TH T2271 Pnjiwa PDF

N 2011-44
Thse de lUniversit de Lyon

Dlivre par lEcole Centrale de Lyon
Spcialit : Gnie des Matriaux
Soutenue publiquement le 16 Dcembre 2011
Par
Paule NJIWA
Prpare au Laboratoire de Tribologie et Dynamique des Systmes

Composition du jury
Pr. Jean Denape Ecole Nationale dIngnieurs de Tarbes Rapporteur
Dr. Yvette Jugnet IRCELYON Rapporteur
Dr. Anna Fraczkiewicz
Ecole Nationale Suprieure des Mines de
St-Etienne
Prsidente du jury
Pr. Pranesh B. Aswath University of Texas at Arlington Examinateur
Dr. Ardian Morina University of Leeds Examinateur
Dr. Emmanuel Rigaud Ecole Centrale de Lyon Examinateur
Pr. Jean-Michel Martin Ecole Centrale de Lyon Directeur de thse
Dr. Clotilde Minfray Ecole Centrale de Lyon Co-directeur de thse

Ecole Doctorale des Matriaux de Lyon

CCMAkAISCN DU CCMCk1LMLN1 1kI8CLCGIUL
DLS MCLLCULLS
DL 1nICnCSnA1LS L1 DL nCSnA1LS DL 2INC
LN 1AN1 UADDI1IIS AN1IUSUkL
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N 2011-44
Thse de lUniversit de Lyon
Dlivre par lEcole Centrale de Lyon
Spcialit : Gnie des Matriaux
Soutenue publiquement le 16 Dcembre 2011
Par
Paule NJIWA
Prpare au Laboratoire de Tribologie et Dynamique des Systmes

Composition du jury
Pr. Jean Denape Ecole Nationale dIngnieurs de Tarbes Rapporteur
Dr. Yvette Jugnet IRCELYON Rapporteur
Dr. Anna Fraczkiewicz
Ecole Nationale Suprieure des Mines de
St-Etienne
Prsidente du jury
Pr. Pranesh B. Aswath University of Texas at Arlington Examinateur
Dr. Ardian Morina University of Leeds Examinateur
Dr. Emmanuel Rigaud Ecole Centrale de Lyon Examinateur
Pr. Jean-Michel Martin Ecole Centrale de Lyon Directeur de thse
Dr. Clotilde Minfray Ecole Centrale de Lyon Co-directeur de thse

Ecole Doctorale des Matriaux de Lyon

CCMAkAISCN DU CCMCk1LMLN1 1kI8CLCGIUL
DLS MCLLCULLS
DL 1nICnCSnA1LS L1 DL nCSnA1LS DL 2INC
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Remerciements
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Table des matires
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l L Zuu
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ll S A ALS
ll u xS ALS
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V C
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Notations
a Demi-largeur de la zone de contact (m)
E Module dYoung (Pa)
E Module dYoung quivalent (Pa)
G Paramtre adimensionn du matriau
h
c
Epaisseur centrale relle du film de lubrifiant (m)
h
min
Epaisseur minimale relle du film de lubrifiant (m)
Hc Epaisseur centrale relle adimensionne du film de lubrifiant (m)
H
min
Epaisseur minimale relle adimensionne du film de lubrifiant (m)
Ra Ecart moyen arithmtique du profil de rugosit (m)
R Rayon (m)
Rx Rayon de courbure rduit dans la direction x
U Paramtre adimensionn de vitesse
W Paramtre adimensionn de charge
Abrviations et Acronymes
AES Auger Electron Spectroscopy, Spectroscopie dElectron Auger
AFM Atomique Force Microscope, Microscope Force Atomique
EDX Energy Dispersive X-ray Analysis, Spectromtre Selectif en Energie de Rayons X
EELS Electron Energy Loss Spectroscopy
EHD ElastoHydroDynamique
EP Extrme-Pression
FIB Focused Ion Beam, Faisceau dion focalis
FY Fluorescence Yield
HB Huile de base
MET Microscope lectronique transmission
PAO Poly-alpha-olphine
SXRMB Soft X-ray Microcharacterization
SGM Spherical Grating Monochromator
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Notations

TEY Total Electron Yield
VLS-PGM Variable Line Spracing Plane Grating Monochromator
XPS X-Ray Photoelectron Spectroscopy, Spectromtrie de photo lectron
XANES X-Ray Absorption Near Edge Structure
ZDDP Dithiophosphate de zinc
ZP Phosphate de zinc di alkyl
Symboles Crecs
Pizo-viscosit (Pa
-1
)
Viscosit dynamique (Pa.s)

0
Coefficient damortissement visqueux quivalent du dispositif sans contact

k
Dissipation visqueuse dans le contact dpendant de la vitesse de glissement
Coefficient damortissement visqueux global
Coefficient de frottement global

k
Coefficient de frottement solide indpendant de la vitesse de glissement
d
k
Variation linaire du coefficient de frottement avec la vitesse de glissement
Facteur lambda
k Constante de raideur (N.m
-1
)
N Charge applique (N)
m Masse mobile (Kg)
Frquence circulaire (Hz)
Temps sans dimension
x Rponse de dplacement
y Rponse sans dimension de dplacement
y Rponse sans dimension de vitesse
E( ) Variation dnergie sans dimension
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Liste des tableaux
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1 ll l M1 lO M1 IOl l
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1 lll c 2uul 2l

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Cl
1 lll c n8 2uul 2l
c Cl n
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1 lll O kl5 2uul 2l
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1 lll k l2 2uul
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1 lv O kl5
1 lv O kl5 2l
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1 v c 2uul
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1 v l
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l lll 5 kAN5 l l 1 1
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2uul c c
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2uul c Cl
l lll 5 kAN5 l 2 1 1
2uul 2l c Cl
l lll O 1M ll8 2uul c
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l lll 5 uk ll8
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l lv 5 kl5 5C
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l lv 5 kAN5 k 1 1

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Liste des figures

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Listes des quations
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Introduction gnrale
Dans la socit occidentale actuelle, la prise de conscience de la communaut
internationale et la convergence des donnes scientifiques autour du rchauffement climatique
rendent urgent le dveloppement des technologies favorisant la rduction des missions de
gaz effet de serre. En effet, les missions mondiales de gaz carbonique (CO
2
) lies aux
activits humaines atteignent 30 milliards de tonnes par an. Lindustrie lourde et les transports
sont les deux secteurs particulirement responsables de ces missions (prs des trois quarts
des missions de CO
2
dans le monde) [1]. Mme le secteur de la navigation, considr comme
lun des modes de transport les plus propres, est responsable denviron 2,7 % des missions
annuelles de CO
2
selon lOrganisation Maritime Internationale (OMI) [2]. Compte tenu de
lurgence de la situation, toute action visant limiter lmission du CO
2
est encourager.
Dans le domaine des transports, diverses actions sont menes pour remdier aux problmes de
pollution environnementale. En ce qui concerne le domaine de lautomobile, des normes ont
t tablies pour orienter et encadrer ces actions. On distingue les normes europennes,
amricaines et japonaises [3] qui voluent avec lurgence de la situation. Le Tableau 1
prsente lvolution de la norme europenne pour un vhicule moteur diesel en termes de
teneurs en monoxyde de carbone (CO), en hydrocarbures (HC), en oxydes dazote (NOx) et
en particules (PM).
Normes
Euro 1
1992
Euro 2
1996
Euro 3
2000
Euro 4
2005
Euro 5
2009
Euro 6
2014
Oxydes dazote (NO
x
) - - 500 250 180 80
Monoxyde de carbone (CO) 2720 1000 640 500 500 500
Hydrocarbures (HC) - - - - - -
HC + NO
x
970 900 560 300 230 170
Particules (PM) 140 100 50 25 5 5
Tableau 1 : Evolution des normes europennes pour un vhicule moteur diesel en mg/km. [4]
Dans le secteur de lautomobile, par exemple, le pot catalytique est une amlioration du pot
dchappement des moteurs explosion. C'est un des lments ayant pour objectif de limiter
la nocivit des gaz d'chappement prcdemment mentionns. Ces pots sont actuellement
pollus par la prsence dans les gaz dchappement, des substances phosphores et soufres.
Celles-ci proviennent principalement du lubrifiant (additifs), utilis dans le moteur. Dans le
secteur maritime, la prise de conscience par rapport aux rejets polluants des bateaux a t plus
tardive que dans le secteur de lautomobile. LOMI a adopt des nouvelles normes visant
diminuer de 80% les missions doxyde dazote et de soufre dici 2016 [2].
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Introduction gnrale

La lubrification dun moteur thermique [5] est un processus complexe du fait quil soit
constitu de nombreux systmes tribologiques. Lutilisation dune huile lubrifiante permet de
rduire le frottement et lusure. Celleci est gnralement constitue de 75 % en masse dun
fluide de base appel base de lubrifiant qui peut tre dorigine synthtique ou minrale,
auquel sont ajouts 25 % en masse de nombreux additifs dont la nature varie avec la
destination du produit (anti-usure, rducteur de frottement, modificateur de viscosit,
dtergent, dispersant etc) [6].
Ladditif dithiophosphate de zinc (ZDDP ou ZnDTP), grce ses proprits antioxydante,
anti-usure et extrme-pression, fait partie des additifs les plus utiliss dans les lubrifiants pour
moteurs thermiques. Son action anti-usure rsulte de la formation en rgime de lubrification
limite dun film protecteur (50 - 100 nm) la surface des pices en contact. Ce film est
communment appel tribofilm. Ladditif ZDDP qui a linconvnient majeur de contenir du
soufre et du phosphore est galement utilis dans les lubrifiants pour botes de vitesses
automatiques B-CVT (Belt-Drive Continuously Variable Transmission) [7-9].
Le respect des normes environnementales (cf. Tableau 2) impose de dvelopper de
nouveaux lubrifiants possdant de bonnes performances en lubrification (frottement faible et
usure limite) [10] tout en tenant compte des limitations dutilisation actuelles du ZDDP. Plus
prcisment, il sagit de rduire, dans ceux-ci, les teneurs en phosphore et soufre (Normes
euros VI), lments essentiels du ZDDP qui endommagent les pots catalytiques.
Composs Europe - ACEA E6 Japan - JASODX-2
Phosphore % 0,05- 0,08 0,12
Soufre % 0,2 0,3 0,5
Cendres sulfates % 0,75- 1,0 0,9 - 1,1
Tableau 2 : Normes euros VI et Japon. [3]
Pour atteindre ces objectifs plusieurs pistes sont explores. Elles partent de
loptimisation de systmes existants (molcule base de phosphate) jusqu la rupture
technologique o on envisage lutilisation de nanoparticules.
Lobjectif dans ce travail de thse se situe dans le cadre de loptimisation de systmes
actuels. Pour cela, le comportement tribologique (frottement et usure) du phosphate de zinc di
alkyl (ZP) est tudi en tant quadditif anti-usure.
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Introduction gnrale

Pour rpondre cette problmatique, notre dmarche sera prsente en cinq parties.
La premire partie portera sur une tude bibliographique prsentant des gnralits sur la
tribologie, les mcanismes daction du dithiophosphate de zinc (ZDDP) ainsi que les
diffrentes alternatives au ZDDP nos jours.
La deuxime partie prsentera la mthodologie exprimentale utilise pour rpondre cette
problmatique.
La troisime partie sera ddie au comportement anti-usure du phosphate de zinc di alkyl en
comparaison celui du ZDDP. Cette comparaison a t effectue en fonction de la
temprature du lubrifiant, de la vitesse de glissement de la bille et de la concentration en
additif dans le lubrifiant.
La quatrime partie compltera la prcdente en formulant le ZP (additif anti-usure) avec un
additif rducteur de frottement.
Dans la cinquime partie, des travaux supplmentaires ont t effectus laide dun nouveau
tribomtre dvelopp au laboratoire qui permet daccder au frottement sans mesure deffort
tangentiel. Ceci afin de comprendre le comportement en termes de frottement des films
forms avec le ZDDP.
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Introduction gnrale

Rfrences bibliograpbiques
[1] Courtois, B., et al., Moteurs diesel et pollution en espace confin. INRS - Hygine et
scurit du travail - cahiers de notes documentaires, 4 trimestre 2005: p. 201.
[2] Barnoud, L. and M. De Vricourt, Navigation et respect de l'environnement en 6
questions, in Les dossiers de la recherche. Aot 2011. p. 82-85, 96-97.
[3] Peckham, J., Lubes sulfur, ZDTP second only to ULSD impact on NOx traps, in Business
Library. 7 Juillet 2003.
[4]http://eur-
lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:2007:171:0001:01:FR:PDF. Journal
officiel L 171/12, 24.6.2011.
[5] Tung, S.C. and M.L. McMillan, Automotive tribology overview of current advances and
challenges for the future. Tribology International, The New Trends and Frontiers in
Tribology, 2004. 37(7): p. 517-536.
[6] Ayel, J., Lubrifiants pour moteurs thermiques. Techniques de l'ingnieur BM 2750.
[7] Minami, I., et al., Tribochemical approach toward mechanism for synergism of lubricant
additives on antiwear and friction reducing properties, in Life Cycle Tribology Proceedings
of the 31st Leeds-Lyon Symposium on Tribology. 2005, Elsevier: Trinity and All Saints
College, Horsforth, Leeds. p. 259-268.
[8] Kano, M., et al., The effect of ZDDP in CVT fluid on increasing the traction capacity of
belt-drive continuously variable transmissions. Lubrication Science, 1999. 11(4): p. 365-377.
[9] Narita, K. and M. Priest, Engineering Tribology, 2007. 221(1): p. 11-26.
[10] Fessler, R.R. and G.R. Fenske, Multiyear Program Plan:Reducing Friction and Wear in
Heavy Vehicles. December 13, 1999, Energy Technology Division, Argonne National
Laboratory.
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Partie I Syntbse bibliograpbique
Sommaire
I G
l l
l u
l L
I M 2DD
l L Zuu
l L Zuu
l l Zuu
l l Zuu
l L Zuu
l M
l L Zuu
l Zuu
l C
I L 2DD
I
I k
Aprs une prsentation des gnralits sur la tribologie, le mcanisme daction anti-
usure du dithiophosphate de zinc (ZDDP) sera dcrit. Compte tenu des restrictions actuelles
lutilisation de cette molcule comme additif anti-usure dans les moteurs thermiques, nous
prsenterons ensuite les diffrentes molcules proposes pour le remplacer. Nous voquerons
enfin les diffrentes interrogations qui restent claircir.

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Partie I. Synthse bibliographique

I Cnralits sur la tribologie
tymologiquement, le mot tribologie vient du grec s s qui signifie science du
frottement. La tribologie est donc une discipline regroupant sciences et technologies
sintressant aux interactions entre surfaces en contact [11]. Elle traite des problmes de
contact, de frottement, dusure et de lubrification. Ces diffrents aspects sont dclins dans les
paragraphes suivants.
I Frottement
Du fait des dgradations que peuvent provoquer le frottement entre deux corps solides
pendant le fonctionnement des machines industrielles, le frottement a toujours eu une
importance considrable. Pendant le glissement, les pices subissent une usure, gnrent des
bruits et dissipent de la chaleur, ceci pouvant gnrer des dysfonctionnements et des avaries
[12]. La comprhension du processus de frottement est importante la fois pour affiner la
thorie et pour rsoudre les problmes industriels [13].
Les premires lois de frottement ont t dveloppes par Lonard de Vinci en 1495 qui
stipulait que la force que lon doit appliquer pour permettre le glissement dun corps est
proportionnelle la charge et ne dpend pas de la surface de contact. En 1699, Amontons
redcouvrit les fondamentales du frottement : la force de frottement F
t
est proportionnelle la
charge normale F
N
permettant de dfinir le coefficient de frottement : F
t
= F
N
. Et par
consquent, le coefficient de frottement nest pas une proprit du matriau mais de
lensemble du systme tribologique. Coulomb [14] confirma et complta ces expriences en
1785 par lintroduction des notions de frottement statique et frottement dynamique. Hertz
prsenta son analyse du contact entre solides lastiques en 1881, bien connue sous le nom de
Thorie de Hertz. De nos jours, des travaux de recherche montrent que ces lois ne sont pas
toujours vrifies et diffrentes faons dinterprter le frottement sont nonces. La partie 5
de cette thse prsentera plus en dtails une nouvelle approche pour tudier le frottement.
Nanmoins, selon le mouvement du frotteur, on distingue deux types de frottement
(Figure I-1) :
9 Un frottement de glissement, o le frotteur glisse sur la surface antagoniste (plaque de
frein/disque, rideau/glissire, outil de coupe/pice, arbre/coussinet)
9 Un frottement de roulement et pivotement, ou le frotteur roule sur la surface en
contact (bille de roulement/bague, roue dautomobile/route, roue de train/rail)
9 La combinaison de ces deux types de frottement (roulement et glissement).
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Figure I-1 : Diffrents systmes en frottement.
I Usure
Lusure est un processus complexe, qui correspond lendommagement des surfaces en
contact. Elle peut tre une dtrioration physique, une attaque chimique selon
lenvironnement dans lequel le matriau se trouve et dpend aussi de ses proprits. Elle peut
tre gnre par plusieurs mcanismes physiques, chimiques ou mcaniques indpendants ou
non. Quatre modes dusure diffrents sont couramment proposs [11, 12, 14] :
Lusure par abrasion : cest lendommagement par des asprits ou des particules
dures. En effet, le matriau le plus dur raye le plus tendre. Il peut y avoir abrasion par
dformation et par coupe. On distingue galement lusure abrasive deux corps (Figure I-2.a)
de celle trois corps (Figure I-2.b). Labrasion trois corps (Figure I-2.b) concerne, par
exemple, une usure due un fragment qui se dtache dune surface et dont la duret va
augmenter pendant lessai (crouissage etc). Ce dbris dusure de forte duret va ensuite
rayer les surfaces. Le troisime corps peut galement tre une particule trangre qui pntre
dans linterface. Cette forme dusure se manifeste par des polissages, des griffures, des micro-
labourages, des arrachements de particules. Le plus souvent pour lutter contre lusure
abrasive, les matriaux sont durcis (au moins leur surface).
Lusure par adhsion ou grippage : elle se caractrise par la formation des micro-
jonctions (microsoudures) au niveau des contacts entre les surfaces frottantes. Dans le cas de

a) Deux corps b) Trois corps
Figure I-2 : Abrasion deux et trois corps. [15]
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jonctions faibles, le cisaillement se produit linterface (Figure I-3). Lorsque les jonctions
sont fortes, la rupture se produit au sein du matriau le plus mou qui est transfr sur le
matriau le plus dur (Figure I-3).
Figure I-3 : Cisaillement des jonctions linterface et caractristique de lusure adhsive. [15]
Lusure par fatigue : elle est lie laction dun mouvement cyclique et la capacit
des matriaux absorber les nergies de dformation et les contraintes thermiques gnres
par frottement. Lusure par fatigue se manifeste par des fissures, des cailles et des
changements de structure mtallurgique (Figure I-4).
Figure I-4 : Illustration de lusure par fatigue. [15]
Lusure par ractions tribochimiques [16]: cest un systme trois composantes, o
interviennent la ractivit chimique entre les surfaces, la ractivit chimique avec le milieu
environnant (lubrifiant) et la ractivit physico-chimique avec les dbris. Dans de
nombreux cas de ractions tribochimiques, un film protecteur (tribofilm) est gnr sur les
surfaces frottantes. Cest par exemple le cas des additifs anti-usure comme le dithiophosphate
de zinc (ZDDP) [17, 18]. Un film protecteur constitu de phosphates se forme sur les surfaces
par ractions tribochimiques entre loxyde de fer natif et les lments de dcomposition de
ladditif [19] (Figure I-5).
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Figure I-5 : image optique dun tribofilm de ZDDP. [20]
I Lubrification
La lubrification est lun des moyens les plus efficaces actuellement connus pour rduire
le frottement et contrler lusure. Elle consiste crer entre les surfaces en mouvement un
film mince (entre 0,1 et 100 m en gnral) de gaz, liquide, ou solide ayant une rsistance au
cisaillement la plus faible possible ; ce film assurera la sparation des surfaces et facilitera le
mouvement en dpensant le minimum dnergie possible et en prvenant les
endommagements.
Dans le cas de la lubrification en milieu liquide, suivant lpaisseur du film dhuile
gnr on distingue trois rgimes de lubrification qui sont dcrits par la courbe de Stribeck
[11] (Figure I-6). Ces rgimes dpendent de la charge applique, de la vitesse de glissement
des deux surfaces, de la viscosit du lubrifiant, de la gomtrie du contact et de ltat de
rugosit des surfaces. La courbe de Stribeck dcrit alors lvolution du coefficient de
frottement entre deux surfaces en contact sous une charge N, glissant une vitesse de
dplacement entre les deux surfaces antagoniste V et avec un lubrifiant de viscosit .
En rgime de lubrification fluide ou hydrodynamique (HD), le film d'huile
l'interface est assez pais pour qu'il n'y ait pas de contact entre les surfaces en contact. Ce film
supporte la charge et son paisseur dpend de la viscosit du fluide. Le phnomne physique
lorigine de ce comportement est la portance hydrodynamique.
Le rgime mixte apparat lorsque les conditions opratoires deviennent plus svres
(augmentation de la charge, diminution de la viscosit de lhuile et de la vitesse...).
L'paisseur du film diminue et les asprits de la surface partagent avec le film la charge du
systme.
Le rgime de lubrification limite, cest lorsque la hauteur des asprits des surfaces
devient suprieure l'paisseur du film l'interface. Cette situation engendre l'usure,
augmente le frottement et peut provoquer la soudure des asprits. Les proprits
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rhologiques du lubrifiant sont peu importantes dans ce cas. Dans le cas de lubrifiant pour
moteur thermique en rgime limite, le rle prpondrant est jou par les additifs et leurs
proprits chimiques.
Figure I-6 : Courbe de Stribeck. [21]
Les huiles lubrifiantes actuellement utilises sont gnralement constitues dun fluide
de base appel base lubrifiante qui peut tre synthtique ou dorigine minrale, auquel
sont ajouts de nombreux additifs dont la nature varie avec la destination du produit. Les
additifs sont choisis pour renforcer dune part certaines proprits intrinsques des huiles de
base comme le point dcoulement, lindice de viscosit, la rsistance loxydation, les
proprits anti-usure et anti-friction ou le pouvoir de protection anti-rouille, et dautre part
pour apporter aux huiles des proprits quelles ne possdent pas (ou peu) naturellement
comme la dtergence, le pouvoir dispersif, lalcalinit. Ceci serait en vue de neutraliser les
composs acides, le pouvoir de protection contre la corrosion des mtaux non ferreux, ou les
proprits extrme-pression (EP). Dans certains cas, ils peuvent aussi combattre des dfauts
apports par dautres additifs. Ainsi les additifs anti-mousse vitent la formation de mousses
engendre par la prsence dans le lubrifiant dadditifs tensioactifs comme les dtergents, les
dispersants, les agents mulsifiants des fluides aqueux ou mme les additifs donctuosit et les
anti-rouilles [6].
En sintressant de plus prs aux additifs anti-usure, on constate quils sont utiliss pour
diminuer lusure sous les conditions de lubrification mixte et limite. En effet, ils agissent en
formant, par raction avec les surfaces mtalliques, un film protecteur (tribofilm) qui limite
lusure des surfaces mtalliques. Les plus courants sont essentiellement des esters
phosphoriques et des dithiophosphates. Les mcanismes daction de ces diffrents produits
ont fait lobjet de nombreuses tudes mais nont pas encore t totalement lucids.
Dans le cadre de cette thse, ce sont les additifs anti-usure pour moteur thermique qui
feront lobjet dune tude approfondie. La Figure I-7 prsente une image dun moteur
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thermique. Il est constitu dun ensemble de contacts tribologiques complexes tels que les
guidages linaires pistons-cylindres, paliers cylindriques lisses, bute, ensemble cames-
poussoirs ou cames-patins etc Ces systmes fonctionnent dans des conditions tribologiques
extrmement variables. La lubrification de ce type de machine est difficile car tous les
rgimes de lubrification (hydrodynamique, mixte et limite) y sont rencontrs. Les conditions
tribologiques difficiles font que les huiles pour moteurs sont des produits de haute
technologie, aux fonctions multiples, qui doivent sans cesse sadapter aux progrs techniques
et aux volutions des contraintes environnementales, pour offrir leur utilisateurs, des
moteurs plus sobres, moins polluants, plus fiables, plus durables tout en tant plus
performants en termes de puissance et surtout de couple moteur spcifique et, enfin, plus
facile dentretien.
Dans un moteur thermique, ces additifs anti-usure agissent particulirement au niveau
du contact came-poussoir et segment-chemise (point mort haut et point mort bas) o des
conditions de lubrification mixtes ou limites rgnent (Figure I-7). Le paragraphe suivant
portera sur ltude des mcanismes daction de ladditif le plus utilis dans ce domaine : le
dithiophosphate de zinc (ZDDP).
Figure I-7 : Moteur thermique et les diffrentes zones soumises des conditions tribologiques svres.

