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Sntesis de trifenilmetanol (Reactivo de Grignard) Laura Guido Barboza B23066 Laboratorio de Qumica Orgnica II, QU-255, Profesor: Diego

Ulate Asistente: Felipe Orozco, Grupo: 05, Escuela de Qumica, Universidad de Costa Rica, 18/09/13
Introduccin En 1912, Victor Grignard recibi el Premio Nobel de Qumica por su descubrimiento sobre la reaccin de formacin de enlace C-C en el que un alcohol puede ser formado a partir de haluros de alquilo apropiados y compuestos de carbonilo. Los haluros de organomagnesio forman parte de una de las clases de reactivos ms verstiles disponibles para la sntesis orgnica. Se trata de compuestos que presentan un tomo de carbono muy polarizado por un enlace con un elemento metlico que hace que tenga un marcado carcter aninico. Se preparan por reaccin de un haluro con magnesio en disolucin de ter. (Harwood & Moody, 1999)

Figura 1: Sntesis del compuesto de Grignard Este carbanin es al mismo tiempo un nuclefilo y una base de Lewis, por tanto, es capaz de reaccionar con diversos sustratos: compuestos carbonlicos, haluros de cido, steres, etc. Sin embargo, la reaccin sintticamente ms til implica la adicin de los organometlicos a los grupos carbonilo, tanto de aldehdo como de cetona, para dar los correspondientes alcoholes secundarios y terciarios respectivamente. Siendo el resultado global la formacin de un enlace C-C entre las dos agrupaciones.

Figura 2. Sntesis de un alcohol terciario a partir de un compuesto de Grignard. 1

Como se ha indicado, los reactivos de Grignard son bases muy fuertes y el reactivo una vez formado puede reaccionar violentamente con el agua, por ello el material y los disolventes deben estar secos. En caso contrario no se formar correctamente el reactivo y la segunda etapa no tendr lugar. El objetivo de la prctica es sintetizar el trifenilmetanol a partir de un reactivo de grignard, y ilustrar el concepto de reactivos organometlicos.

Seccin Experimental Cuadro I. Cantidad de reactivos utilizados. Reactivo Magnesio metlico Bromobenceno ter etlico anhdrido HCl Benzofenona Cantidad utilizada 0,156g 0,70mL 4mL 6mL 1,088g

Cuadro II. Cuadro de sntesis del trifenilmetanol. Produccin terica (g) 1,55 Produccin experimental (g) O,306 Porcentaje de rendimiento (%) 20%

Cuadro III. Punto de fusin obtenido y reportado del trifenilmetanol. Punto de fusin reportado en la literatura (oC) 160-163 Punto de fusin experimental (oC) 160-164

Discusin de resultados En la prctica se ilustra la sntesis del trifenilmetanol, el cual es un alcohol terciario, a partir de un haluro de arilo, bromobenceno, y un compuesto de carbonilo, benzofenona.

La reaccin que ocurre entre un haluro orgnico y un metal de magnesio puede producir un radical de radicales libres y magnesio libre de alquilo o arilo. La unin entre el carbono y el magnesio es un enlace covalente, pero es altamente polarizado debido a que el magnesio est unido a un haluro que es un grupo aceptor de electrones. Esto provoca la formacin de carga parcial positiva y carga parcial negativa en el tomo de magnesio y el grupo alquilo o arilo, respectivamente. Por lo tanto, el carbanin tiene ambas caractersticas de un buen nuclefilo y una base fuerte. (Powers, Meyer, & Parsons, 1975)

Figura 3. Mecanismo de reaccin del bromobenceno y magnesio metlico, sntesis del reactivo de Grignard. Para que la reaccin ilustrada en la Figura 3 se llevara a cabo en el laboratorio, se aadi las virutas de Mg en un baln el cual se coloc en un condensador de reflujo para que al evaporarse el disolvente, este se condensara y siguiera participando en la reaccin. Luego se coloc una cabeza de Claisen provista de un septum, por el cual se le agreg la disolucin de ter etlico y bromobenceno. Se agit la mezcla y se le aadi un cristal de I. El cristal de I agregado lo que gener fue una interaccin con el Mg metlico, haciendo de este ms reactivo para reaccionar con el bromobenceno. Unp de los aspecto que no hay que olvidar es que las reacciones en qumica orgnica pueden conducir a productos secundarios que se deben separar del producto que se persigue. Dado que el mecanismo de formacin del reactivo organomagnesiano transcurre a travs de una transferencia electrnica, es probable que a dicho sustrato le acompae el producto de acoplamiento radicalario, este proceso por otra parte, es muy comn en los mecanismos homolticos (Figura 4). (Kharasch & Reynolds, 1998)

Figura 4. Reaccin secundaria del radical producido en la sntesis de Grignard, producto no deseado.

Como se observa en la Figura 4, el radical benceno que se forma en la reaccin para producir el reactivo de Grignard puede reaccionar con un mismo radical benceno y formar un difenilo, el cual es producto de una reaccin paralela no deseada. Para evitar esta reaccin paralela, se lleva a cabo la sntesis del reactivo de Grignard en ter etlico anhdrido (Figura 5).

