BAB 12

TERMODINAMIKA LARUTAN :
APLIKASI
SIFAT FASE LIKUID DARI DATA VLE
Gbr. 12.1 menunjukkan sebuah bejana dimanan terdapat campuran uap dan larutan
likuid berada dalam kesetimbangan. Temperatur T dan tekanan P adalah sama disetiap
sisi bejana, dan dapat diukur menggunakan alat ukur yang sesuai. Nilai fraksi mol uap
disimbolkan {y
i
dan nilai fraksi mol likuid disimbolkan {!
i
.
Fugasitas
"ntuk #at i dalam campuran uap, persamaan $11.%&' ditulis (
) )
v v
i i i
f y P
"kuran kesetimbangan uap*likuid, seperti yang diberikan oleh persamaan $11.%%',
adalah
) )
l v
i i
f f . +leh karena itu,
) )
l v
i i i
f y P
,eskipun nilai untuk koefisien fugasitas fase uap
)
v
i
secara mudah dapat
dihitung. Pengukuran -./ sering dilakukan apda tekanan diba0ah 1 bar sehingga
fase uap dapat dianggap suatu gas ideal. 1alam hal ini
)
1
v
i
, dan kedua persamaan
sebelumnya menjadi (
) )
l v
i i i
f f y P
2adi, fugasitas #at i $baik dalam fase likuid dan uap' adalah sama dengan tekanan
parsial #at i dalam fase uap. Nilainya bergerak naik dari nol pada pengenceran tanpa
batas $!
i
3 y
i
4' sampai
sat
i
P
untuk #at murni i. 5al ini diilustrasikan oleh data
Tabel 12.1 untuk sistem metil etil keton$1'*toluen$2' pada 64
o
7.
8ugasitas diplot dalam Gbr. 12.2 berupa garis tidak putus9putus. Garis lurus putus9
putus menunjukkan persamaan $11.&4', aturan .e0is*:andall, yang
mengekspresikankebergantungan komposisi suatu unsur fugadsitas dalam larutan
ideal (

)
id
i i i
f x f $11.&4'
Gbr. 12.2 menggambarkan karakteristik umum hubungan
1
)
f dan
2
)
f ;s. !
1
untuk larutan likuid biner pada T konstan. Tekanan kesetimbangan P ber;ariasi
terhadap komposisi, namun pengaruhnya terhadap
1
)
f dan
2
)
f dapat diabaikan. 2adi
plot pada T dan P konstan akan terlhat sama, seperti yang ditunjukkan pada Gbr, 12.<
untuk #at i $i 3 1,2' dalam larutan biner pada T dan P konstan.
Koefisien Ati!itas
Garis putus9putus yang terletak lebih rendah dalam Gbr. 12.<, menggambarkan aturan
.e0is*:andall, merupakan karakteristik dari perilaku larutan ideal. =oefisien akti;itas
seperti dalam persamaan $11.&>' didapatkan bentuk (
) )
)
i i
i
id
i i
i
f f
x f
f

2adi koefisien akti;itas suatu #at dalam larutan adalah rasio fugasitas aktual terhadap
nilai yang diberikan oleh aturan .e0is*:andall pada T, P, dan komposisi yang sama.
"ntuk perhitungan nilai eksperimental,baik
)
i
f dan
)
id
i
f dihilangkan sehingga didapat(

$ 1, 2,..., '
i i
i
sat
i i i i
y P y P
i N
x f x P

$12.1'
Garis tidak putus9putus dalam kedua Gbr. 12.2 dan 12.< menggambarkan nilai
eksperimental
)
i
f menjadi tangen garis aturan .e0is*:andall pada !
i
3 1. 1alam
batasan yang lain, !
i
4,
)
i
f berharga nol. 2adi rasio
)
*
i i
f x adalah tak tentu, dan
penerapan aturan l?5opital menghasilkan (

4
4
) )
lim
i
i
i i
i
x
i i
x
f df
H
x dx

_



,
$12.2'
Persamaan $12.2' mendefinisikan konstanta Henry H
i
, sebagai slope pembatas kur;a
)
i
f ;s. !
i
pada !
i
3 4. @eperti yang ditunjukkan oleh Gbr. 11.<, konstanta tersebut
merupakan slope sebuah garis yang digambar tangen terhadap kur;a pada !
i
3 4.
Persamaan garis tangen ini mengekspresikan hukum Henry (