Contact
Segment - Chemise
Contact
Came - Poussoir
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I Mcanisme daction de ladditif antiusure ZDDP
Cette partie prsente une synthse des diffrents mcanismes dactions anti-usure de la
molcule de ZDDP comme additif pour moteurs thermiques. Les paragraphes prsenteront
respectivement :
le processus de formation de la molcule de ZDDP,
les diffrentes dcompositions que subit cette molcule dans un lubrifiant et son
adsorption sur un matriau donn (acier),
la formation du tribofilm de ZDDP dans des conditions de lubrification limite et les
diffrentes proprits du film protecteur.
I La molcule de ZDDP
Ladditif ZDDP a t prsent pour la premire fois par Lubrizol en 1941 comme
additif antioxydant et ce nest que plus tard que sa capacit former des films sur des surfaces
mtalliques en contact a t observe. La molcule de ZDDP est un monomre qui
contient du phosphore, de loxygne, du zinc, du soufre et des groupements carbons alkyls
ou aryls dsigns par le groupement R en priphrie (Figure I-8). Ces derniers servent la
solubilisation de ladditif dans lhuile de base. La synthse du ZDDP seffectue en deux
tapes [22, 23]. Dans un premier temps, un alcool de type primaire ou secondaire ragit avec
du P
2
S
5
(pentasulfure de phosphore) ce qui produit du H
2
S (sulfure dhydrogne) et de lacide
dialkyldithiophosphorique (DTPH).
4 ROH + P
2
S
5
2 (RO)
2
P(S) SH + H
2
S
Eq. I-1
Ce dernier est transform en sel par un oxyde de zinc.
2 (RO)
2
P( S) SH + ZnO [(RO)
2
P( S) S]
2
Zn + H
2
O
Eq. I-2
La molcule de ZDDP peut sorganiser sous deux formes diffrentes dans un lubrifiant:
neutre ([(RO)
2
PS
2
]
2
Zn) et basique ([(RO)
2
PS
2
]
6
Zn
4
O) [24] .
La nature du groupement R dpend des alcools employs lors de la premire tape de la
synthse de la molcule. Pour un alcool primaire (resp. secondaire), la molcule de ZDDP
contient un groupement primaire (resp. secondaire). Les molcules de ZDDP contenant des
groupements alkyls primaires ou secondaires sont en gnral utilises dans les moteurs
essence. Par contre celles contenant des groupements aryles sont utilises dans les moteurs
diesels [24]. Il a t montr que la molcule de ZDDP chane primaire prsente des
proprits anti-usure plus faibles que celle chane secondaire [24, 25]. Les molcules
longues chanes sont plus stables thermiquement que celles courtes chanes.
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I La dcomposition du ZDDP
Depuis les annes 40, le ZDDP est couramment utilis comme additif multifonctionnel
dans les huiles. Ce nest quen 1950 que ses mcanismes daction ont suscit lattention
gnrale. Lorsque la molcule de ZDDP est soumise aux conditions de fonctionnement dun
moteur, on note une instabilit et une dcomposition de celle-ci. Sa stabilit dpend du type
de chane carbone et du cation mtallique qui la compose.
De nos jours, trois principaux mcanismes de dcomposition de la molcule de ZDDP au sein
du lubrifiant (Figure I-9) sont proposs :
Figure I-9 : Les principales tapes du comportement du ZDDP. [26]
Par dcomposition thermique de la molcule [27]:
Cette dcomposition a t observe haute temprature entre 130C et 230C (Figure I-10).
Les produits issus de ce processus comprennent des olfines, des mercaptans (compos
organique qui drive dun alcool dans lequel latome doxygne a t remplac par un atome
de soufre), du H
2
S, des sulfures alkyls et des rsidus polymriques. Lors de cette
dcomposition thermique un groupement alkyl du ZDDP se dplace dun atome doxygne
vers un atome de soufre.
Figure I-8 : Formule simplifie du dithiophosphate de zinc (ZDDP).
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Figure I-10 : Dgradation thermique du dithiophosphate mtallique : influence de la temprature sur le
taux de dgradation thermique du dithiophosphate de zinc. [26]
Par dcomposition hydrolytique [28]
Spedding et Watkins ainsi que dautres auteurs ont prouv linfluence de leau dans la
dcomposition de la molcule de ZDDP pour des tempratures suprieures 160C. Elle
permet de former des polyphosphates de zinc et un mlange de sulfure dalkyl.
Et par dcomposition oxydante [29] (par raction avec des hydroperoxydes et des
radicaux proxydiques prsents dans lhuile) :
Laction anti-oxydante du ZDDP vient de sa capacit dcomposer les hydroperoxydes et les
radicaux peroxydiques prsents dans lhuile et responsables entre autres de loxydation des
hydrocarbures. Lors de cette dcomposition, de nombreuses ractions chimiques sont mises
en jeu. Parmi les nombreux produits de dcomposition forms, il y a lacide thionique
((RO)
2
P(S)OH)) et le phosphorothioate ester ((RO)
2
P(S)OR) qui sont des prcurseurs du
tribofilm.
La reprsentativit dun processus de dcomposition par rapport lautre dpend des
conditions de travail. La plupart des auteurs [19] chemine vers une action combine thermo-
oxydante dans le cas des lubrifiants pour moteur thermique.
I Formation du film tbermique de ZDDP
La formation du film thermique sobtient aprs immersion dun substrat dans une
solution chauffe pendant une dure variable. En effet, cette formation du film thermique
consiste en ladsorption des molcules de ZDDP et/ou de produits intermdiaires de
Temps (min)
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dcomposition du ZDDP sur la surface mtallique. La molcule semble sadsorber par
lintermdiaire des atomes de soufre [26]. Le taux de formation de ce film qualifi de
thermique augmente avec la temprature. Le film peut atteindre des paisseurs de 200 nm
[30]. Il est distinguer du tribofilm form sous leffet de la pression et du cisaillement dans le
contact tribologique. Il a une composition voisine de celle du tribofilm constitue
majoritairement de polyphosphate [31].
Il est important de noter que les films thermiques se forment des tempratures bien plus
faibles que celles de dcomposition thermique de la molcule de ZDDP [32].
Martin a rsum cela par la raction suivante trs simplifie en phase liquide des
tempratures suprieures 100C (X=S ou O) :
Zn[(RO)
2
PS
2
]
2
+ O
2
(ROOH)
Zn
n+2
[P
n
X
3n+1
]2
(film solide en surface)
+
sulfures organiques
(solubles dans lhuile)
I Formation du tribofilm de ZDDP
Dans les conditions de lubrification limite, le ZDDP forme un film protecteur appel
tribofilm de ZDDP. Il peut atteindre des paisseurs comprises entre 50 et 150 nm sur la
surface de lacier [20, 33]. Le tribofilm de ZDDP se forme sous leffet de la pression et du
cisaillement dans le contact tribologique.
Nous allons prsenter dans les diffrents paragraphes suivants :
- Les diffrents modles qui existent dans la littrature et qui permettent de dcrire la
formation des tribofilms de ZDDP,
- La composition chimique du tribofilm form,
- Leffet de la nature du substrat sur la formation du tribofilm de ZDDP,
- Les proprits mcaniques du tribofilm de ZDDP,
- Le comportement du tribofilm dans un contact aprs formation.
I Iex Jlffrentx moJelex Je formutlon Jex trlbofllmx Je ZP
Dans la littrature plusieurs modles permettent de dcrire la formation du tribofilm de
ZDDP [34]. En gnral, la phase dadsorption des molcules de ZDDP et produits de
dgradation (cf. I.2.3) prcde la phase de formation du tribofilm (I.2.4).
Willermet propose un mcanisme en quatre tapes [35] :
Adsorption du ZDDP sur la surface mtallique,
Raction du ZDDP avec la surface mtallique,
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Formation de produits prcurseurs du film partir de loxydation de la molcule de
ZDDP,
Condensation des phosphates et phosphotionates.
Yin propose un mcanisme assez similaire en 3 tapes [31] :
Physisorption du ZDDP sur lacier,
Dcomposition du ZDDP par processus thermo oxydatif (la surface schauffe sous
leffet du frottement),
Formation de phosphate avec de longues chanes dont la longueur est ensuite rduite
cause dchanges de cations mtalliques.
Fuller [32], pour des tempratures suprieures 150C, propose un mcanisme en cinq
tapes, proche de celui de Yin mais avec la prsence du LI-ZDDP (isomre de liaison du
ZDDP avec substitution des atomes doxygne par ceux du soufre) :
Adsorption du ZDDP sur le mtal,
ZDDP en solution converti en Li-ZDDP par thermo oxydation,
Adsorption du LI-ZDDP
Thermo oxydation du LI-ZDDP et du ZDDP pour donner des polyphosphates
longues chanes,
Hydrolyse des phosphates pour donner des chanes plus courtes.
Martin propose le mcanisme suivant [19] :
Dcomposition thermo-oxydative du ZDDP (Eq. I-3)
Formation dun film thermique,
Film modifi par le frottement et notamment en prsence de particules doxyde de fer,
Raction acide-base entre les rsidus de la dcomposition thermique base de
phosphate et loxyde de fer (Eq. I-4).
ZDDP
(chimisorb)
+ O
2
(ou ROOH) Zn[PO
x
S
3-x
]
n
+
espces soufres
(dans le lubrifiant)
Eq. I-3
Zn [PO
x
S
3-x
] +
Oxyde de fer
(Fe
2
O
3
, Fe
2
O
4
)
[ZnO, P
2
O
5
,FeO/Fe
2
O
3
] + MeS
x
Eq. I-4
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Ce mcanisme est bas sur le principe de la duret chimique introduit par Pearson [36].
Les acides durs ragissent prfrentiellement avec les bases dures tandis que les acides mous
ragissent avec les bases molles. Loxygne prsent dans le lubrifiant ragit avec la surface
native de fer pour former les particules doxyde de fer. Ces particules sont digres par les
phosphates suivant une raction acido-basique (Eq. I-5) sous conditions svres.
5Zn(PO
3
)
2
+ Fe
2
O
3
Fe
2
Zn
3
P
10
0
31
+ 2ZnO
Eq. I-5
Cette quation (Eq. I-5) illustre la digestion de loxyde de fer pour former un mlange de
polyphosphate de zinc et de fer. Dans des conditions tribologiques plus svres, loxyde de fer
ragit comme le prsente lEq. I-6 :
Zn(PO
3
)
2
+ Fe
2
O
3
2FePO
4
+ ZnO
Eq. I-6
Martin [19] explique galement le rle du soufre dans la raction tribochimique. Le soufre
ragit avec ZnO pour former le ZnS (cf. Eq. I-7 ).
Fe
2
Zn
3
P
x
S
10-x
O
31
+ Fe
2
O
3
Fe
2
Zn(P
2
O
7
)
2
+ ZnS
Eq. I-7
Tous les mcanismes de formation des tribofilms developps ici ne sont pas trs loigns les
uns des autres, car il y a toujours une dcomposition (thermo-oxydante) de la molcule de
ZDDP, dont les lments de dcomposition sadsorbent physiquement ou chimiquement sur la
surface mtallique.
Lapparition du film anti-usure nest pas instantane et ncessite des conditions tribologiques
svres. Elle ncessite une priode dactivation dont la dure est corrle la temprature.
Georges et al. [23, 37] ont suivi la cintique de formation du tribofilm par la mesure de la
Rsistance Electrique de Contact (ECR) en fonction du nombre de cycles de frottement
diffrentes tempratures. La rsistance devient infinie avec ltablissement du film
tribochimique isolant linterface. En dessous de la temprature de dcomposition de ladditif
160C, la priode dinduction stend sur plusieurs centaines de cycles (Figure I-11).
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Figure I-11 : Influence de la temprature et du nombre de cycles N sur la formation du tribofilm de
ZDDP en suivant la Rsistance Electrique de Contact (ECR). [37]
Suite cette prsentation des diffrents modles de formation du tribofilm de ZDDP, le
paragraphe suivant portera sur la morphologie, la composition et lorganisation de ce
tribofilm.
I Morphologle compoxltlon et orgunlxutlon Ju trlbofllm
De nombreuses techniques ont t utilises pour dterminer la morphologie du tribofilm
de ZDDP. Les rsultats obtenus lissue dobservations en microscopie optique ou force
atomique (AFM, SFM) montrent quil a une morphologie htrogne, compose dlots de
tailles irrgulires [38] (5-30 m de diamtre suivant les conditions de formation) (cf. Figure
I-12). La Figure I-13 prsente la structure dlots dun tribofilm de ZDDP. Aktary et al.
explique que la morphologie du tribofilm volue avec le temps par un mcanisme de
croissance en trois tapes [26, 38-40] :
La premire est la phase de nuclation, sur certains sites de lacier, o du tribofilm
vient se fixer. [41].
La deuxime tape est la phase de coalescence des lots jusqu des tailles denviron
30 m et leur allongement dans la direction de frottement.
Dans la dernire tape, les lots forms dans ltape prcdente se fractionnent et
diminuent de taille (cf. Figure I-12). Ceci est d au frottement.
A laide dimages dinterfromtrie optique obtenues au cours de la formation du tribofilm,
Fujita et Spikes [39, 40] ont dvelopp deux modles simples pour dcrire la croissance du
film form. Lun est bas sur la croissance de lpaisseur du film et lautre sur llargissement
des lots.
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Figure I-12 : Images topographiques en Surface Force Microscopy 100 m x 100 m en mode contact de
tribofilm form sur un tribomtre Cameron-Plint en configuration pion-plan avec une solution
contenant 1.5 % en masse de ZDDP aprs diffrents temps de manipulation : (a) 10 min, (b) 40 min, (c)
60 min et (d) 120 min. [38]
Un trs grand nombre de techniques danalyses de surface et de caractrisation ont t
utilises pour tudier la composition chimique des tribofilms de ZDDP [17, 18, 42]: la
spectroscopie dlectrons Auger (AES-Auger Electron Spectroscopy) [23], la spectroscopie
de photolectrons (XPS-X-Ray Photoelectron Spectroscopy) [33], les spectroscopies
dabsorption de rayon X (XANES-X-ray Absorption Near Edge Structure et EXAFS-
Extended X-Ray Absorption Fine Structure) [31], la spectroscopie dions secondaires avec ou
sans dtecteur de masse temps de vol (ToF-SIMS, Time of Flight Secondary Ion Mass
Spectrometry) [20, 33], la spectroscopie infra-rouge (FTIR-Fourier Transform Infrared
Spectroscopy) [20], et la microscopie lectronique transmission (TEM-Transmission
Electron Microscopy) [43]
Toutes ces techniques ont permis de montrer que le tribofilm de ZDDP est constitu dun
mlange de phosphates amorphes [44] de fer et de zinc et de sulfures mtalliques [20, 33, 43].
La composition chimique des lments dtects dans le film form avec le ZDDP varie
suivant lendroit o lon se trouve dans le film (Figure I-13) [31]. Yin et al. ont montr que la
composition chimique du tribofilm varie suivant plusieurs paramtres :
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- La dure de frottement : elle influe sur la taille des chanes de phosphate. Des longues
dures de frottement favorisent la formation de longues chanes de phosphate en surface (~5
nm) et des courtes en profondeur (~20 nm).
- La concentration en ZDDP : une importante concentration en ZDDP en solution contribue
une importante quantit de phosphates dtecte en surface.
- Les tempratures leves augmentent le taux de dcomposition du ZDDP et aussi modifient
la composition chimique du film. A 200C, le film contient principalement les chanes courtes
dorthophosphate.
La Figure I-13 montre quen sloignant du substrat, les chanes de phosphates apparaissent
de plus en plus polymrises : des polyphosphates de zinc proches du type mtaphosphate se
trouvent lextrme surface du film. Dans le cur du tribofilm et prs du substrat, on trouve
principalement de lorthophosphate.
Figure I-13 : Schma de la structure du tribofilm de ZDDP. [26]
A lissue de tout ceci, nous nous sommes intresss linfluence de la nature du substrat sur
la formation de ce tribofilm.
I Fffet Je lu nuture Ju xubxtrut xur lu formutlon Ju trlbofllm Je ZP
Leffet de la nature du substrat et notamment de la couche doxyde de fer natif a t
rarement tudi. Kosuke et al. [45] se sont intresss ce phnomne en comparant le
comportement tribologique de deux couples acier/acier et acier/oxyde de fer en prsence dun
lubrifiant contenant du ZDDP 1% dans le PAO (Poly-Alpha-Olfine). Cette comparaison a
t effectue sur un tribomtre alternatif en configuration cylindre/plan. Le coefficient de
frottement obtenu pour le couple acier/oxyde est de 0,06 soit infrieur celui obtenu avec le
couple acier/acier qui est de 0,11. La composition chimique lmentaire du film obtenu pour
le couple acier/acier dans ces conditions est similaire celle obtenue par le couple acier/oxyde
mais avec des compositions lmentaires et une organisation diffrente.
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Keller [46] a montr dans sa thse, linfluence de la nature du matriau sur le comportement
anti-usure de ladditif ZDDP. Diffrentes fontes ont t testes sur le tribomtre Cameron-
Plint en prsence du ZDDP. Le renforcement dune fonte par addition de phosphore et de bore
dans sa composition a permis daugmenter ses proprits mcaniques. Ltude de linfluence
de la microstructure sur la formation du tribofilm a montr que le film tribochimique
protecteur ne se forme pas sur les phases trs dures comme les eutectiques phosphoreux et les
carbures de chrome.
I Proprltx mcunlquex Ju trlbofllm Je ZP
La morphologie htrogne du tribofilm de ZDDP (lots) rend la mesure de ses
proprits mcaniques dlicates. Ces proprits mcaniques sont caractrises par le module
de Young (E) et la duret mcanique (H). Ces dix dernires annes, plusieurs quipes ont
travaill sur lindentation des tribofilms de ZDDP. Les diffrents rsultats sont difficilement
comparables car les tribofilms nont pas forcment t raliss avec les mmes additifs et dans les
mmes conditions. Ensuite, les essais de nanoindentation nont pas t raliss avec les mmes
appareils, dans les mmes conditions dindentation et ne sont pas forcment interprts de la
mme faon. Cela rend les comparaisons parfois difficiles. Quelques rsultats sont cependant
prsents ci-dessous :
Warren et al. [47] ont compar les modules lastiques rduits dun film thermique et
dun tribofilm de ZDDP laide de lIFM (Interfacial Force Microscope). Les rsultats
obtenus mettent en vidence des diffrences significatives : le module de Young rduit dans
les creux est de 25 GPa pour le tribofilm et 36 GPa pour le film thermique. Dans les lots, il
est de 81 GPa pour le tribofilm. Nanmoins, ces mesures ne prennent pas en compte
linfluence du substrat.
De mme, Graham et al. [48] ont tudi linfluence du type de groupement alkyl de la
molcule de ZDDP sur la mesure des proprits mcaniques du ZDDP laide de lIFM. La
valeur maximale de module lastique est obtenue avec le zinc dialkyl dithiophosphate qui
prsente de meilleures proprits anti-usure que le zinc diaryl dithiophosphate.
Bec et al [49] ont mesur la duret et le module de Young des tribofilms de ZDDP
grce un appareil force de surface (SFA). Cet appareil a la particularit de permettre une
mesure continue de la raideur de contact par des mesures dynamiques. Ainsi la duret des
tribofilms est estime entre 2 4,5 GPa et leur module de Young, entre 80 et 120 GPa. Il est
important de noter que Bec et al. observent une augmentation du module et de la duret avec la
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pression de contact ce qui leur permet de qualifier le comportement mcanique du matriau de
smart [49].
Plus rcemment, des tests de nanoindenation ont t raliss sur des tribofilms de ZDDP
en temprature. Ils ont permis de montrer que le tribofilm prsente un comportement
viscoplastique jusqu 50C et rhofluidifiant pour des tempratures lgrement suprieures
50C [50, 51].
I Comportement Ju trlbofllm xoux xolllcltutlon mcunlque
Plusieurs hypothses permettent de dcrire la formation du tribofilm de ZDDP (cf. I.2.3
et I.2.4) en condition de lubrification limite. Mais une fois le film form, comment se
comporte-t-il dans le contact, lorsquil est soumis aux sollicitations tribologiques (pression et
cisaillement) ?
Certains auteurs comme Mosey, Gauvin et autres se sont penchs sur le rle de la pression sur
le comportement tribologique du tribofilm form. Il est important de rappeler que les travaux
de Bec et al. ont montr par ailleurs que ces tribofilms ont des proprits mcaniques (E et H)
qui augmentent avec la pression.
Mosey et al. [52, 53], laide de la simulation numrique en chimie quantique (Car-Parrinello
ab initio molecular dynamics (AIMD)), ont suivi les modifications structurales au niveau
atomique dun volume lmentaire de phosphates dans des conditions de pressions
hydrostatiques (cycle compression/dcompression). Ils observent un changement de
coordination du zinc avec la variation de pression ayant des effets sur lenchevtrement des
phosphates.
Dun point de vue exprimental, Gauvin et al. ont mis en vidence des transformations
structurales in situ, laide dexpriences en cellule enclume de diamant et danalyse en
spectroscopie Raman et galement EXAFS sur de lorthophosphate de zinc [54]. Les
pressions hydrostatiques allaient jusqu 20 GPa.
Ensuite, Gauvin et al. ont tudi leffet conjoint de la pression et du cisaillement laide dun
tribomtre alternatif combin de la spectromtrie Raman in situ [42]. Les rsultats montrent
quil ny a pas de polymrisation des orthophosphates dans ces conditions.
Au final, les diffrents rsultats montrent quil ny a pas de polymrisations des chanes de
phosphates sous leffet de la pression et de conditions tribologiques (pression plus
cisaillement) comme le laissaient penser des travaux prcdents [34].

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I Les alternatives au ZDDP
La prsence de phosphore et de soufre dans la molcule de ZDDP est connue pour tre
lorigine dmission nocive. En effet, ces lments empoisonnent les pots catalytiques. Le
challenge actuel dans le monde de lautomobile est de trouver de nouvelles alternatives cette
molcule qui respecteraient les normes environnementales sur lmission des gaz effet de
serre. Deux options sont actuellement envisageables :
La premire est le dveloppement de systme compltement tranger au ZDDP ou
zero SAPS (Sulphated ash, Phosphorus, Sulfur) en utilisant par exemple des
nanoparticules [55-57],
La deuxime est loptimisation de solutions chimiquement proches du ZDDP ( low
SAPS ) tout en limitant les teneurs en phosphore et en soufre [58, 59].
Le Tableau I- 1 prsente les principaux additifs qui pourraient tre des candidats potentiels
la substitution du ZDDP. Nous dvelopperons quelques alternatives proposes de nos jours
[60].
Mtal Soufre Phosphore Exemples
9 9 9 MDDP (M nest pas Zn)
o 9 9 Thiophosphates, thiophosphonates
9 o 9 Dialkylphosphates de mtal
o o 9 Phosphates, phosphonates, phosphates damines, etc
9 9 o Dithiocarbamates de mtal
o 9 o Organosulfur, S-contient les htrocycliques, cendre de dithiocarbamates
9 o o Organomtallique ex : Ti, Sn
o o o Compos organoborane
o o o Autres additif avec /sans Soufre, cendre de sulfate et Phosphore
o o o Nanocollodes, ex : carbonates, borates, fullernes, fullernes inorganiques
Tableau I- 1: Diffrentes possibilits dadditifs anti-usure pour remplacer compltement ou partiellement
le ZDDP. [60]
I Systme compltement tranger au ZDDP
Le dveloppement de systme compltement tranger au ZDDP ou communment
appel zero SAPS concerne les composs organoboranes et collodaux [60].
Les composs base de bore ont montr une capacit rduire le frottement en formant
un film protecteur base de borate (verres de borates) sous des conditions de lubrification
limite [61]. Leur existence sous plusieurs formes chimiques (oxyde, ester et acide) est un
atout majeur quant leur utilisation comme additif anti-usure. Par exemple, un additif
compos dester borat, de cuivre et de sel dolate dtain forme un film protecteur constitu
de cuivre et dtain mtallique [62]. Egalement dans un environnement contenant de leau,
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loxyde de bore (B
2
O
3
) est connu pour ragir avec leau formant ainsi lacide borique
(H
3
BO
3
) qui agit en tant que lubrifiant solide. La lubrification de lacide borique est attribue
sa tendance former une structure triclinique compose de couches datomes de bore,
doxygne et dhydrogne lis entre elles. Les atomes de bore, doxygne et dhydrogne
dans les couches sont troitement lis entre eux par des liaisons covalentes alors que les
couches sont lies par des forces de van der Waals, ce qui facilite leur glissement dans le
contact lubrifi.
De mme les additifs base doxygne et dazote contenant des composs
htrocycliques (pyridine (C
5
H
5
N)) [60] permettent de rduire lusure [63]. En effet, les
composs N-htrocycliques ont une affinit leve avec le fer et sont aisment absorbs sur
les surfaces en acier formant ainsi des tribofilms anti-usure.
Le potentiel anti-usure des additifs base dhydrocarbures et doxygne a t tudi. Ils
permettent de former un film constitu de polymre sur la surface sous conditions de
lubrification limite comme par exemple un mlange de diacide et diol [60].
Des tudes sont actuellement menes sur lutilisation des nanoparticules comme additif
anti-usure [64]. Nous pouvons citer comme exemple, des tudes sur les nanotubes de carbone,
les oignons de carbone et les fullernes inorganiques de type MS
2
[57, 65]. En effet, il y a
deux avantages qui permettent de justifier lutilisation de nano-objets en lubrification : le
premier vient de la taille nanomtrique des particules. La dimension nanomtrique leur
permet de rentrer facilement dans le contact tribologique et dapporter le produit actif
directement dans la zone concerne. Le deuxime est li la forme ferme, cylindrique ou
sphrique, qui leur confre une inertie chimique. Des dfauts sont parfois souhaitables car ils
facilitent la dsintgration de la particule [56]. Le mcanisme daction de nanoparticules de
type fullerne MS
2
est bas sur lexfoliation de feuillets individuels. Cette modification
structurale ne ncessite pas de raction chimique comme dans le cas des additifs actuellement
utiliss [55]. Linconvnient majeur de ces additifs se trouve au niveau de leur dispersion
dans lhuile de base ncessitant lutilisation de dispersants.
I Solution cbimiquement procbes du ZDDP
Dans la catgorie des solutions chimiquement proches du ZDDP ou low SAPS ,
plusieurs travaux ont t effectus. Le Tableau I- 1 prsente les diffrentes combinaisons
possibles avec le phosphore, le soufre et le mtal. Ils sont classs en trois catgories
dadditifs :
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Addidifs base de phosphore
Nouvelles molcules : ce sont les molcules de type organophosphate de mtal et les
composs organophosphors (Figure I-14). Le groupement R est gnralement un aryl, alkyl
ou hydrogne. Les mcanismes daction de ce type dadditifs anti-usure ne sont pas encore
trs bien compris. Il a t montr que la plupart des esters phosphors ragissent avec la
surface de fer durant le frottement pour former les films de phosphates qui leur confrent le
caractre anti-usure.
Figure I-14 : Les principales structures de composs phosphors pour les additifs de moteur.
Gauvin et al. [66] ont montr la formation dun film adhrent obtenu avec les cristaux
collodaux dorthophosphate de zinc disperss dans de la poly-alpha-olfine (PAO) sous
conditions de lubrification limite. Les auteurs ont mis ainsi en vidence le potentiel de cette
molcule et notamment son action temprature ambiante en tant quadditif anti-usure.
Shah et al. [58, 59] ont dmontr galement que des nouveaux composs base de bore
et synthtiss avec des quantits rduites de phosphore et de soufre (dithiophosphate de
borate), possdent dexcellentes proprits tribologiques, une stabilit thermique leve et une
bonne miscibilit avec les huiles.
Combinaison de molcules avec le ZDDP : en lassociant dautres molcules, le
ZDDP peut tre aussi intressant. Une synergie a notamment t dcouverte entre lacide
borique et le ZDDP. Elle sopre en conditions de lubrification limite et donc ce mlange
pourrait tre une substitution momentane du ZDDP [60].
Mourhatch et al. [67] ont tudi leffet anti-usure dun lubrifiant constitu de ZDDP et
de fluorure de fer en comparaison avec le ZDDP. Cet additif prsente une meilleure
performance en usure que le ZDDP avec 0,01% en masse de phosphore. La forte
lectrongativit de latome de fluor dans la liaison P-F augmente galement laffinit du
compos anti-usure avec la surface du substrat de fer pendant la formation du tribofilm.
Additifs base de soufre : Ces additifs sont en gnral constitus de sulfures. Par
exemple, Allum et Forbes [68] ont montr leffet extrme pression et anti-usure des disulfures
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organiques. Leur pouvoir extrme pression et anti-usure dpend de sa facilit rompre la
liaison C-S ainsi que la rupture de la liaison S-S.
Additifs base de mtal (except zinc) : peu de travaux ont t effectus pour ce genre
de combinaison. Nanmoins, on peut citer les organo-titanes, organo-cadmium et organo-
tain qui ont prsent des performances anti-usure [60].
I Problmatique de la tbse
Depuis 70 ans, des recherches sont entreprises pour comprendre les mcanismes
daction du ZDDP, ladditif anti-usure le plus utilis dans les lubrifiants pour moteurs
thermiques. Par ailleurs, il contient du phosphore et du soufre qui endommagent les pots
catalytiques, et par consquent qui limite son utilisation en tant quadditif anti-usure pour les
moteurs thermiques.
Dans les paragraphes prcdents, ltude de la molcule de ZDDP en tant quadditif anti-
usure a montr quelle agit en condition de lubrification limite par la formation dun film
protecteur sur les surfaces frottantes. Les analyses de surface XPS ont montr que le tribofilm
de ZDDP est constitu majoritairement dun mlange dorthophosphate mixte de fer et de
zinc possdant des chanes de phosphates un peu plus longues en surface quau centre du
tribofilm, ainsi que des sulfures mtalliques. Le tribofilm de ZDDP se forme partir du film
thermique sous leffet de la pression et du cisaillement dans le contact tribologique. La
temprature et lenvironnement jouent aussi un rle. Plusieurs mcanismes permettent
dexpliquer ses proprits anti-usure. Ils se rsument :
- Soit par une raction tribochimique entre le ZDDP ou ses produits de dcomposition
avec loxyde de fer natif [19]. Grce cette raction tribochimique, le tribofilm est ainsi bien
accroch sur les surfaces frottantes. De plus, si une particule doxyde de fer se trouve pige
dans le contact, elle perdrait son caractre abrasif en tant incorpore dans le tribofilm.
- Soit par modification des proprits du matriau composant le tribofilm sous leffet de
la pression [69] et/ou du cisaillement.
- Soit par la combinaison des deux mcanismes cits ci-dessus.
Cependant, des zones dombre restent claircir sur cette molcule de ZDDP :
- La formation du tribofilm peut se faire par laction combine de la pression et du
cisaillement dans le contact tribologique. Le comportement du tribofilm de ZDDP sous
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sollicitation mcanique (pression seule) a dj t tudi[42]. Il serait donc intressant de
poursuivre cette tude par ltude de leffet du cisaillement en plus de celui de la pression sur
la formation du tribofilm de ZDDP en condition de lubrification limite.
- Limpact de la nature du substrat sur la formation du tribofilm.
- La comprhension des valeurs leves des coefficients de frottement obtenus avec le
ZDDP
Cette thse se positionne comme une contribution une meilleure comprhension des
mcanismes daction des additifs anti-usure base de phosphate en vue dune utilisation plus
propre . A cet effet, notre choix sest port sur la molcule de phosphate de zinc di alkyl
(ZP). En plus dtre exempte de soufre, cette molcule est trs proche en termes de
composition de lorthophosphate de zinc, lun des constituants majoritaires du tribofilm form
partir du ZDDP. Nous esprons quavec lutilisation de cette molcule la phase de
dgradation thermo-oxydante ncessaire lactivation de la molcule de ZDDP ne sera plus
justifie. Lintroduction directe du phosphate de zinc dans le contact rendra donc la formation
du tribofilm plus ais. Un grand nombre de questions restent cependant en suspens :
9 Est-ce que le ZP a les mme caractristiques tribologiques que le ZDDP ?
9 Est-ce que le niveau de frottement est quivalent celui du ZDDP ?
9 Est-ce que lefficacit du ZP temprature ambiante est vrifie ?
9 Quels sont les mcanismes daction du ZP en tant quadditif anti-usure ?
9 Les mcanismes daction du ZP sont-ils comparables ceux du ZDDP ?
9 Est-ce que labsence de soufre contribue la perte de certaines proprits (extrme
pression notamment) ?
Nous tacherons de rpondre la plupart de ces questions.
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Partie II Mtbodologie exprimentale
Sommaire
II C
ll 1
ll 1
II 1
ll S xS
ll S A ALS
ll u xS ALS
ll S xAnLS
ll M L 1
II L
ll L
ll L
II S
II k
La synthse bibliographique a conduit des interrogations par rapport la
comprhension des phnomnes tribochimiques en prsence du dithiophosphate de zinc
(ZDDP). Dans ce travail de thse, il est propos daborder cette problmatique par une
mthodologie exprimentale qui associe des essais de frottement des caractrisations
physico-chimiques des surfaces frottantes aprs essais.
Dans cette partie, nous commenerons par prsenter les techniques utilises pour la
caractrisation du comportement tribologique des additifs tudis. Ensuite, nous prsentons
les techniques danalyse physico-chimiques utilises pour caractriser les tribofilms forms.
Enfin, seront prsents les matriaux et lubrifiants utiliss dans le cadre de ce travail.

