Generateurs Electrochimiques (Batteries) - P. Maye (FRENCH) (Dunod, 2010) WW

Pierre May
GNRATEURS
LECTROCHIMIQUES
Piles, accumulateurs et piles combustibles
Illustrations : Raphalle Danet
Dunod, Paris, 2010 ISBN 978-2-10-055564-2
TABLE DES MATIRES
1 Gnralits
1.1 1.2 1.3 Introduction Principes de base Paramtres dun gnrateur lectrochimique
1
1 4 7 11
1.4 Influence du courant de dcharge sur la capacit
2 Thermochimie
2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 Transformations et ractions chimiques Fonctions dtat utilises en thermochimie Grandeurs molaires partielles Grandeurs de raction Grandeurs standard de raction Grandeurs standard de formation Calcul des grandeurs standard de raction
15
15 17 18 18 19 20 21
3 lectrochimie
3.1 Thermodynamique lectrochimique 3.2 Chute de tension
25
25 30
4 Alimentation des systmes lectroniques portables

4.1
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
35
35 37 40 42
Alimentations autonomes Rgulateurs linaires Rgulateurs dcoupage Rgulateurs pompe de charges
4.2 4.3 4.4
5 Piles au zinc
5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 Pile Leclanch Pile alcaline loxyde de manganse Pile loxyde de mercure Pile loxyde dargent Pile alcaline air-zinc
45
45 52 58 61 64
6 Piles au lithium
6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 Prsentation gnrale Pile lithium-dioxyde de soufre Pile lithium-dioxyde de manganse Pile lithium-dichlorure de thionyle Pile lithium-iode
69
69 70 71 74 76
7 Accumulateurs au plomb
7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 7.7 7.8 7.9 Historique et volution Constitution Ractions lectrochimiques Force lectromotrice Causes de dfaillance Entretien Caractristiques Technologie Applications
79
79 79 79 84 86 87 88 90 92
8 Accumulateurs au nickel
8.1 8.2 Accumulateur nickel-cadmium Accumulateur nickel-hydrure mtallique
93
93 98
9 Accumulateurs au lithium
9.1 9.2 Accumulateur aux ions lithium Accumulateur lithium-polymre
103
103 106
10 Charge des accumulateurs

10.1 Processus de charge 10.2 Chargeurs
109
109 112
11 Notions gnrales sur les piles combustible

11.1 Historique 11.2 Principe 11.3 Constitution 11.4 Applications
119
119 120 121 126
12 Types de piles combustible

12.1 Pile combustible alcaline (AFC) 12.2 Pile combustible membrane changeuse de protons (PEMFC) 12.3 Pile combustible acide phosphorique (PAFC)
129
129 131 133
VI
12.4 Pile combustible carbonate fondu (MCFC) 12.5 Pile combustible oxyde solide (SOFC) 12.6 Pile combustible utilisation directe de mthanol (DMFC) 12.7 Pile combustible utilisation directe dthanol (DEFC) 12.8 Pile combustible utilisation directe dhydrazine (DHFC) 12.9 Pile combustible utilisation directe de borohydrure (DBFC)
135 137 138 141 142 144
13 Modlisation des piles combustible

13.1 Grandeurs standard de raction 13.2 Force lectromotrice 13.3 Tension 13.4 Puissance 13.5 Dbit des ractifs 13.6 Rendement
147
147 154 163 165 166 168
14 Combustibles
14.1 Proprits gnrales du dihydrogne 14.2 Production du dihydrogne 14.3 Purification du dihydrogne 14.4 Stockage du dihydrogne 14.5 Autres combustibles
173
173 174 185 187 190
Lexique Bibliographie
193 195
VII
1 GNRALITS
1.1 Introduction
1.1.1 Dfinition
Un gnrateur lectrochimique est une source dnergie lectrique obtenue par transformation directe dnergie chimique. Les gnrateurs lectrochimiques sont destins la production ou au stockage dnergie lectrique. Ils permettent de disposer dune source dnergie autonome indispensable pour les applications portables, pour les vhicules ou en cas dabsence ou de dfaillance du rseau lectrique. Le dveloppement des appareils lectroniques autonomes provoque une demande croissante de gnrateurs lectrochimiques de plus en plus performants avec une taille et une masse toujours plus faibles. La baisse des ressources disponibles pour les nergies fossiles et les problmes de pollution qui obligent rduire lmission de dioxyde de carbone ont accru lintrt port lnergie lectrique. Le principal problme rencontr dans ce domaine est celui du stockage pour lequel les gnrateurs lectrochimiques constituent une solution privilgie qui doit conduire des dveloppements nouveaux.
1.1.2 Classification
On distingue trois grandes catgories de gnrateurs lectrochimiques: les piles, les accumulateurs et les piles combustibles. Une pile est un gnrateur lectrochimique qui nest pas conu pour tre recharg. Elle fournit llectricit provenant de son potentiel chimique par construction (il ny a pas de premire charge tablir la fabrication). Quand lun des ractifs est puis, la pile est use et il faut la jeter et la remplacer. Un accumulateur est un gnrateur lectrochimique conu pour tre recharg. Il peut servir stocker de lnergie. Lnergie lectrique provient de lnergie chimique des ractifs, mais lorsque la quantit de ractifs atteint un certain seuil, il faut recharger laccumulateur, cest--dire le brancher sur une source de tension continue pour inverser le sens de la transformation chimique et reconstituer les ractifs de dpart. Une pile combustible est un gnrateur lectrochimique qui transforme lnergie chimique en nergie lectrique partir de ractifs renouvels continuellement.
1
1 Gnralits
1.1 Introduction
Remarque
Dans le langage courant, lappellation pile rechargeable est souvent employe improprement pour dsigner un petit accumulateur de mme format quune pile.
Un lment est une unit fonctionnelle de base dun gnrateur lectrochimique, consistant en un assemblage dlectrodes, dlectrolyte, de conteneur, de bornes et gnralement de sparateurs. Une batterie est forme de plusieurs lments daccumulateur associs. Par exemple, dans une voiture, la batterie 12V est constitue de six lments daccumulateur au plomb de 2V chacun, branchs en srie.
Remarque
Le terme batterie est parfois utilis de faon impropre la place de pile ou accumulateur. Ceci est d aux traductions approximatives des notices de certains appareils. En effet, en anglais, le mot battery est utilis aussi bien pour dsigner les piles que les accumulateurs (on prcise primary battery pour une pile et secondary battery pour un accumulateur). Cest dailleurs aussi un glissement de sens pour la langue anglaise car, lorigine, le terme battery correspondait bien batterie en franais.
1.1.3 Symbole
Sur les schmas lectriques, le symbole normalis dun lment de gnrateur lectrochimique est form de deux traits parallles de longueurs diffrentes: le plus long correspond au ple positif et le plus court au ple ngatif. Pour une batterie, le symbole est rpt trois fois, indpendamment du nombre dlments (figure1.1).
Figure1.1Symbole normalis dun gnrateur lectrochimique.
1.1.4 Historique
la fin du XVIIIesicle, le mdecin et physicien italien Luigi Galvani constate que les muscles dune cuisse de grenouille se contractent lorsquelle est mise en contact avec des mtaux. Il attribue ce fait lexistence dune lectricit animale. Son explication fait lobjet de controverses, en particulier avec Alessandro Volta, professeur de physique luniversit de Pavie, qui pose cette occasion les fondements de llectrochimie. En 1799, ce dernier ralise une premire pile constitue de 24groupes de rondelles de cuivre et de zinc empiles et spares par du carton imbib deau sale (figure1.2). Cest dailleurs cette constitution par empilement qui est lorigine du mot pile. En 1801, Volta prsente une version un peu plus performante de sa pile Napolon. En 1802, le physicien et physiologiste allemand Johann-Wilhelm Ritter exprimente une pile sche, et en 1803, il dcouvre le principe de laccumulateur. Cependant, ses travaux ne convainquent pas ses contemporains et ils nont pas de suite. Les premires piles ralises dlivrent une tension suffisante (la pile de Volta est constitue dlments en srie), mais elles
2
1 Gnralits
1.1 Introduction
Figure1.2Pile de Volta (article de Volta dans Philosophical transactions of the Royal Society of London, 1800).
sont inutilisables en pratique car lintensit du courant quelles peuvent dbiter diminue au fur et mesure de leur utilisation en raison de laccumulation de produits de raction sur les lectrodes: cest le phnomne de polarisation. Cest lapparition du tlgraphe lectrique dans les annes 1830 qui va encourager les recherches sur les gnrateurs lectrochimiques et conduire aux premires piles rellement utilisables. John Daniell, professeur de chimie au Kings College de Londres invente en 1836 la pile qui porte aujourdhui son nom (figure1.3). Il sagit dun lment impolarisable pouvant fournir un courant pendant une dure importante. La pile Daniell initiale est constitue dun cylindre de cuivre contenant une solution de sulfate de cuivre o baigne une corne de buf. Celle-ci est remplie dacide
Figure1.3Pile Daniell utilise pour le tlgraphe Brguet (J. Gavarret, Tlgraphie lectrique, Masson, 1861).
1 Gnralits
1.2 Principes de base
sulfurique dans lequel est plonge une lame de zinc. En 1839, Sir William-Robert Grove ralise la premire pile combustible, mais ses performances rduites ne permettent pas denvisager dapplications dans limmdiat. En 1859, Gaston Plant ralise le premier accumulateur au plomb qui est form de deux feuilles de plomb enroules en spirale, spares par une toile de lin et plonges dans une solution dacide sulfurique. Cependant, ce gnrateur ncessite une phase de formation longue et coteuse. En 1867, Georges Leclanch, ingnieur la Compagnie des chemins de fer de lEst, invente une nouvelle pile au dioxyde de manganse. Aprs quelques modifications, cette dcouverte a conduit la pile Leclanch, toujours en usage de nos jours. Cest un ingnieur chimiste franais, Camille Faure qui perfectionne laccumulateur au plomb (brevet en 1880). Il acclre la formation en recouvrant les lames de plomb dune pte base doxydes de plomb et dacide sulfurique maintenue par un sac de feutre fix par des rivets de plomb. Il sagit du premier accumulateur industrialis. Le Sudois Waldemar Jungner invente en 1899 laccumulateur nickelcadmium dont les applications vont se rpandre au XXesicle. Edison a dvelopp en 1901 laccumulateur nickel-fer qui est rest le modle le plus rpandu jusquen 1920. La pile loxyde de mercure apparat dans les annes1930. Cette technologie reste utilise jusqu la fin du XXesicle o elle est remplace du fait des problmes environnementaux poss par le mercure. La pile alcaline arrive la fin des annes1950 et se dveloppe dans les annes1960. Cest lpoque de la multiplication des lampes de poche et des appareils de radio. Au milieu des annes1960, les piles combustibles font lobjet de quelques ralisations dans le domaine spatial. Les annes1970 voient de nombreuses volutions. Les piles boutons loxyde dargent et air-zinc sont commercialises. Il faut en effet disposer de piles de petite taille pour les montres ou les appareils photos. Les piles au lithium commencent tre disponibles en 1977. Les dernires dcennies du XXesicle correspondent un dveloppement sans prcdent des gnrateurs lectrochimiques li la multiplication des appareils lectroniques et lectriques portables. Les accumulateurs nickel-hydrure mtallique apparaissent dans les annes1970, mais ils ne sont commercialiss quen 1990. Les accumulateurs au lithium font galement lobjet de recherches dans les annes1970 et ils arrivent sur le march en 1991. Les piles combustibles sont lobjet de nombreuses recherches dans les annes1990 et les premires applications significatives apparaissent. Les besoins de stockage dnergie lis aux volutions de la production dlectricit, lintrt croissant pour les vhicules propres et le dveloppement constant des appareils lectroniques laissent augurer dun bel avenir pour les gnrateurs lectrochimiques.

1.2.1 Constitution
Un gnrateur lectrochimique est compos de deux lectrodes relies un circuit lectrique extrieur et plongeant dans un compartiment rempli dlectrolyte (figure1.4) ou dans deux compartiments spars par une membrane permable aux ions (figure1.5).
4
1 Gnralits
Figure1.4Gnrateur lectrochimique un compartiment.
Figure1.5Gnrateur lectrochimique deux compartiments.
Lanode est llectrode o se produit la raction doxydation et la cathode est llectrode o se produit la raction de rduction. Il y a plusieurs moyens mnmotechniques pour retenir ces dfinitions: le plus simple est de constater que les mots anode et oxydation commencent tous deux par une voyelle alors que cathode et rduction commencent par une consonne. Sur le plan lectrique, lanode est llectrode par laquelle le courant entre et la cathode est llectrode par laquelle le courant sort.
Remarque
Il est important de noter que les termes anode et cathode ne correspondent pas aux polarits des lectrodes. Pour une pile, qui ne fonctionne quen gnrateur, le ple ngatif est lanode et le ple positif la cathode. En revanche, pour un accumulateur, le ple ngatif est lanode et le ple positif la cathode lors de sa dcharge (fonctionnement en gnrateur), mais le ple ngatif est la cathode et le ple positif lanode lors de sa charge (fonctionnement en rcepteur).
Llectrolyte est un conducteur ionique qui permet le transfert des ions entre les deux lectrodes lintrieur du gnrateur lectrochimique. Il peut tre liquide (solution aqueuse ou non aqueuse) ou solide.
1.2.2 Reprsentation symbolique
On reprsente la chane lectrochimique un seul compartiment par M1/E/M2, le trait simple indiquant une interface lectrode-lectrolyte. Pour une chane deux compartiments, le symbole est M1/E1//E2/M2, le trait double indiquant une membrane permable aux ions.
1.2.3 Dcharge
Un gnrateur lectrochimique en fonctionnement dlivre une nergie lectrique une charge extrieure (figure1.6). Un courant sort du gnrateur par son ple
5
1 Gnralits
positif (qui est alors la cathode), traverse la charge puis entre dans le gnrateur par son ple ngatif (qui est alors lanode). Les porteurs de charge dans cette partie du circuit sont des lectrons qui se dplacent en sens inverse du courant puisque ce sont des charges ngatives. lintrieur du gnrateur, le circuit se referme par llectrolyte grce des ions qui se dplacent de lanode vers la cathode sils portent une charge positive (cations) ou dans le sens contraire sils portent une charge ngative (anions).
Figure1.6Dcharge.
1.2.4 Charge
Si les piles et les piles combustible ne peuvent fonctionner quen dcharge, les accumulateurs peuvent par contre se recharger en recevant une nergie lectrique dune source extrieure (figure1.7). Le sens du courant est alors invers. Celui-ci
Figure1.7Charge.
1 Gnralits
1.3 Paramtres dun gnrateur lectrochimique
sort de la source externe, entre dans le gnrateur lectrochimique par son ple positif (qui est devenu lanode), le traverse puis sort par le ple ngatif (qui est alors la cathode). Le sens de dplacement des lectrons et des ions est videmment galement invers.
1.2.5 Autodcharge
Un certain nombre de ractions doxydorduction se produisent au niveau de chaque lectrode et diminuent ainsi la capacit utilisable du gnrateur lectrochimique: cest le phnomne dautodcharge. Ce dernier est favoris quand la temprature augmente.
1.2.6 Comportement thermique
Les ractions doxydorduction saccompagnent dune production dnergie thermique plus ou moins importante selon les cas. Cette chaleur est souvent perdue, mais elle peut tre utilise dans le cas de certaines piles combustible: cest la cognration, production simultane dnergie lectrique et de chaleur.

1.3.1 Force lectromotrice
La force lectromotrice E dun gnrateur lectrochimique est la diffrence de potentiel qui existe, en circuit ouvert, entre son lectrode positive et son lectrode ngative. Il sagit donc dune grandeur positive, par dfinition.
1.3.2 Tension et courant
La tension V aux bornes dun gnrateur lectrochimique est la diffrence de potentiel qui existe entre son lectrode positive et son lectrode ngative. Il sagit donc dune grandeur positive, par dfinition. Lorientation des conducteurs dans un gnrateur lectrochimique est habituellement choisie pour que lintensit I du courant soit positive, en utilisant la convention gnrateur pour une pile ou un accumulateur en dcharge (figure1.8) et la convention rcepteur pour un accumulateur en charge (figure1.9).
Figure1.8Convention gnrateur.
Figure1.9Convention rcepteur.
1 Gnralits
1.3.3 Capacit
Lorsquun gnrateur lectrochimique dbite un courant dintensit instantane i pendant une dure t, il fournit au circuit extrieur une quantit de charge Q telle que: Q =
0 i d t
Lunit SI de quantit de charge Q est le coulomb (C), lintensit i est en ampre (A) et la dure t en seconde (s). Si le courant dbit a une intensit constante I, la formule se simplifie: Q = I t La capacit dun gnrateur lectrochimique (pile ou accumulateur) est la quantit de charge maximale quil peut fournir dans des conditions de dcharge spcifies. Lunit SI de capacit dun gnrateur lectrochimique est le coulomb (C), mais lunit pratique est lampre-heure (Ah) qui correspond 3600C. Un sousmultiple couramment utilis pour les piles et les petits accumulateurs est le milliampre-heure (mAh) qui correspond donc 3,6C. La capacit dun gnrateur lectrochimique dpend de la quantit dlectrolyte et dlectrodes, mais elle est aussi lie aux conditions de la dcharge. Pour une pile, la quantit de charge peut tre utilise tant que la chute de tension est tolre par lappareil aliment. Par exemple, une lampe de poche claire de plus en plus faiblement au fur et mesure de la dcharge de la pile, mais cest lutilisateur qui dcide du moment qui lui semble opportun pour le changement de pile. Avec les appareils qui possdent un dispositif de dtection dusure de la pile, le remplacement seffectue pour un certain seuil de tension, alors que la pile nest pas encore totalement dcharge. Pour un accumulateur, la capacit est limite par les conditions de bonne rversibilit des transformations lectrochimiques. La capacit dun accumulateur est alors dfinie comme tant la quantit de charge quil peut fournir dans des conditions de dcharge spcifies entre son tat de pleine charge et un tat caractris par sa tension darrt (par exemple 1,75V ou 1,80V pour un lment au plomb de tension nominale 2V). La capacit dun gnrateur lectrochimique donn dpend: de lintensit du courant de dcharge; de la tension darrt; de la temprature. La capacit assigne dun gnrateur lectrochimique est la capacit dtermine dans des conditions donnes et dclare par le fabricant. Ce dernier donne une capacit pour un courant de dcharge donn ou pour une dure de dcharge fixe. On note habituellement Qh (ou Ch) la capacit (en ampres-heures) qui correspond une dcharge courant constant Ih pendant une dure de h heures. Lintensit du courant de dcharge peut alors tre calcule: Qh I h = ----h Par exemple, Q5 reprsente la capacit assigne pour une dure de dcharge de 5h.
8
1 Gnralits
1.3.4 Rgime de charge ou de dcharge
Dans la pratique, surtout pour les accumulateurs, on ne donne pas les valeurs des intensits en ampres, mais on parle de charge ou de dcharge C/n ou nC, n tant un coefficient souvent entier. Pour cela, on dfinit une intensit de rfrence It fonction de la capacit Q du gnrateur lectrochimique par: Q - avec t =1h I t = ---t Lintensit It en ampres est ainsi exprime par le mme nombre que la capacit Q en ampres-heures. Une charge ou une dcharge C/n se fait avec un courant dont lintensit est: It I = -n Cela signifie par exemple quun accumulateur de capacit 500mAh charg C/10 est parcouru par un courant dintensit 50mA. Cest une faon commode dvaluer le taux de charge ou de dcharge indpendamment de la taille de laccumulateur.
Remarque
Cette dfinition provient dune mauvaise habitude qui consistait comparer une intensit I en ampres une capacit Q en ampres-heures alors que les deux grandeurs nont pas la mme dimension. Pour remdier ce problme, la norme CEI 61434 donne la dfinition expose cidessus qui est rigoureuse sur le plan de lhomognit tout en permettant de conserver lappellation consacre par lusage.
1.3.5 tat de charge
Ltat de charge dun gnrateur lectrochimique (EDC ou SOC pour State Of Charge en anglais) est dfini par: Qd = 1 ----Q o Qd est la quantit de charge manquante et Q la capacit assigne du gnrateur lectrochimique.
1.3.6 Profondeur de dcharge
La profondeur de dcharge dun gnrateur lectrochimique (DOD pour Depth of Discharge en anglais) est dfinie par: Qd = ----Q
1.3.7 nergie emmagasine
Lnergie emmagasine par un gnrateur lectrochimique (pile ou accumulateur) est lnergie chimique totale susceptible dtre transforme en nergie lectrique. Si un gnrateur lectrochimique dbite un courant dintensit instantane i et
9
1 Gnralits
que la tension instantane ses bornes est v, lnergie lectrique W produite pendant la dure t est donne par la relation: W =
0 vi d t
Lunit SI dnergie est le joule (J), la tension v tant exprime en volt (V), lintensit i en ampre (A) et la dure t en seconde (s). Lunit pratique dnergie emmagasine par un gnrateur lectrochimique est plutt le watt-heure (Wh) qui correspond 3600J.
1.3.8 nergie massique et nergie volumique
Dans beaucoup dapplications, il est important de disposer dun gnrateur lectrochimique emmagasinant le plus dnergie possible pour une masse ou un volume le plus faible possible. On est donc amen dfinir: lnergie massique Wm, rapport de lnergie W que peut fournir le gnrateur lectrochimique sa masse m: W W m = ---m lnergie volumique Wv, rapport de lnergie W que peut fournir le gnrateur lectrochimique son volume v: W W v = ---v Lunit SI dnergie massique est le joule par kilogramme (J kg1) et lunit SI dnergie volumique est le joule par mtre cube (J m3), mais les units pratiques sont respectivement le watt-heure par kilogramme (Wh kg1) et le watt-heure par mtre cube (Wh m3) ou le watt-heure par litre (Wh L1).
1.3.9 Cyclabilit
Une qualit essentielle pour un accumulateur est de pouvoir tre recharg un grand nombre de fois. On appelle cyclabilit laptitude supporter des cycles successifs de charge et dcharge. Elle est chiffre par le nombre maximal de cycles de charge et dcharge.
1.3.10 Coefficient dautodcharge
Pour tout gnrateur lectrochimique, il est important que le phnomne dautodcharge soit limit afin que la capacit ne diminue pas trop lorsque le dispositif nest pas utilis. Le coefficient dautodcharge ca dun gnrateur lectrochimique de capacit Q est dfini par: 1 dQ - ------c a = --Q dt ca est un nombre ngatif (la capacit diminue au cours du temps) qui sexprime en inverse de seconde (s1).
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1 Gnralits
Quand on peut considrer que le coefficient dautodcharge est constant, il est possible de dterminer lvolution de la capacit en fonction du temps en intgrant la formule prcdente: Q = Q0 e
ca t
Q0 tant la capacit t=0. Comme lautodcharge reste limite, la valeur absolue de lexposant de lexponentielle est petite devant 1 et la variation de capacit est pratiquement linaire: Q Q0(1 + cat)

1.4.1 Phnomne constat
Considrons une batterie au plomb ayant une capacit assigne de 120Ah pour une dure de dcharge de 20h, ce qui correspond un courant de 6A. Si le courant est de 12A, un raisonnement simpliste parfois rencontr conduit affirmer que la dure de dcharge est de 10h. En fait, on constate une dure de dcharge de lordre de 8h30min.
1.4.2 Effet Peukert
Le raisonnement prcdent est faux parce quil suppose que la capacit de la batterie est constante. En ralit, la capacit diminue quand le courant de dcharge augmente: cest leffet Peukert (figure1.10).
Figure1.10Variations de la capacit dune batterie en fonction de lintensit du courant de dcharge.
1.4.3 Loi de Peukert
Depuis longtemps, les ingnieurs ont cherch tablir une relation simple permettant de dterminer la capacit dun gnrateur lectrochimique dans des conditions diffrentes de celles utilises par le constructeur pour chiffrer la capacit assigne. La loi de Peukert est une formule empirique, nonce en 1897 par lingnieur allemand Wilhelm Peukert, qui relie lintensit I du courant de dcharge et la dure T de cette dcharge: IkT = Cp
11
1 Gnralits
Les constantes k et Cp sont des caractristiques du gnrateur lectrochimique considr. Le nombre k est appel exposant de Peukert et il est gnralement compris entre 1,1 et 1,7. Par exemple, pour une batterie au plomb classique, k est de lordre de 1,2 1,3. Plus lexposant de Peukert est lev, plus la capacit du gnrateur lectrochimique diminue avec laugmentation de lintensit de dcharge. La constante Cp est parfois nomme capacit de Peukert, mais cette appellation est impropre car Cp na pas la dimension dune capacit. Ce problme de vocabulaire conduit quelquefois une utilisation errone de la formule: la loi de Peukert ne donne pas directement une capacit, mais fournit une relation entre courant et dure de dcharge laide de laquelle on peut ensuite dduire la capacit du gnrateur lectrochimique. Malgr sa simplicit et son anciennet, la loi de Peukert donne des rsultats tout fait corrects dans la plupart des cas. Elle est trs utilise dans la programmation des dispositifs de surveillance qui affichent la capacit dune batterie un instant donn. Pour juger de la validit de la loi de Peukert pour un gnrateur lectrochimique donn, on reprsente la dure T de la dcharge en fonction de lintensit I du courant de dcharge avec une chelle logarithmique sur les deux axes. La courbe obtenue est un segment de droite si la loi de Peukert est bien vrifie (figure1.11).
Figure1.11Courbe de la dure de la dcharge en fonction de lintensit du courant de dcharge avec une chelle logarithmique sur les deux axes.
1.4.4 Expression de la dure de dcharge
Quand on connat la dure de dcharge T0 pour un courant de dcharge dintensit I0, on peut calculer la dure de dcharge T pour un autre courant de dcharge dintensit I. En effet, la loi de Peukert impose lgalit: I T = I0 T0 soit: I 0 k T = T 0 -- I
12
k k
1 Gnralits
Revenons lexemple numrique voqu prcdemment. Une batterie au plomb a une capacit assigne de 120Ah pour une dure de dcharge de 20h, ce qui correspond un courant de 6A. Si le courant est de 12A, lapplication numrique donne, pour une batterie dont lexposant de Peukert vaut 1,25: 6- 1,25 T = 20 ----= 8,41 h 12 ce qui correspond 8h24min.
1.4.5 Expression de la capacit
Quand on connat la capacit Q0 pour un courant de dcharge dintensit I0, on peut calculer la capacit Q pour un courant de dcharge dintensit I. En effet, les capacits sont dfinies par: Q 0 = I0 T 0 Q = IT Leur rapport est: Q IT ----- = --------Q0 I0 T0 Le rapport des dures de dcharge T et T0 peut tre exprim par la loi de Peukert: I T = I0 T0 I 0 k T- = ----- I T0 On en dduit le rapport des capacits: Q I1k ----- = -- I 0 Q0 La capacit Q sexprime alors par la formule: I 1 k Q = Q 0 -- I 0
1.4.6 Calcul de lexposant de Peukert
Les notices des batteries indiquent rarement la valeur de lexposant de Peukert, mais elles comportent souvent des valeurs de capacit pour diverses dures de dcharge. Lexposant de Peukert peut tre dtermin quand on connat les dures de dcharge T1 et T2 qui correspondent deux courants de dcharge I1 et I2. En effet, la loi de Peukert impose lgalit: I1 T1 = I2 T2 soit:
k T2 1 I --- = --- I 2 T1 k k
13
1 Gnralits
Prenons le logarithme dcimal des deux membres de lquation: T 2 I 1 - = lg ---k lg -- I 2 T 1 Nous pouvons en dduire lexpression de lexposant de Peukert k en fonction de T1, T2, I1 et I2: T 2 lg --- T 1 k = --------------I 1 lg -- I 2
m Exemple
Une batterie a une capacit assigne de 120Ah pour une dure de dcharge de 20h. Le constructeur indique que la capacit chute 96Ah pour une dure de dcharge de 5h. Lintensit I1 qui correspond la capacit Q1 =96Ah et une dure de dcharge T1 =5h est: Q1 I 1 = ----T1 I 1 = 96 ----- = 19,2 A 5 Lintensit I2 qui correspond la capacit Q2 =120Ah et une dure de dcharge T2 =20h est: Q2 I 2 = ----T2 120 I 1 = --------=6A 20 Lexposant de Peukert vaut ainsi: T 2 lg --- T 1 k = --------------I 1 - lg -- I 2 soit: 20 lg ---- 5 k = -------------------- = 1,19 19,2 lg -------- 6
14
2 THERMOCHIMIE
La thermochimie est la partie de la chimie qui tudie les changes dnergie qui accompagnent les transformations chimiques. Cela concerne particulirement les gnrateurs lectrochimiques qui sont avant tout des convertisseurs dnergie. Dans ce chapitre, nous rappellerons quelques rsultats utiliss dans la suite en supposant connues les bases de la thermodynamique.
2.1 Transformations et ractions chimiques

2.1.1 Transformation chimique
Une transformation chimique est une volution dun systme chimique observe au niveau macroscopique. Au cours de cette transformation, la composition chimique du systme volue, ce phnomne pouvant tre accompagn dune modification de la temprature et ventuellement de la pression. Des espces chimiques sont consommes pendant la transformation chimique: ce sont les ractifs. Dautres espces se forment: ce sont les produits.
2.1.2 Raction chimique
Une transformation chimique est modlise par une ou plusieurs ractions chimiques, qui rendent compte des interactions ayant lieu entre les entits chimiques au niveau microscopique. Chaque raction chimique est symbolise par une quation chimique. Les diffrentes espces mises en jeu sont reprsentes par leurs formules chimiques devant lesquelles sont placs des coefficients, appels nombres stchiomtriques, qui indiquent les proportions entre les espces engages et entre les espces formes. Les nombres stchiomtriques sont des nombres entiers qui nadmettent pas de diviseur commun. On prcise entre parenthses ltat physique des diffrentes espces: solide (s), liquide (l), gazeux (g), espce dissoute en solution aqueuse (aq) ou dans un solvant non aqueux (solv). Les ractifs sont crits gauche et les produits droite dun signe =. Ainsi, lquation de la formation de leau liquide partir des corps simples dihydrogne et dioxygne gazeux est: 2H2 (g)+O2 (g)=2 H2O (l)
15
2 Thermochimie
2.1 Transformations et ractions chimiques
Notons que les symboles + et = utiliss dans les quations chimiques nont pas la mme signification que dans les formules mathmatiques. Lcriture gnrale dune quation chimique est: 1 A1 + 1 A2 + ... = 1 A1 + 2 A2 + ... ou, en utilisant le symbole de sommation comme dans une formule mathmatique:
i=1
i A i =
j=1
j A j
Les espces Ai sont les ractifs et les espces Aj sont les produits. Les coefficients j et i sont les nombres stchiomtriques des ractifs et des produits. On utilise souvent une criture plus concise qui regroupe les ractifs et les produits droite du signe = en dfinissant des nombres stchiomtriques algbriques i positifs pour les produits et ngatifs pour les ractifs: 0=
2.1.3 Avancement de raction
i=1
i Ai
Lavancement de raction permet de caractriser lvolution dune raction chimique entre son tat initial et son tat final. Ce concept, initialement introduit par Thophile De Donder en 1920 sous le nom de degr davancement de raction, permet de rduire de N+2 3 le nombre de variables dcrivant un systme ferm constitu de N espces subissant une transformation chimique. Les trois grandeurs utilises (pression p, temprature T et avancement ) sont alors appeles variables de De Donder. Lavancement de raction est un paramtre nul linstant o dbute la raction (choisi comme origine des temps) dont la diffrentielle est: dn d = -------i i o ni est la quantit de matire de lespce i et i le nombre stchiomtrique algbrique correspondant. Lunit de lavancement est la mole (mol) puisque les nombres stchiomtriques i sont sans dimension et que les quantits de matire ni sexpriment en moles. Lavancement de la raction peut se calculer indiffremment par rapport nimporte laquelle des substances mises en jeu dans la raction. La variation de la quantit de matire ni du constituant i est obtenue par intgration de la relation de dfinition de lavancement: n i n i, 0 =
0 i d
= i
o ni, 0 est la quantit de matire de lespce i lorigine des temps.

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2 Thermochimie
2.2 Fonctions dtat utilises en thermochimie
2.2 Fonctions dtat utilises en thermochimie

Comme les transformations chimiques sont souvent isobares et isothermes, trois fonctions dtat sont intressantes en thermochimie: lenthalpie H; lenthalpie libre G; lentropie S.
2.2.1 Enthalpie
Dans une transformation monobare (et donc en particulier dans une transformation isobare), la variation denthalpie H est gale la somme du transfert thermique Qp reu par le systme et du travail utile Wu reu par le systme, cest--dire du travail autre que celui des forces de pression: Qp + Wu = H Dans le cas des gnrateurs lectrochimiques, la variation denthalpie est importante car elle permet de chiffrer lnergie totale produite par la transformation chimique qui se partage entre lnergie rcupre sous forme lectrique dune part et lnergie perdue sous forme thermique dautre part.
2.2.2 Enthalpie libre
Dans une transformation monotherme et monobare o le systme est en quilibre thermique et mcanique avec le milieu extrieur linstant initial et linstant final (et donc en particulier dans une transformation rversible isotherme et isobare), la variation denthalpie libre G est gale au travail utile Wu reu par le systme: Wu = G On considre parfois le travail utile W u fourni par le systme au milieu extrieur, gal loppos du travail utile reu et donc la diminution denthalpie libre: W u = G Le nom denthalpie libre pour la fonction dtat G se justifie par le fait quelle reprsente la part denthalpie qui est rcuprable sous forme de travail utile. En lectrochimie, le travail utile est le travail lectrique We: We = G Dans le cas des gnrateurs lectrochimiques, la variation denthalpie libre est importante car elle permet de chiffrer lnergie rcupre sous forme lectrique.
2.2.3 Entropie
Lentropie nest pas une fonction fondamentale pour ltude des gnrateurs lectrochimiques, mais elle a un rle dintermdiaire de calcul. En effet, pour chiffrer les variations denthalpie et denthalpie libre qui nous intressent, il faut disposer de tables de donnes thermodynamiques. Ces dernires donnent toujours des enthalpies et des entropies, mais pas toujours des enthalpies libres. On peut
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2 Thermochimie
2.3 Grandeurs molaires partielles
calculer si ncessaire la variation denthalpie libre G partir des variations denthalpie H et dentropie S et de la temprature T: G = H T S
2.3 Grandeurs molaires partielles

Si X est une grandeur extensive du systme, la grandeur molaire partielle de lespce i est: X X mi = n i T, p, nj ( j i ) Lidentit dEuler montre que: X=
i=1
ni Xmi
Le potentiel chimique i de lespce i est lenthalpie libre molaire partielle de ce constituant: G i = G mi = n i T, p, nj ( j i )
2.4 Grandeurs de raction

2.4.1 Dfinition gnrale
Si X est une grandeur extensive du systme, la grandeur de raction correspondante rX est dfinie par: X r X = T, p Le symbole r est appel oprateur de Lewis: il correspond une drive partielle par rapport lavancement, les autres variables dtat tant constantes. Une grandeur de raction a la dimension de X divise par une quantit de matire. Elle peut sexprimer en fonction des grandeurs molaires partielles Xmi et des nombres stchiomtriques algbriques i: r X =
i=1
i Xmi
La variation X de la grandeur X accompagnant une raction temprature et pression constantes pour un avancement voluant de 1 2 peut tre calcule par lintgrale: X =
18
r X d
1
2 Thermochimie
2.5 Grandeurs standard de raction
2.4.2 Enthalpie de raction
On dfinit lenthalpie de raction par: H r H = T, p Lunit denthalpie de raction est donc le joule par mole (J mol1). Si rH > 0 , la raction est endothermique et si rH < 0 , la raction est exothermique. La variation denthalpie H accompagnant une raction temprature et pression constantes pour un avancement voluant de 1 2 peut tre calcule par lintgrale: H =
r H d
1
On peut souvent considrer que lenthalpie de raction ne dpend pas de lavancement et simplifier lexpression prcdente: H = rH(2 1)
2.4.3 Enthalpie libre de raction
On dfinit lenthalpie libre de raction par: G r G = T, p Lunit denthalpie libre de raction est donc le joule par mole (J mol1). La variation denthalpie libre G accompagnant une raction temprature et pression constantes pour un avancement voluant de 1 2 peut tre calcule par lintgrale: H =
r G d
1
Lenthalpie libre de raction est fonction de lavancement et il nest pas possible de simplifier cette relation comme nous lavons fait avec lenthalpie.

2.5.1 tat standard
Pour tablir des tables de donnes thermodynamiques, il est ncessaire de rapporter tout constituant un tat particulier conventionnel appel tat standard. Quel que soit ltat physique dun constituant, ltat standard se rapporte la pression de rfrence p appele pression standard. Sa valeur est p=105Pa, ce qui correspond ce que lon appelait nagure 1bar. Les transformations chimiques ont souvent lieu la pression atmosphrique, valeur proche de p.
Remarque
Avant 1982, la pression de rfrence tait une atmosphre normale, cest--dire po=101325Pa. Les tables thermodynamiques anciennes utilisent cette rfrence. Les carts sont toutefois minimes dans les calculs usuels.
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2 Thermochimie
2.6 Grandeurs standard de formation
Ltat standard dun constituant gazeux, pur ou dans un mlange, une temprature T, est ltat (hypothtique) de ce constituant se comportant comme un gaz parfait, la temprature T et sous la pression standard p.
Remarque
Cet tat standard est hypothtique, dune part parce quil se rapporte au comportement du gaz parfait, dautre part, parce que le constituant peut ne pas exister la pression standard.
Ltat standard dun constituant en phase condense, pur ou dans un mlange, une temprature T est ltat de ce constituant pur, dans ltat physique considr pour le mlange (liquide ou solide), cette temprature, sous pression standard p.
Remarque
Ltat standard est alors en gnral un tat rel.
Ltat standard dun solut dans une solution une temprature T est ltat (hypothtique) de ce constituant la concentration molaire c o=1 mol L1, sous pression standard p, et ayant le mme comportement quen solution infiniment dilue.
La grandeur standard de raction rX est la grandeur de raction quand tous les constituants sont dans leur tat standard la temprature T. Une grandeur standard de raction nest fonction que de la temprature.
2.5.3 Enthalpie standard de raction
Lenthalpie standard de raction rH est lenthalpie de raction quand tous les constituants sont dans leur tat standard la temprature T.
2.5.4 Enthalpie libre standard de raction
Lenthalpie libre standard de raction rG est lenthalpie libre de raction quand tous les constituants sont dans leur tat standard la temprature T.
2.6 Grandeurs standard de formation

La raction de formation dune espce physico-chimique est la raction qui permet dobtenir cette espce partir des lments dans leur tat de rfrence la temprature et sous la pression considre. Dans lquation de la raction, le nombre stchiomtrique de lespce forme est gal 1. Par exemple, la raction de formation de leau liquide est: 1 - O ( g ) = H2 O ( l ) H 2 ( g ) + -2 2
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2 Thermochimie
2.7 Calcul des grandeurs standard de raction
Remarque
On rencontre ici une exception la rgle qui veut que les nombres stchiomtriques soient entiers. Comme dans lexemple ci-dessus, pour faire en sorte que le nombre stchiomtrique de lespce forme soit gal 1, il faut parfois attribuer aux autres lments des nombres stchiomtriques fractionnaires.
La grandeur standard de formation D f X dune espce physico-chimique est la grandeur standard D r X de la raction de formation de cette espce physicochimique partir des corps simples pris dans leur tat standard de rfrence.
2.6.2 Enthalpie standard de formation
Lenthalpie standard de formation f H est la variation denthalpie accompagnant la formation dune mole de compos partir de ses lments ltat standard, une temprature donne, gnralement 298K. Par convention, lenthalpie standard de formation dun corps simple dans son tat standard de rfrence est nulle toute temprature. Les tables thermodynamiques fournissent les enthalpies de formation 298K.
2.6.3 Enthalpie libre standard de formation
Lenthalpie libre standard de formation f G est la variation denthalpie libre accompagnant la formation dune mole de compos partir de ses lments ltat standard, une temprature donne, gnralement 298K. Par convention, lenthalpie libre standard de formation dun corps simple dans son tat standard de rfrence est nulle toute temprature. Certaines tables thermodynamiques fournissent les enthalpies libres de formation 298K.

