Sce Amrane Chahrazed

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE
MINISTERE DE LENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA

RECHERCHE SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE EL HADJ LAKHDAR BATNA
Facult des sciences dpartement de chimie
Mmoire
Pour obtenir le diplme de
Magister en Chimie
Option : Chimie de lEau : Dessalement et Environnement
Par
AMRANE CHAHRAZED
Devant le jury
M. Zerdaoui Pr. UNIVERSITE DANNABA Prsident
K. E. Bouhidel Pr. UNIVERSITE DE BATNA Rapporteur
M. Bouhelassa M.C UNIVERSITE DE CONSTANTINE Examinateur
B. Saidani Pr. UNIVERSITE DE BEJAIA Examinateur
L. Makhloufi Pr. UNIVERSITE DE BEJAIA Examinateur
K. Oulmi CC. UNIVERSITE DE BATNA Invite.
THEME
BOUES RESIDUAIRES DE LINDUSTRIE DES TRAITEMENTS DE
SURFACES : OPTIMISATION DE LA LIXIVIATION SELECTIVE ET
VALORISATION DES METAUX
DEDICACE
Je ddie ce travail :
A mes parents
A mes frres et ma sur
A toute ma famille
A tout mes amis
REMERCIEMENT :
Ce travail a t ralis au laboratoire de chimie et Chimie de lEnvironnement lUniversit
HADJ LAKHDAR de BATNA, sous la direction de Monsieur le Professeur KamelEddine
BOUHIDEL. Homme de grande comptence et dexprience , de gentillesse, pourvu de qualits
humaines et scientifiques exemplaires auquel je tiens exprimer vivement ma sincre
reconnaissance pour mavoir initi la recherche scientifique et pour les encouragements,
conseils et critiques, quil na cess de me prodiguer tout au long de la ralisation de ce travail .
Quil accepte mes sentiments de reconnaissance et dvouement.
Je tiens remercier chaleureusement Monsieur M. Zerdaoui Professeur lUniversit
dANNABA, davoir accept dexaminer ce travail. Je lui exprime toute ma reconnaissance pour
lhonneur quil me fait en acceptant de prsider ce jury.
Je remercie vivement Monsieur B. Saidani et Monsieur L. Makhloufi Professeurs
luniversit de BEJAIA, pour avoir accept de participer au jury de cette thse.
Je tiens remercier chaleureusement Monsieur M. Bouhelassa maitre de confrences
lUniversit de CONSTANTINE, ^pour sa participation au jury. Cest un grand honneur quil
me fait.
Je remercie galement K. Oulmi charge de cours lUniversit de BATNA pour
mavoir fait lhonneur dexaminer ce travail, et de participer ce jury.
Je remercie tous les membres du laboratoire (enseignants, thsards, techniciens) auprs
desquels jai trouv encouragements, aide et de stre montrs trs gentils.
Je remercie de tout mon cur tous ceux qui, de loin ou de prs, mont aid dans ce travail.
Je leur exprime ma profonde gratitude.
Sommaire
INTRODUCTION GENERALE1
CHAPITRE I :
GENERALITES SUR LE TRAITEMENT DES SURFACES
I.1. INTRODUCTION.4
I.2.HISTORIQUE4
I.3. SOURCES DE LA POLLUTION PAR LES METAUX LOURDS.4
I.4. TRAITEMENT DES SURFACES4
I.4.1. La phase prliminaire de prparation..5
I.4.2. La phase principale de dpt des mtaux ou de galvanisation5
I.4.3. Les diffrents types des dchets de traitement des surfaces5
I.4.3.1. Les dchets liquides..5
I.4.3.2. Les boues dhydroxydes mtalliques5
I.4.3.3. Rsines changeuses dions..5
I.5. TRAITEMENT CLASSIQUE DES REJETS....5
I.5.1. Dcyanuration..6
I.5.2. Dchromatation....6
I.5.3. Neutralisation7
I.6. GESTION DES BOUES DHYDROXYDES METALLIQUES..7
I.7. PREVENTION CONTRE LA POLLUTION PAR LES METAUX LOURDS.8
CHAPITRE II :
METAUX ET ENVIRONNEMENT
II.1. INTRODUCTION...10
II.2. GENERALITES SUR LES METAUX....10
II-1) Nickel...10
II-2) cobalt...10
II-3) Cuivre..10
II-4) Zinc...11
II-5) Fer.11
II-6) Chrome....11
II.2. EFFETS DES METAUX SUR LENVIRONNEMENT.13
CHAPITRE III
ANALYSE DES METAUX :
III.1. INTRODUCTION...16
III.2. LA SPECTROPHOTOMETRIE UV VISIBLE...16
III.2.1. Aspect historique...16
III.2.2. Le principe.17
III.2.3. Les constituants dun appareil de spectrophotomtrie...18
III.2.4. Avantages et limites...18
III.2.4.1. Avantages...18
III.2.4.2. Limites19
III.3. LA SPECTROSCOPIE DABSORPTION ATOMIQUE19
III.3.1. Aspect historique...19
III.3.3. Les constituants dun appareil de spectroscopie dabsorption atomique...21
III.3.4. Avantages et inconvnients21
III.3.4.1. Avantages21
III.3.4.2. Inconvnients..22
III.4. LA FLUORESCENCE X.22
III.4.1. Aspect historique....22
III.4.3. Les constituants dun appareil de spectroscopie de fluorescence X..23
III.4.4. Avantages et inconvnients24
III.4.4.1. Avantages24
III.4.4.2. Inconvnients..24
III.5. LE CHOIX DE LA METHODE DANALYSE.24
III.6. PARTIE EXPERIMENTALE : ANALYSES DES METAUX ETUDIES25
III.6.1. Dosage de fer.25
III.6.1.1. Dtermination de
max
et de la courbe dtalonnage...26
III.6.1.2. Etude de linfluence de diffrents cations sur le dosage de fer...26
III.6.1.3. Rsultats et discussions...27
III.6.2. Dosage de cuivre27
max
III.6.2.2. Etude de linfluence de diffrents cations sur le dosage de cuivre.27
III.6.3. Dosage de nickel28
max
III.6.3.2. Etude de linfluence de diffrents cations sur le dosage de nickel..29
III.6.4. Dosage de cobalt30
max
III.6.4.2. Etude de linfluence de diffrents cations sur le dosage de cobalt..31
III.6.5. Dosage de zinc..32
max
III.6.5.2. Etude de linfluence de diffrents cations sur le dosage de zinc33
III.6.6. Dosage de chrome.34
max
III.6.6.2. Etude de linfluence de diffrents cations sur le dosage de chrome...35
III.6.7. Dosage daluminium.35
max
III.6.7.2. Etude de linfluence de diffrents cations sur le dosage daluminium...36
III.7. CONCLUSION37
CHAPITRE IV :
LA DIALYSE :
IV.1. PROBLEMATIQUE ET BUT DES ESSAIS.39
IV.2. GENERALITES SUR LA DIALYSE ...39
IV.2.1. Introduction..39
IV.2.2. Historique de la dialyse39
IV.2.3. Principe de la dialyse...39
IV.2.4. Thorie de la dialyse.40
IV.2.4.1. Concentration du solut dans le rtentat41
IV.2.4.2. Diffusion du solut travers la membrane41
IV.2.5. Applications de dialyse.42
IV.2.6. La dialyse difusionnelle....42
IV.2.6.1. dialyse de Donnan..42
IV.2.6.2. dialyse acide..44
IV.2.6.3. dialyse basique...44
IV.2.7. Membrane de dialyse....45
IV.2.8. Avantages et limitations45
IV.2.8.1 Avantages45
IV.2.8.2. Limitations.45
IV.3. PARTIE EXPERIMENTALE46
IV.3.1. Dispositif exprimental et types dessais.....46
IV.3.1.1. Dispositif exprimentale46
IV.3.1.2. Stabilisation de la membrane.46
IV.3.1.3. Appareillage de mesure......47
IV.3.1.4. Produits utiliss......47
IV.3.1.5. Mode opratoire.47
IV.3.1.6. Liste des essais...47
IV.3.2. Rsultats et discussions.47
IV.3.2.1. Dialyse de H
2
SO
4
seul/ Influence de la concentration.......47
IV.3.2.2. Dialyse de mlange H
2
SO
4
/MSO
4
50
IV.3.2.3. Influence de co ion sur la dialyse........51
IV.3.2.4. La dialyse multiple dacide sulfurique.......52
IV.3.2.5. Influence de lagitation sur la dialyse.....54
IV.3.2.6. Influence de lagitation sur la dialyse multiple...55
IV.3.2.7. Dialyse dacide nitrique..57
IV.3.2.8. Dialyse dacide chlorhydrique59
IV.4. CONCLUSION....60
CHAPITRE V :
VALORISATION HYDROMETALLURGIQUE DES BOUES
PARTIE I : GENERALITES ET THEORIE..62
V.1. GENERALITES SUR LHYDROMETALLURGIE..63
V.1.1. Introduction..63
V.1.2. Principe de lhydromtallurgie..63
V.1.3. Prtraitement.63
V.1.3.1. Sparation physique63
V.1.3.2. Prtraitements chimiques64
V.1.4. Lixiviation.64
V.1.4.1. Lixiviation leau...64
V.1.4.2. Lixiviation acide.64
V.1.4.3. Lixiviation alcaline..65
V.1.4.4. Lixiviation complexante..65
V.1.4.5. Lixiviation oxydante...66
V.1.4.6. Lixiviation bactrienne66
V.1.5. Purification.67
V.1.5.1. Cmentation67
V.1.5.2. Cristallisation...67
V.1.5.3. Prcipitation.68
V.1.5.3.1. Prcipitation des hydroxydes...68
V.1.5.3.2. Prcipitation de sels insolubles.68
V.1.5.3.3. Prcipitation du mtal68
V.1.5.4. Adsorption69
V.1.5.5. Fixation sur rsines changeuses dions..69
V.1.5.6. Extraction par solvant..70
V.1.5.7. Electrodposition.71
V.1.6. Raffinage de mtal..72
V.2. LIXIVIATION ACIDO BASIQUE DES BOUES DHYDROXYDES METALLIQUES72
V.2.1. Aspect cintique..72
V.2.2. Aspect thermodynamique74
V.3. HYDRA MEDUSA : ETUDE ET EXPOLITATION...77
V.3.1. HYDRA MEDUSA.77
V.3.2. Les diffrents quilibres et diagrammes dHYDRA MEDUSA.77
PARTIE II : PARTIE EXPERIMENTALE.78
V.4. PARTIE EXPERIMENTALE ..79
V.4.1. Aspect cintique..79
V.4.1.1. Matriels et produits79
V.4.1.2. Procdure.79
V.4.1.3. Rsultats et discussions81
V.4.2. Sparation du cobalt, nickel et fer..81
V.4.2.2. Mode opratoire...82
V.4.2.3. Dialyse de NaOH.82
V.4.2.4. Rsultats et discussions83
V.4.3. Sparation du fer, cuivre, cobalt et zinc..86
V.4.3.3. Mode opratoire...87
V.4.3.4. Rsultats et discussions....87
V.5. CONCLUSION.93
CONCLUSION GENERALE94
REFERENCES.96
ANNEXE.100
INTRODUCTION GENERALE
1
Introduction gnrale
Lindustrie des traitements de surfaces produit des quantits importantes de boues
dhydroxydes mtalliques. Celles-ci sont issues du traitement des eaux charges dions
mtalliques dont la prcipitation produit ces mlanges dhydroxydes.
Ces boues posent un double problme :
- environnemental : la pollution par les mtaux lourds des nappes souterraines, de lair,
- conomique : la perte de quantits importantes de mtaux coteux et imports.
Durant les annes quatre vingt, Ces boues ont suscit un vif dbat social, politique et
scientifique aux USA. Des lois trs svres rglementent la production, la gestion et le devenir
de ces boues.
Quen est-il en Algrie ?
Beaucoup dusines algriennes sont confrontes lpineux problme de laccumulation, du
stockage et du devenir de ces boues.
Labsence de dcharges contrles et de structures de rcupration aggravent le problme.
Le but principal de cette recherche est de contribuer la valorisation de ces boues.
Les tapes ncessaires cette valorisation et les thmatiques abordes dans cette thse sont les
suivantes :
- Une tude bibliographique gnrale sur la source de la pollution, les effets des mtaux lourds
sur lhomme et lenvironnement et les techniques de lhydromtallurgie. .
- la caractrisation de la boue (teneurs en mtaux) : lanalyse par spectrophotomtrie dans le
visible. Les interfrences mtal-mtal ont t particulirement tudies.
- la lixiviation slective des ions mtalliques par un acide ou une base ;
-lapplication de la dialyse diffusionnelle, un procd membranaire, pour la rcupration de
lexcs de lixiviant (acides et bases) ; Lintroduction de la dialyse constitue une originalit dans
le domaine de la valorisation de ce type de boues. .
- la matrise de loutil thorique, particulirement le calcul des quilibres en solution aqueuse
et le trac des diagrammes de rpartition des espces des fins de sparation slective
-lutilisation dun logiciel, HYDRA-MEDUSA, pour dterminer les conditions optimales de la
lixiviation et des diffrentes sparations.
-lapplication de diffrentes techniques de lhydromtallurgie : cmentation du cuivre,
complexation du zinc en milieu chlorures avec change dions, redissolution des hydroxydes de
cobalt en milieu alcalin et rcupration de NaOH par dialyse basique.
Le travail exprimental porte essentiellement sur ltude de boues dhydroxydes
mtalliques synthtiques pour comprendre et matriser le comportement de chacun des mtaux.
Afin de traiter des problmes dactualit, nous avons tudi les mlanges nickel-cobalt
dont les hydroxydes sont issus du procd dusinage lectrochimique dans lindustrie
aronautique.
2
CHAPITRE I
GENERALITES SUR LES TRAITEMENTS DE
SURFACES
3
Chapitre I Gnralits sur le traitement des surfaces
I.1. INTRODUCTION :
Lindustrie des traitements de surfaces est une grosse gnratrice de la pollution par les
mtaux lourds. Cette pollution prsente un grand problme denvironnement et une grande perte
des mtaux lourds. La rduction de ces problmes se fait par les techniques de rcupration
(valorisation) dans les pays dvelopps et par le stockage des boues dans les pays non
dvelopps (le cas de lAlgrie).
I.2. HISTORIQUE :
En 1940, le boom des revtements mtalliques (couverts argents darmatures de cuisines
ou de salles de bain, de pare chocs chromes,) engendre un dveloppement rapide des
industries qui utilisent les traitements de surfaces (automobiles, militaires). Tout cela gnre
des bains et des boues contenant des rsidus mtalliques. Ces rsidus ont t rejets dans
lenvironnement sans aucun traitement jusqu la catastrophe de Minamata en 1959. Une usine
de plastique dversait de grandes quantits de mercure dans la baie de Minamata au Japon. Les
poissons absorbent le mercure et les habitants de la rgion sont contamins (trs forte fivre,
convulsion, psychoses, perte de conscience, coma avant datteindre la mort) avec plus de 1000
dcs. De cette catastrophe rsulte une prise de conscience concernant la pollution par les
mtaux lourds qui prsentent un danger pour lhomme et lenvironnement en cas dlimination
inadapte. A la fin des annes 60 la pollution devient un problme politique et social, ce qui
oblige les gouvernements des pays dvelopps de poser des lois pour interdire les rejets de boues
toxiques et obliger les industries de rduire, traiter ou recycler ces boues (comme la loi
amricaine F0006).
En Algrie, lindustrie de traitements de surfaces est relativement dveloppe. On peut
prendre comme exemples : BCR (Ain Kebira, Oued Rhiou, Bordj Menail), SNVI (Rouiba,
Constantine), ENIEM (Tizi Ouzou), ISPAT/SIDER (Annaba), AMC (El Eulma),
ANABIB(Reghaia). Les rejets de ces usines sont soit stocks dans lusine soit rejets dans
lenvironnement sans aucun traitement.
I.3. SOURCES DE LAPOLLUTION PAR LES METAUX LOURDS:
Plusieurs industries sont responsables de la pollution par les mtaux lourds. On peut citer
les industries suivantes : le raffinage des mtaux non ferreux (Zn) , les peintures, le raffinage
du ptrole , la sidrurgie , la photographie , la radiologie , les tanneries , le bois ,les piles et
accumulateurs et les traitements de surfaces .
La pollution rejete par lindustrie des traitements de surfaces reprsente 30 40 % de
celle provenant de lensemble des industries. Elle est considre comme la principale source de
pollution par les mtaux lourds.
I.4. TRAITEMENTS DE SURFACES :
Les traitements de surface confrent aux pices mtalliques un aspect et des
caractristiques spcifiques grce un revtement dpos par voie lectrolytique ou chimique.
Les oprations de traitements de surfaces se divisent en trois phases principales:
4
I.4.1. La phase prliminaire de prparation :
Les oprations de cette phase sont les suivantes :
- Dgraissage : permet de nettoyer la pice de toutes traces de graisse ou dhuile afin de la
prparer au revtement. Il se fait laide de solvants organiques ou aqueux, le dgraissage
lectrolytique, chimique ou par ultrasons.
- Dcapage : permet dliminer la couche des oxydes mtalliques et de calamine. Il agit par
dissolution chimique de la surface de la pice mtallique laide dacide chlorhydrique,
sulfurique, nitrique, phosphorique ou fluorhydrique.
- Dmtallisation : permet dliminer la couche superficielle de mtal sur la pice par traitement
chimique ou lectrolytique.
- Neutralisation : permet darrter la raction chimique aprs traitement.
I.4.2. La phase principale de dpt des mtaux ou de galvanisation :
Cette phase consiste en deux diffrentes oprations :
- Revtements chimiques par utilisation de solutions mtalliques acides ou basiques.
- Revtements lectrolytique par ractions de rduction dun cation mtallique.
I.4.3. Les diffrents types des dchets de traitements de surfaces :
Les oprations de traitements de surfaces gnrent trois types de dchets principaux :
I.4.3.1. Les dchets liquides :
Les dchets liquides sont les dchets des bains de dcapage, de dgraissage, de traitement
et de rinage. A lexception des bains de dgraissage constitues gnralement de solvants
chlors, les autres dchets sont alcalins ou acides. Ils contiennent des mtaux de traitement de
surface (cuivre, nickel, zinc, chrome), en milieu acide chromique ou non chromique ou en
milieu basique cyanur ou non cyanur.
I.4.3.2. Les boues dhydroxydes mtalliques :
Les boues dhydroxydes mtalliques rsultent du traitement des dchets liquides et des
eaux de rinage aprs un traitement classique (dcyanuration, dchromatation et neutralisation).
Elles contiennent 60 70% deau et les mmes mtaux que les bains sous forme dhydroxydes.
I.4.3.3. Rsines changeuses dions :
Les rsines changeuses dions sont utilises dans le traitement des eaux de rinage qui
sont faiblement charges en polluant. Elles peuvent tre rgnrables, satures ou usage unique.
I.5. TRAITEMENT DES REJETS :
Le traitement classique consiste en trois diffrentes oprations :
- oxydation dions cyanures (CN
-
) dans un milieu basique.
- rduction du chrome hexavalent (Cr
6+
) dans un milieu acide.
- neutralisation du mlange des deux solutions prcdentes.
5
I.5.1. Dcyanuration :
La dcyanuration est ltape de destruction des cyanures par lutilisation dun oxydant
tels que lhypochlorite de sodium ou lacide persulfurique. Cette oxydation permet de
transformer les cyanures (CN
-
) hautement toxiques en cyanates (CNO
-
) qui le sont beaucoup
moins.
- Lutilisation de lhypochlorite de sodium (leau de javel) est trs courante. La raction
seffectue en deux temps :
(1) CN
-
+ClO
-
+ H
2
O ClCN + 2OH
-
.
(2) ClCN + 2OH
-
Cl
-
+ CNO
-
+H
2
O.
La raction globale est alors :
NaCN + NaClO NaCNO + NaCl.
Avec un excs deau de javel, les cyanates (CNO
-
) sont transforms en bicarbonates et en azote :
2 NaCNO + 3Cl
2
+ 6 NaOH 2 NaHCO
3
+ N
2
+ 6NaCl + 2H
2
O
Loxydation des cyanures est une raction instantane pour un pH > 12. Elle diminue
rapidement lorsque le pH diminue. Au dessous du seuil critique (pH = 10.5) le chlorure de
cyanogne, trs toxique, est stable. La raction de formation de ce compos est la suivante :
CN
-
+ ClO
-
+ H
2
O CNCl + 2 OH
-
- Lacide persulfurique H
2
SO
5
(acide de Caro) est aussi utilis pour loxydation des cyanures
dabs un milieu basique pH > 9.5 pour viter la formation dacide cyanhydrique toxique. La
raction seffectue en deux temps :
(1) NaCN + H
2
SO
5
NaCNO + H
2
SO
4
(2) NaCNO + 2H
2
O CO
2
+ NH
3
+ NaOH.
I.5.2. Dchromatation :
La dchromatation consiste en la rduction en milieu acide du chrome hexavalent (Cr
6+
)
en chrome trivalent (Cr
3+
) moins toxique. Ensuite le chrome (III) peut tre prcipit sous forme
dhydroxyde Cr(OH)
3
peu soluble.
Le rducteur le plus utilis est le bisulfite de sodium suivant la raction suivante :
H
2
Cr
2
O
7
+ 3 NaHSO
3
+ 3 H
2
SO
4
Cr
2
(SO
4
)
3
+ 3 NaHSO
4
+ 4H
2
O
Cette raction est pratiquement instantane pour un pH < 2.5. Sa vitesse diminue rapidement
lorsque le pH augmente (seuil critique = 3.5).
Dautres rducteurs peuvent tre utiliss :
- Anhydride sulfureux (acide sulfureux gazeux) SO
2
:
2H
2
CrO
4
+ 3SO
2
Cr
2
(SO
4
)
3
+ 2H
2
O
6
- Sulfite de sodium Na
2
SO
3:
2H
2
CrO
4
+ 3Na
2
SO
3
+ 3H
2
SO
4
Cr
2
(SO
4
)
3
+ 3Na
2
SO
4
+ 5H
2
O
- Persulfite de sodium Na
2
S
2
O
5:
2 H
2
CrO
4
+ 3 Na
2
S
2
O
5
+ 3H
2
SO
4
2Cr
2
(SO
4
)
3
+ 3Na
2
SO
4
+ 7H
2
O
- Hydrosulfite de sodium ou dithionite de sodium Na
2
S
2
O
4
:
2 CrO
4
2-
+ 3S
2
O
4
2-
+ 2OH
-
+ 2H
2
O 2Cr(OH)
3
+ 6 SO
3
2-
- Sulfate ferreux FeSO
4:
2H
2
CrO
4
+ 6FeSO
4
+ 6H
2
SO
4
Cr
2
(SO
4
)
3
+ 3Fe
2
(SO
4
)
3
+ 8H
2
O
I.5.3. Neutralisation :
Cette tape pour but de transformer les mtaux lourds en composs insolubles par
prcipitation. Les eaux alcalines (aprs dcyanuration) et les eaux acides (aprs dchromatation)
sont regroupes dans un seul bain pour la neutralisation. Lajustement du pH (entre 8.2 8.5) se
fait par lajout dhydroxyde de sodium ou de chaux suivant la raction :
M
n+
+ nOH
-
M(OH)
n
.
Dans la dernire tape On a dplac la pollution de la phase aqueuse vers la phase solide
(boue).
I.6. GESTION DES BOUES DHYDROXYDES METALLIQUES :
Les boues dhydroxydes mtalliques forms aprs ltape de neutralisation sont diriges
vers des centres de stockage au sein des usines ou bien vers des dcharges contrles (stockage
lair libre en cas dabsence de ces dcharges comme en Algrie). Avant le stockage ces boues
passent par diffrentes tapes de traitement physico chimique. Dans la majorit des cas, ces
tapes comprennent :
- Une tape de floculation
- Une sparation liquide solide (filtration ou centrifugation).
- Une dshydratation des boues (schage).
Cette gestion prsente de nombreux inconvnients, les principaux sont :
- Un stock norme au sein des usines.
- Pollution de lenvironnement (sols, eaux,) en cas dabsence de dcharges contrles
(stockage lair libre).
- Les tapes de traitement (filtration ou centrifugation, schage,) sont trs difficiles et
trs coteuses.
- La perte des grandes quantits de mtaux de valeur.
7
Parmi les solutions pratiques ce problme environnemental on peut citer :
- Une valorisation des boues dj existantes (voir chapitre valorisation hydromtallurgique)
- Rduction ou limination de la production de ces boues la source (utilisation des
technologies propres).
- Linertage des boues.
I.7. PREVENTION CONTRE LA POLLUTION PAR LES METAUX LOURDS :
Il est possible de rduire la pollution par les boues mtalliques, soit par rcupration des
mtaux contenus dans les bains soit par rduction de ces mtaux la source.
Les mtaux contenus dans les bains peuvent tre rcuprs par des diffrentes mthodes :
- Par cristallisation en refroidissant le bain.
- Electrodialyse qui consiste en une sparation ionique sur membrane changeuse semi
permable.
- Par lectrolyse : application dun courant lectrique continu aux bornes de plaques
mtalliques immerges dans le liquide traiter provoquant une oxydation des anions ou
une rduction des cations.
- Par lectro lectrodialyse, procd combinant llectrolyse et llectrodialyse.
- Par une vaporation qui permet la concentration des sels mtalliques.
- Par osmose inverse en appliquant une pression sur un compartiment spar dun autre
par une membrane semi permable.
- Par fixation sur rsines changeuses dions.
Lutilisation de certaines techniques propres permet de rduire la pollution la source :
- Le dpt mtallique en phases vapeur pour les revtements anticorrosion.
- Le dcapage sec par bombardement de grenaille mtallique remplaant le dcapage
lacide chlorhydrique ; la grenaille est rcupre, nettoye puis recycle.
- Le remplacement de lacide sulfurique par de lalcool pour le laminage du cuivre.
- La micro lubrification permettant de rduire dun facteur 10 le volume des fluides en
projetant des micro gouttelettes par pression dair sur la zone dusinage.
- Le dpt sous vide.
- Lutilisation dhuiles vgtales afin damliorer la biodgradabilit et de rduire la
toxicit des fluides.
8
CHAPITRE II
METAUX ET ENVIRONNEMENT
9
Chapitre II Mtaux et environnement
II.1. INTRODUCTION :
Les mtaux lourds sont les lments mtalliques naturels dont la masse volumique
dpasse 5 g/ml. 59 lments du tableau priodique sont classs mtaux lourds. 17 entre eux sont
considrs comme trs toxiques mais 13 sont classs polluants prioritaires, ce sont : antimoine,
arsenic, bryllium, cadmium, chrome, cuivre, plomb, mercure, nickel, slnium, argent, thallium
et zinc.