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Partie II. Mthodologie exprimentale

II Caractrisation du comportement tribologique
Ltude du comportement tribologique des lubrifiants contenant des additifs anti-usure
a t effectue laide dun tribomtre alternatif linaire. Par ailleurs, un tribomtre
dynamique a t utilis pour tudier plus spcifiquement le comportement en frottement des
films forms (film thermique et tribofilm) avec ladditif anti-usure ZDDP. Ces deux
tribomtres ont t dvelopps au sein du Laboratoire de Tribologie Dynamique des Systmes
(LTDS).
II Tribomtre alternatif linaire
Limage de la Figure II-1 donne une vue densemble du tribomtre alternatif linaire [1]
qui a t utilis pour gnrer les films sur les chantillons. Ce tribomtre est proche du
tribomtre Cameron-Plint (TE77) mais le mouvement alternatif du bras est gnr par un
moteur linaire. Il permet de travailler dans la plupart des configurations de contact : bille-
plan, cylindre-plan, plan-plan etc. Seules les configurations bille-plan et cylindre-plan ont t
utilises dans ce travail de thse. Le bras anim dun mouvement alternatif frotte sur le plan
fixe. Le plan est pralablement plong dans un bac contenant le lubrifiant tester. Des
rsistances lectriques permettent de chauffer si besoin le liquide tester. Un thermocouple de
type K permet de mesurer la temprature du lubrifiant au cours de lessai (Figure II-2). La
charge normale est applique laide dun moteur linaire et mesure par un capteur pont de
jauges. La force tangentielle est mesure par un capteur pizolectrique. Les conditions
opratoires accessibles avec ce tribomtre sont listes dans le Tableau II-1.
Charge 1 1000 N
Temprature -100C 500C
Vitesse 0,1 mm/s 1 m/s
Amplitude de dbattement 0,1 200 mm
Tableau II-1:Caractristiques du tribomtre alternatif linaire.
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Figure II-1:Vue densemble du tribomtre alternatif linaire.
Figure II-2 : Vue dtaille de la zone de contact.
II Tribomtre dynamique
Le tribomtre dynamique que nous avons utilis [2] a t conu au LTDS.
Contrairement un tribomtre classique, il permet didentifier les caractristiques du
frottement, sans mesurer la force tangentielle, partir de lanalyse de la rponse libre amortie
dun oscillateur un degr de libert, correspondant lun des solides (bille) impliqu dans le
systme tribologique. Les caractristiques du frottement sont dduites de lanalyse de la
dcroissance de la rponse en nergie du systme mcanique. Cette rponse est obtenue
8
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M
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partir dune mesure simultane des rponses en vitesse et en dplacement du pion
hmisphrique.
Lquation du mouvement relie au systme prsent sur la Figure II-3 est lquation
diffrentielle du second ordre suivante :

Eq. II-1
O x reprsente le dplacement, m la masse mobile, c
o
le coefficient damortissement
visqueux sans contact, k la constante de raideur, N la charge applique et
reprsente le
frottement dans le systme.
Le coefficient de frottement global
peut tre dcompos en une contribution

k
indpendante de la vitesse de glissement et un coefficient d
k
qui traduit la variation linaire du
coefficient de frottement avec la vitesse de glissement (Eq. II-2) :

Eq. II-2
En introduisant de nouvelles variables (Eq. II-3) on obtient lEq. II-4.
Eq. II-3

Eq. II-4
Le coefficient damortissement visqueux global peut tre dcompos en une contribution
0
associe au dispositif exprimental sans contact et en une contribution
k
correspondant la
dissipation visqueuse dans le contact dpendant de la vitesse de glissement (Eq. II-5).
=
0
+
k
Eq. II-5
La mesure simultane des rponses vitesse et dplacement permet didentifier lnergie
cintique et lnergie de dformation du systme et ainsi daccder lvolution de lnergie
totale qui scrit sous la forme :
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Eq. II-6
La variation de cette nergie correspond une courbe monotone dont la dcroisssance dpend
des coefficients
k
(contribution indpendante de la vitesse de glissement) et (contribution
dpendante de la vitesse de glissement).
Pour chaque essai, les paramtres qui nous intresseront sont pour la contribution visqueuse
et
k
pour la contribution solide. Ces valeurs de
k
et sont identifies par la mthode des
moindres carrs qui permet de minimiser lcart entre la courbe thorique, dcrivant la
dcroissance de lnergie totale du systme, et son volution dduite partir des mesures
exprimentales.
La contribution
k
correspondant la dissipation visqueuse dans le contact est ensuite dduite
de partir dune mesure pralable de
0
, associe au dispositif exprimental seul, grce la
mesure de la dissipation visqueuse sans contact.
Le schma reprsentatif du tribomtre dynamique est prsent sur la Figure II-4. Cest
un tribomtre configuration sphre plan (cf. Figure II-5). Le pion hmisphrique est reli
un support en aluminium mont sur un bilame en acier connect un plan rigide. Le bilame
permet les oscillations du pion sphrique suivant la direction horizontale. Llectroaimant est
utilis pour gnrer le dplacement initial du pion hmisphrique. Quand il est relch, le pion
oscille librement. Sa vitesse maximale est de 0,4 m/s. La charge est applique partir des
dplacements micromtriques du support. La mesure des rponses en dplacement et vitesse
seffectue laide de la vlocimtrie laser.
Ce tribomtre est utilis pour comprendre le comportement en termes de frottement des
films forms en prsence dadditif. Il permet de discriminer la contribution dpendante de la
vitesse de glissement () de la contribution indpendante de la vitesse de glissement (
k
).
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Figure II-3 : Systme masse-ressort. [2]
Figure II-4 : Schma du dispositif exprimental. [2]
Figure II-5 : Vue dtaille du contact du tribomtre dynamique. [2, 3]

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Pa
II Tecbniques d
A lissue de la formatio
place pour mettre en vidence
Tableau II-2 prsente les prin
surfaces (XPS, AES, XANES
suivent dcrivent de manire s
Techniques
danalyse de
surfaces
Princ
XPS
(X-Ray
Photoelectron
Spectroscopy)
AES
(Auger Electron
Spectroscopy)
XANES
(X-Ray
Absorption
Near Edge
Structure)
TEY
(Total
Electr
on
Yield)
FY
(Fluor
escenc
e
Yield)
EDX
(Energy Dispersive
X-Ray Analysis)
Tableau II-2 : Les prin

de caractrisations pbysicocbimique
tion des tribofilms, une approche multi-techni
ce les mcanismes daction tribochimiques des
incipales caractristiques des diffrentes techn
ES, MET-EDX) utilises dans ce travail. Le
succincte ces techniques de caractrisation ph
ncipe Type dinformations Profondeur
- Elmentaire (sauf H et
He)
- Environnement
chimique
- Semi-quantification
< 10 n
(dpend de l
cintique (E
langle da
- Elmentaire (sauf H et
He)
~ 1 5
(dpend de l
langle da
- Surface
- lmentaire
- Environnement de
latome
Dpend du
llm
Ex : P K-edge
P L-edge
- Cur
- lmentaire
- Environnement de
latome
Dpend du
llm
Ex : P K-edge
P K edge
- lmentaire
Epaisseur de la
rincipales caractristiques des techniques danalyse u
ues
niques a t mise en
es additifs tudis. Le
hniques danalyse de
Les paragraphes qui
physico-chimique.
r danalyse Zone danalyse
0 nm
e lnergie
(Ec) et de
analyse)
Depend de la taille du
spot (min = 120 m x
120 m)
5 nm
e lEc et de
analyse)
1 m
2
u seuil de
ment
dge ~ 50 nm
ge ~ 5 nm
Taille du spot : 200
m x 200 m
u seuil de
ment
dge ~ 60 nm
ge > 800 nm
Taille du spot : 100
m x 100 m
e la lame FIB
Taille de la sonde
(quelques
nanomtres)
e utilises dans ce travail.
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II Spectromtrie de Pbotolectrons XPS
La spectromtrie de photolectrons ou XPS est une technique danalyse de surface
base sur la mesure de lnergie cintique des photolectrons jects de lchantillon sous
limpact de rayons X dnergie h connue et de lordre du keV (Figure II-6) dans le cas des
sources conventionnels (AlK, MgK) [4]. Tout lectron de cur ou de valence ayant une
nergie de liaison infrieure h peut tre ject. Cette nergie est alors accessible par la
simple relation de conservation de lnergie : E
liaison
= h - E
cintique
- W (travail de sortie ou
fonction dextraction du spectromtre). Lnergie de liaison est donc caractristique d'une
couche lectronique donne pour un lment donn. En fixant lnergie transfre (h) et en
mesurant lnergie cintique, il est possible de remonter lnergie de liaison donc la nature
de l'atome excit. Cette technique permet dobtenir des informations la surface dun
matriau sur une profondeur infrieure ou gale 10 nm suivant langle danalyse et lnergie
cintique du photolectron analys. Cette profondeur est rgie par le libre parcours moyen
des lectrons mis dans la matire qui varie avec lnergie cintique (cf. formule de Seah [5]).
Ce libre parcours moyen reprsente la distance moyenne que peuvent parcourir les lectrons
mis entre deux chocs sans perte dnergie.
LXPS permet lobtention dune caractrisation lmentaire de lextrme surface (sauf
hydrogne et hlium) mais galement la dtermination de lenvironnement chimique ainsi
quune semi quantification de ces lments.
Les analyses XPS ont t effectues avec le spectromtre ESCALAB 220i (Thermo
Scientific) muni dune source aluminium monochromatique (AlK 1486.6 eV) et avec une
pression dans la chambre danalyse de 10
-7
Pa. La calibration du spectromtre a t effectue
avec une couche dor dpose par pulvrisation cathodique pour laquelle le niveau dnergie
de lAu - 4f
7/2
est fix 84,0 eV. La taille du spot et langle dmission sont respectivement de
1300 m
2
et de 90 par rapport la surface de lchantillon. Les analyses XPS ont t
ralises avec la machine prsente sur la Figure II-7.
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Figure II-6 : Processus dmission dun photolectron. [6]
Figure II-7 : Schma reprsentatif du dispositif exprimental intgrant
le spectromtre ESCALAB 220i (ThermoScientific).
II Spectroscopie Auger AES
La spectroscopie Auger [7, 8] est galement une technique danalyse de surfaces
comme lXPS mais base sur lmission dlectrons Auger. Sous bombardement par les
lectrons primaires dune nergie comprise typiquement entre 3 keV et 30 keV, des lectrons
secondaires sont mis, et lors de la relaxation des atomes excits, des lectrons Auger sont
galement mis (Figure II-8). La profondeur danalyse pour lAES est denviron 5 nm
dpendant galement de lnergie cintique des lectrons. Cette technique donne
essentiellement une information sur la composition lmentaire des premiers plans atomiques
de la surface. Seuls lhydrogne et lhlium ne sont pas identifiables par cette technique. La
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source dlectrons utilise est un canon effet de champ (FEG100, Field Emission Gun (- 5
kV) (Figure II-7)). Dans notre cas, la taille du faisceau incidents dlectrons et la rsolution
latrale sont de 1 m chacune. Labrasion des chantillons a permis deffectuer des profils
AES et par consquent dobtenir des informations dans la profondeur des chantillons. Des
tapes successives dabrasion (Ar
+
, 2 kV, 1 A) ont t ralises sur des zones de taille
variable (~ 2 mm).
Figure II-8 : Processus dmission dun lectron Auger (
( )
M L K
E E E mv E = =
2
2
1
). [6]
II Dpouillement des spectres XPS et AES
Le dpouillement des spectres XPS et AES obtenus a t effectu laide du logiciel
CasaXPS [9]. Pour les spectres XPS, un fond Shirley a t utilis et le rapport
Gaussienne/Lorentzienne a t fix 60 %. Le pic du carbone fix 284,8 eV dnergie de
liaison permet de corriger leffet de charge. Les analyses quantitatives ont t effectues
partir des coefficients de sensibilit de la table Wagner. De plus, avec lAES, la position du
pic de loxygne O
KLL
permet de distinguer la forme de phosphates (507 eV) de la forme des
oxydes (512 eV) [10].
II Spectroscopie dabsorption XANES
Un spectre dabsorption (Figure II-9) est gnralement divis en deux parties : la rgion
nomme XANES et la rgion nomme EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure).
Le XANES sonde la structure lectronique en surface partir des spectres enregistrs peu
avant le seuil (~ 50 eV), alors que lEXAFS est sensible la structure.
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Figure II-9 : Exemple dun spectre dabsorption X. [13]
La spectroscopie dadsorption XANES [11, 12] (X-Ray Absorption Near Edge
Structure) est une technique qui permet de dterminer la structure lectronique et la
disposition locale des atomes absorbants. Son principe consiste envoyer un faisceau de
rayons X dnergie variable (50 2000 eV) sur lchantillon. Le faisceau est absorb par le
matriau ce qui engendre de la fluorescence X et lmission dlectrons (dont les lectrons
Auger et les photolectrons) par la cible. Ces deux types de particules vont tre collects en
fonction de lnergie du photon incident, donnant lieu diffrents types danalyses parmi
lesquels : FY (Fluorescence Yield) et TEY (Total Electron Yield) ou CEY (Conversion
Electron Yield). Dans le mode FY ce sont les photons qui sont rcolts, et dans le mode TEY
ce sont les lectrons mis par la surface qui sont rcolts en mesurant un courant dans
lchantillon. Dans le mode CEY, un courant est aussi mesur, provenant dlectrons. Suivant
la nature des particules rcoltes, les profondeurs analyses seront diffrentes : en mode FY la
profondeur danalyse sera de lordre de 30 nm 10 m suivant les lments et les seuils
considrs alors quen mode TEY et CEY ce sera une information beaucoup plus surfacique.
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Dans le cadre de cette thse, les analyses XANES vont permettre de comparer par exemple les
diffrentes longueurs des chanes des phosphates prsentes dans les tribofilms forms, ainsi
que de dterminer la nature de certains composs dtects comme les sulfures et les oxydes de
fer. Ces analyses ont t effectues au Synchrotron Canadian light Source Saskatoon au
Canada. Trois lignes ont t utilises pour obtenir les diffrents spectres XANES :
- la ligne VLS-PGM (Variable Line Spacing-Plane Grating Monochromator) qui
fonctionne entre 5,5 250 eV dnergie avec une rsolution suprieure 10,000 E/E.
- la ligne SXRMB (Soft X-ray Microcharacterization) qui fonctionne entre 1,7-10 keV
dnergie.
- la ligne SGM (Spherical Grating Monochromator) qui fonctionne 250-2000 eV
dnergie avec une rsolution de 5000 E/E.
II Microscope Electronique a Transmission
La microscopie lectronique transmission (MET) est une technique de microscopie o
un faisceau d'lectrons est transmis travers un chantillon trs mince. Leffet des
interactions entre les lectrons et l'chantillon donne naissance une image, dont la rsolution
peut atteindre 0,8 . L'intrt principal de ce microscope est de pouvoir combiner cette
grande rsolution avec les informations de l'espace de Fourier, c'est--dire la diffraction [16].
La microscopie lectronique transmission a t utilise pour visualiser les tribofilms forms.
A partir des images obtenues, des informations dorganisation, la composition et parfois la
structure cristalline des films forms peuvent tre fournies. Nous allons par la suite dcrire
brivement la procdure de prparation des chantillons et les caractristiques des
microscopes.
II Prpurutlon Jex lumex mlncex pur FIB Focus Ion Beom
Du fait de la faible pntration des lectrons dans la matire, il est ncessaire d'amincir
les chantillons que l'on veut tudier par MET [14]. La mthode choisie est le Focus Ion
Beam ou FIB qui consiste fabriquer des chantillons par usinage ionique. Il existe plusieurs
mthodes damincissement ionique. Celle choisie ici est le lift-out . Les diffrentes tapes
de prparation de la lame FIB sont rsumes sur la Figure II-10. Avant usinage de la coupe
transverse de lchantillon, la surface de celle-ci est protge de lendommagement par un
dpt mtallique de platine (Pt) ou tungstne (W). Lamincissement ionique se fait en
plusieurs tapes :
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Pa
- La premire consiste
escalier et lautre en une tranch
- Ensuite le bas, la partie
(amincissement de la partie cen
- Enfin lchantillon est
- La lame mince est arrac
La Figure II-11 illustre un exem
Les lames FIB ont t fabriqu
Figure II-11 : Extr
Figure II-10 : Schma des diffren

e usiner un ct de la zone slectionne s
che rectangulaire,
tie gauche et une partie du ct droit de lcha
centrale),
st aminci lpaisseur voulue (100 nm),
rache (lift out) et colle sur une grille.
xemple dextraction dune lame FIB aprs amin
ues par la socit SERMA technologie Gren
traction dune lame FIB aprs amincissement ioniqu
entes tapes de prparation dune lame mince par am
(lift-out). [16]
sur lchantillon en
hantillon sont usins
incissement ionique.
enoble.
que. [14]
amincissement ionique
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II Mlcroxcopex lectronlquex trunxmlxxlon
Notre tude a t mene principalement laide dun MET de type LEO 912 quip
dun filtre dnergie de type omga et dun systme danalyse EELS dont les caractristiques
principales sont reportes dans le Tableau II-3. Nous avons ralis certaines expriences en
haute rsolution laide dun microscope MET JEOL 2010F quip dun systme danalyse
X et permettant deffectuer des images de haute rsolution dont les caractristiques sont
galement reportes dans le Tableau II-3.
MET LEO 912 MET JEOL 2010F
Tension dacclration (kV) 120 200
Aberration sphrique (Cs (mm)) 2,7 1
Rsolution de Scherzer (do (nm)) 0,37 0,23
Rsolution en
nergie (eV)
Images 8 -
Spectres 1,5 0,9
Tableau II-3 : Principales caractristiques des microscopes en transmission MET LEO 912 et MET
JEOL 2010F du Clyme.
Les microscopes MET LEO 912 et MET JEOL 2010F permettent de recueillir diffrents types
dinformations :
- Morphologique
- Cristallographique : identification de la structure cristalline (rseau de Bravais,
paramtres de la maille, groupe spatial), analyse chimique partir de lidentification
cristallographique et de fichiers (ASTM/JCPDS, NBS), observation et identification de
dfauts cristallins (dislocations, maclage et fautes dempilement)
- Chimique [17] : analyse lmentaire quantitative par spectromtrie dispersive en
nergie des rayons X de fluorescence (EDX) et par spectromtrie des pertes dnergie des
lectrons transmis (EELS2), dtermination de la valence ou du type de liaisons atomiques par
EELS)
EDX : le faisceau lectronique traversant l'chantillon provoque l'ionisation des atomes, et
ce dernier met des rayons X lors de sa dsexcitation. L'nergie du rayonnement mis est
caractristique de la nature des lments chimiques prsents sur l'chantillon.
EELS : cest une technique qui permet non seulement didentifier et de quantifier les
lments chimiques prsents dans lchantillon mais galement davoir des informations sur
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la structure lectronique, les liaisons chimiques et lenvironnement cristallographique. Cette
technique repose sur le principe danalyse des pertes nergie des lectrons diffuss
inlastiquement dans lchantillon. La quantification de lnergie E perdue par llectron
incident quivalente lnergie ncessaire lexcitation dun lectron dun niveau N
augmente de son nergie cintique, permet la reconnaissance de ce niveau et donc de
llment.
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II Les matriaux et lubrifiants utiliss
II Le cboix des matriaux
Lacier 100Cr6 est le matriau choisi pour raliser les essais. Ce choix a t dict par les
proprits tribologiques bien connues de cet acier notamment dans lultravide [18]. Les
constituants de cet alliage de fer sont reprsents dans le Tableau II-4. Les chantillons sont
traits thermiquement de sorte prsenter une duret de 848 HV1000.
Acier
100Cr6
Composition chimique (en % massique)
Fe
97 %
Cr
1,45 %
C
1,04 %
Mn
0.35 %
Si
0.23 %
Tableau II-4 : Composition chimique de lacier 100 C6.
Les essais tribologiques sur le tribomtre alternatif linaire ont t effectus en
configuration bille/plan et cylindre/plan. La configuration bille/plan est utilise pour
quantifier lusure alors que la configuration cylindre/plan est privilgie pour les analyses de
surface XPS. Le choix de cette configuration pour les analyses XPS est attribu au fait quen
configuration bille/plan, la taille des traces dusure sur les plans obtenus par frottement est en
moyenne de 300 m. Une analyse XPS effectue sur une trace de 300 m donne des
informations lmentaires non seulement de la trace dusure mais galement de lacier prsent
en dehors de la trace car la taille de spot XPS est de 1300 m
2
.
Les billes (Figure II-12.a) ont un rayon de 12,7 mm et une rugosit (Ra) de 30 nm. Les
cylindres (Figure II-12.b) utiliss ont 6 mm de longueur et 6 mm de diamtre. Les plans
(Figure II-12.c) ont une forme paralllpipde rectangulaire de dimension 10 x 8 x 2 mm
3
.
Les chantillons plans et cylindres sont pralablement polis miroir en utilisant les solutions
diamantes respectivement de 3 m et 1 m de diamtre. La rugosit (Ra) de ces chantillons
aprs polissage est de 50 nm pour le cylindre et de 12 nm pour le plan.
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a) Cylindre b) Bille
c) Plan
Figure II-12 : Gomtrie des chantillons : a) cylindre, b) bille et c) plan.
II Les lubrifiants tudis
La compagnie JX Nippon Oil & Energy Corporation a synthtis plusieurs lubrifiants
pour cette tude :
Une huile de base minrale de groupe III qui sera note HB et dont les paramtres
rhologiques sont rsums dans le Tableau II-5.
Un mlange dhuile de base minrale et de dithiophosphate de zinc avec 800 ppm de
phosphore not ZDDP (Figure II-13.a),
Un mlange dhuile de base minrale et de phosphate de zinc di alkyl avec 800 ppm de
phosphore not ZP (Figure II-13.b).
Un mlange dhuile de base minrale et dolate dure not OU (Figure II-13.c)
Un mlange dhuile de base minrale, dolate dure et de ZP not ZP + OU.
Le groupement alkyl (R) des deux molcules ZDDP et ZP est identique (2-thyl-hexyl) et la
quantit de phosphore (800 ppm) dans ces huiles respecte les normes europennes actuelles.

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R = groupement alkyl (2-thyl-hexyl)
a) Dithiophosphate de zinc (ZDDP) b) Phosphate de zinc di alkyl (ZP)
c) Olate dure (OU)
Figure II-13 : Formules des molcules : a) ZDDP, b) ZP et c) OU.

OR
P
OR
S
S
RO
P
RO
S
S
Zn
OR
P
OR
O
O
RO
P
RO
O
O
Zn
Huile de base minrale de groupe III
Quantit de Soufre : < 0,03 %w
Indice de viscosit > 120
Pizo-viscosit 2,20 E-8
25C : 3,02E
-02
100C : 3,36 E
-02
Densit 15C 0,835 g/cm
3
Tableau II-5 : Paramtres rhologiques.

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II Syntbse
La stratgie exprimentale utilise pour mettre en vidence les mcanismes dactions
tribologiques des additifs ZP et ZDDP est rsume dans le schma suivant :

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II Rfrences bibliograpbiques
[1] Guibert, M., et al. Design and Manufacturing of Reciprocating Linear Tribometer. in
Journe Francophones de Tribologie: Tribologie et Couplages Multi-physique. 2006. Lille.
[2] Rigaud, E., et al., An original dynamic tribotest to discriminate friction and viscous
damping. Tribology International, 2010. 43(1-2): p. 320-329.
[3] Rigaud, E., et al., Mesurer le frottement sans effort: le tribomtre dynamique. 2010,
Laboratoire de Tribologie Dynamique des Systmes: Lyon.
[4] Duc, T.M., Analyse de surface par ESCA, in Techniques de l'ingnieur.
[5] Seah, M.P. and W.A. Dench, Quantitative Electron Spectroscopy of Surfaces: A standard
Data Base for Electron Inelastic Mean Free Paths in Solids. Surface and Interface Analysis,
1979. 1(1).
[6] http://www.science-et-surface.fr/.
[7] Cazaux, J., Spectroscopie Auger: Principes et performances en sonde fixe, in Techniques
de l'ingnieur.
[8] Cazaux, J., Spectroscopie Auger: Imagrie et profil en Z applications, in Techniques de
l'ingnieur.
[9] John Walton, P.W., Neal Fairley, Alan Carrick, Peak Fitting with CasaXPS. 2010, Acolyte
Science, Kinderton Close, High Legh, Knutsford, Cheshire, WA16 6LZ U.K.
[10] Grossiord, C., Mcanismes tribochimiques de rduction du frottement limite
Cas des additifs au Molybdne. 1999, thse de l' Ecole Centrale de Lyon.
[11] Stoehr, J., NEXAFS Spectroscopy. Surface sciences, 1992. 25.
[12] Chaurand, P., Apport de la cristallochimie et de la speciation du chrome et du vanadium
la modlisation de l'altration de granulats artificiels (Sous-produits d'acierie). 2006,
Universit Paul Czanne Aix-Marseille III.
[13] Koningsberger, D.C. and Prins, R. X-Ray Absorption. Principles, applications,
techniques of EXAFS; SEXAFS and XANES. Wiley interscience, Chemical Analysis A,
1988. 92.
[15] Karlik, M. and B. Jouffrey, Etude des mtaux par Microscope lectronique
transmission: Microscope, chantillons, diffractions., in Techniques de l'ingnieur. 2008.
[16] Matta, C., Lubrification des couches minces de carbone adamantin non hydrogn:
Supraglissement avec les alcools. 2008, thse de l' Ecole Centrale de Lyon.
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[17] Karlik, M., Etude des mtaux par Microscope lectronique transmission: Analyse
chimique, in Technique de l'ingnieur. 2008.
[18] Martin, J.M., et al., Tribochemistry of ZDDP and MoDDP chemisorbed films, in
Tribology Letters. 1996. p. 313-326.

