FISICOQUIMICA

II.- TERMODINMICA

 Abierto Sistema P, T, V, Composicin Cerrado Aislado Adiabtico Estado Trayectoria Ley Cero: B C Ciclo

Contacto trmico

(Equilibrio trmico)

Sistema P, T, V, Composicin

W<0

W = Pext dV
Q<0

Pext

Primera Ley:

(d' Q + d W ) = dE = 0

Ciclo

d Q , d W

Son diferenciales inexactas

Cambios de Estado

(Ti ,Vi , Pi ) (T f ,V f , Pf )
E = E ( T ,V )

Prop. Medibles

E E dE = dV = d' Q Pext dV dT + V T T V
1) Cambio a V=Cte.

E dE = dT = CV dT = d' QV T V QV E CV = = E = CV dT = QV T V T V T1
T2

Experimento de Joule
d' W = 0 E dE = dV = 0 V T

PA

P=0

Ley de Joule E= E(T) 2) Cambio a P = Cte. Pext P

Q P = (E 2 + P2 V2 ) (E1 + P1 V1 ) = H 2 H1

E = Q P P(V2 V1 )

P = Pext = Cte.

Entalpa:

H = E + PV

Funcin de Estado

H = H(P,T)

P = Cte.

H H dH = dP dT + P T T P H d Q P = CP = T P dT P H dH = C P dT + dP P T

Proceso a P = Cte.

H = C P dT
i

Relacin entre CP y Cv

E d' Q = dE d' W = CV dT + dV + Pext dV V T

Si

P = Pext = Cte .
E ( d' Q P ) = CV ( T )P + ( V )P + P ( V )P V T

E V CP CV = P + V T T P Solidos CP CP CV = CV Liquidos

Gases Ideales

RT E V C P CV = P + =P =R T P V T T P CP = CV

Recordar:

H dH = C P dT + dP P T

H =? P T

H E C P dT + dP = CV dT + P + dV + VdP P T V T
Proceso isotermal

 Proceso isotermal

E V H + P +V = ? = P T V T P T

i) Slido+lquidos:

V 0 P T

H =V P T H =0 P T

pequeo

ii) Gas Ideal:

H = E + PV

iii) Gas Real: Experimento de Joule-Thomson

Experimento de Joule-Thomson

T 1 V1 P1

T2 V2 P2

Q = 0;

Wneto = P1V1 P2V2 = E 2 E1

Proceso Isentlpico

dH = 0

T Medir P H

Coeficiente de Joule-Thomson

JT

dH = 0 H 0 = C P (T )H + (P )H P

T = P H

H = C P JT P

Permite calcular:

E V H + P +V = C P JT = P T V T P T

P < 0

Procesos Adiabticos

d Q = 0 dE = d W

Proceso Reversible (Gas Ideal)

TV 1 = Cte
P

PV = Cte

T P 1 = Cte
CP = > 1 ( 1.4 ) CV

Isoterma Adiabtica V

Calormetro

Reactor QR

M H 2O = Masa de agua m C = Equivalente en agua del Calormetro

Ecuacin del Calormetro

0 = Q R + M H 2O + m C C (Tf T1 )
Equivalente en agua

CP CV C = 1.0

[ ]
cal C gr

Calor Especfico

Valores Estndar - Termoqumica

H = H(T ,P ) H 0 = H ( T , P = 1 atm )

[molar ]

Entalpa a otra temperatura (P = Cte)

0 H 0 ( T ) = H 0 ( T0 ) + C P ( T ) dT T0 T

En general:

C ( T ) = a + bT + cT + dT + ...
0 P 2 2

Entalpa de Reaccin aA + bB (T,P) cC + dD (T,P)

0 P 0 R

0 Rxn

= PH RH
P R

estndar

Entalpa de Formacin

Elementos en Estado estable 1 Molcula

(T, P) (T, P)

Entalpa H 298 de los elementos a 298K y 1.0 atm en su estado de agregacin estable (S,L,G) es cero Ej.: H2 (g), O2 (g), Br (l), Hg (l), C (grafito), S (rmbico), Fe (s), etc. Determinacin de Calores de Formacin 1) Directamente
H 2 ( g ) + O 2 ( g ) H 2 O( g )
1 2

Kcal H = 63.31 mol

0 f

2) Indirectamente
C(graf ) + 2H 2 (g ) CH 4 (g ) H f0 = ??

