Modulo Inorganica

UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA UNAD Escuela de Ciencias Agrcolas, Pecuarias y del Medio Ambiente Qumica inorgnica
UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA - UNAD ESCUELA DE CIENCIAS AGRCOLAS, PECUARIAS Y DEL MEDIO AMBIENTE
QUMICA INORGNICA
NDICE DE CONTENIDO
NDICE DE CONTENIDO ........................................................................................ 2 NDICE DE TABLAS ............................................................................................... 5 NDICE DE FIGURAS ............................................................................................. 7 INTRODUCCIN .................................................................................................... 9 UNIDAD I. CINTICA Y TERMODINMICA QUMICA ................................... 12
CAPTULO 1. CINTICA QUMICA ................................................................ 13 Leccin 1. Velocidad de reaccin ................................................................ 13 Leccin 2. Concentracin y velocidad de reaccin. ..................................... 18 Leccin 3. Variacin de la concentracin con el tiempo .............................. 22 Leccin 4. Efectos de la temperatura en la velocidad de reaccin .............. 26 Leccin 5. Mecanismos de reaccin. ........................................................... 29 EJERCICIOS CAPTULO 1 ............................................................................... 32 CAPTULO 2. EQUILIBRIO QUMICO ............................................................ 35 Leccin 6. Concepto de equilibrio qumico................................................... 35 Leccin 7. Reacciones reversibles e irreversibles ....................................... 39 Leccin 8. Equilibrio homogneo y heterogneo ......................................... 41 Leccin 9. La constante de equilibrio aplicaciones ................................... 44 Leccin 10. Principio de le Chtelier. ........................................................... 47 EJERCICIOS CAPTULO 2 ............................................................................... 51 CAPTULO 3. TERMODINMICA QUMICA .................................................. 53 Leccin 11. Espontaneidad .......................................................................... 53 Leccin 12. La entropa ............................................................................... 56 Leccin 13. La entropa a nivel molecular .................................................... 62 Leccin 14. Energa Libre de Gibbs ............................................................. 65 Leccin 15. Energa libre de Gibbs, temperatura y constante de equilibrio . 69 2
EJERCICIOS CAPTULO 3 ............................................................................... 72 UNIDAD II. EQUILIBRIO QUMICO INICO ANLISIS QUMICO ............... 75
CAPTULO 4. COMPOSICIN DE LAS SUSTANCIAS ................................. 76 Leccin 16. Mezclas gaseosas .................................................................... 76 Leccin 17. Mezclas lquidas ....................................................................... 80 Leccin 18. Concentracin con base qumica.............................................. 83 Leccin 19. La Funcin pX........................................................................... 91 Leccin 20. Actividad qumica de una sustancia.......................................... 94 EJERCICIOS CAPTULO 4 ............................................................................... 97 CAPTULO 5. EQUILIBRIO QUMICO EN SOLUCIONES ACUOSAS ........ 100 Leccin 21. Electrolitos .............................................................................. 100 Leccin 22. El estado de equilibrio ............................................................ 103 Leccin 23. Aplicaciones de la constante de equilibrio .............................. 106 Leccin 24. Disociacin de cidos y bases ................................................ 111 Leccin 25. Efecto de los iones en el equilibrio ......................................... 121 EJERCICIOS CAPTULO 5 ............................................................................. 127 CAPTULO 6. MTODOS CLSICOS DE ANLISIS QUMICO ................. 129 Leccin 26. Errores en el anlisis qumico ................................................. 129 Leccin 27. Anlisis gravimtrico ............................................................... 133 Leccin 28. Valoracin de soluciones ........................................................ 138 Leccin 29. Valoracin por precipitacin ................................................... 143 Leccin 30. Valoracin cido-base ............................................................ 149 UNIDAD III. QUMICA DESCRIPTIVA ............................................................. 159
CAPTULO 7. PROPIEDADES PERIDICAS - HIDRGENO ..................... 159 Leccin 31. Tabla peridica y propiedades peridicas. ............................. 159 Leccin 32. Hidrgeno e Hidruros Metlicos.............................................. 163 Leccin 33. Combinaciones Hidrogenadas de los Halgenos ................... 167 Leccin 34. Hidruros de los Elementos del Grupo del Azufre .................... 171 3
Leccin 35. Amoniaco y Otros Hidruros de nitrogenoideos ....................... 175 EJERCICIOS CAPTULO 7 ............................................................................. 181 CAPTULO 8. EL OXGENO EN LA NATURALEZA .................................... 182 Leccin 36. El oxgeno ............................................................................... 182 Leccin 37. El Ozono ................................................................................. 187 Leccin 38. xidos, hidrxidos, oxocidos y sales. ................................... 193 Leccin 39. Compuestos Oxigenados de nitrgeno y Fsforo ................... 197 Leccin 40. Compuestos oxigenados de Azufre y Carbono ...................... 201 EJERCICIOS CAPTULO 8 ............................................................................. 207 CAPTULO 9. OTROS ELEMENTOS ........................................................... 208 Leccin 41. Carbono .................................................................................. 208 Leccin 42. Metales alcalinos y Alcalinotrreos ......................................... 212 Leccin 43. Metales de transicin .............................................................. 223 Leccin 44. Metales de Transicin II.......................................................... 228 Leccin 45. Metales pesados..................................................................... 231 REFERENCIAS ................................................................................................... 234
NDICE DE TABLAS Tabla 1 Efecto de la concentracin en la velocidad inicial de una reaccin .......... 18 Tabla 2 efecto del orden de la reaccin en la velocidad inicial [5] ......................... 20 Tabla 3 variacin de la concentracin [NO3] con el tiempo [5] .............................. 24 Tabla 4 clculos para el Ejemplo 4 ........................................................................ 24 Tabla 5 valores de la constante cintica a diferentes temperaturas para una reaccin .................................................................................................... 28 Tabla 6 clculos para el ajuste de la constante cintica del Ejemplo 5 ................. 28 Tabla 7 Molecularidad y ecuaciones de velocidad para diferentes pasos elementales de reaccin. .......................................................................... 31 Tabla 8 tendencia de las reacciones no isotrmicas en equilibrio frente a los cambios de temperatura ........................................................................... 50 Tabla 9 Entropas estndar a 25 C y 1 atm [12]................................................... 64 Tabla 10 Entalpas de formacin estndar a 25 C y 1 atm [12] .......................... 67 Tabla 11 Energas libres de formacin estndar a 25 C y 1 atm [12] ................. 67 Tabla 12 Composicin del aire seco a nivel del mar [15] ..................................... 77 Tabla 13. Coeficientes de actividad de NaCl en solucin acuosa. ........................ 95 Tabla 14 coeficientes de actividad de iones a 25 C ............................................. 96 Tabla 15. Composicin promedio del agua de mar .............................................. 98 Tabla 16 Algunos ejemplos de cidos y bases fuertes y dbiles......................... 102 Tabla 17 equilibrios y constantes de equilibrio comunes [3]................................ 104 Tabla 18 constantes de producto de solubilidad Kps a 25 C de algunas sustancias inorgnicas [23] ...................................................................................... 108 Tabla 19 Constantes de disociacin de cidos y bases dbiles K a y Kb .............. 114 Tabla 20 constantes de producto de solubilidad Kps de slidos inorgnicos [3]. . 125 Tabla 21 datos para el Ejemplo 55 ...................................................................... 131 Tabla 22 datos ordenados del Ejemplo 55 ......................................................... 132 Tabla 23 Resultados para el Ejemplo 55 ............................................................. 132 Tabla 24 Clculo del error para el Ejemplo 55 .................................................... 132 Tabla 25 indicadores qumicos para valoracin cido base. [24] ........................ 150 Tabla 26 Titulacin de 10 ml de HCl 0.05 M con NaOH 0.075 M ........................ 151 Tabla 27 Clculo de d pH / dV para titulacin acido fuerte base fuerte ............... 152 Tabla 28 datos de pH en la titulacin de HCOOH con NaOH ............................. 154 Tabla 29 Datos para el Ejemplo 63 ..................................................................... 156 Tabla 30 clculo d pH /dV del Ejemplo 63 ........................................................... 157 Tabla 31 Propiedades de los elementos del grupo del azufre. ............................ 172 Tabla 32 Propiedades de los elementos del grupo del nitrgeno. ....................... 175 Tabla 33 Propiedades del amoniaco ................................................................... 177 5
Tabla 34. Nomenclatura de los oxcidos del Ejemplo 67. ................................... 194 Tabla 35 Nomenclatura de los oxcidos del ejemplo 10. .................................... 197 Tabla 36 Componentes secundarios atmosfricos .............................................. 202 Tabla 37 Contaminantes atmosfricos en un ambiente urbano. ......................... 203 Tabla 38 Minerales de los metales ms comunes [5] .......................................... 215
NDICE DE FIGURAS Figura 1 representacin de la reaccin A B [5] ................................................. 16 Figura 2 Grfica de datos para el Ejemplo 4 ......................................................... 25 Figura 3 Ajuste de los datos de constantes cinticas, Ejemplo 5 .......................... 29 Figura 4 Tendencia al equilibrio de una bola que cae por una cuesta .................. 36 Figura 5 Efecto en el equilibrio del amonaco al adicionar hidrgeno ................... 49 Figura 6 proceso reversible en un resorte ............................................................. 54 Figura 7 ejemplo de proceso irreversible............................................................... 56 Figura 8 proceso espontneo y no espontneo [5] ............................................... 57 Figura 9 Disminucin de la entropa por disminucin del nmero de molculas [5] .................................................................................................................. 62 Figura 10 atmsfera inica rodeando a un ion de Ba 2+ ....................................... 121 Figura 11 Comparacin entre precisin y exactitud [3] ....................................... 130 Figura 12 Variacin del peso de un precipitado de oxalato de calcio con la temperatura ............................................................................................ 135 Figura 13 curva de valoracin sigmoidea tpica .................................................. 145 Figura 14 Curva de valoracin de dos segmentos rectos ................................... 145 Figura 15 Efecto de la concentracin en la titulacin .......................................... 146 Figura 16 curva de tutilacin cido fuerte base fuerte ...................................... 151 Figura 17 Comportamiento de d pH / dV para titulacin acido fuerte base fuerte 152 Figura 18 Titulacin de cido dbil con base fuerte ............................................ 153 Figura 19 cido fuerte con base fuerte................................................................ 154 Figura 20 Base fuerte con cido fuerte................................................................ 154 Figura 21 cido dbil con base fuerte ................................................................. 155 Figura 22 Base fuerte con cido dbil ................................................................. 155 Figura 23 Acido fuerte con base dbil ................................................................. 155 Figura 24 base dbil con cido fuerte ................................................................. 155 Figura 25 cido dbil con base dbil ................................................................... 155 Figura 26 base dbil con cido dbil ................................................................... 155 Figura 27 curva de titulacin Ejemplo 63............................................................. 156 Figura 28 curva de titulacin y d pH /dV del Ejemplo 63 ..................................... 157 Figura 29 Distribucin electrnica en la tabla peridica ...................................... 161 Figura 30 Tabla peridica de los elementos ........................................................ 162 Figura 31 Categoras de elementos en la Tabla peridica .................................. 162 Figura 32 Caractersticas de un elemento en la tabla peridica. ......................... 163 Figura 33 preparacin de hidrgeno en el laboratorio [5] .................................... 164 Figura 34 Los elementos del grupo 16 ................................................................ 171 Figura 35 Caractersticas de la molcula de NH3 ................................................ 176 Figura 36. Molcula de Oxgeno ......................................................................... 183 7
Figura 37. Ciclo biogeoqumico del oxgeno [28] ................................................. 184 Figura 38 Estanque eutrfico .............................................................................. 187 Figura 39 Niebla fotoqumica............................................................................... 188 Figura 40 Molcula de Ozono ............................................................................. 189 Figura 41 Reaccin de formacin de ozono [29] ................................................. 190 Figura 42 Descomposicin del ozono por la luz utravioleta................................. 191 Figura 43 Agujero en la capa de ozono (rea azul) ............................................. 192 Figura 44. Ciclo del nitrgeno[28]. ....................................................................... 200 Figura 45 Estructura en capas del grafito [6] ....................................................... 209 Figura 46 estructura del diamante [6] .................................................................. 210 Figura 47 estructura de la molcula de C60 [6] .................................................... 211 Figura 48 Distribucin de los metales en la tabla peridica. [5] ........................... 213 Figura 49 Litosfera terrestre. ............................................................................... 214 Figura 50 Metales alcalinos del grupo 1 .............................................................. 216 Figura 51. Identificacin de metales por llama. [5] .............................................. 217 Figura 52. Estructura cristalina del NaCl ............................................................. 217 Figura 53 Metales alcalinotrreos ....................................................................... 220 Figura 54 Berilio puro .......................................................................................... 221 Figura 55. Metales nobles. .................................................................................. 223 Figura 56 Cadmio puro ........................................................................................ 226 Figura 57. Mercurio a temperatura ambiente ...................................................... 227 Figura 58. Elementos del grupo 8 ....................................................................... 229 Figura 59. Fundicin de hierro para producir acero ............................................. 229
ASPECTOS DE PROPIEDAD INTELECTUAL Y VERSIONAMIENTO El contenido didctico del curso acadmico QUMICA INORGANICA fue diseado por Jorge Hernn Obando Chacn, Ing. MSc. y modificado por Maly Puerto Ing. Para citar este material por favor hacerlo de la siguiente manera: Universidad Nacional Abierta y a Distancia (2011). Qumica Inorgnica. Mdulo didctico. Colombia: Universidad Nacional Abierta y a Distancia UNAD.
INTRODUCCIN El presente curso de qumica inorgnica pertenece al campo de la formacin disciplinar de muchos profesionales ya que presenta los fundamentos y conceptos bsicos sobre la descripcin, observacin y anlisis de los fenmenos que ocurren a la materia. Este mdulo pretende continuar con la formacin de los profesionales en Saneamiento Ambiental e Ingeniera Ambiental de la UNAD en cuanto a la adquisicin de nuevos elementos que permitan conocer y aplicar las leyes que describen fenmenos en la materia, para lograr su aplicacin a situaciones comunes que se presentarn en la actividad profesional de los futuros profesionales del medio ambiente [1, 2]. Por miles de aos la humanidad ha tenido que tratar con la polucin que produce su actividad cotidiana, desde el humo que generaba la coccin de los alimentos en una cueva hasta los enormes rellenos sanitarios actuales. Los problemas de contaminacin cobraron mayor importancia desde la revolucin industrial con la cual la cantidad de subproductos o desechos industriales fueron vertidos al ambiente con poco o ningn control sobre los efectos que pudieran producir sobre las plantas, los animales o el hombre mismo. Con el crecimiento de la poblacin mundial y el desarrollo industrial, los problemas ambientales se han multiplicado al grado de afectar la subsistencia misma del ser humano, haciendo muchas veces inhabitables algunas zonas de la tierra. En la segunda mitad del siglo XX la consciencia sobre la fragilidad de los ecosistemas y el conocimiento de que los recursos naturales son un bien limitado, los cientficos y el pblico en general comenzaron a enfocarse en los efectos de los desechos industriales en los seres vivos, con esto dieron elementos a los gobiernos para legislar sobre el control de la actividad industrial y su efecto en el medio ambiente. El conocimiento de las propiedades de los contaminantes as como la remediacin de sus efectos en el medio ambiente es uno de los logros de la tecnologa qumica actual. Entendiendo que muy difcilmente se puede manejar o controlar lo que no se conoce, este mdulo de formacin proporciona un marco conceptual con el cual el estudiante pueda entender, analizar modelar y proponer soluciones a los problemas de contaminacin que se presentan en la actualidad. Con el fin de lograr estos objetivos, este mdulo presenta las generalidades de los conceptos qumicos relevantes para el profesional del ambiente: en la unidad 1 se presenta los conceptos de Termodinmica y Cintica Qumica, los cuales permiten el modelamiento de los procesos qumicos en cuanto a la extensin y la posibilidad de que 10
ocurran (captulo 2) as como a la velocidad a la que lo hacen (captulo 1), tambin se muestra los elementos bsicos sobre la condicin final de sistemas reaccionantes (captulo 3) que permite establecer la mxima extensin de un proceso qumico. Sabiendo que el agua cubre ms dos terceras partes de la superficie de la tierra y siendo ste un material imprescindible para la vida, muchos de los fenmenos de inters ambiental se presentan en fase acuosa, por esto, la unidad II hace nfasis en el modelamiento del equilibrio qumico en soluciones acuosas (captulo 2), la expresin de las cantidades de sustancia en mezclas de diferentes tipos (captulo 1) para terminar con la aplicacin de estos dos conceptos en los mtodos de anlisis qumico (captulo 3) que permiten determinar la cantidad de una sustancia en una solucin o una muestra de material[3]. Finalmente se presenta en la unidad III una descripcin de algunos de los elementos ms comunes en la naturaleza, sus propiedades, su forma de produccin, sus caractersticas y usos as como los aspectos relevantes de su naturaleza qumica para el medio ambiente.[4-6]
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UNIDAD 1. NOMBRE DE LA CINTICA Y TERMODINMICA QUMICA UNIDAD Se presenta como la Termodinmica y Cintica Qumica permiten el modelamiento de los procesos qumicos en cuanto a la extensin y la INTRODUCCIN posibilidad de que ocurran as como a la velocidad a la que lo hacen, tambin se muestra los elementos bsicos sobre la condicin final de sistemas reaccionantes Establecer una lnea base de conocimiento sobre la cintica y Intencionalidades termodinmica qumica, con el fin de facilitar la comprensin de los Formativas problemas ambientales y formulacin de soluciones a estos. CAPTULO 1 Leccin 1 Leccin 2 Leccin 3 Leccin 4 Leccin 5 CAPTULO 2. Leccin 6 Leccin 7 Leccin 8 Leccin 9 Leccin 10 CAPTULO 3. Leccin 11 Leccin 12 Leccin 13 Leccin 14 Leccin 15 CINTICA QUMICA Velocidad de reaccin Concentracin y velocidad de reaccin Variacin de la concentracin con el tiempo Efectos de la temperatura en la velocidad de reaccin Mecanismos de reaccin EQUILIBRIO QUMICO Concepto de equilibrio qumico Reacciones reversibles e irreversibles Equilibrio homogneo y heterogneo La constante de equilibrio aplicaciones Principio de le Chtelier TERMODINMICA QUMICA Espontaneidad La entropa La entropa a nivel molecular Energa Libre de Gibbs Energa libre de Gibbs, temperatura y constante de equilibrio
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UNIDAD I. UNIDAD II. CINTICA Y TERMODINMICA QUMICA Todo proceso en la naturaleza se da gracias a los efectos de los intercambios energticos. El estudio de la energa es justamente el campo de accin de la termodinmica, sin embargo, esta nos da solo el conocimiento sobre la posibilidad de que ocurra un cambio, as mismo como de la cantidad de energa involucrada en el proceso, sin embargo no proporciona informacin acerca de la velocidad a la cual se dar el proceso. Este justamente es el campo de estudio de la cintica, la cual se encarga del estudio de las velocidades a las que se dan los procesos y de las maneras o las rutas que se siguen para lograr estos efectos.
CAPTULO 1.
CINTICA QUMICA
conceptualizar y aprender acerca de las caractersticas de la velocidad de reaccin. Identificar las consecuencias que tienen algunas variables como la concentracin, la temperatura, la presin y el volumen sobre la rapidez con que se desarrollan las reacciones. Determinar el efecto de la temperatura en la constante cintica de una reaccin por medio de la ecuacin de Arrenius.
Leccin 1.
Velocidad de reaccin
Cada molcula, por naturaleza tiene una identidad definida, si esta identidad cambia, decimos que existe una reaccin qumica. Algunos de estos procesos de cambio se dan ms velozmente que otros, la velocidad a la que ocurre un cambio qumico o cintica qumica, da cuenta de la rapidez con la que ocurren los proceso qumicos y energticos que sufren las molculas. El estudio de la velocidad de a la que ocurre una reaccin involucra el comprender y evaluar las causas que provocan estos cambios; as como los pasos que constituyen el mecanismo que sigue la reaccin para llegar de unas sustancias precursoras que conocemos como reactivos a unas finales, llamadas productos [5]. Factores que influyen la velocidad de reaccin. 13
Teora de las colisiones: La reacciones en los diferentes sistemas reaccionantes estn dados por probabilidades de choques moleculares, stos estn influenciados por la disposicin espacial que tienen cada una de las unidades qumicas involucradas en el proceso. Entre ms cercana este una molcula de otra, puede existir una probabilidad mayor de que pueda modificar su naturaleza y de esta manera, reaccionar. El choque o colisin adems, debe darse con energa suficiente para que sea efectivo y la reaccin se produzca.
Figura 1. Teora de las colisiones Antes de establecer algn sistema que cualifique lo que es la velocidad de reaccin empezaremos por definir algunos tpicos que tienen importante relevancia sobre los sistemas reaccionantes. Estado fsico de los reactivos. Las reacciones pueden darse de manera ms rpida en sistemas lquidos o gaseosos, donde hay un mayor movimiento de los reactivos y segn la teora de las colisiones, una mayor probabilidad de colisiones que produzcan la reaccin. Usualmente los sistemas de reaccin homogneos, de una sola fase lquida o gaseosa, reaccionan ms rpido que los sistemas que involucran un slido, pues en estos ltimos tambin debe tenerse en cuenta un factor limitante que es la superficie activa de reaccin. 14
Concentracin de los reactivos. Generalmente las reacciones pueden darse de una manera ms rpida, siempre y cuando uno de los reactivos se encuentre en mayor cantidad ya que esto aumenta la probabilidad de que las molculas de reactivo en exceso encuentren una molcula del otro reactante . Este principio es fcilmente identificable cuando tenemos un motor de combustin interna, al cual se le suministra a travs de un turbo compresor una mayor cantidad de oxgeno para que reacciones con el combustible, lo que genera un mayor desempeo y la aseguracin de que se d una combustin completa (que la reaccin sea ms rpida y se lleve a cabo completamente hacia la formacin de CO 2, evitando otros contaminantes asociados a problemas de salud humana como el CO y los VOCs1) Temperatura a la que se lleva a cabo la reaccin. La temperatura es una de las variables ms importantes para que una reaccin qumica ocurra, ya que se considera como una medida indirecta de la energa de las molculas del sistema reaccionante, es as como entre ms energa, ms probabilidad existe que estas puedan reaccionar, por ejemplo, todos los procesos de deterioro de los alimentos se dan de manera ms lenta cuando se someten a una temperatura baja en el refrigerados que cuando se tienen a temperatura ambiente Influencia de un catalizador. Los catalizadores son agentes externos que incrementan la velocidad de reaccin, sin cambiar su naturaleza qumica. Termodinmicamente son aquellas sustancias que reducen la energa de activacin necesaria para que una reaccin se lleve a cabo. A nivel bioqumico tenemos un claro ejemplo en las enzimas, las cuales son sistemas protenicos que cumplen la funcin de acelerar las reacciones metablicas que se dan en las clulas, la enzima digestiva amilasa permite el rompimiento de las grandes cadenas de almidn para convertirlas en glucosa asimilable por las clulas. [5] Definicin de velocidad de reaccin Ahora podemos adentrarnos en lo que concierne a la velocidad de reaccin. Inicialmente podemos asemejarla a la rapidez que lleva un vehculo, este, recorre una distancia x en y segundos. De la misma manera podemos
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Compuestos Orgnicos Voltiles o Volatil Organic Compounds.
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acercarnos a la definicin de velocidad de reaccin, contemplando sus unidades que deben ser una cantidad de materia (moles) en una unidad de tiempo que podran ser Mol/s, mMol/s, Mol/min. Ejemplo 1. Considere la Figura 2, Imaginmonos que existe una reaccin A B cada esfera roja representa la sustancia A y cada esfera azul la sustancia B. Supongamos que cada recipiente tiene un litro de volumen. Supongamos, tambin que al comenzar la reaccin hay 1.00 mol de A, as la concentracin es de 1mol/L, que podra expresarse de igual manera como 1 M, al cabo de 20 segundos la concentracin de A ha disminuido a 0.54 M, en tanto que la de B ha aumentado a 0.46 M. la suma de las concentraciones sigue siendo 1 M porque se produce un mol de B por cada mol de A que reacciona, al cabo de 40 segundos la concentracin de A es de 0.30 M y la de B de 0.70 M.
Figura 2 representacin de la reaccin A B [5] AB t (s) [B] (M) 0 0 20 0.46 40 0.7
La velocidad de reaccin se expresa ya sea como la velocidad de desaparicin de un reactivo o como la velocidad de aparicin de un producto. La velocidad media de aparicin de B en cierto intervalo de tiempo est dada por el cambio de la concentracin de B dividido entre la cantidad de tiempo que tarda este cambio.
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Analizando el problema al transcurso de 20 segundos tenemos:
Ahora si miramos el segundo intervalo:
Podemos notar como a medida que se desarrolla la reaccin disminuye su velocidad, esto es debido a que a que la cantidad de reactivos disponibles disminuye y por eso la probabilidad de interacciones disminuye. Ejemplo 2. Tenemos la siguiente reaccin: ( )
La cual es una reaccin con una estequiometria diferente a la elemental. Hallar la velocidad media de desaparicin del cido clorhdrico partiendo de los siguientes datos:
MOLES DE CLORURO DE CALCIO CaCl2 0 23 35
TIEMPO (S) 0 10 25
Para caso de practicidad primeros definiremos la velocidad de cloruro de calcio como v porque tiene coeficiente estequiomtrico uno y adems porque se est generando, de acuerdo a esto la velocidad para el cido clorhdrico se definir como 2v de acuerdo a esto hallaremos la velocidad media para esta sustancia entre el intervalo de 10 y 25 segundos. ( ( ) )
Este valor es positivo debido a que es la velocidad de desaparicin de un reactivo. Si fuese tan so lo la velocidad media, sera negativa (-1.6 mol HCl/s) y el signo indicara que est desapareciendo. 17
Leccin 2.
Concentracin y velocidad de reaccin.
Reaccin del amonio con el xido nitroso Iniciaremos retomando un ejemplo de una reaccin convencional para mirar que sucede con la velocidad de reaccin cuando existe una modificacin significativa en los valores de la concentracin.
Tenemos una reaccin de amonio y xido nitroso para dar origen a nitrgeno y agua, la reaccin tiene la particularidad de tener el mismo coeficiente estequiomtrico para las tres primeras sustancias as que a continuacin veremos la Tabla 1 que tiene diferentes valores de concentracin y lo que provoca en cada velocidad de reaccin. [5]
Tabla 1 Efecto de la concentracin en la velocidad inicial de una reaccin Podemos notar en los cuatro primeros experimentos como influye el aumento de la concentracin del ion amonio en la velocidad de reaccin; observndose una proporcionalidad directa entre la velocidad de la reaccin y la concentracin. De la misma manera si se incrementa la concentracin de xido nitroso se tiene una respuesta igual [7] As que podramos expresar la velocidad de reaccin en funcin de las concentraciones de la siguiente manera:
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Reaccin del hidrgeno con oxgeno La formacin de agua puede darse por la combinacin de hidrgeno y oxgeno molecular La reaccin es la siguiente:
La funcin de velocidad es: [ ] [ ]
La anterior ecuacin se conoce como ecuacin de velocidad. En trminos generales para una reaccin del tipo.
Podemos expresar la velocidad de reaccin como:
La k que aparece en la ecuacin recibe el nombre de constante de velocidad y est fuertemente influenciada por la temperatura. Exponentes de la ecuacin de velocidad. Por lo general los exponentes m y n son nmeros enteros pequeos entre 0 y 2. La mayora de las ecuaciones de velocidad las podramos expresar de la siguiente manera:
Los exponentes a los que estn elevados las concentraciones se conocen como ordenes de reaccin. Si tomamos el ejemplo visto con anterioridad (v=k[NH4+][NO2-]) podemos observar como los reactivos tienen exponente 1, as que la reaccin es de primer orden respecto al amonio y al xido nitroso; esto es si y solo si tomamos a cada reactivo independientemente, pero si tenemos la reaccin como un todo es necesario sumar cada uno de los rdenes, es decir, (1+1), en conclusin tendramos una reaccin de orden dos a nivel general. 19
Los rdenes de reaccin m y n NO son iguales a los coeficientes estequiomtricos, aunque pueden coincidir. Por lo general, es necesario recurrir al anlisis de datos experimentales para determinarlos. Unidades de la constante de velocidad. Las unidades de las constantes de velocidad dependen del orden general de reaccin en la ecuacin de velocidad. Por ejemplo, en una reaccin de segundo orden general las unidades de la constante de velocidad deben suplir la siguiente ecuacin[7]. ( ( ) ( ) ( ) )
Ejemplos ley de velocidad v=k v=k[A] v=kA]1/2[B]1/2 v=k[A][B] v=k[A]2 v=k[A][B][C] v=k[A]2[B] v=k[A]3
Orden Orden global: 0 Orden global: 1 Orden global: 2 Orden global: 3
Unidades de k M s-1 s-1 M-1 s-1 M-2 s-1
Ejemplo 3. Se midi la velocidad inicial de la reaccin A + B C con diversas concentraciones de A y B
Tabla 2 efecto del orden de la reaccin en la velocidad inicial [5] 20
Con base en estos datos determine: a) La ecuacin de la velocidad de reaccin. b) La magnitud de la constante de velocidad. c) La velocidad de reaccin cuando [A]= 0.05 M y [B]=0.100 M. a) Al pasar del experimento 1 al experimento 2, la concentracin de A se mantiene constante y la concentracin de B se duplica. Por lo tanto, este par de experimentos muestra cmo influye la concentracin de B en la velocidad, lo cual nos permite deducir de esta manera el orden de la ecuacin respecto a la concentracin de B. La velocidad no cambia cuando se duplica [B], por lo tanto la concentracin de B no influye en la velocidad de reaccin, es decir adquiere un orden cero. En los experimentos 1 y 3 la concentracin de B se mantiene constante; por consiguiente, los experimentos muestran cmo influye la concentracin de A en la velocidad. Si la concentracin de la especie B se mantiene constante y la concentracin de A se duplica la velocidad se cuadriplica. Este resultado nos da la nocin de que la velocidad es proporcional al cuadrado de la concentracin de la especie A, es as como generamos la siguiente ecuacin de velocidad: [ ] [ ] [ ]
De igual manera podemos demostrarlo realizando el siguiente procedimiento. [ ] [ ] Para [ ] [ ] [ ] [ ]
Como en el experimento 1 la concentracin de [A] es igual que el experimento 2 [ ] [ ] . Por lo tanto [ ] [ ]
[ [
] ] 21
De esta manera podemos darnos cuenta que el nico valor posible para n es 0, de manera anloga podemos comprobar de la misma manera que el valor para m es 2. b) Utilizando la ecuacin de velocidad y los datos del experimento 1 se tiene que:
[ ] ( )
c) Utilizando la ecuacin obtenida en el inciso a y la constante de velocidad del anterior numeral. [ ] ( ( ) )
Leccin 3.
Variacin de la concentracin con el tiempo
Ms all determinar la velocidad de reaccin y su dependencia con respecto a la concentracin, el inters casi siempre recae en encontrar cal sera la concentracin de un producto o reactivo de inters despus de cierto tiempo. Para reacciones homogneas (en una sola fase) la relacin entre concentracin y el tiempo depender del orden de reaccin. Reacciones de orden cero global. Son aquellas reacciones en las cuales la velocidad de reaccin es independiente de la concentracin de los reactivos. A B. [ ] Al resolver la ecuacin diferencial: [ ] Por lo tanto la relacin entre [A] y t es lineal. Reacciones de primer orden global. Son aquellas reacciones en las cuales la velocidad de reaccin solo est determinada por la concentracin de un solo reactivo elevado a la potencia 1 [5, 8]. A B. 22 [ ]
[ ]
[ ]
A travs de clculo integral podemos expresar la anterior ecuacin como: ln [ ]t [ ] t
ln [A]t - ln [A]0 = -k t ln [A]t = -k t + ln [A]0 Esta ltima expresin nos permite calcular la concentracin del reactante en cualquier momento, en la forma en que se muestra, corresponde a una lnea recta (Y = m X + b) con pendiente (m) igual a k e intercepto (b) igual a ln [A]0. La variable Y sera ln [A]t y X es igual al tiempo t. Es importante mencionar que esta ecuacin se usa siempre y cuando se usen las mismas unidades en las concentraciones. Podemos usar esta ecuacin para ajustar datos obtenidos experimentalmente y encontrar los valores de inters. Reacciones de segundo orden general . Una reaccin de segundo orden general la podemos definir como aquella en donde la velocidad est relacionada o depende de la concentracin de un reactivo elevado a la segunda potencia. En el caso en que se considerara como de segundo orden la reaccin AB La expresin de la velocidad de reaccin sera: eloc dad [ ]
Aplicando de nuevo el clculo integral obtenemos la siguiente expresin: t
[ ]
[ ]
La anterior ecuacin nos muestra la relacin entre los distintos valores de inters como la constante, concentraciones y por supuesto el tiempo. Esta 23
relacin tiene la forma de una lnea recta (Y = m X + b) en este caso la pendiente (m) es k y el intercepto (b) es 1/[A]0, la variable Y sera 1/[A]t y X es igual al tiempo t. Podemos usar esta ecuacin para ajustar datos obtenidos experimentalmente y encontrar los valores de inters. Ejemplo 4. Se obtuvieron los siguientes datos de la descomposicin en fase gaseosa del dixido de nitrgeno a una temperatura de 300C. NO2 NO + O2
Tiempo (s) 0.0 50.0 100.0 200.0 300.0
[NO2] (M) 0.01000 0.00787 0.00649 0.00481 0.00380
Tabla 3 variacin de la concentracin [NO2] con el tiempo [5] Identificar de qu orden es la reaccin respecto a NO2? En este caso probaremos si la reaccin es de orden uno o de orden dos, ajustando los valores a las ecuaciones de velocidad vistas, para el orden uno debemos graficas ln [NO2] vs t y para el orden dos debemos graficar 1/[NO 2] vs t. debemos empezar por organizar los datos con el fin de que tengamos los valores necesarios
Tiempo (s) 0.0 50.0 100.0 200.0 300.0 [NO2] (M) 0.01000 0.00787 0.00649 0.00481 0.00380 ln[NO2] -4.61 -4.84 -5.04 -5.34 -5.57 1/[NO2] 100 127 154 208 263
Tabla 4 clculos para el Ejemplo 4
24
Si graficamos los datos podemos evidenciar que la reaccin es de segundo orden con respecto a la concentracin de dixido de nitrgeno ya que es la que tiene la forma de una lnea recta.
Figura 3 Grfica de datos para el Ejemplo 4 Como la grfica que mejor se ajusta a una lnea recta es la de 1/[NO 2] vs t, la reaccin es de orden 2 con respecto a [NO2]. Es decir, velocidad= k[NO2]2.
Tiempo de vida media El tiempo de vida media ha sido una variable que se ha implementado para identificar de una manera indirecta la rapidez de la reaccin, suele aplicarse a sistemas que tengan orden 1. Este procedimiento es el que utilizan los paleontlogos para encontrar a travs de restos de carbono catorce la edad de fsiles [7]. Podemos describirlo de la siguiente manera: Para una reaccin de primer orden: ln
[ ]t [ ]
t [ ]
El tiempo de vida media t1/2 es cuando [ ]t ln [ ] [ ]
ln n
25
Leccin 4.
Efectos de la temperatura en la velocidad de reaccin
Indudablemente la temperatura es una de las variables ms importantes en las reacciones qumicas, podemos notar con ejemplos cotidianos como el de comparar un pan que est en el refrigerador y otro a temperatura ambiente, es fcil deducir que su llevaran ms rpido a cabo las reacciones de degradacin en el sitio donde se tenga una temperatura ms alta. El efecto de la temperatura en la velocidad con que ocurren las reacciones puede explicarse por la teora cintica as:
Modelo de colisiones Recordando lo estudiado en la leccin 1, este modelo se basa en teoras moleculares, en l se supone que para que dos sustancias de naturaleza diferente reaccionen, antes deben chocar, basados en lo anterior todo se reduce a que existe ms probabilidad de causar choques efectivos cuando las molculas tengan un grado de excitacin mayor, es decir, que posean ms energa en forma de velocidad. No todas las colisiones que se dan entre las molculas conducen a reacciones efectivas, existen varios factores que determinan la efectividad de estos choques [5, 9]: Factores de orientacin: En casi todos los casos es necesario que las molculas estn orientadas de cierta forma durante las colisiones para que ocurra una reaccin. Las orientaciones relativas de las molculas durante las colisiones determinan si los tomos, tienen posiciones idneas para formar nuevos enlaces, las molculas deben encontrarse en posiciones adecuadas para que se produzca su transformacin. Energa de activacin. Basados en la teora de colisiones se dedujo que gracias a los choques de las molculas los enlaces qumicos pueden alargarse, doblarse, y romperse, lo que origina reacciones qumicas. Gracias a la apreciacin del profesor Svante Arrhenius se lleg a la conclusin de que las molculas deban tener una mnima cantidad de energa para poder producir estos efectos en los enlaces qumicos y por lo tanto reaccionar. La energa mnima que se necesita para iniciar una reaccin qumica se conoce con el
26
nombre de energa de activacin Ea y cambia segn la naturaleza de cada reaccin. Ecuacin de Arrhenius [7, 10]. En sus observaciones Arrhenius not que en casi todas las reacciones el aumento de la velocidad con la temperatura no era de carcter lineal. Descubri adems que en la mayor parte los datos de la reaccin obedecan a una ecuacin que se basaba en tres factores. 1) La fraccin de molculas con energa igual o mayor a Ea. 2) El nmero de colisiones que ocurren por segundo. 3) la fraccin de colisiones con la orientacin apropiada Es as como se origina la siguiente expresin:
Donde: K: constante de velocidad. Ea: energa de activacin. R: constante de los gases (8,314 J/mol K) T: temperatura en unidades absolutas. A: factor de frecuencia. Determinacin de la energa de activacin Ea. Aplicando funcin logaritmo natural a los dos lados tenemos: ( ) Esta ecuacin tiene forma de lnea recta, predice que una grfica de Ln k en funcin de 1/T ser una recta con pendiente igual a Ea/R e interseccin con el eje e igual a Ln A. por tanto, la energa de activacin se determina midiendo k a una serie de temperaturas, graficando Ln k en funcin de 1/T y calculando Ea a partir de la pendiente. Tambin se puede evaluar Ea por un mtodo no grafico, a travs del conocimiento de la constante de velocidad de la reaccin a dos o ms temperaturas. Por ejemplo supongamos que tenemos temperaturas diferentes 27
T1 y T2, as que tendremos k1 y k2 y la resolucin simultanea de la siguiente ecuacin:
Ejemplo 5. Se determinaron las constantes cinticas a diferentes temperaturas para una reaccin, los datos se encuentran registrados en la
Temperatura (C) 189.7 198.9 230.3 251.2
k(s-1) 2.52x10-5 5.25 x10-5 6.30 x10-4 3.16 x10-3
Tabla 5 valores de la constante cintica a diferentes temperaturas para una reaccin Determine el valor de la energa de activacin para esta reaccin. Para ajustar los datos debe calcularse los valores de 1/T y ln (k)
T (K) 462.9 472.1 503.5 524.4 1/T (K-1) 0.00216 0.00212 0.00199 0.00191 ln(k) 10.589 9.855 7.370 5.757
Tabla 6 clculos para el ajuste de la constante cintica del Ejemplo 5 Al graficar estos valores se tiene:
28
UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA UNAD Escuela de Ciencias Agrcolas, Pecuarias y del Medio Ambiente Qumica inorgnica -5 -6 -7 ln(k) -8 -9 -10
y = -19050x + 30.529 R = 0.9995
-11 0.00190
0.00200 1/T
0.00210
0.00220
Figura 4 Ajuste de los datos de constantes cinticas, Ejemplo 5 Como puede verse los datos se ajustan exactamente a una lnea recta de la cual puede extraerse el valor de la pendiente y por lo tanto el de la energa de activacin del proceso:
Leccin 5.
Mecanismos de reaccin.
La mayora de las reacciones generalmente presentan solo informacin de la formacin de productos a partir de reactivos, pero nunca tiene informacin de cmo ocurre a nivel molecular el proceso de transformacin. Los mecanismos de reaccin describen el camino, o secuencia de pasos, por los cuales una reaccin ocurre. Las molculas tienden a chocar y existe una transformacin que se genera usualmente por el choque bimolecular con una suficiente energa y con la orientacin correcta. Esto permite que se d la posibilidad de un cambio de naturaleza[7]. Este choque bimolecular elemental es un ejemplo de un paso elemental. 29
Pasos mltiples. El cambio neto representado por una ecuacin qumica balanceada suele ocurrir por un mecanismo de pasos mltiples que consiste en una serie de pasos elementales. Para tener una idea tomaremos en consideracin el siguiente ejemplo.
Por debajo de 225 grados centgrados, esta reaccin parece ocurrir en dos pasos elementales, cada uno de ellos bimolecular. Primero, colisionan dos molculas de NO2 y se transfieren un tomo de oxigeno de una a otra. Mientras el NO3 resultante choca entonces con una molcula de CO y le transfiere un tomo de oxgeno. Miremos como se dan los pasos elementales:
Que al final nos da la forma como generalmente lo conocemos:
La molecularidad depende de la cantidad de molculas involucradas en un paso elemental. En una reaccin que describe un paso elemental, los rdenes de reaccin de la ecuacin de velocidad SI estn determinados por la estequiometra. La Tabla 7 describe las molecularidades principales, los pasos elementales asociados y la ecuacin de velocidad que le correspondera.
30
Tabla 7 Molecularidad y ecuaciones de velocidad para diferentes pasos elementales de reaccin. A continuacin se muestran otros ejemplos que muestran los mecanismos por los que procede una reaccin: Ejemplo 6. El deterioro permanente de la capa de ozono est dada por la reaccin de la molcula de 03 con radicales libre de electrfilos como el flor y el cloro. Y se da a travs del siguiente mecanismo de reaccin: Reaccin 1: Reaccin 2: 1) 2) 3) 4) Describa la molecularidad de cada paso de este mecanismo. Escriba la ecuacin de la reaccin global. Identifique el o los intermedios. La ecuacin de velocidad de reaccin si el paso limitante es el segundo
SOLUCION. 1) En el primer paso elemental intervine un solo reactivo y es, en consecuencia, unimolecular. El segundo paso, en el que participan dos molculas reaccionantes es bimolecular. 2) La suma de los pasos elementales es:
Dado que el oxgeno monomolecular aparece en ambos lados de la ecuacin, el proceso qumico neto ser:
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3) El intermediario es el oxgeno monomolecular. No es ni un reactivo ni un producto, pero se forma en el primer paso y se consume en el segundo. 4) El paso limitante de velocidad (porque tiene la mejor energa de activacin) es el segundo, por lo tanto la ecuacin de la velocidad de reaccin estar determinada este: v = v2 = k2[O3][O] Nota: Como veremos ms adelante, la constante de equilibrio: K1 = [O2][O]/ [O3] por lo tanto [O] = K1[O3] /[O2] En este sentido, v = v2 = k[O3]2/[O2] Donde k= k2* K1 k2 es la constante de velocidad de la reaccin 2 K1 es la constante de equilibrio de la reaccin 1
EJERCICIOS CAPTULO 1 1. (a) Qu significa el trmino velocidad de reaccin? (b) Cite tres factores que influyen en la velocidad de una reaccin qumica. (c) Qu informacin se necesita para relacionar la velocidad de desaparicin de los reactivos con la velocidad de aparicin de los productos? 2. Considere la reaccin acuosa hipottica siguiente: A(ac) B(ac). Se carga un matraz con 0.065 mol de A en un volumen total de 100 mL. Se recopilan los siguientes datos: Tiempo (min) Moles A 0 0.065 10 0.048 20 0.036 30 0.026 40 0.020
(a) Calcule el nmero de moles de B en cada tiempo de la tabla, suponiendo que no hay molculas de B en el tiempo cero. (b) Calcule la velocidad media de desaparicin de A cada intervalo de 10 min, en unidades de M/s. 32
(c) entre t _ 10 min y t _ 30 min, cul es la velocidad media de aparicin de B en unidades de M/s? Suponga que el volumen de la disolucin es constante. 3. Se estudi la isomerizacin de metil isonitrilo (CH 3NC) a acetonitrilo (CH2CN) en fase gaseosa a 215C, y se obtuvieron los datos siguientes:
Calcule la velocidad media de reaccin, M/s, en el intervalo de tiempo entre cada medicin 4. Una reaccin A + B velocidad = k [A]2[B].
C obedece la siguiente ecuacin de velocidad:
(a) Si se duplica [A], cmo cambia la velocidad? Cambia la constante de velocidad? Explique su respuesta. (b) Cules son los rdenes de reaccin de Ay B? Cul es el orden de reaccin global? (c) Cules son las unidades de la constante de velocidad? 5. Considere la reaccin siguiente: CH3Br(ac) + OH_(ac) CH3OH(ac) + Br_(ac) La ecuacin de velocidad de esta reaccin es de primer orden respecto a CH3Br y de primer orden respecto a OH. Cuando [CH 3Br] es 5.0 = 10-3 M, y [OH_], 0.050 M, la velocidad de reaccin a 298 K es de 0.0432 M/s. (a) Cul es el valor de la constante de velocidad? (b) Cules son las unidades de la constante de velocidad? (c) Qu le ocurrira a la velocidad si se triplicara la concentracin de OH? 6. Responda las siguientes preguntas
33
(a) Defina los siguientes smbolos que se presentan en las ecuaciones de velocidad: [A]0, t1/2, [A]t, k (b) Qu cantidad, graficada contra el tiempo, da una lnea recta en el caso de una reaccin de primer orden? 7. Se midi la velocidad de la reaccin CH3COOC2H5(ac) + OH_(ac) CH3COO_(ac) + C2H5OH(ac) a varias temperaturas, y se obtuvieron los datos siguientes:
Con base en estos datos, grafique ln k en funcin de 1/T. Determine el valor de Ea por medio de la grfica.
8. Responda las siguientes preguntas (a) Qu significa el trmino paso elemental? (b) Cul es la diferencia entre un paso elemental unimolecular y uno bimolecular? (c) Qu es un mecanismo de reaccin? 9. Cul es la molecularidad de los procesos elementales siguientes? Escriba la ecuacin de velocidad de cada uno. (a) Cl2(g) 2Cl(g) (b) OCl(g) + H2O(g) HOCl(g) + OH-(g) (c) NO(g) + Cl2(g) NOCl2(g)
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CAPTULO 2.
EQUILIBRIO QUMICO
En este captulo pretendemos que el estudiante interiorice los conceptos acerca del equilibrio qumico de reacciones y sepa analizar las de acuerdo a los elementos adquiridos.
Leccin 6.
Concepto de equilibrio qumico.
Espontneamente, los sistemas naturales tienen la tendencia a adquirir el menor nivel energtico posible, es as como una roca en la cima de una colina tiende a rodar cuesta abajo para adquirir un estado de menor energa potencial, dos cargas elctricas de igual signo tienden a estar lo ms separadas posibles y un metal qumicamente activo naturalmente tiende a oxidarse produciendo especies menos activas, este punto de mnima energa se conoce como equ l br o y hab ndolo def n do desde el punto de sta energt co, podramos nombrarlo equ l br o termod nm co. El equilibrio termodinmico de un sistema con sus alrededores se da cuando se encuentra en equilibrio mecnico, trmico y qumico con el medio que lo rodea, en otras palabras cuando no hay tendencia a moverse, a transferir energa o materia con los alrededores y cuando no hay tendencia a reaccionar. Considere la disolucin del cido actico en agua: CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+ En la representacin de este proceso se incluye una flecha doble apuntando a izquierda y derecha, esto indica que el proceso puede darse en ambos sentidos. En solucin acuosa efectivamente el cido actico se ioniza produciendo iones hidronio y acetato, a medida que estos iones aparecen en la solucin se recombinan para producir nuevo cido actico y ms agua, estos procesos ocurren hasta que la velocidad con la cual el cido se ioniza iguala a la velocidad de recombinacin de los iones, si el proceso se lleva a cabo a temperatura y presin constantes la concentracin de todas las especies permanece invariante por lo que se d ce que se ha alcanzado el equ l br o. Una solucin de cido actico a presin y temperatura constantes tiene propiedades invariantes y aunque aparentemente el sistema est en reposo 35
esto es slo una ilusin ya que a nivel molecular se dan los procesos descritos anter ormente, en este caso se establece un equ l br o d nm co. Otra forma de ver el equilibrio es la de considerar la tendencia natural de los sistemas a disminuir la diferencia de alguna propiedad entre dos puntos del espacio, por ejemplo, las molculas de azcar un cristal dentro de un vaso con agua tendern a moverse hacia donde la concentracin es menor con el fin de disminuir la diferencia de esta propiedad entre la superficie del cristal y el seno de la solucin. El proceso de disolucin suceder hasta que se haya consumido todo el azcar slido y la concentracin en la solucin sea uniforme o hasta que el agua se sature (si hay suficiente slido), en este momento, aunque haya presente azcar slido, la concentracin de azcar en la solucin no cambia y es igual para cada uno de los puntos de la fase lquida. Caso similar se da con un cuerpo caliente en un ambiente ms fro, en ausencia de otros efectos diferentes a la diferencia de temperatura, la energa se transferir desde el cuerpo con mayor temperatura hacia el medio con menor temperatura hasta que la diferencia de esta propiedad entre el cuerpo y todos los puntos del medio sea cero. Una de las caractersticas interesantes del punto de equilibrio es que es independiente de la trayectoria del proceso, es decir, las propiedades de un sistema en equilibrio no dependen de los procesos que se dieron para llegar a l. Como se muestra en la Figura 5 independientemente de si la bola cae desde el punto A o el punto B, sin otros efectos adems de la fuerza de gravedad, la ubicacin final de la bola ser C. Aunque la cada ocurra a una velocidad diferente dependiendo del camino, si las bolas parten desde una altura igual, la disminucin de la energa potencial ser igual. A B
C
Figura 5 Tendencia al equilibrio de una bola que cae por una cuesta Si a una solucin de cido actico adicionamos una pequea cantidad de NaOH, se dar la reaccin de neutralizacin: 36
CH3COOH + NaOH CH3COO- + H2O + Na+ Al final, la solucin contendr iones acetato y sodio, adems de una cantidad de cido sin reaccionar. Si por el contrario disolvemos una cantidad adecuada de acetato de sodio en suficiente solucin cida podremos tener una disolucin con las mismas concentraciones de todas las especies que en el caso anterior (cido actico, iones acetato y sodio) CH3COO- + Na+ CH3COO- + H3O+ CH3COOH + H2O CH3COONa Tenemos conocimiento de que las reacciones qumicas se dan en todas los estados de la materia as se pueden tener reacciones a) b) c) d) e) f) Gas-gas. Gas-liquido. Gas slido. Liquido-liquido. Liquido-solido. Solido-solido.
2
Adicional a las nombradas para las sustancias puras, tenemos tambin que nombrar las reacciones que estn en medio acuoso, puesto que a nivel industrial son muy usadas y tienen muchsima importancia, en estas, los reactivos se encuentran disueltos en agua, por lo que la reaccin se verifica en fase lquida, una gran cantidad de reacciones de importancia ambiental se dan de esta manera, ya que el agua est presente en la gran mayora de los procesos naturales.
Relacin entre la constante de equilibrio y las constantes de velocidad para reacciones de un paso elemental Suponga la siguiente reaccin qumica en fase gaseosa, y ocurre: Reaccin directa: AB Velocidad = kd[A] 37
Reaccin directa:
Velocidad = ki[A]
En la anterior situacin tenemos dos constantes de velocidad, que son la constante de reaccin directa y constante de reaccin inversa. En este caso particular por tratarse de gases y en condiciones adecuadas, podemos hacer uso de la ecuacin de estado de gas ideal para representar la concentracin molar de las sustancias en cuestin.
Ahora expresado en forma de presiones parciales tenemos: [ ] [ ]
De la misma manera podemos expresar las velocidades de reaccin tanto para el proceso directo como el inverso ( ( ) )
Siendo kd la constante de velocidad de la reaccin hacia la directa A B y Ki la constante de velocidad de la reaccin hacia la inversa B y La reaccin comienza con la transformacin de la especie A en la especie B, a medida que esto transcurre la presin parcial de la especia A decrece, sin embargo la reaccin llega a un punto en el cual se la especie B empieza a transformarse en A, hasta que se igualan las velocidades de la reaccin directa como inversa, cuando esto ocurre se ha alcanzado el equilibrio qumico. Igualando las expresiones para las velocidades de reaccin se tiene que: ( ) ( )
38
Keq es la constante de equilibrio de la reaccin. Por definicin,
por lo tanto
Esto demuestra que hay una relacin entre las constantes de velocidad directa e inversa y la constante de equilibrio en una reaccin. La relacin tambin es vlida para reacciones homogneas en fase acuosa. Ejemplo 7. Es posible obtener metanol por la reaccin de monxido de carbono con hidrgeno en fase gaseosa de acuerdo a la reaccin: CO(g) + 2 H2 (g) CH3OH(g) Se permite que 1 mol de cada uno de los reactivos reaccione en un tanque de 10 litros y se miden la composicin final de la mezcla obteniendose los siquientes resultados: CO = 0.911 moles H2 = 0.822 moles CH3OH = 0.0892 moles
Cul es el valor de la constante de equilibrio para la reaccin? El volumen del recipiente es 10 litros por lo que las concentraciones son: [CO] = 0.911moles/10 L = 0.0911 M [H2] = 0.822 moles/10 L = 0.0822 M [CH3OH] = 0.0892 moles/10 L = 0.00892 M El valor de la constante de equilibrio es: [ [ ] ]
][
Leccin 7.
Reacciones reversibles e irreversibles
Hasta este momento, hemos considerado que las reacciones qumicas ocurren partiendo de reactantes y terminando en los productos. Por ejemplo:
enfriamien to 2NO2( g ) N2O4( l )
39
Las reacciones que ocurren slo hacia la derecha reciben el nombre de reacciones irreversibles. Un ejemplo de lo anterior es la oxidacin de un clavo, la cual representamos con la siguiente ecuacin qumica:
2Fe O2 2FeO
Sin embargo, la mayora de las reacciones qumicas son reacciones reversibles; es decir, una vez formados los productos, stos reaccionan entre s y forman nuevamente a los reactantes. Por ejemplo, el dixido de nitrgeno es un gas caf rojizo, que al enfriarse se transforma en tetra xido de di nitrgeno, el cual es un lquido amarillo. Este ltimo, al calentarse se transforma nuevamente en dixido de nitrgeno.
Enfriamiento NO2( g ) N2O4(l )
Calentamiento
La reversibilidad de una reaccin, se representa mediante dos flechas encontradas, las cuales nos indican que las dos reacciones se estn llevando a cabo simultneamente. A la reaccin que va de reactantes a productos se le conoce como reaccin directa, mientras que a la que va de productos a reactantes, se le denomina reaccin inversa. Un ejemplo cotidiano de reacciones reversibles, lo observamos en las pilas recargables, las cuales una vez agotadas pueden recuperar su carga nuevamente haciendo pasar una corriente elctrica a travs de ellas. En este tipo de pilas, los productos que se forman reaccionan entre s al hacerles pasar una corriente elctrica, formando de nuevo los reactantes encargados de producir la energa elctrica.
Ley de accin de masas. La ley de accin de masas establece que la constante de equilibrio, es directamente proporcional al producto (multiplicacin) de las moles por litro (concentracin molar) de cada uno de los reactantes, elevadas a una potencia igual a su coeficiente estequiomtrico divididos por la concentracin molar de los reactivos elevados a su coeficiente estequiomtrico. La forma general de representar a una reaccin qumica es la siguiente:
aA bB cC dD
40
En la expresin anterior, las letras minsculas representan los coeficientes estequiomtricos (nmero de moles) de cada una de las sustancias que participan en la reaccin mientras que, las letras maysculas representan las frmulas de los reactantes (A, B) y productos (C, D). El parntesis rectangular [ ] se utiliza en qumica para indicar que la concentracin de la sustancia est dada en moles por litro; es decir, que su concentracin es molar. Con base en lo anterior podemos entonces establecer la expresin matemtica para la ley de accin de masas en una reaccin qumica: [ ] [ ] [ ] [ ] La constante de equilibrio es nica para cada reaccin y solo vara con la temperatura.
Leccin 8.
Equilibrio homogneo y heterogneo
Empecemos por mencionar que el equilibrio qumico de clase homogneo, est dado por un sistema en donde las especies se encuentran en el mismo estado de agregacin, miremos por ejemplo la siguiente ilustracin
Como lo habamos dicho conservan el mismo estado de agregacin, a continuacin definiremos tanto la constante de equilibrio K en funcin de las concentraciones como en funcin de las presiones parciales. [ [ ] ]
Para casos generales podemos tomar la siguiente reaccin:
41
Podemos tener un factor de conversin para trasformar la K en funcin de la concentracin a la k en funcin de las presiones parciales. ( )
Siendo , la diferencia entre las moles del producto y reactivos. Este factor de conversin se deriva de la Ley de los gases ideales: PV=nRT Ejemplo 8. Las concentraciones en equilibrio para la reaccin de monxido de carbono y cloro para formar COCl 2 (g) a 74 C son: [CO] = 0.012M, [Cl2] = 2.33M y [COCl2] = 0.14M Calcular las constantes Kc y Kp. La reaccin que debe darse es CO + Cl2 COCl2 Para esta reacc n el alor de n es -1 ya que hay una mol de producto y dos moles de reactivo en la mezcla. El valor de Kc es = (0.14)/(0.012 x 2.33) = 5 El valor de Kp = Kc (R T)
n
= 1.7 x 10-3
Equilibrio heterogneo. El equilibrio heterogneo nos indica que en la reaccin hay distintas fases por lo que debe hacerse un tratamiento un poco diferente ya que las especies puras que estn en estado lquido y solido no se incluyen dentro de la expresin de la constante de equilibrio, y cuando un disolvente participa en el equilibrio, su concentracin tambin se excluye de la expresin de la constante. Las presiones parciales de los gases y las concentraciones molares de una disolucin si se incluyen en la constante de equilibrio porque estas pueden variar. Ejemplo 9. Tenemos la siguiente reaccin heterognea.
42
CaCO3 (s) CaO(s) + CO2(g) De acuerdo a lo visto anteriormente podemos expresar la constante de equilibrio como: Keq=PCO2 Podemos mirar que solo influye la concentracin de la especie que se encuentra en estado de agregacin gaseosa. Ejemplo 10. De acuerdo a la siguiente reaccin determine la expresin la correspondiente constante de equilibrio
[ [
][ ]
Ejemplo 11. De las siguientes reacciones qumicas hallar sus respectivas constantes de equilibrio.
a) Miremos que son especies que se encuentran en estado gaseoso as que expresaremos su concentracin en forma de presiones parciales.
b) En el numeral pasa lo mismo que el numeral anterior as que la constante
c) Para el siguiente tenemos que identificar que las especies se encuentran en medio acuoso as que lo ms apropiado es usar las concentraciones molares para poder definir su constante de equilibrio. 43
[ [
( ][
) ] ]
Leccin 9.
La constante de equilibrio aplicaciones
Es importante mencionar para iniciar esta leccin que en la naturaleza rara vez encontramos procesos que solo tengan un sentido de direccin cuando reaccionan, y por su parte los procesos de mucho valor industrial tienden a estar en equilibrio por lo que se hace necesario que se estudien distintos mtodos con los cuales se puedan describir y predecir las composiciones de nuestros productos de inters. Por ejemplo el nitrgeno amoniacal es esencial para el crecimiento de muchos de los cultivos que nos alimentan, lamentablemente en los suelos no siempre est disponible todo el nitrgeno que necesitan grandes plantaciones que nos surten a diario de alimentos, por eso se hace necesario que se implementen cantidad de procesos con los cuales se sintetice sustancias nitrogenadas que suplan los requerimientos de nitrgeno amoniacal que solicita la tierra. Para eso debe sintetizarse amoniaco a partir de nitrgeno e hidrogeno molecular, como ya lo hemos visto en lecciones anteriores. Esta reaccin es reversible, as que es de vital utilidad conocer las condiciones para las cuales se puede tener el mximo rendimiento de esta reaccin. Ejemplo 12. A 500 K el PCl5 se descompone en un 14 % cuando se alcanza el equilibrio segn la ecuacin
Si en un recipiente de 2 L se ponen 2 moles de PCl 5 y se calienta hasta 500 K encuentre el valor de Kc a esa temperatura Si llamamos al grado de descomposicin significa que = 0.14 ya que por cada mol de reactivo se descompone el 14 %.
44
Podemos hacer la contabilidad de los materiales involucrados en el equilibrio teniendo en cuenta las moles iniciales cargadas, la cantidad de materia que reacciona para saber las moles que quedan en el recipiente. PCl5 PCl3 Cl2 Inicio 2 Cambio -0.14(2) 0.14(2) 0.14(2) final 2 - 0.14(2) = 1.76 0.14(2) = 0.28 0.14(2) = 0.28 Molaridad 1.76 / 2 = 0.88 0.28 / 2 = 0.14 0.28 / 2 = 0.14 Debe recordarse que la constante de equilibrio est en trmino de las concentraciones molares de las sustancias. [ ][ ] [ ] Kc = 0.142/0.88 = 2.23 x 10-2 M Se puede hallar la relacin entre la constante expresada en concentraciones y ( ) . En la constante expresada en presiones parciales mediante este caso n = 1. Utilizando una temperatura de 50K y utilizando R= 8.314 kPa K-1 M-1 KP= 92.6 kPa Ejemplo 13. A 134C, K = 66 atm para:
p
NO
2
(g) 4
2NO
(g). 2
Se ponen n moles de N O en un reactor y se alcanza el equilibrio a 134C y 1