2.7.1 Loi de Hess
La loi de Hess est la base des calculs des grandeurs de raction. Elle a t introduite par le chimiste suisse Germain-Henri Hess. Lorsquon peut remplacer une raction globale par une suite de ractions se produisant la mme temprature, lenthalpie de raction globale est la somme des enthalpies des ractions composantes. Applique aux enthalpies standard de formation, la loi de Hess conduit la formule: r H =
j=1 j=1
m
j f H j
i f H i i=1 i f G i i=1
21
l
De la mme faon, pour les enthalpies libres: r G = j f G j

o
2 Thermochimie
Contrairement lenthalpie et lenthalpie libre qui ne peuvent tre dfinies que de faon relative, lentropie est dfinie de faon absolue grce au troisime principe de la thermodynamique. Lentropie standard de raction sexprime alors en fonction des entropies molaires standard: r S =
2.7.2 Lois de Kirchhoff
j=1
j S mj
i S mi i=1
Les enthalpies standard de raction et les enthalpies libres standard de raction sont en gnral donnes la temprature T0=298K et on peut avoir besoin den connatre les valeurs une autre temprature T. La premire loi de Kirchhoff permet dexprimer lenthalpie standard de raction une temprature T partir de lenthalpie standard de raction une temprature T0: r H T = r H T0 +
o r Cp o o
T r Cp d T
o
0
est la capacit thermique molaire standard de raction gale la diffrence des capacits thermiques molaires pression constante des produits et des ractifs dans des conditions standard, pondres par les nombres stchiomtriques de lquation chimique: r Cp =
o
j=1
j C pm, j
i=1
i C pm, i
Si la variation de temprature nest pas trop grande, on peut estimer en premire o approximation que r C p est indpendant de la temprature. Dans ces conditions, la premire loi de Kirchhoff se simplifie: r H T = r H T0 + r C p ( T T 0 ) Dans certains cas, on tient compte des variations des capacits thermiques molaires pression constante par des formules empiriques. On utilise parfois une dcomposition polynomiale: C pm = + T + T + ... Les coefficients , , dpendent des substances considres et sont donns dans des tables. Le nombre de termes considrer dpend de la prcision souhaite. Une autre expression courante, qui allie simplicit et prcision satisfaisante, est donne par la formule de Maier et Kelley: o C C pm = A + BT + ---2 T Pour certaines espces, il faut ajouter un terme supplmentaire, ce qui conduit la formule de Maier et Kelley modifie: 2 o C C pm = A + BT + ---- + DT 2 T
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o 2 o o o
2 Thermochimie
Les coefficients A, B, C et D sont spcifiques chaque substance et sont donns dans des tables. Dautres formules plus prcises utilisent des puissances fractionnaires de T. La seconde loi de Kirchhoff permet dexprimer lentropie standard de raction o o la r S T la temprature T en fonction de lentropie standard de raction r S T 0 o temprature T0 et de la capacit thermique molaire standard de raction r C p : r Cp -----------dT = + T0 T o On peut ensuite exprimer lenthalpie libre standard de raction r G T la tempo rature T en fonction de lenthalpie libre standard de raction r G T0 la temprao ture T0 et de lentropie standard de raction r S T la temprature T:
o r ST o r S T0
r G T = r G T0
T r ST d t
o
o
Pour arriver au mme rsultat de faon un peu plus simple quand on a dj chiffr o lenthalpie standard de raction r H T la temprature T et lentropie standard de o raction r S T la temprature T, on peut utiliser la relation: r GT = r HT T r ST
o o o
23
3 LECTROCHIMIE
Llectrochimie sintresse aux relations mutuelles entre la chimie et llectricit. Cest donc la discipline scientifique qui est la base de la ralisation des gnrateurs lectrochimiques.
3.1 Thermodynamique lectrochimique

3.1.1 Force lectromotrice dun gnrateur lectrochimique
Considrons une raction redox correspondant lquation chimique: i A i = j A j i=1 j=1

m Relation entre lenthalpie libre de raction et la force lectromotrice
l m
La quantit de charge q transfre pour un avancement lmentaire d de la raction chimique est: q = nFd o n est le nombre dlectrons mis en jeu et F=96485,3399C mol1 la constante de Faraday. Le travail lectrique lmentaire We reu par le systme et qui correspond ce transfert de charge avec une force lectromotrice E est: We = Eq Pour une transformation rversible, la variation lmentaire dG dnergie libre est gale au travail lectrique lmentaire We: dG = We soit: dG = nFEd Lenthalpie libre de raction est: G r G = T, p soit: rG = nFE
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3 lectrochimie
Cette formule permet dexprimer la force lectromotrice E en fonction de lenthalpie libre de raction rG, du nombre dlectrons changs n et de la constante de Faraday F: r G E = --------nF
m Quotient ractionnel
Le quotient ractionnel Q est dfini par:

j=1
aA
i=1
j
j
Q = ----------------l i aA i
o a A i et a A j sont les activits des ractifs et des produits. Cest une grandeur sans dimension puisque les activits sont elles-mmes sans dimension.
m Relation entre lenthalpie libre de raction et le quotient ractionnel
Lenthalpie libre de raction rG sexprime en fonction du quotient ractionnel Q: rG = rG + RT ln Q rG sexprime en joule par mole (J mol1). R est la constante molaire des gaz (R=8,314472J mol1 K1) et T la temprature thermodynamique (K).
m Formule de Nernst
En remplaant lenthalpie libre de raction par son expression prcdente dans la formule de la force lectromotrice, nous obtenons: r G o RT - ln Q E = ----------- -----nF nF La force lectromotrice de la pile scrit: o RT - ln Q E = E -----nF en introduisant la force lectromotrice standard de la pile E: r Go o E = ----------nF Il reste remplacer le quotient ractionnel par son expression en fonction des activits et des nombres stchiomtriques des diffrentes espces: RT j = 1 - ln ----------------E = E -----l i nF a A i
o i=1
aA
j
j
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3 lectrochimie
Cette relation, due au chimiste allemand Walther Nernst, est appele formule de Nernst.
m Forme simplifie de la formule de Nernst
Les forces lectromotrices sont souvent chiffres la temprature de 25C, soit RT - est alors une constante dont on peut calculer la T=298,15K. Le coefficient -----F valeur: RT ------ = 0,0257 V F La formule de Nernst devient ainsi:
m
0,0257 j = 1 - ln -----------------E = E ---------------l n a A ii

o i=1
aA
j
j
Remarque
On utilise parfois un logarithme dcimal plutt quun logarithme nprien, ce qui donne: RT =1 - ln 10lg j----------------E = E -----m i nF a Ai
i=1
aA
la temprature de 25C, on calcule: RT ------ ln 10 = 0,0592 V
Cela conduit la formule simplifie:

0,0592 =1 o - lg j----------------E = E --------------l vi n a A i

i=1
aA
v j
j
Quand on ne demande pas une grande prcision, on utilise la valeur approche: RT ------ ln 10 0,06 V
Cette faon de procder vient du temps o les calculatrices lectroniques nexistaient pas et quil fallait utiliser une rgle calcul ou des tables de logarithmes qui ne donnaient pour la plupart que les logarithmes dcimaux. Cette transformation ne se justifie plus aujourdhui, mais les habitudes ont la vie dure.
27
3 lectrochimie
3.1.2 Potentiel doxydorduction
Il est possible dattribuer un potentiel chaque demi-raction redox ou chaque couple oxydant-rducteur: cest le potentiel doxydorduction. Le potentiel dune lectrode seule ne peut pas tre mesur, seule la diffrence de potentiel entre deux lectrodes est mesurable. Cependant, si une valeur numrique arbitraire est attribue au potentiel standard dune lectrode particulire, on peut assigner un potentiel toute demi-raction. Il a t convenu que le potentiel standard de llectrode de rfrence hydrogne H+/H2 avec [H+]=1mol L1 et p H2 = 10 5 Pa est nul toute temprature. On appelle potentiel dlectrode relatif la force lectromotrice dune cellule lectrochimique fictive constitue de llectrode considre et de llectrode de rfrence hydrogne. Le potentiel doxydorduction est une grandeur caractristique dun couple oxydant-rducteur qui sidentifie au potentiel dlectrode relatif correspondant en labsence de contrainte cintique. Les valeurs des potentiels standard des couples redox sont donnes dans des tables. La formule de Nernst permet dexprimer les potentiels doxydorduction dans des conditions non standard. Considrons une demi-raction redox caractrise par lquation chimique:
i=1
i A i + n e =
j=1
j Bj
Daprs les conventions de lUICPA (Union internationale de chimie pure et applique), les demi-ractions redox sont crites dans le sens de la rduction. Le potentiel du couple redox est donn par la formule de Nernst:
j=1 RT - ln ---------------E = E -----l nF i a Ai
o
aB
i=1
j
j
o E dsigne le potentiel standard du couple redox. Le potentiel doxydorduction est une grandeur algbrique, son signe dpend du couple redox considr. Daprs les conventions de lUICPA, la force lectromotrice E dune pile est gale la diffrence entre le potentiel E+ de llectrode positive et le potentiel E de llectrode ngative: E = E+ E La force lectromotrice est donc toujours positive.
3.1.3 Relation entre lenthalpie de raction et la force lectromotrice
La relation de Gibbs et Helmholtz exprime lenthalpie de raction rH en fonction de lenthalpie libre de raction rG et de la temprature T: ( r G ) r H = r G T ----------------T
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3 lectrochimie
Compte tenu de lexpression de lenthalpie libre de raction en fonction de la force lectromotrice E, on obtient: E r H = n F E + Tn F T ou encore: E r H = n F E T T
3.1.4 Rendement thermodynamique
Le rendement dun gnrateur lectrochimique est dfini comme le rapport entre lnergie lectrique produite et lnergie libre par la raction chimique. Le rendement thermodynamique est le rendement thorique maximal obtenu pour un gnrateur lectrochimique fonctionnant de faon rversible. Pour une transformation rversible, le systme reoit: le transfert thermique lmentaire Q=TdS (T tant la temprature et S lentropie); le travail lmentaire des forces de pression W= pdV (p tant la pression et V le volume); le travail lectrique lmentaire We. Le rendement thermodynamique t est le rapport entre lnergie lectrique fournie par le systme We et lnergie totale libre vers lextrieur WeQ: We We t = ---------------------------= ----------------------- We Q We + Q Le premier principe de la thermodynamique permet dexprimer la variation lmentaire dnergie interne: dU = W + We + Q soit: dU = pdV + We + TdS
pression constante, la variation lmentaire denthalpie scrit: dH = dU + pdV = We + TdS temprature constante, la variation lmentaire denthalpie libre sexprime par: dG = dH TdS = We Le rendement thermodynamique de la cellule est ainsi: dG t = -----dH soit, en introduisant les grandeurs de raction rG et rH et lavancement : r G d t = ---------------r H d
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3 lectrochimie
3.2 Chute de tension
Le rendement thermodynamique est donc gal au rapport de lenthalpie libre de raction lenthalpie de raction: r G t = --------r H

La tension aux bornes dun gnrateur lectrochimique nest pas gale la force lectromotrice prvue par la thermodynamique en considrant que les transformations sont rversibles. Il faut en effet prendre en compte les irrversibilits et les limitations dues la cintique.
3.2.1 Dfinition
La tension V aux bornes dun lment est infrieure sa force lectromotrice E. On dfinit la chute de tension V par la relation: V = E V soit: V = E V La chute de tension est souvent dsigne par dautres termes peu appropris: polarisation (ce mot a de nombreuses autres acceptions), surtension (le terme vient de llectrolyse o les mmes phnomnes provoquent une augmentation de la tension appliquer) ou encore pertes (le mot sapplique habituellement plutt aux puissances). La tension diminue avec le courant dbit. Pour chiffrer le phnomne, on trace habituellement la courbe de la tension V aux bornes dun lment en fonction de lintensit I du courant ou de la densit de courant J (figure 3.1).
Figure 3.1Courbe de la tension aux bornes dun lment en fonction de la densit de courant.
30
3 lectrochimie
3.2.2 Causes
La chute de tension rsulte essentiellement de trois phnomnes et on distingue: la chute de tension dactivation Va; la chute de tension rsistive Vr; la chute de tension de concentration Vc.
3.2.3 Chute de tension dactivation
La chute de tension dactivation est lie la cintique de la raction chimique doxydorduction qui se droule chaque lectrode. La relation de Butler et Volmer permet dexprimer la densit de courant J en fonction de la chute de tension dactivation Ve de llectrode:
- Ve - V e ---------------------- --------RT RT J = J0 e e nF (1 )nF
J0 est la densit de courant dchange de llectrode, le coefficient de transfert de charge, n le nombre dlectrons transfrs, F la constante de Faraday, R la constante molaire des gaz et T la temprature thermodynamique. Si la chute de tension est suprieure une centaine de millivolts, la formule prcdente se simplifie: J J0 e
nF --------- Ve RT
La chute de tension dactivation Ve pour une lectrode peut alors scrire: RT J V e = ---------- ln --- n F J0 Ce rsultat corrobore la loi empirique de Tafel tablie en 1905. La relation prcdente sapplique chaque lectrode, avec des valeurs diffrentes de J0 et . La chute de tension dactivation Va pour un lment rsulte des chutes de tension des deux lectrodes et le rsultat peut se mettre sous la forme: J V a = A ln -b o A et b sont deux constantes pour un lment donn dans des conditions imposes.
3.2.4 Chute de tension rsistive
La chute de tension rsistive (appele aussi ohmique) est proportionnelle au courant. Elle est due aux rsistances des diffrents constituants du gnrateur lectrochimique: lectrodes, lectrolyte, fils et contacts. La rsistance interne dun gnrateur lectrochimique rsulte dune part de la conduction des lectrons dans les lectrodes, les conducteurs et les contacts et dautre part de la conduction des ions dans llectrolyte. Leffet de la rsistance R de llectrolyte est prpondrant car il sagit dune conduction ionique et les ions ont une mobilit bien plus faible que les lectrons.
31
3 lectrochimie
Pour un courant dintensit I, la chute de tension rsistive Vr est donne par la formule: Vr = RI En considrant un modle unidimensionnel (figure 3.2) suivant un axe Ox, la rsistance R de llectrolyte de conductivit ionique et dpaisseur l plac entre deux lectrodes daire A est donne par la formule: R = 0 -----A
l
dx
Les units sont lohm () pour R, le siemens par mtre (S m1) pour , le mtre (m) pour l et le mtre carr (m2) pour A.
Figure 3.2Modlisation unidimensionnelle de llectrolyte.
La rsistance peut tre rduite en minimisant la distance entre les lectrodes et en choisissant un lectrolyte ayant une conductivit ionique leve. Certains produits sont ajouts dans les lectrolytes pour amliorer la conductivit. La rsistance interne dun gnrateur lectrochimique augmente quand la temprature baisse car les ractions lectrochimiques se ralentissent, ce qui rduit la mobilit des ions dans llectrolyte. On exprime souvent la chute de tension rsistive en fonction de la densit de courant J en introduisant la rsistance spcifique r de llectrolyte: r = RA La formule devient: Vr = r J Les units sont le volt (V) pour Vr, lampre par mtre carr (A m2) pour J et lohm-mtre carr ( m2) pour r. Compte tenu des ordres de grandeurs, on utilise souvent lampre par centimtre carr (A cm2) pour J et lohm-centimtre carr ( cm2) pour r, ce qui ne modifie pas lunit de Vr.
3.2.5 Chute de tension de concentration
La chute de tension de concentration a pour origine la baisse de concentration des ractifs au voisinage de la surface des lectrodes. Ce phnomne est dautant plus
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3 lectrochimie
important que le courant est lev puisque la quantit de ractifs consomme est alors plus grande et le gradient de concentration saccentue. La chute de tension pour lensemble des deux lectrodes est: Jl V c = B ln ----------Jl J B est une constante qui dpend du gnrateur lectrochimique et des conditions de fonctionnement et Jl est la densit de courant limite, cest--dire la valeur de J pour laquelle la concentration des ractifs est pratiquement nulle la surface des lectrodes. On rencontre galement une autre formule empirique pour chiffrer la chute de tension de concentration: Vc = menJ Les constantes m et n sont dtermines exprimentalement.
3.2.6 Expression de la tension
La chute de tension totale V est la somme des trois chutes de tension qui viennent dtre dcrites: V = Va + Vr + Vc La tension aux bornes dun lment est donc: V = E Va Vr Vc En remplaant les chutes de tension par leurs expressions, on obtient: J rJ m e nJ V = E A ln -b Aux faibles densits de courant, la chute de tension dactivation est prpondrante, aux densits de courant moyennes, la chute de tension rsistive est plus visible (dcroissance linaire) et aux fortes densits de courant, la chute de tension dactivation domine (figure 3.3).
Figure 3.3Importance des diffrentes chutes de tension.
33
3 lectrochimie
3.2.7 Linarisation de la caractristique
Quand le point de fonctionnement est dans la zone linaire de la caractristique du gnrateur (figure 3.4), on peut crire: V = V 0 ri J ou: V = V0 Ri I
Figure 3.4Linarisation de la caractristique.
La tension V0nest gale la force lectromotrice E que si la chute de tension dactivation est ngligeable. Ri est la rsistance interne du gnrateur lectrochimique; sa valeur est trs voisine de R.
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4 ALIMENTATION DES SYSTMES LECTRONIQUES PORTABLES
Un point essentiel dans la conception des systmes lectroniques portables est leur alimentation en nergie.
4.1 Alimentations autonomes

4.1.1 Types de gnrateurs lectrochimiques utiliss
Les appareils lectroniques font de plus en plus souvent appel aux piles et aux accumulateurs. Quelques ralisations base de pile combustible commencent galement apparatre. Les principaux types de piles utiliss sont les piles alcalines pour le bas de gamme et les piles au lithium pour les appareils plus labors. Les deux principaux types daccumulateurs utiliss dans les appareils lectroniques sont les accumulateurs nickel-hydrure mtallique et les accumulateurs aux ions lithium. Les tensions par lment sont respectivement de 1,2V et 3,6V. Les accumulateurs sont souvent groups en batterie pour augmenter la tension disponible.
4.1.2 Besoins des systmes lectroniques portables
Les circuits intgrs exigent en gnral pour leur alimentation des tensions continues de niveau bien dfini et qui soient parfaitement stables. Les tensions fournies par les gnrateurs lectrochimiques ne correspondent pas forcment aux tensions dalimentation requises pour les circuits lectroniques, dautant quil faut parfois plusieurs niveaux diffrents dans un mme appareil. Un autre problme qui se pose est la variation de tension des piles et des accumulateurs en fonction de leur tat de charge et de leur dbit, ce qui est souvent incompatible avec les exigences de stabilit des circuits lectroniques.
4.1.3 Choix entre piles et accumulateurs
Les piles sont particulirement coteuses lusage puisquil faut les remplacer quand elles sont uses. Les accumulateurs sont plus chers lachat, mais beaucoup plus conomiques lusage puisquil suffit de les recharger partir du secteur, ce qui est infiniment moins cher que le remplacement dune pile. Le changement
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4 Alimentation des systmes lectroniques
4.1 Alimentations autonomes
rgulier des piles dun appareil entrane un cot non ngligeable pour le recyclage et peut entraner une pollution si les utilisateurs ne respectent pas les procdures de rcupration des lments usags. La dure de vie nettement plus importante des accumulateurs limite ces inconvnients. La rsistance interne des piles est plus leve que celle des accumulateurs et la tension chute rapidement en fonction du courant demand, ce qui peut tre gnant pour certaines utilisations. En revanche, les piles ont, volume gal, une capacit beaucoup plus importante que les accumulateurs. Leur autodcharge est trs faible et elles peuvent tre stockes longtemps avant usage. Un accumulateur inutilis se dcharge plus ou moins rapidement selon sa technologie, mais toujours beaucoup plus vite quune pile.
4.1.4 Circuits lectroniques associs
Lemploi dun convertisseur de tension permet de pallier les difficults qui viennent dtre cites. On dispose de circuits lectroniques qui peuvent abaisser, lever ou inverser les tensions et qui dlivrent un niveau extrmement stable grce leur rgulation. Trois catgories de rgulateurs de tension sont disponibles: les rgulateurs linaires; les rgulateurs dcoupage; les rgulateurs pompe de charges. Les rgulateurs de tension linaires ne peuvent quabaisser la tension, mais ils permettent dobtenir une tension continue de grande qualit: londulation est trs faible et la rgulation prsente dexcellentes performances. Le rendement mdiocre et la chute de tension non ngligeable restent des inconvnients, mais les modles rcents conus spcifiquement pour les alimentations piles minimisent considrablement ces dfauts. Les rgulateurs dcoupage peuvent abaisser, lever ou inverser les tensions avec un excellent rendement, ce qui est une qualit trs recherche pour tous les appareils lectroniques alimentation autonome. Ils ont linconvnient dutiliser un composant inductif reprsentant toujours une masse et un encombrement suprieurs ceux des autres lments. Ils sont toutefois indispensables lorsque le courant dbit dpasse les possibilits des convertisseurs de tension pompe de charges. Les convertisseurs de tension pompe de charges permettent dlever ou dinverser les tensions avec un rendement lev. Leur gros avantage par rapport aux convertisseurs de tension dcoupage classiques est de ne pas employer de bobinage. Les convertisseurs de tension pompe de charges sont limits des courants dbits relativement faibles. Cela suffit nanmoins certains appareils alimentation autonome. Les circuits lectroniques utiliss pour les alimentations issues de gnrateurs lectrochimiques doivent galement prvoir des fonctions qui ne sont pas ncessaires pour les alimentations issues du secteur. Par exemple, un dtecteur de seuil de dcharge est souvent indispensable pour indiquer ltat des piles ou des accumulateurs lutilisateur.
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4.2 Rgulateurs linaires

4.2.1 Principe
Les rgulateurs linaires utilisent un transistor en rgime damplification pour modifier la tension de sortie en fonction de lcart dtect par rapport une valeur de consigne. Llment rgulateur est en gnral plac en srie avec la charge. Le transistor (bipolaire ou MOS) qui produit la chute de tension entre lentre et la sortie est command par un amplificateur derreur qui compare une fraction de la tension de sortie une rfrence (figure4.1). Lasservissement consiste compenser les variations ventuelles dtectes en sortie par une action sur la chute de tension aux bornes du transistor.
Figure4.1 Principe dun rgulateur linaire.
4.2.2 Utilisation dans une alimentation autonome
Le gros inconvnient du rgulateur linaire est quune puissance importante est perdue dans le transistor. Ces pitres performances nergtiques ne sont pas dterminantes pour des montages aliments par le secteur car le cot de lnergie perdue est alors modeste, mais elles sont trs gnantes pour les appareils alimentation autonome. Le rgulateur linaire a cependant des qualits: une bonne rgulation vis--vis des variations de charge, une rapidit de rponse aux perturbations ainsi quune faible ondulation rsiduelle de la tension de sortie. Lutilisation de rgulateurs linaires dans les appareils aliments par piles ou accumulateurs est possible, mais il faut faire attention limiter les pertes. Procdons un bilan des puissances. Les rgulateurs classiques sont des circuits intgrs trois bornes (figure4.2).
Figure4.2 Rgulateur trois bornes.
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La puissance appele par lentre du rgulateur est: PE = vE iE = vE (iS + iM) La puissance fournie par le rgulateur sa charge est: PS = vS iS La puissance dissipe dans le rgulateur sexprime grce un bilan: PT = PE PS = (vE vS)iS + vE iM Le rendement est le quotient de la puissance fournie la charge par la puissance demande lentre du rgulateur: PS vS iS = ----- = ------------------------PE vE ( iS + iM ) Pour avoir un rendement acceptable, il faut dune part limiter au maximum la chute de tension dans le rgulateur, cest--dire la diffrence entre la tension dentre et la tension de sortie et dautre part choisir un modle de rgulateur ayant un courant de polarisation interne iM le plus petit possible. La premire contrainte est la plus importante quand le courant de sortie est lev, tandis que la seconde contrainte est essentielle lorsque le courant de sortie est faible. Quand la diffrence entre la tension disponible aux bornes des piles ou des accumulateurs et la tension exige pour lalimentation des circuits est leve et que le courant de sortie est assez important, lutilisation dun rgulateur linaire nest pas un bon choix. Il faut alors faire appel un rgulateur dcoupage. Quand la diffrence des tensions est raisonnable ou que le courant de sortie est faible, la solution du rgulateur linaire est envisageable. Cependant, il faut faire attention au fait que la chute de tension nest pas constante: elle diminue si les piles ou les accumulateurs se dchargent (de faon plus ou moins importante selon leur technologie). La diffrence des tensions doit tre la plus petite possible pour limiter les pertes de puissance, mais il existe un minimum ncessaire au bon fonctionnement du rgulateur dont la valeur dpend du circuit intgr utilis. Les rgulateurs ordinaires exigent un minimum de chute de tension de lordre de 2V. Les rgulateurs faible chute de tension nont besoin que dune tension beaucoup plus petite, de lordre de quelques diximes de volts et mme moins dun dixime de volts pour certains modles. Parmi les rgulateurs commercialiss, il existe des modles faible chute de tension et des modles faible consommation. Ces deux qualits ne sont pas lies: certains rgulateurs faible chute de tension ont une consommation propre suprieure celle des modles ordinaires et ils ne conviennent donc pas une alimentation autonome. En revanche, dautres rgulateurs prsentent la fois une faible chute de tension et une faible consommation.
4.2.3 Exemples de circuits
Quand un rgulateur est destin fournir un faible courant sa charge, il est important que son courant de repos soit le plus petit possible. Par exemple, le circuit MAX663 de Maxim est un rgulateur CMOS qui dlivre une tension fixe de 5V avec un courant pouvant atteindre 40mA et qui a un courant de repos maximal
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de 12A. Il na besoin daucun composant externe pour fonctionner. On peut ainsi lutiliser pour obtenir une alimentation 5V partir dune pile 9V (figure4.3).
Figure4.3Alimentation 5V partir dune pile 9V.
Le circuit MAX666 a des caractristiques identiques celles du MAX633, mais il possde en plus un dtecteur de seuil de dcharge (figure4.4).
Figure4.4Alimentation avec sortie de dtection de dcharge.
Le schma propos indique les possibilits supplmentaires qui nont pas t utilises dans lexemple prcdent. Les rsistances R1 et R2 associes la borne VSET permettent de choisir une tension de sortie diffrente de 5V qui est donne par la formule: R1 + R2 - Vr v S = ----------------R1 o Vr est une tension de rfrence interne valant 1,30V. La faible valeur du courant de polarisation de lentre VSET permet lemploi de fortes valeurs pour les rsistances. On choisit par exemple R1 =1M et on calcule: vS R 2 = ---- 1 R Vr 1 La rsistance Rl associe la borne SENSE permet dimposer une limitation du courant de sortie une valeur Il. Celle-ci est dtermine par la formule: Vl R l = ---- avec Vl = 0,5 V Il
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4.3 Rgulateurs dcoupage
Les rsistances R3 et R4 associes la borne LBI permettent de choisir un seuil Vd pour la dtection de dcharge qui est donn par la formule: R3 + R4 - Vr V d = ----------------R4 La faible valeur du courant de polarisation de lentre LBI permet lemploi de fortes valeurs pour les rsistances. On choisit des rsistances de lordre de quelques mgohms. Si la tension dentre chute en dessous du seuil prdfini, la sortie LBO, en drain ouvert, passe ltat bas. Lentre de blocage (SHDN) permet dinhiber le fonctionnement du rgulateur par lapplication dun niveau logique CMOS. Le courant consomm est alors rduit au courant de repos du rgulateur (12A au maximum). Cela permet dconomiser lnergie dans les phases o la sortie est inutilise.

4.3.1 Principe
Dans les rgulateurs dcoupage, la tension continue applique lentre est hache par un commutateur lectronique puis filtre par un circuit associant bobine et condensateur. Lutilisation de composants inductifs permet de stocker une nergie importante qui sert lalimentation de la charge lorsque celle-ci nest plus relie lentre par le commutateur. Si les valeurs de linductance et de la capacit sont suffisantes, la tension de sortie est pratiquement continue. En faisant varier les dures des deux tats du commutateur, on modifie la tension de sortie. La rgulation seffectue donc en agissant sur le gnrateur de commande des commutations aprs comparaison de la tension obtenue avec une rfrence par un amplificateur derreur (figure4.5).
Figure4.5 Principe dun rgulateur dcoupage.
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Comme le transistor de puissance utilis fonctionne en rgime de commutation, le rendement du circuit est excellent, il ne dpend que des imperfections des composants. En revanche, la rapidit de rponse et londulation rsiduelle sont moins bonnes que pour un rgulateur linaire. Enfin, les commutations de courants importants crent des perturbations et des parasites gnants et les circuits de commande sont un peu plus complexes. Trois configurations sont possibles selon que lon dsire abaisser, lever ou inverser la polarit dune tension continue. Ces structures sont trs intressantes pour crer des alimentations quelconques partir dune source principale.
Lutilisation de rgulateurs dcoupage dans les appareils aliments par piles ou accumulateurs est intressante du fait du rendement lev obtenu et de la possibilit dlever ou dinverser la tension. Toutefois, la prsence de composants inductifs nest pas une bonne chose pour des appareils portables cause de leur encombrement suprieur celui des autres composants lectroniques.
Un premier exemple utilise un circuit intgr MAX638 de Maxim. Il sagit dun montage abaisseur permettant dobtenir une tension de 5V partir dune batterie de voiture 12V (figure4.6).
Figure4.6Alimentation 5V partir dune batterie 12V.
Un deuxime exemple utilise un circuit intgr LT1073-5 de Linear Technology. Il sagit dun montage lvateur permettant dobtenir une tension de 5V partir dune pile alcaline 1,5V (figure4.7). Les circuits choisis comme exemples dlivrent des courants de sortie modestes, mais les rgulateurs dcoupage peuvent fournir des courants nettement plus levs.
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4.4 Rgulateurs pompe de charges
Figure4.7Alimentation 5V partir dune pile 1,5V.

4.4.1 Principe
Dans le circuit lmentaire dune pompe de charges (figure4.8), un commutateur double permet de brancher le condensateur de pompage C1 soit aux bornes de lalimentation principale E (position 1), soit aux bornes du condensateur de stockage C2 plac en parallle de la charge (position 2). Ce commutateur est actionn priodiquement par un gnrateur de signaux carrs.
Figure4.8 Pompe de charges.
Le transfert dnergie se fait par rpartition des charges entre les deux condensateurs. Aprs un rgime transitoire qui dure quelques priodes de commutation, le rgime permanent est atteint: v = E et u = E Lintrt de ce montage lmentaire est de permettre linversion de signe de la tension dalimentation. En effet, comme il ny a jamais contact direct entre la source E et le circuit dutilisation, on peut connecter la masse du montage sur lalimentation principale et sur la charge comme on le dsire. Le choix de branchement correspondant au schma permet dobtenir une tension de sortie u ngative, en gardant comme rfrence la masse de lalimentation principale. On peut donc utiliser simultanment les tensions E et E pour alimenter un circuit intgr
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exigeant des tensions symtriques. Il existe des circuits intgrs destins raliser des convertisseurs de tension sans bobinage, avec ou sans rgulation.
Les rgulateurs pompe de charge fonctionnent par dcoupage, mais ils ne comportent pas de composant inductif: leur principe repose sur un change de charges entre condensateurs. Ils concilient ainsi un bon rendement et un faible encombrement. Ils sont cependant limits des courants fournis modestes. Ces caractristiques sont particulirement bien adaptes aux alimentations base de piles ou daccumulateurs.
Le circuit intgr LTC32511.5 de Linear Technology est un rgulateur abaisseur dlivrant une tension de 1,5V avec un courant maximal de 500mA (ce qui est relativement lev pour un rgulateur pompe de charge). On peut par exemple lutiliser pour abaisser la tension dun lment daccumulateur aux ions lithium un niveau de 1,5V avec un excellent rendement (figure4.9). Si la borne MD1 est mise la masse, la borne MD0 sert dentre dinhibition pour bloquer le fonctionnement du rgulateur quand sa sortie nest pas utilise.
Figure 4.9Alimentation 1,5V partir dun accumulateur aux ions lithium.
Le rendement est peu prs deux fois plus lev que pour un rgulateur linaire remplissant la mme fonction. Autre exemple, le circuit intgr MAX860 de Maxim est un convertisseur pompe de charge sans rgulation. Il permet par exemple dobtenir une tension ngative 5V partir dune tension positive 5V dj disponible (figure4.10). Le courant de sortie peut atteindre 50mA. Lentre FC permet de choisir entre trois frquences de commutation. Si cette borne est la masse, la frquence est de 50kHz. La borne SHDN est une entre dinhibition pour bloquer le fonctionnement du rgulateur quand sa sortie nest pas utilise. Le circuit nest pas rgul, ce qui implique que la tension de sortie dpend de la charge. La valeur typique de la rsistance de sortie tant de 12, la tension passe 4,4V pour une charge consommant 50mA. Les deux condensa43
teurs doivent tre des modles faible rsistance srie. Les capacits indiques correspondent un choix classique compte tenu de la frquence de commutation employe, mais dautres valeurs sont possibles. En augmentant C1, on diminue la rsistance de sortie et en augmentant C2, on rduit londulation de la tension de sortie.
Figure4.10Alimentation non rgule 5V partir dune source 5V.
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5 PILES AU ZINC
Depuis de nombreuses annes, les piles lectrode ngative en zinc forment la grande majorit des piles vendues, particulirement pour les applications grand public. Malgr lapparition de technologies plus performantes, ces modles restent trs utiliss grce leur prix raisonnable.
5.1 Pile Leclanch

La pile Leclanch est un modle ancien, mais toujours utilis dans les applications grand public en raison de son faible cot.
5.1.1 Historique et volution
La pile Leclanch a pour base llment que Georges Leclanch a invent en 1867 puis perfectionn en 1876. De nombreuses variantes ont t proposes et les performances ont t progressivement amliores. La pile Leclanch est en usage dans sa forme actuelle depuis 1950. Ce type de pile a t le plus courant pendant une grande partie du XXesicle, avant dtre supplant par la pile alcaline loxyde de manganse. Il garde nanmoins la deuxime place sur le march des piles.
5.1.2 Constitution
Llectrode positive active est forme doxyde de manganse(IV) MnO2, appel aussi dioxyde de manganse, avec un collecteur de courant en graphite. Llectrode ngative est en zinc Zn. Llectrolyte est une solution glifie de chlorure dammo 2+ nium NH + 4 + Cl et de dichlorure de zinc Zn +2Cl . Une telle pile est symbolise comme suit:
+ () Zn (s) / Zn2+ (aq) / NH4 (aq)+ Cl (aq) / MnO(OH) (s) / MnO2 (s), C (s) (+)
La pile Leclanch est affuble en pratique de noms plus ou moins heureux. Elle est qualifie de pile saline car le chlorure dammonium de llectrolyte est un sel. Elle est galement appele pile sche parce que llectrolyte nest pas un liquide mais un gel, qui reste nanmoins bien humide Enfin, lappellation pile zinc-carbone, traduction servile de zinc-carbon cell en anglais, se rencontre dans certains catalogues ou sur certains emballages, mais elle est impropre, car cest le dioxyde de manganse qui forme la matire active de llectrode positive, et non le carbone.
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5 Piles au zinc
5.1 Pile Leclanch
5.1.3 Ractions lectrochimiques
Les ractions lectrochimiques qui se produisent sont assez complexes. Il est nanmoins possible de donner une description approche du mcanisme.
m Ractions essentielles
Les deux couples oxydant-rducteur qui interviennent principalement dans ce type de pile sont Zn2+ (aq)/Zn (s) et MnO2 (s)/MnO(OH) (s) et llectrolyte est acide. llectrode ngative, qui joue le rle danode, le zinc Zn est oxyd en ions zinc(II) Zn2+, le nombre doxydation de Zn passant de 0 II: Zn(s) = Zn2+ (aq) + 2 e llectrode positive, qui joue le rle de cathode, loxyde de manganse(IV) MnO2 est rduit en oxohydroxyde de manganse(III) MnO(OH), le nombre doxydation de Mn passant de IV III: MnO2 (s) + H+ (aq) + e = MnO(OH) (s) Lquation globale de la raction doxydorduction est donc la suivante: Zn (s) + 2 MnO2 (s) + 2 H+ (aq) = Zn2+ (aq) + 2 MnO(OH) (s)
m Raction pour une dcharge profonde
Si la dcharge est plus avance, il se produit ensuite une autre raction de rduction qui donne naissance de lhydroxyde de manganse(II) Mn(OH)2, le nombre doxydation de Mn passant alors de IV II: MnO2 (s) + 2 H+ (aq) + 2 e = Mn(OH)2 (s)
m Formation de complexes
Des ractions supplmentaires font intervenir le chlorure dammonium et le dichlorure de zinc de llectrolyte. Elles sont indispensables au bon fonctionnement de la pile. Les hydrons sont fournis par le chlorure dammonium:
+ NH+ 4 (aq)= NH3 (aq) + H (aq) Les molcules dammoniac forment des complexes de zinc-diamide [Zn(NH3)2]2+ avec les ions zinc(II): Zn2+ (aq) + 2NH3 (aq) = [Zn(NH3)2]2+ (aq) Ces complexes ragissent avec les ions chlore(I) du chlorure dammonium pour former du dichlorure de zinc-diamide Zn(NH3)2Cl2: [Zn(NH3)2]2+ (aq) + 2Cl (aq) = Zn(NH3)2Cl2 (s) La formation du dichlorure de zinc-diamide Zn(NH3)2Cl2 qui cristallise dans llectrolyte permet de limiter la prsence gnante de lion Zn2+ la surface de lanode. En prenant en compte ce mcanisme, la raction globale correspond lquation: + (aq) + 2Cl (aq) Zn (s) + 2 MnO2 (s) + 2 NH4 = Zn(NH3)2Cl2 (s) + 2 MnO(OH) (s)
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5 Piles au zinc
5.1 Pile Leclanch
m Formation et absorption des gaz
Deux produits gazeux, lammoniac et le dihydrogne, sont obtenus par rduction des ions ammonium: 2 NH4 (aq) + 2 e = 2 NH3 (g) + H2 (g) Ces gaz doivent tre absorbs dans la pile pour viter laugmentation de la pression. Le dichlorure de zinc ragit avec lammoniac pour former du chlorure de zinc et dammonium: Zn2+ (aq)+2Cl (aq) + 2 NH3 (g) = Zn(NH3)2Cl2 (s) Loxyde de manganse(IV) ragit avec le dihydrogne pour former de loxohydroxyde de manganse(III) MnO(OH): 2 MnO2 (s) + H2 (g) = 2MnO(OH) (s)
m Polarisation
+
Les performances de la pile Leclanch se dgradent lusage pour deux raisons: dune part, les ions zinc(II) tendent saccumuler llectrode ngative et dautre part, du dihydrogne se forme llectrode positive. On dit que la pile se polarise. Parmi les ractions que nous venons de dcrire, certaines ont pour rle de limiter ces phnomnes. On vite la polarisation de la pile en se dbarrassant des produits gnants mesure quils se forment. Les ions zinc(II) sont limins par raction avec lammoniac. Le dihydrogne form ragit avec loxyde de manganse(IV). Cependant, ces ractions de dpolarisation sont lentes: la pile ne retrouve ses performances quaprs un certain temps darrt de son utilisation. Cest cause de ce phnomne que les piles Leclanch ne conviennent que pour un usage intermittent. Loxyde de manganse(IV) joue ici un double rle: il est la fois ractif (il est rduit) et dpolarisant (il agit sur le dihydrogne form).
m Autodcharge
Des ractions parasites entranent une autodcharge de la pile. Le zinc peut tre oxyd par le dioxygne dissous dans llectrolyte: + (aq) + 4 Cl (aq) + O (aq) = 2 Zn(NH ) Cl (s) + 2 H O (l) 2 Zn (s) + 4 NH4 2 3 2 2 2
Une autre raction peut conduire la production de dihydrogne et laugmentation de la pression dans llment:
+ (aq) + 2 Cl (aq) = Zn(NH3)2Cl2 (s) + H2 (g) Zn (s) + 2 NH4
Un autre facteur dautodcharge est la prsence dimpurets mtalliques plus oxydantes que le zinc comme le fer, le nickel ou le cuivre. Cela conduit des ractions telles que: Zn (s) + Fe2+ (aq) = Zn2+ (aq) + Fe (s) Du fait de ces ractions, le botier en zinc samincit lentement, mme si la pile nest pas utilise. Cette enveloppe peut finir par se percer et elle laisse alors scouler llectrolyte, ce qui peut entraner des dommages. Cest pour cela quil ne faut pas laisser une pile Leclanch dans un appareil qui ne sert pas pendant un certain temps.
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5 Piles au zinc
5.1 Pile Leclanch
Le potentiel E+ de llectrode positive sexprime par la formule de Nernst en fonction du potentiel standard E o MnO 2 MnO ( OH ) du couple MnO2/MnO(OH), de la constante molaire des gaz R, de la constante de Faraday F, de la temprature thermodynamique T et des activits a MnO2 , a H+ et aMnO(OH) des diffrentes espces en prsence: RT a MnO ( OH ) o - ln --------------------E + = E MnO2 MnO ( OH ) -----F a MnO2 a + H Le dioxyde de manganse et loxohydroxyde de manganse forment une solution solide et leurs activits peuvent tre assimiles leurs fractions molaires x MnO2 et xMnO(OH) : x MnO ( OH ) RT o - ln -------------------E + = E MnO2 MnO ( OH ) -----F x MnO a + 2 H Le potentiel E de llectrode ngative sexprime par la formule de Nernst en fonco tion du potentiel standard E Zn2 + Zn du couple Zn2+/Zn, de la constante molaire des gaz R, de la constante de Faraday F, de la temprature thermodynamique T et des activits a Zn2 + et aZn des espces en prsence: a Zn2 + RT o - ln -----------E = E Zn2 + Zn -----2F a Zn La formule se simplifie en tenant compte du fait que lactivit du solide Zn est gale 1: RT o - ln a 2 + E = EZn2 + Zn -----Zn 2F La force lectromotrice dun lment est gale la diffrence entre les potentiels des lectrodes: E = E+ E ce qui donne: x2 RT MnO ( OH ) -----E = E ln -------------------------------------2 F x2 a2 + a 2 +
o MnO 2 H Zn
en introduisant la force lectromotrice standard de llment: E = E MnO2 MnO ( OH ) E Zn2 +

o o o Zn o E MnO2 MnO ( OH )
Les valeurs des potentiels standard = 1,01 V et o EZn2 + Zn = 0 ,763 V lues dans les tables permettent de calculer la force lectromotrice standard de llment: Eo = 1,01 (0,763) Eo = 1,77 V
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5 Piles au zinc
5.1 Pile Leclanch
Lvolution des fractions molaires x MnO2 et xMnO(OH) explique la dcroissance rgulire de la force lectromotrice dune pile Leclanch lors de sa dcharge.
5.1.5 Caractristiques
La tension nominale dun lment est de 1,5V. Llment fonctionne avec une tension de 1,2V 1,6V. La tension est assez sensible aux paramtres extrieurs. Le coefficient de temprature est de lordre de 4104V C1. La gamme de temprature de fonctionnement stend de 10C 50C. La dure de stockage peut aller dun trois ans temprature ordinaire. Lnergie massique est faible, de lordre de 65Wh kg1. Lnergie volumique est de lordre de 150Wh L1. La capacit est denviron 1,2Ah pour une dcharge jusque 0,8V. La rsistance interne est comprise entre 0,3 et 1. Le taux dautodcharge est de lordre de 7% par an 20C. Les piles Leclanch sont peu coteuses. La tension dune pile Leclanch baisse rgulirement au cours du temps (figure5.1). La chute est assez importante. Le comportant est meilleur lorsque la dcharge est intermittente.
Figure5.1Tension aux bornes dun lment Leclanch en fonction de la dure de service avec le courant en paramtre (temprature 20C, 2h de dcharge par jour).
Un problme propre la pile Leclanch est que lenveloppe de zinc samincit au cours du temps puisquelle participe aux ractions et quelle est galement attaque par les ractions dautodcharge. Quand la pile est laisse longtemps au repos, le botier peut finir par se percer et llectrolyte peut couler dans lappareil aliment. La solution tant corrosive, cela peut conduire des dommages.
5.1.6 Rgnration
Bien que les piles ne soient pas conues pour tre recharges, des essais de rgnration partielle de leur charge ont t effectus. Cette possibilit est trs limite pour les piles Leclanch. En effet, si la premire rduction de loxyde de manganse (IV) MnO2 en oxohydroxyde de manganse(III) MnO(OH) est inversible, la
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5 Piles au zinc
5.1 Pile Leclanch
seconde rduction en hydroxyde de manganse(II) Mn(OH)2 ne lest pas. Il faut par ailleurs matriser la pression interne des gaz et viter la formation de courts-circuits. Le circuit de rgnration doit tenir compte de ces contraintes et il ne faut surtout pas placer de piles dans un chargeur ordinaire destin aux accumulateurs. Les tentatives faites pour rgnrer la charge des piles Leclanch ne sont gure concluantes.
5.1.7 Construction
Les piles Leclanch sont principalement des modles cylindriques (figure5.2).
Figure5.2Pile Leclanch cylindrique.
Llectrode ngative en zinc constitue aussi le botier de la pile. Il sagissait autrefois de zinc amalgam, mais cet alliage zinc-mercure nest plus utilis pour des raisons de protection de lenvironnement. Les anciennes piles Leclanch contenaient 0,6% de mercure formant un amalgame avec le zinc pour viter loxydation du zinc par leau avec dgagement de dihydrogne. Les fabricants des pays dvelopps ont cess demployer le mercure dans les piles Leclanch en 1993. On utilise maintenant un produit fluor polythoxyl dans le sparateur. Llectrode positive est forme dun mlange de dioxyde de manganse et de graphite mouill par llectrolyte. Le graphite est utilis car cest un bon conducteur et quil ne participe pas aux ractions chimiques et ne soxyde donc pas. Il permet de pallier la conductivit assez faible du dioxyde de manganse. Le rapport entre la quantit de dioxyde de manganse et la quantit de carbone varie entre 10 et 3, et mme 1 pour certains modles particuliers. Le mlange occupe un cylindre au centre duquel est insre une tige de carbone qui sert de collecteur de courant. Le dioxyde de manganse peut tre naturel ou obtenu par synthse chimique. La varit naturelle de MnO2 na pas en gnral une puret suffisante et ne possde pas la structure cristalline adapte. Pour tre utilisable, MnO2 doit prsenter la structure ou des teneurs de 75% 95%. Le minerai le plus courant, la pyrolusite (-MnO2) doit donc subir un traitement pralable. Une mthode de purification consiste transformer MnO2 en Mn2O3 par traitement thermique puis
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5 Piles au zinc
5.1 Pile Leclanch
soumettre le produit une attaque acide pour obtenir le dioxyde de manganse purifi. En milieu acide, Mn2O3 se dismute pour donner Mn2+ et MnO2. Cest une raction de lixiviation (attaque dun minerai par une solution acide): Mn2O3(s)+2H+(aq)= Mn2+(aq)+MnO2(s)+H2O(l) La puret du dioxyde de manganse utilis est un facteur dterminant pour la qualit de la pile. Les modles plus performants (et bien sr plus chers) emploient du dioxyde de manganse lectrolytique. Llectrolyte est une solution de chlorure dammonium et de dichlorure de zinc qui imprgne une pte glatineuse. La composition massique typique de llectrolyte est de 26% de chlorure dammonium, de 8,8% de dichlorure de zinc et de 65,2% deau. Il sy ajoute une petite quantit dun produit inhibiteur de corrosion. Le sparateur est form de papier kraft trait. Pour viter de consommer tout le zinc qui sert de botier, loxyde de manganse(IV) est le ractif limitant. La pile est donc use lorsque tout le dioxyde de manganse est consomm. Les lments sont branchs en srie pour former des piles de tension multiple de 1,5V. Par exemple, six lments peuvent tre monts en srie pour raliser une pile 9V. Le format des piles Leclanch est normalis par la Commission lectrotechnique internationale (CEI) et par lAmerican National Standards Institute (ANSI) (tableau5.1).
Tableau5.1Principaux formats des piles Leclanch. CEI R1 R3 R6 R14 R20 R61
ANSI N AAA AA C D PP3 AAAA
Tension (V) 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 9 4,5
Dimensions (mm) 12 L 30,2 10,5 L 44,5 14,5 L 50,5 26,2 L 50 34,2 L 61,5 8,3 L 42,8 26,5 17,5 48,5 67 62 22
6F22 3R12
5.1.8 Applications
Malgr son anciennet, la pile Leclanch est encore utilise de nos jours grce son faible cot. Des milliards dexemplaires sont fabriqus chaque anne. La pile Leclanch permet dalimenter les appareils qui ne fonctionnent que par intermittence comme les lampes de poche, les appareils de radio ou certains jouets. Cependant, dans les applications qui exigent un dbit prolong, la pile Leclanch est supplante par la pile alcaline dont les performances sont bien suprieures.
51
5 Piles au zinc
5.2 Pile alcaline loxyde de manganse

