derecho se anula y
L2VS c(1, 2) = 0

lo que comparando con (8-56) es congruente con un valor Mi. = 0, como quera demostrarse.
En el ejemplo an terio r se ha m o strad o que la funcin del estado basal del helio es p ro p ia de L z, con valor pro p io M Lh (donde M L = 0). Sim ilarm ente, puede dem ostrarse que tam bin lo es de L2, con nm ero cuntico L = 0. P odem os resum ir que el estad o basal del helio, con la funcin de on d a total (8-38), tiene asociados cu atro nm eros cunticos: L = 0 y M L = 0 en su parte espacial y S = 0 y M , = 0 p a ra el espn. Al igual que en el hidrgeno (vase Sec. 7.5.2), estos nm eros cunticos (ah o ra de m om entos an gulares totales) generan una notacin de trm inos espectroscpicos. U n trm ino contiene uno o m s estados cunticos degenera dos caracterizados p o r L y S. D ependiendo de los valores de L = 0,1 , 2 ,... se habla de trm inos S, P, D , etc., y se coloca com o superndice la degeneracin del espn (los 2 S + 1 posibles valores de M s). As, el estado basal del helio es un trm ino singulete S: 'S. Respecto a los estados excitados, la configuracin (ls ) 1 (2s) 1 genera, com o hem os visto, cu atro estados cunticos (8-51) y (8-52). D ad o que las partes espaciales slo contienen orbitales m onoelectrnicos tipo s, tam bin tenem os L = 0 y M i. = 0. Entonces, (8-51) corresponde a o tro trm ino *S, m ientras que las tres funciones (8-52) conform an un trm ino 3S. Respecto a la configuracin (ls ) 1 (2p)1, pueden hacerse com binaciones si m tricas o antisim tricas com o en la (ls) 1 (2 s)1, pero en cad a una de ellas podem os escoger cualquiera de las tres funciones orbitales 2p disponibles. El m om ento angular del to m o corresponde al del electrn que ocupa el orbital 2 p, pues el o tro, en el o rb ital ls, tiene m om ento angular nulo. P o r tan to , p a ra el to m o en esta configuracin L = 1, p o r lo que las tres funciones singulete se ag ru p an bajo el trm ino 1 P, y las nueve restantes, en el 3 P.
P roblem a

L = 1, M = 0, S = 1, M s = 1, que forma parte del Respuesta V =

8.11 Escriba la funcin de onda del helio con las siguientes caractersticas: 3P de la configuracin (1.s)1 (2p)'.

l)*2p,(2) - ^i,(2)^2pi(1)]z-(1)Z-(2)
V2

P roblem a

a) b)

8.12 Existe alguna funcin del helio con L = 2, M = 0, S = 0, M 2 = 0? En su caso, escrbala.

a)

Respuesta

S.

P r o b l e m a 8.13 Cuntas funciones de onda pueden escribirse para la configuracin (ls)1(3<i)1 del tomo de helio?

602

E S T R U C T U R A A T M IC A

Respuesta

Veinte. Cinco corresponden al 1D y quince al 3D.

P r o b l e m a 8.14 El principio de exclusin de Pauli indica que los nmeros cunticos de cada electrn no pueden ser todos iguales. Por qu razn en lo desarrollado hasta aqu no nos hemos topado con una funcin que viole el principio de exclusin, tal como ( 1 , 2 ) = <M 1 W>u(2 )x+(1 )z +(2 )?

8.2.7

El desdoblamiento de singuletes y tripletes

H em os visto que cu an d o se om ite el trm ino de interaccin l / r 12 la energa asociada a las funciones (8-51) y (8-52) es la m ism a:
E = u + <2s

Sin em bargo, algn efecto debe tener el signo positivo o negativo que m uestran en su parte espacial. P a ra despejar esta sospecha, puede calcularse el valor esperado de la repulsin l / r 12 u san d o esas funciones de on d a aproxim adas. En pocas palabras, se sugiere calcular la integral = | | ^ ( l , 2 ) ( ^ - j y Sc(l, 2) d Vl d v 2 (8-57)

em pleando las funciones del singulete y el triplete (signos m s y m enos en la siguiente ecuacin, segn (8-49) y (8-50) sustituidas en (8-57):

( ) = jj*W is (1 )< M 2 )1^

\ fia / donde

j y y ^ d

dv2

El resultado, despus de u n poco de lgebra, es

= J K

(8-58)

[< ^ (1 )] 2 ( ^ ) [ 4 > 2 S (2) ] 2 d V x dV2

(8-59)

se conoce com o integral coulm bica y corresponde a la energa de repulsin clsica de las distribuciones de carg a descritas p o r las densidades de p robabili dad < p2 u ( 1 ) y </>i(2 ), y
K =

J ^ a w ^ l)

0!,(2 ) <p2s(2) dV , d V2

(8-60)

es la llam ada integral de intercam bio que, a diferencia de la coulm bica, no tiene ningn paralelo clsico, pues <^is(l)</>2 s(l) y </>is(2 )< /> 2 s(2 ) no son densidades de probabilidad, y aparecen p o r el hecho de co n struir funciones con p ro pieda des de antisim etra ante el intercam bio de electro n es; p o r ello el n o m bre dad o a K .

 T O M O S P O L IE L E C T R N IC O S

603

La integral coulm bica J es siem pre positiva, pues su in teg ran d o lo es. Sin em bargo, el integrando de K n o es positivo en to d o el espacio debido al nodo de la funcin 2s. C u an d o el p u n to 1 est antes del n o d o y el 2 despus, o viceversa, entonces el in teg ran d o de K es negativo. N o obstante, com o el factor l / r 12 es im p o rtan te cu an d o 1 y 2 son p u n to s cercanos, p redom inan los valores positivos del integrando, p o r lo que resulta ser que K es positiva. Si es as, la energa de repulsin en el singulete

<
resulta ser m ayor que la del triplete:

(8-61)

(8-62) As, podem os trazar el d iag ram a de la figura 8.3.

E0 + J + K

E0 + J

! *s

3 s
\

2K

E0 + J - K

Electrones independientes

/ I

/i / I

Interaccin coulom biana

| |

Interaccin de intercam bio

Figura 8.3 Desdoblamiento de los estados singulete y triplete del primer estado excitado del helio, configuracin (ls)'(2 s)1. Los valores calculados p a ra las integrales J y K de (8-59) y (8-60) son J = 0.418 h artrees y K = 0.046 h artrees; as que las energas de los estados se co m p aran de la siguiente form a con los resultados experim entales espectroscpicos:
E ts = E 0 + J + K = 2.036 hartrees E is = E 0 + J K = 2.124 hartrees

(exp. = 2.147 hartrees) (exp. = 2.176 hartrees)

Es simple sacar conclusiones sobre la razn de la m ayor estabilidad del trip le te 5. El trm ino l / r 12 en (8-57) es m s im p o rtan te a m edida que am bos electrones estn cerca. P ero las funciones espaciales tienen diferentes c o m p o rta
5 Se ha citado, recientemente, que el estado triplete es m s estable debido a que presenta no una menor repulsin electrnica que el singulete, sino mayor atraccin nuclear (consltese el artculo de Snow y Bills que aparece en la Bibliografa), debido a que el efecto pantalla n o es tan im portante para electrones con espines paralelos. Estos tienden a contraerse m s hacia el ncleo, aum entando con ello la carga nuclear efectiva de atraccin y, por tanto, su estabilidad.

604

E S T R U C T U R A A T M IC A

m ientos a m edida que r 12 dism inuye. T o m an d o el caso extrem o r 12 = 0, en cuyo caso las co ordenadas 1 y 2 son iguales, las funciones (8-49) y (8-50) re su lta n :

Si 1 = 2
vH =

[< M D 0 2 S(1) - 02S( 0 2,( i) 0 i,( i) ] = 0 [01,(1)02,(1) W . , (1)]

M ientras el singulete vale cero slo en la superficie nodal 2s, el triplete es nulo donde quiera. As, al dism inuir r l2, la funcin singulete no se cancela, y el integrando en (8-57) contribuye fuertem ente, cosa que no sucede p a ra el triplete. En ste, la posibilidad de que se acerquen los electrones dism inuye y se hace cero la de que ocupen el m ism o p u n to del espacio. Es com o si un electrn de cierto espn tuviera una coraza que no perm itiera fcilmente el acercam iento de o tro electrn con espn paralelo, lo que n o sucede con electrones de diferente espn. E ste efecto, cuantificado por la
integral de intercambio, K , recibe el nom bre de interaccin de intercam bio, y, en tom os , estabiliza a los estados con m ayor m ultiplicidad del espn.

Este hecho fue conocido p rim ero em pricam ente por el anlisis de los espectros atm icos y se conoce com o prim era regla de H und:
Dada una configuracin atmica, el estado con la menor energa es aquel con la mxima multiplicidad del espn.

E sta observacin experim ental no encontr su explicacin h asta que entr en escena la m ecnica cuntica, lo que constituy uno m s de sus aciertos.

8.2.8

Las energas orbitales 2 s y 2 p. O tra ruptura de la degeneracin

O tro sorprendente resultado de aplicar la m ecnica cuntica al caso del helio es que las energas orbitales S 2s y S 2p resultan ser diferentes. En la sec cin 8.2.5 obtuvim os que las energas de las configuraciones ( ls ) 1 (2s) 1 y (ls ) 1 (2p) 1 eran idnticas, pero ello deja de ser cierto cu an d o se rebasa la aproxim acin de electrones independientes. P o r u n a parte, ya m ostram os en la seccin anterior que los tripletes se hacen ms estables que los singuletes; a h o ra discutirem os cm o es que S 2s < &2p. P a ra obtener diferentes energas orbitales 2s y 2p es necesario em plear una ecuacin com o la (8-48), donde se sim ula, en Vef(r), la interaccin que los dem s electrones tienen sobre aquel descrito p o r la funcin orbital 0. Sin em bargo, nos topam os con dos problem as: Salvo el potencial efectivo descrito p o r un apantallam iento prom edio Z* [Ec. (8-47)], no presentam os en la seccin 8.2.4 algn Vd {r) pro p io de un

 T O M O S P O L IE L E C T R N IC O S

6 05

m todo de cam po autoconsistente, con el cual pudiram os calcular las energas 2s y 2 p. A unque tuviram os un m ejor potencial efectivo, la resolucin de la ecuacin diferencial (8-48) p o d ra com plicarse severam ente. R ecordem os que si Vtf = 0 , nos qued a la m ism a ecuacin del hidrgeno, la cual nunca resolvim os en el captulo anterior, sino que sim plem ente presenta m os sus soluciones. A pesar de estas dos severas lim itaciones, tenem os una m anera de m ostrar que, en efecto, <f2s y S lv son diferentes. P a ra ello, refinarem os un poco lo tra ta d o sobre carga nuclear efectiva en la seccin 8.2.3. All obtuvim os un prom edio de Z* = 1.6875, p ero fue tam bin obvio que la carga nuclear efectiva debe tratarse com o u n a funcin de la distancia al ncleo, tal que p a ra r = 0, y p ara r =>
oo,

Z*(r) = 2,

pues el electrn no es ap an ta lla d o pues el segundo electrn apan talla u n a carga positiva del ncleo.

Z*(r) = 1,

En el siguiente ejem plo p resentam os u n a form a simple de obtener la form a funcional com pleta de Z *(r). Si el lector quiere evitarlo, puede pasar a la figu ra 8.5, que m uestra el resultado. Ejemplo 8.7 Centre su atencin en una configuracin excitada del helio donde un

electrn est descrito por un orbital ls y el otro por un orbital superior (2s, 2p, etc.). Debido a ello, suponga que este ltimo no apantalla al electrn ls, y que entonces i>u es una funcin hidrogenoide con Z = 2. Por otra parte, el segundo electrn s es apantallado por el ls. a) Suponga que cuando el segundo electrn se encuentra a una distancia r del ncleo, siente el apantallamiento de toda la carga ls dentro de la esfera de radio r, < rls(r). Obtenga una Z*(r) para el segundo electrn calculando dicha carga y restndola de Z = 2. b) Represente el potencial efectivo de repulsin como

Electrn 2

Figura 8.4 Al estar descrito el primer electrn por r/> K, la carga nuclear efectiva del electrn 2 cuando se encuentre a una distancia r del ncleo se estimar como Z*(r) Z crls(f), donde a u {r) es la carga encerrada en la esfera de radio r.

606

E S T R U C T U R A A T M IC A

donde < 7 ls(r) = Z - Z*(r)

c)

y grafquelo contra r. Grafque la suma del potencial nuclear Zr y del potencial repulsivo K.f(r) contra r. Z <?{r) Z*(r ) V(r) = - - + = ----- r r r representa el potencial total que afecta al segundo electrn.

Solucin a) La carga ls contenida dentro de una esfera de radio r, a ls(r), resulta ser la probabilidad acumulativa6 ls multiplicada por la carga e del electrn. Sin embargo, como en unidades atmicas e = 1, al emplear la ecuacin (7-63),

tenemos < 7ls(r) = 1 - e~ 2Zr(l + 2Zr + 2Z 2r2) as que, usando Z = 2 y Z*(r) = Z a ls(r),
Z*(r) = 1 + e~4r(l + 4r + 8r2)

(8-63)

En la figura 8.5 se ha graficado esta funcin.

Z*

Figura 8.5 Carga nuclear efectiva, dependiente de r, obtenida de la ecuacin (8-63) para

un electrn externo del helio en presencia de un electrn ls.

6 Se obtuvo en el captulo 7 (Sec. 7.2.4) integrando la densidad de probabilidad dentro de una esfera de radio r [Ec. (7-63)].

TOMOS POLIELECTRNICOS

607

b)

Del enunciado Fef(r) = (Z - Z*(r))/r = por lo que

r r

^efW = -C 1 - e 4r(l + 4 r + 8r2)] cj La grfica se presenta en la figura 8 .6 . En la figura 8.7 se presenta la grfica de Z*(r)jr contra r.

Figura 8.6 Potencial efectivo de repulsin entre la nube electrnica ls y otro electrn, en funcin de r, graficado de (8-64).

Figura 8.7 Suma del potencial nuclear y del de repulsin efectiva de la figura 8.5. Este potencial global efectivo se aproxima a 2/r cerca del ncleo (ausencia de apantallamiento) y a (2 l)/r a grandes distancias (apantallamiento total).

608

ESTRUCTURA ATMICA

En la figura 8.5 podem os ver cm o la atraccin nuclear va siendo m engua da debido al ap antallam iento de u n electrn ls, conform e el segundo electrn se aleja del ncleo. U n potencial efectivo de repulsin Fef(r) (vase Fig. 8 .6 ) puede obtenerse to m and o el potencial ap an tallad o V{r) = Z*(r)r de la figura 8.7 y restando el potencial de atraccin nuclear Z r : - Z*(r) + Z Vair) = ------- y ------(8-64)

En Ve est representado el cam po elctrico pro d u cido p o r la presencia de una densidad de carga ls, y puede em plearse en la ecuacin m onoelectrnica (8-48); es decir, la funcin orbital que describira al segundo electrn h abra de obtenerse de
K l = ^nj<f>n,l

(8-65)

C om o vemos, hem os saltado el prim er obstculo, pues ya co ntam os con un potencial efectivo de repulsin. B astara resolver (8-65) p a ra obtener las diversas energas orbitales $ ,. A unque ello no resulta im posible, ese problem a es inabordable aqu. N o obstante, podem os echar m ano de o tra tcnica com n de la m ecnica cuntica, llam ada teora de perturbaciones.
Si H es el hamiltoniano de un sistema (llamado no perturbado) donde se conocen las soluciones < j> y S' de la ecuacin de Schroedinger, 4> = S,04> entonces, las soluciones del problema ms complejo ( + H )4> = < S (j>

(8 -66 )

(8-67)

pueden estimarse. H' se conoce como perturbacin. En particular, la primera aproximacin al eigenvalor $ del sistema perturbado puede calcularse como

dV

(8-68)

La ecuacin (8 -6 8 ) indica que el efecto que tiene la presencia de la p e rtu rb a cin H sobre el eigenvalor i puede estim arse sum ando el valor esperado de H calculado a p artir de las funciones del sistem a n o p erturbado. Este m todo es aplicable en nuestro caso si hacem os la siguiente identifica cin entre (8 - 66 ) y (8-65): o _ H{
2

y corresponde al h am iltoniano del hidrgeno, p o r lo que s conocem os las soluciones del sistem a no p e rtu rb a d o (8 - 66 ).

TOMOS POLIELECTRNICOS

609

i corresponde entonces a la energa hidrogenoide C i = ~ Z 2l2 n 2 (8-69)

con la que el ncleo, de carga Z = 2, atra e al electrn en el o rbital < /> . i P o r o tra parte,

n o es m s que el potencial efectivo de repulsin (8-64) entre el electrn ls y aquel en 4> n C orresponde, en este caso, a la perturbacin, e in tenta ser un refinador de nuestro m odelo de to m o de helio, pues contiene sim ulada la repulsin electrnica que est ausente en H . Las nuevas energas orbitales $ de (8-65) pueden entonces estim arse p o r (8 - 68 ), es decir,
(8-70)

L a integral en (8-70) representa un valor esperado de la energa de p e rtu rb a cin (repulsin electrnica) calculado con funciones tipo hidrgeno. D esarro llando el parntesis del in teg ran d o de (8-70) obtenem os
0V F (8-71)

El tercer trm ino de (8-71) es el valor esperado de la atraccin nuclear en el m odelo hidrogenoide. C om o se discuti en la seccin 7.2.5, es aplicable el teorem a virial (7-73); as que <F> = 2 , . C oncluim os entonces que, su stitu yendo el virial y el valor de de (8-69), las energas orbitales en el helio pueden aproxim arse por

D ebem os reco rd ar que < /> , est com puesta de partes rad ial y angular y que d V en coorden ad as polares viene d ad a en (7-10). C om o Z * {r)/r slo depende de la coo rd en ad a radial, puede realizarse la integracin angular, com o se hizo en (7-60), p a ra o btener el resu ltad o final:
z 2

* x
fn,i(r )

~Z*(r)

i * ~ . 0

donde f nJ(r ) es la funcin de d istribucin radial hidrogenoide definida p o r (7-58) cuando Z = 2. Volviendo al asu n to que origina esta seccin, (8-72) nos perm ite ah o ra

610

ESTRUCTURA ATMICA

estim ar cm o se modifican las energas orbitales 2s y 2p en presencia de la repulsin electrnica. En estos casos, (8-72) adquiere la form a
1 *00

Z *(r)
fi f )

2
1
>2 p

dr

Jo 'oo Jo

r
dr
r

(8-73)

2p(r)

(8-74)

En la figura 8.8 hem os graficado las distribuciones radiales 2s y 2 p ju n to con Z *{r)/r de la figura 8.7. Asim ismo, en la figura 8.9 presentam os las grficas de los integrandos de (8-73) y (8-74) p a ra ver cul es m ayor. Resulta claro que el rea b ajo el integ ran d o 2s es m ayor que aqulla del 2p; as que
< 2P (8-75)

Lo interesante es n o ta r que es decisiva la m ayor penetracin del o rbital 2 s. Al to m ar m ayores valores f 2s que f 2p en la cercana del ncleo, donde Z*{r)r es enorm e, el p ro d u cto / 2 s[Z *(r)/r] d o m in a fuertem ente al correspondiente del orbital 2 p. R esulta entonces que el electrn 2s penetra m s en la zona donde la
atraccin nuclear no est apantallada y experim enta, por ta n to , una m ayor atraccin que se hace dism inuir m s a su energa orbital. P o r ello, la configura

cin (ls ) 1 (2 s )1 presenta m enor energa to tal que la (l.s) 1 (2 p)1. Este resultado puede generalizarse p a ra cualquier orbital externo del helio: para el m ism o valor de n, al ser m s p enetrantes los orbitales con m enor valor
de l, su energa orbital es m enor que la de aquellos con m ayor valor de l.

T o d o esto n os provee de u n a base fsica a la regla em prica de que m ientras

m enor valor de (n -I- /) tenga un orbital, m enor es su energa.
0.5
_________________

f ( S)

- Z */r

-5H

r
- 10 .

1.0

2.0

3.0

r (u.a.)

4.0

Figura 8.8
h elio y Z * /r .

G rfica d e las d istr ib u c io n e s ra d ia les d e lo s o r b ita le s 2 s y 2 p d e l t o m o d e

TOMOS POLIELECTRNICOS

611

Figura 8.9 Producto de las distribuciones radiales 2s y 2p por el potencial apantallado Z*(r)/r para el tomo de helio.

8.2.9

El espectro del helio

H asta el m om ento, hem os concluido que el estado basal del helio corresponde a la configuracin (ls)2, que llam arem os el uno singulete ese: 1S. Acerca de los estados excitados, pod em o s d ar respuesta a la preg u n ta p resentada al final de la seccin 8.2.5. A los trm inos correspondientes a la configuracin (ls) 1 (2s) 1 los denom inarem os 2 ^ y 2 3S y a aquellos de la ( ls ) 1(2p)1 los llam arem os 2 1P y 2 3P. D e lo discutido en la seccin 8.2.7, los tripletes son m s estables que sus correspondientes singuletes. Adem s, de lo obtenido en la seccin anterior, los trm inos de la configuracin con un electrn en el o rbital 2 s son m s estables que los correspondientes a la configuracin con electrn 2 p. La conclusin es que la degeneracin hidrogenoide se rom pe com o se indica en la figura 8 . 1 0 . P o r supuesto, existen d ato s experim entales que apoyan este ordenam iento de trm inos. P o r ejemplo, las energas de ionizacin del tom o del helio son: en su estado basal: en estados excitados: l S 2 3S 2 JS 23P 2 ip E.I. = 0.9037 hartrees E.I. E.I. E.I. E.I. = = = = 0.1750 0.1458 0.1332 0.1238 hartrees hartrees hartrees hartrees

612

ESTRUCTURA ATMICA

Singuletes 23P

Tripletes

Energa

(ls )2

l S

Figura 8.10 Orden de energa de los primeros trminos del helio.

O tra fuente experim ental p a ra c o rro b o ra r este hecho es el espectro del helio. All puede observarse que slo se presentan transiciones si se cum plen las siguientes reglas de seleccin: AS = 0 A L = 1 En la figura 8.11 se presentan algunas transiciones congruentes con estas reglas. O riginalm ente, se p ensaba que existan dos tipos de tom os de helio, unos perm anentem ente en triplete y o tro s en singulete. H oy se sabe que el 2 3S es un estado m etaestable, que decae lentam ente al 1*S; as que el trm ino transicin prohibida es m uy relativo. Estos decaim ientos lentos de estados m etaestables a estables reciben el nom b re de fosforescencia, m ientras que las transiciones rpidas a p artir de estados excitados se conocen com o fluorescencia.
P r o b l e m a 8.15 La transicin 3 3D 23P va acompaada de una emisin de radia cin de longitud de onda 1 = 5876 . a) De qu color es esta radiacin? b) Qu separacin existe (en hartrees) entre estos trminos?

(no existen transiciones entre tripletes y singuletes)

Respuesta

a) Amarillo.

b) 0.0776 hartrees.

P r o b l e m a 8.16 A p a r tir d e lo s sig u ien te s d a to s p a r a los niveles d e e n e rg a del p a ra h e lio , calcule el v a lo r d e la lo n g itu d d e o n d a p a r a las tra n s ic io n e s p e rm itid a s d e sd e n = 4, 3, 2 a n = 1.

l'S 2S 2P 3'S 3D

-198 305 cm 1 -32033 cm"1 27 176 cm- 1 13 446 cm- 1 12206 cm' 1

; ; ; ; ;

31P - 1 2 102cm^ 4S -7371 cm" 4'D -6864 cm~ 4F -6858 cm 4P -6818 cm

TOMOS POLIELECTRNICOS

613

Parahelio

H idrgeno

O rtohelio

Figura 8.11 Trminos espectroscpicos del helio para configuraciones (1s)1^ ! ) 1. Slo se muestran algunas de las transiciones posibles. Los singuletes se conocen como trminos del parahelio y los tripletes del ortohelio. Se muestran tambin las energas del hidr geno, para poder comparar.
Respuesta

4P - l'S X = 522 3*P -> 1S X = 537 2 'P A = 584

Al igual que en el hidrgeno, en el helio se presenta el acoplam iento espnorb ital (vase Sec. 7.5.3). Los m om entos angulares o rb ita l [caracterizado p o r L

614

ESTRUCTURA ATMICA

TERMINOS 'S P 'D 3S 3P 3D Tabla 8.1

L
0 1

S
0 0 0 1 1 1

J
0 1 2 1 2 , 1 ,0

NOTACION DE TERMINOS CON INTERACCION L-S

2
0 1 2

Pi D2
3S, 3p 2, 3p 3p 0 3d 3, 3d 2, 3d ,

ls 0

3,2,1

Trminos espectroscpicos del helio con interaccin espn orbital.

en (8-55)] y del espn [caracterizad o p o r S en (8-17)] se acoplan para gene rar un m om ento angular to tal del to m o , cuyo nm ero cuntico caracterstico se denom ina J. Los posibles valores de J, sim ilarm ente al hidrgeno [vase Ec. (7-160)], son
J = L + S ,.. \ L - S \ (8-76)

En la tabla 8.1 hem os calculado los posibles valores de J p a ra los trm inos del helio. La degeneracin de cad a trm ino es el nm ero de posibles valores de M j, el nm ero cuntico de la com ponente en z del m om ento an g u lar total. D ado que M j tom a los valores
M j = - J , - J + 1 ,..., J (8-77)

la degeneracin es 2 J + 1. P o r ejem plo, los trm inos 3P 2, ^ y 3P 0 consisten en 5, 3 y 1 estados cunticos. De la m ism a form a que en el hidrgeno, la presencia de la interaccin espn-rbita desdobla ligeram ente los trm inos atm icos, com o se esboza en la figura 8 . 1 2 .

(J = 2)

Figura 8.12 Desdoblamiento de los nueve trminos del 3P por la presencia de la interac cin espn-rbita. Sin considerar la interaccin, los estados cunticos estn caracterizados por la cuarteta de nmeros cunticos (L, S, M l, Ms). Incorporando la interaccin, los nuevos nmeros cunticos son (L, S, J, Mj). En otros tomos no ocurre, siempre que el trmino con la mayor J sea el ms estable.

 T O M O S P O L IE L E C T R N IC O S

615

El desdoblam iento al que se m s de u n c m - 1 ; as que en considerablem ente. Si acaso, las fina. En tom os m s pesados la m agnitud, pues depende de la se Ec. (7-163)].

hace referencia en la figura 8.12 es de poco esencia el espectro del helio no se afecta lneas del espectro m uestran u n a estructura interaccin L -S llega a ser de m ucho m ayor cu arta p otencia del nm ero atm ico [va

P r o b l e m a 8.17 La transicin 23P - 23S se presenta como tres lneas diferentes en el espectro del helio. Corresponden a 9231.87, 9230.87 y 9230.79 cm 1. Es congruente esta informacin con la presentada en la figura 8.11?

8.3

ATOM OS C O N MAS D E D O S ELECTRONES

E n vista de que los desarrollos m ecnicos cunticos vlidos p ara el helio son aplicables en lo general a los dem s tom os, en esta seccin serem os m enos form ales todava que en la anterior. En la prim era seccin generalizam os las conclusiones obtenidas p a ra el helio en cu an to al principio de antisim etra de Pauli. All m ism o y en la segunda seccin, antes de detenernos en especificar las configuraciones basales de los elementos, presentam os el tem a del m om ento angular atm ico total y las reglas del acoplam iento Russell-Saunders. E sta seccin tam bin generaliza los resultados alcanzados p a ra el helio, pero sin en tra r en la m uy com pleja naturaleza de los espectros de estos tom os m ayores. En la tercera seccin, a m an era de recordatorio, se reto m a el principio de construccin ab o rd ad o en el captulo 4, p a ra e n tra r a la c u arta seccin. En sta revisam os las form as m s sim ples del clculo de la energa total electrnica, p a sa n d o de la ap ro x im aci n de electrones independientes al m todo de H artree-F ock. Sobre ste se hacen u n a serie de aclaraciones que buscan evitar frecuentes confusiones entre operadores, funciones y eigenvalores del tom o, p o r un lado, y de los orbitales atm icos, p o r el otro. E n la q u inta seccin se presentan algunos resultados de densidades radiales atm icas y se hace su com paracin en varios tom os. Los m etales de transicin y las energas orbitales 3d y 4s se tra ta n ap arte, en la sexta seccin. Finalm ente, en la ltim a se com entan, brevem ente, clculos m s all del H artree-F ock.

8.3.1

El principio de exclusin y las funciones de onda para tom os polielectrnicos

El to m o de helio, en su estado basal, presenta la configuracin electrnica (ls)2. En este caso, d en tro de las aproxim aciones discutidas a lo largo de la seccin 8.2, la funcin de o n d a puede expresarse com o el determ inante (8-39). A m bos electrones estn descritos p o r funciones orbitales (> ls y diferentes espines.

616

E S T R U C T U R A A T M IC A

En el litio, con tres electrones, p o d ra ocurrrsenos que existiera una configuracin (ls)3. En este supuesto caso, com o no contam os m s que con dos funciones de espn (%+%_), alguna de ellas debe repetirse en el determ inante. Es decir, p o r ejemplo, p a ra la configuracin

correspondera el determ inante (sin n o rm alizar ) 7

t f > ( l) X + ( l )

< M 2 ) * + (2 )

(1,2,3)=

< />ls ( l ) * - ( l )

<t>ui2 ) X

-(2 )

< M 1 )* +(1)

<M 2)X+(2)

i,(3 )x +(3) <M 3)X-(3) < M 3 )x +(3)

(8-78)

R esulta ser que este determ inante vale cero, pues su prim era y tercera fila son idnticas. Ello va a o cu rrir cada vez que la funcin o rbital (caracterizada p o r n, l, m) y la funcin de espn (caracterizada p o r m s) coincidan p ara un p ar de electrones. En form a sinttica, podem os escribir el d eterm inante (8-78) com o en el problem a 8 . 1 0 , es decir,
( 1 ,2 ,3 ) = | l s l s J l s T | = 0

U n a funcin de o n d a que vale cero p a ra cualquier co n junto de coordenadas {1,2,3} es inaceptable, pues indica que la densidad de p ro b ab ilid ad p a ra la posicin de los electrones es nula. C oncluim os que no pueden construirse
fu n cio n es de onda antisim tricas cuando un par de electrones est n descritos por el m ism o conjunto de cuatro nm eros cunticos {n, l, m, ms}. Este principio, derivado del de antisim etra, es conocido com o principio de exclu si n de Pauli, al que ya

se hizo referencia en el captulo 5, seccin 5.1.3. In te n ta r violar el principio de Pau li lleva a la situacin a b su rd a determ inante (8-78): a co n stru ir u n a supuesta funcin de on d a que no es que la funcin cero. As, dos electrones p a ra los que se escoja la m ism a descripcin orbital y m sean iguales), deben tener espines opuestos (ms = 1/2 y m S2 = 1/2).

del ms

(n, l Los cuatro nm eros cunticos n, l, m y m s deben ser diferentes para cada uno de los electrones del tom o. P o r tan to , en el litio no tenem os o tra salida que echar m an o del orbital 2s

(u otro) y pensar en que su estad o basal est descrito p o r la configuracin (1 -s)2{2.s)1. E sta es u n a configuracin de capa abierta, pues el espn del electrn 2s

7 El factor de norm alizacin es , pues resultan seis los trm inos del desarrollo de un determinante 3 x 3 .

 T O M O S P O L IE L E C T R N IC O S

617

tiene dos m aneras de escogerse, lo que hace posible la construccin de dos funciones tipo d eterm inante:

| 2s

4 fls
'Pi = |ls?lsJ2st| | 2s (8-79)

4 fls
= |lst ls|2sj| (8-80)
Ejemplo 8.8 a) Desarrolle el determinante (8-79). b) Agrupe trminos del desarrollo en a) para demostrar que la funcin de onda del litio puede escribirse como

,(1,2,3) = 'PH e(l, 2 # 2,(3)*+(3)- 'FH e(l,3)02s(2)x+(2) + + 'PH e(2,3)<?i2s(l)x+(l)

c)

donde ' ' hc es la funcin del estado basal del helio, el singulete S de (8-38). Sabiendo que 'Pne es una funcin propia de los momentos angulares orbitales y del espn de dos electrones, con L = 0, M,_ = 0, S = 0 y M s = 0, demuestre que la funcin en b) corresponde a un 2S.

Solucin

i-sT(l)
a)

1 sT(2 )

1 T(3)

4'1 (1,2,3) =

14(1) 14(2) 14(3) 2s(l) 2s(2) 2st(3) = lst(l)lsi(2)2sT(3) + ls|(l)2st(2)lst(3) +

+ 2 sT(1)1s T(2)1s |(3) - ls|(l)lst(2)2st(3) -

- lst(l)2st(2)ls|(3) - 2st(l)lsj(2)ls(3)
b)

Al separar las partes orbitales y de espn, el primero y cuarto trminos pueden escribirse

ls(l)ls(2)[T(l)|(2) - l(l)t(2)]2s(3)t(3) = 4-H e(2,3)2.s(3)t(3)

Con el segundo y quinto trminos se obtiene

ls(l)ls(3)[t(l)|(3) - T(3)(1)]2s(2)T(2) = - T H e(l, 3)2.s(2)T(2)

Finalmente, con el tercero y el sexto alcanzamos

ls(2)ls(3)[t(2)j(3) - ](2)(3)]2s(l)t(l) = T H e(2,3)2s(l)t(l)

c)

con lo que se termina la demostracin. Para tres electrones, el operador L z toma la forma:
L z = -zt + L Z! + L Z}

618

E S T R U C T U R A A T M IC A

Aplicndolo sobre la funcin en b) obtenemos

L ,'V l = (Lz + L Z 1+ L J[ H e(l,2)2S(3) - 4>He(1.3)2sT(2) + T lle(2, 3)2.vt(l)] U 'V , = 2s(3)(Lzl + L J 'P He(l,2) + P H e(l,2)LZ 3[2st(3)] -

- 2st(2)(Lzl + L J 'V He(l,3) - He(l* 3)LZ 2[2st(2)] + + 2st(l)(L,2 + L J 'F He(2,3) + 'PHe(2,3)Lz,[2sT(l)] Los trminos 1, 3 y 5 son cero, pues 'PnefiJ) es propia de L z + L zj con valor propio M Lh y Mi. = 0. Por tanto, es el electrn 2s el que decide. En este caso, por tratarse de un orbital s, Lz2s(i) = 0, pues m, = 0 para / = 0. Por lo que los trminos 2, 4 y 6 tambin son cero, y entonces Mi. = 0. Una demostra cin enteramente similar puede desarrollarse para el operador del espn Sz = = (Sz + S . , + SZ 3 ), pero, en este caso, aunque los electrones ls nuevamente no contribuyen, los trminos 2, 4 y 6 s sobreviven:
Sz' i = VH eL2)2.s(3)ll(3)] -

- e(L 3)2s(2)SZ 2[T(2)] + + He(2 , 3)2s(l)Szl[T(l)] y como S.,[t(i)] = ^ h t(l) tenemos

por lo que

Ya que M L = 0, inducimos que L = 0, y como M s = 1/2, es lgico que S = 1/2, pues en este caso, Ms puede tomar cualquiera d los dos valores Ms = 1/2, 1/2. El signo + corresponde a T j y el a la funcin T 2. Concluimos, por tanto, que este par de funciones forman el trmino 2S del litio. La m oraleja del ejem plo 8.8 es que: 1) Las funciones tipo determ in an te de Slater siem pre son p ropias de los operadores L z y S z, con eigenvalores (siendo ti = 1 en unidades atm icas):
(8-81) (8-82)

2)

Los electrones que constituyen el core interior del tom o, que confor

TOMOS POLIELECTRNICOS

619

m an u n a configuracin de gas noble, n o co ntribuyen al m om ento angular del tom o, pues p a ra ellos
M l (core) = Y , m i = 0

M s (core) = m s. = 0

As, basta sum ar p a ra los electrones de las capas abiertas en las frm ulas (8-81) y (8-82). 3) A unque el litio es u n a excepcin, no siem pre los determ inantes de Slater son funciones propias de los o p eradores L 2 y S 2. P a ra obtener funciones que s lo sean, es frecuentem ente necesario efectuar com binaciones lineales de determ inantes de Slater que posean los m ism os valores de M L y M s , obtenin dose as funciones de o n d a con n m eros cunticos L y S caractersticos. Aqu vam os a evitar este problem a, y slo lo m encionam os p a ra que el lector tom e precauciones. U n caso especialm ente sim ple se presenta p a ra las configuraciones atm icas de capa cerrada, donde cada orb ital se tiene doblem ente ocupado. U n ejem plo es el del estado basal del helio, (ls)2, y o tro m s en la configuracin (ls) 2 (2 s)2 del berilio. En general, p a ra u n a configuracin de cap a c erra d a en un to m o se tienen 2 N electrones, o cu p an d o N orbitales espaciales. En este caso, la funcin de o n d a tipo determ inante de Slater adquiere la fo rm a 8:

0 ( I ) T ( 1 ) 0,(2)t(2)- - > ,(2 N

- 1)(2N - 1)< f > ,(2N)T(2N)

</>,(l)|(l)<M2)I(2)--.<M2N - 1)(2N - 1)0,(2N)(2N) 0 2(l)T (l)0 j(2 )(2 )-0 2(2N - l)t(2N - 1 )< /> 2(2N)(2N)

'P(1,2,...,2N) =

4 > 2(1)I(1)4>2(2)I(2)-->2(2N - l)j(2N -

1 )0 2 ( 2 N ) ( 2 N )

(8-83)

< n(1)(1)0,v(2)(2)--A -(2N - l)t(2N - 1)^>J V (2N)T(2N)

<Ml)I(l)fv(2)I(2>--</v(2N - l)j(2N - 1)<M2N)|(2N)
P r o b l e m a 8.18 Escriba la funcin de onda (8-83) para el berilio en la configuracin (1 s)2(2.s)2 y verifique que corresponde a un 'S (o, de otra forma, que est caracterizada por los nmeros cunticos L = 0, S = 0, M L = 0 y M s 0).

En u n a capa cerrada, com o to d o electrn con espn hacia a rrib a est aco m p a ad o de su p areja con espn hacia abajo, tenem os que, p o r (8-82), M s = 0 . Adems, si en (8-83) las N funciones orbitales llenan subniveles com pletos, com o sucede p a ra los gases nobles, en co n tram os de (8-81) que tam bin M l = 0 . P o r tan to , p a ra el nen (ls ) 2 (2s)2 (2p)6, arg n (ls) 2 (2s)2 (2p)6(3s)2 (3p)6, etc., se tienen estados 1 S, com o en el estado basal del helio. P a ra las configuraciones de cap a abierta, el clasificar a las funcionesdeterm inante en trm inos espectroscpicos resulta algo m s com plicado, lo que ab o rd am o s inm ediatam ente.
8 El factor (2JV)! = 2N (2N l) (2 N 2) (3)(2)(1) es de norm alizacin, pues (2JV)! es el nm ero de trm inos en los que se desarrolla el determinante.

620

ESTRUCTURA ATMICA

8.3.2

Trm inos espectroscpicos. Acoplam iento Russell-Saunders

C ad a lnea en el espectro de u n to m o corresponde a una transicin entre estados cunticos. P a ra la asignacin de las lneas, o interpretacin espectroscpica, el problem a clave a resolver era la n aturaleza de esos estados inicial y final. En 1925, Russell y Saunders hicieron u n a pro p u esta p a ra resolver este problem a, la cual result perfectam ente aplicable a tom os ligeros. En stos, la interaccin interelectrnica es m ucho m ayor que la espn-orbital. Entonces, puede plantearse un m odelo de electrones independientes, con soluciones conocidas (determ inantes de Slater) e incluir, com o siguiente paso, la interac cin interelectrnica. En la aproxim acin de electrones independientes, cada electrn est caracte rizado p o r una funcin orb ital y u n a del espn. As, p a ra el electrn -simo de un to m o tenem os una cu arteta de nm eros cunticos: (n, l, m h m si). U n a configuracin electrnica n o es m s que el conjunto de parejas (n, /,) de todos los n electrones del tom o: configuracin = {(n,l), donde i = 1 , 2 As, p o r ejemplo, la configuracin (ls ) 2 (2s)2 (2p)6 del nen puede escribirse com o
(ls )2(2s)2(2p)6 = {(1,0 )(1 ,0 )(2 ,0 )(2 ,0 )(2 ,1 )(2 ,1 )(2 ,1 )(2 ,1 )(2 ,1 )(2 ,1)}

P o r o tra parte, un m icroestado es el conju n to de las cuartetas ( n , los n electrones del tom o: m icroestado = {(n, l, m, m j , donde i = 1 , 2 , ...,n }

m, m s) de

P a ra la configuracin d a d a del nen tenem os un nico m icroestado: {(1,0,0,1/2), (1 ,0 ,0 , - 1/2), (2 ,0 ,0 ,1 /2 ), (2,0, 0, - 1 /2 ) , (2,1, - 1,1/2), (2,1, - 1 , - 1 /2 ) , (2 ,1 ,0 ,1 /2 ), ( 2 ,1 ,0 ,- 1 / 2 ) , (2 ,1 ,1 ,1 /2 ), (2,1, 1, - 1/2)} que puede representarse esquem ticam ente com o

li.

l i
2s

li,

JLLis
En general, d a d a u n a configuracin electrnica, existen varios n.icrocstados posibles, salvo en las capas llenas o cerradas, donde existe un o solo. Ello se hizo evidente p a ra el litio, en la seccin an terior. A dem s, com o pudo observarse en (8-79) y (8-80), d a d o un m icroestado puede construirse una funcin determ inante que es p ro p ia del h am iltoniano modelo.

TOMOS POLIELECTRNICOS

621

En esta seccin daremos respuesta a las preguntas siguientes: 1) Dada una configuracin electrnica, cuntos microestados o funciones determi nantes pueden obtenerse? 2) Cmo pueden clasificarse estos microestados de acuerdo con los valores de sus nmeros cunticos M L y M S1 3) Cules son los posibles valores de L y S congruentes con los de M L y M s? O de otra forma, cules son los trminos espectroscpicos consistentes con la configu racin inicial? 4) En ausencia de interaccin interlectrnica, todos los trminos y estados cunticos de una configuracin son degenerados. Cmo se desdoblan en presencia de dicha interaccin? 5) Cmo afecta a los trminos el acoplamiento dbil espn-orbital en los tomos ligeros? 6) Y la presencia de un campo magntico externo?

Las respuestas se d a n a continuacin, en el m ism o orden: 1. Lo prim ero que debe aprenderse es que en una configuracin d a d a slo son im portantes p a ra este efecto los electrones que no llenan totalm ente las subcapas atm icas, es decir, los electrones en capas abiertas.
Ejemplo 8.9 Para las configuraciones atmicas siguientes, cules son los electrones en capas abiertas? a) (ls)2(2s)I(2p)1 b)

( ls ) W ( 2 p ) 2(3s)2

Solucin Todo subnivel atmico que contenga 2(21 + 1) electrones es una capa cerrada. As, a) (ls)2 es la porcin cerrada de la configuracin y los electrones en (2s)1(2p)1 son b)

los correspondientes a capas abiertas. (ls)2(2s)2(3s)2 es la parte cerrada de la configuracin y (2p)2 es la porcin abierta.

La p arte cerrad a de u n a configuracin puede ignorarse en lo que resta de esta seccin, pues sabem os que slo hay u n a form a de colocar dos electrones en un subnivel s, seis en un subnivel p, diez en uno d o catorce en uno / . Adem s, los electrones en u n a cap a cerrad a no co ntribuyen al m om ento angular del tom o, pues form an un 'S , con L = 0 y 5 = 0 . P o r ta n to , quienes deciden el nm ero posible de m icroestados o el m om en to angular del to m o son los electrones de capas abiertas.
Ejemplo 8.10 Cuntos posibles microestados pueden construirse para una configura cin de capa abierta (2s)1(2p)1? Solucin Una configuracin slo indica los valores de n y / de cuda electrn. En este caso tenemos:

Electrn 1 -------- n = 2, l = 0 Electrn 2 --------- n2 = 2, l2 = 1

622

ESTRUCTURA ATMICA

Para conocer el nmero de microestados posibles, debemos conocer los valores fac tibles de m y ms para cada electrn. Por ejemplo, para el primero es forzoso que m, = 0, pero ms puede valer +1/2 o 1/2, o sea, que existen dos posibilidades. Para el segundo electrn, m2 puede ser +1, 0 o -1 y ms = +1/2 o -1/2 (un total de 3 x 2 = 6 po sibilidades). En forma de diagrama, los posibles microestados para cada electrn se presentan en la figura 8.13. En resumen, dado que existen dos formas de colocar el electrn 2s y seis para aquel 2p, hay un total de 2 x 6 = 12 posibles microestados para la configuracin (2s)1 (2p)1.
P r o b l e m a 8.19 Diagrame esquemticamente los 12 diferentes microestados de la configuracin (2s)1 (2p)1. Respuesta Uno de ellos es

m = 0

m = 1

m = 0

m = 1

t 2s

_____

_J_ 2p

______

En general, cuando un subnivel de u n a / d a d a est o cu pado p o r un solo electrn, existen Q = 2(2/ + 1)

(8-84)

m icroestados posibles, ya que son factibles 2 1 + 1 diferentes valores de m y dos para el nm ero cuntico de la com ponente en z del espn, m s. C uan d o se tengan, com o en el ejem plo 8.10, dos o m s subniveles ocupados con un electrn, el nm ero to tal de m icroestados debe calcularse m ultipli cando las correspondientes frecuencias (8-84). Es decir, p a ra la configuiacin (n 1l l )1(n2l2y tenem os Q = [2(2 1, + 1)][2(2 12 + 1)] m icroestados.
(8-85)

Figura 8.13 (a) Posibles m icroestados de la (2s)'. (b) Posibles m icroestados p a ra la configuracin (2p)1.

TOMOS POLIELECTRNICOS

623

P roblem a

8.20 Calcule el nmero de microestados para las configuraciones abiertas:

a) b)

(4 /)(5p)1
a) 2 = [2(1)] [2(5)] = 20

Respuesta

C u an d o un subnivel ab ierto tipo p, d o f contiene dos o m s electrones, el clculo co m binatorio se com plica un poco, debido al principio de exclusin.

Diagrame los posibles microestados de una configuracin (np)2. Existen 15 formas de escoger m y ms para los electrones sin que ambos pares sean iguales, violando el principio de exclusin. Ellas se muestran en la figura 8.14.
Ejemplo 8.11 Si el subnivel contiene dos electrones, el prim ero puede colocarse en cualquiera de las (21 + 1) posibilidades p ara m y los dos del espn. Sin

m= 1

m=0

m= -1

m= 1

m=0

m= -1

O -L L J _

___

___ _

JLL _ i_ _ L l 1 _ L l

---1 ----

_ L _ L _ L _ L

___ ___

J L 1 _ L l

_ L 1

___ ___

JU L

-J_ 1

J _
Figura 8.14

Los 15 m icroestados posibles p ara u n a configuracin

(np)2.

624

ESTRUCTURA ATMICA

em bargo, el segundo no puede tener m y m s idnticos al anterior, as que slo tiene 2(2/ + 1) 1 posibilidades. P o r tan to , m ultiplicando las posibilidades para el prim ero y segundo electrones, tend ram o s ap arentem ente [ 2 (2 / + 1 )] [2(2/ + 1) 1] m icroestados. N o ob stan te, com o am bos electrones son indis tinguibles, tenem os una duplicacin innecesaria. Es decir, el m icroestado con, digam os, m, = 0 , msi = 1 / 2 , m 2 = 1 , mS2 = 1 / 2 es indistinguible de aqul con m j = 1, ms = 1/2, m 2 = 0, mS2 = 1/2. As, p a ra un p a r de electrones en un subnivel d ad o tenem os que dividir el resultado anterior entre dos: Q , P P l + 1)][2(2I + ) ]

P r o b l e m a 8.21

Indique el nmero posible de microestados para las configuraciones:

a) b)

(nd)2 (np)2( n d y a ) Q = 45 b ) Q = (1 5 )(1 0 ) = 150

R espuesta

configuracin

P r o b l e m a 8 .2 2 Demuestre (np)4 .

que tambin son

15

los microestados posibles para una

El problem a an terio r ilustra un principio bsico de com b in ato ria: existe el m ismo nm ero de posibilidades de colocar m objetos, en cualquiera de n com partim ientos (sin que se rep itan d os objetos en el m ism o lugar), que colocar n m objetos en los m ism os n com partim ientos. P a ra ejemplificar esto, analcense los m icroestados (a) y (b) de la figura 8.15.

_
(a)

| 1
I

li
(b)

Figura 8.15 El microestado en (a) es uno de los posibles para la configuracin (2p)2. Colocando huecos vacos donde hay electrones en (a) y electrones donde en (a) hay huecos, se genera el microestado (b) correspondiente a la configuracin (2 p)4. Se estar de acuerdo con que, en la configuracin (2p)4, el p ro b lem a puede visualizarse com o las posibilidades de aco m o d ar dos huecos vacos en seis com partim entos, que son 15 diferentes, com o ocurra con la configuracin (2p)2. De igual form a, sern iguales el nm ero de m icroestados p a ra las configu raciones d 3 y <f o las / 5 y f 9. C uan d o m s de dos electrones o cu p an un subnivel, la frm ula (8 - 86 ) puede generalizarse, resultando, p a ra u n a configuracin (n, l)k, [ 2 (2 / + 1 ]!
fc ![2 (2 / + 1) k j

(8-87)

Ejemplo 8.12

C ul es el n m ero de m icro estad o s p a ra u n a configuracin (3 d)3?

TOMOS POLIELECTRNICOS

625

Solucin

Aplicando (8-87) con k = 3 electrones y / = 2 ,

1 =
10!

3!(10 - 3)!

Recordando que 10! = (10)(9)(8)(7!), = (1O)(9)(8)0 = (10)(9)(8) = (3!)pn (3)(2)(1) Existen, por tanto, 120 microestados para esta configuracin. Ejemplo 8.13 Calcule el nmero de microestados de una configuracin (4 /)12.

Solucin Este nmero sera idntico al correspondiente a la configuracin (4 /')*4 12 = = (4f ) 2, debido al principio de equivalencia entre electrones y huecos. De cualquier

forma, la ecuacin (8-87) puede emplearse con confianza: 14! (14)(13) 2 = ------ = ---------- = 91 microestados 12! 2! (2)(1) 2. Los valores de M L y M s pueden obtenerse com o la sum a de aquellos de m y m s p a ra los electrones individuales, segn lo indican (8-81) y (8-82). C on referencia a los 15 m icroestados p a ra la configuracin (2p)2 del ejem plo 8 . 1 1 , estas sum as son, p o r ejem plo:
C O N F IG U R A C IO N M. Ms
= = = = = =

1 +1 1 + 0 1 + 0 1 - 1 1 - 1 1 + 0 1 + 0

2 1 1 0 0 1

1/2 1/2 1/2 1/2

-

+ + + + + + -

1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2

= = = = = =
=

1/2 1/2 1/2 1/2 1/ 2 1/2 1/2

0 1 0 1 0 0

1
1 0 0 0 0 0 1

= 1 1= 0

-1
0

= = =
= = = =

1 0 1 1 1 1

+
-

0 0
-

-1
0 1 0 0

=
= = = =

1 1 1 1 2

1/ 2 1/2 1/2 1/2

-1
0

Es conveniente clasificar estos 15 m icroestados en una m atriz, de acuerdo con sus valores de M L y M s , com o se tiene en la figura 8.16. Ejemplo 8.14 Clasifique los 45 microestados de una configuracin (nd)2.

Solucin C on el cu id ad o de n o d u p lic a r m icroestados y n o olv id ar a lg u n o de ellos, podem os arrib a r a la m atriz de la figura 8.17.

626

ESTRUCTURA ATMICA

Ms Mi

-1

O -ff-----~ff----- -4f---- - h 4 -----F------ 10 -f------ f- -i------ h i------ i 4 f ---- h -f- -----f-----i--- h ---- h + ------ -H ~
Clasificacin de los microestados (2p)2, segn 8.23
M
l

-1

-2

Figura 8.16
P roblem a

M s.

Clasifique los 30 microestados de la configuracin (nsY(np)2.

Antes de pasar a la siguiente respuesta, conviene recalcar que un m icroestado representa una funcin de o nda tipo determ inante. P o r ejemplo, el m icroestado nm ero 44 de la figura 8.17 est descrito por y 44 = |3d_ ,i 3 d _ 2i | C uan d o a esta funcin se aplican los operadores L z y Sz, se obtiene
L z'V 44 =
5^44

(8-88)

3/i^P44,

o sea, M L = 3 o sea, Ms = -1

= - l f t 'P 44,

R esum iendo, los valores de M L y M s que caracterizan a cada m icroestado no son m s que los valores p ropios de L z y S z p a ra la funcin determ inante que cada m icroestado representa. 3. En ciertos casos, las funciones determ inantes de cada m icroestado son tam bin propias de L 2 y S 2. P o r ejemplo, p a ra (8 - 88 ), sin dem o strar el resultado, ste es L2T 44 = 3(3 + 1)Ii2 v P 44, S2*P4 4
=

es decir, L = 3
o

1(1

1)i2xP 44,

sea, que S

Podem os concluir el ejem plo indicando que el m icroestado 44 de la configura-

 T O M O S P O L IE L E C T R N IC O S

627

M ,
4

-i

_______ !L L 4-4------- O 4----1-----6 4----- f ---- 4 - - 4 - - 4 --4 --ii --- h 4------ 4 - - - 4 - 4 - 4 - - 4--------1 ~ f- 4---- 4-------- - 4 - 4 - - - 4-------- 4- 4------ i = = =
17 14 12 18 19

20

28

-1

29

36 - 2

-3

-4

t ------- + 4 - - 4 - --- i-----1--s- 4-------i~ + ------- + 4-----f 4---------4 -------- -f - 4----- 4------ 4 -+ 4 ---- 1------- - 4 4 - 4 - - - 4 - - - 4- 4 - 4 ---- 43 -------- 4 1 -~ -----+ - + - - 4- - 4- ------ i---- - - 4- - 4 ------- 4-------- + + ------- 4- 4 - ------- -ir-i---------- #
27 31 35 40

26

12

F ig u r a 8 .1 7

M atriz de m icroestados de la configuracin ( nd)2.

628

ESTRUCTURA ATMICA

cin (nd)2 est caracterizado p o r la cu arteta de nm eros cunticos de m om ento angular to tal (L = 3, S = 1, M L = 3, M s = 1). As, form a p a rte de un triplete F : 3F. Este trm ino, con L = 3 y S = 1, contiene varios estados cunticos, pues M l puede to m a r 7 = 2L + 1 diferentes valores
M l = - 3 , - 2 , - 1 ,0 ,1 ,2 ,3
y

Ms = - 0 , 1
El estado 44 corresponde a los valores subrayados de M L y M s , pero es claro que existen en to tal (2L -I- 1)(2S' + 1) posibilidades (21 en el caso nuestro 3F). As, la degeneracin de un trm ino cualquiera 2S + 1L es Q 2S+,l = (2 L + 1)(2S + 1) (8-89)

H allar los valores de L y S p a ra los estados cunticos no es simple. Sin em bargo, existe un procedim iento sistem tico p a ra en co n trar los trm inos correspondientes a u n a configuracin dad a, el que ejem plificarem os in m ediata mente. Ejemplo 8.15

Encuentre los trminos espectroscpicos de la configuracin (np)2 de la

figura 8.16. El procedimiento se inicia reconociendo el microestado con mayor valor de Mi.. Si existen varios, se escoge aquel con el mximo Ms. En nuestro caso, el estado tiene M L 2 y M s = 0. Como no existe otro estado con Ml = 2, este valor debe provenir de un trmino D, donde L = 2. Adems, el nmero cuntico del espn total debe ser S = 0, ya que Ms = 0. Concluimos que el estado es parte de un 1D. Segn (8-89), la degeneracin de este trmino es
Solucin

i D= 5

Esto indica que existen cinco estados en este trmino, correspondientes a los siguientes valores de M L y M s :
Ml
2

Ms 0

1
L = 2, S = 0 0 0

0 0
0

-1
-2

El primero de ellos es el estado . Y los otros cuatro? Sin importarnos exactamente qu microestado o combinacin de microestados son aquellos del D procedemos a cancelar, en la matriz de la figura 8.16, cinco estados con esos valores de M L y Ms (vase Fig. 8.18). Una vez cancelados los estados del primer trmino, procede otra vez la identifica cin del microestado con mayor valor de M L. En nuestro caso, los microestados , @ y tienen M L = 1, pero escogemos el por tener M s = 1. Estos valores mximos de

At o

m o s

p o l ie l e c t r n ic o s

629

\
2 1 0 -1 -2

ms

S s S m g

Figura 8.18 El estado con los mximos valores de M l y M s determina el primer trmino, con L = M l y S = Ms. Procede despus cancelar los estados con valores de M l desde L hasta L y de M s desde S hasta S.
M l y Ms indican que el estado es parte de un trmino con L = 1 y S = 1, es decir,

un 3P. La degeneracin de este trmino, usando (8-89), resulta ser 3P = (3)(3) = 9 Procedemos, entonces, a cancelar nueve estados con valores de Mi. = 1,0, 1 y de Ms = 1,0, -1. Resta slo un estado, con M = 0 y Ms = 0, que debe provenir de un *S, con L = 0 y S = 0. Adems, como ya sabemos,
a s= i

Concluimos que los 15 microestados de la configuracin (np)2 dan lugar a tres trminos. TERMINOS 'D
3p s

DEGENERACION 5 9
1

Total

15

Tabla 8.2 Trminos correspondien

tes a la configuracin (np)2.