Les principaux mtaux rejets par lindustrie des traitements de surfaces sont : le nickel, le cobalt,
le cuivre, le zinc, le fer et le chrome.
II.2. GENERALITES SUR LES METAUX LOURDS :
II.2.1. Nickel :
Le nickel est class comme le 23
eme
plus abondant lment dans la crote terrestre, avec
une concentration denviron 75 mg/Kg. De trs petites quantits se trouvent dans les roches
sdimentaires comme le grs ; par contre des grandes quantits se trouvent dans le basalte (160
mg/Kg) et les durites (2000 mg/Kg).
Les principaux minerais de nickel sont : pentlandite [(Fe, Ni)
9
S
8
] ; garnirite [(Ni, Mg)
6
(OH)
6
(Si
4
O
11
) H
2
O] et limonite [(Ni, Fe) O(OH).nH
2
O].
Le nickel est utilis dans une grande diversit dapplications grce son inoxydabilit, sa
grande rsistance un vaste rgime de temprature, son beau poli et ses qualits comme lment
dalliage.
Les principales industries qui utilisent le nickel sont : lacier inoxydable, les alliages
base de nickel, le nickelage lectrolytique, les aciers allis, les produits de fonderie, les
accumulateurs et les alliages base de cuivre.
II.2.2 Le cobalt :
Le cobalt existe dans la crote terrestre avec une concentration denviron 25 mg/Kg. Les
principaux minerais qui contiennent ce mtal sont : linnaeite (Co
3
S
4
), carrollite (CuCo
2
S
4
),
safflorite (CoAs
2
), skutterudite [(Co, Fe) As
3
] et lerythrite [Co
3
(AsO
4
)
2
.8H
2
O].
Le cobalt est utilis dans des diverses industries grce sa solidit, sa rsistance des
hautes tempratures et loxydation. Parmi les industries utilisatrices : les alliages, la sidrurgie,
la ptrochimie. Il peut aussi tre utilis comme un agent de schage ou un catalyseur dans la
polymrisation de glycrides insatures. La fabrication des alliages consomme plus que 75% de
la quantit totale de cobalt.
II.2.3. Cuivre :
Le cuivre existe dans la crote terrestre avec une concentration denviron 50 mg/Kg. Les
principaux minerais du cuivre sont : soit des sulfures, comme la covellite (CuS), le chalcocite
(Cu
2
S), la chalcopyrite (CuFeS
2
) et la bornite (Cu
3
FS
3
), soit des oxydes, comme la malachite
[Cu
2
CO
3
(OH)
2
], le chrysocolle (CuSiO
3
.2H
2
O) et la chalcanthite (CuSO
4
.5H
2
O).
Le cuivre est un mtal mallable et ductile, excellent conducteur de la chaleur et de
llectricit, trs peu altr dans ses proprits fonctionnelles par lexposition lair sec.
10
En raison de ses proprits, le cuivre est utilis dans des nombreuses industries. Parmi ces
industries les plus importantes sont : llectrotechnique (75% de la production), les matriaux de
couverture des btiments, le matriel de cuisine, le matriel des laboratoires de chimie ou de
pharmacie et la production des alliages.
Les mtaux non ferreux les plus utiliss pour former des alliages du cuivre sont : le zinc
(laiton), ltain (bronze), le nickel (maillechort), laluminium, lor, le plomb, le cadmium, le
chrome, le bryllium et le silicium.
II.2.4. Zinc :
Le zinc est class comme le 24
eme
lment le plus abondant dans la crote terrestre avec
une concentration de 70 mg/Kg. Les principaux minerais du zinc sont des sulfures tels que la
sphalrite (ZnS cubique) et la wurtzite (ZnS hexagonal), des carbonates ZnCO
3
(smithsonite o
calamine) et des silicates tel que la willmite (Zn
2
SiO
4
).
Le zinc est utilis essentiellement dans la protection du fer et de lacier (galvanisation)
comme revtement (35% de la consommation globale), les alliages (25%) et dans la production
du cuivre (20%).
II.2.5. Fer :
Par labondance, le fer est le quatrime lment dans la crote terrestre aprs loxygne,
le silicium et laluminium. Les principaux minerais sont lhmatite ou minerai rouge (Fe
2
O
3
), la
limonite ou minerai brun (FeO(OH).nH
2
O), la magntite ou minerai magntique (Fe
3
O
4
), la
sidrite ou minerai spathique (FeCO
3
), la pyrite (FeS
2
) et la pyrrhotite ou pyrite magntique
(FeS).
Le fer est principalement utilis dans la fabrication des fontes et des aciers. Il est alli
diffrents mtaux pour la production daciers divers. Il est galement utilis pour augmenter la
densit des liquides de forage des puits de ptrole.
II.2.6. Chrome :
Le chrome existe dans la crote terrestre avec une concentration de 100mg/Kg. Les
minerais qui contiennent le chrome ont la mme formule (Mg,Fe)O(Cr,Al,Fe)
2
O
3
. Plusieurs
composs du chrome sont fabriqus partir de ces minerais.
Le chrome est lun des mtaux les plus largement employs dans lindustrie en raison de
ses caractristiques qui sont la solidit, la duret et la rsistance la corrosion ainsi que les
capacits oxydantes de certaines de ses formes. Il est utilis gnralement dans : le traitement de
surface (chromage lectrolytique), lindustrie des aciers inoxydables, la fabrication de produits
du bois, la tannerie, la fabrication de catalyseurs, de pigments.etc...
11
Tableau (II-1) : production et dcharge de certains mtaux [3].
Le mtal
La production mondiale La quantit
dcharge dans
lenvironneme
nt (t.m/an)
Les grands producteurs
Les grands
consommateurs
1930 (t.m) 1960 (t.m) 1980 (t.m)
Rcemment
(t.m/an)
le nickel 22.10
3
326.10
3
759.10
3
800.10
3
33-194.10
3
Russie, Canada, Australie,
Nlle. Caldonie,
lIndonsie
Russie, USA, Japon et
lItalie
Le cobalt 0.7.10
3
14.10
3
31. 10
3
40. 10
3
3.500.10
5
Zare, Russie, Zambie,
Canada, Finlande
Le cuivre 1,611.10
3
4,212.10
3
7,660.10
3
8,500.10
3
35-90.10
3
Chili, USA, Russie,
Canada, Zambie.
USA, Russie, Japon,
Chine.
Le zinc 1,394. 10
3
3,286. 10
3
5,229. 10
3
7,000. 10
3
77-373. 10
3
Canada, Russie, Australie,
Prou, Chine.
USA, Japon, Russie et la
chine.
Le fer 80,2.10
6
346.10
6
714.10
6
715.10
6
9,9.10
8
Russie, Brsil, Australie, la
Chine, lInde.
Russie, Japon, la Chine,
USA.
Le chrome 560. 10
3
4,400.10
3
11,200.10
3
10,000.10
3
45-239.10
3
lAfrique du sud, Albanie,
Russie, Trquie
Japon, Sude, lItalie.
22 12
II.3. EFFETS DES METAUX LOURDS SUR LENVIRONNEMENT :
La toxicit des mtaux lourds nest plus dmontrer. La toxicit de certains mtaux (Hg,
As.etc) est connue depuis lAntiquit. La pollution par ces mtaux prsente une grave menace
sur la sant humaine et sur lenvironnement cause de leur capacit de saccumuler dans les tre
vivants. Les tableaux (II-2) et (II-3) prsentent les effets de diffrents mtaux sur la sant
humaine et lenvironnement.
Tableau (II-2) : effets des mtaux sur la sant humaine [3].
mtal
Effets sur la sant humaine
Effets aigues Effets chroniques
Nickel
dermatoses, diffrentes allergies.
cancrognes
tratognes et mutagnes, troubles
digestifs, cphales et asthnie.
Cobalt
dpressions, anorexie, nause,
vomissement, diarrhe, symptmes
neurotoxiques : maux de tte, dpression
du systme nerveux priphrique et
changement des rflexes
la perte partielle ou complte du sens de
lodorat, les troubles digestifs du type
gastroentrites, la dilatation du cur, les
thrombopnies, laugmentation
drythrocytes dans le sang et les maladies
de la glande thyrodienne
Cuivre
brlure pigastrique, nause,
vomissement, diarrhe.une induction
danmie hmolytique, allergie par
contact avec la peau.
la maladie de Wilson (accumulation de
cuivre dans le foie, le cerveau et les reins
dont rsulte une anmie hmolytique et
des malformations neurologiques).
Zinc
crampes destomac, diarrhe,
vomissement, nause, fivre, irritations,
anmie.
endommagement de pancras, perturber le
mtabolisme des protines, artriosclrose,
disfonctionnement lent du foie
Fer
vomissement, saignement gastro-
intestinal, pneumonie, convulsion, coma,
jaunisse.
des troubles du sang, perturbation de
mtabolisme du glucose, augmentation des
maladies cardiaques. pneumoconioses.
chrome
nause, diarrhe, endommagement du
foie et des reins, hmorragie interne,
dermatites et des problmes de
respiration
cancrognes et mutagnes modifiant les
bases dADN, des dermatites de contact,
ulcre de la peau, irritations septiques,
congestion pulmonaire, perforer les
tympans et la nphrite.
13
Tableau (II-3) : effets des mtaux sur lenvironnement [3].
mtal Sur les plantes Sur les poissons Sur les invertbrs
Nickel
toxique sur la majorit des
plantes. Provoque des
changements de la
composition des algues
partir de 0.002 mg Ni/L.
la rduction de la
calcification de squelette,
laugmentation
dhmatocrite et
dhmoglobine et la
diminution de la capacit
de diffusion des oues qui
donne lasphyxie.
Concentration ltale est
>1mg/l
La concentration ltale
typique est de lordre de 0.5
20 mg/L et plus, il peut
causer une incapacit de
rgulation osmotique
Cobalt
toxicit moyenne sur
plusieurs plantes
augmentation du
glycogne du muscle,
hyper - lactacidmie et
ncrose des cellules
dpithliums des oues
suivi par un manque
doxygne.
La concentration ltale
typique et de lordre de 3
>100 mg/l.
Cuivre
trs toxique sur les plantes
aquatiques. inhibe la
croissance de ces plantes
des concentrations
infrieures 0.1 mg/l.
rduction de la dsorption
du carbone partir
denviron 0.003
0.03mg/l
linhibition de lactivit de
lactylcholinestrase, le
changement cellulaire dans
le foie et la rduction de
limmunit. Concentration
ltale est 0.02 1mg/l
laugmentation dacide
lactique dans les tissus, la
diminution du triglycride et
la ncrose du tissu
pithlium. La concentration
mortelle typique est infrieure
0.5 mg/l.
Zinc
Diminution de la
production cellulaire.
perturbe la croissance des
vgtaux par dtrioration
de lappareil
chlorophyllien.
la rduction de la
dsorption minrale, la
rduction de la
calcification squelettique,
des effets tratognes dans
ltape dembryognse et
une rduction de la
croissance. Concentration
ltale est 0.5 5 mg/l
la diminution progressive de
la capacit de la rgulation
osmotique. La concentration
ltale priodique > 100 mg/l
Fer
toxicit moyenne sur
plusieurs plantes
touffe les oues de ces
poissons. Concentration
ltale est 0.3 > 10 mg/l
chrome
toxicit moyenne sur
plusieurs plantes
endommagement des
tissus. affecte le foie, les
reins et la rate.
Concentration ltale est
0.005 0.09 mg/
Inhibe le dveloppement de
bactries des sols partir
dune concentration de 10
12 mg/l. il altre le matriel
cellulaire, le mtabolisme et
les ractions physiologiques.
14
CHAPITRE III
ANALYSE DES METAUX
15
Chapitre III Analyse des mtaux
III.1. INTRODUCTION :
Pour raliser la sparation dun mlange dhydroxydes mtalliques dans une boue, il faut
utiliser une mthode danalyse pour dterminer la quantit de chaque hydroxyde et aussi pour
suivre les diffrentes tapes de sparation. Cette mthode doit tre sensible, slective, prcise et
peu onreuses.
Aujourdhui, il y a trois mthodes qui sont les plus utilises : la spectrophotomtrie UV-
Visible, la spectroscopie dabsorption atomique et la fluorescence X . Chaque mthode est
caractrise par ses avantages et ses inconvnients.
III.2. LA SPECTROPHOTOMETRIE UV- VISIBLE:
La spectrophotomtrie UV- Visible est la mthode la plus utilise pour quantifier les
diffrents lments organiques et inorganiques ; Elle est base sur labsorption des radiations
lumineuses par la matire.
Une solution parait color si elle transmet ou absorbe une partie des radiations du spectre
visible qui est situ entre 380-780 nm ; par exemple : une solution est rouge parce quelle
absorbe la composante verte de la lumire blanche et ne transmet que la composante rouge. Le
tableau suivant donne la relation entre les diffrentes composantes du spectre visible :
Longueur donde (nm) Couleur Couleur complmentaire
400 435
435 480
480 490
490 500
500 560
560 580
580 595
595 650
650 750
Violet
Bleu
Bleu vert
Vert bleu
Vert
Jaune vert
Jaune
Orange
Rouge
Jaune vert
Jaune
Orange
Rouge
Pourpre
Violet
Bleu
Bleu vert
Vert bleu
III.2.1. Aspect historique :
La spectrophotomtrie est parmi les mthodes danalyses les plus anciennes. Elle a pris
un caractre scientifique grce Pierre Bouguer qui a nonc, en 1729, ce principe : si une
certaine paisseur dun verre color absorbe la moiti de la lumire issue de la source, une
paisseur de verre double rduit cette lumire au quart de sa valeur initiale.
En 1759, Jean Henri Lambert dveloppe mathmatiquement le principe de Pierre
Bouguer : le logarithme de la diminution de lumire est gal au produit de lopacit du milieu
par son paisseur. ; A partir de ce principe, August Beer, en 1850, donne la relation entre la
concentration et labsorbance qui est la loi actuelle.
16
En 1868 Jules Duboscq a dcrit le premier le colorimtre dit comparateur de couleurs qui
est bas sur la comparaison entre un chantillon de concentration inconnue Cx et un tmoin de
concentration connue Co. Ces chantillons sont exposs un mme champ visuel, avec un
systme de prisme. Le changement de la hauteur de la solution inconnue h
x
jusqu' lobtention de
la mme absorbance de la solution tmoin la hauteur h
o
permet dappliquer la loi de Beer
Lambert c'est--dire : A
o
= A
x
=> . Co. h
o
= . Cx. h
x
.
Cet instrument a t utilis presque un sicle avec de petites modifications, jusqu 1930
o le premier colorimtre et spectrophotomtre photolectrique est introduit dans les laboratoires.
Dans le dernier demi sicle le grand dveloppement de ractifs organiques et de complexes
chimiques augmente le nombre de mthodes spectrophotomtriques qui englobent maintenant
tous les lments de tableau priodique.
III.2.2. le principe : (loi de Beer Lambert)
La spectrophotomtrie est base sur une simple relation entre labsorption des radiations
par la solution et lintensit de la couleur de celle- l. Cette couleur est due des transitions
lectroniques dans les orbitales molculaire d.
Lhypothse de Lambert, dveloppe par Beer, montre que la diminution de lintensit
(ngative) de la radiation est proportionnelle lpaisseur quelle a traverse.
O : I
0
est lintensit lumineuse de la radiation incidente.
I est lintensit lumineuse de la radiation transmise.
b longueur de la cellule (cm)
dI
Donc - = K I
x
aprs intgration on trouve :
dx
I I
0
I
0
Ln = - K b => log = 0.434 Ln = A
I
0
I I
O : K est une constante proportionnelle la concentration molaire :
K = .C est donc la loi de Beer Lambert qui scrit
A = . C. b
O : A : labsorbance, paramtre sans dimension.
I
0
I
D dx
eferg Xx xx
0
b
17
: coefficient dabsorption molaire (L.mol
-1
.cm
-1
).
C : la concentration molaire (mol.L
1-
)
On peut aussi dfinir la transmittance qui prsente le pourcentage de lintensit lumineuse
de la radiation qui traverse lchantillon :
I
T = ou bien A = - log T
I
0
III.2.3. Les constituants dun appareil de spectrophotomtrie :
Un spectrophotomtre est compos essentiellement dune source de lumire, dun
monochromateur, dune cellule dabsorption et dun dtecteur. Ces constituants sont schmatiss
dans la figure N (III.1) :
Chapitre III Analyse des
mtaux
Source lumineuse : Chaque spectrophotomtre contient deux lampes. Lune pour le proche UV
et lautre pour le visible car il n y a pas de source lumineuse continue qui peut couvrir la totalit
de la gamme spectrale UV et visible.
Gnralement, on utilise, pour le visible, une lampe de tungstne qui ralise les conditions
suivantes : intensit lumineuse continue, stable et mesurable dans la gamme spectrale concerne.
Monochromateur : Pour appliquer la loi de Beer Lambert il faut que le rayonnement qui
traverse lchantillon soit monochromatique.
Cellule dabsorption : Il faut quelle soit transparente dans le domaine spectral tudi ; les
cellules en quartz sont utilises pour les mesures dans lUV et le visible tandis que celle en verre
est utilise uniquement pour le visible.
Dtecteur : Le dtecteur transforme lintensit lumineuse qui traverse lchantillon en un signal
mesurable (gnralement lectrique) qui nous donne les lectures dabsorbance.
III.2.4. Avantages et limites :
III.2.4.1. Avantages :
* Technique simple et peu onreuse.
* Une sensibilit leve
* Prsente une grande slectivit si on suit les conditions (pH, agent masquant)
Cellule dabsorption (chantillon)
Figure (III.1) : les constituants dun spectrophotomtre UV-Visible.
Source Monochromateur Dtecteur
18
* La facilit de mise en uvre : application aise et rapide surtout avec les appareils modernes
(automatiss) et des domaines application trs varis.
* Rsultats exacts avec une erreur minimale de 1 5%.
III.2.4.2. Limites :
* La loi de Beer Lambert est une loi limite, applicable que pour les solutions dilues
(gnralement < 0.01 M)
* Avant de faire les mesures il faut dabord raliser un talonnage, le nombre dtalons est li au
nombre de constituants doser.
* les interfrences chimiques.
III.3. La spectroscopie dabsorption atomique ou SAA :
La spectroscopie dabsorption atomique est une mthode danalyse qualitative et
quantitative qui sapplique environ 70 lments. Elle est parmi les mthodes les plus utilises
pour lanalyse des mtaux. Lanalyse quantitative est base sur la ralisation dune courbe
dtalonnage: Absorbance = f ([talon]).
Le tableau suivant prsente les limites de dtection des mtaux par la mthode de
spectroscopie dabsorption de flamme :
Elment Valeur limite en ppm
Fe 5
Zn 2
Cd 1
Pb 10
Cu 2
Lhistoire de labsorption atomique a dbut en 1800 quand Wollaston observe une bande
sombre dans le spectre du soleil due a la prsence de diffrents lments dans latmosphre. En
1850, Kirchhoff et Bunsen ont montr que les diffrents lments dans la flamme donnent des
spectres dmission et dabsorption. En 1860 Kirchhoff a expliqu la relation entre ces deux
spectres et donne sa loi qui dit que la proportion du pouvoir dmission et le pouvoir
dabsorption dun lment dans les mmes conditions de temprature et de longueur donde est
constante.
En 1950, Alan Walsh a dvelopp la spectroscopie dabsorption atomique. Aprs un
travail de sept ans sur les analyses des mtaux et six ans sur la spectroscopie molculaire il
concluait que lutilisation dune source lumineuse continue (lampe a cathode creuse) et un
monochromateur permettent dobtenir une rsolution de 2 ppm.
19
Dans la premire application de la mthode en 1958, J.E. Allan et D.J. David ont utilis la
flamme dun mlange dair actylne tandis que Willis a utilis la flamme de oxyde dazote
actylne.
En 1960, les firmes Perkin Elmer, Beckman et Jarrel ash ont construit le premier
instrument de spectroscopie dabsorption atomique, bas sur les propositions de Walsh.
Rcemment, le dveloppement le plus important est lutilisation de la torche plasma.
III.3.2. le principe :
Labsorption atomique, comme labsorption molculaire, obit la loi de Beer
Lambert :
- Log (I/I
0
) = C b.
La premire tape du dosage en SAA est latomisation : lchantillon (usuellement
aqueux) est nbulis c'est--dire dispers en un fin brouillard et amen dans la flamme pour le
dcomposer de manire obtenir un gaz atomique. Ces atomes absorbent une partie de la
lumire mise par la source (gnralement une lampe a cathode creuse) et passent ltat excit.
La quantit de lumire absorbe est proportionnelle au nombre datomes dans lchantillon La
comparaison avec la courbe dtalonnage nous permet de dterminer la concentration de cet
chantillon. Les tapes de cette procdure sont schmatises dans la figure N (III.2)
Zone 1 : Zone primaire o le solvant svapore et les particules sont finement divises.
Zone 2 : Rgion inter zonale (cest la partie la plus chaude de la flamme) o les atomes et les
ions monoatomiques passent ltat gazeux partir de particules solides :
M M
+
+
Zone 3 : Zone de combustion secondaire o les atomes et les ions atteignent la partie extrieure
de la flamme.
Echantillon Arosol
Nbulisateur
Comburant
(Gaz)
Carburant
(Combustible)
stible)
Brleur
3
2
1
Figure (III.2) : schma du principe de fonctionnement du FAAS
20
III.3.3. Les constituants dun appareil de spectroscopie dabsorption atomique :
Un appareil de SAA est constitu de quatre parties principales : la source de la lumire,
latomiseur de flamme, monochromateur et dispositif de dtection et daffichage. Ces
constituants sont schmatiss dans la figure N (III.3)
La source de lumire : Il existe deux types de lampes, les lampes cathode creuse et les lampes
dcharge sans lectrode. La plus utilise est celle cathode creuse qui consiste en une anode en
tungstne et une cathode creuse fixe dans un tube de verre qui contient un gaz inerte une
pression de 1 5 torr. La cathode est constitue de la forme mtallique de lanalyte et fixe sur
un support une couche de ce mtal.
Latomiseur de flamme : il est compos dun nbuliseur et dune source de flamme. Pour les
espces facilement excitables on utilise des comburants qui donnent des tempratures de 1700
2400 C comme le mlange H
2
air et actylne air .Pour les espces moins facilement
excitables, les mtaux lourds, il faut utiliser loxygne ou le protoxyde dazote ; ces deux
comburants donnent des tempratures de 2500 3100 C. . Rcemment on a introduit les
atomiseurs lectrothermiques qui utilisent un tube en graphite chauff par une rsistance
lectrique pour obtenir des tempratures leves.
Le monochromateur : un monochromateur est utilis pour slectionner une longueur donde
spcifique pour chaque lment.
Le dtecteur : le dtecteur, qui est en gnral un photomultiplicateur, transforme la lumire
slectionn par le monochromateur en un signal lectrique proportionnel a son intensit.
III.3.4. Avantages et inconvnients :
III.3.4.1. Avantages : la spectroscopie dabsorption atomique a pour avantage dtre :
- une analyse qualitative et quantitative.
- une mthode simple.
-une mthode slective.
Source Flamme
Monochromateur Dtecteur
Afficheur
Cellule
dchantillon
Figure (III.3) : les constituants dun appareil de spectroscopie dabsorption atomique
21
- une mthode extrmement sensible pour les petits volumes dchantillons (0.5 et 10 l). Ses
limites de dtection de llment analys sont de lordre de 10
-10
et 10
-13
g.
- lincertitude nexcde pas 1 % pour latomiseur de flamme.
III.3.4.2. Les inconvnients :
- une mthode onreuse par rapport la spectrophotomtrie UV Visible.
- lutilisation du mlange air actylne comme carburant est assez dangereux.
- les concentrations doivent tre lchelle de traces pour rester dans le domaine de Beer
Lambert.
- les interfrences chimiques.
- la connaissance pralable des lments en solution afin de choisir une source adapte.
III.4. La fluorescence X :
La fluorescence est un phnomne dmission qui sobserve lorsque les atomes ou les
molcules reviennent leur tat fondamental, aprs une excitation par labsorption dun
rayonnement lectromagntique. Ces atomes ou ces molcules librent donc lexcs dnergie
sous forme de photons.
On appelle fluorescence X la mthode danalyse base sur le phnomne de fluorescence
due labsorption des rayons X.
Les rayons X sont des radiations lectromagntiques, mis par le bombardement de la
surface dun solide par des rayons cathodiques qui sont des faisceaux dlectrons acclrs par
des tensions variant entre 10
3
et 10
6
volts. Leur longueur donde est comprises entre 0.1 et 50 A.
Les rayons X ont t dcouverts la fin de 1895 par le physicien Allemand Wilhelm C.
Rntgen qui linterprte comme tant une vibration longitudinale de lther. En 1901, Von Laue
tablit la nature vritable de ces rayons : Cest une lumire de trs courte longueur donde. En
1913, en Angleterre, les frres Bragg ont utilis les rayons X monochromatiques pour la
diffraction sur les plans de cristaux. Ils considrent que cette diffraction correspond une
rflexion sur certains niveaux dans le cristal et introduisent leur fameuse quation : 2 d x sin ()
= n .
A la mme priode H.G.J.MOSLEY tudie lensemble des spectres de rayons X des lments du
calcium et du zinc et montre que le spectre des rayons X dune substance permet de dterminer
sa composition chimique complte. A partir de l la fluorescence X commenait sappliquer
dans lanalyse chimique mais cette application ne sera courante que dans les annes 50.
Aujourdhui, le dveloppement de la fluorescence X permet de trouver des procdures de
prparation dchantillon plus simples et plus rapides.