La pile alcaline loxyde de manganse prsente des performances notablement amliores par rapport la pile Leclanch, pour un cot un peu suprieur.
La pile alcaline loxyde de manganse est commercialise sous sa forme actuelle depuis la fin des annes1950 et son dveloppement date des annes1960 et 1970. Elle constitue de loin la technologie la plus rpandue aujourdhui puisquelle occupe peu prs 75% du march franais.
5.2.2 Constitution
Llectrode positive est en oxyde de manganse(IV) MnO2 avec du graphite en poudre. Llectrode ngative est constitue de zinc Zn en poudre. Llectrolyte est une solution dhydroxyde de potassium K++HO avec divers additifs. La pile loxyde de manganse est qualifie dalcaline car elle fonctionne en milieu basique.
Les ractions sont complexes et elles dpendent des conditions et en particulier de ltat de charge de la pile. Nous allons commencer par une thorie simplifie ne prenant en compte que les ractions prpondrantes qui se produisent dans des conditions de charge moyenne, puis nous prciserons ensuite les choses.
llectrode ngative, qui joue le rle danode, le zinc Zn est oxyd en oxyde de zinc ZnO, le nombre doxydation du zinc passant de 0 II: Zn(s) + 2 HO(aq) = ZnO(s) + H2O(l) + 2 e llectrode positive, qui joue le rle de cathode, loxyde de manganse(IV) MnO2 est rduit en oxohydroxyde de manganse(III) MnO(OH), le nombre doxydation du manganse passant de IV III: MnO2 (s) + H2O (l) + e = MnO(OH) (s) + HO (aq) La raction globale est ainsi: Zn (s) + 2 MnO2 (s) + H2O (l)= ZnO (s) + 2 MnO(OH) (s)
m volution des ractions selon ltat de charge
En ralit, les ractions mises en jeu sont plus nombreuses. Les produits obtenus llectrode ngative dpendent de ltat de charge de la pile. Au dbut de la dcharge, la concentration en ions hydroxyde HO est leve et il se forme, aprs divers intermdiaires, un complexe anionique, lion ttrahydroxozincate [Zn(OH)4]2: Zn (s) + 4 HO (aq) = [Zn(OH)4]2 (aq) + 2 e
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5 Piles au zinc
Ensuite, quand llectrolyte est satur en ions ttrahydroxozincates, il apparat de loxyde de zinc ZnO: Zn (s) + 2 HO (aq) = ZnO (s) + H2O (l) + 2 e Enfin, pour une dcharge avance, la concentration en ions hydroxyde HO est faible et il se forme de lhydroxyde de zinc Zn(OH)2: Zn (s) + 2 HO (aq) = Zn(OH)2 (s) + 2e Lhydroxyde de zinc se transforme ensuite lentement en oxyde de zinc ZnO: Zn(OH)2 (s) = ZnO (s) +H2O (l) llectrode positive, loxyde de manganse(IV) MnO2 est dabord rduit comme nous lavons indiqu: MnO2 (s) + H2O (l) + e = MnO(OH) (s) + HO (aq) Dans certaines conditions, la rduction peut se poursuivre pour produire de lhydroxyde de manganse(II) Mn(OH)2, le nombre doxydation du manganse passant de IV II: MnO2 (s)+ 2H2O (l)+ 2e = Mn(OH)2 (s) + 2HO (aq) La courbe de dcharge dune pile alcaline au dioxyde de manganse-zinc prsente deux zones distinctes qui correspondent aux deux tapes de rduction du manganse.
m Autodcharge
Le zinc de llectrode ngative qui est caractris par une valeur trs ngative du potentiel standard du couple Zn2+/Zn (0,76V) rduit leau et engendre un dgagement de dihydrogne. En solution fortement basique, le zinc donne naissance un complexe: Zn (s)+2 H2O (l) + 2 HO (aq) = [Zn(OH)4]2 (aq) +H2 (g) Toutefois, la cintique de cette raction est ralentie grce lemploi dun inhibiteur de sorte que la corrosion du mtal est lente.
Le potentiel E+ de llectrode positive sexprime par la formule de Nernst en fonction du potentiel standard E o MnO 2 MnO ( OH ) du couple MnO2/MnO(OH), de la constante molaire des gaz R, de la constante de Faraday F, de la temprature thermodynamique T et des activits aMnO(OH) , a HO , a MnO2 et a H2 O des diffrentes espces en prsence: RT a MnO ( OH ) a HO o - ln --------------------------------E + = E MnO2 MnO ( OH ) -----F a MnO2 a H2 O Lactivit du solvant H2O est gale 1. Le dioxyde de manganse et loxohydroxyde de manganse forment une solution solide et leurs activits peuvent tre assimiles leurs fractions molaires x MnO2 et xMnO(OH) :
53
5 Piles au zinc
RT x MnO ( OH ) a HO o - ln -------------------------------E + = E MnO2 MnO ( OH ) -----F x MnO2 Le potentiel E de llectrode ngative sexprime par la formule de Nernst en fonco tion du potentiel standard E ZnO Zn du couple ZnO/Zn, de la constante molaire des gaz R, de la constante de Faraday F, de la temprature thermodynamique T et des activits aZnO , a H2 O , aZn, a HO et des espces en prsence: RT a ZnO a H2 O o - ln ---------------------E = E ZnO Zn -----2 F a a2
Zn HO
La formule se simplifie en tenant compte du fait que les activits des solides Zn et ZnO et du solvant H2O sont gales 1: RT o - ln a E = E ZnO Zn + -----HO F La force lectromotrice dun lment est gale la diffrence entre les potentiels des lectrodes: E = E + E ce qui donne: x MnO ( OH ) o RT - ln -----------------------E = E -----2 F x2 a MnO 2 H 2 O en introduisant la force lectromotrice standard de llment: E = E MnO2 MnO ( OH ) E ZnO Zn Les valeurs des potentiels standard E MnO2 MnO ( OH ) = 0, 30 V et o E ZnO Zn = 1 ,26 V lues dans les tables permettent de calculer la force lectromotrice standard de llment: Eo = 0,30 (1,26) Eo = 1,56 V
o o o o 2
Les performances des piles alcalines loxyde de manganse(IV) sont bien suprieures celles des piles Leclanch, pour un cot un peu plus lev. En particulier, la dure dutilisation est bien suprieure (figure5.3). La tension nominale dun lment est 1,5V. La tension vide est comprise entre 1,5V et 1,6V, la tension en fonctionnement stend de 1,15V 1,3V et la tension en fin dutilisation descend 0,9V. La tension chute plus ou moins vite selon la rsistance de dcharge (figure5.4). La gamme de temprature de fonctionnement stend de 30C 50C. La dure de stockage peut aller jusqu quatre ans 20C. Lnergie massique vaut de 90Wh kg1 105Wh kg1. Lnergie volumique vaut de 325Wh L1 470Wh L1. La capacit est de lordre de 2,8Ah pour une dcharge jusque
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5 Piles au zinc
Figure5.3Comparaison des caractristiques dune pile alcaline loxyde de manganse et dune pile Leclanch (dbit dans une rsistance de 10 pendant 1h par jour).
Figure5.4Tension aux bornes dun lment alcalin loxyde de manganse en fonction de la dure de service avec la rsistance de dcharge en paramtre ( 20C).
0,8V. La rsistance interne est denviron 0,15. Le taux dautodcharge est de lordre de 0,2% par mois 20C. Les avantages de la pile alcaline loxyde de manganse(IV) par rapport la pile Leclanch sont les suivants: une nergie massique plus leve; une meilleure tanchit car le zinc ne constitue plus le botier extrieur; une dure de stockage plus longue; la possibilit dun dbit prolong; une rsistance interne plus faible; un meilleur comportement aux tempratures basses; une capacit plus importante car elle renferme plus doxydant MnO2 et de rducteur Zn dans le mme volume.
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5 Piles au zinc
Le seul inconvnient de la pile alcaline loxyde de manganse(IV) par rapport la pile Leclanch est son prix de vente plus lev. Celui-ci est d lutilisation de poudre de zinc la place du zinc, doxyde de manganse(IV) prparation lectrolytique et dun lectrolyte alcalin. Cependant, compte tenu de sa capacit plus leve et donc de sa plus grande dure, la pile alcaline a un cot dutilisation infrieur celui de la pile Leclanch.
5.2.6 Rgnration
Nous avons dj signal que bien que les piles ne soient pas conues pour tre recharges, une rgnration partielle peut parfois tre possible. Cest le cas pour les piles alcalines loxyde de manganse dans certaines conditions, mme si les fabricants indiquent toujours par prcaution: Ne pas recharger. Si la dcharge est limite 20 30% de la capacit de la pile, plusieurs dizaines de cycles de charges et dcharges sont possibles. La limite de dcharge correspond une tension qui ne descend pas en dessous dun seuil de lordre de 1,25V. Il ne sagit donc pas dune vritable recharge comme pour un accumulateur, mais dune rgnration limite de la pile. La charge doit tre lente et il ne faut pas que la tension dpasse une limite de lordre de 1,70V. Il est donc indispensable dutiliser un chargeur respectant ces conditions, et surtout ne pas mettre une pile alcaline dans nimporte quel chargeur destin aux accumulateurs. Cette possibilit de rgnration des piles alcalines ne doit donc tre utilise quavec prcaution. Il faut toujours garder lesprit les risques dus la formation de gaz et la possibilit de courtscircuits provoqus par des dendrites. Depuis quelques annes, on trouve dans le commerce des piles alcalines loxyde de manganse qualifies de rechargeables qui ont t conues pour exploiter cette possibilit de rgnration. Elles prsentent des avantages par rapport aux accumulateurs classiques: elles sont vendues charges, elles prsentent un faible taux dautodcharge et elles dlivrent une tension de 1,5V comme les piles ordinaires. Le fabricant affirme quil est possible de les recharger 500fois. On constate ici les limites de la classification habituelle qui distingue les piles et les accumulateurs puisque ces gnrateurs lectrochimiques prsentent des caractristiques qui les rapprochent des piles, tout en autorisant une recharge, ce qui en fait des accumulateurs.
5.2.7 Construction
Mme si les matriaux actifs des piles alcalines loxyde de manganse et ceux des piles Leclanch sont identiques, les deux technologies diffrent par la nature de llectrolyte et par la construction. Llectrode positive est en oxyde de manganse(IV) lectrolytique pour assurer une grande puret. Du graphite en poudre est ajout pour assurer une bonne conduction. Le collecteur de courant est constitu dun premier botier en acier. Llectrode ngative est constitue de zinc trs pur en poudre. Le zinc est purifi par distillation ou par une mthode lectrochimique. Il sagissait autrefois de zinc amalgam, mais depuis 1993 dans les pays dvelopps, cet alliage zinc-mercure nest plus utilis pour protger lenvironnement et les piles actuelles sont sans
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5 Piles au zinc
mercure. Un ajout dindium ou daluminium vite la corrosion. La pte anodique est constitue de drivs de cellulose et de polyacrylate. Le collecteur dlectrons est une tige centrale en acier. Llectrolyte est une solution dhydroxyde de potassium 35% 52%.
Figure5.5Pile alcaline loxyde de manganse.
Les diffrences entre les piles alcalines au dioxyde de manganse et les piles Leclanch sont essentiellement les suivantes: le zinc de llectrode ngative est en poudre dans la pile alcaline loxyde de manganse alors quil est massif dans la pile Leclanch o il forme le botier; llectrolyte est une solution basique dhydroxyde de potassium dans la pile alcaline loxyde de manganse alors que cest une solution acide de chlorure dammonium et de dichlorure de zinc dans la pile Leclanch; le ractif en dfaut est le zinc dans la pile alcaline au dioxyde de manganse alors que cest le manganse dans la pile Leclanch; llectrode positive doxyde de manganse(IV) est lextrieur de llectrode ngative de zinc dans la pile alcaline loxyde de manganse alors quelle est lintrieur dans la pile Leclanch. partir dun llment de tension nominale 1,5V ou de plusieurs lments branchs en srie, on ralise les piles standard N, AAA, AA, C, D et PP3. Le format des piles alcalines loxyde de manganse est normalis par la Commission lectrotechnique internationale (CEI) et par lAmerican National Standards Institute (ANSI) (tableau5.2).
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5 Piles au zinc
5.3 Pile loxyde de mercure
Tableau5.2Principaux formats des piles alcalines loxyde de manganse. CEI LR1 LR3 LR6 LR14 LR20 LR61 4LR61 6LR61 3LR12 AAAA ANSI N AAA AA C D PP3 Tension (V) 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 6 9 4,5 26,5 17,5 48,5 67 62 22 Dimensions (mm) 12 L 30,2 10,5 L 44,5 14,5 L 50,5 26,2 L 50 34,2 L 61,5 8,3 L 42,8
5.2.8 Applications
Les piles alcalines loxyde de manganse sont adaptes aux applications en service continu car elles permettent un dbit important et prolong. Elles conviennent pour une consommation de courant de 5mA 2A. On les rencontre dans les lampes de poche, les appareils de radio, les lecteurs de CD, les alarmes, les jeux et les appareils photo.

5.3.1 Historique
La pile loxyde de mercure, appele aussi pile Ruben-Mallory, est commercialise depuis les annes1930. Les piles au mercure sont interdites en Europe et aux tats-Unis pour la protection de lenvironnement. Dans lUnion europenne, cest la directive 98/101/CE du 22dcembre 1998 qui prcise les choses: Les tats membres interdisent, partir du 1erjanvier 2000 au plus tard, la mise sur le march de piles et accumulateurs contenant plus de 0,0005% en poids de mercure, y compris dans les cas o ces piles et accumulateurs sont incorpors dans des appareils. Les piles de type "bouton" ou les piles composes dlments de type "bouton" ne contenant pas plus de 2% en poids de mercure ne sont pas soumises cette interdiction.
5.3.2 Constitution
La pile loxyde de mercure est symbolise par: () Zn (s) / ZnO (s) / K+ (aq)+ HO (aq) / HgO (s), C (s) (+)
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5 Piles au zinc
La pile loxyde de mercure nest disponible que comme pile bouton (figure5.6).
Figure5.6Pile bouton loxyde de mercure.
Llectrode positive est constitue doxyde de mercure ml de la poudre de graphite, en contact avec un bac en acier. Llectrode ngative est forme de zinc en poudre amalgam en contact avec un couvercle mtallique. Llectrolyte est une solution dhydroxyde de potassium (K++HO). Des sparateurs sont constitus dun non tiss synthtique et dune membrane microporeuse.
5.3.3 Ractions chimiques
llectrode ngative, qui joue le rle danode, le zinc Zn est oxyd en oxyde de zinc ZnO, le nombre doxydation du mercure passant de 0 II: Zn (s) + 2 HO (aq) = ZnO (s) + H2O (l) + 2 e llectrode positive, qui joue le rle de cathode, loxyde de mercure(II) HgO est rduit en mercure Hg, le nombre doxydation du mercure passant de II 0: HgO (s) + H2O (l) + 2 e = Hg (l) + 2 HO (aq) La raction globale est ainsi: Zn (s) + HgO (s) = Hg (l) + ZnO (s)
m Autres ractions
Comme pour la pile alcaline au dioxyde de manganse, les produits obtenus llectrode ngative dpendent de ltat de charge de la pile. Au dbut de la dcharge, la concentration en ions hydroxyde HO est leve et il se forme, aprs divers intermdiaires, un complexe anionique, lion ttrahydroxozincate [Zn(OH)4]2: Zn (s) + 4 HO (aq) = [Zn(OH)4]2 (aq) + 2 e Ensuite, quand llectrolyte est satur en ions ttrahydroxozincates, il apparat de loxyde de zinc ZnO: Zn (s) + 2 HO (aq) = ZnO (s) + H2O (l) + 2 e
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5 Piles au zinc
Enfin, pour une dcharge avance, la concentration en ions hydroxyde HO est faible et il se forme de lhydroxyde de zinc Zn(OH)2: Zn (s) +2 HO (aq) = Zn(OH)2 (s) + 2 e Lhydroxyde de zinc se transforme ensuite lentement en oxyde de zinc ZnO: Zn(OH)2 (s) = ZnO (s) +H2O (l)
Le potentiel E+ de llectrode positive sexprime par la formule de Nernst en fonction du potentiel standard E HgO Hg du couple HgO/Hg, de la constante molaire des gaz R, de la constante de Faraday F, de la temprature thermodynamique T et des activits aHg , a HO , aHgO et a H2 O des diffrentes espces en prsence: E+ =
o E HgO Hg 2 RT a Hg aHO - ln --------------------- -----2 F a HgO a H O
2
La formule se simplifie en tenant compte du fait que les activits des formes condenses Hg et HgO et du solvant H2O sont gales 1: RT o - ln a E + = E HgO Hg -----HO F Le potentiel E de llectrode ngative sexprime par la formule de Nernst en fonction du potentiel standard E ZnO Zn du couple ZnO/Zn, de la constante molaire des gaz R, de la constante de Faraday F, de la temprature thermodynamique T et des activits aZn, a HO , aZnO et a H2 O des espces en prsence:
2 RT a Zn a HO o - ln ---------------------E = E ZnO Zn -----2 F a ZnO a H O 2 o
La formule se simplifie en tenant compte du fait que les activits des solides Zn et ZnO et du solvant H2O sont gales 1: RT o - ln a E = E ZnO Zn -----HO F La force lectromotrice dun lment est gale la diffrence entre les potentiels des lectrodes: E = E + E ce qui donne: o o E = E HgO Hg E ZnO Zn Les valeurs des potentiels standard E HgO Hg = 0,098 V et E ZnO Zn = 1 ,26 V lues dans les tables permettent de calculer la force lectromotrice standard de llment: E = 0,098 (1,26) E=1,36V
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o o
5 Piles au zinc
5.4 Pile loxyde dargent
La force lectromotrice de la pile est indpendante de la concentration de llectrolyte.

Les piles loxyde de mercure sont presque exclusivement des piles boutons, caractrises par une tension de dcharge constante (environ 1,35V) diminuant rapidement lorsque la pile est puise. Llment fonctionne avec une tension de 1,2V 1,4V. Lnergie massique est de lordre de 100Wh kg1. Lnergie volumique est leve, de lordre de 400Wh L1. Le cot est dans la gamme moyenne. La gamme de temprature de fonctionnement est 0C 50C, et la dure de vie 20C va jusqu quatre ans.
5.3.6 Applications
Les piles boutons loxyde de mercure conviennent pour de faibles consommations de courant de 0,1mA 5mA, avec des charges soit continues, soit intermittentes. Grce leur petite taille et leur gamme de tension troite, les piles loxyde de mercure ont t utilises dans les appareils daide auditive, les stimulateurs cardiaques, les alarmes, les appareils photo et les montres. Cependant, cette technologie est aujourdhui obsolte en raison des rglementations labores cause des dangers du mercure.
5.3.7 Risques pour lenvironnement
Les piles boutons loxyde de mercure contenaient 30% de mercure, mtal particulier toxique pour lhomme.
5.3.8 Remplacement des piles loxyde de mercure
En raison des risques de pollution, les piles boutons loxyde de mercure ont t progressivement remplaces par dautres technologies. Le durcissement des rglementations a conduit une disparition presque totale du mercure dans les piles. Dans des applications comme les stimulateurs cardiaques, les piles au mercure sont aujourdhui remplaces par des piles au lithium.

Les piles loxyde dargent sont intressantes car elles peuvent dbiter un courant important avec une tension constante.
Alessandro Volta avait dj expriment une pile utilisant loxyde dargent et le zinc au dbut du XIXesicle. Cependant, ce sont les travaux du professeur franais Henri Andr qui ont permis lapparition en 1941 dune pile loxyde dargent
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5 Piles au zinc
dutilisation pratique. Les piles boutons loxyde dargent sont commercialises depuis les annes1970.
5.4.2 Constitution
La pile loxyde dargent est symbolise par: () Zn (s) / ZnO (s) / K+ (aq)+ HO (aq) / Ag2O (s), C (s) (+) Llectrode positive est constitue de poudre doxyde dargent(I) mlange du graphite et elle est en contact avec le botier qui forme la borne positive de la pile. On utilise loxyde monovalent car cest le plus stable et lajout de graphite permet damliorer la conductivit. Llectrode ngative est en poudre de zinc mlange avec un gel qui est dissous dans llectrolyte et elle est en contact avec le couvercle qui forme la borne ngative de la pile. Llectrolyte est une solution concentre dhydroxyde de potassium sature en ions zincates. Un film polymre joue le rle de sparateur. Le botier est en acier nickel et le couvercle est compos de couches feuilletes de cuivre, tain, acier et nickel. Un joint isolant empche le contact entre les deux (figure5.7).
Figure5.7Pile bouton loxyde dargent.
Le zinc se corrode en solution alcaline et la quantit de zinc consomme diminue la capacit de la pile. La corrosion entrane aussi une lectrolyse produisant du dihydrogne qui augmente la pression interne de la pile. Du mercure peut tre ajout au zinc pour limiter ce phnomne: les piles classiques loxyde dargent contiennent 0,5% de mercure. Toutefois, il existe aujourdhui des piles loxyde dargent qui nutilisent plus de mercure.
llectrode ngative, le zinc Zn est oxyd en oxyde de zinc ZnO, le nombre doxydation du zinc passant de 0 II: Zn (s) + 2 HO (aq) = ZnO (s) + H2O (l) + 2 e
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5 Piles au zinc
llectrode positive, loxyde dargent(I) Ag2O est rduit en argent Ag, le nombre doxydation de largent passant de I 0: Ag2O (s) + H2O (l) + 2 e = 2Ag (s) + 2 HO (aq) La raction globale est ainsi: Zn (s) + Ag2O (s) = ZnO (s) + 2Ag (s)
m Autres ractions
Comme pour la pile alcaline au dioxyde de manganse, les produits obtenus llectrode ngative dpendent de ltat de charge de la pile. Au dbut de la dcharge, la concentration en ions hydroxyde HO est leve et il se forme, aprs divers intermdiaires, un complexe anionique, lion ttrahydroxozincate [Zn(OH)4]2: Zn (s) + 4 HO (aq) = [Zn(OH)4]2 (aq) + 2 e Ensuite, quand llectrolyte est satur en ions ttrahydroxozincates, il apparat de loxyde de zinc ZnO: Zn (s) + 2 HO (aq) = ZnO (s) + H2O (l) + 2 e Enfin, pour une dcharge avance, la concentration en ions hydroxyde HO est faible et il se forme de lhydroxyde de zinc Zn(OH)2: Zn (s) + 2 HO (aq) = Zn(OH)2 (s) + 2e Lhydroxyde de zinc se transforme ensuite lentement en oxyde de zinc ZnO: Zn(OH)2 (s) = ZnO (s) +H2O (l)
Le calcul est identique celui qui a t fait pour la pile loxyde de mercure. On obtient numriquement: E = E Ag2 O Ag E ZnO Zn E = 0,342 (1,26) E=1,60V La force lectromotrice de la pile est indpendante de la concentration de llectrolyte.
o o
Llment fonctionne avec une gamme de tension trs troite de 1,50V 1,55V. Comme la concentration en ions hydroxyde de llectrolyte ne change pas, la tension reste pratiquement constante pendant toute la dure de vie de la pile, ce qui est un avantage important (figure5.8). La gamme de temprature de fonctionnement est de 0C 50C. La tension varie linairement avec la temprature. La dure de vie est de plusieurs milliers dheures en utilisation continue. La dure de stockage est de plusieurs annes temprature ordinaire. Le cot est relativement lev.
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5 Piles au zinc
5.5 Pile alcaline air-zinc
Figure5.8Tension aux bornes dun lment loxyde dargent en fonction de la dure de service avec une rsistance de dcharge de 1500 ( 20C).
5.4.6 Applications
Le cot lev des matriaux limite pratiquement lemploi de la technologie oxyde dargent aux piles boutons. Celles-ci conviennent pour des consommations de courant comprises entre 0,1mA et 5mA, que ce soit continu ou intermittent. Leur petite taille et leur gamme de tension trs troite les rendent idales pour une utilisation dans les montres, les calculatrices, les petits thermomtres, les stimulateurs cardiaques et les aides auditives.

Le systme air-zinc est connu depuis le dbut du XXesicle. La pile bouton de cette technologie est commercialise depuis le milieu des annes1970.
5.5.2 Constitution
Llectrode ngative est constitue de poudre de zinc et llectrode positive utilise le dioxygne de lair. Llectrolyte est une solution aqueuse dhydroxyde de potassium K++HO.
5.5.3 Ractions chimiques
llectrode ngative, le zinc Zn est oxyd en oxyde de zinc ZnO, le nombre doxydation du zinc passant de 0 II: Zn (s) + 2 HO (aq) = ZnO (s) + H2O (l) + 2 e
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5 Piles au zinc
llectrode positive, qui joue le rle de cathode, le dioxygne de lair O2 est rduit en ions hydroxyde HO: O2 (g) + 2 H2O (l) + 4e = 4 HO (aq) La raction globale est ainsi: 2Zn (s) + O2 (g) = 2ZnO (s)
m Autres ractions
Comme pour la pile alcaline au dioxyde de manganse, les produits obtenus llectrode ngative dpendent de ltat de charge de la pile. Au dbut de la dcharge, la concentration en ions hydroxyde HO est leve et il se forme, aprs divers intermdiaires, un complexe anionique, lion ttrahydroxozincate [Zn(OH)4]2: Zn (s) + 4 HO (aq) = [Zn(OH)4]2 (aq) + 2 e Ensuite, quand llectrolyte est satur en ions ttrahydroxozincates, il apparat de loxyde de zinc ZnO: Zn (s) + 2 HO (aq) = ZnO (s) + H2O (l) + 2 e Enfin, pour une dcharge avance, la concentration en ions hydroxyde HO- est faible et il se forme de lhydroxyde de zinc Zn(OH)2: Zn (s) +2 HO (aq) = Zn(OH)2 (s) + 2 e Lhydroxyde de zinc se transforme ensuite lentement en oxyde de zinc ZnO: Zn(OH)2 (s) = ZnO (s) +H2O (l)
Le potentiel E+ de llectrode positive sexprime par la formule de Nernst en fonco du couple O /HO , de la constante molaire tion du potentiel standard E O 2 2 HO des gaz R, de la constante de Faraday F, de la temprature thermodynamique T et des activits a HO , a O 2 et a H2 O des diffrentes espces:
E+ =
o E O2 HO
a4 RT HO - ln ------------------ -----2 4F a a
O2 H2 O
La formule se simplifie en tenant compte du fait que lactivit du solvant H2O est gale 1 et que lactivit du dioxygne est gale au quotient de sa pression p O2 par la pression standard p: E
+
o E O HO 2
o 4 RT a HO p - ln --------------- -----4F pO
2
Le potentiel E de llectrode ngative sexprime par la formule de Nernst en fonco tion du potentiel standard E ZnO Zn du couple ZnO/Zn, de la constante molaire
65
5 Piles au zinc
des gaz R, de la constante de Faraday F, de la temprature thermodynamique T et des activits aZn, a HO , aZnO et a H2 O des espces en prsence:
2 RT a Zn a HO o - ln ---------------------E = E ZnO Zn -----2 F a ZnO a H O 2
La formule se simplifie en tenant compte du fait que les activits des solides Zn et ZnO et du solvant H2O sont gales 1: RT o - ln a E = E ZnO Zn -----HO F La force lectromotrice dun lment est gale la diffrence entre les potentiels des lectrodes: E = E + E ce qui donne: RT p O2 - ln ------E = E o + -----4 F po en introduisant la force lectromotrice standard de llment: E = EO
o o
2
Les valeurs des potentiels standard = 0,40 V et E ZnO Zn = 1 ,26 V lues dans les tables permettent de calculer la force lectromotrice standard de llment: E o = 0,40 (1,26) E o = 1,66 V
HO o E O2 HO
E ZnO Zn
o
Un lment fonctionne avec une gamme de tension de 1,2V 1,4V. La courbe de dcharge est relativement plate (figure5.9).
Figure5.9Courbe de dcharge.
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5 Piles au zinc
La rsistance interne est pratiquement constante. Lnergie massique est trs leve (110 200Wh kg1). Le cot est dans la gamme moyenne. La temprature de fonctionnement est comprise entre 10C et 50C et la dure de stockage est presque illimite tant que le cachet est inviol. Les piles boutons alcalines air-zinc conviennent pour des consommations de courant de 1mA 10mA, avec des charges intermittentes ou continues. La dure de service est relativement courte en raison des caractristiques de forte autodcharge, mais la fin de service peut tre prcisment estime en raison du courant de dcharge rgulier.
5.5.6 Construction
La pile alcaline air-zinc se rencontre essentiellement sous forme de pile bouton (figure5.10). Llectrode ngative est constitue de poudre de zinc formant un gel avec une solution aqueuse dhydroxyde de potassium qui constitue llectrolyte. Llectrode positive est constitue de graphite et un orifice dans le botier permet la pntration de lair. Un sparateur permet dviter la migration de particules solides entre les lectrodes. Le botier est en nickel pour rsister la corrosion et pour assurer un bon contact lectrique. Comme lun des ractifs est lair, la pile a une tiquette scelle qui doit tre retire avant la mise en service. Juste aprs le retrait de ltiquette, la tension de llment monte 1,4V.
Figure5.10Pile alcaline air-zinc.
5.5.7 Applications
Les piles air-zinc sont appropries pour des applications qui utilisent la capacit en quelques semaines aprs le retrait de ltiquette. Lnergie volumique leve et la possibilit de prvoir la dure de service rendent les piles alcalines air-zinc idales pour lutilisation dans les prothses auditives.
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6 PILES AU LITHIUM
Les progrs et la miniaturisation des appareils lectroniques ont cr une forte demande pour des piles performantes, lgres et compactes. Lutilisation du lithium comme lectrode ngative a permis de rpondre ces exigences.
6.1 Prsentation gnrale

Les premiers gnrateurs lectrochimiques base de lithium sont apparus vers 1970 pour les besoins des tlcommunications militaires. Les piles au lithium sont commercialises pour le grand public depuis 1977.
6.1.2 Intrt
Le lithium est particulirement adapt pour raliser llectrode ngative dune pile car il possde un potentiel standard trs ngatif (3,04V pour le couple Li+/Li), ce qui permet datteindre des valeurs leves de force lectromotrice lorsquil est associ une lectrode positive de potentiel lev. Par ailleurs, la faible masse molaire du lithium conduit un gnrateur de grande nergie massique. Le lithium est un mtal mallable, ce qui permet de raliser des lectrodes en spirale prsentant une grande surface de contact avec llectrolyte.
6.1.3 Type dlectrolyte
En milieu aqueux, le lithium, comme tous les mtaux alcalins, ragit vivement selon la raction: 2Li (s)+2H2O (l) = 2Li+ (aq) +2HO (aq) +H2 (g) Il est donc impossible dutiliser un lectrolyte aqueux. On fait donc appel des solvants organiques non aqueux dans lesquels sont dissous des sels de lithium.
6.1.4 Couples utiliss
De nombreux types de piles au lithium ont t tudis pour essayer de trouver le matriau le plus adapt pour llectrode positive. On trouve des cathodes solides (CuO, MnO2, etc.), ou liquides (SOCl2, SO2, etc.). Nous allons dtailler dans les paragraphes suivants les quatre catgories principales de piles au lithium qui utilisent
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6 Piles au lithium
6.2 Pile lithium-dioxyde de soufre
pour leur lectrode positive, le dioxyde de soufre, le dioxyde de manganse, le dichlorure de thionyle et liode.
6.2 Pile lithium-dioxyde de soufre

Les premires piles au lithium produites en srie ont t les piles lithium-dioxyde de soufre dveloppes pour des utilisations militaires.
6.2.1 Constitution
Llectrode ngative est une feuille de lithium et llectrode positive est le dioxyde de soufre liquide avec comme collecteur de courant une tige de carbone poreux. Llectrolyte est le dioxyde de soufre qui est son propre solvant, mais il est associ un co-solvant, lthanenitrile, appel aussi actonitrile (CH3-CN) qui donne une faible viscosit. La conductivit de llectrolyte est assure par un sel soluble dans ce milieu, le bromure de lithium. Un sparateur microporeux en polypropylne est plac entre llectrode de lithium et le collecteur de courant en carbone.
llectrode ngative, le lithium (Li) soxyde en ion lithium (Li+): Li (s)= Li+ (solv)+e llectrode positive, le dioxyde de soufre est rduit en ion dithionite (S2O42) appel aussi tetraoxodisulfate(S-S)-(III) ou tetraoxodisulfate(S-S)-(2-): 2SO2 (l)+2 e = S2O42 (solv) Une couche de dithionite de lithium (Li2S2O4) se dpose sur llectrode positive: 2Li+ (solv)+ S2O42 (solv)= Li2S2O4 (s) La raction globale est ainsi: 2Li (s)+ 2SO2 (l)= Li2S2O4 (s) Le dioxyde de soufre pouvant se dplacer librement dans la pile, on pourrait craindre que la raction ne se droule rapidement llectrode ngative, mais le dithionite de lithium forme une couche protectrice sur le lithium. Cest ce qui permet dutiliser le dioxyde de soufre pour une double fonction, celle dlectrode positive et celle dlectrolyte.
La force lectromotrice dun lment lithium-dioxyde de soufre est de 3V. La tension reste stable pendant toute la dure de vie de la pile (figure6.1). Une grande dure de stockage est possible. La gamme de temprature de fonctionnement va de 60C 70C. Les performances sont excellentes lors des dcharges pulses. Lnergie massique et lnergie volumique des piles lithium-dioxyde de soufre sont respectivement de lordre de 250 330Wh kg1 et de 400 500WhL1.
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6 Piles au lithium
6.3 Pile lithium-dioxyde de manganse
Figure6.1Courbe de dcharge dun lment lithium-dioxyde de soufre 20C pour un courant de 100mA.
6.2.4 Applications
Compte tenu des prcautions de scurit prendre, les piles lithium-dioxyde de soufre ne sont pas disponibles pour le grand public. Les applications des piles lithium-dioxyde de soufre se cantonnent essentiellement au domaine militaire. Ces piles servent alimenter divers quipements militaires portables, notamment les systmes de communication, les quipements de vision nocturne ou les balises sonar. Elles sont conues pour supporter les exigences du combat et de lentranement, tant sur le plan mcanique que sur le plan lectrique. On peut galement citer une application dans le domaine mdical pour lalimentation des dfibrillateurs externes automatiques.

La pile lithium-dioxyde de manganse est le plus courant des gnrateurs lectrochimiques non rechargeables utilisant une lectrode ngative de lithium. Les oxydes de manganse, peu coteux et non toxiques, apparaissent comme des matriaux trs intressants pour llectrode positive.
6.3.1 Constitution
Les piles lithium-dioxyde de manganse existent surtout sous la forme bouton adapte aux faibles dbits, de 0,1mA 10mA (figure6.2). Llectrode ngative est une feuille de lithium. Une plaque dacier inoxydable joue le rle de collecteur de courant. Llectrode positive est en manganse trait thermiquement. Le sparateur en polypropylne non tiss est imbib dlectrolyte, une solution de perchlorate de lithium (LiClO4) dans un mlange de carbonate de propylne (C4H6O3) et de 1,2-dimthoxythane (CH3-O-CH2CH2-O-CH3). Le dimthoxythane a une grande capacit de solvatation du lithium. Le couvercle du botier en acier inoxydable constitue la borne ngative tandis que le fond du botier forme la borne positive. Un joint en polypropylne empche la pntration de lhumidit.
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6 Piles au lithium
Figure6.2Pile lithium-dioxyde de manganse (modle bouton).
Les piles lithium-dioxyde de manganse existent galement sous la forme cylindrique pour des courants dans une gamme plus large, de 0,1mA 1A. La construction en bobine conduit une petite surface dlectrode et convient aux piles destines aux faibles dbits (figure6.3). La construction enroule en spirale procure une surface dlectrode nettement plus grande et permet de raliser des piles destines des dbits moyens ou importants, avec une densit dnergie leve et de meilleures performances (figure6.4).
Figure6.3Pile lithium-dioxyde de manganse (modle cylindrique en bobine).
Figure6.4Pile lithium-dioxyde de manganse (modle cylindrique enroul en spirale).
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6 Piles au lithium
6.3.2 Ractions lectrochimiques llectrode ngative, qui joue le rle danode, le lithium (Li) soxyde en ion lithium (Li+): Li(s)= Li+(solv)+e Les ions lithium traversent llectrolyte. llectrode positive, qui joue le rle de cathode, le dioxyde de manganse (MnO2) est rduit, le nombre doxydation de Mn passant de IV III. Linsertion lectrochimique du lithium dans le dioxyde de manganse conduit un compos LixMnO2(0<x<1): xLi+ (solv)+MnO2 (s)+xe=LixMnO2 (s) La raction globale est ainsi: xLi (s) +MnO2 (s)=LixMnO2 (s) 6.3.3 Caractristiques La force lectromotrice dun lment lithium-dioxyde de manganse est de 3V. La tension chute un peu en fonctionnement(figures6.5 et 6.6). Lnergie massique
Figure6.5Courbe de dcharge dune pile lithium-dioxyde de manganse (modle bouton CR2430) 21C pour une rsistance dutilisation de 15k.
Figure6.6Courbe de dcharge dune pile lithium-dioxyde de manganse (modle cylindrique enroul en spirale) 20C pour deux courants diffrents.
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6 Piles au lithium
6.4 Pile lithium-dichlorure de thionyle
et lnergie volumique des piles lithium-dioxyde de soufre sont respectivement de lordre de 280Whkg1 et de 580WhL1. La dure de stockage possible est grande. La gamme de temprature de fonctionnement va de 40C 70C. Les performances sont excellentes lors des dcharges pulses. Le cot est relativement lev.
6.3.4 Applications
Les piles lithium-dioxyde de manganse sont particulirement adaptes pour les applications ncessitant peu de puissance, mais une grande longvit. Elles sont courantes dans les applications grand public: appareils photo, tlcommandes, montres, calculatrices, agendas et traducteurs lectroniques. Dans le domaine mdical, elles sont prsentes dans certains dfibrillateurs.