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Partie III Comparaison du comportement en usure des
additifs ZDDP et ZP
Sommaire
III L 2DD 2
lll C Zuu Z
C
lll C Zuu Z
lll 8 C
lll A Zuu Z
lll S C
lll C Zuu Z C
lll C Zuu Z
lll 8 C
lll A Zuu Z
lll L Zuu Z M L 1 ML1

lll S C
III D
Cette partie est consacre au comportement anti-usure du ZP en comparaison celui du
ZDDP. A cet effet, des essais de frottement effectus temprature ambiante et 100C ont
t coupls aux analyses de surfaces (XPS, AES, XANES et EDX-MET). Il est important de
noter que les analyses XANES et EDX-MET ont t ralises uniquement sur les chantillons
100C. Les analyses XANES ont t effectues au synchrotron de Saskatoon au Canada.
Les analyses EDX-MET ncessitent la fabrication des lames FIB. Les rsultats sont prsents
et discuts dans les paragraphes suivants.

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Partie III. Comparaison du comportement en usure des additifs ZDDP et ZP

III Effet de la temprature sur la formation des tribofilms de
ZDDP et ZP
Nous nous intressons ici leffet de la temprature sur le comportement anti-usure des
deux additifs : ZDDP et ZP. Deux valeurs de temprature du lubrifiant sont choisies : 25C et
100C. La premire valeur correspond une situation de moteur froid (conditions de
dmarrage) et la seconde une situation de moteur chaud. Linfluence de la vitesse de
glissement est galement considre.
III Comportement en frottement et en usure des additifs ZDDP et
ZP a temprature ambiante C
III ConJltlonx Jobtentlon Jex trlbofllmx Je ZP et Je ZP
Les tribofilms de ZDDP et de ZP sont obtenus sur le tribomtre alternatif linaire [1] en
condition de lubrification limite et en configurations bille/plan et cylindre/plan. La bille (ou le
cylindre), anime dun mouvement alternatif, frotte sur un plan fixe une frquence de 7 Hz
avec une course de 7 mm. La charge applique pour la configuration bille/plan est de 50 N et
de 350 N pour la configuration cylindre/plan. On notera que ces deux charges conduisent
suivant la thorie du contact de Hertz des valeurs identiques de pression maximale soit 928
MPa. Les conditions opratoires pour les deux configurations de contact sont rsumes dans
le Tableau III-1 ci-aprs.
Le dispositif utilis permet lacquisition en temps rel de la force de frottement. On en
dduit lvolution du coefficient de frottement au cours de lessai. Les traces dusure obtenues
sur le plan ou la bille sont observes laide dun microscope optique ce qui permet
galement de mesurer les diamtres des traces dusure sur la bille. Ces valeurs sont utilises
pour quantifier lusure. Enfin plusieurs essais tribologiques sont raliss pour chaque
lubrifiant et les valeurs moyennes dusure et de frottement sont calcules.
Charge
Bille/Plan : 50 N
Cylindre/Plan : 350 N
Temprature 25C
Frquence
7 Hz
Amplitude 7 mm
Tableau III-1: Conditions dessais pour gnrer les tribofilms de ZDDP et ZP avec le tribomtre
alternatif linaire en configuration bille/plan et cylindre/plan.
Pression de Hertz : 0,9 GPa
Vitesse de glissement
= 100 mm/s
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Les rsultats dessais tribologiques et les analyses de surface associes sont prsents dans les
paragraphes suivants pour les deux tempratures choisies.
III Rxultutx obtenux C
Frottement
La Figure III-1 prsente un exemple de courbe dvolution du coefficient de frottement
en fonction du temps pour lhuile de base (HB), pour un mlange HB et dithiophosphate de
zinc (ZDDP) et pour un mlange HB et phosphate de zinc di alkyl (ZP) la temprature de
25C, une vitesse de glissement de 100 mm/s et une pression de Hertz (pression maximale
de contact) de 0,9 GPa. Les valeurs moyennes des coefficients de frottement mesurs au cours
des diffrents essais (4 essais) sont consignes dans le Tableau III-2. Les incertitudes,
correspondant lcart-type des diffrents essais pour chaque lubrifiant, y sont galement
reprsentes. A 25 et 100 mm/s, le coefficient de frottement du ZDDP (0,12 0,01) est gal
celui du ZP (0,12 0,01). De mme, en comparaison avec lhuile de base (0,14 0,01), le
coefficient de frottement (~ 0,12) baisse aprs ajout des deux additifs ZDDP et ZP 25C et
25 mm/s.
Figure III-1 : Allure des courbes de coefficient de frottement en fonction du temps obtenues aprs
frottement en configuration bille/plan 25C, 100 mm/s et 0,9 GPa avec les lubrifiants HB, ZDDP et ZP.
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Coefficient de frottement
Temprature (C) 25
Vitesse de glissement (mm/s) 25 100
Lubrifiants
HB 0,14 0,01 0,1 0,01
ZP 0,12 0,01 0,12 0,01
ZDDP 0,12 0,02 0.12 0,01
Tableau III-2: Coefficient de frottement des lubrifiants HB, ZDDP et ZP 25 et 100C avec les vitesses de
glissement de 25 et 100 mm/s.
Usure
En configuration bille/plan, lusure est quantifie par la mesure du diamtre de la trace
dusure engendre sur la bille. Les rsultats obtenus 25C pour les vitesses de glissement de
25, 50 et 100 mm/s sont reprsents sur la Figure III-2.
Pour une vitesse de glissement de 100 mm/s, les valeurs de diamtre des traces dusure
sur les billes sont sensiblement gales (~ 400 36 m) pour les trois lubrifiants. Il ny a pas
une grande diffrence de comportement en usure. Dans le but de comprendre leffet anti-usure
de ces additifs cette temprature, le calcul des paisseurs de film EHD avec la formule de
Hamrock Dowson [2] a t effectu. Le Tableau III-4 reprsente les rsultats dpaisseur de
films obtenus. Le dtail des calculs des paisseurs de film EHD sont prsents en Annexe II.
En suivant lvolution du facteur lambda () qui est proportionnel au rapport entre l'paisseur
du film lubrifiant et la rugosit composite des surfaces (bille et plan), nous avons pu mettre en
vidence un changement de rgime de lubrification (limite mixte). Pour lambda compris
entre 0,5 et 3, la lubrification est dite mixte. Elle est dite limite lorsque lambda est infrieur
0,5. Compte tenu de ces calculs, pour une vitesse de glissement de 100 mm/s et une
temprature de 25 C, lambda est gal 1,18. Le rgime de lubrification pour cette vitesse de
glissement est mixte.
La vitesse de glissement (100 mm/s) a t divise par deux (50 mm/s) et par quatre dans
le but de svriser les conditions de contact avec la mme distance parcourue (360 m) qu
100 mm/s. Les rsultats obtenus en usure sont galement reprsents sur la Figure III-2. Le
comportement anti-usure des deux lubrifiants est plus marqu avec la vitesse de glissement de
25 mm/s. En effet, lusure est plus leve avec lhuile de base quavec les additifs de ZDDP et
de ZP. Cette vitesse de glissement permet donc de discriminer lusure ainsi que dobserver
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leffet anti-usure des deux additifs ZDDP et ZP malgr la temprature peu leve. Les calculs
dpaisseur de film dhuile (Tableau III-3) montrent que le rgime de lubrification pour une
vitesse de glissement de 50 mm/s et 25C est mixte (lambda est gale 0,75) et limite pour 25
mm//s ( = 0,4). Ladditif ZP a un meilleur comportement en usure que le ZDDP 25C et
25 mm/s. Les images optiques des plans obtenues avec le ZDDP et le ZP cette vitesse de
glissement (25 mm/s) sont reprsentes sur la Figure III-3. La prsence du tribofilm se traduit
par une teinte bleute sur la trace dusure.
Figure III-2 : Diamtre de la trace dusure obtenu sur la bille aprs un test de frottement en
configuration bille/plan 25C et 25, 50 et 100 mm/s de vitesse de glissement pour une pression de Hertz
de 0,9 GPa et avec les lubrifiants HB, ZDDP et ZP.
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Huile de base minrale de groupe III
Temprature (C)
25
3,02. 10
-2
(mm/s)
Epaisseur de film EHD : h
(1)
(nm)
(2)
25 17,6
32,6
51,5
0,4
0,75
1,18
50
100
(1)
paisseur de film : calcul effectu par la relation dHamrock Dowson [2]
(2)
rapport entre lpaisseur de film dhuile et la rugosit de la surface des composites () :
( )
2 2
P B
a a
R R + =
Bille (Ra
B
= 30 nm) et Plan (Ra
P
= 12 nm)
Tableau III-3 : Proprits physiques et paramtres rhologiques de lhuile de base (HB)
temprature ambiante (25 C) et pour 25, 50 et 100 mm/s de vitesse de glissement.
Tribofilms
25C et 25 mm/s
ZDDP
ZP
Figure III-3 : Images optiques des traces dusure des plans obtenus aprs frottement en configuration
bille/plan temprature ambiante (25C) avec une vitesse de glissement de 25 mm/s sous 0,9 GPa de
pression de Hertz et avec les lubrifiants ZDDP et ZP.
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Etude du comportement anti-usure des molcules ZDDP et ZP diffrentes distances de
glissement
Des expriences supplmentaires de frottement (bille/plan) ont t effectues
diffrentes dures dessai pour tudier le comportement anti-usure des additifs ZDDP et ZP
pendant la formation de leur tribofilm. Des analyses de surface ont ensuite t effectues sur
les diffrents tribofilms.
Ltude a t ralise avec les vitesses de glissement pour lesquelles leffet anti-usure
tait le plus important. La Figure III-4 prsente les rsultats obtenus en usure pour diffrentes
distances de glissement dans le cas des deux additifs 25C et 25 mm/s. La pression
maximale de contact est maintenue 0,9 GPa. Les diamtres des traces dusure sur la bille
obtenus pour les deux additifs avec les dures dessais suivantes : 4, 20, 120 et 240 minutes
sont montrs sur la Figure III-4. Ces temps correspondent respectivement aux distances
parcourues de 6, 30, 180 et 360 m. Pour les deux additifs ZDDP et ZP, lusure obtenue au
dbut de lexprience (distance parcourue = 6 m) est proche du diamtre de Hertz. Elle est
similaire pour la molcule de ZP aprs 360 mtres parcourus. Par contre, pour la molcule de
ZDDP, lusure augmente aprs 360 mtres. Les analyses de surface Auger effectues
montrent la prsence dlments dadditifs aprs 6 m de distance parcourue dans les tribofilms
de ZDDP et de ZP (Figure III-6) malgr la prsence importante de fer. Aprs 360 m de
distance parcourue, le fer est dtect uniquement dans le tribofilm de ZDDP mais pas dans
celui de ZP.
Figure III-4 : Diamtre de la trace dusure sur la bille en fonction de la distance parcourue obtenu avec
les lubrifiants ZDDP et ZP 25C et une vitesse de glissement de 25 mm/s sous une pression maximum
de 0,9 GPa.
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a) ZDDP
b) ZP
Figure III-5 : Spectres Auger des tribofilms ZDDP et ZP aprs 6 m et 360 m de distance parcourue 25C
et une vitesse de glissement de 25 mm/s sous une pression maximum de 0,9 GPa.
Les paragraphes suivants prsentent les diffrents rsultats danalyse de surface effectus pour
comprendre le mcanisme daction de ces deux additifs temprature ambiante et pour 25
mm/s de vitesse de glissement.
III Anulyxex Je xurfuce Jex trlbofllmx Je ZP et Je ZP
Les traces analyser sont obtenues par frottement en condition de lubrification limite
avec les paramtres de contact cits ci-dessus. Deux techniques danalyses de surface : AES et
XPS ont t utilises afin de connatre la composition des tribofilms de ZDDP et de ZP. Pour
des raisons de taille de spot, des essais sont effectus en configuration cylindre/plan. La taille
des traces dusure sur les plans obtenus par frottement en configuration bille/plan est en
moyenne de 300 m. Une analyse XPS effectue sur cette trace donne des informations
lmentaires non seulement de la trace dusure mais galement de lacier prsent en dehors de
la trace car la taille de spot XPS est de 1300 m
2
. Les rsultats obtenus sont prsents et
discuts dans les sous parties suivantes.
Analyse Auger et XPS des tribofilms de ZDDP et ZP
Les tribofilms forms temprature ambiante (25C) en condition de lubrification
limite avec un lubrifiant contenant du ZDDP ou du ZP ont t analyss par AES et XPS. Les
chantillons analyser sont pralablement nettoys aux ultrasons pendant 10 minutes environ
ZP 360 m
ZP 6 m
Energie Cintique (eV)
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avec du n-heptane. Ces analyses sont ralises sans dcapage ionique. Le logiciel CasaXPS
[3] a permis de visualiser et de fitter les spectres AES et XPS.
La Figure III-6 prsente les spectres AES des tribofilms ZDDP et ZP obtenus 25C
pour une vitesse de glissement de 25 mm/s et une pression maximale de 0,9 GPa. Les
lments caractristiques des additifs ont t dtects pour les deux tribofilms : le phosphore,
le zinc et le soufre (dtect uniquement pour le ZDDP). Le pic doxygne permet de
distinguer loxygne sous forme phosphate de loxygne sous forme oxyde [4]. Les deux
types doxygne ont t dtects selon la zone analyse sur le tribofilm de ZDDP. Sur la zone
1 (cf. Figure III-6.i) loxygne est sous forme oxyde (pic OKLL vers 512 eV) pour le
tribofilm de ZDDP et sous forme phosphate (pic vers 506 eV) pour le tribofilm de ZP. Par
contre, loxygne du tribofilm de ZDDP de la zone 2 (Figure III-6.ii) est constitu de
phosphate. Cette diffrence de composition montre que le tribofilm de ZDDP form 25C et
la vitesse de glissement de 25 mm/s est inhomogne sur la surface de lacier. Daprs ces
rsultats, ce tribofilm est donc constitu principalement dun mlange de phosphates de zinc
et de fer et probablement doxyde de fer (suivant la zone analyse). Par contre le tribofilm de
ZP est constitu uniquement de phosphate de zinc.
La Figure III-7 prsente les spectres XPS (SG (scan gnral), O
1s
et Fe
2p3/2
) des
tribofilms obtenus dans les mmes conditions que prcdemment. Ici aussi, les lments
dtects sont le phosphore, le soufre (pour le ZDDP) et le zinc. Le pic de loxygne O
1s
des
tribofilms de ZDDP (Figure III-7.a
2
) et ZP (Figure III-7.b
2
) montre deux contributions. La
premire contribution est principalement sous forme de phosphate (531,6 eV (P-O) et 533,2
eV (P-O-P)) et la deuxime sous forme doxyde (529,6 eV). Cette dernire contribution
pourrait tre nglige car sa quantit est proche de la limite de dtection (Tableau III-4).
Les verres de polyphosphate de zinc sont classifis de la manire suivante :
Zn
n+2
[P
n
O
3n+1
]
2
pour les n impairs et Zn
(n+2)/2
P
n
O
3n+1
pour les n pairs. Les paramtres
importants pour la caractrisation de ces verres sont le rapport P/O qui est gal n/(3n+1), et
le rapport P-O-P/P-O gal (n-1)/(2(n+1)). Quand n est gal 1, le verre est un
orthophosphate, quand il est gal 2, cest un pyrophosphate, et un mtaphosphate dans le
cas de plus longues chanes.
Le pic de loxygne 531,6 eV montre que le phosphate dans ces deux tribofilms sont
principalement sous forme dorthophosphate. Le rapport n calcul partir des rsultats
obtenus sur le pic O
1s
est suprieur 2 pour les deux tribofilms. Ceci marque donc la prsence
des pyrophosphates en surface.
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Les rsultats (cf. Tableau III-4) indiquent donc quen XPS, les tribofilms de ZDDP et
ZP sont constitus principalement dun mlange de phosphate de fer et de zinc, avec des
sulfures mtalliques (162,3 eV) dans le cas du ZDDP. En surface, les chanes de phosphates
sont proches du pyrophosphate (chanes de phosphates longues).
i) Zone 1
ii) Zone 2
a) Scan gnral b) O
KLL
: i) Zone 1 et ii) Zone 2
Figure III-6 : Spectres Auger des tribofilms ZDDP et ZP obtenus 25 mm/s, 25C et 0,9 GPa.

C
kLL

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Partie III. Comparais
a
1
a
2
a
3
a) Spectres XPS du tribofilm de ZD
(a
2
) O
1s
et (a
3
) Fe
2p3/2
Figure III-7 : Spectres XPS des t
ison du comportement en usure des additifs ZD

b
1
b
2
b
3
DDP : (a
1
) SG, b) Spectres XPS du tribofilm de Z
O
1s
et (b
3
) Fe
2p3/2
s tribofilms de ZDDP et ZP obtenus 25C, 25 mm/s
ZDDP et ZP
ZP : (b
1
) SG, (b
2
)
/s et 0,9 GPa.
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Noms
Position
( 0,2 eV) FWHM
%At Conc
ZDDP
%At Conc
ZP
C1s
C-H 284,8
1,3
10,4 10,7
C-O 286,5 3 2,4
C=O 288,5 1 0,8
Fe2p3/2
Fe (O) 706,4 1 0,1 0,1
Fe (II) Sat 714,6 2,8 0,1 0,03
Fe (III) 710,8 3,4 1,7 0,2
Fe (II) 709,6 2,8 1 0,3
Fe Hydroxyde 712 3,4 0,8 0,5
O1s
P-O, C-O, C=O 531,5
1,5
38 41
P-O-P 533 9,5 8,3
Oxyde 529,4 0,6 1
P2p Phosphate 133,4 1,7 18,8 17,3
S2p Sulfure (zinc, fer) 162,1 2,5 3,2
Zn2p Phosphate de zinc 1022,4 1,6 12,2 17,6
Tableau III-4: Quantification XPS obtenue sur les tribofilms de ZDDP et ZP aprs test alternatif
cylindre/plan temprature ambiante (25C) avec une vitesse de glissement de 25 mm/s et une pression
maximale de Hertz de 0,9 GPa.
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III Synthexe Jex rxultutx C
Nous avons prsent les rsultats relatifs au comportement anti-usure des additifs ZDDP
et ZP temprature ambiante. Il apparait qu cette temprature et la vitesse de glissement
de 100 mm/s, leffet anti-usure des additifs nest pas manifeste. On pourrait expliquer cette
absence dactivit par le fait quau dbut du test, il y a une forte usure qui entrainerait une
chute de la pression de contact sur la suite du test. De plus, les calculs dpaisseur EHD ont
montr que le frottement seffectue en rgime de lubrification mixte. Afin de travailler en
rgime de lubrification limite, la vitesse de glissement a t rduite 50 puis 25 mm/s tout en
gardant la mme distance de glissement que pour lexprience 100 mm/s. Les rsultats 25
mm/s ont montr un effet anti-usure des additifs 25C. La comparaison des additifs ZDDP
et ZP montre qu cette temprature ladditif ZP prsente un meilleur comportement en usure
que ladditif ZDDP.
Les analyses de surface ont permis de constater que les tribofilms forms partir des
molcules de ZDDP et de ZP temprature ambiante sont principalement constitus de
phosphates.
Dans le cas du ZDDP, le tribofilm est constitu de phosphate de zinc et de fer, ainsi que de
sulfures mtalliques. Cependant, des analyses AES permettent de dtecter de loxyde de fer
par endroits du tribofilm de ZDDP. Ce rsultat peut tre expliqu par une htrognit locale
de ce tribofilm [20, 26]. Dans le cas du ZP, les analyses XPS et AES montrent que le tribofilm
est constitu essentiellement de phosphate de zinc.
Finalement, les analyses de surface (AES et XPS) des tribofilms de ZDDP et ZP couples
aux essais de frottement pour une vitesse de 25 mm/s et une temprature de 25C ont permis
de mettre en vidence la prsence dun film protecteur constitu principalement de phosphate
de zinc.

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III Comportement en frottement et en usure des additifs ZDDP et
ZP a C
III ConJltlonx Jobtentlon Jex trlbofllmx Je ZP et Je ZP
Nous nous sommes galement intresss au comportement anti-usure des additifs ZDDP
et ZP pour une temprature de 100C reprsentant la temprature de fonctionnement dun
moteur thermique. Les conditions dobtention des tribofilms cette temprature sont les
mme qu 25C (cf. Tableau III-1). Cette tude a t effectue en configuration bille/plan et
les rsultats obtenus en termes dusure et danalyse de surface sont prsents ci-dessous.
III Rxultutx obtenux C
Frottement
Les volutions des coefficients de frottement en fonction du temps des lubrifiants HB,
ZDDP et ZP sont prsentes dans la Figure III-8. Pour 100C et 100 mm/s de vitesse de
glissement, les deux additifs ont des coefficients de frottement plus bas que lhuile de base
(HB). Le Tableau III-5 regroupe les valeurs moyennes des coefficients de frottement obtenus
pour chaque lubrifiant. En comparaison avec lhuile de base, lajout dadditif (ZDDP et ZP)
abaisse le coefficient de frottement.
Figure III-8 : Allure des courbes de coefficient de frottement en fonction du temps obtenues aprs
frottement en configuration bille/plan 100C, 100 mm/s et 0,9GPa avec les lubrifiants HB, ZDDP et ZP.
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Coefficient de frottement
Temprature (C) 100
Vitesse de glissement (mm/s) 100
Lubrifiants
HB 0,16 0,02
ZP 0,11 0,04
ZDDP 0,1 0,01
Tableau III-5: Coefficient de frottement des lubrifiants HB, ZDDP et ZP aprs test de frottement
bille/plan 100C, 100 mm/s et sous 0,9 GPa de pression de Hertz.
Usure
Le Tableau III-6 prsente la valeur dpaisseur de film EHD calcule pour 100 mm/s de
vitesse de glissement. Pour caractriser le rgime de lubrification, nous avons considr
lvolution du facteur lambda () qui est proportionnel au rapport entre l'paisseur du film
lubrifiant et la rugosit composite des surfaces (bille et plan). Lorsque lambda compris entre
0,5 et 3, la lubrification est dite mixte. Elle est dite limite lorsque lambda est infrieur 0,5.
Dans notre cas, le lambda (0,27) permet de confirmer qu cette temprature, le test de
frottement seffectue en rgime de lubrification limite.
Huile de base Minrale de groupe III
Temprature (C)
100
3,36.10
-3
Vitesse de glissement (mm/s) Epaisseur du film : h
(1)
(nm)
(2)
100 11,8 0,27
Tableau III-6: Proprits physiques et paramtres rhologiques de lhuile de base (HB) pour une
vitesse de 100 mm/s.
(1)
paisseur de film : calcul effectu par la relation dHamrock Dowson [2]
(2)
rapport entre lpaisseur de film dhuile et la rugosit de la surface des composites () :
( )
2 2
P B
a a
R R + =
Bille (Ra
B
= 30 nm) et Plan (Ra
P
= 12 nm)
Comme prcdemment, lusure est quantifie par le diamtre de la trace laisse sur la
bille. Les rsultats en termes dusure sont reprsents sur la Figure III-9. En comparaison avec
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lhuile de base (685 168 m), il y a une nette diminution du diamtre de la trace dusure sur
la bille 100C avec les lubrifiants ZDDP et ZP : ZDDP (342 8 m) et ZP (418 59 m).
La protection anti-usure est vrifie pour ces additifs. Les images optiques des traces dusure
sur les plans et les billes sont reprsentes sur la Figure III-10. La prsence du tribofilm se
traduit galement par une teinte bleute sur la trace dusure. Leffet anti-usure des deux
additifs est proche mais la molcule de ZDDP (342 8 m) prsente une meilleure
performance que la molcule de ZP (418 59 m).
Figure III-9 : Diamtre de la trace dusure sur la bille aprs frottement en configuration bille/plan
100C, une vitesse de glissement de 100 mm/s et une pression de Hertz de 0,9 GPa avec les lubrifiants HB,
ZDDP et ZP.
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Tribofilms
100 mm/s et 100C
ZDDP
ZP
Figure III-10 : Images optiques des traces dusure des plans obtenues aprs un test de frottement
100C avec une vitesse de glissement de 100 mm/s sous une pression de Hertz de 0,9 GPa avec les
lubrifiants ZDDP et ZP.
Etude du comportement anti-usure des molcules ZDDP et ZP diffrentes distances de
glissement
Des expriences supplmentaires de frottement (bille/plan) ont t effectues
diffrentes dures dessai pour tudier le comportement anti-usure des additifs ZDDP et ZP
pendant la formation de leur tribofilm. La Figure III-11 prsente les rsultats obtenus en usure
pour diffrentes distances de glissement la vitesse de 100 mm/s, 100C et et la pression
maximale de Hertz (0,9 GPa). Des essais de frottement en configuration bille/plan ont
galement t effectus 1 et 60 minutes. Les dures dessai ont t ajustes de manire
avoir la mme distance parcourue (6 m et 360 m) que dans le cas des essais 25 mm/s. Pour
les deux additifs, lusure obtenue au dbut de lessai (6 m) est proche du diamtre de Hertz.
Cette usure augmente lgrement pour le ZDDP aprs 360 m de frottement. Le ZP prsente
lusure la plus importante aprs 360 m de glissement
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Figure III-11 : Diamtre de la trace dusure sur la bille en fonction de la distance parcourue des
lubrifiants ZDDP et ZP 100C et une vitesse de glissement de 100 mm/s et sous une pression maximum
de 0,9 GPa.
Tout comme pour les essais effectus 25C, les traces dusure sur les plans ont t analyses
par les techniques danalyse de surface (AES, XPS). Des analyses XANES et de la
microscopie lectronique transmission (visualisation des tribofilms et organisations des
lments chimiques dans les tribofilms) ont galement t effectues.
III Anulyxex Je xurfuce Jex trlbofllmx Je ZP et Je ZP
Les traces analyser sont obtenues par frottement en configuration cylindre/plan, en
condition de lubrification limite et 100C avec les paramtres de contact cites dans le
Tableau III-1. Comme 25 C, des analyses AES et XPS ont t effectues. En outre, pour
des raisons cites en dbut de cette partie, des analyses XANES ont t effectues sur ces
chantillons obtenus 100C. Les rsultats danalyse AES, XPS et XANES sont prsents et
discuts dans les paragraphes ci-dessous.
Analyse Auger et XPS des tribofilms de ZDDP et ZP obtenus 100C
Les analyses Auger ont permis didentifier les lments prsents dans les tribofilms
avec les additifs ZDDP et ZP. Les spectres Auger des tribofilms obtenus 100 mm/s et
100C sont reprsents sur la Figure III-12. Les lments caractristiques des additifs sont
dtects pour les deux tribofilms ZDDP et ZP : phosphore, soufre (dtect uniquement pour le
ZDDP) et zinc. Le spectre de loxygne montre quil est prsent uniquement sous la forme de
phosphate (O
KLL
~ 506 eV) dans les deux tribofilms. Il ny a pas de fer en surface dans les
deux tribofilms. En conclusion, les deux tribofilms ZDDP et ZP sont constitus de phosphate
de zinc et probablement de sulfure mtallique (ZnS) pour le ZDDP.
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a) Scan gnral b) O
KLL
Figure III-12 : Spectres Auger des tribofilms ZDDP et ZP obtenus 100 mm/s ; 0,9 GPa et
100C.
Les analyses XPS sont effectues sur les mmes chantillons que ceux utiliss pour les
analyses Auger. La Figure III-13 prsente quelques-uns des spectres XPS des tribofilms de
ZDDP et ZP (SG et O
1s
) obtenus 100C et 100 mm/s. Le pic O
1s
de loxygne du tribofilm
de ZDDP montre deux contributions indiquant que loxygne est principalement sous forme
de phosphate (531,6 eV (P-O (orthophosphate)) et 533,2 eV (P-O-P)) et sous forme doxyde
(529,6 eV). Mais la quantit doxygne sous forme doxyde est ngligeable car sa valeur (~
1,6 at% cf. Tableau III-7) est proche de la limite de dtection du dispositif. Les deux
contributions de loxygne : 531,6 eV (C=O) et 533,2 eV (C-O) sont aussi attribues la
liaison carbone-oxygne. Ils sont dtects la mme position que les contributions du
phosphate. Le rapport P-O-P/P-O suprieur 3 marque galement la prsence des
pyrophosphates en surface. En tenant compte de la semi-quantification, les deux contributions
du carbone sont en quantit ngligeable. Lnergie de liaison du pic S
2p
de ladditif ZDDP
correspond au sulfure mtallique (ZnS, FeS, FeS
2
) et ces espces sont dtectes uniquement
avec le tribofilm de ZDDP.
Le pic O
1s
du tribofilm de ZP montre galement que loxygne est sous forme de phosphate
(P-O-P - 533,2 eV) plus particulirement dorthophosphate (P-O - 531,6 eV) et il ny a pas
0 200 400 600 800 1000
ZP
P
LMM
Fe
LMM
C
KLL
ZDDP
S
LMM
Zn
LMM
440 460 480 500 520 540
506 eV
ZDDP
ZP
Phosphate
O
KLL
O
KLL
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doxyde la surface de ce tribofilm. Le Tableau III-7 prsente la quantification des composs
dtects sur le tribofilm de ZP.
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a
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b
1
a
2
b
2
a) Spectres XPS : SG (a1) et O
1s
(a2) du ZDDP b) Spectres XPS : SG (b1) et O
1s
(b2) du ZP
Figure III-13 : Spectres XPS des tribofilms de ZDDP et ZP obtenus 100C avec une vitesse de glissement
de 100 mm/s sous 0,9 GPa de pression de Hertz.
1000 800 600 400 200 0
O1s
S2p
C1s P2p
Zn2p
Energie de Liaison (eV)
ZDDP
1000 800 600 400 200 0
ZP
C1s
P2p
O1s
Zn2p
536 534 532 530 528
P-O
P-O-P
Oxyde
O1s
536 534 532 530 528
P-O
P-O-P
O1s
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Noms
Position
( 0,2 eV)
FWHM
%at
Concentration
ZDDP
Tribofilm
%at
Concentration
ZP Tribofilm
C 1s (C-H) 284,8
1,3
10,7 9,1
C 1s (C-O) 286,4 2,7 2,0
C 1s (C=O) 288,5 1,0 0,6
O 1s (P-O, C-O, C=O) 531,6
1,4
34,8 38,7
O 1s (P-O-P) 533,2 8,7 10,6
O 1s (oxyde) 529,6 1,6 -
P 2p3/2 (phosphate) 133,8 1,7 19,5 22,0
S 2p3/2 (zinc, fer) sulfure 162,3 2,5 4,6 -
Zn 2p3/2 (phosphate de
zinc)
1022,6 1,6 16,5 17,0
Tableau III-7: Quantification XPS obtenue sur des tribofilms de ZDDP et ZP aprs un test alternatif en
configuration cylindre/plan 100C avec une vitesse de glissement de 100 mm/s et une pression maximale
de Hertz de 0,9 GPa.
Analyse XANES des tribofilms de ZDDP et de ZP
Les analyses de surface AES et XPS ont permis de dterminer les lments prsents
dans les tribofilms de ZDDP et de ZP et leur environnement chimique. Elles ont montr que
ces tribofilms sont forms principalement de phosphate. Les analyses XANES permettent
dtudier la longueur des chanes de phosphate dans les deux tribofilms et la nature des
sulfures dans le cas du tribofilm de ZDDP.
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Ces essais ont t effectus au synchrotron de Saskatoon au Canada. Les spectres
XANES des tribofilms de ZDDP et de ZP ont t raliss suivant deux modes :
- En mode TEY (Total Electron Yield) dont les informations obtenues proviennent de la
surface des tribofilms (profondeur danalyse ~ 5 nm pour le seuil L et 50 nm pour le seuil K).
- En mode FY (Fluorescent Yield) dont les informations proviennent du volume des
tribofilms (profondeur danalyse ~ 50 nm pour le seuil K et 1-2 m pour le seuil K).
Les diffrents seuils qui ont t tudis sont :
- Seuil L et K du phosphore en mode TEY (Figure III-14),
- Seuil L et K du soufre en mode TEY (Figure III-16),
- Seuil L du zinc en mode TEY (Figure III-17).
Les rsultats obtenus aux seuils L et K du phosphore, aux seuils L et K du soufre et du seuil L
du zinc en mode FY sont en Annexe VI.
Pour identifier la nature chimique du phosphore, les spectres XANES des films forms
partir du ZDDP et du ZP sont compars des composs modles disposition pour lesquels
les environnements chimiques sont connus. Les rsultats prcdents ont montr que les
tribofilms de ZDDP et de ZP sont majoritairement constitus de phosphate. Les spectres
XANES (Figure III-14) obtenus permettent de le confirmer. La Figure III-14 illustre les
spectres TEY du seuil L (a) et du seuil K (b) du phosphore des tribofilms forms avec le
ZDDP et le ZP. Le spectre du phosphore au seuil K du phosphate de fer (FePO
4
) prsente un
pr-pic 2148 eV. Labsence de ce pr-pic sur les spectres XANES des tribofilms de ZDDP
et ZP dans la Figure III-14.b suggre que les phosphates sont ceux du zinc et pas du fer.
Labsence de fer est en en accord avec les rsultats obtenus en XPS et AES cette
temprature et cette vitesse de glissement.
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a) P seuil L b) P seuil K
Figure III-14 : Spectres XANES obtenus des seuils L (a) et K (b) du phosphore en mode TEY (Total
Electron Yield) pour des phosphates modles et diffrents films (film thermique et tribofilm) forms
partir de ZDDP et de ZP (100C 100 mm/s 0,9 GPa).
La Figure III-15 prsente les spectres XANES obtenus au seuil L du phosphore en mode
TEY (Total Electron Yield) pour des phosphates modles (spectres E et F) et diffrents films
de ZDDP (spectres B, C et D) [6]. Le spectre E est caractristique des courtes chanes et le
spectre F des longues chanes. La longueur des chanes de phosphate est dtermine par une
mthode rapide et semi-quantitative [4]. Elle consiste dans un premier temps mesurer les
hauteurs des diffrents pics dun spectre donn, ensuite calculer le rapport entre le premier
pic (not a) et le second pic (not b). Le rapport