22
III.4.2. le principe : [11]
La spectroscopie de fluorescence X est base sur linteraction dun rayonnement X avec
les atomes constituant la matire. Les rayons X utiliss sont de longueur dondes comprises entre
quelques diximes et quelques dizaines dAngstrom. Comme ces longueurs donde sont de
lordre de la taille dun atome, les interactions avec les atomes sont relativement fortes. Elles se
produisent avec les lectrons fortement lis des atomes (couches profondes K, L, M), et elles
conduisent lexpulsion de ces lectrons (ionisation) par effet photolectrique, ainsi qu la
rorganisation interne des lectrons, responsable de lmission dun rayonnement caractristique
des atomes tudis, qui va permettre de les identifier (aspect qualitatif) : cest le phnomne de
fluorescence X. la mesure de lintensit des raies caractristiques va quant elle permettre de
dterminer la composition centsimale (aspect quantitatif).[5]
III.4.3. Les constituants dun appareil de spectroscopie de fluorescence X :
Un appareil de spectroscopie de fluorescence X, comme celui de spectrophotomtrie
UV Visible, est compos dune source des rayons X, un monochromateur et un dtecteur, ses
constituants sont schmatiss dans la figure N (III.4) :
Source des
rayons X
Monochromateur primaire
dexcitation
Echantillon
Monochromateur
secondaire
dmission
Photomultiplicateur
de lchantillon
Photomultiplicateur
de la rflexion
Attnuation dun
faisceau
Amplification diffrentielle
Affichage
Figure (III.4) : les composants dun appareil de spectroscopie de fluorescence X.
23
La source des rayons : pratiquement, il y deux sources de rayons X qui sont utiliss en
spectromtrie de fluorescence X :
- les tubes rayons X qui utilisent le bombardement lectronique.
- les lments radioactifs qui utilisent le rayonnement gamma mis par les noyaux de ces
lments.
Le monochromateur : la plupart des spectrofluorimtres sont quips par un filtre qui limite le
rayonnement dexcitation et un monochromateur qui disperse le rayonnement de fluorescence
mis par lchantillon. Il existe des spectrofluormtres qui ont deux monochromateurs lun pour
le rayonnement dexcitation et lautre pour la fluorescence.
Le dtecteur : le rayonnement mis par lchantillon traverse un filtre o un monochromateur
secondaire slectionne le pic de fluorescence ; ce pic arrive finalement un dtecteur
photolectrique qui nous donne les lectures sur un afficheur.
III.4.4. Avantages et inconvnients :
III.4.4.1. Avantages :
- cette mthode est dix fois plus sensible que les mthodes dabsorption.
- une grande simplicit de prparation de lchantillon, ce qui largit le domaine dapplication de
la mthode.
- cette mthode prsente une grande prcision.
- la fluorescence X est utilise beaucoup plus pour analyser les mlanges qui sont difficilement
sparables, il nest pas ncessaire de sparer chimiquement les substances de mlange car les
spectres des lments sont facilement diffrenciables.
III.4.4.2. Inconvnients :
- la fluorescence X nest pas applicable pour dterminer les lments en dessous du bore (Z=5)
et en dessus de luranium (Z=95).
- le cot de cette mthode est lev sachant que les prix des spectroflourmtres varient entre
30000 pour un modle portatif et 150000 Euros pour un gros modle de laboratoire.
III.5. LE CHOIX DE LA METHODE DANALYSE :
Les trois mthodes prcdentes sont caractrises par la sensibilit, la slectivit et la
prcision mais pour des raisons conomiques et bien sr de disponibilit dappareillage et de
produits on va utiliser la spectrophotomtrie UV Visible.
24
III.6. PARTIE EXPERIMENTALE : Analyses des mtaux tudis :
III.6.1. Dosage du fer :
Il existe plusieurs mthodes spectrophotomtriques pour la dtermination du fer, (II) et
(III), comme la mthode de la phnanthroline-1,10 et dipyridyle-2,2, la mthode du thiocyanate ,
la mthode de la Bathophenanthroline et la mthode du sulphosalicylate. Ces mthodes diffrent
soit par la sensibilit ou bien la slectivit.
Parmi ces mthodes les plus utilises sont celles de la phenanthroline-1,10 et dipyridyle-
2,2 et du thiocyanate.
La mthode du thiocyanate est sensible mais la couleur du complexe du fer (III) avec les
thiocyanates est instable cause de la rduction du fer (III) par SCN
-
. Elle diminue dun petit
pourcentage en 30 minutes et de 50 % en 6 heures.
La mthode de la phnanthroline et de la dipyridyle-2,2 ont la mme sensibilit. Ces
deux ractifs donnent une couleur brune avec les ions de fer (II) ; il faut donc choisir la mthode
qui donne des complexes stables, une couleur stable et une sensibilit leve.
La mthode de la phenanthroline-1,10 :
On peut dterminer le fer (II) et le fer total par la rduction du fer (II) par un agent
rducteur comme lhydroxylamine hydrochlorure en milieu acide tamponn par lacide actique
et lactate dammonium (CH
3
COOH/ CH
3
COONH
4
). Dans ces conditions la phenanthroline-
1,10 donne avec le fer un complexe brun stable. Cette mthode a une sensibilit trs leve pour
max
= 512 nm avec a=0.20 et = 1.1*10
4
.
La raction de phenenthroline-1,10 avec le fer est la suivante :
Couleur brune
La limite de dtection de cette mthode est 3 mg/l
Les ions gnants :
De nombreux mtaux bivalents forment des complexes avec la phnanthroline-1,10 : le
zinc et le cadmium donnent des complexes incolores moins stables que le fer (II) ; on peut les
masquer par lEDTA.
3 + Fe
2+
Fe
2+
N N
N
N
N
N
N
N
25
Le cuivre et le cobalt diminuent la sensibilit puisque le cuivre (II) forme un complexe bleu et le
cobalt un complexe orange ; on peut masquer le cuivre (II) par lacide thioglycollique et extraire
le complexe de Cu (I)- phenanthroline-1,10 par le n-octane.
- La mthode de phenanthroline-1,10 est utilise pour la dtermination des traces de fer
dans les alliages, les mtaux, les minerais, leau, les denres alimentaires et dans
diffrentes industries.
max
et de la courbe dtalonnage :
Les ractifs, la procdure et les rsultats sont cits dans les tableaux (1) et (2) de lannexe.
Figure (III-5) : dtermination de
max
du fer Figure (III-6) : la courbe dtalonnage du fer
III.6.1.2. Etude de linfluence de diffrents cations sur le dosage du fer :
Pour tudier linfluence de chaque cation, on prpare une srie de solutions de mme
concentration de fer et on ajoute diffrents pourcentages de ce cation et on mesure labsorbance

max
= 510 nm.
Les rsultats sont prsents graphiquement dans la figure (III-7) :
Figure (III-7) : tude des interfrences mtal mtal du dosage du fer
460 480 500 520 540 560
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
A
longueur d'onde(nm)
0.4 mg/l
0.8 mg/l
2 mg/l
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
A
C(mg/l)
Fe
0 20 40 60 80 100
0,2
0,4
A
[M]%
influence de [Al
3+
]%
influence de [Ni
2+
]%
influence de [Cu
2+
]%
influence de [Co
2+
]%
influence de [Cr
3+
]%
influence de [Zn
2+
]%
26
III.6.1.3.Rsultats et discussions :
On remarque que le nickel (II) et le cuivre (II) ninfluent pas sur le dosage du fer mme si leur
concentration est suprieure celle du fer de 19 fois (95%) et le cobalt ninflue qu partir de
95% tandis que linfluence du zinc (II) apparait 25%. Cette influence est due la formation des
complexes colors entre la phenenthroline-1,10 et ces mtaux.
III.6.2. Dosage du cuivre :
Le cuivre comme les autres mtaux donne plusieurs complexes colors avec des
diffrents ractifs et donc plusieurs mthodes de dosage colorimtriques ; les ractifs adapts
sont : la dithizone, la dithiocarbamate, la cuprizone et loxalyldihydrazide-actaldhyde. La
mthode la plus sensible est la mthode du dithizone et celle de loxalyldihydrazide-
actaldhyde.
La mthode doxalyldihydrazide-actaldhyde :
A pH = 9.3, le cuivre forme avec loxalyldihydrazide-actaldhyde un complexe violet
permettant deffectuer un dosage colorimtrie du cuivre.
La limite de dtection de cette mthode est de 0.02 2 mg/l
Les ions gnants :
De grandes quantits de nickel et de chrome peuvent influer sur le dosage.
III.6.2.1. La dtermination de
max
max
du cuivre Figure (III-9) : la courbe dtalonnage du cuivre
III.6.2.2. Etude de linfluence de diffrents cations sur le dosage du cuivre :
concentration de cuivre et on ajoute de diffrents pourcentages de ce cation et on mesure
labsorbance
max
= 540 nm.
520 530 540 550 560 570
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
A
longueur d'onde (nm)
0.4 mg/l
0.6 mg/l
0.8 mg/l
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
A
C(mg/l)
Cu
27
Figure (III-10) : tude des interfrences mtal mtal du dosage du cuivre.
III.6.2.3. Rsultats et discussions :
A partir de ces courbes on remarque que le fer (III), le zinc (II), le chrome (III) et laluminium
(III) ninfluent pas sur le dosage du cuivre quelque soit leurs pourcentages (95%).
Le nickel ninflue pas sauf si sa concentration est suprieure celle du cuivre 13.28 fois (93%)
Le cobalt influe partir de 60% (soit 1.5 fois la concentration du cuivre.)
Pour viter cette interfrence qui est due la formation de complexes colors entre
loxalyldihydrazide-actaldhyde et le nickel ou le cobalt on fait une extraction du nickel par le
chloroforme dans un milieu ammoniacal et masquer le cobalt par les cyanures (NaCN).
III.6.3. Dosage du nickel :
Pour dterminer le nickel on peut utiliser plusieurs mthodes car le nickel forme des
complexes colors stables avec plusieurs ractifs comme le 1-(2 pyridylazo)-2-naphtol et
pyridine-2-aldehyde-2- quinolyl hydrazoze et surtout avec le dioxime (le dimthylglyoxime ou
bien le -fluridioxime) puisque cest la mthode la plus slective.
La mthode de dimthylglyoxime (DMG) :
Le dimthylglyoxime forme avec le nickel, en prsence dun oxydant comme le
persulfate de potassium K
2
S
2
O
8
et dans un milieu neutre ou ammoniacal, un complexe rouge-
brun trs stable.
0 20 40 60 80 100
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
A
[M]%
influence de [Co
2+
] %
influence de [Fe
3+
] %
influence de [Ni
2+
] %
influence de [Zn
2+
] %
influence de [Cr
3+
] %
influence de [Al
3+
] %
28
La raction de DMG avec le nickel est la suivante :
Dans une solution alcaline
max
=445 nm : =1.5*10
4
et a= 0.26.
La limite de dtection de cette mthode est 2 mg/l.
Les ions gnants :
Le fer (II), le cobalt (II) et le cuivre (II) forment avec le DMG des complexes colors
stables, pour viter linfluence de ces ions on utilise lEDTA pour les masquer.
* la mthode de DMG est utilise pour la dtermination du nickel dans les diffrents alliages, les
roches, les drivs du ptrole, leau, le sol et lair.
max
max
du nickel Figure (III-12) : la courbe dtalonnage du nickel
III.6.3.2. Etude de linfluence de diffrents cations sur le dosage du nickel :
concentration de nickel et on ajoute diffrents pourcentages de ce cation et on mesure
labsorbance a
max
= 460 nm.
430 440 450 460 470 480 490
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
A
longueur d'onde(nm)
0.8mg/l
1.2mg/l
1.6mg/l
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
A
C(mg/l)
Ni
H
O O
H
3
C C NOH H
3
C C N N C CH
3
2 + Ni
2+
Ni + 2H
+
H
3
C C NOH H
3
C C N N C CH
3
O O
H
29
Les rsultats sont prsents graphiquement dans la figure (III-13):
Figure (III-13) : tude des interfrences mtal mtal du dosage du nickel.
A partir de ces courbes on remarque que le zinc, le chrome (III) et laluminium (III) ninfluent
pas sur le dosage du nickel quelque soit leurs concentrations (95%).
Le cuivre (II) ninflue pas sauf si sa concentration dpasse 92.5%. Le fer (III) et le cobalt
influent dun taux de 55% et 60 % respectivement. Cette interfrence est due la formation dun
complexe color entre le dimthylglyoxime et le fer (III) ou le nickel (II) et un complexe
incolore entre ce ractif et le cobalt (II). On peut viter cette interfrence par extraction du nickel
par le chloroforme dans un milieu ammoniacal.
III.6.4. Dosage du cobalt :
Les mthodes, de dosage du cobalt, les plus utilises et les plus sensibles sont : la
mthode de 1-nitroso-2-naphtol, la mthode de 2-nitroso-1-naphtol, et le sel nitroso R et celle de
la thiocyanate. Cette dernire est utilise surtout pour la dtermination des quantits du cobalt
relativement grandes.
La mthode du thiocyanate :
Le cobalt forme avec les thiocyanates un complexe bleu stable qui se dcolore lors de la
dilution avec leau mais avec lutilisation dun solvant organique (lactone, lthanol) la
couleur reste fixe.
Pour que la couleur soit intense il faut que la solution du thiocyanate soit concentre
(50%), et aussi le milieu doit tre acidifi par lacide chlorhydrique.
Pour une solution contient 10 % de KSCN et 50 % de lactone on a :
max
= 620 nm,
=1.9*10
3
et a= 0.032.
La limite de dtection de cette mthode est 20 mg/l.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,60
A
[M]%
(influence de [Cu
2+
]%
influence de [Co
2+
]%
influence de [Zn
2+
]%
influence de [Fe
3+
]%
influence de [Cr
3+
]%
influence de [Al
3+
]%
30
Les ions gnants :
Le fer (III) forme avec les thiocyanates un complexe color qui gne la dtermination du
cobalt, les petites quantits de fer (III) peuvent tre masqu par les fluorures, phosphate,
pyrophosphate ou bien on les rduire par lacide ascorbique. Si la quantit de fer (III) est grande
ont fait une sparation par extraction.
Parmi les autres ions gnants : le cuivre, les grandes quantits de nickel et de chrome. On
peut masquer le cuivre par lacide tartrique dans une solution tampon dactate comme on peut
faire une extraction du complexe de cobalt-thiocyanate par le diethyle ether avec lisoamyl
alcool.
- cette mthode est utilise pour la dtermination du cobalt dans les mlanges de mtaux,
lacier et ses alliages, les alliages du plomb
max
Les ractifs, la procdure et les rsultats sont cits dans les tableaux (7) et (8) de lannexe
max
du cobalt Figure (III-15) : la courbe dtalonnage du cobalt
III.6.4.2. Etude de linfluence de diffrents cations sur le dosage du cobalt :
Pour tudier linfluence de chaque cation, on prpare une srie des solutions de mme
concentration de cobalt et on ajoute des diffrents pourcentages de ce cation et on mesure
labsorbance a
max
= 620 nm.
600 610 620 630 640
0,060
0,065
0,070
0,075
0,080
0,085
0,090
0,095
A
longueur d'onde(nm)
2 mg/l
1.8mg/l
1.6mg/l
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
A
C (mg/l)
Co
31
Ces rsultats sont prsents graphiquement dans la figure (III-16) :
Figure (III-16) : tude des interfrences mtal mtal du dosage du cobalt
III.6.4.3. Rsultats et discutions :
Le nickel (II), le zinc (II), le chrome (III) et laluminium (III) ninfluent jamais sur le dosage du
cobalt (II) par contre le cuivre (II) et le fer (III) influent partir de 65% et 25% successivement
car les thiocyanates donnent avec le cuivre une coloration jaune brune et avec le fer (III) un
complexe rouge.
III.6.5. dosage du zinc :
Aucune mthode de dtermination du zinc nest utilise comme celle de la dithizone
(diphnylthiocarbazone) car elle a une sensibilit leve ; Le Zincon et le PAN sont aussi utiliss
mais elles sont moins sensibles.
La mthode de la dithizone :
Cette mthode est des plus sensibles en spectrophotomtrie. Labsorption molaire de
dithizonate de zinc dans CCl
4

max
= 538 nm est de 9.26 .10
4
avec a = 1.42. La mthode de la
dithizone est spcifique au zinc si on utilise les agents masquants et le pH correct.
On agite la solution de zinc (pH 4-11) avec la solution de dithizone dans CCl
4
, un
complexe de dithizonate de zinc se forme et change la couleur de la phase organique de verte au
rose puis on lextrait. Finalement lexcs de dithizone est rcupr par extraction dans un milieu
ammoniacal dilu.
Les ions gnants :
Les ions qui peuvent gner le dosage du zinc par la dithizone sont : Co
2+
, Cu
2+
, Ni
2+
, Pb
2+
,
Cd
2+
; on utilise les thiosulphates pour masquer Cu, Pb, Cd et les petites quantits de nickel et de
cobalt.
En cas de prsence de fer ou daluminium laddition de tartrate ou citrate est ncessaire
avant lextraction du zinc du milieu aqueux
0 20 40 60 80 100
0,2
A
[M]%
influence de [Ni
2+
]%
influence de [CU
2+
]%
influence de [Zn
2+
]%
influence de [Fe
3+
]%
influence de [Cr
3+
]%
influence de [Al
3+
]%
32
- La mthode de la dithizone est utilise pour la dtermination du zinc dans les mlanges
des mtaux, les alliages de nickel et daluminium, les boues
max
Les ractifs, la procdure et les rsultats sont cits dans les tableaux (9) et (10) de
lannexe.
max
du zinc Figure (III-18) : la courbe dtalonnage du zinc
III.6.5.2. Etude de linfluence de diffrents cations sur le dosage du zinc :
concentration de zinc et on ajoute diffrents pourcentages de ce cation et on mesure labsorbance

max
= 535 nm.
Figure (III-19) : tude des interfrences mtal mtal du dosage du zinc.
515 520 525 530 535 540 545 550 555 560
0,09
0,10
0,11
0,12
0,13
0,14
0,15
0,16
0,17
0,18
0,19
0,20
0,21
A
longueur d'onde(nm)
0.8mg/l
0.6mg/l
0.4mg/l
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
A
C(mg/l)
Zn
0 20 40 60 80 100
0,2
A
[M]%
influence de [Ni
3+
]%
influence de [Cu
2+
]%
influence de [Co
2+
]%
influence de [Fe
3+
]%
influence de [Cr
3+
]%
influence de [Al
3+
]%
33
Dans ces conditions, le nickel (II), le fer (III), le chrome (III) et laluminium (III) ninfluent pas
sur le dosage du zinc (II) mme des grandes concentrations (95%). Le cuivre forme un
complexe incolore avec la dithizone et influe partir de 45% et le cobalt (II) donne un prcipit
collodal et son influence est vidente denviron 75%.
III.6.6. dosage du chrome :
La mthode usuelle de dtermination du chrome est la mthode de diphnylcarbazide,
cette mthode est considre comme la plus sensible et la plus slective par rapport dautre
mthode comme celle de chromate et celle dEDTA.
La mthode du diphnylcarbazide :
Dans un milieu acide le diphnylcarbazide ragit avec le chrome (VI) donnant un
complexe violet qui est la base de cette mthode. On peut appliquer cette mthode pour
dterminer le chrome (III) aussi aprs loxydation de celui l dans un milieu acide par un agent
oxydant (K
2
S
2
O
8
, H
2
O
2
,).
Puisque labsorbance de la solution est varies avec lacidit de milieu, il faut que le pH
reste environ 1 (le pH optimum) par laddition de lacide sulfurique (0.05 0.1 M).
La limite de dtection de cette mthode est 0.8 mg/l.
Les ions gnants :
La mthode de diphnylcarbazide est spcifique pour le chrome, les seuls ions qui
interfrent dans ce dosage sont : le fer et le cuivre. On masque les grandes quantits de fer par
lacide phosphorique ou bien par lEDTA comme on peut les sparer sous forme dhydroxyde
aprs loxydation de chrome (III).
* cette mthode est utilise pour la dtermination de chrome dans les alliages de fer, les boues
les moineries, leau et lair.
max
lannexe
max
du chrome Figure (III-21) : la courbe dtalonnage du chrome
520 530 540 550 560
0,095
0,100
0,105
0,110
0,115
0,120
0,125
0,130
0,135
0,140
0,145
0,150
0,155
0,160
0,165
0,170
0,175
0,180
0,185
0,190
A
la longueur d'onde (nm)
0.1 mg/l
0.15 mg/l
0.2 mg/l
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
A
[Cr
3+
] (mg/l)
34
III.6.6.2. Etude de linfluence de diffrents cations sur le dosage de chrome:
concentration de chrome et on ajoute diffrents pourcentages de ce cation et on mesure
labsorbance a
max
= 540 nm.
Les rsultats sont prsents graphiquement dans la figure (III-22):
Figure (III-22) : tude des interfrences mtal mtal du dosage du chrome
Dans ces conditions, le seul cation qui influe sur le dosage de chrome est le fer. Son influence est
apparu quant sa concentration est dpasse 83 %. On le masque par lacide phosphorique.
III.6.7. dosage de laluminium :
Les mthodes spectrophotomtriques usuelles de la dtermination daluminium sont : la
mthode de 8 Hydroxyquinoline, la mthode dEriochrome Cyanine R et celle de Chrome
Azurol S.
La mthode dEriochrome Cyanine R est la plus sensible entres les trois mthodes mais
celle de 8 Hydroxyquinoline est la plus slective si on utilise les agents masquant convenables.
La mthode de 8 Hydroxyquinoline (oxine):
Entre pH de 4.5 et 10, le 8 Hydroxyquinoline forme le chlate Al(C
9
H
6
ON)
3
qui est peu
soluble dans leau et trs soluble dans le chloroforme. Le jaune extrait doxinate daluminium
dans le chloroforme est la base de cette mthode qui est ralise a 390 nm = 7.3*10
3
et a =
0.27.
La limite de dtection de cette mthode est 1.2 mg/l.
0 20 40 60 80 100
0,0
0,2
A
[M]%
influence de [AL
3+
]%
influence de [Fe
3+
]%
influence de [Co
2+
]%
influence de [Zn
2+
]%
influence de[Cu
2+
]%
influence de [Ni
2+
]%
35
Les ions gnants :
Les ions gnants dans le dosage daluminium par loxine sont : le fer, nickel, cobalt, zinc
et cadmium. On peut masquer tous ces ions, sauf le fer (III), par les cyanures.
Les petites quantits de fer sont masques par le bipyridyl o bien 1,10 phnanthroline tandis
que les grandes quantits sont extraites sous forme de chloride, thiocyanate o bien
cuperferronate.
On peut utiliser lEDTA pour le masquage mais le pH doit tre suprieure 8 pout viter
son influence sur le dosage.
*cette mthode est utilise pour la dtermination de laluminium dans les alliages de nickel et de
cuivre, les mlanges des mtaux, la mtallurgie,
max
lannexe.
max
daluminium Figure (III-24) : la courbe dtalonnage daluminium
III.6.7.2. Etude de linfluence de diffrents cations sur le dosage de laluminium :
concentration daluminium et on ajoute des diffrents pourcentages de ce cation et on mesure
labsorbance a
max
= 420 nm.
400 410 420 430 440 450
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
A
lalonguaur d'onde(nm)
0.6mg/l
0.8mg/l
1.2mg/l
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
A
[Al
3+
] (mg/l)
36
Figure (III-25) : tude des interfrences mtal mtal du dosage daluminium.
Dans ces conditions, le chrome est le seul mtal qui ninflue pas sur le dosage.. Les autres
mtaux influent diffrents pourcentages : le cuivre a 62%, le nickel a 63%, le fer a 5%, le
cobalt a 4% et le zinc a 25%.
Pour viter linfluence de ces mtaux on utilise lEDTA et on chauffe jusqu 80c.
III.7. CONCLUSION:
Pout faire une analyse quantitative des diffrents mtaux dans une boue, il faut utiliser
une mthode simple, prcieuse et peu onreuse. Dans ce chapitre on a utilis la
spectrophotomtrie UV Visible. On a appliqu cette mthode pour les mtaux suivants : nickel,
cuivre, cobalt, zinc, fer, aluminium et chrome. On a tudie les interfrences mtal mtal, on a
trouv que :
- pour lanalyse du fer : les ions qui interfrent avec le fer sont : Co
2+
, Al
3+
, Cr
3+
et Zn
2+
.
- pour lanalyse du cuivre : les ions qui interfrent avec le cuivre sont : Co
2+
et Ni
2+
- pour lanalyse du nickel : les ions qui interfrent avec le nickel sont : Co
2+
, Fe
3+
et Cu
2+
- pour lanalyse du cobalt : les ions qui interfrent avec le cobalt sont : Fe
3+
et Cu
2+
- pour lanalyse du zinc: les ions qui interfrent avec le zinc sont : Co
2+
et Cu
2+
.
- pour lanalyse du chrome : le seul ion qui interfre avec le chrome est Fe
3+
.
- pour lanalyse de laluminium : les ions qui interfrent avec laluminium sont Co
2+
, Cu
2+
et
Zn
2+
La spectrophotomtrie dans le visible a permis de caractriser la boue de manire simple et
efficace. On peut prvoir les interfrences possibles mtal-mtal.
0 20 40 60 80 100
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
A
[M]%
influence de [Ni
2+
]%
influence de [Cu
2+
]%
influence de [Co
2+
]%
influence de [Zn
2+
]%
influence de [Fe
3+
]%
influence de [Cr
3+
]%
37
CHAPITRE IV
LA DIALYSE
38
Chapitre IV la dialyse
IV.1. PROBLEMATIQUE ET BUT DES ESSAIS :
Lacide sulfurique est largement utilis dans la mtallurgie (dcapage, lixiviation).En
raison de son prix relativement lev et de la pollution engendre, le recyclage de cet acide est
fortement souhait.
Dans ce chapitre on va appliquer la dialyse diffusionnelle pour rcuprer lexcs dacide
qui provient de la lixiviation des boues dhydroxydes mtalliques et nous avons tudi
linfluence de diffrents paramtres sur le rendement de rcupration : nature des co-ions,
agitation, dialyses successives.
IV.2. GENERALITES SUR LA DIALYSE :
IV.2.1. Introduction :
La mthode traditionnelle de traitement de lexcs dacide est la neutralisation par les
bases. Actuellement, il existe plusieurs mthodes pour rcuprer cet acide : la dialyse,
lectrodialyse, extraction par les solvants, nano filtration, etc. Parmi ces diffrentes mthodes, la
dialyse est la plus simple et la moins chre.
IV.2.2. Historique de la dialyse :
En 1853, Dubrunfaut montre que le saccharose traverse une membrane en parchemin
cinq fois moins vite que le chlorure de potassium. Il propose dutiliser la dialyse (sans la nommer)
pour sparer industriellement les sels de potassium (chlorure et nitrate) du saccharose des
mlasses. En 1861, Graham utilise plus largement ce procd et lui donne le nom de dialyse. En
1943, Kolff rdige un article sur lpuration extra rnale et le premier rein artificiel faisant appel
une membrane de cellulose. Aprs quelques mois lhmodialyse a t applique pour la
premire fois.