2 4
atm de presin. Hallar el grado de disociacin del N O

2
Recordemos que el grado de disociacin se define como:
Si las moles iniciales de N O son n;

2 4
NO
2
NO
Inicio Cambio equilibrio totales
N -n n (1- )
2n 2n n (1- ) + 2 n = n(1+ ) 45
Las presiones parciales sern: ( )
Tambin tenemos que ( )
Si reemplazamos esta ltima relacin en las expresiones de presiones parciales en el equilibrio: ( ( ( ( ) ) ) ) ( ) ( ) ( ) ( )
La constante de equilibrio expresada en presiones ser:
Por lo tanto kp ser: ( ( ) )
Esta ecuacin puede resolverse por la frmula de la ecuacin cuadrtica para dar .97 46
Ejemplo 14. A unos 500 C el carbonato de amonio se descompone trmicamente segn la reaccin de equilibrio ( )
( ) ( ) ( ) ( )
Hallar KP, a esa temperatura, si la presin total en el equilibrio es de 2.8 atm. Se trata de un equilibrio heterogneo, por tanto la expresin de Kp slo depender de las presiones parciales de las sustancias gaseosas
Segn la ecuacin del de la reaccin qumica por cada 1 mol de CO
(g) 2
que se
produzca, se obtendr 1 mol de vapor de agua y 2 moles de amoniaco. Si p es la presin parcial del CO en el equilibrio, la presin parcial del vapor
2
de agua tamb n ser p y la pres n parc al del amon aco ser p, sustituyendo: KP = p.p.(2p)2=4p4 La presin total de una mezcla de gases es la suma de las presiones parciales PT = p + p + 2 p = 4 p = 2.8 atm por lo que p = 0.7 atm
4
Por lo tanto, Kp = 0,96 atm
Leccin 10.
Principio de le Chtelier.
El equilibrio qumico, al ser un estado dinmico, se ve alterado por cualquier tensin que se aplique al sistema, ya sea una variacin en la temperatura, en la presin (en el caso de los gases) o en la cantidad de uno de los componentes. Estos cambios pueden describirse por el Principio de Le Chatelier en el que se establece que el equ l br o se desplaza en la d recc n en la que se d sm nuya el efecto que causa la tens n. 47
Considere la reaccin en fase gaseosa A2B 2 A + B Si a este sistema se le aumenta la presin por disminucin del volumen total, el sistema reacciona de tal manera que el nmero total de molculas libres sea menor, es decir, consumiendo 2 molculas de A y una de B (3 molculas) para producir una sola molcula de A2B. Para el caso del equilibrio cido actico - acetato descrito anteriormente, si adicionamos una cantidad de cido actico a la solucin el sistema se desplazar a consumir esta especie por lo que se producir ms in acetato hasta que se alcance un nuevo estado de equilibrio. Este efecto de desplazam ento del equ l br o deb do a la mater a se conoce como ley de accin de la masa El qumico francs Henry Louis le Chtelier observo lo que pasaba con el equilibrio qumico cuando un factor externo cambiaba una de los parmetros as que se defini el siguiente principio. si un sistema en equilibrio es perturbado por un cambio de temperatura, presin o concentracin de uno de los componentes, el sistema se desplazara su posicin de equilibrio de modo que se contrarreste el efecto de la perturbacin. Sin embargo en esta leccin aplicaremos esta teora a procesos qumicos y de esta manera determinar cualitativamente que pasa con el equilibrio cuando se quita o se adiciona productos, se cambia la temperatura o se modifica la presin del sistema. Empecemos por tomar una reaccin sencilla para que evaluemos el primer criterio relacionado con el cambio en las concentraciones N2 (g) + 3H2 (g) NH3 (g) Para cualquier aumento en la cantidad de hidrgeno o nitrgeno el equilibrio tendera a desplazarse a la produccin de amoniaco. Por su parte cualquier introduccin de amoniaco al sistema; desplazar el equilibrio hacia la formacin de este se nitrgeno e hidrgeno. 48
En la Figura 6 se muestra grficamente lo que sucede al momento de adicionar hidrgeno en una mezcla de nitrgeno, amoniaco e hidrgeno en equilibrio.
Figura 6 Efecto en el equilibrio del amonaco al adicionar hidrgeno Como se observa en la Figura 6 al aumentar instantneamente la presin parcial de hidrgeno, la presin parcial de amonaco aumenta, se produce ms de esta especie, a costa del nitrgeno presente, es por esto que ste ltimo disminuye su presin parcial, el sistema responde a la perturbacin del aumento de la cantidad de hidrgeno, consumindolo y produciendo ms amonaco. En lo referente con cambios de siguiente anlisis: volumen y presin se puede hacer el
Si aumentamos la presin total en un sistema en equilibrio, este responder, tendiendo a disminuir la presin del sistema a travs de la disminucin de la cantidad de molculas presentes en la fase gaseosa. Miremos la siguiente reaccin para visualizar mejor lo que hablamos. N2O4 (g) 2NO2 (g) Recordemos que segn la relacin de los gases ideales: PV = nRT; la presin es proporcional al nmero de moles. Por esta razn, si aumentamos la presin del sistema, ste tendera a que se contrarreste este aumento de presin con la 49
disminucin de moles as que el equilibrio se desplazar a la formacin del tetraxido de dinitrgeno N2O4. Caso similar se da al aumentar o disminuir el volumen del sistema reaccionante ya que un cambio de volumen, con una cantidad de masa constante generar un cambio en la presin de tal manera que mientras el volumen disminuye la presin aumenta. En este sentido, si se aumenta el volumen del sistema, habr menos presin y se podr soportar ms cantidad de molculas en el equilibrio y por tanto podr desplazarse hacia la produccin de dixido de nitrgeno NO2. Para el caso en que las reacciones son endotrmicas o exotrmicas, el cambio en la temperatura afecta el equililbrio favoreciendo uno de los procesos segn sus caractersticas energticas. De esta manera, un aumento en la temperatura favorecer las reacciones que requieran energa trmica y desfavorecer las reacciones que la produzcan. El sistema responde de tal manera que la energa en exceso adicionada al sistema sea consumida en la reaccin endotrmica, este planteamiento se muestra en la Tabla 8.
REACCION ENDOTERMICA Aumento de T Disminucin de T Tiende a los productos Tiende a los reactivos REACCION EXOTERMICA Tiende a los reactivos Tiende a los productos
Tabla 8 tendencia de las reacciones no isotrmicas en equilibrio frente a los cambios de temperatura Ejemplo 15. Miremos ahora de una manera prctica una reaccin para que evaluemos entonces la direccin de su equilibrio. PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g) H - 87.9 kJ Las condiciones estndar Para la IUPAC se define como el estado termodinmico de una sustancia a 100 kPa y 0 C, para el NIST es 20 C y 1 atm (101.325 kPa). H es la entalpa estndar de la reaccin, corresponde a la resta de la entalpa de los productos menos la de los reactivos, y es negativa cuando la reaccin es exotrmica o libera calor. Teniendo en cuenta esto, tenemos el calor generado como un producto as que si aumentamos la temperatura del sistema, el equilibrio tendera a los reactivos y si la disminuimos, esta estar en funcin de los productos.
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El conocimiento del principio de Le Chtelier nos permite controlar los productos de una reaccin reversible por medio de la modificacin de las condiciones del proceso, esto se hace generalmente por la variacin de la temperatura o la presin aunque tambin puede lograrse por la extraccin continua del producto de inters.
EJERCICIOS CAPTULO 2 1. Considere el equilibrio qumico el cual sigue las siguientes condiciones. H<0 (exotrmica): 2SO2 (g) + O2 (g) SO3 (g) Como afectara los siguientes cambios en el equilibrio de esta reaccin. a) b) c) d) e) Se agrega oxigeno molecular al sistema. Se calienta la mezcla de la reaccin. Se duplica el volumen del recipiente en donde se desarrolla la reaccin. Se aumenta la presin del sistema adicionando un gas noble. Se extrae trixido de azufre del sistema.
2. el metanol (CH3OH) se prepara mediante la reaccin de monxido de carbono con hidrogeno molecular. CO (g) +2H2 (g) CH3OH (g) H - 90.7kJ a) Para incrementar la produccin de metanol que hara usted, aumentar o disminuir la temperatura. b) Para aumentar la tendencia del equilibrio hacia el metanol que hara usted con la presin del sistema (aumentara o disminuira). Explique claramente y con conceptos previos la justificacin de su respuesta. 3. Conteste las siguientes preguntas: (a) Qu es la ley de accin de masas? Ilustre esta ley mediante una reaccin (b) Describa un experimento que permita determinar el valor de la constante de equilibrio de la siguiente reaccin: 51
( )
( )
( )
( )
4. Escriba la expresin de la Keq de las reacciones siguientes. Indique en cada caso si la reaccin es homognea o heterognea. (a) 3NO(g) N2O(g) + NO2(g) (b) CH4(g) + 2H2S(g) CS2(g) + 4H2(g) (c) Ni(CO)4(g) Ni(s) + 4CO(g) (d) 2Ag(s) + Zn2+(ac) 2Ag+(ac) + Zn(s) 5. Se establece el equilibrio siguiente a 500 K: 2NO
(g) +
Cl2 (g) 2NOCl (g).
Una mezcla de equilibrio de los tres gases tiene presiones parciales de 0.095, 0.171 y 0.28 atm de NO, Cl2 y NOCl, respectivamente. Calcule Keq de esta reaccin a 500 K. 6. Se coloca una mezcla de 0.2000 mol de CO 2, 0.1000 mol de H2 y 0.1600 mol de H2O en un recipiente de 2.00 L. Se establece el equilibrio siguiente a 500 K: CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g) En el equilibrio (a) Calcule las presiones parciales de equilibrio de CO 2, H2 y CO. (b) Escriba la expresin de Keq de la reaccin.
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CAPTULO 3.
TERMODINMICA QUMICA
En este captulo el estudiante adquirir conocimientos de termodinmica bsica y las incidencias que tienen en las reacciones qumicas, podremos comprender algunos conceptos de fenmenos como la entropa y la relacin con la ineficiencia de los procesos reaccionantes. Leccin 11. Espontaneidad
Empecemos por mencionar la importancia de comprender un sistema como un todo, lo primero a tener en cuenta es que el manejo energtico que est dado por la pr mera ley de la termod nm ca segn la cual la energa no se crea n desaparece, solo se transforma. La pr mera ley de la termod nm ca nos ayuda a realizar una contabilidad de la cantidad de energa involucrada en un proceso, con lo es posible determinar qu cambios puede sufrir nuestro sistema. Pese a que la energa del universo se conserva, por experiencia sabemos que existen sucesos que se dan porque tienen ciertas condiciones que les permiten cambiar en s mismo como sistema o afectar su entorno. Cuando un proceso de este tipo sucede sin que existan eventos externos que lo genere se puede decir que este es un proceso espontaneo, es as como una pelota en la cima de una cuesta tender a bajar por ella, sin que nadie intervenga, lo mismo ocurre con una taza de caf caliente que tender a disminuir su temperatura y un clavo de hierro nuevo expuesto a la atmsfera se oxidar; la sal comn puesta al aire en un da lluvioso absorber agua del aire y formar lquido salado sin que ningn factor externo intervenga, esto sucede comnmente en los saleros de los restaurantes lo que genera que se taponen sus agujeros con sal humedecida. Para tener el una mejor concepcin de de lo visto anteriormente veamos el siguiente ejercicio. Ejemplo 16. Describa los procesos que pueden darse en las siguientes situaciones, prediga si son espontneos, o se darn en sentido inverso o estarn en equilibrio 1) El agua de un ro que se encuentra con un precipicio.
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2) La energa cintica de un automvil debida a su movimiento puede acumularse energa qumica en el combustible. 3) El vapor de agua a 100 C y 1 atmsfera formar pequeas gotas de lquido. Solucin 1) El agua al momento de sobrepasar el precipicio, perder el soporte del lecho del ro por lo que caer, este proceso se da naturalmente, es espontneo. 2) Por experiencias sabemos que la gasolina dentro del tanque de un automvil no se regenera por la acumulacin de energa cintica, por el contrario, la energa qumica del combustible es la que se transforma en el movimiento propio del automvil, el proceso descrito se da en sentido inverso, de forma natural 3) El vapor de agua puede condensarse para formar agua lquida, sin embargo, a las condiciones descritas, el lquido puede hervir y formar vapor, lo que indicara que el vapor y el lquido se encuentran en equilibrio y si se mantienen las condiciones, no habr tendencia a cambiar. Procesos reversibles e irreversibles Un proceso reversible se da de tal manera que es posible devolver tanto el sistema como sus alrededores al estado en que estaban antes de ocurrir el proceso, por lo que no hay un cambio neto para el sistema, por ejemplo: Podemos hacer un trabajo sobre un resorte sacando energa del ambiente para comprimirlo muy lentamente, si liberamos la fuerza de compresin, es posible recuperar la energa invertida si se permite que el resorte haga un trabajo al descomprimirse lentamente Energa gastada Resorte en reposo Energa recuperada Resorte en reposo
Figura 7 proceso reversible en un resorte
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Supongamos de 1 kg de agua en un tanque a 100 C y a 1 atmsfera, podemos generar vapor suministrando lentamente una cantidad de energa en forma de calor al calentar el recipiente; por otro lado, es posible recuperar la energa gastada enfriando el recipiente, permitiendo que el vapor se condense lentamente y as tener el sistema y el exterior como estaban antes de iniciar la adicin de energa. Un proceso irreversible es aquel que no se puede invertir para devolver el sistema y sus alrededores a su estado inicial o que para hacerlo es necesario una serie de etapas diferentes a las seguidas para producir el cambio. Si tomamos un vaso con agua y adicionamos una cantidad de azcar, al final tendremos que el azcar se disuelve en el agua formando un lquido homogneo, si quisiramos tener las dos sustancias en su estado inicial tendramos, por ejemplo, que evaporar el agua, permitiendo que el azcar se cristalizara, al mismo tiempo que se recoge el vapor y se permite que se condense en agua lquida, como se ve el camino para devolver el sistema a su estado original es diferente al seguido para generar el cambio (un mezclado). Teniendo en cuenta que la energa se conserva podramos pensar en utilizar la energa potencial ganada por un automvil al subir una cuesta para regenerar el combustible en el tanque haciendo que el automvil se moviera libremente cuesta abajo, la experiencia nos dice que esto es imposible, as como es imposible regenerar un papel despus de que se ha quemado, aunque se hubiera recogido todo el CO2, el vapor de agua y las cenizas generadas en el proceso. Considere un sistema como el que se muestra en la Figura 8. Un elevador se encuentra unido a un contrapeso a travs de una polea. Haciendo un trabajo sobre el elevador es posible acumular energa potencial en el contrapeso, esta energa potencial se puede utilizar para elevar alguna carga y recuperar el trabajo utilizado, sin embargo, la friccin contra el plano inclinado hace que algo de la energa que se utiliz inicialmente se pierda como calor y no pueda recuperarse totalmente, y por lo tanto el contrapeso no llegara a su posicin inicial y el peso levantado no elevarse completamente. La prdida de energa como calor debido a la friccin, es un proceso irreversible.
Contrapeso
Elevador
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Calor
Trabajo
Peso elevado
Figura 8 ejemplo de proceso irreversible Leccin 12. La entropa
Definir la entropa, es casi tan difcil o an ms que definir la energa, la diferencia radica en que el concepto de energa nos es ms familiar ya que cotidianamente vemos los efectos de la presencia o no de la energa. La entropa nos ayuda a predecir cul va a ser la direccin en la que se va a dar un proceso. Desde el punto de vista de la primera ley de la termodinmica, la energa puede transformarse, no importando la direccin con tal de que se conserve la cantidad, as una taza de caf fro pudiera calentarse recibiendo energa del aire y acumulndola a nivel molecular aumentando su temperatura. Este proceso no viola la primera ley de la termodinmica, la energa que sali del aire se acumul en el caf, sin embargo, la experiencia nos dice que esto nunca ocurre espontneamente, por esta razn se formula la segunda ley de la termod nm ca segn la cual los procesos ocurren de tal manera que la entropa del un erso s empre aumenta. La entropa puede asimilarse como una medida del desorden molecular de un sistema. Podemos incluir un ejemplo de la termodinmica clsica: un sistema de matraces como se muestra en la Figura 9 en el que se presentan las siguientes condiciones: Uno est lleno de un gas el cual se encuentra a una presin constante de 1 atm, por su parte el otro matraz se encuentra en vaco. Si se abre la vlvula; el proceso que suponemos como normal ser el que se equilibre el sistema, al igualarse la presin de los dos matraces, al inicio las molculas de gas se encuentran cercanas, al abrir la vlvula, el movimiento
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aleatorio de las molculas hace que ocupen todo el espacio y llenen tambin el segundo matraz. Luego de la expansin las molculas pueden moverse en distancias ms grandes, el sistema est menos ordenado que al inicio, este proceso se da sin que medie alguna transferencia de calor o trabajo sobre el sistema, se da de manera espontnea. El proceso inverso en el que las molculas de gas distribuidas en los dos matraces se muevan y se confinen en uno solo matraz es inconcebible sin la intervencin de algn agente externo.
Figura 9 proceso espontneo y no espontneo [5] Este ejemplo nos ilustra el cambio de desorden asociado al cambio de energa que influye en la espontaneidad de los procesos qumicos. El desorden se expresa mediante una magnitud que se conoce como entropa y se representa con la letra S, cuanto ms desorden hay en un sistema, mayor ser el valor de la entropa. Esta propiedad es una funcin de estado, es decir, slo depende de las condiciones en las que se encuentra el sistema y no del proceso que se sigui para llegar a l y podemos definir un balance para la entropa como:
Un valor positivo de delta de entropa nos seala que el estado final se encuentra ms desordenado que el estado inicial, por lo que es ms probable que el proceso se d espontneamente en la direccin considerada y no en la inversa. 57
Ejemplo 17. Considerando el desorden de los reactivos y productos, prediga si el cambio de la entropa ser positivo o negativo en cada uno de los siguientes procesos [5] a) H2O(l)H2O(g) b) Ag+(ac) +Cl-(ac)AgCl(s) c) 4Fe(s) +2O2 (g)2Fe2O3(s) a) La evaporacin de un lquido se da acompaada de un gran aumento de volumen. Un mol de agua en estado lquido ocupa alrededor de 18 ml, y en forma de vapor a condiciones de gas ideal ocupara un volumen de 22 litros. debido a que las molculas estn distribuidas en un volumen mucho mayor en estado gaseoso que en estado lquido, el desorden aumenta durante la vaporizacin. Por lo tanto el cambio de entropa es positivo. b) En este proceso los iones Ag+ y Cl- que pueden moverse libremente en el volumen ms grande de la disolucin forman un slido compacto en el que las molculas se encuentran ordenadas por eso el cambio de la entropa para la reaccin sera negativo. c) Igualmente en este caso tambin disminuye la entropa puesto que de un sistema mixto solido-gas obtenemos un sistema en estado slido En los dos ltimos casos aunque los procesos son espontneos el cambio de entropa S es negat o. Esto pareciera ir en contra de la segunda ley de la termodinmica, en la que se considera que la entropa debe aumentar para que un proceso sea posible. Sin embargo, aqu no se est considerando lo que le pasa a los alrededores, es decir, que el cambio externo debe ser tal que el cambio total de entropa del sistema y alrededores sea positivo o a lo sumo cero (en el caso de un proceso reversible). Relacin ente la entropa, el intercambio calrico y la temperatura. Sin lugar a dudas hemos entendido la entropa como un valor extrao y un poco abstracto, sin embargo podemos relacionarlo con otros valores que tienen igualmente importancia para todas las relaciones termodinmicas. Entendemos por ejemplo como un cuerpo puede pasar de un estado X a un estado Y, supongamos que la ruta que utiliza, realiza un intercambio de calor, pero lo hace de una manera reversible, y al tratarse de un proceso reversible, se desarrolla en condiciones isotrmicas. De lo anterior podemos extraer
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informacin valiosa para expresar la entropa en funcin del calor transferido en forma reversible y la Temperatura absoluta de nuestro sistema.
Ejemplo 18. Hallar el cambio de entropa de un sistema que contiene 1 mol de agua lquida que pasara a fase de vapor a 100 grados centgrados y a condiciones normales de ebullicin [5]. La cantidad de calor transferida al sistema durante este proceso, qrev, es el calor de vaporizacin que se conoce como el delta de entalpa de vaporizacin Hvap y adems se desarrolla a temperatura de 373K que es la temperatura normal de ebullicin del agua. Para el agua tenemos:
Los valores del calor necesario para un cambio de fase (calor de fusin, calor de vaporizacin, etc.) se han determinado y se encuentran tabulados para muchas sustancias, estas cantidades de energa dependen de las condiciones a las cuales se dan los procesos considerados. Utilizando la relacin entre el calor y la entropa se tiene: ( ) ( ) ( )
En este caso, el camb o de entropa Svap es positivo, esto significa que este sistema presenta un mayor desorden en el estado final que se encuentra en fase vapor, que en estado inicial donde se encontraba en forma lquida, el proceso es posible porque aumenta el desorden molecular del sistema. Ejemplo 19. El mercurio es un metal que a condiciones ambientales normales se encuentra en estado lquido. El punto normal de congelacin del mercurio es -40 C, y su entalpa molar de fusin es de 2.29 kJ/mol.
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a) Cul es el cambio de entropa del sistema cuando 50 g de mercurio liquido se solidifica en el punto normal de congelacin. En primera instancia debemos analizar que se trata de un proceso que es reversible ya que se encuentran en un proceso de cambio de fase similar a la ebullicin, ahora bien tambin podemos tener en cuenta que se trata de un proceso de congelacin en el cual se est extrayendo energa en forma de calor a lo cual podemos denotarlo como un proceso netamente exotrmico. Adems tenemos que el calor de fusin es el inverso aditivo del calor de congelacin as que Hcong=-2,29 kJ/mol as que calculando el calor tenemos:
) (
) (
) (
Como podemos ver el cambio de la entropa es negativo, lo que significa que en el estado slido la arquitectura molecular es ms organizada que en el estado lquido. Ahora bien supongamos que el mercurio fue enfriado con nitrgeno. Utilizando un balance de energa y asumiendo condiciones de intercambio calrico perfecto, el calor desprendido por el Hg es absorbido por el nitrgeno.
Y al tomar el sistema de refrigeracin como nuestro volumen de control tenemos el siguiente cambio entrpico.
Con lo cual vemos que la entropa en el gas de nitrgeno aumenta. Nota: se asume masa de nitrgeno grande, para asegurar cambios de T pequeos.
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Relacin entre la entropa y el volumen Podemos asimilar que el volumen es el espacio en el cual las molculas se pueden movilizar con ms facilidad. As por ejemplo, si permitimos que un gas se expanda tendremos una mayor aleatoriedad de las molculas que lo conforman. Por tal razn, la entropa es directamente proporcional al volumen para un gas, es decir entre ms grande sea el volumen ocupado por una masa determinada, mayor ser el desorden molecular que esta posea. Ejemplo: Se tienen dos moles de metano gaseoso el cual se encuentra en un reciente separado en dos compartimientos por una membrana, uno de los compartimientos alberga las dos moles de metano, se rompe la membrana para que este gas se expanda de manera libre. Asuma que el volumen final es el triple del volumen inicial y que el metano sigue un comportamiento de gas ideal. Solucin: primero que todo asumimos que es un proceso de expansin isotrmica. Con esto tenemos que el cambio de la entropa se expresa mediante la siguiente expresin. ( ) Y por definicin del problema tenemos:
Finalmente simplificando el cociente de los volmenes tenemos ( )
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Como podemos ver y a pesar de que no existe un cambio de temperatura, el cambio de volumen es otro elemento que incide en el estado entrpico de la materia. Leccin 13. La entropa a nivel molecular
Ahora bien, ya vimos cmo la entropa tiene importancia en los procesos que se desarrollan a nivel macroscpico como la expansin de un gas en la cual el nivel de entropa aumentaba. Si miramos desde otro punto de vista ms microscpico podemos ver de qu manera las molculas y tomos tienen tambin cierto nivel de entropa. Podemos ejemplificarlo con la siguiente reaccin:
( ) ( ) ()
Notemos como existen dos factores que inciden sobre la entropa del sistema, el primero es que reaccionan 3 molculas y se generan 2, lo que afecta el orden de sus disposiciones y adems la reaccin de dos gases que dan un producto lquido, lo que incide tambin para que la entropa disminuya. A nivel molecular podemos asociarlo al hecho de que al disminuir la cantidad de molculas, se tendr menos aletoriedad en cuanto a su movimiento y estarn por supuesto ms ordenados, por lo que la entropa disminuir. Como se ve en la en el matraz de la derecha hay menos cantidad de molculas, menos entropa.
Figura 10 Disminucin de la entropa por disminucin del nmero de molculas [5] El movimiento molecular puede ser de los siguientes tipos: 62
Traslacin. Es el movimiento de desplazamientos largos que tienen las molculas y que se pueden evidenciar ms claramente en el estado vapor. Vibracin. Es un desplazamiento corto y cclico que tiene un punto de referencia. Rotacin. Giro sobre s mismo. Los siguientes videos duran 1 minuto o menos y se recomienda su revisin para entender mejor los movimientos definidos: En el siguiente video pueden ver una simulacin como aumentan los movimientos de translacin a medida que aumenta la temperatura: http://www.youtube.com/watch?v=cMm8rsrjUQ4 En el siguiente video pueden ver como una molcula sencilla de un solo enlace absorbe energa que se convierte en un movimiento de vibracin o rotacin: http://www.youtube.com/watch?v=MBh467tgnxM En el siguiente enlace pueden ver como son para una molcula de agua los movimientos de vibracin: http://www.youtube.com/watch?v=1uE2lvVkKW0&feature=related y rotacin http://www.youtube.com/watch?v=yQwKdSDckTA Si la cintica de estos tres movimientos aumenta, mayores sern los niveles de desorden molecular, en consecuencia mayor ser la entropa. Al aumentar la temperatura las molculas se encuentran ms activas, con ms movimiento por lo que puede decirse que la entropa tiene una proporcionalidad directa con la temperatura.
Tercera ley de la termodinmica. La masa de un cuerpo que se somete a un proceso de enfriamiento muestra un comportamiento interesante: a medida que descendemos la temperatura del cuerpo la energa acumulada en forma de movimiento se va transfiriendo a los alrededores debido al orden que empieza a tener cada tomo en el sistema, cada una de las partculas constitutivas del cuerpo detiene sus movimientos, hipotticamente sera posible entonces suponer que existe un estado en el cual los tomos se encuentran completamente quietos, un cristal con el orden 63
perfecto. La tercera ley de la termodinmica es entonces la que define la entropa de un cuerpo en el cero absoluto, cuando la temperatura es igual a 0 K. En la Tabla 9 pueden verse los valores de entropa de algunos compuestos.
Tabla 9 Entropas estndar a 25 C y 1 atm [12]
Ejemplo 20. Con respecto a las siguientes reacciones isotrmicas, indique si el cambio de entropa del sistema es negativo o positivo [5]. ) ) )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
a) En este caso el cambio de entropa es positivo porque un slido se convierte en un slido y un gas. Generalmente las sustancias gaseosas poseen ms entropa que los sistemas slidos, de modo que siempre que los productos contienen ms moles de gas que los reactivos, el cambio de entropa, probablemente es positivo.
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b) El cambio de entropa en la formacin de amoniaco a partir de nitrgeno e hidrogeno molecular es negativo porque hay menos moles de gas en el producto que en los reactivos. c) Esto representa un caso en el que el cambio de entropa es pequeo porque hay el mismo nmero de moles de gas en los reactivos y en los productos. Es casi imposible predecir el signo del delta de entropa con base en lo que ha expuesto hasta ahora, pero se puede predecir que el cambio de entropa ser cercano a 0. Leccin 14. Energa Libre de Gibbs
Para los procesos que tienen reacciones qumicas asociadas se indaga si una reaccin se da sin estmulos externos (reaccin espontnea), o por si el contrario si necesita alguna interaccin con los alrededores para que suceda (no espontnea). Una reaccin tiene asociados tanto valores de energa (entalpa) como de entropa al momento de desarrollarse. Joshia Willard Gibbs, un cientfico norteamericano, pudo encontrar una expresin que predice si una reaccin es o no espontanea def n endo para esto un trm no denom nado energa l bre y s mbol zado por la letra G
Esta es la funcin de estado de la energa libre de Gibbs en donde T es la temperatura absoluta del sistema, H es la entalpa y S es la entropa asociada al estado. Puede calcularse el cambio de energa libre de Gibbs asociado a un proceso isotrmico as.
Por otro lado, podemos calcular el cambio de entropa total del universo (sistema entorno) para el caso en que el proceso sea a temperatura y presin constante (isotrmico e isobrico) por medio de la expresin: ( )
Multiplicando esta expresin por -T nos queda:
65
Si comparamos las anteriores ecuaciones podemos notar fcilmente que el cambio de la energa de Gibbs de un proceso que se lleva a cabo a temperatura y presin constante, el cambio de Gibbs es igual a T Suniv. Sabemos por conocimientos previos que para procesos espontneos el cambio de la entropa del universo es mayor que 0. Por lo tanto el signo del cambio de la energa libre de Gibbs nos proporciona informacin valiossima acerca de los procesos isotrmicos-isobricos. De esta manera podemos definir tres reglas para el signo que tiene la energa libre de Gibbs: 1) Si G es negativo, la reaccin es espontanea en el sentido directo. 2) Si G es cero, la reaccin est en equilibrio. 3) Si G es positivo, la reaccin en el sentido directo no es espontanea, es necesario que se le aporte trabajo desde el entorno para que se lleve a cabo. Cambios de la energa libre estndar. La energa libre tabulada a condiciones estndar, es decir a 1 atm y a 25C, se conoce como energa libre de Gibbs estndar G0. Esta denominacin de estndar tamb n se ut l za con otras funciones de estado; la entalpa estndar H0 y la entropa estndar S0. Los valores de formacin, son los que corresponden a la reaccin desde los reactivos puros en su estado basal hasta la molcula o compuesto evaluado. El estado basal de un elemento se distingue porque su entalpa libre de formacin es 0 ( H0f = 0). As por ejemplo, la entalpa de formacin estndar del agua H0f, H2O es la entalpa de la reaccin que parte de los gases puros H2 y O2: H2 + O2 H2O ; T= 25C ; P = 1 atm Miremos a continuacin algunos valores de formacin estndar para algunos componentes tanto orgnicos como inorgnicos.
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Tabla 10 Entalpas de formacin estndar a 25 C y 1 atm [12]
Tabla 11 Energas libres de formacin estndar a 25 C y 1 atm [12] Pueden encontrarse valores de las energas libres y entalpas de formacin, adems de otros datos en: http://courses.chem.indiana.edu/c360/documents/thermodynamicdata.pdf http://www.update.uu.se/~jolkkonen/pdf/CRC_TD.pdf
Para una reaccin dada, los valores del cambio total de la energa libre estndar se hallan mediante la siguiente expresin: 67
Donde: i = molcula involucrada n = nmero de molculas totales = coeficiente estequiomtrico, con signo negativo para los reactivos y positivo para los productos. En esta expresin el superndice 0 indica que el valor es para el estado estndar de 25 C y 1 atm, el subndice f indica que el valor es de formacin. Ejemplo 21. Calcule el cambio de la energa libre de Gibbs estndar de la siguiente reaccin que se desarrolla a una temperatura de 25C. P4 (g) + 6Cl2 (g) 4PCl3 (g). Solucin el cloro gaseoso est en su estado estndar de modo que su cambio de energa libre estndar de un reactivo es 0, segn la ecuacin balanceada tenemos que: Gr0=4 Gf0[PCl3 (g)] - Gf0[P4 (g)] - 6 Gf0[Cl2 (g)] Gr0=4(-269.6 kJ/mol) (24.4 kJ/mol)- 6(0 kJ/mol) Gr0=-1054.0 kJ/mol El hecho de que el cambio de la energa estndar es negativo nos dice que la reaccin entre estos reactivos a condiciones de 25C y una atmosfera se dar de manera espontnea.
Factores que afectan la energa libre Sabemos que los cambios de entalpia y entropa pueden positivos o negativos dependiendo del proceso, un cambio entlpico positivo indica que el proceso es endotrmico y negativo si por el contrario el sistema cede calor durante el proceso, un cambio de entropa negativo indica un orden mayor para el estado final y lo contrario para un cambio de entropa positivo. En trminos generales los valores del cambio de entalpia y entropa no varan mucho con la temperatura En consecuencia, la dependencia de la energa libre de Gibbs respecto a la temperatura, est gobernada principalmente por el valor de T en la expresin de dG=dH-TdS. El sumando que contiene el trmino de entropa 68
tiene el efecto ms grande de la dependencia trmica de dG y por lo tanto, en la espontaneidad de del proceso. Por ejemplo el proceso en el que el cambio de entropa es mayor de 0 y el cambio de entalpa es menor que 0, como la fusin de hielo puede ser espontneo a temperaturas altas y no ser espontaneo a temperaturas bajas.
Leccin 15. equilibrio
Energa libre de Gibbs, temperatura y constante de
Generalmente es posible encontrar datos sobre la energa libre de un proceso a condiciones estndar[12, 13], sin embargo, Cmo debe procederse si se necesita saber el valor de la energa libre de Gibbs a una temperatura diferente? De la definicin de energa libre de Gibbs: G H-T S
Puede verse como en el cambio de energa libre se tiene una contribucin por parte de un trm no energt co (la entalpa H) y un t rm no entrp co ( S), tambin puede verse en esta ecuacin que la energa libre de Gibbs se ve afectada por la temperatura [5, 14]. Para este caso, el alor de T s empre ser pos t o, el alor de H puede ser positivo o negativo segn la reaccin sea endotrmica o exotrmica, respect amente; el alor de S tambin puede ser positivo o negativo dependiendo de si el estado final est ms desordenado o no. Debe tenerse en cuenta que tanto la entropa y sobre todo la entalpa dependen de la temperatura. Tambin dependen de la presin aunque con menor intensidad. En intervalos cortos de temperatura se puede asumir que la entalpa y entropa son constantes. Ejemplo 22. Considere el proceso de fusin del hielo H2O(s) H2O(l) Fund r un sl do requ ere energa, este proceso es endotrm co por lo que H es positivo, por otro lado, la estructura del slido est ms ordenada que la del lqu do por lo que s ser pos t o, el trm no T S ser negat o, adems, se
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sabe que tanto H como S no camb an mucho con la temperatura, con lo que el trm no que def ne el s gno de G ser T. A temperaturas bajas el trmino T S ser pequeo con respecto a H por lo que G ser pos t o y el proceso por lo tanto ser no espontneo, por otro lado si la temperatura es lo suficientemente alta T S ser mayor que H y entonces G ser negat o, el proceso ser espontneo esto ocurrir para temperaturas mayores a 0 C. Para el caso de la temperatura igual a 0C los alores de H y T S son de gual magn tud y s gnos opuestos, G ser cero y como sabemos la fase slida estar en equilibrio con la fase lquida.
La energa libre y la constante de equilibrio Como se vio en el Ejemplo 22 para el caso del agua en que la temperatura es 0 C a una presin de 1 atmsfera, la fase slida est en equilibrio con la fase lquida y los trminos energtico y entrpico son de igual magnitud; por lo tanto en este caso G . Por otro lado, es comn encontrar los alores de G 0 en tablas de propiedades termodinmicas para diferentes compuestos. Sin embargo en el caso en que se necesite la energa libre a otra condicin de temperatura se puede hacer uso de la relacin, derivada a partir de relaciones matemticas de las propiedades termodinmicas: G G0 + RT ln Q
Para la cual R = Constante universal de los gases T = Temperatura a la que ocurre el proceso G0 = Cambio en la energa libre de Gibbs estndar G Camb o en la energa l bre de G bbs a otra temperatura Q = Cociente de reaccin, tiene exactamente la misma forma de la expresin para la constante de equilibrio aunque los reactivos y productos no necesariamente estn en equilibrio. Q es igual a Keq en el equilibrio. En el equ l br o, por def n c n G yQ Keq . A partir de esto se deduce:
G0 = -RT ln Keq. Ejemplo 23. El proceso de produccin de amoniaco a partir de nitrgeno e hidrgeno se da de segn la reaccin[5]: 70
N2 + 3 H2 2 NH3 a) Cul es el valor de la constante de equilibrio en condiciones estndar? b) Prediga si la reaccin es espontnea a 500 C. c) Cul es la tendencia de la reaccin si se mezclan N2, H2 y NH3 con presiones parciales de 1, 3 y 0.5 atm respectivamente. Se puede hacer uso de las ecuaciones G0 = -RT ln Keq Para esta reacc n calculamos el alor de Leccin 14 G0 H0 - T S0 H0 y S0 como se indic en la
S0 = 2 (192.5) 3 (130.7) (191.6) = -198.7 J/(mol K) = -0.1987 kJ/(mol K) H0 = 2 (-46.11) 3 (0) (0) = -92.22 kJ/mol*2 G0 = -92.22 kJ/mol (298 K) (-0.1987 kJ/(mol K)) = -33.777 kJ/mol
Keq = 1.052 x 106 Este valor es bastante grande lo que indica que se favorece la produccin de amonaco. G H-T S Supon endo que los alores de H y S no camb an mucho con la temperatura, el alor de G ser func n de T. La energa l bre de G bbs a 5 C ser: G -92.22 kJ/mol 773 K (-0.1987 kJ/(mol K)) = 61.3751 kJ/mol G =61.3751 kJ/mol
2
Debe recordarse que H0 para los elementos puros en estado estndar es 0
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Este valor indica que la reaccin no es espontnea a 500 C Para la temperatura de 293 K (20 C, condicin estndar) se puede calcular el alor de G de la ecuac n G G0 + RT ln Q
G = - 45183 J/(mol K) Este valor es an ms negativo que G0 por lo que la reaccin estar favorecida hacia los productos, esta es la misma conclusin sabiendo que la cantidad de amoniaco es menor (principio de Le Chatelier)
EJERCICIOS CAPTULO 3 1. haga un anlisis de las situaciones propuestas a) con respecto a un proceso que se lleva a cabo a temperatura constante, exprese el cambio de la energa libre de Gibbs en trminos del los cambios de entalpia y entropa del sistema. b) en cierto proceso que se lleva a cabo a T constante P que tampoco varia, el valor de la energa libre de Gibbs es positivo. Qu puede usted concluir? c) Cul es la relacin entre el cambio de la energa libre de Gibbs de un proceso y la velocidad a la que se lleva a cabo. 2. C erta reacc n t ene un H 9.5 J y un S 4 J/K.
a) es exotrmica o endotrmica la reaccin. b) provoca la reaccin un aumento o disminucin del desorden del sistema. c) calcule el cambio de la energa libre de Gibbs estndar, a 298 K. 72
d) es espontanea esta reaccin bajo las anteriores condiciones. 3. Determine en las siguientes reacciones si el cambio de entropa es positivo o negativo. b) HCl(g) + NH3(g)NH4Cl(s) c) 2SO2(g) + O2(g)2SO3(g) d) Enfriar nitrgeno gaseoso de 20 C a -50C. Realizar en cada uno de los numerales un anlisis a nivel molecular. 4. Suponga que las reacciones en fase gaseosa A B y B A son procesos elementales con constantes de velocidad de 4.2 X 10 -3 s-1 y 1.5 X 10_1 s_1, respectivamente. (a) Cul es el valor de la constante de equilibrio (b) Qu es mayor en el equilibrio: la presin parcial de A o la de B? Explique su respuesta. 5. Responda las siguientes preguntas (a) Qu tiene de especial un proceso reversible? (b) Suponga que se invierte un proceso reversible y se devuelve el sistema a su estado original. Qu se puede afirmar acerca del entorno despus de invertir el proceso? (c) En qu circunstancias la transformacin de agua a vapor es un proceso reversible? 6. Considere un proceso en el que un gas ideal pasa del estado 1 al estado 2 de forma tal que su temperatura cambia de 300 K a 200 K. Depende el E de la ruta especfica seguida para llevar a cabo este cambio de estado? Explique su respuesta 7. Cmo cambia la entropa del sistema al ocurrir lo siguiente? (a) Un slido se funde; (b) Un lquido se vaporiza; (c) un slido se disuelve en agua; (d) un gas se licua. 8. El punto de ebullicin normal del metanol (CH 3OH) es de 64.7C, y su entalpa molar de vaporizacin es Hvap = 71.8 kJ/mol. 73
(a) Cuando el CH3OH(l) hierve en su punto de ebullicin normal, aumenta o disminuye su entropa? (b) Calcule el valor de S cuando se vaporiza 1.00 mol de CH3OH(l) a 64.7C. 9. Prediga el signo de Ssis en cada uno de los procesos siguientes: (a) Fe fundido solidifica; (b) se forma LiCl(s) a partir de Li(s) y Cl2(g); (c) se disuelve zinc metlico en cido clorhdrico con formacin de ZnCl2(ac) y H2(g); (d) precipita bromuro de plata al mezclar AgNO 3(ac) yKBr(ac).
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UNIDAD III. EQUILIBRIO QUMICO INICO ANLISIS QUMICO UNIDAD 1. NOMBRE DE LA EQUILIBRIO QUMICO INICO ANLISIS QUMICO UNIDAD
Muchos de los procesos que ocurren en la naturaleza no proceden
INTRODUCCIN completamente, sino que llegan a estados en los cuales las cantidades de
reactantes no varan con el tiempo, o estados de equilibrio. En esta unidad se har nfasis en los equilibrios que se dan en las soluciones acuosas, teniendo en cuenta que el agua una sustancia vital para el medio ambiente y muchos de los procesos naturales se dan en presencia de este solvente. En el CAPTULO 4 se preparan los conceptos Intencionalidades necesarios para el estudio de los equilibrios inicos en fase acuosa. En el CAPTULO 5 se tratan aplicaciones especficas de estos conceptos y Formativas algunos factores que afectan estos equilibrios. Dada la importancia de la determinacin de la cantidad de sustancias en una muestra determinada, se tratan algunos aspectos sobre los mtodos clsicos de anlisis qumico y sus aplicaciones.
CAPTULO 4 Leccin 16 Leccin 17 Leccin 18 Leccin 19 Leccin 20 CAPTULO 5. Leccin 21 Leccin 22 Leccin 23 Leccin 24 Leccin 25 CAPTULO 6. Leccin 26 Leccin 27 Leccin 28 Leccin 29 Leccin 30
COMPOSICIN DE LAS SUSTANCIAS Mezclas gaseosas Mezclas lquidas Concentracin con base qumica La Funcin pX Actividad qumica de una sustancia MTODOS CLSICOS DE ANLISIS QUMICO Electrolitos El estado de equilibrio Aplicaciones de la constante de equilibrio Disociacin de cidos y bases Efecto de los iones en el equilibrio MTODOS CLSICOS DE ANLISIS QUMICO Errores en el anlisis qumico Anlisis gravimtrico Valoracin de soluciones Valoracin por precipitacin Valoracin cido-base 75
CAPTULO 4.
COMPOSICIN DE LAS SUSTANCIAS
En este captulo se pretende que el estudiante conozca las diferentes formas de expresar la composicin de una mezcla principalmente gaseosa o lquida, que conozca las ms comunes para cada caso y que sea capaz de intercambiar cada una de ellas para poder emitir juicios sobre la calidad de un recurso (aire, agua, suelo), comparar resultados obtenidos por otros, planear pruebas de anlisis y tomar decisiones basado en los resultados de esos anlisis.
Leccin 16.
Mezclas gaseosas
La Atmsfera Terrestre La capa gaseosa que cubre la superficie de la tierra, llamada atmsfera, es contaminada de diversas maneras, por diversas fuentes y afecta directamente numerosos procesos naturales as como tambin la salud humana. La composicin de la atmsfera terrestre ha sido estudiada extensamente por lo que en la actualidad existe un consenso en la comunidad cientfica en el que se considera que la atmsfera primitiva de la tierra contena pequeas cantidades de oxgeno libre y que esa cantidad de oxgeno se ha incrementado notablemente en los ltimos dos billones de aos. Inicialmente el oxgeno fue generado en los ocanos como subproducto de la fotosntesis realizada por las cianobacterias transfirindose a la atmsfera, este proceso se aceler por la propia fotosntesis de las plantas en la tierra. Con una cantidad mayor de oxgeno en la atmsfera, el proceso de la respiracin balance naturalmente el efecto de la fotosntesis en los ocanos y en la tierra, de esta manera, esta dinmica produjo la composicin actual de la atmsfera en la que se tiene un 78,1 % de nitrgeno, 21,0 % de oxgeno y 0,9 % de otros gases. A pesar de que la atmsfera actual fue generada como resultado de procesos biolgicos naturales a lo largo de millones de aos, su composicin y estructura, la que permite la vida como la conocemos, ha sido modificada extensamente por la produccin de trazas de gases en gran parte debidos a la actividad humana. La composicin de la atmsfera es estable y sus componentes principales estn regulados por ciclos de formacin y descomposicin que conducen a 76
concentraciones estacionarias. En la Tabla 12 se indica la composicin media del aire seco a nivel del mar [15]. Componente % en Volumen N2 O2 Ar CO2 Ne He CH4 Kr H2 N2O CO Xe O3 NH3 78.085 20.946 0.934 0.0314 0.00182 0000524 0.00015 0.00011 0.000058 0.000031 0.00001 8.7x10-6 (1-50)x10-6 (0.01-1)x10-7
Tabla 12 Composicin del aire seco a nivel del mar [15]
Unidades para expresar los componentes del aire Aunque el volumen de una masa de gas vara con la temperatura y la presin y efectivamente esto sucede en la atmsfera terrestre, es ms comn expresar la concentracin de determinada sustancia gaseosa referida a un volumen de la mezcla, es as como se suele expresar la composicin del aire en porcentaje en volumen, o en gramos por cada mililitro de mezcla, de la misma forma, la presencia de trazas de sustancias en el aire puede expresarse en unidades de partes por milln (ppm) o partes por billn (ppb). Porcentaje en volumen (%V) Es la cantidad de una sustancia expresada en unidades de volumen dividido por una unidad de referencia de mezcla, tambin expresada en unidades de 77
volumen y multiplicada por 100. Los volmenes de sustancia y mezcla deben estar en las mismas unidades.
De esta frmula se puede inferir que el valor dado en %v/v es la cantidad de sustancia por 100 cantidades de mezcla. Ejemplo 24. Cul es el porcentaje en volumen de vapor de agua en una mezcla de aire si se tiene 50 l de vapor de agua por cada 1,25 m3 de aire hmedo? Se convierte litros a m3: Se reemplaza en la ecuacin: v/v v/v significa que el % se expresa en volumen/volumen Ejemplo 25. Cul es el porcentaje de vapor de agua en una mezcla de gases que contiene 5 gr de agua por cada 1,5 m 3 de mezcla si la mezcla se encuentra a 32 C y 85 kPa? Debe encontrarse el volumen ocupado por el agua, para esto se usa la ley de gases ideales, antes debe determinarse la cantidad de moles en 50 g de agua 50 l 0.05 m3
Con la ley de gases ideales y sabiendo que 32 C son 305,15 K
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Partes por milln y partes por billn (ppm, ppb) En ocasiones la concentracin de las sustancias es tan baja que expresarlas en porcentaje resulta inapropiado por la forma del nmero resultante, en estos casos es comn expresar la concentracin de dicha sustancia en unidades que relacionan una porcin de la sustancia de inters con un milln o un billn de porciones de la mezcla. Debido a que el nmero de moles de una sustancia es proporcional al nmero de molculas contenidas en ellos y puesto que la presin parcial de un gas es proporcional al nmero de moles, una concentracin de 2 ppm de cualquier gas contaminante presente en el aire significa [16]: 2 molculas de contaminante en 1 milln de molculas de aire 2 moles de contaminante en 1 milln de moles de aire 2 x 10-6 atmsferas de presin parcial de contaminante por 1 atmsfera de presin total de aire 2 litros de contaminante en 1 milln de litros de aire (a igual presin parcial y temperatura) 1 ppm (parte por milln) es igual a 1000 ppb (partes por billn) Ejemplo 26. de 1 x 10-7 % Cul es el valor en ppb de una concentracin de NH3 en el aire
Una concentracin de NH3 de 1 x 10-7 % es equivalente a
Para hallar ppb se debe encontrar la cantidad de volumen de contaminante en un billn de cantidades de volumen aire. En este caso, utilizando moles, se debe calcular la cantidad de moles de NH3 en 1 billn de moles de aire. Teniendo en cuenta la siguiente relacin 1 billn = 109 litros se puede utilizar una regla de tres (si para 100 moles de aire hay 1 x 10-7 moles de NH3, para 109 moles de aire hay.):
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Ejemplo 27. Segn el Earth System Research Laboratory de Mauna Loa la concentracin de CO2 en el aire el mes de octubre de 2011 fue de 382,92 ppm [17], exprese esta concentracin en gr de CO2 por ml de aire a 1 atmsfera y 25 C. Primero expresemos la concentracin en ppm en moles/moles
Para obtener la cantidad de CO2 debemos saber cunta masa hay en 382,92 moles de CO2, que es el dato que tenemos: La masa molecular del CO2 es 44.01 g/mol Masa de CO2 = 382,92 mol x 44.01 g/mol = 16852.31 g Por otro lado tenemos que averiguar es cunto volumen ocupan 1 milln de moles de aire Considere la masa molecular del aire como 28.97 g/mol. 1 atm = 101.325 kPa. 25C = 298.15 K
El valor final es:
Leccin 17. La Hidrsfera
Mezclas lquidas
En este trmino se engloban todas las formas en las que est presente el agua en la superficie de la tierra, incluyendo los ros, los ocanos, lagos, aguas subterrneas, glaciares, etc. La hidrsfera cubre un 70 % de la superficie terrestre por lo que el agua de los ocanos es el factor predominante en los 80
fenmenos climticos mundiales debido a su capacidad de absorber y transportar la energa del sol, de la misma manera, los ocanos juegan un papel primordial en la regulacin de las concentraciones de CO2 y O2 en la atmsfera. El agua de los ocanos se conecta con la hidrsfera terrestre gracias al ciclo hidrlgico en el cual el agua es evaporada de los ocanos siendo depositada sobre la tierra para retornar nuevamente a los ocanos en forma lquida a travs de los ros. Slo el 3 % del agua de la tierra es agua dulce, y de esta aproximadamente el 69 % se encuentra en los casquetes polares; slo el 0.3 % del agua dulce lo constituye el agua superficial (ros, lagos, pantanos, cinagas, etc.) [18]. El agua de mar contiene aproximadamente un 3.5 % de sales disueltas constituidas principalmente por iones Cl -, Na+, Mg+, SO42-, Ca2+ y K+, mientras que las aguas continentales son ms diluidas aunque su composicin depende del lugar [15].
Unidades de concentracin en soluciones acuosas Dada la gran importancia que tiene el agua en la vida y la salud del ser humano, se hace necesario conocer cabalmente los factores que afectan su calidad y los diferentes procesos necesarios para su tratamiento y purificacin. En cada uno de estos procesos es necesario determinar la cantidad de una sustancia presente y para soluciones lquidas se acostumbra a usar diferentes unidades de concentracin que muchas veces estn referidas a un volumen dada la facilidad para determinar esta medida en soluciones lquidas. Algunas unidades de concentracin comunes para lquidos son: mg/l, ppm, ppb (entre otras) estas dos ltimas, como en el caso de las mezclas gaseosas, se usan para expresar cantidades muy pequeas de una sustancia en la solucin.
Concentracin en porcentaje para soluciones lquidas Para el caso de las soluciones acuosas el expresar una concentracin como un porcentaje puede llevar a confusin dado que puede tratarse de la disolucin de un lquido o un slido en el agua y para esto habr que aclarar si la concentracin se da como la relacin peso a peso (p/p) o masa a masa (m/m), peso o masa a volumen (p/v o m/v) o volumen a volumen (v/v). As, una solucin de cido actico en agua 3 % v/v significa que hay 3 volmenes de 81
soluto por cada 100 de solucin; una solucin 3.5 % p/v de NaCl en agua contendr 3,5 g de NaCl por cada 100 ml; por otro lado, aunque es ms usado para el caso de mezclas slidas, el porcentaje en masa expresa cuntos gramos de la sustancia de inters hay por cada 100 g de mezcla. ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Ejemplo 28. El vinagre comercial contiene un 5% de cido actico en volumen, exprese esta concentracin en % p/p, % p/v si la densidad del cido actico es 1.049 g/ml. Considere que el vinagre tiene una densidad de 1.0056 g/ml. Se nos indica que hay 5 ml de cido actico por cada 100 ml de solucin. Masa de cido = densidad x volumen = 1.049 g/ml x 5 ml = 5.245 g
Masa de solucin = 1.0056 g/ml x 100 ml = 100.56 g
En este caso el valor final %p/v es bastante cercano al valor %p/p debido a que la densidad de la solucin es muy cercana a 1 g/ml, esto ocurre para soluciones acuosas diluidas, sin embargo, esto no siempre sucede por lo que debe tenerse cuidado al momento de evaluar concentraciones como porcentaje, siempre debe indicarse y revisarse como estn referidos estos valores. Concentracin en masa por unidad de volumen Es comn encontrar referencias para la presencia de sustancias en el agua en unidades de mg/L o de g/m3, as m smo, la prop edad dens dad de una 82
solucin puede ser considerada como una medida de concentracin ya que expresa la cantidad de materia en una unidad de volumen. Para el caso de una sustancia disuelta en el agua, este tipo de unidades expresa la masa de sustancia presente en un volumen de referencia de solucin. Ejemplo 29. El mar muerto tiene una salinidad aproximada de 35 g/kg y a en los meses de invierno (10 C) su densidad es 1027 kg/m3. Exprese el valor de la salinidad en g/L y en ppm (m/m) Hay 35 gr de salinidad por cada kg de solucin, por lo que en 1 m3 (1000 L) que contienen 1027 kg de solucin hay
En ppm solo es necesario determinar cuntos mg hay por cada kg de solucin pues 1 mg/Kg es igual a 1 ppm:
Por lo tanto:
Leccin 18.
Concentracin con base qumica
Concentracin Molar (M) Una de las unidades de concentracin con base qumica es la concentracin molar que expresa la cantidad de moles de una sustancia contenidas en un litro de solucin, frecuentemente la concentracin molar de un compuesto en una
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solucin se representa por la frmula molecular del compuesto encerrada por un parntesis cuadrado por ejemplo [Na+] o [H3PO4]. [ ]
Ejemplo 30. 545 ml de una solucin contiene 1.25 mg de BaCl 2, 98.1 g de KCl y 3.25 mg de K2SO4. Calcule las siguientes cantidades: [Ba2-], [K+] y [Cl-]. Cul es el valor de las concentraciones en ppm? Las masas moleculares de los compuestos, en g/mol, son: BaCl2 = 208.233 KCl = 74.551 K2SO4 = 174.260 Ba = 137.34 Cl = 35.453 K = 39.098 Las sustancias se disocian as: BaCl2 Ba-2 + 2ClKCl K+ + ClK2SO4 K+ + SO42El primer paso es transformar la masa en moles, utilizando el peso molecular BaCl2 KCl K2SO4 -3 -5 = 1.25x10 g/208.233 g/mol = 9.81x10 g/74.551 g/mol = 3.25x10-3g/174.26 g/mol = 6.0029x10-6mol = 1.3159x10-6mol = 1.865x10-5mol El nmero de moles (n) de las sustancias de inters es: nBa-2=nBaCl2 nK+ = nKCl + 2nK2SO4 Ba-2 K+=1.316 x10-6+2x1.3159x10-6 = 6.003 x10-6 mol K+=3.862 x 10-5 mol
nCl- = 2nBaC2 + nKCl Cl-=1.201 x10-5+1.316 x10-6 Cl-=1.332 x10-5 mol
Dado que el volumen de la solucin son 0.545 L la concentracin molar se calcular dividiendo las moles en este volumen, obteniendo: Ba-2 = 1.102 x10-5 M K+=7.086 x 10-5 M Cl-=2.444 x10-5 M
Suponiendo que la densidad de la solucin es muy cercana a la del agua y que sta es 1 g/ml [19] la masa de la solucin sera 0.545 kg por lo que la concentracin en ppm ser:
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Ba-2 = 1.102 x10-5 mol/Kg x K+= 7.086 x 10-5 mol/Kg x Cl-= 2.444 x10-5 mol/Kg x 137.34 g/mol x 103 mg/g 35.453 g/mol x 103 mg/g 39.098 g/mol x 103 mg/g =1.51 mg/Kg= 1.51 ppm = 2.51 mg/Kg= 2.51 ppm = 0.955 mg/Kg = 0.955 ppm Ejemplo 31. Muchas sustancias comunes se encuentran comercialmente en solucin como sucede con algunas sustancias que en estado puro y a temperatura ambiente se encuentran como gases (HCl, HNO3, NH3, etc.). Determine la cantidad de cido clorhdrico que se necesita para preparar 250 ml de solucin 0.253 M si parte del producto comercial, el cual, segn la etiqueta del frasco, est al 38 % p/p y tiene una gravedad especfica de 1.189. El peso molecular del HCl es 36.461 g/mol Determinar la concentracin molar de la solucin inicial y luego calcular la dilucin:
Con el dato de la densidad sabemos que hay 1.189 g de solucin por cada ml de solucin de los cuales el 38 % es HCl por lo que habr (0.38 x 1.189 = 0.452) gr de HCl por cada ml de solucin. Para determinar la concentracin del producto comercial, dividimos esta masa por el peso molecular para hallar los moles, y convertimos los ml a L: [ ]
Para determinar la cantidad necesaria a medir se usa la frmula: Moles en solucin 1 = Moles en solucin 2 C1 x V1 = C2 x V2 V1 = (C2 x V2) / C1 V1 = (0.253 M x 0.250 L) / 12.392 M = V1 = 5.104 x 10-3 L = 5.1 ml Se necesitan 5.1 ml de HCl comercial para preparar 250 ml de HCl 0.253 M
85
Ejemplo 32. Se necesita preparar 750 ml de una solucin a 5 ppm de Cl- a partir de una solucin 1.365 x 10 -2 M de NaCl y NaCl slido que tiene una pureza de 98.5 % , cunto slido se requiere? Determinar la masa requerida para 750 ml de solucin a 5 ppm Suponiendo que la densidad de la solucin es aproximadamente 1 g/ml, para 750 g de solucin se requieren: Masa de Cl- = 5 (mg Cl-/ kg solucin) x 0.750 kg solucin = 3.75 mg Cl Moles de Cl- en la solucin inicial: 1.365 x10-2 M x 0.750 l = 1.024 x10-2 mol ClMasa de Cl- inicial: 1.024 x10-2 mol Cl- / 35.453 (mol Cl -/g) = 2.89 x10-4 g Masa faltante = 3.75 mg Cl - 0.289 Cl- mg = 3.461 mg ClMasa a medir =
Fraccin molar (xi, yi) Esta cantidad expresa la relacin entre las moles de la sustancia de inters y las moles totales de la mezcla con lo cual esta cantidad nicamente puede tomar valores entre cero (cuando no hay presencia del compuesto de inters) y uno (cuando nicamente existe el componente de inters, el compuesto est puro)
Donde xi = moles de compuesto de inters ni = moles de compuesto de inters ntotales = sumatoria de todas las moles de todos los compuestos de la mezcla
86
Es frecuente des gnar con la letra x la fraccin molar para la fase lquida, en soluc ones lqu das y con la letra y la fracc n molar para las mezclas gaseosas. Es de anotar que, por ser una relacin entre moles, la fraccin molar es adimensional. Ejemplo 33. Determine la fraccin molar de cada componente del aire a 25 C y 1 atm, de acuerdo a la Tabla 12. Vamos a tomar los valores de porcentaje con una precisin de 1 x 10 -3 con lo que las sustancias de inters seran: % Volumen N2 78.085 O2 20.946 Ar 0.934 CO2 0.031 Ne 0.002 He 0.001 total 99.999 Tomamos una base de clculo que representa un volumen de aire, en este caso 1 m3. El volumen de cada gas sera: Con la ecuacin de gas ideal calculamos el nmero de moles de cada gas
P = 101325 Pa
T = 298.15 K
R = 8.314472 m3 Pa mol-1 K-1
En la siguiente tabla se muestran los resultados de los clculos % Volumen Volumen (Vi m3) Moles (ni) Fraccin (yi) 78.085 0.78085 31.9165 0.78086 20.946 0.20946 8.5615 0.20946 0.934 0.00934 0.3818 0.00934 0.031 0.00031 0.0127 0.00031 0.002 0.00002 0.0008 0.00002 87
N2 O2 Ar CO2 Ne
He Total
0.001 99.999
0.00001 0.99999
0.0004 40.8736
0.00001 1
Pueden concluirse varias cosas de este ejemplo: De acuerdo con estos clculos la concentracin molar total del aire es 40.87 mili molar (40.87 x 10-3 M) ya que el resultado fue de moles por unidad de metro cbico. Se comprueba que la sumatoria de todas las fracciones molares de las sustancias de la mezcla es igual a la unidad. Para el caso de los gases, la fraccin molar es igual al porcentaje volumtrico pero expresado como fraccin, es decir, de 0 a 1 no de 0 a 100.
Molalidad (m) La molalidad de una solucin da cuenta de la cantidad de moles de una sustancia por unidad de masa de solucin, medida est en kg. mi = moles de i / kg de solucin Ejemplo 34. Para el caso del Ejemplo 32 calcular la molalidad para el NaCl de la solucin a 75 C. La densidad de la solucin en estas condiciones es 974.808 kg/m3 [20]. Con el dato de la densidad sabemos que si 1 m3 tiene 974.808 kg de solucin, 750 ml de solucin contienen 731.106 g de solucin. Del Ejemplo 32 se sabe que se tienen 3.75 mg de Cl - en la solucin:
Teniendo en cuenta que que estn presenten en 6.182 mg de NaCl y corresponden a 0.1058 mili moles de NaCl por lo que la molalidad ser: 88
Concentracin Normal (N) La concentracin Normal se define como la cantidad de equivalentes qumicos por litro de una solucin:
() Para determinar esta concentracin es necesario definir que un equivalente qumico es la cantidad de sustancia que: Puede reaccionar con o proporcionar una mol de H + en una reaccin cido base Puede reaccionar con o proporcionar una mol de electrones en una reaccin redox La masa de un equ alente de una sustanc a es llamada el peso equ alente y es igual a la masa molecular dividida por el nmero de equivalentes por molcula. peq= MM / a Donde a es el nmero de equivalentes por mol de sustancia As, en la neutralizacin de NaOH con HCl se tiene que hay 1 equivalente qumico en cada uno de los compuestos ya que una mol de NaOH reacciona con una mol de H+ y a su vez una mol de HCl proporciona una mol de H + y el peso equivalente es igual al peso molecular. Para el caso de la reaccin de neutralizacin 2 HCl + Ca(OH)2 CaCl2 + 2 H2O Se tiene que dos moles de HCl reaccionan con una mol de Ca(OH) 2 como sabemos del caso anterior el HCl tiene un equivalente por mol por lo que el Ca(OH)2 tendr dos equivalentes por mol, as el peso equivalente del Ca(OH) 2 sera: 89
peq Ca(OH)2= 74.093 (g / mol) / 2 (equivalentes / mol) peq Ca(OH)2 = 37.046 g / eq Para el caso de la reaccin de disolucin de un metal en medio cido: Zn(s) + 2 HCl(ac) Zn2+(ac) + 2 Cl- + H2 (g) Las semireacciones pueden ser: Zn(s) Zn2+(ac) + 2 e2 H+ + 2 e- H2
En este caso el Zn pasa de un estado de oxidacin cero a 2+ y para esto pierde dos electrones y cada tomo de hidrgeno gana un electrn, por lo tanto el peso equivalente del Zn es su masa atmica dividida entre 2 equivalentes que tiene cada mol. peq Zn = 65.409 (g / mol) / 2 (equivalentes / mol) peq Zn = 32.705 g / eq Ejemplo 35. Cunto volumen de cido sulfrico se necesita para preparar 450 ml de solucin 0.243 N? para esto se dispone de cido sulfrico comercial con una pureza de 98 % en masa y gravedad especfica 1.84 Equivalentes = V x N = 0.450 L x 0.243 (eq / L) = 0.109 equivalentes Dado que hay 2 equivalentes por cada mol de H2SO4: Moles = eq / a = 0.109 eq / 2 (eq/mol) = 0.055 moles de cido Masa de cido = moles x masa molecular = 0.055 mol x 98.078 g/mol Masa de cido = 5.394 g Dado que el cido comercial est impuro el valor de la masa ser: Masa de cido impuro = masa pura/fraccin de impureza = 5.394 g / 0.98 = 5.504 g De la gravedad especfica se tiene que la densidad del cido sulfrico es 90
acido
.84 x agua = 1.84 g/ml masa de c do / acido = 5.504 g / 1.84 g/ml = 2.992 ml
Volumen de c do
Por ltimo para preparar la solucin se miden 2.992 ml del cido comercial y se completa con agua hasta completar 450 ml.
Leccin 19.
La Funcin pX
Dado que comnmente la concentracin molar de las soluciones es baja, se ha definido una funcin relacionada con la concentracin molar tal que proporciona una escala de concentrac ones de t po logartm co. La func n p se def ne como: pA = -log [A] Donde el valor entre parntesis cuadrado es la concentracin molar de la sustancia A. La ms conocida de las escalas de este tipo es la escala de pH que permite determinar la concentracin de los iones hidronio en una solucin. pH = -log [H] Ejemplo 36. El agua pura, en estado natural, sufre un proceso de autoionizacin por el cual se generan iones hidronio e hidroxilo, estos iones estn presentes en el agua a 25 C en una concentracin de 10 -7 M. Cul es el valor del pH del agua en estas condiciones?
pH = log(H3 O+) pH = log(10 7 ) = 7
Ejemplo 37. Determine el pH de la solucin resultante de mezclar 450 ml de solucin de HCl 0.34 M con 200 ml de solucin de NaOH 0.3 M. La reaccin que ocurre es: HCl + NaOH NaCl + H2O Es una reaccin irreversible. 91
Moles iniciales de HCl = 0.45 L x 0.34 mol/L = 0.153 moles Moles iniciales de NaOH = 0.2 L x 0.3 mol/L = 0.06 moles El reactivo limitante es el NaOH. Al final quedarn sin reaccionar 0.093 moles de HCl en 750 ml de solucin, y ya que la disolucin acuosa de esta especie se da por el proceso: HCl + H2O H3O+ + ClLa concentracin de los iones hidronio ser 0.14 M (0.093 moles/0.75 L) por lo tanto el pH tendr un valor de: pH = -log [H3O+] pH = -log [0.14] = 0.84
Como podr notarse, la escala de pH slo produce valores positivos para las concentraciones menores a 1.0 M Existe una relacin entre el pH y el pOH para el agua tal que pH + pOH = 14 = pKw Los detalles de esta relacin se darn ms adelante La def n c n de la func n p no es exclus a para la ut l zac n con la concentracin molar de H3O+ esta misma definicin puede ser usada para definir escalas de cualquier in Ejemplo 38. KNO3? Cul es el valor del pK+ de una solucin 0.23 % msico en
Masa molecular KNO3 = 101.103 g/mol Ya que la solucin es diluida podemos suponer que la densidad de la solucin es igual a la del agua, 1 g/ml, es decir, 1 kg/L, de estos . 3% son KNO3 por lo que hay 2.3 g por cada L de solucin. Moles de KNO3 por litro es: 2.3 g de KNO3 / 101.103 g/mol = moles Concentracin molar en KNO3 = 2.275 x 10-2 M 92
Como hay una mol de K+ por cada mol de KNO3 se tiene: pK+ = -log (2.275 x 10-2) = 1.64 Ejemplo 39. Calcule el pOH- de una solucin que se prepar con NaOH y la cual est a 50 ppm en Na+ La concentracin de la solucin es 50 mg Na +/ 1 kg de solucin Aproximando la densidad de la solucin a la del agua tendremos 50 mg Na+/kg * 1 kg/ l = 50 mg/l Masa molecular de NaOH = 39.997 g/mol Concentracin molar Na+ = 0.05 (g/l) / 39.997 (g/mol) = 1.25 x 10 -3 mol/l pOH- = -log (1.25 x 10-3) = 2.9 Existe una relacin entre el pH y el pOH para el agua tal que pH + pOH = 14 = pKw Los detalles de esta relacin se darn ms adelante Ejemplo 40. Calcule el pH de una solucin 980 ppb de KOH.
Concentracin de la solucin = 0.98 mg KOH /kg solucin Para una solucin diluida, la densidad es igual a la del agua por lo que Concentracin = 0.98 mg KOH /L solucin Masa molecular de KOH = 56.106 g/mol Molaridad = 9.8 x 10-4 (g KOH / L solucin) / 56.106 g KOH/mol KOH = 0.05 M Molaridad = 1.74 x10-5 mol KOH/L = 1.74 x10-5 M
93
Es una sal que se disocia totalmente, por lo tanto 1 M KOH = 1 M OH pOH = - log (1.74 x10-5) = 4.76 pH = 14 pOH = 9.24
Leccin 20.
Actividad qumica de una sustancia
Para soluciones muy concentradas y/o con iones en solucin, las expresiones que vimos en el captulo 2 de equilibrio qumico dejan de ser vlidas, debido a las interacciones electrostticas y covalente de las sustancias en una solucin o en una mezcla de gases. Por esta razn, se hace necesario definir una concentrac n efect a de la espec e de tal manera que se d cuenta de estas interacciones. El comportamiento de un in en solucin cuando se encuentra rodeado por molculas de solvente es diferente a si se encuentra rodeado por una nube de contraiones (iones de carga opuesta), En la fase gaseosa una molcula puede estar rodeada por molculas similares o diferentes, lo que determina su propio comportamiento. Por ejemplo puede haber grandes desviaciones entre la concentracin de iones hidrgeno, calculada de un cido fuerte en solucin, y la actividad de hidrgeno derivada de un pHmetro, o indicador de pH [21]. Para la fase gaseosa el trm no act dad suele llamarse fugac dad y representa la presin parcial efectiva del gas en atmsferas. Desafortunadamente no es sencillo determinar la actividad de una sustancia ya que sta no solo depende de la concentracin sino tambin de la temperatura y de la presin, por lo que se recurre a plantear el coeficiente de actividad relacionando la concentracin molar con la actividad de la siguiente manera:
ai = Donde: ai = actividad i = coeficiente de actividad xi = concentracin molar
xi
94
Para el caso de soluciones ideales, en las que no hay interaccin entre las sustancias ai = xi por lo que i = 1 lo mismo ocurre para el caso de sustancias puras y slidos. Ejemplo 41. Encuentre el valor de la actividad del NaCl a 50C de una solucin con una concentracin 350 veces la del Ejemplo 32, apyese en la siguiente tabla: Molalidad 0.05 0.50 2.00 5.00 25 C 0.820 0.680 0.669 0.873 50 C 0.814 0.675 0.675 0.886 100 C 0.794 0.644 0.641 0.803 200 C 0.725 0.619 0.450 0.466 300 C 0.592 0.322 0.212 0.167 350 C 0.473 0.182 0.074 0.044
Tabla 13. Coeficientes de actividad de NaCl en solucin acuosa.
Concentracin= 350 x 1.365 x 10-2 M = 4.7775 M Para este valor y 50 C el coeficiente de actividad El valor de la actividad es a
NaCl
5 molal = 0.886
= 0.886 x = 4.7775 M = 4.233 M = a NaCl
Propiedades de los coeficientes de actividad 1. El coeficiente de actividad de una especie en una solucin muy diluida se acerca a 1 por lo que en el caso de soluciones a dilucin infinita la molaridad y la actividad se hacen iguales. 2. En soluciones no muy concentradas, el coeficiente de actividad de una especie es independiente de la naturaleza de la especie misma, slo depende de la fuerza inica (ser definida ms adelante) 3. Para una fuerza inica dada, el coeficiente de actividad de un ion se desva de la unidad al aumentar la carga de la especie. 4. El coeficiente de actividad de una sustancia neutra es cercano a la unidad independientemente de la fuerza inica 5. Para una fuerza inica dada los coeficientes de actividad de iones de la misma carga son aproximadamente iguales. 6. El coeficiente de actividad de un in describe su comportamiento en todos los equilibrios en que participa. 95
La Fuerza inica de una solucin es una expresin que involucra todos los iones presentes en una solucin con sus respectivas cargas y est definida como: [ ]
Siendo: [Ai] = concentracin molar de A n = nmero de componentes Zi = carga de cada especie Es posible calcular el coeficiente de actividad por medio de la ecuacin de Debye-Hckel:
En la cual: i = dimetro efectivo del in hidratado en nanmetros Los dems parmetros como se menciona anteriormente.
Tabla 14 coeficientes de actividad de iones a 25 C 96
En la Tabla 14 pueden encontrarse valores tabulados para el coeficiente de actividad de varios iones lo mismo que su dimetro efectivo para ser usado en la ecuacin de Debye-Hckel.
Ejemplo 42. Calcule la actividad de los iones en una solucin de Mg(IO 3)2 0.033 M y KIO3 1 x 10-3 M Debe calcularse la fuerza inica de la solucin: ([ [Mg2+] = 0.033 ] [ ]( ) [ ] ) [K+] = 0.001
[IO3-] = 2 x 0.033 + 0.001 = 0.067 = 0.101 0.1
Con este valor podemos determinar el coeficiente de actividad de cada uno de los iones con ayuda de la Tabla 14
Con estos valores el coeficiente de actividad para cada in es