le plus proche de celui dun compos

modle lui sera attribu. La comparaison des spectres de la Figure III-14.a avec les spectres
(F) de la Figure III-15 reprsentatif des longues chanes de polyphosphate de zinc
(mtaphosphate) permet de dire quen surface des films forms, les phosphates sont plutt de
chanes courtes c'est--dire orthophosphate de zinc (Zn
3
(PO
4
)
2
) [7].
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Figure III-15 : Spectres XANES obtenus au seuil L du Phosphore en mode TEY (Total Electron Yield)
pour des phosphates modles (ZDDP, orthophosphate de zinc et longues chaines de polyphosphate de
zinc) et diffrents films de ZDDP (film thermique form 100 et 150C - tribofilm form 100C). [6]
Les seuils L et K du soufre ont t tudis pour caractriser le tribofilm de ZDDP. Les
analyses XPS ont permis de voir que le soufre dans le tribofilm de ZDDP est sous forme de
sulfure mtallique. Les analyses XANES vont permettre didentifier le type doxyde. La
Figure III-16 prsente les spectres XANES en mode TEY du soufre aux seuils L (Figure
III-16.a) et K (Figure III-16.b) des composs modles (ZnS, FeS
2
, FeS, ZnSO
4
, FeSO
4
et
Fe(SO
4
)
3
) et des films forms (film thermique et tribofilm) avec le ZDDP.
Ces spectres montrent clairement que le soufre en surface (TEY) dans le tribofilm de ZDDP
est majoritairement sous forme de sulfure de zinc (ZnS) [8]. La prsence de sulfate en surface
du film thermique (Figure III-16.a) est galement note.
Le spectre prsentant le compos modle ZnS sur la Figure III-16.b permet dobserver des
oscillations partir de 2482 eV (rgion EXAFS (Extended X-ray Absorption Near Edge
Structure)) caractristiques de la cristallinit du ZnS [7]. Labsence doscillations sur le
spectre du tribofilm de ZDDP montre que le ZnS a une structure amorphe dans notre cas.
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a) S seuil L b) S seuil K
Figure III-16 : Spectres XANES obtenus aux seuils L (a) et K (b) du Soufre en mode TEY (Total Electron
Yield) pour des composs modles et tribofilms forms partir de ZDDP (100C 100 mm/s 0,9 GPa).
A partir du seuil L du zinc, reprsent sur la Figure III-17, il ressort que le peu de zinc
quil y a dans le tribofilm de ZDDP est sous forme de ZnS. Et le tribofilm de ZP est
uniquement sous forme de Zn(PO
4
)
3
.
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Figure III-17 : Spectres XANES du seuil L du Zinc en mode TEY (Total Electron Yield) pour des
composs modles et diffrents tribofilms forms partir de ZDDP et de ZP (100C 100 mm/s
0,9GPa).
Des coupes transversales des deux tribofilms forms 100C ont t galement effectues
dans le but de les visualiser et de voir la rpartition des lments dans ceux-ci.
III FtuJe Jex trlbofllmx Je ZP et Je ZP pur Mlcroxcople
Flectronlque 1runxmlxxlon MF1
Afin de connaitre lorganisation des tribofilms de ZDDP et ZP 100C et 100 mm/s,
des lames FIB ont t ralises pour des observations en MET. Les coupes transversales des
tribofilms de ZDDP et ZP ont permis de visualiser et didentifier la nature et la structure des
films obtenus.
Tribofilm ZDDP
La Figure III-18 reprsente les images MET de la coupe transversale du tribofilm de
ZDDP. Cette lame FIB permet de distinguer le substrat en acier recouvert de la couche de
platine (Pt) protgeant le tribofilm (Figure III-18.a). Lpaisseur du tribofilm de ZDDP est de
lordre de 60 nm. Dune manire gnrale, le tribofilm de ZDDP est constitu de deux zones
(Figure III-18.b). Une zone grise proche de lacier et une zone plus claire dans laquelle se
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trouvent des particules de couleur sombre. La prsence de trou dans lacier est comble par le
tribofilm (Figure III-18.c).
Lanalyse dispersive en nergie (EDX) des diffrentes zones localises sur le tribofilm
de ZDDP est reprsente sur la Figure III-19. Lanalyse EDX du tribofilm global montre la
prsence de phosphore, de soufre, doxygne, de fer et de zinc (Figure III-19.a). Il est
important de noter que la prsence de cuivre, platine et de carbone est attribue
respectivement au support de la lame, la couche protectrice (ncessaire au FIB) et la
contamination sous le faisceau. Diffrentes zones ont t rpertories dans un premier temps
et ensuite analyses par EDX avec une taille de sonde de 1 nm pour comprendre la rpartition
des lments dtects dans le tribofilm de ZDDP.
La zone numro 1 correspond la zone grise du tribofilm proche du substrat en acier.
Elle est constitue majoritairement de fer, de zinc, de soufre et de phosphore (Figure III-19.b).
Lanalyse de la zone claire (numro 2) montre quelle est constitue majoritairement de
phosphore, de soufre, de fer et de zinc (Figure III-19.c).
La zone numro 3 correspond au tribofilm contenu dans le trou. Elle est constitue
principalement de phosphore, de soufre, de zinc et de fer. La prsence de chrome vient du
substrat en acier (Figure III-19.d).
La zone numro 4 correspond aux particules sombres prsentes dans le tribofilm. Elle
est constitue majoritairement de phosphore, de soufre, de zinc et de fer (Figure III-19.e). Les
lments dtects dans le tribofilm sont repartis dune manire alatoire et les diffrentes
zones considres ont pratiquement la mme composition avec des rapports %at Fe / %at Zn
diffrents (cf.Tableau III-8). Ces rsultats sont conformes ceux obtenus en AES, XPS et
XANES.
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Figure III-18 : Observations TEM de la coupe transversale FIB du tribofilm de ZDDP obtenue 100C
avec une vitesse de glissement de 100 mm/s sous une pression maximale de Hertz de 0,9 GPa.
20 nm
A
20 nm
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3
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a
b
c
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Figure III-19 : Spectres EDX des diffrentes zones slectionnes sur la coupe transversale FIB du
tribofilm de ZDDP obtenu 100C avec une vitesse de glissement de 100 mm/s sous une pression
maximale de Hertz de 0,9 GPa.
Cu
Fe
Zn
S
Cu
Fe
Cu C
Fe
Zn
Zn
P
O
0 2 4 6 8 10

Cr
Zn
Cr
Cu
Cu
C Zn
Fe
Zn
Cu
S
Fe
P
Cr
O
Fe
0 2 4 6 8 10
Tribofilm global
a
1
b 2
c
d
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Rapport %at Fe / %at Zn
Tribofilm global 0,8
Zone numro 1 1,5
Zone numro 2 3,7
Zone numro 3 6,9
Zone numro 4 7.8
Tableau III-8: Rapport %at Fe / %at Zn pour le tribofilm de ZDDP.
La Figure III-20 reprsente la zone de lchantillon observe en MET conventionnelle
ainsi que les images EELS associes, pour les lments zinc, oxygne, phosphore, soufre et
fer. Limage MET montre le substrat en acier (partie infrieure) et une partie du tribofilm de
ZDDP (partie suprieure). Cette partie du tribofilm prsente des trous causs par le faisceau.
Limage du fer montre que cet lment se trouve majoritairement dans lacier. Les
cartographies de loxygne, du phosphore, du zinc et du soufre montrent que ces lments
sont repartis de manire homogne dans le tribofilm, ce qui est en accord avec les rsultats
obtenus en EDX.
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Figure III-20 : Images EELS dune coupe transversale du tribofilm de ZDDP (lame FIB) pour les lments
cartographis Fe, O, P, S et Zn.
Nous avons galement effectu de la haute rsolution sur la lame FIB de ZDDP. La
Figure III-21 prsente une image de haute rsolution dune zone du tribofilm. Quelques
particules cristallines sont distingues dans un amas de film amorphe. Une tude
cristallographique (Annexe III) de la zone slectionne sur la Figure III-21 a t effectue
pour identifier la structure des particules cristallines. La distance inter-rticulaire mesure est
de lordre de 0,336 nm. Elle a permis de constater que la particule cristalline slectionne est
lL Ck
L SL ZL
Acier
Tribofilm
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hexagonale et selon les fiches
avec les paramtres de mail
prcdemment, les analyses XA
amorphe au final. Dans le tr
amorphe avec quelques particu
a) Zone slection
Figure III-21 : Image haute rso
avec une vitesse de glisseme
Tribofilm ZP
La Figure III-22 reprsen
De mme, cette lame FIB pe
III-22.a). Le tribofilm de ZP es
acier, une deuxime zone som
zone lextrme surface, le tri
des trous et des particules noir
Les analyses EDX avec une ta
la Figure III-23. Celle corresp

hes JCPDS correspondrait au sulfure de zinc
illes suivants : a = 0,387 nm et c = 0,62
XANES du tribofilm de ZDDP ont montres qu
tribofilm de ZDDP, le ZnS serait majoritair
icules cristallines.
onne
b) Transforme de Fo
slection
solution dune zone slectionne du tribofilm de ZDD
ment de 100 mm/s sous une pression maximale de He
sente les images MET de la coupe transversale
permet de distinguer le substrat en acier du
est constitu de trois zones : une zone sombre
ombre entre la prcdente et la zone lextrm
tribofilm de ZP comporte des zones blanches q
ires.
taille de sonde de 1 nm sur le tribofilm ZP so
spondant au tribofilm global (Figure III-23.a) p
ZDDP et ZP
c (ZnS, n 36-1450)
,626 nm. Alors que
que le ZnS est plutt
airement sous forme

Fourier de la zone
onne
DDP obtenue 100C
ertz de 0,9 GPa.
le du tribofilm de ZP.
du tribofilm (Figure
re prs du substrat en
me surface. Dans la
s qui correspondent
sont reprsentes sur
) permet de constater
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quil est constitu de phosphore, doxygne, de fer et de zinc. La prsence de cuivre et de
carbone sexplique comme prcdemment.
La premire zone correspondant lextrme surface est constitue majoritairement de
phosphore, de fer, doxygne et de zinc (Figure III-23.b).
La deuxime zone qui est le tribofilm proche du substrat en acier est constitue de fer, de
phosphore doxygne et de chrome (Figure III-23.c).
La troisime zone correspondant linterface entre la zone prcdente et la premire montre
que le tribofilm de ZP est constitu de phosphore, de fer, doxygne et de zinc (Figure
III-23.d). Lanalyse EDX des particules contenues (zone numro 4) dans le tribofilm de ZP
montre quelles sont constitues de fer, de phosphore, doxygne (Figure III-23.e).
Comme pour le ZDDP, les zones du tribofilm de ZP ont des compositions proches avec des
rapports Fe/Zn diffrents. Ces rsultats sont conformes ceux obtenus en Auger et en XPS.
Figure III-22 : Observations TEM de la coupe transversale FIB du tribofilm de ZP obtenu 100C avec
une vitesse de glissement de 100 mm/s sous une pression maximale de Hertz de 0,9 GPa.
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20 nm
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Figure III-23 : Spectres EDX de la coupe transversalle FIB du tribofilm de ZP obtenue 100C avec une
vitesse de glissement de 100 mm/s sous une pression maximale de Hertz de 0,9 GPa.

Ga
Ga
Cu
Zn Fe
Cu
Cu
Ga
Fe
Zn
Fe
C
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Zn
O
0 2 4 6 8 10

Zn Fe Cu
Zn
Cu
Zn
Fe
Fe
Cu
P
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C
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Cu
Cu
Cr
Fe
Cu
P
Cr
Fe
C
Cr
O
Fe
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Zn
Cr
Zn
Cu
Cu
Cr Fe
Zn
Cu
Fe
Fe
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Cr
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Fe Cu
Cu
Fe
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Tribofilm global a
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Tribofilm
Zone nu
Zone nu
Zone nu
Zone nu
Tableau III-9
Des images en haute rs
Figure III-24 reprsente lune
dun amas de film amorphe
tribofilm de ZP est limite ca
grains cristallins dans lpaiss
lanalyse des transformes d
souvent perturbs par de
diffractogrammes, nous avons
exploitables. Elles ont en
interrticulaires de 0,279 et 0
(Fe
2
O
3
- 33-0664) a une structu

a) Zone slection
Figure III-24 : Image haute rsol
une vitesse de glissement
2 nm

Rapport %at Fe / %at Zn
lm globale 1,26
numro 1 3
numro 2
numro 3 3,3
numro 4
: Rapport %at Fe / %at Zn pour le tribofilm de ZP
rsolution ont galement t ralises sur la la
ne delle. Le tribofilm est constitu de partic
he [8, 9]. Ltude cristallographique de ces
cause de leur forte densit dans le tribofilm. L
isseur de la lame est une source dincertitude
de Fourrier. De plus, les rseaux cristallins
e nombreux dfauts. Malgr la difficult
ns pu dterminer la structure de certaines pa
n gnrale une structure hexagonale av
t 0,283 nm. Daprs les fiches JCPDS, loxy
cture hexagonale et pourrait tre un candidat po
ionne
b) Transformee de F
slection
solution dune zone slectionne du tribofilm de ZP o
nt de 100 mm/s sous une pression maximale de Hertz
ZDDP et ZP
Zn
ZP.
lame FIB de ZP. La
ticules cristallines et
s particules dans le
La superposition des
de considrable dans
ins exploitables sont
lt analyser les
particules cristallines
avec des distances
xyde de fer hmatite
potentiel.
e Fourier de la zone
ionne
obtenue 100C avec
rtz de 0,9 GPa.
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III Synthexe Jex rxultutx C
Dans cette partie, nous avons prsent les diffrents rsultats obtenus avec les
lubrifiants ZDDP et ZP 100C et 100 mm/s. Il en ressort que les deux additifs ont un
comportement anti-usure cette temprature. Ce fait se traduit par une nette diminution des
diamtres des traces dusure sur la bille. A cette temprature et cette vitesse de glissement, le
ZDDP a un meilleur comportement anti-usure que le ZP qui lui est meilleur que lhuile de
base seule.
Les analyses AES, XPS, XANES et EDX ont permis de comprendre comment sont repartis
les lments dtects dans les tribofilms de ZDDP et ZP. Cette tude de caractrisation
physico-chimique a permis de constater que les deux tribofilms sont constitus principalement
dorthophosphate mixte de fer et de zinc et des sulfures mtallique (ZnS) dans le cas du
ZDDP. En surface et en profondeur, les phosphates sont majoritairement des chanes courtes
(orthophosphates). Les analyses EDX ont galement permis didentifier la prsence de
particules doxydes de fer dans le tribofilm de ZP.
III Discussion
Les analyses de surface Auger couples des essais de frottement pour une vitesse de
25 mm/s et une temprature de 25C ont permis de mettre en vidence la prsence dun
tribofilm avec les deux additifs. A 25C et 25 mm/s pour 360 m de glissement, les rsultats
des essais tribologiques prouvent que la molcule de ZP prsente un meilleur comportement
anti-usure que la molcule de ZDDP. En plus dtre exempte de soufre, la molcule de ZP est
trs proche de lorthophosphate de zinc. La phase de dgradation thermique ncessaire
lactivation de la molcule de ZDDP nest donc pas justifie pour le ZP. Lintroduction
directe du phosphate de zinc dans le contact facilite la formation du tribofilm 25C limitant
lusure au cours de la priode dinduction. Dans le cas du ZDDP, le tribofilm est form de
phosphate mixte de zinc et de fer, de sulfures mtalliques. Une quantit non ngligeable
doxyde de fer est dtecte par endroit avec lAES. Ceci pourrait indiquer une raction
tribochimique partielle cette temprature et par consquent une action anti-usure incomplte
ou ceci pourrait venir de lhtrognit du tribofilm sur le plan.
Les essais de frottement coupls aux analyses AES, XPS, XANES et MET-EDX des
surfaces ont montr la prsence dun film protecteur sur les traces dusure des plans en
prsence de ZDDP et de ZP 100C et 100 mm/s. Concernant le ZDDP, le tribofilm est
majoritairement compos de phosphate mixte de fer et de zinc et de sulfures de zinc (ZnS), ce
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qui est conforme la littrature. Pour le ZP la composition du tribofilm est proche de celle
obtenue avec le ZDDP (except le ZnS).
Des essais complmentaires ont t effectus sur le tribomtre 4 billes (Annexe IV)
pour valuer les proprits extrme-pression des lubrifiants HB, ZDDP et ZP. Cette
valuation sest effectue par la mesure des diamtres des traces dusure sur les billes
rsultant du frottement dune bille sous la charge moyenne et constante (400 N) sur trois billes
fixes pendant une dure donne (1 heure). La Figure III-25 prsente les rsultats obtenus avec
les trois lubrifiants. En comparaison avec lhuile de base, les deux lubrifiants prsentent deux
comportements diffrents sous conditions dextrme pression. Les proprits extrme-
pression du ZDDP sont vrifies. Par contre le ZP prsente de mauvaises proprits extrme-
pression identique celles de lhuile de base. Labsence de soufre dans la molcule de ZP
pourrait justifier cette perte du caractre extrme-pression.
Figure III-25 : Diamtre de la trace dusure sur la bille des lubrifiants HB, ZDDP et ZP aprs un test de
frottement sur tribomtre 4 billes en condition dextrme-pression.
Diffrents mcanismes sont proposs dans la littrature pour expliquer le mcanisme
daction anti-usure du ZDDP. La protection anti-usure est assure soit par un processus
ractionnel tribochimique (modle de duret chimique (thorie HSAB)) [9, 10] et/ou soit
grce aux modifications du tribofilm sous sollicitation (pression et cisaillement) [11, 12].
Dans le cas des ractions chimiques, il a t propos que la molcule de ZDDP et ses produits
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1200
HB ZP ZDDP
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de dgradations ragissent sous condition de lubrification limite avec loxyde de fer natif de
lacier pour former ce mlange de phosphate de zinc et de fer. Grce ces ractions
tribochimiques, le tribofilm adhre la surface mtallique. En plus, toute particule dusure
doxyde de fer qui se trouverait emprisonne dans le contact perdrait son caractre abrasif car
digre par le tribofilm de phosphate. Dans les conditions de lubrification plus svre
(extrme pression), le tribofilm ne pourrait pas rester stable dans le contact et dautres
ractions tribochimiques se produisent entre le fer mtallique et le soufre. Les sulfures
mtalliques sont alors gnrs dans le contact. Cette dernire raction explique laptitude de la
molcule de ZDDP fonctionner en conditions dextrme pression.
Concernant le second mcanisme, la capacit anti-usure dun tel matriau serait lie aux
modifications (phosphate de zinc) du matriau sous sollicitation mcanique. Un changement
du nombre de coordination des atomes de zinc est observ sous pression hydrostatique et
pourrait ainsi contribuer la modification des proprits mcaniques du tribofilm sous
sollicitations. Cette hypothse ne peut tre vrifie dans notre cas car nous ne faisons pas
danalyse in situ.
Compte tenu des conditions exprimentales et du fait que les tribofilms gnrs avec les deux
additifs sont base de phosphate, les mmes mcanismes anti-usure peuvent tre proposs
pour les deux molcules. La raction tribochimique des polyphosphates avec loxyde de fer
natif pourrait expliquer ladhsion des tribofilms sur le substrat et la perte du caractre abrasif
des particules dusure. Cependant, nos rsultats ne permettent pas de conclure sur un ventuel
changement de structure du matriau interfacial durant le frottement.
Compte tenu des rsultats obtenus, une solution court terme de substitution de ladditif
anti-usure ZDDP serait de travailler la formulation des huiles. En effectuant un mlange de
ZP + ZDDP pour une mme teneur en phosphore et moins de soufre, le mlange serait plus
efficace contre lusure et ceci sur une grande plage de temprature (25C-100C).

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III Rfrences bibliograpbiques
[1] Guibert, M., et al. Design and Manufacturing of Reciprocating Linear Tribometer. in
Journe Francophones de Tribologie: Tribologie et Couplages Multi-physique. 2006. Lille.
[2] Hamrock B. J., D.D., Isothermal Elastohydrodynamic lubrication of point contacts Part 1:
theorical formulation. ASME J. of Lubr. Tech, 1976. 98(2): p. 223-229.
[3] John Walton, P.W., Neal Fairley, Alan Carrick, Peak Fitting with CasaXPS. 2010, Acolyte
Science, Kinderton Close, High Legh, Knutsford, Cheshire, WA16 6LZ U.K.
Films, 2004. 447-448: p. 272-277.
[5] Spikes, H., The History and Mechanisms of ZDDP. Tribology Letters, 2004. 17(3): p. 469-
489.
[6] Fuller, M.L.S., et al., Solution decomposition of zinc dialkyl dithiophosphate and its effect
on antiwear and thermal film formation studied by X-ray absorption spectroscopy. Tribology
International, 1998. 31(10): p. 627-644.
[8] De Barros, M.I., et al., Friction reduction by metal sulfides in boundary lubrication
studied by XPS and XANES analyses. Wear, 2003. 254(9): p. 863-870.
[9] Minfray, C., et al., Experimental simulation of chemical reactions between ZDDP
tribofilms and steel surfaces during friction processes. Tribology Letters, 2006. 21(1): p. 65-
76.
[11] Mosey, N.J., et al., Interpretation of experiments on ZDDP anti-wear films through
pressure-induced cross-linking. Tribology Letters, 2006. 24(2): p. 105-114.
[12] Gauvin, M., Approche analytique in situ du mcanisme anti-usure des phosphates de
zinc, in Gnie des matriaux. 2008, Thse de l'Ecole Centrale de Lyon: Lyon.
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Partie IV Etude du comportement tribologique du ZP
formul avec un modificateur de frottement
Sommaire
IV C 2
lv l
lv A xS

lv L ll8 Z
lv S
IV M
lv L
lv 8
lv S
IV D
IV k 8
Les rsultats prcdents laissent suggrer que le ZP pourrait tre un additif anti-usure
pouvant partiellement remplacer le ZDDP, dans cette partie, nous nous intresserons son
comportement dans un lubrifiant contenant un modificateur de frottement. A cet effet, nous
avons coupl des essais de frottement des analyses de surface post mortem.