Actuellement, la dialyse connat de nombreuses autres applications dans des diffrents
domaines (biochimie, pharmacie, industrie, agro alimentaire,).
Depuis les annes 80, on utilise la fuite protonique des membranes changeuses danions
pour rcuprer les acides uss des bains de dcapage, lixiviation
IV.2.3. Principe de la dialyse :
La dialyse est une technique membranaire de sparation. Elle permet de sparer des
molcules et des ions. Cette technique est base sur la diffusion des soluts travers une
membrane semi permable sous un gradient de concentration.
Membrane
retentt dialysat
c
i,1
r
c
i,1
m
c
i,1
d
c
i,1
m
Figure (IV.1) : profil de concentration de la dialyse.
39
La dialyse est un phnomne purement diffusionel dcrit par la premire loi de Fick :
Si on introduit le coefficient de distribution K
i
:
O :
J
i
: le flux.
D
i
: coefficient de diffusion.
l : lpaisseur de la membrane.
: La diffrence de concentration entre les deux compartiments.
K
i
: coefficient de distribution.
P
i
: coefficient de permabilit dun ion i travers la membrane.
IV.2.4. Thorie de dialyse : [22]
On peut considrer que la dialyse dun solut travers une membrane se droule en trois
tapes : le solut pntre dans les pores, les traverse par diffusion et, enfin, les quitte et passe
dans le dialysat. Le solut doit tre au contact de la membrane ou y venir par convection et y
pntrer. Lorsque la membrane est imprgne deau, on peut la considrer comme une ponge
avec des pores, des anastomoses tortueuses et des microcavits de formes et de tailles
diffrentes. A ce stade peut intervenir leffet tamis comme dans le cas de la chromatographie
dexclusion/diffusion, avec exclusion des molcules de taille des pores. Ces molcules restent du
ct rtentat. Lorsque la taille des molcules est infrieure celle des pores, il y a pntration par
diffusion et traverse de la membrane ; si les tailles respectives sont assez proches, on peut
esprer arriver sparer des soluts en fonction de leurs tailles condition que celles ci soient
infrieures la taille des pores. Enfin, le solut quitte le pore et passe dans le dialysat, toujours
par diffusion ; lagitation de celui ci ou mieux son renouvellement acclre lopration. On
peut en outre assister un flux osmotique du solvant (eau) vers la solution de plus forte
concentration (rtentat).
Cette prsentation schmatique de la dialyse met en vidence limportance du phnomne
de diffusion que lon peut assimiler la diffusion dun solut dans un liquide selon la thorie de
Fick, mais quil conviendra de modifier en tenant compte du fait quil y a diffusion travers une
membrane et que celle ci prsente des facteurs limitants : ses caractristiques doivent tre prise
en compte au mme titre que celles du solut.
40
IV.2.4.1. Concentration du solut dans le rtentat :
Si lon considre la concentration C du solut dans le rtentat au temps t par rapport sa
concentration C
0
au temps initial t
0
, on a :
C = C
0
exp (-Kt)
Equation dans laquelle K reprsente ce quil convient dappeler coefficient de dialyse qui, en
fait, varie avec de nombreux facteurs : nature de la membrane (slectivit, surface, paisseur,
nombre et diamtre des pores), solut (forme et dimension) et temprature.
IV.2.4.2. Diffusion du solut travers la membrane :
La fraction de solut qui diffuse pendant le temps dt est donne par la formule :
Avec C : concentration de solut dans le rtentat au temps t,
D : coefficient de diffusion du solut dans le solvant,
k : probabilit de pntration du solut dans les pores de la membrane ; la valeur de k
dpend la fois du nombre de pores, de leur diamtre ainsi que
la forme et de la taille des molcules qui dialysent,
S : surface totale de la membrane en contact avec le rtentat,
V : volume du rtentat,
C/x gradient de concentration au voisinage de la membrane du ct rtentat.
On peut considrer que la concentration en solut au voisinage immdiat de la membrane
du ct rtentat est ngligeable ; dans ces conditions, C est gal la concentration en solut
dans le rtentat, et lon considre que x peut tre pris comme reprsentant lpaisseur l de la
couche de liquide prs de la membrane du ct rtentat dans laquelle la concentration est
ngligeable.
Lquation prcdente peut alors scrire :
Cette quation montre que le logarithme de la fraction de solut qui travers la membrane
est :
- directement proportionnel :
- la surface de la membrane,
- la probabilit de pntration du solut dans les pores de la membrane (fonction du nombre,
diamtre et forme des pores),
- au coefficient de diffusion du solut dans le solvant (nature du solut, forme et taille,
temprature),
- la dure de la dialyse
- inversement proportionnel :
- au volume du rtentat,
- lpaisseur de la couche liquide au voisinage de la membrane dans laquelle la concentration en
solut est ngligeable.
Ces deux derniers paramtres permettent dagir sur les conditions opratoires afin
damliorer la dialyse en effectuant celle ci en film mince et en renouvelant constamment le
dialysat.
41
Il peut tre intressant de dterminer le temps au bout duquel la moiti du solut a quitt
le compartiment du rtentat. Ce temps t
1/2
est donn par lquation :
Ce temps est encore appel temps de demi chappement. Il est dautant plus court que
la surface de la membrane, le coefficient de diffusion et le facteur de probabilit de pntration
dans la membrane sont plus grands.
IV.2.5. Applications de dialyse :
Lapplication majeure de la dialyse est lhmodialyse qui est utilise chez les insuffisants
rnaux pour liminer les substances toxiques et les dchets mtaboliques du sang.
On peut citer de nombreuses autres applications :
- Rcupration des acides (HCl, H
2
SO
4
, HNO
3
, HF) partir des solutions acides de traitement de
surface et des solutions acides de batteries.
- Rcupration de la soude dans lindustrie de la cellulose.
- Elimination des sels minraux et des contaminations en solution avec protines.
- Purification des vaccins.
- Rcupration de NaOH de NaAlO
2
provenant du traitement des surfaces de laluminium
(dcapage et anodisation).
- Rcupration dion mtallique en mtallurgie et galvanoplastie.
- Analyses biomdicales (dtection de drogues dans le plasma ou le sang).
IV.2.6. La dialyse diffusionnelle :
La dialyse o la sparation des ions se fait par une membrane changeuse dions est
appele dialyse diffusionnelle (figure 1). Le dfaut de ces membranes vis--vis des ions (fuite en
proton ou hydroxyde) permet de rcuprer ou sparer les acides et les bases. Il y a deux types de
dialyse diffusionnelle : dialyse de Donnan, dialyse acide et basique. (Voir la figure (IV-2))
IV.2.6.1. Dialyse de Donnan :
Considrons une membrane cationique sparant deux solutions dlectrolyte fort
concentrations diffrentes (figure (IV-2-b)). Les anions tant pratiquement exclus de la
membrane, leur transport est insignifiant, et leur concentration pratiquement constante de part et
dautre. Les cations peuvent diffuser, mais llectroneutralit du processus implique que le
transport global de charges soit nul : cela introduit une relation de couplage entre les flux des 2
cations.
La dialyse de Donnan se prsente ainsi comme un contre transport dions, lion moteur
tant celui dont la diffrence de concentrations est la plus leve, en gnrale le proton. Les
transports se poursuivent en principe jusqu ce que le systme tende vers ltat dquilibre.
Application de la dialyse de Donnan :
- limination de vecteurs de pollution ionique : Hg
2+
, Cd
2+
, Cu
2+
, Pb
2+
partir deffluents
industriels
- limination de Zn
2+
dans les effluents de lindustrie de textile.
-rcupration de Ni
2+
, de Cd
2+
, de Cr
3+
dans les bains de galvanoplastie.
- sparation Ag
+
/Cu
2+
laide dagents complexants.
42
SO
4
2-
NO
3
-
Na
+
membrane Na
+
Fe
3+
membrane NO
3
-
OH
-
cationique OH
-
H
+
anionique H
+
H
2
O H
2
O H
2
O H
2
O
SO
4
2-
NO
3
-
Na
+
Fe
3+
H
2
O H
2
O H
2
O H
2
O
a : dialyse acide et dialyse basique
H
+
OH
-
H
+
membrane Na
+
Na
+
membrane Na
+
Cl
-
cationique Cl
-
OH
-
anionique Cl
-
H
2
O H
2
O H
2
O H
2
O
Cl
-
Na
+
Na
+
Na
+
Na
+
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
H
2
O H
2
O H
2
O H
2
O
b : dialyse de Donnan
Figure (IV-2) : principe de dialyse (a) : dialyse acide et dialyse basique ; (b) : dialyse de Donnan.
Na
+
OH
-
SO
4
2-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
NO
3
-
H
+
Fe
3+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
H
+
Cl
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Na
+
Cl
-
OH
-
Na
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Cl
-
Na
+
43
IV.2.6.2. Dialyse acide :
La rcupration des acides par diffusion travers les membranes changeuses danions
(dialyse acide) est lune des principales applications de la dialyse.
Le principe de la dialyse acide est reprsent sur la figure (IV.3) ; ce phnomne existe
par le fait que dans une membrane anionique, les cations sont rejets par les sites actifs chargs
positivement fixs dans la matrice de la membrane, lexception des protons H
+
qui peuvent la
traverser en raison de leur petite taille et de leur mobilit.
Application de la dialyse acide :
- Rcupration des acides partir des effluents du traitement de lacier.
- Purification des solutions acides de batteries.
- Rcupration des acides dans le procd Alumite.
- Rcupration des acides dans les procds de purification des mtaux.
- Traitement des effluents chargs (Al, Ti).
- Rcupration des acides partir des solutions acides de traitement de surface.
- Purification et rcupration des acides partir des solutions de synthse organique.
Dans notre travail, on utilise la dialyse pour rcuprer lexcs dacide qui provient de la
lixiviation des boues dhydroxydes mtalliques.
IV.2.6.3. Dialyse basique :
Le phnomne de la dialyse basique existe par le fait que dans une membrane cationique,
les anions sont rejets par les sites actifs chargs ngativement fixs dans la matrice de la
membrane, lexception des hydroxydes OH
-
qui peuvent la traverser en raison de leur petite
taille et de leur mobilit. (on va appliquer ce type de dialyse dans le chapitre valorisation
hydromtallurgique des boues pour rcuprer lexcs de NaOH partir du mlange Co(OH)
3
-
/NaOH
Acide +sel acide rcupr.
Membrane
anionique
Sel eau distille
Figure (IV.3) : principe de la dialyse acide.
A
-
H
+
A
-
M
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
44
IV.2.7. Membrane de dialyse :
Les premires membranes utilises taient en parchemin, vessie de porc, porcelaine
poreuse recouverte dacide salicylique ou de glatine imprgne de ferrocyanure cuivrique. Les
membranes les plus rcentes sont celles qui drivent de la cellulose ou de polymres de synthse.
Les membranes pour dialyse se prsentent en feuilles, en tubes cylindriques ou encore
sous forme de fibres creuses avec, en particulier, des fibres de verre de porosit contrle.
Pour la dialyse diffusionnelle on utilise les membranes changeuses dions. Ces
membranes sont des polymres organiques qui se prsentent comme une chane
macromolculaire sur laquelle sont greffs des groupes fonctionnels ioniques, tels que les
carboxyles, les sulfoniques ou les groupes amins :
---COO
-
K
+
----SO
3
-
K
+
-----NR
+
OH
-
La membrane la plus utilise dans la dialyse acide est la membrane changeuse danions
dite NEOSEPTA AFN fabrique par la socit japonaise TUKUYAMA SODA Co, Ldt, et
conue spcialement pour ce type de dialyse. Cette membrane prsente une grande stabilit
chimique au contact des solutions fortement acides, de bonnes proprits mcaniques, une bonne
rsistance la chaleur et une stabilit dimensionnelle satisfaite. Dans cette tude nous avons
utilis la membrane NEOSEPTA AMX (voir le tableau (IV.1))
Tableau (IV.1) : caractristiques des membranes AFN et AMX
membrane NEOSEPTA AFN NEOSEPTA AMX
type Fortement permable aux anions
basiques
Fortement permable aux anions
basiques
caractristique Coefficient de diffusion acide lev
Rsistance
lectrique
0.2 1.0 2.0 3.5
Gonflement () 0.2 0.3
paisseur 0.15 0.18 0.12 0.18
IV.2.8. Avantages et limitations :
IV.2.8.1. Avantages :
- mise en uvre facile.
- Procd ralisable temprature ambiante et pression atmosphrique.
- Rendement lev.
- Basse nergie et faible cot dinstallation.
IV.2.8.2. Limitations :
- Une technique lente
- Acides et bases rcuprs impurs (transport des molcules neutres et des complexes du mtal
ngativement chargs).
45
IV.3. PARTIE EXPERIMENTALE :
IV.3.1. DISPOSITIF EXPERIMENTAL ET TYPES DESSAIS :
IV.3.1.1. Dispositif exprimental :
Dans ce travail, le dispositif exprimental est compos dune cellule en plexiglas deux
compartiments spars par une membrane changeuse danion (AMX) de surface active 1 cm
2
.
La temprature est de 30C. La cellule de dialyse est reprsente sur la figure (IV.4).les volumes
de solutions dans les compartiments 1 et 2 sont de 20 ml.
5 cm
2 cm
2.5 cm
2 cm
Figure (IV.4) : la cellule de dialyse
IV.3.1.2. Stabilisation de la membrane :
Il est ncessaire de faire subir la membrane un cycle de stabilisation au cours duquel
sont limines les ventuelles impurets.
Cycle pour la membrane changeuse danions :
Ce cycle est constitu par les tapes suivantes :
- Immersion pendant une heure dans une solution de NaOH 0.1N raison de 200 ml par gramme
de membrane.
- Rinage a leau distille raison dun litre par gramme de membrane et essuyage des deux
faces de la membrane au papier filtre.
- Immersion pendant une heure dans une solution de HCl 0.1N raison de 200 ml par gramme de
membrane.
- Rinage avec une solution de NaCl 1 M raison dun litre par gramme de membrane.
Ce cycle est effectu deux reprises puis la membrane est quilibre pendant 24 heures dans la
solution traiter (H
2
SO
4
dans notre cas).
Cycle pour la membrane changeuse de cations :
Le cycle de stabilisation de la membrane cationique est le mme que pour la membrane
anionique sauf que lordre dimmersion dans HCl et NaOH est invers.
1.12
cm
34 46
IV.3.1.3. Appareillage de mesure
- pH mtre modle : PHM240 pH/IONMETRE. Radiometer Analytical.
- spectrophotomtre UV Visible modle : PERKIN ELMER lambda 1.
- Un agitateur magntique modle : KMO2 lectronique. JANKE&KUNKEL IKA WERK. La
vitesse est de 750 tours/min.
IV.3.1.4. Produits utiliss :
- Acide sulfurique H
2
SO
4
Cheminova 96 % d = 1.84.
- Acide nitrique HNO
3
Cheminova 60 % d = 1.38.
- Acide chlorhydrique Riedel de Han 37 % d = 1.19
- des hydroxydes synthtiques Ni(OH)
2
, Zn(OH)
2
, Fe(OH)
3
et CuOZn prpars dans le
laboratoire.
IV.3.1.5. Mode opratoire :
Dans chaque essai, on utilise le systme suivant :
Systme : solution traiter membrane anionique eau distille.
Compartiment N 1 : solution traiter.
Compartiment N 2 : eau distille.
On va suivre les paramtres suivants :
- Lvolution du pH en fonction du temps dans le compartiment N (2) lors de la dialyse.
- La quantit de mtal qui traverse la membrane.
- La quantit totale dacide rcupr est dtermine par un dosage acido basique.
IV.3.1.6. Liste des essais :
- dialyse de H
2
SO
4
seul / influence de la concentration.
- Dialyse du mlange H
2
SO
4
/ MSO
4
/influence de co-ion.
- Etude des essais de dialyses multiples (successifs)
- Etude de linfluence de lagitation
IV.3.2. RESULTATS ET DISCUSSION.
IV.3.2.1. Dialyse de H
2
SO
4
seul/ influence de la concentration :
Systme : acide sulfurique membrane anionique eau distille.
Essai 1
H
2
SO
4
H
2
O H
2
SO
4
H
2
SO
4
0.1M 48 heures 0.029M
pH=1.1 pH=6.62 pH=1.36 pH=1.45
Essai 2
H
2
SO
4
H
2
O H
2
SO
4
H
2
SO
4
0.2M 48 heures 0.061M
pH=0.80 pH=6.65 pH=0.96 pH=1.34
Essai 3 H
2
SO
4
H
2
O H
2
SO
4
H
2
SO
4
0.3M 48 heures 0.09M
pH=0.62 pH=6.67 pH=0.80 pH=1.1
47
La figure (IV-5) reprsente lvolution du pH en fonction du temps lors de la dialyse dune
solution de H
2
SO
4
(0.1, 0.2 et 0.3M) dans le systme H
2
SO
4
// H
2
O distille.
Figure (IV-5) : Evolution du pH du dialysat lors de la dialyse dune solution de H
2
SO
4
(0.1, 0.2
et 0.3M) dans le systme H
2
SO
4
// H
2
O distille.
Tableau (IV-2) : variation des paramtres tudis dans les compartiments lors de la dialyse dune
solution de H
2
SO
4
(0.1M) dans le systme H
2
SO
4
// H
2
O distille.
Compartiment Temps (heure) pH [H
2
SO
4
]
total
(M) rendement
1
0 1.1 0.1
29%
48 1.36
2
0 6.62 0
48 1.45 0.029
Tableau (IV-3) : variation des paramtres tudis dans les compartiments de la dialyse dune
solution de H
2
SO
4
2
SO
4
// H
2
O distille.
2
SO
4
]
total
(M) Rendement
1
0 0.80 0.2
30.5%
48 0.96
2
0 6.65 0
48 1.34 0.061
0 10 2 0 30 40 50
1
2
3
4
5
6
7
p
H
t ( h)
0.2 M
0.3 M
0.1 M
48
Tableau (IV-4) : variation des paramtres tudis dans les compartiments lors de la dialyse dune
solution de H
2
SO
4
2
SO
4
// H
2
O distille.
2
SO
4
]
total
(M) Rendement
1
0 0.62 0.3
30%
48 0.80
2
0 6.67 0
48 1.1 0.09
Calcul du coefficient de permabilit de lacide sulfurique :
Si on applique la loi de Fick :
O :
O :
n : nombre de mole dacide qui traverse la membrane.
S : la surface active de la membrane.
t : le temps.
Tableau (IV-5) : coefficient de permabilit dacide sulfurique. t = 48 heures. l = 0.15 mm
essai J
i
(mole/cm
2
.heure) P
i
(L/cm. heure)
1 1.21 .10
-5
2.55 .10
-6
2 2.54 .10
-5
2.74 .10
-6
3 3.75 .10
-5
2.67 .10
-6
Rsultats et discussions :
Lallure de la courbe de dialyse suit une loi exponentielle dcroissante. La vitesse de diffusion
est leve pendant les premires heures (4 5 heures) puis elle diminue avec la diminution de la
diffrence de la concentration (C
i
).
La vitesse augmente avec la concentration initiale dacide sulfurique.
49
IV.3.2.2. Dialyse du mlange H
2
SO
4
/MSO
4
:
Dialyse de H
2
SO
4
/NiSO
4
:
Essai 4 : Systme : (H
2
SO
4
+NiSO
4
) membrane anionique eau distille.
H
2
SO
4
H
2
O H
2
SO
4
H
2
SO
4
NiSO
4
48 heures NiSO
4
0.014M
pH=1.5 pH=6.28 pH=1.75 pH=1.86
La figure (IV.6) reprsente lvolution de pH en fonction du temps lors de la dialyse dune
solution de H
2
SO
4
dans le systme H
2
SO
4
// NiSO
4
.
Figure (IV-6) : Evolution du pH du dialysat lors de la dialyse dune solution de H
2
SO
4
dans le
systme H
2
SO
4
// NiSO
4
.
Tableau (IV.6) : variation des paramtres tudis dans les compartiments lors de la dialyse dune
solution de H
2
SO
4
dans le systme H
2
SO
4
// NiSO
4
.
Compartiment
Temps
(heure)
pH [Ni
2+
] (mg/l)
[H
2
SO
4
]
rcupr
(M)
Rendement
1
0 1.50 602.55
0.014 43.65%
48 1.75
2
0 6.28 0
48 1.86 50
50
Cet essai nous permet de rcuprer 43.65% de lexcs dacide utilis pour la redissolution de
lhydroxyde de nickel.
Cette mthode a t applique par plusieurs chercheurs. Z. Palaty et A. Zakova [23] et [24] ont
utilis une membrane changeuse danions de type Neosepta AFN pour sparer les mlanges
CuSO
4
+ H
2
SO
4
et ZnSO
4
+ H
2
SO
4.
Ils ont dmontr que cette mthode est trs efficace des
concentrations leves de H
2
SO
4
et des concentrations basses de ZnSO
4
ou de CuSO
4
.
IV.3.2.3. Influence du co ion sur la dialyse :
On rpte lessai prcdent en remplaant le nickel par le zinc.
2
SO
4
+ZnSO
4
H
2
SO
4
H
2
O H
2
SO
4
H
2
SO
4
ZnSO
4
48 heures ZnSO
4
0.0146M
pH=1.56 pH=6.27 pH=1.89 pH=1.83
La figure (IV.7) reprsente volution du pH du dialysat lors de la dialyse dune solution de H
2
SO
4
dans le systme H
2
SO
4
// NiSO
4
et H
2
SO
4
// ZnSO
4
.
Figure (IV.7) : Evolution du pH du dialysat lors de la dialyse dune solution de H
2
SO
4
dans le
systme H
2
SO
4
// NiSO
4
et H
2
SO
4
// ZnSO
4
.
51
solution de H
2
SO
4
dans le systme H
2
SO
4
// ZnSO
4
.
Compartiment
Temps
(heure)
pH [Zn
2+
] (mg/l)
[H
2
SO
4
]
rcupr
(M)
Rendement
1
0 1.56 616.85
0.0146 53.7%
48 1.89
2
0 6.27 0
48 1.83 60
A partir de ces rsultats on remarque que le changement du co ion ninflue pas sur la dialyse
parce que dans les deux cas le cation est rejet par la membrane. Ce rsultat a t dmontr par le
travail de A. Elmidaoui &Al. [25] qui a utilis la dialyse par membrane anionique de type
Neosepta AFN pour sparer H
2
SO
4
, Na
2
SO
4
et H
2
SO
4
, ZnSO
4
. Il conclut que lexistence de
ZnSO
4
et Na
2
SO
4
ninflue pas sur le flux de H
2
SO
4
travers la membrane.
IV.3.2.4. La dialyse multiple dacide sulfurique :
On rpte lessai N 4 mais on change, toutes les 3.5heures, la solution du compartiment (2) par
leau distille
2
SO
4
+NiSO
4
H
2
SO
4
H
2
O H
2
SO
4
H
2
SO
4
NiSO
4
3.5 heures NiSO
4
0.0043M
pH=1.5 pH=6.18 pH=1.56 pH=2.47
H
2
SO
4
H
2
O H
2
SO
4
H
2
SO
4
NiSO
4
3.5 heures NiSO
4
0.0031M
pH=1.56 pH=6.18 pH=1.61 pH=2.64
H
2
SO
4
H
2
O H
2
SO
4
H
2
SO
4
NiSO
4
3.5 heures NiSO
4
0.003M
pH=1.61 pH=6.1 pH=1.66 pH=2.65
H
2
SO
4
H
2
O H
2
SO
4
H
2
SO
4
NiSO
4
3.5 heures NiSO
4
0.0029M
pH=1.66 pH=6.11 pH=1.70 pH=2.68
Les rsultats sont reprsents sur la figure (IV-8)
52
Figure (IV-8) : lvolution du pH en fonction du temps lors de la dialyse multiple dune solution
de H
2
SO
4
dans le systme H
2
SO
4
//NiSO
4
Tableau (IV.8) : variation des paramtres tudis dans les compartiments lors de la dialyse
multiple dune solution de H
2
SO
4
dans le systme H
2
SO
4
//NiSO
4
.
2
SO
4
]
rcupr
(M) rendement
2
0
3.5
6.18
2.47
0
0.0043
42.05 %
3.5
7
6.18
2.64
0
0.0031
7
10.5
6.1
2.65
0
0.003
10.5
14
6.11
2.68
0
0.0029
1
0 1.50
3.5 1.56
7 1.61
10.5 1.66
14 1.70
53
On peut rduire le temps de la diffusion dacide par des dialyses multiples (successives). Chaque
fois quon change la solution rcupre on augmente C
i
. Notre essai N6 montre quon peut
rcuprer, aprs 14 heures, presque autant dacide quaprs 48 heures avec la dialyse normale
(essai4).
IV.3.2.5. Influence de lagitation sur la dialyse :
On rpte lessai 4 mais avec agitation.
2
SO
4
+NiSO
4
H
2
SO
4
H
2
O H
2
SO
4
H
2
SO
4
NiSO
4
48 heures NiSO
4
0.018M
pH=1.7 pH=6.1 pH=1.95 pH=1.74
Lagitation est assure par deux agitateurs magntiques modles : KMO2 lectronique.
JANKE&KUNKEL IKA WERK. La vitesse est de 750 tours/min.
La figure (IV-9) reprsente lvolution du pH en fonction du temps lors de la diffusion avec et
sans agitation :
La figure (IV-9) :lvolution du pH en fonction du temps lors de la dialyse dune solution de
H
2
SO
4
dans le systme H
2
SO
4
//NiSO
4
avec et sans agitation.
54
solution de H
2
SO
4
dans le systme H
2
SO
4
//NiSO
4
avec agitation:
Compartiment
Temps
(heure)
pH [H
2
SO
4
]
rcupr
(M) Rendement
1
0 1.70
0.018 90.21%
48 1.95
2
0 6.1
48 1.74
Lagitation augmente le pourcentage rcupr jusqu 90.21% aprs 48 heures. Lagitation
permet donc de doubler le rendement de la dialyse.
JinKi Jeong [26] a rcupr 80% dacide sulfurique partir de (NiSO
4
+ H
2
SO
4
) par la dialyse
diffusionnelle par une membrane de type CI.
IV.3.2.6. Influence de lagitation sur la dialyse multiple :
On rpte lessai 6 mais avec agitation.