6.4.1 Constitution
Dans les piles lithium-dichlorure de thionyle, llectrode ngative est constitue de lithium et llectrode positive est du dichlorure de thionyle liquide avec un collecteur de courant en carbone. Llectrolyte est une solution de ttrachloroaluminate de lithium (LiAlCl4) dans le dichlorure de thionyle (SOCl2). Ce dernier est la fois le solvant et loxydant. Un sparateur en fibres de verre non tisses est plac entre les lectrodes. Le botier et le couvercle sont en acier inoxydable pour assurer une bonne rsistance mcanique.
Figure6.7Pile lithium-dichlorure de thionyle.
llectrode ngative, le lithium (Li) soxyde en ions lithium (Li+): Li (s)= Li+ (solv)+e llectrode positive, le dichlorure de thionyle (SOCl2) est rduit: 2SOCl2 (l)+4e = 4Cl (solv)+SO2 (g)+S (s)
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6 Piles au lithium
Du chlorure de lithium LiCl se dpose alors la surface de llectrode positive: Li+ (solv)+Cl (solv) = LiCl (s) La raction globale est ainsi: 4 Li (s)+ 2 SOCl2 (l)= 4 LiCl (s) + SO2 (solv)+ S (s) Le dioxyde de soufre SO2 peut tre dissous dans llectrolyte, ce qui rduit la pression interne.
La force lectromotrice dun lment lithium-dichlorure de thionyle est de 3,67V. La tension reste stable pendant toute la dure de vie de la pile (figure6.8). Le taux dautodcharge est trs faible il ne dpasse pas 1% 2% par an, et la dure de stockage dpasse 10ans. La gamme de temprature de fonctionnement est la plus tendue disponible, de 55C 85C. Le maximum peut mme atteindre 150C pour des modles spcifiques. Lnergie massique et lnergie volumique des piles lithium-dichlorure de thionyle sont trs leves (700Whkg1 et 1380WhL1). Le cot est assez lev.
Figure6.8Courbe de dcharge dun lment lithium- dichlorure de thionyle 20C pour un courant de 100mA.
6.4.4 Applications
Les piles lithium-dichlorure de thionyle ne sont gnralement pas vendues aux consommateurs, en revanche elles sont utilises dans les milieux commerciaux et industriels, ou installes dans des appareils pour lesquels le changement de piles nest pas effectu par le consommateur lui-mme. Les piles lithium-dichlorure de thionyle conviennent pour des services intermittents ou continus, avec des consommations de courant de 15mA 1,5A. Leur nergie volumique leve, leur grande plage de temprature et leur efficacit de dcharge leve rendent ces piles particulirement bien adaptes aux applications de mmoire de sauvegarde dans les automates programmables, les ordinateurs personnels et les
75
6 Piles au lithium
6.5 Pile lithium-iode
centrales dalarmes. On les trouve aussi dans les dtecteurs de mouvement, les sirnes, les appareils de mesure ou llectronique automobile.

6.5.1 Constitution
Dans les piles lithium-iode, llectrode ngative est en lithium et llectrode positive est constitue diode avec de la poly(2-vinylpyridine) pour aider au transfert dlectrons. Llectrolyte solide est une mince couche diodure de lithium (LiI). La pile lithium-iode est scelle dans un botier en titane (figure6.9).
Figure6.9Piles lithium-iode.
Le lithium se transforme en ions lithium linterface entre llectrode ngative, qui joue le rle danode, et llectrolyte: Li (s)=Li++e Les ions lithium diffusent travers llectrolyte et ragissent avec liode de llectrode positive qui joue le rle de cathode: 2Li++I2 (s)+2e=2LiI (s) La raction globale est ainsi: 2Li (s)+I2 (s)=2LiI (s) Lpaisseur de la couche dlectrolyte solide augmente progressivement au fur et mesure de la dcharge de la pile.
La force lectromotrice dun lment lithium-iode est de 2,8V. Lors de la dcharge, la tension dcrot rgulirement (figure 6.10). La dure de vie peut dpasser 10ans. Les piles lithium-iode ne spuisent pas brutalement, de telle sorte que la date de remplacement se prvoit lavance. Le courant dbit est trs limit: 50mA temprature ordinaire. Lautodcharge des piles lithium-iode est minime (moins
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6 Piles au lithium
de 10% sur une dure de vie de 10 15ans), mais elle est irrgulire (elle est plus importante au dbut de lutilisation, quand lpaisseur dlectrolyte est faible). Les piles lithium-iode utilises dans les stimulateurs cardiaques ont une capacit comprise entre 0,8 et 2,5Ah. Lnergie massique est de lordre de 100 200Whkg1 et lnergie volumique de 300 1000WhL1. La pile lithium-iode est trs fiable. Laugmentation dpaisseur de la couche dlectrolyte solide lors de la dcharge entrane un accroissement de la rsistance interne. Compte tenu des faibles courants de dcharge utiliss habituellement (20 30A), la chute de tension provoque par ce phnomne nest pas trop gnante.
Figure6.10Courbe de dcharge dune pile lithium-iode dans une rsistance de 100k 37C.
6.5.4 Applications
La pile lithium-iode est trs largement utilise dans les stimulateurs cardiaques depuis 1972. Elle est parfaitement adapte cette application o le courant de dcharge est faible, mais qui exige une grande fiabilit et une tension chutant rgulirement. On trouve galement quelques applications des piles lithium-iode dans les domaines spatial et militaire, dans les systmes de scurit, ainsi que pour lalimentation des mmoires de sauvegarde RAM.
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7 ACCUMULATEURS AU PLOMB
Malgr son anciennet, laccumulateur au plomb reste actuellement le modle le plus rpandu. Il prsente lavantage davoir le prix de revient le plus faible parmi tous les types daccumulateurs connus.
7.1 Historique et volution

Laccumulateur au plomb a t invent par Gaston Plant en 1859. Le systme a t amlior en 1881 par le chimiste franais Camille Faure qui a augment considrablement la capacit de laccumulateur en recouvrant les grilles de plomb dune pte de dioxyde de plomb et dacide sulfurique. Le procd a galement rduit le temps de formation de laccumulateur qui est pass de plusieurs mois quelques heures. Les applications de laccumulateur au plomb ont commenc se rpandre la fin du XIXesicle. Cest toujours actuellement le modle daccumulateur le plus rpandu. Les accumulateurs tanches ont commenc leur dveloppement commercial au dbut des annes1970.
7.2 Constitution
Dans un accumulateur au plomb charg, llectrode positive est forme dune couche doxyde de plomb(IV) solide PbO2 dpose sur une grille dalliage de plomb et llectrode ngative est forme dune couche de plomb Pb dpose sur une grille dalliage de plomb. Llectrolyte est une solution aqueuse dacide sulfurique. Contrairement ce qui se passe dans la plupart des types daccumulateurs, llectrolyte participe aux ractions de charge et de dcharge et la concentration de lacide sulfurique volue lors de la charge et de la dcharge.
7.3 Ractions lectrochimiques

Les phnomnes lectrochimiques qui se produisent dans les accumulateurs au plomb sont complexes. Il est toutefois possible den donner une description simplifie.
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7.3.1 Ions prsents dans llectrolyte
Lacide sulfurique est un diacide: sa dissociation fait apparaitre lion hydrogno sulfate HSO 4 (appel ion hydroxydotrioxydosulfate(1) dans la nomenclature systmatique) et lion sulfate SO 2 (appel ion tetraoxydosulfate(2) dans la 4 nomenclature systmatique). La premire acidit (dissociation de lacide sulfurique en ion hydrognosulfate) est forte, mais la seconde acidit (dissociation de lion hydrognosulfate en ion sulfate) est faible, avec une constante dacidit Ka=0,012 (pKa =1,92) pour le couple HSO 4 SO 2 4 : H 2 SO 4 ( aq ) = HSO 4 ( aq ) + H+ ( aq )
+ HSO 4 ( aq ) = SO 2 4 ( aq ) + H ( aq )

Comme le pH dun acide de batterie est infrieur 1 (de lordre de 0,3 pour un acide de titre massique 36%), il ny a pratiquement pas dions SO 2 4 en solution. Les ractions doxydorduction ne font donc intervenir que lion HSO 4 . Par ailleurs, le sulfate de plomb(II) est pratiquement insoluble dans la solution dacide sulfurique. La concentration en ions plomb(II) Pb2+ dans llectrolyte dpend du titre massique de lacide, mais elle est toujours infrieure 105mol L1. Le fait que lacide sulfurique soit totalement en solution alors que les composs du plomb sont insolubles est une raison essentielle de la possibilit de recharge du gnrateur lectrochimique.
7.3.2 Dcharge
la surface de llectrode positive, qui constitue la cathode lors de la dcharge, loxyde de plomb(IV) est rduit en sulfate de plomb(II), le nombre doxydation de Pb passant de IV II: PbO 2 ( s ) + HSO 4 ( aq ) + 3 H+ ( aq ) + 2 e = PbSO 4 ( s ) + 2 H 2 O ( l ) la surface de llectrode ngative, qui forme lanode lors de la dcharge, le plomb est oxyd en sulfate de plomb(II), le nombre doxydation de Pb passant de 0 II: Pb ( s ) + HSO 4 ( aq ) = PbSO 4 ( s ) + H+ ( aq ) + 2 e

La raction globale est ainsi: PbO 2 ( s ) + Pb ( s ) + 2 H +( aq ) + 2 HSO 4 ( aq ) = 2 PbSO 4 ( s ) + 2 H 2 O ( l ) Du sulfate de plomb(II) se forme la fois sur llectrode positive et sur llectrode ngative. Dans les deux cas, un solide conducteur, loxyde de plomb(IV) ou le plomb, est transform en un solide isolant, le sulfate de plomb(II). Ces ractions sont accompagnes par une augmentation importante du volume des lectrodes, de 92% pour le passage de PbO PbSO4 et de 164% pour le passage de Pb PbSO4. Llectrolyte participe aux ractions et sa concentration diminue au cours de la dcharge puisque lion hydrognosulfate(VI) est consomm et que de leau est produite. La ralit est plus complexe puisque aprs dcharge, llectrode positive prsente une teinte brune et que llectrode positive prend une couleur noire alors que le
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sulfate de plomb(II) est blanc. Lanalyse dune lectrode montre que, suivant les conditions, les composs de plomb suivants peuvent apparatre: oxyde de plomb (II) structure orthorhombique -PbO; oxyde de plomb (II) structure ttragonale -PbO; oxyde de plomb (IV) structure orthorhombique -PbO2; oxyde de plomb (IV) structure ttragonale -PbO2; sulfate de plomb (II) PbSO4; sulfate de plomb (I) Pb2SO4; oxyde de plomb (II, IV) Pb3O4. La couleur noire de llectrode ngative serait due la prsence de sulfate de plomb(I) qui se transformerait rapidement lair en sulfate de plomb(II) selon la raction: 2Pb 2 SO 4 ( s ) + 2 HSO 4 ( aq ) + 2 H+ ( aq ) + O 2 ( g ) = 4 PbSO 4 ( s ) + 2 H 2 O ( l ) Dautres ractions se produisent la surface de llectrode positive: 2 H2O (l) = O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4 e et la surface de llectrode ngative: 2H+ (aq) + 2 e = H2 (g) O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4 e = 2 H2O (l) Cependant, lors de la dcharge, la cintique lente de ces ractions secondaires permet den limiter les consquences.
7.3.3 Charge
Lors de la charge de laccumulateur au plomb, les ractions prcdentes sont inverses. la surface de llectrode positive, qui forme lanode lors de la charge, le sulfate de plomb(II) est oxyd en oxyde de plomb(IV): PbSO 4 ( s ) + 2 H 2 O ( l ) = PbO 2 ( s ) + HSO 4 ( aq ) + 3 H+ ( aq ) + 2 e la surface de llectrode ngative, qui est la cathode lors de la charge, le sulfate de plomb(II) est rduit en plomb: PbSO 4 ( s ) + H + ( aq ) + 2 e = Pb ( s ) + HSO 4 ( aq ) La raction globale est donc: 2PbSO 4 ( s ) + 2 H 2 O ( l ) = PbO 2 ( s ) + Pb ( s ) + 2 H+ ( aq ) + 2 HSO 4 ( aq ) La concentration de llectrolyte augmente au cours de la charge puisque leau est consomme et lion hydrognosulfate(VI) est produit. Comme lors de la dcharge, dautres ractions se produisent la surface de llectrode positive: 2 H2O (l) = O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4 e et la surface de llectrode ngative: 2 H+ (aq) + 2 e = H2 (g) O2(g) + 4 H+ (aq) + 4 e = 2 H2O(l)
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Cependant, lors de la charge normale, la cintique lente de ces ractions secondaires permet den limiter les consquences.
7.3.4 lectrolyse de leau lors de la surcharge
En fin de charge, lorsquil ny a plus de sulfate de plomb(II) au contact des lectrodes, on observe un dgagement gazeux. Ce phnomne, appel bouillonnement, se produit quand la tension aux bornes dun lment atteint environ 2,4V. llectrode positive, il se produit une lectrolyse de leau avec dgagement de dioxygne: 2 H2O (l) = O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4 e llectrode ngative, il apparat un dgagement de dihydrogne: 2 H+ (aq) + 2 e = H2 (g) Do la raction globale: 2H2O (l) = O2 (g) + 2 H2 (g) Une partie du dioxygne cr llectrode positive est consomme llectrode ngative: O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4 e = 2 H2O (l) Dans un accumulateur ouvert, le dioxygne et le dihydrogne se dgagent dans latmosphre. Les bouchons de la cuve doivent tre ouverts pendant la charge pour permettre aux gaz crs de svacuer. La raction se traduit par une perte deau dans laccumulateur, do la ncessit dun remplissage rgulier des lments.
7.3.5 Risque dexplosion
Lapparition de dioxygne et de dihydrogne entraine un risque dexplosion si une tincelle provoque la raction: 2 H2 (g) + O2 (g) = 2 H2O (g) Il faut viter de produire des tincelles ou des flammes proximit dun accumulateur au plomb, particulirement lors de sa recharge.
7.3.6 Recombinaison des gaz
Dans les accumulateurs tanches, le dioxygne qui se forme sur les plaques positives se dplace vers les plaques ngatives o, aprs une raction chimique, il se combine au dihydrogne pour reformer de leau: cest la recombinaison des gaz. En effet, les dgagements de dioxygne et de dihydrogne ne sont pas simultans: le dioxygne se dgage le premier la plaque positive et il sachemine vers la plaque ngative avant que ne commence le dgagement de dihydrogne sur cette dernire. Une raction rapide entre le plomb et le dioxygne entrane la formation doxyde de plomb: 2 Pb (s) + O2 (g) = 2 PbO (s)
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Lutilisation dun sparateur spcial en microfibre de verre hautement poreux facilite la diffusion du dioxygne lintrieur de llment et permet dobtenir cette raction. Lorsquil se trouve en prsence dune solution dacide sulfurique, loxyde de plomb ragit avec celui-ci pour former du sulfate de plomb: PbO ( s ) + HSO 4 ( aq ) + H + ( aq ) = PbSO 4 ( s ) + H 2 O ( l ) Le sulfate de plomb(II), dpos sur une surface dgageant du dihydrogne, est rduit en plomb: PbSO 4 ( s ) + H 2 ( g ) = Pb ( s ) + HSO 4 ( aq ) + H+ ( aq ) La raction globale correspond lquation: 2 H2 (g) + O2 (g) = 2 H2O (l) Si la recombinaison des gaz tait totalement efficace, la batterie ne perdrait pas deau. En pratique, le taux de recombinaison peut atteindre de lordre de 99%. Le processus qui vient dtre dcrit se produit lorsquil ny a plus de sulfate de plomb(II) au contact des deux lectrodes. En fait, les accumulateurs tanches sont en gnral conus avec une lectrode ngative surdimensionne par rapport llectrode positive, ce qui fait que le sulfate de plomb est encore prsent llectrode ngative alors quil a disparu llectrode positive. Dans ce cas, il ny a pas de production de dihydrogne et le processus est un peu diffrent. llectrode positive, il se produit toujours une lectrolyse de leau avec dgagement de dioxygne: 2 H2O (l) = O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4 e Le dbut du processus de recombinaison est identique: 2 Pb (s) + O2 (g) = 2 PbO (s) PbO ( s ) + HSO 4 ( aq ) + H+ ( aq ) = PbSO 4 ( s ) + H 2 O ( l ) Comme il ny a pas de dgagement dhydrogne la surface de llectrode ngative, le sulfate de plomb(II) est rduit en plomb comme lors de la charge normale: PbSO 4 (s) + H + (aq) + 2 e = Pb ( s ) + HSO 4 ( aq ) La raction globale correspond lquation:
O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4 e = 2 H2O (l)

7.3.7 Autodcharge
Laccumulateur au repos se dcharge du fait de linstabilit des lectrodes dans la solution dacide sulfurique. Loxyde de plomb(IV) de llectrode positive se rduit en sulfate de plomb(II): 2PbO 2 ( s ) + 2 HSO 4 ( aq ) + 2 H + ( aq ) = 2 PbSO 4 ( s ) + O 2 ( g ) + 2 H 2 O ( l ) Le plomb de llectrode ngative soxyde en sulfate de plomb(II): Pb ( s ) + HSO 4 ( aq ) + H+ ( aq ) = PbSO 4 ( s ) + H 2 ( g )
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7.4 Force lectromotrice
Les plaques formes dun alliage comportant de lantimoine subissent un phnomne de corrosion: 5PbO 2 ( s ) + 2 Sb ( s ) + 6 HSO 4 ( aq ) + 6 H+ ( aq ) = SO 4 ( SbO 2 ) 2 + 5 PbSO 4 ( s ) + 6 H 2 O ( l ) La cintique lente de ces ractions permet de limiter la dcharge spontane de laccumulateur. Le phnomne dautodcharge est favoris quand la temprature augmente.

Le potentiel E+ de llectrode positive sexprime par la formule de Nernst en fonction o du potentiel standard E PbO 2 PbSO4 du couple PbO2/PbSO4, de la constante molaire des gaz R, de la constante de Faraday F, de la temprature thermodynamique T et des activits a PbSO4, a H2 O , a PbO 2 , a HSO et a H+ des diffrentes espces 4 en prsence: E+ =
o E PbO 2 PbSO4
a PbSO 4 a H2 O RT - ln --------------------------------- -----2 F a PbO a a 3 +

2
HSO 4
La formule se simplifie en tenant compte du fait que les activits des solides PbSO4 et PbO2 sont gales 1: a2 RT o H2 O - ln ---------------------E + = E PbO2 PbSO4 -----2 F a a3 + HSO H
4
Le potentiel E de llectrode ngative sexprime par la formule de Nernst en fonction du potentiel standard E o PbSO 4 Pb du couple PbSO4/Pb, de la constante molaire des gaz R, de la constante de Faraday F, de la temprature thermodynamique T et des activits aPb, a HSO , a PbSO 4 et a H+ des diffrentes espces en 4 prsence: RT a Pb a HSO o 4 - ln --------------------E = E PbSO4 Pb -----2 F a PbSO4 a H+ La formule se simplifie en tenant compte du fait que les activits des solides Pb et PbSO4 sont gales 1: RT a HSO o 4 - ln ------------E = E PbSO4 Pb -----a H +2F La force lectromotrice dun lment est gale la diffrence entre les potentiels des lectrodes: E = E + E
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ce qui donne: a H2 O o RT - ln --------------------E = E -----a H+ 2 F a HSO 4 en introduisant la force lectromotrice standard de llment: E = E PbO2 PbSO 4 E PbSO4 Pb Les valeurs des potentiels standard lues dans les tables E PbO2 PbSO4 = 1, 628 V et o E PbSO 4 Pb = 0, 297 V permettent de calculer la force lectromotrice standard dun lment 25C: E = 1,628 (0,297) o E = 1,925 V Cette force lectromotrice standard peut galement tre calcule partir de lenthalpie libre de raction standard. Les enthalpies libres de formation des diffrentes espces sont donnes dans des tables dont nous avons extrait les lignes qui nous intressent ici (tableau 7.1). Lenthalpie libre de raction vaut: rG o = 2 (813,76) + 2 (237,13) (217,33) 2 (755,90) rG o = 371,41 kJ mol1
Tableau 7.1Enthalpies libres standard de formation. Espce PbSO4 (s) H2O (l) PbO2 (s) HSO 4 (aq)
o o o o o
DfGo (kJ mol1)

813,76 237,13 217,33 755,90
La force lectromotrice standard de llment est alors donne par la formule: r Go E o = ----------nF ( 371 410 ) E o = -------------------------2 96 485 o E = 1,925 V Il nest pas facile destimer les activits des diffrentes espces car la solution dacide sulfurique est concentre. On ne peut pas considrer que lactivit de leau est gale 1 et assimiler les activits des ions aux rapports des concentrations la concentration standard c comme dans le cas dune solution trs dilue. La formule montre nanmoins que la force lectromotrice diminue quand lactivit et donc la concentration de lacide sulfurique baisse. La force lectromotrice dpend ainsi de ltat de charge de laccumulateur. La chute de la tension quand
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7.5 Causes de dfaillance
laccumulateur se dcharge est un inconvnient, mais lavantage est que la mesure de la tension permet destimer ltat de charge.
7.5 Causes de dfaillance

7.5.1 Sulfatation
La sulfatation est la principale cause de dfaillance dun accumulateur au plomb. Pendant la dcharge, il se forme toujours du sulfate de plomb(II). Ce sulfate apparat sous une forme granuleuse, qui se retransforme facilement lors de la charge, mais dans certains cas, le sulfate de plomb(II) a tendance former des cristaux sur les plaques. Cest cette transformation qui est nomme sulfatation. Cette situation se produit lorsquun accumulateur est dcharg profondment de faon rpte ou quand il est laiss incompltement charg de manire prolonge. Quand laccumulateur est sulfat, il devient plus difficile recharger. La sulfatation peut devenir irrmdiable si aucun remde ny est apport. Pour empcher la sulfatation, il faut effectuer rgulirement une charge dgalisation et pour liminer un dpt de sulfate de plomb existant, il faut commencer le processus de charge par une phase de charge impulsionnelle. Cest ce que font les chargeurs labors.
7.5.2 Stratification
La stratification est une autre cause de mauvais fonctionnement dun accumulateur au plomb. La stratification est le mlange non uniforme de llectrolyte, ce qui rduit le cycle de vie de laccumulateur. Lacide a tendance se concentrer en bas en laissant de leau qui a une densit plus faible au dessus. Cela conduit un risque de conglation car la temprature pour laquelle lacide commence geler est plus leve si la solution est plus dilue. Les accumulateurs ont tendance se stratifier quand ils sont gards sous charge faible et quils ne reoivent jamais une charge complte. Pour viter ce phnomne, il faut effectuer une charge rgulirement avec un processus qui comporte une phase dhomognisation de llectrolyte. Cest ce que font les chargeurs labors.
7.5.3 Corrosion
La corrosion de la grille collectrice de courant est un facteur de vieillissement des accumulateurs au plomb. Le choix de lalliage qui compose cet lment est important. La grille de llectrode positive subit un processus de corrosion au cours duquel le plomb Pb est transform en oxyde de plomb(IV) PbO2: Pb (s) + 2 H2O (l) = PbO2 (s) + 4 H+ (aq) + 4 e Le taux de corrosion augmente avec la concentration de lacide, la tension et la temprature: elle double peu prs tous les 10C. Loxyde de plomb(IV) forme une couche de protection, mais celle-ci nest pas parfaitement stable et une certaine corrosion subsiste. Le dioxyde de plomb occupe un volume plus important que le plomb, ce qui peut entraner une dformation de la grille.
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7.6 Entretien
7.6 Entretien
7.6.1 Dtermination de ltat de charge
La concentration de llectrolyte varie selon ltat de charge de laccumulateur et il en est de mme de sa densit car la masse volumique de lacide sulfurique est suprieure celle de leau. Ltat de charge dun accumulateur au plomb peut donc tre dtermin en mesurant la densit de llectrolyte laide dun pse-acide ou densimtre. Le degr Baum (B) est une faon traditionnelle dexprimer la concentration dacide sulfurique de llectrolyte. La concentration B en degrs Baum est lie la densit d par la formule: 144,32 B = 144, 32 ---------------d ou, inversement: 144,32 d = -------------------------144,32 B Il existe des tables de correspondance entre masse volumique de lacide et degrs Baum (tableau 7.2). Llectrolyte dun accumulateur a une concentration de 32B pleine charge, 24B mi-charge et 13B sil est dcharg. Il ne faut habituellement pas descendre en dessous de la valeur de 18B et ne pas dpasser 32B.
Tableau 7.2Correspondance entre masse volumique de lacide et degrs Baum.
Masse volumique 15C (kg m3)

1100 1120 1140 1160 1180 1200 1220 1240 1260 1280 1300 1320 1340
Degrs Baum (B) 13,2 15,5 17,8 20,0 22,1 24,2 26,1 28,1 29,9 31,7 33,5 35,2 36,8
Lemploi du degr Baum est interdit depuis 1961.

7.6.2 Niveau de llectrolyte
Si, au moment de recharger une batterie ouverte, le niveau de liquide est en dessous de la ligne indiquant le minimum, il faut ajouter de leau distille pour complter llectrolyte. Il ne faut jamais ajouter de lacide dans une batterie ayant dj
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7.7 Caractristiques
servi. Il faut galement viter une eau pouvant contenir des sdiments calcaires ou autres qui provoqueraient des dommages la batterie plus ou moins long terme.
7.7 Caractristiques
La tension nominale dun lment daccumulateur au plomb charg est denviron 2,1V. La dcroissance de la tension est progressive (figure 7.1).
Figure 7.1 Courbe de dcharge dun accumulateur au plomb de tension 6V et de capacit Q20=1,3Ah 25C.
Les batteries au plomb sont disponibles dans une trs large gamme de capacits de 1Ah plus de 10000Ah. Lnergie massique est comprise entre 15 et 45Wh kg1 et lnergie volumique peut aller de 40 80Wh L1. La gamme de temprature est plus ou moins tendue selon la technologie de la batterie, de 10C 40C pour des batteries stationnaires jusqu 40C 60C pour des accumulateurs portables. La force lectromotrice dun accumulateur au plomb dpend de son tat de charge, et donc de la concentration et de la masse volumique de llectrolyte (figure 7.2).
Figure 7.2Force lectromotrice dun lment au plomb 25C en fonction de la masse volumique de lacide sulfurique.
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7.7 Caractristiques
dE - dpend lui aussi de Le coefficient de temprature de la force lectromotrice -----d ltat de charge de laccumulateur, et donc de la concentration et de la masse volumique de llectrolyte. Sa valeur est positive pour un accumulateur charg, mais devient ngative partir dun certain taux de dcharge (figure 7.3).
Figure 7.3Coefficient de temprature de la force lectromotrice dun lment au plomb en fonction de la masse volumique de lacide sulfurique.
La temprature a une influence importante sur la capacit dun accumulateur au plomb (figure 7.4). Pour les tempratures courantes, on peut considrer que la capacit Q est une fonction affine de la temprature : Q = Q0[1 + a( 0)]
Figure 7.4Effet de la temprature sur la capacit Q20 dun accumulateur au plomb.
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7.8 Technologie
o Q0 est la capacit la temprature de rfrence 0et a le coefficient de temprature. La CEI donne la valeur a=0,008C1 pour 0=30C. La rsistance interne dun accumulateur est due principalement au passage des ions dans llectrolyte. Pour un accumulateur au plomb, cette rsistance dpend de ltat de charge puisque la rsistivit de la solution dacide sulfurique varie avec sa concentration. Toutefois, les variations se produisent dans une zone favorable puisque la rsistivit de llectrolyte est minimale pour un titre massique denviron 30% (figure 7.5).
Figure 7.5Variations de la rsistivit de llectrolyte avec son titre massique.
Laccumulateur au plomb prsente des avantages: il fait appel des matriaux trs rpandus; son cot est raisonnable. Laccumulateur au plomb a galement quelques inconvnients: le plomb est lourd et toxique; lacide sulfurique est corrosif; une charge excessive entrane la formation de dihydrogne et de dioxygne avec un risque dexplosion; la dure de recharge est un frein important dans des applications telles que les vhicules lectriques.
7.8 Technologie
Les lectrodes dun accumulateur au plomb sont souvent constitues de plaques formant une grille renfermant les matriaux actifs. Cette grille dalliage de plomb
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7.8 Technologie
joue le rle de collecteur de courant et assure la tenue de la plaque. Le plomb pur est trop mou pour constituer les grilles et il faut augmenter la duret et la rsistance la corrosion en ajoutant de lantimoine ou du calcium. Les lectrodes peuvent galement tre tubulaires. Une batterie est constitue dune alternance de plaques positives et ngatives. Un sparateur form dun matriau isolant lectrique et poreux permet dviter un contact entre les plaques (fibre de verre ou plastique poreux). Le titre massique de lacide sulfurique prsent dans un accumulateur au plomb compltement charg est compris entre 28% et 42%. Cela correspond une molarit allant de 3,51mol L1 5,77mol L1 et une masse volumique comprise entre 1230kg m3 et 1350kg m3 la temprature de 20C. Ces trois grandeurs sont lies. 20C, les masses volumiques de lacide sulfurique pur et de leau sont a=1830kg m3 et e=998kg m3. La masse volumique dune solution dacide sulfurique de titre massique x est alors: = xa + (1 x)e Par exemple, pour un titre massique de 33,5%, on obtient: = 0,335 1 830 + 0,665 998 = 1 280 kg m3 La masse dun volume V de solution est: m = V La masse dacide pur contenu dans cette solution est: ma = xV Lacide sulfurique ayant une masse molaire M=98,1g mol1, la quantit de matire correspondante est: V n = x --------M La molarit de lacide est le quotient du nombre de moles dacide par le volume de la solution: n c = -V soit: c = x ----M Pour lapplication numrique, comme la masse molaire est en grammes par mole, on exprime la masse volumique en grammes par litre (=1280g L1) pour obtenir un rsultat en moles par litre: 0,335 1 280 c = --------------------------------- = 4,37 mol L1 98,1 Llectrolyte diffre un peu selon quil est destin une batterie avec ou sans entretien. La masse volumique de llectrolyte se situe en gnral entre 1265kg m3 et 1280kg m3 pour les batteries avec entretien et entre 1280kg m3 et 1320kg m3 pour les batteries sans entretien. Le bac et le couvercle des batteries sont en gnral en polypropylne.
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7.9 Applications
Laccumulateur au plomb peut tre ouvert ou tanche. Dans le premier cas, il perd de llectrolyte puisque de leau est consomme lors des dgagements gazeux, ce qui ncessite une surveillance et une maintenance rgulire. Dans le second cas, llectrolyte est immobilis sous forme de gel ou retenu dans un sparateur en fibre de verre haut pouvoir capillaire. Les gaz produits restent prisonniers de ce gel et se recombinent durant la dcharge. La consommation deau et lmission de gaz sont donc extrmement faibles et ces accumulateurs sont beaucoup moins sensibles la stratification.
7.9 Applications
7.9.1 Source dnergie auxiliaire pour les vhicules moteur combustion interne
Lapplication traditionnelle des accumulateurs au plomb se trouve dans les voitures et les autres vhicules moteur thermique. La batterie automobile sert dune part au dmarrage du moteur combustion interne, mais galement lalimentation de lclairage et des autres quipements lectriques. Ces derniers se sont multiplis ces dernires annes. Aux dispositifs classiques (essuie-glace, dgivrage, autoradio, allume-cigare) se sont progressivement ajouts de nombreux quipements lectriques et lectroniques qui ont accru le besoin dnergie lectrique: ordinateur de bord, climatisation, vitres lectriques, direction assiste, airbags, aide au freinage, etc.
7.9.2 Source dnergie pour vhicules lectriques
Laccumulateur au plomb quipe depuis longtemps un certain nombre de vhicules lectriques: voitures, vhicules utilitaires, chariots lvateurs, porteurs de bagages dans les aroports, chariots de golf, etc. Cependant, ses performances sont insuffisantes pour assurer une autonomie satisfaisante pour les vhicules routiers. La dure leve de la charge a conduit privilgier dautres technologies pour ce type dapplications.
7.9.3 Alimentations de secours
Il est possible dutiliser des accumulateurs au plomb dans des alimentations de secours susceptibles de se substituer un rseau dfaillant pour assurer des fonctions de scurit (clairage de secours, transmission dalarmes, etc.). En fonctionnement normal, le systme maintient le niveau de charge de la batterie en compensant les petites pertes invitables (charge dentretien). En cas de dfaut, la batterie fournit lnergie ncessaire aux lments alimenter.
7.9.4 Stockage dnergie
Laccumulateur au plomb peut galement servir stocker de lnergie pour un rseau lectrique afin de la restituer aux priodes de forte consommation. Il existe quelques installations de puissance leve, mais galement des quipements de taille modeste associs des systmes producteurs dnergie renouvelable (panneaux solaires, oliennes).
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8 ACCUMULATEURS AU NICKEL
Dans les accumulateurs au nickel, llectrode positive est constitue doxoyhydroxyde de nickel(III) NiO(OH) qui se transforme en hydroxyde de nickel(II) Ni(OH)2 lors de la dcharge. Divers matriaux peuvent tre employs pour llectrode ngative. Laccumulateur nickel-fer ayant disparu vers 1920, nous tudierons laccumulateur nickel-cadmium et laccumulateur nickel-hydrure mtallique qui restent trs utiliss malgr la concurrence de laccumulateur au lithium.
8.1 Accumulateur nickel-cadmium

Laccumulateur nickel-cadmium a t invent en 1899 par le Sudois Waldemar Jungner qui a dpos un brevet ce sujet en 1901. Une socit a t forme en 1910 pour sa fabrication industrielle en Sude. Laccumulateur nickel-cadmium a t dvelopp en Allemagne pendant la premire moiti du XXesicle pour des applications aronautiques. Ses utilisations se sont tendues dautres domaines aprs la seconde guerre mondiale. Aujourdhui, laccumulateur nickel-cadmium est fortement concurrenc par les accumulateurs nickel-hydrure mtallique et les accumulateurs aux ions lithium, mais il conserve son intrt dans certaines applications.
8.1.2 Constitution
Dans un accumulateur nickel-cadmium charg, llectrode positive est constitue doxoyhydroxyde de nickel(III) NiO(OH) et de graphite et llectrode ngative est en cadmium Cd. Llectrolyte est une solution aqueuse concentre dhydroxyde de potassium K++HO. Llectrolyte participe aux ractions de dcharge et de charge, mais sa concentration ne change pas.
m Dcharge
Les couples en prsence sont NiO(OH) / Ni(OH)2 et Cd(OH)2 / Cd. llectrode positive, loxoyhydroxyde de nickel(III) NiO(OH) est rduit en hydroxyde de nickel(II) Ni(OH)2, le nombre doxydation du nickel passant de III II: NiO(OH) (s)+H2O (l)+e =Ni(OH)2 (s)+HO (aq)
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Cette raction est une simplification de la ralit qui fait intervenir plusieurs oxydes et hydroxydes de nickel. llectrode ngative, le cadmium Cd est oxyd en hydroxyde de cadmium Cd(OH)2, le nombre doxydation du cadmium passant de 0 II. Cd (s)+2 HO (aq)=Cd(OH)2 (s)+2 e Cette raction est galement une simplification de la ralit. La raction globale est ainsi: Cd (s)+2 NiO(OH) (s)+2 H2O (l)=Cd(OH)2 (s)+2Ni(OH)2 (s) Les ions HO napparaissent pas dans lquation de la raction globale. La concentration de la solution dhydroxyde de sodium reste donc constante quel que soit ltat de charge de laccumulateur.
m Charge
Les ractions aux lectrodes lors de la charge sont les inverses de celles qui apparaissent lors de la dcharge. Lhydroxyde de nickel(II) Ni(OH)2 est oxyd llectrode positive qui constitue maintenant lanode: Ni(OH)2 (s)+HO (aq) = NiO(OH) (s)+H2O (l)+e Lhydroxyde de cadmium est rduit llectrode ngative qui constitue donc maintenant la cathode: Cd(OH)2 (s)+2 e = Cd (s)+2 HO (aq) La raction globale est ainsi: Cd(OH)2 (s)+2Ni(OH)2 (s) = Cd (s)+2 NiO(OH) (s)+2 H2O (l)
m Surcharge
En cas de surcharge, il peut y avoir production de dioxygne llectrode positive et de dihydrogne llectrode ngative: 4HO (aq)=O2 (g)+2H2O (l)+4e 2H2O (l)+2e=2HO (aq)+H2 (g) Do la raction globale: 2H2O (l)=O2 (g)+2H2 (g)
m Recombinaison des gaz
Afin dviter les dgagements gazeux et de permettre la ralisation daccumulateurs ferms, lhydroxyde de cadmium est en excs. Cela permet de sassurer que llectrode de nickel soit compltement charge avant celle de cadmium, de telle sorte que lors dune surcharge il ny ait pas de dihydrogne libr llectrode ngative et que le dioxygne libr llectrode positive soit rcupr par le cadmium selon la raction: 2Cd (s) + O2 (g) + 2H2O (l) = 2 Cd(OH)2 (s) Lhydroxyde de cadmium form est ensuite rduit comme pour une charge normale: Cd(OH)2 (s)+2 e= Cd (s)+2 HO (aq)
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m Autodcharge
Llectrode de cadmium ne sautodcharge pas dans leau. En revanche, loxoyhydroxyde de nickel(III) NiO(OH) est instable dans leau: 4NiO(OH) (s)+2H2O (l) =4Ni(OH)2 (s)+O2 (g) Cette raction a une cintique relativement lente. Lautodcharge est cependant un point faible des accumulateurs nickel-cadmium qui ne sont donc pas adapts un stockage prolong de lnergie. Lautodcharge augmente de faon significative avec la temprature.
Le potentiel E+ de llectrode positive sexprime par la formule de Nernst en fonco tion du potentiel standard E NiO ( OH ) Ni( OH )2 du couple NiO(OH)/Ni(OH)2, de la constante molaire des gaz R, de la constante de Faraday F, de la temprature thermodynamique T et des activits a Ni( OH )2 , a HO, aNiO(OH) et a H2 O des diffrentes espces en prsence: RT a Ni( OH )2 a HO o - ln ------------------------------E + = E NiO ( OH ) Ni( OH )2 -----F a NiO ( OH ) a H2 O NiO(OH) et Ni(OH)2 forment une solution solide et leurs activits peuvent tre assimiles leurs fractions molaires xNiO(OH) et x Ni( OH )2 : RT x Ni( OH )2 a HO o - ln ------------------------------E + = E NiO ( OH ) Ni( OH )2 -----F x NiO ( OH ) a H2 O Le potentiel E de llectrode ngative sexprime par la formule de Nernst en fonco tion du potentiel standard E Cd( OH )2 Cd du couple Cd(OH)2 / Cd, de la constante molaire des gaz R, de la constante de Faraday F, de la temprature thermodynamique T et des activits aCd , a HO et a Cd( OH )2 des diffrentes espces en prsence: E =
o E Cd( OH )2 Cd
RT a Cd a HO - ln ------------------ -----2 F a Cd( OH )2
Cd et Cd(OH)2 forment deux phases solides distinctes et leurs activits sont gales 1: RT o - ln a 2 E = E Cd( OH )2 Cd ----- HO 2F RT o - ln a HO E = E Cd( OH )2 Cd -----2F La force lectromotrice dun lment est gale la diffrence entre les potentiels des lectrodes: E = E+ E x Ni( OH )2 RT o o - ln ------------------------------E = E NiO ( OH ) Ni( OH )2 E Cd( OH )2 Cd -----x F NiO ( OH ) a H 2 O
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Introduisons la force lectromotrice standard de llment: E = E NiO ( OH ) Ni( OH )2 E Cd( OH )2 Cd Lexpression de la force lectromotrice dun lment devient: x Ni( OH )2 o RT - ln ------------------------------E = E -----F x NiO ( OH ) a H2 O Les valeurs des potentiels standard E NiO ( OH ) Ni( OH )2 = 0,49 V et o ECd( OH )2 Cd = 0 ,81 V lues dans les tables permettent de calculer la force lectromotrice standard de llment: E o = 0,49 (0,81) soit: E o = 1,3 V
o o o o
La tension nominale dun lment est de 1,2V. La courbe de dcharge prsente une zone linaire trs plate (figure8.1).
Figure8.1 Courbe de dcharge dun accumulateur nickel-cadmium de format AA de capacit assigne 700mAh.
La rsistance interne est faible, ce qui donne un bon comportement aux forts courants. Lnergie massique est de lordre de 30 60Wh kg1. La gamme de temprature est tendue, de 20C 60C. Les accumulateurs nickel-cadmium prsentent un certain nombre davantages par rapport aux accumulateurs au plomb. Ils sont plus lgers, leur dure de vie est plus longue (de lordre de 2000cycles), mais ils sont plus chers fabriquer. Le comportement aux basses tempratures est meilleur que celui des accumulateurs au plomb. Les accumulateurs nickel-cadmium ne doivent tre rechargs que lorsquils sont compltement dchargs. Ils peuvent tre chargs avec un courant lev. La toxicit du cadmium pose des problmes pour lenvironnement.
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Les accumulateurs nickel-cadmium sont sensibles leffet mmoire. Aprs une dcharge partielle ou une charge dentretien prolonge, llectrode de cadmium subit une transformation qui se traduit par laccroissement de la taille de ses cristaux entranant une chute de tension aprs consommation dune partie de la capacit. Un appareil dot dune dtection de niveau de charge par simple mesure de la tension peut mal interprter cette diminution, faisant penser lutilisateur que laccumulateur est dcharg alors quune part de sa capacit est encore disponible, mais sous un niveau de tension un peu rduit. Les chargeurs de qualit utilisent un processus de charge qui vite ce problme. Un autre dfaut apparat dans certains cas. Des dendrites peuvent se former dans les accumulateurs nickel-cadmium qui ne sont pas utiliss rgulirement et provoquer des courts-circuits. Les chargeurs labors vitent galement ce problme.
8.1.6 Construction
Les accumulateurs nickel-cadmium peuvent tre de construction ouverte ou ferme. Dans un accumulateur charg, llectrode positive est constitue dun mlange pulvrulent dhydroxyde de nickel(II) et de graphite et llectrode ngative est constitue de cadmium avec 20 25% de fer. Plusieurs technologies sont possibles pour la ralisation des lectrodes. Pour les lments plaques pochettes, les matires actives sont places dans des pochettes en acier nickel finement perfores (trous de 0,1mm) et les plaques pochettes sont assembles pour former un ensemble homogne. Une autre structure possible fait appel des plaques frittes. Llectrolyte est une solution aqueuse concentre dhydroxyde de potassium de titre massique compris entre 20% et 35%. Cela correspond une concentration allant de 5mol L1 8mol L1 et une masse volumique comprise entre 1180kg m3 et 1300kg m3, quel que soit ltat de charge. Le sparateur est constitu dun matriau non tiss synthtique. Laccumulateur est conditionn dans un bac en plastique ou en acier inoxydable. Un vent de scurit permet la sortie des gaz dans les structures tanches. Loxohydroxyde de nickel(III) NiO(OH) et le cadmium Cd sont forms partir de lhydroxyde de nickel(II) Ni(OH)2 et de loxyde de cadmium CdO utiliss pour la fabrication de laccumulateur.
8.1.7 Applications
Les accumulateurs nickel-cadmium ont permis le dveloppement de lutilisation de gnrateurs lectrochimiques rechargeables dans les appareils lectroniques grand public, mais ils sont aujourdhui remplacs dans cette catgorie dapplication par les accumulateurs nickel-hydrure mtallique et les accumulateurs aux ions lithium. Les domaines dapplication des accumulateurs nickel-cadmium se sont rduits cause des problmes de recyclage du cadmium. Un strict encadrement de la mise sur le march de cette technologie a t institu par la directive 2006/66/CE publie au journal officiel de lUnion europenne du 6septembre 2006. Cette directive interdit lutilisation du cadmium dans les accumulateurs portables, lexception des accumulateurs destins aux systmes durgence et dalarme, aux
97
8.2 Accumulateur nickel-hydrure mtallique
quipements mdicaux et loutillage lectrique sans fil. Les accumulateurs nickelcadmium conus pour un usage industriel ou professionnel ne sont pas concerns par cette interdiction car des systmes de collecte et de recyclage ont t mis en place par les producteurs. Les petits accumulateurs nickel-cadmium sont utiliss dans les outils lectriques (perceuses, aspirateurs), les appareils de communication, les quipements mdicaux (respirateurs, dfibrillateurs) et militaires. Les plus gros modles sont employs dans les trains (par exemple comme batteries de secours dans le TGV duplex), les bateaux lectriques (par exemple comme batteries dalimentation des navettes fluviales du canal Saint-Denis Paris), dans les alimentations de secours des armoires de tlcommunications, mais aussi dans des systmes dnergie photovoltaque, solaire ou olienne.