aMg 2+ = 0.44 0.033 M = 0.01452
aIO 1 = 0.77 0.067 M = 0.05159 3
aK 1+ = 0.75 0.001 = 0.0075
EJERCICIOS CAPTULO 4 1. El agua de mar tiene una composicin aproximada como se muestra en la siguiente tabla: Ion ClNa+ SO42% masa 1.93345 1.0752 0.2701 97
Ion Mg2+ Ca2+ K+ HCO3BrBO33Sr2F-
% masa 0.1295 0.0416 0.039 0.0145 0.0066 0.0027 0.0013 0.0001

3
Tabla 15. Composicin promedio del agua de mar Complete la siguiente tabla Ion ClNa+ SO42Mg2+ Ca2+ K+ HCO3BrBO33Sr2F% masa 1.93345 1.0752 0.2701 0.1295 0.0416 0.039 0.0145 0.0066 0.0027 0.0013 0.0001 Mi xi
Si es necesario calcule la densidad del agua de mar por medio de la aplicacin encontrada en http://www.csgnetwork.com/h2odenscalc.html [20] 2. Utilizando los datos y los resultados del Ejemplo 33 complete la siguiente tabla % Masa N2 O2
3
Mi (mol/l)
Ppm
Calculado con base en un contenido de 3.5 % de sales totales de acuerdo con 22. Physical and Thermodynamic data, in Handbook of methods for the analysis of the various parameters of carbon dioxide system in sea water, D.C. Goyet, Editor. 1994, US Department of Energy. p. 11.
98
% Masa Ar CO2 Ne He Total
Mi (mol/l)
Ppm
100
3. Cunto KBr es necesario para preparar 750 ml de solucin 0.35 M?, Cul es el valor de la concentracin en % msico y ppm? Cul es el valor de xKBr? Se dispone de KBr comercial de 97.5 % de pureza. 4. A qu concentracin molal quedan 450 ml de una solucin de LiOH 2,5 M si se le agregan 2.45 g de LiOH de 80 % de pureza? (considere que el volumen no vara y que la densidad de la solucin es igual a la del agua a 25 C) 5. Se mezclan 250 ml de solucin 0.5 M en NaCl y 0.01 N en CaCl 2 con 550 ml de una solucin 0.1 M NaOH y 0.003 m en Ca(OH)2. Cul es el valor del porcentaje msico de Ca2+y de Na+? Cunto es la concentracin molar final de Cl-? 6. Cul es la diferencia entre la concentracin molar y la actividad del Cl - de una solucin 30 ppm de NaCl? 7. Se mezclan 200 ml de solucin 3 ppm en NaCl, 790 ppb en BaCl 2 con 500 ml de una solucin 0.01 M en NaOH, suponiendo que las sales son completamente solubles y que los volmenes de solucin son aditivos, Calcule la actividad de cada uno de los iones en la solucin 8. Complete la siguiente tabla Sustancia Lmpido casero Leche Jugo de limn Coca Cola Jugo gstrico Concentracin molar de H3O+ 8.5 x 10-12 pH 6.7 2.2 0.052 0.098
99
CAPTULO 5.
EQUILIBRIO QUMICO EN SOLUCIONES ACUOSAS
Muchos de los procesos de importancia ambiental tienen lugar en las aguas naturales y la mayora de estos procesos, como es la tendencia natural, procede hasta llegar al equilibrio, por lo que en este captulo se presenta los conceptos bsicos para el entendimiento del equilibrio qumico en disoluciones acuosas y los factores que lo afectan. Leccin 21. Electrolitos
Los electrolitos son sustancias que forman iones al disolverse en el agua o en algunos otros disolventes confirindole a las soluciones la propiedad de conducir la electricidad por medio de la conduccin de las cargas transportadas por los iones mismos. Existen dos tipos de electrolitos dependiendo de la extensin con la que sucede la ionizacin; los electrolitos fuertes se ionizan completamente (o casi completamente) al momento de disolverse entre estos tenemos muchos cidos inorgnicos (HCl, HI, HClO3, HBr, HNO3, etc) hidrxidos alcalinos y alcalinotrreos (NaOH, CaOH2, KOH, etc) y la mayora de las sales (nitratos, cloruros de metales alcalinos, entre otros). Los electrolitos dbiles se disocian parcialmente al disolverse por lo que una porcin de la sustancia inicial permanece en forma molecular sin disociarse en la solucin, de esta manera, una solucin de un electrolito dbil conducir la electricidad en menor grado que la solucin de electrolito fuerte. cidos y bases Segn la definicin de Bronsted Lowry un cido es una sustancia que puede proporcionar (donar) un protn (ion H + aunque ms correctamente ion H3O+) y una base o es una sustancia que puede aceptarlo, por lo tanto una sustancia puede comportarse como una base si puede aceptar un protn al encontrarse en contacto con un cido. cidos y bases conjugadas Una consecuencia interesante de la teora de Bronsted Lowry es que el producto formado b1 luego de que un cido a1 cede un protn es un potencial receptor de protones por lo que se le denomina Base conjugada del cido 100
inicial. De la misma manera el protn aceptado por una base b 2 puede ser nuevamente cedido, comportndose, el producto a 2, como un cido conjugado de la base original a1 b1 + H3O+ b2 + H3O+ a2
Al combinar estos dos procesos se tiene una reaccin de Neutralizacin Ejemplo 43. Reacciones de cidos y bases conjugadas b2 NaOH NH3 H2O + + + + a1 HCl H2O HNO3 b1 OHOHNO3+ + + + a2 H3O+ NH4+ H3O+
Sustancias anfteras En las reacciones de ejemplo puede verse como la especie H2O se comporta algunas veces como cido donando protones y generando la base conjugada OH- o se comporta como base aceptando un protn y generando el cido conjugado H3O+. A las sustancias que tienen propiedades de cido y de base dependiendo de las sustancias con quien reacciones se les llama anfteros. base2 H2P2O4OH+ + + cido1 H3O+ H2P2O4 cido2 H3PO4 H2O + + + base1 H2O HP2O42-
En este caso el ion H2P2O4- se comporta como cido o como base dependiendo del medio en el que est. Como pudo verse anteriormente, el agua es un disolvente anftero, otros disolventes con este comportamiento son el metanol, el etanol y el cido actico anhidro, entre otros. Autoprotlisis En los solventes anfteros se presenta una transferencia de un protn entre dos molculas idnticas, una de las cuales acta como cido de Bronsted-Lowry cediendo el protn a otra molcula de solvente que lo acepta y por lo tanto 101
acta como base, este proceso genera iones correspondientes a los cidos y bases conjugadas permanentemente. La concentracin de estos iones es muy baja, en el caso del agua, los iones hidronio (H 3O+) e hidroxilo (OH-) estn presentes en una proporcin de 10 -7 moles/l a 25 C. Otros solventes que presentan autoprotlisis son: base2 H2O CH3OH NH3 CH3COOH + + + + + cido1 H2O CH3OH NH3 CH3COOH cido2 H3O+ CH3OH2+ NH4+ CH3COOH2+ + + + + + base1 OHCH3ONH2CH3COO-
Fuerza de cidos y bases Como se mencion anteriormente, la fortaleza de un cido o una base depender del grado de disociacin que sufra al disolverse en el agua. Los cidos y bases fuertes la sustancia original se disocia completamente por lo que no queda ninguna molcula sin disociar, en el case de los cidos y bases dbiles la solucin final contiene tanto las bases o cidos conjugados como una gran cantidad de las molculas originales sin disociar. Por regla general, los cidos fuertes producen bases conjugadas dbiles y los cidos dbiles producen bases conjugadas fuertes, lo mismo es aplicable a las bases. Fuertes cido Base (Hidrxido de) Perclrico HClO4 Potasio KOH Iodhdrico HI Bario Ba(OH)2 Bromhdrico HBr Cesio CsOH Clorhdrico HCl Sodio NaOH Sulfrico H2SO4 Estroncio Sr(OH)2 Ntrico HNO3 Calcio Ca(OH)2 Brmico HClO3 Rubidio RbOH Perbrico HBrO3 Magnesio Mg(OH)2 Perbrmico HBrO4 Hidruro de sodio NaH Peridico HIO4 Dbiles cido Actico Brico H3BO3 Carbnico H2CO3 Fosfrico H3PO4 Hipobromoso HBrO Sulfhdrico H2S Oxlico H2C2O4 Base Anilina Amoniaco NH3 Metilamina Piridina C5H5N Acetilacetona Hipoclorito de sodio
Tabla 16 Algunos ejemplos de cidos y bases fuertes y dbiles 102
Leccin 22.
El estado de equilibrio
La constante de equilibrio Dado que las condiciones al que se llega en el estado equilibrio son independientes de los procesos previos, y son especficas para una condicin de Temperatura y Presin, se puede definir una cantidad que d cuenta de la relacin entre las masas de especies que hacen parte de ese equilibrio, esta cant dad es llamada constante del equilibrio. Esta es la misma constante que definimos en el captulo 2, pero en lugar de utilizar concentraciones, utilizamos las actividades de las sustancias. Para la reaccin general: aA+bB cC+dD Se define la constante de equilibrio como:
= [ [ ] [ ] [
]
Dadas las dificultades para determinar las actividades de las sustancias, y en general teniendo en cuenta que la actividad es aproximadamente igual a la concentracin en sustancias diluidas, se puede expresar K como
[ ] [ ] [ ] [ ]
En esta ltima ecuacin, las expresiones en corchetes representan las concentraciones molares de las especies para el caso de un equilibrio en fase lquida o las presiones parciales (en atmsferas) de los gases involucrados en un equilibrio en fase gaseosa. Para el caso de sustancias puras (lquido o slido) o en exceso como el solvente en que se encuentran las especies, el valor de su concentracin no aparece en la expresin de la constante de equilibrio, por ejemplo, para la reaccin en fase acuosa:
103
CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+ La expresin de la constante de equilibrio es:
[CH3COO ] [H3 O+ ] [CH3COOH]
Las sustancias puras lquidas y slidas tienen una actividad igual a 1. En este caso, no aparece la [H2O] ya que siendo este el solvente se encuentra en exceso y prcticamente est en estado puro comparado con el soluto.
Tipo equilibrio de Nombre y smbolo de la constante de equilibrio Producto inico Kw Producto de solubilidad Kps Constante de disociacin del cido Ka O de la base Kb Ejemplo representativo Expresin de la constante de equilibrio
Disociacin del agua Equilibrio heterogneo Disociacin de un cido o base dbil
2H2OH3O+ + OHBaSO4 (s) Ba2+ + SO42CH3COOH + H2O H3O+ +CH3COOCH3COO-+ CH3COOH H2O OH-+
Kw= [H3O+][OH-] Kps= [Ba2+][SO42-]
Ka= [H3O+][CH3COO-] / [CH3COOH] Kb= [OH-][CH3COOH] / [CH3COO-]
Tabla 17 equilibrios y constantes de equilibrio comunes [3] Ejemplo 44. Si se disuelve 1 mol de cido actico en 1,5 l de agua pura, cules sern las concentraciones de las especies en la solucin? K = 1.75x10-5. El proceso de disolucin en el agua es: CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+ Planteando la constante de equilibrio se tiene: [ ][ [ ]
104
Compuestos: Inicio de la reaccin: Final de la reaccin:
CH3COOH (cido) 1 mol 1-X moles
CH3COO(acetato) 0 moles X moles
H3O+ (ion hidronio) 0 moles X moles
Las concentraciones finales de la reaccin sern: De cido [CH3COOH]final =(1 X) mol / 1.5 L De acetato y in hidronio [CH3COO-]final y [H3O+] = X mol / 1.5 L Reemplazando en la constante de equilibrio
) ( ( ) )
Resolviendo la ecuacin cuadrtica se tiene que el valor de X es X = 5.1104 x 10-3 X = -5.1366 x 10-3
La raz negativa no tiene sentido fsico por lo que se toma el valor positivo, con este valor se tiene que las concentraciones de las especies son:
[CH3COOH]final = (1-5.1104 x 10 )/1.5 L= 0.6633 M [CH3COO ]final = [H3O ]final = 5.1104 x 10 /1.5 L = 3.407 x 10
+
-3
-3
-3
M 105
En muchas ocasiones los procesos de disociacin no se dan en una sola etapa, pasan por la formacin de diferentes especies, un ejemplo de esto es el cido sulfrico, que sigue dos procesos de ionizacin de acuerdo con las siguientes reacciones: [ ][ ] H2SO4 (ac) + H2O(l) HSO4- (ac) + H3O+(ac)
[ ]
HSO4- (ac) + H2O(l) SO42-(ac) + H3O+(ac) La ecuacin qumica global sera: H2SO4 (ac) + 2 H2O (l) SO42-(ac) + 2 H3O+(ac)
[ [
][ ]
Kglobal = K1 * K2
Otro ejemplo de disolucin en etapas lo presenta el cido fosfrico, para el cual se tienen las reacciones: H3PO4(s) + H2O(l) H2PO4(ac)+ H2O(l) HPO4
(ac)+
H3O+(ac) + H2PO4(ac) H3O+(ac) + HPO4

(ac)
Ka1= 7.25103 Ka2= 6.31108 Ka3= 3.9810

3
H2O(l)
H3O+(ac) + PO43(ac)
Leccin 23.
Aplicaciones de la constante de equilibrio
Producto inico del agua Como se ha mencionado las soluciones acuosas contienen cantidades pequeas de iones hidronio e hidroxilo debidas a la ionizacin del agua segn la reaccin 2 H2O H3O+ + OHLa actividad del agua, por es el solvente en estado casi puro, es igual a 1. La constante de equilibrio de la reaccin es entonces :
K w = [H3 O+][OH ]
Esta expresin es tan importante que la constante para el equilibrio del agua tiene smbolo propio Kw y es llamada producto n co del agua, a 5 C t ene un valor de 1.008 x 10-14 pero por simplicidad se suele tomar como 1.00 x 10 -14. 106
Es posible expresar la relacin anterior de la siguiente manera: pKw = pH + pOH = 14 Ejemplo 45. Calcule el pH de una solucin de NaOH 0.200 M a 25 y 100 C
El NaOH es un electrolito fuerte por lo que aporta 0.200 M de iones OH-. El equilibrio de las dos reacciones que ocurren en el agua debe respetarse: NaOH(s) + H2O(l) Na+(ac) + OH-(ac) H2O(l) OH-(ac) + H3O+(ac) De la segunda reaccin, los iones H3O+ y OH- del agua son generados en partes iguales. Es decir, el [OH-]del agua =[H3O+] [OH] = [OH-]del NaOH + [OH-]del agua [OH] = 0.200 + [H3O+] El ltimo trmino representa los iones OH - aportados por el solvente, este valor es muy pequeo comparado con 0.200 por lo que [OH- . y se puede + calcular [H3O ] a partir del producto inico del agua [H3O+] = Kw / [OH-] = 1 x 10-14 / 0.200 = 5 x 10-14 = [H3O+] Por ltimo pH = -log [H3O+] = 13.3
Constante del producto de solubilidad Muchas sales parcialmente solubles se disocian al contacto con el agua hasta alcanzar una concentracin de saturacin. Una solucin saturada de la sal contendr una cantidad constante de los iones constituyentes, en este proceso se genera un equilibrio dinmico entre la velocidad de disolucin de la sal y la velocidad de recombinacin de los iones para regenerar el slido. Para el caso de una solucin saturada de BaF 2, con presencia de slido, se puede plantear: BaF2 (s)
H2O
Ba2+(ac) + 2 F- (ac) 107
El valor de la actividad de un slido es 1, y de una sustancia diluida es su concentracin. Por lo tanto, la expresin para la constante de equilibrio queda: Kps = [Ba2+] [F-]2 El trmino Kps se denomina constante de producto de solubilidad, corresponde a la constante de equilibrio de slidos que se disuelven en agua. La tabla siguiente muestra los valores de los productos de solubilidad de varias sustancias inorgnicas.
Tabla 18 constantes de producto de solubilidad sustancias inorgnicas [23]
Kps a 25 C de algunas 108
Ejemplo 46.
Solubilidad de un slido en agua
Cul es la solubilidad del CuCl en agua a 25 C? Tomemos una base de clculo de 1 L. La ecuacin de la disolucin es: CuCl Cu+ + ClKps = [Cu+] [Cl-] = 1.2 x 10-6
El trmino solubilidad representa la cantidad de moles por litro de una sustancia que se disuelven, en este caso, la cantidad de moles de slido que se disuelven es igual a la cantidad de iones Cu + que aparezcan en la solucin y segn la ecuacin de la disociacin, este valor es igual al de los iones de Cl - por lo tanto la expresin de la constante de equilibrio queda Kps = [Cu+]2 = S2 = 1.2 x 10-6 Por lo que la solub l dad S estar dada por:
K ps = 1.1 x 10-3 mol/L
Efecto del in comn La presencia de iones comunes en la solucin impide la solubilizacin de una sal ya que al establecerse el equilibrio aparecen varias fuentes del mismo ion, como se mencion anteriormente, segn el pr nc p o de LeChatel er, el equilibrio tender a minimizar este efecto lo que evitar la aparicin de ms cantidad de esta especie y por lo tanto se impedir la solubilizacin de la sal. Ejemplo 47. Determine la solubilidad molar del PbI 2 en una solucin 0.0100 M de KI (una sal que se disocia totalmente) y en agua pura PbI2 Pb2+ + 2 IKps = [Pb2+] [I-]2 = 8.3 x 10-9
La solubilidad de PbI2 ser igual a la concentracin molar de Pb 2+ la cual est relacionada con la concentracin de I -, este ion est presente en la solucin generado por el KI y el PbI2, adems, el I- generado por el slido es dos veces el valor generado de iones Pb2+ [I-] = 0.0100 + 2 [Pb2+] 109
Si suponemos que el segundo sumando es mucho menor que 0.0100 podemos escribir
[I-] = 0.0100 Kps = [Pb2+] [0.0100]2 = 8.3 x 10-9 por lo que [Pb2+] = 8,3 x 10-5 mol/l
Dos veces este valor de [Pb2+] es mucho menor que 0.0100 por lo que la suposicin es vlida y S = [Pb2+] = 8.3 x 10-5 M Para el caso del agua puede escribirse de la siguiente forma: Kps = [Pb2+] [I-]2 = 8.3 x 10-9 [Pb2+] = [I-] por lo que [Pb2+] [2 Pb2+]2 = 8.3 x 10-9 4 [Pb2+]3 = 8.3 x 10-9 S = [Pb2+] = 1.28 x 10-3 M
Como se ve, la presencia de KI 0.0100 M hace disminuir la solubilidad de la sal PbI2 en dos rdenes de magnitud, de 1.28 x 10-3 M a 8.3 x 10-5 M Ejemplo 48. Cul es la solubilidad molar del PbI 2 en una solucin de Pb(NO3)2 0.0100 M? PbI2 (s) Pb2+ (ac) + 2 I- (ac) Kps = [Pb2+] [I-]2 = 8.3 x 10-9
Pb(NO3)2 (s) Pb+2(ac) + 2NO3-(ac) La solubilidad molar de la sal es S = [Pb2+]disuelto de PbI2 = [I-] [Pb2+] = 0.0100 + [I-] Kps = (0.0100 + [I-]) [I-]2 = 8.3 x 10-9
Asumiendo que [I-] sea mucho menor que 0.0100 la expresin queda: Kps = (0.0100) [I-]2 = 8.3 x 10-9 [I-] = 9.11 x 10-4 mol/L por lo que se considera correcta la
El valor hallado es menor que 0.0100 suposicin. El valor de la solubilidad es
S = [Pb2+] disuelto de PbI2 = [I-] = 4.56 x 10-4 mol / L 110
En el caso en que no se desprecie el sumando en el trmino de K ps la expresin quedara: 0.0100 [I-]2 + [I-]3 - 8.3 x 10-9 = 0 Esta ecuacin tiene dos races negativas y una positiva. La raz positiva es [I-] = 8.91 x 10-4 mol/L Por lo tanto la solubilidad sera S = 4.46 x 10-4 mol /L Estos ltimos valores estn muy cercanos a los calculados con la simplificacin.
Leccin 24. Disociacin de cidos y bases Los cidos y bases dbiles establecen un equilibrio cuando estn en solucin por lo que este aspecto debe tenerse en cuenta al momento de hacer clculos de concentraciones en soluciones acuosas. Para el caso de cido hipocloroso se tiene: HClO + H2O ClO- + H3O+ Ka =
[ [ ][ ] ]
= 3.0 x 10-8
Para la base conjugada se tiene ClO- + H2O HClO Kb =

[ [ ][ ] ]
= 3.33 x 10-7
Si combinamos estas dos reacciones tendramos:
HClO + ClO- + 2 H2O ClO- + HClO + H3O+ + OHK = Ka Kb =

[ ][ [ ][ ][ ][ ] ]
= [H3O+] [OH-] = Kw.
Kw = Ka Kb
111
Esta relacin es bastante importante ya que para un par cido base conjugada, solo es necesario tener una de las dos constantes del equilibrio ya que ambas estn relacionadas por el producto inico del agua. Si se observan los valores de Ka y Kb para el par anterior, puede verse como mientras el cido se vuelve ms dbil su base conjugada es ms fuerte. Los valores de las constantes de disociacin de cidos y bases se muestran en la Tabla 19 debe tenerse en cuenta que estos valores son los valores termodinmicos, esto significa que fueron calculados a partir de las actividades de los componentes y no de las concentraciones molares, sin embargo, es posible usar los trminos de concentracin molar ya que a fuerzas inicas bajas la desviacin no es muy grande. Ejemplo 49. Cul es el pH de una solucin de 15 g de cloruro de amonio en 200 ml de agua? PM NH4Cl = 53.491 g/mol moles de NH4Cl = 15 g / 53.491 g/mol = 0.2804 mol
La concentracin de preparacin es: 0.2804/.200 = 1.402 x 10 -3 M NH4Cl + H2O NH3 + H3O+ + ClComo el NH4Cl es una sal que se disocia totalmente en solucin: NH4+ + Cl-+ H2O NH3 + H3O+ + ClReorganizando: NH4+ + H2O NH3 + H3O+ Teniendo en cuenta que para NH3 + H3O+ NH4+ + H2O Ka = Kw/Ka Ka = 10-14/1.77 x 10-5 Ka = 5.65 x 10-10
[ [ ][ ] ]
Kb=1.77 x 10-5
Podemos hacer un balance de masa indicando las cantidades al inicio, la cantidad de moles que aparecen o desaparecen de la especie y encontrando el valor final que queda en el equilibrio: 112
Conc de NH3 Conc H3O+ Conc de NH4+
Inicio: 0 0 1.402 x 10-3
Cambio X X -X
Final X X 1.402 x 10-3 X
Reemplazando en la expresin de la constante de equilibrio:

[ ] [ ]
[ ]
Reorganizando: [X]2 + 5.5 x 10-10 [X] 8 x 10-13 = 0 La ecuacin cuadrtica tiene dos races pero solo una positiva [X] = 2.83 x 10 -5 M Corresponde a [H3O+] entonces pH = -log(2.83 x10-5)= 4.55
113
Tabla 19 Constantes de disociacin de cidos y bases dbiles Ka y Kb
Concentracin de iones hidronio e hidroxilo en soluciones acuosas Dado que el agua participa en muchas de las reacciones de inters ambiental, debe considerarse su participacin en el equilibrio qumico de las especies en solucin, sin embargo, en la mayora de los casos los efectos de los iones generados a partir de los electrolitos disueltos predominan sobre el equilibrio del agua y por lo tanto, como ha ocurrido en los ejemplos de este captulo, se suele ignorar, sin embargo, en ocasiones debe tenerse en cuenta por lo que siempre hay que realizar la comprobacin de que esta suposicin sea vlida. Ejemplo 50. Determine el pH de una solucin 0.35 M de HNO2.
La concentracin dada es la concentracin analtica, con la que se prepara la solucin, no la que se encuentra en el equilibrio HNO2 + H2O NO2- + H3O+ Ka = 4.5 x10-4
Tambin est presente el equilibrio del agua 2 H2O H3O+ + OHKW = 1 x10-14
Sin embargo, los iones H3O+ producidos por el cido nitroso inhiben su produccin a partir del agua, impiden que el agua se disocie por lo que estarn en solucin la misma cantidad de iones H 3O+ como se produzcan iones NO2- a partir del cido nitroso [H3O+ NO2] Dado que estos iones son producidos a partir del cido nitroso: 114
= [H3O+] + [HNO2] Donde: Corresponde a la concentracin analtica de HNO2 [HNO2] Corresponde a la concentracin de HNO2 en equilibrio Reemplazando en la expresin de la constante de equilibrio [ ][ ] [ [ Si suponemos que [H3O+] << [H3O+]2 = Ka por lo que ] ]
la expresin se simplifica: [H3O+] = 0.01255
Este valor es slo un 3.5 % del valor de por lo que la suposicin no es incorrecta, sin embargo si no se hace esta suposicin se tiene de la expresin de la constante de equilibrio: [ De aqu: [H3O+] = 1.233 x10-2 pH = -2.43 Con la suposicin de la concentracin de iones hidronio estaramos cometiendo un error de 1.8 % Disoluciones tampn Una solucin tampn tiene la propiedad de resistir a la adicin de cidos y bases sin cambiar el pH. Estas soluciones son utilizadas para lograr un medio de reaccin con un pH aproximadamente constante, adems, muchos de los procesos biolgicos y por lo tanto de inters ambiental ocurren a pH constante por ambientes regulados generados naturalmente. Por lo general la preparacin de estas soluciones es posible por la presencia de un electrolito dbil y su conjugado, por ejemplo se puede preparar una solucin reguladora de pH disolviendo cido actico y acetato de sodio en agua. El pH de una solucin que contiene un cido HA y su base conjugada Adepende de la relacin de las concentraciones de estas especies en la solucin. 115 ] [ ]
Reaccin del cido: [ ][ [ ] ]
HA + H2O A- + H3O+ Reaccin de la base conjugada: [ A- + H2O HA + OH][ [ ] ]
Si a [ ][ [ ] ]
Si se aplica el log a ambos lados de la ecuacin ( ( ( ) ) ) [ [ [ ( [ ] ] [ [ ][ [ ] ( ] [ [ [ ( [ ] ) ] ) ] )] ] ] ) ]
La concentracin de HA disminuye por la reaccin del cido pero aumenta por la reaccin de la base conjugada, la concentracin de HA ser: [HA] = CHA [H3O+] + [OH-] CHA es la concentracin analtica o inicial del cido. La especie A- es reactivo en la reaccin de la base conjugada y producto en la reaccin del cido, su concentracin ser: 116
[A-] = CA- - [OH-] + [H3O+] CA- es la concentracin analtica o inicial de la base conjugada. Generalmente se agregan concentraciones grandes de cido y base conjugada por lo que las concentraciones de ion hidronio e hidroxilo son despreciables: H Por lo tanto: ( ) CHA [A- CA-
Esta expresin permite calcular el pH de una solucin reguladora teniendo las concentraciones iniciales de cido y base conjugada y la constante de d soc ac n del c do y es llamada ecuacin de Henderson-Hasserbalch Ejemplo 51. Cunto nitrito de sodio se necesita adicionar a 450 ml de solucin 0.030 M de cido nitroso para preparar una solucin reguladora de pH 5.20? ka = 4.5 x10-4. pKa = - log10(4.5 x10-4) = 3.35 Para este problema, el cido es el cido nitroso HNO 3, y la base es el in nitrito NO3-; que se forma en solucin a partir de la sal nitrito de sodio NaO 3. Lo que se disocia de HNO2 a NO2- es despreciable comparado con lo que se disocia de NO2- de la sal nitrito de sodio, por lo tanto: CNO2- = CNaNO2 Para una solucin amortiguadora ( Por lo tanto ( ) )
117
Como se requiere saber la cantidad (peso), se tiene en cuenta que C=n/V n=CxV n=2.14Mx0.45 L = 0.96 moles NaNO2 m = PMxn PMNaNO2 = 69 g/mol m= 0.96molx69g/mol = 65.9 g NaNO2 Se necesita una masa de 65.9 g de NaNO2 Aunque en este ejemplo se supuso que la adicin del nitrito de sodio no afectaba el volumen de la solucin, en la realidad esta adicin produce un pequeo aumento del volumen por lo que al preparar soluciones reguladoras debe calcularse la cantidad de cido para el volumen final y disolverla en agua hasta un volumen aproximadamente igual al deseado, luego debe pesarse la base conjugada o la sal, disolverla y por ltimo enrasar el volumen exactamente en un baln volumtrico. Ejemplo 52. Cul ser el pH de una solucin si se disuelven 3 ml de amoniaco comercial y 5 g de cloruro de amonio en 500 ml de agua? Puede utilizarse cualquiera de las dos ecuaciones qumicas
[ [ [ [ ][ ] ][ ] ] ]
Utilizando la expresin de Ka y la ecuacin de Henderson-Hasserbalch: ( )
El amoniaco comercial tiene una concentracin de 28 % en peso, y una densidad de 0.98 g/ml. Suponiendo que los volmenes son aditivos el volumen 118
total es 550 ml. Con estos valores puede determinarse la concentracin molar en la solucin final: 0.088 M La masa molecular del cloruro de amonio es 53.49 g/mol = 0.170 M = 0.088 M ( Finalmente el valor de pH es 8.97 )
Capacidad de tamponamiento La capacidad de tamponamiento se define como la cantidad de moles de un cido fuerte o una base fuerte que produce un cambio de una unidad de pH en un litro de solucin, matemticamente expresin para la capacidad de tamponamiento es:
La capacidad de tamponamiento es mxima cuando las concentraciones de cido y de base conjugada son iguales, en este punto, se cumple tambin que el pH es igual a pKa Ejemplo 53. La capacidad de tamponamiento de las aguas naturales es debida al equilibrio entre el cido carbnico y el ion bicarbonato proveniente de la roca caliza. Determine la capacidad de tamponamiento de un lago con pH original de 6.5, 100 ppm de in bicarbonato y en el cual se da el equilibrio cido carbnico bicarbonato (nicamente). Considere que caen 5 l de lluvia cida (pH 3) por cada m3 de agua de lago a la semana.
[ [ ][ ] ]
PMHCO3 = 61 g/mol Convirtiendo las unidad de concentracin de ppm a M 119
100 ppm en bicarbonato [HCO3-] = 1.64 x10-3 M A partir del pH se puede determinar la concentracin de [H 3O+] originalmente en el lago [H3O+] original lago=10-pH = 10-6.5=3.16x10-7 La concentracin de carbonato, a partir de la expresin de Ka ser [ ] [ ][ ] ( ) ( )
Por lo que [H2CO3] = 1.23 x10-3 M Caen 0.005 l de lluvia cida por l de agua de lago. Para la lluvia el pH es 3, por lo tanto [H3O+] lluvia = 10-3 = 0.001M: [ ] [ [ ] ]
Caen 5 x10-6 moles de cido por litro de agua de lago.
El equilibrio se desplaza hacia la izquierda debido a la presencia de nuevos iones hidronio, consumiendo bicarbonato y produciendo cido carbnico en la cantidad de moles de cido fuerte que ingresan al agua El valor nuevo de [H3O+] = 3.16 x10-7 + 5 x10-6 = 5.316 x 10-5 M El nuevo valor de pH = 5.3 Ca = 5 x10-6 M pH 5.3 6.5 = - 1.2
-(5 x10-6 M /(- 1.2)) = 4.1 x10-6 M/pH 120
Esto significa que el lago puede neutralizar 4.1x10-3 mili moles de cido por litro de agua de lago para cambiar el pH del agua en una unidad
Leccin 25.
Efecto de los iones en el equilibrio
Efecto de la fuerza inica Como se vio en el 0 la presencia de iones en la solucin afecta la solubilidad de las especies, en el caso estudiado se observa como el tener una fuente adicional de iones presentes en un slido disminuye su solubilidad, en este caso el efecto es ejercido por el ion comn, sin embargo, la presencia de otros iones en la solucin, no comunes con las especies de inters, tambin afecta el equilibrio ya que cambia la fuerza inica de la solucin, este efecto tambin se llama Efecto salino Entre los iones de un electrolito disuelto y los que participan en el equilibrio de inters, hay interacciones debidas a las cargas lo que hace que cada ion en solucin se encuentre rodeado de una capa con un leve exceso de iones de carga opuesta por ejemplo si una solucin de yoduro de bario se adiciona una cantidad de cloruro de sodio, los iones de bario se rodearn de una atmsfera inica que contiene cargas negativas como se muestra en la Figura 11 la consecuencia de esto es que la interaccin entre los iones del slido disuelto (Ba2+ y I-) disminuya y por lo tanto su solubilidad aumenta medida que aumenta la concentracin de iones totales. Na+
Na+
C lNa
+ -
C lBa2
+
Na+
I
-
I
-
C lNa+
Na
+
Figura 11 atmsfera inica rodeando a un ion de Ba 2+ Hasta este momento se ha tratado la constante del equilibrio utilizando las concentraciones molares, aunque como se mencion en la Leccin 22 este 121
clculo debera hacerse con el valor de las actividades. En la Leccin 20 se estudi el concepto de actividad qumica y fuerza inica de una solucin, aqu vamos a repetir las definiciones matemticas para tenerlas presentes: Para la reaccin general: aA+bB cC+dD
se define la constante de equilibrio como:
[ [
] [ ] [
En general: ( )
Donde: i es cada una de las especies qumicas n es el nmero total de especies qumicas en la reaccin ai son las actividades de cada componente i son los coeficientes estequiomtricos del componente en la reaccin (positivos para los productos y negativos para los reactivos) Se define el coeficiente de actividad segn la ecuacin: ai = Donde: ai = actividad
i i
xi
= coeficiente de actividad
xi = concentracin molar
la fuerza inica de una solucin est definida como: [ ] 122
Siendo: [Ai] = concentracin molar de A n = nmero de componentes Zi = carga de cada especie El coeficiente de actividad puede calcularse por medio de la ecuacin de Debye-Hckel: En la cual: i = dimetro efectivo del in hidratado en nanmetros. Estos valores pueden encontrarse en la Tabla 14 Los dems parmetros como se mencionan anteriormente. Acontinuacin se muestran los valores de constantes de producto de solubilidad termodinmica de algunos slidos insolubles.
Compuesto Arseniato de plata Bromuro de cobre (I) Bromuro de mercurio (I) Bromuro de plata Carbonato de bario Carbonato de cadmio Carbonato de calcio (calcita) Carbonato de cobalto (II) Carbonato de estroncio Carbonato de hierro (II) Carbonato de magnesio Carbonato de manganeso Carbonato de mercurio (I) Carbonat de nquel Carbonato de plata Carbonato de plomo Carbonato de zinc Cianuro de plata Cloruro de cobre(I) Cloruro de mercurio (I) Cloruro de plata Cloruro de plomo Cloruro de talio(I) Cromato de bario Frmula Ag3AsO4 CuBr Hg2Br2 AgBr BaCO3 CdCO3 CaCO3 CoCO3 SrCO3 FeCO3 MgCO3 MnCO3 Hg2CO3 NiCO3 Ag2CO3 PbCO3 ZnCO3 AgCN CuCl Hg2Cl2 AgCl 2 PbCl TlCl BaCrO4 Cps 6 x 10-23 5 x 10-9 5.6 x 10-23 5.0 x 10-13 5.0 x 10-9 -14 1.8 x 10 4.5 x 10-9 1.0 x 10-10 9.3 x 10-10 2.1 x 1011 8 3.5 x 10 5.0 x 10111 8.9 x 10-17 1.3 x 10-7 12 8.1 x 10 -14 7.4 x 10 1.0 x 1010 2.2 x 1016 1.9 x 10-7 1.2 x 1018 1.82x1010 -5 1.7 x 10 1.8 x 10-4 2.1 x 1010
123
UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA UNAD Escuela de Ciencias Agrcolas, Pecuarias y del Medio Ambiente Qumica inorgnica Compuesto Cromato de plata Cromato de plomo Fluoruro de calcio Fosfato de amonio y magnesio Hidrxido de aluminio Hidrxido de bario Hidrxido de cadmio Hidrxido de calcio Hidrxido de cobalto (II) Hidrxido de cobre (I) Hidrxido de cobre (II) Hidrxido de hierro (II) Hidrxido de hierro (III) Hidrxido de magnesio Hidrxido de manganeso Hidrxido de mercurio (II) Hidrxdo de nquel Hidrxido de plomo Hidrxido de zinc Ioduro de mercurio (I) Oxalato de bario Oxalato de cadmio Oxalato de calcio Oxalato de estroncio Oxalato de plata Oxalato de plomo Oxalato de zinc Sulfato de bario Sulfato de estroncio Sulfato de plomo Sulfuro de cadmio Sulfuro de calcio Sulfuro de cobalto (II) Sulfuro de cobre (II) Sulfuro de hierro (II) Sulfuro de manganeso Sulfuro de mercurio (II) Sulfuro de nquel Sulfuro de plata Sulfuro de plomo Sulfuro de talio (I) Sulfuro de zinc Frmula AgCrO4 PbCrO4 CaF2 MgNH4PO4 Al(OH)3 Ba(OH)28H2O Cd(OH)2 Ca(OH)2 Co(OH)2 Cu2O* Cu(OH)2 Fe(OH)2 Fe(OH)3 Mg(OH)2 Mn(OH)2 HgO Ni(OH)2 PbO Pb) Zn(OH)2 Hg2I2 BaC2O4 CdC2O4 CaC2O4H2O SrC2O4 Ag2C2O4 PbC2O4 ZnC2O4 BaSO4 SrSO4 PbSO4 CdS CaSO4 CoS CuS FeS MnS HgS NiS Ag2S PbS Tl2S Zn Cps 1.2 x 1012 3 x 1013 -11 3.9 x 10 13 3 x 10 -34 3 x 10 -4 3 x 10 4.5 x 10-15 6 6.5 x 10 -15 1.3 x 10 2 x 10-15 4.8 x 10-20 4.1 x 1015 -39 2 x 10 -12 7.1 x 10 2 x 10-13 3.6 x 1026 6 x 10-16 8 x 1016 5 x 1016 3.0 x 10-16 4.7 x 10-209 1 x 10-6 9 x 10-8 1.7 x 10-9 5 x 10-8 3.5 x 10-11 8.5 x 10-9 8 x 10-9 -10 1.1 x 10 3.2 x 10-7 1.6 x 10-8 1 x 10-27 -5 2.4 x 10 -22 5 x 10 3 -26 x 10 8 x 10-37 8 x 10-19 -11 3 x 10 -14 3 x 10 2 x 10-53 2 x 10-54 4 x 10-20 1.3 x 10-25 -51 8 x 10 3 x 10-28 6 x 10-22 2 x 10-25
124
UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA UNAD Escuela de Ciencias Agrcolas, Pecuarias y del Medio Ambiente Qumica inorgnica Compuesto Tiocianato de cobre (I) Tiocianato de mercurio (I) Yodato de bario Yodato de cobre (I) Yodato de latano Yodato de plata Yoduro de plata Yoduro de plomo Frmula CuSCN Hg2(SCN)2 Ba(IO3)2 CuI La(IO3)3 AgIO3 AgI PbI2 Cps 3 x 10-23 4.0 x 10-14 -12 1.1 x 10 -9 1.57x10 -12 1 x 10 -11 1.0 x 10 3.1 x 10-8 -17 8.3 x 10 -9 7.9 x 10
La mayora de esto datos se tomaron de A.E. Mrtell y R. M Smit. Critica Stability Constants. Vol 3-6. New York: Plenum 1976-1989. En muchos casos la fuerza inica fue 0.0 y la temperatura 25C *Cu2O(s) + H2O Cu+ + 2OH2+ PbO(s) + H2O Pb + 2OH 2+ PHgO(s) + H2O Hgb + 2OH-
Tabla 20 constantes de producto de solubilidad Kps de slidos inorgnicos [3]. Ejemplo 54. Cunto es el error cometido al calcular la solubilidad de Ba(IO3)2 en una solucin de Mg(IO3)2 0.033 M sin tener en cuenta las actividades de los compuestos? La reaccin de solubilizacin es: Ba(IO3)2 Ba2+ + 2 IO3La expresin del producto de solubilidad es: ( ) [ ]( [ ])
][
Kps = [Ba2+] [IO3-]2 [ ][ ]
Debe calcularse los coeficientes de actividad, para esto se necesita el valor de la fuerza inica: = ([Mg2+] x 22 + [IO3-] x 12 + [Ba2+] x 22) 125
La cantidad de iones Ba2+ e IO3- generados por el slido es muy pequea comparada con la concentracin inicial de la solucin por lo que se desprecian y la fuerza inica de la solucin sera: = ([Mg2+] x 22 + [IO3-] x 12) = = (0.033 x 22 + 0.066 x 12) De la Tabla 14 puede encontrarse que . 99 . M
Sustituyendo en la expresin de la constante de equilibrio
De la Tabla 20 encontramos valor de Kps = 1.57 x10-9. El alor de Kps = 6.97 x10-9 La solubilidad del slido corresponde a la cantidad de iones Ba 2+ que aparezcan en la solucin [ ][ ] [ ][ ]
[Ba2+] = 1.6 x10-6 M Si no se tienen en cuenta las actividades: Kps = [Ba2+] [IO3-]2 = [Ba2+] (0.066)2 = 1.57 x10-9. [Ba2+] = 3.6 x10-7 M El error relativo es:
Un error de 77 % !!!!!
126
Notas: En el caso de que la fuerza inica de la solucin no se encuentre en la Tabla 14 los coeficientes de actividad debern calcularse por medio de la ecuacin de Debye-Hckel. Como se vi en la leccin 19 Si las concentraciones de iones presentes previamente en la solucin y las del slido ionizado son comparables, no podrn despreciarse y deber calcularse la fuerza inica de la solucin con las concentraciones de iones del slido estimadas por la solubilidad en agua pura, al final se comparan los valores calculados de solubilidad y estimados, si son diferentes se recalcula la fuerza inica con los nuevos valores de solubilidad y se repite el procedimiento hasta que la diferencia en la solubilidad calculada y la estimada sea aceptable
EJERCICIOS CAPTULO 5 1. Responda las siguientes preguntas (a) Qu significa el trmino autodisociacin? (b) Explique por qu el agua pura es mala conductora de la electricidad. (c) Cuando dice que una disolucin acuosa es cida, qu significa esta proposicin? 2. Calcule [H+] de cada una de las disoluciones siguientes e indique si la disolucin es cida, bsica o neutra: (a) [OH ] = 0.00005 M; (b) [OH ] = 3.2 x 10_9 M; (c) una disolucin en la que [OH-] es 100 veces mayor que [H+].
_ _
3. Complete la siguiente tabla calculando los datos que faltan e indicando si la disolucin es cida o bsica
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4. Calcule el pH de las siguientes disoluciones de cidos fuertes: (a) HBr 8.5 x 10-3 (b) 1.52 g de HNO3 en 575 mL de disolucin; (c) 5.00 mL de HClO4 0.250 M diluidos a 50.0 mL; (d) una disolucin preparada por la mezcla de 10.0 mL de HBr 0.100 M con 20.0 mL de HCl 0.200 M. 5. Cierta muestra de vinagre tiene un pH de 2.90. Suponiendo que el nico cido que el vinagre contiene es cido actico ( Ka = 1.8 x 10-5), calcule la concentracin de cido actico en el vinagre 6. Diga si las disoluciones acuosas de los compuestos siguientes son cidas, bsicas o neutras: (a) NH4Br; (b) FeCl3; (c) Na2CO3; (d) KClO4; (e) NaHC2O4.
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CAPTULO 6.
MTODOS CLSICOS DE ANLISIS QUMICO
En este captulo se mostrarn los mtodos clsicos de anlisis qumico. Se mostrarn diferentes tcnicas para cuantificar una sustancia en una solucin desconocida, en este captulo se hace un gran uso de los conceptos de equilibrio qumico en soluciones y de sus aplicaciones.
Leccin 26.
Errores en el anlisis qumico
Cada medicin est asociada a la incertidumbre propia del mtodo de medida y a errores que en la mayora de los casos se deben a una mala calibracin de los dispositivos o estandarizacin deficiente del mtodo, tambin aqu se incluye el error inherente al experimentador, por lo tanto, no puede esperarse un anlisis qumico libre de errores, lo que si puede hacerse es disminuir este error al mnimo posible para obtener datos de la mejor calidad.
Precisin y exactitud Generalmente, cuando se dispone de lo necesario, es aconsejable hacer varias medidas de la misma propiedad en las mismas condiciones, Cuando se disponen de estos valores, debe reportarse un nico valor como la medida final, ste puede ser la mediana o la media de la serie de medidas. La Mediana corresponde al valor central de la serie de datos ordenados de menor a mayor o de mayor a menor, en el caso de un nmero par de datos la mediana se calcula como el promedio de los dos datos que quedan en el centro de la serie despus de ordenarla. La media est definida como [3]: En la cual: X = propiedad que se mide i = nmero de la medicin n = nmero total de datos = media de la serie de datos La precisin indica lo repetitivo de la medida, muestra que tan cercanos estn los valores entregados por un instrumento de medida para una misma medicin, 129
es posible determinar la precisin de una medida simplemente con repetir el proceso en la misma forma y evaluar los resultados. La exactitud da cuenta de la cercana de una medida con el valor verdadero o real de la propiedad.
Figura 12 Comparacin entre precisin y exactitud [3] Tanto la precisin como la exactitud pueden estimarse, la primera generalmente se estima por medio de uno tres valores (la varianza, la desviacin estndar y el coeficiente de variacin), los tres informan sobre cunto se aleja un valor de la media de la serie, es decir, la desviacin de la media (di = |xi - |), los trminos para calcular la precisin son:
Desviacin estndar: Varianza = s2 Coeficiente de variacin:
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La exactitud se expresa como error absoluto y error relativo as: Error absoluto: E = xi x xi = medida realizada x = valor real de la propiedad Error relativo:
( )
En general dos tipos de errores afectan las medidas experimentales, el error aleatorio o indeterminado que afecta la precisin de la medida ya que hace que sta se disperse alrededor del valor real y el error sistemtico que afecta la exactitud de la medida ya que los datos se desvan en una direccin y la media de la serie se aparte del valor real. Puede tenerse reportes de mejor calidad si se hacen repeticiones de las medidas, con eso se sobrepone al efecto del error aleatorio, por otro lado, una buena calibracin de los instrumentos de medida y de los mtodos mismos, disminuye el error sistemtico. Un tercer tipo de error que afecta las mediciones experimentales es el error bruto este se presenta espordicamente y generalmente es grande, haciendo que la medida se aleje del valor real por encima o por debajo, este tipo de errores generalmente son cometidos por el experimentador, cuando toca un recipiente para pesar un slido dejando grasa de sus dedos en l, o cuando pierde algo del slido que debe pesar, tambin puede darse por problemas tcnicos como un bajn en el fluido elctrico; este tipo de error generalmente produce valores atpicos. Ejemplo 55. Se determin la masa del litio por dos mtodos diferentes obtenindose los datos de la Tabla 21. Cul de los dos mtodos es ms preciso y cul es ms exacto si se supone que la masa molar del litio es 6.941 g/mol? Mtodo 1 Mtodo 2 6.8345 6.9401 6.8516 6.9396 6.9581 6.9531 7.0304 6.9374 7.0249 6.9484 Tabla 21 datos para el Ejemplo 55 131
Para el clculo de la mediana se tiene: Mtodo 1 Mtodo 2 6.9401 6.8345 6.9374 6.8516 6.9396 6.9581 6.9484 7.0249 6.9531 7.0304 Tabla 22 datos ordenados del Ejemplo 55 El valor de la mediana es 6.9581 para el mtodo 1 y 6.9396 para el mtodo dos Con esto se puede decir que es ms exacto el mtodo 1 ya que este valor est mas cerca al valor verdadero. Utilizando las ecuaciones dadas en esta leccin podemos encontrar los valores de las masas molares promedio, las desviaciones estndar de las medidas, y los errores. Mtodo 1 6.9399 0.0931 0.0087 1.3412 Mtodo 2 6.94372 0.0067 0.00004 0.0966
Promedio Desviacin estndar Varianza Coeficiente de variacin (%)
Tabla 23 Resultados para el Ejemplo 55 Como se ve en la Tabla 23 el mtodo 2 es ms preciso ya que tiene una dispersin menor. La los valores de los errores en los mtodos se ven en la Tabla 23 Mtodo 1 Mtodo 2 Error absoluto -0.0011 0.0027 Error relativo (%) 0.0158 0.0392 Tabla 24 Clculo del error para el Ejemplo 55
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Estos resultados indican que el mtodo 1 se desva dando valores menores que el valor real, el mtodo 2 lo hace dando valores mayores, por otro lado, se puede ver que el mtodo 1 tiene un porcentaje de error menor que el mtodo 2 por lo que es ms exacto. En conclusin, puede decirse que el mtodo 1 es ms exacto pero menos preciso que el mtodo 2.
Leccin 27.
Anlisis gravimtrico
El anlisis gravimtrico se basa en la medida de una masa relacionada con la especie a cuantificar. En la gravimetra por precipitacin, la sustancia que se desea cuantificar, llamada analito, se separa de la disolucin de la muestra como un precipitado, y se convierte en un compuesto de composicin conocida que se puede pesar. En la gravimetra por volatilizacin, el analito se separa de otros componentes de una muestra y se convierte en un gas de composicin qumica conocida. El peso de este gas se usa como una medida de la concentracin del analito. En la electrogravimetra, el analito se separa al depositarse en un electrodo mediante una corriente elctrica. La masa de este producto proporciona una medida de la concentracin del analito [3]. Gravimetra por precipitacin En este mtodo se transforma el analito en un compuesto insoluble, se forma pues un precipitado que puede separarse de la solucin por medio de una filtracin, luego el slido filtrado se seca y se trata trmicamente con el fin de lograr una especie estable que pueda pesarse exactamente. Debe tenerse en cuenta que en todos los pasos del proceso debe conocerse exactamente qu transformacin sufre el analito ya que el slido final ser un compuesto que estar formado por el analito y por otros iones y del peso final se informar la cantidad de analito, debe por tanto conocerse la composicin del slido final. Una forma de determinar calcio en aguas naturales es por medio de la precipitacin de los iones Ca2+ como oxalato de calcio por la adicin de un exceso de cido oxlico H2C2O4 a la disolucin acuosa de la muestra, luego se neutraliza el exceso de cido con amonaco y el precipitado de oxalato de calcio 133
se filtra, se seca y se calcina para convertirlo en CaO 2 que puede pesarse exactamente. Las reacciones de precipitacin son:
( )
( )
( )
La reaccin que ocurre durante la calcinacin es: ( ) ( ) ( ) ( )
El Calcio contenido en el CaO nicamente proviene de la muestra inicial, a partir del peso de este slido es posible decir cunto calcio hay en la muestra ya que se conoce la identidad qumica del slido final. Adems de que el agente precipitante debe reaccionar especficamente con el analito, o por lo menos de forma selectiva, debe formar un precipitado adecuado para poder manipularlo, por lo que es necesario que el precipitado: Pueda filtrarse y lavarse eliminar la contaminacin Sea lo suficientemente insoluble para evitar prdidas en las aguas madres donde se prepara o en las aguas de lavado Sea estable a la atmsfera Se conozca su composicin final correctamente Su costo no sea prohibitivo Ejemplo 56. Se tratan 200 ml de muestra de un agua natural con exceso de cido oxlico y amonaco para neutralizar el exceso de cido, Despus de filtrar, lavar, secar y calcinar se obtuvo 0.1132 g de precipitado de calcio, Determine el contenido de calcio en la muestra.
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CaC2O4.H2O
CaC2O4
CaCO3 CaO
Figura 13 Variacin del peso de un precipitado de oxalato de calcio con la temperatura Errores en la precipitacin El proceso de generacin de un precipitado de determinado ion en presencia de otros puede inducir a errores o dificultades en la formacin del slido, en el caso de slidos cristalinos, es posible que durante el proceso de precipitacin se produzca contaminacin por diferentes motivos: Adsorcin de especies: este fenmeno ocurre debido a que los slidos con tamao muy pequeo exhiben una gran rea superficial a la solucin y debido a la interaccin de la superficie slida con los iones disueltos, se produce una deposicin de estos contaminando la superficie de la partcula, incluso despus de un buen lavado, estos contaminantes pueden permanecer por lo que en algunos casos pueden ser inaceptable para la determinacin cuantitativa. Adems de un buen lavado, una forma de resolver el problema de la adsorcin de especies, es la de redisolver el precipitado en solvente puro y volverlo a precipitar, a solucin nueva tiene una proporcin menor de contaminantes que la solucin original (solo los que se encontraban en la superficie de los slidos) por lo que el proceso de adsorcin se da en menor grado. Este procedimiento 135
puede mejorar la calidad de un precipitado contaminado pero aumenta mucho el tiempo necesario para hacer el anlisis, los hidrxidos de hierro (III) y de aluminio tienen gran tendencia a adsorber hidrxidos de cationes de metales pesados como cinc, cadmio, manganeso, etc.[3]. Formacin de cristales mixtos: se puede producir un intercambio de los iones de inters en la red molecular del cristal por otros similares en carga y tamao que se encuentren presentes en las aguas de la solucin en la cual se lleva a cabo la precipitacin. Por ejemplo los cristales de sulfato de Bario formados a partir de una solucin con sulfatos, plomo y cloruros se encuentran contaminados por plomo ya que ste reemplaza parcialmente los tomos de Bario en la red cristalina. La contaminacin de los cristales aumenta con el contenido de contaminantes en la solucin, ya que este proceso est en equilibrio y por lo tanto sigue la ley de accin de masas. Cuando previamente se conoce la posibilidad de la contaminacin del cristal por otros iones, estos deben separarse previamente al proceso de precipitacin. Atrapamiento mecnico y oclusin cuando el proceso de formacin del cristal se da a una velocidad alta, puede ocurrir que los contraiones de la atmsfera que rodea al cristal queden atrapados, algo similar puede ocurrir cuando dos cristales vecinos crecen a tal velocidad que alguna porcin de solucin puede quedar atrapada en los intersticios de los cristales. Tanto la oclusin como el atrapamiento son fenmenos que se dan por la velocidad de crecimiento del cristal, como al inicio hay una saturacin alta de la solucin, este tipo de contaminacin se concentrar en las capas ms internas del slido. Tanto el atrapamiento como la oclusin de contaminantes se pueden evitar con una formacin de precipitado lenta, esto se logra con saturaciones bajas de la solucin, otra medida consiste en realizar un proceso de digestin del precipitado que se fundamenta en someter a calentamiento la solucin con slido formado para que los procesos de redisolucin y precipitacin permitan abrir los huecos y liberar los contaminantes hacia la solucin. Secado y calcinado de precipitados: El tratamiento trmico del slido filtrado es un proceso que permite la obtencin de un material suficientemente estable para el pesaje. La eliminacin del agua contenida en el slido es un requisito indispensable para la determinacin cuantitativa por gravimetra. El agua se encuentra 136
presente en los materiales slidos como un contaminante que proviene de la atmsfera o de la disolucin en que se ha formado una sustancia, o bien se halla unida qumicamente a la muestra. El agua retenida en un slido puede estar como agua esencial o de constitucin y como agua no esencial. En la primera las molculas de agua hacen parte del cristal mismo, como ocurre en BaCl2.H2O o CaC2O4.2H2O el contenido de agua en estos slidos depende de la humedad relativa por lo que no es un slido adecuado para pesar. El agua no esencial puede ubicarse justo en la superficie del slido (adsorbida), embebida como sucede con el agua en una esponja (absorbida) y como se explic anteriormente ocluida. Es posible retirar el agua adsorbida y absorbida por medio de un secado en estufa a 120C sin embargo el agua ocluida difcilmente se eliminar de esta manera. Generalmente, los slidos para pesado se someten a un proceso de calcinacin a 550C, a esta temperatura no solo se asegura la eliminacin de toda el agua, incluida el agua de constitucin sino que el carbono es eliminado como CO 2 (en el caso de que se haga una calcinacin en aire). En la Figura 13 se muestra cmo el oxalato de calcio pierde su humedad de constitucin y es un slido deshidratado hasta aproximadamente los 400C, temperatura en la cual se transforma en carbonato de calcio, ste nuevamente se descompone aproximadamente a los 600C transformndose en xido de calcio estable. Ejemplo 57. La precipitacin argentomtrica permite determinar cloruros presentes en solucin acuosa. Una muestra de 0.2356 g de un slido con minerales contiene nicamente NaCl y BaCl 2, el slido se sumerge en agua y se trata para su completa disolucin, al agregar nitrato de plata a la solucin se obtiene 0.4637 g de un precipitado de AgCl. Calcule el porcentaje de cada compuesto halogenado en la muestra. Llamemos X a la masa de NaCl en la muestra e Y a la masa de BaCl 2. La muestra est compuesta por las dos especies por lo que X + Y = 0.2356 g Y = 0.2356 - X
Las masa de AgCl en el precipitado proveniente del NaCl:
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La masa de AgCl generada a partir del BaCl 2 es:
Como se conoce la masa total del precipitado de AgCl: 2.452 X g de AgCl + 1.3765 Y g de AgCl = 0.4637 g de AgCl Como inicialmente planteamos que Y = 0.2356 X reemplazando despejando se obtiene Y = 0.106 g BaCl2.
2.452 X + 1.3765 (0.2356 X) = 0.4637 X = 0.1296 g Na Cl con este valor
El porcentaje de NaCl es = 0.1296 / 0.2356 x 100 = 55.0 % El porcentaje de BaCl 2 es= 0.106 / 0.2356 x 100 = 45.0 %
Leccin 28.
Valoracin de soluciones
Las valoraciones o titulaciones son tiles para la determinacin cuantitativa de sustancias en una solucin. En una titulacin volumtrica se determina el volumen de una solucin con concentracin conocida de una sustancia que es necesario para reaccionar completamente con el analito de inters, en el punto en el cual la reaccin se completa, una propiedad de la solucin cambia bruscamente, esta propiedad se detecta por ejemplo por un cambio de color o por un instrumento de medicin.
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En la valoracin gravimtrica, la concentracin de un analito se determina a partir de la masa de un reactivo de concentracin conocida que se requiere para reaccionar completamente con l. La solucin del reactivo conocido recibe el nombre de solucin patrn o valorante patrn, esta solucin se agrega lentamente a la solucin valorada por medio de un instrumento dispensador de lquidos (generalmente una bureta) hasta que se completa la reaccin. En algunas ocasiones es necesario agregar un exceso del valorante para consumir completamente el analito, posteriormente se valora el exceso con reactivo d ferente, a este proceso se le llama alorac n por retroceso. El punto en el cual la reaccin termina se denomina punto de equivalencia, en este punto, la cantidad de equivalentes qumicos de valorante y analito son iguales y como se mencion previamente, alguna propiedad fisicoqumica de la solucin cambia bruscamente, por ejemplo el pH, la conductividad, etc. La deteccin de esta variacin es ayudada por la presencia de una sustancia que produce un cambio apreciable (generalmente de color) en la solucin, a esta sustancia se denomina indicador. Es prcticamente imposible detectar experimentalmente el punto de equivalencia de una reaccin ya que la variacin del nd cador no ocurre exactamente en este punto s no en un alor cercano a l, por otro lado, dado que se est agregando una solucin del reactivo valorante, no es posible agregar fracciones de gota de solucin para lograr la equivalencia exacta, al punto detectable de esta variacin se le llama punto final de la titulacin, a la diferencia entre el punto final y el punto de equivalencia de la titulacin se denomina error de valoracin. Muchos indicadores producen una variacin apreciable en la solucin, tpicamente un cambio de color, aunque tambin pueden producir la aparicin de un precipitado coloreado, aparicin (o desaparicin) de turbidez, todos estos cambios estn relacionados con alguna propiedad de la solucin y deben ocurrir lo ms cerca posible del punto final de la reaccin, Las reacciones que se usan en volumetra pueden ser de neutralizacin acidobase, de precipitacin, de oxidacin-reduccin y de complejacin, las condiciones para estas reacciones son: Deben ser rpidas, en caso contrario el proceso se hara prohibitivamente largo. La mayora de las reacciones inicas presentan esta caracterstica.
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Debe existir una relacin estequiomtrica reproducible entre la especie a determinar y el reactivo valorante, condicin necesaria para poder realizar los clculos. La reaccin debe ser lo ms completa posible. Ello facilita el proceso de deteccin del punto final. Debe existir un mtodo para determinar el punto final. Patrones para titulacin Son las sustancias que se utilizan para la preparacin de la solucin de valoracin, pueden ser patrones primarios o secundarios. Los patrones primarios son sustancias de una pureza exactamente conocida, que se emplean en la preparacin directa de soluciones estndares o en la estandarizacin de las mismas. Los patrones primarios deben cumplir los siguientes requisitos: Ser 100% puro o de pureza exactamente conocida. Si tiene impurezas, stas deben ser inertes y de fcil identificacin y eliminacin. No ser reactivos con la atmsfera. Ser estables a la temperatura de secado de la estufa (100-110C). Reaccionar completa y estequiomtricamente con el analito. Tener alta solubilidad en el solvente. Presentar una relacin msica de combinacin grande relativa al analito, con el fin de que los errores en las determinaciones de las masas sean siempre inferiores a los de las lecturas en las buretas. Ser de fcil adquisicin y de precios razonables.
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Ejemplos de patrones para valoracin Los reactivos cidos ms utilizados como soluciones patrn son el cido Clorhdrico (HCl), el cido brico (H3BO3), el ftalato cido de potasio (KHC8H4O4), el cido oxlico dihidratado (H2C2O42 H2O), el cido benzoico (C6H5CO2H), el sulfato de hidracina (N2H4H2SO4) y el yodato cido de hidrgeno y potasio KH(IO3)2, entre otros. Los reactivos bsicos empleados para preparar soluciones patrn son el hidrxido de sodio (NaOH), el carbonato de sodio (Na 2CO3), el etilendiaminotetracetato de disodio dihidratado (C 10H14O8Na22 H2O) (EDTA), el bicarbonato de sodio (NaHCO3), el brax (Na2B4O710 H2O) y el oxalato de sodio (Na2C2O4), entre otros.
Disoluciones patrn Las soluciones utilizadas para la valoracin son llamadas soluciones patrn, estas soluciones se preparan de tal manera que se conozca exactamente su concentracin. Para la preparacin de soluciones patrn se pesa una cantidad exacta de patrn primario, se lleva a un matraz volumtrico y se disuelve completamente con agua desionizada, se diluye exactamente hasta el aforo y se homogeniza. A partir de este procedimiento se calcula la concentracin analtica molar exacta del patrn primario en la solucin preparada. Tambin puede prepararse soluciones estndares secundarias por dilucin de soluciones estndares concentradas. Muchas de las soluciones estndares usadas en anlisis titulomtrico no pueden prepararse por directamente, porque los reactivos no son patrones primarios. Estas soluciones se preparan de concentracin cercana a la deseada y luego se estandar zan con una masa exactamente med da de un patrn primario o, menos comnmente con menor exactitud, contra una alcuota de una solucin patrn (estandarizacin secundaria). La concentracin exacta se determina teniendo en cuenta la equivalencia existente entre el analito (el reactivo de la solucin a estandarizar), y el analato (el patrn primario) en el punto final de la titulacin.
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Por ejemplo, las soluciones de HCl, aunque se preparen muy cuidadosamente, deben estandarizarse con un estndar primario como una cantidad medida de carbonato de sodio, esta ltima se prepara secando el slido, pesndolo exactamente y disolvindolo en un volumen determinado de solvente. Ejemplo 58. Clculos volumtricos. La valoracin de 0.2121 g de oxalato de sodio puro necesit de 43.31 ml de una solucin de permanganato de potasio cul es la concentracin de la solucin de KMnO4? 2 MnO4- + 5 C2O42+ + 16 H+ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O Moles de Na2C2O4 = 0.2121 g Na2C2O4 / 134.00 (g Na2C2O4/mol Na2C2O4) Moles de Na2C2O4 = 1.583 x 10-3 mol Na2C2O4 Moles de KMnO4 = moles de MnO4-
La concentracin de la solucin de permanganato es [KMnO4] = 6.331 x10-4 mol KMnO4 /0.04331 l = 0.014619 M [KMnO4] = 0.014619 M Ejemplo 59. Se prepara una solucin de HClO4 y se estandariza con 0.4125 g de HgO disuelto en una solucin de KBr HgO(s) + 4 Br- + H2O HgBr42- + OHEl OH- liberado consumi 46.51 ml de la solucin de cido, cul es la concentracin de la solucin estndar? Masa molar de HgO = 216.589 g/mol
( ) ( ) ( )
( )
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Debe tenerse cuidado en balancear la reaccin ya que como est propuesta hace falta el coeficiente correcto para el OH-. Como el cido es monoprtico este valor es la misma cantidad de moles de cido. La concentracin de cido se puede encontrar con las moles y el volumen requerido: 3.81 x10-3 mol HCl4 / 0.04651 L = 8.19 x 10-2 M Ejemplo 60. Gravimetra por volatilizacin Una muestra de 0.8102 g de Al 2(CO3)3 impuro se descompuso con HCl; el CO2 liberado se recogi sobre xido de calcio y se comprob que pesaba 0.0515 g. Calcule el porcentaje de aluminio en la muestra. Se requiere determinar la cantidad de moles presentes en la masa de CO 2 recogida: 0.0515 g CO2 / 44.001 (g/mol) = 1.17 x10-3 mol CO2 Estas son las mismas moles de C que estn presentes en el compuesto inicial Masa molar de Al = 26.982 g /mol ( ) ( % Al = 0.0211 g Al / 0.8102 g x 100 = 2.6 % En este ejemplo se puede ver la aplicacin de la gravimetra por volatilizacin en la que la especie pesada es un gas que se desprende del material a analizar y se recoge convenientemente para su anlisis. )
Leccin 29.
Valoracin por precipitacin
Como se ha indicado, en las valoraciones volumtricas se determina el volumen necesario de una solucin completamente conocida que es suficiente para reaccionar con el analito deseado, en el punto final de la titulacin hay un cambio fsico apreciable en la solucin valorada y uno de estos cambios puede
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ser la aparicin de un precipitado que genere turbidez en la mezcla como sucede en las valoraciones de cloruros con nitrato de plata. En las valoraciones por precipitacin se generan compuestos slidos insolubles que son detectados visualmente, uno de los compuestos ms utilizados para este tipo de tcnica es el nitrato de plata con el que se pueden determinar algenos o iones del tipo CN- SCN- y CON-, las titulaciones en las que se usa el nitrato de plata se suelen denominar mtodos argentomtricos En las valoraciones gravimtricas lo que se mide no es el volumen de valorante sino su masa, en este caso la solucin valorante se adiciona por un dosificador y la bureta se reemplaza por una balanza. Este tipo de mtodo presenta varias ventajas como la eliminacin del proceso de calibracin del material volumtrico y la eliminacin de los clculos de correccin de temperatura ya que esta no produce cambios en la masa mientras que si en el volumen de las soluciones, por otro lado, la exactitud de una medida en peso es mucho mayor que en volumen lo que puede llevar a escoger muestras menores que requieran menos reactivo valorante.
Curvas de valoracin Generalmente el punto final de una titulacin se detecta de dos maneras: por cambio en la apariencia de la solucin (cambio de color, aparicin-desaparicin de turbidez) o por el cambio del potencial de un electrodo selectivo al analito, sumergido en la solucin En la Figura 14 se muestra el comportamiento de la funcin p del analito con respecto al volumen de valorante aadido. Puede verse como el valor de p cambia bruscamente en el punto de equivalencia, el punto final estar ubicado en la regin de este cambio. La Figura 15 muestra la relacin de una propiedad de la solucin detectada por un instrumento con el volumen de valorante aadido, en este caso las medidas deben hacerse alejadas del punto de equilibrio, y extrapolar el comportamiento de la lnea recta como lo muestran las lneas punteadas, el punto en el cual se cruzan estas dos lneas es el considerado como punto de equivalencia, este tipo de curvas se presentan cuando la reaccin no se completa sino con un exceso grande de reactivo valorante. La titulacin de un cido dbil como el cido actico con una base fuerte puede seguirse por medio de la medida de la 144
conductividad de la solucin, en este proceso podr observarse una curva como la mostrada en la Figura 15.
Punto de equivalencia
Volumen del valorante Figura 14 curva de valoracin sigmoidea tpica
Lactura de un instrumento
Punto de equivalencia
Volumen del valorante Figura 15 Curva de valoracin de dos segmentos rectos
145
Uno de los factores que afecta los procesos de titulacin, es la concentracin de valorante y analito. La variacin generada por soluciones concentradas es mucho mayor que la generada por soluciones diluidas, como se muestra en la Figura 16; se muestran dos curvas de titulacin, la curva verde corresponde a la titulacin de una solucin de concentracin 10 veces menor con un valorante de concentracin 10 veces menor, como puede verse el cambio de pAg an es apreciable y la titulacin puede hacerse, se indica en lneas punteadas la regin en la cual puede estar ubicado el punto final. En el caso de tener soluciones ms diluidas, la titulacin podra no ser posible ya que el cambio de pAg no es lo suficientemente pronunciado.
Volumen de AgNO3 Figura 16 Efecto de la concentracin en la titulacin Ejemplo 61. Una muestra de 0.3125 g de patrn primario de Na 2CO3 se trata con 40.00 ml de cido perclrico diluido. La solucin se lleva a ebullicin para eliminar el CO2, despus delo cual el exceso de HClO4 se valora por retroceso con 10.12 ml de NaOH diluido. En un experimento separado, se establece que 27.43 ml del HClO4 neutralizan el NaOH en una fraccin de 25.00 ml. Calcule la molaridad del HClO4. El Na2CO3 tiene dos equivalentes qumicos por cada mol y el HClO 4 uno solo, por lo que reaccionan dos moles de cido por mol de oxalato.
146
La molaridad del cido es: 5.897 x10-3 mol / 0.0400 l = 0.147 M 0.02743 l de solucin cida contienen 4.044 x10 -3 moles de HClO4, esto corresponde a las moles de NaOH neutralizadas La concentracin de NaOH es: 4.044 x10-3 mol / 0.02500 l = 0.1618 M Ejemplo 62. Una muestra de 0.1752 g de patrn primario de AgNO 3 se disuelve en 502.3 g de agua destilada. a) Calcule la molalidad gravimtrica de Ag+ en esta solucin. b) La disolucin preparada se utiliz para valorar una muestra de 25.171 g de una solucin de KSCN. Se obtuvo un punto final despus de aadir 23.765 g de la solucin de AgNO3. Calcule la molaridad en peso de la solucin de KSCN c) Las soluciones descritas en el apartado a) y b) se emplearon para determinar BaCl22 H2O en una muestra de 0.7120 g. se agregan 20.102 g de AgNO3 a una disolucin y se valora por retroceso el exceso de nitrato de plata con 7.543 g de la solucin de KSCN. Calcule el porcentaje de BaCl 22 H2O en la muestra
a) m Ag+ = 2.053 x10-3 mol Ag+/kg solucin. 147
En 23.765 g de solucin patrn hay: Moles de Ag+ = 2.053 x10-3 mol Ag+/kg solucin x 23.765 x10-3 kg de solucin Moles de Ag+ = 4.878 x10-5 mol de Ag+ Estas moles son equivalentes a las moles de KSCN neutralizado, la molaridad gravimtrica de KSCN es: m KSCN = 4.878 x10-5 / 25.171 g de solucin = 1.938 x10-3 mol KSCN / kg solucin b) m KSCN = 1.938 x10-3 mol KSCN / kg solucin c) Para el anlisis se utilizaron 20.102 g de AgNO 3 que corresponden a:
El exceso de nitrato de plata se valora con la solucin b en este caso:
En este caso es el mismo nmero de moles de AgNO 3 de exceso. Las moles utilizadas realmente para el anlisis son: 1.1834 x10-1 1.4618 x10-5 = 1.1832 x10-1 mol de Ag. En cada mol de BaCl2.2 H2O hay dos equivalentes por lo que las moles de analito son:
d) % BaCl2.2 H2O = 1.78 % 148
Leccin 30.
Valoracin cido-base
Como todas las valoraciones, en estas se da una reaccin entre analito y un reactivo patrn, con un punto de equivalencia relacionado con el punto final de la valoracin, el cual es detectado muchas veces con la ayuda de sustancias indicadoras. Las soluciones patrn para valoracin cido base se preparan a partir de cidos o bases fuertes ya que estos reaccionan completamente con los analitos por lo que dan un punto final bien definido. En general las soluciones patrn cidas se preparan con las soluciones concentradas de cido clorhdrico, perclrico, sulfrico y las soluciones bsicas a partir de hidrxido de sodio o de potasio. Las soluciones estndar bsicas deben protegerse de la atmsfera o utilizarse poco tiempo despus de preparadas ya que el CO 2 del aire se neutraliza con los hidrxidos para producir carbonatos que contaminaran los estndares y disminuiran la concentracin de la base, induciendo errores en la valoracin. Indicadores cido-base Las sustancias usadas como indicador del punto final de una valoracin son sustancias que al ionizarse en una solucin producen especies de diferentes colores dependiendo del pH de la solucin, generalmente son cidos o bases orgnicas dbiles que al disociarse sus cidos o bases conjugadas sufren cambios en su estructura lo que produce el cambio de color. El equilibrio para un indicador puede representarse como: HIn + Color cido H2O In+ Color base [ ][ H3O+ ]
In + Color Base
H2O
InH + + Color cido [ ][
OH]
En la Tabla 25 se muestran varios indicadores tpicos con sus cambios de color. El uso de indicadores coloreados para detectar el punto final de la titulacin puede inducir a errores, por un lado el valor de pH al cual cambia de color el indicador debe ser lo ms cercano posible al valor de pH del punto de equivalencia de la valoracin, por ejemplo, uno de los indicadores ms 149
comnmente usados en la valoracin de cidos es la fenolftalena, como puede verse en la Tabla 25 el valor de viraje es 8.2 9.8, esto es algo ms de una unidad de pH que el punto de neutralidad del agua (7.0) que es el punto en el que se considera la neutralizacin de un cido fuerte. Por otro lado, la dificultad del ojo humano para distinguir colores intermedios entre las variaciones del indicador induce algo ms de error, este factor puede disminuirse si se compara con una solucin patrn con la misma cantidad de indicador que el de la valoracin.
Tabla 25 indicadores qumicos para valoracin cido base. [24] 150
Valoracin de cido fuerte con base fuerte Considere la valoracin de 10 ml de HCl 0.05 M con NaOH 0.03 M. En la Tabla 26 se muestran los datos de la valoracin, la curva de la titulacin se muestra en la Figura 17. El pH inicial para esta prueba fue 1.25 Vol titulante (ml)
0.33 0.67 1.00 1.33 1.67 2.00 2.33 2.67 3.00 3.33
pH
1.35 1.29 1.56 1.44 1.60 1.64 1.65 1.73 1.90 2.03
Vol titulante (ml)

3.67 4.00 4.33 4.67 5.00 5.33 5.67 6.00 6.33 6.67
pH
2.06 2.11 2.32 2.66 7.00 11.35 11.57 11.78 11.87 11.95
Vol titulante (ml)