2
SO
4
+NiSO
4
H
2
SO
4
H
2
O H
2
SO
4
H
2
SO
4
NiSO
4
3.5 heures NiSO
4
0.008M
pH=1.51 pH=6.1 pH=1.58 pH=2.37
H
2
SO
4
H
2
O H
2
SO
4
H
2
SO
4
NiSO
4
3.5 heures NiSO
4
0.0066M
pH=1.58 pH=6.3 pH=1.67 pH=2.39
H
2
SO
4
H
2
O H
2
SO
4
H
2
SO
4
NiSO
4
3.5 heures NiSO
4
0.006M
pH=1.67 pH=6.3 pH=1.76 pH=2.42
H
2
SO
4
H
2
O H
2
SO
4
H
2
SO
4
NiSO
4
3.5 heures NiSO
4
0.0058M
pH=1.76 pH=6.3 pH=1.87 pH=2.46
Les rsultats sont reprsents sur la figure (IV.10).
55
Figure (IV.10) : lvolution du pH en fonction du temps lors de la dialyse multiple dune solution
de H
2
SO
4
dans le systme H
2
SO
4
//NiSO
4
avec et sans agitation.
multiple dune solution de H
2
SO
4
dans le systme H
2
SO
4
//NiSO
4
avec agitation :
2
SO
4
]
rcupr
(M) rendement
2
0
3.5
6.11
2.37
0
0.008
85.42 %
3.5
7
6.3
2.39
0
0.0066
7
10.5
6.3
2.42
0
0.006
10.5
14
6.3
2.46
0
0.0058
1
0 1.51
3.5 1.58
7 1.67
10.5 1.76
14 1.87
0 2 4 6 8 10 12 14
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
p
H
t(heures)
sans agitation
avec agitation
56
La dialyse multiple avec agitation nous donne un pourcentage de 85.42 % aprs 14 heures.
Lapplication simultane de la dialyse multiple et lagitation, augmente la quantit dacide
rcupr (jusquau double soit 85.42%) et rduit le temps de dialyse (14 heures).
IV.3.2.7. Dialyse dacide nitrique :
Essai 9 : Systme : acide nitrique membrane anionique eau distille.
HNO
3
H
2
O HNO
3
HNO
3
0.2M 48 heures 0.089M
pH=0.87 pH=6.9 pH=1.08 pH=1.23
La figure (IV.11) reprsente lvolution du pH en fonction du temps lors de la dialyse dune
solution de HNO
3
dans le systme HNO
3
//H
2
Odistille.
Figure (IV.11): lvolution du pH en fonction du temps lors de la dialyse dune solution de
HNO
3
dans le systme HNO
3
//H
2
Odistille.
dune solution de HNO
3
dans le systme HNO
3
//H
2
Odistille.
Compartiment
Temps
(heure)
pH [HNO
3
]
rcupr
(M) Rendement
1
0 0.87
0.089 44.5%
48 1.08
2
0 6.9
48 1.23
57
Essai 10 : Systme : (HNO
3
+CuO + Zn (OH)
2
HNO
3
H
2
O HNO
3
HNO
3
Cu(NO
3
)
2
48 heures Cu(NO
3
)
2
0.089M
Zn(NO
3
)
2
Zn(NO
3
)
2
pH=0.94 pH=6.3 pH=1.12 pH=1.29
Compartiment N 1 : solution acide de laiton [1g de CuO/Zn (OH)
2
dans 100 ml de HNO
3
0.2 M]
pH= 0.94
solution de HNO
3
dans le systme HNO
3
//Zn(NO
3
) Cu(NO
3
).
Figure (IV.12) : lvolution du pH en fonction du temps lors de la dialyse dune solution de
HNO
3
dans le systme HNO
3
//Zn(NO
3
) Cu(NO
3
).
58
dune solution de HNO
3
dans le systme HNO
3
//Zn(NO
3
) Cu(NO
3
).
Compartiment
Temps
(heure)
pH [HNO
3
]
rcupr
(M) Rendement
1
0 0.94
0.074 44.6%
48 1.12
2
0 6.3
48 1.29
IV.3.2.7. Dialyse dacide chlorhydrique :
Essai 11 : Systme : (HCl+FeCl
3
HCl H
2
O HCl HCl
FeCl
3
48 heures FeCl
3
0.089M
pH=0.52 pH=6.02 pH=0.73 pH=0.91
solution de HCl dans le systme HCl//FeCl
3
.
Figure (IV.13) : lvolution du pH en fonction du temps lors de la dialyse dune solution de HCl
dans le systme HCl//FeCl
3
.
59
dune solution de HCl dans le systme HCl//FeCl
3
.
Compartiment
Temps
(heure)
pH [Zn
2+
] (mg/l) [HCl]
rcupr
(M) Rendement
1
0 0.52 507.86
0.202 44.6%
48 0.73
2
0 6.02 0
48 0.91 54.38
De mme que pour lacide sulfurique, on peut rcuprer lexcs de HNO
3
et HCl (44.6%) par
une membrane changeuse danions de type AMX. Suk Jung Oh [27] a rcupr environ 90% de
HCl et HNO
3
et environ 70% de H
2
SO
4
par utilisation dune membrane de type AFN.
IV.4. Conclusion :
Ces tudes nous ont permis dexaminer les possibilits de rcupration de lexcs dacide lors de
ltape de lixiviation des boues mtalliques.
Dans nos conditions, on peut rcuprer les pourcentages suivants :
- 43.65 % dacide sulfurique sans agitation aprs 48 heures
- 42.05 % par dialyse successive sans agitation aprs 14 heures.
- 90.21 % avec agitation aprs 48 heures.
- 85.42 % par dialyse successive avec agitation aprs 14 heures
- 44.6 % de lacide nitrique et 44.6 % dacide chlorhydrique aprs 48 heures.
Cette opration nous permet de recycler lexcs dacide donc, de diminuer le cot de traitement
des boues et viter ltape de neutralisation par une base.
60
CHAPITRE V
VALORISATION
HYDROMETALLURGIQUE DES BOUES
61
PARTIE I :
GENERALITES ET THEORIE
62
Chapitre V Valorisation hydromtallurgique des boues
V.1. GENERALITES SUR LHYDROMETALLURGIE
V.1.1. Introduction :
La mtallurgie extractive est divise en deux parties : la pyromtallurgie et
lhydromtallurgie.
La pyromtallurgie est la mthode la plus ancienne. Elle a t utilise ds lantiquit.
Lhydromtallurgie nest utilise qu partir du XIX
e
sicle. Par rapport la pyromtallurgie, elle
est moins coteuse en nergie car les diffrentes oprations sont effectues la temprature
ambiante. Dans ce chapitre on va prsenter les diffrentes tapes et mthodes mtallurgiques.
Nous avons utilis certaines de ces mthodes pour valoriser les boues dhydroxydes mtalliques.
V.1.2. Principe de lhydromtallurgie :
Lhydromtallurgie consiste en diffrentes oprations chimiques successives caractrises
par la mise en solution dun mtal et sa purification partir de cette solution. Elle comprend
principalement les tapes suivantes qui sont spares par des oprations dextraction
solide/liquide :
- Lixiviation : mise en solution du mtal.
- Purification de la solution des impurets autre que le mtal dsir.
- Raffinage du mtal : limination des dernires traces dimpurets.
Dans la plupart des cas, on ajoute des oprations de prtraitement pour conditionner le mtal
sous une forme lixiviable ou pour le concentrer.
V.1.3 Prtraitement :
Cette opration a pour but de conditionner le mtal extraire sous une forme plus
facilement lixiviable. Deux types de traitement peuvent tre effectus :
V.1.3.1. Sparation physique :
Dans ce type de prtraitement la nature de lespce minrale reste inchange. Cette tape
est ncessaire car les procds hydromtallurgiques sont souvent appliqus des minerais
pauvres. Une concentration physique de lespce minrale contenant llment traiter permet :
- de diminuer les frais de transport de la mine linstallation de lixiviation.
- de rduire la taille de cette installation, donc les investissements et les frais dexploitation.
- de rduire la consommation de ractifs lors de la lixiviation par limination des striles.
Les sparations physiques utilises en hydromtallurgie comprennent :
- le tri mcanique associ une volution de la teneur de llment recherch.
- la sparation par densit, applique en particulier aux sables aurifres.
- la flottation base sur la diffrence de mouillabilit des minraux.
- la sparation magntique, applicable aux matriaux ferromagntiques et paramagntiques, et
utilisant le champ dun aimant.
- la sparation lectrostatique.
63
V.1.3.2. Prtraitements chimiques :
Au contraire de la sparation physique, les prtraitements chimiques permettent dobtenir
une nouvelle espce plus soluble. Ils sont, en gnral, constitus par des grillages en absence ou
en prsence dair ou dautres ractifs selon les cas. Ils servent :
- dcomposer un sel (FeAsS).
- oxyder certains sels (par exemple, les sulfures en oxydes ou en sulfates plus faciles lixivier).
- rduire certains oxydes (MnO
2
en MnO plus soluble dans lacide sulfurique).
- transformer en sels solubles des composs rfractaires comme dans le traitement chlorurant des
cendres de pyrite.
- permettre une lixiviation plus aise par accroissement de la porosit du minerai.
V.1.4. lixiviation :
Cette opration a pour but de mettre en solution, sous forme ionique ou despces
solubles, le ou les mtaux traiter. Il faut dterminer le type de lixiviation optimal en termes de
consommation et de cot de ractifs, de solubilisation minimale dimpurets et dentretien du
mtal. Selon la nature du ractif utilis, on distingue les lixiviations suivantes :
- A leau
- Acide
- Alcaline
- Complexante
- Oxydante
- bactrienne.
V.1.4.1. lixiviation leau :
Leau est utilise pour solubiliser les sulfates (ZnSO
4
) ou les chlorures forms la suite
des oprations de grillage. Yan Wang et Chun Shan Zhou [34] ont utilis ce type de lixiviation
pour dissoudre CoSO
4
dans une tape de sparation entre le cobalt et le zinc.
V.1.4.2. lixiviation acide :
Lacide sulfurique est lagent de lixiviation acide le plus couramment utilis cause de
son faible cot et de sa faible corrosivit ; il est efficace vis--vis de nombreux minraux. On
peut dissoudre ainsi :
- de nombreux oxydes : CuO, ZnO, Fe
2
O
3
, etc. naturels ou obtenus par grillage.
- des composs complexes : CuCO
3
, Cu(OH)
2
.
- de nombreux hydroxydes et oxydes mtallique comme dans notre cas. On va utiliser lacide
sulfurique pour lixivier des boues dhydroxydes mtalliques.
Il prsente, par contre, linconvnient de ragir avec les carbonates, le fer et la chaux.
Lacide chlorhydrique est peu employ en raison de son caractre corrosif et de son cot.
Il intervient :
- dans le traitement de la pyrite ; extraction du cuivre, du nickel, du zinc et du plomb.
- dans la lixiviation de minerais dtain, de bismuth pour lextraction de ces mtaux.
64
Leau rgale (mlange de HCl et HNO
3
) est employe pour lixivier les minerais de
platine ltat natif.
Miskufova. A et Havlik.T [35] ont utilis lacide sulfurique (0.01 0.5M) pour dissoudre une
boue de cuivre, zinc et chrome une temprature de 18 20 C. F. Veglio et R. Quaresima [36]
ont aussi utilis lacide sulfurique, avec une concentration de 0.05 0.15M et des tempratures
comprises entre 30 et 90 C, pour lixivier un mlange de cuivre et nickel.
B. Ramachandra Reddy et D. Neela Priya [37] ont utilis lacide chlorhydrique HCl pour
dissoudre le mlange de Ni, Cd et Co. Ils ont travaill sous ces conditions : [HCl]=1.5M, T = 85
C et t = 6 h
V.1.4.3. lixiviation alcaline :
Elle permet de lixivier les mtaux tels que laluminium, le zinc, le plomb, les mtaux de
transition tels que le chrome, le molybdne, tungstne sous un tat doxydation plus
lev (exemple ZnO + 2NaOH Na
2
ZnO
2
+ H
2
O).
Les avantages de ce type de lixiviation sont une corrosion faible et une bonne slectivit.
A titre dexemple le fer qui se trouve presque dans tous les minerais et les boues mtalliques
nest pas lixivi, ce qui nous permet de le sparer.
Dans une publication rcente [38], Linyong feng et Xianwan Yang ont utilis le milieu alcalin
pour lixivier la poudre doxyde de zinc. Ils ont russi lixivier environ 92.2%, 87.3% et 72.9%
aprs une priode de solidification de 3, 10 et 45 jours.
V.1.4.4. lixiviation complexante :
Certains mtaux sont solubles en milieu complexant par formation des ions complexes
solubles. De nombreux milieux composs dun ou de plusieurs complexants peuvent tre utiliss.
Parmi ces milieux les principaux sont :
Milieu ammoniacal :
Certains mtaux tels que le zinc, le cuivre, le nickel et le cobalt, etc. forment des
complexes en milieu ammoniacal. Par exemple, le nickel Ni
2+
donne avec NH
3
six complexes
successifs [Ni(NH
3
)
2+
, Ni(NH
3
)
2
2+
,, Ni(NH
3
)
6
2+
] et le cuivre donne quatre complexes
successifs [Cu(NH
3
)
2+
,, Cu(NH
3
)
4
2+
].
Milieu carbonate :
Ce milieu est utilis pour la lixiviation des minerais duranium dans le cas o le
traitement entrainerait des consommations de quantits dacide sulfurique inacceptables. A titre
dexemple, le dioxyde duranium forme des complexes solubles selon la raction suivante :
UO
2
+ 3 Na
2
CO
3
+ O
2
+ H
2
O Na
4
UO
2
(CO
3
)
3
+ 2 NaOH
Milieu cyanure :
Le milieu cyanure (cyanure de sodium) est utilis pour la lixiviation de lor et largent
aprs grillage du minerai.
65
Cette lixiviation est slective des deux mtaux dans les conditions de temprature faible
et concentration du cyanure de lordre de 1 g/l.
La raction suivante prsente la lixiviation de lor qui seffectue en milieu alcalin
(pH>10) en prsence doxygne :
2 Au + O
2
+ 4 NaCN + H
2
O 2 NaAu(CN)
2
+ 2 NaOH.
Ramdane Salhi et Kamel Eddine BOUHIDEL [39] ont utilis le milieu ammoniacal ([NH
3
] = 2M
et 25 C) pour dissoudre et sparer le cuivre et le nickel partir dun mlange qui contient Fe,
Cr, Cu et Ni. Cette mthode est caractrise par sa grande slectivit et son faible rendement.
La lixiviation complexante est utilise aussi pour rcuprer les mtaux partir des sols
pollus. A titre dexemple, P. K. Andrew Hong et Chelsea Li [40] ont russi rcuprer environ
74% de zinc et 55% de cuivre par lutilisation de diethylenetriaminepentaacetate (DTPA) comme
agent chlatant.
V.1.4.5. lixiviation oxydante :
De nombreuses ractions de lixiviation se droulent en prsence dun agent oxydant,
dune manire gnrale loxygne est le plus utilis. Il permet de transformer le compos
mtallique en une forme plus soluble ; comme le cas des sulfures de nickel ou de zinc, selon les
ractions suivantes :
ZnS + H
2
SO
4
+ O
2
ZnSO
4
+ S + H
2
O.
NiS + 6 NH
3
+ 2 O
2
Ni(NH
3
)
6
SO
4
.
Ce type de lixiviation est utilis par Jack Selby et L. G. Twidwell [41]. Ils ont utilis
lhypochlorite de sodium NaClO comme agent oxydant pour lixivier le mercure Hg et le sulfure
de mercure HgS.
V.1.4.6. lixiviation bactrienne :
Lemploi de bactries est adapt aux minerais pauvres ou complexes. Ces micro
organismes catalysent certaines ractions chimiques, thermodynamiquement possibles, mais
extrmement lentes temprature ambiante.
Ce type de traitement est appliqu dans lhydromtallurgie du cuivre, du nickel et de
luranium. Cette lixiviation est peu coteuse, la consommation en ractifs est faible. En revanche
elle est relativement lente et doit se drouler dans les domaines dactivit des micro organismes.
Par exemple, pour le thiobacillus ferroxidans, la temprature optimale est 35 C, les tempratures
limites tant 0 et 45 C, le pH doit tre maintenu entre 1.5 et 5.
Cette lixiviation est applique par Nanwen Zhu et Lehua Zhang [42]. Ils ont lixivi le nickel et le
cadmium par lutilisation de la thiobacilli qui peut produire lacide sulfurique par loxydation des
sulfures. S. Picher et P. Drogui [43] ont utilis lAcidithiobacillus ferrooxydans pour dissoudre
les sulfites de certains mtaux (Zn, Fe et Cu). Cette bactrie permet de transformer les sulfites
insolubles en sulfates solubles (les conditions de ce travail : le pH est ajust 2.5 par H
2
SO
4
2N
et T = 30 C).
66
V.1.5. Purification :
En gnral, la lixiviation nest pas assez slective de llment recherch, la solution
contient des impurets qui peuvent gner llaboration du mtal dsir ou influent sur sa puret.
Une opration de sparation de ces composs est ncessaire. Elle consiste transfrer les
impurets de la solution aqueuse une autre phase. Diffrentes mthodes peuvent tre utilises :
cmentation, prcipitation, raffinage lectrolytique, change dion, extraction par solvants,
V.1.5.1. Cmentation:
La cmentation est lopration la plus couramment effectue ; elle consiste en la
prcipitation dun mtal partir dune solution aqueuse dun de ses sels par un autre mtal. Cest
une raction doxydo rduction o un mtal dplace un autre mtal moins lectrongatif
prsent sous la forme dun sel.
Cette procdure donne des rendements dextraction levs. Elle est employe
particulirement dans lhydromtallurgie du zinc et du cuivre.
Les mtaux rducteurs utiliss sont le fer et le zinc. Le fer sous forme de billes o de
limailles est couramment utilis pour cmenter le cuivre ou pour rduire le chrome (VI) ltat
de chrome (III). Par exemple, Miskufova. A et Havlik. T [35] ont russi rcuprer plus que
87% de cuivre partir dun mlange de zinc, cuivre et chrome utilisant la cmentation par une
plaque de fer la temprature ambiante.
Le zinc est largement utilis pour cmenter le cuivre suivant la raction :
Cu
2+
+ Zn Cu + Zn
2+
o :
Le zinc est utilis pour cmenter les autres mtaux. A. Dib et L. Makhloufi [44] ont utilis ce
mtal pour cmenter le cobalt et le nickel. Ils ont trouv que le rendement augmente avec la
surface de llectrode de zinc utilise.
La cmentation peut aussi tre obtenue par laddition de ractifs chimiques : cmentation
de lor par Fe
++
ou lacide oxalique dans les solutions chlorhydriques.
V.1.5.2. Cristallisation :
Cette mthode dextraction est base sur la diffrence de solubilit des sels en fonction de
la temprature. Comme cette solubilit croit en gnral avec la temprature, le refroidissement
dune solution concentre conduit la formation de cristaux qui peuvent tre facilement spars
de la solution.
La cristallisation fractionne a t longtemps employe pour la sparation dlments de
proprits trs voisines. Cette opration doit tre rpte jusqu lobtention de composs
purs, ce qui augmente le cot, pour ces raisons la cristallisation fractionne a t remplace par
dautres oprations plus efficaces et de mise en uvre industrielle plus aise (change dion et
surtout lextraction par solvant).
La cristallisation fractionne a t applique par GASTON RIVERIN [45] pour purifier
laluminium partir d'un mlange de dpart de puret commerciale. Ces rsultats exprimentaux
montrent que la puret du mtal passe de 99,7% 99,92%. Il a trouv que les meilleures
efficacits de purification ont t obtenues une vitesse d'agitation leve (225 RPM) un dbit
d'air de 5650 L/min, un dbit d'eau de 0,4 kg/min.
67
V.1.5.3. Prcipitation :
La prcipitation peut tre obtenue en faisant varier le pH ou la temprature ou par ajout
de ractifs. La prcipitation a donc pour but de crer, au sein de la solution aqueuse, une espce
insoluble contenant soit le mtal sparer, soit les impurets qui laccompagnent.
Pour tre efficace, ce procd doit assurer :
- une bonne slectivit.
- une sparation aise solide liquide, lie aux caractristiques physiques du prcipit.
- une rcupration quantitative du mtal.
Il existe trois catgories principales de prcipitation : hydroxydes, sels insolubles et
mtaux.
V.1.5.3.1. prcipitation des hydroxydes :
La prcipitation slective en milieu basique est largement utilise en hydromtallurgie.
Elle permet de sparer des cations de valence leve, tels que Fe
3+
, Th
4+
qui prcipitent pH
faible tandis que restent en solution des cations mtalliques tels que Zn
2+
, Cu
2+
, etc.
Cependant, les hydroxydes de mtaux tels le fer et laluminium ont un aspect glatineux et
collodal. Ils sont donc difficiles filtrer.
V.1.5.3.2. prcipitation de sels insolubles :
Cette mthode, base sur le pks est applique pour crer des sels peu solubles qui
permettent une sparation physique par filtration. Bien que les possibilits dobtenir ces sels
soient nombreuses, les impratifs conomiques limitent lapplication de cette mthode de
purification.
La prcipitation par lion oxalate a t utilise dans le traitement des solutions sulfuriques
de lixiviation de monazite [(Ce, La, Nd, Th) PO4]. Lajout doxalate de sodium permet de
prcipiter le thorium et lanthanides tandis que luranium reste soluble.
J. Jandova et K. Lisa [46] ont spar slectivement le cuivre et le nickel cobalt partir dune
solution de manganse. Ils ont utilis (NH
4
)
2
S pour prcipiter CuS pH = 1 et NiS - CoS pH =
3. Ils ont pu rcuprer environ 98% de ces mtaux. La mme mthode a t applique par T.
FUKUTA [47] pour sparer slectivement le cuivre, le zinc et le nickel diffrentes valeurs de
pH. Il a utilis Na
2
S, Na
2
S
2
et Na
2
S
4
pour prcipiter CuS pH = 1.4 - 1.5, ZnS pH = 2.4 2.5
et NiS pH = 5.5 6.
V.1.5.3.3. prcipitation du mtal :
Cette prcipitation est gnralement obtenue par cmentation (dj vue). Le cment peut
tre choisi en considrant la table des potentiels normaux doxydorduction des mtaux courants.
Plus le potentiel est lev, plus le mtal est noble et plus sa rduction par un mtal plus
lectrongatif sera facile.
Dans certains cas, la rduction ltat mtallique peut tre obtenue autrement que par
cmentation, par laction de ractifs chimiques principalement dans le cas des mtaux nobles. A
titre exemple, le platine et le palladium sont prcipits ltat mtallique par lion formiate, ce
qui permet de les sparer de lor ou bien la fabrication des miroirs o Ag
+
est dpos par un
rducteur (thiosulfate,).
68
V.1.5.4. Adsorption :
Dans lopration dadsorption, la solution est mise en prsence dun compos solide en
poudre de grande surface spcifique tel que le charbon actif (400 m
2
/g et plus). Certaines espces
mtalliques sadsorbent sur cette poudre et peuvent donc tre spares ; elles sont ensuite
dsorbes.
La principale application de cette technique est le traitement de lor et de largent partir
dune solution de cyanure.
B. K. Biswas et H. P. Singha [48] ont utilis le Cyanex 272 nomm aussi BTMPPA (acide bis-2,
4,4 trimthylpentylphosphinique H
2
A
2
) pour adsorber le fer (III) en milieu sulfurique suivant la
raction suivante : Fe(HSO
4
)
2
+
+ H
2
A
2
FeHSO
4
.A
2
+ HSO
4
-
+ 2H
+
. Cette mthode est
applicable sous les conditions suivantes : [Fe
3+
]=1.29 100 mM, pH
initial
=1.25 2.25 et
[BTMPPA] = 0.025 0.2 M.
V.1.5.5. Fixation sur rsines changeuses dions :
Les changeurs dions sont constitus de rsines qui se prsentent sous la forme de billes
ou sous forme de poudre. Ces rsines sont insolubles dans leau et possdent des groupements
actifs, greffs sur la matrice, capables de raliser des changes avec des ions de mme signe
contenus dans les solutions avec lesquelles elles sont mises en contact.
Il existe deux catgories dchangeurs dions : les changeurs de cations dans lesquels
lion changeable A est charg positivement et les changeurs danions dans lesquels A est
charg positivement. Si on considre la raction rversible entre deux ions A et B suivant la
raction suivante :
A
R
+ B
S
<=> B
R
+ A
S
O : A
R
, B
R
les concentrations des ions dans la rsine et A
S
, B
S
les concentrations des ions dans
la solution.
Les rsines changeuses dions sont mises en uvre dans des colonnes. La percolation
travers le lit de la solution contenant lespce fixer permet de saturer petit petit les diffrentes
couches rencontres par la solution.
H
2
O M
+
Rsine
H
2
O H
+
Figure (V.1) : principe dchanges dions
o o o o o o o o o
o o o o o o o o o
o o o o o o o o o
o o o o o o o o
o
69
Le fonctionnement des rsines changeuses dions est un procd discontinu compos de
4 tapes :
- fixation de lespce dsire par percolation de la solution.
- lavage de la rsine pour liminer les traces de solution.
- lution par passage dune solution permettant dextraire lespce fixe.
- rgnration de la rsine par une solution rgnrante injecte contre courant.
Les rsines changeuses dions offrent de nombreux avantages :
- les types de rsines (anioniques, cationiques,) sont nombreux et prsentent une slectivit
importante. Le choix du type de rsine dpend de la nature de lespce extraire, de la nature de
la solution et des impurets prsentes.
- elles permettent de travailler avec des solutions trs dilues et dobtenir un concentr aprs
lution.
V.1.5.6. Extraction par solvant :
Le principe de cette opration est de transfrer dans une phase organique non miscible le
mtal ou le compos prsent en phase aqueuse et que lon veut sparer. Cette mthode est base
sur la diffrence de solubilit dun compos (solut) dans les deux phases non miscible.
Les types de solvants sont nombreux. Un certain nombre de critres sont prendre en
considration pour le choix du solvant le plus adapt :
- la slectivit.
- la capacit dextraction caractrise par son coefficient de distribution.
- les caractristiques physico chimiques. Le solvant doit tre non miscible dans la solution de
lixiviation tout en permettant un mlange efficace. Ces tapes de sparation des deux phases
doivent tre faciles.
- la stabilit chimique vis--vis des diffrentes solutions avec lesquelles il est mis en contact.
- la protection de lenvironnement par le choix de solvants moins polluants.
Les solvants peuvent tre classs en quatre catgories :
Extractants de cations : ces solvants extraient des composs cationiques en librant des protons.