Ejemplo 8.16

Obtenga los trminos correspondientes a la configuracin (nd)2 del

ejemplo 8.14.
Solucin Siguiendo el mismo procedimiento del ejemplo anterior: a) Dado el microestado de la figura 8.17, se tiene un trmino L = 4 y S = 0, o b)

sea, 1G, con degeneracin 9. Cancelamos nueve microestados con Ms = 0 y M, = 4, 3,2,..., 3, 4 (vanse las cruces en el diagrama de la figura 8.19). c) El microestado restante con mayores M, y Ms es el 2. Entonces tenemos un segundo trmino con S = 1 y L = 3, es decir, 3F.

630

ESTRUCTURA ATMICA

Ms

-i

-1

-2

-3

0 0 0 0 0 00 S 0 0 0 00 E 0 0 00S @ 0 0 00 S 0 0 00 2 0 0 0 0 0 0

-4

Figura 8.19 Proceso de cancelacin de los trminos G (cruces), 3F (diagonales) y 1D (recuadros) de la configuracin d2, Restan slo los microestados correspondientes a un 3P (los nmeros 12, 16, 18, 20, 24, 27, 29, 33, 35) y aquel de un *S (nmero 25).

Cancelamos 21 microestados con Ms = 1,0, 1 y M = 3,2,1,0, 1, 2, 3 (vanse las diagonales en la figura 8.19). e) Tomando ahora el microestado 9, ste es parte de un trmino con L = 2 y S = 0, un D. f ) Tachamos ahora cinco estados con M s = 0 y M t = 2,1,0, 1, 2, lo cual hemos hecho rodendolos de un cuadro en la figura 8.19. g) Es claro que slo restan los estados correspondientes a un 3P y un 'S.
d)

 T O M O S P O L IE L E C T R N IC O S

631

Resumiendo, la configuracin (nd)2 contiene los trminos: TERMINOS *G 3F

3 p

DEGENERACION 9 21 5 9 1 45

S Total
Tabla

8.3 Trminos correspon dientes a la configuracin (nd)2.

P roblem a 8 .2 4

Especifique los trminos correspondientes a una configuracin

(nsf(npf. Respuesta

1P, 2D, 2P, 2S.

En la tabla 8.4 resumimos los trminos correspondientes a configuraciones con uno o ms electrones en un subnivel dado. CONFIGURACION (ns)2; (npf; (nd)10 (np)1; (npf
(npf; (npf (npf (nd)1; (nd)9 ( n d f ; (nd)8 (nd)3; (nd)1 (ndf; (ndf (nd)5

TERMINOS 'S 2P 3P, 1D, S 4S, 2D, 2P 2D 3F, 3P, G, *D, S 4F, 4P, 2H, 2G, 2F, 2D(2), 2P 5D, 3H, 3G, 3F(2), 3D, 3P(2), 1I, 1G(2), 1F, D(2), 'S(2) 6S, 4G, 4F, 4D, 4P, 2I, 2H, 2G(2), 2F(2), 2D(3), 2P, 2S

Tabla 8.4 Trminos de Russell-Saunders para varias configuraciones de capa abierta y

cerrada. Entre parntesis se especifica el nmero de veces que aparece un trmino dado.
P r o b l e m a 8.25 A qu trminos corresponden los siguientes microestados de la configuracin (nd)5?

m=

- 1

-2

< >

_LL

_1_ _1_ _t_

b)

_LL _t_
6S 4G

__

_I_

Respuesta

a)

2l

c)

P r o b l e m a 8.26 E scriba dos m icro estad o s co rresp o n d ien tes a c a d a u n o de los siguien tes trm inos de la configuracin (ndf:

a) 5D

b) 3H

c) I

632

ESTRUCTURA ATMICA

Respuesta

c - L L _________ , ___________ LL_LL

m= 2 1 0 - 1 - 2 m=2 1 0 - 1 - 2
P r o b l e m a 8.27 (a) Escriba una funcin determinante para un estado perteneciente al de la configuracin (nd)3.

Respuesta

= \nd2'\nd '\nd0'\\
4. Ya sabem os cules son, o cm o obtener, los trm inos p a ra u n a configura cin electrnica dada. D en tro del m odelo de electrones independientes, todos tienen la m ism a energa, pues sta slo depende del nm ero cuntico n de todos los electrones. C u an d o se perm ite que acte la interaccin interelectrnica, la energa de los diversos trm inos se modifica, rom pindose la degeneracin. Este fenm eno ocurre, p o r supuesto, en los to m o s reales. C om o se m encion p a ra el helio, en la seccin 8.2.7, la m ayor estabilidad la adquieren los trm inos con degeneracin m s grande o m ultiplicidad del espn. Esta es la prim era regla de H und. P o r o tra parte,

para los trminos de una configuracin con la misma multiplicidad del espn, la estabilidad aumenta para aquellos con la mayor L. Esto mismo sucede en el helio y constituye la segunda regla de Hund.

Sin em bargo, aunque general, esta regla no es infalible; hay excepciones. Es decir, en la tab la 8.4 los trm inos estn o rdenados de izquierda a derecha en orden decreciente de estabilidad. En la figura 8.20 presentam os un diagram a energtico p ara los trm inos de la configuracin (np)2.

*S 'D

3P

Electrones independientes

Con interaccin electrnica

Figura 8.20 Desdoblamiento energtico de los trminos correspondientes a la configu racin (np)2.

TOMOS POLIELECTRNICOS

633

P r o b l e m a 8.27(b) Para algunos iones metlicos, con la configuracin (nd)2 se ha encontrado espectroscpicamente el siguiente orden de trminos de menor a mayor estabilidad:

*S , *G , 3P , D , 3F

Existe una violacin a las reglas de Hund?

Ejemplo 8.17 Para un tomo donde el acoplamiento Russell-Saunders sea vlido se tienen las siguientes reglas de seleccin para las transiciones entre dos trminos: AS = 0 AL = 0, 1 (8-90)

Si stas fueran todas las reglas, indique qu transiciones seran permitidas entre los trminos correspondientes a la configuracin:
a) b) (nd}8 (nd)3

Solucin a) Entre los dos posibles estados triplete de la tabla 8.4 tenemos AL = 2, al igual b)

que para los tres singuletes; as que no existen transiciones permitidas. Cumplen con (8-90) las siguientes transiciones:
2P -> 2D (cualquiera de los dos que existen) 2D -2D (entre los dos trminos 2D) D (cualquiera de los dos) - 2F 2F - 2G 2G -> 2H

Las transiciones inversas seran permitidas, pero corresponderan a absorciones y no a emisiones.

5. T an to en el hidrgeno, seccin 7.5.3, com o en el helio, seccin 8.2.9, hem os analizado el efecto del acoplam iento espn-orbital. C u a n d o ste se incluye en el ham iltoniano, existen nuevos desdoblam ientos energticos. L as nuevas funcio nes de o n d a dependen, entonces, de los c u atro nm eros cunticos (L, S, J, M j) en lugar de (L, S, M L, M s). L os posibles valores de J y M j , nm eros cunticos del m om ento angular to tal, fueron d ad o s en (8-76) y (8-77), segn el aco p la m iento de Russell-Saunders:
J = L+S, L + S 1 ,...,|L S\

Mj == J , J + 1,..., y

Ejemplo 8.18
Solucin

Obtenga los posibles valores de J para un trmino 3P. J = 2,1,0

En este caso, L = 1 y S = 1, as que J toma valores entre 1 + 1 y |1 1|:

As, los trminos espectroscpicos que se generan son:

3P 2 , 3P , y 3P 0

634

ESTRUCTURA ATMICA

Figura 8.21 Cuando la interaccin magntica entre el mo mento angular orbital, L, y el del espn, S, del tomo se in cluyen en el hamiltoniano, ambos vectores dejan de ser cons tantes de movimiento. Debido a ello, precesan alrededor de su resultante, el vector de momento angular total, J. Las mag nitudes |L| y |S| se conservan, pero sus componentes en Z cam bian con el tiempo. A su vez, el vector / precesa alrededor del eje Z, mantenindose constante su proyeccin sobre ste.

P r o b l e m a 8.28 Empleando el acoplamiento Russell-Saunders, obtenga los trminos en los que se desdobla un trmino 4F al incluir la interaccin espn-orbital en el hamiltoniano.

La degeneracin de un trm ino con un valor d a d o de J es

Q j = 2J +

que corresponde al nm ero de posibles valores de M.. Entonces, del ejem plo 8.18, los nueve estados correspondientes a un 3P se d esdoblan segn se indica en la tab la 8.5.
T E R M IN O S C O N J 3P z 3P i
3p

D E G E N E R A C IO N (2 J + 1) 5 3 1 T o ta l 9

r 0

Trminos con espn-rbita para un 3P y sus degeneraciones.

Tabla 8.5

Pero, cul de esos tres trm inos adquiere la m enor energa? La respuesta la dio prim eram ente H und, y corresponde a su tercera regla em prica:
Tercera regla de Hund: Dada cierta configuracin y un trmino de ella, el des doblamiento espn-rbita ocurrir de tal forma que: Los estados con la menor J sern los de menor energa si la configuracin contiene menos de la mitad de los electrones posibles en la subcapa incompleta. Los estados con la menor J sern los de mayor energa si la configuracin tiene la mitad o ms de los electrones en su nivel abierto.

P a ra el caso de un 3P, la regla est ejemplificada en la figura 8.22.

TOMOS POLIELECTRNICOS

635

*
_ 3p

*0 3Pl

(b)
Figura 8.22 El orden (a) ocurrir si el 3P proviene de una configuracin (2p)2 y el (b) para una (2p)4, pues la mitad de los electrones que puede tener la subcapa 2p es de 3. 6. Finalm ente, en presencia de u n cam po m agntico, tiene lugar un desdobla m iento adicional. Ya revisam os, en la seccin 5.1.2, que to d o m om ento angular clsico genera un m om ento m agntico (5-11), que interacciona con un cam po m agntico, B , produciendo u n cam bio en la energa potencial (5-13) del tom o. Posteriorm ente, esta interaccin se analiz cunticam ente p a ra el hidrgeno en la seccin 7.5.4, llegndose a las ecuaciones (7-164) a (7-177). E sta ltim a puede adaptarse a to m o s polielectrnicos si en lugar de nij se em plea M .; es decir, la energa de interaccin con el cam po sera AE = n Bg jM j\B \ (8-91)

C om o AE depende de M j , ca d a estado cuntico de un trm ino quedar afectado p o r la interaccin. As, p o r ejemplo, los tres estados de un 3P , se desdoblarn com o indica la figura 8.23. I 1
3P

/ -------- M j = l

l ---------------------------------------- < j - ----------------------- M j = 0 I ' ' ' -------------- M j = - 1

Sin campo

Con campo

Figura 8.23 Desdoblamiento de los estados del trmino 3Pi en presencia de un campo magntico externo. Ejemplo 8.19 Presente un diagrama donde se muestren las energas de los estados atmicos para una configuracin (2p)2 en los modelos siguientes: a) Electrones independientes. b) Aadiendo interaccin interelectrnica. c) Aadiendo acoplamiento espn-rbita. d) Aadiendo un campo magntico.

6 36

ESTRUCTURA ATMICA

Solucin

Las respuestas a) y b) estn dadas en la figura 8.20; parte de la c), en la 8.22, y de la d), en la 8.23. Haciendo lo que resta, que es simple, obtenemos la figura 8.24.
(a)

(b)
Interaccin interlectrnica

(c)
Acoplam iento espn-orbital

(d)
C am po m agntico

Electrones independientes

'S
1 estado 1 estado

J..
-----------------------

Mj

D 5 estados

o. 5 estados

''' ---------------- - 2

2 1 0 -1

-----------3p 2 5 estados / 9 estados 3P i 3 estados *0 1 estado

3p

''

1 0 -1
-2

.
" " "

1 0 ---------------- -1

(2P)2
15 estados

Figura 8.24 Dependiendo del hamiltoniano que se emplee (modelo de tomo) resultan di ferentes descripciones de los estados, con nmeros cunticos caractersticos y energas atmicas diferentes en cada uno. He aqu el ejemplo de un tomo con configuracin de valencia (2p)2. En (d) la separacin de los niveles depende de gh y vara de trmino a trJ(J + 1) + S(S + 1) - L(L + 1) mino, dando lugar al efecto anormal de Zeeman. gj = 1 + 2 J (J + 1)
P rob lem a 8.29 valencia (2p)3. Realice el equivalente a la figura 8.24 para una configuracin de

Limitaciones. El esquem a de Russell y S aunders que hem os venido aplicando es slo til p ara tom os ligeros, en los que la m agnitud de la interaccin interelectrnica dom ina sobre el acoplam iento espn-rbita, y, p o r ello, el trm ino L - S puede tratarse com o una pequea perturbacin. C onform e se avanza en la ta b la peridica, au m en tan d o con ello Z, el supuesto anterior va perdiendo p au latin am en te su validez. En to m o s pesados

TOMOS POLIELECTRNICOS

637

sucede que la interaccin espn-orbital dom ina a la interelectrnica. Entonces, conviene hacer el tratam ien to en el orden inverso: iniciar con el trm ino L - S (en cuyo caso aparecen nm eros cunticos de m om ento angular p ara cada electrn, j y m j) e incluir p osteriorm ente el interelectrnico, acoplando los m om entos angulares totales de todos los electrones (a co p la m ien to j- j). D ebe qued ar claro que ta n to el acoplam iento R ussell-Saunders com o el j- j son m odelos tiles p a ra discutir la estru ctu ra electrnica de los tom os en casos extrem os. En la realidad siem pre hay una situacin interm edia entre am bos.

8.3.3

D e vuelta al principio de construccin

En todo lo que va de los captulos correspondientes a m ecnica cuntica no hem os citado el principio de la construccin progresiva, p ro puesto por Bohr, tem a de la seccin 4.3. En sus trab ajo s de 1913 a 1923, Niels Bohr haba llegado a la explicacin del o rdenam iento peridico de los tom os. En la seccin 4.3.1 analizam os cm o los espectros de los metales alcalinos dieron la p a u ta p a ra p o stu lar el principio de la construccin, que fue presentado en la seccin 4.3.2 usan d o el m odelo de Bohr-Sommerfield. N os toca ah o ra conectar el principio con la m ecnica cuntica, la cual debe d ar razones de su existencia. Em pleando / en lugar de k, indica el
Principio de construccin progresiva Para construir la configuracin del estado basal de un tomo, vyanse llenando los orbitales en orden creciente de la suma (n + /). Cuando (n + /) coincida para dos orbitales, llnese antes el de menor n.

n + /

De arriba hacia abajo crece el valor de (n + I). Los orbitales en la misma fila tienen idntica suma (n + /), pero debe llenarse primero el de menor n; o sea, el que est ms a la izquierda.
Figura 8.25(a)

ESTRUCTURA AT M IC A

Figura 8.25(b) Tabla peridica construida siguiendo la regla de la diagonal por J. Keller. En esta disposicin, las tierras raras y los actnidos no aparecen, como en otras tablas, en forma de un aadido o como un doblez. Note los an no reconocidos smbolos de los ltimos elementos en esa fecha (1958).

z 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52

ATOMO

CONFIGURACION

ATOMO I Xe Cs Ba La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg TI Pb B i Po At Rn Fr Ra Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lw

CONFIGURACION Kr: 5s24dt05ps Kr: 5s24/l05p6 Xe: 6s Xe: 6s2 Xe: 6s25d Xe: (6s24f5d) Xe: (6s24 / 3) Xe: 6s24 /4 Xe: (6s24 / 5) Xe: 6s24f 6 Xe: 6s24 / 7 Xe: 6s24f 75d Xe: (6s24 /9) Xe: (6i24 / 10) Xe: (6s24 / u ) Xe: (6s24 f 12) Xe: 6s2 4 /1 3 Xe: 6s24 / 14 Xe: 6s24 / 145J Xe: 6s24 / 145d2 Xe: 6s24 f l*5di Xe: 6s24 / 145i4 Xe: 6i24f l*5ds Xe: 6s24f 1A5d6 Xe: 6s24f i*5d1 Xe: 6s4 f*5d9 Xe: 6 s4 fl*5di0 Xe: 6s24 / I45/10 Xe: 6s24 f ,45d,06p Xe: 6s24 f *5dt06p2 Xe: 6s24 / 145d6p3 Xe: 6s24 / *5dl06p4 Xe: (6s24 f lA5dl06p>) Xe: 6s24f'*5d'%p6 Rn: (7s) Rn: 7s2 Rn: l s 26d Rn: l s 26d2 Rn: (7s25 /26d) Rn: 7s25f36d Rn: (7s25f46d) Rn: (7s25 /6) Rn: (7s25f 1) Rn: (7s25 f 16d) Rn: (7a ,25 /9) Rn: (7i25 / 10) Rn: (7s25 / u ) Rn: (7s25 f 12) Rn:(7s25 / 13) Rn: (7s25 / 14) Rn: (7s25 f l46d)

H He Li Be B C N O F Ne Na
Mg

Al Si P S Cl Ar K Ca Se Ti V Cr
Mn

Fe Co Ni Cu
Zn

Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y
Zr

Nb Mo Te Ru Rh Pd Ag Cd
In Sn

Sb Te

ls1 ls2 He: 2s He: 2s2 He: 2s22p He: 2s22p2 He: 2s22p3 He: 2s22p4 He: 2sJ2p5 He: 2s22p6 Ne: 3s Ne: 3s2 Ne: 3s23p Ne: 3s23p2 Ne: 3s23p3 Ne: 3s23p4 Ne: 3s23p5 Ne: 3.v23p6 Ar: 4s1 Ar: 4s2 Ar: 4-23/ Ar: 4s23I2 Ar: 4s23</3 Ar: 4 3/5 Ar: 4 s 23/5 Ar: 4 s23/6 Ar: 4 s 23/7 Ar: 4a '23/ Ar: 43/ Ar: 4.v23</1 0 Ar: 4.v23/4p Ar: 4s23/4p2 Ar: 4.s23/l04p3 Ar: 4 s23/,04p4 Ar: 4s23/104p5 Ar: 4 s23/4p6 Kr: 5s Kr: 5s2 Kr: 5s2 4ti Kr: 5.s24/2 Kr: 5s4d* Kr: 5s4ds Kr: 525(/5 Kr: 5s4d1 Kr: 5s4da Kr:4 d 10 Kr: 5.v 4/1 0 Kr: 5 24/1 0 Kr: 5.s24/5p Kr: 5s24d'5)2 Kr: 5 i24</l05p3 Kr: 5i24/5p4

53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103

Tabla 8.6 Configuraciones basales de los tomos. Entre parntesis se muestran aquellas que an no han sido confirmadas experimentalmente.

640

ESTRUCTURA ATMICA

La aplicacin de este principio em prico es simple a travs de diagram as nemotcnicos, com o el de la figura 8.25(a), o el p ro puesto p o r el m exicano J. Keller, de la figura 4.22, llam ado regla de la diagonal. Es necesario prevenir al lector que, au nque el principio n o falla p a ra to m os ligeros (hasta Z = 20), el experim ento ha d em o strad o que n o es aplicable en u n o s 10 tom os, existiendo o tro s 20 donde no se tiene a n certeza de su configuracin basal. En la tab la 8.6 presentam os las configuraciones basales verificadas experi m entalm ente de los 103 elem entos con sm bolo qum ico aceptado. En la figura 8.25(b) se m uestra u n a ta b la peridica donde los nm eros cu n ticos que aparecen corresponden al ltim o electrn aadido de acuerdo con el principio de construccin.
P r o b l e m a 8.30 Identifique en la tabla 8.6 los elementos para los que no es vlido el principio de construccin.

Pues bien, cmo se conecta este principio de construccin con la m ecnica cuntica? T om em os un ejem plo: el berilio. El principio de construccin indica que su configuracin basal es la Be: (ls)2(2s)2 Desde el p u n to de vista de la m ecnica cuntica, esto significa que la funcin determ inante de Slater con la m en o r energa es

y .g = |l s l s |2 s 2 s ||
que corresponde a un 1S. La preg u n ta que se an to ja es por qu es sta la funcin de on d a que m inim iza la energa y no cualquiera de o tra configuracin? D esde luego, p a ra el berilio podem os co n stru ir u n a infinidad de determ inantes a p a rtir de o tras tan ta s configuraciones, entre o tra s las de la ta b la 8.7.
! N U M E R O D E PO SIBL ES F U N C IO N E S D E T E R M IN A N T E

C O N F IG U R A C IO N

T E R M IN O S

Basal

(ls )W (ls)2(2s)1(2p)1 (ls)2(2p)2 (ls)2(3s)2 (ls J W P s )1

1 12 15 1 12
3 p 3 p ip

Excitadas

3P , D , S S
ip

T ab la 8 .7 Algunas de las posibles configuraciones del berilio, su degeneracin y trminos que generan de acuerdo con lo descrito en la seccin anterior. E jem p lo

8.20 Cul es el trmino basal del oxgeno (Z = 8)?

Solucin Antes que nada, se emplea el principio de construccin, aunque para no fallar, es ms conveniente consultar la tabla 8.6.

O: (ls)2(2s)2(2p)4

TOMOS POLIELECTRNICOS

641

La parte abierta de la configuracin es (2p)4; as que, de la tabla 8.4, tendremos los trminos 3P, 1D, S. De cuerdo con la primera regla de Hund, el 3P es el ms estable. Si se incluye el acoplamiento espn-rbita, ser el 3P2 el trmino del estado basal (vase Fig. 8.22).
P roblema 8.31 Respuesta

Repita el ejemplo 8.20 para: a) titanio, y b) cobre.

b) 2S1/2

a) 3F 2

Ejemplo 8.21 Sin consultar la tabla de trminos 8.4, indique cul es el del estado basal del vanadio (Z = 23).
Solucin La capa abierta del vanadio es (3d)3. Para satisfacer la primera regla de Hund (mxima multiplicidad del espn) y la segunda (mximo valor de L), construimos el siguiente microestado, que ser sin duda uno del trmino basal (por ocupar los orbitales con mayor m y el mismo ms): M m

f* f f * ---------2 1 0 - 1 - 2

Vemos que M L = 3 y M s = 3/2 para este microestado, por lo cual el trmino basal debe ser uno con L = 3 y S = 3/2, o sea, un 4F. Usando la tercera regla de Hund, por tratarse de una subcapa menos que semillena, ser el 4F 3/2, con el menor valor de J, o sea, J = \ L S|.
P roblema 8.32 Respuesta

Repita el ejemplo 8.21 para: a) rutenio, y b ) hierro.

b) 5D 4

a) 5F 5

Desde luego, el m ejor criterio p a ra conocer p o r qu el principio de Bohr es vlido en casi to d a la ta b la peridica consiste en calcular la energa electrnica del to m o em pleando diversas funciones de onda, hasta verificar que la que reproduce la energa m nim a es consistente con los resultados experim entales. E n el helio, de hecho, hem os llegado a la conclusin terica de que es m s estable la configuracin (ls )1(2s)1 que la (ls )1^/?)1 (vase Sec. 8.2.8), as com o la validez de la p rim era regla de H u n d (vase Sec. 8.2.7). T oca a h o ra el tu rn o a to m o s con m s electrones, au n q u e esta vez seremos a n m enos rigurosos. El p rim er p aso es, entonces, discutir cm o se calcula dicha energa electrnica en estos casos.

8.3.4

La energa total electrnica

L a explicacin terica sobre las configuraciones basales puede lograrse a travs de la m ecnica cuntica. Sin em bargo, com o se ha visto p a ra el to m o de helio, uno se tropieza con dificultades desde el inicio, con la im posibilidad de resolver en form a cerrad a la ecuacin de Schroedinger. El o p erad o r ham ilto n ian o p a ra u n to m o donde slo se consideren interac ciones electrostticas es, en unidades atm icas, (8-92)

642

ESTRUCTURA ATMICA

donde
=

1
2

-----r

(8-93)

contiene a la energa cintica y la atraccin nuclear p a ra cad a electrn. Las funciones-determ inante del tipo (8-83) no son sino soluciones aproxi m adas a
H V = EV

En realidad, son soluciones a un m odelo de tom o m s sim ple que el que representa (8-92): el que aparece al reem plazar los trm inos de repulsin electrnica por otras expresiones. A continuacin discutirem os estas aproxim a ciones partiendo de las m s simples. 1) Electrones independientes ^
.r . 1 > J J

En este caso, sim plem ente se ig n o ra la repulsin Y = 0. Los electrones se m ueven independientem ente, sintiendo slo la atraccin de los Z protones en el ncleo. Al igual que p a ra el helio, ecuacin (8-32), la funcin de o nda de este m odelo resulta ser un p ro d u cto de funciones m onoelectrnicas
Sc( l , 2 , . . . , n ) = [ I (I (8-94)

;= i que se obtiene al resolver el p ro b lem a hidrogenoide

h<>, = (8-95)

donde -g r <**>

y la energa total es la sum a de los eigenvalores p a ra los orbitales ocupados

i =i

E i

(8-97)

D entro de esta prim era aproxim acin, los eigenvalores S dependen slo del nm ero cuntico principal. As, p o r ejemplo, las configuraciones (ls)2(2s) y (ls)2(2p)1 p a ra el litio ten d ran la m ism a energa total, pero m enor, por ejemplo, que la correspondiente a ( l i) 2(3s)1 o (ls)'(2 s)2. La regla de co nstruc cin indica que la prim era configuracin citad a es la del estado basal, pero en este m odelo no podem os discernir entre ella y la segunda.
P r o b l e m a 8.33 (a) Dentro de la aproximacin de electrones independientes, indique qu configuraciones del boro resultaran degeneradas y cul tendra la menor energa: a) (ls)2(2s)(2p)1 (3s)1 b) (ls)2(2s)2(2p)1 c) ( l s ) W d) (ls)2(2p)2(3p)1 Respuesta Seran degeneradas a) y d), as como b) y c).

TOMOS POLIELECTRNICOS

643

2)

M odelo de carga nuclear efectiva

J. C. Slater propuso, en 1930, representar la repulsin electrnica con un potencial de apan tallam ien to del tipo (8-47) m o strad o p a ra el helio. D ebido a que conform e se encuentran m s cerca del ncleo los electrones sienten un m enor apantallam iento, Slater p ro p u so u n a diferente con stan te p an talla a para cada electrn. As, el ham ilto n ian o m odelo to m a entonces la form a
H = - \ v ? + ( Z^
( 8 _9 8 )

;=i

;=i

ri

Z* = Z - < 7 ;

(8-99)

correspondera a la carga nuclear efectiva de cada electrn. Asimismo, Slater form ul u n a serie de reglas em pricas p a ra determ inacin aproxim ada de cr,, que enum eram os a continuacin:
Clculo de la constante pantalla del i-simo electrn dada una configuracin: a) Una vez escrita la configuracin electrnica de que se trate, reescrbala con el agrupamiento (Is)(2s2p)(3s3p)(3d)(4s4p)(4d)(4/)(5s5p)... b) Identifique el grupo del electrn i-simo y obtenga a como la suma de las siguientes contribuciones: 1-) 0.0 por cada electrn a la derecha. 2-) 0.35 por cada electrn adicional en el mismo grupo que se en cuentra el i-simo9. 3a-) Si i es un electrn s o p, 0.85 por cada electrn en los grupos con n = n 1, 1.00 por todos los electrones ms a la izquierda. 3b-) Si i es un electrn d o f 1.00 por cada electrn a la izquierda del grupo i.

Ejemplo 8.22 Calcule la carga nuclear efectiva para un electrn de valencia de todos los elementos del segundo periodo de la tabla peridica. Solucin En el segundo periodo de la tabla peridica se presentan ocho elementos: Li, Be, B, C, N, O, F y Ne. El electrn de valencia de todos ellos tiene el mismo nmero cuntico principal n = 2. Sin embargo, Li y Be difieren porque / = 0, mientras que en el resto / = 1. Para calcular Z* debemos seguir las reglas de Slater. Elemento Configuracin electrnica Configuracin de Slater

Li Be B C N O F Ne

ls22s* ls22s2 li'22s22p1 ls22s22p2

ls 22s22p3 l s 22s22p4 \ s 22s22p5

(ls)2(2.s2p)' (ls)2(2s2p)2 (ls)2(2s2p)3 (ls)2(2s2p)4 (ls)2(2s-2p)5 (ls)2(2s2p)6

(ls)2(2s2p)7

l.s22s22p6

(ls)2(2s2p)8

9 E x c e p to p a r a el o r b ita l ls, en el q u e p a re c e fu n c io n a r m e jo r 0.30.

644

ESTRUCTURA ATMICA

La ecuacin (8-99) nos indica cmo encontrar Z*, para lo cual debemos calcular c. 3Li: 4Be: 5B: bC: 7N: sO:
9F :

Z* Z*

= = =

z*
z * z * z * z * z * z * z * z * z * z * z *

= = = = = = = = = = = = =

10Ne:

z * z *

3 - a donde a = 2(0.85) = 1.70 3 1.7 = 1.3 protones 4 c r,, donde a = 1(0.35) + 2(0.85) = 4 2.05 = 1.95 protones 5 - <7, donde a = 2(0.35) + 2(0.85) = 5 - 2.40 = 2.60 protones 6 - a , donde = 3(0.35) + 2(0.85) = 6 2.75 = 3.25 protones 7 er, donde <r = 4(0.35) + 2(0.85) = 7 3.10 = 3.90 protones 8 - ff, donde a = 5(0.35) + 2(0.85) = 8 3.45 = 4.55 protones 9 a , donde a = 6(0.35) + 2(0.85) = 9 3.80 = 5.20 protones 10 - a, donde a = 7(0.35) + 2(0.85) = 10 4.15 = 5.85 protones

2.05 2.40 2.75 3.10 3.45 3.80 4.15

Podemos tabular todos los resultados:

Elemento Z Z*

Li Be B C N O F Ne

3 4 5 6 7 8 9 10

1.3 1.95 2.6 3.25 3.90 4.55 5.20 5.85

Queda claro que conforme el nmero atmico (Z) aumenta, Z* tambin lo hace, pero es bien cierto que la atraccin nuclear efectiva es menor que Z debido a la presencia de los otros electrones. Haber analizado este caso tendr importancia para el siguiente captulo, donde se estudiar la variacin de las propiedades peridicas en funcin de Z*.
P roblem a

8.33(b) Calcule la carga nuclear efectiva para un electrn de valencia de los elementos de la primera familia de la tabla peridica. Li: 1.3, Na: 2.2, K: 2.2, Rb: 2.2, Cs: 2.2 y Fr: 2.2

Respuesta

Ejemplo 8.23 Compare la carga nuclear efectiva de un electrn 3d del hierro con aquella de un electrn 4s del mismo elemento. Solucin

La configuracin electrnica del hierro (Z = 26) es:

Configuracin electrnica is 22s22pb3s23p64s23d6 Configuracin de Slater (Is)2(2s2p)s(3s3p)s(3d)6(4s4p)2

Elemento

Fe

TOMOS POLIELECTRNICOS

645

Para un electrn 3d del hierro, n se calcula utilizando las reglas 1, 2 y 3b de la siguiente forma:
a = 2(0.0) + 5(0.35) + 18(1.0) = 19.75
y

Z* = Z < t = 26 19.75 = 6.25 protones Si ahora calculamos Z* para un electrn 4s debemos utilizar las reglas 1, 2 y 3a: a, = 1(0.35) + 14(0.85) + 10(1.0) = 22.25
y

Z* = Z a = 26 22.25 = 3.75 protones De estos resultados es claro que, en promedio, los electrones en 3d estn ms cerca del ncleo (orbital ms localizado), mientras que los electrones en 4s estn, en promedio, ms alejados (orbital menos localizado).
P r o b l e m a 8.34(a) Analice la variacin de Z* de los elementos de la primera serie de transicin, para un electrn en el orbital 4s y para un electrn en el orbital 3d.

Slater, p a ra establecer estas reglas, in tro d u jo unas funciones orbitales ms simples que las hidrogenoides, conocidas com o orbitales tipo S la te r 10. E stos no tienen nodos y, adem s de co n ten er la co nstante pantalla, tienen un nm ero cuntico efectivo *, que Slater determ in segn la ta b la 8.8.
n

n* 1 2 3 3.6 4.0 4.2

1 2 3 4 5 6

Tabla 8.8 Valores del nmero cuntico efectivo de Slater segn el valor de n del electrn. El clculo de la energa orbital, <f, se lleva a cabo en form a sim ilar al de electrones independientes, pero usando los parm etro s efectivos Z*2 2 n*1
10 La forma analtica de un orbital tipo Slater es

(8- 100)

= (2T -l2[_2n\y'l2r" -'e -i:r

donde
Z* n* Z n* a

= = ---------

es el exponente.

646

ESTRUCTURA ATMICA

y p ara la energa to tal electrnica vuelve a usarse (8-97), es decir,

(8- 101)

E* = X l i= i

Ejemplo 8.24 Utilizando los valores de Z del ejemplo 8.22, calcule la energa 2p para los mismos elementos. Elemento Li Be B C N O F Ne
Z*

1.3 1.95 2.6 3.25 3.9 4.55 5.20 5.85 (1.3)2 ------ - = 0.2113 hartrees 2(2)

Slo debemos utilizar la ecuacin (8-100) para el clculo. Entonces:

- J 2f Y as, similarmente, se obtiene

S 2s, 2P(B) = 0.845 hartrees S'2s,2p(C) = 1.3203 hartrees

0.4753 hartrees - < ?2s, 2P(0) = 2.58 hartrees ^ 2.,. 2P(F) = 3.38 hartrees < " 2s, 2p(Ne) = 4.277 hartrees

< ^ 2s, 2j>(N ) = 1.901 hartrees De este ejemplo es claro que la degeneracin 2s, 2p no se pierde. Es decir, el modelo de orbitales tipo Slater la energa para cierto n es igual para orbitales s y p con ese n.
PROBLEMA 8 .3 4 (b) p o 8.22. C a lcu le la en erg a o rb ita l ls y to ta l p ara lo s e le m e n to s

Respuesta S u (hartrees)

Etotai (hartrees) - 7.491 - 14.64 - 24.625 - 37.771 - 54.395 - 74.77 - 99.35 -128.306

Li: Be: B: C: N: O: F: Ne:

- 3.64 - 6.845 -11.045 -16.245 - 22.445 -29.645 37.845 -47.045

En la figura 8.26 se presentan las energas orbitales ls, 2s y 2p p ara los elem entos del H al Ne, u sando la aproxim acin de Slater.

TOMOS POLIELECTRNICOS

647

(hartrees)

< f N \ \ ---y \ ') l \ \ \ \ t \ \ \ ... ...y

\ '

f < = 2s , 2 p N
N O

| \ \

\...... \ \ \ \ \ \ \ ( \ \ \ \

\ \
\ \

He

Li

Be

1 1

Ne

Figura 8.26

E, se g n la a p r o x im a c i n d e carga n u clea r efectiv a d e Slater, c o n tr a Z .

En 1963, cu an d o se co n t co n co m p u tad o ras de alta velocidad, las co n stan tes pan talla de Slater p u d iero n obtenerse variacionalm ente y no sem iem pricam ente. Esto supone sugerir que cad a electrn est descrito p o r u n a funcin orb ital tipo Slater con cierto valor de Z*n, sustituir estos orbitales en una funcin determ inante y e n c o n tra r el co n ju n to de Z f que conduce a m inim izar el valor esperado del ham ilto n ian o electrosttico correcto del to m o (8-92). Este trab ajo fue realizado p o r los italianos E. C lem enti y D. L. R aim ondi. Sus resultados se m uestran en la ta b la 8.9. P uede notarse que Z f p a ra electrones ns o np resultan diferentes. A diferencia de Slater, el n m ero cuntico n de cada electrn es entero y no un nm ero cuntico efectivo. U n a form a de estim ar el valor de la energa orbital sera sim ilar a la de Slater, (8-100), es decir:
7*2

<ffR = ----- 2n

(8-102)

648

ESTRUCTURA ATM ICA

H r- 00 O t O 1 fN oo *r> <N 00 vi -H Os 00 i r-' 00 oo O s O 1 l-H

1-H

Os Os

lo

00

rn

co

~ <N r ro m Tf SO H 00 m 00 m r ro l i <N s 00 O s u-> *o < /S uS ^ * * Tt

s o o o o o o o - N v o r ^ r > o o o o ' s O O r ^ - f n

' O T ) s O f S \ o ^ , ' O o o ' 0 ^ , ' r i ' O o \ o o |^

o n oo ^ i < r r^vo ^ -h r' ^

Tf Tf r f vS s o s t - 0 0 Os O O

rt

<N c 4 r*"i

c ^ -o o t^ m r^ r-o o r-O N Q r^ ^ o o co so N 0 0 " ' 0 ^ , ^ ' 0 |^ 0 0 0 7 f f i 0 ' 0 ^ t v ^ r i r ^ - H ^ ' O f n q i N; ' 0 ' O n q i s ; ^ O v o n f N V i ^ : ^ : i n ' ) ( ^ r ^ o o o ' d ^ ' H M ' f fi n ^ :

^H's0^troQoorNivom'r)^Hr'moo (N m m iriO ^ O N so ^ ^ r^ O N Q fN T ^ ^ o o r j ; ^ H r - ^ o o o q o s O s O s O \ r ^ V I r<i Tf iri IT) ^ oo ^ O fS

r> - ^ H ^ r > r o v ^ T t o s r j f^ v O r^ P ^ O O O O O N O s p O p wS 'O h- OO ON O -H (N r i

Os<Nsor ' - ( - "CN00 0 0 ~ H < N T f n o s S O s O T r r - ' * Tf Tf r Os wn t ^ * - H [ ^ ^ ^ ' 0 \ < N n r ' - o s ^ H < N < N < N r * " > m r - r * - r - * o o o c o \ O s N O N / ) N o o ^ t r t r * * i n m r j O o e ' 0 ^ ( N o r * * ' n f f ^ o s p ,* ' n ^ ^ ^ H r n f ,,i ,t ' 0 A ' o ^ o a I ^ d ' H < N ^ f n T t ' 0 ' 0 ' O h : o o o

o x

o o o a o o w r ^ v o ^ r j ' t

Os l / ~ > 00 Os r- ir SO sp i/~i V) *0 rNroTtnsor^ooos O <N ro r}- i/S TM

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Tf 00 O m SO T f SO ,__i r o Os 00 SO <N O Os r <N in lo Tf Tf rf rn ro co so OO Os O -H <N rn Tt vS so * H <N <N <N <N <N <N <N

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o o a s o ^ r N f ^ T f i ^ i ^ r *H-HNM(N(NM(N(NrS

TOMOS

28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 6.222 6.780 7.449 8.287 9.028 9.769 10.8808 11.9320 12.7456 13.460 14.0844 14.9768 15.8112 16.4348 17.1396 17.7232 18.5624 19.4112 20.3688 21.2652 22.1812 23.1220 24.0296 24.9572 4.9845 6.0705 6.2560 6.4455 5.9210 6.1060 7.2265 6.4845 6.6395 6.7555 8.1920 9.5115 10.6285 11.6110 12.5380 13.4035 14.218 15.9584 13.0716 11.2376 11.3924 12.8820 12.8128 13.4424 13.6176 14.7628 15.8768 16.9416 17.9700 18.9744 19.9600 20.9340 21.8932

Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Te Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

27.353 28.339 29.325 30.309 31.294 32.278 33.262 34.247 35.232 36.2078 37.1911 38.1756 39.1590 40.1423 41.1256 42.1090 43.0923 44.0756 45.0589 46.0423 47.0256 48.0097 48.9920 49.9744 50.9568 51.9591 52.9215

20.213 21.020 21.828 22.599 23.365 24.127 24.888 25.643 26.398 27.1568 27.9018 28.6222 29.3138 30.1252 30.8768 31.6282 32.3798 33.1546 33.8828 34.6342 35.3858 36.1236 36.8594 37.5954 38.3306 39.0670 39.8030

24.095 25.097 26.098 27.091 28.082 29.074 30.065 31.056 32.047 33.0388 34.0304 35.0032 35.9928 36.9822 37.9718 38.9408 39.9508 40.9404 41.9300 42.9194 43.9040 44.8480 45.8854 46.8723 47.8600 48.8474 49.8346

14.961 15.594 16.219 16.996 17.760 18.596 19.403 20.218 21.033 21.8427 22.6638 23.5515 24.3615 25.1715 25.9815 26.7912 27.6012 28.4385 29.2212 30.0312 30.8412 31.6308 32.4198 33.2091 33.9981 34.7874 35.5764

14.085 14.731 15.369 16.204 17.014 17.850 18.705 19.571 20.434 21.3033 22.1676 23.0925 23.8455 24.6156 25.4736 26.3841 27.2211 28.1544 29.0196 29.8086 30.6915 31.5207 32.3532 33.1839 34.0089 34.8414 35.6676

5.711 5.858 5.965 7.067 8.044 8.944 9.758 10.553 11.316 12.3880 13.4444 14.2636 14.9016 15.2824 16.0964 17.1984 17.6560 18.5816 18.9860 19.8648 20.8692 21.7612 22.6580 23.5436 24.4084 25.2972 26.1728

12.530 13.201 13.878 15.093 16.251 17.378 18.477 19.559 20.626 21.6792 22.7262 25.3971 25.5669 26.2470 27.2283 28.3530 29.3589 30.4050 31.4511 32.5398 33.6069 34.6782 35.7417 36.7998 37.8393 38.9007 39.4680

P O L IE L E C T R N IC O S

8.4700 9.1020 9.9945 10.8085 11.6115 12.4245

Tabla 8.9

Valores de Z f para los tomos neutros de He al Xe en su estado basal, segn resultados de Clementi y Raimondi. O s

650

ESTRUCTURA ATMICA

D e ig u al fo rm a, la en e rg a to ta l se a p ro x im a ra co m o u n a su m a d e las o rb ita les p a r a c a d a electr n : iV

E cr = f R
= i Ejemplo 8.25

(8-103)

Calcule la energa total del berilio utilizando la ecuacin (8-103).

Solucin Es necesario obtener los valores de Z f de la tabla 8.9 p ara todos los orbitales del tom o de berilio. Es decir, Z f s = 3.685 y Z fs = 1.912. Trabajamos entonces con la ecuacin (8- 102) para calcular las energas orbitales: u (3.685)2 = --------- r = 6.7896 hartrees 2(1)2

(1.912)2 2 . = --------- = -0.4569 hartrees 2(2) La energa total se obtiene mediante (8-103): cr = 2( 6.7896) + 2 ( - 0.4569) = -14.4 9 3 hartrees H a y q u e in sistir en q u e los d a to s de c a rg a n u c le a r efectiva d e la ta b la de C lem en ti y R a im o n d i se refieren a ex p o n e n te s de o rb ita le s tip o S late r o b te n i d o s v aria cio n a lm e n te. C o m o tales, s lo re p re se n ta n el a p a n ta lla m ie n to p ro m e d io q u e siente c a d a elec tr n y n o su v a ria c i n resp e cto a la d is ta n c ia al n cleo, efecto q u e se p re se n t p a r a el helio en la fig u ra 8.5. L a d eg e n erac i n s-p se ro m p e en este esq u em a . A h o ra bien, Z | s > Z * p p a r a los to m o s ligeros, lo q u e es c o n g ru e n te co n el p rin c ip io d e co n stru c c i n . Sin em b arg o , p a r a to m o s m s p e s a d o s e sta rela ci n se invierte. El m o d e lo de c a rg a n u c le a r efectiva fija p a r a c a d a e le c tr n es a m p lia m e n te u sa d o p o r los qum icos. N o o b sta n te , p a r a a lc a n z a r m ejo res re s u lta d o s en la d escrip ci n elec tr n ica de lo s to m o s es n ec esario e m p le a r u n m to d o m e c n i co c u n tic o m s refin ad o , d o n d e , d e a lg u n a fo rm a , est re p re s e n ta d o u n a p a n ta lla m ie n to d e p e n d ie n te de la d ista n c ia al ncleo.

3)

Mtodo de campo autoconsistente de Hartree-Fock

El m to d o de c a m p o a u to c o n siste n te , o rig in a d o p o r H a rtre e en 1927, fue m e jo ra d o p o r F o c k en 1930. E ste es, sin d u d a , el m to d o p tim o d e n tro d e la a p ro x im a c i n o rb ita l. L a id e a c e n tra l co n siste en c o n s id e ra r u n a fu n ci n de o n d a d e tip o d e te rm in a n te de S later, c o m o la (8-83), y b u sc a r el c o n ju n to de o rb ita les {4>} q u e m inim ice el v a lo r e s p e ra d o del h a m ilto n ia n o e lec tr n ico del to m o (8-92), co m o lo p la n te a el m to d o v a ria c io n a l d e la e c u a c i n (8-42). R e su lta ser q u e la co n d ici n q u e d e b e n satisfacer los o rb ita le s < /> es la so lu ci n de la lla m a d a ec u aci n d e H a rtre e -F o c k : = 1 ,2 ,..., n

^(j) = S i(j)i

(8-104)

E n es ta ecuacin m o n o e lec tr n ica , el o p e ra d o r de F o ck , # , c o n tie n e t rm in o s de en erg a cin tica y a tra c c i n n u clea r, ad e m s de d o s t rm in o s elec tro sttico s. U n o es de re p u lsi n c o u l m b ic a e n tre elec tro n e s y o tr o d e in te rc a m b io , q u e ya

TOMOS POLIELECTRNICOS

651

m e n cio n a m o s p a r a el helio en la seccin 8.2.7, y su rg e al c o n s id e ra r u n a funcin de o n d a to ta l c o n siste n te con el p rin c ip io de P a u li. P a r a u n a co n fig u rac i n de c a p a c e rra d a , el o p e r a d o r de F o c k es

^ = -V

- - + X
r j= i

L ;(2)
J r t2

0/2)

d v 2 -

f - I m J ji = = t J

1 p ^ m d v 2 '17 12

(8-105)

El o p e ra d o r Pj in te rc a m b ia los sub n d ices i y j d e to d o lo q u e e st a su d erech a, p o r lo q u e ese t rm in o se c o n o c e c o m o d e in te rc a m b io . P o d e m o s reescrib ir el o p e ra d o r d e F o c k c o m o (8-106) L o nico q u e d esea m o s en fa tiza r es q u e el p o te n cia l efectivo c o u l m b ic o y de in te rc a m b io c o n tie n e las d is trib u c io n e s de c a rg a d e lo s n 1 elec tro n e s re sta n te s, lo cu a l c o m p lic a e n o rm e m e n te la so lu c i n d e (8-104), p u es es n ecesario co n o c er las fu n cio n es o rb ita le s (j)j d e los o tro s elec tro n e s p a ra o b te n e r < j> . D e igual fo rm a, es n ecesario co n o c e r tfii p a r a o b te n e r c u a lq u ie ra d e las 4>j. L a salid a a este crc u lo la sugiri H a rtre e . El p ro ce so es ite ra tiv o :

a)
b)

Se selecciona u n p rim e r c o n ju n to a p ro x im a d o d e fu n cio n es o rb ita les a p ro x im a d o s: < > f \ j = 1,2, { Se calcu la el efecto q u e so b re u n electr n , d ig a m o s el i, tien en los d em s electrones. P a r a ello, se su stitu y en los en (8-105) y se resuelve (8-104). C o n ello se m e jo ra la d escrip ci n del o rb ita l i, q u e se tra n sfo rm a en t ^ 2. E sto se rep ite p a r a c a d a o rb ita l i = 1,2, . ..,N .

El n uevo c o n ju n to de o rb ita le s es m ejo r q u e el a n te rio r, y el p aso b) se rep ite (em p lean d o este c o n ju n to m e jo rad o ) c u a n ta s veces sea n ecesario h a s ta q u e los o rb ita les de e n tra d a y sa lid a sean idn tico s. E n ese p u n to , se dice qu e c o n ta m o s co n u n c o n ju n to a u to c o n siste n te d e o rb ita les, q u e resuelven las e c u ac io n e s de H a rtre e -F o c k (8-104), o b te n i n d o s e , a sim ism o , las en e rg as o rb ita le s >. C o m o es obvio, este p ro c e so ite ra tiv o c o n stitu y e u n a ta re a m o n s tru o s a a realizar co n fo rm e crece el n m e ro de elec tro n e s en el sistem a. E n la d c a d a de los a o s de 1930, H a rtre e y su p a d re re a liz a ro n m u ltitu d d e clcu lo s, qu e les c o n su m ie ro n m u c h o s a o s. H o y , esa la b o r p u ed e h acerse, sin ta n ta p o sib ilid a d d e e rro r, co n el em p leo de u n c o m p u ta d o r. S later p u d o a d m ira r (e in te rv in o ) en el d e s a rro llo d e la m e c n ica cu n tic a e m p le a n d o el c o m p u ta d o r, y o p in , en 1972, La solucin de la ecuacin de Schroedinger ha avanzado afortunadamente lo suficiente, a travs del uso de la computadora digital, que puede ser considera da, para la mayora de los propsitos, como una tcnica estandarizada.

652

ESTRUCTURA ATMICA

D esg rac ia d am e n te, so b re los m to d o s de c a m p o a u to c o n sis te n te n o p u ed e n p la n te a rse ejem plos ni resolverse p ro b le m a s en este te x to . E llo s lo es factible a trav s de com p lejo s p ro g ra m a s d e clculo. Sin em b a rg o , s p o d e m o s p re se n ta r al le cto r alg u n o s re su lta d o s n o ta b le s de esos clcu lo s y alg n o tr o asp ecto c o m p le m e n ta rio de la teo ra. H a y que re c o rd a r que las funciones o rb ita le s so n tiles p a r a c o n s tru ir la fu n cin de o n d a del to m o e m p le a n d o (8-83).

Aunque las ecuaciones de Fock son parecidas a la ecuacin de Schroedinger monoelectrnica, es importante no confundir al operador de Fock, # , con el del verdadero hamiltoniano multielectrnico, H , a las funciones orbitales { 4> \ con la funcin de onda del tomo, 'f, y a las energas orbitales <?, con la energa total <)

L o c o n tra rio lleva a eq u iv o ca cio n e s in te rp re ta tiv a s m u y p elig ro sas. V ale la pen a, entonces, in sistir en estas diferencias. L as d istrib u c io n e s de p ro b a b ilid a d 0 * 0 , re p re s e n ta d a s p o r los o rb ita le s au to c o n siste n te s g u a rd a n cierto p a re c id o a las fun cio n es d e o n d a del h id r g e no, p e ro sus d isp a rid a d e s so n significativas: L a s fu nciones del hidrgeno son verdaderos estados cunticos, p u es p ro v ie nen de resolver u n a ec u ac i n de S ch ro ed in g e r p a r a u n sistem a aislad o . E n ta n to , los orbitales autoconsistentes no son fu n cio n es de onda, p u es n o son so lu c i n de la ec u ac i n d e S ch ro ed in g e r, sin o d e la d e H a rtre e F ock. A dem s, d escrib en a u n solo e lec tr n b ajo la in flu en cia p ro m e d io de los d em s y del ncleo, lo q u e n o c o n stitu y e u n siste m a aisla d o . El to m o c o m p leto s posee u n a fu n ci n de o n d a , 4/, p e ro n o los electro n es indiv id u ales de l. A p esar de que los o rb ita le s de H a rtre e -F o c k se a c o s tu m b ra n id en tificar co n n m e ro s c u n tic o s n y l, n o se refieren a n in g u n a v aria b le d in m ic a c u a n tiz a d a , co m o en el h id r g e n o , p o r lo q u e deben considerar se com o sim ples etiquetas convenientes. L as c a n tid a d e s c u a n tiz a d a s r ig u ro sa m en te serian , en to d o caso , el m o m e n to a n g u la r to ta l del to m o y su c o m p o n e n te en z, p a r a los cuales ap a rece n los v e rd a d e ro s n m e ro s cu n tic o s J y M j, p ues no hay cuantizacin de los m om entos angulares individuales de los electrones. L os eigenvalores del h id r g e n o c o rre sp o n d e n a en erg as a t m ic a s d o n d e h ay d eg e n erac i n p a r a e s ta d o s co n igual n y d iferen te l. M ie n tra s, un eigenvalor orbital de H a rtre e-F o ck no corresponde a un esta d o energtico, pues n o es p ro d u c to de reso lv e r la ec u aci n d e S ch ro ed in g e r. A d em s, la d eg en eraci n en / se ro m p e, a d q u irie n d o m a y o r eig en v a lo r el o rb ita l co n la m a y o r i P o r ejem plo, \ s < \ p < \ d < <f4 / , p a r a n = 4. El valor esperado de la energa total < > = ^ H 'V dV

(8-107)

TOMOS POLIELECTRNICOS

653

en el m todo de cam po autoconsistente no es sim plem ente la sum a de eigenvalores orbitales, c o m o en (8-97) y (8-101), sin o q u e a d q u ie re la fo r m a siguiente p a r a u n a co n fig u rac i n d e c a p a c e rra d a :
2N

< > = X i ~ G 1= 1

(8-108)

d o n d e G, q u e re p re se n ta la en e rg a de rep u lsi n , e s t d a d a p o r
N

G = ( 2 J y - K y) y

(8-109)

L as ca n tid a d e s y Kj son in te g rale s c o u l m b ic a s y d e in te rc a m b io , c o m o las p re se n ta d a s p a r a el helio en (8-59) y (8-60). D e a c u e rd o c o n u n a a p ro x im a c i n d e s c u b ie rta p o r K o o p m a n s , el eigenvalor orbital de H a rtre e-F o ck puede interpretarse com o el negativo de la energa de ionizacin del electrn descrito por ese orbital: /, = S i (K o o p m a n s) (8-110)

E sta es to d a la in fo rm a c i n q u e p u ed e e x tra e rse del eig en v a lo r o rb ita l. P retender que los eigenvalores indiquen el orden de energa en el que deben ser ocupados los orbitales siguiendo el principio de construccin es un gran error, co m o certificarem o s m s ad e la n te. E n la figura 8.27 p re se n ta m o s los clcu lo s em p rico s d e S later, d e 1955, p a r a las energas o rb ita le s ls a 5s de los to m o s del h id r g e n o al b ro m o . P a r a ello, S later a p ro v e c h la a p ro x im a c i n de K o o p m a n s (8-110) y d a to s ex p e ri m en tales de I. C lc u lo s m o d e rn o s h a n d e m o s tra d o to d a s las te n d e n c ia s d e la figura. All p u ed e o b se rv a rse la r u p tu r a de la d e g e n erac i n en /, y o tro h ech o n o ta b le es q u e el eig en v a lo r o r b ita l 4s e st siem p re p o r e n c im a del 3 d, p o r lo q u e insistim o s en q u e las en e rg as o rb ita le s n o m a rc a n la p a u ta del p rin cip io d e c o n stru c ci n . E ste a s u n to 3d-4s h ay q u e a n a liz a rlo d esd e la en e rg a to ta l (8-108), lo q u e to c a re m o s m s a d e la n te. P a r a finalizar esta seccin, p re se n ta m o s la ta b la 8.10, d o n d e se m u e stra n en e rg as e x p e rim en tale s y te ric a s p a r a a lg u n o s t rm in o s d e n itr g e n o y oxgeno. D e b e m o s se a la r que, e n c lc u lo s de c a m p o a u to c o n s is te n te , p u e d e n o b te n erse las energas de c a d a t rm in o . L os m to d o s m s sim ples re p o rta d o s p rev ia m en te slo p e rm ite n o b te n e r v alo res de en e rg a to ta l p a r a u n a c o n fig u ra c i n d a d a . P o r ejem plo, en el p ro b le m a 8.34 se o b tu v ie ro n 54.395 y 74.770 h a rtre e s p a r a esto s to m o s, u s a n d o las ca rg a s n u clea re s efectivas d e S later. E sto s d a to s son slo c o m p a ra b le s co n los p ro m e d io s (de la T a b la 8.10) p a r a los tres t rm in o s m o stra d o s. E n p o c a s p a la b ra s, en el m to d o d e H a rtre e -F o c k se ro m p e la d eg e n erac i n de los t rm in o s c o rre sp o n d ie n te s a u n a co n fig u rac i n dada.