)
i i i
f x H
$12.<'
5ukum 5enry terkait dengan aturan .e0is*:andall melalui persamaan Gibbs*1uhem.
1itulis kembali persamaan $11.1%' untuk larutan biner dan mengganti
i
M dengan
i i
G didapatkan (
1 1 2 2
4 $T, P konstan' x d x d +
1iferensiasi persamaan $11.%2' pada T dan P konstan menghasilkan (
)
ln
i i
d RTd f ,
dimana,
1 1 2 2
) )
ln ln 4 $T, P konstan' x d f x d f +
1engan pembagian oleh d!
1
menjadi (

1 2
1 2
1 1
) )
ln ln
4 $T, P konstan'
d f d f
x x
dx dx
+ $12.%'
Persamaan di atas merupakan bentuk khusus dari persamaan Gibbs*1uhem. @ubstitusi
Ad!
2
terhadap d!
1
dalam ungkapan kedua menghasilkan (
1 2 1 1 2 2
1 2
1 2
1 1 2 2
) ) ) )
ln ln * *
atau
) )
* *
d f d f df dx df dx
x x
dx dx
f x f x

dalam limit !
1
1 dan !
2
4,
1 2
1 1 2 2
1 4
1 1 2 2
) )
* *
lim lim
) )
* *
x x
df dx df dx
f x f x

=arena
1 1
)
f f ketika !
1
3 1, maka dapat ditulis kembali (
2
1
2
2 2 4
1
1 1
2 2
1
4
)
)
$ * '
1
)
lim$ * '
x
x
x
df dx
df
f dx
f x

,
,enurut persamaan $12.2', pembilang dan penyebut pada ruas kanan persamaan ini
adalah sama, maka oleh karena itu,

1
1
1
1
1
)
x
df
f
dx

_

,
$12.6'
Persamaan ini merupakan ekspresi eksak aturan .e0is*:andall sebagaimana yang
diterapkan pada larutan riil.
1an juga berimplikasi bah0a persamaan $11.&4' memberikan nilai
)
i
f yang benar
ketika
1
i
x
(
) )
id
i i i i
f f x f .
"uu# "en$% &e$'au (a)a *at %ang #en)eati (engen+e$an tan(a
&atas )a'a# 'a$utan &ine$, )an (e$sa#aan -i&&s.Du/e# #en0a#in
ea&sa/an atu$an Le1is.Ran)a'' untu *at 'ain %ang #en)eati #u$ni2
8ugasitas yang ditunjukkan oleh Gbr. 12.< adalah untuk #at dengan de;iasi positif
dari keidealan dalam tinjauan aturan .e0is*:andall. 1alam Gbr. 12.% fugasitas aseton
ditunjukkan sebagai fungsi komposisi untuk dua larutan biner yang berbeda pada
64
o
7. =etika #at kedua adalah metanol, aceton mengeluarkan de;iasi positif dari
keidealan. =etika #at kedua adalah kloroform, maka de;iasinya adalah negatif.
Ene$gi -i&&s Eses
1alam Tabel 12.2 tiga kolom pertama mengulang data P9!
1
9y
1
dari Tabel 12.1 untuk
sistem metil etil keton$1'*toluen$2'. 1ata9data tersebut dilingkari pada Gbr. 12.6$a'.
Nilai
1
ln dan
2
ln ditulis dalam kolom % dan 6, dan ditunjukkan dengan kotak dan
segitiga dalam Gbr. 12.6$b'. 1igabung dengan persamaan $11.B6', ditulis untuk sistem
biner (

1 1 2 2
ln ln
E
G
x x
RT
+ $12.C'
Persamaan Gibbs*1uhem Dpersamaan $11.BC'E, ditulis untuk sistem biner, dibagi
dengan d!
1
menghasilkan (

1 2
1 2
1 1
ln ln
4 $T, P konstan'
d d
x x
dx dx

+
$12.>'
dan juga didapatkan (

1
1 2
$ * '
ln
E
d G RT
dx

$12.&'
1iterapkan pada komposisi dengan limit !
1
3 4, maka didapatkan (
1 1
1
1
4 4
1 2
$ * '
lim limln ln
E
x x
d G RT
dx

Persamaan $12.>' kemudian ditulis kembali sebagai (
1 2 2
1 1 1
ln ln d x d
dx x dx


Re)usi Data
/kspresi matematika didapatkan hubungan linear dengan persamaan (

21 1 12 2
1 2
E
G
A x A x
x x RT
+
$12.Ba'
dimana F21 dan F12 merupakan konstanta dalam aplikasi tertentu.
Gentuk lainnya,