A titre dexemple, lextractant cationique PC 88A est utilis par Kyung Ho Park [49] pour
extraire le cobalt partir dun mlange qui contient le nickel et le cobalt suivant la raction :
Co
2+
(Aq)
+ NaA
(org)
+ 2(HA)
2(org)
CoA
2
.3HA
(org)
+ H
+
(aq)
+ Na
+
(aq)
. Le pH dquilibre et
compris entre 3.2 6.5 et le rendement est de 96%. On peut aussi prendre lexemple de lacide
dialkyldithiohphosphorique (HL) qui est utilis par Karamatollah Razaei et Hashem Nadjate [50]
pour sparer le nickel du zinc suivant la raction suivante :
Ni
2+
(aq)
+ 2HL
(org)
NiL
2(org)
+ 2H
+
(aq)
. Le nickel est totalement complex sous forme NiL
2
.
Extractants danions : ces solvants extraient les anions des acides oxygns et des complexes
mtallo anioniques.
70
Agents chlatants : ces agents sont des composs contenant des groupes fonctionnels hydroxyle
et oxime, ils forment des ions complexes par chlation. Anna Grzeszczyk et Magdalina Regel
Rosocka [51] ont rcupr le zinc partir dun mlange de zinc (II), Fer (II) et Fer (III) dans un
milieu chlorure par lutilisation de dibutylbutylphosphonate (DBBP). Le DBBP forme un
complexe avec le zinc (II) ce qui permet de le sparer. Ils ont russi rcuprer environ 90%
dans le cas o le rapport entre la phase organique et la phase aqueuse est gal 1 et environ
100% si le rapport entre les deux phases estgale 5.
Agents solvatants : lextraction seffectue par solvatation non stchiomtrique despces
organiques lectriquement neutres. On trouve comme agents solvatants : les alcools, thers,
ctones et esters, phosphates, phosphonates, phosphinates et oxyde de phosphine. Par exemple
lorgano phosphonique Cyanex272 a t utilis par P. E. Tsakiridis et S. Agatzini Leonardou
[52]. Ils ont spar laluminium en prsence de cobalt, nickel et magnsium. Ils ont rcupr
99.5% daluminium en une seul tape dextraction pH = 3 et T = 40C.
V.1.5.7. Electrodposition :
Llectrodposition consiste effectuer le dpt dun mtal sur une lectrode. Cette
technique comporte deux oprations simultanes :
- la dissolution du mtal ou du compos mtallique utilis comme anode.
- le dpt du mtal la cathode constitue souvent dune feuille mre du mme mtal.
A lanode, seuls le mtal raffiner et les mtaux plus lectropositifs passent en solution. Les
mtaux plus nobles ne sont pas oxyds et se retrouvent sous forme de boue dans le compartiment
anodique.
A la cathode, le mtal raffiner est dpos, les mtaux plus lectropositifs restent en
solution.
Si la solution cathodique contient des mtaux plus nobles que le mtal raffiner, il faut
les liminer par dautres moyens (cmentation, prcipitation, etc.) avant deffectuer le dpt
lectrolytique.
Anode (+) cathode (-)
Solution de mtal
A raffiner
Oxydation de lanode Dpt mtallique
Figure (V.2) : principe de llectrodposition
Llectrodposition peut tre effectue par le passage du courant travers une lectrode
inerte. A titre dexemple, F. Veglio et R. Quaresima [36] ont rcupr le cuivre et le nickel (
partir des boues qui proviennent de lindustrie lectronique et galvanique) utilisant une lectrode
de platine. Ils ont dpos le cuivre dans un milieu acide (pH = 2 2.2) puis le nickel dans un
milieu basique (pH = 10.5). Ils ont spar slectivement environ 95 100% de Cu et Ni.
71
V.1.6. Raffinage du mtal :
Une fois le mtal extrait, un raffinage est gnralement ncessaire afin dliminer les
dernires traces dimpurets.
Diffrentes techniques sont mises en uvre ; les principales sont :
- la distillation qui spare le mtal des impurets moins volatiles (cette technique est employe
surtout pour le zinc).
- la voie lectrolytique (lectrodposition).
V.2. Thorie cintique et thermodynamique de la lixiviation acido basique
Dans cette partie, on va faire une tude thorique de cintique et thermodynamique de la
lixiviation acido basique. Cette tude pour but de bien comprendre les diffrents aspects de la
lixiviation que nous avons utiliss pour sparer les mtaux.
V.2.1. aspect cintique :
La vitesse de la raction chimique est dfinie comme le nombre de moles transformes
par unit de temps et de volume. Dans le cas dune raction faisant intervenir un solide, la
raction se produit la surface du solide, donc la vitesse sera dfinie par unit de surface du
solide. Cette vitesse est lie la concentration et la diffusion de la matire. Lagitation et ltat
de surface jouent un rle important.
La lixiviation est lie aussi la surface spcifique, la vitesse spcifique de lixiviation, la
diffrence entre la concentration de la solution sature (Cs) et la concentration au moment t (C).
Lquation qui dcrit lopration de lixiviation est :
(1).
O :
Cs : la concentration de la solution sature (mol/lit).
C : la concentration de la solution en ion mtallique au moment t (mol/lit).
A : la surface spcifique (cm
2
).
K : coefficient de transport massique (vitesse spcifique de lixiviation).
t : temps de lixiviation (min).
Dans le cas de petites molcules, on considre que la surface spcifique est constante, donc si on
intgrait lquation N (1), on trouve :
. (2).
Co : la concentration initiale de solvant.
Et on a la raction de lixiviation :
72
M(OH)
n
+ n H
+
M
n+
+ n H
2
O
Donc, la lixiviation de C mol/lit de M
n+
ncessite la consommation de n C mol/lit de H
+
cest--
dire :
[H
+
]
con
= n (C C
0
).(3).
La quantit de H
+
qui reste dans la solution au moment t est :
[H
+
] = [H
+
]
0
n(C C
0
) + (CK
a
)
0.5
..(4).
O : K
a
: constante de dissociation dacide (M
n+
/M(OH)
n
).
On a pu crire lquation N(4) parce que on considre que, au moment t, la solution est
compose dun mlange dacide fort de concentration est [H
+
] = [H
+
]
0
n(C C
0
) et un acide
faible MX
n
de concentration C donne par [H
+
] = (CK
a
)
0.5
.
On a la concentration de la solution sature . Si on remplace la valeur de Cs dans
lquation N (2), on dtermine une relation de la variation de la concentration de lion
mtallique dissout en fonction du temps :
(5).
Si on remplace la valeur de C partir de lquation N (4) dans lquation N (3) on trouve la
variation de pH en fonction de temps :
=
.(6)
Donc :
pH=-
log( .(7)
Si la surface spcifique A est connue, on peut dterminer la constante K par la relation suivante :
ln (C
s
C) = ln (C
s
C
0
) K.A.t. (8)
Si on traait la courbe ln (C
s
C) = f(t), on peut dterminer la constante KA partir de la tangente
la courbe.
On peut aussi dterminer la constante en fonction du pH si on mesure la variation de pH au lieu de
la variation de concentration comme suit :
On remplace dans lquation N(8) on trouve :
ln [[H
+
]
0
nC] = ln [[H
+
]
0
nC
0
] KAt (9).
73
Si C
0
= 0, donc lquation N(9) devient :
ln [[H
+
]
0
nC] = ln [[H
+
]
0
] KAt.. (10).
On a de lquation N(4) :
On remplace la valeur de C dans lquation N(9) :
La majorit des constantes des acides M
n+
/M(OH)
n
sont dans lordre de 10
-6
, donc on peut les
ngliger dans lquation N(9), on trouve :
ln [[H
+
] nC
0
] = ln [[H
+
]
0
nC
0
] KAt. (12).
On transforme le log nprien en log dcimal on trouve :
Log [[H
+
] nC
0
] = Log [[H
+
]
0
nC
0
] KAt/2.303 (13)
En plus, si C
0
= 0 on aura :
donc on peut dterminer la valeur de K, soit par le trac de la courbe de lquation N(12) :
ln[H
+
]=f(t), soit par la courbe de lquation N(14) : pH=f(t).
A partir de cette tude thorique, on conclut que pour dissoudre m g dun hydroxyde qui
contient N mole dhydroxyle [OH
-
], on a besoin de N mole des ions [H
+
]. Si on utilisait 1 litre
dune solution acide de concentration [H
+
]
0
o ([H
+
] < [H
+
]
0
) on obtient une solution sature de
concentration : C
s
= N/n (mol/lit), et sa valeur de pH gale :
pH = 1/2(pH
0
pK
a
+ Logn).
La vitesse augmente avec laugmentation de la quantit de [H
+
]
0
V.2.2. aspect thermodynamique :
En tenant compte uniquement des formes complexes hydroxyde, la solubilit S
M
est
exprime par:
| | | | | |
) OH ( M log pH pK 14 S log
) OH ( M . M ) ) OH ( M M ( S
s M
M
o
o
+ =
= + =

z z
sat sat i
74
L'addition de ) OH ( M logo , variable en fonction du pH, la droite exprimant la variation de log
[M]
sat
permet de tracer le diagramme de variation de log S
M
en fonction du pH (diagramme de
solubilit conditionnelle).
La plupart des ractions de dissolution se font dans le milieu acide par l'utilisation des
acides forts : (HCl, HNO
3
, H
2
SO
4
) ou un mlange de ces acides. Le choix dpend du type et de
la composition du prcipit. Cette mthode est applicable surtout sur les hydroxydes mtalliques,
les minerais mtalliques et aussi les boues industrielles. D'aprs la dfinition de "LEWIS" des
acides et des bases il y a une extraction de l'ion mtallique du compos par le proton dans le
milieu acide et une fixation dOH- ou O
2-
pour donner un complexe aqueux dans un milieu
basique selon les ractions suivantes :
| | | |
| |
| | | |
| |
| | | |
| |
| | | |
| |
| |
| | | |
| |
| | | |
| |
| | | | .. .......... .......... OH H .Ke .......... .......... .......... .......... .......... .......... H OH O H
7) .........(
M(OH)
H M(OH)
.K .......... .......... H M(OH) O H M(OH)
...(6) ..........
M(OH)
H M(OH)
....K .......... .......... .......... H M(OH) O H M(OH)
.......(5) .......... .......... M(OH) K .......... .......... .......... M(OH) M(OH) M(OH)
.....(4) ..........
M(OH)
H M(OH)
....K .......... .......... .......... H M(OH) O H M(OH)
...... .......... .......... .......... .......... .......... .......... .......... .......... .......... .......... .......... .......... .......... ..........
...... .......... .......... .......... .......... .......... .......... .......... .......... .......... .......... .......... .......... .......... ..........
..... .......... .......... .......... .......... .......... .......... .......... .......... .......... .......... .......... .......... .......... ..........
(3) ..........
M(OH)
H M(OH)
....K .......... .......... H M(OH) O H M(OH)
2) .........(
M(OH)
H M(OH)
.....K .......... .......... H M(OH) O H M(OH)
1) .........(
M
H M(OH)
.........K .......... .......... .......... H M(OH) O H M
2
L) 1 (n
1 L
L) (n
L
L
L) (n
L 2
L) 1 (n
1 L
n
1 n
1 n 1 n 2 n
n n S n n
1 n
n
n n 2 1 n
2) (n
2
3) (n
3
3
3) (n
3 2
2) (n
2
1) (n
2) (n
2
2
2) (n
2 2
1) (n
n
1) (n
1
1) (n
2
n
+ +
+
+
+ +
+
+
+
+
+
+
+
+
+ +
+ + +
+
+ +
+ + +
+
+ +
+ + +
= +
= + +
= + +
= +
= + +
= + +
= + +
= + +
Avec l'application de la loi de conservation de la matire on obtient :
| | | | | | | | | | | | | |
| | | |
| |
| | | |
| |
9) .........( ..........
H
...K ..K K K
...
H
...K K K
...
H
K K
H
K
1 M M
M(OH) ... M(OH) M(OH) ... M(OH M(OH) M M
L n 2 1
n
n 2 1
2
2 1 1
L
n
T
n
L) (n
L 1 n n
2) (n
2
1) (n
L
n
T
n
(
(
+ + + + + + =
+ + + + + + + =
+
+ +
+
+ +
+
+ + + +
| | | | .....(10) .......... ..........
10
K
H M
npKe
s
n
L
n
+ +
=
75
En substituant la valeur de [M
n+
]
L
de l'quation (10) dans l'quation (9) on trouve:
| | | |
| |
| | | |
| |
| |
L n 2 1 n 2 1 2 1 1
pK .. pK .. pK pK LpH pK ... pK pK npH pK pK 2pH pK pH
M(OH)
L n 2 1
n
n 2 1
2
2 1 1
M(OH)
M(OH)
npKe
s
n
T
n
10 10 10 10 1
H
...K ...K K K
....
H
....K K K
....
H
K K
H
K
1
ou
(11) .......... .......... .......... ..........
10
K
H M

+
+ +
+
+ +
+ + + + =
(
(
+ + + + + + =
=
Dans ce qui suit les valeurs des constantes dans le cas des hydroxydes :
Ni(OH)
2
: n=2, L=3, pk
s
=17.
[Ni
2+
]
T
=10
11-2pH
.
Ni(OH)
Fe (OH)
3
: n=3, L=3, pk
s
=37.9.
[Fe
3+
]
T
=10
46.1-3pH
.
Co (OH)
2
: n=2, L=4, pk
s
=14.4
[Co
2+
]
T
=10
13.6-2pH
.
Le tableau (1) reprsente les valeurs des log
) (OH M
o pour les mtaux en fonction de pH :
Tableau (1) : les valeurs des log
) (OH M
o pour mtaux en fonction de pH :
pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Log
Co2+
0 0 0 0 0 0 0 0 0.1 0.4 1.1 2.2 4.2 7.2 10.2
Log
Ni2+
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.1 0.7 1.6
Log
Fe3+
0 0 0 0.4 1.8 3.7 5.7 7.7 9.7 11.7 13.7 15.7 17.7 19.7 21.7
On peut facilement calculer log[M
+n
]
T
en fonction du pH, les valeurs sont reprsentes dans le
tableau (2):
Tableau N(2) : log[M
+n
]
T
en fonction du pH
pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Log[Ni
2+
] 11 9 7 5 3 1 -1 -3 -5 -6.6 -8.3 -9.4
Log[Co
2
] 13.6 11.6 9.6 7.6 5.6 3.6 1.6 -0.4 -2.3 -4 -5.3 -6.2 -6.2 -5.2 -4
Log[Fe
3+
] -9.9 -12.9 -15.9 -18.5 -20.1 -21.2 -22.2 -23.2 -24.2 -25.5 -26.2 -27.2 -28.2 -29.2 -30.2
76
Ces rsultats sont reprsents dans le diagramme suivant :
Figure (V.3) : diagramme Log S en fonction de pH pour le fer, le cobalt et le nickel.
A partir de ces diagrammes, on remarque quon peut liminer le fer sous forme de Fe(OH)
3
par augmentation du pH jusqu 4 en agitant pour oxyder le fer (II) au fer(III). On peut, aussi,
sparer le Co
2+
et Ni
2+
en milieu basique sachant que le cobalt se redissout par formation des
hydro complexes tandis que le nickel ne se redissout pas.
Rappelons que les hydroxydes de zinc et daluminium se redissolvent aussi en milieu alcalin.
V.3. HYDRA MEDUSA : tude et exploitation :
V.3.1. HYDRA MEDUSA :
HYDRA MEDUSA (Make Equilibrium Diagrams Using Sophisticated Algorithms) est
un logiciel libre disponible sur Internet qui trace les diagrammes de diffrents quilibres
chimiques en solution (acide-base, redox, prcipitation et complexation). Il est bas sur les
valeurs des constantes dquilibres de formation, les coefficients stchiomtriques des ractions
correspondantes et la concentration totale dlment tudier.
HYDRA est un programme qui cre les fichiers de donnes. Il utilise les donnes de base
des constantes dquilibre. Ces fichiers de donnes sont utiliss par MEDUSA pour tracer le
diagramme dquilibre correspondant.
V.3.2. Les diffrents quilibres et diagrammes dHYDRA MEDUSA :
On peut tracer avec ce logiciel diffrents types de diagrammes : fraction, logarithmique,
de solubilit et de prdominance des espces.
Ces diagrammes sont bass sur les quilibres suivants :
- Acido basique (pH).
- Oxydo rduction (E, ).
- Complexation (ML
n
).
- Solubilit (Log S)
- Distribution des espces en fonction du pH (de 0% 100%).
Les sources des constantes dquilibres et les auteurs de HYDRA MEDUSA sont reprsents
dans lannexe
0 2 4 6 8 10 12 14 16
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
L
o
g
[
M
n
+
]
pH
Log [Ni
2+
]
Log [Co
2+
]
Log [Fe
3+
]
77
PARTIE II :
PARTIE EXPERIMENTALE
78
V.4. Partie exprimentale :
V.4.1. aspect cintique :
Dans cette partie on va comparer la solubilit de Ni(OH)
2
en fonction du temps avec celle de CuO.
On met une masse de Ni(OH)
2
ou CuO dans 100 ml de H
2
SO
4
et on mesure lvolution du pH et
de la masse solubilise en fonction du temps.
V.4.1.1. Matriels et produits :
- Acide sulfurique Cheminova H
2
SO
4
96 % d = 1.84.
- des hydroxydes synthtiques de nickel et de cuivre prpars dans le laboratoire (la mthode de
prparation se trouve dans lannexe).
- pH mtre modle : PHM240 pH/IONMETRE. Radiometer analytical.
- Spectrophotomtre UV Visible modle : PERKIN ELMER lambda 1.
vitesse est de 750 tour/min.
V.4.1.2. Procdure :
On met m g dhydroxyde dans 100 ml dacide sulfurique de pH = 1.08 [0.5 ml dacide de
H
2
SO
4
concentr et leau distille jusqu 100 ml]. La vitesse dagitation est constante (750
rot/min.). On mesure le pH et la quantit dhydroxyde dissoute en fonction du temps. Les
rsultats sont reprsents sur les figures (V.4, V.5, V.6 et V.7) :
Figure (V.4) : variation de pH en fonction du temps lors de la lixiviation
du cuivre dans H
2
SO
4
pH =1.08 (m=0.25, 0.5 et 0.75g de CuO).
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
1.00
1.05
1.10
1.15
1.20
1.25
1.30
1.35
1.40
1.45
1.50
1.55
1.60
1.65
1.70
1.75
1.80
1.85
1.90
p
H
t (min)
0.25g de CuO
0.5 g de CuO
0.75g de CuO
79
Figure (V.5) : variation de la masse de cuivre lors de la lixiviation de cuivre
dans H
2
SO
4
pH =1.08 (m=0.25, 0.5 et 0.75g de CuO).
Figure (V.6) : variation de pH en fonction du temps lors de la lixiviation du
nickel dans H
2
SO
4
pH =1.08 (m=0.25, 0.5, 0.75 et 1g de Ni(OH)
2
).
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
m
(
g
)
t (min)
0.25g
0.5 g
0.75g
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
1,9
p
H
t (min)
0.25gdeNi(OH)
2
0.5gdeNi(OH)
2
0.75gdeNi(OH)
2
1gdeNi(OH)
2
80
Figure (V.7) : variation de la masse de nickel lors de la lixiviation de nickel dans
H
2
SO
4
pH =1.08 (m=0.25, 0.5, 0.75 et 1 g de Ni(OH)
2
).
V.4.1.3. Rsultats et discussions :
A partir de ces courbes on constate que la vitesse de solubilisation de loxyde de cuivre
est plus grande que celle de lhydroxyde de nickel malgr que CuO est plus soluble que Ni(OH)
2
(pK
sNi(OH)2
= 17, pK
sCuO
= 19.9) et la basicit de CuO est faible par rapport celle du nickel
[pK
a
(Ni
2+
/Ni(OH)
2
) = 8.9 ; pk
a
(Cu
2+
/CuO) = 6.85]. Cette diffrence est due la diffrence des
structures de ces hydroxydes. La structure de lhydroxyde de nickel est cristalline par contre
celle du cuivre est collodale. Ce rsultat a t dj dmontr dans le travail de R. Salhi [53].
Cette diffrence entre les vitesses de solubilisation de ces 2 hydroxydes nous permet de
sparer ces mtaux.
V.4.2. Sparation du Cobalt, du nickel et du fer :
Dans cette partie, on va utiliser la prcipitation et la redissolution slective pour sparer
les mtaux suivants : cobalt, nickel et fer. On utilise aussi la dialyse par membrane cationique
pour rcuprer lexcs de NaOH qui provient de la redissolution dans le milieu basique.
- Acide sulfurique Cheminova H
2
SO
4
96 % d = 1.84.
- Hydroxyde de sodium Merck NaOH 98 %.
- Echantillon dune boue mtallique synthtique compos de 35 % de cobalt, 25 % de nickel et
40 % de fer (la mthode de prparation est reprsente dans lannexe).
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
m
(
g
)
t (min)
0.25 g
0.5 g
0.75 g
1 g
81
vitesse est de 750 rotation/min.
- La cellule de dialyse (voir chapitre dialyse).
V.4.2.2. Mode Opratoire :
On met 0.5 g de la boue [Co(OH)
2
Ni(OH)
2
Fe(OH)
3
] dans 100 ml dacide sulfurique (pH
= 0.5) et on agite pendant 1 heure et 30 minutes puis on filtre. Une grande quantit de Co(OH)
2
se transforme en hydroxyde cobaltique Co(OH)
3
qui est insoluble dans H
2
SO
4,
donc on peut
liminer le Co(OH)
3
par filtration, puis le fer par augmentation de pH par NaOH jusqu 3 4
sous forme dhydroxyde Fe(OH)
3
il nous reste donc que Ni
2+
et Co
2+
.
Pour sparer Ni
2+
et Co
2+
on se base sur la prcipitation et la redissolution slectives en
milieu basique. On augmente le pH jusqu 7-8 pour assurer la prcipitation totale de Ni(OH)
2
et
Co(OH)
2
. Si on continue dajouter NaOH jusqu pH = 12 lhydroxyde de cobalt est redissout
sous forme dhydrocomplexes Co(OH)
3
-
et Co(OH)
4
2-
(bleu) par contre lhydroxyde de nickel
reste solide donc on le spare du cobalt par filtration.
Aprs la sparation de Ni
2+
et Co
2+
on peut appliquer la dialyse par membrane cationique
pour rcuprer lexcs de NaOH. On mesure la variation de pH en fonction du temps dans les
deux compartiments.
On a suivi les diffrentes tapes par la spectrophotomtrie. Les rsultats sont prsents dans le
tableau suivant :
Le mtal Fe
3+
Ni
2+
Co
2+
La quantit dissoute dans lacide (g/l) 1.27 0.828 0.158
La quantit qui ne se dissout pas 0.00125 0 /
Quantit dissoute dans lexcs de
NaOH
/ / 0.142
V.4.2.3. Dialyse de NaOH :
On peut aussi utiliser la dialyse par membrane changeuse de cations pour rcuprer lexcs de
NaOH. Les ions Na
+
vont traverser la membrane cationique suivi par le transport des ions OH
-
(fuite dions OH
-
).
Compartiment N 1 : solution de cobalt avec un excs de NaOH de pH = 11.70
Compartiment N 2 : eau distille pH = 6.7.
On mesure la variation de pH en fonction du temps dans les deux compartiments. Les rsultats
sont reprsents sur la figure N(V.8). T = 30
C.
82
Figure (V.8) :lvolution de pH en fonction du temps lors de la dialyse dune solution de NaOH
dans le systme NaOH/Co(OH)
3
-
.
V.4.2.4. Rsultats et discussions :
Dans nos conditions, on peut sparer le mlange Co
2+
, Co
3+
, Ni
2+
et Fe
3+
par prcipitation
et redissolution slectives. Premirement, on limine le Co
3+
par filtration puis le fer (III) par
prcipitation pH 3-4, et finalement le nickel par prcipitation pH 7 et la partie non
prcipite du cobalt (bivalent) par redissolution en milieu basique pH 12.
La figure (NV.9) reprsente la solubilit de Co(OH)
3
en fonction du pH. On remarque que
lhydroxyde cobaltique Co(OH)
3
est trs peu soluble (<10
-3.3
M) mme des valeurs de pH trs
basses.
0 1 2 3 4 5 6
6
7
8
9
10
11
12
13
p
H
t (h)
compartiment N2
compartiment N1
83
0 2 4 6 8 10 12 14
- 6
- 5
- 4
- 3
- 2
- 1
0
L
o
g
[
C
o
3
+
]
T
O
T
pH
Co
3+
Co(OH)
3
(c)
Figure (V.9) : diagramme de solubilit de Co(OH)
3
en fonction du pH
La figure N(V.10) prsente la prdominance des espces du nickel en fonction du pH. Ce
diagramme montre que, dans notre cas [Ni
2+
] = 0.014M, le nickel prcipite sous forme
dhydroxyde pH environ 6.5 et ne se redissout pas en milieu basique (ne forme pas d
hydrocomplexes).
0 2 4 6 8 10 12 14
0. 0
0. 2
0. 4
0. 6
0. 8
1. 0
F
r
a
c
t
i
o
n
pH
Ni
2+
Ni(OH)
2
(c)
[Ni
2+
]
TOT
= 14.00 mM
Figure (V.10) : la prdominance des espces du nickel en fonction du pH
84
Ltape de la dialyse par membrane cationique nous permet de rcuprer lexcs
dhydroxyde de sodium NaOH. Au cours de la dialyse on remarque un changement de couleur
de la solution de cobalt du bleu au jaune brun. Ce changement de couleur est d la
transformation de Co(OH)
2
(bleu) en hydroxyde cobaltique Co(OH)
3
(jaune brun) sous leffet
de lagitation en prsence de lair suivant la raction :
4 Co(OH)
2
+ O
2
+ 2H
2
O 4 Co(OH)
3
La figure N(V.11) (le diagramme E pH) reprsente les diffrentes espces du cobalt. On peut
remarquer que Co(OH)
2
est transform en Co(OH)
3
0 2 4 6 8 10 12 14
- 1. 0
- 0. 5
0. 0
0. 5
1. 0
E
S
H
E
/
V
pH
Co
2+
Co ( c )
Co(OH)
2
(c)
Co(OH)
3
(c)
CoO
2
(c)
[Co
2+
]
TOT
= 2.68 mM
t= 25C
Figure (V.11) : diagramme E pH de cobalt.