Figura 5. Interaccin del ter etlico anhdrido y el bromuro de fenil magnesio.

El magnesio tiene la capacidad de atraer los electrones desapareados de los molculas de oxgeno presentes en el ter etlico, dichos electrones solvatan al magnesio y le proporcionan estabilidad (Figura 5), dicha estabilidad del Mg hace que la reaccin con el radical benceno se de en mayor proporcin que la reaccin paralela que produce el difenil. Adems de utilizar como disolvente ter etlico en el laboratorio, se debi de utilizar este disolvente en su forma anhdrida. Esto debido a que los reactivos de Grignard son muy bsicos y pueden reaccionar rpidamente con el agua generando otra reaccin no deseada . (Aldabe, Bonazzola, Aramenda, & Lacreu, 2004) Adems de evitar que en el equipo de trabajo hubiera agua, se debi de utilizar un equipo de destilacin con una trampa de CaCl2 y una cabeza de Claisen, ambas para evitar la entrada de aire (CO2 y O2) al baln de reaccin, ya que se hubieran producido dos reacciones paralelas no deseadas.

Figura 6. Reaccin del bromo fenil magnesio con CO2, producto no deseado. 4

Figura 8. Reaccin del bromo fenil magnesio con O2, producto no deseado.

En el laboratorio, luego de evitar el contacto con el aire y el agua, se utiliz una disolucin de benzofenona con ter etlico para producir un ion alcxido terciario debido al ataque del carbono del benceno que est enlazado al bromo magnesio en el reactivo de Grignard, al carbono que se encuentra enlazado al oxgeno en la cetona (Figura 9). (Harwood, 1999)

Figura 9. Formacin del ion alcoxi terciario.

En el laboratorio, la reaccin se mantuvo con agitacin constante y en unos minutos se torn la disolucin de color rosado y luego rojo, esto debido a que la disolucin en la cual se lleva a cabo la formacin del ion alcoxi refleja longitudes de onda del espectro visible entre 650 y 700 nm, las cuales pertenecen a esos colores (Bruice, 2008). Una vez que el aducto est completamente formado, se solidifica y se torna color blanco. Una vez formado el ion alcoxi, se le agreg HCl, esto con el fin de eliminar trazas de Mg, el cual reacciona con el cido liberando hidrgeno gaseoso, adems el cido protona el aducto para formar el alcohol terciario.

Figura 10. Protonacin del in alcoxi para general el trifenilmetanol.

Cuando se obtuvo el trifenilmetanol (Figura 10), se procedi a realizar una serie de lavados con ter etlico (en este punto no es necesario que sea anhdrido, ya que no se dan reacciones paralelas indeseadas) utilizando un embudo de separacin. Se extrajo la fase orgnica, la cual contena el trifenilmetanol. A pesar de que el producto es un alcohol y se puede pensar que se encontrara en la fase acuosa, basta observar la estructura del trifenilmetanol para notar que la parte hidrocarbonada hace que este alcohol insoluble en agua. Por ltimo, se agreg sulfato de sodio anhdrido para absorber las trazas de agua que se pudieron arrastrar en los lavados realizados con anterioridad. Se filtr la fase orgnica a gravedad para eliminar el sulfato y finalmente se evapor a sequedad para eliminar el ter etlico y obtener solamente el alcohol. El alcohol no se evapora junto con el ter (p.eb 34,6 oC) ya que el punto de ebullicin del trifenilmetanol es de 360 oC, y el rotavapor se programa con temperaturas ms bajas.

Conclusiones Se estudio como la reactividad de un compuesto es viable para sufrir una reaccin de Grignard, ya que no todos son propensos a estas debido a sus diversas caractersticas. Tambin, para que todas estas se lleven a cabo es necesario contar con un haluro de alquilo y Magnesio metlico, esto en ter anhdrido. Al mismo tiempo, dicha reaccin necesita de ciertas condiciones para un mejor rendimiento, por ejemplo, no se debe de permitir la entrada de agua ni aire para evitar reacciones paralelas, se debe de utilizar un disolvente polar para estabilizar al Mg. Se analiz la solubilidad, punto de fusin y diversas caractersticas del producto y a partir de esto se analizo su pureza.

Bibliografa 1. Aldabe, S., Bonazzola, C., Aramenda, P., & Lacreu, L. (2004). Qumica 2. Qimica en Accin. Espaa: Colihue. 2. Bruice, P. (2008). Qumica Orgnica (Quinta ed.). Mxico: Pearson Educacin. 3. Harwood, L., & Moody, C. (1999). Experimental Organic Chemistry. Oxford: Ed. Blackwell Sci. Publ. Oxford. 4. Kharasch, M., & Reynolds, W. (1998). Factors Determining the Course and Mechanisms of Grignard Reactions. X. The Oxidation of Grignard ReagentsEffect of Metallic Catalysts. Journal American Chemestry Society(64), pp.501504. 5. Powers, J., Meyer, W., & Parsons, T. (1975). Protonation of the indole Grignard reagent and other organometallic derivatives of indole. Journal American Chemestry Society, 23, pp 58125820.