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Partie IV. Etude du comportement tribologique du ZP formul avec un modificateur de
frottement

IV Comportement tribologique du lubrifiant contenant du ZP et de
lolate dure
IV Frottement et usure du lubrifiant
Des lubrifiants base dolate dure et de ZP ont t formuls par la socit JX Nippon
oil & Energy Corporation. Pour une comprhension des comportements tribologiques de ces
lubrifiants, des tests de frottement en configuration bille/plan ont t raliss en condition de
lubrification limite. Ces conditions dessais sont rsumes dans le Tableau IV-1. Les rsultats
obtenus en frottement et en usure sont reprsents sur les figures 1 et 2.
Charge 50 N Pression de Hertz = 0,9 GPa
Temprature 100C
Frquence 7 Hz Vitesse de glissement
Dbattement 7 mm = 100 mm/s
Tableau IV-1 : Conditions dessais pour lobtention des tribofilms base de ZP et dolate dure.
La Figure IV-1 reprsente le coefficient de frottement des lubrifiants suivants : huile de
base (HB), un mlange dHB et dolate dure (OU), un mlange dHB et ZP (ZP) et un
mlange dHB, ZP et OU (ZP + OU). En considrant les trois lubrifiants HB, OU et ZP, le
coefficient de frottement le plus bas 100C est obtenu avec le lubrifiant OU. Lolate dure
joue le rle de rducteur de frottement.
Figure IV-1 :Coefficient de frottement des lubrifiants HB, HB + OU, HB + ZP et HB + ZP + OU
100C et 100 mm/s et 0,9 GPa de pression de Hertz.
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0.04
0.06
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0.14
0.16
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HB OU ZP ZP + OU
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La Figure IV-2 montre les diamtres des traces dusure obtenues sur la bille avec les
diffrents lubrifiants tests. En comparant les trois lubrifiants HB, OU et ZP, on remarque que
la protection anti-usure est plus marque avec le lubrifiant ZP.
Figure IV-2 : Diamtre des traces dusure de la bille des lubrifiants HB, HB + OU, HB + ZP et HB +
ZP + OU 100C et 100 mm/s et 0,9 GPa de pression de Hertz.
Dune manire gnrale, on obtient une diminution du coefficient de frottement avec
lolate dure et une rduction de lusure avec le ZP. Une synergie de comportement sopre
pour le mlange dolate dure et de ZP (cf. Figure IV-1 et Figure IV-2) puisque cest avec
ce mlange que le coefficient de frottement le plus faible est atteint et que lusure est
galement la plus faible. Des analyses de surface XPS des films forms avec le lubrifiant ZP
+ OU ont t effectues pour comprendre le rle de lolate dure dans la formation du
tribofilm.
IV Analyses XPS du tribofilm obtenu a partir des lubrifiants contenant de
lolate dure et du pbospbate de zinc
Des analyses de surface XPS ont t effectues sur les tribofilms obtenus avec les
lubrifiants suivants : OU et ZP + OU. Pour des raisons de taille de spot XPS, les tribofilms ont
t forms sur les plans en acier par frottement en configuration cylindre/plan 100C, une
vitesse de glissement de 100 mm/s et 0,9 GPa de pression de Hertz.

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100
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HB OU ZP ZP + OU
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Analyse XPS du tribofilm obtenu partir dolate dure (OU)
La Figure IV-3 prsente les spectres XPS du tribofilm obtenu partir dolate dure.
La quantification des diffrents composs dtects associs ce tribofilm est liste dans le
Tableau IV-2. Le scan gnral (Figure IV-3.a) nous renseigne sur les principaux lments
dtects dans ce tribofilm : fer, oxygne et azote. Le pic O
1s
de loxygne (Figure IV-3.b)
montre trois contributions. La plus importante contribution (23,5 at%) est attribue aux
oxydes de fer (529,8 0,2 eV). Ensuite, la deuxime (17 at%) est attribue aux hydroxydes de
fer (531,5 0,2 eV) et enfin la dernire contribution (533,1 0,2) est attribue aux liaisons
carbone oxygne (C-O). Le pic Fe
2p3/2
du fer (Figure IV-3.c) quant lui prsente deux
contributions. Lune est attribue aux oxydes de fer (Fe (III)) et lautre aux hydroxydes de fer.
Le tribofilm form partir de lolate dure est donc constitu dun mlange doxydes et
dhydroxydes de fer. Il est intressant de noter quil ny a pratiquement pas dazote (1,1 %at)
dans le tribofilm.
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a) Scan gnral

b) Fe
2p3/2
c) O
1s
Figure IV-3 : Spectre XPS du SG (a), du fer (b) et de loxygne (c) du tribofilm obtenu avec le
lubrifiant base dolate dure (OU).
Noms Position ( 0,2 eV) FWHM %At Conc OU
C1s (C-H) 284,8
1,3
34
C1s (C-O) 286,6 3
C1s (C=O) 289,1 5
Fe2p3/2 (Fe(III)) 710,6 3,4 8
Fe2p3/2 (Fe(Hydroxyde)) 712,0 3,4 2
O1s (Hydroxyde) 531,5
1,4
17
O1s (C-O) 532,5 5,8
O1s (Oxyde) 529,9 23,5
N1s (C-N) 400,0 1,1 1,7
Tableau IV-2 : Quantification XPS obtenue sur le tribofilm base dolate dure.
1000 800 600 400 200 0
O
1s
C
1s
Fe
2p3/2
N
1s
HB + OU
720 718 716 714 712 710 708 706 704 702 700
Fe (III)
Fe Hydroxyde
536 534 532 530 528
Oxyde (Fe-O)
Hydroxyde Fe-OOH
C-O
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Analyse XPS du tribofilm obtenu partir dolate dure et du phosphate de zinc (ZP +
OU)
La Figure IV-4 reprsente les spectres XPS du tribofilm form partir de lolate dure
et de phosphate de zinc. Les lments dadditifs dtects sont : le zinc, le phosphore,
loxygne et des traces dazote. Nous notons aussi la prsence de fer. Le pic O
1s
de loxygne
montrent clairement la prsence de phosphates 531,5 0,2 eV (P-O) et 533,1 0,2 (P-O-
P), doxydes de fer 529,8 0,2 eV ainsi quune possibilit dhydroxyde de fer 531,5 0,2
eV dans le tribofilm. Le pic de fer (Fe
2p3/2
) prsente diffrentes composantes confirmant la
prsence doxyde (710,6 0,2 eV) et dhydroxyde (711,9 0,2 eV). Le fer (III) 710,6 eV
peut aussi parvenir de phosphate de fer. Le Tableau IV-3 prsente la quantification obtenue
pour le tribofilm dolate dure et de ZP. Ce tribofilm est donc constitu dun mlange
doxyde de fer et de phosphate de zinc majoritairement.

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a) Scan gnral
b) Fe
2p3/2
c) O
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Figure IV-4 : Spectre XPS du tribofilm obtenu avec le lubrifiant base dolate dure et de
phosphate : a) SG b) fer c) oxygne .
1000 800 600 400 200 0
N
1s
P
2p
Fe
2p3/2
C
1s
HB + OU + ZP
Zn
2p3/2
O
1s
Ca
2p
720 718 716 714 712 710 708 706 704 702 700
Fe (III)
Fe Hydroxyde
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frottement

Noms Positions FWHM %At Conc
C1s (C-H) 284,8
1,3
14,5
C1s (C-C) 286,2 2
C1s (C=O) 288,6 1,2
Ca2p3/2 347,5 1,6 0,4
Fe2p3/2 (Fe(III)) 710,7
3,4
1,3
Fe2p3/2 (Fe(Hydroxyde)) 711,8 0
N1s (C-N) 400,5 1,1 2
O1s (P-O, Fe-OOH) 531,5
1,4
39,4
O1s (P-O-P) 533,0 5,7
O1s (Fe-O) 529,8 3,4
P2p3/2 (Phosphate) 133,4 1,7 10,8
Zn2p3/2 (Phosphate de zinc) 1022,5 1,6 19,3
Tableau IV-3 : Quantification XPS obtenue sur le tribofilm base dolate dure et de ZP.
IV Etude de la lame FIB du tribofilm dolate dure et de ZP
Une coupe transversale du tribofilm base dolate dure et de ZP a t ralise dans le
but de visualiser et didentifier la nature et la structure des lments constitutifs de ce
tribofilm. La Figure IV-5 prsente des images de microscopie lectronique transmission
(TEM) du tribofilm obtenu. Elle permet de distinguer le substrat en acier du tribofilm et de la
couche protectrice de platine (Pt) dpose sur le tribofilm. Le test de frottement acier/acier en
configuration cylindre/plan ralis 100C, 100 mm/s et 0,9 GPa a permis dobtenir un film
denviron 70 nm dpaisseur. Ce tribofilm est constitu dune petite zone claire proche du
substrat en acier et dune zone contenant des particules de couleur noire et de bulles. La
prsence de trous dans le tribofilm est galement observe.
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frottement

Figure IV-5 : Observation TEM de la coupe transversale FIB du tribofilm base de phosphate et dure
obtenue par frottement acier/acier en configuration cylindre/plan 100C, 100 mm/s et 0,9 GPa.
Les diffrentes zones identifies ont t analyses par EDX avec une taille de sonde de
1 nm pour comprendre la rpartition des lments dtects dans ce tribofilm.
La zone numro 1 sur la Figure IV-6, correspondant lextrme surface du tribofilm
est constitue de fer, zinc, phosphore et oxygne. La prsence de cuivre et de carbone est due
respectivement au support de la lame et la contamination sous le faisceau.
La zone numro 2 correspond linterface acier/tribofilm fortement cristallis. Elle est
constitue majoritairement de fer, de phosphore, de chrome, doxygne et de silicium. La
prsence de chrome et de silicium provient du substrat en acier.
Les lments dtects pour la zone numro 3, correspondant une zone cristalline du
tribofilm sont : le zinc, le phosphore, le fer et loxygne.
La zone numro 4, correspondant lanalyse des parties amorphes du tribofilm, est
constitue de zinc, de phosphore, doxygne et de fer.
Les lments sont repartis de manire alatoire dans le tribofilm form partir dolate dure
et de phosphate de zinc. Ces rsultats se trouvent cohrents avec les rsultats obtenus avec les
analyses XPS.
Acier
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frottement

Figure IV-6 : Spectres EDX des diffrentes zones slectionnes sur la coupe transversale FIB du tribofilm
base dolate dure et du ZP obtenu 100C, 100 mm/s et 0,9 GPa.
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frottement

Des images en perte dnergie ont t effectues pour davantage comprendre la
rpartition des lments dadditif dtects dans le tribofilm base dolate dure et de
phosphate de zinc. Une partie de la lame FIB constitue de substrat en acier (partie
suprieure) du tribofilm (partie infrieure) a t slectionne cet effet. Les lments
cartographis sont le fer, loxygne, le phosphore et le zinc. Comme la prsente la Figure
IV-7, les lments phosphore, oxygne et zinc sont dtects dans tout ce tribofilm. Limage de
perte dnergie du fer montre quil est majoritairement prsent dans le substrat en acier et
dans la zone centrale du tribofilm prsent ici. Cette zone serait donc constitue de phosphate
de zinc et doxyde de fer alors que le reste du tribofilm est majoritairement compos de
phosphate de zinc.
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frottement

Figure IV-7 : Image TEM dune coupe transversale du tribofilm base dolate dure et de ZP pour les
lments Fe, O, P et Zn.
La Figure IV-8 prsente une image haute rsolution dune zone de la lame FIB du
tribofilm obtenu partir du mlange dolate dure et de phosphate de zinc. Cette image
permet de constater que linterface acier tribofilm est cristalline.
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frottement

Figure IV-8 : Image haute rsolution dune zone de la lame FIB du tribofilm obtenu partir du mlange
dolate dure et de phosphate de zinc.
Nous nous sommes intresss particulirement aux particules prsentes dans le
tribofilm. La Figure IV-9 est une image haute rsolution dune zone de ce tribofilm contenant
des particules cristallines. Ces quelques particules cristallines sont reparties dans un amas de
film amorphe. Une analyse cristallographique des zones cristallines a t effectue malgr les
mmes difficults que celles mentionnes dans la partie 3 (III.1.2.4). En effet, la prsence de
grains cristallins et de phase amorphe dans lpaisseur de la lame limite la fiabilit de cette
tude. Nanmoins, la mesure des distances inter-rticulaires (0,28 nm) mesures permet de
conclure que la majorit des particules slectionnes sont de structure hexagonale. De mme,
daprs les fiches JCPDS, ces particules pourraient tre des particules doxyde de fer de type
hmatite.
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Partie IV. Etude du compo
a) Zone slectio
Figure IV-9 : Image haute rso
IV Syntbse
Il a t question dans
formul avec un modificateur
permis de conclure quil exist
La prsence de phosphate de
pu le dmontrer dans la partie
coefficient de frottement.
Les analyses XPS ont perm
dhydroxydes de fer dans un
phosphate et dolate dure e
cristallographiques et les anal
dans le tribofilm de ZP et OU.
Compte tenu de ces rs
tribologique observe est lie
dolate dure dans le lubrifia
paragraphes suivants.
portement tribologique du ZP formul avec un m
frottement

tionne
b) Transforme de F
slectio
solution dune zone dans la tribofilm base de lola
s cette partie de ltude du comportement t
ur de frottement (lolate dure). Les essais
iste une synergie de comportement entre lola
e zinc dans le lubrifiant a un effet anti-usure c
rtie 3. La prsence dolate dure permet de
rmis de mettre en vidence la prsence d
un tribofilm form avec lolate dure. Le t
est constitu de phosphate de zinc et doxyde
alyses EDX ont permis de confirmer la prse
U.
rsultats, la question de savoir si la synergie
ie la formation doxydes/hydroxydes de f
ifiant ? Nous allons essayer de rpondre cett
n modificateur de
e Fourier de la zone
tionne
ate dure et du ZP.
tribologique du ZP
ais de frottement ont
late dure et le ZP.
e comme nous avons
de diminuer plutt le
doxyde de fer et
tribofilm base de
de de fer. Les tudes
sence doxyde de fer
ie de comportement
fer via la prsence
ette question dans les
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frottement

IV Modification du substrat mtallique par diffrents oxydes de fer
Diffrents oxydes et hydroxydes de fer ont t gnrs sur le substrat en acier pour
comprendre leffet de la nature du substrat sur la formation du tribofilm base de phosphate
et par la suite parvenir au mcanisme daction de ladditif ZP.
Nous allons dans un premier temps dcrire les diffrentes combinaisons utilises pour
former ces oxydes de fer et ensuite prsenter et discuter les rsultats obtenus.
IV Les diffrents oxydes de fer forms
La Figure IV-10 prsente les diffrentes combinaisons utilises pour modifier le substrat
mtallique. Deux procdures de modification surfacique ont t ralises :
Figure IV-10 : Schma rcapitulatif des diffrents essais effectus pour comprendre le rle des oxydes et
hydroxydes de fer.
Oxydes de fer gnrs par lure :
Dans un premier temps, des tests de frottement acier/acier (en configuration
cylindre/plan) en prsence dure ont permis de gnrer des oxydes de fer. Les conditions
dobtention de ces oxydes sont rsumes dans le Tableau IV-4.
Ensuite, des essais de frottement en configuration bille/plan sont effectus sur le film doxyde
form. Les conditions dessais sont ajustes de manire parcourir la mme distance que lors
des essais effectus 100 mm/s pendant une dure de 30 minutes. Les conditions dessais
sont les suivantes: charge applique de 50 N, frquence de 10 Hz, dbattement de 5 mm,
temprature de 100C et vitesse de 100 mm/s. Cet chantillon sera not Ech.1 par la suite.
A C
A C
l

n C C

l
C

l

Z
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L
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frottement

Charge 350 N Pression de Hertz = 0,9 GPa
Temprature 100C
Frquence 7 Hz
Dbattement 7 mm
Temps 30 min
Tableau IV-4 : Conditions dessais pour lobtention des tribofilms base dolate dure.
Hydroxydes de fer gnrs avec de leau distille :
Un chantillon dacier a t immerg dans de leau distille et mis dans une tuve
100C pendant 1500 s. Ceci a permis de gnrer une couche majoritaire en hydroxyde de fer
sur les chantillons. Des essais de frottement sont ensuite effectus sur ces chantillons en
configuration bille/plan dans les conditions listes dans le Tableau IV-4. Les chantillons
seront nots Ech.2 par la suite.
IV Rsultats obtenus
Les diffrents rsultats obtenus en frottement, usure et analyse de surface pour
comprendre le rle des oxydes et hydroxydes de fer dans la formation du tribofilm de ZP sont
prsents ci-dessous.

Frottement
La Figure IV-11 prsente les coefficients de frottement obtenus 100C, 100 mm/s de
vitesse de glissement, 0,9 GPa de pression de Hertz et avec les lubrifiants ZP, ZP + OU
(rsultats du IV.1.1). Les rsultats obtenus avec les procdures dessai mentionnes dans le
paragraphe prcdent (IV.2.1) sont galement prsents (Ech.1 et Ech.2). Le plus bas
coefficient (~ 0,1) est obtenu avec le lubrifiant contenant lolate dure et le ZP. Les Ech.1 et
Ech.2 ont le mme comportement en frottement que le ZP. Leur coefficient de frottement
avoisine 0,12.
100 mm/s
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frottement

Figure IV-11 : Coefficient de frottement 100C, 100 mm/s et 0,9 GPa des lubrifiants ZP, ZP + OU,
Ech.1 et Ech.2.
Usure
La Figure IV-12 reprsente les diamtres des traces dusure obtenus 100C, 100 mm/s
et 0,9 GPa avec les lubrifiants ZP, ZP + OU, et pour les procdures mentionnes au IV.2.1
(Ech.1 et Ech.2). En comparaison avec le lubrifiant ZP, le mlange dolate dure et de ZP
permet dobtenir la meilleure protection anti-usure. Les deux combinaisons Ech.1 et Ech.2 ne
permettent pas de rduire lusure par rapport au ZP et au mlange dolate dure et ZP. Il est
important de noter que pour lEch.1, loxyde est gnr lors dun test de frottement. La
rugosit de lchantillon lissue de ce test est donc suprieure celle dun chantillon
simplement poli, ceci cause des rayures dabrasion formes.

0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0.14
0.16
0.18
0.2
ZP ZP + OU Ech.1 Ech.2
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Lubrifiants
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Figure IV-12 : Diamtre de la trace dusure sur la bille 100C, 100 mm/s et 0,9 GPa des lubrifiants
ZP, ZP + OU, Ech.1 et Ech.2.
Des analyses XPS ont galement t effectues :
Analyse de surface XPS
Ech.1
La Figure IV-13 prsente les spectres XPS obtenus sur lEch.1 dans et hors de la trace
dusure. Le carbone, loxygne et le fer sont dtects sur les deux zones analyses. Dans la
trace dusure, en plus de ces lments, le phosphore et le zinc (lments de ladditif ZP) y sont
galement dtects.
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
ZP ZP + OU Ech.1 Ech.2
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(
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Lubrifiants
Diamtre de Hertz
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Figure IV-13 : Spectres XPS dans et hors la trace du film form sur le plan de lEch.1.
Une attention particulire a t porte sur les spectres du fer et de loxygne dans la
trace dusure de lEch.1. Le fer (Fe
2p3/2
) est prsent sous deux formes : hydroxyde (711,9 eV)
et oxyde de fer (Fe(III) - 710.6 eV). Loxygne O
1s
est sous trois formes : la premire 530,2
eV est loxyde de fer, la deuxime 531,6 correspond soit au phosphate de zinc non pont (P-
O) ou lhydroxyde de fer. La dernire contribution de loxygne correspond au phosphate de
zinc pont (P-O-P - 533,6 eV).
Le tribofilm de lEch.1 est donc constitu majoritairement doxyde de fer, avec
possibilit dhydroxyde de fer, et dun mlange de phosphate de zinc et de fer.
1000 800 600 400 200 0
Energie de liaison (eV)
Dans la trace
Hors trace
C
1s
O
1s Fe
2p3/2
Zn
2p3/2
P
2p3/2
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a) Scan gnral
b) Fe
2p3/2
c) O
1s

Figure IV-14 : Spectres XPS du SG (a), du fer (b) et de loxygne (c) du tribofilm de lEch.1.
Ech.2
Des analyses XPS ont t effectues sur lchantillon aprs immersion dans leau
distille. La Figure IV-15 prsente les diffrents spectres XPS obtenus (SG, Fe
2p3/2
et O
1s
). Le
pic Fe
2p3/2
du fer (Figure IV-15.b) est sous trois formes chimiques : 706,6 eV, il est sous
forme de fer mtal, 710,6 eV, il est sous forme doxyde de fer et 711,9 eV sous forme
dhydroxyde de fer. Loxygne O
1s
(Figure IV-15.c) a trois contributions chimiques : la
premire 529,6 eV correspond aux oxydes de fer, la deuxime correspondant aux
hydroxydes de fer est 531,5 eV et la dernire contribution aux liaisons carbone-oxygne
(C=O). Finalement, le film form est constitu dun mlange doxydes et dhydroxydes de fer.
Nous pouvons noter que, pour cet chantillon, la contribution en hydroxyde de fer sur le pic
O
1s
de loxygne est plus importante que celle en oxyde. Ceci ntait pas le cas pour
lchantillon o loxyde de fer est gnr par frottement en prsence dolate dure. Dans ce
1000 800 600 400 200 0
Ech.1
720 718 716 714 712 710 708 706 704 702 700
Fe (III)
Fe Hydroxyde
536 534 532 530 528
P-O-P
P-O, Fe-OOH
Fe-O
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dernier cas, la contribution en oxyde sur le pic O
1s
de loxygne est plus importante que celle
en hydroxyde (cf. Figure IV-3).
a) Scan gnral
b) Fe
2p3/2
c) O
1s
Figure IV-15 : Spectres XPS : SG (a), Fe
2p3/2
(b) et O
1s
(c) du film obtenu aprs immersion dun
chantillon dacier dans leau distille (Ech.2).
Ensuite, les analyses XPS ont t effectues sur lchantillon aprs frottement en
prsence du ZP. Cet chantillon appel Ech.2 a t analys dans et hors la trace dusure
forme aprs frottement en configuration cylindre/plan 100C, 100 mm/s et 0,9 GPa. Les
spectres XPS (SG) de ces analyses sont reprsents sur la Figure IV-16. Hors trace, les
lments majoritairement dtects sont : le phosphore, loxygne, le fer et le zinc. Les mmes
1000 800 600 400 200 0
C
1s
O
1s
Fe
2p3/2
720 718 716 714 712 710 708 706 704 702 700
Fe (0)
Fe Hydroxyde
Fe (III)
536 534 532 530 528 526
Hydroxyde
Oxyde
C=O
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frottement

lments sont dtects dans la trace dusure avec des quantits plus importantes. Le tribofilm
de lEch.2 est donc constitu de phosphate de zinc.
Figure IV-16 : Spectres XPS dans et hors la trace dusure du film obtenu sur le plan de lEch.2.
Le diamtre de la trace dusure (bille) le plus bas a t obtenu avec lEch.2 en
comparaison avec lEch.1. Cest pourquoi des profils AES hors et dans la trace dusure ont
t effectus sur lEch.2. Ces profils AES ont t calibrs avec une couche de silice avec 0,1
nm/s de vitesse dabrasion. Sachant quen AES il est possible de distinguer loxygne oxyde
(O
KLL
512 eV) de loxygne phosphate (O
KLL
508 eV), loxyde de fer prsent dans le film
form partir de limmersion dans de leau distille peut tre diffrenci de celui du verre de
phosphate [1].
En faisant lhypothse que la vitesse dabrasion dans la silice (0,1 nm/s) est la mme dans
loxyde de fer et dans le tribofilm, nous pouvons valuer lpaisseur de ce tribofilm.
Les rsultats obtenus sont reprsents sur la Figure IV-17. La hauteur des pics y est
trace en fonction du temps dabrasion. Selon lhypothse cite ci-dessus, la couche doxydes
et dhydroxydes de fer a une paisseur denviron 12 nm. Le film form sur lEch.2 est
constitu de phosphate de zinc et de fer et son paisseur serait denviron 17 nm. La Figure
IV-17.b qui reprsente le profil AES dans la trace montre que loxyde de fer ou lhydroxyde
1000 800 600 400 200 0
Zn
2p3/2
Fe
2p3/2
Dans la trace
O
1s
C
1s P
2p
Hors trace
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frottement

de fer aurait disparu du moins partiellement lors de la formation du tribofilm de ZP car le
signal dO
KLL
en forme oxyde est fortement attnu linterface tribofilm/substrat.
a) Profil AES hors trace dusure de lEch.2
b) Profil AES dans la trace de lEch.2
Figure IV-17 : Profil AES en fonction de la hauteur des pics de lEch.2 dans et hors trace dusure.
XANES
Afin didentifier la nature des diffrents types doxydes forms et des diffrents
composs dtects dans les Ech.1 et Ech.2, des analyses XANES ont galement t
effectues sur les films. Pour chaque chantillon, nous avons ralis les analyses dans et hors
de la trace dusure forme. Une attention particulire a t porte sur le seuil L du fer, du
phosphore le seuil K de loxygne en surface (TEY). La mthode utilise est la comparaison
des spectres XANES de chaque lment avec des composs modles pour lesquels les
environnements chimiques sont connus.
Outside wear track
0
50000
100000
150000
200000
250000
300000
0 100 200 300 400 500 600
O
KLL
ox
Fe
LMM
C
KLL
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(
a
.
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.
)
Temps dabrasion (s)
Hors de la trace dusure
thic
Inside wear track
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50000
100000
150000
200000
250000
300000
0 100 200 300 400 500 600
O
KLL
ox
O
KLL
phos
Fe
LMM
Zn
LMM
P
LMM
Temps dabrasion (s)
Dans la trace dusure
H
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frottement

Le Figure IV-18 prsente le spectre TEY du seuil L du fer pour les deux chantillons
considrs (Ech.1 et Ech.2) la fois dans et hors de la trace dusure. Des composs modles
sont aussi prsents. Concernant les spectres hors traces des Ech.1 et Ech.2, il est assez
difficile de distinguer le spectre XANES de la magntite (Fe
3
O
4
) de celui de la maghmite
(Fe
2
O
3
). Nous ne pouvons pas conclure sur la nature des couches doxydes formes
dautant plus que nous navons pas le spectre standard pour lhydroxyde de fer. Pour identifier
le type doxyde il serait intressant deffectuer les analyses de plus hautes nergies (seuil K
du fer) comme le montrent les articles suivants [2, 3]. En effet, la diffrence entre la
maghmite et la magntite est nettement visible ce niveau dnergie.
Pour les analyses dans les traces dusure (Ech.1 et Ech.2), la prsence de phosphate de
fer est possible. Mme si les spectres XANES au seuil L du fer laissent possible la prsence
doxyde de fer, les rsultats prcdents obtenus en XPS et AES montrent que celle-ci reste
trs faible.
Figure IV-18 : Spectres XANES obtenus au seuil L du fer en mode TEY (Total E lectron Yield) pour des
composs modles et les chantillons Ech.1 et Ech.2.
La Figure IV-19 prsente les spectres TEY du seuil K de loxygne des chantillons 1 et
2 et des composs modles. Lallure des courbes dans la trace du film form de lEch.1 et
lEch.2 montre que loxygne est sous forme dorthophosphate de zinc. Les spectres obtenus
FeL edgeTEY
- Fe
2
O
3
-Fe
2
O
3
Fe
2
O
4
FePO4
Energie
Ech.1 Hors trace
Ech.2 Hors trace
Ech.1 Dans la trace
Ech.2 Dans la trace
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hors trace pour ces deux chantillons montreraient que loxygne est sous la forme doxyde
de fer et particulirement de maghmite ou dhmatite.
Figure IV-19 : Spectres XANES obtenus au seuil K de loxygne en mode TEY (Total Electron Yield)
pour des composs modles et les chantillons Ech.1 et Ech.2.
La Figure IV-20 reprsente les diffrents spectres obtenus au seuil L du phosphore en
surface des Ech.1 et Ech.2 et pour certains composs standards. Lorthophosphate de zinc et
lorthophosphate de fer ont t compars aux films obtenus sur lEch.1 et Ech.2. De mme
que dans la partie 3 (cf. III.1.2.3-XANES), lallure des spectres laisse penser que le phosphore
dans les tribofilms gnrs sur lEch.1 et lEch.2 est sous la forme dorthophosphate de zinc
mais galement dorthophosphate de fer. La prsence de phosphates de zinc avec de longues
chanes (liaisons P-O-P) est ici exclue du fait de labsence de pr-pics comme mentionn sur
la Figure IV-16.