654

E S T R U C T U R A A T M IC A

(hartrees)

Figura 8.27 Energas orbitales para los tomos, estimadas por Slater en 1955 a partir de resultados experimentales.

N: (1s)2(2s)2(2p)3
4S 2D 2P -54.6136 (-54.4009) - 54.5260 (-54.2962) - 54.4822 (-54.2281)
3p

O: (1s)2(2s)2(2p)4
-75.1124 (-74.8094) -75.0405 (-74.7292) -74.9588 (-74.6110)

Tabla 8.10 Energas totales de los tom os de N y O en sus configuraciones basales, en hartrees. Se presentan tanto los datos experi mentales espectroscpicos, como los de un clculo Hartree-Fock, entre parntesis. (T om a da de M. Mizushima, Q uantum Mechanics of Atomic Spectra and Atomic Structure, Benja mn, Nueva York, 1970.)

TOMOS POLIELECTRNICOS

655

8.3.5

Las funciones orbitales y la densidad electrnica

E n esta seccin p re se n ta re m o s lo s re su lta d o s q u e se o b tie n e n m e d ia n te u n m to d o a u to co n sisten te. H a y q u e a c la ra r q u e n o so n e x a c ta m e n te los de H a rtre e -F o c k , sino q u e h em o s e m p le a d o u n m to d o u n p o c o m s sim ple, d o n d e el ltim o t rm in o del o p e ra d o r de F o c k (8-105) se re e m p la z a p o r un p ro m e d io estad stic o del in te rc a m b io . L as fun cio n es o rb ita le s a p ro x im a d a s q ue re su lta n son, sin e m b a rg o , m u y sim ilares a las de H a rtre e -F o c k . E n general, se a c o s tu m b ra h ac er u n a a p ro x im a c i n en el p o te n c ia l efectivo qu e e x p e rim en ta c a d a e le c tr n : se c o n s id e ra d e p e n d ie n te s lo d e la d ista n c ia al ncleo, r. E n ese caso, las fu n cio n es o rb ita le s a d q u ie re n la m ism a e s tru c tu ra q u e las del h id r g en o . O sea, c o n siste n en u n a p a rte ra d ia l R n(r) y u n a a n g u la r, q u e es p re c isa m e n te u n a rm n ic o esfrico Y m(0, < )). E s decir, <j>i(r, 6, < j> ) = R j(r)Y lm(6, </>), d o n d e i = {n, l, m }

q u e d a n d o p o r d e te rm in a r las fu n cio n e s rad ia les, las q u e se o b tie n e n del p ro c e d im ie n to a u to c o n siste n te . P o r ta n to , c u a n d o se a p lic a d ic h a a p ro x im a c i n , es lc ito h a b la r de o rb ita les ls, 2s, etc., a u n q u e d eb e rec alcarse q u e se tr a ta , d e c u a lq u ie r m a n e ra , d e u n a ap ro x im aci n . P a r a verificar la sim ilitu d co n las funcio n es ra d ia le s h id ro g en o id es, se p re se n ta n , p o r ejem plo, en la fig u ra 8.28, las fu n cio n es d e d istrib u c i n ra d ia l

/ = r2R2.,(r)
p a r a los o rb ita les ls, 2s y 2 p del litio en su e s ta d o b a s a l (ls)2(2s)1.

Figura 8.28 Funciones de distribucin radial ls, 2s y 2p del litio. Las abcisas se tienen en escala logartmica, por eso resulta que el rea bajo la ls (que sale de la escala) es mayor que para los otros dos.

656

ESTRUCTURA ATMICA

Es fcil o b se rv a r q u e la fu n ci n 2s p e n e tra m s eficien tem en te q u e la 2 p en la z o n a de m a y o r p ro b a b ilid a d p a r a los elec tro n e s ls. E llo co n d u c e, c o m o se d isc u ti p a ra el helio, a q u e la c o n fig u ra c i n ( ls ) 2(2s)1 te n g a m e n o r e n e rg a q u e la (ls )2(2 p )\ La densidad electrnica p a r a u n sistem a c o n N elec tro n e s se define c o m o N veces la d en sid ad de p ro b a b ilid a d de e n c o n tra r alg n e le c tr n en el p u n to (r, 9, 4>) de c o o rd e n a d a s , in d e p e n d ie n te m e n te de la p o sic i n d e los re sta n te s n 1 electrones. E sta funcin, p(r, 0, </>), d a u n a id e a d e la d is trib u c i n e le c tr n i ca en el to m o . D e n tro de la a p ro x im a c i n o rb ita l, c u a n d o se em p lea u n d e te rm in a n te de S later co m o fu n ci n d e o n d a , re s u lta ser q u e la d e n sid a d elec tr n ica n o es m s q u e la su m a d e los c u a d ra d o s d e los o rb ita le s o c u p a d o s :
N

p(r,9, < > ) = l<W2

;= i

(8-111)

d o n d e n es el n m e ro de elec tro n e s q u e o c u p a n el o rb ita l i. S im ilarm en te, la densidad radial electrnica p(r) re p re s e n ta N veces la p ro b a b ilid a d de e n c o n tra r alg n e le c tr n a u n a d ista n c ia r del n cleo , in d e p e n d ie n te m e n te de los n g u lo s 9 y 4> , as c o m o d e la p o sic i n d e los re sta n te s n 1 electro n es. p(r ) se o b tie n e in te g ra n d o la d e n s id a d e le c tr n ic a re sp e c to a los n g u lo s, y to m a , p o r ta n to , la fo rm a sim ple
N

p(r ) = nifn, i(r)

= i P a r a el litio, se m u e stra la d e n s id a d ra d ia l en la fig u ra 8.29.

(8-112)

Figura 8.29

Densidad electrnica radial para la configuracin (ls) 2(2s)1 del litio, p(r) =

= 2

+ Jls(r).

 T O M O S P O L I E L E C T R N IC O S

657

L as zo n a s del co re y v alen cia so n fcilm ente o b se rv a b les en la figura. El p rim e r m x im o c o rre sp o n d e , esen cialm en te, a la d istrib u c i n d e los elec tro n e s ls del core, m u y c e rcan o s al n cleo (de 0.1 a 1 u n id a d at m ic a). El seg u n d o m u e stra fu n d a m e n ta lm e n te al elec tr n 2 s, q u e se d istrib u y e e n tre 1.5 y 10 u n id a d es at m icas. L a e s tru c tu ra elec tr n ica d e los to m o s p o lie le ctr n ic o s q u e d a r a z o n a b le m ente re p re se n ta d a p o r su d e n s id a d elec tr n ica rad ial. E s ta se m u e stra p a ra la con fig u raci n basal del p o ta s io y calcio en la fig u ra 8.30. C o n el a u m e n to de la c a rg a nu clear, Z = 19 y 20 p a r a K y C a, los electrones ls del co re e st n a h o r a d istrib u id o s a m e n o r d ista n c ia del n cleo q u e en el caso del litio. E sta co n tra cc i n de los o rb ita le s co n fo rm e a u m e n ta el n m e ro a t m ic o es c laram e n te m o s tra d a en las figuras 8.31 y 8.32. El o rb ita l 3s es el ltim o o c u p a d o en el so d io (Z = 11); p o r eso ap a rece d istrib u id o en la z o n a de valencia, p o r en c im a de 2 u n id a d e s at m ic as. E n el fsforo, co n Z = 15, h a p e n e tra d o u n p o co h ac ia el ncleo. F in a lm e n te , en K y C a se en c u e n tra en la z o n a del core. A lgo sim ilar p u ed e o b se rv a rse p a r a el o rb ita l 3 p, n o o c u p a d o en N a, ltim o o c u p a d o en P y o rb ita l de co re p a ra el K y C a. D e la c o m p a ra c i n e n tre a m b a s figuras es claro q u e el 3s es alg o m s p e n e tra n te q u e el 3 p, p o r lo q u e su eig en v alo r o rb ita l re su lta m en o r.

8.3.6

Los m etales de transicin

E s en los m etales de tra n sic i n de la p rim e ra serie d o n d e o c u rre n las p rim e ra s v iolaciones al p rin cip io de c o n stru c c i n . P o r e sta ra z n vale la p en a d ed ica r e sta seccin al anlisis de los o rb ita le s 3 d y 4s, b u sc a n d o la c a u sa p o r la qu e el

0.001

0.01

0.1

10 r (u.a.)

Figura 8.30 Densidades radiales para K y Ca. Pueden observarse claramente las capas electrnicas con n = 1, 2 y 3. La zona por encima de 3.0 u.a. corresponde a los elec trones de valencia, 4s (uno para el K y dos para el Ca).

658

ESTRUCTURA ATMICA

Figura 8.31 Funcin de distribucin radial 3s para el sodio, fsforo, potasio y calcio en sus configuraciones basales.

0.01

0.1

10 r (u.a.)

Figura 8.32 Funcin de distribucin radial 3p. Este es un orbital vaco para el sodio en el estado basal.

ltim o d eb e o cu p a rse an tes q u e el p rim e ro , n o o b s ta n te q u e el eig en v alo r o rb ita l 4s e st siem pre a r r ib a del 3 d (vase F ig. 8.27). P a r a em pezar, el efecto de c o n tra c c i n del co re c o n fo rm e a u m e n ta Z se m u e stra en las figuras 8.33 y 8.34.

TOMOS POLIELECTRNICOS

659

Figura 8.33 Funciones de distribucin radial 3s para escandio (Z = 21), vanadio (Z = 23), hierro (Z = 26) y cinc (Z = 30).

L as funciones ra d ia le s R 4s(r) y R }d(r) p a r a el esc a n d io p u e d e n c o n s u lta rse en la fig u ra 8.35. A sim ism o, las funciones de d is trib u c i n ra d ia l 3d y 4s p a ra v ario s m etales se p re se n ta n en la fig u ra 8.36. L as co n c lu sio n e s q u e p u ed e n o b te n erse son: El o rb ita l 3 d, a u n q u e n o es ta n p e n e tra n te (en la z o n a m s c e rc a n a al ncleo) co m o el 4s, p re se n ta u n a d istrib u c i n m s c a rg a d a h a c ia d is ta n cias c o rta s del ncleo. P a r a el Z n p o d r a d ecirse q u e es u n o rb ita l de core. El o rb ita l 4s es, d efin itiv am en te , el de valen cia, p u e s los m x im o s d e la funcin d e d istrib u c i n sie m p re e st n p o r en c im a d e 2 u n id a d e s a t m i cas. L as p ro p ie d a d e s q u m ica s d e esto s elem e n to s d e p e n d e r n , p o r ta n to , d e este o rb ita l, y n o del 3 d, a u n q u e este ltim o es el q u e v a sien d o lle n ad o c o n elec tro n e s a lo la rg o de la serie. L as c u a tro fu n cio n e s se p re se n ta n ju n ta s , p a r a el esca n d io , en la figura 8.37.

660

ESTRUCTURA ATMICA

Figura 8.34

Funciones de distribucin radial 3p.

Hemos visto que $4-s es mayor que $ id. Cmo se explica entonces que el 4.5 deba llenarse primero para obtener las configuraciones electrnicas que estn de acuerdo con la periodicidad de los elementos?

L a resp u e sta d eb e m o s b u sc arla, p o r ta n to , n o en las en e rg as o rb ita les, sino en la ex p re si n p a r a la en e rg a to ta l del to m o (8-108), q u e a d e m s d e c o n te n e r la su m a de los eigenvalores o rb ita les, incluye a la en e rg a d e rep u lsi n G:

()hf

= Yj<~G.
i

U n o p u ed e p e n sa r en las co n fig u racio n es sigu ien tes p a r a el p o ta sio , co n Z = 19: co n fig u rac i n s: [A r](4 s)1

co n fig u rac i n d: [ A r j p d ) 1 C o m o S4s > S 3d, la su m a & es m a y o r p a r a la co n fig u rac i n s, p u es

i

( 2 # is + 2<?2s + + 6 S 3p) + S 4 s > ( 2 $ , s + 2<f2s +

+ 6<?3p) + S i

TOMOS POLIELECTRNICOS

661

siem pre q u e las en erg as o rb ita le s del co re sean las m ism as p a r a a m b a s configuraciones. P e ro qu sucede co n la re p u lsi n G? P u ed e verse, de la fig u ra 8.35, q u e el o rb ita l 4s tie n e u n a fu n ci n ra d ia l m u c h o m s p e n e tra n te q u e la 3 d. D e b id o a ello, la re p u ls i n e n tre los electrones del co re de a rg n y el e lec tr n 4s re su lta ser m u c h o m a y o r q ue aq u e lla en tre los m ism o s elec tro n e s de c o re y el 3 d. E n co n c lu si n , se esp era q u e Gs > Gd.

Figura 8.35 Funciones radiales (r) para el escandio. Es notable, como en los orbitales hidrogenoides, el carcter ms penetrante del orbital 4s frente al 3d. El cuadrado de estas funciones representa la densidad de probabilidad de existencia del electrn descrito por cada orbital.

V em os, p o r ta n to , q u e la d ecisin n o es fcil d e to m a r o, m s bien, q u e n o p u ed e ser to m a d a co n a rg u m e n to s p u ra m e n te c u a lita tiv o s. P o r u n a p a rte , la co n fig u rac i n d tiene m e n o s su m a <f, p e ro ta m b i n u n m e n o r t rm in o G

i
p a r a ser resta d o , m ie n tra s q u e p a r a la co n fig u rac i n s, a u n q u e ]T
i

re su lta

m a y o r, existe u n m a y o r t rm in o de re p u lsi n Gs. Slo al rea liza r u n c lc u lo H a rtre e -F o c k p u ed e ev a lu a rse c u l d e las d o s co n fig u racio n es tiene m e n o r energa, y sta re su lta ser la s, d e b id o a q u e Gs

662

ESTRUCTURA ATMICA

Figura 8.36(a) basales.

Funciones de distribucin radial 3d para Ca, Se, V, Fe y Zn en sus estados

F ig u ra 8 .3 6 (b )

F u n c io n e s d e d is tr ib u c i n r a d ia l 4.v.

TOMOS POLIELECTRNICOS

663

Figura 8.37

Funciones de distribucin radial 3s, 3p, 3d y 4s del escandio.

re su lta m s d o m in a n te so b re Gd que lo q u e ^ conclusin, < E )d > < > s

d o m in a so b re ^

J . E n

lo q u e hace a la co n fig u rac i n 5 m s estable. E n la figura 8.38 se m u e s tra u n d ia g ra m a co n las en erg as c o rresp o n d ien te s.

<>

Configuracin _

Trm inos ------------------------------ 2D

[A r](3 d)' 1- 1

'

" " " " "

-------------------------

[Ar](4s)>

-----------------------

'

a i/2

F ig u r a 8 .3 8

E n e rg a to ta l d e la s c o n f ig u ra c io n e s s y

d d e l p o ta s io .

664

ESTRUCTURA ATMICA

V em os, en tonces, q u e las en e rg as to ta le s y n o las o rb ita le s so n las qu e d eciden so b re la esta b ilid a d de lo s to m o s. L a energa total sirve para interpretar estabilidad y las orbitales slo pueden asociarse con energas de ionizacin. E s decir, de a c u e rd o c o n la ap ro x im a c i n de K o o p m a n s (8-110), lo n ic o q u e im plica

es q u e p a ra las energas de io n iz a c i n se te n g a ^4s < lid E ste ejem plo del p o ta sio es v lid o p a r a los m etales d e tra n sic i n . P a r a el escandio, p o r ejem plo, el e lec tr n m s fcil d e io n iz a r es el 4s y n o el 3d. P o r ta n to , las co n fig u rac io n e s b asales d e los io n es m o n o y d ic a rg a d o s del Se so n : S c+ : Sc + 2: [A r](3 d )1(4s)1 [A rM 1

E n to n ces, a u n q u e el p o ta sio y el S c2+ tie n en a m b o s 19 electro n es, u n o p re se n ta la co n fig u rac i n basal c o n el d e c im o n o v e n o ele c tr n en 4s y el o tr o en 3 d. P o r eso, el p rin c ip io de c o n s tru c c i n es v lid o s lo h a s ta to m o s e io n e s co n Z < 20. El S c +2 v io la el p rin c ip io d e co n stru c c i n , al ig u al q u e to d o s los io n es uni o divalentes de los m etales d e tran sici n . C o m o vem os, el p ro b le m a e s t en c o n fu n d ir las en e rg as o rb ita le s, q u e s lo re p re se n ta n u n p o te n cia l de io n iz ac i n , c o n la e n e rg a to ta l, q u e es la q u e decide so b re estab ilid ad . L o cierto es q u e p a r a los m etales de tra n sic i n los t rm in o s a t m ic o s p ro v en ie n tes de las co n fig u racio n es [A r](3d)(4s)2 tie n en en e rg a m u y c e rc a n a a los d e la co n fig u rac i n [A r](3 d )"+1(4s)1. P a r a el e sca n d io , p o r ejem p lo , lo s t rm in o s c o rre s p o n d ie n te s a c a d a co n fig u raci n so n :

(3/)'(4s)2: 2D
(3d)2(4sY : 4F , 4P , 2G , 2D , 2P , 2S

El 2D de la p rim e ra co n fig u rac i n e s t p o c o m s d e 1 eV p o r d e b a jo del 4F d e la se g u n d a, as q u e la c o n fig u ra c i n b a sa l del e sca n d io es la [A r](3 )1(4s)2. E n la figura 8.39 se p re se n ta la e n e rg a de los t rm in o s d e a m b a s c o n fig u ra ciones p a r a los m etales de tra n sic i n de la p rim e ra serie. P o r ejem plo, el crc u lo en el e sc a n d io m u e s tra la en e rg a del 2D d e la co n fig u rac i n (3d)14 s2. El p a r de p u n to s p o r en c im a c o rre s p o n d e n a los t rm in o s 4F y 2S d e la o tr a co n fig u rac i n . E n tre esto s e x tre m o s se e n c u e n tra n c o m p re n d id a s las en erg as de los t rm in o s re sta n te s: 4P , 2G , 2D y 2P . E n el tita n io , el t rm in o c o n la m e n o r e n e rg a es el 3F d e la co n fig u rac i n (3d)2(4s)2. Sin e m b a rg o , ya ex iste so b re p o sic i n en la e n e rg a d e a m b a s co n figuraciones, co m o p u ed e verse en la fig u ra 8.39.

TOMOS POLIELECTRNICOS

665

Diferencia de energa (hartrees) 0.18 0.160.140.12

0.1

0.08 0.060.040 .0 2 -

Figura 8.39 Intervalo de energa donde se encuentran los trminos de las configuraciones (3d)"(4s)2 y (3)" + 1 (4s)1. El rea oscura corresponde a la ltima, que es la basal para cromo y cobre. (Tom ada de R. Hochstrasser, J. Chem. Ed., 1965, 42, 154.) P a r a el v an a d io , la z o n a d e so b re p o sic i n a u m e n ta , y en el c ro m o , re su lta c o n la m e n o r en e rg a el t rm in o 7S de la co n fig u rac i n c o n u n so lo e lec tr n s. U n o de los c o m p o n e n te s d e este t rm in o es a q u e l c o n M s = 3, q u e c o rre s p o n d e al d ia g ra m a 4s

~ f---- f ----- f~

d o n d e to d o s los elec tro n e s tie n e n esp in es p ara lelo s. El h ec h o d e q u e el 7S d o m in e so b re el 5D de la c o n fig u ra c i n (3d)4(4s)2, se d e b e a q u e el efecto del in te rc a m b io se m a x im iz a p a r a la m a y o r m u ltip lic id a d del esp n (regla de H u n d ), y es esp ecialm en te im p o r ta n te c u a n d o se p re s e n ta n c a p a s elec tr n ica s sem illenas, co m o en el c ro m o , o llenas, c o m o en el co b re . L a explicacin que la m ecnica cuntica da a la regla de H u n d de m xim a m ultiplicidad del espn es que las integrales de intercam bio conducen a una m enor repulsin entre los electrones. V ase q u e en el t rm in o G (8-109) de la en e rg a to ta l (8-108), el in te rc a m b io K (j a p a re c e c o n sig n o n eg a tiv o . As, u n a lto efecto d e in te rc a m b io , co m o en c ro m o y co b re, d e b id o a esp n a lto , c o n d u c e a u n a b a ja e n e rg a to ta l y, p o r ta n to , a u n a e s ta b ilid a d a lta del to m o . D el m a n g a n e so al c o b a lto , n o h a y d u d a d e q u e el t rm in o c o n m e n o r en e rg a c o rre sp o n d e a la c o n fig u ra c i n (3d)"4s2. A lg u n o s t rm in o s ex c ita d o s del M n n o h a n sid o p erfe c ta m e n te c a ra c te riz a d os, as q u e slo a p a re c e u n crc u lo en la fig u ra 8.39.

666

ESTRUCTURA ATMICA

P a r a el nquel, existen t rm in o s de a m b a s co n fig u racio n es c o n en erg as m uy sim ilares. F in alm en te , el c o b re a d q u ie re la co n fig u rac i n b asal (3 /)10( 4 s ) 1. C o n clu im o s, en tonces, q u e en lo s m etales de tra n sic i n ex isten m u ltitu d de e sta d o s cu n tic o s co n en erg a c e rc a n a a la b asal, y se p re se n ta u n a in te ra c c i n fuerte en tre las co n fig u racio n es c o n u n o o d o s electro n es 4 s.

Adems, las capas electrnicas llenas (como en los gases nobles o en el cobre) y semillenas (como en el nitrgeno o en el cromo) dan a los tomos mayor estabilidad.

E n la seg u n d a serie de m etales de tra n sic i n este efecto se vuelve a n m s n o ta b le. S on varios los to m o s d o n d e la co n fig u rac i n b asal co n tie n e u n solo elec tr n s: N b, M o, R u, R h y Ag. In clu so en el p la tin o , lo s electro n es 5s d esap arecen y se llena to ta lm e n te la c a p a 4 d. E n la figura 8.40 p o d e m o s ver q u e al m odificarse la co n fig u rac i n b asal en c ro m o y cobre, el eig en v alo r M (y lig e ram e n te el 4s) sufre u n a m odificacin so b re la te n d en cia que te n a p rev ia m en te. As, este fen m en o es ta n co m p lejo q u e afecta ta m b i n a las energas orb itales.

Figura 8.40 Energas orbitales hd y 4s para elementos del tercero y cuarto periodos en sus estados basales. (Tomadas de las tablas de Hermn y Skillmann.)

TOMOS POLIELECTRNICOS

667

L a p o lm ica so b re la re p ro d u c c i n te ric a d e las c o n fig u ra c io n e s b asale s d e lo s m e tales d e tra n s ic i n sig u e en b o g a , c o m o p u e d e c o n s u lta rs e en la referencia d e B au sch lich er de la b ibliografa.

8.3.7

La energa de correlacin

P u e d e verse, en la ta b la 8.10, q u e los re s u lta d o s o b te n id o s p a r a la e n e rg a to ta l u sa n d o el m to d o de H a rtre e -F o c k so n m u y c e rc a n o s a lo s ex p e rim en tale s. E n general, re su lta n siste m tic a m e n te a lre d e d o r d e u n 1 % p o r a r r ib a d e ellos. D esd e este p u n to de vista, p u e d e p e n sa rse q u e so n m ag n fico s re su lta d o s. H ay , in cluso, q u ien cree q u e la a p ro x im a c i n d e a p a n ta lla m ie n to (S later o C lem en tiR aim o n d i) es m s q u e suficiente. N o o b s ta n te , en q u m ic a c u n tic a , la m a y o r p a rte de las veces las en e rg as to ta le s n o so n d e p rim o rd ia l in ters. M s bien, las diferencias de e n e rg a e n tre d o s e s ta d o s so n lo s d a to s m s u tiliza d o s.

Diferencias de energa: Entre Entre Entre Entre dos trminos atmicos (espectroscopia). productos y reactivos en una reaccin (termoqumica). diferentes conformaciones de una molcula (estereoqumica-energtica). un tomo y un ion (potenciales de ionizacin).

R e su lta q u e estas d iferencias d e en e rg a so n ta m b i n del o rd e n del 1 % d e las en erg as to ta le s d e to m o s y m o lcu las. P o r ello, p e q u e o s e rro re s en el clcu lo d e en erg as to ta le s c o n d u c e n a g ra n d e s e rro re s en d iferen cias d e en erg a, d a n d o a l tra ste c o n las p o sib les in te rp re ta c io n e s d el fe n m e n o in v o lu c ra d o . P o r esta raz n , m u c h a s veces re su lta im p re scin d ib le ir m s lejos q u e la ap ro x im a c i n d e H a rtre e -F o c k , ya d e p o r s co m p leja. D e b id o a lo g e n e ra liz a d o d el m to d o d e H a rtre e -F o c k , se le e m p le a c o m o p u n to de referencia p a r a c lc u lo s m s precisos.

Se ha definido a la energa de correlacin como la diferencia entre el eigenvalor exacto del hamiltoniano y su valor esperado en la aproximacin de Hartree-Fock:
^ corr ^ e xacto ( ^ ) llF

(8-113)

E n corr se in cluyen, p o r ta n to , las in te ra c c io n e s in s ta n t n e a s e n tre e le c tro nes n o to m a d a s en c u e n ta en el m to d o d e H a rtre e -F o c k , d o n d e c a d a e lec tr n se ca lc u la m o v i n d o se en el c a m p o elctrico p ro m e d io d e los resta n te s. E n la ta b la 8.11 p u e d e n o b se rv a rse lo s rd e n e s d e m a g n itu d d e las en erg as de c o rrela ci n p a r a alg u n o s to m o s.

668

ESTRUCTURA ATMICA

P a r a in tro d u c ir la c o rre la c i n elec tr n ica en las fu n cio n es d e o n d a se em p lean g en e ralm e n te d o s m to d o s: 1) in c lu ir c o o rd e n a d a s in te r-p a rtc u la s ri}, y 2) d escrib ir la fu n ci n de o n d a c o m o u n a co m b in a c i n d e d e te rm in a n te s de S later co rre sp o n d ie n te s a diferentes co n fig u racio n es (in te ra cc i n d e c o n fig u ra ciones). P o r re b a sa r los lm ites de este te x to , n o a n a liz a re m o s a q u esto s m to d o s, a u n q u e es im p o rta n te sa b e r q u e existen y su p e ra n lo s re su lta d o s del H a rtre e -F o c k . C o n lo h a s ta a q u visto en este c a p tu lo b a s ta c o m o p a n o r m ic a d e los co n c ep to s m s im p o rta n te s p a r a u n q u m ico resp e cto a la te o ra a t m ic a m o d e rn a .

ATOMO He Li C Ne Mg CI

E hf -2.8617 -7.4327 -37.6886 -128.5470 -199.6145 -459.4819

f* -< c o rr -0 .0 4 2 0 -0 .0 4 5 4 -0 .1 5 5 - 0 .3 8 -0 .4 3 -0 .6 7

Tabla 8.11 Energas de correlacin (en hartrees) para algunos tomos. (Tom adas de J. S. Sims y S. A. Hangstrom, Phys. Rev., 1971, A4, 908.)

8.4

R ESUM EN

E ste o ctav o c a p tu lo in icia el cierre de u n crcu lo q u e p a r ti en el p rim e ro , c u a n d o se h ab l de la m a n ifesta ci n p e ri d ic a de los elem en to s. E n l se rev isa el p rin cip io de exclusin d e P au li, p re s e n ta d o en el c a p tu lo 5, p e ro a h o r a b ajo el ru b ro m s gen eral de p rin cip io de an tisim etra . E ste p e rm ite c o m p le m e n ta r a la ecuaci n de S ch ro ed in g e r y sus so lu cio n es co n las fu n cio n es c o n v e n ie n tes del espn. El to m o de helio se d isc u te c o n m a y o r a m p litu d , in tro d u c ie n d o t rm in o s im p o rta n te s , tales c o m o : fu n c i n -d e te rm in a n te , a p a n ta lla m ie n to , in te rc a m b io , m to d o v aria cio n a l y m to d o de p e rtu rb a c io n e s. El te m a de m o m e n to a n g u la r y t rm in o s a t m ic o s sirve d e b ase p a r a la c o m p re n si n de los espectros. P a r a to m o s p o lielectr n ico s, se m u e stra c m o la te o ra c u n tic a m o d e rn a h a d a d o u n a explicacin ca b a l a la p e rio d ic id a d q u m ica y a m u ltitu d de h ec h o s ex p e rim en tale s a n te los cu a le s slo se te n a n d isp o n ib le s a lg u n a s explicaciones o te n d en c ias em pricas.

TOMOS POLIELECTRNICOS

669

PROBLEM AS 1 Los operadores de escalera para el espn se definen como S+ = Sx + ; S- = Sx isy y tienen la propiedad de actuar sobre las funciones del espn de un electrn anulndolas o intercam bindolas:

s+X ==0
s -x + = hx -

; s +x - = hx + ; s_z-=o

a) b)

Verifique que el operador s2 = sj + s2 + s2 puede expresarse como s2 = s+s_ + s2 hsz Mediante esta ltima ecuacin, demuestre que s2x+ = s(s + l)h2x + s2X- = s(s + l)h2x donde s = 1/ 2. Para un sistema de dos electrones pueden construirse los operadores S + = s + 1 + s +2 ; 5 _ = s _ 1 + s _2 ;

c)

2= sz + sz2

donde s +1, s_ , y sz son los operadores monoelectrnicos manejados en el enunciado, que slo afectan a las funciones del espn del electrn 1 y s +2, S- 2 y $Z2 las l 1 1 6 slo actan sobre las del electrn 2. Aplique el operador S2 = S +S_ + S 2 - hSz sobre las funciones (8-19) del triplete del helio para verificar que S2 3, = S(S + l)h2 3 ; con S = 1 para i = - 1 , 0 , 1 d) Vuelva a aplicar S2 del inciso c), pero ahora sobre la funcin singulete ' (t de (8- 20), para dem ostrar que

S2 14o = S(S + l)ft2 o, Pero con S = 0 Generalice el inciso c) del problem a anterior para sistemas de tres electrones y demuestre que las siguientes funciones de espn estn caracterizadas por los nmeros cunticos indicados: a)

41/2 = - 4 = [jt-(l)* +(2)x+(3) + x +(l)Z -(2)Z+(3) + Z+(1)Z+(2)Z_(3)]

V3
S = 3/2 , M s = 1/2

b)

2 m = 4 = [ Z - d ) Z - ( 2 ) z +(3) - Z -( l) z +(2)x-(3)] S = 1/2 , M s = - 1 / 2

3 4

a) b)

Escriba el ham iltoniano completo para el tom o de litio. Escriba la ecuacin de Schroedinger electrnica para el litio.

Consulte en la bibliografa (Johnson-Pedersen, pg. 236; Eyring-W alter-Kimball, pg. 369; Pilar, pg. 179) cmo es que la siguiente integral tiene un valor tan simple:
<t>U) 4 > U 2 ) d v 1 d v 2 = l z

r 12

donde

(>u

es la funcin ls hidrogenoide.

670

ESTRUCTURA ATMICA

Aprovechando la integral del problem a anterior, demuestre que el valor esperado de la energa (8-42) para el helio, usando la funcin de onda (8-41), resulta ser (8-43). Sugerencia: Escriba el hamiltoniano (8-22) as:

1 v vy2 - Z * \ + , ^--VI ( 1m - Z* , (Z (Z* - Z) 1 . , -_ )\ + _*~ _ Z) + _ ^ + ru

y recuerde que (8-41) es una funcin propia de la suma de los dos primeros trminos de este hamiltoniano. Si existiera alguna duda, consulte en la bibliografa (La Paglia, pgina 98). Verifique que la expresin (8-57) no es ms que un clculo de correccin a primer orden del eigenvalor E de la ecuacin de Schroedinger, usando la teora de perturbaciones. El estado no perturbado corresponde al tom o de helio en la aproxim acin de electrones independientes, y la perturbacin, al trmino 1/r 2. Escriba una funcin determinante que corresponda al estado basal del tom o de nitrgeno. En los experimentos de Stern y Gerlach, tom os de plata se hacan pasar por un campo magntico heterogneo, sufriendo el haz original un desdoblam iento en dos.

a) b) c) d) 9

Consulte este experimento en la bibliografa (Merzbacher, Karplus-Porter). De acuerdo con el trm ino basal de la plata, es congruente el experimento con dos orientaciones del momento angular total? Qu sucedera si el experimento se realizara con un metal alcalino? Es ste un experimento que demuestre la existencia del espn electrnico?

Para las siguientes configuraciones de capa abierta de valencia, identifique los trminos que faltan: a) (2p)5 (3p)1: 3P, 3D, P, 1D ... b) (2s)\2p)5: 3P c) (3df(4s)2(4p)1: 3P, 3D, 'D ... En cul de los trminos basales de los siguientes tom os hay un error? a) Calcio, 'S 0 b) Nitrgeno, 4S 3/2 c) Cobalto, 4F 7/2 d) Aluminio, 2P ij2 Indique cul es el trmino del estado basal del: a) Lantano. Configuracin [Xe](6s) 2(5d)1 b) Cerio. Configuracin [X e ](4 /) 1 (5)1 c) Neobio. Configuracin [Kr](5.v)(4c/)4 Verifique que una configuracin j 2 o / u genera los trminos espectroscpicos siguientes: 3H, 3F, 3P, I, G, D, S

10

11

12

 T O M O S P O L IE L E C T R N IC O S

671

13

Verifique que el nmero de formas de colocar tres electrones en un nivel / es congruente con los siguientes trm inos y su degeneracin:

4I, 4G, 4F, 4D, 4S 2L, 2K, 2I, 2 2H, 2 2G, 2 2F, 2 2D, 2P
14 15 Por qu la serie P del sodio consiste en lneas dobles con una pequesima separacin? a) Usando las cargas nucleares efectivas de Clementi y Raimondi, obtenga la energa total de Li, Li +, L i++ y, con ellas, calcule los tres potenciales de ionizacin del litio. Com pare sus resultados con los experimentales: /[ = 0.198, I 2 = 2.783, / 3 = 4.50 hartrees 16 O tra aplicacin de las cargas nucleares efectivas es la estimacin del tam ao relativo de los tomos. Si Z* es la carga nuclear efectiva del orbital ms externo del tom o (con nmero cuntico n), un radio efectivo puede estimarse como n2 'V = ^ < u-a -)

b)

Obtenga los valores de ref para los elementos del K al Kr, para los cuales el orbital de valencia tiene n = 4. (Utilice las Z* de Clementi y Raim ondi de la Tabla 8.9.) 17 Basndose en sus resultados de carga nuclear efectiva (Tabla 8.9), Clementi y Raimondi generaron las siguientes ecuaciones para los apantallam ientos totales que sufren los electrones en cada orbital: a u = 0.3[iV(l.s) - 1] + 0.0072[N(2s) + N(2p)] + 0.0158[V(3s) + N(3p) + N(4s) + N(3d) + N(4p)] a2s = 1.7208 + 0.360 l[JV(2s) + N(2p) - 1] + 0.2062[iV(3s) + N(3p) + N(4s) + N(3d) + N(4p)] a2p = 2.5787 + 0.3326[iV(2p) - 1] - 0.0773N(3s) - 0.0161 lN(3p) + N(4s)] - 0.0048A(3) + 0.0085N(4p) (7}s = 8.4927 + 0.2501 [N(3s) + N(3p) - 1] + 0.0778iV(4s) + 0.33S2N(3d) + 0.1978iV(4p) a }p = 9.3345 + 0.3803[Af(3p) - 1] + 0.0526iV(4.s) + 0.3289iV(3d) + 0.1558V(4p) ff4s = 15.505 + 0.097l[iV(4s) - 1] + 0.8433iV(3d) + 0.0687W(4p) a id = 13.5894 + 0.2693[iV(3</) - 1] - 0.1065N(4p) ff4j, = 24.7782 + 0.2905[N(4p) - 1] JV(i) es el nmero de los electrones que ocupan el orbital i. Z* = Z a sera la frmula para calcular las cargas nucleares efectivas. Empleando estas ecuaciones, obtenga los cinco prim eros potenciales de ioniza cin del calcio y comprelos con los experimentales (0.5898, 1.1454, 4.9120, 6.474 y 8.144 MJ/mol).

672

ESTRUCTURA ATMICA

18

Francois y Pujol (J. Chem. Phys., 1979, 71, 1066) han hallado relaciones simples entre la energa orbital de Slater, 6- en (8-100), y las que se obtienen del mtodo autoconsistente de H artree-Fock, lF. P ara tom os o iones con configuracin (ls) 2(2s)2, las ecuaciones son <?F = A(Z, < 7 Ui X donde A(Z, a) = (Z - 3oj/(Z - a) B(Z, a) = 4d/(Z - 2u) Z l = (Z <rls ls), Z2 = Z f f 2Si2s Z3 = Z2 2(71Si2s> Z4 = Z 2(jjSj2S (T j es el apantallam iento provocado por el orbital i sobre el j, segn las reglas de Slater. a) O btenga el eigenvalor 2s de H artree-Fock con estas ecuaciones para la serie isoelectrnica: Be, B+, C 2+, N 3+, 0 4+, F 5+, N e 6+ b) Com pare sus resultados con los siguientes datos experimentales para el potencial de ionizacin 2s (en hartrees): Be: B+ : C 2+: H 3+ : 0.343 0.924 1.761 2.848 (Z l) - B(Z2, <jls 2l) / i ( Z 3 ) F = A(Z4, r2s, 2sK L (Z 3)

0 4+: F 5+: N e 6+ :

4.188 5.778 7.620

19

Construya un diagram a de desdoblam iento energtico como el de la figura 8.24, pero para un tom o con configuracin (2p)3. Calcule los valores de g, para cada trmino de la columna (c) de la figura. Use funciones hidrogenoides con la carga nuclear correspondiente a las reglas de Slater para construir la densidad radial del nitrgeno en la configuracin (ls) 2 (2s)2 (2p)3. Calcule la longitud de onda, X, para las transiciones

20

21

3P , - ^
para Ca, Mg y Be a partir de los siguientes datos de energa (en cm ^ Ca P Mg Be \J = 0 34 146.9 39 819.1 53 212.9 J = 1 34 094.7 39 798.7 53 212.2 J = 2 33 988.9 39 758.0 53 209.8 17 765.3 20 471.7 23 110.3 s, J = 1 (La regla de seleccin para J es A J = 0, 1.) Qu com entario puede hacer de la m agnitud de la interaccin espn-rbita conforme aum enta el nm ero atmico? 22 El tom o de helio puede emplearse como modelo en fotoqumica. Con su ayuda pueden interpretarse, simplemente, fenmenos como la fluorescencia y la fosforecencia. Investigue en qu consisten estos fenmenos y ejemplifquelos en el helio. (Una referencia puede ser: Richards, W. G., y Scott, P. R., Structure and Spectra o f Atoms, John Wiley, Londres, 1976.)

 T O M O S P O L IE L E C T R N IC O S

673

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[6 7 5 ]

El comportamiento peridico de los elementos

9 S F Cl Li M g C a Be B P N a 7 Sr Al Si As Sb Se > Br K ? Ba 9 7 7 Bi Te 7 1 Y Zr Fe Ni Ru Pt Ag 9 9 9 C e Ti C o Cu Rh Ir Pb Sn Au 9 Sn M n Zn Pd O s Hg Cd W l a

L a tabla peridica es la estrella orientadora para la exploracin en el cam po de la q u m ica, la fsica , la m ineraloga y la tcnica. N ie l s B o h r

1829

H /U Na K tfg C a S r '''Be C e La Th Al Cd Zn Mn Ni F e / Bi Pb Ag Hg Cu s p s Ir Rh P t P d Au/

1843

V il b

IV b

1887

V il a

117

1898

1928

676

ESTRUCTURA ATMICA

9.0

IN T R O D U C C IO N

L a p e rio d ic id a d , e n c o n tr a d a p o r M e n d eleief en 1869, v a m s a ll d e la a p a rie n c ia sim ila r de los elem e n to s en c a d a fam ilia y d e su c o m p o rta m ie n to q u m ico sem ejante. E xisten m u ltitu d de o tr a s p ro p ie d a d e s d e los elem en to s y sus co m p u esto s q u e m u e stra n u n c o m p o rta m ie n to p eri d ico . U n a s so n de estricto c a r c te r at m ic o , co m o la afin id ad elec tr n ica y la e n e rg a d e io n iz a cin, d e las q u e n o s o c u p a m o s en la p rim e ra seccin. O tr a s so n atrib u ib le s a los to m o s co m b in ad o s. L o s q u m ico s h a n in tr o d u c id o el c o n c e p to d e ta m a o i n ic o p a r a a n a liz a r co n l u n a m u ltitu d de fen m en o s. E n la se g u n d a secci n p re se n ta m o s las d iversas escalas de ra d io a t m ic o g e n e rad as. A lg u n as se h a n o b te n id o m e d ian te la co rrela ci n de u n e n o rm e n m e ro d e ex p e rim e n to s d o n d e se d e te rm in a la d ista n c ia in te rn u c le a r en co m p u esto s. O tra s , d e c a r c te r m s fu n d am e n tal, h a n hech o u so de lo s re su lta d o s de la m e c n ica c u n tic a a p lic a d a al estu d io de los to m o s aislad o s. E n la te rc e ra seccin a b o rd a m o s u n co n c e p to fu n d a m e n ta l p a r a el q u m ic o : la elec tro n e g ativ id ad . C o n ella h a n in te n ta d o explicarse u n a g ra n c a n tid a d de h ech o s re la c io n a d o s co n la re a c tiv id a d y e s tru c tu ra d e las su stan cias. E s in creb le c m o el a sig n a r u n so lo n m e ro a c a d a to m o h a p e rm itid o al q u m ico ser p red ic tiv o de ta l n m e ro de m a n ifestacio n es d e los to m o s, sus enlaces, las e s tru c tu ra s de sus c o m p u e sto s y v ario s asp ec to s d e su c o m p o rta m ie n to qum ico. D esd e luego, n o to d a ex p licaci n u sa u n a esca la d e ele c tro n e g ativ id a d , p o r lo q u e se d eb e ser c a u te lo so en e x tra p o la c io n e s p elig ro sas. Sin em b arg o , n o p o r ello d eb e m o s re sta rle la e n o rm e im p o rta n c ia q u e h a te n id o . F in a lm e n te , en la c u a r ta seccin, se d isc u te n v ario s a s p e c to s p a rtic u la re s de la p erio d icid a d , e n tre ellos las c o n tra c c io n e s (la n t n id a , e s c n d id a y b o r n id a ), v arias p ro p ie d a d e s te rm o q u m ic a s y u n a d isc u si n brev e so b re lo s elem e n to s de a lto n m e ro at m ic o , incluso las d e a q u e llo s q u e a n n o h a n sid o sin tetizad o s artificialm ente.

9.1

P R O P I E D A D E S E L E C T R O N IC A S

L a re g u la rid a d d e ciertas p ro p ie d a d e s fsicas de los elem e n to s se refleja en u n a c o rre sp o n d ie n te re g u la rid a d de su c o m p o rta m ie n to q u m ico . A q u a n a liz a re m o s la p e rio d ic id a d de d o s im p o rta n te s p ro p ie d a d e s fsicas d e n a tu ra le z a e le c tr n i ca: p o r u n a p a rte , la en e rg a de io n iz ac i n , q u e ex p re sa la fac ilid a d co n la q u e u n elem e n to p ie rd e e le c tro n e s; p o r la o tra , la afin id ad ele c tr n ic a , re la c io n a d a co n la a c ep tac i n de elec tro n e s p o r los to m o s n e u tro s. D e b id o a que, finalm ente, el en lace q u m ico tien e u n o rig en electr n ico , estas d o s p ro p ie d a d e s p e rm ite n h a c e r e stim a c io n e s p re lim in a re s s o b re la rea ctiv id ad de las especies qum icas. D e ah su g ra n im p o rta n c ia .

EL COMPORTAMIENTO PERIDICO DE LOS ELEMENTOS

677

9.1.1

Energa de ionizacin

L a en erg a de io n iz ac i n es u n o de los p a r m e tro s m s im p o rta n te s d e u n to m o . L a m a y o r o m e n o r facilid ad co n la q u e u n to m o n e u tro p u ed e p e rd e r u n elec tr n es u n fa c to r q u e h a b la , a u n q u e p a rc ia lm e n te , d e su m u c h a o p o c a re a c tiv id a d frente a o tra s especies. D e a q u su im p o rta n c ia p a r a el q u m ico . P a r a la en e rg a de io n iz a c i n em p le a re m o s el sm b o lo /. Su definicin fo rm a l sera la siguiente:

En el proceso
A ( g ) ----- > A +

+e~

AE = I,

donde el electrn que sale es el menos ligado al tomo A, la energa desarrollada se define como energa de ionizacin. En particular, primera energa de ionizacin, I.

As, lla m a n d o E + a la e n e rg a to ta l de io n u n ip o sitiv o y E a la del to m o n e u tro en e s ta d o gaseo so , la p rim e ra e n e rg a d e io n iz a c i n p u ed e ex p re sarse co m o I, = E + - E

(9-1)

E ste co n c e p to es g en e raliz ab le p a r a sistem as m o le cu lares, d o n d e A re p re se n ta ra u n a m o lcu la n e u tra . A m b as energ as, E + y E , se refieren a los e s ta d o s b asale s del io n y el to m o n eu tro . L a s energas de ionizacin son siem pre positivas. E s d ecir, siem p re es m s estab le la especie n e u tra q u e la c a ti n ica . H a y q u e e m p le a r en e rg a p a r a elim in a r u n electrn. C u a n d o , u n a vez io n iz a d o el p rim e r elec tr n , se e x tra e el se g u n d o , la e n e rg a de este p ro c e so se c o n o c e c o m o segunda energa de ionizacin, / 2. O sea, p a r a la rea cci n A 2+ + e~ A + ------ la energ a n ecesaria es I 2 = E 2+ - E + y as su cesivam ente se definen / 3, J 4, C u a n d o el p rim e r e le c tr n a b a n d o n a el to m o d e s a p a re c e el efecto p a n ta lla q u e ejerca so b re lo s d e m s elec tro n e s, d e ta l fo rm a q u e lo s e le c tro n e s re m a n e n te s so n a tra d o s co n m a y o r fu erza p o r el n cleo . D e b id o a ello, las sucesivas en erg as d e io n iz a c i n so n crecientes. E s d ecir: h < h < h < < h

d o n d e n es el n m e ro to ta l d e elec tro n e s de la especie a t m ic a b a jo c o n s id e ra cin. D eb e en fatizarse el h ech o d e que, p o r ejem plo, I 3 re p re se n ta la e n e rg a p a r a

678

ESTRUCTURA ATMICA

ex tra e r el te rc er elec tr n una vez que se han elim inado otro s dos. A s, la en erg a n ecesaria p a r a q u ita r tres elec tro n e s n o es / 3, sin o la s u m a i + I 2 + h E n la ta b la 9.1 se m u e stra n lo s v alo res ex p e rim en tale s p a r a las en e rg as de io n izacin. Se h a n d a d o en u n id a d e s de M J/m o l. E n este c a p tu lo , d esp u s de h ab e r u sa d o u n id a d es a t m ic a s en los d o s a n te rio re s, se r e to m a n las u n id a d es del sistem a in te rn a c io n a l. El fa c to r de tra n sfo rm a c i n p a r a u n id a d e s d e en e rg a es el siguiente: 1 h a rtre e = 2.624 M J/m o l (9-2)

Ejemplo 9.1 Utilice los valores de la tabla 9.1 para calcular la energa desarrollada en los siguientes procesos: B3+ + e~ a) B2+ ----- b) B(g)----- B3+ + 3e Solucin a) La reaccin es la tercera ionizacin del boro, por lo que la energa involu crada es

/ 3 = 3.6598 M J/mol
b) Aqu hay que sum ar los tres prim eros valores de energa de ionizacin, com o se demuestra en la siguiente suma de reacciones: B ----- B + + e~ B + ----- B 1+ + e~ B 2+ ----- B3+ + e~ B ----- B3+ + 3e~ / , = 0.8006 M J/mol 12 = 2.4270 M J/m ol / 3 = 3.6598 M J/mol I toi = 6.8874 M J/mol

P rob lem a 9.1 Cules son los procesos de ionizacin que pueden ocurrir al propor cionar a un mol de tom os de boro una energa de 3.7 MJ? Respuesta Pueden ocurrir todos los procesos de ionizacin, ya que no se especifica en el enunciado cunta energa absorbe cada tomo. As, es posible la mono, di, ..., pentaionizacin de los tomos, siempre que la energa total absorbida no exceda de los 3.7 MJ adicionados. P rob lem a 9.2 Qu ionizaciones pueden ocurrir sobre un tom o de boro cuando se le adicionan 1.4 hartrees? Respuesta 1.4 hartrees resultan suficientes para provocar una primera ionizacin (I = 0.305 hartrees). Incluso es factible que en el tom o se ionicen los primeros dos electrones ( / x + I 2 = 1-23 hartrees). L a energ a de io n iz ac i n es u n o de los p o c o s p a r m e tro s fu n d a m e n ta le s de los to m o s q u e p u ed e d e te rm in a rse d irec tam en te . S o b re ello h em o s d isc u tid o en v aria s ocasiones a lo la rg o del te x to . B aste co n re c o rd a r los ex p e rim en to s de F ra n c k y H e rtz (Sec. 3.5.1) o las series e s p e c tro sc p ic a s d e lo s to m o s h id r o g en o id es (Sec. 3.3.1), o alca lin o s (Sec. 4.3.1), d o n d e el lm ite d e la serie d a u n a m e d id a de I I . Sin em b a rg o , en los ltim o s 25 a o s se h a d e s a rro lla d o u n a

E L C O M P O R T A M IE N T O P E R I D IC O D E L O S E L E M E N T O S

679

n u ev a tcnica, d e n o m in a d a E S C A 1 (esp e ctro sc o p ia e le c tr n ic a p a r a an lisis qum ico), que h a re su lta d o d e e x tre m a u tilid a d en la d e te rm in a c i n d e en erg as d e io n iz ac i n de to m o s y m olculas. Ejemplo 9.2 En qu consiste la tcnica ESCA, tam bin conocida com o P E S 2 (espectroscopia fotoelectrnica)? Solucin La espectroscopia fotoelectrnica es la aplicacin del efecto fotoelctrico (Sec. 2.9.1) al estudio de las estructuras electrnicas de tomos y molculas. Sobre un tomo o molcula que posee un electrn (entre otros) unido con su ener ga I, se hacen incidir fotones de alta energa. Si stos son de rayos X, se habla de XPS, y si pertenecen al ultravioleta, UPS, donde la X o la U indican el origen de la radiacin. Siempre que la energa del fotn, hv, sea mayor o igual que la energa de ioniza cin, I, del electrn, ste se emitir adquiriendo una energa cintica residual, Ec. Por un balance simple de energa 3 hv = Ec + / As, cuando la energa de la radiacin alcanza el valor I, se fotoemite el electrn. Su energa cintica residual le permite llegar al detector. U n espectro ESCA consiste entonces en el nmero de cuentas por unidad de tiempo (nmero de electrones que llegan al detector en ese intervalo) contra la energa de la radiacin incidente. Se presentan mximos a las energas donde se emiten gran cantidad de electrones, las que coinciden con las energas de ionizacin de los electrones en los diferentes niveles atmicos o moleculares. Cada fotn incidente ioniza un electrn de un tom o neutro de la muestra. Es muy poco probable una doble ionizacin. As, todos los mximos en el espectro correspon den a primeras ionizaciones, pero de electrones que ocupan diferentes orbitales en el tomo. P ara ejemplificar esto presentam os en la figura 9.2 el espectro fotoelectrnico del nen. El primer pico a la derecha corresponde a la ionizacin del electrn menos en lazado del nen: el electrn de valencia. La energa a la que aparece ese pico es la primera energa de ionizacin, I 1. Es decir, l corresponde a la ionizacin, pero del

2 Siglas de Photoelectron Spectroscopy. 3 En el balance se ha despreciado la energa de retroceso del tomo cuando emite el electrn.