Laccumulateur nickel-hydrure mtallique constitue un progrs significatif par rapport laccumulateur nickel-cadmium.
Laccumulateur nickel-hydrure mtallique a t dcouvert dans les annes1970 et il est commercialis depuis 1990. Il a supplant laccumulateur nickel-cadmium dans le domaine de llectronique.
8.2.2 Constitution
Dans un accumulateur nickel-hydrure mtallique charg, llectrode positive est constitue doxoyhydroxyde de nickel(III) NiO(OH) et llectrode ngative est un hydrure mtallique MH, M reprsente lalliage servant au stockage de lhydrogne. Deux catgories dalliages peuvent tre utilises: les alliages du type AB5 bass sur des mlanges de nickel et de terres rares; les alliages du type AB2 bass sur du nickel habituellement mlang avec du titane, du vanadium et du zirconium. LaNi5 est un exemple dalliage du type AB5 et TiMn2 et ZrMn2 sont des exemples dalliage du type AB2. Les alliages utiliss initialement taient du type AB5, mais maintenant, les alliages du type AB2 sont prfrs. Les alliages du type AB2 offrent une meilleure rsistance la corrosion, ce qui entrane une dure de vie plus longue et une meilleure recharge aprs stockage. Llectrolyte est une solution concentre dhydroxyde de potassium K++HO.
m Dcharge
llectrode positive, qui constitue la cathode, loxoyhydroxyde de nickel(III) NiO(OH) est rduit en hydroxyde de nickel(II) Ni(OH)2, le nombre doxydation du nickel passe de III II: NiO(OH) (s)+H2O (l)+e =Ni(OH)2 (s)+HO (aq)
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llectrode ngative, qui constitue lanode, lhydrure mtallique MH est oxyd en alliage mtallique M: MH (s)+HO (aq)=M (s)+H2O (l)+e La raction globale est ainsi: NiO(OH) (s)+MH (s)= Ni(OH)2 (s)+M (s) Les ions HO napparaissent pas dans lquation de la raction. La concentration de la solution dhydroxyde de sodium reste donc constante quel que soit ltat de charge de 1accumulateur.
m Charge
Les ractions aux lectrodes lors de la charge sont les inverses de celles qui apparaissent lors de la dcharge. llectrode positive, qui constitue maintenant lanode, lhydroxyde de nickel(II) Ni(OH)2 est oxyd en oxoyhydroxyde de nickel(III) NiO(OH): Ni(OH)2 (s)+HO (aq)= NiO(OH) (s)+H2O (l)+e llectrode ngative, qui constitue alors la cathode, lalliage mtallique M est rduit en hydrure mtallique MH: M (s)+H2O (l)+e= MH (s)+HO (aq) La raction globale est ainsi: Ni(OH)2 (s)+M (s) = NiO(OH) (s)+MH (s)
m Surcharge
Les accumulateurs nickel-hydrure mtallique utilisent un mcanisme de recombinaison du dioxygne pour viter laugmentation de pression provoque par la surcharge. Pour cela, le systme est conu pour que, pendant la charge, llectrode positive soit totalement transforme avant llectrode ngative. Quand llectrode positive ne contient plus dhydroxyde de nickel(II) Ni(OH)2 pour ragir avec les ions hydroxyde de llectrolyte, du dioxygne commence se dgager llectrode positive par oxydation des ions HO:
4HO (aq)=O2 (g)+2H2O (l)+4e Le dioxygne diffuse travers le sparateur et il ragit avec lhydrure mtallique llectrode ngative: 4MH (s) +O2 (g)= 4M (s)+2 H2O (l) Ainsi, llectrode ngative nest jamais compltement transforme et la pression naugmente pas. Si la vitesse de la charge excde la rapidit de la recombinaison, la pression interne de llment peut nanmoins saccrotre. Dans des cas extrmes, laugmentation de pression peut conduire un dgagement gazeux par lvent. Pour viter cela, il est ncessaire de matriser le courant en fin de charge.
99
m Dcharge profonde
En cas de dcharge profonde, du dihydrogne est produit llectrode positive puis recombin llectrode ngative. llectrode positive, leau est rduite: 2H2O (l)+2e=H2 (g)+ 2HO (aq) Le dihydrogne est ensuite oxyd llectrode ngative: H2 (g)+ 2HO (aq)= 2H2O (l) + 2 e Ces ractions entranent une production de chaleur et une augmentation de pression.
m Autodcharge
llectrode positive, loxohydroxyde de nickel(III) NiO(OH) est rduit par leau de llectrolyte en hydroxyde de nickel(II) Ni(OH)2, ce qui produit du dioxygne: 4NiO(OH) (s)+2H2O (l) =4Ni(OH)2 (s)+O2 (g) Des ractions se produisent galement entre les lectrodes et des impurets.
Les accumulateurs nickel-hydrure mtallique ont la mme tension nominale par lment (1,2V) que les accumulateurs nickel-cadmium, mais ils prsentent un certain nombre davantages par rapport ces derniers. Pour un volume donn, ils ont une plus grande capacit, mais une masse un peu plus leve. Les matriaux utiliss sont beaucoup moins toxiques que ceux de laccumulateur nickel-cadmium. La courbe de dcharge prsente une zone linaire moins plate que celle de laccumulateur nickel-cadmium, ce qui permet un meilleur contrle de ltat de charge (figure8.2).
Figure8.2 Courbe de dcharge dun accumulateur nickel-hydrure mtallique de format AA de capacit assigne 1700mAh.
Lnergie massique peut atteindre 100Wh kg1. La gamme de tempratures de fonctionnement stend de 20C 60C. La dure de vie varie entre 500 et 1200cycles selon la technologie. Les accumulateurs nickel-hydrure mtallique peuvent tre rechargs alors quils sont encore partiellement chargs, mais le
100
processus de charge est un peu plus exigeant que celui des accumulateurs nickelcadmium. Les accumulateurs nickel-hydrure mtallique peuvent souffrir dun effet mmoire quand ils sont soumis des cycles de dcharges et de charges partielles. Le phnomne est le mme que pour les accumulateurs nickel-cadmium, mais il est moins marqu. Les chargeurs de bonne qualit remdient ce dfaut. Tout comme le nickel-cadmium, la technologie nickel-hydrure mtallique souffre dune autodcharge importante, qui a cependant pu tre rduite dans les modles les plus rcents. Les accumulateurs nickel-hydrure mtallique sont plus chers que les accumulateurs nickel-cadmium.
8.2.5 Construction
Llectrode positive est constitue dun substrat recouvert de nickel poreux dans lequel sont fixs les composs de nickel. Llectrode ngative est une feuille dacier perfore plaque de nickel recouverte de lalliage servant au stockage de lhydrogne. Le sparateur est en matriau non tiss synthtique. Une bonne partie de llectrolyte est absorbe par le sparateur et par les lectrodes. Le tout est plac dans une enveloppe hermtique. Loxohydroxyde de nickel(III) NiO(OH) et lhydrure mtallique MH sont forms lors de la premire charge de laccumulateur.
8.2.6 Applications
Les petits accumulateurs nickel-hydrure mtallique sont utiliss dans de nombreux appareils lectriques et lectroniques, aussi bien dans le domaine professionnel que pour les applications grand public. Ils ont souvent remplac dans ce cas les accumulateurs nickel-cadmium. Toutefois, pour les applications les plus exigeantes, les accumulateurs nickel-hydrure mtallique subissent la concurrence des accumulateurs aux ions lithium. Les plus gros modles se retrouvent dans les vhicules lectriques et hybrides ou dans les installations photovoltaques.
101
9 ACCUMULATEURS AU LITHIUM
Lnergie massique et la puissance massique des accumulateurs au lithium sont trs leves. Le lithium est en effet le plus lger des mtaux et il possde un potentiel lectrochimique lev, ce qui en fait le mtal le plus intressant pour constituer llectrode ngative dun accumulateur.
9.1 Accumulateur aux ions lithium

Lintrt du lithium pour la ralisation daccumulateurs est apparu dans les annes1970. Les premiers accumulateurs utilisant une lectrode ngative en lithium massif sont commercialiss dans les annes1980, mais ils ne donnent pas satisfaction cause de la formation de dendrites dans llectrolyte qui peuvent provoquer un court-circuit. Il a fallu attendre 1991 pour assister au dveloppement de la technologie utilisant des ions lithium qui permet aux accumulateurs utilisant le lithium dobtenir un succs commercial. Le domaine des gnrateurs lectrochimiques utilisant le lithium continue de faire lobjet de recherches.
9.1.2 Constitution
Un accumulateur aux ions lithium comporte une lectrode ngative de carbone, dans laquelle du lithium sinsre de faon rversible, un lectrolyte non aqueux (sel de lithium dans un solvant organique) immobilis dans un sparateur poreux et une lectrode positive en oxyde mtallique, dans laquelle du lithium sinsre de faon rversible (figure9.1). Les accumulateurs aux ions lithium font surtout appel trois types doxydes mtalliques: les oxydes de lithium-cobalt, les oxydes de lithium-nickel et les oxydes de lithium-manganse de structure spinelle. Loxyde de cobalt a t le premier remporter les faveurs des constructeurs et il est encore trs utilis. Les oxydes de nickel et de cobalt conduisent tous les deux la mme tension de fonctionnement (3,6V par lment). Beaucoup de fabricants prfrent loxyde de cobalt loxyde de nickel car, mme si ce dernier est meilleur march, son lectrochimie est plus complexe. Loxyde de lithium-manganse est de plus en plus employ grce son cot modr et sa moindre toxicit, avantages qui compensent linconvnient dune tension de fonctionnement un peu plus faible (3V par lment).
103
Figure9.1Insertion du lithium.

m Dcharge
Llectrode ngative en graphite, qui joue le rle danode, libre des ions lithium Li+ par la raction doxydation: Li xC6 (s)=6C (s)+xLi+ (s)+ xe Ces ions migrent travers llectrolyte et viennent sinsrer dans le rseau cristallin du matriau actif de llectrode positive qui joue le rle de cathode (compos dinsertion du lithium de type oxyde mtallique) par la raction de rduction: Li1xCoO2 (s) +xLi+ (s)+ xe =LiCoO2 (s) La raction globale mise en jeu dans un accumulateur aux ions lithium oxyde de lithium-cobalt LiCoO2 est la suivante: Li1xCoO2 (s) +LixC6 (s) =LiCoO2 (s) +6 C (s) Une dcharge trop profonde peut conduire lapparition doxyde de cobalt CoO par une raction qui ne pourra pas tre inverse: Li+ (s)+ LiCoO2 (s)=Li2O (s)+CoO (s)
m Charge
Les ractions aux lectrodes lors de la charge sont les inverses de celles qui apparaissent lors de la dcharge. llectrode ngative, qui joue maintenant le rle de cathode, la demi-raction est: 6C (s)+xLi+ (s)+ xe=Li xC6 (s) llectrode positive, qui joue maintenant le rle danode, la demi-raction est: LiCoO2 (s)=Li1xCoO2 (s) +xLi+ (s)+ xe La raction globale est ainsi: LiCoO2 (s) +6 C (s)=Li1xCoO2 (s) +LixC6 (s)
104
m Surcharge
Une surcharge peut conduire lapparition doxyde de cobalt(IV) CoO2: LiCoO2 (s) = Li+ (s)+CoO2 (s)
9.1.4 Proprits
Les accumulateurs aux ions lithium possdent une tension nominale leve (3,6V). La courbe de dcharge prsente une dcroissance rgulire (figure9.2).
Figure9.2Courbe de dcharge dun accumulateur aux ions lithium de capacit assigne 1350mAh.
Du point de vue de la tension, un accumulateur aux ions lithium quivaut peu prs trois accumulateurs nickel-hydrure mtallique branchs en srie. Les accumulateurs aux ions lithium offrent une grande nergie massique (150Wh kg1) et une grande nergie volumique (300Wh L1), une cyclabilit leve (1000cycles possibles) et la recharge peut tre rapide (2heures). Lautodcharge est infrieure 10% par mois, ce qui est acceptable pour un accumulateur. La gamme de tempratures est tendue, de 20C 60C. Les accumulateurs aux ions lithium ne prsentent pas deffet mmoire. Les accumulateurs aux ions lithium peuvent tre dangereux sils ne sont pas utiliss avec certaines prcautions: un chauffement excessif ou une surcharge, mme minime, peuvent conduire une explosion. Un contrle rigoureux du processus de charge est indispensable pour que la tension de pleine charge ne soit pas dpasse. De plus une dcharge trop profonde endommage laccumulateur de faon irrversible. Les lments aux ions lithium ne sont vendus quavec un systme lectronique de commande et de protection intgr qui empche les surcharges et les dcharges trop profondes. Laccumulateur aux ions lithium prsente galement linconvnient de vieillir mme sans tre utilis. La dure de vie est de lordre de deux trois ans aprs fabrication.
9.1.5 Applications
Laccumulateur aux ions lithium a conquis rapidement les applications grand public puis les applications industrielles. Toutefois, quelques incidents entranant
105
9.2 Accumulateur lithium-polymre
une explosion de lappareil aliment ont mis en lumire des problmes de scurit que les constructeurs se sont attachs rduire.
m lectronique portable
Laccumulateur aux ions lithium domine actuellement le domaine des applications portables grand public qui exigent des performances leves: photo, vido, tlphone, ordinateur portable, lecteur MP3
m Vhicules lectriques
De nombreux prototypes de vhicules lectriques utilisent des accumulateurs aux ions lithium. Les valeurs leves de lnergie massique et de lnergie volumique permettent une bonne autonomie pour une masse et un encombrement raisonnables. Le prix reste cependant un obstacle important au dveloppement de cette technologie.
m Applications spatiales
Lnergie massique leve des accumulateurs aux ions lithium est un atout fondamental dans les applications spatiales comme les satellites et les lanceurs car elle permet une rduction de masse dans un domaine o le cot nest pas un paramtre dterminant. Des satellites gostationnaires utilisent actuellement cette technologie qui a toutes les qualits pour tendre ses applications dans ce domaine.
m Alimentations de secours
Dans quelques cas particuliers, les accumulateurs aux ions lithium peuvent tre rencontrs dans les alimentations de secours. Citons par exemple les batteries faisant office de source dalimentation pour le dmarrage et le secours de lAirbus A350.

La conduction ionique dans les polymres a t tudie partir des annes1970. Aprs de nombreuses recherches, les accumulateurs lithium-polymre sont apparus dans les annes2000.
9.2.2 Constitution
Les accumulateurs lithium-polymre utilisent une technologie voisine de celle des accumulateurs aux ions lithium traditionnels, mais llectrolyte liquide est remplac par un polymre solide. Un accumulateur lithium-polymre comporte une lectrode ngative de carbone, dans laquelle du lithium sinsre de faon rversible, un lectrolyte polymre et une lectrode positive forme dune couche mince de lithium.
106
Les ractions lectrochimiques sont similaires celles qui sont mises en jeu dans les accumulateurs aux ions lithium.
9.2.4 Proprits
Les accumulateurs lithium-polymre prsentent une tension nominale lgrement suprieure celle des accumulateurs aux ions lithium (3,7V). La courbe de dcharge est similaire (figure9.3).
Figure9.3Courbe de dcharge dun accumulateur lithium-polymre de capacit assigne 1300mAh.
Les accumulateurs lithium-polymre offrent une nergie massique importante, mais lgrement infrieure celle des accumulateurs aux ions lithium (100 130Wh kg1), une cyclabilit leve (1000cycles possibles) et la recharge peut tre rapide (2heures). Lautodcharge est infrieure 10% par mois, valeur acceptable pour un accumulateur. La gamme de tempratures est plus rduite que celle des accumulateurs aux ions lithium, de 0C 60C. Les accumulateurs lithiumpolymre ne prsentent pas deffet mmoire. Llectrolyte polymre prsente lavantage de conduire un systme entirement solide. Les accumulateurs lithium-polymre nont pas besoin dun botier rigide comme les accumulateurs aux ions lithium car llectrolyte reste en place et les batteries peuvent alors tre faites de matriaux plastiques, plus lgers et autorisant des formes fines et varies. Les accumulateurs lithium-polymre sont moins dangereux que les accumulateurs aux ions lithium parce que llectrolyte est moins volatil et inflammable et que des dendrites ne peuvent pas se former dune lectrode lautre pour crer un court-circuit.
9.2.5 Applications
Laccumulateur lithium-polymre remplace laccumulateur aux ions lithium dans les applications lectroniques (ordinateurs, camscopes) grce sa plus grande
107
sret. Il quipe aussi quelques modles de voitures et de vlos lectriques. Il est galement utilis en modlisme, domaine o on apprcie sa faible masse et ses formes varies.
108
10 CHARGE DES ACCUMULATEURS
Pour charger un accumulateur, il faut le brancher sur une source dnergie lectrique dlivrant une tension et un courant continus, ou au moins unidirectionnels: le chargeur. Ce dernier doit tre adapt au type daccumulateur utilis. Les performances du chargeur sont aussi importantes que celles de laccumulateur.
10.1 Processus de charge

10.1.1 Accumulateur au plomb
La mthode lmentaire pour charger un accumulateur au plomb comporte deux tapes (figure10.1): une phase de charge courant constant dintensit I0 au cours de laquelle la tension augmente progressivement jusqu un seuil fix Vl; une phase tension constante de valeur Vlpendant laquelle le courant diminue rgulirement.
Figure10.1Charge dun accumulateur au plomb.
109
La charge est dautant plus rapide que lintensit I0 est leve, mais il faut respecter le maximum autoris par le fabricant de la batterie. Un rgime de charge C/5 est souvent utilis. La tension de seuil Vlest fixe entre 2,30V et 2,45V par lment. Le choix rsulte dun compromis. Une valeur leve permet dobtenir la capacit maximale et dviter la sulfatation, mais elle favorise les dgagements gazeux rsultant de llectrolyse de leau et la corrosion de la plaque positive. Une valeur de 2,35V par lment est souvent retenue. La charge est termine lorsque lintensit du courant atteint environ 3% de sa valeur assigne. Avec les batteries ouvertes, il peut tre intressant de provoquer un dgagement gazeux afin dhomogniser la concentration de llectrolyte en fin de charge et dviter la stratification. Les bouchons de la batterie doivent tre retirs et le local correctement ventil. Une priode de repos de quelques heures est conseille avant dutiliser la batterie. Le courant nest pas obligatoirement parfaitement continu, il peut tre seulement unidirectionnel et ondul, mais les performances de la charge sont alors infrieures. De mme, il nest pas indispensable que le courant soit constant dans la premire phase, du moment quil ne dpasse pas le maximum autoris. Par exemple, dans un vhicule, le courant dlivr par lensemble alternateur-redresseur varie selon le rgime du moteur, seule la tension est limite par le rgulateur. Pour les batteries qui doivent rester charges (alimentations de secours), une charge dentretien est ncessaire cause de lautodcharge. Aprs la charge complte en deux phases dcrite prcdemment, on rduit la tension applique une valeur Ve appele tension flottante ou tension dentretien, de lordre de 2,25V par lment. Un faible courant maintient alors ltat de charge (figure10.2).
Figure10.2Charge dentretien dun accumulateur au plomb.
Des processus de charge plus labors peuvent tre utiliss pour amliorer les performances de la batterie et augmenter sa longvit. Par exemple, on peut trouver les tapes suivantes: une phase de dsulfatation o le chargeur envoie des pics de courant rpts qui liminent laccumulation ventuelle de sulfate de plomb sur les plaques;
110
une phase de test de ltat de la batterie; une phase de charge courant constant au cours de laquelle la tension augmente progressivement; une phase dhomognisation tension constante pendant laquelle le courant diminue rgulirement; une phase de test de tenue de charge; une phase de reconditionnement pendant laquelle la tension prend une valeur plus leve; une phase de charge dentretien tension constante; une autre phase de charge dentretien pendant laquelle le chargeur envoie des pics de courant rpts.
10.1.2 Accumulateur au nickel
Une charge lente seffectue C/10. Il y a alors peu de risque en cas de surcharge, mais la dure ncessaire pour une charge complte est de 12 14heures Les chargeurs les plus simples et les plus anciens procdent une charge lente sur une dure fixe par un temporisateur. Une charge plus rapide peut tre obtenue avec un taux allant jusque C, mais une surcharge est alors dangereuse et il faut dtecter correctement la fin de charge. Pour cela, on peut employer une mthode qui consiste reprer la dcroissance de la tension qui se produit lorsque laccumulateur est en fin de charge. En effet, ce moment, leau de llectrolyte subit une oxydation. Cette raction exothermique provoque une diminution de la rsistance interne et donc une chute de la tension. Il faut donc arrter la charge ds que lon a dtect linversion du sens de variation de la tension aux bornes de laccumulateur (figure10.3). Cette opration doit tre effectue avec une certaine prcision afin dviter les surcharges: le systme doit ragir quelques millivolts de chute de tension.
Figure10.3Inversion du sens de variation de la tension en fin de charge.
111
10.2 Chargeurs
La dtection de fin de charge est plus critique dans le cas des accumulateurs nickel-hydrure mtallique que dans le cas des accumulateurs nickel-cadmium pour deux raisons: ils sont plus sensibles aux surcharges; la diminution de la tension est moins franche. Une dtection de temprature est galement intressante pour viter un chauffement excessif. Pour les accumulateurs nickel-cadmium, une phase prliminaire de dcharge peut tre utile pour viter leffet mmoire.
10.1.3 Accumulateur aux ions lithium
La charge seffectue C/2 ou C jusqu ce que la tension de 4,1V par lment soit atteinte. Il est important de bien dtecter la fin de charge car une surcharge entrane un gonflement de laccumulateur pouvant conduire une explosion.
10.2 Chargeurs
10.2.1 Conversion alternatif-continu
Si lnergie ncessaire la charge de laccumulateur provient dune source de tension continue, aucune transformation nest ncessaire, il suffit de rguler le courant ou la tension lorsque cest ncessaire. En revanche, si lnergie provient dune source de tension alternative (par exemple le secteur), il faut dabord procder une conversion alternatif-continu. Cette fonction est souvent assure par une alimentation continue classique (associant transformateur, pont de diodes et condensateur de filtrage) suivie des circuits lectroniques de rgulation. Quand une vritable rgulation nest pas ncessaire, le redresseur peut directement charger laccumulateur. Le montage de base comporte (figure10.4): un transformateur pour assurer lisolation et abaisser la tension; un redresseur en pont de Graetz permettant dobtenir une tension unidirectionnelle; une rsistance qui fixe le courant de charge.
Figure10.4Chargeur non rgul.
Considrons que le transformateur, les diodes et laccumulateur sont idaux. Les diodes sont passantes deux par deux (D1 et D4 puis D2 et D3) pendant une partie
112
10.2 Chargeurs
de chaque alternance et bloques toutes les quatre pendant le reste du temps (figure10.5).
Figure10.5Courbes de la tension au secondaire du transformateur et du courant de charge.
Choisissons lorigine des temps pour que la tension aux bornes du secondaire du transformateur puisse scrire v = VMcost ou v = VMcos en posant =t. La dure de conduction des diodes pour chaque alternance correspond un angle appel angle de conduction. La valeur --- de langle sobtient en crivant que la 2 courbe de la tension v coupe le niveau E: V M cos --- = E 2 ce qui donne: E --- = arccos -----V 2 M Le courant i est une fonction priodique de langle , la priode tant gale . Lintensit moyenne du courant est dfinie par: I moy 1 = -
-2 id -2 -2
Comme la fonction est paire, la formule se rduit : 2 I moy = -
0 id
113
10.2 Chargeurs
Pendant la dure de conduction des diodes D1 et D4 -- --- , lintensit 2 2 instantane du courant de charge est: V M cos E i = ---------------------------R La formule de la valeur moyenne devient donc: I moy soit:
-2 2 - [ V M sin E ] 0 I moy = -----R
2 = -
-d 0 --------------------------R
--- V cos 2 M
et enfin: 2- I moy = -----V sin -- E --- R M 2 2 La quantit de charge fournie laccumulateur pendant une dure t est: Q = Imoyt Ce montage est simple, mais il prsente des inconvnients car il nest muni daucune rgulation: le courant obtenu nest pas parfaitement continu: il est unidirectionnel, mais prsente une forte ondulation; lintensit moyenne du courant volue en cours de charge car elle dpend de la force lectromotrice de laccumulateur qui augmente avec ltat de charge; les conditions de fin de charge sont mal dfinies.
10.2.2 Rgulateurs
Un rgulateur de courant peut tre ralis avec un rgulateur de tension rglable intgr, par exemple un modle classique comme le LM317 (figure10.6).
Figure10.6Chargeur courant constant utilisant un rgulateur LM317.
La rsistance R impose lintensit du courant de charge: Vr i S = ---R Vr tant une tension de rfrence dont la valeur typique est 1,2V.
114
10.2 Chargeurs
Cette solution lmentaire est rserve aux accumulateurs nickel-cadmium qui ne sont pas trop sensibles aux surcharges. Par exemple, pour charger des lments nickel-cadmium avec courant de 50mA, il faut une rsistance: 1,2- = 24 R = ---------0,05 On choisit une rsistance de 24 dans la srie E24. La tension continue prsente lentre du montage doit tre suffisante pour assurer un bon fonctionnement du rgulateur. Par exemple, si le chargeur est destin tre utilis avec quatre lments nickel-cadmium, la tension aux bornes des accumulateurs en fin de charge est environ 41,4=5,6V. Pour assurer le bon fonctionnement du rgulateur intgr, il faut que sa tension dentre soit suprieure dau moins 2,5V sa tension de sortie. Par ailleurs, le courant de sortie du montage traverse pratiquement la rsistance R car le courant dans la borne de rglage est ngligeable et la chute de tension quil produit est RiS=240,05=0,1V. La tension dentre minimale est vEmin =5,6+2,5+0,1=8,2V. Un circuit trs classique utilise un rgulateur intgr L200 (figure10.7). Les rsistances R1 et R2 fixent la tension de fin de charge: R 2 v S max = 1 + ----- V R 1 r Vr tant une tension de rfrence dont la valeur typique est 2,77V. La rsistance Rl impose lintensit maximale du courant de charge: Vl i S max = ---Rl La valeur typique de Vl tant 0,45V. Tant que la tension na pas atteint sa valeur maximale, lintensit du courant reste gale ce maximum: il sagit bien dune charge courant constant. La diode D empche la dcharge de la batterie dans le rgulateur. La rsistance R limite le courant inverse dans le rgulateur (qui ne doit pas dpasser 100mA) si les bornes de la batterie sont inverses par accident.
Figure10.7Chargeur de batterie courant constant utilisant un rgulateur L200.
115
10.2 Chargeurs
10.2.3 Circuits intgrs spcialiss

m Chargeur pour accumulateur nickel-cadmium et nickel-hydrure mtallique
Les fabricants de semi-conducteurs proposent de nombreux circuits intgrs destins la charge des accumulateurs. Ces composants permettent de grer des processus de charge labors pour les diffrents types daccumulateurs. Nous prsentons ici quelques exemples. Le circuit intgr MAX713 de Maxim est destin la charge rapide (C/4 4C) et la charge dentretien (C/16) des accumulateurs nickel-cadmium et nickel-hydrure mtallique. Le schma de base ncessite un transistor PNP externe, une diode et quelques rsistances et condensateurs (figure10.8). Les paramtres de la charge sont grs par un microcontrleur interne et la fin de charge est dtecte par linversion du sens de variation de la tension aux bornes de laccumulateur.
Figure10.8Chargeur pour accumulateur nickel-cadmium et nickel-hydrure mtallique.
La tension continue applique lentre doit tre suprieure dau moins 1,5V la tension maximale de laccumulateur.
m Chargeur pour accumulateur aux ions lithium
Le circuit intgr LT1511 de Linear Technology est un chargeur dcoupage pouvant tre utilis aussi bien avec les accumulateurs aux ions lithium quavec les accumulateurs nickel-cadmium et nickel-hydrure mtallique. Le courant continu dlivr par le commutateur interne peut atteindre 3A. Le schma de base permet de charger les accumulateurs aux ions lithium avec un courant constant de 3A jusqu ce que la tension atteigne un seuil fix par les rsistances R3 et R4 (figure10.9).
116
10.2 Chargeurs
Figure10.9Chargeur pour accumulateur aux ions lithium.
117
10.2 Chargeurs
La borne OVP est lentre dun amplificateur derreur dont lautre entre est relie une tension de rfrence interne de valeur typique Vr=2,465V. La tension de sortie vS applique laccumulateur est obtenue en appliquant la formule du diviseur rsistif: R4 -v V r = ----------------R3 + R4 S qui donne: R 3 v S = 1 + ----- V R 4 r Lintensit du courant de polarisation de lentre OVP est trs faible (valeur typique 3nA et valeur maximale 10nA), ce qui permet de choisir un courant de pont dintensit rduite afin de minimiser la consommation lorsque le chargeur nest pas utilis. On choisit par exemple un courant dintensit I=15A dans la rsistance R4, ce qui impose: Vr R 4 = ---I soit: 2,465 R 4 = ---------------------- = 164 k 6 15 10 On choisit une valeur R4 =162k. La valeur de R3 est alors calcule pour obtenir la tension de sortie dsire: vS R 3 = ---- 1 R Vr 4 Pour charger deux lments aux ions lithium, il faut une tension vS=24,2 =8,4V, ce qui conduit : 8,4 R 3 = ------------- 1 162 = 390 k 2,465 Les accumulateurs aux ions lithium requirent une bonne prcision sur la tension (de lordre de 1% 2%). La tolrance sur la tension de rfrence du circuit intgr est bien adapte (0,5% 25C et 1% dans toute la gamme de tempratures), mais il faut employer pour R3 et R4 des rsistances de grande prcision (0,25%, voire 0,1%).
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11 NOTIONS GNRALES SUR LES PILES COMBUSTIBLE
La pile combustible est considre comme une solution trs prometteuse pour la production dcentralise dnergie lectrique ainsi que pour lalimentation des vhicules lectriques.
11.1 Historique
Les piles combustible constituent un cas trs particulier dans lhistoire des technologies: leur principe est connu depuis plus de 200ans, mais les applications sont encore aujourdhui au stade du dveloppement. Lhistoire des piles combustible est ponctue par une succession de priodes de recherches intenses et dabandon relatif. Aprs lge des prcurseurs, un premier dveloppement se produit au dbut des annes1960, mais il est suivi dune priode de ralentissement de la recherche. Un regain pour cette technique est apparu au dbut des annes1990 et se poursuit aujourdhui.
11.1.1 Prcurseurs
En 1802, Sir Henry David nonce le principe de llectrolyse inverse et met en vidence la possibilit de produire de llectricit et de la chaleur partir de la raction chimique entre le dioxygne et le dihydrogne. Le principe de la pile combustible est publi par un chercheur suisse, Christian-Friedrich Schnbein, dans le Philosophical Magazine en janvier1839. Peu de temps aprs, langlais Sir William-Robert Grove ralise la premire pile combustible produisant de llectricit, de la chaleur et de leau en utilisant des lectrodes de platine poreux et de lacide sulfurique comme lectrolyte (figure11.1). Pendant de nombreuses annes, des recherches se poursuivent, mais sans aboutir au stade des applications.
11.1.2 Premier dveloppement
Entre 1950 et 1965, de nombreux scientifiques et industriels se lancent dans les recherches sur les piles combustible. Les premires applications ont concern les domaines militaire et spatial. La pile combustible a t adopte par larme
119
11.2 Principe
Figure11.1Pile combustible de Grove (schma extrait du Philosophical Magazine de fvrier1839).
amricaine pour quiper des sous-marins, puis par la NASA pour des engins spatiaux dans les annes1960 avec les programmes Gemini et Apollo. Les problmes de cot et les performances insuffisantes cantonnent longtemps les piles combustibles des applications trs spcifiques. Les travaux de recherche se ralentissent.
11.1.3 Renouveau de la recherche
Depuis les annes1970, les problmes lis la consommation mondiale dnergie sont de plus en plus aigus. Les sources dnergie fossile spuisent alors que la demande augmente. Les questions environnementales rencontrent de plus en plus dchos. De nombreuses recherches sont entreprises pour mieux exploiter les nergies renouvelables et pour mieux matriser la consommation. La pile combustible bnficie dun regain dintrt, mme pour des applications grand public comme lautomobile. De nombreuses ralisations se concrtisent et les tudes en cours permettent de grands espoirs pour lavenir des piles combustible.
11.2 Principe
La pile combustible est le sige dune raction doxydorduction qui convertit une nergie chimique en nergie lectrique, mais les ractifs sont stocks dans des rservoirs extrieurs la pile elle-mme. Le combustible est dans la plupart des cas du dihydrogne qui ragit avec du dioxygne pour former de leau suivant la raction globale: 2 H2 (g) + O2 (g) = 2 H2O (l) Suivant les conditions de la transformation, leau peut tre ltat liquide ou gazeux. Cette raction globale provient de deux demi-ractions, lune doxydation
120
11.3 Constitution
du dihydrogne et lautre de rduction du dioxygne. Celles-ci diffrent selon la nature acide ou alcaline de llectrolyte. Pour une pile acide, le couple redox llectrode ngative est H+/H2, ce qui donne la demi-raction: H2 (g) = 2 H+ (aq) + 2 e Le couple redox llectrode positive est O2/H2O, ce qui donne la demi-raction: O2 (g)+4 H+ (aq) +4 e = 2 H2O (l) La raction globale est donc bien: 2 H2 (g) + O2 (g) = 2 H2O (l) Leau est produite llectrode positive, du ct de lair. Pour une pile alcaline, la demi-raction llectrode ngative est: H2 (g) + 2 HO (aq)= 2 H2O (l) + 2 e et la demi-raction llectrode positive est: O2 (g)+2 H2O (l) +4 e = 4 HO (aq) La raction globale est la mme que pour la pile acide. Leau est produite llectrode ngative, du ct du dihydrogne.
11.3 Constitution
11.3.1 Cur de la pile
Le cur de la pile combustible est constitu dun empilement de cellules lmentaires. En effet, chaque lment prsente une diffrence de potentiel dun peu moins dun volt et il faut en associer plusieurs en srie pour obtenir une tension assez leve.
m Constitution dun lment
Un lment comporte deux lectrodes poreuses (souvent en graphite avec des catalyseurs) spares par un lectrolyte, isolant lectronique et conducteur ionique (figure11.2).
Figure11.2Reprsentation schmatique dun lment de pile combustible.
121
11.3 Constitution
Les lectrodes poreuses permettent le passage des gaz qui constituent les ractifs (en gnral du dihydrogne et du dioxygne). Des catalyseurs sont indispensables pour les piles combustibles fonctionnant basse temprature pour acclrer les ractions trop lentes. Ces catalyseurs sont base de mtaux nobles comme le platine. Cest un inconvnient car ces mtaux sont dun prix lev et croissant. Les piles combustibles fonctionnant haute temprature peuvent se passer de tels catalyseurs car la vitesse de raction augmente beaucoup avec la temprature. Les ions qui traversent llectrolyte dpendent du type de pile combustible (H+, HO, O2).
m Plaques bipolaires
Les lments sont relis par des plaques bipolaires, ainsi nommes car elles constituent le ple positif dune cellule et le ple ngatif de la suivante. Ces plaques remplissent plusieurs fonctions: la liaison lectrique entre deux lments voisins; la tenue mcanique des lments; lapprovisionnement en ractifs grce des canaux prsents sur les deux faces; lvacuation des produits et des ractifs non consomms; les transferts thermiques permettant le maintien de la temprature adquate.
11.3.2 quipements auxiliaires
Le fonctionnement dune pile combustible ncessite la prsence dun certain nombre dquipements auxiliaires qui ont une importance notable sur lencombrement et la masse du systme, ainsi que sur son rendement.
m Rservoir de combustible
Le combustible alimentant la pile (le plus souvent du dihydrogne) est en gnral stock dans un rservoir. Les diffrents modes de stockage du dihydrogne sont tudis au chapitre14. Cest un point important pour la comptitivit des piles combustible car il faut combiner une bonne capacit de stockage et un encombrement rduit, particulirement pour les applications mobiles.
m Reformeur
Dans certains cas, le systme est aliment par un compos hydrogn (hydrocarbure ou alcool) qui est transform sur place en dihydrogne par reformage (figure11.3). Le procd diffre selon la nature du combustible (voir chapitre14). Le systme est compliqu par ladjonction du reformeur, mais cette solution permet de pallier labsence dinfrastructure de distribution de dihydrogne.
m Compresseur
Le dioxygne utilis comme comburant dans toutes les piles combustibles est en gnral fourni par lair ambiant, ce qui vite le stockage de ce gaz. Lalimentation peut se faire dans certains cas la pression atmosphrique. Une alimentation sous pression plus leve prsente des avantages, en particulier pour les systmes de
122
11.3 Constitution
Figure11.3Reformeur associ une pile combustible.
123
11.3 Constitution
puissance importante. Un compresseur est alors ncessaire. Cependant, ce dispositif consomme une puissance notable qui vient rduire le rendement du systme. Il est donc important de chiffrer la puissance lectrique ncessaire au moteur lectrique qui entrane le compresseur. Un compresseur prlve son entre un gaz la pression pe et la temprature Te, le comprime jusqu la pression ps, puis le refoule sa sortie la pression ps et la temprature Ts (figure11.4).
Figure11.4Compresseur.
Les hypothses simplificatrices suivantes conduisent une modlisation satisfaisante: la compression est adiabatique et rversible; le gaz se comporte comme un gaz parfait. Le premier principe de la thermodynamique pour lcoulement stationnaire dun fluide qui traverse une machine ne comportant quune entre et une sortie scrit: wi + q = h + ec + ep Cette formule fait intervenir: le travail massique wi chang avec les parties mobiles de la machine, appel travail indiqu massique; le transfert thermique massique q chang avec lextrieur; la variation denthalpie massique du fluide h; la variation dnergie cintique macroscopique massique du fluide ec; la variation dnergie potentielle de pesanteur massique du fluide ep. La transformation tant adiabatique (q=0) et les variations dnergie potentielle et dnergie cintique tant ngligeables ( ec = ep = 0 ), la formule se rduit : wi = h soit, pour un gaz de capacit calorifique massique pression constante cp: wi = cp(Ts Te) Le dbit massique Dm du gaz est le rapport de la masse lmentaire m traversant le compresseur et de la dure lmentaire dt correspondante: m Dm = -----dt La puissance indique Pi est, pour un dbit massique Dm: Pi = Dmwi = Dmcp(Ts Te)
124
11.3 Constitution
La transformation tant adiabatique et rversible et le gaz tant parfait, la loi de Laplace relie les pressions et les tempratures: Te pe
1
= Ts ps
tant le coefficient isentropique du gaz. Nous en dduisons:

1 p e 1 p s ------------------- = T e ---- T s = T e --- p s p e
Nous obtenons ainsi une expression de la puissance indique en fonction du ps - : rapport des pressions ---pe
1 p s ---------- 1 P i = D m c p T e --- p e
La puissance mcanique Pc fournir au compresseur est un peu plus leve que la puissance indique Pi cause des frottements. Le rendement mcanique du compresseur est dfini par: Pi c = ---Pc Nous en dduisons lexpression de la puissance mcanique fournir au compresseur:
1 D m c p T e p s ---------- ---- 1 P c = ---------------- p e c
Le compresseur est entran par un moteur lectrique. La puissance lectrique Pe appele par le moteur est un peu plus leve que la puissance mcanique Pc quil fournit. Le rendement du moteur est dfini par: Pc m = ---Pe Nous en dduisons lexpression de la puissance lectrique appele par le moteur:
1 D m c p T e p s ---------- ---- 1 P e = ---------------- c m pe
m Circuit de refroidissement
Les transformations chimiques qui se produisent aux lectrodes sont exothermiques. Le bon fonctionnement des piles combustible exige un maintien de la temprature dans une fourchette plus ou moins stricte selon le type. Un circuit de refroidissement peut donc tre ncessaire. Il sagit soit dune convection force de lair par un ventilateur soit dun circuit de refroidissement eau muni dune pompe et dun changeur.
125

m Circuit dhumidification
11.4 Applications
Les membranes polymres utilises dans certains types de piles combustibles requirent un taux dhumidit contrl afin dassurer des caractristiques satisfaisantes. Un circuit dhumidification des gaz vite la dshydratation de la membrane. Il est possible de rcuprer leau produite par la pile.
m Convertisseur lectronique
La tension aux bornes de la pile combustible est assez faible et nest pas stable: elle chute avec le courant dbit et dpend un peu des conditions de fonctionnement (pression, temprature, etc.). Un convertisseur lectronique continu-continu permet dlever la tension disponible et de la rguler pour assurer une parfaite stabilit.
m Dispositif de commande
Un dispositif de commande lectronique est ncessaire pour grer les conditions de fonctionnement de la pile combustible et agir sur les diffrents quipements dcrits prcdemment.
11.4 Applications
La pile combustible a fait lobjet de prototypes dans de nombreux domaines. De petites sries ont t produites, mais il est encore difficile de prdire si une industrialisation importante aura lieu dans un futur proche et quelles seront les applications concernes.
11.4.1 Applications fixes
La pile combustible peut fournir de lnergie lectrique dans des endroits o le rseau nest pas disponible. La livraison de dihydrogne est moins coteuse que ltablissement et lentretien dune liaison par une ligne lectrique. La pile combustible peut tre utilise dans des installations de cognration (fourniture simultane dlectricit et de chaleur) qui permettent un rendement lev. De tels quipements, aliments en gaz naturel, sont installs en remplacement dune chaudire dimmeuble. Des ensembles plus importants chauffent une rsidence ou un quartier.
11.4.2 Applications dans le domaine des transports
m Transports terrestres
De nombreux prototypes automobiles ont vu le jour depuis le dbut des annes1990 chez tous les grands constructeurs mondiaux. La pile combustible peut diminuer la pollution automobile dans les zones urbaines et amliorer le confort de conduite. Certains vhicules sont propulsion lectrique: le moteur thermique classique est remplac par un moteur lectrique aliment par une pile
126
11.4 Applications
combustible. Dans dautres cas, la propulsion reste assure par un moteur thermique, la pile combustible se contentant alors dalimenter les quipements auxiliaires. Des prototypes dautobus urbains et de vhicules industriels ont galement t raliss. Le domaine des deux roues est galement propice lutilisation des piles combustible. Plusieurs prototypes de scooters et de vlos lectriques ont t dvelopps.
m Transports maritimes
La pile combustible a rapidement intress les constructeurs de sous-marins pour qui le niveau acoustique est un paramtre fondamental. Plusieurs prototypes ont vu le jour ds les annes1960. Des tudes sont galement menes pour la propulsion de navires militaires. Quelques prototypes de petits bateaux lectriques ont aussi t raliss.
11.4.3 Applications portables
Cette catgorie comprend lensemble des appareils lectroniques portables: ordinateurs, tlphones, assistants de poche, camscopes, etc. Les premiers produits commerciaux sont apparus et un dveloppement important est attendu. La pile combustible remplace les accumulateurs en amliorant lautonomie des appareils et en rendant beaucoup plus rapide le renouvellement de la rserve dnergie.
127
12 TYPES DE PILES COMBUSTIBLE
Les piles combustible peuvent tre classes selon plusieurs critres: ltat liquide ou solide de llectrolyte; le pH de llectrolyte qui permet de distinguer les piles acides et les piles alcalines, pour lesquelles les ions mobiles sont respectivement des cations et des anions; la temprature de fonctionnement qui fait distinguer les piles basse temprature et les piles haute temprature; la nature du combustible. Les principaux types de piles combustible utiliss ou tudis actuellement sont: les piles combustible alcalines (AFC pour Alkaline electrolyte Fuel Cell); les piles combustible carbonate fondu (MCFC pour Molten Carbonate Fuel Cell); les piles combustible acide phosphorique (PAFC pour Phosphoric Acid Fuel Cell); les piles combustible lectrolyte polymre (PEMFC pour Proton Exchange Membrane Fuel Cell); les piles combustible lectrolyte solide (SOFC pour Solid Oxide Fuel Cell); les piles combustible utilisation directe de mthanol (DMFC pour Direct Methanol Fuel Cell); les piles combustible utilisation directe dthanol (DEFC pour Direct Ethanol Fuel Cell); les piles combustible utilisation directe dhydrazine (DHFC pour Direct Hydrazine Fuel Cell); les piles combustible utilisation directe de borohydrure (DBFC pour Direct Borohydride Fuel Cell).
12.1 Pile combustible alcaline (AFC)

12.1.1 Historique
Le premier prototype de pile combustible alcaline a t prsent en 1953 par lingnieur britannique Francis-Thomas Bacon. Ce type de pile combustible fait lobjet de ralisations dans le domaine spatial depuis les annes1960.
129
12.1 Pile combustible alcaline (AFC)
12.1.2 Constitution
Llectrolyte est une solution aqueuse dhydroxyde de potassium. Dans les applications terrestres, llectrolyte est mis en circulation grce une pompe, alors que dans les applications spatiales, llectrolyte est immobilis par imprgnation dune membrane. Les lectrodes sont en carbone ou en nickel poreux. Le catalyseur est de loxyde de nickel, de largent ou du platine-or llectrode positive et du nickel ou du platine-palladium llectrode ngative (figure12.1).
Figure12.1Schma de principe dune pile combustible alcaline.
llectrode positive, qui joue le rle de cathode, le dioxygne est rduit selon la demi-raction: O2 (g)+2 H2O (l) +4 e = 4 HO (aq) Les ions hydroxyde traversent llectrolyte et llectrode ngative, qui joue le rle danode, le dihydrogne est oxyd selon la demi-raction: H2 (g) + 2 HO (aq)= 2 H2O (l) + 2 e La raction globale est: 2 H2 (g) + O2 (g) = 2 H2O (l) Leau, produite llectrode ngative, est rejete dans llectrolyte, do elle doit tre ensuite limine. Llectrolyte peut ragir avec le dioxyde de carbone contenu dans lair ou dans le carburant pour former un compos de carbonate: CO 2 ( g ) + 2 HO ( aq ) = CO 3 ( aq ) + H 2 O ( l )
130
2
12.2 Pile combustible membrane changeuse de protons (PEMFC)
Ce phnomne rduit la conductivit ionique de llectrolyte et bouche les pores cause de la formation de carbonate de potassium (K2CO3) insoluble. La consquence est une rduction importante du rendement de la pile combustible.
12.1.4 Proprits
La pile combustible alcaline fonctionne des tempratures de 80C 150C pour les applications terrestres et de 200C 250C pour les applications spatiales. Dans le premier cas, la pile travaille la pression atmosphrique tandis que dans le second cas, la pression est de lordre de 0,5MPa. La tension par lment est comprise entre 0,7V et 1V. Le rendement peut atteindre 60%.
12.1.5 Avantages et inconvnients
Les piles combustible alcalines sont relativement bon march (faible cot de llectrolyte et possibilit de se passer de mtaux prcieux comme catalyseurs). Elles ont le meilleur rendement de toutes les piles combustibles et le dmarrage est assez rapide. La sensibilit au dioxyde de carbone est un inconvnient important de la pile combustible alcaline: elle impose une limination totale de ce gaz. Le combustible doit tre du dihydrogne ayant subi une purification pousse et le comburant du dioxygne pur ou de lair dont on a limin le dioxyde de carbone. Un autre inconvnient est ltat liquide de llectrolyte, ainsi que sa nature corrosive.
12.1.6 Applications
La pile combustible alcaline est utilise comme gnrateur dlectricit dans les vaisseaux spatiaux habits de la NASA. Elle trouve aussi des applications comme gnrateur dlectricit dans des sous-marins. Enfin, quelques ralisations existent dans le domaine des transports (vhicules militaires, taxis hybrides et vhicules de golf ). Ces applications restent nanmoins cantonnes des marchs trs limits.

12.2.1 Historique
La pile combustible membrane changeuse de protons est issue des travaux de deux chimistes de General Electric, Willard-Thomas Grubb et Leonard Niedrach, la fin des annes1950 et au dbut des annes1960. Elle a t mise au point pour les missions spatiales Gemini de la NASA en 1965, mais elle a t rapidement remplace par la pile combustible alcaline. La technologie a connu dimportants progrs dans les annes1980 avec larrive de nouvelles membranes et dautres applications sont exprimentes.
12.2.2 Constitution
Llectrolyte est une membrane polymre qui laisse passer les hydrons, mais reste impermable aux gaz. Le matriau le plus utilis est le Nafion, marque commerciale
131
de la socit DuPont, mais dautres polymres sont commercialiss. Les lectrodes poreuses sont constitues de papier en fibres de carbone. Le catalyseur est du platine pour llectrode positive et un mlange de platine et de ruthnium pour llectrode ngative (figure12.2).
Figure12.2Schma de principe dune pile combustible membrane changeuse de protons.
llectrode ngative, qui joue le rle danode, le dihydrogne est oxyd selon la demi-raction: H2 (g)= 2 H+ (aq) + 2 e Les hydrons traversent llectrolyte et llectrode positive, qui joue le rle de cathode, le dioxygne est rduit selon la demi-raction: O2 (g)+4 H+ (aq) +4 e = 2 H2O (l) La raction globale est: 2 H2 (g) + O2 (g)= 2 H2O (l)
12.2.4 Proprits
La pile combustible membrane changeuse de protons fonctionne des tempratures de 60C 80C. La pression peut aller de 0,1MPa 0,3MPa. La tension par lment est comprise entre 0,6V et 0,95V. Le rendement peut atteindre 50%.
132
12.3 Pile combustible acide phosphorique (PAFC)
La pile combustible membrane changeuse de protons prsente plusieurs avantages. Elle nest pas sensible au dioxyde de carbone. Sa faible temprature de fonctionnement permet un dmarrage rapide. Llectrolyte tant solide, les fuites ne sont pas craindre. La membrane classique est en Nafion qui est dun cot assez lev, exige dtre hydrate et ne supporte pas de tempratures suprieures 100C. Les recherches actuelles portent en particulier sur de nouvelles membranes permettant de rduire ces inconvnients. Les catalyseurs utilisent du platine dont le cot est lev. Enfin, la pile combustible membrane changeuse de protons est sensible au monoxyde de carbone.
12.2.6 Applications
La pile combustible membrane changeuse de protons fait lobjet de ralisations dans tous les domaines: stationnaire, automobile et portable. La gamme de puissance est trs tendue. La pile combustible membrane changeuse de protons est actuellement la technologie la plus prometteuse pour les applications automobiles. Elle a t utilise dans la majorit des prototypes de vhicules construits.

12.3.1 Historique
La pile combustible acide phosphorique est issue des travaux de G.-V. Elmore et H.-A. Tanner qui ont mis en vidence en 1961 lintrt de lacide phosphorique mlang de la poudre de silice. Elle a connu une premire application en 1965 des fins militaires. Une centrale de 1MW utilisant cette pile a t construite en 1978. Cest aujourdhui une technologie mature pour les applications fixes. Quelques essais ont galement t effectus pour les applications portables et les transports publics.
12.3.2 Constitution
Llectrolyte est de lacide phosphorique liquide maintenu dans une matrice poreuse. Les lectrodes sont des couches minces de graphite avec un liant en PTFE. Le catalyseur des deux lectrodes est du platine ou un mlange de platine et de nickel (figure12.3).
Les ractions sont les mmes que pour la pile combustible membrane changeuse de protons. llectrode ngative, qui joue le rle danode, le dihydrogne est oxyd selon la demi-raction: H2 (g)= 2 H+ (aq) + 2 e
133
Figure12.3Schma de principe dune pile combustible acide phosphorique.
Les hydrons traversent llectrolyte et llectrode positive, qui joue le rle de cathode, le dioxygne est rduit selon la demi-raction: O2 (g)+4 H+ (aq) +4 e = 2 H2O (l) La raction globale est encore: 2 H2 (g) + O2 (g) = 2 H2O (l)
12.3.4 Proprits
La pile combustible acide phosphorique fonctionne des tempratures de 180C 210C. La pression peut aller de 0,1MPa 0,8MPa. La tension par lment est comprise entre 0,5V et 0,8V. Le rendement peut atteindre 50%.
La pile combustible acide phosphorique a comme avantages une bonne tolrance au monoxyde de carbone et une temprature de fonctionnement raisonnable. Elle prsente aussi plusieurs inconvnients. Llectrolyte tant trs corrosif, la dure de vie des lectrodes est limite. Le dmarrage est assez lent. Enfin, une bonne matrise de la temprature est indispensable pour assurer des conditions de fonctionnement correctes.
12.3.6 Applications
La pile combustible acide phosphorique est disponible commercialement dans une large gamme de puissances. Elle est destine principalement aux applications
134
12.4 Pile combustible carbonate fondu (MCFC)
stationnaires comme la cognration pour des groupes dhabitations ou des btiments publics. On rencontre des installations dont la puissance va de quelques dizaines de kilowatts quelques dizaines de mgawatts.

12.4.1 Historique
La pile combustible carbonate fondu a pour origine les travaux du chercheur suisse Emil Baur qui, dans les premires dcennies du XXesicle, a expriment des piles combustible avec comme lectrolytes des carbonates fondus. Les problmes de conductivit lectrique et de ractions chimiques secondaires incontrles lont amen abandonner cette technologie. Peu avant 1960, deux scientifiques nerlandais, G.-H.-J. Broers et J.-A.-A. Ketelaar ont conu une cellule avec un lectrolyte de carbonate de lithium et de sodium dans une matrice doxyde de magnsium. Dans les annes1960, Texas Instrument a fabriqu des piles de ce type pour des applications militaires.
12.4.2 Constitution
Llectrolyte des piles combustible carbonate fondu est un mlange eutectique de carbonates de lithium et de potassium. Llectrode positive est constitue doxyde de nickel lithi et llectrode ngative est faite dalliage nickel-chrome. Le nickel joue en mme temps le rle de catalyseur. La temprature de fonctionnement leve vite lutilisation de mtaux nobles comme catalyseurs (figure12.4).
Figure12.4Schma de principe dune pile combustible carbonate fondu.
135
llectrode positive, qui joue le rle de cathode, le dioxygne est rduit selon la demi-raction: O 2 ( g ) + 2 CO 2 ( g ) + 4 e = 2 CO 3 ( solv ) Les ions carbonate ( CO 3 ) traversent llectrolyte et llectrode ngative, qui joue le rle danode, le dihydrogne est oxyd selon la demi-raction: H 2 ( g ) + CO 3 ( solv ) = H 2 O ( g ) + CO 2 ( g ) + 2 e La raction globale est: 2 H2 (g) + O2 (g) + 2 CO2 (g) = 2 H2O (g) + 2 CO2 (g) Le dioxyde de carbone obtenu llectrode ngative doit tre amen la cathode pour y tre consomm. Leau est produite llectrode ngative. Si le dihydrogne est produit par reformage partir dun autre driv hydrocarbon, du monoxyde de carbone est prsent et la raction suivante se produit llectrode ngative: H 2 ( g ) + CO 3 ( solv ) = H 2 O ( g ) + 3 CO 2 ( g ) + 4 e
12.4.4 Proprits
2 2 2 2
La pile combustible carbonate fondu fonctionne une temprature de lordre de 650C avec une pression comprise entre 0,1MPa et 1MPa. La tension par lment va de 0,75V 0,90V. Le rendement est de lordre de 55%.
La temprature leve confre plusieurs avantages aux piles combustible carbonate fondu. La prsence de catalyseurs base de mtaux nobles comme le platine nest pas ncessaire. La production du dihydrogne peut se faire par vaporeformage in situ. Le rendement est lev. Les inconvnients sont dune part la dure leve de la monte en temprature et dautre part le caractre corrosif de llectrolyte.
12.4.6 Applications
Les applications des piles combustible carbonate fondu se trouvent principalement dans le domaine stationnaire o elles sont en concurrence avec les piles combustible oxyde solide. Les puissances des installations actuelles vont de quelques centaines de kilowatts quelques mgawatts. Les ralisations de forte puissance forment des centrales de production dlectricit. Les installations de puissance moyenne concernent la cognration pour des industries ou des btiments publics. On peut galement citer lalimentation lectrique de bateaux.
136
12.5 Pile combustible oxyde solide (SOFC)
12.5 Pile combustible oxyde solide (SOFC)

12.5.1 Historique
Dans les annes1930 en Suisse, Emil Baur et Hans Preis ont expriment des piles combustible haute temprature avec un oxyde solide comme lectrolyte. Les recherches ont ensuite repris la fin des annes1950.
12.5.2 Constitution
Llectrolyte solide des piles combustible oxyde solide est une cramique: loxyde de zirconium (ZrO2) dope loxyde dyttrium (Y2O3). Comme la temprature de fonctionnement est leve, lutilisation de mtaux nobles comme catalyseurs nest pas ncessaire (figure12.5).
Figure12.5Schma de principe dune pile combustible oxyde solide.

llectrode positive, qui joue le rle de cathode, le dioxygne est rduit selon la demi-raction: O2 (g)+4e = 2 O2 Les ions oxyde traversent llectrolyte et llectrode ngative, qui joue le rle danode, le dihydrogne est oxyd selon la demi-raction: H2 (g) + O2 = H2O (g)+2e La raction globale est: 2 H2 (g) + O2 (g) = 2 H2O (g) Leau est produite llectrode ngative.
137
12.6 Pile combustible utilisation directe de mthanol (DMFC)
Grce la temprature de fonctionnement leve, dautres combustibles comme le monoxyde de carbone peuvent tre utiliss. La raction llectrode ngative devient alors: CO (g)+O2 = CO2 (g)+2e Avec un catalyseur au nickel llectrode ngative, le vaporeformage dhydrocarbures comme le mthane est possible in situ: CH4 (g) + H2O (g) = CO (g)+H2 (g) Le monoxyde de carbone produit peut ensuite ragir avec les ions oxyde pour former du dioxyde de carbone: CO (g)+O2 = CO2 (g)+2e Le dgagement de dioxyde de carbone rend alors cette pile combustible plus polluante. Loxydation directe du mthane est galement envisage, mais la formation de carbone dans les pores des lectrodes est un problme surmonter. La raction llectrode ngative est alors: CH4 (g)+4O2 = 2H2O (g)+CO2 (g)+8e
12.5.4 Proprits
La pile combustible oxyde solide fonctionne la pression atmosphrique normale et sous des tempratures de 900C 1100C pour que llectrolyte ait une conductivit ionique suffisante. La tension par lment est comprise entre 0,7V et 0,95V. Le rendement peut atteindre 60%.
La temprature leve confre plusieurs avantages la pile combustible oxyde solide. La prsence de catalyseurs base de mtaux nobles comme le platine nest pas ncessaire. La production du dihydrogne peut se faire par vaporeformage in situ. Enfin, le rendement est lev grce lutilisation de la chaleur produite (cognration). Les inconvnients principaux sont la dure leve de la mise en temprature et lutilisation ncessaire de matriaux adapts pour rsister la temprature leve.
12.5.6 Applications
Du fait de la temprature de fonctionnement leve et du temps de dmarrage important, la pile combustible oxyde solide est essentiellement destine aux applications stationnaires. Elle se prte particulirement bien la production dlectricit dcentralise et la cognration.

Dans la pile combustible utilisation directe de mthanol, le combustible est du mthanol liquide qui ragit directement llectrode ngative.
138
12.6.1 Historique
Les premires expriences sur lutilisation du mthanol dans les piles combustible ont t ralises par T.-O. Pavela en 1954. Les ralisations apparaissent dans les annes1960. Il a cependant fallu attendre les annes1990 pour le dveloppement des piles combustible utilisation directe de mthanol en vue dune utilisation dans les applications portables.
12.6.2 Constitution
Le mthanol est utilis directement comme combustible. Llectrolyte est une membrane similaire celle de la pile combustible membrane changeuse de protons. Les lectrodes sont formes de fines particules de carbone. Le catalyseur est du platine-ruthnium pour llectrode ngative et du platine pour llectrode positive (figure12.6).
Figure12.6Schma de principe dune pile combustible utilisation directe de mthanol.
llectrode ngative, qui joue le rle danode, le mthanol (CH3OH) liquide dissous dans leau est oxyd en dioxyde de carbone gazeux: CH3OH (l) + H2O (l) = CO2 (g) +6 H+ (aq) + 6 e Les hydrons traversent llectrolyte et llectrode positive, qui joue le rle de cathode, le dioxygne gazeux est rduit en eau: O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4 e = 2H2O (l)
139
La raction globale est: 2 CH3OH (l) + 3 O2 (g)= 2 CO2 (g)+4H2O (l) Il ny a globalement pas de modification de la concentration de H+: les hydrons produits llectrode ngative traversent la membrane pour compenser la consommation llectrode positive.
12.6.4 Proprits
La temprature de fonctionnement est de lordre de 60 70C et la pression de 0,1 0,3MPa. La tension par lment est comprise entre 0,4V et 0,7V. Le rendement est de lordre de 40%. Un des problmes techniques actuels est loxydation incomplte du mthanol en acide mthanoque CH2O2. Dans lacide mthanoque, le nombre doxydation du carbone est de + II. Loxydation est donc moins complte que lorsquon obtient du dioxyde de carbone: CH3OH (l) + H2O (l) = CH2O2 (aq)+4 H+ (aq) + 4 e La mme quantit n de mthanol ne conduit la libration que de 4n moles dlectrons dans le circuit extrieur, contre 6n lorsquon obtient du dioxyde de carbone. On perd donc le tiers de la quantit dlectricit produite. Un second problme est la permation du mthanol travers la membrane qui spare les deux compartiments de la pile. Si du mthanol traverse la membrane, il peut ragir directement avec le dioxygne qui barbote dans lautre compartiment de la pile. Dans ce cas, on ne rcupre pas de courant dans le circuit extrieur.
Les piles combustible utilisation directe de mthanol prsentent de nombreux avantages pour les applications portables. Comme le mthanol est liquide, son utilisation et son stockage sont faciles. Le fonctionnement se fait basse temprature et le temps de dmarrage est trs court. Les inconvnients sont galement nombreux. La pile est assez coteuse (prix des catalyseurs au platine et de la membrane). Le mthanol est un produit toxique et la pile produit du dioxyde de carbone. Le rendement est relativement faible. Le problme de la permation du mthanol travers la membrane diminue les performances.
12.6.6 Applications
Les piles combustible utilisation directe de mthanol sont utilisables basse temprature et la pression atmosphrique, ce qui permet leur miniaturisation. Cette caractristique, associe un stockage facile et une manipulation relativement simple et sre du mthanol ouvre la voie aux piles combustible pour le fonctionnement des appareils lectroniques, comme les ordinateurs portables ou les tlphones.
140
12.7 Pile combustible utilisation directe dthanol (DEFC)
12.7 Pile combustible utilisation directe dthanol (DEFC)

La pile combustible utilisation directe dthanol suscite beaucoup dintrt: elle est trs similaire la pile au mthanol, mais elle utilise un combustible non toxique et produit partir dnergies renouvelables.
12.7.1 Historique
Les recherches sur les piles combustible utilisation directe dthanol sont trs rcentes: elles ne datent que des annes2000. Elles sont la consquence des rflexions sur lpuisement progressif des sources dnergie fossile.
12.7.2 Constitution
Lthanol est utilis directement comme combustible. Llectrolyte est une membrane similaire celle de la pile combustible membrane changeuse de protons (figure12.7). Des recherches sintressent galement lemploi dune membrane change danions. Les lectrodes sont formes de fines particules de carbone. Les tudes menes actuellement cherchent surtout laborer des catalyseurs adapts.
Figure12.7Schma de principe dune pile combustible lthanol.
llectrode ngative, qui joue le rle danode, lthanol (C2H5OH) liquide dissous dans leau est oxyd en dioxyde de carbone gazeux: C2H5OH (l) + 3H2O (l) = 2CO2 (g) +12 H+ (aq) + 12 e
141
12.8 Pile combustible utilisation directe dhydrazine (DHFC)
Les hydrons traversent llectrolyte et llectrode positive, qui joue le rle de cathode, le dioxygne gazeux est rduit en eau: O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4 e = 2H2O (l) La raction globale est: C2H5OH (l) + 3 O2 (g)= 2 CO2 (g)+3H2O (l)
Lthanol a lavantage dtre produit partir dnergies renouvelables grce lemploi de la biomasse. Il nest pas toxique et comme il est liquide, son stockage est facile. Par ailleurs, la filire de production est dj en place. Les performances des piles combustible lthanol sont actuellement infrieures celles des piles au mthanol. Des problmes techniques comme le choix des catalyseurs nont pas encore trouv de solution dfinitive. Enfin, la production dthanol agricole est un sujet faisant lobjet de polmiques, certains craignant quelle se fasse au dtriment des cultures alimentaires.
12.7.5 Applications
Les piles combustible utilisation directe dthanol sont encore au stade du dveloppement. Seuls des prototypes ont t construits. Si des solutions sont apportes aux problmes techniques qui se posent encore, la pile combustible utilisation directe dthanol est une bonne candidate pour les applications portables.

Carburant historique des fuses, lhydrazine fait lobjet dtudes en vue de son emploi dans les piles combustible.
12.8.1 Historique
Dans les annes1960, plusieurs socits ont fait des essais sur des piles combustible utilisant lhydrazine comme combustible. Les problmes de scurit et de cot ont mis en sommeil cette technologie, sans toutefois conduire son abandon. En 2007, un constructeur automobile japonais a dvelopp une pile combustible utilisation directe dhydrazine destine tre utilise dans les voitures.
12.8.2 Constitution
Lhydrazine est utilise directement comme combustible. Une membrane conductrice danions constitue llectrolyte. Les lectrodes sont en carbone. Le catalyseur est du nickel pour llectrode ngative et du cobalt pour llectrode positive (figure12.8).
142
Figure12.8Schma de principe dune pile combustible utilisation directe dhydrazine.
llectrode positive, qui joue le rle de cathode, le dioxygne est rduit selon la demi-raction: O2 (g)+2 H2O (l) +4 e = 4 HO (aq) Les ions hydroxyde traversent llectrolyte et llectrode ngative, qui joue le rle danode, lhydrazine est oxyde selon la demi-raction: N2H4 (l) + 4 HO (aq)= N2(g)+4 H2O (l) + 4 e La raction globale est: N2H4 (l)+ O2 (g) = N2 (g)+2 H2O (l)
Lemploi de lhydrazine dans les piles combustible est sduisant: ce carburant est capable de produire plus dnergie que le dihydrogne et ne ncessite pas de mtaux nobles comme le platine pour les catalyseurs. La force lectromotrice thorique de la pile lhydrazine est suprieure de 25% celle de la pile lhydrogne. Ltat liquide de lhydrazine temprature ordinaire facilite sa manipulation. Lhydrazine a cependant linconvnient dtre toxique et inflammable. De ce fait, le stockage dhydrazine pose des problmes. La solution est demmagasiner de lhydrazone, solide sans danger, qui se transforme en hydrate dhydrazine par ajout deau au moment de lemploi. Le rservoir est rempli dun polymre contenant des groupes carbonyle. Quand lhydrate dhydrazine est introduit dans le rservoir, il ragit avec les groupes carbonyle et se lie avec le polymre pour former de lhydrazone solide (figure12.9).
143
12.9 Pile combustible utilisation directe de borohydrure (DBFC)
Figure12.9Raction se produisant dans le rservoir.
12.8.5 Applications
Lemploi des piles combustible utilisation directe dhydrazine est actuellement tudi pour le domaine automobile.

12.9.1 Historique
Les recherches sur les piles combustible utilisation directe de borohydrure ont commenc dans les annes1960, mais se sont intensifies depuis quelques annes. Les tudes menes aujourdhui essayent de comprendre les mcanismes doxydation de lion ttrahydroborate.
12.9.2 Constitution
Le ttrahydroborate de sodium, appel aussi borohydrure de sodium (NaBH4) est utilis directement comme combustible sous forme dune solution alcaline conte nant des ions ttrahydroborate, appels aussi ions borohydrure ( BH 4 ). Les lectrodes sont en platine, en nickel ou en or. Une membrane conductrice danions constitue llectrolyte.
Figure12.10Schma de principe dune pile combustible utilisation directe de borohydrure.
144
llectrode positive, qui joue le rle de cathode, le dioxygne est rduit selon la demi-raction: O2 (g)+2 H2O (l) +4 e = 4 HO (aq) Les ions hydroxyde traversent llectrolyte et llectrode ngative, qui joue le rle danode, lion ttrahydroborate est oxyd en ion mtaborate selon la demi-raction: BH 4 ( aq ) + 8 HO ( aq ) = BO 2 ( aq ) + 6 H 2 O ( l ) + 8 e La raction globale correspond lquation: BH 4 ( aq ) + 2 O 2 ( g ) = BO 2 ( aq ) + 2 H 2 O ( l )

llectrode ngative, loxydation de lion ttrahydroborate est en comptition avec son hydrolyse: BH 4 ( aq ) + 2 H 2 O ( l ) = BO 2 ( aq ) + 4 H 2 ( g ) Cette raction parasite nest pas favorise par le caractre basique de la solution, mais elle reste nanmoins gnante. Le catalyseur doit tre choisi pour viter lhydrolyse.
La pile combustible utilisation directe de borohydrure possde de nombreux avantages. Lnergie volumique et lnergie massique sont plus leves que pour les autres piles utilisant un combustible liquide tudies pour les applications en lectronique. Le stockage (sous forme de poudre) et le transport du combustible ne prsentent aucun danger et les produits de raction ne sont pas polluants. Cependant, la raction doxydation de lion ttrahydroborate est difficile catalyser et les recherches nont pas encore permis doptimiser le fonctionnement de ce type de pile combustible.
12.9.5 Applications
Lutilisation des piles combustible utilisation directe de borohydrure est envisage pour lalimentation des appareils lectroniques portables.
145
13 MODLISATION DES PILES COMBUSTIBLE

Le calcul des grandeurs de raction est ncessaire pour chiffrer la force lectromotrice et le rendement thermodynamique des piles combustible. Nous considrons une pile utilisant du dihydrogne comme combustible. Si leau est produite ltat liquide, la raction globale est caractrise par lquation chimique: 2 H2 (g) + O2 (g)= 2 H2O (l) Si leau est produite ltat gazeux, la raction globale est caractrise par lquation chimique: 2 H2 (g) + O2 (g)= 2 H2O (g)
13.1.1 Grandeurs standard de raction 25C
m Donnes prsentes dans les tables thermodynamiques
Les tables thermodynamiques indiquent les valeurs des enthalpies standard de formation et des entropies molaires standard 25C pour les diffrentes espces chimiques. Certaines fournissent galement les valeurs des enthalpies libres standard de formation 25C. Nous en avons extrait les donnes qui nous intressent (tableau13.1).
Tableau13.1 Donnes thermodynamiques 25C.
D f H (kJ mol1) H2O(l) H2O(g) H2(g) O2(g)

m Enthalpie standard de raction
S m (J K1 mol1) 69,9 188,8 130,7 205,1
D f G (kJ mol1) 237,2 228,6 0 0
285,8 241,8 0 0
Lenthalpie standard de raction est exprime en fonction des enthalpies standard de formation en appliquant la loi de Hess.
147
Considrons dabord le cas de leau produite ltat liquide: rH = 2f H[H2O (l)] 2f H[H2 (g)] f H[O2 (g)] ce qui donne numriquement: rH = 2 (285,8) 2 0 0 = 571,6 kJ mol1 Si leau est produite ltat de vapeur, le calcul est analogue: rH = 2f H[H2O (g)] 2f H[H2 (g)] f H[O2 (g)] ce qui donne numriquement: rH = 2 (241,8) 2 0 0 = 483,6 kJ mol1 La diffrence de 88,0kJ mol1 correspond bien au changement dtat: lenthalpie standard de vaporisation de leau est vapH(H2O) = 44,0 kJ mol1 et le nombre stchiomtrique de H2O est 2. Remarquons que lenthalpie standard de raction 25C pour leau forme ltat de vapeur est une grandeur purement formelle: elle ne correspond pas une raction ralisable, leau ne pouvant pas se trouver ltat de vapeur sous la pression standard p=105Pa et la temprature de 25C. Cest nanmoins un intermdiaire de calcul indispensable pour obtenir ensuite lenthalpie standard de raction la temprature relle de la transformation.
m Entropie standard de raction
Lentropie standard de raction est exprime en fonction des entropies molaires standard en appliquant la loi de Hess. Considrons dabord le cas de leau produite ltat liquide: r S = 2 Sm [ H2 O ( l ) ] 2 Sm [ H2 ( g ) ] Sm [ O2 ( g ) ] rS = 2 69,9 2 130,7 205,1 = 326,7 J K1 mol1 Si leau est produite ltat de vapeur, le calcul est analogue: r S = 2 Sm [ H2 O ( g ) ] 2 Sm [ H2 ( g ) ] Sm [ O2 ( g ) ] rS = 2 188,8 2 130,7 205,1 = 88,9 J K1 mol1 La diffrence de 237,8J K1 mol1 correspond bien au changement dtat: lentropie standard de vaporisation de leau est vapS(H2O) = 118 J K1 mol1 et le nombre stchiomtrique de H2O est 2.
m Enthalpie libre standard de raction
o o o o o o o o
Lenthalpie libre standard de raction peut tre obtenue partir des rsultats prcdents en utilisant la formule: rG = rH TrS ce qui donne numriquement dans le cas de leau produite ltat liquide: rG = 571,6 298,15 (0,3267) = 474,2 kJ mol1 et dans le cas de leau produite ltat de vapeur: rG = 483,6 298,15 (0,0889) = 457,1 kJ mol1
148
Quand on dispose de tables thermodynamiques donnant les enthalpies libres standard de formation, une seconde mthode est possible. Lenthalpie libre standard de raction est exprime en fonction des enthalpies libres standard de formation en appliquant la loi de Hess. Par exemple, dans le cas de leau produite ltat liquide, nous obtenons: rG = 2f G[H2O (l)] 2fG[H2 (g)] fG[O2 (g)] ce qui donne numriquement: rG = 2 (237,2) 2 0 0 = 474,4 kJ mol1 Nous retrouvons bien la mme valeur que dans la premire mthode (aux erreurs darrondi prs). Il en est de mme si leau est produite sous forme de vapeur: rG = 2f G[H2O (g)] 2fG[H2 (g)] fG[O2 (g)] ce qui donne numriquement: rG = 2 (228,6) 2 0 0 = 457,2 kJ mol1
13.1.2 Influence de la temprature
m Donnes prsentes dans les tables thermodynamiques
Il existe des tables thermodynamiques qui donnent les valeurs des enthalpies standard de formation et des entropies molaires standard diffrentes tempratures pour certaines espces chimiques. Nous en avons extrait les donnes qui nous intressent (tableau13.2).
Tableau13.2 Donnes thermodynamiques 360K. D f H (kJ mol1) H2O(l) H2(g) O2(g)
S m (J K1 mol1) 84,16 136,14 210,63
281,17 1,76 1,81
Une autre forme de donnes est disponible. Les variations des grandeurs thermodynamiques avec la temprature font intervenir les capacits thermiques molaires standard des diffrentes espces chimiques en prsence. Ces paramtres sont euxmmes fonctions de la temprature et cette dpendance est donne par une formule empirique. Nous utiliserons la formule de Maier et Kelley modifie:
o C C pm = A + BT + ---- + DT 2 2 T
Nous avons extrait des tables les valeurs des coefficients A, B, C et D pour les espces qui nous intressent (tableau13.3).
149
Tableau13.3Coefficients de la formule de Maier et Kelley modifie. Espce H2O(l) H2(g) O2(g) A (J mol1 K1) 20,36 26,88 29,15 B (J mol1 K2) 109,2103 3,59103 6,48103 C (J mol1 K) 2,03106 0,11106 0,18106 D (J mol1 K3) 0 0 1,02106
m Enthalpie standard de raction M Premire mthode
Quand on dispose de tables donnant les valeurs des enthalpies standard de formation diffrentes tempratures, il suffit de procder comme pour le calcul 25C. Chiffrons par exemple lenthalpie standard de raction 80C (353,15K), temprature adapte aux piles combustible membrane changeuse de protons. La valeur de temprature la plus proche disponible dans les tables est 360K. Comme lcart nest pas trs lev, nous nous contenterons de ces donnes. Si lcart tait plus lev, on pourrait procder une interpolation. Nous obtenons ainsi: rH = 2 (281,16) 2 1,79 1,81 = 567,7 kJ mol1
M Deuxime mthode
La premire loi de Kirchhoff permet dexprimer lenthalpie standard de raction o o r H T la temprature T en fonction de lenthalpie standard de raction r HT0 o la temprature T0 et de la capacit thermique molaire standard de raction r C p : r H T = r H T0 +
o o
T r Cp dT
o
0
La capacit thermique molaire standard de raction sexprime partir des capacits thermiques molaires standard des diffrentes espces en prsence et des nombres stchiomtriques: r C p = 2 C pm [ H 2 O ( l ) ] 2 C pm [ H 2 ( g ) ] C pm [ O 2 ( g ) ] Remplaons les capacits thermiques molaires standard des diffrentes espces chimiques par la formule empirique. Puisque toutes les expressions sont de la mme forme, nous obtenons: Cr o r C p = A r + B r T + ----+ Dr T2 2 T avec: Ar = 2 20,36 2 26,88 29,15 = 42,19 J mol1 K1 Br = 2 109,2 103 2 3,59 103 6,48 103 = 204,74 103 J mol1 K2 Cr = 2 2,03 106 2 0,11 106 (0,18) 106 = 4,02 106 J mol1 K Dr = 2 0 2 0 (1,02 106) = 1,02 106 J mol1 K3
150
o o o o
Il reste remplacer dans lexpression de lenthalpie standard de raction: r H T = r H T0 + puis effectuer lintgration: Br 2 Dr 3 o o 2 1 1 ----3) - ( T T0 r H T = r H T0 + A r ( T T 0 ) + ---) C r -- + ( T T0 - --- T T 0 3 2 Reprenons le calcul de lenthalpie standard de raction 80C (353,15K): 0,20474 o - ( 353 ) r H T = 571600 42 , 19 ( 353 ) + ------------------2 1, 02 10 6 1 1 ---------------------------- ---------------- + ( 353, 15 3 298 , 15 3 ) 4 , 02 10 6 --------------- 353,15 298,15 3
= 565,8 kJ mol1
o o
A + B r T + ----- + D r T d T T r T2
2
0
Cr
Nous retrouvons bien un rsultat similaire celui de la premire mthode, le petit cart provenant du fait que la temprature exacte nest pas prsente dans les tables denthalpie standard de formation. Cette deuxime mthode est un peu plus prcise car elle prend en compte la temprature exacte sans faire appel une ventuelle interpolation. Il faut cependant noter que les donnes sur les capacits thermiques molaires standard diffrent un peu selon les sources.
M Troisime mthode
Si la variation de temprature reste raisonnable, on peut estimer que r C p est indpendant de la temprature. Dans ces conditions, la loi de Kirchhoff se simplifie: r H T = r H T0 + r C p ( T T 0 ) Les capacits thermiques molaires standard sont estimes en calculant une valeur moyenne partir des donnes tabules (tableau13.4), ce qui donne: r C p = 2 75 , 5 2 29 , 1 29 ,6 = 63,2 J mol1 K1
Tableau13.4Capacits thermiques molaires standard pression constante (valeurs moyennes dans lintervalle [25C, 80C]).
Espce H2O(l) H2(g) O2(g)
C pm (J mol1 K1) 75,5 29,1 29,6
Toujours pour le mme exemple, nous obtenons: r H T = 571 600 + 63 , 2 ( 353 , 15 298 , 15 ) = 568 ,1kJ mol1 Nous retrouvons bien un rsultat similaire celui des autres mthodes, le petit cart provenant de lapproximation effectue.
151
o
M Variations de lenthalpie standard de raction en fonction de la temprature
Avec les mthodes prcdentes, on peut tracer la courbe reprsentant lenthalpie standard de raction en fonction de la temprature (figure13.1). En choisissant la mthode la plus prcise, on obtient deux parties de courbe proches de segments, lune pour leau forme sous forme liquide ( <99,6C) et lautre pour leau forme sous forme gazeuse ( >99,6C). Entre ces deux zones, la courbe prsente une discontinuit correspondant lenthalpie standard de vaporisation.
Figure13.1Courbe de lenthalpie standard de raction en fonction de la temprature.

m Entropie standard de raction M Premire mthode
Quand on dispose de tables donnant les valeurs des entropies molaires standard diffrentes tempratures, il suffit de procder comme pour le calcul 25C. Chiffrons par exemple lentropie standard de raction 80C (353,15K). La valeur de temprature la plus proche disponible dans les tables est 360K. On obtient ainsi: rS la plus proche disponible dans les tables est 360K. On obtient ainsi: rS = 2 84,16 2 136,14 210,63 = 314,6 J K1 mol1
M Deuxime mthode
La seconde loi de Kirchhoff permet dexprimer lentropie standard de raction o o la r S T la temprature T en fonction de lentropie standard de raction r ST0 temprature T0 et de la capacit thermique molaire standard de raction r C p :
o r ST o o r ST0
r Cp ----------- dT + T0 T
En reprenant lexpression de la capacit thermique molaire standard de raction, nous obtenons: r S T = r S T0 +

152
o o
---- + B r + ----- + D r T d T T 3 T T
0
Ar
Cr
Aprs intgration, nous arrivons : Cr 1 1 Dr 2 o o T- + B ( T T ) ----- ( T T2 r S T = r S T0 + A r ln ---- ---- + ---- ---r 0 0) 2 T 2 T 2 2 T0

0
Avec le mme exemple que prcdemment, nous obtenons: o r S T = 326 , 7 42 , 19 ln 353,15 ---------------- + 204 , 74 10 3 ( 355,15 298,15 ) 298,15 10 6 4 , 02 10 6 1 1,02 1 --------------------------- ( 353,15 2 298 , 15 2 ) -----------------+ ------------------------- -----------------2 2 2 2 353,15 298 , 15
= 316,1 J K1 mol1 La concordance des deux mthodes est satisfaisante compte tenu que la temprature utilise dans la premire mthode nest pas une valeur exacte.
M Troisime mthode
Si la variation de temprature reste raisonnable, on peut estimer que r C p est indpendant de la temprature. Dans ces conditions, la loi de Kirchhoff se simplifie:
o o o T r S T = r S T0 + r C p ln ---T0
Toujours avec le mme exemple, nous avons: o r S T = 326 ,7 + 63 , 2 ln 353,15 ---------------- = 316 ,0 J K1 mol1 298,15 Le rsultat est trs proche des prcdents.
m Enthalpie libre standard de raction
Lenthalpie libre standard de raction peut tre obtenue partir des rsultats prcdents en utilisant la formule: r GT = r HT T r ST ce qui donne numriquement pour lexemple considr, en prenant les valeurs obtenues par la deuxime mthode qui est la plus prcise: r G T = 565 , 8 353 , 15 ( 0 ,3161 ) = 454 ,2 kJ mol1
Une autre mthode consiste utiliser la formule qui exprime lentropie de raction en fonction de lenthalpie libre de raction: r S = ( r G ) T p Nous pouvons ainsi exprimer lenthalpie libre standard de raction r G T la o temprature T en fonction de lenthalpie libre standard de raction r G T0 la o temprature T0 et de lentropie standard de raction r S T la temprature T: r G T = r G T0
o o o
T r ST d t
o
o
153
Lintrt est dobtenir une formule littrale assez simple si la capacit thermique molaire standard de raction peut tre considre comme constante. Lintgration conduit alors : o o o o T (T T ) r G T = r G T0 r S T0 ( T T 0 ) r C p T ln ---0 T0
M Variations de lenthalpie libre standard de raction en fonction de la temprature
Avec les mthodes prcdentes, on peut tracer la courbe reprsentant lenthalpie libre standard de raction en fonction de la temprature (figure13.2). En choisissant la mthode la plus prcise, on obtient deux parties de courbe proches de segments, lune pour leau forme sous forme liquide ( <99,6C) et lautre pour leau forme sous forme gazeuse ( >99,6C). Les deux portions de courbe se raccordent sans discontinuit. En effet, la temprature dbullition standard de leau (99,6C), lenthalpie libre de vaporisation sannule et donc les enthalpies libres de raction sont identiques ltat liquide et ltat gazeux.
Figure13.2Courbe de lenthalpie libre standard de raction en fonction de la temprature.