21 1 12 2 1 2
$ '
E
G
A x A x x x
RT
+ $12.Bb'
1ireduksi lebih lanjut, ingat bah0a !
2
3 1 A !
1
, didapatkan (

2
1 2 12 21 12 1
ln D 2$ ' E x A A A x + $12.14a'
1iferensiasi persamaan $12.Bb' terhadap n
2
menghasilkan (

2
2 1 21 12 21 2
ln D 2$ ' E x A A A x + $12.14b'
Persamaan di atas adalah persamaan Margules.
Persamaan ,argules yang berhubungan dengan tekanan jenuh (
1 1 1 2 2 2
sat sat
P x P x P +
$12.11'
dimana,
1 1 1
1
1 1 1 2 2 2
sat
sat sat
x P
y
x P x P

+
$12.12'
Konsistensi Te$#o)ina#ia
2ika rangkaian data diset sedemikian rupa sehingga sisa G
/
*:T bernilai nol, maka
turunan
1
$ * ' *
E
d G RT dx bernilai nol, maka didapatkan (

H H
1 1 2
1 2
2 1 1
ln ln
ln
d d
x x
dx dx

+
$12.1<'
Ruas anan (e$sa#aan ini se+a$a esa #e$u(aan uantitas &a/1a
(e$sa#aan 312245, (e$sa#aan -i&&s.Du/e#, &e$ni'ai no' aga$ )ata
onsisten2 Resi)ua' (a)a $uas i$i #e$u(aan (enguu$an 'angsung
)e!iasi )a$i (e$sa#aan -i&&s.Du/e#2 Pe$'uasan )i#ana $angaian
)ata &e$angat )a$i onsistensi )iuu$ )engan )e$a0at )i#ana
$esi)ua' &e$ni'ai no'2
MODEL UNTUK ENER-I -IBBS EKSES
@ecara umum G
/
*:T merupakan fungsi T,P dan komposisi, namun untuk likuid pada
tekanan rendah merupakan fungsi lemah P. 2adi, untuk data pada T konstan (
1 2
$ , ,..., ' $T konstan'
E
N
G
g x x x
RT

persamaan ,argules $12.B', merupakan contoh dari fungsionalitas ini.
Gentuk lainnya adalah (
2
1 1
1 2
... $T konstan'
E
G
a bx x
x x RT
+ + +
=arena !
2
3 19!
1
, maka didapatkan (

2
1 2 1 2
1 2
$ ' $ ' ...
E
G
A ! x x " x x
x x RT
+ + +
$12.1%'
2ika G 3 7 3 I 3 4, maka (
1 2
E
G
A
x x RT

dimana F merupakan konstanta untuk temperatur yang diberikan. Persamaan untuk
1
ln dan
2
ln adalah (

2
1 2
ln Ax $12.16a'

2
2 1
ln Ax 12.16b'
Gentuk ekui;alen didapat bila FJ K GJ 3 1*FJ
21
dan FJ9GJ 3 1*FJ
12
. ,aka,
J J
1 2 1 2 12 1 21 2
J J J J
21 12 12 21
*
E
x x x x A x A x
G RT A A A A
+
+
atau
J J
12 21
J J
1 2 12 1 21 2
E
G A A
x x RT A x A x

+
$12.1C'
=oefisien akti;itas tersirat dalam persamaan ini adalah (

2
J
J 12 1
1 12
J
21 2
ln 1
A x
A
A x

_
+

,
$12.1>a'

2
J
J 21 2
2 21
J
12 1
ln 1
A x
A
A x

_
+

,
$12.1>b'
Persamaan diatas dikenal sebagai persamaan ;an .aar.
Mo)e' Ko#(osisi6Loa'
Persamaan Lilson, mempunyai dua parameter untuk sistem biner $
12
dan
21
', dan ditulis (

1 1 2 12 2 2 1 21
ln$ ' ln$ '
E
G
x x x x x x
RT
+ + $12.1&'

12 21
1 1 2 12 2
1 2 12 2 1 21
ln ln$ ' x x x
x x x x

_
+ +

+ +
,
$12.1Ba'

12 21
2 2 1 21 1
1 2 12 2 1 21
ln ln$ ' x x x
x x x x

_
+

+ +
,
$12.1Bb'
Persamaan N:T., memiliki tiga parameter untuk sistem biner, adalah (