1 Siglas de Electron Spectroscopy fo r Chemical Analysis.

ELEI VIENTO VI V il XVII XVIII XX

II

III

IV

He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51

C1 Ar K Ca Se Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Te Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb

1.3120 2.3723 0.5203 0.8995 0.8006 1.0864 1.4023 1.3140 1.6810 2.0807 0.4958 0.7377 0.5776 0.7865 1.0118 0.9996 1.2511 1.5205 0.4189 0.5898 0.631 0.658 0.650 0.6528 0.7174 0.7594 0.758 0.7367 0.7455 0.9064 0.5788 0.7622 0.944 0.9409 1.1399 1.3507 0.4030 0.5495 0.616 0.660 0.664 0.6850 0.702 0.711 0.720 0.805 0.7310 0.8677 0.5583 0.7086 0.8316

5.2504 7.2981 11.8149 P a r a o b te n e r v alo res e n : 1.7571 14.8487 21.0065 2.4270 3.6598 25.0257 32.8266 a) h a rtre e s. d iv id a e n tre 2.624. 2.3526 4.6205 6.2226 37.8304 47.2769 b) ev, m u ltip liq u e p o r 10.364. 2.8561 4.5781 7.4751 9.4449 53.2664 64.3598 3.3882 5.3004 7.4693 10.9895 13.3264 71.3345 84.0777 3.3742 6.0504 8.4077 11.0227 15.1640 17.8677 92.0378 106.4340 9.370 12.178 15.238 19.999 23.069 115.3791 131.4314 3.9523 6.122 28.934 141.3626 159.0745 9.544 13.353 16.610 20.115 25.490 4.5624 6.912 31.643 25.462 169.9914 189.3671 1.4507 7.7328 10.540 13.628 17.995 21.704 25.656 1.8167 2.7448 11.578 14.831 18.378 23.295 27.459 31.861 38.457 42.654 201.2707 222.3143 50.511 235.2046 257.9208 33.877 38.733 45.934 1.5771 3.2316 4.3555 16.091 19.785 23.786 29.252 54.072 4.957 6.2739 21.269 25.397 29.854 59.036 271.7990 296.1928 35.867 40.959 46.272 1.9032 2.912 62.874 68.230 311.0590 337.1359 54.482 4.564 7.013 36.578 43.138 48.705 3.361 8.4956 27.106 31.670 2.251 72.340 78.096 352.9913 380.7572 63.362 6.54 38.598 43.962 51.067 57.118 3.822 5.158 9.362 11.0182 33.605 2.297 397.6024 427.0635 88.6 72.918 82.472 66.199 5.771 7.238 8.7810 11.9952 13.8417 40.760 46.187 52.002 59.652 2.6658 3.931 68.894 9 9 .7 7 444.8982 476.0613 75.948 83.150 93.4 60.699 16.964 48.576 54.431 3.0514 4.411 5.877 7.976 9.649 11.343 14.942 104.9 111.6 494.8873 527.7598 94.0 70.053 8.144 10.496 12.32 78.792 86.368 14.207 1.1454 4.9120 6.474 18.192 20.3849 57.048 63.333 89.347 15.31 8.844 10.72 17.370 21.741 24.1055 66.180 72.893 80.064 2.389 7.089 13.32 1.235 28.1257 75.967 83.107 90.733 18.64 16.26 20.833 25.591 1.310 2.6525 4.1746 9.573 11.517 13.59 24.608 29.742 32.4455 86.412 93.980 22.24 1.414 19.86 2.8280 4.5066 6.299 12.362 14.489 16.760 34.3 37.080 97.5138 28.75 26.13 17.82 4.74 2.987 6.69 8.738 15.54 23.58 20.19 1.496 109.63 30.34 39.0 27.60 42.00 33.15 3.2484 4.94 6.99 9.2 23.96 21.40 1.5091 11.508 18.956 47.23 122.16 44.1 34.83 37.84 31.92 7.24 28.02 14.575 2.9574 5.29 9.6 12.1 22.678 25.29 1.561 49.4 52.76 135.37 42.8 36.6 39.7 32.4 29.4 7.67 9.84 12.4 15.1 3.232 4.95 17.959 26.6 1.646 37.1 48.1 55.1 58.59 149.3 44.8 41.5 30.99 15.6 3.393 7.28 10.4 34.0 21.66 18.6 1.7530 5.30 12.8 50.2 53.7 46.7 38.7 25.7 61.1 64.7 163.8 42.0 35.58 22.4 19.2 16.0 3.554 5.33 7.71 9.94 13.4 1.9579 52.3 55.9 59.7 67.3 71.2 47.3 43.8 29.99 26.4 7.97 40.50 16.8 1.7333 3.8327 5.73 10.4 12.9 23.0 19.6 6.2 1.979 2.963 1.5372 3.302 4.410 9.02 6.043 12.31 1.7978 2.7355 4.837 7.883 14.99 2.045 2.9737 4.1435 6.59 4.56 5.76 8.55 9.938 18.60 2.10 3.5 12.2 5.07 6.24 7.57 22.28 2.3503 3.565 10.71 13.1 5.08 8.14 14.5 26.74 2.633 3.9 6.85 9.57 11.80 31.27 1.0643 4.21 6.91 8.76 10.2 15.6 17.1 5.5 12.4 19.9 5.96 7.43 36.09 14.11 18.4 11.2 1.181 1.980 8.97 1.267 3.313 7.86 2.218 4.877 1.382 3.69 9.900 12.1 2.416 4.477 5.91 14.8 1.558 2.621 6.6 12.23 1.472 2.850 1.617 2.747 1.744 2.997 3.177 1.875 2.074 3.361 1.6314 3.616 5.2 1.8206 2.705 1.4118 2.9431 3.9303 6.974 5.4 1.595 2.44 4.26 10.4

Z MENTO
5.669 13.2

1 1

1 1 1

IV

V1

V11

VH1

1X

X1

XU

XIH

XIV

XV

XVI

xvn

xvnI

XIX

xx

XXI

1.79 1.8459 2.046 2.23 0.96526 1.067 1.047 1.018 1.034 1.052 1.068 1.085 1.17 1.112 1.126 1.139 1.151 1.163 1.175 1.34 1.44

2.698 3.2 3.10

3.610

1.8503 1.949 2.086 2.13 2.15 2.26 2.40 1.99 2.11 2.20 2.20 2.19 2.284 2.415 2.022 2.25

4.820 3.543 3.761 3.900 3.97 4.00 4.11 4.24 3.84 4.00 4.10 4.11 4.12 4.22 4.36 3.21

5.552 5.790 5.953 6.046 6.101 6.249 6.413 5.990 6.169 6.282 6.313 6.328 6.445 6.596

0.8693 1.0084 1.1704 0.3757 0.5029 0.5381 0.528 0.523 0.530 0.536 0.543 0.547 0.592 0.564 0.572 0.581 0.589 0.5967 0.6034 0.5235 0.654 0.761 0.770 0.760 0.84 0.88 0.87 0.8901 1.0070 0.5893 0.7155 0.7033 0.812

1.7911 1.98 1.8097 1.9710 1.4504 1.610

3.30 2.878 2.0815 2.466

4.083 4.37

6.64 5.40

1.0370

52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102

Te I Xe Cs Ba La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg TI Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No

0.5094 0.97906 0.49 1.17 0.59 1.11 0.57 0.59 0.60 0.585 0.578 0.581 0.601 0.608 0.619 0.627 0.635 0.642

1.93

2.78

Tabla 9.1

Energas de ionizacin de los tomos (MJ/mol). ( Tomada de J. E. Huheev, Qumica inorgnica. Principios de estructura y reactividad, Mxico, Hara, 977, pgs. 42 y 43.)

682

ESTRUCTURA ATMICA

Figura 9.2

Espectro fotoelectrnico del nen.

electrn menos ligado del tomo. Com o vemos en la figura 9.2, la tcnica ESCA permite ionizar no slo a un electrn de valencia, sino tambin a los del core. Para que el espectro del nen quede bien entendido, escribimos a continuacin las reacciones de ionizacin que ocurrieron en el experimento y dieron lugar a cada uno de los cuatro picos presentes: Energa (M J/m ol) Ne(g) Ne(g) Ne(g) Ne(g) N e +(ls) + e~ N e +(2s) + e~ N e +(2p 1/2) + e~ N e +(2p3/2) + e~ 83.65 4.69 2.090 . . . / ! = 2.081

Como es claro, todas corresponden a primeras ionizaciones, pero el ion de nen que se obtiene es diferente, en cada caso. Por ejemplo, el primero, que hemos llamado N e +(ls), tiene la configuracin electrnica siguiente: N e +( ls ) ... (ls) 1 (2s)2(2p 1 /2)2(2p3/2)4 El fotoelectrn emitido ocupaba el orbital ls; por ello fue necesaria tanta energa para eliminarlo. Desde luego, en el espectro es visible que el acoplamiento espn-rbita (vase Sec. 7.5.3) ha desdoblado el nivel 2p del nen unipositivo en sus componentes con j = 1/2 y j = 3/2. La separacin entre estos dos picos es apenas de 0.0094 MJ/mol. Para los otros gases nobles, al aum entar el nmero atmico, aum enta tambin este acoplamiento L- S. Su desdoblamiento experimental es de 0.017 (Ar), 0.064 (Kr) y 0.100 M J/mol (Xe).
P r o b l e m a 9.3 Escriba las otras tres configuraciones de los iones m onopositivos del Ne, as como sus trm inos basales.

Respuesta Trminos: a) Ne(ls): 2S c) Ne(2p1/2): 2P i /2

b) d)

Ne(2s): 2S Ne(2p V2): 2P

Ejemplo 9.3 Distinga claramente la diferencia que existe entre la segunda energa de ionizacin y el segundo pico de un espectro ESCA.

EL COMPORTAMIENTO PERIDICO DE LOS ELEMENTOS

683

M ientras j y el primer pico (el de menos energa) de un espectro ESC A son la misma cosa, pues ambos corresponden a la energa de ionizacin del electrn menos ligado al ncleo: A
{neutro)

----- >

A+

+ e~

(con una vacante en el orbital menos ligado)

esto no sucede igual para I 2 y el segundo pico ESCA. Este ltimo corresponde a la energa de prim era ionizacin del segundo electrn menos ligado del tom o neutro: A
(neutro) (con una vacante en el segundo orbital menos ligado)

+ e"

Por otra parte, la segunda energa de ionizacin es la energa necesaria p ara eliminar el electrn menos ligado del ion unipositivo. Es decir, es un proceso donde se elimina un segundo electrn al tom o: + e
(ya no contiene al electrn menos ligado del tomo neutro) (ha perdido un segundo electrn)

Com o vemos, los estados inicial y final de am bos procesos no son los mismos y no tienen por qu coincidir sus diferencias energticas. El siguiente diagram a resume lo discutido:

A neutro Primer pico ESCA Ejemplo 9.4

A neutro Segundo pico ESCA

A+ Segunda ionizacin

Por qu un espectro ESCA es til p ara el anlisis qumico?

Solucin En el espectro ESCA de una molcula aparecen picos a las energas corres pondientes a ionizaciones moleculares. Los electrones de valencia de los tom os que com ponen una molcula son los responsables del enlace qumico y su distribucin en el espacio es completamente diferente cuando el tom o est aislado o form ando parte de una molcula. Sin em bargo, los electrones internos de los tom os casi permanecen inalterados cuando el tom o form a parte de una molcula. P or ejemplo, el electrn ls del nitrgeno atmico, o del nitrgeno de un grupo amino, o el de un grupo nitro tienen distribuciones espaciales y energas casi idnticas, pero no iguales. De esta pequea

684

ESTRUCTURA ATMICA

diferencia se vale la tcnica ESCA. En realidad, la ionizacin de un electrn ls del nitrgeno aislado no es exactamente igual de aqul del nitrgeno de una amina, o de un grupo nitro, o de un ion nitrato. Como el entorno qumico de ese electrn ls vara, tambin lo hace, aunque muy ligeramente, su energa de ionizacin. En la figura 9.3 se tiene un ejemplo de lo que acaba de mencionarse. La energa de ionizacin del electrn ls de un N H 2, un N 0 2 y un N O 3 vara entre 38.5 y 39.3 MJ/mol. As, cuando se tome el espectro a una sustancia desconocida y aparezca un pico alrededor de los 38.9 MJ/mol, se tiene, prcticamente, la seguridad de la existencia de un N 0 2. Por esta razn, el ESCA es de enorme utilidad para el anlisis qumico.

c V D O O O k* C J
3

38

38.5

39

39.5

40 M J/m ol

Figura 9.3 Espectro ESCA del electrn ls del nitrgeno en diferentes com pues tos.

C o m o hem os visto en el ejem p lo 9.2, la e sp e c tro sc o p ia fo to electr n ica p erm ite o b te n e r la en erg a de io n iz a c i n de c a d a u n o de los electro n es d e u n to m o . D eb id o a ello, se c o m p le m e n ta co n la q u m ica c u n tic a . E s decir, la P E S a rro ja u n a serie de d a to s ex p e rim en tale s q u e luego p u e d e n ser in te r p re ta d o s m e d ian te los clcu lo s q u e la q u m ica c u n tic a d esarro lla. C o m o se d isc u ti en la seccin 8.3.4, en los m to d o s d e c a m p o au to co n siste n te la a p ro x im a c i n de K o o p m a n s p e rm ite p red ecir en e rg as d e io n izaci n te ricam en te. B asta ca lc u lar el to m o en su e s ta d o b asal y o b te n e r las energ as o rb itales, S. L a a p ro x im a c i n d e K o o p m a n s in d ic a q u e stas, c a m b ia d a s de signo, co rre sp o n d e n a las en e rg as de p rim e ra io n iz ac i n d e los div erso s electrones en el to m o : I = % (K o o p m a n s) (9-3)

A u n q u e n o lo m e n cio n a m o s en el c a p tu lo a n te rio r, la f rm u la d e K o o p m a n s es v lid a en ta n to q u e los o rb ita le s de to m o y c a ti n se an los m ism os, as co m o la energa de c o rre la c i n de am b o s. C o m o estas c o n d icio n e s n o se d a n en la realid ad , (9-3) n o d eja de ser u n a ap ro x im a c i n , a u n q u e til en m u ch o s caso s (vase T a b la 9.2).

EL COMPORTAMIENTO PERIDICO DE LOS ELEMENTOS

685

Na

Ar

Orbital ls
2s 2P 3s 3P

Koop.
102.5 6 .2 0 3 .5 0 0 .5 0

Exp.
103.6 6.27 3.67 0 .4 9

Koop.
236.1 21.61 16.58 2.01 0 .9 9

Exp.
2 38.9 2 2 .4 8 16.26 2.12

K oop.
3 0 5 .3 30.01 2 3 .9 0 2 .7 7 1.40

Exp.
3 0 9 .0 3 0 .8 7 2 3 .7 3 2 .8 0 1.52

1.00

Tabla 9.2 Com paracin entre las energas de ionizacin experimentales y las calculadas a partir del teorema de K oopm ans mediante un clculo H artree-Fock. R ecien tem en te se h a n g e n e ra d o n u ev a s tcn icas m e c a n o c u n tic a s q u e re b a san a m p lia m e n te en precisi n al te o re m a de K o o p m a n s , a u n q u e n in g u n a de ellas tiene la sencillez de e sta a p ro x im a c i n . E n ad elan te, llev arem o s a c a b o el anlisis del c o m p o rta m ie n to p e ri d ic o de las energas de io n iz ac i n de lo s d iferentes elem en to s. N u e v a m e n te , c u a n d o n o s refiram o s a I t esta re m o s h a b la n d o de la io n iz ac i n del e le c tr n m e n o s lig ad o al to m o : el elec tr n de valencia. P a r a facilitar el an lisis, se p a ra re m o s a los elem en to s en d o s g ra n d e s b lo q u e s: re p re se n ta tiv o s y tran sicio n a le s.

Elementos representativos
L a fig u ra 9.4 m u e stra los v alo re s de I e I 2 p a r a los elem e n to s re p re se n ta tiv o s h a s ta Z = 20. D e su o b se rv a c i n es im p o rta n te h ac er n o ta r: (1) (2) (3) A m b as grficas p re se n ta n , b sica m en te, la m ism a fo rm a , a u n q u e la de I 2 est c o rrid a u n elem e n to a la d erecha. L os m a y o re s v alo res de / c o rre sp o n d e n a elem e n to s o io n e s c u y a co n fig u rac i n elec tr n ica es (ls ) 2, q u e so n H e y Li + . S iguen en im p o rta n c ia lo s de co n fig u rac i n ( ls ) 2(2s)2(2p)6 (N e y N a + ) y despus los d e c o n fig u ra c i n [N e ](3 s)2(3p)6 (A r y K + ). D e (2) y (3) es cla ro q u e los elem entos o iones con configuracin electrnica de gas noble difcilm ente perdern un electrn, p o r el a lto v alo r de en e rg a de io n iz ac i n . P o r ello, los gases n o b le s casi n o re a c c io n a n q u m ic a m e n te y los m e tales a lc a lin o s p re s e n ta n u n e s ta d o d e o x id a ci n de + 1 . L os v alores m s p e q u e o s de / c o rre sp o n d e n a elem e n to s o io n e s co n co n fig u rac i n [A r](4 s)J (K y C a +), seguid o s p o r los c o rre s p o n d ie n te s a [ N e J ^ s ) 1 (N a y M g + ) y lo s de [H e ](2 s)! (Li y B e+). D e a q u la e x tre m a rea ctiv id ad de los m etales alcalinos, d a d a la re la tiv a fac ilid a d co n la qu e p ierd en su e lec tr n s so litario . L a s energas de ionizacin en una fa m ilia generalm ente dism inuyen al crecer el nm ero atm ico. P o r ejem plo, / j (He) > I t (N e) > I (Ar) / 2 (Li) > I 2 (N a) > I 2 (K)

(4)

(5)

686

ESTRUCTURA ATMICA

(6)

A lo largo de un periodo, la energa de ionizacin tiende a aum entar, a u n q u e existen irre g u la rid a d e s q u e a n a liz a re m o s en el ejem p lo 9.5.

P rob lem a 9.4 Con los datos de la tabla 9.1, grafique I 3 contra Z, hasta Z = 20, y compare con la figura 9.4. Observe si se cumplen los com entarios anteriores.

Figura 9.4 H al Ca.

Primera y segunda energas de ionizacin (MJ/mol) para los tomos del

Ejemplo 9.5 Empleando el modelo de carga nuclear efectiva, Z*, de Slater, pueden estimarse energas orbitales mediante la ecuacin (8- 100), as com o energas totales, mediante la suma (8-101). Demuestre, tom ando como ejemplo el berilio, que el clculo de las energas de ionizacin siguiendo la definicin (9-1) no siempre conduce a la apro ximacin de Koopmans (9-3). Solucin Denom inando E a la energa total electrnica del berilio, E + a la del catin Be+ (donde se ha eliminado un electrn 2s) y Sls la energa orbital del electrn extrado al tomo, lo que desea dem ostrarse es que E + - E - S 2s Las expresiones para E y E en el berilio son:

EL COMPORTAMIENTO PERIDICO DE LOS ELEMENTOS

687

Com o las cargas nucleares efectivas calculadas siguiendo las reglas de Slater son Be: Z*u = 3.7 Z t = 1.95 ; ^ Be+ : Z \ s = 3.7 Z f, = 2.3

las energas orbitales coinciden para los electrones ls del tom o y del ion, pero difieren las 2s, en vista de que el electrn eliminado apantallaba 0.35 protones al electrn 2s remanente. Por ello, al sustituir las Z* en las expresiones de energa total y restarlas, no se obtiene simplemente <?5S del tom o neutro, sirio E+-E = 2.32\ ( 1.952\ MJ ~ 2*S. = { - W ) ~ 2 ( - W j - 0.289 hartrees = 0 . 7 6 -

De donde se dem uestra que la aproxim acin de K oopm ans no es lcita cuando la energa orbital se calcula siguiendo el procedimiento de Slater. Ejemplo 9.6 Empleando el modelo de carga nuclear efectiva de Slater y la definicin (9-1), haga predicciones cuantitativas de la energa de ionizacin para los elementos de Z = 3 a Z = 18. Com pare sus resultados con los experimentales y haga com entarios sobre sus diferencias. Solucin Ya que la energa de ionizacin va a calcularse p o r diferencia de energas totales de tom o neutro y catin, es necesario obtener todas las energas orbitales de am bas especies. En la tabla 9.3 se m uestran los resultados de cargas nucleares efectivas. Las energas totales se obtienen como suma de las energas orbitales calculadas mediante (8- 100) y expresadas en MJ/mol, segn (9-2). En forma similar pueden calcularse los valores de Ij para los elementos del Na al Ar. En la figura 9.5 se han graficado los resultados obtenidos contra los valores experimentales. Puede observarse que para am bos periodos se reproduce la tendencia del experimen to: en un mismo periodo, al aum entar el nmero atmico, aum enta tambin la energa de ionizacin.

Li Z t Z*s, 2p E 2.7 1.3 -1 9 .6 8 Li +

Be 3.7 1.95 -3 8 .4 2 Be + 3.7 2.3 -3 7 .6 6 0.76

B 4.7

Ne

2.6
-6 4 .6 4 B+ 4.7 2.95 -6 3 .6 7 0.97

6.7 7.7 8.7 9.7 5.7 5.2 5.85 3.25 3.9 4.55 -9 9 .1 9 -1 4 2 .7 7 -1 9 6 .3 6 -2 6 0 .7 4 -336.75

C+

N+

o+

F+

Ne +

Z?,
Z*s, 2p E+ I 1= E +~ E

2.7

0.0
-1 9 .1 3 0.55

5.7 6.7 7.7 8.7 9.7 3.6 5.55 6.2 4.25 4.9 -9 8 .0 2 -141.51 -1 9 4 .9 9 -259.27 -3 3 5 .2 0

1.10

1.26

1.37

1.47

1.55

Tabla 9.3 Valores de Z*, energa total electrnica del tom o neutro y el catin y de su diferencia, la energa de ionizacin, para los elementos del Li al Ne. E, E + e I estn dados en MJ/mol.

688

ESTRUCTURA ATMICA

, (M J/mol)

i -1 -4

0.5

Ne

Na M g

Al

Si

Cl

Figura 9.5 Primera energa de ionizacin de los elementos del Li al Ar. (a) Datos experi mentales. (b) Clculos tericos por diferencia de energas totales al usar la aproximacin de carga nuclear efectiva de Slater. Si, en efecto, Z* representa el nmero de protones que atraen efectivamente a un electrn dado, es lgico suponer que conforme Z* aumente, debe aum entar la energa de ionizacin. Sin embargo, com o vemos en la curva de resultados experimentales, existen excepciones a esta tendencia. La energa de ionizacin disminuye de Be a B y de N a O (en el segundo periodo), as com o de Mg a Al y de P a S (en el tercero), a pesar de aum entar el nmero atmico y la carga nuclear efectiva. En vista de que el modelo de Slater es incapaz de explicar este fenmeno, debemos emplear uno ms complejo. En este caso, es necesario analizar los efectos de intercam bio que estabilizan las configuraciones de capas electrnicas llenas o semillenas. En la ionizacin del berilio, el fenmeno ocurre entre las configuraciones siguientes: Be (ls )W mientras que para el boro: B (ls J W P p )1 B+ (ls )W Be+ (ls)2(2s)1

Por poseer capas electrnicas llenas, la configuracin (ls)2(2s)2 es muy estable. As, el estado inicial de la ionizacin del berilio es estable, al igual que el estado final de la del boro. Por ello, la I del berilio es mayor que la prevista con el clculo de carga nuclear efectiva, pues hay una estabilidad adicional por efecto de una configuracin estable en el tom o neutro. Por otra parte, la / , del boro resulta menor que la prevista con Z*, pues es el ion el que adquiere la configuracin estable.

EL COMPORTAMIENTO PERIDICO DE LOS ELEMENTOS

689

En el caso de nitrgeno y oxgeno sucede algo similar: N N+

(ls)2(2s)2(2p)3
O

(ls )W (2 p )2

o+
(ls )2(2s)2(2p)3

(ls)2(2s)2(2p)4

pero ahora la estabilidad adicional se debe a la presencia de un fuerte efecto de intercambio en la capa 2p semillena en N y 0 + . D el ejem plo a n te rio r p o d e m o s re su m ir q u e u n p rim e r fa c to r q u e afecta la m a g n itu d de la en e rg a de io n iz a c i n es la c a rg a n u c le a r efectiva so b re el electrn. Sin em b a rg o , d e p e n d ie n d o de c a d a ca so p a rtic u la r, existe o tr o tip o de efectos a c o n sid erar, c o m o la e s ta b ilid a d de la c o n fig u ra c i n e le c tr n ic a d e b id a al in te rcam b io , o las c a ra c te rstic a s del o rb ita l q u e o c u p a el e le c tr n q u e se io n iza, y, co m o verem os, d e b e n c o n sid e ra rse o tro s facto res, c o m o la c o rre la c i n e le c tr n ic a o el a c o p la m ie n to e s p n - rb ita y h a s ta efectos rela tiv istas. P rob lem a 9.5 Identifique las anomalas en las energas de ionizacin I 2 e / 3 debidas a la presencia de configuraciones estables. Ejemplo 9.7 Los valores de para los siguientes elementos no estn de acuerdo ni con el com portam iento creciente de Z*, ni con el efecto de configuraciones estables de capas llenas o semillenas. Justifique este tipo de anomala. P b: X e(4 /)14(5d)10(6s)2(6p)2 Bi: X e(4 /)14(5/)10(6s)2(6p)3 Po: X e(4 /)14(5<f)10(6s)2(6p)4 ; h = 0.715 M J/m ol ; / , = 0.703 M J/m ol ; h = 0.812 M J/m ol

Solucin En este caso conviene analizar los trm inos basales de cada tom o neutro y cada catin. Como, excepto la capa 6p, todos lds dems niveles estn llenos, tenemos: Pb+ P b y Bi+ Bi y P o + Po ... ... ... ... configuracin configuracin configuracin configuracin (p)1 ... (6p)2 ... (6p)3 ... (6p)4 ... trm ino trm ino trm ino trm ino basal basal basal basal 2P 3P 4S 3P

Debemos recordar que para estos tom os pesados la interaccin espn-orbital es muy grande; as que conviene analizar los valores de J para cada trm ino espectroscpico y considerar un fuerte desdoblam iento (vanse pgs. 633-35 del captulo anterior): Trmino 2P 3P 4S Posibles valores de J 1/2, 3/2
0 , 1, 2

3/2

As, este ltimo trm ino no sufrir desdoblam iento. En la figura 9.6 se ha esquemati zado la transicin del estado basal del tom o neutro a aqul del catin. De la figura vemos que existe una estabilizacin por acoplam iento espn-orbital para P b + y Pb, Bi+ y Po, que puede asignarse com o la responsable de esta aparente anomala. Lo que sucede, ya m encionado en el captulo anterior, es que en los tom os

690

ESTRUCTURA ATMICA

2p 1/2
'" I
0.715 A tom os neutros

_3pi

0.703

0.812

___
p.

H V -"-,, I

4S | 3/2 ----n--------Con acoplam iento L S |

3P

', .

3p

j,jn Sin I c n acoplam iento acoplam iento! L S acoplam iento P lom o

g-n

acoplam iento

Con acoplam iento L - S P olonio

Bismuto

Figura 9.6 rbita.

Esquema de las ionizaciones de Pb, Bi y Po, con y sin acoplamiento espn-

pesados resulta ms importante el acoplamiento espn-rbita que la interaccin interelec trnica. As como un efecto de intercam bio (interaccin electrnica) fue el responsable de que el nitrgeno tuviera una mayor / , que el oxgeno, el acoplamiento L - S da el ordenamiento inverso para elementos de las mismas familias: bismuto y polonio. P rob lem a 9.6 Verifique, para los elementos representativos, la regla siguiente: La suma de las energas de ionizacin de un elemento del grupo 1 y del corres pondiente en el 17 del mismo periodo es semejante a la suma de aquellas de los ele mentos en 2 y 16, as como a la correspondiente a los de 13 y 15 o al doble de la energa de ionizacin de los de la familia 14. M etales de transicin E n los m etales de tran sici n , el an lisis p eri d ico de la e n e rg a d e io n iz ac i n es m s co m p lic ad o . E sto o c u rre p o rq u e , a diferencia de los elem e n to s re p re se n ta tivos, en d o n d e el c a ti n fo rm a d o p osee la co n fig u rac i n e le c tr n ic a del to m o p recedente, los elem en to s tra n sic io n a le s g en e ran io n es co n co n fig u rac io n e s c o m p le ta m e n te diferentes a la d e c u a lq u ie r to m o n eu tro . E n la ta b la 9.4 hem o s c o lo c a d o las co n fig u racio n es y t rm in o s b asales de los to m o s e iones de la p rim e ra serie de m etales d e tra n sic i n . P u e d e verificarse que, en to d o s los caso s, se pierd e u n elec tr n 4s y en a lg u n o s de ellos el re sta n te e lec tr n 4s p a s a a o c u p a r el o rb ita l 3 d. E x ce p to p a r a el M n + y el Z n + , q u e tienen id n tic a co n fig u rac i n q u e el C r y el C u , to d o s los d em s io n es tienen co n fig u racio n es especiales. E l hech o de q u e sea u n e le c tr n 4s el q u e se p ie rd a se d isc u ti en el c a p tu lo a n te rio r (Sec. 8.3.6). B a sta re c o rd a r q u e el m o d e lo sim ple d e ca rg as n u cleares efectivas asig n a p a r a el h ie rro , p o r ejem plo, Z% = 6.25 y Z%s = 3.75 (vase E jem plo 8.23). O bien, q u e en el m o d e lo d e H a rtre e -F o c k la en e rg a

EL COMPORTAMIENTO PERIDICO DE LOS ELEMENTOS

691

Se: Ti: V: Cr: Mn: Fe: Co: Ni: Cu: Zn:

[Ar](3d)1(4s)2 . . 2D [Ar](3d)2(4s)2 . . 3F [Ar](3<)3(4s)2 . . 4F [ A r ] ( 3 d ) W . 'S [Ar](3c/)5(4s)2 . . b s [Ar](3d)6(4s)2 . . SD [Ar](3d)7(4s)2 . . 4F [Ar](3d)8(4.s)2 . . JF [Ar](3d)10(4s)1 . . 2S [Ar](3d)'(4s)2 . . S

Sc+ : T i+ : V+: C r+ : Mn + F e+ : Co+ : N i+ : Cu+: Zn+:

[ A r p ) 1^ ) 1 . 3D [Ar](3rf)2(4.s)1 .. 4F [Ar](3d)4 . 5D [Ar](3d)5 .. 6S [Ar](3)5(4.s) .. 's [Ar](3)6(4)1 . bD [Ar](3d)8 .. JF 2D [Ar](3i)9 [Ar](3)10 .. S \_ArJM)l0(4sy .. 2S

Tabla 9.4 Configuraciones y trminos del estado basal de los tom os de la primera serie de metales de transicin y sus iones monopositivos. del o rb ita l As es su p e rio r en to d o s los caso s a la del 3 d, sie n d o qu e p a r a este m to d o la a p ro x im a c i n de K o o p m a n s d a re s u lta d o s a c e p ta b le m e n te p red ictivos de las energas de ion izaci n . T o m a d a s de la ta b la 9.1, en la fig u ra 9.7 se h a n g rafica d o la p rim era, se g u n d a y te rc era energas d e io n iz ac i n p a r a esto s elem entos.
(M J/mol)

Figura 9.7 Primera, segunda y tercera energas de ionizacin para los metales de transi cin del cuarto periodo.

692

ESTRUCTURA ATMICA

P rob lem a 9.7 En la figura 9.7 puede observarse una tendencia creciente para las tres energas de ionizacin. Consltese la tabla 8.9 de cargas nucleares efectivas de Clementi y Raimondi para responder las siguientes preguntas: a) Hay congruencia entre la tendencia de las energas de ionizacin experimenta les y las Z*? b) La pendiente es mayor para la tercera energa de ionizacin que para la primera. Puede predecirse este fenmeno mediante el anlisis de las cargas nucleares efectivas de la tabla 8.9? P rob lem a 9.8 Los siguientes com portam ientos experimentales de las energas de ionizacin no pueden predecirse mediante argumentos de carga nuclear efectiva: Constancia de para Ti, V y Cr, y posteriormente para Fe, Co, Ni y Cu. Aumentos abruptos en entre Cr y Mn, as como entre Cu y Zn. Mximo en I 2 para el Cu. Disminucin de la energa I 3 de M n a Fe. Cules de estas anom alas puede explicar mediante estabilizacin debida al inter cambio en configuraciones especiales? Por qu la curva de I se asemeja a la de I para

P rob lem a 9.9 Grafique las tres primeras energas de ionizacin para los elementos de transicin de la segunda y tercera series e indique si las tendencias son similares a la de los tom os de la prim era serie. Ejemplo 9.8 La energa de ionizacin para los elementos transicionales del sexto periodo es mayor que para los del quinto, tendencia opuesta a la que se encuentra en los elementos representativos. Puede explicar esta situacin en trm inos de cargas nucleares efectivas? Com o para tom os pesados las reglas de Slater pierden validez, emplearemos las de Clementi y Raimondi. De la tabla 8.9 podem os tom ar las de dos elementos del quinto periodo, digamos Rh y Ag, y del artculo de Clementi y colaboradores (Bibliografa, Cap. 8), las de los elementos de las mismas familias en el sexto periodo: Quinto periodo
M

Sexto periodo
s M

*^ 5

6s

Rh Ag

0.72 0.731

6.639 6.755

Ir Au

0.88 0.89

10.566 10.938

Es claro que las cargas nucleares justifican el aum ento de la energa de ionizacin para el sexto periodo. En todo caso, el hecho de que el electrn 6s est ms atrado por el ncleo de los elementos del sexto periodo que el 5s por aqul de los del quinto, debe tener su explicacin en la presencia de la capa 4f totalm ente llena en los primeros. P rob lem a 9.10 Puede explicarse con los argumentos dados en esta seccin que el praseodimio tenga la menor energa de ionizacin de toda la serie de tierras raras?

9.1.2

Afinidad electrnica

E ste p a r m e tro e st re la c io n a d o c o n la en e rg a del p ro c e so d e a c e p ta c i n d e u n elec tr n p o r u n to m o d a d o . E n este sen tid o , c o m p le m e n ta al d a to de

E L C O M P O R T A M IE N T O P E R I D IC O D E L O S E L E M E N T O S

693

en e rg a de ionizaci n , p u es co n a m b o s se tien e in fo rm a c i n so b re la facilid ad rela tiv a co n la q u e u n to m o a c e p ta o p ie rd e u n electr n . C o m o hem o s visto, a m b o s p a r m e tro s son esenciales p a r a d e te rm in a r la estab ilid ad de los cristales i n ic o s (Secs. 4.5.3 y 4.5.4). Formalmente, la afinidad electrnica se define como la diferencia de energas totales del tomo A y de su ion negativo A* en sus estados basales: AE a = totai(A) - totai(A~) (9-4)

la que c o rre sp o n d e a la en e rg a lib e ra d a en la rea cci n d e io n iz a c i n d e A : A ( g ) ------ A(g) + e~ ; AE = A E A (9-5)

L as afinidades elec tr n ica s so n g en e ralm e n te p o sitiv as. E l n o m b re d e esta p ro p ie d a d se d eb e a q u e la rea cci n in v e rsa e " + A ( g ) ------ A (g) ; A E = A E A (9-6)

g en e ralm e n te es ex o trm ic a e in d ic a la m a y o r o m e n o r fac ilid ad co n la q u e A a c e p ta u n electrn. L a ra z n p o r la q u e A E se define c o m o la e n e rg a lib e ra d a en la reacci n (9-5) y n o en la (9-6), obed ece a q u e c o rre s p o n d a n a los to m o s m s electroafines las m a y o re s afin id ad es electr n icas. E n vista de su definicin c o m o p rim e ra en e rg a d e io n iz ac i n del io n u n in eg ativ o , la afin id ad elec tr n ica g u a r d a rela ci n c o n las o tra s en e rg as de io n izaci n . P o r ejem plo, la afin id a d e le c tr n ic a del fl o r (0.33 M J/m o l) re p re se n ta la en erg a c o n la q u e el n cleo de nuev e p ro to n e s liga al d c im o electr n . S im ilarm ente, la p rim e ra e n e rg a d e io n iz a c i n del F c o rre s p o n d e a la en e rg a de a m a rre del n o v e n o electr n , y la se g u n d a en e rg a d e io n iz a c i n es aq u e lla del o ctav o elec tr n re m a n e n te , y as su cesivam en te. P o r e s ta ra z n , ta m b i n se co n o c e a la afin id ad e le c tr n ic a c o m o la energa de ionizacin cero, I 0. E n este te x to em p lea re m o s in d is tin ta m e n te a m b o s t rm in o s. E n la fig u ra 9.8 h em o s g ra fic a d o las cin co p rim e ra s en e rg as d e io n iz ac i n del fl o r ju n to c o n su a fin id a d e le c tr n ic a . P u e d e o b s e rv a rs e u n a c la ra te n d en c ia creciente c o n fo rm e el n cleo se ve ro d e a d o d e m e n o r c a n tid a d de electrones. L a d e te rm in a c i n e x p e rim e n ta l de la afin id ad elec tr n ica n o es u n a e m p re sa sencilla, p ues los iones u n in e g a tiv o s so n su m a m e n te reactiv o s. D u ra n te m u c h o tie m p o slo se la d e te rm in in d ire c ta m e n te , m e d ia n te el ciclo d e B o rn -H a b e r (Sec. 4.5.4), p o r lo q u e slo se c o n o c a p a r a los h al g en o s, o x g e n o y azufre. N o o b sta n te , d u r a n te los ltim o s veinte a o s se h a n d e s a rro lla d o v a ria d a s tcn icas ex p erim en tales g rac ias a las cuales c o n ta m o s a h o r a c o n u n b u e n n m e ro de d e term in a cio n e s de e s ta m a g n itu d . Ejemplo 9.9 Cmo se determ ina experimentalmente la afinidad electrnica?

Solucin Desde hace tiempo se haba reconocido que el mejor m todo para determi narla sera a travs del proceso A ~ + h v ----- A + e~

694

ESTRUCTURA ATMICA

/ (M J/mol)

0 10

1 9

2 8

3 7

4 6

5 5o

Nm . de ionizacin Electrn ionizado

Figura 9.8 Grfica de / (afinidad electrnica) a / 5 para el tom o de flor. Cada uno de los electrones ionizados ocupa el orbital 2p, por lo que se observa una tendencia suave. I s corresponde a la ionizacin del ltimo electrn 2p e / 0 a aqulla de un electrn de los de la capa 2 p llena. o sea, la fotoionizacin del negativos; b) una fuente de mente han podido vencerse esquema del aparato es el ion A - . Se requera, por tanto, de a) un a fuente de iones luz, y c) un sistema de deteccin adecuado. Slo reciente las dificultades tcnicas enormes que suponen a) y c). Un representado en la figura 9.9. Deteccin Fuente de iones negativos Fuente de luz

________

e~

(anlisis de energa) Productos neutros

Figura 9.9 Diagrama de componentes necesarios para la determinacin de energas de ionizacin cero. La fuente de luz es un rayo lser, cuya frecuencia (fija) es tal que la energa de los fotones supera a la afinidad electrnica por determinar. La tcnica recibe el nom bre de espectroscopia de fotoeliminacin electrnica por lser (EFEL), o por sus siglas en ingls, L PE S 4. La energa del fotn, hv, logra ionizar el ion negativo y da al electrn una energa cintica residual, con la que alcanza el detector. Al igual que en la tcnica PES, el balance de energa es simple: hv = A E + Ec (9-7)
4 Lser Phntodetachment Electrom Spectroscopy.

EL COMPORTAMIENTO PERIDICO DE LOS ELEMENTOS

695

Sin embargo, ahora la frecuencia del fotn es constante; as que cuanto mayor sea la afinidad electrnica, menor ser la energa cintica del fotoelectrn emitido. A continuacin presentam os un ejemplo de interpretacin de un espectro LPES. Ejemplo 9.10 En la figura 9.10 se presenta el espectro de fotoeliminacin electrnica por lser del silicio. El pico de m ayor intensidad corresponde a la transicin del estado basal del S i- al del Si. Los dem s corresponden a otras ionizaciones entre estados excitados. D usted una interpretacin global a este espectro. Solucin La fuente de iones negativos no necesariamente los produce a todos en su estado basal. Asimismo, despus de la fotoeliminacin, el silicio puede estar excitado. Por tanto, conviene analizar prim ero cules son los trminos posibles en los que el ion y el tom o neutro pueden presentarse. P ara el silicio, con una configuracin de valencia (3p)2, pueden existir los siguientes tres trminos: Si: 3P, 'D , *S De igual forma, para el Si con configuracin (3p)3 tenemos: Si : 4S, 2D, 2P As, tom ando en cuenta que la fotoeliminacin slo ocurre cuando la diferencia de espn total entre ion y tom o es AS = 1 /2 (regla de seleccin) (9-8) las posibles fotoionizaciones que pueden ocurrir son: 1) hv + S i(4S) - Si(3P) + e~
E s ta d o b asal E sta d o basal

A si = 0.222 aJ

cuya energa corresponde precisamente a la afinidad electrnica del Si y aparece en el pico nmero 2.
Cuentas/s

Figura 9.10 Espectro LPES del silicio. La energa de los fotones del lser se muestra alrededor de 0.4 aJ = hv. Aparecen seis picos, correspondientes a diferentes ionizaciones del S i'. La energa entre el pico y hv corresponde a la de fotoionizacin.

696

ESTRUCTURA ATMICA

2)

A partir del trm ino excitado 2D del Si tes con la regla de seleccin (9-8):

pueden ocurrir tres ionizaciones congruen

y- Si(3P) + *hv + Si (2D) -v Si^D ) + e~ Si(S) + e~ 3) Finalmente, desde el 2P tam bin son posibles otras tres fotoionizaciones: Si(3P) + e~ hv + S i-(2P) -* Si(JD) + e ^ Sif'S) + e" Tom ando en cuenta las reglas de H und para situar en orden los trm inos del tom o neutro y el ion podemos llegar a la conclusin presentada en la figura 9.11, donde hemos asignado los seis picos a diferentes ionizaciones. Aqulla del 2D del ion al 'S del Si, por ser la ms energtica, debe aparecer a baja Ec, pero no sale en el espectro. P rob lem a 9.11 Indique las ionizaciones factibles del N . Suponga una configuracin (2p)4 para el ion y (2p)3 para el tom o de nitrgeno. Respuesta hv + iV(3P) - N(4S) + e hv + N - ^ D ) : ^>N(2D) + eN + e~ " N(2P) 1N (

, . N(2D) + e hv + N ~( S) ^ n ( 2P) + e~

E (aJ)

Si

oSi

___ 'S o _
/ / / r

/ i /

D,

1/2

'A

i / # / > ' /* $ '

Figura 9.11 Interpretacin de los seis picos del espectro de fotoeliminacin del Si, mediante un diagrama energtico que muestra los trminos de tomo e ion.

EL COMPORTAMIENTO PERIDICO DE LOS ELEMENTOS

697

P rob lem a 9.12 Indique el valor de la afinidad electrnica del silicio en kJ/m ol, a partir del resultado experimental de 0.222 aJ. Respuesta A si = 133.7 kJ/mol.

En la tabla 9.5 se muestran los valores experimentales ms recientes para la afinidad electrnica, as com o los trminos basales del tom o neutro y el anin. Es necesario hacer notar que algunos de ellos estn sujetos an a contro versia. Particularmente, para el nitrgeno, otros autores asignan una afinidad de 68 kJ/mol, lo que indicara gran inestabilidad del N ~ , pues se ionizara liberando energa. Puede verse que para los elem entos con configuracin electrnica de capa llena no han podido determinarse las afinidades: a ) Los gases nobles, con configuracin (np)6. b ) Los metales alcalinotrreos, con (ns )2. c) Algunos metales de transicin. En estos casos, los clculos tericos de afinidad ofrecen resultados menores que cero, as que el anin es inestable. La explicacin de este hecho es bien simple, dada la estabilidad de intercambio presente en los tom os neutros en vista de sus configuraciones de capa llena. En la tabla 9.5 pueden observarse com portam ientos peridicos regulares para la afinidad electrnica. N o obstante, son tambin notables variadas desviaciones que discutiremos en los siguientes ejemplos.
Ejemplo 9.11 Grafque los valores de la tabla 9.5 para los elementos del bloque p y discuta las tendencias observadas. Solucin El resultado de la graficacin se m uestra en la figura 9.12 com o un diagram a tridimensional que respeta las posiciones de los tom os en la tabla peridica. La tendencia general de todos los periodos es que la afinidad electrnica crece, como sucede para las energas de ionizacin, debido al aum ento de la carga nuclear efectiva a lo largo del mismo. Sin embargo, toda la decim oquinta familia presenta una pro n u n ciada depresin. Su explicacin est en la configuracin (np)3 de capa semillena estabili zada por efecto del intercambio, la cual se destruye al adicionar el electrn para formar el anin. En el sexto periodo esta m encionada depresin no existe, lo que se analiza en el siguiente ejemplo. O tro aspecto notable es que, aunque la tendencia general a lo largo de las familias es el decrecimiento de la AE, sta presenta mximos para los elementos del tercer periodo (excepto en la decimoquinta familia). Por lo visto, para los tom os pequeos del segundo periodo, no obstante la m ayor carga nuclear efectiva que siente el electrn adicional, hay un mayor efecto de repulsin electrnica. Ejemplo 9.12 D una explicacin al com portam iento irregular de la afinidad electrni ca del plomo. Solucin Se pueden esgrimir argum entos similares a los usados en el ejemplo 9.7, donde la estabilizacin por acoplam iento espn-rbita perm iti explicar la energa de ionizacin de plomo, bism uto y polonio.

698

ESTRUCTURA ATMICA

A F IN ID A D E S

1 H 'S - Js w 2
72

N m ero atm ico

A
Estado basal de A ~ r v~ /^ Be IC AE

- S m b olo, ^

Estado de A

1 4

Li
'S - 1s ,/2
60

11

1 12

Na
'S - 2S:
53

M g - a0

Afinidad electrnica (kJ/mol)

19

1 20 K Ca _ -* S a0 'So - 2s m
48

21 Se -

22

23

24

25 M n 6s 5/3

26

27

Ti
8

V - Jl;2 5D - 4FJ;
51 3 41 3

Cr
"S,;, - S3
64 42 3

Fe 4F 5D4
24

Co
JF ^ 4F2
68

37

38 Sr -* 'So

39

1 40

43

44

45

Rb
IC Cn a0 ^. 2 47
55 1 56

Y 3F - DJ(
0 57 5

Zr Fm - JF*
41 72

Nb
SD U -+ < D I/J 86 73 3

M o 6S, - Sj
72 74 3

Te
'D - S,;
68 75 1 76

Ru
4F - SFS
106 5 77

Rh
4F* -* 4F9/2 no
3

Cs
lS0 - 2S m 45

Ba
- 'S

La
3F ; - 2D J;i 48

Hf
4F - JF

Ta
31

w
79

Re
D - "S, 14

Os
*F - ! D 4 106

Ir
jF4 151

" S ,,, - *D0

4F;

Tabla 9.5

Afinidades electrnicas experimentales en kJ/mol.

R eferencias (vase B ibliografa): 1) H o to p y L in eb e rg er {1975). 2) F eigerle y c o la b o ra d o r e s (1981) (1). 3) F eigerle y c o la b o ra d o r e s (1981) (2). 4) C h e n y W e n tw o rth (1975). 5) E xtrapolacin sem iem pirica . H o to p (1975).

EL COMPORTAMIENTO PERIDICO DE LOS ELEMENTOS

699

ELECTRONICAS

He
>s0

10

B Po -* 2pi,2
27

c
X : - P
123

N
3P2 - % , 2

O ^2 141

F A Pz
S0

Ne
P .V 2

- So -

0
1 15 1 16

328

13

14

17

18

Al
X 43

Si

JS . V2

P
-'p

S
4 S3 y ,
2r

'Pz
71

201

' 1*2

C1 s ( 1 - 2p . V2
349

Ar
< s - 30

134

28

29

30

31

32

33

34

35

36

Ni Cu D 5/j -*3F* So - aSJ/3

111 119

Zn
(?) -* ls u
0?

Ga -'Fo- 21\2
29

Ge
4s.,.2 116

As -'p ' 1*2 -1JSJ(2

77

Se

Br 'S0 - JP.,,2
324

Kr
- le a0 __

195

46

47

48

49

50

51

52

53

54

Pd
2D 5/2 -* 'S 0

Ag
Sq

C d -* So 1 80 81

In
3Po * 2P|/2
29

Sn
4S ,;2 - JP0 121 1 82 2 83

Sb
'P 2 -* 4SJ/2
101

Te
2I \ 2 3P 2

I
S0 - * aP w
295

Xe
s0 5 86

-*

2S 1/2

54

12 5

190

78

79

2 84

5 85

Pt
*Da/2206

Au
jD 3

Hg
1C

TI
-'Po - 2P 2 29

Pb
4S.,,2 - '!, 35

Bi
'P , 91

Po
J P J ,2 - * , P 2

At
s()

Rn
- 'S -

S0 - 2S 1/2
223

- - p .V 2 270

183

700

ESTRUCTURA ATMICA

La figura 9.13 es enteramente similar a la figura 9.6. All puede observarse que la existencia del trmino basal 4S para el Pb y el Bi, para el cual no existe desdoblamien to espn-orbital, provoca la reduccin relativa de la afinidad electrnica del plomo.
P r o b l e m a 9.13

Grafique conjuntam ente los valores de I 0 e quinto y sexto periodos del bloque p y comente sus resultados.

p ara los elementos del

P r o b l e m a 9.14 Aprovechando la definicin (9-4) para la afinidad electrnica, calcule tericamente su valor para el tom o de flor empleando la aproxim acin de Slater para las energas orbitales (8-101). Com pare el resultado con el experimental.

Respuesta

A F = 0.368 MJ/mol, un 12% de error respecto a la experimental.

EL COMPORTAMIENTO PERIDICO DE LOS ELEMENTOS

701

TI 1 Atomos _rv neutros 3P \ 2p

Pb 4S

Bi _ "l 1 1 1 1 1 1 1 1 | 4

J
M

iT
p Aniones i 1 i 1 1 Sin | acoplamiento] 3P

1 29 kJ/mol
4s

35 kJ/mol

T
3 /2

3p

j
3p

91 k (/mol

"kX
0 Con L-S

, - L

'i P i
Sin L-S Con L-S Sin L-S 1 | 1 C on L-S y Bi~, con y sin acoplamiento

Figura 9.13 Esquema de las ionizaciones de TI , Pb espn-orbital.

E n la fig u ra 9.14 se p re se n ta u n a g rfica q u e ju stifica p le n a m e n te el n o m b re de energa de io n iz ac i n cero d a d o a la afin id ad elec tr n ica. E n las ab scisas se tienen c o lu m n a s de especies iso e le ctr n ic as, cu y a s en erg as d e io n iz a c i n se h an co lo c a d o en u n a escala n o rm a liz a d a en las o rd e n a d a s, d e ta l fo rm a q u e la m e n o r de las / v alg a cero, y la m a y o r, la u n id a d . As, a u n q u e las te rc e ra s en e rg as de io n iz ac i n so n m a y o re s q u e las se g u n d as, y sta s q u e las p rim e ra s y q u e la afin id ad elec tr n ica , la escala n o rm a liz a d a p e rm ite c o m p a ra rla s e n tre s. L a c u rv a de / 3 p a r a las especies del 0 2+ al M g 2 + es e s tric ta m e n te creciente, lo q u e in d ic a q u e el a u m e n to p ro g re siv o d e la c a rg a n u c le a r efectiva d o m in a . Sin em b a rg o , en la d e I 2 ya n o ta m o s q u e la e n e rg a d e io n iz ac i n d ism in u y e p a r a la especie co n co n fig u rac i n (2 p)*, d e b id o a la y a m e n c io n a d a e s ta b ilid a d de in te rc a m b io p a r a la co n fig u ra c i n (2p)3 q u e re s u lta d e la io nizacin. E ste efecto a u m e n ta u n p o c o m s en la c u rv a p a r a la p rim e ra en e rg a de io n izaci n , y se h a c e d ra m tic o p a r a la a fin id a d elec tr n ica. E llo in d ic a q u e las co n fig u rac io n e s co n c a p a s sem illen as se vuelven su m a m e n te e stab les p a r a los iones n eg a tiv o s, d o m in a n d o este fa c to r s o b re el a u m e n to en la c a rg a n u clea r efectiva. D e c u a lq u ie r fo rm a , es c la ra u n a te n d e n c ia d esd e I 3 h a s ta /o, q u e ju stifica p a r a la a fin id a d e le c tr n ic a ese su b n d ic e cero. P rob lem a 9.15 Se han tom ado de la literatura los siguientes valores para las afinida des electrnicas de los iones negativos de los calcgenos: O 2' ----- 0 + e " S2- ----- S " + e~ Se2- ----- Se- + e~ ; A = - 7 8 0 kJ/m ol ; A E = - 5 9 0 kJ/m ol ; A E = 420 kJ/m ol

Puede usted dar alguna razn para la existencia de estos procesos de ionizacin exotrmicos?

702

ESTRUCTURA ATMICA

1 1m r - u - I

*1 =>C *N + O 24 Configuracin (2p)2

N + F2+ (2p)3

O F+ Ne2+ (2p)4

F Ne + Na2+ (2p)5

Ne N a+ Mg2+ (2p)6

Figura 9.14 Energas de ionizacin y afinidad electrnica para varios conjuntos de espe cies isoelectrnicas.
P r o b l e m a 9 .1 6 Los datos del problem a anterior pueden interpretarse como energas de ionizacin menos uno del oxgeno, azufre y selenio. Esos procesos son isoelectrnicos con la ionizacin de F ~, C l" y B r", as com o con la de Ne, Ar y Kr. Coloque en una grfica similar a la 9 .1 4 los valores de para los calcgenos, los de / para los halgenos, los de 11 para los gases nobles, los de I 2 para los metales alcalinos y los de I 3 para los alcalinotrreos y vea si puede concluir algo sobre las tendencias del proceso de ionizacin a lo largo de las familias de la tabla peridica.

Ejemplo 9.13 La mayora de los iones uninegativos de los metales de transicin adoptan la configuracin basal (<f)(s)2 en lugar de la (d)k+ '(s)' o la (d)k+2. Predice este hecho un clculo de energas totales usando cargas nucleares efectivas de Slater?

EL COMPORTAMIENTO PERIDICO DE LOS ELEMENTOS

703

Solucin Tom arem os com o ejemplo el ion N b . Sus tres configuraciones posibles son: 1) [Kr](4d)6 2) [K r](4d)5(5s) 3) [Kr](4d)4(5s)2 Com o el core de kriptn es com n en todas, no nos detendrem os a calcular las cargas nucleares efectivas de los electrones internos. Los resultados para los externos son: Configuracin 1) Configuracin 2) Configuracin 3) Z% = 3.25 Z \d = 3.6 Z%d = 3.95 Z?s = 1.95 Z?s = 2.45

Al emplear la ecuacin (8-100) para los eigenvalores, ju n to con el factor de transform a cin a M J/m ol (9-2), se obtiene: Configuracin 1 2 3 n 6 5 4 n, 0 1 2 MJ/mol) -1.069 -1 .3 1 2 -1 .5 8 0 ^(M J/mol)

Suma de eigenvalores para ios seis icctroncs -6 .4 1 6 -6 .8 7 2 -7 .3 0 4

-0 .3 1 2 -0.492

Vemos que la tercera configuracin resulta la de m enor energa, lo que es congruente con el hecho experimental.

9.2

EL T A M A O D E L O S A TO M O S

Desde que Dalton plante la existencia de los tomos, e incluso antes, el hombre ha tratado de responder a la pregunta: De qu tamao es un tomo? Con el tiempo nos hemos dado cuenta de que esta interrogante es muy difcil de responder, y no tenemos todava una respuesta nica y universalmente aceptada.

En la seccin 1.3.3 ya vim os cm o Lothar Meyer utiliz el dato de los volmenes atm icos para comprender el com portam iento peridico de los elementos.
Ejemplo 9.14 Basndose en los siguientes datos del cobre, estime el volumen ocupado por un solo tomo: p = 8.93 g/cm3 M asa m olar: Cu = 63.54 g/mol. Solucin Con los dos datos del enunciado puede obtenerse el volumen ocupado por un mol de tom os de cobre:

-- 3" = 71 15 C m 3/mol Knolar = V ^ r - /

8.93 g /cirr Este tipo de cocientes fue el que emple Meyer a mediados del siglo pasado, ya que el nmero de Avogadro se desconoca. Con l podem os estim ar el volumen de un solo tom o: Vixomo t u = 7.115 cm 3/mol/(6.023 x 1023 tomos/m ol) = 1.181 x 10~23 cm 3/tom os

63.54 g/mol

704

ESTRUCTURA ATMICA

Expresado en ngstroms cbicos:

K to rn o de C u 1 1 .8 1

P rob lem a 9.17 a) Suponga que los tom os de cobre son esfricos. Cul sera el radio del tom o para que tuviera el volumen del ejemplo anterior? b) Si un milln de tom os de cobre se situaran uno detrs de otro, qu longitud tendra esa cadena atmica? Respuesta a) rCa = 1.413 b) 0.28 mm

Desde finales del siglo pasado, en cuanto se tuvieron las primeras buenas estimaciones del nmero de Avogadro, se conoci el orden de magnitud del tamao de los tomos. Posteriormente se han diseado experimentos para obtenerlos con mayor precisin. Por ejemplo, haciendo incidir rayos X sobre cristales se han determinado muy exactamente las distancias interatmicas. Sin embargo, com o existe una gran multitud de sistemas cristalinos, pronto se
encontr que el tamao de un tom o dependa del entorno que lo rodeara.

El tom o no es una esfera rgida; as que dependiendo del tipo de fuerzas externas que sobre l se ejercen puede variar de tamao. Adems, dependiendo de los tomos vecinos, un tom o dado puede tener ms o m enos comprom eti dos sus electrones externos formando enlaces qumicos de diversos grados. Por ello, para discutir el tema del tam ao atmico es necesario identificar los diferentes ambientes en los que se presentan los tom os en fase slida.
P rob lem a 9.18 a) b) Investigue cmo se clasifican los slidos de acuerdo con:

Sus propiedades de conduccin de la electricidad. Su tipo de em paquetam iento cristalino. a) Metales, semimetales, semiconductores y aislantes.

Respuesta

Aunque hay diversas clasificaciones de la materia en estado slido, los qumicos lo hacen de acuerdo al m odelo de enlace que mejor explica las propiedades del mismo, y obtienen la clasificacin mostrada en la tabla 9.6. Todos los modelos de enlace incluidos tienen un origen electrnico comn, y slo son diversas manifestaciones de una misma cosa: el enlace qumico en materia condensada. Sin embargo, aunque las fronteras entre uno y otro son difusas, esa clasificacin ha sido de mucha utilidad.
TIPO DE SOLIDO Inico Covalente Molecular Metlico Tabla 9.6 MODELO DE ENLACE Electrosttico Covalente Fuerzas residuales entre molculas Metlico EJEMPLO Cloruro de sodio D iam ante Azcar Hierro

C la s ific a c i n d e lo s s lid o s s e g n el m o d e l o d e e n la c e .

E L C O M P O R T A M IE N T O P E R I D IC O D E L O S E L E M E N T O S

705

As, segn sea el tipo de slido en el que se encuentra un tom o, hablamos de su radio inico, covalente, de Van der Waals y metlico. Dedicaremos una seccin a tratar cada uno de estos diferentes tam aos atmicos. Existen tambin otros enfoques para abordar este problema, la m ayora de carcter terico. En vista de que se emplean conceptos ya desarrollados desde el captulo 7, como el valor esperado del radio, mximo de la funcin de distribucin radial y probabilidad acumulativa, tambin tocaremos esas aproxi maciones al tam ao atmico. Para empezar, antes de discutir los diversos tipos de radios desarrollamos en la primera seccin una breve descripcin de las tcnicas experimentales ms im portantes para la determinacin de las distancias internucleares. Adelantamos, desde este punto, que los valores de los diversos tipos de radio se han tabulado en la seccin 9.2.7, pgina 736.