(no es posible de realizar)

(combustin de metano)
CH 4 (g ) + 2O 2 (g ) CO 2 (g ) + H 2O(l )
0 H comb = medible

Luego:
0 0 0 0 H comb = H CO + 2 H H H 2O CH 4 2

0 CH 4

Kcal = 94.5 + 2( 63.31) ( 212.79) = 17.89 mol

LEY DE HESS

H1 Productos H2

Reactantes

H1 = H2

Ej.: H1

CO(g ) + 1 2 O 2 (g )
H3

H2

C(graf ) + O 2 (g )

CO 2 (g )

H3 = H1 + H2

Calor de Solucin y de Dilucin

HS A + nAq A nAq

Ej.: (Solucin)
HCl ( g ) + 10 Aq HCl 10 Aq HCl ( g ) + 15 Aq HCl 15 Aq H S = 17.27 ( Kcal / mol )) H S = 16.61 ( Kcal / mol ))

(Dilucin)
HCl 10 Aq + 5 Aq HCl 15 Aq H Dil = 0.66 ( Kcal / mol ))

Dependencia de Hreac con T

0 dH reac dH 0 (Pr od ) dH 0 (Re act ) 0 = = C P dT dT dT T 0 0 d H = d C reac P dT T0 0 n C Pr od P (Pr od ) 0 n C Re act P (Re act ) T

T0

0 C P =

Pr od

Re act

Ejemplo: Fe 2O3 ( s ) + 3 H 2 2 Fe( s ) + 3 H 2O( l ) Fe2O3(s)

0 CP

Fe(s) 6.1

H2O(l) 18.0

H2(g) 6.9
(cal/mol)

25.0

Temperatura de llama adiabtica: i) React (T0, P) Prod (T0, P) ii) Prod (T0, P) Prod (TF, P)
TF

H T0

H 2 = C P (Pr od )dT
T0

TF

H Tot = H T0 + C P (Pr od )dT = 0

T0

Ejemplo: (8N2) + CH4(g)+2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g) + (8N2)

H (Kcal/mol) CO2(g) H2O (g) N2 (g) a 6.369 7.219 6.449 b 10.100 2.373 1.412 c -34.05 2.67 -0.87 CH4 = -17.9 CO2 = -94.0 H2O = -57.8 TF ~ 9188K ~ 2622K (en aire)

Energas de Enlace i) Calor de atomizacin:

O2 ( g ) 2O( g )
0 H 298 = 118.318 ( Kcal / mol )

ii) Energa de enlace:

O H (g) O H 2H (g) + 2O (g)
0 H 298 = 254.33 ( Kcal / mol )

Energa enlace O H en H2O = 2x110.6 (Kcal/mol) Energa enlace O O en H2O2 33.19 (Kcal/mol)

Segunda Ley de la Termodinmica Ciclo de Carnot

P
1 Fuente de calor a T1

Q1 T1
2

Q1

W
Maq.

Q=0 Q=0
4

Q2

T2

Q2
3 Fuente de calor a T2

Wciclo = - Qciclo Wciclo = -(Q1 + Q2)

Mvil perpetuo de 1 clase Mquina conectada a una fuente nica de calor? Siempre Wciclo 0 Si Wciclo < 0 deben haber dos fuentes a T1 > T2 Mvil perpetuo de 2 clase
Fuente a T1

Q1 y Q2 difieren en signo de otro modo -(Q1+Q2) = W < 0

W<0

Q1 Q2
Maq.

(mvil perpetuo de 1 clase)

Q2
Fuente a T2

Eficiencia:

W Q1 + Q` 2 Q` 2 = = = 1+ Q1 Q1 Q1

Ciclo de Carnot de un gas ideal

P
1

Q1 T1
2

Q=0 Q=0
4

Vf Wisotermal = RT ln V i Wadiabtico = CV ( T f Ti en una adiabtica TiVi 1 = T f V f 1

V

Q2

T2

Wciclo

V2 V3 V2 = RT1 ln V + RT2 ln V = R(T2 T1 ) ln V 1 4 1

Wciclo

V2 = R(T2 T1 ) ln V 1

V2 Q1 = RT1 ln V 1

T W = = 1 2 Q1 T1

T2 = 0 = 1 sii T1 =

Imposible!

ENTROPA Mquina trmica reversible entre T1 y T2

Q2 T2 = 1+ = 1 Q1 T1

Q1 Q2 + +=0 T1 T2

d' Qrev T =0 d' Qrev = dS T

i) Mquina-1 de Carnot (reversible)

d' Q1 = W1 d' Q1 =0 T

ii) Mquina-2 (irreversible)

d' Q2 = W2 d' Q2 >0 T

Suponer!!

iii) Fabricar Mquina compuesta:

WC = ( W1 + W2 ) = ( d' Q1 + d' Q2 ) = d' QC d' QC ( d' Q1 + d' Q2 ) = >0 T T

iv) Ajustar Mquina de Carnot para que:

WC = 0
Q1 + Q2 + Q3 + ... = 0 Q1 + Q2 + Q3 + ... > 0 T1 T2 T3
Para cualquier mquina:

d' Q

=0

Imposible! Extraer calor de una fuente a baja temperatura y llevarla a otra a T mayor

d' Q T 0

Clausius

Considerar el proceso: 1

Irrev.

d' Qirrev dS > T

Sistema aislado:

rev

d' Qirrev = 0 dS > 0

Transformacin isotermal (cambio de estado):

Qrev H vap S vap = = Tvap Tvap S fus = Q fus T fus = H fus T fus

Etc.