Lhydroxyde cobaltique Co(OH)
3
ne forme pas d hydrocomplexes, ce qui explique
lallure de la courbe de variation du pH en fonction du temps dans le compartiment N(1). Les
hydrocomplexes du cobalt (II) librent les OH
-
pendant la formation de Co(OH)
3
donc le pH va
augmenter un certain moment puis il diminue cause de la diffusion de NaOH travers la
membrane cationique. En rsum le cobalt bivalent, sous forme dhydrocomplexes, est oxyd par
loxygne de lair (suite lagitation) en cobalt trivalent aisment prcipitable. La libration et la
diffusion de 2 OH- expliquent les variations du pH dans les 2 compartiments.
85
Cette procdure est schmatise dans la figure (V.12) :
Figure (V.12) les diffrentes tapes de la procdure de sparation de Fe, Ni et Co
V.4.3. Sparation du fer, du cuivre, du cobalt et du zinc :
Dans cette partie, on va utiliser certains procds de lhydromtallurgie (prcipitation,
cmentation par le zinc et change dions sur rsines) ainsi que la complexation des ions zinc en
milieu chlorure; pour sparer le mlange des mtaux suivants : cobalt, cuivre, zinc et fer.
En ce qui concerne la complexation par les chlorures, on a utilis le logiciel (HYDRA -
MEDUSA) pour dterminer les conditions optimales de la sparation.
- Lacide sulfurique Cheminova H
2
SO
4
96%, d=1.84.
- Lhydroxyde de sodium Merck NaOH.
- Chlorure de sodium NaCl Panreac.
- Boue synthtique 30% fer, 25% zinc, 25% cobalt et 20% cuivre
[Co(OH)
2
Fe(OH)
3
CuOZn(OH)
2
].
- une plaque de zinc.
vitesse est de 750 tours/min.
- Rsine anionique (changeuse danions faiblement basique) de type : MERCK de capacit 5 m
qg/L.
La boue
Oui
Non
pH 3-4
pH 12
Lixiviation pH = 0.5
S
L
Existence de fer
Co(OH)
3
S
L
Fe(OH)
3
Ni
2+
+ Co
2+
L
S
Ni(OH)
2
Co(OH)
3
-
+ Co(OH)
4
2-
Dialyse NaOH Co(OH)
3
86
V.4.3.2. Mode Opratoire :
- On met 1.6 g de la boue (0.3g de fer, 0.25 g de zinc, 0.25 g de cobalt et 0.2 g de cuivre) dans
100 ml dacide sulfurique de pH =0.3 pendant 1 heure et 30 minutes.
- On filtre pour liminer Co(OH)
3
qui est insoluble dans lacide sulfurique. Aprs la filtration la
solution est verte (le fer est jaune, le zinc est transparent, le cobalt et le cuivre sont bleus).
- On applique la dialyse acide pour rcuprer lexcs dacide sulfurique.
- On augmente le pH de la solution par NaOH 2N jusqu environ 4 pour liminer le fer sous
forme dhydroxyde Fe(OH)
3
. Aprs la filtration la solution est bleue (le zinc est transparent, le
cobalt et le cuivre sont bleus).
- Pour sparer le cuivre du mlange, on utilise la cmentation par un morceau de zinc. On
immerge une plaque de zinc (la masse de zinc doit tre en excs). Aprs quelques minutes on
remarque la dposition du cuivre (rouge). On enlve le morceau de zinc qui reste puis Cu par
filtration. Aprs la filtration la solution est bleue clair (le zinc est transparent, le cobalt est bleu).
- On ajuste le pH de la solution environ 3-4. On ajoute 6 g de NaCl pour complexer le zinc et
on agite quelques minutes.
- la dernire tape est la sparation du zinc par rsines anioniques. Les diffrentes tapes de cette
sparation sont :
- la rgnration de la rsine par NaOH 5% (100 ml).
- rinage par H
2
O jusqu la disparition totale de NaOH.
- On met la solution en contact avec la rsine qui se trouve dans une colonne pendant quelques
minutes.
- la rgnration de cette rsine par NaOH 5%, nous permet de rcuprer le zinc fix sur la rsine.
V.4.3.3. Rsultats et discussion :
Aprs ces diffrentes tapes, on peut rsumer les rsultats obtenus dans le tableau suivant :
Ltape
Espce
rcupre
Quantit
initiale (g)
Quantit
finale (g)
Pourcentage de
rcupration(%)
Lixiviation+filtration Co
3+
0.25 0.16 64
Dialyse acide H
2
SO
4
pH~0.45 pH~0.69 65
Prcipitation pH~4
+filtration
Fe
3+
0.3 0.212 70.66
Cmentation par
Zn+filtration
Cu
2+
0.2 0.179 89.5
Milieu
chlorure+rsine
anionique
Co
2+
0.09 0.063 70
Rgnration de la
rsine
Zn
2+
0.25+0.19g
provient de la
cmentation
0.264 60
87
On va discuter ces rsultats tape par tape :
1) Lixiviation acide de la boue :
La premire tape de ce procd est la lixiviation acide de la boue. Les diffrents hydroxydes :
Co(OH)
2
, Zn(OH)
2
, Fe(OH)
3
et loxyde CuO sont solubiliss dans lacide sulfurique.
Au cours du temps, lhydroxyde de cobalt se transforme en hydroxyde cobaltique
Co(OH)
3
suivant la raction suivante :
4 Co(OH)
2
+ O
2
+ 2H
2
O 4Co(OH)
3
Le prcipit Co(OH)
3
est insoluble dans lacide sulfurique (voir le diagramme N1) mais il est
dissout dans un mlange de cet acide et H
2
O
2
ou NaNO
2
(rduction de Co
3+
en Co
2+
). Donc dans
cette tape on peut liminer Co(OH)
3
par filtration. 64% du cobalt est limin sous forme de
Co(OH)
3
et le reste reste dissout dans lacide sous forme de Co(OH)
2
.
2) Dialyse acide :
Aprs la lixiviation des hydroxydes mtalliques, un excs de H
2
SO
4
reste en solution.
Lutilisation de la dialyse travers une membrane anionique nous permet de rcuprer une
grande quantit de cet excs 65% (voir chapitre dialyse).
3) Prcipitation du fer :
La prcipitation slective est utilise surtout pour sparer les espces cationiques de
valence leve telles que Fe
3+
.
Le tableau suivant compare les solubilits des diffrents mtaux du mlange (Co, Zn, Cu
et Fe) ce qui nous permet de prvoir les conditions de la sparation
Mtal Raction PKs
pH de dbut de
prcipitation (10
2
M)
pH de fin de
prcipitation (10
2-
M)
Fe Fe
3+
+3OH
-
Fe(OH)
3
38 2.5 4.5
Zn Zn
2+
+2OH
-
Zn(OH)
2
17.4 6.4 8.9
Cu Cu
2+
+2OH
-
Cu(OH)
2
18.819.9(CuO) 5.2 8.5
Co Co
2+
+2OH
-
Co(OH)
2
14.4 7.7 9.5
On constate que le fer (III) peut tre spar sous forme dhydroxyde Fe(OH)
3
si on ajustait le pH
environ 4 (voir la figure N1). Si la boue contient le fer(II), on peut le transformer en fer (III)
par agitation en prsence dair.
Yan Wang et Chun Shan Zhou [34] ont utilis la prcipitation pour sparer le fer (III) mais par
ajout de carbonate de sodium pH = 3.5 et T = 95c. Ils ont pu sparer le fer du zinc, du cuivre
et du cadmium.
88
4) Cmentation du cuivre :
La cmentation par Zn est employe pour prcipiter, sous forme mtallique, certains
lments plus lectrongatifs que le zinc comme le cuivre. On a les ractions suivantes :
Zn
2+
+ 2 Zn E
0
= -0.763 V.
Cu
2+
+ 2 Cu E
0
= 0.337 V
On remarque que E
0
est lev (1.1V) donc la raction entre Zn et Cu
2+
est spontane et
complte :
Cu
2+
+ Zn Cu + Zn
2+
5) Rsine changeuse dions :
Aprs la prcipitation du fer et la cmentation du cuivre, il nous reste que Co
2+
et Zn
2+
sparer. Pour sparer ces deux cations, on utilise un milieu chlorure pour former les complexes
ZnCl
3
-
, ZnCl
4
2-
et CoCl
+
. Les conditions de complexation (pH, [Cl
-
]) sont dtermines par le
logiciel HYDRA MEDUSA.
Utilisant HYDRA MEDUSA, on trace les diagrammes suivants :
Figure (V.13) : diagramme de distribution des espces du zinc dans un milieu chlorure.
0 2 4 6 8 10 12 14
- 0. 5
0. 0
0. 5
1. 0
L
o
g
[
C
l
]
T
O
T
pH
Zn
2+
ZnCl
+
ZnCl
3
ZnCl
4
2
Zn
5
(OH)
8
Cl
2
(c)
Zn O( c r )
[Zn
2+
]
TOT
= 38.00 mM
89
Figure (V.14) : diagramme de distribution des espces de cobalt dans un milieu chlorure.
A partir de ces diagrammes, on constate quen milieu acide/chlorur ([Cl
-
] > 2.3 M) les
complexes forms ont des charges diffrentes (ZnCl
3
-
+ZnCl
4
2-
et CoCl
+
). Donc on peut les
sparer par diffrentes mthodes : lectrodialyse, rsines changeuses dions.etc.les ractions de
complexation de ces ions sont les suivantes :
Zn
2+
+ 3Cl
-
ZnCl
3
-
LogK = 0.5.
Zn
2+
+ 4Cl
-
ZnCl
4
2-
LogK = 0.2.
Co
2+
+ Cl
-
CoCl
+
LogK = 0.
4 Co(OH)
2
+ O
2
+ 2H
2
O 4 Co(OH)
3
Les charges diffrentes des complexes forms dans le milieu chlorure, nous permettent de
sparer le zinc par utilisation dune rsine changeuse danions. Donc les complexes du zinc
ngativement chargs sont fixs sur la rsine, par contre le cobalt sort de la colonne. Puis on peut
rcuprer le zinc par rgnration de la rsine par lhydroxyde de sodium.
R
+
OH
-
+ ZnCl
3
-
<=> R
+
ZnCl
3
-
+ OH
-
2R
+
OH
-
+ ZnCl
4
2-
<=> (R
+
)
2
ZnCl
4
2-
+ 2OH
-
2 4 6 8 10 12 14
- 0. 4
- 0. 2
0. 0
0. 2
0. 4
L
o
g
[
C
l
]
T
O
T
pH
Co
2+
CoCl
+
Co(OH)
2
(c)
[Co
2+
]
TOT
= 15.00 mM
90
Figure (V.15) : fixation des complexes du zinc et rgnration de la rsine anionique pendant la
sparation de zinc.
Cette procdure est largement utilise en hydromtallurgie. A titre dexemple : Yan
Wang, Chunshan Zhou [54] ont utilis les rsines anioniques pour sparer le zinc du cobalt dans
les conditions de pH = 4 et [Cl
-
] = 2 mol/l ; ils ont russi rcuprer environ 94 %. J.S Liu, X.Y.
Chen, Z.L. Guo, Y.C. Hu, C.P. Liu, Y.Z. Sun [55] ont utilis les rsines pour sparer le mlange
dIn (III), Ga (III) et Zn (II) diffrents pH (2 et 3).
Dans une publication rcente, Alenjendro. R Alonso [56] a utilis lHYDRA MEDUSA
pour tracer les courbes de prdominance des espces de Ag et Cu dans un milieu ammoniacal
thiosulfate afin de prciser les conditions de sparation de ces deux mtaux.
ZnCl
3
-
+ZnCl
4
2-
+CoCl
+
OH
-
Fixation rgnration
CoCl
+
+ OH
-
ZnCl
3
-
+ZnCl
4
2-
R
+
OH
-
ZnCl
3
-
R
+
OH
-
ZnCl
4
2-
R
+
OH
-
R
+
OH
-
R
+
ZnCl
3
-
OH
-
(R
+
)
2
ZnCl
4
2
2OH
-
R
+
ZnCl
3
-
(R
+
)
2
ZnCl
4
2
R
+
ZnCl
3
-
91
La figure (V.16) prsente les diffrentes tapes de la procdure de sparation
Figure (V.16) : les diffrentes tapes de la procdure de sparation de Fe, Cu, Zn et Co.
La boue
pH ~ 4
Cmentation par Zn
Milieu chlorure
Rgnration Non fix
Lixiviation pH =0.3
Co (OH)
3
Dialyse acide H
2
SO
4
Fe (OH)
3
Cu
2+
+ Zn
2+
+ Co
2+
Cu
CoCl
+
+ZnCl
3
-
+ZnCl
4
2-
Rsine anionique
CoCl
+
ZnCl
3
-
+ZnCl
4
2-
S
L
S
L
S
L
92
V.5. Conclusion :
La valorisation des mtaux ncessite une tape de lixiviation utilisant un excs de lagent
lixiviant. La rcupration de cet excs (la dialyse dans notre cas) est fortement souhaitable.
Pour ltape de sparation des mtaux, on a utilis plusieurs mthodes analytiques. Dans
la premire partie, on a spar Fe, Ni et Co par lixiviation et prcipitation slective des
hydroxydes mtalliques. Dans la deuxime partie on a utilis : la lixiviation, la prcipitation, la
cmentation, la complexation et les rsines changeuses danions pour sparer Fe, Cu, Zn et Co.
Les mthodes utilises sont trs simples, facile appliquer et peu onreuses.
93
CONCLUSION GENERALE
94
Conclusion gnrale
Cette thse a port sur la valorisation des boues dhydroxydes mtalliques issues des
industries de traitements de surfaces (nickelage, cuivrage, ).
Nous avons particulirement tudi les thmatiques suivantes :
-lanalyse de la composition des boues par spectrophotomtrie.
-la lixiviation, acide ou basique des boues, et la rcupration de lexcs de lixiviant par dialyse
diffusionnelle.
-ltude thorique des quilibres en solution et lapplication dun logiciel, HYDRA-MEDUSA,
pour prvoir et optimiser les sparations des mtaux.
-lapplication de techniques hydromtallurgiques confirmes ( complexation par les chlorures ,
change dions , cmentation ,) pour valoriser les mtaux .
Les principaux rsultats de cette recherche sont :
-les boues dhydroxydes mtalliques saccumulent dans beaucoup dusines algriennes. Mal
gres, mal stockes, elles constituent un danger rel pour lenvironnement.
-La spectrophotomtrie dans le visible a permis de caractriser la boue de manire simple et
efficace. On peut prvoir les interfrences possibles mtal-mtal.
-La dialyse diffusionnelle a donn dexcellents rendements de rcupration des acides et des bases de
lixiviation qui peuvent tre aisment recycls. Dans nos conditions, on peut rcuprer les
pourcentages suivants :
- 43.65 % dacide sulfurique sans agitation aprs 48 heures
- 42.05 % par dialyse successive sans agitation aprs 14 heures.
- 90.21 % avec agitation aprs 48 heures.
- 85.42 % par dialyse successive avec agitation aprs 14 heures
Cette opration nous permet de recycler lexcs dacide donc, de diminuer le cot de traitement
des boues et viter ltape de neutralisation par une base.
-La complexation de Zn++ par les chlorures a permis de rcuprer ce mtal slectivement par
change ionique.
-Une tude thorique pralable des quilibres (diagrammes de rpartition,) et lutilisation du
logiciel HYDRA-MEDUSA ont permis de prvoir les conditions optimales de la sparation. Ils
permettent aussi des conomies importantes en essais de laboratoires inutiles .A titre dexemple
la complexation par les chlorures est clairement visualise : les complexes du zinc sont ngatifs
et ceux du cobalt sont positifs permettant ainsi de choisir lchange ionique pour la sparation
des 2 mtaux.
-Une application directe et efficace des techniques classiques : cmentation de Cu par Zn.
Nous esprons que ce travail sera un jalon dans le domaine de la rcupration des boues
mtalliques dans les industries mtallurgiques.
En perspectives nous prvoyons lapplication de la dialyse sur des lixiviants plus slectifs et plus
coteux (H3PO4, ).
95
REFERENCES :
[1] : SALHI Ramdhane, analyse et rcupration des mtaux des boues de traitement de surface ,
Thse De Magister, universit de Constantine, Algrie (1995).
[2] : Jean RIGAUD, Louis Marie GIRARD, Traitement de surfaces : Epuration des eaux ,
Agence de lEau Rhne Mditerrane Corse, 1998.
[3] : James W. Moore ; Inorganic Contaminants of Surface Water, Research and Monitoring
Priorities. , Springer Verlag, New Yok.1991.
[4] : Bill Mc Cutcheon ; Nikel ; Division des matriaux mtalliques, Secteur des mineraux et
des mtaux. Canada. Dcembre 2004.
[5] : Gunnar Nordberg ; les metaux : proprietes chimiques et toxicite. ; encyclopedie de
securite et de sante d.u travail.
[6] : Valrie DESJARDIN ; Rduction du chrome (VI) par la souche sterptomyces
thermocarboxydus NH50 isole partir dun sol pollu. , thse de doctorat, Ecole doctorale de
chimie de lyon.2002.
[7] : ZYGMUNT MARCZENKO, Spectrophotometric determination of elements Lelles
Horwood, Chichester, UK, (1986).
[8] : Francis Rouessac, Annick Rouessac, Analyse chimique : mthodes et techniques
instrumentales modernes, 6
e
dition, Dunod, Paris (2004).
[9] : SKOOG, WEST, HOLLER, Chimie analytique, traduction et rvision scientifique de la
7
e
dition amricaine par Claudine Buess Herman, Josette Dauchot Weymeers et Freddy
Dumont,(1997) .
[10] : Gaston CHARLOT, Les ractions chimiques en solution aqueuses et caractrisations des
ions, Masson (1983).
[11] : M.Di Benedetto, Mthodes spectromtriques danalyse et de caractrisation, Dossier
SAM 1997 Les mtaux lourds. .Ecole Nationale suprieure des Mines de Saint Etienne.
[12] : J.RODIER, LAnalyse De leau : Eaux Naturelles, Eaux Rsiduaires, Eau De Mer 6
e
dition, Bordas, Paris (1978).
[13] : V.Alexev. Analyse Quantitative ,4
e
dition revue, ditions MIR.MOSCOU (1980).
[14] : A. Walsh, atomic absorption spectroscopy and its applications old and new. CSIRO,
Division of chemical physics, P, O, Box 160, Clayton, Victoria, Australia, 1997.
[15] : C.Smith Heifje, Atomic spectroscopy : Atomic Absorption, Atomic Emission and
related optical technic. , Geochemical Analysis of Enviromental Materiels, Spring 2004.
[16] : DECHELETTE Micael, PALVADEAU Sylvain, mise en place dune campagne de
prelevement projet ecodyn , universite de Toulon,du Var, Facult des sciences et
techniques,Matrise de chimie, 2003/2004.
[17] : Dr.Thomas G.Chasteen, Atomic Absorption Spectroscopy. , Departement of chemistry,
Sam Houston State University, Huntsville, Texas 77341.copyright 2000.
96
[18] : William T, Jerry Winberry, Jr, determination of metals in ambiant particulate matter
using atomic absorption (aa) spectroscopy. Center Of Environmental Research Information,
Office Of Reasearch and Development, U.S.Environmental Protection Agency. Cincinnati, OH
45268. June 1999.
[19] : K.H, Simultaneous multielement atomic absorption spectroscopy. , Iowa State
University, Ames, IA, 50001.
[20] : CENTRE DEXPERTISE EN ANALYSE ENVIRONMENTALE DU QUEBEC,
Dtermination des mtaux assimilables : mthode par spectromtrie de masse source ionisante
ou plasma dargon, MA.200 Mt. Ass.1.0, Ministre de lEnvironnement du Qubec, 2005.
[21] : Axe. Gnie des procds , Centre SPIN, Ecole des Mines de Saint Etienne, Mthodes
spectromtriques danalyse et de caractrisation : fluorescence X
[22] : Jean PASTOR, Anne Marie PAULI, Dialyse , universit dAix Marseille.II,
Technique de lingnieur.
[23] : Z.Palaty, A. Zakova, Sparation of H
2
SO
4
+ ZnSO
4
mixture by diffusion dialyse. ,
Desalination 169(2004)277 285.
[24] : Z.Palaty, A. Zakova, Sparation of H
2
SO
4
+ CuSO
4
mixture by diffusion dialyse. ,
Desalination B114(2004)69 74.
[25] : Azzedine ELMIDAOUI, Ahmed Toufik Cherif, Jean Molenat, Claude Gavach, Transfer
of H
2
SO
4
, NaSO
4
and ZnSO
4
by dialysis theough an anion exchange membrane. , Desalination
101(1995)39 46.
[26] : Jinki Jeong, Min Seuk Kim, Byung Sukim, Soo Kyung Kim, Won baek Kim, Jea
chum lee, Recovery of H
2
SO
4
from waste acid solution by a diffusion dialysis
method . Journal of Hazardous Materials B124(2005)230 235.
[27] : Suk Jung Oh, Seung Hyeon Moon, Thomas Davis, Effects of metal ions on diffusion
dialysis of inorganic acids. , Journal of Membrane Science 169(2000)95 105.
[28] : Marcel Mulder, Basic Principles of Membrane Technology , Kluwer Academic
Publishers, London, 1998.
[29] : Azzedine ELMIDAOUI, nouvelles membranes a permeation ionique pour la recuperation
des acides miniraux , these de coctorat, universite de mohamed v, MAROC, 1991.
[30] : Zdenek Palaty, Alena Zakova, Apparent diffusivity of some inorganic acids in anion
exchange membrane. Journal of Membrane science 173(2000) 211_223.
[31] : Douglas R. Olsen, Charles D.Blumen Schein, New approach for acid recovery. , Green
Technology Group ,1999.
[32] : Belala Yahia, la dissociation de leau en electrodialyse. , thse de Magister, universit
de Batna.
[33] : TANG Jian Jun, ZHOU Kang gen, ZHANG Qi xiu, sulfurique acide recovery
from rare earth sulphate solution by diffusion. , Trans. Nonferrous Met.Soc.China
16(2006)951 955.
[34] : Yan Wang, Chun Shan Zhou ; Hydrometallurgical process for recovery of cobalt from
zinc plant residue. ; Hydrometallurgy 63 (2002) 225 234.
97
[35] : Miskufova. A, Havlik. T, Lanbertova. M, Ukasik. M ; Hydrometallurgical route for
copper, zinc and chromium recovery from galvanic sludge. , Acta Metallurgica Slovaca, 12,
2006, (293 302).
[36] : F. Veglio, R. Quaresima, P. Fornari, S. Ubaldini ; Recovery of valuable metals from
electonic and galvanic industriel wastes by leaching and electrowining. Waste Management 23
(2003) 245 252.
[37] : B. Ramachandra Reddy, D. Neela Priya, S. Venkates Wara Rao, P. Radhika ; Solvant
extraction and sparation of Cd(II), Ni(II) and Co(II) from chloride leach liquors of spent Ni
Cd batteriers using commercial organo phosphorus extractans. ; Hydrometallurgy 77 (2005)
253 261.
[38] : Linyong Feng, Xianwan Yang, Qing Fung Shen, Mingli Xu, Bingjie Jin ; Pelletizing
alkaline leaching of powdery low grade zinc oxide ores. ; Hydrometallurgy, volume 89, Issues
3 4, Decembre 2007.
[39] : RAMDANE Salhi, Kamel Eddine BOUHIDEL ; A Rigorous Calculation Method for
Determining Potentiel pH Diagrams in Metal ammonia watezr systems. ;Asian Journal of
Chemistry, Vol 17, Nos. 1 (2005) 245 258.
[40] : P.K. Andrew Hong, Chelsea Li, Shankla K. Banerji, Yangmei Wang ; Feasibility of metal
recovery from soil using DTPA and its biostability. ; Journal of Hazardous Materials B94
(2002) 253 272.
[41] : Jack Selby, L. G. Twidwell ; Th Recovery and Recycle of Mercury from chloro alkali
plant waste water sludge. ; Universal Dynamics Ltd, Decembre 2006.
[42] : Nanwen Zhu, Lehua Zhang, Chunjie Li, Chunguang Cai ; Recycling of spent nickel
cadmium batteries based on bioleaching process. ; Waste Management 23 (2003) 703 708.
[43] : S. Picher, P. Drogui, R. Guay, J.F. Blais ; Waste water sludge and pig manure used as
culture media for bioleaching of metal sulphides. ; Hydrometallurgy 65 (2002) 177 186.
[44] : A. Dib, L. Makhlouf ; Mass transfer correlation of simultanous removal by cementation
of nickel and cadmium from sulfate industrial solution conting copper : Part I : Onto rotating
zinc electrode disc. Chemical Engineering Journal, Volume 130, Issue 1, 15 May 2007.
[45] : GASTON RIVERIN ; Purification de laluminium par cristallisation fractionne. ;
Mmoire prsent luniversit du QUBEC, juin 1993.
[46] : J. Jandova, K. Lisa, H. Vu, F. Vranka ; Separation of copper and cobalt nickel sulphide
concentrates during processing of manganese deep ocean nodules. Hydrometallurgy 77 (2005)
75 79.
[47] : T. FUKUTA, H. MATSUDA, F. SETO, K. YAGISHITA ; sulfuration treatement of
Electroplating Waste water for Selective Recovery of copper, zinc et nickel Resource. ; Global
Nest Journal, Vol 8, No 2,2006.
[48] : R. K. Biswaw, H. P. Singha ; purified Cyanex 272 : Its interfacial adsorption and
extraction caracteristics towards iron (III). ; Hydrometallurgy xx (2006) xxx xxx.
[49] : Kyung Ho Park, B. Ramachandra Reddy, Sun Hee Jung, D. Mohapatra ; Transfer of
cobalt and nickel from sulphate solutions to spent electrolyte through solvent extraction and
stripping. ; Separation and Purification Technology xxx (2006) xxx xxx.
98
[50] : Karamatollah Rezaei, Hushem Nedjate ; Diluent effect on the distribution ratio and
separation factor of Ni(II) in the liquid liquid extraction from aqueous acidic solutions using
dibutyldithiophosphoric acid. ; Hudromtallurgy 68 (2003) 11 21.
[51] : Anna Grzeszczyk et Magdalina Regel Rosocka ; Extraction of Zinc(II), iron(II) and
iron(III) from chloride media with dibutylbutylphosphonate. ; Hydrometallurgy 86 (2007) 72
79.
[52] : P. E. Tsakiridis et S. Agatzini Leonardou ; Solvant extraction of aluminium in the
presence of cobalt, nickel and mangnesium from sulphate solutions by Cyanex 272.
Hydrometallurgy 80 (2005) 90 97.