9.2.1

Tcnicas experimentales para la determinacin de distancias internucleares

Hemos hablado un poco sobre el descubrimiento de los rayos X, el 8 de noviembre de 1895, por Roentgen (Sec. 2.9.3), as com o de algunas de sus propiedades. En el primer artculo donde describe sus experimentos, Roentgen menciona que estos rayos (invisibles y de naturaleza desconocida, por lo que los denomin X) podan penetrar libros gruesos, una hoja de aluminio de 3.5 cm de espesor y hasta una hoja muy delgada de plomo. C om enta que al interponer su mano entre la fuente de los rayos y la placa cubierta de cianoplatinato de bario se poda observar la som bra de los huesos de su mano. Ya en 1912, puede decirse que los mdicos em pleaban los rayos X como herramienta de trabajo. Roentgen sugiri que los rayos X eran de naturaleza ondulatoria; pero, en 1912, Sommerfeld no tuvo xito en difractarlos. Sin embargo, no interpret esto como un fracaso, sino que indujo que la longitud de onda de los rayos deba de ser pequesima (de un ngstrom aproximadamente), pues de otra for ma hubiera tenido xito su experimento de difraccin. Atrado por la fuerte escuela de fsica terica que haba generado Sommer feld en Munich, Max von Laue se presenta a trabajar con l. Entre 1911 y 1912 se le encomienda escribir un captulo de una enciclopedia sobre ptica ondulatoria, de la que Sommerfeld era editor. Desde ese momento, su conoci miento sobre las teoras clsicas de difraccin; en el que se discuta la posibilidad de difractar los rayos X, se increment notablemente. Von Laue estima la dis tancia internuclear en el diam ante como 2 A, y sugiere la posibilidad de que un cristal pueda usarse com o rejilla de difraccin de los rayos X. En los Alpes bvaros, el grupo de Sommerfeld discute esta posibilidad durante unas vacaciones. Wien y el mismo Sommerfeld (los profesores ms distinguidos del grupo) creen que el experimento no tendr xito, ya que el movimiento trmico de los tom os del cristal destruira la regularidad del cristal, la cual

706

E S T R U C T U R A A T M IC A

Figura 9.15 Wilhelm C onrad Roentgen, descubridor de los rayos X. (Tomada de H. Judson , La bs queda de respuestas, Fondo Educati vo Interamericano, 1984. The Mansell Coliection.)

Figura 9.16 Placa de rayos X original de Roent gen. (Tomada de J. Bronowski, El ascenso del hombre, Fondo Educativo Interamericano, 1979. Deutsches Museum. Munich.)

se p e n s a b a co m o esencial p a r a la d ifra c c i n 5. A p e sa r d e ello, d o s j v e n es del g ru p o , W . F rie d ric h y P. K n ip p in g , a y u d a n te s d e V o n L au e y R o e n tg en , res p ectiv am en te, deciden in te n ta r el ex p e rim en to . D esp u s d e u n a ex p o sici n de diez h o ra s so b re sulfato de co b re, o b tie n en , p o r vez p rim e ra , u n efecto d e d i fraccin de ray o s X, d e m o s tra n d o su n a tu ra le z a o n d u la to ria . E n In g la te rra , e n tre 1912 y 1914, W . H . B ragg y su hijo W . L. B ragg d a n u n fu erte im p u lso a la crista lo g ra fa de ra y o s X. Sus tra b a jo s so b re las e s tru c tu ra s del c lo ru ro de sodio, la b le n d a de cinc, las p irita s y el d ia m a n te in tro d u c e n esta tcnica al c a m p o de la qum ica.
P r o b l e m a 9.19 Roentgen, Von Laue y los Bragg fueron galardonados con el premio Nobel de fsica en 1901, 1914 y 1915, respectivamente. Igualmente, otros investigadores merecieron tal premio por sus trabajos sobre rayos X, como es el caso de Ch. G. Barkla (1877-1944) y K. M. G. Siegbahn (1886- ), en fsica; M. F. Perutz (1914- ), en qumica, y J. D. W atson (1928- ) y F. H. Crick (1914- ), en medicina, por citar tan slo algunos ejem plos. Investigue la razn por la que estos cientficos fueron premiados.

5 Actualmente se sabe que la temperatura influye en la intensidad de la difraccin, pero no destruye el patrn de difraccin.

EL COM PORTAMIENTO PERIDICO DE LOS ELEMENTOS

707

VI4/I g f

k_K

Cbico

Tetragonal

T
Ortorrmbico Triclnico

y y
i i 1

M
Hexagonal

y y
Monoclnico Figura 9.17 En 1848, A. Bravais m ostr que existen solamente 14 enrejados en tres dimensiones. Cualquier cristal consiste en la repeticin peridica de estos enrejados de Bravais. F u e B ragg q u ie n e n c o n tr la rela ci n e n tre el p a tr n d e d ifra cc i n y la e s tru c tu ra de los cristales. Su h allaz g o se c o n o c e c o m o ley d e B ragg. Su fo rm u lac i n m a te m tic a es co m p leja, p e ro a q u p o d e m o s p re s e n ta r u n en fo q u e in tu itiv o de ella. C u a lq u ie ra q u e sea el tip o de m a lla c rista lin a (vase F ig. 9.17), en u n s lid o cristalin o p u ed e n id en tificarse m u ltitu d d e p la n o s q u e c o n tie n e n g ra n c a n tid a d de to m o s. L o s ra y o s X d irig id o s h a c ia el c rista l in te r a c t a n c o n los elec tro n e s de los to m o s en esos p la n o s, lo s cuales lo s reflejan. S u p o n g a q u e, en la fig u ra 9.18, c a d a ln e a de p u n to s c o rre s p o n d e a u n p la n o en el cristal. P a r te d e los ray o s X so n reflejados p o r el p rim e r p la n o (ra y o 1 en la figura), o tro s p e n e tra n y alc a n z a n el se g u n d o (ra y o 2), etc. C u a n d o e n tra n al cristal, lo s ra y o s est n en fase, p e ro al ser reflejad o s p o r lo s d iferen tes p la n o s p u e d e n d esfa sarse e in terferir d e stru c tiv a m e n te . S in e m b a rg o , u n a in te rfe re n c ia c o n s tru c tiv a p u ed e o c u rrir (vase F ig. 9.18) c u a n d o la d ista n c ia v ia ja d a a d ic io n a lm e n te p o r el seg u n d o ray o , (A B + B C ), co in cid e c o n u n n m e ro e n te ro d e lo n g itu d e s de o n d a de la rad ia ci n . M a te m tic a m e n te , la in te rfe re n cia n o d e s tru c tiv a o c u rre , en to n ce s, c u a n d o nk = A B + BC

(9-9)

708

E S T R U C T U R A A T M IC A

Figura 9.18 Difraccin de rayos X por los planos de un cristal. D e la figura 9.18, A B = B C = d s e n O , d o n d e d es la d ista n c ia e n tre p la n o s y 9 el n g u lo de in c id en c ia ; asi q u e (9-9) p u e d e escrib irse co m o n k = 2d sen 9 (9-10)

D e la fu en te de ra y o s X p u e d e c o n o c e rse la lo n g itu d d e o n d a . D el a p a r a to p u ed e d e te rm in a rse el n g u lo de incidencia. As, p a r a reflexiones de p rim e r o rd e n (con n = 1), p u ed e o b te n e rse la d ista n c ia e n tre lo s p la n o s d e la f rm u la d = 2 sen 9 (9 -1 la )

Ejemplo 9.15 Al hacer incidir radiacin X con = 1.5418 A, el m enor ngulo de refraccin m ostrado por la plata fue de 0 = 19.076. O btenga la separacin entre los planos de la! plata que provoc esa difraccin. Sustituyendo los datos en (9-11 a), se obtiene d = 1.5418 2 sen 19.076 = 2.356

P r o b l e m a 9.20 Al usar rayos X de a = 1.79 , un metal produjo un ngulo de reflexin de 9 = 23.6. Si los planos de difraccin son los de la figura, calcule d y de sta la distancia entre el tom o central y cualquiera de los vrtices.

Respuesta

d = 2.236 ; dhnemuciear = 2.738 .

E L C O M P O R T A M IE N T O P E R I D IC O D E L O S E L E M E N T O S

709

D esd e luego, c u a n d o el c rista l co n tie n e d o s o m s tip o s d e to m o s, las co sas se co m p lican . A n m s, en la fig u ra 9.18 h em o s sim p lificad o c a d a to m o c o m o si fu era u n so lo p u n to , lo cual es u n a fu erte a p ro x im a c i n . E n re a lid a d , c a d a to m o posee u n a d istrib u c i n esp ac ial d a d a d e d e n s id a d d e p ro b a b ilid a d electrnica. E n aq u e lla s reg io n es de a lta d e n s id a d e le c tr n ic a se r m s p r o b a ble la difraccin de los ra y o s X (en el c o re del to m o ), p e ro s ta p u ed e o c u rrir en c u a lq u ie r p u n to del cristal. As, el p a tr n d e d ifra cc i n d e ra y o s X refleja, en rea lid ad , la d en sid ad e le c tr n ic a en el cristal. D eb e en fa tiza rse q u e la d e te rm i n ac i n de p a p a rtir de los d a to s de ra y o s X n o es d ire c ta ni sencilla. P a r a h ac erlo se req u ie re u n a e n o rm e c a n tid a d d e clcu lo s m a te m tic o s. A fo rtu n a d a m ente, los a p a ra to s m o d e rn o s tien en a c o p la d o u n c o m p u ta d o r , lo q u e p erm ite a b re v ia r el tie m p o de clculo. E n la figura 9.19 p re se n ta m o s u n ejem p lo d e u n a d e n s id a d elec tr n ica o b te n id a de los d a to s de difracci n . P o d e m o s o b se rv a r q u e las c u rv a s d e nivel en m a rc a n en fo rm a b a s ta n te p rec isa las p o sic io n e s d e lo s to m o s, p o r lo q u e p u ed e n o b te n erse sin d ific u ltad to d a s las d ista n c ia s in te ra t m ic a s y lo s n g u lo s de enlace necesarios. Al p ro ce so de in te rp re ta c i n del p a tr n d e d ifra cc i n h a s ta a r r ib a r a la d e n sid a d e le c tr n ic a se le c o n o c e c o m o sntesis de F ourier de la densidad electrnica, ya q u e la t cn ic a m a te m tic a in clu y e tra n s fo rm a d a s d e F o u rie r. E sta te o ra n o ser to c a d a en este texto, p e ro se re m ite al le c to r in te re s a d o a las referencias de W aser, A tk in s y W o o lfso n en la b ib lio g rafa. O tro s m to d o s esp ec tro sc p ic o s q u e a y u d a n a d e te rm in a r la e s tru c tu ra de las m olculas (vase P ro b le m a 9.22) so n in a p lic ab le s a m o l cu las g ran d e s. P o r ello, la difracci n de ra y o s X es u n a rm a in v a lu a b le en este c a m p o y p a r a elu cid a r la e s tru c tu ra d e p o lm e ro s o m o lcu las de in te r s bio l g ico . A p esar de las v en taja s d e la d ifracci n d e ra y o s X fre n te a o tra s tcnicas, ta m b i n tiene d o s lim ita cio n e s: a) b) Su ap licaci n se re strin g e al e s ta d o slido. N o se o b tie n e re sp u e sta de d ifra cc i n p o r p a r te d e los to m o s de h id r g e n o presen tes, p o r lo q u e d eb e c o m p le m e n ta rs e c o n o tra s t c n i cas. E llo se d eb e a la p e q u e a c o n trib u c i n a la d e n s id a d elec tr n ica p o r p a rte de los h id r g en o s.

E n los siguientes ejem p lo s y p ro b le m a s c o m p le m e n ta m o s lo c ita d o h a s ta a h o r a co n o tra s tcn icas e m p le a d a s p a r a d e te rm in a r e s tru c tu r a m o le cu lar y cristalin a.
P r o b l e m a 9.21 En una pila atmica se genera un haz de neutrones. Cada uno de ellos viaja a una velocidad de 3.9 km/s y posee una cantidad de movimiento de 5.2 x 1(T24 kg m/s. Calcule la longitud de onda de estos neutrones e indique si pueden ser difractados por un cristal, como los rayos X.

Respuesta

X = 1.27 . S pueden ser difractados.

710

ESTRUCTURA ATMICA

Figura 9.19 (a) Diagrama de contorno de densidad electrnica para la ftalocianina de nquel obtenida a partir de datos de difraccin de rayos X. (b) Este diagrama representa la estructura qumica de la ftalocianina de nquel. Las curvas de nivel estn graficadas a intervalos unitarios de densidad electrnica excepto para el tomo de nquel, donde el intervalo es el quntuple. N ote la ausencia de seales provenientes de los hidrgenos presentes en la molcula. ( Material adaptado de Atkins, Fisicoqumica, Fondo Educativo Interamericano, 1985.)

E L C O M P O R T A M IE N T O P E R I D IC O D E L O S E L E M E N T O S

711

Ejemplo 9.16 utilidad.

Investigue en qu consiste la tcnica de difraccin de neutrones y su

Solucin La dispersin de rayos X es causada por las oscilaciones inducidas sobre los electrones de los tomos. As, al oscilar, stos emiten radiacin. Por otra parte, la dispersin de neutrones es un fenmeno nuclear; los neutrones pasan a travs -de la estructura electrnica e interactan con los ncleos. Por tanto, la dispersin de neutrones s muestra las posiciones de los protones, por lo que es ampliamente empleada para obtener las distancias interatmicas entre diversos tom os e hidrgeno. El otro atributo de los neutrones que los distingue de los rayos X es que poseen un momento magntico de espn. Este puede acoplarse con los campos magnticos de los iones del cristal (si tienen electrones no pareados). A provechando esta propiedad, la difraccin de neutrones ha sido til para estudiar ordenam ientos magnticos en slidos. Ejemplo 9.17 electrnica. Describa los resultados que pueden obtenerse em pleando difraccin

Solucin En la seccin 4.1.2 citam os los primeros experimentos de difraccin electrni ca, desarrollados en 1927. Los electrones pueden ser acelerados hasta energas controladas mediante la aplica cin de cierta diferencia de potencial. C uando A4 > = 10 keV adquieren, por ejemplo, una longitud de onda de unos 12 pm, con la que pueden emplearse en experimentos de difraccin en molculas aisladas. Los electrones son fuertemente dispersados por la carga de los electrones y ncleos de la muestra, por lo que no son muy penetrantes. Por ello, se emplean para estudiar la estructura de molculas en fase gaseosa, o bien, para superficies o lminas delgadas. Com o la interaccin con la m uestra es de tipo electrosttico, el anlisis del patrn de difraccin electrnica permite obtener un barrido del potencial elctrico en cada punto del espacio, y no la densidad electrnica, como en el caso de los rayos X. En la fi gura 9.20 se presenta, por ejemplo, un mapa de potencial en el floruro de bario. La difraccin electrnica nos ha proporcionado una am plia variedad de muy precisas distancias de enlace en molculas aisladas.

Figura 9.20 D istribucin del poten cial elctrico en BaF2, obtenido por difraccin electrnica.

712

E S T R U C T U R A A T M IC A

Cuando se aplica al estudio de superficies se la refiere com o d ifr a c c i n de e le ctro n e s o L E E D , por sus siglas en ingls ( L o w - E n e r g y E le c t r o n D ifr a c t io n ). Con esta tcnica se han venido estudiando las configuraciones en las que se absorben diversas molculas sobre superficies slidas, lo cual es de gran utilidad para interpretar la accin de los catalizadores.
de b a ja e n e rg a

Un resumen sobre las tres tcnicas de dispersin mencionadas puede observarse en la tabla 9.7.
P r o b l e m a 9.22 La espectroscopia de m icroondas se ha utilizado tam bin para determinar distancias interatmicas en molculas en fase gaseosa. Investigue en qu consiste esta tcnica.

TECNICA Rayos X

FASE Slida

AGENTE DISPERSOR Electrones

X (pin) 10-1000

COMENTARIOS Pueden determ inar se densidades elec trnicas. Permite localizar hi drgeno y analizar o rd e n a m ie n to s magnticos. Se detectan fcil mente tom os pe sados. Ideal para superficies.

Neutrones

Slida Lquida Gas

Ncleos

-1 0 0

Electrones

Slida Lquida G as

Electrones y ncleos

10-1000

Tabla 9.7

Com paracin de las tcnicas de dispersin.

Una vez revisadas, someramente, las tcnicas ms usadas para determinar estructura, pasamos a la discusin de los diversos tipos de radio atmico, que se apoyan en todas estas mediciones experimentales.

9.2.2

Radio inico

Cuando el modelo inico describe mejor el tipo de enlace en cierto slido, los tamaos de las especies qumicas involucradas se cuantifican como su tamao inico.

En la seccin 4.5.3 revisamos un poco sobre la estructura de los cristales inicos, y en la 4.5.5 presentamos los valores de algunos radios inicos. Sin embargo, en aquel m omento no se indic lo que significaban ni cm o haban sido calculados, que es lo que pretendemos en esta seccin.

E L C O M P O R T A M IE N T O P E R I D IC O D E L O S E L E M E N T O S

713

Ejemplo 9.18 En la siguiente tabla se dan los datos de distancia internuclear (en pm) para varios halogenuros de metales alcalinos, los cuales tienen la misma estructura cristalina:

cr
L i+ Na + K+

Br

r 302 323 353

257 281 314

275 298 329

Indique cmo pueden estimarse, a partir de esos datos, los valores de los radios inicos de I - y Br". Solucin La idea central que descansa detrs de la determ inacin de los radios inicos es que cada ion puede representarse por una esfera, de tal form a que la de cada catin es tangente a la de sus aniones vecinos, y viceversa (vase Fig. 9.21), de tal form a que se cumple que re* + rA- = dc
a

(9-1 Ib)

donde r c y rA- son los radios de anin y catin y dCA la distancia internuclear. N o obstante, (9-1 Ib) es una ecuacin con dos incgnitas, r A- y rc -, y no basta para resolver el problema. P ara ello, se han tom ado com o vlidas dos suposiciones: 1) El radio de cualquier ion permanece constante, siempre que forme com puestos con estructura semejante. As, por ejemplo, el radio del L i+ en el LiBr ser igual que en el Lil; as que las diferentes distancias de enlace Li-Br y Li-I son atribuibles nicamente a la variacin de tam ao del anin. Esta prim era suposicin permite estimar la diferencia de los radios inicos entre dos cationes o dos aniones, com o lo m uestra la figura 9.22, mediante la resta de las distancias interatmicas.

714

ESTRUCTURA ATMICA

La validez de esta primera suposicin puede sopesarse al calcular de esta m anera la diferencia de radios de 1 y B r , em pleando las sales de litio, sodio y potasio: para L i+ : r r r B r = 302 275 = 27 pm para N a + : r r r B r = 323 297 = 26 pm para K + : r- r Br- = 353 329 = 24 pm Como vemos, se obtienen resultados muy cercanos; as, podemos decir que r, r B r = 26 2 pm (9-12)

2) La segunda suposicin fue introducida por Land en 1920, y considera que los I~ son aniones lo suficientemente grandes como para que se encuentren en contacto al estar com binados con los cationes Li +, que seran los ms pequeos (vase Fig. 9.23). Del tringulo de la figura 9.23 obtenemos r r = 213 pm

Figura 9.23 Suponer tangencia para las esferas de I en Lil es suficiente para calcular el radio inico del I - , pues correspondera a la mitad de la distancia 1 I - .

EL COM PORTAM IENTO PERIDICO DE LOS ELEMENTOS

715

Finalmente, empleamos (9-12) para obtener el radio del Br : r Br- = 213 26 = 187 pm
P r o b l e m a 9.23 Tome com o punto de partida los resultados del problem a anterior para estimar ahora los valores de los radios inicos de CI , Li +, N a + y K + .

Respuesta

ra

= 171 pm

r Li. = 88 pm

r Na* = 110 pm

r K* = 142 pm

P r o b l e m a 9.24 Emplee la siguiente tabla de valores de distancia internuclear para determ inar el radio inico de las cuatro especies dicargadas. Suponga que el ion Se2tom a el lugar del I" en el ejemplo 9.18.

S2M g2+ M n2+ Respuesta = 193 pm 260 259

Se 2 273 273 '"Mg2* = '"M n** = 80 pm

r s- = 184 pm

Los primeros conjuntos de radios inicos fueron calculados com o se ha mostrado en el ejemplo 9.18. Sin embargo, lo poco justificado de la segunda suposicin de Land condujo a que se dieran otras formas para calcularlos. Una de las que ms ha trascendido es la de Linus Pauling, quien propuso calcular radios inicos univalentes a partir de datos de distancia internuclear en N aF, KC1 y RbBr, donde conviven iones isoelectrnicos con configuracin de gas noble. Pauling propuso que, en estos casos, el radio inico deber ser inversamente proporcional a la carga nuclear efectiva del electrn ms externo:

(9-13)
C es una constante de proporcionalidad. Pauling em ple Z * diferente a la de Slater, aunque pueden estimarse pragmticamente usando el procedimiento de Slater sin descontar el electrn bajo consideracin (vase Ejemplo 9.19).
Ejemplo 9.19 Calcule el valor del radio inico de Pauling para K + y C l , si la distancia internuclear experimental es de 314 pm. Solucin En primer lugar, se calcula la constante pantalla de Slater para un electrn 3p sin eliminarlo de la contribucin: a = (8 x 0.35) + (8 x 0.85) + (2 x 1.0) = 11.6 y entonces las cargas nucleares efectivas Z *. = 19 - 11.6 = 7.4 Z*r = 17 - 11.6 = 5.4 De las ecuaciones (9-11b) y (9-13), los radios inicos pueden calcularse por
d

Z% + Z*

(9-14)

716

ESTRUCTURA ATMICA

Al sustituir los datos, tenemos: 5.4 = ------------ 314 pm = 133 pm 5.4 + 7.4 F r c, = ------------ 3 1 4 p m = 1 8 1 p m C l 5.4 + 7.4 F F
P R O B L E M A 9.24 O btenga la ecuacin (9-14) a partir de las (9-11) y (9-13). Cul es la expresin explcita de la C de Pauling?

7.4

roblema

a) b)

9.25 Calcule la C de Pauling para los iones K + y C l- . A partir del dato /NaF, calcule la C de Pauling para los iones isoelectrnicos al Ne. a) C = 980 pm b) C = 614 pm

Respuesta

P r o b l e m a 9.26

a)

b)

P ara el MgO, supuestamente com puesto por iones M g2+ y O 2 isoelectrnicos con el Ne, use la C = 614 y las ecuaciones (9-13) para obtener los radios univalentes de Pauling para esos iones. Com pare la suma de los radios en a) con el dato experimental d M go = 210 pm.

Respuesta a) '"univMg- = 82 pm, r univoi- = 176 pm. b) La suma de radios es 258 pm, 23% mayor que el valor experimental. Un error considerable.

Del resultado del problema 9.26 vemos que cuando se usa la frmula de Pauling para iones con carga diferente de uno los resultados son mayores que los experimentales. Pauling razon que la correccin deba ser funcin del exponente de Born (vase Tabla 4.16) y propuso la siguiente ecuacin para los que llam radios cristalinos de los iones:
(9-15)

donde n es el referido exponente de Born y Q el valor absoluto de la carga inica.

P r o b l e m a 9.27 Use la ecuacin (9-15) para encontrar los radios cristalinos de M g2 + y O 2- a partir de sus radios univalentes. Cercirese de que el acercamiento al dato experimental de distancia es mucho mejor.

Respuesta

rcristM gl. = 65 pm

r cristo = 140 pm

Cuando los iones tengan nmeros de coordinacin diferentes a los que presentan halgenos y metales alcalinos (NC = 6), debe hacerse una correccin adicional en los radios cristalinos:
(9-16) d o n d e a es el n m e ro de c o o rd in a c i n y n, n u ev a m e n te, el e x p o n e n te d e B orn.

EL COM PORTAM IENTO PERIDICO DE LOS ELEMENTOS

717

P r o b l e m a 9.28 El radio inico de Pauling para el K + , cuando est hexacoordinado, es de 133 pm. Indique qu valor tom a para nmeros de coordinacin de 4, 8 y 12.

Respuesta

r4 = 126 pm

rs = 138 pm

r 2 = 145 pm

Ejemplo 9.20 Slater, en 1930, al elaborar su trabajo sobre carga nuclear efectiva, propuso su propia ecuacin para calcular radios inicos (en pm): (n*)2 rsta*r = ^ - f c (9-17)

donde n* y Z* son los valores efectivos (de Slater) de nm ero cuntico y carga nuclear, y k es una constante de proporcionalidad, al estilo Pauling, que tom a los valores de la tabla 9.8. n DE LA ULTIMA CAPA LLENA 1 2 3 4 5

n*

1 2 3 3.7 4.0

178.8 131.7 119.0 108.4 103.7

Tabla 9.8 Valores de k para la frm u la de radios inicos de Slater (9-17). Calcule con (9-17) los radios inicos de la serie isoelectrnica que va del C4 y comprelos con los valores de radio cristalino de Pauling. al Si4 +

Solucin P or ser bastante simple, slo m ostram os el resultado de los clculos en la figura 9.24. De la figura, es de com entarse que los dos conjuntos de valores son similares, ya que estn basados en una relacin inversa entre el tam ao inico y la carga nuclear efectiva.

Hasta el momento, hemos presentado tres maneras diferentes de estimar el radio de los iones. Por ejemplo, para el N a + ya tenemos: a) 110 pm siguiendo la aproximacin de Land (Problema 9.23); b ) 94 pm para el radio de Pauling, y c) 77 pm para el de Slater. La pregunta lgica que surge inmediatamente es cul es el verdadero? Por si fuera poco, esos radios deben ser adaptados para nmeros de coordinacin diferentes de 6, com o lo indica (9-16). A nuestro parecer, cualquiera de las escalas presentadas tiene una justificacin pragmti ca, ya que son tiles al qumico para efectuar diversas predicciones, com o las que discutimos en la seccin 9.2.3. N o obstante, la idea de visualizar un anin com o una esfera y un cristal com o un empaquetamiento de esferas ms o menos rgidas es un m odelo dem asiado simplista y alejado de la realidad de los slidos inicos. En todo caso,
la asignacin de radios inicos a partir de datos de cristalografa de rayos X nos parece la ms congruente, realista y moderna.

718

ESTRUCTURA ATMICA

C4+

^i4'

Especie

Figura 9.24 Radios inicos de Pauling (---------) y de Slater (-----------). A la izquierda, iones con configuracin de He. Al centro, aquellos con configuracin de Ne. A la derecha, los isoelectrnicos con el Ar.

As, in tro d u c im o s a c o n tin u a c i n u n a c u a r ta fo rm a de e stim a r los ta m a o s inicos, a u n q u e sta p arece ser la m ejor. E n la figura 9.25 p re se n ta m o s u n d ia g ra m a d e c o n to rn o d e d e n sid a d elec tr n ica p a r a el N a C l o b te n id o p o r difracci n d e ra y o s X. Si, a p a rtir de ese d ia g ra m a , g rafica m o s la d e n s id a d e le c tr n ic a so b re la lnea q u e une u n n cleo de c lo ro c o n u n o de so d io , o b te n e m o s la fig u ra 9.26. E s cla ro q u e la d e n sid a d e le c tr n ic a p re se n ta u n m n im o a u n a d ista n c ia de 164 p m del ncleo de Cl. P o d e m o s d ecir q u e la c a rg a elec tr n ica a la iz q u ie rd a del m n im o c o rre sp o n d e al clo ro , y a q u e lla a la d ere ch a, al so d io . P o d e m o s en to n ce s asig n ar u n ra d io i n ic o al C l de 164 pm , y al N a , d e 117 pm . E n la m ism a fig u ra h em o s m a rc a d o el ra d io i n ic o d e P a u lin g , el c u a l es de 181 p m p a ra el C l . Se ve c la ra m e n te q u e ste se e n c u e n tra en u n a z o n a d o n d e

EL COM PORTAMIENTO PERIDICO DE LOS ELEMENTOS

719

Figura 9.25 Densidades electr nicas (en electrones/3) para NaCl, sobre una cara cbica que con tiene dos N a + y dos C l . Po (elect/A3

Ci

100

TT
164 181

~r

200

281

^nn

^Pauling

Na

Figura 9.26 Densidad electrnica sobre la lnea de unin Cl-Na en el cristal.

la d en sid ad elec tr n ica vuelve a crecer. D ecir q u e el C l tiene ta l alcance im p lica in v a d ir la reg i n d e los electro n es p ro p io s d el N a + , lo cu a l p arece inco rrecto . C o n los ra d io s o b te n id o s p o r d ifracci n d e ray o s X se h a in te g ra d o la den sid ad elec tr n ica en el in te rio r de las esferas. P a r a el ca so del N a C l se h a

720

ESTRUCTURA ATMICA

obtenido que 10.05 electrones se encuentran en la esfera del N a y 17.70 en la del cloro, quedando el resto de 0.25 electrones en la regin interesferas. Estos clculos han dado una validez experimental a la existencia de iones en los cristales. Otro resultado ha sido reportado en la referencia de Sanderson, que indica que corresponden al sodio 10.33 electrones y 17.67 al cloro. Este mues tra que sera correcto escribir la frmula inica del cloruro de sodio como N a +0-67C l 0'67 y no com o N a + C l_ . Este punto del grado de transferencia electrnica en un enlace inico est sujeto an a controversia, pero parece claro que para cualquier slido inico nunca se presenta una transferencia mayor que un electrn, aun en especies supuestamente di o tricargadas. Estos anlisis de densidad electrnica por rayos X recientes han llevado a aclarar que el uso de estados de oxidacin mayores que ia unidad, com o en O 2 - o Al3+, no es ms que una costumbre simblica, una conveniencia, y no una realidad com o transferencia electrnica. En la tabla 9.9 se presenta un conjunto de radios inicos determinados por rayos X, junto con sus radios de Pauling. Puede verse que, sistemticamente, los valores de Pauling para los cationes son ms pequeos y aquellos de los aniones son mayores. Ello parece deberse a que la transferencia electrnica no es total, a que existe cierto grado de covalencia. As, el cloruro no resulta ser tan grande com o Pauling predijo, pues adquiere una ionicidad de 0.67 y no de 1, y el sodio no es tan pequeo, pues no pierde un electrn completo, sino tambin una fraccin.
CRISTAL LiF NaCl KC1 ^M X fmn(Pm) L i+ = 92 F = 109 N a + = 117 Cl = 164 K + = 144 ^Pauling(P^) L i+ =60 F = 136 N a + = 195 c r = i8i K + = 133

201
281 314

c r = no

c r = 181

Tabla 9.9 Radios inicos calculados por el mnimo de la densi dad electrnica. N ote que el C l- en N aCl y KC1 posee radios ligeramente diferentes.

La recopilacin ms reciente de radios inicos es la desarrollada por Shannon. En su trabajo, ha com binado los resultados de difraccin de rayos X junto con otras mil determinaciones de distancias internucleares. Por basarse en hechos experimentales irrefutables, hemos recogido los radios de Shannon en la tabla 9.17 (pgs. 738 y 739) com o los mejores radios inicos que existen hasta la fecha. As, las contribuciones de Land, Pauling y Slater han quedado, hasta cierto punto, en el pasado, al igual que la idea de que los slidos inicos estn compuestos por iones con cargas enteras.

E L C O M P O R T A M IE N T O P E R I D IC O D E L O S E L E M E N T O S

721

9.2.3

Algunas consecuencias de los tamaos inicos

Parte de las conclusiones que pueden extraerse al comparar los radios inicos se han presentado ya en la seccin 4.5.5, donde se analizaron las reglas de Kasimir Fajans. Con ellas pueden hacerse predicciones cualitativas respecto a temperaturas de ebullicin y fusin, solubilidad y otros parmetros termodinmicos de los slidos inicos con mayor o menor grado de covalencia. En esta seccin pretendemos complementar lo anterior, con otro tipo de estimaciones que pueden realizarse. La primera es de tipo estructural.
Ejemplo 9.21 En la figura 9.27 se presenta esquemticamente la estructura cbica del cloruro de cesio. Para un compuesto con esta estructura, si los iones fueran considera dos como esferas rgidas, el tamao de los aniones est limitado por la condicin (va se Fig. 9.28). a (9-18)

Considere, adems, que catin y anin son tangentes:

(9-19) 2(rA- + rc*) = AD Cul es la mnima relacin de radios rc *lrx- que permite este empaquetamiento octacoordinado? Solucin

Para empezar, debemos obtener AD en funcin del parmetro de malla, a. En el tringulo ABC de la figura 9.27 se da que
(9-20)

(AD)2 = 3a2 AD = 1.732a (9-21)

Esta es la conocida relacin entre la diagonal y el lado en un cubo.

C # Cs

O C 1
Figura 9.27

Estructura del tipo cloruro

de cesio.

Figura 9.28 Lmite de empaquetamien to cuando los aniones son tangentes entre s.

722

ESTRUCTURA ATMICA

Igualando la condicin de tangencia de catin y anin a (9-21), obtenemos 1.732a = 2(rA- + rc *) (9-22)

Podemos ahora sustituir en (9-22) la condicin lmite del anin (9-18) para alcanzar una ecuacin slo en funcin de los radios inicos: 1.732(2rA ) = 2(rA- + rc +) de la cual podemos, finalmente, despejar el cociente
fe'Ir a

- = 0.732

(lmite inferior)

(9-23)

roblema

9.29

Repita el ejemplo 9.21 para obtener la mnima relacin de radios

para: a) b)

U na sal con nmero de coordinacin 6, como el NaCl, donde cada catin est rodeado de seis aniones en una estructura octadrica. U na estructura tetradrica, con nmero de coordinacin 4. a) 0.414 b) 0.225

Respuesta

L os clculos g eo m tric o s del ejem p lo 9.21 y del p ro b le m a 9.29 p erm iten c o n s tru ir la ta b la 9.10, d o n d e p u e d e estim a rse la e s tru c tu ra q u e a d q u irir cierto slido in ico co n slo to m a r el co cien te d e los ra d io s c a ti n ic o y an i n ico.
re Ir.i

o r lr<0.225 0.414

0n

Nmero de coordinacin

Ejemplo de estructura i 1:1 | 1:2 <- Estequiometra Wurtzita Blenda i i NaCl Rutilo i i

0.732

---- + ------i i CsCl Fluorita

Tabla 9.10

Razn de radios inicos y nm ero de coordinacin.

D esde luego, la ta b la 9.10 n o es in falib le; as q u e los re s u lta d o s d eb en to m a rse, a veces, co n reservas. D e ac u erd o c o n clcu lo s g eo m trico s, u n a sal co n co c ie n te d e ra d io s su p e rio r a 0.732 p u e d e o p ta r p o r c u a lq u ie ra d e las tres e s tru c tu ra s, p e ro en esta ta b la se ha e lim in a d o esta p o sib ilid a d en vista d e q u e la s c o n s ta n te s de M a d elu n g (vase T a b la 4.15) in d ic a n m a y o r e s ta b ilid a d h a c ia m a y o r n m e ro de c o o rd in a c i n . [V ase Ec. (4-31) p a ra la en e rg a d e la red c rista lin a , la cu al d ep e n d e ta m b i n de o tro s fac to re s.]

E L C O M P O R T A M IE N T O P E R I D IC O D E L O S E L E M E N T O S

723

P r o b l e m a 9.30 Todos los halogenuros de metales alcalinos cristalizan en la malla cbica, con nmero de coordinacin 6, del cloruro de sodio, exceptuando al cloruro, brom uro e ioduro de cesio. Tome los cocientes de radios inicos de la tabla 9.17 y discuta la validez de la ta bla 9.10.

Respuesta Varias de las sales hexacoordinadas se predicen como octacoordinadas. Tome en cuenta lo cercanas que son am bas constantes de M adelung (1.7476 contra 1.7627).
P r o b l e m a 9.31 Qu nmero de coordinacin predice la tabla 9.10 para los xidos de los metales alcalinotrreos? (Use los radios inicos de Shannon de la tabla 9.17).

Respuesta Be rM"lro>~ 0.47 Mg 0.68 Ca 0.90 Sr 1.05 Ba 1.18

La realidad es que, exceptuando el xido de Be, todos los dems tienen la estructura de sal de roca del NaCl. El BeO tiene una estructura tetracoordinada del tipo de la wurtzita [Fig. 4.37(b)]. Ejemplo 9.22 P ara cristales con estequiometra diferente a la 1:1 no se ha aclarado cmo aplicar la tabla 9.10. Prediga los nmeros de coordinacin para Sn4+ y O 2- en el xido de estao. Solucin El cociente de los radios inicos es 83
rsnW 'o* =
izo

= 0.66

con lo cual podemos predecir que el mximo nmero de coordinacin es de 6. Sin embargo, como el nmero de oxgenos en la sal es el doble que el de estaos, los correspondientes nmeros de coordinacin deben ser: NC de Sn4+ ... 6 NC de O 2" ... 3

En efecto, el xido de estao tiene una estructura tipo rutilo, como la del xido de titanio de la figura 4.39, con coordinacin 3:6.
P r o b l e m a 9.32 Prediga los nm eros de coordinacin p ara los iones del C aF 2 (fluorita) y contrstelos con la figura 4.38.

Respuesta

En efecto, la relacin de radios predice una coordinacin 4:8.

D iversas ap licacio n es de ra d io s i n ico s p erm iten re la c io n a rlo s co n o tra s p ro p ie d a d e s fsicas y qum icas, de ta l fo rm a q u e su m a g n itu d in d iq u e las caractersticas de los c o m p u e sto s d o n d e los io n es in terv ien en . Ejemplo 9.23 Basndose en valores experimentales de la polarizabilidad, estime si hay alguna relacin entre ella y el radio inico.
Solucin
La f ig u r a 9 .2 9 m u e s tr a que hay una r e la c i n lin e a l r a z o n a b l e e n tre la

724

ESTRUCTURA ATMICA

Radio

I [< !

l- H

0 2 4 6 8 101214161820 Aniones Figura 9.29 Existe una relacin aparentemente lineal entre la polarizabilidad y el radio inico en periodos y familias. polarizabilidad y el radio inico, siempre que los iones se agrupen por familias o por conjuntos isoelectrnicos. Sin embargo, es peligroso hacer predicciones sobre iones de diferentes familias y periodos.
P r o b l e m a 9.33 A su parecer, justifica totalm ente la figura 9.29 las reglas de Fajans incluidas en el captulo 4? P r o b l e m a 9.34(a) A continuacin se dan los puntos de ebullicin de varios compuestos. Encuentre una relacin lineal entre stos y la distancia internuclear (o bien, el radio del anin).

N aF PE (K) Respuesta 1261

N aCl 1074

N aBr 1013

N al 933

Puede obtenerse una relacin recta aproxim ada: PE = 3.80(rc * + rA~) + 2152

Ejemplo 9.24

Existe alguna relacin entre el radio inico y la reactividad qumica?

Solucin U no de los modelos cualitativos ms frecuentemente em pleados para predecir reactividad qumica es el desarrollado por R. G. Pearson, denom inado por l mismo como cidos y bases duros y blandos. En l se clasifican a los cationes (cidos segn el concepto de Lewis) y ios aniones (bases) en duros y blandos, de acuerdo a varios parm etros, siendo uno de los ms im portantes el radio inico. Las especies de radio inico pequeo (Li +, Be2+, etc.) son duras, segn Pearson, y blandas aquellas de radio grande (Cu2 +, H g2 +, etc.).

EL COMPORTAMIENTO PERIDICO DE LOS ELEMENTOS

725

Pearson estableci reglas sobre la reactividad de las especies duras y blandas. U na de ellas indica que los cidos duros prefieren reaccionar con bases duras, y los cidos blandos, con las bases blandas. La palabra prefieren debe interpretarse como una mayor velocidad de reaccin y mayor conversin al equilibrio. Por ejemplo, las siguientes reacciones ocurren espontnea y rpidamente: Lil + C s F ----- > LiF + Csl H gF 2 + Bel2 ----- > BeF2 + H g l2 mientras que las reacciones inversas no ocurren espontneamente. En esas reacciones vemos, entonces, que el equilibrio est desplazado hacia la formacin de compuestos donde se forman especies de cidos duros con bases duras (LiF y BeF2) y de cidos blandos con bases blandas (Csl y H g l2).
P r o b l e m a 9.34(b) Prediga, en la reaccin siguiente, si el equilibrio est desplazado hacia la derecha o la izquierda:

A1F3 + 3 A g B r^ 3AgF + AlBr3 Respuesta Hacia la izquierda.

9.2.4

R adio covalente

Cuando entre dos tomos existe un enlace covalente, puede cuantificarse el tadio covalente de los mismos a partir de la distancia de enlace. C o m o pu ed e verse en la ta b la 9.11, las d ista n c ia s in te rn u c le a re s en enlaces covalentes son a p ro x im a d a m e n te c o n stan tes. LONGITUD DE ENLACE (pm) 154 154 153 96 96 97

ENLACE Enlace covalente puro Enlace covalente parcial Tabla 9.11 C C c c c c O H O H O H

SISTEMA D iam ante Etano n-hexano Agua Metanol h 2o 2

Longitud de algunos enlaces covalentes.

Al igual q u e en especies inicas, surge la p re g u n ta so b re si es p o sib le asig n ar ra d io s co v alen tes a to d o s los to m o s, d e ta l m a n e ra q u e su su m a re p ro d u z c a los d a to s de lo n g itu d e s de enlace co v alen te. Ejemplo 9.25 Calcule los radios covalentes de H, F, Cl, Br e I desde las siguientes dis tancias en molculas diatmicas homonucleares:

726

ESTRUCTURA ATMICA

Molcula
h f

d (pm) 74 142 199 228 267

2 2

Cl2 Br2 h

Solucin Es claro que, en este caso, basta partir en dos la distancia internuclear (va se Fig. 9.30).

Figura 9.30 Cuando un tomo forma parte de molculas diatmicas homonucleares, su radio covalente es la mitad de la longitud de enlace. As, obtenemos:

r H = 37 pm rF = 71 pm ra = 99.5 pm rB r = 114 pm ri 133.5 pm

Ejemplo 9.26 Emplee los radios covalentes del ejemplo anterior para estimar la lon gitud de enlace de las siguientes molculas y compare su resultado con el experimental: Molcula HF HC1 HBr HI C1F BrF IF BrCl IC1
^experimental ( P " l )

92 127 141 161 163 176 191 214 232

EL COM PORTAMIENTO PERIDICO DE LOS ELEMENTAS

727

Solucin Sumando los radios covalentes del ejemplo 9.26, en cada caso, obtenemos la tabla 9.12, donde se ha incluido, tambin, la diferencia con el resultado experimental del enunciado y el porcentaje de error. MOLECULA HF HC1 HBr HI C1F BrF IF BrCl IC1 SUMA DE
COV

DIFERENCIA CON dn 16 9.5 10 9.5 7 9 13.5 - 0 .5 -1

PORCEN TAJE DE ERROR 17.4 7.5 7.1 5.9 4.3 5.1 7.1
0 .2

108 136.5 151 170.5 170 185 204.5 213.5 233

0.4

Tabla 9.12 Estimacin de distancias de enlace a partir de la suma de los radios covalentes. Podemos ver que, salvo en dos casos, la suma de radios covalentes excede a la distancia experimental. Parece ser que los radios covalentes de H y F del ejemplo 9.25 estn excedidos por 10 pm y 7 pm, respectivamente. As, no cabe duda de que los valores de la tabla 9.12 m ejoraran mucho usando rH = 27 pm y r = 64 pm. Sin embargo, al hacerlo, las distancias en H 2 y F 2 son las que seran pobrem ente predichas.

Los radios covalentes se obtienen dividiendo en dos los enlaces covalentes puros. Pero para los tom os que no forman enlaces covalentes homonucleares se ha recurrido a com puestos heteronucleares seleccionados, con la menor polaridad posible. Mediante este criterio se ha construido el conjunto que presentamos en las pginas 738 y 739, al final de la seccin 9.2.8.
roblem a 9.35 P ara corregir la relativa no aditividad de los radios covalentes, Shomaker y Stevenson han propuesto la siguiente ecuacin para calcular distancias de enlace: <ab = rA + r B - 9(*a - xb ) (9-24)

X es la electronegatividad de Pauling, dada en la tabla 4.13. Emplee la frmula (9-24) para calcular las distancias de enlace de las molculas dadas en el ejemplo 9.26. Respuesta Molcula HF HC1 HBr HI C1F BrF IF BrCl IC1 d 90.9 128.4 144.7 166.9 161 174.2 191 211.7 228.5

728

ESTRUCTURA ATMICA

Ejemplo 9.27

Cmo vara el radio covalente cuando se presentan enlaces mltiples?

Solucin En diversos compuestos se han recopilado las siguientes distancias de enlace (en pm): CC: 154 C = C : 134 C = C : 120 N N: 145 N = N : 125 N = N : 110 o -- O : o =0: o== 0 :

Es claro que el radio covalente disminuye al aum entar el orden de enlace. En promedio, un doble enlace reduce un 15 % la distancia internuclear, y un triple lo hace un 25 %.
P r o b l e m a 9.36 En el problem a 4.26 ya discutamos la relacin entre el orden de enlace y la distancia internuclear: la ltima disminuye conforme el primero aumenta. Esta tendencia es im portante para investigar estructuras resonantes, con rdenes de enlace no enteros, donde las reglas de aditividad no funcionan. Para remediar esta situacin, Pauling propuso la ecuacin siguiente:

d- = d, - 71 logn'

(9-25)

donde d es la distancia del enlace sencillo y dn, aquella para el enlace de orden ri. Grafique esta ecuacin para ri entre uno y dos para obtener el orden de enlace ri en las molculas siguientes: a) Benceno: d = 139 pm. b) Antraceno: d = 144 pm. c) Naftaleno: d = 136 pm y d = 142 pm. Respuesta a) 1.63. b) 1.38. c) 1.79 y 1.48. Estos resultados de orden de enlace pueden interpretarse como la mitad del nm ero de electrones entre los enlaces CC. Ejemplo 9.28 Investigue si se conocen enlaces cudruples y de mayor orden. Sigue reducindose la distancia de enlace? Solucin En 1844 se obtuvo el primer compuesto con un enlace cudruple, C r2( 0 2CCH3)4(H 20 ) 2, que no fue reconocido como tal sino hasta 1970. La sntesis de compuestos con estas caractersticas se ha incrementado desde entonces. Sin embargo, no se presenta un com portam iento regular en cuanto a distancias internucleares. P ara el enlace C r= C r las distancias varan desde 185 a 254 pm. En com puestos dimricos de molibdeno se han reportado distancias cercanas a 200 pm, las cuales son extrem ada mente pequeas si se tom a en cuenta el alto nmero atmico del molibdeno. P ara complementar este punto, se remite al lector a las referencias bibliogrficas de Cotton y Vahrenkamp.

9.2.5

R adio m etlico

Para los tomos metlicos existe, adems, el radio metlico, definido como la mitad de la distancia entre vecinos cercanos en el seno del metal.

EL COM PORTAM IENTO PERIDICO DE LOS ELEMENTOS

729

Figura 931 Celdas unitarias para las estructuras metlicas: (a) cbica de faceta centrada, cfc\ (b) hexagonal de em paquetam iento com pacto, hec, y (c) cbica centrada en el cuerpo, ccc. (Tomada de Castellan, Fisicoqumica, Fondo Educativo Interamericano, 1976.)

Los metales tienden a formar estructuras de alto empaquetamiento. Las ms comunes son las presentadas en la figura 9.31.
P r o b l e m a 9.37(a) Existen dos formas de colocar tres capas de canicas en una caja. U na corresponde a la efe y o tra a la hec. Intntelo y reconozca am bas estructuras.

P r o b l e m a 9.37(b) P ara la estructura ccc es claro que cada tom o metlico tiene un nm ero de coordinacin 8 (existen 8 prim eros vecinos p ara cada tomo). Desarrolle un esquema con dos o ms celdas unitarias de las estructuras efe y hec p ara dem ostrar que su nmero de coordinacin es de 12.

En la figura 9.32 se muestran las diversas estructuras que adquieren los metales de la tabla peridica. All puede verse lo com unes que son los tres enrejados de la figura 9.31. Com o resultado de las mediciones de distancias interatmicas, se sabe que el radio metlico aumenta conforme lo hace el nmero de coordinacin (vase Tabla 9.13).

NUMERO DE COORDINACION 12 8 6

RADIO METALICO RELATIVO 1.0 0.97 0.96 (0.88)

(4)

Tabla 9.13 Aumento relativo del radio metlico con el nmero de coordinacin. El valor para N C = 4 es aproximado, por lo poco comn de esa coordina cin en metales.

730

ESTRUCTURA ATMICA

Cu

Td)

(Ru

0 0

0 0

Ag

Au

Q) @)p m @) O O O r>_ X TJ Gd Ho Tm 1 ---------1

Pr Nd 5f Q Pa ( Q Cm Bk Cf

Figura 9.32

Estructura cristalina de los metales. Smbolos:

hec

efe

otros.

Al final de la seccin 9.2 (pgs. 738 y 739) se tabulan los radios metlicos co rregidos para un nmero de coordinacin 12. En algunos casos, ha sido ne cesario tomar promedios de las distancias en diferentes estructuras. En otros, com o el de Be e Y, existen seis vecinos ligeramente ms cercanos que los otros seis, y tambin se ha promediado. Para tener aqu una idea de la variacin peridica del radio metlico, se presentan en la figura 9.33 las distancias a primeros vecinos para los arreglos cristalinos ms comunes de cada metal. Puede observarse que los mayores radios (excepto en el Li) son los de los metales alcalinos, lo que habla de su menor densidad. Estos son seguidos de los alcalinotrreos (aunque el del berilio es sumamente pequeo). En la tercera serie de metales de transicin tenem os los ms densos, ya que el nmero atmico (y, por ende, el peso atmico) es grande y, sin embargo, los radios metlicos son menores a 150 pm. Todos esos tom os son menores al de sodio, siendo que tienen masas casi 10 veces mayores.

E L C O M P O R T A M IE N T O P E R I D IC O D E L O S E L E M E N T O S

731

(A)

Distancia Distancia Distancia Distancia

interatmica interatmica interatmica interatmica

ms ms ms ms

pequea pequea pequea pequea

en en en en

estructuras estructuras estructuras estructuras Cs

cbicas en el cuerpo cbicas de faceta centrada hexagonales ms complejas

d (pm) r
500 2 .5

400

2 .0

- 300

1.5

Ce

Eu

Yb

200

1.0

100

0 .5

Figura 9.33

Distancias internucleares en metales.

P r o b l e m a 9.38 Los radios covalentes de los metales alcalinos se han calculado a partir de sus diatmicas segn los datos siguientes:

Molcula Li2 N a2 K,

d (pm) 267.2 307.8 392.3

Estas distancias son considerablemente menores a las metlicas. Es esto congruente con la tabla 9.13? Ejemplo 9.29 Qu relacin guardan los radios metlicos, evaluados en el seno del metal, con los de los llamados cmulos metlicos? Solucin El nmero de sntesis de cmulos metlicos, particularm ente la de los que contienen carbonilos, se ha increm entado notablem ente en los ltimos aos. Sin em bar go, an no se tiene una ruta sinttica totalm ente confiable para construir cm ulos de ms de veinte tom os metlicos. En la figura 9.34 se m uestran un par de ejemplos de cmulos con carbonilos.

Figura 9.34 de nquel.

Un par de cmulos metlicos, (a) Con seis tomos de rodio. (b) Con cinco

732

ESTRUCTURA ATMICA

U na de las razones para estudiar este tipo de com puestos era la de analizar sus propiedades catalticas, para as explicar las de los metales. N o obstante, muchas veces los cmulos no son similares a las superficies metlicas. P or ejem plo, para las octava, novena y dcima familias, la distancia entre tom os metlicos es generalmente mayor que la existente en el seno del m aterial metlico, como lo m uestra la tabla 9.14, aunque varan en un rango a veces amplio, lo que ha perm itido construir catalizadores muy especficos para ciertas reacciones. En otros cmulos metlicos de crom o, molibdeno y renio las distancias resultan ser menores a las metlicas, lo que se ha atribuido a la presencia de enlaces mltiples. DISTANCIAS EN EL SENO DEL METAL (pm) 252 268 270 250 268 272

METAL Fe Ru Os Co Rh Ir Tabla 9.14

DISTANCIAS M-M EN CUMULOS (pm) 258-271 278-290 275-291 249-252 273-290 268-298

DIFERENCIAS 6-19 10-22 5-21 1-2 5-22 4-26

Distancias metal-metal en cmulos, com paradas con las del seno del metal.

Ejemplo 9.30 Las aleaciones metlicas son conocidas desde hace m ucho tiempo por el hombre. Sin embargo, su estudio sistemtico es complicado, debido a la gran cantidad de factores involucrados en su formacin. U no de ellos es el radio metlico. Cul es el papel que desempea este parmetro en la formacin de aleaciones? Solucin El investigador H um e-Rothery ha propuesto las siguientes reglas empricas para que dos metales sean miscibles y formen una aleacin: 1) Los tom os deben tener radios metlicos que no difieran en ms del 15%. 2) Las estructuras cristalinas de los metales originales deben ser idnticas. 3) Los metales deben tener propiedades qumicas similares. Com o ejemplo, investiguemos la posibilidad de formacin de aleaciones entre los metales alcalinos, donde las reglas 2) y 3) son satisfechas. En la tabla 9.15 se presenta la relacin de radios metlicos para esta familia. COCIENTE (r >/ r<) METAL Li Na K Rb Cs Tabla 9.15
^ mct

Li 157 191 235 250 272 1 1.22 1.50 1.60 1.73

Na

Rb

Cs

1 1.23 1.31 1.42 1 1.06 1.16 1 1.09 1

Relaciones de radios para los metales alcalinos.

EL COM PORTAM IENTO PERIDICO DE LOS ELEMENTOS

733

La prim era regla es satisfecha slo por las aleaciones Rb-K y Cs-Rb, y se encuentra en la frontera del 15% la de Cs-K. En efecto, sas son las tres nicas aleaciones que pueden obtenerse experimentalm ente para los metales alcalinos.
P r o b l e m a 9.39 C uando no se satisfacen todas las reglas del ejemplo anterior, las aleaciones pueden construirse, pero en un cierto intervalo de concentracin. Adems, ocurren ocasionalmente dos o ms aleaciones con diferentes estructuras, formando di versas fases. Por ejemplo, en el bronce, una aleacin de Cu y Sn presenta, entre otras, la fase /?, que es la ms comn. a) Investigue cul de las reglas citadas no se cumple p ara el bronce. b) Investigue la estructura de cada una de las fases form adas por Cu y Sn. Consulte la referencia de H arvey y P orter en la bibliografa.

9.2.6

Radio de Van der W aals

Los tom os de los gases nobles tienen una tendencia prcticamente nula a ceder electrones o a compartirlos entre s. En los estados slido y lquido las fuerzas de atraccin son dbiles y se han denom inado fuerzas de dispersin. Su origen se debe a la com binacin de m ovim ientos de las nubes electrnicas y los ncleos, stos debidos a vibraciones trmicas, lo que crea un sistema de dipolos fluctuantes (Fig. 9.35).

Figura 9.35 Origen de las fuerzas de dispersin o de Van der Waals. La vibracin de ncleos y el movimiento de electrones en el tom o A induce una polarizacin de los tom os adyacentes. (Tom ada de Dillard y Goldberg, Qumica, Fondo Educativo Interamericano, 1977.)

734

ESTRUCTURA ATMICA

Este fenmeno se presenta tambin en cristales orgnicos, donde las diver sas molculas permanecen reunidas en fase slida en virtud de estas fuerzas, as com o por la interaccin de dipolos permanentes.

As, las distancias de Van der Waals son aquellas que separan dos tomos cercanos (de gas noble o que forman parte de molculas unidas por esta interaccin) donde existen fuerzas de dispersin.

La idea central, con el concepto de radio de Van der Waals, es que al colocarlas en cada tom o, las especies unidas por fuerzas de dispersin resulten tangentes. Ello se ha ejemplificado en la figura 9.36. En fase slida, las molcu las de F 2 estn unidas entre s por fuerzas de Van der Waals. Por tanto, adems de encontrarse la distancia de enlace covalente, puede medirse aquella entre el flor de una molcula y el de la vecina. La mitad de esta distancia corresponde al radio de Van der Waals.