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Figure IV-20 : Spectres XANES obtenus au seuil L du phosphore en mode TEY (Total Electron Yield)
pour des composs modles et les chantillons Ech.1 et Ech.2.
IV Syntbse
Il a t question dans cette sous partie de connatre le rle que joue la nature du substrat
mtallique (nature oxyde de fer natif) sur la formation du tribofilm base de phosphate de
zinc. A cet effet, nous avons gnr diffrents oxydes sur un chantillon en acier 100Cr6.
Ensuite, des tests de frottement en prsence du lubrifiant ZP ont t raliss laide dun
tribomtre alternatif. En termes de frottement, lEch.1 et lEch.2 prsentent un comportement
similaire celui du ZP. LEch.1 prsente une usure plus leve que lEch.2.
Les analyses XPS, XANES et AES montrent que :
- LEch.1 est constitu doxyde de fer et dorthophosphate de zinc (courtes chaines) ou de fer,
- LEch.2 est constitu dhydroxyde et doxyde de fer, dorthophosphate de fer et de zinc. La
prsence doxyde de fer linterface est faible par rapport loxyde de fer natif.
IV Discussion
Une synergie de comportement tribologique du lubrifiant formul avec le ZP et un
modificateur de frottement (olate dure) a t observe. Le tribofilm obtenu avec le
lubrifiant ZP + OU est constitu doxyde de fer, dhydroxyde de fer, et dun mlange de
phosphate mixte de fer et de zinc. Les images TEM ont permis didentifier des particules
cristallines dans un tribofilm majoritairement amorphe. Elles ont galement montr la
prsence dune interface cristalline constitue a priori majoritairement doxyde de fer. La
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prsence doxyde de fer dans le tribofilm ou linterface semble jouer un rle sur le
comportement en frottement et en usure.
Figure IV-21 : Image de haute rsolution TEM de la lame FIB du tribofilm de HB + ZP + OU.
Dans la partie 3, nous avons prsent le mcanisme daction anti-usure des molcules de
ZP et de ZDDP comme tant une raction tribochimique entre loxyde de fer natif et le
phosphate de zinc [4]. Des tudes exprimentales [5, 6] couples de la simulation en
Dynamique Molculaire [7, 8] ont montr le rle des oxydes de fer natif dans la formation du
tribofilm de ZDDP [9]. En effet, Onodera et al. ont galement montr par des simulations en
Dynamique Molculaire que les molcules modles telles que le mtathiophosphate de zinc et
le mtaphosphate de zinc prviennent lusure abrasive par digestion des particules doxyde de
fer dans le tribofilm.
Les rsultats obtenus sur les Ech.1 et lEch.2 ont permis dapporter des lments de
comprhension cette problmatique. En termes de comportement tribologique, ces deux
chantillons ne prsentent pas de rsultats spectaculaires parce quils ne permettent pas de
rduire lusure en comparaison avec les rsultats obtenus avec le ZP seul. Dans le cas de
lEch.1, loxyde de fer est gnr par frottement en conditions de lubrification limite en
configuration cylindre/plan en prsence dolate dure. Le frottement entre ces deux pices
gnre des rayures sur la surface de lchantillon. Le deuxime test de frottement en prsence
de ZP seffectue donc sur une surface htrogne. Ce qui na pas t le cas pour lEch.2, o
une couche doxyde de fer et dhydroxyde denviron 12 nm est gnre sur un chantillon
poli. A laide des profils AES dans et hors la trace dusure de lEch.2, nous avons pu mettre
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en vidence une ventuelle digestion de la couche forme par immersion dans de leau distill
constitue doxyde de fer et dhydroxyde de fer.
Au final, une synergie sur le comportement en frottement et en usure est observe avec
le mlange ZP + OU pour un contact acier/acier en condition limite de lubrification. Cette
synergie semble tre lie la formation doxyde et dhydroxyde de fer en plus de phosphate
de zinc. Nos expriences ne nous ont pas permis de conclure quant la nature de loxyde de
fer qui serait privilgier pour une action anti-usure optimise. On peut effectivement
imaginer que certains types doxydes de fer permettraient une accroche du tribofilm dans le
contact plus aise ainsi quune digestion des particules plus aise. Ceci reste une hypothse
approfondir.
Concernant la baisse du coefficient de frottement, elle est peut-tre contrle par la
nature des couches adsorbes en extrme-surface de nos chantillons. Cette piste navait pas
t envisage au dpart car la quantit dazote (lment prsent uniquement dans lolate
dure) dtecte en XPS tait ngligeable car proche des limites de dtection. Une tude plus
approfondie des couches adsorbes par ToF-SIMS serait ici intressante.

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IV Rfrences Bibliograpbiques
[1] Grossiord, C., Mcanismes tribochimiques de rduction du frottement limite Cas des
additifs au Molybdne. 1999, thse de l' Ecole Centrale de Lyon.
[2] Trudel, S., et al., X-ray absorption fine structure study of amorphous metal oxide thin
films prepared by photochemical metal-organic deposition. Journal of Solid State Chemistry,
2011. 184: p. 1025 - 1035.
[3] Winklofer, M. and J.L. Kirschvink, Does avian magnetoreception rely on both magnetite
and maghemite. Naturwissenschaften, 2008: p. 4.
[4] Njiwa, P., et al., Zinc Dialkyl Phosphate (ZP) as an Anti-Wear Additive: Comparison with
ZDDP. Tribology Letters, 2011. 12: 19-30
[5] Minfray, C., et al., Experimental simulation of chemical reactions between ZDDP
tribofilms and steel surfaces during friction processes. Tribology Letters, 2006. 21(1): p. 65-
76.
[7] Onodera, T., et al., Influence of nanometer scale film structure of ZDDP tribofilm on Its
mechanical properties: A computational chemistry study. Applied Surface Science
VASSCAA-4 - Proceedings of the Session on Surface Science of the 4th Vacuum and Surface
Sciences Conference of Asia and Australia, 2009. 256(4): p. 976-979.
[8] Onodera, T., et al., A theoretical investigation on the abrasive wear prevention mechanism
of ZDDP and ZP tribofilms. Applied Surface Science 9th International Conference on
Atomically Controlled Surfaces, Interfaces and Nanostructures 2007 (ASCIN-9), 2008.
254(23): p. 7976-7979.
[9] Minfray, C., et al., Experimental and Molecular Dynamics Simulations of Tribochemical
Reactions with ZDDP: Zinc Phosphate-Iron Oxide Reaction. Tribology Transactions, 2008.
51(5): p. 589 - 601.

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Partie V Comprbension du comportement en
frottement des films forms avec le ZDDP
Sommaire
V C 2DD
V C
V k
v C
v L Zuu
v L Zuu
v S
V k
v A C
v L Zuu
v L Zuu
v S
V S D
V k 8
Des travaux supplmentaires ont t effectus avec le tribomtre dynamique prsent
dans la partie 2, ceci afin de comprendre le comportement en frottement des films forms
avec le ZDDP. Les conditions dobtention de ces films seront dcrites ainsi que les rsultats
obtenus.

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Partie V. Etude du comportement en frottement des films forms avec le ZDDP

V Conditions dobtention des films avec le ZDDP
Diffrents films sont forms sur lacier 100Cr6 en prsence du lubrifiant ZDDP : le film
thermique et le tribofilm.
Le film thermique de ZDDP est obtenu par immersion dun chantillon dacier dans le
lubrifiant ZDDP pendant une heure dans une tuve 100C. Il est considr comme un film
prcurseur au tribofilm puisque prsent avant quil ny ait frottement.
Le tribofilm a t gnr en configuration cylindre/plan laide du tribomtre alternatif
linaire avec les paramtres de contact lists dans le Tableau V-1. Pour saffranchir dune
rugosit des chantillons tester trop importante sur le tribomtre dynamique [1], les
conditions de contact du tribomtre alternatif linaire (cf. III.1.1.1) ont t modifies de
manire gnrer des traces de frottement avec le moins de rayures possibles. La charge
applique est de 200 N au lieu de 350 N soit une pression maximale de Hertz de 640 MPa.
Charge applique Cylindre/Plan : 200 N 640 MPa
Temprature 100C
Temps 3600 s
Frquence
7 Hz
Amplitude de dbattement 7 mm
Tableau V-1 : Conditions dessais pour gnrer les tribofilms de ZDDP.
Comportement en termes de frottement des additifs ZDDP
Lvolution du coefficient de frottement en fonction du temps obtenue suite au
frottement en configuration cylindre/plan en prsence du lubrifiant ZDDP est reprsente sur
la Figure V-1. Le coefficient de frottement est relativement lev (0,12 - 0,14) [2] au dbut de
lessai avant de se stabiliser la fin de lessai 0,12. Cette lvation de coefficient de
frottement correspond la priode de rodage.
= 100 mm/s
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Figure V-1 : Evolution de coefficient de frottement en fonction du temps obtenue aprs un test de
frottement cylindre/plan avec le lubrifiant ZDDP 100C, une vitesse de glissement de 100 mm/s et sous
une pression de Hertz 0,6 GPa.
Caractristaion des films ZDDP par XPS
Des analyses XPS ont t effectues afin dobtenir une tude qualitative et quantitative
de la composition des films forms avec le lubrifiant ZDDP. Les spectres XPS (SG, O
1s
et
Fe
2p3/2
) obtenus sont reprsents sur la Figure V-2. Le spectre gnral (SG), permet
didentifier les principaux lments dtects dans les deux films, le film thermique et
tribofilm, savoir le phosphore, le soufre, loxygne et le carbone. Le fer est dtect
uniquement sur le film thermique de ZDDP. Ce fer (pic Fe
2p3/2
) est sous forme doxyde de fer
(Fe(III)) et de fer natif (Fe(0)). Les deux films sont composs de phosphate de zinc et de
sulfures de zinc [3, 4]. Des traces de sulfate (spectre S
2p
) sont dtectes dans le film thermique
uniquement.

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0.04
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0 50 100 150 200
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a 1 b 1
a 2 b 2
a 3
Figure V-2 : Spectres XPS du film thermique (a1, a2, a3) et du tribofilm de ZDDP (b1, b2) obtenus
100C avec une vitesse de glissement de 100 mm/s sous 0,6 GPa de pression de Hertz.
Le Tableau V-2 prsente les quantits des diffrents composs dtects dans les films
gnrs. Les quantits de phosphates de zinc et de sulfures mtalliques sont plus importantes
pour le tribofilm de ZDDP que pour le film thermique. La prsence doxyde de fer natif et de
fer mtallique (Fe(0)) dans le signal du film thermique est cohrente avec le fait que
1000 800 600 400 200 0
P
2p
Zn
2p
Film thermique
de ZDDP
O
1s
C
1s
Fe
2p3/2
S
2p
1000 800 600 400 200 0
O
1s
S
2p
C
1s
P
2p
Zn
2p
Tribofilm
de ZDDP
536 534 532 530 528
P-O-P
P-O
Oxyde
536 534 532 530 528
P-O
P-O-P
Oxyde
O1s
720 718 716 714 712 710 708 706 704 702 700
Fe(0)
Fe(III)
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lpaisseur du film thermique soit petite (< 10 nm) puisque llment principal constitutif du
substrat est dtect. Ceci nest pas le cas pour le tribofilm.
Noms Position (eV) Film thermique %at Tribofilm %at
C 1s (C-H) 284,8 27,5 10,7
C 1s (C-O) 286,4 0,1 5,7 2,7
C 1s (C=O) 288,6 0,1 7 1
P 2p3/2 (phosphate) 133,5 0,2 3,3 19,5
S 2p3/2 (sulfure de
zinc ou de fer )
162,5 0,2 1,3 4,6
O 1s (oxyde) 529,9 0,3 14 1,6
O1s (P-O, C-O) 531,7 0,1 22 34,8
O1s (P-O-P) 533,1 0,1 6,4 8,7
Fe 2p3/2 (Fe(0)) 706,6 0,1 0,2 0
Fe 2p3/3 (Fe(III)) 710,8 0,1 5,6 0
Zn 2p3/2 (phosphate
de zinc)
1022,6 0,1 7 16,5
Tableau V-2: Quantification XPS (%at) du film thermique et tribofilm de ZDDP.
Etude topographique des tribofilms de ZDDP par AFM
LAFM a permis de mettre en vidence la topographie du tribofilm de ZDDP et ainsi de
dterminer sa rugosit. La Figure V-3 prsente une image AFM en 3D du tribofilm de ZDDP.
Elle montre la prsence dlots caractristiques de ces tribofilms (cf. [5, 6]).
Figure V-3 : Image AFM du tribofilm de ZDDP.
Le plan et le cylindre aprs polissage ont une rugosit (Ra) respective de 12 et 50 nm.
La rugosit moyenne (Ra) du tribofilm de ZDDP obtenue suite au frottement en configuration
cylindre/plan 100C, 100 mm/s et sous une pression de Hertz de 0,6 GPa est de 38,5 nm.
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La Figure V-4 prsente les profils effectus dans les directions perpendiculaire (Figure
V-4.a) et parallle au frottement (Figure V-4.b). Le profil dans la direction perpendiculaire au
frottement permet didentifier la prsence de rayures dans le tribofilm.
a) Profil dans la direction contraire au
frottement
b) Profil dans la direction du frottement
Figure V-4 : Profil AFM du tribofilm de ZDDP.
V Conditions dessais sur le tribomtre dynamique
Les chantillons sont pralablement nettoys lheptane pour liminer lexcdent de
lubrifiant sur la surface des films forms. Le principe de fonctionnement de ce tribomtre a
t expliqu dans la partie 2 du manuscrit (cf. II.1.2). On gnre le mouvement libre amorti
dune bille de 6 mm de diamtre et de Ra gale 30 nm sur les diffrents films forms. Le
dplacement initial est de lordre de 1 mm, ce qui correspond des essais dont la dure est
infrieure 2 s, compte-tenu de la frquence propre du systme (28,3 Hz) et du nombre
doscillations observes avant larrt (de lordre de la dizaine). Les essais sont effectus
temprature ambiante et le Tableau V-3 prsente les diffrents paramtres dessais pour le
tribomtre dynamique. Tous les essais sont rpts six fois successivement. Les composantes
du frottement et
k
sont identifies partir des rponses dynamiques de vitesse et de
dplacement mesures pendant lessai. La rsistance lectrique de contact (ECR) est
galement mesure.
Direction parallle au frottement
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Les essais sont effectus dans deux types denvironnement : sec et lubrifi. Dans un
premier temps, nous prsenterons les rsultats obtenus avec le tribomtre dynamique sur les
films forms sec et ensuite ceux lubrifis.
Charge applique 0,1 N Pression de Hertz = 304 MPa
Temprature 24 C
Humidit 40% RH
Dure 2 s environ
Tableau V-3 : Paramtres dessais du tribomtre dynamique.
V Rsultats obtenus a sec
Le Figure V-5 reprsente un exemple des six rponses dynamiques en dplacement
dessais effectus sur un tribofilm de ZDDP sec, obtenus successivement. Les rsultats
prsents ci-dessous sont ceux des rponses dynamiques choisis alatoirement parmi les six
essais effectus successivement.
Figure V-5 : Rponse dynamique en dplacement obtenue pour six essais successifs sur un tribofilm de
ZDDP sec.
V Comportement du dispositif sans contact
Un essai a t effectu dans un premier temps sans contact dans le but de dterminer le
coefficient de frottement visqueux quivalent
0
associ au mouvement libre amorti du
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
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dispositif dans lair ambiant. Un exemple de rponse dynamique en dplacement de cet essai
est reprsent sur la Figure V-6. Le dispositif atteint sa position dquilibre aprs un trs
grand nombre doscillations (suprieur 400).
Figure V-6 : Rponse libre amortie en dplacement du dispositif sans contact.
Le Tableau V-4 prsente les valeurs des composantes du frottement obtenu aprs calcul.
Composante du frottement
Air
=
0

k
0,0012 -
Tableau V-4 : Les composantes et
k
obtenues pour le dispositif exprimental et lair.
V Le film tbermique de ZDDP
La Figure V-7 prsente les diffrentes rponses dynamiques obtenues avec le film
thermique de ZDDP : dplacement (a), vitesse (b) et rsistance lectrique de contact (c). Le
systme est en quilibre aprs 5 oscillations. Le Tableau V-5 prsente les valeurs de et
k
obtenus aprs calcul. Ces valeurs de = 0,009 et de
k
= 0,284 sont reprsentatives du
frottement respectivement visqueux et solide. Il y a donc une double contribution du
frottement (visqueuse et solide) du film thermique de ZDDP form sur le substrat en acier.
La rsistance lectrique de contact (ECR) mesure durant lessai (Figure V-7.c), permet
de constater que le film thermique est isolant au dbut, ensuite partiellement isolant et enfin
conducteur la fin de lessai.
-1000
-800
-600
-400
-200
0
200
400
600
800
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0 2 4 6 8 10
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Par ailleurs, trois courbes sont prsentes sur la Figure V-7 a. La premire est la rponse
de dplacement mesur. La deuxime est le dplacement calcul par le modle en tenant
compte de et
k
obtenus ci-dessus. La troisime est le dplacement calcul si on supposait
que le coefficient de frottement visqueux quivalent est nul. La comparaison de ces trois
courbes permet de constater que les rponses dynamiques calcules sont en accord avec les
mesures exprimentales. La dernire courbe permet de mettre en vidence leffet de la
contribution visqueuse dans le film thermique. En comparant la courbe obtenue avec les
prcdentes, il y a une nette diffrence en ce qui concerne le nombre doscillations.
De mme, lnergie dissipe a t calcule pour chaque oscillation (Figure V-8). Les
rsultats obtenus montrent quune partie de lnergie est dissipe par amortissement visqueux.
Cette nergie est importante ds les premiers cycles de lexprience. Pour tout lessai, la
contribution visqueuse reprsente 18% de toute lnergie dissipe.
Films forms partir du ZDDP =
0
+
k

k
Film thermique 0,009 0,284
Tribofilm 0,004 0,145
k
obtenues pour le film thermique et le tribofilm de ZDDP sous une
pression de 304 MPa.

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a) Dplacement mesur, dplacement calcul et dplacement calcul avec = 0
b) Vitesse mesure et vitesse calcule
c) Rsistance lectrique de contact
Figure V-7 : Rponses dynamiques obtenues sur le film thermique de ZDDP sec avec le tribomtre
dynamique sous pression de Hertz de 304 MPa. a) Dplacement mesur, calcul et calcul avec = 0, b)
Vitesse mesure et calcule, c) Rsistance lectrique.
1
u
u
u
-0.15
-0.1
-0.05
0
0.05
0.1
0.15
0 0.1 0.2 0.3 0.4
V
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s
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(
m
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s
)
Temps (s)
Vitesse calcule (m/s)
Vitesse mesure (m/s)
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)
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N
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1
2

V Le tribofilm de ZDDP
La Figure V-9 reprsente galement les diffrentes rponses dynamiques obtenues avec
le tribofilm de ZDDP : dplacement (a), vitesse (b) et rsistance lectrique de contact (c). Le
mouvement de la bille sarrte aprs 11 oscillations. Le Tableau V-5 prsente galement les
valeurs de et
k
obtenus pour le tribofilm. Ces valeurs de = 0,004 et
k
= 0,145 sont
galement significatives et permettent de conclure que le tribofilm de ZDDP a deux
contributions du frottement comme le film thermique. Comme pour le film thermique, le
dplacement a t calcul laide du modle et la comparaison avec le dplacement mesur
(Figure V-9.a) montre que les rsultats exprimentaux sont en accord avec lexprience. La
courbe de dplacement calcul (Figure V-9.a) en supposant que le coefficient de frottement
visqueux quivalent est nul montre limpact de cette valeur sur le comportement du
tribofilm de ZDDP.
La Figure V-9.c qui prsente la rponse en rsistance lectrique de contact du tribofilm
de ZDDP montre que ce film est isolant tout au long de lessai.
La Figure V-10 montre les rsultats obtenus en nergie dissipe pour le tribofilm de
ZDDP. Lnergie dissipe pour chaque oscillation est plus importante au dbut de lessai pour
Figure V-8 : Energie dissipe par lamortissement visqueux et le frottement solide.
0
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0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
%

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Nombre d'oscillations
Energie dissipe par l'amortissement visqueux
Energie dissipe par le frottement solide
Energie dissipe totale
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lamortissement visqueux. Lamortissement visqueux du tribofilm de ZDDP reprsente 16%
de lnergie dissipe au totale.
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a) Dplacement mesur, dplacement calcul et dplacement calcul avec =0
b) Vitesse mesure et vitesse calcule
Figure V-9 : Rponses dynamiques obtneues sur le tribofilm de ZDDP sec avec le tribomtre
dynamique sous une pression de Hertz de 304 MPa : a) dplacement mesur, calcul et calcul avec =0,
b) vitesse mesure et calcule, c) rsistance lectrique de contact.
1
u
u
u
-0.15
-0.1
-0.05
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0.05
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0 0.1 0.2 0.3 0.4
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Vitesse calcule (m/s)
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Figure V-10 : Energie dissipe par lamortissement visqueux et le frottement solide du tribofilm de
ZDDP.
V Syntbse des rsultats obtenus a sec
Le frottement des films forms (film thermique et tribofilm) avec le lubrifiant ZDDP a
t tudi laide du tribomtre dynamique. Les expriences ont t effectues sec avec 0,1
N de charge applique. Diffrents signaux ont t mesurs : dplacement, vitesse et rsistance
lectrique de contact.
Les deux composantes du frottement (solide et visqueuse) ont t observes sur les
films forms. Le calcul du dplacement pour gal zro et de lnergie dissipe ont permis
de mettre en vidence le caractre visqueux des deux films.
La composante solide (
k
) pour le film thermique (0,284) est suprieure celle du
tribofilm (0,145). La mesure de la rsistance lectrique de contact a montr que le film
thermique saltre durant lessai. Les contributions du frottement obtenues pour le film
thermique ne sont donc pas des proprits intrinsques au film uniquement. Cette rponse
intgre non seulement la rponse du film thermique en dbut dessai mais galement la
rponse du film altr sur la fin de lessai.

0
10
20
30
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0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
%

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Nombre d'oscillations
Energie dissipe par l'amortissement visqueux
Energie dissipe par le frottement solide
Energie dissipe totale
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V Rsultats obtenus en condition lubrifie
Les essais ont t effectus en prsence dhuile de base (HB). A cet effet, une goutte du
lubrifiant est dpose linterface bille et film tester. Afin de comparer le comportement des
films forms avec le ZDDP, des tests ont t effectus dans un premier temps sur lacier
100Cr6, puis sur les deux films forms avec le lubrifiant ZDDP que sont le film thermique et
le tribofilm.
De mme que prcdemment, les rsultats prsents ci-dessous sont ceux dun essai
choisi parmi les six essais successifs.
V Acier Cr
Dans un premier temps, un essai a t effectu sans contact en prsence dhuile de base.
Cet essai appel galement mnisque permet dobtenir le coefficient de frottement
visqueux quivalent
0
associ au mouvement libre amorti du dispositif dans lair ambiant,
sans contact, mais en prsence dun mnisque dhuile. La Figure V-11 prsente la rponse
dynamique en dplacement obtenue. Le nombre doscillations aprs le retour de la bille en
position dquilibre est suprieur 400 oscillations. La contribution visqueuse calcule est de
0,0015 (Tableau V-6).

Figure V-11 : Rponse dynamique en dplacement de lessai avec le mnisque de lhuile de base.
-1000
-800
-600
-400
-200
0
200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
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Composantes du frottement
Acier 100C6
Lubrifiants =
0
+
k

k
Mnisque =
0
= 0,0015 -
En contact = 0,0015 0,146
Tableau V-6 : Les composantes et k obtenues pour lacier 100Cr6 sans contact en prsence dun
mnisque, et en contact avec lhuile de base sous une pression de 304 MPa.
Ensuite des essais ont t raliss en contact avec une charge applique de 0,1 N. La
Figure V-12 prsente les diffrentes rponses dynamiques obtenues avec lhuile de base sur
lacier 100Cr6 : dplacement (a), vitesse (b) et rsistance lectrique de contact (c). La bille
arrte dosciller aprs 12 oscillations. Les composantes et
k
obtenues sont reprsents dans
le Tableau V-6. Il ny a pas de contribution visqueuse supplmentaire associ au contact (
k
=
-
0
= 0) dans ce cas de figure. Bien que le contact soit lubrifi, la dissipation est associe
uniquement la composante solide (
k
= 0,146). La Figure V-12 montre galement que les
rponses dynamiques calcules laide du modle sont en accord avec celles mesures. La
courbe de rsistance lectrique de contact permet de voir que linterface bille et acier est soit
isolante surtout en dbut dexprience soit conductrice et ceci semble tre priodique.
.

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a) Dplacement mesur et calcul
c) Vitesse mesure et calcule
d) Rsistance lectrique de contact
Figure V-12 : Rponses dynamiques obtenues sur lacier 100Cr6 en prsence de lhuile de base (HB).
-0.001
-0.0008
-0.0006
-0.0004
-0.0002
0
0.0002
0.0004
0.0006
0.0008
0.001
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
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Dplacement calcul
Dplacement mesur
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-0.15
-0.1
-0.05
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0.05
0.1
0.15
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
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Vitesse calcule
Vitesse mesure
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0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
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Rsistance lectrique de contact
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La comparaison de la rponse dynamique et de la rsistance lectrique de contact
(ECR) celle de la vitesse montre que pour des vitesses nulles, linterface acier et bille est
conductrice et pour celles non nulles, elle est isolante. Ce comportement prouve quil y aurait
un film dhuile linterface acier et bille lorsque la vitesse est non nulle.
V Le film tbermique de ZDDP
Les diffrentes rponses dynamiques obtenues avec lhuile de base sur le film thermique
de ZDDP sont reprsentes sur la Figure V-13. Le nombre doscillations est de 5 dans ce cas.
Le Tableau V-7 prsente les valeurs des composantes du frottement et
k
obtenus en
prsence de ce lubrifiant. Une nouvelle fois, la dissipation est associe uniquement la
composante solide (
k
= 0,188) malgr la prsence dun film dhuile linterface. La
rsistance lectrique de contact est leve au dbut et permet de conclure que linterface bille
et film thermique est isolante tout au dbut de lexprience et conductrice par la suite.
Film thermique
de ZDDP
Lubrifiants
k
HB 0,0015 0,188
k
obtenues pour le film thermique de ZDDP sous une pression de
304 MPa avec lhuile de base.
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a) Dplacement mesur et calcul
b) Vitesse mesure et calcule
c) Rsistance lectrique
Figure V-13 : Rponses dynamiques obtenues sur le film thermique de ZDDP en prsence de lhuile de
base (HB).
-0.0005
-0.0004
-0.0003
-0.0002
-0.0001
0
0.0001
0.0002
0.0003
0.0004
0.0005
0.0006
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25
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Dplacement Calcul (m)
Dplacement mesur (m)
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-0.06
-0.04
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0.02
0.04
0.06
0.08
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25
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Vitesse calcul (m/s)
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0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25
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Rsistance lectrique
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V Le tribofilm de ZDDP
De mme les rponses dynamiques obtenues sur le tribofilm de ZDDP avec lhuile de
base sont reprsentes sur la Figure V-14. Le nombre doscillations dcompt est de 9. Le
Tableau V-8 prsente les composantes et
k
obtenues. Une fois de plus seule la composante
solide (
k
= 0,117) est obtenue sur le tribofilm de ZDDP en prsence de lhuile de base. Les
courbes calcules sont en accord avec les courbes mesures. Par contre linterface bille et
tribofilm de ZDDP est isolante pendant tout lessai (Figure V-14.c).
Tribofilm de
ZDDP
Lubrifiant
k
HB 0,0015 0,117
k
obtenues pour le tribofilm de ZDDP sous une pression de 304 MPa
avec lhuile de base.