Definiciones Capacidad Calrica Molar

Coeficientes Compresibilidad Isotermal

QV E CV = T V T >0 QP H CP = T P T

1 = V

V >0 P T

Expansin Isobrica

1 V = V T P

d' Qrev 1 = (dE + PdV ) dE = TdS PdV dS = T T

P T = V S S V

(Maxwell)

Adems:

P = T V

(usar regla cclica)

ENTROPIA
d' Q irrev Ciclo <0 T d' Q rev pero T = 0 = dS
Entropa funcin de (T,V)

d' Q irrev dS > T

1 S S dS = dT + dV = [dE + PdV ] T T V V T 1 CV dS = dT + T T E dV P + V T

Para un gas ideal:

CV R dT + dV dS = V T
T2

Cambio a V = cte.

T2 CV dS = dT = CV ln T T 1 T1

S =? V T

CV 1 E S = = T T T V T V

2S Calcular V T

i)

2 S 1 CV 1 2 E V T = T V = T V T

ii)

1 S E = P + V T T V T 2 S 1 P 2 E T V = T T + T V V
1 T

1 T 2

E P + V T

S E P P + V = T = = V T T V

CV Sus tan cia : dS = dT + dV T

Entropa funcin de (T,P)

1 S S dS = dT + dP = [dE + PdV ] T T P P T 1 CP dS = dT + T T H V dP P T

 S =? P T
i)

2 S 1 C P 1 2H P T P T = T P = T T
1 H S = V P T T P T 2 S 1 2 H V 1 H T P = T T P T T 2 P V T P

ii)

CP 1 dS = dT + T T

H CP 1 V P V dP = T dT T T T dP P

CP dT V dP dS = T
Para un gas ideal

CV CP R R dS = dT dP = dT + dV T P T V

Entropa Absoluta:

H C (s ) 0 ST = dT + + T TFus 0
TF 0 P 0 Fus

TVap

TF

0 T 0 H C0 ( l ) C Vap P P (g ) dT + + dT T TVap T TVap

Entropa de Reaccin

0 Rxn

Pr od

Pr od

0 Pr od

Re ac

Re ac

0 Re ac

Entropa de Reaccin a otra Temperatura

0 C 0 P S 0 = + ( T ) S ( T ) dT Rxn Rxn 0 T T0 T

Espontaneidad Equilibrio

1 Ley :
Luego:

era

TdS dE d' W

dE Pext dV + d' U + TdS 0

Cambio Isotermal:

dE + d(TS ) d' W d(E TS ) = dA d' W A = E TS

Energa Libre de Helmholtz

Proceso a (T,P) = Ctes.

Sist.

W<0

[dE + d ( PV ) d ( TS )] d' U
O bien: Energa Libre de Gibbs:

Si

P = Psist

dG d' U

G = E + PV TS = H TS = A + PV
Slo Trabajo Volumtrico

d' U = 0 dG 0 o

dG 0

G = Fuerza Motriz en la Naturaleza

G = H T S

(T= cte)

Relaciones tiles

P T dE = TdS PdV = S V V S
P T V = 1 T V V P P T P 1 ( V )T = 1 T V V P P = T V

(Maxwell)

Ecuaciones Fundamentales

T P V = S S V dE = TdS PdV T V = dH = TdS + VdP P S S P S P dA = SdT PdV = V T T V dG = SdT + VdP S V = P T T P

Ecuacin de Estado Termodinmica

dE = TdS PdV

P E P = T T V V T V H V = T + T P P T

dH = TdS + VdP
P adems = T V

T P E i) = V T

H ii ) = V(1 T) P T

Luego:

(T P ) dE = C V dT + dV dH = C P dT + V(1 T)dP
2 TV E CP CV = P + V = V T H C P JT = = V(T 1) P T

Propiedades de G

dG = SdT + VdP
1) Variacin de G con la presin (T=cte)

G (T, P ) = G (T) + VdP

0 1.0

i) Para Lquidos y slidos:

V cte

G (T, P ) = G 0 (T) + V ( P 1)

ii) Para Gases Ideales:

G (T, P ) = G 0 (T) + RT ln P (T, P ) = (T) + RT ln P

0

Donde:

G =G= n

(Potencial Qumico)

ii) Para Gases Reales: Inventar funcionalidad f

(T, P ) = 0 (T) + RT ln f
f = Fugacidad

d = VdP d( ideal ) = ( V Videal )dP

P

integrar
Si p* 0

( ideal ) ( * *ideal ) = ( V Videal )dP

P*

( * *ideal )
P

( ideal ) = ( V Videal )dP

0

o bien:

RT(ln f ln P ) = ( V Videal )dP

0

1 ln f = (ln P ) + ( V Videal )dP RT 0

Donde la fugacidad f :

Z1 dP ln f = ln P + P 0
P

2) Variacin de G con la Temperatura (P=cte)

G = S T P

G T = H T T2

Ecuacin de Gibbs - Helmholtz