Figura 9.36 Para el flor, el radio covalente es de 71 pm y el de Van der Waals, de 147 pm. Al colocar estos radios sobre los tomos, las dos molculas de F 2 resultan tangentes.

Para los gases nobles, el radio de Van der Waals se ha podido determinar con toda precisin, pero no sucede lo mismo con otros sistemas, donde pueden darse interacciones en diferentes geometras, com o las de la figura 9.37. Por esta razn, slo los radios de los gases nobles (y los de Mg y Ca) pue den considerarse exactos. Para los dems elementos, los valores que incluimos en la tabla 9.17 (pgs. 738 y 739) son slo promedios obtenidos de diferentes

N
N =N III

O
| |

O
| |

^ O O __________ |_________ |_______ | !

370 pm 341 pm

Figura 9.37 Geometra de un par de molculas de Van der Waals, diferente de la lineal de la figura 9.36.

EL COM PORTAMIENTO PERIDICO DE LOS ELEMENTOS

735

interacciones de dispersin. D ebido a lo incom pleto del conjunto de valores es difcil realizar un anlisis peridico, aunque este concepto ha sido sumamente til en variados aspectos de qumica estructural.
Ejemplo 9.31 Los puntos de ebullicin para los gases nobles son: He, 4 K; Ne, 27 K; Ar, 87 K ; Kr, 120 K ; Xe, 166 K, y Rn, 211 K. Qu puede decir sobre la magnitud de las fuerzas de Van der Waals en estos sistemas? Solucin La ebullicin corresponde al proceso de ruptura de las fuerzas de dispersin que mantienen la fase lquida. Conforme el punto de ebullicin aum ente, ello indica una creciente fuerza de Van der W aals entre los tomos. As, la fuerza es m ayor en radn y decrece hasta el helio, que es explicable en virtud de la m ayor polarizabilidad de los tom os grandes de los gases nobles (vase T abla 4.8), que d a lugar a una mayor interaccin del tipo de la figura 9.35. Ejemplo 9.32(a) Es de esperarse que en slidos o lquidos com puestos de molculas isomricas se d mayor interaccin de Van der W aals en las ms abiertas y menor en las ms compactas. M uestre un ejemplo donde esto sea evidente. Solucin Los siguientes puntos de ebullicin de hidrocarburos m uestran lo indicado en el enunciado: Butano: 0.5 C Iso b u tan o : 11.7 C P entano: 36.1 C Isopentano: 27.9 C N eopentano: 9.5 C
P r o b l e m a 9.40

El tr a n s 2 -b u te n o es m s e sta b le q u e el is m e ro cis: trans 2-buteno ; AG = 2.89 kJ/m ol

cis 2-buteno

Con los datos de radio generados en este captulo, dibuje la estructura de ambos compuestos y coloque una esfera de Van der Waals alrededor del hidrgeno (r = 120 pm) y otra como metilo (r = 200 pm), para estimar las interacciones de Van der Waals que pudieran predecir la estabilidad del trans. Ejemplo 9.32(b) Para identificar la presencia de enlaces por puente de hidrgeno interm o leculares (vanse las referencias de Huheey, Adams y Lagowsky) se ha sugerido que la distancia entre los dos tom os pesados debe ser menor que la sum a de sus radios de Van der Waals. Ejemplifique este hecho para varios enlaces de hidrgeno. Solucin En la tabla 9.16 se presentan diversas distancias experimentales contra la suma de radios de Van der Waals de los tom os ligados al hidrgeno (tom ados de la Tabla 9.17). Es claro que los enlaces de hidrgeno ms fuertes se dan con el tom o de F, siguindole el O, N y Cl, y que la regla dada en el enunciado resulta vlida. Esta es una m uestra de cmo un anlisis estructural permite concluir acerca de la m agnitud de las fuerzas presentes en un sistema.
P r o b l e m a 9.41 Investigue la im portancia de la existencia de enlaces por puentes de hidrgeno en el ADN (cido desoxirribonucleico).

Respuesta

Son los responsables de su estructura helicoidal.

736

ESTRUCTURA ATMICA

ENLACE X -H -X ' C H N H NH NH N H N H O H O H O H O H F H Tabla 9.16 O S N Cl F O Cl N O F F

dx* 320 340 310 330 280 290 310 280 270 270 240

H-V 230 240 220 200 190 200 220 190 170 170 120

SUMA DE 322 335 310 325 302 307 327 307 304 299 296

Algunas distancias en posibles puentes de hidrgeno (pm).

roblema

9.42

D una razn por la que el hielo es menos denso que el agua.

Respuesta

Consulte la referencia de Pimentel y Spratley (Sec. 8.5).

9.2.7

R adio atm ico

Hasta este momento hemos hablado del radio de los tom os com o algo dependiente del lugar donde se encuentren. Tenemos cuatro diferentes conjun tos de radios; as que si nos preguntan cul es el radio de la plata, habremos de responder: La informacin es insuficiente. Dnde est ese tom o de plata inmerso? Dependiendo de ese dato daremos alguno de los cuatro diferentes valores. Intentando sobrepasar esa situacin, se han hecho diversos intentos para generalizar el concepto de radio atm ico y generar un conjunto de radios que sea til en cualquier circunstancia.
Radios de Bragg-Slater

La primera de estas aproximaciones fue generada por Bragg en 1920. Basndo se en datos cristalogrficos recabados en slidos inicos, covalentes y metli cos, Bragg trat de obtener un conjunto de radios que reprodujera de la mejor forma posible las distancias internucleares al sumarlos en pares. Logr un buen ajuste a la aditividad, con un error promedio de 6 pm. Esta idea fue retomada por Slater en 1964, cuando se posea una enorme cantidad de datos adiciona les. Ese nuevo conjunto fue probado por Slater para estimar la distancia internuclear en 1200 cristales, y obtuvo un valor promedio de 12 pm de desviacin. N o importa lo inico o covalente que sea el tipo de enlace en el slido; los radios de Bragg-Slater pueden usarse con cierta confianza para estimar distancias internucleares. Por ello, los hemos incluido en la tabla 9.17 (pgs. 738 y 739).

EL COM PORTAM IENTO PERIDICO DE LOS ELEMENTOS

737

Ejemplo 9.33 Emplee los valores de radio inico de la tabla 9.17 p ara com pararlos con los de Bragg y Slater para las especies Li +, N a +, K +, R b +, F " , C l- , Br" y I" . Solucin radios: Podem os obtener la siguiente tabla, con las diferencias entre los dos tipos de Ion Li + N a+ K+ Rb+ F~ C lEr r Radio inico 90 116 152 166 119 167 182 206 Radio Bragg-Slater 145 180 220 235 50 100 115 140 Diferencia 55 64 68 69 -6 9 -6 7 -6 7 -6 6

Puede observarse que los radios de Bragg-Slater se exceden p ara los cationes aproxim adam ente lo mismo que se reducen para los aniones; as que su suma, como prediccin de la distancia internuclear, es similar a la de los radios inicos. Sin embargo, los radios de Bragg y Slater son algo menores que los radios metli cos, por lo que no deben dar buenos resultados para las distancias en el seno de los metales. Adems, al no tom ar en cuenta el nm ero de coordinacin, pueden llevar a errores considerables en casos extremos. Radios estimados tericamente El resto de las aproximaciones para el radio atmico son tericas y se basan en conceptos desarrollados previamente para el tomo de hidrgeno: 1) 2) 3) El valor esperado de la distancia al ncleo para el electrn de valencia. El valor de la distancia al ncleo al cual se maximiza la funcin de distribu cin radial del orbital de valencia. El valor de la distancia al ncleo que encierra cierta carga del electrn de valencia.

En general, la evaluacin rigurosa de cualquiera de las tres aproximaciones requiere el uso de una com putadora de alta rapidez. N o obstante, com o existen formas simplificadas para obtenerlos, y debido a que esos clculos ya han sido realizados, los discutiremos, en orden, a continuacin.

1) <r>
U na forma simplificada de obtener el valor esperado de la distancia al ncleo es usar la frmula del hidrgeno (7-70), que rearreglada puede escribirse com o:

donde hemos colocado Z * en lugar de Z para emplearla para tom os polielectrnicos. En especial, se usa la carga nuclear efectiva del electrn ms externo del tomo.

(a)

z
1
2

ELE MENTO H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Se Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Te Ru Rh Pd Ag Cd

RADIO IONICO

(b) RADIO COVA LENTE 37

( c )
RADIO DE VAN DER WAALS

(d)
RADIO META LICO

(e) RADIO DE BRAGGSLATER 25

(0 <r>

(g)
*"m x

120
149 182 157

3 4 5
6

8
9

90 59 41 30 132 126 119 116 86 67.5 54 58 170 167

+ 1) + 2) + 3)
+ 4)

-3)
-2 ) -1 ) + 1) + 2)

134 125 90 77 75 73 71 154 145 130 118

112
170 155 152 147 155 227 195

145 105 85 70 65 60 50 180 150 125

10
11

12 13 14 15 16 17 18 19
20

+ 3)
+ 4)

191 160 143

210
180 180 175 188 275 214

+ 3)
-2 ) -1 )

110 102
99 196

110 100 100 100

235 197 164 147 135 129 137 126 125 125 128 137 153 139

21

22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48

152 + 1) 114 + 2) 88.5 + 3) 100 + 2) 93 + 2) 87 + 2) + 2) 81 75 + 2) 79 + 2) + 2) 83 87 + 2) + 2) 88 76 + 3) 67 + 4) 72 + 3) 184 -2 ) 182 -1 ) 166 132 104 86 86 83 82 81 + 1) + 2)

220
180 160 140 135 140 140 140 135 135 135 135 130 125 115 115 115 235

49 205 140 116 90 75 65 57 51 223 172 181 145 123 109 97 88 277 223

210 200
191 185 179 172 167 162 157 153 181 152 133

139 125 126

121 120 120 122 122

117 114

163 140 139 187 185 190 185

122 112
103 298 245 227 216 207

110

200
250 215 182 160 147 140 135 134 134 137 144 152

200
180 155 145 145 135 130 135 140 160 155

+ 3)
+ 4) + 3)

+ 3) + 3) + 3)
+ 2) + 1) + 2) 163 172 158

200
195 189 184 179 175 171

100
129 109

29 157 104 78 60 49 41 36 32 171 128 131 107 92 81 73 66 216 169 157 148 140 145 128 123 118 114 119 107 125 109 99 91 84 78 229 184 169 159 159 152 139 141 136 56 129 118

z 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

ELE MENTO In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg TI Pb Bi Po At Rn

(a) RADIO IONICO 94 83 90 207 206 ( + 3) ( + 4) ( + 3) (-2 ) (-1 )

(b) RADIO COVA LENTE 193 140 143 135 133 130

(c) RADIO DE VAN DER WAALS 167 217 206 198 218

(d) RADIO META LICO 155 158 161

(e) RADIO DE BRAGGSLATER 200 145 145 140 140 260 215 195 185 185 185 185 185 185 180 175 175 175 175 175 175 175 155 145 135 135 130 135 135 135 150 190 180 160 190

(f)

(g) ^ rni\

181 ( + 1) 149 ( + 2) 117 ( + 3) 115 ( + 3) 113 ( + 3) 112 ( + 3) 111 ( + 3) 110 ( + 3) 109 ( + 3) 108 ( + 3) 106 ( + 3) 105 ( + 3) 104 ( + 3) 103 ( + 3) 102 ( + 3) 101 ( + 3) 100 ( + 3) 85 ( + 4) 82 ( + 4) 80 ( + 4) 77 ( + 4) 77 ( + 4) 76. 5 ( + 4) 76. 5 ( + 4) 151 (+ 1 ) 116 ( + 2) 103 ( + 3) 91.5 ( + 4) 117 ( + 3) 108 ( + 4) 76 ( + 7)

165 164 164 163 162 185 162 161 160 158 158 158 158

272 224 188 182 183 182 180 206 180 178 177 177 176 175 194 173 159 147 141 137 135 136 139 144 155 171 175 182

173 166 155 196 202

(145)

138 172 153 142 132 124 334 278 274 270 267 264 261 259 256 253 251 249 247 244 242 240 225 215 208 202 193 191 187 183 179 176 207 181 163 152 143 134

124 116 108 100 96 252 206 192 198 194 191 188 185 183 171 178 175 173 170 168 166 155 148 141 136 131 126 123 122 119 113 132 122 121 114 112 102

Tabla 9.17
(a) T o m a d o (b) T o m a d o (c) T o m a d o (d) T o m a d o (e) T o m a d o (f) T o m a d o cin d ns 2. (g) T o m a d o esp n - rb ita.

Diferentes estimaciones del tam ao de los tomos.

de de de de de de la referencia de S h a n n o n p a ra n m e ro de c o o rd in a c i n 6. la referencia de H uheey. la referencia de Bondi. la referencia de W ells p a ra n m e ro d e c o o rd in a c i n 12. la referencia d e Slater. la referencia d e F roese. L os valores p a r a m etales de tra n sic i n c o rre s p o n d e n a la co n fig u ra

de la referencia de W a b e r y C ro m e r, ev ita n d o la diferen cia d e v alo res a so ciad o s al ac o p lam ien to

740

ESTRUCTURA ATMICA

Ejemplo 9.34 Aproxime </-> por la frmula (9-26) para los elementos del segundo periodo y de la primera familia. Solucin Tom ando los valores de Z* de la tabla de Clementi y Raimondi, (8-9), podemos obtener las tabulaciones siguientes: Segundo periodo (n = 2) Li Z* / <r> (pm) 1.279 Be 1.912 B 2.421 C 3.136 N 3.834 O 4.453 F 5.100 Ne 5.758 46

0
248

0
166

1
109

1
84

1
69

1
59

1
52

Primera familia (1 = 0): Li n Z* 0 > (pm) 2 1.279 248 Na 3 2.507 285 K 4 3.495 363 Rb 5 4.985 398 Cs 6 6.363 449

Hemos graficado estos valores en las figuras 9.38 y 9.39. Puede observarse que el aum ento de la carga nuclear efectiva en un periodo hace que <r> vaya disminuyendo, como suceda con los radios descritos previamente. Asimismo, en un a familia, el <r> crece, ya que el aum ento de Z* no com pensa al del cuadrado del nm ero cuntico n.

Al emplear la ecuacin (9-26) en el ejemplo 9.34, slo estam os estimando el valor esperado de la distancia al ncleo para uno de los electrones de valencia. Desde luego, existen mejores descripciones para este parmetro. Por ejemplo, puede realizarse un clculo Hartree-Fock para el tom o en cuestin (Sec. 8.2.4) y obtener rigurosamente el valor esperado del radio por su definicin mecanocuntica. D e esta forma, se han calculado los valores que presentamos en la tabla 9.17 (pgs. 738 y 739). La figura 9.40 contiene, por ejemplo, los resultados de Hartree-Fock para </) de todos los electrones del tom o de europio. Aquel del electrn 6s es el indicado en la tabla 9.17 (256 pm). Esta figura confirma que los electrones con la mayor n estn ms alejados del ncleo, en promedio. Sin embargo, la
< r> (p m )

Figura 9.38 Variacin del valor es perado del radio, estimado con la ecuacin (9-26) para los electrones de valencia de los elementos del segundo periodo de la tabla peridica.

EL COM PORTAM IENTO PERIDICO DE LOS ELEMENTOS

741

<r> (pm)

Figura 9.39 Estimacin del valor esperado del radio para los me tales alcalinos.

secuencia encontrada en el hidrgeno, donde (para n constante) estaban ms cerca del ncleo los electrones con la mayor /, no se cumple. En el europio, los electrones 3s son los ms alejados del ncleo dentro de la capa n = 3 (como en el hidrgeno), pero en las capas n = 4 y n = 5 se da el ordenamiento in verso.
P r o b l e m a 9.43 Slater, en su trabajo sobre carga nuclear efectiva, propuso la siguiente ecuacin para evaluar el radio atm ico (es la misma del Problem a 8.16):

(n*)2 r = ^ - f ( 5 2 .9 p m ) Z*

(9-27)

Calcule con ella la distancia al ncleo de cada electrn del europio y com prelas con las de la figura 9.40.

2)

Mximo de la funcin de distribucin radial

Las funciones de distribucin radial, f ni(r), para los electrones de valencia de los tomos, pueden presentar uno o ms mximos locales (vase Fig. 8.35). El ms intenso de todos es el ms alejado del ncleo. En esa zona es ms densamente probable encontrar al electrn de valencia; as que la evaluacin de ese mximo permite estimar el alcance del tomo. Waber y Cromer han obtenido estos mximos para toda la tabla peridica y sus resultados han sido tambin incluidos en la tabla 9.17 (pgs. 738 y 739). Estos

742

ESTRUCTURA ATMICA

<r> (pm) 500 300 200

100
256

-79.4' 32.5 45

89.8

50 30
20 10

13.6 13.8 5.3 4.6

12.0

1.3

JL_
1
s

2
s p

3
s p d

4
s p d f

5
s p

6
s

Figura 9.40 (Z = 63).

Valor esperado de la distancia al ncleo para los orbitales del europio

m u e stra n la m ism a te n d en c ia q u e siguen los de <r>, p e ro re su lta n , ad e m s, ser b a s ta n te sim ilares a los de B ragg y S later. E sto p u e d e c o n s ta ta rs e en la figu ra 9.41, d o n d e se h a n g raficad o los v alores de los tres m to d o s p a r a el seg u n d o p e rio d o y la p rim e ra fam ilia. L os clculos de los m x im o s d e j(r) p a r a to d o s los elec tro n e s del u ra n io se p re se n ta n en la figura 9.42, de d o n d e p u ed e n e x tra e rse co n c lu sio n e s sim ilares a las q u e c o m e n ta m o s p a ra la fig u ra 9.40.

3)

Distancia al ncleo a la que se engloba cierta probabilidad para el electrn de valencia

D esd e el p u n to de vista de la m e c n ica c u n tic a, los to m o s so n d e ta m a o infinito. El c u a d ra d o de la fu n ci n de o n d a va d e c ay e n d o c o n fo rm e se aleja del ncleo, p ero slo vale cero en el lm ite r -> oo. Sin em b a rg o , p o d e m o s su g erir qu e el ta m a o a t m ic o se ev al e c o m o la d ista n c ia al n cleo a la cu a l se en g lo b a, d ig a m o s, un 99 % de la p ro b a b ilid a d elec tr n ica de valencia. E ste ra d io pued e o b te n erse rig u ro s a m e n te m e d ia n te el m to d o d e H a rtre e -F o c k , p ero en esta seccin slo lo e stim a re m o s a p a rtir d e ec u ac io n e s h id ro g en o id es. P o r ejem plo, p u ed en em p learse las ecu acio n es p a r a la p ro b a b ilid a d rad ia l a c u m u la tiv a de la ta b la 7.4 e ig u a la rla s a 0.99, te n ie n d o c u id a d o d e u s a r la Z * d e C lem enti y R a im o n d i p a r a el elec tr n de valen cia del to m o en lu g a r del n m e ro at m ico .

EL COM PORTAMIENTO PERIDICO DE LOS ELEMENTOS

Radio atm ico (pm)

743

<r>

Figura 9.41 Comparacin de los radios atmicos de Bragg-Slater (BS), W aber y Cromer (WC) y valor esperado de la distancia al ncleo del electrn de valencia, <?>, para un periodo y una familia.

Figura 9.42 Mximos absolutos de la funcin de distribucin radial de los electrones del uranio (Z = 92). El del 7s corresponde al valor del radio atmico de W aber y Cromer.

744

ESTRUCTURA ATMICA

P r o b l e m a 9.44 Iguale a 0.99 las funciones de probabilidad radial acum ulativa 3s o 3p (segn el caso) para obtener los radios que encierren el 99 % de la carga electrnica de valencia para los tom os del tercer periodo. Use Z* de la tab la 8.9 (Clementi y Raimondi).

Respuesta

Na, 537 pm P, 228 pm

Mg, 407 pm S, 212 pm

Al, 327 pm Cl, 190 pm

Si, 275 pm Ar, 174 pm

En la figura 9.43 hemos graficado los resultados del problema anterior junto a los que se obtienen, utilizando el mismo criterio, por el m todo de Hartree-Fock. Es claro que esta aproximacin hidrogenoide da resultados cercanos a los rigurosos. Hem os aadido los radios atm icos covalentes y de Waber y Cromer para hacer notable que el criterio de probabilidad igual a 0.99 lleva a radios mucho mayores a los de las dems aproximaciones desarro lladas hasta aqu, aunque se reproduce la tendencia general a lo largo de un periodo. 9.2.8 Recapitulacin y tabla de radios atmicos

Al concluir esta seccin sobre el tam ao atm ico debe ser claro para el lector lo difcil que es responder a la pregunta con la que iniciamos: De qu tamao es un tom o? En realidad, es una pregunta un poco ingenua. En rigor, los tom os son infinitos, de acuerdo con los resultados de la mecnica cuntica. Sin embargo, es cierto que existen tom os donde los electrones de

r (pm)

Figura 9.43 Radio atmico de los elementos del tercer periodo definido como probabili dad acumulativa (P = 0.99) en las dos curvas superiores. Por debajo, el radio covalente y el de mxima funcin de distribucin radial.

EL COM PORTAMIENTO PERIDICO DE LOS ELEMENTOS

745

valencia estn (en promedio) cerca, y en otros lejos, del ncleo. Esto se refleja en las mayores o menores distancias internucleares determinadas experimental mente, ya que son los electrones de valencia los encargados de enlazar qumi camente los tomos. Por ello, el qumico ha idealizado o creado el concep to de radio atmico. Su objetivo puede ser el de predecir distancias internuclea res, inducir la magnitud y carcter de las fuerzas de unin, predecir reactividad o emplearlo com o parmetro para dar explicacin a otros fenmenos. Cuando sea de importancia considerar el ambiente en el cual el tom o se encuentra inmerso, es conveniente tomar el radio inico, covalente, metlico o de Van der Waals. Si slo se desea una comparacin entre dos o ms tom os aislados, sin importar su entorno, las estimaciones hidrogenoides o rigurosas que proporcio nan los mtodos tericos pueden ser tiles com o modelos. As, es nuestro deseo que el lector utilice adecuadamente los radios atmicos de la tabla 9.17. Los siete valores de radio se han graficado en la figura 9.44 para magnesio y oxgeno. Exceptuando los inicos, donde el oxgeno crece debido a la transferencia de carga a su favor, siempre el radio del magnesio es mayor que el del oxgeno. Si sa es la informacin que el qumico buscaba, cualquiera de las escalas puede responderla, pues en todas se siguen tendencias similares a lo largo de la tabla peridica. Si desea informacin ms especfica, habr de decidir qu tipo de radio debe consultar, de acuerdo con el problema a resolver. En pocas palabras, el uso adecuado de la tabla 9.17 depende, en gran medida, de lo aprendido a lo largo de esta seccin.
r (pm)

Covalente Figura 9.44

Bragg-Slater

Diferentes valores de radio para oxgeno y magnesio.

9.3

E L E C T R O N E G A T IV ID A D

Pauling fue quien introdujo la concepcin moderna del trmino electronegati vidad, com o mencionamos en la seccin 4.4.3. Este puede entenderse com o

746

ESTRUCTURA ATMICA

una forma de cuantificar la capacidad de un tom o de a tra er electrones en una

molcula.

En esta seccin retomamos el trmino y analizamos sus variaciones peridi cas una vez que discutamos los diferentes enfoques m odernos que han sido considerados. Debe enfatizarse que en todo intento de construir una escala de electrone gatividad se parte del concepto de tom o enlazado. Es decir, no se trata de la capacidad de un tom o aislado para atraer electrones, sino de uno dentro de un entorno qumico especfico. Consideraremos aqu las escalas de electronegatividad que parten de la consideracin de variables atmicas com o sus argumentos. Es decir, ignorare mos las aproximaciones que desde datos experimentales (fundamentalmente espectroscpicos) proponen diversas escalas de este parmetro. A pesar de ello, muchas de estas escalas empricas guardan una estrecha relacin con las que aqu desarrollamos. Agrupndolas por sus similitudes, podem os hablar de dos aproximaciones metodolgicas para la electronegatividad:
a) b)

M todos basados en propiedades electrnicas. M todos basados en el tam ao atmico.

Sobre stos se discute en las dos primeras secciones. En la tercera se abor dan globalmente las diversas escalas de electronegatividad y sus unidades correspondientes.

9.3.1

Mtodos basados en propiedades electrnicas

La relativa facilidad con que un tom o aislado puede atrapar un electrn puede medirse cuantitativamente mediante su afinidad electrnica (Sec. 9.1.2). Cuanto mayor sea la afinidad, mayor cantidad de energa se libera, y se hace ms espontneo el proceso. As, desde el punto de vista energtico, es ms factible que un tom o de flor atrape un electrn, a que lo haga uno de sodio. De la misma forma, un tom o aislado puede perder con mayor facilidad un electrn cuanto menor sea su energa de ionizacin. En este sentido, es ms sencillo que sea el sodio el que pierda un electrn y no el flor.

Sin embargo, aunque afinidad electrnica y energa de ionizacin son parmetros que permiten estimar la relativa facilidad de perder o ganar electrones, no pueden usarse directamente para construir una escala de electronegatividad, debido a que ambas propiedades se refieren a tomos aislados.

Si, de alguna forma, pudieran estimarse estos parmetros para los tom os al mom ento de formar enlaces qumicos, entonces s seran de utilidad para ese propsito.

EL COM PORTAMIENTO PERIDICO DE LOS ELEMENTOS

747

La idea de estado de valencia

John Hasbrouck van V leck6 (1899- ) fue quien defini el concepto de tom o en una molcula. Los valores de energa de ionizacin y afinidad electrnica para un tom o en una molcula no seran los mismos que para un tom o aislado, ya que el arreglo electrnico de ste es diferente, una vez que participa en uno o varios enlaces. Se acostumbra decir que el tom o en una molcula est en un estado de valencia (v), el cual se define com o el que adquiere el tom o cuando en la molcula se eliminan los tom os vecinos adiabticamente, sin permitir ningn rearreglo electrnico. Por ejemplo, el estado de valencia del tom o de carbono en el CC14 puede visualizarse si sobre esta molcula se eliminan los tom os de cloro sin que se afecte la estructura electrnica del carbono. El resultado es un tom o de carbono donde sus orbitales de valencia apuntan en la direccin antes ocupada por los cloros: hacia los vrtices de un tetraedro. En este sentido, mientras que en el tom o aislado se acepta una configuracin (2s)2(2p)2, en el tom o enlazado se presenta una configuracin (e)4, con cuatro orbitales tetradricos ocupados, cada uno, por un electrn: (ls )W ( l s ) W ( 2 p ) 2 ------
T ra n sic i n d el e s ta d o b asal del to m o d e c a rb o n o a su e s ta d o d e valencia

Para que un tom o pase de su estado basal a su estado de valencia debe proporcionrsele energa, llamada de promocin, P. Mediante datos empricos se ha estimado, por ejemplo, que la energa de promocin para el tom o de carbn es P 0 = 0.63 M J/mol. Gracias a las estimaciones sobre energas de prom ocin se han calculado la afinidad electrnica y la energa de ionizacin de los tom os en una molcu la, los cuales, com o se ver, han sido de gran utilidad para construir escalas de electronegatividad. En la figura 9.45 se muestra cm o estn relacionadas A E e para los estados basal y de valencia de los tomos. Por ejemplo, la secuencia de reacciones: Energa C ~(e5) -------- C ~ ( s 2p 3)
C " ( s V ) --------- C (s2p 2) + e C(s2p 2) -------- C (te4) -P AE P0

tiene com o suma: C (re5) -------- * C(e4) + e~ ;

AE(v)

que corresponde a la afinidad electrnica del estado de valencia. Por tanto,

AE(v) = A E + P 0 - P ~ (9-28)

6 Premio Nobel de fsica en 1977 por sus trabajos tericos sobre m agnetismo y sem iconducto res amorfos.

748

ESTRUCTURA ATMICA

tetete

P+

/.()

s2P

1.
tetetete te tetete

AE( v)

E stado de valencia

.*V

________

AE

C-

c +

Figura 9.45 Relacin entre las energas de promocin, las afinidades electrnicas y las energas de ionizacin del estado basal y de valencia del carbono y sus iones.

En fo rm a sim ilar, p u ed e d e m o stra rse que /,(;) = / , + P + - Po

P
r o b l e m a

(9-29)

9.45

Plantee la secuencia de reacciones que permite alcanzar la ecuacin (9-29).

Ejemplo 9.35 Basndose en los siguientes datos para la energa de promocin: P + = = 0.96 MJ/mol, P0 = 0.63 MJ/mol y P = 0.61 MJ/mol, calcule AE(v) e I(v ) para el carbono. Solucin De las tablas 9.1 y 9.5 tom am os los valores para el tom o aislado: AE = 0.123 MJ/mol, { = 1.086 M J/mol

As, aplicando las ecuaciones (9-28) y (9-29), obtenemos: AE(v) = 0.123 + 0.63 - 0.61 = 0.125 M J/mol /,((-) = 1.086 + 0.96 - 0.63 = 1.416 M J/mol

EL COM PORTAMIENTO PERIDICO DE LOS ELEMENTOS

749

P roblema 9.46 Trace un diagram a equivalente al de la figura 9.45 para el boro, empleando los datos siguientes: P + = 0.717 MJ/mol, P 0 = 0.428 MJ/mol y P = 0.358 M J/mol

Calcule, adems, los valores de I iv) y AE(v). El estado de valencia del boro se deno mina trtrtr, por poseer tres orbitales apuntando hacia los vrtices de un tringulo equiltero. Respuesta 1.09 y 0.097 M J/mol

N o analizaremos en este texto cm o se obtienen los valores de las energas de promocin. Fueron calculados originalmente por Robert Sanderson Mullken (1896- ) y generalizados, despus, por J. Hinze y H. H. Jaff, para la mayora de los elementos representativos. En la tabla 9.18 mostram os valores de y A E para ciertos estados de valencia.
(MJ/mol) ELEMENTO Li Be B C N O F C1 ESTADO DE VALENCIA M ) s didi trtrtr tetetete te2tetete te2te2tete s2p2p2p s2p2p2p 0.52 0.828 1.089 1.416 1.827 2.353 2.013 1.450 AE(v) 0.079 0.096 0.097 0.125 0.400 0.590 0.338 0.360

Tabla 9.18 Valores de afinidad electrnica y energa de ionizacin para algunos estados de valencia de los tom os del segundo periodo.

Vale la pena hacer notar que un mismo tom o puede presentarse en diferentes estados de valencia en varias molculas. Por ejemplo, la distribucin electrnica del carbn no es la misma en metano (ambiente tetradrico), etileno (tres enlaces a 120 y un segundo enlace tipo n) o acetileno (dos enlaces a 180 y otros dos ms tipo n). Los valores de AE(v) e l(v) varan dependiendo del estado de valencia, com o puede apreciarse en la tabla 9.19.
/,() (MJ/mol) 1.087 1.681 1.507 1.416 AE(v) (MJ/mol) 0.123 0.128 0.077 0.125

ESTADO DE VALENCIA sppp (basal atmico) didi 7 1 7 1 trtrtr n tetetete

Tabla 9.19 D atos de afinidad y energa de ionizacin para cuatro estados de valencia del carbn.

750

ESTRUCTURA ATMICA

Una vez aclarado el concepto de tom o en una molcula, estam os listos para entender cm o Mulliken gener una escala de electronegatividad basada en las propiedades electrnicas que hemos venido discutiendo.
La escala de electronegatividad de Mulliken

Supongamos que tenemos a dos tom os en sus estados de valencia. Si el tom o A es ms electronegativo que el B, esperamos que pueda atraer un electrn de l:
A(v) + B {v) -------- A~(v) + B +(v)

La energa de este proceso es AE = A E A(v) + I B (v). Por el contrario, si B es ms electronegativo, lo que se espera es:
A(v) + B (v) -------- A + B~(v)

con energa AE' = I (v) A E B(v). Para el caso intermedio, donde ambos tom os tengan la misma electrone gatividad, debemos tener una igualdad en la energa de ambas reacciones:
- AEM + h B {v) = - A E b(v) +
I a (v )

(9-30)

D e (9-30), Mulliken razon que la igualdad de electronegatividades im plicaba :

A E a ( v) + I a(v) = A E b ( v) + I 1b( v) (9-31)

Adems, si definitivamente la electronegatividad de A, % A, fuera mayor que la de B, % B, deba darse AE < AE', de donde
A E (v) +
I a (v )

> A E b(v) + I le(v)

(9-32)

Empleando las dos ltimas ecuaciones, Mulliken indujo que la electronegativi dad deba estar relacionada con la suma de afinidad y energa de ionizacin, y defini
1
1
a

A E (v)

/ i ]

(9-33)
1 +

1 ------------------- 1

Xb

2 [ A E b(v)

Es claro que las unidades de la electronegatividad de Mulliken son de energa. El factor 1/2 es de proporcionalidad, y, en tanto no avancemos, debe tomarse como arbitrario. En la poca en la que M ulliken propuso su frmula (9-33) no se contaba con mediciones precisas de las afinidades electrnicas para m uchos elementos, y en ello radic la limitacin de su escala.
P r o b l e m a 9.47 O btenga las electronegatividades de Mulliken p ara los tom os de la tabla 9.18, con los datos para los estados de valencia all dados.

EL COM PORTAMIENTO PERIDICO DE LOS ELEMENTOS

751

Respuesta Li, 0.3; Be, 0.46; B, 0.59; C, 0.77; N, 1.11; O, 1.47; *, 1.17, y Cl, 0.91. Es notable el hecho de que en la escala de Mulliken sea el oxgeno el tom o ms electronegativo, al menos para los estados de valencia de la tabla 9.18. Sin embargo, calculando ^M uiiiken Para e* oxigeno en el estado de valencia s2p2pp , obtenemos ;/0 = = (1.667 4- 0.194)/2 = 0.931 M J/m ol, resultando ahora m enor a la del flor. Como conclusin, slo son com parables las electronegatividades de Mulliken para tom os en el mismo estado de valencia.

Las electronegatividades de Mulliken no pueden compararse directamente con las de Pauling. Sin embargo, se ha construido una relacin lineal aproximada entre ellas:
X P a u lin g = 0.336(^ M u llik en ~ 0.615)
P

(9-34)

r o b l e m a 9.48 Convierta sus resultados del problem a anterior a la escala de Pauling mediante (9-34) y com pare sus resultados con los de Pauling (Tabla 9.22).

Ejemplo 9.36 Utilizando un diagram a de energa para los estados de valencia de un tom o neutro y sus iones, d una interpretacin a la electronegatividad de Mulliken. Solucin Sea A un tom o neutro y digamos, por conveniencia, que tiene una energa de cero. En ese caso, el ion A + tendra una energa de / ]((v) y el anin A~ de A E a (v). Con ello podemos construir el diagrama de la figura 9.46, de energa contra carga neta. La curva discontinua trazada entre los tres puntos de la grfica puede indicarnos cul es la variacin de la energa, E, con la carga neta, q, como si sta fuera un parmetro continuo. Cada punto en la curva nos da el valor de la energa cuando al tomo neutro se adiciona o quita una fraccin de electrn. En este sentido, podemos hablar de la fun cin E(q), que toma valores conocidos para q entera: (-!) = -A E p ) ; E(0) = 0 ; (1) = / ! (9-35)

R. S. M u l l i k e n . Prem io Nobel de qumica, en 1966, por su trabajo sobre el enlace qumico y la estructura electrnica de las molculas por el mtodo de orbitales moleculares. (Tom ada de Chemical Bonding, Annual Review Physical Chemistry, 1978, 29, 1-30.)

752

ESTRUCTURA ATMICA

Figura 9.46 Energa relativa de A , A y A + en sus estados de valencia. Se ha trazado una curva discontinua entre ellas.

En el tringulo que hemos trazado uniendo los puntos extremos podem os identificar que la tangente del ngulo 6 es precisamente la electronegatividad de M ulliken: cateto opuesto
tg $

! jv ) + A E (vj 2
= X M u llik e n

cateto adyacente

T~ .

As, la electronegatividad de Mulliken puede interpretarse geomtricamente com o el valor de la tangente de la recta secante a la funcin E(q). Sin em bargo, usando el teorema del valor medio del clculo podem os alcanzar o tra mejor interpretacin. Segn ste, existe sobre la curva E(q) un punto, cuyo valor de q denom inarem os q', tal que la tangente all es paralela a la de la recta secante (vase Fig. 9.47). Com o la derivada de E(q) en q es, precisamente, la pendiente de la recta tangente, la cual es paralela a la secante b-d, la electronegatividad de Mulliken puede interpretarse como sigue:
/M u llik e n

_ : dE
dq

( 9 3 6 )

XM u ll i k e n indica la variacin de la energa contra la carga en un punto cercano al tom o neutro, q'. D el re su lta d o del ejem p lo a n te rio r, u n to m o c o n a lta e le c tro n e g a tiv id a d ser a q u e l cu y a en e rg a vare r p id a m e n te al a d q u irir o p e rd e r p e q u e a s c a n tid a d e s de c a rg a e lec tr n ica , dq. E n u n to m o p o c o ele c tro n e g a tiv o te n d re m o s el ca so c o n tra rio : su en e rg a p o c o se a lte ra a n te la tra n sfe re n c ia de carga.

EL COM PORTAMIENTO PERIDICO DE LOS ELEMENTOS

753

Figura 9.47

La derivada de E(q) en q' es igual a la pendiente de la recta secante.

Ejemplo 9.37 Suponga que la curva E(q) puede describirse apropiadam ente por una parbola que pasa por el origen: E(q) = aq + bq2 (9-37) Haciendo uso de los valores conocidos para E(q) de (9-35), calcule los coeficientes a y b en (9-37) y discuta su relacin con la electronegatividad de Mulliken. Solucin El valor E(0) = 0 es autom ticam ente satisfecho por (9-37); as que habr que utilizar los otros dos de (9-35): E( 1) = a + b = A E (v) E( 1) = a +
b

(9-38)

I 1 a( v )

Resolviendo este sistema de ecuaciones obtenemos: b = ^ ( i - A E ) (9-39) a = 2 ^ 1, + A E a) Vemos inmediatamente que a es la electronegatividad de Mulliken. Podemos escri bir, entonces, E(q) = ZMuiiiken + V i , ~ AEA)q2/2 As, en este modelo parablico, la derivada de E(q) es dE dq
/M u llik e n (^ 1 ^
A E A )q

(9-40)

Vemos que para satisfacer (9-36) es necesario evaluar esta derivada en q = 0. Es decir, en la aproximacin parablica para E(q) tenemos: /d v
/M u llik e n '

(9 -4 1 )

\d q ,

754

ESTRUCTURA ATMICA

Com o el punto q de la figura 9.47 no est claram ente definido o, en ltima instancia, depende del tomo para el cual se traza la curva de E(q), se aprovecha el resultado (9-41) de la aproximacin parablica para definir a la electronegatividad de una manera general como

El trabajo ms reciente basado en esta definicin es el de Robert G. Parr. Aunque no describiremos su mtodo aqu, m ostram os sus resultados en la tabla 9.22 (pgs. 766 y 767), en vista de que representa la ms com pleta recopilacin de valores de x basada en un mtodo terico. Su trabajo fue extendido, en 1984 por Robles y Bartolotti. Concepto de igualacin de electronegatividades7

Hasta aqu, la electronegatividad ha sido considerada com o un parmetro fijo de cada tom o, dependiente slo de su estado de valencia. Existe otra concepcin ms dinmica del trmino, que discutiremos a continuacin. Si identificamos a la electronegatividad com o una especie de potencial que estima la mayor o menor tendencia al flujo de carga electrnica entre dos tomos, puede emplearse para interpretar la formacin de enlaces polares. Pensemos en el proceso ideal de colocar dos tom os frente a frente. El ms electronegativo ir sustrayendo carga del otro, pero poco a poco ir saturndo se. A! tom o que va ganando carga le ser cada vez ms difcil extraer carga del que la va cediendo. Llegar el m om ento en que el primer tom o pierda la capacidad de seguir polarizando y transfiriendo la carga del segundo y el proceso cesar. Podem os interpretar este proceso mental com o si inicialmente la electronegatividad del primer tom o fuera grande y disminuyera, poco a poco, conforme sucede la transferencia, hasta que se iguala con la del segundo tom o, que es el m omento en el que el proceso se detiene (Fig. 9.48).
Estado inicial: tom os neutros
A B
Xa > Xb
A tiene m ayor tendencia a tom ar carga de B.

9
Proceso de transferencia de carga
A B

A se va saturando y disminuye su tendencia a tom ar carga de B. P or su parte, B, al tornarse una especie positiva, tiene menos tendencia a ceder carga.

XA va disminuyendo. X i va aum entando.

Estado final: enlace polar o inico

Oo
A B

<r

S+

A se ha saturado y no le es posible tom ar m s carga de B.

X a = Xb

Figura 9.48 La especie ms electronegativa va tomando carga de la menos electronegativa, hasta que se igualan ambas electronegatividades.
7 Propuesto por R. T. Sanderson en 1945.

E L C O M P O R T A M IE N T O P E R I D IC O D E L O S E L E M E N T O S

755

Figura 9.49 Dependencia de la energa, E, en funcin de la transferencia de carga. A, el tomo ms electronegativo, tendera a tom ar carga viajando hacia la izquierda en su curva. B lo hara hacia la derecha. En la figura se muestran los cambios de energa corres pondientes a una transferencia de 0.2 electrones en A y 0.2 en B.

A continuacin haremos un anlisis energtico del proceso de transferencia de carga. Cada uno de los tom os, A y B, tendra una curva E(q) diferente, de] tipo de las de la figura 9.49. La transferencia de carga ser energticamente favorable mientras la energa que pierde A sea menor a la que es necesario proporcionar a B. Como en el proceso de transferencia siempre se cumple que
<2b
= ~ Q
a

podemos mostrar ambas energas en funcin de una sola de las transferencias, digamos qA, lo que presentamos en la figura 9.50 junto con la suma de ambas.

Figura 9.50 La suma de las energas E + E b se minimiza para cierto va lor de la transferencia qA. En este pun to, el proceso se detendra, pues es el momento de mayor estabilidad del en lace polar.

756

ESTRUCTURA ATMICA

El m n im o de la c u rv a de E + E R se o b te n d ra de la c o n d ic i n suficiente - A d(E + E B) dE dEB ------= 0 = - + dqA dqA dqA P ero ya que, p o r la reg la de la cad en a , dE g dqA y, de (9-42), dqB _ dq A p o d e m o s escribir la co n d ici n de m in im iz ac i n (9-43) c o m o : dE dEB d ------- " = 0 dqA dqB Es decir, en el m nim o, d o n d e h em o s p o s tu la d o q u e se ig u a la ra n las electro n eg ativ id ad es de A y B, re su lta q u e se cu m p le la ig u a ld a d dE dEg , - = 7 dqA dqB
j

(9-43)

d E B dqB dqB dqA

(9-44)

con lo q u e p o d e m o s id e n tificar a esta s d e riv a d a s co m o las elec tro n e g a tiv id a d e s m ism as. D efinim os e n to n ce s a x c o m o la fu n ci n de q: dE X(q) = dq (9-45)

D e e sta m a n era, al p rin c ip io del p ro c e so q = 0, el to m o m s elec tro n e g ativ o sera aq u el co n m a y o r p e n d ie n te d e E(q) en el origen. Al ir to m a n d o ca rg a, su e le c tro n e g a tiv id a d ira d ism in u y e n d o (a la iz q u ie rd a del o rig e n la p e n d ie n te decrece), m ie n tra s q u e la del o tr o to m o a u m e n ta ra (a la d e re c h a d el o rig e n la p e n d ien te crece), te rm in a n d o el p ro c e so en el p u n to d o n d e las p e n d ie n te s de a m b as cu rv a s fu eran iguales. Ejemplo 9.38 En la figura 9.50, al mnimo de la curva E + EB se le conoce como energa electronegativa, E v y representa la mayor estabilidad que adquiere el sistema como resultado de la transferencia de carga entre A y B. Emplee la aproxim acin parablica de la ecuacin (9-37) para obtener una ecuacin para E r Solucin P ara las especies A y B tendram os: E A = aAqA + bAqA (9-46)
(9 -4 7 )

E b = aBqB + bBqB

EL C O M P O R T A M IE N T O P E R I D IC O D E L O S E L E M E N T O S

757

Sus electronegatividades seran, de acuerdo con (9-45),

X a =

aA + 2 bAqA aB
+

(9-48) (9-49)

Xb =

2bBqB

P ara cierta transferencia de carga, qAm am bas electronegatividades se igualan, pudin dose obtener el valor de qA com o: qA = ------ HA 2(bB + bA) (9-50)

P ara alcanzar (9-50) se han igualado (9-48) y (9-49), una vez sustituido qB = qA, y se ha despejado qA. Finalmente, sustituyendo este valor de qA que minimiza E + E b en la ecuacin (9-46) y el correspondiente de qB en (9-47), obtenemos la energa electronegativa: Ex = (E a + EB)min = Ejemplo 9.39 (aB ~ Qa)2 4(b + b B ) (9-51)

P ara el flor y el cloro se han obtenido los siguientes valores de a y b: a F Cl 1.221 0.948 b 0.839 0.545

a) b) c)

H aga una grfica de E F y E a en funcin de la transferencia, p ara la molcula C1F. O btenga el valor de q donde se minimice la suma de energas. Calcule la energa electronegativa del C1F.

Solucin a) Sustituyendo los valores de a y b en las ecuaciones (9-46) y (9-47) podemos obtener la grfica de la figura 9.51. Es claro que p ara am bos tom os la electronegatividad es alta, aunque la pendiente p ara el flor, en el origen, es un poco mayor que para el cloro (electronegatividad esttica). As, puede transferir se carga del cloro al flor, pues este ltimo se estabiliza ms de lo que el cloro se desestabiliza frente a la transferencia. b) Mediante la ecuacin (9-50), obtenemos: (0.948 - 1.221) qF = --------------------- = -0 .0 9 8 6 ra,n 2(0.839 + 0.545) c) as que la molcula se estabiliza despus de una transferencia de 0.1 electrones. El valor de la energa electronegativa (9-51) resulta: -(0.948 - 1.221)2 = --------------------- = -0 .0 1 3 M J/m ol * 4(0.839 + 0.545)

P r o b l e m a 9.49 Verifique que las electronegatividades de F y Cl de las ecuaciones (9-48) y (9-49) se igualan para la transferencia calculada en el inciso b) del ejemplo anterior.

Respuesta

Xf = Xci = 1 055 M J/m ol en el mnimo.

758

E S T R U C T U R A A T M IC A

Figura 9.51 Energa en funcin de transferencia de carga para los tomos de cloro y flor. P ara una transfe rencia de 0.1 electrones, se muestra cmo la energa que gana el flor es mayor a la que pierde el cloro.
P r o b l e m a 9.50 Se han propuesto otras aproximaciones, diferentes a la parablica, para representar a la funcin E(q). P o r ejemplo:

E(q) = aq + bq2 + cq 3 + dq4

(9-52)

De la referencia de Iczkowski y Margrave, los datos de las constantes para flor y cloro son:

F C1

1.221

0.948

0.839 0.545

-0.039 -0.035

-0 .0 0 8 -0 .0 0 4

Verifique que los resultados del ejemplo 9.39 y del problem a 9.49 prcticam ente no se alteran al emplear este polinom io de cuarto grado.

Por considerarlo de utilidad, hemos incluido en la tabla 9.22 (pgs. 766 y 767) los valores de a y 2b para los tom os en ciertos estados de valencia seleccionados. D e las ecuaciones (9-48) y (9-49) vem os que stos corresponden a los coeficien tes para calcular la electronegatividad, dentro de la aproximacin parablica. Adems, los valores de a son los de la electronegatividad esttica de Mulliken, segn la ecuacin (9-39). D e esta misma ecuacin, conocidos a y b, pueden obtenerse los valores de afinidad electrnica y potencial de ionizacin para el estado de valencia de los tomos.
P
roblem a

a) b)

9.51 Considere la molcula de metano, C H 4. Con los datos de a y 2b de la tabla 9.22 obtenga los de afinidad electrnica y potencial de ionizacin del estado de valencia de estos tomos. Calcule la transferencia de carga hacia el carbono que minimiza la energa de la molcula E c + 4 H.

Respuesta

qc 0 .1 2

EL COM PORTAM IENTO PERIDICO DE LOS ELEMENTOS

759

9.3.2

Mtodos basados en el tamao atmico

Existen varios m todos que utilizan el tam ao de los tom os para caracterizar a la electronegatividad. La mayora parten de los valores del radio covalente. En esta seccin slo consideraremos dos de las aportaciones ms importantes: la de D. L. Allred y E. G. Rochow y aquella de R. T. Sanderson.
Mtodo de Allred-Rochow

En este m odelo se cuantifica a la capacidad de un tom o de atraer electrones en una molcula por medio de una fuerza. Se supone que los electrones de valencia se encuentran a una distancia del ncleo igual al radio covalente del tom o, y se cuantifica la fuerza de atraccin sobre ellos mediante un m odelo de carga nuclear efectiva. Al emplear la ecuacin clsica para la fuerza en electrosttica, Allred y R ochow proponen su electronegatividad com o:
Ke2Z *

(9-53)

donde r es el radio covalente y Z* se calcula con las reglas de Slater, sin descontar el apantallamiento del electrn de valencia bajo consideracin (como en el caso del radio inico de Pauling). Con la ecuacin (9-53) se obtienen fuerzas del orden de una fraccin de microneutonios, por lo que Allred y Rochow reescalaron sus valores para que fueran comparables directamente a los de Pauling, proponiendo la siguiente ecuacin: *AR = 3 5 9 0 ^ - + 0.744 r (pm) (9-54)

Los valores originales de Xar calculados en nN mediante (9-53) se han incluido en la tabla 9.22 (pgs. 766 y 767). Muestran gran concordancia con los de Pauling, com o se presenta en la figura 9.52, una vez que se usa la forma reescalada (9-54). En la tabla peridica de las pginas 810 y 811 tambin hem os incluido los valores de Xar reescalada. La aproximacin electrosttica de Allred y Rochow al concepto de electro negatividad ha recibido atencin reciente por varios grupos de investigacin, que pretenden modificarla y mejorarla. Algunos, por ejemplo, utilizan a la energa potencial:
KZ*e2

en lugar de la fuerza. Otros simplemente sugieren emplear otra carga nuclear efectiva (Clementi y Raimondi) u otro radio atm ico (el de Waber y Cromer, por ejemplo).

760

ESTRUCTURA ATMICA

Figura 9.52 Comparacin entre la electronegatividad de Pauling y la de Allred-Rochow para los tom os del Li al Cl. Los datos para Ne y Ar no se presentan debido a la ausencia de radios covalentes para estos tomos.

Una contribucin reciente sobre esta misma lnea es la de R. J. Boyd, quien propone una escala de electronegatividad basada en la ecuacin
KZa 2 ri

va 1

fni(r) dr 0

Entre parntesis se tiene la fraccin de carga del electrn de valencia que se encuentra fuera del radio atmico, ra. La constante K sirve para escalar la electronegatividad de Boyd a la escala de Pauling.
Electronegatividad de Sanderson

Hacia 1960, R. T. Sanderson propuso una escala de electronegatividad de origen enteramente diferente al de las anteriores. Sanderson concibe com o parmetro fundamental a la densidad electrnica promedio de los tomos. Es fcil observar que, a lo largo de cualquier periodo, aunque el nmero total de electrones crece, el radio atm ico decrece (con cualquiera de las escalas que se le evale). As, a la derecha de la tabla peridica, en la familia de los halgenos, tenemos a los tom os con mayor nmero de electrones en ese periodo y con menor tamao atmico, tambin. Son los tom os ms com pactos, con mayor nmero de electrones por unidad de volumen. La densidad electrnica promedio, concebida com o la carga electrnica total, Z, dividida entre el volumen atmico, V, es, por tanto, un parmetro peridico:
p = Z jV
(9 -5 5 )

E L C O M P O R T A M IE N T O P E R I D IC O D E L O S E L E M E N T O S

761

Sanderson estim el volum en atm ico mediante una esfera con el radio covalente del tom o:
7 4
j

7 4 .1 9 rc 3ov

3 Wcov

(9-56)

y se pregunt si este parmetro poda reflejar, por s solo, una escala de electronegatividad.
Ejemplo 9.40 Investigue cmo dedujo Sanderson que la densidad electrnica promedio deba estar relacionada con la electronegatividad. Solucin Desde las teoras de Kossel (Sec. 4.2.2) se pensaba que los tom os tienden a asociarse con otros en forma tal que adquieren una configuracin isoelectrnica a la de un gas noble. Al menos as se explicaba la formacin de com puestos inicos. En el cloruro de sodio, por ejemplo, tendram os N a + (isoelectrnico al Ne) y C l- (isolectrnico al Ar). Sin embargo, Sanderson razon que aunque estos iones tienen configuracin de gas noble, poseen gran reactividad, no atribuible a su carga, una propiedad que un gas noble no posee. Por ejemplo, en la serie isoelectrnica: S2 , C l ', Ar, K +, C a2 + a) Los aniones S2- y C l- pueden actuar como agentes reductores y, de hecho, pueden establecer enlaces coordinados donde actan como bases de Lewis. b) Los cationes C a2+ y K + pueden reaccionar como oxidantes y tambin coordi nar a otras especies, actuando como cidos de Lewis. c) El argn es totalm ente inerte. Vemos que, aunque estas especies tienen todas la configuracin [Ne](3s)2(3p)6 muestran una reactividad totalm ente diferente. Qu es lo que da tanta estabilidad al gas noble y ninguna a los iones? Lo cierto es que el tam ao atmico decrece en la serie y, por tanto, crece su densidad electrnica promedio (vase Fig. 9.53). Los electrones en exceso de los aniones hacen aum entar su tam ao y se convierten en potenciales donadores de carga con baja densidad electrnica promedio. Por su parte, los cationes son especies com pactas, donde los electrones rem anentes son fuertemente atrados por un ncleo no tan apantallado. Tienen una fuerte tendencia a atraer carga y una alta densidad electrnica promedio. El argn, en la mitad de la serie, posee una densidad electrnica intermedia, que ni le permite ceder ni tom ar carga. Es un elemento inerte.

Figura 9.53 En una serie isoelectrnica, el tamao se reduce al aum entar el nmero de protones en el ncleo.

762

ESTRUCTURA ATMICA

De todo lo anterior, Sanderson razon que la tendencia a tom ar carga en un enlace (electronegatividad) deba estar relacionada directam ente con la densidad electrnica promedio de las especies, siendo los gases nobles un punto muerto en la escala, com o discutiremos ms adelante.
P r o b l e m a 9.52 Utilice los datos de radio covalente de la tabla 9.17 para obtener los valores de densidad electrnica prom edio (9-56) para los elementos del segundo periodo y de la familia de los halgenos. (Use los radios en A, para obtener p en electrones por 3.)

Respuesta

Li, 0.3 O, 4.91

Be, 0.49 F, 6.00

B, 1.64 Cl, 4.18

C, 3.13 Br, 5.64

N, 3.96 I, 5.38

Sanderson obtuvo, para todos los tom os que tenan asignado un radio covalente, la densidad electrnica prom edio que se muestra en la figura 9.54.
p(elec/ 3)

Figura 9.54 Valores de densidad electrnica prom edio informados por Sanderson en 1960. Entonces los valores de radio covalente para muchos elementos de transicin no haban sido determinados. Con una lnea discontinua se han unido los valores de los gases nobles, estimados segn se indica en el ejemplo 41. Ejemplo 9.41 nobles. Investigue cm o determ in Sanderson los valores de p para los gases

Solucin Desde luego, no contaba con valores de radios covalentes p ara estos tomos. Los de kriptn y xenn se han estim ado a partir de la sntesis de sus primeros compuestos, en 1962. Sin embargo, recurriendo a los radios de iones isoelectrnicos (vase Fig. 9.24) pueden interpolarse valores para los radios de los gases nobles. Sanderson realiz estas interpolaciones, pero modificando los radios m onovalentes de Pauling para los iones polivalentes, y obtuvo los resultados de la tabla 9.20.

E L C O M P O R T A M IE N T O P E R I D IC O D E L O S E L E M E N T O S

763

GAS NOBLE He Ne Ar Kr Xe Rn

r (A) 0.93 1.32 1.74 1.88 2.09 2.14

(elec/) 0.59 1.06 0.82 1.27 1.41 2.09

Tabla 9.20 Valores de los radios covalentes interpolados por Sanderson para los gases no bles y densidades electrnicas prom edio calcula das con estos radios y (9-56). Son estos valores los que se presentan en la figura 9.54 p ara estos elementos, unidos por una lnea discontinua.