Dans ce paragraphe, on se propose de calculer la force lectromotrice des diffrents types de piles combustible en considrant que les transformations sont rversibles. Il sagit donc dun maximum thorique qui ne peut jamais tre atteint, mais dont on essaie de se rapprocher. La force lectromotrice est donne par la formule de Nernst qui fait intervenir la force lectromotrice standard et les activits des diffrentes espces en prsence. Selon la nature des donnes disponibles, la force lectromotrice standard peut tre obtenue par deux mthodes: partir des tables lectrochimiques si elles indiquent les potentiels standard des couples mis en jeu; partir des tables thermodynamiques en passant par lintermdiaire de lenthalpie libre standard de raction. Les deux mthodes seront illustres dans les exemples suivants.
154
13.2.1 Pile combustible membrane changeuse de protons

m Expression de la force lectromotrice par la formule de Nernst
La demi-raction doxydation du dihydrogne llectrode ngative scrit: H2 (g)= 2 H+ (aq) + 2 e Lapplication de la formule de Nernst permet de calculer le potentiel E de llectrode ngative: a H2 RT o - ln ------E = E H+ H -----2 2 F a2 H+ o E H + / H2 est le potentiel standard du couple H+ (aq)/H2 (g), R la constante molaire des gaz, T la temprature thermodynamique, F la constante de Faraday, a H2 et a H + les activits respectives du dihydrogne et de lhydron. Le dihydrogne tant un gaz que nous pouvons considrer comme parfait, son activit est gale au rapport de sa pression partielle p H2 la pression de rfrence p=105Pa: p H2 a H2 = ------po La formule de Nernst devient: p H2 RT o - ln ---------------E = E H+ H -----o 2 2 F a2 p + H La demi-raction de rduction du dioxygne llectrode positive est: O2 (g)+4 H+ (aq) +4 e = 2 H2O (l) Lapplication de la formule de Nernst permet de calculer le potentiel E+ de llectrode positive: E+ =
o E O2 H2 O o E O2 H2 O o
RT a H2 O - ln ------------- -----4 F a a4
O 2 H+
o est le potentiel standard du couple O2 (g)/H2O (l), a O2 , a H2 O et a H + les activits respectives du dioxygne, de leau et de lhydron. Leau tant produite sous forme liquide, son activit a H2 O vaut 1. Le dioxygne tant un gaz que nous pouvons considrer comme parfait, son activit est gale au rapport de sa pression partielle p O 2 la pression de rfrence p o : pO2 a O 2 = ------po La formule de Nernst devient: po RT o - ln -------------E + = E O 2 H2 O -----4 F pO a4 +
2
155
La force lectromotrice de la pile combustible est: E = E + E ce qui donne: pO2 p2 RT H2 -----E = E + ln ---------------4 F ( po )3 O E est la force lectromotrice standard de la pile:
o
E = E O2 H2 O E H+ H2
m Calcul de la force lectromotrice standard 25C M Premire mthode: calcul partir des potentiels standard
Le potentiel standard du couple O2 (g)/H2O (l) 25C vaut 1,229V tandis que le potentiel standard du couple H+ (aq)/H2 (aq) est nul, ce qui conduit : E o = 1,229 V
M Deuxime mthode: calcul partir de lenthalpie libre standard de raction
La force lectromotrice standard 25C est donne par la formule: r G o E = ----------nF Lenthalpie libre standard de raction valant rG = 474,4 kJ mol1 25C, nous obtenons:
o 474 , 4 10 3 E = ------------------------------- = 1,229 V 4 96 485 Nous retrouvons bien le mme rsultat que par la premire mthode. o
13.2.2 Autres piles combustible au dihydrogne

Pour les autres piles utilisant le dihydrogne comme combustible, mme si les demi-ractions diffrent, la raction globale est identique et lexpression de la force lectromotrice en fonction des activits est la mme: a O2 a2 RT o H2 - ln ----------------E = E + -----2 4F a H2 O Cependant, la formule transforme pour faire apparatre les pressions partielles diffre selon que leau produite est sous forme liquide ou gazeuse. Si leau est produite sous forme liquide, la formule est celle qui a t tablie dans le cas de la pile combustible membrane changeuse de protons: pO2 p2 RT H2 - ln ---------------E = E + -----4 F ( po )3
o
156
Si leau est produite sous forme gazeuse (cas de la pile combustible acide phosphorique et de la pile combustible oxyde solide), lactivit de la vapeur deau a H2 O est gale au rapport de sa pression partielle p H2 O la pression de rfrence p. La formule de Nernst scrit ainsi: RT p O 2 p H2 E = E + ------- ln ---------------4 F p2 po
o H2 O 2
Dans le cas de la pile combustible carbonate fondu, la formule est un peu diffrente car il y a un transfert de dioxyde de carbone entre les lectrodes et les pressions partielles de ce gaz sont diffrentes: p CO 2 a llectrode ngative (anode) et p CO 2 c llectrode positive (cathode): RT p O2 p H2 p CO2 c E = E + ------- ln -----------------------------4 F p2 p2 po
o H 2 O CO 2 a 2 2
m Calcul de la force lectromotrice standard 25C
La valeur de la force lectromotrice standard 25C diffre selon que leau produite est sous forme liquide ou gazeuse. Si leau est produite sous forme liquide, la valeur est celle qui a t calcule dans le cas de la pile combustible membrane changeuse de protons: o E = 1,229 V Si leau est produite sous forme gazeuse, lenthalpie libre de raction vaut : r G o = 457,2 kJ mol1 25C. La force lectromotrice standard 25C est alors: r Go o E = ----------nF o 457 ,2 10 3 E = -------------------------------- = 1,185 V 4 96 485 Remarquons que cette valeur est purement formelle puisque leau ne peut pas tre ltat de vapeur sous la pression p=105Pa la temprature de 25C. Il sagit nanmoins dun intermdiaire de calcul ncessaire pour la dtermination de la force lectromotrice la temprature de fonctionnement de la pile combustible.
13.2.3 Pile utilisation directe de mthanol
La demi-raction doxydation de leau llectrode ngative est: CH3OH (l) + H2O (l) = CO2 (g) +6 H+ (aq) + 6 e Lapplication de la formule de Nernst conduit : a CH3 OH a H2 O RT o - ln ----------------------------E = E CO2 CH3 OH -----6F a CO a 6 + H
2
157
Le mthanol et leau formant une solution, leurs activits respectives a CH3 OH et a H2 O sont gales leurs fractions molaires x CH3 OH et x H2 O . Le dioxyde de carbone tant un gaz, son activit est gale au rapport de sa pression partielle p CO2 la pression de rfrence p: p CO2 a CO2 = --------po La formule de Nernst devient: RT x CH3 OH x H2 O p o o - ln ---------------------------------E = E CO2 CH3 OH -----6F p CO2 a 6 H+ La demi-raction de rduction du dioxygne llectrode positive scrit: O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4 e = 2H2O (l) Lapplication de la formule de Nernst donne: E
+ 2 RT a H2 O o - ln ---------------= E O2 H2 O -----4 F aO a4 + 2 H
Leau tant ici le seul liquide, son activit est gale 1. Le dioxygne tant un gaz, son activit est gale au rapport de sa pression partielle p O 2 la pression de rfrence p: p O2 a O2 = ------po La formule de Nernst devient: RT o po - ln --------------E + = E O2 H2 O -----4 F pO a4 + 2 H La force lectromotrice de la pile combustible est: E = E+ E ce qui donne:
2 3 2 RT p O2 x CH3 OH x H2 O o - ln ------------------------------------E = E + -------o 12 F p2 CO 2 p
avec: E = E O2 H2 O E CO2 CH3 OH

m Calcul de la force lectromotrice standard 25C
o o o
Les potentiels standard des deux demi-ractions sont E O 2 H2 O = 1,229 V et o E CO2 CH3 OH = 0,016 V , ce qui donne: E = 1,229 0,016 = 1,213 V
158
o
13.2.4 Autres piles combustibles
Les mthodes prcdentes permettent de dterminer les forces lectromotrices standard 25C des autres types de piles combustible. On trouve ainsi E=1,145V pour la pile combustible utilisation directe dthanol, E=1,616V pour la pile combustible utilisation directe dhydrazine et E=1,64V pour la pile combustible utilisation directe de borohydrure.
13.2.5 Effet des conditions de fonctionnement
Prenons lexemple de la pile au dihydrogne avec production deau ltat liquide.

m Influence de la pression
Si les pressions totales aux deux lectrodes sont gales une mme valeur p, les pressions partielles p H2 et p O2 sexpriment en fonction des fractions molaires x H2 et x O2 : p H2 = xH2 p p O2 = x O2 p La formule de Nernst devient alors:
2 3 RT x O2 x H2 p -----E = E + ln --------------------4F ( po )3 o
soit, en isolant un premier terme dpendant de la composition des gaz et un second terme li la pression: p 3 RT RT o - ln ( x O x 2 - ln ---E = E + -----H 2 ) + --------2 4 F po 4F Cette formule montre que la force lectromotrice dune pile combustible augmente avec la pression. Toutefois, cet accroissement reste limit (figure13.3).
Figure13.3Effet de la pression sur la force lectromotrice.
159
Chiffrons par exemple laugmentation de force lectromotrice obtenue quand on double la pression: 3 RT 2 p 3 RT p 3 RT - ln ----- ln ---- ln 2 E = --------- --------- = --------o o 4F p 4F p 4F la temprature de 25C, on obtient: 3 8 , 314 298 , 15 - ln 2 = 13,4 mV E = ---------------------------------------------4 96 485 La force lectromotrice 25C dune pile combustible produisant de leau sous forme liquide passe de 1,229V sous une pression de 0,1MPa 1,242V sous une pression de 0,2MPa.
m Influence de la composition du comburant
La force lectromotrice dune pile combustible diminue un peu si lon utilise comme comburant de lair la place du dioxygne. Lair comportant 21% de dioxygne, la pression partielle de ce gaz est multiplie par 0,21. La variation de la force lectromotrice est alors: RT 0,21 p O 2 p H2 RT o RT p O 2 p H 2 - ln --------------------------- ln ---------------- = ------ ln 0 , 21 E = E + ------ E -----3 3 o o 4F 4F ( p ) 4F (p )
o 2 2
la temprature de 25C, on obtient: 8,314 298 ,15 - ln 0 , 21 = 10 ,0 mV E = -----------------------------------4 96 485 La force lectromotrice 25C dune pile combustible produisant de leau sous forme liquide passe de 1,229V quand on utilise du dioxygne pur comme comburant 1,219V quand on utilise de lair.
m Influence de la temprature
La force lectromotrice dune pile combustible diminue avec la temprature. Lentropie de raction sexprime en fonction de lenthalpie libre de raction: r S = ( G) T r
p
Il suffit ensuite dutiliser la relation qui donne la force lectromotrice en fonction de lenthalpie libre de raction: r G E = --------nF ce qui conduit la formule:
rS E = ------- T p nF
160

M Premire approximation
Pour une variation de temprature trs limite, on peut considrer que lentropie de raction est constante et ainsi dfinir un coefficient de temprature de la force lectromotrice par la relation prcdente. Par exemple, si leau est produite sous forme liquide, lentropie standard de raction vaut rS=326,7J K1 mol1 25C, ce qui donne: E 4 326 ,7 = = -------------------------- = 8 ,47 10 V K1 T p 4 96 485 Le coefficient de temprature de la force lectromotrice vaut donc 0,847mV K1 pour une variation de temprature autour de 25C. Un calcul analogue montre que si leau est produite sous forme de vapeur, ce coefficient vaut 0,230 mV K1. Pour calculer la force lectromotrice ET la temprature T en fonction de la force lectromotrice E T0 la temprature T0, la formule est: E T = E T0 + ( T T 0 ) Par exemple, la force lectromotrice standard 80C (eau liquide) vaut: E T = 1,229 8 , 47 10 4 ( 80 25 ) = 1,18 V Les tempratures napparaissant que dans une diffrence, il est inutile de convertir les kelvins en degrs Celsius.
M Deuxime approximation
o
Si ltendue des variations de temprature est un peu plus grande, il faut tenir o compte des variations de lentropie de raction. En considrant que r C p est indpendant de la temprature, nous avons obtenu:
o o o o T- ( T T ) r G T = r G T0 r S T0 ( T T 0 ) r C p T ln ---0 T0 Nous en dduisons lexpression de la force lectromotrice la temprature T: o ET
o E T0
o r S T0 r Cp T (T T ) - ( T T 0 ) + ----------- T ln ---+ -----------0 nF nF T0
Cette formule permet de calculer la force lectromotrice standard nimporte quelle temprature T partir des donnes thermodynamiques la temprature T0=298,15K. Reprenons lexemple numrique prcdent. Lentropie standard de raction valant rS= 326,7J K1 mol1 25C et la capacit thermique molaire standard 1 1 de raction r C o p = 63,2 J mol K . La force lectromotrice standard 80C vaut alors: 326 ,7 o E T = 1, 229 + -------------------------- ( 353,15 298 ,15 ) 4 96 485 63,2 353,15 + -------------------------- 353,15 ln ---------------- ( 353,15 298 ,15 ) = 1, 18 V 4 96 485 298,15
161
Avec trois chiffres significatifs, le rsultat est le mme quavec la mthode plus approche, qui est donc valable pour une telle tendue de temprature (55C de variation). La premire approximation suffit donc dans le cas de leau sous forme liquide puisque lcart de temprature ne peut pas tre beaucoup plus lev. En revanche, dans le cas de leau sous forme vapeur, ltendue de temprature est plus grande et cette deuxime mthode conduit un petit cart avec la premire.
M Troisime approximation
Quand le domaine de temprature est encore plus large, il faut prendre en compte les variations des capacits thermiques molaires des diffrentes espces chimiques mises en jeu. La formule littrale est trop lourde pour tre utilise avec un calcul la main. Il est prfrable de faire lapplication numrique pour chaque cas particulier. Ainsi 80C, avec la valeur dj calcule de lenthalpie libre standard de raction, o r G T = 454 ,2 kJ mol1, nous obtenons:
o 454 , 2 10 3 E T = ------------------------------- = 1,18 V 4 96 485 On constate que lcart par rapport la mthode prcdente est trs limit: la valeur est identique avec trois chiffres significatifs. Ce rsultat peut paratre surprenant car les variations des capacits thermiques molaires ne sont pas tout fait ngligeables dans un intervalle de temprature assez large. Cela sexplique parce que la capacit thermique molaire standard de raction est une diffrence pondre de capacits thermiques molaires standard et que les variations des diffrents termes se compensent en grande partie. Lapproximation qui consiste o estimer que r C p est indpendant de la temprature est donc en gnral largement suffisante. On peut ainsi calculer la force lectromotrice standard des diffrents types de piles combustible au dihydrogne selon leur temprature de fonctionnement (tableau13.5).
Tableau13.5Forces lectromotrices standard des diffrents types de piles combustible au dihydrogne. Pile combustible membrane changeuse de protons 80 Pile combustible acide phosphorique Pile combustible carbonate fondu Pile combustible oxyde solide
Type de pile combustible
Pile combustible alcaline
Temprature de fonctionnement (C) Force lectromotrice standard E(V)
80
200
650
1000
1,18
1,18
1,14
1,02
0,919
162

M Courbe des variations en fonction de la temprature
13.3 Tension
On constate que la courbe reprsentant la force lectromotrice standard E en fonction de la temprature reste pratiquement linaire, dune part en dessous de 99,6C, quand leau est sous forme liquide, et dautre part au-dessus de 99,6C, quand leau est sous forme vapeur (figure13.4).
Figure13.4Effet de la temprature sur la force lectromotrice.
Les deux portions de courbe se raccordent sans discontinuit. En effet, la temprature dbullition standard de leau (99,6C), lenthalpie libre de vaporisation sannule et donc les enthalpies libres de raction sont identiques ltat liquide et ltat gazeux. Il en est alors de mme pour les forces lectromotrices.
13.3 Tension
13.3.1 Caractristique tension-courant
La tension relle est strictement infrieure la force lectromotrice calcule cause des diffrentes chutes de tension qui apparaissent dans tout gnrateur lectrochimique. Elle diminue avec le courant dbit. On trace habituellement la courbe de la tension V aux bornes dun lment en fonction de la densit de courant J (figure13.5).
13.3.2 Origines de la chute de tension
Comme pour tout gnrateur lectrochimique, la chute de tension rsulte essentiellement de trois phnomnes et on distingue: la chute de tension dactivation Va; la chute de tension rsistive Vr; la chute de tension de concentration Vc.
163
13.3 Tension
Figure13.5Courbe de la tension aux bornes dun lment de pile combustible en fonction de la densit de courant.
La tension aux bornes dun lment peut scrire sous la forme: J rJ m e nJ V = E A ln -b

13.3.3 Effet des conditions de fonctionnement
La pression et la temprature agissent la fois sur la force lectromotrice et sur la chute de tension.
m Influence de la pression
Nous avons vu quune augmentation de la pression entrane un accroissement de la force lectromotrice. Cet effet est accru sur la tension car la chute de tension diminue pression leve. Cependant, nous avons indiqu au chapitre11 que le compresseur permettant dlever la pression consomme une puissance notable. Pour valuer lintrt de travailler pression leve, il faut donc comparer laugmentation de puissance due laccroissement de la tension avec la perte de puissance due la consommation du compresseur.
164

13.4 Puissance
Nous avons vu quune augmentation de la temprature conduisait une diminution de la force lectromotrice. Cet effet ngatif est contrebalanc par une rduction des chutes de tension. Laugmentation de la conductivit ionique de llectrolyte entrane une diminution de la chute de tension rsistive. Par ailleurs, une temprature leve accrot la vitesse de raction, ce qui rduit la chute de tension dactivation.
13.4 Puissance
La puissance lectrique P fournie par un lment de pile combustible est gale au produit de la tension V par lintensit I du courant: P = VI La puissance totale Pt dlivre par une pile combustible forme de N lments en srie est alors: Pt = NVI On dfinit la puissance surfacique Ps comme le rapport de la puissance P la surface dlectrode S: P P s = -S Lunit SI de puissance surfacique est le watt par mtre carr (W m2), mais on utilise surtout son multiple, le watt par centimtre carr (W cm2). On trace habituellement la courbe de la puissance surfacique Ps fournie par un lment en fonction de la densit de courant J (figure13.6).
Figure13.6Courbe de la puissance surfacique dun lment de pile combustible en fonction de la densit de courant.
165
13.5 Dbit des ractifs

Les dbits des ractifs sont directement lis la puissance du gnrateur lectrochimique. Nous prenons lexemple de la pile combustible membrane changeuse de protons.
13.5.1 Dbit dlectrons
Lintensit I du courant est gale au rapport entre la quantit lmentaire de charge transfre Q et la dure dt correspondante: Q I = -----dt La quantit de charge Q transfre par Ne moles dlectrons est: Q = NeF
F tant la constante de Faraday. Lintensit I du courant sexprime ainsi en fonc Ne tion du dbit molaire dlectrons --------: dt Ne -F I = -------dt Le dbit molaire dlectrons ncessaire au passage dun courant dintensit I est donc: Ne I = ---------dt F
13.5.2 Dbit de dihydrogne consomm
Considrons la raction doxydation qui se produit llectrode ngative: H2 (g)= 2 H+ (aq) + 2 e Comme le nombre stchiomtrique des lectrons est gal 2 alors que celui du NH2 - est deux fois plus petit dihydrogne est 1, le dbit molaire de dihydrogne ----------dt que le dbit molaire dlectrons: NH2 1 Ne - ------------------ = -2 dt dt On en dduit lexpression du dbit molaire de dihydrogne ncessaire un lment de pile combustible: N H2 I ----------- = ----dt 2F Une pile combustible forme de N lments en srie demande un dbit molaire total de dihydrogne gal : N H2 NI - = ----N ----------dt 2F
166
Introduisons la puissance de cette pile: Pt = NVI Nous obtenons une nouvelle expression du dbit molaire total de dihydrogne: N H2 Pt - = --------N ----------dt 2FV Si M H2 est la masse molaire du dihydrogne, le dbit massique de dihydrogne ncessaire est: N H2 M H2 P t - = -------------D H2 = M H2 N ----------dt 2FV
13.5.3 Dbit de dioxygne consomm
Considrons la raction de rduction qui se produit llectrode positive: O2 (g)+4 H+ (aq) +4 e- = 2 H2O (l) Comme le nombre stchiomtrique des lectrons est gal 4 alors que celui du N O2 - est quatre fois plus petit que dioxygne est 1, le dbit molaire de dioxygne ----------dt le dbit molaire dlectrons: NO2 1 Ne - ------------------ = -4 dt dt On en dduit lexpression du dbit molaire de dioxygne ncessaire un lment de pile combustible: NO2 I ----------- = ----dt 4F Avec le mme raisonnement que prcdemment, on obtient lexpression du dbit massique total de dioxygne, M O2 tant la masse molaire du dioxygne: M O2 P t D O2 = -------------4FV Les piles combustible sont en gnral alimentes en air et non pas en dioxygne pur. Dans ce cas, le dbit molaire dair ncessaire un lment de pile combustible est gal au dbit molaire de dioxygne divis par la fraction molaire de dioxygne dans lair, x O2 : N air 1 N O2 I - ----------- = ----------------------- = -----d t x dt 4 F x O2 O2 On obtient lexpression du dbit massique total dair, Mair tant la masse molaire de lair: M air P t D air = ----------------4 F Vx O2
167
13.6 Rendement
13.6 Rendement
Le rendement dune pile combustible est dfini comme le rapport entre lnergie lectrique produite et lnergie libre par la raction chimique.
13.6.1 Rendement thermodynamique
m Valeur 25C
Le rendement thermodynamique t est le rendement thorique maximal obtenu pour une pile combustible fonctionnant de faon rversible. Nous avons montr au chapitre3 quil est gal au rapport de lenthalpie libre de raction lenthalpie de raction, soit dans les conditions standard: r G t = ----------o r H o o Les grandeurs de raction r G et r H ont t calcules prcdemment. Nous pouvons ainsi chiffrer le rendement 25C pour diffrents types de pile combustible (tableau13.6).
Tableau13.6Valeurs du rendement thermodynamique 25C. Pile au dihydrogne avec formation deau ltat liquide rGo (kJ mol1) 25C rH (kJ mol ) 25C t 25C
o 1
Pile au dihydrogne avec formation deau ltat gazeux 457,2 483,6 0,945
Pile au mthanol 1405 1452,8 0,967
474,4 571,6 0,830
Le rendement thermodynamique 25C nest pas trs significatif puisque les piles combustibles ne fonctionnent pas cette temprature. Il est plus intressant de calculer le rendement thermodynamique la temprature de fonctionnement. Reprenons lexemple dj utilis de la pile combustible membrane changeuse o de protons fonctionnant 80C. Nous avons trouv r G T = 454 , 2 kJ mol1 o et r H T = 565 ,8 kJ mol1, ce qui donne: 454 ,2 t = ---------------- = 0,803 565 ,8 Il est possible de tracer la courbe du rendement thermodynamique t en fonction de la temprature (figure13.7). La courbe prsente deux zones peu prs linaires, la premire pour leau produite ltat liquide (<99,6C) et la seconde pour leau produite ltat vapeur (>99,6C). Les deux parties sont spares par une discontinuit cause du changement brutal de rHo la temprature dbullition de leau d lenthalpie standard de vaporisation.
168
13.6 Rendement
Figure13.7Variations du rendement thermodynamique en fonction de la temprature.
13.6.2 Rendement rel
Le rendement rel dune pile combustible est nettement infrieur au rendement thermodynamique. Plusieurs phnomnes sont responsables de ce fait.
m Rendement dun lment de pile combustible
Un lment de pile combustible fournit une puissance lectrique VI partir dune puissance fournie par la raction chimique gale loppos du produit du N H2 - et de lenthalpie de ractionrH. Le rendedbit molaire de combustible ----------dt ment est gal au quotient de la puissance lectrique fournie par un lment de pile combustible par la puissance fournie par la raction chimique: VI = ------------------------ N H2 - H ----------dt r
Rcrivons la formule pour faire apparatre le rendement thermodynamique: VI - rG -------- = ------------------------r H N H2 - G ----------dt r Tenons compte ensuite de la relation entre force lectromotrice et enthalpie libre r G E = --------- et de la relation entre lintensit et de dbit molaire dlectrons nF Ne - F : I = -------dt
169
13.6 Rendement
Ne Ne -F -------V -------G r G d t - --------d t --------r - = V -- -------------- = --------------------- N H2 r H E N H2 r H -----------nFE n ----------dt dt La tension V est infrieure la force lectromotrice E cause des irrversibilits. Si tout le combustible tait utilis par la pile et que la seule raction tait celle qui correspond la conversion dnergie recherche, la formule se simplifierait en N H2 Ne - . En ralit, ce nest pas le cas. Dune part, tous tenant compte de --------= n ----------dt dt les gaz fournis ne parviennent pas effectivement llectrode. Dautre part, tous les lectrons ne sont pas utiles cause de la prsence de ractions parasites. Il est commode de sparer les diffrents facteurs qui contribuent la rduction de rendement en crivant: = vqct Les coefficients v, q et c sont des nombres strictement infrieurs 1: V lefficacit en tension v = -- prend en compte le fait que la tension relle V E est toujours strictement infrieure la force lectromotrice thorique E cause des chutes de tension; lefficacit faradique q permet de tenir compte du fait que le nombre dlectrons utiles est un peu infrieur ce qui est prvu thoriquement, par exemple cause de ractions parasites; le coefficient dutilisation du combustible c prend en compte le fait que tous les gaz fournis la pile combustible ne sont pas utiliss.
M Exemple
La tension dun lment de pile combustible membrane changeuse de protons est de lordre de V=0,7V pour une densit de courant donne. Dans les conditions standard et la temprature de fonctionnement de 80C, la force lectromotrice vaut E=1,18V et le rendement thermodynamique t=0,803. Lefficacit faradique q est proche de 1 pour ce type de pile et le coefficient dutilisation du combustible c peut tre estim 0,95. Le rendement de llment est ainsi: 0,7 - 1 0 , 95 0 , 803 = 0,453 = ---------1,18 Le rendement rel de 45,3% est nettement infrieur au rendement thorique maximal de 83% et la principale cause de cette rduction est la chute de tension.
m Rendement global du systme
Quand on associe plusieurs lments identiques pour former une pile combustible, le rendement reste celui qui vient dtre calcul. Cependant, les quipements auxiliaires viennent dtriorer le rendement du systme complet. La pile ellemme fournit une puissance totale Pt appele puissance brute, les quipements
170
13.6 Rendement
auxiliaires consomment une puissance Pa et le systme complet fournit une puissance Pt appele puissance nette: Pt=PtPa Le rendement global du systme est gal au produit du rendement de la pile combustible seule et dun coefficient multiplicatif s strictement infrieur 1 appel efficacit du systme qui sert prendre en compte toutes les dpenses auxiliaires dnergie ncessaires au fonctionnement de la pile combustible (refroidissement, compression des gaz). Lefficacit du systme est gale au quotient de la puissance nette Pt par la puissance brute Pt: Pt Pa P s = ------t = ---------------Pt Pt En prenant en compte les diffrents coefficients prcdents, le rendement global du systme scrit: = vqcst Il faut noter que ce rendement considre que seule lnergie lectrique est utile. Dans le cas de la cognration, on valorise galement le transfert thermique produit.
171
14 COMBUSTIBLES
Le dihydrogne est le principal combustible utilis dans les piles combustible. Il peut tre fourni partir dun rservoir ou tre produit lors du fonctionnement de la pile. Dautres combustibles prsentent galement de lintrt dans certains cas.
14.1 Proprits gnrales du dihydrogne

14.1.1 Historique
En 1766, le chimiste britannique Henry Cavendish parvient isoler un gaz qui, en brlant dans lair, donne de leau. En 1781, le chimiste franais AntoineLaurent de Lavoisier donne ce gaz le nom dhydrogne, mot compos de deux lments issus du grec ancien signifiant qui engendre leau. Ds le XIXesicle, le dihydrogne tait utilis pour lclairage puis comme combustible pour le chauffage et la cuisine. Le gaz de ville fabriqu en gnral partir de la houille et distribu par les rseaux urbains tait en effet un mlange de dihydrogne et de monoxyde de carbone. Il a t ensuite remplac par le gaz naturel essentiellement compos de mthane. Le dihydrogne est aujourdhui une matire de base de lindustrie chimique.
14.1.2 Proprits
Le dihydrogne (H2), appel simplement hydrogne dans le langage courant1, est un gaz diatomique, sans odeur ni couleur, non toxique, mais hautement inflammable. La catastrophe du zeppelin Hindenburg, survenue le 6mai 1937, a dailleurs ancr dans lesprit du public une rputation de dangerosit du dihydrogne qui gonflait ce dirigeable, bien que dans ce cas, il semble que ce soit plutt linflammabilit du revtement de lenveloppe qui soit en cause. Latome dhydrogne (H) est llment le plus rpandu dans lunivers, mais le dihydrogne H2 nexiste pratiquement pas dans la nature: il nest prsent dans latmosphre qu ltat de traces. Le dihydrogne nest pas une source dnergie, mais un vecteur nergtique: il doit tre fabriqu avant dtre stock et utilis.
1. Dans le langage scientifique, on rserve le terme hydrogne pour llment chimique H.
173
14 Combustibles
14.2 Production du dihydrogne

Le dihydrogne est actuellement essentiellement fabriqu partir de combustibles fossiles: ptrole, gaz naturel et charbon. Lutilisation dnergies renouvelables en est ses balbutiements.
14.2.1 Vaporeformage
Le principal processus industriel de production de dihydrogne est le reformage la vapeur appel aussi vaporeformage, cest--dire une raction de la vapeur deau avec des composs hydrogns (hydrocarbures ou alcools) haute temprature et en prsence dun catalyseur adapt.
m Vaporeformage du mthane
Le reformage la vapeur du gaz naturel est la source principale de dihydrogne. Cest actuellement le procd le plus conomique. Le gaz naturel est un mlange dhydrocarbures contenant essentiellement du mthane. Le biogaz, obtenu par la fermentation anarobie des matires organiques, contient galement une proportion importante de mthane et peut subir le mme traitement. Le gaz est dsulfur avant lintroduction dans lunit de vaporeformage. Le reformage du mthane la vapeur deau correspond la raction principale: CH4 (g)+H2O (g)=CO (g)+3H2(g)rHo=206,1kJ mol1 298K La transformation tant endothermique, il faut un apport continu dnergie. La transformation est ralise des tempratures comprises entre 750C et 900C sous une pression de 2 4MPa. Le catalyseur le plus souvent utilis est de loxyde de nickel dpos sur un support alumine. Il faut liminer toute trace de soufre dans le combustible car le catalyseur au nickel est sensible cet lment. Une raction secondaire conduit la conversion dune partie du monoxyde de carbone par la raction homogne du gaz leau: CO (g)+H2O (g)=CO2 (g)+H2 (g)rH=41,1 kJmol1 25C Les transformations ntant pas compltes, le gaz obtenu contient principalement du dihydrogne et du monoxyde de carbone, mais aussi du dioxyde de carbone ainsi que du mthane et de la vapeur deau qui nont pas ragi. Le mlange est appel gaz de synthse1. Du carbone peut se dposer cause de trois ractions parasites: la raction de Boudouard: 2CO (g)=C (s)+CO2 (g)rH=172,3kJ mol1 25C la raction htrogne du gaz leau: CO (g)+H2 (g)=C (s)+H2O (g)rH=131,3 kJmol1 25C
1. Le terme de gaz de synthse a une acception assez vague et ne correspond pas une composition prcise. Ce gaz contient principalement du dihydrogne et du monoxyde de carbone en proportions non dfinies, mais aussi du dioxyde de carbone et dautres produits gazeux.
174
14 Combustibles
la raction directe de craquage du mthane: CH4 (g)=C (s)+2H2 (g)rH=75,6kJ mol1 25C Les conditions exprimentales doivent viter au maximum lapparition de carbone qui risque dencrasser le catalyseur. La formation de carbone par la raction de Boudouard et par la raction htrogne du gaz leau est favorise par une diminution de temprature et une augmentation de la pression tandis que le craquage du mthane est favoris par une lvation de temprature et une diminution de la pression. Compte tenu des conditions rencontres dans le racteur de vaporeformage, cest plus le craquage du mthane qui est craindre, lquilibre de Boudouard et la raction htrogne du gaz leau pouvant liminer une partie du carbone form. Laction de la vapeur deau participe de faon plus importante llimination du carbone car la transformation est plus rapide. On peut estimer lnergie thorique ncessaire la production de dihydrogne par reformage la vapeur du mthane. On ne considre que la raction principale. Lenthalpie standard de raction la temprature de 25C (T0=298,15K) est o r H T0 = 206,1 kJ mol1. Lenthalpie standard de raction la temprature de 900C (T=1173,15K) est obtenue par application de la loi de Kirchhoff: r H T = r H T0 +
o o
T { 3 Cpm [ H2 ( g ) ] + Cpm [ CO ( g ) ]
0
C pm [ H 2 O ( g ) ] C pm [ CH 4 ( g ) ] } d T On considre que les capacits thermiques molaires pression constante sont constantes dans lintervalle de temprature considr. Pour simplifier, on prend les valeurs tabules 25C (tableau14.1). Quand on veut plus de prcision, on calcule une valeur moyenne dans lintervalle de temprature considr.
Tableau14.1Capacits thermiques molaires pression constante 25C. Espce H2(g) CO(g) H2O(g) CH4(g) Cpm (J mol1 K1) 28,8 29,1 33,6 35,7
On obtient alors pour lenthalpie standard de raction la temprature de 900C: r H T = 206 100 + ( 3 28 , 8 + 29 , 1 33 , 6 35 , 7 ) ( 1 173,15 298 , 15 ) = 247 kJ mol1 Comme le nombre stchiomtrique du dihydrogne dans la raction est 3, lnergie thorique ncessaire la production dune mole de dihydrogne est: 247 E m = -------- = 82,3 kJ mol1 3
175
o
14 Combustibles
Le gaz naturel contient galement dautres hydrocarbures comme lthane (C2H6) et le propane (C3H8) en faibles proportions. Leur reformage la vapeur deau correspond aux ractions globales: C2H6 (g)+4H2O (g)=2CO2 (g)+7H2 (g) C3H8 (g)+6H2O (g)=3CO2 (g)+10H2 (g)
m Vaporeformage des hydrocarbures ptroliers
Les diffrents produits issus du ptrole peuvent produire du dihydrogne par reformage la vapeur. Lquation de la raction pour un hydrocarbure quelconque CnHm est: C n H m ( g ) + n H 2 O ( g ) = n CO ( g ) + n + m --- H ( g ) 2 2 Le procd est plus particulirement adapt aux coupes ptrolires lgres (GPL, naphta, essence).
m Vaporeformage du mthanol
Le mthanol a lavantage de pouvoir facilement tre stock et transport du fait de sa forme liquide aux tempratures ordinaires. Son vaporeformage seffectue des tempratures plus faibles que pour les hydrocarbures. Cependant, le cot plus lev du combustible limite les domaines dapplication de cette technique. Le vaporeformage du mthanol est utilis par exemple Kourou, en Guyane, pour produire le dihydrogne destin aux vols dAriane. La premire tape du vaporeformage du mthanol est la dcomposition catalytique du mthanol: CH3OH (g)=CO (g)+2H2 (g)rHo=90,8kJ mol1 Le monoxyde de carbone est ensuite converti par la raction homogne du gaz leau: CO (g)+H2O (g)=CO2(g)+ H2 (g)rHo=41,1kJ mol1 La raction globale correspond lquation chimique: CH3OH (g)+H2O (g)=CO2(g)+3H2 (g)rHo=49,5kJ mol1 La transformation tant endothermique, un apport externe dnergie est ncessaire. Le reformage du mthanol est gnralement ralis des tempratures de lordre de 250 300C avec un catalyseur cuivre-oxyde de zinc et sous une pression de 2,5MPa. Les transformations ntant pas tout fait compltes, le gaz obtenu contient principalement du dihydrogne et du dioxyde de carbone, mais aussi un peu de monoxyde de carbone ainsi que du mthanol et de la vapeur deau qui nont pas ragi. On peut estimer lnergie thorique ncessaire la production de dihydrogne par reformage la vapeur du mthanol. On ne considre que la raction globale. Lenthalpie standard de raction la temprature de 25C (T0=298,15K) est
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14 Combustibles
r H T0 = 49,5 kJ mol1. Lenthalpie standard de raction la temprature de 300C (T=573,15K) est donne par la loi de Kirchhoff: r H T = r H T0 +
o o
T { 3 Cpm [ H2 ( g ) ] + Cpm [ CO2 ( g ) ]