7.00 7.33 7.67 8.00 8.33 8.67 9.00 9.33 9.67 10.00
pH
12.01 12.09 12.08 12.23 12.18 12.10 12.28 12.18 12.31 12.39
Tabla 26 Titulacin de 10 ml de HCl 0.05 M con NaOH 0.075 M
Figura 17 curva de tutilacin cido fuerte base fuerte Como puede verse, la adicin de poco ms de 0.5 ml de titulante (desde 4.67 a 5.33) produce un cambio de pH de aproximadamente 9 unidades, en este caso, el uso de fenolftalena es completamente adecuado.
151
Si se representa la derivada de esta curva, se podr determinar nuemricamente el valor del punto final, puede aproximarse el valor de la dpH/dV por medio de una ecuacin en diferencias centrales as:
Vol (ml) 0.33 0.67 1.00 1.33 1.67 2.00 2.33 2.67 3.00 3.33
dpH / dV Vol (ml) 0.0483 3.67 0.3107 4.00 0.2317 4.33 0.0594 4.67 0.2952 5.00 0.0739 5.33 0.1338 5.67 0.3867 6.00 0.4590 6.33 0.2323 6.67
dpH / dV Vol (ml) 0.1168 7.00 0.3869 7.33 0.8287 7.67 7.0268 8.00 13.0358 8.33 6.8587 8.67 0.6357 9.00 0.4517 9.33 0.2557 9.67 0.2005 10.00
dpH / dV 0.2205 0.1144 0.2093 0.1428 -0.1933 0.1567 0.1068 0.0393 0.3200
Tabla 27 Clculo de d pH / dV para titulacin acido fuerte base fuerte
Titulacin de HCOOH
14 12 10 8 6 4 2 0 -2 0.000 (7.5 ml con NaOH 0.75 M)
pH d pH / dV dpH/dV 12.000
pH
2.000
4.000
6.000
8.000
10.000
Volumen de titulante (ml)
Figura 18 Comportamiento de d pH / dV para titulacin acido fuerte base fuerte Como puede verse en la Figura 18 hay un mximo para 5.00 ml, numricamente podemos considerar ste como el valor del punto de equivalencia, considerando la exactitud de las adiciones (0.33 ml). En el clculo de las derivadas debe tenerse en cuenta que la expresin para las derivadas centrales no puede calcular el valor en los extremos de la curva. Pueden 152
utilizarse tambin, aproximaciones de la derivada en diferencias por adelanto o por retraso pero estas tienen un error mayor que las diferencias centrales. Con el procedimiento descrito se comprueba que en el punto encontrado los equivalentes qumicos de cido y base son iguales:
0.375 mmol HCl = 0.375 mmol NaOH La valoracin de una base fuerte con un cido fuerte sucede de forma anloga. Valoracin de cido dbil con base fuerte Al inicio de este tipo de valoraciones, en la solucin solo hay cido dbil, el pH est determinado por su propio equilibrio, al adicionar pequeas cantidades de base, se consume algo del cido, se produce su base conjugada y por lo tanto se forma una solucin tamponada, justo despus del punto de equivalencia, se habr formado toda la base posible a partir del cido inicial, para adiciones mayores de base fuerte, el pH estar determinado por este exceso de base, para el caso de la titulacin de 7.5 ml de cido actico 0.05 M con NaOH 0.075 M se muestra la curva de titulacin en la Figura 19, adems se muestra el comportamiento de d pH / dV, los datos de la curva se muestran en la Tabla 28.
Figura 19 Titulacin de cido dbil con base fuerte 153
V (ml) 0.33 0.67 1.00 1.33 1.67 2.00 2.33 2.67 3.00 3.33
pH dpH / dV V (ml) 2.63 1.3505 3.67 2.93 0.7464 4.00 3.13 0.5776 4.33 3.32 0.4834 4.67 3.45 0.3907 5.00 3.58 0.3261 5.33 3.67 0.3271 5.67 3.80 0.3793 6.00 3.92 0.3603 6.33 4.04 0.3905 6.67
pH dpH / dV V (ml) 4.18 0.4313 7.00 4.32 0.5916 7.33 4.58 0.8303 7.67 4.88 6.0537 8.00 8.61 11.1126 8.33 12.29 5.9248 8.67 12.56 0.6676 9.00 12.73 0.4504 9.33 12.87 0.3408 9.67 12.96 0.2189 10.00
pH dpH / dV 13.01 0.1381 13.05 0.1374 13.10 0.1501 13.15 0.1352 13.19 0.1306 13.24 0.0901 13.25 0.0730 13.29 0.0809 13.31 0.0586 13.33
Tabla 28 datos de pH en la titulacin de HCOOH con NaOH En la Figura 19 se puede ver como al inicio hay una pequea curvatura en la curva de pH que no se presenta en las titulaciones de electrolitos fuertes, esto se comprueba con la variacin de la derivada (pendiente) en esta zona, tambin, como en el caso de cidos y bases fuertes la derivada muestra un mximo en 5 ml que corresponde al punto final de la titulacin.
Resumen de Curvas de valoracin cido base De la Figura 20 a la Figura 27 muestran las posibilidades de titulacin cidobase [25]
Figura 20 cido fuerte con base fuerte
Figura 21 Base fuerte con cido fuerte 154
Figura 22 cido dbil con base fuerte
Figura 23 Base fuerte con cido dbil
Figura 24 Acido fuerte con base dbil
Figura 25 base dbil con cido fuerte
Figura 26 cido dbil con base dbil
Figura 27 base dbil con cido dbil 155
Ejemplo 63. Se valoraron 13 ml de una solucin de cido fosfrico (H 3PO4) con una solucin de NaOH 0.07 M, los datos obtenidos se muestran en la Tabla 29. trace la curva de titulacin, determine el o los puntos finales de la titulacin, Cul es la concentracin del cido valorado? V (ml) 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 pH V (ml) 2.19 4.00 2.25 4.50 2.39 5.00 2.39 5.50 2.55 6.00 2.73 6.50 3.09 7.00 3.56 7.50 pH 6.10 6.63 6.89 7.20 7.43 7.69 8.08 10.16 V (ml) 8.00 8.50 9.00 9.50 10.00 10.50 11.00 pH 11.13 11.29 11.49 11.61 11.60 11.81 11.80
Tabla 29 Datos para el Ejemplo 63 La curva de valoracin queda:
Figura 28 curva de titulacin Ejemplo 63 Como se ve en la curva hay dos puntos de equivalencia, esto es debido a que el cido valorado es triprtico. 156
Para determinar los puntos de equivalencia calculamos d pH/ dV V (ml)

0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00
pH
2.25 2.39 2.39 2.55 2.73 3.09 3.56 6.10
dpH / dV V (ml)
0.200 0.141 0.156 0.343 0.540 0.828 3.012 3.069 4.50 5.00 5.50 6.00 6.50 7.00 7.50 8.00
pH
6.63 6.89 7.20 7.43 7.69 8.08 10.16 11.13
dpH / dV V (ml)
0.790 0.567 0.540 0.495 0.651 2.468 3.047 1.125 8.50 9.00 9.50 10.00 10.50 8.50 9.00
pH
11.29 11.49 11.61 11.60 11.81 11.29 11.49
dpH / dV
0.357 0.326 0.111 0.198 0.197 0.357 0.326
Tabla 30 clculo d pH /dV del Ejemplo 63
Figura 29 curva de titulacin y d pH /dV del Ejemplo 63 Los mximos en las derivadas ocurren para V = 3.75 ml (tomado para el promedio de los dos puntos mximos) y para V = 7.5 ml Para el volumen de 7.5 ml las moles de NaOH que se tienen son: 7.5 ml NaOH x 0.07 mM = 0.525 mili moles de NaOH 157
Estas moles corresponden a las moles neutralizadas de H 3O+ ya que el cido fosfrico tiene 3 hidrgenos neutralizables la molaridad de la solucin ser:
Este valor tiene un error inducido por la falta de detalle en los datos en los puntos de equivalencia, para determinar exactamente la concentracin final debe hacerse la curva de titulacin haciendo adiciones de volmenes menores en las zonas de los puntos de equivalencia.
158
UNIDAD IV. QUMICA DESCRIPTIVA Gracias a la periodicidad de las propiedades de los elementos se puede predecir su comportamiento, hacer estimativos de las propiedades mismas, de las tendencias de los elementos y explicar algunos de los fenmenos que ocurren durante las reacciones qumicas. Esta unidad est dedicada a la descripcin de las caractersticas generales de los grupos ms importantes de elementos, haciendo nfasis en los elementos de importancia ambiental, en el CAPTULO 7 se hace un repaso muy corto sobre las propiedades peridicas de los elementos y se da gran importancia al elemento hidrgeno, se muestran sus propiedades ms importantes y algunos compuestos que se generan a partir de l. El CAPTULO 8 est dedicado al oxgeno, se muestran sus caractersticas y los compuestos ms importantes que puede formar. El CAPTULO 9 est dedicado a los metales, sus caractersticas, sus usos y formas de obtencin, as mismo como los efectos que produce su presencia en el medio ambiente.
CAPTULO 7.
PROPIEDADES PERIDICAS - HIDRGENO
A modo de introduccin de esta unidad en la primera leccin de este captulo se hace un repaso muy general sobre las propiedades peridicas de los elementos qumicos y su comportamiento en funcin de la posicin que ocupa cada elemento dentro de la tabla peridica. Posteriormente, se discuten los aspectos generales del hidrgeno y de los compuestos que resultan al combinar dicho elemento con otros elementos como: halgenos, azufre, selenio, nitrgeno, etc.
Leccin 31.
Tabla peridica y propiedades peridicas.
La mayor parte de los elementos, aunque estables, se encuentran dispersos ampliamente en la naturaleza y en numerosos compuestos. Por ello, durante siglos, los cientficos no se dieron cuenta de su existencia. A principios del siglo 159
XIX, los avances en la qumica hicieron ms fcil aislar los elementos de sus compuestos [6]. Al aumentar el nmero de elementos conocidos, los cientficos comenzaron a investigar la posibilidad de clasificarlos de acuerdo con su utilidad. En 1869, Dmitri Mendeleev y Lothar Meyer publicaron esquemas de clasificacin casi idnticos. Ambos cientficos sealaron que las propiedades qumicas y fsicas similares ocurren peridicamente, si los elementos se acomodan en orden de peso atmico creciente. [5] Muchas de las propiedades qumicas de los elementos se explican en trminos de su configuracin electrnica. Por lo tanto, no es sorprendente que los elementos con configuraciones electrnicas similares, se comporten en muchos aspectos de manera similar. Clasificacin peridica de los elementos Grupos: A las columnas verticales de la tabla peridica se les conoce como grupos. Todos los elementos que pertenecen a un grupo tienen la misma valencia atmica, y por ello, tienen caractersticas o propiedades similares entre s. Por ejemplo, los elementos en el grupo IA tienen valencia de 1 (un electrn en su ltimo nivel de energa) y todos tienden a perder ese electrn al enlazarse como iones positivos de carga +1. Los elementos en el ltimo grupo de la derecha son los gases nobles, los cuales tienen lleno su ltimo nivel de energa (regla del octeto) y, por ello, son todos extremadamente no reactivos. Numerados de izquierda a derecha utilizando nmeros arbigos, los grupos de la tabla peridica son: Grupo 1 (I A): los metales alcalinos Grupo 2 (II A): los metales alcalinotrreos Grupo 3 (III B): Familia del Escandio Grupo 4 (IV B): Familia del Titanio Grupo 5 (V B): Familia del Vanadio Grupo 6 (VI B): Familia del Cromo Grupo 7 (VII B): Familia del Manganeso Grupo 8 (VIII B): Familia del Hierro Grupo 9 (IX B): Familia del Cobalto Grupo 10 (X B): Familia del Nquel 160
Grupo 11 (I B): Familia del Cobre Grupo 12 (II B): Familia del Zinc Grupo 13 (III A): los trreos Grupo 14 (IV A): los carbonoideos Grupo 15 (V A): los nitrogenoideos Grupo 16 (VI A): los calcgenos o anfgenos Grupo 17 (VII A): los halgenos Grupo 18 (VIII A): los gases nobles Perodos Las filas horizontales de la tabla peridica son llamadas perodos. Contrario a como ocurre en el caso de los grupos de la tabla peridica, los elementos que componen una misma fila tienen propiedades diferentes pero masas similares: todos los elementos de un perodo tienen el mismo nmero de orbitales Figura 30. Siguiendo esa norma, cada elemento se coloca segn su configuracin electrnica. El primer perodo solo tiene dos miembros: hidrgeno y helio; ambos tienen slo el orbital 1s.
Figura 30 Distribucin electrnica en la tabla peridica En la Figura 31 se muestra un esquema de la tabla peridica y se indica la clasificacin de los diferentes elementos segn su ubicacin
161
Figura 31 Tabla peridica de los elementos La clasificacin dentro de la tabla peridica, ser entonces el grupo, el periodo y la categora a la cual pertenece un elemento. La categora se denota por el color y est relacionada con el tipo de elemento y las caractersticas metlicas de los elementos (Figura 32).
Metales
Alcalinos Alcalinotrreos Elementos del bloque f Lantnidos Actnidos Metales de Metal del transicin bloque p
No metales
Semimetales No metales Halgenos Gases nobles
Figura 32 Categoras de elementos en la Tabla peridica En resumen, la ubicacin de un elemento dentro de la tabla peridica, nos dar informacin acerca de: el nmero atmico, la distribucin electrnica, el grupo, el periodo y las caractersticas metlicas del elemento. Adems de lo anterior, se incluye en la tabla peridica informacin adicional como: masa atmica, puntos de fusin y ebullicin normales, radio atmico, caractersticas cristalinas, etc. 162
Ejemplo 64. Cul es el elemento que pertenece al periodo 5 y al grupo 8 de la tabla peridica? Ubquelo en la tabla y escriba todas sus caractersticas. Si ubicamos en la tabla el elemento correspondiente al periodo 5 y al grupo 8, encontramos que es el Rutenio. Las caractersticas de ste elemento se ilustran en la Figura 33
Figura 33 Caractersticas de un elemento en la tabla peridica.
Leccin 32. El Hidrgeno
Hidrgeno e Hidruros Metlicos
Su nombre s gn f ca productor de agua. Es el elemento ms s mple y el ms abundante en el universo (constituye el 70% del mismo), las estrellas estn formadas en un 95% de hidrogeno. Es el dcimo elemento en abundancia en la superficie terrestre ya que forma parte del agua, H2O, hidrocarburos, cidos y bases. En la atmosfera terrestre existe muy poco hidrgeno y el mismo se encuentra en la estratosfera debido a su baja densidad, pues es la sustancia ms liviana que existe, 14 veces menos densa que el aire. El hidrgeno es muy poco soluble en agua, pero ciertos metales como el platino alcanzan a absorber hasta 900 cm3 de hidrgeno por cada cm3 de metal. Es una de las sustancias de menor temperatura de ebullicin: -252.7C, a 1 163
atmosfera de presin y tiene una temperatura de fusin muy cercana a los 259.5C. En su estado natural es un gas incoloro, inodoro y no es toxico. A temperatura ambiente, el hidrgeno es relativamente inerte, pero en presencia de catalizadores como platino y nquel, sus reacciones son rpidas y hasta explosivas. Su reaccin con el flor es violenta an a -250C. Por medio de la hidrogenacin, los aceites vegetales se vuelven comestibles. El hidrgeno se obtiene en el laboratorio por reaccin del cido sulfrico, H2SO4, o del cido clorhdrico con zinc, estao, magnesio, hierro, etc. Tambin se prepara por electrlisis del agua: Industrialmente se obtiene por reaccin del vapor de agua sobre el carbono a temperatura elevada: (Figura 34)
Figura 34 preparacin de hidrgeno en el laboratorio [5] 164
El hidrgeno se emplea en globos meteorolgicos y como combustible de cohetes, en forma de hidrgeno lquido. Tambin se utiliza en forma de hidruro de litio (LiH), como ncleo de la bomba de hidrgeno o bomba H. la energa solar y de las estrellas se debe a la conversin de hidrgeno en helio. [26] La economa del hidrgeno Las reservas mundiales de combustibles fsiles se estn agotando a velocidades alarmantes. Al encarar este dilema, los cientficos realizan grandes esfuerzos para desarrollar un mtodo de obtencin de hidrgeno gaseoso como una fuente alternativa de energa. El hidrogeno gaseoso podra reemplazar a la gasolina de los automviles o se podra utilizar con oxgeno gaseoso en celdas de combustible para producir electricidad. Una de las principales ventajas de usar hidrgeno, sera que las reacciones no producen contaminantes; as, el producto final de un motor que funciona con hidrogeno es agua:
( ) ( )
()
Por supuesto, el xito de la economa del hidrgeno dependera de qu tan barata resultar la produccin del hidrgeno gaseoso y de las dificultades de su almacenamiento.
Hidruros metlicos Los hidruros en general son compuestos que contienen hidrgeno y otro elemento, ya sea metlico o no metlico. En esta seccin nos ocuparemos nicamente de los hidruros metlicos, los cuales se dividen en: inicos e intersticiales.
Hidruros inicos Los hidruros inicos se forman cuando el hidrgeno molecular se combina directamente con cualquier metal alcalino o alguno de los metales alcalinotrreos. Ca, Sr Ba: 165
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
Todos los hidruros inicos son slidos que tienen altos puntos de fusin. En estos compuestos, el anin es el ion hidruro H-, que es una base de Brnsted muy fuerte. Acepta con facilidad un protn de un donador de protones como el agua: Debido a su alta reactividad con el agua, los hidruros inicos se utilizan con frecuencia para eliminar residuos de agua de los disolventes orgnicos. Hidruros intersticiales El hidrgeno molecular forma un gran nmero de hidruros con los metales de transicin. En algunos de estos compuestos, la relacin de tomos de hidrgeno y de tomos metlicos no es constante. Este tipo de compuestos se denominan hidruros intersticiales. Por ejemplo, la frmula del hidruro de titanio puede variar de TiH1.8 a TiH2, segn las condiciones. Muchos de los hidruros intersticiales tienen propiedades metlicas como la conductividad elctrica. Sin embargo, se sabe que el hidrgeno est unido al metal en estos compuestos, a pesar de que a menudo no es clara la naturaleza exacta del enlace [4]. El hidrgeno molecular interacta con el paladio (Pd) de una manera nica. El hidrgeno gaseoso se adsorbe rpidamente en la superficie del paladio metlico, en donde se disocia en hidrgeno atmico. Entonces los tomos de H se d suel en en el metal. Por calentam ento y bajo pres n de H gaseoso, en uno de los extremos del metal, estos tomos se difunde a travs de l y se combinan de nuevo para formar hidrgeno molecular, el cual emerge como gas por el otro extremo. Debido a que ningn otro gas se comporta de esta manera con el paladio, se utiliza este proceso para separar el hidrgeno gaseoso de otros gases. 166
Leccin 33. Combinaciones Hidrogenadas de los Halgenos Los halgenos (F, Cl, Br, I, At) La palabra halgeno se deriva del griego halos: sales y genos: productor. Se caracterizan por poseer una elevada electronegatividad y de ser muy activos qumicamente por lo que no se encuentran libres en la naturaleza. Todos se encuentran formando molculas: F 2, Cl2, Br2, I2. El astato es un elemento prcticamente desconocido, debido a su poca abundancia [27]. Halogenuros de hidrgeno Haluro de hidrgeno (tambin llamado halogenuro de hidrgeno o en su forma disuelta cido halhdrico o cido halogenhdrico) es un tipo de compuesto qumico resultante de la reaccin qumica del hidrgeno con uno de los elementos halgenos que se encuentran en el grupo 17 (VII, VIIA) de la tabla peridica. Los haluros de hidrgeno tienen como frmula qumica general HX, donde H representa un tomo de hidrgeno y X representa un tomo de halgeno.
Fluoruro de hidrogeno (HF) El cido fluorhdrico es la solucin acuosa de fluoruro de hidrgeno, compuesto qumico formado por hidrgeno y flor (HF) X. No debe ponerse en contacto con elementos de vidrio ya que puede corroerlo, por esto se manipula utilizando material de plstico. La forma ms comn en el que podemos encontrarlo en la naturaleza es HF o (HF)6. El cido fluorhdrico se obtiene habitualmente por accin de cido sulfrico sobre fluoruro de calcio CaF2 (fluorita): El cido fluorhdrico es una sustancia voltil, txica, altamente corrosiva y miscible con agua. Ataca el silicato del vidrio formando tetrafluoruro de silicio SiF4 o cido hexafluorosilicato H2SiF6 respectivamente. En estado lquido se 167
forman agregados debido a puentes de hidrgeno, parecido a lo que pasa en el agua. Esto explica el punto de ebullicin anormalmente elevado de 19,5 C. Se utiliza en qumica orgnica en la obtencin de compuestos orgnicos fluorados, como catalizador en petroqumica, para obtener criolita (Na 3AlF6) artificial que se emplea en la obtencin del aluminio, fluoruros inorgnicos como el hexafluoruro de uranio (UF 6) y a veces como disolvente. Tambin es utilizado en la industria y preparacin de vidrio o cristal en el tallado y grabado del mismo.
Cloruro de hidrogeno (HCl) El cloruro de hidrgeno es un compuesto qumico de frmula HCl, formado por un tomo de cloro unido a uno de hidrgeno. A condiciones normales de presin y temperatura es un gas ms denso que el aire. Es un compuesto txico, corrosivo, de olor picante y sofocante. En su forma anhidra, no ataca metales ni aleaciones. Pero en presencia de humedad produce vapores de cidos que atacan a la mayora de los metales exceptuando la plata, el oro, el platino y el tantalio. Cuando se encuentra en solucin acuosa se lo llama cido clorhdrico cuya concentracin mxima es de aproximadamente 37%. El cloruro de hidrgeno es un cido monoprtico, lo que significa que puede asociarse slo una vez para ceder un ion H + (un protn). En soluciones acuosas, este protn se une a una molcula de agua para dar un ion hidronio, H3O+: El otro ion formado es Cl , el ion cloruro. El cido clorhdrico puede entonces ser usado para preparar sales llamadas cloruros, como el cloruro de sodio. El cido clorhdrico es un cido fuerte, ya que se disocia casi completamente en agua. Tambin es altamente soluble en etanol y dietilter. Industrialmente, se obtiene por sntesis de sus elementos en disolucin de cido clorhdrico o por reaccin del cido sulfrico con el cloruro de sodio: 168
Bromuro de hidrgeno (HBr) El bromuro de hidrgeno, HBr, se obtiene por reaccin directa de bromo con hidrgeno molecular o como subproducto de procesos de bromacin de compuestos orgnicos. A 400 C ataca al vidrio. Tiene un gran carcter cido. A partir de ste, se pueden obtener distintos bromuros, por ejemplo: El cido bromhdrico o bromuro de hidrgeno, en disolucin acuosa es un cido fuerte, reacciona violentamente con bases y es corrosivo: altamente irritante para los ojos y para la piel. Es un cido ms fuerte que el cido clorhdrico y menos fuerte que el yoduro de hidrgeno. Es uno de los cidos minerales ms fuertes conocidos, reacciona violentamente con oxidantes fuertes (como nitratos o cloratos) y muchos compuestos orgnicos, originando peligro de incendio y explosin. Ataca a muchos metales formando gas inflamable de hidrgeno. En temperatura ambiente, tiene forma de gas; es voltil, fumante al aire y ms denso que este, es no inflamable y tiene un olor picante muy parecido al del cido clorhdrico. Por presin y enfriamiento se licua a -73 C formando un lquido incoloro, que puede solidificarse a -120 C en una masa cristalina. El peso de un litro de cido bromhdrico a la presin normal y a 0 C es de 3,6167 gramos. Al igual que el cido clorhdrico, el cido bromhdrico es muy soluble en el agua; reaccionando de forma violenta y liberando gas inflamable as como gases txicos; adems, da un lquido de propiedades cidas enrgicas que contiene los iones Br- y H+; un volumen de agua disuelve unos 600 volmenes de bromuro de hidrgeno y la disolucin saturada contiene 82% de HBr. El cido bromhdrico se utiliza para elaborar productos qumicos y farmacuticos, principalmente para la produccin de bromuros inorgnicos, especialmente el bromuro de zinc, calcio y sodio, tambin se lo emplea como solvente y en medicacin veterinaria. Es un reactivo til para la regeneracin de compuestos organobromados. Ciertos teres se rompen con cido bromhdrico. 169
Tambin funciona como catalizador de reacciones de alquilacin y de la extraccin de ciertos minerales. A partir de cido bromhdrico se crean importantes compuestos orgnicos tiles para la industria, como lo son: bromuro de alilo, fenol y cido bromoactico.
Yoduro de hidrogeno (HI) El yoduro de hidrgeno (HI) es una molcula diatmica, este se encuentra como un gas incoloro bajo condiciones normales. A las soluciones acuosas producidas con yoduro de hidrgeno se les conoce como cido yodhdrico, ste es un cido fuerte. El HI es utilizado en la qumica orgnica e inorgnica como una de las principales fuentes de yodo y como agente reductor. El yoduro de hidrgeno es un gas incoloro que reacciona con oxgeno para formar agua y yodo. En aire hmedo, este se halla como una niebla (o humo) de cido yodhdrico. Es excepcionalmente soluble en agua. Un litro de agua disuelve 425 litros de HI, la solucin definitiva tiene slo cuatro molculas de agua por molcula de HI. Este cido es uno de los ms fuertes de todos los cidos de haluro comunes, debido a la alta estabilidad de su base conjugada correspondiente. El ion de yoduro es mucho mayor que los otros haluros comunes, lo que resulta que la carga negativa se disperse en un espacio ms grande. Por el contrario, un ion cloruro es mucho menor, por lo cual, su carga negativa est ms concentrada, llevando a una mayor interaccin entre los protones y los iones de cloruro. Esta dbil interaccin en el yoduro de hidrgeno facilita la disociacin del protn desde el anin, y es la razn por la cual el HI es el cido ms fuerte de la familia de los halogenuros. Ejemplo 65. Escriba una ecuacin balanceada de la formacin de bromuro de hidrgeno gaseoso en la reaccin de bromuro de sodio slido con cido fosfrico. Se pide escribir una ecuacin balanceada de la reaccin entre NaBr y H 3PO4 para formar HBr y otro producto. Supondremos que slo uno de los hidrgenos del H3PO4 reacciona. (El nmero real depende de las condiciones de reaccin.) 170
Por tanto, el ion (H2PO4)- que se forma estar asociado con el ion (Na) -, como NaH2PO4 entre los productos de la ecuacin. Por lo tanto, La ecuacin balanceada es: ( ) Leccin 34. ( ) ( ) ( )
Hidruros de los Elementos del Grupo del Azufre
Propiedades fundamentales de los elementos del grupo del azufre [5] Los elementos de este grupo (Figura 35), azufre, selenio, teluro y polonio, junto con el oxgeno, constituyen el Grupo 16 (grupo VI, Subgrupo B), de la Tabla peridica. En esta seccin estudiaremos las propiedades del grupo en conjunto. No diremos mucho acerca del polonio, que no tienen istopos estables y slo se encuentra en cantidades minsculas en los minerales que contienen radio. Tampoco se hablar mucho del oxgeno, ya que todo el CAPTULO 8 estar dedicado a este elemento.
Figura 35 Los elementos del grupo 16 Las estructuras atmicas de estos elementos en el nivel de valencia son: ns2np4, en la que n es igual a 2, 3, 4, 5 y 6, respectivamente, de conformidad al Perodo en el que se encuentre el correspondiente elemento. Los tomos de estos elementos tienden a ganar los dos electrones que faltan en este nivel y son, por tanto, electronegativos, pero esta tendencia disminuye al aumentar el nmero atmico del elemento, es decir, el tamao del tomo y, en consecuencia, el azufre tiene nicamente carcter no metlico, el selenio y el teluro presentan, algunas propiedades metlicas (son buenos conductores del 171
calor y de la electricidad y las variedades selenio gris y telurio cristalizado tienen brillo metlico), y el polonio es un metal tpico. La Tabla 31. Resume algunas de las propiedades ms importantes de los tomos de los elementos del grupo 6A. En casi todas las propiedades reseadas en la Tabla 31 se observa una variacin regular en funcin del nmero atmico creciente.
Propiedad Numero atmico Peso atmico (g/mol) Radio atmico () Radio inico , X-2 () Electronegatividad Densidad del solido (g/cm 3) Punto de fusin C Punto de ebullicin C Oxigeno (O) 8 16 0.73 1.40 3.5 1.27 -218.4 -183 Azufre (S) 16 32.066 1.04 1.84 2.5 2.07 112.8 444.6 Selenio (Se) 34 78.96 1.17 1.98 2.4 4.5 170 688 Telurio (Te) 52 127.61 1.43 2.21 2.1 5.93 450 1390 Polonio (Po) 84 210 ----254 1000
Tabla 31 Propiedades de los elementos del grupo del azufre. Presencia en la naturaleza y preparacin de S, Se y Te Los grandes depsitos subterrneos son la fuente principal de azufre elemental. Para obtener el elemento de estos depsitos se utiliza el proceso Frasch, que se basa en el bajo punto de fusin y la baja densidad del azufre. Se introduce forzadamente agua sobrecalentada en el depsito, donde funde el azufre. Despus, mediante aire comprimido, se obliga al azufre fundido a subir por un tubo hasta la superficie, donde el azufre se enfra y solidifica. El azufre tambin es muy abundante en forma de minerales de sulfuro y sulfato. Su presencia como componente menor de la hulla y del petrleo plantea un problema de gran magn tud. La quema de estos combust bles suc os or g na una seria contaminacin con dixido de azufre. Se han hecho muchos esfuerzos por eliminar este azufre, los cuales han incrementado la disponibilidad del elemento. La venta del azufre contribuye a compensar en parte los costos de los procesos y equipo de desulfuracin. La empresa Colombiana Ecopetrol es pionera en esta tecnologa en Latinoamrica. Para 172
mayor ilustracin de este problema y de cmo lo resolvieron, se recomienda ver el video siguiendo el link: www.youtube.com/watch?v=_PIoraVV3w0 El selenio y el telurio estn presentes en la naturaleza en minerales como Cu2Se, PbSe, Ag2Se, Cu2Te, PbTe, Ag2Te y Au2Te. Tambin existen como componentes secundarios en menas de sulfuros de cobre, hierro, nquel y plomo. Propiedades y usos del azufre, selenio y telurio La mayor parte de los 1.4 x 1010 kg (14 millones de toneladas) de azufre que se producen cada ao en Estados Unidos se utiliza para elaborar cido sulfrico. El azufre tambin se usa para vulcanizar caucho, un proceso que aumenta la resistencia de este material al introducir enlaces transversales entre las cadenas de polmero La conductividad elctrica del selenio es muy escasa en la oscuridad, pero aumenta considerablemente por exposicin a la luz. Esta propiedad del elemento se utiliza en las celdas fotoelctricas y en los fotmetros. Las fotocopiadoras tambin dependen de la fotoconductividad del selenio. Las mquinas fotocopiadoras contienen una banda o tambor recubierto de una pelcula de selenio. Este tambor se carga electrostticamente y en seguida se expone a la luz que refleja la imagen por fotocopiar. El selenio pierde su carga elctrica en las partes donde la exposicin a la luz lo ha tornado conductor. Un polvo negro (el tner) se adhiere slo a las reas que conservan su carga. La fotocopia se forma cuando se transfiere el tner a una hoja de papel ordinario, la cual se calienta para fundir el tner en el papel Sulfuro de hidrgeno (H2S) El sulfuro de hidrgeno, denominado cido sulfhdrico en disolucin acuosa (H2Saq), es un hidrcido de frmula H2S. Este gas, ms pesado que el aire, es inflamable, incoloro, txico, odorfero: su olor es el de materia orgnica en descomposicin, como de huevos podridos. A pesar de ello, en el organismo humano desempea funciones esenciales.
173
El cido sulfhdrico se encuentra naturalmente en petrleo crudo (no procesado), gas natural, gases volcnicos y manantiales de aguas termales. Tambin puede existir en aguas pantanosas, lagunas o aguas estancadas, desages, estanques de harina o de aceite de pescado, barcos pesqueros y alcantarillados. Tambin puede ocurrir por degradacin bacteriana de materia orgnica en condiciones anaerbicas. As mismo se genera en refineras de petrleo. En el laboratorio el sulfhdrico se puede generar convenientemente por reaccin de cido clorhdrico (HCl) con sulfuro ferroso (FeS). Otro mtodo consiste en calentamiento de una mezcla de parafina con azufre (S) elemental. En la industria el sulfhdrico es un subproducto de la limpieza del gas natural o de biogs, en los cuales suele existir con contenidos de hasta 10%. Seleniuro de hidrgeno (H2Se) El Seleniuro de Hidrgeno o cido Selenhdrico, H 2Se, es el hidruro de selenio. Es incoloro, y en estado gaseoso es inflamable en condiciones normales. Es el compuesto ms txico del selenio, con un lmite de exposicin de 0.05 ppm en un perodo de 8 horas. Este compuesto tiene un olor irritante que se asemeja al de la lechuga podrida. Las propiedades del H2S y el H2Se son similares; el seleniuro es soluble en agua y es ms cido con un pKa = 3.89, a 25C. Reflejando su acidez. El H2Se es usualmente preparado combinando Al 2Se3 con agua, dando de excedente perxido de aluminio. ( Telururo de hidrgeno (H2Te) El telururo de hidrgeno o cido telurhdrico (H2Te) es un compuesto qumico formado por telurio e hidrgeno. Es un gas muy venenoso y es fcilmente condensable. La mayora de compuestos con enlaces Te-H son inestables con respecto a la prdida de H2, y el telururo de hidrgeno es un ejemplo. El H2Te es qumicamente similar al seleniuro de hidrgeno, porque ambos son reactivos y cidos con ngulos H-X-H de aproximadamente 90. 174 )
Leccin 35.
Amoniaco y Otros Hidruros de nitrogenoideos
Propiedades y caractersticas de los elementos del grupo 15 El grupo del nitrgeno o de los nitrogenoideos conforma el grupo 15 de la tabla peridica (antiguo grupo VA) y est compuesto por los siguientes elementos: nitrgeno, fsforo, arsnico, antimonio y bismuto. Todos ellos poseen 5 electrones de valencia (ltima capa s2p3). A alta temperatura son muy reactivos y suelen formarse enlaces covalentes entre el N y el P y enlaces inicos entre Sb y Bi y otros elementos. El nitrgeno reacciona con O 2 y H2 a altas temperaturas. El bismuto reacciona con O2 y con halgenos, formando bismita y bismutina entre otros compuestos [4, 5]. En la Tabla 32, se muestran las caractersticas generales de estos elementos.
Propiedad Estructura electrnica ext. Densidad del solido (Kg/m ) Punto de fusin C Electronegatividad Estados de oxidacin
3
Nitrgeno (N)
Fsforo (P)
Arsnico (As)
Antimonio (Sb)
Bismuto (Bi)
2 s 2 p 1.25
-210 3.0
3 s 3 p 1.820
44 2.1
4 s 4 p 5.780
814 2.1
5 s 5 p 6.690
613 1.9
6 s 6 p 8.900
271 1.8
-3,+5
3, +5
3, +5
3, +5
3, +5
Tabla 32 Propiedades de los elementos del grupo del nitrgeno . Hidruros de los elementos del grupo del fsforo. Los ms importantes son los que responden a la frmula: Elemento + H3, donde el elemento corresponde a: Nitrgeno, fosforo, arsnico, antimonio y bismuto y forman respectivamente los siguientes compuestos: amoniaco, fosfina, arsina, estibina y bismina. En fase gas, todos ellos estn constituidos por molculas piramidales. En el caso del amoniaco, existen enlaces de hidrgeno entre las molculas, por lo que sus puntos de fusin y ebullicin son, comparativamente, altos. En cambio, en las otras especies se dejan sentir nicamente fuerzas de Van der Waals, por 175
lo que son ms voltiles que el anterior; y tanto ms cuanto ms ligera es la molcula. Su estabilidad termodinmica disminuye al bajar en el grupo, como consecuencia de la menor fortaleza del enlace con el hidrgeno, aunque slo la bismina es tan inestable como para hacer difcil su estudio. Son bases de Lewis, aunque, salvo el amoniaco, muy dbiles y todos ellos son especies reductoras.
Caractersticas de la molcula NH3 y naturaleza del enlace Segn la Teora de repulsin entre pares de electrones de la capa de valencia, los pares electrnicos de valencia del nitrgeno en la molcula se orientan hacia los vrtices de un tetraedro, distribucin caracterstica cuando existe hibridacin sp3. Existe un par solitario, por lo que la geometra de la molcula es piramidal trigonal. Por tanto, la estructura molecular del NH3 es pirmide trigonal, como se aprecia en la Figura 36.
Figura 36 Caractersticas de la molcula de NH3 Propiedades del amonaco El amoniaco es un compuesto qumico cuya molcula consiste en un tomo de nitrgeno (N) y tres tomos de hidrgeno (H) de acuerdo a la frmula NH 3. En disolucin acuosa se puede comportar como una base y formarse el ion amonio, NH4+, con un tomo de hidrgeno en cada vrtice de un tetraedro. 176
A temperatura ambiente, es un gas incoloro de olor muy penetrante y nauseabundo. Se produce naturalmente por descomposicin de la materia orgnica y tambin se fabrica industrialmente. Se disuelve fcilmente en el agua y se evapora rpidamente. La cantidad de amonaco producido industrialmente cada ao es casi igual a la producida por la naturaleza. El amonaco es producido naturalmente en el suelo por bacterias, por plantas y animales en descomposicin y por desechos animales. El amonaco lquido es fcilmente biodegradable. Las plantas lo absorben con gran facilidad eliminndolo del medio, de hecho es un nutriente muy importante para su desarrollo. Aunque concentraciones muy altas en el agua, puede causar graves daos en un ro o estanque, ya que interfiere en el transporte de oxgeno por el agua. Es una fuente importante de nitrgeno que necesitan las plantas y los animales. Las bacterias que se encuentran en los intestinos pueden producir amonaco. Una de ellas es la Helicobacter pylori, causante de gastritis y lcera pptica. En la Tabla 33, se listan algunas de las propiedades fisicoqumicas ms importantes del amoniaco.
PROPIEDAD Estado fsico Peso Molecular (g/mol) Punto de Ebullicin (C) Punto de Fusin (C) Presin de Vapor (mmHg) Gravedad Especfica Densidad del Vapor Lmites de Inflamabilidad (% vol) Temperatura de Auto ignicin (C) pH
VALOR Gas (puro) Liquido (solucin) 17,03 -33.35 -77.7 6080 (20 C anhidro) 447 (20 C aq al 28%) 0,6818 (Lquido a -33.35 C) 0,59 16% - 25% 650 11,6; solucin 1N
Tabla 33 Propiedades del amoniaco
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Propiedades qumicas El Amoniaco se disocia parcialmente en el agua formando soluciones bsicas de acuerdo al siguiente equilibrio:
La constante de disociacin del Amoniaco, Kb, es 1.774x10-5 a 25 C (pKb = 4.751) y se incrementa sensiblemente con el incremento en la temperatura, a pH = 9.25 la mitad del Amoniaco estar en estado anhidro (NH 3) y la mitad estar en forma de In Amonio (NH4+), a pH = 7.25, el 99% del Amoniaco estar ionizado. Como resultado, muchas propiedades fsicas y qumicas del Amoniaco sern funcin del pH. Por ejemplo, la solubilidad del Amoniaco en agua se incrementa con la disminucin en el pH. La volatilidad del Amoniaco se incrementa con el incremento en el pH; de esta forma, esta sustancia se volatilizar libremente de sus soluciones con agua a pH altos. Las sales de Amonio como el cloruro, nitrato y sulfato se disocian y solubilizan fuertemente en el agua y por eso los cambios en el pH no generarn normalmente la formacin de precipitados de Amonio. El Amoniaco gaseoso se adsorbe fcilmente en ciertos slidos. Las caractersticas de adsorcin en ciertas superficies metlicas son importantes en su sntesis y en otras reacciones catalticas. Los productos de combustin son principalmente Nitrgeno y agua, pero tambin se forman pequeas trazas de nitrato de Amonio (NH4NO3) y Dixido de Nitrgeno. Otra reaccin importante que involucra la oxidacin del Amoniaco es su oxidacin cataltica a Oxido Ntrico (NO) y Oxido nitroso (N2O). Esta reaccin es un paso importante en la manufactura del Acido Ntrico Sntesis y aplicaciones El mtodo principal de produccin de Amoniaco Anhidro es el proceso de Haber-Bosh modificado, que constituye la forma de produccin del 90% del Amoniaco mundial. En este proceso, el Nitrgeno (obtenido de la atmsfera) y el hidrogeno (a partir del gas natural) se mezclan en una proporcin de 1:3 y pasan sobre un catalizador a alta presin. El Amoniaco as producido se colecta 178