D e los resultados del problema 9.52, donde bromo e iodo muestran valores de p mayores que oxgeno y cloro, se llega inmediatamente a la conclusin de que la densidad electrnica media no constituye por s sola una escala de electronegatividad. Adems, de la figura 9.54, los resultados para los gases nobles son diferentes, siendo que estos elementos representan la ausencia de reactividad (o la menor reactividad, en todo caso). La idea de Sanderson fue emplear la lnea discontinua que une los valores de p para los gases nobles com o una lnea base para corregir las densidades electrnicas y construir una verdadera escala de electronegatividad. Es claro que la p de los gases nobles tiende a crecer, siendo que estos elem entos ni tienden a ceder ni tomar carga en los enlaces (en 1960 no se conoca ningn enlace con gases nobles); as que haba que descontar esta tendencia atribuible slo al crecimiento del nmero atm ico y no al carcter peridico de los valores de p. As, Sanderson define
= Pi (9-57)

donde p se tom a de la lnea discontinua de la figura 9.55 y representa algo as com o la densidad electrnica del tom o hipottico, con Z electrones, que tuviera la estabilidad de un gas noble. Sanderson llam a su Xs relacin de estabilidad, por su definicin com o cociente, interpretndola com o la mayor o menor densidad electrnica respecto a un elemento inerte isoelectrnico. Este tom o puramente imaginario se introduce, repetimos, para corregir la p por aquellas variaciones con el nmero atmico no relacionadas con la reactividad qumica.
P r o b l e m a 9.53 sodio y azufre.

O btenga las electronegatividades de Sanderson p ara los tom os de xs 3.62/0.88 = 4.11

Respuesta

^Na = 0.72/1.03 = 0.7

764

ESTRUCTURA ATMICA

Los valores de la electronegatividad de Sanderson se han incluido en la tabla 9.22 (pgs. 766 y 767), junto con los de las otras escalas discutidas. El mismo Sanderson ha propuesto una ecuacin que permite reescalar sus electronegatividades y hacerlas comparables a las de Pauling: *P = (0.21 Zs + 0.77)2 (9-58)

La escala de Sanderson ha recibido crticas y elogios recientes en la literatura. La hemos incluido por representar un enfoque diferente que acaba conducien do, mediante (9-58), a resultados similares a los de Pauling y las otras escalas que ya hemos discutido. En 1965 (vase Bibliografa), despus de la sntesis de com puestos con gases nobles, Sanderson com plem ent su escala y propuso para estos elementos electronegatividades diferentes a 1.0, que son las que les corresponderan con lo discutido hasta aqu. Para mayor informacin, se aconseja al lector acudir a la fuente original.

9.3.3

Escalas de electronegatividad

Despus de haber discutido en secciones anteriores cules han sido los modelos ms frecuentados para generar una escala de electronegatividad, podemos preguntarnos cul de ellos evala de mejor forma la capacidad de un tomo para atraer electrones en una molcula. Esta es una pregunta nada fcil de contestar. Para empezar, cada electronegatividad posee unidades propias, com o se muestra en la tabla 9.21.
AUTOR Pauling Mulliken ECUACION DE DEFINICION
Xa ~ X b = k ( A a b )' 2 Xm =

UNIDADES Energa1/2

AE(v))

Energa/electrn

Allred-Rochow Sanderson Tabla 9.21

Ke2Z*
Xar
t/3

Fuerza Adimensional

Unidades de varias escalas de electronegatividad.

Desde luego, no resulta simple comparar magnitudes medidas en diferentes unidades. Las ecuaciones que hem os presentado, com o las (9-34), (9-54) y (9-58), no son ms que ajustes numricos para correlacionar las diferentes escalas con la de Pauling, que fue la primera en aparecer, por lo que son aproximadas. N o pueden emplearse para comparar datos de electronegatividad para un elemento dado.

5?

I I

EL COM PORTAM IENTO PERIDICO DE LOS ELEMENTOS

765

N os encontramos, por tanto, ante un concepto que ha generado multitud de interpretaciones diferentes, difcilmente comparables, aparentemente. Sin em bargo, veamos cul es el com portam iento de cada conjunto de valores de electronegatividad. En la tabla 9.22 los presentamos en las unidades originales propuestas. En general, las tendencias en las diferentes escalas coinciden, com o puede verse en la figura 9.55.

Figura 9.55 Electronegatividades de Sanderson, Allred-Rochow y P arr para los tomos del H al Kr. No se muestra la escala de cada electronegatividad, pues no son com parables. Slo se pretende hacer ver que presentan tendencias similares.

As, aunque aparentemente incomparables, las diversas escalas parecen refle ja r un com portam iento relativo sim ilar. Por tanto, la nica recomendacin al lector para aplicar el concepto de electronegatividad a alguna interpretacin especfica sera usar una de las escalas. Adems, dependiendo del problema, alguna de ellas puede ser ms aplicable que las otras. Por ejemplo, si se desea estimar energas de enlace, se usar la de Pauling; si se quieren comparar reactividades de diferentes estados de valencia de algn tom o, ser convenien te emplear la de Mulliken (extendida por Hinze y Jaffe), etc. Terminamos esta seccin indicando al lector que el tema de la electronega tividad sigue siendo discutido actualmente en la literatura qumica; as que no todo se ha dicho, permaneciendo an mltiples aspectos de controversia ac-

MULLIKEN-JAFFE (MJ/mol) z
ELEMENTO PAUL1NG SANDERSON PARR (MJ/mol) p n r lO W FST A nO DE VALENCIA a 2b

1
2

3 4 5
6

7
8

9
10 11
12

13 14 15 16 17 18 19

20
21

22
23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51

H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Se Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Te Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te

2.2 0.98 0.98 1.57 2.04 2.55 3.04 3.44 3.98 0.93 1.31 1.61 1.90 2.19 2.58 3.16 0.82 1.00 1.36 1.54 1.63 1.66 1.55 1.90 1.88 1.91 1.95 1.65 1.81 2.01 2.18 2.55 2.96 2.90 0.83 0.95 1.22 1.33 1.6 2.24 1.9 2.2 2.28 2.20 1.93 1.69 1.78 1.88 2.05 2.1

3.55 0.74 0.74 1.99 2.93 3.79 4.49 5.21 5.75 0.70 1.56 2.22 2.84 3.43 4.12 4.93 0.42 1.22 1.88 2.27

2.43 2.98 3.28 3.59 3.90 4.21 4.53 0.36 1.06 1.75 2.26

2.30 2.59 2.84 3.09 3.34 3.59

0.769 1.217 0.249 0.367 0.328 0.495 0.673 0.861 1.061 0.995 0.224 0.293 0.217 0.347 0.483 0.629 0.783 0.686 0.185 0.179 0.243 0.294 0.321 0.333 0.418 0.454 0.363 0.372 0.381 0.353 0.204 0.325 0.447 0.570 0.699 0.596 0.173 0.169 0.217 0.290 0.315 0.322 0.442 0.333 0.337 0.334 0.343 0.323 0.202 0.309 0.412 0.516

58.5 98.5 9.07 29.1 51.3 70.4 93.3 110.6 134.6 10.7 19.4 29.1 39.9 52.8 70.0 84.2 6.62 11.8 18.3 23.0 28.4 36.7 34.3 37.4 38.3 40.3 40.3 36.7 43.2 51.1 58.5 69.7 80.1 5.90 9.94 14.7 19.2 19.4 22.3 24.8 27.1 28.4 24.3 27.1 28.7 29.9 39.2 43.2 50.8

s s s di tr te te te P s di tr te te te P s di

0.692 0.936 0.299 0.461 0.611 0.770 1.113 1.471 1.175 0.270 0.395 0.528 0.704 0.858 0.978 0.905 0.280 0.318

1.240 2.875 0.441 0.732 0.956 1.280 1.426 1.764 1.675 0.451 0.581 0.648 0.872 1.093 1.035 1.090 0.278 0.457

s di tr te te te P s di

0.416 0.454 0.581 0.779 0.801 0.942 0.810 0.202 0.303

0.658 0.620 0.722 0.658 0.867 1.066 0.907 0.403 0.426

tr te te te

0.509 0.762 0.818 0.932

0.655 0.483 0.904 1.053

ELE MENTO

PAU LING

SANDERSON

PARR

(MJ/mol) 0.622 0.517

MULLIKEN-JAFFE (MJ/mol) ALLRED- ------------------------------------------------ROCHOW ESTADO (nN) DE VAa 2b LENCIA

53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102

I Xe Cs Ba La Ce Pr Nd Pm Sm Eu

2.66 2.6 0.79 0.89 1.10 1.12 1.13 1.14 1.17 1.20 1.22 1.23 1.24 1.25 1.27 1.3 1.5 2.36 1.9 2.2 2.20 2.28 2.54 2.0 1.83 2.1 2.0 2.0 2.2 0.7 0.9 1.1 1.3 1.5 1.7 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3

3.84 0.28 0.78 1.90

Gd
Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta

0.17'* 0.178 0.183 0.186 0.189 0.188 0.195 0.193 0.194 0.196 0.197 0.199 0.179 0.373

W
Re Os Ir Pt Au Hg TI Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm

2.88 2.93 3.02 3.08 3.16

58.7 66.4 4.61 9.07 13.5 13.5 13.1 13.1 13.1 13.1 10.7 14.7 14.3 14.3 14.3 14.7 14.7 12.7 15.8 19.4 23.5 26.4 28.7 31.1 32.4 27.9 27.1 27.9 27.9 32.4 37.1 40.7 46.4 4.61 9.07 10.2 14.7 15.8 19.2 19.2 19.2 18.3 18.3 18.3 18.3 18.3 18.3 18.3 18.3

0.782

0.883

Md
No

Tabla 9.22 Diferentes escalas de electronegatividad.

768

ESTRUCTURA ATMICA

tual; entre ellos, para dar un ejemplo, los valores de electronegatividad que han podido obtenerse para los gases nobles y su posible interpretacin.

9.4

PE R IO D IC ID A D

H asta este momento hemos discutido cuatro propiedades tiles para interpre tar, en primera aproximacin, el com portam iento qumico. A m anera de resu men, hemos identificado las siguientes tendencias generales de ellas dentro de la tabla peridica: 1) 2) La primera energa de ionizacin aum enta conforme crece Z en un periodo y disminuye a lo largo de una familia. La afinidad electrnica presenta un com portam iento difcil de clasificar como estrictamente peridico. Sin embargo, salvo sus pequeos valores (o incluso negativos) para los elementos con configuracin de capa llena, tambin crece al aum entar Z en periodos y decrece en familias. El tam ao atmico, como quiera que se le interprete, tiene el com porta miento inverso: decrece al crecer Z en un periodo y crece en una familia. La electronegatividad tiene la misma tendencia general de las dos primeras propiedades electrnicas.

3) 4)

Hemos venido discutiendo, grosso modo, algunas irregularidades del com portam iento de estas propiedades. Iniciamos esta seccin con la presentacin
X, I, AE

t. AE, X r i l 1 Bloque s i i \ Bloque /

F ig u ra 9 .5 6

Bloque d Bloque p

Tendencias generales de

I, AE, r y x en

la tab la peridica.

E L C O M P O R T A M IE N T O P E R I D IC O D E L O S E L E M E N T O S

769

de varias anomalas conocidas respecto al com portam iento del tam ao atm i co, las llamadas contracciones. En la segunda seccin reunimos varios tpicos relacionados con periodicidad para otras propiedades. Finalmente, hacemos un anlisis de la naturaleza de los elementos no existentes en la naturaleza, ya sea que se hayan sintetizado artificialmente o no.

9.4.1

Contracciones. Periodicidad secundaria

El anlisis detallado del com portam iento de los radios atmicos es sumamente im portante para predecir, en primera instancia, el com portam iento qumico (vase, por ejemplo, la referencia de Moeller). Cuando se le grafica utilizando la misma agrupacin que muestra la tabla peridica, se encuentran un buen nmero de anomalas interesantes. Para ejemplificarlo, presentam os la figu ra 9.57, donde se grafica el radio de Waber y Crom er (mximo de la funcin de distribucin radial del electrn de valencia) por periodos. All podemos apre ciar que:
a) b)

A lo largo de un periodo disminuye el radio, salvo al penetrar al bloque p. En determinadas familias, el incremento de Z no necesariamente da lugar al aum ento del radio.

El segundo punto es muy claro para los elementos transicionales d del sexto periodo, los que presentan menor tam ao que los de n = 5, e incluso
^ "m x
(pm)

I h

n = 6 n h n = 4 n = 3

n= 2

F ig u r a 9.57

T am ao atm ico de los prim eros 86 elem entos, ordenados en bloque.

770

ESTRUCTURA ATMICA

que algunos con n = 4. D ado que para esos elementos acaba de ser llenada la capa 4/, y a ello se atribuye, com o veremos, la reduccin relativa de su tam ao, a este fenmeno se le conoce con el nom bre de contraccin lantnida. Un fenmeno similar se presenta para los radios de los elementos del bloque p. Por ejemplo, el Al (n = 3) resulta m ayor que el G a (n = 4). Este ltimo ya presenta una capa 3d llena, que es responsable del fenmeno, al que se denomina contraccin escndida (por ser el Se el prim er elem ento que ocupa el orbital 3d). Considerando la presencia innegable de estas dos contracciones, una para los elementos que acaban de llenar la capa 4 / y otra para los de capa 3d llena, se ha sugerido la presencia de una tercera contraccin para los elementos que hayan acabado de llenar la capa 2p, conocida como contraccin bornida, por similitud con las anteriores. Esta no se puede observar de la figura 9.57, salvo por la cercana de los radios para n = 2 y n = 3 a l a izquierda, en el bloque s, en virtud de que es la menos notable de las tres. Conviene, entonces, analizar cul es la naturaleza del fenmeno que hace disminuir el tam ao de los tom os post-4/, post-3d y post-2 p. Para m ostrar cuantitativam ente las contracciones, la tabla 9.23 presenta el decrecimiento del radio a lo largo de cada periodo. A es la resta del radio del elemento mayor (metal alcalino) menos el del m enor (gas noble). Resulta claro que las mayores diferencias se dan para los periodos n = 2, 4 y 6, precisamente donde se llenan los orbitales 2p, 3d y 4 / No se nota la misma reduccin para quinto y tercer periodos, donde se llenan las capas Ad y 3p, respectivamente.
ORBITALES QUE SE LLENAN ls [22s 3p3s |3/|4p4s 4 d 5p5s |4/|5rf6p6s

1 n n n n n n = = = = = = 1 2 3 4 5 6 53 159 171 216 229 252

r1 8 29 32 66 78 96 102

A 24 127 105 138 133 150

100/A 4.16 0.79 0.95 0.72 0.75 0.67

Tabla 9.23

Contracciones atmicas para los periodos 2(2p), 4(3d) y 6(4/).

En la figura 9.58 se han graficado los valores de la ltim a columna de la tabla. Es claro que la contraccin lantnida es ms drstica que la escndida, y sta, a su vez, que la bornida.
Ejemplo 9.42 Cul es la razn de la contraccin lantnida?

Solucin En la figura 9.57 puede observarse para el bloque f, del lantano al yterbio, una reduccin de rmix. Hay que recordar que, en este caso, r m x est tom ado del mximo en la distribucin radial del orbital 6s, que es el ms externo de los lantnidos. Si el orbital 6s se acerca al ncleo a lo largo de la serie, es porque la atraccin nuclear efectiva es mayor. De acuerdo con las reglas de Slater, ello no deba suceder,

EL COM PORTAMIENTO PERIDICO DE LOS ELEMENTOS

771

100
r IA r GN

--------------- 1 ------ 1 ------1 ------ 1 ------1 ------1

1 2 3 4 5 6 Periodo

Figura 9.58 Contraccin en el tamao de los tomos como consecuencia del llenado de los orbitales 2p, 3d y 4 f llam ada tambin periodicidad secundaria. pues los electrones 4 / que se van introduciendo tienen una constante pantalla de 1.0. As, aunque se aumente un protn en el ncleo, ste deba estar totalm ente apantallado por el nuevo electrn 4 /, sin ser afectada la posicin del orbital externo, 6s, de uno a otro tomo. Pero como ello sucede, debe concluirse que el efecto apantallante de los electrones 4 / no es total. Del segundo artculo de Clementi y Raim ondi hemos tom ado las cargas nucleares efectivas de la tabla 9.24, donde es claro que Z%s aum enta en la serie de los lantnidos y se puede concluir sobre el dbil apantallam iento 4 / Esta contraccin permanece en los elementos subsiguientes, los de la tercera serie de metales de transicin. Podem os decir que la acumulacin de estas 14 contracciones sucesivas es la contraccin lantnida. Debe agregarse que de los resultados de clculos no relativistas y relativistas en estos tomos se estima que de un 5 a un 15 % de la contraccin se debe a efectos relativistas que afectan a los electrones internos de los tomos, debido a las altas

ELEMENTO Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Z*s

8.01 8.12 8.21 8.30 8.34 8.44 8.48 8.58 8.59 8.80

Tabla 9.24 Carga nuclear efectiva del electrn 6s de las tierras raras, segn Clementi y Raimondi. Los datos del cerio al prom etio se han omitido, pues los autores indican que tuvieron problem as de conver gencia.

772

ESTRUCTURA ATMICA

energas cinticas que poseen, las que corresponden a velocidades ya cercanas a la de la luz.
P r o b l e m a 9.54 Cuando un objeto se acerca a la velocidad de la luz, su masa se incrementa. Este es un conocido fenmeno relativista. Se estima, por ejemplo, que el electrn ls del mercurio tiene una m asa 1.2 veces la de un electrn en reposo. Utilice el modelo de Bohr para predecir qu sucede con la rbita de un electrn com o el ls del mercurio.

Respuesta

El radio de su rbita decrece un 20%.

P r o b l e m a 9.55 Grafique los valores del radio inico de la tabla 9.17 para los lantnidos con nmero de oxidacin + 3 . Qu puede com entar sobre su com porta miento qumico?

Respuesta Como la variacin de su tam ao es pequea, es previsible que presenten prcticamente las mismas propiedades qumicas.
P r o b l e m a 9.56 U n electrn 3 d no apantalla totalm ente un protn a los electrones 4s o 4p. Asimismo, un electrn 2p tam poco apantalla totalm ente un protn a los electro nes 3s. Ser se el origen de las contracciones escndida y bornida? P r o b l e m a 9.57 c o n tra cc io n es? Q u tie n e n e n c o m n los o rb ita le s 2 p, 3 d y 4 f re sp o n sa b le s d e las

Respuesta

N o tienen nodos radiales.

O tra muestra de que la contraccin lantnida es m ayor que la escndida se presenta en la tabla 9.25. Esta presenta la reduccin del tam ao inico a lo largo de la serie de los lantnidos y de los metales de transicin d. En promedio, la contraccin escndida es 2/3 de la lantnida. Un anlisis similar para la contraccin bornida es imposible de realizar, ya que no existen los iones necesarios, aunque es claro que sus efectos deben hacerse presentes en N a y Mg.
CONTRACCION ESCANDIDA ESTADO DE OXIDACION M +2 M +3 M +4 Ca: d Zn: d i0 Se: d G a: d 10 Ti: d Ge: d 10 RADIO IONICO (pm) 114 88 89 76 75 67 A, B a :/ Yb: / 14 La: f L u : / 14 Cl: f Hf: / 14 CONTRACCION LANTANIDA RADIO IONICO (pm) 149 116 117 100 101 85
a2 a ,/ a 2

26 13 8

33 17 16
a ja

0.79 0.76 0.50 2 0.68

T a b la 9 .2 5

Com paracin entre la contraccin escndida y lantnida.

EL COM PORTAM IENTO PERIDICO DE LOS ELEMENTOS

773

Ejemplo 9.43

Com ente alguno de los efectos de la contraccin lantnida.

Solucin Sin entrar en detalles que rebasaran los objetivos de este texto, los siguientes hechos han sido justificados, en parte, por la contraccin lantnida: a) M ayor energa de ionizacin para algunos elementos del sexto periodo, respecto a los del quinto (vanse tambin los Ejemplos 9.7 y 9.8). b) M ayor afinidad electrnica de los mismos elementos que en a). c) M ayor energa de ionizacin y menor tam ao para F r y Ra, com parados con los de Cs y Ba. d) Disminucin de la estabilidad de los com puestos con altos estados de oxidacin para los elementos del sexto periodo. Sobre ello se com enta a continuacin. Desde tiempo atrs se sabe que los com puestos que form an los elementos ms pesados de las familias 13, 14 y 15 son ms estables en estados de oxidacin diferentes a los del resto de los elementos en la familia. Es decir, los com puestos con Tl +, P b 2+ y Bi3+ son preferidos a los de T l3+, Pb4+ y Bi5 + . La explicacin que se ha dado a este hecho se basa en el llamado efecto de par inerte, que supone que los electrones 6p de estos elementos entran fcilmente en combinacin, mientras que los dos electrones 6s, no, com portndose como un par de electrones no reactivos. La tendencia a la estabilidad de esos bajos estados de oxidacin es clara con los datos de la energa de disociacin de la tabla 9.26, donde se m uestra que cada vez es necesario aplicar menos energa para liberar un par de halgenos de los compuestos con altos estados de oxidacin.
MX -> M X_2 + X 2 F A M IL IA

13 Ga In TI C l, C l, Cl3 343 305 209 Ge Sn Pb

14 Cl4 CU CU 381 276 121 Ge Sn Pb

15 167 142 17

h U

Tabla 9.26 Manifestacin del efecto de par inerte. Entalpias de disociacin (kJ/mol). La explicacin al efecto de par inerte no es simple, aunque parece ser que la misma contraccin relativista es la responsable. De la referencia de Dasent (Cap. 5) hemos tom ado la tabla 9.27. t> s ELE MENTO Ge Sn Pb NO RELA TIVISTA 1.463 1.258 1.205 RELATI VISTA 1.497 1.339 1.487 NO RELA TIVISTA 0.707 0.652 0.629

11

' i

RELATI VISTA* 0.703 0.647 0.625

NO RELA TIVISTA 0.756 0.606 0.576

1 RELATI VISTA 0.794 0.692 0.862

* Prom ediados p l!2 y p3/2-

Tabla 9.27

Energas orbitales para Ge, Sn y Pb (MJ/mol).

774

ESTRUCTURA ATMICA

Se puede observar que el clculo no relativista indica que los orbitales 6s y 6p en Pb estn ms cerca, energticamente, que los 5s y 5p en Sn o los 4s y 4 p en Ge, lo que apunta en contra de la existencia de un par inerte 6s en Pb. Sin em bargo, al incorporar efectos relativistas en el clculo, se obtiene una mayor diferencia s-p p ara el Pb. Ello indica que los electrones 6s estn ms profundos (en energa), lo que explica su dificultad de participar en enlaces qumicos. Se ha sugerido tambin, aunque sobre ello existe controversia, que el efecto de par inerte y la contraccin lantnida son causantes de que el Hg sea un lquido, mientras que Cd y Zn son slidos. Ejemplo 9.44 Comente alguno de los efectos de la contraccin escndida.

Solucin En forma semejante, la contraccin escndida es una de las posibles explica ciones empleadas para responder a los siguientes hechos: a) M ayor electronegatividad de los elementos p del cuarto periodo respecto a los del tercero. Al estar relacionada la electronegatividad de los tom os con su tam ao (o con su densidad electrnica, en el sentido de Sanderson), es claro que la contraccin debe hacer que x aumente. Puede observarse, en cuatro de las cinco escalas de electronegatividad de la tabla 9.22, que sus valores para G a y Ge (cuarto periodo) son mayores que los de Al y Si (tercer perodo). b) Poca estabilidad para los altos estados de oxidacin de los elementos del blo que p en el cuarto periodo. Es bien conocido el hecho de que As, Se y Br difcilmente alcanzan sus mayores estados de oxidacin. As, el A sC 15 no ha podido sintetizarse, mientras que sus vecinos de familia PC15 y SbCl5 son estables. El cido perbrmico, H B r0 4, apenas ha sido preparado, m ientras que H C 104 y H I 0 4 son reactivos comunes de laboratorio. Adems, el ion perbrom ato es un agente oxidante ms poderoso que el perclorato y el periodato. En la sexta familia, un ejemplo de inestabilidad es el slido S e 0 3, que se descompone fcilmente, lo que no sucede con S 0 3 y T e 0 3. c) Anomalas en el cuarto periodo en los calores de formacin de algunos compues tos. Sobre este punto la grfica de la figura 9.59 habla por s sola. Ejemplo 9.45 Comente alguno de los efectos de la contraccin bornida.

Solucin P ara este caso, las evidencias experimentales son menos. Se cree que la contraccin bornida es responsable, al menos en parte, de las bajas energas de atomizacin para com puestos de N a y Mg. En la figura 9.60 se presentan las energas de atomizacin: M X -M + X M X 2 - M + 2X para los halogenuros de la prim era y segunda familias. Los menores valores correspon den a N a y Mg. Puede observarse tam bin que Rb y Sr, los elementos post-3d, muestran otro mnimo. Sodio y magnesio presentan varias anom alas en otras propiedades, aunque no todas ellas en forma conjunta, com o son: potenciales de xido-reduccin, dureza, puntos de ebullicin, calores de form acin de hidruros, etc. N o obstante, com o tambin Li y Be presentan, a su vez, diferencias de com portam iento respecto al resto de sus familias (vase Sec. 9.4.2), es difcil establecer el grado de im portancia de la contraccin bornida en estos fenmenos.

EL COM PORTAM IENTO PERIDICO DE LOS ELEMENTO")

775

Figura 9.59 kJ/mol.

Entalpias de formacin de los xidos de los elementos de las familias 14 y 15, en

9.4.2

Algo ms sobre periodicidad

Tratarem os aqu varios problem as de la ms distinta ndole, pero pertenecien tes todos al mundo de la tabla peridica.
Relaciones diagonales

Desde la seccin 4.5.5 recalcamos la im portancia del poder polarizante de los cationes para interpretar las propiedades fsicas y qumicas de los compuestos. De la ecuacin (4-33), el potencial inico, < f> , se defini como
4> = qr c *

donde q es la carga del catin y rc . su radio inico. C uanto m ayor es el potencial inico, el catin resulta ms polarizante. Empleando a 4> como parm etro, puede entenderse la similitud de com por tam iento que presentan algunos elementos que no pertenecen a la misma familia, sino que estn relacionados por una diagonal en la tabla peridica. En la tabla 9.27 presentam os los valores de potencial inico para tres pares de elementos conectados por una relacin diagonal (vase, adems, la Tabla 9.28 sobre las propiedades semejantes que presentan).

Li 1.1 i \ Na 0.86

Be 3 .3 9 \ Mg 2.32

B 7 .3 2 \ Al 4.41

C 13.32 Si 7.41

Tabla 9.27 Valores del potencial inico (en ') para algunos elementos representativos. Como < j) crece en un periodo y decrece en las familias, los elementos en diagonales tienen ( > semejante.

776

ESTRUCTURA ATMICA

Energas de atom izacin kJ/m ol

Energas de atomizacin kJ/mol

Figura 9.60
trreo s. O

Energas de atomizacin de los halogenuros de los metales alcalinos y alcalinoV a lo r e s e s tim a d o s.

EL COM PORTAM IENTO PERIDICO DE LOS ELEMENTOS

777

Li-Mg Metales. Ambos forman nitruros (el Li es el nico elemento de la familia 1 en hacerlo). Sus carbonatos, fosfa tos y fluoruros son insolubles en agua (mientras que los de los dems elementos de la fami lia 1 son solubles).

Be-A! Metales. Sus carburos dan, por h id r lis is , m e ta n o (mientras que los de la familia 2 dan acetileno). Ambos metales se di suelven en lcalis cus ticos, generando hidr geno. Metales.

B-Si

Sus hidruros son vol tiles y muy reactivos (y el A lH j es un slido polimrico). Sus cloruros son monomricos y covalen tes. Se hidrolizan total mente en agua para d ar cido brico y HC1.

Tabla 9.28

Algunas muestras de las relaciones diagonales.

Las relaciones diagonales son aplicables para los elementos de las familias 1, 2, 3 y 4. Ms all se encuentran los elementos de mayores electronegatividades, que difcilmente pueden form ar cationes.

Energa de atomizacin de los elementos

A condiciones usuales de presin y tem peratura, los elementos se presentan en diferentes estados de agregacin, dependiendo de las fuerzas interatm icas o intermoleculares que los m antienen unidos. La magnitud de estas fuerzas puede determinarse mediante la energa de atomizacin, que es la energa necesaria para convertir al elemento (en el estado fsico en el que se encuentre) en sus tom os en fase gaseosa. En la figura 9.61 hemos graficado las energas de atom izacin para multitud de elementos. A lo largo de cada periodo aparecen dos mximos, uno correspondiente al centro de la serie de transicin y otro al centro del bloque p. Dentro de los elementos representativos, el C es aqul con mayor valor de energa de atomizacin. La razn es que, en su forma de diamante, el carbono forma una red tridimensional de tom os, donde cada uno est enlazado a otros cuatro (vase Fig. 9.62). P ara atom izar un mol de diam ante es necesario rom per dos moles de enlaces CC, y de aqu su alta at. A su izquierda, la energa de atomizacin del boro es menor debido a que ste presenta tres enlaces para cada tom o, lo mismo que el nitrgeno, que en su estado elemental forma la molcula N^=N. Ms hacia los extremos, la energa de atomizacin del oxgeno incluye la ruptura de dobles enlaces 0 = 0 , y la del flor, enlaces simples F F. Resumimos que, para los elem entos representativos,
las energas de atom izacin form an una curva de campana debido a que hacia el

778

ESTRUCTURA ATMICA

900

800

700

600

"o

a 5 0 0

300

200 100

0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17

Figura 9.61

Energas de atomizacin de los elementos.

centro de las fa m ilia s se tienen m s electrones disponibles para enlazarse m ltiplem ente a otros tom os. Los elementos ms fcilmente atomizables son,

excluyendo a los gases nobles, los metales alcalinos y los halgenos, lo que los hace muy reactivos, ya que fcilmente pueden dejar de estar com binados entre ellos mismos y formar otro tipo de enlaces ms estables. P ara atom izar un mol de flor basta rom per media mol de enlaces. Para los metales de transicin la situacin es similar. Tam bin se presenta una curva de campana, donde at se maximiza a la m itad de la serie. En la primera, el mximo ocurre en V, con tres electrones d. En la segunda, en el Nb, con cuatro electrones 4d. P ara la tercera, en W, tambin con cuatro electrones.

Figura 9.62 Celda unitaria del diamante. Resalta dos en color negro se muestran a cuatro vecinos de un determinado tomo de carbono dentro del cubo. (Tom ada de Castelln, Fisicoqumica, Fon do Educativo Interamericano, 1976.)

EL COMPORTAMIENTO PERIDICO DE LOS ELEMENTOS

779

El in c re m e n to h a s ta lleg ar a esto s m x im o s se d e b e a la p a rtic ip a c i n p ro g re siv a de los elec tro n e s d en lo s en laces en los s lid o s. A p a r tir d e esto s m x im o s, h a c ia su d e re c h a , la e n e rg a d e a to m iz a c i n d ism in u y e p o r d o s ra z o n e s: p o r u n a p a rte , p o r a p a re a m ie n to d e elec tro n e s d, h a s ta lleg ar al Z n c o n c a p a llena, y, p o r o tra , a q u e c o n fo rm e se a v a n z a en la serie, lo s e le c tro nes d van a d q u irie n d o c a r c te r d e c o re (vase F ig. 8.36), c o n lo q u e p u ed e n in te rv e n ir m s difcilm ente en enlaces. P roblema 9.58 a) Demuestre, con la ayuda de la figura 9.62, que para atom izar un mol de tom os de carbono en diamante es necesario romper dos moles de enlaces CC. b) Cuntas moles de triples enlaces N = N hay que rom per p ara atom izar el N 2 form ando un mol de tom os de N? Respuesta b) 1/2 mol de triples enlaces, o sea, 3/2 mol de enlaces sencillos.

Sugerencia a) Cuente el nm ero de tom os de carbono en cada celda unitaria. Cuidado! Hay tom os com partidos entre varias celdas. Adems, cuente el nm ero de enlaces en cada celda. Ejemplo 9.46 Investigue si existe alguna relacin entre las energas de atomizacin y la estabilidad de los diferentes estados de oxidacin de los metales de transicin. Solucin Es aparente una relacin entre am bas propiedades. P o r ejemplo, en la primera serie de transicin, la mxima a, se alcanza en el vanadio, elemento comn de encontrar formando compuestos estables con estado de oxidacin + 5 . Los estados de oxidacin Cr( + 6) y Mn( + 7), que corresponden a los nmeros de sus respectivas familias, no son tan estables sino que son fcilmente reducibles a menores estados de oxidacin. En la tercera serie de transicin, el W se encuentra frecuentemente formando compuestos en estado de oxidacin de + 6 , lo que, como indicamos, no es usual p ara Cr, siendo que est en su misma familia. Esto puede tener relacin con la elevada energa de atomizacin para el tungsteno, la ms grande de todos los elementos. P roblema 9.59 Busque los puntos de ebullicin de los elementos del K al K r y grafquelos contra su energa de atomizacin. Qu com entarios puede hacer usted respecto a tal grfica? Mximos estados de oxidacin de los elementos transicionales C o m o ejem plo, to m e m o s e sta p ro p ie d a d y h a g a m o s u n an lisis p eri d ic o m s co m p lejo p a r a in te rp re ta rla . R eco rd em o s, p a ra e m p ez ar, q u e el e s ta d o d e o x id a c i n d e u n elem e n to se define co m o la c a rg a h ip o t tic a (con su signo) q u e te n d ra en la d escrip ci n i n ic a de fo rm a ci n de c o m p u e sto s. As, p o r ejem p lo , d a d a la ex isten cia del c o m p u e sto T iF 4 y a s ig n a n d o u n a c a rg a de 1 en c a d a flu o ru ro , co n c lu im o s q u e el tita n io e s t en su e s ta d o d e o x id a c i n + 4 : Ti(IV). E l sig n o en el e s ta d o d e o x id a ci n se d ecid e c o n s id e ra n d o la e le c tro n e g a tiv id a d d e los ele m e n to s en laz ad o s. E n el ejem p lo a n te rio r, p o r ser el fl o r el m s elec tro n e g ativ o , se le a sig n a el e s ta d o de o x id a c i n neg ativ o . E n los elem e n to s re p re se n ta tiv o s, el m x im o e s ta d o d e o x id a ci n co in cid e

780

ESTRUCTURA ATMICA

co n el n m e ro de fam ilia en la ta b la p eri d ica. N o o b sta n te , p a r a m etales d e tra n sic i n , la n t n id o s y a c tn id o s se p re se n ta o tr o c o m p o rta m ie n to . P a r a los p rim e ro s, p re s e n ta m o s sus m x im o s e s ta d o s d e o x id a c i n (o b te n i d o s d e los flu o ru ro s) en la fig u ra 9.63. V em o s q u e el m x im o e s ta d o d e o x id a ci n se p re se n ta p a r a el re n io , u n elem e n to d e la te rc e ra serie. L os m e n o re s v alores se tie n en p a r a la p rim e ra serie, q u e p re se n ta u n m x im o en su p rim e r tercio, p a r a el v an a d io . C o n el o b je to de b u sc a r ex p licacio n es a la fig u ra 9.63 se h a n c ita d o v ario s h ech o s, los cuales irem o s c o m e n ta n d o : a) H ac ia el c e n tro d e c a d a serie se tien en los elem e n to s c o n u n n m e ro m x im o de elec tro n e s d e s a p a re a d o s, lo q u e les p e rm ite efe ctu a r un m a y o r n m e ro de enlaces co n o tro s to m o s. L os elec tro n e s 3 d p a r a los elem e n to s d e la p rim e ra serie so n m s lo c aliza d o s q u e los 4 d p a r a la se g u n d a y q u e los 5 d p a r a la te rcera. A d em s de sta, h ay m u ltitu d de m u e stra s esp e c tro sc p ic a s y q u m icas q u e se a la n q u e los e le c tro n e s d d e la m a y o r n p a rtic ip a n m s ac tiv a m e n te en los enlaces q u e los de n = 3. C o n fo rm e se a v a n z a en la serie, los electro n es d, d e b id o a ra z o n e s d e a p a n ta lla m ie n to n u clea r, v an sie n d o m s lig a d o s al n cleo , a rg u m e n to q u e ya se em p le p a r a ex p lica r las en erg as d e a to m iz a c i n . P a r a la ltim a fam ilia, la 12, s lo se o b se rv a n lo s e s ta d o s d e o x id a c i n d e + 2 , d o n d e slo p a rtic ip a n lo s elec tro n e s s en los enlaces.

b)

c)

Estados de

Figura 9.63 ruros).

Mximos estados de oxidacin para los metales de transicin (como fluo

EL COM PORTAM IENTO PERIDICO DE LOS ELEMENTOS

781

d)

O tro argumento, que va de la mano con los dos anteriores, es de carcter energtico y se muestra en la figura 9.64. All es claro que la energa que separa a los electrones 4s de los M en la prim era serie es mayor que aquella entre los 6s y 5d para la tercera. Adems, paulatinamente, en am bos casos la energa d disminuye ms rpida mente hacia el fin de las series, tornndose estos electrones en no aptos para los enlaces.

P or otra parte, para lantnidos y actnidos, los mximos estados de oxidacin se presentan en la figura 9.65. Salvo el caso de cerio y terbio, los lantnidos nunca sobrepasan el estado de oxidacin de + 3 , aunque en los actnidos ello ocurre en todo el primer tercio de la serie. Las razones que se aducen son similares a las presentadas para los metales de transicin, salvo que aqu el carcter tan localizado de los electrones /in v a lid a (o encubre, ms bien) el primer argumento dado:
a)

Los electrones 4 / son an ms localizados que los 3d de los metales de la primera serie. As, a lo ms, puede disponerse de un solo electrn f presentndose casi solamente el estado + 3. Avanzando en la serie, los electrones / van convirtindose en electrones de core, estando cada vez menos disponibles para enlaces qumicos.

b)

Figura 9.64 Energas orbitales (Hartree-Fock): 4s y 3d para la prim era serie de metales de transicin (lneas slidas), 6s y 5d para la tercera serie (lneas discontinuas). (Tom ados de la bibliografa de Frose Fisher. Todos los clculos corresponden a la configuracin con dos electrones s.)

782

ESTRUCTURA ATMICA

Estados de oxidacin

7 6
-

O o
o

Lantnidos A ctnidos

5 4 3 2
-

o
O <> <>

1----- 1 ----- 1 ----- 1 ----- 1 ----- 1 ----- 1 ----- 1 ----- 1 ----- 1 ----- 1 ----- 1 ----- 1 ---I I

La Ac

Ce Th

Pr Pa

Nd U

Pm Np

Sm Pu

Eu Am

Gd Cm

Tb Bk

Dy Cf

Ho Es

Er Tm Fm M d

Yb No

Figura 9.65

Mximos estados de oxidacin de lantnidos y actnidos.

Los electrones 5 / son menos localizados que los 4 /, lo que permite que los primeros elementos de la serie de los actnidos s presenten altos estados de oxidacin. Sin embargo, a partir del americio, la contraccin 5 / no permite ms este hecho.
c)

La grfica energtica que apoya y complementa lo anterior se muestra en la figura 9.66. Aunque los datos proceden de diferentes referencias, es un hecho que la separacin 4 f- 6 s en los lantnidos es notablem ente superior a la 5/-7s en los actnidos.

Com o com entario final que engloba lo dicho respecto a metales de transicin, tierras raras y actnidos, vale la pena decir que se ha llegado a la conclusin de que los electrones 5 f de los actnidos tienen un carcter localizado
interm edio entre los 4 f de los lantnidos y los 3d de la prim era serie de transicin. Ello parece indicar el hecho de que los primeros actnidos tienen

ciertos com portamientos similares a metales de transicin, mientras que, a partir de americio o curio, son ms bien similares a las tierras raras.
Ejemplo 9.47 Comente alguna de las semejanzas entre la qumica de los metales de la prim era serie de transicin y los actnidos. Solucin 1) El Pu(IV) es la especie ms venenosa conocida (1 mg es capaz de m atar a una persona), puesto que es capaz de desplazar y tom ar el lugar del Fe(III) de la transferrina, una protena encargada de algunas reacciones de oxidacin en nuestro cuerpo. El potencial inico de am bas especies es muy similar. El nico actnido conocido que presenta un estado de oxidacin de + 1 es el Md, penltimo de la serie. El cobre est en la misma situacin.

2)

EL COM PORTAMIENTO PERIDICO DE LOS ELEMENTOS

783

E Energas

Figura 9.66 Energas orbitales: --------- 6s y 4 / para los lantnidos ( de la bibliografa de Frose F is h e r ). .......... l s y 5 / para los actnidos (de la bibliografa de Spitsyn.)

3)

Es com n en los metales de transicin form ar complejos de coordinacin con ligantes azufrados o nitrogenados. Algo similar se presenta para los actnidos con mayor regularidad que para los lantnidos. En particular, el Am(III), que por su relativamente alto tiempo de vida media ha podido estudiarse ms intensamente, presenta esa tendencia ms m arcadam ente que la tierra rara correspondiente, el Eu(III).

Desde luego, muchas otras evidencias apuntan hacia la no coincidencia de propieda des, pero no deja de ser interesante anotar algunas de las similitudes. Los subgrupos A y B de la tabla peridica

En la m ayora de las representaciones de tablas peridicas, los elementos representativos (bloques s y p) forman el llam ado subgrupo A de las familias I a VIL Por otra parte, los metales de transicin forman el subgrupo B. La razn inicial para establecer esta separacin nace con la tabla de Mendeleief, en 1869, dada la estequiometra de los xidos. Por ejemplo, M O es tanto la estequiometra de los de Be, Mg, Ca, Sr, Ba y Ra como de los de Zn, Cd y Hg. Por ello, Mendeleief identific dos familias II, a las que puso dos ape llidos diferentes, A y B. Sin embargo, con el paso del tiempo, las razones aducidas para separar en subgrupos A y B a los elementos de la tabla (o cualquier otro tipo de separacin, como usando nmeros arbigos y rom anos o las letras M, por main = principal, y T, por transicional) han creado ms confusiones de las que

784

ESTRUCTURA ATMICA

han resuelto8. Por esta razn, la Unin Internacional de Qum ica P ura y Aplicada (UIQPA) acord, en 1970, que emplear las letras A y B era pu ramente convencional, ya que no identifica ninguna caracterstica fundam en tal de los elementos. Decidi que la parte izquierda de la tabla lleve la letra A, y la derecha, la B. Al fin, en 1984, la IU Q PA acord eliminar tanto los nmeros romanos como las letras y enum erar las familias de la 1 a la 18, com o se muestra en la tabla de las pginas 810 y 811.
Los elementos del grupo 3 de la tabla peridica

Tradicionalmente se incluyen en este grupo a Se, Y, La y Ac. Estos ltimos, debido a que en sus configuraciones: La: [ X e ] ^ ) 1^ ) 2 Ac: [R n](6)1(7s)2 el electrn diferencial (el que los diferencia del elemento inm ediatam ente anterior) es tipo d, al igual que en Se e Y :
Se: [A r](3 /)'(4 s)2

Y: [K r](4d)1(5s)2 No obstante, al final de la serie de los lantnidos y actnidos aparecen los tomos de lutecio y laurencio, con configuraciones cuyo electrn diferencial es tambin d: Lu: [X e ](4 /)14(5i)1(6s)2 Lr: [ R n W ) 1W ( ? s ) 2 y presentan, adems, el estado de oxidacin + 3 , com o los miembros de esta familia. Sera, entonces, ms congruente conform ar esta familia con Se, Y, Lu y Lr? Para dar respuesta a esta pregunta haremos uso de algunas propiedades peridicas que m ostram os en la figura 9.67. Es claro que la terna (Se, Y, Lu) refleja el mismo com portam iento que las restantes cinco familias de metales de transicin.
U n a c o m p a ra c i n se m e ja n te p a r a A c y L r es difcil p o r la n fim a in fo rm a c i n q u e so b re este ltim o se tien e. Sin e m b a rg o , el re su lta d o de la c o m p a ra c i n e s ta blecid a e n tre L a y L u nos b a s ta p a r a d ec id ir q u e la fa m ilia 3 est fo rm a d a p o r Se, Y, L u y L r, p o r lo q u e as la c o lo c a m o s en la ta b la p e ri d ic a , p g in a s 810 y 811, p a s a n d o a L a y A c a la serie / .
P r o b l e m a 9.60 P ara lantano y lutecio, investigue las siguientes propiedades y comprelas con las de Se e Y. (Consulte la referencia de Jensen.)

8 Sobre este particular, se recomienda al lector revisar los libros de Heslop, Rich, Lagowski y Puddephatt en la bibliografa.

EL COM PORTAM IENTO PERIDICO DE LOS ELEMENTOS

785

Punto de

Figura 9.67 Cuatro propiedades peridicas de las ternas (Se, Y, La) y (Se, Y, Lu) com paradas con las de otras cinco familias de metales de transicin.

786

ESTRUCTURA ATMICA

a) b) c)

Estructura del metal. Propiedades de superconductividad. Constante de solubilidad del sulfato.

9.4.3

Extensin de la tabla peridica

En el ao 1937, la tabla peridica constaba de 88 elementos. Com o se conoca la ley de Moseley (vase Sec. 3.5.3), no quedaba ninguna duda de que el ms pesado de todos, el uranio, tena nm ero atmico de 92. As, quedaban cuatro huecos en la tabla: los correspondientes a los elementos con nmeros atm i cos 43, 61, 85 y 87. Aos antes fueron publicadas sensacionales comunicaciones sobre el descu brimiento de alguno de ellos, todas errneas o que fueron negadas por estudios posteriores ms precisos. Incluso se dio nom bre a los elementos aparentemente descubiertos, como m asurio (Ma), de nm ero atmico 43; ilinio (II), florencio (Fr) y ciclonio (Cy) y aqul con Z = 61; alabanio (Ab), para el 85, y alcalinio (Ak) y virginio (Vi), al 87. Entre 1937 y 1947 se logra la sntesis de estos cuatro elementos (vase Tabla 9.28).
94! 2 7M o + 6N d + D - 95'^ T c + n i D - V iPm + hn (1937, E. Segr y C. Perder) (1938*, M. Pool y L. Quill) (1940**, D. Corson, K. M cKenzie y E. Segr)

21B + He - 2^ A t + 2n

* C om o estos investigadores no intentaron su aislamiento e identificacin qumica, se asigna a M arinsky, Glendesim y Coryell, en 1947, com o sus descubridores. ** Se ha encontrado posteriorm ente en la naturaleza, en algunos minerales de U, en tan pequeas cantidades, que se ha estim ado que la cantidad total de este elemento en la T ierra es m enor a 30 g.

Tabla 9.28 Reacciones utilizadas para obtener los elementos 43, 61 y 85 (2D = deutern, n = neutrn, A = nmero de masa).

Como vemos, tecnecio, prom etio y astatinio se obtuvieron mediante reac ciones nucleares (vase Ejemplo 9.48). El francio (Z = 87) no se prepar artifi cialmente, sino que fue descubierto, en 1939, por la investigadora francesa M argarita Perey mediante un cuidadoso anlisis de los productos de la desintegracin radiactiva del actinio. As, los cientficos requirieron 122 aos para reunir a la familia completa de los metales alcalinos.
Ejemplo 9.48 En qu consiste una reaccin nuclear?

Solucin Cuando dos ncleos, superando su repulsin coulmbica, son puestos en contacto, es factible que sus nucleones (protones y neutrones) se intercambien. El resultado es una reaccin nuclear. La primera reaccin nuclear fue realizada por Rutherford, com o se com ent en la seccin 2.10.3 (pg. 126), bom bardeando tom os de nitrgeno con partculas alfa: He + 14N - JH + " O

EL COM PORTAMIENTO PERIDICO DE LOS ELEMENTOS

787

*fHe)

X (*?N)

Proyectil

Blanco

.x + X y -i- Y

Figura 9.68

Esquema de una reaccin nuclear.

Esta, como muchas otras reacciones nucleares, puede escribirse de la manera siguiente:
x +

X y + Y

donde x es un proyectil, o ncleo ligero, que puede acelerarse a alta energa y proyectarse sobre el blanco, X. Se produce otra partcula ligera, y, y un nuevo ncleo pesado, Y.

Los primeros intentos por producir elementos ms pesados que el uranio

( transurnicos) fueron realizados por Fermi y Segr, en Italia, en 19349. La

idea era bom bardear al uranio con neutrones, esperando luego una emisin de una partcula /? (electrn), con lo que se habra logrado un tom o con Z = 93. A pesar de que en un principio reportaron resultados positivos, hubieron de corregir posteriormente; esta lnea de investigacin, sin embargo, los condujo ms tarde al descubrimiento de los neutrones lentos y al liderazgo mundial de la fisin (ruptura) nuclear. De hecho, sta fue descubierta por un grupo alemn compuesto por Hahn, M eitner y Strassman, quienes despus de bom bardear uranio con neutrones lentos identificaron que el ncleo de uranio se haba roto en pequeos pedazos, formados por tom os de bario, lantano, iodo, telurio, molibdeno y otros. Como veremos, el fracaso de Fermi y Segr se debi a que emplearon un proyectil incorrecto, el neutrn. En 1940, se tuvo por fin xito en la sntesis de dos elementos transurnicos, el neptunio (Z = 93), por M cM illan y Abelson, y el plutonio (Z = 94), por McMillan, Kennedy, Wahl y Seaborg, en la Universidad de California, en Berkeley. Este grupo emple el deutern como proyectil y se realizaron las reacciones siguientes:

9 Toda esta historia ha sido reportada por el m ism o Segr en Enrico Fermi, P hysicist , Chicago Press, 1970. En M xico se tradujo el tercer captulo en Enrico Fermi, profesor en Rom a, Ciencia y Desarrollo , enero-febrero, 1981, 36, pg. 77.

788

ESTRUCTURA ATMICA

En esa poca se esperaba que el elem ento con Z = 93 o cupara la posicin inferior de la fam ilia VIIA, debajo del renio, ya que ciertas propiedades de Th, P a y U se asem ejaban a la de los elem entos m s ligeros de las familias IV, V y VIA. N o obstante, el n ep tu n io p ro n to m o str propiedades m s cercanas al uran io que al renio. Los descubrim ientos posteriores del am ericio (Z = 95) y el curio (Z = 96) y su sim ilitud con U, N p y P u, llevaron a Seaborg, en 1945, a p ro p o n er que to do s estos elem entos estab an llenando la cap a 5f y no la 6d, com o se supona, y que p o r ello form ab an p arte de u n a serie anloga a la de los lantnidos, conocida desde entonces com o actnida. Los d escubrim ientos p o steriores de berkelio y californio (97 y 98), en 1949 y 1950; de einstenio y ferm io (99 y 100), en 1952 y 1953; el m endelevio (101), en 1955, y el nobelio (102), en 1958, n o hicieron m s que com pletar la serie. Sin em bargo, la obten ci n de elem entos artificiales no concluy all, habindose re p o rta d o recientem ente la del 109.
Ejemplo 9.49 Cul es la nom enclatura empleada para los elementos ms all del laurencio (Z = 103)? Solucin Actualmente existen tres grupos de investigadores en el m undo que se dedican a la sntesis de nuevos elementos: El de Berkeley, en Estados Unidos, dirigido por Seaborg y Ghiorso. El de D ubna, en la U nin Sovitica, encabezado por G. N. Flerov.

l e n n S e a b o r g (1912- ), descubridor de ocho elementos transurnicos y premio N obel de qumica, en 1951. ( 1974 por Joseph Nordmann.)

EL COM PORTAM IENTO PERIDICO DE LOS ELEMENTOS

789

El de Darmstadt, en Alemania Occidental, dirigido por G. Munzenberg y P. Armbruster. Los tres se disputan los descubrimientos de los elementos post-laurencio. Cada uno ha dado diversos nom bres a los elementos 104, 105 y 106: joliotio, rutherfordio, kurchatovio, hannio y nielsbohrio. P ara evitar disputas, la UIQPA, en 1979, emiti una serie de recomendaciones para nom brar a los elementos con Z mayor a 100: 1) Los nombres de los elementos deben relacionarse con su nm ero atmico. 2) Los smbolos consistirn en tres letras (para evitar duplicidad con aquellos de nm ero atmico menor a 100). 3) Todos los nombres term inarn con la letra o. Y se usarn las races numricas siguientes: 0 = nil 1 = un 2 = bi 3 = tri 4 = quad 5 = pent 6 = hex 1 = sept 8 = oct 9 = enn

debiendo colocarse juntas las races en el orden de los dgitos que form an el nmero atmico. Como un ejemplo, tenemos los ya descubiertos: Nmero atmico 104 105 106 107 108 109 Nombre unnilquadio unnilpento unnilhexo unnilsepto unniloctio unnilenno Smbolo Unq Unp U nh Uns U no Une

Se han realizado diversos estudios tericos acerca de la posible configura cin electrnica de los elementos an no sintetizados. U na conclusin es que, a partir del elemento 121, se empezara a llenar la subcapa Sg, con 18 electrones. Tambin se estima que la diferencia entre estos orbitales y los 6 / sera tan pequea, que se formara una super-serie de 32 elementos con propiedades similares, que han sido bautizados como superactnidos. De ser ciertas estas estimaciones, y factibles las sntesis correspondientes, la tabla peridica habr de extenderse como se m uestra en la figura 9.69.
P roblema 9.61 204 y 750? Respuesta U bn Cul es el nom bre y smbolo de los elementos con Z = 120, 153, 168, U pt U ho Bnq Spn

Todos los elementos transurnicos son radiactivos, es decir, sus ncleos no son estables y se fragmentan tarde o tem prano, emitiendo partculas alfa o beta.
P rob lem a 9.62

Investigue qu se conoce como tiempo de vida media de un elemento

radiactivo.
Respuesta Es el tiempo en el que la mitad de una muestra del elemento ha decado radiactivamente.

790

ESTRUCTURA ATMICA

H Li Na II K
19 37

Be Mg
20 38

21

E lem en to s sin ttico s ya carac te riz a d o s

He N O Cl
17 34 10

Ne Ar

E lem en to s p o r d e sc u b rir

Al
13

14 32

Si

P
15

1 8
36 54

Ca Sr Ba

Se Y

Ti
22

V
23

Cr
24

Mo
25

Fe
26

Co
27

Ni
28

Cu
29 47

Zn
30

Ga
31

Ge Sn
50

As
33

Se

Br
35

Kr Xe

Rb Cs

Zr
40

Nb
41

Mo
42

Te
43

Ru
44

Rh
45 77

39

Pd
46

Ag Au

Cd
48

In
49

Sb
51

Te
52

Lu
71

Hf
72 104

Ta
73 105

w
74 106

Re
75 107

Os
76 108

Ir

Pt
78

55

56

79

Hg

TI
81

Pb
82

Bi
83

Po
84

At
85

86

Rn

Fr
87

Ra
88

Lr
103

Unq Unp Unh Uns Uno

1 5 6 1 5 7

120

L a n t n id o s

La
57

58

Ce

Pr
59

Nd
60

Pm
61

Sm 62

Ru
63

Gd
64

Tb
65

66

Dy

Ho
67

Er
68

Tm
69

Yb
70

A ctnidos

Ac
89

Th
90

Pa
91

u
92

Np
93

Pu
94

Am Cm
95 96

Bk
97

Cf
98

Es 99

Fm Md
100 101

No
102

S u peractn id o s

121

124

125

- 12?;

Figura 9.69

La tabla peridica del futuro?