0
C pm [ H 2 O ( g ) ] C pm [ CH 3 OH ( g ) ] } d T On estime que les capacits thermiques molaires isobares sont constantes dans lintervalle de temprature considr. Pour simplifier, on prend les valeurs tabules 25C (tableau14.2).
Tableau14.2Capacits thermiques molaires pression constante 25C. Espce H2(g) CO2(g) H2O(g) CH3OH(g) Cpm (J mol1 K1) 28,8 37,1 33,6 44,1
On obtient alors pour lenthalpie standard de raction la temprature de 300C: r H T = 49 500 + ( 3 28 ,8 + 37 ,1 33 ,6 44 ,1 ) ( 573,15 298 ,15 ) = 62,1 kJ mol1 Comme le nombre stchiomtrique du dihydrogne dans la raction est 3, lnergie thorique ncessaire la production dune mole de dihydrogne est: 62,1 E m = ---------- = 20,7 kJ mol1 3 Sur le plan nergtique, la production de dihydrogne par vaporeformage est plus intressante partir du mthanol plutt qu partir du mthane. Le mthanol prsente des avantages, mais il est plus cher que le gaz naturel partir duquel il est produit.
m Vaporeformage de lthanol
Lthanol a lavantage de pouvoir tre produit partir de ressources renouvelables par la fermentation des sucres contenus dans divers vgtaux comme la betterave, la canne sucre ou le bl. Cest un biocarburant liquide, propre et non toxique. Son emploi pour la production de dihydrogne est donc une solution envisager pour lavenir. Toutefois, le dveloppement des biocarburants reste controvers du fait de lmission de dioxyde de carbone provoque par la culture des plantes ncessaires, leur transport et leur traitement, ainsi que par la concurrence apporte aux cultures alimentaires. La premire tape du vaporeformage de lthanol est: C2H5OH(g) + H2O(g) = 2 CO(g)+4 H2(g)rHo=255,7kJ mol1 25C
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14 Combustibles
Le monoxyde de carbone est ensuite converti par la raction homogne du gaz leau: CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)rHo=41,1kJ mol1 25C Le vaporeformage de lthanol par catalyse htrogne correspond donc la raction globale: C2H5OH(g) + 3 H2O(g) = 2 CO2(g)+6 H2(g) rHo=173,5kJ mol1 25C La transformation est endothermique. Elle est ralise avec un catalyseur au nickel des tempratures comprises entre 600C et 750C. Une raction secondaire conduit la formation de mthane: CO(g)+3H2(g)=CH4(g)+H2O(g)rHo=206,1kJ mol1 25C Il faut oprer une temprature leve pour viter la formation de carbone cause de la raction de Boudouard: 2CO(g)=C(s)+CO2(g)rH=172,3kJ mol1 25C
14.2.2 Oxydation partielle
Le compos hydrogn est mis en prsence de dioxygne haute temprature et haute pression. Loxydation partielle est obtenue avec du dioxygne en quantit plus faible que ne lexige la stchiomtrie de la raction doxydation. On peut utiliser du dioxygne pur ou de lair. Loxydation partielle est plus simple mettre en uvre que le vaporeformage et elle ne ncessite pas obligatoirement de catalyseur. De plus, le temps de dmarrage est plus court. Elle convient donc particulirement aux applications embarques.
m Oxydation partielle du mthane
La raction principale doxydation partielle du mthane est: 2CH4(g)+O2(g)=2CO(g)+4H2(g)rHo=71,4kJ mol1 25C La raction est exothermique et elle se droule sans catalyseur des tempratures de 950 1250C sous des pressions allant jusqu 10MPa. La quantit de dihydrogne produit peut tre amliore par lutilisation dun catalyseur en mtaux prcieux. De nombreuses ractions secondaires interviennent dans le processus. Ainsi, dautres ractions doxydation peuvent se drouler: CH4(g)+O2(g)=CO(g)+H2(g)+H2O(g)rHo=278kJ mol1 25C 2CH4(g)+3O2(g)=2CO(g)+4H2O(g) rHo=1038kJ mol1 25C CH4(g)+2O2(g)= CO2(g)+2H2O(g)rHo=802kJ mol1 25C Une petite partie du monoxyde de carbone peut tre convertie par la raction homogne du gaz leau cause de la prsence de vapeur deau forme par les ractions doxydation ou injecte dans le racteur: CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)rH=41,1kJ mol1 25C
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14 Combustibles
Toujours cause de cette prsence de vapeur, les ractions du vaporeformage peuvent aussi intervenir. Enfin, il faut viter la formation de carbone, la dcomposition thermique du mthane tant la raction la plus craindre compte tenu de la temprature leve. Le gaz de synthse obtenu contient essentiellement du dihydrogne et du monoxyde de carbone et une petite quantit de dioxyde de carbone, ainsi que du diazote si loxydant est de lair.
m Oxydation partielle des hydrocarbures ptroliers
Les diffrents produits issus du ptrole peuvent produire du dihydrogne par oxydation partielle. Lquation de la raction pour un hydrocarbure quelconque est: n m - O 2 ( g ) = n CO ( g ) + ---H (g) C n H m ( g ) + -2 2 2 Le procd est plus particulirement adapt aux coupes ptrolires lourdes (fioul, rsidus).
m Oxydation partielle du mthanol
Les ractions principales doxydation partielle du mthanol sont: 2 CH3OH(g)+O2(g)=2 CO2(g)+4H2(g) rHo=384,6kJ mol1 25C 2 CH3OH(g)+O2(g)=2H2(g)+2 CO (g)+2H2O(g) rHo=307,2kJ mol1 25C CO(g)+H2O(g)= CO2(g)+ H2(g)rH=41,1kJ mol1 25C La transformation se droule en prsence dun catalyseur au palladium. Loxydation partielle du mthanol tant fortement exothermique, un rchauffement extrieur du racteur nest pas ncessaire, il faut au contraire vacuer lnergie cre. Le problme de la matrise de la temprature du racteur est compliqu. Le temps ncessaire pour atteindre le rendement optimal est relativement court. La transformation produit une quantit relativement faible de dihydrogne et une quantit assez importante de monoxyde de carbone.
m Oxydation partielle de lthanol
Loxydation partielle de lthanol peut galement tre envisage. Elle correspond la raction globale: 2C2H5OH(g) + O2(g) = 4 CO (g)+6 H2(g)rHo=40kJ mol1 25C
14.2.3 Reformage autothermique
Le reformage autothermique combine le vaporeformage et loxydation partielle. Ce procd, en associant deux ractions, lune endothermique et lautre exothermique, permet dquilibrer localement les changes de chaleur. Le compos hydrogn est mis en prsence de vapeur deau et de dioxygne.
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m Reformage autothermique du mthane
Le gaz naturel et le dioxygne sont mlangs de la vapeur deau avant dtre prchauffs. Ils sont ensuite dirigs vers le racteur pour la production de gaz de synthse. La transformation seffectue en prsence dun catalyseur base de nickel, une pression de 2 6MPa et une temprature de 900 1100C. Lquation de la raction principale est: CH4(g)+ (12x)H2O(g)+xO2(g)=CO (g)+ (32x) H2(g) Le paramtre x est choisi pour optimiser les performances du processus. Une premire approche consiste calculer la valeur de x qui conduit thoriquement une raction thermoneutre (rHo=0). Nous dvelopperons ce type de calcul dans le cas du mthanol. Le gaz obtenu est compos essentiellement de dihydrogne, de monoxyde de carbone et de dioxyde de carbone, mais aussi dun peu de mthane et de diazote.
m Reformage autothermique du mthanol
Le reformage autothermique du mthanol seffectue en prsence dun catalyseur une temprature de 250 500C. Lquation de la raction principale est: CH3OH(g)+(12x)H2O(g)+xO2(g)=CO2(g)+(32x)H2(g) Recherchons la valeur de x qui conduit thoriquement une raction thermoneutre (rHo=0). Lenthalpie standard de raction la temprature de 25C (T0=298,15K) sexprime en fonction des enthalpies standard de formation: r H T0 = f H [ CO 2 ( g ) ] ( 1 2 x ) f [ H 2 O ( g ) ] f [ CH 3 OH ( g ) ] Les enthalpies standard de formation sont lues dans les tables thermodynamiques (tableau14.3).
Tableau14.3Enthalpies standard de formation. Espce CO2 (g) H2O (g) CH3OH (g) Df Ho (kJ mol1) 393,5 241,8 201,2
o o
Lenthalpie standard de raction la temprature de 300C (T=573,15K) est obtenue par application de la loi de Kirchhoff: r H T = r H T0 +
o o
T { Cpm [ CO2 ( g ) ] + ( 3 2 x ) Cpm [ H2 ( g ) ]

0
C pm [ CH 3 OH ( g ) ] ( 1 2 x ) C pm [ H 2 O ( g ) ] xC pm [ O 2 ( g ) ] } d T On estime que les capacits thermiques molaires pression constante sont constantes dans lintervalle de temprature considr. Les valeurs sont estimes en calculant une moyenne partir des donnes tabules (tableau14.4).
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Tableau14.4Capacits thermiques molaires pression constante. Espce H2(g) CO2(g) H2O(g) CH3OH(g) O2(g)
o
Cpm (J mol1 K1) 28,8 37,1 33,6 44,1 29,4
La valeur de x qui annule r H T est donne par la formule: f [H2O(g)] + f [CH3OH(g)] f [CO2(g)] {Cpm[CO2(g)] + 3Cpm[H2(g)] Cpm[CH3OH(g)] Cpm[H2OH(g)]}(T T0) x = ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------2 f [ H 2 O ( g ) ] + { 2 C pm [ H 2 O ( g ) ] 2 C pm [ H 2 ( g ) ] C pm [ O 2 ( g ) ] } ( T T 0 ) ce qui donne numriquement: 241,8 201,2 ( 393,5) (37,1 + 3 28,8 44,1 33,6) 103(573,15 298,15) x = -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------2 ( 241 ,8 ) + ( 2 33 ,6 2 28 ,8 29 ,4 ) 10 3 ( 573,15 298 ,15 ) = 0,102 La valeur de x qui conduit thoriquement une raction thermoneutre est x=0,102. Le gaz obtenu est compos essentiellement de dihydrogne et de dioxyde de carbone, avec une trs faible quantit de monoxyde de carbone car la temprature relativement faible favorise la raction homogne du gaz leau.
m Reformage autothermique de lthanol
Lquation de la raction principale est: C2H5OH (g) + xO2 (g)+ (32x)H2O (g) = 2 CO2 (g)+(62x)H2 (g) Le paramtre x est choisi pour optimiser les performances du processus.
14.2.4 Gazification
La gazification est une transformation htrogne endothermique entre un solide et un gaz. Elle conduit un gaz de synthse, mlange de dihydrogne, de monoxyde de carbone, de dioxyde de carbone et dautres produits gazeux.
m Gazification du charbon
Cette technique tait le principal procd de fabrication de dihydrogne avant lemploi du gaz naturel. Aprs un abandon relatif, le procd a retrouv de lintrt grce des progrs technologiques et laugmentation des prix du ptrole et du gaz naturel. Il est utilis dans les pays o le charbon est disponible facilement et un cot modr, en particulier en Afrique du Sud.
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14 Combustibles
Les ractions principales sont: la raction htrogne du gaz leau: C (s)+H2O (g)=CO (g)+H2 (g)rH=131,3kJ mol1 25C la combustion partielle du carbone (avec de lair ou du dioxygne pur): 2 C (s)+O2 (g)=2CO (g)rH=220kJ mol1 25C Dautres ractions peuvent se produire: la raction de Boudouard (rduction du dioxyde de carbone par le carbone solide): C (s)+CO2 (g)=2CO (g)rH=172,3kJ mol1 25C la raction homogne du gaz leau: CO (g)+H2O (g)=CO2 (g)+H2 (g)rH=41,1kJ mol1 25C la gazification hydrognante: C (s)+2 H2 (g)=CH4 (g)rH=75,6kJ mol1 25C la mthanation du monoxyde de carbone: CO (g)+3 H2 (g)=CH4 (g)+H2O (g)rH=206,1kJ mol1 25C Le charbon rduit en grains est inject dans un gazificateur, en prsence de dioxygne et de vapeur deau. La transformation seffectue une temprature de lordre de 1000 1200C pour que la vitesse de raction soit suffisante. Un apport important dnergie est ncessaire cause des ractions endothermiques (en particulier la raction htrogne du gaz leau). Celui-ci peut tre assur soit par une source externe, soit par la combustion partielle du charbon. La composition du gaz de synthse obtenu dpend des conditions de fonctionnement (temprature, pression, etc.).
m Gazification de la biomasse
La gazification de la biomasse ligno-cellulosique (dchets de bois, paille, etc.) apparat comme une solution prometteuse pour lutilisation de ressources dnergie renouvelables. Le procd fait actuellement lobjet de recherches et de prototypes dinstallations. La biomasse est dabord dcompose par pyrolyse en un produit solide contenant du carbone et en un gaz. La gazification de la biomasse est ralise des tempratures plus basses que celle du charbon. Le gaz obtenu est similaire celui qui provient de la gazification du charbon.
14.2.5 lectrolyse de leau
Lutilisation de leau comme combustible a toujours fait rver. Ainsi, dans le roman Lle mystrieuse de Jules Verne, publi en 1874, lingnieur Cyrus Smith, discutant avec le journaliste Gdon Spilett des remdes possibles lpuisement du charbon, propose dutiliser leau: Oui, mais leau dcompose en ses lments constitutifs, rpondit Cyrus Smith, et dcompose, sans doute, par llectricit, qui sera devenue alors une force puissante et maniable, car toutes les grandes dcouvertes, par une loi inexplicable, semblent concorder et se complter au mme moment. Oui, mes amis, je crois que leau sera un
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14 Combustibles
jour employe comme combustible, que lhydrogne et loxygne, qui la constituent, utiliss isolment ou simultanment, fourniront une source de chaleur et de lumire inpuisables et dune intensit que la houille ne saurait avoir. Jules Verne fait donc allusion llectrolyse de leau. Cest la technique la plus ancienne pour produire du dihydrogne. La premire lectrolyse a t ralise le 2mai1800 par deux chimistes britanniques, William Nicholson et Sir Anthony Carlisle. Nanmoins, le procd est coteux et llectrolyse de leau ne reprsente actuellement quune trs faible partie de la production de dihydrogne. Lintrt principal est dobtenir du dihydrogne dune grande puret. Ce mode de production nest utilis aujourdhui que dans quelques installations particulires. On peut citer lusine dAssouan en gypte qui permet dutiliser lnergie lectrique produite par un barrage isol ou encore les installations qui fabriquent le dihydrogne liquide pour les fuses. Llectrolyse de leau reste toutefois un procd davenir, par exemple pour des petites installations utilisant llectricit produite partir de lnergie olienne ou solaire.
m Principe
Llectrolyse de leau est un procd qui dcompose leau en dihydrogne et en dioxygne par laction dun courant lectrique. Elle correspond la raction globale: 2H2O (l)=2H2 (g)+O2 (g)rH=570kJ mol1 25C Une cellule dlectrolyse est constitue de deux lectrodes (conducteurs lectroniques) relies aux deux bornes dune source de tension continue, et spares par un lectrolyte (milieu conducteur ionique). Leau tant un mauvais conducteur lectrique, il faut employer un additif (acide, base ou sel) pour obtenir un lectrolyte bon conducteur. Quand un courant circule, il apparat un dgagement de dihydrogne llectrode positive et un dgagement de dioxygne llectrode ngative. Llectrolyse est une transformation force: lnergie lectrique apporte provoque une volution dans le sens inverse de celui de la transformation spontane. Llectrolyte peut tre: une solution aqueuse acide ou basique; une membrane polymre changeuse de protons; une membrane cramique conductrice dions oxyde.
m lectrolyse alcaline
Llectrolyse alcaline est la technique la plus rpandue pour la production de dihydrogne lectrolytique. Les solutions aqueuses utilises dans la pratique sont basiques car les solutions acides de concentration suffisante pour prsenter une bonne conductivit posent des problmes de corrosion. Llectrolyte est une solution aqueuse dhydroxyde de potassium dont le titre massique est choisi selon la temprature pour obtenir la conductivit maximale (de 25% 80C jusqu 40% 160C). Lhydroxyde de potassium a une plus grande conductivit que lhydroxyde de sodium et contient moins dimpurets. Les lectrodes sont en nickel avec un dpt catalytique dalliages de nickel. Un diaphragme plac
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entre les deux lectrodes spare le dihydrogne du dioxygne, tout en permettant le passage des ions. llectrode ngative, qui joue le rle de cathode, leau est rduite: 2H2O (l)+ 2e=H2 (g)+2HO (aq) llectrode positive, qui joue le rle danode, les ions hydroxyde sont oxyds: 4HO (aq)=O2 (g)+2H2O (l)+ 4e Les ions K+ ne participent pas aux ractions. Les ions hydroxyde sont consomms lanode et forms la cathode en mme nombre. Les lectrolyseurs industriels fonctionnent des tempratures comprises entre 80C et 90C et sous une pression de 0,1 3MPa. Lutilisation de tempratures suprieures fait lobjet de recherches.
m lectrolyse acide membrane polymre changeuse de protons
Llectrolyse acide utilise comme lectrolyte solide une membrane polymre conductrice de protons. La forte acidit de cet lectrolyte impose lutilisation dlectro-catalyseurs insensibles la corrosion (mtaux nobles comme le platine). La membrane joue la fois le rle de conducteur ionique et de diaphragme. Les lectrodes sont en graphite recouvert dun dpt catalytique de mtaux prcieux. llectrode positive, qui joue le rle danode, leau est oxyde selon la demi-raction: 2 H2O (l)=O2 (g)+4 H+ (aq) +4 e- Les hydrons traversent la membrane et ils sont rduits llectrode ngative, qui joue le rle de cathode, selon la demi-raction: 2 H+ (aq) + 2 e=H2 (g) Les tempratures de fonctionnement sont comprises entre 80C et 120C et les pressions vont de 0,1 0,7MPa. Les lectrolyseurs membrane polymre sont plus onreux que les lectrolyseurs alcalins cause du prix de la membrane et des catalyseurs base de mtaux nobles, mais ils sont plus simples et moins encombrants et leurs performances sont suprieures. Cette technique est utilise dans les vaisseaux spatiaux et dans les sousmarins pour la production de dioxygne.
m lectrolyse haute temprature
Llectrolyse haute temprature utilise comme lectrolyte solide une membrane en cramique comme loxyde de zirconium (figure14.1). Le dispositif travaille des tempratures comprises entre 800C et 1000C. Llectrode positive poreuse de llectrolyseur est alimente en vapeur deau. Les molcules deau y sont dissocies: H2O (g)+2e=H2 (g)+O2 Les ions oxyde (O2) diffusent travers llectrolyte solide pour se recombiner sous forme de dioxygne llectrode ngative tandis que le dihydrogne reste avec la vapeur deau llectrode positive: 2O2=O2 (g)+4e
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14.3 Purification du dihydrogne
Figure14.1Schma de principe de llectrolyse haute temprature.
Llectrolyse de leau haute temprature est intressante car lnergie ncessaire est apporte la fois par le transfert thermique et par llectricit. Laugmentation de temprature permet galement de diminuer les surtensions dlectrodes. Llectrolyse haute temprature permet datteindre un rendement lev, mais elle est encore au stade du dveloppement.

Les diffrentes mthodes de production conduisent un mlange de dihydrogne avec dautres gaz dont certains peuvent gner le fonctionnement des piles combustible. Il faut donc purifier le gaz obtenu. Cette opration doit tre plus ou moins pousse selon le type de pile combustible. Une premire tape de conversion du monoxyde de carbone est indispensable. La seconde tape, appele purification finale, nest pas ncessaire pour les piles combustible lectrolyte solide, mais est obligatoire pour les piles combustible lectrolyte polymre.
14.3.1 Raction homogne du gaz leau
Le gaz de synthse obtenu par vaporeformage ou par oxydation partielle contient une part notable de monoxyde de carbone. Pour optimiser la production dhydrogne, il faut convertir le monoxyde de carbone en dioxyde de carbone par la raction homogne du gaz leau: CO (g)+H2O (g)=CO2 (g)+H2 (g)rH=41,1 kJmol1 25C Cette transformation est favorise aux basses tempratures (figure14.2) et par la prsence de vapeur deau. Elle est dj partiellement ralise dans le racteur de vaporeformage ou doxydation partielle, mais la temprature y est trop leve pour que la conversion du monoxyde de carbone soit suffisante. On ralise donc la transformation dans un racteur spar qui reoit le gaz de synthse.
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Figure14.2Variations de la constante dquilibre de la raction homogne du gaz leau en fonction de la temprature.
La transformation, exothermique, est ralise des tempratures de 200 450C en prsence dun catalyseur. Plusieurs procds existent, certains privilgiant la rapidit de transformation dautres, la proportion de monoxyde de carbone converti. Trs souvent, la conversion se fait en deux tapes. On utilise un premier racteur haute temprature, travaillant entre 350C et 450C avec un catalyseur base doxyde de fer et de chrome, ce qui permet une cintique rapide de la transformation, puis un second racteur basse temprature, travaillant entre 200C et 250C avec un catalyseur base de cuivre et doxyde de zinc, qui convertit le reste du monoxyde de carbone. Le gaz obtenu est un mlange de vapeur deau et de dioxyde de carbone avec une trs faible proportion de monoxyde de carbone.
14.3.2 Oxydation prfrentielle du monoxyde de carbone
La purification finale du dihydrogne peut tre ralise par loxydation prfrentielle du monoxyde de carbone, ce qui conduit une quantit rsiduelle de monoxyde de carbone de lordre de 10ppm. La raction principale correspond lquation chimique: 2CO (g)+O2 (g)=CO2 (g)rH=570 kJmol1 25C La transformation a lieu des tempratures de 100 200C avec un catalyseur au platine sur un support dalumine. La temprature de raction et le taux doxygne ajout doivent tre matriss avec soin. Comme la transformation est fortement exothermique, il faut vacuer lnergie du racteur. Lapport de dioxygne doit tre suprieur celui qui est exig par la stchiomtrie de la raction. Il en rsulte le risque dune combustion du dihydrogne selon la raction: 2H2 (g)+O2 (g)=2H2O (g)rH=571,6kJ mol1 25C
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14.4 Stockage du dihydrogne
14.3.3 Mthanation catalytique
La mthanation est la transformation catalytique du monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone rsiduels en mthane. Lquation de la raction de mthanation du monoxyde de carbone scrit: CO (g)+3H2 (g)=CH4 (g)+H2O (g)rH=206,1kJ mol1 25C Lquation de la raction de mthanation du dioxyde de carbone est: CO2 (g)+4H2 (g)=CH4 (g)+2H2O (g)rH=165kJ mol1 25C La transformation a lieu des tempratures de 300 400C avec un catalyseur au nickel. La quantit rsiduelle de monoxyde de carbone de moins de 5ppm.
14.3.4 Cryognie
Le dihydrogne est purifi par condensation partielle. Aprs un prtraitement permettant dliminer les gaz susceptibles de se solidifier, les impurets sont liqufies trs basse temprature en plusieurs tapes. Ce traitement est possible car la temprature dbullition du dihydrogne (249,4C) est nettement infrieure celles des impurets (191,5C pour le monoxyde de carbone par exemple). Le dihydrogne obtenu a un taux de puret de lordre de 98%.
14.3.5 Membranes
Le dihydrogne peut tre isol par une membrane forme de fines couches dalliages de palladium (palladium-argent ou palladium-cuivre) qui adsorbent prfrentiellement le dihydrogne. Ce procd est coteux, mais il fournit du dihydrogne de grande puret (plus de 99,999% en volume).
14.3.6 Adsorption par variation de pression
Dans la purification par adsorption slective, les impurets sont adsorbes sur des lits de tamis molculaire. Lopration a lieu temprature ambiante et sous une pression de 2 3MPa. La puret finale de lhydrogne est de lordre de 99,9999% en volume. La purification par adsorption slective est effectue aprs une conversion du monoxyde de carbone par un seul racteur haute temprature. La rgnration du tamis molculaire est obtenue en diminuant la pression au-dessus du lit.

La possibilit de stockage rend le dihydrogne particulirement intressant par rapport llectricit. Toutefois, cette opration pose un certain nombre de difficults techniques. Trois solutions principales sont en concurrence: le stockage ltat gazeux sous pression, le stockage ltat liquide basse temprature et le stockage ltat condens sous forme dhydrure ionique.
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14.4.1 Stockage ltat gazeux sous pression
Pour diminuer le volume dun gaz temprature donne, il faut augmenter sa pression. Le dihydrogne gazeux peut tre stock dans des rservoirs sous une pression allant jusqu 70MPa. Le procd bnficie dune bonne souplesse dutilisation: le remplissage est rapide et le stockage se fait temprature ordinaire. Cependant, le volume occup reste important et le procd exige une nergie notable pour la compression et prsente des contraintes de scurit. Cest nanmoins le mode de stockage le plus utilis actuellement.
14.4.2 Stockage ltat liquide basse temprature
Le stockage sous forme liquide (appel aussi stockage cryognique) seffectue une temprature infrieure 253C sous une pression de 1MPa. Il ncessite des rservoirs pourvus dune excellente isolation thermique pour minimiser lvaporation. La masse de dihydrogne stocke dans un volume donn est plus leve sous forme liquide que sous forme gazeuse. En revanche, la liqufaction consomme une nergie importante. Le stockage cryognique est utilis principalement dans le domaine spatial.
14.4.3 Stockage ltat condens sous forme dhydrure
Un hydrure mtallique est un compos intermtallique solide form par action du dihydrogne gazeux sur un mtal ou un compos mtallique M suivant la raction rversible: 2M (s)+nH2 (g)=2MHn (s) Quand du dihydrogne gazeux est en contact avec le compos mtallique, des molcules de gaz sont adsorbes la surface du cristal puis certaines dentre elles se dissocient en atomes dhydrogne qui pntrent dans le rseau cristallin pour occuper des sites interstitiels. Cette transformation sopre si la pression est leve. En revanche, si la pression est plus faible, la raction seffectue de droite gauche et le dihydrogne est libr. Labsorption de lhydrogne est exothermique tandis que la dsorption est endothermique. Plusieurs mtaux et alliages sont capables dabsorber de lhydrogne de manire rversible. Par exemple, le compos intermtallique fer-titane (FeTi) est utilis pour les rserves de dihydrogne dans des sous-marins quips de piles combustible. Ce compos peut absorber de lhydrogne selon la raction: 2FeTi (s)+nH2 (g)=2FeTiHn (s)rH=66,8kJ mol1 25C Lalliage fer-titane a une structure cubique simple darte a=298pm: la maille lmentaire comporte un atome de titane chaque sommet du cube et un atome de fer au centre du cube (figure14.3). Seuls les sites octadriques forms par deux atomes de fer et quatre atomes de titane sont susceptibles daccueillir un atome dhydrogne. Ces sites se trouvent au centre des six faces du cube des atomes de titane (figure14.4). Dans une maille lmentaire, il y a six sites octadriques, chacun tant commun deux cubes. Une maille lmentaire possde donc trois sites octadriques en propre. La formule stchiomtrique de lhydrure contenant le maximum thorique dhydrogne est FeTiH3.
188
14 Combustibles
Figure14.3Maille lmentaire.
Figure14.4 Sites octadriques.
Pratiquement, labsorption maximale dhydrogne correspond lhydrure de formule FeTiH1,9. La masse atomique molaire de lhydrogne tant M=1,008g mol1, M - (NA=6,021023mol1, nombre la masse dun atome dhydrogne est -----NA dAvogadro) et la masse dhydrogne dans une maille est: 1,9M m = -----------NA Par ailleurs, le volume de la maille lmentaire est: V = a3 La capacit volumique dabsorption dhydrogne par lhydrure est: m 1,9M C = --- = -----------3 V NA a 1 , 9 1 , 008 10 3 - = 120 kg m3 C = ------------------------------------------------------------------------3 23 10 6 , 022 10 ( 2,98 10 ) Lutilisation de lhydrure de magnsium (MgH2) est galement tudie. Le magnsium est abondant et bon march. Lhydrure de magnsium prsente une capacit de stockage dhydrogne leve. En revanche, les cintiques dabsorption et de dsorption sont lentes et la libration du dihydrogne demande beaucoup dnergie. Les recherches en cours tentent damliorer ces deux points. Plusieurs autres hydrures font actuellement lobjet dtudes. Le stockage ltat condens sous forme dhydrure prsente des avantages certains comme la scurit, mais ncessite encore des amliorations pour parvenir une maturit technique.
189
14 Combustibles
14.5 Autres combustibles

14.5.1 Hydrazine
m Proprits
Lhydrazine (N2H4) est un liquide incolore aux tempratures ordinaires. Le point de fusion est 1,5C et le point dbullition 113C. Lhydrazine prsente linconvnient dtre toxique et inflammable.
m Production
Lhydrazine peut tre prpare industriellement par oxydation de lammoniac (NH3) par les ions hypochlorite (ClO). Cest le procd Raschig, connu depuis 1907: 2NH3 (aq)+ClO (aq)=N2H4 (aq)+Cl (aq)+H2O (l) La mthode a ensuite t amliore pour rduire son cot nergtique. Un autre procd plus rcent utilise le peroxyde dhydrogne pour oxyder lammoniac.
m Utilisation
Lutilisation de lhydrazine est tudie pour les piles combustible utilisation directe dhydrazine.
14.5.2 Mthanol
m Proprits
Le mthanol (CH3OH) est un alcool. Il se prsente sous forme dun liquide incolore avec une lgre odeur. Le point dbullition est de 64,7C.
m Production
Le mthanol est produit essentiellement partir du gaz de synthse obtenu par vaporeformage, oxydation partielle (principalement du gaz naturel), ou gazification (du charbon ou de la biomasse, en particulier les dchets de bois). La raction principale est la conversion du monoxyde de carbone: CO (g)+2H2 (g)=CH3OH (g)rH=90,8kJ mol1 25C Plusieurs procds existent, le plus courant aujourdhui est le procd basse pression. La transformation est ralise des pressions de 5 10MPa et des tempratures de 240 260C avec un catalyseur constitu dun mlange doxydes de cuivre (CuO) et de zinc (ZnO) sur un support alumine (Al2O3). La puret du mthanol obtenu atteint 99,99% en masse. La transformation du dioxyde de carbone intervient aussi dans une moindre mesure: CO2 (g)+3H2 (g)=CH3OH (g)+H2O (g)rH=49,5kJ mol1 25C Dautres ractions secondaires interviennent: la mthanation: CO (g)+3H2 (g)=CH4 (g)+H2O (g)
190
14 Combustibles
la formation de mthoxymthane (ther mthylique): 2CH3OH (g)=(CH3)2O (g)+H2O (g)

m Utilisation
Le mthanol peut tre utilis dans les piles combustible utilisation directe de mthanol ou dans un reformeur alimentant une pile dihydrogne.
14.5.3 thanol
m Proprits
Lthanol (C2H5OH) est un alcool. Il se prsente sous forme dun liquide incolore avec une lgre odeur. Le point dbullition est de 78,4C.
m Production
Le procd classique de fabrication de lthanol dans lindustrie ptrochimique est la synthse partir de lthylne. Cependant, ce qui fait aujourdhui lintrt de cet alcool est la possibilit de lobtenir partir de la biomasse. On utilise essentiellement les plantes sucrires (betterave, canne sucre) ou les crales (bl, mas), mais aussi des matires cellulosiques (paille, sciure de bois). Le cur du procd est la fermentation du glucose (C6H12O6) aprs ajout de levure, qui conduit un thanol trs dilu. La raction principale correspond lquation chimique: C6H12O6 (aq)=2C2H5OH (aq)+2CO2 (g) Il reste ensuite effectuer une distillation pour recueillir un thanol suffisamment concentr. Quand on utilise des crales ou des matires cellulosiques, une premire tape de la fabrication est lhydrolyse pour obtenir du glucose.
m Utilisation
Lthanol peut tre utilis dans les piles combustible utilisation directe dthanol ou dans un reformeur alimentant une pile dihydrogne.
191
LEXIQUE
Activation: activation Active surface of an electrode: surface active dune lectrode Alkaline cell: lment alcalin Alkaline Fuel Cell (AFC): pile combustible alcaline Anode: anode Bipolar plate: plaque bipolaire Buffer battery: batterie tampon Battery: batterie, pile ou accumulateur Capacity: capacit Case: bac Cathode: cathode Cell: lment Cell can: godet dun lment Cell lid: couvercle dlment Depth Of Discharge (DOD): profondeur de dcharge Direct Ethanol Fuel Cell (DEFC): pile combustible utilisation directe dthanol Direct Methanol Fuel Cell (DMFC): pile combustible utilisation directe de mthanol Discharge: dcharge Discharge rate: taux de dcharge Edge insulator: isolateur latral Electrode: lectrode Emergency battery: batterie de secours Fuel cell: pile combustible Hermetically sealed cell: lment hermtique, Inactivated: inactiv Jacket: conteneur Lead-acid battery: accumulateur au plomb Lid sealing compound: matriau dtanchit Lithium cell: lment au lithium Molten Carbonate Fuel Cell (MCFC): pile combustible carbonate fondu
193
Lexique
Monobloc battery: batterie monobloc Monobloc container: bac monobloc Negative plate: plaque ngative Negative terminal: borne ngative Non aqueous cell: lment non aqueux, OEM battery: batterie de premier quipement Pasted plate: plaque empte Phosphoric Acid Fuel Cell (PAFC): pile combustible acide phosphorique Pilot cell: lment pilote, Plate: plaque Plate group: faisceau de plaques Plate pack: bloc de plaques Plate pair: jeu de plaques Positive plate: plaque positive Positive terminal: borne positive Primary battery: pile Primary cell: lment de pile Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC): pile combustible membrane changeuse de protons Reforming: reformage Replacement battery: batterie de remplacement Reserve cell: lment amorable Secondary battery: accumulateur Secondary cell: lment daccumulateur Separator: sparateur Solid electrolyte cell: lment lectrolyte solide Solid Oxide Fuel Cell (SOFC): pile combustible oxyde solide Spacer: espaceur Standard voltage cell: lment de rfrence de tension State Of Charge (SOC): tat de charge (EDC) Steam reforming: vaporeformage Terminal: borne Terminal cover : cache-bornes Terminal protector : cache-bornes Tubular plate: plaque tubulaire Valve: soupape
194
BIBLIOGRAPHIE
BIANCO P., De la pile de Volta la conqute de lespace. Deux sicles dlectrochimie (1799-1999), Publications de luniversit de Provence, 1998. BLUNIER B., MIRAOUI A., Piles Combustible, Ellipses, 2007. BOUDELLAL M., La pile combustible, Dunod, 2007. CROMPTON T. R., Battery Reference Book, Newnes, 3eedition, 2000. DUMAS M., Gaston Plant et les accumulateurs, Les publications techniques, 1943. DELL R.M., RAND D., Understanding Batteries, Royal Society of Chemistry, Cambridge, 2001. GUEULLE P., Alimentations piles et accus, Dunod, 1994. GORY G., Connaissance des accumulateurs au plomb et autres gnrateurs lectrochimiques, coll. Auto-volt, Semis, 1977. HLADIK J., Les accumulateurs lectriques, coll. Que sais-je?, Presses universitaires de France, 1977. HLADIK J., Les piles lectriques, 2e dition, coll. Que sais-je?, Presses universitaires de France, 1971. HOOGERS G., Fuel Cell Technology Handbook, CRC, 2002. KIEHNE H. A., Battery Technology Handbook, CRC, 2004.
LENK J. D., Simplified Design of Micropower and Battery Circuits, Newnes, 1995. LINDEN D., REDDY T. B., Handbook of Batteries, McGraw-Hill Professional, 3edition, 2001. PRIGENT M., Les piles combustible tat du dveloppement et des recherches en cours laube de lan 2000, Technip, 1997. RAND D.A.J., MOSELEY P.T., GARCHE J., PARKER C.D., Valve-Regulated Lead-Acid Batteries, Elsevier Science, 2004. VINCENT C.A. et SCROSATI B., Modern Batteries, Elsevier Limited, 2edition, 2004.
195
INDEX ALPHABTIQUE
A
accumulateur 1 au plomb 79 aux ions lithium 103 charge 109 lithium-polymre 106 nickel-cadmium 93 nickel-hydrure mtallique 98 acide de batterie 80 adsorption slective 187 alimentation 35 anode 5 autodcharge 7 avancement de raction 16
B
batterie 2 borohydrure 144 bouillonnement 82
C
cadmium 96 capacit 8 ssigne 8 thermique molaire standard de raction 22 cathode 5 charge 6 courant constant 109
dentretien 110 des accumulateurs 109 chute de tension 30, 163 dactivation 31 de concentration 32 rsistive 31 circuit dhumidification 126 de refroidissement 125 circuits intgrs 116 coefficient dautodcharge 10 dutilisation du combustible 170 cognration 171 comburant 160 combustible 173 compresseur 122 convention gnrateur 7 rcepteur 7 conversion alternatifcontinu 112 corrosion 86 cryognie 187 cyclabilit 10
de dihydrogne 166 de dioxygne 167 dcharge 5 degr Baum 87 dpolarisant 47 dsulfatation 110 dtecteur de seuil de dcharge 39 dihydrogne 173 dioxyde de manganse 50
E
effet mmoire 97, 101, 112 Peukert 11 efficacit du systme 171 en tension 170 faradique 170 lectrochimie 25 lectrode 5 lectrolyse 183 haute temprature 184 acide 184 alcaline 183 lectrolyte 5, 91 non aqueux 103 lment 2 nergie emmagasine 9 massique 10 volumique 10
197
D
dbit molaire dair 167 dlectrons 166
enthalpie 17 de raction 19 libre 17 de raction 19 standard de formation 21 de raction 20, 148 standard de formation 21 de raction 20, 147 entropie 17 standard de raction 148 quation chimique 15 tat de charge 9, 87 standard 19 thanol 141, 191 exposant de Peukert 12
H
hydrazine 142, 190 hydrogne 173 hydrure mtallique 98, 188
L
lithium 69, 103 loi de Hess 21 de Kirchhoff 22 de Peukert 11 empirique de Tafel 31
M
membrane 187 polymre 131 mercure 50, 58, 62 mthanation 187 mthanol 139, 190
F
force lectromotrice 7, 25, 154 format des piles Leclanch 51 formule de Maier et Kelley 22 modifie 22 de Nernst 26
N
Nafion 131 nickel 93 nombres stchiomtriques 15 algbriques 16
G
gaz de synthse 174 gazification 181 de la biomasse 182 du charbon 181 gnrateur lectrochimique 1 grandeur de raction 18 molaire partielle 18 standard de formation 21 de raction 20
198
O
oprateur de Lewis 18 oxydation 5 partielle 178 du mthane 178 du mthanol 179 prfrentielle du monoxyde de carbone 186
P
pile 1 combustible 1, 119 acide phosphorique 133
carbonate fondu 135 membrane changeuse de protons 131 oxyde solide 137 utilisation directe dthanol 141 dhydrazine 142 de borohydrure 144 de mthanol 138 alcaline 129 loxyde dargent 61 de mercure 58 alcaline loxyde de manganse 52 air-zinc 64 bouton 62, 67 Leclanch 45 lithium-dichlorure de thionyle 74 lithium-dioxyde de manganse 71 lithium-dioxyde de soufre 70 lithium-iode 76 saline 45 plaques bipolaires 122 plomb 79 polarisation 47 pompe de charges 42 potentiel doxydorduction 28 pression 159, 164 standard 19 produits 15 profondeur de dcharge 9 puissance 165 brute 170 nette 171 purification 185
Q
quantit de charge 8 quotient ractionnel 26
R
ractifs 15 raction chimique 15 endothermique 19 exothermique 19 homogne du gaz leau 185 thermoneutre 180, 181 redresseur en pont de Graetz 112 rduction 5 reformage la vapeur 174 autothermique 179 du mthane 180 du mthanol 180
reformeur 122 rgnration 49, 56 rgime de charge ou de dcharge 9 rgulateur dcoupage 40 de courant 114 linaire 37 relation de Butler et Volmer 31 rendement global 171 rel 169 thermodynamique 29, 168 rsistance spcifique 32
T
temprature 152, 154, 160, 163, 165, 168 tension 7, 30, 163 darrt 8 dentretien 110 flottante 110 thermochimie 15 transformation chimique 15
V
vaporeformage 174 de lthanol 177 du mthane 174 du mthanol 176 in situ 136 vecteur nergtique 173
S
stockage 187 stratification 86 sulfatation 86 surcharge 111
Z
zinc 45
199

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Pierre May

Illustrations : Raphalle Danet

Dunod, Paris, 2010 ISBN 978-2-10-055564-2

TABLE DES MATIRES

1.4 Influence du courant de dcharge sur la capacit

4 Alimentation des systmes lectroniques portables

Alimentations autonomes Rgulateurs linaires Rgulateurs dcoupage Rgulateurs pompe de charges

4.2 4.3 4.4

10 Charge des accumulateurs

11 Notions gnrales sur les piles combustible

12 Types de piles combustible

135 137 138 141 142 144

13 Modlisation des piles combustible

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Figure1.1Symbole normalis dun gnrateur lectrochimique.

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

1.2 Principes de base

1.2 Principes de base

1.2 Principes de base

Figure1.4Gnrateur lectrochimique un compartiment.

Figure1.5Gnrateur lectrochimique deux compartiments.

1.2.2 Reprsentation symbolique

1.2 Principes de base

1.3 Paramtres dun gnrateur lectrochimique

1.3 Paramtres dun gnrateur lectrochimique

1.3 Paramtres dun gnrateur lectrochimique

1.3 Paramtres dun gnrateur lectrochimique

1.3.4 Rgime de charge ou de dcharge

1.3.5 tat de charge

1.3.6 Profondeur de dcharge

1.3 Paramtres dun gnrateur lectrochimique

1.4 Influence du courant de dcharge sur la capacit

1.4 Influence du courant de dcharge sur la capacit

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Figure1.10Variations de la capacit dune batterie en fonction de lintensit du courant de dcharge.

1.4.3 Loi de Peukert

1.4 Influence du courant de dcharge sur la capacit

1.4.4 Expression de la dure de dcharge

1.4 Influence du courant de dcharge sur la capacit

1.4 Influence du courant de dcharge sur la capacit

2.1 Transformations et ractions chimiques

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

2.1 Transformations et ractions chimiques

o ni, 0 est la quantit de matire de lespce i lorigine des temps.

2.2 Fonctions dtat utilises en thermochimie

2.2 Fonctions dtat utilises en thermochimie

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

2.3 Grandeurs molaires partielles

2.3 Grandeurs molaires partielles

Le potentiel chimique i de lespce i est lenthalpie libre molaire partielle de ce constituant: G i = G mi = n i T, p, nj ( j i )

2.4 Grandeurs de raction

2.5 Grandeurs standard de raction

2.4.2 Enthalpie de raction

2.5 Grandeurs standard de raction

2.5.1 tat standard

2.6 Grandeurs standard de formation

Ltat standard est alors en gnral un tat rel.

2.6 Grandeurs standard de formation

2.7 Calcul des grandeurs standard de raction

2.7 Calcul des grandeurs standard de raction

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

De la mme faon, pour les enthalpies libres: r G = j f G j