por diferentes mtodos y los reactivos que no reaccionaron se recirculan al reactor. La mayor proporcin de produccin industrial de Amoniaco ocurre en reas donde el gas natural es barato y abundante ya que el Amoniaco se sintetiza usando este medio. La mayor parte (ms del 80%) del amonaco producido en plantas qumicas es usado para fabricar abonos y para su aplicacin directa como abono. El resto es usado en textiles, plsticos, explosivos, en la produccin de pulpa y papel, alimentos y bebidas, productos de limpieza domsticos, refrigerantes y otros productos. Fosfina (PH3) La fosfamina o fosfina (PH3) es un gas incoloro, inflamable, que explota a temperatura ambiente y que huele a ajo o a pescado podrido. Pequeas cantidades ocurren naturalmente provenientes de la degradacin de materia orgnica. Es levemente soluble en agua. Al aire arde con llama de color blanco y muy brillante, desprendiendo vapores de cido fosfrico. Es un poderoso reductor que se apropia del Oxgeno de muchos cuerpos para transformarse en cido fosfrico. Por esta propiedad es extremadamente venenoso, pues deja al cuerpo humano sin el oxgeno necesario. Se une con los hidrcidos para formar compuestos que son isomorfos con las sales amnicas, Es usada en las industrias de semiconductores y de plsticos, en la produccin de un retardador de llamas y como insecticida en granos almacenados. Arsina (AsH3) La arsina o hidruro de arsnico (AsH 3) es un compuesto inorgnico gaseoso a temperatura ambiente, es inflamable y altamente txico, constituido de hidrgeno y arsnico. La arsina es ms pesada que el aire, soluble en agua, incolora, y con un olor suave a ajo que slo es percibido cuando se encuentra en altas concentraciones. Algunos minerales presentan en su composicin arsnico. Cuando el arsnico o el mineral que contiene este elemento entra en contacto con el agua, o algn cido genera una reaccin, liberando una cantidad pequea de gas arsina. 179
Algunos compuestos orgnicos derivados de la arsina, como la lewisita, la adams ta, y otros como "Clar I" y "Clar II, han s do desar rollados para la guerra qumica, pero nunca fueron usados. El principal uso de la arsina es en la industria electrnica, como gas dopante para la formacin de materiales semiconductores. Tambin es usada en algunas sntesis orgnicas. Estibina (SbH3) La estibina (del latn stibium) o trihidruro de antimonio es un compuesto qumico de frmula SbH3. En condiciones normales de presin y temperatura se presenta como un gas incoloro. Se trata del principal hidruro de antimonio, siendo un anlogo pesado del amoniaco (NH3). Las molculas de estibina tienen una geometra de pirmide trigonal, con ngulos H SbH de 91.7. Al igual que el sulfuro de hidrgeno (H2S), este gas tiene un fuerte olor desagradable semejante al de los huevos podridos. Las propiedades qumicas de la estibina se asemejan a las de la arsina (AsH 3). Como es comn con los hidruros pesados, (tales como AsH 3, H2Te, SnH4), es inestable respecto a sus elementos. El gas se descompone lentamente a temperatura ambiente, y muy rpido a altas temperaturas (200 C). Al igual que el amoniaco, la estibina es una base dbil y acta como una base de Lewis, ya que dona con facilidad su par de electrones no enlazantes formando enlaces covalentes dativos con compuestos con deficiencia electrnica y/o ningn par de electrones no enlazantes, como el dixido de carbono (CO2). La estibina se utiliza en la industria de los semiconductores con el fin de dopar pequeas cantidades de antimonio mediante el proceso de deposicin qumica de vapor (CVD). Tambin es empleada como agente fumigante, aunque debido a su inestabilidad y dificultad de preparacin no tiene una gran difusin en comparacin a fumigantes convencionales como la fosfina (PH3).
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EJERCICIOS CAPTULO 7 1. Identifique el grupo de elementos al que corresponde cada una de las configuraciones electrnicas generalizadas siguientes: (a) [gas noble]ns2np5 (b) [gas noble]ns2(n - 1)d2 (c) [gas noble]ns2(n - 1)d10np1 2. Escriba las configuraciones electrnicas abreviadas de los siguientes tomos, utilizando los centros de gas noble apropiados: (a) Cs; (b) Ni; (c) Se; (d) Cd; (e) Ac; (f) Pb. 3. Para cada uno de los pares siguientes, cul elemento tendr mayor carcter metlico: (a) Li o Be; (b) Li o Na; (c) Sn o P; (d) Al o B? 4. (a) Por qu el calcio generalmente es ms reactivo que el magnesio? (b) Por qu el calcio generalmente es menos reactivo que el potasio? 5. Escriba la ecuacin balanceada de la preparacin de HI a partir de NaI y H3PO4. 6. Por qu son diferentes las propiedades del hidrgeno con respecto a las de los elementos de los grupos tanto 1A como 7A? 7. Escriba una ecuacin balanceada de la preparacin de H 2 a partir de (a) Mg y un cido; (b) carbono y vapor de agua; (c) metano y vapor de agua. 8. Escriba medias reacciones completas y balanceadas de la (a) reduccin de ion nitrato a N2 en disolucin cida; (b) oxidacin de NH4+ a N2 en disolucin cida
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CAPTULO 8.
EL OXGENO EN LA NATURALEZA
En este captulo se procura que el estudiante comprenda la importancia del oxigeno para la vida y para la actividad humana. Se abordan los aspectos ms relevantes de este elemento y los compuestos de mayor importancia que se pueden obtener con l, tales como; hidrxidos, xidos y sales. Por ltimo se hace referencia a algunos compuestos oxigenados de gran importancia como: compuestos nitrogenados, fosforados, azufrados y carbonados.
Leccin 36.
El oxgeno
Ya a mediados del siglo XVII los cientficos reconocan que el aire contena un componente asociado con la combustin y la respiracin. Sin embargo, ese componente no fue aislado sino hasta 1774, cuando Joseph Priestley descubri el oxgeno. Ms tarde, Lavoisier dio al elemento el nombre de oxgeno, que s gn f ca formador de c do. El oxgeno se encuentra combinado con otros elementos en una gran variedad de compuestos. De hecho, el oxgeno es el elemento ms abundante en trminos de masa tanto en la corteza terrestre como en el cuerpo humano. Es el agente oxidante en el metabolismo de nuestros alimentos, y es crucial para la vida humana[5]. Estado natural El oxgeno tiene dos altropos4: O2 y O3. Cuando se habla de oxgeno molecular o simplemente de oxgeno, se entiende habitualmente que se habla del dioxgeno (O2), la forma normal del elemento; el O 3 se llama ozono. A temperatura ambiente el dioxgeno es un gas incoloro e inodoro. Se condensa al estado lquido a -183C, y se congela a -218C. Es ligeramente soluble en agua, y su presencia en ella es indispensable para la vida marina.
propiedad que poseen determinados elementos qumicos de presentarse bajo estructuras qumicas diferentes
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Datos de la molcula de O2 La configuracin electrnica del tomo de oxgeno es [He]2s 22p4. Por tanto, el oxgeno puede completar su octeto de electrones, ya sea tomando dos electrones para formar el ion xido (O 2-), o bien compartiendo dos electrones. En sus compuestos covalentes el oxgeno tiende a formar dos enlaces, que pueden ser dos enlaces sencillos, como en el H 2O, o un doble enlace, como en el formaldehido (H2C=O). La molcula misma de O2 contiene un doble enlace como se muestra en la Figura 37.
Figura 37. Molcula de Oxgeno El enlace del O2 es muy fuerte (la entalpa de enlace es de 495 kJ/mol). El oxgeno tambin forma enlaces fuertes con muchos otros elementos. En consecuencia, muchos compuestos oxigenados son termodinmicamente ms estables que el O2. En ausencia de un catalizador, no obstante, casi todas las reacciones del O2 tienen energas de activacin grandes y requieren temperaturas elevadas para llevarse a cabo a una velocidad apropiada. Una vez que se inicia una reaccin suficientemente exotrmica, sin embargo, sta puede acelerarse rpidamente y proceder con violencia explosiva. Necesitamos del oxgeno para vivir y tambin para cualquier movimiento, toda contraccin muscular necesita de oxigeno extra para su accin. Cuando hacemos deporte nuestros msculos son sometidos a contracciones continuas que aumentan los requerimientos de oxigeno comparados con la inactividad. Parte del O2 que entra en los pulmones no va a salir (se va transformar en 183
agua). La diferencia entre el que entra y el que sale, se le llama consumo de O 2 VO2. El VO2 de una persona adulta es de 200 a 300 ml/min. Es decir que necesita entre 0.2 y 0.3 litros de oxgeno en cada minuto para poder mantener el metabolismo de la vida.
El oxgeno en la naturaleza El oxgeno es respirado por los organismos aerobios y liberado por las plantas mediante la fotosntesis, participa en la conversin de nutrientes en energa (ATP) y es imprescindible para la vida. Todas las clulas del cuerpo humano precisan del oxgeno para poder vivir. Su disminucin provoca hipoxia y la falta total de l genera anoxia lo que provoca la muerte del organismo. En la Figura 38, se ilustra el ciclo del oxgeno en la naturaleza.
Figura 38. Ciclo biogeoqumico del oxgeno [28]
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Usos del oxgeno El oxgeno es una de las sustancias qumicas industriales de ms amplio consumo, slo superado por el cido sulfrico (H 2SO4) y el nitrgeno (N2). En Estados Unidos se consumen anualmente alrededor de 2.5x1010 kg (25 millones de toneladas) de O2. El oxgeno se puede transportar y almacenar ya sea en forma lquida o en recipientes de acero como gas comprimido. Sin embargo, alrededor de 70% de la produccin, se genera donde se necesita. El oxgeno es, con mucho, el agente oxidante de uso ms extendido. Ms de la mitad del O2 que se produce se utiliza en la industria del acero, principalmente para eliminar impurezas. Tambin se usa para blanquear pulpa y papel. (La oxidacin de compuestos coloridos suele dar productos incoloros.) En medicina, el oxgeno alivia las dificultades respiratorias. Tambin se utiliza en conjunto con el acetileno (C2H2) en la soldadura oxiacetilnica. [5] Reaccin directa con el oxgeno (combustin) En las reacciones de combustin con O 2, los compuestos que contienen hidrgeno producen H2O. Los que contienen carbono producen CO 2 (a menos que la cantidad de O2 sea insuficiente, en cuyo caso se forma CO o incluso C). Los compuestos que contienen nitrgeno tienden a formar N 2, aunque en ciertos casos se forman xidos de nitrgeno. En la soldadura oxiacetilnica, La reaccin entre C 2H2 y O2 es muy exotrmica, y genera temperaturas de ms de 3000C: ( ) ( )
Ejemplo 66. Cules sern los productos de reaccin y en qu cantidades se darn si se queman 450 ml de metanol? Inicialmente debe conocerse la ecuacin balanceada de la reaccin, como ya se dijo el etanol contiene slo carbono, hidrgeno y oxgeno por lo que los productos de la reaccin sern CO2 y agua 2 CH3OH + 3 O2 2 CO2 + 4 H2O 185
La densidad del metanol a condiciones ambientales es 791.8 kg/m 3 por lo que se tienen
La cantidad de materia es:
La cantidad de CO2 producido es:
La cantidad de agua producida es dos veces la de CO 2 = 978.63 g de agua
Oxgeno disuelto y calidad del agua La cantidad de O2 disuelto es un importante indicador de la calidad del agua. El agua totalmente saturada de aire a 1 atm y 20C contiene alrededor de 9 ppm de O2. El oxgeno es necesario para los peces y muchas otras formas de vida acutica. Los peces de aguas fras necesitan que el agua contenga al menos 5 ppm de oxgeno disuelto para sobrevivir. Las bacterias aerobias consumen el oxgeno disuelto para oxidar materiales orgnicos y satisfacer as sus necesidades de energa. La materia orgnica que las bacterias pueden oxidar se dice que es biodegradable. Esta oxidacin se lleva a cabo por un complejo conjunto de reacciones qumicas, y la materia orgnica desaparece poco a poco. Las cantidades excesivas de materiales orgnicos biodegradables en el agua son perjudiciales porque privan al agua del oxgeno necesario para sustentar la vida animal normal. Entre las fuentes tpicas de estos materiales biodegradables, que se conocen como residuos que demandan oxgeno , estn las aguas negras, los residuos industriales de instalaciones procesadoras de alimentos y fbricas de papel, y el efluente (residuo lquido) de las empacadoras de carnes. En la Figura 39, se muestra el crecimiento de algas y lenteja de agua en un estanque, debido a los residuos agrcolas. Los desechos, en particular el nitrgeno y el fsforo, alimentan el crecimiento de algas y 186
hierbas que agotan el oxgeno del agua, proceso que se conoce como eutrofizacin. Un lago eutrfico es incapaz de sustentar la presencia de peces, ya que la cantidad de materia vegetal muerta y en descomposicin aumenta rpidamente.
Figura 39 Estanque eutrfico En presencia de oxgeno el carbono, hidrgeno, nitrgeno, azufre y fsforo del material biodegradable terminan principalmente en forma de CO 2, HCO3-, H2O, NO3-, SO42- y fosfatos. En ocasiones la formacin de estos productos de oxidacin reduce la cantidad de oxgeno disuelto hasta al punto en que las bacterias aerobias ya no sobreviven. Es entonces que las bacterias anaerobias se hacen cargo del proceso de descomposicin y forman CH 4, NH3, H2S, PH3 y otros productos, varios de los cuales contribuyen al desagradable olor de ciertas aguas contaminadas. Leccin 37. El Ozono
El ozono es un gas txico de color azul plido con un marcado olor irritante. Casi cualquier persona es capaz de detectar alrededor de 0.01 ppm en el aire. La exposicin a concentraciones de 0.1 a 1 ppm produce dolor de cabeza, ardor en los ojos e irritacin de las vas respiratorias. El ozono, es el primer altropo de un elemento qumico que fue identificado por la ciencia. El nombre ozono se deriva del verbo griego ozein ("tener olor"), a causa del olor peculiar que se observa durante las tormentas elctricas. El ozono se descompone rpidamente en presencia de oxgeno a temperaturas mayores de 100 C y en presencia de catalizadores como el dixido de 187
manganeso (MnO2) a temperatura ambiente. En condiciones normales, puede demorar varias horas en reconvertirse nuevamente en oxgeno[5]. Niebla fotoqumica El esmog fotoqumico o niebla fotoqumica, se dio por primera vez en Los ngeles en 1943, cuando una combinacin de xidos de nitrgeno y compuestos orgnicos voltiles, procedentes del escape de los vehculos reaccionaban, catalizados por la radiacin solar, para formar ozono y nitrato de peroxiacilo. A la vez se oscureca la atmsfera (Figura 40), tiendo sus capas bajas de un color pardo rojizo y cargndola de componentes dainos para todos los seres vivos.
Figura 40 Niebla fotoqumica El esmog fotoqumico reduce la visibilidad, irritando los ojos y el aparato respiratorio. En zonas muy pobladas, el ndice de mortalidad suele aumentar durante periodos de esmog. ste se produce con ms frecuencia en ciudades con costa o cercanas a ella, o en ciudades situadas en valles amplios, con zonas arbreas abundantes. Su mayor incidencia se produce en las horas centrales del da, cuando la radiacin solar es mayor, acelerando la produccin e los contaminantes secundarios. Las concentraciones de ozono en la troposfera sobre Europa (desde el suelo hasta 10-15 km) suelen ser hoy entre tres y cuatro veces superiores a las de la 188
poca preindustrial, sobre todo como resultado del gran aumento de las emisiones de xidos de nitrgeno procedentes de la industria y los vehculos. Las concentraciones umbral, establecidas para la proteccin de la salud humana, la vegetacin y los ecosistemas, se superan con frecuencia en la mayora de los pases europeos. Unos 700 ingresos en hospitales de la UE al ao pueden atribuirse a concentraciones de ozono superiores al umbral de proteccin de la salud. Aproximadamente 330 millones de personas en la UE podran estn expuestas, por lo menos una vez al ao, a un episodio en que la concentracin de ozono sea superior al valor umbral[26] Estructura y caractersticas de la molcula de ozono En la Figura 41, se muestra la estructura de la molcula de O 3, la cual posee un enlace deslocalizado en tres tomos de oxgeno. Esta molcula se disocia con facilidad y forma tomos de oxgeno reactivos: ( ) ( ) ( )
Figura 41 Molcula de Ozono Propiedades del Ozono El ozono tiene uso industrial como precursor en la sntesis de algunos compuestos orgnicos, pero principalmente, como desinfectante (depurador y purificador). Su principal propiedad es que es un fortsimo oxidante. Tambin es conocido por el importante papel que desempea en la atmsfera. El O3 se utiliza para lograr una la eliminacin casi absoluta de olores, bacterias, virus, hongos, parsitos y otros microorganismos presentes en el aire. As mismo, el ozono es empleado para la purificacin y desinfeccin del agua, 189
eliminando tanto bacterias, como virus, algas, hongos y otros microorganismos causantes de enfermedades. Ozono atmosfrico El ozono atmosfrico se encuentra en estado puro en diferentes concentraciones entre los 10 y los 40 km sobre el nivel del mar, siendo su concentracin ms alta alrededor de los 25 km (Ozonosfera), es decir en la estratosfera. Como se dijo, el ozono se encuentra de forma natural en la estratosfera, formando la denominada capa de ozono. El ozono estratosfrico se forma por accin de la radiacin ultravioleta, que disocia las molculas de oxgeno molecular (O2) en dos tomos, los cuales son altamente reactivos, pudiendo reaccionar estos con otra molcula de O 2 formndose el ozono como se muestra en la Figura 42 (cada crculo azul representa un tomo de oxgeno).
Figura 42 Reaccin de formacin de ozono [29] El ozono se destruye a su vez por accin de la propia radiacin ultravioleta, ya que la radiacin con longitud de onda menor de 290 nm hace que se desprenda un tomo de oxgeno de la molcula de ozono (Figura 43). Se forma as un equilibrio dinmico en el que se forma y destruye ozono, consumindose de esta forma la mayora de la radiacin de longitud de onda menor de 290 nm. As, el ozono acta como un filtro que no deja pasar dicha radiacin perjudicial hasta la superficie de la Tierra por lo tanto, el ozono Acta en la atmsfera como depurador del aire y sobre todo como filtro de los rayos ultravioletas 190
procedentes del Sol. Sin ese filtro la existencia de vida en la Tierra sera completamente mpos ble, de ah la gran mportanc a de la llamada Capa de Ozono.
Figura 43 Descomposicin del ozono por la luz ultravioleta El ozono a concentraciones del 100% es daino para el ser humano, pero a concentraciones inferiores a los 0,05 PPM, genera beneficios para la salud, ya que a esa concentracin, destruye los microorganismos patgenos del aire causantes de alergias y transmisin de enfermedades como la gripe.
El equilibrio del ozono en la estratosfera se ve afectado por la presencia de contaminantes, como pueden ser los compuestos clorofluorocarbonados (CFCs), que suben hasta la alta atmsfera donde catalizan la destruccin del ozono ms rpidamente de lo que se regenera, produciendo as el agujero de la capa de ozono. En la Figura 44 se observa una imagen termogrfica generada por computadora. La capa de ozono aparece con una coloracin verde, en tanto que la regin azul representa el agujero de la capa de ozono en el polo sur terrestre.
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Figura 44 Agujero en la capa de ozono (rea azul) El tratamiento de agua con ozono se viene utilizando desde hace ms de 100 aos como un mtodo muy eficaz para la purificacin del agua. Actualmente, la ozonizacin del agua est ganando aceptacin a nivel mundial, principalmente como alternativa a los productos qumicos tradicionales. En el tratamiento del agua, el ozono acta como el agente oxidante natural ms rpido y efectivo que existe. Es un poderoso bactericida, virulicida y fungicida. El ozono destruye los microorganismos rompiendo por oxidacin su capa protectora (lpidos). El ozono es 12 veces ms soluble en el agua que el oxgeno. Los productos qumicos actan por envenenamiento enzimtico de los centros vitales, por lo que el ozono resulta ser miles de veces ms rpido que los mencionados agentes qumicos. El uso del ozono en el tratamiento del agua permite conseguir, entre otras, las siguientes aplicaciones: Acuicultura y piscicultura. Decoloracin completa del agua. Disminucin considerable del contenido de detergentes. Eliminacin de los sabores y olores indeseables.
192
Leccin 38.
xidos, hidrxidos, oxocidos y sales.
Aspectos generales Un xido es un compuesto binario que contiene uno o varios tomos de oxgeno (presentando el oxgeno un estado de oxidacin -2) y otros elementos. Existe una gran variedad de xidos, algunos de los cuales pueden encontrarse en estado gaseoso, otros en estado lquido y otros en estado slido a temperatura ambiente. Casi todos los elementos forman combinaciones estables con oxgeno y muchos en varios estados de oxidacin. Debido a esta gran variedad las propiedades son muy diversas y las caractersticas del enlace varan desde el tpico slido inico hasta los enlaces covalentes. Por ejemplo, son xidos el xido ntrico (NO) o el dixido de nitrgeno (NO 2). Los xidos son muy comunes y variados en la corteza terrestre. Los xidos no metlicos tambin son llamados anhdridos porque son compuestos que han perdido una molcula de agua. Por ejemplo, al hidratar anhdrido carbnico en determinadas condiciones puede obtenerse cido carbnico: Diferentes tipos de xidos: Atendiendo al comportamiento qumico hay tres tipos de xidos: xidos bsicos, cidos y xidos anfteros, aunque no muy comunes en la naturaleza. xidos bsicos: se forman con un metal + oxgeno, los xidos de elementos menos electronegativos tienden a ser bsicos. Se les llaman tambin anhdridos bsicos; ya que al agregar agua, pueden formar hidrxidos ejemplo: Na2O, CaO, Li2O, MgO xidos cidos: son los formados con un no metal + oxgeno, los xidos de elementos ms electronegativos tienden a ser cidos. Se les llaman tambin anhdridos cidos ya que al agregar agua, forman oxcidos ejemplos SO3, SO2, CO3. xidos anfotricos: se forman cuando participa en el compuesto un elemento anftero. Los anfteros son xidos que pueden actuar como cido o base segn con lo que se les haga reaccionar. Su electronegatividad tiende a ser neutra y estable, tiene punto de fusin bajo y tienen diversos usos. 193
Nomenclatura de los xidos Su frmula general es no metal + O. En este caso, la nomenclatura tradicional emplea la palabra anhdrido en lugar de xido, a excepcin de algunos xidos de nitrgeno y fsforo. La nomenclatura sistemtica y la Stock nombran a los compuestos con las mismas reglas que en los xidos metlicos. En la nomenclatura tradicional se nombran con los siguientes sufijos y prefijos. Hipo-......-oso (para nmeros de valencia 1 y 2) ....-oso (para nmeros de valencia 3 y 4) ....-ico (para nmeros de valencia 5 y 6) per-......-ico (para el nmero de valencia 7) Ejemplo 67. Siguiendo las reglas de nomenclatura descritas anteriormente, asignar el nombre de los siguientes oxcidos, empleando los tres sistemas de nomenclatura: (a) Cl2O; (b) SO3; (c) Cl2O7. En la Tabla 34, se muestra el nombre de los tres compuestos, en cada uno de los sistema de nomenclatura. Tabla 34. Nomenclatura de los oxcidos del Ejemplo 67.
Compuesto Cl2O SO3 Cl2O7 N. Sistemtica monxido de dicloro trixido de azufre heptxido de dicloro N. Stock N. Tradicional xido de cloro (I) anhdrido hipocloroso xido de azufre (VI) anhdrido sulfrico xido de cloro (VII) anhdrido perclrico
xidos en disolucin acuosa (carcter cido base). [15] Segn el comportamiento en solucin acuosa, los xidos pueden ser: cidos, bsicos, anfteros e inertes. Se considera que un oxido es bsico cuando da reaccin alcalina en solucin acuosa y por oposicin, un oxido es acido cuando da reaccin cida en solucin acuosa. Los xidos anfteros son aquellos que frente a cidos fuertes se comportan como bases fuertes. El oxido de magnesio (II), MgO, es un oxido bsico, ya que en solucin acuosa se comporta como una base y acepta protones del medio para formar cationes de magnesio y agua como se muestra en la reaccin: 194
( )
()
El N2O5 gaseoso, es un oxido cido, ya que al diluirse en agua se comporta como un donador protones al medio y forma aniones NO 3- en solucin acuosa como se muestra en la reaccin: ( ) () ( ) ( )
El monxido de zinc (ZnO), es un oxido anftero, ya que en solucin acuosa, se comporta como acido o como base, segn la especie que se ponga a reaccionar con l. Esto se ilustra en las siguientes reacciones:
( ) ( )
( (
) ) ( )
) ( )
() ( )
Como ejemplos de xidos inertes, que no producen reacciones acido-base, se pueden mencionar: al oxido nitroso (N2O) y al monxido de carbono (CO).
Hidrxidos Las bases fuertes solubles ms comunes son los hidrxidos inicos de los metales alcalinos (grupo 1A) y de los metales alcalinotrreos ms pesados (grupo 2A), como NaOH, KOH y Ca(OH) 2. Estos compuestos se disocian totalmente en iones en disolucin acuosa. As, por ejemplo, una disolucin rotulada como NaOH 0.30 M se compone de Na +(ac) 0.30 M y OH-(ac) 0.30 M; prcticamente no hay NaOH sin disociar. Aunque todos los hidrxidos de los metales alcalinos (grupo 1A) son electrlitos fuertes, no es comn encontrar en el laboratorio LiOH, RbOH ni CsOH. Los hidrxidos de los metales alcalinotrreos ms pesados, Ca(OH) 2, Sr(OH)2 y Ba(OH)2, son tambin electrlitos fuertes; sin embargo, su solubilidad es limitada, por lo cual se usan slo cuando una gran solubilidad no resulta crtica. 195
Sales Si mezclamos una disolucin de un cido y una de una base, se da una reaccin de neutralizacin. Los productos de la reaccin no tienen ninguna de las propiedades caractersticas de la disolucin de cido ni de la de base. Por ejemplo, cuando se mezcla cido clorhdrico con una disolucin de hidrxido de sodio, ocurre la siguiente reaccin: ( ) ( ) () ( )
Agua y sal de mesa, NaCl, son los productos de la reaccin. Por analoga con esta reaccin, el trmino sal se usa ahora para referirse a cualquier compuesto inico cuyo catin proviene de una base (por ejemplo, Na+ de NaOH) y cuyo anin proviene de un cido (por ejemplo, Cl - de HCl). En general, una reaccin de neutralizacin entre un cido y un hidrxido metlico produce agua y una sal. Oxocidos (cidos oxcidos) Muchos cidos comunes, como el cido sulfrico, contienen uno o ms enlaces OH. Los cidos con grupos OH y posiblemente otros tomos de oxgeno unidos a un tomo central se llaman oxicidos o cidos oxcidos. El grupo OH tambin est presente en las bases. Los cidos oxcidos u oxocidos son compuestos ternarios formados por un xido no metlico y una molcula de agua (H2O). Su frmula responde al patrn H aAbOc, donde A es un no metal o metal de transicin. Ejemplos: cido sulfrico (H2SO4). Formado por la combinacin de una molcula de H2O con una molcula de xido sulfrico SO3. cido sulfuroso (H2SO3). Formado por la combinacin de una molcula de H 2O con una molcula de xido sulfuroso SO2. Nomenclatura de los oxocidos. La frmula general para los oxcidos es H + No Metal + O. En el sistema tradicional se les nombra con las reglas generales para los anhdridos sustituyendo la palabra anhdrido por cido (ya que de los anhdridos se 196
originan). Para el sistema Stock se nombra al no metal con el sufijo ato, luego el nmero de valencia del no meta l y por lt mo se agrega de h drgeno. Y para la nomenclatura sistemtica se indica el nmero de tomos de oxgeno con el prefijo correspondiente (segn reglas generales para este sistema) segu do de la partcula oxo un da al nombre del no metal y el s ufijo ato, por lt mo se agrega al nombre las palabras de h drgeno. Ejemplo 68. Siguiendo las reglas de nomenclatura descritas anteriormente, asignar el nombre de los siguientes oxcidos, empleando los tres sistemas de nomenclatura: (a) H2SO4; (b) HClO4; (c) H2SO2. En laTabla 35, se muestra el nombre de los tres compuestos, en cada uno del sistema de nomenclatura. Tabla 35 Nomenclatura de los oxcidos del ejemplo 10.
Compuesto
H2SO4 HClO4 H2SO2
N. Sistemtica tetraoxosulfato de Hidrgeno cido tetraoxoclrico cido dioxosulfrico
N. Stock sulfato (VI) de hidrgeno clorato (VII) de hidrgeno sulfato (II) de hidrgeno
N. Tradicional cido sulfrico cido perclrico cido hiposulfuroso
Leccin 39.
Compuestos Oxigenados de nitrgeno y Fsforo
xidos y oxicidos de nitrgeno [5] El nitrgeno forma tres xidos comunes: N2O (xido nitroso), NO (xido ntrico) y NO2 (dixido de nitrgeno). Asimismo, forma dos xidos inestables: N 2O3 (trixido de dinitrgeno) y N2O5 (pentxido de dinitrgeno). El xido nitroso (N2O) se conoce tambin como gas hilarante porque las personas se sienten un poco mareadas luego de inhalar una pequea cantidad de l. Este gas incoloro fue la primera sustancia que se utiliz como anestsico general. Se emplea como propelente de gas comprimido en varios aerosoles y 197
cremas, como, por ejemplo, en la crema batida. Se prepara en el laboratorio calentando con cuidado nitrato de amonio a aproximadamente 200C. ( ) ( ) ( )
El xido ntrico (NO) es tambin un gas incoloro, pero, a diferencia del N2O, es ligeramente txico. Se prepara en el laboratorio por reduccin de cido ntrico diluido, con cobre o hierro como agente reductor: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ()
La ruta comercial para obtener NO (y, por tanto, otros compuestos oxigenados de nitrgeno) es la oxidacin cataltica de NH3. ( ) ( ) ( ) ( )
Recientemente se ha descubierto que el NO es un importante neurotransmisor en el cuerpo humano: provoca el relajamiento de los msculos que revisten los vasos sanguneos, lo cual permite un mayor paso de sangre. El dixido de nitrgeno (NO2) es un gas amarillo pardo. Al igual que el NO, es un constituyente importante del smog. Es txico y tiene un olor asfixiante. Se forma como subproducto en los procesos de combustin a altas temperaturas, como en los vehculos motorizados y las plantas elctricas. Es un gas txico, irritante y precursor de la formacin de partculas de nitrato. Afecta principalmente al sistema respiratorio. La exposicin a corto plazo en altos niveles causa daos en las clulas pulmonares, mientras que la exposicin a ms largo plazo en niveles bajos de dixido de nitrgeno puede causar cambios irreversibles en el tejido pulmonar similares a un enfisema. Los dos oxicidos comunes del nitrgeno son el cido ntrico (HNO 3) y el cido nitroso (HNO2). El cido ntrico es un lquido incoloro y corrosivo. Las disoluciones de cido ntrico suelen adquirir un color ligeramente amarillo, como resultado de la formacin de pequeas cantidades de NO 2 formadas por descomposicin fotoqumica. El cido ntrico es un cido fuerte y tambin un 198
poderoso agente oxidante. Concentrado, ataca y oxida casi todos los metales, excepto Au, Pt, Rh e Ir. En Estados Unidos se producen anualmente alrededor de 8 10 9 kg (8 millones de toneladas) de cido ntrico. Su uso principal corresponde a la manufactura de NH4NO3 para fertilizantes, que consume aproximadamente 80% de la produccin. El HNO3 se usa tambin para preparar plsticos, medicamentos y explosivos. Aplicaciones y reacciones de inters ambiental [26] Los xidos relacionados con la qumica de la Troposfera son el NO, NO 2, el radical NO3 y el N2O5. El xido ntrico es un contaminante primario emitido principalmente en procesos de combustin, a la vez que se emiten simultneamente cantidades menores de NO 2 (aproximadamente un 10%). La oxidacin atmosfrica del NO por el O2, es un proceso de equilibrio:
En la atmsfera se forma una cantidad apreciable de xido ntrico cuando hay tormentas. Esta reaccin se puede considerar una forma de fijacin de nitrgeno. La Fijacin de nitrgeno es la conversin de Nitrgeno molecular en compuestos inorgnicos. Otro xido presente en la atmsfera es el xido nitroso, N 2O, ligado a las emisiones de NO de los suelos. Su reactividad en la troposfera es muy limitada. No obstante, su importancia es grande, pues muestra efecto invernadero y debido a su escasa reactividad troposfrica alcanza la estratosfera, donde es la mayor fuente de nitrgeno reactivo. El nitrgeno molecular es muy estable, pero a travs de la fijacin biolgica e industrial, el nitrgeno gaseoso de la atmsfera se convierte en compuestos accesibles (por ejemplo, nitratos) para ser asimilado por las plantas superiores. Una forma de produccin de nitratos a partir de nitrgeno gaseoso son las tormentas, unos 30 millones de toneladas de HNO 3 se producen al ao. El cido ntrico se convierte en nitratos en el suelo. Estos nutrientes son tomados por las plantas que, a su vez, son ingeridas por los animales para producir 199
protenas y otras biomolculas esenciales. Todo este proceso se conoce como el ciclo del nitrgeno y se ilustra a continuacin en la Figura 45.
Figura 45. Ciclo del nitrgeno[28]. xidos de fsforo [5] Probablemente los compuestos ms importantes del fsforo son aquellos en los que el elemento est combinado de algn modo con oxgeno. El xido de fsforo (III) (P4O6) se obtiene permitiendo que el fsforo blanco se oxide en presencia de una cantidad limitada de oxgeno. Cuando la oxidacin se lleva a cabo en un exceso de oxgeno, se forma xido de fsforo (V) (P4O10). Este compuesto tambin se forma fcilmente por oxidacin de P 4O6. Estos dos xidos representan los dos estados de oxidacin ms comunes del fsforo: +3 y +5. El xido de fsforo (V) es el anhdrido del cido fosfrico (H 3PO4), un cido triprtico dbil. De hecho, el P4O10 tiene una afinidad muy grande por el agua y, en consecuencia, se utiliza como agente desecante. El xido de fsforo (III) es el anhdrido del cido fosforoso (H3PO3), un cido diprtico dbil. 200
Una caracterstica de los cidos fosfrico y fosforoso es su tendencia a sufrir reacciones de condensacin cuando se calientan. Una reaccin de condensacin es aqulla en la que dos o ms molculas se combinan para formar una molcula ms grande eliminando una molcula pequea, como H 2O
Oxocidos de fsforo Los cidos H3PO4, H4P2O7 y (HPO3)n contienen fsforo en el estado de oxidacin +5, y por tanto, todos ellos se llaman cidos fosfricos. Se usan los prefijos orto-, piro- y meta- para diferenciarlos: H3PO4 es el cido ortofosfrico, H4P2O7, el cido pirofosfrico, y (HPO3)n, el cido metafosfrico. Aplicaciones de los fosfatos Los usos ms importantes del cido fosfrico y sus sales se dan en los detergentes y fertilizantes. Los fosfatos de los detergentes suelen encontrarse en forma de tripolifosfato de sodio (Na 5P3O10). Una formulacin representativa de un detergente contiene 47% de fosfato, 16% de blanqueadores, perfumes y abrasivos y 37% de tensoactivo de alquilsulfonato lineal (LAS, por sus siglas en ingls). Casi toda la roca fosfrica que se extrae de yacimientos se transforma en fertilizantes. El Ca3 (PO4)2 de la roca fosfrica es insoluble (Kps = 2.0 10-29), y se convierte en una forma soluble para su uso en fertilizante tratando la roca fosfrica con cido sulfrico o fosfrico.
Leccin 40.
Compuestos oxigenados de Azufre y Carbono
Compuestos oxigenados del azufre [5] Las sales de (sulfitos) y de (hidrogenosulfitos o bisulfitos) son muy conocidas. Se usan pequeas cantidades de Na 2SO3 o NaHSO3 como aditivos de alimentos para prevenir su descomposicin por la accin de las bacterias. 201
Aunque la combustin de azufre en aire produce principalmente SO2, se forman adems pequeas cantidades de SO 3. La reaccin produce principalmente SO 2. El tiene gran importancia comercial porque es el anhdrido del cido sulfrico. ( ) () () () () ()
El cido sulfrico comercial contiene 98% de H 2SO4. Es un lquido denso, incoloro y aceitoso que hierve a 340C. El cido sulfrico tiene muchas propiedades tiles: es un cido fuerte, un buen agente deshidratante y un agente oxidante moderadamente bueno. El cido sulfrico es la sustancia qumica que ms se produce en Estados Unidos, donde la produccin anual es de alrededor de 4.0 x 1010 kg (40 millones de toneladas). El cido sulfrico se clasifica como un cido fuerte, pero slo el primer hidrgeno se ioniza totalmente en disolucin acuosa. El segundo hidrgeno se ioniza slo en parte. En consecuencia, el cido sulfrico forma dos series de compuestos: sulfatos y bisulfatos (o hidrogenosulfatos). Las sales de bisulfato son componentes comunes de los c dos secos con los que se ajusta el pH de albercas y t nas de bao calientes; tambin son componentes de muchos limpiadores para taza de excusado. Compuestos azufrados en la troposfera La atmsfera natural, no contaminada, contiene compuestos azufrados en alguna proporcin. Provienen de la descomposicin bacteriana de la materia orgnica, de los gases volcnicos y de otras fuentes que se indican en la Tabla 36 Tabla 36 Componentes secundarios atmosfricos
Componente secundario CO2 CO Fuentes Descomposicin de materia orgnica; desprendimiento desde el ocano; quema de combustibles fsiles. Descomposicin de materia orgnica; procesos industriales; quema de combustibles Concentraciones representativas 375 ppm en toda la troposfera 0.05 ppm en el aire no contaminado; 150 ppm en
202
CH4 NO
fsiles. Descomposicin de materia percolado de gas natural
zonas de trnsito urbano orgnica; 1.77 ppm en toda la troposfera 0.01 ppm en el aire no contaminado; 0.2 ppm en el smog De 0 a 0.01 ppm en el aire no contaminado; 0.5 ppm en el smog fotoqumico De 0 a 0.01 ppm en el aire no contaminado; 0.1-2 ppm en el ambiente urbano contaminado.
Descargas elctricas; motores de combustin interna; combustin de materia orgnica; Descargas elctricas; difusin estratosfera; smog fotoqumico desde la
O3
SO2
Gases volcnicos; incendios forestales; accin bacteriana; quema de combustibles fsiles; procesos industriales
La concentracin de compuestos azufrados en la atmsfera provenientes de fuentes naturales es muy pequea en comparacin con las concentraciones que se acumulan en los ambientes urbanos e industriales como resultado de las actividades humanas. Los compuestos de azufre, principalmente el dixido de azufre, SO2, se cuentan entre los gases contaminantes comunes ms desagradables y nocivos. La Tabla 37, muestra las concentraciones de diversos gases contaminantes en un ambiente urbano representativo (no en uno particularmente afectado por el smog).
Tabla 37 Contaminantes atmosfricos en un ambiente urbano .