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a) Dplacement calcul et mesur
b) Vitesse mesure et calcule
Figure V-14 : Rponses dynamiques obtenues sur le tribofilm de ZDDP en prsence de lhuile de base
(HB).
-0.0005
-0.0004
-0.0003
-0.0002
-0.0001
0
0.0001
0.0002
0.0003
0.0004
0.0005
0.0006
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35
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Dplacement calcul (m)
Dplacement mesur (m)
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0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35
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V Syntbse rsultats en condition lubrifie
Les caractristiques du frottement des films forms (film thermique et tribofilm) avec le
lubrifiant ZDDP ont t testes sur le tribomtre dynamique en condition lubrifi. Lhuile de
base est le lubrifiant qui a t utilis cet effet. Un premier test a t effectu pour dterminer
le coefficient de frottement visqueux quivalent
0
associ au mouvement libre amorti du
dispositif dans lair ambiant, sans contact, mais en prsence dun mnisque dhuile. Il en
ressort que la composante visqueuse correspondante
0
est de 0,0015. Lapplication dune
charge de 0,1 N a ensuite permis de mettre en vidence le caractre solide de linterface
sollicite. Pour les deux films, seule la composante associe au frottement solide a t
obtenue. Le
k
du film thermique (0,188) est suprieur celui du tribofilm (0,117).
V Syntbse et Discussion
Le tribomtre dynamique a permis dtudier le comportement en frottement des films
forms avec le ZDDP sec et lubrifi avec de lhuile de base. Dune manire gnrale, quel
que soit lenvironnement, les essais ont t effectus sur les deux films (film thermique et
tribofilm) forms temprature ambiante, avec une humidit relative de lair de 40% et une
charge applique de 0,1 N pour une pression de Hertz de 304 MPa.
Cas Sec : les rponses dynamiques (dplacement et vitesse) ont permis de calculer les
composantes du frottement visqueux et solide. Il est important de noter que la contribution du
frottement visqueux a t dtecte pour les deux films (film thermique et tribofilm) de ZDDP,
notamment travers le calcul de la portion dnergie dissipe sous forme de frottement
visqueux. Le caractre visqueux des deux interfaces est ainsi mis en vidence et confirme les
rsultats obtenus prcdemment par Bec [7] et Mazuyer [8] avec dautres techniques.
Deux hypothses sont mises pour expliquer le comportement linterface de la bille et des
films forms :
- Sil y a adhsion entre les films forms (film thermique ou tribofilm) et la bille, la
contribution visqueuse est caractristique des films eux-mmes puisque le cisaillement a lieu
dans le film.
- Mais sil ny a pas dadhsion ou si elle est presque inexistante entre les films forms
et la bille, le cisaillement se produit linterface des deux solides et la composante est
caractristique de toute cette interface.
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Les analyses XPS ont montres que le film thermique a une paisseur infrieure celle
du tribofilm. Le courbe de la rsistance lectrique montre galement que le film thermique
disparait pendant lessai (cf. Figure V-7). La Figure V-15 prsente le dplacement mesur
pour six essais successifs et permet de confirmer la perte de film thermique ou du moins son
caractre mobile.

Figure V-15 : Rponse dynamique en dplacement obtenue pour six essais successifs.
Concernant le frottement solide (indpendant de la vitesse),
k
(film thermique) est plus
lev que le
k
(tribofilm). Ces rsultats sont comparables ceux obtenus sur un tribomtre
alternatif. Le
k
(film thermique) correspondrait au coefficient de frottement obtenu soit en
dbut de test de frottement alternatif soit pendant la priode de rodage au moment o le
tribofilm se forme (Figure V-1). Le
k
(tribofilm) se rapprocherait du coefficient de
frottement en rgime tabli.
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40
Times (s)
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Cas Lubrifi : Les essais effectus sur lacier et les films forms en prsence de lhuile
de base ont permis de constater que seule la composante solide est dtecte. La rponse de
rsistance lectrique de contact (ECR) obtenue par exemple sur lacier en prsence dhuile de
base a montr lexistence dune ventuelle prsence de film dhuile linterface acier et bille.
En effet, pour des vitesses nulles, linterface est conductrice et elle est isolante pour des
vitesses non nulles. Il semblerait donc que lhuile soit pige dans le contact. Il ny aurait
donc pas adhsion des surfaces testes sur la bille. Lhypothse mise pour justifier ce constat
est que sous leffet de la pression (pizo-viscosit), le film dhuile se comporterait comme un
solide.

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V Rfrences Bibliograpbiques
[1] Rigaud, E., et al., An original dynamic tribotest to discriminate friction and viscous
damping. Tribology International, 2009. 43(1-2): p. 320-329.
[2] Taylor, L., A. Dratva, and H.A. Spikes, Friction and wear behavior of zinc
dialkyldithiophosphate additive. Tribology Transaction, 2000. 43(3): p. 469479.
ZDDP. Tribology Letters, 2011: p. 1-12.
Films, 2004. 447-448: p. 272-277.
[5] Spikes, H., The History and Mechanisms of ZDDP. Tribology Letters, 2004. 17(3): p.
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Properties of ZDDP Antiwear Films as a Function of Tribological Contact Time. Tribology
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[7] Bec, S., K. Demmou, and J.-L. Loubet. Mechanical properties of ZDDP tribofilm
measured by nanoindentation: strain rate and temperature effects. in IJTC. 2008. Miami,
Florida, USA.
[8] Mazuyer, D., et al. Shearing of adsorbed polymer layers in an elastohydrodynamic contact
in pure sliding. in Leeds-Lyon Symposium. 2001. Lyon: Elsevier Science B.V.

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Discusion gnrale
Dans ce travail de thse, nous nous sommes intresss au potentiel de la molcule de ZP
[1] comme additif anti-usure dans les lubrifiants automobiles (moteurs thermiques). Cette
molcule qui a une composition chimique proche de celle du ZDDP, est intressante du point
de vue environnemental car elle ne contient pas de soufre.
Les essais tribologiques (cf. partie 3) ont montr que les meilleures performances anti-
usure de cette molcule sont obtenues la temprature de 25C pour une vitesse de
glissement de 25 mm/s. Des valeurs similaires sont obtenues avec la molcule de ZDDP
100C et 100 mm/s de vitesse de glissement.
Le comportement anti-usure des lubrifiants contenant du ZP serait suprieur celui de
lubrifiants contenant du ZDDP uniquement temprature ambiante (suppose tre celle dun
moteur froid). Ce comportement pourrait sexpliquer par le fait que la composition de la
molcule de ZP est proche de celle du constituant majoritaire du tribofilm qui se forme en
prsence de ZDDP (lorthophosphate de zinc). Les diffrentes phases de dgradation thermo-
oxydative ncessaires la molcule de ZDDP pour former un tribofilm (cf. I.2.1) seraient
significativement raccourcies pour la molcule de ZP [2]. L activation thermique de la
molcule de ZP nest donc plus ncessaire ce qui lui permet dtre plus active 25C que le
ZDDP. A 100C, le ZDDP reste plus performant que le ZP mme si ce dernier apporte une
protection anti-usure significative par rapport lhuile de base. Les mcanismes daction anti-
usure du ZP et du ZDDP semblent proches. Nous pouvons attribuer une partie de laction
anti-usure la raction tribochimique entre le phosphate de zinc (issu de la dgradation du
ZDDP) et les oxydes de fer [3] (cf. I.2.4.1). Ces derniers sont prsents soit la surface des
pices mtalliques (oxydes de fer natifs) soit dans le contact sous forme de particules
abrasives doxyde de fer. Un phosphate mixte de fer et de zinc est ainsi form. Cette raction
tribochimique permet dexpliquer le bon accrochage du tribofilm dans le contact ainsi quune
digestion possible des particules abrasives. Laction anti-usure des verres de phosphate
peut galement sexpliquer par le comportement intelligent de ce genre de matriaux
lorsquils sont soumis de la pression et au cisaillement (cf. I.2.4.5). Cet aspect na pas t
abord dans ce travail mais reste possible.
Au final, en ce qui concerne le comportement en usure sur une plage de temprature allant de
25C 100C, pour une teneur en phosphore quivalente, une formulation de lubrifiant
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Discussion gnrale

contenant la fois du ZP et du ZDDP serait plus intressante que celle contenant uniquement
du ZDDP.
Dans la partie 4, ltude du comportement tribologique dun lubrifiant formul avec un
modificateur de frottement (olate dure) a permis de mettre en vidence une synergie de
comportement (usure et frottement faibles) en condition de lubrification limite. La prsence
doxyde de fer et dhydroxyde de fer dans le tribofilm de ZP + OU amne sinterroger sur
leurs rles respectifs dans la formation du tribofilm.
Les observations MET des diffrents tribofilms (ZDDP, ZP et ZP + OU (cf. partie 3 et
partie 4)) forms en conditions de lubrification limite, ont montr une structuration parfois en
couches de ces tribofilms (cf. Figure 0-1). Les diverses couches ont des compositions
chimiques voisines (variation du rapport Fer/Zinc uniquement).
Figure 0-1 : Image MET du tribofilm de ZDDP.
Par ailleurs (cf. partie 5), lutilisation dun tribomtre dynamique [4], a permis de mettre
en vidence le caractre visqueux du tribofilm de ZDDP. Il est important de rappeler que la
composante visqueuse est dtecte pour un test sur tribofilm sec mais pas pour les tests
lubrifis. Ces rsultats, surprenants au premier abord, ncessitent une rflexion sur le
comportement du tribofilm linterface pendant les diffrents tests raliss sur le tribomtre
dynamique.
Deux cas de figure peuvent tre considrs pour expliquer les comportements observs
lors des expriences sec ou lubrifies sur le tribomtre dynamique :
- sil y a une forte adhsion entre les films forms (film thermique ou tribofilm) et la
bille (cas a priori des expriences sec), cest le tribofilm lui-mme qui est cisaill pendant
20 nm
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Discussion gnrale

lessai. La contribution visqueuse dtecte serait donc intrinsque au tribofilm. En extrapolant
ce comportement un test de frottement classique, sil y a adhsion entre les deux surfaces
frottantes, cest l encore le tribofilm qui serait cisaill. La ligne de dmarcation que nous
observons sur les images MET (Figure 0-1) entre les deux couches constituantes du tribofilm
ne serait-elle pas une visualisation du plan de cisaillement? La couche suprieure du tribofilm
semble dailleurs avoir subi beaucoup plus de dommages que celle du dessous.
- Par contre si ladhsion est presque inexistante entre les films forms et la bille (cas
a priori des expriences lubrifies), le cisaillement ne se produirait pas dans le tribofilm lui-
mme mais dans lhuile prsente dans le contact. Aucune contribution visqueuse nest
cependant dtecte. Lhuile serait sans doute solide dans le contact (phnomne de
piezoviscosit). Limage MET de la Figure 0-2 [5] prsente un tribofilm de ZDDP obtenue
aprs un test de frottement en glissement pur (contact cylindre/plan). Il ny a aucune
structuration en couches. Sans doute quil ny a pas eu adhsion entre les pices en contact
dans ce cas prcis.
Figure 0-2 : Image MET dun tribofilm de ZDDP obtenu partir dun essai sur Cameron-Plint en
configuration cylindre/plan avec une pression de Hertz de 0,9 GPa.
Ces deux hypothses voques ci-dessus rappellent trs fortement les considrations de Ives
et Peterson [6] sur la rhologie linterface de deux solides en glissement (Figure 0-3).
Figure 0-3 : Illustration de la rhologie linterface de deux solides en glissement.
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Discussion gnrale

[2] Spikes, H., The History and Mechanisms of ZDDP. Tribology Letters, 2004. 17(3): p. 469-
489.
[4] Njiwa, P., et al., Friction response of ZDDP thermal film andtribofilm. Tribology:
Materials, Surfaces & Interfaces, 2011.
[6] Ives, L.K. and M.B. Peterson, Fundamentals of High-Temperature friction and Wear With
Emphasis on Solid Lubrication for Heat Engines, ed. T.N. F. F. Ling (Indust. Tribology Inst.
1985. 41.
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Conclusion gnrale et perspectives
Du fait de la prsence de phosphore et de soufre dans la molcule de ZDDP, cet additif
anti-usure qui est le plus utilis de nos jours dans les lubrifiants automobiles est connu pour
endommager les pots catalytiques des vhicules. Il est responsable dmissions nocives ayant
un impact ngatif sur lenvironnement. Le comportement en usure dune autre molcule, le
phosphate de zinc dialkyl ZP, a donc t tudi dans ce travail de thse en comparaison
celui du ZDDP. Lutilisation de cette nouvelle molcule, sans tre une vraie rupture
technologique par rapport au ZDDP (prsence de phosphore mais pas de soufre dans la
molcule), permettrait doptimiser laction anti-usure des lubrifiants pour moteur thermique
court terme.
Tout dabord, une tude bibliographique a permis de mettre en vidence, le mcanisme
daction du ZDDP et galement de prsenter les diffrentes alternatives cette molcule.
Ensuite, nous avons compar le comportement anti-usure du ZP celui du ZDDP
suivant la temprature (25C et 100C), la vitesse de glissement (25, 50 et 100 mm/s) et la
concentration en additif (200 et 600 ppm de phosphore). Les meilleures actions anti-usure ont
t obtenues dans les conditions de lubrification limite suivantes:
- Pour une temprature de 100C et une vitesse de glissement de 100 mm/s, le ZDDP
prsente une meilleure performance anti-usure que le ZP.
- A temprature ambiante, le meilleur effet anti-usure a t obtenu une vitesse de
glissement de 25 mm/s et avec le ZP.
Des analyses de surface XPS, AES, XANES et MET-EDX, ont permis de mettre en vidence
la prsence dun film protecteur constitu principalement de phosphate de zinc, ceci pour les
deux additifs.
Par la suite, nous avons tudi la formulation dun lubrifiant contenant le ZP et lolate
dure comme modificateur de frottement. Une synergie de comportement tribologique a t
observe avec ce lubrifiant. En effet, lolate dure seul diminue le coefficient de frottement
alors que le ZP seul abaisse lusure. Le rle de loxyde de fer gnr en prsence de OU a t
tudi plus en dtail. A cet effet, des oxydes et hydroxydes de fer ont t gnrs sur un
substrat en acier. Le premier est obtenu par frottement en condition limite en prsence
dolate dure et le deuxime par immersion dans de leau distille. Ensuite des tests
tribologiques ont t effectus sur ces oxydes forms en condition de lubrification limite en
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prsence de ZP. Aucune combinaison ne permet de diminuer lusure ou le frottement en
comparaison avec les rsultats obtenus avec le ZP. Nanmoins, le profil AES de la deuxime
combinaison (eau distill + ZP) a permis de voir quil y a probablement une digestion de
loxyde de fer gnr suite la formation du tribofilm.
Enfin, le tribomtre dynamique a permis dtudier le comportement en frottement des
films forms avec le ZDDP sec et lubrifi avec de lhuile de base. A sec, le caractre
visqueux de ces films forms avec le ZDDP a t mis en vidence. Les essais en condition
lubrifi ont permis de constater qu linterface le film se comporte comme un solide.
Concernant le frottement solide,
k
(film thermique) est plus lev que le
k
(tribofilm). Ces
rsultats sont comparables ceux obtenus sur un tribomtre alternatif classique. Le
k
(film
thermique) correspondrait au coefficient de frottement obtenu soit en dbut de frottement soit
pendant la priode de rodage et le
k
(tribofilm) correspondrait au coefficient de frottement en
rgime tabli.
Les rsultats obtenus indiquent que la combinaison des deux additifs pour une quantit
de phosphore donne serait un bon compromis en termes de capacits anti-usure pour les
lubrifiants moteur ceci, sur une plage de temprature allant de 25C 100C. Le mlange ZP
+ ZDDP contient certes toujours du phosphore, mais le phosphore devrait tre utilis plus
efficacement quen utilisant uniquement du ZDDP. De plus, la quantit de soufre est moins
importante que sil y avait uniquement du ZDDP. Cependant, la perte des proprits extrme-
pression et anti-oxydante (corrle la perte de soufre), ncessiterait lajout dautres
molcules dans le lubrifiant compltement formul. Un mlange binaire (anti-usure +
modificateur de frottement) prsentant une bonne synergie en termes de comportement
tribologique a t tudi ici. Il serait intressant par la suite de complter ces travaux par
ltude dun lubrifiant compltement formul contenant du ZP.
Lutilisation dadditif anti-usure de type ZDDP est connue pour engendrer des niveaux de
frottement relativement levs [1, 2] en rgime de lubrification limite tout en restant infrieurs
ceux obtenus avec lhuile de base. Dans une application pour moteur thermique, il est
souhaitable dabaisser les niveaux de frottement afin de diminuer la consommation en
carburant des vhicules. Dans une application transmission automatique de type CVT
(Continously Variable Transmissions), un frottement lev et stable est recherch de manire
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transmettre au mieux le couple et ceci avec la meilleure protection anti-usure possible [3].
Le ZP et le ZDDP sont de bons candidats pour ce type dapplication.
Pour une meilleure comprhension des niveaux de frottement, des expriences ont t
ralises sur des tribofilms de ZDDP sec et dans un contact lubrifi laide dun tribomtre
original dvelopp au laboratoire. Ces tests ont permis de mettre en vidence deux
comportements diffrents qui se distinguent par labsence de contribution visqueuse du
frottement en contact lubrifi. De manire se rapprocher des conditions de sollicitations de
lapplication relle, de telles expriences en temprature (dans un premier temps 100C)
seraient particulirement intressantes raliser.

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[1] Taylor, L., A. Dratva, and H.A. Spikes, Friction and wear behavior of zinc
dialkyldithiophosphate additive. Tribology Transaction, 2000. 43(3): p. 469479.
[3] Narita, K. and M. Priest, Metal-metal friction characteristics and the transmission
efficiency of a metal V-belt-type continously variable transmission. Engineering Tribology,
2007. 221(1): p. 11-26.
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Annexe
Sommaire
A I C n
A II C LnD M n D
A III M
A IV
A V M AIM
A VI S xANLS I I
k

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Annexe

Annexe I Calcul des pressions et des rayons de contact a partir de la
tborie de Hertz
La thorie de Hertz permet destimer les profils de pression dans divers contacts. Les
formulations tablies pour chaque type de contact sont issues des approches hertziennes du
contact et impliquent par consquent un certain nombre dhypothses :
- Sollicitation lastique linaire
- Surfaces en contact lisses, sans asprit
- Gomtrie semi-infinie
- Les deux surfaces en contact sous laction seule dune force normale
Contact sphre/plan
La thorie de Hertz montre que deux solides de rvolution sphrique mis en contact sous
leffet dune force normale prsentent une aire de contact en forme de disque de rayon a. Le
plan est assimil une sphre de rayon infinie.
Contact Hertzien sphre/plan
La thorie de Hertz permet dtablir diffrentes relations en fonction de leffort normale N,
des proprits lastiques des matriaux et de la gomtrie du contact.
On dtermine le rayon quivalent par la relation ci-dessous o R
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et R
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sont les rayons des
deux sphres.
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Annexe

avec R
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= et donc R = R
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pour le contact sphre-plan. Le module lastique effectif E* est
donn par la relation suivante :
E
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et E
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sont les modules lastiques (ou module dYoung) du plan et de la sphre.
1
et
2
sont
les coefficients de Poisson du plan et de la sphre.
Le rayon de contact, cest--dire le rayon a du disque est donn par la relation suivante :

O P
m
est la pression moyenne
Contact cylindre/plan
Une approche similaire aux contacts sphre/plan est donne. On considre un
chargement normal linique sur un plan semi-infini. Laire de contact est un rectangle de
demi-largeur a et de longueur gale la longueur de la gnratrice du cylindre.
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Contact hertzien cylindre/plan
La demi-largeur de contact est dfinie par la relation suivante :

avec L la longueur de la gnratrice du cylindre et
la charge normale linique.

Au centre du contact, le maximum de pression est prsent ci-dessus :
o P
m
est la pression de contact moyenne.

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Annexe II Calcul des paisseurs de films EHD Modle de Hamroch
Dowson
Formule adimensionalise
Paramtre de vitesse :
K
Paramtre Matriaux :
Paramtre de charge :
Paramtre dellipsit :

Epaisseur adimensionalise
Centrale :
Minimale :
Epaisseur
Paramtres gomtriques et matriaux
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Thorie Hertz Sphre/Plan

avec a : demi largeur de contact

Facteur Lambda

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Annexe III Mtbod
- Ouvrir limage HRTEM avec
- Slectionner une zone cristall
- Effectuer la FFT de la zone
tches (b)
- Comparer ces distances et a
existantes dans le but de dterm
- Effectuer le FFT inverse et m
Annexe

de utilise pour lanalyse des structur
ec le logiciel Gathan
talline dans limage HRTEM
e slectionne (a) et mesurer les distances et
t angles avec ceux prsents dans les fiches
erminer la structure de la zone slectionne.
t mesurer la distance inter-rticulaire
ures cristallines
et les angles entre les
s cristallographiques
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Annexe

- Effectuer le calcul des paramtres de mailles laide de la formule de dtermination de
linverse de la distance inter-rticulaire de la structure correspondante.
- A laide des fiches JCPDS retrouver le compos correspondant.

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Annexe IV Principe du tribomtre quatre billes
Le tribomtre 4 billes a permis dtudier la proprit extrme-pression des additifs
ZDDP et ZP. Son principe consiste exercer, laide dune bille mise en rotation par un
moteur, un effort normal de 400 N sur trois billes fixes en prsence du lubrifiant tester. La
charge applique correspond une pression maximale dHertz de 3,9 GPa. Les billes sont en
acier 100Cr6 et ont un diamtre de 12,7 mm. Les essais sont effectus 80C pendant une
heure. Les billes sont ensuite nettoyes lheptane pendant une dizaine de minutes dans un
bain ultrason. Le diamtre de la trace dusure des trois billes est mesur par microscopie
optique et la moyenne des trois valeurs obtenues permet de dterminer le caractre extrme-
pression du lubrifiant.
Schma dillustration du tribomtre quatre billes [1]

Commande suprieure de la bille
Bille tournante
Elment de chauffe
Thermocouple
Billes stationnaires
Pot
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Annexe V Microscope a force atomique AFM
Le microscope force atomique [2] est gnralement employ pour visualiser la
topographie de surface. Il est donc possible dtudier la rugosit des surfaces tudies. Le
principe de fonctionnement est rsum sur la figure ci-dessous. Il est bas sur la mesure des
forces entre un fin stylet et la surface tudie. Le capteur de force est un ressort-lame (stylet)
encastr une extrmit et muni dune pointe ou cantilever lautre extrmit. Les forces
dinteraction modifient la dflection ou la torsion statique ou oscillante du stylet. La mesure
des dformations du cantilever seffectue grce la dviation dun faisceau lumineux ( diode
laser ) rflchi par lextrmit du stylet. En dplaant lchantillon sous le cantilever, on
obtient limage AFM recherche.
Cet instrument a permis une observation haute rsolution des tribofilms de ZDDP.
Principe de fonctionnement d'un microscope force atomique [3]
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Annexe VI Spectres XANES en mode FY Fluorescent Yield
Spectres XANES obtenus du seuil L (a) et K (b) du phosphore en mode FY (Fluorescent Yield) pour des
phosphates modles et diffrents films (film thermique et tribofilm) forms partir de ZDDP et de ZP
(100C 100 mm/s 0.9 GPa)
Spectres XANES obtenus du seuil L (a) et K (b) du soufre en mode FY (Fluorescent Yield) pour des
composs modles et tribofilm de ZDDP (100C 100 mm/s 0.9 GPa)
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Annexe

Spectres XANES obtenus du seuil L du zinc en mode FY (Fluorescent Yield) pour des composs modles
et tribofilm de ZDDP et de ZP (100C 100 mm/s 0.9 GPa)

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Annexe

[1] Denis, J., J. Briant, and J.-C. Hipeaux, Physico-chimie des lubrifiants - Analyses et essais.
1997.
[2] Fretigny, C. and J.-C. Rivoal, Microscope force atomique (AFM), in Techniques de
l'ingnieur. 2005.
[3] http://en.wikipedia.org/wiki/Atomic_force_microscopy.
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Rsum
Grce ses proprits dantioxydant, danti-usure et ventuellement dextrme pression
le dithiophosphate de zinc (ZDDP) fait partie des additifs les plus utiliss dans les lubrifiants
pour moteurs thermiques. De nos jours, dans un souci de respect de lenvironnement, de
nouveaux lubrifiants possdant de bonnes performances en lubrification (frottement faible et
usure limite) sont dvelopps en prenant compte des limitations dutilisations actuelles du
ZDDP. Lide tant de rduire dans ceux-ci les teneurs en phosphore et soufre (Normes euros
VI), lments essentiels du ZDDP qui endommagent les pots catalytiques.
Lobjectif de cette thse est ltude du comportement tribologique du phosphate de zinc
di alkyl (ZP) en comparaison avec le ZDDP. La mthodologie exprimentale tudie pour
comprendre le mcanisme daction de ces additifs, associe des essais de frottement des
caractrisations physico-chimiques des surfaces frottantes aprs essais.
Cette comparaison a t effectue en fonction de la temprature (25C et 100C), la
vitesse de glissement (25, 50 et 100 mm/s) et la concentration en additif (200 et 600 ppm de
phosphore). Les meilleures actions anti-usure sont obtenues avec le ZDDP pour une
temprature de 100C et une vitesse de glissement de 100 mm/s et le ZP pour une
temprature de 25C et une vitesse de glissement de 25 mm/s. Les analyses de surface XPS,
AES, XANES et MET-EDX ont permis de mettre en vidence la prsence dun film
protecteur constitu principalement de phosphate de zinc, ceci pour les deux additifs.
Une synergie de comportement tribologique a t mise en vidence avec un lubrifiant
constitu de ZP (usure faible) et dolate dure (frottement faible).
Des essais complmentaires sur un tribomtre dynamique ont permis dtudier le niveau
de frottement du tribofilm form partir du ZDDP. Le caractre visqueux du tribofilm de
ZDDP a t mis en vidence.
Abstract
Thanks to its antioxidant, anti-wear and extreme pressure properties, zinc
dialkyldithiophosphate (ZDDP) is nowadays the most used anti-wear additives in engine oil.
Due to environmental protection concerns, new lubricants with good tribological
performances (low friction and low wear) are developed. This research aims to evaluate the
current limitations of ZDDP and to find alternative environmentally friendly solutions. Thus,
the target is to reduce the quantity of phosphorus and sulphur in lubricants, two essential
elements of ZDDP molecule that damage catalytic.
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The objective of this thesis is to study tribological behavior of zinc phosphate di alkyl
(ZP) in comparison to ZDDP. The experimental method performed is the coupling of friction
test with surface physico-chemical characterisation of rubbing surface after tests.
This comparison carried out according to the temperature (25C and 100C), the sliding
speed (25, 50, 100 mm/s) and additives concentrations (200 and 600 ppm). The best anti-wear
efficiency is obtained with the ZDDP additive at 100C - 100 mm/s and with the ZP at 25C -
25 mm/s. For both additives and under these conditions, tribofilms are mainly made of zinc
phosphate.
A tribological synergy are obtained with a lubricant contained ZP (low wear) and oleyl
urea (low friction).
Complementary tests were made on a original dynamic tribometer for a better understanding
of ZDDP tribofilm friction behavior. The viscous character of ZDDP tribofilm was obtained.
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N 2011-44

Thse de lUniversit de Lyon

peut tre dcompos en une contribution

le plus proche de celui dun compos

avec L la longueur de la gnratrice du cylindre et

la charge normale linique.

Paramtres gomtriques et matriaux

Thorie Hertz Sphre/Plan

avec a : demi largeur de contact

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