Esa es, precisamente, la razn de que no se presenten hoy,en la naturaleza. Tal vez se formaron en explosiones estelares que dieron lugar al polvo csmico que integr el sistema solar, pero poco a poco fueron decayendo hasta desaparecer. No quedan restos de ellos despus de los ms de cuatro mil millones de aos de existencia de la Tierra. El corto tiempo de vida media de los elementos transurnicos hace difcil realizar estudios para conocer su com portam iento. Del elemento 104 (Unq) sabemos que es un homlogo del hafnio, por lo que su posicin en la tabla corresponde al grupo 4. Para el 105 (Unp) y 106 (Unh) no se han podido hacer suficientes estudios. El tiempo de vida media del istopo ms estable del primero (262Unp) es de 40 segundos, y del segundo (263Unh), slo un segundo. P ara el unnilenno (Z = 109), reportado en agosto de 1982 por el grupo de D arm stadt, el tiempo de vida es apenas de 5 milisegundos, por lo que no es posible realizar pruebas de su com portamiento qumico. El mismo grupo, en 1984, detect el unniloctio. Si se extrapolan con estos datos el tiempo de vida media de los elementos 110 (Uun) y 115 (Uup), stos seran de 10 10 y 10 15 segundos, respectivamen te. Esto hace aparecer de manera muy pesimista el crecimiento ulterior de la

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tabla peridica. Sin embargo, empleando teoras m odernas de la estructura nuclear se predice que los tom os con alrededor de 114 protones y 184 neutrones sern estables contra la fisin espontnea. Esta estabilidad sera producto del llenado completo de las capas de neutrones y protones en el ncleo, similar a la obtenida por los gases nobles al com pletar sus capas con electrones. En la figura 9.70 se m uestra la estabilidad predicha para los tom os superpesados a la que hemos hecho referencia. La pennsula de la izquierda, abajo, muestra las zonas oscuras correspondientes a los tom os estables co nocidos, y las ms claras, a aquellas de tom os con cada vez m enor tiempo de vida media. A la derecha, arriba, aparece la llam ada isla de relativa estabilidad, separada de la pennsula por el mar de la inestabilidad. Los cientficos estn tratando de sintetizar un ncleo con esas caractersticas, pero para ello es necesario emplear un proyectil relativamente pesado. El grupo de Seaborg realiza actualmente arreglos para bom bardear ncleos de calcio sobre curio. Si ambos ncleos logran fundirse, se aterrizara en la isla de la estabilidad en las zonas m arcadas como 1 y 2 en la figura. Si es cierto que el ununquadio es bastante estable, sera factible encontrar lo en la Tierra? Los que opinan que s, han hecho uso de su localizacin en la tabla peridica y analizado las tendencias de varias propiedades de la familia del carbono, para construir la tabla 9.29 y buscar un elemento con esas caractersticas.

Nmero de neutrones N Figura 9.70 Mapa de los elementos pesados, su nmero atmico y de neutrones, as como su tiempo de vida media.

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ESTRUCTURA ATMICA

Pb Configuracin electrnica Peso atmico Estado de oxidacin ms estable I MJ/mol / 2 MJ/mol Radio inico Radio metlico Estado fsico Tabla 9.29 Xe: 4 / 145d106s26p2 207 + 2 ( + 4) 0.715 1.450 119(4-2) 175 Slido

Uuq Rn: 5 f lA6dl0l s 1l p 2 298 +2 0.82 1.62 131 185 Lquido o gas

Propiedades predichas para el ununquadio, Z = 114.

En la prediccin de propiedades para los elementos superpesados deben tomarse muy en cuenta los efectos relativistas. P or ejemplo, los seis electro nes I p formaran dos grupos bien definidos: cuatro de ellos en el orbital 7p3/2 y dos en el 7p 1/2. El ununquadio llenara el orbital 7p 1/2, y podra considerarse un elemento de capa llena. El efecto de par inerte (los electrones ls ) sera ms notable que en el plomo, por lo que slo presentara el estado de oxidacin + 2. El efecto de capa llena hara ms difcil su ionizacin que la del plomo. P ara el U up(Z = 115), al poseer una configuracin de valencia (7pi/2)2(7p3/2)1, presentara seguramente el estado de oxidacin de -I-1, contra lo que sucede con su homlogo, el bismuto. As, una disolucin de una sal de ununpento sera una muestra de la relatividad contenida en un tubo de ensayo. El Uub, que estara debajo del mercurio, sera muy posiblemente un gas o un lquido muy voltil. Se ha propuesto que existe otra isla de estabilidad para nm eros atmicos mucho mayores, para los elementos U ht (163) y U hq (164), miem bros de las familias 13 y 14. De poderse sintetizar, estos elementos tendran propieda des interesantsimas, las que les dara la contraccin superactnida, despus de haberse llenado los niveles 5g y 6 / Tendran, por ejemplo, un menor tam ao que sus vecinos en la familia, a pesar de su enorme m asa atmica, es decir, una altsima densidad. Evidentemente, tam bin tendran una alta electro negatividad, dado su reducido tam ao.

En todo caso, esta seccin final es, hasta cierto punto, fantstica mientras no logren las sntesis correspondientes. Un ejercicio mental similar realiz hace ms 100 aos Mendeleief, y atin en sus predicciones. Hoy, con los elementos que mecnica cuntica ha generado, este ejercicio mental tiene tambin sentido: predecir algo an desconocido. En esto radica el poder de cualquier teora que digne serlo.

se de la el se

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793

9.5

RESUM EN

Este captulo cierra el ciclo, abierto desde el primero, respecto a la naturaleza peridica del com portam iento qumico. Despus de ms de 80 aos de desarrollo de la teora cuntica y de la implantacin, en este siglo, de variadas tcnicas experimentales muy refinadas, hoy podemos dar interpretacin inequvoca a m ultitud de fenmenos atmicos y moleculares. Como ejemplo, hemos presentado la periodicidad de propiedades electrni cas, del tam ao atmico, de la electronegatividad y de otras propiedades ms. Desde luego, no podem os decir que entendemos todo. La naturaleza es algo, o mucho, ms complicada que un conjunto de ecuaciones o de tablas de datos. Sin embargo, contam os con un sustento slido y m oderno que nos ha permitido acercarnos un poco ms a ella. Creemos, y esperamos, que el lector que haya llegado hasta este ltimo resumen haya adquirido el fundamento m oderno de la estructura atm ica que hemos intentado presentar. C on l, los cursos formales posteriores de qumica orgnica e inorgnica podrn tom arse desde una perspectiva diferente: la que dan estas bases de estructura atmica, orientada hacia la qumica.

PROBLEM AS 1 Recuerde que el cero de la energa electrosttica est referido a cargas infinitamente separadas (no hay repulsin ni atraccin entre cargas a distancia infinita). As, en el proceso siguiente: tom o neutro -* ncleo y electrones infinitamente separados la energa del estado final es cero, por lo que
A E 0 t o m o n e u tro

Entonces, una forma de alcanzar la energa electrnica total del tom o neutro es obtener AE y cam biar su signo. Es obvio que AE puede calcularse sum ando todas las sucesivas energas de ionizacin del tom o en cuestin, pues en cada ionizacin se separa al infinito uno de los electrones del tom o:

AE

^tomo neutro

^1

+ 12

^ Z

Mediante esta ecuacin y los valores de la tabla 9.1, obtenga la energa electrnica experimental del oxgeno y el nitrgeno y com prela con la que reportam os en la tabla 8.10. 2 U na regla emprica que relaciona en forma aproxim ada los valores de altas energas de ionizacin sucesivas de electrones que ocupan la misma capa atmica es:

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ESTRUCTURA ATMICA

Utilizando el dato experimental de / 3, estime con ella el valor de / 4 para Sn, Sb, Te e I, y discuta su validez. D una explicacin a la siguiente secuencia de valores de l l : Familia 13 In (0.558) TI (0.589) Fam ilia 14 Sn (0.708) Pb (0.716)

U na presentacin interesante de los valores de I para toda la tabla peridica puede lograrse graficando sobre tres ejes (x = periodo, y = familia, z = /,). Intente la realizacin de este diagram a o consulte la referencia de Dickerson y colaborado res en la bibliografa. El C oF 3 y el M nF 3 son agentes oxidantes de fuerza similar. Es congruente este hecho con los valores de energa de ionizacin para los iones metlicos? (Consulte la referencia de Blake en la bibliografa.) Los datos que se dan a continuacin son un ejemplo de lo que se conoce como ley de las segundas diferencias, en este caso para especies isoelectrnicas con configuracin (ls)2: / (M J/mol) h /2 h h h He Li Be B C 2.37 7.30 14.85 25.02 37.83 A //A Z 4.93 7.55 10.17 12.81 A(A//AZ) 2.62 2.62 2.64

A//AZ no es ms que la diferencia de las energas de ionizacin del primer elec trn ls, y A(A//AZ), la segunda diferencia.

a) b)

Con los datos de la tabla, estime / 7 para el nitrgeno e / g p ara el oxgeno y comprelas con las experimentales. Verifique que la segunda diferencia tambin se mantiene casi constante para especies isoelectrnicas con configuracin tipo nen: Ne, N a +, M g2+, etc.

7 8

P ara las tierras raras, / 2 es mxima para el gadolinio, e I presenta dos mximos, uno para europio y otro para yterbio. Por qu? El ion Sc10+ es isoelectrnico con el Na, y el C o 10+ lo es con el Cl. Emplee la regla enunciada en el problem a 9.6, usando I de Se y Co, de Ti y Fe, de V y Mn, as como el doble del Cr, e indique si sigue siendo vlida. Emplee el mtodo de Slater p ara calcular las afinidades electrnicas de los elementos del segundo periodo y com pare sus resultados con los experimentales de la tabla 9.5. Qu puede com entar al respecto? Calcule el cociente rcov/r ion para los halgenos. Pueden servirle estos valores para explicar por qu sigue esa tendencia la afinidad electrnica en esa familia? Por qu si el cloro tiene una mayor afinidad electrnica que el flor, este ltimo es un agente oxidante ms poderoso que el primero? Lea la referencia de Johnson dada en la bibliografa y discuta si el AuH est form ado por A u+ y H~ o por A u y H +.

10 11 12

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13

Se ha propuesto la siguiente ecuacin (Hotop) para estimar, por extrapolacin, los valores de la afinidad electrnica: AE = 3/,(Z ) - 3/ 2(Z t) + I 3(Z 2) donde I u I 2 e / 3 son, respectivamente, las energas de ionizacin del tom o neutro y de los cationes m onopositivos (Z) y dipositivo (Z 2) isoelectrnicos con el tom o neutro. Estime con esta ecuacin las afinidades electrnicas de los elementos del segundo periodo y com prelas con las experimentales.

14

La densidad electrnica (en A 3) sobre la lnea de unin de los tom os de nitrgeno en el N 2 se ha expresado como la siguiente funcin: p(x) = 1.16 eos 2nx + 0.38 eos 2n(2x) + 0.30 eos 27i(3x) 0.56 eos 2n{4x) + 0.43 eos 27t(5x) Grafique esta funcin en el intervalo (0, 1), considerando 20 valores de x.

15

U na curva de densidad electrnica para LiF y C a F 2 ha sido obtenida por difraccin de rayos X. En el mnimo, la densidad electrnica es de 0.19 y 0.23 electrones/3, respectivamente. Qu com entario podra hacer para justificar la mayor densidad electrnica en el mnimo para C aF 2? El parm etro de la malla en la plata (estructura efe) es a = 4.086 . Los rayos X producen una fuerte reflexin, correspondiente a los planos m ostrados en la figura, para un ngulo 9 = 19.1. Cul es la longitud de onda del haz incidente de rayos X?

16

17

Los siguientes slidos tienen reportadas las estructuras cristalinas: CaS ... cbica, tipo cloruro de sodio C e 0 2 ... tipo fluorita M nO z ... tipo rutilo Mediante el cociente de radios inicos, verifique que se predigan esas mismas estructu ras. (Datos adicionales: radios inicos de Shannon; Ce4+ = 101 pm, M n4+ = 67 pm. Los dems radios aparecen en la Tabla 9.17.)

18

El Li2Te tiene la estructura de la fluorita, con coordinacin 4:8. Qu puede predecirse mediante el cociente de radios inicos?

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ESTRUCTURA ATMICA

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Se ha observado experimentalmente que, al aplicar una presin de 5000 atm sobre un cristal de RbCl, ste cambia su estructura pasando de N C = 6 a N C = 8, la cual corresponde a la predicha por la relacin de radios. Sugiera una explicacin de este hecho. A continuacin se dan los valores de dureza de varios cristales con N C = 6. Establezca la relacin que guarda esta propiedad con la distancia interatm ica y con la carga de los iones. LiF D ureza (Mohs) 3.3 LiCl 3 LiBr 2.5 MgS 4.75 CaS 4 MgSe 3.5

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A continuacin se dan los valores de los mximos de la funcin de distribucin radial para varias especies (los que corresponderan a los radios inicos de W aber y Cromer). a) Calcule el porcentaje de incremento o decremento al pasar del tom o neutro al ion. b) Com pare los radios inicos de W aber y Crom er con los de Shannon de la tabla 9.17.
F 1: c r 1.2 p (4 0 ) 3 p (74) 4p (87) 5 p (106)

B r ' 1: r 1: 22

N a + : 2p K +: 3p R b+ : 4p C s+ : 5 p

(28) (59) (73) (92)

La refractividad est directamente relacionada con la polarizabilidad (R Ana N/3). A continuacin se dan los valores de refractividad y los respectivos puntos de ebullicin para los gases nobles: Ne /tom os ,\ ----------cm 3 \ mol / PE (C) 1.0 -2 4 6 Ar 4.15 -1 8 6 Kr ---------------6.26 -1 5 1 Xe 10.09 -1 0 9

La ecuacin linealizable que mejor correlaciona los valores es P E = 30R 0-15 273. Suponga esta ecuacin vlida para el N 2 y 0 2 y obtenga sus puntos de ebullicin y coteje con los experimentales. 23 Suponga la ecuacin del problem a anterior tambin aplicable a: F 2, Cl2, Br2, I2, C1F, BrCl, IC1 e IBr a) b) 24 Consulte las refractividades de estas molculas en una enciclopedia qumica (CRC, por ejemplo) y estime sus puntos de ebullicin. Encuentra usted alguna relacin entre la distancia interm olecular y el punto de ebullicin?

Empleando el modelo de cidos y bases duros y blandos, prediga cul de los siguientes cidos de Brnsted es ms dbil en agua: HF, HC1, HBr, HI. La reaccin es: HB + H 20 ? H 30 + + B ; B = F, Cl, Br, I

Considere a la molcula de agua com o una base dura.

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25

Extraiga conclusiones del anlisis de la figura siguiente. (Tom ada de C. S. G. Phillips y R. J. P. Williams, Inorganic Chemistry, Oxford Press, 1965, tomo I, pg. 48.)

/ n (eV)
40

U ltim a ionizacin

~ n r 173.8
M g 160.1 Na 7 30 Ne F O N 7 119.2 105.3 92.0 78.4 64.8 51.3 37.8 27.2

C
B

20

Be Li He

10

X 3p1

W /////////A

3s2

3s

2p6

2p 5

2p4

2 p3

2 p2

2 p1

2s2

2s 1

ls2

Configuracin electrnica antes de la n-sima ionizacin

26

Los valores de A H de la reaccin M e3N + M M e3 M e3N M M e3 ----- se dan para diferentes tom os M : M B Al Ga In AH (KJ/mol) 76 126 88 84

D una explicacin a esta secuencia en funcin de la escala de radios de Van der Waals.

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ESTRUCTURA ATMICA

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Busque en la literatura (enciclopedia CRC, por ejemplo) los puntos de ebullicin de los compuestos de los elementos de las familias 14 a 17 con hidrgeno. Grafquelos y explique las anomalas existentes para H F, H zO y N H 3. P ara estimar radios inicos, Sanderson propuso la siguiente ecuacin:
''i o n

28

= rc - B

D onde rc es el radio covalente del tom o y 5 la carga del ion. La constante B es emprica. Los datos de B para Li, Sn, P y G e se dan a continuacin, ju n to con las distancias internucleares de sus cloruros. P ara el cloro, B a = 0.727, LiCl d (pm) Bcalln a) b) c) d) 29 202 1.201 SnCl, 242 0.331 PC I, 204 0.404 GeCL 209 0.577

Suponga = 1 y calcule el Con < 5 = + 1, calcule el radio Con qu precisin la sum a de Cmo se comparan los valores la tabla 9.17?

radio inico del cloio. de los cationes. radios reproduce la distancia experimental? obtenidos en a) y b) con los de Shannon de

Las distancias metal-metal para los complejos [Cp(CO)3M-M (CO)3Cp], donde Cp = ciclopentadienilo son: M = Metal Cr Mo W dM.M (pm) 328 324 322

Cmo puede interpretar estos datos? (Vase Adams, R. D. J., J. Am. Chem. Soc., 749, 96, 1974.) 30 Recurriendo a los siguientes datos de distancias homonucleares de enlace, estime la distancia del enlace doble Te = Te. d (pm) Enlace sencillo Doble enlace 31 O S 74 60.5 Se 102.5 94.5 Te 117 107.5 135 ?

P ara nitrgeno y oxgeno se tienen los siguientes valores de los coeficientes de la ecuacin (9-52):

N O

7.16 9.26

6.21 7.63

0.46 0.32

-0 .0 1 - 0 .0 2

U sando primero todos los trminos, y despus slo los dos primeros, calcule: a) La carga sobre nitrgeno y oxgeno en el NO. b) La energa electronegativa del NO. 32 Los valores de electronegatividad para los gases nobles son muy altos, particular mente para el Ne. Indicara esto la posibilidad de existencia de especies como CsNe? (Consulte la referencia de Blake y Clarck.)

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33

La electronegatividad molecular puede definirse como la capacidad de una molcu la de atraer electrones de otras molculas. Sanderson sugiri una forma simple de calcular la electronegatividad molecular tom ando la media geomtrica de las electronegatividades de todos sus tomos. P ara una molcula com puesta de N tom os:
Xmol = Xl X l Xn)'IN

Calcule a) b) 34

Xmo\

para las siguientes y com prela con las de los tom os participantes.
c

O F2 S4N 4

d)

HC1 SbCl5

El mismo Sanderson propuso la siguiente ecuacin para calcular la carga parcial de cada tom o en una molcula: A Calcule a) b) c)
c /(m o l X t

2.

la carga del tom o de oxgeno en cada una de las molculas siguientes: H 20 d) H C O O H C H 3OH e) C 0 2 C H j - O C H j

35

El concepto de electronegatividad se ha extendido tambin a radicales o grupos de tomos. Investigue en la bibliografa (referencias de Huheey y Wells) en qu consiste la electronegatividad grupal y qu fenmenos es capaz de explicar. En este captulo se ha insistido en que las propiedades qumicas de los lantnidos son semejantes. Investigue cul es el procedimiento para separarlos (consulte la referencia de Bargall). Cul es la hipottica configuracin electrnica de los siguientes elementos? a) Ubu b) Ubh Proponga una reaccin nuclear, aunque sea descabellada, para la sntesis de alguno de estos elementos: a) Une b) U uq c) Uuh Utilice lo aprendido en este captulo para dar una explicacin a los siguientes hechos sobre el mercurio: a) A excepcin de los gases nobles, es el nico elemento que se presenta en forma atmica a tem peraturas moderadas. b) Form a preferentemente com puestos con enlaces co valen tes, y no inicos. c) El ion Hg2+ es el nico de ese tipo en su familia. d) Su xido se descompone al calentarlo, mientras que los de cadmio y zinc tienen tem peraturas de fusin por encima de 1500 y 2000 C, respectiva mente. Algunos elementos tienden a formar molculas en las que se enlazan dos o ms tomos de la misma especie, form ando lo que se denom ina un cmulo. Para qu elementos de la tabla esperara mayor facilidad en la formacin de cmulos? D una razn por la que el xido M n20 7 se descompone a 0 C, mientras que el T c20 7 funde a 120 C y el Re20 7 a 220 C.

36

37 38

39

40

41

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ESTRUCTURA ATMICA

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Grafique los potenciales de xido-reduccin de los elementos de las familias IA y VIIB contra su valor de electronegatividad. Comente sus resultados. La entalpia de hidratacin AH ^d de un ion se define como el cam bio de entalpia que acom paa a la disolucin de un mol de iones, en estado gaseoso, en un volumen infinito de agua. Esta propiedad se utiliza en variados aspectos qumicos y tiene un com portam iento aproxim adam ente peridico. Grafique los datos que se dan, por familias, contra el valor de (f> de los iones y comente sus resultados. A/ftid est en kJ/mol. Ion L i+ N a+ K+ Rb + Cs + Atf&d 519 409 322 293 264 Ion Be2 + M g2 + C a2 + Sr2 + Ba2 + Atfgid 2494 1921 1577 1443 1266 Ion Al3 + G a3 + In 3 + T l3 + Atffcd 4665 4700 4112 4105 Ion C u+ Ag + Au + A#hid 593 473 615

43

(Consulte la referencia de Smith en la Bibliografa.) 44 Emplee la ecuacin (9-50) para calcular la carga sobre el hidrgeno en los cidos H F, HC1, HBr y HI. Com pare el segundo con el resultado del ejemplo 4.16. En la siguiente figura se ha graficado el cociente del valor esperado de la distancia al ncleo para el orbital 6s por clculos relativista y no relativista. Es clara la contraccin atmica debida a las correcciones relativistas, la cual se hace ms drstica en el tom o de oro. Investigue si se atribuye a ese efecto relativista su comportamiento anmalo respecto a los otros dos miembros de la familia, Cu y Ag. (Consulte la referencia bibliogrfica de Pyykko.)

45

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[8 0 7 ]

Apndice
Constantes fsicas
Velocidad de la luz Carga del protn Constante de Planck
c e h

2.997 925 x 108 m/s 1.602 19 x 10~19C 6.626 18 x 10~34 J s

* = Constante de Avogadro Unidad de masa atmica M asa del electrn M asa del protn Constante de Rydberg Radio de Bohr Magnetn de Bohr Constante de los gases Constante de Boltzman Constante de Coulomb
K

A 2n

1.0546 x 10 34J s 6.022 05 x 102J 1/mol 1.660 565 x 10"27kg 9.109 53 x 10~31 kg 1.672 65 x 10~27 kg 1.09677581 x 107 1/m 0.529 177 1 x 10 10 m 9.274 08 x 10~24 J/T 8.314 41 J/m o lK 1.380 662 x 10-23 J/K Nm2 8.987 55 x 109 - ^ -

No

urna
me M

Rh
Mb

R k

-------47t0

Tabla cronolgica
--------- 1 ------------------------ ----- 1 ,---------------- , ---------------------1 ----t i i ----------------- i 1 ----------------1 -----------------1 ----------------1 ----------------- 1 1 --------------------------------1 ----------------- 1 -H-----------------1
1790 1800 1810 1820 1830 1840 1850 1860 1870 1880

----------1 -------------M ozart

Revolucin francesa

Guerras napolenicas
G o eth e

1ndependencia de Latinoamrica
B eeihoven

G oya

Guerra mxiconorteamericana --------------i-----------1 -----------Guerra M arx

del opio

-----L.

Guerra civil norteamericana

I

T c h a ik o v sk y V an G ogh

Canal de Suez

D arw in C o u lo m b -V olta L a vo isier

Teora ondulatoria de la luz

L iebic,

Qumica agrcola

El origen de las especies Ley de la conservacin de la energa

M axwell

Electromagnetismo
E d iso n

Pilas elctricas

M endel

h
L a v o isie r

F rankland

I ------------T homson

h
D alton

M end fleief

W erner

^
j

R utherfqrc

K e k u l ______________________________________________________

------------------------------------------------------------------------------------- .------1 I ----------Avogadro L ew is

B erzeliu s

Descomposicin del agua en

h2

M en d eleief

Na

y o2

: ----1 hModelo atmico de Dalton

Sistema dualstico
D o b erfin er

---------------- 1
Ley de las tradas Teora de los tipos

Tabla peridica Valencia Kekul

K a rlsru h e

| | ------

Primer congreso internacional de qumica

------1 -------------- 1 -------------- 1 --------------1 -------------- 1 -------------- 1 -------------- 1 -------------- 1 --------------1 -------------- 1 ----

1890

1900

1910

1920

1930

1940

1950

1960

1970

1980

Rebelin de los boxers

B ernard Shaw

Primera guerra mundial Revolucin^ Revolucin mexicana rusa

Muralismo mexicano

Segunda Guerra Revolucin Mundial O N U china S t r a v i n s k y Formacin de Israel

Fin de la guerra de Vietnam ^

Guerra ^ civil espaola

M ovim ientos estudiantiles

Teora especial de Proceso Termodinmica la relatividad Haber

A m undsen

L in d b erg

Bomba Nylon atmica D N A Sputnik TV

G a g a rin

Microprocesadores
A rm stro n g

Bakelita

llega al polo Sur

Desarrollo del radar

Transistores

desciende en la Luna

--------- 1 ----------------1
S c h r o e d in g e r E in ste in

Bohr

|-------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 1
| P a u l i ____________________________________________________________________________i D irac

H eisenberg

P a u lin g L a ng m uir

-------------
S later

M u llik e n

I ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------1

Istopos Gases nobles Radiactividad Electrn M odelo atmico de Bohr

S ch ro ed in g er

Fotn

Mecnica cuntica ondulatoria Electronegatividad Espn Positrn Neutrn Np Cf

L in n e tt

------------------- 1 |-------1 ------- 1 ---- 1 ---- 1 ----1 -------1 ------------1 ---------- 1 --------------- 1 ---------------- 1 ----------------------------- I
M odelo Cuan o at mco de M odelo atmico Rutherford de Thomson Lr Cuarks? Unh

M odelo atmico de Lewis-Langmuir

------- |--------------1 --------------1 -------------- 1 -------------- 1 --------------1 --------------1 -------------- 1 -------------- 1 --------------1 ----18 9 0 1900 1910 1920 1930 1940 1950 1960 1970 1980

IA
1
l.v;

Tabla de elementos peridicos

H
14Nme o atmico ix Waber y C romer r m P(jtencial de ionizaci i (MJ/mol) El ectronegatividad Allr ed Rochow (renor matizada a la escala de Pauling)

11
171 0.196

Na
[ N e ] 3 .< '

53 1.312
2.1

37 0.072

191 0.053

Configurac in electrnica Radio (1) Afinidad lectrnica (MJ/mol) Peso atm ico

1.008

IIA
4
1 . 2s !

1.01

22.99

3
i2 2v' 159 0.520 0.97

Li

Be
(1)

157 104 0.060 0.90

112 9.012

M etlico. C o v aien t para los no metales. V an der Waals p ara los gases nobles.

6.941

1.47

11
171 0.196

Na 12
[ N e ] 3.,'

Mg
[ N e ] } .,2

191 0.053

128 0.37 1.23

160

1.01

22.99

24.30

II] [A
L A r j3 J ' 4 s 2

IV A
[ A r ] 3< /J4 .\J

V A
[ Ar | '4 . 1

V IA
y 24
[ Ai J i i / '4 \

V IIA
[ A r ] 3i/, 4 s 1

V IIIA
Fe 27
118 0.758 1.70

19
[ A r ] 4,t1

K 20
235 0.048 169 0.59 1.04

Ca 21
[ A , J 4 ,=

Se 22
164 148 0.158
1.32

Ti 23
147 0.008
4 7 .9 0

Cr 25
129 0.064 128 0.717 1.60

Mn 26
137

Co
125 0.068

216 0.418 0.91

197

157 0.631
1.20

140 0.650 1.45

135 0.051

145 0.653 1.56

[Arp/M.s2 123 126 0.024 0.759 1.64

[A r]3T 4.s-'

39.10

40.08

44.96

50.94

52.00

54.94

55.85

58.93

37
229 0.403 0.89

Rb 38
[ X r ] 5 '

Sr 39
[ K rj5 .v !

Y 40
182 159 0.660

Zr 41
160 0.041 159 0.664 1.23

Nb 42
147 0.086 152 0.685 1.30

Mo 43
140 0.072 139 0.702 1.36

Te 44
135 0.608 141 0.711 1.42

Ru 45
134 0.106 136 0,720 1.45

Rh
134 0.110

[ K r ]4< / 5 s 2

[ K r ] 4 d J5<2

( k j )4 J 4 5 '.

[ K r ] 4 i/, 5.vl

[ K r ]4 / 5 '-

[ K rJ 4 ,/" 5 \'

[K r] * V

250 0.047

184 0.550 0.99

215

169 0.616 1.11

85.47

87.62

88.91

1.22

91.22

92.91

95.94

98.91

101.1

102.9

55
252 0.38
0.86

Cs 56
[ X e ] 6 >'

Ba 71
[Xc]6' 224 155 0.523 1.14

Lu 72
173 0.048 148 0.654 1.23

H f 73
f X e ]4 /

Ta 74
[X e ]4 /

w
141 0.079

75
131 0.760 1.46

Re 76
137 0.014 126 0.84 1.52

Os 77
[X e W

Ir
136 0.151

[ X e ] 4 / u 5i/ '6.i;

l X c ] 4 ) l '*5,/, 6 >;

[ X e ] 4 / ' 45i/, 6.';2

[ X e ] 4 / a 5d hb s 2

272 0.045

206 0.50 0.97

159 178.5

141 0.761 1.33

147 0.031

136 0.770 1.40

135 0.106

123

0.88
1.55

132.9

137.3

175.0

180.9

183.8

186.2

190.2

192.2

87
245 0.384

Fr 88
[Rn]7,'

Ra 103
[R n lV

Lr 104Unq

[ R n 15./ * M i 7.s2

203 0.519

0.86

223

0.97

226.0

257

57
192 0.598

La 58
188 0.048

Ce 59
194 0.523 1.07

Pr 60
183 0.048 191 0.530 1.07

Nd 61
182 0.048 188 0.536 1.07

Pm 62
0.048 185 0.543 1.07

Sm 63
[X e ] 4

Eu
206 0.048

[X c )5 ,J'6 < !

rXc]4.M"6>1 198 182 0.528 0.048 1.08

[X e ] 4 / *5 r"<>.':;

[ X e ] 4 / J 5< / < ' 6 s3

[ X e ] 4 / 35d 6.v2

[ X e ] 4 / 5 i/n6 v-

180 0.048

183 0.547
1.01

LANTANIDOS

1.08

138.9

140.1

140.9

144.2

147

150.4

152.0

89
189 0.49

Ac 90
179 0.59

Th 91
[R n ]5 /W

Pa 92
163 178 0.59
1.22

U 93
156 174 0.60
1.22

Np 94
156 178 0.585
1.22

Pu 95
[R n ]5 (

Am
?6T7n 173

f R n Itoi/17.-,-

[R n J6 /27.s2

L R n ]5 / , 6< /l I v J

[ R n ] 5 1 ' (. J !,7

[R n ] 5 / " b 'l'.-

180

180 0.57 1.14

164

176 0.578
1.2

ACTINIDOS

1.00

227

1.11

232.0

231.0

238.0

237.0

242

243

17
H
l.s1
53 37 0 .0 7 2 29

18
He
149 2 .3 7 2

13
5
lc 22 78 0.801 2.01

14
B 6
!V 90 60 1.0 8 6 2 .5 0 77 0 .1 2 3 49

15 16
c

1.3 i 2

21

1.008

4.0 0 3

7
1.402 3.07

2 2

N 8 O 9 2 2 p 2 p * ls * 2 s2
75 41 1.314 73 0.1 4 1 36

ls :2

F 10
32 71 2.081

Ne
ls 2 2 22p 155

p'

0 .0 2 7

1.681 4 .1 0

0 .3 2 8

10.81

12.01

14.01

3 .5 0

16.00 s
102 0.2 0 1

19.00

2 0.18

13

Al 14
[Ne]3 107 0 .7 8 7 1.74 143 0 .0 4 3

Si
118 0 .1 3 4

15
92 1.012 2 .0 6

Ne] 3sJ3p'

[Ne]3sJ3

P 16 p
110 81

17
[Ne]3 73 1.251 2 .8 3

Cl 18
99 0 .3 4 9 66 1.52

Ar
188

[Nc]3 J3p4

[Ne]3 v:3p6

1U
!

131

l i

12
Cu 30
128 0 .1 1 9 107 0 .9 0 6 1.66 [Ar]3d 1 4J 137

0 .5 7 7 1.47

0 .0 7 1

1.00 2 .4 4

26.98

28.09

30.97

32.0 6

35.45

3 9.95

28
114 0.7 3 7 1.75

Ni 29
125 0.111 119 0 .7 4 5 1.75

Zn 31
125 0 .5 7 8

Ga 32
153 0 .0 2 9 109 0 .7 6 2 2.0 2

Ge 33
139 0 .1 1 6 99 0 .9 4 4 2 .2 0

As 34
122 0 .0 7 7 91 0.9 9 1 2 .4 8

[Ar]3t/"4J

[Ar]3d 1 4s1

[Ar]3</ < , 4.v2 4/i'

[A r]W 'M-Up1

V [Ar]3rf 4s2

[Ar]3d' 4.?J4

Se 35 p *
117 84

Br 36
114 0 .3 2 4 78 1.35

Kr
200

[Ar]3dl

[Ar]3d 4.sJ4pt

0 .1 9 5

1.140 2 .7 4

58.71

63.55

65.37

1.82

69 .7 2

72.59

74.92

7 8.96

79.9 0

8 3 .8 0

46
156 0 .8 1 5 1.35

Pd 47
137 0 .0 5 4 129 0.731 1.42

Ag 48
144 0 .1 2 5 118 0 .8 7 1.46

Cd 49
152 138 0 .5 5 8

In 50
167 0 .0 2 9 124 0 .7 0 9 1.72

[Kr]4d5.0

[Kr]4</l05V

[Kr]4t ,05sJ

[Kr]4d 5 ^ V

[Kr]4</ 5.s5

Sn 51 p 2
158 116

Sb 52
[K r]4 108 0 .8 6 9 2.01 161 0 .1 0 1

[Kr]4</ 5J5p '

Te 53
[Kr]4 100 1.018 2.21 5V 135 0 .1 9 0

I 54
133 0 .2 9 5 96 1.170

Xe
218

515p4

[Kr]4< 5s25p*

0 .1 2 1

0 .8 3 2 1.82

106.4

107.9

112.4

1.49

114.8

118.7

121.7

127.6

126.9

131.3

78
122 0 .8 7 1.44

Pt 79
[Xe]4; 1 119 0 .8 9 0 1.42 139 0 .2 0 6

Au 80
144 0 .2 2 5 113 1.007 1.44

Hg 81
155 132 0 .5 8 9

TI 82
[Xe}4/ 122 0 .7 1 5 1.55 171 0 .0 2 9

[Xc]4J 45dltV

CXe]4/' 5d'6.s2

6p [X e ]4 /1 45d'6.'1

Pb 83 d i0 (is i6 p 2
175 0 .0 3 5 121

[X e ]4 /1 4

Bi 84 S d '0 (i.\,b p >

182 0 .0 9 1 114

Po
0 .1 8 3

85
112

[Xe]4y l45< l06 '16p4

{Xe]4/1 4

At 86 5 d ,u 6 s2 b p '
102 0 .2 7 0

Rn

[Xe]4y 1 45Jl06\3 6p*

0 .7 0 3 1.67

0 .8 1 2 1.76

1.037

195.1

197.0

200.6

1.44

204.4

207.2

209.0

210

1.96

210

222

64
171 0 .5 9 2 1.11

Gd 65
178 0 .0 4 8 0 .5 6 4 1.10

Tb 66
170 0 .0 4 8 175 0 .5 7 2 1.10

Dy 67
Xe]4/ 173 0.581 1.10 177 0 .0 4 8

Ho 68
177 0 .0 4 8 170 0 .5 8 9 1.11

Er 69
{Xe]4/ 168 0 .5 9 7 1.11 176 0 .0 4 8

Tm 70
l\e ]4 / 175 0 .0 4 8 166 0 .6 0 3 1.06

Yb
194 0 .0 4 8

/'6.\2 [Xe]4 / 5<

[XeJ4/ 5< T6.s:

[Xe]4/ "5</"6n;

[Xe]4 25</'W

157.2

158.9

162.5

164.9

167.3

168.9

173.0

96
[Rn]5 166 0.581 1.2

Cm 97 Bk 98 [R n } 5 P 'M :7 s
6J1 7\2 174 163 0.601 247 1.2 160

Cf 99
lRn]5/ 158 0 .6 1 9 249 1.2

Rn]5

Es 100 Fm /
[Rn]5 156 0 .6 2 7 254 1.2 253

101 Md 102 N o
Rn]5; 153 0 .6 3 5 1.2 256 [Rn ] 5 / V 158 0 .6 4 2 1.2 254 7s;

0 .6 0 8

247

1.2

[8 1 3 ]

Indice de materias
Abelson, 787 absorcin, coeficiente de, 92 accin, 177 aceleracin centrpeta, 76 cidos y bases duros y blandos, 724 acoplam iento espn-orbital, 554, 690, 697 Russell-Saunders, 620 afinidad electrnica, 275, 697 del estado de valencia, 747 determ inacin experim ental de la, 693 tabla de, 698, 699 aleaciones m etlicas, 732 Allred, D. L., 759 m todo de Allred-Rochow, 759 Ampre, A. M., 8 ley de, 81 am perio, 48 Anderson, C. D., 115 Angstrm , A. J., 149 ngulo de enlace, 331, 333, 334 antiferrom agnetism o, 325 apantallam iento, 594 aproxim acin de electrones independientes, 588 de K oopm ans, 653, 684 arm nico esfrico, 549 real, 518, 521, 549 grfica, 521 Arrhenius, S., 20, 73 Aston, F. W., 78 tom o del helio, 588 tom os polielectrnicos, 580 Avogadro, A., 3 hiptesis de, 7 m olculas elem entales, 7 m olculas integrales, 7 Bergman, T. O., 12 Berthollet, C. L., 12 Berzelius, J. J., 8 electronegatividad de, 10 sistem a dualstico de, 9 tabla de pesos atm icos de, 11 Boisdaudram , L., 35 Bohr, A., 209 Bohr, N . H. D 106, 156, 361 m odelo inicial de, para tom os con m s de un electrn, 207 principio de construccin de, 237 sistem as m oleculares, 211 Boltzm ann, L., 93 constante de, 105 Born, M., 377 interpretacin estadstica del cuadrado de la funcin de onda, 393 Born-H aber, ciclo de, 287 Bose, S. N ., 105, 583 bosones, 583 Boyle, R., 9 Bravais, A., 708 enrejados de, 708 Bragg, W. H., 193, 706 Bragg, W. L., 193, 706 Bunsen, R., 41 Butlerov, A. M., 16

Back, F , 318 Balmer, J. J 149 Bardeen, J., 122 Barkla, Ch. G., 706 Becquerel, H., 122 Bguyer de Chancourtois, A. E., 31

cam po elctrico, 56, 57, 67 escalar, 59 m agntico, 69 hom ogneo, 71 vectorial, 59 candela, 48 Cannizaro, S., 18, 27 principio de, 28 cantidad de m ovim iento angular, 170 carcter inico, 247, 257 carga, formal, 260 nuclear efectiva, 198, 594, 686 transferencia de, 754

814

ESTRUCTURA ATMICA

Carlislie, A., 8 catstrofe del ultravioleta, 99 Cavendish, H., 3 celda unitaria, 729 centro de masa, 166 Clementi, E., 647 color, 445 colores visibles, 89 com particin de electrones, 210 C om pton, A. H., 116, 361 condiciones a la frontera, 429, 481 conduccin, 90 configuracin(es), 593 atm icas de capa cerrada, 619 de capa abierta, 616 electrnicas, 241, 620 constante de estructura fina, 192, 200 de M adelung, 280 girom agntica, 560 pantalla, 596 contorno(s), diagrama(s) de, de densidad de probabilidad electrnica, de densidad electrnica, 718 de probabilidad acum ulativa, 537 contraccin(es), 769 bornida, 770 escndida, 770 lantnida, 770 conveccin, 90 coordenadas, esfricas polares, 473 graficacin en, esfricas polares, 513 polares planas, 511 correlacin, 344, 667 Corson, D., 786 Coulom b, Ch. A., 54 Couper, A. S., 16 covalencia, origen del trm ino, 215 Crick, F. H. C 706 cristales inicos, estructura de, 275 Crookes, W., 74 cuantizacin, de la carga, 80 de la energa, 431 de la radiacin electrom agntica, 106 del espacio, 182 m om ento angular, 315 reglas de, 176 cuanto, 104 cuarcs, 570 cubo de potencial, 448 cuerpo negro, 92, 96 cm ulos m etlicos, 731

Curie, M. S., 106 Curie, P., 122 curvas de nivel, 532

Chadwick, J., 131

D alton, J., pesos atm icos de, 25 teora atm ica de, 3 D avisson, C. J., 366 Davy, H., 8 D e Broglie, L. V., 362 hiptesis de, 361, 461 D e Broglie, M., 362 Debye, P., 245 debye (unidad de m om ento dipolar), 245 degeneracin, 448, 487 del espn, 586 ruptura de la, 450 densidad de energa, 95 de estados, 454 de probabilidad, 394, 396, 489 electrnica, 655, 709, 719 prom edio, 760 radial de probabilidad, 498 radial electrnica, 656 desdoblam iento de singuletes y tripletes, 602 energtico, 450 deslocalizacin electrnica, 264 diagramas isom tricos, 574 diam agnetism o, 325 difraccin de electrones, 366, 711 de neutrones, 462, 711 de rayos X, 705 dina, 55 dipolo elctrico, 244 Dirac, P. A. M., 115, 443, 487, 551, 567 distancia(s) al ncleo, valor esperado de la, 737 entre planos, 707 internucleares, determ inacin de, 705 internucleares en metales, 731 prom edio al ncleo, 181 distribucin de Rayleigh-Jeans, 100 Dbereiner, J. W., 23 dobletes, 191 Doppler, C. J., 147 dual, naturaleza, 361 dual-corpsculo-onda, naturaleza, 121, 493 de la luz, 120

NDICE D E MATERIAS

815

D ulong, P. L., 26 D um as, J. B. A., 40

ecuacin de Born-Land, 286 de Schroedinger para el hidrgeno, 479 de una onda estacionaria, 376 de valores propios, 385 general del m ovim iento ondulatorio, 370, 372 general de onda, 371 para una on&i sinusoidal, 84 unidim ensional independiente del tiem po de Schroedinger, 378 efecto(s) anormal de Zeeman, 310, 554, 559, 636 Com pton, 119 de intercambio, 688 D oppler (corrim iento hacia el rojo), 147 fotoelctrico, 107 normal de Zeeman, 309, 310 pantalla, 197 Paschen-Back, 318 tnel, 497 Zeeman, 318 Einstein, A., 100, 106 electrlisis, 8, 73 electrn, el, 73 5 f 782 del core, 209 descubrim iento del, 73 determ inacin de la carga del, 79 de valencia, 209 libre, 451 voltio, 67 electronegatividad(es), 206, 745 de Sanderson, 760 escala de Berzelius, 10 escala de M ulliken, 750 escala de Pauling, 244 escalas de, 764 igualacin de, 754 molecular, 798 unidades, 764 electro valencia, 213 elem entos artificiales, 788 em isin fotoelctrica, 107 por cam po, 107 secundaria, 107 terminica, 107 energa(s) de atom izacin, 776, 777 de correlacin, 667 de ionizacin, 189, 275, 590, 678

de ionizacin cero, 693 de ionizacin (tabla), 681 de red cristalina, 276 de resonancia inica, 252 de Fermi, 454 diagram a de, para el tom o de hidrgeno, 487 electronegativa, 756 electrnica, 480 en el tom o de hidrgeno, 484 total, 793 orbital, 598, 604 potencial para una carga, 68 radiante, 92 total electrnica, 641 transferencia de, a travs de la radiacin, 90 enlace, covalente, 215, 224, 259 covalente-coordinado, 260 cudruple, 728 electrovalente, 224 ideas electroqum icas del, 8 inico, 212 entalpia de hidratacin, 800 ESCA, 679 espectro(s), atm icos, m ultipletes en los, 306 de absorcin, 147 de em isin, 145 del helio, 611 de los m etales alcalinos, 232 fotoelectrnico, 682 espectrgrafo de masas, 78 espectroscopia, 144 de fotoelim inacin electrnica por lser, 694 espn electrnico, 306, 319, 321, 487, 567

9, 321
espinores, 568 estado(s) basal, 165, 590 de dispersin, 472 de oxidacin, 779 de valencia, 747 estacionario, 157 excitado, 165, 598 ligado, 472 estereoqum ica, 19 estructura(s) cristalina de los m etales, 730 fina, 191 resonantes, 264 Euler, relacin de, 457, 518 expansin del octeto, 262 exponente de Born, 285, 716

816

ESTRUCTURA ATMICA

factor girom agntico, 318, 321 Fajans, K., 290 Faraday, M., 54, 78 ley de, 81 Fermi, E., 454, 583 fermiones, 583 ferrimagnetismo, 325 ferrom agnetismo, 71, 325 Feynman, R. P., 121 fluorescencia, 74, 612 fosforescencia, 612 fotones, 111 Franck, J., 187, 678 Frankland, E., 14, 148 Fraunhofer, J., 147 frecuencia, 83 umbral, 110 Friedrich, W., 706 fuerza coulom biana, 54 de dispersin, 733 elctrica, 54, 68 m agntica, 54 funcin(es) angular, 573, 484, 511 d, 525 de distribucin radial, 498, 741 degeneradas, 448 del espn para un sistem a de dos electrones, 584 de onda, 381 del hidrgeno, 472 para tom os polielectrnicos, 615 simtrica y antisimtrica, 581 de probabilidad, 394 electrnica, 480 f 528 orbitales, 655 p, 522 propia del operador, 385 radial, 483, 489, 673 s, 521 trabajo, 107

G oudsm it, S., 319, 551 G ouy, balanza de, 326

H ahn, 787 H am ilton, W. R., 379, 385 H annay, 257 hartree, 678 Hartree, D. R 488, 597 H eisenberg, W., 377, 413 relaciones de incertidum bre, 410 Hertz, G. L 187, 678 Hertz, H 81, 113, 361 hbrido de resonancia, 264 Hinze, J., 749 H ughes, A. L., 114 H um e-Rothery, 732 reglas de, 732 H ylleraas, E. A., 598

infrarrojo, 88 integral coulm bica, 602 de intercam bio, 602 interaccin espin-rbita (vase acoplamiento) de intercam bio, 344, 604 interferencia, 119, 707 interpretacin de Copenhague, 409, 416, 493, 497 de las relaciones de incertidum bre, 415 estocstica, 420, 493 inico, carcter, 247 enlace, 212 isom era, 13 cis-trans, 19 ptica, 19 isosterism o, 230 istopos, 78, 123

G am ow, G., 377 G auss, K. F., 72 G ay-Lussac, J. L., 6 ley de los volmenes de com binacin, 6 G zquez, J. L., 597 Geiger, J. H. W., 123, 126 Gerhandt, C., 12 teora de los tipos, 12 Germer, L. H., 366 G illespie, R. J., 326

Jacobi, M. H., 379 Jaff, H. H., 749 Jeans, J. H., 100 Jordn, P., 377

K arlbaum, F., 98 K aufmann, W., 75 K ekul, F. A., 16 kelvin, 48 K elvin, lord W. T., 123 Keller, J., 240, 640

NDICE DE MATERIAS

K ennedy, 787 kilogramo, 48 Kirchhoff, G. R., 92 Knipping, P., 706 Kolbe, A. W. H., 14 K ossel, W 210, 275 Kramers, H. A., 361

Lagrange, J. L., 379 Land, A., 307, 714 Langmuir, I., 221 Laue, M., 193, 706 Lavoisier, A. L., 3 Le Bel, J. A., 19 L EED, 712 Lenard, P., 113 Lewis, G. N 210 estructuras de, 259 formacin de m olculas, 215 ley, de Bragg, 707 de Coulom b, 69 de desplazam iento de Wien, 96 de D ulong y Petit, 26 de la conservacin de la materia, 3 de las octavas de Newlands, 31 de las segundas diferencias, 794 de las tradas, 23 del isom orfism o, 27 de los volm enes de com binacin de GayLussac, 6 de M oseley, 193 de Stefan-Boltzman, 93, 95 peridica, 32 segunda, de N ew ton, 77 Liebig, J. von, 13 lneas de emisin del helio, 146 del hidrgeno, 150 del mercurio, 146 del nen, 146 del sodio, 147 Linnett, J. W., 343 localizabilidad, 181 longitud de onda, 82 Lorentz, H. A., 71, 105, 310, 451 Lwdin, P. O., 594 Lummer, O., 98

m agnetn de Bohr, 315 Marsden, E., 126 m asa reducida del sistema electrn-ncleo, 168, 480

M axwell, J. C., 81 M cK enzie, K., 786 M cM illan, 787 m ecnica cuntica, 378 matricial, 377 ondulatoria, 377 Meitner, 787 M endeleief, D. I., 32, 33, 676 m etales, 451 de transicin, 657 estructura cristalina de los, 731 m todo de cam po autoconsistente, 597 de Hartree-Fock, 650, 686 variacional, 595 metro, 48 Meyer, J. L., 32 curva de, 32, 703 Meyer, V., 19 m icroestado, 552, 620 m icroondas, 88 m icroscopa de ionizacin por cam po, 369 m icroscopio electrnico, 368 M ichelson, A. A., 191 Millikan, R. A., 79, 114 M itscherlich, E., 27 modelo(s), 258 atm ico de Bohr, 156 atm ico de Langmuir, 221 atm ico de K elvin-T hom son, 123 atm ico de Rutherford, 126 atm ico planetario, 151 conceptual, 391 de Bohr-Somm erfeld, 182 del doble cuarteto de Linnett, 343 de Lewis, 215 de repulsin de pares electrnicos en la de valencia, 326 de resonancia, 264 m ecnica cuntica com o un, 390 para los electrones en los metales, 451 terico, 391 mol, 48 m om ento angular, 170, 309 del espn, 321, 551 en mecnica cuntica, 543 orbital, 544 orbital total, 600 total del electrn, 321, 554 dipolar, 244, 340 m agntico, 312 de espn, 711 M osander, C. G., 37

818

ESTRUCTURA ATMICA

M oseley, H. G. J 194 m ultipletes, 306 M ulliken, R. S., 749

N ernst, H. W 106 Newlands, J. A. R., 31 N ew ton, I., 147, 361 N icholson, W., 8 N ilson, I. F., 35 nodo, funcin de onda, 435 funcin radial, 494, 505 norm alizacin, condicin de, 402 ncleo atm ico, descubrim iento del, 121, 127 nmero(s) cuntico(s), 176, 556 acim utal, 178, 320 aparicin de tres, 478, 481 de m om ento angular total, 600 espn, 321 hidrogenoides, 591 m agntico, 182, 315, 320 principal, 179, 320 nmero de coordinacin, 283 N yholm , R. S., 326

ocupacin de las rbitas atm icas, 238 Oersted, H. Ch., 54 onda(s) electrom agnticas, 81 estacionaria, 363, 376 piloto, 361, 362 operador(es), cantidad de m ovim iento, 384 de escalera, 573, 669 dispersin de un, 410 energa cintica, 382, 478, 488 energa potencial, 479, 488 en mecnica cuntica, 382 ham iltoniano, 385, 478, 555, 588 laplaciano, 390 orbital(es) atm icos, 482 difuso, 503 hbrido, 574 hidrogenoide, 501 localizado, 503 penetrante, 503 tipo Slater, 645 rbitas de Bohr, 510 elpticas, 175 estacionarias, 159 ordenam iento m agntico en slidos, 711

param agnetism o, 325 pares, com partidos, 327 creacin de, 115 solitarios, 327 par inerte, 773 efecto de, 773 Parr, R. G., 754 partcula alfa, 122 beta, 122 en una caja de p otencial tridim ensional, 447 en una caja de potencial unidim ensional, 428 en un crculo de potencial, 455 libre unidim ensional, 425 Paschen, F 97, 244, 318 Pasteur, L., 18 patrn de difraccin, 119, 422 Pauli, W , 319, 551 Pauling, L. C., 122, 251, 715, 751 penetrabilidad, 181, 503 periodicidad, 676, 768 secundaria, 769 periodo, 83 Perrier, C., 786 Perutz, M. F., 706 pesos atm icos, 23 Petit, A. T., 26 Pickering, E. C., 151 Planck, M. K. E. L., 79, 92 constante de, 104 polaridad, 247 polarizabilidad, 248, 723 polarizacin (vase reglas de Fajans) P ool, M , 786 P ope, W. J., 19 porcentaje de carcter in ico, 257 positrn, 115 p otencia em isiva, 93 de la longitud de onda, 93 potencial de ionizacin (vase energa de ionizacin) efectivo, 597 elctrico, 63, 65, 711 inico, 294, 775 prefijos del SI, 49 Priestley, J., 3 principio de antisimetra, 580 de aujbau, 238 de com plem entariedad, 417 de construccin progresiva, 231, 238, 637 de Bohr, 237

NDICE DE MATERIAS

819

de equiparticin, 99 de exclusin, 306, 319, 615 de incertidumbre, 414 heurstico, 113 Pringsheim, E., 98 probabilidad, 394, 491 acumulativa, 396 radial acumulativa, 503, 742 protn, 61 Proust, J. L., 4 Prout, W., 11 punto de retorno clsico, 496 Quill, L., 786

relacin(es) de estabilidad, 763 de incertidumbre, 409, 413, 441 de radios en cristales, 721 diagonales, 775 Richter, J. B., 4 Roentgen, W. C., 89, 705 Rochow, E. G., 760 Rubens, H., 98 Rutherford, E 123, 126 Rydberg, J. R., 149, 173, 212 tomo de, 574

radiacin, 90 absorcin o emisin de, 92 electromagntica, 81 radiactividad, 122 radio(s) atmico, 736 tabla de, 744 covalente, 725 cristalinos de los iones, 716 de Bohr, 161, 483 de Bragg-Slater, 736 de Van der Waals, 733 de Waber y Cromer, 742 inico, 712 razn de, 722 inico univalente, 715 metlico, 728 radiofrecuencia, 88 Raimondi, D. L., 647 Ramsay, W., 37 Rayleigh, L., 37, 99 rayos
a, 122

A 122 catdicos, 74 y, 90, 122 X, 89, 116, 193, 705 reactividad, 677, 724 red cristalina, 275, 281 refractividad, 796 regla(s) de Fajans, 290 de Hund (primera), 604, 632 de Hund (segunda), 632 de Hund (tercera), 634 de la diagonal, 640 de seleccin, 234, 316, 559, 612, 633 de Slater, 643

Sanderson, R. T., 760 Sanger, F., 122 Schroedinger, E., 377 ecuacin para el hidrgeno, 479 Seaborg, G. T., 787 Segr, E., 786 segundo, 48 serie difusa, 232 exacta, 232 fundamental, 232 principal, 232 Shanon, radios inicos de, 720 Siegbahn, K. M. G., 706 Silverstone, 597 singulete, 586 sntesis de Fourier de la densidad electrnica, 709 Sistema Internacional de Unidades, 47 Slater, J. C., 361, 717 determinante de, 590 Soddy, F., 123 Sommerfeld, A., 166, 176, 233, 568, 706 Stark, J., 210 Stefan, J., 93 Stern y Gerlach, 670 Stoner, E. C., 238 Stoney, G. J., 73 Strassman, 787 superficie nodal, 449, 495, 524 susceptibilidad diamagntica molar, 573 elctrica, 250

tabla peridica, 21 de Langmuir, 223 de Mendeleief, 34, 35 grupo 3, 784 subgrupos A y B, 783

820

ESTRUCTURA ATMICA

tam ao atm ico, 704 tautom erism o, 227 teorem a variacional, 595 virial, 153 en m ecnica cuntica, 508 teora atm ica de D alton, 2, 3 cuntica, 92, 101 vieja, 323 cbica del tom o, 216 de coordinacin, 20 de la atom icidad, 15 del octeto de valencia, 225 de los tipos, 12 de perturbaciones, 608 trmino(s), 307 atm ico, 553 espectroscpicos, 601, 620 tesla, 71, 312 Tesla, N , 71 Thom son, G. P., 367 Thom son, J. J 75, 113, 210 transicin prohibida, 612 transurnicos, 787 triplete, 586

valencia, concepto, 15 primaria y secundaria, 20 valor(es) esperado, 388, 440 esperado de la distancia al ncleo y de la ener ga potencial, 508 propios del operador, 382, 385 Vant Hoff, J. H., 19 van Vleck, J. H., 747 variables dinmicas, 381 velocidad de la luz, 48, 81 visible, 88 von Hoffm an, A. W., 12

Wahl, 787 W atson, J. D., 706 Werner, A., 19, 20 W ichelhaus, C. W., 15 W iechert, E., 75 Wien, W., 96, 705 W ilson, W 176 W illiam son, A. W., 12 Winkler, C. A., 35 W islicenus, J. A., 19 W ohler, F., 10, 13 W ollaston, W. H., 147

U hlenbeck, G. E., 320, 551 ultravioleta, 89 unidad(es) atm icas, 488 electrosttica de carga, 56 SI, 47 U P S, 679

XPS, 679

Young, T., 361 Zeeman, P., 71, 309