Contaminante Monxido de carbono Hidrocarburos Dixido de azufre xidos de nitrgeno Oxidantes totales (ozono y otros) Concentracin (ppm) 1 3 0.08 0.05 0.02
Segn estos datos, el nivel de dixido de azufre es de 0.08 ppm o ms durante aproximadamente la mitad del tiempo. Esta concentracin es considerablemente menor que la de otros contaminantes, entre los que destaca el monxido de carbono. No obstante, se considera al SO2 como el ms serio peligro para la salud entre los contaminantes que se muestran, en especial para las personas con dificultades respiratorias.
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En Estados Unidos se liberan cada ao ms de 30 millones de toneladas de SO2. (En comparacin, la erupcin del monte Pinatubo de las Filipinas en 1991 arroj de 15 a 30 millones de toneladas de SO 2 en la atmsfera.) El SO2 atmosfrico se oxida a SO3 por varias rutas diferentes (como la reaccin con O 2 u O3). Cuando el SO3 se disuelve en agua, forma cido sulfrico, H2SO4. Muchos de los efectos ambientales que se atribuyen al SO 2 se deben en realidad al H2SO4. La presencia de SO2 en la atmsfera y el cido sulfrico que produce dan por resultado el fenmeno de la lluvia cida. (Los xidos de nitrgeno, que forman cido ntrico, tambin son importantes contribuyentes a la lluvia cida.) El agua pluvial no contaminada es cida por naturaleza y tiene en general un pH de alrededor de 5.6. La fuente principal de esta acidez natural es el CO2, que reacciona con el agua para formar cido carbnico, H2CO3. La lluvia cida, sin embargo, es ms cida que el agua pluvial normal, y tpicamente tiene un pH de alrededor de 4. Esta acidez ha afectado a muchos lagos del norte de Europa, del norte de Estados Unidos y de Canad, reduciendo las poblaciones de peces y perjudicando otras partes de la red ecolgica dentro de los lagos y en los bosques circundantes. El pH de casi todas las aguas naturales que contienen organismos vivos est entre 6.5 y 8.5. Aniveles de pH por debajo de 4.0, se mueren todos los vertebrados, la mayor parte de los invertebrados y muchos microorganismos. Los lagos ms susceptibles de sufrir daos son los que tienen bajas concentraciones de iones bsicos, como el HCO 3-, que actan como amortiguadores contra cambios de pH.
Compuestos oxigenados carbono [4] El carbono forma dos xidos principales: monxido de carbono (CO) y dixido de carbono (CO2). Se forma monxido de carbono cuando se quema carbono o hidrocarburos en presencia de una cantidad limitada de oxgeno. ( ) ( ) ( )
Es un gas incoloro, inodoro e inspido (p. f. = -199C; p. eb. = -192C). Es txico porque se enlaza a la hemoglobina y de este modo dificulta el transporte de 204
oxgeno. El envenenamiento de bajo nivel provoca dolor de cabeza y somnolencia; el de alto nivel puede producir la muerte. Los motores de automvil producen monxido de carbono, el cual es un importante contaminante del aire. Forma una extensa variedad de compuestos covalentes, conocidos como carbonilos metlicos, con los metales de transicin. El monxido de carbono tiene varios usos comerciales. Dado que arde con facilidad y forma CO2, se emplea como combustible.
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Es adems un importante agente reductor que se utiliza ampliamente en procesos metalrgicos para reducir xidos metlicos, como los xidos de hierro en los altos hornos. El monxido de carbono se emplea adems en la preparacin de varios compuestos orgnicos. Por ejemplo, se combina catalticamente con H2 para elaborar metanol (CH3OH). El dixido de carbono se produce cuando se queman sustancias que contienen carbono en un exceso de oxgeno. Y tambin al calentar diversos carbonatos
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El dixido de carbono es un gas incoloro e inodoro. Es un componente secundario de la atmsfera terrestre pero un importante contribuyente al llamado efecto de invernadero . Aunque no es txico, las concentraciones altas aumentan la frecuencia de la respiracin y pueden provocar asfixia. Se licua fcilmente por compresin. Cuando se enfra a presin atmosfrica, sin embargo, se condensa como slido en vez de lquido. El slido sublima a la presin atmosfrica a -78C. Esta propiedad confiere valor al CO2 slido como un refrigerante que siempre est libre de la forma lquida. El CO2 slido se conoce como hielo seco. Alrededor de la mitad del CO2 que se consume anualmente se usa con fines de 205
refrigeracin. El otro uso importante se da en la produccin de bebidas carbonatadas. Tambin se utilizan grandes cantidades en la fabricacin de sosa para lavandera (Na2CO310H2O) y bicarbonato para hornear (NaHCO3). cido carbnico y carbonatos El dixido de carbono es moderadamente soluble en H 2O a la presin atmosfrica. Las soluciones resultantes tienen una acidez moderada debido a la formacin de cido carbnico (H2CO3).
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El cido carbnico es un cido diprtico dbil. Su carcter cido imparte a las bebidas carbonatadas un sabor picante y levemente cido. Aunque el cido carbnico no se puede aislar como compuesto puro, se obtienen hidrogenocarbonatos (bicarbonatos) y carbonatos neutralizando soluciones de cido carbnico. Su neutralizacin parcial produce HCO 3-, y su neutralizacin total, CO32-. Los minerales que contienen el ion carbonato son muy abundantes. Los principales carbonatos minerales son la calcita (CaCO 3), la magnesita (MgCO3), la dolomita [MgCa(CO3)2] y la siderita (FeCO3). La calcita es el principal mineral de la roca caliza, de la cual hay grandes depsitos en muchas partes del mundo. Es adems el componente principal del mrmol, el yeso, las perlas, los arrecifes de coral y las conchas de animales marinos como las almejas y las ostras. Aunque el CaCO3 es poco soluble en agua, se disuelve con facilidad en soluciones cidas con desprendimiento de CO2. Una de las reacciones ms importantes del CaCO3 es su descomposicin en Ca y CO2 a temperaturas elevadas. En Estados Unidos se producen anualmente alrededor de 2.0 10 10 kg (20 millones de toneladas) de xido de calcio, conocido como cal viva, o simplemente cal. En virtud de que el xido de calcio reacciona con agua para formar Ca(OH) 2, es una base comercial importante. Tambin tiene importancia en la fabricacin de mortero, que es una mezcla de arena, agua y CaO que se utiliza en la construccin para pegar 206
ladrillos, bloques y rocas. El xido de calcio reacciona con agua y CO 2 para formar CaCO3, que aglutina la arena del mortero.
EJERCICIOS CAPTULO 8 1. Indique el estado de oxidacin del elemento en negritas en cada uno de los siguientes compuestos: (a) P2O5; (b) NaH; (c) Cr2O7; (d) SnBr4; (e) BaO2. 2. Organice los compuestos de cada una de las series siguientes en orden creciente de la fuerza del cido: (a) AsH3, HI, NaH, H2O; (b) H2SeO3, H2SeO4. 3. Por qu es Un lago eutrfico es incapaz de sustentar la presencia de peces? Disctalo y sugiera algn mtodo o estrategia para solucionar este problema. 4. Qu efectos tiene sobre la salud humana el smog o niebla fotoquimica? Disctalo y sugiera algn mtodo o estrategia para solucionar este problema. 5. La frmula del ion selenato es SeO42-. Escriba la frmula del ion selenito. 6. D nombre a los siguientes compuestos: (a) K2SO4; (b) Ba(OH)2; (c) FeCl3. 7. D nombre a los siguientes compuestos: (a) NH4Br; (b) Cr2O3; (c) Co(NO3)2. 8. Escriba las frmulas qumicas de los siguientes compuestos: (a) sulfuro de potasio; (b) hidrgeno carbonato de calcio; (c) perclorato de nquel (II).
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CAPTULO 9.
OTROS ELEMENTOS
En este captulo se presentan los aspectos ms relevantes de los elementos qumicos metlicos o metales, adems de las caractersticas y propiedades de un elemento que es considerado la base de la qumica orgnica, el carbono, pero visto desde su comportamiento en compuestos inorgnicos.. Se estudiaran las estructuras qumicas, las reacciones y algunas implicaciones ambientales del uso de: los metales alcalinos, alcalinotrreos, metales de transicin y metales pesados. Leccin 41. Carbono Aunque el carbono constituye la base de la qumica orgnica, hay una gran cantidad de compuestos carbonados inorgnicos, de hecho, la qumica inorgnica del carbono y sus derivados, los fulerenos, es uno de los campos ms activos en la investigacin en qumica inorgnica actual. Antes de 1828 se crea que todos los compuestos orgnicos provenan de organismos vivos hasta que Frederich Whler convirti cianato de amonio en rea, ya que la rea es considerada un compuesto orgnico mientras el cianato de amonio se considera inorgnico, la clasificacin ahora es considerada arbitraria [6]. La reaccin efectuada por Whler es: NH4OCN (H2N)2CO El carbono es un elemento del antiguo grupo IVA, el cual forma un xido cido, CO2 la.reaccipon con el agua es la siguiente: CO2 + 2 H2O H3O+ + HCO3-. El grupo IV A muestra claramente la transicin del carcter metlico del estao y del plomo pasando por los metaloides silicio y germanio para terminar en el carcter no metlico del carbono. El carbono y sus compuestos estn distribuidos ampliamente en la tierra, es el 14 elemento ms abundante en la tierra, el carbono se presenta ms comnmente en el CO2, los organismos vivos, el gas y el carbn natural, y el 208
petrleo. Pequeas cantidades de este elemento se encuentran en forma de grafito, y diamante. Naturalmente, el diamante tiene dos istopos 12C y 13C con abundancias de 98.89 % y 1.11 %. Un istopo adicional, el 14C presente en todos los materiales carbonceos tiene una vida media suficientemente larga para ser utilizado como procedimiento de datacin. Grafito Una de las propiedades ms interesantes del carbono es su capacidad para encadenarse en un grado mucho mayor que cualquier otro elemento, incluso en su forma elemental el carbono est caracterizado por estructuras encadenadas. El grafito es la forma ms comn de carbono elemental, una de las caractersticas del grafito es que est constituido por capas de celdas hexagonales de carbonos enlazados (Figura 46). Muchas de las propiedades del grafito resultan de su estructura de capas con electrones mviles. El enlace entre las capas sucede por las dbiles fuerzas de van der Waals por lo que las capas pueden deslizarse unas sobre otras fcilmente por lo que el grafito es utilizado como lubricante slido. Los electrones deslocalizados en los anillos hexagonales le da su carcter de conductor elctrico a este material. La densidad del grafito es aproximadamente 2.22 g/cm3.
Figura 46 Estructura en capas del grafito [6] 209
No solo las propiedades fsicas del grafito dependen de su estructura en capas, sino tambin su reactividad qumica. El grafito reacciona con algunos elementos como K, Rb, Cs, entre otros, para formar compuestos de intercalacin en las cuales el tomo se ubica entre las capas de carbono del grafito, en el caso de los metales alcalinos, los compuestos obtenidos son muy reactivos al aire y reaccionan violentamente con el agua. Diamante Este material est constituido nicamente por tomos de carbono, tiene una estructura cbica en la cual cada tomo de carbono est enlazado a otros cuatro por lo que no tiene electrones mviles como es el caso para el grafito. La estructura del diamante se muestra en la Figura 47. El diamante tiene una densidad de 3.51 g/cm3 y es un aislante elctrico a pesar de su buena conductividad trmica.
Figura 47 estructura del diamante [6] El diamante es el material ms duro conocido, solo compuestos como el nitruro de boro tienen una dureza similar. Debido a esta propiedad, el diamante se usa en la industria en herramientas abrasivas, por otro lado, al ser considerado una piedra preciosa, el alto costo hace prohibitivo un uso mas amplio por lo que hay un creciente inters en la produccin de diamantes sintticos, industrialmente este proceso se lleva a cabo en condiciones extremas (3000 K y 125 kBar). Fulerenos Adems de las formas mencionadas, el carbono elemental se presenta en este tipo de compuestos identificados por Salley en 1985. Aunque otras formas del 210
carbono como el coque, el carbn y el holln no tienen una estructura altamente regular, se cree que estos materiales tienen una estructura local y pequeas unidades estructuradas parecidas al grafito. El hecho de que el compuesto C 60 (Figura 48) fue obtenido del holln muestra que esta forma de carbono no est completamente desprovista de una estructura.
Figura 48 estructura de la molcula de C60 [6] Usos del carbono Aparte de su uso como combustible, el carbono se ha usado ampliamente por ser el agente reductor ms barato, por lo que su uso a gran escala es comn, sobre todo en procesos industriales como la produccin de hierro y fsforo: Fe2O3 + 3 C 2 Fe + 3 CO 2 Ca(PO4)2 + 6 SiO2 + 10 C P4 + 10 CO + 6 CaSiO3 Un problema asociado con estos procesos es que el carbn es usado en exceso (debido a la necesidad de completar la reaccin en tiempos cortos) y por lo tanto el producto final contiene una cantidad de carbono, este elemento no es un agente reductor limpio ya que su oxidacin produce CO, sin embargo, cuando el costo es un factor importante este tipo de sustancias pueden ser una buena opcin. Otro de los usos del carbn es como agente adsorbente especialmente en la forma de carbn activado, el cual, gracias a su estructura porosa puede adsorber una gran cantidad de sustancias en su superficie. 211
Carburos Como en el caso del hidrgeno y el boro, el carbono puede formar compuestos binarios en los que su estado de oxidacin es negativo llamados carburos, estos compuestos pueden ser de tres tipos: inicos, covalentes e intersticiales. En los carburos inicos el carbono se encuentra unido a metales del grupo I y II y otros como Al, Cu, Zn, Th y V. como se ha dicho, en estos compuestos el carbono se encuentra en un estado negativo de oxidacin. Estos compuestos al reaccionar con agua, lo hacen produciendo un hidrocarburo como se muestra en la siguiente reaccin: CaC2 + 2H2O Ca(OH)2 + C2H2 Esta reaccin se ha utilizado para tener una fuente porttil de luz ya que el carburo de calcio reaccionando con agua produce acetileno que puede quemarse para iluminar, este es el principio de las lmparas antiguas de los mineros. En otros casos el hidrocarburo producido es diferente por ejemplo: Al4C3 + 12 H2O 4 Al(OH)3 + 3 CH4 En los carburos covalentes el carbono se encuentra unido a tomos que pueden tener una mayor electronegatividad (Si, B, etc) los compuestos formados, especialmente el SiC tienen la caracterstica de ser duros, poco reactivos y refractarios; el SiC tiene una estructura similar al diamante y es usado ampliamente como material abrasivo. Muchos metales de transicin cuando son calentados con una fuente de carbono, su estructura cristalina se expande permitiendo la insercin de tomos de carbono, los metales se tornan duros y frgiles y con un punto de fusin ms alto, este proceso permite modificar los aceros y obtener productos con mejores caractersticas. Leccin 42. Metales alcalinos y Alcalinotrreos Todos los elementos del lado izquierdo y la parte media de la tabla (con excepcin del hidrgeno) son elementos metlicos, o metales. La mayor parte de los elementos son metlicos. Los metales tienen muchas propiedades 212
caractersticas en comn, como lustre y elevada conductividad elctrica y trmica. Todos los metales, con excepcin del mercurio (Hg), son slidos a la temperatura ambiente. Los metales estn separados de los elementos no metlicos por una lnea diagonal escalonada que va del boro (B) al astato (At), como se aprecia en la Figura 49.
Figura 49 Distribucin de los metales en la tabla peridica. [5]
Presencia de los metales y su distribucin en la naturaleza [5] La parte de nuestro ambiente que constituye el suelo bajo nuestros pies se llama litosfera (Figura 50) abrigo y entretenimiento. Aunque en su mayor parte la Tierra es slida, slo tenemos acceso a una pequea regin prxima a la superficie. En tanto que el radio de la Tierra es de 6370 km, la mina ms profunda no penetra ms all de 4 km en el interior de la Tierra.
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Figura 50 Litosfera terrestre. Muchos de los metales de ms utilidad para nosotros no son particularmente abundantes en esa parte de la litosfera a la que tenemos acceso con facilidad. En consecuencia, la presencia natural y la distribucin de depsitos concentrados de estos elementos suelen jugar un papel en la poltica internacional en la medida en que los pases compiten por el acceso a estos materiales. Los depsitos que contienen metales en cantidades susceptibles de explotacin econmica se conocen como menas. Por lo regular, es preciso separar los compuestos o elementos deseados de una gran cantidad de material indeseable, para despus tratarlos qumicamente de modo que se puedan utilizar. Cada ao se extraen alrededor de 2.3 x 104 kg (23 toneladas) de materiales de la litosfera para sostener a cada habitante de un pas como Estados Unidos. Debido a que se estn agotando las fuentes ms ricas de muchas sustancias, en el futuro probablemente ser necesario tratar volmenes mayores de materias primas de menor calidad. Por consiguiente, la extraccin de los compuestos y elementos que necesitamos podra costar ms en trminos tanto de energa como de repercusiones ambientales. A excepcin del oro y de los metales del grupo del platino (Ru, Rh, Pd, Os, Ir y Pt), casi todos los elementos metlicos se encuentran en la naturaleza en compuestos inorgnicos slidos llamados minerales. La Tabla 38, presenta una lista de las principales fuentes de minerales de varios metales comunes.
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Tabla 38 Minerales de los metales ms comunes [5]
Advirtase que los minerales se identifican con nombres comunes en vez de nombres qumicos. Los nombres de los minerales adquieren, por lo regular, el de los lugares donde fueron descubiertos, la persona que los descubri, o alguna caracterstica como el color. Por ejemplo, el nombre malaquita proviene de la palabra griega malache, que es el nombre de un tipo de rbol cuyas hojas son del color del mineral. En trminos comerciales, las fuentes ms importantes de metales son minerales de xidos, sulfuros y carbonatos. Los minerales denominados silicatos son muy abundantes, pero por lo general resultan difciles de concentrar y reducir. Por consiguiente, la mayora de los silicatos no son fuentes econmicas de metales. Metales alcalinos Li, Na, K, Rb, Cs y Fr [26] En la Figura 51, se muestran las formas puras de los elementos pertenecientes a este grupo.
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Figura 51 Metales alcalinos del grupo 1 Son los elementos ms electropositivos, tienen una alta tendencia a perder el electrn desapareado de su ltimo nivel formando as un catin de configuracin electrnica correspondiente al elemento inerte que lo precede en la tabla peridica. [26] Son todos de color blanco grisceo, entre sus propiedades qumicas sobresale su gran reactividad con el agua y con el oxigeno del aire.
El agua reacciona con el sodio puro para formar hidrxido de sodio y liberar hidrgeno. Tambin el oxigeno reacciona con en sodio en diferentes proporciones para producir xidos. Estas reacciones se ilustran a continuacin. Debido a su gran reactividad con el oxigeno del aire, formando xidos, estos elementos deben guardarse dentro de algn hidrocarburo como tolueno, benceno, petrleo, etc. El litio el nico en su comportamiento con el aire, ya que produce lentamente nitruro de litio LI3Ni. El Li, Na, y K se identifican puros y en sus compuestos a la llama, el litio le da color carmn (Figura 52a), el sodio le da coloracin amarilla (Figura 52b) y el potasio, coloracin violeta (Figura 52c). Dado que los compuestos de Li, Rb, Cs y Fr son poco abundantes, solo se discutirn el sodio y el potasio. [26] 216
Figura 52. Identificacin de metales por llama. [5] Sodio (Na): Elemento qumico de nmero atmico 11. Es un metal alcalino blando, untuoso, de color plateado, muy abundante en la naturaleza, encontrndose en la sal marina y el mineral halita. Sus compuestos ms importantes son: Cloruro de sodio. NaCl, es el ms abundante de todos y utilizado como sal comn (sal de mesa). Su concentracin en el agua de mar es del 3%. Sirve de materia prima para preparar otros compuestos como, NaOH, Cl2, NaClO, etc. Por ser un compuesto inico, el NaCl forma estructuras cristalinas, en las cuales se acomoda un ion Na+, rodeado por seis iones de Cl -, como se muestra en la Figura 53.
Figura 53. Estructura cristalina del NaCl 217
Hidrxido de sodio o soda caustica, NaOH: se obtiene por electrlisis de una solucin de NaCl. Se utiliza en la elaboracin de jabones, papel, en textiles, curtimbres y colorantes. La saponificacin es una reaccin qumica entre un cido graso (o un lpido saponificable, portador de residuos de cidos grasos) y una base o lcali, en la que se obtiene como principal producto la sal de dicho cido. El mtodo de saponificacin en el aspecto industrial consiste en hervir la grasa en grandes calderas, aadiendo lentamente soda custica (NaOH), agitndose continuamente la mezcla hasta que comienza esta a ponerse pastosa. La reaccin que tiene lugar es la saponificacin y los productos son el jabn y la glicerina: Grasa + NaOH jabn gl cer na
Bicarbonato de sodio, NaHCO3: se utiliza como constituyente de drogas para combatir la acidez. Tambin se utiliza en repostera y panadera, debido a que se descompone en forma de CO 2 con el calor, lo que aumenta el volumen de la masa. Nitrato de sodio, NaNO3: se emplea en la preparacin de fertilizantes y en la produccin de acido ntrico. Hipoclorito de sodio, NaClO: se ende con el nombre de cloro y se utiliza para el tratamiento del agua de las piscinas y como principal constituyente de los blanqueadores. Potasio (K): Qumicamente es ms activo que el sodio. Se encuentra especialmente como KCl en el agua de mar y en la forma del mineral carnalita. Sus compuestos importantes son: Hidrxido de potasio o potasa caustica, KOH : utilizado en la fabricacin de jabn blando.
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Yoduro de potasio, KI: se utiliza como fuente de yodo en la alimentacin, para combatir enfermedades tiroideas y en la fotografa. Nitrato de potasio, KNO3: Aproximadamente el 75% del nitrato potsico se manufactura con una pureza del 90% para su uso como fertilizante. La ausencia de cloro es una ventaja para las plantaciones de frutas ctricas y tabaco. El producto al ser aplicado no deja ningn residuo, aportando solo elementos tiles, pues es soluble en su totalidad. Al aportar el nitrgeno en forma ntrica, no retenida por el suelo, su reparto es muy homogneo. El 25% de la produccin de nitrato potsico es de grado tcnico, de una pureza mnima del 99%, del cual prcticamente el 50% es empleado en la metalurgia, principalmente en los baos de transferencia de calor, entre el 10 y 20% es consumido en fabricacin de material pirotcnico y explosivos, otra parte es consumida por la industria del vidrio y la cermica.
Metales alcalinotrreos [26] Los metales alcalinotrreos son un grupo de elementos que se encuentran situados en el grupo 2 de la tabla peridica y son los siguientes: berilio (Be), magnesio (Mg), calcio (Ca), estroncio (Sr), bario (Ba) y radio (Ra). Este ltimo no siempre se considera, pues tiene un tiempo de vida media corta. En la Figura 54, se muestra la forma pura de estos elementos.
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Figura 54 Metales alcalinotrreos El nombre de alcalinotrreos proviene del nombre que reciban sus xidos, tierras, que tienen propiedades bsicas (alcalinas). Son metales muy reactivos pero menos que los alcalinos y por esta razn no se encuentran libres. En la mayora de las veces reaccionan con el agua a temperatura ambiente formando hidrxidos. El agua reacciona con el magnesio metlico puro para formar hidrxido de magnesio y liberar hidrgeno: ( )
Tienen configuracin de un solo electrn ns2. Tienen baja energa de ionizacin, aunque mayor que los alcalinos del mismo perodo. A excepcin del berilio, forman compuestos claramente inicos. Son metales de baja densidad, coloreados y blandos. La solubilidad de sus compuestos es bastante menor que sus correspondientes alcalinos y Todos tienen slo dos electrones en su nivel energtico ms externo, con tendencia a perderlos, con lo que forman un ion positivo. Todos tienen como valencia +2
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Berilio (Be) El berilio (Figura 55), tiene uno de los puntos de fusin ms altos entre los metales ligeros. Tiene una conductividad trmica excelente, es no magntico y resiste el ataque con cido ntrico. Es muy permeable a los rayos X y, al igual que el radio y el polonio, libera neutrones cuando es bombardeado con partculas alfa. En condiciones normales de presin y temperatura el berilio resiste la oxidacin del aire.
Figura 55 Berilio puro Se utiliza en aleaciones cobre-berilio con una gran variedad de aplicaciones. En el diagnstico con rayos X se usan delgadas lminas de berilio para filtrar la radiacin visible, as como en la litografa de rayos X para la reproduccin de circuitos integrados. Es un moderador de neutrones en reactores nucleares. Por su rigidez, ligereza y estabilidad dimensional, se emplea en la construccin de diversos dispositivos como girscopos, equipo informtico, muelles de relojera e instrumental diverso. El xido de berilio se emplea cuando son necesarias elevada conductividad trmica y propiedades mecnicas, punto de fusin elevado y aislamiento elctrico. Magnesio (Mg): Elemento de nmero atmico 12, peso atmico 24.312. El magnesio es blanco plateado y muy ligero. El magnesio se conoce desde hace mucho tiempo como el metal estructural ms ligero en la industria, debido a su bajo peso y capacidad para formar aleaciones mecnicamente resistentes. Los iones magnesio disueltos en el agua 221
forman depsitos en tuberas y calderas cuando el agua es dura, es decir, cuando contiene demasiado magnesio o calcio. Esto se puede evitar con los ablandadores de agua. Es muy abundante en la naturaleza, y se halla en cantidades importantes en muchos minerales rocosos, como la dolomita, magnesita, olivina y serpentina. Adems se encuentra en el agua de mar, salmueras subterrneas y lechos salinos. Es el tercer metal estructural ms abundante en la corteza terrestre, superado solamente por el aluminio y el hierro. Es qumicamente muy activo, se combina con la mayor parte de los no metales y prcticamente con todos los cidos. Calcio (Ca): Elemento de nmero atmico 20; es el quinto elemento y el tercer metal ms abundante en la corteza terrestre. Los compuestos de calcio constituyen 3.64% de la corteza terrestre. Es menos reactivo qumicamente que los metales alcalinos y que los otros metales alcalinotrreos. Este elemento es esencial para la vida de las plantas y animales, ya que est presente en el esqueleto de los animales, en los dientes, en la cscara de los huevos. El cloruro de calcio se halla en el agua del mar en un 0.15%. El xido de calcio, CaO, se produce por descomposicin trmica de los minerales de carbonato en altos hornos. La cal apagada es un absorbente excelente para el dixido de carbono, al producir el carbonato que es muy insoluble. El hipoclorito de calcio (polvo blanqueador), se produce en la industria al pasar cloro dentro de una solucin de cal, y se ha utilizado como agente blanqueador y purificador de agua. El sulfato de calcio dihidratado es el yeso mineral, constituye la mayor porcin del cemento Portland, y se ha empleado para reducir la alcalinidad de los suelos. El proceso de enyesado para inmovilizar fracturas se realiza con escayola que es sulfato de calcio hemihidratado. CaSO4.1/2H2O, el cual se espolvorea sobre 222
una base de gasa, al adicionarle agua se endurece (fragua), por formacin de yeso:
Leccin 43.
Metales de transicin
Los elementos de transicin estn constituidos por 10 grupos que se denominan segn el metal que encabeza el grupo. Se caracterizan en su distribucin electrnica porque van llenando el subnivel d. son todos elementos metlicos, lo que es de esperar ya que en su ltimo nivel de energa poseen entre 1 y 2 electrones. Lo elementos de transicin son duros y brillantes y con altos puntos de fusin, excepto el mercurio que es liquido. Algunos elementos de transicin exhiben mltiples estados de oxidacin. Por ejemplo, el Mn posee compuestos con estados de oxidacin: +2, +3, +4, +6 y +7. Los elementos de transicin se ubican en la tabla peridica, del grupo 3 al 12 y del periodo 4 al 7. De todos ellos, solo se analizaran los grupos: 8, 11 y 12, debido a la importancia de los elementos que los constituyen. Grupo 11 (IB). Cu, Ag y Au. Los metales pertenecientes a este grupo (Figura 56), son suficientemente inertes y por ello se encuentran libres en la naturaleza, por lo cual son denom nados Metales nobles.
Figura 56. Metales nobles. 223
Cobre (Cu): Ocupa el segundo lugar como conductor de la electricidad, despus de la plata, pero por su menor costo es el ms utilizado en la fabricacin de alambres. En las aleaciones forma el bronce (cobre y estao), latn (cobre y zinc), bronce de aluminio (Cobre y aluminio) y plata alemana (Cu, Zn y Ni). Los compuestos de cobre ms comunes son: xido cuproso o cuprita (Cu2O) y vitriolo azul (CuSO4.5H2O), es el compuesto ms conocido y se utiliza para preparar baos electrolticos de cobre o cuprizado. Plata (Ag): Se encuentra en la corteza terrestre al 10 -8 % en estado nativo, en forma de Argentita, Ag2S y en forma de AgCl. Se emplea en joyera y fabricacin de monedas, adicionndoles un 10% de cobre, lo que aumenta su dureza. Loe espejos poseen en su parte posterior una capa de plata, que se obtiene por reduccin de una solucin amoniacal de AgNO3, con un reductor como formaldehido. En la industria de la fotografa se utilizan grandes cantidades en forma de AgCl y AgI. La plata es el mejor conductor del calor y de la electricidad, muy dctil y maleable, 0.1 gramos, pueden ser estirados hasta 156 metros y se pueden extender laminas de 0.00025 mm. La plata se oxida lentamente al aire cubrindose de una capa de oxido, Ag2O de color negro llamada ptina. El AgNO3 es el ms importante entre los compuestos de la plata, se le denomina piedra infernal debido a que al contacto con la piel la ennegrece. Oro (Au): Pose baja reactividad qumica y lo ataca nicamente el agua regia, que es una mezcla de cidos ntrico y clorhdrico en la proporcin de 1 a 3 en moles.
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En joyera se utiliza mezclado con Cu para darle dureza. El oro blanco contiene plata o nquel como metales aleantes. El oro puro es de 24 quilates, el de 16 quilates contiene 16 partes de Au y 8 partes de Cu. Es el metal ms dctil y maleable, pues se puede reducir a lminas de 0.00001 mm y 1 gramo se puede estirar hasta 2400 metros. En la reaccin del oro puro con agua regia ocurre un intercambio inico entre el acido clorhdrico y el acido ntrico, en tanto que el oro sufre una oxidacin pasando de estado 0 a +3.
Grupo 12 (IIB). Zn, Cd, Hg Ms reactivos que el grupo del cobre. Son los nicos elementos de transicin con el subnivel d completamente lleno, poseen nicamente estado de oxidacin +2, excepto el Hg que tambin posee el +1. Zinc (Zn): Es un metal blanco plateado, bastante duro y quebradizo a temperatura ambiente. Se torna dctil y maleable entre 120 y 150C. Su principal compuesto es la blenda de zinc (ZnS), de la cual se extrae el Zn. Se emplea en aleaciones como latn y plata alemana, en el laminado para utensilio y en techos. El oxido de zinc, o blanco de zinc (ZnO), se utiliza como pigmento y base para pinturas. El hierro galvanizado se obtiene sumergiendo ste metal en Zn fundido. Las granallas de zinc, obtenidas vertiendo zinc fundido en agua, se utilizan en el laboratorio para la obtencin de hidrogeno, partiendo de una solucin concentrada de acido sulfrico. ( )
225
Cadmio (Cd): Es un metal blanco azulado (Figura 57), Se puede cortar fcilmente con un cuchillo. En algunos aspectos es similar al zinc. Es empleado en aleaciones blandas de bajo punto de fusin, usadas como fusibles, y se utiliza en procesos nucleares como regulador de neutrones rpidos. Aproximadamente tres cuartas partes del cadmio producido se emplea en la fabricacin de bateras. Especialmente en las bateras de nquel-cadmio. Una parte importante se emplea en galvanoplastia (como recubrimiento). Algunas sales se emplean como pigmentos. Por ejemplo, el sulfuro de cadmio se emplea como pigmento amarillo
Figura 57 Cadmio puro De forma natural grandes cantidades de cadmio son liberadas ambiente, sobre 25.000 toneladas al ao. La mitad de este cadmio liberado en los ros a travs de la descomposicin de rocas, tambin liberado al aire a travs de incendios forestales y volcanes. El resto liberado por las actividades humanas, como es la manufacturacin. al es es es
Las aguas residuales con cadmio, procedentes mayoritariamente de las industrias, terminan en suelos. Las causas de estas corrientes de residuos son, por ejemplo, la produccin de zinc, minerales de fosfato y las bioindustrias del estircol. El cadmio de las corrientes residuales puede tambin entrar en el aire a travs de la quema de residuos urbanos y de la quema de combustibles fsiles. Mercurio o azogue (Hg): Es el nico metal lquido (Figura 58), tiene un color gris plateado brillante, su smbolo (Hg), se deriva del nombre antiguo: Hydrargyrum que significa plata liquida. Se encuentra libre en la 226
naturaleza y como cinabrio (HgS), del cual se extrae, en forma similar al zinc.
Figura 58. Mercurio a temperatura ambiente Entre los compuestos ms importantes estn el mertiolate, el mercurocromo y el cloruro mercurioso o calomel, (Hg2Cl2), que es un compuesto covalente y electrolito dbil. El mercurio se utiliza en barmetros y termmetros, aprovechando la propiedad de dilatacin trmica que experimenta este metal. El mercurio disuelve muchos metales como cobre, plata oro y metales alcalinos formando aleaciones llamadas amalgamas. Al amalgamarse el sodio disminuye casi completamente su reactividad. Los vapores de mercurio son muy venenosos ya que afectan el sistema ner oso produc endo espasmos y temblores conoc dos como el temblor de los azogados. Los compuestos mercr cos son altamente tx cos, ya que se combinan con las protenas e impiden la eliminacin va renal de la urea y sobreviene la muerte por autointoxicacin.
227
La contaminacin e intoxicacin con mercurio por minera artesanal es un problema grave: en el municipio de Segovia (Antioquia) es considerado la zona ms contaminada con mercurio del mundo. Un estudio realizado a 14.773 pacientes determin que el 61 por ciento estaba contaminado por el qumico y el 18 por ciento, intoxicado [30]. El rango aceptado por la Organizacin Mundial de la Salud (OMS) es hasta 10.000 nanogramos por metro cbico en el aire y las mediciones indican que en la zona hay entre 10 y 20 veces ms esa cantidad [30]. Las consecuencias para las cerca de 150 mil personas del distrito minero de la regin que estn expuestas pueden ser desde problemas respiratorios, impotencia, prdida de memoria, daos en las encas y riones, temblores y locura, hasta la muerte. Tambin, a travs del mercurio que cae en el agua y en la tierra pueden darse mutaciones genticas que, sin embargo, no han sido estudiadas [30].
Leccin 44.
Metales de Transicin II
Grupo 8 (8B) [26] Esta conformado por triadas horizontales que constituyen subgrupos de propiedades muy semejantes. En general los elementos de este grupo tienen alto punto de fusin y densidades altas, los elementos que encabezan las series son fuertemente electromagnticos y se llaman ferro magnticos. Triada del hierro. Fe, Co y Ni. En la Figura 59, se muestran los metales pertenecientes al grupo 8
228
Figura 59. Elementos del grupo 8 Hierro: El hierro es el cuarto elemento ms abundante en la corteza terrestre (5%). Es un metal maleable, tenaz, de color gris plateado y magntico. El hierro se encuentra en muchos otros minerales y est presente en las aguas freticas y en la hemoglobina roja de la sangre. El uso ms extenso del hierro es para la obtencin de aceros estructurales; tambin se producen grandes cantidades de hierro fundido (Figura 60) y de hierro forjado.
Figura 60. Fundicin de hierro para producir acero 229
El hierro se puede presentar libre, especialmente de origen meteorolgico, la mayor parte del hierro se encuentra combinado formando xidos, carbonatos y sulfuros: hematita (Fe2O3), limonita (Fe2O3.H2O), magnetita o piedra imn (Fe3O4), y pirita (FeS2), esta lt ma llamada oro de los tontos, por su colorac n semejante al oro. Es el cuarto elemento en abundancia sobre la superficie terrestre y segn anlisis de ondas, todo indica que el centro de la tierra es de Fe lquido. Es ms importante a escala industrial que ningn otro elemento y su obtencin se hace por reduccin de los xidos con carbn coque. La corrosin del hierro es un problema de gran importancia industrial, ya que cerca del 20% de la produccin mundial debe ser sustituida a consecuencia de este fenmeno. Existen dos formas de prevenir o disminuir la corrosin del hierro. Una es cubriendo su superficie con pintura o grasa, que evita el contacto del hierro con el oxigeno y el vapor de agua, que provocan la corrosin. El segundo mtodo es la denominada proteccin catdica, que consiste en cubrir el hierro o ponerlo en contacto con un metal que posea mayor potencial de oxidacin, en cuyo caso el elemento que va a servir de nodo y por lo tanto, se va a oxidar, es el metal cubriente, por lo cual se le denomina nodo de sacrificio. Cobalto (Co): Se utiliza principalmente en aleaciones duras y resistentes al calor, usada para la fabricacin de bistures, piezas de torno, etc. Uno de sus istopos es el cobalto 6 que se ut l za para combatir el cncer por medio de radiaciones. Nquel (Ni): Es muy dctil y maleable. La mayor parte del nquel comercial se emplea en el acero inoxidable y otras aleaciones resistentes a la corrosin. Tambin es importante en monedas como sustituto de la plata. El nquel finamente dividido se emplea como catalizador de hidrogenacin.
230
Leccin 45.
Metales pesados
Algunos de los metales pesados, se consideran como los ms dainos de los contaminantes elementales y son de particular inters debido a su toxicidad para los humanos. Estos elementos son en general, los metales de transicin, as como algunos elementos representativos, como el plomo y el estao, que estn situados en la esquina inferior derecha de la tabla peridica. Los metales pesados incluyen elementos esenciales como el hierro y tambin a metales txicos como el Cadmio y el mercurio. La mayora de ellos tiene una marcada afinidad por el azufre [31]. Contaminacin por cadmio, mercurio, plomo, arsnico, cromo y selenio [31] Cadmio: El contaminante cadmio en el agua puede provenir de descargas industriales y de desechos mineros. El cadmio se usa ampliamente en el recubrimiento de metales. Qumicamente, el cadmio es muy similar al zinc y estos dos metales experimentan frecuentemente procesos geoqumicos juntos. Ambos metales se encuentran en el agua en el estado de oxidacin +2. El cadmio y el zinc son contaminantes comunes del agua y de los sedimentos en los puertos cercanos a instalaciones industriales. La mezcla del agua de la baha fuera del puerto y el agua del puerto por los vientos fuertes durante el invierno, resulta en la desorcin del cadmio de los sedimentos del puerto por el agua aerobia de la baha. Envenenamiento por cadmio: Los efectos del envenenamiento agudo con cadmio en humanos son muy severos. Entre ellos estn la tensin arterial alta, daos en el rin, destruccin del tejido testicular y destruccin de glbulos rojos. Plomo: El plomo inorgnico que proviene de varias fuentes industriales y mineras existe en el agua en estado de oxidacin +2. La gasolina con plomo fue una importante fuente atmosfrica y terrestre de este metal y gran parte ha entrado eventualmente en los sistemas de agua naturales. Adems de las fuentes contaminantes, la caliza portadora de plomo y la 231
galena (PbS) aportan este metal a las aguas naturales en algunos pases. A pesar del gran incremento del uso total de plomo por la industria, la evidencia a partir de muestras del pelo y de otras fuentes, indican que el contenido de este metal toxico en el cuerpo ha disminuido durante las dcadas recientes. Esto puede ser el resultado de usar menos plomo en las caeras de los hogares. Mercurio: Las principales fuentes de contaminacin por mercurio son los desprendimientos o el desgaste de la corteza terrestre y la causada por el hombre en los procesos industriales, que es la ms importante y la que causa el 75% de las contaminaciones. El mercurio se utiliza en la industria para la manufactura de equipos elctricos y cientficos como bateras, lmparas, termmetros, barmetros, etc. Su uso en pesticidas, conservadores de semillas, pinturas y cosmticos se han restringido en algunos pases, pero todava existen muchas compaas que lo utilizan. Otro uso muy controvertido son las amalgamas dentales, ya que desprenden vapores txicos que afectan a los dentistas y a los tcnicos dentales. La mayor parte de estudiosos que han analizado este efecto aseguran que la gente que tiene amalgamas en los dientes o muelas no est expuesta a ningn riesgo de intoxicacin ya que las cantidades de mercurio a las que se expone son mnimas. Arsnico: El arsnico puede ser encontrado en ciertos suelos de forma natural. Cuando el arsnico entra en contacto con el agua subterrnea este puede terminar en el agua de nuestro grifo. Como compuesto, el arsnico puede ser txico, es por eso que es aplicado comnmente en el veneno de rata. El arsnico puede terminar en el ambiente a travs de la produccin industrial de Cobre, Plomo y Zinc. Y a travs de la aplicacin de insecticidas en granjas. Adicionalmente, ste es un ingrediente de preservacin de las maderas. La toma de grandes cantidades por largo tiempo en el agua potable que contiene arsnico puede causar problemas en la piel y ciertos cnceres, como el de piel y pulmn. 232
Cromo: El cromo es uno de los elementos menos comunes y es explotado como producto mineral primario, en forma de cromita (FeCr2O4), el mineral de Cr ms abundante. El cromo entra al ambiente por actividades antropognicas, como la industria textil, de pinturas, cementera, etc. Las principales fuentes de contaminacin por cromo, incluyen el proceso de chapeado y la disposicin de residuos con Cr. Selenio: El selenio es un elemento metlico ampliamente distribuido en la naturaleza, como parte de rocas y suelos, que se encuentra generalmente combinado con sulfuro o con minerales de plata, cobre, plomo y nquel. El selenio elemental es relativamente no toxico y se considera un elemento traza esencial. Es un antioxidante que previene la ruptura de cromosomas, ciertos defectos de nacimiento y ciertos tipos de cncer. Sin embargo, se han reportado efectos de toxicidad crnica en humanos por dosis de 1 mg/Kg.dia. el H2Se y algunos otros compuestos de Selenio son muy txicos y se asemejan al Arsnico en sus reacciones fisiolgicas.
233
REFERENCIAS
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10.
11. 12. 13.
14.
Sawyer, C.N., M.P. L., and G.F. Parkin, Chemistry for environmental engineering and science. 5 ed. 2003: McGraw Hill. Newton, D.E., Chemistry of the Environment. 2007, New York: Facts On File. Skoog, W., Holler, Crouch, Fundamentos de Quimica analtica. 8a ed, ed. Thomson. 2005. Chang, C.F., Qumica General. 7 ed. 2002: McGraw Hill. Brown, T., et al., Quimica la Ciencia Central. 9 ed, ed. Pearson. 2004. House, J.E. and K. house, Descriptive inorganic Chemistry. 2 ed. 2010: Academic press Elsevier. Fogler, H.S., Elementos de ingeniera de las reacciones qumicas . 3 ed. 2004, Mxico: Pearson Levespiel, O., Ingeniera de las reacciones Qumicas. 1 ed. 1987, Mxico Reverte. Cintica qumica. Disponible en: http://www.ing.unp.edu.ar/asignaturas/quimica/teoria/cinetica.pdf. Ecuacin de Arrhenius, Teora de las Colisiones, Teora del Estado de Transicin. [citado 2011 22 dic]; Disponible en: http://depa.pquim.unam.mx/amyd/archivero/apuntesparte7_10181. pdf. Inzunza, J.C. 2007 [citado 2011 dic 01]; Disponible en: http://www2.udec.cl/~jinzunza/fisica/. VaxaSoftware. tabla de Propiedades termoqumicas. [citado 2011 12 dic ]; Disponible en: http://www.vaxasoftware.com/doc_edu/qui/dtermoq.pdf. Enthalpy and Gibbs Free Energy Calculator. [citado 2011 28 dic]; Disponible en: http://www.shodor.org/unchem/advanced/thermo/thermocalc.html . Chamorro Gonzlez, J. La Energa Libre de Gibbs un indicador de espontaneidad. [citado 2011 24 dic]; Disponible en: http://www.metalurgia.uda.cl/apuntes/Jchamorro/termodinamica/E nerg%C3%ADa%20Libre.pdf. 234
15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25.
Alejano, J.E.F. and M.M. Davila, Quimica Fisica del Ambiente y de los Procesos Medioambientales, ed. REVERTE, Barcelona. Baird, C., Qumica ambiental, ed. Reverte. Commerce, U.S.D.o. Trends in Atmospheric Carbon Dioxide . 2011 [citado 2011; Disponible en: http://www.esrl.noaa.gov/gmd/ccgg/trends/index.html. Interior, U.S.D.o.t. Earth's water distribution. 2011 [citado 2011; Disponible en: http://ga.water.usgs.gov/edu/waterdistribution.html. VaxaSoftware. Densidad del agua lquida entre 0 C y 100 C . 2011 [citado 2011; Disponible en: http://www.vaxasoftware.com/doc_edu/qui/denh2o.pdf. CSG, C.S.G., Inc. and CSGNetwork.Com Water Density Calculator. 2011 [citado 2011; Disponible en: http://www.csgnetwork.com/h2odenscalc.html. McCarty, C.G. and E. Vitz, pH Paradoxes: Demonstrating That It Is Not True That pH -log[H+]. Journal of Chemical Education, 2006. 83(5): p. 752. Physical and Thermodynamic data, in Handbook of methods for the analysis of the various parameters of carbon dioxide system in sea water, D.C. Goyet, Editor. 1994, US Department of Energy. p. 11. VaxaSoftware. Constantes del producto de solubilidad a 25 C . 2011 [citado 2011; Disponible en: http://www.vaxasoftware.com/doc_edu/qui/ks.pdf. VaxaSoftware. Indicadores Acido-base. 2011 [citado 2011; Disponible en: http://www.vaxasoftware.com/doc_edu/qui/indic.pdf Efstathiou, C.E. Acid-Base Titration Curves. 2000 [citado 2011; Disponible en: http://www.chem.uoa.gr/applets/AppletTitration/Appl_Titration2.html . Garca, A., A. Aubad, and R. Zapata, Hacia la qumica 2 , ed. T. S.A., Bogot. Timm, J., Qumica general, ed. M. Hill. 1992. Ciclos biogeoqumicos. 2010 [citado 2010 dic 01]; Disponible en: http://www.monografias.com/trabajos45/ciclosbiogeoquimicos/ciclos-biogeoquimicos2.shtml. Uherek, D.E. environmental science published for everybody round the earth. 2004 [citado 2011 dic 01]; Disponible en: 235
26. 27. 28. 29.
30.
31.
http://www.atmosphere.mpg.de/enid/2__Agujero_de_la_capa_de_o zono/-_formaci_n_de_ozono_34m.html. Lpez, N.A. La 'peste' plateada que ataca a los pueblos del oro en Antioquia. 2010 [citado 2011 25 diciembre]; Disponible en: http://www.eltiempo.com/colombia/antioquia/ARTICULO-WEBNEW_NOTA_INTERIOR-8165001.html. Manahan, S.E., Introduccion a la qumica ambiental. 2007, Mxico D.F.: Revert.
236