[53] : SALHI Ramdhane, analyse et rcupration des mtaux des boues de traitement de surface
, Thse De Magister, universit de Constantine, Algrie (1995).
[54]: Yan Wang, Chunshan Zhou ; Hydrometallurgical process for recovery of cobalt from zinc
plant residue. ;Hydrometallurgy 63 (2002) 225-234.
[55]: J.S Liu, X.Y. Chen, Z.L. Guo, Y.C. Hu, C.P. Liu, Y.Z. Sun ; Extraction and separation of
In(III), Ga(III) and Zn(II) from sulfate solution using extraction resin; Hydrometallurgy
xx(2006) xxx-xxx.
[56] : Alejandro R. Alonso, Gretchen T. Lapidus, Ignacio Gonzalez, A strategy to determine the
potentiel for selective silver electrodeposition from ammoniacal thiosulfate solutions. ;
hydrometallurgy 85 (2007) 144 153.
[57] : Andr CHESNE, Dominique PAREAU, metallurgie extractive : hydrometallurgie,
m2 235, Technique De Lingenieur 7 1988.
[58] : Laurent RIZET, Pierre Emmanuel CHARPENTIER, Mtallurgie extractive :
hydromtallurgie. , M2 235, TECHNIQUE DE LINGENIEUR, Trait Matriaux Mtalliques.
[59] : V.Alexev. Analyse Quantitative,4
e
dition revue, ditions MIR.MOSCOU (1980).
[60] : Franois Aulas, Michel Rumeau, Bernard Tyburce ; Techniques dhydromtallurgie
appliques la rcupration des mtaux dans les effluents. ; centre universitaire de Savoie,
1980.
[61] : E. Radha Krishnan, Philip W. Ultrecht, Avi N. Patkar, Jeffrey S. Davis, Steve G. Pour,
Mary E. Foerst ; recovery of metals from sludges and wastewaters. . noyes data corporation.
USA 1993.
[62] : B. TREMILLON, Electrochimie, analytique et raction en solution. MASSON, 1993.
99
Annexe
100
I. Dosage du fer :
I-1 : Les ractifs :
- hydroxylamine hydrochlorure NH
2
OH HCl 10%
- solution tampon CH
3
COOH/CH
3
COONH
4
40g dactate dammonium dans 50 ml dacide actique concentr et on complte le volume
jusqu 100 ml par leau distille.
- solution 1-10 phenanthroline : 0.5g de chlorure 1-10 phenanthroline hydrat dans 100 ml deau
distille.
- solution standard du fer (100 mg/l)
0.5g de chlorure de fer FeCl
3
.6H
2
O dissoudre dans 1l deau distille.
- solution fille de fer 2mg/l ; dilution de la solution mre.
I-2 : La procdure :
Dans 9 fioles jauges de 100 ml on met (0, 1, 2, 5, 10, 15, 20, 25, 50ml) de solution
standard de fer (2mg/l) puis on ajoute (50, 49, 48, 45, 40, 35, 30, 25,0ml) deau distille
successivement et 2ml du solution tampon dans chaque fiole et aussi 1ml de NH
2
OH HCl 10%
et 2ml de 1-10 phenanthroline, et on laisse les fioles 15 min lobscurit avant la lecture.
I-4 : La dtermination de
max
:
On prend trois solutions diffrentces concentrations (0.4, 0.8, 2mg/l) et on mesure la
variation de labsorbance on fonction du la longueur donde, les rsultats sont cits dans le
tableau N (1).
Tableau (1) : labsorbance de 3 diffrentes solutions de complexe de 1,10 phenanthroline de fer
(II) en fonction de la longueur donde.
(nm) 470 480 490 500 505 510 515 520 525 530 540 550
0.4mg/l 0.106 0.106 0.105 0.108 0.108 0.109 0.101 0.099 0.094 0.086 0.069 0.055
0.8mg/l 0.210 0.213 0.215 0.219 0.220 0.227 0.220 0.211 0.196 0.180 0.131 0.094
2mg/l 0.483 0.500 0.503 0.518 0.529 0.536 0.530 0.502 0.462 0.409 0.287 0.188
I-4 : la courbe dtalonnage :
On mesure labsorbance
max
= 510 nm ; les rsultats sont cits dans le tableau N (2)
101
Tableau N (2) : labsorbance de diffrentes solutions de complexe de 1,10 phenanthroline de
fer (II) max = 510 nm
N de fiole 0 1 2 3 4 5 6 7 8
Solution du fer 2mg/l
(ml)
0 1 2 5 10 15 20 25 50
Leau distille (ml) 50 49 48 45 40 35 30 25 0
Solution tampon (ml) 2 2 2 2 2 2 2 2 2
NH
2
OH HCl 10% (ml) 1 1 1 1 1 1 1 1 1
1,10 phenanthroline
(ml)
2 2 2 2 2 2 2 2 2
Concentration de fer
(mg/l)
0 0.04 0.08 0.2 0.4 0.6 0.8 1 2
Labsorbance 0 0.016 0.020 0.044 0.104 0.159 0.215 0.265 0.520
II- Dosage de cuivre :
II-1 : Les ractifs :
- Solution dacide citrique 50%
- Ammoniaque concentr (d=0.9)
- Solution dactaldhyde 40%
- Solution doxalyldihydrazida 0.25%
- Solution standard de cuivre 1g/l
Dissoudre 1.4g de chlorure de cuivre CuCl
2
.2H
2
Odans 1l deau distille
- Solution fille de cuivre 10 mg/l
II-2 : la procdure :
Dans 6 fioles jauges de 50 ml on met (0,1, 2, 3, 4, 5ml) de solution du cuivre 10mg/l
puis on ajoute dans chaque fiole 20 ml deau distille et 1.25 ml de lacide citrique et 4 ml
dammoniaque concentr et 5 ml dactaldhyde 40% et 5 ml doxalyldihydrazide 0.25% et on
complte par leau distille jusqu 50ml, on attend 15 min avant la lecture.
II-3 : Dtermination du
max
:
On prend trois solutions diffrentes concentrations (0.4, 0.6, 0.0.8mg/l) et on mesure la
variation de labsorbance en fonction de la longueur donde, les rsultats sont cits dans le
tableau N (3).
Tableau N (3) : labsorbance de 3 diffrentes solutions de complexe loxalyldihydrazide-
actaldhyde de cuivre (II) en fonction de la longueur donde.
(nm) 520 525 530 535 540 545 550 555 560 565
0.4mg/l 0.102 0.122 0.134 0.150 0.160 0.159 0.157 0.148 0.132 0.116
0.6mg/l 0.170 0.192 0.231 0.251 0.267 0.266 0.262 0.248 0.229 0.199
0.8mg/l 0.230 0.266 0.298 0.326 0.356 0.355 0.348 0.331 0.307 0.273
102
II-4 : la courbe ltalonnage :
On fait les mesures
max
= 540 nm, les rsultats sont ports dans le tableau N (4).
Tableau N (4) : labsorbance de diffrentes solutions de complexe loxalyldihydrazide-
actaldhyde de cuivre (II) a max = 540 nm
N de fiole 0 1 2 3 4 5
Solution de cuivre
10mg/l (ml)
0 1 2 3 4 5
Eau distille (ml) 20 20 20 20 20 20
Acide citrique (ml) 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25
Ammoniaque (ml) 4 4 4 4 4 4
Actaldhyde (ml) 5 5 5 5 5 5
Oxalyldihydrazide (ml) 5 5 5 5 5 5
Eau distille jusqu 50 50 50 50 50 50
Concentration du cuivre
(mg/l)
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Labsorbance 0 0.087 0.157 0.266 0.352 0.422
III- Dosage du nickel :
III-1 : Les ractifs :
- Dimthylglyoxime (DMG) 1% dans lthanol
- Persulfate de potassium (K
2
S
2
O
8
) 4%
- Solution standard du nickel 1g/l
Dissoudre 4.13 g de chlorure du nickel NiCl
2
.6H
2
O dans 1l deau distille
- Solution fille du nickel 10mg/l
III-2 : La procdure :
Dans 7 fioles de 50 ml on met (0, 1, 2, 4, 6, 8,10ml) de solution de nickel 10 mg/l et 1 ml
de DMG 1% dans chaque fiole, et 2 ml de K
2
S
2
O
8
4% et on ajoute 5 ml de NH
3
concentr puis
on complte avec leau distille jusqu 50 ml. Attendre 30 min avant les mesures.
III-3 : Dtermination de
max
:
On prend trois solutions diffrentes concentrations (0.8, 1.2, 1.6ml) et on mesure la
variation de labsorbance en fonction de la longueur donde ; les rsultats sont cits dans le
tableau N (5).
103
Tableau N (5) : labsorbance de 3 diffrentes solutions de complexe dimthylglyoxime de
nickel (IV) en fonction de la longueur donde.
(nm)
430 435 440 445 450 455 460 465 470 475 480 485
0.8
mg/l
0.154 0.168 0.183 0.201 0.207 0.210 0.214 0.212 0.212 0.214 0.210 0.186
1.2
mg/l
0.218 0.237 0.256 0.268 0.265 0.269 0.289 0.275 0.274 0.274 0.273 0.270
1.6
mg/l
0.280 0.307 0.329 0.340 0.356 0.362 0.368 0.361 0.361 0.362 0.358 0.357
III-4 : la courbe dtalonnage :
On fait les lectures
max
= 460 nm, les rsultats sont cits dans le tableau N (6).
Tableau N (6) : labsorbance de diffrentes solutions de complexe dimthylglyoxime de nickel
(IV) max = 460 nm
N de fiole 0 1 2 3 4 5 6
Solution de nickel
10 mg/l (ml)
0 1 2 4 6 8 10
DMG (ml) 1 1 1 1 1 1 1
K
2
S
2
O
8
4% (ml) 2 2 2 2 2 2 2
NH
3
(ml) 5 5 5 5 5 5 5
Eau jusqu (ml) 50 50 50 50 50 50 50
Concentration de
nickel (mg/l)
0 0.2 0.4 0.8 1.2 1.6 2
Labsorbance 0.00 0.050 0.073 0.210 0.290 0.375 0.480
IV- Dosage du cobalt :
IV-1 : ractifs :
- Solution de thiocyanate de potassium 50%.
- Actone
- Acide chlorhydrique 0.5 M.
- Solution standard du cobalt 1mg/l
Dissoudre 4.12 g de chlorure de cobalt dans 1l deau distille.
- solution fille du cobalt 10 mg/l par dilution de la solution mre 1 mg/l.
IV-2 : la procdure :
Dans 7 fioles jauges de 50 ml on met (0, 5, 6, 7, 8, 9,10ml) de la solution du cobalt 10
mg/l et on ajoute dans chaque fiole 2 ml du HCl concentr et 10 ml du thiocyanate de potassium
KSCN et aussi 25 ml dactone et on complte jusqu 50 ml ; on laisse les fioles 15 min
lobscurit puis on fait les lectures.
104
IV-3 : dtermination de
max
:
On prend trois solutions diffrentes concentrations (1.6, 1.8, 2mg/l) et on mesure la variation
de labsorbance on fonction de la longueur donde, les rsultats sont cites dans le tableau N (7).
Tableau N (7) : labsorbance de 3 diffrentes solutions de complexe thiocyanate de cobalt (II)
en fonction de la longueur donde.
(nm) 600 605 610 615 620 625 630 635 640
2 mg/l 0.066 0.073 0.078 0.081 0.091 0.088 0.082 0.074 0.063
1.8mg/l 0.061 0.068 0.071 0.074 0.078 0.076 0.075 0.069 0.062
1.6mg/l 0.060 0.065 0.069 0.072 0.074 0.073 0.072 0.068 0.060
IV-4 : la courbe dtalonnage :
On fait les lectures
max
= 620 nm ; les rsultats sont cits dans le tableau N (8).
Tableau N (8) : labsorbance de diffrentes solutions de complexe thiocyanate de cobalt (II)
max = 620 nm
N de fiole 0 1 2 3 4 5 6
Solution du cobalt
10mg/l (ml)
0 5 6 7 8 9 10
HCl (ml) 2 2 2 2 2 2 2
KSCN 50% (ml) 10 10 10 10 10 10 10
Acetone (ml) 25 25 25 25 25 25 25
Leau distille
jusqu (ml)
50 50 50 50 50 50 50
Concentration du
cobalt (mg/l)
0 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2
Labsorbance 0 0.042 0.055 0.062 0.072 0.082 0.092
V- Dosage du zinc :
V-1 : Les ractifs :
- Solution tampon CH
3
COOH/CH
3
COONH
4
40 g dactate dammonium dans 50 ml dacide actique concentr et on complte le volume
jusqu 100 ml par leau distille.
- solution mre de zinc 1g/l
On dissous 2.1 g de chlorure de zinc ZnCl
2
dans 1l deau distille.
-solution fille de zinc 10 mg/l obtenue par la dilution de la solution mre 100 fois.
- Solution de dithizone a 0.002%
105
Pour prparer une solution de dithizone 0.01% il faut dissoudre 50 mg de dithizone active
dans 100 ml de CCl
4
puis filtrer la solution dans une ampoule dcanter et ajouter 100 ml de
solution dammoniaque (1+50) ; secouer le mlange ; sparer la phase organique brune puis
acidifier la phase aqueuse orange avec lacide chlorhydrique 1M, en ajoutant 200 ml de CCl
4
et
en agitant jusqu la dcoloration de la phase aqueuse. On spare les deux phases et on dilue la
phase organique verte jusqu 500 ml avec le solvant et on la conserve dans une bouteille ambre
sous une couche dacide sulfurique.
V- 2 : La procdure :
Dans 6 ampoules dcanter on met (0, 0.25, 0.5, 1, 1.5, 2 ml) de la solution de zinc 10
mg/l et (25, 24.75, 24.5, 24, 23.5, 23 ml) deau distille puis on ajoute 5 ml de la solution tampon
et 8ml de la solution de dithizone dans chaque ampoule et on agite jusquau changement de
couleur de la phase organique de verte au rose. Pour liminer lexcs de la dithizone on lave la
phase organique par une solution dammoniaque dilue (1 goutte de NH
3
concentr dans 25 ml
deau distille). Finalement on verse la phase organique rose de chaque ampoule dans une fiole
de 50 ml et on ajout CCl
4
jusqu le trait de jauge.
V-3 : determination de
max
:
On prend trois solutions diffrentes concentrations (0.4, 0.6, 0.8mg/l) et on mesure la
tableau N (9).
Tableau N (9) : labsorbance de 3 diffrentes solutions de complexe dithizonate de zinc (II) en
fonction de la longueur donde.
(nm) 520 525 530 535 540 545 550 555
0.8 mg/l 0.161 0.173 0.200 0.207 0.173 0.200 0.187 0.173
0.6 mg/l 0.130 0.136 0.142 0.154 0.148 0.142 0.142 0.138
0.4 mg/l 0.096 0.113 0.119 0.130 0.119 0.113 0.119 0.114
V- 4-la courbe dtalonnage : On fait les lectures
max
= 535 nm ; les rsultats sont cits dans
le tableau N (10).
Tableau N (10) : labsorbance de diffrentes solutions de complexe dithizonate de zinc (II)
max = 535 nm
N de fiole 0 1 2 3 4 5
Solution de zinc 10mg/l
(ml)
0 0.25 0.5 1 1.5 2
Eau distille (ml) 25 24.75 24.5 24 23.5 23
Solution tampon (ml) 5 5 5 5 5 5
H
2
DZ (ml) 8 8 8 8 8 8
Correspond mg/l de
zinc
0 0.1 0.2 0.4 0.6 0.8
absorbance 0 0.032 0.065 0.125 0.160 0.250
106
VI- dosage de chrome :
VI -1 : Les ractifs :
- solution de diphnylcarbazide 0.25 % dans lactone.
Dissoudre 0.25 g de ractif dans 100 ml dactone contient 4 ml dacide sulfurique (1+9).
- solution mre de chrome (VI) 1 mg/ml : dissoudre 2.83 g de K
2
Cr
2
O
7
dans leau distille, on
chauffe jusqu 140C puis on dilue jusqu 1 litre par leau distille.
- solution mre de chrome (VI) 1 mg/l obtenue par la dilution de la solution mre 1000 fois.
VI- 2 : La procdure :
Dans 7 fioles jauges de 50 ml on met successivement (0, 0.5, 1, 2.5, 5, 7.5, 10 ml) de
solution de chrome 1 mg/l on ajoute 2.5 ml de solution de diphnylcarbazide dans chaque fiole et
on complte le volume jusqu 50 ml par leau distille. On laisse les fioles 15 minutes
lobscurit puis on effectue les lectures.
VI-3 : dtermination de
max
:
On prend trois solutions diffrentes concentrations (0.1, 0.15, 0.2mg/l) et on mesure la
tableau N (11).
Tableau N (11) : labsorbance de 3 diffrentes solutions de complexe diphnylcarbazine-
chrome (VI) en fonction de la longueur donde.
(nm) 520 525 530 535 540 545 550 555 560
0.2 mg/l 0.157 0.177 0.180 0.180 0.187 0.181 0.181 0.171 0.166
0.15 mg/l 0.113 0.120 0.127 0.127 0.136 0.129 0.128 0.121 0.115
0.1 mg/l 0.095 0.102 0.106 0.109 0.111 0.104 0.103 0.100 0.093
VI- 4-la courbe dtalonnage : On fait les lectures
max
= 540 nm ; les rsultats sont cits dans
le tableau N (12).
Tableau N (12) : labsorbance de diffrentes solutions de complexe diphnylcarbazine-chrome
(VI) max = 540 nm
N de fiole 0 1 2 3 4 5 6
Cr (VI) 1mg/l (ml) 0 0.5 1 2.5 5 7.5 10
D.ph.c 0.25% (ml) 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
Eau distille jusqu 50 50 50 50 50 50 50
Correspond mg/l de zinc 0 0.01 0.02 0.05 0.1 0.15 0.2
Absorbance 0 0.002 0.029 0.036 0.111 0.137 0.188
107
VII- dosage daluminium :
VII -1 : Les ractifs :
- solution tampon a pH ~ 9 (NH
4
Cl/ NH
3
).
- Solution doxine 1% dans le chloroforme.
- Solution mre daluminium 1mg/ml.
Dissoudre 9.12 g de chlorure daluminium AlCl
3
.6H
2
O dans 1 litre deau distille.
-solution fille daluminium 1 mg/l obtenue par la dilution de la solution mre 100 fois
VI- 2 : La procdure :
Dans 6 ampoules dcanter on met successivement (0, 1, 2, 3, 4, 6ml) de la solution fille
daluminium et 5ml de la solution tampon dans chaque ampoule. On procde 3 extractions sur
chaque solution avec chaque fois 15 ml de solution doxine. On met la phase organique de
chaque ampoule dans une fiole de 50 ml et on complte jusquau trait de jauge par la solution
doxine.
VII-3 : dtermination de
max
:
On prend trois solutions diffrentes concentrations (0.6, 0.8 et 1.2mg/l) et on mesure la
tableau N (13).
Tableau N (13) : labsorbance de 3 diffrentes solutions de complexe oxinate daluminium en
fonction de la longueur donde.
(nm) 400 405 410 415 420 425 430 435 440 445
0.6 mg/l 0.078 0.113 0.119 0.142 0.148 0.139 0.142 0.139 0.130 0.119
0.8 mg/l 0.124 0.170 0.177 0.187 0.236 0.193 0.200 0.193 0.180 0.167
1.2 mg/l 0.229 0.279 0.318 0.341 0.356 0.351 0.351 0.337 0.318 0.283
VII- 4-la courbe dtalonnage : On fait les lectures
max
= 420 nm ; les rsultats sont cits
dans le tableau N (14).
Tableau N (14) : labsorbance de diffrentes solutions de complexe doxinate daluminium
max = 420 nm.
N de fiole 0 1 2 3 4 5
(Al
3+
) 1mg/l (ml) 0 1 2 3 4 6
Solution tampon (ml) 5 5 5 5 5 5
Solution doxine pour chaque extraction 15 15 15 15 15 15
solution doxine jusqu (ml) 50 50 50 50 50 50
Correspond mg/l dAl
3+
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.2
Absorbance 0 0.065 0.119 0.148 0.236 0.356
108
VII. Prparation des hydroxydes mtalliques :
On a prpar les hydroxydes mtalliques partir de leurs sels de chlorures : NiCl
2
.6H
2
O,
CuCl
2
.2H
2
O, CoCl
2
.6H
2
O, ZnCl
2
et FeCl
3
.6H
2
O. On a dissout de 50 60 g de ces sels dans 1
litre deau distille et on ajoute NaOH 1 N jusqu la prcipitation totale de lhydroxyde. Aprs
la filtration, on sche lhydroxyde dans ltuve 120 C.
Pour prparer la boue (Co
2+
25%, Fe
3+
40%, Ni
2+
35%) on met 19.33 g de FeCl
3
.6H
2
O +
14.17 g de NiCl
2
.6H
2
O + 10.1 g de CoCl
2
.6H
2
O dans 1 litre deau distille et on ajoute NaOH
1N jusqu la prcipitation totale. Puis on filtre et on sche 120 C.
Les sources des constantes dquilibres de HYDRA MEDUSA:
Les constantes dquilibres dpendent de la temprature, la pression et la force ionique.
Ces constantes peuvent tre dtermines partir de :
- Cintique exprimentale (concentration/temps)
- Mesure dquilibre (emf, spectrophotomtrie.etc)
- Calculs thermodynamiques (G = -RT ln K).
Parmi les rfrences qui sont utilises pour ltablissement du logiciel HYDRA MEDUSA
on trouve :
Tablesofchemicaldata:http://www.chem.ualberta.ca/courses/plambeck/p101/p0040x.htm
The IUPAC Stability Constants Database: http://www.acadsoft.co.uk/
NIST Critical Stability Constants: http://www.nist.gov/srd/critstab.htm
USGS software (with databases): http://water.usgs.gov/software/
MINEQL+ chemical equilibrium software (with database):
http://www.agate.net/~ersoftwr/mineql.html
MINTEQ chemical equilibrium software (with database):
http://www.agate.net/~ersoftwr/mineql.html
EQ3/6 software (with database): http://www-ep.es.llnl.gov/www-ep/esd/geochem/eq36.html and
http://www.llnl.gov/IPandC/opportunities93/03-ENVIRONMENT/EQ_3_6.shtml
Silln, L.G., Martell, A.E., Stability constants of metal-ion complexes, Special Publ. No.17,
Chemical Society, London, 1964
Silln, L.G., Martell, A.E., Stability constants of metal-ion complexes, Suppl. No.1, Special Publ.
No.25, London: The Chemical Society, 1971
Perrin, D.D., Stability constants of metal-ion complexes, Part B: Organic ligands, IUPAC
Chemical Data Series No.22, Pergamon Press, 1979
Hgfeldt, E., Stability constants of metal-ion complexes. Part A: Inorganic ligands. IUPAC
Chemical Data Series, No.21. Pergamon Press, 1982
Charlot, G., Collumeau, A., Marchon, M.J.C., Selected constants. Oxidation-reduction potentials
of inorganic substances in aqueous solution, IUPAC, London: Butterworths, 1971
Anderegg, G., Critical survey of stability constants of EDTA complexes, IUPAC Chemical Data
Series 14, Oxford: Pergamon Press, 1977
109
Bond, A.M., Hefter, G.T., Critical survey of stability constants and related thermodynamic data
of fluoride complexes in aqueous solution, IUPAC Chemical Data Series 27, Oxford: Pergamon
Press, 1980
Perrin, D.D., Ionisation constants of inorganic acids and bases in aqueous solution, 2nd ed.,
IUPAC Chemical Data Series 29, Oxford: Pergamon Press, 1982
Bard, A.J., Parsons, R., Jordan, J. (eds.) Standard Potentials in Aqueous Solution, IUPAC,
Marcel Dekker, New York, 1985
Martell, A.E., Smith, R.M., Critical stability constants, New York: Plenum Press
Vol.1: Amino Acids, 1974
Vol.2: Amines, 1975
Vol.3: Other Organic Ligands, 1977
Vol.4: Inorganic complexes, 1976
Vol.5: First supplement, 1982
Vol.6: Second supplement, 1989
Fuger, J., Khodakovsky, I.L., Sergeyeva, E.I., Medvedev, V.A., Navratil, J.D., The chemical
Thermodynamics of Actinide Elements and Compounds: Part 12. The Actinide Aqueous
Inorganic Complexes, Vienna: IAEA, 1992
Grenthe, I., Fuger, J., Konings, R.J.M., Lemire, R.J., Muller, A.B., Nguyen-Trung, C., Wanner,
H., Chemical thermodynamics of uranium (Wanner, H., Forest, I., eds.), OECD-NEA,
Amsterdam: Elsevier Science Publishers B.V., 1992
Silva, R.J., Bidoglio, G., Rand, M.H., Robouch, P.B., Wanner, H., Puigdomenech, I., Chemical
thermodynamics of americium, OECD-NEA, Amsterdam: Elsevier Science Publishers, 1995
Nordstrom, D.K., Plummer, L.N., Langmuir, D., Busenberg, E., May, H.M., Jones, B.F.,
Parkhurst, D.L., Revised chemical equilibrium data for major water-mineral reactions and their
limitations, in: Chemical modeling of aqueous systems II (Melchior, D.C., Basett, R.L., eds.),
A.C.S. Symp. Ser. No.416, Amer. Chem. Soc., Washington, D.C., 1990, pp.398-413
Morel, F.M.M., Hering, J.G., Principles and applications of aquatic chemistry, New York: John
Wiley & Sons, 1993
Stumm, W., Morgan, J.J., Aquatic Chemistry, 3rd ed., New York, John Wiley & Sons, 1996.
Les auteurs de HYDRA MEDUSA:
HYDRA MEDUSA a t dvelopp avec Visual basic par : Ignasi Puigdomenech ;
chimie inorganique ; institue royal de technologie (KTH) ; SE -100 44 ; Stockholm ; Sude.
Il a rapport comme suit:
I.Puigdomenech (1983) "INPUT, SED, and PREDOM: Computer programs drawing equilibrium
diagrams", Technical report TRITA-OOK-3010 (ISSN 0348-825X), 12 pp., Royal Institute of
Technology, Dept. Inorg. Chemistry, S-100 44 Stockholm.
Puigdomenech I. (2000) "Windows software for the graphical presentation of chemical
speciation", in: 219th ACS National Meeting. Abstracts of Papers, Vol.1. American Chemical
Society, San Francisco, CA, March 26-30, 2000. Abstract I&EC-248
110

Sce Amrane Chahrazed

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