21 21 12 12
1 2 1 2 21 2 1 12
E
G G G
x x RT x x G x x G

+
+ +
$12.24'

2
2 21 12 12
1 2 21
2
1 2 21 2 1 12
ln
$ '
G G
x
x x G x x G

1
_
1 +

+ +
1
,
]
$12.21a'

2
2 12 21 21
2 1 12
2
2 1 12 1 2 21
ln
$ '
G G
x
x x G x x G

1
_
1 +

+ +
1
,
]
$12.21b'
Persamaan Lilson untuk sistem multi komponen adalah (

ln
E
i # i#
i #
G
x x
RT
_


,

$12.22'

ln 1 ln
k ki
i # i#
# k
# k#
#
x
x
x

$12.2<'
dimana
1
i#

untuk i 3 j, dll, dan
i# #i

.
Paremeter kebergantungan terhadap temperatur diberikan oleh (

e!p $ '
# i#
i#
i
$ a
i #
$ RT

$12.2%'
dimana -
j
dan -
i
adalah ;olume molar pada temperatur T suatu likuid murni j dan i,
dan a
ij
adalah konstanta independen terhadap komposisi dan temperatur.
PERUBA"AN SIFAT PEN7AMPURAN
Persamaan $11.>C' sampai $11.>B' merupakan ekspresi untuk sifat larutan ideal. Tiap9
tiap persamaan tersebut digabung dengan persamaan sifat ekses Dpersamaan $11.&2'E
menghasilkan (

ln
E
i i i i
i i
G G x G RT x x

$12.26'

ln
E
i i i i
i i
% % x % R x x +

$12.2C'

E
i i
i
$ $ x$

$12.2>'

E
i i
i
H H x H

$12.2&'
1ua ungkapan pertama pada ruas kanan tiap persamaan menggambarkan selisih yang
memiliki bentuk
E
i i
i
M M x M

. =uantitas ini adalah perubahan sifat

penampuran, disimbolkan M . @ecara definisi,

i i
i
M M x M

$12.2B'
dimana , merupakan sifat larutan molar $atau unit massa' dan ,
i
adalah sifat #at
murni molar $atau unit massa', kesemuanya dalam T, dan P yang sama. @ekarang
persamaan $12.26' sampai $12.2&' dapat ditulis (

ln
E
i i
i
G G RT x x

$12.<4'

ln
E
i i
i
% % R x x +

$12.<1'

E
$ $ $12.<2'

E
H H
$12.<<'
dimana MG, M@, M-, dan M5 merupakan perubahan energi Gibbs suatu pencampuran,
perubahan entropi pencampuran, perubahan ;olume pencampuran, dan perubahan
entalpi pencampuran. "ntuk larutan ideal, tiap sifat ekses bernilai nol, dan untuk suatu
kasus khusus persamaan $12.<4' sampai $12.<<' menjadi (

ln
id
i i
i
G RT x x

$12.<%'

ln
id
i i
i
% R x x

$12.<6'
4
id
$ $12.<C'
4
id
H $12.<>'
Persamaan $12.2B' ditulis untuk larutan ideal (
id id
i i
i
M M x M

Pengurangan persamaan ini dengan persamaan $12.2B' menghasilkan (

id id
M M M M
Penggabungan dengan persamaan $11.&2' menjadi (

E id
M M M
$12.<&'
EFEK PANAS DARI PROSES PEN7AMPURAN
Panas pencampuran, didefinisikan dengan persamaan $12.2B', adalah (

i i
i
H H x H

$12.<B'
Persamaan $12.<B' diselesaikan menjadi (

1 1 2 2
H x H x H H + + $12.%4'
Panas La$utan
=etika solid atau gas dilarutkan dalam likuid, efek panas dinamakan panas larutan,
dan didasarkan pada basis pelarutan 1 mol solut. 2ika #at 1 adalah solut, maka !
1
merupakan mol solut per mol larutan. =arena M5 adalah efek panas per mol larutan,
M5*!
1
adalah efek panas per mol solut. 2adi,

1
H
H
x

dimana

H
adalah panas larutan pada basis mol solut.
Diag$a# Konsent$asi.Enta'(i
1iagram konsentrasi*entalpi $5!' merupakan metode yang cocok untuk
menggambarkan data entalpi untuk larutan biner. 1iagram ini merupakan grafik
entalpi yang diplot sebagai fungsi komposisi $fraksi mol atau fraksi massa' dengan
temperatur sebagai parameter. Tekanan adalah konstan dan biasanya berharga 1 atm.