Modulo Inorganica

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UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA UNAD Escuela de Ciencias Agrcolas, Pecuarias y del Medio Ambiente Qumica inorgnica

Compuestos Orgnicos Voltiles o Volatil Organic Compounds.

Figura 2 representacin de la reaccin A B [5] AB t (s) [B] (M) 0 0 20 0.46 40 0.7

Analizando el problema al transcurso de 20 segundos tenemos:

Ahora si miramos el segundo intervalo:

Concentracin y velocidad de reaccin.

La funcin de velocidad es: [ ] [ ]

Podemos expresar la velocidad de reaccin como:

Orden Orden global: 0 Orden global: 1 Orden global: 2 Orden global: 3

Unidades de k M s-1 s-1 M-1 s-1 M-2 s-1

Ejemplo 3. Se midi la velocidad inicial de la reaccin A + B C con diversas concentraciones de A y B

Tabla 2 efecto del orden de la reaccin en la velocidad inicial [5] 20

De igual manera podemos demostrarlo realizando el siguiente procedimiento. [ ] [ ] Para [ ] [ ] [ ] [ ]

Como en el experimento 1 la concentracin de [A] es igual que el experimento 2 [ ] [ ] . Por lo tanto [ ] [ ]

c) Utilizando la ecuacin obtenida en el inciso a y la constante de velocidad del anterior numeral. [ ] ( ( ) )

Variacin de la concentracin con el tiempo

A travs de clculo integral podemos expresar la anterior ecuacin como: ln [ ]t [ ] t

Aplicando de nuevo el clculo integral obtenemos la siguiente expresin: t

Tiempo (s) 0.0 50.0 100.0 200.0 300.0

[NO2] (M) 0.01000 0.00787 0.00649 0.00481 0.00380

Tabla 4 clculos para el Ejemplo 4

El tiempo de vida media t1/2 es cuando [ ]t ln [ ] [ ]

Efectos de la temperatura en la velocidad de reaccin

T1 y T2, as que tendremos k1 y k2 y la resolucin simultanea de la siguiente ecuacin:

Temperatura (C) 189.7 198.9 230.3 251.2

k(s-1) 2.52x10-5 5.25 x10-5 6.30 x10-4 3.16 x10-3

y = -19050x + 30.529 R = 0.9995

Que al final nos da la forma como generalmente lo conocemos:

C obedece la siguiente ecuacin de velocidad:

Concepto de equilibrio qumico.

Ahora expresado en forma de presiones parciales tenemos: [ ] [ ]

Keq es la constante de equilibrio de la reaccin. Por definicin,

Reacciones reversibles e irreversibles

Equilibrio homogneo y heterogneo

Para casos generales podemos tomar la siguiente reaccin:

b) En el numeral pasa lo mismo que el numeral anterior as que la constante

La constante de equilibrio aplicaciones

Se ponen n moles de N O en un reactor y se alcanza el equilibrio a 134C y 1

atm de presin. Hallar el grado de disociacin del N O

Recordemos que el grado de disociacin se define como:

Si las moles iniciales de N O son n;

Inicio Cambio equilibrio totales

Las presiones parciales sern: ( )

Tambin tenemos que ( )

Si reemplazamos esta ltima relacin en las expresiones de presiones parciales en el equilibrio: ( ( ( ( ) ) ) ) ( ) ( ) ( ) ( )

La constante de equilibrio expresada en presiones ser:

Por lo tanto kp ser: ( ( ) )

Segn la ecuacin del de la reaccin qumica por cada 1 mol de CO

Por lo tanto, Kp = 0,96 atm

Cl2 (g) 2NOCl (g).

Figura 7 proceso reversible en un resorte

Figura 8 ejemplo de proceso irreversible Leccin 12. La entropa

Finalmente simplificando el cociente de los volmenes tenemos ( )

Tabla 9 Entropas estndar a 25 C y 1 atm [12]

Multiplicando esta expresin por -T nos queda:

Tabla 10 Entalpas de formacin estndar a 25 C y 1 atm [12]

Leccin 15. equilibrio

Energa libre de Gibbs, temperatura y constante de

Debe recordarse que H0 para los elementos puros en estado estndar es 0

COMPOSICIN DE LAS SUSTANCIAS

Tabla 12 Composicin del aire seco a nivel del mar [15]

Con la ley de gases ideales y sabiendo que 32 C son 305,15 K

Una concentracin de NH3 de 1 x 10-7 % es equivalente a

El valor final es: