Analisis Quimica Cuantitativo - Daniel C Herris

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Unidades de Medida y Concentraciones

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El objetivo inmediato del anlisis cuantitativo es contestar a la pregunta" cuanlO?". Por ejemplo, cunto vanadio se encuentra en cierto mineral? Cunto fosfato est ligado a una enzima? Cuanto plaguicida se encuentra en un manto de agua subterrnea? Algunos de los principios y mtodos que permiten medir" cunto?" son el tema de esta obra. El objetivo fundamental de la qumica analtica na slo es medir "cunto", sino tambin utilizar este conocimiento para un propsito ms amplio, que puede ser una investigacin cientfica , una decisin poltica, un anlisis de costo , una satisfaccin filosfica o una multitud de otras razones. Empezaremos por una breve descripcin de las unidades de medida.
1-1 UNIDADES SI"
Loscientificos avanzan en la adopcin mundial de un sistema de unidades de medida conocido como Sisfema Internacional de Unidades (S I) (Systeme InternP(jonal d'Unils), cuyos estandares o patrones se denominan unidades SI. Las unidades fundamentales, de las cuales se derivan todas las dems, se presentan en la Tabla 11. Los estndares de longitud, masa y tiempo son las unidades mtricas bien conocidas metro (m), kilogramo (kg) y segundo (s). Las otras unidades fundamentales que ms interesan miden la corriente elctrica (el ampere, A), la temperatura (el kelvin, K) y la cantidad de sustancia (el mol, mol). Todas las demas cantidades fsicas, como energa, fuerza y carga elctrica, pueden expresarse en trminos de las unidades fundamentales. Algunas de estas cantidades derivadas se muestran en la Tabla 1-2, junto con sus nombres y smbolos. Los factores de conversin que relacionan algunas de las unidades SI con las de otros sistemas se presentan en la Tabla 1-3. La forma recomendada de escribir cantidades numricas es dejando un espacio despus de cada tercer dgito a cada lado del punto decimal. Un ejemplo es
Las definiciones de muchcs trminos usados en este libro pueden consultarse en el Glosario. al final de! texto.
1032.97135
No deben usarse comas como marcas de millar. En Europa, la marca decimal es habitualmente una coma, por lo que el numero anterior se escribira as:
I 032,971 35
(N. de R.) En esta versin se han unificado y actualizado los conceptos de las unidades SI y las de otros sistemas, considerando las definiciones ms recientes del Bureau Intcrnational des Poids el
Mesures (BIPM).
1. UNIDADES DE MEDIDA Y CONCENTRACIONES
Tabla 1-1 Unidades SI fundamentales

Cantidad Longitud Unidad metro Smbolo
m
Definicin El metro es la distancia que la luz recorre en el vado durante 1/ 299 792 458 de segundo. Esta definicin fija la vdocidad de la luz en exactamente 299 792 458 mIs. El kilogramo es la masa del Kilogramo Prototipo Internacional conservado en Sevres, Francia. Es la unic;1 unidad SI que no se define en terminas de constantes fsicas. El segundo es la duracin de 9 192 63 I 170 ciclos de [a radiacin correspondiente a los dos niveles hiper finos de! estado fundamental del Illes. El ampere es la intensidad de la corriente electrica conStante que produce una fuerza de 2 x 10- 7 N/m (newtons por metro de longitud) cuando circula en dos conductores rectos paralelos de longitud infinita y seccin transversal despreciable. separados en el vacio una distancia de un meHO.
La tcmpcralUra termodinmica (o absoluta) se define de
Masa
kilogramo
k.
Tiempo
segundo
,
A
Corriente elctrica
ampere
Temperatura
ke!vin
manera que el punto triple del agua (en el que s us fases slida , liquida y gaseosa estn en equilibrio) sea igual a 273.16 K, Y la temperatura del cero absoluto es entonces igual a O K. Intensidad luminosa candela
,d
La candela es la intensidad luminosa, en una direccin dada, de una fuente que emite radiacin monocromtica con freCuencia de 540 THz y que tiene intensidad radiante (energa) de 1/683 W/sr en esa direccin. Un mol es una cantidad de entidades individuales (tomos, molculas, etc.) igual al numero de tomos de carbono que hay en exactamente 0.012 kg de I:C. Tal numero es aproximadamente 6.022 1367 x l()ll, El radin es el ngulo central de una circunferencia que intercepta un arco de longitud igual al radio. Por tanto, a un circulo complelO corresponden 2'1' rad . El estereorradin es el ngulo slido con centro en una esfera que intercepta en su superficie un rea igual al cuadrado del radio. Por tanto, a la e~fera completa corresponden 4'IT sr. "
Cantidad de sustancia
mol
mol
ngulo plano
radin
rad
ngulo slido
CSlereorradian
sr
Esta s definicione5Sc adaptan, con autorizacin, d~ Losunidode$ SI y orOSSlSlemos, F. Paniagua (Apdo. 30-488, Mxico 0.1'.).
1-1 Tabla 1-2 Algunas unidades SI derivadas
Unidades SI
qu~
tienen nombres especiales

Expresin en Expresin en t rminos de las trminos de otras unidades SI bsicas unidades SI
1/, m . kg/s1
Cantidad
Unidades
hertz newton
Sfmbolo
Frecuencia
Fuerza Presin Energa, trabajo, calor Potencia, nujo de radiacin Cantidad de electricidad, carga
el~ctrica
H,
N
pascal
joule watt
p,
J
W
N/ml
N.m
Kg/(m . S1)
ml
kg/s 1 kg/sJ
JI,
mI .
coulomb
, _A
Potencial elctrico, fuerza electromotriz. tensi n, voltaje Capacitancia Resistencia elctrica Conductancia elctrica Flujo magn tico Densidad de nujo magntico Induclancia Flujo lumnico I1uminancia
Voh fa rad ohm
V F O
W/ A
c/v
V/ A A/V V ..
W b/m1
siemens
\\'eber
S
Wb T
mI . kg/ (Sl 54 Al/{m l mI. kgl(s ) s). Al/( m l mI. kg/ (Sl
. A) kg) . A l) . kg) . A)
tesla , hcnry lumen lux
H
1m
Wb / A
kgt(s2 . A) m2 . \eg/ (Sl . A l) cd . sr cd . sr /m 2
"
Tabla '-3 Algunas equ ivalencias en S I de diversas unidades Cantidad Volumen U nidad litro mililitro angstrom pulgada lib ra dina atmsrera
IOTT
Smbolo
Equivalencia
L mL
pi,
lb din
.IO- J m J
-10-6 m l
-lO- ID m -0.025 4 m
Longitud
~
Masa Fuerza Presin
-0.453 592 37 \e g
.1O~3
.. m
libra/ plg! Energa
-101 325 N/m 1 mm Hg 133.322 N/m l psi 6 894.76 N/m l
", electrn-volt
calora (tcrmoqumiea) unidad trmica britnica caballo de potencia
.10- 1 J
1.602 177 33 x 10- 19J 4.184 J 1 055.06 J 745.700 W
",
'V
B,"
Potencia
"
No/u: El asterisco ( O ) indica que la equivalencia es exacta (por definicin).
Tabla 1-4 PrefijOS para las unidades SI Prefijo Smbolo Factor

E
'" ",lO
tera giga mega kilo heclo deca deci ccnti mili Illlcro nano
piCO
10 18
I 01 S I 01 ~ 10' 10' 10' 10' 10' 10- 1
P T
G M k h
EJEMPLO : Conversin de Unidades La unidad de presin ms comn es la atmsfera (alm). En el sistema S I, la unidad de presin es el pascal (Pa), equivalente a un newlon por meno cuadrado (N/m2). Qu presin en pascals corresponde a una presin de 0.268 alm? La Tabla 1-3 indica que I alm es exaClamente 101 325 N/m l = 101 325 Pa . Podemos
escribir
enlon~s
,
r
da d
"'''' Las unidades deben escribirse siempre despus de cada cantidad numrica (si es dimensional), y en la respuesta no deben omitirse las unidades.
En la Tabla 1-4 se presentan varios prefijos empleados para indicar fracciones o multiplos de unidades. Es muy incmodo escribir constantemente un numero como 3.2 x 10- 11 s; es preferible escribir en su lugar 32 ps. Un picosegundo (ps) es igual a 10- 11 s. Para expresar 3.2 x 10- 11 en picosegundos, efectuamos [a conversin como sigue:
{O.268 ;un1( IOI325
p a)
=>
27 200 Pa
,
P
O
10-2 IO-J
1O~
"
lO-y
10- I ~
femo
",o
10- 11
10- 1'
="-""-:--" ~ 32 ps
10I IlL
=
12
3.2xIO -
II
:t
ps
10 - 3 mL
=
10 - 1> L
La unidad SI de volumen (que tiene la dimensin de lo ngitud al cubo) es el metro cbico (m). La unidad com un de volumen es ellilro (l) , el cual se d efine como el volumen de un cubo de 0 .1 m d e lado. El milililro (m l ; I mL = 10-) L) es exactamente 1 cm). En los lTabajos a pequea escala, en bioqumica particularmente, los volumenes se expresa n a menudo en micro/i/ros (pL; 1 .L = IO-~ L).
1-2
EXPRESIONES DE LA CONCENTRACiN
La concenlracin especifica cunta sustancia seencuentra en un volu men o en una masa determinados. En esta seccin se d escriben las principales forma s de expresar las concentraciones. La normalidad y el titu lo, que no se usan en eSle libro. se d efinen en el Glosario. La no rmalidad se examina con mayor detalle en el Apndice E.
Molarldad
Molaridad (M) "
abreviatura es M. La molaridad tambin puede expresarse como milimo les por mimilillloles de solu to lilitro, do nde un milimol (mmol) es igual a 10-) mol. El mol se define como el mililitros de solucin numero de atamos de 12e presentes en exactamente 12 g de 12e. Tal n mero de tomos se denomina nmero de Avogadro. y actualmente su valor ms preciso es 6.022 1367 x l()ll . A veces se usa e[ trmino "lamo-gramo" para designar el nmero de Avogadro de tomos, reservando el trmino "mol" (o "molculagramo " ) para el numero de Avogadro de molculas. No haremos aqu tal distincin. Un mol es simplemente 6.022 1367 x 102) partculas de algo.
La unidad ms comun de concentracin es la molaridad (moles por li uo), y su -;;m::'=I~=i.dC'::"':'::"ii 'O:: lilros de solucin
1-2 Expresiones de la Concentracin La masa molecular o peso molecular (PM) de una sustancia es el nmero de gramos que contiene al nmero de Avogadro de molculas. La masa o peso molecular es simplemente la suma de las masas atmicas o pesos almicos de los atamos constituyentes. Habitualmente, los trminos "masa" y "peso" se utilizan en forma indistinla. En realidad, el peso se refiere a la fuerza que se ejerce sobre una masa en un campo gravitacional. Un mol es 6.022 1367 x lo<' particulas de una entidad cualquiera
EJEMPLO:
Concentracin de una Solucin
Se obtiene una solucin disolviendo 12.00 g de benceno, C6H6' en una cantidad suficiente de hexano para tener 250.0 mL de solucin. Determinar la molaridad del benceno . El peso molecular del benceno es 6 (peso atmico del carbono) + 6 (peso atmico del hidrgeno) = 6 (12.011) + 6 (1.008) = 78 114 g/mol. Las unidades del peso molecular, gramos por mol. frecuentemente quedan sobreentendidas y se omiten. El numero de moles en 12.00ges
7S.114g1mo ,
12.00 Z
Al reverso de la cubierta de este libro se presema una lista de pesos atmicos.
,,,"O.1536mol Los estudiantes tienen propensin a confundir mole$ con molu por litro, especialmente en 105 exmenes. Cuando se trata de moles. el simbolo es "mol". En el caso de moles por litro se utiliza la letra M . No debe emplearse el smbolo "m", que no corresponde a moles ni a moles por litro (significara "metro"). El no olyidar escribir las unidades de (as cantidades fisicas ayuda a no cometer equivocaciones en los clculos.
La molaridad (moles por litro) se calcula dividiendo el numero de moles entre el numero
de litros: 0.1536mol 0.2500L =0.6144M La letra mayuscula pequea (versalita) M se lee "moles por litro" o "molar". Obsrvese que primero es necesario convertir de mililitros a litros dividiendo el numero de mililitros entre 1 000 mL/L: 250.0.mt: 1 OOO..mtj L = 0.250 O L
Formalidad El HBr es un electrlito fuerte; esto es. en soluciones acuosas est virtualmente disociado por completo en iones H" y Br- . Por lo contrario, el cido act ico es un electrlito dbil puesto Que en agua slo se disocia parcialmente en CH1CO; y H'. C uand o se produce una solucin diluyendo 1.000 mol de HBr con agua hasta tener 1.000 L, la concentracin formal (F) de HBr es 1.000 mol/Lo Sin embargo, la concentracin real de molculas de HBr es casi nula, puesto Que dichas molculas estan disociadas. La concentracin formal se refiere a la cam idad de sustancia disuelta, sin considera r la composicin real de la solucin. En vez de hablar de una sol ucin 1. 000 M de HBr, sera ms correcto decir 1.000 F. La letra mayscula pequea (versalita) F se lee "formal" . En muchos textos se utilizan los trminos "formalidad" y "molaridad" indistintamente. Aqu se seguir la misma si mplificacin. A menos de Que uno est muy enterado del comportamiento Qumico de un com, puesto dado, rara vez se conoce su verdadera molaridad; si n embargo, a partir de la cantidad pesada o medida por algn procedimiento analtico, es posible conocer la co ncentracin rormal en la sol ucin . Por tal motivo, la concentracin (ormal tambin se denomina concentracin analtica . (N. de R.) Aqui se utilizan los trminos solucin y disolucin con los significados siguiellles: di$olucilI = accin de disolver, ysolucin = resultado de la disolucin. Los trminos solvente (o disolvente). soluto, soluble. solubilidad, etc., se emplean con el significado usual.
1 UNIDADES DE MEDIDA Y CONCENTRACIONES
En muchos 5Olvc.mes, el AtCl J liene la estructura que sigue:
el
dettis de
la pagma
CI
,.,eI ,
CI
el"" ... . . el ......

1
Al
Al
el
El peso frmula (PF) de una sustancia es la masa de una unidad frmula de dicha sustancia. Por ejemplo, el peso frmula del AICI] es [26.982 + 3{35.453)] = 133.341. En numerosos solventes (o disolvenres) orgnicos no polares, el peso molecular es el doble del peso frmula, debido a que [a molcula existe como dmero cuya composicin es AJ 1 C1 6 El peso frmula corresponde a las especies en la forma en que fueron escritas. Podramos hacer referencia al peso frmula del A1 1Cl" el cual es el doble del peso frmula del AICI).
Composicin Porcentual
d enrrent. de la
~Iin.
El porcentaje de una sustancia en una solucin se expresa por lo general como porcentaje en peso , que se define como Porcentaje en peso = masa de sustancia X 100 l'T'lQ,5CI total de la solucin El porcentaje en peso se abrevia usualmente %(p/p). Una solucin de etanol acuoso marcada "401110 (p/p)" contiene 40 g de etanol por cada 100 g (no 100 mL) de solucin. Se obtiene mezclando 40 g de etanol con 60 g de H10. Otras expresiones comunes de composicin porcentual son el porcentaje en volumen, %(v/v), y el porcentaje en peso por volumen, "/o(p/v): Porcentaje en volumen = Porcentaje en peso por volumen = volumen de sustancia x 100 volumen total de la solucin
masa de sustancia (en gramos) x 100 volumen total de la solucin (en mililitros)
Si bien las unidades de peso O de volumen siempre deben especificarse, el smbolo p/p suele quedar sobreentendido cuando no se indican las unidades.
La densidad es masa/volumen g/mL
EJEMPLO: Concentracin 8 Partir de Porcentaje en Peso El cido clorhidrico (Hel) concentrado comercial se espeeil'ica como 37.01JlG, lo cual puede suponerse que signif'ica porcentaje en peso. Su densidad (masa por unidad de volumen) es de 1. 18 g/mL. Calcular (a) la molaridad del Hel; (b). La masa de solucin que contiene 0.100 mol de Hel: y (c) el volumen de solucin que contiene 0.100 mol de He!. (a) Una solucin al 37.01J,10 contiene 37.0 g de Hel en 100 g de solucin. La masa de un litro de sol ucin es
(1 OOO.m1:J
(1.18 .!):= I 180 g
La masa de Hel en 1 180 g de solucin es 0.370 (

g Hel
) (1 180 g solucin) "" 437 g Hel
g solucin
Puesto que el peso molecular del Hel es 36.461,la molaridad de esta sustancia es 437,g1L = 12.0 mol "" 12.0 M 36.461..g1mol L
IN. del R.l El cocicme de la densidad de una sustancia y la densidad de Olra que se loma como referencia se denomina densidad relaliya. Suele emplearse errneameme el nombre de "graYedad especfica" para nla canlidad .
'-2 Expresiones de la Concentracin

(b) Dado queO.IOO mol de HCI es igual a 3.65 g,la masa de solucin que contieneO.lOO mol es
3.65..& Hel1 '6 n ... 985 . gsoucl 0.J70...a H et/g solucin

(e) El volumen de solucin que contiene 0.100 mol de HCL es
9.85 8 solm.:in .. 8.35 mL l . 18 i sobtdn/rnL
Partes por Milln y Expresiones Afines
A menudo, la composicin se expresa como partes por milln (ppm), partes por mil millones (ppb) o partes por mil (ppt). Por ejemplo, la expresin una parte por milln indica que un gramo de la sustancia de imers esta presente por cada milln de gramos del total de solucin O de mezcla. Para una solucin acuosa cuya densidad es cercana a 1.00 g/mL, se tiene que I ppm corresponde a I /Ag/mL, o bien a 1 m g / L . -
EJEMPLO : Concentracin a Partir de Partes por Milln Una muestra de agua salada con densidad de 1.02 g/mL contiene 17.8 ppm de nitrato, NO). Calcular la molaridad del nitratO en el agua. La molaridad se expresa en mol por litro, )' 17.8 ppm significa que el agua contiene 17.8 liS de NO; por gramo de solucin. Un litro de solucin pesa
Masa de solucin :; volumen (mL) x densidad (g/mL) = 1 000 x 1.02 = 1020 g Por tanto. un litro contiene 17.8x10 6 gNO l Gramos de NO; = x I 020 i G solllei6
la molaridad del nitrato es entonces
pp'
... g de
Sllstancia X 10l sustancia x 10'

I~
8 de muestra
& de
ppm _
i de muestra
g de pp b "'-
Justancia g de muestra
X U'
sol"~i"
0.0182 g NO)
mol NO; = O.OI82g-N8J (62.065g..Nej /mol) = 2.9] x 10- 4 M L solucin L solucin
La unidad partes por milln es muy popular, y se utiliza ampliamente en los medios de comunicacin. Cuando se dice que el agua potable contiene 0.01 ppm de tricloroetileno, elJo significa que hay 0.1 .tg de tridoroetileno por gramo de agua. Algunas veces la unidad ppm se emplea de manera ambigua. El enunciado "el aire conliene 6 ppm de ozono" probablemente se refiere a volumen (6.tL de ozono por litro de aire), no a masa (6 .t8 de ozono por gramo de aire). Si existe la probabilidad de confusin, es necesario ser explicito al usar las unidades ppt, ppm y ppb.
Otras Unidades de Concentracin Molalldad
Molalidad
(m) ~
La molalidad , m, que se define como el nmero de moles de soluto por kilogramo de solvente, es ti l para mediciones fsicas precisas. La razn es que la molalidad
(N. de R.) En estc libro se conservan los simbolos del inglh ppt (de por/s per Ihollsand), ppm (de por/s per million) y ppb (de par/S per billion), por no e.xiuir equivalencias aceptadas universalmente en la nomenclatura en espalloJ. Sin embargo, los nombres en casldJano de tales conCC'PtOS son los corra:lOS.
moles de soluto :-::-===='kilogramos de solvente
1 UNIDADES DE MEDIDA Y CONCENTRACIONES
no depende de la temperatura, mientras que la molaridad s depende de ella. Una solucin acuosa diluida se dilata aproximadamente 0.020/0 por grado Celsius cuando se calienta en la vecindad de los 20C. Por tafilO, los moles de soluto por litro (molaridad) disminuyen en el mismo porcentaje.
Osmolaridad
Osmolaridad = moles de particu[as litros de solucin
La osmolaridad, Que se emplea en las publicaciones tcnicas de bioqumica y medicina, se define como el nmero 100al de partculas disueltas por litro de solucin. Para los no electrlitos como la glucosa, la osmolaridad es igual a la molaridad. Para el electrlito fuerte CaClz. la osmolaridad es igual a tres veces la molaridad, puesto que cada peso frmula de CaClz suministra tres moles de iones en solucin (Ca l + + 2Cn. El plasma sanguneo es 0.308 osmolar.
1-3
PREPARACiN DE SOLUCIONES
C uando debe usarse un reactivo slido o lquido para preparar una solucin de molaridad dada, simplemente se pesa la ca ntidad apropiada de reactivo, se le di suelve con el solvente y se diluye la solucin hasta el volumen final deseado. La dilucin se realiza habitualmente en un matraz volumtrico, como se describe en el siguiente captulo. Para preparar una solucin 1.00 M de NaCl, no debe pesarse 1.00 mol de NaCI y mezclarse con J.OO L de agua, pues el volumen lotal de la mezcla no sera igual a 1.00 L.
EJEMPLO: Preparacin de una Solucin Qu cantidad de H;C Z0 4 2H 20 (cido oxlico dihidralado) debe ulilizarse para oblener 250 mL de una sol ucin acuosa 0.150 M de cido oxlico? El peso frmula del cido oxlico dihidralado (C;H 60J es de 126.01 . Si se desea preparar 250 mL de cido oxlico 0 .1 5 M se necesitar
250.ml: ) ( 0.150 T mOl) = 0.0315 mol lOOQ.mi:/.t. (

Esto es equivalente a (0.031 5 mol cido oxlico) ( 126.01 g de H ZC 20 4 2H zO ) mol cido oxlico 4.13 g
Por tanto, deben disolverse en agua 4.13 g de cido oxlico dihidratado y diluirse hasta 250 mL.
Puesto que M . V ... (moles/L)(L) ,. moles, la ecuacin 1-1 simplemente
Frecuentemente es necesario preparar una solucin diluida de un reactivo a partir de una solucin ms concentrada. Una ecuacin til para calcular el volumen reQuerido de reactivo concentrado es
Mm"e V ecne
Md,j V dil
(1-1 )
establece que en ambas soluciones la cantidad de moles de rotulo es la misma. Hay

diludn porque el volumen ha cam biado.
donde el subindice "conc" designa la solucin concentrada, y el subfndi ce "dil". la solucin diluida.
,
EJEMPLO: Clculo de una Dilucin Una solucin de amoniaco en agua tambin se denomina "hidrxido de amonio" debido al equilibrio
NH )
Resumen
HlO
NH 4'
OH
Hidrxido
Amoniaco
Amonio
es de 0.&99 g/mL. Qu volumen de este reactivo debe diluirse a 500 ml para tener NH J 0.100 M? Se comienza calculando la molaridad del reactivo concentrado. Puesto que cada mililitro de la solucin pesa 0.899 g Y se encuentran 0.280 g de NH J por gramo de solucin (28.0'1. p/p). podemos escribir 899 g SOJUCin)(0.280 ~ ) ( L g solucIn Molaridad del NHJ =
La densidad del hidrxido de amonio concentrado. el cual contiene 28.0'1. (p/p) de NH J
.g..NHJ
-=
14.8 M
17.03 mol
N~J
A nn de oblener el volumen dc NH 1 14.8 t.l requerido para preparar 500 mL de NH 1 0.100 M. puede aplicarse la ecuacin 1-1 :
mOl) (0.01) V,Q n.(l) = 0.100 L (0.500 LI ( T

14.8
V""n ..
(1 .21
= ),]8
)( 10' J L = ].]8 ml
Obsrvese que en la ecuacin 1-2 ambos volmenes podran ex p resarse en mililitros en vez de litros.
Resumen
Las unidades SI bsicas o fundamenta les son: metro (m). kilogramo (kgl, segundo (s), ampere (A), kelvin (K), candela (cd) y mol (mol). Cantid ades como fuerza, presin y energa se miden en unidades derivadas d e las unidades bsicas. En los clculos. el smbolo de la u nidad de medida debe acompanar siempre a la expresin numrica. Prefijos como kilo y mili se uti lizan e n el SI para expresa r los mltiplos y $ubmltiplos de las unidades. Las expresiones usuales de la concentracin son molaridad (moles de 50luto por litro de solucin), formalidad (unidad es r rmula por litro), molalidad (moles de $Olulo por ki logramo de solvente), composicin porcentual y panes por milln. El lector debe poder calcular las cantidad es de reactivo necesa rias para preparar unasolucin dada, y la igualdad M.,.".. V C<>n< = Mdil Vdd es til para este fin.
Terminologa
concentracin (concentrarian) concentracin analtica (analytical roncen/rarian) concentracin formal (formal cancen/rarjon) densidad (densily) densidad relativa (specific gravity) electrlito Mbil (wi'ak electrolyte) electrlito fuerte (strong electrolyte) mol (mole) molalidad (molalily) molaridad (molarity) osmolaridad (osmolarity) partes por' mil (ppt) (puf/S per rhousand) partes por mil millones (ppb) (parts per billion) partes por milln (ppm) (par/s per million) peso f rmula (formula weighl) peso (masa) molec ular (molecular weigh/) porcentaje en peso (weigh/ percent) porcentaje en volumen (valume percen/) unidades SI (SI Uf/S)
10
Ejercicios t
(b) Qu masa de solucin contiene 36.0 g de HBr? (e) Que volumen (ml) de solucin contiene 233 mmol de HBr? (d) Cunta solucin ~ uquiere para prepararO.2S0 l de HBr 0.160 M? l-e. Una solucin contiene 12.6 ppt de MgCl l disuello (el cual se encuentra de hecho disociado en Mgl. + 2Cl~). Cul es la concentracin de cloruro en part~ por mil?
1- . Una solucin con volumen final de SOO ml seprepar disolviendo 25.00 rnl de metanol (CHPH, densidad '" 0.791 4 g/ ml) en cloroformo. (a) Calcule la molaridaddel metanol en la solucin. (b) Si la solucin tiene densidad de 1.454 g/ mL, obtenga la molafidad del metano!. I-B. Una solucin al 4807. (p/p) de HBr en agua tiene densidad de 1.50 a/OlL (a) Cul es la concentracin formal (moll l) de la sol uci n?
Problemas
ot.
AI-I. Enuncie las camidades rsicas fundamentales y sus unidades en el SI. Proponga un ejemplo de cantidad fisiea derivada. AI-2. Escriba el nombre y el valor equivalente representado por cada smbolo. Por ejemplo. para kW debe escribirse kW = kilowatt := 10l W (watts). (a) mW (b) pm (c) KO (d) pF (e) TJ (r) ns (g) rg (h) dPa AI-3. Escriba cada cantidad fisica utilizando un prefijo apropiado. Por ejemplo, 1.01 x OS Pa se escribe 101 kPa. (a) JO - u J (b) 4.31728)( 10 8 H (e) 2.9979 x W" Hz (d) lO - 10 m (r) 48.3)( 10 . 10 mol (e) 2.1 )( 10J3 W
A 1-4. Cuntos joules por segundo (J /s) utiliza un equipo que requiere 5.00 x 101 unidades termicas britnicas por hora (Btu / h)? Cuntos watts (W) utiliza el '\ equipo? Al-S. Cul es la concentracin formal (mol/L) de NaCI cuando se disuelven en agua 32.0 g Y se diluyen hasta O.SOO l? AI-6. Cuntos gramos de cido perclrico, HCID4 , se encuentran en 37.6 g de solucin acuosa de HCI0 4 al 70.5 11/0 (p/p)? Cuntos gramos de agua se encucntran en la misma solucin? A 1-7. Toda solucin acuosa diluida tiene densidad cercana a 1.00 g/ mL. Si la solucin contiene 1 ppm desolulo, exprese la concentracin de ble en g/L. IIg/L.II&/mL y mg/L. Al -S. La densidad del cido perclrico acuoso al 70.so/~ (p/p) es de 1.67 g/mL. Recurdese que "gramos"
se refiere a gramos de solucin ( '" g HCIO 4 + g HlO). (a) Cuntos gramos de solucin se encuentran en 1.00 l ? (b) Cuntos gramos de HCID, hay en 1.00 L? (c) Cuntos moles de HCIO, hay en 1.00 l ? A 1-9. Qu concentracin formal de cido actico se tiene cuando 2.67 g se disuelven en butanol para producir 0.100 L de solucin? La frmula del cido actico p uede encontrarse en el Apndice G. A 1-10. Determine la molaridad de la piridina, C, HsN, cuando 5.00 g se disuelven en agua a un volumen total 'de 457 mL. A 1-11. Se recomienda que el agua potable Contenga 1.6 ppm de fluoruro, r, para prevenir la cariesdemal. Cuntos gramos de fluoruro habr en 1.00 X 1()6 kg de agua? Cuntos gramos de NaF contienen esta cantidad de fluoruro? A I-12. Cuntos gramos de metanol , CHJOH. se encuentran en 0.100 L de metanol acuoso 1.71 M (esto es, , 1.71 mol de CHPH/ L de solucin)'! A l -D. Que volume n mximo de una solucin 0.025 M de hipoclorito de sodio. NaOCl (blanqueador para ropa), puede prepararse por dilucin de 1.00 Lde NaDCI 0.8 M? 1-14. La segunda ley de Newton establece que fuerza = masa X aceleracin. Tambiensabemosqueenergia = fuerza x distancia. y que presin '" fuerza/ rea. De estas relaciones, obtenga las equivalencias del newton, el joule y el pascal en tnninos de las unidades SI bsicas de la Tabla 1-1.
Tamoi!'n al final dd libro se. ple.<eman respuesllS IIlIm,;ril;a$ bl~"". ell Rnpucsl as a los Problemll$. Lo~ problemas cuyo numerO ni;! predido por una c.\Hclla son ms f'ciks de: r~'er qur 105 OHO'S probkmllJi y ejercicios.
! L. r~wlu~in IlclaUada "" pr~l':n' a en la parr~ Solu~io"es a lo- ;~rclcio at final del tibro.
Problemas Si 0.250 l d e una solucin acuosa cuya densidad es de 1.00 g/ml contienen 13.7 $tg de plaguicida. exp rese [a concentracin d e est a sustancia en (a) partes por milln y (b) partes por mil millones. 1-16. Un frasco de cido sulfrico acuoso concentrado cuya etiqueta dice " H ;;O~ 98.0%1 (P/p)" tiene concentracin 18.0 M. (a) Cuntos mililitros de reactivo deben diluirse a 1.00 L para obtener H 2SO. 1.00 M? (b) Calcule la densidad del H1SO. al 9811Jo.
11
117 . Encuentre la osmolaridad de 1.00 l de solucin Que c;.ontiene 3. 15 g de CaCI 2 O. I53 g de KCI, 1.57 g de KZS04 y 0.994 g de sacarosa (el azuea r coml'm, C11H nOII ' que es un compuesto no inico). I - 18. Una solucin acuosa de K1 al 20.0/0 (p/p) tiene densidad de 1.168 g/mL Obrenga la mo1alidad (no la molarid ad) del KI. I I 9. Cul es la de nsidad de una solucin acuosa de NaO H al 53 .4010 (p/p). si 16 .7 mL de la solucin producen NaO H 0.169 M cuando se diluyen a 2.00 L?
Instrumentos de Laboratorio
Gran parte de este libro trata de los procedimientos fundamentaleS de va "humeda"; sin embargo, en los ltimos capiLUlos se examinan tcnicas instrumentales elaboradas . Los principios desarrollados en los primeros capitulos son indispensa-
bles para la comprensin de tcnicas complicadas. En eSlc captu lo se describen algunos equipos bsicos de laboratorio, as como las manipulaciones relacionadas con las mediciones qumicas.
2-1 CUADERNO DE NOTAS DE LABORATORIO
Las funciones precisas del cuaderno de nOlas de laboratorio son regist rar lo que se hizo y lo que se observ. El pri ncipal rallo incluso de cientficos experimentados es que sus cuadernos de notas no son comprensibles. Au nque parezca increble,
despus de algunos aos el propio autor de una anotacin puede no entender bien sus apuntes. De o rdinario el problema no es de legibilidad, sino ms bien de registros mal clasi ficados y descripciones incomplctas. H abituarse a escribir frases complelas cs una excelente manera de evitar descripciones incompletas. Los estudiantes que se inician a menudo prefieren escribir descripciones muy completas de un experimento, con prrafos que presenten fo rmalmente el objetivo, los procedim ientos, los resultados y las conclusiones. Una forma excelente de disponerse a realizar un experi mento consiste en prepa ra r el cuaderno para recibir datos numricos antes de emrar al laboratorio. La medida de una "verdad" cientfica es el grado en que diferentes personas pueden reproducir un experimento. A veces dos cientficos en diferentes laboratorios no pueden reproducir el trabajo realizado por uno y otro, y ninguno de los dos tiene apuntes suficientemente completos para comprender por qu no lo logran. Los pormenores que parecian insignificantes el dia del experimento pueden resullar de gran importancia algunos meses o anos ms ta rde. Un buen cuaderno de notas de laborato rio debe especificar todo lo que se haya realizado, y permitir que la misma personaocualq uierotra reproduzca el experimento en forma estrictamente idlll ica en cua lquier fec ha posterior a la de su realizacin. Un buen cuaderno de notas de laboratorio tam bin debe inclui r ladas las observaciones realizadas. Mucho tiempo despus de haber o lvidado los detalles, uno debe poder confiar en sus apullles para expresar lo q ue ocurri; qu iz una observacin proporcione la clave para interpretar un experimento. Es posible q ue no se entiendan las observaciones realizadas durant e un experimelllo , aunque tiempo despUl!s nuevos conocimientos pueden permitir interpretarlas.
El cU3derno de labor31Orio debe: 1. Espedficar lo quc se hilO, 2. Del:ll1ar lo que se observ. J . Ser compren5ible para cualquier persona.
E\ probable que el leclor de eSte libro llegue a hacer 31gun import31ltc dc~cubrimiemo en el futuro e imenlC patentarlo. El cuaderno de nOla5 de labor310rio e5 el regiSlro legal de todo descubrimiemo. Para ese fin, todas 135 paginas de dicho cuaderno deben ~lar firmad35 y rech3das. Adems, lodas las 3nolacone5 polencialmente importamcs deben eslar firmadas y fech3dlls por una 5CgLlnda persolla.
13
14
2 INSTRUMENTOS DE LABORATORIO
Es recomendable escribir una ecuacin quimica balanceada para cada una de las reacciones que se usen. Eso ayuda a entender lo q ue se hace, y puede poner en evidencia lo que no se entendi.
2-2 BALANZA ANAlTICA
La balanza analtica ms comn es la de tipo semi-micro de un solo platillo, cuya capacidad es de 100 a 200 g Y su sensibilidad es de 0 .01 a 0.1 mg. Una balanza tipica se presenta en la Fig. 2-1. La forma habitual de efectuar una pesada consiste en pesar primero un trozo de papel satinado o un recipiente en el platillo de la balanza. A continuacin, la sustancia que se va a pesar se vierte en el papel o el recipiente y se efecta una segunda lectura. La diferencia entre las dos masas corresponde a la masa de la sustancia agregada. La masa del recipiente vaco se denomina tara. Diversos mode~ los de balanzas permilen incluir en la tara al recipiente. Para ello, con el recipiellle colocado sobre el platillo la escala se ajusta de manera que la lectura sea igual a cero. Entonces se aade la sustancia por pesar y la lectura de la masa se efecta de modo directo. Ninguna sustancia qumica debe colocarse directamente sobre el platillo de [a balanza. De este modo la balanza queda protegida contra acciones corrosivas, y es posible recuperar la totalidad de la sustancia que se pesa. De manera alternativa, a veces es conveniente pesar "por diferencia". Primero se pesa un pequeo frasco que contiene al reactivo. Luego se transfiere una parte de ste a un recipiente, y el frasco se pesa de nuevo. La diferencia entre las dos masas es igual a la masa del reactivo transferido. Pesar por diferencia es particularmellle til en el caso de reactivos higrosc picos (aquellos que absorben rpidamente la humedad atmosfrica), puestO que el frasco que se pesa puede mantenerse cerrado durante las operaciones de pesar.
Figura 21
ViSla en secciones dc una balanza analilica Meul er. Observese la proYel:c in de la parualla plica desde el e.~lremo poslcrior de la cruz de la ba lan7..a hasta el rreme del inslrllmen10. (1) Cruz de la balanJ:a. (2) juego de pesas, (3) conlrapesa fija, (4) pesa de aju51ea cero. {51 pesa deajusle de sensibilidad. (6) placa 1ransparcnle con escala gradu ada, P) eSlribo de suspensin, (8) cuc hilla s, (9) malrazcon mueSlra por pesar, (10) mecanismo levantador de las l)e sas, ( 11 ) mandos o perillas de corurol de !as ~as. (12) la mpara elctrica (trayec10 de la luz), (1 J) espejos. (14) panwlla de lectu ra. ( 15) amortiguador de ~ire . (16) nivd d .. burbuja. (17) soporte de nivelacin ajustablc . ICortesa de Mettler In stru lll c n! Corp .. Hi ghtS10wn, N. 1.]
75
7.
26, 7325 9 72
14 71
2-2
En la Fig. 2-1 se ilustra el principio de operacin de la mayora de las balanzas. La muestra se suspe,lde de uno de los extremos de [a cruz, y una pesa se suspende del otro extremo. Los dos cuerpos estarn en equilibrio cuando (2-1)
Balanza Anal/tica
15
donde m I y m 1 son las masas colocadas en cada extremo; y ' 1 son las distancias de las cuchillas de [os extremos de la cruz respeCto al rulcro (o cuchilla celllral). De ordinario ' 1 = '2' Y m 1 es una masa conocida. En la Fig. 2-2, cuando una masa es mayor que la otra la balan7.a se inclina hacia ella. Lasensibilidud de la balanza es la desviacin del fiel dividida enl re la diferencia de masa ent re m I y ni r A mayor sensibilidad, mayor desviacin para una direrencia de masa dada. Los puntos de equilibrio y el fulcro suelen ser prismas de gata en comacto con placas tambin de agata. A medida que las cuchillas de este mineral se desgastan con el uso (y con el manejo descuidado), la sensibilidad de la balanza disminuye. Colocar los dos puntos de equilibrio y el fulcro en el mismo plano horizontal permite que la sensibilidad de la balanza permanezca constante con cargas variables. En la Fig. 2-3, el esquema de una balanza de un solo platillo muestra el platillo vacio y un juego de pesas removibles suspendido de la cuchilla sit uada a la izquierda del fulcro. La contrapesa (o contrapeso) colocada a la derecha equilibra exactamente el platillo vacio y las pesas. Cuando una muestra se coloca sobre el platillo, el lado izquierdo se vuelve ms pesado. Los mandos situados en el frente de la balanza se utilizan emonces para retiruralgunas de las pesas suspendidas del platillo de la balanza, hasta que los dos lados esten de nuevo aproximadamente en equilibrio. La desviacin remancnte de la cruz de la balanza con respecto a la posicin horizontal se mide por leclura en una escala ptica, situada en la parte posterior de la balanza, que se proyecta hacia el frente del instrumento como 10 indica la Fig. 2- 1. La suma de las pesas retiradas y la lectura de la escala ptica es igual a la masa de la mueSlra.
'1
1 - --1,---+----1,.----1
Placas de
sostn para las cuchillas
'".!~ equilibrio
"
balanza Fulcro
de masa dal sistema

balanza-fiel
,."'~o
m,
Fiel
Escala
Figura 2-2 Muestra
p,,,
Principio de f uncionarnl1.'1l10 de una balanza de dos pl:iliI1o~.
16
Escala
Punto de
Pesas removibles
Figura 2-3 Principio de funeion:ulllenlO de una balan~a de un platillo. 1Cortcsia de Mtlller ln ~lrumenlS Corp., Hi ghu 10"11. N .
J.1
'====="
Platillo
Efecto del Empuje Aerosttico
Para los trabajos que requieren gran exactitud, el efecto del empuje del aire desalojado debe tomarse en cuenta. C uando una muestra se coloca sobre el platillo de una balanza, sta desplaza cierta cantidad de aire. Debido a ello el objeto parece ser ms ligero de lo que es en realidad, puesto que el ajuste a cero se realiz con el aire sobre el platillo. Un efecto similar se produce en el caso de las pesas de la balanza. Siempre que la densidad del objeto por pesar difiera de la de las pesas estndares utilizadas, existir un efecto neto de empuje aerosttico, la masa real del objeto est dada por I
m
m = --'----;-'-1- d
,( d. d.)
1--
".
(2-2)
donde m
m'
masa real del objeto en el vacio masa leda en la balanza densidad del aire (0.001 2 g/ml a aprox. I atm y 25"C)
d,
d .. = densidad de las pesas (por lo general de 8.0 g/m L)
d = densidad del objeto por pesar

Para trabajos de precisin, es necesario utilizar el valor correspondiente de la densidad del aire en las condiciones particulares de presin y humedad. 1 La importancia del efecto de empuje aerosttico se demuestra mediante algunos ejemplos, Supongamos que la densidad del aire es de 0.001 2 g/ mL y la de las
I R. Bauing '1 A, G . William50n, J. Chem. Ed., 61. SI (19&4); J. E. Lewis 'l L. A. Woolf, J . Chem. &1., 43,639 (1971); F. F. C"n1well, B. Kralcxhvil '1 W. E. Harris, Anof. Chem., se, 1010 (1978).
La nOlaei6n J. Chem. Ed., 61 . 51 (1984) significa Joumaf ofChemicaf EduCOIiofl, volumen 61, pgina SI, publicado en el ai'\o \984. : La densidad del aire (gIL) esl dada por la frmula d = 0.464 68(8 - 0.378 J V)/T, donde 8 es la presin baTom~trica (en lorr). Ves la presin de vapor (en 10rT) del agua en el aire, y T es la temperatura del aire (en kelvins).
2-2 Balanza Analtica
17
pesas es de 8.0 g/mL. Si se pesa agua, cuya densidad es de 1.00 g/ml, la masa real es de 1.000 O g. En este caso, el error es de 0.110/0. Para NaCl, cuya densidad es de 2.16 g/ml, el error seria del 0.04%. Y para AgNO l , cuya densidad es de 4.35 g/ml, el error es de solamente 0.01%. Errores en las Operaciones de Pesada Deben tomarse precauciones para minimizar los errores de pesada. Durante sta no debe tocarse el recipiente con las manos descubiertas, puesto que las huellas digitales modifican su masa. Una muestra siempre debe estar a la temperatura ambiente antes de pesarla, para evitar los errores causados por las corrientes de conveccin del aire. Para enfriar una muestra secada en un horno, generalmente se requiere que permanezca media hora en un desecador a la temperatura ambiente. El platillo de [a balanza debe estar en posicin de bloqueo cuando en l se coloca una carga, y en posicin de semibloquco cuando se hacen los ajustes de pesada. De esta forma se protegen las cuchillas (Fig. 2-3) contra el desgaste causado por esfuerzos bruscos. Las puertas de vidrio de la balanza analitica deben estar cerradas durante las operaciones de lectura, a fin de evitar osci laciones producidas por las corrientes de aire. las balanzas abiertas que se cargan por arriba deben estar provistas de una proteccin eficaz alrededor del platillo, para minimizar los efectos de dichas corrientes. las balanzas sensibles se montan rrecuentemente sobre una base pesada (como una plancha de mrmol) para reducir los efectos de las vibraciones sobre las lecturas. Una balanza se nivela mediante los soport es ajustables, y haciendo uso del nivel de burbuja. Balanza Electrnica ~ El instrumentode la Fig. 2-1 es una balanza mecnica, aunque tenga una luzelctrica para iluminar la escala de lecturas. La pesada se realiza retirando pesas incorporadas, en caOlidad equivalente al peso del cuerpo por pesar. La cruz se vuelve a una posicin cercana a la original, y la desviacin residual se Ice en una escala iluminada. la balanza electrnica, que reemplaza rpidamente a la balanza mecnica, no tiene pesas incorporadas. En elJa se utiliza una accin electromagntica para volver la cruz. a su posicin original. la corriente elctrica necesaria para generar dicha accin es proporcional a la masa del objeto que se pesa. El principio se entiende mejor observando el sistema electromagntico de la Fig. 2-4. Cuando se coloca una masa sobre e[ platillo. el detector de equilibrio capta el desplazamiento y enva una seal de error al circuito, que produce la corriente correctiva. Al circular la corriente se crea un campo magntico en la bobina o solenoide fijos en la base del platillo de la balanz.a. El campo magntico del solenoide es atrado o repelido por el imn permanente silUado bajo el platillo. A medida que la desviacin disminuye. la seal de error del detector de equilibrio decrece. La corriente correctiva que se requiere para restablecer el sistema a su posicin original es proporcional a la masa del objeto colocado sobre la balanza. El instrumento est calibrado o graduado para permitir la toma de lecturas en unidades de masa.
, R. M.
Schoono~cr.
Anul. Che/II .. 54. 973A
(t982); B. B Johnson
'J J .
1). Wclls.
J. Chem. Ed..
63. 86 (1986).
18
Seal de error
Circuito de con trol
FIgura 2-4
I'rincipio de un servosi~tema electromagntico. [R. M . Schoonover. Ano/. Chem., 54. 97JA (1982).1
Corriente correctiva
Un tipo comun de balanza electrnica de carga por arriba (tambin llamada granalaria) se presenta en seccin transversal en [a Fig. 2-5. Su caracterstica ms notable es la ausencia de la cruz y las cuch illas propias de la balanza mecnica (Fig. 2-3). El platillo se encuentra firmemente fijo a un sistema con forma de paralelogramo rgido, Que sujeta la carga. Todo el sistema se flexiona cuando se coloca una masa en el platillo. El acoplador transmite el movimiento a la cruz, situada en el centro. Un detector de equilibrio y un servomotor semejante al de la Fig. 2-4 restituyen el sistema a su posicin original mediante la aplicacin de una corriente elctrica. La se~al de salida del detector de equilibrio acciona el servomotor. Cuando el detector capta Que se restab.lecila posicin original, el motor suspende su accin correctiva. La balanza electrnica tiene errores potenciales que no se observan en las balanzas mecnicas. Por ejemplo. pueden producirse errores al pesar materiales magnticos. Es posible comprobar la existencia de este factor moviendo el objeto magntico cerca del platillo vacio y observando si hay fluctuaciones en la lectura de cero. No debe penetrar polvo en el espacio situado entre la bobina y el imn permanente del servomotor.
Platillo Servomotor
""10 de tlexin
Fulcro
-1-equilibrio
Pantalla digital ~
Figura 2-5
Vi5ta en SC"CCin transversal de una balanza electrnica. IR . M. Schoonover. Anal. Chem . 54. 973,-\ (1982).[
Varilla de control del cero y la tara
d.
de la carga
2-3 Quiz la limitacin ms importante de las balanzascJectrnicas radica en el hecho de que la calibracin se realiza con masas patrn en la fbr ica, do nde la fuerza de la gravedad es diferente de la que existe en el laboratorio donde se u tilizar el instrumento. La aceleracin de la gravedad vara en u n intervalo a proximado de 0. 1% entre diferentes sitios de Estados Unidos. En consecuencia, es primordial calibrar la balanza con una masa patrn en el laboratorio do nde se emplee. En las pesadas subsecuentes, la correccin por empuje aerosttico se efecuJa con la ecuacin 2-2, donde d ... es la densidad de la ntasa patrn. Para la calibracin, el fabricante utiliza una masa patrn con d = 8.0 g/mL. Las to lerancias de las masas patrn que pueden utilizarse para calibrar balanzas se presentan en la Tabla 2- 1.
Buretas
19
Tabla 2-1 Tolerancias de las pesas para balanzas de laboratorio

Clase
Designacin
$.1
200 100
50
Ji)
0.50 0.25 0.12 0.074 0.074 0.074 0.054 0.0S4 0.0s. O.'"
2.0 1.0 0.60 O.4S OJS 0.25
'.0 2.0 1.2 0.90 0.70 0.50 0.36 O.JO O." O.'"
23 BU RETAS
'"
10
5 J 2
Una bureta es un tubo de vidrio con graduacin que permite medir el volumen de liquido vertido por l. EsIO se realiza leyendo el nivel antes y despus de verlir ) lquido. La bureta lipica que se muestra en la Fig. 2-6a tiene llave de tenn. Una lapa superior holgadamente adaptada evita la enlrada de polvo y vapores. Se garan- Miligramos tiza que las buretas de C lase A satisfacen las tolerancias de la Tabla 2-2. 500 JOO
Tabla 2-2 Tolerancias de las buretas Clase A Graduacin Tolerancia minima Capacidad (mL) (rnl) (mL)
200
o.n
O.! 8 0.15
0.10
100
0.025 0.025 0.025 0.025 0.014 0.014 0.014 0.014 0.014 0.014 0.014 0.014
O,OSO 0.070 0.060 O.OSO 0.042 O.03B 0.035 0.030 0.028 0.026 0.025 0.025
0.16 0.14 0.12 0.10 0.085 0.075 0.070 0.060 0.055 0.052 O.OSO O.OSO
50
JO
l 10
2l
lO 100
0.01 0.05 o 0.02 O. I 0.1 0.2
O.O I O.02 O.OJ O.OS O. IO
'10 "
l J 2
(
Nota: Todas 1" tolerancias
estn en miligramo. Perllla _ alimentadora Contador digital-
Carlucho de - - reactivo
I
Figura 2-6 (a) Sureta de vidrio. ICortesia de A. H. Thomas Ca .. Filadelfia. Pa.l (bl Tilulador digital con cartucho de plstico que contiene solucin de reactivo. [Corttsia de Hach Co., Lo"eland, Co.
1 1--- Llave
T,Oo--alimen tador
(.)
( b)
20
Recuadro 21
DETECTORES DE CRISTAL PIE20ELCTRICO
Uno de los detectores ms sensibles a los cambios de masa es un cristal de cuarzo vibratorio. t Cuando se aplica presin al cristal, se produce una tensin o diferencia de potencial elctrico entre algunas de sus caras. Ello se denomina e/eelo piezoefclrico. Recfprocamente, una diferencia de potencial aplicada al cristal produce una deformacin en l. Un reloj de pulsera y una microcomputadora Ulilizan una tensin sinusoidal para impartir a un cristal de cuarzo oscilaciones definidas con precisin, y cuyo periodo se utiliza como cronmetro en estos equipos. ;-.-- Cristal
,
Contactos
elctricos
Electrodos
metUcos
Tasa de variacin de: la fruenca de: un oscilador de cuarzo con re:vtStimienlO de: polibutadieno, cuando se expone a un Oujo de aire de: I L/ min. que eoruiene: 010no. Datos provenientes de II.M. Fog y B. Rietz., Aflul. Chem., 51,2634 (1985)1
Cuando una capa delgada con masa m se deposita sobre un rea A de la superficie del cuarzo, la frecuencia de oscilacin, F, disminuye en una cantidad
!J.F"" 2.3 x lO-la Fl ~
donde t:.F YF se expresan en hertz. m en gramos y A en m2 Un cristal para 10 MHz recubierto en I cm 2 de su superficie con I ~g de material, cambia su frecuencia de vibracin en t:.F '" 230 Hz. lo quees perfectamente medible.
1 J. Hlavay y G. G. Ouilbault. Anal. Chem., 49, 1890 (1971). La formacin anificial de estos cristales a panir dc solucin acuosa sobrccalentada (lo cual se denomina sntesis hid1Olirmica) se describe de manera fascinantc en R. A. LaudiK. Chem. Eng. N~ws, 28 sep. 1987. pg. lO. En otro sensiblc detector qulmico a base de cristales piczoeltctricos se utilizan ondas acsticas de super/kic. Puede consultarse ms sobre tlilC tema en 0.5. Ballamine, Jr. y H. Wohltjen, Anol. Chem., 61, 704A (1989).
Cuando se lee la altura del lquido en una bureta, es preciso que el ojo se situe al mismo nivel que la superficie libre del lquido. Ello minimiza el error de paralaje en la lectu ra del nivel. Cuando el ojo se encuentra por encima de CS1e nivel, el liquido parece estar arriba de su nivel real. Cuando el ojo se encuentra demasiado bajo. parece que hay menos liquido. La superficie de la mayora de los liquidas rorma un menisco cncavo, como se muestra en la Fig. 2-7. Es prctico utilizar una lira de cinta negra, adherida a una tarjeta blanca como rondo, para localizar la posicin precisa del menisco.
23
Buretas
21
Un cristal piezoelctrico recubierto con una sustancia higroscpica fue enviado al planeta Marte en la sonda espacial Viking para medir la concentracin de vapor de agua en la atmsfera marciana. Otra aplicacin de los deleclores piezoelklricos es la medicin del nivel de ozono (Ol) en el aire alrededor de las soldadoras de arco. Un exceso de ozono en un r~into de trabajo mal venl ilado constituye un peligro para la salud. A fin de delectar el ozono, un crislal de cuarzo se recubre con polibuladieno, que reacciona irreversiblememe con el 0l' incrementando la masa del recubrimiento. Sobre el cristal se hace pasar aire que contiene ozono. y la frecuencia de vibracin decrece a velocidad constante a medida que ocurre la reaccin. La siguiente figura indica que cuanlO mayor sea la cantidad de ozono en la atmsfera, tanLO mayor ser el cambio en la frecuencia de oscilacin. Tal dispositivo se ha utilizado como sensor en el lnstiluto Dans de Soldadura.
30
300 400. 500 Concentracin da 0 , (ppb)
100
200
Los anticuerpos son protelnas producidas por los organismos las cuales se unen a molculas y clulasextraftas y las marcan para su destruccin. Son uno de los medios defensivos primarios por los cuaJes los seres vivos se prOtegen de las infecciones. La molcula o clula unida por un anticuerpo se denomina anllg~no. Debido a que une qulmicamente anticuerpos a un disposilivo piezoelctrico, el cristal de cuarzo es un detector sensible para antlgenos biQlgicos como enzimas (prolelnas que catalizan reacciones bioquimicas) e incluso microorganis mos enleros. "
I R. C. Ebersole y M. D. Ward. J .'1m. Chmr. Soc., 11',8623 (1988); S. 801lSlall. AtrGl. O.:Jh., 59. 1161A (1987); H. Muramalsu. K. Kajiwara. E. Tamiya e l. Karube. Anlu. ChUrro Acta, lA, 2.57 (1986).
A fin de utilizar eSla tarjeta, se alinea la parte superior de [a einta negra con el fondo del menisco y se lee la posicin sobre la bureta. Algunas soluciones. en panicular [as que eSln fu ertement e coloreadas, parecen tener dos m en iscos. En tales casos, cualqu iera de los dos puede ser ul ilizado. Lo que importa es realizar las Sugerencias para IttT una bureta: l. L~r por el fondo del menisco lecLUras en forma reproducible. cncavo. Las marcas de las graduaciones lienen normalmenle un espersor Que no es desprecia2. EI'i1ar la paralaje. ble en relacin con la dislancia que las separa . E n una bureta de 50 mL, el grueso 3. Tomar en cuen1a el I:$ptSor de de las marcas corresponde aproximadamcmea 0.02 mL. Para ulilizar con la mayor la, marcas.
22
--, -
Nivel del menisco
, -
Figura 2-7
Parle de una bureta que indica el nivel del meni~co en 9.68 mL. Siempre debe estimarse la lectura de cualquier e~cala lIasta un dcimo de la menor divisin. Esto correspon de a 0.01 mL para la bureta de la figura.
~_ Llquido
c ~
Burbuja
de aire
l-
Llave
v
~~ Llquido
Figura 2-8 La burbuja de aire que frecuentemente queda atrapada bajo la llave de la burcta debe ser expulsada antes de utilizar el ins trumento. Es buena prActica lavar con
solucin nueva cualquier utensilio de vidrio.
exact itud posible una bUTeta, es necesario seleccionar la parte de una marca que se toma como cero. Por ejemplo, se considera que el nivel del Hquido se encuentra en la marca cuando el fondo del men isco coincide con lapartesuperiorde la marca. Cuando el fondo del menisco coincide con la parle inferior de la marca, la lectura es 0.02 mL mayor. En la vecindad del punto final de una titulacin o valoracin, es necesario vertir con la bureta menos de una gota a la vez. Ello permite la localizacin ms precisa del punto fina l puesto que el volumen de una gota es aproximadamente de 0.05 ml (en una bureta de 50 mL). A fin de verti r una fraccin de gota, se abre con cuidado la llave hasta q ue una fraccin de gala penda de la punla de la bureta. (Tambin puede vertirse una fraccin de gota haciendo girar rpidamente la llave, pasando por la posicin de aperlura.) Entonces se hace que la punta de la bureta toque la pared interna del recipiente de vidrio, para transferir el liquido a dicha pared. El recipiente se inclina con cu idado despus para que el liquido que contiene arrastre al que se acaba de agregar, y ste se mezcle con el resto del contenido. Cerca del final de una tilulacin, el recipiente debe inclinarse y hacerse girar de manera que las gotas de reactivo adheridas a la pared y que no reaccionaron se mezclen con el resto del liquido . En la pared de la bureta, el lquido debe escurrir de manera uniforme. Si no lo hace, la bureta debe limpiarse con detergente y un escobilln para buretas. Si esto resulta insuficiente, hay que dejar durante un tiempo la bureta llena con solucin de cido su lfrico y peroxidisulfato. t El material volumtrico de vidrio nunca debe dejarse en contacto con sol uciones detergentes alcalinas. puesto que el vidrio sufre un ataque lenlo por [as bases. La tendencia de los liquidas a adherirse a la pared inlerna de una bu reta puede reducirse mediante un vaciado lento. El vaciar con lentitud una bureta tambin contribuye a la reproducibilidad de los resultados. Se recomienda que la rapidez de vaciado no exceda de 20 mL/min. Uno de los errores ms com unes al usar una bureta consiste en no expulsar la burbuja de aire q ue se forma con frecuencia bajo la llave (Fig. 2-8). Cuando tal burbuja se encuentra preseme al inicio de una titulacin o valoracin, puede escapar mientras se vierte reactivo y provocar un error en la lectura del volumen de lquido vertido de la bureta. Suele ser posible expulsar la burbuja abriendo completamente la llave durante uno O dos segundos. A veces, una burbuja muy adherente puede eliminarse agitando la bureta con cuidado mientras se vaca el lquido en un sumidero. Cuando se llena una bureta con una solucin nueva, es recomendable enjuagarla varias veces con esa solucin, eliminando cada enjuague. No se requiere llenar por completo la bureta con la solucin de lavado. Simplemente se inclina el aparalo de manera que toda la superficie interna entre en contact o con un pequeo volumen del liqu ido. La misma tcnica de lavado o enj uague puede aplicarse a cualquier recipie nle (como una cubeta de espectrofol metro o una pipeta) que debe utilizarse de nuevo sin que se tenga la oportun idad de seearlo.
, La s.olucin para limpiar 5e prepara disol~endo 36 g de pero.;idisulfato de am onio. (NH.)Sp en 2.2 L (un fra5to de "un galn") de cido sulflirico al 9807,. Para manlener la capacidad O)lidante de la solucin. si se considera nesario cada cierlO numero de semanas se atiade ms pero)lidisulralQ. Esta mezcla es un o.;idante muy polente que ataca tanto a ropa y personas como la suciedad y la grasa. Es preciso guardarla y Ulilizarla dentro de una vilrina de extraccin (campana). La solucin de limpieza a base de peroxidisulfato rtXmplaza al4cido crmico. el cual es carcingeno. IH . M. Slahr, W. H)'dc y L Siglcr. Anal. Chem . 54, t45M (1982).1
2-4
Matraces Volumtricos
23
El tilUlador digilal de la Fig. 26b es porttil y ms fcil d e emplear , pero tambin es menos exacto que la usual bu reta de vidrio de la Fig. 26a. El tilulador digital esespecialmenle til para realizar mediciones en e l campo , en el mismo lugar donde se colectan las muestras. El contador indica cunto reactivo del cartucho desechable se ha consumido por rotacin de la perilla alimentadora. Existen en el mercado reactivos preempacados, y tambin es posible que el usuario llene cartuchos vacos con su propia solucin. La exactitud, de 1111" es unas 10 veces menor que la de una bureta de vidrio, pero muchas operaciones de control de calidad o en el campo no requieren exactitudes mayores. 2-4 MATRACES VOLUMTRICOS Un matraz volumtrico secalibra o gradua para que contenga un volumen definido de agua a 20C cuando el fondo del menisco se ajusta en el cenlro de la marca de aforo, situada en el cuello del frasco (Fig. 29, Tabla 23). La mayora de los matraces llevan la indicacin' 'TC 20C" , la cual significa q ue han sido calibrados para contener (lo cOllloin) el volumen indicado a 20C. (Otro tipo de malerial volumtrico puede calibrarse para venir el volumen indicado, y lleva entonces las letras' 'TD" , de (Q deliver.) La indicacin de la temperatura es importante porq ue tanto el lquido como el vidrio se dilatan cuando se calientan. Para ajustar el nivel del lquido al centro de la marca de aforo de u n matraz volumtrico (o de una pipeta, la cual se calibra de la misma manera), la marca se observa desde arriba o desde abajo del nivel que ocupa. De esta manera, el frente y la parle posterior de la marca no se encuent ran alineados y definen una elipse. Se hace escurrir liquido hasta que el fondo del menisco se encuentre en el centro de la elipse (Fig. 2-10). As, el fondo del menisco se si ta exactamente en el centro de la marca de calibracin cuando la observacin se hace al nivel de ~ta ltima.
En la Secc. 9-3 se' des<:ribe un mctodo en el que se' miliza una Jeringa para venir una mU$IJ conocida de reactivo. en ,ez de una bUTeta para ven ir un volumen conocido.
La dilatacin trmica de! agua y el vidrio se analiza en 13 Secc. 2S-1. Si bien el vidrio se dilata al ser calentado, la moderna cristaleria de laboratorio hecha. de vidrio Pyrcx o a.lgn OtTO de baja dilatadn puede secarse sin riesgo en un horno a un minimo de J20oC. [D. R. Burfield y G. Hert;:r, J. Chem. Ed.. 64, IOS4 (1987).1 Normalmente el vidrio se seca a una temperatura enHe 110 y I SO"C, y raras veces se justifica hacerlo a una mayor.
Pane lrasera da la marca Manisco,- Parte delantera de la marca
Tabla 23
Tolerancias de los matraces volumtricos Clase A Capacidad

(mL) I
Tolerancia
(ml)
Marca de aforo de 500 ml
,
2
Figura 2-10
correcta del menisco: su fondo debe coincidir con el ceRITO de la el ipse' visual formada por los bordes delantero y t rasero de la marca de aforocuandose' mira por arriba o abajodcl nivel de la marca. Los matraces volumetricos y las pipetas secalibran o aforan en esla posicin.
Po~icin
Figura 2-9
Matraz ~olumClrico de SOO mL [Comsia de A. H. Thomas Co., Fi ladelna. Pa.1
10 25 '0 100 200 25O '00 1000 2000
0.O2 0.02 0.02 :t.0.02 0.03 0.05 0.08 O. IO 0. 12 :1:0.20 :1: 0.30 05()
24
2. INSTRUMENTOS DE LABORATORIO
Un matraz volumtrico sirve para preparar una solucin de volumen conocido. Habitualmente, el reactivo se pesa en el matraz volumtrico, se disuelve y se diluye hasta la marca de aforo. De esta forma se conocen tanto la masa de reactivo como el volumen final de solucin. El slido debe disolverse primero en una cantidad de solvente menor que la capacidad nominal del matraz. Entonces se aade ms solvente y la solucin se homogeniza de nuevo. El ajuste final hasta la marca de aforo debe realizarse una vez que se tiene el mayor volumen posible de solucin homogenizada en el matraz. Ello reduce al mnimo el cambio de volumen al mezclar un lquido puro con una solucin contenida en el matraz. Con el fin de tener un mejor control, las ltimas gotas de lquido deben aadirse con una pipeta y no con un rrasco lavador o pizeta. Despus de aj ustar la solucin a su volumen final se coloca el tapn, y manteniendo ste firmemente en su lugar se invierte el matraz por lo menos 20 veces , con objeto de asegurar una perfecta homogenizacin.
2-5
No debe e~pulsarse la hima gOla de una pipela mediante so plo.
PIPETAS Y JERINGAS
,, ,, o

Marca calibracin (aloro)
"
10
" \/
, ,
,
las pipetas se utilizan para vertir volmenes conocidos de lquido. En la Fig. 2-11 se presentan cuat ro modelos comunes. La pipeta volumtrica o aforada, que es la ms exacta, se calibra o grada para transferir un volumen invariable. La ltima gala de lquido no escurre fuera de la pipeta, y debe dejarse en sta. No se le debe expulsar soplando. la pipeta graduada se calibra para vertir un volumen variable que corresponde a la diferencia entre los volmenes ledos antes y despus de la entrega. Por ejemplo, la pipeta graduada de la Fig. 2-1 1 puede utilizarse para entregar un volumen de 5.6 ml, iniciando la transferencia en la marca que corresponde al ml y terminndola en la de 6.6 mL. La pipeta de Ostwald-Folin es semejante a una pipeta volumt rica, con la diferencia de que la ltima gota debe expulsarse soplando. Cuando hay duda de si la pipeta debe usarse soplando o no, es preciso co nsultar el catlogo del fab ricante. las pipetas serolgicas tienen graduaciones hasta la punta. La pi peta serolgica de la Fig. 2- 11 transfiere JO ml cuando la lti ma gota se expulsa sopl ando. En general, las pipetas volumtricas son ms exactas que las graduadas. Las tolerancias para las pipetas volumtricas Clase A se presentan en la Tabla 2-4 . A fin de venir el volumen nominal, se lleva el fondo del menisco hasta el centro de la marca de aforo, como se muestra en la Fig. 2-10.
Tabla 2-4 Tolerancias de las pipetas volumtricas Clase A Capacidad

(mL)
Tolerancia (m L )
Figura 2-11
A IglJnas pipetas com lJ nes. (a) VollJmtrica o a rorada, (b) graduada (de Mohr). (el de OSlwald- Folin (la l lima gota se expulsa soplando). Id) serolg ica (la llima gOla se explJlsa so plando). ICortesa de A. H . Thomas Co .. Filadelfia, Pa.l
0.5 I 2 3 4 5 10
15
20
25
50 100
(a)
(b )
(e)
Id)
O.0Q6 O.OO6 O.0Q6 O.OI O.OI O.OI O.O2 O.O3 O.O3 O.O3 O.O5 O.O8
2-5
Pipetas y Jeringas
25
Uso de una Pipeta Volumtrica Mediante una pera de goma se aspira liquido hasta un nivel situado por encima de la marca de aforo; no debe aspirarse con la boca. Se coloca rpidamenle el dedo ndice sobre el ext remo superior de la pipeta en el lugar de la pera. En ese momento , el nivel del lquido dete estar todava por arriba de la marca. Cuando se retira la pera , si se oprime la pipeta contra el fondo del recipiente se evita la descarga del lquido mientras se coloca el dedo en el extremo de la pera. ' Con un trozo de papel absorbent e (ti su) limpio se quila el exceso de liquido adherido a la pared externa de la pipeta . Se pone en COlllaClO la pUnla de sra con la pared La muestra de Punta interna de UII vaso de precipitados. y se vierte el liquido hasta q ue el fondo del liqUido est desecha~te l/ de pohellleno menisco se encuentre en el centro de la marca de aforo . La pipeta debe tocar el comelllda en " vaso durante el vaciado, de modo que no quede lquido per.dienlede la punta cuan- la punta do el menisco alcance la marca. Todo e l lquido que salga de la pipeta pasar a ) la pared interna del vaso de precipitados. Luego se lleva la pipeta al recipiente deseado y se vierte su comenido mienlras la pllnla se mantiene en contaclo COII la pared interna de la vasija. C uando termina el vaciado de la pipeta, sta se mant iene en contacto co n la pared algunos segundos ms para asegurarse de que haya salido todo el contenido. La ti/rima gola no debe expulsarse soplando. Hay que Figura 2-12 colocar la pipeta en posicin aproximada mente vertical a fin de estar segu ro de ;0,,1 icroplpcta de Eppcndorf de \'olu que se vierta la cantidad correcta de lquido. Cuando term ina de utiliza rse una men fijo. [Concsia dc A. H. Thopipeta, debe enjuagarse con agua destilada o remojarse en un reci pieme lavador ma, Ca .. Filadelfia, l'a.1 hasta que quede limpia. Nunca debe permitirse q ue las soluciones se sequen en el interior de las pipetas, pues luego resulta muy difcil elimi nar los depsitos. Entrega de Volmenes Pequeos
Las micropipetas de plslico , como la que se mueSlra en la Fig. 2-12, se utilizan

para vertir o enlregar volmenes del orden del microlitro (1 p.L "" IO~~ L). Todo el lquidocsl contenido en una pu nta desechable de plstico. Existen en el mercado pipetas que cubren el intervalo de 1 a 1000 ",L, en volmenes fijos o variables. La exactitud es de t a 20'/0, y la precisin, de 0.50/0. La exactitud se refiere a la proximidad del volume n vertido a l volu men deseado, y la precisin indica la reproducibilidad de entregas repetidas. Para entregar volumenes variables muy pequeos de lquido resulla excelente utilizar una microjeringa (Fig. 2- 13). Se dispone de jeringas de este tipo en una gran variedad de volmenes, con exactitud y precisin cercanas al 1010.
Para lograr \lua mxil11a exactitud. un operador indi,'idual puede calibrar una pipela ind" Idual C0l110 lo describen 8 . Kr3lo.:h,il y N. MOI~o\ky, AI/ul. Chem., 59. 1064 (1987). del rccipicmc (vidrio, plstico. acero, elC) es importanlc cuando se maucjan ~olumcnes pequeos. Incluso
La
compo~icil1
muy poca~ impurezas las paredes ~rectan

signiricatlvamcme la de 1 Jl I dc solucin.
IOm3da~
de
eOlllpo~lcin
,
Figura 2-13
"'-.. o; '. ':'.. ,St ':"., ....
JI _l.\ ,-,-= ......---""
ltringa de Hamilron COll capacidad IOta! de I " L YdiviSIOnes JI. 0.01 I' L El cilindro c~ de vidrio. ytaaguja. de acero inoxidable. En esta jeringa en particul3r .la 10lalidad de 1:\ muestra se encuentra en la aguja. En las jeringas de mayor upacidad. cllIquido se aloja en el Cilindro. ICorH:sia de A . H. Thomas Co., Filadelfia. Pa.
G. Deckey Ji. Che"'. Ed .. 51. S26 (1980)1 describe una forma de utilizar una pera de goma y una punta de pipeta Eppend orf para aspirar en una pipeta cuyo dimetro ex terno es ms pequeo que el orificio de la pera de goma.
26
2-6
FILTRACiN
Disco de vidrio poroso
Figura 214
Crhoi de GOd1 para fi hra dn ,'o n disco de vid rio ~ illlcrit.ado. ICone ~ia dc A , H . T ho mas Co ., Filadelfi a. Pa .l
En el anlisis gravimlrico se determina la masa de producto de ulla reaccin a fin de conocer [a cantidad de sustancia problema inicialmente presente. Los precipitados para el anlisis gravimtrico se recogen por filtracin, se lavan y luego se secan. Cuando no es necesario calcinar el precipitado, es preferible recogerlo en un embudo de filtracin con vidrio sinterizado como el que se ve en la Fig. 2-14. Tal embudo tiene un disco de vidrio poroso que deja pasar el lquido pero detiene las particulas slidas. En el anlisis gravimt rico, el crisol filtrante se seca y pesa antes de recoger el precipitado, Despus de que el producto se ha recogido y secado en el crisol, ste y su conten ido se pesan juntos para conocer la masa del precipitado. El crisol filtrante suele emplearse con aspiracin mediante una trompa de agua, como se observa en la Fig. 2-15. El lquido a partir del cual precipita O cristaliza una sustancia se llama solucin madre . El liquido que atraviesa el filtro se denomina fillrado. En algunas tecnicas gravimtricas se requiere separar el precipitado y luego calcinarlo a temperatura elevada, a fi n de transformarlo en un producto bien definido de composicin conocida. Por ejemplo, el Fe J " se precipita en la [arma hidratada mal definida Fe(OH' y se calcina para obtener FelO) antes de pesarlo. Cuando hay que calcinar un precipitado gravimetrico, ste se recoge en un papel filt ro sin cenizas, que deja poco residuo cuando se oxida a alta temperatura. El papel filtro se pliega dos veces, se le recorta una esquina y se coloca luego en un embudo cnico de vidrio (Fig . 2-16). El papel debe adaptarse firmemente y asentarse con un poco de agua destilada en la cavidad del filtro. Cuando se vien.e lquido en el embudo, el vstago de ste debe quedar lleno de una vena ininterrumpida de lquido. El peso del lquido en dicho vstago contribuye a acelerar la filtracin .
, , , ,
;
_ _
--- - -- A la atmsfera
Adaptador de goma
l' ,
"
11
C:=O Matraz de
aspiracin
"
'di
Figura 2-16
Forma en qu e se plicg3 el p3pcl fiI . Iro para col()l;arlo en un cll1budoc nico. (a) Se dobla el papel por la milad: (b) St' dobta de nue,'o por ta mitad: (e) St' le corta una esqina : (d) St' abredelladoque no ha)'a sido rOl Opara imroducirlo en el embudo ,
A la trompa de
agua
Trampa
Figura 2-15
Dispositi vo para filtraci n con un crisol de Goch. La funcin de la Irampa es imped ir el pm ible ret o rno de agua del grifo desde la !rompa de agua hacia el frasco de aspiraci n (de Kita salO).
2-7 Secado En la Fig. 2-17 se muestra el procedimiento correcto para filt rar. El liquido que contiene el precipitado en suspensin se vierte en el fillro guiado por una varilla de vidrio. El uso de esta varilla evita salpicaduras y derrames en el exterior del vaso de precipitados. Las partculas que se adhieren en el vaso o la varilla pueden ser desalojadas con un gendarme O "arilla pOlica (una barra de vidrio cuyo extremo se in!roduce en un trozo de goma acabado en forma de esptula) y transferidas con un pcqueochorro de lquido de un frasco lavador que contenga agua destilada o una solucin de lavado apropiada. Las partculas que permanecen en el vaso pueden ser retiradas con un pequeo trozo de papel mtro humedecido, el cual se coloca en el mtro para calcinarlo con el rest o del precipitado.
27
2-7 SECADO
Los reactivos y precipi tados, asi como el material de vidrio, pueden secarse fcilmente en una estufa u hornillo elctricos cuya temperatura se mantiene aproximadamente a 110C (cienos reactivos o precipitados requieren Otras temperalUras de secado). Cuando un crisol para filtracin debe llevarse a peso constante antes del anlisis gravimtrico, hay que secarlo durante una hora o ms, y luego enfriarlo en un desecador. El crisol se pesa y se caliema de nuevo durante unos 30 minutos. Cuando dos pesadas sucesivas no difieren en ms de 0.3 mg, se considera que el filtro ha sido secado y llevado a peso constante. El secado en estufa de los reacti vos slidos o de crisoles para filtracin debe efecluarse utilizando un vaso de precipitados y un vidrio (o cubierta) de reloj (Fig. 2-18), a fin de evitar la caida de polvo en el reactivo. Despus de que un reactivo o un crisol se han secado a temperatura elevada, se dejan enfriar hasta la temperatura ambiente en un desecador, el cual es una cmara cerrada que conlene una sustancia secadora o dcscuntc. La superficie de contacto entre la tapa y el cuerpo del desecador se engrasa, con el fin de lener un sellado hermtico. Dos tipos comunes de desecadores se muestran en la Fig. 2-19. El desecante se coloca bajo un disco con perforaciones situado cerca del fondo
1:1 polvo <'S una rU~IlIC muy Imponamc de cOlllaminadn en
quimica analllica. Simlpre que ica posIble. es buena prctica

Hipar
todo~
to)
r,ipiell1~
colocados sobre la mesa de

lr~b:IJo .
de ,,drio
Vidrio de reloj
Vaso con el precipitado _ __ y la solucin madre
Ganchos de vidrio
Embudo cnico
' - - - Papel mtro
Frasco de pesar
-'-T;"':====:::0><:"
Vaso de precipitados
con su lapa entreabIerta Reactivo
Figura 2-18
_ y"", de precipitados recibidor
Figura 2-17 Procedimiento para fil1rar un precio

pitado.
Forma de uliliur un vaso de precipitados y un vidriode reloj para impedir la entrada de polvo a un n'activo durante ~u sel:ado en una
e~tufa .
28
2 INSTRUMENTOS DE LABORATORIO Tabla 2-5

Eficacia de algunos agentes desecadores o desecantes Agua remanente en la atmsfera (ug HP/L)
Agente
Frmula
l' ,
Perclorato de magnesio anhidro Mg(Cl0 4h Anhidrona Mg(CIO~h' J-I.5H 20 xido de bario BaO Almina AIPl Pentxido de fsforo P 4 0O Perclorato de litio anhidro LiC10~ Cloruro de calcio (desecado a 127 cC)CaCl 2 Sulfato de calcio (drierita) CaS0 4 Gel de slice sial Ascarita NaOH sobre' asbestos H idrxido de sodio NaOH Perclorato de bario Ba(C104)~ xido de calcio C,O Oxido de magnesio M,O Hidrxido de pOlasio KOH y pes.
0.2 1.5 2.8
2.9
3.6 IJ
67 67
70
93 5IJ 599 656 75J 939

conden~
No/a: Se hizo pasar nitrgeno hmedo por cada dcsecanLc. y el agua remanel11e en el gas se
FU ENTE: A . 1. Voget, A Te.w/Jook 01 Qual/ I iWI ive In(Jr,ulI ic A I1IJlysis. 3a. ed. (Nueva York: Wiley. 196!), pg. 178.
l' )
Figura 2-19
Dcs.ecadorcs . (a) COI!1 n. (b) De vacio. El aire se eli mina por aspi racin a lraves del cond UCIO laleral sil uado en 1;1 parle superior. y luego ~e sella haciendo girar la junta que tiene di cho eondu clo. El 5e.:ado a presin redu~ldn es ms rficn~. ICortesia de A . H . ThomasCo., Filadelfin, r~.l
de la cmar a. En la Tabla 2-5 se presenta informacin sobre la eficacia d e distintos desecantes usuales. Adems de los que ahi se mencionan, el cido su lfrico al 98070 tambin es un desecante com n y eficaz. Despus de colocar un objeto caliente en un desecador, se deja la tapa entreabierta durante un minuto o dos hasta que e! objeto se haya enfriado un poco . Ello evita que la tapa salte cuando el aire interior se dilata debido al calor de! objeto. Antes de ser pesado, un objeto debe dejarse enfriar durante unos 30 minutos para alcanzar la temperatura del ambiente. La manera correcta de abrir un desecador consiste en hacer deslizar la tapa sobre la superficie que separa las dos partes hasta que aqulla p ueda retirarse. El cierre con grasa impide que la tapa pueda quitarse tirando de ella directamente hacia arriba.
2-8
La finalidad de la calcinacin es convenir el Fr{OH), hmedo en Fe,O, puro)' seco.
CALCINACiN
Para calcinar un precipitado como el Fe(O H). primero se colecta en papel fil t ro sin cenizas, como se indica en la Secc. 2-6, Entonces se permite que se seque por completo - de preferencia lada una noche-, protegindolo del polvo con un vi-
Figura 2-20
Forma
1'11
que se pliega d papel fiI-
Ira ys.e le ~oloca delllro de uncrbol rara la caici nacin. Puede s.er nece1
Se dobla en cuatro el papel
3 Se doblan hacia 2 Se pliegan fuera los lados las esquinas redondos
4 Se empuja hacia dentro al vrtice Infe rior y se coloca dantro de un crisol
sario plegar varias veces el papel a fi 11 de que el paq uele ~omplc!O ti llepa en el foudo del m~o l. Dehe tnerse cuidado de no perforar d p;1f}1!l.
2-9
Calibracin de Vidrieria Volumtrica
29
drio de reloj. Con cuidado se retira el papel del embudo, se p liega como en la Fig. 2-20, Yse uans fiere a un crisol de porcelana que se ha llevado a peso constante por medio de varios ciclos de calentamiento. en rriamiento en un desecador, y medicin del peso. J unto con el crisol se debe calentar, enfriar y pesar su tapa. El papel filtro y el precipitado se introducen en el crisol y se secan cuidadosamente con una llama pequei'la, como se muestra en la Fg. 2-21. La llama debe dirigirse a la parle superior del crisol, que estani destapado. Es necesario evitar el chisporroleo. Una vez que el papel filtro est seco, se calcina incrementando la temperatura de la llama. En el caso de precipitados como Fe(OH)l' el entorno del crisol debe contar con aire irrestricto, y es necesario evitar la reduccin del producto por el carbn del papel mIro. La tapa del crisol se mantiene a la mano a fin de sofocar las llamas si el papel se innama. Para manipular el crisol y su tapa se emplean pinzas, no las manos. Cualquier residuo de carbn que quede en el crisolo su tapa debe quemarse dirigiendo contra l la llama del mechero. La calci nacin se completa calentando el fondo del crisol a la mxima lemperaturade la llama (llama azul) durante 15 minutos. Despus de la calcinacin, el crisol y su tapa se enfran brevemente a l aire y despus en un desecador durante 30 minutos. Junto con su contenido, se llevan a peso constante por medio de calentamientos repetidos.
Anillo
OFigura 2-21
",
Mechero Tringulo de alambre

~obre
Colocacin de un crisol mechero.
un
2-9 CALIBRACiN DE VIDRIERIA VOlUMETRICA

Cuando se desea la mxima exactitud posible, es necesario calibrar la vidriera volumtrica que se emplea. Esto suele hacerse midiendo la masa de agua vertida por el recipiente o con tenida en el, y utilizando la densidad de ese liquido para convertir masa en volumen . De esta forma es posible determinar, por ejemplo, que una pipeta en particular vierte 10.016 mL y no 10.000 mL. En la Tabla 2-6 se observa que el agua pura se expande aproximadamente 0.02'10 por grado en la vecindad de los 2QC. Este cambio tiene implicaciones practicas para la calibracin de vidriera y para la dependencia respecto a la temperatura de las concentraciones de reactivos.
En el caso de redpicllle~ pcquei'los o de forma irregular. pucd~ emplearsc mncurio en ~e-l. de agua. El m~rcurio c<; mas fcil de desalojar de los recipientes de vidrio '1 pesa U.5 veces lo que el mismo volumen de agua.
EJEMPLO: Efecto de la Temperatura en la Concentracin de una Solucin Una solucin acuosa diluida con molaridad de 0.031 46 M se prepar en el invierno, un diaen que la temperatura en cllaboratorio era de 17C. Cual ser la molaridad de la soludn en un clido dla de primavera con temperatura de 25C'?
Se supone que la dilatacin trmica de la solucin es similar a la del agua pura. Dado que la concentracin de una solucin es proporcional a su densidad , es posible expresar
-=(2-3)
" d donde e' y d' son respectivamente la concent racin y la densidad a la temperatura T', Y e y d lo son para la temperatura T. Empleando las densidades de la columna 2 de la Tabla 2-6, es posible escribir
" a 25 0.99705
La concentracin disminuy en
0.031 46 0.998 78
Ob~r"ese
que la conce ntracin
==- c ... O.0314IM
de la so lUCin dismlnu)c al
aUlllcmar ItI ICmpl.'rallirll.
0.16O~.
30
Tabla 26 Densidad del agua
Volumen de 1 g de agua (cm J)
Tem~ratura
("e)
Densidad del agua (g/cm))
A la temperatura indicada!
Corregido a 20"C I
O
4 5 10
11 12
0.9998425 975 O 966 S 7026
6084 5004
380 I 2474 1026 0.9989460 7779 5986 4082 207 1 0.9979955 7735 541 5 2995 0479 0.9967867 5162 2365 0 .9959478 6502 ' 0.9940349 0.9933316 0.9922187 0.9583665
13 14 15
16 17
18 19 20
21 22 2J
24 25 26
27
28
29
JO
35
J7
1.00 I 4 1.001 5 1.001 6 1.00 1 7 1.001 8 1.002 O 1.002 1 1.0023 1.002 5 1.0027 1.0029 1.003 I 1.0033 1.003 5 1.0038 1.004 O 1.004 3 1.004 6 1.004 8 1.005 1 1.005 4
1.001 5 1.001 6 1.001 7 1.001 8 1.001 9 1.002 O 1.002 I 1.0023 1.0025 1.0027 1.002 9 1.003 1 1.0033 1.003 5 1.003 8 1.004 O 1.004 2 1.004 5 1.004 7 1.005 O 1.0053
40 100
, Corregido ~ra considerar el tmpujt aerosttico ron la ecuacin 22. empleando densidad del aire = 0.001 2 g/mL y densidad de las pesas = 8.0 g/mL. , Corregido para considerar la dilatacin del vidrio de borosilicalo (0.001 0% por grado Ce!sius).
En la columna 3 de la T~bla 2-6 st" indu>'c el efeclO del empuje

aerosttico.
El vidrio mismo se expande cuando se calienta. El vidrio Pyrex y Otros a base de borosilicato, que son los tipos ms comunes, se dilatan aproximadameme 1.0 X IO- J OJ, por grado Celsius a una temperatura cercana a la ambiente. Esto significa que si la temperatura de un recipiente de vidrio se eleva en 10C, su volumen aumen tar alrededor de (10)(0.00 I OOJo) = 0.0 I OJo. Excepto para trabajos en extremo exac tos, esta dilatacin es insignificante. Los vidrios blandos se expanden alrededor de dos o tres veces ms que los de borosi licato. ' Supongamos que se desea calibrar una pipeta de 25 rn L. Es necesario primero medir la masa de un frasco de pesar como el de la Fig. 2-18. Entonces se llena cuidadosamente la pipeta con agua destilada hasta la marca de 25 mL. Se vaca la pipeta en el frasco de pesar y se coloca la tapa para evitar la evaporacin en el vaso de precipitados. Se pesa ste una vez ms para determinar la masa del agua vertida por la pipeta. Se emplea la Tabla 2-6 para convertir la masa del agua en volumen de este lquido.
2-9
Calibracin de Vidrieria Volumtrica
31
Recuadro 2-2 ELIMINACiN DE DeSECHOS QUIMICOS Muchas de las sustancias qumicas de uso comn en el laboratorio pueden danar a plantas, animales y personas si se desechan de manera descuidada_ Si bien muchas soluciones pueden simplemente verlirse en el drenaje sin mayor peligro, otras constituiran agentes txicos en ros y mantos rreticos_ Para cada experimento que se reali~ en el laboratorio. el instructor debe determinar de amemano la forma en que se eliminarn las sustancias qumica.. producidas o sobrantes. Las opciones son (1) vertir las soluciones en la atarjea y diluirlas con agua corriente, (2) conservarlas para su posterior eliminacin adecuada en un relleno sanitario (tiradero) legalmente rstableeido, (3) tralar qumicamente el desecho a fin de hacerlo menos peligroso. y entonces vertirlo en la atarjea o guardarlo para su eliminacin en un tiradero apropiado, o (4) reciclar la sustancia de modo que se genere poco desecho. Es de vital importancia que no se combinen ent re si resid uos qumicamente incompatibles, y que cada redpienre con desecho se etiquete de manera correcta a fin de idemijicar e/lipo y la cOnlidad aproximada de desecho. En el libro Prudent Pracrices for Disposal 01 Chemicals from Laboratories (Washington: National Aeadcmy, 1983) se presentan algunos mtodos prcticos para manejar diferentes desechos. Unos cuantos ejemplos ilust rarn algunos de tales mtodos.' El residuo de dicromato (Cr20~) se reduce primero a Cr(lI l) con bisulfito de sodio (Na HSO J ), se precipita con hidrxido para formar Cr(OH)' insoluble, y se evapora hasta tener un pcquei'lo volumen de desecho slido, que puede depositarse en un relleno sanitario. Las soluciones cidas de desecho pueden mezclarse con residuos de base hasta alcanzar un pH aproximadamente neutro (determinado con papel indicador), y entonces se vierten en la atarjea. Las soluciones de ) pueden tratarse con NaHSO J para reducir el 10 1 a l . Esto genera cido, el cual desecho de yodalo (101 debe neutraliz.arse con base. Entonces la solucin completa puede venirse sin peligro en la atarjea. Las soluciones residuales de Pbl. se tratan con solucin de metasilicato de sodio (NalSiOl ) a fin de precipitar el PbSiOl , insoluble, que puede empacarse para depositarlo en un relleno sanitario. Los desechos de compuestos de plata y oro tambi~ n deben tratarse qufmicamente para recuperar esos valiosos metales. Un gas txico utiliz.ado en una campana de humos debe hacerse burbujear en una trampa para evilar que escape de la campana. Algunos gases lxicos pueden hacerse pasar por un mechero para convertirlos en productos inofensivos.
, M. A. Armour, J. Chem. Ed., 1tS. A64 (1988); w. A. Wahon. J. Cllem. Ed., 64, A69 (t987, .
EJEMPLO : Calibracin de una Pipeta El frasco de pesar vacio tiene masa de 10.283 g. DespuS de llenarlo con el contenido de una pipeta de 25 mL, la masa fue de 35.225 g. Si la temperatura del laboratorio era de 23C, encontrar el volumen de agua vertido de la pipet a. Cmi.! seria el volumen vertido si la temperatura fuera de 20C1 La masa del agua en la pipeta es de 35.225 - 10.283 = 24.942 g. Con base en la columna 3 de la Tabla 2-6, el volumen de agua es (24.942 g)( I.003 5 mLlg) = 25.029 mL a 23C. Este es el volumen vertido de la pipeta a dicha temperatura. Si la pipeta y el agua estuvieran a20Cy no a 23C. la pipeta se contraeria un poco y contendria menos agua. Sin embargo, las columnas 3 y 4 de la Tabla 2-6 indican que la correccin de 23 a 20"C no es significativa a cuatro lugares decimales. El volumen vertido a 20C seguirla siendo de 25.029 mL.
En los trabajos de gran exactitud es necesario considerar la dilatacin y la COIII raccin trmicas de soluciones y vidriera. Por tanto, debe conocerse la temperatura del laboratorio en el momento en Que se hacen las soluciones y cuando se les emplea.
32
2 . INSTRUMENTOS DE LABORATORIO
Resumen
El anlisis qulmico por . . a "hmedl" requiere el uso de equi pos '1 tccnicas con los que hay que estar familiarizado. La balana analtica debe trata rse como un equipo delicado, '1 en los trabajos que requieren gran exact itud deben aplicarse las correcciones por empuje aerosttico. Hay que leer las buretas de maneTa reproduci ble. y su contenido debe .... ertirse lentamente con el fin de obtener los mejores resul tados. Es necesario interpolar siempre las leC! uras enl re las graduacione~, con el ObjetO de obtener exattit ud d e una ci fra decimal ms a ll de las graduaciones. Los matraces volumtricos o aforados se utilizan para preparar soluciones con un volumen conocido. Las pipetas \'olumelricas o aforadas sir .... en pllra IICrtir volumenes fijos de liquida. mientras que las pipelas grad uadas, las cuales son menos exact as, se emplean para vcrlir volmenes variables. A fin de filtrar soluciones o rl'eo ger precipitados se requieren tcnicas apro piadas, as como para el secado en estufas y desecadores de react ivos. de precio pitados y de material de vidrio, La calcinacin 51.' realiza con el objeto de dar a un precipitado gravimtrieo una composicin estabk conocida cuyo peso sea litil medir. En el trabajo de gran exactitud, las ccncentraciones d e solucin y los volumenes contenidos en instrumental de vidrio o . . ertidos de el deben corregi rse considerando los cambios de temperatura. Nunca sera demasiada la importancia que se de a l e mpleo d e un cuadcrno de nOtas de laboratorio con anotaciones completas. ex;ctas 'J comprensibles, Los residuos qumiCOS deben eliminarse d e una manera preestablecida, segura y legal.
Terminologia
anlisis grnvimtrico (gravimetric analysis) balanza e lectrnica (eleclronic balance) balanza mecnica (mechanicul balance) bureta (buret) calcinaci n (ignition) desecador (disiccalor) desecante (disecean/ ) empuje aerosttico (bou)'oncy) filtrado (fillrote) gendarme o varilla polica (rubber policeman) higroscpico (hygroscopic) jeringa (syringe) matraz .... olumtrico (volumetric flask) menisco (meniscus) papel filtro sin cenizas (ushfess fUler paper) paralaje (paroflox) peso (o masa) constante (constant mass) pipeta (pipet) solucin madre (morher liquar) tara (tare)
Ejercicios t
2-A. Cul es la masa real d e una muest ra de agua cuya masa medida en la atmsfera es de 5.]97 4 g1 Al in.... estigar [a densidad del agua, suponga que la temperatura en el laboratorio es de (a) 15C y (b) 25 C. Suponga que la densid ad del aire es de 0.00 1 2 g/mL a ambas temperaturas y que la densidad de las pesas de la balanza es de 8.0 g/mL. 2-8 . La de nsidad del xid o frrico, Fe 10 l , es de 5.24 g/mL. Una muestra obtenida por calcinacin d e un precipitado gravimtrico pes 0.2% 1 g en la atmsfera. Cual es la masa real en el vacio? 2-e. Por itulacin, se determin que una solucin de permanganalo de potasio (KMn0 4) tenia mo Jaridad de 0.05 1 38 M a 24C en un da clido. Cul fue la
Si el Ie<:tor no ley la nota en los ejercicios del Cap. t. deca que al fina l del libro $t presentan soluciones detalladas a los ejercicios. Despus de dichas soluciones $t incluyen breves respuestas numcri cas a los problemas. Los problemas marcados con una estrella son en general ms sencillos que el re~tO de los problemas y ejercicios.
Problemas molaridad de esa misma solucin por la noche, cuando la temperatura descendi a 16C? 2-0. Se extrajo agua de una bureta entre las marcas de O. 12mL y 15.78 ml. El volumen extrado aparente
33
fue de 15.78-0.12 = 15.66ml. Medida en el aire a 22C, la masa del agua vertida fue de 15.569 g. Cul es el volume n real vertido de la bureta?
Problemas
A21. Enuncie Ires caractersticas esenciales de un cuaderno de notas de labora torio. A2-2. Cul es la masa real de una muestra de benceno (d ::: 0.88 g/ml) pesada en un matraz si la balanza indica una lectura de 9.947 g? Suponga que la densidad de l aire es d .". 0.00 1 2 g/m l , y que las masas de referencia en la balanza tienen densidad d - 8.0 g/ mL. A2-]. Qu , significan las indicaciones " TD" y "TC" en material volumtrico? A24. Describa el procedimiento adecuado para preparar 250.0 ml de K2S0 4 0.150 O M con un matraz volumtrico. Al-S. Descri ba el procedimiento correcto para transferir oon una pipeta volumtrica 5.00 ml de un reactivo liquido. A2-6. Cul de las dos pipetas es la ms exacta: la vol umtrica o la graduada? A2-7. Qu se haria en forma diferente si se viniera 1.00 mL de liquido con una pipeta serolgiea de 1 ml y con una graduada de la misma capacidad? A2-S. Cul desecante es ms eficaz: la drierita o el pentxido de fs fo ro? A2-9. Cul es la finalidad de la trampa en la Fig. 2-15? Y del vidrio de reloj en la Fig. 2-18? A2 10. Cul es el objetivo de calcinar un precipitado gra vimtrico? Enumere los pasos de la calcinaci n: A2-11. En qu porcentaje se expande una solucin acuosa diluida cuando se calienta de 15 a 25C? Si una solucin 0.500 O M se prepara a 15C , cul ser su molaridad a 25 C? A2-12. Un matraz volumtrico de 10 ml vacio pesa 10.263 4 g. Cuandose llena hasta el aforo con agua destilada y se pesa entonces en el aire a 20C, la masa es de 20.2 144 g. Cul esel volume n real del matraz a 20C? 2- 13 . El volumen real de cierto matraz volumuico de 50 mL es de 50.037 mL a 20C. Qu masa del agua medida en el vacio a 20C estar contenida e n el matraz? Y qu masa del agua medida en el aire a 20C1 2. 14 Sedesea preparar 500.0 mlde una solucin que contenga KNO l exactamente 1.000 M a 20C. pero en ese momento la temperatura del laboratorio (y del agua) es de 24"C. Cuntos gramos de KNO ) deben disolverse en un volumen de 500.0 mL a 24C de modo que la concentracin sea 1.000 M a 20 0 C1 La densidad del KNO} es de 2.109 g/ mL Q u~ masa a parente de KN01 medida en el aire se requiere? 2- 15. Trace una grfica q ue represente la correccin por empuje aerosttico (expresada como porcemaje del peso muestra!) en funcin de la densidad de la muesIra. Suponiendo que d. = 0.001 2 g/ml y d", = 8.0 g/mL, calcule los factores de corre<:cin para las siguientes densidades (g/ml):
(a) 0.5
(r) 6
(b) 1 (e) 2 (d) 3 (e) 4 (g) 8 (h) 10 ; 11 (j) 14
Para fines de comparacin, halle las densidades de las siguientes sustancias: pentano , cido actico, CC1. , 'azufre, acetato de sodio, AgNO). Hg, Pb. Pb0 2 Para qu sustancia es ms pequea la correccin por empuje aerosttico? 2-16. (a) Cul es la presin de vapor del agua en el aire cuando la temperatu ra es de 20C y la humedad relativa es de 42'7,1 En el equilibrio, [a presin de vapor del agua a 20C es de 17.5 lo rr . la humedad relat iva puede considerarse la fraccin de la mxima presin de vapor de agua posible a la temperatura del aire en ese momento. (b) Determine la densidad del aire (en g/ml y no en gi l) en las condiciones sealadas e n el inciso o apartado (a), cuando la presin baromtrica es de 705 torr. (e) Cul es la masa real del agua en las condiciones sealadas en el inciso (b) cuando la balanza indica una lectura de 1.000 O g? Considere que d", '" 8.0 g/ml .
La estrella indica que se tra ta de un problema comparativamente fcil.
34
Llegaron los resultados del laboratorio: El seor Juan Prez est embarazado
Conesia de 3M Company. Sto Paul. Minn.!
Error experimental
No lodos los errores en el laboratorio son tan monumentales como el que se ilustra en la figu ra anterior. Sin embargo, existen errores asociados con cualquier tipo de medicin. No hay forma alguna de medir el "valor verdadero" de algo. Lo mejor que puede hacerse en un anlisis Quimico es aplicar una tcnica la cual por experiencia se sepa Que es digna de confianza. Tambin es posible medir una cantidad de diferentes maneras medianle metodos variados, para observar si las mediciones concuerdan entre s. Uno siempre debe tener conciencia de la incertidumbre asociada a un resultado y, portantc, saber qu tan confiable es ese resultado. Este captulo trata sobre las relaciones existentes entre las inco!rtidumbres de mediciones individuales realizadas en el transcurso de un experimento y tambin sobre la confiabilidad del resultado final.
31 CIFRAS SIGNIFICATIVAS
Definicin
El nmero de cirras significativas es el nmero mnimo de dgitos que se necesitan para expresar cientficamente un valor sin que se pierda exactitud. El nmero 142.7 tiene cuatro cifras significativas puesto que puede escribirse en la forma 1.427 X ](r, y las cuatro cifras se requieren para expresar totalmente el valor. Si se escribiera 1.427 O x lot, esto significaria que se conoce el valor del dgito situado despus del 7, lo cual no es el caso para el nmero 142.7. Por tanto, el nmero I .427 O x 1()2 tiene cinco cifras significativas. El nmero 6.302 x 10~ tiene cuatro cifras significativas, puesto que los cuatro dgitos son necesarios. El mismo nmero podra escribirse 0.000 006 302 y tambin tendra solamente cuatro cifras significativas. Los ceros a la izquierda del 6 simplemente ocupan posiciones decimales. Dado que 0.000 006 302 tambin puede escribirse en la forma 6.302 x 10-6 , slo cuatro cifras son necesarias, y se dice que slo cuatro de ellas son significativas. El nmero 92 500 es ambiguo en lo que se refiere a cifras significativas. Este puede expresar cualquiera de los casos si~uientes:
9.25 x 10" 9.250
de
cifras si,nincacjvas.
tres cifras significativas cualTo cifras sign ificativas cinco cifras significativas
x 10"
9.250 O x 10"
En lugar de 92 500. es preferible escribir una de las tres expresiones anteriores para indicar cuntas cifras significativas se conocen realmente.
35
36
3 ERADA EXPERIMENTAL
Transmilancia (%>
80 90 100
Figura 31
05 04 03
02
01
005
AbSOfbancla
ESCila de un espectrorotmetro Spr:ctronir.:20dc Bausch and Lomb. El porcentaje de lransmitancia se lee en una escala lineal, y la absorbanda, en una escala loaritmica.
En los siguientes IUJmer05, los ceros signifkalivos se indican oon ntgritas:
106
0.01 06
0.106
0.1060
Toda Ir:crura debe estimarse siemp re hasta el dcimo ms r.:ercano de la distancia mininta entre las graduaciones o divisiones de la estala.
Los ceros son significati vos cuando se localizan ( 1) en medio de un numero O (2) al final de un numero y a la derecha del punto decimal. La ltima cifra significativa en una ca ntidad medida tiene siempre una inceni dumbre asociada . La incertidumbre mnima sera I en la ltima ci fra. En la Fig. 31 se presenta la escala de lectura de un espect ro fotmet ro Spectronic 20. En la figu ra, la aguja se encuentra en el valor leIdo de absorbancia igual a 0.234. Decimos que hay tres cifras significativas puesto que 2 y 3 son completamente seguros, y la cifra 4 es un valor estimado. Para otras personas la lectura podria scr 0.233 o 0.235. El porcentaje de transmitancia se encuentra cerca de 58.3. Debido a que, en este punto, la escala de Iransmitancia es ms pequei\a que la de absorbancia, es probable que ex.ista mayor incertidumbre en el ltimo dgito de la lectura de transmitancia . Un estimador razonable de esta incertidumbre podra ser 58.3 O.2. El nmero 58.3 tiene tres cifras significativas . En general, cuando se hacen lecturas en la escala de cualquier aparato, es necesa rio interpolar entre [as graduaciones. Por lo comn es posible estimar hasta el dci mo ms cercano de la distancia ent re dos marcas. As, con una bureta de SO ml que tiene graduaciones a 0.1 mL, las iecturas de nivel deben efectuarse apreciando el centsi mo de mililitro ms cercano. Cuando se utiliza una regla graduada en milmetros, las distancias deben apreciarse hasta el dcimo de milmetro ms cercano. Operaciones Aritmticas En esta seccin se analiza el nmero de cifras significativas que deben conservarse en un resultado despus de efectuar diversas opcraciones aritmticas con los datos.
Adicin y Sustraccin
A menudo, los nmeros que se suman o se restan tienen la misma cantic!ad de dgitos. En este caso, el resultado debe tener la misma cantidad de cifras decimales que los sumandos. Po r ejemplo, 1.362 x lO - a +3.11 1 X 10 " 4.473 X 10- 4 . A veces, la ca ntidad de cifras significativas en la respuesla puede ser mayor o menor que en los datos: 5.345 + 6.728 12.073 7.26 - 6.69 0.57
X X
X
10 1" 10lol. 10 14
3-1
Cilras Significativas
37
Cuando los nmeros Que se suman no tienen la misma cantidad de cifras significativas, el resultado est limitado por el numero que tiene mayor incertidumbre. Por ejemplo, al calcular la masa frmula de KrF 2 , el resultado slo se conoce hasta la segunda cifra decimal puesto que estamos limitados por el conocimiento de la masa atmica del Kr.
18.998403 2 + 18.998403 2 + 83.80 121.7968064
(F) (F)
(Kr)
El nmero 121.796806 4 debe redondearse a 121.80 como resultado final. Al redondear, hay Que fijarse en lodos los dgitos situados despus de la ltima cifra deseada. En el ejemplo anterior, los dgitos 6 806 4 se encuent ran despus de la ltima cifra decimal significativa. Puesto que estos dgitos corresponden a una fraccin decimal ms cercana al 1 que al O, se suma un 1 a la cifra inmed iata anterior (9; o sea, se redondea a 10). De este modo el nmero queda redondeado a 121.80 y no a 121 .79. Si los dgitos posteriores a la ltima cifra significativa corresponden a un valor decimal ms cercano alOque al 1, simplemente se suprimen. Por ejemplo, [21 7948 se redondea correctamente a [21.79 . En el caso particular en Que las cifras no significativas corresponden a una fraccin decimal exactamente igual a 0.5, [a lrima cifra significativa se redondea al valor par ms ce rcano. Asi, suponiendo que la cantidad de cifras significativas es de tres, 43 .55000 se redondea a 43.6 . Si se conservan solamente tres cifras significativas,I.425 x 10-9 se vuelve 1.42 x 10- 9 El nmero 1.4250 1 x IQ""9 se volvera 1.43 x 10-9, puesto que 501 corresponde a una fraccin decimal ms cercana a 1 Que a O. La razn por la que el redondeo se hace al dgito par ms cercano es Que de esta manera se evita que los resultados se incrementen <> disminuyan sistemticamente debido a errores sucesivos de redondeo. En promedio, la mitad de los redondeos se realiza por exceso, y la Otra mitad, por defecto, Cuando se suman o se restan nmeros expresados en notacin cientfica, todos deben expresarse primero con el mismo exponente. Por ejemplo, para efectuar la siguiente adicin puede escribirse 1.632 x lOs +4.107 X 10 3 +0.984 X 106
Reglas para el redondeo de nmeros.
En la adicin y ta sU5lracd6n,
todos los nmeros se expresan con el mismo eponente y .se alinean con respecto al pUIIIO decimal. Et resultado se redondea luego eorforme al nmero de cifras decimales del numero que menos tenga .
-=
1.632 x 1O~ +0.04107 x 10 ~ +9.84 x lOs 11. 51
Desafo: Demuestre que el

resultado seg uiria teni end o cuatro cifras significativas si todos los nmeros se e)(presaran como mltiplos de 10' en lugar de l()l.
La suma 11.51307 x JOS se redondea a 11 .51 X 10l, puesto Que el nmero 9.84 x I~ fija un lmite de dos cifras dedmales c uando todos los nmeros se expresan como mltiplos de lOS.
Multiplicacin y Divisin
En las operaciones de muhiplicacin y divisin, el res ultado se encuentra limitado por la cantidad de dgitos en el nmero con menos cifras significativas. Por ejemplo; 3.26 x lO - s x 1.78 5.80 x lO - s 4.3179xlO!2 x 3.6 x 10 19
1.6
10- 6
34.60 -;- 2.462 87 14.05
Una CJlposicin ms completa sobre productos y cocientes se encuent ra al fina l de eSle capitulo, dC5pues de Iralar ta$ incertidumbres relativas.
La potencia de diez no influye en la cantidad de cifras que deben conservarse.
38
3 ERROR EXPERIMENTAL
Logaritmos V Antllogarltmos
En 1"1 Apendict A st prtstnta un rtpaso sobrt ti lgtbra de logaritmos '1 txpontn tcs.
El logaritmo de a es el nmero b cuyo valor es tal que

a = 10"
(3- I )
(3-2)
logll
El nmero a se denomina antilogaritrno de b. Un logaritmo est constituido por una mantisa y una caracterstica: lag 339 = 2.530
caracter!$lica
--I I
mantisa
El nmero de cifras en la mantisa de 101 x es el numero de dfras significativas en x: log(5,403)( 10 8) = - 7.2674 . ,
El nmero 339 puede escribirse 3.39 x 1()2. La cantidad de cifrasen la mantisa de log 339 debe ser igual a la cantidad de cifras significativas en 339. La forma correcta de expresar ellogarilrno de 339 es como 2.530. La caracterstica, 2, corresponde al exponente en 3.39 x 1(}l. Para observa r que la lercera cifra decimal es la ltima cifra significativa considrense los siguientes resultados: 102.53t = 340 (339.6)
= 339 (338.8) = 338 (338.1)
cuatro
dgitos
----
1Ol.S30
cuatro
dgitos
1Q2. SZ 9
Los nmeros entre parntesis son los resuhados obtenidos antes de redondear a tres cifras. Si se cambia el exponenle en una unidad en la tercera cifra decimal, el resultado cambia en una unidad sobre la ltima cifra de 339. Cuando se convierte un logaritmo en su antilogaritmo, la cantidad decifras significativas en el antilogarfmo debe ser igual a la cantidad de cifras en la mantisa.
Por lo lanto ,
El numero de cifra.,; en antilog x es el nmero de cifras en la mantisa de x:
antilog(-3.42) = lO-U! = 3.8 x 10'"

2 disitos
-I
diSilO~
2 dlsito
J dgitos
3 dgitos
Los ejemplos Que siguen ilustran el uso correcto de las cifras significati vas en el caso de los logaritmos y anlilogarilmos: logO.OO1237 = - 2.9076 lag 1 237 = 3.0924
lag 3.2 = 0.51
3-2
antilog 4.37 = 2.3 )( 104 1O,.J7 = 2.3 )( 104

10- 2 .600 = 2.5 1 )( 10 - 3
CIFRAS SIGNIFICATIVAS V GRFICAS
la exactil\Jd de una grfica debe str compatible con la de los dalOs que ~ arancan.
En una hoja de papel cuadriculado para grficas , el rayado debe ser compatible con el nmero de cifras significativas en las coordenadas de los puntos. La grfica de la Fig. 3-13 tiene un rayado correcto para colocar los puntos (0.53 , 0.65) y (1 .08, 1.47). El rayado est espaciado cada O.) de un idad, yes fcil apreciar la posicin de tal fraccin. La grfica de la Fig. 3-2b tiene el mismo tamai'iO pero carece de un rayado suficientemente denso para apreciar la posicin de 0.01 de unidad. En general , una grfica debe tener al menos la misma exactitud que los datos que se representan en ella. Por lo tanl o, es una buena prctica uti lizar la cuadricula
3-3
Tipos de Errores
39
'so
""
oso
Figura 3-2
GrrlCa que demuestra la reladn ent re ti cuadriculado y las cirras signincativas en los datos. La ,rfiea (b) care de divisiones suficientemente pequenas para ubicar puntos con exactitud de centsimo5 de unidad.
050
1.1
oso
'00
,so
'01
oso
>00
,so
cin ms peq uea disponible. El papel cuadriculado con 10 lneas por centmet ro o 20 lneas por pulgada es generalmente sat isfactorio. Las escalas de los ejes de coordenadas deben ser tales que los datos se extiendan sobre 1 mXimo espacio posible.
33 TIPOS DE ERRORES
Los errores experimentales pueden clasificarse en sistemticos y aleatorios.

Error Sistemtico
En principio , un error sistemtico, que tambin se denomina error determinado, se puede detectar y corregir. Un ejem pl o podria ser el uso de un medidor de pH
estandarizado incorrectamente. Supongamos que se cree Que el pH de la solucin reguladora (burrer) utilizada para estandarizar el equipo es de 7.OOcuando en realidad su valor es de 7.08. Independientemente de Que el equ ipo est fu ncionando de manera correcta, todas las lecturas de pH sern demasiado bajas en 0.08 de unidad. Cuando la lectura sea pH = 5.60, el pH real de la muestra ser de 5.68. Estoes un ejemplo simple de error sistemtico. Siempre afecta en el mismo sentido y puede detectarse, en este caso utilizando otra solucin reguladora de pH conocido para comprobar el buen funcionamiento del equipo. Un ejemplo un poco mas complicado de error sistemtico es el caso del empleo de una bureta no calibrada. La tolerancia del rabricante para una bureta Clase A de 50 ml es de O.05 mL. Esto significa Que cuando uno cree haber dejado
El error sistemt ico es un error constante que se puede detectar y corregir.
o 04
000
002
FIgura 3-3
Volumen vertido (mL)
Curva de calibracin ~ una bureta de SO mL.
40
Formas de detectsr el error sistemtico: l. Se analil.an mlle!iuas de composicin conocida. El mlOdo debe indicar la composicin conocida. (Vase un ejemplo en el R~adro
S2.)
2. Se: analizan mUe!itras "testigo" o "blancos" Que no contengan la sustancia buscada. Si se observa un resultado distinto de ttro, el mtodo est detectando mas de lo Que se pretende. l. Se: emplean distintos mtodos anallticos para medir la misma cantidad. Si los mtodos no concuerdan, existe error asociado a uno O ms de ellos. 4. Distintas personas en distintos laboratorios pueden analizar muestras del mismo material (empleando los mismos mtodos u otros distintos). Las diferencias que excedan el error aleatorio esperado indican errores sistemticos. El error aleatorio se debe a las limitaciones de las mediciones risicas y no puede eliminarse. Una mejor ejecucin del experimento puede reducir la magnitud del error aleatorio. pero no eliminarlo por completo.
salir 29.43 ml, el volumen real puede ser digamos de 29.40 mL, que aun seencuentra dentro del margen de tolerancia del fabricante. Una manera de corregir este tipo de error consiste en trazar una curva de calibracin experimental como la que se presenta en la Fig . 3-3. Con ese fin se utiliza la bu reta para venir agua destilada en un recipiente que se pesa. Conociendo la densidad del agua, su volu men se calcula a partir de la masa. Para usar la grfica de factOres de correccin se supone que el nivel de lquido se encuentra siempre cerca de la marca cero al iniciarse la titulacin o valoracin. Mediante la Fig. 3-3, se aplicara una correccin de - 0.03 mL al valor ledo de 29.43 ml para obtener el valor correcto de 29.40 mL. El error sistemtico que se comete al usar la bureta cuya curva de calibracin se presenta en la Fig. 3-3 es positivo en algunas regiones y negativo en otras. La caracterstica clave del error sistemtico es que, tomando precauciones y trabajando con esmero, puede detectarse y corregi rse. Error Aleatorio El error aleatorio tambien se denomina error indeterminado. Se debe a las limitaciones naturales para realizar mediciones fsicas. Como su nombre lo indica, el error aleatorio es a veces positivo y a veces negativo. Siempre existe, no puede ser corregido y es la Iimitante definitiva de las determinaciones experimentales. Un tipo de error aleatorio es el que se comete al leer en una escala. Si varias personas leyeran la absorbancia o la transmitancia en la Fig. 3-1, cada una informara en un intervalo de valores que reflejaran sus interpolaciones subjetivas entre las graduaciones. Una misma persona que efectuara varias veces la lectura con el mismo instrumento probablemente informara varias lecturas diferentes entre si. Otro tipo de error indeterminado puede surgir del ruido electrico en el instrumento. Por ejemplo, durante la medicin de una diferencia de potencial o voltaje, la lectura presenta generalmente pequeas fluctuaciones que provienen de la inestabilidad del instrumento de medicin mismo. Este tipo de inestabilidad suele ser aleatorio. Las fluctuaciones positivas y nega tivas co n respecto a un valor medio ocurren aproximadamente con la misma frecuencia, y no es posible eliminarlas del todo_ Precisin y Exactitud
Precisin: reproducibilidad. Exactitud: cercania a la "verdad".
la precisin es una medida de la reproducibilidad de un resultado. La exactitud se refiere a que lan cercano del valor "real" se encuentra un valor medido. El resultado de un experimento puede ser perfectamente reproducible pero equivocado. Por ejemplo, si se comete un error al preparar una solucin para una titulacin, esta no tendr la concentracin esperada. Posteriormente uno puede realizar una serie de titulaciones O valoraciones altamente reproducibles e informar un resultado incorrecto porque la concentracin de la solucin no era la deseada. En tal caso se dice que la precisin del resultado es alta pero que la exactitud es baja. Recprocamente, es posible que se realice una serie de mediciones con baja reproducibilidad pero agrupadas alrededor del valor correcto. En este caso, la precisin es baja pero la exactitud es alla. Un procedimiento ideal debe proporcionar tanto precisin como exactitud. La exactitud se define como proximidad al valor "real". La palabra "real" se pone entre comillas debido a que alguien tiene que medir el valor "real", y siempre existe un error asociado a cada medicin. El valor " real" lo obtiene mejor un operario experimentado utilizando un procedimiento perfectamente comprobado. El resultado debe corroborarse aplicando procedimientos distintos puesto que, si
3-4 Propagacin de la Incertidumbre bien cada mtodo puede ser preciso, el error sistemtico puede conduci r a una deficiente concordancia entre los resultados. Una elevada concordancia entre los resultados de varios mtodos proporciona cierta confianza, aunque nunca constiluye una prueba de que los resultados sean los correctos.
Incertidumbre Absoluta y Relativa
41
La incertidumbre absoluta es una expresin del margen de incerteza asociada a

una medicin. Si la incertidumbre eslimada en la lectura de una bureta perfectamenlecalibrada es de 0.02 ml, la cantidad Q.02 mL se denomina incertidumbre absoluta de la lectura. La incertidumbre relativa es una expresin que compara la magnitud de la incertidumbre con la magnitud de la medicin que le corresponde. la incertidumbre relativa de una lectura de 12.35 0.02 ml en una burela es Incertidumbre relativa = Incertidumbre absoluta valor medido 0.02 mL = 0.002. 12.35 mL La incertidumbre relativa porcentual (expresada como porcentaje) es simplemente Incertidumbre relativa porcentual
=
(3-3)
100 x incertidumbre relativa
(3-4)
En el ejemplo anterior, la incertidumbre rel ativa porcentual es de 0.02070 . Una incertidum bre absol uta constante conduce a una incertidumbre relativa tanto ms pequena cuanto mayor sea el valor medido. Si la incertidumbre en la lectura de una bureta es constante e igual a 0.02 ml, la incertidumbre relativa' es igual a 0.2070 para una lectura de 10 mL, ya 0.1070 cuando la lectura es de 20 mL.
3-4 PROPAGACiN DE LA INCERTIDUMBRE
Suele ser posible estimar o medir el error aleatorio asodado a una medicin particular, como la longitud de un objeto o la temperatura de una solucin. la incert idumbre puede basarse en una estimacin de la capacidad que se liene para efectuar lecturas con un instrumento, o en la experiencia adquirida con un mtodo particular. Cuando es posible, la incertidumbre se expresa habitualmente como la desviacin estdndar de una serie de mediciones repetidas. la exposicin que sigue slo se aplica a a los errores aleatorios; se su pone que cualquier error sistemtico fue detectado y corregido antes. En la mayora de los experimentos es necesario efectuar operaciones aritmticas con diversos nmeros, cada uno de los. cuales tiene un error aleatorio asociado. La inc~rtidumbre ms probable en el resultado no es simplemente la suma de los errores individuales, debido a que algunos de el['os son probablemente positivos, y otros, negativos. Puede esperarse que estos errores se cancelen en cierto grado .
Adicin y Sustraccin
La desviacin estndar
y~
~onsidera
se define en el Cap. 4.
Supongamos que se requiere efectuar el siguiente clculo aritmtico, en el que las incertidumbres experimentales se indican entre parntesis:
42
3. ERROR EXPERIMENTAL
1.76(+0.03) - el + 1.89 (+0.02) - e2 -0.59 (0.02) - el 3.06 (+e 4 )
(J.5)
Para la adicin y la sustraccin M: utiliza la incerLidumbre absoluta.
El resu ltado aritmtico es 3.06; pero, cul es la incertidumbre asociada a este resultado? Llamemos a las tres incertidumbres el' e2 y el' respeClivamente. Para la adicin y la sustraccin, la incertidumbre en el resultado se obtiene a panir de las incertidumbres absolutos de los trminos individuales:
(36)
Para la suma de la ecuacin 35 es posible escribir
',~ J(0.03)'
+ (0.02)' + (0.02)'
~ 0.04,
(37)
La incertidumbre absoluta asociada a la suma es +0.04, y el resullado puede expre sarse como 3.06 0.04. Aunque la incertidumbre slo tiene una cifra significativa, se escribi inicialmente como 0.041' con la primera cifra no significativa como sub ndice. La razn de conservar una o ms cifras no significativas es evitar errores de redondeo en clculos ulteriores con el nmero 0.04 1, La cifra no significativa se indica como subndice para no olvidar la posicin de la ltima cifra significativa al concluir todos los clculos. La incertidumbre relativa porcentual en la suma de la ecuacin 35 es
Incertidumbre relativa porcentual = 0.04 1 X 100 "" 1.//0 3.06
(38)
La incertidumbre, 0.041' es I 'Jl1!o del resultado, 3.06. La cifra 3 que aparece como subndice en I ' l l1!o no es significativa. Ahora es razonable elimi nar las cifras no significativas y e~presar el resultado final en la forma
Para la adicin y la sustraccin se utilizan incertidumbres absolulas. La incertidumbre reloti"1I puede evaluarse al terminar el calculo.
3.06 (0.04) o bien
(incertidumbre absoluta) (incertidumbre relativa)
3.06(10"/o)
Multiplicacin y Divisin
En los productos y cocientes. utilicesc la incertidumbre- relativa .
En el caso de la multiplicacin y la divisin, primero se convierten ladas las incerti dumbres en incertidumbres relativas porcentuales (o bien en incertidumbres relati vas). Luego, el error del producto o el cociente se calcula como sigue:
(39)
Consideremos por ejemplo las siguientes operaciones:
1.76 ( 0.03) )( 1.89 ( 0.02) _ 0.59 ( 0.02) - 5.6,

Consejo: E5 rccomendable
(3-10)
Primero, todas las incertidumbres absolutas se convierten en incertidumbres relati vas porcentuales:
considerar una o ms cirras no significativas extra hasta concluir el clculo completo. Entonces K
1.76
(31 1)
3-4
Propagacin de la Incertidumbre
43
Luego se halla la incert idumbre relativa en el resullado mediante la ecuacin 3-9: (3-12) El resultado es S.6~ (+4. 0/0). Para convertir la incertidumbre relativa en incertidumbre absoluta, se halla el 4. 001 del resultado:
(3-13)
redondea el rcsul1ado final a la cantiGad adecuada de cifras significati~as. Cuando se ulilil-B una calculadora, es n~esario consecvar odas las cifras hasta el momemo de e:lprcsar el resullado final .
El resullado es S.6~ (::tO.02l ). Finalmente se descartan todas las cifras no significativas. El resu ltado puede expresarse como 5.6 (0.2) 5.6 (::t4O"Jo) (incertidumbre absoluta) (incertidumbre relativa) los productos '1 cocitnte5, uilicense incertidumbres relativlIs. La incertidumbre absoluta puede obtenerse al concluir el clculo.
En
Slo se tienen dos cifras significalivas puesto que la limlante es el denominador, 0.59. en el planteamiento inicial.
Operaciones Combinadas
Como un ltimo ejemplo consideremos la siguiente combinacin de operaciones:

[1.76(0.03) - 0.59(O.02)] ~ 061 +., 1.89 (O.02) . ~o _
(3-14)
En el ApCndice e se presenta un estudio generat de la propagacin de las incerlidumbre$ en clculos complicados (incluyendo logarimos y exponentes).
Seevala primero la diferencia colocada entre corchetes, utilizando incertidumbres absolutas: 1. 76 (0.03) - 0.59 (0.02) 1. 17 ::t
0.03~
(3- 15)
dado que ,/(O.OW + (0.02)2 = O.03 b Entonces se convierte a incertidumbres relativas: 1.17 ( 0.03 6 ) 1.17 (3-?ul o 1.89 (0.02) = 1.89 ( 1. '',) = 0.619 0 (+ 3. 301 (3-16)
puesto que J(3.)l + (I.)2 = 3.3. La incertidumbre relativa en el resultado es 3.)070. La incertidumbre absoluta es 0.03 J X 0.6 190 = 0.02 0 La respuesta final puede escribirse en la forma 0.619 (0.02,) o bien 0.619 (3. J 070) (ir1certidumbre relativa) (incertid umbre absoluta)
En virtud de que la incertidumbre abarca las dos ltimas cifras del resultado, es El resultado de un c!tuto debe presentarse de manera consistente conveniente escribir ste en la forma con la incertidumbre en dicho resultado. 0.62 (0.02) o bien 0.62 (::t3%)
44
3. ERROR EXPERIMENTAL
Comentarlo Sobre Cifras Significativas
La cantidad de cifr as signi ficativas utilizadas para expresar el resultado de un clcu lo debe ser congruente con la incertidumbre en este resultado. Por ejemplo, el cociente
0002 364 ( 0.000 003) _ , 0.02500 (+0.00005) - 0.094 6 (+0.000_)

se expresa correctamen!e con (res cifras significalivas, a unque los datos de partida tengan cuat ro de ellas. La primera cifra incierta en el resultadQ es la lrim a cifro sign ificariva . El cociente
0.002 664 ( 0.000 003) ~ 0.106 6 ( + 0.000 2) 0.02500 (+ 0.000 05) se expresa con cuat ro cifras porque la incertidumbre a fecta la cuarta dfra. El cadente
0.821 (0.002) ~ 1.022 (+0.004) 0.803 (+ 0.002) La prim~ra cifra incierta debe ser la ltima cifra significativa.
se expresa con cualro cifras a pesar de que tanto el dividendo como eldivisor tienen cada uno lres dfras.
Resumen
La cantidad de cifras significativas de un valor cs la cantidad mnima de-dgitoS'requeridOs pafa escribir tal valor en notacin cientfica. El primer dgilo incierto en el resultado de un clculo debe ser la ltima cifra significativa . En la adicin y la sustraccin, la ltima cifra significativa del resultado es detcrminada por el lugar decimal de la cifra menos scgura. En la multiplicacin y la divisin, la cantidad de cifras del resultado est limitada habitualmente por el factor con la menor cantidad de digitos. La cantidad de cifras en la man tisa del logaritmo dc un nmero debe ser igual a la cantidad de cifras significativas en dicho Illimero. El error aleatorio afecta principalmente la precisin (reproducibilidad) de un resultado, mientras que el error sistemtico afecta de ma nera primordial la exactitud (cercana al valor "real"). Para estudiar la propagacin de la incertidumbre en sumas y restas, se utilizan las incertidumbres absolutas: el = v'~ + En produclOs y cocientes, la propagacin de la incertidum bre se aprecia mediante las incertidumbres rela tivas: ~/oe) '" v'OJo~ + 0J0e3:' En el transcurso de los clculos, siempre se conservan ms digitos de los necesarios y al final se red ondea hasta el nmero apropiado de cifras.
el,
Terminologa
antilogaritmo (untilogarilhm) caracterstica (charaCler) cifra(s) significativa(s) {significant figure (s) error alealOrio (random error) error determinado (dererm inule error) error indeterminado (indeterminate error) error sistemtico (syslemalic error) exactitud (uccurucy) incertidumbre absoluta (abso{ute IIl1cerlail1fy) incertidumbre relativa (refarive uncerlainly) logaritmo (Iogarirhm) mantisa (malllissa) precisin (precisiol1)
Ejercicios
3-A. Escriba cada resultado con una cantidad razonable de cifras. Halle la incertidumbre abso luta y la incertidumbre re lativa porcentual para cada respuesta.
(a) [12.41(O.09) ~ 4.16(+O.OI)] x 7.0682 ( O.OOO4) = 1
Problemas
(b) 126(0.10) x 8.47 (0.05) - 0.18 (0.06)"", '1 (e) 6.843 (0.008) x 104 + [2.09 (O.M) - 1.63 (O.OI)] - ? 3B. Suponga que se tiene un frasco con una solucin acuo sa etiquetado "NaO H al 53.4 (0.4)OJo (p/p), dens idad = 1.52 (O.O I) g/mL" . (a) Cuntos mililitros d e NaO H a l 53.4'10 se requieren para preparar 2.000 L de NaO H 0.169
45
M?
(b) Si la incertidumbre en el volumen de NaO H ve rtido es de O. IO ruL, calcu le la incertidumbre absoluta en la molaridad (0.169 M). Puede considerarse despreciable la incert idumbreen la masa
molcculardel NaO H yen el volumen final, 2.000 L. 3-C. Considere una solucin que contiene H CI al 37.0 (0.5)OJo (p/ p) en agua . La densidad d e la solucin es de 1.18 (0.01) g/rnL. P ara venir 0.050 O(2%) mol de He l. se req uieren 4. 18 (x) mL de solucin. Determine x. Precaucin: En este p roblema se da la incertid umbre en el resultado de un clc:ulo. y debe hallarse la incertidumbre en uno de los factores que intervienen en dicho.clc:ulo. Es necesario asegurarse de que la p ropagacin del error se hace en la direccin correcta. Por ejemplo, si a = b. l, entonces 'loe; = e! + OJoe;. Cuando se da OJ~e", el valor de %e. debe ser /IIenor lUe u/oe o' y %e~ = loe l - OJoe ! ~ " b
Problemas
A3-1 Indique cuntas cifras significativas hay en
(a) 1.9030
(b) 0.03910
(e) 1.40 x
1 0"
(b) exacto mas no preciso (e) preciso mas no exacto (d) ni p reciso ni exaC{Q
A32. Redondee cada nmero a la cantidad de cifras significativas que se indica. (a) 1.236 7 a cuatro cifras (b) 1.238 4 a cuatro cifras (e) 0. 135 2 a tres cifras (d) 2.051 a dos cifras (e) 2.005 O a tres cifras A3-3. Redondee cada nmero a tres cifras si,Rnifieativas. (a) 0.2 1674 (b) 0.2165 (e) 0.216500J A3-4. Escriba cada respuesta con la cantidad correcta d e cifras significativas. (a) 1.021 + 2,69 = 3.71 J (b) 12.3 - 1.63 = 10.67 (e) 4.34 )C 9.2 ;< 39.928 {dI 0.0602..;.. (2.113 x 10~J ... 2.84903 x 10 " AJ5. Escriba [os resultados con la cantidad correcta de cifras. (a) [og(4.218 )C 10 (1 ) =:? (b) a ntilog(-J.22) = ? (e) IO U S. "" ? A36. Utilizando la cantidad correcta de cifras significativas, calcule la masa frmula de (a) BaCI2 y (b) C11 H llOsN z A3-7. Escriba de nuevo el numero 3. 123 56 (0.167 89OJG) en la forma (a) nmero ( incertidumbre a bsoluta) y (b) nmero ( incertidumbre relativa porcentual). Utilice una cantidad razonable de c ifras en cada expresin. A3-8. Cada blanco en la figura muestra dnd e se clav una serie de dardos. Asocie la letra q ue corresponde a cad a blanco con las descripciones que siguen: (a) exacto y preciso
o
,,'
1."> "-'/
,G . " 'b'
"-
lO'
1JI
A3-9. Halle la incertidumbre absoluta y la incenidumbre relati va porcentual para cada clculo. Exprese [os resultados con una cantidad razonable de cifras significativas. (a) 6.2(+0.2)-4.1{+0.1) - ? (b) 9.43 (O.05) x 0.016 (O.OOI) - ? 3- 10. Escriba cada rcsul!~do con la cantidad correcta de cifras signi ficativas. (a) 1,0 + 2.1 + 3.4 + 5,8 = 12.3000 (b) 106.9 - 31.4 = 75.5000 (e) 107.868':':' (2.113 x 101 ) + (5.623 )C IO l ) == 5519.568 (d) (26.1 4/37.62) x 4.38 = 3.043 413 (e] (26.14/37.62 x 108 ) x (4.38 x 10 ! ) = 3.043413 x 10 -10
46
(n
(16.14 l]8) + 4.1 =o 11.933 7 (g) log(3.98)( IO~) = 4.5999 (h) JO I>.JI = 4Ji97 79)( 10 '
3- 11 . Determine la incertidumbre absoluta 'J la incertidumbre relativa porcentual para cada c lculo. Exprese los resultados con una cantidad razonable de cifras
s~&nificativas.
(a) 9.23 ( 0.03)+ 4.21 (+0.02)- 3.26 (+ 0.06)=? lb) 91.3 (+ 1.0) x 40.3 (+0.2) '21.1 t +0.2) :::o. "? (e) [4.97 ( 0.05) - J.86 + 0.01)}21.1 (+ 0.2) "" ? Id) 2.0 164 (O.OOO 81 + 1.233 (+0.002) + 4.61 (0.01) =? (e) 2.0164 t + 0.000 8) x 10 1 + 1.233 (OJX)l) x JOl + 4.61 IO.OI) x 10 1 ",,? 3- 12. (a) Demuestre queel peso frmulade1 NaCJ es 58 .442 5 O.OOO 9 gl mol. (b) Para preparar una solucin de NaCI, se pesan 2.634 (O.OO2) g y se disuelven en un matraz volumtrico con capacidad de 100.00 O.08 mL. Exprese la molaridad de la solucin resultante, y su incerlidumbre. con la cantidad correcta de cifras significativas.
3- 13. Considere una correccin por empuje aerosttico empleando la ecuacin 2-2. Cul es [a masa real en el 'lacio de una cant idad de agua que se pesa a 24C en el aire, si la masa aparente es de 1.0346 O.OOO 2 g? Suponga que la densidad del aire es de 0.001 2 O.OOO I g/m L y la densidad de las pesas de la balanza es de 8.0 0.5 gfmL. La incerlidumbre en la densidad del agua (Tabla 2-6) es despreciable comparada con la incerlidumbre en la densidad del ai re. 3-14. La constante h (h~asc "h barra") sedefine como hfh, donde h es la constante de Plank 16.626075 5 (O.OOO 004 O) x IO-.lcf J s). Calcule el valor y la incert idumbre absoluta de h. El nmero 2 es entero (con exactitud infinita) y "ir es lambicn un nlimero exacto. Los primeros 10 digitos de"/T son 3.141 592653. 3-15. El valor de la constante de Boltzmann (k) que se presenta en las guardas del principio de este libro se calcula a partir del cociente R IN, donde R es la constante de los gases y N es el nmero de Avogadro. Si la incen idumbre en R es de 0.000 070 J/{mol . K) Y la inceTlidumbre en N es de 0.000 003 6 x l()ilfmoJ, calcule la incertidumbre en k.
Estadstica
Puesto Que todas las mediciones con llevan un error experimental. nunca es posible
estar completamente seguro de un resultado. Sin embargo, seguimos buscando la respuesta a preguntas como: "Es hoy mayor de lo habitual mi recuento de eritroci tos?" Si el recuento de hoyes el doble de su valQr usual, la respuesta a
esta pregunta es evidente. Sin embargo, qu pasa si el valor 110 parece excesivamente
elevado en comparacin con los resu lIados de los das' 'norma les"? Consideremos los valores siguientes:
Das "normales"
5. I 5.6
Da de hoy
x let
erilroci(o~/Id .
5.3
4,8
x 10" erilT ocilOS/ I'L
5.4 5.2'---_
_ _ __ __ __
_ __
El nmero 5.6 es mayor que los cinco valores normales. Si n embargo, la \ ariacin aleatoria en los valores normales puede hacernos esperar que se observe el valor de 5.6 en algunos das "normales". El estudio de la estadstica p[alHea la preguma de cmo tratar [a variacin en [os resu ltados experimentales. Nunca podremos contestar esta pregunta con lotal certeza, pero podemos decir que esperamos observar el valor de 5.6 x ]()I' eritrocitos/IiL una vez cada 20 das normales. Hay 5070 de probabilidad de que 5.6 x 1()6 represente un recuento normal y 951)/0 de que corresponda a un recuento elevado.
4-1
I JI m~Jor que podcmo., haCer e~ evaluar la probabilldad de que d rtCUCnlO de ho)' sea elevado. No podemos decir dcfimlivamcmc que es o que flO es elevado.
CURVA DE ERROR GAUSSIANA
Cuando la variacin en un conjunto de datos experimentales es estrictamente aleatoria, la lnea que une los puntos en la grfica se asemeja al perfil de una campana, como 10 ilustra la Fig. 4- 1. En este caso hipottico, un fabricante control el tiempo de duracin de 4 768 lmparas elctricas. La grfica de barras de la Fig. 4-1 muestra el numero de lmparas cuya duracin o vida util se sitLia en intervalos espaciados cada 20 horas. La curva lisa es la c urva de G auss (gaussiana) o curva normal de error que mejor se ajusta a [os datos. La gr fica de cualquier nmero rinito de datos presenta una variacin con respeclo a la curva de Gauss. A medida que aumenta el numero de puntos, [a linea que los une se hace progresivamente ms lisa.
47
48
4 . ESTADISTICA
i. .. 8452
'00
I
I
~
1 \
Jr
s .. 942
I I
"
'o
o " E
200
,,
,
I
\
' 00
\,,
H
/1
,
500
Figura 4-1
Gnilica de barras y c urva normal de error qu e describen la duracin de un conjumo de lmpa ras dectricas. La curva lisa titne los mismos media. desviac i n cstndar y rea que la grfica de barras.
JI
r1
700
900 Duracin (horas)
'-n-~
.00
'000
600
Media y Desviacin Estndar

Los d a tos de duracin de las lmpa ras y la cu rva de Gauss correspondiente se caracterizan con dos parmetros. La media aritmtica, x, se de fine como
La media indica el ccmro de la distribucin. La desviacin cstndar mide la extcn~in de la distribucin .
XJ
Med ia = x = _'C'-
(4- 1)
dond e cada x, es la duracin de u na lmpara. El smbo lo 1: significa sumaloria . Po r lo lanto, 1:,x, = X I + x! + x J + ... + x"' La med ia, ta mbin denomi nada promedio , es la suma de los valores medidos divid ida en tre 11 , el nmero total de valores. En la Fig. 4-1, el valor promedio se indica con una flec ha situada en el valor 845.2 horas .
"
4-1
Curva de Error Gaussiana
49
La desvi acin estnd ar, s, expresa qu lanlO se agrupan los dalas alrededor de la media.
Desviacin estandar
s=
Ix, 1I -
X)'
(4.2)
1
Una te.:nica experimental Que produce una desviacin estndar pequei\a es ms confiable (precisa) Que olra Que produce otra grande, siempre Que ambas tengan la misma rxaclilud.
800
Para los datos de la Fig, 4. ) , s = 94.2 h. El significado de s es que cuanlO mas pequea es la desviaci n estndar, lanto ms agrupados estn los dalas alrededor de la media (Fig. 4-2). Un conjunto de lmparas con baja desviacin estndar de su liempo de vida provienen de un proceso de fab ricacin con mayor uniformidad que airo conjunto de lmparas con desviacin estndar grande. Para un conjunto infinito de dalOs, la media sc representa por l (media de la poblacin o poblacional), y la desviacin estndar, por a (desviacin estndar de la poblacin). Nunca pueden medi rseJl y a; sin embargo. los valores de x y s tienden a lA y o conforme el nmero de mediciones aumenta, En la ecuacin 4-2, los grad os de libertad del sistema se expresan por la cantidad n-l. El cuadrado de la desviacin estndar se llama variancia o varianza ,
[
~ ~
600
(J
47 1
"
' 00
(J
94 2
z
200
Media y Desviacin Estndar Para iiustrar el uso de las ecuaciones 4-1 y 4-2, supongamos que se han realilado cuatro mediciones: 821, 783. 834 Y 855. El promedio es
EJEMPLO :
8452
Duracin (horas)
Figura 4-2 821 + 783 + 834 + 855 Curvas de Gauss para dos 101 e~ de X" 4 - 823 z h lmparas. unoeon la mitad de la desviacin estndar del otro. El mimePara evitar errores de redondeo en la media y la desviacin estndar, suele conservarse una ro tOlal de lmparas de cada curva cifra significativa adicional a las que se encuentran en los datos de parlida. La desviacin es el mismo, estndar es
(82 1 - 823.2)l + (783 - 823,2)1 + (834 - 823,2)1 + (855 _ 823.2)l
(4 1)
El promedio y la desviacin eSlndar deben terminar en el mismo decimal. Para x == 823,2, el valor s :. JO.3 es satisfactorio, pero s = 30.34 no lo es,
Supongamos que se obtuvieron valores experimen ta les con muchas cifras significativas, tales como 1,638 451 2, 1.638 460 2, 1.638 457 1 Y 1,638 449 7. Si se uti liza una calcu ladora o una computadora para evaluar la desviacin est ndar, podra no retenerse la cantidad suficiente de ti fras durante los clculos para producir una respuesta correcta. En tales casos, es conveniente reslar la parte constanle de cada uno de los nmeros y utilizar slo la parte variable. Para hallar la desviacin estndar de estos cuatro valores, se resta 1.638 4 a cada uno de ellos , lo cual deja 0.000 051 2, 0,000 060 2, 0,000 057 1,0,000 049 7. La desviacin estndar de estos nmeros con tres cifras significativas es 0 .000004 9, Ytambin lo es de los nmeros de partida con las ocho cifras significativas, Una computadora o una calcu ladora pueden procesar correctamente los nmeros con tres cifras significativas, pero no forzosamente podrn hacerlo con ocho.
50
4 ESTADlsnCA
Otros Trminos
Definamos ahora algunas cant idades que no se relacionan directamente con la curva normal de error, pero que deben conocerse. La mediana es el valor por encima y por debajo del cual se encuentra un nmero igual de datos. Para una cantidad impar de pu ntos, la mediana es el valor situado en el centro. As. ] es la mediana de l. 2. ], 7, 8. Para una cant idad par de pumas, la mediana es el promedio de los dos valores centrales. Deeste modo, la mediana de 1,2,3 y6es 2.5. La dispersin (tambin llamada amplilud y nlngo de variacin) es la diferencia entre los valores mximo y mnimo. La dispersin de 126.2, 127.5, 127. 1, 125.9 Y 126.4 es (127.5 - 125.9) = 1.6. La media geomlrica de n Illimeros es Media geomtrica =
1I}
Xj
(4-3)
El smbolo n significa que se efecta la multiplicacin de todos los valores. La media geometrica de 2, 4, 9, J3 Y 29 es (2.4.9. 13.29)1' = 7.7.
Desviacin Estndar y Probabilidad

La ecuacin de la curva de Gauss es (4-4)
--02
,'-!oC-,
Figura 4-3
Curva gaussiana de error ton p.
yu _ 1.
;~:-=
donde e ( = 2.718 28 ... ) es la base de los logadt mas nat urales. Para definir la curva con un conjunto finito de dalOs, se aproximan p. con x y o con s. La representacin grfica de la ecuacin 4-4 se muestra en la Fig. 4-] en la que, por razones de simplicidad. se fijaron = I Y p. "'" O. En general, el valor ms probable de x es x = p., y la curva es simtrica con respecto a x = po. La probabilidad relativa de obtcner una medida en particular es proporcional a la ordcnada (valor de y) correspondiente al valor dex. As, en la Fig. 4-3 la probabilidad mxima de cualquier medida se encuentra en x = p. = O. La probabilidad de medir el valor x = I es 0.242/0.399 = 0.607 veces la de medir el valor x = o. Al emplear una curva de Gauss, es especialmente til expresar las desviaciones respecto al valor medio en mltiplos de la desviacin estndar. Es decir, se transforma x en z. dada la relacin
z=
x- p x- x ~ a s
(4-5)
En la Tabla 4-1 se presentan valores de ordenada y rea para la curva de Gauss de la Fig. 4-3. La probabilidad de medir x en cierto in(ervalo es proporcional al rea correspondiente a ese interval o. Por ejemplo, la probabilidad de encontrar xentre -2 y -1 es de 0.136. Ello corresponde al rea sombreada en la Fig. 4-3. El rea definida bajo cada porcin de la curva de Gauss se da en la Tabla 4-1. Puesto que la suma de las probabilidades de todas las mediciones debe ser igual a la unidad, el rea bajo la curva completa desde z =- -00 hasta z = + 00 debe ser igual a la unidad. El nmero l / o ...127f en la ecuacin 4-4 se llama/aclOr de normalizacin. Este garantiza Que el rea bajo la curva complela sea igual a la unidad.
4-1 Tabla 41 Ordenadas y reas bajo la curva normal del error
Curva de Error Gau$siana
51
,
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.1 0.8 O., 1.0
1.1
Area 0.000 O 0.0398 0.0793 0.1179 0.[554 0.1915 0.225 8 0.258 O 0.288 1 0.3159 0.34 1 3 0.364 3 0.3849 0.4032
lA
rea 0.1497 0.1295 0.1109 0.094 1 0.079 O 0.0656 0.054 O 0.044 O 0.0355 0.0283 0.0224 0.0175 0.013 6 0.0104 0.4192 0.433 2 0.4452 0.4554 0.464 1 0.4713 0.417 3 0.482 1 0.4861 0.4893 0.49 1 8 0.4938 0.4953 0.4965
,
2.8
2.9 0.0079
Area 0.4974 0.498 I 0.4987 0.499 O 0.499 3 0.499 5 0.499 7 0.4998 0.4998 0.4999 0.4999 0.5000 0.5000
1.2 LJ
0.3989 0.397 O 0.39 1 O 0.3814 0.3683 0.352 1 0.3332 0.3123 0.2891 0.266 I 0.242 O 0.2179 0.1942 0.1714
1.5 1.6
1.7
0.006 O
0.004 4
l.' 2.0
2.1 2.2 2.3
2A
1.8
lO 3.1 3.2 ].3

3A
0.0033
0.0024 0.00 I 7 0.00 I 2
2.5 2.6 2.1
3.5 3.6 3.1 ].8 3.' 4.0
0.000 ,
0.000 6 0.000 4
0.000 3
0.000 2 0.000 I
No/u: COIl el lrmino rea se hacc rcferel1cia a la superficic eOlre :;: '" O )' ~ _ valor en la labIa. As;, el rea comprClldida entre z - O)' ~ = 1.4 t'S dI.' 0.419 2. El rca comprendida COlre:;: .. - 0.7 y:;: O t'S la misma que enlre :;: - O y .. == 0.7. El rea eOlre :;: = -O.S )' :;: _ +0.3 C!; (0.191 S -+ 0.0079) = 0.309 4. El rea 10lal erure ~ = -"" )' z - -+ "" e$ la uoidad. EIl cualquier edi~in del Ilondbook o/Chemisry ulld Ph)'siCS (Boca Raton, 'Ia.: CRC Press) puede consu lcarse una labia m~ completa.
EJEMPLO : Curva de Gau ss Supongamos que el fabrican1e ofrece reemplazar sin cargos cualquier lmpara que se funda en menos de 600 horas de uso. Qu proporcin de [as lmparas debe reservar para reposicin? Para contestar esta pregunta. expresemos el intervalo deseado como mltiplo de la desviacin estndar. Despues, busquemos el rea correspondicme al intervalo empicando la Tabla 4-1. El nmero 600 es (845.2 - 600)/94.2 = 2.60 vece~ la desviacin estndar. En la Tabla 4-1, el rea bajo la curva entre el valor promedio y - 2.60 desviaciones estndares es 0.4953. Puesto que el rea total desde -00 hasta el valor medio es de 0.500 O, la que se extiende desde -00 hasta - 2.60debc ser igual a 0.004 7. Esto significa que el rea situada a la izquierda de 600 horas en la Fig. 41 s61 0 represen ta 0.470f0 del rea total situada bajo la curva nOfmal de error. Se espera Que s610 0.470/0 de las lmparas rallen en menos de 600 horas de uso.
EJEMPLO : Mas sobre la Curva de Gauss Qu proporcin de las lmparas se espera Que tenga vida til comprendida ent re 900 y I 000 horas? Para contestar esta pregunta es necesorio encontrar la raedn del drea de la eurva de Gallsseomprendida ell/re x = 900 Y x = I (){X) horas. Cuando x = 900, z ,.. (900- 845.2)/94.2 = 0.582. Cuando x = I 000, Z = (1000 - 845.2)194.2 "" 1.643. l a Fig. 4-4 indica Que podemos en(,'Ontr?f el rea comprendida entre 900 )' J 000 horas determi nando primero el rca comprendida enire x )' I 000 horas y luego restando el rea comprendida entre x y 900 horas.
52
4 ESTADisTICA
Puede utilizarse la Tabla 4-1 para eneoOlrar el arca desde x haSla 900 horas (z = 0.582) como sigue. El rea hasta z '" 0.5 es de 0.1 91 5. El rea hasla z '" 0.6 es de 0.225 8. Es posible estimar el rea hasta 0.582 por interpolan lineal:
- x ~
0582s rea entre z '" 0.500

y~ =0 .582
(~:: - ~::)10.2258 - 0.1915) =0.028 1 . . .. .

"
Fraccin ud il11ervalo enlre : .. 0.5 y : - 0.6
Arca entre t - 0.5 y ~ .. 0.6
rea entre O y 0.582 = rea enlre O ~. 0.5 + irea entre 0.5 y 0.582
= 0.191 5
+ 0.028 1
0.21\1 6
A fin de encontrar el arca entre x y 1 000 horas (z '" 1.64)) se nlerpo!:! entre z y z '" 1.7 para hallar
l.6
rea entre O }' 1.643 :: 0.4496

Duracin (horas)
Figura 44
Uso de ta curva de Gauu para encontrar ta proporcin de lmparas elctricas cuya duracin se encuentra entre 900 y 1 000 horas.
El rea eOlre 900 y 1 000 horas es 0.449 6 - 0.2 19 6 '" 0.230 O. Esto signi fica que 231lJ, de las lmparas Ienen duracin esperada comprendida enITe 900 y 1 000 horas.
Intervalo
l'orceruaJe de mfd,dns
La importancia de la desviacin estndar radica en que mide el ancho de la curva normal de error. Cuanto ms grande sea o, tanto mas ancha ser la curva. Para una curva de Gauss (como la de la Fig. 43), 68.3(1/0 del rea bajo la curva se sita en el intervalo p. lo. Es deci r , se espera que ms de dos tcrcios de las mediciones se encuentren en el intervalo definido por una desviacin estndar de cada lado de la media. Asim ismo, en una eurva normal de error 95.5% del rea se encuentra en el intervalo JI. 20, y 99.7070 cae en el intervalo JI. 30 (Tabla 4- 1). Supongamos que se usan dos mtodos experimentales di rcrentes para determinar el porcentaje de azufre en un carbn: El mtodo A tiene desviaci n esta ndar de 0.4%, yel B, de l . l 0711 . P odemos esperar que dos lercios de las determinaciones realizadas con el mtodo A se encuentren en los limites de 0.4070 a cada lado de la media. Con el mtodo B, dos tercios de las determinaciones se encontraran en los lim ites de 1.1 DJo a cada lado de la media.
68.3 95.5
4-2
LA t DE STUDENT
99.7
La f de Student es un valioso auxiliar estadistico que se utiliza para medir probabilidad. Se usa principalmente para expresar intervalos de confianza y para comparar los resultados de diferentes experimentos.
Intervalos de Confianza
A partir dc un n mero limitado de mediciones es imposible cncontrar la media real de la poblacin, p.. o la desviacin estndar real, o. Lo que podemos dete rminar son x y s, la media y la desviacin estndar de la muestra, respectivamente. El interva lo de confianza expresa que la media real , JI., debe probablemente situarse a cierta distancia de la media medida, x. El intervalo de confianza de" eSl dado por
_ IS
p=x -
;,
(4-6)
,
4-2
donde s es la desviacin estndar medida, n es la cantidad de obser vaciones, y t es un nmero denominado ( de StudenL En la Tabla 4-2 se presentan valores de I para di ve rsos grados de confianza.
La r de Student
53
EJEMPLO : Intervalo de Confianza Supongamos que mediante anlisis repelidos se han encontrado los siguien tes valores de contenido porcentual de carbohidrato en una glicoprOleina (una protena con azcares unidos a ella): 12.6, 11.9, 13.0, 12.7 Y 12.5. Encontrar los intervalos de confianza en los niveles de probabilidad de 50 y 95'10 para el contenido de carbohidrato . Primero se calcula x ... 12.5.'10 Y s = OAo'l' para las cinco determinaciones. A fin de calcular el intervalo de confianza al nivel de 50070, se busca el valo r de 1 en la Tabla 42, en la columna del 50070 y en el rengln correspondiente a cuarro grados de libertad. ( Recurdese que los grados de libertad son 11 - l .) El valor de I es 0.74 1, por lo que el intervalo de confianza al nivel de 50% es
"Swdent" era el seudnimo de W. S. GO"ell, quien public el trabajo clsico sobre e$te tema (Blomelrlko, 6, t (19081). Su patrono. las Guinncs5 Brcwerics de Irlanda, restringi las publicaciones por motivos de propiedad. Debido a la importancia de su trabajo, GossclC obtuvo autorizacin para publicarlo con un seudnimo.
/I='J(
Vn
15 (0.74 1){OA o) r.:= 12.5.+ = 12.5 4 +0.1 3

vS
El intervalo de confianza al nivel de 950/0 es

Jl "" x
J: .,
IS
12.5.
(2.776)(OAo)
J5
12.5.
0.50
Estos clculos significan que hay 50~o de probabilidades de que la media real, 14, se encuentre en el intervalo que va de 12.0. a I].O~.
EJEMPLO: Estn los Resultados "Oemasiado Alejados " del Valor Esperado? Supongamos que se desea comprobar la validez de una nueva tecnica anaHtica. Se prepara una muestra que contiene 0.0] I 9% de Ni y se analiza cuatro veces con la nueva tecnica.
TABLA 42 Valores de la f de $tudent
Nivel de confianza ('lo) Grados de libertad

1
50
80
90
95
99
2 J
4 5 6 7 8
9
10
15
:JI)
00
1.000 0.8 16 0.765 0.74.1 0.727 0.718 0.71 1 0.706 0.70] 0.700 0.691 0.687 0.674
3.078 1.886 1.6]8 1.5]3 1.476 1.440 1.41 S 1.397 1.383 1.372 1.34 1 1.325 1.282
6.314 2.920 2.35] 2.132 2.0 15 1.94] 1.895 1.860 1.8]] 1.8 12 1.75] 1.725 1.645
12.706 4.]0] 3. 182 2.776 2.57 1 2.447 2.365 2.306 2.262 2.228 2.13 1 2086 1.960
63.657 9.925 5.84 1

4.604
4.032 3.707 3.500 3.355 3.250 ]. 169 2.947 2.845 2.576
1\1 calcular intervalos de connanza, e5 posible 5ustiwir $ por a en la ecuacin 46 si se Iiene mucha experiencia en el manejo de un mtodo en particular y por tanto se ha determinado la desviacin estndar poblaciona! "real" . Si se emplea ti en ve] de $, el valor de I para la ecuacin 46 proviene del rengln inferior de la Tabta 42.
NO/a:
54
4 ESTADSTICA
Se obtienen los valores 0.032 9, 0.032 2, 0.033 O Y 0.032 3. Da este mtodo un valor "significativamente" ms alto que el valor conocido,! A fin de contestar esta pregunta podemos calcular el valor de " para varios intervalos de confianza. Primero se calculan x = OJ}32 6 0 Y s "" 0.000 4 1, Sustituyendo estos valores en la ecuacin 4-6 se tiene
90~o
de confianza:
l. "" 0.032 60
(2.353)~OOO 4 1) = (3. 182)(0:000 4_ 11 =

,4
(5.841 )(0.000 4)
0.032 60
0.000 4 H
95070 de confianza: 99070 de confianza:
JI ""
0.032 60
0.032 60 + 0.000 6 j 1.,
l. = 0.032 60 +
.J4
.... = 0.032 60 0.001
El valor conocido, 0.031 9%, se shtia aproximadamente en el limite del intervalo de confianza en el nivel de 95070 (el cual cubre el intervalo 0.032 60 :tO.OOO 6~ == 0.031 9. a O.OJJ 2,). Por 10 tanto, se puede tcncr 95~,'o de confianza en que el nuevo mtodo produce un valor alto. Esto significa que si" = 0.031 9, el valor x = 0.032 6 se obscr\'ar solamente en 5070 de los experimentos. La probabilidad es 19 entre 20 de que" sea realmente mayor que 0.031 9 para el nuevo metodo. Puesto que 0.031 9 se encuentra en el intervalo de confianza al nivel de 99~/o (0.031 4 a 0.033 7~), no se puede tener la certeza al nivel de 99070 de que el nuevo mtodo produce un resultado aho.
1
Las pruebas estadsticas slo indican probabilidadt'S. No e~imen de la responsabilidad de illlerprel8r los reultados, Es posible que el lector se interese ahora en el Recuadro 4-1.
Las pruebas eSladisricas no eliminan la obligacin de lomar jinalmel/le la decisin de aceptar o rechazar /lna conefusin. Las pruebas estadsticas slo proporcionan orientacin expresada en la forma de probabilidades. En el ejemplo anterior, probablemente sera razonable concluir que los valores obtenidos con el nuevo metodo son sistemticamente altos. Sin embargo, dado que el anlisis estadstico anterior se bas en slo cuatro valores, sera conveniente repetir varias veces ms el anlisis Qumico para confirmar la conclusin.
Comparacin de Medias
Algunas veces se requiere comparar los resultados de dos pruebas a fin de saber si son "iguales" o diferentes". Pa ra ello, se aplica la prueba I utilizando la f de Student. E n la exposic in Que sigue se supone que la desviacin estndar de la poblacin (a) para cada mtodo es esencialmente la misma.
Comparacin de Mediciones Repetidas
Para los dos conju m os d e datos se ca lcu la un valor de I mediame la frmula
(4- 7)
d o nde
(.x/ - xtl l
<OIIj. I
>f"
(Xj - .\"z)2
1
(4-S)
4-2 l a t de Student
55
Recuadro 41
LA
t DE STUDENT V LA LEY
En este puntO, el lecto r ha br comenzado a apreciar que el conoci miento de la incert id um bre asociada a un resultado es ta n importan te como el resultado mismo. Con toda claridad, el significado de 1.083 0.OO7 y el de 1.0'1 O.4 11 son mu y d ife rentes. Como persona q ue ded ucir O ut ilizar resultados analticos, considere la ad ve rtencia publicada en un infor me titulado " Principios de anlisis a mbiental": t Los q umicos a na lfticos siempre debe n insistir al publico q ue la ~n(:leristl(:a m's Impol1ante de cualquier resultado oblenldo de una o mb mediciones analticas es una formulacin apropiada de su inlenalo de incertidumbre. Los abogadas suelen intenta r hacer de lado la costumbre y Irata n de o btener declaraciones absolutas; por tan to, debe definirse claramente un intervalo de incertidumbre en los casos q ue impliq ue n litigios, procedimientos j udiciales o am bas cosas. De 1 0 cont rario, po r ejemplo un valo r de I JJO I sin una ince rtid um bre especi fi cada puede considerarse legalmente que rebasa un ni vel permisible de l .
I L. H. Keith, W. Crummcl!, 1. Dcegan. Jr., R. A. Libby, J . K. Taylor yp. Wenller, Alro/. Chem .. SS, 22tO {l 983).
El valor de s es una desviacin estndar combinada que se obtiene con las dos series de datos. E l valor de t obtenido a part ir de la ecuacin 4-7 debe compararse con el valor de t de la Tabla 4-2 para n i + n~ - 2 grados de libertad. Si el volor
Si /,"", " > /"," ' , , la diferencia es significat\a
de t calculado es mayor que el valor labulado, las dos series de resultados SOIl significativamente diferentes para el nivel de confianza considerado.
EJEMPLO : Son Diferentes Dos Medias a un Nivel de Confianza de 95%1 El compuesto radiactivo I ~C0 1 puede utilizarse como sealador o trazador para estudiar el metabolismo en los vegetales. Supongamos que un compuesto aislado de una planta present I decaimiento radiactivo de 28, 32, 27, 39 Y 40 cuentas por minuto. Una muestra testigo no radiactiva utilizada para medir las cucntas por ru ido dc fondo del radiodeteetor (debidas al ruido elctrico y a las radiacioncs de fondo) produjo 28, 21, 28 Y 20 cuentas por minuto. Resulta entonces que el compuesto aislado produce un numero de cuentas mayor que el ruido de fondo. Podemos tener 95% de seguridad de que el compuesto es efectivamentc radiactivo? Los promedios de los dos conjUntos de datos son respectivamente 33 '2 y 24'2 cuenta~ por minuto. El valor de S combinada ~c calcula a partir de la ecuacin 48 como sigue:
(28 - 33'1)1 + (32 - 33. 1 )2 + (27 - 33. z)2 + (39 - 33'2)2 + {40 - 33'2)2 + (28 - 24'2)2 + (2\ - 24'1)1 + {28 - 24'2)1 + (20 _ 24'2)2 5+4 - 2
= 5.~
De la ecuacin 4-' se obtiene entonces

_ 33'1 - 24'2
/ 5'4
.. S+'4 - 2'48
f5X4_
El valor de I calculado es ma)'or que el de 2.365 de la Tabla 4-2 pa ra siete grados de libertad )' 95'1G de confianza. Por lo tanto, podemos tcner 9511{0 de confianza de que la radiacin observada es mayor que la de fo ndo. y que se ha incorporado al compuesto l~C, radiactivo. Obsrvese que el valor de I calculado (2.48)es menor q ueel valor de I pa ra el nivel de confianza de 99I1'IG (3.500). Por lo tanto, la probabilidad de que los dos conjuntos de mediciones de radiacin (cuentas) sean diferentes se si ta entre 95 y 99'10.
56
4. ESTADiSTICA Comparacin de Diferencias Individuales
Supngase que el contenido de colesterol de seis muestras de plasma sanguineo humano se mide por dos tcnicas di ferentes. Los resultados se presentan en la Tabla 4-3. Cada una de las seis muestras de plasma es distinta, con distinto contenido de colesterol. El mtodo B da un resultado menor que el del mtodo A en cinco de las seis muestras. Es el mtodo B sistemticamente distinto del mtodo A? Para contestar esta pregunta, se efecta una prueba ( con las diferencias individuales entre los resultados para cada muestra:
(4-9)
donde (4-10) La cantidad d es la diferencia promedio entre los mtodos A y B, Yn es el numero de pares de datos (seis en este caso). Para los resultados de la Tabla 4-3, la desviacin estndar de las diferencias (Sd) se calcula como sigue:
(0.04 - 0.06 0 )2 + ( - 0.16 - 0.06 0)2 + (0.17 - 0.06 0 )2 + (0.17 - 0.060 )2 + (0.04 - 0.06 0)2 + (0.10 - 0.06 0)2 6- 1 =0.12 2
Introduciendo este valor en la ecuacin 4-9 se obtiene 0.06, 6 = 0.12 ..... 6 = 1.20
2
A partir de la Tabla 4-2, para 6 - I .. 5 grados de libertad, se tiene:

1(50070 de confianza) ., 0.727 1(80070 de confianza) .. 1.476
El valor calculado de ( ( = 1.20) se sita entre los valores tabulados de ( para 50 y 800"/0 de confianza y cinto grados de libertad en la Tabla 4-2. Esto es, hay ms de .500"10 de probabilidad, pero menos de 80070, de que los dos mtodos sean sistemticamente di ferentes . Sera razonable concluir que las dos tcnicas no son significativamente distintas.
TABLA 4-3 Comparacin de dos mtodos para medir colesterol
Contenido de coleSlerol (g(L) Muestra de plasma

1
Mtodo A
Mtodo 8
Diferencia (d,) 0.04 - 0.16 0.17 0.17 0.04
2 J
4 5
1.46 2.22 2.84 1.97 1.13 2.35
1.42 . 2.38 2.67 1.80 1.09 2.2.5
0.10 d = +0.06 0
43
Manejo de Datos Dudosos
57
Al aplicar pruebas 1, la mayora de las personas consideran que las diferencias son significativas cuando ocurren e n el intervalo de confianza de 90 a 950'/0. Un nivel de co nfianza de 990'/0 se considera altamellle significativo.
43 MANEJO OE DATOS DUDOSOS

A veces, un dato parece ser incongruente respecto a los dems. Cuando esto ocurre.
es necesario d ecidir si se conserva el puntO sospechoso o se descarta por no ser

fiable. Para ayudar a tomar esta decisin se utiliza la prueba Q. Consideremos los ci nco resu ltados 12.53, 12,56, 12.47, 12.67 Y 12.48. Es 12.67 un "punto defectuoso"? Para aplicar la prueba Q se ordenan los datos en forma creciente y se calcula Q, que se define como
Q ""
desvo amplitud
(4-11)
desvo = 0.11
1
12.47
12.48
12.53
12.56
<6'D--
Valor dudoso (demasi3do alto?)
Amplitud = 0.20
El desvo es Ja diferencia entre el puntO cuestionado y el valor ms cercano.

Si Q (observada) > Q (tabulada). el punto incongruente debe desecharse. Para los numeras anteriores. Q = 0.11 / 0.20 = 0.55 . Haciendo referencia a la Tabla 44, se ve que el valor crtico de Q para el nivel de con fianza de 90070 es 0.64. PueslO que el valor de Q observado es mellar que el lobulado. el punlo sospechoso debe conservarse. Esto es, hay ms de 10% de probabilidad de que el valor 12.67 pertenezca a la misma poblacin que los otros cuatro numeros. . La prueba Q es bastante estricta y no es particularmente til en el caso de series pequeas de datos (n < 5). Si uno se empea en conservar cualquier punto que tenga ms de 10% de probabilidad de ser vlido, se corre el riesgo de acumular algunos datos "malos". El buen senlido y la resolucin para reperir un experil1lenlO suelen ser ms apreciables que cualquier prueba eslad{slica. En la Tabla 4-5 se presenlan algunos dalas reales de un anlisis espectrofotomtrico. En este anlisis se produce un color cuya intensidad es proporcional a la cantidad de una protena presente en la muestra. Al observar los tres valores de absorbancia para cada tamai'lo de muestra, se aprecia que el valor 0.392 parece sali rse francamente de lnea y debe ser desechado. Los valores de absorbancia de la Tabla 4-5 indican que el intervalo para la mueSlra de 15 ~g es mucho ms grande que el de las otras muestras. El valor 0.392 es inconsistente con los otros valores observados para la misma muestra. La relacin casi lineal entre los valores promedio de absorbancia hasta la muestra de 20 ~g indica que el valor 0.392 es errneo (Fig. 4-5). .
Cuando Q (obscnada) > Q (tabulada), se de~ desechar el punto dudO$O.
Deben aplicarse criterios de se:ntido comun para desechar

datO~.
Tabla 4-4
Valores de Q
para rechazo de datos

0.76 4
Q (90'10 de confianza) 0.94 Nmero de observaciones J

NO/o:
0.64 5
0.56 6
0.51
7
0.47
0.44
0.41
10
Q ,. desvo/a mplitud. Si Q (observada) > Q (tabulada), el valor dudoM> puede
recha~ar",
con 90'7. de confianza. Fueme: R. B. l)ean y W. J . Di.l on. Anal. Chem., 23. 636 (1951). En este articulo tambin se: presentan utites "recet as" encami nadas a est i mar rpidamente parmetros estadi$t ieos para conju nlOS pcq udlo, de datDs (,t S 10).
58
4 . ESTADiSTICA
Tabla 4-5 Lecturas espectrofotomlricas para anlisis de protenas por el mtodo de Lowry Absorbancia de tres muestras independientes 0.099 Amp(itud de variacin Promedio de los dato~
Muestra (/-Ig)
,
O
10 20 25
"
0.185 0.282 0.392 0.425 0.483
0.099 0.181 0.272 0.345 0.425 0.488
0.100 0.188 0.272 0.347

0.430
0.496
0.001 0.003 0.010 0.041 0.005 0.013
0.099 ) 0.188, 0.275) 0.361 ~ 0.426 1 0.489 0
Es razonable preguntarse si 10$ Ires valores de absorbanda para la muestra de 25 ~g son bajos por alguna razn desconocida, puesto que cste punto se sita por debajo de la recia en la Fig. 4-5. La respuesta a esta pregunta slo puede encontrarse repit iendo el experimento. Varias repeticiones de este anlisis particular revelan que el puntO que corresponde a 25 ~g se sit ua constantemente por debajo de la recta, y que no hay nada "errneo" en los datos de la Tabla 4-5. Que diferencia existe entre la prucba Q y un intervalo de confiam:a? La respuesta es que el intervalo es relativo a la media, mientras que la prueba Q se aplica a los dalaS individuales. Para los cinco puntos 12.53, 12.56, 12.47, 12.67 'i 12.48, se encuentra que x = 12.S4 ~ , s = 0.08 0 Y
u
o:
Dato dudoso 0 400 Promedio con 1 el dato dUdOSO-:,

O 300
9O Cf/o de confianza:
JI = 12.54 2
0.07/)
::.~
<:
- PromediO sin el
dato dudoso
lOO
La 1 de Student indica que hay II/f;nos de loa/o de probabilidad de que la media se encuentre por arriba de 12.54 2 + 0.0\ = l2.6 1 ~. La prueba Q revela que hay msde 10OJo de probabilidad de que el vator individual 12.67 pertenezca a la serie de datos, y se distingue de los Otros puntos s lo por efecto del error ateatorio.
4-4 CMO ENCONTRAR LA " MEJOR " RECTA
"OC
S 10 lS 20 25
Cantidad de proterna analizada (pg)
Figura 4-5 Grfica de los \alor~ promedio de ab\Orbancia de la Tabla 4-5.
A menudo se busca trazar la "mejo r" linea recta que pase a travs de una serie de puntos experimentales en una grfica, como se muestra cn la Fig. 4-5 . En esta seccin se presenta un recurso muy importante para encontrar dicha "mejor" recta.
Mtodo de Mnimos Cuadrados
En el ntlodo de mnimos cuadrados se supoJle que los errores en los valores tomados como ordenadas (valores y ) so n sustanc ialmente mayores q ue los errores en los valo res de las abscisas (valores x). t Frecuenlemente se cum ple eSla
Un sobresalieme y ameno arlkulo en d qul."" se iluslra cmo aplicar un pr(X~dlmitnto sencillo de mnimos cuadrndos a muchos problemas no lineales complicados es el de R. de Le\,it, J. Ch~m. &J., 63 II (1986). El caso en el cual ambas coordenadas (.~, y) tienen considerable incertidumbre se aborda de manera mu~ agradable en el aniculo de D. York. CUI!. J. I'h)'s., 44, 1079 (1966) ~ el de J. A. lrvin y T. 1. Quickcndcn, J. Chelll. Ed., 69, 711 (1983). Una introduccin gencrnl al ajuSle de curvas por mnimos cuadrados empleando una compuladora es el articulo de W. E. Wemworlh. J. Chem. Ed., 42 ,96, 162 (1965). 0 05 artculos en los qul."" se trala la ~ignificancia estadi~tica de 105 parmetros de minimos cuadrados son tos de M. D. PatlCngil1 y D. E. Sands. J. ChMI. Ed.. 56, 244 (1979) ~ E. Heilbronner. J. Che",. Ed., 56. 240 (1979).
4-4
5
Cmo Encontrar la " Mejor" Recta
59
Figura 4-6
Ejemplo de ajusle de una CUJ\'a por
mmimo~ ~uadrado,. Lo~ punlO~
(t.
sill.i an e.\a,lilf1lente ,Obrc la tinca !;ontinua. pero C51an demasiado cerca de ella para que ~
~e
2) Y (6. 5) no
Ordenada al
origen
aprecien su, de~\"iacione . ( .3 el! rva de Gau~s representada en el punto (3. 3) e, una Indicacin e~qllcm3Ii ,.ada dclllecllo de que cada lator de l' , ~e dislri\:lu~e d<! 111\ncra norma! alrededor de ta linea recIa . 1:.\10 cs, el "ator mas probable de y , ae cn la rl'\;13. pero e~I~le una prob~bitidad definida de que el \ator de y medido '1' cncm'lll re a ':It'rla diSlana de ella.
condicin, como ocurre en el caso de la Fig. 4-5, pue~to que las variacio nes tic absorbancia son generalmente mucho mayores que las incertidumbres en las conce ntraciones. Una segunda suposici n es que las incertidumbres (desviaciones estandares) de todos los valores de ordenada s son simi lares entre si. Supo ngamos que se desea trazar la mejor rCCla a travs de los puntos dc la Fig. 4-6 minimizando las desviaciones (o separaciones) verticales entre los puntos y la linea. El motivo de minimi/ar solamente las desviaciones verticales es la suposicin deque las incertidumbres en los valores de las ord enadas son mucho mayores que las incertidumbres en las abscisas. Sea la ec uacin de la linea recta
y=m.\"+h
(4-12) La
en
de la rC':lU d Apndice R.
c~ua d lI
se e~pone
donde 111 es la pendiente y b es la ord(onada 01 ori~cn. La desviacin venkal para el punlo (x" y) est dada por Y, y, donde y e~ la ordenada del pUnlO perteneciente a la rect a cn el cua l x = x,, Desviacin vertical == d == y -)' = y - (mx + b)
I I I ,
(4- 13)
Algunas de las desviaciones son positi vas, y otras, negati vas. Puesto que se desea minimizar la magnitud de las desviaciones independientementc de sus signos , es posible elevar al cuadrado todas las desviaciones de muncra que se tengan slo cantidades positivas:
(4-14)
Dado que se busca minimizur los cuadrados de las desviaciones, el procedimiento se denomina mtodo de mnimos cuadrados. Es posible demostrar que cuando se minimizan los cuadrados de las desviaciones (en lugar dc simplemellle sus magnit udes), ello equivale a suponer que el conjunto de valores y constituye la serie ms probable de dalos.
60
4 ESTADiSTICA
Para encontrar los valores de m y de b que minimizan la suma de los cuadrados de las desviaciones verticales se requieren algunos clculos que aqu se omiten. Se expresa la solucin final para la pcndiente y la ordenada al origen en trminos de d eterminantes, los cuales consliwyen una forma grfica de expresar algunos productos. El determinante tiene el valor eh - fg. As, por ejemplo ,
1; {J
5
3
6 4
= 6 x 3 - 5 x 4 = -2
(4-15)
La pendiente y la ordenada al origen de la "mejor" recta son
(4-16)
Pendielllc y ordenada al origen lIe mnimos
cuadrado~
... D
(4-17)
donde el numero O est dado por

(4.18)
cs el numero de p um os. Se aplican ahora las ecuaciones 4-16 y 4-17 a Jos puntos de la Fig. 4-6 para encontrar la pendiente y la ordenada al origen de la mejor recta que pasa por los cuatro puntos. Los clculos se p resentan en la Tabla 4-6. Tomando en cucnta que !I "" 4 e introduciendo las disti ntas sumatorias en los determi nantes de las ecuaciones 4- 16, 4-17 Y 4-18, se tiene
y
!I
57
111=
14 4
~
62 14
14
14
4
14
32 = - =0.61538
52
(4- 19)
b ~ 62
14
57
14
62
14
70
~-~
52
1.346 15
(4-20)
Por 10 cual la ecuacin de la mejor linea rect a que pasa por los puntos de la Fig. 4-6 es
}' = 0.6 15 38x
Tabla 4-6 Clculos pa ra el anlisis de mnimos cuadrados
."(,
+ 1.34615
(4-21)
,.
I
x.}',
, '.
2
9
I
d,( _ y,_mx,_h)
di
O.(XH 4799 0.036975 0.036991 0.00 14769 (df) ,.. 0.076 923
6.
x, =
14
-2 3
4
,
x,,'=
16 30
57
', - l.
9 16 36 (xl) =62
0.03847 -0.192 29 0. 19233 -0.03843
--4
Cmo Encontrar la "Mejor" Recta
61
El problema de saber cuntas cifras sign ificativas deben asociarse con 111 'f b se pospone hasla cuando se calculen las incertidumbres en la pendiente y la ordenada al origen, en la sigu iente seccin .
Qu Confiabilidad Tienen los Parmetros de los Mnimos Cuadrados?

Para estimar las incertidumbres (expresadas COIllO desviaciones estndares) en la
pendiente y la ordenada al origen, es necesario efectuar un anlisis de incertidumbres con las ecuaciones 4-16 y 4-17. P uesto que las incertidumbres en m)' b emin relacionadas con las incertidumbres cn las mediciones de cada valor de Y. primero se requiere estimar la desviacin estndar que describe a la poblacin de valores de y. Esta desviacin estndar, a,. caracteriza a la pequea curva de Gauss representada cn la Fig. 4-6. Se estimar a.> la desviacin estndar pobladonal de IOdos Jos valores de y. mediante el clculo de s" la desviacin estandar para los cuatro valores medidos dey. La desviacin de cada valor de Y, respectO al centro de su curva de Gauss es simplemente d, = Y, - Y = Y, - (/l/X, + b) (ecuacin 4-13). La desviacin estandar de estas desviaciones verticales est dada por una ecuacin anloga a la 4-2:
grados de libertad
(4-22)
Sin embargo. la desv iacin promedio, d. es nula para la Illejor linea recta. As. el numerador de la ecuacin 4-22 se reduce a I:(d;). El nlimero de grados de libertad es la cantidad de elemenlOS independientes de informacin disponibles. E n la ecuacin 4-2, los grados de libertad se fijaron en 1/ - 1. La razn fundamenlal de esto es que se empieza co n 11 grados de libertad, pero se "pierde" o "consume" uno al determinar el valor promedio (x). Es decir, solamenle hay disponibles 11 - I elementos de in formacin adems del valor promedio. Si se conocen n - 1 valores y tambin se conoce el valor promedio, es posible calcular entonces el II-simo valor . Cmo se aplica esto en el caso de la ecuacin 4-21? Comerllamos con !/ punlos. Sin embargo, dos grados de libertad se "consumieron" al d elerminar la pendiente y la ordenada al origen de la mejor recta. De esle modo, los grados de liberlad se expresan como n - 2. La ecuacin 4-22 debe escribirse
(T
Si se C()l1ocen .\ y JI - I para lo, 'D t oro:~ illdividulle,. es po)ihle cakular d n-esun() 'alor. Por ramo. el problema slo llene" 1 gralos le Iiberlad una
$e
~O ll(l~",
V~f
que
.\ ..
~ sr = J~(di
(4-23)
donde d, se obtiene con la ecuacin 4 - 13. En el an lisis de inccrtidumbres para las ecuaciones 4-16 y 4-17 se emplean los metodos descritos en el Apndice C. Se obtienen los siguientes resultados:
de ta pendienre y la ordenada 2"1"'" al origen _2 _ o:,~ Ub (4-25) D donde 0", es la desviacin e~tndar e<timacla para la pendiente, 0 D 10 es para la ordenada al origen, o,. est dada por la ccuar.:in 4-23, }' O se calcula con la ecuacin 4- 1B.
DeS\ acin c~r\!1dar
14-24)
62
4. ESTADJSTICA
Finalmellle , ahora podemos abordar el problema de las cifras significativas para la pendiente y la ordenada al origen de la recta de la Fig. 4-6. En la Tabla 4-6 puede verse que l:(d f) ::= 0.076923. Sustituyendo este valor en la ecuacin 4-23 se obtiene
2 0'). :::to
'~)' =
0.076923
= 0.038462
(4-26)
Ahora es posible s ustituir valores numricos en las ecuaciones 4-24 y 4-25 para tener
2 _
O';/l _
U",-
1) -
(0.038 462)(4) _ ? 52 -0.00_9586

(0.038462)(62)
(4-27)
O'b=
o bien
O'JLtxf)
52
=0045859 .
(4-28)
a",
0.054 39
/1/,
ah
::=
0.21415
Combinando los resullados para Pendienle:

l.a [lri/lwra cifra sujeta a ilH;ertidumbrc ...~ la ltima cifra significativa.
a m, b y al' se puede escribir
+0.05439 = ' 1.346 15 +0.2 1415
0.61538
062 + 001.3
-';'
Ordenada al origen:
+ 0.2
dondc las incertidumbres represenlan una desviacin estandar. La e!ccdn de la ltima cifra significativa de la pendiente y de la ordenada al origen depende de la posicin decimal del primer dgito de la desviacin estndar. La primera cifm
suje/( ({ incertidumbre es la Iltima c{(m signifiwlil'a.
Ejemplo Practico de Aplicacin del MtHodo de Minimos Cuadrados

Para qu sirve todo esto? Un caso de aplicacin real del analisis por mnimos cuadrados es cuando se determina la concentracin de protena utilizando los valores de absorbancia de [a Tabla 4-5 . P ara obtener los valores presentados en esa tabla, se realizaron anlisis de una serie de patrones o estandares con contenido de protena conocido. Cada patrn presellla cierta absorbancia medida con u n espectrofotmetro. La Fig. 4-5 indica que las [eclUras de los patrones que contienen de O a 20 I'g de proteina se encuent ran aparentemente en una lnea recta. Est o s patrones producen los 14 valores de absorbanca de'la Tabla 4-5, excepto el valor 0.392 . Utilizando estos 14 valores, se calcu[anlos par.metros de minimos cuadrados para la Fig. 4-5:
m=O.OI63 0
O' ,.
= 0.005 9
Supngase ahora que la absorbancia de una muestra problema es 0.246. Cuantos microgramos de prOleina cOllliene y cul'es la incertidumbre asociada al resultado? Obsrvese que en la Fig. 4-5 las absorbancias correspo nden al eje de ordenadas.
Resumen
y los microgramos de protena, al eje de abscisas. Despejando la concent racin
63
se tiene
y-h , .0.246 10.005,) - 0.104" 10.002,)
'"
0.0163 0 (0.OOO2 2 )
0.142 0 ( 0.006,,) 0.0163,1 +0.000 2,)
Se (lebcn scguir las regla. rclat'a~ a la propagacin (le la, incertidumbres en los raso~ (le 13 ~ustraccin y la divi~i6n.
:: 8.7 1 (4., OJo) = 8.7 (0.4) ..g de protena
Aplicando a las desviaciones estndares las reglas usuales de propagacin de las incertidumbres se conduye que el problema contiene 8.7 (O.4) ..g de proteina. La incertidumbre estimada es la desviacin estndar asociada al resultado 8.7.' Es preciso hacer una advertencia final. Existen en el comercio muchas calculadoras o programas para computadora que realizan automaticamente el ajuste de curvas por mnimos cuadrados. Si no se grafican allles los datos, no se tiene [a oportunidad de desechar los que son claramente defectuosos. El uso sin discernimiento de calcu[adoras verst iles o programas de com putacin no justiprecia [os datos obtenidos con esfuerzo y a cierto COSIO. La operacilI mediallle
la el/a/ufI ser h/lmallo evalla sus dMOS 1I1IIICa debe s(Jcrifimrse.
lm ojos
~on Ill~
listos que la
~alculadorai
Resumen
Los re~u[tados de un gran numero de mediciones de una canidad experimental siguen una distribucin gaussianu siempre que los errores sean puramente aleatorios. La media obtenida, x, tiende a la media real, ,., conforme aumenta e[ ntimero de mediciones. La desviacin estndar. Q , es tanto mas grande cuanto mas dispersa sea [a distribucin. Para un numero limitado de mediciones, [a desviacin estndar se calcula mediante [a frmula s =:. .j[!:; (A, - x)~J/(n - 1). Aproximadamente dos tercios de todas las medicioneS 5e si tan en el intervalo Q alrededor del valor promedio, y aproximadamente el 9S0J0 se cncuentran en el intervalo Q. La probabilidad d e encontrar un valor en cierto intervatoes proporcional al rea de dicho intervalo, que se presenta en la Tab[a 4-1.
La I de Stu"dellt se utiliza para determinar intervatos de confianza (,. = .\":t (si"; 11 y para comparar promcdios. En el caso d e dos series de mediciones repetidas. se utiliza la frmula I _ ( l is) (x( - x~)";1I (11 /( 11 ( + 11:). A fin de comparar dikrencias individuales en una serie de mediciones reaizadas con dos mtodos, se utiliza la frmula I = d v II ls". La prueba Q sirve para rechazar dalos defectuosos: sin embargo, el sentido comtin y la repeticin de un experimento cuestionable son recursos an mejores. El metodo de minimos cuadrados se emplea pur,. encontrar la pendiente y la ordenada al origen de la recta ms satisfactoria que pasa por una serie de pUlltOS. Las desviaciones estndares de la pendiente y la o rdenada al origen sirven para analizar el error asociado a una medicin experimental.
, El cl~ulo dr la inecrtidumbn: en la ecuncin 4 29 e\ a[Jro.\imadam~m e ~orrc..:(I). Ln tI. S~ pasa por alto el hecho de que la pendlent(' y la ordenada al ongen cah."ula(las no son IllUtlHmcnte independientes. Un desarrollo (n;\> complet o (el cual ~!I 111", all d~ IQ~ obj('tj\o~ de e,t~ tC\to) da pur re'ullado !( ccu3ci6n
~in,ertjdumbre en x)' '" m~
"[ + (,_,),(,,) + ",', - ('-h)("")]

I
ni
donde O est" dada por la cruadon 4-18. Si se miden 'lIf(O~ \ alar,,, dl y >. se promedian. 1;. meert idumbrt enxse reduce. Fn ~te caso el primer (ermmo entr<-corchetes rambia de I a 1,}(, donde k I.'S el numero de vatorCi de y que se han promediado. Para el ejemplo de la c-cuacin 4-29, ,e ha medido un \alor de y (0.246). Y at aplicar la t'Cu3cin de <-sta nota al pie dI."" pagma ,e obtiene que la inecrtldumbre en.\" el :!OO.]. 1'8 cn lug;.r de lo. Cl:O.4, pI! calcul:ldo\ con la ecuaci6n 4-29.
64
4 ESTADisTICA
Terminologia
curva de Gallss lo gaussiana) (Gallssian cl/rve) curva normal de error (normal error cllfI'e) delcrm inanl e Ielerlll '/Un 1) desviacin estndar (SIndard del'jalion) dispersin (sprca(/) intervalo de conrianza (confidence /f1(erva/j media (mean) media geoml:trica (geomelril" mean) mediana (median) Ordenada al origen (imercepr) pendiente (slope) promedio (average) prueba Q (Q lest) prueba t (1 (esl) amplitud de variacin (range) variancia (o varianza) (var;(lIIce)
Ejercicios
4-A. Considere los numeras 116.0, 97.9.1 14.2, 106.8 Y 108.3: calcule media , desviacin estndar, median.1 , media geomtrica. amplitud de variacin e intervalo de confianza al nivel de 900"/0. A plique la prueba para decidir si el nmero 97.9 debe descartarse. 4- B. Suponga qUe ~e han colectado datos relativos a JO 000 sistemas de frenos de automviles, midiendo el kilometraje al q ue el desgaste del sistema alcanz eI80ul~. El promedio fue de 62 700. Y la desviacin estndar, de 10 40<) km. (a) Que proporcin de los frenos see~pera que tenga 80% de desgaste en menos de 45 800 km? (b) Q u proporcin se espera que est desgastada en 800"/0 para un kilometraje comprendido ent re 60 000 y 70 000 km? 4-C. En un ensayo con fiable se encontr que el contenido de ATP (t rifosfato de adenosina) de cicno lipo de ci:lula es de 1:2p.mol/l00mL. E l lector ha d esarrollado una prueba novedosa que d a loS siguientes resultados en anlisis repetidos: 117, 119, ! 11 , 115, 120 .mol/lOOmL. El valor p romedio es de 116.4. Puede tenerse el 901170 de confianza d e que el mtod o produce un valor alto? Puede tenerse el 99 u/n de confianza? 4-0. El coll1enido de calcio en una m uestra de un mineral pulverizado se deter min cinco veces med iante dos tcnicas que tienen de~viaciones estnda res similares: Ca (composicin porcentual) Mtodo 1: Mtodo 2: 0.027 1. 0.028 2. 0.027 9, 0.027 1. 0.027 5 0.027 1. 0.026 !:l. 0.026 3, 0.027 4, 0.026 9 Son los valo res medios signi ricativamente d istintos al nivel de 90010 de confianza? 4-E. Un p roced imiento comn para determinar protenas es el ensayo colorimtrico d e Brad ford. T En este metodo , un colorante se une a la protena y su color cambia de castao a azul. La intensidad del color azul es proporcional a la cantidad de protcina pre sente. Enseguida se muestran algunos datOS reales: Protena ("S) : 0.00 Absorbancia a 595 nm: 0.466
(a)
9.36 0.676
18.72 0.883
28.08 1.086
37.44 1.280
Por el mtodo de mnimos cuadrados, determine la ecuacin de la mejor recta que pase por esos p untos. Uti lice la desviacin estandar de la pendiente y la Ord enada al origen para expresar la ('cuacin en la forma y ~ [m (Q",)!x + [b (Q/,) con una cantidad razonable dI' cirras sign ificativas. (b) Represente grficamente los datos experimentales y la recta de finida en el inciso (a). (e) Una muestra problema de proteina tuvo absorbancia de O. 973. Calcule la ca nt idad de protena (en microgramos) prese nte en la muestra problema y estime la incert idumbre (expresndola corn o desviacin estndar).
, r>.l. Bradrord.
" I I/(JI. I)iU{"/I('II/ . ,
12, 248 (1976).
Problemas
65
Problemas
M-l. Un" poblacin de resul tados con variacin puramente aleatoria tiene curva gaus~iana. Utilice la Tabla 4-1 para indicar qu fraccin de esa poblacin se encuentra en los siguientes intervalo): (a) p. :t: (1 (b) t :t 2(1 (e) ,. a + (1 (d) ". a + 0.50 (e) - a a -0.50 M2. Se ha medido la razn dI;'! ntimcro de lOmos de lo~ istopos 6\lGa y 11 Ga en muestras de diferentes mi gcne~. como parte de un trabajo para entender las diferencias en los valores pu blicados del peso atmi co de! galio.' Lo~ resuhado\ par'l ocho muestras lucran Jos siguente~:
MIIC~l ra
A4-5 . El contenido de ti1Omio de cinco muestras di rerentes de mineral (cada una con diferente eOlHenido de Ti) se midi utilizando dos mtodos, con los resultado~ que ~ indican:
~ I UC~lr;l
MelOdo 1:
:-'IClddo 2:
OOD4 0.0144 001:!6 0.01:! 5 O.O!J7 OOD5 0,0156 0.01.17 0.01.17 0,0 1.1 (1
"
Il
nqG a "e,1
1.5166() 1.529 74 1 -,- 91
Dan las dos tcnicas an[tieas resultado ... que son significativamente distintos al nivel de confian7a de
9001~?
A4-6. El contenido de calcio en la orina de una persona M~: determin en do~ das diferentes: DI<I
C\Jmpo~iciII promedio (m~
,
J
.,-=> I
,
(a) (b) (e) (d) (e) A4-3. La
5 6 7
1.527 31 1.52894 1.521\ ()4
1.516 !l5
1.527 93
,,--,
23~
"
Numero de: medidonC\
1talle el "alar medio de "')Ga/'l Ga. Calcule la des,iacin e~tndar . Encuentre la "ariancio. Determine el lalor de la mediana. Cul es la amplitud de variacin de los datos? mue~tra nt'lmero 8 del Problema A4-2 se lnaliz ~ictc \(.:ce5. con x = 1.525 93 Ys ... 0.000 07. El I'alor de ~ es una medida de la reproducibilidad elel procedimiento analitico . (a) Si la muestra nmero 8 se ana lila mu.:has m~ veccs. Qu proporcin de lo~ re~ultados se e~ pera que S' si te en el intervalo x :tJs : 1.527 93 :t:0.000 21? (b) ,Cuiimas de las primerassiell' mue~1 ras del Problema A4-2 tienen 'alore~ situado... en el inter~alo J .52793 :tO.OOO 21 ? Se debe la variacin obserlada entre la~ mucstra. a la irreproducibilidad de los anlbis o a una diferencia real enlre las muestras? M-4. El porcentaje de un aditivo de 1,1 gllsolina ~c midi seis vece~. con los siguientes re~ul1\do~: 0.13, 0.[2, O. 16. 0.17. 0.20. O. 1 1u/u. Halle el inter, alo de confianza a ni\ele~ de 90) 99u:o para el pon.:cntaje del aditivo.
EllllCl0do analtico aplil.:ado a muchas muestras da una de~\'!31.:n estandar de 14 mg /m L . Son lo~ do~ ,alore~ promedio ~ignificali' amente diferentes al ni VI"I de confiall7a de 901t'o? A4-7. Mediante la prueba Q. decida ~i el 'alor 216 debe descartarse del conjunto de re~ultados 192. 216. 202. 195) 204. A-l-8. Empicando el mlOdo de mnimos cu adrados se hace pa,ar tina linea recta por lo~ pUrHO~
13,Q. - .1l.O x
nOo.
1O~1
12.99 x IO~)
120.0. -:!5,93 x !O~I
(.lOO. - 3.81.<9 x W
140.0. 51.96 x JO~I
Los re~uliados son 1/1 '" -L29!! 72 x IO j b =256.695.0", = 13.190.) 01' - 32J.57. bpre~e la pendiente y la orden,I1 al origen ) ~ll~ incertidumbres ca n Ia ca n1 idad correcta de ei f ra., ~ign 1rica I iVlIS. 4-9 . (.1) Calcule la propan.'in de I"mpara~en 1,1 Fig. 4-1 que se espe ra tengan duracin rna>or dl' 1 000
hora~.
I \\
(t9s~J,
(.jramlidl' 1.
A ..\I:KhI311.tnul. Chlm .. 57. 1781'
(b) Ca1cuk la propOl'cln de l:lrnp:Hh que ~e espera ("ngan duracin comprendida entre 800 y 900 horas. 4 10. Escriba la ecuacin dc la cu rva lisa de Gauss de la rig. 4-1 . Uilil,."e esta ecuacion para calcular el valor de .\' cuando _\ '" I 000 h. Corrobore ~i los ,alares
66
4 ESTADisTICA
calculldos concuerdan con los de la grfica. Recuerde que la curva representa el resullado de 4 768 mediciones. y que cada barra de la grfica corresponde a un imervalo de 200 horas. 4-1 l. Se midi cinco veces el tiempo requerido para efectuar cierto proceso. y se obtuvieron los valores 14.48. 14 .57, 14.59. 14.3"2 Y 14.52 s. (a) Puede rechazarse cl valor 14.32 como dato defectuoso al nivel de confianza de 9O % ? (b) Incluyendo el valor 14.32 en el conjunto de da tos. calcule la fraccin de la~ mediciones esperadas enlre 14.55 y 14. 60 si se efecta un gran nmero de mediciones. 4-12. Si Se mideeuatro veces una cantidad y la desviaCIn estndar es I.O~:o del promedio. es posible tener al menos 90"0 de confianza de que el valor verdadero est situado en el intervalo de 1.2 0/0 de la media medida? 413. SI.' aplican dos metodos para medir la actividad especfica (unidades de actividad enmatica por miligramo de protena) de una enzima. Una unidad de actividad se define como la cantidad de enzima que calaliza la formacin de un micrornol de producto por minuto en condiciones especificadas.
AcuJldad enzimucll
(~lI1m rtpl ica~l
mente se hace vari:'tr la concent racin de H. micntra~ la de las clulas . el' se mantiene fija. La:. concentracIOnes de hormona libre. fl J' y de hormona enlazada, Hh' se miden en cada experimento. Se tr:lZa una grMica de H , l fl r cn fu[]~in de l/l,' que se denomina grdficu de Scalch(Ir(i. Puede demosl rarsc que
11 " . " - (-' ) II b Il r K
/le, +K
Lo cual significa que la grfica de H.r/HJ en funcin de I-Ih debe ser una recIa. Enseguida se presentan lo~ resultados de un e~x- rimento hipOttico. La pendiente y la ordenada al origen se ~a!cularon por el m~lOdo de mnimos cuadrados y no se redujeron a un numero razonable de cifras significativas. Las incertidumbres indicadas ent re p.'1rmcsis corresponden a u na desviacin e~l:i.ndar .
f:I.,
H,
Met odo 1: Mtodo 2:
- -- -- - - -- -- -- - -
139 148
147 159
160 156
158 164
135
H,
"9
Ordenad~alorigen : b =
Es el valor medio de! melOdo 1 significativamemc distinto de! promedio del mtodo 2 al nivel de confianza de 90010? Y al nivel de confianza de 80~'Q"! 4- 14. Utilizando la prueba Q. determine el numero (IJ) ms grande que podra conservarse en el conjunto 63. 65, 68. 72. 11. 4 -15. Aplique el mtodo de mnimos cuadrados para calcular la ecuacin de la mejor recta que pase por los puntoS (\, 3), (3, 2) Y (5. 01. Exprese su respuesta en la forma)' = (m(o",)Jx + (b(:i:O"h)' con una cantidad razonable de cifras significativas. 4-16 Considere una susx-nsin que cont ien e 4.13 (0.09) x lO- u mol de clulas por litro (esto es, - 2.5 x lOS clulas por mililitro). Designe esta concentra cin total de clulas e,. C ada clula tiene 11 sitios de enlace equivalentes donde puede unirse la hormona H. La constante de disociacin, K, e5 la conStante de equilibrio para la sig uiente reaccin:
3.1386(:i:0.2899) x 10 Pendiente: m = - 1.364 5{:!:0. 132 8) x 10" \1 I
CH
. C+ II
donde C es una c~lula. H es la hormona y e H es la'"1iormona unid'l a la celula. Para determinar el nuIllero de siti os de en lnce, n, por cada celula, normal-
Halle el valor dc n y la incertidumbre absoluta (des viacin estndar) que le corresponde. Exprese la res puesta con un numero razonable de cifras signi ficat vas. No intente asignar las ci f ras significativas sino hasta finalizar los clculos. 417. Considere el problema de minimos cuadrados que se ilustra en la Fig. 4-6. La pendiente}' la ordenada al origen y sus desviaciones est:lndare~ se calculan en las ecuaciones 4- 19. 4-20, 4-27 Y4-28. Y los clculos se resumen en la Tabla 4-6 . Supnga se que en una nueva medicin nica se obti ene un ~alor y = 258. (a) Utilice el mctooo de la ecuacin 4-29 para cakular el valor de x (y su incertidumbre) asociado ay = 2.58. (b) Emplee la ecuacin presentada en el pie de la pgina 63 para caLcular [a incertidumbre del valor de x asociado a y = 2.58. (e) Supngase que se-mide)' cuatro veces y que el promedio es de 2.58. Use la ecuacin dcl pie de la pgina 63 para calcular la incertidumbre del valor x dad o que 2.58 es el promedio de cuatro mediciones en vez de una sola.
Equilibrio Qumico
En este capitulo se es! udian algunos de los 1ipos comunes de equilibrios en solucin acuosa, incluyendo la solubilidad de compuestos inicos, la rafmacin de complejos y las reacciones cido-base. Se reserva para los Caps. lOa 13 el eSI udio detallado de los equilibrios cido-base y la formacin de complejos. Los equilibrios de oxidacin-reduccin se presentan en el Cap. 14.
51
CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Para la reaccin
"A
+ bB ~ ce + dO
K. en la forma
(5-1 )
Ia
~'O/l}l anlC'
(' \prl'~a
de equilibrio ,e m s corr~I:.mf.'l1le wmo
es usual expresar la co nSlanll' de equilibrio,

K ~
un cocicnlC ti,' <tr1/l'ldudtl que ~0Jl10 un COCle nle de
conccruraciones .
rc \cna par;1
[<;:]'[ DJ'
[AJ'[B]"
(5-2)
el prXimo i:apilul0 un~ c\ posicin detallada de 13

a~ li\i(lad .
donde [as [el ras pequeas que aparecen co mo suprand ices denotan los coeficientes e-slequiomtricos, y cada [et ra mayscu[a representa una especie qumica. El smbolo [Al significa la concentracin de A. En la deduccin termodinmica de [a constante de equilibrio, cada cantidad de [a ecuacin 5-2 se expresa como el cociente de la concentracin de cada especie entre [a concentracin en su estado eSlndar. Para los solutos, el estado estnda r es e[ de la solucin I M. Para los gases, el estado estndar es el que les corresponde a la presin de 1 atm; para slidos y lquidos los estados estndares son los de slidos y lquidos puros. Si A es un solu to, se ent iende (pero raras veces se escribe) que el termino Al en la ecuacin 5-2 significa realmente IA II(I M). Si O es un gas, DI significa realmenle (presin de D en atms feras)/ (I atm). Para poner de relieve que IDI significa presin de D, casi siempre escribiremos Po en lugar de (D] . De hecho, los l rminos de I; ecuacin 5-2 son adimensionales; por tanto, todas las constantes de equilibrio 5011 asimismo adimensionales. Para que las razones (A) / ( I \'t) Y 1011( 1 al m) no tengan dimensiones, IAI debe expresarse en moles por litro (M), y [D], en atms feras. Si fuera un liquido o slido puros, la razn [C] / (concentracin de e en su estado estndar) seria igual a [a unidad (1), puesto que el estado estndar es el de liquido o slido pu ros. Si
~ .. n,ranl", adllll cn .. ronak"
t :1 '
c.k c'Illllihrio 'o()n
67
68
5 EQU ILIBRIO QUIMICO
corresponde a un solvellle, la concentracin es tan cercana a la del liquido C puro que el valor de [CJ sigue siendo esencialmente igual al . En resu men, cua ndo se calcula una conSta nte de equilibrio:
J. La concentracin dc los solutos debe expresarse en moles por litro. 2. La concentracin de los gases debe expresarse en atmsreras. 3. Las concentraciones de los liquidas y slidos puros asi como las de [os solventes se omiten.
ICJ
puesto que son unttarias.

Las constante, de equilibrio son
adimemionalcs. JX'fO cuando se ~pe; ilkan la~ concel1lraciones debe utilizarse la unidad M para los solmos y alm pora los Gases.
Estas convenciones son arbitrarias, pero deben aplicarse cuando se desea utilizar valores de constantes de equilibrio, potenciales estndares de reduccin y energas libres.
Manejo de Constantes de Equilibrio

Consideremos la reaccin
l:.n este libro. ~e sobreentiende que todas la<; ~'sJX'dcs que aparecen en las ecuocioncs qumicas se enCUCl1Iran en
HA ~ H I
+A
K, ~
[W)[A
[II A)
(5-~
acuosas. a menos de que se cspe;lnquc otra cosa.

'iOl udon~
Si se invierte el $el1/ido de la reaccin, el nuevo valor de K es simplemellleel redproca del valor original de K:
K' _
[ HA] ' - [W J[A )=IK,
(5-'1
Cuando se suman dos reacciones. el l/llevo valor de K es el produclo de los dos wt/ores individuales:
HA ~;-r + A W + C~C H -t HA + C~ A + CH~

Si el 5cI1Iido de la reaccin se nvi~rte. K' '" l / K. Cuaudo se
~uman
dos
rC;l ccionc~ .
[ W J[A) [eW) K, ~ K,K, ~ [ HAJ '[J.0'][eJ
[A )[C H ' ] [ HAJ[e]
(5-51
K,A,.
Si se suman n reacciones. la constante de equi li brio global es el produclO de las 11 co nstantes de eq ui librio.
EJEMPLO:
Combinacin de Constantes de Equilibrio La constante de equilibrio para la reaccin
se denomina K", ("'" [H ' 1101-1 1 y tiene el valor 1.0 x 10

Dadq que
11
n 25"C.
1.8 x 10 s
..... r>.I1,""
haIlar la constante de equilibrio para la reaccin

NH; ;: N I-l \(m/l
+ 11
5- 1 Constanle de Equilibrio
69
la Itn:tra rtaccin puede obtenerse invirtiendo la segunda y sumndola a la primera:

J4:t> ~ '-1 -+- -Otf""" + O l ~ NH\lmjl + -'~'
NH~
~
K\ = K ..
Kl = IK'H,
K = K
.J -
1 -1'
+ NI-I,l(uq)
I
1'0"11 .
5.6 x 10
10
Equilibrio y Te rmod inmica

Enlalpfa
El cambio de entalpa o entalpia (t:.fI) para una reaccin es et calor absorbido cuando la reaccin se realiza en condiciones de presin externa constante. El cam bio de enralp{o estndar, AH" , se refiere al calor absorbido cuando lodos los reacti vos y productos se encuentran en su estado estndar.' Para la siguiente reaccin, j1f' = -75.15 kJ/mol a 25C.
tlN -= (+1
IICJ(y) :;;= 1I ' mil
+ el
(mil
(5-6)
Se absorbe calor.
El signo negativo de aHo indica que el calor es cedido por los productos cuando ocurre la Reaccin 5-6. Esto signilica que la solucin se hace ms caliente a medida que se realiza [a reaccin. Para 01 ras reacciones. t::.H es positivo, lo cual significa que [os reactivos absorben calor a medida que reaccionan. Esto CS, la solucin se enfra durante la reaccin . Cuando una reaccin tiene l!.H positivo, se dice que es endo trmica. Si l!./f es negativo. la reaccin es exo termica_ Enlropra Laentropa (S) de una sustancia es una medida de su "desorden", el cual no nlentaremos definir de manera cuanlitativa. A mayor desorden mayor entropia. En general, los gases tienen mayor desorden (mayor entropa) que los lquidos. los cuales a su vez tienen mayor desorden que los slidos. Los iones en solucin acuosa presentan normalmente mayor desorden que en sus sales en el estado slido. Por ejemplo, para la Reaccin 57. se encuentra que !::.So = + 76 J /(K. mol) a 25C.
EndOlermica
_H' .. (-)
Se libera calor.
E~otcrmica
AS ", (+)
produclos lienen mas dtsorden que lo~ reacti\os.
Lo~
KClb):;;= K "t-(mll
+ CJ - (aq)
Los reactivos tienen mas desorden que los productos.
(5-7)
Esto significa que un mol de K ' (aq) juntO con un mol de C- (aq) presentan mayor desorden que un mol de KCI(s) junto con el agua usada como solvente. (Las dimensiones de la entropa son energialtemperat ura por mol de reactivo.) Para la Reaccin 5-6, l!.so = - 13 1.5 J/ (K . mol) a 25 C. Los iones hid ratados tienen menos desorden que el He l gaseoso ms el agua utilizada como solvente.
, la definicin precisa dt estado estndar contiene sutileza$ Que escapan al alcance de cste libro. Para la Reaccin S6. el C51l\do estndar de H ' o bicn de el' es et estado hipottico en el Que cada
se encucmr3 prc~nte con concentracin I M. pero se compona como si fuera una solucin infinitamente diluida. Esto es. la concentracin estndar es I 1\1 pero el comportamiento flsico estndar es el que deberla obscrv;lr5e en una solucin muy diluida tn la que cada ion no se encuentra influido oor 10\ iones ~illlados en su vecindad,
~n
70
5 EQUILIBRIO QUMICO
Energia Libre
La tendencia natural es que un sistema reduzca su entalpa e incremente su clllropa. Una reaccin tiende a la formacin de productos impulsada por un valor negativo de a H (cesin de calor) o un valor positivo deaS{incrementode entropa), o ambas cosas. Cuando aH.es negativo y aS es posilivo, la reaccin est claramente favore cida. Cuando tJ.H es positivo y aS es negativo, la reaccin est notoriamente desfa vorecida. Cuando tJ. H y aS son ambos positivos o negativos, qu es lo que define si una reaccin se encuentra favorecida? El cambio en la energa libre de G ibbs. aG, es el rbitro entre dos tendencias opuestas de tJ. H y ~S. A tem peratura constante,
.6.G
MI - T.6.5
(5-81
Los efectos de la entropia y la entalpa estn combinados en la ecuacin 5-8. Una reaccin es favorecida cl/ando ilG es negativo. Para la Reaccin 5-6, tJ.H o favorece la reaccin, mielllras que AS Ola desfavorece. Para conocer el resultado neto, debe calcu larse AG Il :
t..G = t../1 - T t..S
= ( - 75.15x IO J J) - f298.15K)( - 131.5 J K)

Ob~n~
que 25.CIO"C "" 298.15 K
= - 35.94 kJ mol
(5-91
DG O es negalivo, y la reaccin es favorccida en condiciones estndares. En eSle

caso, el cambio de entalpa a favor es mayor q ue el cambio de cntropa en contra. La relacin entre AGo y la constaote de equilibrio para una reaccin es
K
=: (' \(,
RT
15-101
donde R es la constante de los gases f= 8.31 4 510 J / (K. mo!)] y Tse expresa en kelvins. Para la Reaccin 5-6, se tiene
(5- 11)
t a reaccin t.
de~fa~orcrida .
I a reaccin e\ favoreCida .
Puesto que la constante de equilibrio es grande, H CI(g) es muy soluble en agua, y a l disolverse, se ioniza casi completamente en H + Y 0 - . Para res umi r , en tJ.G se toma en cuenta la tendencia hacia la liberacin de calor (il H negat ivo) y e l incremento del desorden (tJ.S posit ivo). Una reaccin es ravorecida (K > 1) cua ndo a Go es negativo, y es desfavorecida (K < 1) cuando aG" es positivo .
Principio de Le Chateller
Supngase que un sistema en el eq uil ibrio se somete a un camb io que pert urba a l sistema. El principio de Le Chiitelier establece q ue el sentido en que el sistema evoluciona hacia un nuevo equ il ibrio es tal que el efecto de la pen ur bacin se compensa parcialmente. t
.
, Todo loque el lector nunca habria deseado saber sobre el principio de Le Chlctier puede encontrarse en varios 3r1kulos especializados, romo los de F. G. Helfferieh, J. Chem. Ed., 62, J05 (198'); R. Fernndez-P rinl. J. Chl'm. Ed.. Sil, 550 (1982): y L K. Brice, J. Chem. &/., 60, J87 (1983). ,
5-1
Constante de Equilibrio
71
Para analizar lo que esto sign ifica, consideremos la sigu iente reaccin:
(5- 12)
Cuya constante de equilibrio est dada por K
,O-][H'] ' [ 0, ][C,_

=
[ BrO)] [ Cr H
]2
= lx10
11
a25 C
-u
(5-13)
En un eSlado de equilibrio particular de este sistema exi sten las siguientes concentraciones:
[C" o ]- 0.10 M
[Cr J +] = 0.0030
[ BrOj] = 0.043 M
Supngase q ue el equilibrio se penurba agregando dicromato a la solucin para incrementar la concentracin de [C rp~- I desde 0.10 hasta 0.20 M. En qu sent ido proceder la reaccin para alcanzar e l equilibrio? De con formidad con el principio de l_ e Chatelier, la reaccin debe ocurrir hacia la izquierda para compensar parcialmente el incremento en dicromato, , el cual aparece en el lado derecho de la ecuacin 5- 12. Podemos comprobarlo algebraicamente escribiendo el cociente de reaccin, Q. el cual tiene la misma forma que la constamc de equilibrio. La nica diferencia es que Q se calcula considera ndo cualesq uie ra concentraciones. que existan en la solucin. Cuando e l sistema alcanza el equilibrio, Q = K . Para la Reaccin 5- 12.
El cociente de reaccin liene la mi~ma rorma que la conSlanl~ de equilibrio. (X'fO las concen traciollci 110 SOIl. en general. las del equilibrio.
Q = (1.0)(0.20)(5.0)8 10.043)10.003 O)'
='
-
1011> K
(5- 14)
Si Q < K. la reaccin debe proceder hacia la dcr~ha para alcanzar el equilibrio. Cuando Q > K. la reaccin debe pnx:eder hacia la izquierda para akan?.ar el equilibrio.
Puesto que Q > K, la reaccin debe proceder hacia la izquierda paraque d ism inuya el numerador y aumente el denominado r, hasta que Q = K. En general,
1. Si una reaccin se encuentra en el equilibrio 'J se anaden productos (o se reti ran reactivos), la reaccin procede hacia la izquierda. 2. Si una reacci n se encuentra en el equilibrio 'J se anaden reactivos (o se retiran productos). la reaccin procede hacia [a dt'recha.
La constante de equilibrio tambin cambia cuando se modifica la temperatura del sistema . Es posible combinar las ecuacio nes 5-8 y 5-10 para predecir el efecto de la temperatura sobre K :
= e
M I IK T . e~S 111.
(5- 15)
El trmino ej.,<;' IR es independiente de T. Al incrementarse la temperatura, el trmino e-~I,.., I RT aumenta si /lHO es positivo, y disminuye si tJ..H o es negativo . Por lo tanto, la ecuaci n 5-15 indica que
l. La constante de equilibrio de una reaccin endotrmiea aumenta al elevarse la temperatura.
72
5 EQUILIBRIO QUiMICO
2. La co nSta nte de equilibrio de una reacci n exotrmica di s m inuye cuando [a te mperatura aumenta.
Estosenu nciados pueden com prenderse en terminos del principio de Le C hatelier como sigue. Considerese una reaccin endotrmica:
1:1 ":310r pu('d(' Iratar ..... como ,i hu,.,.a un rCatlHO en Ih
r('a(dones endOlcrnlO. a .. , > un prodll<'lO en la\ C\OICrml(al.
Calor + reactivos
= productos
(5-16)
Si la temperatura aumenta , el sistema recibe calor. La Reaccin 5- 16 ocurre hacia la derecha para compensar parcialmente este cambio.' Cuando se tratan problemas de equilibrio. se hace n predicciones termodinmicas, no cinticas. Se ca!cula lo que debe oc urrir en un sistema pa ra que alcance el equ ilibri o, pero no se sabe cunlO tiempo se requiere para lograrlo. Algu nas reacciones llegan a su lennino en un inSl ante; airas no alca nzan el equilibrio ni en millones de aos.
5-2
I:n I~ tOU\lamc de equihbrio nu le con,idcran 10\ ,olido, purol, debIdo a que \u cnl\cclll r3~i n e~ m\ariable.
PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
El producto de solubilidad es la conSl ante de equilibrio para la reaccin en la que una sal slida se disuelve, liberando sus iones consti tuyentes en sol ucin. : La concCllI racin del slido se omite en la ex presin de la constante de eq uilibrio , pueSlo que el slido se encuenlra en su estado estndar. En el Apndice F se presen ta una tabla de productos de solubil idad . Un ejemplo lpico es la disolucin de cloruro mercuroso (HgJ CI 2) en agua. La reaccin es
(5-17)
1:n ('1 Recuadro j-l se pr('''enla Informacin ,obre el ligl'
para la cual el producto de solubilidad Kf" es

(5-18)
Una solucin eSta saturada con un slido si co ntiene un exceso de slido sin disolver. La so lu cin contiene la canti dad mxima de slido que es capaz de disolverse en [as condiciones dadas. Cul es [a concent raci n de I-I g~" en una solucin saturada con Hgl C1 ? 2 En la Reaccin 5- 17 se observa que se producen dos iones C I por cada ion Hgi t Si la co ncent racin de Hg~' disuelt o es x M, la concent racin de Cl di suelto debe ser 2x M.
La solubilidad de la gran mayoria de los compuestos inicos aumema con la lemperal ura , a ~r
de que ti cator eslndar de disolucin (IlH Q ) es negativo para aprmdmadamem(' la mitad de ellos. ESla aparentt contradi ccin se analiu. ('n G . .\1. BQ\"ln('r. J . Chem. Ed . 57. 11 7 fl98Q) y R. S. Trepto ..... J Che",. Ed.. 61, 499 (198 4).
: 1:1 producto de solu bIlidad no proporciona toda la infor macin relativa a la solubilidad de sajes
escasa rnen te solubles. Para rn ucha.s d(' ellas,ta disolucin de espies nQ dlsociud(ls tiene tanta impoTlantia como la di~o tucin debida a fenmenos d(' d i~iaci n . Esto ('S, la sat MX(s) puede rormar MX(uq) o blcn los ione\ M ' tuq) y X (uq ). 1:n el caso del CaSO. la conte nt racin tolal de maleria disuelta es de l' a 19 mM [A K. Saw)"er. J. Chem. [d.. 60. 416 (t983)1. Ulil i1.ando 10$ eoeficienles de aClividad como se describe para el caso del UF ('n el ~Iguiente capilulo. se estima quc 111 concent racin de Ca:diso.:iado debe ser 9 n.\ !. EslO sugiere que apro~ imadamente la milad del CaSO, d isuello se encuemra \i o disociar.
5-2
Producto de Solubilidad
73
Recu.dro 5-1
EL ION MERCUROSQ
El mercurio tiene tres estados de oxidacin usuales:

1. Hg(O)
es el mercurio metlico. El mercurio es uno de los dos nicos elementos (el otro es el Br) que
es lquido a 298 K. El metal Ga se funde justO arriba de la temperatura ambiente, a 303 K.
2. Hg(l) I<S el ion mercuroso, que existe como dlmero con longitud de enlace cercana a 250 pm (2.50 ).
[Hg-HgJ2-+
Cuando las sales mercurosas se disuelven, no liberan Hg' monoatmico en solucin. La especie Hg~" permane~ como ion diatmico. 3. Hg(lI) es el ion mercrico, que existe como Hgh.
Los Hg(l) Y Hg(lI) existen en equilibrio en presencia de Hg(l):
Hgi+-
Hg2..
+ Hg(l)
~
[Hgl'
J/IHgi-+
0.011
En presencia de un exceso de Hg(l), el Hg1 -<- se reduce a Hgi+. En ausencia de Hg(J), el Hg~" dismula para ronnar Hgl~ y Hg(/). La dismulacin es una reaccin en la que un elcmcnto en un estado de oxidacin parti, cular reacciona consigo mismo para formar productos en estados de oxidacin superior e inferior. En la reac, cin que se present, el Hg(l) produce Hg(lI) y Hg(O). El ion mercuroso slo es estable en presencia de un nmero limitado de aniones. Aniones como OH ,Szy CN estabilizan el Hg(II), provocando la dismutacin del Hg(I). Por ejemplo:
Hg i'
+ 2eN ..... Hg(CNMaq) + Hg(f) .
COllccmracin inicial: Concentracin final:
slido slido
o
x
o
2x
Suslituyendo estos valores de concelll racin en el produclo de solubilidad, se tiene
[Hg ' ][0
l' ~ Ix112xl'
4'( 1
X
~ 1.2 x
10
"
"
' M
= 1.2 x 10 = 6.7 x 10
15-191
P:ml e\'al llar la 131 \ lI bic3 de un nLmero lIlediante una calculadora que carN_ca de esea func i" . ele,, el nlllllcro a la )() I~nl. ':
0.3J3 JJ3 B ...
La concentracin calculada del ion H g~ ' es de 6.7 x 10-7 M, y la del ion e l es de (2)(6.7 x 10- 1 ) = 13.4 x 10- 1 ~ 1. El significado fsico del productO de sol ubilidad es el siguiente: Si una solucin acuosa se deja en eontaClO con un exceso de H g~C I ~ slido , este se disolver hasta que se satisraga la relacin [Hg~ ] [Cl- 12 == Kpo.' Despues de esto, la cantidad de slido sin disolver permanece constante. A menos de que quede un exceso de slido, no puede asegurarse que [Hg~' J [el F "" K ", . Si Hg~' Y Cl se mezclan (con los colltraiones apropiados) de manera que el producto [Hg; ' ] (C- F exceda el K " entonces aparecer un precipitado de HgF I ~ .
74
5 EQUIUBRIO QUiMICO
5-3
EFECTO OE ION COMN
Cul seria la concentracin de Hgi ' en una solucin que contuviera NaCI 0.030 /'.1 saturado de HgFI!? Ahora la tabla de concentraciones licne el aspecto siguiente:
Conccntracin inicial: Concentracin fina l:
slido slido
o
x
O.oJO Ix + 0.030
La concent racin inicial de C I se debe al NaCI disuelto (que se encuentra completamente disociado en iones Na y C I ). La concentracin final de C- se debe a las cont ri buciones del NaCl y el Hg!Clr La ecuacin apro piada para la solubilidad es
(5-20)
Pero reflexionemos sobre la magnitud de x. En el ejemplo anterior, x = 6.7 x 10 7 M, lo cual es bastante ms pequei'to que 0.030 M. En este ejemplo, e n vinud d el p rincipio de Le Chalelier, podemos anticipar qu e x sera todava mellar que 6.7 x 10 -7 La adicin de un prod ucto (en este caso a la Reaccin 5-17 desplaza la reaccin hacia la izquierda. H abr menos H g~' disuelto que en ausencia de una segunda fuente de C I- . Esta aplicacin del principio de Le Chalelier se denomina efcclo de ion comn. Vlla sal ser menos soluble si l/no de sus iOl/es const ituyentes ya se e ncuentra p resent e en la soluciono Regresa ndo a la ecuac i n 5-20, se espera que 2x {( 0.030. Es una aproximacin aceptable despreciar 2x frente a 0.030. La ecuacin se simpli fi ca a
en
I:./r'/o (/, ion romlln: Una sal e~ nlt.'lIOS solu ble ~i uno d~ sus ione~ ~e en;Uelllra ya ~n solucin.
(.\')(0.030)2 = K
x = 1.3xI0
Al finaliillr el dkulo.
t'l
"
= 1.2 x 101
!
1S
(5-21 )
La respuesta scnala que estaba p lenamente justificado el despreciar 2x ("" 2.6 x

10- 15 ) para resolver el problem a. Asim is mo, ilustra el efecto de ion com n. En ausencia de CI , la solubilidad del H g~' era de 6.7 x 10- 7 En presencia de CI0.030 M, la solubilid ad del Hgi~ se reduce a 1.3 x 1O- 1s M. Cul ser la concent racin de C I- en una solucin en la cual la concelllracin de Hg ' sefija de alguna manera en 1.0 x 10 -~ , ...? Ahora la tabla de concentraciones se presenta como sigue:
I-Ig,('1hl -.:!: Hgi'
imporlarue ;omprobar que la aproimacin 2x" O.OJO ~ \Uida. En el Kc~uadro S-2 se dan ms detalles sobre la~ apro\irIl3cionn.
+ 2e1
Concentracin inicial: Concentracin final:
o
slido
1.0 X 10- 9 1.0 x 1O-~
o
x
En este ejemplo , Hgi' no es x, ue modo que no existe razn para escribir [CI I = 2x. El problema se resue lve sustituyendo cada concent racin en el producto de sol ubilidad:
[H gnCn'
(1.0 x 10
X
= K"
'1)(X)l =
1.2 x 10
18
(5-22)
= [CI- ] = 3.5 x 10 ~
5-4
Separaciones por Precipitacin
75
54 SEPARACIONES POR PRECIPITACiN A veces es conveniente se parar una sustancia de ot ra preci pitndo la a partir de una solucin .' Como ejemplo, consideremos una solucin que contiene iones plumboso (Pb 2 . ) y mercuroso (Hgi'), cada uno con concentracin 0.010 f'- I. Los dos forma n un yoduro insoluble. pero el yoduro mercuroso es considerablemente menos soluble, como lo indica su valor ms pequeo de K1<:
K I" = 7.9 x 10
KY'o
9
(5-23)
= 1.1 x 10
211
[5-14)
Es posi ble separar compleramenre el Pb?' y el Hg- por precipitacin selectiva del ltimo con yoduro? Para contestar esta pregunta primero se debe definir la expresin " separar completamente". "Completamente" puede significar c ualquier lmi te que se decida. Preguntmonos entonces si 99.991170 de Hgi ' puede precipitar si n q ue el Pbl~ lo haga. Esto es, se busca reducir la concentraci n de Hgi t hasta 0.01 fI/o de su valor inicial sin que precipit e Pb 2 La conce ntracin de Hg~ ' ser O.OIIJ,'o deO.OIO /..1 = 1.0 X 10-6 M. La concentracin minima de I necesa ria para cfecwar esta precipi tacin se calcula como sigue :
HIl- ~ I !lsl
1 I u'rmlllO ,ejlaracill C"OlIlp/'/U lie ne el ~ignirkado qu~ uno
quiera darle. Uno debe definir qu': ~t.' enlieJld~' por ( flIl/jilelO .
;::
H g~
O
slido
0.010 1.0 x 10
O .O I\, deO.(1I0 It
"O
,
[Hgj ' )[1 )' ~ KM

'/ 1.0 X 10 - 6 )(.'1: )2 = 1.1 x
x ~ [1 )~
15251
lO - tI '1
Ln cantidad .\ e~ la cOllcerllradn de I necesaria paro hacer di\minllir !Hg] 1ha~ta lO . \1
1.0 x
Har esta co ncentracin de 1 que precipi te el Pb ~'? La respuesta se obtiene observando si se excede el producto de solubilidad del Pbl l .
Q ~ [Pb")[I")' ~ (0.010)( 1.0 x 10 ")'

= 1.0 x lO l4
< K
"
(5261
El cociente de reaccin, Q, es 1.0 x JO 2-1, lo cual es menor que KI" ( = 7.9 x IO-~) . Po r tanto, el Pb! - no precipitar y es factible la separacin "completa" de Pb H y H g~' . Se predice que al agregar 1- a una solucin de P bl , y Hg~ ~ virtualmente todo el ion Illercu roso precipitar antes de que una parte de los iones plumboso puedan hacerlo . La vida deberia ser igual de simple. Lo que se acaba de hacer es una prediccin termodinmica (vlida). Si el sistema aleanza el equilibrio, es posible efectuar la
'T. P . Chipich. J. Chem. erl. 65 . 359 ( 1988), describe una interesante dcmOSlradll, rC31i~able en el aula, de la predpitaci6n ~el~tva por adicin de P b~ ' a uno! soluci n que comic-ne ~'arbonalQ y yoduro _
si UJla K"qut.'lta call1idad de Pb: ' copredpila con Hg, '" Debe dC!Nm inarse la con,'elltracin de Pb" en la solucin madre o cn el prC'Cipitado? Qut medicin
~cm
r)regullfu: Se dest.'a
~abcr
ms senSible'! Por
"..en,lblc" se enl iende que permltc determinar una pequca
ClInlidad
coprc~ipi13da .
76
5 EQUILIBRIO aUrMICO
Recuadro 5-2
LGICA DE LAS APROXIMACIONES
La re$olucin de la mayora de los problemas reales de qumica (y otras ciencas) es tan compleja, que s61 0 puede lograrse mediante aproximaciones numricas razonables. Por ejemplo, cuando se resolvi la ecuacin
(x)(1x
+ 0.030)2 = J.2 X JO- 1'
Se utiliz la aproximacin 2x 0.030, y de este modo se resolvi una ecuacin mucho mas simple:
(xHO.03W = 1.2 x 10-11
Cada vez. que se hace una aproximacin, se supone que sta es vlida. Si la suposicin es vlida, no crear contradiccin alguna. Si la suposicin es incorrecta, conducir a una contradiccin. Uno puede objetar este razonamiento, argumentando: ,. Cmo puede comprobarse la veracidad de una suposicin empleando la misma suposicin? Supongamos que se desea probar la afirmacin "Gloria puede nadar 100 metros". Pata saber si este enunciado es verdadero se puede sllponerque silo es. Si Gloria puede nadar 100 metros, entonces es posible dejarla en el centro de un lago con 100 metros de radio y esperar a Que nade hasta la orilla. Si la alcanza viva, entonces la suposicin era correcta y ninguna contradiccin se habr presentado. Si no lo logra, entonces existe una contradiccin. La suposicin tiene que haber sido errnea. 5610 existen do~ posibilidades: La suposicin es correcta ':1 usarla escorreclO, o la suposicin es incorrecta ':1 usarla es incorrecto. Es posible comprobar una suposicin uti lizndola y observando si se tieLago da Gloria ne o no razn despus de hacerla. Enseguida se presentan algunos ejemplos numricos Que ilustran la lgica de las suposiciones usadas para resolver ecuaciones: EjemplO 1. (x)(3x + 0.01)3 = lO-u (x)(O.OI)J = lO-u lsuponiendo que 3x 0.01) x = 1O- 12/(0.01)l a 10-6 No hay contradiccin 3x = 3 X 10-6 0.01.
sepa racin deseada. Sin embargo, ocasionalmente una sustancia cop recipila con otra. Por ejemplo. una pequea cantidad de Pb'~ puede adsorbcrse sobre la su~ perficie de los cristales de Hg.I., o incluso puede ocupar sitios dentro de los cristales. El clculo anterior indi ca que vale la pena imentar la separacin. Sin embargo,
slo un experimellfo puede demostrar si la separacin funciona realmente.

5-5
FORMACiN DE COMPLEJOS
Si el anin X precipita al metal M, se observa a menudo Que para alIas conccntracio~ nes de X se redisuelve MX . Un ejemplo es el caso de la formacin de Pb 2 ' en presencia de un exceso de 1- :
Pbl,(.')
(5-27)
5-5
Formacin de Complejos
77
La suposicin es correcta.
Ejemplo 2. (x)(3x + O.OI)l '" 10-8 (x)(O.O I)l '" 10- 1 (suponiendo que 3x 0.01) x '" 10-1/(0.01)1 '" 0.01 Hay contradiccin 3x '" 0.03 > 0.01. La suposicin es incorrecta. En el ejemplo 2, la suposicin condujo a una contradiccin, por lo que aqulla no puede ser correcta. Cuando esto ocurre es necesario resolver la ecuacin de cuarto grado. Es posible intentar resolverla de manera exacta, pero los mtodos aproximados suelen ser ms fciles. Para la ecuacin x(3x + 0.01)3 => lO- a, un procedimiento rpido es el de aproximaciones sucesivas (o "de tanteo"). La primera aproximacin, x = 0.01, es lgica, dado que la suposicin adoptada en el Ejemplo 2, dc Que 3x 0.01, result incorrecta. Valor supuesto
x = 0.01 x '" 0.005
x(3x
+ 0.01)
10- 1
10- 1
x = 0.002 x = 0.0024 x = 0.0022 x = 0.002 18 x = 0.02019
6.4 x 7.8 x 8.2 x 1.22 x 1.006 x 9.86 x
lo-'
10- 8
10- '
10- 9
mejor valor de x aproximadO a tres cifras
9.96 x 10-'
Ejemplo 3. (x)(3x + 0.01)3
10-9 (x)(O.OI)J ;: 10- 9 (suponiendo 3x (( 0.01) x ;;; 10-9/(0.01) '" 10-3

:c
En este caso, 3x "" 0.003. Este resultado es menor que 0.01, pero no mucho. El que la suposicidn sea adecuada o no, depende de fas necesidades del interesado. Si se requiere una respuesta exacta dentro de un factor de 2, la aproximacin es aceptable. Si se necesita exactitud de 111"/0, la aproximacin no es adecuada. La respuesta correcta es 6.06 x 10. . . . .
Adems de formar PbI1(s), los iones Pb!' e I pueden reaccionar para formar los iones complejos Pbl~ n .
I nOl a;ioll para ,,,la, ,'un'l a nt<, <'quihhlio \C C\;nnina en el
.u~Jro
3-.\,
Pb!-+ I
, , ' PbI i
,'j 'Pbl \
,A
Phl
K,
= [ Pbl ' ]
[ Pb" ][1
2 1u/ )
fl,~ IPbl ,("ql][ Pb'
- JI'
] ~ 1.0 x 10'
l'~ IA x 10'
(5-281
(5-29)
fl,= [Pbl ., ] [ Pb " ]W]'=S.Jx 10'

fl, ~ [Pb ( -j [Pb ' ]- ] ' ~J.O x
15JO )
10'
(5-JII
En la Reaccin 5-29, la especie Pbl :!(aq) representa al Pbl ) disl/elfO , el cual con tiene dos atomos de yodo enlazados a un tOmo de plomo. La Reaccin 5-29 no es la opuesta a la Reaccin 5-27. puesto que en esta ltima inccrviene Pbl , slido.
78
5 EQU ILIBRIO QUiMICO
Recuadro 5-3
NOTACiN PARA LAS CONSTANTES DE FORMACiN
Las constan/es deformacin son las constantes de equilibrio que se usan en la formacin de iones complejos. Las constantes de formacin sucesivas, designadas K. se definen como sigue:
+.
MX+X
-.eX._ 1 + X
,K, , MX ,K. , MX, '. MX
MX I
K, - [M']I(MJ['J
K, - [MX,]I(MXJ[XJ
K. - [M'.]I(MX. _,J['J
Las conslanles de formacin globales o acumulativas se designan (ji:
M + 2X,
M + "X ,,;;... MX.
p, - [M.,]I(MJ[XJ'
P. -
[M'.]I(MJ['J
En las cuatro especies Pbl '. Pb1 2 Pb l) Y P bl!- se dice que el yoduro es el ligando (o ligante) del plomo. Un ligando es cualquier lJmo o grupo de tomos unidos a la especie de in lers. A bajas concen traciones de 1- , la sol ubilidad del plomo est regida por la solubilidad del Pbl ::s) . Sin embargo, a altas concen traciones de 1 ,las rcacciones 5-28
a 5-31 se encuentran des plazadas hacia la derecha (principio de Le C h teJier), y la concentraci n to tal de plomo disuel! o es co nsiderablemente mayor que la de Pb ~' 5010 (Fig. 5-1) . Una caracter!itica muy til de los equilibrios qumicos es que todas las condiciones de equilibrio son satisfechas simultneamente. Si de a lguna manera se conoce la concenlraci n de 1-, la d e Pbl puede calcularse sustitu yend o este valor en [a expresin de la constante de equilibrio d ada en la ecuacin 5-27. si n importar q ue sea n cero, cuatro 01006 reacciones ms en las que participe el Pb2t La concen-
tracin de Pb~' que sarisface 11110 cualquiera de los equilibrios debe satisfacer lambin todos los equilibrios. Slo puede existir una cOllcelllracin de Pb1 en la solucin. Es instructivo co nsiderar la composici n de la solucin cuando la conce ntracin
final de 1 es O.DO] O \1 Y tambien c uando es 1.0 M. Si [1 I de la expre~i6n para Kr. dada en la ecuacin 5-27 se calcu la [ Pbl+] = Kpo. [1- ]2 = 7.9
X
:=
10
M,
a panir
(5-32)
IO- J
,
1
ti.
-3
Regida por el ef9CI?deOn comun / Regida por la formaC in de ........ complelo
Figura 5-1
de plomo diul'l10 en fu rlci Il de la co ncelllracin de ' yoduro libro!. \ la ilquicrdll dd mi nill1O. IPb1...,., dcpcmlc del roduc 1\) de sol ubilidad del Pbl! (s). A medida que [1 I Ul1rlH.'ma . [Pbl ...., disminu}e. debIdo ul efe\:w de ion cormin Para ,alon.,. elevados de 1I 1, el Pbl.(s) cornicnla a redisol 'tr!iC debido a que rea~~io"a oon t
Concenrr3~in 101 al
S ,
-3
.
,
lag ]1
para formar
lubles .
onl~
complejo\ so-
5-5
Formacin de Complejos
79
Con base en las expresiones para las constantes de equilibrio de las ecuaciones 5-28 a 5-3 1, se calculan las concentraciones de las ot ras espe<:ies que contienen plomo:
J
[Pb l+] = K[Pb lt ] [ I- ] = (1.0x 10 2 )(7.9 x 10 - 3)(1.0 )( 10 3)=7.9x 10"'1>1

[ Ph i ,1"'1)] ~ P,[ Pb" ] [1
(5-33)
l' ~
1.1 x
10-' "
(5341 (535) (536)
[ Pbl ; ] ~ P,[Pb"][1 ]' ~ 6.6 x 10 ""
[ Pbl' - ]
11... [Pb~ ' ][I - t = 2.4 x 10-10 M

J
S i en cambio se toma (1
= 1.0 M, las concentraciones calcu la das son:

X
[Pb Z +] = 7.9 [Pbl f ]

=
10- 9 M
[Phi)] = 6.6 x 10 ~
7.9 x 10 " M
[Pbll
J=
2.4 x lO
4 M
La concentracin total de plomo dis uclto es
(537)
Cuando 11 J = 10-) M, entonces [Pbl,,,,.1 := 8.7 x lO ) M, de lo cua l9 OJo es Pb1 'C', ..-_ _ A medida que [1 ] aumenta, [P bl,,,,.1 di sminuye debido al efecto de ion comun que acta sobre la Reaccin 5-27. Sin embargo, para una concent racin de I suficientemente alta, la formacin de complejo se vuelve dominante y [Pbl''''al aumenta (Fig. 5-1) . Cuando 11 J = 1.0 M, [Pbl,.u l = 3.2 X 10-'" \1, de lo cual 76010 es Pb l ~
Comentarios Sobre las Constantes de Equilibrio

Si se busca la constante de equilibrio de una reacci n qumica en dos libros di stinlOS, existen muchas probabilidades de que los valores difieran (algunas veces en un orden de magnit ud o incluso ms) . Esto ocurre debido a que la constante puede haber sido determinada en condiciones distintas por investigadores direrentes, y que quiz no usaron las mismas tcnicas. Una de las causas ms comunes de variaciones en lo~ valores de K publicados es la composicin inica de la solucin . Es importa nte observar si K se info rma para una com posicin inica panicular o si el valor se obtuvo por extrapolacin a fue rza inica nula. C uando se requiera utiliZlr una co nstame de equilibrio para un trabaj o . debe seleccionarse el valor d e K determinado en cond icio nes tan cercanas como sea posible a la s que prevaleceni n en el experimento. S i el valor de K es crit ico en lo s expcrimelUos, es preferible determinarlo en las mismas condiciones q ue las de los experimemos. t
, Dos de las compil"d one~ ms tiles de conSla nle s d e eq uili br io 501'1 ta~ de l.. G. Sil!n y A. I~. MancI!. SlIIblli/y COfl$/an/S o/ /P, ""/0/-1011 Comp/e.\es (Chl.'mical Sodel y. Londres, Speciat P ublic:u iOlls Nums. 17 y IS. t%4 y 197 1). yA. E. Man e(( y R. M. Smilh, Critical .')lIIblli/y Co//s/a,"s(Nue\l York : Plen um Press. 1974). una eotClXin de varios \olmencs. Atgunos hbr05 que tralan sobre ta medicin e"II.perimelllal de eOI1Slanles de equitibrio son 105 de A . MancI! y R. MOlekallis. S/abillly Consfon/S: De/ermlno/iQII a//(I U$e (Nueva York: VCH Publishcrs. 1989): K. A. Connors. Hilldi'lg COIISIUIIIS: TIII' Mt'o$"remrl1l uf Mol/.'C/llor CQfllpfex S/abluy (Nueva York: 10hn Wiley and Sons, 1987): M. t-,. etoun. Compll/CI//OII o/ SOIIl/ioll Eq"ifibria (Nu eva York : 101m Wiley 3nd Sons. 1988): D. J. Leggcu . dir .. CO"'lm/urionu/ Melhods for /he Delerminafion o/ Forma/ion C()IIs/ants (Nueva York: Plenum PrcloS, 1985).
80
5 EOUILlBRIO QUiMICO
56
QU SON LOS CIDOS Y LAS BASES?
Para la quimica de las soluciones acuosas, un cido se defin e de manera ms conveniente co mo una sust ancia que incrementa la concentracin de 1-1 3 cuando se agrega al agua . Po r el cont rario, una base hace dismi nuir la concentracin de J-I p ' en solucin acuosa. La frm ula HP ', que representa al ion hidronio , describe con mayor exactitud a la especie que se ha designado por H ' hasta ahora e n este capitul o. El ion hidronio es una combinacin de H ' (un protn; esto es , un tomo de hidrgeno que ha perdido un electrn) con 1-1 2 Co mo se ver dentro de poco, un descenso en la concentracin d e 1-1 1 implica necesariameme un incremento en la de OH-. Por tamo , una base es una sust ancia que incrementa la concent racin de OH en solucin acuosa .
'
. '
Dos Clasificaciones del Comportamiento cido-Base

En 1923, Br$ nsted y Lowry clasi fi caron los cid os como donadores de protones, y las bases como recept ores de protones. Estas d e'fi niciones abarcan las que ya se enunciaron aqu. Por ejemplo, el H CI es un cido (donador de prot o nes) e incrementa la concentracin d e H 10' en agua:
1),,'!m/,'/fW'1 di' IImm'I'II '- () ,,'rr:
15-JSJ
La d efinici n de Bntmsted- Lo wry no requiere que se forme H . Por tanto, esla d efi nicin puede ampliarse II los SOlventes no a cuosos y aun a la rase gaseosa:
,t(ldu: don<lduf lk prOlUnc\ hnw: rc.:epUlr de I'rolUnc,
Acido
dor hidrico (cido)
Amolliaco
(base)
Cloruro
amonio
de
15-J9)
(sal)
Cualquier slido i nico, como el cloruro de amonio , se considera una sal. En sent ido fo rmal , una sal puede considerarse el produclo de una reaccin cido-base. Cua ndo un cido y una base reaccionan , se dice que se neulralizan mutuamente. La mayora de las sa les son electrlitos ruertes. Esto significa que se disocian compl etamente en sus constituyentes in icos cuando se disuelven en agua. Asi, el cloru ro de amonio se convierte en NH, y CJ en solucin acuosa:
NH. el
(s) --
N H; IIIII) + CI ((/11)
,540)
Otra definicin d el comportamiento cido-base es la propuesta por G. N. Lcwi s en la dcada de 1920. l defini los cidos como receptores de pares electrnicos, y las bases como donadores de dic hos pares. Las definiciones de Lewis son ms generales e incluyen a las que se acaban de preselllar, ya que am plan los conceplOs de cido y de base a especies que no necesariamellle tienen H ' reactivos. Una d e las aplicaciones ms simples de esta clasificacin es el caso de la reacci n cm re Hp ' y OH en solucin acuosa:
11 11
1 'palio parO!
r~cibir
11
H
=.
=
11
0+1-1
-1--
11
15-41)
h\'ie: don~dor
Fll'Clroncs
Un par de clC\;"Ironcs por donar
Un elllace qumico
dc'
I'J rn
e'tn II oni~u,
5-6 Ou son los Acidos y las Bases?
81
El par de electrones donado por el OH- es aceptado por el H (procedente de la disociacin de HP - ), formando de este modo un enlace. Las definiciones de Lewis pueden aplicarse a reacciones que guardan poco pare cido con las reacciones cido-base en medio acuoso. Por ejemplo, la reaccin del pcntacloruro de antimonio con cloruro en algunos solventes no acuosos puede considerarse una reaccin cido-base:
esque mas reprC$em an 13 ronriuracin y no 10 5 enlaces en los ~oml'l ~J os . El SbCl1 es una hi pmi mide trigonal en la que los ciDro a!Omo~ de Cl cS ln enll1.ados a Sb. No hay en la~ Cl- C1. El SbCl.. es octaCdrico. (011 w:is enlaces Sb- CJ y nlllg un ~nlace eI- Cl. La Reacci n 542 es un eje mplo de !o mrucin de ionrs t"Qmpll'jos, q ue ~ cOMidcra en la Stccin s-s.
E~os
el
Cl
Cl
.. + :Cl : - .='" .
elL.--=;"r- - ' el
Cl
Penlacloruro de anlimonio
>--+-----;e l
Sb
el
(5421
Cl L--~-.J,el el
Ion hexacto roamim onalo
Al aceptar CI- , el pentacloruro de antimonio acta como un cido de Lewis. El ion cloruro dona un par de electrones, por lo que es una base de Lewis. En el resto de este libro, cuando se hable de cidos y de bases, se har referencia a los cidos y bases de Brq,nsted-Lowry. Los dcidos de los que hablaremos son donadores de profones, y las bases. receptores de profones. En efecto , reacciones como la 5-42 son importantes. pero suele considerrseles equilibrios de formacin de complejos ms que reacciones cido-base _
cidos y Bases Conjugados
Los productos de cualquier reaccin entre un cido y una base tambin pueden clasificarse como cidos y bases:
ddo~ y bases COll Jujlllds se
0
11
0'
rtladonan medi aruc la g8nanci 3 o ptrdlda de un prOln.
CHJC-()
Addo aeelioo
11 + C HJNlI l
Melilam ina
CH iC 0:
Io n acetalO
1I
C H}NH j
to n metila monio
(543)
cido
~~sV
Un par conjugado
base
cido
Un par conjugado
El acetato es una base, puesto que puede aceptar un protn para formar cido actico . El ion meti lamonio es un cido. en virtud de que puede ceder un protn y formar metilamina. Se dice que el cido actico y el ion acetato constituyen un par conjugado cido-base. De manera similar, la metilamina y el ion metilamonio son conjugados. Los cidosy bases conjugados se relacionan entresipor la ganancia o prdida de un H .
Naturaleza del H" Y el OHcM:ribir H ' . aun cua ndo el lignificado real es lt ,O
~
Para simplificar, aqu se escribir generalmente H ' , no HJO ' . como la frmula para un tomo de hidrgeno ionizado (un protn) en solucin acuosa. Pero existe
82
5 EQUILIBRIO OUiMICO
la ceneza deque no existen protones como tales en el agua. La frmula mas simple, que se encuentra en algunas sales crislalinas, es HJO " . Por ejemplo, los cristales del compuesto monohidralO de cido perclrico consisten en iones perclorato, letraCdricos, y iones hidronio (tambin llamados hidroxonio), piramidales.
Recurdese que un ~ir1\bo!o triangular (culla)lh:no repre'lt'nta un enlace frentc al plano de la pagina (haCIa el leclor). y uno con lineas espaciada, representa un enlacc con un alOmO situado [lOr atrlh dc la pgina.
El
HCIO~.
HlO es en realidad
Pcrclorato de Hidronio
La frmula HCI04 H10 es una manera de especificar la composicin de la sustancia cuando desconocemos su estructura. Una frmula mas exacta sera H)O CIO;. Las dimensiones promedio del catin HJ O ' , como se presenta en numerosos cristales, se indican en la Fig. 5-2. La entalpa (o cmalpia) del enlace OH del HP es de 544 kJlmol, o sea, aproximadamente 84 kJ/mol ms grande que la entalpa del enlace OH del Hp. En solucin acuosa, el catin HP ' guarda estrecha asociacin con tres molculas de agua por medio de enlaces hidrgeno (tambin llamados enlaces de hidrgeno o puentes de hidrgeno) excepcionalmentc fuertes (Fig. del enlace hidrgeno es de 252 pm, similar a la 5-3). La distancia O-H' .. distancia O-H' .. de 283 pm Que existe entre las molculas de agua asociadas por enlaces hidrgeno . En SO! liquido. donde el catin HJO ' no se encuentra rodeado por molculas de agua, la estructura de dicho catin parece ser planar o muy prxima a un plano.' El catin HsO; es otra especie simple en la que dos molculas de agua: comparten por igual un mismo) ion hidrgeno.
La entalpa de enlace se: reriere a
la energia (calor) nt'l:tsarin parn romper un enlace qumico ~n fas~ gaseosJ.
\
'>e
1 10"___
""'''-.j
Figura 5-2
Hpil'a dd Ion H ,O . Ial como le encuentra en alguno~
cri~13k~_
E. ~'ruclLira
0"'11 . O
H "'24Jpm
~
1I
La eSITuctura del OH en solucin es menos conocida, pero el ion HPi' ("OH - H 20") se ha observado en estudios cristalogrficos con rayos X: Las uniones centrales O- H-O contienen el enlace hidrgeno ms COrlO que implique a la molcula HO que se haya observado jams.
H
, ..
1
1
0 """-

Figura 5-3
II
...229 ptn~
..
,._"",t,
, ,
1,l--25Z ~m --
En numerosos compuestos, la especie H lOi ha sido observada como ligando capaz de formar puentes del tipo metal - O, .. H ... metal. Las distancias O ... H ... varan entre 244 y 252 pm. f En la mayorfa de las ecuaciones qu{micas, aqu{ se escribir simplemenle H . aunque eslO significa en realidad HJO- . Cuando sea necesario hacer resaltar cjer-
G. D. MaleescU)' G . M, Benedil:t, J. Amer, Chem. Soc., 101,3959 (1979). I F. A. COllon, C. K. Fair, G. E. Lcwis, G. N. Moa. F. K. Ross, A. J. Schultz y J. M. Williams, J. Amer. Che",. Soc., 106,5319 (1984). , K. Abu-Dari, K. N. Raymond y D. P. Freyberg. J. Amer. Chem. 5" 101 ,3688 (1979). 'A. Bino y D. Gibson, Inorg. Che",., lJ, 109 (1984).
!
Entorno d~ ~oordinaci6n tipko dd H,O en solueionc\ aeuosas dIlui das. Tres molcula~ de agua ~ en cueUlrlm ullida~ pOr enlnccl hidrgeHo muy f uerl es, y u na mol~ cula (In de arriba) ei retenida por n teraccionC'i ion-dipolo, mucho m:h dbiles.
5-6 Qu son los Cidos y las Bases?
83
tos aspectos de la qumica del agua, se escribir HJO - . Por ejemplo, el agua puede ser cido o base. Es un cido frente al metxido:
11
O ~ .
---
+ eH
AgLla
Me!xido
-o' --
+ CH .\
Hidrxi do
Metanol
---
11
15-44)
Sin embargo, frente al bromuro de hidrgeno es una base:

HBr
AgLla Bromu fO de hidrgeno
+
Ion hidronio
Br
Bromuro
15-45)
Asimismo, el agua experimenta [a autoionizacin, Iambien llamada autoprotlisis , lo cual sign ifica que aCla lanto como cido cuanto como base:
15-46)
o bien
(5-47)
Debe cons iderarse que las reacciones 5 46 y 5-47 tienen el mismo significado. Otros solventes prlicos (solventes con UD protn reactivo) tambin experimentan aUloprotlisis. Un ejemplo es el cido aclico:
J;j~mplos
de wlvcrucs pr6licos:
11,0 Y CH ,CH,Oll
15-48)
Tabla 5-1
Dependencia de K .. respecto a la temperatura Temperatura (oC)
K..
1.14 x 1.85 x 2.92 )( 4.51 x 6.81 )( 1.00 x 1.01 x 1.47 )( 2.09 x 2.92 x 4.02 ;oc 5.47 x 5.45 )( 2.3 1 x 5.15 x 6.43 x 3.93 )( 5.07 x lO - H 10 "
10 10
pK ....
- log Kw
O 5 10 15 20
24 25
" " 10 -
I~
lO - u
1O -1 ~
JO J5 40 45
50
100 150 200 250 Joo 350
10 " 10 10 10 " 10 " 10 " 10 10 10 - 11 10 - 11 lO -u
..
" "
14.944 14.734 14.535 14.346 14.167 14.000 13.996 13.833 13.680 13.535 13.396 13.262 12.264 11.637 11.288 11.192 11.406 12.295
84
5 EQUILIBRIO QUiM ICO

Ejemplos de Solvtl1le~ ~lIr t icu~ lsolv~mC" ,in prolOI1C~ cido,);
El grado en q ue se rea lizan estas reaccio nes de a Ul oprot lisis dcl agua o de cido actico es m uy pequei'lo. Las cOI/SIal/les de autop rof6lisis (constantcs de eq uil ibrio) para las reaccio nes 5-47 y 5-48 son, respcctivameme, 1.0 x 10-1' Y 3.5 X IO- IS a 25"C.
s
L,
CH,CII.OCH,ClI,} CH,C"'I
57
ndice pH
Se asigna el smbolo Kw a la constante de aUloprollisis del agua (el subndice w proviene del ingls water, agua).
H ~O. '.
R>xucrd,,~e qu~ sotvent~)
+ OH-
(5-49)
el H (el
La expresin para la constante de equilibrio K ... es

(5-50)
se omile en la e~pre~i~ de 13 (OllSlame de equilibri o. l:l lalol K. 1.0)( 10 " a 2j ~C C~ luncicnH:mC<I1e ,,'a,1O para 101 finc\ de e'le ("XIO.
Igua l q ue pa ra todas las constantes de equ ilibrio , K .... depende de la temperat ura (Tabla 5- 1). A 25.00"C (298.15 K), el valor de K", es 1. 01 x 10- 14
, 1 ,
, ,
1 1
Concentracin de H y OH en Agua Pura a 25"C Calcular la concentracin de H ' Y OH en agua pura a 25"C. la estequiometra de la Reaccin 5-49 indica que H ' )' OH - se producen en una relacin molar 1;1. Sus concenlraciones deben ser iguales. Designndolas por x , es posible escribir
EJEMPLO :
,
Tabl
K. = 1.0
x 10
"= [W ][O W ] - [<][x]

= .'{ =
1.0 x 10
x
Acid
"
Frn
La concentracin de H '
la de OH son amb:\s de 1.0
10- 7 M.
H el
HB,
EJEMPLO:
Concentracin de OH- cuando se conoce IH+) Cul l"S la concemracin de O H si [H ' [ = 1.0 X 10-) M? Sustituyendo IH '] = 1.0 x 10-.) M en la ecuacun 5-50 se tiene
K", = 1.0 )( IO -I ~
>=
HI
H!St
HN.
(l.O )( 10 l[ O H -]
r11
H el
[O H ]
10-3
1.0 x 10
1I M
Una eonccnlracin [Ji ' ] .. 1.0 x M da por result ado [O H 1 : 1.0 X 10- M. Al uumemar fa concelluacin de H ' necesariamente dismifluye la de OH Y viceversa. Una concentracin 1 0 H- 1 ". 1.0 x IO- J M da por resultado IH - = 1.0 x 10- 11 M.
LiO
N,C
KO I
eSo
R, N
El pH se defi ne de manera aproximada como el logarit mo negativo de la concentracin de H ' :
pH ~
RbC
- log[H "]
(5-5 1)
pH
-log[ H '1
,rimo
!oC
" lel
En el siguiente captulo se defi nir el pH de manera ms precisa en trminos de act ividades, pero pa ra la mayora de los fi nes la ecuaci n 5-5 1 es una buena de finicin fu ncional de pH . En agua pura a 25"C con [H '} = 1.0 X 10- 7 M, el pl-l es -log (1. 0 x [0-') = 7.00. Si la concent raci n de O H es 1.0 X 10-) M, entonces [1-1 '1 = 1.0 X 10- 11 M Y el pH es 11.00,
br;c,
uitr mric
*L
:.. ,
j'.
5-8
el log a ritm o de ambos lados de la e1: uacin j50 para ~uci r la ecuaci n
s.t al ra~
Fuerza de los cidos y las Bases
85
Una re[u cin til enlre las concentraciones de H + y OH- es pH
sn:
+ pOI-!
= - log(K",) = 14.00
a 25C
(5-52)
K.
10f,K~
l H ][0/1 I
- logI H . 1 + log [OH J

pll .. pO li
-loa K.
donde pOH = - log{OH - l, del mismo modo en que pH "" -log [H +]. Sla es una forma elegame de decir que si pH "" 3.58, entonces pOH = 14.00 - 3.58 = 10.42, o bien 10H- I = 10-10..2 = 3.8 X 10- 11 M. Una solucin es cida si (H ~ J > [OH- J. Es bsica cuando {H ' 1 < OH- l. A 25 C, una solucin cida liene pH menor de 7, y una bsica tiene pH mayor de 7.
pH
- 1 O 1
,
I
3
I
5 6 7 8
A cidez
Neulralidad
El pH ~uel e medir.e co n un elCClrodo de ,j tl rio, cuyo fU"'IOn amiCnlO \c dc,cribe en el Cap. IS \Iguno~ mctodos en 105
, , 1
, ,
10
I!
I
12
13
I
14
I
15
Basicidad
culln la~ medicionc.\ de pH amplian hasl:l ,a l o rc~ IllU)'

~ue~~
~e
(') mu y grandr:s la los
que el elL'Clrooo de \'idrio dcja de
run.:ionarl se con\ioeran en el
R rwaJro 11-2.
Si bien el pH de la mayoria de las soluciones se enc uenlra en el intervalo de O a 14, ste no constituye los limites d el pH. Un pH de - 1.00, por ejemplo , significa - Iog (H '1 = - 1.00, o sea (1-1; 1 = lO. Esta concentracin se alcanza fcilmente en soluciones concentradas de un cido fu erte. como el He\. Existe realmente eso que \lamamos agua pura? En la mayoria de los laboratorios , la respuesta es " no". En ca si todos los laboratorios, el agua d estilada disponible es c ida debido a que contiene CO 2 procedent e de la atms fera. El CO ~ es un cido d ebido a la reaccin CO 2
11 ~ 0 ~
HC O j"
Bica rbona to
+ H+
(5-53)
Tabla 5-2
~cid~)' bases fllen es com unes
frmula Nombre
cidos
H a
t'ddo clorhidrico
(cloruro de hidrgeno) Bromuro de hidrgeno Yoduro d e hidrgeno cido sulftirico Acido nt rico ci do pcrclri co
",
HI
El d ixid o de carbono puede eliminarse en graf'! parte por ebullicin del agua y a islando despues esta ltima de la atmsfera. Olra alternati va es destilar el agua en una atms fera inerte, por ejemplo de Nl pu ro . Hace u nos den aflos, Fricdrich Kohlrausch y sus alumnos efectuaron cuidadosas medicio nes de la conducti vidad del agua . En su intento de eliminar las impurezas inicas del a gua, e ncontraron que era necesario dest ilarla 42 veces consecutivas al vacio para reducir la conductividad a su valo r lmite inferior.
H ,s0l t
H'OI H ClOJ
5-8
FUERZA DE LOS ACIDOS y LAS BASES
Bases
Hidrxido de !ilio
Hidrxido de sodio
loOH
~aOH
KOH
Hidrxido de potasio
.bOH Hidrxido de rubidio ;OH Hidrxido de cesio R ,N OHt Hidrxido de amonio

cualernario
, PVI ti H,50 slo la d isoc iacin d~ 1 ~ prC/1n es compl eta. La di sociaci n *llIJundo prot n tiene consta nte d e ~ u i Hirio de 1.0 X 1()l. Ella rs una fmt ul a gen~ra l para cual lrIICIb1rlhido dc un cat In amonio Cual eTw,o qlll' conl k uc cuat ro gr upos oTgni(11 lnc.iffllplo es cl h id T~;d o de l ~tTab\l fMnonic:l: (CH ,CH,CU,CH l.N OH .
Habitualmente, los cidos y las bases se clasifican como fuertes o dbiles , dependiendo de si reaccionan "por completo" o slo " parcialmente" para formar H ' u OH- o Puesto que existe un intervalo continuo de posibilidades para las reacciones "parciales", no hay una frontera bien definida entre fuerte y dbil. Sin embargo, algunos compuestos reaccionan tan completameme que es fcil considerarlos cidos o bases fuertes y, por convencin, cualquier otro comportamiento se define como dbil.
Acidos y Bases Fuertes

Los cidos y bases fuertes ms comunes se enumeran en la Tabla 5-2. Por definicin, un cido o base fuertes se disocian completamente en solucin acuosa . Esto es , las conStantes de equilibrio para las siguientes reacciones ~on muy grandes:
(5-54)
KOH(aq)
K +- + O H -
(5-55)
86
5 EQU ILIBRIO QU IMICO
En soluciones acuosas, virtualmente no ex isten HCI o KO I-I sin disociar. En la Demostracin 5-1 se ilust ra una de las consecuencias del comportamiento del HCI como cido fuerte. Debe observarse que, si bien los haluros de hid rgeno HC I, HBr y 1-11 son cidos fue n es, el HF no lo es. En el Recuadro 5-4 se explica esta observacin inesperada. Para la mayora de los fines practicas, los hidrxidos de [os metales alcalinotrreos (Mgl., Ca!' , $r1 ' y Ba!') pueden considerarse bases fuertes, aunque son mucho menos solubles que [os hidrxidos de los metales alcalinos y tambin tienen cierta tendencia a formar complejos MOH ' (Tabla 5-3).
I
Te bl a 53 EquilibriO> de los
alcahn~ffleos
hldf~ld() <I~
mCllltn
M (OI-l h(s) ~ M 1
'
+ 201i
K" ~ [M"][OW]'
M2 "
K, ~
Melal
+ 01-1
~ MOH '
[MOW ]/[M ")[O Il ]

log "",
lo!l
cidos y Bases Dbiles Todo cido dbil, HA , reacciona con el agua conforme a la ecuacin
15-56)
M g!
- !l.1S
2i~
1.).
Ca H Sr l
Ba! '
'\Ola; ,\ 25 C
~
- 5. 19
0.8:
O.>
[u,tla ,n,,;a
la cual tiene exactamente el mismo significado que

HA
,10. "
I
15-57)
Con ~lantc
II-'- +A
de disociacin cida:
La constante de equilibrio para ambas ecuaciones se si mboliza Ka' llamada constante de disociaci n cida.
111 HA I
{HA ]
[ H')[A K.~ [HA)
15-58)
Por definicin, un cido dbil es aquel que s lo se disocia parcialmente en agua. Esto significa que la K. es "pequea" para los cidos dbiles. Las bases dbiles, B, reaccionan con el agua conforme a la ecuacin B+
H ~O
"
BH '
+ OH
15-59)
COIl$lantc de
hidrli~i~
La constan te de equilibrio Kb se denomina habitualmente constante de hidrlisis bsica o constante de "disociacin" de las bases.
K, ~
bsica :
[ BW)[OW)
[B)
(5-60)
,,
Ill ll llO H 1
IBI
Por definicin, una base dbi l es aquella para la cual Kb es "pequea".
Tipos Comunes de cidos y Bases Dbiles El cido actico y la metilamina son tpicos cido y base dbiles comunes.
,
Acido
ad~t ioo
+ ,..(HA)
K . = 1.75
JO - s
(5-61)
Acetato (A )
Met ilamina (B)
+ OH
K ~= 4. 4)(
10
(5-62)
Ion metilamollio (BH ' )
5-8
87
Demostracin 5-1
LA FUENTE DE Hel
hace Que el HCI(g) sea extremadameme soluble en agua.
(.) (b)
La disociacin completa de HCI en H + y Cl
HCI(g)"'" HCl(aq) HCI{aq) ..... H ~ (aq) + CI- (aq) Reaccin neta

HCI(g)
H + (aq)
+ Cl- (aq)
(o)
Puesto que el equilibrio de la reaccin (b) se encuentra ruertemente desplazado hacia la derecha, tambin desplaza en este mismo sentido a la reaccin (a).
Desafio: El cambio de energia libre estndar (.o.GO) para la reaccin (c) es -36.0 kJ/mol. Demuestre que la constante de equilibrio es 2.0 x ()6.
La enorme solubilidad del HCI(g) en agua constituye la base para hacer una fuente de HCI con el montaje que se presenta enseguida. En la Fig. (a), a un matraz esrrico de 250 ml inyertido que contiene aire se le adaptan un tubo de entrada conectado con una manguera de goma a una fuente de HCI(g), y un tubo de salida dirigido hacia un frasco de 250 mL lleno de agua e inyertido. A medida que en el matraz penetra HCI, el aire ya siendo desplazado hacia el frasco. Cuando ste se llena de aire, el malraz est prcticamente lleno de HCI(g). Se retiran las mangueras y se reemplazan por un yaso de precipitados y una perilla de goma IFIG. (b)]. Como indicador se utiliza anaranjado de xilenol, ligeramente alcalino, el cual es rojo O prpura por encima de pH 7.S y amarillo por debajO de pH 6.0. Cuando se introduce I mL de agua al matraz con la perilla de goma, se crea un yacio y la solucin con el indicador pasa al matraz, produciendo una notable fuente (Lmina 1).
Matraz redondo
de 250 ml
Tubos de vidriO
_
Frasco de 250 mL
Tapn de goma
Vaso con algn

indicador que se elija
Mangueras de goma
1_______ - - --
"
Entrada de
HCI(g)
l')
Agua
lb)
Pregunta: Por qu se crea un vado cuando se inlToduce agua en el matraz, y por qu

cambia de color el indicador cuando estO ocurre?
88
Recuadro 54
EL EXTRAO COMPORTAMIENTO DEL ACIDO FlUORHiDRICO I
Los haluros de hidrgeno Hel, HSr y HI son todos cidos fuenes, lo cual significa que las reacciones
HX(oq)
+ HP -
HP"
(donde X = el, Sr. r) son completas sin excepcin. j,Por qu entonces el HF se compona como cido dbil? La respuesta es extraa. Primero, el HF' sI cede totalmente su protn al agua:
HF(aq)
-+
H O'
loo
hidronio
F~
loo fluoruro
Sin embargo. de todos los elementos es el flor el que forma los enlaces de h.idrogeno ms vigorosos. El ion hidronio permanIX:e fuertemente asociado con el ion fluoruro mediante un enlace de hidrgeno. Tal tipo de asociacin se llama par jnico. H)O + y-,.."y- ...
Un par inico
Los pares jnicos son comunes en los solventes no acuosos. los cuales no permiten una disociacin inica tan completa como el agua. Sin embargo, el par inico fluoruro-hidronio es inusual para las soluciones acuosas. Asi. el HF no se comparta como un cido fuerte debido a que los iones r y HJO " permanIX:cn asociados uno con otro. Al disolver un ion del cido fuerte Hel en agua. se crea un mol de Hp~ libre. Al disolver un mol del cido "dbil" HF en agua, se forma muy poco HJO ' libre. El cido fluorhdrico no es el unico con tendencia a formar pares inicos. Se plensa que muchos cidos moderadamente fuertes. como [os que se indican a continuacin, existen principalmente en la forma de pares ' inicos en solucin acuosa (HA + HP = A . . . Hp ).*
H0l-f0
eF]C0 2H
cido lrifluoroacttico
HO)L-"O
cido escu:\rico
Ka = 0.31
K. '"
0.29
I P. A. Gi8u~re. J. Chem. Ed" 56. 571 (1979); P. A. Gigu~re y S. Turrell, J. Ch,!f1,. Soc:., 102. S473 (1980). .. R. 1. Gelb, L. M. &:hwarlZ y D. A. Laufer. J. Chem. Soc. 103, 3664 (1981).
El cido actico es representativo de los cidos carboxilicos , cuya estructura general es
o
R- C- Ql Un cido crbox1ico
11
Los cidos carbo:<iticos (RCO H) y tos iones amonio (R ,NH ' ) son cidos dbiles. Los aniones carboxilalo (RCO; ) y las aminas (R ,N) son bases dbiles.
donde R es un sustiluyente o rgnico . La mayor/a de los cidos carboxlicos son cidos dbiles, y la moyoda de los aniones carboxila(o son bases dbiles.
o
R- e - O
Un anin
carbo~ita!O
5-8
89
La metilami na es una amina representativa, un compuesto que contiene nit rgeno .

RN I-Iz
una amina primaria urla amina secundaria una amina terciaria iones a m onio
R,N
..
Las aminasson bases dbiles. y os iones amonio son cidos dbiles. El precursor" de todas las am inas es el amoniaco, NHl' C ua nd o una base como la met ilami na reacciona con el agua , el producto Que se fo rma es el cido conjugado. Esto es, el ion meti la monio producido en la Reaccin 5-62 es un cido dCbil:
Ka=2.3xlO BII11
(5-63)
El ion rnetila monio es el cido conjugado de la metilamina. Es necesario aprender a reconocer si un co mpuest o tiene propiedades bsicas. Ntesecon cuidado Que la sal cloruro de amonio, por ejemplo, se disocia completamente en sol ucin acuosa para formar el catin amonio y el anin cloru ro.
C H jN H .lCI - (s) ....... CH 3N H J (lII{)
Cloruro de metilamonio
"
Aun(IUe P.HU d<:~ignar una b""" aqui se Ulilitar IlabilunlmtLLle 13 letra !J . y para un :leido ..e emplear el ~imbolo HA . l'\ ,mponame lcner preo;cmc Que UII e~ l:'unbin ILn ;i~ido. r qu~ A e~ l~rnbin una bll."'
U clomro d~ LlIcLilamonio c\ un (ldo debil pOflur
1. St disocia en CII.NII , '! Cl .
+ Cl - {uq)
(5-64)
El ion metila monio . por ser el cido co njugado de la meti lamina, es un cido dbil (Reaccin 5-63). El ion cloruro no es cido ni base. Es la base conjugada de un cido fuerte. el He!. Esto significa Que el CI- carece virtuolmenle de lendem'ia alguna a asociarse con H "; de no ser as, el Hel no seria un cido fuerte. Puede predecirse Que una solucin de metilamonio es cida, puesto Que el ion meti lamonio es un cido y el e l no es una base.
2. El CH,NH, Cli un rido dlbLl. el !:onjugado de In ba~e dbil
CH,NH. J . El el carece de propiedades bsi~'3s. E el conjugado del

cido fuerte H CJ. ESIO e~, el Hel ~c disocia compklarnenle.
Cidos y Bases PoHprticos
Los llamados cidos y bases poliprticos son co mpuestos que pueden donar o recibir ms de un protn. Por ejemplo, el cido oxlico es diprtico, y el fosfato es tribsico:
lH.sufl/): El fenol e~ un II.cido dbil. DernuCblre que Urll! solucin del ~ornpueslo inico llamado fenolato de potasio (C,H,O K ) dcbe ser bsica.
00
H OCCO I-I =
cido oxlico
00
H' + -OCCO H
11 11
11
Kal _ 5.60 x 10
(5-65)
Monohidrgeno--oxalalo
00
~OCCOH
00
H~ +
OCCO~
11 11
(5-66)
Oxalato
tlt' eqllilibrio de Clllos y buses: K" se refiere a la especie cida con el m..:imo numero de prolon(";. ) Ke. se refiere a la especie bSica con el nmero mnimo de prOLonC"S. Se omilir babilualment( el ~ubndi~"C a en la~ eonstanLC"S d( disociacin de lo~ cidos.
NO/I/C:idn pura IlIs
,"()n~runlt'j
0\\, \
O
Fosfato
(1
+ OH
K bl = 14 .
10.- '
(5-67)"
OH
Monohidrgeno-fosFa to
o
11
P + OW HO' ' O H
Dihi drlleno- f osfOIO
K bl _
1.59 x 10
(5-68)
90
o
11
O' P
+ H zO ~ .=
011
11
HO '" P
+ OH
011
K hJ = 142 x 10 !l
(5691
110'
\la'
cido fosfrico
La notacin estndar para las constantes sucesivas de disociacin de un cido poli pr6tico es Kp K 1 , K.,. etc. Esto es, habitualmente se omite el subndice a. Este sub ndice se conserva r o se omitir dependiendo de la necesidad de claridad en el texto. Para las constantes sucesivas de hidrlisis bsica se conservar el subndice b. Los ejemplos anteriores ilustran que K ., (o K,) se refiere a lo especie cido con el mximo Illmero de prolOnes, y que K h , se refiere ala especie bsica con el me lIor nlmero de prOlOnes. El cido carbnico, cido carboxilico diprtico derivado del COl' se describe en el Recuadro 55.
Recuadro 5--S
EL CIDO CARBNICO'
El cido carbnico es la forma cida del dixido de carbono disuelto.

C0 1(1I):;::: C01(aq) K _ [CO(aq)) _ 0.0344
p~,
O
CO,(aq)
+ H10 :;:::
Ha
/C,
OH ddo carbnico
11
Bicarbonato HCO; -.:!=

CO~ ~
+ H
K.
Carbonato
A primera vista, su comportamiento como cido diprtico parecc anmalo, debido a que el valor de K" es
aproximadamente l()l a 10"* veces ms pequeo que el de KI para otros cidos carboxUicos.
H 2CO]
cido a~l co
Ka, = 4.45 X 10-7

HCOzH HOCHlCOZH
CH JC01 H
cido rnnico
X
1.75 X lO-s 10-]
K. K.
1.80 X
I O~
N=CCH aC01H cido cianoaclico
K. = 3.37
1.48 X 10- 4
cido glklico
La razn de eSla aparente anomala no es que el H1CO) sea inslito, sino ms bien que el valor que se da habitualmenle para se refiere a la ecuacin
K.,
, M. Kern. J. Chem. &J., 3'/, t4 (l960); H. S. Harned '1 R. Davis, Jr., J. Amt"r. Chem. Soc., 65. 2030 (1943).
5-8
91
Relacin Entre K. y Kb
Existe una muy important e relacin entre K. y K~ de un par cido -base conjugado en solucin acuosa. Deducirem os este resultad o paniendo del cido -lA y su base conjugada A- .
.H1t ~
1-1 + + K
K,
K _
[ W ][A ] [ HA]
(5-701
[ HA][O W] , [A - J
(5-7 11
[11 ' ][X' ] [-1-17\]1011 - ] [H7\] [X' ]
(5-721
Todo el COl disuelto

( = C1(aq)
HC0:l + H ~
HICO,)
K
al
ftlCO, J (H ' J = 4.45 x 10-1 IC0 2(oQ) + HzCO)1
Del COl disuelto, s610 alrededor de 0.2070 se encuentra en la forma HFO). Cuando se uliza el valor real de IH1CO,I, en vez de] valor de HICO) + C01(oq)]. la constante de equilibrio es
La hidratacin del COl y la deshidratacin del H2CO, son reacciones sorprendentemente lentas, lo que es fcil demostrar en el aula. t Las clulas vivas uWizan una enzima, la anhidrasQ carbnica, para acelerar el equilibrio entre H 2CO) y CO 2 con el fin de procesar este importante metabolito. Titulaciones muy cuidadosas revelan la existencia de otra especie en el sistema del cido carbnico. Se cree : que es el producto de la reaccin de HzCO) con HC01
H H
~p
'l,?
e
o.
.o
Actualmente, la naturaleza de esta especie es especulativa, aunque puede ser la estructura con triple enlace de hidrgeno que aqul se representa.
A. K. Covinglon, Chem. Soc. Rev., 14, 265 (198.s).
92
Al su mar las reacciones 5-70 Y 5-71, se multiplican sus constantes de equilibrio, y de eSle modo se obtiene un resultado de gran utilidad:
A, ' A. '"' Kw par.! un par
conjugado :i.cido,ba.<.r en -.olu.'wrl
(5-73)
acuos.a.
La ecuacin 5-73 es vlida para cualquier cido y su base conjugada en so lucin acuosa.
EJEMPLO: Forma de Hallar Kb de una Base Conjugada Para el cido actico, el valor de K. es 1.75 x 10- 5 ( Reaccin 5-6 1). Hallar la Kb del ion acetato. La solucin es trivial;
K. LO x 10 I K. = - = -5 7x 10 K. 1.75)( 10 } - .
10
EJEMPLO : Forma de Hallar K. de un cido Conjugado Para la metilamina, Kb = 4.4 X 10-.\ (Reaccin 5-62). Hallar la Ka del ion mctilamonio.
De nuevo:
K. =
~- =
2.3 x 10
II
Para un cido diprtico. es posible deducir relaciones entre cada uno de los dos cidos y sus bases conjugadas: "
'I,O='H ' e _
Los resultados fi nales son
+01 -' - . K '
(5-74) (5-75)
Desaflo: Deduzca las siguientes relaciones para un cido triprt ico:

15-76)
K.2K~2=K ...
(5-171
(5- J8)
KIl' K I>! = K ...
Resumen
93
Resumen
En el equilibrio. la~ \lc locidadc~ o rapide;es de wnvl,nin de las especies en uno ~. OlrO sentidos de una transformacin quimica son iguales. Para la reaccin oA + bB = ce + dO. la const::ulIe de equilibrio es K = 1C)' IDld I IAI ~ IUlb. Las conccntracione ~ de los solutos deben expresarse en mo les por litro; las de los ga~es, en at msfera s; y las de los liquidos,/slidos puros, asi como las de los sol \lentes, se omiten. Cuando el scmido de una reaccin se in viene, K' = l/ K. Cuando dos reaccione~ se suman. K, -= K,K1' El \'alor de la con~t ante de equilibrio puede c alcularse a partir del cam bio de ene rgia libre de la reaccin qumica : K = t>' .lV FlT El principio de Le Chtelier permite predecir el efecto de la adicin dc reactivos o productos asi ;omo el de los cam biosde tC"mperalura sobre una reaccin qumica. El cocientC" de reaccin, Q, se emplea para saber si un sistema se encuen tra en equilibrio o cmo debe cambiar para alcanzar el equilibrio. El producto de solu bilidad, el cual es la conSlante de equi librio para la eJisolucill eJe una sa l slida, se utiliza para cal cular la solubilidad de una sal en solucin acuosa . Cuando uno de Jos iones d e di cha sal se encuenrra ya en la solucin, la solubilidad de la sal decrece (efecto de ion comn). El leclar debe estar preparado para evaluar la factibilidad de pre eipilar seleCli\amente un ion de ulla ~o \uc:i n que cOlltenga OlrOS iones. En pre~encia de concen traciolles elevadas de li gando. un ion metlico precipitado puede redisol\'erse debi do a la formacin de iones complejos solubles. Plantear '/ resolver problemas de equilibrio son aptitudes importantes, al igual que el uso y 1:\ comprobacin ele aprollimaciones nu mricas. acido$ son donadorcs de p rotones . y las bases son re ceptores dC" protones. Lo~ cidos incrcmentan I~ concentra cin de H j O' en sol ucin acuosa, y las bases elevan la concentracin deOl 1 . Un par cido bascen el que [os integrantes se relacionan mediante la ganancia o perdida de un solo protn se define como par conjugado. Cuando un protn se transfiere de una molcula a Olra. pertenecientes a un sollente prtico . la reaccin se llama aUloprotlisis. El p l-l se definHorno pH = - logll-I . I (en el siguiel1le capilulo, esta definicin se modificar para considerar la acti vidad). K~ es la constante de equilibrio para la disociacin de un I.:ido: HA + lil O = I-I JO' + A . Kb es la con~ tl!\te de hidrlisis para la reaccin B + 1-1 1 = I3H + 01-1 . Cuando K~ o K~ son grandes, se dice que rl cido o la base son fuertes: en cualquier otro caso. el cido o la base ~o n dbiles. En la Tabla 5-2 se presentan los cidos y bases fuencs ms comunes. Los cidos dcbi[cs ms comunC!i !ion los cidos carbOllilicos (RCOll), y las bases dbiles m:b co munes son las all1ina~(R lN :) . Los aniones carboxilato ( RCO:!) son bases dbiles. y [o~ one.~ amonio (R ,N H . ) .\.on cido~ debiles. Para un par conjugadO acidobase, K. K~ = K .... Para los cidos poliprticos, las constantt'S de disocia cin cida sucesi\las se denota n K. K. 2. KaJ' .. ., o simplemente Kl' K l , K" ... rara las especies polibsicas. las conStantes de hidrlisis sucesivas se denotan KbI' K b!, Kw ... Para un sistema poliprtico con " protones, la relacin entre la i-sima K y la (n - I)-sima K. es K . K.... =
Lo~
.'
.'
'
....
.,
... ~
11
Terminologia
cido (ami) cido car boxlico (curbo.nlic ({cid) cido de Bron~lcd - Lowry (/Jrq,nstcdLowry acid) cido de Lewi~ (Lewis tlciel) cidos y bases poliprticos (jwlyprOlic acids of/d ba,~e.~) amina (Ultll/lt anin carbo \ilalO (corbo.\"ylolt> umon) aut oprOt 1isis (alllOprOIO(ysis) base (ul/se) base de Bronstcd.Lowry (BrQnstedLowry base) ba)e de Le\\is (Lewls buse) cocirntc de reaccin (reuc/ion Q/luliel1l) constnnte de disociacin cida (Ka) (ucid dissocillliulI
t"/IlWllI11)
constante de equilibrio (t>Qllilibrillll1 CQflSlUlIf) constante de hidrlisis bsica (Kb) (bast> hydrol)'sis
('OIlSttlf/1)
conSt,l11lC global de formacin (Ol'eralf formtllion

COl/l'/OIl/)
constante de
"di~ociacin"
de
la ~
bases (Kb) (bos('
constante sucesiva de formacin (stel)",is~ jOrmollon cOl/stant) coprecipitacin (coprrcipilalion) eJ i~ 111 Ulacin tdisproporl iOllu I ion) efecto de ion comn ("ommon iOI/ effen) electrlito fuerte (SfrOflg ele("lToll'/l') endolrmico (e"do(hemllc) energa libre de Gibbs (Gibbs free /'l1ergy) clltalp; (o entalpia) (enthofpyj entropia (enlrop)')
e~tado e~tndar
"(/I.';loc/Q(iul/" ("OIlSIUI1I)
(standard sta/e)
94
5 EQUILIBRIO QUfMICO
principio de Le Chiitelicr (Le Chrelier's principIe) producto de ~o!ubilidad (sOlllbilily producl) ~al (solO ~o!ucin cida (acidi< sO{l/rion) ,olucin bsic<I (Imsic solurion) solucin salurada (saluralerl solllliol/) w!\"ellle aprtico (oproric sofvellf) solvente prtico (proric SO/WIIf)
exotcrmico (exOlhermic) ion amonio (0111111011111111 ion) ion complejo (complex iOIl) ion hidronio (hydroniutrl ion) ligando (figand) neutra li~aci6n (neutralizal iOIl) par conjugado cido-base (conjugare aCld-base patr) par inico (ion poir) pH (p}-{)
Ejercicios
5-A. Considere los siguientes equilibrios , en l(ls cuab t odos los ione~ -es t:'in en soludn acuoa: (1) Ag' + C1 - ~AgCI(J) (2) AgCI(oq) + Cl - ~ AgCli (3) AgCI(s)~Ag +Cl (a)
dc OH se requiere para reducir la concentracin de hierro haSla 1.0 x 10- 111 ~1 ? 5F _ Se desea realil.ar una separacin con cual1litatividad del 990"]Q de Ca ~ ' 0.010 [\1 Y Ce l 0.010 M por preei pitat:n con oxalalO (C,O ). ConociendO los pro" duelOS de solubilidad que se presentan enseguida, determine ~i la operacin es factible.
K=2.0x 10 1
K = 93 x JOI K = 1.8 X 10 - 10
5-B.
5-C.
5-0 .
5-E.
Calcule el valor numrico de la conStante de equilibrio para la reaccin AgCI(s) = AgCI(oq) _ (b) Calcule la cancenl racin de AgCl(uq) en equilibrio con un exceso de AgCI slido sin dimlver. (el Halle el valor numcrieo de K para la reaccin AgCI 1 .,,:. AgCI(s) + CI . Se deja que la Reaccin 5-12 alcance el equilibrio en una solucin que contiene inicialmente BrO, 0.010 O M, Cr" 0.010 O .\11, Y H ' 1.00 [\1. (a) Establezca una ecuacin amiloga a la 5-20 para encontrar concentraciones en el equilibrio. (b) Si se advierte que para la Reaccin 5-12 K '" 1 x 10 11 es razonable suponer que la reat:cin es prcticameme completa . Esto f'~. ~c espera que ambas concentraciones , la de Br y la de C r 20 ; -, sean cercanas a 0.005 00 f>1 en el equilibrio. (Por qu?) Utiliando eS la~ t:oncentraciones para Br y Crl0~- , halle [I S de BrO , y Cr H en el equilibrio . Observe que Cr' - es el reaclI\"O {lIl1ilallleen este problema. La reaccin consume IOdo el Cr J ' antes de que reaccione la totalidad del BrO ~ . Cuamos gramos de YOOUtO de lamano. La(I01)\ (que se disocia en L a y 310"\), pueden disolverse " en 250.0 mL de (a) agua y (b) LilO, 0.050 M? De las siguientes sales, cul es la ms soluble (Il101e~ de metal disueltos por litro de solucin) en agua? (a) Ba(l0J)l (K p, = L5 x 19-9 ) o bien Ca(l0J)l (K1" '" 7. 1 x 10 -') (b) TIIO J (K p, = ].1 x IO-~) o bien Sr(IOJl2 (K = 3.] x 10- 1 ) r El Fe( 1I 1) puede precipitar a partir de soluciones ;lei das por dicin de OH para formar Fe(OH),(S). Para qu concentracin de OH la concelltracin de Fe(IU) hitbr disminuido hasta 1.0 x 10 - 10 :vl? Si en vezde Fe(llll se usa Fe(ll), qu concentracin
CaCp4
Kr. = 1.] x JO-~
Cc-<CP), Kr.
3 X !O-l~
5-C. Para una solucin de Ni h y etilendiamina, las siguientes con S taltle~ de equilibrio son vlidas a 20~C : Ni l
t
H 2 NCH!CH 2 NH 2
;::.
Elilendlamina (~e abrevia "enl
Ni(cn)2+ lag K 1 = 7.52 lag K! = 6.32 lag K3 = 4.49
Ni(t:n)2 +Ni(en)~
+ en
~ Ni(en)l ~
+ en ;::. Ni(en)~ ,
Calcule la concentracin de Ni: ' libre en una solu;in que se prepara lllelClitndo 0.100 mol de en con 1.00 mLde NP' 0.0.100 M y diluyendo hasta 1.00 L. Sl/;eremiu: Empiece suponiendO que lOdo el Ni se encuentra en la forma de Ni(en); ' (es decir, INi(cn)j ' 1 = 1.00 x 10-5 M). 5-H. Si cada Ulla de lils siguientes sustancias se disueh'e en agua, resultani la solucin cida. bsica o neutra? (a) Na ' Br (b) Na +C HJCO (e) NH.tCI (d) K 3 PO.. (el (CH jl.. N"Cl - (f) (CHlJ4N '
O \-co,
="
5-1. El cido succinica se disocia como sigue:
1 1 11 HOCCH l CH1COH
,,
O
iI K,
=
O
1 I
HOCOI,CH,CO " ... H'
6.2
IO - !
Problemas
95
O
1
,
IIOCC H1CH 1C"O
Determine el valor de la constalHe de equilibrio para la reaccin
O
11
O
+
H'
aCC H, C lI lCO
Calcule
k~ 1
'1 K b1 para las siguienres reacelones;
O
I;
O
1I
OCC U ~CII ~CO -
... 11 10
+ OH + 01-1
,1
IIQCCHlCH :CO
+ 11 ,0
S-K . Utilizando lo~ valo res de K .. de la T abla 5- 1. calcule el pI-! del agua destilada a O. 20 '1 40C.
O
11
O
1
IIQCCH C Il , COH + OH
5-J. La
CO:II
hi~lidina
es un aminoacido triprtico:
'lH
,
HC' ell l ......:'
-,
COl
~ ,
NI!
'"
1-1('
:H
N 11 '
CH , f " N N 1I , H'
H . 10
COl
NH
( 11 ,---'
He
NII !
,;' N
-,
~ I.-I()
!I
NH N
(' 1
, IK"
CH,-
"\ 11
Problemas
AS I. hcriba la e\pre~i6n de la consr:une de equilibrio P,Ira cada una de las siguientes rca~ciones. La pre~il1 de mo lculas ga\eOsa~ X se expresa P,.
(a) JAg ' (uq)
+ 1'01
(mil ~ Ag J PO~( .~ )
lb) C"I-I ..{/) + I} O l (g) ~ 3H l O(l) + 6CO~/) fe) CI ~ (yJ + 20 11 (aq) ~ el (m/) +0('1 (mI)
detcrmine el valor de K para 1:1 reacc in I-IOBr ~ H' + OBr. To das las especie~ se encuentran en solucin acuosa. AS-4. A partir de la~ conSlanrcs de equilibrio que siguen, calcule la constante de cquilibrio para la reaccin HO~CC02 H ~ 2H ' + En este problema todas Ja~ especies se encuentran en ~oludn acuosa.
CP .
00
HOCCO H
1'
00
+ 11 20)
(I.I) H g(/)"t- 11 (/1) :;:': II g l ~I .') AS-2. Para la reaccin 2A(g) + l1(uq)
3 E(g j,
=". W
+ JC(/)
D(sl +
, Acido od lico
00
IIOCCO
las concentraciones en el equilibrio SOI1 A 1.8 X 10l Pa D: 16.5 M ~
Ii I!
+ 110('('0 " ,56"0' '" 00

Oxalato Kl" 5.4)( 10 -'
H' + OCCO 11 " -
B:
1.2)( 10 ! ~I
E:
36 x [0 4 (Orr
c:
12.8M
1-!,,!1c el valor numrico de la constante de equilibrio que se encontrada en una tabla to mun dc consr:lntes
dI.' equilibrio. A5-3. A pa rtir de las ecuaciones
J.I OC1~11 '
+ OCI
~
K = 30xlO~
1-10("1
+ OBr
HO Br
+ OCl
K =
15
AS-S. (a) Los cambios favorables de en tropa ocurren cuando t:. S es es positivo . Aumenta o disminuye el ord en en el s~ t ema cuando t:.S es posirivo? (b) Un cambio de ent alpa es favo rable cuando IlH es negat ivo. Cede o gana calor el sistema cuando AH es nega tivo?
96
A5-12. Utilice el producto de solubilidad para calcular la so lubilidad del Ag 2CrO. (..... 2Ag ' + CrO;l) en agua expresada en (a) moles por litro y (b) gl lOO mL. AS-U. Cuntos gramos de Pbl l se disolvern en O.SOO L de (a) agua y (b) Nal 0.063 4 M'! AS-14. Qu concentracin de carbonato debe agregarse a una solucin de Zn!' 0.10 M para precipitar 99.9:. del Zn~'? AS-IS. Explique por Que la solubilidad del plo mo empieza por decrecer y luego aumenta a medida que la concentracin de I sccleva como lo muest,a la Fig. S-l. AS.16. Escriba las definiciones de cido y base formuladas por (a) Brn~ted y Lowry y (b) Lewis. A5-17. Haga ulla lista de los cidos y bases fuertes comunes, y mctllorlcela. AS- IS. Escriba la~ rrmulas y los nombres de dos tipos de cidos dcbiles y dos tipos de bases dbiles. A5.19. ,Por que el agua destilada 'pura' (325C) disponi bit en la mayora de los laboratorios tiene pH menor de 7? AS-20. Iden tifique los cidos de Lcwis en las siguientes reacciones:
(a) BF J + NI-IJ ~ FJB
(el Ex.prese la relacin entre .lG, tJ.H Y tJ.S. Utilice los resultados de los incisos (a) )' (b) a fin de decir si .1G debe ser positivo o negativo para que o.:urra un cambio espontneo. AS-6. Para la reaccin HCO j .,.. H' + COi, GO = + 59.0 kJ/mol a 298.15 K. Halle el valor de K para esta reaccin. AS-7. La formacin del tetranuoroet ileno a partir de ~us elementos constitutivos es altamente e~otrmica:
Fluor
(a)
Grafito
TctranuQroctileno
Cuando una mel.da de p, grafito 'J C2F~ se cneu(.'ntra en equilibrio en un recipielllc cerrado, proceder la reaccin hacia la derecha o haria la il.quierda si se aade F"l lb) ,Se desplazara hacia la deretha o hacia la izquierda si se aaden extraas bacterias procedentes del planela Tcfln? Estas bacterias consumen c;F~ Y sinteti,an tenn para sus membranas celulares. El tenn tienc la C5tructura
I e-e e e e e I I ,F r F
,
NH J
(b) F
+ AsF. ~ AsF ';-
A5-21. Identifique los cidos de Brtt>nsted-Lowry entre los
Se despl:uar hacia la derecha o hacia la jl.quierda si se aade gral"ito slido? (Desprecie cualquicr efecto de incrementO de presin deb ido al decremento del volumen en el recipiente cuando se afiade el slido.) (d) ,Procedera hacia la derecha o hacia la izquierda si el recipiente se comprime haMa un octavo de su volumen original? (e) ,Se desplazar hacia la derecha o hacia la izquierda si el reeipiente se clienta? AS-S. Suponga que la siguiente reaccin hu a!eafuado el equilibrio:
IJrz(/)
(cl
reactivos de las ~iguien!cs reaedones: (a) Nal-lSOl + NaOH ~ NalSO J + II l 0 (b) KCN'+ 111 ~ !-leN + K[ (e) P01 + 11 1 0 ~ HPO + 011 AS.22. Escriba la reaccin de autoprotlisis del H !SO~ . AS.23. Escriba la reaccin de disociacin cida para el cido tridoroacetico, ClFCO:H. y para el ion anilinio,
NII;
..
+ 11(5) +
4CJ
(//I)~
2 Br (atll
+ 21Cl 1 (mi)
AS-24. Escriba las reacciones de disociacin bsica de la piridina y de la sal de sodio del 2-mcrcaptoetano1.
Si se aade m!> 1 (s), diga si la concentracin de ICI; 1 en la fase acuosa aumentar, disnlinuir o permanecer constante. A5.9. Para la reaccin HPtl).,.. H ' (oq) + OH (0'1), se tiene que K == 1.0 x 10 I~ a 2S(, Las concentraciones en un sistema ruera de equilibrio son [H ' 1 = 3.0 x 10-'1\1 y [OH 1 :: 2.0 x IO 'M. Proceder la reaccin hacia la derecha o hacia la izquierda para alcanlar el equilibriO? AS-JO. ,Es el CaSO~ ms soluble en agua destilada o en CaCI] 0.1 (1.11 AS-II. Utilice el produrto de rolubilidad para calcular la i>Q. lubilidad del CuBr en agua c,\presada en (a) moles por litro y (b) gl lOO mL
Piridina
2-\1crCllpt oetanot
~dico
AS-25. Escriba la~ reacciones de disociacin leida y bsica del NuHCO r AS-26. Identifique los pares conjugadOS lcidobase en las siguientes reacciones:
Eti1cndiamina
Problemas
97
(b) H)NC H zC H 2 N H l + H 2 Q
5-33 . El producto de solubilidad para el CuCl es 1.9 x 10- 1. La constante d e equilibrio para la reaccin
H l NCH 1 C H 1 N H 2
(o)
+ H)O
C u(S)
CO, " +
<O,
8cnzoalo
+ CU1~
2Cu ~
= .
es 9.6 X 10- 1 . Calcule la constan te de equilibrio d e la reaccin
cido benzoi co
Piri dina
Orco; +
iJ-"'
Piridinio
CU(S)
KIK~.
+ C u1+ + 2CI -
2CuCI(s)
5-34. Para la suma de dos reacciones, se sabe: que Kl =
A+B~C+D
M-27. Escriba las ecuaciones para las reacciones cido-base sucesivas de los siguientes iones en agua. Exprese el slmbo lo correcto (p. ej., K bl ) para la constante de equilibriO de cada reaccin.
D+E ~ B+F
A+E;!::C+F
Kt Kl Kl
o
(a)
H JNCH 1CH zN H)
O
11
(b) - OCCH,CO Io n mal onalo
11
Ion etilendiamonio
A528. Qu cido es ms fuerte, (a) o (b)?

O
11 azHCCOH
(a)
K. _ lO x IO- z
cido didoroac1lco
(b)
11
CIH zCCOH
K. '" 1.36
10- )
cidodoroac1ico
Demuestre que ello im plica que .6.G; = .6.G ; + .6.G ~ 5-35. La constante d e equilibrio para la reaccin H10 == H ~ + OH- es 1.0 X 10- 1. a 25C. Cul es el valo r de K para la reaccin 4H 10 == 4H + + 4OH- ? 5-36 . Para la reaccin Mgl o + C u(s) ,.: Mg(s) + Cu 1 se tiene que K = 10- 91 Y .6.5" = + 18 J/(K. mol). (a) En condiciones estndares, es .6.0 positivo o negativo? La expresin "condiciones estndares" significa q ue los reactivos y productos se encuentran en su estado estndar. (b) En condiciones estndares, es la reaccin endotrmica o exotrmica? 5-37. Cuando' se seca BaC I1 H10(s) en una estufa, pierde agua en forma de vapor: BaCl l ' H lO(s) ~ BaOl(s) + HlQ{g) f
Cul base es ms fuerte, (a) o (b)? (c) H zNNHz K. _ lO x 10- 6

Hidrazina
.6.W _ 63. 11 kJ/ mol a 25C
.6.S" =
+ 148 Jj(K
mo l) a 25C
AS-29. Escriba la reaccin de disociacin bsica d el eN- o Sabiendo que el valo r de K. para el HCN es 6.02 x 10-10, calcule la Kb del eN- o AS-la. Escriba la segunda reaccin de disociacin cida (Ko1 ) del cido fosfrico (H,PO,) y la segunda reaccin d e d isociacin bsica (KbJ del oxalato disdica (Na1ep.). A5-31. A panir de los valores de KtJ para el ion fosfato en las ecuaciones 5-67 a 5-69 , calcule los tres valores de K. para el cido fosfrico. 5-32. La cons tante a c umulativa de f o rmacin del SnCI1(oq) en NaNo) 1.0 M es (32 = 12. Halle la concentracin de SnCl 1(oq) para una solucin en la que de alguna manera ambas concentraciones, la de Sn}. y la de CI- , se han fijado en 0.20 M.
(a) Calcule la presin de vapor del agua encima del BaCI 1 . H , O a 298 K. (b) Suponiendo que llH o y .1S 0 no dependen de la temperatura (una suposicin poco satisfactoria, por cierto), estime la temperatura a la cual la presin d e vapor de Hp(g) encima de l BaC~ . H10(s) es de 1 atm. 5-38. La constante de equilibrio para la reaccin del amoniaco con agua tiene los siguientes valores en el intervalo de S '" JOoC: N H ) + H1Q ~ NH': + OH K "" 1.479 x 10 - ' a 5C
K = 1.570
x 10-' a 10C
(a) Suponiendo que llH o y.6,S0 son constantes en el intervalo d e 5 a IOC, utilice la ecuacin 5-15 a fin de hallar el valor de AR Opara la reaccin en este intervalo d e temperatu ra. (b) Describa la forma en que podria emplearse la ecua cin 5-15 para construir una grfica lineal
98
5 EQUILIBRIO QUMICO Que concentracin de K.Fe(CN)~ debed:'! agre garse a una suspensin de Zn~ Fe(eN)b ~6lid oen agua de manera que [Zn! ' ] =o 5.0 X 10-1 11.11 5-45. Darlos los equilib rios que siguen, calcule las concen traciones de las especies que contengan cinc en una ~olucin saturada de Zn{O'I ),~' cuya concentracin de O H se mantenga lija en- 3.2 x 10 .1 M.
(e)
Zn(OHh(.~):
a fin dedetenninar tJ.H o, si tJ.H o y tJ.so fueran conSta mes en algn intervalo de temperatura. 5-39. Para la reaccin Hz(g) + Br 2(g) --=- 2HBr(g), ~e tiene que K '" 7.2 x IO-~ a I 362 K YtJ.H o es positivo. En un recipiente se introduce HBr con presin de 48.0 Pa, H! con presin de 1 370 I)a. y Br! con presin de 3 3 10 Pa a I 362 K. (a) ,Se desplazar [a reaccin hacia la derecha o hacia la izquierda para alcanzar e[ equilibrio? (b) Calcu[e la presin (en pasca[s) para cada especie en e[ recipiente en equilibrio. (c) Si la mezcla en equilibrio se comprime hasta [a mitad de su volumen origina[, se desplazar la reacci n hacia la derecha o hacia la izquierda para que se restablezca el equilibrio? (d) Si la mezcla en equilibrio se calienta de 1 362 a 1 407 K, ,se formar o se consumir H Br para restablecer el equilibrio? 5-40. Exprese la solubilidad del Ag lO j en KIO ) 10.0 mM como fraccin de su solubiblidad en agua pura. S-41. A concentracione.~ entre 10 y 100 ppb (ng/m L), el ion Ag ' es un desinfectame eficaz para el agua de piscinas. Sin embargo. [a concentracin no debe exceder de algunos centenares de partes por billn para preservar la salud humana. Una manera de mantener una concentracin apropiada de Ag es agregando una sal de plata escasamente soluble. Para cada sal que se enumera enseguida, calcule la concentracin de Ag' (en partes por mil millones) que existe en el equilibrio. Agel: AgSr: Ag];
k~ ,-3.0x
[O
'"
Zn{OIlj : Zn{OHh ; Zn(OHJ

11, "" 2.5 x [O'

(J j _7.2x 10"
/1. = 2.lS x 10' ~

X
10 -1 ~.
5-46. Para [a reaccin siguiente, K = 6.9
ClI(O H) , ~fS04 j\U~(S)~

Cu~t+~O'
+! SO -
Cul ser la concentracin de Cu 1 ' en una solucin satu rada de CU(OH )'I(SO')!l 1!'? 5-47. Con~idere los siguienre~ l-quilibrios: AgClhl ~ Ag'
A gCl/.~)
+ CI
K 'p K!
K
""
1.8 )( 1.5 x
-+ 0+ el
~ ~
AyCl! AgCl j
[O " [O ,
K"
AgCl 1
, = 0.49
1.8
5.0
X X
10 ,(1
K"
K
IO- Il
11
5-42. Si a 'lila solucin que contiene el ,Sr, I YC rO~- . todos con concentracin 0.10 M, Se le agrega A g' , en que o rd en precipitarn los aniones? 5-43. Cierta solucin comienc Cal. 0.0500 M Y Ag - 0.030 O M. ,Es posible precipitar 99Ofo de uno u Otro ion agregando sulfato sin que precipite el otrO ion metlico? Que concentracin tendr el Ca 2 ' cuando el Ag 2SO. empiece a precipitar? S-44. (a) Calcule la solubilidad (en miligramos por litro) de Zn 2 Fe(CN)6 en agua destilada. Esta sal se disocia como sigue: Zn2Fe(CNMs) ~ 2Zn 1 -
"
8.3 x 10
+ Fe(CN)!Ferrocianllro
Halle la concentraCin total dc especies que wntienen plata en una solucin aCUOsa satu rada de cloruro de plata con las siguiente5 concentraciones de el ; (a) 0.010 M (b) 0.20 ,\1 (e) 2.0 ~I S-4~ . Utilice e~tructuras c!cct rnicas con puntOS para indicar por qu el hiJrxido de tetrametilamonio es un compuesto jnico. Esto es, demuestre que el hidrxido no se encuentra unido con un enlace covalente al restO de [a molcu[a. 5-49. (a) Utililando solamente la Kf" de la Tabla 5-3, cal eule cuntos moles de Ca(O H)2se disolvern en 1.00 L de agua . (b) Cmo es arectada la solubilidad calculada en el inciso (a) por la reaccin K , de la Tabla 5-3'1 5-50. Si bien KOH. RbOH Y CsOH no presentan indicio~ de una asociacin ~ ntre el metal y el hidrxido cn solucin acuosa, Li' Y Na ' si forman complejo~ con OH .; [LiO I'I(llq]
K<f>=2.1
10- 16
K,
(b) Calcule la concentracin de ferrocianuro en una sol ucin de ZnSO~ 0.040 M saturada con Zn1 Fe(CN)6' El ZnSO~ se disocia completamente en Zn 1 y SO!-.
~ [ Li ' ][OW]
= 0.83
Na '
+ OH
;!!;
NaOH(lIqJ
K, = 0.20
Problemas Calcule la fraccin de sodio en la rorma NaOH(aq) en NaOH I F. 551. El siguiente diagrama ilustra los valores de pH de algunas sustancias comunes. (a) Explique por qu el pH terico del agua de lluvia "pura" no es 7. (b) Explique cmo el SO) presenle en la atmsfcra produce lluvias cidas. El SOJ se genera por combustin de sustancias que contienen azufre, en particular el carbn. 552. El planeta Aragonos (el cual esta constituido esencialmente del mineral aragonita. cu)'a composicin es CaCO J) tiene atmsfera compuesta de metano y dixido de carbono, cada lino a una presin de 0.10 atm. Los occanos estn saturados de aragonita 'J tie ncn concentracin de H + igual a 1.8 x lO-1 M. Considerando los siguientes equilibrios, calcule CUantOS gramos de calcio se encuentran en 2.00 L de agua de mar de Aragonos. CaCO) (s, aragonita) ~ Cal ~ (aq)
99
Sugerencia: No se desespere; inviena la primera reac cin, sume tod as las reacciones 'J vea qu secancela. 5-53. El producto d e solubilidad del BaF 2(s) esta dado por [Bah J 11:'- Jl ., Kps' Esta ecuacin se re presenta graficamente enseguida.
, ,
~
0012
Pendiente
0006
/ [Ba" UF l' -
K ..
,"'"
'"
003
+ CO ~ - (oq)
K". = 6.0 x 10 ,
CO 2 (Y) ~ C01{aq)
KCOl = 3.4 )( 10 l
C01(a'l)
+ H lOO) ~ H CO~ (lq) + H . (oq)

K) = 4.4xIO '
HC0 J" {aq):;;::!:: H ' (aq)
+ COi
(aq)
1)
K l = 4.7 x lO
En el puntO A, se tiene que 18 a1+ lIrJ ! > Kfl'" y se dice que la solucin esta $ObreSalurada. Cont iene ms soluto del que debera estar presente en el equi librio. Suponga que de algn modo se prepara una solucin saturada de composicin A como en la grafica. Es cierto O fa lso el siguiente enunciado? "La composicin de la solucin en el equi libri o se da en el punto n, conectado con cl punto A por una rec ta con pendiente igual a 2." 5-54. Considere los .valores de Kv que se presentan en la Tabla 5-J. Utilice el principio de Le Chatelier para determi nar si la auto prot1isis del agua es endotermica o exotrmica a (a) 25"C, (b) lOO"C)' (c) 300"C.
Bicarbonato de 50010'- - - -----; Lago onta"'~iO :====::l Orina humana 1 Saliva, pH 5.7 a 7.1 Jugo de lomate pH promedio del agua de lluvia, Toronlo, lebrero de 1979
Manlanas------~
Alcalinidad
- - - -lejla L _ _ _ _ Amoniaco - - - - - - lechedemagnesla Aguade mar
Jugo de 'mn-----ACidez. ~/
1'"
Neutralidad leche Ag ua de !\uvia tericamen te "pura", pH 5.6 Muerte de la mayora de los peces, pH 4.5 a 5.0 Vinagre Ma'Jorla de las lluvias cidas registradas en Wheehng. W.Va .. E.U. cido para acumulador
En Estado5 Unidos, lasllu va s cidas mslfaves tienen maror acidel que el jugo de limn . Reprodu cido de ChemiCQ/ und Engineer;ng Ne""5, 14 de septiembre de t98 1.1
Actividad
E n el Cap. 5. la
conSla lll C
de equilibr io pa ra la reaccin a!\
bB
ce
dO
se expres en la forma
K - [A)"[ B)'
, _ [en D )'
(6-1)
Iotual no es estrictamen te correcto, pues el cociente I CJ r (D I"'/ { AJ ~ rBJ h no es constante en lodas las condiciones I>osiblcs. En eMe capit ulo se eSlUdia la forma en que las concentraciones deben susti tu irse por las acril'idades. y cmo lIe uti lizan estas himas.
~1
FUNCiN DE LA FUERZA INICA EN LOS EQU1L1BRIOS INICOS
Los equilibrios en que pa rlicipan especies inicas son afectados por la presencia dClOdos los iones en una so lucin. La forma ms apropiada de ex presa r la coneen . [racin (otal di' iones en unn soluci n es [a ruerza inica, }l. que se de fine como
donde e, es la concen traci n de [a i-si ma es pecie y se aplica a todos los io nes en la so lucin.
z, es su carga. La sumal oria
EJEMPLO ; Calculo de la Fuerza lnica Elaluar la fue rza inica de (a) NaNO) O. \O \ 1. (b) NalSO. 0. 10 /'. 1 Y (e) KBr 0.020 1\1 mas ZnSO. O.OJO \ 1.
a) p= !{[Na"]'(+ 1)1 + [ NO J' ] o( _ I )l)
= !{(O.lO)1 +(0.\0)
JI
=O.IOM
Ibl/l=H[ Na']'{+l)l+[SOl ]( _ 2)1}

= ~ {(O.20l I
+ (0. 10) ' 4} =
OJO M
101
102
6 ACTIVIDAD
Obsrv~e quc
[Na ' ! = 0.20 M debido a que hay dos moles de Na ' por cada mol dc Na 2SO,.
(e) Electrlito Molaridad

I:I 2: I ): I 2: I
}l
= =
Fuerza inica
1\1
H[K ' ] . (+ W + [Br - ]' ( _ 1)1 + [Zn1+] {+2)1 + [SO~ - ] ' {_2)1} 1{(0.020) I + (0.020)' I + (0.030) . 4 + (0.030J . 4) = 0.14 M
M M M
M
3M 6M
4M
Se dice que el NaNO, es u n elect rli to 1: I porque tantO el anin como el catin poseen ca rga igua l a l. En el caso de los elect r li lOs 1: 1, la fuerza inica es igual a la rnolaridad. Para cualquier otra estequiometria (como la del electrlito 2:1 NalSO). la fuerza inica es mayo r que la molaridad.
Efecto de la Fuerza lnica Sobre la Solubilidad de las Sales

Considrese una solucin saturada de Hg2(10')1 en agua destilada. Con base en el producto de sol ubi lidad de esta sal, se espera que la concentracin de l ion mercu roso sca 6.9 x JO-' M:
Kr><= 1.3
K1< = [Hgi+][IOi"J2 = X(2X)2
X
10 -
18
16-3)
x = [Hgi +]
= 6.9 X
JO - 7 M
La adicin de ulla sal "inene" incrementa la solubilidad de los compuestos inicos.
Esta concent radn es efect ivamen te la q ue se liene cuando se disuelve Hg!(l0J)! en agua destilada. Sin embargo. un efecto aparcnteme1l1e eXlrai\o se observa c uando se aade a la solucin u na sal como KNO}' Ni el K ' ni el NO)" reaccionan con Hgi' o 10~ . De hecho, cuando se agrega KNO) 0.050 M a la solucin saturada de H g2(10)1' se disuelve ms slido hasta que la concentracin de Hgi ' se incremen ta en aproo ximadamente 500;0 (hasta 1.0 x lO ~ M). En general. cuando se ai'lade una sal "inerte" (como KN0 1) a cualquier sal escasamente soluble (como Hg 2(10J)2)' se incrementa la solubilidad de esta ltima. El termino "inerte" significa en este con leXlo que se trala de una sal cuyos iones no reaccionan con la sustancia de intereso
Interpretacin del Aumento en la Solubilidad

Cmo puede explicarse el aumento de solubil idad inducido por la a d icin de iones a una solucin? Consideremos en particula r un ion Hgi' y un ion 10j en solu cin. El ion 10 )" se encuentra rodeado por cationes (K , Hgi') y aniones (NOj . 10 ) en la solucin situada a sus alrededores. Sin embargo , en promedio habr ms cationes que a niones al red edor de cualq uier anin seleccionado. Esto se debe a que los cationes son atrados por los aniones, y los aniones son repelidos. Con ello se forma una regin de carga neta positiva alrededor de cualq uier anin que se considere. Tal regin se llama atmsfera i nica (o .en torno inico). Los iones se difu nden continuamente hacia dentro y afuera de la atms fera inica. La carga nela de este entorno, promediada en el tiem po, es menor q ue la carga del anin situado en su cenuo. Un fenmeno simi lar explica la existencia de una regin con carga negativa alrededor de cualquier catin en la solucin. eStO se presenla en forma esquemtica en la Fig . 6-1. La atmsfera jnica atena la atraccin enlre los iones en la solucin. El cal in junto con su a tmsfera negativa posee carga menos positiva que el catin solo. y el anin con su entorno tiene carga menos negativa que el anin solo. La atrae
Un anin se encuenlra rodeado por mas cationes quc anioncs. Un catin el;!. rodeado por m:!.s aniones que cationes.
6-2
Atmsferas tnicas /'
Coeficientes de Actividad
103
,-
8
Catin
O
Anin
Figura 6-1 Rtpresentacin tsqucmtica dt la al m.fera inica (o entor no jnico) que rodta a cualquier ion en solucin. Las cargas dc las atm~fera.\ eh . )' h_l son de menor magnitud que las cargas de los iones ctntralcs.
cin nela entrc cati n y anin con sus atms reras respectivas es menor de la que debera existir entre catin y anin e n ausencia de las atmsreras inicas. A mayor fuerza inica de la soludn. I1wyor carga de la atmsfera ;lli('(1. ESlo significa que cada ion eOll su atmsfera propia posee menor carga global. y se ejerce una alraccin menor en/re cualesquiera ani" y calin dados. Por tanto, al incrementarse la ruerza inica se reduce la at raccin entre cualesquiera iones I-I g~- e 10) dados. comparada con la que se ejerce entre ellos en agua dCMilada. El resultado es una reduccin de la tendencia a asociarse, con lo que se incrcmema la solubilidad del H g1(l 01)r El incremento de la fuerza inica ravorece la disociacin de CQm pueslOs en sus iones. As. cada una de las reacciones siguientes se desplaza hacia la derecha cuando la fuerza inica se incrementa. por ejemplo. de 0.01 a 0 .1 M:
(6- 3)
t.a disociacin inica aumenta con la fuerza inica. La Demostracin 6 t ilustra este efecto en el caso de la Reaccin
6S.
o
I'euol
0 11 =
Fenolato
~
(6-4)
Fe(SCN)H
Fe J " + SCN Tiocmato
,
6-2 COEF(CIENTES DE ACTIVIDAD
(6-5)
La "constanl c" de equi librio de la ecuacin 6- 1 no permite predecir que debe haber algun creclO de la fuerza inica sobre las reacciones inicas. Pa ra to mar en cuenta el ereclo de la ruerza inica. las concentracio nes deben reemplazarse por las acH\idades:
.d c
1 1
e
,.. [e]i'c
-----CocficlemckaCtiviadec
(6-6)
No debtn conrundirst tos trminos "3cli"id3d" y "rocficientt de aclivida.
A~tl\idad de
Concemracin de C
donde rep resenta cualquier especie. La actividad de cada especie es igual a su concentracin multiplicada por su coeficiente de IIctividad. La rorma correcta dc la ronstanle de equilibrio es
(6-7)
ESI3 es la conSlnnte de equilibrio
"~crdadera" .
En la ecuacin 6-7 sc toma en cuent a el erecto de la ruerza inica sobre un equi librio qumico, debido a que los coeficientes de actividad dependen de esa fuerza.
104
6 ACTIVIDAD
Demostracin 6-'
EFECTO DE LA FUERZA INICA SOBRE LA DISOCIACiN INICA !
Este experimento muestra el efecto de la fuerza inica sobre la disociacin del complejo tiocianato frrico, de color rojo: Fe(SCN)l+ '=" Fe' + SCNRojo Amarillo plido Tenue
(6-S)
Se prepara una solucin de FeCl) I mM disolviendo 0.27 g de FeCl) . 6H 10 en 1 L de agua que contenga tres gOlas de HNO l 15 M (concentrado). El cometido del cido es reducir la velocidad de precipitacin del Fe)+, que ocurre en algunos das y obliga a trabajar con una disolucin reciente para esta demostracin. Para demostrar el efecto de la fuerza inica sobre la Reaccin 6-5, se mezclan 300 mL de la solucin de FeCl j I mM con 300 mL de NH.SCN o KSCN 1.5 mM. La solucin, de color rojo plido, se divide e n dos porciones iguales y se aaden 12 g de KNO J a una para incrementar la fuerza inica hasta 0.4 M. A medida que se disuelve el KNO J , el complejo rojo Fe(SCN)2 + se disocia y el color se atena apreciablemente (Lmina 2). El agregar algunos cristales de NH 4SCN o KSCN a cualquiera de las dos soluciones desplaza la reaccin hacia la formacin de Fe(SCN)l +, y el color rojo se vuelve ms imenso. Con ello se demuestra el principio de Le Chll.telier.
, D. R. Driscoll, J. Chem. Ed .. 56, 603 (1979). En J. A. Ben (dir.). Chemical Prmciples in Prac/lct (Readln. Mass.: Addison-Wesley, 1967), pgs. 10SI08, yen R. W. Ramette, J. Chem. Ed.. 40, 2j;2 (1963),se presenta un CltcdenleCllperimen10 o demostracin sobre el efecto de la fuerza inica sobre la reaccin de disociacin ddo-base del verde de bromocresol.
Para la Reaccin 6-], la const ante de equilibrio es

K =
.u.: .t(I~)
[Hgfl-]YIlI1 ' [ 1 0 3 J2i'~)
16-8)
Para que las concent raciones de f-Igi' e 10lj aumenten con la fue rza inica. los valores de los coe ficientes de actividad dcben disminuir simult neamente. Cuando la fuerza inica es pequena, los coeficientes de acti vidad se acercan a la unidad y la constante de equilibrio de "concentracin" de la ecuacin 6- 1 tiende hacia la constante de equilibrio termodinmica de [a ecuacin 6-7 . Una de las formas de determinar las constantes de equilibrio termodinmicas consiste cn medir el cociente o razn de concenlracin (ecuacin 6- 1) para valores sucesiyamenle decrecientes de fue rzas inicas, y luego extrapolar hasta una fuerza inica nu la. Muya menudo, lascon stantesde equilibrio tabuladas no son verdaderamente constantes termodinmicas sino ms bien cocientes de concentracin (ec uacin 6- 1) determinados en condiciones panicu lares.
Coeficientes de Actividad de los Iones
U n t ratamiento detallado del modelo de la atmsfera inica conduce a la ecuacin de Debye-Hckel ampliada. que relaciona los coeficientes de actividad con la fuerza inica: lag JI 1 pm (picometro) 10-': M
=
--'-"-00-'-'-1 + (.Ji';305)
- O.5 1~1J
(a 2SC)
(6-9)
En la ecuacin 6-9, -y es el coeficiente de actividad de un ion cuya carga es <: y cuyo tamai\o es a (pm) en un medio acuoso con fuerza inica p.. Esta ecuacin se cumple bastante bien cuando p. < Ql M.
6-2
105
El valor de a es el rad 10 hidratado efectivo del ion, que incluye su ca pa de molculas de agua fuertemente enlazada~. Los iones pequeos y con carga alta enlazan ms ruenemente las molcula... de solve nt e y tienen radio~ hidratado~ mtis gral/des que los iones de mayor tamao o de menor carga. I:>or ejemplo, el ion F tiene mayor radio hidratado'que ell (Fig. 6-2). Cada anin atrae las 1T1()lcula~ de salIente principalmente por interacciones elecl rosl l icas en! re el ion negativo y el polo positivo de los dipolos de H p:
,. "
1)6 pm
"
" ., 350 pm
"
e.
I"jf\ II
O{2t'i -)
' ((
(.5+ I
En la Tabla 6-1 se presentan los tamaos y coeficientes de ac\j\idad calculados para numerosos iones comunes. La ordenacin en la labia ~e ha hecho conforme
Tabla 6 ' Coeficientes de actividad para soluciones
RadiOS hidratados efectivos
acuosa~
25"(' Fuerza inica I/" \-1)
lo"
Tamafto del ion l::r.. pm) o.oOt
0.005
0.01
0_05
0.1
Carga - i l
<()()
U'
Na'. CdCI ' , Cl0 1 , IO l' HeO;,
H!PO~.
800 700 600 500

II SO J
, II ~As04.
0.967 0.966 0.965 0.965 0.964
0.933 0,931 0.9]0 0.929 0.928
0.914 0.912 0.909 0.907
0.904
0.86 0,1!5 0.845 0.835 0,83
0.83 0.82 0.8 , 0.80 0.79
I
1 '
o-
I
,I
10n om
Co(N U l )4(N0 2);
450 400 350 300

250 2
FIgura 6 2 Radio~ l1ico e hidnl1ado del filiO-
0.964 0.964 0.964 0.964 0.964
0.928 0.927 0.926 0.925 0.924
0.902 0.901 0.900 0.899 0.898
0.82 0.815 0.81 0.805 0.80
0.775 0.77 0.76 0.755 0.75
rllro y
d yoduro.
.-----------------------------------------------Carga 800 700

Cal~,C u l, Zn2 ',S nZ I,
OI-I,F.SCN - .OCN-, Il S - . CIO J ,CIO,;-, BrO; . 10 4 , Mn0 4 K" CI , Br . , ,CN ,NO!, NOj Rb ',Cs', NH , TI ', Ag'
0,872 0.872 0.870 0.868 0.867 0.867
0.755 0.755 0.749 0.744 0.742 0.740
0.69 0.685 0.675 0.67 0.665 0.660
0.52 0.50 0.485 0.465 0.455 0.445
0.45 0.425 0.405 0.38 0.37 0.355
Mn 2 ',
Fe l
',
Ni!t.Co 1 '
600
500 450
',B ,. ,. a . Cd" ,H g , Sr
,WO Pbl t,COi-. SO ,MoOl .

Co(N H j),Cl 1 ' . Fc(CN),NO! -
S~-'SlOl
Hgj', SOl , SjOi ,SOf ,Sl O ~ Se01 ,erOl -, H PO~ ~
400
ClIrga - J
Al". FeJ'.CrJ,Sc J , yl ', In l ', lantnidos '
900
500
0.738 0.728
0.54 0.51
0445 0.405
0.245 0.18
0.18 0.115
106
6 ACTIVIDAD
Tabla 5-1 (com.)

Tamao dd ion
loo
('l<, pm)
Fuerza inica (;t, M)

0.001
0.005
0.05
0.01
0.1
PO' , Fc(CNlt - Cr(N H .J~' ,
Co(N H,M' , Col NHlJ~ H 10J ~
400
Carga _
0.725
0.505
0.395
0.16
0.095
4
0.588 0.57 0.35 0.31 0.255 0.10 0.20 0.048
;t
Th ~ '
Zr 4
'
Ce 4
' ,
Sn 4
'
Fe(CN1:
1100 500
0.065 0.021
Tamao de algunos iones orgnicos (a, pm); carga""
Heoo , H ~ citrato. CHJN H)' , (CHJ)NH:' NH;CI1 2 COO H. (CHJ)JN H ~. Cl H ~ NH ; CHJCOO , C HIClCOO . (C H l)~N + , (C1 H,h NHi . NH 1CH1COO CHCI1COO . CClJeOO , (C1 H.IJN H , (C l H 1 JNI-I ; C 6 H, COO . C 6 H, O HCOO , Cf, H,ClCOO . Cf, H ~C lI lCOO . CH1 =-C HC H1COO , (C HJ hCt-I CH 2COO . (C 1H ,)4 N -. (C, H,h NH; [OCbl-i iNO lh] ,(CJH ,h NH . CH OC bH 4 COO {Co l-I ,hCHCOO ,{C H,),N '
Carga _ 2
350 400 450 500
600
700 800
(COO)5 . H c1tratol H lC(COO) ~ , (C H1COOli . jCHOHCOOlf C", H.(COoH. 1I ~C{C H lCOOH . C " 1C11 1COOli [OOC(CI12hCOO]1, [OOQCH2)bCOO]l ,ani6n l del rojo Congo
Carga _ J
450
500
600
700
Citrat o'
los elementos S7 a 7 1 en la labia pcridka, F UENTE: Dacos de J . t.: ielland, J. Amer. Chl'nI Soc., 59, t67S (1937). , Los lantnidos
~on
500
Obstr\'~5C
que el H cien/!
tamai'lo de 900 pm. 'J el LI , lo ciene de 600 pm. En e.ta wbla
no se presentan t'spedes
tamai'lo
~'Oll
de 800 o 700 pm.
al tamao (a ) y la carga dd ion. Todos [os iOlles d('i mismo tamao y la mi sma carga se encucnt ran sobre la misma linea y liencn el mismo coe lldente de actividad. A[ fina! de [a tabla se encuentra una lista que indica d tamao de alg unos iones orgnicos . Para encontrar el coe ficiente de actividad de eSlos iones. es necesario buscarlo por tamao y ca rga e n el cuerpo principal de la tabla , En el intervalo de fuerza inica que va de cero a 0.1 \1. el efecto de cada variable sobre el cocllciente de actividad es co mo sigue:
I A medidtl que la fuerza inica aumenta, el coellcicnt<: de acli\idad disminu yt'. Para tod os 1 0.'> ione~, 't tiende a la unidad a medida que .t. tiende a cero. A medid a que la carga del iOIl se incrementa. tambicn lo hace 1:1dc wiaci6n del codicienle de actividad rc.,pe~' to ;) la unidad . Las correcciones de actividad ~O l\ mucho m:b impenantcs para un ion con carga :t3 que para otro ion con carga l . Ob~r\'C,e que
2,
62
107
,
; 08
" ~ 0,4
, 06
" ~
M'O-,
Figura 6-3
M"
02
ooL----,--L_~
Dependencia dt"1 eoeficiemt- de at:! ,vidad rcspeclo de la fuer/a inica para iO!1c~ con radio hidratado dt" Soo plll. Obsrvese que la abscis3 es lo g3nlmie3.
_ _-'
000 1 001 Fuerza inica (1')
"
J.
el coeficiente de actividad de la Tabla 6-1 depende de la magnitud de 1,1 carga pero no de su signo_ Cuanto mas pequeo es el radio hidratado del ion. tantO mayores son los efectos de la actividad.
En la Fig. 6-) se presentan los erectos 1 y 2 para ionc ~ con radio h idrillarlO de 500 pm.
EJEMPLO : Uso de la Tabla 6-1 Hallar el coeficiente de actividad del Hg ~' en una solucin de Hg,(N0 ), 0.033 . \01. , 1 , La fuerza jnica es
/j
-=
=
l([ lI g~ + ]' 2~
+ [NO J
]'
(_1)2)
1([0,033]'4 + [0.066] ' 1):0 0.10 M
En la Tabla 6-1. el Hg;' ap.:lrel~e entre los ionc~ de .:arga :r.2)' tiene tamao de 4()() pm . Por consiguiente . .., = 0.355 "uando /lo '"' 0.1 I\t.
EJEMPLO : Procedimiento para Interpolar
Calcular el coeficiente de actividad del H ("uando" '"' 0.025 M . Se puede proceder por d o~ mtodos. El que se utilizan) en [o que re<;ta de e<:tC libro consisu.en interpolar entre valores !abul:ldo~ en la Tabl:l 6-1. El H - c~ la primera entrada de esa tabla.
H +:
/1 "" 0.01
l' = 0.914
0,025
,
,
0.05
0.86
Por interpolacin linea[ se encuentra el valor de.., cuando ~ '" 0.025 1-. 1de la siguiente manera:
i' =
CO~0255 ~ O~O~I)(O.914 ---......-.. . . .. .

0.914 Fraccin del
0.lS6) = 0.89 4
Valor 11.: ,. cuando

,.
.~
[)if~rerH:ia
imcf\alo elltre d, ,
0.01
0.01
O.OS
entre 0.01 y O.OS
108
6 ACT IVIDAD
correclO pero ms tedioso se hace con la ecuacin 6-9. La tabla 6-1 da un \:lIur de \KlO pUl como tamailo del H : Un clculo
m~
lag }'w
}'Il'
i - 0,51 )( 12)JO.025 = -0.05498

1 + (900-/0.025/305
0.118 1
1 a diferencia entre este \ alor calclllado '1 eI ... alor obtenido por interpo1Jn elo menor deI2u .
Coeficientes de Actividad de Compuestos no lnic as

Las llloleculas neutras, como las de benceno o acido acclico, no se cncuentran rodcadas por una atmsfera iniea debido a que carecen de carga. Como ulla bucna aproximacin, sus coeficientes de acl ividad so n iguales a la u nidad cuando la f uerla inica es menor de 0.1 1'>'1. En lodos lo~ problemas de eSle le\IO, ~e cOTll,iderar l' = 1 para las molculas neulras. EMO significa que la {/C'lil'idad de IlIItJlI/olcula lIelllra se supondr igual {/ Sil cOf/cerllracilI. Para reaclivos gaseosos como el H ~ , la actividad es
(6-10)
Para la, c'pe.;ic'

./1/, ..
lH.'IHra~
Kl
Para to,
ga ~c' .. ,
.. > (alm),
donde n ll es la presin en <ltm~fera~. Para la mayora de lo~ gases a atm de presin o menos, "f ."o l. Para todos los gases, se supondr {fue..4 "" P (al/n). La aet ividad de un gas se denomina fU~llcidad , y el coeficiente de act ividad se llama coejicieme defugacidad. Las desviaciones del comportamiento de los gases respecto de la ley ideal se traducen en una desviacin del cocriciemede fugacidad respecto de la unidad.
Fuerzas lnicas Altas

Para la disociaci n de l cido acet ico se p uede escribi r
(6-1 1)
(6- 12)
d onde "ft 11 ,( 0 11 se fij igua l a [a u nidad . La ecuacin 6-12 puede reaj u s l ar~e para mostrar e! cocien te de co ncent racio nes:
R ~
[C H,COiJ[ I-I ' ] _.

[C H 3 C0 1 H]
~-"--
'cu,eo, }'u
(6-13)
La ecuacin de Debye- Hdel ampliada (ecuacin 6-9) permile predecir que lada l' di sm in uye a medid a que JI. a u me nt n. El cociente R debe entonces aumentar conforme la fuerza inica se eleva .
63
Ulitizacin de los Coeficientes de Act ividad
109
, -
JO
25
Figura 64
Va lor de R dc ta ecu acin 613 cn funcin de la coneenl racin crc\:ienlc de KCI en una solucin acuosa de cido actico. [DaIOS de 1 -1. S. Ha moo y F. C . Hk key, J. A",". Chp/II. Soc., S9. 2303 (1937).1
"
05
I (M)
" "
20
En [a Fig. 6-4 se presentan valores experimentales de R. A medida que la fuerza inica se incrementa por adicin de KC1, R aumenta hast a una fu erza inica cercanaaO.5 M. Por encim a de esta fuerza inica, el cociente R decrece. La nica forma en que eSlo puede ocu rrir es si los coeficientes de actividad de la Ecuacin 6-13 OUn/flllan por enci ma de una fuerza inica de 0.5 M. Este efecto es general. Arriba de una fue rza inica de aproximadamente 1 ~t, la mayora de los coeficientes de acti vidad crecen. El modelo de atmsfera inica no permite exp lica r esto. Un modelo satis factorio para fuerzas inicas hasta de ) M se basa en el ca mbio de la constante dielectrica de la sol ucin en las in media ciones de los iones.' No se intentara realizar clc ulos de los coeficientes de actividad para fuerzas i nica s por a rriba de 0.1 M.
A fuel"la inica ah a, )- aumenla

con JI .
Coeficiente de Actividad Medi o
Las Icarias que tratan acerca de los coe ficiente s de actividad conducen a valores
correspo ndientes a los iones indi viduales. En la mayoria de los experimentos se trabaja slo con pares de iones. y lo que se obtiene de diferentes mediciones es el coeficicnlc de activ idad medi o, 1'". Para una sal con la estequiometria (ealjn)... (anin)~ , el coeficiente de actividad medio se relaciona con los coe ficientes de actividad individuales por medio de la ecuacin
(6-14)
Predll;cin de 't , para LaINO), a pan ir de los eocficienle~ individuales para La, . ). NO de In Tabla 61 con l' "" 0.1 :>'1:
donde 1' . es el coeficiente de actividad del catin y 1'. es el del anin .
l , ,.. 110.18)'(0.7551'1" ,., O_53

Val or observado .. 0.59.
6-3 UTILIZACiN DE lOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD En est a seccin se presentan tres ejemplos que ilustran el uso co rrecto de los coe fi~ cientes de act ividad en los clculos de equilibrio . La recomendacin general es sim pie: Escribir codo conS/(lnte de equilibrio con las actividades en ve.: de los
cOllcenlraciones. Urilizar la fuerzo inica de la solucion para !tallar los valores correCIOS de los coeficientes c/e (fclividad.
, L. w. Bahe, J. Ph)'s. Chem .. 76. 1062 (1972): L. W. Bahe y D. Parker. J . Amer. Ch/ml. Soc., ". S664 ( 1975 ).
1 10
6 ACTIVIDAD
En el primer ejem plo se calcula la concent racin de Ca!' en una so lucin 0.012 5 1\1 de MgSO~ salurada con CaF!. EI eq uilibrio fundame ntal es
K n, =3 .9 x 10
11
16-15)
La expresin del equilibrio se dispone en la forma usual:

Ca F ll.~) ~ Cal .,. 2F"
slido slid o
o O
x
2r
= '<)/1.'.:.,<;/1
= [CaH ] }'C.I.[F = [X]i'c~ z .[2Xr l't.
Yd 16- 16)
Para hallar los valores de )' que deben utilizarse en la ecuacin 6-16, necesita mos calcular la fuerza inica. sta se debe al MgSO. y al CaF~ disueltos. Sin embargo, el K , para el CaF, . es muy pequeo, )' se empieza suponiendo que la cOnlribucin del CaF. a la fuerza inica es despreciable. Para el MgS0 4 0.012 5 :-'1. se calcula
l' ~ )1[0.0125)' 2'
+ [0.0125)' 1- 2)')
0.0500 M
16-17)
=
Utili zando . =' 0.050 O M, se consu lla la Tabla 6-1, donde se encuentra "'feo' 0 .48 5 Y 1'1 = 0.81. Sustituyendo eslOs valores en la ecuacin 6-16, se tiene
Oboir\'esc que lanlO IF 1 como "I r w ~levaJl al ~uadrado .
3.9 x 10 " ~ [x)10.48 5)[2.<)'10.8 1)'

x=[Ca 2 ] =3. 1 x
1Q - "M
16- 18)
La suposicin fue correcta: la cOn!ribucin del CaF2 a la fucrza inica es desprePrf'(ltnfU:
Cual es el valor de incluyendo la comribucin de
<.
Ca f :?
ciablc. Como siguieme ejemplo, se ca lcular la concent racin de Ca!' en tina solucin 0.050 M de NaF saturada con Ca F!. D e nuevo, la fuerza inica es 0.050 M debido a la presencia de NaF.
Concentracin inicial: Conccmracin fin al :
slido slido
O x
0.050 Ix + 0.050
Suponiendo que 2\'" 0.050, el problema se resuelve como sigue:

PreK"IIIU: Por
la solubilidad del Cal' . es menor en eSla ~o llLn que en la de M gSo.,?
qu~
K I = [Cal+]}'ca,. [F-Yd -
3.9 x W" ~ (.<)(0.485)(0.050)'10.81)'

x = [Ca H
] =
(6-19)
4.9 x 10- 8
Como ultimo ejemplo, calculemos la solubilidad del UF en agua destilada:

LiF(s) ~ Li "
+ F-
16-20)
6-4
Revisin del pH
111
Lafuerzu inica es delerminada por la cOl/celllracilI del LiF disllcllo en la solll-
cin. No co nocemos todavia esta concentracin. Como primera aproximacin. se calculan las concentraciones de Li - Y F despreciando los coeficien tcs de acti lidad. Designando por XI al primer valor apro'Ximado de ILi I (y de IF n, se puede escribir
K p'_ - [ L" - Xl , I )[F - ) -
16-21)
bte
f~
Como ~eg llnda aproximacin, se su pone que t =:= 0.041 1\1. lo cllal es el resul tad o dcla primera aproximacin. Int erpolando en la Tabla 6-1 para I = 0.041 ."1, ~e tiene "(1,. =. 0.851 y 1'1 = 0.830. T rans firi endo estos valores tIla cxpre... in para K r-' se tiene
K['> = [Li+l;L>.[ F - Jy~
un
m~todo
de
uprll.I"IIIIUC;O'les 5"Cf.'S/l US. C ~d~
ciclo de calculo sc del'lOnllf1:l

IIrf(J{'IO'l.
: [x,)10.851)[.' , ]10.M30)
x,: 0.049"
16-22)
Como tercera a[)Toximucin, se su pone q ue J. "" 0.049 M . Empleando esto para enCOntrar nuevos valores de coefic ientes de actividad en la Tabla 6-1, se obtiene
Con
J.
K. : [x,)10.837)[.<,)10.812)
= 0.050
\1, 5C
x,: 0.050 M
16-23)
tiene una cuarta aproximacin:

[.'(,,](0.835)[;~,,](0.81)
Km =
-=
X" =
0.050
16-24)
A medida quc )C lllsuchc el li t, se Incr('lllcnHI ta fuerza inica ) w propia ~olubilidad.
El cuaTlo resultado es el mismo que el tercero. Se ha alcanzado un resultado congruente que, por ello. debe represen ta r la respuesta corre<.: ta.
6-4
REVISiN DEL pH
La definici n de p l-l dada en el Cap. 5. pH "'" - log IH ' ], no es del todo corre':!a. 'La definicin formal es
(6-25) Por fin . la definicin formal del pl -I !
Cuando se mide el pl-l CO I1 el di ~ pos ,i\ o adecuado. lo que se mide es el logaritmo - negativo de la {/('livic/ac/ de iones hidrgeno, no su concentraci n.
EJEMPLO: Calculo del pH del Agua Pura a 25C Calcular el pH del agua pura usando correctamente coeficientes dc ao.:li"id lld . El equilibrio rund(lmcnl ale~
II l ,I.- H + O H (6-26) (6-27)
K .. =UU-tlOI! = [W ]Y II [01-1 ]7011
Laes[equiometria de la reaccin indica que [os ionl'" H y OH ,~produo.:en l'il una rt'la<in molar I : l . P or 10.11[0. ~u~ concentraciol1l"s deben ,cr iguales. Llamandoxa o.:ada concen1I3n. , .. ttene
112
6 ACTIVIDAD
,
Sin embargo. la fuerza inkll del agull pura es tan pequei'ia que es razonable esperar que 1"11 'l'flIl "" l. Sustituyendo estos valore~ en la ('cuan anterior:
=;
1.0 x 10
14='(1
=- x = 1.0xlO - 'M
La concentracin de H ' Y la de OH son ambas de 1.0 x 10 J. SUS actividade~ son tamo bin ambas de 1.0 x 10-1. porque cada coeficiente de actividad es muy cercano a 1.00. El pH es
pI-! = ~ lag [H ']'.'11' = -log(1.0 x 10 -' )( 1.00) = 7.00
EJ EMPLO: Calculo del pH de Agua que Co ntiene una Sal Calcular ahora el pH de agua que contiene KCI 0.10 M a 25 C. La Reaccin 6-26 indica que [H . J [O H l. Sin embargo. 105 valores de I en la ecua dn 6-27 son distintos. La fuerza inica del KCl 0 . 10 M es de 0.10 M. Scglin la Tabla 61. los coeficientes de actividad de [H ' 1 y [OH 1son respectivamente de 0.83 y 0.76 cuando la fuerza inica es de 0.10 M. Sustituyendo estos valores en In ecuacin 6-27:
=;
\.0
X
10 - 14 = (:0:)(0.83)(:0:)(0.76)
x = 1.26)( 10 - 7 M
La concentracin de H ' Y In de OH son iguales, y ambas son mayores de 1.0 x lO ' ,\01. La actividad de H ' Y la de OH no son iguales en esta solucin:
.<IfI' = [H I}I'II' = (1.26 x 10 - ')(0.83) = l.OS x 10 7
,wuw
[O H - ];.'QH- = (1.26 x 10- 1)(0.76) = 0.96 x 10- 7
Finalmente, se calcula el pH: pH = - logdH =

~ log(1.05
x 10- ' ) = 6.98
Los dos ejemp los anteriores in dican q ue e l p H del agua cambia de 7.00 a 6.98 cuando se agrega KCI 0 . 10 M. El KCI no es cido ni base . El pequeo cambio de p H se debe a que e l KC I in fluye en la actividad d el H ' Y d el O H- . El cambio de p H de 0.02 unidades se encueIHra en los limites actua les de exacti tud de las mediciones de p H , y tiene escasa importancia. Sin em bargo, la concentracin de H ' en KCI O.JO M ( 1. 26 x lO- 1 M) es 260/0 mayor q ue la concenlracin de H ' en el agua pura ( 1.00 X 10- 7 M). El cambio de pH de l ag ua cuando se agrega una sal es un ej em p lo de efecro de morriz. La malriz es el medio en q ue se encu ent ra la especie de inters. En este caso, lo que nos inleresa es el H ', que se halla en un~ matriz de KC I 0.10 M. La matriz modi fica la actividad del H ' , aunq ue no hay reaccin quimica di recta en!Te H ' Y KCI. En [o que resta de este libro se vern ejemplos en los que la mauiz puede tener efectos significativos sobre el anlisis q umico.
Resumen Resumen
La constante de equilibrio termodinmica real para la reaccin oA + bB -;:. eC + dO es K ;; .H-....g~.H~. donde .ot; rs la actividad de la i-sima especie. La actividad es el produClo de la concentracin por el coeficiente de actividad: .JI, == e,l,. Para compuestos no inicos y gases, se considera que Y, == lo Para las especies inicas, el coeficiente de acti\'idad depende de la fuerza jnica, que se define como Il = vIEe,;'. El coeficiente de actividad disminuye a medida que
113
la fuerza inica aumenta, por lo menos cuando esta ultima es pequea. El grado 91' disociacin de los compuestos inicos aumenla con la fuerza inica debido a que la atmsfera de cada ion reduce la atraccin entre los iones. S(' deben efec tuar correctamente los clculos de equilibrio utilizando acti vidades en vez de concent raciones, y estimar los coeficicntes de actividad por interpolacin en la Tabla 6-1.
Terminologa
actividad (ocIMIY) atmsfera inica (o enlomo inico) (iollk Ollllosphere) coeficiente de actividad (Clll,j/y coe/fldell/) coeficiente de actividad medio (meall (clivily coeffident) Debye-lilickel. ecuacin ampliada de fuerza inica
(extellded Debye-Niickcf equotioll iOr!ic sl/"ellglh) fugaCidad (jugad/y) matriz (ma/rix) pH (PH) radio hidratado (h)'d/"af('(f radills)
Ejercicios
6-A. Calcule la fuerza inica de (a) Kllr 0.02 M (b) Cs:CrO~ 0.02 M (c) MgC I ~ 0.02 M con AICI) 0.03 M 6B. Determine la actividad (no el coeficiente de actividad) del ion (CHC IIFH 2).N' en una solucin que co ntiene (C H C H2C H)4N ' Br 0.005 O I\t con (CH).N'CI 0.005 O M. 6C. Empleando actividades, cncuemre la solubilidad del AgSCN (moles de Ag / 1.) en (a) KNO 0.060 M (b) KSCN 0.060 M.
6-0. Usando actividades, halle la concentracin de O H en una soluci n de CaCI: 0.025 M saturada con Mn(OH)2' 6-E. A partir de los datos de la Tabla 6-1, calcule el coeficiente de actividad medio para el MgClz a una concentracin de 0.020 M. 6-F. Utililando actividades correctamente, calcu le el pH y la concentracin ele H ' en agua pura que contiene LiBr 0,050 M a 25 C.
Problemas
A61. Oiga qu enunciados son cienos: En el intervalo de fuerza jnica de O a 0.1 M, los coefi cientes de actividad (!ismilluyell (a) al aumentar la fuerza inica (b) al aumentar la carga inica (e) al disminuir el radio hidratado A6-2. Calcule la fuerza inica de (a) La( IO,) 0.000 2 M (b) CuSO. 0.02 M (e) CuClz 0.01 M + (NH.)SO. 0.05 M + Gd(NO) 0.02 M A6-3. Determine el coeficiente de a ctividad de cada ion para la fuer!.a inica 1.ldicada . la) SO~ 11' "" 0.01 \11 lb) Sc l (1' ;; 0.005 MI (e) Euj 'III;; O.IMI Id ) (CII JCII :)JN II IJI = ().05 \1) A64, Por interpo lacin en la Tabla 6-1, hallc el coeficiente de actividad del H cuando Il = 0.0]0 M. A6-5, Calcule la solubilidad del H8l Dr (en moles de H ~' por litro) en Mg(NO ,) (a) 0.000 33 ,\01
114
6 ACTIVIDAD
A6-6.
6-7.
6-8.
6-9.
6- 10.
611.
6- 12.
613.
(b) 0.003 3 M (e) 0.033:"t Halle el coeficiente de actividad del 11 en una so lucin que eonllene Hel O.OJO M Y KCIO~ O.~O M. Cul es el pH de la solucin? Sugiera una razn por la cual los radios hidratados disminuyen en el orden Sn~ ' > In" > Cd~ > Rb - . Calcule el coeficiente de actividad del Zn~' cuand o /lo = 0.08] M mediante (a) la ecuacin 6-9 (b) interpolacin lineal cn la Tabla 6-1 El coel'iciente de actividad medio. obser\ ado para el I-I CI a una concentracin dc 0.005 root es de O. 93. Cual es el valor de ")'_ calculad o a panir de la Tabla 6- 1? Detennine la concent racin de Bal - en una solucin de Mg( I0 1).! 0 .033 3 M saturada con Ba(l0l):' Calcule la concentracin de Pb " en una solucin satu rada de PbF1 en ag ua. I:mpleando las acti\'idad"s correctamente. calcule el pH de una so lucin que cont iene NaOH 0.010 ~t Y Ca(N0,l)l 0.004 O M . Cul seria e l p H calculado si se ignoraran las actividades? Para la disolucin en agua de un eompucsto no ini ca como el ter dibutilico, (eH CH:OCH1CI 1,), la constam e de equili briO pucde eseribirsc
eter (/ ) .... ter (uq)
K = [ter (uf/)b""
donde ( cs la conStante diclcclrica' (adimensional) del agua. T e~ la tcmpe r:Hura ab~oluta (k elv;n5). : C'> la carga del ion d c inten.'s, . es la fuerza i nica de la solucin (mol/L), y O' es eltarnao del ion en picometros. La dcpcndencia de [re~pecto de la tem peratura e~t dlda por
Calcule el cocficiente de aC!lvidad del SO;- a 50.00 a C cu and o /lo = 0 .100 M. Compare el valo r ob tenido co n el de la Tabla 6-1. 6]5. Una C"Cuacin cmpiriea que dest'ri be los coeficientc~ de actividad a fuerza inu:a mayor d c o.] ~1 cs log : =
- 1.... 11
1+/J ...
--= + e/l
}1
A fuerza inica baja, ")' "" 1 para todos los compuestos no inicos, A fucrza inica alta, el ~ter y la mayoda de las dems molculas neu t ras pueden ser eliminadas de la fase acuosa por ('flo salino. Esto signi fica que cuando una concentracin alta (tpicamcnte ma yor de I /.1) de un com puesto inieo (como NaCI) se aade a una so lucin acuosa, las molculas neutras suelen \'olverse mellas solubles. Aumenta o d isminuye el coeficiente d e actividad, Y<t<r' a fuerza jnica alta? 6-14. La cxpresin depcndientedc la temperatura de la ecuacin de Debye-Hlickel ampliada (ecuacin 6-9) es
donde")' cs el coeficiente de actividad, /lo es la fuerza i nica, y A. B y Cson caracleristica~ constant es de una solucin dada, Con eleetrodo~ ~clectivos de iones es posible obtener ulla medida aproximada de coefi cientes d e ac ti vidad para un ion e~pccifico. Un conjunt o de medicioncs para Cu!' [1. Ue rnasu y Y. Umazawa , AIIU{. Chem .. SS, 386 (1983)1 indi('a A = 3.23 (:t.O.32), IJ = 2.51 (~+0.32) y C = 0. 198 (IO.OI2). Ca lcul e el coe fi ciente de actividad del Cu:' a las siguientes fucrzas inica~: 0.001. 0.01. O. 1.0.5. 1.0, 1.5 , 2.0 y 3.0 M. Haga una gr fica d(' "'1 contra J.I y compare lo~ valores obtenidos d(' 1" con lo~ d(' la Ta bla 6-1.
La constame dlel~ctrita de un sohenle es una rnl,'dida de la FaCilidad con que e$e $Oh'eme puede 1epar31 ionr~ de carga~ Opur~las . La rller~a de air3 c..IOn (en IIcwlon~ rlllrc dos 10111" con carg,1 1/, y q~ (en coulombs) sCp;trados una dhtancia r (en melro.) c\
donde ( es la conSI a nt ~ diclo."'tri~~ (adimcnsional l. e uanto ma~ grande sea el valof de (. tanlO m,1.<, pequrl\a ~cr la alfaccin entfe: ione'i. El valor de r para el benceno es de 2, ) para ...1 \:ocio e'l de t .
Estudio Sistemtico del Equilibrio

Muchos problemas de equilibrio qu imico son en ex! remo complejos debido al gran numero de reacciones y especies qu imicas implicadas. Este libro se centra en alguno~de
los tipos ms comunes (y ms simples) de equilibrios. Au n asi, en ocasiones
es necesario recurrir a poderosos p rocedimientos que permiten tratar u na variedad de problemas de equilibrio. desde [os Ills simples hasta [os ms difciles. En los
casos favorables, eSlc estlldio (o trotamiento) sisfemtico del equilibrio puede aplicarsecan pocas di ficu ltadcs aritmeticas. En [os casos compl icados, deben emplearse computadoras para resolver las ecuaciones. El procedimiento bsico en el [ratamiento sistemtico consiste en escribir tantas
ecuaciones algebraicas como incgnitas (especies) haya en el problema. En principio. al Ira bajar con 11 ecuaciones y 11 incgnitas e[ prob lema puede resolverse. A veces la solucin cs si m pIco pero ms a menudo no [o cs . Las n ecuaciones se obtienen escribiendo todas [as condiciones de equilibrio, a las que se ana den dos: las dchalance de carga electrica y de balance de masa. ElI las dos secciones siguientes $t explican estas ul timas relaciones.
7'
BALANCE DE CARGA ELCTRICA
El balance d e ca rga electriea es una expresin algebraica de la electroneutralidad de la solucin. Esto significa que la suma de las cdrgas positivas es igual a la suma de fus cargas negativas ell la misma solucin. Considrese una solucin de iones sulfato con concentracin 0.016 7 '1. PueSto que la carga en el SO- es -2, [a contribucin del io n sulfato a la concentracin de carga es (-2)(0.0 16 7) = -0.0334 M. En general. un ion con carga +n y concentracin (A ] contribuye con n[A] a la carga de la solucin. El ba lance de carga elctrica iguala la magnil ud de la carga total positiva con la de la carga total negativa. Supngase qw; una solucin contiene las siguientcs especies inicas: H ' ,O H , K', Hl:PO;, HPO- y POl . El ba lance de carga elctrica sc escribe
La carga total de las soluciones debe ser igual a cero.
[WJ + [K +) ~ [OH J + [H,POJ + 2[HI'0;J + 3[PO-j
(7-1)
Esta expresi'n significa que la carga 10lal que aportan los iones H' Y K ' es igual en magnitud a la carga que aponan todos [os aniones situados en diado derecho de la ecuacin . El coefidente asignado a cada espede es siempre lIIunricamenle iguaf (} la carga del iOIl. ESlo se debe a que un mol, por ejemplo de PO;- . contri~
115
116
7. ESTUDIO SISTEMTICO DEL EQUILIBRIO
El coeficiente de cada termino en el balance de caria eltttrica es Igual a la magnitud de la carga de cada ion.
buye con tres moles de cargas negativas. Si [PO~ ' ] = 0.01 M, la ca rganegath'a es 3[PO~ I = 3(0.01) = 0 .03 M. Para muchas personas, la ecuaci n de balance de carga elct rica (ecuacin 7-1) parece no estar balanceada . Uno podra pensar: "El lado derecho de la ecuacin tiene muc~a ms carga que el lado izquierdo". Sin embargo, eso es err neo. Po r ejemplo , considrese una solucin pre parada pesando 0.025 O mol dr KH I PO~ ms 0.30 O mol de KOH y diluyendo hasta 1.00 L. Se calcula que las concentraciones de las especies en el equilibrio son
[H"I] = 3.9 x 10 12 M
[ K ]
~0.0550M
[H 1 POi]= IA x lO -
[ HPO ~ - ] = [PO~ - ] =
0.0226
[OW]
0.002 6
0,002 4 M
En estos clculos. que el leclor debe ser capaz de hacer desl1us de terminar el estudio de cidos y bases, se toma en cuenta la reaccin de O H con H, PO; para
formar H PO~- y PO!- . Estn balanceadas [as cargas? Por supueSto. Sustituyendo en la ecuacin 71, se encuentra
[H ) + [K ) ~ [O W ] + [H, PO.] + 2[HPOn

3.9 x 10 - 12
+ l[PO n
+ 0.055 O =
0.0026
1.4 x 10
+ 2(0.022 6) + 3(0.0024)
(7-2)
0.055 O ~ 0.055 O
La fuerza entre vasos de
precipitados con "soluciones cargadas" se [rala en el Problema 723.
La carga IOtal positiva (hasta tres cifras significalivas) es 0.055 O M, Y la carga total negativa es tambin 0.055 O M. Las c3rgas deben estar balanceadas en cual quier solucin. Si no fuera asi, un vaso de precipitados con un exceso de cargas positivas se deslizara sobre la mesa del laboratorio y se rompera al chocar con o tro vaso que contuviera un exceso de cargas negativas. La forma general de la ecuacin de balance de carga elclrica para cua lquier so lucin es
. ..
(7-3)
!;
[cargas positivasl _ !: leargas negativul . Los roeficie/JIts de
donde [e,]
concentracin del i-simo catin magnitud de la carga del i-esimo catin
IJ(lIl"idlld nunca inlerwenen e,r el OOlollcl.' de cargo. La carga con la que contribuye el H ' O. L M U
(A,I
concentracin del -simo anin
exactamente 0.1 M. Pi cn$e en esto.
m, == magnitud de la carga del esimo anin
EJEMPLO: Expresin de un Balance de Carga Elctrica Escribir el balance de carga para una rolucin que contiene' 1-1 :0. 11 .0 1-1 ,CIO~. Fe(CN)~ , eN , Fe J M g: ' , CH JO H , H CN. N H,)" NH;. la ecuacin correcla es
[as c~peties neutraS (H,O, CH]OH. l-I eN y NII\) no aparecen en el balance de carga el&:[rica).

72 BALANCE DE MASA
7-2
Balance de Masa
117
El balance de masa, tambin llamado balance de materia, es una forma de expresar la conservacin de la matcria . Establece Que la suma de los cantidades de wdas
lastspecies que con,ienen un lamo (o grupo de tomos) panicular debe ser igual Q la canlidad de ese romo (o grupo de tomos) inrroducido en lo soluci61/. Es mas fcil examinar esto a travs de ejemplos especficos que mediante un enunciado
El balance de masa c.~ una expresin de la concentracin de la materia. Se re fiere realmen te a la conservacin de los tomos. no de la masa propiamente dicha.
general.
Supngase que se prepara una so lucin diso lviendo 0.050 mol de cido actico
enagua para obtener un volumen de 1.00 l . El cido actico se disocia parcialmente en acetato:
(7-4)
ACClalO
El balance de masa es si mplemcllIc el enunciado de que la suma de las cantidades de cido disociado y sin disociar debe ser igual a la cantidad de cido introducido en la solucin ,
(7-5)
El cido rosf rico (H JPO) puede disociarse en H1PO!, HPO- y PO!- , El balance de masa para una solucin que se prepara disolviendo 0,025 O mol eJe H l PO~ en 1.00 L es
0.0250
[H,PO.] + [H, PO;] + [HPO - ] + [PO, - ]
(7-6)
Los coefiCIentes de arrivldad no aparecen en 10$ ba/al/ces de musa. La co nCf:nlradn de cada espedt' da cucma e~acta del numero de atomos de dicha
especie.
EJEMPLO: Balance de Masa Cuand o se Conoce la Concentracin Total Formular los balances d~ masa para K ' Y para el fosfato en una solucin que se prepara mezclando 0.025 O mol de K H ~ PO~ ms 0.030 O mol de KOH y diluyendo a 1.00 L. la co nce ntracin total de K' es 0.025 O M + 0.0]0 O M; por tanto, el balance de masa es simplemenle
[K +]
:=
0.055 O M
la com:enlracin lotal de lodas (as jormos de fos fato es 0.025 O M. El balance d e masa
para el fosfalO es
Con sidcrese ahora una solucin que se prepara disolviendo La(l0 J)l en agua:
La(l0lh(s) . .... La H
-+
3T 0 3"
YodalO
(7-7)
No se sabe c unto La J ' o 10) se disolvi, pero se sabe que debe haber tres iones )'odato por cada ion lanta no disuelto. El balance de masa es
[10>]
3[La"]
(7-8)
118
7 ESTUDIO SISTEMTICO DEL EQU ILI BRIO
Se ha utilizado ya eSle tipo de relacin en los problemas de solubi lidad. Es posibk que la siguien te labia refresque la memoria del lector:
slido slido
o
Jx
Cuando se plantea [10, ] = 3x, eSlo signi fica que ] 101 ]
llLa "I,
EJEMPLO:
Balance de Masa Cuando se Desconoce la Concentracin Total Expre~ar el balance de materia para una solucin saturada de la sal poco ,olublc Ag,PO I la cual produce PO! ms 3Ag' cuand o se d i~ucl\'e. Si el fosfato en solucin permanece como POr. es posible e~cribir
puesto qllesc liberan tres ioncs plata por cada ion fosfato. Sin embargo, dado que el fo~fata reacciona con el agua pa ra formar H P O~~, H, P0 4 )' H 1 P0 4 , el balance de masa correcto~
Atom~
de Ag ., J(lIIomm de P) Esto cs. el numero de iones Ag debe ser igual a tres vecC$ el nl'nero total do.' tomos de fsforo. independientemcnte de cun l a~ especies contengan fsforo.
73
ESTUDIO SISTEMTICO DEL EQUILIBRIO
Normas Generales
Paso 1. Paso 2. Paso 3.
Expresar todas las reacciones q umicas pertinentes. Expresa r el balance de carga electrica. Ex presar el balance de masa.
Paso 4. Expresar la constante de eq uil ibrio de cada reaccin . ste es el unica paso en que aparecen [os coeficientes de actividad. Paso S. Co nta r las ec uaciones y las incgnitas. Se debe n tener ta nt as ec uacio nes como incgnitas (especies q umicas). Si no es el caso , es preciso fo rmular ms eq ui li brios O fija r algunas concemraciones en valores co nocidos.
'.
Paso 6 . Po r c ual quier metado posible, resolve t el sistema pa ra hall a r los valo Tes de todas las incgnitas.
1;1 p;l'>O 6 no nr.:~saTlam~n~
Implica condena y pcnilem:ia. En ""IC libro !OC har hincapit en ~lmplificadont'~ que Pl'rmllen Iralar los problemas de eQuilibriu qut \C presenlan . Para fu!Uro~ problemas con que elle.;lOr pu,'(ie en frenlar~ e~ po~ible
Los pasos I )' 6 suele n seT la clave del problema. Para saber o conjeturar cules eq uili br ios qum icos existen en una solucin dada se req uiere una buena dosis de intu icin qu mica. En este li bro se dan general men te algun as ind icaciones en rela cin con el paso l. A menos de que se conozcan lodos los eq uilib rios m pon an tes, no es posible calcular correctamente la composicin de una solucin. En virtud
73 Estudio Sistemtico del Equilibrio de que no se conocen todas las reacciones qumicas. aqu se sobresimplifican sin duda numerosos problemas de equilibrio. El paso 6 es un problema de matemtica, no de qumica. En algunos casos es fdl evaluar todas las incgnitas, pero para la mayoria de los problemas es necesa rio utiliL3r una computadora, hacer aproximaciones, o ambas cosas. La forma ~n que procede el cSlUdio sistemti co del equilibrio se entiende mejor por medio de algunos ejemplos.
119
empicar paquetes do.> progmmas disponibl~ en el comercio, como EIO'eku. /'''lIIhCAD o TK Soll'/!r PIlOS.' que re~uehen sisrema) complkados de ttuaciones 5imuhneas. Un ejemplo del uw de paquetera para solucin de ecuacione~ es el de F. T . Chau y A . S \\ . Chi~, J. Chem. Ed" 66. MI (1989).
Ionizacin del Agua

La disociacin del agua en H y OH ocurre en cualquier solucin acuosa:
K.., = 1.0
10 - 14 a 25C
(7-9)
Apliquemos e lt rat amien t o sistemat ico del eq uilibrio para cncont rar las coneent rariones de H y OH en agua pura. Paso 1. Paso 2. Reacciones de inters. La Uluca es la Reaccin 7-9. Balance de carga. Los unicos iones son H ' Y OH . de modo que el balance de carga es
[H']
[OW]
(7-10)
Paso 3.
Balance de masa. En la Reaccin 7-9 se vio que por ca da ion OH liberado se genera un ion H ' . El balance de masa es sim plem ente
[11'] ~
[OW]
lo cual es lo mismo que el balance de carga elclrica para este sistema particularmente simple. Paso 4. Expresin de las constantes de equilibrio. La linka es
(7-11)
ste es el Inico paso en el {'/la! aparecen coeficiellles de al'/ivi(/ad en el problel1w.

Paso 5. Recuento de ecuaciones e incgnitas. Se tienen dos ecuaciones. 710 y 7-11, ydos incgnitas. [H '[ y [OH J. Reso ludn del sistema .
Sc requieren
rC'~oher UII incnila~.
ecuaciones para sisrema con n

1I
Paso 6.
Ahora es momento de hacer una pausa y decidir lo que debe hacerse con los coeficientes de actividad. Ms adclanle adoptaremos la costumbre de ignorarlos a menos de que los resu llados requieran precisi n en los clculos. En el presenlc problcrua se puede adelantar que la fuerza inka del agua pura es muy pequea
Para obu:neT inForma,:in ~obre e5to~ programas. escriba. en el ca!>O dc Erm'.;o. a Uorland Inlcr naliona!. 4585 Se01ls Valle)' Uri\1,'. $cou, \faltey. CA 95066: en el caso de MalhCAD. a ... Iarhsorr. In,; .. Qne ]o.. cndalt Square. Cambridge. MA 02JJ\I; ~ en el de TK Soll'er Plus, u Tl'chlll('(ll S.~slem5. 1.220 Rod: SlrcCI. Roc]ford. tI. 61101.
!
120
7 . ESTUDIO SISTEMTICO DEL EQUI LI BRIO
que "1 liende a I cuando" liende a O.
Recu~rdese
(puesto que los nicos iones son H ' Y O H en pequenas cantidades). Por consiguiente, es razonable suponer que tanto 1'H. como 1'011 son iguales a la unidad, puesto que .t - Q. Estableciendo la igualdad [H ' J = [O H J en la ecuacin 7- 11, se tiene [ H +] Y H.[O H - ] yow = 1.0 x 10 [H t
].
14
(7-12) (7-13)
l [ H +] I = 1.0
10 - 14
La rUcrl_a inica
., 1"" ., l.
e~
10 ' M. Es
[W ] _ 1.0
x 10-' M
\ahda la suposicin dc que ;u .
Puesto q ue [H ' 1 = OH J. tambin O H 1 = 1.0 X 10 .1 /1.1. El problema esta resuelto. Slo como recordatorio, el pH eSla dado por p H = - logd'Jj
- log[H "t ] YH'
~la e~ la deFinicin cor recla de
(7-14) (7-15)
pH . Cuando se desprenan los coeficientes de aCll\-'ldad. se emplea pH '"' - logll-I I.
- log( 1.0 x 10- 7 )(1)
-7.00
Una Observacin Acerc a de los Coeficientes de Actividad
Si bien es apropiado expresar todas las constantes de equilibrio en trminos de actividades, la complejidad algebraica que provocan los coeficientes de actividad a menudo oscurece los aspectos quimicos en los problemas. En lo que resta de este libro, haremos caso omiso de los coeficientes de actividad a menos de que en un puntO particular deba tratarse con ell os. Se encontrarn a lgunos problemas en los que se toma en cuenta la actividad. Con ello se tendr la ocasin de recordar lo relat ivo a este aspecto. Pero no se pierde con tin uidad s i se evitan los problemas de actividad.
Estudiemos una a plicacin del tratamiento siste mtico del eq uilibrio calculando la concent racin de Hg ' en una solucin satu rada de H glCl~. P aso l . Reacciones im plicadas. Las dos reacciones que vienen a la mente son Hg 2 CI 2 (s)
K
n. ,
H g~t
+ 2CI-
(7-16)
(7-17)
El equilibrio dado po r la Reaccin 7- 17 existe en toda so lucin acuosa. Paso 2.

Se multiplica [Hgi' I por dos porque un mol de este ion tiene dos moles de carga.
Balance de carga elct rica. Se iguala el nmero de cargas positivas con el de cargas negat ivas
[W] + 2[Hgl'] - [CI - ] + [O H:]

Paso 3.
(7- 18)
Ba la nce de masa. Hay dos balances de materia en este sistema. Uno es el simple planteamiento [H ' J = OH j , puesto que ambos iones provienen de la ionizacin del agua. Si existiera otra reaccin que implicara a l H ' o al O H- o no podria deci rse de manera automt ica que [H ' J = O H- J. Otro balance de ma sa un tanto mas interesa nte es
(7- 19)
Se producen dos iones el por cada ion lHg; I.
7-4 Paso 4. Las constan tes de equilibrio son
Dependencia de la Solubilidad Respecto al pH
121
,
X
[Hg"'][CI - ]2 = 1.2
[H '][OW]
~
JO - 18
1.0
W"
Despreciamos los coeficientes de actividad en estas ecuaciones.
Paso 5. Se tienen cuatro ecuaciones (7-18 a 7-21) y cuatro incgnitas: IH ' 1 . [OH [, [H.' J Y [CI [,
Paso 6. Puesto que no se ha formulado reaccin alguna entre los iones producidos por el HzO y los liberados por el Hg~ el~, se tienen en realidad dos problemas. Uno es el problema simple de la ionizacin del agua, que ya fue resuelto:
(7-22J
Un problema un poco ms interesanle es el del equilibrio de Hg:el:. Si se observa que [el I = 2[Hg~ ' L es posible expresar
[Hgn[Cn' ~ [Hgn[2[Hg'])' ~ K.
[Hg~ + ] = (Kpo,J4)l JJ =
(7-23)
6.7 x JO - '
Este resultado es exactamente el que se habria encontrado de haber escrito una tabla de concentraciones y aplicado los metodos que se presentaron en el Cap. 5.
Uno puede dane por sa!i sfc1;ho ~i las concentraciones calculadas cumplen la condicin de balance de carga .
7-4 DEPENDENCIA DE LA SOLUBILIDAD RESPECTO AL pH Ahora eSlamos preparados para estudiar algunos casos no tan triviales. En esta seccin se presentan dos ejemplos en los q ue existen equilibrios acoplados o 11111/11(1men/e dependien/s. Esto es, un producto de una reaccin es el reactivo de la reaccin siguiente. Solubilidad d e l CaF, Escribamos las ecuaciones necesarias para encontrar la so lubilidad del CaFl en agua. Existen Ires reacciones de nteres en este sistema. La primera es la disolucin del CaFz(s): CaF 2 (s) , .. , ea H
K
+ 2F -
(7-24)
El ion nuoruro puede reaccionar entonces con el agua para formar HF(aq):
(7-25) Finalmente, para toda solucin acuosa se puede c,'.;presar
(7-26)
La co nsta me de equilibrio se rcpreSCllla como K,. puesto que el . se comporta como una baO<! cuando .. ~tra .. un protn del
H,O.
Si la Reaccin 7-25 ocurre, la solubilidad del CaF1 es mayor de lo que el producto de solubilidad permite predecir. La causa es que el producto de la Reaccin 724 seconsume cn la Reaccin 7-25. Con forme al principio de Le Chatelier, la Reaccin
122
7 . ESTUDIO SISTEMTICO DEL EQUILIBRIO
7 -24 debe de~pla1:'lr5e hacia la derecha. El est ud io ~i~lcll1t ico de! eq uil ib rio permite cn;ontrar el efecto neto de la ~ tres reaccione...
Pa ~o
Pa~u
l.
I a~
rcaccione~
de
inter~
son las 7-24 a 7-26.
2.
Balance de carga cletri;a: (7-27)
I'aso J.
Balance de ma,>a: Si todo el fluarmo permaneciera en la forma r, E~,ribiriamas [F J = 2[Ca:-] debido a la eSlequioll1ctria de la Reaen 7-24. Sin embargo, un;l parte de l 1 - rcacciona para formar j-IF. J .0,> moles totales tle atomos de flLJOr ~ on iguales a la SUnl.l de : ms II F. El balance de masa eS
H [F ] +[HF] =2[Ca , ]
Conc~nlradn
tlllal del nuor

Pa~()
4.
Lm
eqll ilibria~ ~on
Kpo. = [Cal+][F - r
3.9 x 10 - 11
(7-29) (7-30) (7-3 1)
- [ HF][O Ir] - I 5 10-" K [F- ] -, x
K. =[H '][OW] = 1.0 x 10-"

P a~o
5. Se lienen CinCO c('uaones (7-27 a 7-31) y cinco incgnitas: [H']. 10H ), ICa" ). 11' ) y (HFI ,
el 1t\:lOl 1nSi~IC en rc,ollCl el probll:ma. ,~a d R~\:lladro 7 t

~1
El pI!
1111:1
en un ,~101' dc,~atlo 111~dallle 13 adicin ti"
l'otIrl~ fiJan~
'(l!tH: ,,jn
al11Qni~lmtluru
()
W1!lI)n. lo cual 'c ~on)ldera en
el Call_ ti.
El ultimo pa~o es la rcso lun del problema , lo cual no es tan sencillo con tales d n<.o ecu:u:iollc", En luga r de eso. Se pued e plan tear una pregunta ms !timple: "Culc~ ~eral1 l a~ cOl1eentraones de Ca] ' ], [F ] Y [HF ] si de algn modo el p ll sefljafllcn3.00'! Fijar el pll en 3 .00 significa que [H J = 1.0 x lO 1~t. Una VC7. co nocido el valor de JI-I ' ]. un procedimiento simple para resolver ladas las c~'u a,:iones es el .. iguicllIe: Al fijar [H J = 1.0 x 10 1 en ia ecuacin 7-]1. ' . ~c obl ielle
K "" [ Ofr] = [W]
=
10 ,
10 - 11
(7- 32)
Introduciendo este valor de [OH]
\.'11
la e(,uaci n 7-30:
[HF]
K.
= '-'[ O""'H'=-]
W]
SU~ liluyendo
1.5
(7-33)
[ H F] = 1.5 [F -J
[I-IF] por eSla ex p resi n en el balance de masa (ecuacin 7-28):
[F] + [HF]
[F ' )
2[C."]
2[Ca"] O,80[Ca" ]
(7-34)
+ I.5[ F -] =
[F-)
=
7-4
Depend e ncia d e la Solubilidad Res pecto a l pH
123
Recuadro 7-1
DEL CaF, ?
MUY BIEN, QUERIDO AUTOR, COMO RESOLVERlAS REALMENTE EL PROBLEMA
Supongamos que el p roblema del CaF ~ no se simplific espeCificando un valor fijo del pH. Cmo encontrar la co mposici n de l sistema si slo contiene CaF2 disuelto en agua? La aplica cin de un procedimiento sistemtico de aproximaciones es una buena mane ra de lograrlo. Primero utilicemos u n poco nuestra intuicin. El r- es una base bastante dbil (K lI = 1.5 X 10- 11 , ecuacin 7-25) y no se disolver mucho (pues to que K.,. '" 3.9 X 10- 11 , ecuacin 7-24). Por tanto, una p rimera hiptesis es que el pH se encuentra en la vecindad de 7. SuJ()niendo que el p H es 7.00. es posible ca lcular la concentracin de cada especie y ver si se cumple la ecuacin de l balance de ca rga elctrica (7-27). Ahora es vlido utilizar el balance de carga puesto que no se ha fijado el pH por adicin de algn otro reactivo . Suponiendo pH = 7.00, las concentraciones de Calt y F" calculad as son 2.1 4 x 10- ~ M y 4.27 X 10- 4 m, respect ivamente.
(7-27)
10- 7
+ 2(2. 14 X 10-4) > 10- 7 + 4.27 x 10'"
Un pH de 7.00 casi satisface el balance de carga. Al incrementa rse el pH , aumentar cl lado de recho de la ecuacin ante rior y lo llevar a la ig ua ldad . Unas pocas aproximaciones sucesivas revelan que con un pH de 7 . 11 se satis face p rclicamenleci balance de carga. Cuando tal balance es satisfecho , debe haberse encont rado la composicin y el pH co rrectos de la soluci n. Aunque este p rocedimienlo es ted ioso cuando se real iza ma nualmente, es muy rpido con una computadora.
Finalmente, utilizamos este valor de (F J en el pro duclo d e sol u bilid ad (ecuacin
7-29): [Ca 2t ] [ F - ]2 = Kf"o [Ca

H
[)>JojiQ: Ut i!i ~e la con~er\lruci!l
J(O.80[C.
J)' ~ K.
]
[Ca 2 -
= 3.9 x 10- 4 M
(7-35)
de Ca~' que acaba de ,alenl:..r,e paro mO~lrar que la~ ct)nc('nlraciolle~ de F ~'!-Ir ron 3.1 X 10' \1 Y 4.7 )( 10' \t, rc'pec!i '3 meme.
En la Fig. 7 ~ 1 se p rese n ta u na g rfica d e la d epende ncia d e la s conccJl( racionClI de Ca!'. F Y HF respec to al p H. A valo res elevados de pH existe mu y poco HF, y por lo tanto (F I ~ (Ca!' J. C uand o el pI-! es bajo. e xisle muy poco F . y por lo lantO [HF) "'" 2ICa! ' J. La concentracin de Ca!' au menta c uand o e l pl-I disminuye, d ebido a que la Reacci n 7-24 es d espla zada hacia la derec ha pO r la reac-
,
{Ca"l
Figura 7-1
Dependcncia de la coneem mdon de Ca~ . F Y 111' respecto al pl l en una loO!tll'in s:llurrda de Car.. Ob~r\"l'Sf.' que se utiliUl una e>eala 10garilmita.
124
7 ESTUDIO SISTEMTICO DEL EQUILIBRIO
Un p I-! aho $lgnific3 que la concemracin de H ' es baja, Un pH baJo significa que la conccruradn d ... H . es all1l. Al fijar d pN se I/lvalida el balance de cargo or;gl/lol. Existe un nuevo balance de carga. pero no se sabe lo suficiente para formular una ~uacin (uc e.~pTe(' este h~ho.
cin de F con H ' pra formar H F. Es un fenmeno genera! el que la s sales de iones bsicos se vuelvan mas solubles con pH bajo , debido a que dichos io nes reaccio nan con H ' . Algunos ejemplos de iones bsicos son r, OH ,Sl-, CO{-, Cp~ y PO~ , Un ejemplo en el que se hacc uso de la interaccin entre pH, solubilidad y carics dental se encuentra el el Recuadro 7-2. Finalme nt e, es necesario darse cuenta de que la ecuacin 7-27, de balance de carga elctrica, deja de scr vlida cuando el pl-l se lija po r algn procedimiento externo. Para ajustar el p H , se requiere agregar un compuesto inico a la solucin. La ecuacin 7-27 resulta entonces incompleta, puesto que en e lla se omiten estos iones. No se utiliz la ecuacin 7-27 para resolver el problema .
Solubilidad del HgS
El mineral llamado ci nabrio consiste en HgS, de color rojo. Cuando se disuelve en agua, algunas reeacciones que pueden ocurrir son
H gS(s) ~ Hg2+
+ S2Kbl = 0.80
K b2 = 1.1
K .. = 1.0
X
(7-36) (7-37)
Sl No :le con5ideTa el equilibno H:Sluq) H:fg).
H lO~
~
HS- + 01-1 -
-=
HS -
+ H20
H1S(aq) + OH -
10- 7
(7-38) (7-39)
H l O~ H +
+ OH -
10- 14
PuestO que el S!~ es una basc fuert e, reacciona con H ~ O para formar I-I S , desplazando la Reaccin 7 -36 hacia la derecha e inc remelllando la solubilidad del HgS. Establezcamos las ecuaciones para obtener la composicin de una sol ucin sat urada de HgS. Paso l. Las reacciones im plicadas so n las 7-36 a 7-39 . Vale la pena repetir q ue, si existen algunas Otras reacciones importantes no incluidas, el ca lculo da r una composicin errnea . Hay necesaria ment e una limi tacin detcrminada por el conocimie nt o de la quimica del sistema . Bala nce de carga elctrica. Si el p H no se ajusta medi allle procedi mi cnlOS externos, el balance de ca rga es
Paso 2.
(7-40)
Paso 3. Balance de masa . Por cada tomo de Hg en solucin, ex ist e un atomo de S. Si todo el S permaneciera en la forma Sl-, el batanee de masa sera [Hg2' j = /Sl- ]. Sin embargo, el S!- reaccio na co n el agua para formar HS- y l-I 1S. El balance de masa es
(7-41)
Paso 4.
Los equi librios son
Kps
= [l-Ig 2 '][S2 - ] = 5 X
10 - 54
(7-42)
(7-43) (7-44) (7-45)
_ [HS - ][OW]_ 080 Kbl [S2 - ] -.

K _
"'
[H,S][OW] _ 1 1 x 10" ' [ HS- ] .
K. - [H'][OW] - 1.0 x 10 - "
7-4
125
Recuadro 72
INFLUENCIA DEL pH EN LA CARIES DENTAL
El esmalte que cubre los dientes contiene el mineral llamado hidroxiopalila. un hidroxifosfato de calcio. Este mineral poco soluble se disuelve en cidos, puesto que tanto PO~- como OH reaccIOnan con H +:
CalO(PO.MOHh + 14W
H idro)(iapalta
lOCal >
+ 6H 1PO! + 2H 10
Las bacterias causantes de la caries. Que se adhieren a los dientes. producen cido lctico por el metabolismo del azcar.
OH
CH 3CHC01H
cido lctico
El cido lctico reduce el pH de In superficie dental hasta menos de S. A cualquier pH menor de aproximadamente 5.5, la hidroxiapatita se disuelve y se produce la caries. como lo muestran las micrografas electrnicas.
(.)
(b)
(a) Micrografa electrnica de transmisin del esmalte de un diente humano sano:
observense los cristales de hidro.~iapati la. (b) Micrograf(a electrnica de transmisin deesmalte atacado por caries; obs~rvense las regiODeS en las que el mineral fue disuelto por el cido Corlesia de D. B. SCOII, J. W. SimmcHnk y V. K . Nygaard. Escuela deOdonwlogia de Case Western Reserve University. Publicacin original en J. Dent. Rf'.$., 53, 165 (1974).J
El fluoruro inhibe la caries dental porque forma fluorapalita, que es menos soluble y resiste ms a los cidos que la hidroxiapatita.
Paso 5.
Se tienen seis ecuaciones (7-40 a 7-45) y seis incgnila~: [1lg!-. 1$: ],
IHS l. IH ,SI, IH ' l

Paso 6.
IOH l.
1-.1 b3lalK(' lo: '::lf~a no e~ l;i],do. puesto que ,e ar'l;jden nUCHh ion .., para nJU.llIf l'l pI! 3 lUlO.
Se resuelve el sistema.
Una vel mas. el problema es muy dificil de resolver. Se ~itl1p!ifica suponiendo 'lue el pH sefija en 8.00 mediante algu!l medio externo. Esto significa q ue el balance
126
7. ESTUDIO SISTEMTICO DEL EQUILIBRIO

)
de carga (7-40) ya no es dolido. pe ro se pueden utililar la s ecuacioncs restantes para encont rar la com posicin del sistema. Si el pH es 8,00, la ecuacin 7-45 indica que [O H 1 = 1,0 x JO -~ \1. Sustituyendo (SI e valor en la ecuacin 7-44 se obtiene
[ 11 S] ,
~ K.,[ II S] ~ O.II[ H S ]
[01-1 ]
(7-46)
Smtituycndo el va lor de [01-1 1 en la ccundn 7-43 :
[ I-I S
] ~ K",[S' 1 ~ 80x . [O H ) .
10' [S' ]
(7-47)
Ahora podemos utilizar cStos va lores de [H 1S] y [HS de masa (7-4 1) para escribir
1en la ecuacin dc balance
[I-I g" ) ~ [S ' ] + [ HS- ] + [ H,S]

[lIg' ' ]
~ ~
[S' ] + 8.0
10'[S' - ) + 0.11 [liS )
[ lI g' - )
[S' ] + 8.0 x 10'[S' - ] +(0.11)(8.0 x 10')[5' - ]

(7-48)
[ Hg'- ) ~ [S' - )(8.88 x 10' )

f)'~lIfIU'-
Ikmueslre qu\' las

~lln
Ol/' ~
con,;cnlradone\
11l1roduciendo en el produclo de solubilidad eSla relacin enlre [H g! ' J y [51-1sc re~uelve el problema:
IS ' 1
lA
11-15 I !1-1 ,s! =
x lO "1 M, 1.9 x 10 '. \1 Y
1. 1 x 10 l' \1
(7-49)
En la Fig. 7-2 se present a una grfica que muestra el efecm del pH sob re la eomposidn de una solucin saturada de HgS. Por debajo de pH =e 6, H ~S es la forma
del azufre que predomina en [a solucin, por lo q ue IH gl' I "" IH1SJ. Por encima de pl-l "" 8, HS es la forma predominal11e, y [ H g ~' I ,., (1-15 J. La solubilidad de[ f-1 gS aumenta a medida que el p H disminuye, puesto que el Sl reacciona con l' ,desplazando la Reaccin 7-36 hacia la derecha, El proced imiento anterior puede utilizarse pa ra hallar la composicin de la solucin a cualq uier p H dado, Si se llega a conjelurar el valor correClO del pH del
IHIl" ]' IH,SJ
~
u
" o u
" < " u <

~26
<
-20 IHS 1
(Hg" j lH5 J
I
IH.S I -
- 28
-JO
Figura 7-2
Dep.:ndencli dc J < 'o nce m ra.' in de ~'fX'd;.'. rC~Jlct!O dd flH en una ,1)lucin ~alUrad;1 de HgS. Obsnc\c
que \C ulit io; una c-;.cala logariml i.:J .
,..
32
[5'- 1
3 4
6 9
pH
"
7-4
~iSlcma.
127
entonces el balance eJe carga elctrica (ecuacin 7-40) s(' habra ~alisrecho. PUCSlO que el H gS tiene un producto de ~olubilidad tan bajo. la Call1idH.I de l qucst' di~olver ser tan ]>cquei'a que casi no tendd efeclo ...obre el p I-! del agua. Una primera aproximacin ralonab\c para el p l-I e~ 7.00. El calcu lo por aproximaciones sucesivas con la ayuda de una computadora revela que el pl l de una :.olucin saturada de HgS ts de hecho 7.00.
Recapitulacin
En la ~ecdn anterior se trat la !>olubilidad de ~ale'l del lipa iIo IA, clonde , t-, 1 e~ el metal y A es un anin bsico. A puede reacciol1<lf con el agua para formar H A. H~A ..... y asi suce~i\amenle. Un procedimiento general para enCOlllnlr la compmicin del ,istema a un pH dado es como ~igue:
Pa\o l. Se plantean ladas las ecuaciones (exceplo la del balance de carga elctrica) utilil.ando el ('\Iudio ,istematico del equilibrio.
PaM) 2. Se uliliza la concentracin de O H a fin de escribir l"\pn.''Iioncs para -lnA) en tenninos de A. cada forma protonada del anin (1
Paso 3. Se sustituyen en el balance de maS:1 \o~ valores de IInA oblenidos del paso 2, para oblener una relacin e!llre M yA.
Paso 4. Se introduce en el produclO de solubilidad la relacin entre iIol y A. a fin de obtener las concentraciones de M y A asi como las de toda\ las otras especie... Comentarios Aunque el estudio (') tratamiento sistemtico es !.iemrre un Illetodo dlido IJara abordar lo~ problemas de equilibrio. no siempre e!> el mtodo m!> cmodo. En C'ite texto se uti lizar cualquier metodo que resulte ser el ms conveniente. r'ara cllcctorser Illuy lItil conocer lodos los atajos a medida que se pre~cnten. Cuando lodo) los dems procedimientos fallan, el est udio sistemat ico nunca lleva a un camino t'quivocado, si bien puede no ser el mtodo ms sendllo. CU<llquiera que sea la forma de abordar lo!. problemas de equilibrio, a rin de cuenta~ uno se encuentra limitado por la comprensin misma de la qumica del .. btema en estudio. A menos que se conozcan todos los equilibrio!> implicados. no es posible calcular correctamente la composidn de ulla solucin . Debido al de~conocimiell1o de algunas de las reaccione~ qumicas. se Silllplific1Il en ('xce~o numero\os problemas de equilibrio.
--------------------------Resumen
En el estudio sistematico del e(luilibrio. se rormulan todas
la\ c~prcsiones de equilibriO re1c\antcs. asi como lo~ balan'el de carga elctrica y de mas:\. El balance de 11\;lsa o de materia eMablecc que la sUJlla de lo~ mole~ de todas la~ formas de un clemento en solucin dcbc \er igual a la caIHidad d::moles del mismo elemento introducida en la ~oludn. Es preci~o asegurarse de que se tienen tantas ecuacione~ como
emonces se resuelve el ~jstema para obtcncr la\ cOncel1lracione~ de cada c$tx-'Cie haciendo u~o del lgebra. de pcr~pi~ci. dI.' aproximaciones . de una computadora. dc magia o de cualquier Olro procedimiemo. La uplic'lcin de esta mClodologia a la!!' S!C$ de aniones bsicos muestra que su solubilidad aumema cuando el pH disminuye. debido a que el anin se prOlOna en ~olucione, dda\.
inl'gnita~:
128
7 ESTUD IO SISTEMTICO DEL EQU ILIB RIO
Terminologa
balance de carga elctrka (charge balal/ce) balance dc masa o de mate ria (mass batanee)
Ejercicios
7A. Exprese el balance de carga elclrica de una solucin preparad, disolviendo CaF2 en HlO . Considere que el CaFJ puede liberar Ca!', F Y CaF . 7 B. (a) Escriba el balance de ma~a de una solucin de C.tCl, en agua, en la cual las c5peeies acuosas son Ca!' yel . (b) Formule un balance de masa en el cual las especies acuosas son Ca 2 ,Cl y CaCI' . 7-C. (a) Plantee un balance dt' masa para una solucin satur:1da dc CaF, en agua en la cual las reac ciones son
CaF~(.\) ~
fija de alguna manera en 9.00. Considere 1055i guientcs equilibrios: AgCNfsJ;:: Ag '
+ CNK p,
::
2.2
IO-I~
CN
+ H ,O ~
HCN(lIq) + OH
K~,
= 1.6 X IO-!
Cal'
+ 2F
+ I-! '
1-1 F(lIqJ
(b) Proponga un balance de masa para CaF1 en agua donde, adem~ de las anteriores. ocurre la siguiente reaccin:
(b) Problellw de actil'idad: Conteste I\ pregunta anterior utiliza ndo los coel"icientes de actividad para obtener una solucin correcta. Suponga que la fuerza jnica se fija en 0.1 /1.'1por adicin de una sal inerte. Cuando se usan las acthidades, declarar que el pH es 9.00 significa que -Iog [H ' h H = 9.00. 7-F. Calcule la solubi lidad del ZnCp" (g/ l ) en ulla solucin cuyo pI-! se mantiene en 3.00. Considere los equilibrios ZnC10,,(;) ~ Zn 1
'
+ C,O
Oxalato
K,p = 7.S
X
7-D. Exprese un balance de masa para una solucin acuosa de Ca,(rO):, donde las especies acuosas son Cal., PO~ -. I-l PO-, H: PO y Hl PO". 7-1:.. (a) Halle las concentraciones de Ag - ,CN y H e!"! en un:\ solucin ~aturada de AgCN cuyo pH se
IO- Q
CI0~
+ 1-1 1 0-;:: " C10~ +OH
K"I = 1.8 x lO 10
HC10
+ HlO -;:: H C 20" + OH KhZ
= 1.8
x lO
[j
Problemas
A7-1. Exprese con palabras el significado de la ~cuacin de bal:mce de carga elctrica. A 7-2. Exprese con palabras cl significado de la ecuacin de balance de masa. A 7-3. Por qu<: se omiten los coeficien tes de actividad en los balances de carga y de masa? A 7-4. Exprese el balance de Clrga clect rica de una solucin quc contiene H ', OH . Ca!', HCO,. COi-o Ca(HCO,) .. Ca(OHI' , K' )" CIO~. A 7-5. Formule el bal;nl:e de carg!! para UI13 solurin de !-I,SO" en agua, ~i ~e ~a~ que el H,SO" se ioniz: en I ISO~ ) SO~ . A 7-6. Plamee el balance de carga para una saludn de cido ar~nico, HJASO", en la cual el cido puede di sociarse en H 2AsO" . H AsO- y AsO; . Slo para practicar, busque'en el Apndice G la estructura qumica del cido a rsnico y escriba la estrurtura del H AsO-. A7-7. Suponga que el MgBr2 1ibera Mg! ' y Br cuando 5e disuelve. Dada una soludn 0.20 \1 de MgBr: en agua, formule una ecuacin de balam:e de ma~a: (a) para el Mg!' . I (b) para el Br . Ahora suponga Que, adern's de Mg2' }" Br ,puede
Problemas liberarse MgBr;. Dada la misma solucin, plantee una ecuacin de balance de masa: (e) para el Mg!' . (d) para el Br~. (a) Suponga que se disuelve MgBr l y q ue libera Mg~' Y Br- . Proponga una ecuacin de balan ce de carga para esta solucin acuosa. (b) Ahora suponga que ade ms de Mg! ' y Br . puede liberarse Mgl3r~. Proponga una C{:uacin de balance de carga para esta solucin acuosa. Para una solucin ac uosa 0.1 F de acetat o de sodio. Na CH1CO;. uno de los balances de masa es simplemente [Na -1 "" 0.1 , "1. Formule un balance de masa en que participe el acetatO. Medianteel eSlUdiosistematico del equilibrio calcule la concentracin de Zn! ' en una solucin acuosa saIUrada Znl lFe(CN),!. ESTa sal se disocia en Zn!' y Fe(CNl:- (ferrocianuro). Suponga que ninguno de los dos iones reacciona con el agua. Utilice el procedintiento de la seccin 7-4 para calcular las concentraciones de Ca! j r -y H F en una solucin acuosa saturada de CaF! que se mantiene a p H 2.00. Considere la disolucin del compuesTo Xl Yl' susceptible de formar las siguientes especies: X2y" , Xl YJ(aq). y Y! -. Utilice un balance de masa a fin de encontrar una expresin para Iy l-, en trminos de las otras concentraciones. Simplifique la respucsta tanto como sea posible. Calcule la concentracin de cada ion en una solucin de Mg(OHh 4.0 x 10- 1 M, el cual se disocia por completo en Mgl . y OH . Cierta sal metlica del acido acrflico tiene la frmula M( HC = CHC01)l' Halle la concent racin de M! ' en una solucin acuosa saturada de esta sal en la que IO H- J se mantiene en e l valor 1.8 x 1O~ IGM. Los equilibrios son
129
A7-8.
Calcule la solubilidad (en moles por litro) del RjN H - Br en una solucin que se mantiene a pH 9.50. 7-16. Use el est udio sistemtico del equilibrio para hallar cuantOS moles de PbO ~ disolveran en 1.00 L de solucin en la que el pH se rija en 10.50. Considere que el equilibrio que implica al Pb'- ' es PbO(s)
+ H 20 ;;;:!: Pb 2 > + 20 H K = 5.0)( 10 16
A7-9.
(b) ConteSte la misma pregunta queen (a) pero considerando tambin la reaccin Pb'
+ H )O;;;:!:
PbOW
+ H'
Ka
= 1.3 )( 10 ~
IS
A7-10.
A7- 11 .
(e) Problema deact;vidad: ContesTe la pregunta anTerior utilizando los coeficientes de actividad. Suponga que 11 se fija en 0.050 M. 7- 17. Calcule la 1l101aridad de Ag ' en una soludn acuosa saturada de Ag)PO. a pH 6.00 si los equilibrios
'00
A gl PO ,(S)~
3Ag + + PO~ Kps "" 2.8)( 10 .

1 '
712.
X,Y -.
PO~ - +Hl0~ HPO;
+ OH
Kbl =2.3 x 10
1
HPO~ -
+ H10
~ H 1PO;
+ OH K b2 = 1.6 x 10 7
7-13 .
H ) PO..
+ HzC) ~ H 3 PO. + O H K bJ = 1.4 x 10

11
'14 .
M (C H 2 =C HCO zh(s) ~
M~ "'
+ 2H 1C =-C I-I COi"

K
= 6.3 x !O
14
7- 18. (a) Calcule la razn IPb 2 +JlISr 1 ' 1en una solucin de agua destilada saturada con PbFz y SrF. (b) Calcule las concentraciones de Pb~' ,Sr)' y F en la solucin anterior. 7-1.9- Cuando el sulfato de amonio se disuelve, tanto el anin como el catin experimentan reacdones acidobase en cl agua:
(N H. )lSO..(S) ~ 2NH;
HzC=-CHC0 1
+ H 10 ~
1 '11C- C HC0 1H
cido acril ico
+ SO.! Kp, = 276
+ OH
N I';
~
N Hl(oq) + H '
K. = 5.70
X 10 - 10
Kb = 1.8 )( 10- 10
7- 15. Considere una soludn acuosa sat urada de la salligeramcnte soluble R)NH . Br- , donde R es un grupo orgnico.
RJNH + Br - (s)~
SO.. + H 10 ~ liSO..
+ OH
Kb = 9.80 x 10
IJ
RlNH '
+ HrKp. 4.0 x
!O- ~
(a) Plantee un balance de carga electrica para este sistema. (b) Formule un balance de masa para este sistema. (c) Halle la concentracin de N HJ{oq) si de a lguna fo rma el pH se rija en 9.25.
130
7 ESTUDIO SISTEMTICO DEL EQUILIBRIO

el equilibrio de par inico para calcular la con centracin de Znl- en la solucin, (bl Utilice la respuesta a la pane (al para calcular la fuerza inica de la ~olucin y 1m coeficiemes de actividad de Zb~ 'i SO~ . Repita los calculos de la parte (a), usando ahora coeficientes de
5
7.20. Considere los siguientes equilibrios s imultneos: FeO'
+G
;;:!
FeG(aq)
K,, = 6.0xl0
donde G es el aminocido glicina, II , N CH.CO~ . Suponga que O.OSO Omol de FcG: se disuelve en 1-.00 I~. Ilalle el balance de carga de la solucin. (b) Determine dos balances de masa independien tes para la solucin. (e) Utilizando coeficientes de (l"II~id(1d, halle la con centracin de FeG ' si el pll se fija en 8.50 y la fuerza inica es de 0.10 M. Para FeG ' utili ce')" = 0,79. Y para G . ')" = 0.78. 721. Considere un sistema acuoso en el cual pueden pre sentarse los siguientes equilibrios:
(a)
M~+X-~MX
MX
+ X-
~ MXl(uq)
Kl
actividad. (el Repila el procedimiento de la parle (b) dos veces mas a fin de hallar una buena estimacin de IZn ~' I. Que porcemaje de esta sal presenta pa reo inico? <di Con la fuerza inica de la iteracin final de la parte (el, calcule la fuerza inica de la solucin. EmpIcando la ecuacin 614, calcule el coeri cil'ntc de actividad medio, ""1 " del sulfato de cinc. En la ilustracin que sigue, la curva supe rior se calcul despreciando cl pareo inico. La curva inferior se calcul considerando dicho pa rco, y los pumos son valoreS experimcntales de i'... Tomado de S. O. Russo y G. 1. H. Hana nia, J. Chel/!, Ed., 66, 148 (1989). donde se in cluyen OIfOS buenos ejemplos de pareo nico.1
Deduzca una ecuacin que indique \a concentracin deMl' cuandoO.IO molde MX 2 se disuelve en 1.00 L. La ecuacin debe incluir IM~ ' ]. KI Y K2 como unicas variables. 7-22. Pureo de iones. Cuando un compueStO jnico se di suclveen agua, unode los posibles equilibrios implica la estrecha asociacin de aniones y cationes para formar unpar iOf/ico. En el Recuadro 5-4 esto ocurri por formacin de enlaces (puentes) de hidrgeno entre HO' y F ,pero no necesariamente es de hidrgeno el enlace en todos los pares inicos. En una solucin de sulfato de cinc, por ejemplo, parle de los caliones y aniones se asocia como Zn: - SO:' . el cual se como pOrta como una sola especie en la solucin. Considere una solucin en la que la concentracin formal de ZnSO~ es de 0.010 M. En ausencia de pareo de iones, esto significa que Zn1 ' 1 '" ISO!' = 0.0 10 M. En efecto, el pareo de iones es significativo: (par inico)
I
Calculada sin pareo
,.:< O 4
o
inico
Puntos e.perlmentales Calcutada con pareo !nico
!! O t
O~O--'O~2~5C-'O~5~O--OO~75'-~'O
Concentraci6n lormal de ZnSO.
K =
[Znl+]'Il.ft"[SO~ - ]yso!
[Zn 2 SO!-]'1z...'sol "
",,200
723. En este problema se demueslra lo que ocurriria si el balance de carga no e.istiera en una solucin. La ruerza (en newtons) que se ejerce entre dos cargas Q, y Ql (en coulombs) ese dada por Fuerza = -(8.988 x 10'1)
Dado quc la especie Zn1-SO!- es neutra, 5U coefi ciente de actividad puede considerarse igual a la unidad en esta constante de equilibrio. El balance de masa para la solucin es
ql~: ,
y tambi~n sabemos que \Zn 1 ' 1 "" ISO- . aunque no conocemos el valor de ninguna de lasconcentracioncs. (a) Ignorando los coeficientes de actividad. utilice
donde r es la dis tancia (en met ros) entre las dos cargas. Cual es la fuerza (en newtons y en libras) entre dos vasos de precipitados separados 1.5 m. si uno de los dos contiene 250 mL de solucin con un c)(ceso de cargas negativas de 1.0 x IO- ~M, y el otro tiene 250 mL de un exceso de cargas positivas de 1.0 x 10- 6 M? Observe que existen 9.648 x 10"' coulombs por mol de carga y 0.224 8 libra por newlon.
Anlisis Gravimtrico
El anlisis gra vi metrico abarca una variedad de tcnicas en las que la masa de un produclo se utiliza para determinar la canUdad original de II nalilo (eslo es, la especiequese analiza). Puesto que la masa puede medirse con gran exactitud. los melodos gravimlricos se cuentan entre los ms exactos de la qumica analtica.
8 '
EJEMPLOS DE ANLISIS GRAVIMETRICO
Un ejemplo muy conocido de anlisis gravimtrico es la determinacin de e l por precipitacin con Ag , :

Ag+
+0- -+AgCl{s)
(8-1)
El peso de AgCl producido indica cuanto el se encontraba presente originalmente.
EJEMPLO : Un Calculo Gravimtrico Simple Una muestra de 10.00 rn L de una solucin que contiene el se trata con AgNO] en exceso. y st precipitan 0.436 8 g de Age!. Cul es la molaridad del CI en la solucin problema? El peso frmu la del Agel es 143.321. Un precipitado que pesa 0.463 8 g contiene
0.436SgAgCl . _,) 143.321 g AgCl mol AgCI = 3.048 )C 10 mol AgCl

Dado que un mol de Agel contiene un mol de el . la solucin problema debe contener J.().t8 x 10- 1 11101 de e l
[CI
~J
IZ
3.041': x 10-. mol = O

O.O!O 00 L .304
,
M
T. W. Richards y SUS colegas utilizaron anlisis gravimetricos de Agel en cxtrc-
mo cuidadosos para determ inar el peso atmico de Ag, C! y N con exacti tud de hasta seis cifras.' Este trabajo de investigacin. ganad or del Premio Nobe], consOS tituy la base d e la dete rminacin exacta d e los pesos a tmicos de muchos Ot T elementos.
!
T. W. Richards. Cllem.
Re~ ..
l . t (1925).
131
132
8 ANLISIS GAAVIMETAICO
Muestra en una navecilla de platino
Horno elctrico
, .:.
E ntrada d, o,
--, ,-
1_\
=-o
\1
'1
"./
p,O ..
'4
Salida de O,
CataliZ~dores
./
Ascanta
"p.o,Q
./
+ ascarlta
Mechero de gas (Bunsan)
(tubo de proteccin)
Figura 81
Anlisis por COmbu511n de carbo no e hidrgeno. Los mtodos de ~ombustin son tilc~ para determinar carbono, hidrgetlo. nitrgeno, azufre '1 halgcnos.
Anlisis por Combustin
El procedimiento mas utilizado en gravimetria es el anlisis ..or combustin, que sirve para determinar el contcnido de carbono e hid rgeno en compuestos orgni. cos.: PuestO que esta tb.:nica es exacta y aplicable a un gran numero de sustancias, la mayora de los qumicos consideran que esta forma de anlisis elemental es un paso necesario en la caracterizacin e identificacin de nuevos compuestos. El procedimiento requiere de un equ ipo especializado y se realiza comunmente en laboratorios comerciales. En la Fig. 8- 1se presenta un diagrama simplificado del aparalo. La muestra se calienta en una atmsfera de oxigeno, y el producto parcialmente quemado se hace pasar a travs de catalizadores a temperatura elevada para completar la oxidacin de la sustancia hasta COl y H 20. Entre los catalizadores que se utilizan se incluyen tela de platino, CuO, PbO l y MnOI . Despus de los catalizadores, se emplean a veces olros reactivos para eliminar halgenos o compuestOs de azufre. Los productos de combustin se envan a travs de una cmara que contiene P10 ,O ("pentxido de fsforo"), el cual absorbe el agua, y luego por una cmara que contiene ascarita (NaOH sobre asbesfO), cuya fu ncin es absorber el CO 2 , El incremento en la masa de cada cmara indica cunlo hidrge no y carbono fueron producidos respectivamente. Un tubo de prOleccin sit uado a la salida de la ltima cmara evita que en las cmaras que deben pesarse penetren H!O y CO! atmosfricos.
EJEMPLO:
Determinacin de las Masas de Carbono e Hidrgeno Mediante Anlisis por Combustin
Una muestra de un compueslo orgnico que pesa S. 7 14 mg produce por combustin complela 14.414 mg de eo! y 2.529 de H 20. Hallar el porcentaje en peso de e y H en la mueSlra. Un mol de COl conliene un mol de carbono. Por lo lantO, Moles de
e en
la IllUeSlr3 "" moles de COl producidOS

= 14.414 x IO- g COl =
j
3.275 x IO-~ 11101
44.010 g/ mol COl
Una amplia exposicin de esta tcnica puede ellcontrarse cn N. H . Furmatl, comp .. SUJ/ldaro Mf"I hods ojChf"lIlIca/ Ana/ys,s, 6a. cd., VoL I (Princcton. N. J. : Van Nomand, 1962), pgs. 279287 . En los mtodos modcrnosdceombustin sC'emplea cromat ografia de gas para determinar los producros ga~cosos. Los detalles pueden consultarse: en E. PC'lIa. Amer. L/lb., Feb. 1990, pAg. 116.
82
Masa de
Procesos de Precipitacin
133
e en
la muestra = (3.275 x 10'"" mol C)(12.011 g/mol C) = ].9]4 mg
Porcenlaje en peso de
= _"]"., 9]"4,-"m"g,-,,C~ x 100 - 68.84%

5.7 14 mg muestra
Un mol de HIO contiene dos moles de H. Ento nces ,

Masa de H en la muestra = 2(molcs de HIO producidos) - -
_ ,(2.529 )(
10 ~l g H l O ) _ _, 18.0152g/molH 0 2.808 x 10 mol

1
Masa de H en la muestra = (2.808 x 10-' mol H)(1.007 9 g/ mol H) = 2.8]0 x 10- ' g Porcentaje en peso de H = 0.28] O ms H 5.7 14 mg muest ra En el ltimo clcu lo se emplea la co nversi n (2.830 X 10- ' 8)(1000 mg/ g) = 0.2830 mg. x 100 =
4 . 952r,'~
Tambin es posible determinar el comenido de nitrgeno del compuesto, medianle una modificacin conocida como mlOdo de Dumas . Eneste procedimiento, la muestra se mezcla con CuO en polvo y se calcina en una corriente de CO" con 10 cual se descompone en H10, COl' N: y algunos xidos de nit rgeno. Estos ltimos se reducen despus a N 1 mediante un catalizador de Cu caliente. Los gases se canalizan hacia una bureta de gas llena de una solucin de KOH concentrado con el fin de absorber todo el COl' El volumen de gas que se recoge finalmente se debe al nitrgeno desprendido.
En el Problema 922 se describe el anlisis de hatgeno5 por un mtodo de eom bu5lin.
82 PROCESO DE PRECIPITACiN
El producto ideal de un anlisis gravimtrico debe ser muy insoluble, fcilmente El anlisis gravimuico conducir a errores sistemticos si alguna de eSlas condiciones no se satisface.
fiitrable , muy puro, y de composicin conocida y conStame. Si bien pocas sustancias renen todas estas condiciones, el uso de tcnicas apropiadas puede ayudar a optimizar las propiedades de los precipitados gravimtricos.
Solubilidad Dado que la solubilidad de la mayora de los compuestOs disminuye cuando la temperatura baja, la so lubilidad de un precipitado puede reducirse por enfriamiento de la solucin. Tambin es posible cambiar el solvente. La solubilidad de muchas sales orgnicas puede reducirse si se utilizan solventes cuya polaridad sea menor que la del agua. f ilt rabilidad Las partculas del producto deben ser lo suficientemente gra ndes para que el precipitado no obstruya el filtro o, peor aun, lo atraviese. Por supuesto, las partculas deseables son cristales. En el otro extremo se encuentran las suspensiones coloidlil-
134
8 ANLISIS GRAVIMTRICO
I)cmo~lra<:in
\"'''I,e n la
tI l un
npcllfllcnw \obrc ..'oloide~ >. dlalisi\.
les. de panculas tan finas que permanecen indefinidamente en s uspensin y atra viesan la mayora de los fillros. los coloides son particulas cuyo dimetro se sita en el intervalo de l a 100 nm. Las condiciones de precipitacin tienen mucho que ver con el tamao de las particulas resultantes.
Crecimiento Cristalino
Se considera generalmente que la cristalizacin ocurre en dos etapas: la nucleacin ye l crecimiento de panculas. la nuc!eacin es el proceso por el cual las molculas en solucin se renen de manera aleatoria y forman pequeos agregados. El creci m iento de partlculas implica la adicin de mas moleculas al ncleo para formar un cristal . Cuando una soluci n contiene ms salUlo del que debera es tar presente en el equilibrio. se dice que la solucin est sohresaturada. la sobresaluracin relali\'a se expresa como (Q - S)/ S, donde Q es la concentracin del soluto efectivamente presente y S es la concentracin en el equilibrio. Cuanto ms sustancia se disuelva. tanto mayor es la sobresaturacin. Se ha encontrado que la velocidad de nucleacin depende ms de la sobresatura d n relativa que la misma rapidez de crecimiento de partculas. Esto significa que en una solucin altamente sobresa lUrada, la nucleacin ocurre con mayor veloci
Demoatracin 8-1
COLOIDES Y DILISIS
Los coloides son partculas con dimetro del orden de I a 100 nm. Son ms grandes de lo que habitualmente consideramos molculas, aunque son demasiado pequel\as para precipitar. los coloides permanecen indefinidamente en solucin. suspendidos por el movimiento browniano (aleatorio) de las molculas de solvente. Un experimento sobre este tema consiste en calentar un vaso de precipitados que contiene 200 ml de agua destilada hasta 70 o 90C y dejar otro vaso de precipitados idntico con agua a la temperatura ambiente. A cada vaso se le ai\ade I ml de FeCl) 1M )' se agita. la solucin caliente cambia de color a tastai\o rojil.o en pocos segundos, mientras que la solucin fra permanece amarilla (Lmina 3). El color amarillo es caraCler{stico de compuestos de Fe(lII) de bajo peso molecular. El color rOjizo proviene de agregarlos coloidales de Fe(lJI) mantenidos juntos por iones hidrxido, xido)' algunos iones cloruro. Estas partJculas tienen masa molecular de - 10j, dimetro de - 10 nm )' contienen - IO J tomos de Fe.' Para mostrar el tamal\o de las partculas coloidales se puede realizar un experimento de dilisis, En esta tcnica, dos soluciones se encuentran separadas por una membrana semipermeoble. Una membrana semipermeable es aqu~Ua Que tiene espacios libres por los Que algunas mol~culas pueden pasar por difusin mientras que otras no lo hacen. El tubo usual de dilisis disponible en el comercio de material cientllico est hecho de celulosa, )' el dimetro de sus poros va de I a S nm. 1 Las molculas pequeas pueden difundirse a travs de estos poros, no asi las mol~culas grandes (como las de prOlenas )' coloides). A fin de verificar lo anterior, se transfiere una parte de la solucin de hierro de color castao rojizo a un IUbo de dilisis cerrado en un extremo, y se cierra el otro extremo. Se sumerge el tubo en un recipiente con agua destilada para mostrar que el color permanece enteramente en el tubo aun despu~s de varios dlas (lamina 3). Con fines comparativos, puede dejarse en otro recipie nte con agua un tubo idntico que contenga una solucin color azul oscuro de CuSO . SHzO 1 M. (La notacin CuSO~ . SHzO significa que el cristal contiene cinco molculas de agua por cada una de CuS04 .) El color de los iones Cuz se difundir hacia funa del tubo, y toda la solucin contenida en el recipiente adquirir un color azul uniforme en 24 horas .
R. N. Silva, R~v. Pure Qnd Appl. Chem., 12, liS (1972); K. M. Towe y W. F. Bradley, J. Col/oid Interface Sci . 14,384 (1967); T. G. Spiro, S. E. Allerton. J. Renner. A. Terlis. R. BUs)' P. Salunan. J. Amer. Ch~m. SOCo, ... 2721 (1966). I Para esta demostracin es adecuado un tubo como el que puede obtenerse de A. H. Thornas Co . P. O. Bol( 99. S..... e desboro, N. J. OSOUOO99 (nm. catlogo 3787).
8-2
Procesos de Precip itac in
135
dad que el creci miento de pa rtculas. El resultado es una suspensin de puniculas !iumamente peq ueas o, peor an, un coloi de. En una solucin menos so bresaturada, la nucleacin no ocurre tan rpidamente y los micleos tienen la posi bilidad de crecer pa ra fo rm ar part cul as ms grandes y manejables. Para reducir la so bresaturaci n, y por 1 0 tant o fa vo recer el crecim ie nto de parti culas, pueden emplea rse tres tcnicas:
l. f iel Uf la temperatura parj incrementar Sy sirnu lt neamentt: reducir la sobresat uracin relat iVa. (La mayoria de las ~u~ tan ei as son ms solu b lescll soluciones calientes que en frias.)
reta1ila baja ra~orecc ~t in~rem .. mo CJl el tamMo de parllcuta.
lna
~obrei3wra~iJ\
1. Agregar con lentitud el precipitante, emplea nd o agi tacin vigo ro,a a fin de evitar co nd i ciones locales d e alta sobre~aturacin en el puntO en quc el reaelilo precipitan te se mezcla con el ana lito. 1. Utilizar volmenc\ grn d e~ de solucin, dc m anera que las com:cntracioncs de a nal it o )" prccipitame sea n baja.~.
I I
pr~cillilu"te C~
~~
que
aquel reaC!lIO :1I1ade para prOlo,'ar la
prl'Clpna~IOI1.
Precipitacin Controlada
A ~'eces es posible ;ont ro la r la solu bilidad de un precipit ado por proccd imclH os qumicos como el ajusle del pH la adicin de iones compleja nl es. Por ejemplo,
ft-,
I
l.
:.
.,
Tubo de dilisis con nudos en
cada extremo
I _
I '.
. l . l.
!
.: . l
I
r.
Poros de
- 2.5 nm de
dimetro
_ Molculas
: : ,JeCI _
l. ' 1
grandes
1- I
Molculas pequeas
l. _. I
Las molculas grand e~ permanecen atrapadas dentro del tubo de dili sis, mienlras que las pequefl as pue den difundirse a lr av4!s de la membrana en ambos st nl idos.
'.' 1 l .
I _
I
.
l.
\
. .
. l'
,/
'~. /
la dilisis se utiliza para tratar pacientes que padecen de insuficiencia renal. La sangre se hace pasar sobre una membrana de dilisis con gran rea superficial. Las molculas pequeas de los produclQs metablicos de desecho que se acumulan en la sangre se difunden a lrav$ de la membrana y sediluyen en un gran volumen de liquido, que se desecha. las molculas de prOleina, que constituyen u na parle necesaria del plasma sangu!. neo, son demasiado grandes para pasar a traves de la membrana, y permanecen en la sangre.
136
8. ANLISIS GAAVIMETA1CO
el CaC 10. suele precipitarse de una sol ucin cida y caliente, en la que la sal es ms soluble debido a la reaccin de CP:- con H ~ :
(8-21
O~alalo
de calcio
(8-J)
.
Al incrementar gradualmente el pH, la Reaccin 8-3 se desplaza hacia la izquierda. A su vez, eIJo provoca que la Reaccin 8-2 se desplace hacia la izquierda.
Precipitacin en Medio Homogneo

La precipitacin en medio homogneo es uno de los procedimientos ms refinados para controlar la sobresalUracin. En esta tcnica, el agente precipitante se genera con lentitud por medio de una reaccin quimica. El reactivo ms empleado es la urca, que se descompone lentamente en agua en ebullicin para producir OH- :
o 11 ./ e . . . .
H 1N Nli 1
JH 1O
calor
COl
+ 2N H: + 20 1i -
(8-4)
Urea De esta forma, la concentracin de OH- en una solucin puede incrementarse de manera muy gradual. Po r ejemplo, una precipitacin en la cual la rormacin lenta de hidrxido incrementa en gran medida el tamao de particula es la del formiato frrico:
(8-5)
(8-6)
cido formico Formiato
(8-7) ' .
Formialo frrico
En el Recuadro 8- 1 se presenta una aplicacin de la precipitacin en medio homogneo.
La hidrlisis de la urea tambin puede utilizarse para provocar que las Reacciones 8-3 y 8-2 se desplacen muy lentamente hacia la izquierda, produciendo cristales de CaCp., fcilmente filtrables. En la Tabla 8-1 se presenta una lisIa de algunos reactivos empleados para la precipitacin en medio homogneo . Precipitacin en Presencia de un Electrlito Es recomendable precipitar la mayora de los compuestos inicos en presencia de un electrlit agregado. Para comprender lo anterior, es necesario explicar cmo los diminutos cristales coloidales se coagulan (se adhieren unos a otros) para formar partculas ms grandes (cristales). Para ilustrar esto, consideraremos la formacin de AgCI, que habitualmente se realiza en presencia de HN01 - 0.1 M. La Fig. 8-2 es la representacin esquemtica de una parlicula coloidal de AgCI , que crece en una so lucin que contiene un exceso de Ag ' , H Y NO; . La superfi-
Recurdese qut un el>ClrlilO e~ un computSlo que se d~ocia en iont~ cuando sc disuelvc.
82 Tabla 8-1 Algunos reactivos comunes empleados para la precipitacin en medio homogeneo
137
Precipitante
Reactivo Urea
Cianato de potasio
Ho e N
Reaccin
Algunos elementos precipitados AL Ga. Th. Bi. Fe. Sn
ow
OW
,
+ 2H 1 0 - NH; + CO, + OH O
Cr. Fe
Cianato de hidrgeno
s'SO
Tioacetam ida
1 1 11 CHJCN H: + Hl O - CH JC NH + HS
Sb. Mo. C u. Cd Ba. 0 1, Sr. P b
cido sulfmico
Dimetiloxalato
~?i CH OCCOCH
1
3 + 2H 0 -. 2C Hl OH
+ CO + 2H -
Ca, Mg. Zn
Zr,
Pb
Trimetil(os rato
(CHl OhP= O
+ 3H,0 __ JCH l OH + PO! - + 3H '
Hr
erO -
Iones crmico y bromato
1
8H idroxiq uinoli na
8-Acet oxiq u; noH na
OH
N
00
+ H1 0 -
OO+
CHJCO H
Al. U, Mg, ZIl
, El sulFuro de hidrgeno es voltil y txico: slo debe manejarse en una campana de extraccin bien vemilada . La tioace tamida es un c81gingeno q ue debe manejarse con guanles. Si entra en romaclo co n la piel, esla debe lavarse meticuJosameme d e inmediato. El rtactivo SOblanle se de struye calemndolo a SO"C con ci nco moles de NaOe l por mol de tioacetamida , y se vierte en el drenaje. IH . Elo. J. Chelll. Ed. , 64, AI44 (198 7). )
@
NO;
W
H'
NO..
NO,
Ag
@
Ag'
A,'
C,
NO.
H'
Figura 8-2 Esquema que mues tra una particula coloidal de Agel en proct'So de ere cimienlo en UI1I1 solud n qu e co n tie ne un CltC50 dt Ag'. Ji , Y NO, . La pan k u la ti ene carga nl'l a positi va debido a los io nes Ag adsor bidos. La regin de [a soluci n que rodea a la particula es la alms fera inica. Tiene carga nela ncg aliva pu es to que la partcula atrae aniones y repele cal iones.
C,
NO;
H'
NO.
NO
,"
A,'
@
NOs
H'
NO,
\ Limi te de la
atmsfe ra inlca
138
8 ANLISIS GAAVIMET~ICO
Recuadro 8-1
ESTUDIO MICROSCPICO DE LA PRECIPITACiN EN MEDIO HOMOGENEO
El sulfuro de cinc se utiliza como material transparente refractario para la transmisin de luz. infrarroja. Una forma de fabricar estas ventanas cermicas es el prensado en caliente de ZnS en polvo hasta que las partculas se funden en un cuerpo slido denso sin huecos. En genera l se considera que las partculas microscpicas esfricas de tamano uniforme son ptimas para el prensado en caliente. Se espera que las formas irregulares y los tamanos variables no tendrn un empaque ptimo como las esferas uniformes. En una investigacin para producir partculas esfricas de un solo tamano, se estudi la precipitacin homognea de Zn~' por medio de tioacetamida: f
CHFNH 1 + 1-1 2
Tioaeelamida
o
I -- CH)CNH
At-elamida
-
H2S + Zn 1
ZnS(precipilado) + 21-1'
(a)
Micrografia electrnica de barrido dc particulas de ZnS producidas por predpilacin homonea, Las amplifkadoncs son distintas. En (a), las partlculas uniformes ~ produjeron a menor velocidad que la distribucin bmO<!nl de (b). [Cortesa de Mufit Akinc, lowa Stale University.
~I
bIen n u'ual cnClll11rar un
c\cc..u U~ ion ~oll1un ad\>Orbldv cn la superficie del crhtal. taml!u:1I e~ po\ibk en~onlr:1I
OtrO~ iont~ ~ele';lilarncnle ad'>Orbid~.
en pre~en~il de
(1II1110 )' ~ulraIO . \C ild,orbe 11M' el primcro que ct ,c~ut)t") \obrr.una p3T11cul3 dI." BaSO .
de de la partcula tiene un exceso de carga positiva debido a la adsorcin de iones plata extra sobre iones cloruro expuestos. (Adsorbido significa unido a la superficie. Por lo contrario, absorcin corresponde a la penetracin por debajo de la superficie, hacia el interior.) La superficie , cargada posi tivamente, atrae los anioncs y repele los caliones de la atmsfera inica que rodea a la partcula. (Compare esto con lo que se observa en la Fig. 6- 1.) El conjunto de la parlcula cargada positivamente y la atmsfera in ica ca rgada negativamente se denomina doble capa elctrica. Para que dos partc ulas coloidales de AgC I se unan, deben entrar en colisin una con la aira. Sin embargo, las atmsferas inicas ca rgadas negativamente se
8-2
139
La precipitacin comienza cuando se alcanza una sobresaruracidn relativa de aproximadamente 10. En este puntO se producen en toda la solucin pequeos cristalitos de ZnS. con tamao de 14 nm. Estos cristalitos se difunden para formar mayores agregados esfericos. que aumentan de tamai'lo con el tiempo. En la Fig. (a) las partculas han alcanz.ado un dimetro uniforme de 200 nm (O.2I1m). Esta coleccin de panculas esfricas de un solo tamao es la forma deseada del ZnS para el prensado en caliente de ventanas cermicas. Variando la temperatura. el pH, la concemracin inicial de tioacetamida y el anin de la sal de cinc, la rapidez de produccin de eristalitos de 14 nm pOdra exceder a la rapidez de crecimiento de agregados esfricos grandes. En la Fig, (b) una poblacin de agregados esf6ricos ha adquirido un tamaito de partcula bastante grande. As. cuando la concentracin de cristalitos de 14 nm alcanza unvalor crtico, una segunda pOblacin de agregados ms pequeos comienza a formarse. Se dice que la distribucin de tamanos resultantees bimodu/. con dos tamanos de partcula. Por tanto, el control cuidadoso del proceso de precipitacin en medio homogneo permite seleccionar el tamaM y la distribucin de tamaos de las panculas de ZnS.
I A. Celikkaya y M. Akinc. J. Amer. Cerom;(' Sor .. 73. 24.5 (990); bid., 73, 2360 (1990).
lb)
repelen cntre s. Por tanto, las partculas deben tener energa cintica suficiente para vencer esta repulsin electrosttica antes de poder unirse. Dos caminos pueden seguirse para favorecer la unin de las partculas. Uno de ellos consiste en calentar la solucin. con lo que se incrementa la energa cintica de las partculas. El otro es incrementar la concentracin del elcctrlito (HN0 1 en estC caso). CuanlO ms irande sea la concent racin del clect rJito, tanto menor sera el volumen ocupado por la atmsfera inica y las partcula~ pueden acercarse mas, antes de que la repulsin electrosttica se vuelva significativa. sa es la razn por la cual la mayoria de las precipitaciones con fines gravimtricos se realizan en presencia de un electrlito.
140
8 ANLISIS GRAVIMETRICO
Digestin
Despus de la precipitaci n, la mayora de las tecnicas gravimtricas requieren un periodo de reposo en contacto con la so lucin madre, con frecuencia mantenindola caliente. Este tratamiento, denominado digestin, ravorece la lenta recristalizaci n del precipitado. Durante este proceso, el tamaBo de las partculas aumenta y las impurezas tienden a ser expulsadas del cri stal.
Pureza
La repnnplladdn incremenl a la
pureza de algunos prel:ipita dos.
Por ejem plo. el $e( IV) puede ser urrolfrudo (preco ncent rado) por copra:i pitndn co n Fe(OH ). A una concemraci n de 25 ngl L, el Sc(l V) puede ana lizarse con una precisin de 6117. [K. W. M. Siu y S. S. Berman . Anal. Chem ..
56. 1806 ( 1984). 1
Se dice que las impurezas fijadas en la superricie de un cri stal estn adsorbidas. Las impurezas que se encuentran en el seno del cristal (impurezas adsorbidas) St clasi fican como inclusiones o como oclusiones. Las inclusiones son impu rezas inicas que ocupan, de manera aleatoria, sitios de la red cristalina no rmalmente ocupados por iones que pertenecen al cristal. Las inclusiones son ms probables cuando los iones de las impurezas tienen tamao y carga similares a los de uno de los iones que pertenecen a la sustancia. Las oclusiones son cmulos de impure~a s literalmenI le alrapados en el cristal durante su crecimiento. Se dice que las impurezas adsorbidas, ocluidas e incluidas son cop reeipitadas. Esto significa que la impureza precipita simultneamente con la sustancia deseada, aun cuando no se haya rebasado la solubilidad de aqulla . La coprecipitacin tiende a ser ms grave en el caso de los precipitados coloidales (que tienen gran rea superficial), como BaSO.> AI(OH) y Fe(OH)J' Numerosos procedimientos implican descarta r la solucin madre , redisolver el precipitado y reprecipitar el produc10. Durante la segunda precipitacin , [a concentracin de las impurezas en la solucin es menor que durante la primera, y por tanto la rraccin de sustancia coprecipitada tiende a reducirse. En ocasiones. un const ituyente vestigial se asla intencionalmen te coprecipitndolo con un componente principal de [a solucin. El precipitado que se uti liza para retirar el componente vestigial se llama agen te de arrastre, y el proceso se denomina arrastre. A veces puede impedirse la precipitacin de impurezas agregando un agente enmascaranle. En el caso del anlisis gravimlrico de Be1 -. M gl . , Cal. o Ba l ha ciendo uso del reactivo cido Np clororenilcinamohidroxmico, impurezas tales como Ag " , Mn l ., Zn 2 ' . Cd 1 ., Hgl+ . CUl. > Fe1 y. Ga l pueden mantenerse en sol ucin mediante un exceso de KCN.
o
oel
CI
o
+ 2 11 '
o
.... Mn(C NJ: (permanece en olllc1n)
cido Np-clorofcnilci namoll idrox m ico
reaccin. el ion cianuro ("I/fUlSCUfU 111 Mn!' fre me 111 agent e pree i pilam~ .
En
e~ ta
Mn"
6C N
CI
Prec ipitado
(del KCN)
8-2
141
Los iones Pbl ~ , Pd~ , Sb J - , Sn l - _ Sj! - . Zrh Ti", V' Y M06 - se enmascaran con una mezcla de citrato y oxalato. f En ocasiones se forma n precipitados en estado puro, y dcspus de permanecer un tiempo en la solucin madre, se depositan impurezas sobre el producto. Esto se llama pos preci pilaci n, y generalmente implica una impureza sobresaturada que no cristaliza con facilidad. Despus de un lapso, la impureza cristaliza y contamina el producto deseado. Un ejemplo es la precipitacin de MgCP4 en presencia de CaCp4' El lavado es un paso importante en el anlisis gravimlrico. Cuando el precipItado se recoge en un filtro, siempre lo acompaan gotas de lquido adheridas al slido, [as cuales comienen un exceso de so [uto. Si la solucin que contiene' AgNO) no se elimina del AgC[ slido, el AgNO) seguir presente despus de secado y e[ precipitado pesar ms de lo que debera. Algunos precipitados pueden lavarse simplemen te con agua para eliminar el 50luto. Sin embargo, en muchos otros casos se requiere un electrlito para mantener lacohesin entre las pan culas. En estos casos, las atmsferas inicas siguen siendo Po r eje mplo. cuand o el cloru ro necesarias para neutralizar las cargas superficiales de las pequeas partculas. Cuando de am o nio se cahe Jl!a. se el electrlito se elimina con agua, las partculas slidas cargadas se repelen mUI ua- dC~CQmpoIlC co m o sigue: mente y el slido se deshace. Este desmoronamiento se denomi na pcplizacin y de hecho puede conducir a una prdida de sustancia a t ravs del filtro. El cloruro de plata. par ejemplo, es un precipitado que puede peptiza rse si se lava con agua. CaC "H,p. H,o O Por lo tamo, el AgCI se lava con HNO diluido para eliminar el exceso de AgNO _ -- cac ,,H,.o. ypre\'enir la peptizacin. El elect rlitO que se ut ilice para el lavado dcbe ser voltil , - 20 de manera que se elimine durante el secado. A Igunos electrlitos volti les comunes l son HNO> He l , N H4NO, NH 4C1 y (N H ~)~C0J' E 40
Composicin del Producto El producto final debe ser estable y de composicin conocida. Si es higrosdJpil'O (esto es, absorbe agua de l aire), ser di fiei l pesarlo con exactitud. M uchos precipitados contienen una cantidad variable de agua y deben secarse para adquirir una composicin constante. Algunos precipitados se calcinan (se calientan a alta temperatura) para modificar su forma qumica. Las condiciones de calentamiento o de calcinacin difieren para cada anlisis gravimtrico. Un ejemplo de cmo la composicin depende de la temperatura se muestra en la Fig. 8-3. La curva que se presenta se obtuvo con una termobafum:u, y la tcnica se denomina an lisis termogravinu:trico . En esta tcnica, se calienta una muestra ylos cambios de masa se registran en funcin de la temperatura. Se ve que el salicilatO de calcio se descolllpone segun las siguientes etapas:
""",,.,...., 0H HO
~ ~
1': 1'1 60
-----
CaC,o,H , CaCO,
80
--------Temperatura (oC)
C'O
>00 L~;;-'-;;;!;;-l< -""';-'-;-; 200 400 OO 800 1000

Figura 8-3
Cuna lcrmogravimetrka [lara el sao licilato de calcio. IG. Liptay. dir. ed ..
Alfus Q f Therll/exmu/yl/co / C un'e:;
(Lo ndres: Heydcn and Son. 1976).1
O
CaO
e,-
O
)
CaCO.)
O
(8-8)
Y. K. Agrawat y D. R. Roshania. J. fndlun Ch('m . $(,e.. 6 1. 248 (1984).
142
B ANAuSIS GRAVIMETRICO
Es claro que la composicin del producto por pesar depende de la temperatura y, por 10 general, de la duracin del calentamiento. Muchos precipitados para gravimetra se hacen reaccionar para obtener un pro ducto estable, de composicin definida, mediante la calcinacin a alla temperatura en un horno o sobre una llama. Dos ejemplos son el Fe(I-ICO,)J' n1-l 20, que se calcina durante una hora a 850"C para producir FcOJ' y el Mg(N I-I 4 )PO. 61-1 2 que ~c calcina a 1 lOO"C para forma r MgP 20,.
8-3
DOMINIO DE APLICACiN DEL ANLISIS GRAVIMETRICO
La ,rp3raci6n de
in!crfcr<.'n!~s
t"~pccic~
del analitO c., IH) paso necesa rio 1.'11 nUlflcro<;(),
procedimicmos analticos.
Ell'mico equipo especial que se requiere para el anlisis gravimetrico es una balanza exacta. Se trata de una de las tecnicas analticas ms antiguas, y se ha aplicado a numerosos elementos y compuestos desde mucho antes de que se dispusiera de otros mtodos. Las tcnicas gravimtricas suelen ser muy exactas, pero tambin ms tediosas que otros procedimientos. Para ilustrar el dominio de aplicacin del anlisis gravimtrico, en la Tabla 82 se enumeran algunas precipitaciones analticas utiles de cationes y aniones comu nes. En la Tabla 8-3 se presentan a lgunos agentes precipitantes orgnico.~ comunes. Dado que la mayora de los agentes precipitantes no son especficos, las condiciones experimentales deben controlarse con cuidado para precipitar selectivamelllc una especie en prcsencia de sustancias interferentes. Es comn que las sustancias poten cia lmente interferentes deban separarse del analito antes del anlisis . Es preciso conocer bien las interferencias potenciales en todas las tcnicas analiticas, y no slo en el caso del anlisis gravi metrico.
8-4
CLCULOS EN EL ANLISIS GRAVIMETRICO
Ahora se exam inarn algunos ejemplos que ilustran cmo relacionar la masa de un precipitado para gravimetra con la cantidad de especie precipitada en el analito de parti da. El tratamien to general co nsiste en relacionar los moles de producto con los moles de reactivo .
EJEMPLO:
Relacin elltre Masa de Producto 'J Masa de Reactivo
El contenido de piperazina en un envase de pipcrazina comercia! puede determinarse por precipitacin y pesada en la forma dc diacctato: '
.{\
HN
r iperao;ina P.F.84.121 cido aclico
NH (CHJCOih(s)
{8-91
P .1 . 60.053
Dacelato de pipcrazina P.F.204.227
En un experimento se disolvieron 0.3 12 6 g de muestra en 25 mL de acetona, y se aadi t m L de cido acetico. Despus de cinco m inulOS, el precipitado se filtr, se lav con acetona y se sec a II0cC: se encontr que pesaba 0.7 12 I g. Cual es el porcentaje en peso de pipeTazina en la sustancia de partida?
T G. W. Latimcr, Jr ., J. C/em. Ed.. 43, 14R (1966); G . R. Bond. Anal. C/em., 32. 1332 (1962).
8-4
Clculos en el Anlisis Graviml rico
143
Por cada mol de piperazina en la reaccin, se forma un mol de producto. Por 10 lanto. la cantidad de producto (en moles) seni: Moles de producto = Esto equivale a Gramos de piperaJ.ina = (3.487 x 10 ' mOI) ( 84. 121;!:r) = 0.2933 g 0.712 I t' 204.277.x/ mol 3,487 X 10 J llIol
Lo cual da
Porcentaje de pipcrazina en el :tnalito '" 0.293 3 0.312
l' x 6;1
100 '"
9J.S]~o
01ra manera (equivalente) de r~solv~r eS1C problema consisle en obs~ryar que se forman 2ll4.227 g (1 11101) de producto por cada 84.12 1 g (1 mol) de piperazina que reaccian.m. PUCSlO que se ha n formado 0.712 [ g de producto, la call1idad de reaclivo esta dada por
x g plpcraztna
Q.712 I g producto
84.12 1 S piperazina 204.227 g produclO
o bien
x g piperazina
= ( 84.121 ) 0.7 12 I g = 0.293] g
204.227
La cantidad 84. 121/204.227 se denomina frccucmemente faclor grtll'imuico. y relaciona la cantidad de sustancia de pa rtida con la cantidad de producto. Una observacin prctica: Al realizar este anlisis, es import an te saber o verificar que las impureza~ contenidas en la pipt'raljna no precipIten en las condiciones de realizacin del experimen to.
EJEMPLO: Calculo de la Cantidad de Reactivo Precipitante que Debe Utilizarse El contenid o de nquel en un ace ro puede d eterminarse por gravimetra. P rime ro se d isuelve una mueSlra de la a leacin en Hel 12 M Y se neu t raliza en presencia d e iones cit rato, los cuales permiten manu.'ne r el hierro en solucin a p H cercano a la ne utralidad. El calent amiento de la solucin ligeramente bsica en presencia de d imetilglioxima (DM G) eausa la precipitacin en grad o cuantitativo del complejo niq uel DMG, de color rojo. El prod ucto se filtra, se lava con agua fria y se seca a I IO~C.
(~
"
> " o ~ > > u o , " o z o

U
O ~ O
"
.
~
~
~
a w >
> O
0 1-1
O'
H,e
NI! '
N
N
H,e
C .....
" O
I N z::"c
Ni
N
N
eH,
+ 2
HJC
li lC
I
N""'"C
+ 2H '
eH,
(8-10)
OH
Dimel ilglio.~ Im~ P.F. 1l1f.l2
Il b
H
I>.F. S8.1t
o
de nquel(l t)
(dmClilgl o .~ irnalO)
P.F.288.93
.
Tabla 8-2
Anlisis gravimtricos representativos
E.s~ie
00
z
r
detenninada
Forma precipitada
KB(C~H ~)4
Forma pesada
Algunas especies inl .. rrerenle5
e ,.
Sa l'
Ti"
VO~
K , Mg'
KB(C, H s)4
"
cae 20... 1-1 20

11,,50 ..
Mg(NH 4 JPO .. ' 6 11 1 0
MS 2 P 1 0 l CICO) or CaO BaSO .. La misma

V10} Pb('r0 4
NII;. Ag ', Hg1 '. TI t, Rb', Cs' Muchos metales excepto Na ' y K ' Muchos metales excepto Mg 2 , Na - , K ' Na~. K -. Li ', Ca !, AIJ '.Cr 1 - . Fe J . Sr 1 ',
"' "'
G)
:D
<
Ti 0(5,7 -dibromo-8-h idroxiq ui no l ina)2

IIg ~ VD"
Pbl'.NO j ,-I+Z "C rato, HF e , r" C , u , O' 2 .. ,en . CI-,lIr.1 ,SO~-,CrO ,AsOl-.PO!
Ag ' . NH; Muchos metales Muchos metate>
" ~
(')
Cr J ' Mn l Fe'! C o' "

Ni! '
PbCrO..
MnlNH .. IPO .. 11 :0 Fe(HCO :l.! Co( l-ni! roso- 2.naftoJato) J N i( dimetilg 1ioximato): Cu5eN Zn(NH "JPO .. 1120 CeilO,).. AI(8-h idroxiq u i nolat o)J Sn(cupferrnJ .. PbSO .. NI I.. B(C 6 H .).. AgO AgBr A,I CuSCN AgCN (C"H 5 hSnF
KCIO~ BaSO~
Mn . , P,O . , Fe 20 J
C050 4 (por reaccin con I-I ,SO.. ) La misma CuSCN Zn 2 P 20CcO! La misma
e , Pd' . Z" _r I~J

Pd H. Pl l ', BiJ+. Au J NH;. Pb! ', Ilgl+. Ag ' Muchos metales
T h" -,
TI~ . Zr~ '
Cu 1
'
e,.
Al l
Zo! .
511"
I)b!
SnO l
PbSO .. N 11 .. B(C6 H.14
NII ; CI
AgO
AgBr Agl CuSCN A!!CN
(C~II~hSnF
B,
1. SCN CN
Muchos mctales Culto Pb1 '.As(111) Ca!', Sr l ', IJa !; , IIg1 ' , Ag - . HC'l. 11 NO, K '. Rb '.Cs' Br , 1 .SCN-,S1 ,SlO i-.CNCl , 1 ,SCN".S2.S l 0i ,CNct -. Br .SeN .S2 .S!Oj .CN
NI-I';-.Pb1-, Hg1 , Ag el . Br , 1-,seN ,51 'S20 iMuchos metales (excepto alcalinos) SiO;-, COiNa +. K ', Li ~, Cal'. Al l '. Cr 3 Fe 3 <, Sr 2 '. Pb l t , NOi Muchos metales excepto Na , K ' Cl0 4 .1 ,SCN-,CrO ,ClO;, NOi. Br -.C10i (El CO 2 liberado se retiene con ascarita y se pesa)
F
C1O~
SO~
KC10 .. BaSO ..
rOl
NO)
COj -
Mg(NH .. )PO" 61-1 10 Nitrato de nitrn CO~ (por acidificacin)
Mg! P10 , Nitrato de nitrn
CO,
8-4 Tabla 8-3

Agel]t~
Clculos en el Anlisis Graviml rico
145
precipitantes orgnicos comunes Nombre ESlructura Algunos iones precipitados
y
Dirnttilglioxima
N- m
N-OH
N=O
Cupferrn
'--N
NII;
8-H Idro'liqu inoli na

(oxina)
00
N OH
), 1 Z', N" ... . > eu , , Pbl - , 1 ,.11 , 1 . I'd "
Salicilaldoxima
0 11
I-Nitroso-2-na ft 01
,.;:c",,?y'O ll
00
Nitrn
C6H~
NO J CI0 4 I3 F~. WO~

Na ' IlIC~H sf~
(C~1 1 J ).A sCI
TClTa fenilboralo de sodio Cloruro de tetrafenilarsonio
K " Rb ' , es' . N H; . Ag '. Iones amonio orgnicos

CrlO~
. MnO;. ReO . MoOi . WO -. CIO . 1)
Supongamos que se sabe que el contenido en nquel de! acero es de alrededor del 3Q/o, ) se desea analizar una muestra de 1.0 g del metal. Que volumen de solucin de D~ I G al 10-'0 en alcohol debe usarse para que se tenga un exceso de 500 10 de DMG en el anlisis'! Supngase que la densidad de la solucin alcohlica es de 0.79 g/mL Puesto que e! contenido en nquel es de alrededor de 3%, se tiene que 1.0 g de acero contiene aproximad amente 0.03 g de Ni, lo que corrc~ponde a
0.03 g = 5.11 x 10 mol Ni 58.71 t mol

Para esta cantidad de metal se n'quien: 2(5.1! x 10 'mot)(116. !2gDMGmol1 = 0.119gD MG dado que un mol de Ni ~' requiere dos mo1r:s de DMG. Un exceso de 500'0 de DVG \eria 11.5)(0. 119 g) ;; 0.178 g. Esta cantidad de DMG estl contenida en
_ I~G~'~;;; ) " " .8 g so '6 n ~"~8;g~Q;:tI; " ;:o;~O;. (0.0 10_1: QI\ [G/g solucin
\le1
146
8 . ANLISIS GAAVIMETA ICO

lo cual ocupa un volumen de 17.8 ! = 23ml 07 L . 91 m En el clculo anterior se utiliz el hecho de que 1.00lo de DMG signirica que 1.0 g (no 1 ml) de solucin contiene 0.010 g de DMG. Si el anlisis de 1. 1634 g de acero condujo a la formacin de 0. 179.s g de precipitado, cul es el porcentaje de Ni en el acero? Por cada mol de Ni en el acero, se formara un mol de precipitado. Por consiguiente, 0.179 5 g de precipilado corresponden a 288.93 ; mol
0. 1795~
... 6"
. _1
)(
10'
-
mo
I N(DMGI
I
Por lo tanto, el contenido de Ni en la aleacin debe scr (6.213 )( 10- " JNll
t~iJ(58.71
g/mal NI = 0.0]641 g
El porcentaje en peso de niquel en el acero es 0.0]647 g Ni x 100 = ]. 135% 1.16] 4 g acero Una forma un poco ms simple de abordar el problema consiste en observar que 58 .71 g de Ni (1 mol) producirian 288.9] 8 (i mol) de producto. Si se llama x al peso de Ni en la muestra, se puede escribir Gramos de Ni analizados c:c-"="-"'-"'-'==-:Gramos de productos formados
=
x -=--":0. 1795
58.71 288.9]
N.
1 =
0.0]6 41 g
EJEMPLO : Problema con Dos Componentes Una mezcla constituida por los complejos de aluminio '1 de magnesio con 8hidroxiquinolina pesa 1.084 ] 8. No se sabe qucanlidad de cada complejo se encuentra en la muestra. Cuando se calcina con la nam a de un mechero Bunsen, la mezcla se descompone, formando un residuo de A1 20 J y MgO cuyo peso es de 0.134 4 g.
ON O ,
)- 0
P.F.
4~9.441
0\ O
Mg Calor ,
Al 1O ,
M,O
)- 0
,
P.F. 101.961 P.F. 40.30.:1
J>. F. 312.611
Hallar e l porcentaje en peso d e A I(C 9 H 6 NO)j en la mezcla origi nal. El anin de la g.hid roxiquinolina se sim bolizar Q. Plan tcando que el peso de AJOl sea x y el de MgO: sea y, se puede escribir
x
y
MgQ.
= 1.084] g
Masa de Al 1Q,
Masa de
l os moles de Al son x / 459.44 I, )' los de Mg, y / 312.611. P ues to que se requieren dos moles dc Al para formar un mol de AIZOj' los moles de AI10j son iguales a la mitad de los moles totales d e Al. Moles de A I2 0j =
G)
45:441
Resumen
La cantidad de moles de MgO es igual a la de moles de Mg = y/312.6 11. Ahora es posible escribir
Masa de MgO
147
mol
g/mol
~
mol
g.mol
Sustituyendo y "" 1.084 3 2
x en la ecuacin anterior, se tiene
) ( -' ) (1
de donde resulta x
459.441 (101.961)+
(1.0843 --')
]12.611
(40.]04)=0.1]44g
=-
0.300 ] g, lo que representa 27 .7~'o de la mezcla de partida.
Resumen
El anlisis gravimtrico se basa en la formacin de un producto que se puede pesar y cuya masa puede relacionarse ron la del al1alito. Frecuentemente, un ion se precipita mediante la adicin de un conlrain apropiado. El producto ideal sera insoluble, fcilmente ri Itrable, puro y de composicin conocida. Las medidas que se toman para rcducir la sobresaturacin y favorecer la formacin de partculas grandes y fcilmente filtrab les incluyen ([) elevacin de [a tempc-ratura durallle la precipitacin , (2) adicin lenta y mezcla vigorosa de los reactivos, (3) man tenimiento de un gran volumen de solucin y (4) precipitacin en medio homogneo. La formacin de coloides es particularmente indeseable en el anlisis gravimtrico. Despus de que se forma un precipitado, por lo comn se procede a su digestin en la solucin madre, a temperatura elevada para favorecer el crecimiento crisTalino y la recristalizacin . POSTeriormente, todos los precipitados se filtran y se lavan: algunos deben lavarse con un eleclrlilO voltil para evitar la peptizacin. En el ltimo paso, el precipitado se calk-nta hasta sequedad o se calcina para obtener una composicin estable y reproducible. Todos los calculos gravimt ricos se encaminan a relacionar [os moles del producto con los del analito.
Terminologia
absorcin (absor/ion) adsorcin (odsorptioll) agente enmasca ra nte (masking ogoelll) anlisis gr avim~trico (grovimetric ollo/)lsis) anlisis por combustin (comhus/ion analysis) anlisis termogravimtrico (/hermogrovime/ric ano/ysis) arrastre (gatherillg) calcinacin (iglli,;on) roloide (col/oid) ooprecipitacin (coprecipi/o/ion) dilisis (diol)lsis) digestin (diges/ion) doble capa elctrica (e/ec/ric double layer) higrosc pico (hygroscopic) inclusin (ine/lIsion) nucleacin (nlldea/ion) oclusin (oce/usion) pcptizacin (pep/izario n) posprecipitacin ()os/precipi TOI iOIl) precipitacin en medio homogneo (homoge/ll'Olls
precipi ro/ion) precipitante (precipiTO"') rep recipitacin (reprecipilutirm) sobresaturacin relativa (relaile SIlfX'rSUlllrOlion)
148
8. AN LISIS GAAVIMTAICO
Ejercicios
S-A. Se deternlinaron lo~ grupos elOxilo (CH lel l p )d~ un compuesto orgnico cuyo peso moleeular l'~ 417 mediante las siguientes reacciones: ROC H!CH J
CHJC II ~ I
+ 111 ..... ROH + CH,C II 2 1

Aglf.\)
+ Ag~ + 11 20-. + CI-I}C1-I:O H
Una mueSlra de 25.42 mg de ~ustancia ~umini~tra 29.03 mg de Agl. Cunlos grupos eloxilo se encu{"ntran en cada molecula? 8-B. Una muestra de 0.649 g que slo contiene K!S04 (P.r. 174.27) y (NH.)!S04 (P.r. 132 .1 4) se disuelve en agua y se trata con l3a(NO J)2 para precipitar todoel SO~ como BaSO. (P.r. 233.40). Halle el porcentaje en peso de K2504 en la muestra sabiendo que se forma 0.977 g de precipitado. S-C. Considere una mezcla de los slidos l3aCI 2 . 2H)0 Y KCI, en una relacin desconocida. (La nOlacin I3nO). 2H 20 significa que un ((istal se forma con dos molculas de agua por cada una de 133C1,.) Cuando la mezcla problema se calienta a I60 Q C du rallle una hora. el agua de cri~talizacin se pierde; 1330 2 ,
2 1I l01.~)
(hit
Una me/da con ma\,. original de 1.783 9g pe)a 1.562 3 despu\ de calentamiento. Calcule el porcentaje en peso de n i\. K y CI cn la mue~tra de parlida. S-D . Una mezcla constituida slo por tetranuoroborato de aluminio. AI(BF4 )1 ( P .I-. 287.39). Y nitrato tle magnesio. ~ l g(NO)2 (P. F. 148.31), pesa 0.282 8 g. Se disuelve en una solucin al 1u/o de H F Y se trata con nit rn para precipitar ulla mezcla de tetranuoro borato de nilrn 'J nitrato de nitrn cuyo peso es de 1.322 g. Calcule el porcentaje cn peso de Mg en la muestra slida de partida.
-/
N' C"II .
(,~ H ,
!JI'
Nitrn C:-eH "N, r.p. 312.37
TClranuoroborato de mirn
C~, H' 1N, Bi ,
l' 1' . 400.1H
NinalO de nltrn
, BaC1 2 (s)
+ 2 H 2 0(y)
C~, II, . N <O,
1'.1,. )75.3\1
Problemas
A8-!. (a) Cual es la diferencia enlre absorcin 'J absorcin? (b) En qu difie re una inclusin de una odusin? AS-2. Enuncie cuatro propiedades deseables en un precipitado para gravimeuia. A8-3. Por que una sobresaluracin relativa alta es indeseable en una precipit aci n con fines gravimt ricos? A8-4 . Que medidas pueden tomarse para rcducir la sobrcsaturacin relativa en una precipitacin? AS-S . Por qu muchos precipitadOS inicos se lavan con un3 solucin de electrlito en lugar de utili:wr agua pura? A8-6. Por que es mcnos deseable lavar un precipitado de Agel con una solucin acuosa de NaN0 1 que hacerlo con una de 'INO)? ... AS-7. Un volumen de 50 ml de una solucin que contiene NaBr se trata con AgN01 en eXCeSO para precipitar 0.2146 g de Agl3r. Cual es la molaridad del Na Br en la solucin? A8-S. Para hallar el contenido de C.l !iI V) en un slido, ~c disuelven 4.37 g Y se tratan con un exceso de )'ooato para precipitar Ce( 101).. ' El precipitada ~e colecta . se lava exhaustivamerl!e y ~e \:alcina para producir 0.104 g de CeO~. .Cul es l porcentaJc en peso de Ce en el slid o original? _A8-9. Escriba una ecuacin balanceada para !a combu~ tin de cido benzoico, C6HlCO~H. a fin de formar CO. - y H,O. - Cuamos miligrlmos de CO. . y de H,O . se prod ucirn con la eombu~ti6n de4.635 mI; de cido benzoico? . .. AS-lO. Una muestra deO.05002 g de piperazina impura con [iene 71.29"0 de piperalina. Cumos gramo~ de productO se formaran si estn mue_~ [ra se ana liza mediante la Reaccin 8-9? A8-! l . Describa 10 que se hace en el aru'lJisis termogra\ i mtrico. AS-12. Por que se efectua una reprecipitacin en anaJisi\ gravimtrico?
~
Problemas
'\8-13_ Una muestra problema de J.()(X) g produce 2.500 g de bis(d imet ilglio}[imalO) de Ni(! !) cuando se ana lila mediante la Reaccin 8- 10. Halle el peso de nquel en el problema. -\8-14. En rererencia a la Fig. 8-] . nombre el produclO que se rorma cuando el salicilato de calcio monohid ramdo se calienta a 550~C. o a 1 OOOnC. Usando los pesos frmula de esto~ productos, calcult' la masa que se espera del producto que quedt despucs de calt'ntar 0.635 6 g de s<llicilato de calcio monohidratado a 550"C o a I OOOQc. >.8-15-. Un metodo para determinar d carbono org nico ~o [uble en agua de mar consiste en oxidar [a materia organica a CO! con K~S,O~, y despu~ determinar por gravimctria el ca! retenido por una columna de asbe~1O recubierto de NaO H .' Una muestra de 6.234 g de agua produce 2.378 mg de CO~. Calcule el comen ido (en ppm) de ..:ar bollo en el agua de mar. - 8-16. Cuamos mililitros de dimctilglioxima al 2.15% cn alcohol deben utililar~e par:ltener un ex~'eso de 50'0 en la Reaccin 8-10 si se utiliza 0.998 4 g de acero con 2.07 u/o de Ni? Suponga que la densidad de la 'iolut"n de dimetilglioxima es de 0.790 g/mL. -S-I1. Se trituraron y mezclaron perfectamelllc 20 lablems , de un (omplt'rnemo a[illlelllicio de hierro (llya masa tOla! era de 22.1]1 g. De~nucs, 2.998 g del polvo se di~ohieron en HNO y la <'olucin se calent nara J cOfl\crtir todo el hicrro en re(Il I). t\'ktliante la adi cin de NH l' \C precipt cuantitativamente r c~Ol . x H ~O, el cuu l \i.' calcin para formar 0.264 ~ de Fe~O, (p.r. 159.69). Cu:ll es la masa promediO de feSO~. 7Hp (p.I. 278.01) en cada tableta? S-18. Una melcla que pesa 7.290 mg o:.t:l {'onstiluida exclusi \1 ame11le por cic lohe.\ano, c~ 11 1~ (P. F. 84. 161 ), y oxirano. Cll ~O (P.F ...... 053). Al efectuar el an lisis por combu.)tin de esta mczcla, se produjeron 21.999 m8 de COl ( P .F . ..\4.010). Halle el porcent a je en pe~o dc o ... irano en la mezcla. 8-19. Untl mue~tra de 1.475 g que contiene N II ~C1. K~COl y materia inerte ~e disuelve en agua hasta Obtener 0.100 L de solucin. Una alcuota de 25.0 mL ~e 3ddifiCil y 5e trata con un exceso de tetrafen ilborato de sodio, Na' B(C~ H .)~, para precipitar completafIIentr los iones K ' Y NH;:
#
149
Luego se acidifica y se trata con tetrafenilborato de sodio para formar 0.554 g de precipitado. Halle el porccntaje en pe~o de NH.C1 y de KlC0 1 en el S[ido de pa rtida. - 8-20. Una mezcla que slo contiene AI~O l y Fe!OJ pesa 2.0 19 g. Cuando se caliema en un flujo de H 2 el AI~OJ permanece sin cambio, pero el Fe:O j se con vierte en Fe metlico y H ~O(g) . Si el residuo pesa 1.774 g, cual es el porcentaje en peso de Fe10 J en la mezcla original? - 82 1. Una mezcla slida que pcsa 0.548 5 g 5lo contiene su lfato ferroso a mnico y cloruro ferroso. La mues tra se disuelve en H ~SO~ I M, Y el h i~no se oxida a !'e( lI t) con H!O~ y se preci pita con cupferrn. El complejo fr(o-c upferrn se calci na para formar 0. 167 8 g de .~i d o frrico , reJ ( P .F. 159.69). Cal cule el porcentaje en peso de CI en la muestra de partida. FcS0 4 (N H.. hSO .. 6H~O Sulfato ferroso amnico
!).I'. J92.I."l
FeCI: ' 611 :0

Cloruro ferroso P.F. 234.~4
, NO
' O NH;
("upferrn
1'.1'. t55.16
, /f-n. Una
de 2.000 g de una mezcla slida que ~lo contiene PbC[, ( P .r. 278 . 1), Cuel, (P.F. 134.45) '1 KCl (P.F. 74.55) se disuelYe en agua. para leller 100.0 mL de solucin. Los primeros 50.00 mL de esta solucin problema sc tratan con piperidina ditiocarbamato de sodio para precipitar 0.7268 g de pipcridina ditiocarbantato d.e plomo:
mue~tra
iC.,H.)~ 13
+ K - iC f ,II.l.. BK(.5)
t'ipcridina dil!ocarbamnlO de plomo F.P .527.74
(C" H 5 )) I -
+ N H; .....
(C~ II ~)~ B N II ~(.~)
El precipitadO obtenido pe~a 0.6 17 g. Ot ra alcuota de 50.0 mL de la solucin de partida se alcaliniza ~~ ~e cali('nta con el fin ~eliminar todo el amOl1la(o:
N I-I ;
Luego, 25.00 mL de la sorucin "problema se tratan con acido yd ico para precipitar 0.8]8 ~ g de Pb(IO')l '1 Cu(lO,)~.
Cu~'
+ 0 11
\. NHJ(yJ
+ I-I ~O
+ 2[Oj .....
CU( I O~)l
F.r .413.35
P bl~
+ 210 J
-+
1'.lhIlIlH~er)
A .... IJuchallall. Jltlul. Ch!'IIl.. SS. 1922{t98Sl.
Pb( IOJh F. P . 557.0
150
8. ANLISIS GRAVIMTRICO
Calcule el porcentaje en peso de Cu en la mezcla problema. _8-23. Propagacin de error. Una mezcla que slo contiene nitrato de plata y nitrato mercuroso se disueh'e en agua y se trala con un exceso de hexacianocobaltalO de sodio. NaJICo(CN~)I. para precipitar los dos he xacianocoball alOS:
AgNO j AgJCo(C'N)"
1-1g:(NO l h (1-1 glJ J[ Co(CN l.] 1
F.P.169.873 F.Il. 538.643 F.P. 525.19 F_P. 1 633.62
(a) La mezcla prOblema pesa 0.432 J g. Yel productO pesa 0.451 5 g. Halle el porcentaje en peso de nitrato de plala en la mezcla problema. Precuudn: En este lipo de clculo aritmetico deben conservarse lodas las cifras en la calculadora ; de lo contrario pueden presentarse serios errores de redondeo. Slo debe redondearse al terminar el cleulo. (b) Es dc esperar que incluso un buen analista cometa un error no menor de 0.3 1r/o al aislar el precipitado. Suponga que el error en todas las cantidades implicadas en este experimento es despreciable (igual a cero), excepto el error en la masa del produclo. SupOllga que la incertidumbre en dicha masa es de O.JO~'o. Calcule la inurtidllmbrerelativa en la masa de nitrato de plata en la mezcla problema. _ 8-24. El SlIperco"dICIOr YBa 1Cu j O T _. tiene contenido de oxgeno variable. donde x se encuentra en el intena lo de O a \ /2. Una Forma de medir el valor de x es por analisis termogravimtrico en un flujo de 1-1 1, Cuando se calienta a I OOOC, la siguiente reaccin es completa:
YBa~CUJO '_ A
+ (3.5 - .'C)Hztg) .....

s) H lO(q)
lY 2 0
+ 2BaO + 3Cu + (15 -
El material de partida es slido, al igual que los tres primeros productos.
de superconductor se someten a este anlisis, que dan 31.661 mg de slido despues de calentar a I OOO"C. Halle el \alor de x en la fmlula Yl3a,Cu j O , _ ~ para el material de partida. (b) Propagacin de error. Suponga que [a incertidumbre en cada masa de la parte (a) es:!: 0.002 mg. Halle la incertidumbre en el valor de x. - 8-25 . Problema del hombre en lu ellba.! Hace mucho tiempo, en una fbrica de tintes, un hombre ca}' a una cuba que contena una mezcla concentrada caliente de cido sulfl'!rico y cido nitrico. Se disolvi por completO. Como nadie presenci el accidente. era necesario demostrar que realmente habia cado para que la viuda pudiera cobrar el seguro. El hombre pesaba 70 kg. Yel cuerpo humano contiene unas 6.3 ppt (partes por mil) de rsforo. El cido de la cuba se analiz en busca de fsforo para determinar si conlena una persona disuelta. (a) La cuba contena 8.00 x 10l L de lquido, y sr , analizaron 100.0 mL. Si ei hombre realmente cay en la cuba. cul es la cantidad esperada de fsforo en 100.0 ml? (b) La muestra de 100.0 m L se trat con un reactivo de molibdato el cual precipita al fosfomolibdato de amonio , (NH~)J IP(Mo l~O.>(l)1 . l21-1!O. ESla sustancia se sec a 1I oue para eliminar el agua de hidratacin , y se calent a 400"C hasta que alcanz una composicin constante corres pondiente a la frmula PZOj . 24MoO J , que pes 0.3718 g. Cuando una mezcla de los mis mas cidos recien preparada (no de la cuba) ~ trat de la misma manera, se produjeron 0.033 1 g de P P s . 24MoO J . Esta de/ermillocin dI! UII blanco indica la cantidad de fsforo en los reactivos de partida. La cantidad de P ~O,. 24MoO J que pudo haber provenido del hom bre disuello es por tanto 0.371 8 - 0.033 J '" ~ 0.338 7 g. CuantO fsforo estaba presente en la muestra de 100 mL? Es esta cantidad congruent.e con la que podria aportar la disolucin de una persona de 70 kg?
"1 Anlisis lermogravimlrico. Cuando 34.397 mi
TR. W. Rameuc. J. Chl'm. Ed .. 65. 800 (1988).
Titulaciones por Precipitacin

El uso de las reacciones de precipitacin para el anlisis gravimtrico no es muy comn. debido a que requiere tiempo, trabajo y habilidad. Sin embargo. numerosas reaccio nes de precipitacin pueden adaptarse para efectuar titulaciones (tambien llamadas valoraciones) precisas y fcilmente realizables, en las que se mide el volumen de reactivo precipitante requerido para que la reaccin sea,completa. Esto permite saber cunto analito se halla presente. Este capitulo empieza con una exposicin general sobre el anlisis titulomtrico o volumtrico y prosigue con los detalles sobre las titulaciones por precipitacin. Aqu se ilustrarn los clculos de titulacin para muchos tipos de reacciones, no slo las de precipitacin, dado que los principios de los clculos se aplican a ladas las reacciones.
9-1
PRINCIPIOS DEL ANLISIS TITULOMTRICO
En el nmilisis titulo mtrico o volumtrico se mide el volumen de reactivo que se requiere para que reaccione con el analito (la sustancia que se anaHza). En una litulacin o valoracin, se anaden incrementos de la solucin del reactivo -ellitu lanle o valorante- al ana lito hasta que su reaccin sea completa. El procedimiento usual consiste en aadir el titulante con una bureta como se muestra en las Figs.
9-1 y 92.
Las titulaciones pueden basarse en cualq uier tipo de reaccin qu mica. Los prin cipalcs requisitos de la reaccin son que debe ser completa (esto es, tener conStante de equilibrio grande) y rpida. Las titulaciones ms comunes se basan en las reac ciones cidobase, de oxidorreduccin, de formacin de complejos o de precipitacin. Los metodos para determinar cundo una reaccin es completa se examinan en varios lugares de este libro. Los ms usuales co nsisten en observar el cambio de color de un indicador, el cambio de absorbancia con un especlrofotmetro o los cambios de corriente o di ferencia de potencial ent re pares de elecl rodas sumergidos en la solucin del analilo. Un indicador es un compuesto Que posee una propiedad fsica (generalmente el color) que cambia bruscamente en las proxi midades del pun to de equivalencia. El cambio se debe a las rpidas desaparkin del anal ita o apar. cin del titulanle en el punto de equivalencia. El punlo de equh'alencia es aqul en el que la cantidad de litulanle agregado es igual a la cant idad cxactamente requerida para que reaccione cstcQuiomtrica
ldealmeme. las reae.::iones de lillllacin deben ser complelas )' rpidas. Los indicadores ~ eSludian en las siguiemes sciones: Indicadores de precipitacin: 9-7 Indicadores cido-base: 11-5 Indicadores de iones metlicos: 13-4 lndicador~ r~O)l; 16-3
151
152
9 . TITULACIONES POR PREC IPI TACiN
Nivel del
reactivo tltulante
Ab/azade/a de la bureta
Figura 9-1
Hurel3 ms anngua df la qUf se lfnga nOlicia. ilnentada por F. Dc.crol7il1c~ en los primeros anos del siglo XIX, Se empicaba de la misma manera que un dlindro graduado en 1:1 (1~llIalidad. ESle ap:lralO y su descendcnda 111m illcrrorindo genera I:IO I'lC~ Cillera, de eSlUdianIC.~ de I[uimita :.n~llili~a. Tomado de c. R. Mad!tel'l, T1w Dt!\'l'lopmem of TimmrlflC AnrJl)'si.f. 11/1 1806 (Copenague: e f. . C. Gad Publi ~hl'rs , 1958). Pueden consultarse ma\ dal~ hi~ lricos en C. Ou~al , 1. Chem. t.d .. 28. 50S ( 1951) Y A J o hans_on. Anul Ch/m. Ac/u . 206.97 (1988).
Llave de paso
- Malraz
$oluCIIl del 8nallto
,
Agnador
Figura 9-2
\Ionlaje Ilpico para realilar una li Iulacin. El anahlO se encuentra en el malra/., y el reacli~o ti tulante, en la burela. La barra magntica para la agitacin es un imn re<;ubll:rlo d~ Tcnn, una sustancia nene 1:11 casI todas J:~ soluciones. La barra ,1: pone a girar mediante OIro imn giratorio aCOplado al motor siluado fU la l'aJa del agilador.
magnetlCO
MOlor de
agitacin
mente con el analito. Por ejemplo, en una solucin cida calieme, el cido oxlico reaccIona con permanganato como sigue:
00
51-10C('O H
Acido Q,atico
::!MnO~
+ 61-1
(Incoloro) (Incoloro)
(9-1 )
(incoloro)
Permanganato (purpura)
Supngase que el analilO contiene 5.000 mmol de oxa lato. El puma de equivalencia ~e alcanza cuando se han agregado 2.000 mmol de Mn04 pueslO que se requieren dos moles de permanganafo para reaccionar con cinco mole..; de cido oxlico.
91
Principios del Anlisis Titulomtrico
153
Encontrar el punlO de equivalencia es el fin ideal que se persigue en una titu la cin. En realidad, lo que se mide es el punto fin al. El punto final se caracleriza por un cambio brusco e n una propiedad fisica o quimica de la solucin . En este caso particular, el punto final mas conveniente es la aparicin del color prpura del permanganato en cf matraz. Hasta el punto de equivalencia, todo el permanga nato agregado lo consume el oxalato, y la solucin del analito permanece incolora. Despues del puntO de equivalencia, la cantidad de ion MnO~ que no reaccion aumenta hasta que existe una cantidad suficiente para impartir color plLrpura a la solucin. La aparicin de una can tidad vestigialo Irazo perceptible de color prpura ind ica el pUnlO final. Cuanto mayor sea la agudeza visual del observador, tant o ms cerca del punt o de equivalencia verdadero se situar el punlO rinal deter minado. En este caso el punto final no puede co incidir exactamente co n el punt o de equivalencia debido a que para que aparezca el color prpura se rcquiere una cantidad de Mn0 4 adems de la necesaria para reaccionar con el ci do oxlico. La diferencia entre el puntO final y e l pUnlO de equivalencia define el inevitable mor de titulacin (tam bien ll amado error de volumetria o de valoracin). Eligien do una propiedad fsica adecuada en la cual un cambio se observe rcilmentc (como color de un indicador, absorbancia ptica. pH o conduct ividad de un reactivo O produclO), es posible observar y registrar un punio rinal muy cercano al punto de equivalencia verdadero. Tambin suele ser posible esti mar el error de tit ulacin mediante la litulacin de UII bl:lRl.'o O tesligo. En el ejemplo anterior. una solucin sin cido oxlico podra titularse con MnO; en condiciones esencialmente idnti cas a las del experimemo original. La cantidad de MnO~ necesaria para que se perciba el color prpura en la t it ulacin del blanco se sustrae de la cantidad requer dacn la titulacin del cido oxlico. Restando la lectura del blanco a la del punto final observado se obtiene un punto de equivalencia correcto. La validez de un procedimiento a naltico depende del conocimiento de la canti dad de uno de los reactivos utilizados. Hasta el momento se ha supuesto que se conoce la concentracin del titu lanle en la bureta. Se puede conocer la concentracin deltitulante si ste se prepara disolviendo una cantidad pesada de un reactivo puro en un volumen conocido de so lucin. En este caso , el reactivo se llama estn dar primario, puesto que tiene suficiente pureza para pesarse y utilizarse directa~ mentc. Para poder ser empleado como tal, un estndar primario debe tener pureza de por lo menos 99.9610. No debe descomponerse en condiciones normales de alma cenamiento. y debe ser estab le dura nte el secado (por calentamiento o al vacio).' Sin embargo, en la mayora de los casos no se dispone de un estndar primario como reactivo titulanlc (valorantc). En s u lugar , se utiliza una sol ucin con la con ccntracin aproximada deseada para titular una ca ntidad pesada de estandar pri maria . Por este proced imiento, denominado esta ndarizacin, se determina de manera precisa la concentracin de la sol ucin que va a usarse en el anlisis . Se dice enton ces que se tiene una solucin estnda r. En todos los casos, la vali dez de un resultado analtico depende a rin de cuentas del conoci miento de la composicin de algn estndar primario. El National lnstitute orStandards and Technology (N 1ST) de Estados Unidos proporciona numerosos materiales de referencia con anlisis cert i ficados, que pueden utilizarse para comprobar la exactit ud de procedimientos ana liticos (Recuadro 91). En una tit ulaci n direcla , el reactivo titulante se aiiade al analita hasta que la reaccin se com pleta. En ocasiones, es prererible realizar una litul aci n por relroceso. sta se eree! a agregando un exceso conocido del reactivo al anal ita. Entonces
Un
rcaCl1V()
,e
('s/(Jlld(/ri~iI
por
I!luta~in
,on un
c~land:tr
prll1lrll'io.
1 En la Tabla 24--8
pn:Si.'nLan
ts t ndarc~
primarios recomendados para muchos elementos.
154
9 TITULACIONES POR PRECIPITACIN
Recuadro 9-1
SUST ANClAS ESTNDARES DE REFERENCIA
Las mediciones inexaclas en ellaboralorio pueden significar diagn6slicos y Iralamientos mdicos equivocados. prdida de tiempo en la conSlrucci6n. desperdicio de maleriales y de energa, rechazo de produclos manufaclu rados y problemas legales por estos. Para minimizar los errores en las mediciones de laboratorio, el U .S. National Institute of Standards and Technology distribuye ms de 1 000 sustancias estdndares de referencia. como metales, reactivos qumicos, caucho, plsticos, materiales para la ingeniera, sustancias radiactivas y patrones cllnicos y para el estudio de la contaminaci6n ambiental. stas son muestras cuidadosamente analizadas que pueden utilizarse para comprobar la exact itud de los procedimientos analticos que se emplean en diferentes laOOralorios . Por ejemplo, en ellratamienlo de pacientes epilpticOS, los mdicos se remiten a las pruebas de laboratorio para asegurarse de que las concentraciones de medicamentos anticonvulsivos en el suero sanguneo se situan en el nivel adecuado. Los niveles bajos no impiden los alaques, y los altos provocan intoxicacione~. Pruebas efectuadas COII muestras de sueros idnticos revelaron diferencias exageradamente grandes en los resultados entre distintos laboratorios.: Se solicit al Nationallnstitute of Standards and Teehnology que desarrollara una sustancia de referencia con niveles conocidos de medicamentos antiepilptieos en suero. Esta suslancia de referencia permitirla a diferentes laboralOrios detectar y corregir los errores en sus procedimientos de anlisis. Antes de comercializar esta sustancia de referencia , denominada SRM 900. cinco laboratorios analizaron muestras identicas e informaron resultados afectados por erro res relativos de 40 a I 100/0 del resultado esperado. La grfica siguiente ilustra que despu~s de distribuir el SRM 900. los errores en los anlisis se redujeron al nivel de 20 a 40%. ' 20
AnlesO
'00
w~
~
, -~
~
~
o;
80 60
!'.
"
20
, '-'-"'Fon'""o ;i;,,,,, ;a'--\;;';';i;'a; L__ ,;:;';:;;;;;;;'-----' ;;;~;;;

(misolina) Antes de usar SRM 900 Frmaco Fcnitolna Fenobarbital Primidona Etosuccimida Valor esperado 23.9 19.2 3.0 38.9 Intervalo informado
17 .9~30.0
(zarontina)
Despus de usar SRM 900 Valor esperado 16.7 21.6 8. I 15.9 Intervalo informado 14.1-17.0 20.0-24.4 6.6- 9.5 70.2-83.1
14.2-25 .0 1.0- 4.3 33.1-48.0
Un rolJelo en el que se describen sustancias estndares de re ferencia es proporcionado por la orrice o f Standard Rere renee Materials. Room 8-3tl. ChemiSlry Building. Nationallnstitute orStandards and TechnololY, Ga ithersburg MD 20899. I C. E. Peppinger, J. K. Penny. B. G. White. D. D. Daly Y R. Buddinglon. Arch. Neurol., 33. 351 (1 976).
9-2
Clculos de l Anlisis Titulomtrico
155
se utiliza un segu ndo reactivo para tiLUla r el exceso del p rimer reactivo . Es conveniente aplicar las ti tu laciones por retroceso c uand o el p unto fina l q ue se observa en ellas es ms ntido q ue el d e las tit u laciones directas, o cuando el exceso del primer reactivo es necesario para que ocurra una reaccin completa con e l analito.
9-2 CLCULOS DEL ANLISIS TITULDMETRICO

En el an.lisis titulomtrico o volumt rico, los clculos que se efectan relacionan los moles de tu/af/te con los moles de uf/afifO. Si se escribe la reaccin
rT
+ (lA
.... p roductos
(9- 2)
entonces se requieren r moles de lin[ante (T) para que reaccionen con a moles de analito (A). Los moles de titulante agregados son
(9-3)
donde V r es el volumen de T y MT es la molaridad de T en la burcta. l o s moles de A que deben estar p resentes para reaccionar con estos moles de T son Mo les de A = ~ (moles de T)
I
Cd/nl/os;
"
(9-4)
IT + (lA - productos MOk , de T .. I' , m, Mo!t< de A (a l /) . (moles de n
,.mest.o que a moles de A reaccionan con t moles de T. Por ejemplo, si la reaccin fuera 2T + 3A ....... producLOs, entonces se tend ra en el puntO de equivalencia Mo les de A = ~ (moles de T)
(9-5)
Los siguielHes ejemplos ilustran los clculos del anli sis volumtrico para reacciones de p recipita cin, de oxi dorreduccin y cido-base. Los pr incipos de tales clculos son los mismos para todos los Lipos de reacciones .
EJEMPLO: Determinacin Tltulomtrica de Cloruro El contenido de cloruro del suero sanguneo. el lquido cefalorraquideo o la orina puede determinarse por itu lacin con el ion mercrico :
H g !~
+ 2Cl-
.... HgCI(tt1/}
19-6)
Cuando la reaccin se completa. en la solucin apartte un exceso de iones Hg2i . Ello se detecta con el indicador difcnilcarbazona, el cual forma un complejo azul-violeta con el Hgl ' :
NH-NH-~-N=NDiftni1carbazona :
Se estanda riza ni trato mercrico titulando una solucin con 147.6 mg de NaCI en aproximadamente 25 mL de agua . Se requieren 28.06 mL de la solucin de nitrato mercrico para alcanzar el punto fi nal azul-violeta del indicador. Para tit ular 2.000 mL de orina. se requieren 22.83 mL de la misma solucin de Hg21 . (a) Calcular la molaridad del Hg2 t en el titulante y (b) hallar la concentraci n de C- (mg/mL) en la orina.
156
9 TITULACIONES POR PRECIPITACiN

(a) Los moles de CI presentes en 147.6 mg de NaCI son
147.6>( lO -J g NaCl = 2.526>( 10 - .1 mol 58.443 g NaCl mol
I
H g~'
Segn la Reaccin 9-6, se requieren dos moles de el por cada mol d e les de H g 2' utilizado s en la reaccin deben ser
. Los mo
Moles de II g2- = 1(moles de e l ) '" 1.263 X 10- 1 mol Esta caruidad de moles
se encuentra en 28.06 mL,
por lo que la molaridad de Hglt

l
l
es
M olaridad d e I-I g~
1.263 )( 10 ""0
.0.
mol
6 )( 10
=0.04501
\1
Por cierlo, e11eclor debe poder relacionar las uidades mg, mL y mmol de la misma manera que g, L )' mol:
147.6 mg
,..-1-4.1 mg nlmo1
, ... 2.5.6 mmol

= 0.()..I5 01 mol
1~)(2526 mmol) ... O.()..lS 01 mmoJ

28.06 mL mL
(b) En la tilUlacin de 2.000 mL de orina. se requieren 22.83 mL de I-Ig 1 , Hg:' consumidos son Mojes de Hg1
'
Los moJes de
= (22.83 x 10
.1
LJ(O.04501 \11 = I.02K x 10
.1
mul
Puesto que un mol de II S'- reacciona con dos moles de el ,el contenido de el en la muestra de 2.000 m L debe ser Moles d e el
== 2(moles de Hgl ' ) = 2.056 X lO } mol
~ea
La cantidad de Cl en un mililitro es la mitad de este valor. o Esta cantidad de el pesa
1.028 x 10-) mol.
( 1.028 X 10- 1 mol)(35.453 g Cl/mol) = 36.45 mg
de modo que la concentracin de e l es 36...l5 mg/ mL de orina.
EJEMPLO : Determinacin Titulomtrica de Calcio El contenido de calcio en la orina puede determinarse por el sigui('nte procedimiento:
1.
Se precipita el Caz, como oxalato de calcio en solucin alcalina:
C a"
+ e ~ O' ;
Oxalato
Oxalato de calcio
2.
Despues de lavar el precipitado para eliminar cualquier exceso de oxalmo. el slido .se disuelve en cido. El cido oxlico disuelto se calienta a 6QC y se titula con una solucin cstandarilada d e permanganalO de potasio hasta q ue se observe el puntO final, de color purpura:
3.
(Incoloro)
(purpura)
(Incoloro)
(ll\coloro)
9-2

Clculos del Anlisis Titulometrico
157
Supngase que!>C disuelven 0.356 2 g de Na!Cp4 en un volumen (OIal de 250.0 rul. Hallar la molaridad de la solucin de permanganato si para titular 10.00 m l de [a solucin anterior se requieren 48.36 m L de [a solucin de permanganato. La. concentracin de la solucin de oxalato es
En 10.00 ml, los moles de C,O son
O.OI06JT 10.0100 L)= 1.063 x 10- 4 mol =0_1063 mmol
mOl)
PUfSlO que para reaccionar con dos moles de Mn04 se requieren cinco moles de oxalalo, los moles de MnO. que se consumen deben ser
Moles de Mn04 .:.. ~ (moles de
CP-)
= 0.04253 rumol
La
~on~entracjn
de
MnO.~
es
Molaridad de MilO:; "" 0.042 mmol = 8.795 x \O' M 48 .36 mL

El paso clave en este clculo es observar que cinco moles de oxalalo requieren dos moles d~ permanganato. Es necesario revisar la respuesta para asegurarse de que la cantidad de motes de ~lnO. es mellar que la camidad de moles de oxalato. Si no es el caso, probable mente se ha utilizado en los clculos el factor 512 en lugar del 2/5. Supongamos que el calcio contenido en una muestra de 5.00 mL de orina se precipita ron un exceso de oxalato, y (IUe dicho e"ceso se elimina lavando el slido. Despues de que tlprepitado se ha disuelto en cido, se requieren 16.17 mL de la solucin de MnO; estn dar para ilUlnr el oxalato. Hallar la concentracin molar de Ca! ' en la orina. En 16.17 mLde MnO~ se tienen (0.01617 L)(8.795 X 10- moIlL) .. 1.422 x lQ -< mol de MnO. Esto reacciona con Moles de oxalalO "" ; (moles de MnO.) == 3.555 x 10-' mol
Oado que en el eacJo. I-I ~O se tiene un ion oxalalO por cada ion calcio, deben eneon uarsc 3.555 X lO-l mol de Cal; en 5.00 mL de orina. La concentracin de Cal ' es
J.5SS x 10
5_00 )( 10
EJEMPLO: Determinacin de Nitrgeno por el Metodo de Kjeldahl El metodo de analisis de protC"nlIs mas exacto y conliable se basa en la determinacin de nitrgeno segn Kjeld3hl, la cual se aplica a una gra n variedad dI! compuestoS orgnicos. Primero. la muestra se digiere quimicamente con 1-1 154 en ebullicin y que contiene un catalindor el cual convierte todo el nitrgeno orgnico en NH 4' . L:\ solucin se alcaliniza para convenir el ion amonio en N!lI' que se dCSlil3 y se ab~orbe en un exceso conocido ,.le HCI acuoso. El exceso de f-ICI requerida para que reaccione con el NI-IJ se titula luego por retroceso con NaO I-1 para determinar cuantO NI-I \ se ab~orbi.
Digestin: Destilacin de NH 1 : Coleccin de NH J en Hel: Titulacin de 1IC[ que no reaccion: N (en prolclna) N [-1 ..
NIl. + 011 NI! +11 '

11
(9-7)
Nll j (!/)
+ HI O
(9"81
Nll;
199) {9101
+ 0 11
11 10
158
9. TITULACIONES POR PAECIPITACION

Supngase que una alicuota de 0.500 mL de una solucin de prOlena se analiza por el proce dimiento de Kjeldahl. (Alcuota es una palabra elegante para decir porcin.) Se sabe que la protena contiene 16.2"10 (P/ p) de nitrgeno (valor tipieo para las protenas). El amoniaco liberado se recoge en 10.00 mLde Hel 0.02140 M y, para la titulacin completa del cido sin reaccionar, se requieren 3.26 mLde NaOH 0.019 8 M. Hallar la concentracin de prote. na (miligramos de protena por mililitro) en la solucin de partida. Los moles totales de Hel en el frasco que recoge el NH l son (10.00 mL)(O.021 40 mmol/mL) = 0.214
o mmol H el
El NaOH requerido para la titulacin de HCI sin reaccionar es (3.26 mL)(0.OI9 8 mmol/ml) = 0.064 6 mmol NaOH La diferencia entre los moles de Hel y los de NaOH debe ser igual a la cantidad de moles de NH l que participa en [a Reaccin 9-9: 0.214 O mmol HCI - 0.064 6 mmol NaOH = 0.1499 mmol NH J Puesto que un mol de nitrgeno en la protena produce un mol de NH l , la muestra de pro. teina debe contener 0.149 4 mmol de nitrgeno. Esta cantidad de nitrgeno pesa (0.1494 mmo( 14.006 7 mg mmo
t
~
~) =
2.093 mg nitrgeno
Si la protena contiene 16.2010 (p/p) de nitrgeno, debe haber
, , --
,---"--= 2".O"9~J-,m",,.-,N,,--__
0.162 mg N/mg protena
= 12.9 mg proteina
Esto corresponde a
12 .9 rug protena = 25.8 mg protena/mL 0.500 mL
9-3
Venlaja~
TITULACIONES DE MASA
de las liwlaconcs de
masa:
l. Se requieren menores cantidade5 de Teaclivo5 2. Tienen gran precisin
Una manera alternativa de realizar litulaciones consiste en entregar masas conoci das de soluciones en vez de volmenes conocidos. Estas titulaciones de masa tienen precisin equivalente o mayor que titulaciones volumtricas comparables y consumen menos reactivo. En estos tiempos en que la eliminacin de residuos es un problema crtico, las titulaciones de masa permite realizar anlisis tpicos con un dcimo del reaclivo necesario para llenar una bureta de 50 mL. U n aparato adecuado para realizar titulaciones de masa en laboratorios escolares es la bureta-jeringa cuya construccin se muestra en la Fig. 9-3. El cuerpo est formado por una jeringa desechable de plstico de 5 mL. El vstago del mbolo se elimina, y en su lugar se inserta al mbolo mismo un tornillo largo de cuerda fina, montado en una base de aluminio con cuerda apropiada en su orificio central. La base de aluminio y la de plstico de la jeringa se unen por medio de un par de tornillos con merca. En la Fig. 9-4 se ilustra el empleo de la bureta-jeringa. Primero se retira el tornillo largo y el montaje de la base. Se utiliza una jeringa mayor para aspirar solucin
9-3
Titulaciones de Masa
159
Tornillo
, Base aluminio
Jennga de 10 ml
onhelo
mbolo de caucho (sin el"""
Jeringa
deS ml
Figura 9-3
Con\lruccin de una burclil-jeringa para lhulacionc.~ de masa . Adaptado de D. O. Siemer. S.O. Iteedcr y M. A. Wade, J. Chem . Ed .. 65, 467 (19&8).
de reactivo y llenar el aparato, con ayuda de un tapn de hule a fin de evitar el paso de aire. La jeringa grande se sustitu ye por el lornillo y la base. Se invierte la bureta-jeringa y las burbujas de aire se expulsan hadendo avanzar suavemente el tornillo para empujar el mbolo. En una balanza se mide hasta el miligramo ms prximo la masa del aparato, para lo cual ste se coloca invert ido en un vaso de precipitados o un matraz sobre el platillo de la balanza. la balanza debe tener una ventanilla para impedir que las corrientes de aire en el laboralOrio afecten la leclUra. Entonces se emplea la bureta-jeringa para venir titulante a una solucin, yse vuelve a pesar para hallar por diferencia la masa de reactivo vertida. Haciendo girar cuidadosamente el tornillo es posible entregar incrementos menores de 5 mg. Comparemos este metodo con la titulacin ordinaria empleando una bureta de 50mL. Dicha bureta puede leerse hasta 0.01 ml, 10 cual es una precisin de lectura de 0.01 ml/50 ::::: 0.02%. Una gota completa es por lo general 0.05 mL, o sea 0.05150 = 0.1 % del volumen de la bureta. Una persona cuidadosa puede ven ir una fraccin de gota. La precisin de lectura de la bureta-jeringa es de 1 mg . Si el volumen de la jeringa es de 5 ml, su comen ido pesa aproximadamente 5 g. Por lanto, la precisin de lectura de la bureta-jeringa es de 0.001 g/5 g = 0.02OJo, igual que la de una bureta de 50 mL. Si se es cuidadoso , es posible vertir incrementos de alrededor de I mg. De este modo, la bureta-jeringa permite obtener la mi sma precisin que una bureta de 50 mL, pero empIcando un dcimo de reactivo. Las concent raciones de las soluciones empleadas para las titulaciones de masa se expresan de manera conveniente como moles de sol uta por kilogramo de soluci6n. (Esto no es equivalente a molalidad, que es moles de soluto por kilogramo de solI'ente.) Una ventajo extra de estolormo de trabajar es que la concentraci6n mallejo~
Figura 9-4
Empleo de una segunda Jcrmga pa ra cargar la bun:ta-Jerin8a. Tomado de O. O. Siemer. S. O. R~er y M. A. Wade. J. Che/ll. ~d. , 65. 467 (1988).
La dilatadn trmica de las wluciones se ~"(ln5idera en la Sct:c. 29.
da como mollkg no cambia al variar la temperatura de lo soluci6n. En contraste,
dado que la sol ucin se expande o se contrae con los cambios de temperatura,
160
la molalidad de un reactivo en un dia clido es distinta de la molalidad de la misma solucin en un dia fro. I Las concent raciones d e las soluciones empleadas en experimentos a pequei\a escala debe n ser similares a las utilizadas en experimentos a gran escala, Slo los volumenes o masas totales disminuyen. Con esta prctica se conserva la definicin de los puntos finales en los experimentos a peq uea escala. Si los reactivos se diluye ran, los punto s finales serian ms difciles de observar. La jeringa es compatible con la mayoria de los reac tivos acuosos. La aguja de acero puede em plearse para I-IN0l' 1-1,50. Y I-I CIO . pero I-ICI y HBr atacan el metal. Las bases diluidas, la mayoria de los oxidantes (Cap . 16) y la mayora de los agen tes complejnntes (Cap. 13) son compatibles con el ace ro de la aguja.
EJEMPLO: Preparacin de un Titulante para una Titulacin de Masa Se requiere una solucin de dieromaw de pOIasio. K 1Cr 2 0,. para titu lar una solucin problem que comiene ion ferroso. Fe!. La concentracin deseada del K2C r10 1 es de al rede dar de 0.03 M. De este modo. se disuelve aproximadamente 0.003 mol en aproximadamente 0. 1 L. LlI cantidad exacta de K 2Cr~07 e~ de 0.8938 g. Y la masa tot31 de solucin (agua ms KFr10 7) es de 102.346 g. Cul es la concentracin de esta solucin expresada como moles de solulo/ kg de solucin? Dado que el peso frmula del K 1Cr~Ol cs de 294 . 185 g/mol, la concentracin es
concentracin: :
mol de reactivo = (0.8938 &)/(294.185 g/mol) = 0.02969 mol/kg kg de solucin 0.102 346 kg
EJEMPLO: Una Titulacin de Mas a Un slido de composicin conocida que contiene 'e 2 ' ~c disuelve en una mezcla de cido sul frico y cido fosfrico. (En csla solucin. el oxigeno atmosfrico no oxida con rapidez el FeZ- a Fe'.) Oespu6, 0.308 5 g de solucin se .ituI3 con la solucin del ejemplo anterior:
Crp~-
+ 6Fe 2' + 14H ' - 2Cr J + 6FeH + 14Hp
Si se requieren 3.622 g de solucin de dicromalO para alcanzar el puma final (dctect ado por el cambio de color de un indicador). cmll es el porcentaje en peso del Fc~' en la mezela problema? La cantidad de dicromalQ \erlida es (3.622 X 10-\ Kg)(O.029 69 lIlo1/ kg) = 0.1075 mmol CrlOi Dado que cada mol de CrlO~- reacciona con seis moles de Fe 2 debe haber 6(0.107 5 mmol) = 6.452 mmol de Fez, presentes. o 0.036 03 g de Fe 2 (emple'lndO el peso atmico del Fe) . Esto corresponde a un porcentaje en peso de 100 x (0.03603 g de Fe 2'0 .308 5 g de mezcla problema) = 11.68%.
9-4
EJEMPLO DE TITULACiN POR PRECIPITACiN
U n mtodo sensible (pero no muy preciso) para la determi nacin de su lfato consiste en preeipi larlo con Ba z, :
(9-11 )
9-5
Forma de una Curva de Titulacin por Precipitacin
161
La mejor forma de delectar el punto final consiste en medir la dispersin de la lllz por las partcu las del precipi tado. Cuando un lquido contiene partcu las muy finas que dispersan la luz, se dice que es lUrbio (Recuadro 9-2). En [a precipilacin de BaSO., la turbidez: o turbieza (dispersin de la luz) allmema hasta que se alcanza el punto de equivalencia. El cambio brusco en la dispersin luminosa a un valor constame marca el pu nto final. Puesto que la dispersin luminosa depende mucho del tamao de las partculas, la reaccin debe realizarse de manera muy reproducible para obtener resultados precisos. Se uti liza una mezcla de glicerol y alcohol para estabilizar las partculas e impedir la rpida sedimentacin del slido. De manera alternativa, el punto final puede detectarse mediante el uso de un indicador que forme un precipitado coloreado con 8a l -+ En este procedimiento se aade un exceso de BaCI l estndar para precipitar todo e l sulfat o. El indicador de rodizonato disdico se aade para formar un precipilado rojo con Ba2 , en exceso:
""YO
(9- 12)
o
RodizonalO (incoloro en .rolucin cida)
(Precipitado rojo) La titulacin por retroceso es n~esaria debido a que el indicador tibre no es estable en las condiciones del cptrimenlO.
la titulacin por retroceso con SO;- estndar convierte el precipitado rojo en BaSO~, incoloro. La desaparicin del ultimo vestigio de color marca el punlO final.
9-5 FORMA DE UNA CURVA DE TITULACiN POR PRECIPITACiN
Es til deducir una curva terica de titulacin para entender lo que ocurre durante
las titulaciones por precipitacin. La curva de titulacin es una grfica que mueStra cmo varia la concentracin de uno de los reactivos a medida que se agrega titulante. En vez de representar directamente la variacin de concentracin, es mejor grafiear la funcin p, definida como
(9*13)
Definicin correcta de la funcin p.
donde ""x es la actividad de X, [XI es su concent racin y i'x es su coeficient e de actividad. Si se desprecian los coeficientes de actividad. como ser lo usual en este libro, se puede considerar que la funcin p est dada por
pX '" - Iog [X]
(9-14)
Definicin de la runcin p para uso prctico.
Considrese la titu lacin de 25.00 mL de ,- 0.100 O M con Ag - 0.050000 M:

I
+ Ag+
..... Agl(s)
(9-15)
'J supngase que se vigila el cambio en la concentracin de Ag-+ con un electrodo.
La Reaccin 9- 15 es la inversa de la disolucin de Agl(s), cuyo producto de solubili dad es muy pequei\o: I
Agl(sj
~
Ag +
+I
(9- 16)
162
Recuadro 9-2
TURBIDIMETRA y NEFELOMETRA
Una suspensin de particulas dispersa la luz. y se dice que es turbia. En la lurbidlmelrfa, la suspensin se coloca en la celda o cubeta de un espectrofotmetro y la "absorbancia" se mide con un espectrofotmetro ordinario.' La luz no es realmente absorbida por la solucin, sino que se dispersa en todas direcciones y no llega al detector. La absorcin aparente suele obedecer a una ecuacin anloga a la ley d: Beer en algn intervalo limitado de concenlraciones:
donde" A" es la absorbancia aparente, Po es la potencia radiante del haz de luz incidente, P es la potencia del haz. de luz emergente, k es una COnstante, b es la longitud del trayecto ptico y e es [a "concentracin" del precipitado. El valor de k se determina empiricamente con una serie de patrones. La ecuacin anterior puede transformarse en
"T"
.p,
P = e- .b
donde "T" es la "transmitancia" de la solucin turbia y T es el coeficiente de lurbidcz. En la nefelomctrlll, se mide la luz dispersada por la solucin turbia a 90 0 del haz incidente. La potencia de la luz dispersada suele ser proporcional a la concentracin de las partculas en algn intervalo limitado de concentraciones. Se utiliza una grfica de calibracin para relacionar la intensidad de la luz dispersada con la concentracin de las particulas.
1Fuente de luz
P,
Celda con
muestra
Oet.....
(a) Di38rama de un nefelmetro. (b) Nefelmetro digital Monitek. [CortesladeA. H. ThomasCo., Filadelfia, Pa.[
En turbidimetrla, se mide la fraccin de la luz dispersada (la "transmitancia"). sta es independiente de la intensidad de la fuente luminosa. En nefelometria, lo que se mide es la intensidad absoluta de la luz dispersada. Aun cuando la fraccin de luz dispersada sea constante, la intensidad observada de la luz dispersa aumenta ...on la intensidad de la fuente. Asi, la sensibilidad de la nefelometria puede incrementarse aumentando la potencia de la fuente luminosa, o bien mediante el uso de un delector ms sensible. Por ser ms sensible que la turbidimelria, la nefelometria es ms til cuando la concentracin del analito es muy baja. Las titulaciones turbidimtricas y nefelometricas son menos prttisas que otras debido a que la deteccin del punto final depende deltamafio de las partculas, que no es muy reproducible. Sin embargo, la sensibilidad es excelente; el sulfato puede determinarse en el orden de partes por milln.
, En !!lile libro se utilizarn ocasionalmente los conceptos bsicos de la tspectroscopla. incluyendo la ley de ~r. antes de su presentacin formal en el Cap. 19. Se supondr que la mayora de Jos lectore$ esuin fami liarizados con el lema. Si el lector no loest. en las St:s. 19-1 y 19-2se dan bases suficiemes:paraeomprender todo lo que aqul se requicrede espectroscopia antes del Cap. 19.
9-5
Forma de una Curva de Titulacin por Precipitacin
163
Puesto que la constant e de equilibrio para la reaccin de tilulacin (Reaccin 9-15)

la posicin del equilibrio est muy desplazada hacia la derecha. Es razonable decir q ue cada alcuota de Ag- reacciona completamente con \-, dejando una cantidad muy pequea d e Ag' en la soluc in . En el punto d e equivalencia se observar un incremento repent ino en la concentracin de Ag ' , puesto que lodo el 1- se ha consumido y se aade ahora Ag' directamente a la soluci n. Qu volumen de la solucin de Ag' se requiere para alcanzar el punto de equivalencia? Para calcular este volu men, que se denominara V~ (volumen de titulan teen el puma de equivalencia), se debe observar p rimero que se req uiere un mol de Ag - por cada mol de I . mol 1- = mol Ag (0.02500 l)(O.lOO O mol 1- i L) = (V~)(O.050 00 mol Ag / l)
(9- 17)
es grande (K: I /Kpo = 1.2 x
101~),
\oJumen de lilUlsme en el pumo d~ c:qul\alc:ncla .

l '
V, _ 0.05000 L - 50.00 m L
Una forma sencilla de hallar V. en este ejemplo consiste en observar que la concentracin de Ag + es la mitad de la de I _ Por lo tanto, el volumen requerido de Ag ' es el doble del de I ,y para 25.00 ml de I se requerirn 50.00 mL de Ag'. la curva o grfica de titulacin presenta Ires regiones. Los clculos dependen de si se considera un punto de la titulacin anterior o posterior (o igual) al punto de equivalencia. Aqui se considerar cada regin por separado.
Antes del Punto de Equivalencia

Considrcse el punto en que e[ volumen de Ag' agregado es 10.00 mL. Puesto que en este punto [a cantidad en moles de [ es mayor que la de Ag ' . ~vi rtua[m en te todo el Ag + se consume para formar Agl(s). Se desea conocer [a muy pequea concentracin de Ag que permanece en solucin despus dc [a reaccin con - . Una rorma de lograrlo consiste en imaginar que la Reaccin 9-15 se ha efectuado completamem e y que algo de Agl se redisolvi (Reaccin 916). La solubilidad de Ag estara determinada por la concentracin de I libre que permanece en la solucin:
[ A"] _ Ji.p.
W]
(918)
l a presencia d e 1- se d ebe casi exclus ivamente al yodu ro que no precipit con

la plata contenida e n los 10.00 mL ag regados. En contraste, es despreciable el procedente de la disolucin del Agl(s). La forma de evaluar la concentracin de I si n precipitar es como sigue. La cantidad (en moles) de \ que permanece en sol ucin es Moles de I
=
CuandoV < 1" la concentradn d~ I QUC no ha reacdonado conlfOla la ~olubihdad de A@.I .
moles iniciales de 1- - mo les de Ag - agregadas
= 10.01500 L)(O.I 00 mol l ) - (0.01000 lH Q.050 00 mol Ll = 0.001000 mol 119-19)
Dado que el volumen es 0.035 00 L (25.00 ml
+ 10.00 ml), la concentracin es

= 0.057 14
\1
[1 ]
0.001 000 mol I 0.03500 L
164
La concent racin de Ag ' en equilibrio con esta cantidad de 1 est dada por [Ag-]
=
K 8.3 x 1 0-1~ [I~] = 0.05714 = lA , x 10 I~ M
(9-211
La funcin p Que se busca es
pA g ' = - log[Ag-] = 14.84
(9.2!i
108{1.4\ x 10-") = 14 .84
--
--
Dos cifras significativas
dgitos en la nlllntisa
Do~
Si es necesario, el tema de las
drras silnificativas puede rel)ll\.ar.sc en la ~c. )-1.
Vale [a pena hacer notar dos delalles. Primero , se despreciaron los coeficientes de actividad en los clculos. Un clculo ms riguroso incluida los coeficientes de actividad en las ecuaciones 9-2 1 y 9-22. Segundo, se tienen dos ci fras significativas en la concentracin de Ag . puesto Que hay dos cifras significativas en el valor de Kp ,' Las dos cifras en lAg - j se traducen como dos cifras en la mGlllisa de la funcin p. Por consiguiente , la forma correcta de escribir el valor de esta funcin es 14.84. El clculo paso a paso que se acaba de presentar es un procedimiento seguro pero ledioso para evaluar la concentracin de 1 e n este punlO de la litulacin. Ahora se examinar un procedimiemo ms directo Que vale la pena aprender. Para ello es necesario recordar Que V~ = 50.00 mL. Cuando se han agregado 10.00 mL de Ag' , la titulacin se ha realizado en una q uinta parte, puesto que se han agre gado 10.00 mL de los 50.00 mL que se requieren para que [a reaccin sea com pleta. Por lo tanto, cualfO Q!!.inlos del - permanecen sin reaccionar. Si no hubiera dilucin, la concent racion de 1- seria cuatro quintos de su valor de partida. Sin embargo, el volumen inicial de 25.00 mL se increment hasta 35.00 mL. Si no se hubiera consumido 1- , la concentracin sera igual al valor de partida multiplicado por (25.00/ 35.00). Teniendo e n c uema tanto el efecto de la reaccin como e l de [a dilucin, se puede escribir
/ Volumen original de I
M
Vole lo Ixmu I,tilitor esta forma
[1 - ] = ( 4.000) (0.100 O M) (25.00) = 0.057 14

,
de clculo inmediato.
5.~ "
..
_.
35~OO
(9.23)
:......... Volumen lotal de solucin
Fraccin Concentracin Factor de dilucin remanente oriinal
Este resullado es igual al que se obtuvo con la ecuacin 20. Slo para abundar en este procedimiento, se calcula pAg ' cuando V"", = 49.00 mL. (VAl' es el volumen de Ag ' agregado con [a bUTeta .) Puesto que V, = 50.00 mL, la fraccin de 1- que reaccion es 49.00/50.00 ml, y la fracci n Que permanece es 1.00/50.00. El volumen lotal es 25.00 + 49.00 = 74.00 mL
[1- ]= ( 1.00) (0.100 M) (25.00) 74,00 = 6.76 x

50.00 O
(9-24)
[Ag +]
KpI/[ I - ]
1.2,\ x IO -l.l M
(9-25)
(9-26)
pAg + = - log[Ag+] = 12.91
El valor pAg ~ = 12.91 mueSlra que la concentracin de Ag es despreciable respecto a [a de 1- Que no reaccion. Esto sigue siendo cierto aun c uando la titulacin se ha completado en un 980'/0.
En el Punto de Equivalencia
En eSle punto se ha agregado Ag' exactamente suficiente para que reaccione con todo ell . Es posible imaginar que todo el Agl precipita y Que algo del se redisuel-
9-5
forma de una Curva de Titulacin por PrecipitaCin
165
lepara dar concentraciones iguales de Ag ' e '- . Es muy sencillo obtener el valor
d~pAg ' :
[Ag'][1 ]
(x)(x) = 8.3 x 10
l '
~ K.
=-
= 9.1
10 - 9
(9-27) (9-28)
pAg + = - Iogx = 8.04
Cuando v .. V" la conccmracin de Ag ' C$ detcrminada por la ~otubi1idad del Agt puro .
Este valor de pAg' es independiente de la concentracin o los volumencs de

partida. Despus d e l Punto d e Equiva lenc ia Ahora la concentracin de Ag ' depende casi exclusivamente de la can tidad de Ag' agregada despus del punto de equivalencia. Virtualment e todo el Ag' agregado ames del punto de equivalencia ha precipitado como Agl. Supngase que VA,. '" 52.00 mL. La cantidad agregada despus del pumo de equivalencia es 2.00 mL. El clculo se efectua como sigue: mo l Ag = (0.00200 L)(O.OSO 00 mol Ag ' L) = 0.000 100 mol
(9-29) (9-30)
[Ag']
(O.()(X) 100 mol) (0.07700 L) = 1.30 x IO-J. M
"
Volumen lota! ... 71.00 mI.
Cuando V > V la l"Ollcenlfacin de I\ ' es determinada por el e~ceso de Ag ' agrcgado con la burela.
pAg = 2.89
(9-3 1)
pAg~,
Se podra justificar el uso de tres cifras significativas para la mantisa de
puesto que ahora se tienen tres cifras significativas en el valor de [Ag' 1. Para ser congruentes con los resultados anteriores, slo se conservarn dos cifras. Por mOI/I'Q5 de congruencia, lodos los volores de funciones p en este texto se expresarn generalmente con dos cifras decimales. Un clculo UII tanto expedi to puede ahorrar tiempo. La concentracin de Ag ' en la bureta es 0.050 00 M. Y2.00 m L de esta solucin se diluyen a (25.00 + 52.00) '" 77.00 m L. Por lo tanto, lAg ' J esta dada por
[Ag "]
~ (0.05000 M)
Ag "
U;:) ~
/ " Volumen de Ag' en
~xceso
1.30 x
10-'"
(9-32)
~Sle c) el clculo illntL>dinro O
rpidO .
. ' , , .......... VolumC"n total de solucin Concentracin Factor de original dC" dilucin
Forma de la Curva de Titulacin

"
En la Fig. 9-5 se presenta la cu rva de titulacin complela y tambin se ilustra el efecto de las concentraciones de los react ivos sobre la ti tu lacin. E l punto de equi librio es el punto de mayor magnitud de la pendiente (negativa en este caso) y por tanlo es un punto de innex in: Pendiente mxima:
f/'
dx
. alcanza su mximo valor
PuntO de inflexin:
166
o 1 .. 1-
001 ...
1 (K... = 83
>(
10 ,,)
"
/
0001 ... 1-
"
"
'0
1
Punto de equivalencia ......... !
"
10
",
CI
(K",,"
5,0 x lO ' o')
I
~
_ 1
( K... ...
18 x lO
'~l
"
6
"
6
....-"'
/CI
000 1 "011 -
0,0 1 ... I
O 1 .. I
,
2
.'
60
'0
20
10
20
JO
V, (mL)
"
50
10
30
V, (mL)
"
SO
60
"
Figura 9-5 Curvas de tilulacin que mueSlr:l 11 el efcclO de la co ncentraci n. CU R V A EXTERNA : Ti tulaci n de 25.00 mL de J 0.100 O M con Ag O.O~OO M. CURVA I NTER~'IEDJA : Tilulacin de 2~.00 mL de l M con Ag 0.005 000 t>.1. Q.OlOOO
Figura 9-6 Curvas de titulacin que muestran el efCl,:10 de K .... Cada cur,-a se ~a lcula para 25.00 mL de un halur o o. 100 O M titulado con Ag ' O.OSO 00 M. Las flechas indican los plllllOS dc equivalencia.
CU RVA INTEk NA: TilUlaci n de 25.00 mL de 1 O.OO( 000 \1 con Aa 0.000 500 O m.
Una llIulac.n rumplr}omeuiro implica la rorm acin de un complejO enlre el lItulantr y el

analito .
En
el [lU1110
de equ, ..alenda. la
e~
cuna de llIuladn d~ lo~ rrec'rJlla(!()s 'Pl;no~ ,olubles

m:h indjn:lda.
la
En las titulaciones en que la estequiometra de 105 reactivos es 1: 1, el punto de equivalencia es el de mxima pendiente en la curva de titulacin. Esto tambin vale para las titulaciones cido-base, complejomtricas (o co mplejimtricas) y redox . Para estequiometras diferentes de 1: 1, como en la reacci n 2Ag ' + CrO- AglC rOis), la curva no es simtrica en la vecindad del punto de equivalencia. Tal pUnlO no se sita en el centro de la parte ms inclinada de la curva, y no es un punto de inflexin. En la prctica, las curvas de titulacin son suficientemente inclinadas para queel puntode mayor pendiente casi siempre-pueda considerarse una buena estimacin del pun~ de equivalencia, independientemente de la esteQuiometra. En la Fig. 9-6 se ilustr-i la influencia de la magnitud de Kpo en la titulacin de los iones haluro. Se ve claramente que el producto menos soluble, Agl, tiene la mayor pendiente en el punto de equivalencia. Sin embargo, aun en el caso del AgCl , la curva es suficientemente inclinada para poder localizar el punto de equ ivalencia con muy poco error. C uanto ms grande sea la constan.le de equilibrio para cualquier reaccin de titulacin, tanto ms acentuado ser el cambio de concentracin en la vecindad del punlO de equivalencia.
EJEMPLO: Clculo de Concentraciones Durante una Titulacin por Precipitacin Una soluci n que contiene 25.00 ml de Hg1(NOJ)1 0.04 1 32 M se tilula con KIOl 0.057 89 M.
H8~' + 210, Yodato
H8l (10Ms)
9-6
Titulacin de una Mezcla
167
Elproduclo de solubilidad del Hgz(lOj)z es 1.3 x 10- 11 Calcular la concemracin del ion Hg' en la solucin (a) despus de la adicin de 34.00 mL de KIO J (b) despus de ai'ladir 36.00 mL de KIO J y (e) en el puntO de equivalencia. En esta reaccin se requieren dos moles de 10j por mol de H g~ ' . El volumen de yodato necesario para alcanzar el punto de equivalencia se halla como sigue: Moles de 10j
=
2(moles de Hgi")
Obsirv~ ~n " ' ;ll lado d~
la e<.'Uacin I:!il ili ~1 2 =>
lV,J(0.057 89 M) = 2(25.00 mLHO.041 32 M)
V.
= 35.69
mL
(a)Cuando V
= 34.00
mL, la precipitacin de Hgi' no es IOdavia completa . .,/ Volumen original de H g~ '
~ (35.69 - 34.00) [11,"] 2 35.69

. ..
Fracdn
(Q.04132)
(25.00) 25.00 + 34.00 "
8.29)( lO
'
.
II~~ .
'
..
FaClo r de
Volumen IOlal de solucin
Concenlracin
remanente
origmal de
dilucin
(b)Cuando V = 36.00 mL. la precipitacin es com pleta. El punto de equivalencia se ha rebosado en (36.00 - 35.69) '" 0.31 mL. La eoncemracin de 10 1 en eXceso en la soludn es
,./ Volumen de IOl
[ IOJ] = (0.057 89)

. . '
(25.000~136.00)
v
FaClOr
_ 2.9 x 10 ..
\1
,'-.
Volumen 10lal de solucin
Com:emracin
o riginal de 10,
de
di lucin
la concentracin de H g~' en equilibrio con Hgz(IOJ) y esta cantidad de 10j es
[ Hgi
>,]
l.J ' X 10" _ =[IO; ] l= 12.9xl0')2=l.5xI0

K '"
11
(e) En el punto de equivalencia, se ha agregado 10) apenas suricienle para reaccionar con todo el Hgi ' . Se puede escribir
H 1!~110 Jh(.q;;:!: I-Igj'
+ 210.!
=
(~J(2x' = KI"
[ lIgi' ]
6.9 x 10 ' M
96
TITULACiN DE UNA MEZCLA

Cu:u'Ido se hula una mel.cla y la
Si se tit ula (o valora) una mezcla de dos iones susceptibles de preci pitarse, el precipi tado menos soluble es el que se rorma primero . Si [os dos productos de solubilidad son suficientemente distintos, la primera precipitacin ser casi completa ames de que ompiece la segunda . Considrese la tlU lacin con AgNO l de una solucin que contiene KI y KCI. Puesto que K",(Agl) ( Kr>i(AgCI). el primer ion Ag ' agregado preci pitar como Agl. Una nueva adicin de Ag' seguir precipitando 1 - sin tener erecto sobre CI- . Cua ndo la preci pitacin de 1- es casi completa, la concentraci n de Ag + aumenta de manera a bru pla . Luego, cuando la concentracin de Ag' es suficient emente
esu:quiometria de los diferentes prC\"ipitados posibles es la misma.

primero ~I predpillwo del produclO con el mell or K,.. .
La precipi tacin de I y el con Ag " produce dos .:ambios
apar~,e
distintos en la tuna d~ ti!Ula~in. El primcro corresponde a la reaccin de I }' el ~IUndo. a la de CI .

brus~os
168

700
600
'.
'" ,.)
500
Figura 9-7
Curvas experirrn:neal~ de eiluladn. (a) Curva de eieulacin de 40.0 mi. de Kl O.OSO 2 \1 Y Kel O.OSOO M . culadas con AgNO, 0.084 S M. El recuadro es una amphacin de la regin ~iluada en la vcdndad del pri mer punto de equivalencia. (b) Curva de lilulacin de 20.0 ml de 1 0.100 4 M. (iCUlado con Ag
'00
300
200 '00
Punto final del yoduro (23 85 mL) ""-\ ~. ~
,.)
,-- .
-2376 ml
Punto tinal del CIOruro (4741ml)
",
0.084 S \1.
: ' \
'"
V". (mlJ
Burela
(AgNO,1
Medidor de pH
Vaso de precipitados Electrodo de "'dno
Figura 98
EqUipo para obtener las cur~as de tillllacln de la Fig. 9-7. Ell.'lectro. do de plata r~ponde a k~s cambio) C"n la concentracin de Ag -. y el electrodo de ~idrio proporciona un potencial de rererencea con~tame en este experimento. la direrencia de potencial medida cambia en aproo xlmadamemc 59 mV por cada ordc-n dC" magnitud en la var iacin de IAI ' l Todas la~ ~Iuciones. inclu)cndo la de AgNO .. <;c mantulie ron:1 pH 2.0 mediame un lampn e wlrato 0.010 \1 preparado con
----H
SolUCin de I y el Electrodo de plata
magntiCO Agnador
--t=~~;;~~~~~=::::::~_J ,
Motor de agllBciOn
----- - -- --'-
H.SO,
KOH .
9-7
Deteccin del Punto Final
169
grande, el Agel empieza a precipitar y de nuevo (Ag ' ] varia muy poco. Por ultimo, cuando el CI se ha consumido. ocurre un cambio importante en Ag ' 1. Cualitativamente, se espera observar dos cambios bruscos en la curva de titulacin. El primero corresponde al punto de equivalencia del Agl, Y el segundo. al del Agel. En la Fig. 9-7 se presenta una curva experimental para esta titulacin. El equipo utilizado para obtener dicha curva se muestra en la Fig. 9-8. y la teoria de la medicin de la concentracin de Ag + se expone en el Cap. 15. El punto final para el I se toma como la interseccin de las prolongaciones de la curva casi vertical y de la porcin casi horizontal, como se muestra en el recuadro de la Fig. 9-7. El motivo por cl que se em plea esta interseccin es que la precipitacin del l ~ no es totalmente completa cuando el el 'empieza a precipitar. Por lo tanto, el fin de la parle escarpada o salto (la intersecci n) es una mejor aproximacin del punto de equivalencia que el punto medio de dicha parte. El punto final del CI- se (ama como punto medio de la segunda porcin esca rpada, en47.41 mL. La cantidad (en moles) de C I en la muestra corresponde a la cantidad en moles de Ag ' venida entre el primer y el segundo punlos finales. Esto es, se requieren 23.85 mL de Ag" para precipitar el I ~ , y (47.41 - 23.85) mL para precipitar el CI . Comparando las curvas de titulacin de 1 /CI- y de l puro en la Fig. 9-7, se observa que el punto final para el yoduro se excede en 0.1381)/0 en [a titulacin de l-/ CI . Se espera el primer punto final a 23.76 mL pero se observa a 23.85 . Dos facto res contribuyen a este valor alto. Uno es el error experimental, siempre presente, y que bien puede ser positivo O negativo. Sin embargo, en algunas titu laciones, en especial las de Br- I CI- , se ha encont rada que el punto final se excede sistemticamente en O a 3070, dependiendo de las condiciones. Ello se ha atribuido a una leve coprccipitacin de Agel con AgBr. Aunque no se haya rebasado el producto de solubilidad del AgCI, una pequea cantidad de C I precipita juntO con el Sr y consume una cantidad equivalcllIe dc Ag ' . Se ha encontrado que una alta concentracin de algn anin, como nitrato, reduce la coprecipitacin a l mnimo. El segundo punto final en la Fig. 9-7 corresponde a la precipitacin completa de los dos haluros. Se observa al valor esperado de VA." La concentracin de el ,que se obtiene a partir de la diferencia entre los dos puntos finales, ser ligeramente baja en la Fig. 9-7, debido a que el primer punto de equivalencia es ligeramente alto.
Anll'\ de que el el Im."clpite-. Joh (31cu10<. para la prccillitacion de,\ gl ~on lo~ ,"iS010~ que c-n la
Sc.:,.9-'.
9-7 DETECCiN DEL PUNTO FINAL

Tres tcnicas son las que se emplean habitualmente para detectar el puntO final en las titu laciones por precipitacin:
1. Mtodos potcnciomctricos en los que se usan cleclrodos. como en la rig. 95 (estas tcnicas se consideran en el Cap. 15).
2. Mtodos con indicadores, que se estudian en csta seccin.

J. Mtodos de dispersin de la luz, corno la \urbidimctria y la nefelomctria. que se descri-
ben en el Recuadro 9-2. En lo que resta de esta seccin se consideran tres tipos de mtodos con indicadores, aplicados a la titulacin de el con Ag - . Las titulaciones con Ag Se denominan titulaciones argentomlricas. Los tres mtodos con indicador son l. Titulacin de Mohr, basada en la formacin de un precipitado coloreado en el pum o final.
170
9 TITULAC IONES POR PRECIPITACiN

2. Tilulacin de Volhard , basada en la formacin de un compleja soluble coloreado ni el punto nnal. 3. T iJulacin de t'aja ns. basada en la adsorcin en el precipitado de un indicador colorea do en el punto final.
R. J. Slol~berg. J. Chl'lII. d .. 65.6 21 (1988) dCKribe una inLeresante deTllOsLra;In do:: I~ IiLulacin de Mohr que puede rcal1l.arse en el aula.
Titulacin de Mohr En la titulacin de MOhr, se ,ilUla C I- con disuelto en la forma de Na l Cr0 4). Reaccin de titulacin; Ag+
Ag ~
e n presencia de CrO;- (cromato,
+ CI -
_ AgCI(s)
(Blanco)
(9-33)
Reaccin de punto fina l:
2Ag +
+ Cr1-
.... Ag 2 Cr0 4 (s)

(Rojo)
(9-34)
El error de lilulacin se debe a Que ~l' requiere 1111 e~te~() de Ag pam que se forme una canlidad delectable de preCipilado rojo_
C r0 4 El AgCI es blanco, el C rO!- disuelto es ! El AgCI precipi ta antes que el Ag 2 amarillo, y el Ag 2Cr0 4 es rojo. El punto final de la fo rmacin de AgCI es indica- ~ do por la primera aparicin de A~CrO . Es necesario ejercer un cOlllrol razona ble de la concent racin de Cro~ - y del pH, pa ra que la precipitacin del Ag::CrO ocurra en el momentO deseado de la titu lacin. Puesto que es necesaria cierta cantidad de Ag2C rO~ en eXCeso para la deteccin visual del punto final, el color no se percibe sino hasta despus del punto de equivalencia terico. Este error de titulacin puede corregirse de dos maneras. Una es el uso de la tit ulacin de un blanco exento de cloruro. El volumen de Ag ' necesario para formar el color rojo perceptible se reSta entonces de VAl" en la titula cin del Cl . En la otra, el AgNO) puede estandarizarse por el mtodo de Mohr I titulando una solucin estndar de NaCI en condiciones si milares a las de la titula cin del analito problema. El mtodo de Mohr se aplica satisfactoriamente para - o SCN- (tiocianato). titular CI- , Br~ y CN- , pero no funciona para 1 Titulacin de Volhard La titulacin de Volhard es realmente un procedimiento para la titulacin de Ag *. Para determinar CI- se requiere efectuar una t itulacin por retroceso. Primero se precipita el C I con un exceso conocido de una solucin est ndar de AgN0j'
!\g" +Cl - .... AgCI(s)
(9-35)
Puesto que el mClooo de Volhard es una lituJacin de Ag ' . pUl'tlC adaptarse para 13 determinadn de cualquier anin que forme una sal dt plala iu\oluble.
Se scpara el AgCl, y el exceso de Ag ' se titula con una solucin estndar de KSCN en presencia del ion Fe J ' .
(9-36)
Cuando se ha consumido todo el ion Ag ' , el SCN reacciona con Fe J para mar un complejo rojo FeJ+
fo~
+ SCN -
_ FcSCN 2+
tRojo)
(9-37)
La aparicin del color rojo indica el punt O final. Al conocer la ca ntidad de SCN que fue necesaria para la titulacin por retroceso , se puede saber qu cant idad
97
171
de Ag + qued sin reacciona r despus de [a reacci n con 0 - . Puesto que se conoce la cantidad total de Ag ' , puede ca[cularse la camidad de ste consu mi da por
e[
ct- .
En la determinacin de 0 - por el mtodo de Volhard, el color en el punto fin al se desvanece lent amente debido a que el AgCI es ms soluble que el AgSCN. Para evitar que esto ocurra, comnmen te se utilizan dos tecnicas. Una consiste en separar el AgCI por fi ltracin y slo titular el Ag ' en el filtrado. La Otra, ms simple, consiste en agitar con el Agel precipitado algunos mililitros de nitrobenceno, C6 H}N01 , antes de la titulacin por retroceso. El nitrobenceno recubre al Agel y [o asla eficazmente del ataque por SCN- . Los iones Sr el, cuyas sales de plata son mellosso[ubles que e[ AgSCN, pueden titularse por el mtodo de Vol hard sin aislar el precipitado de haluro de plma.
Titulacin de Fajans .
En la tirulacin de Fajans se utiliza un indicador de adsorcin . Para entender cmo actan estos indicadores es preciso recordar el fenmeno electrico asociado a la formacin de los precipitados. C uando se aade Ag- a Cl- . ames del punto de equivalencia ex iste un exceso de iones CI- en la solucin. Algunos de estos iones se adsorben selectivameme sobre la superlicie del Agel, con firiendo carga negativa a la superficie del cristal. Despus del punto de equivalencia, se tiene un exceso Vt.'an~c la l'ig. 11-2 > la e.\posici n de Ag' en la solucin. La adsorcin de los cationes Ag + sob re [a superficie de asodada en el leMO. donde ~c los cristales con fiere carga posi tiva a las partculas de precipi tado. El cambio brusco describe la (/o/)It' ru{XJ t'//rItV que rodea a \Ina pankula de de la carga negati va a la carga positiva ocurre en el punto de equivalencia. pri:~ipllado . Los indicadores de adsorcin usuales son colorantes "ninicos, atraidas por [as partculas de precipitado cargadas positivamente que se producen justo despus del punto de equivalencia . La adsorcin del colorante con carga negativa en la superficie cargada positivamente modifica el color de esta sustancia debido a interacciones no muy bien comprendidas. EL cambio de color seala el punto final de la tilu lacin. Puesto que el ind icador reacciona con la superficie del precipitado, es deseable que ste presente un rea superficial tan grande como sea posible. Esto significa que la titulacin debe realizarse en condiciones que mantengan el tamao de las partcu las tan pequeo como sea posible. (Las partculas pequeas tienen mayor rea superficia l que part icu las grandes que ocupen el mismo vblumen.) Esta condicin es co ntraria a la que se requiere en el anlisis gravimtrico, en el que se desea tener partcu las grandes fcilmente filtrables. Una baja concentracin de electrli tos ayuda a prevenir la coagu lacin del precipitado y mantiene pequeo el tamao de las panculas. El indicador ms comnmente utilizado para [a titulacin de Agel es la dicloronuorescena.
Rr Br
o
el
O '" O/
Didoronuorcsccina
B,/
'O
'"
B,
CO ~
O
(to~inal
TClrabromonuorc!iCcina
Este indicador es verde amarillento en solucin pero se vuelve rosa cuando se adsorbe en AgCl (vase [a Demostracin 9-1). Puesto que d icho indicador es un cido
172
9 TITULAC IONES POR PRECiPITACiN
dbil. Y debe estar presente en su forma aninica, es necesario cont rolar el pH de [a reaccin. La eosina cs un colorante apropiado para la titulacin de Br-, 1y SeN . Da un punto final ms ntido que la diclorofluorescena y es ms sensible (eslO es, funciona incl uso con una concentracin menor de haluro). No es posible uti liza rla en el caso del A gCI debido a que el anin de la casina se une ms fue rte mente al AgCI que el ion el . La casina se adsorbe en los c ristalilOs de AgCI aun a ntes de que las partculas se ca rguen positiva mente. En ladas las ti tulaciones argentomtricas, pero en especial cuando se utilicen indicadores de adsorcin , debe evitarse la luz intensa (como la luz. del da a travs de una ve nt ana). La luz provoca la descomposicin de las sales de plata, y los indicadores de adsorcin son especialmente sensibles a la luz. Dominio de Aplicacin de los Mtodos con Indicadores En la Tabla 9- 1 se enumeran algunas aplicaciones de los mctodos co n indicadores en las titulaciones por precipitacin. Mientras que los mClodos de Mohr y de VolTabla 9-1
Algunas aplicaciones de las tituJaciones por precipitacin Espeeies delc:rminadas
MHOOO DE M OHR
ObSC"rvadones Sc em plea el punlo Final del AglCrO~.

ME"roOO DI VOLlIARD
el ,
Ilr
[k, ! SCN,CNO, AsO)CI , PO- , CN , CP-, COi-, S! , CrO-
No es necesario retirar el precipitado.
131-1;
Es necesario retira r el precipitado. Titulacin por retroceso del Ag q ue permanece despus

de la reaccin con BH;:
B H~
+ 8Ag'- + 80 H .... BAg(s) + H1 BO; + 5Hp
K'
Primero sc precipita el K! con un exceso conocido de (C~ H .). H . El remanente de este l1ltimo se precipita con un exceso conocido de Ag ' . El remanente de Ag - se ti tula con SCN ,
MlTOOO D( FAJt\N$
CI,Sr, I ,SCN,
Fc(CN)~
F
Zn~ '
so' ,
Ti lulacin con Ag'. Deteccin con colorantes como nuorcsccnR, dicloronuorcscena, casina, azul de bromofenoL Titulacin de T h(N01)4 para producir ThF. El punto final se detecta con rajo de alizarina S. Titulacin con K4Fe(CN)6 pa ra. formar KZZn J [Fc(CN)6h. Deteccin del punto final con difenilamina, Titulacin con Ba{O H) en metanol acuoso al 500>0 (vol/vol), y con rojo de alizarina S COIUO indicador. Titulacin con NaCl para producir HgzCI!. Deteccin del puntO final con azul de bromofcnol. Titulacin con Pb(CHJC01)! para forma r Pb 1(P04)2 O PbC10 4 . El punto final se dctecta con dibromonuoresceina (PO! ) o nuoresceina (CP ).
r
hard se aplican especficamente a las tilul aciones argentomlricas, el mtodo de Fajans se uti liza en una ms am plia variedad de titulaciones. Debido a que [a tituladn de Volhard se realiza en soluciones cidas (generalmente de H NO J 0.2 M), con ella se evitan algunas interferencias Que afectaran OIras tilulaciones. Las sales de plata de aniones como COi-. CP- y AsO- son insolubles en solucin cida,
Resumen
173
por lo que estos aniones no interfieren en las determinaciones.
Demostracin 9-1
TITULACiN DE FAJANS
La titulacin de el con Ag" por el mtodo de Fajans ilustra de manera convincente la utilidad de los puntos finales de indicador en las titulaciones por precipitacin. Un experimento apropiado consiste en disolver 0.5 g de NaCl y 0.15 g de dextri na en 400 ml de agua. El cometido de la dextrina es retardar la coagulacin del precipitado de AgCI. Se aade J mL del indicador didoron uorescena. La solucin del indicador contiene l mg/mL de d idoro n uorescena en ctanol acuoso al 950/0, O bien I rog/roL de la sal de sodio en agua. Se titula la solucin de NaCI con una solucin que contiene 2 & de AgNO l en JO mL. Se requieren aproximadamente 20 mL para alcanzar el punto finaL En la Lmina 4a se observa el color amarillo del indicador en [a solucin de Nael antes de la titulacin. En la Lmina 4b se aprecia el aspecto blanco lechoso de la suspensin de Agel durame la titulacin, antes de alcanzar el punto de equivalencia. La suspensin de color rosa de la Lmina 4c a parece en el punto final, cuando el indicador ani nico empieza a adsorberse en las partlculas catinicas del precipitado.
Resumen
En una titulacin o valoracin, el volumen de titulante re querido para que se complete una reaccin sirve para calcu lar la cantidad de analilO presente. Si la estequiometrill de la reaccin cs tT + aA"" productos. la cantidad (en moles) del titulante (T) vertida es Vrl\l" y la del analito (A) es (a.f)(moles de T). El puntO de equi .. alencia se estima determinando el punto final, en el que ocurre un cambio brusco de una propiedad fsica (como color de un indicador, pH . potcncial de electrodo, conduC1vidad o absorbancia). La di ferenci.! entre el punto final medido y el pumo de equivalencia te6ri<.:o, denominada error de tilulacin. puede estimarse titulando un blanco. La Ulilidad de cualquier titulacin depende del <.:onocimiento de la concentracin del reacti .. o ti1u~ lante. Esta se determina disolviendo una masa conocida de un estndar primario en un volumen conocido dI.' solucin. De manera alternativa, el t itulante puede cst andarizarse por titulacin de una masa conocida de un estndar primario. En las titulQciones directas, el titulante se aade al analito yse mide el \'olumen de titulante agregado. En las litulacione~ por retroce~o, se agrega una cantidad conocida y en excesade reacti .. o y dicho exceso se tilula con un segundo reacti\ o t5ln dar. Fn la~ 1itulaciones por precipitacin, eltitulante precipita al mIlito. El punto rinal puede detectarse por mtodos potenciomtr<.:os, de dispe rsin dc la luz o con indicadores. El metodo de Fajans, el ms general, se bl~a en la adsorcin de un indicador cargado sobre la superficie con carga opuesta del precipitado despus del punto de equivalencia. La titulacin de Volhard, utilizada para delerminar Ag' , se basa Cilla reaccin de Fe J ' con SeN despus de que se completa la precipiJacin de AgSeN. En la tillllal'in de Mohr se utiliza la precipitacin de AgFr0 4 , coloreado, despus de la tilulacin argentometrica de el o Uf . Durante una tilulacin por precipitacin, las concentraciones de los reactivos y productos se calculan de tres maneras. Antes del punto de equivalencia existe un exceso de analilO. La concentracin del titulante puede hallarse a partir del producto de solubilidad del precipitado y de la concentra<;in conocida del analilO en exceso. En el punto de equivalencia, el equilibrio de dis~ciacin rige las concentraciones de los dos reactivos. Despues del puntO de equivalencia, la concentracin del 3nahto puede calcularse a partir del producto de solubilidad del precipitante y de la concen tracin conocida del titul,lIlle en exceso.
Terminol ogia
alicuola (aflquOl) an:l.h~i~ liLulomClrico o \olumtrico ('ulllll/e(rl(' al/(Jlysi'J)
3nalito (anoly(e) coeficiente de turbidez (IIIrhldlty "oeffl('/('IIf)
174

tilUJacin de Fajans (raja/ls IIIral/OIl) titulacin de masa (moss /l/rOl/on) titulacin de Jl.lohr (Mohr litro/ion) titulacin de Volhard ( , 'olllllflllltratiOI1) titulacin de un bhlnco (blal/k litrOliOIl) titulacin directa (dir(!('1 filra/ion) tituJacin por retro~'",so (bocio litralion) 1i1ulante (I/tram) turbidcz (turbit/I/)') turbidimetra (Iurbid/melry)
coprecipit aci n (CO!Jn'CI!J/ /(11 iOl1) error de titulacin (IIIraliUI1 error) e,andar pnmario (prmltlr)' SfUlldord) e~la ndar i>:acin (sfOlldordi=.tt/ iun) indicador (indicalor) indicador de adsorcin (arlsorpftOIl /mliculor) nerelomctria (l1eJhf'foll/t>try) punto de equivalencia (f'qulI'aft>/lc(!, (101I/1) punto final {e/ld poli/ti ~oluci6n estndar (s/am/ml ~;ollll/o/l) tilUlacin argelltomtrica (argl!lIIo/lletrt( li/ra/io/l)
Ejercicios
9-A. El cido ascrbico (vitamina C) reacciona con mo sigue:
11
I~
co-
1\1l;CI +0 11
Cloruro de anilina
OH
0....-31 -<-2H+-
9-C. Una ~olucin de NaO 1I ~e cstandariza por titulacin de una canl dad conocida del cstandar primario fta lato cido de pota~io;
OH
110
Addo dc~hidroa~rbiw
Se utili7a almidn (engrudo) como indicador en la. reaccin. El punto final e, sealado por la aparicin del colOr azul inten~o del complejo yodo-almidn cuando la primera gota de 1, sin rcaccionar permanece en solucin. (a) Si se requieren 29.41 mL de solucin de 1, para que reaccionen con 0.197 O S de cido ascr bico puro, cul cs la molaridad del 1, en la solucin? (b) Una tableta de vitamina C. constituida por cido ascrbico 'Y un aglutinante inerte. se tritura hasta hacerla polvo. y 0.424 2 g se titulan con 31.63 mL de 1\. Halle el poreemaje en peso de cido 3scrbico en la tableta. 98. Una mUC:5tra slida que pesa 0.237 6 g contiene slo cido 111alnico (P.F. 104.06) Y cloruro de anilinio (P.F. 129.59). Calcule el porcentaje en peso de cada componelUe dc la muestra slida. si se sabe Que se requieren 34.02 m i de NaOH 0.0877 71 \t para ncu tralizar la mueSITa. La ~ reacciones son
Ftll1310 kido de pOlMio P ,I', ,204.2.1J
"'
... 'I.,OH - (,O~K
El NaOH se ulilila d espus para hallar la concentral'in de una ~olucin dcsconocida de H ~SO!:
C Il 2{CO lI h
Acido m~16l1ico
+ 2011
- CH 1 {C0 1 h + 11 1 0
,"':11011310
(a) Para titular 0.824 g de ftalato cido de potasio se requieren 38.3 14 g de solucin de NaO H a fin de alcanzar el puntO final detectado con in dicador de fenolflalcina . Halle la concentracin dc NaOH (moles de NaO H/ kg de solucin). (b) Una alicuola de 10.00 mL de solucin de H .SO~ requiere 57.9 11 g de solucin de NaO H para alcanzar el punto final de la fcnolftalcina. Halle la molaridad del H ,SO~. 9-D. Supngase que 50.00 m L-de KSCN 0.080 O /<.1 se t itulan con eu 0.040 M. El producto de solubilidad del CuSCNC:5 4.8 x 10- 1$. Para cada uno de los siguien tes volmenes de ti[ulame, calcule peu y trace la
Problemas grlirica de pCu ' en funcin del lIolumen (en mL) de Cu' agregado: 0.10,10.0,25.0,50.0,75.0,95 .0, 99.0,99.9.100.0,100.1,101.0, lIO.O mL. 9E. Un lIolumen de 40.0 mL de una so lucin de HglNO J)2 0.040 O M se titula con 60.0 mL de KI 0.100 t>1 para precipitar H g,I,(s)(K = 4.5 x 10 1"). - 1" (a) Que lIolumen de K I se requiere para alcanzar el punto de equillalencia? (b) Calcule la fuerza inica de la solucin cuando se han agregado 60.0 mL de KI. (e) Sin despreciar la actividad. calcule pHg~' (= -lag ''11''') cuando se han agregado 60.0 mI de KI. 1
175
9F. Construya una grfica de pAg1 en funcin del

lIolumen (en mL) de Ag' pr,l la titulacin de 40.00 mL de una soluci6n que contiene Sr y el con concentracin 0.05000 1\1 ead uno. El t\ulan te es AgN01 0.084 54 \1. Calcule pAg para 105 siguientes volumcncs: 2.00, 10.00.22.00.
24.00, ]0.00. 40.00. segundo punto de equillalencia, 50.00 mL. 9G. Considere la tilulacin de 50.00 (0.05) mi tic una mezcla de 1 y SCN con Ag ' 0.068 3 (O.OOO 1) M. El prima punto de equivalencia se obserlla en [2.6 (;:t0.4) mL, y el segundo, en 27.7 (O.]) mL. (a) Halle la molaridad deltiocianalO y su incerti dumbre en la mezcla de partida. lb) Suponga que las incertidumbre) antes indicadas ~on tOdas iguales. excepto que la incert idumbre en cl primer punto de equi,a[encia (12.6:!: mL) es variable. Cul es la incertidumbre maxima (en mL) en el primer puma de equhalena si la inceftidumbreen 111 molaridad del SCN debc <,;r :s 4.0~'o? 9- 11 . E,bo;l! grficas que muestren cmo lIariarian (a) la "tfan~mitancja" turbidimetrie\ (b) la irHcn~jdad de la luz disper~ada en nefelometria durante la titula cin de SOi con Ua 1 .. Indique dnde ~e localizaria el punto final en ;ada caso.
n.oo,
Problemas A9 l. E..'\jllique el siguiente enunciado: "En lt ima instan cia, la lIalide7 de un rc~ultado lIn:llitico depende del conocimiento de 13 compo,in de algn c~tndar primario" . A92. Expl ique la di ferencia entre lo~ termino~ /JUIIIO filwl y Junto di! eqllil'olencio. A9]. Por que la carga supcrricial de una rarlcula de precipitado cambia de signo en el puntode equillalencia? A9-4. Examine el procedimiento descrito en [a Tabla 9 [ para la titulacin de Zn!' por el mtodo de Fajans. Se esperaT que [a carga en el precipit ado fuera po sil iva O negtilla despues del pumo de equivalencia? A95. Qu diferencia existe entre una tituladn directa y una titulacin por retroceso? A9-6. Describa emo determinarla Na l en una solucin por el mtodo de tilUlacin de Volhard. A9-7. Por qu se utiliza nilrobenceno en la titulacin de eloruro~ por el metodo de Volhard? 1\98 Por qu se recomienda la titulacin de un blanco en el metodo de Mohr? A99. Cuantos mililitros de KI 0.100 M se requieren para que reaccionen con 40.0 mI. de Hg ,(NO,)" si se sao be que la reaccin es Hgi' + 21 - - H &:! l l(s)? A9IO. P~l ra la Reaccin 91, cunto~ mililitros de KMn O~ 0.165 O M se requieren para que reaccionen con 108.0 mL de cido oxlico 0.165 O M1 Cuantos mililitros de esta misma solucin de cido oxalieo se requieren para que reaccionen con 108.0 mL de la misma solu l'in de KMnO~? A911. .Cuntos miligramos de cido o:d.lieo dihidratado. H 1C10~. 2H l O, reaccionan con 1.00 mL de sulfa 10 cerico (Ce(SO)!) 0.0273 M, ~i )C ~abe que la reaccin es H;:C,O. + 2Ce~' - 2eO l + 2Ce 1 + 2H'? Para la titulacin completa de 4.61S g de una ~olu cin de l!elO~ se requieren] 12] g de ~()lul"n de KOII (la cual ;omiene 0.064 88 11101 de KOH Ilg de ~olucin). Hallc la concentral'in de la solucin de HCIO. (mol dc HCIO~ /kg de soluci6n). COll~idere la tulacin de 25.00 mL de KI 0.082]0 M con AgNO, 0.051 10 \1. C:llcule pAg para los ~iguien1es lIolumcnes de AgNO) agregado': (a) ]9.00 rnL (b) I'~ (e) 44.]0 mL. El :l7ufre puede determinarse mediamc amlisi~ por eombmtin, el cual produce una ttle7c1a de SOl y SO)' El flujo gaseoso se hace pasar a trav~ de una solucin de H ,O. para con"crtir estos produeto~ en H !SO~, el eUdl se titula con una solucin bsica estndar. Cuando 6. [2] mg de una sustancia ~e sometieron 3 combustin, la titulacin del H ,SO~ resultante requiri ].01 mL de NaOH 0.015 76 M. Cual es el poreentajeeri pesode azufre en la muestra? Se utiliza el procedimien t.o de Kjeldahl (Reacciones 9-7 a 91 O) para analizar 256 p.L de una solucin que cont iene]7. 9 mg de prOl cina/m I . El amoniaco liberado se colecta en 5.00 mL dc Hel 0.03] 6 M, Y el exceso de cido requiere 6.34 mL de NaO H 0.010 \-1 para su completa titulacin por retroceso. Cul es el poreemaje en peso de nitrgeno en la protena? El amoniaco reacciona con hipobromito. OBr ,segn 2Ni-I,
A9-12.
A91].
9-14.
915.
9 [6.
+ lOOr - N! 7 ]Br + 3 H,0
176
9. TITULACIONES POR PRECIPITACiN

los dos haluros. Calcule el porcentaje en peso de Br en la muestra slida. 9-20. Un vo lumen de ]0.00 mL de una solucin cuyo con tenido en I se desconoce. ~e trata con 50.00 mLde AgN0 1 0.]65 O \1. El precipilado de Agl se filtra, y el filtrado (al que se agrega Fe J ,) se titula con KSCN 0.287 O M. Despus de agregar 37.60 ml ko t iocianalo. la solucin se vuelve roja. Cuntos mili gramos de I estaban presentes en la solucin Original? 9-2 1. En un melodo conveniente' para determinar el contenido de halgeno en com puestos orgnicos se hal"t uso de la titulacin argentomtric3 de la Fig. 9-8. A 50 mL de cter anhidro se agrega una muestra cui dadosamellte pesada (lOa 100 mg) del problema, mas 2 mL de dispersin de sodio y I mL de metanol. (la dispersin de sodio consiste en particu las finas de so!.lio suspendidas en aceite. Con el metanol se foro Ola metxido de sodio. el cual ataca al compuesto orgnico. liberando haluros.) El exceso de 50dio S( destruye mediante la adicin lenta de 2-propanol. des pu~ de toeuat se allregan 100 mL de agua. (El sodio no debe tratar~e directamente con agua. porque el H ~ producido puede e,<plotar en presencia de a l: 2Na + 2 1 1 ~0 - 2NaOI-1 + H~.) Esto da por resul tado una mezcla de dos fa ses. en la que una capa de ter nota sobre la capa acuosa que contiene las sales (haluros). La capa acuosa se ajusta a p l-I 4 Y se tilu la con Ag ' empicando los electrodos de la Fi.@.. 9-8. Cuntos gramos de solucin de AgNO) (que contiene 0.04] 66 g de AgNO / kg de solucin) se re quieren para alcanLar cada puntO de equivalencia cuando se analiz.an 82.67 mg de l-bromo-4-cloro-bu tano (BrCH 2CH 2CH).CH 2CH).CI. P.F. 171.464)? 9-22. A IIdfisis de JwJ6gel1os de Pregl. Otra Forma de cuanti Ficar halgenos en comp uestos orgnicos es el me.todo de PregJ, que es un procedimiento de combustin anlogo al empicado paru C, H y N (Secc. 8-1). la mezcla se quema en una corriente de oxigeno sobre un cataliza dor de platino al rojo. Carbn e hidrgeno se convierten en COl y H 20, rcspectivamente. Los halgenos (X) se convierten en una -mczcla deHX y Xl' El rtujo de gas se hace burbujear en una solucin de carbonato q ue contiene sulfito de sodio para reducir X~:
Cul es la molaridad de una solucin de hipobromi. tO si 1.00 mL de 1:. sol ucin de OBr reacciona con 1.69 mg de N Il \? 917. El '(ido arsenioso (AsO,) se puede adquirir en el comercio en forma pura y es un estndar primario conveniente (aunque txico) para estandarizar nu merosos agellte~ oxidantes, como MnOJ . Primero se di~uehe el A~lO\ en una solucin bsica y luego se titula con 1\ln04 en solucin cida. Se utili.!a una l}Cque,'" cantid3d de yoduro (1 ) o de yodato (10,) para calulizar 13 reaccin entre H,AsO, y MnO... La.~
reaco.:ione~ "011
AS j O .\+40 11
IlA ,O~
~2 1 I A~0~
~ II .\ A~O J
+1-11 0
+ 111 ;
5 11 ,AsO\+2MnO~
+6 11
5I1JA~0 ..
+ lMII~ + ]H 2 0
(a)
Una alcuota de 3.214 g d e KMnO. (P.F. 158 0301) ~e disuelve en 1.000 L de agua, se .::aliellla par3 promover cualesquiera reacciones posibles con las impurezas. se en fria y se filtra. Cual ~'S la m o laridad terica de esta solucin si no se consume Mn04 por reaccin con 13S impurezas?
Qu~masadeAsp\(I'.F.197.84)serialaexac
(b)
tamente neec~ara para reaccionar .::on 25.00 rn L de la solucin de KI\'ln0 4 del inciso (a)? (e) Se eneuelllnl que O. 146 8 g de As 20 requil.'ren 29.98 mL de solucin de KM nO~ para que aparezca el color plido del MnO; sin reaccionar. En la titu[acln de un blanco, se requieren 0.03 mL de MnO. pam que el color de la solucin sea perceptible. Calcule la molaridad de la solu cin de permangmato. 9" I 8. Una solucin de 12.73 mL de cia nur o SI.' trata con 25.00 mL de una solucin de Ni! ' (cuyo conten ido de Zn z , se encuentra en exceso) para transformar el cianuro en tctntcianoniquelato: 4CN
Ni l
+ ......
Ni(CN)j
A cominuadn. el exceso de N~ - se tit ula con 10.1 5 m L de licido etilendiaminotetraacetico (E DT A). Un mol de este reactivo reacciona con un mol d e Ni~ ' :
5ulfllO El Ni(CN)- no reacciona con el EOTA . Calcule la mo laridad del eN en la muestra d e 12.7] m L de cianuro. si se sabe que se requieren ]9.35 m L de EDTA para que reauioncn con 30. 10 mL de la solucin inicial de NF' . 9[9. Una muestf3 de 0.238 /) g que ~lo contiene NaCl ~ KBr se disuche en agua. Se requieren 48.40 mL dc AgNO , 0.0018 37 \1 pura tilUl:!r comptelUmeme
Sulrato
Despues de neutralizar la solucin con HNO,. es posible tilUlar los haluros. Una muestra de 8.463 rng de composicin desconocida pero que se sabecont ienI.' C, H . Br y CI se somete al procedimiento de Pregl.
, M. L. Ware, M. D. Ar;enuney G. W. Rice, Anul. Chel1l .. 60.

383 (1988).
Problemas
177
Se requieren 0.405 g Y 1.192 g de tit\llante de AgNO l

(el wal conticne 0.093 84 mol de AgNO/kg de so lucin) para alcanzar los dos pumas finales en una titulacin de masa anloga a la de la Fig. 9-7. (El segundo punto final cst 1.192 - 0.405 :lE 0.787 g despues del primero.) H alle el porcentaje en peso de I1r y CI en c:I compuesto y el cocientc atmico Or/CI. El contenido de COl. puedc cuantificarse por tratamiento con un exceso conocido de tioeianalo en pre~encia de piridlnil:
9-26.
~21
Piridina
TiocianalO
927. El precipitado se se para por filtracin, y e[ contenido de SCN en e l filtrado scdctermina por la titulacin de Volhard. Un vo lumen de 25 .00 mL de una solu cin problema se trata con J mL de piridina y 25.00 mL de KSCN 0.102 8 M en un matraz aforado de 250 m L. La :.o lucin se diluye ha~ta la marca de aforo. se mezcla y se filtra. Dcspucs de de)cartar los primeros mililitros del filtrado. un volumcn dc 50.00 mL del filtrado se acidifica con H NO l y se trata con 5.00 mL de AgNO I 0.105 5 M. Despu~ dt la adi cin de Fe' - corno indicador. el exce~o de Ag ' re qU1ere 3.76 mL de KSCN 0. 102 8 M para alcanzar el punto final. Calcule [a concent racin de Co~ - en la solucin problema. 9':2.-'. Deduzca una relacin algebraica ent re el coeficiente de turbidez y la constante k en el Recuadro 9-2. ,Que valores de T dantransmitancias aparemcs de 90.0 y IO.OQ/a ~i b = I.oocm? Quvlllor de T da Ulla a bsorbancia d(' LOO? (Es posible utilizar la relacin In x .... (Iog x)(ln 10) que se deduce en el Apndice A.) 925 . Un ~olurnen de 25 .00 rnL de una ~oIUl:in que contiene Na!C~O. 0.031 I M se titula con La(CI0 4 )l 0.025 7 M para precipitar oxalato de lantano:
9-28.
9-29.
Que volumcn de La{Cl0 4 se requiere para alcanzar el punto de equivalencia? (b) Calculc el valor de pLa" cuando se han agregado 10.00 mL dc la(CIO.), a la )olucin de oxalato de sodio. Una mezcla con volumen de 10.00 ml que eonl lene Ag' Y Hgi ' ambos en concentracin 0. 100 O M. se titula con KSCN 0.100 OM para precipitar H glCN)~ y AgCN. (a) Calculc pCN para cada uno de los siguicntcs vohimenes de KCN agregado: 5.00. 10.00. 15.00. 19.90, 20 .10, 25.00, JO.OO, J5.00 mL. (b) Aparecer algn precipitada de AgCN en 19.90 mL? Una solucin que contiene 10.00 mL de LIF 0.100 M se titula con Th{NO), 0.010 O ~I par precipitar ThF. (a) Que volumen de Th(NO J ). se requitrc' para alcanzar el puntO de equh-alencia? (b) Cul tS la fuerza inica de la solucin euando se ha agregado LOO mL de Th(NO,).? (c) Calcule pTh 4 cuando se ha agregado 1.00 mL de Th(NO)4 al UF, despreciando los coeficien les de actividad y utilizando el vlor de K pa o' ra ThF. dado en el Apcndiee F. Supong que 20.00 mL de una solucin de Sr 0.100 O M se tilUlan con AgNO l 0.080 O M Y que el puntO final se detcc ta por el metado de Mohr, El punt O de equivalencia se presenta en 25.00 mL. Si el crror de titulacin debe ser :!: 0.11t;'~. e ntonl~S el AgFrO, debe precipitar entre 24.975 y 25.025 m i , Cakule los limites superior e inferior para [ cOncentracin de CrO~ en el punto de equivalencia de la solun titulad si la precipitacin de Ag~CrO.! debe comcn~ar entre 24.975 y 25.025 mL . Problema de actividad. Un volumen de 50.00 mL de una solucin de Na,ICo(CN)~1 0.0 10 O ,\1 se trata con una sol ucin de H g~(NOJ): 0.010 O M para preClpl' tar ( Hg!),Co(CN)t,lr Halle pCo(CN)~ cundo ~e han agrcgado 90.0 m L de H g~(NO,)~, tomando en cuenta los coeficientes de acti vidad .
(a)
'J
LanlanO
Oxalalo
Equilibrios , Acido-Base
En los tres capitulos que siguen se presenta una descripcin bastante detallada de la Qumica de cidos y bases. La comprensin del comportamiento de los cidos y las bases es funda mental en virt ualmente todos los campos de la ciencia rclacion a~ dos con la qumica. Seria dificil hacer una exposicin con sentido sob re cualquier tema, desde la biosntes is de las protenas hasta el imcmperismo de las rocas, sin comprender la qumica de los cidos y las bases. Si el principal campo de inters del lector no es la q U ,imita, entonces para usted los Caps. 10 a 12 son probablemente las partes ms import antes de este libro. En este punto se supond r que el lector ya est familiariza d o con los conceptos bsicos de acidos y bases presentados en las Seccs . 5-6 a 5-8.
10-1
CIDOS Y BASES FUERTES

En la Tabla 5-2 se- prc~cn1a una
liSia !.le cidos y bases fucms.
Qu podra ser ms fci l q ue calc u lar el p H de una so ludn de H Br 0 .1 0 M? P ues10 que el H Br es un cido fuerte , su d isociacin es completa . Por lo tanto, (H '1
O.JO
Y
pI<
~ - log[ W J~log(O.IO)~
1.00
(10- 1)
EJEMPLO: Coeficientes de Actividad en Calculas con cidos Fuertes En la ecuacin 10-1 se aplica la tctica usual que consiste en ignorar [os coeficienles de actividad. Ahora, calculemos correctamente el p H del HB r 0.10 M, tomando en cuenta los coeficientes de act ividad .. La fuerza inica del HBr 0. 10 M es 0.10 M, Y para ella el coeficiente de actividad del W es 0.83 (Tabla 6-1). El pH est dado por pH = -log[ H +h H . = - log(0 .10)(0.83) = 1.08 La correccin por ac tividad no es muy grande, yen general aqui se seguirn des preci a ndo los coeficientes de actividad en los clculos.
Cm o se calcula el p H del KO H 0. 10 M? Da d o q ue el KO H es una base fuerte, su disociacin es completa, y OH- j = 0.\0 M. T o ma ndo en cuent a que K~ = [H " IfO H - ], se esc ribe
179
180
Si
~
10 EOUllIBRIOS CIDO-BASE
conoce [OH l. siem pre [lu~dc calcularse lB ' 1, )'a que IH I K./(OH 1
1.0 x lO [H->-] w ~ [OW] ~ 0.10

K
pH
~
L4
1.0 x IO - L3
13.00
- log[ W]
Evaluar e[ p H de otras concent raciones de KO H es muy simple:

[OH -)(M)
[U ')I") 10 10 1 0
I I .00 I (1 00
pH
lO -J
O{I
10
."
5.00
I 1,00
lO
."
10.00 9.00
Una relacin que sue le ser util es p H + pOH = El Dilema

~Iog
K... = 14.00
a 25 C
(103)
Cul es el pH del KOH 1.0 x lO-s M? Aplicando el razonamicnlo usual, se calcula
[ H -] =
K ..
'(1.0 x 10- 8 ) = 1.0
10-1>
pH
6.00
( 104)
Pero. cmo puede la base KO H producir una solucin cida (pH < 7) cuando se disuelve en agua pura? Eso es imposible.
La Solucin
Es claro que existe algn error en este clcu lo. En panicular, no se ha considerado la con tribucin del OH procedente de la ionizacin del agua ..En agua pura, (OH J = 1.0 X 10- 1 . 10 cual es mayor que la can tidad de KOH agregada a la solucin. Para tratar este problema se recurre al estudio sistemtico del eq uilibrio que se consider en el Cap. 7. El procedi miento consiste en escribir las ecuaciones de bala nces de carga elctrica y de masa, as! co mo todos los equi librios relevantes. Las especies en la solucin son K + ,O H y H . . Todo el H ' y una parte del OH provienen de la disociacin del agua. El resto del OH - proviene del KOI-I. El bala 0ce de carga es
[K ' j + [W]
[OW]
(10-5)
El balance de masa es muy s imple en este caso:
[ K ' ] = 1.0 x 10- 8 M

La unica ecuacin de equi librio por considerar es
(10-6)
[H '][O H- ]
/
~ K.
+
(10-1)
Se lienen tres ecuaciones y tres incgn itas (lH ' l. (OH I y IK 1), por lo que se di~polle de suficiente informacin para resolver el problema. Puesto que se busca el pH, se plantea [H ' 1 = x. Haciendo uso de Jos valores K ' J = 1.0 X IQ- 8 M Y [H I J = x, y sustiLUyendolos en la ecuacin ID-S, se halla
[OW]
[K ' ] + [W]
1.0 x 10 + x
(10-8)
10-1
Cidos y Bases Fuertes
181
Ulilizando este valor de O H- J en el equilibrio de l agua (K.), es posib le resolver el problema:
[W ][O W ]
K.
14
(x)( 1.0 x IO - B +x)= 1.0 x 10X2+(1.0X IO - H)x~(1.0x 10 X ~

14
(10-9)
Solucin d, 11110 K/locio"
14 )
)= 0
(10-10)
- - -- -=--'-'--'--c;-;,--=---'--'---'-'---'
2( 1)
- 1.0
10 -
J (lO
8)2 -
4(1)( ~ 1.0 x 10 -
CI/adral/ca:
9.6 x 10
o bien
-1.1 x 10- 1
--~bc'-"Jb;;:,:::::, ~q,,-, x '" .:
Se desecha la solucin negativa (porque una concentracin no puede ser negativa),

y se conclu ye que
[H ']=9.6
pH
~
10 - 8 M
~
(l0-1 1)
"
- log[ H ']
7.02
(10-12)
" '0
9 Este pH es totalmente razonable, puesto que una solucin de KOH 1.0 x 10- 1 ~I debe 5er ligeramente bsica. B En la Fig. 10- 1 se prese nta el pH ca lculado para diferemes concemraciones de r 7 una base o un cido fuertes disueltos en agua. Puede considerarse que estas curvas 6 definen trcs regiones:
M), el pH tiene c! valor que se calcu lara considerando solamente la concentracin del H o el OH agregados. Esto es, el pH del KOH 10 <.oo'\t es 9.00. 2. Cuando la concentracin es ;'baja" (s IO- SM). el pH es 7.00. No se ha agregado sufi 10- 6
1. Cuando la concentracin es ' ;alla " (O!:
,
3
HB.
,
3 -4
ciente C3 n! idad de acido O de base para arectar ~gni ficati vament e c! pH del agua misma. J. Para conccnlTaciones intermedias (- 10-6 a 10 8 NI), los efectos de la ionizacin del agua y del cido O la base agregados ~on comparables. Slo en esta regin es necesario aplicar el c~tud i o sistemtico del equilibrio.
-2
-5 - 6
-7
10
tog(Concentracln)
Figura 10-1
Grafka del pU calcutadoen fonci n de la conccnlradn de on cido o
El caso I es el nico que se considera en la prctica. A menos de que se evite la accin del aire almosferico, el pH de una solucin de KOH , digamos 1O ' 1 M, ser definido esenciahnemc por el CO! disuelto y no por el KOH IO- l M. Para tener un pH cercano a 7, se debe utilizar una solucin amortiguadora (Iampn o buffer) y no un cido o una base fuertes. No se requiere el estudio sistemtico del equilibrio para encontrar cualquier concentracin prctica de un cido O una basc fuerte s.
El Agua Casi Nunca Produce H ' 10- 7 M Y OH-1.M El concepto errneo frecuente de que la disociacin del agua siempre produce H . 10' \,t Y OH 10- 1 M slo tiene validez en el caso del agua pura en ausencia de cualquier cido o base. En una solucin de H Br 10-4 00 M, por ejemplo, el pH es 4.00. La- conccntracin de O H es
( 10-13)
deU!labasefu~rll'Sdisu~hosenagua.
cido o base reprime la aULOcl!sodacin d~1 Il,ua . E51a c\ una aphcacin d eol prinCIpio de 1 .: C hiit ehcr. son la~ conecnlraeione"\ di.' H Y O H producidas por la di sociacin de I ~O en una ;.olucin de NaOH 10 ~ m'
P ",gllnlU: ~C\lteJ
Cualqui~r
Si n embargo, la (Jnica ructlle de O H 1 es la disociacin del agua. Si el agua slo produce OH 10- 1000 M, lambien debe producir solament e H t 10- 1000 M, pueslO
182
10 eOUILlBRIOS CIDO-BASE
que se forma un H ' par cada OH . En una solucin de HBr IO-.lOOM, la disociaci n del agua slo produce OH 1O -looo M y H+ lO-lO-oo M.
10-2
CIDOS Y BASES DBILES
Comenzaremos por revisar lo que significa co nstante de disociaci n cida, K., para e l cido H A: (10-14)
Por 'Upuc~lO. $e sabe que K, rcalrncnlc ....." . ,,~ I' ''II~'
e~
[ H ')[A - )
K, --
[ HA ]
(l0-1~
Un cido dbil es aquel que no se disocia por completo. Es dccir, la Reaccin 10-14 no es completa. Para una base B, la constante "de disociacin" bsica, o constante de hidrlisis de las bases, K b , es definida por la reaccin (10-16) ,
, (10-17)
Una base dbil es aquella para la cual la Reaccin 10-16 no es complela. Ellrmino pK se refiere al logaritmo negativo de la constante de equilibrio. Oc este modo, podemos expresar
pK. _ - Iog K. - - log[H ' )[OH" )
pK. = - lag Ka = - Iog
(10-18) (10- 19)
[A - ](W)
[HA)
(10-20)
Ctmndo K, aumel1la, pK. di~mlnu>e . Cuanto menor es pk
tanto
m~
fuenc
c~
el cido .
A medida que el valor K aumenta, su funcin p disminuye, y viceversa. Al comparar los cidos frmico y benzoico, vemos que el primero es ms fuene, y (iene mayor constante de di sociacin y menor pK. que el cido benzoico.
o
1)
HCOH
Acido frmit"o
' H + HCO;
FonnialO
K. = 1.80 )( 10 - 4
( 10-2 1)
pK. = 3.745
Q>-~O H = ' H ' + Q>-CO

cido benzoico
\on un pur tindo-ha$/' t'flnjl/J/,udo. B y aH lambi'n
HA 'i A
'-On .:onjugado\
K . "" 6.28)( 10 - 5
(10-22)
pK. :;;; 4.202
Bcnzoalo
SI .:omldera nccc'ano
Se dice que eLci do HA y su base correspondieme. A - , forman un par cido-base conjugado, en virtud de que estn relacionados por la ganancia o prdida de un solo prOtn. De modo si milar, B Y BH' son un par conj ugado. En la Secc. 5-8 se dedujo una imponante relacin entre Ka y K, para un par cido-base conjugado: (10-23)
.:on la deduccin di." la Kuanon 10-2J. lea 13\ 1I.\a~':lonc, S-7U a ~ -72.
ramlllaTl,-ar~
10-2
Equilibrios de cidos Dbiles
183
lo Conjugado de Dbil es Dbil

Lo base cOI/jugada de Ul/ dcido dbil es ul/a base dibil. El tic:ido cOI/jugado de una base dbil es 111/ cido dbil. Examinemos estos enunciados con mayor detalle . Considre5e un cido dbil, HA , con Ka = 10--4. La base conjugada. A-, tiene K, ::: K.JK. = 10-- 1. Esto es, si HA es un cido dbil , A es una base dbil. Si el valor de K, fuera 10 s. enlonces el de Kb sera JO-~. Se aprecia que conforme HA se hace ms dbil, A se convierte en una base de mayor fuerza. A la inversa, cuanto ms grande sea la ruerza de HA , tanto ms dbil es A . Sin embargo, si A o HA son dbiles, tam bin lo son sus conjugados. Cuando un cido HA es fuerte (comoe[ Hel), su base conjugada (el) es tan dbil que no exh ibe propiedad bsica alguna. Cmo Utilizar el Apndice G
l.a base conju,ada de un cido dbil es una base dbil. El acido conjugado dI' una base debil es un cido debi!. Lo COIVI.glldo (le dl/llf cs dbil.
En el Apndice G se encuentra una tabla de constantes de disociacin de cidos. Cada compuesto se presenta en su/ormo completamente pr%nada. Por ejemplo, la metilamina aparece como C H l NH', lo cua l es en realidad el ion metilamonio. De hecho, el valor de K. (2.3 x 10- 11 ) dado para la metilamina es realmente el delmelilamonio. A fin de hallar Kb para la metilamina. se escribe K. = k,/K. = 1.0 x 10 1<12.3 x lO 11 = 4.3 x 1O-~. Para los cidos y bases poliprticos ~e dan varios valores de Ka' El fosfato de piridoxal se presenta en su forma totalmente protonada como sigue: I
11 O
CH OH CH,
eA.
1.4 (POlI) 3.44 (O H) 6.01 (POH ) 8.45 (N H)
HO-PO
0.04
3.6 x 10 9.8 x 10 J.5xl0
HO
~
9
Esto signi fca que pK , (1.4) corresponde a la disociacin de un protn del fosfa10, y pK: (3.44) corresponde al protn del hidrox.ilo. El tercer protn en orden de fuerza cida es el segundo del fosfato, para el cual pK) = 6.01. Finalmeme, el grupo NH es el menos cido (pK4 = 8.45).
103
EQUILIBRIOS DE CIDOS DBILES
Comparemos la ionizacin de los cidos Q-hidroxibenlOico y p-hidroxibenlOico.
Q>---C0 H
2
El derivado al~lilado 1 del a~ido o-hldroxibcn:t.oico es el ingredll~nle aClh'u dt la aspirina.
~ (CH C-)
OH
Acido o-hidroxibcnzoico (cido sallcl!ico) Acido p-hidroxibenzoico
ACldo
a,f"lalic(!;cc)
pJo..
J a delerminllcin de
1.97
pK .
4.58
de disociacin licida no indIca qu proln se disocia ("n cada claflll. La~ aSignaciones para el fo~falo de piridoxal ~e obw\ieron por espcclroscopia de resonancia magnel;ca nudear (B. S7.>OS:lniel y A.E. Mancll, j I lmer. Chem. Soc., 106.5514 (1984).
la.~ COn~lanle~
184
10 EQUILIBRIOS CIDO-BASE
Se piensa que el motivo de que el cido orto sea ms fuerte que el para (en ms de un orden de magnitud) es que la base conjugada del primero es estabilizada por ruertes enlaces de hidrgeno intramoleculares.
Q
OH
CO,H =
Q>-c(e + 1-1"
O O - W -",
Enlace de hidrgeno
(10-241
Tal formacin de enlaces de hidrgeno iOlramoleculares entre los grupos hidroxilo y carboxilo no es posible en el ismero para, debido a que e n l los dos grupos funcionales estn muy separados. Dado que el ismero Orla es un cido ms fuerte que el ismero para, se espera que una soludn del primero tenga menor pH que una solucin equimolar d el segun do ,
Un Problema Tpico
La ~ ()ncentra~i I1 fornl'll c, el numero lotal tic mold de un ~-ompue\to di~ueho en un lilro. I a concentracin forma! de un Cido dbil 'e refiere a la canudad 10lal de !lA pue~ t O e n ,olu ci n, ind ependientemente dc! hecho tll' que una pUle .. e l'()/Ilicl[(,> en A
Nuestro p roblema consiste en hallar el pH de una solucin del cido dbil HA, dados la conceOlracin formal de HA y el valor de K . Designemos F a la concentracin formal. Una forma de abordar el problema es por medio del estudio sistemtico del equilibrio, que se consider en el Cap. 7, Balance de carga: Balance de masa:
[H "' ]
[A - ] + [01-1 ]
(10-25)
r ~ [A ]
+ [II A]
K =
(10-26)
Equilibrios:
HA
H'
+A
[W]W] [ HA] [W][O W ]
(10-27) (10-28)
K.
Se tienen cuatro ecuaciones independientes y cuatro incgnitas (lA J, [HA], [H ' 1 y [OH j), de modo que el problema se resuelve simplemente aplicando el lgebra necesaria. Sin embargo, no es tan fcil resolver este sistema de cuatro ecuaciones simultaneas. Combinndolas se descubre que resulta una ecuacin de tercer grado. En este pUnlO, un quimico podra apresurarse a decir: "Esperen! No hay motivo para resolver una ecuacin cbica. Podemos hacer una cxcctcnte aproximacin si mpli ricadora (adems de que las ecuaciones de tcrcer grado se me complican un poco)." En una solucin de cualquier cido dbil "decente", la concentracin de H " debida a la disociacin del cido ser mucho mayor que la debida a la disociacin del agua. Cuando el HA se disocia, produce A . Cuando se disocia H!O, produce OH , Si la disociacin del cido es mucho mayor que la del agua. podemos deci r que lA 1 [OH ], y la ecuacin 10-25 se reduce a
(10-29)
Empleando las ecuaciones 10-26, 10-27 y 10-29 podemos llegar a una so lucin, Primero se hace [H ' J = x. La ecuacin 10-29 indica que fA - j = x. la ecuacin 10-26 establece que [HAI l - lA 1 = F - x. Sustituyendo esto en la ecuacin 10-27 se obtiene
(10-30)
10-2
185
Ahora ser jli] sustituir valores reales en el problema. Sean F

verse fcilmente, dado q ue es de segundo grado.
0.050 O i\1 Y K.
= 1.07 X IO-J para el cido o-hidroxibenzoico. La ecuacin 10-30 puede resol-
F -X
"" 1.07
10 - 3
IO -~ =
(10-31)
Xl
+ (1.07
X lO - l)x - 5,35 x
J
x = 6.80 x 10-
(se descarga la raz negativa)

(10-32) (10-33) (10-34)
[H ']~[A ] ~-,~ 6.80x lO ' "
[1\1\]
= r - x = 0.043 2
p H = - lag \ = 2.[7
Se justificaba la ::proximacin (H ' I "" lA 11 El pH calcu lado es 2.17. [o cual sign ifica q ue [OH J "" KJ[H-J = 1.47 x la 12M.
lA J (de la disociacin del H A) ::;: 6.80 x iO~J ~, (lo cual implica que (H ' 1 de [a disociacin del HA
Ln \lila ~ol \lclon de un cido dcbil. H rro~ ;elle ,';1' ,'<'Imlll~lamCtHC del :kid d~bil l' 110 de la dbo~ l :l~n de 11 .0.
6.80 X 10' !'o'I)

X
10 H J (de la disociacin del HP) "" 1.47 x !O 12 M (lo cual implica que [H ' J de la disociacin del H 20 = 1.47
10 -12 M)
La suposicin de que el H proviene principalmente del HA result muy acertada. Con fine s de uniformidad, en este libro los valores de pH se calcu larn hasta el lugar decimal 0.01, independientemente de que este just ificado o no por las cifras significativas. Es importante retener en la calcu ladora todos los dgitos durante lasolucin de una ecuacin de segundo grado . En la frmula cuadrtica. el trmino li a menudo es muy cercano a 4ac, y si no se conservan todos los dgilOs, la SlIStraccin Ir - 4ac puede generar disparates en vez de la respuesta correcta. En el Recuadra 10 1 se presentan algunas buenas ideas acerca de las ecuaciones de segundo grado.
Fraccin Disociada
e'le lIbr{}. 1m "alores de [JII ,e c~prc'3rdn h3~la d hl1!3r dco.'imal 0.01.

LII
La fraccin disociada, ~, de un cido dbil se define como la fraccin de la sustan da que se halla en la forma A . Su expresin es
2:
"e\
la ha ...,on de 11\ qu~ ' .. ha uhuciHd o:
[A ] =" [A] + [ HA]
"+(1 -..-)
( 10-35)
I
lA I l' l[IIAI
Para el cido o-hidroxibenzoico 0.050 O M, se tiene

6.80 x 10 ) " O :x = = .136 0.050 O M
( 10-36)
Esto significa que el acido se encuentra disociado en un 13.6% para la co ncentracin formal 0.050 O M. En la Fig. 10-2 se presenta la dependencia dea respecto a la concentracin formal. La disociacin de todos los electrli tos dbi les (com puestos que slo se diso dan parcialmente) aumenta con la di lucin . (La Demostracin 10-1 ilu st ra algunas propiedades de los electrli tos dbiles.) En la Fig. 10-2 puede apreciarse Que el
186
10 EQUILIBRIOS CIDOBASE
Recuadro 10-1 ATAJOS PARA LA RESOLUCiN DE ECUACIONES DE SEGUNDO GRADO
Para resolver la ecuacin 10-3 1 empleando la frmula cuadrtica cs necesario reilgruparla como sigue:
cuyas dos solucione,. son
.l' ,
'"
-b + ,'b- - 4ac 2u
-b - ,ib'i - 4ac
ir: ""
2n
('l
No es dema~iado difcil emplear estas frmulas, pero para muchos problemas el mtodo de aproximaciones sucesivas es tooavia ms simple. El primer paso consiste en reagrupar la ecuacin 10--3 1 en la forma
x = ..,1( 1.07 x 10 ')(0.050 O -
x)
(bl
Como una primera aproximacin, se despreciar x dcllado derecho de la ecuacin. Esto es, se supone que X" 0.0500. locual puede ser una aproximacin acertada o errnea. Despreciandoxen el lado derechose obtiene
x, '"
..,I"(I.Q7 x IO~ J)(0.050 O) '" 7.3 1 X 10 ')
Ahora ya tenemos un valor de XI' nuestra primera aproximacin. lo sustituimos en el lado derecho de la ecuacin (b) para obtener una segunda aproximacin . .\'2'
X l
>=
,(1.07 x 10 '-')(0.0500-7.31 x 10-1) '" 6.76 X 10- 1
Continuando. se encuentra que
xl = ..,1(1.07 x 10--')(0.0506 -6.76 x IO'--J) = 6.80 x 10-1

.\". = ..,I(1.07 -X' ](r\)(O.050 O - 6.80 x 10 -') = 6.80 X 10- 1
En cuatro iteraciones se ha obtenido un resultado Que es con~tantc a tres cifras. la primera suposicin (ignorar x en el lado derecho) dio un error de 7.6UJo en el valor de x.
,," @(-CO.H
OH
pK. = 297
~
~
~
o 70
OSO
'g060
:o
~
ro
<
I
030
'tj 040
U.
020
pI<, =
4~
O"
HO--@-COtH
-?
-3
Figura 10 2 La fraccin di ,oc,uda de un d~':1 r til () dbi Iuu IIlelll a 'lI ndo.::l clC~1 r tilo se dilu)'e.
tog(Concentracln formal)
10-2
187
El lector podr descubrir que comete menos errores cuando resuelve una ecuacin de segundo grado por aproximaciones sucesi"a~ que cuando lo hace con la frmula cuadrtica. Y siempre puede volverse a esta llima cuando las aproximaciones no convergen con rapidez.. Cuando se emplea la frmula cuadrtica (ecuacin a), es poSible cncom rar en ocasiones la condicin I)! I( 4ac. En este caso la raizx, no puede calcularse con exactitud a menos de que la calculadora tenga mucho~ dgitos significativos. Por ejemplO, consideremos la ecuacin
La solucin .,._ pw..-de hallarse fcilmelllc:
-b
-.JI? la
4ac
=
-4- .J42 -
4(1)(10- 10)
-
-4-4
2
= -4
2( 1)
Sin embargo. la solucin x, es dificil de hallar debido a que la diferencia 42 - 4 x 10 es igual a 4 en la mayorfa de las calculadoras. EsIO genera el resultado errneo
IU
dentro dcl radical
-b + ,b~ - 4u(" -"" -4.. ';4''- - 4(1)(1O -1u)

la
2(1)
-4. ~. 4 -.--- O 2
(errneo)
Para encontrar el valor correcto de x' se emplea la siguiente propiedad de las ecuacione~ de segundo grado:
a
Sustituyendo el valor x. -4, que se calcul fcilmente, .re obtiene
10 -10
(-4) =
x ..
=x; "" -2.5 X 10- 11
(el valor correcto)
cido o-hidroxibenzoico se encuenl ra ms disociado que el cido p-h idroxibcnzoico con la misma concentraci n formal. Eso es de esperarse, puesto que el ismero orto es un cido de mayor fuerza que el ismero para .
Esencia de los Problemas de Acldos Dbiles
Al emprender la btsqueda del pH de una solucin de un cido dbil, debe recordarse de inmediato q ue [H tI = lA J = x, y procederse a establecer y resolver la ecuacin [ H <)[A -) = '" = K (10-37)
[ HA)
La forma de t13cerlo .
1' - .<
donde F es la concentracin formal de HA . La aproxi macin [H' J = [A- deja de ser satisfactoria slo cua ndo el cido se e nc uentra exaseradamente diluido 1O~ M) O cuando es en ext remo debil. Ni ngu na de estas condiciones constituye un problema en la prctica.
188
EJEMPLO: Un Problema de cido Dbil Hallar el pI-! del cloruro de trirnetilamonio 0.100 M.
el
Cloruro de trimetilamonio
Primero, debe tenerse presente que las sales de este tipo estan por C()lIIfJf~IO disociadas en (eH )]NH - 'i el . Luego, debe reconocerse que el ion trimctilamonio es un cido dbil; cs el cido conjugado de la trimctilamina, (eH)l N, una base orgnica dCbiltipica . El el carece de propiedades cidas o bsicas 'i su presencia debe ignorarse. Al buscar en el Apndi-
Demostracin 10-1
CONDUCTIVIDAD DE LOS ELECTRLITOS DBILES
La conductividad relativa de electrlitos fuertes y dbiles est directamente relacionada con sus respectivos grados de disociacin en solucin acuosa. Para poner en evidencia la conductividad aqu se utiliza el equipo que se presenta enseguida, aunque la bocina elctrica podra reemplazarse por cualquier tipo de zumbador o de lmpara elctricos.' El voltaje requerida depender del1.umbador o la lmpara seleccionados.
Bocina elctrica
Tiras de cobre 1- 1 cm)
Vaso de predpitados Momaje para demostrar la condUClivdad de las soluciones electroliticas. Cuando en el vaso de precipitados se coloca una solucin conductora, puede escucharse sonar la bocina. Primero puede demostrarse que el agua destilada o las soluciones de sacarosa no son conductoras. Las solucio* nes de electrlitos fuertes como NaCl o Hel son condu ctoras. Se compara la fuerza d e loselectrlitos fuertes y dbiles mostrando que el Hell mM produ ce un sonido intenso, mientras que e l cido ac tico no lo produce o produce..uno muy dbil . Con el cido acetico I mM, la intensidad de! sonido cambia ap reciablemente cuando los electrodos se alejan uno del Olro en el vaso de precipitados. 1
La bocina etctrica utilizada en este experimento e$ un zumbador piezoelctrico Radio Snack. I T. R. Reuich, J. Chem. Ed., 66, 1M (1989), describe un montaje de bajo COSIO para un experimento cuantitativo sobre
conductividad.
10-4
ct G,
Equilibrios de Bases Dbiles
189
se encuentra el ion trimeti[amonio tabulado bajo el nombre de la trimetilamina, pero se representa como ion trimetilamonio. E[ valor de su pK. es 9.80, por [o que
K. = 10
P~ . =
1.58 x 10
10
A partir de aqu todo es sencillo:
t -
"
.1
00 " - .\. =
1.5R x 10
10
\" = 397 x 10 b M
=-
pH = 5.40
10-4
EQUILIBRIOS DE BASES DBILES

mi .~ mo
Que el de los cidos dbiles. La notacin habit ual para la reaccin de una base es
B
El tratamiento de las bases debiles es aproximadamente el
I-I ! O~ BH ~
+ 011[B1
(10-161 (10-171
_ [BW][O H ]
,-
Si se supone que la disociacin del HP es desp reciable comparada con la de la Reaccin 10- 16, entonces puede decirse que la casi totalidad del O .. - en la solucin proviene de la Reaccin 10-16. Si se plulllea [OH ] = x, tambin se debe expresar [SX'] = x, puesto Que cada OH viene acompaado por un OH ' . Si la concentracin rorma l de la base (= B] + [O H ' J) se denota por F, se puede p lantear
[ B]
~ I
[BW]
~ f
"
(10-381
probkllHl\ <'011 ba>c~ d"bl!c_ <.c r;"~lIcht:i\ I)()r el nll\mo
L()~
Introduciendo estos valores en la ecuacin JO- 17, se tiene

, (x)(,) K, ~=-"
( 10-39)
pr{)l;l"tllmicmo all:(cllraico 411C 10\

pf()hkll1a~
~"cep!O
la cual se parece mucho a un problema de cido debil, excepto q ueahorax = (OH
J.
con ac,do\ d~bilcs, que A = A, )' \
1011 I
Problema Tipo con una Base Dbil

Como ejemplo, consideremos un caso cn el que figura la cocaina como base dbil.
. / CH J 'N
O
COCH J
"
11
H
+IIO~
COC I-I J
. -'~'='~'="~'='
r--..\ 11 OCC ~ ll
"
(10-40)
5
H
Cocalna
190
10. EQUILIBRIOS ACIDO-BASE
Si la concentracin formal de la cocana es 0 .037 2 M, el problema puede formular se y resolverse como si gue:
U
+ H 2 0 ~ BH ~+ Olr
( 10-411
0.0372 - x
x x 10- 6
x' =00-,----0.0372 - x
Con ba~c en el rC~\ll!ado final. ~C J\I~!iFkll desprcdar la disociacin del agua (amo fuellll' de O H ? Qu ,;:oncenlracin do:' 0 11 produce la lI"OCiaciIl de H,O ~Il esta
1'1'1.'/1.111111/:
= 2.6
X =
3. 10 x 10-"
(10-421
Puesto que x = [OH- J. se puede escribir
(l 0-4JI
pl-I
- log[H']
10.49
(10-441
)o!lcin?
Este es un valor razonable de pH para una base dbil. Qu fra ccin de la cocana ha reaccionado con el agua en esta solucin? Para una base, la fraccin' asociada a puede definirse como la fraccin que ha reacciona do con agua:
l'ar3 ulla base, a 1') la Fraccin que ha reaccionado con el agua :
(O -
~ [BH ' ]
Slo 0.83'10 de la base reaccion.
,
[BH']
+ [ B] ~ F ~ 0,008 3
(10-451
--:;-"1""'-,: ' ',,1:-;

-;-:
IBI + II3H'1
Repaso de los Acidos y las Bases Conjugados

COnSIIIU)'C n un par cido-base conjugado. Tambin lo son BH ' y B.
HA YA
Ante se hizo nalar que la base conjugada de un cido dbil es una base dbil , y que el cido conjugado de una base dbil es un cido dbil. Tambin se dedujo una muy imponanle relacin entre las constanlCS de equilibrio de un par cido-base conjugado:
(10-231
En la Secc. 10-3 se consideraron los cidos o y p-hidroxibenzoico, designados HA. Ahora consideremos sus bases conjugadas. Por ejemplo, la sal de sodio del o-hidroxibcnzoato se disuelve y forma el cat in Na' (el cual carece de propiedades cido-base) y el anin o-hidroxibcnzoato. el cual es una base dbil. La qumica cido-base del sistema considerado es la reaccin del o-hidroxibenzoato con el agua:
OH se disocia en
o
Q- H id ro)(.ibenzoalo
COi
+ H, O
0=,
o
OH
C01 H+OH -
( 10-46)
,-
OH
F -X
HA
x
x
(10-47)
---=--= Kb
F- X
,
x'
Empleando los valores de K. para los ismeros orto y para, es posi ble calcular los va lores de Kb para las bases conj ugadas.
10-5
Ismeros del cido hidroxibenzoico orla
para
Soluciones Amortiguadoras
191
9.35 3.80
K,
X
1.07 x IO- J 2.63 x 10-5
10- 12
X 10- 10
Sustituyendo cada valor de Kb en la ecuacin 10-47 y haciendo F

se halla
0.050 O M,
p H del o-hid roxibenzoato 0.050 O M pH del p-hidroxibenzoalo 0.050 O M
7.83
8.64
Estos son valores razonables de pH para soluciones de bases dbiles. Adems. como podra sospecharse, la base conjugada del cido de mayor fuerza es la base mas dbil.
EJEMPLO: Problema de una Base Dbil Hallar el pH de una solucin de amoniaco 0.10 M. Cuando el amo niaco se disuel ve en agua, su reaccin es
NH; Amoniaco
Ion amonio
+0 1-1
f- x
En el Apndice G, el ion amonio (NH 4' ) se ('neuentra tabulado junto al amoniaco. El valor de pK. para el ion amonio es 9.244. Por lo lanto, el valor de Kb para el NH) es
K~ =
K:
10
1400
= 1O -9. H4 = 1.75
x 10 '
Para hallar el pH del NH , 0.10 M, se plamean y resuelven las ecuaciones [N I-I ':][OH ] =
J.1 ""
K .. 1.75 x \O
11
[N H J ]
0.10 - x
x = [OH - ]= 1.3 1 x lO
3 M
[H +]-[O~~ _ ]=7.61
lO - 12 M
p H = - lag [ H ] = 11.12
10-5
SOLUCIONES AMORTIGUADORAS
Una solucin amortiguadora (tambin llamada solucin reguladora., tampn o buffer) es aquella que limita los cambios de pH cuando se le agregan cidos o bases o cuando se efectlan diluciones. Un amortiguador, lampn o buHer consisle en una mezcla de un cido y su base conjugada . La importancia de los tampones en todas las reas cientificas es abrumadora. Los bioquimicos y otros cientificos de las ciencias de la vida estan partic ula rmente interesados en [os tampones debi do a que el correclo funcionamiento de cua lquier sistema biolgico depende en grado
192
5O
10 EQUILIBRIOS CIDOBASE
criti,o del pH. Como ejem plo, en la Fig. 10-) se observa cmo la velocidad de la Reaccin 10-48, catalizada por una enzima, depende del pH .
H
1
c= o
+
),11
,O
CH, -C H
(10-481
o~,
N I-]
C -'-- Q
60 70
pH
'll
H CH J
Amida del Nat e! il L1 riptf a n(l
C H .\
N. accul - L-l ripI fano Amoniaco
~o
80
90
10.0
Figura 103
(j ralica de!a dc:pcrtdenda re~pc:c! o a! n I! de !a rapidel de nl pHlr;1 del cnIJ ..-e C-N (,"11 la Re:J.ccion 10-48 . 1\1. L Iklldcr. G . L Cl cmt:: nl, r. .1. I\cJ.d) > H . A . H ed " J. A II/f'r. Orell/. StK'. , 116, 3680 ( 1964). )
En ausencia de la enzima alfa-quimotripsina, la velocidad de esta reaccin es des preciable en el mismo intervalo de pH de 5 a lO. La eficiencia de la enzima depende e n gran medida del pH. Para que un o rganismo sobreviva, es preciso que controle el pH de cada compart imiento subcelular de manera que cada una de sus reacciones catalizadas por enzimas pued" efectuarse con la velocidad apropiada. Mezcla de un cido Dbil y su Base Conjugada
(uando \c IllChla un a~1(lo ddlll ~Ull Ull a ha,,' dcbll. !h con~en! ra.:ionn '011 pr:kl lca mclH e l a ~ que ~e
11I ~/dllro n .
El objet ivo de esta seccin es demostrar que cuando se me::.dan A moles de un

cido dbil con B moles de Sil base conjugada. lo callfid(ld de la especie cida perma nece cercana a A y la de (a especie bsica se mantiene en /0 vecindad de B. Casi 110 se efecta reaccilI a/gul/(I que modifiql/e ul1a u arra concentracin. Para comprender el porqu de esto, es necesario consideror las reacciones corocterizadas por Ka 'i K it en trminos del principio de Le Chatelier. Sea un cido con pK. = 4.00 Y su base conjugada con pK b =- 10.00. Enseguida se calcu la la frac
cin del .cido que se disocia en una solucin de HA 0 . 100 M.

IlA
O.IOO -x
x
( 10-491
(ID-50)
~
Fraccin disociada =
, = l'
0,03 1 1
( 10-51 )
Slo 3. 11 OJo del cido se disocia en estas condiciones. En 1.00 L de una so lucin Que contiene 0.100 mol de A el grado de reaccin de A co n agua es an menor.
A
H 2 0 ~ H A + O II
pKb
10.00
(10-52)
O .l00 -x
Kb
.lo:
x= 3.16xlO- o
(10-531
Fraccin asociada =
IX
=x
,- =
3. 16 x lO -s
(10-54)
10-5
EM~ ~rro,irnadl1
193
El cido HA puro se disocia muy poco, y si se agrega A- a la solucin, su disociacin es aln menor. De manera simifar, el A - no reacciona mucho con el agua, y al agregar un exceso de HA reacciona an menos. Si al agua se agregan 0.050 mol de A- y 0.036 mol de HA, la cantidad de A- se mantendr muy prxima a 0.050
mol y la de HA muy prxima a 0.036 mol en la solucin en equilibrio.
deja de ser ,'lida en el ca~o d~ ,oludOl1e) dilu,da~ o para '3lores extremos de pH. La \'alidcz d~ ~ta aproximarion se comprobar m,i\ adclalllc en esta )cc~',n .
Ecuacin de Henderson-Hasselbalch
La principal frmula que trata de las so luciones amortiguadoras es la ecuacin de Henderson-Hasselbalch, la cual cs simplemenlc otra forma de la expresin de
K,_
HA :;:: H ''
K. ~
+ A-
[W][A - ]
[HA]
Recuerdese qlle 10.1' .\:,. '" 10l!_\
t
lag K ~ lag [H'][ A -] ~ lag [W] + lag [A -] ' [ H A] [HA] _- log.[H']

pH
10.1' .".
~ _- lo~K., + lag ~~j

pK.
pH ~ pK.
+ lag [HA]
[A - ]
(10-55)
Siempre que se conozca la razn de las concentraciones del cido y la base conjugados as como la pK. del cido, la ecuacin de Henderson-Hasselbalch (10-55) permite conocer el pH de la solucin. Si una solucin se prepara a partir de una base dbil 8 Y su cido conjugado, una forma anloga de esta ecuacin es
pH ~ pK, + lag [BH']
[B]
{lK. es de s{(' cido
(ID-56)
Los nombres de H ender~on ~ Hasselbalch e~tn a~ociado~ a la ecuacin 10-55 no porque ello~ la formularon (no e~ nui\ que Olra forma de expresar la n'uadll O~ eqllilibrio). sino porque ad"inieron qlle la~ ~o[H:en1ra"ionc~ lA I y II-IA I pueden igualane " '1" ,'o!1celllradone' rormalc>. ),,.:r,\[1 de lo~ primerO' en 3plk"r 1" ecuacin 10-55 J flrobkmn' rcalcs.
donde pK. es la constante de disociacin del cido dbil BH .. Las caractersticas importantes de las ecuaciones 10-55 y 10-56 son que la base (A- o 8) aparece en el numerador del trmino logartmico de ambas ecuaciones y que la constante de equi librio de la reaccin es la K. del cido que aparece en el denominador.
Desaflo: Dcmuest re que si no se desprecian los coeficientes de actividad, la forma
corree la de la ecuacin de Henderson- Hasscl ba!Ch es
(10-57)
Propiedades de la Ecuacin de Henderson-Hasselbalch

En la ecuacin 10-55 puede apreciarse que si (A- j = [HA}, entonces pH
=
pK,.
( 1O-5SI
194
ClJando lA I '" [HA[_ pH
Tabla 10-1
Va riacin del pH co n el cambio en [A I [HAI
[A H HAl
pH
pK. + 2 pK. + I pK. pK . - I pK . - 2
100: I
10: I I:I
1:10
I : 100
pK,_ Independientemente de 10 compleja que pueda ser una solucin. siempre que pH == pK., se tiene que (A- l debe ser igual a (HAI. Esto es cieno porque todos los equilibrios deben satisfacerse simultneamente en cualquier solucin en equilibrio. Si se tienen diez cidos y bases diferentes en solucin, las diez formas de la ecuacin lO-55 deben dar todas el mismo pH, puesto que slo puede exisli r una concenlracin de H + en la solucin. Otra caracteristica de la ecuacin de Henderson-Hasselbalch es que por cada cambio en un orden de magnitud (en una potencia de 10) en el valor de la razn (A- )l[HAI. el pH cambia en una unidad. A medida que [a concentracin de la base(A- ) aumenta, el pH crece. Si es la concentracin del cido (HA) lo queaumenta, e[ pH disminuye. Esta caracteristica se presenta en la Tab[a lO-l. Para cualquier par cido-base conjugado, se puede decir por ejemplo que si pH = pk. - 1, diez onceavos de la concentracin analit ica corresponden a [a concen tracin en [a f arma HA y un anceavo corresponde a [a concentracin en [a forma A- ,
,
EJEMPLO: Empleo de la Ecuacin de Henderson-Hsselbalch Se disuelve hipoclorito desodio (NaOCJ. ingrediente activo de la mayora de los blanqueadores) en una solucin amortiguadora a pH 6.20. Hallar el cociente [OCJ- ]/[HOCI] en esta solucin, En el Apndice G se encuentra que para el cido hipocloroso, HOCI, pK. = 7.53, Dado que se conoce el pH, la razn (OC! J/ [HOCI] puede calcularse a partir de l ecuacin de Henderson-H asse1ba lch.
HOCI~H '
+ OCI
pH
[OCI ] pK. + lag [HOCI]
_ [OCI ] 6.20 - 7,53 + lag [ HOCI]

- 1.33 =
[OCI ] lag [HOCI]

W t()(' lll
[OCI]
[,",OCI]
[OCl - ]
0.041 = [ HOCI]
Obsrvese que para encontrar el cocieflle OCl JlIHOCI) slo se requiere conocer el pH, No es necesario sabcr qu otras sustancias hay en la solucin, cunto NaOCJ se agreg ni cul es el volumen de [a solucin.
Tampones en la Practica
Para ilustrar el uso de los amortiguadores se presentarn ejemplos con una sustancia tampn ampliamente utilizada a la que se da el nombre comun de "tris". una abreviatura de tris(hidroximetil)aminometano,
,
NH,
NH 2
HOCH 2 HOCH 2
HOCH 1,", \ HOCH 2 CH!OH
' 'l CH 0H + H '

2
(10-59)
BH'
pK. = 8.075
(Esta forma es el "tris")
10-5
195
Un ejemplo de sal que contiene el catin BH + es el clorhidrato de tris, cuya forma es realmente BH +C I- . El peso frmu la del tris es 121.136, y el de su clorhi dratoes 157.597. Cuando el BH " CI- se disuelve en agua, se disocia completamente enBH ' yCI- .
En el Apcndice G se encuelllra que para el cido conj ugado del tris, pKa = 8.075.
EJEMPLO; Una Solucin Tampn Hallarel pH de una solucin que se prepara disolviendo 12,43 g de tris y 4.67 g de clorhidrato de Iris en 1.00 L de agua. Las concentraciones de B y BH ' en la solucin son
12.43 giL [8] - ! 21.136 g/mol - 0.102 6 M
' ] 4.67 giL _ OO 9 [B I.1" - 157.597 g/mol . 26M Suponiendo que [as especies mezcladas permanecen en la forma de partida, es posible sust ilUir cstas concentraciones en la ecuacin de Henderson- Hasselbalch para obtener el p H .
pl'l '" pK.
+ log [8H +]
[8]
= 8.075
0.1026 lag 0.029 6 = 8.6\
()J. ;:
fr- .... I "'2'f..J '" '" C"r-/1 ~

El pH de un lampn e"> praclicamenle independlcrut' del volumen.
Observese que para obtener el pH el volumen de soluci6n es irrelevante, dado que el volumen se cancela en el numerador y el denomi nador del termino logartmico: pH = pK.
log moles de Bn de selucin moles de BH + /. 1 de seltlcilI

( 10-60)
= pK.
+ lag moles de B
moles de BH '-
En el ejemplo anterior, el pH sera 8.6 \ sin importar que el volumen fuera 1.00, 0.63 o 2.41 L.
EJEMPLO : Efecto de Agregar un cido a un Tampn Si se agregan 12.0 mL de Hel 1.00 M a la solucin preparada en el ejemplo anteriof. cu l ser el nuevo pH? La clave en este problema es tener presente que cuundo se aade 1m cido fuerte a Uf/a base dbil. ambos reaccionan complelUmente para formar BI-! + . (En el Recuadro 10-2 se presentan ms detalles sobre este importante enunciado.) En este ejemplo, se agregan 12 .0 mL de HCI 1.00 M, los cuales contienen (0.012 O L)(I.00 mol/ L) = 0.0 12 O mol de I-! '. Esta cantid ad de H-+ consumir 0.012 O mol de 8 para formar 0.012 O mo l de BH ~. Esto se ilustra de manera conveniente en la tabla que sigue:
B
ti
....
UIr
0.0296
(tris) Moles iniciales: Moles finales:
(del HCI)
0.1026
0.0906
0.012 O
0.041 6
(0.0296
10.1026 - 0.01201
+ o.oe! O)
196
10 EQUILIBRIOS ACIDO-BASE Esta tab la contiene su ricicntc informacin para calcular el pH. pH = pK. + Jog moles de B moles de BH '
8.075 + log 0.090 6 = 8.4 1 0.041 6
Co rno se vio antes, el volu men de la solucin es irrelevante.
Pregunto: Cam bia en la direccin correcta el pH cuando se agrega Hel?
Un tampn li mit3 el pH ...
lo~
cambios .. n
El ejemplo a nterio r demuestra q ue el p H de un 'ampn no cam bia mucho cuando se le aade un cido O una base f uertes. La adicin de 12.0 mL d e H C I 1.00 M caus un cambio en el p H de 8. 61 a 8.41. La adici n de 12.0 mL de H C I 1.00
Recuadro 10-2
LAS REACCIONES ENTRE UNA ESPECIE FUERTE Y OTRA DEBll SON COMPLETAS
La reacci n entre un cido fuene y una base dbil es esencialmente " completa" debido a que el valor de la cons tante de equilibrio es grande.
B
H'
cido
"'" BH
c:
.1. (para el
K.
BH " )
debil
.."
fuerte
Si B es Iris(hid roxi metil)ami nomet ano, la constante de equilibrio de la reaccin con He l es

K =
1.
Ka
_ ,, 1 ce "" 1.2 x 10'

1O-1.01J
Una base fue rte reacciona "por completo" con un cido dbil debido a que, olra vez, la constante de equilibrio es muy grande.
K =
Base
I (para dA )
K,
fuerte
cido debil
Si HA es cido ac tico, la constante de equilibrio de la reaccin con NaOH es

K "'"
...!... = Ka para
Kb
el HA x 1. 7 x 10~
Kw
La reaccin de un cido fu erte con una base fuene es an mas completa que una rtaccin (fuerte) + (dbil):
H'
+ OH- = H!O
K =
Acido
fuerte
S,,,
fuerte
= 10 1'
Si se mezclan un cido fuerte, una base fuerte, un cido dbil y una base dbil , el cido y la base fuertes reaccionan ent re si hasla que uno de ellos se consume. El remanente del cido o la base fuertes puede entonces reaccionar con la base o el cido dbiles.
105
Soluciones Amoniguadoras
197
\1 a 1.00 L de una solucin no amortiguada hab ra ca usado u na baja en el p H hasta 1.93. Pao, por qu un lampn se o pone a los cambios de p H ? Asi actua debido a
que el cido o base fuertes se consumen en su reaccin con B o con BH . Si se made Hel a una solucin de tris, B se convierte en BH . Si se le aade NaOH , BH' se convierte en O. Siempre q ue no se consuman totalmente B o BH ' (por adicin excesiva de H e l o de NaO H ), el trmino logarit m ico de la ecuaci n de Henderson-H assclbach no cam bia m ucho, ylo m ismo ocurre con el p H . La DemosIracin 10-2 ilustra cmo fu ncionan los tampones. U n tampn p resenta su mxima capacidad de o ponerse a los cambios de p H cuando p H = pK. Ms adela nte se lolven't a tocar este pu nto .
...debido a que consume el cido o la base aregados.
E JEMPLO: Clculos para Definir cmo Preparar una Solucin Amortiguadora de pH .Cuantos mililitros de NaOH 0.500 M deben anadirse a 10.0 g de clorhidralO de tris para ltmT un p H de 7.60 en un volumen final de 250 mL? Lacanlidad de moles que corresponde a 10.0 g de clorhidnllO de Iris es ( 10.0 g)(157.597 "mol) = 0.0635 mol. Con una tabla se facilita la resolucin del problema.
Reaccin con O H . Moles iniciales: Moles finales:
BH '
0.063 5 0.063 5 - x
+ OH
x
-B
x
La ecuacin de Hendcrson Hasselbalch permite hallar x, puesto que se conocen pH y pKa: mol B pH = pK. + lag mol B H ~ 7.60 =
8.075 + log 0.0635 _ x

x
-0.475 = log 0.063 5 _ x 10

(1"15::::1
0.0635 -.oc
=-
= 0.015 9 mol
Esa cantidad de moles de NaOH se encuen!ra en 0.0159mol =003 8 1 ~3 'mL 0.500 molJL . 1 ~ 1. Obsrvese que para comestar la pregunta no se utiliz en absoluo el volumen de la solucin amoriguadora (250 mL).
Cmo Preparar un Tampn en la Prctica Si en realidad se desea p reparar con tris un tamp n d e pH 7.60, no se hace calc u lando qu cantid ades deben mezclarse. Supngase que se desea p reparar J.OO L de Mori\"05 por 10$ qu, un calculo solucirl amortiguadora con p H 7.60 que contenga tris 0.100 M. Se dispone de puede ser errneo: clorhidrato de tris slido y de NaOH ap roximadamente 1 M. E nseguida se in d ica l . ~ ignoraron los l-ocficieml""~ (omo h:.u;crlo: l. Se pesa 0. 100 mol de clorhidrato de Iris y se disuelve en aproximadamente 800 mL de agua en un vaso de precipitados. 2. La IcmperalUra no es la correcla.
198
10 EOUILlBRIOS ACIDO-BASE
Demostracin 10-2
CMO FUNCIONAN LOS TAMPONES
Un tampn opone resistencia a los cambios de pH pueslO que sus constilllyentes consumen el cido o la base que se agregan. A medida que el tampn se consume, la resistencia que opone a los cambios de pH disminuye. En este experimento,' se prepara una mezcla en la cual la raz n molar HSO I: SOj- es aproximadamente 10:1. Dado que para el HSO} pK. = 7.2. el pH de la solucin es aproximadamente
_ pH - pK.
Al ailadir formaldehido
+ log [HSO !
(50)-1 ~
7.2
10& 10
J.. '"
6.2
a la solucin, la reaccin neta es el consumo

H2C =
Formnldehdo
del HSO;, pero 110 del
SOr.
(A)
+ HSOJ .....
8isulfito
/0 H2C , -
sOJH
/OH H 2C""
SOl
H 1C =
50;- --o H 2C, Sulfito SO,
/0
(8)
HSOl
/OH HF , + 501.-
so,
(En la secuencia (A), el bisulfito se consume directameme. En [a secuencia (B), la reaccin neta es la destruccin de HSO;, sin cambio en la concentracin de SO-.) Es posible elaborar una [abla que muest re cmo debe cambiar el p H a medida que reacciona el HSOl . Porcentaje de reaccin efectuada
pH
[SO~- I :IHSOil
calculado
O
90 99 99.9 99.99
1: 10
1: I 1:0. 1 1:0.01 1:0.00 1
6.2 7.2 8.2 9.2 10.2
, F. 8 . DUllon y G. Gordon, en H. N. Alyea y F. 8 . Dutlon, CQml)5., 7(.>$led DemOIl$/f(J(lOIIS in Chemi.suy 63. ed. (EaSlOn, Po .: Journal of chemkal Education, 1%5), pago 147; R. L. Barrea, l Che//!. 1:.0., 32. 78 (1955). Un experimento de cin~tica y una explicacin l11s detallada del Illctanismo de esta reaccin puedtn eonsul!arltC en M. G. Burnctt, J. Che",. Erl., 59, 160 ([982) Y P . Warneek, J. Chem. Ed., 66, 334 (1989).
J. Las aproxim:Kiont:S (tiA )

l-tiA Y lA
IA
e~Hln tri~
equivlXadas. 4. El ~alor dt pK. para el

la~ rabla~ t'On~ultada5
en
no e\ el
que se obtendria en el labora torio. S. Se cometi algulI error aritmtico en algn ras.o del
2. Se sumergen electrodos para la medicin del pH y se vigila la variacin de este 'ltimo. 3. Se ailade NaO H has ta que el pH alcance exactamente 7.60. 4. La solucin se transfiere a un matraz volumtrico y se lava el vaso de precipitados con algunas porciones de agua. Los lavados se aaden al contenido del matraz volumtrico. 5. Se dilu ye hasta el aforo y se homogeneiza.
No se mezclan cantidades calculadas, aunque un clculo rpido es util para tener alguna idea de la cantidad que se requiere. .
clculo.
Capacidad tamponadora
La capacidad lamponadora, {l, lambin llamada ndice de IImorliguado . se define

como
/t=dC b = dp H
IIC.
dp H
(10-61)
105
Soluciones AmOrliguadoras
199
Es posible observar que cuando la reaccin se ha completado en un 90010 el pH debe incrementarse apenas en una unidad. En el siguiente 90;0 de la reaccin, el pH debe aumentar otra unidad. Al final de la reaccin, el cambio en el pH debe ser muy brusco. En la reaccin cronometrada del formaldchdo. stc se aftade a una solucin que contiene HS01, SOy fenolftalena como indicador. La fenolftalena es incolora a pH menor de - 8.5 Y roja por arriba de este pH. lo que se observa es que la solucin permanece incolora durante ms de un minuto. De repente. el incremento del pH se dispara y la solucin se vuelve rosa. El seguimiento del pH con un electrodo de vidrio dio los resullados que se presentan en la figura.
10.0
9.0
f-
a. '"
8.0f-
7.0
6.0
Grfica del pH en funcin dc11itmpo en la rtal;Cin crOnometrada del formaldchdo
f- ~
O
./
1111 1111
30
60
90
120
Tiempo (s)
Procedimiento: Todas las soluciones deben ser de preparacin reciente. Se prepara una solucin de formaldehdo diluyendo 9 mL del compuesto al 370JG (p/ p) en 100 mL Se disuelven 1.5 g de NaHSO\ y 0.18 g de N~SOI en 400 ml de agua. y se agrega J ml de solucin del indicadol fcno!ftaleina (Tabla 11-3). Se agregan 23 ml de la solucin de formaldehdo a la solucin amortiguadora, agitando vigorosamente para iniciar la reaccin cronometrada. El ticmpo de reaccin puede modificarse cambiando las condiciones de temperatura, concentraciones O volmenes.
donde C. y C b son las cantidades (en moles por litro) de cido o base fuertes que se requieren para producir un cambio de una unidad en el pH. La capacidad tamponadora es un nmero po~itivo. CuantO ms grande sea el valor de f3, lamo mejor se opone la solucin a IlJS cambios en el pH. En la parte superior de la Fig. 10-4 se presenta una grfica de C b en funcin del pH para una solucin que contiene HA 0.100 F Y con pK. = 5.00. La ordenada (CJ es la concemracin formal de la base fuerte que se requiere mezclar con HA 0.100 F para obtener el pH indicado. Por ejemplo, una solucin con OH 0.050 F '1 HA 0.100 F tiene pH de 5.00 (ignorando los coeficientes de actividad). En la grfica inferior de la Fig. 10-4 se presenla la capacidad tamponadora contra el pH para el mismo sistema constituido por HA y la base fuerte. La curva inferior de la Fig. 10-4 es la derivada de la curva superior. La caracterstica ms sobresaliente de la capacidad tamponadora es que alcanza un valor mximo cuando pH = pK. Esto es, una solucin amort iguadora es ms eficaz para oponerse a los cambios en el pH cuando pH = pK. (o sea, cuando [HA] = [A- J).
200
, "
0e
", '" O"

0>2
(, )
ooa
006
"O
002 000
~I
""
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~. E u
OOS -:E
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8.~
~
0>2 0.0 006
O"
002
000,
(O)
"
Figura 10-4
5 6 7
,
pH
9 10111213
(a) Grfica de C~ contra pH para una solud" de HA O. IOOM con pK. '"' 5.00. (b) Capacidad lampo. nadora contra pli para el mismo sistema. Esta curva es la derivada de la curva (a).
Dcbe c1cilir~e un tampn ~uyo p ...... ,ea cercano al pH de.>Cado.
C uando se elige un tampn para un experimento , debe buscarse uno cuyo pK. sea lo mds cercano posible al p H que se requiere. Suele considerarse que el intervalo iti! de pH de un tampn es pK. I unidad de pH. Fuera de este intervalo, no existe una call1idad suficiellle ya sea de cido o de base fuertes para reaccionar con la base o el cido q ue se agregan. Es cla ro que la capacidad tamponadora p uede incrementarse elevand o la concelllracin de sus consti lu yenl es. La curva d e capacidad tamponadora de la Fig. 10-4 conl in a hacia arriba para valores altos de pH (y tambin conti n a para pH pequei'los . pero esto no se ve en la figura), sencillamenle porque existe una concenl racin elevada de OH-. La adicin de una pequea camidad de cido o de base a una can tidad grande de OH (o de H ' ) no tendr un efecto apreciable sobre el pH. Una solucin de pH alto es bien amortiguada por el par cido-base conj ugado H 20 /O H . Una solu.O" / H,O. cin de pH bajo es bien amortiguada por el par cido-base conjugado H > En la Tabla 10-2 se presentan los valores de pK. para varios tampones comunes utilizados extensamente en bioquimica. La med icin d el pH con el elect rodo de vidrio. y los tampones uti lizados por el U.S. National l nstilU te of Standards and Tech nology para definir la escala de pH, se describen en el Cap. 15.
Limitaciones de los Tampones
Efecto de los Coeficientes de Actividad
La ecuacin correcta de Henderson-Hasselbalch, 10-57, incluye los coeficientes de actividad. Uno de los pri ncipales motivos por los cuales los valores de pH calculados no concuerdan del todo con los valores medidos experimen talmente es la omisin de los coeficientes de actividad. Estos coeficient es tambin indica n que el pH de un tampn depende de la fuerza inica. La adicin de una sal inerte (como
105
201
Tabla 102 Estructura y valores de pK_ de algunos tampones com unes

p~o
Nombre Acido fosf6 rico

011
Es1rIlCIUra
p".1,25 CI
frmula
97.995
Acido cltrico
J J0 1LC H1CCI J ,CO jll

1
160.0 1)
("0,11
cido f6rmico cido succinico Acido citrico Acido acetico cido 5uccinico Acido 2-(N-morfolino)etanosulf6nico (MES) cido cacodlico cido dtrico cido N-2-acetamidoiminodiacctico (AD A ) 1,3Bis[tris(hidroximetil)metilaminolpropano (BISTRI S propano) Piperazina-N-N' -bis(ddo 2-etanosulfnico) (P[ PES)
11 ("0, 11 HO,CCtI ,CH,CO , H
J.74
421 tP" l
476IpK :) 476 5.64 (p!.:!)
6.15
11 ,(citrato)
CH J CO II
I-I (sucdnato)
0,-------/1'1 IICII ClI )50 ;
(CHJ),AsO! 11
46.026 I 18.089 [60.013 68.029 118.OIN 195.140 153.033 160.013
1\.
H(dtrato)ZO
6.19 6.40 IP!.: J)
11
CII ,CO,
H,NCCH ,NZI C H,CO, H
6.60 6.80
190.156 28J.345
(HOCH ,he", 11 (eH ,hN HC(CH 10 t-l JJ
OlSCtllCHIN~NCtilC I IISO.,
.~.
6.80
301.373
cido N-2-acetamido-2-aminoctanosulrnico (ACES)
11
ti ,NCCH , N I J,etl ,CtI ,SO,
6.90
181.200
Acido 3.(N-morf olino )-2-h idrox ipropanosu Ifnico (MOPSO) Clorhidrato de imidazol
o W \!
II N
1\
011
IICI-I , CHCH ,SO,
6.95
225.165
(JCI
N Ii
6.99
104.539
cido J.(N.rnorfolino)propanosulfnico (MOPS) cido fo sfrico cido N-t ris(hidroximc!il) metil-2-ami noetanosul fn ico (TES) cido N- 2-h idro:\ iel ilpi pera ,i 1m-N ' 2-Cl a nosulgnico
(1-IEPES)
II , I'O~
7.10 7.20 (pK lJ 7.50
209.266 97.995 229.154
(HOCH ,)lCNII ,CH,CH ,SO)
HOCH 1CH,N
1\.
\ !
r-.I IOI ,CI-I JSO J
7.56'
138.30lS
Addo N-2 -h id ro-.: iet i Ipi per;l/i 11 I N ' -J-propanosul fllico (1! EPPSJ N-Tris(hidroxirnctil)met ilglicina (TRICI NE)
(HOCH !tCr-.' II ,eH,CO,
8.00
IU5
252.335
179.173
(con/mua)
202
10 . EQUILIBRIOS CIDO-BASE
(continuacin)
F Pe$O.j
Nombre Estructura pK.(-25 C)
Tabla 102
'm.
ClorhidratO de glicinamida Clorhidrato de tris(hidroxirnctil)aminometano (clorhidrato de TR IS)

N-N- Sis(2.l1idroxict il)gl icina (B I el N 6)
(HOCH1bCN H J {HOCH ,CH1)IN UCH,C01
8_20
8.08 8.35
I 10.54.:
157$
163.n
Glicilglicina cido bricO cido ciclohexilaminoetanosulfnico (C HES) cido 3-(ciclohexilamino)propanosulfnico (CAPS) Acido fosfrico cido brico
1 I
H )NCH1CNHCH 1CO
8.40
9.24 (p K ,)
132.tll
61.331
207.~
)-N H1CHlC HJSO J
9.50
>--N H CI IIC H,eH ISOl
10.40
221J21 l
97.99; 61.81J
12.35 (pK , )
[2.74 (pK1J
No/u: Se pre!iCma la rorma protonada de cada molcula. Los atomos de hidrgeno acidos se im!ican en letra negrilla. Varios tampones de esta tnbla se utilizan mucho en invcsti)l(Ldn biomdica debido a su relalivameme dbil capacidad de formar complejos metlicos y a 5U inocuidad fisiolgica le. L. Berin\:, J. eh!'m. t.'d . (i., 803 {l987)1. Sin em bargo, tos tampones ADA , 8 tC INE, ACES y TES tienen maYOT-<:apacidad coml'lejante de lo que antes se pensaba [R . Nakon y C. R. Krishnamoorthy, Scil'nce, 221. 749 (1983)1. Una nu~a serie de tampono de IUlidina para el intervalo de pH 3 a 8 con muy lim itada capacidad de formar compueslos de coordinacin con 105 metales ha sido descrila por U. 8ips, H E1ia~, M. Hlluroder, Q. Klcinhaus, S. Pfeifcr y K. J. Wannowius, Inorg. ChE'm., 22, 3862 (1983). , D. Feng, W. F. Koch Y Y. C . WU, Anul. Chem., 6 1, t400 (1989l exponen la dependencia de la disociacin cida respeeto a la lemxralura y la fuerza inica en el caso del HEPES.
El cambiO de ruer/:1 il1ka modifica el pH
NaCI) cambia el pH del tampn. ESle efeclo puede llegar a ser significativo en el caso de las especies fuertemente cargadas, como cilrato o fosfalo. Cuando una solucin de fosfato 0.5 M (cuyo pH es 6.6) se diluye hasta 0.05 M, el pH se eleva a 6.9. ste es un efecto muy significativo de cambiar la fuerza inica.
Efecto de la Temperatura
La mayora de los tampones presenlan una notable dependencia de su valor de pK. respecto a la temperalura. El Iris tiene una dependencia excepcionalmente grande; en la vecindad de la temperatura ambiente, es de al rededor de -0.031 uni dad de pK. por grado. ,Una solucin de tris preparada para lener pH 8.08 a 25C tiene pH = 8.7 a 4 C y p H "" 7.7 a 37C . .
Cuando las Cantidades de Espec ies en Equili brio n o son Iguales a las qu e se Mezclaron
In ,olucione\ dilUida, O para \alore"!> e~trtmru de pI-!. las canlldadts de e~pecil' en \olu ~in nO ~on las que ~e alladlcrou .
El cambio de Icmp;!ralLLra Inodifica el pH .
En una solucin diluida o cuando el pH se sil tia en sus valores extremos, las concentraciones molares de HA y A en la soludn ya noson iguales a sus concentraciones
10-5 formales. Ello puede apreciarse como sigue. Supngase que se mezclan de HA y 1'/\ mo les de A . Los equilibrios so n
H A~H ' + A
Fu'I
203
moles
( 10-62)
K.
(10-63)
La Reaccin 10-62 red uce la concentracin de HA, Yla Reaccin 10-63 la incremenla. Por cada mol de H ~ prod ucido por la Reaccin 10-62, HA dismi nuye en un mol. Por cada mol de OH producido por la Reaccin 10-63, HA aumenta en un mol. De este modo, la co nceTltracin tOlal de HA en la solucin es
[ II A] ~ 1",' - [H'] + [OW]
(lO-M)
(En la ecuacin 10-64 se desprecia cualqu ier cont ribucin de la disociacin de H:O
a las concentraciones de H ~ y OH .) Con un razonamiento similar se puede escribir
lA ] ~ " + [ H' ]
- [OW]
( 10-65)
Has!a ahora, en los clcu los se ha supuesto que [I-IA ] ~ !oH,' Y lA 1 .., 1'" ' Y estos valores se han utilizado en la ecuacin de I-Ienderson- Hasselbalch. U 11 procedimiento mas riguroso consiste en utilizar los valores dados por las ecuaciones 10-64 y 10-65. Se aprecia que si lu" o r , SOIl pequeas o cuando 11-1 ' ] o 10H ] son grandes, las aproximaciones IHAl "" FH/\ y lA I "" F" no son satisfactorias. En las soluciones cidas, IH ' 1 (O H 1 , por lo que O H ] puede despreciarse en las ecuaciones 10-64 y 10-65. En las soluciones bsicas es (H 'Jla que puede desprecIarse.
EJEMPLO:
Preparacin de un Tampn Diluido con un cido Moderadamente Fuerte
Qul! pH se tendr si 0.0100 mol de HA (con pK = 2.(0) Y0.010 Omol de A se disuelven hacer 1.00 L de solucin? en agua para PuestO que la solucin sera cida (p H ,., pK. = 2.00), es posible despreciar los trminos IOH 1en las ecuaciones 10-64 y 10-65. Si se plantea IH ' 1 = x, puede Ulilizarse la ecuacin de disociacin (K.) para calcular el valor de ]1'1 t J.
HA
0.0100 - \
~H
+
1.00
O.i.HOO
+"
\' _ 0.00-1 14
\1
[H' Jl:~A--,) ~ 1100100 + '1 ~ 10 Lil A] (0.0100 - -el
pH = - Jog [1 -1'] = 2.38

Las concent raciones de HA y A no son las que sirvieron para preparar la mezcla: [ Hi\]
= !
I!,\
- lll '] -= 0.005 86 M
lA ]
= l'"
+ [11 ']
0.0 14 I M
En este ejemplo, el HA no es suficiclltemente debil y las concentraciones son demasiado bajas para que HA y A sean iguales a sus concentraciones for males.
Lo ecuacin de Henderson-Hasselba/ch es una expresin exacta. Es si mplemen te Otra forma de la expresin del eq uilibrio K., la cual tambin es exacta siempre. Lo que consti tu ye una aproxi macin son los dos plant eamientos (HA] "" FH /\ Y
[A- I
:z;
di.' Hender,un 1 1 :,~sclbakh (que' mduye 105 coclicu:IIlCS de ,lclI,!dad) 51/!/IIpre h vlida.
La
ccua~in
F/\
204
10 EQUILIBRIOS ACIDO-BASE
Resumen sobre los Tampones
Una solucin a moniguadora, buffer o tam pn consiste en la mezcla de un cido dbil y su base conjugada. Esta solucin es ms eficaz cuando p H ..". pK. Dentro de un intervalo razonable de concent racin, el p H de un tam pn es casi indepen diente de esta ultima. Una solucin amortiguadora se opone a los cambios en el p H debido que reacciona con los cidos y las bases que se a aden. C uando se aade demasiado cido o base, el tampn se consume y deja de limi tar los cambios en el pI-! .
10-6 CIDOS Y BASES DIPRTICOS
Los cidos y bases poliprticos son aquellos que pueden ceder o recibir (respectivamente) ms de un protn. Los 20 a minocidos com unes, los cuales co nsti tuyen [os elementos de construccin de las proten as. son todos poli prticos . La mayora de ell os son diprticos, lo c ual significa que su qumica cido-base imp lica dos prOtones. La estruct ura general de los aminocidos nat urales es
Grupo amonio Grupo carboxllo _.
II~N
eH R
o- c
O
Un '0" dlfXJlur (I .... ,uenon o hibrido ) uuu lIlokwla con ,'rtJrw' de carga 1)O,iva ) m."!!.all\a
donde R es un grupo q ue d ifiere en cada compuesto. El grupo carbo;<ilo" aqu representado en su forma ionizada (bsica), es un cido de mayor fuerza que el grupo amonio. Por tal motivo, la forma no ionizada se reestruct ura esponlneamente para for mar el ion di polar o zwilterin (tam bin llamado hbrido):
H,N H,N
e H- R
" CH
R
I'IO~C/
O,C
Ion dipolar
A pH bajo. ta nto el grupo amonio como el carboxilo se encuentran prot o nados . A p l-l alto, ningu no de los dos est protonado. En la Tabla 10-3 se enumeran las
constan tes de aci dez de [os a min ocidos, do nde cada com puesto se representa en su forma totalmente proto nad a. En esta exposicin. como e jempl o especfico se considera el ami nocido [eucina. que aq ui se simboliza I-I L..
en la Icucma. 1:1 ,'adclIll uler:!1 ."~ ((11 ,1,("11("11 /.
H jNC HCO! 2"=""" I-I ZNCI-I C0 1

H L
P " .:~q' ~ l
(10-66)
Lc:ucina
HL
Se a,,:o_llIlIlbr omUIT el wbmdic.., :t eu A" ) A,. II ,"hllldc.., h <lelllp,e )oC e_.:rihc ."U A ~I } 1. 0./'
Las constantes de equilibrio corresponden a las siguientes reacciones:

I-I ~ L
j -.:
I-IL + 1-1
K.! = K 1 K. z = K 2
K b1
110-67) (10-68) (10-69) (10-70)
I-I L-.:L - + H
L-
H ~O
-.: HL
+ O lr +0
11
HL + 1 1,0 ~ H,V
K b2
10-6
cidOS y Bases Diprticos
205
Tabla 103
Constantes de disociacin cida de aminocidos
Aminocido
Estructura'
cido carboxilico:
Grupo amonio:
NH"
1 '
Alanina
CH- CH 3
CO ~ H
pK. = 2.348
pK. = 9.867
N I!'
Arginina
eH
'
.?N li ,
CH ,CH~C H ,N I IC ,
pK. = 1.823
NH,
pK. &'8.991
(pK. = 12.48)
Nll j
o
11
Asparagina
CH- C H.CN H,
pK. = 2.141
pK~
<=
8.721
co~ n
NlI j
Acido aspnico
CH
1
CH"C0 2 H
pK. = 1.990
pK. = 10.002
pK. = 3.900
C011I
NII"
1 '
Cisteina
CH- Cl-I1SII
1
(pK. = 1.71)
pK. = 10.77
pK. = 8,36
CO, II
NH'
cido glutmico CH - C HC HCO II
CO,II NII ;
1
1 '
pK.=2.23
pK. = 9.95
pK. = 4.42
Glutamina
1
1
1
H- C H CII,CNH ,
1 1
pK. = 2.17'
pK .,. 9.01'
CO"II
NHj
Glicina
CH- H CO,H
N Uj
pK. = 2.350
pK , = 9.778
Hislidina
I CH- CH, \ I
COI II
NH j eH
F -N H
11
,9
__
pK. =
9.08'
pK. = 6.02'
lsoleucina
CH- CH
1
/'
pK.=2.319
pK. "" 9.754
e0 11
1
C HCH,
NH"
leucina
1
,
pK. = 2.329
CH- CH,CH(C HII1 CO l lI

, CH
pK. = 9,747
NH"
Usina
'
CHCH CHCII NII;
pK. _ 9.081
pK. = 10.69'
(con/mua)
CO: II
206
Tabla 10-3 (continuacin)

i\mino';ch.!"
!.'..structura"
ddo carbo~ilico'
Grupo amonio!
Sust;t II ycnle '
NII;
Metionina
CH-eH lCH lSCHJ

C0 2 H
pK. = 2.201
pK.
9.051
NHj
Fcnilalanina
H {H- C 2 --<O
HO,C
pK . = 2.20
pK.=9.31
C0 2 H
Prolina
NW
I 'D
/ '.
eH
pK. = 1.952
pK. = 10.640
Serina
I '
I
CH-eH,oH
p,r.;:.
2,!!!7
pK. = 9.209
CO, H
NH;
Treonina
CH-CH
eO H OH
I I
'
pK~ =
2.088
pK. = 9. 1()()
Tnptfano
N
pK. = 2.351
11
pK.=9.3J1
NH'
Tirosina
CH - CH 2-
I '
0>-011
pK. = 2.17'
pK.=9.19
pK~ =
10.47
C01 H
NW
Vahna
9H-
I '
CH (CH,b
pK, = 2.286
pK. = 9.718
C0 1 11 Los protones cidos se mdlcan con IClra n~grilll. Cada ammoacldo se presenta en su forma lotalmente protonada. : Los valores de pK. St refieren a 25C y a fuerza inica !lula, CccptO los marcados' Los valores que se conside ran incicrtos estn entre parntesis. 'Para estos aminocidos. la fuerza inica ~ s 0.1 M Y la constante correspondc a un producto de concentraciones en lugar de acti~idades . FUENTE: Oa105 lOmados de A. E. Martell y R. M. Smith, Critical Slobilily Cons/Ollfs, Vol. I (Nueva York: Plenum Press, 1974).
Se recordar que las relaciones entre las constantes de di sociacin de los cidos y las bases de un sistema diprtico son
tS13~ son las cCll~ciones 574
~ . 75.
(10-71)
j
(10-72)
Ahora se presenta el clculo del p H y la composicin de soluciones individuales de HlL ' , H L y L-, todos con concentracin 0.050 O M. Los metodos utilizados son generales; no dependen del signo de la carga de los cidos y las bases. Esto
10-6
Cidos y Bases Diprticos
207
significa que se utilizar el mismo procedimiento para obtener el pH de 105 cidos I diprtic05 H2A, donde A puede ser cualquier especie, o H IL ' , donde L represenla a la leucina .
Solucin de la Forma Acida, H2 L ~
i\ 5\1nt O
fcil.
Una sal como el clorhidrato de leucina contiene la especie prolonada, H 2L ' , la cual, co mo se indica en la Reacci n 10-66, puede disociarse en dos elapas . Puesto qucK := 4.69 X 10- 1 , H 2 L ' es un cido dbil. La HL es un cido a un ms d ebi l,
dado que K 2 ~ 1.79 X 10- 10. En co nsecuencia , H 2L' se disocia slo parcialmente, y la especie resultante, HA - , apenas puede hacerlo. P or este motivo se formula la (esplndida) aproximacin de que una sol ucin de H 2 L - se comporta como un cido monoprtico, con K. = KII. Con base en esta aproximacin, el clcu lo del p H de H 1L "' 0.050 O M es simple:
H )NCH C0 H
2
, =~ . H )NCH C0
,
+ 1-1 <+W
x
H L0.0500 x
HL
10- 3
El II :L ' puede tratarse como fu er;, mQlIl)pr llCo, con K, .. K" .
~i
K. = K = 4.69
: - ' - =K.
x' F- X
x = I.31xlO - 2 M
X
X
(10- 73) (10-74)
[HLJ = x = 1.31
10- 2 10- 2
M
M
[1-1+ ]
x = 1.31
pl-l
1.88
(10-75) (10-76)
[1-I 1L i ] = F - X=3.69x 10-21.1
Ahora, cul es la concentracin de L- en la sol ucin ? Ya se ha supuesto que debe ser muy peq uea, aunque no puede ser nula. Es posible ca lcular [L - ] empleando la expresin de la constante k. 2 (ec uacin 10-68), y las con centraciones de I-IL y H' obtenidas a partir de [as ecuaciones 10-74 y 10-75.
(10-771
-l = (1.79 x [L
1O - 0)(1.31 x 10- 2 ) (1.31 x 10-2 )
O" 1.79 x -
( = K. 1 )
Puesto que se hizo la aproximacin [H ' ] = [HL] , se ded uce de la ecuacin 10-77 que IL- j "" K.z = 1.79 X lO- 10 M. La aproximacin hecha queda confi rm ada por este lt imo res ultado. La concentraci n de L- es ms pequea que la de HL e n a proximadamente ocho rdenes de magnitud. Como generadora de protones, la disociacin de I-IL es de hecho desp reciable comparada con la disociacin de HzL ' . P ara la mayora de los ci-
208
dos diprticos, K, es suficientemente mayor que Kl para que esta aproximacin sea vlida. En el ejemplo anterior, aun cuando K ! fuera so lamente diez veces ms pequea que KI' el valor de [H ' J calculado d~spreciando la segunda ionizacin slo estara afectado por un error del 4% . El error en el pH seria no mayor de 0.01 unidad de pH. En resumen. la soluci6n de un cido dipr/ico se comporta como la solucin de un cido mOllopr6lico. con K. = K",
" d
s
l
S t
Solucin de la Forma Bsica , L
La especie lotalmente bsica, L- , podria encontrarse en una sal como elleudnato de sod io, que podra prepararse tratando la Icudna con una cantidad equimolar d e NaOH. Disolviendo el leucinato de sodio en agua se obtiene una soludn de la especie totalmente bsica, L . Para este anin dibsico, los dos valores de kb son K b1 = K .jK '1 = 5.59 x lO - s K bl = K .jK . l = 2.13
El I<:-mllno hidrlll'i, ~c Tcflcrc 3 la re3l.:in de cualquier \u~l an .-ia ~on d agua En f'larll(uJar. In rca~;:lu l -t H.O':O- Ht + OH le llama hdr li,j ~.
X
(10-78) 110-79)
1O - 1z
,
,
Estos valores indican que L- no debe hidrollzarse mucho para formar HL. Adems , la especie resu ltante, H L. es una base tan d bil que di fci lmente puede seguir reaccionando para formar H ~ L ~ . Asi, corno se vio antes, es razonable considerar a L - una especie monobsica , caracterizada por Kb '" Kbj' Los resultados de esta (estupenda) aproximacin pueden delinearse como sigue:
H 2 NCHCO
La L puede Iramrsc ':01110 ~i futr a mouob:llica. con K. = K., .
+ H zO == .
+ HzO = .= '
H JNCH C0 1
+ OH-
L0.050 O _t
HL
(10-80)
x'
f- x
5.59
10 - $
= x
= 1.64
IO - J M
[HL] =:c = 1.64 x IO - J M [ H +]= K.,./x = 6.08 x

lO - 11
(10-81)
M
pH = 11.22
( 10-82) ( 10-83)
[ L- ] = F - X = 4.84 x lO -2 M
La concentracin de H! L 1- puede calcularse a partir de la expresin de la constante de equilibrio caracterizada por K b2 (o por K. 1).
K
~ [ H, L [OH - ) ~ [H , L " )x ~ [ H L " ) [ HL) x ' "
Se encuentra que [H zL + 1 '" Kbl :::: 2. 13 x lo-u M, y la aproximacin que plantea que [HIL ' 1es despreciable comparada con iHLI se justifica plenamente. En resume n, cuando existe una separaci n razo nable entre K. , y K.l (y por lo tanto en-
10-6
cidos y Bases Dipr6licos
209
tre Kb1 Y Khz) ' una solucin de la forma complelamel1te bsica de un cido diprlico puede tratarse como si fuera lino base monoprlica, con Kh = Kb1 . Solucin del Anfolito, HL Una solucin preparada a partir de la leucina, HL , es ms com pleja que las que se preparan con H1l o L-, debido a que la HL se comporta como un cido y tambin como una base (por lo cual se dice que es un anrolito).
H L~ H'+- +L -
Un problema
m~
difid1.
K. = K . 2
1.79 x 10
10
(10-85)
El HL c cido )' base a la 'el.
HL
H1Q ~ H 1L'"
+ mr
K b = K b2 =2. 13 x 10 - 12
(10-86)
Cuando una molcula puede ceder y recibi r un prot n se dice que es anfiprtica (es decir, los anfolitos son especies anriprticas). La reaccin de disociacin del cido (Reaccin 10-85) tiene mayor constaOle de equilibrio que la reaccin de asociacin de la base (Reaccin 10-86), por lo cual puede esperarse que la sol ucin de Icucina sea cida. Sin embargo, no es posible simplemente ignorar la Reaccin 10-86_ Sucede que ambas reacciones ocurren aproximadamente en el mismo grado por las siguientes razones: La Reaccin 10-85 produce un mol de H ~ por cada mol de L- . Un mol de H ~ reacciona con un mol de OH - producido en la Reaccin 10-86, desplazando as el equilibrio de esta ltima hacia la derecha. El numero de molculas de HL que reaccionan en cada paso es aproximadamente el mismo, con un ligero predominio de la Reaccin 10-85. Para tratar correClamenle este caso, es necesario recurrir a l estudio sistemtico del equilibrio (Cap. 7). El procedimiento se aplica a la leucina, cuyo anfolito (HL) no posee carga neta. Sin embargo. este procedimiento es aplicable al anfolito de cllalquier cido diprtico, independientemente de su carga. El problema en estudio es el de la leucina 0.050 O M. en la que ocurren tanto la Reaccin 10-85 como la 10-86. El balance de carga elctrica es
[11'] + [ H,L' ]
que puede reordenarse como sigue:
[L - ] + [OW]
(10-87)
[H , L '] - [L - ] + [H'] - [OW]
(10-88)
En la ecuacin 10-67 se o bserva que IHlllH ~ )/K, puede sustit uir a 1H1L ' ], y en la ecuacin 10-68. que [HLIK/ (H~] puede reemplazar a (L- . La ecuacin de autodisociacin del agua (K., ) indica que siempre se puede escribir (OH - ] = K,/[H ' l. Sustitu yendo estos valores en la ecuacin 10-88 se tiene
[ HL][H'] _ [ HL] K, [11']- K. ~ K, [ H'] + [11'] O
(10-89)
.L'
Ahora es posible despej ar (H ' ] en la ecuacin 10-89. Primero se multiplica cada rmino por [H ' J:
'-'-C,"'-',- '-''-- [ HL]K, + [11 ' ]' -
[ HL][11']'
K. ~ O
210
A continuacin se factoriza IH . F y se reordena la frmula:
01
Y
~
[W]'([~~] + 1) ~ K,[Hl] + K.
[W]' ~ K,[Hl] + K.
[Hl]
K
ro(10-901
d
Se multiplican el numerador y el denominador de la ecuacin 10-90 por KI y se extrae la raz cuadrada de cada miembro:
. "
[H' ]
K1Kz[l'IL]
K,
+ K1Kw
+ [Hl]
(10-91)
La clave que fallaba!
Hasta este punto no se ha hecho aproximacin alguna, excepto la de no lOmar en cuenta los coeficientes de actividad. La concentracin de H ' se expresa en tr minos de constantes conocidas y de la nica incgnita, (HL]. Qu camino debe seguirse ahora? Un qumico acude solcito para dar la clave faltante: "La especie que predomina es HL, debido a que es tanto un cido dbil como una base dbil. Ni la Reaccin 10-85 ni la 10-86 deben ocurrir en grado{lpredable. La concent racin de HL en la ecuacin 10-91 puede s ustitu ir~~ simplemente por el valor 0.050 O M". Tomando en cuenta la recomendacin del qumico, se escribe la ecuacin 10-91 en la forma ms apropiada:
En eSla ecuacin. K, y K son ambas COn~lan1e$ de disociacin cida (K" '1 K.:J.
KIKzI' +KKw K + F
(10-92)
donde F es la concentracin formal de HL (= 0.050 O M en este caso). Finalmente, con la ecuacin 10-92 es posible calcular el pH de la leucina 0.050 M:
[W]~
(4.69 x 10 - 3)( 1.79 x 10 - 10)(0.050 O) + (4.69 x 10 - 3)( 1.0 x 10 - 14.)

4.69 x IO - J +0.0500
M
=876x 10- 7
-=
pH =6.06
( 10-93)
Las concentraciones de H lL'" Y L- pueden obtenerse a partir de las ecuaciones 10-67 y 1068, empleando (H~l = 8.76 x 10-7 M y (HLJ = 0.050 O M. A partir de la ecuacin 10-67 se tiene
,_ , l ' ]_ [W][Hl]_ (8.76

l -
W ' 1I0.0 500) _

- 9.34x
10-"
KI
4.69 x 10 - 3
(10-94)
y de la ecuacin 10-68,
[ l -]
Si [HL' ) + lL J no es mllcho menor qlle (HL). y si se desea refinar los valores de [HJL ' ] '1 [L ]. puede emplearse el mlOdo del Recuadro 10-3 .
Kz[HL] [H+]
(1.79 x 10- )(0.0500) _
8.76
10 -7
10-'" - 1.0_ x "

1
(10-95)
Fue adecuada la aproximacin IHLJ "" 0.050 O M? Ciertamente, puesto Que [HL ~ (9.34 x 1O-6 M) y [L- (1.02 x lO- 1M) son bastante pequeas eOIl respec to a 0.050 O M. Casi toda la leucina permaneci en la forma HL. Tambin debe
106
21 1
observarse que 1HIL ~ ) es casi igual a [L- ); esto conl1rma que las Reacciones 10-85 '! 1().86 ocu rren casi en el mismo grado. a pesar de que. para la leucina, KI es 84 veces ms grande que Kb' Suele observarse q ue la ecuacin 10-92 es una aproximacin ms que satisractoria. Es aplicable al an rolito de todos los cidos diprticos. independientemente de su carga. Se obtiene una rorma an ms simple de la ecuacin 10-92 si se cumplen dos condiciones. como de hecho suele ocurrir. P rimero. si K 2F K.,. el segundo trmino del numerador de la ecuacin 10-92 puede despreciarse:
[1<'] '"
+ l
Si adems K) F. puede despreciarse tambin el primer trmino del denominador:
[W] '"
Cancelando
F
en el numerador y el denomi nador se liene

(10-96)
o bien log [ H "] ~ }(Iog K 1
+ log K 2)
+ logKz)
- log[H +] :;;;:; - {(logK 1
Rttuerdese que !og(xl l) '" (log .1')12. y que log x)' .. log x + log y .
( 10-97)
La ecuacin 10-97 es de las que conviene memorizar. No es tan exacta como la ecuacin 10-92, pero por lo general da resultados muy cercanos a los de esta ltima. La ecuacin 10-97 da un pH de 6.04 para la leucina. lo cual concuerda bastante con el valor de 6.06 obtenido con la ecuacin 10-92. La ecuacin 10-97 indica que el pH del anfolilo de un cido diprtico es aproximadamen te la semisuma de pK 1 y pK 2, independientemente del valor que tenga su concentracin formal.
El pH del anfotito de un cido diprlico es aproximadamente la semisuma de tos dos 'atorn de pK, y e~ prcticamente indel)('ndiente de !a concentracin.
EJEMPLO : pH del Anfolito de un cido Dipr6t1co El flalato cido de potasio, KH p. es una sal del anfolito del cido ftlico. Calcular el pH
del KHP 0.10 M Y O.OiO M.
~o~,co;
COJH MonohidrogenoftaJat o
cido ft!ioo
H2P
HP
FlalalO cido de
pola~io
_ K ' HP-
co,
+W (10-98)
co;
Ftalalo
P'
212
Recuadro 10-3
APROXIMACIONES SUCESIVAS
El ml!-todo de aproximaciQlIessuceSivases una forma conveniente de abordar ecuaciones dificiles que no tienen soluciones simples. Consideremos un caso en el cual la concentracin del anfoJito no es muy cercana a F, la concentracin formal de la solucin. Esto ocurre cuando KI y Xl no son muy disntintas y l' es pequei\a. Consideremos una solucin de HM 1.00 x 10-) M, donde HM es el anfoJito del acido mlico.
HO'(CO,H
COIH
k, .. 4.0xlO '
cido mlico H, M
HOlCOi" COzH HM
,K,
lA"
K,
8.9 )( 10-0
,K,
1.0S
HOLCO'
COi" 1\12-
Como primcra aproximacin. se supone que [HM ],., 1.00 x JO )\t. Introduciendo este o.:i6n 101,l2, ~e calculan la.s primeras aproximaciones d(.' [H }, [ 11 1M] Y {M1 ' J.
~alor
en la ecua-
[H ~ I
[KIKl(QOO I
XI
oj + K;x ..
[HzM] 1 = J.26 x 10"-4/'.1 y
IV'
+ (0.00 1 (0)
1M 2- JI = 1.77 x lO"" M
;;. 5.04 X lO ,s M
Es daro que [H1MJ y IM2-, no son despreciables frente a F = 1.00 X lO-l M. por lo que es preciso revisar nuestro valor estimado para [H M J. Como segunda aproximacin se utiliza
[HM 1,
F - [H 2M I I
[W- l l
;;. 0.001 00 - 0.000 126 - 0.000 177

= 0.000 697 M
Mediante [a ecuacin 10-97 se calcula que el p H del ftalato cido de potasio es (pK I + pK1)12 = 4. t 8, independientemente del valor de su concentracin. Con la ecuacin 10-92 se calcula pH = 4.18 para el IC'" HP 0.10 M Y pH :: 4.20 para el K-+HP 0.010 M.
Una
buena mane-ra de- hacerlo.
Un Buen Consejo
A fin de calcu la r el p I-! de la solucin del anfoJito de un cido dip rtico, debe utilizarse la ecuacin 10-92. P ara veri fica r el clculo, la respuesta debe estar muy cercana a (pK I + pK~)I2.
Tabla 104 Resumen de calculos para la leucina
Soludn
HA 0.050 O M HA 0.050 O M A'- 0.050 O M
pH
[ H '] (:1011
[ HL ' ] (:101)
[HL] (MI
[L - J(M)
1.88
6.06
I I .22
1.31 x IO - z 1:1.76 x 10 ' 7 6.08 )( \0- 11
3.69 x 10 9.34 x 10 2.13:x 10
,
1>
1.31 X \0 -1 5.00 x 10 1.64 x 10
"
10 1.02 x 10 , 484 x 10
X
L79
"
10-6
213
Empleando el valor rHM-h "" 0.000 697 en la ecuacin 10-91 se obtiene
[H'],
K I Kl(O.OOO 697) + KIK .. K I + (0.000 697)

x 10- ' M ""'"
= 4.76
[H 2M]2
= 8.29
= 1.30
x 10 'M
X
[M 1- ]1
10- 4
Los valores de [H2Mh y fM 1-J1 l)Ueden utilizarse para calcular una tercera aproximacin de [HM- ]:
Introduciendo {HM- ]3 en la ecuacin 10-91 se tiene
[H "' ]4 = 4.85 x 10-'

y el mismo procedimienlo puede repetirse para obtener
Se tiene una estimacin de [H '' I para la cual la incertidumbre es ya menor de 10/0. Ello representa una
mayor exactitud que la que t.ienen las constantes de equilibrio K y K! mismas. La quinta aproximacin de lH + I da pH '" 4.32, un valor que puede contrastarse con pH "" 4.30 de la primera aproximacin y 'pH = 4.23 de la frmula pH ... (pK 1 + pKz)l2. Si se toma en cuenta la incertidumbre en las mediciones del pH, lodos estoS clculos fueron prcticamente supernuos. Sin embargo, la concentracin de HM- es 0.000 768 M, lo cual se situa 23% por debajo de la estimacin inicial ((HM J "" F '" 0.001 00 M).
Resumen de cidos Oiprticos

Ensegu ida se describe la manera de calcular el pH y la composicin de soluciones preparadas a partir de diferentes formas de un cido diprtico (HzA, HA- o A Z -). En la Tabla 10-4 se presenta un resumen de los clculos para la leucina. Solucin de H2 A (a) Se considera a H zA un cido monoprtico con K, = K" Asi se obtienen [H ' j. IHA J y 1H1Al.
H,A
FX
x'
f-
= Kl
(b) Se luiliza el equilibrio caracterizado por Kl para obtener {A2-1 mediante los valores de [l..... ] y [HA- j obtenidos en la parte (a).
[A l
-]
Ktftti1
K~
214
10. EQUILIBRIOS ACIDO-BASE

Solucin de HA (a) Se emplea la aproximacin (HA- 1 .. F Y se calcula el p H con la ecuacin JO-92.
[W] =
K,K~F+
K,K.
K,
+~
El pH debe estar en la veci ndad de (pK L + pK2)12, (b) Utilizando (H +1 obtenida en la parte (a) y IHA- ) .. F, se obtienen HIA y A2- median- , le las expresiones de Kl y k 1,
Solucin de A2 (a) Se considera a A 1- una base monoprtica, con Kb = Kbl = K.lK. l' Se obtienen as [Al-I, (HA I y IH ' j.
(b) Se emplea la expresin de KI para obtener 1HIAI usando los valores de IHA- y IH +I obtenidos en la parte (a).
Tampones con cidos Dipr6ticos
Un tampn formado con un cido diprtico (o poliprtico en general) se trata igual que uno que se prepara con un cido monoprtico. Para el cido se pueden escribir las dos ecuaciones de Henderson- Hasselbalch que se preseman a continuacin, las cuales siempre se cumplen en forma simultnea. Es posible emplea r tina cualquiera de ellas,
Toda~
la~ ~cuaciones d~
(con lo~ ~ocficlcmes de actividad) son ~ iemprc vlidai para una solucin ~n ti equilibrio.
~knder)on- H asst!balch
pH = pK ,
+ log
[HA - j
[H A]
2
(10-99)
[A' - j pH = pK, + log [HA - j
(10- 100)
EJEMPLO: Un Slslema Tampn Dlprtico Hallar el pH de una solucin que se prepara disolviendo 1,00 g de {talalo cido de potasio y 1.20 g de ftalalo disdico en 50.0 mL de agua. Las estructuras del monohidrogeno ftalato (rtalato monocido) y el flalato se presentaron
10-6
215
en la Reaccin 10-98. Los pesos frmula son KHP .. CsHsO,K "" 204.223 Y Na 2P = CIH~O.Na~ ~ 21O,()97. El pH est dado por
[PI - ] pl'l = pK 1 + log [H P -
J .. 5.408 +
1.20/210.097 log 1.00/204.223 = 5.47
Se utiliza pK1 debido a que K 2 es la constante de disociacin cida del H P- . la cual aparece en el denominador de la ecuacin de Henderson-Hasselbalch . Obsrvese que el volumen de solucin no se ha utilizado para contestar la pregunta.
EJEMPLO: Preparacin de un Tampn con un Sistema Oiprtico ~CunlOs mililitros de KOH 0.800 M deben agregarse a 3.38 g de cido oxlico para obtener un pH de 4.40 cu ando se diluye hasta 500 mL'?
' i II HOCCOH
cido oxlico
( H :O~I
I Peso fonnula _ 90.036

pK I 1.252
pK, _ 4.266
Se sabe que una relacin molar 1: I de HOx :OX1- debe tener pH = pK. = 4.266. Para que el pH sea de 4.40 debe haber ms Ox1- que HOx . Es preciso ai'ladi; suficiente base para transformar todo el H.Ox en HOx adems de la cantidad apropiada de base para transformar la cantidad co;recta de HOx- en Ox:- .
1I .0x
OH - .....
HO~
1 ..... pK'+pK p Il ..... 2
+ 1-1.0
'7. =_.
I
1-I0x t
+ OH -
..... OX1
1-1 .0
-
Al: I Una mezcla 1: 1 .endria pH _ pK, _ 4.Z7
En 3.38 g de Hpx hay 0.0375 mol. El volumen de KOH 0.800 M requerido para reaccionar con esta cantidad de H 2 0x a fin de formar HOx- es (Volumen de KOHXO.800 M) = 3.75~ X 10-1 mol Volumen "" 46.9 2 mL Para obtener un pH de 4.40 se requiere HOxMoles iniciales: Moles finales: 0.037 54 0.037 5~ - x
pH
4.40
= pK z
+ log [HOx-]
[Ox 2 -]
z:
4.266 + log 0.037 54 _
x/J
X
=-
X =
0.021 6. mol
El volumen de KOH requerido para proporcionar 0.02 1 6~ mol es 0.021 6. moI / O.800 M = 27.0, mL. El volumen total de KOH necesario para llevar el pH hasta 4.40 es 46.91 + 27.0, :a 73.97 mL.
216
10 . EQUILIBRIOS CIDO-BASE
10-7
CIDOS Y BASES POLlPRTICOS
El tratamienlo de los cidos y bases poliprticos puede extenderse a los sistemas poliprticos. A manera de recordatorio, se escriben los equilibrios relevantes para un sistema triprtico.
Equilibrios cido-base para un
5isr~U1a
H JA~ H 2A-
+ H+ + H+
(10-101) (10-102) (10-103)
rtipr61ico:
H 2A -
HA 2 -
K.
K"
K b2 = -;;-"-
(10-104) ( 10- 105)
K.
K"
K,,Los sistemas triprticos se tratan de la siguiente manera:
_ K.
K"
( 10- 106)
1. El H)A se trata como un cido monoprtico dbil, con K. ::: Kr'
2. El HP se trata como el anfolilo de un cido diprtico.

En las ecuacione~ 10-107 y 10108. lo~ valores de K son \'alore~ de Ka para el cido triprlll:0.
(W] ,
K L K 1.~
+ KK .. K 1 + ~.
( 10-107)
3. El HAl- tambin se trata como el anfolito de un cido diprtico. Sin embargo, el HAles una especie situada entre HzA- y A)- , de modo que las constantes de equilibrio que deben utilizarse en la ecuacin 10-92 son Kl y K) , en vez de KI y Kr
(H '] ,
K zKJ F+ K zK ..
Kl
+F
(JO-J08)
4. El Al- se trata como una base monoprtica, con Kb = Kbl = K ... / K. r
EJEMPLO: Ut'I Sistema Trlprtlco Hallar el pH de H j His2 , HzHis" y HHis, todos 0.10 M, donde His representa el aminocido histidina.
COi'
NH
pK, _ U
,
N H,
HNV N H
H His'
IIp#:'-6.02
ca,
N H C'" _ ' ",,-='~~"
COi
,
N H,
Histidi na (HHis)
Soluci n de escribir
d~ H ]His t <
0.101\1:
Trata ndo a la ~speci~
como un cido monoprtico, se pue-
Resumen
217
--"-e: - K, = 2
x'
F-X
10 - 1
=-
pH = I.45
Solucin de
H ! H is ~
0.10 M:
Aplicando la ec uacin 10- 107, sc tiene

l(
[W] _
(2 x 10 1)(9.5
10
)(0.10)
2
+ (2)(
+O.10
10 :)(1.0)( 10 -l .)
2 xI0
Obsrvese que (pK 1 + pK1 )12 = 3.86. Solucin de HH is 0.10 M: Se usa la ecuacin 10- 108 para obtener
[H'] =
(9.5 x 10 -7)(8.3 x 10 111)(0.10) + (9.5 x 10 - 7)(1.0 x 10 U) 9.5)( 10 ' 7+0.10
2.8) )( 10 -
=-
p H = 7.55
Obscrvese quc (pKl + pK J)12 = 7.55. Solucin de H is 0.10 M: Tratando a la especie como una base monoprlica, puede escribirse
f-X
-c _ ' -'c =
f -
K b)
.. - -
K. K. J
12
10 - '
=- x=
1.09
JO -
pH "", - Iog (:",) = 11.04
En este captulo se redujo la mayora de los problemas cido-base a unos cuantos casos comunes. Cuando es necesario tratar con un cido o una base. lo primero que deb~ hacerse es escribir la qumica cido-base de la especie (o razonar sobre ella). Entonces se dilucida si se trata de un cido , de una base o de un an foJilo. y se realizan los clculos apropiados para contestar la pregun ta planteada.
Slo existen tres
:leido base: :leida, bsica yanril)ttica (anroliJO).
espcei~s
Resumen
Los sistemas cid o-base se clasifican en varias categoras:
Acidos y bases fuer/es. P ara las concenl raciones usuales (2: JO- ~M), pH o pOH pueden obtenerse por inspeccin.
= [A J "" x, y [HAI "" r- - x. La fraccin disociada est dada por a '" [A JI([ H AI + lA ]) = x/F. El trmino pK.
se define ' como pK. = - Iog K . Para la reaccin B + H ,O = BH ' + OH . se planlea y se resuel~'e la ecuaci n K~ . .r / (F - x), donde [OH 1 .. [BH ' J "" x, y B] = F - x. El cido conjugado de una baSe dbil es un cido dbil, y la base conjugad a de un cido debil es una base d bil. Para un par cido-base ~.onjugado, se tiene K.' K" "'" K .._.
8(Jsesdbifes.
Cuando la concentracin cs cercana a 10- 1 M, sc aplica el estudio sistemtico dd equilibrio a fin de calcular el p H . Para concenlraciones a n menores , el pH es 7.00, impueslO por la aUloprollisis del agua.
ACldosdbifes.
Para la reaccin HA ..,o. H ' + A ,se plantea y se res uel ve la ec uacin K .::o r/(F - x), donde [H , [
218
Los problemas se dividen en dos cateEn los sistemas Iriprticos exiSlen dos anfolitOs. El pH de cada uno se obtiene con una ecuacin anloga a la del anfolito de los sistemas dip rlicos. Los sistemas triprticos rambin tienen una forma tOlalmeme prOlonada y otra totalmente desprotonada; estas pueden considerarse monoprticas para el clculo del p H .
SiSI/!//WS diprlicus_ goras:
J. La forma tOlalmcme protonada, 1 -llA, se comporta co-
mo un cido monoprtico, H,A = H - + HA ,para el cual se resuelve la ecuacin _ \..:!/(F - x), donde [H'-I '" [HA I "" x, y !t-ll A] = F - x. Dcspus de obtener [HA] Y [H~J. el vlllor de [A 2- se calcula a partir de la expresin de la segunda constame dedisociacin cida, K.J..
K.: ..
2. La forma tOtalmente desprolOnada, A l -, se comporta como una base, A l + H,O = HA + OH , para la cual se resuelve la ecuacin Khl = .r2/(F - x). donde [OH 1 .. [HA J >= x, [A1- l = F - x. Dcspucs de obtener eStas concemraciones, 1H1AJ se calcula con las expresiones de Khl o Kw. 3. El anfolito (forma intermedia anfiprtica), !-IA ,es tantO un cido como una base. Su pH se calcula con
Tampones_ Un lampn (solucin amortiguadora, solucin reguladora o buffer) es la mezcla de un cido dbil y su base conjugada . Limita los cambios en el pH debido a que reacciona con el cido o la base agregados. El pH se calcula mediante la frmula de H enderson -HasselbaJch _
[11 'J ~
,+ ~
donde K, Y K son las constantes de disociacin cida de H1A, y F es la concentracin formal dd anfoliro. En la mayora de los casos eSla ecuacin se reduce a pH "" (pK , + pk)I2, donde el pH es independiente de la concentracin.
donde pK . se refiere a la especie presente en el denomina doro Las concentraciones de HA y A son prclicamcme las mismas Que las utilizadas para preparar la solucin. El pH de un lampn es casi independiente de la dilucin. pero la capacidad tamponadora aumenta con la concentracin del buffer. la capacidad lamponadora m.uima se presenta cuando pH = pK. Y el intervalo til de un tampn es aproximadamen te p H ... pKa:t; l. l a ecuacin de Hemderson-Hassclbalch puede utilizarse para los sistemas poliprticos, siempreQue un par cido-base conjugado se utilice en el trmino logar(tmico.
Termlnologia cido dbil (weuk acid) cido fuerte (s/rong acid) aminocido (a//lino ucid) anfiprtico (amphipro/ic) capacidad tamponadora (buffer C"apucily (buller m/enslty) constante de disociacin cida Ka (acid dissociarion conSfanr) constanle de "disociacin" bsica, Kb (base "dissocia/ion " constanr) constante de hidrlisis bsica, K. (base hydro/ysis cQns/am) diprtico (dipro/ic) ecua.. in de Henderson-Hasselbalch (Hetldersol/Hassefba!ch equalion) electrlito dbil (wf!ak electro/y/e) fraccin asociada (de una base), a (frac/ion 01 associa/ion (01 abuse) fraccin disociada (de un cido), a (fruc/ion of dissocia/ion (of an acid) hidrlisis (hydrolysis) ion dipolar (zwillerioll) par cido-base conjugado (conjuga/e acid-base puir) pK (pK) pOliprtico (po/ypro/ic) tampn (buffer, solucin amo rt iguadora) (huffer)
Ejercicios
1O-A _ Ut i 1 izando corree lameme los coeficientes de 3ct ividad, halle el p H del NaOH 1.0 x 10- 2 M. 10-8. Calcule el p H de (a) HB r 1.0 x 10-' M (b) H 1SO~ 1.0 x 10- M (a eSla baja eoncentracin, el H SO~ ~ disocia complctamcnte en 2H ' Y SO!-.) la-C. Cul es el p H de una solucin Que se p repara disolviendo 1. 23 g de 2-nitrofcnol en 0.250 L?
Problemas
10-0. El pH del o-cresol 0.01 OM es 6.05. H alle pKa para
2 19
este cido dbil.
OH
IO-E. Calcule el valor limite de la fraccin disociada (01')
de un cid o d bil HA (pK. "" 5.00) cuando su concentraci n tie nde a cero. H aga el m ismo clculo para un cido con pK. =: 9.00. Halle el pH del bmanoato de sodio 0.050 M (sal sdica del cid o butanoico. tambin llamado cido but;rico). El pH de la etilamina 0.10 M es 11.80 . (a) Sin consu ltar el Apndice G, obtenga K" para la etilam ina . (b) Utilice los resultados d c la partc (a) para calcula r cl p H del cloruro de etilamonio 0. 10 M. ,Cul de las sig u ientes bases seria ms apropiada para preparar un tampn con p H '" 9.00'? (a) N H (amoniaco. Kh = 1.75 X 10-') (b) C"H, NH l (anilina, Kb "" 3.99 x 10-10) 6 (e) H 2 NN H 2 (hidrazina, Kb "" 3.0 x 10- ) (d) C , H ~ N (piridina, K" '" 1.69 x 10-<1) Una solucin contiene 63 difercntes pares cidobase conjugados. Entre ellos se encuentran el cido ac rilico y el ion acrilato, con cociente [aerilatol/{cido acrnieol "" 0.75. Cul es el pH de la solucin'?
dirse a 3.38 g de cido o~alico para obtener un pH de 2.40 cuando el volumen se lleva <.1 500 mL? lO- L. Halle el pH y la concentraci n de H lSOl' HSO j" y SO- en cada una de las siguientes solueioncs : (a) H 250) 0.050 M (b) NaH50, 0.050 ~1 (e) N a250, 0.050 M lO-M. Calcule el pH de una solucin 0,0 10 M de cada aminocid o en la forma represclllada enseguida;
NH C O
(a) S
lO-K. Cuantos mililitros de KO H 0.800 M deben aa-
lO-F.
CH ,
IO-G.
I I .
lb)
.I
H,NCHC0 1 GtUlamina H N NH ~c " 1
CH.
H, NCHCO: Cisteina
.I
CH 1
lO- H .
NH
le)
10. 1.
H NCHCO Arginina
I CH: I CH, I
CH,
1 -I 1C = CH COlll
Acido acrlico
pK . = 4.25
lO-J. (a) ,Cuntos gramos de Na HCO l (P.F. 84 .007) deben agrega rse a 4.00 g d e K2CO l (P . F. 138 .206) para o btener 500 ml de solucin ac uosa con p H de 10.80'? (b) ,Qu p H se tendr si se agregan 100 mL de H e l 0.100 M a la solucin anterior'? (1.') ,Cuntos mililitros de HNO, 0.320 M deben ai'ladirse a 4 .00 g de K2CO} para tener 250 mL de sol ucin con pH de 10.00'?
IO-N . Una solucin cuya fuerza inica es de 0.10 M Yque contiene fenilhidrazina 0.0100 M tiene pH de 8. 13. Ut !izando correctamen te los coeficientes de actividad, halle el pKa del ion fenilhidrazinio que se en~ cuentra en el cloruro de renilhidrazinio. Suponga que "Y1fl 1 = 0 ..80.
o
B
N HNH,
Clorhid ral o de fenil hid razina' BH ' Cl
Fenilhidra~ina
Pro blem as
A ID- l . C al cule el p H de las siguientes soluciones. (a) HBr 1.0 x 10-3 M (b) KO H 1.0 x IO -~ M AI0-2. Escriba las reacciones qumicas cuya constante de equilibrio es (a) K. para el cido benzoico (b) Kb para el ion benzoato (e) Kb para la anilina (d) K. para el ion anilinio
Anilina
Bromurodeanilinio
220
10 18. Calcule el p H del bromuro de pirid inio. CsH sNH ' Sr . 10-19. Halle la fraccin asociada (0:) para el acetato de sodi o 1.00 x 10-1 . 1.00 x 10 !y l.OOx 1O- ll ~1. Aument a o disminuye O' con la dilu cin? 10-20. CI/ando esdbil y C'll"doeS!lIerle un dodbi/? Demuestre que el cido dbil HA se disocia en un 92 O-o eua n do se dislIcl ve en aguu si la concen t racin formal es un dcimo de Ka (F = K/ IO). Demues tre ad ems que la fra ccin disociada es 27% cuando F -= 10K. A qu concentracin formal estarA el cido disociado en un 99"'lQ? Compare su respuesta con lo que se observu en la parte superior de la Fig. 10-2. 10-21. Escriba la e~uacin de Henderson- Hasselbaleh pa. ra una solucin de cido frmico. Calcule el tOo dente [1 IC O n / II-1 C 0 1HI para los s igulcnt(; valores de p H : (a) 3.000 (b ) 3 .745 (c) 4 .000 [0-22. Sabiendo que para el ion nitrito (NO';) pK" '" 10.85 , halle el co,"iente [HNOI/ [NO;- I en una solucin d e nitrit o de sodio cuyo pH se fija en (a) pH 2.00 (b) pH 10.00 10-23. El cido malnico. C lI l (C0 2H)!, se abreviar atl!)! H !M . Halle el p H y las concentraciones de H1\l, HM y M 1 - en cad a una de las sig ui ent es soluCiones: (al H2M 0.100 M (b) NaHM 0. 100 M (e) Nal M 0.100 M 10-24. Una solucin de cido ocm:oico 0.045 0:-'1 liene pH de 2.78. Calcule pK~ para este :lcido. 10-25. Si una solucin 0.10 M de una base tiene pH .. 9.28, halle Kb para esta base. 10-26 . El compuesto A reacciona con H~O como sigue:
A 10-3. Cul de los siguientes cidos seria el ms adecuado p ara preparar un tampn de p H 3.10? (a) perxido de hidrgeno (b) cido propanoico (e ) cido cianoa ctico (d) cido 4-aminobcncensulfnico A [0-4. El fosfato, presente con concemracin de hasta 0.01 r ...t , es uno de los principales tampones de! plasma sanguineo, cuyo pH es 7.45 . Tendr a el fosfato la m isma eficacia si el pH del plasma fuera 8.5? AI0-5 . Explique el enunciado siguiente: La ecuacin de HClldcrson.Hasselbalch s iemprees verdadera; lo que pued e no.ser correcto son los valores de [A J y [HAJ que se uti lizan en ella. AIO6. Escriblla estructu ra general de un aminocido. Po r que algunos am inocidos de la Tabla 10-3 lienen d os valores de pK, mienlras que otros lienen tres? A IO-7. Paniendo de la es pecie totalmente protonada. escriba las reacciones de disociacin por etapa s de los aminocidos tirosina y cido gl uuimico. Asegrese de que se extraen los protones en el orden co rrecto. A [0-8. Escriba las reacciones quimica s cuyas const antes de equilibrio son KM y Kb2 para el aminocido prolina. Halle los valo res de Khl y Kb1 . A 10-9. H alle el pI-! y la fra ccin dhociada (a ) de una solucin O. lOO M del cid o dbil HA con KI = 1.00
X
10-\
A [0-10. Ha[1e el-pH y la Ftaccidn asociada (0') d e una solu cin 0.100 M de la base dbil 13 con Kb '" 1.00 x lO-s. A 10-11. Un tampn se prepara d isolviend o 0.100 mo l de un acido dbil HA (KI = 1.00 X lO-S) y 0.050 mol de su base co njugada Na + A en 1.00 L de solu ci n. Halle el p H . AIO-12 . Considere el cido diprlico H ~ A con K I = 1.00 x 10- Y K = l.00 ~ 1O~8. Halle el p H y lasconcelHracio nes de H1A, HA !I A ~ en cada una de las siguientes soluciones: (a) HAO. IOOM (b) NaHA 0.100 M (c) Nal A 0.100 M AIO-D. El BH - CID; es una sal formada a part ir de la base 8 (K b :=o 1.00 X 10 -~) y cido perclrico. Se disocia en el cido d bil BH ' Y ClO; . que carece de p r o piedades cid o- base. Halle el pH d el BWCIO;. A l 0- J 4 . Deduzca la ttuaci n de Hend erso n-Hasselbaleh, incluyendo los coeficientes de actividad , a partir de la expresin K. = IH ' h H , [A ]-y" / IHAhH,\. 10-15 . Halle el pH y las conce ntraciones de (CH j)JN y {C H J}J NH ' en una solucin 0.060},1 de trimetilamina . 10-16. Halle el pH y las co ncentraciones de (C H J)IN y (CHJ)JNH ' en una solucin 0.060 M de cloruro de trimetilam onio. 10-17 . Determin e el pH d el NaCN 0.050 M.
La constante de equili brio (en sblucin acuosa de metano l) es 10- '.j. SuponiendO que se ti ene la misma constant e de equilibriO en aguu pu ra. halle el pH de una solucin 0.020 r>.1 del com pues to A . 10-27 . (a) Desc riba el procedimiento co rrecto para pre parar 0.250 L de H EPES 0.50 OM (Tabla 10-2), pH 7.45. (b) Se requiere H C I o NaO H para lle var el p H a 7.451
Problemas 10-28. Calcule el pH de una soluci n que se prepara disolviendo 10.0 g de tris (ecuacin ID-59) y 10.0 g de clorhidrato de Iris en 0.250 L de agua . (b) Que pH tendr la solucin si se le aaden 10.5 mL de NaO H 0.500 M? 10-29. CuntOS mililitros de H NO) 0.246 M deben aa dir~ a 2 13 m Lde etila mida 0.006 66 ~1 para tener un pH de 10. 52? 10-30. (a) Escriba lasreaccioncsquimicascuyasconstan_ tes de e(uilibrio son Kb y Ka para el imida zo l y el clo rhi dnH o de imidazol, respectivameme. (b) Calcul e el pH de una solucin que se prepara mezclando 1.00 g de imidazol COIl 1.00 g de clorhidrato de imida.wl y di lu yendo hasta tc nrr 100.0 mI.. (e) Calcule el pH de la solucin si se Ic agregan 2.30 mL de HCI0 4 1.07 M. (d) Cuntos mililitros de HCI0 4 1.01 M deben aadirse a 1.00 g de imidazol para tcner un pH de 6.993? 10) 1. Calcule el pH de una solucin (Iu e se prepara mezdando 0.080 Omol de cido clo rocetico ron 0.040 O mol de doroacetato de sodio en 1 L de ag ua . (a) Efecll'lc primero los calculas suponiendo que las co ncemra ciones de HA y r\ son iguales a sus concentraciones rOrrl1le). (b) Repita los clculos utilizando los valores rcales de [I-IAI y [A 1 en la solucin. (c) Usan d o primero la cabeza y luego la ecuacin de Il enderson- Hassclbalch , halle el p H de u na solucin q ue se prepara d isolviendo todas las sustancias que siguen en un vaso de prccipita dos qu ecomiene un volume n total de I L : 0.180 mol de C!CH,CO,II. 0.020 mol de CIC H,CO,Na. 0.080 lOl de HN0 l' y 0.080 mol de Ca{O H)l' Suponga qlll' ,,1 Ca(O H)2 se disoda por completo. 1032. Calcule el pH de una sol ucin que)e p repa ra mezo cla nd o 0.010 O mol de la base B (K~ '" 10 1J_.) co n 0.020 O mol de BH - Br y d ilu yend ola a 1.00 L Calcule primero el pH su poniendo que [BI '" 0.01 0 O M Y [B' ' I .= 0.020 O M. Compare este resultado co n el pH calculad o sin e rec tuar aproimaciones. Cul de los dos clculos es el ms correcto? ID-D. Calcu le el pH de la piperazina 0.300 M. Calcu le la co nce ntra cin decada una de las formas de la pipe razina en es ta solucin. 1034. (a) lIalle el cociente [H 1 P0 4 1 / [ Jl 1 P04 J en una so lucin de KH ,P0 4 0.050 O M. (b) Ha lle el mismo cociente para K/IP0 4 0.050
221
K . .. 9.H x 10
10)6.
[037.
10-38.
10-39.
10-40.
(a) Clculeel p H y la rraccin disociada del cido barbitrico 10-100 .\ '1. (b) (!cule el pH y la rpccin disodad!! del cido barbil rico 10-10 00 M. (e) C al culc cl pH y la rraccin asoci:lda del barbiturato de potasio 10 !OO M . Calcule cun tos mililitros de KOI-I 0.626 \1 deben ag regarse a 5.00 g de HEPES (Tabla 112) para tI.'ner un pH de 7.40. Utilice la~ ecuaciones 10-64 y 1065 para hallar las concemraciones de HA y A en una solucin prc prada por la mezcla de 0 .002 000 mol de cido acetico con 0.004 000 mol de acetato de sodio en 1.000 L de agua. Hulle el pH Y la concentraci n de cada especie de la lisina en una solucin de monoclorhidra to d e !isi nu 0.010 O M. (a) Ca!c u1ecumos mililitros de I-ICI 0.100 ~ 1 deben agrega rse a cuantos gramos de acetato de sodio dihidratado (NaDAc . 2 11 )0. P .F. 118.(6) a 5"C para p repa rar 250.0 mL de tampn 0. 100 \JI con pH 5.00. A 5~C, pK.. '" 14.734. Y para el cido acetico pK. = 4 .770. (b) Si se mezcla lo que St calcula en la parte (a). el pH no se r dI.' 5.00. Describa la rorma en que sc prepararia realmemc este tampn en el laborato rio. Pa ra el cido acetico, la depcndenci de pK, respecto a la temperatura se da en la siguiente tabl a. Diga si es endotrmica o e>:otcrm ica la d isociacin de este cid o (3) a 5" C (b) a 45"C
Ttmperalllra I el
",
4, 78 1 4.770 4.762 4.758 4.756 4.156
T~mpe ra!Ura
10
pI.:.
O 5
10
JO
.\5
40
15
20
25
45 50
4.757 4.762 4.769 4.777 4.7111
O ,\ 1.
10-35. El acido harbitrico se di socia como siguI.':
,
I
222
10 EQUILIBR IOS CIDO-BASE

10-44. Utilizando correctamente los coeficientes de actividad. calcule el pH de ulIa solucin en la que el cociente moles de H C2~: moles de CJ~ tOS 2.00: 1.00. donde HJC es el cido dtrico. Suponga que la fuerza inica es de 0.0 10 M . (b) Cul ser el pH de [n solucin si la fuerza inica se incremema a 0.10 M manteniendo conStante el codeme moles de H Cl~: moles de C J -? 10-45. Utilice el mtodo que se presenta en el Recuadro 10-3 para calcular las concentraciones de H ' , Hpx, HOx y Ox~~ en una solucin 0.001 00 M de rnonohidroge noxalato de sodio. NaHOx. 10-46. En este problema, lOmando en cuenta las ael ividades se calcular correctamente el pH del anfoJito de un cido diprtico. (a) Deduzca la ecuacin 10-9 1 para una solucin de monohidrogenoftalalo de potasio (K H 1 >en la Reilccin 0-98). No desprecie lo~ coeficicn tes de actividad en el clculo. (b) Calcule el p H del KHP 0.050 M utilizando los resultados de la parte (a). Suponga que el tamao de los iones HI' y p l~ es de tOO pm. A 10-47 . Establezca. sin resolverlas. las ecuaciones exactas que se requieren para calcular la composicin de un litro de una solucin que contenga molcs de HCI, Flllloles de ascorbato disdicr (Na!A. la sal de un cido dbil cuyos dos va[ores!e K. pueden llamarse KI y K !). }' FJ moles de trimeti!amina (una base debil. B. cuya conSltlnte de equilibrio se llamar KbJ. Incluya los coeficientes de actividad en cada lugar apropiado.
10-4 1. Term od;millli('o y propagad6" de la incertidllmbreo El ion bisulfito existe en las siguientes formas en equilibrio:
H
..
O OH SO)H -
S ."'0
O
'O
5" '0
HSO)
La dependencia de la constante de equilibrio respecto a la temperatura a fuerza inica de!.O M est dada por In K = -3.23 (:t0.53) + 1.44 (:t0.15) x 10l )( (1/rJ. do nde T est en kelvins. Puesto que In K debe ser adimensional, el numero -3.23 es dimensional y el nmero 1.44 X 101 tiene como unidad el kelvin. (al Empleando la ecuacin 5-15. calcule el ca1n bio de entalpia, t:.H", 'i el cambio de entropia , t:.S n , para la reaccin de isomerizacin. I ncluya incertidumbres en sus respuestas. (b) Calcule el codeme [SOl H I/[ HSOll a 298 K, incluyendo la incertidumbre estimada. I 0-42. U t il iza I1do correctamen te los coeficiell1 es de aet ividad, calcule el pH de (a) HBr 0.050 M (bJ NaO H 0.050 1\1 10-43. Usando correctamente los coeficiemes de actividad. ,;alcule la fraccin disociada. n, dcl hidroxibcnccno (fenal) 50 mM en liAr 0.050 M. Suponga que el lamano molecular del C~ H .O es de 600 pm.
"1
Titulaciones , Acido-Base
Las titulaciones (o valoraciones) cido-base se utiliza n de manera sistemti ca en
prcticamente lodos los campos de la quimi ca. En la Fig. 11-1 se presentan los
resultados experimentales de la titulacin de la enzima ribonucleasa. anta con
un acido fuene como con una base fuerte. La ribonucleasa es una prolcina que
consta de t 24 aminocidos. Su funcin es desdoblar molculas de cido ri bonucleiro (RNA). En la vecindad de pH 9.6, la enzi ma no posee carga neta. Dc los 124 aminocidos de la enzi ma neutra, 16 pueden prOl 0 narse po r titu lacin con un ci-
do, y 20 pueden ceder protones durante la titulacin con una basc. A partir de la forma de la curva de titulacin de la Fig. 11-1, es posible deducir \"3.Jores aproxi mados de pK. para cada grupo lilU lable (valorable). ESlo, a su vez. proporciona una idea del clU orno inmedialO de ese aminocido en el lugar que
"
'o
-........ Punto isoelc trico
,
o
\ Punto , Isoinico
Figu ra 11-'
Titulacin cido-base dI:" la ellZIln8 nbolludeasa. Loscirculos represen tan los puntos eJlper imentalC'S para las siguielllC'S ruel7.U inicas: O 0.01 M, O '"' 0.03 M, Y O O. JS M.la abscisa es la call1idad en moles de eidoode base agregados por mol de enzima . Los puntos isoelk lrico e l5Oinieo ,e estudian en ct Cap. 12. le. T. TanrordyJ. D. UauclIstein.J. Amer. CMm. SO('., 78, 5287 (1976).[
"
,.
~_
H' agregado OH agregado,_ por molcula por molcUla
223
224
'1 TITU LACIONES ACIDO-BASE
ocupa en la proteina. En el caso de la ribonucleasa, se ha encontrado que trcs residuos de tirosina presentan valores "normales" de pKa (-9.95), y que otros I lres lienen pK~ > 12. La interpretacin es que tres grupos tirosina son accf:sibles al solvetHe y OH ,mienlras que los otros tres se encuentran ocultos en el seno de la protena donde no pueden titularse fcilmente. Las curvas de la rig. 111 se calcu laron a partir de los valores de pK. deducidos para lodos los grupos titulables . En este capit ulo se estudia la forma de las cu rvas de titulacin. No Tataremos con molculas tan complejas como la ribollucleasa, si bien los principios que se analizan pueden aplicarse a cualquier molcula compleja.
11-1
TITULACiN DE UN CIDO FUERTE CON UNA BASE FUERTE
Primero ,e c~cribC' la rea~cin emrC' el mulullle y el unulilO.
Para cada tipo de titulacin que se estudia en este capitulo, el propsilo es graficar la \'oriacin del pll enJuncin de la call1idad de lifllfallle agregada. Cuando alguien puede hacer esto , puede decir que comprende lo que ocurre durante la titulacin , y puede interpretar una curva de titulacin experimental. E:n cada caso, el primer paso consiste en escribir la ecuacin quimica de la reaccin entre eltitulante y el analito. Luego se uti liza eSta ecuacin para calcular la campo sicin y el pH despus de cada adicin del reactivo titu lante. Como un ejemplo simple, considrese la titulacin de 50.00 mL de KO H 0.02000 :vi con H Br 0.100 O 1\1. La reaccin qumica elltre el titulante y el ana!ito es simplemente ,
H'
Reaedn de 'ilulacin
+ OH - H,O
(11-1)
Puest o que para esta reaccin la constante de equilibrio es l / K.. = 1 0 1~ . es co rrecto decir que aqulla es "completa". Cualquier clIlltidad de H - agregada con
SI/lile IIna cflfl/i(/ad esrequiomlricamenle equillalente de Ofr.
Una forma apropiada de empezar es con el dlculo del volumen de H Sr necesario para alcanzar el punto de equivalencia (VJ (V.(mL))(O. IOOO 1>1) = (50.00 mL)(0.02000 1>1) mmol OH que mn101 H Br en el
pumo de cqui valenda
~e
= V. =
10.00 mL
(11-2)
ilUlan
Conviene tener p resente que cuando se han agregado 10.00 mL de H Br . la titulacin est terminada. Antes deeste punto, hay un exceso de O H sin reaccionar . Despus de alcanzar V. ' existe un exceso de H ' en la solucin. Durante la titulacin de cua lquier base fue rte con cualquier cido fuerte, se tienen t res regiones de la cu rva de titu lacin las cuales implican tres tipos dc clculos:
l. Antes del puntO de equivalencia. el exceso de O H det.crmina el pH dc la sol ucin .
2. En el puntO de equivalencia. la Gi nlidad de H - ag regada es la necesaria paTa reaccionar con la !Otalidad del OH apoT\do por la base fuene. para formar H 20 . La disociacin del agua define el pH .
3. Despus del punto de equivalencia, el exceso de 1-1 ' agregado define el p I! dI! la so
lucin.
Enseguida se realizan clculos tipo para cada regin. Los resultados de los clcu los se presentan en la Tabla 11 1 y se granean en la Fig. 11 2.
11-1
Tabla 11-1
T itulacin de u n cido Fuerte con una Ba se Fu e rt e
225
Resultados de los clculos para la titulacin de 50.00 mL de KO H 0.02000 M con H Br 0. 100 O M Concentracin de Concentracin del mL de H Br agregados ( V. ) O H- sin reaccionar (M) exceso de H + (M) pH
"
"
10
Regin 1
Regin 2
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 9.50 9.90 9.99 10.00 10.0 1 10. [O [0.50
11.00
omoo
0.0176 0.0 15 4 0.013 2 0.011 1
0.009 09
0.007 14 0.00526 0.00345 0.001 69 0.000 840 0.000 167 0.000 0\6 6
12.30 12.24 12. 18 12. 12 12.04 11.95 11.85

1 \.72 11.53 11.22
Punto de
equivalenCia
' 7--------"
6 PunID de /
"
infleXin
10.92 10.22 9.22 7.00 0.00001 6 7 0.000 166 0.000 826 0.001 64 0.003 23 0.004 76 0.006 25 0.00769 0.009 09
4.78 3.78 3.08
'0--'-,0-
<1
"
10 12 14 16
V. (mL )
279
2.49
Regin 3
[2.00
13.00
14.00
15.00
16.00
2,32 2.20 2. 11 2.04
Figura 11-2 Curva de lilUlacin lerica para la reaccin de 30.00 mL de KOH 0.020 00 M con H8r 0.100 O M. El PUniD d(' equivalencia l a m bl~n es un puno 10 d e infie"in.
Reg in 1:

Anles d('1 pUni D de eq uivalencia. $(' liene un exc('so de O H .
Despucs d e ag rega r 3.00 m L de H Br se han tit u lado tres deci mos de a nali lO, p ueslo que se requ ieren 10.00 mL de H Br pa ra alca nzar e l pun to de equivalencia . La fraccin de OH que q ueda si n tit ul a r es igual a siete dci mos. La concentracin de OH q ue perman ece en el ma traz es
Volumen micial de OH-
[O W )
( 10.00 - 3.(0) (0.Q20 00) ( 50.00 ) ~ 0.013 2 " , 10.00 ., ., 50.00 + 3.00 .........
Fracc in de OH sin solucin hlldal de OH
Con ~(' nlraciI\
(1 13)
Factor de
Volumen 10lal de solucin
micial
dilu cin
de OH
[ H ' ) ~ [OK. W]
= 7.58
X
1.O X 10 - 0.013 2
10
IJ M
pH = 12. 12
(1 1-4)
La ecuacin 11 -3 es u n ejem plo d e u n tipo d e c lc ulo q ue fue p resentado en la Secc. 9-5. al tra tar las tilu la ciones por precipitaci n. Esta frm u la ind ica q ue la concentra cin de OH es igual a cie rta fraccin de la conce rllracin inicial. co rregi-
226
11 . TITULACIONES CIDO-BASE
DestifIO; Con un algorilmo ~imilar al de la ecuacin 11 -3, calcule [OH I cuando se han aBregado 6.00 mL de HBr . Veririque en la Tabla 11-1 el valor obtenido de pH.
da para considerar el efeclO de dilucin. El faclor de dilucin es igual al volumen inicial de O H ,dividido entre el volumen lotal de solucin. En la Tabla 11-1 yen la Fig. 11-2, el volumen de cido agregado se designa V~. Todos los valores de esa labia se expresan con dos cifras despus del pumo decimal, indepcndiemememe de que sean o no cifras significativas. Esto se har. en el resto del libro con fi nes de congruencia y tambin porque eso representa el lmite usua l de exactit ud de las mediciones de pH.
Regin 2:
l a regin 2 es el puma de equivalencia, donde la ca midad de H ' agregada es la necesaria para reacciona r con todo el OH del analilO. la misma solucin podra prepararse disolviendo KBr en agua . l a disociacin del agua determina el pH:
(115)
x
SlQ en el caso de la titulacin de un cido fuerte con una base fuerte. se tiene pH - 1.00 en el punto de equivale-ncia.
K ...
= X2
=-
\'=I.OOx lO- 1 M
=-
p H =7.00
(11-6)
En el puma de equivalencia de la titu lacin de cualquier base (o cido) fue rte con un cido (o base) fuerte, el pH ser de 7.00 a 25 C. Como se ver en la Secc. 11-2 , el p H en el pUIltO de equivalencia de la liflllad6n de dc-idos o bases dbiles 110 es 7.00. El p H es 7.00 slo si la titu lacin implica un cido fuerte y una base fuerte.
Regin 3:
Despus del Punto de Equivalencia
Despus del punto se eq uivalencia, se anade un exceso de HBr a la solucin. La concentracin del exceso de H ' en , digamos, 10.50 rn l , est dada por
Volumen de H ' en solucin
/ Despub del punto deequivalencia se tiene un txceso de
[H ']
~ (0.IOOOI.(50.000~010.501..... 8.26 x
Concentracrn inicial de Ji Factor de dilucin
10- '
111 -7)
H .
Volumen total de ~[ucin
pH ~ - log[H' ]
3.08
( 11 -8)
Cuando V. = IO.?O ml, el exceso es exactamente Va - V~ = 10.50 - 10.00 = 0.50 mL de HBr. Este es el motivo por el cual aparece ellrmino 0.50 en el factor de dil ucin.
Curva de Titulacin
La curva de ti tulacin completa se presenta en la Fig. 11 -2. la caracterstica de prct icamellle ladas las titulaciones aprovechab les desde el punto de vista analitico
11-2
Titulacin de un cido Dbil con una Base Fuerte
227
es un cambio brusco del pH en la vecindad del puntO de equivalencia. En este pumo, [a pendiente (dpH / dV.> es mxima. Tambin es un punto de inflexin. Repitiendo un pnunciado importante, el pH en el puma de equivalencia es igual a 7.00Slocn el caso de una titulacin cido fuerte-base fuerte. Cuando uno o ambos reactivos son dcbiles, el pH en el pu nto de equivalencia no es igual a 7.00 e incluso puede difcrir considerablemen te de dicho valor.
11-2 TITULACiN DE UN CIDO DEBIL CON UNA BASE FUERTE
La titulacin de un cido fuerte con una base dbil permitir al lector poner en practica todos los conoci mientos de la qumica cido-base que ha adquirido hasta el momento. El ejemp lo que se examinara enscguida es la titulacin de 50.00 ml de MES 0.020 00 M con NaOH 0. 100 O M. MES es la abrcviacin de cido 2-(Nmorfolino)etanosulfnico, e l cua l es un cido dbil con pK. = 6.15. La reaccin de ri//llacin es
/
V
\;
!r~\
HCH 1CH1S03 + O H
HA
0\
lC H ~C H1SO l
+ HlO
(11-9)
A-
Siempre se empieu por escribir 111 reaccin de thulacin.
MES. pK. _ 6.15
Un examen de la Reaccin 119 revela que es la reaccin opuesta a la hidrlisis de la base A ,caraClerizada por Kh' De eSle modo, la consta nte de equilibrio parala Reaccin 11 -gesK = I / K b = I / (KJK. tDa ra HA = 7. 1 x 10 7 laconslante de equilibrio es tan grande que puede decirse que la reaccin es completa despus de cada adicin de OH . Como se vio en el Recuadro 10-2, los especies fllerle y dbil reaccionol/ ele mOliera completo. Es muy conveniente calcular p rimero el volumen de base, V~, que se requiere para alcanzar el punto de equivalencia.
(V,(mL))(0. I OOOM)~(50.00m L) (0.02000 M )
Espies fuerte + debil '" la reaccin es comple1a.
v,~
10_OOmL
( 11 -10)
mmol de 111
ba~e
mrnol de HA
Los clculos para este problcma de titu lacin son de cuatro lipos:
1. Antes de af\adir la base, la solucin slo con tiene HA en agua. St~ es un problema
de clculo del pH de un :lcido dbil, definido por el equilibrio HA, ' .
H ~ +A~
(1 1-1 11
2. Desde la primera adicin de NaOH hasta JUStO anles de alcanzar el punto de equivalencia, se tiene una mezcla de HA sin reaccionar y A- producido por la Reaccin 11 -9. Se trata de un umpn. Puede utilizarse [a ecuacin de Henderson- Hassclbalch para obtener el pH. J. En el puntO de equivalencia, "lOdo" el HA se ha com'ertido en A . El problema es el mismo que si la solucin se hubiera preparado disolviendo simplemente A en agua . Tenemos un problcma de base dbil en el cual el pH es dClcrminado por la reaccin (11-121
228
11 . TITULACIONES C IDO-BASE
4. Despues del pumo dc equivalencia. lo que se hace es aadir un exceso de NaOH una solucin de A- . Es una aproximacin sa tisfactoria considerar que la base fuerte impone el pH de la solucin. El pH se calcula simplememe como si se hubiera agregallo el NaO H al agua. Se despreciar el efecto muy pequcno de la presencia dt' A .
Regin 1:
Antes de Agregar la Base
Ames de aT1adir cualquier cantidad de base, se tiene una solucin dc H A 0.020 00 M con pK. = 6.15. Este es simplemente un problema de cido dbil. La sJucin inidal s610 contiene el cido dbil HA.
615 K= 10
F-X
x x
=
0.02000 _ x
Regin 2:
Antes del pumo de equivalencia, s!: Ienc una mezcla lampn de: HA y A - .
~="c,,-- = K
1
x'
Ll9
10 - 4
pH
3.93
(11-13)
Antes del Punlo de Equivalencia
En cuanto se empieza a agregar 0 1-1-, se tiene una mezcla de HA y A creada por la reaccin de titulacin ( 11 -9). Esta mezcla es un tampn cuyo pI-! puede calcu larse con la ecuacin de Henderson- I-I asselbalch (11-55) una vez que se conoce el cociente [A- ]l[HA]. Supngase que se desea calcular el cociente [A - lI[ HA] cuando se han agregado 3.00 mL de OH - o Puesto que V. = 10.00 mL. la cantidad de base agregada es la requerida para reaccionar con tres dcimos de H A. Podemos hacer una labla en la que aparezcan las concentraciones relativas antes y despus de la reaccin:
Reaccin de titulacin: Cantidades relativas iniciales: (HA:= 1): Cantidades relativas finales:
HA + O H - - .A - + H,O
'"
'"
-,
"
es posible
Una vez que se conoce el cociente [A- )l[HA] en cualquier solucin, calcular el pI-!: pI-! = pK.
+ lag [HA] =
[A - ]
6.15
+ log
fo -lo
= 5.78
(11-141
El punto en que el volumen de titulante es VI
V~
es especial en cualquier titulacin.

' _A + H 10
HA + O tr
Cantidades relativas iniciales: J Cantidades relativa.~ finales:
, ,
, ,
Cuan<Jo V b ... y V, . pH ,. pK . .::stc es un punto caracterst ico de c:.ulllquier titulacin.
pH = pK.
+ log
pK
Cuando el volumen de titulante es Y2 V.' se [iene que pH = pK. para el <cido HA (despreciando [os coeficientes de actividad). Cuando se 1lene ulla !:urva expert-
, ' -2
Titulacin de un cido Dbil con una Base Fuerte
229
mental de titulaci ,l, se puede encontrar el valor aproximado de pK. leyendo el pH cuando Vb = Yl V.' donde V~ es el volumen de base aadido. (Para obtener el valor de pK. real es necesario conocer la fuerza ionica y los coeficientes de ac[jvidad .) Al considerar la cantidad de Q H - requerida para reaccionar con HA. no es necesario preocuparse por la pequea cantidad de HA que se disocia para formar Aen ausencia de OH- o El mo ti vo se explica en el Recuadro 11-\'
Recuadro 11-1
RESPUESTA A UNA PREGUNTA ATORMENTADORA
Consideremos la titulacin de 100 rnL de una solucin del cido dbil HA 1.00 M con NaOH I .OO M. El punto de equivalencia se presenta en Vb :: 100 mL Para cualquier puntO situado enlre Vb "" O Y V~ '" 100 rn L, una parte de HA se habr transformado en A- y el resto permanecer como HA . Despus de anadir 10 mL de NaOH, el pH se calcula como sigue:
Reaccin de litulacin:
HA +OH -A
100 10
+ HzO
mmol iniciales: mmo[ finales:
90
10
10
pH = pK + log lA J = pK~ + lag [HA) 90
Despus de reflexonar un instante se podra pensar: "Cuidado! La stllucin inicial contiene algo de A en equilibrio con HA . Deben existir menos rie 100 mmol de HA y una pequefta cantidad de A- al inicio. No provoca esto que la respuesta est equivocada?" De ninguna manera! La razn es fcil de ver con un poco de ariumtca. Supngase que HA se disocia para formar 1 mmol de A- antes de cualquier adicin de NaOH.
HA
Solucin inicial: 99 mmol
'.
(A)
1 mmol
mmol
La solucin contiene l mmol de H , I mmol de A y 99 mmol de HA . Despus de aftadir 10 mmol de OH , I mmol reacciona con [os iones hidronio libres y 9 mmol reaccionan con el cido dbil HA .
H'
I mmol
+ OW
1 mmol
HA
9 mmol
OW
9 mmol
H,O
1 mmol
(B)
A-
9 mmol
(C)
La solucin resultante contiene 1 mmol de A- procedente de la Reaccin A y 9 mmol de A- proceden tes de la Reaccin C. l.a cam idad lotal de HA es 99 mmo!. ~stas son exactamente las mismas cantidades que , se evaluaron sin lener en cuenla la disociacin inicial de HA. Conclusin: Una mezcla de HA y OH- puede tratarse como si no ocurriese la disociacin de HA anles de alladir NaOH.
230
11 TITULACIONES ACIDO-BASE
Consej o. En cuanlO se reconozca una mezcla de HA y A en cualquier solucin, debe adverlirse que se (ielle //11 tampn. Es posible calcular el pH cua ndo se conO\:~ el cociente IA- ]/ [HA] .
pH ~ pK .
+ lag [HA]
W]
Es necesario aprender a reCOIlOl:er los (ampones. Acechan en cualquier rincn de la quimica cido-base. Regin 3:
En el punto de equivalencia, HA se ha con\'ertido en la bU5/! dbil
A
En el punlo de equivalencia, la cantidad de NaOH agregada es justo suficiente para reaccionar estequiomtricamente con el HA .
Reaccin de tituladn: Cantidades relativas iniciales: 1 Cantidades relativas finales: 1 1
La solucin resultante "slo" contiene A -. La misma solucin habria podido pre pararse diso lviendo la sal NatA en el mismo volumen de agua destilada. Una solucin de Na + A - no es ms Que /(1 de una base dbil. Para calcular el pH de la so lucin de ulla base dbil, se escribe la reaccin q ue sta experimenta con el agua:
,
(11-1 5)
F-X
La unica dificultad est ri ba en que la concentracin formal de A- ya no es igual a 0.020 00 ,\1 , que era la concentracin inicial de HA . La especie A su fri el efecto de di lucin causado por la adicin de NaOH con la bureta:
Volumen inicial de HA
50,00 )/ F ~(O,020 (0)"( 50_00 + 10.00 .,,__.,0-0 167M

Conce nlracin inicial de HA Faclordedilucin Volumen 10lal de solucin
,
(11- 16)
Co n este valor de F' se puede resolv er el problema:
x'
F- X
pH
En el punlO (le equivalencia de la lilUlacin de un cido dcbil ,on un a base ruerre, el pH es mayor de 7.
= Kb=~=
K.
K
1.43 )( 10 - 8
=
=9.18
X=
1.54
x IO - ~ M
(11-1 7)
- lag [W]
- log -
Kw
x
(1 1- 18)
En el pu nto de equivalencia de esta titulacin, el pH es 9.18. No es 7.00. En el caso de la titulac in de un cido debil, el p H en el punto de equivalencia siempre se si ta por encima de 7, puesto que en ese pu nto el cido se transforma en su base co njugada .
11-2
Titulacin de un cicto Dbil con una B~se Fuerte
231
Regln 4:

En e~l~ caso se supone que el pH depende del exceso de OH .
Ahora se est agregando NaOH a una solu cin de A . El NaO H cs una basl! de mayor fuerza Que A de manera que cs una bue na aproximacin considerar que el pH es delerminado por la com.:cntrad n del exceso de OH en la solucin. Calculemos el p H cuando Vb :o. 10.00 mL. Esto es, justo 0.10 rnL despucs de pa)al' V .' La concentracin del exceso de OH es
Concentracin inicial
0 10 ) / deOH [O W] ~ (0.1000)"( 50.00 + 10. 10 .::. 1.66 x 10 -'"

.. Volumen dc OH cn .. !'aCtOr de Volumen 10lal
(11- I 9)
dilucin
de solucin
exceso
10.22 Curva de Titulacin
(1120)
Ot-$l1/fo: Compare la concc:ntracin de OH debida al exceso de litulanle para Vt _ 10.10 rnL con la causada por la hidrlisis de A . Convnzase de que es co rrecto despreciar la contribucin de A al pH despus del puntO de equivalencia.
Ellla Tabla 11 -2 se resumen los resullados de los clculos relativos a la titulacin de MES con NaOH. La curva de litulacin calcu lada se presenta en la Fig. 11 -3. En la curva se observan dos puntOS fcilmente identificables. Uno de ellos es el punto de equivalencia. que es el de mayor pendienle en la cu rva. El otro es el punlo donde Vb = Vz V. y pH = pK. Esle ltimo punto es tambin un punto de nOe~ in, y tiene la pendiente mnima.
Tabla 11 -2 Clculos para la curva de tilUlacin de SO.OO mL de MES 0.020 00 m con NaOH 0.1000 M mL de base Regin 1
agregado~
PuntOS caraclerislicos de una tilulacin: cuandO V. "" V,. ta pendiente de la curva ~ mxima. Cuando Vb '" ~ V,. p B = pK. Y la pendiente e5 minima.
(V
pH
0.00
0.50
1.00 2.00
lOO
Regin 2
Regin 3
Regin 4
4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 9.50 9.90 10.00 10.10 10.50 11 .00 12.00 1100 14.00 15.00 16.00
193 4.87 5.20 5.55 5.78 5.97 6.15 6.33 6.52 6.75 7.10 7.43 8. J 5 9.18 10.22 10.91 11 .21 11 .50 11.67 11.79 t 1.88 11.95
" " "

9
r
Punto de equivalencia
,
7
-----pH _ pK.
"
1 1 1
Puntos de inflexin
5
3
,
O
,,
V. (ml)
""""
Figura 11-3
Curva de titulacin terica para ta reaccin de .50.00 mL de MESO.OlO 00 M con NaOH 0. 100 O M.
232
11 TITULACIONES CIDO-BASE
12
"
pK. .. 10 ___
"
9
,
r
7
pK. _ B
"
5 5
pK, _ 6
,
./
3
pK. .. "
2
O
pK, _ 2
'.......... cido fuerte
,
V. (mL)
"
12
"
,.
Figura 11-4
Curvas de lUtaci n ter icas para la rea ~d n dI' 50.0 mL de IIn cido HA 0 ,0200 M co n N:IO H
0.100 O M. A medida que el cido ,(' hace mas debl, col cambio de pendiente ell el punto de equivalencia es menos nOlable .
La cQpucidad lilmponadoru es
una capacidad de oponerse a los cambios de pH .
Si se revisa la Fig . 10-4, se observar que la mximo capacidad lampolladora se presenta cuando pH = pK., Esto es, la solucin resiste mejor los cambios en el pI-{ cuando pH = pK. (y V. = VI V. ); por lo tanto, la pendiente (dpH / dVb ) se encuentra en su valor mnimo. La Fig. 11 -4 ilust ra la dependencia de la curva de titulacin respecto a la constante de disociacin de HA . A medida que disminuye Ka' lo hace tambin la pendiente del punto de innexin en la vecindad del puntO de equivalencia, y dicha pendiente puede llegar a ser lan suave que el punto de innexin no pueda detectarse. Un fenmeno simi lar ocurre a medida que la concentracin del anaU IO o la del t itulante decrecen. Es imprctico titular un cido Ouna base cuando son demasiado dbiles o cuando estn demasiado diluidos.
11-3
TITULACiN DE UNA BASE DBIL CON UN CIDO FUERTE
La titulacin de una base dbil con un cido fuerte es exactamente [o contrario de la titulacin de un cido dbil co n una base fu erte. La reacci" de ,itulaci" es
B
+ H ' -- BH '
(11-21)
11-3
Titulacin de una Base Dbil con un cido Fuerte
233
Puesto que los reactiv.os son una basedebil y u n cido fuerte , la reaccin es escncialmente completa desp ues de cada adicin del cido. Se tiencn cuatro rcgioncs d istinlas en la curva dc titula cin:
l. Antes de ai'ladir el ci~o, la solucin slo contiene la base dbil, B, en agua. La.hidrlisis de la base. caracterizada por K b' es la reaccin que determina el p H :
<,
' BH '+OH -
(11-22)
, - x
Cuando V, _ O, se llene un problema de ba5f.' dbil.
2. Entre el inicio de
titulacin y el punto de equivalencia, se liene una mezcla de B y OH ' ; un lomp". El p l-l se calcula mediante
[a
p H = pK. (para OH ' ) + log
.J!!J_
[ BI< ' [
Cuando O < V, < V,.

un rumpdll.
~e Ilcne
Al o ntinuar agregando cido (incremento de v.). se alcanza un punto panicular en el que V. = VI V. y p H = pK. (para el BH . ). Como antes. pK. (yen consecuencia pK b) pued e obtenerse fcilmente a partir de la cu rva de titulacin. 1 En el punto de equivalencia. B se ha convertido en BH " , un cido dbil. El p H se c'lkula con~iderando la reaccin de disociacin dei cido UH - . 8H"
~ O +H
K. K= , K
V-x
(11-24)
Cuando V .. V.' la solucin contiene el acido Mbil BH ' .
La concentracin formal de OH', F, no cs la concentracin formal de partida de B. puesto quc ha ocurrido cl efecto de dilucin. En el punto de equilibrio. dado que la solucin contiene UH . sta es cida. El pl-f el/ el pUl/l de eqll;l'olella debe ser /l/f'.nor de 7. 4. Despus del puntO de equivalencia, existe un cxecso de H - en la solucin. El problema se trata considerando slo la concent racin del exceso de H ' Y despreciando la contribucin del cido dbil, Uf-! ' .
Cuando V, :> v<' se tiene un exce~o de cido jl/er/I'.
EJEMPLO:
Titulacin de la Piridina con Hel
Considrese la titulacin de 25.00 mI. de piridina 0.083 64 M con Hel 0.106 7 !\l.
,
Piridina La reaccin de titulncin
1.'3
} el puntO de equivalencia se sita en 19.60 m L:
,(V,(mL))(O. I06 7 M)
mmol de Hel
=:c
= (25.00 m L)(0.083 64 M)
=>
V. =- 19.60 mL
mlllol de piridina
Hallar el p H cuando V.
4.63 mL
Una parte de la pirid ina se neutraliza, por lo que e.lii~te una mezcla de piridina )' ion piridinio: un tO/l/p". La rraccin de piridina titulada es 4.63 / 19.60 = 0.236, p uesto que
234
11 TITULACIONES C IDO-BASE
se requieren 19.60 mL pMa tilUlar la muestra completa. La rraccin de piridina que queda es (19.60 - 4.63)119.60 = 0.764. El pH es PH
~ pK
(= K.,) +
- 10"
'" K~
10&
[BW]
[ 8]
0.764 = 5.23 + log 0.236 = 5.74
11-4
TITULACIONES EN SISTEMAS DIPRTICOS
Los principos expuestos para la titu lacin de cidos y bases monoprticos se amo plian fcilmenle a las titulaciones de cidos y b~ses poliprticos. Tales principios se demuesnan en esta seccin mcdialllc algunos clculos representativos.
Un Caso Tipico
La curva superior dc la Fig . 11-5 es la calculada para la titulacin de 10.0 mL de base (B) 0.100 ., con H e l 0.100 M. l a base es diprtica. con pKbl :=: 4.00 ~ pKh~ = 9.00. la curva de ilUlacin presenta cambios notables en los dos puntos de equivalencia. que corresponden a las reacciones
+ I"-+-
-o
BH ''
(11-25)
(11-261
El volumen del primer punto de equivalencia es 10.0 rnl puesto que
1~ (mL)(O. OO
M). = (10.0 mL)(0. 1000 ,\1) . .

, mmol de B
111-21)
mmo l de Hel
v, =
IO.Orn l
r
9 8
---,
I
1
.,,/ (a)
C
Figura 11-5
(a) Curva de titulacin para la reacdn de 10.00 mL d~ ulla base 0. 100 M (pK~1 .. 4.00. pKo.l '"' 9.!Xl) COll HCI 0.100 M. Los dos puntos de equivalencia es tn sealados por e ~ E. Los puntOS B ~ o ~on los de seminclI1 rali.acin, cu~os valores de pH son iguaks a pK.! ~ pK' I ' rc~ pcrt ivamentc. (b) Cu tI'a de t tulacin para la reaccin de 10.0 ml de nko tina 0.100 M {pKbl = 6. J 5, pK,,; '" 10.85) con Hel 0.100 M.
7
6
---+--I I
'G
lb)./'"" j'
H
pK,
- ---t-----t------D
1
"
I
,
--- ----1 ---- 1 ---- ~

2 ,
V. (mL)
"
20
22
24
26
11-4
Tilulaciones en Sistemas Diprticos
235
Ell'olumen en el segu ndo punto de equivalencia debe ser 2 V" en virtud de que la Reaccin 11 26 requiere exaetamcllIC la misma cantidad de moles de HCI que la Reaccin 1125. El calculo del p H en cada punto a lo largo elc la curva e::. muy similar al que se hace para los punt os correspondielltes en la I il uladn de u na SUSlanci a 1l1onopr lica. Enseguida se examina cada puntO, desdc A hasta E dc la Fig, 11-5.
Siempre se Iknl: que V"l
1'" .
Punto A
Antcs de aadir cido, la sol ucin slo contiene n, una base dbi l, cuyo pH es regido por la rcaccin
Il
O.IOO - x
X2
( 1l-28)
x
\' -:- 3.11 x 103
Kecurdcse que la forma 10lalmcllle dc:sprOlonada d.: un compuC'slO dibsico puede Iralarse como ~i fuera monobsica. (Puede dC'~prec,arse la reaecin de hidrli)is regida
por K.l')
, 100 O
- =I .00 x 10 - '
X
[H'] ~ K.
X
pH = 11.49
Punto B
Para cualqu ier punto sil uado enl re A (el punto inicial) y e (primer punto de equivalencia), se tiene un tampn constituido por B y BH . El punto B se s ia a la mitad de la distancia hasta el punto de equivalencia, de modo que BI = BH ' , El pH se calcula con la ecuacin de Henderson-H asselbalch aplicada (1/ cido dbil. BH - , cuya consta nte de disociacin es Ka!. para BH ~ . El valor de Kal es
K
Por supueslo. el k'\:lor recuerda
2 =
K ... = 10Kbl
10. 00
(1l-29)
<~
'" b I -
K ..
--;;-
Para calcular el pH en e[ punto D, se escribe

pH = pK.z
K"
K..,
+ lag [BH +]
[B]
= 10.00 + log 1
10.00
(ll-JO)
"'b l
.~
K"
De modo que e l p H en el punto B es precisamente pK ,.

Para calcular el cociente IBI/ IBH " en cualqu ier punto de la regin tampn , basta con encontrar qu parte del camino desde el punto A hasta el punto e de la titu lacin se ha recorrido. Por ejemplo, si V. = 1.5 ml,
'-
[B]
8.5
~ -
[BW]
1.5
(l1JI)
debido a q ue se requieren 10.0 m L para alcanzar el p unto de equiva lencia y slo se ha agregado 1.5 mL. El pH para Va 1.5 ml eSta dado por
pl-l = 1, 000 + logT:S = 10.75
8.5
( 1l-J2)
236
1 t TITULACIONES CIDO-BASE
Punto e
OH ' es el anJolilO de un ddo diprtico.
En el primer pumo de equivalencia, B se 11(1 'ransformodo en BH . el unfo/ifo del do dipr'ico, SH ~'. BH ' es '011'0 dcido como base. Como se estableci en la Secc. 10-6, el pH est dado por
[W) '"
K ,K2f+ KIK .. KI +F
(11-33)
donde Ka y K son las constantes de disociacin del SHi'. La concentracin formal de BH ' se calcula considerando el efecto de di lucin de la solucin inicial de B.
Volumen /il1icial de B
F= (0.100 M)
.~~.~~ . COnc~rHraein
G~:~),- 0.0500 M
~
(11-34)
inidal de B
FaclOr de dilucin
Volumen 100al de solucin
Introduciendo los valores numricos en la ecuacin 11 -33, se tiene
[H')
pH
~
~
F'--='---,;c~:;:-;;~ii'--='----' = 3.16 x 10 - 8
( 1O - ~)(1O - 'O)(O.0500)
+ (10 - 5)(1 0
L4)
10 - s
+ 0.050 O
(11-35)
750
Obsrvese en este ejemplo que pH = (pKal + pK.:)I2.
Punto O
Desujl"o: D(,!l1u~tre que si V. fuera igual a 17.2 mI., la razn del trmino logartmico seria
Para cualquier punto situado enlre C y E, puede considerarse que la solucin es un tampn const ituido por BH ' (la base) y SHi' (el cido). Cuando V. = 15.0 m l , [BH ' ] "" [SH;' ] 'f
20.0 - 17.2 2.8 = =[Bll f' ] 17.2 - 10.0 7.2
[811']
+ lag [BH ~ +]
Punto E
[ BH')
= 5.00
+ lag 1 = 5.00
(11-36)
El punto E es el segundo punto de equivalencia, donde la solucin.es formalmente la misma que una que se prepararia diso lviendo BH )C I ~ en agua. La co ncentracin formal de BH3' es
Volumen original dc B
100)/ = (0.100 M) ( 30:0 = 0.0333 M

~ Volumen 10lal de M)lucin
(11-37)
"-4
Titulaciones en Sistemas Diprticos
237
El pH es determinado por la reaccin de disociacin del cido BHi ':

En el segundo punlO de ~u"alencia se ha ronnado BH!' , que puede tr;lIarsc como ~ fuera un ddo monoprlko
dtbil.
( 11 -38)
F X X
0.{)333-x
;;-;;~.,--- =
x'
I O x \O - s .
x = 5.72 X \0 - 4
=-
pH
3.24
Despues del segundo punto de eq uivalencia (~. > 20. 0 mL), el pH de la solucin puede calcu larse a partir del volumen en exceso del cido ruene agregado a la solu ci n. Por ejemplo , cuando V. = 25 .00 mL . se tiene un exceso de 5.00 mL de Hel 0. 100 M en un volumen total de 10.00 + 25.00 "" 35.00 mL. El p H se obtiene expresando
(11-39)
Puntos Finales Mal Definidos
\
En ciertas condiciones, el puntO final no es observable.
Las tilU laciones de muchos cidos y bases diprticos presentan efectivamente dos puntos fina les ntidos, como se aprecia en la curva superior de la Fig. 11-5. Sin embargo, en otras tit ulaciones los dos puntos finales pueden no ser tan claros, como se aprecia en la curva inferior de esa figura. Esta ltima curva se calcul para la titulacin de 10.00 mL de nicotina 0.100 M (pKM "" 6.15, pK~! = 10.85) con He l 0.100 M. Las dos reacciones son
CH,
+ 1-1
;N ,
(11-40)
e H}
Nicotina (H)
BH '
O
'" H
", C H,
,
(11-41)
BW
BH 1 '
Ambas reaecionesocu rren, aunque no se observa un cambio apreciable en el segun do punto de equivalencia, sim plemente porque BH ~' es un cido demasiado fuerte (o, de manera equivalente, BH ' es una base demasiado debil). Los valores de pH en los puntos F, G, H, 1 YJ de la Fig. 11-5 se calcu lan exaclamellle de la misma manera que para los puntOs A, B, e, D y E. Sin embargo, a medida que se va alca nzando el pumo fi nal en la zona cida (digamos, pH :S 3). la aproximacin segn la cual todo el He l reacciona con OH ' para rormar
238
ln la rU)la al pie de pagina al I1rinnpro de la XcI.'. 12--1 ~ "I~n~ionan aniculos en los que se d~ .. ,rihc la form3 de em plear
prograrna~
de compulndora l1ar<l r~~uhtr problemas de cidos y I>J'~' ) de njuilibrio ~ n
cO rl$iderar las
apro~i madones
~i mp!ifiC1ldoras
(pero 11 '~es irlcorrcclas) qul.' se hall venido w,l\ndo.
ilI-l; ' deja de ser vlida. La fuerla del cido BH ~- es suficiente para q ue exisla en forma pa rcialmenlc disociada, en equilibri o C,Jn una ca ni idad apreciable de H' lib rc. Para cal(.: ular correclamen te el p H , se recurre al eS I udio sislemt ico de l equilibrio. Es de C51a forma, mediante el uso de lIna computadora, como se calcul 1<1 ltima part e de la curva de titulacin . El clculo del pH en el pum a J se realiza d e manera satisfa cto ria aplicando el mismo p roced imient o que para el puntO E. ESlo es, en el punt O J la solucin co ntiene la sa l [BH ~' Hel J ~ , cualquiera que haya sido la manera de formarla, por tilUlacin o por diso lucin de B H !C I ~ en ag ua . El pH calculado para el punto J es 2.35. Como ejemplo de lo que dcbera poner a uno en guard ia con tra las aproximacio nes no vlidas , su pngase q ue se trata de calcular el pH cuando V. = 2.1.0 mL. Se lit iliza la aproxi macin seg n la cual el exceso de HC I es el que determina el pH .
Volum en de Hel en c~ ccso
[ 11 1]
~ (0.100 M) (
_~~.
-..
Conwnlra~in
1.00)
3 1. ,
3.2 x JO - l M
=-
pI-! = 2.49
( 11-42)
inicial de tl Ct
~ l aC\orde di lucin
VolumtnlOlaldesolU<."n
Ptra estc" v\lor d e V. situado d espu'::s del segu ndo punto de equ ivalencia, se cal cula p H = 2.49. Sin embargo, se calcul correclamente que el pH en el punlO de equivalencia es 2.35. lo cual resulla meno r que 2.49. El pH no pu ede ca mbiar su se ntido de variacin y em pezar a crecer. Si el pH e n el punto J es cor recto, el valor 2.49 que se calcu la cuando Va "" 21.0 mL debe estar eq uivocado. Esto obedece a q ue se despreci la contribucin d e [H' J procedente de la disociacin del OH ;', el cual es un cid o de fuerza considerable (pK. , = 3. 15). El estudio sisternlico d el equilibrio da el valor 2.19 cuando V. ;; 2 1.0 mL. Una enseanza de esta seccin es que siempre que el cido es demasiado fue rte (bajo pK. ) o la base es demasiado debil (alto pK b ), la curva de titulaci n no suele presentar un cam bio apreciable. Esto se verifica tanto para los sistemas prticos como para los poliprt icos. Una segunda lecci n es q ue las aproximaciones utiliza das en los clculos tienden a ser engai'losas a valores de pH d emasiado altos o demasiado bajos . Las aproximaciones ambin se vuelven inapro piadas l'uando la concentraci n formal del cido o de la base que se ti tulan es demasiado pequei'la. En la curva de titulacin de la ribonuc1easa que se presenta en la Fig. 11 1, se tiene un cambio cominuo en el pH si n que aparezcan camb ios bien d efinidos en la curva . Esto se debe a que existe n 29 grupos titu lables en el intervalo de pH de la figura. Los 29 puntos de equiva lencia son la n cercanos uno de o tro, que se obtiene una curva con aumento casi uniforme. La curva puede analizarse para encontrar los di fe re ntes valores de pK.; sin embargo. esto requiere el uso de una computado ra , y los va lores ind ividuales de pK no se obtienen con gran precisin.
11-5
LOCALIZACiN DEL PUNTO FINAL
General mem e, las titu laciones se realizan para obtener la composicin de una solucin o para determinar las constantes de equilibrio del a na1ilO . Para determinar la composici n. es necesario conocer Ve' el volumen de titulante en el punto de equivalencia. En los procedimielllos ms comunes para localizar los puntos de equi valencia se utilizan indicadores o la med icin del pH con el electrodo de vid rio .
11-5
Localizacin del Punlo Final
239
Indicadores
Oue es un Indicador?
Un indicador cido-base es en si un cido o una base cuyas distintas formas prOIOnadas lienen diferentes colores. Un ejemplo es el azul de timol, que presenta dos cambios de color los cuales pueden aprovecharse.
Un ind k atlor e~ un cido Q una base cuyas distimas fonna s protonada~ ti~nen dif('rcrues colort:S.
""
O
SO;
OH
O
Rojo (R)
O
'"
SO;
Amarillo (Am )
pH
[v-]
O"
so;
[Rl
I ; 10
C olor
0 -
( 11-43)
0.7 1.7 2.7
rOJ o
anar:lIIj~do
I :I 10: I
amarillo
O
"', ul (-\tl
Por abajo de pH 1.7, la especie que predomina Iiene color rojo; a pH enl re 1.7 y8.9.la espeeiedominante es amarilla; y arriba de p H 8.9, la especie que predomina es azul. Para simplificar, las tres especies se representaran por R, Am y Az!-, respectivamente. La secuencia de cambios de cotor del azul de timol se presenta en la Lmina 5. El equilibrio entre R y Am puede expresarse como
La fenolft:rlc-ina ('s UIIO d(' 105 indkadorc~ m~ comunes; habill1allllente 51' uriliza por ~u punto de tran~dn incoloro I ro~a a pH cmrc 8.0 }' 9.6.
OH
,
K, ~ [Y - ][W]
O O
(11-44)
o
e
O
0-
OH
WH"
?It '
[R]
[Y - ] pH ~ pK , + log [R]
O
Incoloro
A pH = 1.7 (:: pK ,), se tiene una mczcla equimolar de las formas roja yamari lla, la cual presenta el color naranja . Como regla empirica muy aproximat iva, pucde decirse Que la solucin presenta el color francamente rojo cuando l!\m IIIRI :s l / lO, y francamente amarillo cuando IAm- IIIRI ~ 10/1. De la ecuacin de Henderson- Hassclbalch, se puede apreciar Que la solucin liene el color rojo cua n- - O!C do pH "" pK - 1, Y el color amarillo cuando pH "" pK , + l. En las tablas de cambios de color de [0<; indicadores , consta que el azul de timol tiene colo r rojo para pH menor que 1.2 y amarillo por encima de 2.8. En contraSte, los valores
1
\i YO"""
Rosa
O /-
)==
240
11. TITULACIONES CIDO-BASE
Figura 11 6 Cuna de lIIula.:in !cr"a para la rea~.:in dc 100 mL de una ba~e 0.010 O M (pA ~ .. 5.00) ~on Hel 0.050 O M.
"
"
9
Intervalo de transicin. verde de bromocresol
Intervalo de trans prpura de bromocr
En las soluciones de cidos fuefles, la forma incolora de 1.. f~nolfllllcina . Ie vuelve rojoanaranjada. En las soluciones de ba$C'$ fuertn, la especie roja pierde su color IG. Winl.c, J .
Chem. Ed .. 60. 2.39 (1983).1
7
I
pH _ 5.54 en el punto de equivalencia
Prpura Azul
,
3
- ------ - - ---------I
2 4 6 8
I
,
20 22
Amarillo
Amarillo
tO
t2
14
16
18
24
26
V. ( m L)
Ho,e
(se
ROJo-anaranjado forma en H,SO' 65 a 911~6)
predichos por la regla empirica SOI1 0.7 y 2.7. Cuando el p H se encuentra cntre 1.2 y 2.8, la solucin de l indicador presenla diversas tonalidades de naranja. Mico Iras que la mayora de los ind icadores tienen un solo cambio de color, el azul de timol e.xperimenta otra transformacin, de amarillo a azul, entre pH 8.0 Y pH 9.6. En este interva lo se observan vari as tonalidades de verde. La percepcin del color varia de un individuo a otro, y los colores de los indicadores no constituyen una excepcin. Los cambios de co lor de los indicadores cido-base son el tema de la Dem ostracin 11 -1.
Criterios de Seleccin de los Indicadores
Incoloro (.le forma en H,SO. 65 a 911"/1) Se elige un indicador cuyo cambio de color ocurra lo ms cerca posible dd pH terico del
punlo de equiva!cnda.
En la Fig . 11 -6 se presen ta una curva de titulacin cuyo punto de equivalencia

se sita en pH 5.5 4 . Un indicador COIl cambio de color en la vecindad de este pH seria til para localizar el puntO final de la titulacin. ElIla grafica de la Fig. 11-6 se aprecia quc el pI-! cambia bruscamente (de 7 a 4) en un pequeo intervalo de volumen. Por lo tanto, cualq uier indicador cuyo cam bio de color se produzca en
INDICADORES Y ACIDEZ DEL CO 2 Resulta divert ido observar este experimento.' Se llenan dos probetas graduadas de 1 Lean 900 mL de agua, yen cada una se coloca un agitador magnetico. Asimismo, a cada una se agregan 10 mL de NH} I M. Despus se ai'laden 2 mL de solucin de fenolftalena a una, ya la otra 2 rnL de soluci n de azul de bromotimoL Los dos indicadores exhiben el color de sus formas bsicas respettivas. Se dejan caer algunos HOZOS de hielo seco (C0 2 slido) en cada probeta . A medida que se libera CO 2 burbujeando en cada recipiente, las solucio nes se vuelven ms cidas. Primero desaparece el color rosa de la fen olfta leina. Despus de algn tiempo, el pH decrece lo suficiente para que el azul de bromotimol cambie de azul a su color intermedio verde. El pH no disminuye lo suficiente para cambiar el color del indicador a amarillo. Se ai'laden unos 20 'mL de HCI 6 M en el fondo de cada probeta utilizando un trozo de tubo de Tygon conectado a un embudo. Se agita cada solucin durante unos segundos con el agilador magntico. Explique el lector lo que ocurre. La sucesin de fenmenos que ocurren en este experimento puede verse en la Lmina 6.
J . T. Riley, J. Chem. Ed., 54, 29 (1977) presenta una serie de fascinantes demostraciones con indicador universal (una mezcla con muchos cambios de color).
I
11-5
Localizacin del Punto Final
241
este intervalo proporcionar una buena aproximacin del punlo de equivalencia. Cuanto mas cerca de pH 5.54 se produzca el cambio de color. tanto ms exacta sera la localizacin de[ punto de equivalencia . La diferencia entre el punto final observado (cambio de color) y e[ punto de equivalencia verdadero se denomina mor de titulacin . En la Tab[a 11-3 se presenta una [ista de algunos indicadores comunes. Un nmero bastante grande de indicadores de la labia daran un puntO final satisfactorio para
Tabla 11-3 Algunos indicadores comunes Intervalo de transicin (pH)

0.0-1.6 0.2- 1.8 1.2-1.8
Color de la
forma cida
Color de la
forma bsica
Indicador Violeta de metilo Rojo de cresol Atul de timol Prpura de cresol Eritrosina dis6dica Anaranjado de metilo Rojo Congo Anaranjado de etilo Verde de bromocresol Rojo de metilo Rojo de c1orofenol Prpura de bromocresol p-Nitrofenol Tornasol Arul de bromotimol Rojo de fenol Rojo neutro Rojo de cresol a-Naftolftaleina Prpura de creso! Alul de t.imol Fenolftalena Tmolflaleina Amarillo de alizarina Nitramina Tropeolina
Preparacin
0.05 en HP 0.1 gen 26.2 mL NaOH 0.01 M. Despus agregar - 225 mL Hp. 0.1 gen 21.5 mL NaOH 0.01 M. Despus agregar - 225 mL Hp. 0.1 gen 26.2 mL NaOH 0.01 M. Despues agregar -225 mL Hz. 0.1 en HP
Amarillo Roja Rojo Rojo Anaranjado RojO Violeta RojO Amarillo Rojo Amarillo Amarillo Incoloro RojO Amarillo Amarillo Rojo Amarillo Amarillo Amarillo Amarillo Incoloro Incoloro Amarillo Incoloro Amarillo
Mul
Amarillo Amarillo Amarillo Rojo Anaranjado Rojo Amarillo Azul Amarillo Rojo Purpura Amarillo Azul Azul Rojo Naranja Rojo Azul Prpura Azul Rojo Azul Naranja-rojo Naranja-caf Naranja
1.2-2.8
2.2-3.6 3.1-4.4 3.0-5.0 3.4-4.8 3.8-5.4 4.8-6.0 4.8-6.4 5.2-6.8 5.6-7.6 5.0-8.0 6.0-7.6 6.4-8.0 6.8-8.0 7.2-8.8 7.3-8.7 7.6-9.2 8.0-9.6 8.0-9.6
0.0)1'10 en HP
8.3-10.5
10.1-12.0 10.8-13.0 11.1-12.7
O.IO"/G en H 20 0.1'1. en HP 0.1 gen 14.3 mL NaOH 0.01 M. Despus agregar -225 mL Hp. 0.02 S en 60 mL etanol. Despus agregar 40 mL Hp . 0.1 g en 23.6 mL NaOH 0.01 M. Despus agregar - 225 mL H!O. 0.1 gen 18.5 mL NaOI-l 0.01 M. Despus agregar - 225 mL Hp. 0. 1% en HP 0. 1% en H10 0. 1 8 en 16.0 mL NaOI-l 0.01 M. Despues agregar -225 mL Hp. 0.1 gen 28.2 rnL NaOH 0.0\ M. Despus agregar - 225 mL Hp. 0.01 gen 50 mL etanol. Despus agregar 50 rnL H 20. Ver arriba. 0.1 g en SO mL etanol. Otspus agregar 50 mL Hp. Ver arriba. Ver arriba. 0.05 g en 50 mL etanol. Despus agregar 50 mL Hp. 0.04 g en 50 mL etanol. Despus agregar 50 rnL 1-1 1 0.0 1% en 1-1.0 O. ! gen 70 mL etanol. Otspu6; agr~gar JO mL H20. 0.10"/. en H!O
242
Recuadro 11-2 QUE SIGNIFICA UN pH NEGATIVO?
En la dcada de 1930. Louis Hammen y sus discpulos idearon un procedimiento para determinar la fuerza de bases muy dbiles y de cidos muy fuertes. Partieron de una base dbil de referencia, B, cuya fuerza poda determinarse en solucin acuosa. Un ejemplo es la p-nilroanilina, cuya forma prolonada tiene pK. de 0.99.
'0
.. ' ..... 'O~
O>-H , o~'~-~'~~e "'JO

'0:
p-Nitroanilina
-:0
NH + Ji '
Ion p-nilfoanilinio
OH'
Supngase que una pequefta cantidad de p-nitroanilina y de una segunda base, C, se disuelven en un cido fuerte como HCI2M. La pK. del eH" puede medirse respecto a la del BH " escribiendo primero la ecuacin de Hellderson-Hassclbalch para cada cido: pH = pK.(para BH-) +
pH '" pK.(para CH") + Igualando las dos ecuaciones (puestO que slo hay un valor de pH), se tiene
+ 10g 1 eyCH.
-YC-Y811~
En solventes de constante dielctrica alta, el segundo trmino del lado derecho, arriba, es prximo a cero puesto que el cociente de coeficientes de actividad es cercano a la unidad. Si se desprecia eSle ultimo trmino, se obtiene una expresin til desde el puntO de vista operacional:
llpK
e
log tBIICH t 1 [CII"W [
Esto es, si se di~ponc de un procedimicmo para conocer las concemraciones de B, BH ,C y CH' , y se conoce ia pK. de BH' , emonees se puede obtener la pJ(a de CH ". En la prctica, las concentraciones pueden medirse espectrofotomtricamente, de modo Que es posible detcrminar la pK. de CH' . Luego, se utiliza a CH' como sustancia de referencia para determinar la pK. de otro compuesto, DH ' . Este procedimienlo puede extenderse para determinar la fuerza de bases sucesivamenle ms dbiles, demasiado d biles para protonarse en agua. La acidez del solvente utilizado para protonar la base dbil, B, puede definirse como Ho' lo cual es anlogo al pH de una solucin acuosa: Ho = pK (para B H~) + log l!!L (B H ' 1 Para soluciones acuosas d iluidas. Ho tiende al pH . Para soluciones concentradas de cidos dbiles, Ho se considera una medida de la fuerza cida. Ho se denomi na fandn d~ adckz de HllImmell .
"-5
localizacin del Punto Final
243
Enseguida St' presenta una grfica de Ho en funcin de la concentracin de varios cidos fuertes .
"
'o
-8
HCIO ..
-6
HNO ,
,
,
Funcin de acidez de H3mmeH. Ha. para soluciones acuosas de cidos. [Dalos lomados de R. A.
Cox y K. YatCli. Can. J Chem ..
61. 2225 (1983), donde se hace una revisin infonnaliva de las funciones de acidez.)
L -r------ - --- , ------------, , , , ,
02
o'
06
08
,O
Fraccin molar de cido
Cuando se habla de valores de pH negat!vos, suele hacerse referencia a valores de Ho' Per ejemplo, en trminos de su capacidad de protenar bases muy dbiles, el HC!O. 8 M tiene "pH" cercano a - 4. La figura muestra por qu se considera que el HC10. es un cido ms fuerte que otros cidos fuertes usuales, aunque todos son nivelados a la misma fuerza en el agua. Los valores de Ha para algunos solventes fucrtemellle cidos se dan a continuacin.
cido H 2504 (J 00010) H150. 50) HSOJf HSO/' + 10% 5bF, HSOJF + 7~o 5bF . 350)
Nombre cido suIrtirico cido ~ulftirico fumante (oleum) cido nuorosulftirico "5upercido"
H.
-11.93 -14 . 14 -15.07 -18.94 - 19.35
La idea de utilizar indicadores para medir la acidez puede ampliarse a entornos en los cuales son dificiles las mediciones qumicas ordinarias. Por ejemplo, el pH dentro de compartimientos microscpicos de clulas vivas puede estimarSt' mediante infusin de un indicador apropiado y medicin del espectro del indicador dentro del compartimiento. El "pH" de superficies muy cidas de catalizadores slidos pu~e medirse observando el color de indicadores de Hammeu adso rbidos en la superficie del catalizador.
244
11 TITULACIONES C IDO-BASE
la titulacin de la Fig. 116. Por ejemplo, si se utilin el purpura de b romocresol, el p unt o final ser ind icado por el cambio de color purpura a amarillo. El ultimo vestigio de color p rpura de be desapa recer cerca de pH 5.2, valor muy cercano a l pun to de eq uiva lencia de la Fig. 126, Si se ut ili l.a el ind icador verde de bromocre so l, el ca mbio de color de u7ul a verde ( = amarillo + azul) marca el punto final d e la titu lacin. En genera l, se busca un indicador "lIyo imerl'a/o de transicin se superponga lo ms posible co n la zo na de mayor pendiente de la Cl/ rI'(1 de [iflllaci n. El error de titulacin d ebido a la no coi ncidencia d el punto fin a l y el punto de equivalencia en la Fig. 11~6 ser tan to mas pequeo cuanto ms inclinada sea la cu rva de t tula cin en [a vecindad del punto de equivalencia. Por ejemplo, si el p un to fi na l del indicador se si tuara en pI-! 6.4 (en lugar de 5.54), en este caso particu lar el error en V. seria solamente d el 0.25%.
Otros Usos de los Indicadores

los indicadores pueden utilizarse para medir el pH.
La ecuacin 1144 imp1ica Que si se conocen el pK de un indicador y la concentra cin d e las d os fo rmas, es posible determi nar e l pH . Este mtodo. como ~e explica en e[ Recuadro 11 -2, perm ite extender la medicin del pH fuera del intervalo en q ue funciona el elcctrodo de vidrio, en panicula r en el caso de lo~ ~olv~l1!es no acuosos.
Localizacin Potenciomtrica del Punto Final
Otro procedimien to para local izar el punto de equivalencia de una titulKin consiste en medir con tinuamente con el elect rodo de vidrio}' un medidor de pH. Puesto Que el equipo mide la diferencia de pOIencial elcctrico ent re las caras de la membra na de vi drio del electrodo, es cost umb re hablar de la medicin fJolem:iom(]tr iC"a del p /-l. La teoria de este tipo de medicin sc c.'(pone en el Clip. 15. En el Recuadro 1 1 ~3 se describe un imponante metodo de medicin potenciomelrica en anlisi~ de agua para riego. En la Fig. 11 7 se p resentan los resultados e.xperimentales dc la titulacin de un aci do d bil hcxaprtico, H~A, con NaO H . Debido a que el compue~to es muy difcil de pu rificar, se dispona de una cantidad muy pequeiia para la titulacin . S610 se disolvieron 1.430 mg en 1.00 mL de agua, y la titu lacin se realil agregan. do incremen tos de vo lu men de NaO H 0.065 92 \ 1 del orden de los microlilros, mediante una jeri nga de Hami ll o n . La cu rva de la Fig. 11-7 p resenta dos ea mbio5 bien definidos, cerca dc 90 y 120 Il L, los cuales corresponden a la titu lacin del/ercer y marlO prOlone\ del HI,A. (punto de equivalencia en - 901l L) (punto de equiva[(;'m'ia en El punto rinal
e~
t~
1201l L)
et PUnlO de
mxima pendiente.
L05 dos primeros y los dos l, imos puntOS de equivalencia no dan p untos finales localizables, debido a que se sitan en valores de pH demasiado bajos o demasiado altos. E[ pu nlO fina l de u na titu lacin potenciomtrica cidobase se tom:! como el pu nto en que [a pendiente (d pH /dV ) de [a c urva de titulaC'ln es mxima. Cmo pueden [ocalizarse las secciones ms inclinadas en la Fig. tI 7? Un:mctodo sorpren
11-5
localizacin del Punlo Final
245
Recuadro 11-3
ALCALINIDAD Y ACIDEZ
En hidrologa, la alcalinidad se define como la capacidad de una muestra natural de agua de reaccionar con H'" para alcanzar un pH de 4.5. Con una buena aproximacin, puede considerarse que la alcalinidad es determinada por OH , Co;- y HCOj: alcalinidad .. IOH-J + 2[CO~-1 + (HC01 l En el Problema 11-34, la curva de titulacin de CO~- con H + indica que el segundo punto de equivalencia se halla cerca de pH 4.5. Cuando agua con pH mayor de 4.5 se ti t ula con acido a p H 4.5 (que se mide con un medidor de pH), lodos los iones OH , C<>i- y HC01 habrn reaccionado. Tambin reaccionan otras especies bsicas, pero las Ires mencionadas generan la mayor parte de la alcalinidad en la mayoriade las muestras de agua. La alcalinidad se expresa normalmente en mmo! de H' neccsarios para llevar 1 L de agua a pH 4.5. La alcalinidad y la dureza (contenido de Cal-> y Mg l'" d isueltos, Recuadro 13-2) son caractersticas importantes del agua para irrigacin. El exceso de alcalinidad ms all del contenido de Ca l + y Mgh se denomina "carbonato de sodio residual" (CSR). El agua con contenido de CSR qumicamente equivalente a O!: 2.5 mmol H ~ / L no es adecuada para el riego. Un contenido de CSR entTe 1.25 y 2.5 mmol H / L significa una posibilidad de uso marginal para ese fin. y un contenido :S 1.25 mmol H ' / L corresponde a un agua adecuada para el riego. La acidez de las aguas nalurales se refiere al contenido lotal de cido que puede titularse a pH 8.3 con NaOH. En el Problema 11-34 se muestra que el pH 8.3 es cercano al segundo pUnlO de equivaJencia para la titulacin del cido carbnico (H1 C01 ) con OH- o Casi tod os los cidos dbiles que pueden estar presentes en el agua tambin sern titulados por este procedimiento. La acidez se expresa como mmol de OH'" necesarios para llevar I L de agua a pH 8.3.
denleme nt c C. -': i\Cl o (y ~ im p l e ) co ns is t e e n toma r u n lpi z y recorre r la curva, buscan do por apred acin pe r ~o n a l el puntO en que cambia el sentid o de variacin de la pend ie nt e . U n m ej o r mt o do , aunque labo ri o so , c ons is te en hace r una gra ca de Gra n.
mas
n-
"
"
9
8
7
I
20
'O
60
SO
"JO
"O
"O
'60
Figura 11-7 rumos cxxrirncnlales de la Illulaci6'n de 1.4301118 de aua m njado de xilcnol, un Cid o h e.~ aprlico. di suelto en 1.00 ml
'80
de NaNO, ;tcuoso 0. 10 I-Im . El reaclivo titulanle es NaOH O.06j 92 M.
NaOH I ~ L)
246
11 . TITULACIONES CIDO-BASE
Grfica de Gran' Considrese la titulacin de un dico dbil, HA, cuya constante de disociacin cida puede expresarse en la forma
HA~H"
+A-
( 11-45)
Una especie ruerle y Olra dbil reaccionan por completo entre si.
En esta exposicin es preciso incluir los coeficientes de actividad, debido a que un electrodo de medicin del p H responde a la actividad de los iones hidrgeno y no a su concentracin. , En cualquier pUnlO situado entre el inicio de la titulacin y el pUnlO final, suele ser una buena aproximacin decir que cada Tllol de NaOH transforma un mol de HA en un mol de A- . Si a V. mL de H A (cuya concentracin formal es r.) se aaden VI' mL de NaOH (cuya concentracin formal es Fb ), es posible'expresar
[A
'j
moles de Oti agregados volumen total
(11.46)
[HA] = moles iniciales de HA - moles de OH-
volumen total
~ ~
(1147)
Sustituyendo los valores de [A- J Y[H A] obtenidos con las ecuaciones 11-46 y 11-47 en la ecuacin 11-45 , se tiene
( 11.48)
lo cual puede reordenarse en la rorma

= -11' [H ' ]-( U - =
IO - ~1l
(1149)
1()
~II
Teniendo en cuenta que [H +h H = lOel primer miembro puede escribirse Vb , 10-1'11, El trmino entre parntesis en el segundo miembro es
pH ,
V,I .
(1150)
Por lo tanto , la ecuacin 11 -49 puede escribirse en la forma

(1151)
, G. Gran, Allill, Chun. l cfiI. 206, 111 (1988))' F. 1. C. Ros~olt i~' H, Rosso ui. J. e//'III. Ed .. 42. 375 1(965) presentan exposiciones ma. amplia~ sob re el uso y las aplicacion<!S de las grficas de Gran. L o~ca,o~e n que las ecuacione~ 11 -5 1 y 1 S2 producen cu r\'a~en \'el.de linca~ n'CIAs)On ll mpliaclones Uli!c, de 13' ccu3cioncs de Gran. Vcase L :>'1. Schwafl1, J. Chem. Ed .. M , 947 (198:7).
11-6
Observaciones Prcticas
247
La grfica que representa Vb ID-pI! en funcin de Vb se denomina gr fica de Grcifim dI' Grun: Gran. Cuando 'YUI/'YI\ es constante, la grfica debe ser una recta con pendiente Representacin de V. _ 10 pH -K;YIII/"'I" . La abscisa al o rigen (eje V~) es V.' La grfica de Gran para la titu- 1.'11 fundn de V~ lacin de la Fig. 11-7 se presenta en la Fig. 11-8. No importan las unidades que se utilicen para expresar V~ , pero las mismas unidades deben emplearse en ambos Abscisa at origen ,. v, Absci$il al origen ejes de coordenadas. En I ~ Fig . 11-8. Vh se expresa en microlitros en ambos ejes. Pendiente -' La singularidad de la grfica de Gran radica en que para hallar el punto final pueden utilizarse datos obtenidos antes del puntO de equivalencia. Ot ros mtodos grficos (que /la se presentarn) requieren la obtencin cuidadosa de datos en la \'ecindad de V.' sta es la regin ms problemtica de la curva de titulacin para obtener datos precisos. por lo que. frecuentemente, estos otros mtodos grficos 00 12 no son mejores que aquellos en que se estima "a ojo " el punto de pendiente [11xi 00 10 ma. La pendientc de la grfica de Gran permi tc obtener pKa del cido H A. -lpendiente= _ 1( ;HA r... ll De hecho, la funcin de Gran, V~ . 10 r , no se anul en el punto fi nal, debi- ~ 0005 do a que 10 pll nunca toma el valor cero. La curva debe extrapolarse para obtener 2 V" El motivo por el cu al la funcin no se anu la es que se utiliza la aproximacin:: 0006 de que cada mol de O H genera un mol de A . Cuando V~ se aproxima a V la v. _ 8841'L O<lO' aproximacin deja de ser vlida. P ara los cidos de fuerza moderada, la aproxima cin de que HA no se disocia tambin puede ser inaplicable en la parte inicial de 0.002 la titulacin. E n la prctica, slo se utiliza la parte li neal de la grfica de Gran. Otra fuente de curvatura en la grfica de Gran es el cambio en la fuerza inica, 80 82 86 90 que causa una variacin en "(ltI\l-rl\. En la Fig. 11 -7, esta variacin se evita mev~ (pL) diante la presencia de una cantidad suficiel1le de NaNO) para mantener esencialmente constante la fue rza inica durante toda la titu lacin. Au n sin aadir la sal, Figura 11-8 el ultimo 10 a 200'/0 d e los datos anles de V~ forma una linea casi recta debido a Grfica de Gra n pata los valores experimentates obtenidos en ta vecin o que el valor de "(11,,/"'11\ no varia mucho_ dad del pumo de equivalencia d~ la Aunque la funcin de G ran se dedujo para un cido monoprtico, la misma Fig. J t 7. El ultimo 10 a 20'h del grfica (Vb 10,,11 contra V~) es aplicable a los cidos polip rticos (como Hj;A en ~olum~n IIntes d~ V. es normalmen la Fig. 11 -7). T am bi n p uede establecerse una funcin amiloga pa ra la litu lacin te la r~gn util para la rriea de Gran. de una base dbil con u n cido fuerte.
Desafio: Cuando una base Mbit IJ se [itula con un cido fuerte. la funcin de Gran adecuada es
( 11-52)
donde VII es el volumen de acido fuerte ag regado, y K. es la constanle de d isociacin cida d e BH . . La grMica de Vil . 10 ' pll en fu ncin de VII dcbe ser una recIa con pendiente - YA J IIA K. Y abscisa al origen Ve (en el eje VII ) . Utilice un procedimiento similar al amcrior para deducir la ecuacin 11-52.
\
116 OBSERVACIONES PRCTICAS
Varios cidos y bases pueden obtenerse en fo rma su ficiente mente pu ra para ser utilizados como patrones primarios . ' Algu nos de ellos se prese ntan en la Tabla
procedimientos para purifkar y ulItil.ar lo~ patrones primarios pUl'den consullarse en lo~ si!uiemc~ hbros: l . \kites_HllllrllJookojAllul."'lCufChl.'l/1/J1ry(Nue-,-a York; McGuw- HiII. 1%)). pgs. llla }-3S: J . Bassetl. R. C. Denncx. G. H. Jeffcry y J . Mend ham. Vogefs TI!.l:/bOllk ujQuu/JIllum(' /IIOfJUII/C AI/ul.s/s tEJ.lo<!\ Longman. 197 ~). 4a. cd., pg~. 296-3l)6: 1. M. Kolthhoff y V. A. Sll.'ngcr. oll/lIInrit" A/lo/)sls. Vol . 2 jNUCI3 York : W;'''y-lntC'/"Kience. 1947).
1
Lo~
248
11. TITULACIONES CIDO-BASE
Tabla 11-4 Algunos patrones primarios

Compuesto Peso frmula Observaciones
CIDOS
204.233
la sustancia comercial pura se seca a IOSee y se utiliza para estandarizar bases. El punto final se detecta satisfactoriamente con feno lftaleina.
""",--/CO 1 H
Ftalato cido de potasio
CO i
+OH-~
CO:
Hel cido clorhdrico
34.461
De la mezcla HO-agua. se destila un azetropo (una mezcla) cuya composicin - 6 M)dcpcnde de la presin. La compo~icin se tabula contra la presin durante la destilacin. Vanse ms detalles en el Problema 11 -46. Es un cido fuerte, por lo que cualquier indicador de punto firial situado entre pH 5 Y pH - 9 es sat isfactorio .
KH(lJ)Z Yodato cido de potasio

BASES
389.912
1-I 1 NC(CH 20 H)j T ris(hid roxime! i I)ami nometano (cambien llamado "tris" o "ham")
HgO xido mercurico
121.136
El producto comercial puro se seca a entre lOO y 10J "C y se titula con un cido fuerte. El pumo final se locatir.3 a pH 4.5 a 5.0.
216.59
El HgO puro se disuelve en un gran exceso de J o Br , donde se liberan dos iones OH : HgO
41
HIO .... Hgl;-
+ OH
La base se titula utilizando un indicador de punto final. NalCO) Carbonato de sodio
105.989
381.367
NlB_O . 10H
bora.~
El patrn primario de NaICO) se expende ~n ~l comercio. Tambin es posible recristalizar NaHCO) y calentarlo durante una hora a 260 O 270C para formar Na 2CO) puro. El carbonato de sodio se titula COn cido hasta un punto final en pH 4 a 5. Inmediatamente antes del punto final, se hace hervir la solucin para eliminar el COr La sustancia recristalizada se seca en una cmara que contiene una solucin acuosa saturada con NaCI y sacarosa. Con ello se obtiene el dccahidrato en forma pura. El patrn se titull' con cido hasta el punto final del rojo de metilo.
" B4Ol ' IOH 2 0 2-" + 2H
NaOH ) KOH deben

cs!andarllllr~c ~on pa!rone~
primario"
11 -4. Obsrvese que NaO H y KOH no son patrones primarios puesto que, an puros. estos reactivos contienen carbonato (de su reaccin con el CO 2 atmosfri co) y agua adsorbida. Las so luciones de NaOH y de KOH deben cstandariza rse con un patrn primario. El ftalato cido de pOlasio es una de las sus tancias ms apropiadas para este propsito. Para las titu laciones, las soluciones diluidas de NaOH se obtienen diluyend o una so lucin acuosa de NaQH reactivo al 50"10 (p/p). En esta solucin, el carbonato de sodio es muy poco soluble y se sediment a en el fo ndo. Las soluciones alcali nas (p. ej . NaO H 0. 1 :'1) deben pro tegerse contra la accin de la atmsfera, pues de lo contrario absorben COl:
OH
+ CO. .... HCO\
(11-53)
11-6
Observaciones Prcticas
249
!
I
Tramo para la pinza DIspoSitivo de proteccin
_ Solucin de NaQH
Figura 11-9
,\l on13je ptru \u proteccin de "olucionc\ alcalina, conlra el CO, al mo~l('rko. l.a burera ~C" Ikn:l ~spi rando por el di) ]lo'iil i\o de pro-
leC':lon de la derha. De eSI a forma la 'iOlncln ~c rrall)fien.' ~U1I.'~f1'OlIcrl" al aire.
Con el tiempo, la absorcin dc CO: modifica la concentraci n de la base fuerte y re-
ti
duce la magnitud de las reacciones en la vecindad de los puntOS finales de las titulaciones de acidos dbiles. Si las so lucione ~ se conservan en frascos de poJictilcno bien tapados . se les puede utiliLar durante aproximadamente una semana. Para la conservacin por periodos ms largos o cuando el uso es frecuente, es apropiado el montaje de la Fig. 11 -9. La a sca rita (asbeslo recubierto con sosa) es un agemc eficaz pnra In absorcin de COz y protege las sol uciones contra el aire. Puede ulilizarse una grfica de Gran para eStimar el conten ido de carbonato en un ,itu lante alcalino. Las solucio nes ruertemente bsicas atacan el vi drio. y d e prererencia se almacenan en recipientes de plstico. Estas soluciones no deben permanecer el1 las burelas mas del tiempo necesario. La eb ull icin de so lucio nes de NaO H 0.01 \ 1 durante una hora en un matraz reduce su molaridad en 10 11/Q debido a la reaccin de la base con el vidrio del recipien te. 1
Las bar.e~ fU('fIC\ di"uel\cn lenlamente et ,idrio.
11-7 TITULACIONES EN SOLVENTES NO ACUOSOS

Despues de lo ex puesto hasta ahora, podria pensarse que el agua es el unico sohellle en el mun do. Sin em bargo, de hecho una gran variedad de reacciones Qumicas no pueden estudiarse en solucin acuosa. En la quimica acido-base, e ... islen tres razones comu nes por las que puede ser necesario elegir un solvente no acuoso:
1. Los reat:tivos o prod u,lOS ,on
in s()luble~
en agua.
2. Los
rcal-!ho~
o productos reaccionan con el agua.
3. El analito es un Addo o una base demasiado Mbilcs para tit ularse en agua .
, A. A Smllh. J. Cltem. Ed_. 6.1, 8S \1986).
250
11 TITUlACIONES CIDO-BASE
Los motivos I y 2se explican por si mismos y no es necesario ahondar al respecto. En la Fig. 11 -4 se presenta un ejemplo que ilustra eltcrcer motivo. Un cido con pK~ ~ 8 no produce un punto final potenciomlrico bien definido. y no puede tillllarse en agua . Sin embargo. puede observarse un puntO fina l muy nitido si el mismo cido se titula en un solvente no acuoso. Del Cap. 10, se rocordar que el cido ms fuer/e que puede exis/ir en agua es 1-1)0' , y que la b(lse ms fllertf es O H . Cuando un cicido ms fuerte que HJO' se disuelve en agua, protona al 1-1 2 para formar I-I P . Debido a eSte {'feclo nivelador , HCI0 4 y HCI se comportan corno si tuvieran la misma fuerza cida; ambos estn nivelados con 1-1 )0':
(11-54)
HC\
(11-55)
En un solvente mellos cido que el agua (como el cicido actico), HCl0 4 y Hel no se nivelan a la misma fuerza cida:
En las sohlelolles de !leido aeclico, d HCIO. C"S m!l~ ruent.' que el HCI, pero en solucin a~uosa ambos son nivelados a la fuerlil d~1 H,O'.
HCI04
+ C HJCO! H
Acido alotico
(solvt.'nle)
= ' CI-I JC0
2H;
+ Cl04
K =
1.3 x
1 0~.s
(11-56)
HC\
K =2. 8xl0
(11-57)
Las constantes de equilibrio indican que el HCIO~ es un cido m~ fuerte que el HCl en cido actico corno solvente. En la Fig. IO sc presenta la curva de titulaci n de una mezcla de cinco cidos que se titulan con hidrxido de tetrametilamonio 0.2 M en el solven te metilisobu tilcetona. Este solvente no es protonado en grado apreciable por ninguno de los cidos. Puede observarse que el acido perclrico tambin es mas fuerte Que el HCl en este solvenle. Considrese una base demasiado dbil para producir un pu nlO final bien defini do cuando se titula con un cido fuerte en agua.
(1 1-58)
/)regu(f/u; Dndt.' M' localizana
el PUnlO final para el cido HO 'CIO, en la Fig. II IO? (Rt'splll'~'lu: Enlre el Hel '1 el cido 2-hidroxib.:nl.oico.)
Hidroxibenceno
;;
E
cido ac tico
JOO
cido 2-Hldroxibem:oico
Figura 11 -10
Tilulacin de una mezcla de l'ido~ ....on IlIdr~ldo de lelrabUlilamonio en el ,ol.enle melilisobUlilcelOna. La} med iciones se rc~ !izaron con 11 n clCl.:lrodo de \'idrio y un electrodo dt.' rder~llda dt.' plal no. !D. B. Bru), '1(;.1 . A W}ld. AI/ul. eh/'m., 2'1 . 232 (t\l57).1
500
cido clorhidrico
900 "00
Cido percl6rlco
0 4 mL
_-'-_L-_
Volumen de tllulante
Resumen El motivO por el que el pum o final no se distingue bien es que la constante de equilibrio de la reaccin de titulacin (l 1-58) no es suficientemente grande. Si se dispusiera de un cido ms fuerte que 1-1 ,0 -, la reaccin de lilulacin podra te ner una constante de eq u ilibro su ficienlemente grande para o blener un punlO final nitido. La reaccin
(11-59)
un
~,
251
inK'O
puede tener una constante de eq uilibrio grande, puesto q ue H ClO~ e-s un cido mucho ms fuerte que H 1 0 ' . (El producto dela Reaccin 11-59 se escribe como un par inico, pueslO que el cido act ico tiene una COnstant e dielct rica demasiado baja para que los iones se disocien en grado apreciable.) Una amplia variedad de cidos y bases muy dbiles, o de compuestos insolubles o inestables en agua, pueden titularse en solventes no acuosos. Existe abundante bibliografia sobre las titulaciones en medio no acuoso.'
J.5. Frill, Atl-8(JSi! Ti/rlllions in Nonuquoous !W!\'rnu' (80ston; Allyn y Bacon, 1973): J . Kucharsky y L. Safarik. TilrlJllons in Non-Aq/leGus SoI1'ell/s (Nu~va York: Elsc\ icr, 196): W. Huber,
t
Una base: demasIado dcbil para
ser lilulada con 11 ,0 t:n aglla. puede serlo l"On IICIO, en :leido
aC~lko.
Tilrlll/OnS In NOl/oqlleGus Solvenls(Nueva Yorlo : Academic Press. t9(1): l . G),.,ne<i, Tilrol/Ons In NonAqurous Medio (Print'ClOn. N.J.: van NOSlr:lnd, t961).
Resumen
En la titulacin de un :leido fuerte con una base debil (o vicemsal, la reaccin de titulacin es I-! - + OH - 1-1 1 Y el pH esdeterminado por la concent racin del exceso de ana lito o de titulante que no reaccion. El pH en el punto de equivalencia es 7.00_
La curva de titulacin de un cido dbil con una base fuerle (HA + OH - A + H ~O) puede dividirse en cuat ro reglones:
t. Antes de iniciar la adicin de base, la reaccin de disociacin de! cido dbil (HA - H ' + A ) determina el pH. 2. Ent re el inicio de la titulacin y el punto de equivalencia, se tiene una solucin reguladora (tamp n) constituida por A (equivalente a los moles de base agregada) y el exeeso de HA sin reaccionar. pH "'" pK. + 10gUA JlI HAJ). En el punto especial en que Vb = t(: V.' pH '" pK. (despreciando los coeficientes de actividad). 3. En el punto de equivalencia. el ncido dbil se ha convertido en su base conjugada , A cuyo pI-! esdcterminado por la hidrli sis (A + HP =- HA + OH ). El pI-! es necesariamente mayor de 7.00. 4. Despus del punto de equivalencia, la concentracin del exceso de base fuerte dete r mina el pH.
nc el pl-l. Desde el inicio hasta el puntO de equivalencia, se liene una solucin tampn constilUida por B '/ BH ' . Cuando V. = Y1 V.' p H = pK. (para BH ' l. En el punto dc equivalencia . ]) se ha convertido en su cido conjugada, BH ' , cuyo pH debe ser menor de 7.00. Despus d el puntO de t:quivalencia. el pH depende de la concent racin del e>:ceso de cido titulante. La curva de titulacin par la reaccin de un cido diprtico H,A con una base fuerte tiene seis regioncs distintas: l. La disociacin de H1A . que se comporta como un 3cido monoprtico dbil (HIA ,.: H' + HA ). determina e-l pH inicial. 2. Entreel inicio de la titulacin yel primer punto de equivalencia, la solucin es a mortiguada por H!A y HA _ cuyo pH se expresa como pI-! "" pK~1 + 10g(fHA JlIH1AJ). Cuando Vb = Vi V.' pH = pK. I 3. En el primer punto de equivalencia, el H!A sc ha convenid o en HA ,cuyo pI-! est dado por
[H' J =
K tKl~'
Kt
+ K\K .. + ~'
donde F' incluye una correccin para considerar la di lucin de la muestra de partida. 4. Entre el primer y el segundo puntO~ d~ equivalencia, ~e tiene un tampn constituido por HA y A!~ , cuyo
La curva de titulacin para la reaccin de una base dbil con un acido fuerte tiene cuatro regiones anloga.~ a las ya descritas. Antes de empezar, la hidrlisis de la base , B, den-
252
11. TITULACIONES CIDO-BASE de, no es posib le observar puntos finales bien definidos. Cuando se utiliza un indicador, se elige uno cuyo inter valo de transicin de color coincida lo ms posible con el p H del punto de eq uiv alencia de la titulacin . Una grfica de Gran. como la curva de Vb lO-pI! en fun cin de V b , es un medio conveniente para encontrar el punto final y la constante de eq uil ibrio cido-base. Los cidos y las bases demasiado dbiles para titularse en agua pueden titularse en solvenles no acuosos en los que la fuerza del titulame no eS te nivelada a la de H P u OH .
p H se expresa como p H "" pK, ,. + log(jA~- I/[HA 1). Cuando v~ = ll V o' pH "" pK,2' 5. En rI segundo pUnlO de equivalencia, el HA ~e ha convertido en su base conjugada. A 2-. cuyo pH depende de la hidrlisis (A2- + H]O = HA + O H ).
6. Desp us del ~egun d o punto de equivalencia, la concentracin de l exceso de base fuerte titulante define el pH .
En cualquier titulac i n. cuando los reactivos estn demasiado diluidos o cuando la constante de equilibrio de la reaccin de titulacin no es suficientemente gran-
Terminologa
efecto nivelador (leveU'g cffce/) error de titulacin (il1dica/of error) funcin de acidez de H ammett (Hummell ucidity fune/iol1) grrica de Gran (Gral/ Iol) indicador (indicalOr) patrn primario (primary standard)
Ejercicios
II-A. Calcule el pl-I en r;:ada \10 0 de
11-B.
II -C_
11-0.
ll-E.
siguientes puntos de la titulacin de 50.00 mL de NaO H 0.010 O M con H CI 0. 100 M. Volumen de cido agregado: 0.00, 1.00.2.00.3.00.4.00,4.50,4,90.4.99,5.00,5.01. S. JO, 5.50. 6.00, B.OO~' 10.00 mL. Grafique el p H en funcin del volumcn de HCI agregado. Caku lee1 p I-! en cada punto indicado de! titul;\cin de 50.00 mL d e cido frmi co 0.050 O M con KOH 0.05000 M. los p un tos por calcu lar son V~ = 0.0, 10 .0.20.0,25.0,30.0.40.0,45.0, 48. 0.49.0. 49.5,50.0,50. 5,51. 0.52.0,55.0 Y 60.0 mL. Grarique el p H en funcin de Vb Calcule el pH en cada punto indicado de la titulaci n de 100 .0 rnL de cocaina O.l()(} M (ecuacin 10-40) con HNO J 0 .200 I\L Lo.~ pumos por calcular so n V. =: 0 .0 . 10.0,20.0, 25.0, 30.0. 40 .0 . 49.0, 49.9. 50 .0. 50.1. 51 .0 y 60.0 mL. Grafique el pl-l en fun cin de v. Considere la titulat"in de 50.0 mL de cido malnico 0.050 O M con NaOH 0.100 M. Calcule el pH para cad a punto seiialado y trace la curva de tit ulacin: Vb = 0.0.8.0. 12.5.19.3.25.0.37.5,50.0 Y 56.3 ml . Escriba las reacciones quirnicas (util~aJ1do las frmulas estructurales de los reactivos y productos) que ocurren cuand o la hist idina se titu la con ci d o perclrico . (La hi~tidina es una molcula si n carga neta.) Una sol ucin constituida po r 25.0 mL d e his tidina 0.050 O .... t se itula con HCIO~ 0.050 O M.
lo~
Cakule el pH para los siguientes valores de Va = O, 4.0. 12.5,25.0.26.0,50.0 ml. Il -F. En la T abla 11 -3 . seleccione indicadores apropia dos para la$ titu laciones de las Figs. 11 -2, 11-3 Y la segu nda curva (en orden descendente) de la r:ig. 11-4 . Eli ja un indicador diferente para cada itulacin y sei'iale el cambio de color que se usaria para el pumo final. 11 -G. los indicadores cido-base son ellos mismos cidos o bases. Considere un indicador. !-lln, que se disocia conrorme a la ecuacin
III n ,
In
Suponga que la abson ividad molar. E, es 2 080 M - 1 cm ~t para el HIn y 14200 m- I cm- 1 para el Hl . a una longitud de onda de 44fl rlm. I (a) Escriba una expresin para la absorbal1l.::ia a 440 nm de una solucin que contiene HIn con concentracin [Hlnl e In co n concentracin [1 n [. Suponga que el trayecto ptico es de 1.00 cm . Tenga presente que la absorbancia es una propiedad aditiva'. La absorbancia total es la
, Este problema es Llna aplicacin de la ley de Ben. .onsult3rse en las Se",. 19-1 y 19-2.
(u~
puede
Problemas suma de las absorbancias de tOOOS los constituyentes. (b) El pH de una solucin que contiene el indicador con una eoncenlraein rormal de 1.84 x 10"".se ajusta a 6.23. y se encuentra que su absorbancia es de 0.868 a 440 nm. Ca[euk pK. para este indicador. ll-H. Se requie ren 27.6J rnL de NaO H 0.093 81 I\t para alcanzar el puntO de equivalencia de la U [acin
253
de [00.0 mL de un cido debil. El pH en el punto deequivalenciaes 10 .99. Qu~p H se observa cuandoel volumen de NaOH agregado es de 19.47 mL'? 11-1. Una solucin de un cido dbil 0.100 M se titula con NaOt-l 0.100 M. Cuando V~ = V! V~ , se tiene pt-l .. 4.62. Calcule pK. del cido tomando en cuenta los coeficientes de actividad. El tamao del anin A e~ de 450 pm.
Problemas
A I 1-1. lndiq ue la d i rerencia en t re lo~ tcrm inos pulll o filial
AII-2. AII-J. A114. AII-S. A 116.
Alt-7.
A1HL
AII-9.
AII - IO.
AII-ll.
y JllnfO de equivalencia. D el nombre y la frmula de un patrn primario apropiad o para estandarizar (a) H CI '1 (b) NaOH. Cul es el uso de la grfica de Gran'? Escriba la rrmula de un compuesto con pKa negatillO. Que significa el termino efecfo m!laflor'? Considere la titulacin de 100.0 rnL de NaO t-l 0.1 00 M con liBr 1.00 "l. Halle el pH en los siguientes vohlmenes de cido agregado y grafique el pH en runl'n de v.: V. "" O, 1. 5. 9, 9.9.10.10.1 y 12 mL. Un cido debil HA (pK. = S.OO) se tilula con KOH I.OOM . E[ volumen de la solucin del acidoes 100.0 mL y la molaridad es 0.100 M. Halle e[ pH en los siguientes lIohlmenes de base agregados y grafiqut' el pH en funcin de V~ : V~ = O. l. S. 9, 9.9,10, 10.lyI2ml. Una alcuota de 100.0 mL de base dbil B 0.100 M (pK t1 ;; S.OO) se titula con !-I ClO. 1.00 1\1. Halle el pH en los siguicllles vohimencs de acido agregado y gra riqu elo ell funcin de V.: V, = O. 1, S, 9,9.9. 10, 10.1 Y 12 rnL. Lil base diprtica B (pA b l -= 4.00, pKt1~ '" 8.00) se tilUla con HCI 1.00 M. La solucin inicial de B esO.IM ysu volull1enesde loo.OmL. Halleelp H en [os ... iguientes volmenes de acido agregado y grafquelo en funcin de V.: 1'. = O. 1, S, 9. 9.9,10. 11, IS, 19,20 Y 22 mL. Una alcuota de 100.0 mL de un acido diprtko H ~A 0.100 M (pK I r. 4.00, pK) 8.00) se 1IU[a con NaO H 1.00 M. Halle el pH en Jos siguiente!> \oltimenes de base agregado ... y grafiquelo en funcinde V b : Vb 0, 1.5.9, JO, 11, IS.19.20y 22 mL. Se prepara ulla solucin con 1.02J g del estandar primario tr is (Tabla 11-4) y 99.367 g de agua: 4.963 g de la solucin se titulan con S.262 g de H NO, acuos~ para alcanzar el pUntO final de[ rojo de metilo. Calcule la concentracin del li NO, (expresada como Illoles de HNO,lkg d e solucin).
Al [12. Considere la titulacin de la FiS. II -J. para la cual en el punto de equivalencia sccalcula pH = 9.18. Si el azul de timol se utiliza como indicador, diga qu color debe observarse durante la titulacin {a) ante~ de alcan7.nr el pumo de equivalencia (b) en el puntO de equivalencia (c) despus del puntO de equivalencia. A11-1J. Qu color debe observarse con el indicador prpura de cresol (Tabla 11-3) a los siguientes valore ... de pH?
(a) 1.0
(b)
2.0 (e) 3.0
A 11-14. El rojo de cresol tiene dos intervalos de transicin. que se indican en la Tabla II-J. Qu color .secspe ra que presente a los siguientes valores de pH? (a) O (b) 1 (c) 6 (d) 9 Al 1-15. Explique cmo se utiliza el ftalmo aeido de potasio para estandarizar una solucin de NaOI-l .. A11-16. En qu puntO de la tilulacin de una base dbil con un cido fuerte se alcanza la ma ..,ima capacidad tamponadorll? ste es el puntO en el que una pequea tdici n de cido provoca el minimo cam bio en el pH. AII-17. Cual es la conSlante de equilibrio de la reaccin de la benl,ilamina con el cido c1orhidrico? A 11-18. bplique I>or que el rnet6xido dc sodio (NaOC Ii ) '1 el elxid o de sodio (NaOC li 1CH,) 5e nivelan a la misma fuerza basica en ~olucin acuosa. Escriba las reaccione!> quimicas que ocurren cuando eStas bases se colocan en agua. 11-19. Una solucin que cont iene 50.0 mL de benzi[amina O.OJ 19M se titu la con HCI 0 .050 O M. Calcule el pH para los siguientes \ olumenes de cido agregado: 1'. = 0, 12.0. v! Vt JO.O, V~ y 3S.0 mL. 11-20. Considere la titulacin de un cido dbil HA con NaO H . Para qu~ (ral'cin de V. ~e tiene pH = pK. - I? I'ara qu rraecin de V. ~e tiene p H = pKJ + I,? Utilice estOs dos puntos junto con [o, correspondientes a V~ 0, VI V<, V,. y 1 .2V~ para esbozar la curva de titulacin de 100.0 mL de bromuro de anihnio ("aminobcnceno . HBr") 0.100 /1.1 con NIlOIl 0.100 "I.
254
"
. TITULACIONES CIDOBASE
11 32. Por que no sera muy lItil un indicador de punto final en la titulacin del cido con pK. = 10.00 de la Fig. 11 -4? 11-33. (n) Qu pH se tiene en el punto de equivalencia de la titulacin de NaF 0.030 O M con HeIO. 0.060 O M? (b) Por qu podra no ser til en esta titulacin un indicador de punto final'! 1] 34. Enseguida se presenta una curva de titulacin de NaFO) con HC!. Suponga que en la solucin titulada se ha1tan presentes /alllO fenolfta leina como \'erde de bromocresol. Prediga los colores que se observarn en los siguientes volmenes de HCl agregados: (.) 2 mL (b) 10 mL (e) 19 ml
1121. Una solucin de 100.00 mL de prOpanoato de sodio 0.040 OM (la sal de sodio del acido propanoico) se titula con HCI 0.083 7 M. Calcule el pH en los puntos V .,. O. V. Ve Y V H Ve V~ y 1.1 V. 11 -22. Cul es el pH en el punto de equivalencia cuando se titula acido hidroxiactico 0.100 /l.t con KOH 0.050 O M? 1123. Calcule el pH cuando 25.0 rnL de 2aminofenol 0.020 O M se titulan con 10.9 ml de H CIO~ 0.015 O M. 11 24. Calcule el pI! para intervalos espaciados en 10.0 rnL (de O a 100 ml) durante la titulacin de 40.0 nt L de pipera7ina O. 100 M con Hel O. 100 1\1. Orarique el pH en funcin de V. 11 -25 . Con~idere la titulacin de 50.0 mL de glicinato de sodio 0.100 M con Hel 0.100 M. (a) Calcule el pH en el segundo punto de equi\a. lencia. (b) Demuestre que el melOdo aproximado de clculo produce \ alares errneos (fisicamente no razonables) cuando V. :o 90.0 ml y 101.0 mL. 11 -26. Una solucin que contiene acido glutmico (la mo lcula sin carga neta) 0.100 M sc titula con RbOH 0.025 O M. (a) Represente los reactivos y productos con sus frmulas estructurales. lb) Calcule el pH en el primer puma de equivalencia. 11 -27. Una solucin que con tiene tirosina 0.010 O M se titula hasta el primer punlodeequivaleneia con KOH 0.004 00 M. (a) Represente los reactivos y productos con sus frmulas estruct urales. (b) Calcule el pH en el primer punto de equivalencia. ] 1-28. Halle el pH de la solucin cua ndo se tit uJa tirosina 0.010 O M con HCIO. 0.004 00 M hasta el punto de equivalencia. 11-29. En este problema se considera el aminocido dsteina. que aqu se abreviar H 2C. (a) ~ prepara una solucin 0.030 O M disol\'ien do dsteinato dipotsico, K!C, en agua. Luego se titulan 40.0 mL de esta solucin con HCI0 4 0.060 O f-1. Calcule el pH en el primer punto de equivalencia. lb) Calcule el cociente [C!' j/ IHC I para una solucin de bromuro de cisteinio 0.050 O M (la sal H)C' 8r ). 11 -30. ,Cumos mililitros de NaOH 0.043 I M deben agregarse a 59.6 de leucina 0.122 M para tener pl'l = 8.001 1 1-3 1. milizarel verde de bromocresol, cuyo intervalo de transicin es un pH de 3.8 a 5.4. en la titulacin de un acido dbil con una basc fuerte?
~Convelldra
"
"
,
r
7
,
,
3
,
Het
"
.,
20
(mL)
1] -35 . Considere la titulacin de bromuro de piridinio (la sal de la piridina unida a H Sr) 0.10 M con NaOH 0. 10 M. Esboce la curva de titulacin empleando valores de p H calculados para los volmenes O.99V., V. y 1.01 V.' De la Tabla 11-3 elija un in dicador adecuado para esta ti tulacin y defina d cambio de color que se utilizar. 11-36. En la determinacin de nitrgeno por el m~todo de Kjeldahl (Reacciones 9-7 a 9-10), el produclo final es una solucin del ion NH; en HC!. Es preciso titular el He! sin titular el ion NH;. (a) Calcule el pH del NH~CI 0.010 M puro. (b) De la Tabla 11 -3 . seleccione un indicador que permitira litular HCI pero no NH;. 11 -37. Una muestra de 10 .23 1 g de limpiador de ventanas que contiene amoniaco se diluye en 39.466 g de agua. Despus, 4.373 g de esta solucin se titulan eOIl 14. 22 mL de HCI 0.106 3 M para alcanzar un puntO final del verde de bromocresol. Halle el porcentaje en peso de NH) cn el limpiador. 1138. Una solucin se prcpar:l disolviendo 0.194 7 g de HgO (fabla 11-4) en 20 mL de agua que contiene
Problemas 4 g de KBr. La tilulacin "on HCI requiere 17.98 ml para alcanzar el punto final "on fenolftalena. Calcule la molaridad del He!. Cuntos g ramos de rtalato cido de potasio deben pesarse en un matraz para estandarizar NaOH 0.05 M si se desea utilizar - 30 ml de base en la titula"in? Halle la constant e de equilibrio para la rea"cin del MES (Tabla 10-2) con NaOH. Calcule el pH de una solucin que se prepara mezcland o 50.00 ml de NaCN 0.100 M con (a) 4.20 ml de H C!O~ 0.438 M (b) 11.82 ml de HCIO. 0.438.\1 (,,) Cul esel pH en el puntO de equivalencia con H CI04 0.438 11.11 Cuando se agregan 22.63 ml de NaOH acuoso a 1.214 g de cido ciclohexilaminoctanosulfnico (P .F. 207.29; su es t ruc tura se muestra en la Tabla 102) disueltos en 41.37 ml de agua, el pH es de 9.24. Calcule la molaridad del NaOH. Cuntos gramos de oxalalo dipotsko (P.F. 166.22) deben anadirse a 20.0 m l dc HCIO ~ 0.800 M para tener pH = 4 .40 cuando la solucin se diluye a 500 ml? Enseguida se presentan los datos de la titulacin de 100.00 mlde un eidod(!bil con NaOH. Halle
255
11-39.
11-40. 11-41.
el punto de equivalencia mediante la grfica deGran, haciendo uso de los datos co rrespond ientes al 10~lo final del volumen ames d e alcanzar V o 11 -45. Para eSlandarizar una solucin de HNO J se utiliza brax (Tabla 11-4). la titulacin de 0. 261 9 g de brax requiere 2 1.6 1 ml del cido. Cul es la molaridad del HNO l ? 11-46. Una solucin acuosa de HCI con temperatura de ebullicin co nstante(azet ropo ) puede utilizarse como patrn primario para titulaciones cido-basc. Cuando se destila una solucin de HCI - 20"lG (p/ p), la composicin del destilado vara de manera regular con la presin barom~trica:
11 42.
P (Torr)
H CI' (g / lOO g solucin)
770
760
750
11-43.
740
730
La.
tompo~idn
20.196 20.220 20.244 20.268 20.292
11-44.
del dntilado es la que lI\rorman C. W. Foulk y ,,1. Hollings\\orch, J. Am. Chel/!. Soc . 45. 1223 (1923). eon la~ cifras corregidn~ pata considerar los \aJorcs ms redelUe~ de los pesos aImco~ .
mL NaOIl
pll
mL N:IOI I
pU
O .(XI
1.31
2.34
3.91
5.93
7.90
11.35 13.46 15.50
16.92
4.14 4.30 4.44 4.61 4.19 4.95

5.19
21.61
21.17
21.93 22.10 22.27 22.37

22.48 22.57
18.00 18.35
18.95
19.43
19.93 20.4S 20.15
5.35 5.50 5.63 5.71 5.77 5.82 5.89 5.95 6.04

6.09 6. [4
22.70
22.76
22.S0 22.85 22.9 1

22.97
6.27 6.32 6.37 6.42 6.48 6.53 6.58 6.63 6.70 6.74 6.78
6.82
2 1.01 2 1. 10 2 LlJ 2 1.20 21030 21 .41 21.5 I
23.01 23.11 23. 17 23.21
6.15 6. !6 6. I 7 6.19 6.22 6.25
23.30 2lJ2
6.86 6.92 6.98 7. 11 1.20 7.30 1.49

1.74
23.40
23.46 23.55
8.30 9.21 9.10:6
Supngase que el Hel con puntO de ebullicin constante se cole<:ta a la presin de 746 torr. (a) Gralique los datos d e la tabla para hallar el porcentaje en peso de HCI en el destilado que se colecta a 746 torro (b) Qu masa del destilado (pesada en el aire. con pesas cuya densidad es de B.O/ m l) debe disolve rse en 1.000 O l para formar Hel 0.100 00 "I? la densidad del destilado en todo el intervalo de cOlllpQsicin dc la tabla es cercana a 1.096 g/ mL. Se requiere esta densidad para corregir la masa detcrminada en el vaco y convertirla cn masa pesada en el aire. Vea en la Sece. 2-2 las correcdont"S para conside rar el empuje aerosttico. 11 47. La base B es demasiado debi! p:lra titularse en solucin acuosa. (a) Cul sohente, piridina o cido actico, sera el mas apropiado para ttular 13 con HeJO.? (b) Qu solvente seria el mas apropiado para litular un cido muy dbil con h idrxido de letrabutilamonio? 11 -48. Explique por qu la amida de sodio (NaN H ) y el fcnil-lilio (C6 H, Li) se nivelan a la misma fuerza basica en solucin acuosa. Exprese las reacciones quimicas que ocurren cuando ambos se anaden a agua .
256
11-51 . Una solucin acuosa que cQmiene -1 g de cido oxobutanodioico por cada 100 rnL se titula con NaOH 0.094 32 M para determinar la molaridad del cido. (a) Que p H se tiene en cada pumo de equiva lencia? (b) Qu punto de equivalencia es el ms apropiado para esta titulacin? (c) Se dispone de los indicadores eritrosina, anaranjado de etilo, verde de bromocre501, azul d e bromot imol, timol rtalcina y 3,r.1aril[0 de alizarina. Cul de ellos debe utilizarse y qucambio de color debe buscarse? 11-52. Considere [a rorma neutra del aminocido histidina, que aqu se abreviar HA. (a) Escriba la seeuencia de reacciones que ocurren cuando [a H A se ti[ula con HCIO~. Represente los reactivos y productos con ~llS frmulas est ruct llrales. (b) Cuntos mililitros de HC[O~ 0 .050 O M deben agregarse a 25.0 mL de HA O.~O OM para obtener un p H de 3.00? 11-53. Ulilice correCOIl/l'flfe las c()ejicieflles de aClivjl/ad para calcular e[ p H despues de haber titulado 10.0 mL de bromuro de trimetilamonio 0.1 00 M con 4.0 mL de NaO H 0.100 M. 11-54 . Cuando 5.00 rnL de NaOH 0 . 103 2 M se agregan a 0.1 12 3 g dc alanina (P.M. 89.094) en 100.0 mL de KNO j 0.101\1, el pH medido es 9.57. Ulificet'Q rreCllllllelllr fos ('oejicienle.f de orlividud pllro hll' flllr la pK! de la alanina. Con~ idere que la fuerza inica de [a solucin es de 0 . 10 1\1 Y que el coeficiente dc actividad de cada especie inica de la alanina es igual a 0 .77 .
11-49. Enseguida se presentan algunas propiedades de un indicador particular.'
111 n
j'm~, "" 395 nm
r.J9~ =
1.80 x 104
Icm - I
In
j .... , =
1:1\(14
+ H~
X
604 nm
104
M 1
= 4.97
cm
Una solucin con volumen de 20.0 mL que contiene el indicador 1.40 x 10-' 1>1 Y cido bellccll-I.2.3-tricarboxilico 0.050 O M ~e truta con 20.0 mL de KOH acuoso. La solucin resultank tiene absorbancia de 0.118 a 6Q.l nm en una celda de I cm. Calcule la OIolaridad del KOH en la solucin. 11 -50. Una amina aroml ica muy debilmente bsica (PK" .: 14.79) se miJiza para determinar el pH de un cido concentrado. Se prepara una solucin disol vicndo 6.390 rng de la amina (P. M. 278.16) cn 100.0 mL del cido. La absorbancia medida a 385 nm cn una celda de 1.00 cm es de 0350. Halle el p H de la solucin.
B
r. l ~ ~ =
+H
I
2860 \1
cm
BH'
r..II~ ""
937 \\
cm
En esre IlTobll'rna ~e ha.:e uso de la Ley d~' [leer. la eU1l1 se con ,idera en 1:. Sccc~ . 19-1 )' 192.
t
Ms sobre Qumica , Acido-Base

Estecapitulo contiene una seleccin de temas basados en los tres captulos anteriores. Se inicia considera ndo cmo predecir la composicin de una mezcla cido-base sin efectuar clculos.
121 CUAL ES LA ESPECIE PREDOMINANTE?
A menudo. uno se enfrenta al prob lema de ide ntificar Qu especie, ya sea cido base O anfolilo, predomi na en condiciones definidas. Un ejemplo sencillo es e' siguiente: Cul es la especie que predomina en una solucin acuosa de cido benzoico a pH 8?
cido benzoico
Cuando pH pK A lA I := [HAI . ESlo se deduce de la
pK. "" 4.20
ecuacin de HendersonHasselbakh:
Para el cido benzoico, pK. "" 4.20. Esto significa que a pH 4.20, debe existi r una mezcla 1:1 de cido benzoico (H A) y ion benzoato (A-). A pH ,.. pK. + 1 (= 5.20), el cociente IA- ]l[H AJ es 10:1. A pH ,.. pK. + 2 ( = 6.20), dicho cociente es 100: 1. Cuando el p H aumenta, [A- J/ [H AJ aumenlaen mayor med ida. Es fadl ver que para un sistema monoprtico, la forma bsica , A- , es la que predomina cuando pH > pK. La forma cida, HA, es la que predomina cuando pH < pK. Para el cido benzoico. la for ma que predomina a pH 8 es ti anin ben20alo, C.HsC0i" .
pH "" pK.
pH
E5~ie
+ log [HA]
predominante
Wl
<pK. >pK.
HA A
EJEMPLO: Especie que Predomina: Cual es y Cuanto Hay? Cul es la forma del amoniaco que predomina en solucin a pH 7.01 Aproximadamente qu rraccin se encuentra en esta forma? En el Apndice G se halla pK. = 9.24 para el ion amonio (N H~~ . el acido conjugado del amoniaco, NH J ) . A pH = 9. 24.INH~ = (NH 11. Cuando el pH es menor de 9.24, NH; ~ lalorma que predomina. Puesto que pH = 7.0 se situa aproximadamente do,: unidades de pH abajo del valor de l pK., el cociente (NH; 1/ (N Hll es a proximadamente 100: l . Ms del 99OJo se encuentra en la forma NH~ .
257
258
12 MS SOBRE QUMICA CIDO BASE
Para los sistemas poliprlicos el razonamiento es el mismo, aunque existen varios valores de pK. Considrese el cido oxlico, Hx, con pK , = 1.25 Y pKz = 4. 27. Cuando pH = pKI' [H ~OXJ = [HOx- ]. Cuando pH = pK p [HOx- J = [O XZ-J. Se puede hacer una pequea labIa donde se presente la especie que predomina en cada regin de pH:
pH
pll < pK, pK 1 < pH < pK 1 pll > pKl
Especie
predomnam~
Intervalo de pH
Especie predominante
H,A HA
p H < 1.25 1.25 < pH < 4.17 pH > 4.27
EJEMPLO: Especie Predominante en un Sistema Poliprtico El aminocido arginina presenta las siguientes formas:
NI I '
CHCHlCH1CH, NHC ,
N li : NH
NW
'
e l HCH ~CH !CH,NHc:r

COl
/ N ll j NH ,'
P "' , _ ~<I'J
NH,
i-H CH,CH ,C H , NHC
"
4 H CI-ICI [;:CI 11 ( H } NHC ::::
NH, I
CO'
Arginina HArg
NH,
~o,
NH,
Arg -
Obsrvese que el grupo ",-amonio (el que esta unido al mismo carbono que el grupo carboxi lo) es mas cido que el sustituycnte. Esta informacin viene del Apndicc G . Cul es la especie de la arginina que predomina a pH 1O.0? i. Aproximadamelllc que fraccin est en esta forma? Cul es la forma que le sigue en abundancia a este pH? Se ~abe que cuando pH '" pK l = 8.99, [H 1Arg' 1 = [HArg]. Cuundo p H = pKJ ;< 12.48, [HArg] = [Arg j. A pH = 10.0, la especie ([UC predomina cs HA rg. Puesto qtlt pH 10.0 se encuentra aproximadamente tina unidad de p H por enci 111 a de pK~, puede decir~e que [HArg]/[ H!Arg ' ] "" 10: l. Alrededor del 90 u 1o de la arginina se ellcuentra en la foro ma HArg. La forma que sigue en abundancia c\ H 1Arg la cual representa aproximadamente el lOlIJo de la argininu.
EJEMPLO: Ms sobre Sistemas Polipr6ticos En el imerva lo de pH que vade 1.82 a 8.99, H ~ Arg c' la forma predominante de la arginina. Cu<i! es lit especie q ue le sigue a pH 6.01. A pH 5.0? Sbclllu, 4ue el pH del anfotito puro. H!Arg ' , \e oblien<, con la ecum;in 10-97:
pH deHzArg - ~ HpK ,
+ pK!) =
5:40
Pu; en..-ima de pH 5.40 (y por debajo de p H = pA'~ ). ,~' <"r<'ra qll~' IIArg, la ba't conjuga d,t de H,Arg ' . sea la segunda espe..-ie predominante. Por lokbajll d~' I,H 5.40 (y arriba de pl l = p-K , ). puede prede..-i rse que HIArg! ' es la '~'!!lIl1d:1 c-p' k ~'II abulldillleia .
12-2
.,~-
Ecuaciones de Composicin Fraccionaria
259
Addet
pH
lIasicidatl
F~.
A'
prtdominante
Figura 12-1
pH _ ~(pK, + pK 1) IHA) [HA' 1
pH _ ![pK t
+ pK,1
IH,Al x]A' 1
fuquema que ilustra la rorma de un cido lriprtic:o (H,A) que predomina en cada intervalo de pH.
Las caracteristicas cualitati vas de un sistema triprtico se presentan esquemticamente en la Fig_ 12- 1. La especie que predom ina se determina comparando el pH de la solucin con los diferentes valores de pK._
i2-2 ECUACiONES DE COMPOSiCiN FRACCiONARiA
Ahora se deducirn ecuaciones que indican la fraccin de cido o de base presente en cada una de las formas posibles a un pH dado. Estas ecuaciones so n tiles para la resolucin de problemas de cquilil:1rio que implican cidos y bases . Se utilizarn de nuevo en las secciones sobre titulaciones con EDTA y electroqumica.
Sistemas Monoprticos
Considerese primero una solucin de un cido monoprlico con concentracin formal F.

HA," " H ++ A ~
(i 2- i )
(12-2)
Balance de masa: P = [HA] + [A- ]

La ecuacin 12-3 puede reordenarse como sigue:
112-3)
(12-4)
lo cual puede sust itu irse en la ecuacin 12-2 para obtener
[H ' ](F - [HA]) K, ~ [ HA]

o bien
(12-5)
[H']F [ HA] ~ [H'] + K ,
(12-6)
De manera similar puede deducirse la relacin
( 12-7)
260
0'0 ..
12 MS SOBRE QUMICA CIDO-BASE

fraccin de la especie en la
forma HA a, = fraccin de la especie en la forma A-
La fraccin de molculas presentes en la forma HA se designa por cxo'
(12-8)
0: 0 +0: 1
= 1
Dividiendo la ecuacin 12-6 entre

o -
se liene
0-
[HA] F
[W]
-[H1- ] +Ka
(12-9)
La fraccin designada aqu a, es Jo mismo que se denomin fraccin disociada (a) en la Secc.
10-3.
De manera similar, la fraccin en la forma A- , designada al' puede obtenerse como sigue:
(12-10)
En la Fig. 12-2 se grafican las ecuaciones 12-9 y 12-10 para un sistema con pK, = 5.00. A pH bajo casi todo el cido se encuentra en la forma HA. A pH alto, casi toda la sustancia est en la forma A-.
,O
09
'2 0 8
E
'"
o o
" 0. 7
0.6
Sistemas Oiprticos
Ahora deduciremos las ecuaciones de composicin fraccionaria para un sistema diprtico. El desarrollo de los clculos sigue el m ismo principio que para el sistema monoprtico. HzA ,
" o :g o ~
05
04 0.3
, 02
00
'.
, +HA-
(12-11)
(12-12)
o,
5
pH
Figura 12-2
Diagrama de composicin fraccionaria de un sistema monoprtico con pK. = 5.00.
[W][HA - j K, ~ [H,A]
(12-13) ,
(12-14)
La igualdad 12-15 proviene del uso de la ecuacin 12- 13 para expresar (HA- en lrminos de
{HAJ.
(12-15)
Balance de masa:
F = [H2A] + [HA - ] + [A Z F ~ [ H,A ]
(12-16)
+ [W]
K,
H,A
+ [W]'
K,K,
[H,A]
(12-17)
(12-18)
12-3
Puntos lsoelctrico e Isoinico
261
Para un sistema diprtico, la fraccin de la forma H lA se designa como 010, la fraccin de la forma H A como al' y la fraccin de la forma AZ-como al' Con base en la definicin de a o puede expresarse
[H,A]
iXO=
F
[WJ' =[H+]z + [H+]K1 + K1K 1
(12-1 9)
0'0 .. fraccin de la especie en la fonna H,A 0', = fraccin de la especie en la forma H A .Q, .. fraccin de la especie en la forma A!-
De manera similar, es posible deducir las siguientes ecuaciones:
"1Cl:2=
[HA - ]
l'
-[H+)2+[H +]K
K ,[W ]
I +KK z
(12-20)
La expresin eneral de alfa PIIra el cido poliprrico H,.A es
[A 2 F
KIK2 =[H +]2+[H+]KI+KI K l
( 12-21)
En la Fig. 12) se granea n las fracciones a o' al y a 2 para el cido fumrico, cuyos dos valores de pK. slo estn separados 1.5 unidad. El valor de al apenas alcanza 0.72 debido a la cercana de los dos valores de pK. En la regin pKI < pH < pK2 existen cantidades apreciables lanto de H1 A como de Al-. Las ecuaciones 12-19 a 12-2 1 se aplican igualmente bien a las especies B, BH 'l BHi ' que se obtienen disolviendo la base B en agua. La fraccin a o se aplica donde D _ [H "'Jo + a la forma cida, B H ~+. De modo si mila r, al se aplica a BH + yal se aplica a IKI[H+]O - I + K,K1 [ W]" -l + B. Las conStantes KI y K2 son las constantes de disociacin eida de B H ~+ (K , "+ KKK L 1 J. .. K '" K,,/Kbz Y Kz "" K. .,fKbll).
12-3
PUNTOS ISO ELCTRICO E ISOINICO
A menudo, los bioqumicos hacen referencia a los puntos (o pH) isoelctrico e
. isoinico para especies poliprt icas como las protenas. Estos trminos pueden en-
10-_-....,
H
.,
pK,
CO..,
\ /
.,
pK,
e
11
0.5
HO.c
\
H
pK, -J053 pK. - 44!J4
,
pH
Figura 12-3
5
Diarama de composicin fraccionaria cid cido fumrico (icido ( f QnsbU Lenodioico).
262
12 MAs SOBRE QUMICA ACIDO-BASE
tenderse fcilmente en trminos de un sistema diprtico simple como el aminocido alanina.
H J NCHC0 2 H
Catin de la alanioa
CH, +1
H)NCHCO
loo dipolar neutro
CH, +1
HA
+ H+
pK I = 2.35
(12-22)
HA ,'
CH, +1
HJNCHCO
H 2 NCHC02'
Anin de la alanina
CH, 1
A-
+H'
pK2 = 9.87
(12-23)
El punto isoiniro es el pH del cido poliprtico neutro puro.
El punto isoelclrico es el pH al que la carga promedio del cido poHprti<;o es nula.
El punloisoinico (o pH isoinico) es el pH que se obtiene cuando un cido poliprtico HA puro y neutro (ion dipolar neutro) se disuelve en agua. Los nicos iones e n tal solucin son H 2 A ' , A- , H' Y OH- o La mayor parle de la alanina se en cuentra en la forma HA. El punlo isoelclrico (o pH isoelctrico) es el pH al que la carga promedio del cido poliprtico es nula. A esle pH, la mayopria de las molculas se encuentran en la forma no cargada HA. Las concent raciones de H2A + Y de A - son iguales; por lo tanto, la carga promedio de la alanina es nula. Es importante tener presente que la molcula nunca se encuentra slo en su forma neutra. Siempre existe algo de H 2A - Y de A- en equilibrio con HA. El pH isoinico para la alanina se obtiene cuando se disuelve alanina pura en agua. Puesto que la alanina (HA) es el anfolilo de un cido diprlico (H~A ', el pH est dado por
La alanina es el anrolilo de un cido poliprtico. por lo que se utiliza la ecuacin 12-24 (illual 3 la ecuacin 10-92) para hallar el ,H.
[W]~
(12-24)
donde F es la concentracin formal de la alanina. Para alanina 0.10 M, el pH isoinico es
[W]
pH = 6.12
(12-25)
El pH isoinico presenla una ligera dependencia de la concentracin. Para la alanina 0 .010 M, el pH isoinico es 6.19. El puntO isoelectrico es el pH al que las concentraciones de H 2A ' yA- son iguales, y por tanto, la carga promedio de la alanina es nula. El pH isoelctrico puede calcularse escribiendo en primer lugar las expresiones para las concent raciones del catin y del anin.
[H,A +] ~ [HA~[W]
(12-26)
A - ] ~ K,[HA]
[W]
(12-21)
12-4
Reacciones entre cidos y Bases Obiles
263
Estableciendo
1H,A , ) '" lA l. se halla

[HA][H']
K,
o bien
K,[HA] [H']
(12-28)
[H'] ~
de donde se obtiene
JK,K,
(en el pH isoelctrico)
(12-29)
... pK+pKl pH Isoelectrlco '" 2
(12-30)
Para un ami nocido diprl ico, el pH isoelct rico es la sem isuma de los dos valores de pK. Para la alanina, el valor es Vl(2.35 + 9.87) '" 6.11. El pH isoelctrico no depende de la concentracin. Se puede apreciar que los puntos isoelctrico e isoinico de un cido poliprtico son casi los mismos. En el pH isoelctrico, la carga promedio de la molcula es nula; por lo tanto, IHIA ,) = lA J y pH = V2(pK , + pK2). En el pumo isoinico, el pH est dado por la ecuacin 12-24, y (H 2A - ) no es exactamente igual a fA - J. Sin embargo, el pH es bastante cercano al pH isoelctrico. En lo que se refiere a las protenas, la importancia de los pu nt os isoelctrico e isoinico radica en que el pH isoinico de una protena es el de una sol ucin que contiene a la protena pura sin contraiones excepto H ' u O H . Las protenas suelen aislarse en forma cargada junto con diversos contraiones (como Na' , NH~' O CI-). Cuando tal prOleina se somete a dilisis frenle al agua pura, el pH del compartimiento de la proteina liende hacia el punto isoinico, siem pre que los conlraiones puedan atra vesar libremente la membrana de dilisis. El punto isoelcIrico es el pH al que la protena carece de carga nela. Esta propiedad constituye la base de una importante tcnica muy sensible que se utiliza en la separacin preparaliva y analitica de prolenas, como se describe en el Recuadro 12-1.
El punto isoelemico e~ la scmisuma de los dos valores de pK. que "enmarcan" la espede intermedia neutra (anfoli10).
La dilisis se consider en la Demosuacin 81.
12-4 REACCIONES ENTRE CIDOS Y BASES DBILES

los Caps. 10 y 11 se Halaron sistemt icamente las reacciones entre cidos y bases asociados en la forma fuerte-fuerte y fuerte-dbil. Estas reacciones son fciles de tratar, puesto que sus constantes de equi librio son grandes. Tales reacciones son completas o "cuantitativas". El toque final seria la posibilidad de tratar las reacciones entre cidos y bases dbiles. I Si designamos HA al cido y B a la base, podemos plantear la reaccin
En
(12-31)
Si bien los delalles e5(.apan a 1< objelhos de esle libro. &.:'6e mcnci0l1ar5e que tos Slslcmas cidobase ma~ ~omplicado) pueden anal,ar~e con ayuda de u na <'<Imputadora. Algunos arl iculos l'Omprtllsi. bl~ dond e se c~plica cmo abordar lales problemas son los de C. J . Wilti~. J. Chl'/II . Ed .. 58. 659 {L981); R. A. Slas. J . Cht'lII. t::d.. 55.99 (1978); M. J . O. Brand. J. Clrem. E.d . 53. 77 1 (1976): J. A. Oc\'ort. J. Chl'lII. ElJ.. 65.1168 ( 1988); O. P. Herman. Ji:. K. BoOl h. O. J . Par~er y G. L. Brenemo 11. J. eh!',"!. Ed.. 67. 501 (1990):)' E. R. Molmowski, J. ehem. Ed .. 67. 502 (1990). Un articulo en ti que se describe la forma de utiliur tI $OflWare comercial para solucin de ecuaciones a fin de plantear y resolver problemas :l.ddo-baK es cl de F. T . Chau y S. W. Chik. J. elrem. Ed .. 66. A61 (1989).
264
12 MS SOBRE QUMICA CIDO-BASE
Recuadro 121
ELECTROFORESIS
En su puntO isoelctrico. una prOlena carece de carga neta, de modo que no emigra en un campo elctrico. Esto constituye la base de una tcnica muy sensible para separar protefnas que se denomina eleclrororesls. Una mezcla de protenas 'te somete a un campo eJ-Cctrico imenso en un medio que posee un gradiente de pH. Las molculas cargadas positivamente emigran hacia el polo negativo, y las que tienen carga negativa lo hacen al polo positivo. Las protenas emigran en uno u 01r0 sentido hasta que alcanzan la regin de su pH isoelclTico . En esta regin, dado que carecen de carga nela, dejan de emigrar. Por lo tanto, cada protena en la mezcla se concentra en IIna pequea regin de Sil pH isoelectrico. Un ejemplo de eleetroforesis se presenta en la siguiente pgina. En este experimento, una mezcla de siete protenas (y, aparentemente, una gran cantidad de impurezas) se aplic a un gel de poliacrilamida que contena una mezcla de compuestos poliprticos denominados onfolilos. Cada extremo del gel se pone en contacto con una solucin conductora, y se aplica una diferencia de potencial de varias centenas de vOllS en dichos extremos. Los anfolitos emigran hasta constituir un gradiente de pH estable (que se extiende desde aproximada. mente pH ] eo un extremo del gel hasta pH 10 en el otro)! Las protenas emigran hasta alcan7.ar su pH isoelectri ro, punto en el que no poseen carga neta y dejan de emigrar. Si una molcula se difunde afuera de su regin isoelctrica, adquiere carga e inmediatamente emigra de nuevo hacia su zona isoelctrica en el gel. Cuando las proteCnas han terminado su emigracin. el campo se suspende. Las protenas se precipitan en el mismo lugar que ocuparon en el gel y su posicin se pone en evidencia con un colorante. El gel tratado con el colorante se presenta en la parte inferior de la figura. El barrido de los picos coloreados con un espectrofotmetro se presenta sobre la grfica. y tambin se representa grficamente un perfil del pH medido. Cada banda oscura de protena teida prOduce un pico de absorbancia. El instrumento que mide la absorbancia como una funcin de la posicin en el gel sedenomina denS;Imelro.
T Para un repaso de los a"allces en la formacin del gradiente del pH ~ las eSTructuras de !:Impones formadores del gradenle. vase P. G. Righclli. E. Gianau.a. C. Gelfi. M. Chiari. y P. K. Sinha. AIIOI. Chem., 61. 1602 (1989).
Patrones eleclroforticos. (1) Inhibidor de la tripsina de wya. (2) ~LaC1oglobulina A. (J) ~L.actoglobu l i na B. (4) OvoIransferrina. (S) Miolobina de caballo. (6) Miolobina de ballena. (7) Citocromo c. [CarIes/a de BioRad Laboratories, Rie hmond, Calif.
cuya constante de equilibrio puede calcularse como sigue:
B +,H+ ~ BH '
K,
BH: ) K ...
(12-32)
K = K. (para KK
HA
+ a ~ A - + aH"
K.
.,
12-4 Reacciones entre cidos y Bases Dbiles
265
Absorbancia
,,{ I
{l
~
pH
r ~
~
~
,
3
6
Distancia (cm)
, ,
, ,
I
6
1 Gel
7
Para cidos y bases dbiles, la K de la Reaccin 12-32 puede ser grande o pequea. Es convenienle dividir los problemas de bases y cidos dbiles en tres casos: Primer caso: Segundo caso: Tercer caso:
K es grande (K 1).
K no es grande.
Mezcla equi molar de HA y B, sin importar el valor de K.
266
12 MS SOBRE QUIMICA ACIDQ.BASE
Primer Caso 1: K es Grande (K 1)
Como ejemplo especfico, consideremos el pH de una mezcla de cido c1oroacetico y metilami na.
C1CH,CO, H (HA)
cido cloroac4!tico
CH,N H, (8)
Metilamina
Ka = 1.36
pK.
=
10- 3
Kb
4.4
10- 4
2.86
pK b = 3.36
Mediante la ecuacin 12-3 2 se obtiene la constante de equ ilibrio de la reaccin cido-base:
(12-33)
K = K.Kb = 6.0
X
K.
10'
El primer caso equivale a la reacci6n de una especie d4!bil con Olra fuerte.
Puesto que K es tan grande, es correcto deci r que la reaccin es completa. Al me?,ciar los reacl;\lOs, sfoS reaccionan para formar los prodllclos hasla que lino di los reactivos se consume. Es decir, cuando K es grande, la reaccin entre un cido y una base dbiles puede tratarse de la misma forma que cuando unode los reactivos es un cido o una base fuertes.
EJEMPLO: Reaccin con Constante de Equilibrio Grande Que pH se tendni si se mezclan 100.0 ml de cido doroacetico 0.050 O M con 60.0 rnL de mct ilamina 0.060 O M'1 Se procede de la siguiente manera:
HA
A-
+ BH'
3.60
mmol iniciales: mmol finales:
5.00 1.40
3.60 3.60
Esta pequea labia mues tra que se ha creado una mezcla conocida de HA y A : i Un tampn! Por lo tantO, el pH se calcu la facilm ente con la ecuacin de Henderson-Hasselbalch: pH = pK.
+ lag [ HA] " 2.86 + log 1:40 =
360
3.27
Este anlisis del primer caso indica que la reaccin de una base no muy dbil con un jcido no muy dbil puede ser "cuantitativa". La cu rva inferior de la Fig. 12-4 es la curva terica para la titulacin del cido cloroactico con metilamina. Hasta el punto de equivalencia , esta curva es idntica a la de la titu lacin de un cido dbil con una base fuerte, la cual se muestra en la curva superior.
12-4
Reacciones entre cidos y Bases Dbiles
267
, ..,
K "
.,
(.)
----...:0:1
H,A + ow .c
"1
(b)
HA" B
I I
!.
,
,
pK, 3
I
I I
I
I I
I I I
Desafo: En la FiS. 12--4 se comparan la titulacin del ddo cloroac!ico ,on metilamina y la tilulacin de un cido diprtico (HA) con NaOH . Por qu la linea de ordenada igual B pK: corla la curva superior en J/ l Ve
y la curva inferior en 2 Ve? En la curva inferior, "pK,"

2V.
,,
es la pK, del cido. BH '. Si el lector puede contestar esta presunta. ha recorrido mu cho camino.
"
100
V~
(ml)
."
'00
,so
_
Flgura'2-4
10.(4) con NaO H 0.0500\" (b) Tiwla li6n de 100 ml de un cido dbil HA (O .SO M, pK. _ 2,86) con una base dbil B (0.050 M, pK~ _ 3.16).
(A) Titulacin de 100 mL de HA O.SO M (pK, ". 2.86, pK1
Segundo Caso:
K no es Grande
Supongamos que se mezclan 10.0 mL de cloruro de amonio 0.020 O M con 10.0 ml de trimeti lamina 0.032 O M. Qu pH tendr la solucin?
NH;
Ion amonio
(C H 3 hN
Trimetilamina
pKa = 9.244
pK" = 4.200
K" = 6.31 x lO-s
Ka = 5.70
la reaccin cido-base es
X 10 -10
(12-34)
K = K.Kb = 3.60
K.
Yel valor de la constante dc equilibrio no es grande. de slo 3.60. No se puede deci r Que la reaccin enlre cste cido y esta base sea cuantita!iva" . Una cantidad de los reactivos de partida permanece en equilibrio con los productos. Para hallar la composicin en el equilibrio, puede hacerse una tabla de concentraciones. Cuando se mezclan 10.0 rnL de cido con 10.0 mL de base, cada uno diluye al otro en un fac tor de dos. Por lo tanto, las molaridades iniciales son 0.010 OM y 0.016 O M. Puesto Que los productos se forman en una relacin molar 1: 1, puede escribirse
En el secundo caso, el reacti\'o limilante no se consume del todo.
Concentracin
inicial (M):
0.0100
0.0100 - x
0.016 O
0.0 160 - x
x
Concentracin final (M);
268
12 MAs SOBRE QUiMICA ACIOQ..BASE
Introd uciendo estos valores en la expres in del equilibrio de la Reaccin 12-34, se t iene:
==~-=-==o--c ~ 3.60 (O.otOO - x)(0.0 160 - x)
x'
x ~ 0.007 88
(12-35)
Este valor d e x ind ica que la concentracin de cada especie es
[ NH.i] = 0.002 12 M
[ NH , )
~
[(C H,),N) [(C H,),N W )
0.008 12 0.007 88
0.007 88
Aho ra se tienen dos tampones! El pH puede calcularse co nsiderando cualqu iera de los dos sistemas tampn presentes:
p H = pK. (pa ra
N H .~ )
[NH, ) + Iog [NH:J (1 2-36)
SI: iClIcn dos
si~crna s
tampn;
0.00788 ~ 9.244 + log 0.002 12 ~ 9.81 I [(CH,j,N) og [(C H,),N W ) 0.008 12 ~ 9.800 + log 0.007 88 ~ 9.81
1. N H (N H j
2. (C II JhN H ' /(CHlhN

pH
(12-37)
Si el valor de x se calcul correctam ente con la ec uacin 12-35 , entonces las ecuacio nes 12-36 y 12-37 deben producir el mismo pH.
Tercer Caso :
Mezcla Equimolar de HA y HB
A mes de tratar eSte caso, examinemos de nuevo un cido diprtico, que tiene tres formas: HIA. con dos proto nes ; HA co n un protn, y Al- . sin protones . El anfaJita H A- puede ceder o aceptar un prot n. Este compo rtamiento co nduce a la ecuacin
[W) '"
(10-92)
Que describe una solucin de H A pu ro . Pero una mezcla equimolar de HA y B es m uy parecida al anfolito de un sistema diprtico. Representando al cido diprtico en la forma H A.. - A, H . donde A,
12-4
Reacciones entre cidos y Bases Dbiles
269
y A, estn mUlUamente unidos (esto es, forman parte de la misma molcula), los tres estados de cada sistema pueden representarse como sigue:
cido diprtico Diallrama de estado protnico HA + B equimolares HA+BH-t
~
Dos protones
HA,,"-A,~~ - A~-A7H ~~C0 HA +B~A-+BH "

Un protn
Ningun protn
rn
La analoga entre el anfolito de un cido diprtico y una mezcla equimolar de HA + B sugiere que el pH de una mezcla HA + B podra calcularse con la ecuacin
[B' 1 '"
(12-38)
Una mezcla equimolar de HA y B se comporta como el anfolito de un cido diprtico imasinario

HA - BH '.
donde K, = K. para cI ms fuerte de los dos cidos HA y BH' K 2 = K. para el ms dbil de los dos cidos HA y BH ' F = concentracin formal de HA o B (se trala de una mezcla equimolar) Con esto presente, considrese una solucin que se prepara mezclando 100 mL de cido c1oroactico 0.050 O M con 100 mL de metilamina 0.050 O M (ecuacin 12-33). Esta es una mezcla equimo[ar de HA y B y debe compOrtarse de la misma manera que el of/Jolito de un dcido diprrico. Los valores de K. para [os dos cidos son
K. del CICH 2CO zH '" 1.36 x lO- J

K del CHJNH J' = 2.3 x 10- 11
Si se designa KI al valor ms grande y K 2 al ms pequeo, puede escribirse
[H'l~
(1.36 x 10 - 3 )(2.3 x 10 - 1 1)(0.025 O) + (1.36 x 10- 3)(1.0 x 10 1.36 X 10-) + 0.025 O
14)
= 1.74 X 10 - 7 M
(12-39)
Se utiliza F = 0.025 O M puesto que cada solucin fue diluida por la aIra al momento de la mezcla. Para resumir. la mezcla equimolar de u n cido dbil y una base dbil se comporta como el anfolita de un cido po]iprtico. El pH de la mez.cla equimolar debe ser muy prximo a la semisuma de las pK~ de HA y BH
+.
Como veriFicacin, !;\.(pK 1 -t pK,l ,. !;\'{2.865 + 10.64) 6.75.
270
12. MAS SOBRE QUMICA CIDO-BASE

EJEMPLO: Analoga con un Sistema Triprtico Hallar el pH de! bicarbonato de amonio 0.10 M. El bicarbonalO de amonio puede considerar se el primer anfolilO de un sistema Iriprlico constituido por NH 4+ y HICO):
pK. = 9.244 pK I = 6.352 pK 1
'""
10.329
Este sistema triprtico puede visualizarse de la siguiente manera:
IH IH
NH;
j,P; , _ HI4.
HCO;
Bicilrbonalo le amonio
Dado que el bicarbonato de amonio se encuentra "enmarcado" por pK 1 y pK1.'
[H ' J ~
(10 '
~.JH )( 1O- 9.144)(0.10)
+ (10 - 6..\H )(K ...)
10
M
~ .J ~ l
+ 0.10
= 1.59 x 10 - 8
pH = 7.80
El p H es la semisuma de pK, (6.352) Y pK l (9.244) del sistema tripr ti co imaginario.
Resumen
La e~pecie predominante de un sistema monoprtico o poliprtico se determina comparando el pH con los diferentes valores de pK. Cuando pH < pK" la especie totalmente protonada es la que predomina. Cuando pK 1 < pH < pK 2, la forma H~_ IA es la que predomina y para cada valor sucesivo de pK la especie desprotonada que sigue pasa a se r la predominante. Por ltimo, para valores de pH mayores que la pK ms grande, la especie totalmente bsica (A n ) es la que predomina. La composicin fraccionaria de una solucin se expresa mediante n, definida por las ecuaciones 12-9 y 12-10 para un sistema monoprtico y las ecuaciones J 2-19 a 12-21 para un sistema diprtico. El puntO isoelctrico de una especie poliprtica es el pH al que su carga neta es nula. Para un aminoacido diprtico cuya fo rm a anfiprtica es neutra, el pH isoclcctrico se obtienecon pH = \/;:(pK, + pK2 ). El punto isoinico de una especie poliprlica es el pH de la solucin que slo contiene los iones derivados de la especie poliprtica y del agua. La reaccin de un cido dbil con una base dbil puede expresarse HA + B ~ A - + BH ~ , y la constante de equilibrio se expresa como K.Kbl K",. Estas reacciones pueden clasificarse en tres categoras: l. Cuando la constante de equilibrio es grande, la reaccin es completa o "cuantitativa" y puede tratarse como la titulacin entre especies fuerte y dbil. 2. Cuando la constante de equilibrio no es grande, se requie. re plantear y resolver un problema de equilibrio para encontrar la composicin de la solucin. Conociendo la composicin, es posible utilizar cualquiera de las dos ecuaciones de Henderson-Hasselbalch para hallar el pH. Las dos ecuaciones se cumplen simultneamente. 3. Una mezcla equimolar de un acido dbil y una base dbil puede tratarse como el anfolit9 de un sistema poliprtico, independientemente de la magnitud de la constante de equilibrio.

Terminologfa
dilisis (dialysis) eleclroforesis (isoeleclric jocllsing)
punto isoelctrico Osoe/ce/rie point) punto isoinico (isoienie pO/ni)
Problemas
27'
Ejercicios
12-A. (a) Represente la estructura de la forma predominante del I ,3-dihid roxibenceno a pH 9.00 Yp H 11.00. (b) Cul es la especie que sigue en abundancia
12-0 . Cul es el pH cuando se tratan 25.0 mL de tirosina
O.OJO M con 25.0 mL de amoniaco 0.009 O M? 12-H . Qu solucin tendr el pH ms alto?

(a) ftalato cido de potasio 0.0 10 M (b) malona to monosdieo 0.025 M (e) glicina 0.030 M (d) (NH~)( H COJ) 0.016 M (e) KIHPO. 0.013 M 12- 1. Cieno indicador aeido-base presenta tres formas coloreadas: 1I1ln
Amll>.
:SlO -
a cada pH? (e) Calcule el porcentaje de la especie que predomina a cada pH. 12-8. Represente las estructuras de [as formas del cido glUlmico y la lirosina que predominan a pH 9.0 Y pH 10.0. Cual es la especie que sigue en abundancia?
",- , ' .00
[Z-e. Calcule d p H isoinico de la lisina 0.0 10 O M. 120. La lisina neutra puede representarse como HL. Las otras formas de la lisina son HLl'. HIL + Y L . El punto isoelclrico es el p H al cual la carga promedio de la lisina es nula. As, en el punto i..oeltt trieo 2[ H l U'] + IHV1 = IL ). Utilice esta re lacin para calcular el p H isoeletrico de la lisina. 12-E. La solucin A contiene HFO.0500 M. La solucin B contiene amoniaco 0.050 O M. (a) Halle el p H de una solucin constituida por 20.0 mL de A y 14.0 mL de B. (b) H alle el p H de una solucin constituida por 20.0 mL de 8 y 14.0 mL de A. 12F. Calcule el pH de una solucin 0.100 M de (a) formiato de tet raetilamonio (b) formiato de trie tilamonio
H ln ).n"', =
= 520 nm
5.00
Rojo
)(
Am.i~ = 435 nm
f!4H
512 nm
10'
1.80 )( 104 t"l = 4.97)( 104
I:. H
= 1.67 )( 104
Amarillo Rojo l /!SlO = 2;13)( 10 'HO = 2.50 )( U)'"
Un volumen de 10.0 ml de una solucin 5.00 x 10- 4 M de indicador se mezcla con 90.0 mL de un tampn de fosfato 0.1 M (pH 7.50). Calcule la abo sorbancia de esta solucin a 435 nm en una celda de 1.00 cm.'
En este problema :;e hace uso de la ley de Beer. la cual puedc consultarse en las Sa:cs. 19 \ y 192.
f
Problemas
AIZ!. El cido H A tiene pK. = 7.00. (a) Cul es la especie predominante a p H 6.00, HA o A ? (b) Qu especie predomina a p H 8.00? (el Cul es el valor del eocien1e lA I/ [H AI a p H 7.00? a p H 6.00? AIZZ. El cido diprtieo HIA tiene pK1 = 4.00 Y pK1 '" 8.00. (a) A qu p H se tiene [H 2 AI = [H A )? (b) A qu pH se t iene IH A ) '" [A2- )?
(e) Cul es la especie predominante a p H 2.00: H lA, HA o A ~-? (d) Cul es la especie predominante a pH 6.00? (e) Cul es la especie pred ominante a pH 10.00? A 123. Una (a) (b) (el base 13 tiene pK b = 5.00. Cul es el valor de pK. para el cido H B '? A qu pH se tiene eH' I '" IBI? Cul es la especie predominante a pH 7.00: 8 o BH '?
272
12. MS SOBRE QUiMICA ACIDO-BASE

(d) Qu valor liene el cociente IBJlIBH " I a pH 12.00? Un cido HA tiene pK. = 4.00. Ha(]e las fracciones de las formas HA y A a pH 5.00 utilizando las ecuaciones 12-9 y [2- 10. Concuerda este resu!lado con lo que se espera para el cociente lA - JlIHAJ a pH 5.00? la base diprtica B tiene pKbl - 4.00 Y pKb1 = 6.00. Halle [a fraccin en [a forma BHi' a pH 7.00 utilizando la ecuacin 12- [9. Observe que en esta, KI y Kl son constantes de disociacin cida para BH' (K I = KjKbl Y Kl = K. ./Kbl) Diga qu resulta incorrecto en el enunciado siguiente: En su punto isoelctrico, la carga de todas las molculas de una proteina es nula. E[ cido HA tiene pK. = 5.00, Y la base B tiene pKb "" 5.00. (a) Calcule la constante de equilibrio para la reaccin HA + n ,.: A - + BH +. (b) Cul ese! pH cuandoO. IOOmol de HA yO.050 mol de B se mezclan para formar 1.00 l de salucin? Conteste las mismas preguntas del Problema A 12-7 cuando pK b = 9.00. Se prepara una mezcla de 0.100 mol de HA (pK. -= 5.(0) Y 0. 100 mol de B (pKb "" 10.00) para tener 1.00 l de solucin acuosa. (a) Cul de los dos cidos, HA o BH ' , es ms fuerte'! (b) Halle e[ pH empleando la ecuacin 12-38. Calculee[ pH isainica y el isoclctrico de la treonina 0.010 M. Represente la estructura de la forma predominante del fosfato-5-pi ridoxal a pH 7.00. Qu fracc in de ditiol-] ,Z-etano se encuentra en cda una de sus formas (H 2A. HA- Y A- ) a pH 8.00? a pH 10.00? Calcule 01 0 , 01 , Y 01 2 para el cido cis-butanodioico a pH l.00, 1.9 1,6.00,6.33 Y 10.00. (a) Deduzca ecuaciones para a n_ 01 , y a z para un sistema triprtico. (b) Calc ule los valores de estas fracciones para el cido fosrrico a pH 7.00. (a) Escriba las reacciones cido-base que ocurren cuando se mezcla bromuro de piridinio con 4-metilfenolato de potasio. (b) Calcule la constante de equilibrio para esta reaccin.
AIZ-4.
O, O
N N
W Bromuro de piridinio
Piridina
A[2-5.
A 12-6.
AI2-7.
A 12-8. AI2-9.
12-10. 12-11 . 12-12.
[2- 16. Calcule el pH que resulta al mezclar 20.0 ml de bromuro de piridinio 0.010 O M con 23.0 ml de 4- '1etilfenolato de potasio 0.010 O M. (Vanse [as estructuras en el Problema 12. 15.) 12 17. Halle el pH de una solucin que se prcpara mezo ciando 212 mL de cido actico 0.200 M con 32S mL de benzoato de sodio 0.050 O M. 12- 18. Calcu le el pH de una solucin que se prepara mel ciando 50.0 ml de cido actico 0. 100 M COl' ~O.O ml de benzoato de sodio 0.100 M. IZ-19. Se titula cido butanoico 0. 100 M con etilamina 0. 100 M. Calcule e[ pH cuando VII =' !f V.' IZ-20. Se titula cido butanoico 0.100 M con aminolxn ceno 0.100 M. Calcule el pH cuando Vb = !fVr IZ-Z I. Cul es el pH de butanoato de etilamonio 0.100 M, (C HC Hl NHn(CH ]CH2CHzC01)? 12-22. Cul es el pH del bisulfilo de piridinio 0.050 OM. C3 H 3 NH+ HSO J 12-23. Se prepara una solucin mezclando 10.0 mL de ci do cacodilicoO. 100 M con IO.Omlde NaOH 0.080 O M. A esta solucin se a~ade 1.00 mL de morfina 1.27 x 101 M. Designe a la morfina By calcu!t la fracci n de morfina pre~nte en la forma BH ' .
12-13. 12-14.
~
(CH )hAsOH HO
,
Morfina K.-7.4xIO '
cido.cacodlico K. _ .4xlO '
12-15 .
OH
o
CH, 4-Metilrenol
o
CH, 4-Metilfenolalo de potasio
IZ-24. Calcule el pH de una solucin 0.100 M de (a) bicarbonato de sodio (b) acetato de amonio 12-25. Cul es el pH de una solucin que se prepara mezclando 0.050 O mol de cido asprl ico, 0.030 Omol de LiOH y 0.030 O mol de H 2SO. en un volumen total de 1.00 l? 12-Z6. Cul es la carga de la forma del cido citrico que predomina a pH 5.00? [2-27. Cul es el pH de la arida de amonio 0.060 M? (La azida es el anin NJ derivado del cido hidrazoi co, H N}') 12-Z8. l a base Na" A- , cuyo anin es diprtico. se titula COII HCI para obtener la curva inferior de la Fig.
Problemas 12-5. Es el punto H (el primer puma de equivalencia) el punto isoelctrico o el pumo isoinico? 12-29. En la Fig. 11-1 se presenta la curva de titulacin para una enzima. En su punto isoinico, tiene la molcula carga positiva, negativa o neutra? Explique. 1230. Separacin por electroforesis de zona en columna copilar. Mediante la e/ectroforesis es posible separar molculas cargadas basndose en su capacidad deemigraren un campo elctrico. As, el acido benzoico que contiene oxigeno ordinario ('fi( puede separarse del que contiene oxigeno pesado (IBO) por medio c!e electroforesis a un pH adecuado, en virtud de que ambas formas del cido benzoico tienen constantes de disociacin ligeramente distintas.
273
mo de aplicacin en el tubo al polo positivo del campo e1cuico, en el otro extremo del tubo. En el caso de los cidos isotpicos, la diferencia de movilidad se debe a que hay una fraccin distinta de cada cido en la forma aninica, A -. Si se llama a a esta fraccin, podemos escribir
H' ''A,
'., .
H ' +1 6A -
" el"'" '(>K + [H .]

donde K es la constante de equilibrio. Cuanto mayor sea la fraccin de cido en la forma A ,Ianto ms rpido emigrar en el campo elctrico. Puede demostrarse que para la eJcctroforesis, la mxima separacin ocurrir cuando lJ. ...d..Ja sea mxima. En esta expresin. lJ.a _ 1loa - IBO/ Y a es la fraccin de disociacin promedio ( = Ih l 16a + IlaJ). (a) Denotemos por R _ 16K/IIK el cociente de constantes de disociacin. En general. R ser cercano a la unidad. Para el cido benzoico, R = 1.020. Abreviemos 16K como K y expresemos IIK = K / R. Deduzca una expresin pa. ra lJ.ot/.Jaen trminos de K, fH " y R. Dado que ambas constantes de equilibrio son aproximadamente iguales (R es cercano a la unidad), iguale a a 16cr en su expresin. (b) Halle el valor mximo de lJ.a /.J a derivando con respe<:to a (H " J e igualando a cero. Demuestre que la mxima diferencia de movilidad de los cidos iSOt picos ocurre cuando
"K
"O
11
"O
CHsC-,sO I-l cido benzoicol'O
11
C H,C-'''O H cido benzoico- l 6()
H' 6A
H "A
"o
"o
[W j ~ _ K--,+_ K ,J,,'_+_'C'R 2"

Demuestre: que para R .. l. la e:xpre:sin anterior se simplifica a IH', = 2K, o bie:n pH '" pK - 0.30. Esto es. la mxima separacin electroforetica debe ocurrir cuando el tampn en la columna tiene pH ::: pK - 0.30, independientemente del valor exacto de R. 12-31. Considere la titulacin de: 50.0 ml de cido aspr. tico 0.050 M con amoniaco 0.100 M. (a) Escriba la secuencia de las reacciones de titulacin, incluyendo las estructuras de los reactivos y de los productos. (b) Calcule el pI-! despus de haber agregado 37.5 ml de base. (e) En el primer punto de equivalencia se tiene pH ::: 6.61, Yla curva de titulacin es lo suficientemente inclinada para utilizar un indicador de punto final. Se disponede verde de bromocresol. rojo de clorofenol, tornasol. rojo de cresol y azul de timol . Cul deestos indicado(c)
35
36
TIempo (mm)
37
'ieparacin de las dos (ormas isotpica.> del cido bc:nzoico al salilr de la colum na capilar de c!celroforesh.
Tomado de S. Terebe. T. Ya.hillla. N. Tan'lka 'J M . Arak i. Anul. Ch,m .. lO. 167) (1988).
La mezcla de cidos isotpicos se a[)liea a un extremo de un tubo de slice fund ido. de 50 I,m de dimetro por 75 cm de largo, lleno de una solucin tampn. El aplicar un campo electrico de 40 kV hace que el solulO cargado negalivamerue emigre del extre-
274
12 MS SOBRE QUiMICA ACIDO-BASE
res conviene utilizar y que cambio de color debe observarse? 12-32. Una solucin que contiene cido acelico, cido ox Iico, amoniaco y piridina tiene pH de 9.00. Qul! fraccin del amoniaco no est protonada? 12-33. Se prepara una solucin mezclando 25.00 ml de anilina 0.080 O M, 25.00 mL de cido sulfanlico 0.0600 M y I.OOmLdeHln 1.25 x 1O-4 M,ydespues se diluye a 100.0 mL. (H In representa la forma protonada del indicador.)
pK, _ 3.232 cido su lfanilico
r.ns "" 2.45 )( 10
...---
1-Iln ~ H '+ 'n 4
r.H~ = 4.39 x 10\ M

r.SSG
cm I
= 1.53 x 10'
La absorbancia medida a SSO nm en una celda d'e 5,00 cm es de 0.1 10. Halle pK. para el Hin.'
Q>-NH;
Ion anilinio
pK . .. 4.601
I
Este problema es Ull1l aplicacin de la ley de \.leer. que se l/aII
en las Sm:s. 19-1 )' 19-2.
J .5Q.(
Titulaciones con EDTA

Cualquier reaccin qumica que ocurra con rapidez. cuya estequiometria est bien definida y cuya constante de equilibrio sea grande es potencialmente ut ilizable para realizar titu laciones. Ya se ha visto aqu cmo las reacciones de precipitacin y
las reacciones cido-base satisfacen estos requisitos. En el presente captulo se eSIlI dia la manera en que la formacin de complejos con iones metlicos puede utilizarse . para fines anallicos.
cido de Lewis Base de L(wis (ac(ptor d( pares (donador de pares e1cctrnicos) (Icclrnicos)
13-1
COMPLEJOS DE QUELATOS METLICOS
Los iones metlicos so n cidos de Lcwis, puesto que pueden compartir pares de electrones cedidos por los Igandas Oligantes, los cuales en consecuencia se comportan como bases de Lewis. El ion cianuro se considera un ligando monodentado , en virtud de que se une al ion metlico mediante un solo tomo (el tomo de carbono). La mayora de los iones de los metales de transicin son susceptibles de recibir seis tomos ligandos. Cuando un ligando puede unirse a un ion metlico mediante mas de un tomo, se dice que es polidentado . Tambin se llama ligando quelante o agente quclante. Un ligando quelantc simple es la e tilendiamin a ( H ~NC H 1C H IN H l' tambin llamada l,2-diaminoetano), cuya unin a un ion metlico se muestra al margen. Se dice que la ctilcndiamina es bidenlada porque se I,me al metal a travs de dos tomos ligandos. Un imporlante ligando telradelllado es el tri fosfato de adenosina (ATP), que se une a iones metlicos divalentes (como Mgl . , Mn l , COl~ y NP ' ) en cuat ro de los seis centros de coordinacin de estos (Fig. 13- 1). Los centros quinto y sexto son ocupados por molculas de agua. La for ma biolgicamente activa del ATP suele ser el complejo con Mgl'. Si bien el ATP forma algunos compl ejos metlicos estables, no puede utili zarse para fines analticos debido a su alto precio y su fcil descomposicin. Los cidos aminocarboxilicos que se presentan en la Fig. 13-2 son algunos de los agentes quelantes ms comunes Jara las titulaciones basadas en la formacin de com plejos. Los alOmas de nitrgeno, y los de oxigeno de los grupos carboxilicos, son ligandos potenciales de estas molculas (Fig. 13-3). Cuando estos tomos se unen a un ion metl ico, los lamos ligandos pierden sus prOtOnes. Con mucho. el cido etilendiaminotetractico (EDTA) es el agente quelame ms utilizado en las titulaciones.
[N = C - Ag - C= N]8
Ion complejo
Enlac( bidentado
275
276
13 TITULACIONES CON EOTA
NH.
o
1
O
- o-p~o~p~o-p - a
O 1
O 1
O
1 1
11
1 1
OH
l')
I
1')
Figura 13-1
(a) Estructura del [rifo.sfato. de adeno.s ina {ATP}, co.n lo.S lOmo.S ligando.s en nt"grilhls. (b) Estructura probable de un eo.mplejo. metal -ATP. Existe controversia res pecto a si el N, se encuentra unido dire\:tamente al metal o. si una mo.lcula de agua forma un e nlace de hidrgeno entre el N, y el io.n metlico,
HO,C~ a.c~
HN~NH
r-CO;'-CO,H
l e) DCTA
(aJEOTA
o.c---........,
A. H"", ,....--Ca,H HN" ",N. V'NH
HO,C-./
lo) DTPA
> -o,e
"---ca,
HN"~cf'"P"VNH HO,C---'" '-----CO,H

(e) EGTA
a.c-....
,r-CO.
Figura 13 2
Est ruetu ras de algu no.s agentes ( ue lantcs Co.ll ut il idad allal l i~a, (a) Acido. t"1 ikndlami nOI el racl ko I tambin llamado. :leido. ctilendinitrilotctracctico.), (b) ,ido. nitrilo.uiactko., (, ddo trIUl,I'- 1.2-diam i lIo.ddohexano.t t"tracctico, (d) Acido diel ilcnt rinmi lIu[1e m a~tko., (e) Addn bi,-(aminoetil)glico]cter-N, N, N ' ,N' 1 ... , racti<::o..
F,
e
O
N
Figura 13-3
Estructura del Fe( NTAli en la sal N a,[Fe{NTA)~I 511 ,0, Obsrvese que un ligando. se une a l Fe media nte tres 9.lOmo.s de o.xgeno y un atomo. de nitrgetlo., El o.tro. ligando. implka do.s tomo.s de oxigeno y uno de nilrgeno, Su ereer grupo ca rboxiJo. no. est co.o.rdinudo, El to.rno. de hierr o. ~t heptncoordi nado, W. Cleg. A. K, Po.",ell y M, 1. Ware, A CIIJ Cr)'s/., C40, 1822 (19841,]
13'
Complejos de Quelatos Metlicos
277
Una reaccin que se basa en la formacin de un ion complejo se llama titulacin romplejomtrica (o complej imtrica). En la Fig. 13-2, los ligandos diferentes del NTA son particularmente (Hiles puesto que forman comp lejos 1: I muy estables con numerosos iones metlicos. La conStante de equilibrio para la reaccin de un ion metlico con un ligando se denomina constante de disociacin, Kit o constanle de estabilidad. Por ejemplo, la reaccin entre el cido trans-I ,2.diaminocicJohexanotctractico (DCT A) y Nilo tiene constante de formacin de 10 19 .
,
~N
COl CO - +
1
'-ca ,-
N"
I
K, - l!l'" C;~=".
-
,--/ "" I
N
DCTA -
'--CO
( 13- 1)
Lo eSleq/liometr/U de lo reacci" entre DCTA y 1111 iOl/metlico es J: J, cualquiera que sea la Ctlrga del iOfl. Los nicos iones COnl unes que no forman com piejos estables con los ligandos de la Fig. 13-2 son iones mctlicos nlonO\lalentes (U ' , Na + , f\ ' . ("IC . ).
Efecto Ouelato
Generalmen te, los ligandos polidentados forman complejos mctlicos ms estables que los formados por ligandos monodentados similares. Por cjemplo, la reaccin de Cd!' con dos molculas de ctilendiamina cs ms fa\lorab le que la reaccin del mismo ion con cuatro molculas de metilamina:
Cd 1 +
+ 2 H zNCH !CH1N H l ",=

Eit,mdi3mina
K..,2xIO IO
(13-2)
,Cd 1 *
" + 4CH l N H1
.,
=='
(13-3)
<.,t elit3ll\ilm
A pH 12, en presencia de etilendiamina 2 M Y metilamina 4 M, el cociente [Cd(etilendiamina)i + ]/ [ Cd(rnetilarnina)~ ' es igual a 200. Esto puede entenderse con base en consideraciones termodinmicas. Las dos tendencias que rigen las reacciones qumicas son la disminucin de la entalpa (lJ. H negati\lo, liberacin de calor) y el aumento de la entropa (lJ.S positivo, mayor de-
Una reaccin es favorecida cuando !lG < Q. !lG

=
!lH - TtlS
278
13 TITULACIONES CON EDTA
La reaccin es favoredda cuando ll es negativo y S es positivo.
EfeclO que/uro: Un ligando polidemado forma complejos ms estables que un ligando monodentado ~imilaf.
sorden). En las Reacciones 13-2 y 13-3 se forma n cuatro enlaces Cd-N y dH es aproximadameme el mismo para a m bas reacciones. Sin embargo, la Reaccin 13-2 implica la unin de (res especies qumicas (Cd~' + 2 etilendiam ina), m ientras que en la Reaccin 13-3 intervienen cinco especies quimkas (Cd l . + 4 metila mina). Con cinco especies se tienen ms grados de li bertad (y ms desorden) que con tres. Si el cambio de entalpa (l!. } 1) de ambas reacciones es aproxi~adame n te el mismo, el cambio de entropia (6S) favorecer la Reaccin 13-2 respecto a la 13 -3. Asi, el efecto quelalo consiste en el hecho de que los ligandos polidentados forman complejos metlicos ms estables que los que forman ligandos monodemadossimilares. El incrementO en la eSlabilidad de los complejos con ligandos polidentados proviene principalmente de un efecto cntrpico. t El efcelo que lato es ms marcado en el caso de [[gandos como EOT A o DCT A, los cuales pueden ocupar los seis centros de coordi nacin siwados a lrededor de un ion metlico . En el Recuadro 13-1 se presenta una importante aplicacin mdica del efeclo Quelato .
132
Un mol de EOT A reacciona con un mol de ion metlico.
EDTA
El cido clilendiaminolelractico (EDTA) es con mucho el ageme quelanle ms ut itizado en qumica a naltica. Forma complejos estables de estequ[ornelria 1:1 call la mayora de los iones metlicos. Por lilulacin direcla o por una secuencia indirecta de reacciones, virtualment e lodos los elementos de la labia peridica pue den determi narse con EDT A. Propiedades cido-Base El EDT A constituye un sistema hexaprtico q ue aqu se designar H6y !' . Sus propiedades cido-base se resumen en los siguientes valores de pK.;1
pK,=O.O
pK l -"" 1.5 pK j = 2.0 pK 4 = 2.66 pK j = 6.16 pK 6 = 10.24
Los cuatro pr.imeros valores de pK son relativos a los protones de las fu nciones carboxlicas, y los dos lt imos corresponden a los protones de las funcio nes amina. La for ma neutra del cido es tetrapr6tica, con frm ula H 4 Y. La sal disdica, Na!H 2 Y. 2H!O. es un reactivo de uso comn.' En la Fig. 13-4 se g ranea ello, Una eposicin mas detallada del efecto quclato, asi como del cometido quc desempei'lan Oo!f()$ factores apan!: de la entropia, puede encontrarse en J. J . R. Fralislo da Silva. J. Chem. Ed.. 60.390 (983). Y C.-S. Chun,. J. Chem. Ed.. 61. 1062 (1984). \ pK, se aplic' ... a 2S~C.,. _ LO M. Los olros valores mostrados se aplican a 20 Q C, ji. 0.1 M lA . E. Manetl y R. M. Smith, CM/cul Sfobllily CQnSlllnrs. Vol . I (Nueva Yor~: Plenum P reS!>o 197.11. pago 204.1 ! El H ,Y pllede ..cearse a 140C durame dos horas y utilizarse como p.mn primario. Puede ditJI \erse ai'ladindole una wlucin de NaO H de un recipiente de ptstico. No de~ utili7.arse una soludn de NaO H contenida en u n recipiente de vidrio. debido a que Sl a contiene meta les alcatinoterrt:os li~i\'la dos del \idr io. El leaClivo analtico Na HY . 2 H~O conticne - Q.)al. de agua cn exccso. P uede utili 7.arse eJl esta forma. haciendo la correccin apropiada. o bien purde secalW a 8O"C hasta tener b composicin Na HY. 2H,O.
13-2 EDTA
279
Recuadro 13-1
aUELATOTERAPlA y TALASEMIA
En el aparato circulatorio del ser humano, el oxgeno es transportado por la hemoglobina, una prOleina que contiene hierro. sta consiste en dos pares de subunidades designadas a y (j. La ,Btalasemia mayor es una enfermedad gentica en la cual las subunidades,B de la hemoglObina no son sintetizadas en cantidad suliciente. Los "inos afectados por esta enfermedad slo pueden sobrevivir con frecuentes transfusiones de glbulos rojos normales. El problema ligado a este tratamiento estriba en que el paciente acumula entre 4 y 8 g de hierro por afto, procedentes de las clulas transferidas. El cuerpo no dispone de mecanismos para excretar cantidades tan grandes de hierro. por lo que este elemento se acumula en todos los tejidos. La mayorla de las vctimas de la talasemia mueren a una edaci cercana a 10$ 20 ailos por el efecto txico del exceso de hierro. Para ayudar al organismo a eliminar el exceso de hierro, se aplica una terapia intensiva con quelatos. El medicamento mas elicaz es con mucho el agente quelante deiferrinxamina B, que se aisla de bacterias. La estructura del complejo con hierro (ferrioxamina B) se presenta a continuacin.
0- O
Femoaxamina
I " -N-CGrupo
rudroxamalo
El ligando contiene tres grupos hidroxamato, los cuales ocupan los seis sitios de coordinacin del ion frrico. La constante de formacin de la ferrioxamina B es de 106. Utilizada simultaneamente con cido ascrbico -vitamina e, la cual es un agente que reduce Fe(III) a la especie Fe(II), ms soluble- , la desferrioxamina permite eliminar varios gramos de hierro por a.i\o del cuerpo de un paciente con exceso de esle elemento. El complejo con ferrioxamina se excreta en la orina. Una dkada de pruebas clnicas ha demostrado que la desferrioxamioa reduce la incidencia de afecciones cardiacas y hepticas en pacientes talasmicos, y mantiene un balance de hierro ms o menos correcto.' Sin embargo, el medicamento es costoso y debe aplicarse en inyecciones frecuentes para lograr su mximo efecto, puesto que sus molculas son demasiado grandes para ser absorbidas por el intestino. Se ha probado una multitud de potentes quelantes del hierro para encontrar uno eficaz que pueda ingerirse, pero hasta la fecha ninguno ha reemplazado a la desferrioxamina. l
, L. Wotfe, D. Sallan y D. G. Nalhan, Anul. N. Y. Acad. Sc;., 445, 248 (198S). lA. E. Mandl, R. J. MOlekailis,1. Murase, L. F. Sala, R. Sloldl, C. V. Na. H. RosenkranuyJ. J. Melterville, lno". Ch",. Acto. IJI. 21S (1987).
garitmo de la fraccin de cada una de las diferentes especies protonadas del EDTA. Como en la Sccc. 12-2, se puede definir a para cada especie como la fraccin de EDTA en la forma considerada. Por ejemplo, a\., sc define como
- [H, yh] + [H , Y'] + [H, Y] + [H, Y- ] + [H , Y' - ] + [HY' -J + [y' - ]
a,. _-
[Y'] [EDTA]
(13-4)
280
Figura 134
Diagrama de composicin fraccionara del EDTA. Obsrvese que la escala vertical es logartmica.
-,
-2
-3
-,
,
o o ~
-, -, -,
-9
-5
- '0
- 11
\
,
- 12 - 13
\
,
9
11
Tabla 131
Valores de O:y._ para el
EDTAa20 Cy ~
-"
= O.lOm
- '5
-lB
pH
pH
o
1 2
1.3 x 10 I I 1.9 x 10- 18
J
4
5 6
7
9 10
11
"
1)
14
3.3 X 10 - 14 2.6x 10- 11 3.!! x 10- 9 3.7 x 10- 7 2.3 x 10 - ~ 5_ 0 x 10- 4 5.6 X 10- 3 5.4)( 10- 2 0.36 0.85 0.98 1.00 1.00
donde fEDTA] es la concentracin total de todo el EDTA libre en la solucin. Por "libre" se entiende el EDT A no complejado con iones metlicos. Extendiendo el desarrollo que se present en la Secc. 12-2, puede demostrarse que Ci. y ' est dada por
K1KZKJK .. K5 K6 (13-5) ~y' - = [H+J + [H +rK + [H+]4K K 2 + [H+rKK2K3 + [H+J2KK l K JK4 + [H +]KIK2K3K4K5 + K 1K2 K 3K4K SK
En la Tabla 13 -1 se presentan valores de Complejos con EOT A La constante de formacin (K l > de un complejo metal -E DT A es la constante de equilibrio de la reaccin
O:y .
(i'lt!.IOf'
,_fe
en funcin del pH.
La ecuacin 13-6 no irAtlica que y.- sea la unica elpecic que reacciona con M" '. Slo cltabtece que la COIISlanle d~ equilibrio se expresa en terminos de la concentracin de Y' .
( 13-6)
Observese -lue Kr se define para la reacci n de la especie y4- con el ion metlico. sta es slo una de las siete formas distintas del EDT A libre presente en la solucin. En la Tabla 13-2 se muestra que [as constantes de form aci n de la mayora de los complejos con EDT A son bastante grandes, y que los valores tienden a ser [os ms grandes en e[ ca so de los iones metlicos con mayore~ cargas inicas positivas. En muchos complejos, el ligando EDT A envuelve por completo al ion metlico, formando la especie hexacoordinada que se presenta en la Fig. 13-5. En estaestructura , los tomos de nitrgeno ocupan posiciones contiguas de un ion metlico coordinado octaed ricamente . Los otros cuatro sitios estn, ocupados por tomos de o xigeno de los grupos carboxi lo . Si uno trala de const ruir un modelo espacia l de un complejo metlico hexacoordi nado con EDT A, descubre que existe considerable tensin en los anillos del quela-
132 Tabla 132 Constantes de formacin de complejos metal-BOTA

["
EDTA
281
Iog K,
[0 '
logK,
[0'
logK,
u
N,'
2.79 1.66
Mn l + Fcl+
K'
O.,
9.2
"'"
Co l + Zr ~
!-If u
V0 1 +
Mg H
Ca H Srl + Ba 1 >
Ra 1 > S<"
8.79 10.69 8.73 7.86

7. [
. vo;
A,
23.1 18.09 15.50 12.7 13.6 13.87 14.32 16.31 18.62 18.80 21.3 (25 C) 26.0 23.4
TI ' Pd H
25.3 (25C) 25.1 41.4 (25C) 29.5 29.5 (JI "" 0.2) 18.8 15.55 7.32 6.54
Ce J
Pr l
'
Nd H Pm l + SrnJ+
Eu l
Tb l
Gd H
+
18.5 (2S"C, JI "" 0.2)
DyJ ' HoJ+
15.98 16.40 16.6 1 17.0 17.14 17.]5 17.37 17.93 18.30 18.62 18.85 19.32 19.51 19.83 17.8 (25 C) 18.1 (25C) 18.5 (25C)
18. 7
(25~C)
o
Figura 13-5
Geometria he~acoordinada de un complejo meta1-EOTA que se encuentra en el compuestO KMnEDTA . 2H,O. IJ. Su:in, J. f> . Fackler. Jr . G. J . Meelune. J. A. Fce y lo T. Chall.lnorg. Che", .. 111. J511 (1919).]
H
v"
Lal>
Erl
Zn 1 + Cd 1 + Hg1> Sn l > l'b 1 Al l ' Ga H In J +
TI J
'
'
Tm J + 16.50 16.46 21.7 18.3 (jI '" O) 18.04 16.3 20.3 25.0 37.8 (/1 -= 1.0) 27.8
Ybl+
V" Crl Mnl' Fe1 '
Lu l + Am J Cm l ;
Bk l
;
Co h
Ni H
Cu1+ Ti l '
V"
Cf H Th
U"
NpH
23.2 25.8 24.6 (25"C, JI ... 1.0)
Cr l
'
Bi l
La con5tantC de estabilidad es la conStante de equilibrio de la reaccin M"' + Y'- MY" '. Los valores de la tabla son vlid.os a 20 C y para una fuerza inica de 0.1 M, salvo
NOII/:
que se indique lo contrario.

FUENTE: A. E. Manel1 y R.M. Smith, Cr;/ical Stabilily Constan/s, Vol. I (Nueva York: Plenum Pras, 1974). pgs. 204-211.
o . c
Figura 136
eN
lO. Esta tensin se reduce si los lamos ligandos de oxgeno retroceden hacia los
tomos de nilrgeno. Tal formacin deja espacio para un septimo sitio de coordi nacin, el cual es ocupado entonces por una molcu la de agua como se ilustra ~n la Fig. 136. En algu nos complejos, como el Ca(E DT A)2 , el ion metlico es tan grande que quedan disponibles otros dos si lios de coordinacin, por 10 que el ion metlico se vuelve octacoordinado. t Aun cuando se encuentran molculas de agua unidas al quclato, la constante de rormacin sigue expresndose como en la ecuacin 13-6. Esto es as debido a que el so lvenle (H P) se omite en el cociente de concentraciones.
Constante de Formacin Condicional
Gcometria heptacoordinada del Fe(EDT A}(HO) . Olro5 iones me tlicos Que fonnan complejos hexacoordinados COIl el EDTA son Ru J CrJ', COl'. Mgl . Mnl. y Ti". 1M. D. Lind, J. L. Hoard. M. J. Hamor y T. A. Hamor. lnorg. Chem., J. 34 (1964); X. Solans. M. Fom Aliaba y J. Garcia Orica,n, ACla Crysl . cro. 513 (1984); J. P. Fackler, Jr; F.l. Kris tine. A. M. Ma7.any. filar. Chem .. 24, U51 {l98').1
La constan le de formacin de la ecuacin 13-6 describe la reaccin enlre Y4- y un ion metlico. Como puede verse en la Fig. 13-4, la mayor parle del EDTA se encuentra en forma distinta de y4 ' a pH menor de 10.24. Las especies HYl- ,
K. L llame!! y V. A. Uchrll1all. IIIarg. CM." . 18. 2674 (1979).
282
H) y~ , etcetera. p redominan a valores inferiores de p H . Es conveniente expresar la fraccin de EDTA libre empleando la ecuacin
( IJ-71
donde IEDT A l representa la conce!Hracin de todas las especies de EDT A no unjo das al ion metlico. La ecuacin 13-7 es si mp[emente otra forma de eApresar la ecuacin 13-4. La constante de equilibrio para la Reaccin 136 puede reexpresarse ahora en la forma
Slo una parle del EDT/\ libre se encuentra en la forma Y' .
,
K,
[MY" 'J [MY" 'J ~ [M"'J[Y'-J ~ [M"'J>,. [EOTA]
(IJ-81
Si el p H se fija mediante un tampn, entonces O:'r' es una constante que puede

asociarse con Kr:
( IJ-9)
El prod ucto K' r = Cly.J(, se denomi na constanle condicional de (ormacin o COIISlarlle efecliva de formacin. Caracteriza la formacin de MY" ~ para cualquier valor de pH. La constante condicional d e formacin es til porquc pcrmite considerar la disociacin del complejo con EDTA como si IOd o el EDTA se enCOntrara en llllasola fo rma:
Con la constante condicional dI:'
formacin. la disociacin de complejos con EDT A puede tratarse' como si el EDTA di!todado se' encontrara en una
sola forma.
(IJ-IO)
E l valor de 0\_ puede calcu larse para cualquier valor de pH, y obtener asi
K 'J'
EJEMPLO: Uso de la Constante Condicional de Formacin En la T abla 132. para FeY la constantc de formacin es JOll 1 = l.] X JOH. Calcular la concent racin d e Fe) ' libre en soluciones de FeY O.JO M p l1 8.00 Y a p H 2.00. La reaccin de for macin del com plejo es
Fe l
'
+ EDTA
~ r eY
l "f "
0:.,..
.'f "
,
,
donde EOT A en el lad o derecho de la ecuacin sc refierc a todas las formas del EDTA no combinad o. Tomand o los valorcs de ay. de la T abla 131. sc ticne
A pH 8.00:
K( = (5.6 x 10 J)(J.3 X JOH) = 7.3 X IO~l
A pH 2.00:
K;
= (].] x 10 1"')(1.3 X IO H ) "'" 4.3 X 10 11

~
P uesto q uc la disociacin de FeY debe producir cantidades iguales dc Fe l y EOTA, p ued c cscribir
Fe l ' + EOTA:;::!oFeY
Concentracin inicial (M):
o
x
Concenr racin fina l (M):

O .IO 1- \" -_ K' r - 73 . x 10"
0. 10 0. 10 - x
a p I1 8.00
B pH 2.00
..:4.3)( 10 11
132 EDTA
Despejando x {'" (Fe" 1). se encuentra lFe" I '" 1.2 X 10- 11 a pI-! 8.00 Y 4.8 x 10 ' \t I pH 2.00. Cuondo se utilizan las conl'/uf/feS condicionoles de formacin, se mn$ir/erIJ (JI/e ti EDTA disoda(Jo se comporto COIIIO 111/0 soja especie.
283
Con base en el ejemplo anterior, puede apreciarse que un complejo metal-EIJTA st' vuelve menos estable a medida que decrece el pH . Para que ,l!na rea~'cin de titulacin tenga alguna utilidad, se requiere que sea completa o "clLantitativa", Esto es, su constante de equilibrio debe ser grande. En la Fig. 13-7 'iC muestra cmo innuyc el pH en [a titulacin de Cal , con EDTA. Por debajo de pH "" 8. el cambio e n el punlo de equivalencia no es lo suficientemente marcado para permitir que se rea licen determinaciones precisas. Esto se debe a que la constante condicional de formacin del Cayl es demasiado pequea a pH menor dc 8. La Fig. 13-8 indica el p H minimo a partir del cual pueden efectuarse titulaciones de varios iones Illel;licos. La figura permite establecer estrategias para t it u lar selectivamente un ion en presencia de Otro. Por ejemplo. una solucin que COntenga Fe" y Ca!' puede titularse con EDTA a pH 4. A este pl-I, el Fe" ~e titula sin que interfiera el ion Ca~ ' .
FI
~olllt(ll
del pH
p\led~
IItlli7al'se para selecciona r cutc~ II1ctalc~ puedCII tilUlarsc CO II LtJTA y eull.lcs no.
28
;;
oH6
pH , 8
Iv
.10
,
mL
pH
"
22
mL
pH - 9
Figura 13-7
Titulacin de Cal' con EDT A en funcin del pH. A lI1edida que el pH decrece, et puntO final:>e vuelvc mc noo discernible. Et potencial se mi de con electrodos de mercurio )' calomelanos en la forma descrita en el Probtema 15B. [C. N. Reme)' y R. W. Schmid, Anul. Ch('III., JO. 947 (1958).1
20
---.-
Ga
- Lu"
" "
"
8
. --Fe'
--Mo"
_ _ -Ca"
Fig ura 138
Limite inrerior del pH para realizar titulaciones satisfactorias de \'arios iones metlicos con EDTA. El pH minimo se definc arbilrariamentc como aqu~1 al que la constante l'ondkional de formacin para cada complejo ntetalE DT A es lOO. le. N. ReilIe)' y R. W. Schmid. Anul. Ch!!1/! .. JO. 947 (tIJ58).1
0;----.; ' --, --~6'---:;8---"0

pH
12
284
13. TITULACIONES CON EOTA EJEMPLO: Cul es la K ' I Minlma para que una Titulacin sea " Completa"? Supngase que por "complera" queremos decir un 99.9% de formacin de complejo. Qu lIalor de K ' r se requiere para completar la reaccin en el punto de equiva lencia de una rirulacin ? Sea F la concemracin formal de My n ~ ~ en el punto de equillalencia. Para un 99.9 01, de formacin de com plejo. IMN - 1 = I EOTA] "" 10-3 F.
M~+
+EDTA
10
=
3"
MY - ~
IO - J F
F-
IO ~J I'
"
[ MY - ~]
Kf
[M][EDTA]
(lQ ~ 3 F)(10 - 3 F);:::; 10- 6 .,,2
F - 10 - 3 F
1"
106
'"
Para F = lO- 2M, K 'f endria que ser lQ/' / IQ- 2 = 108con 99.90'/0 de formacin d e complejo. Los puntos de la Fig. 138 indican K ' r = Ht. EstO corresponde a - 99I1JG de reccin como p lera de ion metlico 10- 2 M en el pumo de equillalencia.
13-3
CURVAS DE TITULACiN CON EDTA
En esta seccin se calcula la concentracin de ion metlico libre en el Iranscurw de la titulacin de un catin metlico con EDTA. Esto es anlogo a la titulacin de un cido fuerte con una base dbil. El ion metlico desempea el cometido del H ', y el EDTA el de la base. La reaccin de titulacin es
la consrallle efectiva de formacin al pl-! fijo dc la solucin.
K; es
IIJII)
Si K; es grande, puede considerarse que la reaccin es completa en cada puntO de la titulacin. La curva de titulacin se divide en tres regiones (Fig. 13-9).
Regin 1: Antes del Punto de Equivalencia
En esta regin existe un exceso de Mn' en la solucin despus de que el EDTA
agregado se ha consumido. La concentracin de metallbrc es igual a la del exceso de M~ ' que no ha reaccionado. La disociacin de MY" ~ es despreciable.
Regin 3: exceso de EOTA

16
"
~
Q
"
10
6
Regin 1:
exceso de M"'
Regin 2 :
Figura 13-9
Las Eres rcaioncs de una 1lUlacin con EDT A, ilustradas para ta reac cin de 50.0 mL dc M- ' 0.050 O M oon EDTA O.OSO O M, suponiendo que K ', _ LIS )( 10'6. Laconcenracin de M-' disminuye confor me avanl.a la litutadn.
8 '
,
2
punto de equlllalencia
O 10 20 30 4D 50 60 70 Volumen de EOTA agregado (mL)
133 Curvas de Titulacin con EDTA
285
Regin 2:
Existe exactamente tam o EOT A como ion metlico en la soluci n. Esta llima puede Iratarse como si fu era el resultado de la disol ucin etc My n-~ puro . La ligera disociacin de MY ~ - 4 genera una pequea cantidad de M "':
(13-12)
En la Reaccin 13 12, EOTA rep resenta la conccnnacin 10lal de EOTA libre en lodas sus fo rmas. En el punto de equivalencia, (M-' J ::z fEOTA) .
Regin 3:
Ahora se tiene un exceso de EDT A, Yvirtua lm ente lodo el ion metlico se encuentra en la forma My n - 4 l a Reaccin 13-11 sigue rigien do la conce ntracin de M n' . Sin embargo, la concent racin de EOTA libre puede igualarse a la del exceso de EDTA agregado despus del punto de equ ivalencia .
Clculos en las Titulaciones

Calculemos la curva de tilUlacin para la reaccin de 50.0 ml de Mg 2. 0.050 O \1 con EOTA 0.050 O M. Supngase que la solu cin de M g2' se lampona a pH 10.00. l a reaccin de titu lacin es
,
K~ =
Mg l '
+ EDTA
..... Mgy l-
(13-1 3)
a,.
Kr = (0.36)(6.2 x 108 ) = 2.2
X J08
(13-14)
El punlO de equi valencia se localiza en 50. 0 mL. Puesto que es grand e. es ra zonable afirmar que la reaccin es c uantitativa d espus de cada adicin de reactivo titulan!e. l o que se desea es gran ea r p Mg!' ( ", - logfM g2. ]) en funcin de l volumen de E DT A agregado.
K;
El \ator de 0:1" T abla 1)1.
~ loma de la
Regin 1:

del pUnl O de equivalenci a. se Ielle un exceso de M"' ~n reaccionar.
An(e~
Consideremos el caso en que se han agregado spC ml de EDTA . Puesto que el pUll!O de equivalencia se ~it a en 50.0 ml, un dcimo del Mg! ' se ha co n ~ umido y nueve dcimos permanecen sin reaccionar.
Vulumen midal
50.0) (55.0 .......

1 n<.'lUr \.1<-
de '-1,,:'
( 13- 15)
Volumen IOla]
] rll.;dI1
( -on~CJl1r:I':I(1I1
rC'1:I1I1<.
orll!lIl al
Ik I\I !I~
dllllUOII
" ",1
=
0.0409
\!
rMg. ~'
lo g[ M g' J ~ 1.39
De manera ,>im ilar, podria cakular!ic p t\lg , rara cua lquier \olumcn de EDTA menor ele 50.0 mI..
286
13 . TITULACIONES CON EDTA
Regin 2:
En el punto de equil'ulenci:1. la especie que predOlllma es MY '. Sr tienen canliuud o:-s pequenas e Iguales de M' )' de EDT A ~n equilibrio con el cOlllplejo.
Prcticamente tOdo el ion mellico se encuentra en la forma MgY!- . Suponiendo que la disociacin es despreciable, la concentracin de MgY !- es igual a la concentracin de partida de Mg!' , aplicndole una correccin para considera r el efee10 de la dilucin.
/ Volulllen inidal de Mg1-
[MgY'- ]~ (0.0500"~ .C:~} ~ 0.0250M
(IJ-16)
.. ~ volulllen lowl Concemracin Faclor de de solucin l original de Mll dilucin
La concentracin de Mg 21 libre es pequei"la y desconocida. Se puede escribir

Mg! - + EDTA
Concentracin inicial (M) : Concentracin final (M):
~
Mgyl -
0.025 O 0.025 O - x
En la cruadn 13-17. IEDTAI sig.nifka la ooneenlracin IOlal de lodas las formas de EDTA no combinado con el melaL
[MgY' - J K' 22 ' [Mg'. ] [EDTA] ~ ,~ . x 10

~
(IJ-17) (IJ-18)
.0."'02:::5 , ,0..-.....:--' x = 1.06 x 10- s M 2 = 2.2 x IO' -' pMgl+ = - Iogx = 4.97
Regin 3:
Despues del puntO e equi\alencia. vinualmenle lodo ti metal ~ ~neuenlra oomo MY ' . Se I,ene un exceso conocido de EDTA. Una pequena cantidad de M ~' c"isle en la solucin en equilibrio con el l\1Y . , y el EDTA .
En esta regin virt ualmente todo el ion met lico se encuent ra en la forma MgYl-, Y hay un exceso de EDT A sin reaccionar. Las concentraciones de ambas especies seca\cula n con facilidad. Por ejemplo, para 51.0mL, el exceso de EOT A esdc I.OmL:
./' Volumen de EOTA en excCM)
[EDTA]
(0.0500)
, ..
(~O) ~ 4.95 x lO' M I 1.0

. .. ,'''
(lJ-19)
Concenlracin original de EDTA
Factor de dilucin
Volumen lotal de solucin
,/" Volumen origi nal de Mi lo
.. Concel1lracin FaclOr de
original dilucin
(0.050 O)
,
( 101.0 = 2.4
'
50.0)
..... Volumen 10lat de soludn
0- '
(1J-20)
de MJll.
La concent racin de Mg!' sigue siendo regida por la ecuacin 13- 17:
[MgY'-] , [MgH][EDTA] ~ K , ~ 2.2 [2.48 x 10" '] [MgH] [4.95 x lO'] ~ 2.2 x 10
10
(13-17) (13-21)
[Mg2+] = 2.2 x
IO - ~ M
pMgl+ = 6.65
13-4
Agentes Complejantes Aux iliares
287
El mismo tipo de clculo puede utilizarse para cualquier volumen agregado despus del punto de equivalencia. Curva de Titulacin Lacurva de titulacin terica se presenta en la Fig. 13- 10. Como e n las titulaciones anteriores, en el punto de equivalencia ocurre un cambio de pendiente bien definido. donde la pendiente es mxima. Con objeto de realizar comparaciones, en la misma figura se incluye la curva de titulacin de Zn!' 0.050 O M. En el punto de equivalencia, el cambio en pZ n l es aun ms grande que el de pM g!, debido a que la constante de formacin de Z nyl- es mayor que la de M gY:-. El grado en que ocurre la reaccin (y por tanto la notoried ad del cam bio d e pendiente en el punt O de eq uivalencia) depende de [a constante condicional de formacin, 0\, Kr. la c ual depende a su vez del p H . Puesto que ay. decrece considerablemente a medida que el pH disminuye , este ltimo es una variable importante de la que depe nde si una titulacin es factible o no. El pumo final se localiza ms fcilme nte a pH alto. Sin embargo , en una titulacin el pH no debe se r demasiado elevado para q ue no precipiten los hidrxidos metlico s. El efeClo del p H sobre la titulacin de C a z. se presenta en la Fig. 13-7.
CuantO m5 pequeno sea el pH. lamo men05 n(lido ~er el punto final.
134
AGENTES COMPlEJANTES AUXILIARES
" i\ " ,
6
"
ln" (1( , .. 32 " 10'")
La curva de titulaci n para el Zn! ' que se presenta en [a Fig. 13- 10 no corresponde a la realid ad, pu esto que la reaccin se efecta a un pH suficienlem en te a lto para que el Zn(O H)l (K", = 3.0 x JO -I~) precipite antes de agregar el EDTA. La titulacin d e l Zn 1 ' suele efectuarse en un lampn 3moniacal , que si rve lal1l0 para fijar el p H como para complejar el ion metlico y ma ntenerlo en solucin . Se dice que e l amoniaco es un agente compleja nte auxiliar porq ue compleja el ion mellico hasta que se agrega EDTA . Veamos cmo acta. Equilibrios Metal-Ligando Consideremos un ion metlico, M , que puede formar dos complejos con el li gando L:
o
10
Mg' (K, * 62>< lO' )
20
30
40
50
60 70
Volumen de EDTA agregado (ml)
Figura 13-10
Curvas lericaS de lilulacin para la reaccin de 50.0 mL de ion melli ca O.OSO O M con EDTA 0.050 O M a pI-! 10.00.
L :;;:!: ML
p,
[ML]
[M][l]
( 1322)
+ 2L:;;:!: ML 1
[ML,] fi, ~ [M][ L] '
( 1323)
Las conSlanles de formacin global (ft) y Sll;esiva5 (K) se di ferencian en el Rttlladro '3. La relacin enlre ambas es (j. '" K, K K , ... K.
Las consta ntes de equilibrio, 131, se denominan constantes de rormacin globales o acumulativas. La fraccin de ion metlico en el eSlado no com plcjado, M, puede expresarse co mo
Ci. M =
[M]
CM
( 1324)
donde CM se refiere a la concentrac in 10lal de todas las formas dc M ( ;; M , ML y M L! en eSle caso) . Ahora busq uemos una expresin ,hi! para Q". El balance de masa para el metal es simplemente
CM ~
[ M] + [M l] + [Ml,]
(1325)
288
Las ecuaciones 13 -22 y 13-23 pcrmilen afirmar que [MLJ = {31 [MJ[LJ Y [ML,l ::; 31[Mj[L j2. Por lo laolo
C. - [M] + MM] [L] + P,[M][L]' - [M]{I + P, [L] + P,[L] '}

Si ti mel~1 produ~e ms de Clo~ complejos, la ccuacil>n 1)21 asume 13 forma Sustituyendo la ecuacin ])-26 en la ])-24 se obtiene el resulta do
(13-26)
de~ado:
[M]
'" - [M]{1 + li,[L] + P,[L] '} - 1 + P,[ L] + P,[L]'

Complejos Amoniacales de Cinc
(13-27)
EJEMPLO:
En una solu cin que conticne Zn! ' y NH J estn IlI'eSellle!i los complejos Zn(N H/ ', Zn(N Hlli' , Zn(N H)}j' y Zn(N HJ } . Si la concentracin de NHJ libre es de O. IOM. ha llar la concent racin de cinc en la forma Zn 1 . Se cmiende que la concemracin de NH 1 llesprolonudo es 0.10 "'1. (A cualquier pl-l tarnbicn habr una pequena concentracin de N I-I ~' en equilibrio con NH). ) Sc supone adems que no hay ot ros agcntes complejantes prescntes. En el A>ndice I se proporcionan cuat ro constantes sucesivas de formacin (K I , Kl , K YK4 ) para los complejos Zn(N Hl ' . Zn( NH 1)i . Zn(NHJ } ~' y Zn(N Hj )!. La~ ..:onstan les globales de forman se relacionan con las constantes sucesivas de forma cin como sigue:
/J,
= KI =
lol '8
4)
PI = K IKl = 10lUIO I . H = lO"
(JJ = KIKlKJ ;;; 10l18lOu ~ 1O : JI = 10 6 ""

(J~ =
K IK K JK ~ = lOl.IS lO l.l~ lO'
J'
10'
\11;
= 10~ 7(1
Las
con Sta nle~
{JI a {:J. se aplican a cualrO equ ilibrios anlogos a las Reaccioncs 13-22 Y
13-23. La forma apropiada de la ccuacin 1)-27 cs
Sustituyendo [L[ =- 0.10 M Y los C llalrO valores de (J, se obtienc ~_" , "" 1.8 x lO -S, lo 1\ cual significa que muy poco eille se encuent ra en la forma Zn!' cn presencia de NH\ 0. 10 ,\1.
Titulacin con EDT A en Presencia de un Agente Complejante Auxiliar Ahora consideremos una litu lacin de Zn~ ' con EDTA en presencia de NH 1. Pa ra adaptar a nuestros fines actuales la ccuacin 13-11 es necesaria una nueva cons tar.te efectiva de formacin en la que se lOma en cuenta el hecho de que slo parte del EDTA se encuentra en la for ma y~- y :,610 pan e del cinc est en [a forma Zn! :
lo. ,"" 13 ~onS I3m (" dCCI" a d.::
formacin para un pH dado lijo y una conct'nlracin U:IU; rija d~ agen te cornplcjamc au,\ll iar.
113-29)
En esta expresin . Ot~..", est dada por la ecuacin ])-28 y aY' por [a ecuacin 1.1-5. Pum v:llores particulares de pll y de cOllcentracin de N H J e, posible calcular un valor de K; y proceder co n los clcu los de tilulacin COIllO en la Secc. 13-3, sus tituyendo K; por K;. En este proceso se su pone q ue el EDTA es un agen te como plejante Illucho ms fuerte que el amoniaco. y que escncialmenle todo el EDTA
134
Agentes Complejantes Auxiliares
289
agregado en cualquier pUnlO de la tilU lacin est unido a Znl- , hasta que se consume esta illlima especie.
EJEMPLO:
Titulacin con EOTA de Cinc en Presencia de Amoniaco
Considrese la titulacin de 50.0 ml de Zn l t 1.00 x 10-) M con EDT A 1.00 x 10- 3 1\1 a pH 10.00 en presencia de NH J 0.10 M . (sta es la concentracin de N H J Tambin hay NH~' en la solucin.) El punto de equivalencia se encuentra en 50.0 mL. Hallar pZ n 2~ despus de la adicin de 20.0, 50.0 y 60.0 mL de EDTA. En la ecuacin ]3-28 se tiene que a zo ' = 1. 8 X 10- 1 . La Tabla ]31 indica que ay, 3 0.36. Por lo tant o, la constante efectiva de formacin es
(a) Ames del punto di' equivulenciu, 20.0 mL: La concentracin de cinc no unido a EDT A (e b ,.) se encucmra por medio de un clcu lo anlogo al de la ecuacin ]315. Dado que el punto de equivalencia esta en 50.0 m l , la fraccin de Zn 2 que queda es 30.0/50.0. El factor de dilucin es 50.0170.0. Por lo tamo ,
Cl~"
= (30.0/ 50.0)(1.00
IO - J ){50.0J70.0) = 4.3 x 10 - M
Sin embargo, casi todo el cinc no unido a EOT A lo est a NH ). La conccntracin de Zn l libre es
[Zn 2 ' ] = (Xl~"Cln" ".,
...
(1.8)( 1O -~ )(4.3 x 10 - 4 )
'
'""
7.7
10 - 9 M
[Zn 1 ' 1
= :ll.n1'Ct..''''
810
~c
pZn l
= -log [Znl ~]=8. 11
deduce de la ecuacin 13-24.
(b) En el pumQ deequivulencia, 50.0 mL: En el punto de equivalencia el factor de dilucin es 50.0/100.0, de modo que IZny2-1 :: (50.0/100.0)( 1.00 x IO-J) = 5.00 x 1 0 -~ M. Por analogia con la ecuacin 13-17 pued~ escribirse
inicial (M): Concent racin final (M):
Conc~ntracin
o
x
o
x
5.00 x 10-' 5.00 X 10-..1 -
Kr'
2.0~ x
10 11 =
".,
[Cl~~;~~TA] =
C ln ,. = 4.9
X
5.00 x
. :?-" -."(
1J
X =
""
10 - 6 M M
[Zn 2 ' ] = ~L.,.CZn"
(1.8 x 10 - S)(4.9 x 10- 8 ) ~ 8.9 x 10
=-
pZn 1 + = _ log [Zn 1 ' ] = 12.05
(e) Despues del puntO de eqllimlellcia, 60.0 mL: Ahora se ha reb"',ldo cl llUIll\l de nlui\; lencia, por lo que casi todo el cinc eS1a en Ii! forma ZnY~ . rol' anllogiil ..(,n];1 ccua cin 13-20. para un factor de di lucin de 50.0/ 110. 0 e~ po~i blc '-'\prc,ar
[Zl1Y~ ] = (50.0 I I 0.0w, 1.00 x 10
JI
= .t.S x 10 .. \1
Tambien conocemos 1:1 concent racin del e~ ... cso di.' 1:: DT A. PUl' illlalogla lI1 la l'cual'il'll 13-19. para un fclOr de dilucin de 10.0 110.0 ..... IICII\" [EOTAJ = 110.0. IIO.OH 1.00 x 10 .11 = 9.1 x 10 ~
\1
290

Una ve1.que se conocen {Zny l- l y lEOTAI. es posible ulililar una ecuacin anloga al~ 13-17 para hallar [Zn h ]:
[Z""][EOTA]
[4.5)( 10 - "] = I 1016 [Zn!+][9.1)( \O - ~] l. x
Observese que despus del punto de equivalencia el problcma no depende de la presencia de NH, porque se conoccn las concentraciones tanto de [ZnY~ 1 como de [EDTA].
Volumen de EDTA agregado (mL)
Figura 13-11 Curvas de titulacin para la reaccin

deSO.OmLdeZn~'
con EDTA 1.00 x 10.00 en presencia de dos concen traciones diferentes de NH.
LOO x 1O-!M 10-) M a pH
En la Fig. 13-11 se comparan las curvas de titulacin tericas para el Zn 1 en presencia de distintas concentraciones de agente comp lejante auxiliar. A mayor concentracin de NH j , menor es el cambio de pZn ~' en la vecindad del punto de equivalencia. Cuando se utiliza un ligando auxiliar, su canl idad debe mantenerse por abajo del nivel que afectara la posib ilidad de localizar el punto final de la titulacin.
13-5
Medios de deteccin del punto final: l . Indicadores de ion metlico 2. Electrodo de mercurio 3. Electrodo de vidrio (pH) 4 . Electrodo seleclivo de iones
INDICADORES DE ION METLICO
Existen varios mtodos para localizar el punto final de las titulaciones con EDTA. La tecnica ms comn consiste en utilizar un indicador de ion metalico. Alternaj va mente, puede usarse un electrodo de mercurio (descrito en el Problema ISB) para obtener curvas de ti tulacin como las de la Fig . 13-7. Con objeto de seguir el curso de la titulacin de una solucin amortiguada tambin puede emplearse un electrodo de vidrio para medir pH, pueslO que el H l Y ~ libera 2H ' cuando forma MY2- . Un electrodo selectivo de iones (Secc. 15-5) del metal que se titula es asimismo un buen auxilia r para loca lizar los puntos finales. Un indicador d e ion metlico (tambin denominado indicador meta lacr mico) es un compuesto cuyo color cambia cuando se une a un ion metlico. En la Tabla 13-3 se presentan algunos indicadores comunes. Puru que /In indicador sea t/il, debe unirse al ion meflico mel/os juerremenre que el EDTA. Una determinacin tpica es la titul acin de Mg~ con EDTA ulilizando negro de eriocromo T como indicador. La reaccin puede escribirse como sigue: Mgln
(Rojo)
El indicador debe ceder el melal al EDTA.
EOTA
(Incoloro)
--+
MgEOTA tlncolMO)
In
(A~III)
(13-301
Se aade una pequea cantidad del indicador (In) al Mgh ' para formar un como pIejo rajo. A medida que se agrega el EDTA, ste reacciona primero con Mg!' libre, que es incoloro, y luego con la pequena cantidad del complejo Mg ln. (Por ello. el EDTA debe complejar el Mg2 . mas fuertem ente de lo que 10 hace el indi" caclor.) El cambio del color rojo del Mgln al color azul del indicadOr In nocomp!c jada indica el punto final de la litulacin. La Demostracin 13-1 ilustra esta titulacin. La mayora de los indicadores de ion metlico son tambicn indicadores cido base. En la Tabla 13-3 se presentan algunos val ores relevantes de pK,. Puesto que e! color del indicador libre depende del pH, la mayora de los indicadores slo pueden uti lizarse en ciertos intervalos de pH. Por ejemplo, el anaranjado de xi1enol cambia de amarillo a rojo cuando compleja un ion metalico a pH 5 .5. Este cambio
13-5
Tabla 13-3 Algunos indic3dorC5 de ion metlico comunes
Indicadores de Ion Metlico
291
I
I
Nombre
Estructura
Color del indicador Libre
Color del COmplejo metalico
OH
Negro de eriocromo T
0,5
-o
O
NO,
011
(
'---/.O~O~
?H
pK 2 ... 6.3 pK j
'"
11.6
H , ln Jl l n! In l
rojO
azul
Rojo vino
anaranjado
Calmagita
pK : "" 8.1 pK j z l2.4
1I ! ln
l'l ln ~
CH,
In
rojo azul anaranjado
Rojo vino
O
HN -
NH
Murexida
0=:
HN
"'
O (H.ln -
rO
1
eH
',.,.011
pK l
pK j
a
'""
9.2
II~ I n
NH
10.9
H j l n!
1I : ln '
rojo-violeta C l' N'! O t violeta Cu 1 ' ) Rojo azul Ca '.
,Amarillo (co
'0'
ell ,
.
Anaranjado de xilenol
""
'"
O
so,
O
OH
Piridilazona fto l (PAN)
pK 1 :: pKJ = pK. = pK ,= pK, =
2.32 2.85 6.70 IO.47 12.23
11 ~ ln
1I .ln l j II j ln 11 2 1n
11 1n'
In ~ -
amarillo a marillo amarillo violeta violeta violeta
Rojo
d
OH
O
( H I n)
O O
OH
pK. _ 12.3
Hi n
anaranjado-rojo ROjo rosa
"
Violeta de pirocatccol
""
'"
O
S0,
OH
pK "" O.2 pK : _ 7.8 pK j _ 9.8 pK .. = 1J.7 11 ,, 1n roJo II jln - amarillo H Jlnl violeta 1 11 n J rojo-purpura Azu l
292
,------------------------------------------,
Demostracin 13-1 CAMBIOS DE COLOR DE INDICADORES DE ION METLICO
Enseguida se presenta un experimento que demuestra el cambio de color asociado a la Reaccin 13-30 y cmo la adicin de un segundo colorante a la solucin puede producir un cambio de color ms rcil de detectar. Se preparan las soluciones siguientes: Negro de eriocromo T: Se disuelve I gdel slido en 7.5 I'lLdetrietanolamina y 2.5 mL deetanol absoluto. Rojo de metilo: Se disuelve 0.02 g en 60 mL de etanol. Se agregan despus 40 mL de agua. Tampn: Se agregan 142 mLde solucin acuosa de amoniaco conccmrado (14.5 M) a 17.5 g de cloruro de amonio y se diluye hasta 250 mL con agua. MgCI 2: 0.05 M
EDTA: Na 2EDTA . 2HP 0.05 M Se prepara una solucin que contenga 25 mL de MgCI 2, S mL de tampn y 300 ml de agua. Se agregan seis gotas del indicador negro decriocromo T y se titula con el EDTA. Obsrvcse el cambio de color, de rojo vino a azul plido, cn cl punto final (Lmina SAl. Para algunos observadores, el cambio de color no es tan ntido como fuera deseable. Los colores pueden modificarse agregando un colorante' 'inertc", cuyo color modifica la apariencia de la solucin antes 'J despus del punto final. El hecho dc anadir 3 mL de rojo de mClilo (o cualquiera de varios otros colorantes amarillos) produce un color naranja antes del puntO final y verde despues. Lasucesin decolores se presenta en la Lmina 88.
PrtgUnlD: Qut cambio de cotor
debe observarse cuando se efecna una litulacin por
rClroceso?
de color es fadl de observar. A pH 7.5, el cambio es de violeta a rojo y resulta un lantO dificil de apreciar. Puede utilizarse un espectrofotmetro para seguir el cambio de color de un indicado r , pero de cualquier forma es ms cmodo el que dicho cambio pueda observarse visual mente . Algunos indicadores de ion metalico son inestables. Las so luciones d e indicado res azoicos (compuestos que contienen enlaces - N = N - ) se descomponen rpi damente , y tal vez sea necesario preparar soluciones lluevas cada semana. Las soluciones de murexida deben prepararse a diario. Para que un indicador sea til en las titulaciones de un catin metalico con ED T A , debe ceder el ion metalico al EDT A. Cuando un complejo ion metlico-indicador no se disocia, se dice que el ion metlico implicado bloquea al indicador . Los ioncs Cu l > , NjI , C0 2 ~ , Cr l , , Fel ' y Al l' bloquean al negro de eriocromo T . Este h imo no puede utilizarse en las titulaciones directas de cualquiera de tales iones. Sin embargo, si puede emplearse para efectuar titulaciones por retroceso. Por ejemplo, un exceso de una solucin patrn de EDT A puede agregarse a Cu 1 ' . Luego se aade el indicador, y el exceso de EDT A se Iiluta por retroceso con Mg~' .
136
TECNICAS DE TITULACiN CON EOT A
Debido a la gran cantidad de elemelllOS que pueden determinarse mediante titulaciones con EDT A, existe una extensa bibliografia sobre numerosas variantes dct procedimiento basico. t En esta seccin se consideran algunas tecnica~ importantes .
, Algunas fu:ontes recomendabt~ para profund~ar 'obre tas lb:nI~a~ de l!1uladn con t: I)T A WII G. Sc hwarzenbach y H. Flaschka. COlllplexQIII('/ric Tilmlll/tls 111. M . N. H. (r vill!!. fad.) (1 onllle,: Melhuen. 1969); H. A. Flasch~a. EDTA Ti/Ni/IV"" tNUC\3 York: PerllamOIl I'r ... ". 195\1): y ( /1. R~i1tey, A. J . Barnard, J r. y R. P U5+:hd. en lo ;\lciu:~, comp .. 1I<1l1flfHJvk uf .'1/1<111'//1-<11 ('lwlII/'IO' ( Nueva York: McGraw-Hi!l. (963), p:igs. ]-76 a J-~.l'
136 Tcnicas de Titulacin con EDTA
293
Titulacin Direc ta En una tilulacin di recta, el analito se valora con una solucin de EDTA patrn. lasolucin del analito se lampona en un valor de pH apropiado al que la constante condicional de formacin para el complejo ion metlico~E DT A es suficien tementc grande para quc se obtenga un punto final bien delinido. Puesto que muchos indi~ cadores metalocrmicos tambin son indicadores cido-base, tienen distintos colo~ res a diferentes valores de pH. Un pH apropiado es aqul al que e[ indicador libre tiene color diferente al del complejo ion metlico-indicador. En numerosas titulaciones se emplea un agelllecomplejal/(euuxi/iar, como amoniaco, tan rala. citrato o t rietanolami na, para evitar [a precipitacin del ion metlico en ausencia de EDTA. Por ejemplo, la titulaci n directa de Pb!' se realiza en un tampn amoniacal de p l-l 10 en presencia de tartrato, e[ cual compleja e[ ion metlico e impide que el Pb(O I-l )l precipite. El complejo plomo-tartrato debe ser menos estable que el complejo plomoEDTA, pues de lo contrario la titulacin no ser posib le. Titulacin por Retroc eso
Cuamo mayor .Jea la constante condicional d~ formacin, tanto ms brusco ser d cambio ~n la ~oncentradn del ion mnlico en el puntO de equivalencia.
En la litulacin po r retroceso se aade a la solucin del analito un exceso conocido

de EDTA. El exceso de EDTA se tilula despus con una solucin patrn de a iro ion mel[ico. Es preciso realizar titulaciones por retroceso cuando el anal ita precipita en ausencia de EDTA, cuando reacdona lentamente con este ltimo en las condiciones de la til ulaein, o cuando bloquea al indicador. El ion metlico utilizado no debe desplazar al analito de su complejo con el E DTA.
EJEMPLO: Una Titulac i n por retroceso El ion Ni !- puede determinarse mediante titulacin por retroceso empleando una solucin patrn de Zn~ ' a p1-l5.5 y con anaranjado de xiJcnol como indicador. Una solucin que contiene 25.00 mL de Ni~ ' en HCl diluido se trata con 25.00 m L de Na,EDTA 0.052 83 \1. La solucin se neutraliza con NaOH '1 el pH se ajusta a 5.S con un tampn de acetato. Despues de anadir algunas gotas del indicador. la solucin sc lorna ama rilla. Luego, para alcanzar el punto de e(]uivalcncia, se requieren 17.6 1 mL de una solucin dI.' Zn 1 0.022 ~ M. Cul es la molaridad d el Ni 1 en la solucin problema? El problema se trala con 25.00 mL de EDT A 0.052 83 M. que contienen
.
(25.00 m L)(0.052 83 M) = 1.3208 mmol de EDTA
la tilulacin por retroceso requiere 17.61 mL de Z11 1 0.022 99 M:

(17.6 1 m L)(O.022 99 M) = 0.404 9 mmol de ZA h
Pucsto que un mol d.: EDT A reat'<:iona con un mol de cualquier ion metlico, debe eSlar pr~eme ( 1.320 8 mlllol de EDTA - 0.404 9 mmol de Zn1 ,) = 0.9 159 millO! de Ni l la concentracin de Nil+ es 0.9 15 9 mmoI / 25.00 m L = 0.03664 M.
Prevef\cin de la Precipitacin A pH 7 Y en ausencia de EDT A, el ion A I' - precipita como AI(O H). Una sol ucin acida de A l' puede tratarse con un exceso de EDTA, ajustarse a pl-l 7 u 8 con acetnto de sodio y hervirse para asegurar la com plejacin tOlal del ion. A ~H.' pl-l , el complejo Al" - EDT A es estable. La solucin se enfria , se ai\adc el indicador negro de eriocromo T, y se realiza la titulacin por reroceso con Zn~ ' .
294
Titulaciones por Desplazamiento

Dr.\'uJio: Calcule la constante de equIlibrio de la Reaccin 13-31 cuando M _ Hg. Por que se utilila Mg(EDT Al: - en las lHulaciones por desplazamiento?
Cuando no se tienen indicadores satisfactorios de cienos iones metlicos, puede ser factible una titulacin por desplazamiento_ En esta lecnica, el analito suek tratarse con un exceso del complejo Mg(EDT A)Z- para desplazar Mg2> , el cual ~ titula posteriormente con una so lucin patrn de EOTA.
M~+
+ Mgyl-
-4
My~ -4
Mg2+
(13-31 )
El Hg!> se determina de esta manera. La conSlanle de formacin de Hg(EOTAYdebe ser mayor que la de Mg(EDTA)l- , o de lo contrario la Reaccin 13-31 no puede efectuarse. No existen indicadores satisfactorios para Ag. Sin embargo. este ion desplaza al Nil' de su complejo ion tetracianoniquelato: 2Ag+
Ni(CN) -
-4
2Ag(CN)
+ Ni H
(13-32)
El ion NP' liberado puede entonces titularse con EDTA para saber cunto Ag' se ha agregado.
Titulaciones Indirectas
Los aniones que forman precipitados con cierlos iones metlicos pueden determinarse con EDTA mediante una titulacin indirecta. Por ejemplo, el ion sulfato puede determinarse por precipitacin con un exceso de Bal a pH l. El precipilado de BaSO~ se filt ra y se lava. A continuacin, este se hierve con un exceso de EDT A a pH 10, lo cual lleva de nuevo al Ba! a la solucin en la forma de Ba(EDTA) ~-. El exceso de EDTA se titula por retroceso con Mg: '. De manera ahernativa, un anin puede precipitarse con un exceso de un ion metlico. El precipitado se filtra y se lava, y el exceso de ion metlico en el filtrado se titula con EOTA. Anjones como CO-, CrO-. S!- y SO- pueden delerminarse por tilUlacin indirecta con EDTA.
Enmascaramiento
El enmascarall1icnlO ~e utiliza para prevenir la interferencia de un elemento en la determillacin
de otro. El enmas.:aramiento no ~ restringe a las l1tulaciones con EDTA.
Un agente enmasearante es un react ivo que impide que algn constituyeme del
T ! i~!lnolamna
SI-!
1
II OCI ' !C1 ICH :S H

2..1_l);"\~fCapl()p'opanol
analito reaccione con el EDT A . Por ejemplo, el AP' reacciona con F para forIllar el complejo muy estable AIFr. El ion Mgl+ en una mezcla de Mgl- y A1 1puede titularse si primero se enmascara el AP' con r, de modo que s610 se deje que el Mg!' reaccione con el EOTA. El cianuro es un agente enmascarante comn que forma complejos con Cd 1 ., Z n 2', Hgl> , COl., Cu ' Ag +, Nil', Pd 2., Pt2+, Fe2> Y Feh , pero no con M g 2>, Cal .. , Mn l o Pb l . Cuando el cia nuro se aade primero a una solucin que contiene Cd 1 y Pb 1 +, slo el Pb l + puede reaccionar con el EDTA. El fluQruro puede enmascarar AP', Fe J ' , Ti~ ' Y Be l '. La trietanolamina enmascara AP ', Fe J ' y Mn 1 + . y el2,3-dirnercaptopropanol enmascara Bil t , Cd 1 . , Cu l ' , Hgl' yPb 2 ' . El desenmascaramiento se refiere a la liberacin de un ion metlico unido a un agente enmascarante. Los complejos con cianuro pueden desenmascararse mediame tratamiento con formaldehdo:
(13-33)
Resumen
295
Recuadro 13-2
OUREZA OEL AGUA
En hidrologia, el trmino dureza se refiere a la concentracin tOlal de ione<!; alcalinOlrrcos en el agua. Dado que las concentracio nes de Caz y Mgz " suelen ser mucho mayores que las de otros iones alcalinOlrreos, la dureza puede igualarse a [Ca 2 +] + rMgZ'], y comnmeme se expresa corno el nmero equivalente de mili gramos de CaCO) por lilro. De eSle modo, si [CaZ' ] + ]Mgl'r = I mM , podra derse que la dureza es de 100 mg de CaC0 3 por lilro porque 100 nlg de CaCO) = I mmol de CaCO j . El agua cuya dureza es menor de 60 mg de CaCO) por litro se considera " blanda". La dureza individua/es la concentracin individual de cada ion alcalinolrreo. El resultado de la reaccin de agua dura con jabn es una nala insoluble.
(.)
Jabn
Precipitado
Para que el jabn pueda ejercer su accin limpiadora, ames debe consumirse una cantidad suficiente de l en la reaccin con todo el Ca~' y el Mgl .. No se considera que el agua dura sea nociva para el consumo humano. Es benfica para el riego, porque los iones alcalinotrrcos tienden a flocular (agregar) las parliculas coloidales del suelo. lo que incrementa la permeabilidad de ste al agua. Para medir la dureza total . la muestra se Irata con cido ascrbico (o hidroxilamina) para reducir el Fel a Fel '. y con cianuro para enmascarar Fel". Cu'" y varios otros iones metlicos secundarios. La titulacin con EOTA a pH 10 en tampn amoniacal indica la concentracin total de Cal> y Mgl '. La concentracin de Caz- puede determinarse por separado si la titulacin se realiza a pH J3 sin amoniaco. A este pH, el Mg(OH)2 precipita y es inaccesible al EDTA. Los carbonatos insolubles se convierten en bicarbonalOs solubles mediante un exceso de dixido de carbon9:
(b)
El calentamiento convierte el bicarbonato en carbonalO (liberando COz) y hace que precipita el CaCO]' La reaccin inversa a la (b) es la que forma una costra en el interior de las wberfas de calderas y calentadores de agua y termina por bloquearlas. La fraccin de la dureza debida al Ca(HCOJMaq) se llama dureza tempo rol porque este calcio se pierde (por precipitacin de CaCO) con el calentamiento. La dureza debida a otras sales (principalmente caSo~ disuelto) se denomina dllre~ permanente, porque no se elimina con calentamiento.
La tiourea reduce Cu !' a Cu ' y enmascara Cu ~ . El Cu ~' puede liberarse del complejo Cu(I)-tiourea desenmascarndolo con Hp. La selectividad de las op eraciones de enmascaramiento, desenmascaramiento y control del pH permite la determinacin de componentes individuales en mezclas complejas de iones metli cos mediante titulaciones con EDTA.
Resumen
En una litulacin complejomctrica, la reaccin entre el analiloy el titurantces la formacin de un complejo, cuya constante de equilibrio. Kf' se llama constante de formacin. Los ligandos quelantes (denominados polidentados debido a que .lt unen al ion metlico mediante ms de un tomo donador) forma n complejos ms estables que los ligandos monodentados. Eslt efecto quelato se debe a que la entropa de formacin del complejo favorece ms la unin con un ligandO grltnde que con va rios ligandos pequeos. Los valores de las cons tantes de formacin de los complejos metalicos con los acidosaminocarbox1licos polidentados sinteticos como el EDT A son grandes, por lo queeSIOs ltimos se utilizan ampliamente en qumica analtica. Aunque el EDT A es un sistema hexaprtico, la constante de formacin de los complejos se define en trminos de la forma y4- . Dado que la fraccin (0\-,) de EDTA libre en dicha forma depende del pH , la constante condicional de formacin se define como K ' f "" Cil y K f '" [MY~ '" ~ll [M~ ~ IIEDTA] . Esta constante describe la reaccin hipotetica Mn> + EDTA __ My~ - 4, donde EDTA rep resema todas las formas de EOT A' no combinado con el ion metli co. Los clculos para las titulaciones son de tres tipos. Cuan-
296
13 . TITULACIONES CON EOTA
do esl presente un exceso de Mn. sin reaccionar, pM se calcula direclamente a partir de pM = -logIM" ~ I, Cuanto hay un exceso de EOT A, se conocen IMy4 - "J y IEDTA]. de modo que IMn , ] puede calcularse a partir de la constante condicional de formacin. En el punto de equivalencia, la relacin 1M" ' ] = IEDTA] permite obtener IM" ~ I, Las curvas de titulacin con EDTA presentan un cambio ms a brupto para valores cnx:iemes de la constante de formacin ya medida que sc incrementa el pH. Para mantener los iones mdlicos en solucin, a veces son necesarios agentes complejanres auxiliares que compitan con el EDTA para combinar~co n el ion metlico y que, por [o tanto, limiten el cambio abr upto en la curva de titulacin. En los clculos para una solucin que contiene EDT A Yun agente complejuntc auxi liar se utiliza una cOllstante cond icional de fo rmacin, defi
nida como K ; = aMar' Kf' donde a M es la fraccin de ion meta[ico libre no complejada por el ligando auxiliar. Para localizar los puntos finales se utilizan comnmente indicadores de ion metlico (metalocrmicos), el electrodo de vidrio, electrodos selectivos de iones o el electrodo de mur curio. Cuando una titulacin directa no es realizable debido a que el analito es inestable o reacciona lentamente con ti EDT A, O no se dispone de un indicador apropiado, suelen ser factibles una titulacin por retroceso con EDT A en actso o una titulacin por desplazamiento con MgEDTA ~-. El enmascaramiento se utiliza habitualmente para evitar las inlerferencias de ciertas especies en soluciones complejas. Los procedimientos de titulacin indirecta con EOT A pueden ap[icarse para delerminar numerosos iones u otras especies que no reaccionan di rectamente con el reactivo.
Termlnologia
cido de Lewis (Lewis acid) age nle complejanle auxiliar (auxiliar)' complexing agem) agente enmascaranle (masking agem) ba~ de Lewis (Lewis base) bloqueo (b/ocking) conSlanle condicional de fo rmacin (condilionaf
fo rmalion cOnSlanl)
constante de estabilidad (slabifil)' conSlan/) dese nmascaramiento (demusking) efecto q L;lelalo (che/ate ellec/)
indicador de ion metlico (melul ion indicatar) ligando quelantc (chelating ligund) monodentado (monoden/ute) po[identado (multiden/ule) titulacin complejomtrica (complexometric" Iilralion) titulacin directa (direCI fitrolion) titulacin indirecta (indirecl lilraliOIl) titulacin por desplazamiento (dispfacemcllt lilrulion) titulacin por retroceso (back litrolion)
Ejercicios:
IJ-A. El ion potasio contenido en una muestra de 250.0 (:t: 0. 1) mL de agua se precipita con lelrafenilborato de sodio: 0.05083 M, el Fel' es desplazado de su complejo con nuoruro y se forma el complejo con EDTA. Para a1can:tar e[ punto final de la tituladn del ex ceso de EDT A con Pbh 0.0 18 83 M, se requieren 19.77 mL de eSte himo. Halle la concentracin de Cuz. en la solucin problema. l3e. Caleule pOa J " (hasta centsimos de unidad) en cada uno de los siguientes puntos de la titu lacin de 50.0 mL de EDTA 0.040 O M con Oa(NO J ) , 0.080 OMapH 4.00: , (a) 0.1 rnL (b) 5.0 mL (el 10.0 mL (d) 15.0m L (e) 20.0rn L (f) 24.0mL (g) 25.0 mL (h) 26.0 ml (i) 30.0 m L Orafique pGa en fu ncin del volumen de ti" tulan te. 1]-0. Calcule la concentracin de H! y2- cn e[ punto de equ ivalencia del Problema 13e. Il-E. Suponga que se tit ula Fe" 0.010 O M con EDTA 0.005 00 M a pH 2.00. (a) Cul es la concentracin del Fe" libre en el punto de equh'alencia? (b) Qu valor tiene el cociente IH, Y- )l [H l yl-I
El precipitado se filtr a, se lava y se disuelve en un solvente orgnico. Ellratamiento de la solucin orgnica con un exceso de Hg(1I)-EOT A produce entonces [a siguiente reaccin:
4 11gY!
+ ICt! H ~).B - + 4H zO-Hl BOJ +4C6 H5Hg' + 4Hy J- +O fr
El EDTA liberado se titu la con 28.73 (0.03) m L de Zn~' 0.0437 (O.OOO 1) M. Halle [a concentra dn (y [a incertidumbre absoluta) de K' en la muestra de partida. [J-B. Para I itular una mueslra problema de 25.00 mLque contiene Fe" y Cu~' ~ requieren 16.06 mL de EDTA 0.050 8] M. Una muestra de 50.00 mL del problema \e lTata con NH4F para enmascarar al Fe" . Despus, e[ Cu!' se reduce y sc enmascara con tiourea. Con la adicin de 25.00 mL de EDTA
Prob lemas en la solucin cuando se ha efectuado cl63. 710 de la titulacin hasta el punto de equivalencia? I)r. Una solucin que contiene 20.0 mL dI:' Coz' 1.00 x 10-J M en presencia de C~03 - M 0.10 M a pH 9.00 se titula con EDTA 1.00 x 10 lr..1. Utilizando las constantes de equilibrio de la Tabla 132 r el Apndice 1, calcule pCoz, para los siguientes volmenes de EOT A agregado: O. 1.00, 2.00 Y 3.00 mL. Considere que la ~oncentracin de C~ O~ - es fija en 0.10 M. Esboce una grafica de pca: cn funcin de volumen de EDTA agregado. I)G. El cido iminodiacetico, abreviado HlX en este problema, forma complejos 2: I con muchos iones metlicos:
297
ti X '
CH ,CO. H
"
I" ] ~ IH ,X "'] ' +"'[7C , X] + ["' H-;;X' ]"+' [X ' ]

K = 3 5 )( 10'"
Un volumen de 25.00 mL de una solucin que ..:ontiene cido iminodiactico 0.120 r.t . tamponada a pH 7.00. ~e titula con 25.0 mL de Cu ~ ' 0 .050 O M. Sabiendo que a pH 7.00 se tiene CI'" = 4.6 x 10'. calcule la concentracin de Cu 1 . en la \olu cin resultante.
Problemas
A13 1. Explique por que el cambio de rojo a azul en la Reaccin 1330 ocurre sbitamente en el punto de equivalencia en vez de oc u rrir de manera gradual en el transcurso de toda la titulacin. A 13 2. Indique cuatro mtodos para detectar el puntO fi nal de una titulacin con EDTA. A 133. Enuncie tres circunstan('ias en las que es necesaria una titulacin por ret roceso con EDTA. AI34. Exprese con palabras lo qu~ significa ~\" Calcu, le su valor'para el EDTA a (b) p H 10.50 (a) p H 3.50 AI35. Se titula ion calcio con EDTA a pH 1I utilizando ca!magita como indicador (Tabla 13 3). Cu:,!1 es la principal especie de la t'ulmagita ti 1'11 11'.' Que color se observa antes d~l puma de equivalencia? y despuk? AIJ.6 . Explique qu se hacc en una titulacin por desplazamiento y d un ejemplo. A 137. Expl ique el objeto de utilil.ar un agente complejante auxiliar y de un ejemplo de su uso. AI38. D un ejemplo del uso de un agente enmas('arante. A 139. Cuntos mililitros de EDTA 0.050 OM se requieren para reaccionar con 50.0 mL de Ca 2 , O.OJO O M'? y con 50.0 mL de A[l ' 0.010 O? A13-IO. Un vo lumen de 50.0 rnL de EDTA que contiene Ni! ' se trata con 25.0 mL de EOT A 0.050 O M para complejar todo el Ni l , Ydejar un excCSQ de E DTA en la solucin. Este exceso de EOT A se lilula entonces por retroceso. y para ello se requieren 5.00 mL de Zn 2 ' 0.050 O M. Cul era la concent racin de Ni h en la solucin de pan ida'? AI3ll. El ion M~ ' se titula con EDTA como se presenta en la ecuacin 13-1 1. La solucin inicial est cons tituida por 100.0 m L del ion meTlico 0.050 O M, Y(amponada a p H 9.00. La concemracin del EDTA titula nte es 0.050 O M. (a) Cul es el volumen ('quivalente cxpresado cn mi lilitros?
(b) Calcule la concentracin del ion mellico libre
cuando V "" \.1 V. (e) Qu fraccin (u, . 1 del E DTA libre se encuenlra en la forma y~ a pH 9.001 (d) La COlista me de formacin (K r en la ecuacin 136) es igual a 1 0'~ oo. Calcule el valor de la constame condicional dc formacin K ' , (; ay . K,). (el Calcule 1:'1 concentracin de ion met;\Iico libre aV s V. (f) Cual es la concemracin de ion metlico libre cuando V = t.100V.? A 13 12. Segn el Apendice 1, el Cu 1 ' fonna dos comple jos con el acetato: CU lO +CJ-I J C0 1 ~Cu{C H JCOl) '
A{ = I1,)
Cu(CJl JCO z) '
+ CI.J JCO~
CUC H J C0 1 12(iIt) (a)
Kl
Halle el valor de 13 1 para la reaccin Cu 1
+ 2CH J CO z
Cu(CH JC01h{r/(/)
(J ... KK 2
(b) Se prepara 1.00 L de solucin mezclando 1.00 x 10 ~ mol d e Cu(C I O~) ! y 0. 100 mol de CHJCO!Na. Ulilice la ecuacin 13-27 para hallar la fraccin de cobre en la forma Cu! . 1313. Calcule pC01' en cada uno de los siguicnles pun105 de la titulacin de 25.00 mL de Co! 0.02026 M con EDT A 0 .038 55 M a p H 6.00: (a) 12.00 mL (b) v~ (e) 14.00 mI. 1314. Para titular una alicuota de 50.0 mI. de una solu cin que contiene OA50 g de MgS04 en 0.500 L. se requie ren 37.6 m L de una solucin de EDTA. Cuntos mi ligramos de CaCO] reaccionarn ron 1.00 mL de esta solucin de EDTA?
298
13 TITULACIONES CO N EOTA
13-15 . Una muestra problema de 1.000 ml que contiene Coz< y Ni! se trata con 25.00 m l de EDTA 0.038 72 M. la titulacin po r ret roceso con Zn2+ 0.02 1 27 M a p H 5.00 requiere 23.54 ml para alca nzar el puntO rinal del anaranjada d e xilenol. Un volumen de 2.000 mL del problema se hace pasar por una columna de intercambio inico que retrasa mas al Co~- que a l Nil+. El ion Ni h que atraviesa la columna se trata con 25.00 ml de E DTA 0.038 72 M, Y se requieren 25.63 mL de Zn 1 + 0.02 1 27 M para titular por retroceso el exceso de EOT A. El ion COl' se elu ye despus, y tambin se trata con 25.00 mL de EDTA 0.038 72 M. Cuntos mililitros de Zn H 0.021 27 M se requieren en la tilulacin por retroceso? 13- 16. Considere la titulacin de 25.0 rnl de MnS04 0.020 O M con EDTA 0.0 10 O M en una solucin tampo nada a pH 8.00. Calcule pMn 1 < para los siguientes volumenes de EDTA agregado: (a) O ml (b) 20.0 ml (el 40.0 ml (d) 49.0 ml (e) 49.9 ml (r 50.0 ml (g) 50.1 ml (h) 55.0 ml (n 60.0 ml 13 17. Utilizando Jos mismos volmenes que en el P roblema 13-16, calcule pCa l < para la titulacin de 25.00 ml de EDT A 0.020 00 M con CaS0 4 0.010 00 M a pH 10.00. 13-18. Calcule la molaridad de Hyl- en una solucin que se prepara mezclando 10.00 mL de VOSO~ 0.010 O M, 9.90 ml de EDTA 0.010 O ""1 Y 10.0 ml de tampn con p H 4.00. 1]-19. Considere la deduccin de la rraecin D.);I en las ecuaciones 13-22 a 13-27. (a) Deduzca expresiones anlogas a la ecuacin 13 -27 para las rracciones 0\11 y a~lI'(b) Calcule los valores de (rML y a~tI para las condiciones del problema AI3-12 .' 13-20. Calcule pCu 2 < para cada uno de 10$ siguiemcs puno tOS en la titulacin de 50.00 ml de Cu l , 0.00 I 00 M con EDTA 0.00 1 00 M a pH 11.00 en una solu cin cuya concentracin de NH \ de algn modo se mantiene fija en 0.100 M: (al O ml lb) 1.00 ml (e) 45.00 ml (dI 50,00 mL (e) 55.00 mL 1]-2 1. Un volumen de 50.0 ml d e una solucin que con tiene Ni l . y Zn?+ se trata con 25.00 ml de EDTA 0.0452 M a nn de eomplejar lodo el metal en solucin. El exceso de EDTA sin reaccionar requiere 12.4 ml de Mgh 0.0 12 3 M para q ue reaccione completamente. A cont inuacin se aade un exceso de 2.).dimercapto-I-propanol para desplazar el EDTA de su complejo con el cinc. Se requiere u n volumen adicional de 29.2 mL de Mg~~ para reaccionar con el EDT A liberado. Calcule la molaridad de Ni l y Zn 2 + en la sol ucin de partida. 13-22. El ion cianuro puede determinarse indirectamente por titulacin con EDTA. Una cantidad conocida
yen exceso d e Njl+ se aade a l cianu ro para formar tetracianoniquelato:

4CN
+ Ni l
'
-t
Ni(CN)1
Cuando el exceso de Nil+ se t it ula con EDTA pa trn, el Ni(CN)!- no reacciona. En un a nlisis de cianuro, 12.7 ml de la solucin de cianuro se tra lan con 25.0 ml de solucin patrn que contiene un exceso de Ni 2 para formar el tetracianoniquc la[o. la titulacin del exceso de Ni 2 .. requiere 10.1 ml de EDTA 0.013 O M. En OtrO experimento, ~ requie ren 39.] rnl de EDTA 0.013 O M para reac cionar con ]0.0 ml de la solucin patrn d e Ni l . Calcule la molaridad de CN en 105 12.7 ml de la muestra problema. 1]2]. Se determina ion sulfuro por titulacin indirecta con E DTA . A una solucin con 25.00 ml de Cu(CI0 4 )lO.04] 32 M Y 15 ml de un tampn de acetato 1 M (p H 4.5) se aaden 25.00 mL de una solucin problema de sulruro, procurando una vi gorosa agitacin. El CuS precipitado se Ciltra y se lava con agua caliente. A continuacin se anade amoniaco al filtrado (el cual cont iene un exceso de Cu 2 .) hasta que aparece el color awl del Cu(N H,);'. la titulacin eon EOTA 0.0]9 27 M requiere 12. 11 ml para alcanzar el punto nnal con el indicador murexida. Calcule la molaridad del sulruro en el problema. 1324. Una mezcla de Mg 2 <, Mn 2 y Zn h se analiza de [a siguiente manera: la muestra de 25.00 ml se tra ta con 0.25 g de NH P H " C I (cloruro de hidroximetilamonio, agente reductor que mantiene al manganeso en el estado de oxidacin 11), 10 ml de tampn amoniacal (pH 10) y algunas gotas del indicador negro de eriocromo T; luego se diluye para tener un volumen de 100 mL. Se calienta a 4O"C y se titula con ]9.98 ml de EDTA 0.045 00 M hasta obtener el color azul como puntO final. A continuacin se agregan 2.5 g de NaF para desen mascarar ~I M g 2. de su complejo con el E DTA. la ti tulacin completa del EDT A liberado requiere 10.26 ml de una solucin patrn de Mn l 0.020 65 M. Despucs de alcanzar este segundo punto n nal, s~ agregan 5 ml de solucin acuosa de KeN al 1 5~o (p/p) para d esplazar al Zn H de su complejo con el EDT A. Para itular ahora el EDT A liberado, se requie ren 15.47 m l de solucin patrn de Mn~ ' 0.02065 M. Calcule la masa (en mg) de ca da metal (M n 2 I Mgl< Y Zn J ') en la m uestra problema de 25.00 mL 13-25. En una titulacin con EDTA se utiliza violeta de pirocalecol (Tabla 13-]) como indicador metalocrmico. El procedimiento es como sigue: 1. Se agrega. una cant idad conocida y en exceso de EOT A a la solucin probltma del ion metlico.
Problemas 2. Se ajusta el pH con un tampn adecuado. El exceso de ageme quelante se titu la por retroceso con una solucin patrn de AIJ .
299
3.
De los siguienteS intervalos de pH de indicadores, seleccione el mas adecuado. )' seale el cambio de color que debe observarse en d punto final. Justifique su respuesta. (a) pI-! 6 a 7 (b) pH 7 a 8 (el pH S a 9 (d) pI-! 9 a 10 13-26. Determinacin imJire('/(f di' cesio con EDTA. ' El ion cesio no forma ltn complejo estable con el EDT A, pero puede anali7.arse agregando un e.~ceso conocido de NaBiI~ en :leido actico concentrado fro que Contenga un exceso de Nal. El Cs,O~I~ se precipita. se filtra)' se retira. El cxce~o de Bil~. amarillo, se titula con EDTA. l!l punto rinal se alcanza cuando desaparece el color amarillo. (En la reacdn se utiliza tiosulfato de sodio para e\ilar que el l que se libera sea o"idado a I .cuoso. amarillo, por el 0l atmosfrico.) La precipitacin es ba,lantc selectiva en fa\'or del es'. Los iones Li - . Na' , K ' y pequeas concentraciones de Rb - no interfieren, aunque si 10 hace el ion TI . Supngase que 25.00 mL de problema que contiene es' se tratan con 25.00 mL de NaBil 4 0.086 40 .\1. Y que el BiI 4 _ que no reacciona requiere 4.24 mL de EDTA 0.043 7 M para la titulacin completa. Halle la concentracin de Cs' en la solucin problema. 13-27. Tampones de iones metlicos. De manera anloga a como ocurre en el caso de un tampn del ion hidrgeno, un tampn de ion metlico tiende a mantener constante la concentracin en solucin de un ion metlico particular. Una mezcla del cido HA )'$U baseconjugadn A es un tnmpn del ion hidrgeno que mantiene un valor de p H de fi nido por la ecuacin K. "" lA [[ H + JlI HA]. Una mezcla de Cayl-)' y~ ' funciona como tampn de Cah regido por la ecuacin l/K', = IEDTAlICahJI I CaY!~J. Cuntos gramos de Na 2 EDTA . 2Hz (P .r. 372.23) deben mezclarse con 1.95 g de Ca(NO J}:. 2H P (P.F. 200. 12) en un nlatraz volumtrico de 500 mL para tener un tampn de pCah = 9.00 a p H 9.007 13-28. Interaccionesalos/iricus. La molcula representada a continuacin posee dos grandes anillos con ;homos de oxigeno susceptibles de uni rse a tomos metlicos, uno en cada anillo.
Designando L a la molcula, es posible rep resentar las reacciones de formacin de complejos como
L+ M
LM
LM
LM
[LM] K. ~ '[L'ii'][M"']
K
(A)
+M~
[LM,] ,- [ LM][M]
_
(B)
Si la formacin de complejo en un sitio innuye sobre la formacin de complejo en otro sitio. se dice que existe una in/eroccin olosrrico entre los sjtios. Si la formacin de complejo en un s itio hace m~ fa\'orable la formacin de complejo en el otro sitio que en ausencia del primer complejo. se dice que existe coo/.H!ra/il'idad positil'a entre los sitios. Si la formacin de complejo en un sitio hace menos fa\'orable la formac.:in de complejoen el ouositio, se tiene una coopera/ividad nego/ivo entre los sitios. Si no existe interaccin entre los sitios, se dice que la formacin de complejo no es cOQperatha. E.sto significa (ue un cat in metlico en un sitio no innu)'e sobre la formacin de complejos en el Otro sitio. Se drtermina que la formacin de complejo entre Hg(CFJ ) )' la molcula anterior en solucin benccnica se caractrriza por = 4.0(O. I )Kz. Demuestre que Kl = 4K corresponde a la forma .cin de complejo no cooperativa. Sugerencia: Si los dos sitios de form:tcin ele complejas se reprcsentan como I I l. cl equilibriO puede representarse en la forma:
"1
dondet><l representa el melal unido en un sitio_ En la formacin de complejo no cooperativa, las cuatro especies I I 1. L><! 1.1 L><l Y IX !OSJ deben tener la misma poblacin cuando eligando se encuentra saturado al 50070 con el metal.
'En un articulo de revisin de J. 1\1 . Yurist . M. M. Talmud)' P. M. Zails~v. J. A,wl. Chem . 42. 9] 1 (1987). sedcscriben numero53S litulaciones indirectas con EOTA dc ionel monovalcntes .
'J. Rebel.:, Jr .. T. COSH:1l0. L. Marshall. R. W:mJey. R. C. Gad.... ood y K. cnan. J. Amer. Chelll. Sor;.. 107. 748t (198S).
300
13 TITULACIONES CON EDTA combinado sea despreciable. Se puede abordar el problema apreciando que casi lodo el M g 2 . eSlar unido al EDTA, y que casi lodo el Na 2 ' estar libre.
[3-29. Un rompecabezas. Cul es el valor dci cociente

IMg Y2-/ (Na y J- en una solucin preparada 111C7 ciando Na 2EOTA 0.100 M con un volumen igual de Mg(NO J)2 O. 100 M? Suponga que el pH es surjcicnlcmcnlcalto para que la canlidad de EDTA no
Fundamentos de Electroqumica
En una ue las principales ramas de la qumica analtica se hace uso de mediciones eltctricas con fin es analiticos. En este capitulo se repasan los conceptos bsicos de electricidad y de celdas electroqumicas. Los principios que se desarrollan constituyen las bases para considerar, en los cuatro capl ulos que siguen, las mediciones potenciomlricas, el anlisis electrogravimctrico y coulombimetrico. la polarograITa y los metodos amperomtricos.
14-1 CONCEPTOS BSICOS
Una reaccin redox implica la transferencia de electrones de una especie a ot ra.

Scdice Que una ~peciese oxida cuando pierde e/ee/rones. y se reduce cuando gana
e/ectrones. Un agente oxid ante, o simplemente oxidaRle, toma electrones de otra rustancia y se reduce. U n agente reductor. o simplemente reductor, cede electrones a Olra sustancia y en este proceso se oxida. En la reaccin
(14-1)
Oxidacin: prdida de ele<:trones Redutein: ganancia de electrones Agente oxidante: el que acepta eJe<:trones Agente reductor: el que cC'de electrones
Agente oxidantc
AKcnte reductor
El agente oxidant e es el Fe)~. puesto que toma un electrn del y 2t-. El yl + es el agente reductor, puesto que cede un electrn al Fe h . Cuando la reaccin procede de izquierda a derecha. el Fe)+ se reduce y el YI . se oxida. En el Apendice D se presenta un repaso sobre numeros de oxidacin y balanceo de ecuaciones redox.
RelacIones entre Qumica y Electricidad
Cuando los electrones que part icipan en una reaccin redox pueden hacerse nuir por un circuito elctrico, es posible obtener informacin acerca de la reaccin estudiandoel circuito. En la Reaccin 14- 1, debe transferirse un electrn para oxidar un ion VlI y reducir un ion Fel Si se sabe cuantos moles de electrones se transfimn de y l. a Felt-. entonces se sabe cuntos moles de producto se han fo rmado . La ruerzaelctlromot riz (o tensin electrica) generada por una celda en la cual ocurre la Reaccin 14-1 se relaciona con el cambio de energa libre que se produce cuando se transfie ren electrones de V !+ a FeJ Por ejemplo, el cambio de ener>
La tYlnTidad de clet':trones que pro~ienen de una reaccin es proporcional a la cantidad de analilo que reaccion.
301
302
14 . FUNDAMENTOS DE ElECTROQUIMICA
La tensin er~trka (diferencia de potencial) depende de la naturaleza)' de las concentraciones de reactivos )' productos.
gia libre sera distinto si los electrones se transfirieran de Snl ~ a Fel -. En tecnicas como la polarografa , la tensin elctrica puede utilizarse para identificar las sus
tancias reaccionantes. La tensin tambien est relacionada con [as cantidades de reactivos y productos presentes, como se examinar cuando se aborde el eSlUdio de [a ecuacin de Nernst (Sccc. 14-4).
Mediciones Elctricas
Carg a Elclrica La carga elctrica. designada Q. se mide en coulombs, con smbolo C. La carga del electrn es 1.602 177 33 x 10- 19 C. Un mol de electrones tiene carga de 9.648 5309 x lQ4 C; este nmero se denomina constante de Fu ra da)' y se le asigna el slmbolo F. La relacin entre la cantidad de electricidad expresada en coulombs y la cantidad de materia expresada en moles es por tanto
Constame de FaradllY (F): !*i 48S .309 Cl mol
,
q
"
(14-2)
CouJombs = moles. coulombs mol
Figura 141
Flujo de electrones en un alambre de platino enrollado, en el que los iones Sn" se redU1;CTl a onC1i Sn1' . Este proceso 110 podra ocurrir por si solo, puesto Que no se tiene un cir Cuila completo. Para que el Sn" se redu:te3 sobre este electrodo de PI, alguna Otfa c$pccie debe o,,daT5Cen al.n Olro lugar.
EJEMPLO: Relacin e ntre Coulombs y Cantidad Reaccionante Si en la Rea ccin 14-1 se reducen 5.585 g de FeJ+ , que cantidad de electricidad (ex presada en Cou lombs) ha debido transferirse de V~ a "~el . ? Primero se c nCuentTa que 5.585 g de Fel - equivalen a 0.100 O mol de Fe) ' . Puesto que en la Reaccin 14~1 cada ion Fel requiere UII elecun, debe haberse transferido 0. 100 O mol de electrolles. Utilizando la constante de Faraday, se encuentra que 0. 100 O mol de electrones corresponde a
(O.looomole - '(9.649)(
IO~ mol e _)=9.649)( oJe e
I
Corriente Electrica
IA = I C/ 5
La cantidad de carga elctrica que fluye por unidad de tiempo en un circuito se llama co rriente elctrica . La unidad de corriente es elllmpe re, con simbolo A. Una corrieme de I A representa la carga que pasa por un puntO de un circuito a razn de un coulomb por segundo (1 C / s).
EJEMPLO : Relacin entre CorrIente y Velocidad de Reaccin Supngase que se establece una circulacin de electfones por un alambre de platino sumergi do en una solucin quc contiene Sn" ' (rig. 14. 1), el cual Si.' reduce a Sn 2 ' a velocidad constante de 4.24 mmol/h. Que intensidad die' corricnle elctrica tluye hacia la sol ucin?
It
Para reducir /In ion Sn 4
se requieren dos electrones:

Sn'"
+ 20
....
Sn~ '
141 Si el Sn" reacciona a una velocidad de 4.24 mmol/h , los electronl:S circulan a razn de 2(4.24) "" 8.48 mmol/ h, [o que corresponde a
8.48 mmolfh 3600sJh =2.356 x 10 -l mmol/s = 2.356 x 10- 6 mol/s Para evalullT la intensidad de la corriente, [os moles de electrones por segundo se convierten a coutombs por segundo: Corricnte = coulombs '" g = (lF = n F "" moles . F segundo s s s segundo
Conceptos Bsicos
303
~ (2356
x 10 - 6 mOl) (9.649 x
1O'~) = mol
0.227 ~ _ 0.227 A
Una corrien te de 0.227 A tambin puede expresarse como 227 mA (miliampercs).
En el ejemplo amerior se utiliz un electrodo de platino. Un electrodo es cual
quier dispositivo que conduce electrones hacia o desde las especies qumicas implicadas en una reaccin redox. El platino se utiliza a menudo como conductor inerle; no participa en la reaccin quimica redox excepto como conductor de electrones.
P otencla[ Elctrico. Trabajo y Energia Libre
La diferencia de potenci al elctrico entre dos puntos es una medida del trabajo requerido (o realizable) cuando una carga elclrica se desplaza de un punto a otro. El smbolo E denota la di ferencia de potencial (o tensin elctrica) medida en volts (V). El trabajo tiene la dimensin de energa, cuya unidad es el joule (J). Cuando una carga, g. es desplazada por Una direrenciade potencial, E, el trabajo efectuado es
Se: requiere energa para acercar cargas del mi$mo signo. Se: libera energa ~uando se aproximan cargas de signo contrario.
Trabajo
E. (/
(14-J)
Joules = volts . coulombs
Seganao se pierde un joule de energa cuando una carga de un coulomb se desplaza por Una diferencia de potencial de un voh. La ecuacin 14-3 indica que un volt
1 V "" 1 J/C
equivale a un joule/coulomb .
E JEM PLO: Trabajo EII!ctri co ) Que cantidad de trabajo se requiere para dcsplalar 2.36 ~7,f dc electrones a traves de una diferencia de potencial de 1. 05 V? Pam aplicar la ec.uacin 143 es necesario convertir los moles de electrones en carga expresada en coulombs. La relacin es simplemente
'1 = uF = (2.36 )( 10 .\
mo[)(9 649 x 104
e mol) =
2277 x IO l
304
14 FUNDAMENTOS DE ElECTAOQU iMICA
El trabajo requeridO es Trabajo E q "" (1.05 V)(2.271 x IOl q

E:
239 J
A mayor diferencia de potencial (tensin elct rica) entre dos pu ntos, mayor fuer-
Vase una breve t.Xpoliidn sobre G en el Ca p. 5.
za se ejerce sobre la partcula cargada que circula entre esos puntos. Una bateria de 12 V "empuja" los electrones en un ci rcuito con una fuerza ocho veces mayor que una pila seca de 1.5 v. El cambio de energa libre, flG, para una reaccin Qumica realizada reversible mente a lem peratura y presin constantes , es igual al trabajo electrico mximo que la reaccin puede efectuar sobre sus alrededores. Trabajo "" - flG
( 14-4)
En la ecuacin 14.4, el signo negativo indica que la energa libre de un sistema dism inuye cuando el trabajo realizado sobre los alrededores es posi tivo. Combi nando las ecuaciones 142, 14-3 Y 14 4 se obliene una relacin de importancia capital en qu[mca:
AG "" - trabajo = - E . q
Relacin entre conergi" libre potconcial clklrico:
AG _ - nFE
y
!J.G = - IlFE
(145)
La ecuacin 14-5 relaciona el cambio de energa libre de una reacci n y la d ife rencia de potencial electrico que aqulla puede generar.
ley de Ohm
La co rriente, J, Que circula en un circuito es directamente proporcional a la diferen cia de potencial aplicada en sus terminales e inversamente proporcional a la resistencia elctrica, R, del circuito.
Ley de Ohm: 1 _ E / R. Cuanto mayor sea la direrencia de potencial, lamo mayor ser la corriente que circula . Cuanto mas grande sea la resistencia, tanto menos corrien1e drcu lar.
E 1= R
(14,0
La unidad de resistencia elctrica es el ohm, cuyo smbolo es la letra griega {1 (omega mayscula) . Una corriente de I A circular por un circuito en cuyas terminales la diferencia de potencial sea de 1 V si la resistencia del circuito es de 1 {1 .
Potencia Elctrica
La potencia, P, es igual al trabajo efect uado por unidad de tiempo_ La unidad SI para la potencia es J /5. mejor conocida como walt (W) .
P = traba jo ;; E q = E. q
114- 7)
14-2 Celdas Galvnicas Puesto que q/s represenla la corriente , J, es posible escribir (l4-S)
Una celda capaz de suministrar I A a una diferencia de potencial de I V tiene potencia de sa lidad de 1 W.
305
Palencia ("'aus) '" Irabajo (joules) !;Qbre lIempo (~Iundos)
P=E / : (lR\ /:/'R

E [! Po=f> /=E -=
EJEMPLO: Aplicacin de la Ley de Ohm En la Fig. 14+2 se presenta el esquema de un circuito muy simple. La baterla genera una diferencia de potencial de 3.0 V Y la resistencia del resistor es de 100 n. Se supone que la resistencia de los conductores que conectan la batera con el resislor es despreciable. QUI! Intensidad de corriente y qu potencia proporciona la batera al circuito? la corriente que circula en este circuito es
pou~ncia
3.0 V 1= R = lOOn = 0.030A ... 30mA

Bateria _
la
de la batera debe ser

Aeslstor
P = E I = (3.0 V)(0.030 A) = 90 mW
de3.0V -
de 100 n
Figura 14-2 Qu ocurre con la energa necesaria para poner en movimiento los electrones en el circuito de la Fig. 14-21 Idealmente, el resiSlor es el nico lugar en que se pierde energa. La energ(a aparece como calor disipado en el resistor. La potencia (90 m\V) es igual a la rapidez con que se prod uce calor en dicha parte del circuito.
Un dr~uilO elklriCO ~jmpJe con~li. lUido por una balera y un resj~lor .
14-2 CELDAS GALVN1CAS
Una celda gal v nica (tambin llamada celda voltaica o electrocelda) es aquella en laque una reaccin quimicaespomullea genera una tensin elctrica. Para lograrlo. uno de los reactivos debe oxidarse y otro debe reducirse. No debe haber COntacto tmre ambos, pues de lo contrario los elect ro nes Iluirian directamente del agente reductor al agente oxidante. El oxidante y el reductor estn fisicamente separados . ylosclectrones son forzados a circular por un circuito eXlerno para ir de un reactivo al otro. ,
En una celda gal\ni.:a. una rCllecin qumica espom:ilh:;1 genera ela:lrkidad .
Funcionamiento de una Electrocelda

En la Fig. 14) se presenta una celda galvnica constituida por dos electrodos sumergidos en una solucin acuosa de CdCI, 0.016 7 1\1. Uno de los eleclrodm ('~
una lira de cad mio; el Otro es una ira de plata recubiena dc AgCl s lido. las reacciones quimicas que se produccn en esta celda son Oxidacin: Reduccin: 2AgCl(s)
Cd(s) ~ CdH(aq)
+ 2e (aq)
(1 4-9) (14-101
(14~11)
+ 2e-
2Ag(S}
+ 2C1
Reaccin neta: Cd(s)
+ 2AgC I(s)~
Cd 2f (aq)
+ 2Ag(s) + 2CI - (aq)
306
14 FUNDAMENTOS DE ELECTAOOuiMICA
(F
e Po tencimetro Cd
+
__ ConduelO! de alambr
,h A .
(\
Cd"{aqJ
! "'1
Ctodo
AgC!($]
Figura 14-3
Una celda galvnica simple. El poleneimelro es un di~POSjivo para medir la diferencia de potencial.
"-
Anodo 'oxidacin)
.11
0,0161 .. CdCI.{aa)
-,
/
cr-(aq)
(reduccin)
Recuerdese que o.G es negativo
en el caso de las e5PQn tncas.
fea~'eiones
La reaccin global (o neta) consta de una reaccin de oxidacin y una reaccin de reduccin, cada una de las cuales se llama semirreaccin. Ambas semirreacciones se expresan con la misma cantidad de electrones, de modo Que cuando se suman el resuJtado no incluye electrones libres. La oxidacin de Cd metl ico - para producir Cd!' (aq)- proporciona electro nes que ci rculan a Iravs del ci rcuito hasta el electrodo de plata, como se presema en la Fig. 14-3. En la superficie del electrodo de plata, el ion Ag ' (procedem~ del AgCl) se red uce a Ag(s). El cloruro del AgCI permanece en la solucin. El cambio de energia libre para la Reaccin 14-11 es de - 150 kJ por mol de Cd. Es la energa liberada por esta reaccin espomnea la que proporciona la fuerza elee tromotriz (tensin generada) que impulsa la circulacin de los eleCtrones en el circuito.
I
EJEMPLO:
Fuerza Electromotriz Generada por una Reaccin Qumica
Calcular [a fuerza electromotriz que pOdra medirse con un potencimetro en la Fig. 14-3. Puesto que AG =- -I SO kJ / mol de Cd, puede utilizarse la ecuacin 14-5 (donde n ~ el nmero de moles de electrones transferidos en la reaccin global balanceada) para escribir .
~G
' =--;;:~=
- 15Q x IO J
}
4
(1 mol) 9.649 x 10 mol
C)
+0.777 Jj C =- + 0.777 V
Una reaccin qumica espontnea (AG negativo) proporcion,l una!uenaelec/r(Jlf/olrizposii.,o,
14-2 Celdas Galvnicas

Anodo y Ctodo
307
los qumicos llaman nodo al electrodo en que ocurre la oxidacin. El catado es el electrodo en el que se verifica la reduccin. En la Fig. 14~3, Cd es el nodo porque es el que se oxida (Cd --- Cd!' + 2e ) y Ag es el ctodo, porque es en su superficie donde ocurre la reduccin (2AgCI + 2e -o- 2Ag + 2Cl ).
nodo - oxidacin Calodo - reduccin
Puente Salino
Consideremos la celda de la Fig. 14--4, en la cual las reacciones deben ser nodo: Ctodo: Reaccin nela: Cd(s) ~ Cd2+(aq) + le 2Ag f- (cu/) + 2e - :.::= 2Ag(s)
(14-12) (14-13) ( 14- 14)
La celda representada en la 1-111. 14-4 est en r:o r/oclr('lJilO.
la Reaccin 14- 14 es espontnea, pero ninguna corriente circular por el circuit o debido a que los iones Ag no son obligados a reducirse en el electrodo de plata. Los iones Ag ->- en la solucin pueden reaccionar directamente con la superficie del Cd(s), de modo que ocurre la Reaccin 14-4 si n paso de electrones a Iraves del circuito. Correcto. Si se intenta separar las 1:1os SUlitancias reaccionantes, como en la Fig. 14-5, ahora los electrones circularan en el circuito durante un breve instante mientras se inicia la Reaccin 14-4. Sin embargo, despus de ese instante habr una carga negativa en la semicelda de la derecha (puesto que los electrones van hacia eUa) y una carga positiva en la semicelda de la izquie-rda (puesto que los electrones salen de esta). El ex.ceso de carga negaliva del lado derecho repeler los electrones
v
L
<SJ
Cd
/l Ag
I ~~ ~
C' (aq J
el
:aq )
Ag' (8Q J. NO. - ..al
""-"
./
Figura 144
Una ekctroce!da que no puede fun cionar. La soludn contiene CdCI, r AgNOl
308
14. FUNDAMENTOS DE ELECTROOuiMICA
Cd
- -
I
Ag
P"':\ (0
Puente salino
~
AgNOMq)
CdCI.(aq) AgNOiaq)
CdCI.(aq)
- ---.,
"
Cd"
Figura 145
Otra eltroc:rlda que no puede f UII clonar.
Cd(s) - c d" (BQI ... 2e-
2Ag(s)
Figura 146
Por fin! Una c1uoc:clda que si rUllciona.
La fundn de un puenle salino es mantener la elLroneutralidad (ninguna acumulacin de cargas) en toda la celda. V~ast la Demo.stracin 1"" 1.
que pudieran estar tratando de entrar al circuito . En un instante. la repu lsin de cargas contrarrestar exactamente la fuerza impulsora de la reaccin qumica 'j ninguna corriente podr circular. Para estabiliz.ar la celda de la Fg. 145 es posible introducir un puente salinQ, como se muestra en la Fig. 14-6. El puell1e salino consiste en un tubo en forma de U, relleno de un gel que contiene KCI (o cualquier otra electrlito q ue no participe en la reaccin de la celda) . Los ex tremos del puente se cierran con discos de vidrio poroso que permiten la difusin de los iones y que limitan la mez.cla de las soluciones dentro y fuera del puente. Cuando la celda galvnica se encuentra en funcionamiento, el K-'- contenido en el puente emigra hacia el compartimiento catdico y el NOj emigra desde la so lucin catdica hacia el puente. La emigracin inica compensa exactamente la ca rga que de otro modo se generara a medida que los electrones penetran en el eleclrodo de plata. En la otra semiceld a, el Cd H emigra hacia el puente mientras que el Cl lo hace hacia el compartimiento andico para compensar la acumulacin de carga posit iva que de o tra forma ocurrira. Notacin de Barras Suele ut ilizarse una notacin sim plificada para describir celdas electroqumicas. Slo. se requieren dos smbolos:
Limite enlrt fases:
I lmite de
fase
)1 puenle salino
La celda de la Fig. 14-3 se representa mediame la no/acin de barraseomo sigue:
Cdl,11 Cde,laql lAgClI.,11Agl .'

r Un puente ,salino tpico se prepara calentando 3 g de agar con 30, de Kel en 100 rnL dr agua ha~ta que se obtiene una solucin lran.~parcmc . La solucin se viene en un tubo en forma de U )' ~ deja que el gel se solidifique. El puente se conserva en una solucin tle Kel acuoso s:l\unldo.
143
Potenciales est['ldares
309
Demostracin 14-1
EL PUENTE SALINO HUMANO
Un puente salino consiste en cualquier medio inico con una barrera semipermeable en cada extremo. El lector puede hacer uno llenando un LUbo en U con agar y KCI como se describe en la nota al pte de la pgina opuesta. Enseguida se ilustra una celda adecuada para demoslfar el funcionamiento de ste y otros puentes salinos, como los que se mencionan en los prrafos siguientes.
,
el electrodo de _.-~ referencia
Entrada para
de pH
::'-__ Entrada para el

electrodo de vidno
Puente salino
TIra de ln
TIra
de Cu
Montaje para celda plvAnica
El medn:tor de pH es un potencimeLIo cuya terminal negativa es la entrada para el elecuodo de referencia. El lector debe ser cap8l. de escribir las dos semirreacciones para esta celda y utilizar la ecuacin de Nemst de la Secc. 14-4 a fin de calcular el potenciallerico. Una demostracin interesante es como sigue. Primero se mide la tensin con un puente salino ordinario. Despus se Sustituye ste por uno que se forma mojando papel filtro en solucin de NaCl, y se mide la tensin nuevamente. Por ltimo, se sustituye el puente salino de papel filtro por dos dedos de la misma mano del lector , y se mide la tensin una vez ms. En este sentido, el cuerpo humano puede considerarse un simple saco de sal dentro de una membrana semipermeable. Las pequeftas diferencias en la 1ensin que se observan cuando se cambia de pueOle salino pueden atribuirse al potencial de unin lquida, que se analiza en la Secc. IS3 .
I
Cada limite de fase se indica con una linea venical. Los electrodos se sitan en los extremos izquierdo y derecho. La celda de la Fig. 14-6 ruede represemarse
Cd(,) ICdCI ,(aql 11 AgNO ,(Iu/II Agl')

No es necesario especificar la composicin del puente salino.
Puente salino:
143 POTENCIALES ESTNDARES
la tensin medida en el experimento de la Fig. 14-6 es la diferencia de potencial

electrico entre et electrodo de Ag a la derecha y el electrodo de Cd a la izquierda. Esdecir, la tensin indica cuanto trabajo pueden realizar tos electrOnes que circulaD de un lado a otro (ecuacin 14-3). El potencimetro (voltimetro) empleado para
310
14. FUNDAMENTOS DE ELECTAOQUIMICA
Recuadro 14-1
CONDUCTORES INICOS SLIDOS: PUENTES SALINOS s6l1ooS t
Un rea de intensa investigacin en la fsica del estado slido es el deJiarrollo y t:Studio de [os conductores inicos slidos. como la beta-almina sdica, la cual se ilustra en la figura.
...... ...
........ ,
. '<..,
'
'
<
Bloque de espinela MicrOllrafia elcctrnica ae la (3. ahmina sdica, cn la tllal se obser van la~ capas rlgidas (franja.~ OSCIl ras) y los planos de conduccin (franjas elatas) en que los iones Na' pueden emigrar en dos dimen sionc$. (S. Horiuchi, ..1m. Ceroml:Soc. Bull.. 64, 1590 (1985).)
"
........ . ......
,"
0-- Plano de conduccin
..... .. ,....
'
'.
Este material tiene la composicin aproximada Na 20 .llA4.DJ '1 contiene capas de xido de aluminio y de xido de sodio intercaladas. Las capas de xido de aluminio tienen una e!itructura rgida similar a la del mineral llamado espinela. Los delgados plonos de conduccin contienen aniones xido rgidos, que hacen de puente para los iones aluminio de las capas de espinela. En los planos de conduccin tambin se encuentran iones sodio y numerosos Silios vacantes. La distancia Na-Q ms corta es 0.287 nm, la cual es mucho ms grande que la suma de los radios inicos de Na' y Ql- (0.235 nm). La existencia simultnea de un empaquetamiento hOlgado y de sitios vacantes permite que las iones sodio emigren de un sitio a otro en este plano. atravesando pequei'ias barreras de potencial (16 kJ / moO. Por lo tanto, latlalmina sdica es un buen conduclor bidimenslQnal de los iones Na ~. La conduccin en una tercera dimensin (a uavs de la~ capas de espinela) no es posible. Este conductor slido de iones sodio se emplea como "puente salino" en la batera de sodioazufre de la figura siguiente. A la temperatura de trabajo de 300 a 350C, ranto el electrodo de sodio como el de azufre estn fundidos. El sodio se oxida en la frontera sodio/,6-alrnina sdica, y los electrones salen por la parte superior de la batera.
D. F. Shriver '1 G. C. Farringlon, Chem. Eng. News. mayo 20, 198$, pgs. 42 a 57; M. D. Ingram y C. A. Vincent. Chem. 8rit marzo 1984, ps$. 235 a 239: E. C. Subbarao, com p . Solid Electro/ytes and Their App/koriofl$ (Nueva York: Plenum Press, 1980).
t
m edir la te nsi n tien e ter minales (conectores) "positivo" y "negat ivo", indicados "+ " y "-" en los d iag ramas de este libro. f El potencimetro indica una tensin positiva cuando los electrones fl uyen hacia la terminal negativa y salen de la posili va, com o en la Fig. 14-6. Si los electrones circula n en el sent ido opuesto, la tensin es negat iva. Por lo tanto , el potencim etro ind ica en q u sentido nuyen los electro nes en una celda galvnica.
, A veces la terminal negativa de un voltmet ro tiene la indicacin "comn" o "tierra". Tambien puede tener color de cdigo negro, mientras que la terminal positiva tiene color rojo. Cuando un medio dor de pH se utiliu co mo potencimetro, la termina! positiva e$ la ent rada ancha a la que se conecta el electrodo de vidrio para pH. La terminal negaliva es la entrada estrecha a la que ~ conecta el electrodo de referencia .
14-3
Potenciales estndares
311
Los iones sodio se dirigen hada el compartimiento del azufre pasando a travs del "puentesalino" de ,s-almina sdica. Los electrones procedentes de la oxidacin del sodio penetran de nuevo en la batera por el electrodo de azufre fundido (el cual contiene carbono para incrementar su conductividad). El azufre se reduce a iones polisulfuro.
xS
2e
-+
S1--
La reaccin global convierte el sodio y el a.mfre elementales en polisulfuro de sodio. El proceso complelo .se invierte cuando la batera se recarga. Esta batera almacena varias veces ms energia por unidad de masa que la batera ordinaria plomo-cido. Ello se debe a que las masas atmicas de Na y S son pequeflas y a que se utiliza poco material extra en la consfruct:in de la celda.
+-,",,~
-
Electrodo de fundido
Contacto aislante
- - Recipiente
Electrodo de
a2ufre fu ndido (contiene carbono)
Bater;a de .sodilNl1utre. [D. F. Shriver y G. C. Farrin8ton, Chem. Eng. News. mayo2O, 1 98~. pgs. 42-57.1
+-___ 8-almina furKIida
A fin de p redecir la te nsin elctrica que se observar cuando se conecta n e ntre sldislintas semiceldas, se m ide el potencial estndar de reducci n (EO) para cada 5t11licetda mediante 'un experim ento q ue se ilustra en rorma idealizada en la Fig. 14-7. La sem irreaecin de inters en dicho diag rama es
( 14- 15)
lacual ocurre e n la semicelda derecha. Se utiliza el trmino "estnd ar" para d escribir eSla celda debido a que las activida des de ladas la s especies son iguales a la unidad. En el caso de la Reacci n 14- 15 esto significa Que ..4"" ::: 1 y, por definicin, la actividad d e A g(s) ta mbin es unita ria.
312
14 FUNDAMENTOS DE ELECTROQUiMICA
Prrgunta: .Cual es el pH del electrollo norrnal de hidrgeno? Rf.'S pm'slll: Dado que .p". "" 1, pH = -log......H. = O.
La semicelda de la izquierda se llama electrodo normal de hidrgeno (E.N.H.1 o electrodo estndar de hidrgeno. Consiste en una superficie cataltica de PI, en conracto con una solucin-cida en la cual ...J._ = 1. A travs del compartimien 10 del electrodo se hace burbujear un chorro de H 1{g), de modo que la solucin se satura con Hiaq). La actividad de H 2(g) es la unidad si la presin de H(gj es de 1 atm. La reaccin que llega al equilibrio en la superficie del electrodo de PtC1 (14-101
Por cOIl\'encin,
E.N .H .
E~ =
O para el
Por convel/cin, al electrodo normal de hidrgeno se le asigna un potencial de cero. Por tanto, en la Fig. 14-7 la fuerza electromotriz medida se asigna a la Reac cin 14- 15, que ocurre en la semicelda derecha. El valor medido EO = +0.799 Ves el potencial estndar de reduccin para la Reaccin 14-15. El signo positivo indica que los electrones fluyen de izquierda a derecha a travs del potencimetro. En la Fig. 14-8 se presenta la celda hipottica que se empleara para medir el poten cial estndar de reduccin par a la reaccin
(14-1~
En este caso la fuerza electromotriz medida es Ei> = -0.402 V. El signo negativo significa que los electrones fluyen de derecha a izqujerda (y no al reves) por el potencimetro en [a Fig. 14-8. De este modo , el Cd se comporta como nodo en
eSte experimento , y la reaccin que ocurre realmente es la opuesta a la Reaccin 14-17.
Tabla de Potenciales Estndares

Las dos celdas galvnicas que se acaban de construir permiten establecer una tabla rudimentaria de potenciales estndares de reduccin.
E:' (V)
+ e2H + 2e Cd! - + 2eAg'l'
Ag(s) ~ H 2 (gj ~ Cd{s)
+ 0.799
O
(por convencin)
- 0.402
(.<1." - '1
H'(9lil, _ _
c==:::-;
Puente satino
BurbUja,_ '; __
do "
Figura 14-7
Electroce!da utilizada para medir el pOlcllciat estandar de la reaccin Ag ' + e ..... Ag($). Esta celda es hi pot! lea. d~bitlo a que no sue!e ser posiblc ajustar la actividad de una especie para que sea igual a l .
A,'
Nivel del liquido en ,,-placa de PI
(.<1",_ ... 1)
Pt(s IIH,(g,.o1 " 111H' (aa. d ~ l )~ Ag' ( aq,
,.,J ~
l I1Ag (s ]
14--3
P01enciales eSlndares
313
.~... '" Il
H.(g)
--C ==::"1\f--- --1
Puente salino
0."
($I,~ .
1)
Figura 148
P1 (sll H.(g .::1 - l)IW{aQ, d
=
1)ICd ' { aq .<1 - 1)ICd(s)
Eleclrocdda militada para medir el poleneial eslandar de reduecin de la reaccin Cd l + 2e- _ Cd(s).
Los pOlenciales de esta tabla indican que, en condiciones estndares, los electrones circulan desde el elec1rodo normal de hidrgeno (E.N.H.) hacia la celda estndar Ag' I Ag(s}. La tabla lambin indica que los electrones circu lan desde la celda eslndar Cd I I Cd(s) hacia el E.N. H . Se deduce enlonces que los elect rones tamo bien ci rcularan de la celda Cd l * I Cd(s) a la celda Ag+ I A g(s) si estas estuvieran conecladas (como en la Fig. 146). En el Apndice H se presenlan los potenciales estndares d e reduccin de muchas reacciones distintas, clasificadas al fabticamenle por elemento. Si en la tabla se dispusieran por orden d ecrecienle los valores d e E O (como en la Tabla 14}). Jos agentes oxidantes ms fuertes se en contrarian en el extremo superior izquierdo, y los agenles reductores mas fu ertes , en el extremo inferior derecho.
Tabla 141 Potenciales redol{ dispuestos en orden
Acntc oxidan te Agentc
~
redu~10r
que " condicionC's eSlndares" signinca quC' lodas las aCli vidades ~on iguales a la unidad.
Recu~rdcsc
E" (V)
F1 (g) + 2e-
2F -
O.M) + m" +
2 e ~ ~ Oig)
+ H:O
o
e
o
Mn04
e ,
e
u u
,
" O
u u
e ,
o
e
u u
2890
2.075
1.507
0.799 0.319 0.000 - 0.402
Para la reacdn K ' + - K(s}, el potencial es 2.925 V. Esto significa que K' es un agcnte oxidanlc muy dbil (no acepta fcilmente los electrones). Implica esle polcncial que K es por lantO un bucn agente reductor?
P,~untu:
.o "
~
."
u
"
e
Respue$fa: No. Para serlo. K'
'0 e
u
K +c ~ ~ K(s)
o "-
lendria que ceder elecnones con fadlidad (formando Kl. ). lo cual no e~ posibJe.
"-
- 2.936
ti'" +e~~ Li(s)
- 3.040
314
14 FUNDAMENTOS DE ELECTAOauiMICA
Forma de Utilizar los Valores de EO Las semirreacciones del Apndice H pueden combinarse para obtener reacciones rcdox balanceadas. Simplemente se invierte una semirreaccin para convert irla en una oxidacin, y se suma la semirreaccin de oxidacin a la scmirreaccin de reduc cin . Cuondo se invierte WIU semirreoccin, debe combiarse el signo de EO. Al sumar las reacciones resultantes, tambin se suman los valores de E O.
Cuando ~e invicrl'" ...1 sCl11idu de una reaccin . .\.t H1\icrle el signo de EO.
EJEMPLO : Combinacin de Semlrreacciones Il allar el potencial estndar (EO) para la reaccin

Cu(.\) + P bF l(s);;:!;
Lu
el'
CUlo
+ Pb{$) + ::!r
(1 ~18 1
reaccin glObal puede dividirse en dos semirrcacciones que se encuentran en el Apndinodo (oxidacin): Ctodo (reducc.in):
Cu(.~)
11:
/1419)
(14-201
En el Apndice 1-1, el potencial estndar para la reduccin 14-20 es -0.350 V. El potendal c~lndar para la reduccin Cu l + 2e """ Cu(s) es +0.339 V. Cuando se invieTle la reac cin del cobre para escribir la oxidacin 14-9. tambin se in~ierte el signo de E Oa -0.339 V . La reaccin glObal 14-18 es simplemente la su ma de las ~emirreaccio ne:s 14- 19 y 14-20: Cu(.\') ~ Cu~
+ lc-
-0.339 V
F. - = - 0..150 V
Cub) + PbF ~(_\)
;;!: Cu~'
+ Pb(s) + ::!F -
E ::. - 0.339
+ (-0.350) = -0.689 V
El \ alar negativo de E O significa que, en condicioneseslndares, la reatein sera espont:e[ en el sentido opuesto .
Cuando se multiplica un reaccin. /la se mulliplka E" .
menudo, para que no aparezcan electrones en la ecuacin global balanceada, una de las semirreacciones debe multiplicarse por un nmero entero antes de sumarla a la otra semirreaccin. Sin embargo , cllando se multiplica 11110 semirreacci 110 debe multiplicarse el valor de E<i . El mot ivo puede observarse en la ecuaci 143. La diferencia de potencial entre dos puntos es el trabajo real izado porcoli 10mb de corgo transportada a traves deesa di fere ncia de potencial (E = trabajo/ q). El trabajo por coulomb es el mismo sin importar que se trasladen 0. 1,2.3 o 10' coulombs. El trabajo total es distinto en cada caso, pero el trabajo por coulomb es constante. Por tanto, no se duplica E Ocuando una semirreaccin se multiplica por 2.
A
EJEMPLO: E O no Debe Multiplicarse por n Hallar el potencial estndar para la reaccin

ed(l)
+ 2Ag '
~ Cd:'
+ 2Ag(s)
En el Apndice 1-1 se encuentran los siguienles datos:

Ag ~
Cd 1 ..
+ c+ 2e -
Ag(s)
Cd(s)
E"' = +0.799 V
(14-21)
;;:!;
f:' = -0.402 V
(1422)
144
Despus de invertir el sentido de la Reaccin 1422 y de multiplicar la Reaccin 1421 pO!
Ecuacin de Nernst
315
2, es posible sumar ambas:
l Ag ' + 2e
2Ag{s)
+0.799 V
Ahora qu~ se sabe' cmo hallar E~ para reuc"Qnes bu!uncf!odos,

el Recuadro 14-2 indica cmo hallar E" pan! una Si'llllrreocc/6n que es la suma de dos o mas SCOlirreacclones dd AptndJe~ H .
Cd{.l") + le Cdrs) + 2Ag ' ~ Cd 2 ' + lAg(s)
~ Cd 2 , .
= +0.402 V
E :. 0.799 + OA01 -= + I 201 V
14-4
ECUACIN DE NERNST
Para las reacciones que ocurren en condiciones eSfndares (act ividades unitarias), la fuerza que las impulsa aumenla con el valor POSilivo de EO. Se sabe que el cambio en las concentraciones de reactivos ':1 produclos influye en el cambio de energia libre de la reaccin. El principio de Le Chalclier indica que el aumenlo en la concentracin de los reactivos desplaza la reaccin hacia la derecha, y que el incremento en la concentracin de los productos desplaza la reaccin hacia la izquierda. La fuerza impulsora neta para una reaccin se cxpresa mediante la ecuacin de Ncrnst. que incluye la fuerza impulsora en condiciones est.ndares (EO) y un trmino que expresa la dependencia respecto a las concentraciones. Para la reaccin balanceada
Una r~aco:in es ClOpOnlnea cuando ':'G es ncglllivo y E es positiVO. <lG" Y E" .st: reneren a lo~ cambios de energia libre y de pOlencial (uando la~ aeli~idade!i de todos los reac(Jvo~ )
produ>:to5 son iguates a la

unid:ld.
<lG ~
'"
-nFE ~ .
aA
+ hB~cC + (ID
(14-23)
la ecuacin de Nernst que indica el potencial de celda, E, es

lJejtiflO: Demuestre que el principIO de Le Ch.iiu,tier hace Dt'CC"Sario un $igno m:gali\'O en el leonino IOgarilml~O de la ecuacin de Ncrnsl.
(1424)
donde EO = potencial estndar de reducdn (4...
:<
.u = .P e
1)
;o
constal1le de los gases (8.314 510 (V. C)/(K . mol)!
T = temperatura (K)
n = numero de electrones en cada semirreaccin

F
~
consta nte de Faraday (9.648 530 9 X 10' C/mol) :: actividad de la especie

j
El termino logariunico en la ecua cin de Nernst cs el cociente eje reaccin , Q (tambin llamado ndice o eoeficiel1le de reaccin).
~ ~.,.r"
d;..sIt
(14-25)
Q tiene la misma forma que una consta nlC dI: equilibrio, pero IlO se requiere que
las actividades tengan los vaJores de equilibrio. Esto cs, Q *" K a menos de que el sistema se encuentre precisamente en el equilibrio. Debe recordarse q ue para los slidos y los liquidos puros , as como para los solventes, las actividades se omiten debido a que s us valores so n iguales o cercanos a la unidad, mientras que las concentraciones de los so lut os se expresan en mol/ L, y las presiones de los gases, en alm. C uando todas las actividades son iguales a la unidad , Q = I Y InQ = 0, de modo que E = E G
316
14 FUNDAMENTOS DE ElECTAOOufMICA
Apendice A se indica cmo con~er1it In ~n log.
En
~I
Convirtiendo el logarilmo natural de la ecuacin 14-24 e n el logaritmo de bast 10 Ysustituyendo Tpor 298.15 K (25.00"Cl, se obtiene una forma de la ecuacin de Nernst ms fci l de usar :
0.059 16 VI
11
og
.w"'c-("/~ .~s J~
(al 25 C)
(14-2~
Se observa Que el potencial su[re un cambio de 59. 16/ n mV por cada cambio d~ un orden de magnitud en el valor de Q_
Aplicacin de la Ley de Nernst
Apliquemos la ley de Nernst a la celda de la Fig. 14-6, en la cual las reacciones son nodo: ClOdo: Cd(s) ~ Cd h + 2c ~
2Ag " + Cd{sl
2e ~ ~
E _ 0.402 V
E -0.799 V
Ag{s)
+ 2Ag-'-
~ Cd 2 +
+ Ag{sJ
E = 1.201 V
(14-271
En general, aqu se escribir n concent raciones en vez de actividades en la ecuacin de Nernsl, a menos de que tenga algun fin especifico el manejo de actividade5. Con esta aproximacin, la ecu acin de NernSl para la Reaccin 14-27 es
R~uetdt~
que los slidos y
liquidos puros y 105 solvcnlcs se

omiten de la expresin de Q.
_ . 0.05916 [ed " ] 1 E- E 2 og.[Ag +r
(1428)
Si las coneenlraciones son digamos Cd l . 1 = 0.010 tencial dc celda es
M Y lAg , ] = 0.50 M,
el po.
_ 0 .05916 [0.010] 1~ = 1.201 2 log [0.50]i = 1.242 V
(1429)
El polcn..:ial dc celdil no pucde dCpl.!Dder d~ la rorma ell que !oC escriba la reaccin.
El potencial aumenla de su valor estndar (1.242 contra 1.201 ) debido a que el producto, Cd h , se encuentra en una concent racin relativamente baja compara da con la del reactivo, Ag". Cuanto ms positivo sea el potencial, tanto ms fa vorecida resuha la reaccin. En el denominador de la ecuacin 14-28 se utiliz el valor 11 = 2 debido a que aparecen dos electrones en cada unu de las semirreacciones cuya su ma es la ecuacin 1427. En el Recuadro 143 se observa que si las sem irreacciones se hubieran escrito con slo un electrn, el potencial de celda seguira siendo 1.242 V. El potencial de celda es una camidad fsica medible cuyo valor no depende de la forma en que se exprese la reaccin Qumica.
Dos Descripciones Distintas de la Misma Reaccin
Consideremos ahora la celda de la Fig. 14 3 , cuyas semirreacciones pueden expre sarse como sigue:
Cd(s)
2AgCJ(~)
:o=:
~
Cd 2 -.-
+ 2e ~
+ 2e ~ 'Ag(s) + 2C I ~
E - 0.402 V E"" = 0.222 V

EO= 0.624 V
(14-301 1
Cd(s) + 2AgCI(s) ..= Cd 2 + 2Ag(s) + 2el ~
14-4
Ecuacin de NernSl
317
Recuadro 14-2 DIAGRAMAS DE LATIMER

Un dla.rtma de Lalimer presenta en forma re~umida 105 potenciales estndares de reduccin CE") relativos a diferentes estados de oxidacin de un elemento. Por ejemplo, en solucin cida se tienen los siguientes potenciales estndares de reduccin:
IO~
r--------------------, - ----f '- IJ.~ I r I ' ,... 1 " '

t.,~ I
10;
"",
HO 1
I.~'" "",
11N ''" , 1(O)

t -ll~ ' -
(+ 7)
(+5)
11- 1)
I.llQ _ _
Estado de oxidacin del
LI_ _ _
--"
,odo
Como ejemplo de lo que signifka cada necha. se escribe enseguida [a uacin balanceada correspondiente a la necha que une 10) y HOI:
que significa
E'" ::: + 1.154 V
Es posible deducir potenciales de reduccin correspondientes a nechas que no apareeen en el diagrama.

Supngase que se desea determinar E O para la reaccin indicada con la linea de trazo interrumpido en el diagrama de Lalimer, la cual es
Para. cSla reaccin puede utilizarse un ciclo te:rmodinamico a fin de: obtener EO. expresando la reaccin deseada como la suma de reacciones cuyos potenciales se conocen. El cambio de energia libre estndar .60. de una reaccin es
Cuando se suman dos reacciones para obtener una tercera reaccin. la sumll de los AO" indh.dduales debe ser igual al valor global de AG ".
Para aplicar el clculo de la energla libre al problema anterior. se escriben dos reacciones cuya suma es la reaccin deseada:
AO ~
"" - 5F(1.21O)
+
10- +
e~
Ej" o.m 1-
AO~ '" - IF(0535)
6H ~
+ 6e
E1 .. 1 1
+ 3Hp
AG; :::
Sin embargo, puesto que AG ; + AG; = AO ;. puede obtenerse E; como sigue:: AO;
:=
AG; + dO ;
-6FE; = -5F(J.21O) - IFl"Q.53.5)

EJ '" 5(1.210) - 1(0.535)
-=
1.098 V
318
14 FUNDAMENTOS DE El ECTROQUiMICA
Recuadro 14-3 LA TENSiN DE CELDA NO DEPENDE DE CMO SE ESCRIBA LA REACCiN DE CELDA Para la f ig. 14-6, la reaccin de celda se escribe con dos eleclrones en las ecuaciones 14-12 y 14-13, por lo que
Cd(s) + 2Ag-
Cd 1 . + lAg(s)
(A)
0.059 16
CdhJ
Para CdCI~ 0.010 M Y AgNO) 0.50 M. n la ecuacin 14-29 se calcula E = 1.242 V. Supngase que la reaccjn de Ida se hubiera escrito con un solo electrn transferido en lugar de dos:
'JiCd(s) ,...
Ag+
YS:Cd~ -
+ e-
Ea = 0.402 V
+ e "'"
Ag(s)
EO
..j-
0.199 V
ti! Cd(s) + Ag - -
Y-tCd'- \
Ag(s)
E<> == 1.201 V
Para
CdC~
0.010 \1 Y AgNO, 0.50 M, se calcula

E"" P
_ 0.05916 log (Cd 2 , ! ,

I lAg"]
(8)
E 1.201 - 0.059 16 log ....:(0.010) = 1.242 v J (0.50)
Esta es la misma diferencia de potencial que se calcula con la ecuacin A, la cual se basa ('o una reaccin
balanceada en la que se Iransfieren dos electrones. Por que las dos ecuaciones, A )' 8, dan la misma diferencia de potencial? La razn es que el factor I n colocado a ntes.dellrmino logartmico est relacionado con los exponentes de las concentraciones incorporadas en el trnlino logartmico. Si St" utiliza la identidad log al:! == b log o
.
se puede escribir
1 1011
2
Cd l ' ) '"" I log Cd! OWll ~ = (Ag'F 2 (Ag' ) 1 l
l'orma en la ecuacin A
Forma en la ecuacin B
El potencial de celda no depende de la famIa en que .se escribe la reaccin de l"ClcIa,
----------------------------------------~ ,
Para la Reaccin 14-30, la ecuacin de Nernst tiene la forma
(J4-JI)
Dado que la eelda de la Fig, 14-3 contiene CdCl! 0.016 7 M, la ecuacin de NcrnSl pasa a ser
E~O .624 -
0.059J6 O '0' 2 log( .0334)-( .OJ6 7)
0.764 V
(J4-321
14-4
Ecuacin de Nernst
319
Se espera un potencial de 0.764 V.

Suponiendo que Ol ro aUlor escribiera eSle libro y seleccionara otra forma de describir la celda de la Fig. 14-3:
Cd(s) '" Cd"
+ 2e -
~ 0.402 v
2Ag'
Cd(s)
+ 2e - .= 2Ag(s)
~ Cd H
+ 2Ag"'"
+ 2 "g(.~)
E" = 1.201 V
(14-33)
Laecuocin 14--33 tiene/a misma lIolidel. que la eCllocin 14-30. Una persona puede oplar por describir la semirreaccin de la plata como AgCI(s) + e -="'- Ag(s) + CI- , y aIra ms. como Ag ' + e = Ag(s). En ambas ecuaciones, Ag(l) se reduce
a Ag(O) .
Si las dos descripciones son igualmenle vlidas, deben predecir el mismo pOlendal de celda. Para la Reaccin 14-33. la ecuacin de Nernst es
E ~ I 201 _ 0.059 16 1 (Cd"] . 2 og [Ag-Y
(14-34)
A fin de evaluar la concentracin de AS ... . debe utilizarse el p roducto desolubili dad de Agel. PueSlO que la celda contiene CI- 0.033 4 M Y Agel slido, puede decirse que
A ... _ K pt, (para AgCI) _ 1.8 X 10 - 10 _
( g]-
(CI -]
0.03)4
- 5.4 x 10
'M
(14-35)
K"," [Ag-lIel J
Introduciendo este valor en la ecuacin 14-34 se tiene 0.016 7 E ~ !.lO I _ 0.05916 1 ~O 6 2 o g(5.4 x 10 ,)2 .74 V (14-36)
I:J potencial de ~Ida no depende de la rorma en Que: !oC ~crba ta
las ecuaciones 1436 y 14-32 dan el mismo pOIencia!. Y deben hacerlo, pueslO
que describen la misma celda.
reaccin.
Signo del Potencial de Celda
Hasta este punto, para cada cclda que se ha analizado se ha asignado una oxidacin
a la semicclda izquierda y una reduccin a la scmicclda derecha. sta es una convencin Que continuar aplicndose en todo el resto del libro. Si el pOI,cndal de celda calculado es POSilivo, entonces se ha supueslO correctamente que el electrodo del lado izquierdo es el nodo. Sin embargo, si el potencial es negativo esto significa que el electrodo del lado izquierdo es realmente el ctodo. El signo del pOlendal simplemente indica el sentido en que los electrones circulan por el circuito. Teniendo esto presente, apliquemos la ecuacin de NeTost a la celda de la Fig. 14-8. Se escribir una oxidacin para la semice[da izquierda y una reduccin para la derecha:
nodo: Ctodo:
" ltq)~
Se escribe una oxidllcin para la scmicdda izquierda y \lila reduccin paf;l la de-recha. Si tI polencial de celda e1' posilivo. II! 5uposicin fue Corrtcl3. Si es negativo, la n:al-cin ocurre I.'S[lOnlaru:amenle en el :;tncido
OpUCSIO.
2H +
+ 2e
1'." . " = -0.402 V
E ~ -0.402 V
Cd H
+ 2c -
-:;:!: Cd(s)
(14-37) 114-38)
0.05916 (W ]' E ~" 2 10&(Cd"]P
",
320
14 FUNDAMENTOS DE ELECTAOQUiMICA
E = (+) ",.. la reaccin procede
hacia la derecha
E "" (- ) =- la reaccin
procede hacia la iUluierda
E '" O ",.. la realX;ln se

encuentra en equHlbrio
Si [H'] = [Cdl'~ 1 =: 1 M Y P H = I armo entonces E = EO =: -0.402 V. EslO es, la reaccin de celda procede espontneamente en el sentido opuesto al de la Reaccin 14-37. Un potencial de celda positivo significa que la reaccin es espontnea en el sentido en que se expresa . Un potencial negativo significa que la reaccin es espontnea en el sentid o opuesto. Un potencial de cero significa que la celda est en equilibrio. P or el principio de Le Chatelier, reduciendo la concentracin del producto (H ' ) debe ser posible forzar la Reaccin 14-37 a que ocurra en el sentido en que est expresada. A que valor de pH estar en equilibrio la reacci n de celda si se mantiene [Cd l 1 ] = 1 M Y PH , = 1 atm? Haciendo E = O en la ecuacin 14-38 y desp('jando [H"], se tiene
o ~ _ .40' _ 0.059 16 10
O 2
[H+]
Pregl.lma:
[W] '
g (1)(1 )
(14-39)
(J 4-401
= 1.6
x 10 - 7
pH
= 6.80
Por qu se aplica el
pH a I ~ semicelda izquierda?
A un pH de 6.8 (en la semicelda izquierda), la reaccin estar en equilibrio. Si el pH es mayor de 6.80, [H -1 sera an menor que el valor de equilibrio, y la Reaccin 14-37 proceder espontneamenle hacia la derecha.
Algunas Recomendaciones
Forma de deducir de celda.
la~
reacdones
Cuando uno se encuentra con el esquema de una celda o su representacin en notacin de barras, el primer paso para entender su funcionamiento consiste en escribir una reaccin andica para la semicclda de la izquierda y una reaccin catdica para la de la derecha. A1 formular estas reacciones, debe buscarse un elemento de la celda que presente dos estados de oxidaci6n. Para la celda
pb('11 PbF ,(.,) 1 F - (aq) 1 1 Cu' '(aql lCut,)

se observa que el Pb presenta dos estados de oxidacin: Pb(s) y PbF 2(s), y que el Cu presenta tambin dos estados de oxidacin: Cu H y Cu(s). Por lo tamo, las dos semirreacciones son nodo: Pb(s)
+ 2F -
~ PbFA.~}
+ 2e~
,
1
(14-411
Cu!+ + 2e- ~ Cu(s) (14-42) Ctodo: Tambin habra podido haberse optado por escribir la semirreaccin del Pb como nodo:
(J 4-431
No in"cm~ pecie~ no pr<senI C;\ en la ce lda. Utilice lo que se ob~efva en la notac in de barras d~ la celda para scle~C)O!1ar las
S~nlrre~~.:i o ne~,
Puesto que se sabe que si est p resente PbF~(s) debe habcr algo de Pbh en la solucin. Como se vio ames en el ejemplo de AgCI Ag, las Reacciones 14-41 y 14-43 son descripciones igualmente vlidas de la misma celda y ambas deben predecir el mismo potencial de celda. Dependiendo de la facilidad con que se pueda conOC('f la concentracin de F o la de Pb1 " , se elige la Reaccin 14-41 o la 14-43 para estudiar la celda. La semiceJda de la izquierda se describi en trminos de una reaccin redox que implica Pb, puesto que este es el elemento que presenta dos estados de oxidacin. No podra escribirse una reaccin como
puesto que F!(g) no aparece en la representacin en nOlacin de harr<lS de la ..:cld.
14-5 Relacin entre EO y la Constante de Equilibrio
321
Ecuac in de Nernst en la Med icin de Potenciales Estndares de Reduccin
El potencial estndar de reduccin se define como el potencial que se observara si la semicelda de inters (con actividades unitarias) se conectara a un electrodo normal de hidrgeno. como en las Figs. 14-7 y 14-8. Sin embargo, no es fci l construir tales celdas debido a que no existen los medios para ajustar las concentraciones y la fuerza jnica de modo que se tengan acth'idades unitarias. Recuerdese que una solucin I M no tiene actividad unitaria. En realidad, en ambas semiceldas se emplean actividades menores que la unidad y se utiliza la ecuacin de Nernsl para extraer el valor de E O a partir del potencial de celda medido en condiciones En el Probltma 14-2] se presenta no estndares. f En el electrodo de hidrgeno se usan tampones estndares con I,In ejemplo del uso de la uadn de Nernsl para calcl,llar pH conocido (Tabla 14-3) con objeto de obtener valores conocidos de
"'H ..
E" .
14-5 RELACiN ENTRE E ' V LA CO NSTANTE DE EQUILIBR IO

Una celda gal\lnica produce electricidad debido a Que la reaccin global de celda no se encuellfra el! equilibrio. Cuando se utiliza un potencimetro para medir la
diferencia de potencial de celda, slo se permite que circule una corriente despreciable, de manera que las concentraciones en cada semicelda permanecen prcticamente constantes. Si el potencimetro se sustituyera por un conductor, circulara una corriente mayor y la concentracin de los productos se incrementara. Este proceso proseguira hasta que la celda alcanzara el equilibrio. En este punto ya no existe fuerza alguna que mantenga la reaccin, y E es igual a cero. Cuando E = O, la celda est en equilibrio. Por lo tamo, en este caso el cociente de reaccin, Q, es igual a la constante de equilibrio, K. Esto permite establecer una imponame relacin entre K y E O para una reaccin qumica:
En el equilibrio, E (no E O )
0.059 16
"
0.059 16
logQ (en cualquier momento)

10gK
(14-45) (14-46)
0=
E~
" Rragrupando la ecuacin 1446 se obtiene
(en el equilibrio)
0.05916 1 '" og K = G
"
(14-47)
Para pasar d~ la t'C uacin l~ ...n a

In L4-48 :
bien
( 1448)
::: 0.0 =':;' ", 1" log K ,", 1:.
"
log K ""
0.059 16
"
La ecuacin 14-48 permite evaluar la constante de equilibrio de cualquier reaccin para la cual se conozca E O. Por lo contrario, si se conoce la constante de equilibrio de una reaccin, esto permite halla r E O mediante la ecuacin 14-47.
Ulili;m la uacin de NemSI por A. Art\valo y G. PaSJOr. J. Chem, t.'d .. 62. 882 il98j). , Un clI.perimcnlO
" = 1000r 'Q,'"",
16
sencilla en el que se
para
medir E O es el
deKnlo
322
14 FUNDAMENTOS DE ElECTAOOulMICA
La colum na derecha dd Apndice H xrmile calcula r E'" a temperaturas di51inlas de 2SoC. Vcansc las innrucriones para hacer eslC calculo en la nOla al pie de pgina del Apeodict' H .
La forma co rrecta de la ecuacin 14-48 a cua lquier temperatura es

K = 10"'-';:
Rll n 10
(14-49)
Si se requiere determinar K a una temperatura particular, debe conocerse E" a esa temperalUnL El valor de EO depende de la temperatura. Para la reaccin
ee =
Las ci(ru significativas para losa ritmos y exponentes se consideraron en la &ce. ) -1.
0.432 V
(14501
puede utilizarse la ecuacin 14-48 a fin de evaluar K co mo sigue:

K = 1()l21(0 HZltO .OS9
16)
4 )( 10 14
(14-511
Obsrvese que no se requiere un valor muy grande de E O para producir un . . alor muy grande de la constante de equilibrio. En la ecuacin 14-51, el valor de Kse expresa sat isfacloriamente con una sola cifra significativa. El valor de E tiene lres cifras signiricalivas. Dos de ellas corresponden al exponente del valor de K (14), y slo queda una para el coeficiente multiplicador (4). Medianle una seleccin juiciosa de semirreacciones es posible evaluar las constantes de equilibrio de reacciones que no son necesariamenle redox. Por ejemplo, la suma de las ecuaciones para las dos semirreacciones que siguen da la ecuacin del equilibrio de solubilidad para el carbonato ferroso: FeC0 3(s) + 2e ~
Fe(....) +
CO~ -
E" = - 0.756 V
P
(K
~ = =
+0.44 V
- 0.31 6 V
K,,)
E"
Carbonato ferroso
La reaccin global de ce lda no necesariamente debE' ser l/na reoccidn redox. Se puede seguir utilizando E" para hallar K.
114521
Las mediciones potenciomtricas son uno de los procedimientos ms apropiados para determinar constantes de equilibrio demasiado grandes o demasiado pequeftas para determinarse por medicin directa de las concentraciones de reacti vos y productos, La forma general de un problema que implica la relacin entre los valores de E O de semirreacciones y la K de una reaccin global es Ctodo: nodo: Reaccin global:
EJ, K
Si se co noce el valor de dos variables cualesquiera es po~iblc calcular el de la crecra.
Si se conocen E; y E;, se puede hallar E; (= E; + E;) Y K ( = IO"t':/O 019 16 ). A la inversa, si se conocen E; y E; o E;, es posible hallar el valor de EO que faha. Si se conoce K, puede calcularse E; y utilizar este ltimo para evaluar E; o E ;.
EJEMPLO : Relacin entre E" y K Supongamos que se tiene la informacin siguiente:
Ni h
+ 2 glicina,"", Ni(glicinaW
Ni h
K ~ fJ 2 = 1.2 )( 10 11
+ 2e-
~ Ni(s)
= - 0,236 V
14-6
Empleo de Celdas como Deteclores QulmlCOS
323
Paniendo del valor de la constante global de formacin para Ni(glidna)i- y del valor de f - para el par Ni ~ ' I Ni(s), obtener el valor de EO para la reaccin
N(glicina)~'
+ 2e
Ni(s) + 2 glicina
(14-53)
A fin de realizar esta tarea es necesario examinar la relacin enlre las tres reacciones:
Ni!'
+ 2c-
Ni(s)
El = - 0.236
Ni(s) + 2 glicina,"", Ni(glidna)i' + 2e Ni h
+ 2 glicina .... Ni(glicinaW
K = 1.2
10 11
Se sabe que + debe ser igual a ci6n de que se pueda hallar el de Y ~uilibr io de la reaccin global:
K =
E ; E ;
E ;. E; puede determinarse a partir de la constante de

16
E ;, as! que es posible inrerir el \'alor de E; a condi=- Ef = O.05916 10gK
10""1lo.0$~
' _ 0.05916 , ( EJ 2 ogl.2 x 10 1 1)=0.328 V

dt donde
E!=Ej- E~= 0.564V
"
Dado que ~ aplica a una oxidacin. el potencial estndar de reduccin para la Reaccin 1-t-53 es -0.564 V.
E ;
146 EMPLEO DE CELDAS COMO DETECTORES aUiMICOS Es esencial d istinguir dos clases de equilibrios asociados a [as celdas galvnicas:
1. equilibrio entre las dos semiceldas
2. equilib ri o denlro de cada semicelda

Cuando una celda galvnica prod uce una diferencia de potencial no nula (posi tiva o negativa), la reaccin global de celda no puede estar en equilibrio. Se dice que el equilibrio entre las dos semiccldas no se ha est a blecido. Los elel. .",dos de las celdas empleadas como detectores qumicos se conecla n por medio de un potencimetro que permite un nujo de corriente despreciable (Recuadro 14-4). Cuando se emplean celdas como detectores qumicos, lassemiceldas se dejan preparadas un (argo tiempo a fin de que se eSlablezca el equilibrio qumico dentro de cado semiceldo. Por ejemplo, en la semicelda del lado derecho de la Fig. 14-9. e l equilibrio AgCI(s) "" Ag' (oq)
Una reaccin qu!mica que ocurre' en una sola st'micelda alcanu el equilibrio, y se supone que permanece en equilibrio. Oc eSle modo, tal reacdn no es la reaccin Iobal de celda.
+ Cnoq)
( 14-54)
existe con o sin la oresencia de otra semicelda. La Reaccin 14-54 no forma parle de la reaccin global de celda. Es simplemente una reaccin q um ica cuyo equilibrio se establece cuando el AgCI(s) est en contacto con una solucin acuosa. En la semicelda izquierda, la reaccin
(1455)
324
14. FUNDAMENTOS DE ELECTAOQUiMICA
\l 00
!
nodo
v------~,
Un tampnl
o la"
<el
Ctodo
Figura 14-9 Esta celda galvnica puede utilil.ar se para med Ir el pH de la semicelda
de la izquierda.
Ptj s) I H 111 00 111m) I e H leo :H(O_050 MI eH . , ca lNa(O 005 o !oC) 11 el (O 1o ~1) IAgCI(s) IAg(s)
tambin ha alcanzado el equilibrio. Ninguna de las dos es una reaccin redox qu~ participe en la reaccin global de celda. La semirreaccin de la semicelda derecha de la Fig. 14-9 es
1:.'"
= 0.222 V
(14-56)
Recuadro 14-4
CONCENTRACIONES EN UNA CELDA EN FUNCIONAMIENTO
El hecho de hacer funcionar una celda no cambia las concentraciones en su interior? SI, aunque los potenciales de celda se miden en condiciones deflujo despreciable de corriefllc. Por ejemplo, hl resistencia de un medidor de pH de alta calidad es de IO Il U. Si esre equipo se utiliza para medir una diferencia de potencial de I V, la corriente es
E I = 10- 11 A I "'" - "" Ol) R

Si la fuerza electromotriz de la celda de la Fig. 146 es d e SO mV, la corriente que circ ula en el circuiro es O.OSO VIlO I1 fI =- S x lO-u A. Esto corre<:ponde a un nujo de
S x 10-1~ e /s "" S )( lO-lO mol e Is 9.648 x 10' C/ mol

La rapidez con que se produce Cd h es de s610 2.S x lO- lO mo l/s. Es claro que eSto no tiene un efecto apre~ dable sob re la concentracin de cadmio en la celda. El cometido del pOlencimelro es medir la diferencia
de pOlencial en la celda sin afecrar las COnceli/raciones.

Si se dejara un puente salino en una celda real durante mucho tiempo, las concentraciones y la fuerz.1 jnica cambiarian debido a la difus in entre cada compartimienro '1 el puente salino. Se su pone que las celdas se instalan pOr un tiempo su ficientemente carla para q ue este prOblema no se pr~nl.
, 4-6
Empleo de Celdas como Detectores Ouimicos
325
Pero, cul es la semirreaccin en la semicelda de la izquierda? El nico elemenlo que presenta dos estados de oxidacin es el hidrgeno. Se observa que el H 2(g) burbujea en la celda. y se sabe que cualquier so lucin acuosa contiene H ' . Por lo tanto, el hidrgeno se encuentra en dos estados de oxidacin, y la semirreaccin puede expresarse
Hl(g)
~ 2H+(aq)
+ 2e
~O
(1457)
La reaccin global de celda debe ser
2AgCI(s)
+ H 2(y,
1.00 atm) ~ 2H I(X M)
+ 2CI - (O.1O M) + 2Ag(s)
(1 4-58)
La reaccin no puede estar en equilibrio. puesto que la diferencia de potencial
medida es de 0.503 V. Cuando se escribe la ecuacin de Nernst para la reaccin global de celda
0222 0.05916 [H']'[Cl-l' 1 E=. ., og p
, H
(1459)
racion de
se descubre que se conocen todas las cantidades, excepto [H + J ([CI- J = 0.\0 M YPI-!, :: 1.00 atm). La diferencia de porencial medido permite hollar lo concenH~
en lo semiceld(J izquierda.
O .503
~ O 22 _ 0.05916 [ W] ' [0.10]' 1 .2 2 og 11.(0)
[H ' ] = 1.76
x IO"M
(1460)
Ello. a su vez, permi te obtener la constante de equilibrio de la reaccin cido-base que alcanz el equilibrio en la semicelda izquierda:
K. ~ [CH ,CO;][H ~] ~ (0.005 0)(1.8 x IO ~ ') ~ 1.8 x 10 - ' [CH,CO, H] 0.050
(14-61)
Prtgunra: Por que puede suponerse que las coneentracione$ det cido acftieo 'i del ion acetato son i,guale/i a su.~ conccnlracione!l Inicialo (formales)?
La cclda de la Fig. 14-9 puede considerarse un delecrorpara medir la concentracin desconocida de H - en la semicelda izquierda. Utilizando este tipo de celda podra delcrminarse la constante de equilibrio para la disociacin de cualquier cido o la hidrlisis de cua lquier base colocados en la semicelda izquierda. El empleo de ctldas electroqumicas como detectores se explorar con mayor Rrofundidad en el Cap. 15. Los problemas al final de este captulo incluyen varios acertijos diseados para rdacionar conocimientos de electroqumica, eq uil ibrio qumico, solubilidad , formacin de complejos y qumica cido-base. Para resolverlos es necesario entre otras cosas hallar la constante de equilibrio de una reaccin que slo ocurre en una semicelda. La reaccin de interes no es la reaccin global de celda, y ni siquiera es una reaccin redox. Una forma apropiada de abordar tales problemas se describe enseguida: Paso l . Escribir las sem irreacciones de nodo y ctodo y los potenciales estndares correspondientes. Si se ha seleccionado una semirreaccin para la que no se encuentra E O , buscar otra fo rma de escribir la reaccin. Paso 2. Escribir la ecuacin de Nernst para la reaccin global de celda e incluir todas las cantidades conocidas. Si todo est bien, debe haber slo una incgn ita en la ecuacin.
El potencial de una eelda
galvinica puede utitizane como detet:tor que proporciona informacin sobre la concemracin de una cspe-:ic contenida en la celda. Esta celda en particular 5(' comporta como medidor de pH; es un dc-ttetor de
H-.
semirrc-acciones dl!bM implicar especies que aparecen en dos estados de oxidacin en la celda.
La$
326
14 FUNDAMENTOS DE ElECTAOQUIMICA
Paso 3. Resolver la ecuacin para hallar la concentracin problema , y utilizar esta concentracin para enconlrar la solucin al problema de equili brio planteado inicialmente.
EJEMPLO : Anlisis de una Celda Muy Compleja La celda de la Fig. 14- 10 puede ulilizarse para determina r la constante de formaci n (Kr) de H g(EDT A)2-. La solucin e n el compartimienlo catdico contiene 0.500 mmol de Hgl' y 2.00 mmol de EDTA en un volumen de 1.00 l tamponado a pH 6 .00. Sabiendo que la diferencia de potencial medida es d e 0 .33 v , hallar el valo r de K r para Hg(EDTA)l- .
Paso l . la semicelda izquierda es un electrodo no rmal de hidrgeno para el que se

puede escr ibir nodo: H z(g, 1.00 alm)
~
2H (1.00 M ) + 2e -
E" =o O
El mercurio es el elemento que p resenta dos estados d e oxidacin en Ja semiccl

da derecha: por Jo tanto, la reaccin catd ica puede escribirse Ctodo:
E' = 0.852 V
En la scmicelda derecha la reaccin entre H g2~ y EDTA es
PuestO que se espera que K r sea grande, puede su ponerse que vi rtua lmente tOdo el H g2' ha reaccionado para formar Hg y l - . Por lo tanto, la concentra cin de Hgyz- es 0.500 mmol/ IOO ml '" 0.00500 M. El EDTA remanente tiene concentraci n total de (2.00 - 0.50) mmoll lOO ml = 0.015 O M. El compartimiento catdico comiene entonces H g yz- 0.005 00 M, EDTA 0.011 O M Y una concentraci n muy pequea y desconocida de Hg2.
+O.33IV
Solucin preparada con V SO.O ml de HgCt~ 0.010 O'" 40.0 ml de EDTA O.OSO O... / -- -- , 10.0 ml de tampn, pH 6.00
L_CC~~:'O]_-'
Puente
salino
Figura 1410
Celda galvinica que puede utilinrse para medir la conSlanle de rormadn del Hg(EDTA}......
nodo Electrodo normal de hidrgellO
Ctodo
S H.E I Hg(EOTA)"{aq, 000500 .. EOTA{a q. 0.Ot5 O .. )lHg{l)
14-7 Ecuacin de Nernst para Semirreacciones

La constanle de formacin del Hgyl- puede escribirse
327
[H,y'
f
l
K = [Hg ' ][Y" - ] =
[HgY'-l [Hg 1 ]:1:,. [EDT A]
Rtt:urdtSC que
IY'~ I
.: oy"-(EDTAI.
donde [EDTAJ es la concentracin formal del EDTA no combinado con el ion metlico. En esta celda, (EOTAI = 0.015 O M. La fraccin de EOTA en la forma y 4- es a,., , lo cual se consider en la Secc. 13-2. Puesto que se sabe que [Hgy~ - J '" 0.00500 M, todo lo que se requiere es hallar [H8 2;' [ a fin de evaluar Kf' Paso 2. La reaccin globa! de celda es Hg 1 '"
+ H 1(y) ~
E=
Hg(l)
2H -
E" = 0.852
de IH '1 'J P H, se aplican a la scmictlda ir.quierda. donde H 'J H participan en la reaccin redOll alobat de celda.
~alores
y la ecuacin d e Nernst es
ro _0.05916 1
2
[H +]l
Los
og [ HgZ+]PIl ,
Paso 3. Introduciendo IOdos los valores conocidos, puede calcularse el valor de [HghJ: (I.()())l 0.]]1 = 0.852 _ 0.05916 1 2 og[H g1 -](I.00) [ H g 1 - ] = 2.4)( 10-"
M
Este valor de [ H g~ ' 1puede utilizarse para calcular la constante de formacin de Hg,yl- : (Hgyl ] Kf .., [ Hg l']2,. [EOTA]
>=
(0.00500) ";-c~~oii;:;CC:'~",;;;;;",,,= (2.4 x 10- 111)(2.3 x 10-')(0.0150)
El valor de 0r"'- proviene de la Tabla 13-1.
=6)( [0 1 '
La mc:e.da de EDTA y Hg(EDTA)l- en el compartimiento catdico acta como "tam-
pn" que fija la concentracin de Hgl' . sta, a su vez, define la fue rza electromotriz de la celda.
14-7
ECUACiN DE NERNST PARA SEMIRREACCIDNES
En el siguiente captttlo ser muy util escribir ecuaciones de Nernst para semirreacciones. del mismo modo en que aqu se han venido escribiendo tales ecuaciones para reacciones globales. La forma de la ecuacin de Nernst es la misma en ambos casos. Para la reaccin
( 14-62)
la ecuacin de Nernst es
f..' = E" _ 0.059 1 6
11
10 &~ ,~
(14-63)
328
14 FUNDAMENTOS DE ELECTROQUiM ICA
EJEMPLO : Ecuacin de Nernst para unas semirre acciones Escriba la ecuacin de Nernsl para la reaccin
:o = 0.80 V
Utilizando concentraciones en vez de actividades, se escribe
_ 080V_O.059161 [OH -r E- . ] Og[FeO]
1 4~8
EMPLEO DE E a' EN BIOQu MICA
El palcncia1 formal a pH reprcscnla como E"'.
7 se
Muchas de las reacciones que ocurren en los organismos vivos son reacciones redox. En este contexto, quiz las reacciOnes redox ms importantes son las implicadas en el proceso respiratorio, en el cual las molculas de los alimentos se oxidan con 0 l para generar energa O intermediar ios metablicos. Los potenciales estandares de reduccin que se han venido utilizando hasta ahora son validos para sistemas en los que todas las actividades de reactivos y produclOs son iguales a la unidad. Si en la reaccin panicipa H +, Ea tiene validez cuando pH = O (AH' = 1). Siempre que H+ aparezca en una reacci6n redox, o que los reacfivos y productos sean cidos o bases, los porenciales de reduccin dependern del pH. Puesto que el pH en el interior de una clula es cercano a 7, los potenciales de reduccin vlidos a pH Ono son particularmente apropiados y pueden causar erro res. Por ejemplo, a pH O el acido ascrbico (vitamina C) es un agente reductor de mayor fuerza que el acidosuccnico. Sinemhargo. a pH 7 este orden se encuentra invertido. Es el poder reductor a pH 7 Y no a pH O el que tiene relevancia para la qumica de una clula viva. El potencial estndar de una reaccin redox se define para una celda galvnica en la que todas las aclividades son iguales a la unidad. El potencial form al es el potencial de reduccin vlido en condiciones especficas (las cuales incluyen pH, fuerza inica, concent.racin de agentes complejantes . erc.). Los bioqumicos de signan EO >(lase " E cero prima") al potencial formal a pH 7. En la Tabla 142 se presentan valores de E O' para algunos pareo S redox de importancia biolgica.
Relacin entre EO y EO '

Considrese la semirreaccin
E"
(14-64)
en la que A representa una especie oxidada y B es una especie reducida. Ambas, A y B. pueden ser cidos O bases. La ecuacin de Nernst para la reduccin se escribe
E~
E"
0.05916
n
1 og
[B]'[W]m
[A]" .
(14-65)
14-8
Em pleo de E G en Bioqumica
329
T abla 14-2 Potenciales d~ reduccin de inleres biolgico

Reaccin
p
(V) P (V)
I + 2e~ ~ 11 Citocromo a (FeJ - ) . : citocromo a (Fe! - ) O(g) + l H - + le- - H102 Ctocromo c (Fel-) - citocromo c (Fel+) 2.6Diclorofenolindofcn ol + l H ' + le- = 2,6.diclorofeno[indo fenol reducido Otsllidroascorbalo + l H I + le "'" ascorbato + H10 Fumarato + l H ~ + le ..=. succinalO A zul de metileno + l H ! + 2e "'" [lroducto reducido Olioxil3,to + l H + + le -.: glicolaLo Oxalacetato + l H + + 2e -.: malato Piruvato + l H" + le = lactatO Ribofiavina + 2H+ + 2~ = ribofiavina reducida FAD + 2H'" + le = FADHl (Glutatin-S)l + l H + + l~ "'" 2 glutatin-S H Safranma T + 2~ = [~ucosarran i na T lC6H1S)1 + 2H - + le = 2C6H sSH NAD- + H ' + 2e- "" NADH NADP ' + H ' + le .... NA DPII Cistina + 2H ' + 2e = 1 cisteina A crtoacctato + 2H ' + 2e- = L-,B-hid roxibutiralo Xantina + 2H ' + le- - hipoxanlina + H10 2H' + 2e- "'" H: Gluconato + 2H f + 2e- = glucosa + H10 SO; + 2e- + 2H t ..., SOi- + Hz 2- + 2H !SOl+ 2e- + ') H - ..... S10 ~ 1 !
+ + e- -.: + Fe
Fel ~
4H -<-
4e- -.: 11+:0

h
+ 1.229 +0.771 + 0.535 +0.290 + 0.695
+ 0.8 16 +0.11 1 +0.535 +0.190 +0.28 1 + 0.254
+ 0.22
+0.390 + 0 .433 + 0.532 +0.058 + 0.031 + 0.0 1 I -0.090 -0. 102 -0. 190 -0.208 -0.2 19 --0.23 -0.289 -o.JO -0.320 -0.324 -0.340 -0.346 -0.37 I -0.4 14 -0.44 -0. 454 -527
+ 0.330
+ 0.224
--0.235 -0.105
0.000
N%: Puede consultarse una rabia ms completa en H andbook o/ Bioch:mistry ond M olecular Biology, 3a . ed . (Cleveland : CRe Press, 1976), Ph)'sical and Che
miral Dula, Vol. 1, pgs. 12211 129.
Para halla r E O' es necesario t ransformar la !X:uacin de Nernst en una fo rm a e n que el termino logartm ico s6lo contenga las coneen/raciOnes fo rmales de A y 8 ele\'adas a las potencias o y b, respectivamente.
+ ot rc:s
te nm~ os -
..
0.059 16
n
log FA
F~
(14-66)
R~ela
para cvaluar E'.
Todo esto se designa E'

cuando pH = 7
El conjunto completo de los trminos comprendidos en la llave. evaluados a pH 7. se denom ina E G ' . Para trans formar (Al o bien (81 en F... o bien Fa se utilizan ecuacio nes como las 12-6, 12-7.12 19. 12-20 O 12-21, las cuales relacionan la concentraci n formal
330
14 FUNDAMENTOS DE ElECTAOOUIMICA
Recuerdese:
Para un CIdo monoprlico
(esto es, total) de lOdas las formas de un cido o una base con la concentracin de una de sus (armas particulares. Estas ecuaciones utiles se reproducen enseguida: Sistema monopr6tico:
[H 'jF [ HAj - .,F- [H'j + K. [A - j -., F-[Wj+ K.

KF
(14-611
Para uo 1i.ddo dlprtko:
(14-68)
Sistema diprtico:
[H 1A] = (loF = [ H -t- ]! _ [HA] = (IF = [ H "']1

2-
[H+]lF [ H +]K
+ K K 2
(14-691
(14-1~
K1[H+]F + [H't ]K + KKl
[A
el H!A.
j-.,F-[H']'+[H'jK, +K,K,
KK2'"
(14-111
donde K. es la constante de disociacin cida para el HA, y K, Y Kl lo son para
EJEMPLO: Clculo del Potencial Formal Hallar EO ' para la reaccin'
OH HO
F. _ 0.390 v
HO
HO OH
HO
~ protones
cidos
0 11
(14-71)
cido deshidroascrbko (oxidado)
(ido ascrbko
(vitamma C)
(reducido)
pK,=4.10.pK l - 11.79
Si se abrevia el cido deshidroascrbico como D y el cido asc6rbico como H 1A. la reduccin puede reescribirse
para la cual la ecuacin de Nerns! es ".., 0.059 16 1 E=r:.0& [H lA]
[D][H+]l
( 14-73)
D no es cido ni base, por lo que Fo = 101. Para el cido diprtico HzA puede utj[izarSf [a ecuacin 14-69 a fin de expresar IHl AI en terminos de fUA:
[H+r" [H1A] = [H Y + [H+];l;\+ K IKl

Sus!ilUyendo estos valo rcs en la ecuacin 14--73 se obliene
[H' ]2Fu ,A
E -J;.I
_ "'"
[H~]l 0.059 16 1 0& 1
+ [H -+]K + K,K]
~rIH '
JI
C~kalo.
El (omportamienlO quimko del :kido I5crbico se oon~idcra en D. T. Sawytt, G. y T. Tsuchiya, J. Amer. Chem. SIK.. 104,6273 (1982).
Jr.
148 que puede trans fo rmarse en
Empleo de EO en Bioquimica
331
0.05916, 2
POl encial formal ('" E o cuando pH _ 7)
O,
FH,A
'o
o;
(14-74)
Introduciendo los yalores de E O. K, Y Kl en la ecuacin 14-74 y fijando rH ' ] se encuentra E O' o; + 0.062 V.
10-7(1[1,
La linea de trazo continuo de la Fig. 14- 11 ilust ra la forma en que el potencial formal calculado para la Reaccin 14-72 depende del pH . El potencia l disminuye
00'
,JO
~
>
"
~
'20
Figura 14-11
POlencial rormal dC' reduccin del cido a'iCrbico; obsrvese ~I.l dependencia res pecIO al p H . /neQ de /rQlO cotllinuo: Grfica de la funcin denominada polencial formal en la tt;uDcin 14-74. Clrclllo.f: POll.'ndales de reducdI1 de media onda polarogrfica c.xperimentalcs del cido asIrbico en UI1 mIiodcfUC'ml inica 0.2 t. .. El poll~ncial de media onda. que se cstudia en la Sea:. 18-2. es casi igual al potencial formal. A p H elevado (> 12), el potencial de media onda 110 51.' estabiliza a una pcndieme cero. como predicC' la ttua cin 14_74. En !;ambio. se produce una rC'accin dC' hidrlisi$ del ;icjdo ascrbico)' C'I comportamientoqumico es ms complejo que el predicho por la Reacci n 14-72. IJ. J. Rui z, A. Aldaz y M. Dominguez. Can . J. Chl!lIl., SS. 2799 (1977); ibid., 56, ISJ3 (1978).J
'"
'00
,
_0 10L--"__~__"--"__-L__
---\,....::-
'2
+-__
6
L-~__~~~-L__~__L--"
,,
lO
1'2
14
pH
332
14 FUNDAMENTOS DE ElECTROQUfMICA
a medida que el p H aumenta, hasta que pH "" pKr Por encima de pKz' Al- es la forma predominante del cido ascrbico y no hay protones implicados en la reaccin global. por 10 tanto, el potencial se vuelve independiente del pH. ,
Resumen
Cuando una carga igual a q coulombs pasa por u na d iferencia de potencial de E volts, el trabajo efectuado es IV = E . q. El trabajo mximo que puede efe{:lUarse en un cambio qumico espont neo se relaciona con el cambio de energa libre: W == -AG. Cuando el cambio quimico produce un polencial electrico. la relaci6n entre la energa libre y el polencial es .o.G = -nFE. La ley de Ohm (l = E/ R) describe la relacin entre corriente, diFerencia de potencial y resistencia en un circuito elctrico. P uede combinarsccon las definiciones de trabajo y pOlencia IP = (trabajo)/ticmpoj para obtener P = E. = lR. Una celda galvnica es aqulla en la que una reaccin redo'\; cspontanea produce elcclficidad. El electrodo en el que ocurre la oxidacin se llama nodo, y aqul donde se produce la reduccin se llama ctodo. Las dos semiceldas suelen estar separadas por un puente salino que permite a los iones emigrar de un lado 1 otro a fin de mantener la neutralidad de carga. pero impide que los reactivos contenidos en las dos semicelda~ se mezclen. El potencial estandar de reduccin de una sernirreacd6n se mide respecto al de un electrodO normal de hidrgeno. En este contexto, los terminos "estndar" y "normal" significan que las actividades de reactivos y productos son la unidad. Cuando se invierte el sentido de una reaccin, se cambia el s igno de su potencial. Una reaccin global es la suma de una semirreaccin de oxidacin y una semirreacci6n de reducdn. El potencial estndar para la reaccin global es la Suma de los potenciales de las semirreacciones. Cuando se suman va rias semirreacciones para obtener Olra semirreaccin, el potencial eStndar de esta lti mOl se obtiene igualando la energfa libre que le correspondt a la s uma de las energias libres de las otras semirreaccionfi. Cuando las actividades de reactivos y produclos no son iguales a la unidad , el potencial de una semirreacci6n o d~ una reaccin global est dado por la ecuacin de Nernst: E = EO - (0.059 16/n)logQ (a 25 C), donde Qes el ocent~ de reaccin: ste tiene la misma forma que una conSIMle de equilibrio, pero se calcula con las concent raciones imperantes en el momento de intereso Los equilibriOS complicados pueden estudiarse haciendo al sistema parte de una celda ele<:troqumica. Si se mide la diferencia de potencial dc la celda y se conocen las concentra cionl'S (actividades), excepto una de ellas, la ecuacin de Nernsl permite calcular la concentraci6n de la espe<:ie problema.1k esta forma, una celda ele.;troqufmica se utiliza como detec tor para esta misma especie. Los bioqumicos prefieren utilizar el potencial formal de una semirreaccin a p H 7 (EO' ) en vez del potencial eStndar (EO), vlido a pH O. El valor de EO' se obtiene escribiendo la ecuacin de Nl'rnst para la semirreacci6 n de interes yagrupando lodos los trminos excepto el del logaritmo que COII' tiene las concentraciones rormalesde los reacti ..os y productos. El valor de E ~ es la evaluaci6n a pH 7 de los trminos as! agrupados.
Termlnologia
agente oxidante (oxidinR agem) agente reductor (re(/ut"ing agent) ampere (ompere) anodo (unoc/(-) ctodo (cothode) celda galvnica (galval/ie eel!) cocieme de reaccin (reacrion quotient) corriente ("urrent) cou lomb (COI/10mb)
EO' (EO ' )
I
Ohm, ley de (Ohm 's (0\\') oxidacin (oxida/ion) oxidallle (oxidan') potencia (power) potencial elctrico (elee/ric po/erl/iar) potencial estndar de reduccin (standard reduction pOlemia!) potencial formal (formal potentiaf) potencimetro (potentiometer) puente salino (salt bridge) reaccin redox (redox mIetion) reduccin (reduetion) reductor (redl/ctont) resistencia (resistanee) semirreacci6n (half-reuction) volt (volt) wau (1-1"011)
electrodo (electrode) eleclTodo normal de hidrgeno (standard hydrogen electrooe) Faraday, constante de (Faraday constant) joule Voule) La!i lller. diagrama d e (Lafimer diagra",) Nefl\5t, e<:uaci6n de (Nernst equatian)
Ejercicios
333
Ejercicios
14-A. Una celda de mercurio utilizada para suministrar

energa a los marcapasos cardiacos funciona mediante la siguiente reaccin:
Zn(.~)
o bien
Ag(s) ..... Ag - +e La reaccin catdica es
(2)
+ HgO(s) .....
ZnO($)
Hg(l)
E ... 1.35 V
Si la potencia requerida para que funcione el marcapaso es d e 0.010 O W , cuantas kilogram o s de HgO se consumirn en 365 das? Cuantas libras de HgO representa esto? ( 1 lb = 453 .6 g.) 148 . Calcule E" 'J K para cada una de las siguientes reacciones . (a) Il(S) + 5Br(uq) + 6H l O ~ 210:; + 108r - + 12Ir lb) Cr 2 '" + Fc(s) ~ Fe h + Cr(s) (e) M g(s) + CI1(g) ~ MgF + 2CI (dI SMnOl(S) + 4H + ~ 3M n l+ + 2MnO; + 2H~O (e) Ag" + 2S~O j ~ Ag{S20lH (O Cu l(s) ~ eu " + l 14-C. Calcule la fuerza electromotriz de cada una de las siguientes celdas . (a) Fe(sJ IFe Br!(O.OIO MI I1 Na Br(O.050 M) Br1(1) 1Pt(s) (b) Cu(s) ICu(NO l h(0.020 M)
(3)
Ulilice las Reacciones 2 y ] para calcular E O y escriba la ecuacin de Nernst para la celda. (b) Ulilice el valor de Kps para AgI a fin de calcular [Ag ~ I y hallar la fuerza electromotriz de la celda. (e) Suponga ahora que se desea describir la celda con las Reacciones 1 y 3. Se sabe quela diferencia d e potenc.ial de celda (E. no E " ) debe ser la misma, independientemente de la descripcin que se utilice _ Escriba la ecuacin de Ncrnst para las Reacciones I 'J] Y!lliticela para obtener E Oen la Reaccin 1. Compare el vaJor Obtenido con el que se da en el Apndice H. 14E. Calcule la diferencia de potencial de la celda (a)
CU(l)j CU 1 ~ (O.030
M) II K ~ Ag(CN)l (O.OIO M),
HCN(O.lO F), tamponado a p H 8.2 1 I Ag(s) Puede referirse a [as siguientes reacciones :
11 FNO,),(O.O'O
(e) Hg(I )1H g2 C1 l (s) K CI(O.G6Q ICIl(g. 0.50 alm)IPt(s)
M) IF
M )II KC1(O.040 M)
140 . Considere la celda representada en la ligura. La reaccin andic8 puede escribirse en cllulquiera de dos formas :
Ag(CN)i
+ e-
Ag(s)
+ JCN + CN -
E _ - 0.3 lO V
pK. = 9.21
HCN ~ II ~
Ag(s)
+ 1-
-o
Agl(s) + e -
(1)
Puente salino
Conductor de pIsta de Agl(s)
1/'--nodo
I laq]
H '(aq)
Catodo
Ag ~11 Agl(s)(NatIO 10 .,y Het(O 10 .. JI H,(go O 20 a'm IrPlls)
334
14 FUNDAMENTOS DE ELECTROQUIMICA
14-K. Las celulas vivas convierten la energa procwtnte de la luz solar o de la combusti n de los alimentos en moleculas de ATP {(rifosfato de adenosina), al maeenadoras de energia. Para la sntesis "de ATP, .!lO :> + 34.5 kJ / mol. Las dlu las pueden utilizar eSTa energa cua ndo el AT P se hidroliza para fOlmar ADP (difosfato de adenosina). En los anima les, el ATP se sinteliza cua nd o una enzima compltja en la membrana mitocond rial es atravesada por pro to nes.' Dos fa ctores inTervienen en el movimienTO de los proton~ a travs de esa enzima en las mitocond rias (vase [a figura). Un factor es el grao diente de concent racin de H , que aumenta de dentro hacia fue ra . Este gradienle se forma debido a que los protones son bombeudosafuera de la mi tocondria pOf las enzimas que participan en la oxidacin de las molecuJasde IO$alirnentos. Un segundo factor es el hecho de que el interior de la mitocondra est cargado negativamente con respecto a su pane externa. Para [a sntesis de una molecula dt ATP es necesario que dos protones atraviesen la enzima de fosfofilacin. (a) Cuando una molcula circula de un a regin de alta actividad a otra de baja actividad, b dife rencia de energa libre est dada por
14-F. (a) Escriba una ttuacin balanceada para la rea ccin PuO: - P u~' y calcule E O para la rea ccin.
I 11! I
(b) Prediga si una mezcla equimolar de P uO~+ y PuOj puede o no oxidar H,D a Ola pH 2.00. Puede suponer que Po, = 0.20 atm. Se desprender 01 a p H 7.001 14-0. Calcu le la diferencia de potencial de la siguiente celda, en la que KH P es el fTalato cido de pot asio. la sal monopotsica del cido rtlico. Hgfl) [1-Ig1CI1(s)[ KCI(O.I O.\I)I[ KH P(O.050 .\1) [H ig, I.OO atm )[Pt(s)
14-H . La siguiente celda tiene fuena electromotriz de
-.J21 V:
H g(lll H g(NO Jh(O.OO 1 O .\1). K 1 (0,01 O M)I[ E.N . H .
Calcu le la constante de equilibrio para la rea ccin
_ RT In .....rallO
P uede suponerse que las nicas formas del mercurio en sol ucin son H g 1' y H g l ~-. 14- 1. La cons tante de formacin del complejo Cu(EDT A)Z- es 6.3 )( 10", Yel valor de E O para la re ac cin Cu h + 2e- -==- Cu(s) es +0. 339 V. Con eST a informacin, halle EO para la reaccin Cuyl -
.Po..
PotenCial elctrico positivo
+ 2e -
CU(.I)
+ y-4 -
Potenctal elcTrico negativo Baja concentracin de H'
14-J . Utilice la siguie nte reaccin para establecer cul de Jos compuestos, H l(g) o glucosa, es un agente re ductor ms polente a pH = 0.00.
COl H HCOH HOCH HCOH HCOH CHO H CHO HCOH
Atido ,llIenico
H --71 W
,
+2H ' +2e-
H - eliminado de la milocondria durante la
respiradn
pK. _ 3.56
Alta concentracin de H'

E" = -0.45 V
Una exposicin interesan te de este tema puede enContrarse en P. C. Hinkle y R. E. McCanhy. " How Cells Make ATP". Scitl/lff/C Americun (marzo 1978), pig. 104. Un anfculo en el que scdesaibc la fonna de medir 10$ gradiemesde pH y polencial eJeclricoen memo bran as bi ol6gicas es D . F. Wilson y N. G. Forman, Biochem., 21. 1438 (198 2).
I
HOCH
HCO H HCOH HO H
Glucosa (1m prOloncs cldos)
+ HO
Problemas Que tan grand~ debe ser la diferencia de pH si el paso de dos protones debe proporcionar la energia suficient~ para sintetizar una molecula de ATP? (b) No se han observado d iferencias tan grand~s de p H en las mitocondrias. Qu magnitud de dife rencia de potencial elctrico entre el interior y el exteriOr se requiere para que se movilicen los protones con ellin de proveer la energia
335
necesaria para sintet izare! ATP? P ara contesta r t'5la p regunta, d~s precie cualqui~r contribucin de [a diferencia de pH . (c) Se cree que [a energa requerida para la sintesis del ATP t'5 proporcionada por ombost!ftos, la diferencia de pH y la diferencia de polencial elctrico. Si la primera es de 1.00 unidad, de cuntos milivolts d~be ser la segunda?
Ptoblemas
A14- l. (a) Cuntos electrones constituyen un Coulomb? (b) Cuntos coulombs hay en un mol de carga? AI4-2. _ El consumo basal de 01 po r un hombre de 70 kg es aproximadamente d e 16 mol de 1 por dta. Este 02 oxida los alimentos y se reduce a H 20, con lo que suminiSlra energia a[ organismo:
(a) A q ue intensidad de corriente (en amperes o eoulombs por segundo) corresponde este rg ime n respiratorio? (La corriente es determinada por el nujo de electrones desde el alimento hacia el 0r) (b) Compare su respuesta al inciso anterior con [a intensidad de la corriente que circula en el motor de un refrige rador de 500 W a 11 5 V. Recuerde que potencia (en watts) "'" trabajo/ s = E . /. (e) Si los electrones circu lan desde el dinucletido d~ nicouna mida-adenina (NADH) hacia el 2, surren una calda de pot~ncial de 1.1 V. Cul es la potencia de salida en watts) del hombre considerado? AI4-3. Un resistor d e 2.00 kO se conecta a las terminales o bornes de una bateria d e 6.00 V. (a) Cuntos electrones circulan por segundo en el circuito? (b) Qut cantidad de calor (en joules) se produce por ca da electrn? (e) Si el circuito funciona durante 30.0 min, cun105 moles de e[eclrones circulan en el resisto r? (d) Qu tensin debe sumil1istrar la baleria para que la potencia sea de 100 W ? AI4-4. Considere la reaccin redox
(b) ldentifiqu,," el agen te reductor situado d~llado izquierdo de la ecuacin yescriba la semirreaccin balanceada que le corresponda. (e) Cun lOS eou[ombs pasan del reductor al ox idante cuando se hace reaccionar 1.00 g de tiosulfat o? (d) Si el rgimen de la reaccin es de 1.00 g de tiosulfat o consumido por minuto, que corriente (en amperes) circula del reductor al oxidante? A I4-5. Para la reaccin CO + Vi O~'" CO 2 el cambio de energa libre es tlG O '" -257 kJ por mol de CO a 298 K. (a) Halle EO para esta reacci n, (b) Halle la constante de equilibrio para esta reaccin. A 14-6. De los siguientes, cul ~s el agente oxidante ms fuerte en condiciones estandares (todas las actividades = 1): HNO z' Se, UO +, Cl 2 , H 2S01 , o MnOl? 14-7. De los siguientes, cual es el agente reductor ms fuerte en condiciones estndares (todas [as actividades = 1): S~, Sn h , Cr l ' , Mg2- o Fe(CN):- ? A 14-8_ Para cada una de las dos fig uras siguientes. ,describa la celda en notacin de barras. Escriba tambien una reaccin andica para el electrodo izquierdo y una reaccin ca td ica para el electrodo d erecho. A 14-9. (a) Dibuje el esquema de la siguiente celda, most rand o la ub icacin de cada ~specie: Pt(s)1 Fel ~ (aq), Fe1'"-(aq)1I CrlO~-(aq~ C r l -(aq), HA(aq)1 Pt(s) (b) Esc riba una semirreaccin d e oxidacin para el electrodo izquierdo y una de reduccin para el derecho. (e) Escriba una ecuacin balanceada para la reaccin globa[ de celda. A 14- 10. Una balera ligera recargable, desarrollada para utilizarse en automviles elctricos, se basa en la sigu i~nt e celda: Zn(s)1 Zn CI1(~q) 11 CI- (aq) 1C llUll C(s)
(
Tiosulfato
Terationao
(.) Identifique el agente oxid a nte situado del lado

izquierdo de la ec uacin y escriba una semirreaccin balanceada para el.
336
14 FUNDAMENTOS DE ElECTAOQUfMICA
PR\
---"
)
KOH(aQ'1
K.sO,(aq)
H.sO,(aq)
'"
(a)
PbSO.ts)
Escriba una semirreacrin d e o,<idacin para el electrodo izquierdo y una de reduccin par" el electrodo derecho . (b) Si la batera suministra una corriente constante de 1.00 x IOJ A durante 1.00 h, cunto~ kg de Cl, se consumirn? A 14-1 1. Trace el ~qucma de cada una de las celdas siguien. tes, en el que se muestre la ubicacin de cada espe cie qumica. Para cada celda, escriba una reaccin andica en el electrodo izquierdo y una catdica en el derecho.
(a) \ u(s)
(a) Escriba una semirreaccin paTa cada e)~tro do, con la oxidacin a la derecha. (b) Escriba la reaccin global de celda y halle E. Pa ra la scmirreaccin del Hg,C1" E O = 0.268 v.
A 14-1 4. A partir de las siguiemes $em irreacdo nes, calcule
el producto de solubilidad del

Mg H
Mg(OH )~.
+ 2e -
-.;!!. Mg(sl
t:> = Mg(OHh(s)
2.360 V
IFerCN>:
+ 2e -
Mg(s)
+ 20H 2.690 V
(tlq), Fe(CNlt - (aq)
e ... -
11 Ag{CN), I'q). KCNI'q)1 Ag(')
(b) Pt(.~) I Hg(1I1 HglC I 1(~)1 K C I(tlq)

11 ZnCl1(aq) I Zn(sf
A 14 12. Considere la semirreaccin
A14-15. En este problema se utiliza una celda similar a la de la Fig. 149 como detector para hallar la concentracin de el en el compartimiento derecho. J. celda es Pt{s) IHlIg, 1.00 atm)I I I '{(I(/. pH = 160)
IIC-(aq. x M) IAgCI(s)IAg(s)
As(.\)
+ 3H " + 3e
As Hig}
Arsina
E ' = - 0.238 V
(a) Escriba la ecuacin de Nernst par esta semirreaccin . (b) Halle E (no E O) cuando pH = 3.00)' p ".!I, :: 1.00 lorr. (Recurdese que I atm = 760tOrr.) AI41J. Considere la celda Pt(s)j H l(Y' 0.100 atm) 1H ' (aq, pH = 2.54)
(a)
IIC)" (aq. 0.200 M)I H"CI ,(,)I >1 ,(1)1Pl(,)
Deduzca una reaccin andica para la semi celda izquierda. (b) Formulc una re;tccin catdica para la semi celda derecha. (c) Escriba una reaccin global de celda (balan ceada) as como la ecuacin de Nerost.que le corresponde. (d) Sabiendo que la diferencia de potencial de cel da es de 0.485 V, halle [el ] en el compani. miento derecho.
Problemas
AI~16.
337
En este problema se calcula E O para la reaccin C1Hl(g) + 2H + + 2c- :;:: C 2 H 4 (g). (a) Escriba la reaccin de Nernst para la sernirreac cin, utilizando E O del Ap ndice H . (b) Reagrupe [a ecuacin de Nernst en la forma
. 0.059 16 P H E :: E O + Ot ros trmmos lag c l . 2 PCH,

(e)
La cantidad (E D
+ otros tnninos) es E O. Cal-
cule E O' para pH = 7.00. AI4-17. Utilice los valores numricos de R y de Epara deducir la ~uacin 14-26 a partir de la ecuacin 14-24. Cul seria el valor de la constante situada antes del trmino logartmico a ODC? '1 a 37 D C? 14- 18. Utilice la colum na d erecha del Apndice H para hallar el valor de E Oen la reaccin AP " + 3e = A[(S) a 50C. 14-19. Ap[iqueel principio de Le C hl!:te[ier '1 las semirreacciom$ del Apendice H para determinar cuJes de los siguientes reactivos se \'1Ie!ven age mes oxidantes ms fuertes al disminui r e l pH. Cules de ellos no cambian y cules se vuelven ms dbiles?
14-22. Una solucin contiene CeJ+ 0. 1 00 M, Ce" 1.00 X 1 0--4 M, Mnl+ 1.00 X IO- ~ M. MnO~ 0. 100 M Y HCIO. 1.00 M. (a) Escriba una reaccin global balanceada q ue pueda ocurrir entre lascsp:ies de esta solucin. (b) Calcule 6G o y K para la reaccin. (cl Evale E para las condiciones descritas. (d) Calcule 6G para las condiciones descritas. (el A qu p H las concentraciones de Ce" . C .... M n1 - y MnO~ indicadas antes estarn cn equilibrio a 298 K? Esto es, a qu pH no se efectuar ningu na reaccin? 14-23 . Medicin de un porencial eslndar de reduccio n. ~ monta la siguiente celda para medir el potencial estandar de reduccin del par Ag ' r Ag:
Pl('ll HCI(O.OJO 00 "1, H,(glll

AgNO j (0.OI000 MIIAg(S)
CI,
Cloro
Cr20~
Fel ~
La temperatura es de 25 D C (condicin estndar) y la presin es de 751.0 tor r. Dado que la preSin de vapor d el agua es d e 23.8 torr a 25 a C. e n la celda PH es de 75 1. 0 - 23.8 ::: 727.2'lorr. La ecuacin dc Nernst para la celda, incluyendo coeficientes d e actividad, es t Hl(y)
DicromalQ MnO PermanganatO

D
Frrico
10 l Yodalo
+ Ag '
~H'
+ Ag(s)
PHI
E= f. ..... I"K-O.059 1610g
l H ' j , .. 1][ 'J"

Ag
14-20. Calcule EO. 6G Y K para cada una de las siguientes reacciones.

(a) 4Co} '
",'
+ 2 J-1 l0~4COl " + O :(g) + 4 H (b) Cu{s) + Cu 2 ' ~ 2Cu (c) Ag(S~0 3H - + Fe(CN)- ~ Ag(s) + 2Sl0~- + Fe(CN)~
(dl lCu
l ' T
Dado un potencial de celda medido de + 0.798 ) v, Yutilizando coeficientes de actividad de la T abla 6- 1. calcule E D "'l' lA,' 14-24. (a) En presencia de ion cianuro, el potencial de reduccin de Fe(lll) decrece de O.770 a 0.356 V.
21 -
+ HO, "
~?-'OH
0=:'
Frrico
Ferroso
E"
= 0.771 V
Hidroquinona
2(u I( 5) ...
Fc(CNll - + e Ferridanuro
;:!:
Fe(CNl: f errocianuro
O Quinona
E' A14-21. Consid ere u n circuito en el cual la semicc1da izquierda se ro rma sumergiendo un alambre de PI en un vaso de precipitados que contiene una mezcla equimolar de Crl~ y Cr h . La semicelda de la derecha contiene una barra de T I inmersa en TICIO~ 1.00
M,
0.356 V
Cul de los dos iones, Fe l ' O Fe~' . se estabiliza ms al complejarse con eN ? (b) Utilice el Apndice H para contestar la mIsma p regunta cuando el ligandO es fenantrolina en lugar de cianuro.
(a) (b) (el (d)
Describa esta celda con notacin de barras. Calcule el potencial de celda. Escriba la ecuacin global espontnea decelda. Cuand o las dos celdas se conectan por medio de un puemesalino y un alambre, cul de las terminales (Pt o TI) acuia como nodo1
fenaOlro1ina
338
14 FUNDAMENTOS DE ELECTROQUIMICA
de 1.00 x 10--" J /5 , con Qu rapidez (gramO$ po r segundo) se disuelve el AI(s)'? (En este l'3' so, la diferen cia de potencial no es de 1.50 V .) 14-27. Suponga que en la celda P b(s) [ PbF 2(s) I r-(oq) IJ CI (aq) I AgCI(s) t Ag(s) las concenlmcione~ d~ NaF y KCI son ambas iguales a 0.10 M. (al Utilice las semirreacciones Pb(s) + 2F ~ PbF ,(s) + 2e~ y AgCI(s) + e = Ag(s) +paracalcular la diferencia de potencial de celda. (b) Calcule ahora la diferencia de potencial deC(l da utilizando las reacciones Pb(s) = Pb!- T 2e y Ag'" + e ~ Ag(s). Para esta pane, K' requieren los productos de solubilidad d~ PbF, y Agel. 14-28. El electrodo de qu.inhidrona se introdujo en 1921 como medio para medir el p I-! . En la figura de la pgina siguiente se presenta una celda en la que 5t utiliza este electrodo. La sol ucin cuyo p H debe determinarse se coloca en la semicelda izquierda. la cual tambien co nt iene una cantidad eQuimolar de quinona e nid roquin o na. La reaccin de celda n
14-25. Considere la celda

E. N. H .IIAg(5 1 0
J
g - (aq, 0.010 M),
51 01-(al/, 0.050 M) I Ag( s)

(a) Utilice la semirreaccin Ag(S10JW + e~ ~ Ag(s) + 2SPi- para cah.:ular el potencial de celda (E, no EO). (b) De manera alternativa, la celda podria haberse descrito mediante la semirreaecin Ag- + e~ ~ Ag(s). Utilice el potencial de celda del inciso anterior para calcular [Ag' J en la se micclda derecha. (e) Utilice la respuesta al inciso (b) para nallar la const ante de forma cin de la reaccin
Ag-+ + 2S,0', Tiosulrato t4-26. (a)
'" , Ag(S,O j)~ -'
Represente con nOlacin de barras la celda de la figura. (b) Calcule el polencial decelda (E. no E D) y deu:nnine en qu sentido circulan 105 elC'C1rones en el polen cimelro. (e) La 5emicdda izquierda se carga con 14.3 mI. de Br,(l) (de nsidad = 3.12 g/mL). El electrodo de-aluminio est constituido por 12 g de AL Cul de los dos elementos, Brlo Al, es el reactivo limitante en e5ta celda'? (Esto es, cul de los dos reaclivos se co nsume priml'ro'?) (d) Si de alguna manera la celda se manipula en condiciones tales que produce una tensin constante de 1.50 V, cunto trabajo eleelfico se habr realizado cuando se hayan consumido 0.231 mL de Brp)'? (e) Si el potencimetro se sustituye por un resistor de 1. 20 kn y ~i el calor disipado por ste es
1<0
Hidroqumona
0+ 2/1 '
+ 2Hg'I-lCr
Quinona (a) Si no se toman en cuenta las actividades y se utiliza la relacin p H '" ~log[ H - J. la ecuacin de NernSt puede expresarse Como
E{celda) = A + B. pH
donde A y B SOn co nStantes. Halle los valores numericos de A 'i 8 a 25 C.
HBr(.tq. 010 ..
.-----"
Alt NO. I,,:.q. 0.010 .. )
Problemas
339
"
" NaCI
Solucin de pH desconocido con relacin molar 1:1 dequlnonae
hldroxlquinona
(b) Si el pH fuera de4.50, en qu sentido circularan los electrones en el potencimetro'? 14-29. La fuerza electromotriz de la siguiente celda es de 0.490 V. H alle K" para la base o rgnica RNH~. pt(sll H l( 1.00 31m)1 RNI-I :((lq, 0.10 M~
Pt{sJI UOi ' (0.050 Ml U' ' (0.050 M).

I-I C01 I-I(0.10 MI. HCO:NaIOJO M)
nFel '(O.OSO M). Fe! -(0.025 101)1 Ptl ~)

14-35. Utilice la reaccin HPO
RNH;CI
(aq.
O.OSO M) II S.I-I .E.
+ 2H ' + 2e - :;: 1-1 POi- +

t:- _ - 0.234 V
H!O
14-10. Sabiendo que para Pd(OH)l se tiene K~ = 3 X 10 2M Y que el potencial estndar de la reaccin Pd ~' + le =Pd(S)esO.915V,calculee1polendal estn dar de la ~cm i rreaccil\ Pd(Ol-lhls)
y constantes de disociacin del Apendice G a fin de calcular E" para la reaccin
+ 2e
:;: Pd(s)
+ 201-1
HIPO; + H" + 2e - ~ HPOi
+ 1-1 1 0
14-3 1. A part ir de los potenciales estndares de reduccin para Br1(aq) y Br1(1) que se preseruan en el Apendice H. calcule la solubilidad (gIL) de Br1 en agua
14-36. Considerando la :.iguicme in formacin

E = - 0.7.10 V
3 25 "C.
14-32. La energa libre estndar d e vapo ri zacin del CI,(oQ) es AGo = - 6.9 kJ / mol a 298 K. Dado que para la rcaccin CI 2(g) + 2c ..... 2el (aq).se tiene E O = 1.360 V, calcule EO para la reaccin Cl 1(aq)
FeY :
calcule el polencial cstndar de la reaccin
+ 2e -
2C1 - (aq). d onde Y es EDTA . 14-37. Elicriba una reaccin quimica balancead a (en solucin cida) para la rea ccin seil alada por un ~igno de interrogacin en~eguida. Calcule E " para esta reaccin.
, ~ ,
14-3J. Para la siguienlc cclda , se tiene E(no EO) = - 0_289
V. Escr iba la reaccin global de celda y calcule su conslantedc equilibrio. Para conlestar esla pregunta no utilice los valores de E O del Apndice H.
P(5) j V01'(0. 11 6M). Vl ' (0. 11 6~1. H T IJ.57 .\ 1)
11 Sn 2 (0.031 8 M). Sn~ - 10.03 J 8 ~1 1 1 Pt!s)
I
BrOJ
1.-"11
14-34. La siguiente celda tiene potencial de 1.018 V. Halle K . para el cido frmico. HC0 2 H .
I-l O Hr
Br 2(m1
~.
B, '
340
14 FUNDAMENTOS DE ElECTAOQUiMICA
El producto reducido es un cido diprtico con!!K = 8.10 YpKz "" 10.52. Calcule E a' (pH "" 7) par4 la antraquinona-2.6-disulfonato . 1442. Suponga que HOx es un cido monoprtico cura constante de disociacin es lA x JO-s y qut HlRed- es un cido diprtico cuyas constantes de disociacin son iguales a 3.6 x IO-~ y g. 1 X 10-1. Calcule E a para la reaccin
~' =
14-38. Escriba una ecuacin quimica balanceada (en solucin cida) para la reaccin sellalada por un signo de interrogaci n. Calcule E O para esta reaccin.
NO;
0.711
NOiY)
,, ~
HNO ~ ~ ,
NO
I
E;)' E;
14-39. Qu relacin debe existir entre si la especie X" dismuta espontneamente para formar Xh y X(s)'? Escriba la reaccin balanceada de la dismutacin.
, X(s)
0.062 V
14-43. Considerando la infonnadn que sigue. halle K, para el cido nitroso . HNO z.
1440. Calcule EO' de la reaccin
NO;
+ 3H * + 2e -
~ HNO l
+ HlQ
H ZC10,
+ m'" + 2e- ~ 2HC0 1H

E" = 0.204 V
ro =
0.940 V
fG' = 0.433 V
14-41. El potencial estndar de reduccin de la antraquinona-2,6-disulfonato es 0.229 V.
1'1 44. El potencial de la celda que se ilustra en la figura es -0.246 V . La semicelda derecha contiene el ion metlico M l ' cuyo potencial estndar de reduc cin es -0.266 v.
E" "" - 0.266 V
-o,s
o
Antraquinona-2.6-disulrato
O ll "---~"-.
Calcule K{ del compleja melal-EDTA. 14-45. Para la celda representada en la siguiente figura, las scrrurreacciones pueden escribirse Scmicelda izquierda: Semicelda dereeha: prOtones c1d05 Pb(s) "", Pbh (izq.) Pb l
-
+ 2e
~::v;..l"",~::v- SO
(der.)
+ 2e-
"'" Pb(s)
000
OH
Sabiendo que para Pb( HP O~)(s) se iene KP< = 2.0 X lO-lO, halle ( HPO~ - l en la scmicelda izquierda.
28.0 mL de cido pirofosf6rico 0.010 O M
72.0 ml de KOH 0.010 O M
28.0 rnl de M2. omo O M 72.0 rnl de EDTA 0.010 O M amponado a pH 8.00
Problemas
341
,
Solucin preparada con 25.0 ml de Na3 PO. 0.124 M 25.0 ml de HeIO. 0.248 M Solucin preparada con 25.0 ml de Pb(NO.J2 0.124 M 25.0 mL de KF 0.248 M
(b) Si la tensin medida de la celda es de 0.097 V, talcute Kf)' para PbFz(s). 1446. La siguiente celda se construy para hallar [a diferencia entre los K p , de dos formas naturales de CaCOJ(s), que se denominan calcira y aragonira I . Pb(s)
forma reducida (Red), ya pH 7.00.
= 3.82 x ()l a 457 nm
Ox + e- ~ Red
r."=
-0. 128 V
I PbCOlr) I CaC01(s.
calcita)
El sustrato (S) es la molcula reducida por la protena. Red
tampn acuoso (pH 7.00 atampn acuoso (pH 7.00)1 CaCOJ(s, aragonita)
+ S~Ox +
S-
1PbCOJ(s) I Pb(s)
Cada companimienlo de la teldaconliene una mezcla de PbCO l slido (Kf)' '" 7.4 x 10- 1') y calcita o aragonita. Para ambas formas se tiene Kpo .. 5 x IO-~. Cada solucin se tampona a pH 7.00 con un lampn inene. y la celda se asla por completO del COz atmosfrico. La fuerza electromotriz de la celda es -1.8 m V. Halle la razn de los produclOs de solubilidad de la calcita y la arago nita.
Km (para la calcita) _ ') Kpo (pata la aragonila) - .

1447. La forma oxidada (Ox) de una navoprotena que funcio na como agente reductor que inlercambia un electrn tiene absortividad molar (t) igual a 1.12 x 10" M- ! c m-! a 457 nm y a pH 7.00. I Para la
, En ~51 e problema la celda no darla un resultado exacto debido I!po/fneia! de unin lquida en cada COnlacto liquido (~c . 15-3).
Una forma inleligente de evitar este problema comiste en emplear una celda sin uniones lquidas. como se describe en P. A. Rack. J. Chl'm. Ed.. 52. 787 (1975) . ESle problema es una aplicacin de la ley de Beer. sobre la que el ~Ior puede documentarse en las Seces. 19-1 y 192.
Tanto S como S-I son incoloros. Se prepara una solucin a pH 7.00 mezclando cantidades suficientes de protena y del sustrato (Red + S) de manera que las concentraciones iniciales de Red y S sean ambas iguales a 5.70 x 10-' M. La absorbancia a 457 nm es de 0.500 en una celda de 1.00 cm. (a) Calcule las concentraciones de Ox y Red a partir de los dalOs de absorbanda. (b) Evale las concentraciones de S y S- . (e) Calcule el valor de EO' para la reaccin S + e = S . 14-48. Se realiza el montaje de la celda que se ilustra en la figura que sigue. Se ai\aden 50.0 mL de NazEDTA 0.044 4 M al compartimiento de la de recha y 50.0 mL de NaOH 0.070 O M al comparti miento de la izquierda. la fuerza electromotriz de la celda se estabiliza en +0.418 V. Determine la constante de formacin de CuyZ- (donde Y '" EDTA). 14-49. Sin despreCiar los coeficientes de Dctividad, evale la rucrza electromot.riz de la celda Ni(s)1 NiSO.,(O.020 M ) 11 Cua~{O.030 M) Ieu(s)
342
14 FUNDAMENTOS DE ELECTAOOuiMICA
1450 . Considere losroeficienles de actividad. Si la fuerza electromOlriz de la siguiente celda es de 0.489 V. halle Kt. para el CU( IO J)l '
Ni(s)1 NiS0 4 (O.025 M )II KJO )(O.l O M) I Cu(1 0 3Ms)ICu(s)
Puente salino
100 ml de a~!do nilrilotriactico 0.015 2

M (por supuesto, se trata de un compuesto neutro)
' .00 ml de solucin que contiene 1.37 mM de Cu (EDT AY- '1 23.8
mM de Ca (NO:),
tampanado a pH 9.76
Electrodos y Potenciometra
Ene! captulo anterior se vio Que una celda galvnica puede ul Iizarse como delector de una especie qumica cuando se conocen las actividades de todas las dems especies. Esto cs, cuando se conocen las actividades de IOdas excepto una de las especies
en una celda. la fuerza electromotriz de la celda es un indicador de la actividad de esta especie. La medicin de ruerzas electromotrices de celdas para obtener informacin quimica se denomina pOlcnciomelrn. Supongamos ulla so lucin que contiene una especie eleClroaclivD cuya actividad
(concentracin) se dc~ea determ inar. Una e~ie_eJeClroacljva es aqulla que puede (cder o aceplar-elecu:ones pro~orcionados por un clCCI rodo. La solucin de [a espe-
cie problema puede transformarse en una semicelda si se sumerge en ella un electrodo (com7:nm :rlambre de PI) con el fin de transferir eleclrones desde o hacia la especie de intereso PuestO que el electrodo responde directamente al anali to. se denomina electrodo ind icltdor. A contin uacin se conecta esta semicelda a otra sernicclda mediantc un puente salino. La segunda scmicelda debe tener una composicin in\ ariable y conocida, de manera que mantenga un potencial consta nte. Puesto CUl' la segunda sem icelda tiene potencial constante, se denomina electrodo de referencia. El potcncial de celda es la diferencia. entre un potencial constante del electrodo de referencia y un potencial varia blc que refleja cambios en la actividad del analito.
Eler:rrodo indicador: responde a la actividad del analitQ Eltctrodo de '({~renciQ: mant iene un potencial fijo (de referencia)
15-1
ELECTRODOS DE REFERENCIA
Supngase una so lucin que contiene cantidades variables de Fe~- y FeJ -. Con un poco de ingenio, esta solucin puede hacerse parte de una celda de manera que el potencia l de esta ultima indique I<ls concen traciones relalivas de dichas especies -esto es, el valor de [Fe:" 1 / [Fe 1 ' 1 . En la Fig. 15-1 se presenta una forma de hacerlo. Como electrodo indicador , un alambre de Pt se sumerge en la so lucin para que el Fel pueda recibir electrones o el Fe~ ' pueda cederlos. la func in de la semicelda izquierda es completar la celda galvnica, y su potencial es conocido y conslanre: Las dos semi rreaccioncs pueden escribirse como sigue:
Ag(s)
+ CI -
AgCI(s)
+ e-
E" = - 0.222 V
E" =0.77 1 V
(15-1 ) (15-2)
343
344
15 ELECTRODOS Y POTENCIOMETRA
La reaccin global de celda es Fe3+
+ Ag(s) + Cl -
~ Fe2+
+ AgCl(s)
F:'
0.549 V
(15))
para la cual la ecuacin de Nernst es [Fe"] E ~ 0.549 - 0.059 16 log [Fe" ] [CI ]
(154)
De heeho, la direrencia de potencial es el ref1ejo del cocientc de ani~idades, ..Rrr .I..RF <, " Sin emba rllo, se seguir despreciando los coeficientes de actividad y se cominuar e!iCribiendo la eeuacin de Nernst en terminos de concentracionell en lugar de actividad es.
La concentracin de CI- en la semicelda izquierda es constante, rijada por la solubi, lidad del KCl, con el que se satura la solucin, Por lo lanto, el potencial de celda cambia slo cuando cambia el cociente (Fe!]/[Feh ]. La semicelda de la izquierda en la Fig, 5-J puede considerarse un eflwrodo de referen cia, La semicelda y el puente salino encerrados por la linea punteada pueden representarse como un dispositivo nico sumergido en la solucin del anan, [o , como se muestra en la Fi g. 15 -2, El alambre de Pt es el electrodo indicador. cuyo potencial responde a los cambios en el valor del cociente [Fe! <V[Fe 3 <J. El electrodo de referencia es necesario para completar la reaccin redox y proporcionar un potencial de referencia COnSlanle. De este modo, los cambios en la fut'fZa electromotriz de la celda pueden atribuirse sin ambigedad a los cambios en el valor de (Fel-j/ (Fe J -] .
Otra Forma de Expresar la Ecuacin de Nernst

Enseguida se presenta una forma alternativa de escribir la ecuacin de Nernst en la cual se pone de relieve la contribucin de cada semicelda de la Fig. 15-2, Esta expresin es utilizada tan ampliamemc por los qumicos analticos, que se le em, plear en el resto de este libro. La idea es simple: El potencimetro de la Fig, 15-2
r---
I I
I I
--------------, Puente salino I

I I
I
nodo
Ctodo
I
I
j..----l"
Solucin
I
I I I I
L _____________ _
nodo: Ag - CI-;:: AgCI
.,
,,' ___~.~ -":,

e-
Ag IAgCtlCt mas el puente salino
HFe>', Fe>
Ctodo: Fe}- .... e-;:: Fe'-
Electrodo de relerencla
Figura 15-2
Figura 151 Ctlda gall'niclI qlle puede utilizarse para dcterminar el cociente ]Fe:' J / [Fe~ ' 1 en la semicelda derecha . El alambre de platino es ell'll!Clrodo indicador, ~ la semicdda izquierda, 'ncluyendo el puente salino (encerrado~ por las 1nea~ pUnleadas), puede considerar.\.! In e(ectr()(l(J de rt'.!enmciu , Ot ra representacin de la fig . 1S, l . El co ntenido del recuadro de la Hg. 15-1 puede ahora considerarse un elCl;trodo de rererencia sumergido en la solucin del anaUto.
15-1
Electrodos de Referencia
345
scconccta a dos clect rodos. El potencial medido, E, es la diferencia entre los potenciales de los dos electrodos:
E ~ E, - L
(15-5)
En 10 $uee~ivo. el polencia] de celda se expresara como la direrencia cnlre dos poleneiales de elC{:lfodo.
donde E. es el potencial del elcelrodo conectado a la entrada positiva del pOlencimetro y E_ es el pOlencial del eleel rodo coneclado a la en rada negath a. Cuando ~uliliza la ecuacin [55, ambas semirr(!ac'Cionesdebefl expresarse comO reducciones, y para cada una se escribe la ecuacin de Nernst de semicelda (14-63). Veamos cmo funciona la ecuacin 15-5. Se comienza escribiendo una semireaccin de reduccin para cada electrodo:
Electrodo izquierdo: Ele-clrodo derecho:
AgCl(sJ
+ e-
:0= Ag(s)
+ Cl -
E~
0,222 V
(15-6) (15-))
E"=O.771 V
L
~
Los dos pOIenciales de electrodo son
0.222 - 0.059 1610g[el - ]
( 15-8) ( 15-9)
(Fe'"] E, ~ 0.771 - 0.0591610g (Fe' " ]

El potencial de celda es si mplem ente
E. es ti potencial del c!C{:lrodo co.1C{:tado a la entrada positiva dcl polcndmetro. E. es el pCllendat del ctt"Cuodo cont"Clado a la emrada negaljya del polencimClro.
(Fe"]) E = E. - E .= ( O.77 1 - 0.0591610g[Fel~] - (0.222 - 0.059 16 log (e!"])

E ~ 0.549 - 0.059 16 10g (FeH ] (el - ]
(15-10)
(15-11)
lae<:uacin 15-1 1 es la misma que la 15-4. En muchos procesos de la electroqumica es convenien te deducir la ecuacin de NernSI restando un pOlencial de electrodo de otro. .. Resumamos lo que se har en el reslo de este captulo. Cuando nos encontremos con una celda como la de la rig. 15 -2. escribiremos semirreacciones de redll ccin como las 156 y 15-7 pa ra ambos elect rodos. Despus se escribirn ecuaciones de Nemst de semicelda como las 158 y 159 para ambos eleclrodos. El potencial global de celda, E = E ' + E_, es la direrencia entre los dos potenciales de electrodo.
Electrodos de Referencia Usuales'

Electrodo de Plata-Cloruro de Plata
EIelcctrodo de referencia encerrado por la lnea punteada en la Fjg. 15-) se llama rll'ttrodo de plata-cloruro de plala . En la Fig. 15-3 se mueStra cmo [a semieeld a
Los aspectos prel leOS de la fabn~adn dc clccuodos se consideran en D. T. Sa"">>tr y J . L Ro balS. Jr ., Experlmel/lol EIa:/rodll.'l/IutrJljor Chl.'/IIms (NUC"ll York: W le), 1974); It. G. Balcs, lJcll.'r/f/mlltQ#l Qfpfl (Nuc, a Yor)..: \Vilc)'. 1984): y E. P. Strjellnl. POIi'nllol/fl'lry 01111 PQ/f'I/I;U/IIf'lrl(' I/trll//O'/I (NUe\'a Yor)..: Wile}', 19114). Una versatil unin liquldu para elcctrooos de referencia puede formar5e (oloo.:ando un amil mole,'ular en un tub o de yidrio eon ~Qneclores de di!u:l\:in. ~omO lo dc~.;ribcn S Yee y Q.K. Chang, J. Ch,ml. EtI . 6S. 129 (19881.
t
346
15. ELECTRODOS Y POTENCIOMETRfA

~--
Conduclor
/ " - - - - Conductor
Entrada de aire para permUh , ./' que el electrlito fluya lentamente a "11............travs del tapn poroso
,b" de Pt
Agujero que permite _ _ _ el lIujo a travs de la libra de asbesto
I
-- ;.~n lazo
-- c
de Ag doblado
Solucin acuosa saturada

KCI 'J AgCI
H- - -
',,>l, d. A,CI
Tapn poroso para asegurar el con la solucin externa
de vidrio
(puente salinO)
' , KCI slido con un poco de AgCI
Figura 15-3
&quema de un electrodo de referencia de plala-cloruro de plata,
ol,ci," saturada de KCI
Figura 15-4
Un electrodo de calomel salurado (E.C.S.).
'",'d de vidrio
" '~,h. de
asbesto (puente salino)
LOI dos electrodos de referencia ms comunes son el de plalacloruro de plata y el de calomel.
de la Fig. 15-1 puede redisearse en la forma de un pequeo electrodo colocado dentro de un tubo de vidrio. que puede sumergirse en la solucin del ana lito de la Fig. 15-2. El potencial estndar de reduccin del par AgCl1 Ages de + 0.222 V a 25 C. Este seria el potencial de un eleclrodo de plata-cloruro de plata si d o fuera la unidad. Sin embargo, la actividad del CI- en una solucin saturada de KCI a 25 C no es la unidad. y el potencial del e!eclrodo de la Fig. 15-3 es igual a + 0.197 V con respecto al electrodo normal de hidrgeno a 25 C.
AgCI(s) + e - "" Ag(s) + CI-
E'
+0.222 V
(15-12)
E(saturado con KCI) = +0.197 V

Electrodo de Calomel
E l electrodo de calomel (o calomelanos) de la Fig . 15-4 se basa en la reaccin
Hg,CJ,(s)
Cloruro mercuriOO50 (calomel)
+ 2. - "" 2Hg(l) + 2CI-
(151 3)
E ~ E' _ 0.05; 16 Iog [Cn'
(1514)
Para esta reaccin, el pOlencial estndar (E l!) es igual a + 0.268 V. Si la semicc-lda est saturada COD KCI a 25 C, la actividad del el es (al que que el pOlencia! del eleclrodo es de + 0.241 V. El electrodo de calomel saturado con KCI se llama el trodo d e ca lomel saturado. Su uso es tan rrecuent~ que se abrevia E.C.S . y cual quier quimico reconoce de inmediato el significado de estas siglas. La ven laja de utilizar tina solucin sat urada de KCI estriba en que la concentracin del cloruro no cambia aun cuando un poco del liquido se evapora.
15-2
Conversiones de Potencial entre Diferentes Escalas de Referencia
Electrodos Indicadores
347
A veces es necesario convertir potenciales entre diferenles escalas de referencia. Si un electrodo tiene potencial de - 0.461 V con respcclo a un electrodo de ca lomel. cul ~ el potencial cOn respccto a un electrodo de plata-cloruro de plata~ Y cul sera el potencial con respecto al electrodo normal de hidrgeno~ Para cOnlestar estas preguntas consideremos la siguiente escala, t en la cualla.s posiciones de los electrodos de calomel y plata-cloru ro de plata se marcan con respet;to al elec:trodo normal de hid rgeno:
A
-0220 0 461
-1
+024 1
- o 41 7
SC E ' 1 +0 197
AgCtl Ag
,
oJ
-0.2
O1
0 1
02
o3
Potencial respeclo at E.N.H. (voUs)
/ ..0 033
... 0230 B
"
-O 01 1
Es obvio que el puntO A, a -0.461 V del E.C.S., est a -0.417 V del electrodo deplatacJoruro de plata y a -0.220 V del E.N. H . Y qu hay del punto n, cuyo potencial est a +0.033 V del electrodo de pla ta-cloruro de plata? Su posicin est a -0.0 1I V del E.C.S. ya + O. 230 V del E. N. H. Teniendo presente este senci llo
diagrama, es posible convertir potencia les de una escala a Olra.
15-2 ELECTRODOS INDICADORES El electrodo indicador ms comun es el de platino, que ya se ha considerado aq u varias veces (po r ejemplo en la Fig. 15-2). Se utiliza plati no debido a que es relativamente nene: experime nla muy pocas reacciones q um ica.s. Cuando se emplea como electrodo, su cometido es simplemcme intercam bia r electrones en un sentido u otro con las espec ies reactivas en la solucin. En los casos en q ue el plati no reacciona con la solucin electrolit ka. generalmente puede utilizarse un electrodo de oro. El oro es ms inerle que el platino. T amb in ~e usan a m pliamente diversos I ipos de carbono canto electrodos indicadores, pues to que en la superficie del ca rbono las velocidades de numerosas reacciones redox son altas. Los elect rodos metlicos fu ncionan mejor cuando la superficie es grande y limpia. Un remojo breve en cido ntrico concentrado. seguido por un enjuague oon agua destilada. con frecuencia es eficaz para limpiar la superficie de un electrodo.
, W.-Y. Ni!. J. CII/!m. Ed .. 65.627 (988).
348
15 ELECTRODOS Y POTE NC10METRA
~
Electrodo de calomel saturado
Ag'/aq)
En la F ig . 15-5 se muestra cmo puede utilizarse un elect rodo de plata , asociado H un electrodo de referencia de calomel, para determinar la concentracin deion~ plata (de hecho su actividad). La reaccin en el electrodo indicador de plata es
Ag -f"
+ e~
~ Ag(s) e.~
E"
0.799 V
(1515)
Alambre deAg .............
La reaccin en la semicelda de referencia
:pr
~
E" = 0.268 V
(1516)
Empleando la ecuacin 15-5. para e~ta celda puede escribirse la reaccin de Nernst como sIgue:
E = E-f" - L
VFigura 15-5
~ (0.799-0.0591610g[A~'l)
Ln C'ira ecuacin. E . ). E. tienen cada
uno uno ccuadI1 de Nemst para un.
rea~c6!1
- ( 0.268 -
0.059 16 2
IOgT-[
d~
l')
le! I se re fiere a l.!

",oncentracin de el en
electrodo
~I
(1517)
Uso de los electrodos de plata y de calomel pa ra determinar la concentracin de Ag' en una solucin .
de un solo electrodo esedt:! co mo una reduccin
calomel
Sin embargo. el termino E_ en la ecuacin 15- 17 es Ulla constante igual a 0.141 V. Es constante puesto que lel 110 es en el interior del elcclrodo de rererencia. Por tanto, la fuerza elcClrom01riz de la celda puede volverse a e$cribir en la forma ms simple
E
Desifio: En la ecuacin 15-17 se utiliz 1m electrn para la semirrcaccin de la plata y dos electrones para la semirrcaccin del cil!omd. Demucstre Que si se hubieran utilizado dos t1ectronC".$ pan cada reaccin. la ecu acin 1~18 no cambiara.
~ (0.799 ~
0.059 16 log
[A~+l) -
(0.241)
(15-18)
0.558
+ 0.059 16 lag [Ag+]
Esto es. el potencia l de la celda representada en la Fig. 15-5 es una medida directa de la concent racin de Ag ' . Idealmente, el potencial de la celda cambia en 59 rnV (a 25 C) cada vez que lAg ' , cambia en un orden de magnitud (un factor de 10). En la Fig. 9-8 se utiliza un electrodo indicador de plata y un electrodo de referencia de vidrio. El electrodo de vidrio responde al p H de la solucin, lo cual seconsidera en la Secc. [5-4. La celda representada en la Fig . 9-8 contiene un tampn para mantener un p H constante. Por lo tanto, el electrodo de vidrio mantiene un potencia! constante en todo el experirmento: eSte es un uso desacostumbrado como elCl."'trodo de referencia.
EJEMPLO:
Titulacin Potenciomtrica p o r Precipitacin Un volumen de 100.0 mL de una solucin d e NaCl 0.100 () ,\t se tilula con AgNO, 0.100
OM, Yse vigila la variacin del potencial de la celda (uese preSenlil ell [a rig. 155. Calcular este potc!ncial despus de aadir 65.0. 100.0 Y 10].0 mL de AgNO y la rean'in de titulacin es
Ag
+ C -
..... AgC[(s)
par, la cual V,. (el pumo de cquivau:'ncia) se halla en 100.0 rnL.
65 .0 mL: 65tlJo del cloruro ha precipitado y 35% permanece en la solun:

Volurllcl1 illkial de el
(0.1000)
'-v-'
Fracd6n .... ollcemrcin reml\nemc in1:ial de CI
.. . '--v--'
~ Vulumt'n tor! de soludn Fa~lOr de diludn
100.0)./ "" 0.0212 ( 165. O .........
15-3 Qu es el Potencial de Unin LIquida?
349
hra el';I[uar el polencia[ de celda con [a ecuacin [S- 18 es net-esario conocer lAg - j:
lAg ' 1
KM (para Agel)
len
M
1.8 )( IO ~ 10 0.0212 = 8.5 x 10 ~ '

Por [o tanto, el potencial de celda es E = 0.558
+ 0.059 16Iag(8.5 x
= K~
10 - ') = 0.081 V
100.0 mL: ste es el pumo de equivalencia, en el que lAg ' j = el
J:
[Ag ' ][CI-] = [Ag - ]'

[Ag ' ]
=.J Kpt =
1.34
1O~5 M
E"", 0.558
+ 0.0591610&(1.34 x 10-') = 0.270 V
anto,
!OlOmL: Existe ahora un exceso de 3.0 mL de AgN0 3 0.100 O 1-1 en la solucin. Por lo
[Ag'] =
10.10001
,
)' puede escribirse
<':onc('nl nClll Factor de inicial dc AI -' dilucin
. 203.0 , ,1.48 x 10
10) __ , (
./' VOlumen de Ag ' en e;>;ceso
Volumen tOlal de w[ucin
E = 0.558
+ 0.059 1610g(1.48
x 1O~]) = 0.391 V
Ulilizando un poco la imaginacin, puede decirse que l/ti electrodo de pIara tambin es 1111 electrodo paro mluros. cual/do en lu celdo se encuentro IIn halllro de plato slido. Por ejemplo. si la solucin con tiene AgCl(s), se puede escribir
l a celda responde a un c:ambio en la concenlT3ci6n de a -, pues este cambio modifica necesariamente la conccmracin
Ag' ya que [Ag ' ][el K .
[Ag'][Cn
K"
[Cn
de
[ Ag +]
K,~
(15-19)
Introduciendo eSte valor de [Ag ' I en la ecuacin 15-1 8 se tiene
E = 0.558
+ 0.059 16 10g [~'~]
(15-20)
En el Recuadro 15-1 se de$Cribe la forma en que pucden adaptarse qumicamemc los electrodos II3ra ciertas runciones.
Esto es, la fuerza e lectromotriz responde al cambio en la concentracin de el Algunos metales. como Ag, Cu, Zn, Cd y Hg, pueden utilizarse como electrodos indicadores de sus iones en solucin acuosa. Sin embargo. la mayora de los metales son inadecuados para este propsilO debido a que el equilibrio M -.=. M'" + l/e no se establece con facilidad en la superficie del electrodo metlico.
,
15-3
QU ES EL POTENCIAL DE UNiN LiaUIDA?
Para la mayoria de las mediciones potcnciomtricas, existe un problema fundamental. Sle se refiere a una pequea diferencia de potencial. denominada potencial de unin liquida, que se cSlablccc en la interfaz entre el puente salino y cada
E(mt:dida) '"
Etcelda) + E{uni6n liquida)
350
15 ELECTRODOS Y POTENCIOMETRiA
Demostracin 15-1
POTENCIOMETRA DE UNA REACCiN OSCILANTE
Los principios de la pOlenciomelria pueden ilustrarse de manera fascinante por medio de [as reacciones oscilan les. Una reaccin oscilante es aqulla en [a cual [as concentraciones de diversas especies varfan emre valores altos y bajos en vez de tender en forma montona a sus valores de equilibriO. A pesar de este comporlamiemo oscilatorio. la energa libre del sistema d.:CTece en el transcurso de [a reaccin completa. t Un interesante ejemplo lo conStituye la reaccin de BelousO\'-Zhabotinskii, en la cualla~ reacciones globalesson
cido m(llnico
Bromato
CIdo bromomalmco
Durante esta oxidacin del cido malnico por el bromato catalizada por el cerio, el cocicn!c ICel 'l/ICe' 1 oscila en un factor de 10 a 100.: Cuando Ce~' es la especie prooominalth.'. la solucin ~ amarilla . Cuando predomina Ce-", la solucin se torna mcolora. Mediante el uso de Indicadore$ redox (Secc. 163). esta reaccin puede hacerse oscilar pasando por Ulla secuencia espectacular de colores.! La oscilacin simple ent re el color amarillo y la ausencia de color es la ba~e de este expe,.imeruo demostrativo. Un vaso de precipitados de 300 mL se llena con las siguientes soluciones:
160 mL de H 1SO~ LS M
40 mL de cido malnico 2 M
30 mL de NaBrO) 0.5
Vi (o
KBrO] saturado)
4 mL de sulfato crico amnico saturado (Ce(SO)~ . (NH~)~SO~ . 2H 20)
Despus de un periodo de induccin de 5 a 10 minulOs mameniendo agitacin magntica, las oscilaciones pueden iniciarse medlame la adicin de I mL de la solucin de sulfato crico amnico. La reaccin es un poco veleidosa . y puede requerir uno o dos tra18mient05 adicionales con Ce 4 durante cinco minutos para iniciar las oscilaciones. Para vigilar la reaccin se construye una celda gah'anica como se ilustra . El valor de rCel~ I/ [Ce~ ' J se vigila con un electrodo indicador de platino y con un eleclrodo de referencia de calomel saturado. El lectOr debe ser capar de escribir las reacciones de celda. En lugar de un potencimetro (un medidor de pH), se utiliza un aparato de registro cominuo para obtener una indicacin permanente de las oscilaciones. Puesto que el pOlencial oscila en un intervalo de -100 mV
, Los a5peclO~ generales de las rcaccone.~ oscilantes SI: consideran en 1. R. Epslein. K. KU51in, P. OC! Kepper y M. Orbn, Seiel/filie Am~rr/.'a'J. marzo 19!il. p.g. I t2; L R. Epscill. Chem. CIJg. News. 30 marzo 1987. pg. 24: y H. Degn. J, Chem. Ed.. 49, 302 ( 1972). : Los mecanIsmos de las reacciones os-:ilanles se e.>;ponen en R.. J. Ficld Y F. W. Schneidcr. J. Chem. Ed. 66. 195 (19119); R. M. Noye~. J. Che".. Ed.. U. 19() (1989): Y P. Ruoff, M. Varga y E. Krs, Att. Clrem. Res .. 21 .326 (1988). I Algunas bellas demosllaciones y CJlperinlenlOs para clase se de:lcribcn en D. Kolb, J. Cherll. Ed . 65, 1004 (t988); R. J. l'icld. J. Chem. Ed.. 49, 3011 (1972): J. N. Dcmas y D. Dicmelllt. J. C/tem . Ed. SO, 357 (1973); Y J. F. Lcfelhol.'Z. J . Chem. Ed.. 49, 312 (1972). El seguimiento por computadora de una reaccin oSl;ilante se describe en P. Aroea. 11., y R. Atoca. J. Chem. Ed. 64. Ion (1987). OlrouiSlcmas de inters son un osdlador quimioluminiscenle [l . Amrehn. P. Resth y F. W. Schnclder, J. Ph,s. Chem .. 92. 33 18 {I988). el cOrazn palpilante de mercurio [D. Avnir. J. Chl'rII. Ed.. 66, 211 (1989)/. un oscilador de aua salada [K. Yoshikawa. S. Nakata. M. Yamanaka y T. Wald. J. Chem. Ed., 66. 20S (1989)J. y un oscilador de as IL. J . Soltzbtrg, \1. M. Boucher, D. M. Crane y S. S. Pnar, J. Chem. &J., 64. 1()43 {1987Jl.
Pue:tO que el potencial de unin liquida suele ser desconocido. el valor dc E(celda) es ncieno.
semicelda. Esta di rcrcnt::ia de potencial suele ser pequea, pero casi siem pre es de magnilud dcsc.,'onocida. El PQ/{>ncial dI! uf/in liquida impone Uf/a Iimi/alljJmdtr me/llal a la I!xaclillld de las medidOI1(.'s pOfe/ldomlricas (lireclaS. pU ('~IO que ik ordinario no se conoce ~u contribucin a 1;1 diferencia dl' potencial medida. Siempre q U(' dos solucioOl.'s elecl rolil k~l<; estan en contacto. )(' c~l ablcc ... una difer ... ncia de pou: ndal eleclrko en la intt.'rfa/ . Para c...:plic:\r por <IUe Ot'urrc (,'itO consi deremos una ~oludn que t..'ontiene NaCl en Co nttlc t o con "gU,l OCSI il<ld<llFig. 15-6).
153
Qu es el Potencial da Unin Liquida?
3 51
Escala -100 mV
__
de calomel
saturado
Montaje empleado para vigilar el cocieme Ce"I/ICe") en una reaccin oscilante. La Idea para esta demostracin es de George -"'--t'~."!~~'. Rossman. Calirornia Institule or .. de PI Technot08Y
~':.i~ - :;..------ . . . ,
pero con valor central simado cerca de - 1.2 V. el potencial del electrodo Indicador se compensa en - 1.2 V con alguna fuente de potencia disponible. Mediante el montaje ilustrado se obtuvo una serie de registros. El registro (a) representa lo que se observa habitualmente. El potencial varia con rapidez durante el cambio de color repentino de incoloro a amarillo '/ gradualmente durante el cambio suave de amarillo a incoloro. La curva (h) mu~tra dos ciclos diferentes
I \
'"
Tiempo
(contina)
Los iones Na y el empiezan a difundirse a partir de la so lucin de NaCl hacia el agua. Sin embargo. el ion el tiene mayor m o \'ilid ad que el ion Na ' . ESlo es,
e! el !te di fun de con mayor velocidad que el Na'. De ello resulla un frente de difusin rico en iones el . Este frente contiene un exceso de cargas negativas. De mi.. de el se encuentra una regin empobrecida en iones el y que, por lo tanto, ~onticne un eceso de cargas positivas. El resultado es una diferCIlI.:ia de potencial electrico en la unin entre las fases de NaCl y de HtO. Este pOlencial de unin
352
15. ELECTRODOS Y POTENCIOMETRiA
J
'"
Tlempo
J
,o<
~uperpuestos
r ..mpo
e-n la misma solucin. Este fenmeno poco usual ocurri espontneamente en UDa reaccin que se habla dejada en oscilaciones normales durante- uoos 30 minutos. la curva (c) representa una reaccin que estuvO oscilando durante varias horas. Se detu\'o un momento, volvi a oscilar de manera espontanea y se detuvo despus definitivamente. El mismo e:tptrlmento puede utilizarse para demostrar el uso de un electrodo selectivo deion bromuro, puesto que la concentracin de Br " tambien oscila en esta solucin. Sera til el stlulmiento simultneo de [Ce' ]lICe" J y de la concentracin de Br-. Se ha descrito una oscilacin an ms sorprendente. en la cual la concentracin de 1- oscila en un intervalo de cuatro rdenes de magnitud. t El seguimiento de las oscihlciones en la concentracin de l ' con un electrodo de plata.yoduro de plata es un experimento muy ilustrativo que puede realizarse en el laboratorio escolar.
, T. S. BriW
W. C. Rauscher. J. Chem. &J. S, 496 (l97J).
En ,ada eJl:lIemO de un puclI\e 5IIllno e;<iSle un palcncial dc

Cl.'lda.
se opone al movim ienl o de e l y acelera el de Na . El pote ncial de uni n en esta do estable representa un equilibrio ent re las m ovi lidades desiguales que crean un desequilibr io de cargas y la tendenci a de este ullimo a ret rasar el mo vim ient o del 0-. En la Tabla f 5- 1 se present a n las mov ilidades de diversos iones. Puede lIerse q ue K ' Y CI- tienen movilidades similares. Por lo tamo, el po tencia l de unin liq uida en la imerfaz de un puente salino de KCI co n otra solucin ser pequei'lo. Adems . los potenciales de unin liq uida en eada ext remo de un puente salino
15-3 Qu es el Potencial de Unin Liquida?
353
Solucin Na' l:Ie N8C1 el -
Agua
Solucin de NaCI
+ + + -
Agua
:--
Figura 15-6
'
Regln rtca en Na>
Regin rica en el
Desarrollo del potCllcial dc ullill 11 Quida debido a las movilidades desiguales de Na' yel-.
mUlUamcntc e n forma parciaL Aunque un puente salino contribuye necesariamente con algn pOlcncial ncto desconocido a la fuerza electromotriz de las celdas galvnicas, dicha contribucin es muy pequea (algunos milivolts). En la Tabla 15-2 se presentan algunos po tenciales de u ni n lquida. Puede apreciarse que una coneent raci n alta de KCl en una de las soluciones reduce la magnitud del potencial. Esta es la razn por [a cual se utiliza K el saturado en los puentes salinos. Cada vez que una uni n lquida est presente en una celda , se produce algun potencial de un i n (genera[mcnle desconocido). Por lo tanto, el potencial de celda no puede atribuirse exc1usivamenle a las dos semirreacciones.
~ecancclan
Tabla 15-1 Movitidad de algunos iones en agua a
2SoC
,,,
36.30 X 10 - & 7.92 x 10 - 8 7.62 X 10 - 8
7.61 X lO - a
'0
H' Rb '
NII
La)O Ba l
Ag -
7.21 )( 10 - 8 6.59 )( !O - ~ 6.42 )( JO- &

6.J2xlO & 5.56 x 10 &
Tabla 15-2
Potenciales de unin liquida a 25"C
Un in
Ca h
CU lO
Potencial (m V)
N, l,
o
5.19 x
4.01 20.50
X X
JO - ~
X 1O ~8
ow
Fe(CN16 Fe(CN)l SO~ -
10- 1
11.45
10 - & 10.47 x !O- a

8.27 x lO-s 8.13 )( 10- 8
0. 1 M NaCl IO. I M KCI 0.1 M NaClIJ.5 M KCl 1 M NaC1[3.5 M KCl 0.1 M HCl IO .1 M KCI 0.1 M HCI IJ.5 M KCI
- 6.4
- 0.2 - 1.9 +27 +1 1
,o
B, -
Nota: Un sigilO positivo significa Que

el lado derecho dc la unin se vuelve positivo co n respecTO &1 lad o iZQuierdo . FUENTE: G. D. ChrIStian, Anal)"irolChemiSlf)', 3a. cd . (NueYI York: W iley, t980). pag o 294.
a'0 ,
7.96 x 10- & 7.91 x 10- &

7.40 7.05 5,70 4.61 4.24
x 10- '
CID;
F I-ICO; CH jCO I
x 10 - ' )( 10- K x 10 s
X
10- &
, La movilidad de un Io n es su velocidad lmitc tn UIl campo elo!(:rico de 1 V1m. )I.t(wHidad .. (\'elocid ad )/ (campo). Por tantO, las unidades dc movilidad son (1II/s)(V/ m) = m'/(s. V).
354
15 . ELECTRODOS Y POTENCIOMETRiA
Recuadro 151
ELECTRODOS CON SUPERFICIE MODIFICADA 1
En vez de limitar sus perspectivas a las propiedades de algunos pocos materiales naturales utilizables como .electrodos, los quirnicos modifican la superficie de los electrodos para efectuar trabajos especficos. Por ejemplo, la reaccin
(A)
8icarbonalo Fonniat o
noocurrecon facilidad en la superficie de la mayora de los electrodos. Sin embargo, se sabequeel Pd finamente disperso eataliza la reaccin de hidrogenacin (B) Una ingeniosa modificacin'" de electrodos meuUicos por lo dems lnaCll\'OS en su forma nalUral permite que la reaccin B ocurra en la vecindad de su potencial de equilibrio termodinmico. La superficie de un metal puede oxidarse electroqu[micamente, y el xido reacciona en solucin acuosa para crear grupos hidroxilo reactivos unidos qulmicamente a la superfic;e del metaL El tratamiento con un compuesto de silicio del tipo RSiX) eX = CI u OCHl ) en presencia de agua forma una capa de pollmero de silicio unido CQvalentementc a la superricie del metal:
AS,X 3
O""'So ........ R
OH
/'
o ........
><,0
..,......oH
O ? ........R
OH O
,~
,
H
.....-' '-,
.....-R
o"""" ~H
RSI"",
Melal
.......-
......-
Vtasc una revirJn gencral cn R. W. Muna)', A. Q . Ewlng y R. A. Durst. Anul. Chem. , 5', 379A (1987). le. J . Stalder , S. Chao y M. S. WrlghlOn, J. Amer. Chem. Soc., 106,3673 (1984).
!
EJEMPLO: Potencial de Unin Liquida Una solucin de NaC! 0.1 M ~ pone en contat to con o tra de NaNO \ 0.1 \1. ,QlIC lad., de la unin tendni. carga nela pos itiva y cul tendr carga net3 negtha? Puesto que [Na ' ] tiene el mismo valor el! ambos lado" no IlIlhni difu si n nela d ... c\J~ ion a travcs de la unin . Sin embargo, el CI se d ifundIr hacia Itl ~olutin (!l' NaNO" y el NO) 10 har hacia la de NaC!. P uesto que la movilidad del el c~ ma yO! qUl' la dd NO~ . el empobrecimiento en el de la soludn de NaCl ocurrir I."on rml)Of T3pldel qllt el de NO} de la solucin de NaNO)' El lado de la ~oludn de NaN0 1 , ;' \Ohl'r:! nC!!a!iHI y el de la solucin de NaCl se volvera positivo.
15-4
Principio de Funcionamiento de los Electrodos Selectivos de Iones
3 55
Para la reduccin del bicarbonato, el compuesto de ~ilido contiene la mitad reducible de 4,4'bipiridina:
Grupo 4A-bipiridina
Se recubren electrodos de tungsteno y de phuino con un polimero hecho a partir de este compuesto, para tener un recubrimiento superficial de 10- 1 mol de grupos 4.4 blpiridina por centmetro cuadrado de superfi cie de electrodo. A continuacin los iones PdCl- se intercambian con los iones CI en el polmero superficial remojando el eleclrodo en una solucin de K2PdC[~. Para potenciales de electrodo de -0.3 a -0.75 V (con respecto al E.C.S.), 105 grupos 4.4'-bipiridinn se reducen:
El catin radienl as.i formado es suficientemente fuerte para reducir el PdC1r a partfculas microscpic3.~ de Pd metlico.
/
/
"
"
/
/
j
1
Metal
Pollmero que contiene grupos 4.4'bipiridina
.... partlculas microscpicas de Pd
"
"
:..l
..
RecubrimIento
. SolU CIn
Al a plicar al elcclrodo sumergido en una .solucin de Na HCO) un potencial de - 0.7 V (con respeclo al E.C.S.), los grupos 4,4'-bipiridna conducen 105 elecHones a lravcs del polmero hacia las parlkulas de Pd. En este lugar el H10 M! reduce a H1, el cual reacciona con HCO) en la superficie del Pd para formar HC0 i" (Reaccin B). Hasta un 8S"io de la corriente se emplea en reducir el HCOj, y la reaccin puede realizar~ durante un tiempo suficiente para reducir mas de I 000 molculas de HCO) por tomo de Pd .
" 4
PRINCIPIO OE FUNCIONAMIENTO DE LOS ELECTRODOS SELECTIVOS DE IONES
Los eleclro d os sel('('li v05 d e io nes responden selectivamente a una especie presente en la solucin . E stos eleclrodos tienen una d elgada membrana que separa la mues Ira problema y e l inlerior del electrodo. La parle interna del electrodo :orHicne una lloluci n del iOI1 de nler~ con n"::li vidad COI1:,lante . La parte externa eSl en ~Onla('lO co n una muestra de composkin \ariablc. La diferencia de pote ncia l a traves de la membrana depende de la direrenda en la acti\idad de la especie del analilO entre la llolud n interna y la Tnu('\lra problema.
356
15 ELECTRODOS Y POTENCIOMETAiA
LIgando de Cal. soluble en la membrana
Calo 0.1
Ct* 0.02 M
M
Ca2 (0.01 + 6) M
...
CI- 0.02 M
o S3
Ca fo (0.1 - i) ltI
CI 0.2 M
E~:5
(Solucin acuosa)
Ct* 0.2 M
(SolucIn acuosa) (Membrana)
l')
lb)
Figura 15-7
Mani5mo de un electrodo selecti yo de iones. ta) Condiciont"s inicia les ames de la emi,racin de Ca!' de un lado a otro de la membrana. (b) Despues de que moles de Ca:por litro han atravesado la membrana, dejando una targa de + 2.6mol/ L del lado izquierdo y -26 mol/L de! lado derecho.
Para comprender cmo funciona un electrodo selectivo d e iones, podemos imagi. nar una membrana que separa dos so luciones las cuales contienen CaClz (Rg. 15-7). La mcmbrana contiene un ligando que puede unirse a Caz, y [ransponar lo. pero no puede hacer lo mismo con el CI . InicialmcllI.e. la diferencia de potencial a travs de la membrana es nula debido a que las do~ soluciones son elctricamente neutras (Fig. 15-7 a). Sin cm bargo, los iones presentes del lado donde tienen mayor actividad (concent racin) tienden a difundirse hacia el lado donde tienen menor actividad (concentracin). El cloruro no tiene fo rma de atravesar la membrana, pero el Ca~' puede unirse al ligando presente en la membrana y pasar de un lado a otro. La termodinmica estableec que la diferencia de energia libre de una especie con actividad .41 en una so lucin y con acti vidad .4~ en otra parle d e la misma solucin es
AG= - RTln Principio de runcionamiento de UD eltctrodo selectivo de iones: La a~umulacin de w.rgl5 contrarresta la tendencia al movimiento desde las concentraciones altas hacia las bajas.
d, .<1,
(152))
Como el Ca 2 emigra desde la regin de actividad alta hacia la de acti vidad baja, se acumulan cargas positivas d el lado de baja actividad (Fig. IS7b). Al final , la acumulacin de cargas impide que prosiga la emigracin de Ca~' hacia el lado cargado posi tivamente. Es 10 mismo que ocurre cn una regin liquida, y se product' una diferencia de potencial constante entre los dos lados de la membrana . La tensin constante es tal que la disminucin de energia libre causada por la diferencia de actividad se equilibra con el incremento de cnergia libre provocado por la repu lsin de cargas del misnfO signo:
!J.G = - nFE
- RTln - = - I1FE .:12 RT .'71, E = - InIrF 0911
_= E
In x = (In IO)(logx)
(l4jl
d,
0.05916
n
log -
.f:/,
.r:1l
(\'olts, a 2S u C)
()j.)))
Se espera una diferencia de potencial de 59.16/2 = 29.58 mV por cad a ordcn de magnitud de difcrencia en la actividad de Ca ~' de un lado a otro de la membra na. Ninguna acumu lacin de cargas resulta d e la diferencia C- u.:ti\idad de el. puesto que este ion no puede atra vesar la mem brana.
15-5
Medicin del pH con un Electrodo de Vidrio
357
En Jas dos secciones siguientes se consideran los electrodos selectivos de iones ms comunes. Las membranas de estos electrodos estn hechas con materia les muy miados. como vidrio, polmeros sintticos y cristales inorgnicos.
155 MEDICiN DEL pH CON UN ELECTRODO DE VIDRIO
EJ electrodo selectivo de iones mas empleado es el electrodo de vidrio para medir

pH.' En la Fig. 15-8 se presenta el esq uema de un electro d o combinado tpico. :n el que se incorpora el clettrodo de vidrio y el de referencia en un solo cuerpo. En notacin de barras , eSta celda puede exp resarse de la manera siguiente:
M embrana de "Idrio
CI - (aqHI H " (aq. ,Ag(s)j AgCI(s)/ .' ..

Electrodo de referencia eXltrnO
Ag(sl. . ruera) I ~ .H ~(UlI,. dentro), Cl -(aq) IAgCI(sll ..

.
fuera del H ' dcmro electrodo de I'idno dcl elcctrodo (solucin d~1 analllo) (k ,'idrio
I1
Eleclrodo de refercrH;ra inlcrno
Conductores hacia el medidor de pH
Nivel del liquido en el electrodo de __ referencia externo Nivel del Irquido en el eleclrodo de referencia interno
- - Enlrada de aire
I acuosa saturada con AgCI y KCI Alambre de
Pasta de AgCI retenida entre dos I alambre de plata doblado l'apn poroso que permite __ el escurrim iento lento del .electrlito haCia luera del electrodo Membrana de 'id'io'- { - - HCI 0.1 M '---' saturado con AgCI
Figura 15-8 Repr(SCnlacin tioquematica de un electrodo combinado de vidrio con electrodo de referencia de platacloruro de plata. El electrodo de vidrio!iC sumer8e en una solucin de pH des.ronocido hsta una profundidad tal que el tapn poroso, si tuado en la parl e Inferior derecha, se encuetlua por debajo del nivel del liquido. LosdoselC'Ctrodos de pIOla permilen medir la diferencia de polencial entre las caras de la membrana de vidrio.
, Aunque el C'1~trodo de vidrio es con mucho el ms ampliamcnlC' usado para mediTel pH . l'ariOS (JIros eleclrodo~ tambien 50n sensibles al pI-! )' soportan enlornos ms Bdvef!ios que el eleclrodo de ,bio. Un ell"Ctrodo de Iridio TC'cubierto de l rO: se compana corno d~C'C!Or de pH [S. Sordi. M . Carla)' G. Pa)C5ch l, Anal. Cllem .. 56, 317 (l984)J. Para m~dir el pH dc soruciones hasta a 3(lO"C puede U\Jr~ un electrodo basado en ZrO! [L. W. Niedrach. Ang...... Chem., 26 . 161 (l !l81)[. La~ superficies llr platino y ~lIrbono tambin son sensibles al pH, pero!iC les debe recubrir para hacerlas scolceti ..as 1111 [C. Cheek, C. P. Wales y R. J . No",ak. Al/O/. eh!'nt .. SS, 38()(l983JI. Tambir:n!iC han descrito inJeniO$()l; dCCHodos dI," 13mbrC' con la sUjJ<'rficie modificada p3ra la medicin dd pH 1 1. Rubinstein, lnul. Chelll" 56. 1135 (l984)J.
358
15 ELECTRODOS Y POTENCJOMETRiA
10
flm
~, ___ o~,~m~m~'~'O~'"~m~I__~'I,,'1
10
!'1m
Solucin Interna 1 / " ."'01}
Solucin ellJaroa ' J", es variable}
Capa de gel
hidratado
Capa de
vH:lrio seca (Tocios lOS sitios astan ocupados por Na')
Capa de ge l nidratado (Sillas de

ln1ercambio ocupados
Si tios de Intercambio (ocupados por

H - Y Na ')
por Na')
Figura 159
Rt"pre:;enl acin csqueflll ka de la estructura del vidrio, la cual conSISle en una red r!"tllular de tetraedros de SiO. unidos por sus lOIl1OS de oxilleno. '" O, <= Si, . . . calin. Cftlionts como LI ., Na', K ' )' Ca" se coordinan oon los tomos .,le OXigeno. La red de silicato no es planar. E.oite tsqutma t"!i una proytcdn dt cad tetraedro sobre t.'1 plano de la pfiina. [Adaptado de G. A. Perle)", Anul. Chem .. 21 , .194
{19'9).j
Figura 15-10
E."'Iuema de una seccin IransI.'crsal de la membrana de vidrio de un ele.:-
nodo de pH.
H
H'
H"
, ' .-0
". O
Vidrio
'o ,
H'
... 0 H' ',. 0
H'
Figura 15-11
Equilibrios de intercambio lnico que se C5lablccen en las superficies imerna yex tern a deja membra na de
~idrlo .
SOlucin
inlerna
Solucin
e)(terna
La parle del electrodo que responde a las variaciones de p H es la delgada membrana de vidrio de construccin especial, ubicada en el extremo del di~pmilivo. En la Fig. 15-9 se presenta la estructura de una red de c;i1icalo caracteristica del vidrio. La red irregular de silicalO cont iene atamos de oxigeno cargados I1cgathamente, disponibles para coordinarse con cat iones metlicos de tamai'lo apropiado. Los cationes Illonovatentes, en especial Na , tienen ciert a posibilidad de desplazarse a travs de la red de silicato. En la Fig. 15- 10 se ilustra un COrte tra nsversal esquemtico de la ntem brana dt' vidrio de un electrodo de pH. Las dos caras expuestas a la solucin acuosa absorbeR algo de agua y se hinchan . La mayo ria de los cationes metlicos presclHcs en estas regiones constituidas po r un gel hidratado sa len por difusin del vidrio hacia la solucin. Al mismo tiempo, el H ' de la solucin puede difundirse en la red hinchada de silicalO y ocupar algunos de los sitios de enl ace d e cationes. Se considera que el equilibrio en el cual el H ' reemplaza cationes metlicos del vidrio es un equilibrio de lIlen'ambio inico. El equilibrio de inl ercambio de iones 11 ' se presenta esquemticamente en la Fi g. 15- 11. En estudios realizados con tritio (istopo JI-O como trazador radiactivo se ha dentoslrado que los iones hidrgeno no atraviesa n la membrana de vidrio del electrod o de pH. Las dos caras de la membrana estan en equilibrio con H , y los ianClo Na ' trans portan las cargas a lrav6i de la membrana . de forma que una ca ra sigue "detectando " lo que pasa en la otra . Por lo tanto, el mecanismo de fundonami emo del electrodo de vidrio es similar al descrito para otros elcl:trodos se lectivos de iones, exceptO que la especie que emigra a traves de la membrana no es la misma que la que queda adsorbida selectivamente sobre cada cara de [a membrana . El va lor tipico de la resistencia de [a membrana de vid rio es de [O" n , por Jo que de hceho muy poca corriente puc-decircular a travs de ella . La diferencia de potencial enlre [os electrodos de plata-cloruro de plata nl erno yexJerno de la Fig. 158 depende de la concentracin d el ion cloruro en el co mpartimiento de cada electrodo,
155 Medicin del pH con un Electrodo de Vidrio
359
:d/como de la diferencia de p01Cncial que existe entre las caras de la membrana. PueslO que la concentracin de cloruro es fija en cada compartimienlo, y que la ,'Ilncentracin de H ' es fija elel lado imerno de la membrana de vid rio, el unico ractorque provoca un cambio cilla diferencia de potencial es la variacin del pH ddasolucin del analito en 1,1 parte e\terna dc la membrana de vidrio. En la seccin anterior, el argumento t ermodi nm ico implicaba que por cada orden de magnitud M la diferencia de actividad de H de cada lado de la membrana debe dcsarro nme una diferencia de potencial de 59.16 mV (3 25 ~ C). Esto es, el pOlencial de UII rftclrodo ideal de pH wmbia en 59./6 m V cada vez qlle el pH de fa ~oluci" dtlonalito cm1lbia en l/IIa /lnidad. Para los elel'1rodos de vidrio reales, la respuesta a los camb()~ de p H es cn, !l(rnstiana y puede describirse mcdiante la ccuacin
r '" constante - P(O.059 16) log .r/H"(delllro)
El electrodo de: pH rcspondc I la acli~idad de H' )' no a su
eonccntracllI.
( 15-23)
..tH(fucra)
l'otenClat de a,jmt'lrla
Los electrodos rcates llegan a respondcr en forma muy cercana a lo predicho por ta ecuacin de Nerllsl.
El ~alor de 6, la eficiencia eleclromom:;, cs cercano a 1.00 (tipicamemc > 0.98). Depende del tipo de vidrio y de cada electrodo particular. El trmino constante, d~nominado pOlencial de ashnCl ra, seria nulo ~j las dos caras de la membrana fueran idnticas. Esto es . no debera obscn arse di ferencia de potencial si las activi dades de H , interna y externa. fueran iguales y si la membrana fuera ideal. Sin rmbargo, ningun objeto real tiene las dos cara~ idnticas, y exi~ te una pequei\a diferencia de potencial aun cuando '';;1 es la misma a ambos lados de [a memo brana. Para compensar este pOlencial de asimetra, el electrodo se estandariza en !tOlucionescon pH conocido. Puesto que el potencial de asimetra vara en fu ncin del tiempo y de las condiciones (temperatura, concentraciones, rase de la luna, color de los calcetines, etc.), los electrodos deben estandarizarse (calibrarse) con frecuencia. Estandarizaci n del Electrodo de Vidrio
E.~i5tcn
Un ctcclrodo de pH d ~ be calibrarse antes de: 5-er utiliudo. Debe.' ~ol~e.'r5e a catibrar cada dos horas ~n caso de uso continuo.
en e' mercado muchos pat rones de pH . l os valores dc pH de las soluciones de la Tabla 15J se determinaron en el U.S. Nat ional InS1i1ute of Standards and Technology, y se considera que su exactitud es de O.OI unidad de p H . Antes de ulilizar un electrodo de vidrio, se le debe estandarizar. Para ello se utilizan dos o ms soluciones tampones estndares (patrones), seleccionadas de manera que el p H del problema se situe denlro del intervalo de p H definido por las soluciones citadas. El procedimiento exacto de calibracin dcpende de cada modelo de medidor de pH; por lo tamo, para cada equipo deben consu lta rse las inst rucciones del fabricante. Antes de esta ndarizar el e[ec1rodo, este se enjuaga con agua destilada y se seca suovemente con papel absorbente. No debefroturse, porque esto puede producir electricidad esttica en la superficie del vidrio. Para esta ndarizar la mayoria de los medidores de p H , el electrodo se sumerge tri una solucion tampn eS1ndar cuyo pH es cercano a 7, Y se deja q ue el electrQdo alcance el equilibriO por Jo menos durante un mi nuto . A fin de obtencr mejores resultados , todas las soluciones para la estandarizacin y las mediciones deben agitarse duranle las operaciones de medir. Sigu endo las instrucciones del fabrican le, se ajusta la lectura del medidor (por lo comun con un mando de nomi na do "Es ( tandarizacin", "calibrate") para q ue sea igual a l pH del tampn estndar. (Si el medidor tiene ajuste de "PUntO isopotencial", este debe colocarse en el pH de
El pH de tos pat rones de calibracin debe comprender et '-alor de pH de la solucin probtema.
360
15 ELECTRODOS Y POTENCIOMETRIA
Tabla 15-3
Va lo res de p H de tampones del Nat io na l Instilute of Sta n da rds and Tech n ology Tartrato cido de potasio saturado (25C) Citrato dicido de potasio 0.05 Fosfto diddo de pOlasio 0.025 m Fosfato cido disdico 0.025 m 6.984 6.951 6.923 Fosfto dicido de potasio 0.008 695 m Fosfato cido disdico 0.030 43 m 7.53 4 7.500 7.472 Bicarbonato d! sodio O.02S. CarbonaJO IX sodio 0.0:15 /PI
Temperatura (oC)
Ftalato acido de potasio
m
3.863 3.840 3.820 3.802 3.788 3.776 3.766 3.759 3.753 3.750 3.749
0.05 m
4.003
Brax 0.01 m
9.464 9.395 9.332 9.276 9.225 9.180 9.139 9. 102 9.081 9.068 9.038 9.0 II 8.985 8.962 8.921 8.885
O l 10
1S
20
2S
3.557 1552 3.549 3.548 3.547 3.547 3.549 3.554 3.560 3.580
1O.JJ7
10.245 10.179 10.118 10.062
10.012
3.999
3.998
l .999 4.002
4.008 4.015 4.024 4.030 4.035 4.047
6.900
6.881 6.865 6.8B 6.844 6.8-10 6.838 6.834 6.833 6.834 6.836 6.845 6.859 6.877 6.886
1.448
7.429 7.413
lO
II
1.400
7.389 7.384 7.380 7.373 7.367
9.966 9.92.S
9.889 9.856 9.828
lB
40
4l lO
II
6(1
10
80 90
9l
l.609
3.650 3.674
4.06<)
4.075 4.091 4. 126 4.164 4.20S 4.227
8.8S0
8.833
No/a: El ~imbolo In siJllifica molalidad. Para preparar las soluciones la mpn, ~ indi5pcnsable uliliVil reael vos de alta pureza yagua recim do:tilada o desionilada cuya eonduclj.-idJd no '\Ca mayor de S micromho/etn. Las wlucio ocs que lienen pH 6 o mj) debrn con5crVlrse en recipiemcs de plstll"O y dc preferencia aIG una trampa de NaOH para evi tar la penetracin de dixido de carbono IItmosfrico. Normalmente pueden cOMervarsc entre 2. y 3 semanat o un poco mas si estn en un rl'frigerador.
l. Tartrato cido de potasio, KHC.H,O 5illUrado (2SC). Agitar en agua un exceJO de la sal; puede almacenarse en esta forma. Anle de utilitarIa. se mua o decanla a una lemperalUra comprendida enlre 22 y 28C. 2 Cilriuo diacido de potasio, KH IC. HJ0 1' O.OS m . Disolver I L41 g de la sal en un Hlro de solucin a
25~C.
3. Ftalato cido de potasio 0.05 m. Aunque e$IO no 5uele ser indIspensable, los cristales pueden ~ecarsc durante una hora B 110C: luego se dejan enfriar en un desecador. A 25C, se disuelven en agua 10.12 g de C.H,(CO,H)(CO,K), y la solucin se lleva a un litro. 4. Fosfato cido disdico 0.02S m. fosfato diacido de potasio 0.025 m. Es preferible utilizar las saJes anhidras: cada una de ella ~ sea. durante dos horas a 120C y se deja enfriar en un desecador, debido a que $011 ligeramente higroscpicas. Debell cvitarse tem~ratllTtl dl' St1:"ado mll$ IltU, para evitar la formacin de fosfatos condensados. Se disueh'e n ] .53 g de NaHPO. '1 1.3911 de KHIPO, en aJlII pa ra tenl'r un litro de solUCin a !SC. 5. Fosfat o dilicid o de potasio 0.008 695 In, fosfato cido disdjco 0.030 43 m . Se prepara de la misma forma qllC en el inciso 4 y se disutlv~n 1. 179 g de KHPO. y 4.10 g de Na, H PO. en agua para lenl'r un jro de solucin a 25 C. 6. Tl'lraboralo de sodio decahidratadO 0.01 m . Se disuelvcn 3.80 g de Na: B.O, 10H:O l'1I agua para lel1er un litro de soludn. Eiu soludn de brax es particularmente sensiblr a los cambios de pH caU5ados por la absorcin de dixido de carbono. por 10 qUt debe aislarse de la atmsrera. 7. Bicarbonato de SodiO O . 02~ 111. carbonato de sod io 0.025 m. Se seca NaCO J de calidad patrn primario a 250"C durante 90 minutos y M' alma c~na sobre CaCI: y Drierita. Se seca Na HCO) de calidad patrn primario sobre lami1. moll'cular y Drierit3 durante dQ5 dw a la temperatura ambi('nle. Se disuel\en 2.092 11 de NaH CO} y 2.640 g de Na:CO, en un llro de solucin a !SC. FUENTE: R. G . 8 at~, J. Re$. Naliona/Burrau of SlOndards. 6tiA. t79 (1962), y B. R. Staples y R. G . Bales, J. Rt!.t. Nul;onaf 8urlf1Ij 01 Slandards. n A , 37 (I969). Las i n ~ lrucdoncs para preparar C"5las soluciones provienen rn parte de G . Mauock. en C. N. Reilley. romp .. Ad.uncts in Ana/y/kul ChrmiSlr)' und Inslrumellla/ion (Nueva York : Wilcy, 1963), Vol. 2. pago 45. Vase 13mbu~n R. G. Bales. De/erminoli)r. olpN: Th('ory und Practice. 2a. cd. (Nueva Yor k: Wiley, (913), cap. 4.
15-5
Medicin del pH con un Electrodo de Vidrio
361
dicho primer tampn.) El electrodo se enjuaga entonces, se seca y se sumerge en una segunda solucin tampn estndar cuyo valor de pH est mas lejos de 7 que rldel primer tampn. Si el electrodo respondiera de manera perfectameme nernsliana, el potencial variara en 0.059 16 V por cada u nidad de pH a 25"C. La variacin real es ligeramente menor, por lo que estas dos mediciones sirven pa ra definir dvalor de {jen la ecuacin 15-23 . La lectura de pH del segu ndo tampn se ajusta con un mando que p uede estar marcado "Pendiente" o "Temperatura", segn ti fabricante. Ello define de manera efect iva el valor de f3 para el medidor. Si el medidor del q ue se dis pone no tiene un ajuste del punto isopotcncial , p uede ser necesario repetir la calibracin con los dos tampones con objeto de obtener lecturas rorrcetas pa ra cada una de eUas. Finalmente, el e lectrodo se sumerge en la solucin problema y la diferencia de pOlencial se obtiene directamente como lectu ra de pH tn el medidor. Cuando no se usa, el electrodo de vid rio debe guardarse en una solucin acuosa de manera que la capa de gel hidratado no se seque . En el caso de que el electrodo ~ haya secado, debe reactivarse sumergindolo en agua durante varias horas. Si tlelectrodo ha de utilizarse a pH mayor de 9. debe acondicionarse en una solucin tampn de p H elevado. Los electrodos de vidrio se desgastan lentamente, cn parte debido a que la composicin del vidrio cambia en la ccrcania de la interfaz con la solucin a medida que 105 iones se di funden en ambos sent idos . Cuando la respuesta del elcct rodo se vuel~e lenta, o cuando el electrodo no puede eSlandarizarse satisfactoriamente, es posible intentar primero un lavado con HCl6 M y luego otro con agua. Como ltimo recurso, el electrodo puede sumergirse durante un minuto en una solucin de binuoruro de amonio, N H. H F 2 , al 200/0 (p/ p) en un vaso de precipitados de plstico. Dicho reactivo disuelve un poco del vidrio y deja expuesta superficie nueva. Elelcctrodoseenjuaga con agua y se intenta estandarizarlo de nuevo. El bifluoruro de omonio no debe en/ror en contacto con lu piel, porque produce quemaduras.
Un electrodo de vidrio no debe dejarse ruera de! alua (o de un $Olveme IICUO$O) durante ms Liempo del necesario.
Errores en las Mediciones de pH

Para utilizar de manera racionol el electrodo de vidrio, es importante conocer sus limitaciones:
lo El conocimiento del pH de un :>.n:llito no puede ser mejor que el del p H de los tam pones
utilizados para eSlalldarizar el medidor y sus electrodos. Este crror es tpicamente del orden de O.OI unidad de pH.
2. Existe un polencial de unin Ilquida a travs del contacto poroso situado cerca de la parte inferior del eltrodo 1.'11 la rig. 15-7. Este contactO poroso es el puente salino que une elc1ricamente el electrodo externo de plata-cloruro de plata con liJ solucin dcl analito. Si la composicin inica de la solucin del analho es diferente de la del tampn estndar, el potencial de contacto cambiar oun cuondo el pH de las {los soll1dOlles seu el mismo. Este cambio se traduce en una variacin del pH y condu('"e a una incertidumbre de por 10 menos -0.01 unidad de pH . 1 Cuando la concentracin dc H es muy baja y la de Na ' es grande (condiciones l{picas en las soluciones fuertemente bsicas), el electrodo responde lanto a Na corno a H . Esto se debe al hecho de que el Na puede participar en el intercambio inico con la capa de le: hidratado .
Na ' (en la fase acuosa) "'" Na - (en la capa de gd hidratado)
El pH aparente cambiar si ta composicin lnka del analito cambia, aun cuando el pH real
permanezca
con~ l antC.
Esta reaccin no es tan importante como el intercambio de iones H ' . pero se vuelve signi ficativa cuando.dll es pequea y.dN es grande. En estas eondicioncs, el elec-
362
lrodo ~e campana como si d Na ' fue ra H . Y el pH ap:arente es menor que el pH
- 5r-
e o
E
F
rCill. A este comportamicrll o se debe el error all'alino O error de !Indio , r su impor1anri~ depende d~ la composicin del vidri (Fig. 15-12). Para reducir el error alcalino. ti ,odio ha sido susliluido casi del todo por lilio en los clecrodm de \'idri<"
orA
B
4. En las soludon~ muy cidas, el p H medido es mayor qUI: el pH real. El motivo no ('~ mu y claro pero puede relacionarse con la dbmillucin de la actividad del aguatn so[ucione~ cidas concentradas.
5. Lkbc dejarse un tiempo ~uficicnte para que la mcmbrnna de vidrio se equilibre con las soluciones nuevas. En la<; soluciones bien Hlmpon ada~ y con agitacin adccuad3,
, 5 ~-;2
'-!;';----: ",---!'_~ '~' [) 2 <1 6 8 10 12 111

'H
esto s lo exige algunos segundos. En las soluciones poco tampolladas o no tamponadas (como ocurre l'n la vecindad del pu ntO de equivalencia de una titulacin), el tiempo puede ser de varios min utos.
Figura 1512
Errores cid() ~ IIlclllino de algunos electrodos de vidrio. A : Corninll 0 \5. HSO,_ B: Corninll 015. H e\. c: Cornina 015. Na- I M. O: iJ eckmHIlGP. Na ' I M. E: L& N I3lacl. [)Ol, Na- I ~f. F: B~dmall Tipo E. Na ' 1 M.IR. G. Bates. Determlnoll-Q/I 01p H: 7eoryond Prtx;. fkl!. 28. ed . (Nueva York: Witey, 1973).]
6. Un ele<:trodo que no sc
en agua se seca, y dcbe sumergir~e durante horas en IllO an tcS de que responda correctamenl;: al H ' .
con~erva
I'aria~
Loscrrores I Y2 son inevitables , y limitan ercctivameme la exactitud de las medio ciones con el elect rodo de vid rio a ~O .02 unidad de p H, e n el mej or de los casos. COII un buen equipo, las mediciones de diferencias de pH en/re soluciones pueden tener una e'iactilud de O.OO2 unidad. Sin embargo. la incertidumbre en el pH
--------------------------------~
Recu8dro 152 ERRORES SISTEMTICOS EN LA MEDICiN DEL pH DEL AGUA DE LLUVIA : EFECTO OEl POTENCIAL DE UNiN liQUIDA
Entre los productos de la combustin en automviles y fbricas ~e incluyen xidos de nitrgeno y dixido de azufre, los cuajes reaccionan con agua en la atmsfera para producir cidos.
HO,
Acido
sulfuro~o
El dano causado por la lluvia dcida que contiene estOS contaminantes es una grave amenaza para los lago~ y bosques del mundo. La vigilancia dcl pH del agua de lluvia es una parte fundamenta1 de los programas para medir y reducir la generacin de lluvia cida por las actividades humana ~. Para identificar)' corregir los errores ststemlicos en la medicin del pH del agua de lluvia, investigadores del U .S. National Institule of Standards and Technolog)' realizaron un cuidadoso estudio en 17 laboratorios diS\intos. t Se proporcionaron ocho muestras a cada laboratorio, juntO con inStrutciones explicitas sobre la forma de realiz.ar las mediciones. En cada laboratorio se utilizaron dos tampones para calibrar electrodos y medidores de pH. En 16 laboratorios se midi satisfactoriamente el pH del problema A (en el intervalo de O.02 unidades de pH), que fue el Standard Reference Malerial 185f, ftalato cido de potasio O.OS m, cuyo pH es 4.008 a 2S"C (Tabla IS 3). Despus se supo que en UD laboralOrio en el cual la medicin arroj un valor de pH 0.04 unidades menor. el tampn comercial de estandarizacin era defectuoso. En la figura se observan valores tpicos de pH del agua de lluvia. La linea horizontal a pH 4.14 es el promedio de las 17 mediciones. Los resultados individualesse indican con las letras s, t, u, v, W, Je, YYz a fin de identiFicar el lipo de electrodo de pH utilizado para las mediciones. Por ejemplO, los laboratorios que utilizaron el electro-do tipo t obtuvieron buenos resultados. En los laboratorios donde se emplearon electrodos tipo s y w se obtuvie-ron errores sistemticos relativamente grandes para las muestras y para la medicin de Otros problemas del estudio. El electrodo tipo s era un e!ect[odo de combinacin (Fig. 1S8) en el cual la unin lquida del electrodo de referencia era mayor que la de los OtrOS electrodos. el electrodo tipo wera un electrodo de combinacin cuyo electrodo de referencia se llen con un gd.
!
W. F. Koch. G. Marlnenko y R C. PauJc, J. Res. NatiO/lal Bureoll o/ Swndards, 91. 23 (l9H6).
15-6
Electrodos Selectlvos de Iones
363
Il.'rdadero seguir "icndo mayor por [o menos en un orden de magnitud _ Es imporlante tener presente que una incenidumbre de +0_02 unidad de pI-! corresponde J una de 5 u Jo en ,dtt . Una rlri/!/(J (Jdvl?rtcllria: Los mcdidorc~ de pH t icnen un mando de temperatura que permite hacer variar [a pendiente (0.059 16) en [a ecuacin 15 -23 dependiendo del valor de la temperatura. (E!ito es, un cambio en 1.00 unidad de pI-! corresponde a 54 rnV a O C. a 59 m V a 25 "C y a 64 mV a SO"C.) UII medidor de pH debe L'alibrarse a la misma lemJeralUl'lI d(' la soludon problema. No es posible esta ndarilar el equipo a una tem peratura y despus efectuar una medicin exacla a una ~unda lemperalu ra mediante u n ~imp l c cam bio en el mando de ajusle de temperatura. El medidor de pI-! debe calibrarse a la misma lemperatura de la muestra pro~1ema. Adems. el pH de la solucin tampn para la calibracin cambia con la lemperatura, y eSta variacin debe conocerse para utilizar los tampones con el fin de realizar esandaril.acioncs.
Desafo: Del11ue,lTe que el pOteneial del electrodo de vidrio de5crito por la ecuacin 15-23 cambia en 1.3 mV cuando la actividad del H ' del analito cambia en 5.01l7~ . Dado que 59 mV ,.. I unidad de p H , 1,3 mV = 0.02 unidades de pH. Cone/lIsidn: Una pequea incertidumbre en elx)!enCial (1.3 m V) o en el pH (O.O! de unidad) correSponde a una gran incertidumbre (5'1l0) en la concentracin del analilO. En otras medicione~ pOlenciomtrkas 5ur.ilen incenidumbres similares.
15-6 ELECTRO DOS SELECTIVOS DE IONES
ingeniosas eSlrategias para producir elect rodos que respondan sdcctivamenu,' a especies quirnic-as particulares. La mayora de dichos electrodos cnlran en una de las siguientes catcgorias:
E~isten
P 41
H"
'3
' .0 39
U. ~ ~.
w
, , '.
1 .:':' 1
" ,Media
"
Valor\$ de pH del agua de lluvia medido,~ en t1 laboratorios. empleando tampones patrn para las ca libraciones. las letras a a z se rdieren a distintos tiw~ de etcc1rodo~ utilil.ados para la medicin del pH.
Sesupuso que la variabilidad en el potencial de unin lquida (Secc. 15-3) causaba variabilidad entre las mediciones de pH. Los tampones utilizados para la calibracin tpicamente tienen fuerza inica en la vecindad de 0.05 M, mienlras que para las muestras de agua de lluvia los valores son dos O ms rdenes de magnitud mo:.'nores. Para probar la hiptesis de que el potencial de unin lquida era la causa de los errores sistemticos. se utiliz una solucin de Hel puro con concentracin cercana a 2 x IO~ M en vez dc los tampones de eleva da futtrza inica. Se oblllvieron los datos que se pre.~entan en la figura siguiente, con buenos resultados excepto para el primer laboratorio. La desviacin estndar de las 17 mediciones se redujo de 0.017 unidades de pH con el tampn patrn a 0.029 unidades de pH con el patrn de He !. Se concluy que el pOlencial de unin es la causa de la mayor parte de la variabilidad enLre laboratorios. y que para las mediciones del pH del agua de lluvia es apropiado un paun con fuerza inica baja. u
40~
______________
Valoresd c pH del agua de Hl.lvia medidos con Hel de baja fucrza i6nica para la calibraci6n.
11 Exi~te en el comercio un electrodo diseado parn minimizar Jos potenciales de unin Uquida inducidos por las variaciones en la ruerza 6nica. La uni6ndedijusin libre.dcc.sle etcctrodo es un tubo capilar de Td16n que contiene un electrlito el cual s.e renueva peridicamenH' por medio de una jeringa. tA. Kopel ove, S. rranklin y G. M. Miller, Amer. ob. , junio J989. pg. 40) .
364
15 . ELECTRODOS Y POTENCIOMETRIA
Recuadro 15-3 MICROELECTRODOS DENTRO DE CLULAS VIVAS
Para entender cmo funcionan las cilulas nerviosas y musculares. es necesario tener un conocimiento preciso de la composicin inica inlracelular. En la figura se muestra un diseno de ",icroeleetrodo utili1.ado para efeclUar mediciones de K' Y CI- intracelulares. Es similar al electrodo con intercambiador liquidO de la Fig. 15 13. pero la punta de vidrio seha reducido a dimensiones microscpicas. En el interior de la punta se encuentra una gota de liquido intercambiador de iones. retenida por capilaridad. Para efectuar una medicin, la celuJa se penetra con este elecuodo y tambien con un electrodo de referencia de dimensioncs similares. El electrodo de referencia es de plata..cJoruro de plata y slo contiene KCI 3 M, sin intercambiador liquido de iones.
KCI 0.5 t.1
Intercambiador lnlco liquido Punta capilar de 0.5 }lm-l
;=:. \
200"",1-=
/' "'Ac--+--
Electrodo de plata-clorufO de plata Gota de aceite minera! para sellar el electrodo
Microelcctrodo para medract.i~dadl'S inicasdentrodec6ula$ ~vas.IJ. L Walker, Jr .,Anal. Cirem .. 43,{mim. JI. 8<)A (1971).1
l . Membrallas de vidrio para H" Y algunos catiollC':s
mOl1ovalel1[e~.
2. Electrodos de estudo s6lido basados en cristules de saks inorgnicas
3. Electrodos con membrana lquida coo una membrana hidrfoba impregnada con una soluci6n de un imercambiador de iones tambin hidrfobo 4. Electrodos compuestos con un electrodo selectivo para una especie qumica. situado en una regin en la que dicha especie esta separad de otfas o es producida por una reaccin qumica.
Coeficiente de Selectividad
Ningn electrodo responde a un so lo tipo de ion . si bien el electrodo de vidrio es uno de los ms selectivos. Un electrodo de vidrio para p H alto responde slo a Na ' cuando (H ~ ] s lO- 11M y [Na ' ] ~ lO- 2 M (Hg. 15-12). Variando la composicin del vidrio es posible modificar su scnsibilid ad a diferen tes iones. El vidrio Corning 015 para electrodos de pH contiene 221110 (p/ p) de Nap, 60/0 de CaO y 720]0 de Si0l' Comparativamente. una membrana de vidrio cuya composicin es 110;0 de NalO. 18OJo de Alp, y 7 1OJo de SiOl se uliliza en electrodos de i01l sodio . A pH 1 t. la respuesta de estos ltimos electrodos es 2 800 v<x:es mayor para el ion Na ~ que para el ion K". Modificando la composicin del vidrio se fabrica n diversos electrodos con membrana selectiva para los iones
, .
Li-+, K+ Y Ag ... . Un electrodo que se utiliza para determinar un ion X tambin puede responder a un io n Y. La sensibilidad de respuesta de un electrodo a diferentes especies que tienen la misma carga se expresa mediante el coeficienlc de selccliYidad, que se define como
k
X.Y
= respuesta a Y respuesta a X
(1S-24)
De manera ideal , el coeficieme de selectividad debera ser muy pequei'lO (k 1). pues de 10 contrario ocurrir una inlerferencia signi ficaliva. El electrodo selectivo
15-6
Electrodos Selectivos de Iones
365
para el ion sodio mencionado antes tiene coeficiente de selectividad k'"K ' = 1/2 800 a pH 11 , Y kNf.t;;. :;;; 1/300 a pH 7. El coeliciente de selectivid ad k"' a " H rime valor de 36, lo cual significa q ue el electrodo es ms sensible a H ' q ue a Na-, aun cuando d icho electrodo se u tilice para el sodio. En general, cl comportamiento de la mayoria de 105 electrodos selectivos de iones puroe describirse mediante la ecuacin
(15-25)
La ecuacin I '25
donde.Nx es la actividad del ion que se pretende determinar y A~ es [a actividad de una especie intcrfcrcntc cualquiera (Y). La carga de cad a especie es 'Ix o bien ni' yk x.1 es el coeficiente de selectividad definido antes. El signo que precede al trmino 10garHmko cs positi vo cuando X es u n catin y negativo cua ndo es un anin. El va lor de (3 es cercano a la unidad para la mayo ra de los electrodos.
la respueSla de un electrodo al ion al que es selectivo. X. ya todos los dems iones inlerferenles. Y.
d~ribe
EJEMPLO : Utilizacin del Coeficiente de Selectividad Un elccuooo selectivo del ion Tll . tiene cocficieme de selectividad Kn , .. " = 3.4 x 10""". Cul es el cambio en el potencial de dectrodo cuando se agrega K + 10- 1 M a TIl+ 10-J M? Utilizando la ecuacin 1525 con fj '" l. "x = ... 3 Y nI = + 1, el potencial sin K - es
el potencimetro
:ti<
constante - 0.05: 16 log [ 10 -'1 = constante - 98.60 mV
La adicin de K ' 10- 1 M da por resultado un potencial de electrodo de
E -'" constallle _. 0.0;916 log pO ' + (3.4 x 10 4)(IO- I)J
1I
constantt - 98.31 mV
El cambio es de 98.60 - 98.31 = 0.29 ,"V, diricilmente medible.
Electrodos de Estado Slido
~~~:~":d;~ . de tlt
plata
La Fig. 15-13 es la representacin esquemica de un electrodo selectivo de estado slido (o elect roda selectivo de mem brana cristalina) basado en un crislal inorgnico. Un eleClrodo comn de eSle ipo es el electrodo para nuoruro , en el que se emplea un cristal de LaF impurificado COIl Eu( II ). E n este caso, la impllrificacilI (o doping) consiste en ai'ladir una pequea C3m idad de Eu(ll) en vez de La( III ). La solucin de llenado contiene NaF 0.1 M Y NaCl O. I M. El ion nuoru ro en solucin est;\ selectivamente adsor bido en las dos caras del lTiSlal. A diferencia de lo que pasa con el ion H ' en e! caso de! eh:ctrodo de vi drio, el ion F puede efectivamente emigrar a traves del cristal de LaF, como se observa en la Fig. 15- 14. Impurificando el LaF1 con EuF t se producen lagunas reliculares de aniones (huecos aninicos) en el cristal. Un ion nUQruro de un sitio adyaceme a un hueco o defidencill puede saltar a este, dejando a su vez un nuevo hueco en el sitio que ocupaba. De esta forma, el r puede emigrar de un lado a OlrO y establecer una diferencia de potencial en! re las dos caras del cristal, necesa ria para que funcione el electrodo . Por ana logia COIl el electrodo de p H . la respuesta del electrodo de F puede de~cribirsc con la ecuacin
doo de relleno
Cristal lnorganlco
Figura 15-13 Esquema de un electrodo selectivo de iones en el que se emplea el cristal de una sal inorgnica como membrana sensible a los iones.
E :;;; COn<itame - 13(0.059 16) lag
.,.;
(fuera)]
(15-26)
366
Recuadro 15-4
ELECTRODO PARA ANTICUERPOS
La variedd y las capacidades de los electrodos Slo estn limitadas por la imaginacin de los qumicos. En
recuadro se describe an electrodo conSlfuido para determinar la concentracin de anticuerpos en una solucin. f Un anticuerpo es una protena producida por un organismo para jue se una a molcula.~ e;draa5
e~te
Electrodo __- - - - - Interno _ _ _ __ Ag.AgCI
SOlucIn --t---,-_Solucln "~---t-t

K'
Inlerna
KCI
o 01
antldigoxina ~
AnUcuerpo
.r
K'
Solucin externa
L _ _ Membrana Portador de Iones K' que conliene unido a la digoxina el conjugado .-:c~
\
dlgolCinaportador
Representacin esquemtica de un electrodo para el anticuerpo anlidigoxin3 .

M. Y. Keating y G. A. Rechnitz. Anal. Chem .. 56. BOl (1984).
donde el valor de (3 es Cercano 1.00. El electrodo para r r('lIe una re ~p uc\ra casi nernstiana en un intervalo dl' coneen! racin que se extiende aproximadamenle de lO- fi .1 I M. El electrOdo responde ms al ion F que olros iones por un factor superior a I 000. La nica especie inlerferente es O H . para la cual el coeficiente de seleclividad es Kf Otl := 0.1. A pH bajo, el F se convierte en HF (pK, = 3.17).
,.
l'
Hueco - - - - 1
de Lar, impurificado con EuF. PuestO que el Eu l , tiene mellor earga que el La! ' . existe un huC'Co aninico por cada ion Eu l Un iOn Fe contiguo puede saltar al hut"Coyasi desplazar este a Ot ro sil io. La repeticin de este proceso mueve al F a uav'$ de la red cristalina.
tra~s
Figura 15-14 Emigracin de F a
~ O~ @O
'"'
~O(:JO~
-~;
@O~O~
~O O~ O~O ,-,OO~
, 5-6
Electrodos Selectivos de Iones
367
cuales son los antigeno~- 'i las marque a fin de que sean eliminadas dd cuerpo_ Cuando e.1 glucsido cardiaco digoxina (D) de bovino se inyecta a conejos, stos producen el anticuerpo anti-D. El elecl roda representado en la figura permite determinar la concentracin de este anticuerpo. La membrana situada en el extremo del electrodo contiene un agente quelante de K-t unido covalenremente a la digoxina. (Esle tipo dcagenle quelante, denominado elerCor()nu, se considera en el Recuadro 22-1.) El electrodo responde selectivamente al ion K- cuando se hacc \ariar la con~enlraci6n de estc ilimo en la solucin eluerna. Si la concentracin de K . en la ~olucin externa es fija y se le anade el anticuerpo anti-D, el potencial del electrodo tatl1bi~n varia. Es obvio que el anti~uerpo se une a la digoxini1 e impide el movimiento del portador a Havs de la membrana.
30
25
-la~
20
" ,
--+, --"'''''''"' --;,. Concentracin da anticuerpos
amidlgoxlna (<g/ml )
Re~puesta
del electrodo al anticuerpo antidigo:un:t
concenuadn conMante de K'.
al cual el electrodo no responde. El declfodo para F se u,UizJ pant la vigilam:ia continua y el ,ontrol de la fluoracin de los sum in iSlros munkipalc~ de agua potable .
EJEMPLO: Respuesta de un Electrodo Selec tivo de Iones Al .,umcrgir un elecHodo par:! Iluoruro en .5olucione~ estndares de F icuy fUl'r/<l inica se mantiene constante e igual a 0.1 M con NaNO)). se obtienen los siguiemes potenciales (l'On rcspecto al t.CS.):
[F- J(M}
1.00 )( 10 1.00 )( 10- 4 10() )( 10 - J
l:"lmV)
lOO.O } -58.5 mV
41 .5
- 17.0 -58.5mV
PuestO que la ruerza inica se mantiene constante-. la respueSta debe depender dello:aritmo de la COflCIN/IrUL'ln de F . Que potencial se e\['lew cllando lF I = 5.00 x 10 ~ ~f! Qu con~ntracin de P dar un pOlencial de 0.0 V?
368
15 ELECTRODOS Y PQTENCIOMETRiA
Se busca ajustar a los datos de la calibradon una frmula parecida

E=m log[F- ] +b
la ecuacin 15-26;
Graneando E en funcin de log{F 1se obtiene una rec ta con pendiente - 58_5 m V y ordenada al origen - 192.5 mV. Al fijar r-- = 5.00 x 10-'. se tiene
E = (-58.5)log [5.00 x lO - S] - 1925 _ 59. 1 mV

Cuando E
=
0.0 mV, la concenLIacin de (F I pucde despejarse como siguc:

O.O= (- 58.5)log[F ] - 1925
=- [ F - ] - 5.l x 10
4101
En otro electrodo comun se utiliza A g 2S como membrana crisfalina inorgnica. Este electrodo respon de a A g' y a S~- . Impuri fica ndo el cristal con Cu$, CdS o PbS es posible elabora r electrodos que responden a Cu 2 ' , Cd l o P b~ ' , respec ,ivamenle. En la T abla 154 se enumeran algu nos eleclrodos selectivos de iones basa dos en c ri sta les inorgnicos. f
Electrodos Selectivos con Inlercambiadores Liquidas de Iones

El principio del eleclrodo selectivo con intercambiador liquido de iones se describi en la Secc. 15-4 (Fig. 15-7). En la Fig. 15-\5 se presenta el esq uema deconstruccin de un electrodo selectivo para el ion calcio, el c ual es bsicamente simila r al electrodo de estado slido de [a Fig. 15-13. La d iferencia cstri ba en que el cristal slido se reemplaza por una membrana impregnada con un intercambiador lquido de
-Hacfa el
potencimetro
Tabla 15 4
Propiedades de algunos dwtrodo\ !oeleclivm de ione5 de estado slido

1
de iones
Material
Algunas
lo,
Intervalo de ,:on~cntradn (M)

IO - f; I
de la
membrana
Intervalo
de pH
especies
interferentes
OW eN - .SI , 1- .SlOi , Br CN ~
-1t-
Solucin acuosa saturada con AgCI y CaClf
CI B, I-
JO - , I
10 -'- 1
10 - 6 _ 1 10 - ' _1
LaF J
AgCl Ag Br AgI AgSCN AgI AgzS
5- 8
2- 11
--1+--
Electrodo de pla ta-cloruro de plata Membrana porosa hidrfoba

1
SCN ~
CN -
10 - 6 10 - 2
10
S'
,- 1
2-1 2 3-12 2- 12 II 1]
])- 14
SI - o l -
S'5:-. 1- . eN - , S r . S~Oi 5 1 -, 1-
d,
FUEf\,'TE: P. L Balky. Anul)'sis h'uh lon -Stll'"ClII'c E/ec/rrwf!!i (Londre~: He~den 1976). pgs. 96a 99: ~ Or llln ReseufTh Anlllylical Gllide (Cambrldl!le.I\l a~s. : Drion Rescarch Inc, 1 975).
Figura 1515
Representacin es.quemlica de un
elI:Clrodo selI:Clivo para el ion calcio, basado en un inlt'TcambiadOf
La ,on.1 ru;cin de ~conrn ieos elecl rodos ~d~~llvu~ dc IOI1~' de C'lado .01 ido para ~\p.:ri1l1~nIOI en clase M' de~crbe en A . Pal~ni,d '1 p _ Ri):I ~uddin. J. Cfrt'/11 f:."d .. 61. no (19114). y \\ S. Seh!. J. eh"",. lid.. 6 1. 80 (l984). Una (xtraordrn3na .:amidad de nitlne, inolg.inl':(h pll~cn rillllalYQIII
t
inico liquido.
haluros de amonio cual ~rnario 111 Iilando cl<!t:1 fodo~ ndIClldon.'\ J . Chem. Ed. 64. IJI (1987)1.
~nnpks
h<'t:ho, t'n .;a.a I w. S. $eh,.
15-6 Electrodos Selectivos de Iones

ion{'s hidrfobo (un agente quelanle del calcio). La solucin del intercambiador
369
de iones se almacena en un depsito q ue rodea al electrodo de referencia interno de plata-cloruro de plata. El ion calcio se transporta selectivamente a travs de la membrana, con 10 que se establece una diferencia de po tencial relacionada con la diferencia en la actividad de Ca:- entre la solucin problema y la solucin interna:
E:= constante
+ p ( 0.059 2 16) logJ>1c. l .(fuera)
(15-27)
donde el valor de fj es cercano a 1.00. Puede observarse que las ecuaciones 15-26 y 15-27 tienen signos opuestos antes del trmino logartmico, debido a que en una se re_ rere a un anin y en la otra a un catin. Tambien puede observarse que la carga del ion calcio conduce a uti lizar el fac tor 2 en un denomi nador antes del logaritmo. En el electrodo de Ca 2 + , cl intercambiador inico es didecil fosfato clcico d isuel10 en diOClilfenilfosfonato. El anin didccilfosfalo puede reaccionar con el ion calcio en cada interfaz de la membrana con las soluciones y de esta manera Iransportar Ca!' a travs de la membrana:
(15-28)
o
[(C H l(C H 2)8CH : O h POllea
Oidecilfosfalo de calcio
11
o
11
(C Hl(CHl)6CH 10h PC6 H s
La inter ferencia mas grave para el electrodo de Calo proviene de Zn 2 . , Fe l Pb1 ' Y Cu!', au nq ue altas concentraciones de Sr!' , Mgl . . 8a:' y Na ~ tambin interfieren. Para un elect rodo de Ca 2~ particular, kcal ' Fo" = 0.8 Y kCa" M J" = 0.01. La in terferencia ca usada por H ' es considerable a pH menor de 4 o 5. En la Tabla 155 se presentan las propiedades de a lgunos e lect rodos selectivos con intercambiadores lqui dos de iones . Electrodos Co mpuestos Los electrodos detectores (o sensores) de gases y los basados en enzimas son generalmente de diseo compueStO e incor poran un electrodo ordinario y una membrana adicional q ue aisla (o genera) la especie que el elect rodo detecta. En la fig. 15 16 se muestra un e lectrodo detector de CO~ gaseoso. Se trata de un electrodo comln de vid rio pa ra determinacin del pH , rodeado por una solucin de electr li
Tabla 15 5 Propiwadn de algunos eltclrodos selC'Clivos co n intercambiador liquido de ionn
Dioctilfenilfosf onalO
Ion
conten1racin
(M)
Intervalo de
Porlador Didccilfosfato de calcio
Sol ventc del portador
Intervalo de pH
Algunas cspecies nterferentes
Dioct il fenilfosfo nalO 6- 10

J- 8
4 - 10
NO;
10. 5 I
10 s_ 1 lO - s . 1 10
5_
00;
BF,
0-
Nitrato de ~ter de octil-2. lridodecilhelladecilamon io nitroreni lo Perc!orato de tris(fenantrolina- I, p-Nil rocimeno 100sustituida) de hierro( lI) Tctranuoroborato de tris pNitrocimeno (fenan trol na1 . 10'5 U slit uida) de niquel(l l) Cloruro de dme! Id ioct adecilamon io
ClO;, T-. ClO;. Br , HS-.

CW ' -. NO;. Br-
2 12
NO;
3- 10
CIO;. I- , NO.i.SO~ - . Br - . O H-. HCO;. F -. acetato
FUENTE: r _ L. Bailey. Anlllysis ..-ilh IQII-SelC'CfH'~ t::/eclrodn (Londrt'S: Heyden, 1976). pgs. 127 a IJO; y OriQn Rew(m: h Allo(ylicol Ifelh{Jds Gllid~ (Cambridge. Ma)$.: Onon Reseateh tne .. 1975).
370
Hacia el potencI metro
HCI 0,1 M - _
r1-lt---
Electrodo de referencia interno de pleta-cloruro de plata
Anillo "O" Ounta trice)

Electrodo de de plata en
I
~_ ,
Electrlito de KCl 0,1 M ~~~ ~'.\-__ con tampn dbil de bicarbonato

' - _ Membrana del eleclrodo de vidrio
Figura 15-16
Esquema de un dtttrodo detector de CO: gaseoso. Espaciador - -
Membrana permeable al COI
LoS gases cidos o bases se detectan con un electrodo de pH sumerllido en un ele.:trlho contenido en una membrana permeable a los gases.
to contenida en una membrana sc rnipenneable dc caucho, Tenn o polictileno. En la solucin del electrlito se encuentra sumergido un anillo de plata-cloruro de plata como electrodo de refcrencia externo. Cuando el CO~ ~e difunde a navCs de la mcm brana semipermeable, reduce el pH en el compan imicnto del electrlito. Se mide la respuesta del electrodo de vidrio al cambio de pi-l . Otros gasc~ acidos o bsicos como NH J , S02' H 2S y NO J . (xidos de nitrgeno) pueden detectarse de la misma manera. Estos electrodos pueden utilizarse para determinar gases en jase gaseosa o disueltOs . Se han construido muchos ingeniosos electrodos compuestos que utilizan enzimas.' Estos dispositivos comprenden un electrodo ordinario recubierto con una enzima que cataliza la reaccin del analilO. El producto de la reaccin es detectado por el electrodo.
Uso y Abuso de los Electrodos Selectivos de Iones

Ventajas de los elcclrodos selectivos de iones: l . amplio intervalo de respuesta lineal 2. no implkan ttenicas
destructivas
l . no 50n contaminantes
4.
el tiempo de. respuesta es corto
5. no ron afectados por el color o la turbidez
Las ventajas de los electrodos selectivOS de iones son numerosas. Responden de manera lineal a la mayora de los anal itos dentro de un amplio intervalo de concentraciones (de cuatro a scis rdenes de magnitud). No dest ruyen la muest ra problema y no introd ucen contaminacin apreciable. Su tiempo de respueSta suele ser cono (desde segundos hasta minutos), por lo que p ueden utilizarse para vigilar muestras que fluyen en aplicaciones indust riales o clnicas. Las soluciones r uerlemente coloreadas o turbias pueden dcterm inarse con elecl rodos, pero no por espec! rorotom,, tra. Por ult imo, pueden utilizarse electrodos de diseo espccial en ambientes normalmente inaccesibles, como el interior de clu las vivas. Por o tra parte, se requiere cuidado especial para obtener resu ltados confiables. ,La precisin de las mediciones con electrod os !)clectivos de iones raras veces es
, Una de5CripciJI de eleclrodos a base de enzim as para dele;u!J pcnklin1 y ur~1 el1 ':\P~ruI1C'II'" eco!arcs !lll~de hal!ar.C'en T. E. Miftlin. K. M . Andriana)' W. . Itobbin~, J . Clrr", l : / . (,1. ~)~ ( 19IN); y T . l . R ie..:hel. J. Chem. Ed. , 6 1, fi40 { 19114 l. Una (e" iSln de elecl rodm c'ompu~'I\J' tnl~'r;:-.anll'\ con aplicaciones bIolgicas: es la de J . D. Cwban. Anal. Chtm . . 57. J4~A t 19851. t 'n:J I~' .,iun SCIl(1~! de los biodClttlorh es la de G . A . Rhnin. Chem. El/l. N,',...\. Sepl. 5. t9;:1I. r,~~ ~-l
15-6 Electrodos Selectivos de Iones mayor de 1(//0, Y generalmente es menor. Los electrodos pueden comami na rse con proteinas u otras sustancias orgnicas, lo que conduce a lentjwd en la respuesta ~ deriva en el potcncial. Ciertas especies jnicas interfieren o contaminan a lgunos ~Iectrodos. Y algunos electrodos son rrgiles o tienen duracin limitada en almacenamienlO. Para obtener resultados signiricativos es preciso lomar muchas prccauciones al preparar las muestras y los pat rones . Los eleclrodos responden a la actividad de iones /10 complejados del ul/ulito. Por lo lanto. los ligandas potencia les deben estar ausentes o enmascararse. Puesto que suele ser necesario conocer las concentraciones y no las actividades. a menudo se utiliza una sal inerte para llevar lodos los patrones y las mueStras a una ruerza inica elevada y constante. Cuando los coeficientes de aClividad permanecen constantes. el pOlencial de electrodo indica concentraciones direet-amcntc.
M etod o de
371
Un error d~ pOlencial d~ I mV corresponde a 4'10 de error en la actividad de un ion monovalente. Un error de 5 mV corresponde a 22~1 de error en la actividad. El error relativo se duplico para los iones divakmes y se uiplica para los trivaltlllt'$. electrodos re~ponden a la QC'fjvidod de los iones no complejados. Cuando la ruerz iniciI se mantiene constante. la concentracin es proporcional a la actividad y el eleclrodo permite determinar la concen tracin.
Lo~
Adici n de Patrn
La matriz (composicin de la solucin) de los patrones debe sela misma que la de las soluciones problema.
El mtodo de odicldlf de pUlrdn se considera con mayor detalle en las &ces. 183 y 21 4. Un tralami~nl O general de dicho mtodo puede encontrarse- en el arculo de M . Hader, J. Chem. Ed., 57. 703 (1980).
Es importante que la composicin de [as sol uciones patrn sea muy cercana a la del problema. El medio cn que se encuentra el anal ito se llama matriz. Cuando
la malriz es compleja o no se conoce, puede utilizarse el melado de adicin de palrn . En esta tcnica . el electrodo se sumerge en la solucin problema y se regist ra el pOlencial. Luego se aade al problema una cantidad conocida de sol ucin paIrn. El volumen agregado debe ser pequeo con el nn de no modincar apreciablememe la fuerza inica d e la muestra problema , El cambio de potencial indica cmo responde el electrodo al analito y qu cantidad de ste se encuenlra en la solucin de parl ida.
EJEMPLO : Adicin de Patrn con un Electrodo SelectIvo de Iones Un electrodo selectivo para ione~ percloraro sumergido en 50.0 m L de una solucin proble-
ma de pcrclorato da una lectura de potencial de 358.7 mV con respecto al E.C.S. Dcspues de a~adjr 1.00 rnL de NaCIO~ 0.050 M. el pOIencial cambia a 346.1 mV. Suponiendo que la respuesta del ('[ectrodo es nernstiana (j3 = 1.(0), hallar la concemracin de CIO~ en el problema. a solucin de partida cont iene x moles de C I O~ en 0.050 O L. Con la adicin de patrn -at1ade (O.OOI 00 L)(O.050 O M) ; 5 .00 x l O j mol de CI0 4 Por lo tanto. la sol ucin nnal contiene x + (5.00 x 10 ~') mol en un volumen de 0.0510 1 _. Para la 50lucin de partida, la ecuacin de Nern,>t se escribe E l "" constante - 0.059 16 lag
y para la solucin final
ICIO~ 1 I
E: "" constante - 0.059 16 lag leIO;I:

Sr tiene El "" 0.358 7 V. E: .. 0.346 IV, IClO; L = x/ 0.050 O y ICIO~b = {x + 5.00 X 10-')10.051 O. Esto permile obt ener x despues de sustraer una ecuacin de la Ot ra:
0.358 7 = co nstante ~ 0.059 16 lag [x/O.OSO O] -0.3461 = constante- 0.059 1610g[{.\'
+ 5.00 x 10 5)/0.0510]
x/0.050 O 0.0126= - 0.059 16 log (x + 5.00 x 10 $)/0.0510

t\'
.",0.0500 _ 06 , 5.00 x 10 - s)'0.051 O - . 1-
.'1:
= 7.51 x 10 ~ mili
372
De este modo;- Ia eoncerurar:in de perclorato en la solucin de pan ida era

7.51 x lO- s molSO
0.0500 L
"" 1.
mM
No deben utilizarse recipicnlc~ de vidrio para almacenar soluciones patrn de baja concentracin, debido a que los iones pueden adsorberse en la superficie dd vidrio. los frascos y vasos de precipitados hechos de poliClieleno o materiales similares son ms apropiados que el vidrio para conservar soluciones diJuidu. la adicin de cido fuerte (0.1 a 1 M) a cualquier solucin ayuda a minimizar la adsorcin de cationes en las paredes del recipiente, debido a que el H ' compite con los Otros cationes por los sitio, de inluC3mbio inico.
El mlOdo de adicin de patrn funciona mejor cuando la cantidad de analito agregado es aproximadamente 50 a 2000/0 de la can! idad original del analito problt mOl. Se obtienen resultados mas exactos cuando se promedian los efectos de varias adiciones. Soluc iones Tampn de Iones Metlicos Si se quisiera preparar una solucin patrn de H' IO-~"'l, jamas se realizara dilu yendO una solucin de HCI hasta quc esta fuera 10~ M. (Por qu?) De la misma forma, no sera adecuado preparar por ejemplo una solucin patrn de Ca!- l(}-i M diluyendo Cael! hasta tener una concentracin tan pequea. A esta concentracin, el ion Cal. podra desaparecer por adsorcin en las paredes del recipiente de vidrio o por reaccin con alguna impureza. Es prererible preparar una soluci n lamp n de io n mel:ilico. Dicha solucin S(' prepara a par! ir del ion metlico y u n ligando apropiado. Por ejemplo. puede consi derarse la reaccin del Caz, con cido Ditrilotriactico (NTA) a un p H suricientemente alto para que el NT A se encuentre en su forma totalmente bsica (NTA l.):
(15-29/
pK,=J.J
pK 1 = 1.650
pKJ = 2940
pK ..
10.]34
(15-JO/
Si se tuvieran concentraciones igua les de NT A 1- Y CaNTA en solucin, la con centracin de Cal .. seria
(1 5-J 1/
EJEMPLO:
Modo de Preparar una Solucin Tampn de Ion MetaUco Qu concentracin de NTAl- debe lti'ladirse a una solucin de CaNTA 1.00 x lO-2 M 1.'11 KNO j 0. 1 M para tener tCa! ~ J = 1.00 x IO-6M? Empleando la ecuacin 15-]1 se puede escribir
= ] .47
X
lO- l M
Estas son cencentraciones practicas de CaNTA y NTAl-.
15-7
DETECTORES QUiMICOS DE ESTADO SLIDO
La tecnologia que se ut Hiza para fabr icar microcirculos elect rnicos ta mbin puede aplicarse a la fabricacin de detectores o sensores qumicos de estado slido. Ya se vio aqu este tipo de delector cuando se consider la rorma en que un cristal
157
Detectores Quimicos de Estado Slido
373
, , , , , , , , , , ,
Figura 15-17
,
:
o->(' ,
; ... >v
0-:-----------
.,----,
, ,
Estructura del silido, comparable a la del diamante. Cada atomo eSla unido telraooricamente a cuatro !100 mOl; vecinos, con distancia Si- Si de 132 pm .
piezoelctrico de cuarzo recubieno de una sustancia absorbente poda utilizarse para detectar espeCies que se unen al absorbente (Rcruadro 2-1). Los Qumicos analiticos experimentan con recubrim ientos Qumicos Que modifican las propiedades elcl ricas de disposit ivos semiconductores y los vuelven sensibles a los cambios en el entorno qumico. t En esta seccin se describe uno de tales dispositivos, el transistor de efecto de campo. Sem Iconductores Un semico nd uclor es un material cuya res istividad electrica: (lO-~ a 107 O. m) es intermedia entre la de los conduclOres (-10-' n. 111) Y la de los aislantes (I0t! a 10-"11 0. m). Los semiconductores tiles en componentes electrnicos son slidos cristalinos como Si (Fig. 1517), Ce y GaAs. La caractcrstica Que tienen cn comuo o que los clectrones de valencia de los materiales puros participan todos en la red de enlace sigma, sin elcctrones pi o de no unin (Fig. 15-18a). Cuando se introducen en la red lOmos de una impureza como el fsforo. con cinco electrones de valencia, se tiene u n elccnn adicional a los QUc se requieren para los enlaces sigma. Este electrn extra es relativamente libre para desplazarse po r el cristal, pe denomina electr n de conducci n (Fig. IS-18b). Si en lugar de u n lamo de silicio se tiene uno de aluminio, falta un electrn de en lace de los que se requieren para completar los en laces sigma. Esta deficiencia se denomina hueco eleclrnico (vacante elect rnica) , Un electr n de un en lace veci no pued e desplazarse hacia el hu~o, con lo que se mueve hacia una posicin contigua (Fig. 15 18c). Por lo ta nto, d hueco tambin es un portador de carga, q ue se mueve a travs de la red de un tomo hacia otro. Cuando un semiconductor tiene un excedente de electrones de conduccin se dice que es ipo n; cuando tiene un exceso de h uecos, se dic~ Que el semiconductor es tipo p. Un semiconductor tipo n posee tan to electrones de conduccin como huecos; sin em bargo. la concentrac i n de electro nes es mucho mayo r que la de huecos. De la misma ma nera, un semiconductor ti po p posee un exceso de huecos.
H. Wohlljen. AI/ul. Chem , 56, 87A (1984); J. Janata y R. J . Huber. So/id SID/oChenm;o! SeI1S1Jr1 INn~va York ; Academk Pres~. t985). : L, rf'5/Slll'ldod. p, ts U/la m~dida del grado en qu~ un~ ~1I5tancia Impide el paso de una corrielllt clectrica tuandO se ilplita un camJ)<) eh!~lrico: J _ EI I', donde J ~ la densidad de corrienlt (nujo dccorricnte por un rea tranSversal Unilari; del material, en A / m l )), E es tI call1po elctrico (V / m). t.: un;dade~ de re~islvd~d ~on V. ml A O bien n. Ill. dado que n .. V/ A, donde n _ ohm. El I~!proco de la re5~tividad n la conductividad . I a resislividad no depende de tas dimensiones de la 'dlStancia , En cambio. la reSistencia R si dep'.'I1de, y se relaciona con la r~slividad por la C'Cuadn R .. pIl A. donde! ~ la tongltud) A es el rea trans.ersal de la sustancia conductora.
!
374
" / Cada enlace representa un ""'" " . / par de ele<: trones
~s,/ " 5'/ "'-s,/
s, /
S,
~S'
//
,.,
/ "5 / "'-5/ ~ /' "'-s/ ~

/'~
Figura 1518
(al Todos los eleclrones del silicio puro participan en la red de enlaces sigma. (b) Un lOmo de una impuTen como el fsforo apClTla un electrn extra ( . l. el cual tiene bastante libertad para desplaza rs.e por el eristal. (e) A un tomo de impureUl como el a.luminio le faha un electrn necesario para la red de enlaces sigma _ El hueco (O) introducido por el :I.tomo de aluminio puede serocupado por un elun de un shio vecino.lo que mueve de hecho el hueco al sitio vecino. requiere ene",ia de aetivacin para lograr que los ponadores de ~":Irga se desplacen a Iraves del diodo. Para el Si, se requiere una polari:z.acin directa de -0.6 V antes de que circule corriente. Para el Ge, la caida de potencial 1:$ de -0. 2 V. Para potenciales de polari7.acin nvena moderados no circula corrieme. SI el potencial 1:$ suficientemente negativo, se produce una dismpdn y la corriente circula en el sentido opuesto.
~
,.,
Silicio tipo
'o,
Silicio lipo P
Un diodo consiste en una unin pn, como la que se presenta en la Fig. 15-19, formada con silicio impurificado. Cuando el Si" se hace negativo con respecto al Si-p, los e lectro nes circulan desde el circuilO exterior hacia el Si-I/. En la unin plI los electrones y huecos se combi nan. A medida que los electrones pasan del , Si-p al circuito, se producen nuevos huecos en el Si-p. El resultado neto es que la corrieUle puede circu lar cuando el Si-n se hace negativo con respecto al Si-p. Se dice que el diodo est polaritado en el sentido directo. Cuando la polarizacin se aplica al diodo en sentido opuesto. los electrones del Si-n se retiran hacia el ci rcuito y los huecos se retiran del Si-p (parle inferior de la Fig, 15-19). Esto deja una delgada regin de agotamief/fo deficiente en pOrlado res de cargas en la vecindad de la unin plI. La corrient e deja de circular. En este caso, se dice Que el d iodo est polarizado en sentido inverso, y noconducecorriemt.
Transistor de Efecto de Campo
La Fig. 15-20 es la represen tacin esquemlica de un tra nsis tor de efecto de campo (FET, dcfield effecllransislor), El cuerpo de eSle dispositivo (1a base ) est hecho de Si-p con dos regiones incrusladas de Si-n, denominadas fuellle (o ctodo) y dren (o nodo). l a superficie de la base est cubierta de una capa delgada dd aislante 5iO:. Encima de este aislante se e ncueUlra una capa metlica conductora
\ 5-7 Polarizacin directa (pasa corrien te)

o--;>
Delectores Ouimicos de Estado Slido
375
O-<>
< o
<0-0
0-7
O~
_ o
~o
O~
<0-0
SI-p
SI-n
Polarizacin inversa (no pasa corriente)
<0-0
l . J
<;--0
o~
<;-0
o~
o~
1+ I
Figura 15-19
SIp
o
Si-n
Electrn (negativo)
Hueco (positivo)
Regin de agotamiento
1 ~ 10
"m)
Componamiento de una unin pll, el cual indica que la corriente puede circ ular en condiciones dc polarizacin directa. pt"ronocncondlcione~ de polarizacin in\crsa.
Fuente ( - )
1+ 1
de agotamiento
o
o
o
o
o
o
H-)
Figura 15-20
Funcionamicnto de un Iransistor de efecto de eampo (FET). <a) Distribucin casi aleatoria de los huccos y electrones en la base en ausencia de potencial de compuerta. (b) Un potencial positivo en la comll\leTla prov()(:s que' los electrones se acumulen en I.II canal contiguo a la compuerta. La corrienle puede circular en este canal o circuito as! constit uido entre La fuente y el dren o
o o
o
o
p
o
o
o o o
1'1 L _ _ _ _ _ _ _--'
de conduccin inducido por la carga positiva de la compuerta
376
Cuanto ms po~iliya sea la compuerta. lanto ms corriente puede circular entre la fuente y el dren o
denominada compuerl(J. La fuente y la base se mantienen al mismo potcncial mediante un conductor quc las conecta. Cuando se apliea una diferencia de pOlencial cm re la fuente y el dren (Fig. 15-20), circu la poca corricllle. La imerfaz dren-bast es una unin pn en polarizacin inversa. El dren esta rodeado por una regilllk agotamiento con aha resistencia. Si la compuerta se vuelve posit iva con respecto a la base, 105 electrones dee~la tiltima son atraidos hacia la compuerta y se constituye un canal delgado rico en eleCtrones (Fig. [5-20b). Ahora existe una trayecloria de conduccin enlre las regiones Si-n , y la corriente puede circu lar entre la fucnte y el dren o La intensidad de la corriente se eleva a medida que la com pue rta se vuelve mas positiva. Por lo lanto, el potencial de la compuerta regula la corriente entre la fuente y el dren..
Detector Qumico con Transistor de Efecto de Campo La caracten'stica esencial del detector qu(mic:o a base de un transistor de efeelo de campo de la Fig. J5-2 J es la capa qu;m;osensible que esta enma de 1(1 computrtao Un ejemplo simple de tal tipo de recubrimiento es la capa de AgBr. Si la capa se pone en contacto con una sol ucin que comiene iones Ag ' , stos se adsorben en la superficie del AgBr (Fig . 82), co nfiriendo a la superficie carga positiva. Em carga positiva atrae los electrones procedentes de [a base del transistor e indllce un canal transprtador de corriente entre la fuente y el dreno El resultado de la adsorcin de Ag~ sobre AgBr es un incremento en la circulacin de la corriente entre la fuente y el dreno En la Fig. 15-21 se presentan algunos detalles adicionales del tran sistor y una forma de efee-tuar mediciones elct ricas . La paTle superficial dcl transistor esta recubierta de una capa aislante de Si0 2 y una segu nda capa de Si J N4 (nitruro de siliciO), impermeable a los iones y que mejora [a estabilidad elctrica del dispositi va. La fuen te elct rica si tuada en la parte inferior derecha mant ene una di feren cia de potencial constante ent re el dren y la fuente . El ampermetro indica la intensidad
refe rencia
~",Od?
d.
metallco
Solucin
Capa qulmiosensible RecubrimIento
Stop
Figura 15-21 Funcionamiento de un dettoctor quimico Iquimiodetector) conMituido por untr.n~SI Of deefec:lodecampo.
Base
15-7
Detectores Qulmlcos de Estado Slido
377
de la corriente que circula entre la fuente y el dreno (Ninguna corriente circula lIpartirdela base.) la base se mamiencal mismo potencial que la fue.nle, r ambas ~Inconectadas a un eleClrodo de rcfcrcm:ia (W1l10 el de plata-cloruro de plata) en contacto con la sol ucin problema. Supngase que la capa sensible se encuentra expucSla a una solucin y que existe unadift'rencia de potencial fija ent re la fuente y el dren. Se observa que una corrien[~dt' digamos 100 JlA circula emre la fuente y el dreno Cuando se anade Ag a !asolucin, la compuerta se vuelve ms POS!t va y circu la ms corrieme. La ali mentadn de tensil1 variable, en la parte superior izquierda, puede ajuslarse para que la base se vuelva mas positiva hasta que el incremento en potencial cancele exactamente el incremento de potencial de la compuerta y que la inten.sidad de corriente que circula .sea de nuevo igual a [00 p.A. E[ incremelllo de pOlencial requerido para hacer regresar la intensidad de [a corriente a su valor inicial corresponde ala respueSla del dispositivo al ion Ag' . La Fig. 15-22 revela que el Ag ' vuelve la compuerta ms positiva y quela adsorcin de Br- la vuelve m<S negativa. La respuesta es cercana al valor terico de Nernst de 59 mV por cada cambio de con centracin en un orden de magnitud. El recubrimiento de la compuerta es la clave para el tipo de respuesta quimica de que es capaz el tran.sistor. Muchos de los intercambiadores de ionc<; utilizados en los electrodos selectivos de iones pueden emplearse en transistOres de efecto decampo. Una ventaja del transis\Or radica en que es mucho mas pequeo y potencialmente ms robusto que un electrodo selectivo de iones y. por lo tanto. puede utilizarse en una mayor variedad de aplicaciones. Tpicamente. la superficie sensi ble de un transistor es de slo [ IIlm 1. Curiosamente, el recubrimiento de SiJN. del transistor es en .s se ns ible a los iones H ' , al parecer porque experimema una reaccin de intercambio inico con H'. En muchos sistemas ingeniosos se aprovccha la sensibilidad del FET al pH para construir dispo.sitivos sensibles a otras especies adems del H ' . Por ejemplo, el SiJ N~ puede recubrirse con un gel de poliacrilamicla que contenga penicilinasa unida covalcnteme nle. t La penicilinasa es una enzima que hidroliza la penicilina y modifica las propiedades cido-base de este frmaco.
A,
> E 000
o
- '00
B, -
,----T---':---"o-~-- -6 -5 4 - 3 - 2 - \ O
log d
Figura 15-22
Respuesta de un lransistor deefecto de ca mpo rl.'cubieno de brom uro de plata. Lo, st"gmcntos representan el intervalo de confian7.a al nivel del 9S a /o de los datos obtenidos con 19~ detectores hechos con diferenles semiconduclore!. fR . P . Buck y D. E. Hac1deman. Anal. Ghell/. 49, BIS
( 1917).J
o
11
o
11
fK'n>l:,lma,a
-H,O
RCH 1CNH
co,
'--PK .
t.r-i J'C
pK. '" J.O
COi
pK. _ 5.2 c,do penicilou.:o
Penicilina (tos dIstintoS tipos de penicilina varian en 10$ grupos R)
la penicilina modificada cambia el pH en el 'gel. y el transiSlOr responde a este cambio de actividad de H +. As, el deteclOr de estado slido se utiliza para determinar la concellt racin de penit'ilina en ulla soludn.
'S. D. Caras) J . Janala. Anal. Chl!/II .. 57. 192,4 (1985).
378
'5 ELECTRODOS Y POTENCIOMETRfA
Resumen
En las mediciones potenciomtricas, el electrodo indicador responde a los cambios en la actividad del analito, y el electrodo de referencia es una semicelda independieme que se caracteriza por tener un potencial de referencia constante. Los electrodos de referencia m.~ comunes son el de calomel y el de plata-cloruro de plata. Los electrodos indicadores usuales son 1) el electrodo inerle de PI; 2) el electrodo de plata que responde a Ag ~ , a haturos y a otros iones que reaccionan con Ag+ ; Y 3) los electrodos selectivos de iones. Si se escribe la ecuacin de Nernst en la forma E = E . - E_. debe ser posible analizar celdas complejas, como aqullas en quese realizan titulaciones complejomtricas o por precipitacin. La existencia de un potencial de unin lquida desconocido y pequeno en la imerfaz emre dos soluciones de electrlitos establece una limitacin fundamental en la exactitud de las mediciones potenciomtricas. Para medir exactamenlc pequel'ias diferencias de potencial. es necesario construir celdas sin unin liquida. Los electrodos selectivos de iones, como el electrodo de vidrio para p H, responden selectivamente a una especie presente en la solucin. Un gradiente de actividad de cualquirr especie produce un gradiente de energa libre igual a .lO '" -Rnn.dlA~. La diferencia de potencial elctrico qu~ rorresponde a esta diferencia de cnergCa libre ~s E = -t:.Gl flF = (RT/ nF)ln.d,J.!. La mayora de los electrodos respoo den a varias especies, y su respue5ta neta puede represemarst mediante la ecuacin E "" constante .6(0.059 16Jnx) 10i [.,1)1 + Dkx., ,~{~X .V)). do nde k x.v es el coefici~nte d~ selec tividad para cada especie. Dependiendo de su forma d~cons truccin, los electrodos selectivos de iones usuales pueden clasificarse como de estado slido, de intercambiadores li quidos de iones o de tipo compuesto. Los tampones de iones metlicos son particularmente utiles para establecer y manlener constamcs concentraciones inicas bajas. El transistor de efeclO de campo es un ejemplo de dispositivo de estado slido en el que se utiliza un recubrimiento quimioscnSible para modificar las propiedades elctricas del disposilivoeltctrnico en respuesta a los cambios del enlomo qumico.
Term inologa
anticuerpo (unribody) antigeno (anligf'n) conductividad (condllclivilY) diodo (diode) electrodo compueslO (eompound elf'Clrode) electrodo de calomel saturado (E.C.S.) (sa/ura/ed calomel eleclrode (S.e.E.) eleelTodo de combinacin (eombil/01ioll electr olie) electrodo de conduccin (conduction eloctrode) electrodo de plata-cloruro de plata (sill'er-silver eh/oride eleclrode) electrOdo de refe rencia (referente elecffode) electrodo de vidrio (gloss electrode) electrodo indicador (indicator eleclrode) electrodo selectivo con intercambiador liquido de iones (liqllid-based ion-selecrive e/eclrode) electrodo selectivo de estado slido (solid s/are ionse/ective e/e<lrode) deCHado selectivo de iones (ion-se/ective e/eclrode) electrones de conduccin (conducrion eleclrons) equilibrio de intercambio inico (ion-exchange equilibrium) eTror alcalino (o de sodio) (ofkoline (l'odillm) error) espede electroactiva (e/el'rrOocliI'e sJies) hueco (vacante o dcficiencia) (holl') matri? (mO/rix) mtodo de adicin de patrn (srandard additioll method) movilidad (mobi/iry) potencial de asimetra (asymmetry po/enria!) potencial dc unin lquida Uuncrion potenria!) potenciomNTa (potenriomerry) resistividad (resisriviry) selectividad. coeficiente de (selec/ivil)' cQef!iciem) semiconductor (semicondllctor) tampn de io n meuj[ico (metal ion buffer) transistor de efecto de campo (l' E l ) (field effect transistor)
Ejercicios
[5-A. Se utilizacl equipo de la Fig. 9-8 para vigilar la titulacin de 100.0 m L de una solucin constituida por 50.0 ml de AgNO) 0. 100 M Y 50.0 mL de TINO) 0. 100 M. El reactivo titulante es NaBr 0.200 M. Suponga que el electrodo de vidrio (ut ilizado como
electrodo de r eferellcia en este experimento) indica
un potencial constante de +0.200 v. El electrodo de vidrio est conectado a la entrada positiva del medidor de pH , y el alambre de plata lo est a la entrada negativa . Ca1culeel potencial de celda para
EjercIcIos cada uno de los siguiente$ volumenes de NaBr agregado y trace la curva de timlacin: 1. 0, 15.0, 24.0. 24.9,25.2, ]5.0, 50.0, 60.0 mL. [5B. El equipo que se presenta en [a figura puede utilizarse para vigilar una titulacin con EDTA, y es el q ue se us para obtener las curvas de la Fig. 137. La parte ms importante de la celda es el depSito de Hg liquido en contacto con la solucin y con un alambre de PI. Una pequea cantidad de Hgylagregada al analito se pone en equilibrio con una muy pequena cantidad de Hgl':
Hgl~
379
cin A , se puede escribir [Hgl' ] ;;; [HgY !-JI Kf [Y~-] ' lo cual puede sustituirse en [a ecuacin B:
1:'-0852 - 0.059 [6 1 [y4 JKr _ , _. 2 08 [lIgy 2- J L
= O~5" - E _.05916 1 Kr . 2 og [Hgyl - ]

0.05916
10g Y
(']
(C)
+ y~ - ~ Hgyl (A)
[ Hgyl - ] 21 K = [H g!+] [Y~ - ] = 5 x 1 0
El equilibrio redox Hg1 + 2e- ="' Hg(1) se establece rpidamente en la superficie del electrodo de Hg, de modo que la ecuacin de Nernst para esta celda pucde escribirse en la forma
; (0.852 _ 0.05916 1 [) 2 08 [Hglo]
(B )
donde E_ representa e[ potencial constante del electrodo de referencia. Sin embargo, a partir de la ecua-
donde Kres la constante de formacin del HgYz-. Por lo tanto, este equipo responde a los cambios de concent racin del EDT A durante una titulacin con dicho reactivo. Suponga que 50.0 mL de M gS04 0.0 10 O M se titulan con EDTA 0.0200 M apH 10.0, utilizando el equipo ant~rior y un E.C.S. como electrodo d~ referencia. Suponga que el ana[ito contiene Hg(EDT A)~ 1.0 X 10-4 M que se agreg al principio de la tit ulacin. Calcule el pOlencia[ de celda para [os siguientes vo[ menes de EDTA agregado y grafiqu ~ el potencial (en rnV) en runcin del volu men (en mL): O. 10.0, 20.0, 24.9, 25.0 Y 26.0 mL. 15-C. Un electrodo de estado slido selectivo para e[ ion noruro responde a "-pero no a HF. Tarnbien responde al ion OH- a altas concentraciones cuando
Burela
Electrodo de referencia Pt en contaeto con Hg

Alam bre de
Tubo de vidrio
Crista lizador
Analito
-+- HQ(EOTA}' -
, .,HQ( II
::;;
__ . -
---( J-- .f-I-k

I Electrodo
Indicador de Hg
(o,
--Q
\
-'
Agitador magnt[C(I
(.)
Orificio en el 'ondo del tubo
(a) Momaje para una titulacin potencionu!triciI con EDTA.
(b) Detalle del electrodo de mercurio.
380
15 ELECTRODOS Y POTENCIOMETRfA
como catalizador en la digestin, y se diluye a 100.0 mL. luegosesumerge el e!ectrododetector deamoniaeo 'i se obtiene una lectura de 339.3 mV . Calcuk la composicin porcentual de nitrgeno en la mu~ ITa de alimenlO. 15-F. Sedetermina indirectamente ion cianuro con unckt trodo selectivo que tiene membrana de sulfuro de plata. Suponiendo que la respuesta del electrodo es nernstiana 'i que la fuerza niea de todas las soluciones es la misma '1 constante. la respu(Sta dcl electrodo puede expresarse como sigue:
E = conStante
(OH-l -- (F' ]110. Suponga que dicho electrodo sumergido en una solucin de NaF 10-' M indica un potencial de + lOO mV (respecto al E.C.S.), y de +41 mV en una solucin de NaF IO..... M. Represente cualitativamente cmo variarfa el potencial si el electrodo se sumergiera en NaF 10'- M Y el pH se hiciera variar de l a 13. 15-0. Un electrodo comercial con membnlna de vidrio, sefectivo para el ion sodio. tiene coeficiente de selectividad kN~ '. H ' = 36. Cuando este electrodo sc sumerge en NaCI 1.00 mM a pH 8.00, se registra un potencial de -38 mV (con respectO al E.C.S.). (a) Sin tomar en cuenta los coeficientes de actividad y suponiendo que f1 = I en la ecuacin 15-25, calcule el potencial si el electrodo estuviera sumergido en NaCl5.00 mM a pH 8.00. (b) Qu potencial se tendra en el caso de una solucin de NaCI 1.00 mM a pH 3.871 Despus de contestar esta pregunta, debe quedar claro que el pH es una variable critica en el uso de un eltttrodo selectivo para el ion sodio. 16E. U n electrodo detector de amoniaco ga~eoso indic los siguientes puntos de calibracin cuando todas las soluciones contenean NaOH l M.
NH, (M)
E (mV)
NH, (M)
+ 0.059 16 log IAg +J

a~ade
A una solucin problema de cianuro se
Ag(eN);, de manera que en la solucin fina! (Ag(CN)11 = 1.0 x 10- ' 1\'1. En presencia del ion CN ,este ion complejo se comporta como un tamo pn para d ion plata: Ag K
+ 2CN -
Ag(CNh
~ IJ ... [Ag(CNh] _ 10 198 ' , [Ag[CW)'
ElmV)
1.00 x 10-' 5.00 x IO-~ 1.00 x 10 - 4
268.0 310.0 326.8
5.00 x 10- 4 1.00 x 10 5.00 x lO
368.0 386.4 427.6
Una muestra de alimento deshidratado, con masa de 312.4 mg, Se digiere por el metodo de Kjeldahl (Stcc. 9-2) para transformar todo el nitrgeno en NH;. la soluein de digestin se diluye a 1.00 l, Y 20.0 rn L se transfieren a un matraz volumtrico de 100 mI.. la alcuot de 20.0 rnl se trata con 10 .0 ml de NaOH 10.0 M ms una cantidad suficiente de Nal para complejar el Hg Que se utiliza
(a) Suponga que el problema comicne CN- 8.0 X IO-fi M Y que el potencial obtenido es de +206.3 mV. Despus se efectua una adic/f}n de patrn de CN con el fin de llevar la con centracin de CN- hasta 12.0 x 1O-fi~'I. Cual ser el nuevo potencial? (b) Considere ahora un experimento real en el que 50_O ml de una solucin prOblema producen un potencial de 134.8 mV antes de efectuar la adicin de patrn de CN- . Despues de aadir 1.00 mL de KCN 2.50 x 1O- 4 M. el potencial desciende hasta 118.6mV. Cul es la coneen tracin deCN- en la muestra de 50.0 mL7 Para este inciso no se conoce el valor de la constante en la ecuacin de E. Esto significa que no puede utiliurse el valor de la constante calculado en el inciso anterior.
Problemas
A15-1. (a) Escriba las reacciones de semkelda para los elct1.rodos de referencia de plata-cloruro de plata y de calomel. (b) Cul es el potencial esperado para la celda de la figura?
A 15-2. Suponga Que el electrodo de plata-cloruro de plata
-r )+
Elecl rodo de plata-c[oruro n Electrodo de calomel saturado de plata saturado
de la Fig. 15-2 se sustituye por Otro d e calomel satu rado. Ca.lcu le el potencial de celda cuando (Fe2']I(f'eJ+ 1 = 2.5 x lO-J. A 15-]. U na celda se fo rma sumergiendo un alambre de Cu 'Y un electrodo de calomel saturado en una solucin de CIIS0 4 0.10 M. El alambre de Cu se cqnecta a la entrada positiva de! potencimetro. 'Y el electrOdo de calomel se conecta a la entrada negativa. (a) Escriba la semirreaccin para el electrodo de cobre .
Problemas (b) Escriba la ecuacin de Nernst para el electrod o de cobre. (e) Calcule el potencial de celda. Por qu en la Tabla 15-2 el potencial de uni n liquida para HC I 0.1 M I KCI 0. 1 M es de signo o pues[O y mas grande que para NaC I 0.1 M I KCI 0. 1 M? Que lado de la unin lquida KNO J 0.1 M I NaCl 0. 1 M es de signo negativo? Describa cmo calibrara un electrodo de pH para determinar el pH sanguneo (- 7.5) a 37C. Utilice los tampones patrn de la Tabla 153 . Enumere las fuentes de error a sociadas a la medicin del pH con el electrodo de vidr io. Si d electrodo C de la Fig. 15 12 se sume rge en una sol ucin de pH II I que leelUra de p H se tendr? Que solucin(es) tam pn del NationaJ [nstitute of Standards and Tcchnology se utiliza ria(n) a fin de calibrar u n electrodo para mediciones de pH en el intcrvalo de 3 a 4? Un electrodo selectivo de ion cianuro da una respuesta representada por la ecuacin
381
A154.
(b) Causan los iones metlicos alca linos mayor interferencia que los io nes akalinoterreos (grupo 11)1 A I5-13. Una solucin tampn de ion metalico se p repara con ML 0.030 O M Y L 0.020 O M, d onde ML es un complejo metal-ligando y l es el ligando libre.
AI 5-5. AI5-6.
+ l~ML
Kr=4.0xlO~
AI5-7. AI5-8. AI5-9.
Calcu le la concentracin de ion metlico libre, M. en este tampn. 15-14. Para un electrodo de plata-cloru ro d e plata se ticnen los siguientes potencialcs:
E" = 0.222 V
E(saturado con KCI) = 0.197 V
AI5-10.
E = constant - 0.059 16 lag [CN - ]

C uando el electrodo sc sumerge en NaCN 1.00 x 10- 1 M, su potencial es de -0.230 v. (a) Calcule el valo r de la constante en la ecuacin anterior. (b) Utilice el resultado del inciso a para calcular la concentracin de CN- en una solucin que tiene E = -0.300 V. (c) Sin utilizar la constante calculada en el inciso a, halle la concentracin de eN- cuando E. :: --0.300 V. A15-11. Cul ser la variacin del potencial (cn vohs) de un electrodo select ivo de M gl . cuando se extraiga de una solucin d e MgCl l 1.00 x 10-' M Yse coloque en otra solucin de [a misma sal 1.00 x 10-) M? AIS-12. En el siguiente diagrama se indican las selc:clividades de un electrodo selectivo del ion litio:
"
Sabiendo que para el electrodo de calomel se tiene E" = 0_268 V. prediga e/llofor de E para el electrodo de calomel saturado dc KC1 . (La respucsttl no es exactamente el valor de 0.241 utilizado en este texto.) 15- 15. Utilice los potenciales dados a continuacin para calcular la aClividad de e l en KCI 1 M .
EO
(e1~trodo
de calomel) _ 0.268 V
E(electrodo de calomel. KCI I M) '" 0.280 V 15- 16. Cunto tiempo se necesit tl para que (a) un ion H + Y (b) un ion NO] se desplacen una distancia de 12.0 cm en un campo de 7.80 x 10- ) V/ m? 15- 17. Suponga que d electrodo externo d e Ag 1Agel de la Fig . 15-8 se rellena con NaO 0.1 M en vez de KCl saturado. El electrodo se calibra enlonces a 25C en una solucin diluida de un tampn de pH 6.54 que contiene KCI 0.1 M . luego el electrodo se sumerge en una segunda soluci n tampn con ef mismo pH ya la misma temperatura, pero que contiene KC13.5 M. Utilice la Tabla 15-2 para evaluar cunto cambiar el pH indicado en cada caso. 15 18. Suponga que se monta una celda hipottica ideal como en la Fig. 147 para determinar E O de la semirreaccin Ag-<- + e- ... Ag(s) . (a) Calcule la constamc de equilibrio de la reaccin global de celda. (b) Si existiera un potencial de unin liquida de + 2 m V (que incrementara E de 0.799 a 0.80 1 V), en que porcentaje aumentarla la constante de equilibrio calculada? (c) Conteste ahora los incisos a y b utilizando u n valor de E O =- 0.100 V en vez de O. 799 V para la reaccin de la plata. 15-19. (a) Cuando la diferencia de pH de un lado a alTo de [a membra na de un electrodo de vidrio a 25 C es de 4 .63 unidades de pH. que diferencia de potencial genera el gradiente de pH? (b) Que diferencia de potencial se tendra con la misma diferencia de pH pero a 37"C?
-u-
"
-2
1'- Na LAI;l' -NH

-H"
kCs '
r
Sr!-
K"
-3
-,
L Ba'-
-,
Les'
_ Mg 1 '
(a) Cul ion metlico alcalino (grupo 1) causa la mayor interferencia?
382
15 ELECTRODOS Y POTENCIOMETAiA
mmol de N<l.!EDT A Yuna buena cantidad de lam pn de pH 6.78 en un volumen tOlal de 1.00 L. (a) Escriba la semirreaccin para la semicelda izo quierda. (b) Halle el valor de [Fe! ' 1/ IFe' ' ] en la soluda. (Con ello se tiene el cociente de las concentra ciones de los iones no C'omplejados.) (el Determine el cociente de las constantes de fOl macin, K(FeEDT A - )/ K/(FeEDT A2~). 1524. He aqu! una celda que va a gustarle al lector: Electrodo I solucin I Cu(s) donde el electrodo es de plma-c!oruro de plata. sa turado. La solucin se obtiene mezclando 25.0 mL de KCN 4.00 mM 25.0 mL de KCu(CN)2 4.00 mM 25.0 ml de cido HA 0.400 M, con pK. "" 9.50 25.0 ml de solucin de KOH
15-20. Una solucin que se prepal'll mezclando 25.0 rnl de KI 0.200 M con 25.0 ml de NaCl 0.200 M se titu la con AgNO l 0.100 M en la siguiente celda: S.C.E.
11
solucin por titular
Ag(s)
Designe Kl Y Ka [os productos de solubilidad de Ag l y AgCI, respectivamente . las respuestas a los incisos a y b deben ser e,'(presiones que contengan estas constantes. (a) Calcule IAg-) en la solucin despus de aI1adir 25.0 ml de reactivo titulanle. (b) Calcule IAg- J en la solucin despus de anadir 75 .0 rnL de reactivo titulante. (c) Escriba una expresin que indique cmo depende de [Ag " ] el potencial de celda. (d) La figura representa la curva de ,itulacin. Calcule el valor numrico del cociente K(;1/K I
,I
I
I I I
3M mV
' -- 1 o
25 50 15 tOO 125
Volumen de AgN03 (ml) 15-21. Una solucin que contiene 50.0 rnL de EDT A 0.100 M, tampollada a pH 10.00. se titula con 50.0 ml de Hg(CI0.J2 0.020 O M en la siguiente celda. Hg(l)! solucin por titular
11
El potencial medido c:s -0.440 V. Calcule la mola ridad de lo solucin de KOH. Puede suponerse: que la totalidad del ion cuproso se encuentra esencial mente en la foona CutCN)';. Para la semicelda derecha, la reaccin es Cu(eN); + e- .... Cu(s) + 2CW (EO .:= - 0.429 V). 1525. Para determinar la ('onc'cntran de un analito di luido con un electrodo selectivo de iones, por que es deseable utilizar soluciones patrn con conl'tDtracin alta y constante de una sal inerte? 15-26. los datos que siguen seobluvieron cuando un electrodo selectivo de iOnes Cal" se sumergi en una serie de soluciones patrn cuya fuerza inica era constante e igual a 2.0 M .
tCah] (M)
t: (m V)
~ 74.8
[Cal'] (M)
E.e.S.
Sabiendo que el potencial de celda es + 0.034 V, calcule la constante de formacin del Hg(EDTA)2~. (Sugerencia: Vea el Ejercicio 15-8 .) 15-22. La solucin por irular en la celda que sigue tiene volumen tOlal de 50.0 ml y contiene Mgh 0.100 M as como Zn(EDT A) Z- 1.00 x 10-' M a pH 10.00.
Z n(s) 1 solucin por [tular
1 1 E.C.S.
),]8 x ] .38 x ] .]$ x
IO~'
IO~"
IO ~ J
- 46.4 -18.7
].38 x 10 3.38 x 10
, ,
E(m \1
+ 10.0 + 37.7
Qu potencial de celda se tendr despus de aftadir 10.0 ml de EDT\ 0. 100 1'.11 (Sugerencia: Vea el Ejercicio 15-B.) 15 -2] . Considere la celda Pt{s) I solucin gE.C.S . con potencialde + 0. 127 V. La l>olucin contiene2.00 mmol de Fe(N H)l(S04)r 1.00 mmol de Fc:Cl l , 4.00
(a) Grafique los dalOS y halle la concentracin de Ca1+ en una muestra que dio una lectura de - 22.5 mV. (b) Calcule el valor de (J en la ecuacin 1527. 15-27. (a) Utilice el mtodo de mnimos cuadrados (Secc. 4-4) para calcu lar la pendiente y la ordenada al origen (con sus respectivas desviaciones es tAndares) de la n:c[a de regresin correspon diente a los puntos del Problema 15-26. (b) Calcule la concentracin (y su incertidumbrt asociada) de una mueslra que da una lectUIt de -22.5 (1:0.]) mV.
Problemas
383
El coeficiente de selectividad ku .. c.:.' de un elecIrodo selectivo de iones litio es de 5 x 10-'. C uaudo este electrodo se sumerge en una solucin de Li ~ 3.44 x 10-' ~'\, el potencial es -(I.B3 V res pttlO a l E.C.S. Qu potencial se tendra si se agregara Ca h para obtener Cal. 0. 100 M? s.2I1. Un electrodo selectivo de iones calcio obedece la ecuacin 15-25, en la que (j = 0.970 Y fI;a" = 2. Los coeficientes de selectividad para varios iones se pr('senlan a continuacin. Ion inlerfereme. Y
Mg l~
en 100.0 mL de la muestra problema y la Itttura

obtenida es de 228.0 m V. luego se ai'laden 10.0 ml de una solucin patrn de CI cuya concentracin es de 100.0 ppm, y se obli('ne una nueva lectura de210.0mV.Puestoquel.lE1 = 18.0mV,enla tabla anterior se tiene Q = 0.082 2. Por lo lanto, la concentracin inicial de C I es (0.082 2)(100 pprn) = 8.22 ppm . (a) A qu molarielad de Cl corresponden 8.22 ppm? Suponga qu(' la densidad de la solucin problema es de 1.00 g/ ml. (b) Urilice la concent racin inicial de 8.22 ppm y el potencial inicial de 228.0 rnV para demostrar que eJ segundo valor de potencial de~ ser de 210.0 mV si el electrOdo obedece a la ecuac in
nal
Zn l K-
' '
0.040 0.021 0.081 6.6 x 10 ~
No'
1.7 x 10 (e)
= constante - 0.059 16 log [CI
En una solucin qu(' slo contiene calcio 1.00 x 10-' M, Se obticne una lectura de +300,0 IllV. Qu potencial se obtendra si la solucin eOrlluviera la misma concentracin dI.' calcio y aelcm$ JMgHJ = 1.00 X JO-l, IBa 2.) = 1.00 x 10',I M. !Znl ' J = 5.00 x 10.... M.JK-1 = 0.100 M, YNa ' J : 0.050 O M? ( Para contestar ('sta pregunla, use t:onccntraciones en lugar de actividades.) Suponien do que se encuenlren presentes con la mismo concentracin, cul de los iones de la tabla anterior interfiere ms con el electrodo de Ca h ? IS30. En la s iguiente tabla ele adicin de palrn se presupone que el electrodo tiene una respuesta nernstiana al analiw: Tabla de adicin de patrn: ~ ai'ladcn 10 rnL de patrn a lOOmL de muestra. (Para evaluar la (,:oncentracin de la mues1111, se rnulllplica la concerltracin del patrn por Q.)
Cmo se modificara la tabla a nterior para utilizarla con Cal~ en lugar de Cl? 15-31 . DetluzcaO.696 como segundo valor d e Q~n la tabla de adicin d e patrn del Problema 15-30. 15-32. Un electrodo selectivo del ion Ca l se calibra con soluciones tampn de ion metlico cuya fuerl.a inica se fija en O.50M. Utilice las lecturas que siguen obtenidas con el electrodo para plantear una ecuacin que describa la respuesta del electrodo a Ca~-+ } ' a ~ l gl .
[Ca~'J1Ml
[Mgl ' J 1M)
mV
-52.6 + 16.1 - 38.0
1.00 x 1O~ 2.43 x !O . .. 1.00 x 10 '1>
O O
3.68)( IO - J
15-B. Un electrodo selectivo del catin M 2 obedece la ecuacin

E ::: constante
OmV
I
"
Q
1.00 0.696 0.529 0.423 0.351 0.297 0.257 0.225 0.199 0. 178
AE
E
20rnV 21 22 23
IOmV
"
12 IJ 14 15 16 17 18 19
, 9
)
0. 160 0. 145 0.133 0.12 1 0.112 0.1030 0.0952 0.OR84 0.0822 0.0767
24
"
26
27
28 29
0,071 6 0.067 I 0.0629 0.059 I 0.0556 0.0523 0.0494 0.0466 0.044 (1 0.041 {;
+ O.05~ 8 V log l[M l~ ] + 0.001 3 [NIl ~]ll

Cuando cI electrodo se sumerge en 10.0 mL de una solucin problema que contieue M 2 en NaNO) 0.200 M, la lectura es de -163.3 m V (con respecto al E.C.S.). Cuando a la solucin prOblema se aade 1.00 mL de M 1 ' 1.07 X IO- J M (en NaNO~ 0.200 M), la lectura se incrementa hasta -158.8 m V. Halle la concentracin de M 1 en la solucin problema de partida. 15-34. Una solucin lampn de ion plomo se prepara mezclando 0.100 mmol de PbfNOl )l con 2.00 mlllol de Na ZC20 4 en un volumen de 10.0 mL. (a) Conodendo el equilibrio que sigue, halle la concentracin de PhI> libre en eMa soludn.
Pb1
1
rUENTl : ()r;>t R>wuf('h A 11/1/)'1/('(11 Mrl hllds GUIII.. (Cul11brid;e, \Ill'.: OriOl! Rescarch, In.' .. 1975), pil\ 5.
Como ejemplo, supngase que el ion cloruro SI.' detcrmina con un electrodo select ivo de iones y un eltttrodo de rd('rencia. Los electrodos se colocan
+ 2C zO
~ Pb(C1o... )f
K-JI!= 10..H
384
15 ELECTRODOS Y POTENCIOMETRIA
(b) Cumos mmol de Na 2C l 0 4 deben utilizarse para que IPb1 .. J = 1.00 X \0-7 M? 15-)5. Una solucin tampn de. ion magnesio se prepara mezclando \0.0 mL de MgSO.. 1.00 mM, 10.0 mL de EDTA 1.3 mM 'j 5.00 mL de tampn de p H 10.00. Cul es la concentracin de ion metlico libre en esta solucin? COnteste la misma pregunta para el caso en que se empica MnS0 4 en lugar de MgS0 4 15-)6. En este problema se toman en tuema as actividades. El cdo citrico es un cido triprtico (H JA) tuyo anin (AJ-) forma complejos estables con numerosos iones metlicos. (a) Un electrodo selectivo de ion calcio produce una curva de calibracin similar a la Fig. 8-2 del Apendice 8. La pendiente de la recta es de 29. 58 m V. Cuando el electrodo se sumerge en una solucin en la que .-10." = 1.00 x 10-1, la lectura es de +2.06 mV. Cuando el electrodo se s umerge en la solucin que se describe en el inciso b de este problema, la lectura es de ~25.90 rnV . Calcule la actividad de Cal .. en la solucin del inciso b. (b) En las condiciones de este problema, el Cal<fonna un complejo 1: I con el ion ctrato.
La actividad del ion calcio en la solucin resul tant se ha determinado en el inciso a deWt problema. Calcule la constante de formaci~, .. Kf' del CaA -. Para efeCtuar esle clculo, puto de suponer que el tamao de la molcula dr CaA- es de 500 pm. A pH 8.00 'j con" 0.10 M. la fraccin de citrato libre en la formaAr es igual a 0.998. 15-)7. Explique cmo es posible utilizar la celda Ag(s) I AgCI(s) I Hel 0.1 M jKCI 0.1 M )AgCl(s) I Ag(s) para determinar el pOlencial de la unin liquida HCI 0.1 M I KCI 0.1 M. 15~)8. El potencial de unin lquida EJ enlre las solucio nes a y {j puede estimarse mediante la ecuacindr Henderson:
'.
1-
+1
,
Solucin a I solucin {j
Se prepara una solucin mezc1anddo vohime!les iguales de las siguientes soluciones I 'j 2. Solucin 1: Solucin 2: Ca H 1 = 1.00 X 10-3 M, pH '" 8.00, 1" = 0.10 M [citratollOt'" = l.OO x IO- l M, pH = 8.00,1" = 0.10 M
donde z. es la carga de la especie 1, u . es la movilidad de la especie i (Tabla 15-1), C,(a) es la con centracin de la especie i en la fase a, y e 1ft) es la concentracin en la fase {j_ (Una de las aproxima ciones en esta ecuacin es que no se consideran los COeficientes de actividad.) Calcule el potencial de unin enlre las siguientes rases a 25C: (a) Hel 0.1 MI KCIO. l M; (b) HC10.1 M JKC13.5M.Compare sus resultados con los valores de la Tabla 15-2.
Titulaciones Redox
Una titulacin redox se basa en una reaccin de oxidorreduccin entre el analito Y tI titulan te. Por ejemplo. la hidroquinona puede determinarse por titulacin con una solucin patrn de dicrom310:
lHO--<
OH
+ Cr20~ - + 8H '
DicromalO
Hldroquinona
30'-"'<
Quinooa
0+ lCr P
Ion
f~cil
+7H~O( 16-1)
~r6mko
la constalHc de equili brio de la reaccin de titulacin es del potencial estndar de reduccin de E O = 0.66 V:
de calcular a partir
(16-2)
la relacin C'lIIt( P Yla con~tame de equilibrio e5:

K :: 1Q".f;",'Il,O H
16
En [a prctica, la reaccin es demasiado lenta para ser ti l con fines de titulacin a temperatura ambiente, pero ocurre con suficiente rapidez a una temperatura de 40 a 60 0 para hacer de la titulacin redox un mtodo analtico satisfactorio. El \alor enorme de la constante de equilibrio (tpico de muchas reacciones redox) asegura que la reaccin sea "cuantitativa" (esto es, completa). El punto final se detecta con difenilamina como indicador redox, cuyo color cambia de incoloro a \ialeta cuando termina la reaccin de titulacin. En cste capitulo se examina primero la teora de las titulaciones redox y luego seconsideran aspectos prct icos de algunos reactivos comunes. La teora es m~cesa ria para entender cmo funcionan los indicadores redox asi como los mtodos de de!eecin potenciometrica.
16-1
FORMA DE UNA CURVA DE TITULACiN REOOX
Considrese la titulacin de Feh con Cc~ patrn, cuyo desarrollo puede seguirsepotenciomt ricamente como se muesira en la Fig. J 6-1. La reacrin de titulacin es
(16-31
Ion
c~rico
La reorcin dI' /l/u/aCIn
es
Ion
f~rroso
'00 ctrioso
loo ferrico
cUlImil ali"a dtspucs dc cada adicin d( r(ilc li,o 1I1ulanlc.
E~
385
386
16 TITULACIONES REDOX
Bureta con Ce'-
___+ Electrodo de referen cia

de calomel Fe2 - en HCIO.. 1 M
-~ Alambre de Pt
Agitador magntico
---- -
FIgura 16-1 ,\10ntaje para la titulacin potencio mtrica de F~ ' con Ce" .
para la cual K "" 10\7 en H CIO. l M. Cada mol de ion crico oxida un mol de ion rerroso con rapidez y de manera cuantitativa . Por lo tanto, la reaccin de titulacin produce una mezcla de Ce:41 , Ce1+ , Fe'" y FeH- en el vaso de precipitados de la Fig. 16-1. Para seguir el desarrollo de la reaccin, se sumerge un par de electrodos en la mezcla. En el electrodo de referencia de calomel la reaccin es
(164) ,
En el electrodo indicador de Pt ocurren dos reacciones que alcanzan el equilibrio:

Estos equilibrios rodox
se
E O = 0.767 V
(16-5)
(1661
establecen en el electrodo de PI.
E"
=:
1.70 V
Los potenciales mencionados aq u son los potenciales formales, validos en HelO,

1 M.
La reaccin de celda puede descr"ibirse en una cualqu iera 'de las dos siguientes formas:
La reaccin de titulacin el cuantitatiwl. La exu.-nsin en qu e ocurren las re.lcciones de celda es desprecia ble. El circu l O potenciometrico sirve para medir las concemncioncs de lao espedes en solucin pero no las modifka.
2Fc H + 2Hg(1) o bien
+ 2Cl -
~ 2 Fc~
H g~Cl~(.~)
(167)
( 168) Las reacciones de celda no equivalen a la reaccin de titulacin (l6-3). El potencimetro es insensible a la rorma en que a parecieron en el vaso de precipitados los
16-'
Forma de una Curva de TItulacin Redox
387
iones Ce 4 t , Cel-t , Fel~ Y Fe 2 - . Lo que s delecta es la intensidad con que fl uyen los electrones desde el nodo hacia el ctodo a travs del medidor. Cuando la sol u ~ cin ha alca nzado el equilibrio, el potencial que impulsa las Reacciones l 6~7 y 16-B debe ser el mismo_ El pOlencial de celda puede describi rse media nte cualquiera dt 1 115 Reaccio nes 16-7 o 16-8, o a mbas, seg n co nvenga.
Reiterando lo dicho. la descripcin risica de la titulacin es la siguiente: Con [a bureta ~ a~a de Ce4~ para producir una mezcla de Ce~', Cel~ . Fel ' Y Fel' en el vaso de prteipilados. Puesto que la conStante de equilibrio de la Reaccin 16-3 es muy grande, [a reaccin de titulacin es "cuantitativa" despus de cada adicin de Ce~-. El po[encimetro mide la diferencia de potencial que impulsa los electrones para que circu[en a traves del medidor, partiendo del electrodo de referencia y haciendo que salgan por el electrodo de Pt. Esto es. el circuito permite medir el potenciol pan la reduccin dt fe J o de Ce 4 en la superficie del electrodo de PI medianle eleclro nes procedenles del par Hg I H g1Cl1 del ellrodo de (l'Cerenciu. Por oua parte, la reaccin de ti[ulacin es una oxidacin de Fel f Yuna reduccin de Ce-'+ _La reaccin de titulacin produce cierta mezcla de Cc~ ' . Cel ~ , Fel - y Fel .... El circuito permite medir el potendal para la reduccin dc Ce4 ' y Fel+. La reaccin de titulacin fS cuanti uativlI. La reaccin de celda es despreciable. La celda se utiliza para medir actividades. no para modiricarlas.
Ahora scemprender el clculo del cambio en el potencial de celda d urante la titulacin de Fe2 ' con Ce'~. La curva de titulacin presenta tres regiones:

Cada vez que se agrega una alcuota de Ce', la reaccin de titulacin (16-3) ocum de manera cuantitativa, por 10 que se consume e l Ce" y se produce igua l cantidad de moles de Celo y Fel ' . Antes del punto de equivalencia, el exceso de Fc 2 que 110 ha reaccionado perma nece en la solucin. Por lo tanto, es posible conocer las concentraciones de Fe 2 ' y Fe l " sin efectuar clcu los complicados. Por Otra pan~, no se puede halla r la concentracin de CeH sin resolver un peq ueno problema de equilibrio. Puesto que se conoce lanto la ca ntidad de Fel - como la de Feh , es convellienle c;alcular el pOlencial de celda empleando la Reaccin 16-5 en vez de la Reaccin 16-6.
(15-5)
Cualquiera de [a~ e~ual'ionC'S 16-5 o 16-6 puede Ulih~.arse para describir en cualquier momento tI polenC"ial de tt[da . SIO embargo. pUe$lO Que !te ~ono..."'t"1l las contcmraciont~ de t-e!' )
Fe".
C'5
E ~ ( 0.767 - 0.059 16 1 0g [FeH

Potencial formal para la redaccin de Fel - en HCIO' I M
[Fe'. ])
]
utilizar
-(02")
Potencial del electrodo de calomel saturado
prefenb[e en cst~ la ecu<lcln 16-3.
~a,o
( 16-9)
E.
n el polenclal de la ,cnllceltb
ti
+ 0.526 -
0.~59 16 lag [Fe.l-t-]
[Fe"]
(16-10)
An[es del pu nto de equivalencia hay un puntO Que merece atencin. Cuando ti volumen de litulantc es igual a la mitad del Que se requiere para alcanzar el pUnlO de equivalencia (V = '-'1 VJ , las concent raciones de Fe J - y FeZ- SOIl igua-
conectada a [a enrada p-o,iti'j del pOlcncirnctro. E '" rcncrc [a iC micclda con~ctad:l 11 hl entrad:l ncgat,a
388
16 TITULACIONES REOOX
Para la Reaccin 16-5. E, ... t; 0 (Fc J I Fe:' ) cuando V

..
~
V,.
les. En esl e caso el lrmino logartmico de la ecuacin 169 es cero , y para el par Fe1 + I Fel " se tiene E. = E O. ESle punto es andlogo a aqul en el cual pH = pK. cuando V = V l Ve el! Uf/a titulacin dcido-base,
Regin 2: En el Punto de Equivalencia

Se ha agregado la cantidad exacta de Ce-" necesari a para reaccionar con la totali dad del Fel- . Virtualmente lodo el cerio se encuenlra en la fo rma Cel .: y lodo el hierro en la forma Fel ~ . En el equ ilibrio se encuentran presentes cantidades di minutas de Ce" y Fe l -. A partir de [a eSlequio melra de la Reaccin 16-3, puede decirse que
(16-11)
y
(Ce'~) ~
(Fe H
(1612)
Para entender por q u son vlidas las ecuaciones 16-11 y 16- 12, el lector puede imagi nar que todo el cerio y el hierro fue ro n convertidos en Celo y Fel - . P UCSIO q ue la titulacin se encuentra en el punto de equivalencia, [Ce] ' I = [Fel' l. Ahora se deja que la Reaccin 16--3 llegue al equilibrio: (inversa de la Reaccin 16-3) Si una pequea cantidad de Fe l > se reconviene en Fe h , debe produci rse un mimero igual de moles de Ce' -. Por lo tamo, (Ceh ) = [Fe!<-1. En cualquier momento, las Reacciones 16-5 y 16-6 estn ambas en equilibrio en el ctodo. En el punto de equivalencia, es conveniente utilizar ambas reacciones para describir el potencial de celda. Para estas reacciones , las ecuaciones de Nernst son respect ivamente
En cl punto de cquhaJencia. con",icne utilizar ta010 la ecuadn 16-5 como la 16-6 paro r:alcula r el p01cncial de celda. Es esencialmente un a~unto dc con"'cnicnda algebraica.
. E. .
~ 0.767 - 0.059 16 Jog
(Fe")
(Fc'~)
(1613)
I~+ = 1.70 - 0.059 16 log [ Ce4+]
(Cc' ~]
(1614)
La situacin en este punto es como sigue: Cada una de las ecuaciones anteriores es el enunciado de una verdad algebraica . Si n embargo, ninguna d e las dos por separado permite hallar E . , debido a que no conocemos exactamente las pequeas concentraciones de Fe l y Ce U presentes. Es posible resolver las cuatro ecuaciones simultneas, 16-1 1 a 16- 14, sumando primero las ecuaciones 16-13 y 16-14. Esto es estrictamente un manejo a lgebraico cuya lgica y bondad sern evidentes pronto. Sumando las ecuaciones 16-13 y 16-14 se tiene
2E ~ = 0.767
+ 10g b .. 10g (lb .
+
_
1.70 - 0.059 16Io g [ Fe H
( Fe")
] -
0.059 1610g [Ce H
(Ce"]
]
log
2E , - 2.46,
(Fe"J(Ce" ) 0.059 16 1 0g ( Fe ")[ Ce ' 1 )
(16-1;)
16-1
Forma de una Curva de Titulacin Redox
389
Sin embargo, como en el punto de equ ivalencia se tiene ICe) 0j = !Fe)] y ICe 4 - J = [Cel ~ l, el cociente de concentraciones en el trmino logartmico es igual a la unidad. Su logaritmo es nulo. Por lo tanto,
lE ... = 2.46 1 V
E.=1.23V
yel potencial de celda es
(16-16)
E = E + - E(calomel)
= 1.23 - 0.241 = 0.99 V
(16-17)
En esta titulacin en pa rt icular, el potencial en el punto de equivalencia es independiente de las concentraciones y los volmenes de los reactivos. Regln 3: Despus del Punto de Equivalencia Ahora virtualmen te todo el hierro se encuentra en la forma Fel - . La cantidad en moles de Celo es igual a la de FeJ . Tambin existe un exceso conocido de Ce 4 ' sin reaccionar. Puesto que se conoce tanto [CeJo-) como ICehl. es com'enienle ulilizar la ecuacin 16-6 para describir la reaccin catdica.
E = E+ - E(calomel)
[Ce"]' ~ ( 1.70 - 0.059 16 log [Ce'.]) - (0.241 )

Ene' punto porfic/llar en que V = 2 V". (Celo )
'" 1.70 V.
(16-18)
del punto de equivalencia, conviene utililar la ecuacin 16-6, puesto que pueden calcularse fcilmente las concentraciones de CeJ y CC"'- . No conviene utilizar la ecuacin 165. debido a que no se ron()("C la coneentracin de Fe' o que se:
~pub "con~umi" .
De manera aproximada, el potencial de celda est bastante nivelado antes y despus del punto de equivalencia y sufre un rpido incremento en la vecindad dc ~te ltimo. Antes del punto de equivalencia, el potencial se encuemra aproximadamenteen el intervalo E , .. EO(fc1 ' 1 Fe Zo ) o bien E = E , - E(calomel) _ EO (Fe! 1 Fel ' ) - 0.241 V. Despus del punto de equivalencia, el potencial se nivela progresivamente de forma tal que E .. .., EO (Ce~+ 1 Cel~) y E"" E O(Ce" 1 Ce J ' ) ~.24 1 V.
Como primera aproximacin, en una itulacin redox el potencial (con respecto al E.C.S.) ~aria entre los potenciales rtdox de los dos pares lmplicados en la remccin de titulacin.
Titulacin Redox Potenciomtrlca Supngase qu~ S~ utitiza la celda de la Fig. 161 para titular 100.0 ml de Fe!- 0.050 O M ron CeH 0.100 M. El punto d~ equivalencia ~ tien~ cuando Ve,... = 50.0 ml, dado que dCe"' es dos Y~ces ms concentrado que el Fe! . Calcular el potencial de celda en los jguientes pumos: 36.0, 50.0, 63.0 mL.
EJEMPLO:
J6.0 rnl:
E..<IO corresponde a 36.0/50.0 del volumen equivalente. Por lo (anta, 36.0/ 50.0
del hierro se encuentran en la forma Fel > y 14.0/ 50.0 en la forma Fe!~ . Susti tuyendo el valor [Fe 2 JllFe l . = 14.0/36.0 en la ~cuacin 16-10, se obtiene un potencial de celda igual a 0.550 V.
!.O.O ml:
Es el punto de equivalencia. La ecuacin 16-17 indica que V. = 0.99 V, cua lesquiera que sean las concent raciones del analito y el titulante en esta titulacin particular. Para numerosas titulaciones, el potencial en el puntO de equivalencia es invariable, aunque como se ver en lasiguiente scin estO nosiempre es cierto.
390
63.0 mL:
Los primeros 50.0 mL de cerio han sido transformados en ce1 PUCSIQqtt se han agregado 13.0 mL de Ce'" en exceso, el valor del cocienle (Ce J , J/ICeA' en la ecuacin 16-18 es igual a 50.0/13.0, y el pOlencial de celda es 1.42 H.
4
La curva de tilulacin terica que corresponde a la Reaccin 16-3 se presenta en la Fig. 16-2. Como en todos los tipos de titulaciones examjnados antes, el punto final se caracteriza por un incremento escarpado de la curva. Debido a que ambas sustancias reaccionan tes son reactivos redox que intercambian un solo electrn, la curva es simtrica en la proximidad del punto de equivalencia. Como se v~r en la siguiente seccin, no se observa lo mismo cuando la estequiometra de las sustancias reaccionantes no es 1: l . Cuando VCc'" =- Vl V.' el vaJar calculado de E ; es el potencial formal del par Fe h I Fe l ' , puesto que el cociente [Feh}/[FeJ'1 en la ecuacin 16-9 es igual a la unidad en este punto. El potencial ca lculado ~n cualquier punto de esta titulacin slo depende del valor del cociente de las cantidades de los rcaclivos; sus concentraciones no aparecen en ningn clculo de este ejemplo. Por lo tanto, se espera que la forma de la curva de la Fig. 16-2 no dependa
"
,3
"
"
ID
q ,O
Punto de equivalencia (punto de Inflexin)---'
,
~
08
"
0 7
06
05
- --- -"
/ .---
~Fe" I Fe" )
E. -
o'
Figura 16-2 Curva lC'r;ca de la lIIul/lci n de 100.0 mL dcF~ ' U.050 O M con r-.... O. l/lO ~! en liCIO, I "1.
v.
I I
I
03
'o
20
30
"
50
60
70
V, . " (mL)
16-1
Forma de una Curva de Tilulaci6n Aedox
391
de [a dilucin. Debe observarse la misma curva aun cuando los reactivos hayan sido diluidos en un factor de 10. Antes de aadir Ce~ + en el recipientc de reaccin (Ve . "" O) no es posible caltu[ar el potencial, debido a que no se conoce la cantidad de Fe1 + presente en la solucin de partida. Si no hay fe 1 - presente. el potencial calculado con la ecua cin 16-10 es igual a - oo. De hecho, algo de Fel debe estar presente en el reactivo bien sea como impureza o como producto de la oxidacin de Fe1' por el oxgeno atmosfrico. En cualquier caso, el potencial no puede ser menor que el requerido para reducir el solveDte (H1 0 + e- ...... lIiH! + OH - l.
Un Clculo Redox Ligeramente Ms Complicado
La rorma dela curva de la Fig. 16-2 no depende d~ ta5 concentraciones de analito )' de reactivo lillllallle. Cerca de V. la curva es Simtrica debido a que la l"Stequiometrfa es 1: l .
Puede utilizarse yodato para titular TI' en una solucin concentrada de HCI:
10)
+ 2TI* + 2C- + 6H' -
Cll
+ 2TP'- + 3H !0
1011
(16- 19)
Yodato Ion lali050
tlico
Con base en los siguientes potencia les normales,

~ ...
= 1.24 V
(16-20)
(16-21)
E" - 0.77 V
1.24 - 0.77 = 0.47 Vy K = I O"E '/Il,lIS9 l lO )! . La constanle de equilibrio es muy grande, de modo que la reaccin es cuantitativa despus de cada adicin de 10 ) . Calcu lemos la curva terica de titu lacin de [00.0 ml de TI- 0.010 O M con ID) 0.010 O M. Se supone que ambas soluciones contienen HCl a una concentracin constante de 1.00 M. Puesto que un mol de JO) consume dos moles de T I- , tI pUntO de equivalencia se encuentra cuando VIO = 50.0 mL. Se supone que el electrodo de referencia es uno de calomel saturado, y que se utiliza el montaje de la Fig. 16- 1 para realizar la titulacin. Aqu se calcular el potencial en un punto en cada regin de la titulacin.
se espera que para la Reaccin 16- 19 EO
Se supone que
VIO
reo 50.0 ml. la fracci n titulada es de 10.0/50.0. Esto es, un quinto del talio se encuentra en la forma TIH y cuatro quintos en la for ma TI~. Podemos seleccionar la ecuacin 16-21 para calcu lar E , . puestO que conocemos tanto [a concentracin de TI' como la de T lh : E = E ... - E(calomel)
_ (
, = 10.0 mL. PuestO que para completar la reaccin se requie-
Al1tes del punto de equiyalern::ia, se conocen las con~nlraciones de Tl - y TIl-, por lo Que conviene utilizar la uaci6n 16-2 1 para
calcutar E .
0.77
_ 0.05916
[TI']) _ 0 ? 41 log [TI"] .1 .: ),

Potencial del e-I~rodo de calomel
(16-22)
Ecuaci6n t1~ N~rnst para la R~ao:d6n 16-2 1
0.059 16 ~ =(0.772 IOgk -0.241 =0.511 V
')
392
Regln 2: En el Punto de Equivalencia

En este punto virtualmente todos los reactivos se han convenido en productos. ASi,
(I6-11}
puesto que se forman dos moles de T P ' por cada mol de lel. Aunque slo estn presentes cantidades diminutas de los reactivos, puede escribirse (T[ ' ]
~
ZnO;]
([6-14}
Conviene ulilizar jl/nlas las uaciones 16-20)' 16-21 para hallar E. en el punto de equivalencia. No se tiene ~uficicnte informad n para uli1i~ar slo una u Otra e,uadn.
Esto se justifica suponiendo que slo los productos estn presentes. Cuando stos reaccionan, producen una cantidad mnima de TI ' e 10; en una relacin molar 2: J. De nuevo, conviene utilizar ambas semi rreacciones, 16-20 y 16-21, para calcular E . en el puma de equivalencia. De la Reaccin 16-20 puede decirse que
0.059 [6 [ [CI,] E, ~ 1.24 4 log [IO;][Cn'[H']'

A partir de la Reaccin 16-21 ,
(16-2~
E, ~ 0.77 _ 0.059 [6 log [n ']
[TI"]
(1 6-26)
Para resolver el sistema de cuatro ecuaciones simulta neas ( 16-23 a 16-26) comiene efectuar la suma algebraica de las ecuaciones 16-25 y 16-26. Si n embargo, la ecua cin 16-25 debe multiplicarse antes por 2, de manera que los coeficientes de los terminos logaritmicos sean iguales. Haciendo esa multiplicacin se obtiene
0.059 [6 [[CI,] 2E. ~ 2.48 2 log [IO; )[CI - J'[H ')'

Sumando ahora las ecuaciones 16-26 y 16-27:
([6-27)
(l6-18}
Sustituyendo ITP ' I = 2[ ICI;-1 y el trmino logartmico:
rn J =
2[IOjl en la ecuac:n 16-28 se si mplifica
,.
0.059 [6 [J.=Ji[l.<Y,1 3E. ~ 3.25 2 log LJ.9;1[CJ -i'[~1 ') ' /[J.C-P,j
(16-291
Puesto que en este ejemplo se especific que ICn = [H -1 :::: 1.00 M, de nuevo el trmino logartmico es nu lo, Si las concentraciones no fueran iguales a 1.00 M , simplemente sustituiramos sus valores e n la ecuacin 16-29 y calcula ramos el valor de dicho H!rmino. Susti tuyendo [H <J "'" Icn :::: 1.00 M en la ecuacin 16-29 , se tiene
3E ,
3.25 V
E ~= 1.08 .lV
(16-30) ([6-3[}
E = E . - E(ealomel) = 1.08} - 0.241 = 0.84 V
En algunos Ot ros tipos de titulaciones, las conceOlraciones de los prod uctos en ellrmino logartmico no se cancelan por completo. En tales casos, simplemente se calcula la molaridad de los productos en la so lucin en el punto de equivalencia, suponiendo que todas las s ust anciasJcaccionantes se convin ieron en productos.
1&1 Regln 3: Despus del Punto de Equivalencia
forma de una Curva de Titulacin Redox
393
Cuando
VIO .
= 57.6 ml, puede decirse que
50.0 <- Volumen en el pumo de equivale:ncia 116-32) 7.6 ..... Volumen despucs del pumo de: equiva!cncia Empleando la ecuacin 16-20 para calcu lar E . puede escribirse
E
=:
E l - E(calomcl)
~ ( 1.24 -
0.05916
[ ICI , ] ) log [lO; ][CI ]' [W]' - E(calomel)

=
Ahora se conoce lamo IICI! I
(16-331
COlIIo IJO,). por J o
Que se puede
ulilizar la t'l:uaci6n 16-20 para h.. Uu E _.
Despus de s usti tuir [I CI; ]/ [10; 1 = 50.0/7.6 Y 111 ~ J
rel 1 "" 1. 00 M. se obtiene 116- 34) (16-35)

Cuando la C"StequiOnll'm3 de la re:ace:in de \IIulacion no es 1:1. \;, e:urva no t~ simfrrica. respecro al p"nto de e:qui'a1cncia.
._ 4 _0.059161' 50.0 - 0'4 E - 1.2 4 og (7.6111.001'11.00)' .- I
E ~ 0.987 y
La curva terica de titulacin se presenta en la Fig. 16-3 . Se observa que la curva noessimtrica con respecto al plinto de equivalencia. Esta particularidad se presen la siempre que la estequiomel ria di fie re del valor 1: l . Adems. la cu rva es tan indinada en la vecindad del punto de equivalencia que se int raduce un error despreciable cuando el centro de la porcin mas inclinada se loma como punlo final. la Demostracin 16- 1 ilustra el caso de una c urva de titulacin con punto final asimetrico. La magnitud del cambio de potencial en la vecindad del punto de equivalencia es menor en la Fig. 16-3 que en la Fig. 16-2, debido a que para la Reaccin 16-3 P es mayor que para la Reaccin 16- 19. En general, los resultados ms cla ros se oblienen con los agentes oxidantes y reductores ms fuenes. Esto es anlogo al caso de las lilUlaciones cido-base , en las que se utilizan cidos o bases fuenes como reaclivos titulantes con el fm de observar en el punto de equilibrio el cambio ms brusco.
1
09
Punto de equlvalencia _
w 08
"- o,

~
E. _
05
------
IV,
Figura 16-3
E'"(H.I ' ITI ')
o'O----,10 ;---tc---L-+.--+,;--;;----cO;--~ 20 30 AO 50 60 70
V... (mL)
Cun'a terica de la itulan de 100.0 IIIl de: TI ' 0.010 O con 10; 0.010 O ~1 en HC! 1.00 \1.
394
16 . TITULACION ES REDOX
16-2 TITULACiN DE UNA MEZCLA
La titulacin de dos especies present a r dos cambios bruscos de pend iente si los potenciales normales de los pares redox son sufi cientemente distint os. En la Fil. 16-4 se presenta la curva terica d e titulacin de una mezcla equimolar de n ' y Sn l ' titulados con 10J' Las dos reacciones de {IU/acin son El Snl ' reaccIona anEes qu(O el
11 debido a que (Os un reduClor de mayor fuerza . 1:.1 reaCII~O eon mayor fueru reae<: iona primero. de la misma forma que IO'i ddo5 Y 03s<'\ mb fuertes reacCIonan primero en ta~ reacciones acido-base.
Primera:
l O;
+ 2Sn l " + 2CI- + 6H''-+

ICI;- + 2Sn H
+ 3H l O
(16-361
( 16-)~
Segunda:
Las semi rrcacciones relevantes son las Reaccio nes 1620 y 16-21, asi como
e=0.139V
(16-361
Puesto que el par 5n 4 - I 5n 2 - tiene me no r potencial de reduccin, el Snl< se oxi dar anles que el TI - . Esto es, la co nst ante d e equilibrio d e la Reaccin 16-36 es mayor que la de la Reaccin 16-37. ES10 es otra forma de decir que el Sn l . e! un agenle reductor ms rueHe que el TI ' .
Demostracin 16-1
TITULACiN POTENCIO..,TRICA DE Fe h
CON MnO;
La reaccin de F'el! con KMn0 4 es u.n buen ejemplo para ilustrar los principios de las titulaciones potenciomtricas. Para ell se disuelven 0.60 g de Fe(NH4)1(SO~)2 ' 6H 20 (P .F. 392.13, 1.5 mmol) en 400 mL de H ~S04 I M. Se titula la solucin con KMnO.. 0.02 M (se requieren - 15 mL para alcanzar el punlO de equivalencia) manteniendo una buena agitacin; se utilizan electrodos de Pt y calomel, y un medidor de pH como potencimetro. A la entrada para el electrodo de referencia en el medidor de pH le corresponde una polaridad negativa. Antes de empezar la titulacin, se ajusla el cero de la escala potcnciomlrica despub de cortocircuilar las dos entradas del medidor con un alambre. Antes de realizar el experimento se calculan algunos puntos de la curva terica dc titulacir. El potencial formal del par Fel ~ I Fel ~ en H1SO.. I M es de a 0.68 V. Compren~ los resultados experimentales COIl los tericos. Obsrvcse tambin la coincidencia entre los pUlllOS finales polenciomtrico y visual.
Pregunta: El permanganato de pOtasio es prpura y todas las dems especies en esta tilulacin son incoloras (o apenas coloreadas). Qu cambio de color se espera observar en el punto de equivalencia?
, O
Punto de equivalencia ,
" 06
iG
"1 08 W
2
det n
Figura 164
Cur"a terica de la Iuladn de T I 0.0100 M Y Sn!' 0.0100 M con 10 ) 0.010 O M. El ~olumen iniciat de la ,olucin de an ali lo es de 100.0 mL. )' loda~ tas ~Iuciones cOnlicnen Hel 1.00 M .
"
.~
~ O'
_ 02
~
Punto de equIvalencia del Snli
m 00
~
o,~
O 20
;--'-+.;----!;;-' ---;!;;-40 60 so
v~.;
-:;~"
100 120
(ml)
16-3
la primera parte de la curva de tilulacin de la Fig. 16-4 se calcu la mediante la Reaccin 16-36. como si el TI ' no estuviera presente. Despus del punto de equi~-alcncia del S n ~', el resto se calcula mediante la Reaccin 16-37 como si el Sn1
IndIcadores Redox
el \ alor dI;'
395
DesDllo: Calcule
c.
no estuviera presente.
16-3 INDICADORES REDOX
Para detectar e l puntO final de una titulacin redox puede utilizarse un indicador qumico, de la misma manera que en las titulaciones icido base. Un indicador rtdox es un compuesto que cambia de color cuando pasa de su forma oxidada a su fo rma reducida . Un indicador comunmente empleado es la fe rroill a. cuyo cambio dr color es de azul plido (casi incoloro) a rojo.
enandn V _ 25.0} l' .. 75.0 mL en la tilula cin de la Fig. 16'.
ON
O,
,.
Fe(III)
+e
ON ON
O,
,.
f"c(lIj
( 1639)
F.. ,oIM ... ld&dIto..ml ptlido) In (Ol<ldado)
ForroIlII ,rrlocid.& (roja) In (redOOdo)
Para predecir el intervalo de potencial en que cambia el color del indicador . se escribe prime ro la ecuacin de Nernst para esta sustancia.
In (oxidado) + neE = EO
_
-=
Ln (reducido)
(1640)
(16-41)
0.059 16 lag [In (reducido)) n [In (oxidado)]
Como en el caso de los indicadores cido-base. el color de n(reducido) ~ observa cuando (In (reducido)] ~ !Q (In (o:.. idado)] I
es el que
(1642)
yel color de In (oxidado) se observa c uando

(In (reducido)] ~ J.. (In (oxidado)] 10
( 16 43)
El clllllbio de color de un indicador redo:\: cubre un Inlervato de 3:(59/ ,,) mV. centrado en el I'alor de E O para el indicador.
Sustituyendo estos cocientes en la ecuacin 16-41 se observa que el cambio de color ocurre en el intervalo
E=
(E O'~159) volts
(1644)
Para la ferroina, con E O = 1.147 V (Tabla 16-1), se espera que el cambio de colorocurra en el intenlalo aproximado de 1.088 a 1.206 V con re.c;pecto al electrodo normal de hidrgeno . Si en su lugar se uti liza un electrodo de calo mel salUrado. el intervalo de transicin del indicador ser Intervalo de transicin del ) Inlervalo de tranSicin) indicador respecto al - E (calomel) del indicador respecto = ( ( electrodo normal de hidrgeno al electrodo de calomel
( 16-45)
El diagrama de la pgma }47 ayuda a comprender mejor la et:uacin 16-45.
El mervalo de transicin del

indicatlor debe coincidir con la parle ms inclinad a de la cu rva de lit ulad6n.
(1.088 a 1.206) - (0.241)

= 0.847 V a 0.965 V (respecto al E .C.S.)
396
"
O
Tabla 16-1 Algunos indicadores redox
Color
"
Indkador
"O
E'
0.28 0.]6 0.5] 0.75 0.76 0.85 0.87
1.1 20
O.llidado Rojo Azul Azul Violeta Amarillo Rojo-violeta Viokta Azul plido Azul plido Azul plida Azul plido
Reducido Incoloro Incoloro Incoloro Incoloro Rojo Incoloro Incoloro Rojo Rojo Rojovioleta Amarillo
"
Figura 165 EMruclUra de la ufildad repetida del a/.ucar denominado lmilos,a.
Fenosafranina Indigo de telrasulfonato Azul de metileno Difenilamina 4'-Eto.ll . 2. 4-diamnoazobcnceno cido difcnilam inosulfnico cido difenilbencidinosulfnico tris(2 ,2' Bipiridina )hierro tris(I, I OFenantrolina)hicrro (ferroina) tris(5-nitroI,10-Fenantrolina)hierro t ris(2.2' - Bipiridina)rutcnio
1.147 1.25
1.29
lksQjin; Para los dc punlOs finales de la !IIutacin de la Fig . 164_ seleccione en la '1libia 161 los indicadores que pueden scr mlili S31israCIOTLos. Qu~ cambio de color debe esp~arse en cada punto final? Recuerde que los dos indl~adorcs deben e51~r en la
solucin.
I'or lo lanto, la ferroina ser UD indicador satisfactorio para las titulaciones de las Figs. 16-2 y 16-3. Ya se vio que a mayor diferencia entre los potenciales normales (o potenciales formales) del lilUlante y el anali lo. mayor cambio de pendiente observado de la cu rva de tilUlacin en el punto de equivalencia. Una titu lacin redox. suele ser facti ble cuando la diferencia entre los potenciales del analilO y el titulante es ;::0.2 v. Sin embargo. el punto final de tal titulacin no es muy ntido, y es probable que su deteccin sea mejor por el metodo potenciomtrico. Cuando la diferencia entre los potenciales formales es ~ 0.4 V. entonces probablemente un indicador rooox indicar un puntO final ntido .
l'
Complejo Yodo Almidn

Numerosas tecnicas analticas se basan en tilU laciones con yodo. El almidn es el indicador por excelencia para estas tcnicas, debido a que forma un complejo de color azul intenso con el yodo. El almidn no es un indicador redox , debido a que responde especifica mente a la presencia de I ~ y no a un cambio en el poten cial redox. La rraccin activa del almidn es la amilosa. un polmero del azcar a-o-glucosa, en el que se repite la unid ad que se presenta en la Fig. 16-5. El polmero exisle en la forma de una hl ice dentro de la cual pueden acomodarse molculas pequeas. En presencia de almidn y de 1- , las molculas de yodo forman largas cadenas de iones 1, que ocupan el cent ro de la hlice de ami losa (Fig. 16-6).
' ..
[1
FIgura 16-6 ESlrlleluTlI t'Sqlleml ka del complejo almidn-yodo. Laeadena del IIZU' tIH 3miJosa forma una h~Jicc: alrededor de la cadena casi lineal de yodo. IR. C. Telelbaurn, S. L Ruby y r. J . Marh,J. Amer. e/lrm. Soc.. 11.12 , 3322 (1980).1
1- 1
1-
W [1-
1- 1
I- W
Lo que produce el color caracteristico de la asociacin almid n-yodo es una banda de absorcin en el espectro visible de esta cadena 1 , incrustada dentro de- In hlice. El almidn se biodegrada con facilid ad , por lo Que deben utiliza rse soluciones recien preparadas o Que cOlllengan un conservador , como Hgll o limo!' Uno de los producloS de la hidrlisis del almidn es la glucosa . la cual es un agente reductor. Una solucin de almidn parcialmente hidrolizada podra entonces ser una fuen tc de error en una tit ulacin redox .
164 Reacllvos Aedox de Uso Comun

T abla 16-2
397
Algunos agentes oxidantes y reductores comunes Oxidantes

BID';
Red uctores
AsOl-
8<0,
bismutato bromato
arsenito cido ascrbico
8"
bromo cerico
H O~
OH
OH
cromoso dilionito
CH,
Cr!O ~
HlO l OCI
dicromato peridO de hidrgeno hipodorito yodato

yodo
HO
fcrrocianuro ferroso hidrazina
10,
1, Pb(acetate)4
HClO. 10';
O
N HzO H H g~ ,
S Ol -
OH
hidroquinona hidroxilamina merCUrJOSO estannoso sulfito diido de azufre tiosulfato cido hipofosforoso
MnO;
S ! O~ -
de plomo(lV) cido perclrico peryodato permanganato peroxidisulfato

a~talO
503 SO, S 0' Hl PO!
, ,
16-4
REACTIVOS REDOX DE USO COMN
En esta s~ci6n se describen algunos de los agentes redox de uso ms CrecucllIe en el anlisis titulomtrico. t La Tabla 16-2 es una relacin de agentes oxidantes y reductores que se encuentran a menudo. La mayoria de los agentes o . . idanl eS pueden utilizarse como titulantes, Sin embargo, casi todos los agentes reductores reaccionan con el oxgeno '/ , por lo tanto , son litulantes menos apropiados. Slo algunos de los reactivos de la Tabla 16-2 pueden empicarse como pal rones primarios.
Transformacin Previa del Estado de Oxidacin del ana lito

En el caso de muchas determinaciones, es necesario llevar el estado de oxidacin del analito a UI/ valor q/le permita realizar fa titulacin co" un agellle oxidallfe
- , Algunas fuentes de informacin sobre tiluladoncs rooox son 1.

lIlon, 1965).
Bas.'>etl,
R. C. Dcnncy, G. H.
Jerrery 'J J. , "Iendharn, Vogel's T l'J."tbook 01 Inorgon: unul)'si!;, 4a. ed. (Euex. Inglaterra: Longman ,
1918); H. A. Laitinen y W. E. Harris, Chemicul Anol)'sis. la. eU. (Nueva York : McGraw-HlIl. 1975); 1.1-1 . Kohkoff, R. Iklcher, V. A . Slenllcr yG. Malsuyama. Volumetfic Anul)'sis. Vol. 3 (Nueva York : Wiley, 1957); A Berkll. 1. Vul terin y J. Zyka. Ne ...er Netlox Tf/fOIl/S (H. Weisz, Irad .. Oxford: Perga
398
o reductor. Por cjemplo , el Mn(ll) podra preoxidarse cuantitati vamente a MnO

E.\ ncsario tliminar ti
r ~rC!.o
rcaC1IVO ullli1.ado para el tralam iento previo. do:' manera que no intcrrit'ra en la lituladn.
y titularse despues con una solucin patrn de Fez.. . La reaccin necesaria para dr la transformacin prcvia debc ser cuantitativa, y debe ser posible eliminar O destruir el exceso de reactivo utilizado para C5t e efecto.
Oxidacin Previa
Se dispone de varios oxidantes potentes que pueden eliminarsc con facilidad des pus de una ox id acin prcvia (prcoxidacin). El peroxidisulfolO (SP tambin denominado persulfalO) es un oxidame fuerte que requiere Ag ~ como catalizador.
~ Rt'cuerda ~ ign irica
el ketor lo que
el t~rmi no "d!mutacin"1 En caso negatlvo. con~uhe 0:-1 Glosario.

DoS oxida mcs po tentcs
De5ufio: Es.::ri.,\ una scmirt",accin en la que t'I H!O: S<: ~ompon", como oxidanu,' y otra en la que se ~omporte ~'om", redut"lor.
(16-461
El exceso de reactivo se destruye por ebullicin despus de que la oxidacin del ana lito se ha completado.
25 20 , 8
- O . + 2H l O~bull'C'iHl ' 4 50' ... + ~ + 4H
(16471
Crpr
do!
La mezcla SP-/ Ag - puede oxidar Mn(ll) a MnO . Ce(lII) a Ce(IV), Cr(lll) a y V(lV) a V(V). El xido de plola(fI) se disuelve en los cidos minerales concemrados para foro mar AgZ~, c uyo poder oxidamc es similar al de la asoci acin SzO-/ Ag ; . El exce so de Ag ~' puede e limina rse por ebullicin:
analilo
(16-48)
slk:lo
El bism/Uato de sodio (NaBiO J) slido tiene poder oxidante similar al de AgIo y SP' . El cxceso de oxidante slido se elimina por fillracin. El perdxido de hidrgeno es un buen oxidantecn solucioncs bsicas. Puedelrans
formar Co(ll) en Co(Il I), Fc(lI) cn Fe(lLI) y Mn(lI) el) Mn(IV). En solucione.! cidas . puede reducirCrlO~- a Crl l y MnO; a Mn ~' . En agua hirviente, el exceso de H 20 1 dismuta de manera espomnea.
Di." de Vldno
-;:- sinteTizado
(1649)
Reduccin Previa
El cloruro es/al/liOSO (SnCI1) se ha utilizado para efectuar la reduccin previa (pre rreduccin) de Fe(lIl) a Fe( lI ) en H e l caliente. El exceso de agente reductor se destruye por adicin de un exceso de HgClz:
AnalllO re<luck:lo
Figura 167 Una columna rellena de un rC3t'l1VO ~l;d o utitil.ado para la redw.:ci6n pn.'\'la ddanaIIl O$C llama n-ductor. Con rrecut'ncia. el anatllo sc eXlrae de la columna p<lr aspi racin .
(16501
El Fe( lI ) se titula entonces con un oxidante. El cloruro Cl'omoso es un reductor muy pOlente que se utiliza a veces para eree
lUar reducciones previas (prerred ucciones). Cualq uier exceso de Cr1 se oxida con el oxgeno atmosfrico . El dixido de azufre y el sulf uro de hidrgeno son agentes reductores suaves que pueden elim inarse hirv iendo la sol ucin cida despus de que se ha completado la reduccin.
164
Reactivos Aedox de Uso Comun
399
En una importante tcnica de reduccin previa se hace uso de una columna rellcucon un agente reductor slido. En la Fig. 16-7 se presenta el reductor de JOlles, que consiste en una columna llena de cinc recubierto con a ma lgama de cinc. La mgama se prepara mezclando granalla de cinc con una solucin acuosa al 2Oo (I/p) de HgCI~ durante 10 minutos, y luego se enjuaga con agua. Por ejemplo, una muestra de Fe(ll!) puede reducirse a Fe(11) haciendola pasar a travs del reducwrde Jones y utilizando H2SO. I \1 como solvente. La columna se enjuaga bien con agua, se rellnen los lavados y se titulan con MnO;. Ce(IV) o Crp~- patrn. Es necesario efectuar una determinacin en blanco con una solucin que se hace pasar a travs del reductor en la misma forma que para el problema. La mayora de los analitos reducidos se reoxidan fcilmellle con el oxgeno atmosfrico. Para prevenir la oxidacin por el aire, el analito reducido puede colcc!aTIcen una solucin que contiene un exceso de Fe(lII). El ion ferrico se reduce inmediatamelllc a Fe(II), el cual es estable en solucin cida. El Fe(lI) se titula dopus con un oxidante . De esta manera pueden determinarse los elemelllOS Cr,
TI.VyMo.
El cinc es un agente reductor tan patente que el reductor de Jones no es muy eh,ctivo.
EO
-0.764 V
(16-51)
Esmas sclectivocl redllctorde /Va/dell, relleno con Agslido y HCll M. El potencial de reduccin del par plata-cloruro de plata (0.222 V) es s uficiememente alto ~que especies como Cr'+ y Ti0 2~ no se reduzcan y, por lamo, no interfieran ro la determinacin de un ion metlico como Fcl - . Otro reductor ms selectivo iliza un relleno de granalla de Cd . Cuando se determinan los niveles de xidos de nitrgeno en'el monitorco de la contaminacin del aire, t los gases se convier1m primero en NO; . el cual no es fcil de determinar. Al hacer pasar el nitrato a travs de una columna rellena de Cd, el N01 se reduce a NO;-. para el cual se dispone de un mtodo espcctrofotomtrico prctico. Las principales desventajas de todos los reductores son el tiempo, el esfuerzo yel costo asociados con su utilizaclon. Una vez que el analito' se ha llevado al estado de oxidacin apropiado, puede iiularse con un oxidante o un red uctor convenientes. Enseguida se describen alguilOS de los titulantes ms comunes.
O xidacin con Permanganato de Potasio
El permanganato de potasio (KMnO~) es un agente oxidallle de intenso color vio Irta. En soluciones fuertemente cidas (pH :!:; 1) se reduce a Mn l -, incoloro.
E" = 1.507 V
PmnanganDIO ton manganoso
(16-52)
En solucin neutra o alcalina, el produclo de reaccin es el slido de color castano MnOl

E-' = 1.692 V
Dixido de manganeso
( 16-53)
'J. H. Margeson, J . C.
Sugg~
y 1\1 . R.Midgeu. Anul. Chem" 52. 1955 (1980).
400
16 TITULACIONES AEDOX
En soluciones de color verde.
fuertem~te alcalinas (NaOH 2 M) se produce el ion manganato,
MnO ;
El K,"'lnO, aClua como aUloilldicador en solu~ionJ:S ddas.
+ e-
~ MnO~ -
E- = 0.56 V
(16-541
Manganalo
En la Tabla 16-3 se enumeran algunas tilU lacioncs representativas con permanga nato . En el caso dc t.iLulaciones realizadas en soluciones fuertement e cidas, el KMnO~ mismo desempea la func in de indicador. El producto, Mn z,. es inroloro. El puma final se considera alcanzado en el primer momento en que permanez ca el color rosa plido del MnO;. Cuando el reactivo titu lame es demasiado diluido para verse, es posible utilizar un indicador como la ferroina.
Preparacin y Estandarizacin
El K\lnO, no primario.
t<;
un p31rn
Cuando una solll(:ln de KMnO.
0.02 M SI:: co nstf\1I corre,;lamenle, pa5an \"3ri05 me$<:\ lIn!e~ de que el O. !"7o de ella st descomponga. Las soluciones mas diluidas deben prepmar5e en el momento d UJilitar!3.'i a partir de la solucin antcrior.), c~landall.arsc.
El permanganato de potasio no es suficientemente puro para ser un patrn prima rio, debido a que siempre contiene trazas de MnO~. Adems , el agua destilada contiene habitualmente su ficientes impurezas orgnicas para reducir una parte del MilO, recin disuelto a Mo0!" Para preparar soluciones estables, el KMnO, S( disuelve en agua destilada . se hierve durante una hora a fin de acelerar la reaccin entre M nO~ y las impurezas orgnicas, y se hace pasar por un fil tro limpio de vi drio sinterizado para separar el MnO~ precipitado. Nunca debe uti lizarse papel filtro (que es materia orgnica). El react ivo se conserva en un recipiente de vidrio mbar. Las soluciones acuosas del KMnO~ son termodinmicameme inestables de bido a la reaccin
(16-55)
Sin embargo, la oxidacin del agua por el M nO; es muy lenta en ausencia de agentes como Mn0 2 , Mn! . calor, luz, cidos y bases. El permanganato de potasio puede cstandarizarse (normalizarse) por titulacin de oxalato de sodio (Na~C10~), alambre de hierro electroltico puro, u xido arse nioso (ASP6). El oxalato de sodio (con purel3. del 99.9 al 99.95%) se seca (a IOS oC durante dos horas) y se disuelve en H 1SO~ I /1 1; se empieza a titular a la tempera tura ambiente agregndole enlre 90 y 95DJo del KMnO~ necesario. La solucin se calienta luego a 55 o 6O"' C y se termina la titu lacin con adiciones lentas de KMnO~. El valor del blanco se resta a fin de tomar en cuenta la can tidad de reac tivo titulante (por 10 comn una gala) que se requiere para imparti r el co lor rosa a la sol ucin.
(16-56)
Si se utiliza alambre de hierro puro como sustancia patrn, se disuelve en H.SO, 1.5 M en atmsfera de nitrgeno. El producto es Fe(ll) , y la solucin enfriada puede utilizarse para estandarizar KMnO~ (u otros oxidantes) sin tomar precau ciones especiales . La adicin de 5 m l de cido fosf rico a l 860'/0 (p/ p) por cada lOO mL de solucin enmasca ra el color amarillo del Fe1 ' y facili ta la observacin del puma final. Tambin puede reducirse el hierro metlico lomando menos pre cauciones, yel Fel ' se reduce a Fe h con SnCIl" Existen en el mercado su lfatO ferroso amnico - Fe(N H.MS04)Z . 6 H ~O- y su lfato ferroso etilendiamnico - Fe( H, NCH zCH 2 NH 1 )(S04)Z . 2H 1 0 - en fo rmas suficientemente puras para utilizarlos como patrones primarios en la mayoria de los casos.
"
Tabla 16-3 Algunas aplicaciones analticas de las titulaciones con permanganato

Especie analizada Rca ccin de oxidacin
Observacionc5
"'.
El
se reduce a Fe2+ con Sn1 o un reduclor de Jones. La titulacin se realiza en H1SO. 1 M o HCI I M en presencia de Mn(U), HlPO. y H ..S04. El Mn([]) inhibe la oxidacin del C- por el MnO., El Hl PO. produce complejos con Fe( llI) para evitar la formacin de los complejos Fe(II)-cloru ro, de color amarillo.
FeJ~
Se aflade 95~ del titulante a 2SoC, y se tennina des pub la llUlacin a SS o 6O"C.
B,
Br ""'- \1 Brl (g)
+e
La itulacin se realiza en H1SO. M hirviente para eliminar el Br1(g). Se titula en H2SO_ I M. Se anade un exceso de KM nO. patrn y despues de transcurridos 15 minutos a 40"C, se titula por retroceso con Fe(l!). Se titula en HCI I M en presencia de KI o ICI como catalizador.
HPl .,..,. 0l(g) + 2H ' + 2eHNO J + H10 "'" NO, + 3H- + le
\>(111)
S~III)
H]SbO] + HP Mol< + 2H 10
Mo(lll)
-= MoO:'
H]Sb04 + 2H+ + 2e+ 4H ' + Je
Se titula en HC! 2 M. Se reduce el Mo al estado de oxidacin 111 con un reductOr de Jones. y se recibe el MOl- en un eXCeJiO conocido de Fe J en H1 S0 4 I M. Se titula el Fe l ' rormado. Se reduce el W al estado de oxidacin 111 con Pb(Hg) a 50"C y se titula en Hel 1
W{[II)
M.
U(IV)
U4
+2HO~UOz.
+4H~
+3e-
Se reduce el U a U)' con un reductor de Jones. Se deja oxidar con aire para lener U~~, el cual se titula en H :SO~ I M . Se reduce el Ti a Ti h con un reductor de Jones, y el Ti l ' sc recibe en un exceso conocido de Fe) ' en H:50. 1M . Se titula el Fe:' formado.
$(:
Ti(lIl)
"1" , Cal. , Sr1 ' , Ba z, Zn. Co!-. La l ., Th4 ~ ,
,.
p,l -. Ce" BiO I
Ag ~
,
K1NaCo(N01)~ + 6H J O
precipita el oxalato metlico. Se disue-lve en medio cido y se titula el cido oxlico (vase la segunda reaccin de esta tabla),
Co h + 6NO+12H-+- + 2K' + Na' + Jle-
=-
Se precipita el cobaltinitrito de sodio y potasio. Se disuelve en medio cido y se titula. El COl > se reduce a Col . , yel HNOz se oxida a NO, . Se precipita el NaZn(UO~Macetalo)t. Se disuelve en agua, se reduce el UO}' (como antes), y se titula.
S10 2 I-
2Fe lo + 2H > - 2Fe]- + 2HSO
Mol' + 2H
, "'" MoOl,'
El peroxidisulrato se aade a un e.~ceso de Fe~ patrn que contiene H P0 4. El Fe l I sin reaccionar se titula COn MilO;. Se precipita el (NH)lPO... 12MoOl y se disuel\'e en H150 . El Mo(IV) se reduce (como antes) y se titula .
4H~
+ Je
402
16. TITULACIONES REDOX
Oxidaciones con Cerlo(lV)
La reduccin de Ce(IV) a Ce(lII) se efectua perfectamente bien en solucin cida. Probablementc cn ninguna de estas soluciones existe el ion acuo, Ce(HO)!", putsto que el ion cerio se une muy fuertemente al contrajon del cido (CIO~ , SO-. NO) . Cn para formar una variedad de complejos. La variacin del potencial fO!mal del par C~ I Ce)' con el medio es un indicador de estas interacciones:
de potencial en cada )olventt Implica que en cada lino de ellos uisten di stinta~ especies d~ cerio.
L~ \'ari~ci n
(16-51)
Potencial formal = 1.70 V en
HCIO~
I F
1.61 V en HNO J I F
1.28 V en HCI 1 l'
El Ce(lV) es amarillo y el Ce(lll) es incoloro, pero el cambio de color no es suficientemente ntido para Que el cerio sea autoindicador. La ferrona y aLIOS indicadores redox derivados de fenantrolinas SUsl;t uidas (Tabla 16-1) son adecua dos para las titulaciones con Ce( IV) .
Preparacin y Estandarizacin
El (NH .. )Ce(NO )l es un patrn primario.
Para preparar soluciones de Ce(lV) se puede disolver en HSO. I M hexanitratocerato(lV) de amonio -(NH~)~Ce(NO ) 6- calidad patrn primario y utilizar di rectamente la solucin as preparada. Si bien el poder oxidante del Ce(1 V) es mayol en HCIO o HNO J las soluciones en estos cidos sufren una tenia descomposicin fotoqumica acampanada de oxidacin del agua. Las soluciones de Ce(lV) en H~SO. son estables indefinidamente. Las soluciones clorhdricas no son estables. debido a la oxidacin de CI- a Clr Las soluciones de Ce(lV) en cido sulfurico pueden utilizarse para titular sustancias problema (como Fez . ) en soluciones con HCI, puesto que la reaccin con el analito se encuent ra favorecida con resperto a la lenta reaccin con CI- . Para preparar titulantes Que despues se eSlandarizan son perfectamente adecuadas sales de Ce(IV) menos costosas (y menos puras) como Ce(HSO.l" (NHJ~Ce(SO.) . 2H 10 y ceO l . xHzO -tambin denominado Ce(OH)-. Los procedimientos para estandarizar Ce(lV) son similares a los descritos para MnO, As_O,. NaZC10. y Fe son patrones primarios satisfactorios.
'.
Aplicaciones Anallticas
El CeOV) puede utilizarse en lugar del KMnO. en la mayora de los procedimientos descritos en la seccin anterior. Adems. el ion crico ticne aplicaciones en el anlisis de numerosos compuestos orgnicos. En la reaccin oscilante de la De mostracin 151. el Ce(lV) oxida el cido malnico a COz y cido frmico:
C H,(CO, H),
cido malnico
+ 2H,O + 6CeQV) -
2CO,
HCO,H
+ 6Ce(1l1) + 6W
(16-58)
cido frmico
, 6-4 Reactivos Redox de Uso Comun

Esta reaccin puede utiliza rse en el anlisis cuantitativo del acido malnico calentando una muestra en HCI0 4 4 M con un exceso de Ce(lV) patrn y efectuando dtspus una titulacin por retroceso con Fe! del Ce(IV) que no reaccion. Existen varios procedimientos anlogos para alcoholes, aldehdos, cetonas y cidos carboxlicos. Oxidaciones con Olcromato de Potasio En solucin cida. el ion dicromato (de color anaranjado) es un potente oxidante que se reduce al estado de ion Cr J +:
E~J.J6V
403
Los desechos de cromo son lll:icos y no deben venirse al drenaje. V~ase et Recuadro 2-2.
(16-59)
En Hel t M, el potencial formal es de slo 1.00 V, Y en H!S04 2 M, es de I.J1 V: por lo tanto , el dicromato es un agcnle con menor poder oxidante Que MnO; oCe(lV). En solucin alcalina, el CrPi se transforma en ion cromato (CrO~-). de cotar amarillo, cuyo poder oxidante es nulo: CrO - + 4H 2 0
+ 3e E
~
~
Cr(OHh(s, hidratado)
+ 50H -
( 16-60)
-0. 12V
Las ventajas del ~Cr P1estriban en que se obtiene con suficiente pureza para ser patrn primario. sus soluciones son estables, y es econmico. Debido al hecho dt que el Cr Pi- es anaranjado y que el color de los complejos de Cr J ' varia de mde a violeta, es preciso utilizar indicadores con cambios de color muy notables ton el fin ete localizar el punto final del dicromato. Indicadores como el cido difellilaminosulfnico y el cido difenilbencidinosul fnico son apropiados. Como alternat iva, la reaccin puede seguirse potenciomtricamente con electrodos de PI y calomel. Puesto que el dicromato de pOlasio no es un oxidante tan fuerte como el KMnO. oel Cc(IV), no se utiliza tamo como ellos. Se emplea principalmeme en la determinacin de Fel-" Y. de manera indirecta, para numerosas especies que oxidan Fe!" a Fe). Para las determinaciones indirectas, la sustancia problema se hace reaccionar con UD exceso conocido de Fel ~ Y lo que queda sin reaccionar se tilUla despus con KzCr 20 1 Entre las especies Que pueden determinarse de esta forma se encuentran C IO;-, NOi. MoO; y perxidos orgnicos.
Sulfollalo ok llircllllbt'n.:,dml trtdutidol ineolorol
SulfollalO Ik d,relll~ne,dilla lo~d:tdoJ 'olela) +2H' f 20:
Mtodos con Yodo (Yodimetrfa y Yodometr8) Numerosos mtodos analticos se basan en reacciones del yodo. Cuando un analito reductor se tit ula directamente con yodo (para formar lJ, el mtodo se denomina yodimetra . En la yodometra , un analito oxidante se anade a un exceso de ,- para formar yodo, que se titula despus con una solucin de tiosulfato patrn. El yodo molecular es poco soluble en agua (1.33 x 10-) M a 20C), si bien su solubilidad se incrementa considerablemente por complejacin con yoduro.
I ~ (aq)
Yodo
Yodimetria: !itllladn ron yodo. Yodometria: tituladn de yodo produddo por una n:aecin qulmica.
+ 1Yoduro
:;:!:
1;
Triyoduro
K = 7
10 2
(16-61)
Una solucin de 1;- 0.05 M, tpica para titulaciones, se prepara disolviendo 0.12 mol de KI y 0.05 mol de 11 en un litro de agua. Cuando se indica que debe utilizarse yodo como reactivo titulantc, casi siempre se trata de soluciones de I ~ en -. presencia de un exceso de 1
la forma del yodo U1i1i~da como reactivo t1tulante o producida por una rrllccin COII el analito es cali siempre 1" no
404
16. TlTULACJONES AEOOX

Uso de Almidn como Indicador
Otra posibilidad en lugar del almidn consisle en anadir algunos mililitros de cloroformo a Ja solucin fuertemente agitada. Oespuk de cada adicin de reaclivo en la vecindad del punto de equivalencia. 5C suspende la agitacin el tiempo suficiente para observar el color de la fase clorofrmica en el fo ndo del recipiente. El 1, es mucho ms soluble en CHel j que en el agua. y su color 51: dctecla fcilmente cn la rase: orgnica.
Como se describi en la Secc. 163, el almidn se utiliza como indicador parad yodo. En una solucin que no contiene Olras especies coloreadas, es posible detec tar el color de Ij - 5 X IO-6M. Con el almidn, el lmite de deteccin se amplia aproximadamente en un faclor de diez. En la yodimetria (titulaciones con 1 1), el almidn puede aadirse al principio de la titulacin . La primera gOla de 1) en exceso despues del puntO de equivalen. cia provoca que la solucin se vuelva de color azul oscuro. En la yodomet ra (titula. ciones de 1 ) , el 1) se encuentra presente durante todo el desarrollo de la reaccin hasta el puntO de equivalencia. EJ almidn no debe aifadirse a la solucin que st ti/uJa sino justo antes del pUf/lO de equivalencia (lo que se detecta visualmenle por la desaparicin progresiva del color del 1) [Lmina 10. De no hacerse de ~ la forma, parte del yodo tiende a permanecer unido a las partculas de almidn despus de que se ha alcanzado el punto de equivalencia. El complejo almidn-yodo es muy sensible a la temperatura. A 50"C, el color es diez veces menos intenso que a 25 "C. I Los solventes organicos tambin redil, cen la afinidad del yodo porel almidn y, en gran medida, la utilidad del indicador.
Preparacin y Estandarizacin de Soluciones de
li
Existe considerable pr6in de vapor de 1, (que es l"ico) encima del 1, slido y del IJ acuoso. Los recipiellleS que contienen estas especies deben cerrarse hermt1icamente o, mejor an. guardarse en una vilrina de e(traccin (campana). Las IOluciones usadas que contienen I- no deben venirse en los sumideros de los laboratorios.
Como ya se dijo, las soluciones de 1) se preparan disolviendo I! slido en un exce so de KI. El yodo sublimado es suficientemente puro para ser un patrn primario, pero raramente se utiliza como tal debido a una vaporizacin significativa del sli do durante el proceso de pesada. En cambio, se pesa con rapidez una cantidad aproximada y la solucin de 1 ) se estandariza con una muestra pura del analito o con AS.06 o Na 2S20 p como se describe enseguida. Las soluciones cidas de Ij son inestables debido a que el exceso de 1- se oxida lentamente con el aire:
(16-62)
En soluciones neutras, la Reaccin 1662 es despreciable en ausencia de calor, lUl y iOnes metlicos. El triyoduro puede estandarizarse por reaccin con xido arsenioso, ASP6' calidad patrn primario, cuya estructura se presenta en la Fig. 16-8. Cuando se disuelve AS~06 en sol ucin cida. se forma cido arsenioso:
AS~06(S)
+ 6H 20
4H)sO]
cido aunico
(I6oJ)
xido ar.ieniolO lHso/fo: Utilice los potenciales estndares del Apndice H para demostrar que la constante de equilibrio de la Reaccin 16-64 e~ igual a 0.04.
Este himo reacciona con 1 ) como
~igue:
(16-64)
HO I: cido hipoyodoso 10 -: ion yodato
Puesto que la constante de equilibrio de la Reaccin 16-64 es pequei'ia, la concentracin de H ' debe mantenerse baja para asegurar que la reaccin sea cuanlitaliva. Si el pH es demasiado alto (pH ~ 11), el triyoduro dismuta para formar cido hipoyodoso , yodato y yoduro. Los mejores resultados se obtienen cuando la eSlan darizacin se efecta a pH 7 u 8 en un medio tamponado con bicarbonalo.
, Cuando se requiere mxima sensibilidad, es preferible enfriar en aiua Y hielo el recipiente de reaccin IG. L Halch. Anol. Chem .. 54. 2002 (t9S4)).
16-4
Reactivos Redox de Uso Comn
405
Otra excelente forma de preparar una solucin patrn de 1 1consiste en aadir una cantidad previamente pesada de yodato de potasio puro a un pequeM exceso l, de KI. La adicin posterior de un exceso de cido fuerte (para tener pH ~ 1) da por resultado una reaccin cuantitativa inversa a la dismulacin en laoque se forma lj: l O)
Yodato
+ 81 - + 6H+:;:!: 31; + J H zO
( 16-65)
El KIO) es un bum patrn pnmario para generar " .
Una solucin de yodato y yoduro recin acidificada puede utilizarse para estandari zartiosulfato o cualquier otro reactivo que reaccione con 'l' El reactivo debe utilizarse inmediatamente, o de lo contrario ocurre la oxidacin del 1 - con el aire. la nica desventaja del KIO J es su bajo peso molecular en relacin con el nmerodeelectrones que recibe. Esl.o conduce a un error de pesada mayor de lo deseable al preparar las soluciones.
Uso de Tiosulfato de Sodio
El tiosulfalo de sodio es el tit ulante casi universal para el ion triyoduro. En soluciones neutras o cidas, el triyoduro oxida el tiosulfato a tetrationato.
O
(16-66)
Reaccin dd yodo con ti05ulfalo.
='
TiosulralO
JI
+O
111 S S -S-S~O 1 00Tenationato
(En solucin bsica, el 1) dismuta para formar 1- y HOI. Puesto que el hipoyodi10 oxida el tiosulfato a sulfato, la estequjometria de la reaccin 16-66 cambia y la titulacin de 1) con tiosulrato no se realiza en medio bsico.) La forma usual del tiosulfato, N~S20l . 5H 10, no es lo suficientemente pura para ser un patrn primario. El tiosulfato suele estandarizarse hacindolo reaccionar con una solucin ~ re-cien preparada de 1) a partir de KIO) ms KI o con una solucin de 1; estandarizada con As~06' Una solucin estable de Na 2S20 puede prepararse disolviendo el reactivo de a!!a pureza en agua destilada recin hervida. La calidad del agua es importante, debido que el COl disuelto favorece la dismutacin del Spi-:
S20~ -
+ H-+
~ HSO;
Bisulfito
S{s)
Axufre
(16-67)
o o
(16-68) ( 16-69)
y los iones metlicos cataJizan la oxidacin atmosfrica del tiosulfato:
o o
,
2Cu 1
2Cu
+ 2S 101 + 10 2 + 2H ~
-+
-+
+ S..O 2Cu 1 + + HzO

2Cu"
Las soluciones de tiosulfato deben almacenarse en la oscuridad. la adicin de O. J g de carbonato de sodio por litro mantiene el pH en el imervalo adecuado para estabilizar la solucin. En solucin cida, el tiosulfato es inestable, pero el reactivo puede utilizarse para titular 1) en solucin cida debido a que la reaccin con el triyoduro es ms rpida que la Reaccin 16-67.
Figura 16-8 La mol~ula de AS,O. consiste en
una piroimide de As, en la qu .... tomos de oxigeno ~n cada ari~ta. haten de puentes.
,
406
16 TITUlACIONES REDOX
El tiosulfato de sodio anhidro puede prepararse a partir del pentahidrato, y~ un patrn primario satisfactorio. f Se prepara hirviendo a reflujo 21 g de N~Sp) . 5H 20 con 100 mL de mctanol durante 20 minutos. La sal anhidra se filtra,.\t lava con 20 mL de metanol y se seca a 70C durante 30 minutos.
Aplicaciones Analticas del Yodo
Los agentes reductores pueden titularse directamente con li patrn en prcsencli de almidn. La aparicin del intenso color azul del complejo yodo-almidn marca el punto final de la reaccin. Como ejemplo puede mencionarse la determinaci8 yodimtrica de la vitamina C:
HO
\ /0" ~'O
...
+ Ji'" -~ .
o + 2H - + J] -
(16-10)
HO
HO
ddo d~hidroascrbioo
cido ascrbico (vitamina C)
En algunos casos se utiliza un e.'(ceso de 1 ; patrn para que la reaccin se complt te, como en el anlisis de la glucosa o de otros azcares reductores (azcares con un grupo aldehido).
Grupo .Idehldo" HC=Q
)
CO
)
)
,
+ 31 + 2H 1 0
(16-711
HCOH ) HOCH
HCOH
)
)
+ 30H - + 1; -
HOCH HCOH
)
IICOH
HCOH
)
CH10H
Glucosa
HCOH ) . nl~OI-l
Gluconato
La Reaccin 16-71 se efecta en medio bsico, que luego se acidifica; el exceso de 1;- se titula por retroceso con el tiosulfato patrn. En la Tabla 16-4 se presen ,
tan ejemplos de determinaciones yodimtricas. Los agentes oxidantes pueden hacerse reaccionar con un exceso de 1- para formar lJ (Tabla 16-5). La determinacin yodimtrica se completa titulando el IJlibera do con tiosulfato patrn. El almidn se aade justo antes del punto final. En el recuadro 16-1 se describe una titulacin yodimtrica utilizada para establecer la composicin de superconductores de alta temperatura .
DetermInacin de Compuestos Orgnicos
1-1 ,10.: acido
parnper~<lico
COn
Acido Perydlco
El cido perydico es un potente agente oxidante que en diferentes condiciones existe como cido paraperydico (H,IOJ, cido metoperydico (HIO.) y otras for-
10, : rnetllperyooalO
mas con grado de prolonacin variable de estoS cidos. El metaperyodato de sodio (NaJO.). se utiliza habitualmente para preparar soluciones que se estandarizan agregando un exceso de KI en soluciones de pH controlado con bicarbonato 3 pH 8 o 9:
(16-12)
T A. A. woolr, Anol. Chem . 54, 2134 (1982).
16-4
Reactivos Redox de Uso Comun
407
Tabla 16-4
Titulaciones con triyoduro patrn (titulaciones yodimtricas) Estcfe delenninada
A~III)
Rea ccin de
o~idad6n
Observaciones
Sb:1II)
So(lI)
T it ulacin directa con 13) en una solucin de NaHCO J . SbO(02CCHOII C HOHC01)- + H IO ~ T itulacin directa en una solucin de SbOi01CClIOH CH O H CO~) - + 2H" + 2e: NaHCO : se uliliza tartrato para
l
HJAsO
-T- H ~O ~
H]AsO"
+ 2H '" + 2e -
SnCl~
enmascarar el As(U1). El Sn(IV) se reduce a Sn(lI) con granalla de Pb o de Ni en Hel 1 M Y se titula en ausencia d e oxigeno.
N1 H 4~N l +4 H -
+ 4e +4 H- +2e
SO :
H JSOl+H10~SO
+ H ~O~ H1SO J
Se titula en una soluci6n d e Na HCO,.
A un e ~ ceso de 1, patrn en medio cido diluido se aj\ade SOl (o bien HlSOJ' HSO) o SOn: el 1, sin reaccionar se titula por retroceso con tiosulfato palr6n .
Se ai'lade H ~S a un exceso de 1; en He l I M Y se titula por ret roceso con tiosulfato.

lu l '. Cd lt . Hg l etc.
-.
Pb 2 '
M! ' + H ,S- MS(s)+2H ' MSlsl~M!+ +S+2e -
Caldna, glutatin, cido tiogliclico. mercaptoetanol
2 RSH
RSSR + :m ' + 2<:-
Se preci pita y se lava el sulfuro met.lico. Se disuelve en H e l 3 M con IJ patrn en exceso y se titula por retroceso con tiosulfao.
Se titula el tiocompue.s to a pH 4 o S con Ii". Se tit ula en un medio ampn de carbonatobicarbonato. y se utiliza C H CI} como indicador por extraccin. Se aade un exceso de 1) y NaOH a la solucin probkma. Despus de cinco minutos, se aade H CI '1 se titula por retroccso con tiosulrato.
HeN
Gluoo,a (y otros azucares reductores)
o
RCH - JOH -
=='
OH
ReO; ... 2H,O ... Ze -
!\ ;ido ascrbico (vitamina C)
Se aade un exC(S() de 1 3 '1 NaOH a la solucin pro blema. Despues de cinco minutos, se ai'lade H CI y se tit ula por retroceso con tiosulfato. Titulaci6n directa con IJ'
~O~"""'"
HO
HO
OH
O+Z H ' 4-2e
HHO"oH
H-l PO l
+ H ID ~
H.) P0 4
+ 2H - + 2e
TilUlaci6n en Na H CO l .
408
Tabla 16-5 Titulacin del I- producido por el analito (titulaciones yodomtricas)

Especie ana1il.ada
Reatcin
Obser~aciones
CI,
HOCI B" BrO; 10;10.;-
el l +3 1 - ~2Cl - + 1; HOCt + H+ + J I- ~Cl- + 1; + Hp Br! + 3J - ~ 2Br - + 1; SrO; + 6H+ + 91 - ~ Br - + JI ; + 31-1 2 0 210 ) + 161 - + 121-1 - ~ 61) + 6H!0
210;
+ 221 - + 16H -
~81 i
+ SH ,O
0,
O 2 + 4Mn(OHh + 2H 2 0 ~ 4Mn(OHh 2Mn(OHh + 6H ~ + 61 - ~ 2Mn~+ + 21 ;
+ 61-1 1 0
0,
NO;H 3 AsO" + 2H + + JJ- ~ H)AsO) + J;5bCI + 31 ~ SbCI'; + 1)" + 2el SJOj- + 31 - ~ 2S0~- + 1 ;
+ H 10
Cu 1 + Fe(CNlt MnO';MnO ~ C r 20 ~-
2Cul+
+ 51 -
2Cul(s)
+ 1)
2Fc(CN)~-
+ JI -
~ 2Fe(C N )~ -
2MnOi
+ SH+ + 151 MnO ~(sl + 4H'" + 31 - ~ Mn 2 -' + l i + 21-1 ]0 Cr l O ~- + 14H+ + 91 - ~2C rl .. + 31) + 7H 1 0
2Ce{IV)
+ 1)" ~ 2Mn 1 " + 51 ; + SH!O
Ce(IV)
+ 31 -
2Ce(II I) + li
muestra se hace reaccionar con Mn H , NaOH y KI. Despu!; de un minmo. se acidifica con H1504 y el 1; se titula . En HlSO~ 1 M, con NH~M oO) como catalizador. Se hace burbujear O) en una solucin de Kl al 2OTo (p/p) neutra. Se aade H,SOj y se titula. El xido nitrico se elimina (haciendo burbujear CO 2 generado in sim) antes de realizar la titulacin de IJ' En He! 5 M. En HG 5 M. En solucin neutra. Despus se acidifica y se titula. Se utiliza NH4 HF1 como tampn. En Hel 1 M . EnHCIO.IM. En H3 PO~ O HCI 0.5 M. Para ocurrir, la reaccin realizada en Hel 0.4 M requiere cinco minutos y es particularmente sensible a la oxidacin con el aire. En H l S0 4 1 M.
En En En En En En La
cido diluido. H 1SO~ 0.5 M. cido diluido. H1S0~ 0.5 M.

Hel 0.5 M. HCl 0.5 M.
I
El ion IJ li berado se titula con tiosulfalo para terminar la estandarizacin .
Las soluciones de peryodato son part icularmente tiles en el anlisis de compuestos o rgnicos (como los carbohidratos) que contienen los siguientes grupos funcionales: hidr6xilo adyacente a hidrxilo carbonilo adyacenle a hidrxilo carbonilo adyacente a carbonito amiDa adyacente a hidrxilo amina adyacente a carbonilo
En soludfl cida, la reawn prosigue:
H , IO~
111
+ 7H ' 4t .. + 6H,O
En esta oxidacin, conocida como reaccin de Malaprade, se rompe el enlace carbono-carbono entre dos grupos funcionales y ocurren Jos siguientes cambios:
1. Un grupo hidrxilo se oxida a aldehido o cetona.
2. Un grupo carbonilo se oxida a cido carboxlico. 3. Una amina se convierte en aldehido y amoniaco (o en una amina sustituida si el como puesto de parlida es una amina secundaria). Cuando existen t res o ms grupos funcionales adyacentes. la oxidacin empieza cerca de un extremo de la molcula.
16-4
409
Las reacciones se realizan a temperatura ambiente por un tiempo aproximado de una hora en presencia de un exceso conocido de peryodato. A temperaturas mas elevadas, ocurren otras reacciones de ox.idacin no especificas. Pueden agregarsesolventes como metanol, etanol, dioxano o cido actico a la solucin acuosa para incrementar la solubilidad de los compuestos orgnicos que se hacen reaccionar. Despus de que se completa la reacci n, el peryodato que no reaccion se determina mediante la Reaccin 16-72, seguida por una titulacin con tiosulfato dell liberado. Algunos ejemplos de la reaccin de Malaprade son:
OH OH 1 1 CHJCH+CHC H J OH OH OH O 11 10; -~I CHJC H O 11 HCCH l
(J)
+ 10l + 1'1 20
2,3-Dihidroxibutano
OH
(2)
CH~+C H - C H 2
+ 10;
-~ I
11 CH 1
11 I + HC-CH l
+ 10; + Ht<)
Glicerol
?H HC+CH: + 10;
~
OH CH1+CH- CO; + 10;
Serina
-~I HCOH
+ CH ~ + 10;
O
11
NH t
l '
o
-~
CH1 + CH- COi + N H; + 10 ;
11
Titulaciones con Agentes Reductores
En la mayora de las titulaciones redox participa un agente titulante oxidativo, los reactivos titulantes reductores son menos comunes debido a que suelen ser inestables en presencia de oxigeno atmosfrico y, por 10 tanto, deben conservarse en una atmsfera inerte. Como se dispone de un nmero menor de indicadores para las titu laciones con reductores, generalmente se recurre a la potenciometra para detectar el punto final. En la Secc. 17-4 se estudiar en qu forma pueden gmerarse agentes reduClOres in silU por reduccin electroltica de un precursor apropiado. Algunos reactivos que se utilizan para realizar titulaciones por reduccin iOn Fe(II), Cr(II) , Ti(III) , Hgz(N01) y cido ascrbico. Las soluciones de Fe(lI ) en H SO~ 1 M son estables frente al oxigeno atmosfrico, y se utilizan para estan-. darizar oxidantes fuenes como MnO;, Crp;~, Ce(1V). Au(Ul) y V(V). El ion cromoso, que se prepara por reduccin de K 2Crp7 con H ~O!. seguido deamalgamadecinc, es el agemereductor ms fuene de uso comn en titulometra:
C r 20~ -
Generar un fea~rivo in sil1l ~lInifica que se produce en la misma sol ucin en que se va a urililar.
Se utiti7.a h~bi!ualmcnle Fe(NH,MSO,), . 6H,O como parrn primario para preparar .1ooluciolle!i de Fe(I1),
+ 3H zOz + 8H + -+ 2Cr H + 30 2(g) + 7H 2 9

2CrJ t
(16-73) (16-74)
+ Zn(Hg) -+ 2Cr Z+ + ZnZ+
Para conservarse y durante su uso, la solucin cromosa debe protegerse completamente del cOntacto con oxgeno. Puede estandarizarse titulando Cu(1I) en HCI 6 M, lo que da por resultado Cu( l) y C rH . Algunas especies que pueden titularse con las soluciones titulantcs de Cr(l!) son F~CNJ-. NO;. CW. Fe(III). Ti(IV). V(VJ. C,(VIJ. Mo(VI). W(VI). Ag(I).
410
16 TITULACIONES AEDOX
Recuadro 1~1
ANALlSIS VODOIITRICO DE SUPERCONDUCTORES DE ALTA TEMPERATURA
Un IlIputoaduclor es un material que pierde toda resistencia elctrica cuando se enfra por debajo de cierta temperatura crtica. Antes de 1987. todos los superconductores conocidos requerian ser enfriados a temperalUras cercanas a la del helio Uquido (4 K), lo cual es costoso e imprctico para lodas sah o unas cuant85 aplicaciones. Una de estasaplicacionn importantes es el caso dc 105 gigamcscos electroimanes necesarios para [a tcnica de visualizacin con rines mdicos llamada resonancia magntica nuclear. En tales electroimanes, los conduclores ordinarios consumirlan una enorme cantidad de energia eh!ctrica. Dado que en los superconductores la electricidad se desplaza sin enconlrar resistencia, el potencial puede desconectar~e de la bobina ele<:t romagnctica una vez que se ha establecido la corriente. Esta puede enlonces conlinuar nuyendo virtualmente toda la eternidad. El consumo de potencia (ecuacin 14-8) es cero debido a que la resistencia es cero. Si los superco nductores pud ieran funcionar a temperatura ambiente, serian posibles revolucionarias aplicaciones elClrlcas. Un gran paso hacia este objetivo se dio cuando en 1987 se descubrieron $Jlperconductores (fe alta temperatltro los cuales funcionan a lemperaturas superiores a la del nitrgeno liquidO (77 KJ. El nitrgcno liquida es un medio de enfriamiento mucho ms econmico que el helio liquido, a$! que ahora e~ posible contlmlplar muchas ms aplicaciones de los superconductores. Esta nueva era de los superconductores se inici con el descubrimiento' del xido de itrio-baria-cobre, YB~CulO" cuya estructura cristalina se ilustra. Cuando se calienta, el material pierde con facilidad tomos de oxigeno de las cadenas Cu-O. 'J es posible obscrvar cualquier composicin entre YB~CuJO, e YRa,Cup&.
""cu-o
Ba
Esuuau ra del YBaJCu,O" reproducida deO. F. Holtand y A. M. Stacy, Are. Chem. Rtts., 11 , 8 (1988). Cadena~ de euO cOlTcn I lo larJO del eje- cristalor"co b, '1 cn cl plallo u---b 'f3cen Ilqjas bidimensional de Cu-Q. A alta tcmpcrll1ura, la ptrdida de los ' lomOli de oJdeao sombreados de las cadclliU da por resultdo la formacin de YBa,Cu,O~.
dacubrimicnlo dc lo. superconductorts de alla temperatura se detalla ell K. A. MuJln- '1 J . G. 8ednon:, Sclence, 137, 11 ]) (1987), Yen R. Pool, Sci'flce. lAl , (i55 (1988).
I
El
16-4
411
Al principio se desconocla la proporcin de oxigeno en la frmula YBalCu)O.... y es que no hay nada ob\io tri la frmula YBa.,;CUIO~. que representa un inusual conjunto de estados de oxidacin. Los nicos estados de oxidacin comunes de itrio y bario son y,\. y Baz... mientras que los estados comunes del cobre son Cuz. y Cu' . Si todo el cobre fuera Cuz.. la frmula del superconductor seria (yJ+ )(Bal ~)l(CUl ' },1()2'6Y con tara catinica de + 13 Ycarga aninica de 13. Si estuviera presente Cu l , el contenido de oxigeno seria menor de 6.5 por unidad fnnula. Para que La composicin sea YBa J Cu l 0 1 uno de los tres lomos de cobre debe describirse como eu h , el cual es bastante raro. Formalmente. el YBalCuJO, puede considerarse (Y)"')(Ba~MCU2+)l(CUh)(02-)" con carga catinica de + 14 Y carga aninica de -14. Para determinar e[ estado de oxidacin del cobre, y de este modo deducir el contenido de oxigeno en el YBalCu.P .... acudieron al rescate los qumicos analticos.' Un m~todo yodom~trico Simple implica dos experimemos. En el experimento A. se disuelve YBazCup~ en cido diluido. en el cual el Cu)+' se conviene en Cu H Por simplicidad. las ecuaciones 5e escriben para la frmula YBa1Cu)O" pero podrfan balancearse para x -+ 7 :1:.
(1)
El contenido lotal de cobre puede determinan\! entonces por untamiento con yoduro:
3Cu 1 + ll'?l ... 3Cul(s) + +
,,1:;
(2)
y tilulacin del (riyoduro liberado con tiosulfato parrn, como en la Reaccin 16-66. Cada mol de Cu en el YBaFuP, equivale a un mol de SPi- en el experimento A . En el e.xperimento S, el YB~Cup se disuelve en cido diluido que contiene J Cada mol de CUl. produce un mol de I. y cada mol de Cu l produce medio mol de 1;. eu"
+ 41 .... Cul(s) + 1;
(3)
='+,r-=IW+I;
Los moles de tiosulfato requeridos en el experimento A equivalen al tOlal de moles de Cu en el superconductor. La diferencia de rio$ulfalO utili/.ado en los experimentos B y A indica el contenido de Cu l >. A partir de C!.la diferencia es pQ5ible calcular el valor de x en la frmula YB~CUPt' en el Experimento 2S-11 se describe un procedimieniO para cste anlisis. Si bien t:S posible balancear las cargas catinica y aninica en la frmula YBu!CU lO, inc.luyendo Cu l ' en la frmula, no hay pruebas de que realmente existan iones CUl. discretos en el cristal. Tampoco hay pruebas de que parle del oxigeno se encuentre en la forma de perxido, O~-. que tambin balancearla las cargas cati nica 'j aninica. La mejor descripcin del C5tado de valencia en el cristal slido haC1; referencia a electrones y hueeos deslocali:tados en los planos y cadenas de Cu-O. De cualquier modo, [a designacin formal de CuJ.+ y la qulmica de las ecuaciones I a 4 describe con exactitud la qumica Teda" del Y8a1Cu J O,.
'D. C. Harri, M. E. HII~)' T. A. HewSlon, J. Chtm. Ed.. 64. 847 (1987). EMe ankuto inclu)'t una demomadn roti1able en el laboratorio t\Colar ~bre Ja levitacin mam!tica en 101 supcrconductor~. Diversos fabricantes ofrecen kits de demostracin, como SarIClllWelch. 1400 N. Linder Ave . Skolde-. IL 600171026. Experimento con un superconductOr enriquecido con ''O d~ulran que e! O que se libera en la reaccin I proviene lodo de! slido. no del 5Otvenle. I Un procedimiento yodomthrlco mas sensible) ele8ante es el dC$Crito por L. R. Moru, A. M. Kini. U. Geiser, A. Ume. z.awa, G. W. Oabuce y K. D. Carlsoo.lno,.,. CIwm. , 163237 (1987). El mttodo de Appelman t'I al. puede modWcarse: areando Br patrn para analizatlos superconductores con oxigeno en el intervalo de 6.0 a 6.S. en los ;;uales formalmente no hay CUlo. sino Cu' .
412
16 . TITULACIONES AEDOX
R-NO: compuesto nitro R-NO: compueslo ni\roso R-N = N-R:

compu~IO
8!O
A u(III ), Hg(l l), Sn(lV), Sb(V), Bi(l ll) y Sc(IV). Los compuestos orgnicos nitro, nitroso y azo se reducen con rapidez a la tem peratura a mbiente a las aminas corre. pondiemcs.
O\- N =N O
AzotKneeno
+4Crl + 4H ~ -.'
NH l+4CrJ~
(16-7l1
El exceso de C r(lI ) se titu la por retroceso con Fe( llI) patrn. El Ti(IlJ) no es UD agente reductor tan fue rle como el Cr( II), pero tiene aplicaciones similares como son las reacciones con los compuestos nitro, nitroso y azo o
Resumen
Las titulaciones redo.\( se basan en reacciones de oxidorreduccin entre el analito y el reactivo titulame. A veces son necesaria.s una oxidacin qui mica previa (con reactivos como SP-, AgO, NaBiO J HP2 O H CIOJ O un a reduccin previa (con reactivos como S n CI~. CrCI2 SOl' H 2S O un reductor metlico en una columna) para ajusta r el grado de oxidacin del ana lito antcs de realizar la detemlinacin. El punto final de una titulacin redox suele delecta rse con un indicador redox o por pOIl~nciometria. Para ser util. el indicador debe tener un intervalo de transicin ("" E "(indicado r):r; 0.059/ n V) que abarque el cambio abrupto de potencial en la curva de Titulacin. C uanto ms grande sea la diferencia entre los potenciales de reduccin del analito y eltitulante. tanto ms nomble es el punto final de la titulacin o valoracin. Las mesetas situadas antes y despus del punto de equivalencia se centran cerca de los valores de E "(analito) y E G(titulante). Losclculos re lativos a la forma de las curvas de titulacin entran en tres categorlas naturales. Antes del pUntO de equivalencia se utiliza la semirreaccin que implica al analito, debido a que tanto la concentracin de la forma oxidada como la d~ , la forma redu cida del analito son fcilmente calculables. Des pus del punto de equivalencia . la semirrcaccin que implica al titulante se utiliza por las mismas razones. En el punto de equivalencia, am bas semirreacciones deben Ut i!izarse si muhneamente para hallar el potencial. Entre los reaclivo.s titulanteS ox.idantes comunes se inclu yen KMnO~ . Ce{IV) y K1Cr l O , . El cido pcrydico I:S un oxidante que se utiliza espcdficamente para determinar rea, tvos orgnicos que tienen cienos grupos fu ncionales comi guas ( reaccin de M alaprade) . Un gran nmero de procedimientos se basan en la oxidacin con 1] o en la titu lacin del 1 ]" liberado en una reaccin qumica. Las titula ciones con agentes reductores como F"e(II). Cr(lI ) O Ti(lIl) no son tan comunes. debido a que el reduc tor debe protegtr se del contacto con el aire.
Terminologa
amalgama (ama/gam) dismutacin (dispropOrlioIlQ/iofl) indicador redox (redox indica/or) oxidacin previa (preoxidation) reduccin previa (prereduction) s uperconduc tor (superconducTor) yOdimelfa (iodimeTry) yodometria (iodomelry)
Ejerc icios
16 A. Considere la titulacin de 120.0 mL de Fe l ' 0.010 O M (tamponados a pH 1.00) con Crpr 0.020 O M. Calcule el potenciallcon re~pecto a un nodo de plata-cloruro de plata saturado de KCI) para los siguientes volme nes de Cr lO ~- agregados: O. JOO. 2.00, 4.00. 6.00,8.00,9.00.10.00, 10. 10. lUlO, 12.00 m L Trace la curva de titulacin . 16-8. El vanadio (1I) experimenta tres reacciones de 0;1;1 dacin por etapas:
v1"
.....
Vl+ ..... VOz + ..... VO -
Problemas Calcule el potencial (con r~specto a un nodo constituido por el E.e.S.) para cada uno de los siguientes volmenes cuando JO.O ml de V2' 0.010 O M se titulan con Ce(lV) 0.0100 M en H CIO~ 1 M: 5.0, 15.0,25.0 Y 35.0 mL.. Trace la cun's de titulacin . 16-C. De la Tabla 16-1, seleccione un indicador apropiado para localizar (a) el segundo punto final y (b) el tercer punto final de la titulacin del Ejercicio 16-8. Que cambio de color se observada en cada punto? 16-0. Una muema de 128.6 mg de una protena (p.M. 58600) se trata con 2.000 ml de NaIO~ 0.048 7 M para que reaccionen todos los residuos serina y treoni na.
413
la solucin se trata luego con un exceso de yoduro para transrormar en yodo el peryodalO que no reaccion (ecuacin 16-72). la titulacin del yodo requiere 823 ~l de tiosulfato
0.0988 M.
(a) Escriba reacciones balanceadas para las reacciones entre IO~ y serina e IO~ y treonina. (b) Calcule el numero de residuos seri na y!reonina por molecula de protena, Redondee al valor entero ms cercano. (e) Cuntos miligramos de As.of> (P. F, 395.68) se necesitaran para reaccionar con ell j liberado en este experimento?
H)NCHCO;
6 H , .I
S<-rina
OH
CH HOCH
I '
H ~NC H COi
Treonina
P roblemas
1 \ 16-1. Cul es la diferencia entre la reaccin de titulacin
y 13($) reoc<"jn(es) de celda en un!! tilUlacin potenciomtrica? AI62. Considere la titulacin de la Fig. 16-2. (a) Escriba la reaccin de titulacin balanceada. (b) Exprese dos semirreacciones diferentes parael electrodo indicador. (e) Plant~dos ecuaciones de Nernst diferentes pa_ ra la reaccin global de celda. (d) Calcule E para los siguientes volmenes de
A 16-6.
AI6-7. A 16-8.
10.0,20.0,25.0,30.0. 40.0, 49.0,50.0, 51.0 Y 60.0 mL. Compare sus resultados con los de la Pig. 16-2. A16-1 En la Fig. 16-4. la parte de la curva de titulacin
anteriOr al pUntO de equivalencia del Sn l ' (entre Oy SO mL) puede calcularse utilizando la ecuacin de Nernst para la reaccin 16-38, la parte de la curva de titulacin entre 50 y 100 ml depende slo de [a Reaccin 16-21. Calcule E para los siguientes volumenes de 10; y compare sus resultados con !Ql; de la figura: 20.0. 25.0, 60.0. 75.0, 100.0 Y 110.0 mL En el Problema 16-16 puede consultarse la forma de manejar el primer punto de equivalencia (50 mL). AI6-4. De la Tabla 16-1 , seleccione indicadores apropiados para localizar el pUntO final de la reaccin de Ja Fig. 16-3. Seale los cambios de color que deben observarse, AI6-5. Una solucin de 1; se estandariza titulando una 50lucin recien preparada de xido arsenioso (ASP6' P. F. 395.683). La titulacin de 25.00 ml de una
Ce~:
AI6-9.
16- 10,
16-1i.
solucin que se prepara disolviendo 0.366 3 g de As~06en un volumen de 100.0 ml consume 31.77 mL de Ij_ (a) Calcule la mola ridad de la solucin de I l . (h) Importa si el indicador almidn se ai'lade al prlncipioocerca del puntO final de la titulacin? Explique los trminoso.\idacidn previo y reduccin previa, Por qu es importante destruir los reactivos utilizados para estos fines? Que es un reduclor de Jones y para quesin'e? Escriba semirreacciones balanceadas en las que el MnO~ acte como oxidante a (a) pH :c: O, (b) pH = 10, (c) pH = 15 . Enu mere t res formas de estandarizar las soluciones de uiyoduro. Calcule el potencial (con respecto al E.C.S. ) en cada pUntO indicado para la titulacin de 25.00 ml de Crl ~ 0.02000 M con Fe) 0.01000 M: 5.00, 25,00, 50.00 y 100.00 mL. Suponga que SO mL de Fe h 0.208 M se titulan con cido ascrbico 0.017 3 M a pH 1.00.
OH
+2H-_2e - ~.=
ddo deshidrollsc6rbko
OH HO HO
y ,O
OH
+ HO
E "" -+- O . 390 V
cidoascrbko
414
16 TITULACION ES REDOX
ma r las ecuaciones de Nernst para las semirreacciones del taHo y el estao:
,
E =0.17V
E'=0.139V
El pOlencia l se mide con un clOdo de Pt yel E.C.S. como nodo. (a) Esc riba la ecuacin balanceada para la reaccin de titulacin. (b) Plantee dos C(.'uaciones balanceadas para describir la$ reacciones de celda (en esta preg unta se piden dos reacciones globales y no dos semirreacciones). (c) Calcule el potencial de5pus dequcse han agre, gado 50.0 mL de reactivo t itulante. (d) Calcule el polencial en el pun to de equivalencia. 16 12. Suponga que se titulan 50.0 mL d e Fe:' 0.050 O M con M nO~ 0 .050 O M en una solucin tamponada a p l-l 1.00 . Calcule el pOlencial (con respecto \I E.C.S.) despus de la adicin de los ~iguien1e~ voh.imenes de MnO~; 2.00. 4.00, 5.00, 6.00. 8.00. 9.00, 9.90. 10.00. 10. 10. II.OOy 13.00mL. Trace la curva de titulacin. 16-13. Una solucin que contiene 50.0 mL de UOi ' 0.050 /'.1 en HCI I M se litula cOn Sn l o 0.100 M, Yse mid e el potencial con un eleclrodo de platino con respeciO a un eleclrodo de plata-cloruro de plata empleado como nodo. La ecuacin de la reaccin 110 balanceada es
E
E
= 077 _ .05916
.
:1:
1 08 [TIH]
[TI - ]
-----=----'=~.,----c ('1
2f: =0909 _ .059 161 [Sn l' J[TI ' ] og [Sn" o ][TIJ -] '" 2
.1
39 _ 0.059 16 1 [Sn 1<- ] 2 os [Snh]
En el primer punto d e equivalencia. esencialmen l~ todo el Sn" ' ha sido o .~idado 11 Sn'" por el )'001' tO, Y virtua lmeme nada del T I ' ha reacdonado. El Sn~ ' y el TI - tendrn el siguiente equilibrio, m el que se producen peque'as camda d e~ iguales de S n ~ - y Til ' : 11' Sn" + Tl ~Sn l.
+ T ll o
(a ) Calcule el potencia l cuando se han agrega do 35 .0 mL de 511:- . (b) Calculcel potencial en el puntO de equivalencia. 16- 14. Suponga q ue el reactivo 10 l 0.010 O M de la Fig_ 16-4 se reemplaza por Cr: O ;- 0.010 O M. Calcule el pOlencial en los sigu ienles vol mene.s: V:! V e' 1 J V.' 2 V. y 3 V.' (Ve es el volumen del primer pun10 de equivalencia.) 16-15. Una so lucin cons tituida por una mezcla de UO,y Fe2~ en H ClO. 1 M se titula con KM nO~ 0.069 87 M. (a) Escriba las ec uaciones balanceadas delas dos reacciones de tit ulacin en el orden en q ue ocur ren. (b) Los dos pu ntos finales potcnciomlTicos se o bservan a 12. 73 y 31. 21 ro L. Calcule las molar idades d e UO; y Fe! o en la so luc i n problema . (c) Calcule el potencial (co n respec to al E.C .S .) en l o~ pu ntos V: VI' Vt + Vi V2 , V y V~ + LOO m l. donde Vj y V: son los d os pumos deequivalencia. Suponga q ue [H - J permanece consta nte en 1.00 M. 16- 16. El P ro blema A 16-3 tr a la so bre la til u lacin po tcn ciomtrica d e una me zcla de Sn: ' y TI " con l0i"T odos los pu ntOS, exce p to el primer punlO de equivale ncia en 50 m L. se ca le ula n fcilmente a paflir de las titu laciones ind ivid uales d e Sn ~~ y T I-t con 1 0 j". Para hall a r e l potencial en el prim er punto de equivalencia , se utiliza el a rti ficio algeb raico d e su-
Las bajas com:entraciones desconocidas de Sn1 y TIJ + son igunles entre si en el primer punto d~ equivalencia, y pueden cancelarse en la ecuacin de Nernsl combi nada (a) ante rior_ Dad o que st ronocen las concentraciones de todas las especies res tantes en la ec uaci n. es posible calcular el potencial en el puntO d e SO m L. Realice este clcu lo y compa re su resp uesta con la de la Fig. 164. 16-17. Suponga que 25 m l de U~ 4 0.0 10 O M a p H 1.00 se O.~idan a UO i con Br:{(I(/) 0 .005 00 M. Calcule el potencial (con respecto al E.C.S. como nodo) despues de aadir 10.0. 50.0 y 51. 0 ml de Sr,. 16- 18. Seda un indicad or adecuado el ndigo de tttrarul rona to para titula r Fe(CN):- con TIJ o? 16- 19. Seria un indicado r aprop iado el fris(2,2'-bipiridin a) d e h ierro para la litulacin de Sn" t COI! ' .
Mn{EDTA) ?
16-20. Su ponga que 100.0 mL de Unll soludn conslituida por Fe!- 0. 100 M Y Iris( I . IO-fenant ro lina)Ft(I!) (ferroin a) 0 .005 ()() M se tit ula con CeH 0.0500 M. Calcule el polencial (con res peCIO al E.C.S. romo nodo) pa ra los sig u ientes vol menes de ( (.a gregados : 1.00, 10.00, 100.0, 190.0, 199.0.201.0. 205.0 , 209.0, 21 0.0, 211.0 Y 220.0 mL. Suponga que el m edio de reaccin conliene H C IO~ I M. Trace la curva de titulacin. P ued e decirse que Iafrrrona es un indicador ap ropiado para la tit ulacio de Fe!'" con Ce4 o ? 16-21 . Determ inacin yodome/rico de un slIperconductor de al/a lemperOfu ra . Se a plica el proced imientodd Recuadro 16-1 pa ra ha llar e l estad o de o xidacill e fectivo de l co bre, y por tanto el nmero d etoma\" d e oxigeno, en la f rmu la YB~C u DJ _. , do!\ilt t varia de O a 0 .5.
Problemas (a) En el experimento A del Recuad ro 16-1, 1.00 & d e supercondu ctor requiere 4.55 mmo l de S!O- . En el experimento B, 1.00 g de superconductor requiere 5.68 mmol de Calcule el valor de z: en la fr mu la YBa2Cu}OT _ ~ (P.F. 666.246 - 15.999 4 ;-). (b) Propagacin de lo incertidumbre. En varias repeticiones del experimento A. se requirieron 4.55 (:!:O.IO) Olmol de por gramo de Y8al Cu j O'_t' En el ex periment o B, la camiciad requerida fue 5.68 (O.05) mmoJ de por gramo. Calcule la incertidumbre de x en la frmula Yl3a l C u JO X' 16-21. La forma oxidada y la reducida de una enzim a que part icipa en la catlisis de una reaccin redox di fi eren en dos e l ~ 1r onc.s. La forma Oxidada de la enzima se mezcla a p H 7 con la forma Oxidada de un indicador redox cuyas dos formas difieren en un electrn. La mt'zcla se protege con una atmsfe ra mene y se reduce parcialmente con ditionito de sodio. La composicin en el equillbrio de la mezcla se de termina mediante un anlisis espect rofotometrico:
415
SP-.
16-25. Una solucin acuosa de glicerol que pesa 100.0 mg se hace reaccionar con 50.0 ml de Ce(IV) 0.083 7 M en HCIO ~ 4 M a 60C durame 1S minutos. con
el fin d e oxida r el glicerOl a cido f rm ico:
e H,
HO
e l!
CH,
H H
Glicerol Acido
ftml~O
SP-
Spr
Para alcanzar el punto final con la f('rrona, en la itulacin del exceso de Ce( [V) se requieren 12.11 ml de Fe(lI) 0 .044 8 M. Cul es el porcentaje en peso de glicerol en la solucin p ro blema'? 16-26. Una mezcla de nitrobcnceno)' nitrosobencello que pesa 24.43 mg se titula con Cr l < para formar aniliua:
NO +
Nilrlobt:nct'no P.F. 107, 112
Nilrobenccno P. F.I21111
Anihna
Enzima(oxidad a)
1ndicador(oxidado)
4.2 x iO ' M
J.O x 10-' M
Enzima(redudda)
l.'
'-'
lo -j M
Indicador reducido
x [O M
Para alcanzar un pu nto final potenciomlrico. se requieren 21.57 mL de Cr l . 0.050 00 \1 . Halle el porcentaje en pe~o de nit rosobcnceno en la mezcla. 16-27. El bromalO de potasio, KBrOl' es un buen patrn primario para generar Sr! en soluciones cidas:
SabIendo Que para el indicador E ~' = -0,187 V. halle E O' de la enzima. 16-23. A panir de los siguientes potenciales de reduccin Ilfs)
l J!aq)
+ le - ' 1-
+ 2e
-~
.: = 0.535 V
11
E ." 0.620 V f. . = 0.535 V
1; + 2e
31
(a) Calcule la constante de equilibriO de la reaccin I !(oq) t I = lJ' (b) Evaluc la conslame de equilibrio de la reaccin Il (s) + I = Jj". (e) C alcule la solubilidad (en gI L) del Il{$) en cl agua . 16-24. Cuando se hacen pasar 25.00 mL de una solucin problema a traves d e un redu ctor de Jones. el ion molibdato (f.. ,l oO~- ) se conviene en Mo( ll l}. El filrado requ iere 16.43 mL de KMnO~ 0.010 33 M pa_ ra a lcanzar el punto fi nal. de color purpura .
El Br 2 rormado puede utilizarse para la determi nacin d e numermos compuestos orgnicos insa turados. El All - se determina como sigue: Una so lu cin problema se hace reaccionar con 8-hidro.~iquino!in (o.~ ina) a pI-! 5 para precipitar oxinalo de alumino, Al (C~ H fiO N)j' El precipitadOlie lava y se disuelve en He! caliente que contiene un e.-:ceso de K!3r. }' se aaden 25.00 m l de KBrOI 0.02000 M.
00
N
OH
.,. 2Br,
,
B ,
Para el blanco se requieren 0.0-1 mL. Halle [a molaridad del molibdato en la solucin problema.
R,
00
N
+ 2H' - 2Br
OH
416
mo producido por estos reactivos reacciona ron ~ acetoacetanilida como sigue:
El exceso de Br: se red u~ con KI, el cual se convierte en 1 ;, Para titular el 1 ; rormado hasta el puntO final detectado con alm idn se requieren 8.83 ml de NalSp 0 .051 13 M. Cuantos miligramos d e Al se encont raban en la solucin problema? 16-28 . El ion nitrito (NO~) pued e determinarse por oxidacin con un exceso de Ce~' , seguida de una titulacin por retroceso del Ce' que no reaccion. Una muestra slida de 4.030 g que slo contiene NaNO l y NaNO se disuelve en 500.0 mL de agua. Una muestra de 25.00 ml de esta solucin se hace reaccionar con 50.0 ml d e Ce' 0.118 6 M en med io cido fuerte durante cinco minutos, y el exceso de Ce~' se titula por retroceso con 3 1.1 3 ml de sulrato fe rroso amnico 0.042 89 M.
~NH
c=))-Br+H&
2ee ' + NO; + HlO ..... 2Ce J + + NO; + 2H-
Despu5 de cinco minutos, el exceso de Br: se dt$tru ye por adicin de 2 g de KI (P.F. 166.(0). El 1: producido por el Br 1 requiere 19. 18 ml deNI...!SlOl 0.050 00 M. Calcule la masa (en mg) dr Be en la solucin de part ida. 16-32. Una titulaci n sensible de cantidades mu y peque as de SP se basa en la secuencia siguiente: t
1.
Calcule el porcentaje en peso de NaNO} en el slido. 16-29. Una muestra de 50.00 ml q ue contiene la l ' se hace reaccionar con oxalato de sodio para pripilar La 2(C l O,)j' el cual se lava, .se disuelve en cido y se titula con 18.04 ml de KMnO. 0.006 363 M. Calcule la molaridad del La}' en la muestra problema. 16-30. Escriba las ecuaciones balanceadas para las reacciones del peryodato ( I O~) con
Bil- es precipitado por Cr{SCN):-:
Bil - + C r(SCN)t 2.
BiIC r{SCN)6)(S) (a) El preci pitado se IiItra , se lava y se trata COB bicarbonato para liberar Cr(SCN):-: S i[Cr(SCN)6J
+ HCO j + H 10
-+
(BiOhC03(s)
+ Cr(SCN)~ - + H ' (b)
J.
1.1
CHO 11 OH OH 11 H OH H OH
C H ~O'
Ibl
H HO H H
CHO
N H
101
Se agrega I l al fi lt rado despus de eliminart!

(BiO )~COl(S) :
O =\....OH
OH
Dihidro:tiaeetona
H OH OH
Cr(SCN)~-
+ 12 + H 20-+
SO4.
+ leN + 1- + H + + er l
(el
Glucosa
CH lO H 2-Amino- t-deso:tilueosa
Por acidificacin a pH 2.5, se ro rma HCN:
16-31. Una solucin que contiene Be y varios o tros metales se trata con un exceso de EDT A para enmoscorar los dems metales. A continuacin se aade un ex~so de ace!oacetanilida a pH 7.5 Y a 50C para
ICN+I - +H"-. 12 + HCN

5.
(d)
precipitar el ion berilio:
En esta mezcla, el 12 se extrae con cloroformo. A continuacin se aade un exceso de agua d e bromo a la fase acuosa para transrormar el yoduro a yodalo y el HCN a a rCN: Brl
,
6.
+ 1- + H10
.... 1 0;
+ H ~ + Br -
(e)
Sr! + HCN .... BrCN
+ H " + Br- (n
El exceso de bromo se destruye con acido frmico:
El preci pitada se disue lve en HCI 6 M Y se trata con 50.0 m l de una solucin que contiene 0.139 2 g de KBr0 1 (P .F. 167.00) yO.5 g de KB r. El bro-
G. A. Parker. J. Chem. Ed., 57, 121 (1980).
Problemas 7. La adicin de un exceso de 1 - produce ll:
417
10i + 1BrCN +1
+ H -..
I~
+ HIO
(h)
(a) Utilice slo la informacin que sigue para hallar Ea de la semirreaccin del clorato, yescriba la ecuacin balanceada de esta semir'reaccin. CIOi +6H ' +5e - ~
tCI ~(g)
+ H ' - 12 + HCN+ Br -
+ 3H zO
~
f." = 1.458 V f." = 1.360 V
8. Finalmente, el yodo se titula con una solucin patrn de liosulfato de sodio. Demuestre que por cada mol de 8i 1 - que se determi na se requieren 228 moles de liosulfato. 16-33. El ion cromoso (Cr~ ' ) se titula COD clorato, CID] , a pH = -0.30 ulili1.ando PI y un electrodo de plaracloruro de plata saturado. La reaccin de titulacin no balanceada es
CI1(g)
+ 2e
2CI -
(b) Calcule E en el pUnlO de equivalencia. 16-34. Se lilulan 10 mL de Fe(b ip iridil)~ ' 3.00 mM con ditionilO de sodio, Na1S:D., 1.00 mM a pH 9.00, utilizando Pt y un electrodo de plala-cloruro de plata saturado. Calcule el potencial de celda que se espera obscrvarcuando el volume n de reactivo tilulante es 10117, mayor que el volumen equivalente.
Q~O N N
(tamb i~"
Bipindllo llamado 2,2-bipiridina)
Anlisis Electrog ravi mtrico y Coulombimtrico

Haslaahora se ha viSIO la forma en que las reacciones electroquimicas espontneas

pueden adaptarse para aplicaciones analticas. Es posible emplear mediciones po~ lenciomtricas con celdas galvnicas (en las cuales se permite que ci rcule una corriente despreciable) para determinar las concentraciones de especies qurnjcas en la celda. En las titulaciones redox, se aprovecha una reaccin espontnea entre elanalito y el reactivo titulante. En este captulo y en el siguiente se examina cmo
~e utilizan
en qumica anal/tica las reacciones redox no espontdneas, inducidas con
una fuente elctrica externa. Este captulo trata sobre las tcrucas electrogravimtricas y cou lombimtricas.
En el anlisis electrogravimlrico. el analito se deposita cuantitativamente como slido en el ctodo o el nodo. El incremento en la masa del electrodo permite medir directamente la cantidad de analito. Los anlisis coulombirntricos se basan en la medicin de la intensidad de la corriente y el tiempo requerido para que se complete una reaccin quimica. Antes de estudiar estos metodos, es preciso exami~ nar la fo rma en que cambia el potencial de una celda electroqumica cuando por ella circu la una cantidad signi ficativa de corriente.
La produccin electrolitka de aluminio por el proccso HallHeroul! consume la morme canidad de 4.50/. de la electricidad generada en Estados Unidos. En una solucin rundida de AIO y criolita (Na~IFJ, el Al(/II) se reduce a aluminio metlico m el clodo de una celda en la que Ipicammtc circula una corrienle de 250 000 A. Esle proceso fue inventado por Charles Hall en 1886 cuando tenia 22 alias, justo dcspub de graduarse en Ober1in Col!ege. [W. E. Haupin , J. Chem. Ed., 60, 279 (1983); N. C. Craig, J. Clrem. Ed. 63, S57 (1996).1
17-1
ELECTRLISIS : SE HACE TRABAJAR A LOS ELECTRONES
Laeletlrlisis es el proceso en el que una reaccin se realiza en el sentido no espont~ neo debido a la aplicacin de uoa corriente elctrica. Por ejemplo, la siguiente reaccin tiene potencial estndar (o normal) de - 1.455 V, lo cual significa que es espontnea hacia la izquierda, no hacia la derecha.
E"
~
- 1.458 V
(17- 1)
Supongamos Que se desea impulsar esta reaccin hacia la derecha en una solucin que contiene Pb z, + 5.00 mM , HNO J 2.00 M Y PbO z slido, a una presin de 1.00 atm de H}(g). En estas condiciones, el potencial calculado es
E~ E ~
0.05916
1 og [Pb"]
PHJH +] l
Charles Martin Hal l a la edad de 22 .nos. [Foto co"ni. de Alala .]
=~ 1.4 58-
0.05916 og (1.00)(2.00)' __ - 1.544 V 1 2 (5.00 x 10- 3)
Para la Reaccin 11-1,
(17-2)
AG .. -nFE .. - nf"\-U44 V)
'" + 298 Id / mol

/
419
420
17 ANLISIS ELECTROGRAVIMTRICO y COULOMSIMTRICO
.,
Fuente tensin variable
Desprendimiento
Ctodo
Anodo
d,
Depsito de PbOJSl
Figura 171
de Pb l , en ~oluci6n cida, Se utilizareJ simbolo ~ para representar una fuente de corriente directa a tensin variable.
Eleclr6Ii~ij
Se predice que debe aplicarse una diferencia de potencial mayor de 1.544 V a la solucin para hacer que la Reaccin 17-1 se realice en el sentido indicado. En la Fig. 17-1 se muestra cmo puede lograrse este propsito. Un par de electro dos de Pt se su merge en la solucin , y se les aplica una diferencia de potencial ms positiva que 1.544 V mediante una fuente elctrica externa. En el catodo(don de ocurre la reduccin), la reaccin es
(17))
y en el nodo (donde ocurre la oxidacin), la reaccin es
(174)
La reaccin global es la Reaccin 17-1. Cuando una corriente 1 circula durante un tiempo {, la camidad de electricidad (carga) q que ha pasado por cualquier puntO del circuito es
Amperes = cOI.lJomhs /scgundo
..
q
Coulombs
. Ampcres Segundos
(175)
F _ 9.648 530 9 x lO' C/ mol
Moles de electrones
J I
~ -
La cantidad de elecHones (expresada en moles) es Moles de e- = coulombs coulombs/mol

f
t
F
(175)
Si una especie requiere n electrones por molcula en su semirreaccin redox, la cantidad de especie que habr reaccionado en un tiempo f es simplemente Moles que reaccionaron
:=
1. I nF
(171)
EJEMPLO: Relacin entre Corrie nte, Tiempo y Cantidad que Reacciona

Cuando en la celda de la Fig. 17-1 circula una corriente de 0, 17 A durante 16 min, cuantos gramos de Pb0 1 se depositan?
17'
Electrlisis: Se Hace Trabajar a los Electrones
421
Demoatracl6n 171
ESCRITURA ELECTROQU'MICA'
Alrededordel 7~o de la energla elctrica generada en Estados Unidos se destina a la produccin q uimica electro lit ica. En este experimC'nto se presenta una demo5ITacin sorprC'ndente del fenmeno de la elect rlisis. El equipo consiste en una hoja de alum inio fijadasobrC' una superficie de vidrio o madera con cinta adhesiva o pegamento. CualquiC'r lamafto conviene. pero una superficie de aproximadamelllc 15 cm de lado es apropiada para una dcmosrracin en clase. Sobre la hoja de meta l se fija con cinla adhesiva (slo por un borde) un "emparedado" consistente en papel filt ro. papel para mquina de escribir y papel filt ro. Se hace una especie de estilete o "Ipiz" con un Irozo de alambre de cobre (de 1 mm de dimetro -nUmero 18- o ms grueso), que se hace pasar por un trozo de tubo de vidrio y a cuyo extremo se le da forma de anillo.
Pinza (u otro conector)
-t2 V CD
a la hoja
loa',
1---,
Cinta
adheSIVa
Hoja "Emparedado" d. 1
Vidrio o
Alambre
l"
(a) V';(8 de rrente. (b)
Vi~ta
lo'
laleral. (e) 8lilele.
1"
Se pn:para una solucin con 1.6 g de KI, 20 mlde agua, 5 mL de solucin de almidn y 5 ml de solucin del indicador fenolflaleina. (Si la solucin se oscurece despus de algunos das, es posible de.:olorarla 3gregn. dole algunas gOlas de Na.S:OJ diluido). las !res capas de papel se empapan en la solucin de KIaImidn fenolflalelna. El "lpiz" 'i la hoja metlica se conectan a alguna fuenle de corriente direCla de 12 V 'i se escribe con el eslilcle. Cuando el "piz" es el ctodo, oescrito aparece de color rosa debido a la reaccin deOH '"on la feDolftalelna: Ctodo: Cuando se invierte la polaridad y el estilete se vuelve nodo, un color negro (azul muy oscuro) aparece por la reaccin de 12 con el almidn: Anodo: Al retirar la hoja superior de papel filtro y la hoja de papel comun, se descubre que lo que se escribi aparece con el coloropu~lo en la hoja inferiorde papel filtro. Esta secuencia de operaciones se presenta en la Lmina 11.
1 E. C. Gilberl, en H. N. AI)'ea)' F. B. DUllon, comps., Tes/t!d Denros/rQI!Ons in ChMlis/ry (E35ton. Penn.: Joumal or Chemieal Educadon, 19M). pg. 145,
Para c;)ntestar esta pregunta, se calcula primero la cantidad (en moles) de e- que circul n la celda:
{ .I
0.17~
(16.mi11)(60..mt;.
= 1.69
X
Moles de c- = - =
F
10-] mol
96485(moD
422
17 ANLISIS ELECTROGRAVIMETRICO y COU LOMBIMETRICO
Para la semirreaccin
se requieren dos moles de electrones por cada mol de PbO! que se deposita. Por lo tanto. Moles de La masa de PbO J es Gramos de
PbO~
PbO l =
1{moles de e- )
1O~4
= 8.4S x 10.... ml
_ (8 .45 x
mol)(239.2 g/mol) ... 0.20 g
La Demostracin 171 es una impresionante i1uslracin de la electrlisis que se puede hacer en clase. En el Recuadro 17-1 se describe una forma de convenir la energia solar en combustible almacenable por medio de la electrlisis con fOlo3uxi!io.
17-2
POR QU CAMBIA EL POTENCIAL DE CELDA CUANDO POR ESTA ULTIMA CIRCULA CORRIENTE
Cuando una corriente circula en una celda galvnica. la fuerza e!eclromOlriz observada es tnl!nor que la que presenta en el equilibrio. Para realiz.ar una eleclrlisis ~ requiere una dirercncia de polencia] mayor qu e la calculada para la reaccin en equilibrio.
En captulos anteriores se consider el potencial de las celdas gaJvnicas slo en condiciones de nuj o de corriente despreciable. Para que una celda produzca traba jo o para efectuar con ella electrlisis, se requiere que circule una corriente signifi cativa. Siempre que pasa corriente, intervienen tres factores para reducir la tensin en los bornes de una celda galvnica o para incrementar la tensin aplicada que s:! requiere a fin de que prosiga la electrlisis. Estos factores se denominan carda hmica de potencial. polarizacin de concentracin y sobrepotencial.
Cada hmica de Potencial

Toda celda presenta cierta resistencia elctrica. El potencial aplicado que se requie re para que la corriente (los iones) circule por la celda se llama cada o hmica dt pOlencial o potencial hmico y se expresa mediante la ley de Ohm:
hllllC'll
= I R
(17-8)
La tensin enerada en una celda alvlinica disminuye en J R.
La manilud de la tensin
aplicada a una celda de elCC1rlisb debe incrementar~ en

I . R.
donde I es la corrieme y R es la resistencia de la celda. En una celda galvnica en equilibrio no hay cada hmica de potencial, debido a que I = O. C uando la celda suministra corriente, su potencial decrece debido a que una parte de la energa libre generada por la reaccin qumica se requiere para vencer la resistencia de la celda misma. La diferencia de potenciaJ aplicada a una celda de electrlisis debe ser suficiente para proporcionar la energa libre que requiere la reaccin qumica y para vencer la resistenda de la celda . En ausencia de otros efectos , el potencial de una celda galvnica se encuentra disminuido en una cantidad igual a IR, y /0 magnitud del pOlencial aplicado en unaelectr6/isisdebe incremenfarseen una comidod igual a IR para que la corriente siga ci rculando.
EJEMPLO: Electo de la Calda hmica de Potencial Consideresc la celda
Cd(sl!CdCl !{aq, 0.167 M )jAgCI(s)1 Ag(s)
'7-2
Por qu Cambia el Potencial de Celda Cuando por esta ltima Circula Corriente
423
m la cual la reaccin qumica cspontnea es

Cd(s) + 2AgCl(s) - Cd l
>
+ 2Ag(s) + 2CI-
En la ecuacin 14447 se calcul que el potencial de celda debia ser de 0. 764 V. (a) Si la crkla tienercsislencia de 6.42 (] Ysuministra una corriente de 28.3 mA, qu potencial tendr
11 celda? Supngase que la misma celda opera en sentido opuesto mediante electrlisis. QuE tensin debe aplicarse para invertir el sentido de la reaccin?
rt) En ausencia de circulacin de electrones. el potencial (Ea' dond e el subindice eq signi-
fica equilibrio) es de 0.764 V. Con una corriente de 28.3 roA. el potencial de celda
disminuye hasta
E :: EoJ:l - IR :: 0.764 - (O.028 3 A)(6,42 D) = 0.582 V

(b) Por convenio, se atribuye signo negativo a la tensin aplicada a una ttlda de electrlisis. El pOlencial que se req uiere para invertir la reaccin espomnea es
Volas .. ampern . ohm$
E ""' - E~ - 1 R "" -0.764 - (0.028 3 A) (6.42 O)
=-
-0.946 V
Obsrvese que la magnitud de cualquier potencial de celda galv;i.nica es reducida por la caida hmica de potenciaL La magnitud de la tensin que debe aplicarse a una celda de electrlisis es incrementada por la cada hmica de potencial.
Polarizacin de Concentracin
Considrese el nodo de cadmio de la Fig. 17 2. en el cual la reaccin es
4
Cd(s) _ Cd 2 +
+ 2e -
(17-9)
Esta reaccin libera iones Cd l ' en la capa de solucin que est e n contacto directocon el electrodo de Cd. Si estos iones se diru nden o son transportados con rapidez. lejos del electrodo por agitacin . la concentracin de Cd h se mantendr esen dalmente constante en el seno de la solucin . La concentracin de Cd 2+ en el se4
ICdI" b en .',
seno de la solucin
- - - -- , - - --
[CdZ'ls en le capa superlic1al que rodea al electrodo

Flgul'8 11-2
Vista parcial de la celda
El potencial del par Cdl. I Cd depende de: la concentracin de CP> en la capa que rodea al electrodo. En esta figura el [amallo de Ja capa est muy c:xqc:rado; su espc;sor e$ de apenas unas mol~ulas.
424
17 . ANLISIS ELECTROGRAVIMTRICO y COU LOMBIMTRICO
R.cuadro 17-1
FOTOELECTROLlSIS
La radiacin solar ms intensa que a lcan za la superficie terreslre es luz visible (400 a 750 nm en el especl ro que se il ustra).
1000
v.....h
r
V
500
"'"V'
1200
00
400
eoo
longitud de onda (nm)
Distribucin espectral de la enerJa solar cuando el sol se euCUtntr3 a 60" respecto al cenit. Las bandas de abo sorcinsedeben JllasespeciesatmO!. rtrit8$ [Reproducido de A. w. Adnmson, A Texlbook of Physic:a/ cl!tmfstty, 2a.~. (NuC\'a York~Aca demic Prtss. 19'/9).1
Si se pudiera uli[iar la energiasolar con un 101110 de eficiencia, slo 3% de la [uzsolar que incide en los de~ienQs terrestres proporcionara toda la energa utilizada en el mundo durante 19S0. Una de las principal~ metas de la investigacin "5obrc enersa, solar es descubrir una fonoa de convertir esta energla en combustible que pueda almacenarse y ulilizarse despus. La Madre Naturaleza realiza esto en la fotosntesis. Las hojas verdes de las plantas utilizan la energla del sol para reducir el COI atmosf~rico al estado de carbohidratos, los cuale~ pueden ser "quemados" por los organismos vivos para producir energa qulmica. Los sistemas ideados por el hombre para transfonoar la energa solar (luz. visible) e.n combustible!; no son todava econmicamente practicos. pcro son objeto de intensa investigacin. El sistema experimental que se describe enseguida t produce hidrgeno y oxigeno a partir de la luz solar con eficiencia aprQximada del 0.3070, pero se han informado valores hasta del 10~. para proyectos similares*". Lo~ siStemas prcticos almacenaran el H 2 para su uso posterior en un motor O una celda de combustible. La celda que se ilustra contiene delgadas capas semiconductoras de CdSe y CoSo (Los semiconductores se describieron en la Se<:c. 157.) Los electrones de valencia de un semiconductor se hallan en una banda de niveles de energa denominada hunda de ~alencia. A mayor energra se encuentra la bonda dI! cOlldUITi6n, cuyos electrones son libres para vagar por todo el material. En un conductor. la banda de conduccin seencuen ITa directamente encima de la banda de valencia y est pobh.da por electrone,o; con energia trmica. En un aislame, la banda prohibidQ (diferencia de energa) entre las bandas de valencia y de conduccin es grande, y la banda de conduccin est despoblada. En los semiconductOres eltamai'lo de ItI banda prohibida es interme dio entre el de los conductores y los aislantes. y la conductividad el!clriea tambin tiene valores imermcdios. Cuando el CdSe se irradia con luz solar, cuya energa es mayor que la de la banda prohibida, se impulsan elec1rone:s desde la banda de valencia hacia la banda de conduccin, y en su lugar quedan huecos mviles de carga posiva (designadOS h') en [a banda de valencia.' Los campo~ elctriCOS iruernos generados por el camacto enlre las capas slidas y las soluciones de e lectrlito son lales que los electrones son alraidos hacia la capa de CoS y 105 huecos se desplazan hacia la inlerfaz CdSe I electrlito.
, E. S. Smotkin. S. CerveraMarch. A. J. Bard, A Campion. M. A.

J. Phys. Chem., 9 1. 6 (1987).
Fo~.
T '-Ial1ouk . S. E. Wcbber y J. M. White.
E"" News, junio 26, 1989, plig.37. t EJlcelcnr.es artlcutO! muy amen05 sobre la rOlQuimica de-las superficies semiconductolas son B. Parkinson, J. Chelll. N., ... 3)g (1983); M. S. Wrlghton, J. Chem. Ed., 60,335 (1983); H. O. f i ..k1n1. J. Chem. &1.. 60, 32~ (l983); J. A. Tumer J . CMm. &1" 60, 327 (1983); M. T. Spitler, J. Chf'm. Ed. 60, 330 (1983); Y B. ellis, J. Chem. Ed., 60, 332 (1983).
* Chrm.
172
Por qu Cambia el Potencial de Celda Cuando por esta Ultima Circula Corriente
425
Colector de O2
I.U Z
visible
Colector de
H~
PI COS
CdSe
SolucIn de sulfuro
:.'!!: '.
,.
KOH
Interruptor
Carga
Uave de paso
lio;que.ma de una celda de fotll.h en la que se Ulili7.a lUlo 'iOlar para producir H, y O! o para generar elcctrlcidad.
La ~olucin eleenoltica de sulfuro contientt KOH I \.1, Nu15 I CdSe I electrlito, lo~ huecos oxidan 51':
\f )'
SI"'. Y gencra
Na~Sr
En la interfaz
}" en la interraz CoS
I electrlito
los electrones reducen S~'!
Si el interruptor elctrico que conecta los dos electrodos de PI se cierra. al igual que la llave de paso ttn la parle inferior de la celda, la electricidad fluye a (raves de la ..:arga cuando la celda se irradia con luz soJar. Mas capas CdSe I CoS I eltcl flito en serie generan mayor fuerza electromotriz. Con un arreglo de r.cis capas Cd& I CoSo la fraccin de energla solar convertida ttn energia elctrica es 1.9"0. Si el circullo elctrico ~e abre, al igual que la llave de paso, existe una trayectoria de conduccin de solucin deo KOH elllre 105 dos electrodos de PI. En este caso, hay electrones disponibles para reducir el agua del lado derecho y huecos para oxidarla en el electrodo izquierdo: Electrodo de Pt derecho: HzO + e \li H l T OH
Vz H~O
Electrodo de- Pt izquierdo: OH
+ h' - '.10 0. +
La eficiencia de conversin de la cnergia solar en energa quimica es de slo O.32OJ~. pero puede mejorarse utilizando en el nodo un material distinto de Pt, cuyo sobrepotencia/ (Secc. 172) para la produccin de Oz
es alto. El empleo de semiconductores con mellores bandas prohibidas tambin mejora la eficiencia. Entre los principales desafios en la conversin de la energfa solar en combustibles qumicos se incluyen el mejoramiento de la eficiencia y la prevencin del deterioro de la celda durante el funcionamienlO. En la celda que se ilustra . .se eligi el electrlito de sulfuro porque prolonga la duracin de los materiales semiconductores.
426
17. ANLISIS ELECTAOGAAVIMTAICO y COULOMBIMTRICO
no de la solucin se designa (COl, Jo' yen la vecindad inmediata de la superfKit del electrodo se designa (Cdh ls' Esta ultima concentradn es igual a (Cdl'jli la dirusin o la agitacin son suficientemente rpidas. De otro modo, puestoqut los iones Cd 2 , se forman en el electrodo. Cd 2 'ls es mayor que (Cdhl o' El potencial andico depende de rCd!-+ ls y no de rCd! ' lo. puesto que aquflla es la concent racin que existe efectivamente en la superficie del electrodo. Si se invierte el sentido de la Reaccin 17-9 con el fin de escribirla como una reduccin, el potencial andico est dado por
El potcncial de ela:trodo de~nde dc la con~ntracin de especies en la regin que rod~a al electrodo,
E(nodo) = EO(nodo) - 0.Q59 16 log
Cd",
(17101
Cuando los ione~ no ~on transportados hacia o desde- un electrodo tan rpidamente como se consumen o se producen, se dice Que existe una pofor;zaridn
de concen/roci6n,
La polarizacin de concentracin
la tensin generada en una celda galvnica e inC'remen/Q la magnitud de la tensin necesaria para la eltrlisis,
redUCl!
Para reducir la polarizacin de concentracin:

1, Se incrcmenta la tcm~ratura , 2. Se incrementa la agilacin. 3. Se incrementa la superficie del electrodo. 4. Se cambia la fueru inica para incrementar o reducir la interaccin electrosttica emre el electrodo y el ion reactivo.
Si [Cd2~ls = [Cd 2 -+]Q' el potencial andico es igual al que se espera a partirdt la concentracin de Cd h en el seno de la solucin. Si la Olensidad de corriente es lan grande que los iones Cd l -+ no pueden escapar de la regin de saturacin en contacto con el electrodo lan rpido como ~ van formando. [Cd1-ls ser mayor que [Cd 2 *"10' Cuando [CdHls "" rCdl~jo'st dice que existe una polarizacin de concentracin. El potencial de nodo en la ecuacin 17-10 se hace ms positivo y el potencial de celda ( = E(ctodo) - E(ano- I do disminuye. Este comportamiento se aprecia en la Fig. 17-3, donde la Hnu recta indica el comportam iento esperado cuando slo la caida hmica de potencial (IR) innuye en el potencial neto de la celda. Para corrientes elevadas. la desviacin de la cu rva respecto a la recta se debe a la polarizadn de concentracin. En una celda galvnica, esta polarizacin reduce el potencial quese esperarla en su ausencia. En la electrlisis la situacin se nviene: los reactivos se consumen y Jos product05 se acumulan. Por lo tanto, la polarizacin de concen/racin hace necesario uplitf11 una diferencia de potencial mayor (ms negativa) que la requerida en austnOl1 de polarizacin. Por convenio. al potencial aplicado se le atribuye signo negati\'o, Entre los factores que hacen que los iones se muevan hacia o desde el electrodo se encuentran la difusin, la cOllfeccin y la atraccin o repulsin elecuostlica, Un aumento de temperatura inc'rementa la velocidad de difusin y. por 10 tamo. reduce la polarizacin de concentracin. La agitacin mecnica es un procedimiento muy erectivo para transportar las especies a travs de la celda. Un incremento en la fuerza inica reduce las fuerzas electrostticas entre los iones y el electrodo.
'"
50
"'" /
'< "-
Esta linea corresponde e la ecuacin VollS _ E - IR
"
Comportamiento observado de la celda
\ "',- '-~---....
~
la polarizacin de concenlracln comienza a este valO( de corriente
Figura 17-3 Comportamiento hipottico de una eclda galv nica, que ilustra la pola dudn de coneentracin que ocu$ > Cd' 'lo rre cuando ICd 10 1
"
05
'.
06
Potencial (V)
07
08
17-2 Por qu Cambia el Potencial de Celda Cuando por esta ltima Circula Comente Todos estos ractOres pueden emplearse para modificar el grado de polarizacin. Asimismo, a mayor superficie del electrodo ms corriente puede circular sin que ocurra la polarizacin. Sobrepotencial Incluso en ausencia de polarizacin de concentracin y cuando se L oma en cuenta la eaida hmica de potencial , los potenciales de algunas celdas electroq uimicas Uguen presentando valores inesperados. Ciertas electrl isis requieren una direrencia de potencial aplicada mayor que la esperada, y algunas celdas producen un polencial menor del que se calcula. La diferencia entre el potencial esperado (despus de tomar en cuen ta la cada hmica de polencial y la polarizacin de concentracin) y el potencial aplicado se denomina sobrepote nci:lI . CI/anto mayor sea la ~elocidad de reaccin de electrodo deseu(/a, talllO mayor ser el sobrepolencial que debe aplicarse. El 50brepotencial puede relacionarse con la barrera de energa de act vacin para la reaccin electrdica.' En la Fg. 17-4 se presenta un diagrama esquemtico de "coordenada de reaccin" para una reaccin qumica. La energa de aClivacin de cualquier reaccin Quimica es la barrera que debe franquearse antes de que las ruslancias reaecionantes puedan trans rormarse en productos. A mayor temperatura, ms molculas tienen suficiente energla para franquear la barrera y ms rpido se efecta [a reaccin. Consideremos ahora [a reaccin en [a que un electrn de un electrodo metlico se transfiere a H)O ' para iniciar su reduccin a H2:
( 17-11)
427
<
"
La Fig. 175a es un esquema de niveles de energa para este proceso. Debe vencerse ciena barrera de energa para que se produzca la transferencia electrnica, y la \'elocidad de reduccin puede ser muy baja. Si se aplica al electrodo un potencial elctrico (el sobrepotencial), la energia de los electrones en el elec/rodo me/lico alimenta (Fig. 17-5b). Esto reduce la altura de la barrera de energa de activacin
Energla del electrn lijado por H,O'
t ,
Energla de activacin ReactIVO!
/ Productos
Energla de activacin dlsmlnula
~----
"Coordenada de reaccin"
~
~
1
Energia de - actIVacin para la transferencIa del electrn Energra del electrn en el metal del electrodo despus de aplicar el sobrepotencial
'-.....
< w
'"
FIgura 17-4 Prrnt encrit'leo est uematizado de
~ Energla original
del electrn en el electrodo mellico
una reaccin qulmka.
.I Flgur. 17-5
ol
Perrit energtico esquematizado para la transferencia electrnica de,ode un metal hada HJO ' (a) en aUlienciu de potencial aplicado: lb) despus de aplicar un potencial al elttuodo. El sobrepotcncial incrementa la energfa dc los tltttrones en el electrodo.
, J. O' M. 8oI:kris, J . Chcm. Ed.. 48, 352 (197 1).
428
17 ANLISIS ELECTROGRAVIMTRICO y COULOMBIMTRICO
Tabla 17-1
Sobrepolencial (V) para el desp rendimiento de gas a 25C
10 A / m'
EI~~nodo
100 A / m'
1 000 A m'
10000 A/m'
H.
0.015 4 0.024 OA79 0.475 ! 0.241 0.5995 0.856 1 IU2 0.7 16 0.9111
0,
0.398 0.721 0.422 0.580 0.673
H,
0.030 O
O.
0.52 1 0. 85 0.580 0.729 0.963
H,
0.()4(l 5 0.288 0.801 0.874 9 0.588 0.977 -1 1.223 O 1.179 1.064 1.216
1.1
0,
0.638 1.28 0.660 0.984 1.244
H'
0.048 3 0.676 ] .254 1.089 O 0.798 1.220 O 1.230 6 1.262 1.229 ] .254
0,
0.766 1.49 0.793 1. 131 1.63
PI Jllalinitado PI pulido
C..
A,
Grafilo
O.""
O.Sg~
'"
Pb
S"
0.7618 0.390 0.778 8 1.076 7
1.090
0.146 1.1 )4
Z..
Cd
H,
O.,
OA036 0.563 0,353
1.0
0.~S7
F,
NI
Fu~mc:
(J. 747
0.519
0.8184 L().IB
1.1 1.291 S
0.126 1.241
O.8~3
Iml'mu/IOllal Crl/lcol TaMes. 6. 339 (1929). 1!la rcrcrcno;aa lambien proporciona
~obrcpo(j:m:iah!)
para O .. Sr, .. . . e 1.
El sobrq'lOlcncial So:' retulcre para
vencer la barrera de energia de aCli\ad6n de una reaccin.
e incrementa la rapidez de transferencia electrnica. El sobrepofenciol es el JX>lt11dol que se requiere para sostener cierta rapidn, de transferencia electrnico. Cuan10 ms grande sea la velocidad deseada, tanto mayor debe ser el sobrepotcncial. As!, la densidad de corriente (A/ m!) aumenta con el sobrepotencial (Tabla 171). Debido a que el sobrepotencial es un fenmeno cintico. tambin se denomina polarizacin cintico. PueslO que la energa potencial de un electrn depende del mctal en que seO! cucntra , el sobrepmencial depende de la composicin del electrodo. Tambien de pende de cmo un reactivo dado interacta con la superficie del metal. 8 sobrepotcncial tiende a disminui r cuando aumenta la temperalU ra.
17-3
El
amiH~s eltCtrogra\'im~trico
ANLISIS ELECTROGRAVIMTRICO
es
una combinacin de
anali~is gra,m~lril:O.
cl1r6Iisi~
En el anlisis eleclrogravimtrico, el a nalito se deposita elect rolitica mente COIllll slido sobre un electrodo. El incremen to en la masa de l electrodo indjca cunto anali to estaba preseQle.
EJEMPLO: DepSito Electrogravimtrico de Cobalto
Una solucin que contiene 0.402 49 g de COC~. x Hp se electro1i1.a exhaustivamcntepa ra deposi tar 0.099 37 g de cobalto metlico sobre un ctodo de platino.
COh + 2e -Co(s)
Calcular el nmero de moles de agua por mol de cobalto en el reactivo. Suponiendo que el reactivo slo contiene CoCI: y H 2 0 . se puede escribir Gramos de CoCI2 = (
peso atom lco de Ca
gra~os. de Co
) (P .F. (le CoClz)
= 0.21 8 93 g
17-3 Gramos de H 10 = 0.40249 - 0.218 93 = 0.18356 g Mojes de HP Mojes de Co
An.lisis EleClrogravimtrlco
429
_-"0".1,,,8,,-3-"'"6/" P "."F."d"",-H,,,,,O,--_ 0.099 37/peso atmico de Co
:::
6.043
El reactivo tiene composiein muy cercana a la del CoCI1 6H 10.
Los requisitos fundamentales de un equipo para anlisis electrogravimtrico se presentan e n la Fig. 176. Tpicamente, el anali{o se deposila sobre una malla catdica de Pl muy limpia, Que se utiliza debido a su gran superficie y a su carcter Qumicamente inerte. Una simple rueOle de potencia basta, pero existen equipos ms elaborados, como el de la Fig. 177. Cmo puede uno saber cuando una electrlisis se ha completado? Una forma consiste en observar la desaparicin del color de una solucin de la cual se elimina un iOn coloreado (como Co~ - O Cu~~). Otra forma consiste en sumergir la mayor parte de la superficie del ctodo en la solucin durante la electrlisis. Cuando se cree Que la reaccin ha terminado se eleva el nivel del vaso de precipitados o se aade un poco de agua, de modo que una parte de la superficie del electrodo libre de depsito se encueOlre expuesta a la solucin. Despues de un periodo extra de eleclflisis (digamos de 15 min) , se observa si la superficie del CLOdo recin expuesta tiene un depsito. Si es asi, se repite la operacin, En caso contrario, la electrlisis est terminada. Un lercer mtodo consiste en tomar una pequena muestra de la solucin y realizar con ella una prueba cualitativa de la especie considerada. El anlisis eloctrogravimtrieo sera un asumo simple si slo consistiera en la electrlisis de un nico analito presenle en una solucin inerle. En la prctica, pueden estar presentes Otras especies electroacuY8s que interfieren por codepsito oon el analito deseado. Incluso el solvente (agua) es eleclroactivo, puesto que se descompone en Hl + VZ0 2 cuando el potencial es suficientemente alto. Aunque
Pruebas d~ que un producto se ha dep()Silado cuamitati"amenu:: Desaparicin del color. 2. Ausencia de un nuevo depsito en una superficie recien e:'tpuesta del cle<:uodo. 3. Prueba cualitativa para el analito en la solucin.
l.
son aQu~tlas que pued\:n oxidarse o reducirs\: en un ele<:trOOo.

tspt'Cies efectrouCllv(J.f
Las
Voltimelro
nodo (espiral de
Pt)
Ctodo (malla de
PI)
+- Solucin de anallto
Agitador magntiCO
Figura 17-6 Equipo ~enciUo para el amili~s dec trogravirnetrico. El anaJitose depo sita sobre un eketrodo hecho con una malla de Pt de gran supo:rficic. Si o:l dcp6si tO clcct rolCtico implica 13 oxidacin del anslilO en lugar de una reduccin, se invierte la polaridad de' la fucnte elktrka. de manera que el depsito siempre ocurra en el electrodo d\: gran superficie.
430
17 ANLISIS ElECTROGRAVIMETRICO y COULOMBIMETRICO
~_
Vo!tlmelro
_~
.~__ 1-
Seleclor de polaridad de tensi6n
Selector de ___ conexi6n motor
Motor de velocIdad 1 _ _ - - L _ - constante para giro del 1electrodo cenlfal de tensi6n
de corriente
COnlrol de calentamlenlO
oJA_ .. ..
,,"''''
l' 1
Figura 177 (a) Equipo para anlisis dcctrogravim1!trico. La rotacin del electrodo interno sirve para agitar la ,alucin. Es posibletalentar para facilitar algunas electrlisis. (b) Electrodo externo, que generalmente constituye el ctodo. (~) Electrodo in terno giralorio. ICortesa de Sargent-Wel~h Ca. , Skokie, 111.1
' o)
estos gases se desprenden de la solucin , su presencia en la superficie del electrodo iOlcrfiere en el depsito de los slidos. Debido a estas complicaciones, el control del pOlencial del electrodo es una caracteristica importante de un a nlisis gravimelrico exitoso.
Comportamiento de las Variables Corriente y Potencial Durante la Electrlisis
Una de las aplicaciones ms comunes de la electrogravimet ra es la determinacin de cobre. Supongamos que una solucin que contiene Cu 2+ 0. 20 M Y H ' 1.0 M se electroliza pa ra depositar Cu(s) en un ctodo de P I y liberar O 2 en un nodo de P I. Ctodo: nodo:
H 20~t02(g)
E" ~
0.339 -1.229
+ 2H+ + 2e-
E"
Reaccin global: H 2 0 + Cu2+ ~ Cu(s) + t02(g)
+ 2H +
E" ~ -0.890
(J7-)2)
(, )
LMINA 1
(b)
(,)
Fuente de Hel (Demostracin 5-1) (a) Solucin de indicador en ,"u forma
bsica en el \aso de precipitados. (b) El indicador se absorbe hacia el matraz y cambia al color de la rorma cida. (,,) La solucin se nivela al final del cxperimemo.
1')
(b)
LMINA 2 Efecto de la fuerza inica sobre la disociacin Jnica (Demostracin 6.1) (u) Dos vasos de precipitados que comienen soluciones idnlkas con FcSCN:. FeJ ' Y seN- o (b) El color cambia cuando se agrega KNO , al \a~o de la derecha .
lo'
(b) (l') LMINA 3 Coloides y d ilisis (De mostracin 8-1) fo) Solucin acuosa ordinan; de 1- e( 11I) (der.) y Fe(l] [) coloidal (izq.). (b) Bolsas de dilisis que con! icncn Fe(ll l) toloidal (izq.) y una solucin de el/( II ) (der.) inmediatamente despucs de su colocacin ell m3tr:ll;CS eon :Igu3. (e) Dcspu~s de 24 h dc dilisis. el Cu( l J) S~ ha dirundido unirormemenle entre la bol~a) el Ul:ltrZ, pero el Fe(Il I) permanece dentro de la bolsa .
.... -'
\
'b)
le)
")
LMINA 4 TItulacin de el por el metodo de Fajans con AgNO, y diclorotluorescenc la (Demostracin 9-1) fa) Indicador al1les de inkiar la itUla':ln. (b El Agel precipita antes del punto final. (e) Indicador .ad ,~orbdo en el prepitado des pues del punto final.
, ,
10
IJ
LMINA 5 Azul de limol (Seccin 11-5) IndiC3clor iicido-bas.:- dc al.ul de timol Cnlri.' pH (i7.q.) Y 11 (der.l. Los valores de pK son l.7 'Y S.9.
,,'
(a)
lb,
.,... 11 t \,.,
..
,--
,
".
-',b'
LMINA 12 Formacin de una capa de difusin durante la electrlisis (Recuadro 18-1) (a) Eltctrodo de eu (plata, i"q.) y electrodo de PI (malla cihndrica, der.) sumergidos en ulla ~olucjn que conliene KI . v almidn , sin corriente "lcrITica. (b) Cuando circula corriente. !>l' rorma un complejo 1, - almidn ell ht ~upcrfitie del anodo de PI.
,<,
LMINA 11 Escritura electroquimica (Demostracin 17- 1) (a) Estilel" u1ilizado to mo ctodo.
(fJ)
Eslikle utilizado como nodo.
(e)
El reverso
de la hoja tiene polaridad opul'Sta a la del eslilclC. .Y pro([uceel color Opuc~IO ~n la hOJII tolocada deris.
Dicromalo
de OOlasio
u
D
" g ~
Azul de bromolenol
"
FenoUtaleina
'" ",'
'00
lb)
"500
Verde
600
Amarillo
700 Ro",
" (fVTlJ
LMINA 13 Espectros de absorcin (Demostracin 19-1) (o) Proyeccin eh.. especIrO$ visibles (de arriba bajo) de lul. blam:a. dicrommo de pOt3~io . azul de bromofcnol
)' fenolflalcinu . (b) Espectros \' isibk-s~pc<:lroforoml rico\ de los compUd;IO\ I,'olorc,*dos
dela parle (a). Lo) e~pcclros de azul de bromofenol ydkromnto de p0l3siol.C desplazaron hacia arriba p3r.l mayor claridad .
LMINA 14 Dispersin por rejilla (Secc. 19-4 ) Espc('lrO visible producido por 1:1 rejlllLl dcnro del es pectrfoI6m~tro .
r,)
(b)
(e)
I
,
I
I
I '.
, ,
"
. "' (.
,
(d )
(.)
LAMINA 6 Indicado res y acidez de CO 2 (Demostracin 11-1) (u) Probetas ames de agregar hielo seco. La... soluciom::s indicadoras dI: fcnolftah:ina (izq.) 'J .11ul de bromOl i-
mol (der.) en etano] no ~c han mezclado tod:wia con la totalidad del contenido de las probel3S. (b) La adicin de hielo seco caU:.3 burbujeo y mezclado. (e) El mezclado contina. (d) La fcnolflalcna cambia a Su forma cida, incolo!3. El color del azul de bromOlimol es el de I::t meo.la de su~ form as cida y bsica. (e) Despus de la adicin de. I-I e!
y la agitacin de la probeta de la derecha. pu('dc \crse que se liberan burbujas de CO 2 de la l>olurin: el indicador cambia totalmente 3.1 color de su fo rma !idda.
LMINA 7 Titulacin de Cu(!!) con EOTA utilizando agente comple/ante auxi1lar (Secc. 134) CuSO,
0.02 :'1 antes de la titulacin (izq .). Color del complejo Cut [ n-amoniaco dcspuCs de agregar a Illortiguador de (Irnoniaco, pH 10 (centro). Color del pun to fin al cuando lodos lo~ iandos de amoni aco han sido dcsplazado~ por el EDTA (der.).
(.)
(b)
LMINA 8 Titulacin de Mg 2 con EOTA en presencia de negro de eriocromo T (DemostracIn 13.1) (o) Antes (izq.), en [a proximidad (centro) y dcspues (der .) dd
punlO deequivakncia. fb) La miSffi:l [itulacin con rojo de mClilo como cororante int'ru.' para modificar los colores.
LMINA 9 Titulacin de V0 2 con permanganato de potasio (Secc. 16-4; Experimento 25-9) Solucin dI.' VO; . azul. anles de la titulacin (izq.). M ezcla de VO!. azul. y VO! . amarillo, d urmc la tituladn (cen troj . Color oscuro del Mn O~ en el punto final (der.).
LMINA 1 O Titulacin yodomtrica (Secc. 16-4; Experimento 25-10) Solucin de 1) (114 .) Solucin de 1, ames del pUnlO final de la titulacin con S:O ~- (centro izq.). solucin de I inmcdiatameme anle~ del pu nto final, con indicador de almidn presente (centro der.). En el punto final (der.).
17-3
Anlisis Eleclrogravimtrlco
431
Suponiendo que el 0 l se desprende a una presin parcial de 0.20 alm, el pOlencial requerido para la electrlisis se calculara de manera sim pli sta como sigue:
=_
890 _ 0.059 '6 , 10.~0) "'1 1.0)' O. 2 08 (0.20)
- 0.900 V
(17-13)
En ausencia de cualesquiera efectos de polarizacin, no es de esperar que ocurra reaccin alguna si el potencial aplicado es ms positivo que - 0.900 V. C uando el pOlencial es mas negativo que ese valor, es de esperar un depsito de e u y el desprendimienlo sim ultneo de 02' El comportamiento real de la electrlisis (uti lizando un par de electrodos de PI) se mueStra en la Fig . 178. A bajas tensiones, a las que no se esperara corriente alguna, se o bserva una pequea corriente denOminada corriente residual. A -0 .900 V no ocurre nada especiaL La reaccin comienza realmente en la vecindad de los -2 V. Por qu es necesario aplicar un potencial considerablemente mas negativo q ue 0.900 V para que la reaccin ocurra con velocidad apreciable'? La principaJ causa es el sobrepotencial para la formacin del oxgeno en la superficie de Pt. En la Tabla 17-1 se observa que sc requiere un potencial extra de aproximadamente I V para vencer la energa de activacin de la oxidacin del agua en un electrodo de platino pulido, a fin de forinar 01(g) como produclO. Porq use observa una corriente residual a potenciales pequeos'? Debeocurrir alguna oxidaci n en el nodo y alguna reduc<::n (en cantidad igual) en el calado, para justifica r la existencia de esta corriente residual. Es probable que en estas reacciones partieipen principalmente impurezas. Por ejemplo, el oxigeno disuelto puedc reducirse a HP y el Fel+ puede reduci rse a Fel ' en el ctodo. Tambin
rluiere un sobrepotencial de aproximadamente I V para vence r la barrera de formacin de 01 en el nodo.
Variac i n esperada / Ideatmenle /

6
/ /
",//
/
/
/
/
/
/
; / Comportamiento '" espe rado
"
/ / / /
2
Corriente residual
,,/
/
/
/
O~-~-~=
- ,
--,
-3
-.
-5
Tensin aplicada M
Figura 17-8 Curva CQrriente-tensin para la ele(:trtisis de CUSO. 0.2 M en HCIO. t M en 8tmsfeTl de N I' obtenida con et equipo de ta Fil. 17-7.
432
17 ANLISIS ELECTROGAAVIMt:TRICO y COU LOMBIMETAICO
pueden reducirse xidos que contaminan la superficie del electrodo . En el nodo, alguna cantidad pequena de agua puede oxidarse o alguna impureza oxidable puede reaccIOnar. Otra razn por la que el clculo en la ecuacin 17-13 es simplista es que cuando el cobre se deposit a sobre un electrodo de platino, la actividad inicial del Cu(l) es inllnitamenle pequea . El clculo en la ecuacin 17- 13 presupone Que el cobre se deposita sobre una superficie de este metal, para la cual la actividad del cobre es unitaria. Supngase Que en algun momentO del inicio del depsito de Cu(s) sobr Pt, la act ividad de eu(s) sobre la superficie de Pt es de 10-6 . Entonces, una esti macin ms realista del potencial para la Reaccin 17- 12 es como sigue:
Observese el valor de [Cu(.s)1 en eSla ecuaci6n.
0.05916 Pb,'[W]'[Cu(,)] E. = E. 2 lag [Cu! " ] _ - O890 _ 0.059 16 1

. ., _ og
(0.20) "'( 1.0)'(1 O- 'j __ O '2 V L (00 .2 )
(17141
I
Esto es, cuando se ha depositado una muy pequea cantidad de cobre, la activid~ del eu(s) es mucho menor Que la unidad. No es necesario aplicar un pOlencial tan elevado para electrolizar Cu l - en estas circunsta ncias. La curva de la Fig. 17-8 puede explicarse entonces de la manera siguiente:
Corriente
r~idual
l . Al principio existe una pequ~i'la corriente residual. debido tamo a la oxidacin y reduc cin de impur~zas como a una pequei'la cantidad de la ~I~etrlisis deseada.
2. A un pOlencial suficientemente negativo . la electrlisis deseada es la reaccin predomi. na?te. El potencia! se desplaza de E~ debido al sobrepotencial para la formacin di: oXigeno.
Caida 6hmica de potencial (potencia! hmico)
3. Para potenciales ms negativos. la corri em~ varia
forma esencialmente lineal COI el potencial, siguiendO la ley de Ohm. La relacin emre la corrienl~ '1 la tensin india la resistencia de la celda.
~n
Eleclrlisis det solvente
4. A -4.6 V, la c urva se desva respecto a la ley de Ohm. En el clOdo comienza a ocurru la redu ccin del agua a H2, y la corriente aumenta de manera abrupta.
EJEMPLO: Relacin Corriente-Tensin en la Electrlisis
En la Fig. 17-8, la resistencia de la c~lda es de 0.44 f!. Estimar el potencial que se requim para mantener una corrjent~ d~ 2.0 A . Supngase que la densidad de corriente en el electrodo de plati no pulido es de I 000 A/m ~ y que no se tiene pOlarizacin de concentracin. El valor e~timado incluye las concentraciones de E~. la cada hmica de potencial yd sobrepolenclal. Etaplicado)
='-
E (clOdo) - E(nodo) - IR - sobrepolencial = 0.900 V ,
E.
1.28 V
(de la I:'i:uacin 17-t3)
(de la
Tabta 17-1)
- 0.900 - (2.0 A)(O.44 !l) - 1.28 V '" -0.900 - 0.88 - 1.2f1 '" - 3.04 V
Pregun/o: Si la celda de la Fa. 17-8 tiene resistenlia de 0.44 n, cul sen! la pendiente de la parte linea! de la curva entre aproximadamente -- 3.0 y -4.5 V'! Mida esta pendielllt en
la figura.
17-3
Anlisis Electrogravimtrico
433
Electrlisis a Tensin Constante , Ahora se sabe que el potencial calculado para una celda simple reversible debe modificarse a fin de incluir las contribuciones del potencial hmico y el sobrepoencial. E(aplicado) = E(ctodo) - E(nodo) - IR - sobrepolencial
calculado para una celda reversible cuando la corriente que circula es despreciable
E~
(17-15)
Supngase que el pOlencial aplicado durante una electrlisis se mantiene en un valor constante. Por ejemplo, podra electrolizarse CU2~ 0.10 M en HNO) 1.0 M a -2.0 V. A medida que el Cu(s) se deposi ta, la concentracin de Cul .. en solu cin disminuye. Llega un momento en que Cu 2 " en solucin es demasiado pequena, y el transporte de este ion hacia el catodo no puede realizarse con la rapidez suficiente para que se mantenga constante la corriente inicial en la celda. Puesto que la corriente disminuye, el potencial hmico y el sobrepotencial tambin decre ceno El valor de E(nodo) es muy constante debido a la alta concentracin de sol \'cnte que se oxida en el nodo. (Recurdese que la reaccin andica es HlO ~ O> + 2H " + 2e- .) Ahora consideremos la C(:uacin 17-15: Si E(aplicado) y E(nodo) son constantes ysi la cada andica de potencial y el sobrepotencial disminuyen, entonces E(ctodo)debe volverse ms negativo para conservar la igualdad algebraica. Esto se muestra esquemticamente en la Fig. 17-9. El valor de E(ctodo) sigue disminuyendo basta que es lo suficientemente negativo para reducir H ~ a Hl :
(17-16)
Pregunta: Por quf la cada hmica de potl:.ncial y el sobrepottncial decrecen a medida que la corriente disminuye?
E(cil.lodo) se vuelve mis nqaliYD a medida que se consume Cul-. debido a la porari~cin de concentracin.
El sobrepotendal de la Reaccin 17- 16 define en dnde se aplanar la curva de la Fig. 17-9. A un potencial cercano a -0.4 V, la reduccin de H-+- se hace estable. A medida que E(ctodo) decae desde su valor inicial de + 0.3 V hasta su valor estable cercano a -0.4 V. otros iones presentes en la solucin pueden reaccionar. Por ejemplo, si estuvieran presentes C01~, Sn 2 '" y NP", se reduciran. Por lo tan10, la electrlisis a (ensin constante no es selectiva. Cualquier soluto que se reduzca ms fcilmente que H ser electrolizado. A veces, la liberacin de H 2 debilita el depsito en el ctodo y hace que se desmorone y desprenda del electrodo. Para evitar este problema e impedi r que el poPunto de inicio de la polarizacin de concenlracin
03
02
;E
01
l o:
02 03
Flgur. 179 Represtmacin esquemtica de la de pendencia de E(catodo) respecto al tiempo para una electrlisis a ten sin aplicada conSlante.
-o ,1
Tiempo
434
17 ANLISIS ELECTAOGAAVIMETRICO y COULOMBIMTRICO
Un dl!5poloriUldor catdico se
reduce aOles que el solvente. Imflide que E(ctodo) se vuelva lan negalvo que se reduuan el agua y las impurezas. Para las reacdones de oxidacl(jn, algunos
dtspolari~odores
tencial del ctodo se vuelva tan negativo que ocurra la red uccin no deseada dr otros iones, se aade a la solucin un despolarizador catdico , como NO;. El despolarizador catdico se reduce mas fcil mente que el H ' Y genera un producto inofensivo.
ondit"O$
(17171
Por inspeccin de los potenciales de reduccin, se esperara que el NO; se reduje ra antes que el Cu1+ , puesto que para la Reaccin 17- 17 se tiene que El> = 0.880 V, mientras que para la reduccin de Cu1 ' , El> ""' 0.337 V. Es claro que el sobrepotencial de reduccin del NO; es suficientemente alto para que ocurra primero la reduccin del Cu2+ . La electrlisis puede hacerse un poco ms selectiva mediante el control del pH. En las soluciones fuenemente cidas , el Cu 2 puede reducirse sin que se produz ca la reduccin simultnea de iones como Znl ' , Ni! ' o Cd 1 , debido a que el H' se reduce ms rci lmenLe que estOS iones. Si [a concentracin de H no es sufi cientemente alta, estos iones metlicos se reducirn antes que el H . El comportamiento redox de varios analilos tambin es afectado de manera predecible por los agentes quelantes. los cuales tienden a estabilizar los cal iones y por tanto los hacen ms dificiles de reducir. Analitos que no pueden separarse en un electrlilO dado pueden hacerlo en otro con capacidad complejante distinta.
comunes son hidraxina, "",,H .. e hidroxilamina, NH,OH .
La scle;tillldad de una elet"trJisis puede ser afet"tada por fi pH y por la presencia de agentes quelantes.
Electrlisis a Corriente Constante

Cmo cambillTia la cun'a de la Fig_ 17-9 51 la electrlisis se reaBura a corriente constante?
Pregunta;
La electrlisis a corrienle constante es el procedimiento menos selectivo. La polarizacin de concent racin reduce la corriente cuando [a tensin apl icada es constan te. Para mantener una corriente constante, la magnitud del potencia l aplicado debe aumentar de manera progresiva. El potencial del ctodo se vuelve rpidamente ms negativo hasta que se nivela en un valor fijado por la reduccin dc H ' o de un despolarizador catdico. Mientras tanto sigue la reduccin del analito de intereso
Electrlisis a Potencial Controlado

ha visto que la ~ I ectr lisis que se realiza a tensin aplicada coruamc o a corriente constante es muy poco selectiva. En ambas tcnicas e[ pOlencial catdico S~ vuelve EItrodo de Iralx1jo: aqu~l en el cada vez ms negativo, y conduce a la reduccin de otras especies diferentes dd , que ocurre la reaccin analtica. analito deseado. Una celdo con tres electrodos (como la qu~ se muestra en la Fig. 17-10) puede usarse para mantener un p otencial catdico constante, con [o cual Electrodo aux'ilior: el otro e1a:trodo necesario para que se incrementa en grado considerable la selectividad de la electrlisis. circule la corriente. El electrodo en que se r~aliza la reaccin de inters se denomina electrodo dt trabajo. El elect rodo de calomel se utili za como electrodo de referencia , mediante Electrodo de ~ftrencia: tcrcer eleclrodo, utilizado para medir el el cual puede medirse el pol~ n cial del electrodo de trabajo. Ellercer electrodo (asopotencial del electrodo de ciado al de trabajo para el paso de [a corriente) se llama electrodo auxiliar. En trabajo. [os electrodos de trabajo y auxiliar ci rcula corriente significativa, y en el electrodo de referencia la corriente es despreciable. En la ttf1C(rlisis a potencial con/rolada $1: mantiene conSlanle En ulla electrlisis a potencial contro lado , la tensin aplicada cnt re los electrodos la tensin entre el electrodo de de trabajo y auxiliar se hace variar de manera que la diferencia de potencial entre trabajoyelelet"uododereferencia, los electrodos de trabajo y de referencia sea COnSlanle. El potencial del catodo pero ~/ cambia la tensin entre el puede mantenerse en un \ ' lar constante por medio de un disposi tivo electrnico electrodo de trabajo y el auxiliar. 11 d t . t t En la eltt'/rlisisa tensin cons/(mtt, ama o po enclos a o. '10 que se mantiene invariable es la Para ver por qu un potencial catclico constante permile un depsito selectivo diferencia de polencial entre estOS del analito, consideremos una solucin que contiene Cul ' 0.1 M Y Sn z 0.1 M. I dos ultimos.
s~
173 Anlisis Eleclfogravimtrico
435
Vollfmetro
Mlperlmelror.,
A
Celda electroUlica
Figura 11-10 Circuito para ralizar elect rlisis empleando potencial catdico constan le. LossimbolosulilizadO$ habilual-
Ctodo (elec1rodo de [rabaJo)
mente para los eleclrodo son:
Anodo
(electrodo awciliar) \ Electrodo de referencia de calomel
PotenciOmelro
o electrodo de trabajo
I electrodo auxiliar I electrodo de referenc ia
partir de los potenciales normales que se indican en seguida, se espera que el CUlo se reduzca ms fcilmente que el 50 2 ,:
,11,.
0.339 V -0. 141 V El potencial de clodo al que debe reducirse el Cu z- se calcula como sigue: E(ctodo) = 0.339 - 0.05i 16 10g
Cul * Sn!"
+ 2e- """ Cu(s) + 2e- ""'" Sn(s)
EO EO
O~I
= 0.31 V
CUando se ha depositado 99.990/0 del Cu l " , la concentracin de Cu z< que permanece en la solucin debe ser IO- J M, Y el potencial de ctodo que se requiere para proseguir con la reduccin es
E(ctodo) = 0.339 - 0.059 16 lag I = 0.19 V 2 lO-s
(17-19)
Por lo tanto, a un potencial catdico de 0.19 V, se espera un depsito completo del cobre. Se reduciria el Sn2 ' a este potencial? Para depositar Sn(s) de una solucin que contiene Sn~' 0.1 M, se requiere un potencial catdico de -0. 17 V: E(ctodo, para la reduccin de Sn h
~
)
41_.059161 1 = _01 . 2 og (5n2 4)

~
-0.141 -
0.059 16
1 log0.1
-0.17 V
(17-20)
I No se espera una reduccin significativa de SOl. a un potencial de ctodo ms

POlenC'ia/ controlado significa
. positivo que -0.17 V. Si el potencial del ctodo se mantiene constante en un valor cercano a 0.19 V. ipredice que reaccionar 99.990'/0 del Cuz.,., sin que se deposite $n 2 Por OEra pane, si se hiciera trabajar la celda con una tensin eonstame entre los electrodos de Irabajo y auxiliar el potencial de ctodo se comportara como en la Fig . 17-9 pe reduciria Sn h . El precio de realizar una reduccin selectiva con potencial de citodo constante es que la intensidad de la corriente disminuye y la reaccin es ms lenla que en el caso de una electrlisis a tensin aplicada constante. Los potenciales de ctodo calculados mediante las ecuaciones 17-18 a 17-20 se expresan implcitamente con respecto al electrodo normal de hidrgeno (puesto que f:O se toma de una tabla de potenciales estndares). Para calcular el potencial
I
que se mantiene una diferencia de potcncial constante entre Jos elcclrodos de trabajo y d, rej'elTna. Una "nsin rons/ante $ignifica que M' aplica una diferencia de: polencial constante Clllrc los electrodos de trabajo y all.~llmr. El pOlencial controlado pt"rmile una alta $f:ll:1.:tividad. pero el procedimiento ~ ms JeIllO que la elcctrlisis a ttnSln conname.
436
17 ANLISIS ELECTROGRAVIMETRICO y COULOMBIMETRICO
que se medira con respectO a un electrodo de calomel satu rado en la Fig. 11-10, se utiliza la relacin
El diagrama de la pgina 347 recordar al leclor por qu es vlida la ecuacin 11-21.
E(respecto al E.C.S.)
= =
E(respeclO al E.C.S.) - E(electrodo de calomel) E(respecLo al E.C.S.) - 0.241

(17-11)
Para tener un potencial catdico de 0.19 V (respecto al E.N.H.), su valor debt mantenerse en O. J 9 - 0 .241 = -0.05 V con respeCto al electrodo de calomel satura do de referencia en la celda con lres electrodos de la Fig. 17-JO. Las reacciones de reduccin ocurren a potenciales del electrodo de trabajo (medi dos con respecto al electrodo de referencia) ms negativos que el requerido pan iniciar la reaccin. Las reacciones de oxidacin ocurren cuando el electrodo de trabajo es ms positivo que lo necesario para que empiece la reaccin (Fig. 17-11).
17-4
Lo~
ANLIS IS COULOMBIMETRICO
mlOdQs coulombim/riros se
basan en la delerminacin del nmero de electrones que panicpan en una reaccin qulmica.
La co ulombimetra se basa en [a cuantificacin de los electrones utilizados en una reaccin qumica. Por ejemplo, el cidohexeno puede titularse con Br2 generado por la oxidacin electrolitica de Br-;
(17-22)
B,,+
O
Ciclohexeno Reducciones
B,
,
'--' ""'Br
(17-231
Irons-I.2-Dibromocil::lohexano Oxidaciones
:g :<
-~
"
I
.~
D
~
No ocurre reduccin

o
~
la reaccin ocurre cuando el electrodo de l/abajo es ms positiva de lo necesario
~ ~
.
-o "
~
Potencial de elecllodo pa n. la reaccin

la reaccin
Potencial de electrodo para la reaccin
e o
FIgu ra 17-11 La reduccin ocurre a potenciales del ele<:trodo de Irabajo ms negativos que el rC1uerido para iniciar la reaccin. La oxidarin ocurrt a pOlcnciales del electrodo de trabajo mas pos(tivO$ que. el requerido para inidar la reaccin.
"O
~
"
g> e
ocu//e cua ndo el electrodo de trabajo es ms negativo de lo necesario
No ocurre oxidacin
17-4 Anlisis Coulomblmlrico luente coulombimtrica de corriente constante

Hacia la
437
-.
esmerilado para agregar reactivos
Boca con lapn de vidrio
Mlcroamperlmetro
.I.nocro generador
(de Pt)
Vo!t[metfo
Ctodo (de P"j-
Electrodos Agitador
(de PI)
,
Circuito para la deteccin amperomtrk;:a del
punto final
Figura 1712 EQ uipo para la ti! ulacin coulombim~trlca de cic1ohcxeno con Srl' La solucin contienc cicloheJIcno. KBr 0.1 ~ MYacetato mercrico 3 mM cn un solventc mixto ronstituido por Kidoadlioo. rnctanolyagua. Elacc-lalO mcrcncocalaliza la adicin dc Bf1 a la olcfna. IAdaptado dI:' D. H . Evans. J. Chem. &/. , 45, S8
(1968)1
En tsla sucesin de reacciones se genera la cantidad de Brl juStO necesaria para rtaccionar con todo el ciclohexeno. La cant idad (en moles) de electrones liberada en la Reaccin 17-22 ser igual a dos veces la cantidad (en moles) de Brl y, por lo !anto, igual a dos veces la cantidad de ciclohexeno. La reaccin se efecta de manera satisfactoria en el equipo de la Fig. 17-12. El Br1 se genera del lado izquierdo, en el nodo de PI. A medida que se forma ti Bf!. reacciona con el ciclohexeno. Cuando todo el ciclohexeno se ha consumido, la concentracin de Br2 en la solucin aumenta repentinamente, lo que indica ti fin de la reaccin. El incremento en la concentracin de Brl se detecta amperometricamente, por medio del circuilo que se presenta del lado derecho de la Fig. 17-12. Se aplica una pequea diferencia de potencial (- 0.25 V) entre los dos electrodos de la derecha. Esta diferencia de pOlencial no es lo su ficientememe grande para electrolizar algunI) cualquiera de los SOIUIOS, por lo que slo una pequea corriente residual de lIItensidad < 1 LA circula a travs del sensible microamperimetro (instrumento qu~ mide pequeas intensidades de corriente). Cuando [Br 2 ] aumenta de manera repentina puede circular una corriente debido a las Siguientes reacciones:
nodo detector: Ctodo detector:
La amPfrometrla se basa en la
medicin de la intensidad de la
corriente cI~ctrica. Los metodos amperomtricos se consideran con mAs detalle en el Cap. t8.
( 17-24) (17-25)
El incremento brusco de la corrienle se considera indicativo del punto final de Ja titulacin del ciclohexeno. En la prctica, se genera primero una cantidad suficiente de Brl en ausencia de ciclohexeno para que la lectura de la corriente sea igual a 20.0 p.A. Cuando lt aftade el ciclohexeno. la corriente cae hasta un valor muy pequeo debido a que se consume el bromo. El bromo se genera coulombimlTicamente, y como puntO final se toma el punto en que el amperimetro indica de nuevo una lectura de 20.0 p.A. Este punto final es ms reproducible que un "repentino incremento de la corriente". Adems, puesto que la reaccin empieza con suficiente Br}. para
438
17 ANAlISIS ELECTROGRAVIMETAICO y COUlOMBIM~AICO
transporlar 20.0 p.A. cualquier impureza que pudiera reaccionar con Br~ quedJ eliminada. La corrieme que circula en el ci rcuilO donde se genera bromo se controla cal un imcrruptor accionado manualmente. A medida que la corriente en el detecta se acerca a 20.0 p.A, el operador cierra el interruptor a intervalos de tiempo cada vez ms pequeos. Esto es muy parecido a la adicin gota a gota con una bureu: en la proximidad deJ punto de equivalencia de una tilUJacin. El interruptordd circuito coulombimtrico hace las veces de una llave de burera paro la adicind~ Brl utilizado en /0 reaccin.
EJEMPLO: Clculos en Coulombimetria Un volumen de 2.000 mL de una solucin que conliene 0.611.3 g de ciclohexeno/ mL t9i listo para ser titulado en el equipo que se presenta en la Fig. 17-1 2. Si el coulombimellll se o pera a una corriente constante de 4.825 mA, cuanto tiempo se necesitara para efttllW la utulacin? La cantidad de ciclohexeno es
(2.000 mL)(O.611 3 rna/ mL) '" 0.014 88 mmo! (82.1 46 mg / mmol) En las Reacciones 17-22 y 17-23, cada mol de ciclohexeno consume un mol de Br!. qut a su vez requiere que dos moles de electrones circulen en el circuito. Para que reacciorl 0.01488 mol de ciclohexeno, deben circular 0.029 76 mol de electrones. A partir de laecu3 cin 17-6 se puede escribir I., (moles de e )F , ~ ==-:~-" Moles de e- = F =:> I r = (0.029 76 x 10 - J mOI)(96 485 C lmol) = 595.1 s (4.825 )( 10 3 C/S)
Se requerir un poco menos de 10 minutos para que se complete la reaccin si la carrieRlr

es constaOle.
Ventajas de la coulombimetria: l. Exacthud 2. Sensibilidad J . Generacin In silu de reactivos inestables
Este ejemplo ilustra la exaclilUd y sensibilidad que pueden obtenerse con las titulaciones coulombimtricas. Una fuente elctr ica eomercialtpiea para la eDU lombimetra produce corriente con exacti tud de -0.10/0. Con extremo cuidado. , el valor de la constame de Faraday se ha determinado por coulombimetra con exactitud de varias partes por milln (vase el Recuadro 17-2). Prestando cuidadosa. atencin al circuito electrnico, es posible realizar la titulacin co ulombimrica de Cl- con concentracin de IQ-} M (0.3 ppm). Otra ventaja de las titulaciones coulombimtricas es que reactivOS inestables como Ag(II), Cu(f). Mn(lll) y Ti{l!!) se generan y utilizan en el mismo medio de reaccin. No se requiere manipular reactivos en el aire o transferirlos de un recipiente a OlfO.
Algunos Detalles de la Coulomblmetrfa
TipoS de Coulomblmetria
En los dos mtodos cou lombimtricos usuales se emplea una corriente consranlt o un po/encial constan/e. Las tcnicas de corriente constante, como en el ejemplo
, M. J. Zellmeisl y D. F. Lawren, Anul. Chem. 49, 1557 ( 1977).
17-4
An.lisis Coulombimtrlco
439
an/erior de Br/cidohexeno. se denominan titulaciones coulombimtricas. Si se conoce la intensidad de la corriente. para evaluar la cantidad de carga (ecuacin 115)5610 es n~esario medir el tiempo requerido para que se complete la reaccin:
q = 1 I
(17-5)
Pregunttl: Por qu~1
La coulombimetrfa a pOlencial controlado es intrnsecamente ms selectiva que
la tcnica a corriente constante, por la misma razn que el anlisis elect rogravi mlricO a polencial COn! rolado es ms selectivo que la electrlisis a tensin constante. En la coulombimet ra a potencial controlado, la corriente inicial es grande pero decrece exponencialmente a medida que disminuye la concentracin del anal;(o. Puesto que la corrienle no es const ante, la cantidad de carga debe medirse por integracin de la corriente durante el tiempo de reaccin:
f{=f~ /dr
(17-26)
En las titulaciones coulombi mtricas , se suministra una corriente constante en cuanto la fuente de alimemacin se cancela a los electrodos. Dicha fuente est
'Bl!
Figura 17-13
Coulombimetro comercial (derecha) para la deteccin de COI. La uni dad de la izquierda st utiliza para acidificar carbonatos inorgnicos y pasar el COJ liberado al coulombi metro. Este ultimo tambiffi puede conectarse B un tren decombU5tin
paraanJisisdecarbonomcom~
lOS orgnicos (F. 8- 1). Una modificacin del coulombmetro se emplea para determinar sulfilos o sulfuro de hidrgeno [J_ G~son y S. Zeller ,Am. !.ab . julio 1987, pia. 44). La deu:rminaci~n del $u1filo es importante, "'ebido a que los con servadores de alimentos a ba$e de suIfilo provocan m1ocione!l aJ&gica.s en S a 10"- de las personas asmticas_ [Folo cortesla de U le, Inc., Joliet. lI1inoI5.)
440
17. ANLISIS ELECTAOGRAVIMETAICO y COULOMBIMETAICO
Recuadro 17-2 DETERMINACiN DE LA CONSTANTE DE FARADAY
la determinacin ms exacta de la constante de faraday seeflu mediante un cuidadoso experimento realizado en el U.S. Nalionallnstitute of Standards and Technology. t Se presc'nta un esquema del montajeexperimental, as como una fotografia del equipo real. El mtodo consiste en la disolucin andica de un electrodo de plata metlica de alta pureza, sumergido en una solucin acuosa de HCIO. al 20DJo (p/ p) que contiene 0.5DJ~ (P/ p) de AgCIO . nodo de Ag: Ctodo de Pt;
Ag-
Ag(s)-Ag + e
+ e - Ag{s)
Se selecciOn este elect rlito debido a que la plata es muy estable en esta soludn y no se disuelve espontneamente. En un experimemo tipico, la electrlisis se realiz aplicando una diferencia de potencial de 1.018 209 8 V Y una corriente de 0.203 639 O A durante 18000 075 s. La prdida de ma.~a del nodo fue de 4.097 900 g. la canTidad de carga (en coulombs) que circul en la celda fue
q = l t "" (0.02] 639 O A)(l8 000.075 s) '" 3 Q65517 3 C
La prdida de plata del nodo fue Moles dc Ag '"

4.097 900 g 107.868 gl mol
'"
3.798 995 x 10'1 mol
las cantidades de electricidad y de materia permiten hallar la constante de Farada)':
F '" coulombs "" _~3~66",,'~.'~1~ 7~ 3'--c '" 96 486.5 C/mol moles 3.798995 x 10-2
No toda la plata perdida en el nodo fue oxidada. Una fraccin (comprendida entre 0.01 )' 15DJo) de la plata simplcmenie se desprendi miemras se elCC1rolizaban partes contiguas del electrodo. Al final del experi. mento, el sedimento se recogi )' se pes. De esta manera se pudo calcular la masa real de plata oxidada. El vaso de pripilados y el sifn intermedios en el equipo que se presenla en la figura se utilizan para separar fsicamente los compartimientos and ico y catdico. Con elJo se evita que u n desprcndjmiento de Ag depositado en el ctodo de PI se pese con el ~imento provenieme del nodo. Se lUVO mucho cuidado en purificar el nodo de plata. Sobra decir que el polvo debi evitarse duranle lodas las rases de la electrlisis as como duranle la purificacin de la plata metlica. El electrodo se elabor con plala electrolftica "pura", suministrada por la Casa de Moneda de Estados Unidos (U .S. MinO, disuelta en HNO, )' cristalizada como AgNOJ La plata metlica se deposit en un electrodo de plata de la mxima pureza disponible. El depsito reciente se rasp del electrodo.)' las raspaduras se dejaron durante dos semanas en una solucin de HF (con el Jin de disolver la slice del equipo de vidrio), )' durante otras dos semanas en agua uhrapura. Despus de seearlas, las raspaduras se fundieron en tubos deslUce de los cuales las impurezas haban sido eliminadas por lixil/iacin con HNO, concentrado y calienle, La plala fundida se trat de nuel/o con HF hasTa que la masa permaneci constante. El metal se fundi a1 vaco para eliminar cualquier residuo de xido, se uat con NHJ acuoso al 10'10 )' finalmente se lav con agua ultrapura. El anlisis espeetroqulmico indic la presencia de menos de 1 ppm de impurezas. La constante d~ Farada)' fue corregida para considerar esta diminuta cantidad d~ impurezas. Tambin se control el cociente JOTAg/lOfAg durante todo el proceso de purif.icacn y de electrlisis. No se obserV ninguna variacin.
ID. N Crllia, J, 1. Hoffman, C. A.la .... y W. J. HaJnn', J. Res. NmiOllalBuf?uu ojSralldards, 64..\.381 (1960). Una rascirwlle tesefta de Otra delerminaci6n de la ronstanle de Faraday empicando la tilulacin coulombimftriea de4-aminopiridina es la de H. Diehl. AMI. Chem., 51, 318A (1979).
17-4
Anlisis Coulomblmlrlco
441
Pregunto: La plata natural est conSlilUida por 51.820/0 de lO'Ag y 48.18Qo de

,
En qu forma la electrlisis selectiva de Ufl Ag afectarla d valor de F determinado en este experimento?
1O~A8.
(-
MaUa d. Pt
Calodo
(.(
Intermedio
(a) Representacin esquemtica drl t:oulombimetro. (b) FOlograr. del equipo expt'rimental oon dos V3SO$ de precipitado intermedios.
442
17 ANLISIS ELECTROGRAVIMETRICO y COULOMBIMETRICO

I
construida para medir automticamente el tiempo de funcio namiento. Multjpli. cando la intensidad de la corriente por el tiempo, se obtiene la cantidad de Cir!, utilizada en la tit ulacin. En la coulombimetrla a potencial controlado, la corrienu decrece con el tiempo. La fuente elctrica contiene un circuito que integra automticamente la ecuacin 17-26 a fin de conocer la cantidad de carga elctrica suministrada.
Los mtodos de deteccin del punto final util izados en 01 ros tipos de titulacionC! tambin son aplicables a las titulaciones coulombimetricas. Entre ellos se inclu)'t!! el uso de indicadores y mtodos espectrofolomtricos. Los mtodos potenciometri cos son tiles en el caso de las reacciones cido-ba~e (electrodo de vidrio), las reato ciones redox (electrodo de Pt), las titu laciones con EDT A (electrodo de mercurio, como en el Ejercicio 15~B) y reacciones en las que pueden utilizarse eleclrodOl selectivos. Para la precipitacin de haluros, es posible Ulilizar un electrodo de piara. El detector amperomtrico de punto final de la Fig. 17- 12 puede utilizarse en una gran variedad de titulaciones coulombimtr~cas. En la coulombimetra a potencial controlado nunca se alcanza el puntO de equi. valencia, debido a que la corriente decrece exponencialmente. Sin embargo, es posi. ble acercarse a dicho punto si se deja que la corriente disminuya hasta un valor arbitrario prefijado. Por ejemplo, idealmente la corriente es I rilo de su valor inicial cuando 990/0 del analito se ha consumido, y es 0.10/0 de su valor inicial cuanda 99.9% del analito se ha consumido. (Estos valores se refieren a la corriente po, encima de la corriente residual.) Mediadores Para el anlisis coulombimtrico, una condicin necesaria es que la(5) reaccin{esj analitica(s) se efecten COIl un 1000/0 de eficiencia electroqumica. Los electrones no pueden utilizarse en reacciones colaterales, o de lo contrario la medici n de la cantidad de carga pierde su significado. Si bien algunas reacciones satisfacen esta condicin. en la mayora de las determinaciones se incorpora un mediador para mejorar la eficiencia. Por ejemplo. el Fe2 " puede determinarse coulombimtricamente por titulacin para formar PeH :
(IJ-2~
Al principio, esta reaccin es la que consume toda la corriente. Cuando la concentra cin de Fel+ disminuye lo suficiente, se produce la polarizacin de concentracin.
El potencial denodo puede aumentar hasta el punto en que el agua puedcoxidarse para rormar 0 1' y la corriente se deber principalmente a la reaccin colateral
Preglln/u: Por qu~ es indeseable
(17-281
la Reaccin 17-281 Conducira a

estimar la conccmracin de Fe" en un valor mayor o menor quc el real1
Para evitar esta reaccin colateral. puede aadirse a la soludn un exceso de Ce]- . A medida que el electrodo se polariza, la reaccin (17-29) empieza a un potencial menor que el requerido para oxidar el agua. El Ce~ - formado se djfunde hacia la solucin y oxida cualquier ion F& que encuentre:
(17-301
174 Analisls Coulombimlrico
443
En lanto la Reaccin 17-JO es rpida, la reaccin global corresponde a la oxidacin

de F~' a Fe-!-. El ion Ce,., que no sufre cambio neto, acta como mediador. Una importante aplicacin de los mediadores es la determinacin de glucosa ro la sangre de paciemes diabticos. El control co n insulina de los niveles sa ng unros de azcar (glucosa) es parte decisiva dellratamiento de la diabetes. Un elect rodo utilizado para detectar glucosa contiene la enzima glucosa oxidasa unida oovaJentementc a una superficie de grafilO . I La enLima calaliza la oxidacin de la glucosa dentro de las celulas vivas:
HOCH l OH >=0 ( oxidBsa 110
lu~osa
Un mediador tran~portll euantitarh'amente 105 electrones entre el analito y el elcrtrodo de trabajo. El mediador no sufre
reaccin
netll
alguna.
o, ,
}--O
11
oru~
OH OH
+
P(rxldo
d~
(17-J l )
0 11
Cluo;onolaCLOI13
l1.idrICII()
El perxido de hidrgeno producido por la reaccin se mide con un sistema amperomtrico de electrodos. La cantidad (en moles) de H ,O, producida por la reaccin cnzimatica es igual a [a cantidad (en moles) de glucosa presente en la muest ra
--
de sangre. En la Reaccin 17-JI, el 01 oxida la enzima, la cual a su vez oxida la glucosa. Por desgracia, la reaccin requiere mas O~ que el que suele estar presente en la
sangre. Por ello en e l procedimiento analitico se hace uso del mediador l,r-dimelilrerrocello para oxidar la enzima.
'@rCH,
,
~ CH, '
,
.I~lrodo
d.1 afilO
br
Catin
F,
(17-32)
CH
El ferroceno contiene anillos pentagonales aromticos planos de carbono. FormalmcllIe. cad~

anillo porra una carga negativa. de modo que el enado de o,\idadn dI'! hierro es + 2 (ferroso). El atomo de hierro se cncucnlra frente al centro de la cara dl' ':lIda Hilillo. Por JU forma. eSle tipo de molcula se denomina "complejo "mHIredado oo.
1.1 '-Di metilf~rro'no
1.1 ' di me'\llferrlcmio
La enzima en s no puede ser oxidada en el electrodo de grafito~ debido a que
el sitio rcdox activo est muy ocullo den tro de la enzima. El ferroceno se oxida al ion ferricinio en la superficie del grafito. E[ ion rerricinio se difunde rpidamente y oxida la enzima, que entonces puede oxidar la glucosa a travs de la Reaccin 17-] J. El ion ferricinio se reduce a ferroceno, que puede ser oxidado una vez ms en el electrodo.
Separacin de las Reacciones An6dica y Cat6dlca
En [a Fig. 17-12, la especie reaccionante (Brl ) se genera en el nodo (el electrodo de trabajo). Los productos generados en el ctodo (H~ procedente del solvente )' Hg del catalizador) no interfieren en la reaccin enlre Br 2 y ciclohexeno. Por 10 lanlO. e l ctodo puede encontrarse en el mismo companimiento que el anatilo. En algunos casos, H! o Hg pueden reaccionar con el anaJilo. Por consiguiente.
I A. E. (i. Ca$. G. Da~s. G. D. Frall ~IS. H. A. o. Hill. w. J. A510n. t. J . Hiuins. E. v. rtotkin, LO. L. SemI y A. P. F. Turner. Anal. Ch(>/II 56. 667 (1984). Una r.vi~in genera! de lOS biodeleclorc."S mtroquimicos puede consultarse en J. E. 1=re .... y H . A . O. HiIl . Anul. Chtm . 59. 9JJA (987).
444
17 ANLISIS ElECTAOGRAVIMETRICO y COUlOMBIMTRICO

Hacia la luanta de alimentacin del gas
-+- Eiectrllto Inerte

Solucin de Figura 1714 Celda en la que un electrodo cst aistado del analito. El comacto electri ca So! realiza 11 Iravo del disco de vidrio poroso simc!ri7.ado.
".1'
-+-
Electrodo
de vidrio
Electrodo
magntfeo
a menudo es deseable separar del resto de la solucin los produclos de electrlisis del electrodo auxHiar . Esto puede hacerse con la celda representada en la Fig. 17-14. Por ejemplo, un ageDle oxidanle puede generarse en el elect roda izquierdo operado como anodo. El H2 gaseoso producido en el ctodo se desprende sencillamente del compartimiento catdico sin mezclarse con el resto de la solucin.
Resumen
En la electrlisis. se obliga que ocurra una reaccin quimica mediante la circulacin de una corriente eleetrica en la celda. la cantidad (en mo[es)dedectrones que circulan en el circuito externo de la celda es simplemente JI / F, donde I representa la corriente. 1 es el tiempo y Fes la constante de Faraday. La tensin que debe aplicarse a la celda de electrlisis es mayor de la que predice la etuadn de Nernst debido a 105 tres faclores siguientes: l. Cada hmica de potencial ( :< JR), que es la tensin requerida para ... eneer la resistencia de la celda misma. 2. Polariz.,cin de concentracin. debida al hecho de que la concentracin de especie eleetroactiva en la vecindad de un electrodo no es la misma que la concentracin en el seno de la solucin. Siempre se opone a la reaccin deseada y hace necesario aplicar una diferencia de potencial ms grande. do de trabajo 'l el electrodo aux.iliares constante, la electrli sis no es muy selectiva. Se obtiene una mayor selectividad manteniendo una diferencia de potencial constante entr~ el electrodo de trabajo)' el de referencia. La electrlisis mis rapida pero menos selec!illa C.'i [a que se realiza manteniendo una corriente constante entre los electrodos de trabajo )' auxiliar. La coulombimetra abarca Ulla serie de t~cnicas analticas en las cuales la cantidad de electricidad requerida para una reaccin qumica se utiliza con objeto de determinar la canti dad deanalito presente. Estas tcnicas se adaptan particular. mente bien a la automatizacin. Las titulacione5 coulombimctricas se realizan con una corriente constante. Al medirse el tiempo necesario para que se complete una reaccin se mide directamente la cantidad de electrones implica. dos. El punto final puede encontrarse mediante cualquier procedimiento ordinario, pero la amperoffiNria es especial. mente adecuada en muchos casos. A menudo se requieren reactivos mediado res para Ir3nsferir electrones ent re el eltetrodo yel ana[i(Q. La eou\ombimetria a potencial controlado es intrinsecamente mas selectiva que la eoulombimetrfa a corriente constante, aunque es mas lenta. La call1idad de electrones Que participan en una reaccin se mide por integracin electrnica de las curllas de intensidad de corriente en fun cin del tiempo.
3. Sobrepolencia1. que es la tensin extra que se requiere

para ve ncer [a energia de acti ... acin de reaccin en un electrodo. Se ncce5ita un mayor sobrcpotencial para impulsar una reaccin a mayor velocidad. En el analisis electrogra ... imetrico. el analito se deposita electroliticameme en un electrodo y se mide el incremento de masa de tste. Cuando la tensin aplicada entre el electro-
Terminologia
445
Terminologla
3!Jlprre (ampere) amprrometria (amperomefrY) anlisis ele<:trogr8vimlrico (electrogrov;mefric ano/)'sis) aida hmica de potencial (potencial hmico) (ohmic
potemia!)
electrlisis a corriente constante (COI/Slom-curren/

electrolysis)
electrlisis a potencial conlrolado (rontrolfed-poten/iol

elecfrolysis)
electrlisis a tensin constante (constun/-voltage

e/ecfrolysis)
rorriente residual (residual current) coulomb (coulomb) roulombimetria (coulometr)') despolarizador (depolarizoer) tltctrodo auxiliar (al/xi/ior)' electrode) electrodo de referencia (reference electrode) etectrodo de trabajo (working t!leclrode) clectrlisis (eler:trol)'sis)
especie electroactiva (e/ectrouctive species) mediador (mediator) polarizacin de concentracin (concentra/io"

polorizalion) potenciostato (poltmciostot) sobrepolencial (overpotemia!) titulacin coulombimtrica (coulomefric titratioll)
E jercicios
I7A. Supngase que la celda que sigue liene potencial constante de 1.02 V Yse utiliza para accionar una lmpara con resistencia de 2.8 O.
(b) Una solucin que contiene CP!- 0.10 M. Uli lice la reaccin Co(C 1 0 4 l -
+ 2e-
~ Co(s)
Zn(s)1 Zn 2 ~ (aq)JlCu1 +(aq) ICu(s)
+ 2C2 0 -
- - - 0.474 V
Cuntas horas se requieren para consumir S.O g de Zn? 17-8. Una solucin diluida de Na~SO~ se electroliza con un par de electrodos de Pt pulido a una densidad de corriente de 100 A/ ml y una corriente de 0.100 A. Los productos de la electrlisis son H 2(g) y 0l(g). Calcule la tensin requerida para realizar la electrlisis si la resistencia de la celda es de 2.00 n yno existe polarizaccin de concentracin. Suponga que tanto el Hl como el 0l se producen a J atm. Cul seria la respuesta si los electrodos de PI se reemplazaran por electrodos de Au? I7C. (a) Que porcentaje de Cuh 0.10 M podrla re ducirse electroliticamente antes que comenza ra a reducirse SbO 0.0 10 M en la mtsma solucin a pH O.OO? Considere la reaccin SbO' +2H + +3e -~Sb(s)+H10
Para contestar esta pregunta es nect:sario haIJar el polencial al que ICo(ClO~)iJ se reduce a 1.0 /oIM. (e) Una solucin que conliene EOTA 0.10 M a pH 7.00. l7E. Los iones que reaccionan con Ag- pueden determinarse electrogra vi met ricamente por depsito so bre un nodo de plata:
Ag(S)
+ X-
... AgX{s)
+ e-
E" "" 0.208 V

(b) Qu potencial tendra el ctodo (medido con respecto a un electrodo de plata-cloruro de plata saturado con KCI) cuando empiece a depositarse Sb(s)? 17-0. Calcule el potencial catdico (respecto al E.C.S.) que se requiere para reducir la concentracin total de Co(lI) a LO "M en cada una de la ... siguientes soluciones. En cada caso. Co(s) es el producto de la reaccin. (a) Una solucin que cOlltiene I-ICIO~ 0.10 M.
(a) Cul seria la masa final de un anodo de plata utilizado para electrolizar 75.00 mL de KSCN 0.023 80 M si la masa inicial del nodo es de 12.4638 g? (b) A que potencial andico (con respectO al E.C.S. usado como ctodo) se depositar Br0.10 M como AgSr(s)? (c) Es tericamente posible separar 99.99070 de KI 0.10 M de KBr 0.10 M por electrlisis a patencial andico controlado? I7-F. La celda galvnica que se ilustra puede utilizarse para determinar la concentracin de O~ en gases. r El oxlgeno se reduce euantitati vamente a medida que pasa a trav~ del burbujeador hecho de plala porosa, y el Cd se oxida a Cd1 - para completar la celda. Suponga que un gas a 293 K Y 1.00 atm se hace burbujear en la celda a un gastO constante
1'. A. Keidc-l, {lid. Eng. Clwm . 52. 491 ( 1960).
446
17 ANLISIS ELECTAOGRAVIMETRICO y COULOMBIMTAICO

de 30.0 m L/min . Calcule la intensidad de corriente que se medirla s i el gas contuviera 1.00 ppt o 1.00 pprn (vo[/vol) de O~. Amperlmetro
~"r'3
." "
~
e
E
"
Carga elctrica (C)
Ent rada del gas
r::
1::1
Reaeein andiea:
r:"d(s) .. 20H - :;::::
CdIO Ii I:t.~)
+ 2e
p.
KOH al 25%
Reacci6n catdica:
iOllY) .. H,O .. 2e ~
2011
Burbujeador de plata porosa

11-G. Un ligando intcrcsante para las titulaciones coulombimetricas es el cido R-(-) I ,2-propilendiaminotelracetico ( P OTA), pariente pt icamente aClivo del EOTA.*
N(CH l CO,HJl
H~C"'"
C "' 11
.....CHlN(CHlCOl Hh
ddo R-{-).propilendiaminotet rlt~lico (PDTA)
cin ptica positiva. La reaccin del POTA con un rneta[ puede estu diarse observandod cambio en la rotacin ptica de [a solucin. En la figura se ilustra una curva de titulacin coulombimtrica esquemtica. La solucin inicial conticne PDTA y un ex ceso de H gh . Entre los puntos A y B, la~"Q rriente catdica reduce el exceso de Hgl. a Hg(l). el cual no ticne efecto sobre la rOla cin ptica. Entre los puntos B y C, el Hg(PDT A)l- se reduce a I-Ig(1) y PDT A ~-. EstO aminora [a rotacin ptica. E n el puntoe. una cantidad importante de Hg(POTA).... 5( encuentra todava en solucin. Cuando se aa de una solucin de analito que conliene PO! ejemplo Zn2~, este desplaza al Iig!' del POTA y cambia la rotacin plica de e a D. La reduccin coulombimtrica del Hg1, Ixrado contina despus del punto O. En el punto E ya no queda H g! ' libre, yel Hg(PDT A)~- empieza a reducirse, provocan do de nuevo un decremento en la rotadn ptica. En un experimento representativo, $e anaden 2.000 mL de Zn l .. en la celda cuando se est en el punto C. La cantidad de carga eleclrica (en coulombs) medida en cada regin
"
Este quetalo tiene rOlacin ptica negativa a 365 nm y forma complejos mellicos con rOla-
AB Be DE
2.60 e 3.89 e
14.41 C
Calcule [a molaridad de Zn! - en lo que ~ des conoce.
Problemas
A 11-1. Que diferene1a existe entre una celda galvnica y
una celda de electrlisis? A 112. Explique cmo funciona el detector am peromelri1.'0 de pumo fi nal de la Fig. 11-12 . A 11-3. Explique por q u la electrlisis a pOlendul COn/rolado (diferencia de pOtencial constan te entre los electrodos de trabajo y de referencia) es ms selectiva que la electrlisis a tensi6n conSfunle (diferencia de potencial conslante enlre los electrodos de trabajo y auxiliar).
I R. A. Gibbs > . R. J. Palma. Sr . Anol. Chem., 4S. t983 ( t976).
A17-4. En el d iagrama que siguc, qu diferencia de pa_ tencial (VIO V 1) es conslante en una e lectrlisis a tensi6n conSIUn/e? Yen una electrlisis a pOltl/cio/ controlarlo?
AI1-5. Para impedir que el pOlencial del electrodo de tra

bajo se vuelva demasiado negativo durante una re duccin de Cu l '" a Cu(s) . se utilizara un despolar izad or andico o uno catdico?
A 11-6. Por qu se incrementa el sobrepotellcial conforme
aumenta la densidad de corriente? AI7-7. Cuntas horas se requiercn para que 0.100 mol
Problemas
447
I
fl
/
Y,
"Y,
,-'(/
de electrones circulen en un circuito si la corriente es de 1.00 A? AI7-8. La sensibilidad de un coulornbmetro es regida por
la cantidad mnima de corriente que proporciona en el tiempo minimo. Suponga que pueden suministrarse S mA durante 0.1 s. (a) ;.A cuntos moles de electrones corresponde 10 anterior?
eb)
Cuntos mililitros de una solucin 0.01 M de un agente reductOr que intercambia dos de<:t rones por mol se requieren para proporcionar d mismo numero de eleclrones?
producir 0.1 J J I g de PbOr Se deposita en el nodo o en el cledo este producto? Determine el porcentaje en peso d e lactato de plomo en la solucin problema. AI7-11. Una solucin de Sn z ~ se electroliza para reducir el Snh a Sn(s). Calcule el potencial catdico (respecIO al E.N.H.) necesario para reducir la concen tracin de Sn l a 1.0 x IO-~ M si no ocurre polarizacin de concentracin. Cul seria el patencial respecle al E.C.S. en vez del E.N. H .? Seria ms positivo o mas negativo el potencial si no ocurriera polari7.acin de concentracin? A 17-12. En el experimento de la Fig. 17- 12 s~ requiri electrlisis a 5.32 mA d urante 964 s para completar la reaccin de una alicuota de 5.00 mL de solucin de ciclohexeno con concentracin desconocida. (a) Cuntos mol~s d e el~etrones pasan por la ;elda? (b) Cuntos moles de ciclohexeno reaccionan? (el Cul es la molaridad del cic1ohexeno en la solucin problema? 17-13. Las dos reacciones que ocurren en la celda de electrlisis que se ilustra son M n(oS) - Mn: ~
M) ' +3e - -- MIl)
+ le
A17-9. Considere las reacciones de electrlisis: Clodo:
'-I:O(I) + c
~
(UI/. 0.10.\t)
El volume n inicial contenido en la celda es de 1.00 L. Y la conC("ntracin inicial d~ Mn:~ es d e 0.025

O M. (a) Es el deetrodo de Mn el anodo o el ctodo?
i H ! (g, 1.0 alm) + OH

nodo:
Br - (/Uj, 0.10
M)~ 18t2(1)
+ e
(a) Calcule e! potcndal deequilibrioque se requiere
para que ocurra la reaccin global. (b) Suponga que la celda tiene resistencia de 2.0
Y que en ella circula una corriente de 100 mA. Que tensin se requicre para vencer la resistencia de la celda? Esta e la calda hm ica. d e potencial. (e) Suponga que la reaccin andica tiene sobrepotencial (energa de activacin) de 0.20 V Y que el sobrepolencial catdico es de 0.40 v. Qu tensin se requicre para vencer estos efeclOS combinados con los d e los incisos (a) y (b)? (d) Suponga que ocurre polarizacin de concentracin. La conC("ntracin de O H- cn la superficie de l ctodo a umenta a 1.0 M Y [a concentracin de Sr en la superficie del nodo disminu)'e a 0.0 10 M. Qu tensin es necesaria para venC("rcs tos efectos combinados con los de los incisos (h) y (e)? Al7-IO, Una solucin problema pesa 0 .326 8 g Y contiene lactato de plomo. l'b(CH JC HOH C02)~' as como matera inerte. Dicha solucin se electroliza para
{l
(b) Por la celda se hace circular una corr iente constante de 2.60 A durante 18.0 minutos, lo cual hace q ue del eleetrodo de Pt se desprenda 0.504 g del metal M. Cul es el peso atmico de M? (e) Cul es la concentracin de Mn~ ; en la celda al final del experimento?
Fuente de
a!lmentacl6n
Solucin co n MnZy otro Ion metlico,
J1
"I
M
~
M"
1 /
"
./
"-
448
17 ANLISIS ElECTAOGAAVIMTAICO y COUlOMBIMTAICO

(h) Suponga que la celda se utiliza para hacerp.l sar corriente po r un resistor de 100 O. Si ~1! ultimo disipa 0.209 J /min de calor, CUantO! gramos de cadmio se oxidan cada hora? Esta pane del problema no es por necesidad ccmgruente con el inciso (a). Es decir. el pOlenci.ll ya no es de 1.02 V, Y no se conoce Sil valar. 17-15. La celda de electrlisis que se muestra en la parte inferior de la pgi na opera a una corr ienteconstllll' te de 0.021 96 A . Por un lado se producen 49.22 mL de H; (a 303 K Y 0.983 atm); por el Otro,s: oxida Cu metalico a Cu!+ . (a) CuantoS moles de Hz se producen? (h) Si se requieren 47 .36 m L de EOT A para titular el Cu 2 - producido en la electrlisis. cul es la molaridad del EDTA? (e) ,Durante cuntas horas se efta la el~ trlisis'1 17-16. Considere la celda que sigue, cuya resistencia esdt 3.500 . Pt(s)IFeh (O.1O M), Fe..l+(O.IO M), HCIOil M)II Cel+(0.050 M), C +(O.IO M), HCI0 4 (1 M)IPt(s) Suponga que no hay polarizacion de concentracin ni sohrepotencial. (a) Calcule el potencial de la celda galvanica si so ta produce 30.0 mA. (b) Halle la tensin que debe aplicarse para q~ la reaccin proceda a la inversa, como unaelec lrlisis, a 30.0 mA. 17-17. Suponga que la celda galvnica del Problema 1116 produce lOO mA en las siguientes condiciones; [Fe..l+ls = 0.050 M, IFelo ls = 0.160 M, [Ce! ' ls = 0.180 M, Y [Ce H ls = 0.070 M. Considerando la caida hmica de potencial y la polarizacin dt concentracin , calcule el potencial de celda. 17 -18. Determine el potencial inicial Que debe aplicarse para electrolizar Zn(OH}- 0.010 M en NaOH 0.10 M empleando electrodos de Ni. Suponga que la coPare el Problema 1715
CdSO.(aql (saturado a 4"Cj
'"~b",,,
permeable
permeable para retener la amalgama
saturada
Contactos de
Una celda Wc~!On saturada contiene CdSO, Mllido y por tanlO est sat urada de esta sal a temperal u ra ambiente. La celda .sat urada es 1m patrn de potencial ms preciso que la celda nsaturada, pero es mJ se nsible a la ternpera tura y al impado rnednico y no es fcil incorporarla a equipo electrnico porttil.
17-14. La celda Weston que se ilustra en la parte superior de la pagina siguiente es una fueme muy establ;: de potencial, que se emplea como patrn de tensin en potencimetros_ (El potencimetro compara el potencial de entrada de.~conocido con el potencial del patrn. En contraste con lo que ocurre en el presente problema, debe tomarse muy poca .::orriente de la celda para que sta pueda 5er un patrn de potencial exacto.) (a) Qu trabajo (en joules) debe realizar la celda Weston si el potencial es de 1.02 V Yse deposita 1.00 mLde Hg (densidad = 13.53 g/roL)?
+
Puente sat\no
c, 1---1-
-----.C
NaCI 0.1
p,
Cu{s)'" Cu"
2e-
H,O +
e- ..... !H ,{9l + ow
Problemas rriente es de 0.20 A, que la densidad de corriente ndica es de lOO A/m!, que la resistencia de celo da es de 0.35 {2 Y que se libera 01 a 0.20 atm. Las reacciones son: Ctodo:
Zn(OH )~ 1 7~24.
449
Se genera Til' en una solucin de H ClO. 0.10 M para la reduccin coulombimtrica de azobe nceno.
TiO~ -
+ 2H~ + e-
+ 2e-
~Zn($)
+ 40H 4Ti H
E"= -L21 4V
+ C,H ~N=NC6 H j + 4H l O
Azobenceno
nodo:
H 10:;: }01 + 2 H ~
+ 2e En el contraeleclrodo se oxida agua, y se libera 01 a una presin de 0.20 almo Ambos electrodos son
d e Pt pulido, y el area superficial total es de 1.00 cm 2 La \'elocidad de reducc in del azobenceno es de 25.9 nmol/s, y la resistencia de la solucin entre los electrodos del generador es de 52.4 {2. (a) Calcule la densidad de corriente (A/m l ) en la superficie del electrodo. Utilice la Tabla 17~1 a fin de estimar el sobrepotencial para la libe racin de 02' (b) Calcule el potencial catdico en equilibrio (respec10 al E.N. H .) . suponiendo que ITi()l " ls = [Ti02-t-1o = 0.050 M Y (TP 'l s = 0.10 M. (c) Calcule el potencial andico en equilibriO (res pecto al E.N.H.). (d) Cul debe ser 1:1 potencial total aplicado? 17-25. El proceso cloroaicalino.' en el cual se electroliza agua de mar para producir Cll y NaOH, es la se gunda electrlisis de mayor importancia comercial. despus de la produccin de aluminio. nodo: Catodo: Na'
1719. El cambio de encrgia libre para la formaci n de H !(g) + Vl01(g) a partir de Hp(l) es .G o = + 231. 19 kJ. Calcule el potencial estndar necesario para descomponer el agua en sus elementos constituyentes por electrllsis. 1720. Una mezcla de tric1oroaceta(o y dic1oroacetato puede determinarse por rcduccin seleCliva ell una solucin que COnliene KCl 2 M, NH J 2.5 M Y NH.Cl 1 M. A un potencial del ctodo de mercurio de -0.90 V (respecto al E.C.S.), slo el Iric1oroacetato se reduce:
CIJCCOi +
~I ~O
+ 2e - -Cl1CI-ICO;
+ OH + Cl -
/1. un potencial de - 1.65 V reaccionar eJ d icloroace lato:
CllCl-leo;
+ H lO + 2e
C1CHlCO;
+0
1 -1
+ ct -
Una mczcla higroscpica de cidos lricloroactico y dicloroactico que contiene una cantidad desconocida de agua pesa 0.721 g. En la electrlisis a potencial controlado circulan 224 e a -0.90 V, Y se requieren 158 C para completar la electrlisis a - 1.65 V. Calcule el porcentaje en peso de cada ci do cn la mezcla. 1721. El H !S en solucin acuosa puede analizarse por titulacin con JI generado por coulombimetrla:
Cl - ..... Cl l
+e + P-ll
+ H lO + c-
- NaOH
HlS
+ II
- S{s)
+ 2H" + 21 -
Se agregan 4 g de KI a 50.00 rnL d e muestra. Para

la electrlisis serequieren 8 12 5 a una corrienteconstante de 52.6 mA. Caleule la concentracin de H1S (..g/ mL) en la muestra. 17-22. Qu potencial catdico en equilibrio (respecto al E.N.H.) se requiere para reducir el 99.99~o del Cd(ll) de una solucin que contiene Cd( l l) 0.10 M en amoniaco 1.0 M? Considere las rea cciones Cd 1
La membrana semi permeable de nafin utilizada para separar los compartimientos de nodo y cto~ do es resistente al ataque quimico. Sus muchas ca~ denas laterales aninicas permiten 13 conduccin de Na - . pero no la de aniones. El compartimiento catdico se carga con agua pura, y el andico con tiene agua de mar de la cual se ha extraido Ca~ ~ y Mg~ ' . Explique cmo es que la membrana permite la formacin de NaOH libre de NaC!. --{(CFlCl- JI. CFCFJr.
CF l
F- CF J
CFJCF,$O,Na' Nafin S. Venka\tsh y B. V. Tilak, J. Chem. Ed. 60, 276 (1983): $. C. Stinson. Chtm. El1g. Ne ....s. marzo 15. 1982. pal. 22: E. J. Taylor, R. Walerhou~ y A. GeJb. Chtmiltt:h, 11. ll6 (1978). Nafion e5 una marca r~islrada de Du Pont Company.
1
+ 4NH J ~ Cd(N H J ) ~ p~
E~
= 3.6
lO'
= -0.402 V
1723. Sin reducir cobalto en absoluto, es posible extraer 99(/]0 de una impureza de CuY'- 1.0pM de una so lucin de CO Y~- 10 mM a pH 4? En este caso Y es EDTA , y la concentracin total de EDTA libre es de 10 mM.
Voltamperometra
La voltampe.rometria abarca un gran nmero de tcnicas analticas rerinadas, en las que se determinan las relaciones entre la corriente y el potencial durante los procesos electroqulmkos. La principal subdivisin de la voltamperometra es la polarografio. la cual es una tcnica eleclroanalitica particularmente til en el anlisis de {Tazas o vestigios. La segunda subdivisin importante de la voltamperometra es la amperometn'a, la cual se present al tratar la deteccin del punto final de
las titulaciones coulombimtricas en el Cap. 17.
18-1 POLAROGRAFiA
Consideremos un experimen to en el cua] el analito se reduce o se oxida en el electrodode trabajo en una celda de electrlisis. En la polarografa, la corriente Que circuIaeo la celda se rn.ide en funcin del potencial del electrodo de trabajo. Esta corriente suele ser proporcional a la concentracin del analilO. Las tcnicas polarogrficas ms sensibles lienen un limite de deteccin prximo a IO-'J M Y precisin cercana a5%. Los metodos polarogrficos menos sensibles, que se aplican cuando la conrentracin del analito es del o rdcn de JO-l M, pueden tencr precisin de algunos decimos de unidad porcentual, aunque lo comn es q ue sea de 2 a 30/0. En la Fig. 18- 1 se preseo'ta el montaje de un experimento de polarografa de corriente directa ("clsica"). El electrodo de trabajo es una gOta de mercurio suspendida del extremo de un IUbo capilar de vidrio. El analito puede ser oxidado oreducido en la superficie de la gota de mercurio. La corriente circula en un electrodo auxiliar constituido por un alambre de plati no , y como referencia se utiliza un electrodo de calomel saturado. El potencial de la gota de mercurio se mide con respecto al electrodo de calomel , en el que circula una corriente despreciable.
En polaragrafiD, la coniente se mide en funci6n del potencial del electrodo de trabajo.
Por Qu se Utiliza el Electrodo de Gota de Mercurio

A primera vista, parece un poco sorprendente el electrodo de gota de mercurio de la Fig. 18-1. Consiste en un lubo capilar con dimetro ext remadamente peq ueo a lravs del cual sale el mercu rio gota a gota, procedente de un depsito cuya altura puede ajustarse. La altura de la col umna de mercurio, que se mide a part ir del extremo del tubo capilar, tpicamente es de - 30 cm. En un capilar con longitud de 10 a 20 cm y dimet ro de 0.05 mm se form an gotas de mercurio con 0.5 mm de dimetro a una frecuencia de 10 a 20 por minuto. De este modo, el intervalo
El experimento de la Fig. t8 1 fue realizado por primera vez po J. Heyrovsky en 1922.-!or su trabajo pionero en polaro.k{afia, Hcyroviky re<:ibi6 el Premio Nobd en 1959.
451
452
18. VOLTAMPEAOMETAiA
----7'-"" de vidrio
nivelador (de anura ajtJstable) Montaje del electrodo de gota de mercurio
Cuando los electronl!5 circulan en este
sentido, se dice
graduada que la corriente es catdica (positiva)
,------
Tubo capilar de vidrio _ (tipo de barmetro marino)
de mercurio
\;~~!
I \
I
I
---r-----f---Polar6grslo Cuando los elecltones

circulan en este sentb,) sa dice que la conien;~
__ 1- ;Eiectrodo auxiliar
platino
es andlca (negativa)
,d',o de anslllo
Figura 181
de trabajo
de gota de mercurio
I
Momaje para polarografia. Obsr vese cmo se definen los sinos de las corrientes catdica y andita.
'o.. de mercurio
de mercuriO utilizado
El I'/n/rodo de gota de mercurio

se uli1iza porque la superficie del
Hg expuesta al analil0 es
continuam/!nte renovada. EsIO da

por resultado una mayor reproducibilidad que con una superficie t'Sttica, cuya5 caraclcrlslicas cambian con el
uso.
de tiempo entre dos gotas es de 3 a 6 s. La frecuencia de cada de las gOlas se controla subiendo o bajando el depsito de altura ajustable. en la parte superior derecha de la Fig. 181 . E! motivo por el que se utiliza un electrodo de gota de mercurio es porque permite obtener corrientes reproducibles en funcin del potencial. Esta reproducibilidad puede atribuirse a la renovacin continua de la superficie de la gota durante su crecimiento. Con cualquier otro electrodo (como el de PI en sus di rerenles formas). el potencial depende del estado de la superficie y, por lo tanto, del tratamiento que haya sufrido previamente.
18-1 POlarografla
453
La gran mayora de las reacciones estudiadas con el electrodo de mercurio son dereduccin. En una superficie de Pt, se espera que la reduccin del sol . . ente compila con la de muc hos analilos , partic ularmeme en sol uciones cidas:
(18- 1)
Sin embargo, la Tabla 18-1 indica que existe un importante sobrepotencial de reduccin de H ~ en la superficie del Hg. Por 10 tanlo, pueden realizarse reacciones lermodi nmicamente ms dificiles que la Reaccin 19-1 sin la reduccin simultanea (ycom peti tiva) de H t. En soluciones neutras o bsicas, a un los cat iones de metales alcalinos pueden reducirse ms fci lmente que el H ' a pesar de q~e' su pOlencial de reduccin es ms bajo. ESIO se debe en parte a que el pOlencial de reduccin de un melal que forma amalgamas es ms positi . . o que su potencial de reduccin al estado slido:
Olra run por la que se utiliza el e1e<:trodo de mercurio es que exiSle un $Obrepotenc:ial aho de reducc:in de H - en su $upnficie. Por lo tanto, la reduccin de H no interfiere en la mayora de las reducc:iones. fci t reducrr la mayorl. de los metales al estado de amalgama que al estado slido puro.
Es ms
K + +eK'
-+
K(s)
K(en Hg)
E"
-2.936 V
(18-2)
- 1.975 V (18-3) PregunlQ: Que implican estos Un electrodo de mercurio no es muy satisfactorio para realizar oxidaciones, debi- potenciales en cuanto a 135 do a que el Hg se oxi da demasiado rcilmente. Para [a mayora de las reacciones estabilidades relativas de K(s) y de K(en Hi)1 de oxidacin deben emplearse otros electrodos. En medio no complejante, el Hg seoxida hacia los + 0.25 V (respeclo al E.C.S.). Si la concentracin del ion complejame, e l- . es l M, el potencial de oxidacin de Hg se situa cerca de 0.0 V , La oxidacin ocurre ms rcilmente debido a la estabilizacin del compuesto de Hg( II):
EO ~
+ e- + Hg -+
Hg(/J
+ 40
- ;::!: HgC I ~-
+ 2e -
(18-4)
Con electrodos inertes y solventes apropiados. es posible cubrir un amplio dom inio de potenciales redox (Tabla 18-1). Elwbo capilar de un electrodo de gota de mercurio puede funcionar durante aos si uno evita que se obst ruya. Es preciso dejar siempre que nuya mercu rio anles de su mergir el capilar en una solucin. Al terminar un experimento, el elccTabla 18-1 tnlervalos de electroact i. . idad de diversos solvenles (respecto al E.C.S.)! Solvente cido ac~tico Acetonltrilo Amoniaco Diclorometano Dimetllformamida Dimetilsulfxido Ruoruro de hidrgeno Metanal Metanol Carbonato de propileno Piridina Sulfolano Tetrahim-ofurano cido trinuoroactico Agua Electrlito soporte CHlCOzNa
LiCIO~
Cuide el electrodo!
Limite
~aldico
(V)
limite andicQ (V)

+2.0 + 2. 5 + 0.3 + 1. 8 + 1.9
+ 1.3
TBAI TBAP TBAP liCIO,

N,F KOH KeN
TEAP TEAP TEAP LiCI0 4 CFlC01Na TBAP
-1.0 -3.0 -2.8(Hg) - 1.7 -2.8 -3 .4 - 1.0 - 1.0 - 1.0 - 1.9 -2.2 -2.9 - 3.2 -0.6 -2.1( Hg)
+3.5 +0.6
+ 1.7
+1.1 + 3.3 + 3.0 + 1.6 +2.4 +1.3
, Los electrodos son de Pt, a menos de que se indique Hg. Abreviaturas: TBAI yoduro de tetra bUlilamonio; TBAP percloralo de lelrabutilamonio; TEAP '" pe:rdoralo de tetraetilamonio.
FUENTE: N. L. Weinbefl. J. Chem. Ed .. 60, 268 (1983).
454
18. VOLTAMPEROMETRiA
FIgura 182
PolarOgrama~.
Potencial de media onda
corJienle de dllusin
tu) Cd" S x [O ~ M
~
en Hel 1 M, lb) Hel [ M ~olo. Ob
,rvl!$C qu(' la e,tilla de lo corrlclllC CSHl en .A. (O. T . Sawycr y J . 1 Robtn$, J r .. 6:Pt>f/llrelt/r11 t"'(!(tro C'hl'lnistr.I' for Che/IJi,~/$ (Nuevo
Yorl,.: Wilcy, 197411
o
. COrriente residual
_~--,
1,
E (V, respecto el E e S.)
trodo se eleva y se lava con agua destilada mientras el mercurio sigue fluyendo. El elCi;trodo limpio se guarda ya sea seco o en un depsito de mercurio. El mercurio es txico y ligeramente volalil. y los derrames son casi inevitables. Cuando ocurren, se rene la mayor caOlidad posible de gotas en una sola con un trozo de cartn o cartulina. Enlonces se aspira el mercurio a un matraz. con fillra por medio de una bomba u aira fuente de vaco. Un limpiador al vacio adecuado consiste en una pipeta Pasteur desechable unida a un tubo de goma. Para eliminar los residuos de mercurio no colectados. se esparce polvo de cinc elemental en la superficie y se humedece con H ZS04 acuoso al 50;0 hasta darle consistencia de paso tao El mercurio se disuelve en el cinc. Una vez q uc la pasta se ha hecho llegar a todas las posibles superficies contaminadas por medio de una esponja o un cepillo, se deja secar y se recoge. El polvo se desecha de manera apropiada. tratndolo como cualquier residuo txico de mercurio . t
18-2
FORMA DE LOS POLAROGRAMAS
Una grfica de la corrienle en funcin del potencial se llama polarograma. En la Fig. 18-2 se presenta el resultado de la reduccin polarogrfica de Cd l en solucin de HC!.
(J~ll
Cuando el potencial slo es ligeramente negal ivo con respeclO al elecl rodo de calomel, no hay reduccin apredable de Cd~". Slo circula una pequea co rrienle re sidual. Para un valor de potencial su ficicntemcOlc negativo. empieza la reduccin de Cd lo y la corriente aumenta. El Cd reducido se disuclvc en el Hg para formar una amaJgama. Despus de un incremento brusco de la corriente, se produce una polarizacin de concentracin : el rgimen de transferencia electrnica empieza a ser limitado por la velocidad con que el Cd 2 puede ser transportado por difusin desde el seno de la solucin hasta la superficie del electrodo. La magnitud de esta
, Este p r~edimiento es mejor que ~parcir a~ufre en el lugar del derrame.
El azufre enyud~t al
mercurio, pero no reacciona con el imerior de la gOla. (D. N. I::aslon. Am. Lob . julio 1988, pag. 66.1
18-2 Forma de los Polarogramas
455
corriente de difusin (Id) es proporcional a la concentracin de Cd 1 - y se aprovecha para el anlisis cuantitativo. El trazo superior de la Fig. 18-2 se llama onda polarogrfica . Cuando el potencial es suficientemenle negativo. cerca de -1.2 V, empieza la reduccin de H ' Y la curva se eleva bruscamente. Esto puede apreciarse en ellado superior derecho de la Fig. 18-2. Para potenciales positivos (en la vecindad del lado izquierdo del polarograma), la oxidacin del electrodo de mercurio produce una corrienle negativa . Por convencin, una corriente negativa significa Que ti electrodo de trabajo se compOrla como nodo con respecto al electrodo auxiliar.
La illlellsldad dt la corriente de difusin es proporcionar a ta concentracin del anali!o. Es!a es la causa de que la polarografia se utilice para et anlisis cU!lollalivo. l:Iablar de la "reduccin de H - " equivalt a hablar de r. "reduccin de Hl()".
Una corriente posifiva significa que el electrodo se comporto como catado. En la Fig. 18-2, las nuctuaciones de corriente se deben al crecimiento y la cada de las gotas de mercurio. Cuando cada gota comienza a formarse hay muy poca superficie de Hg , y en consecuencia es poca la COrriente que puede circular. Al
trecer la gota su rea se incremenla, una cantidad mayor de solulo alcanza la superficie por unidad de tiempo, y una corriente ms intensa puede circular. La corriente ligue aumentando a medida que la gOta crece, hasta que sta se desprende y la torrieme disminuye bruscamente.
'.
Corriente de Difusin
Cuando el potencial del elect.rodo de trabajo es suficientemente negativo, el rgimen de reduccin de los iones Cd 2 en la ecuacin 18-5 depende de la velocidad con Que el Cd" puede alcanzar el electrodo. En la Fig. 18-2, esto ocurre para potenciales mas negalivos que-O.7 V. En una solucin en reposo, el rgimen de reduccin es controlado por el de la difusin del analito hacia el electrodo. En este caso la corriente limite se llama corriente de difusin. La solucin debe estar perfectamente quieta para alcanzar el lmite de difusin en polarografa. La velocidad de difusin de un soluta desde el seno de la solucin hasta la superficie del electrodo es proporcional a la diferencia de concentracin entre las dos regtones: Corriente o: rapidez de difusin oc [eJo -
La corrienle de difusin es la corntnte limite obtenida cuando la velocidad dt la electrlisis es controlada por la velocidad de difusin de [q especie hacia el electrodo.
[C].
(18-6)
donde lCJ o es la concentracin en el seno de la solucin y [C1 s es la que se tiene ~n la superficie del electrodo (Fig. 17-2). A mayor diferencia entre las concentraciones, mayor rapidez de difusin. Para un potencial suficientemente negativo, la reduccin es tan rpida que [CJ s (( ICJ o ' y la ecuacin 18-6 se reduce a la forma Corriente limite "" corriente de difw;in ce [CJo
(18-7)
El simbolo '" lit h:e "es proporcional.".
La relacin de proporcionalidad entre la corriente de difusin y la concentracin del soluto en el seno de la solucin es la base del empleo de la polarografa ~n qumica analtica. La magnilud de la corriente de difusin, medida en e/limite superior de cada oscilacin en la Fig . 182, puede calcularse (con exactitud de algunos puntos de porcenlaje) medianle la ecuacin de Ilkovic:!
Lu ecuaciones IU y 18-7
(18-8)
, En l. bibliOlrafia antilua. la corriente se media en el centrO de cada oscilacin, haciendo U$O de un plvanmclTo balistico amortiguado. En este caso. la tonstante de la ecuacin 18-1 debe ser igu.a.l q 6.07 x 10'. [A. J. Bard y L. R. Faulkner, Elct:lrochemiraf Ml."lhods(Nueva York: Wiley, 1980), pgs. 1017 11 ISO.[
deberian formularse en trminos de attividades en IU8ar de concentraciones. Sin embaro, en presencia de una concentracin grande de ele<;:O'lito sopone, la fuel7Jl inica es constante, por le que lambi~n lo $On los codicientes de acthidad. En estas oondidones, las dos ecuaciones 50n v'lidas asf cxprc:.oadas en t~rminos de conccfllraciones.
456
18 VOLTAMPEROMETRA
donde fU = corriente de difusin, medida en ellfmite superior de las oscilaciones en la Fig. 18-2, en p,A
n = nmero de electrones por molcula implicados en la oxidacin o riduccin de la especie electroactiva
e
In
= concentracin de la especie electroacliva, en mmollL
D = coeficieme de difusin de la especie electroactiva , en ml/s"

= gastO de mercurio, en mgJs
( = intervalo de gOleo, en s
En condiciones apropiadas para e! anAllsis, la corri~mc limite debe ser proporcional a .Jh. En caso con trario la velocidad de reaccin es con trolada por otr05 efectos distintos de la difusin .
Tres rormas c:n que el electrlito

Ilep al electrodo son: l. Difusin (necesaria en polaroiraHa) 2. Transporte mecnico (no deseado) J. Emigracin por atraccin electrosttica (no deseada)
La emigracin por atraccin
electrostil.tica de los iones del analito se minimi2.a con el empIco de una alta concentracin de electrlito soporte.
El nmero 1.08 X I()-I es el resultado de la combinacin de diversas constant~ cuyas dimensiones son tales que Id se expresa en p.A. Es claro que, ademas de la concent racin del analilO, otros factores influyen en la magnilUd de la corriente de difusin. En la ecuacin 18-8, la cantidad m lllt U se denomina conslanle del capilar; es muy aproximadamente proporcional a la raiz cuadrada de la altura (h) de la columna de Hg, medida desde la parte superior del menisco de Hg hasta el extremo inferior del electrodo de Hg en la Fig. 181. Para demostrar que la corrienle lmite es efectivamente controlada por la difusi6n, es posible medirla para diversas alturas de la columna de Hg y examinar si la rorriente es proporcional a ..:;: En polarografia cuantitativa es importante controlar la temperatura hasta en dcimos de grado. porque para la mayora de las especies la corriente de difusin se incrementa en 20/0 por grado. Para utilizar la constante del capilar, sta debe medirse al mismo potencial de electrodo que se utiliza para medir Id' debido a q~ t depende del potencial. El transporte del soluto hacia el electrodo depende de tres factores: difusin, transporte mecnico (agitacin y conveccin), y emigracin en el campo elctrico. En polarografia, se trata de minimizar los dos ltimos mecanismos. Se desea que la corriente Hmile slo est controlada por el rgimen de difusin de Cd l ~ hacia el electrodo . Para minimizar el transporte mecnico, la so lucin no se agita y.se procura eliminar las vibraciones. Colocando el equipo sobre una base pesada (00+ , mo la mesa de mrmol utilizada para instalar balanzas analilicas) se reducen los efectos de las vibraciones del edificio. Para reducir el paso de la corriente debido a la emigracin de los iones del analito en el campo elctrico que existe entre los electrodos, se recurre a una alta concentra cin de eleclrlito soporte (Hel I M en la Fig. 18-2). Como se muestra en la Tabla 18-2, al aumentar la concenl racin del electrlito se reduce la corrienle neta, pueSIO que disminuye la frecuencia de llegada del analilo catinico hasta la superficie nega
* El coeficiente de difllsin 5e define a panir de la primera le)' de difusin de Flcl: : La intcnidad

(J)
con que las molulas se difunden a travs de un plano de rca unitaria cst dada por
J _
- D~
d,'
dx
donde De; el coeficientc de difusin y del d:r es el IIradiente de concentracin en el sentido dc la di(U!iiO!J. Cuanto ms grande C5 el coeficiente de difusin. tanto ms rpido ~ difunMn 111$ mol&:llln.
, 8-2 Tabla 18-2 [gfluencia del electrlito soporte sobre la
Forma de los Polarogramas
457
torrieme limite para la reduccin de Pb!'

CODCtl1tracin del d1lilO (M)
Corrienlc limite &<A) Kel KNO J
17 .6 0.00{) 16.3 0.000 15.9 0.000 \3.3 0.00111.8 0.005 '.8 0. 1 8.35 1.0 8.00
O
17.6
16.2
15.0 13.4
12.0
,
2
'1
'.8
8.45 8.45
"'DIO: Se anluron 50 rol de PbCI, 9.5 X

10" M a 2S C con 0.2 ml de la sal sdica del rojo de metilo al O.I~. (p / p) como supresor de mhlmos. fuente: l. M. Kolthoff)' J. J. Lrngane, PoIQrogrQphy. Vo!.1 (Nueva York: Wilc)'.19S2). P4- 12J.
- 12
E (V. respecto al E.e.S.)

Figura 18-3
tiya del Hg. En la prctica, una concentracin de electrlito sopone 50 a 100 veces mayor que la del analito reduce su transporte por emigracin hasta un nivel despreciable.
Corriente Residual
Para medir el valor de la corriente de difusin en un polarograma, el valor de la corriente residuol se resta de la corriente limite observada en la regin de control por difusin. Enla Fig. 18-2, esta diferencia se define como I~ , donde la magnitud de la corriente residual es bastante pequea. Para concentraciones mas bajas del analito, la proporcin de la corriente residual ser mayor, pueslO que sta se mantiene constante mientras que la corriente de difusin disminuye. En trabajos exactos, la corrienle residual siem pre debe medirse con una solucin que contenga la misma concentracin del eleclrlito soporte que la muestra problema. Los reacli\'Os deben proceder de las mismas soluciones de partida, dado que Imes diferentes contendrn niveles variables de impurezas que contribuyen a incrementar la corriente residual. En la Fig. 18-3 se presenta una grfica amplificada de la corriente residual de una sol ucin de Hel 0.1 M. Las lineas punteadas indican que la corriente residual tiene un punlode inflexin cercade-0.5 Ven este caso. En este punto, denominado mximo eleclroca pilar, la carga en la gota de mercurio es nula. Para potenciales ms positivos, la carga de la gota es positiya con respecto a la solucin. Para potenciales ms negativos, la carga es negativa. Puesto que la gota de mercurio y la solucin que le rodea pueden tener cargas di fe rentes. la interfaz mercurio-solucin se comporta como un condensador. En el Recuadro 18-1 se describe la est ructura de la interfaz electrodo-solucin.
Corriente residual de He! O.! M. La nec:ha indica d puntO d~ innexin que S~ pre$Cnta ~n el mximo elCl:trocapilar. Esto ocurre cuando la carga de la gOla de Hg es nula con respecto a la solucin. Si no hubia-a corriente farddica. la corriente neta seria nula en el mximo electrocapilar [L. Meiles. P01QTOgroph/C" TechniQ/lts, 2a. ed. (Nuc\'a York: Wile)',
1965)1
Desafio: Trate de entender por qu~ la presencia del ele<:lrlito sopone iru;remcnl3 la corrientc limite de reduccin de un anin. como 10) .
Id - corriente limite - corriente

residual
458
18 VOlTAMPEROMETRiA
Recuadro 18-1
DOBLE CAPA EUCTRICA
Enseguida se presenta un modelo generalmente aceptado para la estructura de la interfaz elcclrodo-solucin.

de Helmholtz
Electrodo
elClerno de Helmholtz
Solucin
Saluto
::::-_- - especiUcamente ~d""'bidO
'-f5::I
OlfO
soluta
sotvalado
\. +
Y Doble capa elctrlce -
@---AnlnSOlvatado
y
II., _ _ _ _-~ _ _ _ _ _ __
--yr-~I
Capa de dirusfn
Seno de la solucin
Moddo de la imerfaz e1ectrodo-sorudn. El plano que pasa por el cenlro de carga de IIU e5pecies Idsorbidls se lIamaploflo 1/lIerno de Helmhoftt. El plano que pa~ por el ccm/o de carga dc: la sI&uit'me capa dc iones no espe~ificamrme adsorbidos se llama pIona ex/emo de Helmholtz. La (upu de difus{on contiene un tJ(l"e$(l de cationes. atrados por el clectrodo cargado
negativamemc.
La fuente elctrica externa hace circular los electrones hacia o desde el electrodo. En general. el electrodo se carga positiva o negativamente con respecto a la solucin. Para una composici6n dada de la solucin. exiSte unpolenciul de carga nula al que el electrodo no tiene exceso de cargas. Para un electrodo dc mercurio sumergido c!n una solucin de KBr 0.1 .\1, este pOIencial es de -0.58 V (con respecto al eleclrodo de calomel con KCI 1 M). El potencial de carga cero se desplaza hasta -0.72 V para el mismo e1ecHodo sumergido en una solucin de KI 0.1 M. En la superficie del electrodo, la primera capa de molculas es adsorbida especlfkamenre: las molculas son firmemenlerelenldas por ruerzas electrostticas y de Van der Waals. l.a figura anterior presenta las molku las de solvente ydesoluloen la superficie del electrodo. Etsoluto adsorbido puede es lar conslilUido por molculas neutras. aniones o caliones. Los aniones ienden a ser ms polarzables que los cationes, y por lo lamo son sujetos a fl.crzas de Van der Waals ms intensas. Esta es la razn por la que el potencial de carga nula es ms negativo para el KI que para el KBr. El ion yoduro es ms ruertemente adsorbido que el ion bromuro, y se requiere un potencial de electrodo ms negativo para expulsar el ion yoduro de la superficie del e1eclrodo. La grfica que sigue muestra que la cantidad de solulo adsorbido aumenta con la concentracin del saluto. La siguiente capa de molculas despus de la capa de adsorcin especifica est enriquecida por cationes atrados hacia el electrodo cargado negativamente. Estos cationes estn totalmente solvatados . y se mantienen cerca del electrodo por atraccin coulmbica. El electrodo cargado 'i los iones de carga opuesta qlle sle atrae constituyen la dobk cap. elelrica. A medida que aumenta la distancia a panir del electrodo. el excedente de cationes con respecto a los aniones en la solucin disminuye. Esta regin. cuya composicin difiere de
19-2
459
.,
"e
de la adsorcin respecto a la concentracin d~ Cd(JI ) {probablemenh!
Ot:~dencia
Cd(SCNI-' a panir de
~ 1I
,o
M en un elect rodo de mercu-
NaSCN 0_5 M + NaNO J 0.5
"
0;---;';;----; ;-O 10 20
[Clll1] (mM)
rio a -0.2 V (re.spe<:lo al E.CS.). Esta figura se tom de un muy ameno ardculo de F. C. Anson y R. A. 051er4 young (J- Chem. Ed" 60, 293 (1983)1 . en el que se explica el uso de la eoulombimetrfa para medir la adsorcin. Un experimento de adsorcin cuamiUlliva en un electrodo se describe en D. Marfn y F. Mendicuti, J. Chem. &l., 65.
712 (l988).
la del seno de la 'iOludn, se denomina capa de difusi(m o capa difusa. El espesor de esta capa. tipcamente de 0.3 a JO nm, decrece' a medida que aumentan la conc~mracin y la carga de los iones "i que dIsminuye la temperatura. En la capa de dHusin, se ~tablece un equilibrio entre la atraccin hacia el elecHadO y ti desordenamiento por agilacin termica. Cuando una espe<:ie se forma o se consume' en una rcaccin el~roquimica, su concentracin en la vecindad del elect,odo suele diferir de la concentracin en el seno de la solucin. En la Iitima figura de este recuadro se grafiea la concentracin medida del catin tri(p-mctoxifenil)amino,
(CH,O"O
N"
Calin
tri(p-metoxif~U)amino
para varios intervalos de potencial de un elC<"tTodo de plalino desde O hasta 0.8 V (respecto al E.C.S.). A O V. no hay cationes. Cuando el potencial cambia bruscamente a 0.8 V, la ami na se oxida para formar un catin presente slo en la superncie del electrodo, A medida que transcurre el tiempo, se fonnan ms cationes que se difunden a panir del deCHodo. El espesor de esta capa de difusin es proporcional a -J"Vt.donde D e!; el coeficiente de difusin del catin y I es el tiempo.
i
4
.e ~
~
" " 03
02
o.
...... 300 ms 500
m,
60
"
4
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03
02
"
".. ., ,
8~
O,
00 0
00
"
'O
SO
.00
Distancia desde el electrodo (,un)
DistancIa desde el electrodo (pm)
"
'00
."
200
2" !lOO
Perfl de difusin del catin produeido por la oxIdacin brusca de la ni(p-metoxifenil)amilla en un elewodo de platino. la escala de las abwisas (absorbanda de luz visible de 633 nm) es proporcional a la concentracin del catin. Elliempo ~e mide desde el inicio de la oxidacin. Estas mediciont!i refinada$ fueron realizadas con una red de fOlodiod~ 1~ta5e la Fig. 2O-n) por C. C. Jan, R. L. McCrttry y F. T. Gamble. JAnol. Clrem .. 57. 1763 (l98S}; Anal Chem . 58, 2771 (986).1 Tambi~n pueden emplearse microeltrodos para estudiar la naturaleu de la capa de dIfusin. VraM: R. C. Enp.lrom. T_ Meane)'. R. Tople y R. M. Wihtrnan .-11101. CMnt.. S9, 20(1j (1987).1
460
18 VOlTAMPEROMETRiA
I
La corriente rl.'Sidual tiene dos eomponenlC$: L. Corriente capacitiva (debida al proceso de carga de las gotas de Hg 2. Corriente rardica (debida a (as reacciones redox elcctroqu'mkas)
La corrienle residual liene dos componen les. Uno de ellos es la corriente requeri da para cargar o descargar el condensador constituido por la interfaz mercur11lsolucin, y se llama corriente capacitiva o corriente de ca rga. Siempre existten los experimen tos de polarografa, independientemente de la pureza de los reacti vos. Cuando cada gota de mercurio se desprende, se lleva la carga hasta el fondo de la celda. La gota que sigue requiere una mayor cantidad de corriente para cargarse. Cualquier corriente que circula como resultado de la reduccin u oxidacin de una especie en solucin se denomina corriente fa rdica (o faradaica). El segundo componente de la corriente residual es una pequei'la corriente fardica que proviene esencialmente de la reduccin (o la oxidacin) de las impurezas presentes en d electrlito soporte. Puesto que la concentracin de ste es muy gra nde, la concentracin de las trazas de impurezas puede llegar a ser significativa.
Fo rma de la Onda Polarogrfica
Las dos reacciones ms comunes en el electrodo de gota de mercurio son la r~llC'
cin de un ion para formar una amalgama. y la reduccin de un ion soluble para formar otro ion soluble: M~ + + ne - + Hg ~ M(en Hg) ( 1~9)
(18-101 En ambos casos, si las reacciones son reversibles, puede demostrarse que la ecua cin que relaciona la corriente y el potencial en una onda polarogrfica es
E-E
IZ -
0_ 059'6 , J og J J
" d -
(18-111
Las ondas andicas reversibles, as como las ondas combinadas andicas y cat dicas, tienen la misma forma, definida por la ecuacin 18-11. En la Fig, 18-4sr
E ln es el potencial de media onda, representado en la Fig . 18-2. Es el potencial al que I = Vzfd (ambas corregidas para considerar la corriente residual).
dond~
("
,
Corrienle catdica (reduccin del ana!ito)
Figu ra 184 Poiarogramas. (a) Fe(lll) 1.4 mM. (b) Fc(lII) 0.7 mM mas Fe(lI) 0.7 mM . (el Fe(II) 1.-1 mM . Cada solu cin contiene cido oxlico saturado como electrlito soporte y 0.OOO2CIJJ de rojo de metilo como suprt'sor de mximos. Se traloaron [j. neas verticales en los pOlenciales d~ media onda obtenidos. [L. M~ites, Po{orogrQphir: ter:hnique$, 2a. cd. (Nuevo York : Wiley. 196~) . J
Corriente alldica (oxidacll del analllO)
-025
+0_05 E (V. respecto al
- O 15
E.C.S.)
182
Forma de tos Polarogramas
461
presentan los polarogramas de (a) ion frrico, (b) iones ferrico y ferroso. y (e) ion fmoso. En la curva a, el Fe(lII) se reduce a Fe(lI) con un potencial de media onda de + 0.5 V (con respecto al E.C.S.). A +0.15 V slo se observa una corriente ~idual. puesto que el Fe(IlJ) no se reduce a este potencial. La curva e presenta \IlIa corriente andica a + 0.15 V, debido a que se oxida Fe(Il). A -0.05 V slo se observa una corriente residual, debido a que no hay Fe(1I1) que reducir. La curva b presenta una corriente de difusin andica a + O. l 5 V debido a la oxidacin de Fe(II), y una corriente catdica a -0.05 V causada por la reduccin de Fe(lll). Las tres curvas tienen el mismo valor de Eln. y la misma forma. En la Fig. 185, la grfica de la ecuacin 18- 11 muestra cmo la forma de una onda polarogrfica reversible depende de n, el nmero de electrones de la semi maccin. A mayor ti ms escarpada es la onda polarogrfica. La funcin en la ecuacin 18- 11 permite predecir que la grfica de E cont ra 10g(l/ld - f) debe ser una recta con pendiente 0.059 16/n. Mediante esta grfica es posible verificar que la reaccin es reversible y encontrar n, el nmero de electrones implicados. Los mejores resullados se oblienen cuando tambin se loma en cuenta el efecto de la lesistencia de la celda sobre la corriente. Relacin entre E11Z y EO Para las reacciones electroqulmicas reversibles (las que tienen sobrepotencial desnl'tiable), existe una interpretacin termodinmica relativamente dire<:,ta del significado del pOlencial de media onda, E I . 2 Considrese la Reaccin 18-9, en la cual el producto formado se disuelve en el mercurio. Si el producto de reduccin !lO fuera estabilizado por la disolucin en el mercurio, entonces se esperada que E ln y fO fueran iguales. De hecho, el producto se estabi liza cuando se disuelve en el mercurio, por lo que El l t= EO. La relacin entre el potencial de media onda y E" es' _ _ _ 0.05916 (18-12) tl I 1~E - +E.+ 10gC,
-~
Una co"itnt~ catdica represenla una circulacin de e1eclrOnC'5 desde el electrodo de Hg hacia el analilo. Una N)rriellle andicQ corre5ponde al paso de electrones desde el an3litO hacia el electrodo.
La Ct:uacin 18-12 indica que la reaccin M" + IIC _ 1\1 (en Hg) es favorecida cuando l . Los ek-cwntS circulan espontneamente de M(s) hacia M(en Hgl 2. ~ es muy soluble en el mercurio liquido
..
_------ - -- ---
"
----
~--l
I I
I I
EII
+ 012
El:
+ 0.06
E11] POlencial
E"l - O.06
E'l-OI2
Figura 185 Grfica de la ecuacin 18 J I para 11 .. 1.2 YJ. A mayor n ms illc!lnada es la onda polarogrrka .
I I.M. KolthMr y J . L. Ungallc, PQ//IrogrUllhy (Nue\a York : Wiky. 19521. pt!;. 201. Ln la ecua J) 11-12 no se consideran 100Icrminos pe.: ueilos que imphcan lo. cOo! fiei cm~ de difusin y de actividad.
462
t8 VOlTAMPEAOMETAiA
Los simbolos de la ecuacin 18-12 tienen los siguientes significados: E es el pOlen cial estndar de reduccin de Mn~ con respecto al electrodo de referencia utiliza do en la celda poJarogrrica. Para UI1 electrodo de referencia de caJomel, E D = EO (respeclo al E.N.H. ) - 0.241 V. Es el potencial estndar de la celda M(s) I Mn- I Meen Hg)Ul~rad~' en la que el electrodo izquierdo es de metal puro y el electrodo derecho es una amalgama del mismo metal saturada. Ces la concentra cin de M en la amalgama salUrada, y "( es el coeficiente de actividad de M en ella; por lo tanto, Cy es la actividad del metal M en la amaJgama saturada. El trmino Es de la ecuacin 18-12 reneja la tendencia de los electrones a circu lar entre un analito slido y la amalgama correspondieme. U n valor positivo signifi ca que los electrones circu lan espontneamente del analito reducido puro al analito reducido disuelto en mercurio. Cuanto ms positivo sea el valor de Es' tamo m, fcil ser reducir las especies en presencia de mercurio (respecto a la reduccin en ausencia de mercurio). El trmino iogaritmico en la ecuacin 18-12 indica sim plemente el cambio de energia libre al disolver en el mercurio el analito reducido. Cuanto ms soluble en e l mercurio sea el producto red ucido, tanto ms fcil ser realizar la reduccin. En la Tabla 18-3 se preseman algunos datos que demuestran estos efectos. En el caso de Ph 2 '" tanto Es como el trmino logartmico son pequenos, y EI I2 es cercano a E". Para los otros iones de la tabla, Es o el trmino logartmico son sufi cientemente grandes para que E II2 no sea muy cercano a E D Considrese ahora la reaccin reversible 18-10, en la cual las especies oxidada y reducida permanecen cn solucin. En este caso, [a relacin entre E'12 y EQ es
~ E" _ 0.059 16 1 ( ,D~~l I l~ n ogyDI/1

a.
fOd
(1813)
Para la reaccin
X"
1"
Ile- .....
x l. -
E~.
E'."l suele ser cercano a
donde E" es el potencial estndar de reduccin de la Reaccin 18~IO. con respecto al E.CS. Los coeficientes de actividad de las especies oxidada y reducida son )',od y "fr.' Los coeficicmes de difusin correspondientes son DretJ y Do . En el termino logarlmico, el cociente suele ser cercano a la unidad, de forma que este trmino suele ser pequeno. Por lo tanto, E u: para una reaccin que implica reactivos y productos solubles es generaJmente cercano a E D para el par redoxcorrespond.iente.
Tabla 18-3
Comprobacin de la ecuacin 18-12 con diversos metales a
25~C
1"
Pb H
TI
~( V)
E,{V)
q M )
,
0.72 8.3 LIS 0.74
].J
E: [eco IR12\
E t:l(obser~ado)
-0.372
~0.582
Cd l + Zn 2 + N,+
-0.647 -1.008
-2.961
0.006 0.003 0.051
O
0.780 1.001
-1170
0.96 27.4 6.40 4.37 3.52 1.69
5.6
-0.371 -0.440 -0.570 -0.993 -2.14 -2.11
-0.388
~O.459
-0.578 - 0.997
-2.12 - 114
NUla: EO '1 E , se dan con respeClo al E.C.S. Fuente: L M. KollhoFF y J. J. Ling.ane. Pofarogruphy, Vol. I (Nueva York: Wilcy, 1952), pg. 198.
18-2
463
H,O, - . H,o
0,- H,o,
;I
,
O
- O< - 03
(O)
lo )
/ 1 /
.' I
E (V. respecto al E .C .S.)
E (V. respecto al E.C.S.)
"
"
F19ura 18-6 PoJaroramas de Pb(U ) 3 mM y Zn(lI) 0.2.3 mM en NaO H 2 M. (a) En au!itllcia eH: supresor. (b) En prcmcia dt Tritn X-lOO. [L. Meite5.
Polarogrophic Techniquts. 2a. ed.

(Nuel'a York: WiJey. 1965).)
Figura 187 Polarograma de Kel 0.1 M. {al Solucin salurada con aire . (b) Despus de eliminar el aire.[L. Mdl es. Po/urogroph/C Techniques. la . ed . (Nueva York: Wiley. 1965).1
Otros Factores que Influyen en la Forma de los Polarogramas

Mximos POlarogrllcos de Corriente
,
I
En la fig. 18-6 se muestra el polarograma de una mezcla de Pb(lI) y Zn(lI) en NaOH 2 M. La onda situada cerca de -0.8 V se debe a la reduccin de Pb(II), y la onda ms pequea cerca de - 1.5 V proviene de la reduccin de Zn(II). En la curva a, la corriente rebasa el valor de Id y luego vuelve a estabilizarse. Estos mximos en la corriente SOD comunes y se atribuyen a corrientes de conveccin cerca de la superficie del electrodo. La adicin de trazas de ciertos agentes tcnsoaetj\'os como gelatina, Trilon X-lOO o rojo de metilo suele eliminar estas anomalas , como [o demuestra la curva b de la Fig. 18~6. Estos agentes se denominan supresores de mximos. y es evidente que influyen en e[ comportamiento cODvectivo de la solucin. Un exceso de supresor distorsiona el polarograma .
Se utiliUn siSlemti(:amente pequei'oas can tidadl;$ de algunos

agentes tensoa(:tivos para suprimir los m;imos polaroa"f'icos.
OJCfgeno
En la Fig. J 8-7 se observa que el oxgeno produce dos ondas polarogrficas intensas. La primera o nda se debe a la reduccin hasta HPl' y la segunda corresponde a la reduccin hasta H !O .
0 1 + 2H ' + 2e- ;: 2H 10
HO!
EIIl ""
-0.\ V (respeclo al E.C.S.)
(18- 14)
(18-15)
2H~
+ 2e- ;: 2Hz
E ,n "" -0.9 V (respecto al E.CS.)
464
18 VOL TAMPEROMETRiA
I
Puesto que en toda solucin expuesta al aire se disuelve oxgeno. estas ondas se superpondran al polarograma del analito si el oxigeno no se eliminara. El burbujeo de nitrgeno gaseoso en la solucin elimina suficienle oxgeno para que desaparez can estas ondas en el lrabajo polarog rfico ordinario. La celda de la Fig. 18-1 tiene entradas para pu rgar la solucin con nitrgeno y mantener una atmsfera de este gas sobre la solucin du rante el experimenlo.
18-3 APLICACIONES OE LA POLAROGRAFiA
La polarografa tiene varias aplicaciones en qumica analtica. Una de las ms direc-
Para el anlisis eua1itati~o, el potencial de media onda de una sustancia problema se determiu3 en ~ario5 medios eom plcjantes. La tomparacin too n los ~alorcs tabulados de potenciales de media onda permite idenlincar la sustancia problema.
Oxidaciones y reducciones
pueden realiUlrsc a t:$C31:t til tanto por electrlisis a potencial
controlado como mediante el uso

de agentes oxidantes o redUtlores.
tas es la identificacin cualitativa de una sust ancia problema. Para un proceso redox reversible, el potencial de media onda es una ca racterstica de la especie ele<:Iroacliva (el analito) y del medio en que se dctcrmina. Factores como la concentracin del analito y la constante capi lar del electrodo no influyen en E ,,2' Existen tablas extensas de potenciales de media onda ,' por lo que el valor de E' /l de una sustancia problema puede compararse con valores conocidos para tratar de idenriliear las especies por polarografia. Para procesos irreversibles, las ondas son ms anchas y Et ,~ no es independiente de la concentracin o de las caracteristicas del capilar. Sin embargo, la variacin en el potencial de media onda no es suficieDle mente grande para impedir el uso de la polarografia en el anlisis cualitati~o. No es posible la identificacin inequivoca de una sustancia problema con un solo valor de potencial de media onda. Sin embargo, una vez que se tiene una lista de iones sospechosos, de ordi nario puede reducirse an ms la liSia de posibilidades modifica ndo el medio. Por ejemplo, es poco pfobable que dos iones que tienen potenciales de reduccin similares en una solucin de tartrato 0.1 M tambin tengan potenciales similares en solucin amoniacal. Si una especie experimenta ms de un proceso redox , las posiciones de las ondas sucesivas (as como sus altu ras relativas) pueden ser altamente diagnsticas. Numerosos grupos funciona les org nicos producen ondas polarograficas (Tabla 18~4). Tambin en este caso los pOlencialesde media onda pueden ayudar adiferenciar un posible grupo funcional de otro. Observando la Tabla 18-4 puede surgir la pregunta: ., Por qu no hacer reacciones redox para la sintesis qumica mediante electrlisis a pOlencial contro lado?" En efeclo, numerosas reacciones pueden realizarse elect roqumicarnente. y existe abundante bibliografa sobre trabajos con esta lcnica.*
Anlisis Cuantitativo
La principal aplicacin de la polarografa se encuentra en el anlisis cuantitativo.
Puesto que la magnitud de la corriente de difusin es proporcional a la com:emracin del analito, la altura de una onda polarografica informa sobre la cantidad de analilO presente. En las siguientes secciones se describe el uso de curvas patrn,
L.
Meite~.
HOI/{!bcok 01 AI/a/yuco/ Chl!lI1l!.my
(Nlle~a
York: McGr3w-Hil1, 1963). pgs. jS]
j-J03.
N. L. Weinberg, tOmp .. Thniqul' al E/ecrroorsuni,' Synthl'$i$(Nueva York : \Vile)', 1974); J. Chango R. F. Large y G. PoPP. cn A. WeiS5berger y B. w. Rossitu. comps., Pllysicul Methodsof Chl'INlSlry, Vol. 1. Pane 11 B (Nueva York: Wile)'. 1911): Z. Nag)', E/eclrochclmco/ SymJlt$i$ollnorgllnic Compounds: A Bib/iogroph.l' (Nuc\'a Yor~ . Pltnum Press. 1985); y J . H. Wagcn~necht. J. Chem. Ed., 60, 271 (1983).
t
, 8-3
Aplicaciones de Polarogratia
465
Tibia 18-4 Comportamienlo polarogrfico de algunos grupos funcionales
Grupo
e-e ROle
Reaccin
eN+ H +2e --~'
ROlC
O
>-eH >-
H+ CN -
c~e
CH= CH l + 2H + le C_ C- CHO + 2B' RCH1Br+ H + c -o
0 OH
e-e
+ Zt -
CH- CH- CHO
e- x
C= o
RCH J + Sr -
o
CR +2H ' + 2c 1 1
O
11
eR H
o
RCCHJNR, + 2H - + :le NH O ' - -CH= CH- C(
R
11
e- N
RCCI-I, + HNR + 2H - + le O > -CI-I= CH-CHRNH
.'
C= N
-o
O 11 Re
o
CN+ 4H ' +4c - _ _o Re
N= N N= O
O O
II
~O e
N~
+2H - + 2e- -
>- NH- NH- O
s- s S =O
R- NO + l H ' + 2e- -o RNHOH RNO l + 41-1 - + 4e- -o RNHOH+ H10 ROOR +2H ' + le - -lROH RSSR + lW + le - ..... 2RSH RS= O +lH - + Zt - ..... R1S + H JO
0 100 0 200
IAI(III)! (m M)
adiciones de patrn y po /rones ;n/ernos para el anlisis cuantitativo. Estos mtodos son LOtalmente generales y de ningn modo se restringen a la polarografia; pueden utilizarse conjuntame nt e con cualquier tcn ica cuantitativa como potenciometra, espect rorolometrja o cromatografia.
Curvas Patrn
El mtodo de anlisis cuant itativo ms seguro (au nque tambin mas tedioso) consisteen prepa rar un a serie de soluciones con concentraciones conocidas del analito en una matriz de la misma com posici n q ue la sol ucin problema. Se registra un polarograma de cada solucin y segrafica la corriente de di fu sin co nt ra la concentradn del analilO. Finalmente se registra el polarograma de la solucin problema en las mismas cond iciones experimentales. La concentracin del analita se determi na a partir del valor medido de la co rrienle de difu sin del problema y de la curva de calibracin . En la Fig. 18-8 se mueSlra un ejemplo de la relacin lineal entre la corriente de di fu sin y la concentracin.
Figura 18-8 Curva patrn para el anlisis pola rogrlHico deal(J lI ) en acetato desodio 0. 2 M a pH 4.7 con ... iolela de penlacromo SW 0.6 mM co mo supreso r de muimo5. La " se comge para considerar la corriente residual) la corriente de difusin creada por la reaccin del supresor S. [Datos de H. H. Wi de muimO Jlard y J . A. ~an. A nal. CMm., 22, 1264 ( 19SO).1
466
18. VOLTAMPEAOMETAfA EJEMPLO: Uso de una Curva de Calibracin Supngase quc S.OOmL de una muestra problema de AI(IIJ)se colocan en un matraz \olume tritO que contiene 25.00 ml de atttato de sodio 0.8 M (pH 4.7) )' violeta pentacromoS\\' (un supresor de mximos) 2.4 mM. Despus de diluir a 100 ml. una aJicuota de la solucin Corriente debida al se anali7.a por polarografia. la altura de la onda polarogrfica es de I.S3 p.A, y la corritnte problema residual - medida al mismo valor dc potencial con una sol udn similar que no comirnt Comente ms la AI(lIl)- es de 0. 12 /lA. Hallar la concentracin de Al(llI) en la solucin problema. debida al adicin la corricnte de difusin corregida es I .S3 - 0. 12 = IAI JA . En la Fig. 18-8. esta corriente problema del patrn corresponde a [AI(III)] = 0.126 mM . Puesto que para el anlisis el factor de dilucin de la solucin problema es de 20.0 (de S.OO ml a 100 ml), se tiene que la concentracin origitlal de la solucin problema es (20.0)(0.126) = 2.46 mM.
Potencial
Figura 189
Efecto de la adicin de patrn. El aumento en la sena! (corriente) cuan do se atlade el patrn indica cu4nla solucin problema habla ini cialmente.
Mtodo de Adicin de Patrn El mlodo de adicin de palrn es panicularmentc til cuando no se conoce la composicin de la malriz de la muest ra o cuando es di fidl reproducirla en solucio nes patrn sintticas. Este mtodo es ms rpido pero gcneralmeme no es lan fiable como el metodo en el que se emplea una curva de calibracin. Primero se registra el polarograma de la soludn problema. Despus se aad( a la muesaa una solucin que contiene una cantidad conocida del analiLO. Si se supone que la respuesta es lineal, el incrememo en la corrient e de difusin de esta nueva solucin (Fig. 18-9) puede utilizarse para estimar la cantidad de sustancia problema en la solucin de partida. Para mayor exactitud , se efectan varias adj ciones de patrn. En la Secc. 214 se describe la forma de utilizar los resu\!ados de una serie de adiciones de patrn. Para ver cmo es afectada la altura de onda por la adicin de patrn. se consde ra r una primera muestra que slo contiene la sustancia problema en el electrlito soporte. la corriente de difusin del problema es proporcional a s u concentracin,
En el mtodo de adici6n d~ patron. una pcquefta cantidad conocida del analito 5C atlade a la solucin problema. El incremento de la sertal registrada indica qu cantidad del analit o se encontraba presente antes de la adicin de patrn. El mtodo de adicin de patrn se basa en la existencia de una relacin lineal entre la sella! registrada y la concentracin. Si la respuesta polarognlfica no es proporcional a ta concentracin del analito en el intervalo completo de concentraciones empleadn. se cometer' un crror en el resultado de la concentracin del problema. Es imposible detectar eslO con una sola adicin de patrn. pero varias adiciones pueden indicar que una relacin no es lineal.
Para apl icar el mtodo de
C,,:
,,{problema) =
ke,
(18-161
donde k es una constallle de proporcionalidad. Sea Co la concentracin de la solucin patrn. Cuando V. ml de la soludn patrn se agregan a ~. ml del problema, la corriente de difusin es la suma de las corrientes originadas por el problema )' el patrn. ,, {problema
patrn) =
kC,,(V,,+, V" v.) + kCR(v,,+. V, v)
(18- \J)
donde las cantidades entre parntesis son los factores de dilucin. Dividiendo el lado izquierdo de la ecuacin 18-17 entre I,,(problema) y el lado derecho entre kC~, es posible reagrupar y despejar C .. :
adicin de patrn a cualquier Olra tecnica. se susutuye la run de 135 sefta!es medidas (como absorbancia o altura de picos cromatogrficO$) por el cociente
J~(problema
(18-18)
donde R es el cociente (,,(problema + patrn)l ld(problcma). Todas las cantida des del lado derecho de la ecuacin 18-18 se conocen, por lo que puede caJcuJarse C". El mtodo de adicin de patrn es ms exacto cuando la altura de la onda de la solucin combinada es aproximadamentc el doble de la altura de la onda para la soluci n problema sola.
patrn)1' ,(problema).
18-3 Aplicaciones de POla rogralia

http://avibert.blogspot.com EJEMPLO: Clculos para la Adicin de Patrn En un anlisis polarogrfico. una muestra de 25.0 ml de Ni 2 - produce una altura de onda dt 2.36 /loA (descontada la corriente residual). Al agregar 0.500 ml de una solucin que contiene Ni 1 + 28.7 mM. la altura de onda aumenta hasta 3.79 p.A. Hallar la concentracin dt Ni:' en la solucin problema. Empleando la ecuacin 18- 18, es posible escribir
467
Un wtron interno e$ una

cantidad conocida de un segundo compuesto agregado al anaJito. El codeonte de las sdlales producidas por ti patrn interno )' por el problema se campar. con el cociente de las se:i\alcs obtenidas con una soludn en la que ambas con<-entracioncs se: conocen.
(379 ) . 2.36IA (_5.0 + 0.500 mL) - 25.0 mL

}lA ,
(28.7 mM)(0.500 mL)
"" 0900
mM
Us o de un Patrn Interno
El uso de un pa lrn inle rno se basa en el hecho de que. en un medio dado, el

cociente de las corrientes de difusin de dos especies distintas es proporcionaJ a su cociente de concentraciones. Los potenciales de media onda de las dos especies deben estar suficientemente separados (~ 0.2 V), de manera que la corriente lim ite de la primera pueda medirse allles de que se inicie la segunda onda. Para utilizar eSle mtQdo debe registrarse un polarograma de una mezcla conocida del analilo (por ej emplo TI "') y el patrn interno (por ejem plo Cd~ ' ) (Fig. 1810). Este po!arograma establece la respuesta relativa a las dos especies. La solucin problema (que contiene una concent raci n descon ocida de TI"') se mezcla e ntonces con una cantidad conocida del pat rn interno (Cd! t), y el polarograma se registra de n uevo. La comparacin de los cocientes de las corrien tes de difusin en los dos experimentos permite conocer la concentracin del problema.
EJEMPLO: Uso de un Patrn Interno El cloroformo y el plaguicida DDT presentan los siguientes potenciales de media onda en un medio constituido por (CH,J4N Br 0.05 M en una mezcla dioxano/ agua 3: 1 (vol/ vol);
CHCl j
Cloroformo E1/1 = - 1.6 V
CI---<
Or~'l
erel )
CII -
)-CI
DOT .. -0.8 V
E,n para el patrn \ Corriente debida a l ~ E'1l para el patrn Inte rno .!O! I __ _ _ __ 1 :: problem;, , --,_/
Corriente de~ida al problema
' I
Supngase que el polarogra ma de una mczcla que contiene cloroformo 0.500 mM '! DOT 0.800 mM presenta las siguientes alturas de onda rela tivas: Altura de onda del CHCI) Altura de onda del DDT
1.53
cuando
(CHCbl (DD11
0.500 mt.'1 0.800 mM

= 0.625
Potencial f igura 18-10 Uso de un palrn inlerno. El ama ilo relalivo de: las dos sei\ales indica cunla solucin problema est preSl::nle.
A fin de usar el cloroformo como pUlrfI interno para la determinacin del DDT ,
se aade
una concentracin conocida de cloroformo a una soluci n problema de DDT. Supngase que cuando la concentracin del patrn interno es 0.462 mM, las altu ras relativas son Altura de onda del C He l)
e
Lll
cuando
[CHCbl (DDT I
0.462 mM problema
Altura de onda del DDT Hallar la concenlracin del DDT en el problema.
- x
468
18 VOLTAMPEAOMETAIA Para hacerlo, se puede establecer un cociente. Sea x el cociente IC HCI)JI!DDTJ tn la mezcla constituida por el problema y el patrn inlerno. Cuando las alturas de onda relati~as dan un cociente de 1.53, las concentraciones lo dan de 0.625. Cuando el cociente de las alturas relativas ~ de 1.11, el de las concentracioncs relativas, x, cst dado por Concentraciones relativas en el problema = alturas de ondas relalivas en el problema Concentracioness relativas conocidas alturas de onda relativas conocidas
x 0.625
=-
1.11 1.53
-= x::::: 0.453 ~ O~
Sustituyendo CHel)J
0.462 mM, se obtiene

l] [DD T] = [CHel x :::::
0.462 = 102 , 0.453' m. t
En la bibliografla antigua, un patrn interno para polarografia se denominaba "jon piloto".
Los patrones internos son de gran utilidad cuando no cs posible evitar la perdida de una parte de la muestra durante el procedimiento experimental de tratamiento de la muestra. Supongamos que se aade a un problema una cant idad conocida de un patrn interno. En el transcurso de varias de las operaciones subsecuentes, una parle importante de la muestra p uede perderseodiluirse . Sin embargo, durante los tratamientos la razn de las concentraciones de pal rn interno y problema pero manece constante. La determinacin realizada despus de varias operaciones dara la relacin correcta entre el problema y el patrn, independienlemente de que una parte se haya perdido o no. Como en el caso del melodo de adicin de patrn, el uso de un patrn interno presupone una respuesta lineal tanto del analitQ como del patrn en todo el intervalo de concentraciones explorado.
I
Estudio Polarogrflco del Equilibrio Qumico
La polarografa es una de las tcnicas usu ales para determinar las constantes de equilibrio. Para ver por qu, consideremos una solucin que contiene Fel+ 1.00 mM y Fe2~ 1 mM. El potencial de reduccin de Fel+ se expresa como
Cualquier equilibrio que afeete la concentracin de Fe l o la de Fel' influir en el potencial de la solucin.
E ~ 0,771 - 0.059
[Fe"] 1610g [Fe"]
~ 0.770
donde 0.771 Ves el potencial estnd ar de reduccin de FeJ~. Supongamos que se ai\ade a la solucin un ligando q ue slo form a enlaces con Fel +. El potencial que se requiere para reducir el Fel ' ya no seguir siendo 0.770 V, puesto que el cociente (Fe 2+J1IFe H ] ya no es igual a 1.00. Como el ligando reduce la concentracin de Fe)' , Ese volver ms negativo. La reduccin de Fe.l - ser ms difcil despus de ai'iadir el liga ndo que en su ausencia. Es posible predecir el cambio en el potencial de reduccin si se conoce la constante de estabilidad del complejo metal-ligando. P or el cOnlrario, la medicin del potencial de reduccin indica la magnitud de la consta nt e de estabilidad. En p o larografa, el potencial de media onda se relaciona con el potencial de reduccin del analito, y por lo tanto depender de cualqu ier equilibrio en el que parucipe este ltimo.
18-4 Polarografa de Pulsos
469
Como ejemplo. consideremos la reduccin de un ion complejo para formar una amalgama y el ligando libre:
ML; - 'b'
+ Ile - + Hg:;:!; M(en
Hg)
+ pL - b'
(18-20)
donde M
L
metal ligando carga del metal libre
n
b
p
~
carga del ligando libre coeficieme estequiomtrico
"ara eSle tipo de reaccin , puede demostrarse que E'12 eSl dado por
. 0.059 16 0.059 16p f in = Eln (para M n hbre) 10gfJp ~ log[L - b] (18-21) n " donde fJ es la conslante de equ ilibrio para la reaccin M" + pL-b ~ ML"-pb, El \'aJor de E LI1 (para M h libre) se refiere a E lIl en un medio no complejante. Una grfica de E tn en funcin de log [L-b j debe tener pendiente - 0.059 16 p /n y ordenada al origen lEt !l (para MH libre) - (0.059 16/ n) log,8p)'
Para la Reacdn 1820, una grfica de E", en (uncin de loslL -~J dan( los valores de p y
la constante de equilibrio.
18-4 POLAROGRAFIA DE PULSOS
La polarografa clsica Opola rografa de co rriente directa considerada haSla ahora ha sido superada por nuevas tcnicas perfeccionadas. Sin embargo, lo que aqu se ha expuesto no ha sido en vano, ya que es necesario entender la polarografa clsica antes de eSludiar los adelantos logrados. En los casos favorables, el limile de deteccin de la polarograra clsica se sita alrededor de lO-s M, y su capacidad de resolucin es lal q ue permite distingui r especies cuyos potenciales de media onda difieren en ~ 0.2 V. La polarografa diferencial de pulsos es ahora el metodo polarogrfico de uso sistemtico, pero es proba ble que sea reemplazada por la polarografia de o nda cuadrada . El lmite de deteccin de estas tcnicas se sita cerca de 10-1 M, Y la resolucin es de alrededor de 0.05 V. La disposicin de los electrodos y la muestra es la misma en los mtodos clsico y de pulsos; la diferencia estriba en la electrnica usada.
Polarografa Diferencial de Pulsos
ElIla polarografia clsica, el pOlencial aplicado al electrodo de t rabajo aumenta linealmente con el tiem po, como se muestra en la Fig. 18- ll a . La corriente se regisIra cominuamente, y se obtiene un polarograma como el de la Fig. 18-2. La fo rma de la grfica de la Fig. 18- l la se llama ra mpa lineal de potencial . En la polarografa diferenoial de pulsos, pequeos pulsos de pOlencial se superponen a la rampa lineal de polencial como se muestra en la Fig. 18-1 lb. La altura de un pulso se denomina amplitud de modulaci n. Cada pu lso. con magnitud de 5 a lOO m V, seaplicadurante los lti mos 60 ms de vida de cada gala de mercurio. A continuacin, las galas se desprenden por efeclo mecnico. La corriente no se mide continuamente, sino una vez a ntes de aplicar el pulso y de nuevo durante los ltimos 17 ms del pulso.
470
18 VOLTAMPEROMETRfA
I
Desalojamiento de la gota de Hg
Desalojamiento de la gota de Hg
l-2-5 mVs)
.
Figura 18-11
I
17ms 17ms
L-________________~--------------------- ~ Tiempo
-..
f--
-i
1-
~
Tiempo
Amplitud de modulacin
~-60ms-l
(O)
(a) Rampa lineal de tensin ulilizada en polarosrafla de corriente directa. (b) Rampa con pul~os de la polarografla diferencial de pulsos. La corriente slo se mide durante d inLer'\'lIlo indic:ado por las lineas gruesas. (e) Componamiento de las c:orrieflte5 fanidia y capacitiva durantt cada pulso.
I
I
I I ,
/COf~lente lardica
~~orriente capacitiva
~
(o,
I
Tiempo
La polarografla diferencial de pulsos producl' una curva muy cercana a la derivada dt un polarograma de eorriente directa.
La fomente !ordifo (a faradaica) se debe a las reaccion~ Tedol(. La forrlente fOpOfitll'o St debe al proceSO dt carga de la gOla de Hg.
La corriente capacitiva decae tponencialmentt en funcin del tiempo. mientras QUt la corriente fardica decrca: como lI,hcmpo. El dec.aimicnlO tl(ponencial es ms rpido.
El polargrafo sustrae la primera corriente de la seg unda y granea esta diferencia en funcin del potencial aplicado. El polarograma diferencial de pulsos que se obtiene es aproximadamente la derivada de un polarograma clsico, comose muestra en la Fig. 18- 12. Para entender por qu se obtiene una curva derivada, consideremos la onda pola rogrfica idealizada de la Fig. 18-13 . Peridicamente. el polargraro incrementa el potencial y mide el aumento de corriente que se produce. Al potencial Vt d~ la Fig. 18-13, el incremento de la corriente (MI) es bastante pequeo. Al poten cial V2 el incremento tlll es mayor, y al potencial VJ , tllJ es an mayor. Al grafi car Al en funcin de V, el polargraro diferencial de pulsos produce una curva que es casi la derivada del polarograma clsico. En la Fig, 18-14 se muestra el erecto de incrementar la amplilUd de modulacin en el anlisis de una mezcla de Fe(lII) y Mn(U). A medida Que la amplitud dt modulacin au menta tambin lo hace la sei'lal , pero la resolucin (separacin de picoscontiguos)dismi nuye. Cuando la amplitud de la modulacin se hacedemasia do grande, el polarograma direrencial de pulsos~deja de tener la forma de una cu rva derivada. La mayor sensibilidad de la polarografia de pulsos comparada con la polarogra fa clsica o de corriente directa se debe principalmente a un incremento de la corriente fardica (o raradaica) y a una disminucin de la corriente capacitiva. Considrese la muestra de solucin cuando el potencial catdico es -O.~OO V. La concentracin de especie electroactiva en la superficie del elect roda es aquella compati ble con este potencial de -0.200 V. De repente, se aplica un pulso y el potencial cambia a -0.250 V. Si el potencial se hubiera cambiado lentamellfe desde -0.200 hasta -0.250 V. la concentracin de analito en la vecindad de la superficie del elec! roda habria dismi nuido, Por el contrario, cuando se aplica el pulso, la concentracin del analito es mayor que la esperada para 0.200 V. En el instante en que se aplica cada pulso, se produce una a nuencia de especie electroactjva hacia el electrodo de trabajo. La corriente rardica aumenta de manera repentina cuando
184
Polarografia de Pulsos
471
f-.l.
o$o";' e D
E~ _
1 2.0-~A
0.600 '1
E. =
E, .1 - -112V
- '.. O -'
C.H,
NHCH
/).16,
v,
"N_
N,.",NHCH
!H
1."
'6
a'
O _"
C.H J
O.!\OO \'
P D.?
Clord,aupxldQ
E ,., _
~... -O.~75
1 +m
. k
H N
NHCH)
N~HCH'
1120 v , k
O
,H,
Figura 1812
,Ep_
111
NH ,H,
.I
Potencial (V, respecto al E.C.S.)
Comparacin entre 111 polarografia de corrielllc directa (C. D.) y la polaroirllria diferencial de pulsos (P.O. P .) para el clordiaupxldo (Librium) 1.2 x 10" M en 3 mL de H.SO, O.OS M. Amplitud de modulacin .. 50 mV. Obsif\'esc la di rerenCla de escala de [a corriente para cada curva. 1M. R. Hackman, M. A . Brooks, 1. A. F. de Silva y T. S. Ma, Anul. Chem" 46, 1075 (1974).[ Se considera que las reaccione.s e1ectroquimicas causantes de cada on da son las que se presentan a la derecha lE. Jacobsen y T . V. Jacobsen. Anal Chlm. Acta. SS. 293 (191 1).[
!
"
~."
Amplitud de modulacin
1-1
_ 81,
I I I ~.,' I
Potencial
lo'
1>1,
1>1,
I I t I I .I----t-- -;1 I I 'I I I I I I I I I I I I I I I I L I +---:1 I I / 1 I I I I I I t I V

t
\
Flgur.1813
HU$lradn que muestra por qu~ el po[arograma difermciaJ. de pulsos (b) es plictieameme [a derivada Ik un polarograma deoorriemedirecta (a).
v,
v,
V,
Potencial
lb'
472
18 v"OLTAMPEROMETRiA
E I
o
20 ppm Mn(U)
20 ppm Fe(lII)
e e o O
'\
/\
\
/
,
Flgu,. 11-14 Efectode la amplitud de modulacin sobre la altura del pico Yiobre la resolucin en polarografia di ferencial de pulsos. Amplitud de modulacin:
A_5mV,B_IOm V,C _ 2S mV, D = ~mV, E _ IOOmV. [Cor
-~
I \' I \ I (\ ) \ \.' J , /1' ,
I
A
- 1.5 - 16 -17 - 18
tesa de Princcton Applicd Rescarch Corp., Nota de Aplicaciones ISI.J
- 1.3
-1 4
- 19
Potencial (Y, respecto al E.C.S.)
La corriCllte capaciliva decae
exponencialmente en funcin del tiempo, mientras que la corriente

~como
decaimiento es ms rpido.
La potarograffa diferencial de pulsos tiene mayor sensibilidad 'J mejor resolucin que la polarorara de corriente direc1a.
la especie reacciona, y su concentracin tiende hacia un nuevo valor estacionario congruente con el nuevo potencial aplicado. A medida que la concentracin de la especie electroactiva disminuye , tambin lo hace la corriente fardica , como lo muestra el esq uema de la Fig. 18- ll c. En el momento en que se aplica el pulso. la corriente capacitiva tambin aumenta para cargar la gota hasta que tenga la carga correspondiente a su nuevo estado de equilibrio . Mientras la gota s.e va caro gando, la corriente capacitiva tambin disminuye, como lo muestra la Fig. 18llc. La corriente capacitiva disminuye ms rpido que la corriente fardica. Cuando se mide la corriente total ( - 40 ms despus de aplicar el pulso), la corriente capaciti va ha disminuido hasta cerca de cero, pero la corriente fardica lodavia es apreciable. En comparacin con lo que ocurre en la polarografa clsica, las mediciones con pulsos incrementan la corriente fardica y eliminan casi del todo la corriente capacitiva. Los dos efectos incrementan la sensibi lidad de esta tcnica de pulsos. Otra razn por la que aumenl a la sensibilidad es que la corriente slo se mide duran te los ltimos 17 ms de vida de la gota, por lo que se dispone de la superficie mxima de sta para la transferencia electrnica. La polarografa diferencial de pulsos tamo bin proporciona una mejor resolucin de ondas consecutivas, puesto que es ms fcil distinguir los mximos de curvas derivadas que se superponen en parte Que las ondas polarogrficas originale~. El montaje de polarografa clsica de la Fig. 18-1 est siendo reemplazado por equipo ms elaborado del lipa que se presenta en la Fig. 18-15. La celda y el electrodo se encuent ran en la unidad de la izquierda . En este dispositivo se uliliza un mecanismo electromecnico para suspender y mantener inmvi l una gala de mero curio en el extremo inferior del electrodo. Despus de registrar la corriente y el potencial, la gota se desaloja mecnicamente y se forma una nueva gala idntica a la anterior. Se registra la nueva corriente al nuevo pOlencial de la nueva gOta. Puesto que la gota de mercurio no cambia de tamarlO durante la medicin polaro grfica, el polarograma no presenta oscilaciones. Adems, por el hecbo de esperar
184 Polarografia de Pulsos
473
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Figura 1815 Equipo moduno de poIarografia. (a) E.~ta unidad induye el eleclrooo de gOla de mercurio y la celda polaro-grfica. (b) El analizador permile r~liur experimentOS de potarogra fia de corrientr directa)' dr pulsos. (e) Los {esullad05 de los experi men" tOS se presentan en un registrador XY. ICOrlesiadrEG&G PrincetonAp-plird ReY:arch Corp . Princeton. N. J .]
lb'
un tiempo cOrtO despus de la formacin de cada nueva gota. la corriente capacitiva se reduce casi a cero (Fig. 18 ll c), y la relacin sei'lal/ ruido se incrementa. Polarografia de Onda Cuadrada Eladvenimiento de la instrumentacin electroQulmica controlada por microproce sadores permite a los Qumicos generar seales de cualquier forma deseada que noseobtenan fcilmente en OIro tiempo. La sei'lal depolarografio de onda cuadra da de la Fig. 1816 presenta ventajas Que pueden llevar a sustit uir la polarograffa diferencial de pulsos como forma estndar de polarografia. En la Fig. 1816, la ~nal consiste en una onda cuadrada superpuesta a una variacin escalonada del potencial. La corriente se regist ra durante tiempos cortos en el mximo y el mnimo de cada onda cuadrada (regiones 1 y 2 de la figura), y la diferencia (JI ~ ll) se grafica en funcin del potencial escalonado. El polarograma de onda cuadrada que se obtiene presenta un pico simtrico similar al de la polarografia diferencial de pulsos (Fig. 18 l3b).
,
-- -----
--- --E.
---
T
E .
------
,
Onda 1 cuadrada
Onda .se escalonada
Figura 18-16 A specto de las senales en la patatograna de onda cuadrada . Los pan\.melros tipicos son el J)Otrndal de pulso (E.,) = 25 mV. la altura de escaln (Es) = 10 mV. y el periodo de pulso (T) - 5 ms.
474
18 VOLTAMPEAOMETRIA
La polarografia de onda cuadrada es ms sensible y mucho ms rpida que la polarografia diferencial de pulsos. La onda cuadra()a tambi~n es mcjor para rechazar las sci'lales de ruido de rondo. como las que se generan por reduccin del Qxigeno.
En el Qfl4fLS/s plIr redi:Jofuon

and,cu.
se concentra primero el
analiw en una gOla de Hg por reduccin. El analilo pr~Qn,entrado se rCQl\ida Ile~ando el potencial a "alores m4s positivos. La senal polarogrfica se registra durante el pro~.l de oxidacin.
Con respccto a la polarografa diferencial de pulsos . la polarografa de onda cuadrada presenta ventajas de sensibilidad y rapidez. En la Fig. 18- 16. la sel'JaJ cuadrada que constituye el pulso inverso (andico) provoca la reoxidacin del pro- P dueto formado en cada pulso directo (catdico). La seal polarog rfica es la diferencia entre las dos corriCnfes. Es mayor Que en la polarografia diferencial de pulsos. debido a que en esta ltima no se utiliza la corriente de la reaccin opuesta. Una concentracin dada de analilo proporciona una seal de mayor am plit ud en polarograna de onda cuadrada que en polarografia diferencial de pulsos. La amplitud ptima de potcncial del pulsa es aproximadamente igual a 50111 mV, donde 11 repre senta el nmero de electrones en la reaccin redox. En el caso de las reaccioneselectroqumicas reversibles (esto es. rpidas), la polarografia de onda cuadrada es aproximadamente cinco veces mas sensible Que la polarografa diferencial de pulsos. La duracin de los experimentos con onda cuadrada es necesariamente menor Que la de [os experimentos de polarografa diferencial de pu lsos. Con un periodo de pulso tpico de 5 ms y una altura de escaln de 10 mV, un polarogramacompleto con amplitud de barrido de I V se obtiene con IInlJ solo gOla de H g ell 0.5 s. El experimcnlo correspondienfe con polaTografa diferencial de pulsos dura unas 100 , veces ms. La mayor rapidez abre aplicaciones Que no eran posibles hasta el advenimiento de esla tcnica. En la Fig. 1817 se muestra cmo puede utilizarse la polarograHa de onda cuadrada para la deteccin de compuestos que salen de una columna de cromalografa de Iiquidos. Para cada intervalo de tiempo 5e efecta un barrido de 0.4 V Y se registra un polarograma completo. Los compuestos se distinguen por el tiempo en que salen de la columna cromatogrfica y por sus potenciales de media onda.
18-5 ANLISIS POR REDISDlUCIN ANDICA
En el anlisis por redisolucin andica (srripping), el a nalilo contenido en una solucin dilu ida se concentra primero en una misma gota de Hg por eleClrorreduc Flgur.1S-17
Polarorama d~ onda cuadrada ~n tres dimensiones, utilizado para seguir la elucin de (a) N nitrosoprotina y (b) Nnitr05OdielanOlamina en una columna <k:cromatlJlrafia de lrquidos. Los picos polarogrtificos se producen cuando los cornpuC'Sws cl:1 roac\ivQs alcanzan el detector al final de la cQlumna. [J. G. OSler }'oung y R. A. OSleryoullg. Anu/.
Chem .
,-,
50 oA
51, IO IA (l98j).1
o-COz I-l
N
"'O
O
Tleft/Po (8)
"'.": jI fl>$Qproli nI
n-IOCJ-I:C Hz)aN- N
NNiltO$Odidanolamlna
-OSI
18-6 Voltamperometria Cfclica
475
o, cin, Despus, la especie eleet roactiva reducida se redisuelve incrementando el poPb ullcial, lo cual provoca la rOxidacin de la especie que regresa a la solucin_ La corriente que se mide durante la reoxidacin se relaciona con la cant idad de a nali lo 06 quese redujo in icialmeme. La rcdisolucin and ica puede efectuarse mediame poIarografia de corriente d irecta ordinaria o cualquier variacin de ella, como la pola- ~ ragraria diferencial de pulsos (Fig. 18-18). !! En ,,1 montaje usual para la redisolucin a nd ica se utiliza un electrodo d e gota .~ 04 suspendida. U n dispositivo como el de la Fig. 18- 15 puede producir y dejar suspendida una sola gota de H g. Por apticacin de un potencial conStante mas negativo que el polencial de med ia onda del analito, este ultimo se red uce y se disuelve en o, la gota suspend ida. Puesto que slo se deposi ta una fraccin del a na lito contenido rn la solucin, la red uccin debe efeel uarse durante un tiem po reproducible (por e~plo S min) y con una agitacin reprod ucible. Despus de haber concentrado o L-,-O--'--,------L,----'-c-0.9 -0.7 -05 -03 elanalito en la gOla durante cierto tiempo, se suspende la agitacin yel potencial se incrementa a velocidad constame para reoxidar el analito contenido en la gOta. Potencial {V, respecto a Ag I AgCI) D llrante esta oxi dacin , la corriente alcanza un valor mximo que es proporcional Figura 181 8 a la cant idad de analito que se ha depositado. Para cada analisis se genera una Vohampcrograma de redisoli.u;in andica (modo diferencial de pulsos) nueva gota de mercurio. de agua del Mar de los Sargaros, aciDe todas las tcnicas polarogrficas, la redisolucin andica es la mas sensible, dificada a pH 2. Los picos de Cd y debido a que el a nalito se concent ra primero en una sola gota de mercurio. parlien- Cu corresponden a 0.02 y LJ do de una solucin diluida. A mayor periodo de preconcentracin, mayor sensibili- rnmol/ kg de agua de mar, respecti dad del anlisis. Con un periodo deconcem racin de JO minutos, es posible detectar vamente. Se rt{juierell precauciones extremas para evitarcontaminacioAg- en concentraciones de 2 x lO- u M. t ncs cuando la concenlracin Ikl analito es tan baja. (S. R. PiOlrowicz.
186 VOL T AMPEROMETRIA CCLICA
M. Springer YOllng. J . A . Puig y M . J . Spencer. Ano/. Chl!m, 54, 1367
{l982).1
La \'oltamperome1ra cclica se utiliza principalmente para caracterizar las propiedades redox de compuestos y para esl udiar los mecanismos de las reacciones redox. En esta tcnica, se aplica al electrodo de trabajo el lipa de onda triangular de la Fig. 1819. El tramo ent re los tiempos ( o y (1 es una rampa lineal de potencial. A diferencia de lo que ocurre en la polarograra clsica, en la cual la rampa se aplica durante un periodo de algunos minutos, en la voltamperometria cclica el liempodeaplicaci n es del orden de los segundos. Adems , en la vollamperometria cclica el sen tido del barrido de potencial se invierte para regresar el potencial a SIl valor inicial en el tiempo Ir El ciclo p uede repelirse el nu mero de veces que se desee.
En el RC(;uadro 182 se describe la medicin de Pb en la sangre

por rcdisolucin andica.
En la vohampcrometria ciclica se
utilim una forma de onda uiangular peridica .
utilizada en voltamperometr!a cclica. Los liempos CQITcspondientes se indicao en la I:ig.
Figura 18-19 Forma de la seftal

1820.
,,
,Tiempo
t S. Dong y Y. Wang. Anal. Chel/!. ArIa, 212, 341 (1988). Una exposicin general de la redtsoludn lIIdica se pre:lctUa en J. Wang. Slripping A IJa/ysG'; Principies, 1n:;lrumemoficm ofld AppliruliorlS (Deerfield kach, Florida : VC H '!ublishen, 1984).
476
18. VOLTAMPEROMETAfA
-1.00
-t.25
- , 50
(ol
o
--~.,ffr-"
Pico catdico
'.
Figura 1820 VoitamperogTllmas dciicos de (al 0: I mM en acetonitrilo con el electTJilO (C1 H,l.NCIO. 0.10 M Y (b) 2-nltropropano 0.60 mM en acelonitrito con el electrlito (no C1H.J.NCIO. O. 10 M. Electrodo de trabajo,. Hg. E!ectrododereferenda -= Al 1 AgNOCoq) 0.001 M I (Cll~).NCIO. 0. 10 M en acelonitrilo. Velocidad de barrido _ 100 V/s. El pico de corriente an6diea 1:$ y el de ~orricnle cat6dica es 1 ,.... Los potenciales a los que estas corrientes se observan son E.. y E... ID. H. Evans, K. M. O'Connell, R. A. PCll.'rsen y M. J. KcUy, J . Chem. Ed., 60. 290 ( 1983).1
"-,.
"
(bl
'.
Pico andico
'ro
-175
-2.00
Potencial (V)
-2.25
del pico caldico. la ("orricnte disminuye debido a la polariacidn d~ concentracin.
~pus
En la curva ~upedor de la Ag. 18-20, la reaccin ts

Ol+C -~
Ol
Superotido
Los amperogramas cclicos se registran con un osciloscopio o con un regislrador X- y de respuesta rpida. Las partes iniciales de las curvas de corricnte-potencia! de la Fig. 18-20 parecen polarogramas clsicos, con una corriente residual seguida por una onda caldica. Sin embargo . en lugar de nivelarse en la parle superior de la onda, la corriente disminuye a medida que el potencial sigue creciendo. Esto se debe a que la especie eleclroactiva se va agOlando en la veci ndad de la superficie del elet::{rodo. En la curva superior , en el inst ante correspondienle al potencial m xi mo alcanzado (1). la corriente catdica ha disminuido hasta un valor relativa mente pequeo. Despus de el sentido de barrido del polencial se invierte. pero s igue circu lando una COrriente catd ica debido a que el potencial es ( od~va sufi ciememente negativo para que el analito siga reducindose. Cuando el pOlencial se vuelve suficientemente menos negativo, el analito reducido presente e n la capa que rodea la superficie del electrodo empieza a oxidarse. Esto da por resultado una onda andica. Por ltimo, a medida que la especie reducida se consume, la corrieme andica regresa hacia el valor inicial de la corriente residual. La Fig. 18-20a iluSl ra el comportamiento de una reaccin reversible en el electrodo. Por reversible se entiende que la reaccin redox es suficientemenle rpida para q ue se mamengan las concentraciones de eq uilibrio de los reactivos y produclOs en la superficie del electrodo cuando vara el potencial de este ltimo . En un proceso
'1'
186 VoltamperometrJa Ciclica
477
Recuadro 18-2
POLAROGRAFIA DIFERENCIAL DE PULSOS EN CAPA FINA t
Laaltasensibilidad de la redisoluci6n andica por polarograua diferencial de pulsos puede aplicarse a volmenes muy pequei\os de muestra, contenidos en una celda de capa fina como la que se presenta en la figura. El analito se reduce primero en una delgada capa de Hg sobre la superficie de grafito del electrodo de trabajo, en el fondo de la celda. Los puentes salinos que conducen a los electrodos de referencia y auxiliar se encuentran en la pane superior de la celda. Aunque el volumen lOlal de muestra es de.70 tL. s6lo se electroliz..:n 6 J4L de solucin en una capa de 0.330 mm situada arriba de la superficie de grafito.
" ,amo del puente saUna hacia 01 electrodo auxlllar

OrllicJo de entrada
Extremo del puente salino hacIa el

--", de referencia
Placas de telln
Electrodo de
gralit,~o___ 1
'O)
Celda ck capa fina para rcdisoJucin andica con volumenes muy pequetlo!' de mUC$lra. (a) Vista de la celda dC'Smonlada. (b) Vista laleral de la celda enSllmblada. [T. P. IkAngeUs y W. R. Heineman, Anal. Chem . 48. 2262 (1976).1
La delgada capa de mercurio en realidad se deposita simultneamente con el analilo sobre el electrodo de
trabajo, por electrlisis de la muestra de solucin (que contiene Hgl+ 10"'M). La electrlisis tambin reduce O~ a H20, por lo que no es necesario eliminar el aire disuelto. En tina de las aplicaciones, la celda se utiliz para determinar el contenido de plomo en la sangre humana, por el mtodo de adicin de patrn. En el polarograma, una solucin patrn de Pbl~ con concentracin 10-' M(25 ppb) produjo una senal con altura de 3 J4A. El depsito y el anlisis s6lo requirieron 60 s. La repeticin de las mediciones con muestras de 100 ~L proporcion una precisin de 40{0 y una exactitud estimada de 90/0.
'T. P. OeAngclis. R. e. Bond. E. E. Brooks y W. R. HcinerniuJ, A no/. Chem., 49, 1792 (1977): T. P. OeAngclis y W.R. Heineman, Anal. Chem., 48,1262 (1976).
reversible, las corrientes de pico andico y catdico ticnen la misma magnilUd, y la diferencia de po\(~ncial ent re los picos es
~ -
~-
2.22 RT
11
57.0
11
(mV)
()8-22)
donde E~ y Epc son los po:enciales a los cuales se observan las corrientes de pico andico y de pico catdico, y n es el nmero de elect rones implicados en la semi rreaceln. El potencial de media onda, El l O se encuentra centrado entre los pot~nciales de los dos picos. En el caso de una reaccin irreversible, los picos andico }'c.1ldico se ensanchan y aumenta su separacin (Fig. 18-20b). En el lmite de la irreversibilidad, cuando la oxidacin es muy lema, no se observa pico andico. El estudio de la corriente de pico en funcin de [a velocidad de barrido del pOlendal permite evaluar la constante de velocidad de la reaccin electroqumica. Si
Para una react;in reoiersible, E'J se situa en la ~m 5uma de los potenciales de tos piC05 catdico y andico.
478
18 VOLTAMPEROMETAiA
ex isten reacciones laterales que com pitan por los reactivos o productos, la forma del voltamperograma depender de las velocidades de estas reacciones. La voltamperometTa cclica se utiliza ampliamente para caracterizar el compor tamiento redox de compuestos y para dilucidar la cintica de las reacciones en los electrodos y de las reacciones colaterales. 1 Los electrodos usuales de Pi, e, Au o Hg permiten el estudio tanto de oxidaciones como de reducciones. Solventts no acuosos como alcoholes. dioxano, acetonitrilo, dimetilsulfxido y dimetilfor mamida se emplean comunmente con electrlitos soportes como LiCl, liCIO. o las sales de lctraalquilamonio. La identificacin de especies en una secuencia compleja de reacciones redox no es un asunto simple. Celdas de diseo apropiado permiten utilizar metodos picos u obtener espectros de resonancia magnelica de algunos productos intermedios, y por lo la.nlO, ayudan a establecer estructuras. En el Recuadro 183 se describe cmo el espectro de absorcin plica puede determinarse simultneamente con un experimento de vohamperometria. Microelectrodos
Ventajas de los
microeJectrodos:
l . Pueden introduclrse en lugares

peque~os.
2 Son ullcs en medios resis'i~os no acuoso_~ (debido a las bajas prdidas hmicas). ) Los rpidos barridos de pQteucial (posibles debido a la reducida capacitancia de la doble capa) permiten estudiar es~ics inC$tabIM.
Los electrodos ext remadamente pequeos, con dimetro aproximado de 10 Jlm (un dcimo del dimetro de un cabello humano), conllevan ventajas significativas en el anl isis electroqumico. Pueden introducirse en lugares muy reducidos, CQo mo el interior de una clula viva. Dado que el rea superficial del electrodo es pequea, la rapidel con que las molculas pueden alcanzar la superficie por oxidar o reducir es baja, y la corriente es muy pequea. Con una baja corriente, la caida hmica ( = IR) en un medio altamente resistivo es reducida. Esto permite el uso de microeleclrodos en soluciones no acuosas de baja conduct ividad e incluso dentro de membranas polimricas. La capacitancia elctrica de la doble capa (Recuadro 18- 1) de un microelectrodo es muy pequea. La baja capacitancia permite variar el potencial del microeleclrodo con mucho mayor rapidez que el potencial de un e:eclrodo ordinario. (Son posibles regmenes de 500 kV/s.) El barrido rpido del potencial en la voltamperometra cclica permite estudiar especies inestables con tiempo de vida menor de I ~s. En la Fig. 18-21 se mueStra un microeleclrodo de fibra de carbono recubierto de una membrana intercambiadora de cationes llamada nafin. Esta membrana , cuya estructura molecular se iJustr en el Problema 17-25, resiste el ataque en la mayora de los ambientes qumicos. Sus principales caractersticas qumicas son sus cargas negativas fijas y sus cationes mviles. Los iones Na~ se int ercambian por cal iones de la solucin en contacto con el nafin. Los cal iones soItlransponados rpida mente a travs de la membrana, pero los aniones son excluidos por los grupos inmviles de cargl negativa del nafin. En la Fig. 18-22 se muestra el vohampero grama cclico del neurotransmisor dopamina, el cual es oxidado en la vecindad de los + 0.12 V (respecto al E.C.S.). Lasconcentraciones dedopamina en el cerebro de una rata pueden medirse con un electrodo de fibra de carbono recubierto de nafin. En las clulas cerebrales existe ascorbato en grandes concentraciones, el cual normalmen te interferira en el anlisis de la dopamina. Sin embargo, la memo brana de natin excluye el anin ascorbato pero deja pasar el catin dopamina.
t La aplicacin de la yollamperorncu-!a dclica al estudio de las rea;cioncs qu!micas CSta muy bien descrita por G. A. Mabbmt. J. Chelll. ErJ .. 60. 697 ( 198)): P. T . Kissinger y W. R. Hrineman. J Chcm. Ed .. 60. 702 (1983): y D. H. E~ans. K. M. O.Conncl1. R. A. Peterscn y M. J . Kel1y. J. Cht/l'f.
Ed., OO , 290 ( 1983).
187 Titulaciones Amperometricas
479
40
.<m
Figura 18-21 Micrografia electrnica d~ la purlla de un electrodo de fibra de ~arbono recubierto de nafin. El di:! met ro in terno es de 10 m. El nafin permite el paso de 10$ cationes ptrll impide el de los aniones. (Foto cortula de R. M. Wightman. Reproducido de R. M. Wlghrman, L. J . May y A. C. MichacJ. Anal. Che/ll., 60, 769A (1 988).)
E
20 nA
1
,
'\
2
.0 2
Figura 1822 Voltamxrograma ciclico de 1 .. dopamma ullliundo un electrodo de libra de earbono recubieno con nafin, pH 7,4, El barrido comienza )' termina a -0.2 V. [Reproducido de R. M. Wightman. L. J. May y A. C. Michael, Anal. Chem .. 60. 769A (1988).) La. semirreaccin de oxidacin ~
,
+06
,
02 11 0
E (V, respeclo al E.C.S.)
0 /
Oopamina
NH;
La respueSta de la dopa mina es mil veces mayor que la del ascorbalo a la misma concentracin . Dc esta rorma es posible estudiar la respuesta de las neuronas a estmulos qumicos y elctricos. t
18-7 TITULACIONES AMPEROMTRICAS
Ellermino Ilmperometria se refiere a la medicin de la corriente elctrica. Una iluJacin amperomtrca se basa en la medicin de la corriente para localizar el
r R. M. Wightman, L. J. Ma)' y A. C. Michael, Anul. Chem., 60, 769A (1988); A. J. Cunningham )1. B. JU5Ii.:e. Jr., J. C/rem. Ed .. M , A34(1987). Una revlsionde los microekclrodos puede encontrarse en R. M. Wightman, Science, 240. 415 (1988).

480
18 VOL TAMPEAOMETRIA
Recuadro 18-3 ELECTRODO DE CAPA FINA PTICAMENTE TRANSPARENTE

Un diseno de celda muy ingenioso permite la medicin simultnea de las propiedadel> pt icas y electroqufmic3s de una solucin.-+ El componente clave es una rejilla de oro empleada como electrodo de trabajo. Como.>e
muestra en la figura, la rejilla se encuentra intercalada entre dos portaobjetos pata microscopio. que constitu)'en
una celda de capa fina. La pantalla tiene transmitancia ptica de 820'/0, lo cual significa qUe" puede registrarse el espectro visible de la solucin si la celda se coloca en un espectrOrOlmetro. El volumen de solucin con
que se trabaja es de apenas 30 a 50 "L. Y la electrlisis CQfIlplela del solum se realiza en slo 30 a 60 s.
2 3
, ,
I
00027 c.m
1-0 D2J:1
,
,
lb)
)0)
Id)
l.)
Diagrama de un electrodo de capa fina pticamente ttaMpatenle. (a) Ensamblaje de la ctlda. (b) Vista de frente. (c) Vi~ta lat~ral. (6) Dimensiones de la rejilla de oro. e/ove: (1) Punto en que se aplica la aspiracin para cambiar la soluci6n. (2) Espaciadores de cinta deleOn. (3) Portaobjetos para microscopio. (4) Solucin. (5) Electrodo de rejilla deOIO. (6) Trayectoria 6ptica del espectrmctro. (7) Electrodos de refcrencia y au:dliar. (8) Cubcta para la soludn. (9) PCiamento ep~ico_J T . P. OcAngclis y W. R. Heineman, J. Cllem. F.d., 53, 594 (1976).1
La celda pue<le utilizarse con fines tales como caracterizar productos polarogrficos. Tambien se ha empleado para determinar el potencial de reduccin de enzimas redo>.: coloreadas y el tiempo de yida de la clorofila reducida.' En la figura que sigue se muestra una serie de espectros registrados durame la reduccin de la Qtolidina. A partir de estos espectros es posible determinar la fraccin de o-tolidina reducida a cada yalor de potencial.
(a) Espt.;tros de capa fina de ()olidina 0.97 mM. cido aceticoO.5 M y HCIO. 1.0 M para difercntC!i \aJores de potenciol aplicado (en v, ~oo respec,o al E.C.S.). (1) 0.800. (2) 0.660. (3) 0.640. (4) 0.620. (5) 0.600. (6) 0.580. (1) 0.400. El espe .sor de la celdt es de 0.17 mm. {bJ o+Tolidina (forma reducida). IT. P. DeAnelis y W. R. Hcineman, J.
Chem. Ed., 53, S94 (1976).1
A,
"
l.)
Longitud de onda (om)
lO)
Ne,
ce.
T. P. DI:Angelis y W. R. Heineman. J. Chem. Ed., 5J, 594 ( 1976). Una ;clda en la que se utilil..il una Obra ptin y se elimina la rejilla de oro loe destribe en C. Zhaug)' S.-.'l.1. Park. Anal. Chem .. 60. t6.39 (1988). t W. R. Heineman, 8. J. Norris'l J. F. Goelz, Ana/. Chem . 47. 19 (1975). I T. Walanabe y K. Honda, J. Amf'r, Chem. ScX:., 102,370 (1980).
18-7 Tjtulaciones Amperomlricas
481
puntO final de una titulacin. En la Fig. 1712 se uliliza un circuito amperomlrico para detectar un exceso de Br2 en el punto final de una tilulacin coulombirnelri-
csdeciclohexcno. El sistema de deteccin es simplemente un par de electrodos de platino entre los que se aplica una diferencia de potencial de 0.2 V. Antes del ptlOlO final slo se observa una pequei\a corriente residual; despus . la corriente
aumema notablemente. La razn de este comportamiento es Que antes del punto
,O
finalslo est presente Sr ; despus. se hallan tanto 8 r, como Sr- o Estando pre~ ~ mIes las dos especies, las dos reacciones que siguen permiten el paso de una co-rrimle apreciable entre los electrodos. ' 05
ClOdo:
Br~
+ 2e28r-
-+
-+
28r-
(18-23)
2c~
Anodo:
Sr: +
(18-24)
$e dice que un electrodo de platino es polarizable debido a que su potencial cam"
bia con facilidad aunque slo circule una pequea corriente. Por el contrario. se dict que un electrodo de calomel es no polarizable porque su potencial permanece asi constante a menos de que el electrodo sea sometido al paso de una corriente TilUlacin argenlomuicade IOOmL
Extrapolacin Ii . prematura '- .(.i--Exlrapolacin _ 'l'f/ correcta O 20 'O Volumen de AgNO s (ml) Figura 18-23
I 1
Las titulaciones amperomtricas pueden efectuarse con uno O dos electrodos polarizablcs.
iJUffl5a.
Sistemas con un Electrodo Polarizable electrodo de trabajo polarizable y un electrodo dereerencia no polarizable, puede Ulilizarse para seguir una tiLUlacin. En la Fig. 18-23 se presentan los resultados polarogrficos de la titulacin de Br- IO- j M con Ag. Antes del punto de equivalencia, con la adicin de cada gota de titulante taSi la totalidad del Ag' precipita, de modo que se observa una pequei'la corriente residual para la reduccin polarogrfica de Ag ~ . En la Fig. 18-23, el punto final se toma en la interseccin dedos tramos lineales. Observese que es necesario registrar puntos siLUados hasta a dos veces el volumen del punto de equivalencia con el fin de definir el tramo realmente lineal de la curva despus del punto de equivalencia. Una extrapolacin prematura de los datos obtenidos justo despues del volumen equivalente da por resultado un puntO fi nal 8OJo ms bajo que el real. Para la lilu lacin presentada en la Fig. 18-23, el electrodo de trabajo en el polargrafo es un electrodo gi.ratorio de platino (Fig. 18-24). Dicho elect rodo gira a velocidad constante de - 600 rpm, lo cual transporta el analilO hacia la superficie del tltttrodo por conveccin, como se observa en la Fig. 18-24. La corriente resultante tsmucho mayor que la corriente de difusin sola. La superficie pu lida del extremo inferior del electrodo es la ( ruca parte en contacto elctrico con el analito. Si bien Dn dimetro tpico en los electrodos giratorios de platino es de 5 mm, tambin seemplean microelectrodos giralorios con dimensiones medidas en micrmet ros. Se prefiere el electrodo giratorio de platino en lugar del de gota de Hg en el caso de especies que se reducen con mucha fa ci lidRd -como Ag~, Bf1 y Fe( III)as como en el caso de las reacciones andicas. Para muchas de estas reacciones !lOes posible utilizar el electrodo de Hg debido a que ste mismo se oxida fcilmenle. El electrodo de Pt tiene un dominio de utilizacin catdica menos amplio debido alhajo potencial de reduccin de H en la superficie de este metal. Para las reacciones andicas con el electrodo de Pt no es preciso elimi nar el oxigeno, puesto que el potencial es demasiado positivo para que se reduzca O}" La corrieme obtenida con el electrodo gi ratorio de Pt no es lan reproducible como la obtenida con
UD
de Br 10""1 M en HNOJ O.Ot M con 0.005"" de gelatina. El potencialdd electrodogiralOriode Pt csde +0.15 V con respectoaJ E.C.S. IJ . T. Sux:k. Ampcromctric Titrations (Nueva York.: Wiley, 1965).1
La polarografa ordinaria. con
El potcacial de un elte/rodo
polarizabll' cambia reitmeme. El polenciat de un elte/rodo no
polari~f1ble
es dificil de
modificar. reaccin de titulacin y la Kmirreaccin en el elcctrodo de trabajo para la tilulacin de la Fig. 1823.
[)e;sQj(o: Escriba
la
En el Rctuadro 18-4 K describe una de las aplicaciones ms imponantes de la ampcrometria: la medici6n del oxgeno di5ueho.
482
1a VOlTAMPEAOMETRIA
Hacia el potencimetro
"",,,i flexible al motor Resorte
ConeJtin metlica Contacto de carbono metlico
de tefln
Punta del electrodo --,. de PI) Ca ra pulida del e lectrodo Patrn de j de liquido i por la rolacln del electrodo
Punto !]nal
/
Volumen de tilulante
Figura 18-24
Electrooo giratorio de plluino.
Figura 18- 25 Esquema de una curva de titulacin biamperomtrica para la adidn de
5,01- 3 1,.
el electrodo de Hg, pero ello no es cdlico cuando se busca el punto final de una titulacin.
Sistemas con Dos Electrodos Polarizables
En una [[tuJacin ampt'romitrico
con dos electrodos indicadores, o si mplemente. Iilulac:in biomperomilrica, se mide. la corriente que. circula emTe los dos electrodos entre los que se
mantiene una diferencia de potencial constante.
En la polarografa ordinaria se utiliza un electrodo (de trabajo) polarizable y uno no polarizable (de referencia). Para la deteccin amperomtrica del punto final de una titulacin , a menudo es deseable tener dos electrodos polarizables. En este caso se habla de titulacin amperomtrica con dos electrodos indicado res, O litula cin biamperomtrica . En la Fig. 18-25 se ilustra la forma de la curva que se obtiene en la titulacin biamperorntrica (con dos elect rodos indicadores) de I ~ con Spi-. La reaccin de titulacin es
(18-251
18-7 Titulaciones Amperomtricas
483
El par 12 11 - reacciona de manera reversible en un electrodo de Pl, pero no as! el par SPi- rS4O-. Esto significa que, de las siguientes reacciones, se efecta la primera pero no la segu nda .
(18-26) (18-27)
Consideremos ahora lo que pasa cuando se ai'lade SPi- a [r Al inicio de la titulacin no hay 1 - y slo se observa una pequei'ta corriente residual. A medida que avanza la reaccin. se forma r y circula corriente entre los dos electrodos polarizabIts debido a las siguientes reacciones: Ctodo: nodo:
12 + 2e- - 2121- ..... 11 + 2e(18-28) (18-29)
Hacia la mitad de la titulacin, cuando l! e 1- estan presentes, la corriente aleanla un mximo. Despus, la corriente decrece a medida que la Reaccin 18-25 consume ms I- Despus del punto final, ya no hay 11 y slo se observa la corriente residual.
En una utulacin
biamperometrica, el
se denomina a veces
punto final
'punto final
de punID muerto".
DeSlljO: En la Fig. 18-26 se presenta una curva de titulaci6n biamperomtrlca esquematizada pata la adicin de CeH a FeZ " . La reaccin de titulacin es
y ambos pares (Ce4 + ICe' " 'i Fe)" I Fe!.. ) reaccionan reversiblementc en los electrodos de
PI. Explique la forma de la curva de litulacin.
Titulacin de H2 0 por el Mtodo de Karl Flscher
Una tcnica muy importanle en qumica analtica es la determinaci n de agua por 41 el mtodo de titulacin de Karl Fischer. Este sensible mtodo puede utilizarse para ~ Punto final determinar el agua residual en solventes purificados y el agua de hidratacin en 5 cristales. El reactivo de Karl Fischer consiste en 12 , piridina y S0l en una relacin o 1:10:3, disueltos en metanol o etilenglicol monometilter (CHPCH 2CHPH). La / adicin de agua contenida en el analito inicia la siguiente secuencia de reacciones: L_-;-;:;:::;::=-:;::-::;::c'::::--Volumen de titulante
1,
o:
SO,
Figura 18-26
+ H,o T
, (}H
(~')l
Esquema de una curva de ttulacin biamperornftrica para la adicin de Ce'- a Fe'- .
SO,
(18-30)
(18-31)
El solvente alcohlic.o es necesario para desplazar hacia la derecha el equilibrio de la Reaccin 18-31 (y por lo tanto el de la Reaccin 18-30). El procedimiento
484
18. VOlTAMPEAOMETRIA
Recuadro 18-4
DETECTORES DE OXiGENO
El medio ms simple para delerminar oxigeno disuellO es el electrodo de CIar\. Este electrodo combinado consiste en un ctodo de PI mantenido a un pOLencial de -0.6 V con respecto a un nodo de plala-cloruro de plata. l a celda est cubierta por una membrana ~mipermeable de ef1n a travs de la cual el oxgeno puede difundirse en pocos segundos. El electrodo se sumerge en una muestra de la solucin, y se espera un tiempo COrto para que se alcance el equilibrio del oxigeno entre la muestra '1 la solucin del electrodo. La corriente Q.ue circula entre los dos electrodos es proporcional a la concentracin del oxgeno disuelto: Ctodo: Anado:
+ ZH" + le """ H~O: ZAs + 2el ,..,. ZAgel + le

I
El electrodo debe calibrarse primero en soluciones con concentracin de oxigeno conocida:
~~~~:::::>AI poIarizador y al indicador de la lectura
_ _ capuchn ___ Cuerpo externo
~-+---,:Jl----'--- Iectrlilo
Anillo O Y diafragma - - de goma de sillcn Membrana da telln
..
Ctodo de platino
Elttlrodo de
o~feoo
Anodo de plala-cloruro de plata
de Clark. {D. T . Sawyer y 1. L. RobertS. Jr . El:f)('rimenlol Elec/fochemfslr)i lor Chemisls (Nuf!l'o
)'ork: Wlfey, 1974)./
La conSlrul!i:i6n de un electrodo de oxigeno de bajo costo se describen en J. E. RTUnel, J. 1. Oardizbal y R. Schre-bler. J. Chem. Ed.. 60. 617 (1983).
I
ms comun consiste en titular un volumen conocido de reactivo de Karl Fischer patrn con una solucin de[ problema en metano[. Primero se estandariza el reactivo con una solucin metanlica que contiene una cant idad conocida de agua. La deteccin bipolenciomlricQ es el procedimiento mas comun para localizar el punto final de [a titulacin de Karl Fischer. La mayora de los medidores de pH permiten la conexin de un par de electrodos para realizar esta titulacin (o cualquier otra titulacin bipotenciomtrica). El medidor mantiene una COrriente constante (por lo general de 5 o 10 .tA) entre los electrodos conectados a estas
18-7 TilUlaciones Amperomtricas
485
ZtO~ impurificado
Pt poroso
con Y203
PI poroso
Aegln de reduccin de xido
Oz + 2e- -Oi-
o~---
Aegn de oxldacln de xido

O~--Oz
... e-
Flujo de O2 de referencia
v
FluJo de Ot desconocido
El electrodo de Clark puede miniaturizarsc altamafio de un catter quinirgico dc 1.5 mm de dimetro que se almaccna en estado estril y seco. t El <:alter se insena en la aorta de un neonalO a travs de la arteria umbilical. Al contacto con la sangre, el agua se: difunde en el electrlito de KCI y activa el electrodo. con el cual se vigila la concentracin sanguinea de oxgeno durante episodiOSde dificultad respiratoria. El detector responde en 20 a SO s a cambios en P0 2 y acti ... a la ventilacin mecnica del nino o el suministro de O~ puro. Un lipodedetcctor del todo diferente fue desarrollado por la National Aeronautics and Space Administration (NASA) para vigilar la concentracin de oxgeno en gases de combustin calientes.' La parte medular del detector es un disco de ZrO~ impurificado con Y201 y recubierto de electrodos de PI poroso. As como el LaF] impurificado con EuF1 contiene iones nuoruro mviles (Fig_ 1.5-14), el ZrO~ impurificado con YlO, contiene huecos de oxigeno que permiten a los iones xido difundirse con facilidad por el slido a temperatura elevada. En el diagrama, un lado del deleClOr se expone a gas de escape de composicin desconocida y el otro se expone a un gas de referencia (como la atmsfera). Supngase que la concentracin de al es mayor en el lado izquierdo quc en el derecho. El oxgeno gaseoso se difunde por el electrodo de Pt peroso a la izquierda y se reduce a ion xido en la superficie del ZrOl impurificado con Y201' Los ione5 xido se difunden por el slido y se oxidan en el electrodo de la derecha. La fuerza impulsora es la diferencia de concentracin de O2 en los dos lados del detector. La quimica redox produce una diferencia de potencial entre los dos electrodos, la cual se mide con un potencimetro. La temperatura del detector se mantiene a 84]GC para esfa aplicacin, y el disposilivo se calibra a concentraciones de O2 conocidas.
D. Parter. J. Phys. E.: !ki. Inslrvm . lO, 1103 (1981). .'VASA Tn:hnica/ Brwfs. 9, 105 (1985)_
entradas. Cuando estos electrodos se sumergen en una solucin que contiene '1 e '- , dicha corriente nuye a muy baja tensin aplicada. Antes del punto de equivalencia, la solucin comiene 1 1 proporcionado por el reactivo de Karl Fischer e fproducido por la Reaccin 18-30. En el punto final, el l. se ha consumido. P.ara que se mamcnga una corrieme de 10 JlA. el potencilil del ctodo debe cambiar considerablemente a fin de transportar la corrieUle por medio de la reduccin del solvente:
(18-32)
486
18 VOLTAMPEROMETRiA
Dernoetracin 1.1
CONECTORES PARA nTULAClONES DE KARl ASCHER EH UN MEDIDOR DE pH
la mayora de 10$ medidores de pH tienen en la pane posterior un par de entradas con la indicacin "K-F" oL 'Karl Fischer" . Cuando se siguen las instrucciones del fabricante, entre 105 electrodos conectados a estas enlradas circu la una corriente constante (por lo general de unos IO~A). Para realizar una titulacin potenciom~ trka con dos eleclrodos indicadores, se coneCla un par de electrodos de Pla estas entradas de K-F. El medidor se ajusta para efectuar lecturas en la escala de los milivolts, la cual indica la diferencia de potencial requerida para mantener una corriente conslante enlre los eleclrodos sumergidos en la solucin. En la figura se luSEra el resultado de una titulacin bipotenciomtrica de cido ascrbico con It. El cido ascrbit.:o ( 146 mg) se disolvi en 200 ml de agua contenida en un vaso de precipitados de 400 mL. Dos electrodos de Pt, separados una dislancia aproximada de 4 cm, se sumergieron en la solucin agitada magneticamente. Cada electrodo se conect a una de las entradas K-F del medidor de pH. La solucin se (irul con ti" 0.04 M (preparado por disolucin de 2.4 g de KI ms 1.2 g de en 100 mL de agua), y la diferencia de potencial se registr despus de cada adicin.
'2
300
'00
,
5
10
,
15
Volumen (mL)
20
Antes del puntO de equivalencia, todo el Ii" es reducido a 1 por el exceso de cido ascrbico, La Reaccin 1829 puede realizarse en el nodo. pero la Reaccin 18-28 no puede ocurrir en el clUodo. Se requiere una direrencia de potencial aproximada de 300 mV para mantener una corriente constante de IO~. (El par ascorbato I deshidroascorbato no reacciona en el electrodo de Pe. y no puede transponar corriente.) Despus del pUnlO de equivaJencia, hay un exceso de (j, por lo que las Reacciones 18-28 y 18-29 pUeden ocurrir de manera simultnea, y la diferencia de potencial disminuye de olpe.
El cambio sbi to de potencial (leido directamente con el med idor de pH) seala el punto final. Toda la operacin puede realizarse automticamente (Fig. 18-27). En la Demostracin 18 ~ 1 se muestra cmo se utilizan los conectores de Karl Fischer de UD medidor de pH.
Resumen
487
Celda de I I
A gur. 18-27 Titulador coutombirntirico autom. tico de Karl Fischcr. [Corlcsfa de Pholoyoh Carp.]
Resumen
En la polarografra de corriente directa (clsica) se estudia La \'ariac;in de la corriente que circula en una celda electroqumica en funcin del pOIencial aplicado a un electrodo de trabajo de gOla de mercurio. Este electrodo proporciona polarogramas reproducibles, debido a que continuamente preEste proceso proporciona polarogramas con la forma de curvas derivadas _ La corriente res idual se reduce debido a que la corriente capacitiva de cada gota de mercurio disminuye ms rpido que la corriente fardica correspondiente_ La altura de la senal polarogrfica puede incrementarse (hasta cieno punto) si se incrementa la amplitud de modulacin de los pulsos, adems de que la resolucin de ondas contiguas es mejor que en la polarografia de corriente directa. La polarografa de onda cuadrada constituye otra mejora de la sensibilidad. puesto que ambas reacciones. de oxidacin y de reduccin. contribuyen a la se'lal polarogrfica registrada. E l incremento considerable de rapidez con la polarografia deonda cuadrada permite realizar mediciones en t iempo real que no son posibles con ouas tcnicas electroqumicas. En la voltamperometria de redisolucin andica, el analito se concentra en una sola gota de mercurio por reduccin previa a un potencial fijo du rante un tiempo determinado. Luego. se hace ms pOSi tivo el pOlencial y la corriente se mide mientras el analito se elimina de la gota de mercurio por reoxidacin. En la voltamperometria ciclica, se aplica u na seal de forma triangular y los procesos catdico y andico se observan consecutivamente. Los microelectrodos son de gran uli lidad deb ido a que pueden introducirse en lugares red ucidos y su baja corriente pennite su uso en medios resistivos no acuosos. Su baja capacilancia permite un r pido
stnta una superficie renovada. El sobrepotcncial de reduccin

de H' permite observar procesos catdicos que son inherentemente menos favorables Que la reduccin de H<-. La ma}'oria de Jos procesos andicos debe estudiarse con otros electrodos, debido a que el Hg se oxida con demasiada facilidad. La polarografia es til para d anlisis cuantitativo. en virtud de que [a corriente de difusin (= corriente limitecorriente residual) sude ser proporcional a [a concentracin del analito. Los m'todos en los que se emplean curvas patrn, adicin de patrn o patrones internos son los ms comunes en e[ anlisis cuantitativo_ La pOlarografia tambin es utll en e[ cualitativo, pues E 1n es una caracterlstica de cada especie electroactiva. El estudio de [a forma de las ondas polarogrfieas permite determinar el numero de electrones implicados en una reaccin electroqumica reversible. La variacin de E II Z con la concentracin de ligando permite delmninar las constantes de estabilidad metal-ligando. En la polarografla diferencial de pulsos. la rampa de potmcial se escalona peridicamente, y la corriente se mide durante la ultima parte de la vida de las gotas de mercurio.
488
18 VOLTAMPEROMETRfA
barrido de potencial, lo cual hace posible el estudio de especies muy inestables. En las titulaciones amperomtricas, la corrien te que circula entre un par de electrodos se utiliza para localizar el punto final. En los montajes con un electrodo polarizabk se empica equipo polarogrfico ordinario o un electrodo giratorio de PI para determinar la concentracin de una especie en el transcurso de la reaccin. Puede utilizarse un montaje con dos electrodos polarizables para realizar dos tipos de mediciones. En una titulacin amperomtrica con dos electrodos
indicadores (biampero mu-ica), se impone una diferentia de potencial fija entre 1 05 electrodos y se registra la corriente correspondiente. En una titulacin potenciomtrica con dos electrodos indicadores (bipotenciomtrica), se registra la di ferencia de potencial necesaria para mantener una corriente constante. En el punto final de: estas timlaciones, la corritn te o la diferencia de potencial cambian bruscamente, puesto que en este puma una de las especies electroactivas de un par red Ol!: aparece o se consume.
Terminologia
amperometra (amperometry) amplilUd de modulacin (mooll.lorion amplilude) anlisis por redisolucin andica (srripping analySis) capa de difusin (dif/usion layer) constante del capilar (capillary consrant) corriente capacitiva (condenser current) corriente de carga (chorging currenl) corriente de difusin (difJusion current) corriente fardica (o faradai ca) (faradoic curren /) corriente residual (residual current) curva patrn (srondard curve) doble capa elctrica (electric double layer) electrodo de Clark (Clark electrode) electrodo de gota de mercurio (dropping-mercury
elecrrode)
onda andica (anodic wave) onda catdica (ca/hodic wave) onda polarogrfica (polarographlc l1'ave) patrn interno (imernal stundard) polarizacin de concentracin (coneen/rallon
pofarizorion) polarografa (polarograplty)
polarograna de corriente directa (direct currenr

polarography)
polarografa de onda cuadrada (square M'alle

polarograph)')
polarografa diferencial de pulsos (difJerenriaf JUISR

polurography) polarograma (polarogrom)
electrodo de gota suspendida (hangingdrop electrode) electrodo giratorio de platino (rololing disk electrode) electrodo no polarizable (nonpolarizable eleclrode) electrodo polarizable (polorizable elecrrode) electrlito soporte (sllpporting eleclrolyle) mximo de corriente (currenl moximum) mximo electrocapilar (elecrrocapillary muximum) mtodo de adicin de patrn (s/andord addirion melhod) microelectrodo (microefectrode)
potencial de media onda (haf/wa~-e polen/iaf) rampa lineal de potencial (linear voftuge rump) supresor de mximos (maximum supressor) titu lacin amperomtrica (omperomelric tilrarion) titulacin biamperometrica (biomperomerric lilratiOn) titulacin bipotenciomtrica (bipotentiomelric rirrarion) titulacin de Karl Fisc::her (Karl Fischer r;rrorion) voltamperometrfa (vollommerry) \1oltamperometria ciclica (cyclic vollommerr)')
Ejercicios
18-A . La determinacin de Ni(I1) en el nivel de los nanogramos es posible cuando se utiliza la polarografia diferencial de pulsosr La adicin de dimetilglioxima a un tampn de citrato de amonio estimula la respuesta del Ni(I1) en un faclor de IS . Algunos datos representativos son:
N~ II }(ppb)
Corriente pico (.A)
19. I
38.2 57.2 76.1 95.0

114
'C. J . Flora y E. Neiboer, Anal. Chem. , 52, IOIl ( 1980).
132 151 170
0.095 0.173 0.258 0.346 0.429 0.500 0.581 0.650 0.72 1
Ejercicios
Utilice estos datos para construir una curva patrn a fin de contestar la siguiente pregunta: Qu corriente se espera cuando 54,u.L de solucin con contenido de 10.0 pprn de Ni(ll) se agregan a 5.00 rnL de tampn para. el anlisis polarogrfico? 18B. Se utiliza Cd~ + como patrn interno para determinar Pb 2 ' por polarografia diferencial de pulsos. La onda de reduccin de Cd l + se sita en -0.60 (0.02) V, Y la de Pb l en -<l.40 (O.02) V. Se ha verificad o previameme que la razn de las :tlluras de los picos es proporcional a la de las concentraciones en todo el intervalo que se abarca en el experimento. Los resu ltados para mezclas conocidas y soluciones problemas se dan a continuacin. Concentracin M)
CONOCIDOS
489
Corrienle (,.A) 1.64lO.03) U8 (O.03) 2.00 (zO.03) 3.00 (O.OJ)
Cd!+ Pb 2 ' PROBLI:.MA Cd!' Pb!'
3.23(::tO.0I) x 4. 18 (0.01) x
1O~1 1O-~
centracin de Pb h en la solucin problema antes de diluirla. (b) Calcule la incertidumbre absoluta asociada a la respuesta de la preguma (a). IS-C. Una gran cantidad de Fe(IJ!) imerfiere en la determinacin polarogr fica de Cu( lI) debido a que el Fe(1 [1) se reduce a potenciales menos negativos que el Cu(1 [) en la mayora de [os :Iectrlitos soportes. La onda de reduccin de Fe(lJl) puede eliminarse agregando hidroxilamina (NH 20H), la cual reduce: Fe(ll l} pero no Cu(II) . En la figura que sigue se muestra el polarograma diferencial de pulsos de Cu(II) en presencia de 1 000 ppm de Fe(lIl) con NHJO H ' d~ saturado como electrlito soporte. En esta determinacin, cada muestra se llev hasta el mismo volumen.fin.al. Calcule la concentraci n de la muestra de solucin despus de promediar las respuestas para las dos adiciones de patrn. 18-0. Los datos polarogrfiCOS de la reaccin
HPbO~
,
?
+ HP +
2e~
+ Hg-.s
Pb(Hg)
+ 30H-
son como sigue.' La segunda muestra de la tabla se prepar mezclando 25.00(O.05) m L de problema con 10.00 (O.05) mL de Cd H 3.23 (:t:0.01) x 10-' M Y diluyendo a 50.00 (O.05) mL. (a) Sin considerar las incertidumbres, halle la conEl! (V, rcsf)CC1O 111 E.C.S.)
[OH J (M, OW libre)
- 0.603 -0.649 -0.666 -0.681 -0.708

-0.734
0.011 0,038 0.0<0

0.099
_ _ Muestra
-0.747
0.201 0.448 0.701

1.09
-o.n5
-Muestra - 1 ppm
Cu~
.La e5pede HPbO; puede tratarse como Pb(OH):- de-
bido al equilibrio
\, - -- Muestra
Pb(OH); ~ HP bO~
HP
~ Blanco
-02 0 6 Potencial (V, respecto al E.C.S.)
o~
Utilice los datos anteriores para demostrar que p = 3 en la ecuacin 18-20, y halle el valor de fJ] para P b(OH):-. Para el Pb}' libre, el valor de El '2 en la ecuacin 18-21 es -0.41 V. Este es el potencial de media onda de la reaccin Pb 2 + 2e~ ""Pb(Hg) en HNO) 1M. 18-E. En la figura que sigue se muestra un voltamperograma clelico para el compuesto Co( 11I)(B9C1 H I1)~ en una solucin de 1.2-dimetoxietano.
E..
(V , TespcCIO
plllsos. Amplitud d~ modulacin: 2jmV. Imervalo de Oleo: I 5. Rapidez: de barrido: 2 mV/~. ObseT\'dt que cada barrido se cncucntra dc~plal'.ado vertical IImle con respecto al anlerior. Cuando se miden las alturas de piros con respecto al blanco, debe sustraerse.' el desplal.amiemo \CnL<;al del c,Xlremo izquierdo del barrido. IContsia de EG&G
PDlar08rama~ di rercnciales de
al E.e.S.)
(.Jlp<
-1.38 - 238
1.01 1.00
60 60
Pnnccton Applied Rescarch Corp" Nota de Aplicaciones l' 1.1
, J . J. Unsan... , Chem. Rev. 29, I (1941).
490
18 VOLTAMPEROMETRiA
la curva la), el potencial del electrodo dI.' gOla IR mercurio es de -0.8 V respecto al E.C.S., y pan! la curva (b) es de 0.0 V. Interprete la forma delas dos curvas.
..
"
~ ,
~ ~
,
,c
G,
'. O Punto linal
"
15
- 20 Potencial (V)
Vohampcrugrama cclico de CO(I II)(.CH): . [W. E. Gdgcr. Jr . . W. L Bowdcn y N. El Murr./I!()rg. ClJel1l . 18, 2358 (1979).1
'". o
lb)
A
I
--~.-:r.
B :- _~C' O' - ......... -:
, '1',
'J/
Volumen de titulante agregado

Curvas dctitulacin ampcrom!rica. [IJ. T. Sawyer. J. L. Roberu, J r . Experimentol Elfflrochemislr)" for Chemis!s (Nue"a Yo/k: \Viley, 1974),1
eH
Proponga reacciones quimicas que expliquen la existcncia de cada onda. Son reversibles las reacciones? Cuantos electrones participan en cada etapa? Haga un esquema de los polarogramas de corriente dirc<:ta y diferencial de pulsos que deben obtenerse con este compuesto. lB-F. Se luslTan las curvas de titulacin amperomclrica para la precipitacin de Pb(ll) COIl Cr p~- . Para
18-G. Esboce la forma de la curva de titulacin bipoten ciomtrica (E en funcin del volumen agregado) para la adicin de Ce{IV) a Fe(II). Tanto el par Cc(TV) I Ce(l ll) como el Fe(J J1) I Fe(ll) reaccionan revcrsiblcrncnte en los electrodos de PI. l8-H. El reactivo de Karl Fischer suele eSlandarizarse por titulacin de agua disuelta en metanol. Una alicuo ta de 25.00 rnL de! reactivo de Karl Fischer reaccio na con 34 .61 rnL de metanol a los que se agregan 4.163 mg de HP por mL. A l titular un blanco de metanol puro, un volume n de 25.00 ml de metanol consume 3. 18 rnL del mismo reactivo de Karl Fischer. Una suspensin (en 25 .00 mL de metanOI)de 1.000 g de una sal con agua de cristalizacin consu me 38 . 12 mL del reactivo de Karl Fischer. Calcule el porcentaje en peso de agua en el cristal.
Problemas
A 18-1. Por que el electrodo de Pt y el de H g dan valores distintos de potencial de media onda para la reac cin Cu(I) - CuCO)? Depender de la natu raleza del electrodo el potencial de media onda de la Reac cin IS-IO? A 18-2. Por que en [as titulaciones amperomtricas es me jor utilizar un electrodo de gota de mercurio para las reacciones catdica s y un eleelfodo giratorio de platino para las reacciones a nd icas?
A 183. En ulla solucin de N Hj 1 M '! N H~CI 1 M, se redu ce Cu(I!) a Cu( l) en la vecindad de los -0.3 V (res pecto a l E .C.S.), y CU(I) a C u(H g) cerca de -0.6 V. (a) Trace un polarograma cualitativo para una so lucin de Cu(I) . (b) T race un po larograma cualitativo para U1l1aso lucin de Cu( II). (e) Suponga que en lugar de Hg se utilizara Pt co mo e lectrod Q de trabajo. Para cul de los dos potenciales de reduccin seesperarian cambios?
Problemas
491
AI8-4. Para los datos presentados en la Tabla 18-2,

", 'U '/1I6 ""
AI8-S. AI8-6.
AIB-7. AIBB.
AI8-9.
AI8-1O.
A18-1 l.
2.28 mg!.Js l ~. Calcule el coeficiente de difusin de PbJ.> en KNO J LO M. En esa tabla. la corriente limite est dada por la ecuacin 18-8, y se utiliza la constante 6.07 X 104 por las razones C'xpueslas en la nOla al pie de la pgina 455. Qu es el electrodo de C1ark y cmo funciona? Trace grficas Que presenten las rampas de poten cial utilizadas en polarografia ordinaria y en pola Tografla diferencial de pulsos. Indique las C$calas y dimensiones de los ejes. Indique la amplitud de la modulacin y represente las dos regiones entre las que se mide 111 sobre la rampa de la polarografa diferencial de pulsos. Por qu la polarografa diferencial de pulsos es ms sensible que la de corriente directa? Explique cmo funciona la deteccin amperom trica del punto final en el experimento de la Fig. 18-12. A fin de preparar una solucin para anlisis pola rogrfico se mezclan con un ampn 10.0 ml de la solucin problema, que comiene AI(III), y se diluyen hasta 100.0 mL. La composicin final es la misma que la de la Fig. 18-8. la corrieUle de difu sin polarogrfica medida es de 2.0 AA. Utilice la curva patrn de la Fig. 18-8 para calcu[ar la con centracin de AI(! 11) en la soludn problema. Recuerde que la solucin se diluye ames de efectuar las mediciones. Una solucin problema produce una sei'la! polaro grfica de 10.0 pA. Cuando se ai'lade 1.00 mL de un patrn 0.0500 M a 100.0 ml de la solucin pro blema, la senal se incrementa hasta 14.0 pA. Utilice la frmula de la adicin de patrn, presentada como ecuacin 18- 18, para hanar la concentracin de la solucin problema inicial. Considere el ejemplo de los patrones imernos para el caso de cloroformo y DDT de la pgina 467. Suponga que una mezcla que contiene CHCl J 1.00 mM y DDT 1.00 mM produce sei'laJes polarogrficas conforme a la relacin Altura de onda del CHCb = J.40 Altura de onda del DDT Una solucin problema de DDT se hace reaccionar con una pequena cantidad de C H CI) puro para tener una concemracin de CHCI) de 0.500 M, sin Que cambie significativamente la conccntraci de la sustancia problema. Ahora las sei'lales relativas
'00
18-12. En el polarograma de la Fig. 18-2, la corriente de difusin es de 14 /lA. (a) Si la solucin esta consliwida por 25 ml de Cd h O.SO mM, calcule la fraccin de Cd1 ' re ducida por minuto de circulacin de [a corriente. (b) Si el intervalo de gOleo es de 4 s, cuntos mi nutos serequiercn para efcclUarun barrido desde -0.6 V hasta -1.2 V? (c) Cul es el cambio, e:o.:presado en porcentaje, de la concentracin de Cd ~ ' durante el barrio do efeClUado entre -0.6 V Y -1.2 V? 18-13. Utilice la ecuacin 18-11 a fin de deducir una expre sin parll EJ/~ - EIT donde EJ, . e~ el potencial cuando I ~ Jl4/ d Y EI /. corresponde a I = I ~/d ' El valor de EJ . - El ,. se utiliza corno criterio de reversibilidad de las ondas pOlarogrficas. Si es cer cano al valor calculado. la reaccin probablemente es reversible. 18-14. Enseguida se presentan los datos polarognUicos para la reduccin de AI(IlI) en acetato de sodio 0. 2 ~t a pH 4. 7.' Construya una curva de calibracin y dt termine la recta de regresin por el mtodo de minimos cuadrados. Calcule la desviacin estndar de la pendiente y de la ordenada al origen. Si una solucin problema da l '" 0.904 p.A. calcule la con ce.ntracin de A[(lII) y cSlime la incertidumbre de la concentracin ulilizando el procedimiento des crito en la Secc. "--4.
I lcorrt@.lda para considerar
[AI(IIII] (mM)
la corrieme residual) 0. 115 0.216 0.445
0.009 25
0.0185 0.037 O 0.055 O
0.074 O
0. 111 0. 148 0. 185 0.222 0.259
0.610 0.842 1.34

1.77
2.16
259
3.12
18-15. las corrientes de difusin para CIJSO~ que siguen se midieron a -0.6 v cn NH,Cl 2 M / NIi] 2 M. Apliqueel mtodo de minimoscuadrados de la Se<:c.
"A~h~u~,a~d~,~o~o~da~d~,~IC~H=C:"" "" 0.86 Altura de onda del DDT

Halle la concentracin de DDT en la solucin problema.
, H. H. Willard y J. A. Dean, t lna/. Chem .. 22. 1264 (1950). l. M. Kollhoffy J. J. Ungane. PQ/urogruphy, Vol. l . (Nueva York: Wiley, 1952), pg. 378.
492
18 VOLTAMPEAOMETAiA
4-4 a fin decstimar la nlOlaridad y su incertidumbre para una soludn problema que da Id ~ 15.6 LA.
mente en la titulacin. Sin embargo, la reaccin de tulacin es lenta y no consume la totalidad cid OBr- des pues de cada adicin, y se observa el pa30 de alguna corriente. Despues del puntO de equil" a lencia, el incremento de la corriente puede extrapo. larse de regreso a la corriente residual para hallar el punto final. Una solucin que contiene 30.0 ml de NH 4C14.43 x lO'" M se titula con NaOBr en medio de NaHCO j 0.2 M. con los siguientes res ultados:
[CuUlJ) Im\1) l . lilA)

0.039 3
[Cu(ll!] (mMI
'o (Jl A!
6.37 11 00 25.0 55. 8
0.078 O O . 15R 5 0.489
0.256 0.520 1.058

3.06
0.990 1.97 .1.83

8.43
OB, tmL! I (JlA)
OB,
(mL I (JlA)
1816, El polarograma diferencial de pulsos de 3.00 mL

de una solucin que contiene el antibitico let raci dina cn acetato O. 1 M a pH 4 presenta una corrien te mxima de 152 nA a un potencial de media onda de -1.05 V (respecto al E.C.S.). Despues de agregarle 0.500 mL de solucin de tetraciclina que conl ienen 2.65 ppm, la corriente aumenla hasta 206 nA. Calcule la concentraci n de la lelracicLina en la solucin inicial, expresada en ppm . 18-17 . Para efectuar determinaciones cuantitativas, puede generarse Br 2 agregando una solucin patrn de SrO; a un exceso de Br- en solucin cida: UrO]
0.000
0.100
0200 0.300 0.400

0.500
0.600
0.650
0.03 1.42 2.61 1 26 3.74 3.79 3.20
0.700 0.720 0.740 0.760 0.780
1.63 2.89 4.11 5.53 6 84
0.800 0.820
0.840
8.08
9.36 10.75
2.09
+ 5Rr + 6H '
;;:!:
3H zO
+ 3Rr}
Considere la titulacin de AS(lI!) con 8r 2, en la que el punto final se detecta por biampcrometria: Ur:
+ HJAsO J + H ~ O ~
lBr
II JAsO"
+ 211+
Una solucin q ue eonr iene A s(lIl) y Br se titula c o n BrO patrn. Se sabe qu e el par H 1 A sO~ I HA sO J no reacciona en el electrodo de PI. Prediga la fo rma de la curva de titulacin. Dicha curva es una grfica de I en fun cin del volumen de (tulante agregadO. 18- 18. Prediga la forma de la curva de titulacin bipotenciometrica para la reaccin de HjAsO ) con Ir Es necesario trazar la grfica de E en funcin del volumen de 1) agregado. 18-19. El amOniaco puede titularse con hipobromito, pero la reaccin es un tanto lenta:
Orafique la variaci n de la corriente en funcin del volumen de OBr y halle la molaridad de la solu cin de NaOBr . 18-20. El frmaco Librium produce una onda polarogra fi ea en H 2S04 0.05 M caracterizada por EIIl '" - 0.265 V (respecto al E.C.S.). Una muestra de SO.O mL queconlicne Librium produce una onda cuya altura es de 0.37 p.A. Cuando se agregan 2.00 ml de Librium 3.00 mM, la altura de la onda aumenta hasta 0.80~. Halle la molaridad del Librium en la solucin problema. 18-21. A estas alturas, el lector seguramente estar fami liarilado con el sistema clectroquimico en el que un alambre de cobre seencuentra sumergido en una solucin de cloruro cprico. Pero, qu pasa cuan do el alambre de cobre se sumerge en una solucin
1
,, o~
~
- "lO
Voltamperograma para el Problema t8-21 .
La titulacin puede realizarse con un electrodo giralorio de PI que se mantiene a + 0.20 V (con respecto al E.CS.) para vigilar la concentracin de OBr :
-50
-0 3
-0.2
-o I
06
B
0.5
Potencial (V. respecto al E.N.H .) Antes del punto de equivalencia, la corriente debera .ser casi nuJa si el OBr- se consumiera rpida+ 50
Problemas frrico? Este sistema redox mixto pued~ describirse mediante los voltampcrogramas qu~ sigl\(,"fI. ~ La. t1. Jrva A representa la respuesta de un anodo constituido por un disco giratorio de cobr~, sumergido en una solucin Que com iene el l M. Para pot~nciales cercanos a O V, ~l cobre se oxida 'J s~ obs~rva una corriente intensa. La curva B se obtuvo con un electrodo giratOrio de platino en una solucin de Cl- J M Que contiene Fe(Jll). La relacin corrientepotencia l Que se obserwt experimentalmente cuando un e1e<:trooo de cobr~ se sumerge en una solucin de Fe(lll) es la misma que la suma de las curvas A y B. Gra fique esta curva y estime el pOlencia! mixto al que la corriente es nula. Es el potencial al que la reaccin Feh + Cu(s) ~ Fc~ ' + Cu'" alcanza el equilibrio. 1822. El vo)am perograma cclico del antibitico cloranfenicol (abreviado RN0 2 ) se presenta a cOntinuacin . El b;u-rido se inici a O V hada pot~nciales negativos. La primera onda catdica, A, proviene de la reaccin RN02 + 4e + 4H ' - RNHQH + Hp . Explique lo que ocurre en los picos B y e utilizando la reaccin RNO + 2e- + 2H ' ~ RNHOH. Por que el pico e no se observa en d barrido inicial?
d~cloruro
493
ambiellle slo se observa un pico. A baja temperatura se observan dos picos. A - 6(}"C, el tamao relativo del pico situado ((rca de -).1 V aumenta con la velocidad de barrido. Explique estas observaciones con el esquema que sigue:
H
B,
D,
B,
H Ecuatori al
B,
A~tal
\.
" 'O :l. , , 8 ,
o .0 "
"
6
-60'
O
- 1520
O, N
25 -30
NBCOCHC1 1
Potencial (V)
= RNO,
,"O
OH 0 11
-7(1'
5.~
Cloranfenicol
f'
"\
o .~
U
:l. " o
40
"
,
5 0E-
0 m;=~~,.....,;;C'"'
-15 -lO -25 -3.0
Potenci al (V)
-0 4 -0 8 Potenclal-(V, respecto a Ag AgCI) 08 0 ;1
2.51:-
O~~~~ -1.5 - 2.0 -2.5 -30

Potencial (V)
18-23. Los voltamperogramas dclicos que se ilustran <:0rrespond~n a la redu ccin irreversible de transI,2-dib romociclohexano. A la temperatura
G. P . Powo:-r e 1. M . Rltchic. J . eh!'m. Ed. 60. 1022 (1983).
494
18. VOLTAMPERQMETRiA
donde E' es el potencial formal de reduccin mI! medio utilizado para realizar el experimento. Eltspectro I es el de la fo rma oxidada de la o-tolidill1. El espectro 7 es el de la forma reducida . Losespcctros 2 a 6 correspond en a mez.clas de las dos espedes. La ra zn de las especies puede ealculanl mediante la ley d e Beer. Por ejemplo, para eltspet. (ro 4 , [Tolidina(redu cida)] _ (T o lidina(oxidada)1 (a) Mida el cociente (tol idina(red ucida)llltolid~ na(oxidada)] mediante los mbimos de absor cin de las curvas 2 a 6. (b) G ra fique E.plitadu en funcin de log(ltolidina(red ucida) 1IllOlidina(o>:idada)J). (c) Utilice esta gr fica para hallar E' (res~C1oal E.C.S.). Conv1ena el valor obtenido a E' (res pecto al E. N. H.) mediante la relacin E '(re:specto al E.N.H.) '"' E '(re:specto al E.C.s.)
18-24. Una mezcla qu~ contiene TI -'-, Cd1 ' y Zn 1 presenta las siguientes corrientes de dirusin en dos experimentos. A y B , realizados con el mismo electrlito en momentos direrentes:
Coneenracin (m M)
11 +:
I d (lA)
A
B
1.15 1.21
6.38 6.1 J
6.48
Cd 1 ": A
B
1.02
4.76
6.93
8.54
Znh :
A
1.23
Calcule las concentraciones de Cd 1 y Znl+ en el experim ento B. 18-25. En el Recuadro 18-3 se presenta una serie de especITOS d~ la o-tolidina en un ~ Iectrod o de capa delgada pticamente transparente. Para la reaccin Q-Tolid ina (oxida da)
+0.241 V
+ ne
o-tolidina (reducida) La ecuacin de Nernst puede expresarse

c. - -
(d) Utilice la pendiente d e la g rfica para calcular el nmero de electrones en la semirrcaccin. Proponga una estructu ra pa ra la forma oxida da de la o-IOJidina.
"..
0.05916, IlOlidina(rcducid aJ I og n [tolidina(oxidada)J
Si ti leclor 110 est familiarizado con 1 11 ley de 8eer, puede esludiar eSle Icma en las Seces. 19-1 y 19-2.
1
rofotometra
El termino espectrofotomctria se refiere al uso de la luz para medir las concentraciones de sustancias qumicas. En este captu lo se consideran los principios fundamentales de la absorcin y la emisi n de luz por las molculas. y la forma en que estOS procesos se utili zan en el anlisis cuantitalivo.
191
PROPIEDADES DE LA LUZ
Es conveniente describir la luz en trminos lantO de partculas como de ondas. las ondas de luz estan constituidas por cam pos elctrico y magntico osci lantes, jX'rpendicu[ares entre s. En la Fig. 19-1 se presenta el esquema de una onda polariz/ldo en Utl plan'o. En esta figura, el campo elct rico se sita en el plano xY. y el campo magntico en el plano Xl. La longitud de o nda, A, es la distancia entre cresta )' eresla de una onda. La rrecutncia. ", es el numero de osci laciones completas de la onda cada segundo. La unidad de frecuencia es el segundo reciproco, S~I. Una osci laci n por segundo es igual a un heril. (H z). Por lo lant O, se dice que una frecuencia de 1()6 S ~I es igual a 1(Ji Hz, o sea un megahertl. (MH z). La relacin enlre la frecuencia y la longitud de o nda es
). 1' = e
El campo cloctrico de la luz

tm{urizudIJ en 1111 pluno eSHi
ronfinado (\ un solo plano. Nonnalmente. la lul. no polarizada tiene campal/entes del campo e!&::lTico en todos los planos.
( 19- 1)
donde e es la velocidad de la luz (2.997 924 58 x l oa mi s en el vaco) . En cualquier medio disti nt o del vacio. la velocidad de la luz es igual a e/II . donde 11 es el ndice de refraccin del medio de que se (rate. Puesto que 1/ es siem pre <! 1, [a luz se propaga ms [enlamen te en un medio mal erial que en el vaco. Cuando
y
Campo elctrico
Campo magntico
FIgura 19-1 Radiacin eltromagn.!:tica ron Ion gtud dc onda A. polari7.nda en un plano)' que se propaga a lo laTgo del eje x.
495
496
19 ESPECTAOFOTOMETAiA
la luz pasa de un medio a Ol ro cuyo ndice de refraccin es mayor, s u frecuencia no varia pero su longitud de o nda disminuye. Desde el punlO de vista energtico. es ms conveniente consi derar a la luz consti tuida por part culas llamadas fOlol/es. Cada fot n liene uoa energa E, la cual esta dada por
(19-2)
ECIlUClontS fllndamenlalts:
Al'
E = 111'
donde h es la co nstante dc Pla nck ( = 6.626075 5 x IO-J~ J .~). Un mol de fotonts constituyen un einSfein. La ecuacin 19-2 establece que la energa es proporcional a la frecuencia. Combi nando las ecuaciones 19-1 y 19-2 es posible escribir
IIllrawO{tla. OZOllO y clorofllloroo/canos; El Olono {OJ}
lll~
he E= -= /("v
en (a estratosfera absorbe radiacin uhravioleta (uv), por lo que prmege a los seres \'jvO$ contra 10$ efectos nocivo~ de esta ultima. como el cncer de piel. Los cloroOuoroalcanos. como el gas Fre6n 12 empleado en refrieradorcs, aparatos de aire acondicionado y latas de aerowl, se difunden a la estratosfera. donde ctuclizan la descomposicin del ozono:
pre~nl('
1-
(19-3)
donde \l.es igual a l / y se denomina nmero de o nda. Se observa que la energla es inversamente proporcional a la longitud de onda y directame nt e proporcional al nmero de onda. La luz roja. cuya longitud de onda es mayor que la de la luz azul, Iran5porla en consecuencia menos energa que est a ultima. La unidad SI para el nmero de onda es el metro reciproco. m-. Sin embargo, en la bibliografia quimica la unidad ms comnmente usada es el cm-l . Las regiones ms irnportante~ del cspecl ro l'I ec trom agn~ l ico se prcseman en la Fig. 19-2. Sus nombres resultan de lu evolucin histrica de (as ciencias fisicas. Al pasar de una regin a otra del espect ro no se encuentran discontin uidades en las propiedades de las radiaciones.
Rayos Rayos csmicos ga mma Regln visible Rayos X
y
,,,
, CCIF l +Cl
Ultravioleta
y
1 001< 10" 100 1< 10-"t oo x 10-IC380 7BO)x 10-' 1.00 x 10- 1
...
Infrarrojo
y
Microondas
Radio
0.1
elO
"""'. el + o
I
qm)
y
300~ 10"
En esta cadena de reacciones, un solo lamo de el puede destruir 10" mol.:culas de OJo Actualmente se realiza un esfuerzo mundial para hallar sustitutos de los c!oronuoroalcan05. a fin de proteger la capa de OlOnO de la Tierra .
II
y.
~( Hz)
,
y
300 )( IO' i
300x ID"
(7893.84)>1 10" 3.00 x 10"
3.00 )( lo'
1 2)( ID"
I I ....
(3.1
1.2 )( 10'0
12>110'
15) )( 10'
120
1.2
E(J/motl
Figura 192 El especuo eleclromagntlico. Lu unidades de longitud de onda en la porcin visible del espectro son nanometros (1 nm '"' 10-9 M). Las definiciones de las disl imas rC"gones son las recomendadas por la Unin Internadonal deQulmica Pu ra~' Aplicada (IUPAC) (1-1. A. WilIis y J. C. Ri1l8. Pue Appl. Chem . 57, r05 (19851].
~
'00
500
.1.
"
~
'c
<
o '0'
~
I 600
700
aoo
Cnm)
192 Absorcin de la Luz
497
Otbe observarse que la radiacin visible (luz), la Que el ojo humano puede detectar. slo representa una fraccin muy pequea del espectro electromagntico.
192 ABSORCiN DE LA LUZ
Cuando una molcula absorbe un fotn, la energa de la molcula se incrementa. ~ dice que la molcula pasa a un estado excitado (Fig. 193). Si una molcula emite un fOln, su energa disminuye. El estado de menor energa de una molcula se llama estado basa l o fundamental.
Estados excitados Fuenle da luz
Selector de longitud de onda (monocromador)
P,
Muestra
Detector de luz
Absorcin
Emisin
Estado basal
figura 19-3 u absorcin de lu1.: in~remenla la energiadeullllmo. iula. Laemlsin de luz redute su ener&a.
Figura 19-4 Esquema que iJuSlra el prindpio de la medidn espcctrorolomlrica.
Cuando una muestra absorbe luz. la potencia radiante del haz de luz disminuye. La potencia radiame, P, se evala como energa por segundo por unidad de rea del haz de luz. En la Fig. 194 se ilustra un experimento rudimentario de espcctrofo IOmetra. La luz se hace pasar por un monocromador (un prisma. una rejilla de difraccin o un filtro) para aislar una sola longitud de onda. Esta ultima. de poten cia radiante P(' . incide' sobre una muestra de espesor b. La palencia radiante del haz emergente es P; la muestra puede absorber una fraccin de la luz, de manera que P :s; Po' La transmitancia, T, se define como la fraccin de la luz incidente Que sale de la muestra.
La
Ju~
monOCfomlfll'Q 'OnSl~ tt
~olo
en luz. de un
cotor (una sola
longitud de onda).
T=~
Po
(19-4)
Relacin entre Iransmilancia '1 absorballda:
Por lo tanto, T vara de cero a uno. La rrtlllsmirancia porcenrual es sim plemente 100. Ty varia entre cero y 100%. Una magnitud fisica ms til es la a bsorbandll, que se define como
PP,
(19-5)
1 01
Cuando no se absorbe luz, P = Po y entonces A = O. Cuando se absorbe 90010 de la luz. IOll/o de ella se transmite y P = Pi lO. Con estO se tiene A "" 1. C uando slo se transmite el I OJo de la luz. A = 2. La absorbancia tambin se llama a veces dellsidad pric(l, que se abrevia DO y en ocasiones se representa por E. La importancia de la absorbancia estriba en que es directamente proporcional a la concent racin de especie absorbente en la muestra:
A =Wl'
0.01
100 10 1
O
1
(196)
Ley de
8~f:
A - lb..
La ecuacin 196, f undamelllal para aplicar la espectrofOlomclria en qumica ana Utka, se denomina ley de Beer-Lamberl, o simplemente le)' de Beer. La absorban
498
19 ESPECTROFOTOMETRiA
Recuadro 19-1
POR QU HAY UNA RELACiN lOGARiTMICA ENTRE TRANSMITANCIA V CONCENTRACiN?
La ley de Beer (ecuacin 196) establece que [a absorbancia de una mucsrr3 es directamente proporcional a la concentracin de la especie absorbente. La fraccin de luz que pasa a travs de la muestra (la Ironsmitancia) Se' relaciona de manera logartmica y no lineal con la concentracin de la muestra. Por que es esto?
o
locldente- --4
L"
P-l
d,
Solucin absorbente
I-__ L"
b
emergente
, .Lo----"-_- -----------,.J.
Imaginemos una luz t:on potencia radiante P que pasa a travs de una capa inlinitesimalmentc delgada. cuyo espesor es dx. La disminucin de la potencia (dP) e5 proporcional a la potencia incidente (P), a la concentracin de espede absorbente (e) y al espesor (dx):
dP - -fJPcd_t
donde f1 es una constante de proporcionalidad. La ecuacin anterior puede reagruparse e integrarse con racilidad:
dP
- -
= fkd:c
h
-J' r dx '0~ =Pc Jo

p
Los limites de integracin son P = Po para x = O 'i P = P para x = b. Al evaluar las integrales se obtiene - ln P- (- lnP o)-{1eb In (~o)
pcb
Finalmenle, conviniendo In a log mediante lo relacin In z = tln 10)(10& z), log ( ; ) =
Una constante
-------
Cn~o)Cb
o bien
A =ub
Que, sorpresivamente. es la ley de Beer. La relacin logartmica entre P' P y la concentracin resulla del hecho de que, en cada porcin infinitesi+ mal del volumen total, la disminucin en potencio es proporcional Q la potencia incidente en eso porcin. A medida que la luz atraviesa la muestra, disminuye la cafda de potencia en cada capa consecutiva, puesto que la magnitud de la potencia incidente que llega a cada capa va decreciendo.
En
cl Rccuadro 19-1 se
~plica
por que la absorbancia, no la tran1mitam;ia, C5 proporcional a la conccntracin.
cia, A, es adimensional. La concent racin de la muestra, e, suele expresarse en moles por litro (M). La longitud del lrayeCto ptico, b, se expresa comunmente en centmetros. La ca ntidad (. (letra griega psilon) se llama nbsortividad molar (o , anteriormente, coeficiente de eXlinci6n) y sus unidades son M- l. cm- I (pueslo q ue el prod ucto tbcdebe ser adimensional). La absortividad molar es la propiedad caracterstica de las sustancias que indica cunta luz se absorbe a una longitud de onda dada.
192 Absorcin de la Luz la ecuacion

19~6.se
.;99
puede escribir
Al = e..bc
(19-7)
dtbido a que los valores de A y l. dependen de la longitud de onda de Iq luz. La ,anlidad e es simplemente un coeficiente de proporcionalidad entre la absorbancia le! producto be. A mayor l., mayor es A. Un es pectro de a bso rcin es una grfica que indica en qu forma A (o e) depende de la longitud de onda. La Demostracin 19-1 ilustra el significado de un espectro de absorcin y vanos ejemplos de espectros. La parte de la molccula a la qucsedebe la absorcin de la luz se llama cro mforo. Cualquier sustancia que absorba luz visible se ver coloreada cuando refleje la IlIZ blanca o cuando sta se transmita por ella. La sustancia absorbe ciertas longitudes de ancla de la luz blanca, y el ojo humano detecta las longitudes de onda no absorbidas (renejadas). En la Tabla 19-1 se presenta una guia de colores aproximada. Se dice que el color observado es el complementario del cotor que se absorbe. Por ejemplo, el azul de bromofenol presenta un mximo de absorbancia visible ,614 nrn, y su color observado es azul. M otivos por los que Falla la Ley de Beer la ley de Becr establece que la absorbancia es proporcional a la concentracin de las especies absorbenles. Esto se veri fica muy bien en el caso de soluciones diluidas (:5 0.01 M) de la mayoria de las sustancias. Las fallas aparentes de la ley de Beer en soluciones con concentraciones mas altas pueden atribuirse a cambios en las especies absorbentes o en las propiedades de la solucin.
El color de una soludn es el complemento del color de la IUl que absorbe.
la ley de Bcer se aplica a soluciones diluidas en las cuales la espede absorbente no panicipa en un equilibrio dept"ndienle de la concentracin.
Ta bla 19~ 1 Colores de la luz visible Longitud de onda de mxima absorcin (nm) 380-420 420-440 440-470 470-500 500-520 520-550 550-580 580-620 620-680 680-780 Color absorbido Violeta Azul-violeta Azul Verde-azul Verde Amarillo-verde Amari1!o Anaranjado Rojo Prpura Color observado Amarillo-verde Amarillo Anaranjado
Rojo
Prpura Violeta
Azul~ vio lel a
Azul Verde-azul Verde
Conforme una solucin se vuelve ms concentrada, las molculas de soluto interactuan entre si debido a su proxirnjdad . C uando una molc ula nteractua con o t ra, es probable Que cambien las propieda des elctricas de ambas (incluyendo la absorcin de luz). De ello resulta q ue la grfica de absorba ncia en funcin de la concenIlacin deja de ser una linea recta. En el caso excepcional de una sol uci n m uy concentrada. el solut o se Convierte en el solvente. Es claro que no puede esperarse que las propiedades elctr icas de una molcula sean las mismas en d iferentes solven-
500
tes. t En algunos casos, solutas que no absorben pueden interactuar con las esl(cies absorbentes y modificar la absortividad aparente. La interaccin fsica de dos solutos es s6lo un caso de equilibrio quimico (la ~ asociacin de dos solutos) que afecta la absorbancia observada. Otro caso aUn ms simple es el de un elect rlito debil, por ejemplo un cido debi!. En solucin concentrada predomina la forma no disociada, HA , del cido. Conforme sedilu}'t la solucin, la disociacin se incrementa. Si la absorlividad de A- no es la miSIIl3 que la de HA, la solucin aparenta alejarse de la ley de Bcer a medida que se dilu)'c.
, La absorbancia aparente tambin d.:pende d.:! fndke de refraccin. n, de la solucin. Para 00fI0 cenl raciones de $oIUIO sufieiemememe altas, el fndiee de refraccin clI.mbia y la variacin de la absorlw!. da parece no obedecer la ley de Beer. La dependencia de la absorbancia re$pe-!.: to al fndice de rdratdll est dada por A :. wcn /( n! + 2):.
Demostracin 191
ESPECTROS DE ABSORCiN t
El espectro de la radiacin visible puede proyectarse en un cuarto oscuro sobre una pantalla de la siguiente manera. Se montan cuano capas de rejillas de difraccin de plstico: sobre un Irozo de cartulina que tenga una ventana cuadrada suficientemente grande para abarcar la lente de un retroproyector. Cinta adhesiva Rejilla de difraccin que - _ cubre la lente
Mascarl1la para
Lente
la superticie de trabajO 10 cm
/0)
'Ocm
~~
Cartulina Cuatro capas de rejillas Agujeros. ~O::::..:::::_:-~
(. )
/"
I Cartulina
(a) RelrOprO)'ector. (b) Rejilla de dlrraccin montada en un lrozO de c.anulina. (e) Mascara para el plano de trabajo.
Cuan do se enciende la lampara, la imagen blanca de cada ranura se proyecta sobre el centro de la pantalla. Aliado de cada imagen aparece un espectro visible. Al poner un vaso con solucin coloreada encima de una ranura, puede verse su color proyectado sobre la pantalla en el !ugar donde se observaba la imagen bla nca. El espectro del lado de la imagen pierde su intensidad en regiones donde las especies coloreadBs absorben luz. En la Lmina 3A se muestran el espectro de la luz blanca y el espectro de absorcin de tres diferentes soluciones coloreadas. El d icromato de potasio, el cual aparece anaranjado o amarillo, absorbe a las longit udes de onda del azul. El azul d e bromofenol absorbe a las longitudes de onda del rojo y es azul a nuestros ojos. La absorcin de fenoIrtaleina se localiza cerca del centro del espeetro visible. Para fines de comparacin, el espectro de eSlaS tres soluciones se registr con un espectro fotmet ro, y se muestra en la Lamina 138. Este mismo montaje puede ulilizarse para demostrar la nuorescencia )' las propiedades de los co lore.~ .1
D. ~1. Alman)' r , W, BiUmc)"er, Jr., J, G'Ircm. Ed.. 53, ]66 (1976). Olro enroque de la espccuoscopia pu~de CQnsuhar. se en F. H. Juergens. J. CIII'III. Ed., 65. 266. 1006 (1988). 1 Todo lo qne So! requiere ~ ulla rejilla de difracci6n econmica de Jllj,~tico, de 81h )( 1I pulgadas, que puede obtenerse de Edmund Sclenlific Ca., 5975 EdiCorp Building, BarrillglOn. N.J. 08007, Cal. no. 40, 267.
193 Qu Pasa cuando una Molcula Absorbe Luz?
501
1903 QUE PASA CUANDO UNA MOLECULA ABSORBE LUZ?

Cuando una molcula absorbe luz, necesariamente pasa a un estado excitodo de mayor energia (Fig. 19-3). Por el contra rio, cuando una molcula emite un fotn , ~uenergia dismi nuye necesariamente en una cantidad igual a la del fOln. ConsideItrnos ahora el p roceso fs ico asociado a la absorci6n y cmisin de radiacin. Estados Excitados de las Molculas Como ejemplo concreto, consideremos la molcula de formaldehido , cuya estructura se muestra en la Fig. 19-5a. E n su estado basal, la molcula es planar, con undobleenlaceentre el carbono y e l oxigeno. Con base en la descripcin electrnica mils simple del formaldehdo, es de esperar que dos pares de electrones no enlazanles se localicen en el tomo de oxgeno. La doble ligadura consta de un enlace sigma entre el carbono y el oxigeno y un enlace pi ro rmado por los orbitales at6mi ros 2P. (hacia ruera del plano) del carbono y el oxfgeno. Estados Electrnicos del formaldehido
En la Fig. 19-6 se presenta el diagrama de orbitales moleculares de la capa de valencade! rormaldehdo. Los contornos marcan la densidad electrnica en [os difcren
120 pm
Orbital pi antlenlazante
Estado
So
\ O
" L,
116 S'
c-o
"
-6
"
110 pm- H
'"
O-
E51m S,
~yC~\H
132pm
.,
109 pm
Orbital no enlazant.e del olClgeno
Orbital pi enlazante
figura 19-5 Confluradn geomeuica del for Nlddldo. (a) Estado ba~l. (bj EswIosinaulete. de ms bajo nivel de w:it3dn.
e w
Figura 19-6 Diagrama de orbi tales moleculares dcr rormaldehido. que ilustra los ni veles de energia, '1 una represen ta cin de los orbitales. (ReprC5e!ltadn de los orbitales de W, L, Jorgensen '1 L. Salem. The Orgunic Chemisls Book ofOrbitu/s(Nueva York: Aca dcmic Press. 1973).J
Tres orbita les sigma enlazantes mas un orbital no enlazante
-+-t-" -+-t-" . c-o -+-t-- ". -+-t-- " -+-t-- -,

O
H
O-
-C
-H
O-
-C
~
It
". ".
ti
11
-+-t--.,
O-
~
'"
"
'"
502
19. ESPECTROFOTOMETAIA
11'
.,
Figura 19-7
(0\
Diagrama Que muestra los dos e~ta dos electrnicos posibles originados en una transicin n - ...-. (a) Estado de singulete excitado. SI' (b) Estado de triplele excitado. TI.
Los trminos singulete y Iriplele ~e utiJiUln debido a Que. en presencia de un campo magntico. un estado triplete se divide en tres diferentes niveles de energia muy cercanos entre si, pero un estado singulete no se divide. A menor longitud de onda de la luz. mayor energia.
tes orbitales moleculares. Los Orbitales moleculares represenlan la dislribucindr los electrones en una molcula, de la misma manera que los orbirales at6,mro representan la distribucin de electrones en un tomo. En el diagrama de orbitales moleculares del formaldehdo, uno de los orbitales no cnlazantes del oxigenOS! combina con los tres orbitales sigma de en.lace. Estos cuatro orbitales se desigrm 0 a "4 en la Fig. 19-6, Y estn ocupados cada uno por un par de electroneHOIl 1 espines (spil/s) opuestos (nmeros cunticos de espn = + VI y -Ih ). A ma)1lI' energa se encuentra un orbital pi (1'1') enlazante ocupadO, formado por los orbita!~ atmicos p~ del carbono y el oxgeno. El orbital de mayor energa que se encuen na ocupado es el orbital no enlazante (n), formado principalmenre por el orbital atmico 2Pr del oxgeno. El orbital ocupado de menor energa es el orbital pi di: antienlace (11'.). Un electrn en este orbital provoca repulsin en vez de atraccin entre los atomos de carbono y oxigeno. En una Ir:msicin electrnica, un electrn de un orbital molecular se mueVe! otro orbital, con un consecuente aumento o disminucin en la energia de la molcula. La transicin electrnica de menor energa en el formaldehido implica la promocin de un electrn no enlazante (n) al orbital pi de antienlace (:Ir"'). Dependiendo del nmero cuntico de espin en el estado excitado, hay de hecho dos posiblrs transiciones (Fig. 19-7). El estado en el cual los espines son optleSlos (+!t. -)A\ se llama estado singulele . Si los dos e!eclrone~ tienen el mismo numero cuan!ioo de espn (+ lh , + 112 ), el estado excitado se denomina estado triplete. Los estados excilados singulete y triplete de menor energa se llaman SI y T, respectivamente. En general, T es de menor energa que SI' En el formaldehido, la transicin n'- 1r*(T) requiere la absorcin de luz visible con longitud de onda de 397 nm. La transicin 1/ - lf"(SI} ocurre cuando se absorbe radiacin ultravio- ( leta con longitud de onda de 355 nm. En general , los estados excitados ms alto! de la molecula se designan 52' SJ"'-' Y T 2, T, ... Con una transicin electrnica cerca de 397 nm, podra esperarse que el color d~ las soluciones de formaldehdo fuera verde amarillento (Tabla 19-1). De hecho, el fonnaldchdo es incoloro porque la probabilidad de que ocurra la transicin n ...... 1r"(T) es sumamente pequea. La solucin absorbe tan poca luz a 397 nm. que el ojo humano no detecta absorbancia alguna. La razn de esta baja probabili dad es que en el estado basal los dos nmeros cunticos de espn son + Vl y -It En el estado excitado TI' son + Vi: Y + Vi: . La probabilidad de un cambio simulo tneo de orbitales y nmeros cunticos de espn es muy baja. Por tanto, el formal dchdo absorbe muy poca luz visible. La transicin ti ...... 1l'(SI) es mucho ms probable, y la absorcin ultravioleta es ms intensa. Si bien el formaldehido es una molecu la planar en su estado basal, en sus estados excitados T I y SI su estructura es piramidal (Fig. 19-5). La distribucin electrni ca en el estado excitado realmente provoca cambios en la con figuraCin geomtriC1! de la molcula. La promocin de un electrn de un orbital no enlazante a un orbital C-O de antienlace tambin causa un considerable alargamiento de la unin C-O. Estados Vibracional y Rotacional del Formaldehido
Una molcula no lineal co n n alomas tiene 3n - 6 modos de vibracin y tres rotaciones posibles. Una molcula lineal slo puede girar en dos ejes; por lo tanto, tiene 3n - 5 modos de vibracin y dos rotaciones.
Se ha visto que la absorcin de radiacin visible o ultravioleta puede promover eleclfones a orbitales de mayor energa en el fo rmaldehdo. La radiacin infrarroja y de microondas no es suficientemente energtica para inducir transiciones electrO. nicas, pero puede provocar cambios en los movimientos vibracional y rotacional de la molcu la. Conside remos la molecu la de formaldehdo como un conjunto de cuatro ato mas. Cada tomo puede moverse en el espacio en la direccin de los tres ej~,
19-3 Qu Pasa cuando una Molcula Absorbe Luz?
503
dernanera que [a molcula completa puede moverse en 4 x 3 = 12 formas diferenItS. Se dice que el formaldehido Liene 12grados de /iberlad. Tres de ellos corresponden simplememe a la traslacin de la molcula enlera en las direccionesx,y,z. Olros tres corresponden a la rotacin sobre los ejes x,y.z de la molcula. Los otros seis grados de libcrlad que quedan corresponden a las vibraciones de la molcula. En la Fig. 19-8 se muestran las seis posibles clases de vibracin del formaldehido.
Figura 19-8 Lasseisclascs de yibladonts del rormaldehido. El numero de onda para cada vibracin se da en unidades de cm " . ~IOS son 101' numeros de onda que la radiacin infrarroja requiere para estimular tada clase de moyimlclllo.
Estiramiento C-H simtrico, 2766 cm- ' Estiramiento C-H asimtrico. 2 643 cm '
1"EstIramiento C-O. 1 746

cm- '
,
Fle~in
simtrica.
1 500 cm-'
Flexin asimtrica. 1 251 cm-'
Flexin hacia 'uera del plano de la pgina, 1 167 cm- '
Cuando una molcu[a de forma[dehdo absorbe un fotn de infrarrojo con numero de onda de, digamos. I 251 cm-l, se estimula la vibracin de deformacin asimtrica que se ilustra en [a Fig. 19-8. Esto significa que se incrementa la amplitud de las oscilaciones de los tomos, y que la energa de la molcula aumenta.
AS' como la oonriJuracin
EJEMPLO: Relacin entre Energia y Nmero de Onda En cuantos kilojoules por mol aumenta la en~rgra d~1 Formaldehido cuando absorbe una radiacin de 1 251 cm- 11
La energia se incrementa en
llE = hv = I!
~=
hd
H
(porque
v=
;.)
=(6.6261 x 10
Js)(2.9979 x 108 m/5)( 1251 cm - 1)(IOOcm/m)
geomuica del ~tado ccitado no es la misma del eslado basal. los niyclts de energfa vibracional y rOlacional de lo estados excilados no son los mi.sm05 que en el estado basal. Por ejemplo. la vibracin de estiramiento CO del formaldehido se redute de I 746 cm-! en el t'Slado a I 183 cm '. en el estado S,. E$lO es explicable porque la fu~rZ8 del enlace e-o disminuye cuando el orbilaJ ... ' antienlazanle esl ocupado.
s..
= 2.485 x lO-lO J/ molcula= 14.97 kJ/ mol
Los niveles de energa rOlacional de una molcula son aun ms bajos que los de energa vibracional. Los tres niveles de menor energa rotacional del fo rmaldehdo se sitan en O. 0.029 07 Y 0. 087 16 kJ / mol. Una molcula en el estado basal rotacional podra absorber fotones d e microondas con energas de 0.029 07 o 0.087 16 kJ/mol (Iongiludes de onda de 4.115 o 1.372 mm) para ser promovida a los dos estados excitad os de ms baja energa. Una molcula en el estado excitado ms bajo pod ria absorber un fo tn con e nerga de 0.058 09 (= 0.087 16 - 0.029 07) kJ / mol y ser promovida al segundo estado excitado. En general, la absorcin de radiacin de m icroondas conduce a ulla excitacin rotacional de las molculas. En un estado rotacional excilado, la molcula gira ms rpido que en su estado basal. Combinacin de Transiciones Electrnica , Vlbraclonal y RotacIonal Parlo comn, cuand o una molcula absorbe luz con energa suficiente para provocar una transicin e lectrn ica, tambin ocurren transiciones vibracional y ro lacio-
504
Las transiciones vibracionales suelen implicar transiciones rotacionales simuhnellli. Las transiciones electrnicas suelen implicar transiciones vibracionaJes y rotacionales simultneas.
nal; esto es , ocurren cambios en los estados vibracional y rotacional. Asi, el formal dehido puede absorber un fotn con la energa exacta para causa r una transicin del estado elect rnico So al SI' del estado basal vibracional de So a un estado \;. bracional excitado de S[> y de un estado rotacional de So a otro estado rOtaciOllal de St. El motivo por el cual las bandas de absorcin electrnka suelen ser muy anchas (corn o en la Lmina 13) es que muchos niveles vibracionales y rotacionales distintOl se encuentran disponibles en niveles energticos muy cercanos. Por lo tanto, Ulla molcula podra absorber fOlo nes en un amplio intervalo de energas y ser an promovida del estado elect rnico basal a un estado electrnico excitado particular. Qu Ocurre con la Energfa Absorbida? Supongamos que una absorcin prom ueve a la molcula d e un estado electrnico basal So a un nivel excitado vibracionol y rotacional del estado electrnko SJ(Fig. 19-9). De ordinario, el primer proceso que ocurre despus de esta absorcin es una relajacin vibracionaf hasta regresar al nivel vibracional basal de SI' Esta transicin sin emisin de radiacin se representa como RI en la Fig_ 19-9. La energia vibracional perdida en esta relajacin se t.ransfiere, mediante colisiones, a Otras molcu las (las del solvente por ejemplo). El efecto resultante es la conversin ell calor de una parte de la energa del fo tn absorbido; dicho calor se distribuye en todo el medio. Partiendo del nivel SI' pueden ocurrir muchas cosas. La molcula puede pasar de 'un estado vibradona! altamente excitado de So con la misma energa que StEste fenmeno se llama conversin interna (lC, de il/lernal cOllversion). A partir de este estado excitado, la molcula puede relajarse regresando al estado vibradona l basa l y transferir su energia a molculas vecinas a travs de colisiones. Este proceso sin emisin de radiacin se representa como ~. Si una molcula sigue la secuencia A-RI-IC-R 1 de la Fig. 19-9, la totalidad de la energa del fotlI se convierte en calor. Otra posibi lidad es que la molcula pase de SI a un nivel vibracional excitado de T J Este efecto se conoce como cruce intersistmico_ Mediante una relajacin vibradonal en la que no se emi te radiacin, RJ , la molcula alcanza el nivel vibradonal ms bajo de T t De aqu, la molcula puede sufrir un segundo cruce intersistmico hacia S0' seguido por la relajacin sin que se emita radiacin R4. Todos 105 procesos descritos hasta aqu tienen como resultado la conversin de luz en calor. Estado electrnico de
los niveles \/lbracionat y rotacional e;Jrcilados de TI
La conversin in/ema (IC) es una transicin sin emisin de radiacin entre estados con el mismo numero cuntico de espn (p. ej. SI - SJ.
El uuce tnlersi.stmico (ISC) es una transicin sin emisin de radiacin enue cstados con diferentes numeros cun ticos de espin (p_ ej. TI - S.J.
Flgur. 19-9 Diagrama que ilustra algunos de los procesos fsicos que pueden ocurrir desput-l de que una molecula absorbe un fotn. So n el cstado electr nico bual de la molecula. SI y TI son Jos enados excitados mas bajos de inlulete y u iplete. en ese orden. Las flechas rectllli representan procesos que implican fClonn, y las flecha ondulad as representan Iransiciones si n emisin de radiacin. A ,., a bsorcin , F = fluorescencia, P .. fosforescencia, IC .. conversin interna, (SC .. cruce i ntersist~m i co, R - relajacin vi bracional.
s,
s,
le
19-4 El EspeClrofotmelro
En conlraSte, partiendo de SI O de TI' una molcula podra relajarse hasta So emitiendo un fOl n. La transicin SI - So se ll ama flu orescencia , y la Iransicin
505
T ... So se denomina fosforescencia. Las velocidades relalivas de conversin inlema, cruce imersislmico, fluorescencia y fosfo rescencia dependen de la molcu13. el solvente y las condiciones fsicas, como temperat ura y presin. En el Recuadro 191 se describen algunos casos en que molculas e:l(citadas emiten luz. En condiciones normales, la mayora de las molculas regresan al estado basal I travs de procesos que no implican la emisin de radiacin. La fluo rescencia yla fosforescencia son relativamente raras. El tiempo de vida de la fluorescencia t:lsiempre muy corlo (10- 4 a 10-8 s). Si una molcula no presenta esta propiedad, laconversin imerna o el cruce intersistmico deben scr a n ms rpidos. El tiempo de vida de la fosforescencia c.~ mucho ms largo, del orden de 1O-~ a lO! s. Por ello, la fosfo rescencia es ms excepcional que la fluorescencia, debido a que una moltula en el estado T I tiene alta probabilidad de sufrir un cruce illlersistmico hasta SI antes de que pueda presentarse la nuoresccncia_ En las molculas que comienen met ales de transicin son posibles ot ros estados electrnicos adems del lingu!e.te y el triplete. La emisin procedente de un complejo de metal de transicin lude llamarse simplemente luminiscencia, sin disUnguir entre nuorescencia y fosforescencia. Una molecula puede disipar la energa de un fotn absorbido emitiendo a su "ez un fotn o mediante la transferencia de calor al medio. Asimismo, puede romperse un enlace y provocar un fenmeno fOfOquimico. Esto es, la energa de la molcula excitada puede superar a la energa de activacin de una reaccin qumica. En algunas reacciones qumicas (no necesariamente estimu ladas por luz), parte de la energa que se libera lo hace en formn de luz. Esta emisin de luz durante una reaccin qumica se llama qui mioluminiscencia.
19-4 EL ESPECTROFOTMETRO
En la Fig. 19-4 se indicaron los requisitos mnimos que debe cumplir un espcctrofolmetro, el cual es un equipo para medir la absorcin de luz. La luz de Ulla fuente
la flUOf'6Cerrcia Huna transicin con emisin de radiacin entre e5tad05 con el mismo nlmero cuanlico de espin (p. ~j. SI - Sol. t.a fosforeu'em:ia es una transicin COn emisIn de radiacin entre Hlado$ ron direrentC$ nlmeros cunticos (p. cj. T -Sol
El liempo de vida o duracin de un eslado es el liempo n~rio para que la poblacin de ese ~tado decaiga a I / r de ~u valor irucial, donde e es la base de 10$ logarilmos naturalcs.
Una exposicin sobre la quimioluminiscenda en anliSIS qLllmico e~ 111 de M. L. Grayeski, Anlll. Chell1., 59, 1243A (l9B7).
continua pasa a travs de un monocromador, que selecciona una banda estrecha de IOllgit udes de onda del haz incidente. Esta luz " monocrom li r8" atraviesa una muestra de espesor b, y se mide la potencia radiante de la luz que sale. En el laboratorio escolar, la forma ms comn de medir la absorbancia de luz visible es mediante el espectrol'otmetro Spectronic 20 de Bausch and Lomb, que semuCSlra en la Fig. 19-10. En este instrumel1lo. la fuente de luz es una sencilla lmpara de tungsteno cuya emisin cubre el espectro "isible completo, extendindose algo en las regiones del ultravioleta y el infrarrojo. La luz es dispersada en las diferentes longitudes de onda que la componen mediante una rejilla (vase la Lmina 14), y slo una banda estrecha de longitudes de onda pasa a travs de la mueslra. El deteclor es un fotot ubo que crea una corriente elctrica proporcional ala potencia radiante de la luz que incide en el tubo. La seal de salida se transmite a un medidor que permite efectuar lecturas de transmitancia y absorbancia (Fig. 3-1). Con este inst rumento . es importamesaber en Qu escala se realizan las lecturas. La muestra se introduce en una celda o cuveta . La potencia radiante incidente, P~. no se mide de manera directa. Mas bien, la potencia rad iante de la luz que alraviesa una celda con solvente puro se define como Po' Se extrae C5ta cclda y se sustituye por una idntica que contiene la muest ra. La potencia radiante de la luz que incide en el detector se toma como P, lo cual permite determinar ToA. La celda de referenciu, que con tiene el solvente puro, sirve para compensar los
La radiacin moncx:rornlica es la radiacin dc una sola longitud de onda. lksde luego, cs imposible producir hJl monoeromtltica ,crdadcra. Sin embargo. cuanto mejor ~a el monoeromador lanlO ms estrecho ser d intervalo de longilllde~ de onda.
Si se rcgiltT8 la tran5milancia cuandQ lo que realmenle st desea el la ab~orbancia, st puede utilizar la ecuacin 19-5 pam convertir una en la OIra.
506
19 ESPECTROFOTOMETAIA
Recuadro 19-2
LAMPARAS FLUORESCENTES Y OBJETOS FLUORESCENTES POCO CONOCIDOS
Una lmpara nuoresc~nte es un tubo de vidrio lleno con vapor de mercurio: las paredes internas ~Sln recubier~ tas con un luminforo (sustancia luminiscente) Que consiste en un halofosfalO de calcio (Cas(PO~) F, - el.) impurificado con Mn h y Sb J . Los tomos de mercurio, promovidos a un estado excitado por la corriente eltttrica Que circula ~n la lmpara, emite principalmente radiacin ultravioleta a 254 y 185 nm. Las impurezas de StJl~ absorben esta radiaci6n, y una parte de la energa se transfiere al Mn l " . El Sb)" emite luz azul. y el Mn1+ emite luz amarilla, cuya combinaci6n de emisiones produce luz de apariencia blanca. Enseguida se presenta el espectro de emisin. Las lmparas fluorescentes son importantes recursos para ahorrar energa porque son ms eficientes en la conversi6n de electricidad en luz Que las lmparas incandescentes.
Mn"
, ,
Espectro de emisin del empleado en lmparas

fluorescen(e~.
f5roro
J.
JJ. A. DeLu;a,
400
500
600
700
Chem. Ed., 57, 541 (1980}.1
Longitud de onda (om) Un fenmeno poco conocido d~ fotoemisin es el que ocurre en la mayora de las prendas de vestir de color blanco. Slo por curiosidad, encienda una lmpara uluavioleta en un cuarto oscuro en donde se encuentren muchas personas. Descubrir cantidad de emisiones provenientes de las prendas blancas que han sido tratadas con compuestos nuorescentes para acentuar su blancura. Se sorprender al ver la fluorescencia de los dientes y de reas de piel con escoriaciones inadvertidas recientes.
efectos de reflexin, dispersin o absorcin de luz de la celda con el solvente. la potencia radiante de la luz que incide en el detector no seria la misma si la cuvera de referencia se retirara del haz. Se usar el smbolo P, para la palencia radiante cuando la celda de referencia se encuentra en el espectrofotmetro. Este es efectivamentc el valor Po en la ecua cin 19-5, porque es la potencia mxima que puede alcanzar el detector en ausencia de la solucin de especies absorbentes. Se denota por el smbolo P, la pOlencia medida en el detector con la muestra en el haz. Por tanto, la absorbancia es
A = lag ~
p.
(19SI
Estrategia del Doble Haz

E l Spcctronic 20 es un ejemplo de espectrojolmetro de haz simple, as llamado porque el haz de luz sigue un cam ino nico a travs de una sola muestra. Pan medir la absorbancia de la muestra. debe medirse primero el valor de Po con UI!.1 muestra de referencia por separado. Este proceso no es muy prctico, debido! que deben colocarse dos muest ras diferentes en el haz de manera alternada. Ello causa inexactirud. porque tanto la intensidad de la fuente como la respuesta del detector flucluan en el transcurso del tiempo. Si hay un cambio en alguna de:d!iU entre la medicin de la solucin de referencia y de la muestra, la absorbanciaapa reme tendr error_Un instrumento de haz simple es poco apropiado para mediciones conlinuas de absorbancia, en cxperimentos de cintica por ejemplo. porqu! tanto la intensidad de la fuente como [a respuesta del detector fluctan.
19-4
Escala de lectura Selector da longllud onda
El Espectrorotmetro
507
Compar1 lmienlo para la muestra

Conectador
l')
Lmpara
(calibracin a 0% 1)
Lente de 'campo Ranura de entrada
Control de Intensidad luminosa (calibracin a 100% T)
ObjetiVO
Oclvsor
FOlotubo de medicin
101
0",'011 de luz
de salida
difraccin (di frac tor)
Leva de longitud de onda
Figure 1910 (a) Espectrofotmcl ro Speclronic 20 de Bausch and Lomb. (b) Esquema dcel si~tema J)lko. [COrlesia de 8a usch and L omb, Analytical Systcms Division, Rcx:htSler. N. Y.J
En un especlrojotmefro de doble haz (Fig. 19-11), la luz pasa alternadamentc por las celdas de muestra y de referencia. Esto se realiza mediante un motor que hace girar un espejo dentro y fuera de la trayectoria de la luz. Cuando el espejo OOlUrodor intermitente (entrecortador) no desvia el haz, la luz pasa a traves de la muestra, yel detector mide la potencia radiante p._ C uando dicho espejo desvia el haz a raVes de la celda de referencia. el detector mide P,. De esta forma,
Un instrurnell!o de doble haz reali za una medicin esencialrnenle continua de la IUl que saje de [as celdas de muestra y de referencia.
~ (entrecortador del haz)
~< Espejo rotatorio

Celda para la muestra
o'
Espejo semitransparente Detector Amplificador
Monocromador de barrido
_ _ _o__
__
P,
1--1 RegIstrador
Celda de relerencia
P,
Figura 19-11 Diagrama de bloques de un esplrofolmelTO de doble haz. El ha? incidelltc se hace pasar ahernadamente a traves de las celdas de muestra y dc referencia mediante un espejo obturador (entrecortador) del haz.
508
la luz es desviada varias veces por segundo, y el circuito compara automticamentt P, y P, para obtener la absorbancia (usando la ecuacin 19-8). Este procedimirn 10 proporciona una correccin automtica de nuctuaciones en la intensidad dt la fuente o en la respuesta del detector, dado que la potencia que sale de las dO! muestras se compara con mucha frecuencia. La mayoria de los espectrofotmetros para investigacin estn equipados para realizar el barrido automtico de longitud de onda y el registro conti nuo de la absorbancia. En el siguiente captulo se descri ben con ms detalle los componentes de un espectrofotmetro. El registro de un espectro base con soluciones de referencia (solvente puro o un blanco de reactivos) en ambas cuvetas es un procedimiento sistemtico cuando se registra un espectro de absorbancia. La absorbancia de la referencia se resta entonces de la propia de la muestra para obtener la absorbancia real de esta him a cualquier longitud de onda.
Precauciones
No toque las caras de la celda con lO!> dedos.
La mayora de los espectrofotmetros presemnn un error mnimo para valores de absorbancia intermedios (esto es, A "" 0.4 a 0.9). Cuando emerge poca luz de La muestra (absorbancia alta), la intensidad es difici l de medir. Cuando emerge dema siada luz (absorbancia baja), es dificil detectar la diferencia de absorbancia cntrr las celdas de muestra y de referencia. Por lo anterior, es deseable que la concentra cin de la muestra se ajuste para quedar en el intervalo intermedio de absorbancia. Los errores tantO en la preparacin de la muestra como en su manejo pueden minimizarse con cuidado y sentido comn. Por ejemplo, las muestras deben estar libres de polvo, ya que las partculas pequeas dispersan la luz e incrementan la "absorbancia" aparente de la muestra. Guardar todos los recipientes tapados re duce la concentracin de polvO en las soluciones. En los trabajos delicados, puede ser necesario filtrar la solucin final con un filtro muy fino. Las celdas no deben tocarse con los dedos, y deben guardarse escrupu losamente limpias para evitar la contaminacin de la superficie, la cual causa dispersin de la luz.
19-5
UN PROCEDIMIENTO TiPICO , DETERMINACiN DE HIERRO EN SUERO
El anlisis espectrofOlOmtrico en
el
qu~ \'isjbl~
>c empica la radiacin se 113m!! anlisis
coIOTlmitrlt>Q.
Para que un compuesto pueda ser analizado porespectrofotometTa, debe absorber luz. y esta absorcin debe ser distinguible de otras absorciones de especies presentes en la muestra. En vista de que la mayora de los compuestos absorben la radiacin ultravioleta, estos resultados pueden no ser concl uyentes, y el anlisis suele restringirse al espectro visible. Sin embargo, cuando no hay especies que illlerfieran, la absorbancia ul\ ravioleta puede utilizarse sin duda alguna. Las solucio nes de prote nas normal mente se anal izan en la regin del uhravioleta a 280 nm, debido a que los grupos aromaticos presemes en casi todas las protenas tienen un mximo de absorbancia a 280 nm. En esta secci n se describir un procedimiento en el que se utiliza la espectrofmomelria de absorcin para el anlisis cuantitativo de hierro en suero sanguneo. El hierro para biosntesis se transporta en el nujo sangu neo unido a la protena transferrina. El procedimiento que se describe enseguida se utiliza para medir el contenido de hierro en esa protena de transporte. I Este a nlisis es muy sensible,
I D. C. Harris. J. Chem. Ed., 55. 539 (1978).
19-5
Un Procedimiento Tipico: Determinacin de Hierro en Suero
509
)'aque basta 1/~g (microgramo; 1 A,g = IO-~ g) de hierro para obtener una exactilud de - 2 a 5a/o. La sangre humana contiene normalmente 450/0 (vol/vol) de celulas tS5'lt de plasma (lquido). Si la sangre se colecta sin un anticoagulante, se coagula, yellquido que queda se llama suero. El suero contiene aproximadamente I A,g lit Fe/mL unido a transferrina. Para medir el con len ido de hierro en suero (hierro srico) se requierenlrcs pasos:
1. El Fe(IJI) en la transferrina se reduce a Fe( l l), '1 de este modo se separa de la proteina. Los agentes reductores que se emplean normalmente son clorhidrato de hidroxilamina (NHP H ~C I ), cido tiogliclco o cido ascrbico.
2. Se agrega cido tricloroactico (C1JCCO~H) para precipitar todas las protcinas, dejando al Fe(ll) en solucin. Las protenas se eliminan por centrifugacin. Si se les dejaru en la solucin, precipitaran parcialmente en la solucin final. las partculas de precipitado serian consideradas errneamente absorbentes de luz por el espectrofotmetTo.
Acodo liol!hc:lico
HO HO
'FE
OH
ACldo aliCrblco
t\llamlll3 el
3. Un volumen medido del liquido sobrenadante que se obtuvo en el paso 2 se transfiere

a un recipiente y se trata con un exceso de ferrolina para formar un complejo pltrpura.
y se mide su absorbancia (Fig. 19.12). Tambin .~e agrega una solucin patrn para
mantener el pH en un intervalo en el que la formacin del complejo ferrozina -hierro sea cuantitativa.
En la mayora de los anli~is espectrofo\Omtrico~ es imponante preparar un blanco que contenga todos los reactivos, pero en f.'1 que el anal ita se ha ~us titu ido por agua dest ilada_ ella lquier absorbancia de! blanco se debe al color dI.' la fcrr07i na no eomplejada ms el color de las impurezas de hierro en los reacthos y en ~I maH:rial de vidrio. La absorbancia del blanco se resla d(! ladas las absorbtmcias
antes de hacer cualquier clmlo.
El blanco ddx: contener todas hu fucmes de absorbanda. excepto el analito.
Tambin es it!lporlante preparar una serie de patrones de hierro para construir una curva de calibracin. La Fig. 19-13 es una curva de calibracin lipiea para rsta determin3cion. En este ejemplo es claro que la ley de Beer se cumple en todo 0800
25000
0 ,,5
O O
SO,
Fe(II)
E 0600
<
20000
~ 0500
E
o
Absorbancla del problema ~ 0 400

<
'5000
1-
- ~
030(
I I Contemdo de I hIerro det problema
,
,
>0000
~
0200 01 00
I
5000
1 23 4 5 0 78 9 Masa de Fe analizada (,.g)
Figura 1913
L-----~.* 00 ,---------< ~ ~---------.~ ~---------, 700

A
(rrm)
figura 19-12
Espttlro visible de absorcin del complejo roIOfimtrico de hierro.
l'e( lI~ fcrrol.lllatJ
que se utiliza pam el anlisis
ell n a de ca libracln que m ueSl ra la ~ali del de 13 ley de Rcer para el complejo Fe(II)(ferro7Jna), que sC' utlli7.3 en la determinacin de hierro serieo, Cada muestra se diluy a un volumen final de S.OO mL. Por ello. 1.00 ",g de hierro significa una concentracin de 3.51; x 10M.
510
el intervalo de concentracin considerado. Los patrones deben prepararse siempre uti lizando el mismo procedimiento que para las soluciones problema. La absorban cia de la solucin problema siempre debe situarse dentro de la regin que cubrtn los patrones, de manera que no haya dudas sobre la validez de la curva de calibracin. Si tanto las muestras como los patrones se preparan de la misma forma y ron volmenes iguales, entonces la cantidad de hierro en la solucin problema puede leerse directamente de la curva de calibracin. Por ejemplo, si la solucin problema tiene absorbancia de 0.357 (despus de restar [a absorbancia del blanco), la Fig. 19- [3 indica que dicha solucin contiene 3.59 :8 de hierro. Es necesario aplicar el mtodo de minimos cuadrados de la Secc. 4-4 para evaluar la incertidumbre dcl resultado. En la determinacin de hierro srico descrita aqui, se obtiene un valor aproxima damente 10OJo ms alto debido a la reaccin del cobre srico con la ferrozina. Es[a interferencia puede eli minarse si se agrega neocuprena o I iou rea. t Dichos reacti vos forman complejos muy estables con el cobre, y por tanlo lo enmascaran.
2
HjC
Q
Ncocuproina
+ Cul)
CH j
o; DN
O
eH j 2
Cu(l) (19-9)
EJEMPLO: Determinacin de Hierro Srico Se analizan hierro srico y soluciones patrn de hierro por el procedimiel1lo siguiente:
l. A 1.00 ml de muestra se aaden 2.00 ml de un agente reductor y 2.00 mL e acido, para reducir y liberar el hierro contenido en la Hans ferrilla. 2. Las protenas del suero se precipitan con 1.00 m L de cido tricloroacct ico al 30% (p/ p). La precipitacin de las protenas no modifica apreciablemente el volumcn de solucin, el cual puede decirse quc permancce cn 1.00 + 2.00 + 2.00 + 1.00 = 6.00 mL (se supone que no hay efecto de modificacin del volumen al mezclar). La mezcla se centri fuga para separar las protcnas. ..
, '.
3. Una allcuota de 4.00 mL de solucin se transfiere a un tubo de ensayo limpio y se Hala con 1.00 mL de solucin de fcrrozina [ampOllada. Despues de 10 minutos, se mide la absorbancia de esta solucin.
Se oblUvieron los siguientes dalOs: Muestra Blanco Patrn de Fe (3.00 p.g) Muestra de suero
A (a 562 nm cn una celda de 1.000 cm)
0.038 0.239 0. 129
Suponiendo que en experimentos dc control se ha demostrado que la ley de Bcer es vlida en eSI!' caso, se emplean los datos anteriores para encontrar la concentracin de Fe rn el suero. Se calcula tambin la absortividad molar de Fe(II)(ferrozina)j'
J. R. Duffy y J. Gaudin, e/in . Biochelll., 10, 122 (J977).
19-6 ElclcuJo del contenido srico de hierro es muy simple. Dadoque la mueStra y la solucin arn S( prepararon siguiendo el mismo procedimiento, la razn del hierro que contienen ~$Cr igual a la razn de sus absorbancias (corregidas por la absorbancia del blanco). Fe en la muestra = absorbancia corregida de la muestra = fe en rd patrn absorbancia corregida del patrn 0.129 - 0.038 ==- 0453 0.239 - 0.038 .
AnliSIS de una Mezcla
51 1
.l'uc:ItO que la solucin pal rn contiene 3.00 /lg de Fe. la muestra problema debe contener 1C.453}(3.00 1'&) = 1.359 lg de Fe. La concentracin del Fe en el suero es IFel = moles de Fe/litros de suero
~ (1.359
g Fe) j1 1.OO x 10 55.847 g Fe/mol Fe

6
x 10
L) = 2.43 x 10 '
~I
Para hallar ( de Fe(II)(ferrozinalJ' puede Ulili:r.arse la absorbancia del patrn. En el prottdimiento anterior, un volumen de 1.00 mL de solucin patrn que contiene 3.00 /1& de Fnediluye a 6.00 mL con los dems reactivos. Luego, 4.00 mL (que cont ienen 4.00/ 6.00 x 1.{X) pg = 2.00 "g de Fe) se transfieren a otro recipiente y se dilu)'en con 1.00 ml del /aCtivo. La concentracin final del Fe es
_]_(2.00XI0"F') / O' L) -_ 7.16 x 10 \1 [Fe - 55.8"7 g Fe mol Fe : (5.00 x I
."
/J
Lalotalidad de eSte Fe se encuentra en la forma de r-c(lI)(ferrozina)). 1 ti absortividad mo; =
..:'!. _
Ix:
0.239 - 0.038 = 2.1S I )( 10" M (1.000cm)(7.16xlO - OM)
I.cm
Ii-S ANLISIS DE UNA MEZCLA
absorbancio de una solucin a unu longitud de onda dada es la suma de IIIS Ibsorbancias de cada UI/O de las especies en la solud6n a esta longitud de Olida;
La absorbancia es adil\l!..
donde l es la absortividad molar de cada especie a la longitud de onda dada.
A ~ "b[X] + c,.b[Y] + "~heZ] + ...
(19-10)
Qu Hacer Cuando los Espectros Individuales se Superponen

Apliquemos la ecuacin 19-10 al anlisis de una mezcla que contiene dos componentes cuyos espectros se superponen en gran parte. Este problema se presenta por ejemplo en el caso de una mezcla de complejos de Ti 4 y V' - con H 202 en solucin de H ~S04 (Fig. 19-14). La absorbancia de la mezcla (A m) a cualquier 10n~1Ud de onda dada cs
A. = c,b[X] + "~beY]
(19-11)
donde X Y Y se refieren a T ~ ' )' v~ , , respectivamen te. Si se prepara una sol ucin patrn de la especie X con concentracin [Xl" su absorbancia ser
(19-1 2)
De modo similar, una solucin palrn de la especie Y con concentracin [YI, lendr absorbancia de
A y , = <\.b[Y).
(19-13)
5 12
,
9
8
.~ e
7
.. / TI
\ ..
Mezcla
Fig ura 1914 Espcclro visible de Ti'" 1.32 mM, VJ 1.89 mM y una mezcla des.:!) noclda de amboSioucs. Todas las soluciones contienen Hz al O . ~glo (p/ p) y HSO .. - 0.01 M. lOe M. Blanco, H. Iturriaga, S. Maspoch y P. Tarn, J. Che",. Ed .. 66. 178
(l989}.J
<
6 5
4
3
2
,
400
.....................
" "
....... ..........
550
600
350
450
500
Longitud de onda (nm)
Despejando il( Yi, en las ecuaciones 19-12 y 19-13 Ysustituyendo en la ecuacin 19-11, se tiene
'm ~
A,
An;jlisis de una melcla: Se grafica A ",/A ~. tri fundn de A ,:, A~, empleando los dalas de la Tabla 19-2. Pcmheme '" IVI / IYI, Ord. al origen " IXI / IXI.
[_ X) + A,. ~[y~) [X). A, [Y).
(19141
ES(Q es, una grfica de A ",I A,\. en funcin de AJA 1( 3 distintas longitudes d~ onda tcndr pendiente IYj/IYI, y ordenada al origen XJlIX J. Dado que se conocen las concentraciones patrn X I, y IYI,. es posible hallar las eoncenlracion~ [XI y IVI en la mezcla desconocida. En la Tabla 19-2 se presentan valores experimentales de absorbancia para losespec tras de la Fig. 19- 14. La Fig. 19-15 es una grfica de A ,,/A x en funcin de A, / A,. La ecuacin de la recta de mnimos cuadrados que pasa por los pumos es An , = 0.499 Ax de donde puede decirse que Pendiente
[Y[
~
+ (0.607) Ay,
Ax
(19151
0.607
[V' J
~
[YI/ (Y[,
,
~
(0.607)(1.89 mM) [XI/ IXI.
1.15 mM
(19-161
Ordenada al origen
0.499 1Ti' 1
~
= [XI
(0.499)(1.32 mM)
0 .659 mM
(19-17)
Ta bla 19-2 Valores de absorbanda para la Fig. 19- 14 longitud
de onda
(nll1)
A, patrn de
titanio
patrn de
vanadio
A,
Am
mezcla
0.6~1
A",IA x
Av/ Al(,
0.364 2 0.562 2 0.760. 1.064, 2.161 3
390 430 450 470 510
0.895 0.884 0.694 0.481 0.173
0.326 0.497 0.528 0.5 12 0.374
0.727 ,
0.840\ 0 .958 2 1.137 2
0.743 0.665 0.547 0.3 14
1.815c
Fuemt: M. Blanco. H. !Iurriago, S. Maspoch y P. Tarin. J . Chem . Ed. , 66. 178 (L989).
196 Anlisis de una Mezcla
513
,S
A. A, 'O
A",
AX ~
.. 0499 .. (0607)~
A.
" s
Figura 19-15
OS
l'
05
,O
15
20
Grfica de A .. I Ax. en funcin de A. /A~ , con dato s de la Tabla
Ay! Ax .
19-2 .
En este metodo se utilizaron valores de absorbancia a dist intas longit udes de ?ndapara descomponer el espectro de la mezcla en sus dos componentes. La mejor re&in de longitud de onda para esto es aquella donde se superponen los dos espectros individuales, y donde son menores los errores en la absorba ocia de la mezcla.
Ou Hacer Cuando los Espectros Individuales Estan Bien Resueltos

."bora apliquemos la ecuacin 19- 10 al anlisis de una mezcla de dos com ponentes (uyos espectros individuales no se superponen demasiado. Supongamos que la especie X tiene un mximo de absorbancia a la longitud de onda A.' el cual est bien separado del maximo de absorbancia de la especie Y, a la longitud de onda J.:. \..aabsorbancia a cualq uier longitud de onda es la suma de la absorbancia de cada romponente a esa longitud de onda. Para la absorbancia a las longitudes de onda 1 podemos escribi r
yr
(19- 18)
donde [os valores de ( se aplican a cada especie para cada longitud de onda. Las absortividades de X y Y a cada longitud de o nda deben medirse en experimentos separados. Es posible despejar las dos incgnitas, [X) y (Y], en las ecuaciones 19-1 8. El resultado es .' h ;~b A' /,"
"'
[X] -
A" t:;h
c~ b
[Y] -
e" xb
"x b
Il~b
A"
c~h
;~,
(19-19)
:x b
'"b "xb E
El delermlnante
(Id - he.
En fa ecuacin 19- 19, cada smbolo e d es un delermil/llfe. Es una forma abrevia-
a b
d. de expresar el producto a . b menos el producto b . c. Por ejemplo, el det er
minanle I
2 significa 1 . 4 - 2 . 3 = -2. 4
514
19 ESPECTROFOTOMETRfA
As, para analizar una mucslta de dos compuestos es necesario medir la absor bancia a dos longitudes de onda y conocer ( a cada longitud de onda para cada compuesto. De modo similar, una mezcla de !I compuestos puede analizarse reali zando n mediciones de absorbancia a n longiludes de onda.
EJEMPLO: Anlisis de una Mezcla Us ando las Ecuaciones 19-19 Las absortividades molares de los compuestos X y Y se determinan con muestras PUlll de cada uno:
r.(M I' cm ']
A 272 !"1m
A 327 1"1111
x
y
16440 J 870
3990 6420
Una mezcla de los compuestos X y Y en una celda de 1.00 cm tiene absorbancia de 0.9S7 a 272 nm y de 0.559 a 327 nm. Hallar la~ concentraciones de X y Y en la mezcla. Utilizando las ecuaciones 19-19 y fijando b "" 1.00, se encuentra 0.957 0.559 3990 3870 6420 6420
(0.957)(6 420) - (3 870)(0.559)
[X] = TI " 6"400 ' Co--" 3c',"70 T = (16400)(6420) _ (3 870)(3 990) = 4.43 x 10 s M
16400 0.957
[Y)
T' 3-, 9-,,:---," 90 O ':c",, 9 .;-_ 5.95 x lO- s M

16400
3870
3 99() 6420
Puntos Isosbsticos
A menudo, durante una reaccin qumica una especie absorbente X se convierte en Olra especie absorbente Y. Esta clase de transrormaciones lleva a un compona mienlO caractcristico que se muestra en la Fig. 19-[6. Si los espectros de X yde y puras se cruzan a algu na longitud de onda, entonces cualquier espectro que se regist re durante la reaccin qumica cruzara el mismo punto, que se denomina pun to isosbstico. El rojo de metilo es un indicador cido base con dos valores de pK. :
C01H
O
1I , ln '
,
N~N-
"
H
p',~!S
COi
ca ,
~" ,..,H
O
"1,
(rojo)
N ~N--<O
rCH Jh N
<o>
1 ,
N -< O
N
(amarillo)
(19-201
19-7 Titulaciones Especlro!otomtricas
515
Punto
"
50
Figure 19 16
55
71
Es>ttlro de absorcin de una solucin de rOJo de melilo J.7 x [Ir' M en funcin del pll. emre pH 4.5 y7 .1. lE. J . King. ACld-8Qse Equilibrio (Oxford : Pergamon Pn:n. 1965)1
55" 7 1
05
50
"
470
370
520
620
una solucin de rojo de metilo a pH 4.5, el compuesto de color rojo H in es laespccie predominante. A medida que el p H aumenta, se forma la especie In- , amarilla. Los espectros de estas dos especies (a la misma concent racin) se cruzan a 465 nm. Dado que la solucin contiene esencialmente las especies Hin e In- en ~l intervalo de p H de 4.5 a 7. 1, todos los espectros de la Fig. 19-16 se cruzan en un punto. A fin de explicar esto escri bamos la ecuacin para la absorbancia de la solucin a 465 nm:
En
(19-2 1)
Pero, como los espectros de las especies Hi n e he puras (a la misma concentracin) se cruzan a 465 nm, ~o d ebe ser igual a C:::S. H aciendo ~{n = ~j= t~6j, la ecuadn 19-2 1 puede factorizarse como sigue:
(19-22)
En la Fig. 19-16, todas las soluciones contienen la misma concentracin total de rojode metilo ( = Hin] + In- J). Slo el pH vara. Poresto,lasuma de lasconcen[raciones en la ecuacin 19- 16 es constante, y AoI61 e~ constante. La presencia de
un pI/rifO isosbsrico duronre 11110 reaccin q/lmica es /lila b/l ena prueba de que slo estn presentes dos especies principales. t
Un punto isosbestico se obSl"rva cuando (" .. (1 Y [XI " [Y es constante.
19-7 TITULACIONES ESPECTROFOTOMTRICAS

La absorcin de luzes unade tantas propiedades fsicas cuyo cambio puede utilizar-
stpara vigi lar el ava nce de una titulacin. I)or ejemplo, una soludn de t ransrerrina, prolena portadora de hierro, puede tit ularse con hierro para medir el contenido de uansferrina. La transferrina sin hierro, llamada apot ransferrina , es incolora. Cada molcula se une a dos tomos de Fe(IIl ) y tiene peso molecular de 8 1 000. Cuando el hierro se une a la protena, se produce un color rojo ().'"~, = 465 nm). La aparicin del color rojo puede uti lizarse para seguir el curso de la titulacin de una cant idad desconocida de Irans ferrina con una solucin estnda r de Fe(lI l). Apotransferrina + 2Fc( lll ) ..... [Fe(1I1)]l transferrina
(lncotoro) (Rojo)
(19-23)
, En
l1li
CI~rla s condicion~.
es posible que una sotucin con m. de dos
C'Spccj~
principales prCSl"n1C
puma i~osbslico. Vase D. V. Slyncs. ftlOf/t. Chf'lII. 14. 4SJ (l97S).
516
19 ESPECTROFOTOMETRiA Punto tlnal

0.400
0300 0.200
J
Fig ura 19-17 TilUlacin espectrofotom~rica de transferrina oon Fe(Ill). La absorbanda inicial de la soludn antel de agregar el hierro se debe a una impureza coloreada. El nilroacelato frrico se utiliza porque el ion ferrico no complejado precipita en solucin neUlra. El nitrilolriacetato es ,<{(CHICO;">].
.r
,
\,
SI
, ,
'00 200
JOO
0 100
Cantidad de Fe(lll) agregada (eL)
En la Fig. 19- 17 se muestran los resultados de la titulacin de 2.000 mL de una solucin de a.potransferrina con una soludn de nitrilol riacetato frrico 1.79 x 10-) M. Conforme se agrega el Fe{lll) a la protena se desarrolla el color rojo, y la absorbancia aumenla. Cuando la protena se sal ura con el hierro, ya no prosigue la reaccin con formac in de color, y la curva se aplana bruscamente. La interseccin extrapolada de las dos porciones rectas de la curva de titu lacin a 203 L de Fe(lII) en la Fig. 19-17 se considera el pu nto final. La absorbancia continua aumentando lentamente despus del pu nto de equ ivalencia porque la solucin d~ nitriloacetato frrico tiene una ligera absorbancia a 465 nm. A l construir la grfica de la Fig. 19-17 debe considerarse el efecto de dilucin, porque el volumen es diferente en cada punto. Cada puntO representado corresponde a la absorbancia que se observara si la solucin no se hubiera diluido de SIl volumen original de 2.000 mL. Por ejemplo, la absorbancia observada despus de agregar 125pL( "" 0.125 mL)de Fe(llJ) fue deO.2260. El volumen de la solucin fue 2.000 + 0.125 :::; 2.125 mL. Si el volumen hubiera sido de 2.000 mL, la absorbancia habra sido mayor que 0.260 en un factor de (2.125)/ (2.000). Absorbancia corregida = (
~
v~lumen . t~t~ll) (absorbancia observada) va umen mlCla

(1 92 ' 4)
2,125) ( 2JJOO (0.260) ~ 0.276
La absorbancia graficada en la figura es 0.276, el valor corregido.
19-8
MEDICiN DE UNA CONSTANTE DE EQUILIBRIO, GRFICA DE SCATCHARD
Como la absorbancia es proporcional a la eoncenrrocin (no a la actividad), las concentraciones deben convertirse en actividades para obtener las verdaderll$ constantes de equilibrio. Algunas veces esto es fei l de hacer. pero otras no. 1:n esta seccin no se eonsideran los coeficientes de actividad.
Para medir una constante de equilibrio es necesario medi r la concentracin (real mente la actividad) de las especies implicadas en el equi li brio. Normalmente no es necesario medir todas las concentraciones, debido a que unas estn relacionadas con otras mediante varias ecuaciones de balance de masa. En general, cualquier propiedad risica que se relacione con concent racin o actividad puede utilizarse para determinar una constante de equilibrio. Se ha viSLO de qu forma el pH u otras variables potenciomtricas y polarogrficas pueden utilizarse para determinar constamcs de equilibrio. En esta seccin se exami na cmo puede usarse la absorbancia para determinar una constante de equilibrio. t
Un excelente articulo sobre los aspectos prcticos dc eSte tema Ed. , 44, 647 (1967).
~s d~
el
R. W. Ramelle, J. Chrm.
19-8
Medicin de una Constante de Equilibrio: Grfica de Scatchard
517
Centremos la atencin en el equ ilibrio ms simple. en el que las especies P y Xreaccionan para formar PX.
p
+X
PX
(19-25)
Omitiendo los coeficientes de actividad, se pucde escribir
[PX) K ~ [P)[X)
Quitndose las Iclaral'las de! cerebro, uno puede darse cuenta de que la ecuacin 19-27 es una ecuacin de balance de maR.
( 19-26)
Consideremos una serie de soluciones er. las que a una cantidad constante de P sr agregan incrementos de X. Si a la concent racin total de P (en la forma P o PX) se le llama Po' es posible expresar
Po ~ [P)
+ [PX)
[PX)
(19-27)
o bicn
[ P)
~ Po -
(19-28)
Ahora la expresin del equilibrio (ecuacin 19-26) puede reagruparse como sigue :
[PX) ~ K[P) [X)

~
K(Po - [PX))
(19-29)
Una grfica de [PX] / IX] en funcin de [PXj tie ne pendiclllc -K, y se denomina trifica de Scatchard.' Se utiliza ampliamente (en varias formas) para determinar ronstantes de equilibrio, especialme nte en bioqumica. Si encontramos [PX], podemos calcu lar (X1 con el balance de masa: Ko ~ [total X) ~ ["X)
Una grdfica de Seatchard es una rMica de [PXIIIX en (uncin de [PX). La pendiente es -K.
+ [X)
(19-30)
Para medir IPXj es posible usar la absorbancia de la solucin. Supngase que t anto P como PX tienen cierta absorbancia a ciert a longitud de onda, pero Que X no tiene absorbancia a esta longitud de onda. Supngase adems, para sim plificar, Que todas las mediciones se hacen en una celda de 1.00 cm de espesor. Esto permite omitir b (= 1.00 cm) al escribir la ley de Beer. La absorbancia de la solucin a una longitud de onda dada es la suma de las absorbancias de PX y P:
A = cpx[ PX]
+ ep[P]
(19-31)
Sustituyendo IP] = Po - IPXj, puede escribirse

A = epx[ PX]
+, epPo.- cp[PX]
(19-32)
A.
es A o. la absorbancia inicial antes de agregar X. Reagrupando la ecuacin 1!l-32 se tiene

A = [ PX](epx - ep) + cpP o
~
P~ro t po
[PX)M + A,
(19-33)
G. Scalchard, Ann. N. Y. ACtld. Sei.. SI, 660 (1949).
518
donde A(
(PX -
(p'
Despejando IPX] en la ecuacin 19-33:
(1 9-34)
[ PX] ~ A - A, ~ "A
ae
ar,
donde AA es la absorbancia observada menos la absorbancia inicial para cada puno to de la titulacin. Sustituyendo el valor de [PX] de la ecuacin 19-34 en la ecuacin 19-29 se obtiene un resultado muy til:
l!.e[X]
Un resultado muy util.
dA
K Po - L\e
t.A)
fl9-J5)
[X] ~ K ",P, - K "A
"A
Esto es, una grfica de AA / [X] en funcin de AA debe ser una recta con pendiente -K. De esta forma, la medicin de las absorbancias mientras P se titula con X puede utilizarse para encontrar la constante de equilibrio para la reaccin de X con P. Suelen presentarse dos casos al aplicar la ecuacin 19-35. Si la constante de aso ciacin es pequea, entonces se requieren grandes concentraciones de X para obser var la formacin de PX. Por lo tal1lo, XQ Po' y en la ecuacin 1935 la concenuacin de X no combinada puede fijarse igual a la concentracin total, Xo' Por otro lado, si K no es pequea, entonces [X] no es igual a Xo' y X] debe medirse de algn modo. El mejor procedimiento consiste en hallar [X] de manera independiente, bien sea midiendo a otra longitud de onda o midiendo una propie dad fsica distinta.
Desafo: Utilice la sustitucin [X] = Xo - [PX] para demoSlrar quc la ecuacin 193S pu~ de reescribirse en la forma
AA - = 7'A = K f> o f1t - K f1A
(19-J0
X- o
",
Si se conoce !1( ( = [px - [p) , la ecuacin 19-36 permite utilizar solamente la absorbancia medida para construir la grfica de Scatchard: 6A / !X o - (6A/6t:)1 en funcin de Wl. En la prctica, los errores inherentes a la grfica de Scatchard a menudo son importantes, y a veces pasan inadvertidos. Definiendo la fraccin de saturacin de P como Fraccin de saturacin = S =
[ PX] ";:-"' P,
(19-37)
puede demostrarse que tos datos ms exactos se obtienen cuando 0.2 $ S $ 0.8 . t Adems, los datos deben obtenerse en un intervalo que represente alrededor del 7SUJo dellotal de la curva de satu racin antes de que pueda verificarse que se obede ce el equilibrio (ecuacin 19-25). Muchas personas han cometido errores al no ex plorar suficientemente la curva de asociacin y al no incl uir la regin 0.2 $ S $ 0.8.
, D. A. D~ranleau. J. Amer. Chem. Soc .. 91. 4044 (1969).
199 Mtodo de Variacin Continua

1~9
519
MTODO DE VARIACiN CONTINUA
En la seccin anterior se consider el eq uil ibrio

P+
X~
PX
( 19-25)
Supngase que pueden forma rse varios complejos: P + 2X

~
PX 2
( 19-38) (19-39)
P+
3X~
PX )
pero que en ciertas condiciones predomina un complejo (digamos PXJ. El mtodo de variacin continua (tambin ll amado mtodo de Job) es una tcn ica para identificar la estequi omct ra del complejo predominante. El procedimient o clsico consiste en hacer mezclas con alcuotas de so luciones equimolares de P y X (quiz seguidas de una dilucin a volumen constante), de manera que la concentracin total (formal) de P + X permanezca constante. Por ejemplo, solucio nes patrn que cont ienen P 2.50 mM y X 2.50 mM pueden mezclarse como se muestra en la Tabla 19-3 para obtener una rel acin variable de X:P, pero manteniendo una concentracin total constante de J.oo mM. La absorbancia de cada solucin se mide a una longitud de onda apropiada, y se grafica la absorbancia corregida (que se define enseguida) contra la fraccin molar de X. Se alcanza
uno obsorbo" cio mxima a la composicin que corresponde a la eSlequiomemo del complejo predomina"te.
La absorbancia corregida se define como la absorbancia medida menos las absorbancias de P y de X libres por separado:
Absorllancia absorbancia = medida corregida
I: p
.b-P
T -
'x - b . X
(19-40)
donde (p Y (x son las absortividades molares de P pura y X pura, b es el trayecto ptico de la muestra (espesor dc la Celda), y PT Y X T son las concentraciones tota-
Tabla 19-3 Soluciones para el mtodo de variacin continua . I

Fraccin molar de X mL de P 2.50 mm mL de X 2.S0 mm Relacin molar (X:P) 9.00: I 4.00:1 3.00:1 2.00:1 1.50: 1 1.00: 1 1: !.SO 1: 2.00 1:3.00 1:4.00 1:9.00
mol X ) molX+molP
1. 00 2.00
2.50 3.33
9.00 8.00
7.50 6.61
0.900 0.800
0.750 0.667
4.00 5.00 6.00

6.67 7.50
6.00 5.00 4 .00

3.33 2.50
0.600
0.500 0.400 0.333 0.250 0.200 0. 100
8.00 9.00
2.00 1.00
Todas las s.oludones se diluyen a un volumen total de 25.0 mLcon un tampn.
520
19 ESPECTROFOTOMETRfA
FIgura 19-18 Titulacin cspcctrofotomtrica de 30.0 mL de EOTA en solucin tampn de acetato con CuSO, en la misma solucin. Curvo superior: CUilA" Ch , . ., ~.OO mM. Curvo inferior: CU>lA - C<'"" '" 2.50 mM. La absorbancia no se ha "corregido" en fonna alguna. (b)Trans formacin de los datos de la pane (a) al sistema de coordenadas del formalO de fraccin molar. La absor. bancia de CuSO. libre a la misma concentracin formal se sustraJo de cada pumo en la pane (a). lOe z. O. HiIl)' P. MacCarth)', J. Chem. Ed.. 63. 162 (l986).J
0.32 E e
1'1
~
.~
." e
~
".
'"
ooa
O O
20
I I HJO
D D
.~ e
D D
<
<

8
o
Volumen de Cut - (mL)
"
60
80
Fraccin molar de Cuz.
les (formales) de P y X en la solucin. Para la primera solucin de la Tabla 193, PT = (1.00/25.0)(2.50 mM) = 0. 100 mM y X T = (9.00/25.0)(2.50 mM) = 0.900 mM. En muchos experimemos, P o X (o ambas) no absorben a la longitud de onda de inters, de manera que no es necesaria la correccin de [a absorbancia. La absorbancia mxima se produce a la fraccin molar de X que corresponde a la eSlequiometra del complejo. Si el complej o que predomina es PX 1 , el mxi mo ocurre a (fraccin molar de X) = 2/(2 + 1) = 0.667. Si el complejo predomi nante es PjX, el mximo se presentar a (fraccin molar de X) = 1/(1 + 3) '"
0.250.
Algunas precauciones que deben tomarse en este procedimiento son:
1. Verificar que el complejo sigue la ley de Beer.
2. Usar fuerza inica y pH constantes, si procede. 3. Tomar lecluras a mas d~ una longitud de onda; el mximo debe ocurrir a la misma fraccin molar para cada longitud de onda. 4. Hacer experimentos a diferentes concentraciones lotales de P + X. Si se prepara un segundo cOnjunlO de soluciones como en la Tabla 193, pero con una concemracin patrn de 5.00 mM, aun as el mximo debe presentarse a la misma fraccin molar. Si bien el mlOdo de variacin conti nua puede aplicarse a muchas soluciones separadas, como en la Tabla 193, es ms conveniente hacer una titulacin y graf car 105 datos en el formato de la Fig. 19 18b. t En la Fig. 1918a se presentan los res ultados para la titulacin de EDTA con C uh . En la Fig. 1918b la abscisa se transforma en fraccin molar de Cu z< (= moles de C u2+ / [moles de Cu l ' + mo les de EDTA]) en lugar de mL de Cu z,. Cada absorbancia en la segunda curva se corrige con la absorbancia de una camidad igual de solucin de Cu H pura, la cual absorbe a la longitud de onda de inters. El EDT A es transparente a esta longitud de o nd a. El mximo muy acentuado a la fraccin molar 0.5 indica la formacin de un complejo 1: l. Si la constante de equilibrio no es grande, el mximo es ms obtuso que en la Fig. 19 18b.
Mi/odo de variacin continuo: P
+ nX ;::.
PX.
La mxima absorbancia ocurre cuando (fraccin molar dc Xl 1//(1/
1).
El trmino luminiscencia se refiere a cualquier emisin de radiacin, inclu)'endo tanto la fluorescencia (emisin si ngulete - sinulcte) como la fosforescencia (emisin triplete triplcte).
19-10
LUMINISCENCIA
Si bien las med iciones de absorcin representan en la actualidad la mayor pane de los mtodos analticos espectrofotomtricos. el uso de las mediciones de luminis1
Z. O. Hill )' P. MacCarth)', J . Chem. Ed.. 63, 162 (1986).
19 10
Luminiscencia
521
renda tendr un incremento en el fmuro . Esto se debe a que tales mediciones son mas sensibles que las de absorcin, y a que los inslfumentas que explOlan esta ;enlaja se vuelven ms comunes. Sin embargo, las mediciones de luminiscencia no son aplicables universalmente, ya que muchas molculas cuando son irradiadas producen emisiones dbi les o despreciables.
Relacin entre Espectros de Absorcin y de Emisin
En general, la fluorescencia y la fosforescencia moleculares se observan a una energa menor que la propia de la radiacin absorbida (la energia de excilOcin). Esto es, la radiacin que emiten las molculas tiene mayor longitud de onda que la radiacin que ellas absorben. Un ejemplo tipico se muestra en la Fig . 19-19. Tratemos de entender por qu ocurre una emisin de energa mas baja, por qu hay lantaestructura en la Fig. 19-19, Y por qu el espectro de emisin es aproximadamente la imagen en el espejo del espectro de absorcin.

,
" " ~ , ,
-
E
!
el
qp ,
eHl
5600
, . 000 , 2'00
E
u
S , con la configuracin
geomtrica de y solvatado
S~
~
400
360
~
So con la configuracin
geomtrica de So Y solvatado
S, con la contiguracin geomtrica de S, y solvatado
800
320
(om)
con la configuracin - --- - ~- So geomtrica de S,
y solvatado
Figura 19-19 Elpetl ros de absorcin (/illefl negr) y de emisin (llnelJ gris ) delNmcti1carbazol en dclohcxano. que ilustran la relacin apro~imada dl'" imagl'"n en el c~pcjo enlrl'" la absorbancia y laemisin. ]1. \3. Bcrlman. HU'Idbool:. o/ Flllorescellce SpeclID 01 ArOIl/IJ/!c Mo/ecll/efi (Nueva York: Academic Press, 1971).)
Figura 19-20 Diagrama que mUCSlra por qu e la energia absorbida es mayor q ue la energa emitida.
Una molcula que absorbe radiacin se encuentra inicialmente en su estado electrnico basal , So' Esta molcula presenta cierta configuracin geomtrica y cierta solvatacin. Supngase que el estado excitado es SI' Cuando la radiacin se absorbe inicialmente, la molcula excitada posee todava su configuracin Se y la misma so)vatacin (Fig. 19-20). Muy corto tiempo despus de la excitacin, la geometra y la solvatacin cambian a sus valores mas favorables para el estado SJ' Esto debe reducir la energa de la molcula excitada. Cuando una molecula en SI Ouoresce, regresa a su estado So pero conserva la geometra y solvatacin de Sr Esta configuracin inestable debe tener mayor energa que una ololcula en S~, con geomclfia y solvatacin Sao Como se muestra en la Fig. 19-20, el efecto neto es que la energa de emisin es menor que la energa de excitacin. La Fig. 19-21 explica la est ructura en los espectros y muestra por qu el espectro de emisin es aproximadamente la imagen en el espejo del espectro de absorcin. La estructura del espectro de absorcin se debe a la absorcin de cero o mas cuantos de energa vibracional ms un cuamo de energa electrnica. En solventes polares, la estructura vibracional a menudo se ensancha hasta hacerse irreconocible, y slo se observa una ancha curva envolvente de absorcin. En la Fig. 19-19 el solvente
Las transiciones electrnicas son tan rpida s comparadas con el movimienJO nuclear. que cada tomo tiene casi la misma posicin y cantidad de movimi~nto antes y de~pues de la tran sicin. Esto se denomina
p';,rripio de FrrlllckCondOtr .
522
Niveles
vibracionales
de S,
Niveles vibracionales
de S ,
Figura 1921
Diagrama de Jliveles de energa que mueStra por qu se observa estructura eJl los e!\pectros de (a) absorcin '1 (b) emisin, '1 por que I~ e.pecITOS para:en imgenes en el espejo uno de otro.
Niveles Niveles
vibracionaJes de So l' )
lb)
vibracionaJes
de Sg
es cicJohexano, y la estructura vibracional es muy evidente. Despus de la absorcin, la molcula en el estado vibracional excilado de SI se relaja, regresando al nivel basal vibracional de St antes de emitir cualquier radiacin. Como se mues tra en la Fig. 19-21, la emisin a partir de 51 puede ocurrir hacia cualquiera de los niveles vibracionales de So' Esto da por resultado una serie de picos en el espectro de emisin, Los espectros de absorcin y de emisin corresponden entre si aproximadamente como imgenes en el espejo si los espacios entre los niveles vibracionales son mas o menos iguales y si las probabilidades de transicin son similares, I
Intensidad de Emisin
En la Fig. 19-22 se muestra el esquema general de un experimento de emisin. Un monocromador selecciona una longitud de onda de excitacin, y la luminiscencia se examina con un segundo monocromador el cual suele colocarse de manera que forme un ngulo de 90 con la luz incidente. Manleniendo fija la longitud de onda de excitacin ()'.,) y haciendo un barrido de la radiacin emitida, se obtiene un espectro de emisi n. Un espectro de emisin es una grfica de la intensidad de la emisin contra la longitud de onda de sta. Si la longitud de onda de emisin (l.",) se mantiene constante y se hace variar la longitud de onda de excitacin, se obtiene un espectro de excitacin_ Un espectrO de excitacin es una grafica de la intensidad de emisin contra fa longitud de onda de la excitacin. En la espcctroscopa de emisin se mide la intensidad absoluta de la emisin, en lugar de la fracci n de potencia radiante que alcanza el detector. En vista de que todos los rotomultiplicadores (u otros detectores) tienen diferentes resp u~las para di rerentes longitudes de onda, el espectro de emisin registrado no es un perfil verdadero de la intensidad de emisin cont ra su longi tud de onda. Este efecto no tiene consecuencias para mediciones analticas en las que se emplea una sola longi-
,1
EspeclrO de e/lusi6n: 1" eonstante '1 1_ variable Espectro de e.n'ilacin: .l.. variable '1 "" constame
Desa/fo: Explique por que un

espectro de ellcitacin tiene gran semejanza con el espectro de absorcin.
I La dependencia de la intensid3d de emisin respecto al pH es un rencjo dc las propiedades 1kidobase del estado ncitado , Un experimentO para determinar pK. del estado excitado del2-naftol huido descrito por J . van Stam y J ,-E. UHrolh, J. Chem. Ed.. 63, 181 (1986).
19-10 l uminiscencia
Celda de la mueslra
523
Ranura de entrada
__ _
Ranura de salida
Monocromador emisor
Detector
f--
Amplif! cador
Figura 1922 Diagrama de bloquCli de UII especIrofOlmClrO de nuorescencia. COII la celda de muestra amplificada para Imlrar diferen te,: lrayecIOri3S plicas.
ud de onda de emisin. Si se requiere un perfil real (lo que es raro), es necesario calibrar el detector. Para establecer una relacin entre la patencia radiante incideme y la intensidad de la emisin, consideremos la celda con muestra de la Fig. 19-22. Se espera que la intensidad de la emisin sea proporcional a la potencia radiante absorbida por la muestra. Esto es, cierta porcin de la radiacin absorbida aparecer como emisin en un conjumo dado de condiciones (solvente, temperatura, etc.). La ranura de salida en la Fig. 19-22 es para observar la emisin de una regin cuya anchu ra es hl . Sea Po la potencia radiante incidente que alcanza la celda. En la Fig. 19-22, la muestra absorbe una parle de ella durante el trayecto de longitud b l . La potencia radiante que alcanza la regin central de la celda se encuentra debilitada por la absorbancia duranle el trayecto b: Potencial que incide en la regin central =
Po =
Po' 10
<..
h,.
(19-4 1)
La o;:uacin 19-41 cs una consecuencia de la ley de fker;
donde te> es la absorti vidad molar para la longitud de onda J.." La palencia radiante del haz despus de que ste ha recorrido la distancia extra b2 es
(19-42)
r..,b ,c =
"'""
JI ...
log (::)
1'0 = Po !O ... ~,<
La intensidad de emisin, /, es proporcional a la potencia radiante absorbida en la regin central de la celda: Intensidad de emisin
=
l'
k'(P'o
P')
(19-43)
donde k ' es una constante de proporcionalidad que depende Cle las condiciones y de la molcula emisora. No se observa toda la radiacin emitida desde el centro de la celda hacia la ranura de salida. Parte de ella es absorbida por la solucin eRlre el centro y el borde de la celda. La intensidad de emisin, 1, que emerge de la celda est dada por la ley de Beer:
(19-44)
524
19 ESPECTAOFOTOMETRIA
donde ',,,, es la absonividad molar a la longjtud de onda de emisin y b J es la dis(ancia del cent ro al borde de la celda (Fig. 19-22). Combinando las ecuaciones 19-43 y 19-44 se obtiene una expresin para la inten sidad de la emisin observada:
(1945)
Sustituyendo Jos valores de P 'o y P' de las ecuaciones 19-4 1 y 19-42, se obtient una relacin entre la potencia radiante incidente y la int ensidad de emisin:
(1946)
La ecuacin 19-46 permite calcular la intensidad de emisin a pan ir de la coneen Iracin de soluto. Cuando sta es baja, la intensidad de emisin aumenta con la concenlracin de analito. debido a que la absorcin es peque~a y la emisin es proporcional a la concentracin del emisor. A alta concentracin. la intensidad dc emisin realmente disminuye, debido a que la absorcin aumema ms rpido que la emisin (Fig. 19-23). Se dice que la emisin es atenuada por la autoabsorcin. A alta concent racin, incluso laforma del espect ro de emisin puede variar, debido a que lamo la absorcin como la emisin dependen de la longitud de onda.
Figura 19-23
Diagrama de intensidad de nuores cencia COntra concentracin de bia celllo en cel" con l" _ 42 2 nm y )... = 464 nm. De G. Henderson, J. Chem. Ed., 54, 57 (1977).1
Molaridad (M)
Para el anlisis cuantitativo es de gran ayuda contar con una relacin simple, mon tona, de preferencia lineal , entre la intensidad de la emisin y la concentracin de sol ut o. Cua ndo en la ecuacin 19-46 la concentracin c es suficien tem ente baja, dicha ecuacin se simplifica en gran medida. Los experimentos analticos sobre emisi n suelen realizarse con so lucion ~ tan diluidas que su absorbancia es despre ciable. Esto quiere deci r que los expone mes L~.btc. f. b1c y L....bc son muy peque os, y que los trminos 10-"b.~, 10.... ,b... y IO-c.,.b ... son muy cercanos a [a unidad. Es posible sustituir 1O......,bt<" y 10-'# por la unidad en la ecuacin 19-46, siempre que la absorbancia sea despreciable. No puede susti tuirse IO-..,b<" por la unidad porque aparece en el trmi no I - 10 '''b,o", al que hara igual a cero. Para hallar e l valor de 1 - 10-,,,1>,,, cuando IO-',,b... es cercano a la unidad, pademos desarrollar 1Q-<..,.b,<" en la serie de potencias:
La
s~ri~ d~
la uacin 19-47 se
d<'dllce de la relacin 10-" _ {e'" 10) ,. ... r"lo 10 y dt:1 desarrollo

~n
(19-47)
El trmino 1 - 10-.. ,11.... de la ecuacin 19-46 viene a ser
1-
serie de potencias de eo:
e = I
. . +-+-+-+ I! 2! 3!
:(:
;(J
...
( 19-48)
1910
Luminiscencia
525
Pero cuando la absorbancia de la solucin es muy baja, (QbIc es muy pequei'lo, )' es una buena aproximacin despreciar todo excepto e[ primer trmino de la serie de potencias:
Sustituyendo la ecuacin 19-49 en la 1946, e igualando a la unidad los ot ros trminos exponenciales, se liene
I = k'POE;~~b2C In [O
o bien
1= kP oc (19-50)
En experimentos anaHticos la absorbancia es baja, y la intensidad de la emisin est dada simplemente por I - kPrF.
donde k = k' (Qb I In JO. Esto es, cuando la absorbancia es pequea, la imellsi dad de emisin es directamente proporcional a la concentracin de la muestra, e, y a la potencia radiante inciden/e, Pu' Para la mayora de las aplicaciones analticas, la concentracin del anaUto es suficienlemente pequei'la para que se cumpla la ecuacin 19-50 y la intensidad de emisin sea directamente proporcional a la concentracin. La relacin lineal entre Iy Po no se extiende hasta niveles de potencia arbitrariamente a lIaS, pero propor ciona una sensibilidad sustancialmente mayor en las mediciones de emisin compaTadas con las mediciones de absorbancia. Esto es, la duplicacin de la potencia radianle incidente duplica la intensidad de la emisin, mientras que el duplicar Po no tiene efeclo alguno sobre la absorbancia. Otra ventaja de la fluorescencia es que la sensibilidad puede incrementarse simplemente con el uso de un detector ms sensible.
Esta es la misma Taln por la cual la nefelometria es ms sensible que la turbidimetrla. Se sugiere ni lector que vea el Recuadro 9-1 si ha oh'idatlo estas
t~nicas.
luminiscencia en Qumica Analtica

Algunos analitos son fluorescentes por naturaleza y pueden analizarse directamente. En un procedimiento tipico se establece una curva de calibracin de la intensidad de luminiscencia en funcin de la concentracin del analito. (Las muestras blanco invariablemente dispersan la luz, y deben pasarse en cada anlisis.) Entre los compuestos naturalmente fluorescentes ms importantes estn la ribonavina (vil ami na BJ, muchos frmacos, compuestos aromaticos policic1icos (una importante clase de carcingenos), y p rotenas. Pocos compuestos tienen la suficiente fluorescencia natural para ser analizados en forma directa. Sin embargo. acoplarlos a otra sustancia nuorescemc es una forma fcil de hacer posibles anlisis fluorimt ricos sensibles. Por ejemplo, se han encontrado isocianatos alifticos (RNCO) t ransportados por el aire en lugares de trabajo donde se emplean espumas de poliuretano . Dichos RNCO constituyen un \'erdadero peligro para la salud. En un procedimiento analtico sensible, una mezcla de isocianatos colectados de una muestra de aire se trata con I-naftil-metilamina para (ormar derivados fluorescentes que pueden separarse por cromatografa de lquidos. t
OH OH
Riboflavma ,"lamina Bl
Una demostracin de In
nuorescencia tle la ribonavina puede encontrarse en D. S. Chatelier y H.B. \Vhitr. 1Il. J. Chem. &/.. 65. 814 (1988).
S.I'. Levine, J. H. Hoggot, E.
Chlade~.
G. Jungdaus y J_ L. Gcrlod, 1111(11. Chrll/_. 51, 1106
~t979),
526
19 ESPECTAOFOTOMETAA
Recuadro 19-3
DETERMINACiN DE LA SECUENCIA DE NUCLETIDOS EN El DNA CON MARCAS FlUORESCENTES
La informacin gentica esta codificada en la secuencia de nucletidos del cido desoxirribonucleico (DNA). Los bilogos estn comenzando la ardua tarea de trazar mapas de los genes mediante la dilucidacin de la secuencia de nucletidos en cada uno de los cromosomas humanos. Esto, a su vez, proporcionar informacin a nivel molecular sobre la forma en que funcionan los organismos vivos. Las marcas nuorescentes son fundamentales para la determinacin automatizada de la secuencia de nucle6tidos en el DNA. El DNA est constituido por dos largas cadenas, arrolladas una respecto a la otra para formar una doble hlice. Las dos cadenas estn unidas entre s por enlaces de hidrgeno. como se muestra enseguida.
Cadena I
)
, , ,
Enlace de
Cadena 2
hidrgeno
HY""'-,H
0-
iN,
A
N~~
-N
H- -,
N-::Y
H
N'-H-N
.>---N
" -rf
0 ... C H2
O T
N-I-t*+O
~O
p/
" /'1
H2 - O O- - H
~O
"O
"
p/
O H+-O
-.-H-rN
'H ,
/ O
G
"O
, ,
, ,
Los nuclc6tidos se designan con las letras A, T. e y G, que significan adenina, timina. citosina y guanosina. A y T siempre se unen entre si, al igual que y G. La determinacin de la secuencia comienza separando las dos cadenas y eligiendo una.
, , ,.
A
, ,
A
T G e A T A e A , , ,
I I I I I
G T
Se separan las cadenas y se elige una
,
G
La cadena separada se usa entonces como patrn o plantilla para construir una nueva cadena con la secuencia complementaria. Por ejemplo. donde en la cadena original (patrn) hay A, en la cadena complementaria habr T. y donde en la primera hay G en la segunda habr C. La enzima DNA poljmcrasa realiza la sintesis de
19-10
Luminiscencia
527
la nueva cadena, empleando la cadena patrn y un suministro de las cuatro unidades fundamentales, designadas dATP, dTTP, dCTP Y dGTP.
, ,
A C G T A T G T
, DNA polimerasa A C G T A T G T dATP,dTTP, dCTP, OGTP T G C A T A e A

I I I I
I I
'
Para determinar la secuencia de una cadena de DNA, con el suministro normal dc unidades de construccin se mezclan unidadesfundamentalesde terminaci6n de cadena. Estas son similares a las correspondiemcs dATP, dTTP, deTP y dOTP, excepto que carecen del grupo hidroxilo necesario para formar el siguiente enlace en la cadena.
H
["'N
f
O
N-H N-H H
Las unidades fundamentales de terminacin _ _ _ _ _~, de cadena (en este caso G) carecen del H grupo OH necesario para que la cadena cominue creciendo despu6i de este pumo.
O
'----N
O
O O
N={
-' \Q-P-Q-P-QH 11 11
I O I O
Cuando en la cadena de DNA en formacin se incorpora una de estas unidades fundamentales de terminacin de cadena, designadas A, T-, C y G-, el crecimiento de la cadena se suspende. Dado que esto ocurre al azar, se sintetizan cadenas de DNA de todas las longitudes posibles:
'>/ P
Q .... CH~
,
I I
DNA polimerasa
A C G T A T G T
dATP, dTTP, dCTP,dGTP

A', r, C', G'
, ,
I
, ,
A C G
,
T A T
l
,
G T
, ,
G
I
A C G T A T G T
T G C'
TGCAT"
A C G T A T G T
T

C
I
A
1
T
I
A
I
e
l
A'
I
, , , , A C G T A T G T G C A T A'
'll111
,
T
A C G T A T G T
T G'
I I
T'
, , A C G T A T G T A C G T TGCATAC' T G C A' , ,
I I
,
A T G T
528
19 ESPECTROFOTOMETRA
Recuadro 19-3
(Continuacin)
Cuando los pares de cadenas se separan, estn presentes fragm entos de DNA de todas las longitudes posibles (uno a ocho nucletidos en la figura anterior), y cada uno termina con una unidad rundamental d e terminacin de cadena. Para determinar la secuencia de nucletidos en el DNA, dichas unidades se marcan con grupos late rales nuorescentes. Un ejemplo esel nuclctido G-505, cuya cadena lateral tiene un mximo de nuorescencia a 505 nm.
: 0y""'~
I I
r------- -- --------~
O :
I I
! _________________ #' #' L J!
Grupo fluorescente
/'
o
I
N~ /N
1",
C~
r------. . . ~C / ' O \
I
NH
dGTPde lerminacin de cadena
r------------------.....
~ PO-P-O-P-O
e Hl O / , / '
'\
I
1111
G50S
I -O -
N NANHl! )
",,'"
\\
...... " ~----------------------~
0 -
/'
Los grupos laterales de las cuatro unidades de terminacin de cadena se eligen de modo que emitan nuorescencia a longitudes de onda ligeramente distin tas .
/ :
. /
: , ' .,;"
I
I
.. .
i
. ~
I\"
<... . .
'\
', \"
I"\ \ \
.,.....",'
"
"
,, ,,\ ,\
\\
"
"'\,
\"
" I ! I ,
' ti'
FilTr de .' transmlsin'A

I
Fi!troda transmisin B
~
"\..
"
""
'......... -.......... . ... ... .......... .... ..... .... . ",

~
.... ...... . . . .-::- ...
!'oo
"
480
"-
-....
600
520
Longitud deollda{nm)
Espectros de fluorescencia de unidades fundamentales de terminacin de cadena utilizad as para determinar la secuencia de nucJetidos en DNA. [Reproducido de J . M. Prober. G. L. Trainor, R. 1. Dan!. F. W. Hobbs. C. W. RoberlSon. R. J . Zagursky, A. 1. CocUlza. M. A. lensen y K. Baumeister. Science. 231, ]36 (1987).1
19-10
luminiscencia
529
La mezcla de cadenas de DNA (cada una con una unidad de terminacin) contiene ahora fragmenlos de todas las longitudes posibles. Todas las que lerminan con O nuores(.-en a SOS nm. Los que tenninan con A Jo hacen a 512 nm_ Los fragmenlos que lerminan con e o T nuorescen a 519 y 526 nm, respeclivameme. Observando
la nuorescencia a travs de los dos filtros cuya Iransmisin se muestra en la figura anterior, es posible determinar
de cul unidad de terminacin se Irata. Por ejemplo, un fragmemo que termina en T tendr nuorescencia mxima con el filtro B y lTansmisin mnima con el filtro A. Un fragmento que termine en A tendr aproximadamente la misma transmisin con los dos mtros. La mezcla de fragmemos se separa por medio de electroforesis, en la cual un campo elctrico menso hace que las cadenas, con carga negativa, emigren hacia el polo positivo. Las ms largas son las ms lentas, de modo que se obtiene un resultado como el siguiente:
Fragmentos ms lentos (ms largos)
T
I
G C
I I
A
I
T
I
A
I
C A'
I I
Mximo de fluorescencia a 512 nm Mximo de fluorescencia a 519 nm
G C
A
I
A
I
C'
G C A
A'
C
I
T'
Mximo de fluorescencia a 512 nm Mximo de fluorescencia a 526 nm
G C
T
I
G
I
A'
I
Mximo de lIuorescencia a 512 nm
T
,
G C'
I
I
Mximo de fluorescencia a 519 nm
T G'
I '
Mximo de fluorescencia a 505 nm
mas rlipidos
(ms cortos)
Fragmentos
T'
..J
Mximo de ftuorescencia a 526 nm
las bandas del experimento elrroforlico son invisibles. Sin embargo, cuando se excilan con un laser de 488 nm, cada una nuoresce con un color detenninado por la unidad de terminacin. Si el gel se barre de un extremo al otro con el lastr, y se observa la nuorescencia a travs de los dos filtros, es posible establecer la secuencia exacta de nucletidos en el fragmento de DNA. De esta forma se espera conocer la secuencia de todo el enoma humano. que consiste en 46 cromosomas divididos en 10' enes que comprenden la enorme canlidad de IO'u nucle6lidos.
530
19 ESPECTROFOTOMETAJA
o
Si el analilO no es fluorescente, puede acoplarse con algo que lo sea, y entonces analizarse. Las marcas fluorescent es de huellas digitales consliluyen una poderosa herramienta en anlisis forense. Una CJo:posic:i6n de esla aplicacin puede enconlrarse en E. R. Menzel, Anol. Che",., 61.
5S7A (1989).
11
NHCNHCH: ( N Hl
NCO
+2
00
Amina nuorescente
O
NHCN HCH 1
11
O O
NCO
Diisocianato
Derivado nuorescente estable
a a
.0
J.O
o.
.o.
C.kdna
~
00,'
'o----'-Q
(un
.~me
sa,N.
Granate de Akuurub R
qud.nle n"Of6CCnle)
Las intens idades de flu orescencia de las fracciones eluidas de la columna de croma tografa se utili zan para cuant ificar los di ferent es isocianatos presentes en el aire. En el Recuadro 19-3 se describe [a forma en que se usan marcas fluorescentes para la determinacin de la secuencia de nuc!etidos en el DNA . Los iones metlicos pueden a nalizarse siguiendo su reaccin con un agente quelante fluorescente. Por ejemplo , la calcena forma un complejo fluorescente con el calcio . El ion f1uoruro puede a nalizarse gracias a su capacidad de atenuar (quench) la fluorescencia del complejo AP + con granate de alizarina R. La curva de cali bracin de la intensidad de flu o rescencia contra la concentracin de r desciende conforme [rJ se incremenla. Con fluormetros de aser de construccin especial, es posible medir la depen dencia de la fluorescencia respecto a[ tiempo. Lo ms probable es que cada constitu yente de una mezcla tenga un tiempo de vida de fluorescencia distinto, aun si las longitudes de onda de emisin son sim ilares. Midiendo la intensidad en funcin del tiempo y de la longitud de onda pueden analizarse mezclas comp[ejascon espec tras que se superponen.
Resumen
La luz puede estudiarse: como una radiacin (ondas) cuya frecuencia (JI) y longitud de onda (l) estn relacionadas por la importa nte expresin l , J: e, donde e es la velocidad de la luz. Adems , la luz puede considerarse constituida po r fotones cuya energia (E) est dada por E = hv = he/ }. = he;;, dondeh es la constante de Planck y ( = 1/ 1) es el mimero de onda. La absorcin de luz suele medirse en I ~r mjnos de ahsorba ncia (A) o de transmitancia (7), que se definen como A = log(Po"PJ y T E PI Po- donde Po cs la potencia radiante de la luz que incide e n una muestra y P es la potencia que emerge del otro lado. La principal aplicacin analtica de la espectroscopia de absorcin deriva del hecho de que la absorhancia es proporcional a la concentracin de la especie absorbente en una solucin diluida (ley de Beer): A = (oc. En esta ecuacin, b es el espesor de la celda, c es la concentracin, y la constante de proporcionalidad es la absortividad molar, c. Cuando una muestra no obedece la ley de 8eer, ello se debe generalmente a que una reaccin qulmica modifica la concentracin del cromforo cuando la concentracin de la muestra cambia. Los componentes bsicos de un espectrofotmetro son fuente de radiacin, monocromador, celda (cuveta) para muestra y detector. En la espcctrofotometra de doble baz, la luz pasa alternadamente a travs de las celdas de mutslIl y de referencia mediante un espejo giratorio obturador del haz, y los haces que emergen de estas celdas se comparan continuamente para medir la absorbancia. A fin de minimi zar errores en espectrofotometria , las muestras deben estar libres de partlculas y las celdas deben estar limpias. Las me diciones deben realizarse a la longitud de onda del mximo de absorbancia . El error instrumental puede mi nimizar~r.i la absorbancia se sita en el intervalo aproximadO A ,. 0.4 a 0.9. La aplicacin analtica ms comn de la espectrofotome tria se basa en la proporcionalidad entre absorbancia y con centracin. Si se mide la concentracin de una serie dt patrones, puede conacerse por comparacin directa la con centracin de una muestra problema tratada en la misrr. ~ forma que los patrones. En estos anlisis se prepara un blan ca apropiado y las especies que interfieren se eliminan, en mascaran o toman en cuenta de alguna forma. Para encontrar las concentraciones de n componentes que absorben en una mezcla, es suriciente en principio hacer una serie de n medio ciones de absorbancia a" diferentes longitudes de onda. La
TermInologa tspectrofotometria puede utilizarse tambien para seguir el auso de una reaccin de titulacin, y para determinar consIlnttS de equilibrio o la estequiometrfa de un complejo. Cuando una molcula absorbe luz, se promueve a un estadoexcitado a partir del cual puede regresar a su estado basal mediante procesos sin emisin de radiacin o por nuorescencil(emisi6n singulete - singulete) o fosforescencia (emisin lriplete - singulete). Cualquier forma de luminiscencia es poIencialmente utilizable para el antlisis cuantitativo, debidoa que la intensidad de la e.misin a bajas concentraciones
531
es proporcional a la concentracin de la muesna. A mayor concent racin, la autoabsorcin y la autoatenuacin distorsionan la emisin. Un espectro de excitacin (grfica de intensidad de emisin contra longitud dc onda de excitacin) es muy similar a un espectro de absorcin (grfica de absorbancia contra longit ud de onda). Un espectro de emisin (grfica de intensidad de emisin contra longitud de onda de emisin) se obtiene a menor energa, y tiende a ser la imagen en el espejo del espectro de absorcin.
Terminologa
Ibsorbancia (absorbance) lbsortividad molar (molar absorptivity) !leer, ley de (Beer's law) blanco (reagent bluf/k) \"tlda o cuveta (cuvet) conl'ersin interna (internal con~'ersion) cromforo lchromophore) cruce intersiSlmico (inrersys/em crossing) mmascaramiento (maskil/g) tsptro de absorcin (absorpriol/ spectrllln) !1pectro de emisin (emiSSion spectrum) espectro de excitacin (excita/ion spec/rum) espectro electromagntico (electromugnetic spectrum) espectrofotomet da (specrropholOmetry) estado basal o fundamelllal (ground state) estado excitado (excited srate) es1ado singulete (singlet sta/e) eslado triplete (/riplet sto/e) fluorescencia (/Iuorescence) fosforescencia (phosphorescence) focn (pholOn) frecuencia (frequency) hertz (herrz) ndice de refraccin (refractive index) longitud de o nda (wavelengl h) luminiscencia (Iuminescel/ce) luz monocromtica (monochroma/ic light) monocromador (monochromator) nmero de o nda (wavel/umber) orbital molecular (molecular orbital) Planck, constante de (Plal/ck's cons/am) potencia radiante (radian t power) punto isosbslico (isosbestic poi",) quimiol um iniscencia (chemiluminescence) Scatchard. grfica de (Scalchard plot) transicin electrn ica (electronic /ronsition) transicin rotacional (rofational /fal/sition) transicin vibracional (vibrofional fransi/ion) transmitancia (Iransmiltance) variacin continua, mtodo de (me/hod 01 conlinuous variation)
Ejercicios
19-A. (a) A qu valor de absorbancia corresponde un valo r de T de 45.01l10? (b) Si una solucin 0.010 O M tiene 45.0"0 de T a cierta longitud de onda , cul ser el porcentaje de transmitancia para una solucin 0.020 O M de la misma sustancia? 19-B. El amoniaco puede determinarse espect rofotomtricamente por reaccin con fenol en presencia de hipoclorito (OCl ):
OH +
NH,
(I ncoloro)
00
,
0-
Feno! (incoloro)
O
(Azul)
(A.m' , = 625 nm)
Una muestra de 4.37 mg de protena se di giere qumicamente para convertir en amoniaco lodo el nitrgeno p resente. Despu6 de este tratamiento. el volumen de la muestra es de IOO. OmL. Luego. 10.0 mL de esta solucin se colocan en un matraz volumtrico de 50 mL y se tratan con 5 mL de solucin de fenal ms 2 mL de solucin d e hipoclorito de sodio. La muestra se diluye a 50.0 mL, y la absorbancia se mide a 625 nm en una celda d e 1.00 cm de espesor despus de 30 mino Como referencia se prepara una solucin patrn a partir de 1.00 x 10- 1 8 de NH~C1 disueltos en 1.00 L de agua. Desp us, 10.0 mL de esta solucin patrn se colocan en un mat raz volumt rico de 50 ml y se analizan en la misma forma que la muestra problema. El blanco se prepara utilizando agua destilada en lugar del problema.
532
19 ESPECTAOFOTOMETRiA
Absorbancia observada a 625 nm
MLlestra B[anco Refe rencia Problema
0.140
0.308 0.582
(a) Calcule la absortividad molar d el producto azul. (b) Calcule el porcentaje en peso de n itrgeno e n la proteina. 19-C. E[ Cu(l) reacciona con la neocuprelna para formar un complejo coloreado con un mximo de absorcin a 454 nm (ecuacin 19-9). la neocupreina es particularmente til porque reacciona con pocos metales. El complejo d e cobre es soluble en 3-metil- I -butanol (alcohol isoamilico), solvente orgnico que no se disuelve apreciablemente en agua. Esto qu iere d ecir Que si el alcohol isoamllico se agrega al agua, se produce una mezcla bifsica. con la capa de agua (ms densa) en el fondo . Si est presente Cu(l)- neocupreina , virtualmente la totalidad se encontrar en la fase o rgnica. Para los propsitos d e este problema, se supone que el alcohol isoamilico no se disuelve en e[ agua y que todo e[ compleja coloreado est en la fase orgnica. Suponga que se aplica el siguiente procedimiento:
l . Una roc a que contiene cobre se pulveriza, y todos los metales seexlraen con un cido fuene . La solucin cida se ne utra liza con una base y la solucin se lleva a 250.0 mL en el mat razA .
(b) Si laabsortividad mo[ardeCu( [)-neocuprdl!.l. es de 7.90 X II)lM - 1. cm- l , cul ser [a ah-sor bancia observada'? Recuerde que el blanoo preparado en la misma forma presenta absor bancia de 0.056. (e) Se analiza una roca y se encuentra q Llesu ah$orban cia linal es de 0.874 (no corregida por el blanco). Cuntos miligra mos de Cu haytn la roca'? 19-D. La transferrina es la proteina portadora de h.ierro q uese encuentra en la sangre. T iene peso moleculat d e 81 000 Y lleva dos io nes Fe(1 (1). La desferrioxa mina B es un poderoso agente q ue[ante de h.ierro que se usa para tratar a pacientes con exceso d( este metal. Tiene peso molecular aproximada d( 650 Y puede unirse a un tomo de hierro en la forma de Fe(11 1). La desferrioxamina puede tomar hierro de muchos sitios del cuerpo, y se excreta (con el hierro) a tra vs d e [os rinones. Las absortivida~ mo la res de estos compuestos (saturados con hierro) a dos longitudes de onda se indican enseguida. Ambos compuestos son incolo ros (no p resentanabsorcin en el espectro visible) en ausencia de hierro.
A (nm)
TransreTrina
Desrerr;oxamina
A.... , (nm)
428
470
3540
2730
4 170
2290
2. Se transfieren 10.00 mL de la sol ucin a un matraz B y se tratan con 10.OOm L de un agente reductor. a fin de reducir todo el Cu a Cu(I). Despus se agregan 10.00 ml de solucin tampn con objeto de llevar el pH a un valor apropiado para la formacin del complejo con la neocupreina. 3. Luego se transfieren 15.00 mL de esta solucin a un matraz C, y se agregan 10.00 ml de una solucin acuosa que contiene neocuprena y 20.00 mL de alco ho l isoamilico. Despus de agitar vigo rosamente y dejar que las fases se se paren, todo el compleja Cu(I)neocuprena se encuentra en la fase orgnica. 4. De la fase superior se separan unos pocos mililitros y se mide su absorbancia a 454 nm en una celda de 1.00 cm. El blanco preparado en la misma forma presenta absorbancia de 0 .056. (a) Suponga que la roca contiene I mgdeCu. Cul ser la concentracin de C u (en moles por litro) en la fase de alcohol isoamitico?
Transferrina: 470 Desferrioxamina: 428
Una solucin de transferrina presenta absor bancia de 0.463 a 470 nm en una celda de 1.0C(l cm. Calcule la concentracin de transferrina (en mg / mL) y [a de hierro (en pog/ml). (b) Poco tiempo despus de agregar des ferrioxia mina (la cual dilu ye la muestra). la absorban da a 470 nm es de0.424, y a 428 nm es deO.401. Calcule la fraccin de hierro en la transferrina yen ladesferrioxam ina. Recuerde que la transo ferrina une d os tomos de hierro y [a desferrioxamina une s6lo uno. 19-E. El age nte quelante llamado anaranjado de semixi. [enol es amarillo a pH 5.9, pero se vuelve rojo (Amo. :::: 490 nm) cuando reaccio na con Pb h . Una muestra de 2.025 m L de anaranjado de semixilcnol a pH 5.9 se titula con Pb(NOJh 7.515 x tQ-M, y se obtienen los resultados que se muestran en la siguiente tabla. Gra]"jque A contra volumen de Pb~' agregado (en poLl. Asegrese de corregir las absorbancias dt la tabla para considerar el efecto de dilucin. EsIO es, [a absorbancia corregida es la que se observaria
(a)
Problemas
Pb l - total agregado (PL)
533
A" . <>0
0.227 0.256 0.286 0.316 0.345 0.]70 0.]99 0.425 0.445 0.448 0.449 0.450 0.4-+7
0.0 6.0 1>0 18,0 24.0 ]0.0 36.0 42.0 48.0 54.0 60.0 70.0 80.0
pcri mento
Po (M)
X O 1M)
[X] (:1)
O
I 2
omoo
0.0100 0.0100 0.010 O 0.010 0,0100 0.0100 0.0100 0.0100 0.0100 O.OJO O 0.010 O
O
OJXH 00 0.00200 0.00300 0,004 00 0.00500 0.00600 0.00700 0.00800 0.00900 0.0100 0.0200
J
4
5 6 7
9
10
11
0,213 OJ03 0.394 0.484 0.574 0.663 0.752 0.840 0,926 1.006 1.066 1.117
O 4.42 x 10 - 6 9.10)C 10- 6 1.60 )C 10- ' 2.47 )C 10- ' 3.57 )C JO - ' 5.52 x JO s 8.20 )C 10 ' 1.42 x JO - . 2.69 x 10 - 5.87 )C 10 9.66 )C 10 - 3
si el volumen no cambiara de su valor inicial de 2.025 m l . Suponiendo que la reaccin del anaran jado de semixilenol con el Pb 2 tiene cstequio mctrla 1: 1, encuentre la molaridad del anaranjado de semixilenol en la solucin original. 19F. El compuesto p. que absorbe luz a 305 nm, se titula con X, que no absorbe a esa longitud de onda. El producto PX absorbe tambin a 305 nm. La absorbancia de cada solucin se mide en una celda dc 1.000cm, y la concentracin de X libre se determina por un mctodo independiente. los resultados se muestran abajo.
Trace una grfica de Scatchard y encuentre la constante de equilibrio para la reaccin X + P .,... PX. 19-G. Considere un experimento de Ouorescencia en el que la celda de la Fig. 19-22 se dispone dc manera que b y b) son despreciables, y por lo tanto, !a aUloabsorein puede despreciarse. En una primrra aproximacin, la intensidad de emisin simplemente ser proporcional a la concentracin del soluto. Para qm!: vator de absorbancia ( = cabze) ser la emisin 5l1Jo menor que el valor esperado si esta hima es proporcional a la concentracin?
Problemas
A19 l. Complete en los espacios: (a) Si se duplica la frecuencia de la radiacin elec tromagntica, la energa _ _ __ (b) Si se duplica la longitud de onda, la energa (c) Si se duplica el nmero de onda , la energa
AI92. (a) Cul es la energa (en ki[ojoules) de un einstein de luz roja con.l = 650 nm? (b) Cul es la energa de un einstein de luz azul con 1 :< 400 nm? AI93. Calcu le la frecuencia (en heTlz), el nmero de onda (en em- I ) y la energa (en joules por fotn y joules por einstein) de luz visible con longitud de onda de 562 nm. A194. La absorbancia de una solucin 2.31 x JO-' M de un compuesto es 0.822 a una longitud de onda de 266 nm en una celda de 1.00 cm. Calcule la absorti vdad molar a 266 nm. A195. Qu color se esperarla observar para una solucin
del ion Fe(ferrozina)j- , la cual tiene un mximo de absorbancia en el espectro visible a 562 nm? A I9-6. Cul es la diferencia entre nuorescencia y fosforescencia? A 197. La ecuacin 19-50 se aplica al anlisis por Ouorescencia de una solucin diluida. Complete en los espacios: (a) Si se duplica la concentracin de [a muestra, la intensidad de la nuorescencia _,-:_ --; eb) Si se duplica la potencia incidente, la intensidad de la nuorescencia . A 19-8. Un volumen de 15.0 mgde muestra de un compueslO con peso molecu[ar de 384.63 se disuelve en un matraz volumtrico de 5 mL. Una alicuota de 1.00 ml se coloca en un mat raz volumtrico de 10 ml y se diluye hasta la marca o enrase. (a) Halle la concentracin de la muestra en el matraz de 5 ml. (b) Determine la concentracin en el matraz de JO
mL
534
19 E S PECTAO FO TOMETAiA
(e)
cmo la absorbancia de 437 nm en una celda lit 5.00 cm depende de la concentracin total de X(X
~
La muestra d e 10 ml se coloca en u na celda de 0.500 cm, y se o btiene una absorbancia de 0.634 a 495 nm. Determine la absortividad m olar (4W en unidades de M- l. cm- I ) a dicha longitud d e onda. A 19-9. Un compuesto con peso molecular de 292.16 se disuelvee n un matraz. volu mt ri co de 5 mL. Una aHcuota de 1.00 ml de esta sol uci n se coloca en un matraz. volumtrico de JO mL y se diluye hasta la marca o enrase. La absorbancia medida en una celda d e 1.000 cm a 340 nm es de 0.427. La absortividad molar de este com p uesto a 340 nm es (HO =
[XI + [PX]).
6130 M- l. cm - l.
(a) Calcule la concent racin del compu esto en la celda . (b) Cul es la concentracin del compuesto en el matraz. de 5 ml? (c) Cuntos miligramos de compuesto se utilizaro n para preparar la solucin de 5 rol? Considere los compuestOs X y Y mencionados en el ejemplo de la Secc. 19-6. Una mezcla de X y Y en una celda de O.IOOcm liene absorbancia de 0.233 a 272 nm y d e 0.200 a 327 nm. Encuentre las concentracio nes de X y Y en \a mezcla. Explique el significado del punlo isosbestico en la Fig. 19- 16. Un volumen de 2.00 ml de u na solucin de Iransferrina ($ecc. 19-7) se titula com o en la Fig. 19-17. Se necesitan 163 pL de nitrilolriacetato frrico 1.43 mM para tiegar al punto final. (a) Cuntos m oles de Fe(lll) (= nilrilotriaceta10 frrico) se nfX:esitan para llegar al punto final de la litulacin'? (b) Cada molcula detransrerrina se une a dos iones frrico. Encuentre la concentracin de Hansferrina en 2.00 mL de solucin. El compuesto P se titula con X para formar el compuesto PX . Con la concentracin total de P presenle, que se fija en 1.00 x JO-' M, se prepara una serie de soluciones. Ni P ni X t ienen absorban cia en el intervalo visible, pero PX tiene un mximo de absorcin en 437 nm . La siguiente tab la indica
X, (M)
A
AI9-1O.
A 19-1\ . A 19-12.
(a) Trace una grfica de $calchard de dA/[Xlcootra dA. En esta grfica, X) se refiere a laesptcie X y no a "-r. Sin em bargo. dado que PI. puede d fX:irse que en este experimento IXI aprox (b) Empleando!a ecuacin 19-35 , encuentre l.! constante de eq uilibrio, K, a panir de la pen. diente de la grafica. 19.-14. El color amarillo-anaranjado caracterisico de la luz q ue produce el sodio a la llama se debe a una emisin intensa del sodio . denominada linea "O". De hecho, esta linea es un doblete, con longitudes de onda (medidas en el vaclo) de 589. 157 88 y 589.m 37 n m . El ndice de refraccin del aire es de Unl 292 6 a una longitud de onda cercana a S89 nm. Calcule la frecuencia, la longitud de onda 'i el nu mero de onda d e cada componente de la linea "0", medidos en el ai re. 19-15. Durant e u n experimento para la determinacin del contenido de tia mina (vitamina B I ) en un prepara do farmacutico , se ley inadvertidamente en laes cala de porcentaje d e transmitancia en lugar de hacerlo en la escala de absorbancia del eSpeclrofl)tmelTo. Una muestra d io una lectura de 82.2" T , Yuna segunda muestra dio una lectura de 50.7'l1 Ta una longitud de onda de mxi ma absorbancia. Cu l es la relacin de concentraciones de tiamina en las dos muestras'? 19-16. El ion nitrito, NO;, se utiliza como conservadO! de tocino y otros a lime ntos. H a sido tema de canIToversia, ya que es potencialmente carcingeno. En una determinacin espectrofotomtr ica de NO; se rea lizan las siguientes reacciones:
X.
"-r.
A 19-13.
N H1+NO; +2H '
"
cido 5ulfanilico
O 0.00200 0.004 00 0.006 00 0.00800 0.0100 0.0200 0.040 O 0.060 O 0.0800 0.100
0.000
0.125 0.213 0.286 0.342

0.406
I-Aminonaftaleno
N N
NH +W
0.535 0.63 1 0.700 0.708 0.765
(ProduClo coloreado) (.l...... .. 520 nm)
Problemas Un procedimiento abreviado para la determinacin es como sigue: l. A SO.OmL de una solucin problema que contiene nitrito sc le agrega 1.00 mL de solucin de cido sulfannico . 2. Despus de 10 minutos, se agregan 2.00 mL de una solucin de I-amino naftaleno y 1.00 mL de solucin tampn . ]. Quince minutos ms tarde se lee la absorbancia a 520 nm en una celda de S.OOcm de espesor. Se analizan las siguientes soluciones.
A. 50.0 m Lde un extracto de alimento que se sabe no contiene nitrito (esto es, contiene una cantidad despreciable); su absorbancia final es de 0.153. B. 50.0 ml de un e:.:traClO de alimento del cual se sospecha contiene nitrito: su absorbancia final es de 0.622.
535
(b) Una solucin de ferritina. protena almacena-
C.
Lo mismo que en B. pero a los 50.0 ml de muestra se agregan 1O.0,..L de solucin 7.50 x 10- 1 M de NaN0 z; la absorbancia final es de 0.967.
(a) Calcule la absortividad molar, t, del producto coloreado. Recuerde que se utiliz una celda de 5.00 cm. (b) Cuntos microgramos de N0i' estn presentes en 50.0 mL de extracto de alimento? 1 9. 17. El anlisis espectrofotomtricode fosfato puede mejorarse mediante el procedimiento siguiente:
Soluciones potrones
A. KH zPO~ (P.F. 136.09): 81.37 mg disueltos en 500.0 mL de agua
B. Na 1Mo0 4 2HP (molibdato de sodio): 1.25 g en 50 rnl de H2S0~ 5 M C. H1NNH~"SO~- (sulfato de hidrazina): 0.15 g en 100 mL de HP
Procedimienlo
dora de hierro y la cual contiene fosfato, se analiza por este procedimiento. La solucin problema tiene! .35 mg de ferritina, que se digiere en un volumen total de I .00 m L con obje to de liberar el fosfato de la pTOte!na. Despus. 0.300 mL de esta solucin se analizan por el procedimiento anterior y se obliene una ah--sorbancia de 0.836. El blanco, que se prepara del mismo modo, da una absorbancia deO.03S. Halle el porcentaje en peso de fsforo en la ferritina. 19-18. Si una muestra para anlisis espectrorotom!trico se coloca en una celda de 10 cm, la absorbancia ser 10 veces mayor que si se coloca en una celda de I cm. Se incrementar tambin en un factor de lO la absorbancia del blanco? 19-19 . Cuando yo era un muchacho, mi to Wilbur me dej observar mientras realizaba la determinacin del contenido de hierro del desague de su planto de pltanos. Una muestra problema de 25.0 ml se acidific con cido nitrico y se hiz.o reaccionar con un exceso de KSCN para formar un complejo rojo. (El KSCN es incoloro.) La solucin se diluy entonces a 100.0 mL y se coloc en una celda con trayecto ptico variable. Con fines de comparacin, una muestra de referencia de 10.0!TI L cuya concentracin de Fe J ' era 6.80 x 10~ M se trat con HNO y KSCN y se diluy a 50.0 mL. La solucin J de referencia se coloc en una celda cuyo trayecto ptico era de 1.00 cm. La muestra del desage present la misma absorbancia que la solucin de referencia cuando el trayecto ptico de la celda fue de 2.48 cm. Qu concentracin de hierro tenia el desage del tCo Wilbur? 19-20. En la figura que sigue se presentan 10$ espectros de MnO; 1.00 x 104 M, Crpr 1.00 x 10- M
9
8
Se coloca la muestra (ya sea solucin problema o

el patrn de solucin de fosfato. A) en un matraz volum!trieo de S mL y se agrega 0.500 mL de B ms 0.200 mL de C. Se diluye casi hasta el enrase con agua. y se calienta a lOOaC por 10 minutos hasta formar el producto azul (H j PO/Mo01)12' cido 12-molibdorosrrico). Se enfra el matraz a temperatura ambieme, se diluye hasta el enrase con agua, se mezcla bien y se mide la absorbancia a 8]0 nm en una celda de 1.00 cm. (a) Al analizar 0.140 mLde solucin A, se registra una absorbancia de 0.829. Un blanco obtenido por el mismo procedimiento presenta absorbanciade 0.017. Halle la absortividad molar del producto azul.
7
5
4 L-'
Mezcla
1 '
j
~~~~=== ==
2SO 300
350 400 450 500 S50 600
650

Espectros visibles de MnO~, cr<>;- y una muela desconocida de amo bO$ iones. lOe M. Blanco, H. Iturriaga, S. Maspoch y P. Tarin, J. Cllem. Ed., 66, 178 (1\18\1).1
536
19 ESPECTROFOTOMETRA
y una mezcla desconocida de ambos . En la tabla se indican absorbancias a varias longitudes de onda. Utilice la ecuacin 19-14 para hallar la concentracin de cada especie en la mezcla . Longitud de onda (nm) MnQ; patrn Cr 2O;patrn
..
~
>O,
y ,. O 12(:0 02) t
c 90 80
S2(~2)
'.
e
~
Mezcla
266 288 320 350 360
0.042 0.082 0.168 0.125 0.056
0.410 0.283 0.158 0.318 0.181
0.766 0.571 0.422 0.672 0.366

e ,
70
60 50
; e
~
o ,
"
y - 1 08(:0 02)t
..
6 6{:0 7)
30
20
10 20 30 40 50 60 70 60 90 lOO 110 12'0 13014C

Canlidad da ATP agregada CJL)
; >O
1921. Los espectros de infrarrojO suelen registrarse como

porcentaje de transmitancia, de manera que tanto las bandas dbiles como las fuertes quedan dentro de la escala. En la figura se ilustra el espectro de infrarrojo para los compuestos A y Ben una regin prxima a los 2 000 cm- l. Observe que. en esta escala, la absorcin corresponde a un pico hacia abajo. El espectro se registr empleando celdas de 0.005 00 cm de espesor y una solucin 0.010 Om de cada compuesto. Una mezcla de A y 8 en una celda de 0.005 00 cm produce transminncia de 34'V. a 2022 cm- I y de 3t.311Jt a I 993 cm-' . Encuentre las concentraciones de A y B.
e
eo
60
A
E
~
"
20
>-
2022
cm- '
1993
om '
agregado. Los primeros ocho puntos caen sobre una recta, y los puntos de 90 a 140 tL caen sobre una segunda recta. Las incertidumbres en la pendienu yen la ordenada al origen deestas lineas son igualn a una desviacin estndar determinada por el m e todo de mnimos cuadrados. El puntO final de la titulacin se encuentra en la interseccin de las dos rtas. Utilizando las ecuaciones para estas ltimas, determine el volumen de A TP (en "L) en el pUnlO deequivalenda. Asimismo , utilice las desviaciones estndares de las pendientes y las ordenadas al ori gen para estimar la desviacin estndar del volu men de A TP en el punto de equivalencia. Exprest su respuesta (pL :r desv iacin estndar) con una cantidad apropiada de cifras significativas. 19-23. El indicador metalocrmico anaranjado de xilenol (Tabla 13-3) es amarillo a p H 6 (.l.",. h = 439 nm). Los cambios espectrales que ocurren cuando el in dicado r se titula a pH 6 con el ion VOl' se ilus tran en la figura. La relacin molar VO t , f anaran jado de xilenol en cada pUnlO es como sigue:
lo
Numero de onda (cm-')

Nmero de onda (cm - J ) 2022
A pura B pura
Punto Relacin
Punto Relacin 9
1993
O
2
O
0. 10 0.20 0.30
0.90
31 .0" 10 T 97.4% T
79.7% T
40
11
LO
J.l
20.0" 10 T
19-22. La coenzima NADP' puede determinarse mediante una titulacin en la cual por la accin de trifosfa10 de adenosina (ATP) y otras enzimas se transforma en el prod ucto nuorescente NADPH. Se ilustra una cu rva de tit ulacin hipottica. En esta titulacin , la intensidad de la nuorescencia se grafica contra el volumen de ATP (en "L)
,
7 8
3 4
0.40
0.50
0.60
0.70 0.80
l". l. "
12
1.l
1.5
2.0 3. 1 4. 1
Sugiera una secuencia de reacciones qumicas para explicar los cambios espectrales, en espedallos puno tOS isosbeslicos a 457 y 528 nro.
Problemas
537
"
0.1 unidad de absorbancia
Curva de titulacin para la reaccin de anaranjado de metilo con VO" a pH 6.0 [D. C. Ha rris)' M . H. Gdb,
8,oclllm. Biophy$. Acta. 623.
(1980).1
19-24. Mtodo de variacin cominua. Trace una grfica

de absorbancia contra fraccin molar de liocianatO para los datOs de la siguiente tabla.
mL de sol. de Fe)-
mL de $01. de SCN
I\b$Orbancia 0.00 1 0.122 0.226 0.293 0.33 1 0.346 0.]27 0.286 0.214 0.109 0.002
JO.OO
27.00
24.00 21 .00 18.00 15.00 12.00
O 3.00 6.00 9.00

12.00 15.00 18.00 21.00 24.00 27.00 30.00
9.00 6.00 3.00 O

NO/Q:
19-26. Cmo puede colocarse la celda de la Fig. 19-22 para minimizar la autOabsorbancia expresada en los t rminos 1O.... ,b' < '1 1O-....bJ< en la ecuacin 19-46? 19-27. Considere un experimento de fluorescencia en el cual E. = 1 ~30 M- t. cm- t ' E<m "" 495 I\r t . c01- 1' b, : 0.400 cm, b 2 :: 0.200 cm 'f b J :::: 0.500 cm para la ecuacin 19-46 . Construya una grnca de intensidad de fluorescencia relativa contra concenuacin para las siguientes concentrac iones de solutO: 1.00 X 10- 1 , 1.00 x 10"'. 1.00 x 10-', 1.00 x 10-\ 1.00 x IO- J y 1.00 X 10- 2 M. 19-28. Una determinacin sensible para ATP se basa en su participacin en la reaccin de produccin de luz en la lucirnaga.! La reaccin catalizada por la enzima lucifcrasa es
Solucin de Fc,,: Fe(NO) 1.00 mM + H NO, mM. Solucin de SCN : KSCN 1.00 mM + Hel 15.0 nM Fuente: Adaptado de Z. D. HilJ Y P. MacCanhy, J. Chem. &J., 6.1, 162 (19S6). (a) Cul es la estequiometda de la especie de Fe(SCN)~ - ~ predominante? (b) Por qu el pico no es tan agudo como en la Fig. 19-18? (c) Por qu una solucin contiene 10.0 mM de cido 'i la otra contiene 15.0 mM de !lcido? 19-25. ,Cul es la diferencia entre un espectro de excitacin 'i un espectro de emisin en nuorescencia? Cul de los dos se parece a un espectro de absorcin?
HO
tl
-",o~)--<Sl +CO, """ s ~N O:tiluciferina

'
+ AMP + pirofosfato +
luz (_560nm)
, J.J. Lema;ters y C. R.Haehnbrod:, Methods al En~molaV', 57, 36 (1978). Un experimento escolar en el que se uti!i1.a la luei fera.~ para determinar 1\TP o nicotina adenina dinucletido (NADH) reducido se describe en T.C. Selig. K. A. Dr01.da y J . A. Evans, J. Che",. Ed., 6t, 918 (1984).
538
Cuando se mezclan los reactivos, la solucin emite luz. La intensidad luminica decae lentamente debido a que el producto formado inhibe la reaccin. De otra manera, la luz tendra intensidad fija porque la velocidad a la el/al fos reactivos se cOI/sumen e5despreciable. Estoes, el ATP y la luciferina mantie nen sus concentraciones originales durante los pocos minutos en que la reaccin puede ser vigilada. Algunos resultados experimentales tpicos se muestran enseguida. Un ejemplo es la catlisis por Fel de la oxidacin de N,N-dimetil-p-fenilendiamina (DPD) con HOz.
..
H,N
OPO
OPO -
Intensidad Inicial
/,
S m,n--
TIempo Sea (S IIa concentracin inicial de ATP en la reaccin. Suponga que se agrega ms ATP, de manera que la concentracin en la reaccin se incrementa hasta [SI + [X]. la cinlica de la reaccin predice que el incremento de la intensidad de luz. despues de la adicin estar dado por
El reactivO DPD no liene absorbancia visible, pelO el producto presenta un mximo de absorbanda a 514 nm. El procedimiento analtico es como si g ue: En un matraz volumtrico de 25 ml se coloca un volumen medido de problema que contiel!t Fe J * . Despus de agregar I ml de tampn de actlato (pH 5.7, Iralado para eliminar las impurezas de Fe" ) y 1 mL de I-I l 02 al 3.5%, la solucin se diluye hastael enrase. Se le mantiene a 25.0O. 0 e. En el tiempo t "" Ose ai'lade 1.00 ml de DPDO.014 M (tambien tratado para eliminar el Fel *). Des pus de un mezclado rpidO, parte d e la solucin se transfiere a una celda espectrofOlOmtrica qUt se mantiene a 25.0"C. En elliempo I '"' IO.OOmin se registra la absorbancia a 5 14 nm . Las concentra cionesde todos los reactivos son esencialmenteconstantes en el periodo de 10.00 mino La aparicin(\( producto en una funcin lineal del tiempo y de la concentracin de Fe] ', como se obscrva en la figura.
10
08 06
/, 1 (K[S]) [S] /", - [S] + [X] K+ [S] + K +[S]

donde K es constante. (a) Suponga que SI - 250 JoLm y que despus de 5 min /, "" 58.7 unidades de intensidad en una escala arbitraria. Despus se agrega IXI "" 200 14M. Y se tiene /, + X = 74.5 unidades. Utilice estos datos para hallar el valor de K en la ecuacin anterior. (b) Cuand o la intensidad ha decado a 63.5 unidad es, se agrega a la reaccin una alcuota problema de A TP. Y la intensidad sc incrementa a 74.6 unidades. De cunto fue el incremento en la concentracin causado por la adicin de la allcuota problema? 19-29. Mtodo cif/tico para lu determinacif/ de truzas de hierro. Ciertos anlisis espectrofotomtricos muy sensibles se basan en la capacidad de trazas de analito de catalizar una reaccin de una especie presente en mucho mayor concentracin que el analito.
04
02
0 :O 2
10 6 8 Tiempo de reaccion {minI 4
Grfica de absorbancia comTa tiempo para distintas conctnlrl dones de Fe,_ (ng/mL) en un volumen de 26.00 ml dt soIu cin de reaccin: (a) 0, (b) 0.40. (c) 0.80, (d) t .20. (e) 1.60. [De K. Hirayama y N. Unohara. Aml/. Chtm .. 60, 257] (1988).) (a) A partir de la grfica, determine las constantes k y b para la ecuacin At = k[Fe J + b, donde A, es la absorbancia en el tiempo /, [Fe" I es la co ncentracin de hierro en ng /m l, y b es el valor del blanco para una 50lucin sin adicin deliberada de Fe J Utilice t "" 10 mino
o,
Aspectos Instrumentales de la Espectrofotometra

En el captulo anterior se estudi la forma en que se utilizan en el anlisis qumico 1aabsorcin y la emisin de luz.. Ahora se examina con ms detalle el funcionamien!O del espect rofotmet ro. y se presenta el importante lema de la espect roscopia de transformada de Fourier.
20-1
ABSORCiN , REFLEXiN , REFRACCiN Y EMISiN DE LUZ
Que le sucede a la luz. cuando incide sobre una muestra? Consideremos que [a
muestra de material de la Fig. 20-1 es un slido uniforme Que absorbe parte de laluzque incide en l. La potencia radiante de la luz. incidente en la primera superficie se designa Po' La pOlencia radiante se defi ne como la energa que incide por
segundo por unidad de rea y tiene como unidades W /rn a . En la primera superfide, una parte de la pOlencia radiante (R.) se reneja hacia la fuente, y otra parle
Primera superlicle Segunda superlicie
,,
Malerial transparente
t
~
Figura 20 1
p.
~ ~
,, , ,
:> ,
~
P,
:>
RJ: ~
<;-'
R, /
, , ,
:>
r "I~(------b-------- I
La IU1. de potencia r~dianle P~ incidI! en la primera supcrrkil! de la mU('$lra. cuyo e~pt'wr ~ b. La potencia radlanee RI se /I.neja, y la potcneia radiante P , penetra en la muestra. Una parle de PI se absorbe a medida Que atraviesa la muestra, y la potencia p llega a la segunda 5uperficlc. Aqul,la potcncia P se transmite y la potencia R,
se reneja .
. IN. de R.) La potencia ra('iaf1/1! es. propiamente, el nujo de energa radiacional por unidad de tiempo. Cuando se evahia por unidad de rea se denom na densidad de polenci{J rad/{//Ite. En el presente boro esta {lIima cantidad se llama "potencia radiante", a secas.
539
540
20 ASPECTOS INSTRUMENTALES DE LA ESPECTROFOTOMETRiA
(PI) penetra en la muestra. Despus de que esta fraccin de la potencia radiante
ha atravesado la muestra, una parte de la energa se absorbe, y una potencia radian te P2 (> PI) incide en la segunda superficie. En este punto, una parle de la potencia (R 1) se reneja, y ot ra (P) se transmite fuera de la muestra y emerge del otro lado. Las renexiones internas conti nan indefinidamente. Algo de R 2 se absorbe durante su viaje de regreso a la primera superficie. Aqu, una parte de este haz que regresa se transmite hacia fuera de la muestra (hacia la izquierda en la figura) y parte se reneja de nuevo hacia el interior de la muestra. La potencia implicada disminuye con la sucesin de pasos, y llega a ser despreciable despus de varios ciclos. Cuatro cosas pueden sucederle a la luz que incide en una muestra:
La hu Que in~id( (n una mUeilra puede ser l . lransmitida 2. absorbida 3. renejada 4. di li pcrsada
l. Partede la luz se transmite a travs de la muestra_ La Iransmitanda medida en ellaboratorio es la fraccin de luz incidente que emerge del otro lado:
'/ '
l'
= ~
p.
IJO.I)
2. El material absorbe una parte de la luz. En el Recuadro 19-1 se demostr
Queexistt una relacin exponencial entre la potencia que se absorbe dentro de la muestu y el trayecto ptico, b:
l' l l'
:,
_ .~
donde Q en la ecuacin 21-2 es el producto tk del Recuadro 19-1_ Las potencias radiant~ PI y P~, definidas en la Fig_ 20-1, representan la luzdenlro de la muestra. La cantidad a en la ecuacin 20-2 es una propiedad de la muestra que se llama coeficiente d r IlMo,cin, y normalmente su unidad es cm- l. Cuando Q = 1 cm- I , la potencia radiante dentro de la muestra se reduce a l/e veccs su valor inicial despucs de atravesar una distancia de I cm en la celda. A mayor a, ms luz se absorbe.
3. Una parle de la luz se rcneja en cada superficie y rinalmente sale de [a muestra ni

Un (jcmplo de slido
policristalino comprimido es una pa)lilJa de KBr Que se usa en espectroscopia de infrarrojo, como se describ( en la Secc.
20-2
la direccin de la fuente de luz_ 4. Una parte de la luz sc dispersa hacia los lados. Si la muestra es un lquida, la luz putd~ dispersarse debido a partculas de polvo presentes en ~I o a mol~culas de soluto mUlo grandes_ Si la muest ra es un slido constituido r':)r muchas partculas microcristalinas aglomeradas . la dispersin ocurre en la! .uperficies de contacto entre las partcula! (l1amadasjronleras granulares o uniones ""Ire granos) o en intersticios microscpico. entre las partculas. Si la dispersin es significativa, debe agregarse otro trmino a la ecuacin 20-2, puesto que la potencia radiante se pierde tanto por absorcin como por dispersin:
PI = (' - I.,~ I/l
P,
(20-])
donde Q~ es el coeficiente de absorcin real y Q. describe la prdida de luz transmitida debido a la dispersin.
Tres terminos que pueden

confundirs(: u '"' absonancia (rraccin de IUl: absorbida por la muestra) Q coeficiente de absorcin (en la ecuacin 202)
A _ absorbancia. (ccuacin 19j)
La cantidad P/P1 de la ecuacin 20..2 es la lronsmitancia interna de la muestra. Es la fraccin de potencia radiante dentro de la muestra que se transmite a travs del material. La transmitancia medida (externa) es PIPo' La absorta ncia se define como la fraccin de radiacin incidente absorbida por la muestra. En ausencia de dispersin, la absortancia est dada por Absortancia
(20-4)
20-'
Absorcin , Reflexin y Emisin de Luz
541
'-' -;:=:-r--Silicio 7
Sulturo de cillC
Tabla 201 Indice de refraccin a 589.3 nm (linea O dcl sodio) Susta Jlcia Vacio Aire (0 C. I aun)
Agua
ndice de refraccin
1
,
I I
Etanol (' 5893nm Pemano I Fluoruro de I magnesIo I I Crislal de roca pesado Cuarzo fundido ,;;-;--!~ I de roca ligero Tetracloruro dc "-':~ Bromuro de potasio magnesIo Benceno Cloruro de sodio 3 , 03 04 06 08 I 02 2 6 8 10 15 20 Bromuro de potasio Disulfuro de carbono Longlll.ld de onda (.m) Bromo Cloruro de plata Figura 20-2 Sulfuro de cinc Dtpend~ncia dd indic~ de refraccin respeclo a la longilud d(' onda. La t'scala d(' longilUd de onda Yodo es loaritmica.
: Unea O del sodio
1.000 29 1.33 1.36 1.36
1.38 1.46 1.47 1.50 1.54 1.56 1.63 1.66 2.07 2.36 3.34
donde P I - P1 es la poteneia radiante absorbida por la muest ra. En ausencia de dispersin. la suma de las cantidades transmitancia, absortaneia y reflectancia (R, la fraccin de Po que se reneja) debe ser igual a la unidad:
T+a+R == 1
Reflexin e Indice de Refraccin
(20-S)
La velocidad de la lo;: cn un medio con ndice de refraccin n es eln, donde c es la veloci dad de la luz en el vacio. Esto es: en el vacio, n = l. El ndice de refraccin de un material es funcin de la longitud de o nda de la luz (Fig. 20-2) Y de la temperat ura de dicho material. El nd ice se mide generalment e a 20C a la longitud de onda de la linea D del sodio (A ::: 589.3 nm) . En la Tabla 20-1 se presentan valores representati vos del ndice de refraccin. Cuando la luz pasa de un medio a o tro, su trayectoria es desviada, como se muestra en la Fig. 20-2. Este fe n meno se llama reFraccin, y la magnitud de la desviacin es descrita por la ley de Snell: (20-6) son los ndices de refraccin de cada medio. y que se defi nen en la Fig. 20-3.
II z
Refraa::in: desviacin de la IUl: cuando pasa deun mrolO a Otro con diferemll ndice de-
refraccin.
donde n i y
(JI Y O 2
son ngulos
EJEMPLO: Refraccin de la Luz por el Agua Un haz de luz (radiacin visible) se propaga en el ai re (medio 1) al agua (medio 2) con angulo de incidencia de 45 (8 1 en la Fig. 20-3). Con que allguio 8l se propagar el rayo de luz por el agua?
542
20. ASPECTOS INSTRUMENTALES DE LA ESPECTAOFOTOMETRiA

El ndice de refraccin para el aire liene valor cercano a l , Ypara el agua es -1.]3 (Tabla 2().1). Utilizando la ley de Snell , encontramos que
(1.00)(sen
45 ~ ) =
(1.33)(5en 01)
"..
= ]2"
O~):
Ahora, si el rayo es perpendicular a la superficie, encont ramos 82 (esto es, 81 =

(1.00)(sen 0) = (1.33)(sen 8.)
Un rayo perpendicular no es refractado.
=- 81 =
Una superficie perfectamcnte pulida reflejar la luz. con cl mismo ngulo que el de incidencia, como se mucstra en la Fig. 20-3. La reflexin de la luz con este ngulo se llama reflexin especular . Las superficies reales son un tanto rugosas y refleja n una fraccin de la luz en todas direcciones. La reflexin co[r un ngulo distinto al de incidencia se llama reflexin difusa. En lo sucesivo s lo se considerara la renexin especular de una superficie perfectamente lisa. Al viaja r de un medio 1 a un medio 2 co n 0 1 = 02 = 0 0 en la Fig . 20-3, la luz no es refraclada, pero s parcialmente renejada. Para tal rayo perpendicular, el cociente ent re la pOlencia rad iante renejada (PJ y la palencia rad iante incidente (Po) es
P,
Po =
("1 /12)' "1 + "2
(2()'~
Rene:>.in de un rayo pcrpendicular en la superficie de un material Iransp:,rcme.
EJEMPLO: Reflexin de la Luz por el Agua Qu fraccin de la luz se re neja al propagarse del aire al agua con incidencia normal (el = 01 ,. 0 en la Fig. 20-3)? Ulilizando la ecuacin 20-7, con 11 1 :: 1.00 y "l '= l.)]:
R:
:~ = C:~ ~ : :~~y = 0.020
La pOlencia radiant e renejada es el 2.00'0 de la pOIencia incidente.
En la Fig. 20-1 se ve que ocu rre renexin e n cada superficie. Los rayos renejados rebota n hacia atrs y adelante, sufriendo transmisin y renexin parciales en cada
Rayo incidente
....,.,./ ,,
0, I 0,
i , , , , : ,
, , I
, , ,,
~ Rayo reJlejado
Indice de relraccin n,
:,
, : ,
Figura 20-3 J1 u~1 racin de la !ey de Sne!!: ti I sen
9, ""
fl ,
. sen e..
, , , ,
, ,
~ , 0,
Indice de refraccin - nt
Rayo refractado
20-1
Absorcin, Reflexin y Emisin de Luz
543
rupcrficie hasta que su potencia se hace despreciable. Si la muestra no absorbe luz y si los nicos procesos que ocurren son ref1exin y transmisin , entonces la transmitancia lerica de un rayo que incide perpendicularmente sobre una supcrfi cie ser P 1- R (20-8) T ~ - - 7-;--;; Po 1+ R
oonde R sc define en la ecuacin 20-7. La renexin terica es I - T, puesto que se ~tableee que toda la luz se reneja o se transm ite. Por lanto.
Tran~milancia
de una placa que no absorbe luz.
Rencxin total = l - T = 1
1- R 1+ R
2R
1+ R
(20-9)
Rennin de un rll)'O perpendicular en una placa con dos Sl!perficic~ .
EJEMPLO: Transmisin de una Placa de Cuarzo iQUC fraccin de luz se transmite al incidir normalmente (es decir. en forma perpendicular
la superficie) sobre una placa de cuar7.O en el aire? El indice de refraccin del cuarzo es 1.46. Sustituyendo 11 1 = 1.00 Y 112 = 1.46 en la ecuacin 20-7, se obtiene R = 0.035 O. Sustituyendo luego es!e valo r d e R en la ecuacin )0.8. se tiene
I
T =
1 - 0.035 O ~--- --_ 093 1 + 0.0350 .
Elcuarzo transmite 1.'193% de la potencia incidente y reneja el 70/0. Esto es de import ancia practica en la espectrofotometria. porque una muestra liquida debe colocarse en una celda que necesariamente transmite menos del 100"70 de la luz que incide en ella. Si se quiere medir la absorbancia de-una muestra, se debe tener una referencia que compense la rcnectancia de la celda.
Una vez considerada la refiexin en materiales transparentes, debe comprenderse que una fraccin significativa de la luz en un espectrofotmel ro puede perderse por reflexin en los componentes pticos. Por suene, para reducir en gran medida la reflexin pueden emplearse recubrimientos antirreflejantcs. El recubrimiento ideal debe tener un ndice de refraccin dado por .Jnn 1, donde n i es el ndice dc refraccin del medio externo (normalmente el aire) y n 2es el ndice de refraccin del componente ptico (como una lente). Si el espesor del recubri miento es un ruano de la longitud de onda de la luz incidente (longit ud de onda en el recubrimiento) y el ndice de refraccin es .Jnln 1 , tericamente la reflex in se reduce a cero. Sin embargo, no es posible lograr una reflexin nula en un intervalo dc longitudes de onda, porque tanto.l. como n varan. Los recubrimientos antirrenejantes pueden hacerse tambin de capas de materiales cuyo ndice de refraccin cambia de manera gradual de ni a n 2. En la Fig. 20-4 se muest ra lo que puede lograrse ron un recubrimlcnto antirrenejante mullicapa.
Recuerdese que h e. La velocidad de la IU1 en un medio depende del indice de refraccin. n. de] medio. Al pas.1r de un medio a otro, la frecuencia es la misma, pero si n cambia (ambin lo hace A.
Fibras pticas
Una ribra ptica conduce la luz de un lugar a ot ro. Consiste en un ncleo pt ica-
mente t ransmisor con e leyado ndice de refraccin. Este nlicleo tiene un recubrimiento de acero inoxidable, con menor ndice de refraccin y grosor tpico de 0.1 mm (Fig. 20-5a). Sobre el recubrimiento hay un forro plstico protector .
544
HlO
90 80
20. ASPECTOS INSTRUMENTALES DE LA ESPECTROFOTOMETRIA

Ambos lados recubierlOS Un lado recubierlo Sin recubrimiento Figura 20-4 ErtClod...1recubrimi ... moantirr~~ janle sobre una placa de 2 mm de espesor de su! fu ro de cinc uliliad.l ~omo ventana para infrarrojo. [Rtproducido de "Kodak lrtrln Infrared 0plica! Maleria[s" (Easunu Koda k Co., Publicallon U72, 19811. Co rtesia d, EaSlman Kodat CompanY.1
, <
>-
70
,
,
r ~ < 50 r " E
60
'O f30
r 20 r 10 r
O ,
9
10
,
Longitud de onda m
"
12
"
r \ \
V
Forro
I / 1,,/'
Recubrimiento de acero
Cono de aceplacin
1'::::: ...... , '-1\/
t~~~~~~=~~~~N~':"~OO~ "
,"
fbl
Recubrimiento (n 2 )
f'l
Nucleo
Figura 20-5 E. m uclura de una fibraplica yprin dpio de funcionamiento.
En [a Fig. 20-5b se ilustra el principio de funcionamiento. Co nsideremos el rayo Que incide en el extremo de la fibra con ngulo de incidencia O . Parte del rayo se reneja dentro del ncleo, y parle puede transmitirse hacia el recubrimiento con un ngulo de refraccin 8,. Si el ndice de refraccin del ncleo es ni y el del recu brimiento es 112' con base en la ley de Snell (ecuacin 20-6) puede decirse que
n, sen 8i = n z sen 8,
sen 8, = !!! sen 8;
(20- fO)
n,
Cuando la luz viaja de una regin de al10 indice de refraccin a otra de bajo ndice de refraccin. se refleja lotalmente si el ngulo de inci dencia es ma)'or que el duglllo cr(fico.
Si el producto (1I/lIl) sen 81es mayor que 1, no se transmite luz hacia el recubri miento, puesto Que sen 8, no puede ser mayor Que 1. En tal caso, se dice que ~I excede el ngulo crtico para la reflexin interna total. Si n/n l > 1, existe un in tervalo de ngulos 8; a los cllales toda Jo lu1. se reflejar en las paredes del micfeo, y nada de elfo pasar al recllbrimiento. Un rayo que entre por un extremo de la fibra pasando por el cono de aceptacin, saldr con muy poca prdida por el otro extremo de la fibra . Las fibras pticas son nexibles, y pueden doblarse razonablcmenle sin disminucin de su capacidad de transmitir la luz. En la Fig. 20-6 se ilustra un detector jibrptico (de fibra ptica) que se utiliza para medir la concentracin de penicilina en la sangre venosa humana.' Una fi-
K. J. Skogerboe. Anal. Chem .. 60. 1271A (1 988); R. E. Dessy, Anol. Chl'm., 61 , 1079A {l989).
20-1
Allros (para aislar las longitudes , / de onda de excitacin V de emisin) Fibra ptica SaJe el haz de fluorescencia
Absorcin, Reflexin y Emisin de Luz
545
Detector
Burbuja de vidrio poroso
Fuente de luz
DIVisor de haz (espejo parcialmente reflector)
de excitacin
Membrana con penicillnasa
Figura 20-6 Deteetor fibrptico Uliliu.do para medir la concentracin de penicilina en la sangre.
bra ptica transmite luz a una burbuja de vidrio poroso recubierta con una mem~ brana que contiene la enzima penicilinasa. La penicilina presente en la sangre se convierte en cido pcnicilinoico (pg. 377), Que es fluorescente. La seal de fluorescencia que regresa al detector es proporcional a la concentracin de penicilina en la sangre. Radiacin de Cuerpo Negro Cuando un objeto se calienta, emite radiacin, y se dice que radia. Aun a la ternperalUra ambiente, todos [os objetos emiten radiacin infrarroja. Imaginemos una esftfa vaca cuyo interior es perfectamente negro. Esto es, la superficie absorbe toda la radiacin que incide en ella. la superficie tambin emite radiacin. Como los fotones son absorbidos y emitidos en la superficie interna de la esfera, alcanzan un equilibrio trmico con esta ultima. Si se hace un pequei'lO orificio en la pared, .le observar que por l escapa radiacin con distribucin espectral continua. El objetase llama cuerpo negro, yla radiacin recibe el nombre de radiacin de cuerpo negro. La emisin a partir de objetos reales, como el filamento de tungsteno de una lmpara incandescente, se asemeja a la de un cuerpo negro ideal. La potencia radiada por unidad de rea desde la superficie de un objeto se llama exitancia, M. Para un cuerpo negro, M est dada por
M = uT"'
(20-11 )
fibras pticas esuln sUlitituyendo a los alambres elctritos en la comunicacin telefnica . Las libras son inmunes al ruid o elctrico. pueden Iran~mitir datos a ma~or velocidad, y pueden manejar ms sei'lales simultneamente que los cables y alambres.
La~
donde
2n~k"
La exitanda es la pOlencia emitida por unidad de rea 5upc'rficial. Antiguamente SI" llamaba eml/unc;u.
5/
'e
3 1
= 5.6698 x
(20-12)
En este caso Tes la temperatura, k es la constante de Bohzmann, " es la constante de Planck y e es la velocidad de la luz. Un cuerpo negro cuya temperatura es de 1000 K radia 5.67 x 10" watts por metro cuadrado de superficie. Si la temperatura se duplica, la exitancia se incrementa en un factor de 24 = 16. El espectro de emisin cambia con la temperatura. A temperaturas mayores la (.'(itancia mxima se desplaza hacia longitudes de onda ms cortas (altas energlas). La dependencia de la exitancia respecto a la longitud de onda est dada por la
distribllci6n de Planck:
MJ. =
2nlu
).s
2 (
1
eltc"l UT _
) 1
(20-13)
546
20 ASPECTOS INSTRUMENTALES DE LA ESPECTAOFOTOMETRIA

Ultravioleta
i I
"Xl<
Figura 20-7
Distribucin espectral de I~ emisin
de I,lncuerpo negro. asla es una gr-
fica de la uadn 20-13. Las unj o dadts de M $011 W 1m' . Qbstrvese:
que ambos ejes son logarlunicos.
Longitud de onda "m)
Un pirmetrQ blcromlico (termmetro de infrarrojo) indica
la temperatura de un objeto cuando se mide la ra~6n de energa de infrarrojo emitida por
et objeto a dos longitudes de

onda. Utilizando la ecuacin 2().13, C:Sta razn indica la
to:-mperaLUra del objeto.
lHsafo: Explique cmo es que

una cmara de nfrarrojo [)erm;lc ver en la nOl;hc. Por que se
donde .l. es la longitud de onda, T es la temperatura termodinmica y b, e y k son las mi smas que en la ecuacin 20- 12. Las unidades de M l. son W /ml, las cuales pueden considerarse watts por metro cuadrado de superficie por metro de longitud de onda. En la Fig. 20-7, el rea bajo cada curva entre dos longitudes de onda es igual a la energa (W Iml) emilida entre esas dos longitudes de onda. A baja temperatura, la emisin mxima en la Fig. 20-7 ocurre a longitudes de onda de infrarrojo. A temperaturas de varios miles de gtados (como en la superficie del sol), la emisin es mxima a longitudes de onda visibles. Para temperaturas de 100 K Ymayores, una excelent e aproximacin a la 10ngiLUd de mxima emisin (Ami.) de la Fig . 20-7 se obtiene con la ley de desplazamiellto de Wiell:
noj,'
T = 2.878 X IO- l
m'
(20-14)
utiliu la fOlOgrafia area nOClUrna en el nfrarrojo para buscar a pl.'rsonu perdidas en

rcgionl'S extensas?
donde T est dada en kelvins. La cmisividad de un objeto se define como la potencia radiante emitida por el objeto entre la palencia radiante que emite un cuerpo negro a la misma temperatura: Emisividad
=
palencia radiante emitida por el objeto potencia radiante emitida por el cuerpo negro
(20-11)
La emisividad es una fraccin comprendida entre cero y uno.
20-2
COMPONENTES DE UN ESPECTROFOTMETRO
En la Fig. 20-8 se presentan los componentes pticos de un espcctrofolmetro de infrarrojo representativo. La luz de [a fuente (a [a derecha) es dirigida por dos
20-2 Componente de un EspeClrofotmetro

MIO
(Espejo elipsoidal) I toroidal) Compartimiento de la muestra
547
....
- --- ---,
Cua
I I I
I (Espejo esfrico)
(Ranura de
",~,) IiF~"""
(Espejo plano)
ptica
I
referencia
(EspejO " "
sectorial
;"/"')
de la muestra
I
Compensador de
(EspelO esfrico) M2 FIgura 20-8 Esquema del sislema ptico del espectfofolmelro de infrarrojo PerkinElmer 1320. COrle~a de Perkin -Elmer Corp.l
espejos hacia la muestra y la referencia. Un espejo giratorio enva a lternativamente luz procedente de la muestra y de la referencia hacia un monocromador de rejilla, tlcua] transntite una banda estrecha de longitudes de onda hacia el detector. El espectro producido por el instrume.nto es una grfica de transmisin o absorbancia en funcin de la longitud de onda. Enseguida se describen con cierto detalle los dislintos componentes de los espectro fotmetros. Fuentes Una lmpara de filamento de tungsteno es una magnrica rueme de radiacin en el inlcrvalo visible (luz) y del inrrarrojo cercano. Un rilamento de tungsteno tpico funciona a una tempcraLUra cercana a los 3 000 K Y produce radiacin util en el imcrvalo de 320 a 2 500 nm (Fig. 20-9). Esto comprende toda la regin visible yparte de las regiones de ultravioleta y de inr Tarrojo. En la espectroscopa de ultra\loleta normalmente se utiliza una lmparo de arco de deuterio en la cual una descarga elctrica (una c hispa) hace que el Dl se disocie y emita radiacin ultravioleta tn el intervalo aproximado de 200 a 400 nm (Fig. 20-9). En un espectrorotmetro de ullravioleta y visible tipico, se cambia de la lmpara de deuterio a la de tungsteno al pasar por los 360 nm, de modo que siempre se emplea la fuente ms potente.
La radiacin ultra~ioteta es nocha para el 0;0 dc-sprolegido. por lo que debe- e,,"ilar$(' la exposicin direcla a ella.
f ,
Lmpara de tungsteno Lmpara de deuterio
I
300 400 500 600 700 800 900
t 000 1100
Figura 20-9 Intensidad de un filamento de IUn Sleno a J 200 K Y de una lampara de arco de deuterio.
548
20. ASPECTOS INSTRUMENTALES DE LA ESPECTROFOTOMETAiA
La radiacin infrarroja media (4 000 a 200 cm- ') suele obtenerse con una barra de carburo de silicio llamada globar, la cual se calienta a unos 1 500 K mediant~ Monocromfica: una longilud de el paso de una corriente elctrica. El globar caliente emite radiacin aproximada onda mente con el mismo espectro que un cuerpo negro a I 000 K (Fig. 20-7). Pohcromdlico: muchas longitudes Los lasers son importantes fuentes de radiacin monocromtica para muchl>S de onda experimentos de laboratorio. Qu tan monocromtico es un laser? Un laser con longitud de onda de 3 ~m puede tener un a ncho de banda (intervalo de longitudes de onda) de 3 x 10- 14 a 3 x 10- 1 ~m. El ancho de banda se mide a [as frecuencias a las cuales la potencia decrece a la mitad de su valor mximo. La brillantez di: un laser de baja potencia y su frecuencia de trabajo son 10 13 veces mayores que los valores respectivos para el sol a su longitud de onda de mayor brillantez (luz amarilla). (Por supuesto, el sol emite todas las longitudes de onda. mientras que el lser emite slo una. la brillantez total del sol es mayor que la del laser.) la Propiedades tpicas de la luz divergencia angular del haz laser respecto a su trayectoria inicial Ilpicamen!c C$ laser: menor de 0.05. la luz laser suele ser polarizada en un plano, con el campo elctrico Monocromlica una longilud de oscilante en un plano perpendicular a la direccin de recorrido (Fig. 19-]). OUt onda caracterstica de la luz laser es la coherencia, la cual significa que ladas las ondas Muy briUame 311a pOlencia a una lumnicas que salen del laser oscilan en fase entre si. longitud de onda Colimada rayos paralelos En la Fig. 20-10 se ilustra el principio de funcionamiento de un laseT. Una condi Polarizada el campo elctriCO de cin necesaria para producir luz laser es una inversin de la pOblacin, en la cual lu ondas oscila el! un plano un estado de alta energa tiene mayor poblacin que un estado de baja energa. Coherfnlf looa5 la$ ondas en En la Fig. 20-10. la radiacin de banda ancha con una lampara pOlente o con una rase descarga elctrica bombea molculas en el estado basal (B) a un estado excitado - - - : - - - - - - - , E (E). las molculas en el estado E rpidamente decaen a un estadoexcitadosuprrior (S), con tiempo de vida relativamente largo. El estado S puede decaer a un eSlado inferior (1), el cual a su vez decae con rapidez al estado basal. Un fotn con energia Decaimiento que abarque exactamente dos estados moleculares puede ser absorbido paraele\'ar espontneo la mol<:ula a un estado excitado. Asimismo, un fotn con la energia ade<:uada puede estimular a la molcula excitada para que emita un fotn y regrese al eslado .~ Exc itacin -'-----,rs inferior. Esto se denomina emisin estimulada. Un laser contiene una elevada pIr < blacin de molculas en el estado S. Una molcula que espontneamente cae de w EmiSin espontnea S a I emite un fotn. Cuando cste fotn golpea otra molcu la en el estado S, esla y estimulada emite un segu ndo fotn al descender a l estado 1. Si hay muchas molculas en el estado S, el primer fo tn estimula la emisin de muchos fotones al viajar por el 8 laser. Cada nuevo fotn tiene la misma fase y polarizacin que el fotn incidente. En la Fig. 20- 11 se presenta un laser de helio-nen, que es una fuente comn Figura 20-10 Principio de funcionamiento de un de luz roja con longitud de onda de 632 .8 nm y potencia de salida de 0.1 a 25 mW. lascr. En la Fig. 20-10, una descarga elctrica bombea tomos de helio al estado E. El
Ventana de Brews!er
Capilar de vidrio con He y Na gaseosos
Espejo CUNO parcialmente !lsnsmlSOl
I
Ctodo
Figura 20-11 Conslru<:cin de un lser de helionen. La presin del helio es tpicamenle de I ton. y la del nen. de 0.1 orf.
"'nodo
Salida
lo",
Espejo plano tolalmente ref!ectol
202 Componente de un Espectrofotmetro

belio excitado transfiere energa al chocar con un atomo de nen, el cual pasa al estado S. Las altas concentraciones de helio y el bombeo elctrico intenso crean ~na mayor poblacin de nen en el estado S quc en el estado L (es decir, una inver sin de la poblacin). El nen en el estado S puede emitir un fotn y descender al estado l. Unos cuantos de estos fOlones son emitidos paralelos al eje del IUbo !aser. A medida que avanzan a lo largo del tubo, estimulan mas emisin. Los espe jos situados en ambos extremos del tubo renejan la mayora de los ratones una yotra vez. estimulando ms emisin con cada pase. U no de los espejos es completa mente rencctor, pero el otro slo est parcialmente plateado, d.:: modo que permite que parte de la emisin salga por el extremo dellaser, donde puede usarse la luz. las ~'entanas de BrelVsler estn inclinadas a un ngulo que asegura que la luz emiti daen la cavidad dellaser se polarice perpendicularmente a la direccin de recorrido.
549
Si tlay mas molculas en el c~tado S que en el t (una inversin de la poblacin), es mas probable que el paso de fotones estimule la emisin de S a I que la absorcin de t a S.
Celdas para Muestra Liquida
Existen celdas o cubetas de todos los tamaos y formas apropiados para diversos experimentos (Fig. 2012). Las celdas ms comunes para medir espectros visibles yde ultravioleta estn hechas de cuarzo, tienen 1.000 cm de espesor (trayecto pti col y se venden por pares (para muestra y para rererencia). Las celdas de vidrio son apropiadas para mediciones con radiacin visible (luz), pero no convienen para la espectroscopia de ultravioleta (debido a que absorben esta radiacin). El cuarzo es Iransparente en las regiones visible y de ullravioleta normalmente accesibles. Las celdas para mediciones de infrarrojo en lquidos suelen const ruirse con NaCl, KBr o AgCl, los cuales transmiten la radiacin infrarroja. Para mediciones en la regin de 400 a 500 cm- I , el polielileno es un malerialtransparente adecuado. Por lo comn los slidos se muelen hasla polvo fino, que puede agregarse a un aeeile mineral (un hidrocarburo viscoso conocido como nujol) para obtener una dispersin Q ue se denomina mull o pasta. La mufl se presiona entre dos venlanas para infrarrojo (por ejemplo de KBr) y se coloca en el compartimiento de muestra. El espectrO del analito es oscurecido en una cuan las regiones en las cuales absorbe el aceite mineral. Como alternativa, el polvo fino puede mezclarse con un exceso de KBr (KBr/slido 100 g/g), Y la mezcla resullante se comprime a - 60 MPa (600 atm) para formar una pastilla translcida. Los slidos y los polvos tambin pueden examinarse por reflecfancia difusa, en cuyo caso lo que suministra la seal al deleelor es la radiacin infrarroja renejada en vez de la transmitida. Las longiludes de onda provenientes de la rUeUle y que son absorbidas por la muestra no se reflejan tan bien como otras longitudes de onda. Esta tcnica es sensible slo a la superficie de la muestra. Despus de haber considerado la reflexin y la dispersin de la tuz en la Secc. 20-1, debe ser claro que la celda para la mueSlra contribuye en grado significativo ala Iransmitancia observada. Para la espectrorotometria cuantitativa es necesaria una celda de rererencia apropiada. La rderencia puede ser el solvente o un blanco de reaclivos (que contenga todos los reactivos excepto el allalilo) en una celda idn Ika a la celda de la muestra. Los procesos de reflexin, dispersin y absorcin por la celda. el solvente y otros reactivos sern virtualmente los mismos en ambas muestras. La di ferencia de Iransmitancia entre la muestra y la referencia se deber entonces al analito. Slo en estas condiciones la absorbancia de la muestra puede StT igualada a log PIP.
11;
En el Recuadro 20-1 se describe un metodo analitico continuo en el que se tlacc uso de celdas de nujo.
Regiones aprOXImadas de corte de baja cncrla (oscurecimiento) para vcntamlS de inrrarrOJO comunes:
Zafiro (AI IO,)
NaCI
1 500 cm ,
KBr
AgCI CsBr
C,I
650 cm-I 350 cm- ' 350 cm 1 250 cm ' 200 cm 1
550

Estndar. espesor de 1 cm Cilindricas
Figura 2012 Celdas comuncs para cspeCt roscopia de ullravioleta y visible. las celdas de f1ujo permilcn la ci rculadn con" tinua de una.rolucin a travs de la cubeta. Son tiles especialmente para medir la absorbancia de una soluci n queef1uye de una columna eromalOgrfica. La celda termica permite quc el lquido de un bao a temperatura constante drcule e n una camisa de mantenga el contenido de la celda a la temperatura deseada . [Conesia de A_ H. Thomas Ca .. Filadelfia. Pa.l
Microceldas
Trmica Espesor de
Espesor de 5 mm
Espesor de 1 mm
20
De flujo
Monocromadores
Sedice que la luz de una sola longitud de onda (o color) es monocromtica. Rejillas de difraccin y prismas son los recursos ms comunes para di spersar la luz en las longitudes de onda que la componen.
Rejillas de Difraccin
En la Fig. 20~13 se presenta el esquema de un monocro mador de rejilla tpico. La radiacin policromtica que pasa por la ranura de entrada se colima con un haz de rayos paralelos mediante un espejo cncavo. Estos rayos inciden sobre una rejilla o gratcula, donde las diferentes longitudes de onda son difractadas en dife rentes angulas. La luz llega a un segundo espejo cncavo, el cual enfoca cada longi tud de onda en diferentes puntos sobre el plano focal. La orientacin de la rejilla slo dirige una banda estrecha de longitudes de onda hacia la ranura de salida
Espejos cncavos
, ,,
Figura 20-13 Diagrama de un monocromador de rejilla con el montaje de CzerneyTurner.
, , , , ,
, I I I
, I
I
/:
I
I
I I I I
I I I I I
I I I
Ranura
de entrada
Rejilla de .~__ A refraccin por ref lexin Ranura de sallda
"
\ ! Al 11
Plano focal
20-2
Componente de un Especlrofot6melro
551
wz incidente
Luz relleJada
Rejilla
Figura 2014 Diagrama que iluslrad prindpiode una rejilla de difraedn por re nexin.
dd monoeromador. Haciendo girar la rejilla se permite el paso de diferentes longilUdes de onda a travs de la ranura de salida. El principio de la rejilla de difracci n se ilustra en la Fig. 20 14. La rejilla est IUIcada por una serie de estras paralelas muy prximas entre s. La rejilla se recubre con aluminio para hacerla renectora. Sobre el aluminio se pone una pelcu la muy delgada de slice, sial' para evitar el deslustre de la superficie metlica (por oxidacin), lo cual reducira su rencctividad. Cuando la luz es renejada por la rejilla, cada estra se comporta como una fuente de radiacin. Si los rayos de luz adyacentes estan en fase, se refuerzan unos a otros. Cuando no estn en fase, se cancelan parcial o totalmente (Fig. 20- 15).
I
,
'\
/
\.. /
'\
Ondas en lase
Ondas parcialmente delasadas
/\ C/ ~
1
Ondas completamente delasadas !lnterferenCla destructiva
Interferencia constructIva
" !
I
' l
(
Resultado
,"
/\
\,
I
"Resultado
\
(,)
Resultado
(. )
Figura 20-15
Interferencia de ondas adyaccntes que cstn derasadas
(o)
O". (b) 90 0 y (e) 180 0
552
20 ASPECTOS INSTRUMENTALES DE LA ESPECTROFQTOMETRIA
Recuadro 20-1
ANLISIS POR INYECCiN EN FLUJO
En el anlisis por Inyeccin en nujo una muestra se inyecta en una corriente del liquido portador, a la que pueden agregarse diversos reactivos. Despus de un tiempo adecuado la muestra -que ya habr reaccionadollega a un detector, que suele ser una celda espc<:trofotomtrica por la cual nuye el lquido. En el esquema que sigue, una corriente portadora de solvente (por lo comun una soluci n acuosa) es bombeada en forma continua a travs del inyector de muestra, en el que pueden incorporarse a la corriente volumenes de 40 a 200 ~L de muestra. Una corriente de reactivo se combina enlOnces con la corriente panadora, y la solucin resultante pasa por un serpen tn paraqueel reactivo y la muestra tengan tiempo de reaccionar. La concentracin de analilo en la mueslfa se dete rmina midiendo la absorbancia de la solucin en una celda detectora como la de la Fig. 2)- 12. Los valores tpicos de gasto total son de 0.5 a 2.5 mUmin, y el dimetro de la tubera inerte de [enn con que se construye el sistema es de unos 0.5 mm. Los serpentines tienen longitud de 10 a 200 cm para que el tiempo de reaccin sea el adecuado. En 20 a 60 s pueden completarse anlisis repetidos.
Bomb.
Corriente de portador Corriente de reactivo
Inyector de muestra
Delector
,
Al depsito de residuos
--:::=~=~ ~.:r.m~<)-_ Serpenlln 1---20-60,
,1
El siguiente esquema da una idea de las variaciones posibles con el anlisis por inyeccin en nujo. En este ejemplo, los reactivos I y 2 se mezclan y se agregan a la muestra en el portador antes de agregar el reactivo 3. El equipo comercial permite ensamblar fcilmente distintas trayectorias de nujo. Las corrientes pueden hacerse pasar por columnas de reactivos, intercambiadores de iones, tubos de dilisis, difusores de gas y extrac tares de solventes. Los detectores pueden medir absorbancia, nuorescencia o luminiscencia, o bien utilizar potenciometrla o amperometrfa. ...-:-.... -~~-===-/ Portador Reactivo 1 - - { , 'r
_~"'-
...ro...-.___ D ~
ReactiVo 2 - - " Reactivo 3 "'---''---------./
Considrense los d os rayos de la Fig. 20-14. Ocurrir imerferencia totalmente const rucliva slo c uando la dife re ncia en la lo ngitud de los dos trayectos sea exacta mente igual a la longitud de o nda de la luz . La diferencia en la longitud de la trayec toria es igual a la distancia a - b en la Fig. 20-14. Ocu rre iOlerferencia constructiva si
n).=a - b
(2IH6)
donde n = 1,2,3, 4, .. . La imerferencia mxima para la cual n = I se lIamadifroc cin de primer orden . Cuando n = 2, se tiene una difraccin de segundo orden, etc. E l componente ms iOlenso de la luz difractada se presenta cuando n = 1. Con base en la geometra de la Fig. 20- 14, puede verse que a = d sen 9 y b = d sen q,. Por lo tanto, la condicin para la interferencia constructi va es
nA
= d(sen (J -
sen tI
(20-JJI
Para cada ngu lo () hay una serie de ngulos ti> a los que una longitud de onda dada producir una interferencia constructiva mxima . Muchos espectrofOlme
20-2
Componente de un Espectrofotmetro
553
Una caracterlstica clave de la inyeccin en nujo es la posibilidad de realizar anlisis rpidos y repetidos. La grfica que sigue es un ejemplo en el que se analizaron por triplicado patrones y muestras para medir el contenido de etanol de bebidas alcohlicas. 6n este mtodo se emplea una reaccin enzimtica que da por resultado la formacin de color. El anlisis por inyeccin en nujo se utiliza ampliamente en aplicaciones mdi cas y farmacuticas, hidrologia y control de procesos industriales. Palrones
Problemas
Blancos
- - - Tiempo
Anlisi~
por flujo continuo de etanol en bebidas alcohlicas. La ordenada (tiempo) aumenta hada la i7.quierda. De P. J.
Worsrold. Chem. Brir . 24. 21S (1988).
lros con alto grado de complejidad contienen dos monocromadores en serie (un doble monocromodor) para producir radiacin con ancho de banda an mas re
ducido.
Prismas
En la Fig. 20-16 se presenta un prisma de UUrow de cloruro de sodio. el cual tiene plateada la superficie interna posterior. Este tipo de prisma ahorra espacio en el espectrofotrnetro , porque el rayo incidente y el renejadoesln ambos en el mismo lado del prisma. El cloruro de sodio es til para trabajar con radiacin infrarroja, quees absorbida porolros materiales comunes de prismas, como el vidrio. El cloruro de sodio es transparente para la radiacin eleclromagnlica con longitud de onda aproximada desde 0.2 (ultravioleta) hasta 15 p,m (infrarroja). Por desgracia, el NaCl es soluble en agua, y se le debe proteger de la humedad atmosfrica para que conserve su calidad ptica.
554
Espejo colimador (produce rayos de luz oaralelos)
, Salida de luz monocromtiCa ..........~Aanuras
I ~--;;; .Rayos Incidentes A, Y A 579

2
... -- ..:: ,
....
.... _ __ _
....
25 5' Entrada de luz pollcromlica Figura 20-17

Disen o de UII mo nocro mador basado en el pri5ma de liurow.
Rayo de salida
"
60'
Superficie refleclora recubierta de plata
Pnsma de NaCI Figura 20-16

Prisma de limo" con $uperlicie pos-
IcMor plateada.
En la Fig. 20-17 se presenta un monocromador basado en un prisma de Limo\\'. La radiacin policromtica de una lmpara incandescente pasa al monocromador a travs de una ranura de ent rada. Despus de la reflexin en el prisma, de la ranura de salida emerge una banda estrecha de longitudes de onda. Dicha banda se elige haci en do girar el prisma. Para ver cmo se realiza esta selecci n consideremos el comportamiento de dos rayos de luz coincidentes con longitudes de onda I y 2 (Fig. 20-16). El rayo I se traz de modo que representara exactamente Al = 10.0 ~m, para lo cual el indice de rerraccin del prisma de NaCl es n".cl = 1.49473. El ngulo de incidencia se fija arbitrariamente cn 40 0 El primer ngulo de rerraccin puede calcularse a partir de la ley de Snell (ecuacin 20-6):
(20-18)
donde "."" es el ndice de rerraccin del ai re ( = 1.000 26 para la radiacin infra rroja), 0.,,< es el ngulo de incidencia (40) y O "bCI es el ngulo de rerraccin. El ngulo de refraccin ca lculado a parti r de la ecuacin 20-18 es 25.476 9 . En la superricie del espejo el ngulo de ren exin es igual al ngulo de incidencia. Cuando el rayo emerge por el frcnte del prisma, se rerracla de nuevo conforme a la ecuacin 20-18. El rayo que entr ~n el prisma a un ngulo de 40 sale a un ngulo de 57 .876 2. Ahora consideremos la longitud de onda),l = 9.9 ~ m . Con fines iluslrativo5. en la Fig. 20-16 se ha exagerado mucho la desviacin del rayo ! respecto al rayo 1 A una longitud de o nda de 9.9 ~ m , nNaO permanece si n cambio en 1. 000 26. Empleando la ecuacin 20-18 se halla que un ng ulo de incidencia de 40 da por resu ltado un ngulo de refraccin de 25.465 1'-' . ESle rayo se refleja ent onces en el espejo y se refracta en la superficie del frente una vez ms, por donde sale a un ngulo de 57.943 3'-' . La direrencia en el ngulo de salida de las dos longilUdes de onda es 57.943 3 - 57.8762 = 0.067 10. Si la ranura de salida se ajusta para separar rayos que di rieran en 0.067 1 , es posible resolver entre estas dos longitudes
20~2
555
deonda . En la prctica, los cspeclrofotmetros de in frarrojo suelen poder resolver

longitudes de onda unas 2 a 100 veces ms prximas entre si que Al y ~ de este ejemplo.
Resolucin y Dispersin en Prismas y Rejillas

la capacidad de un prisma de separar luz de diferentes longitudes de onda se debe que el ndice de refracci n del material del prisma vara con la longitud de onda, romo se vio en la Fig. 20-2. Si en la Fig. 20-16 los ndices de refraccin para..\.1 y Al fueran los mismos, entonces ambos rayos saldran con el mismo ngulo. A ma~'or diferencia en el ndice de refracci n para las dos longitudes de onda, mayor diferencia en el ngulo entre los rayos emergentes. La lasa de cambio del ndice de refraccin co n la longitud de onda, dnldA, se denomina dispersin del material del prisma. A mayor dispersin ms separadas estarn longitudes de onda adyacen tes. La capacidad de resolucin de un prisma tambin es proporcional a su tamao. Si se duplica el espesor de un prisma, la resolucin (separacin) de longitudes de onda adyacenles se incrementa en un fa ctor de 2. La resolucin de un monocromador de rejilla es proporcional al nmero de lineas de rejilla radiadas desde la ranura de entrada . As, una rejilla co n ms lneas por ttnlirnel ro tendr mayor resolucin para un ancho de ranura de entrada dado. la resolucin tambin se incrementa utilizando un mayor orden de di fracc in (mayorvalor de 11 en la ecuacin 20-17). Suele ser posi ble emplear rejillas para obtener mayor resolucin que con un prisma del mismo tamao. Otra ventaja de las rejillas de difraccin es que pueden emplearse para longitudes de o nda de ultravioleta e infrarrojo, las cuales son absorbidas po r muc hos materiales para prismas. En cualquier tipo de monocromador, el ancho de la ranura de salida determina dinlervalo de longitudes de onda que pasar hacia la muestra. Cuanto ms angosta sea la ranura, tanto menor ser el ancho de banda que emerge del monocromador. St requiere una ranura angosta para resolver picos muy prximos entre s. Sin embargo, a menor ancho de la ranura menos luz pasa por la muestra , y menor es la senal medida por el detector. De esta manera , se gana resolucin a expensas de un incremento en el ruido. Para el anlisis cuantitativo en caso de picos anchos, es mejor utilizar un gran ancho de banda (ranuras anchas en el monocro mador), de manera que se tenga una seal ms intensa por medir. Empero, el ancho de banda debe seguir siendo significativamente menor que el ancho del pico de absorcin que se mide . En la Fig. 20-18 se muestra una importante diferencia entre la dispersin producida por prismas y por rejillas. Un monocromador de rejilla correctamente diseado proporciona una variacin lineal de la longitud de onda con la di stancia a lo largo
mcdldll de lu capaddad d~ -eparar dOI longitudes de onda muy pr~lmas eTUTe $(. A Illa)'or Tcsolu~in menor es la diferencia ~ntre do~ langnude de onda qlle pueden diSlinguir)c unu d ... otra.
Re.wlllcI"
11113
L~
es
I a resolucin d~ un pri,m alllllcma ron l . el Iilmaflo del pTi$ma 2. La dspcr~in td,,dA)

1 a resolucin do.> una rejill~
aU1l1enl~
l:on
l . el nlimero de lineas de rejilla ilumnadas por la ran ura de
emrada
2. el orden de difraccin (mayor "aJar de " en la ecuacin
2()..16)
1 111.111
,
I 400
~I,
,1111, ,11 ,11 11"" " J,,,,,I[,,,,I

500 600
I
Pnsma
'700
, ,
Rejilla
600 Longllud da onda (nm)
FIgura 20-18 Comparacin de especlro. dell1elio producidos tO ll11l0 llocromadores de plisma y de rejilla. Cada lillea representa la emisin a esa longllud de onda por los ;lIornas de He. Obstr~c q lIl.' la escala de longil ud de onda c:5 lineal para lu rejilla y no lineal para
el prisma.
556
20 ASPECTOS INSTRUMENTALES DE LA ESPECTAOFOTOMETAiA
del plano focal de la ranura de salida. Esto es, cuando dicha ranura se desplaza a la izquierda o a la derecha en la Fig. 20-13, la longitud de onda vara linealmente. Si la ranura se mueve 2 cm, la longitud de onda se modifica el doble del valor correspondiente a I cm. Un monocromador de prisma prod lIce una dispersin no lineal, dado que la variacin del ndice de refraccin con la longitud de onda es no li neal (Fig. 20-2). De este modo, un espectro producido por un prisma tiene escala de longitudes de onda no lineal, mientras que el espectro que se obtiene con un inst rumento de rej illa es lineal en dicha escala. Filtros
Los fihrO$ fli.'rmlten el paso de
A menudo es necesario fillrar (eliminar) ciertos anchos de banda de una seal.
ciertas bandas de longitud de onda.
Por ejemplo, el monocromador de rejilla de la Fig. 20-13 dirige a la ranura de salida la difraccin de primer orden de una estrecha banda de longitudes de onda. (Con "primer orden" se hace referencia a la difraccin para la cual n := l en la ecuacin 20-17.) Sea A, la longitud de onda cuya difraccin de primer orllen al canza la ranura de salida. Inspeccionando la ecuacin 20- 17 se deduce que si M := 2, la longitud de onda !-lA tambin llega a la ranura de salida (porque produce 1 interferencia constructiva al mismo ngulo que A). Para A l ' la longitud de onda "A t tambien alcanza la ranura. Una forma de seleccionar slo A l consistc en colocar en el haz un filtro pasabanda de amplio intervalo, de modo Que s610 pase por el cierto intervalo de longitudes de onda centrado en ,1.1. Las longitudes de onda \l A ! y 'oJAl' muy distintas de A t. sern bloqueadas por el filtro. Para cubrir unamFigura 2019 F ~pe.:lros de Iran~misin de f'ihros plio intervalo de longitudes de onda puede ser necesario utilizar varios filtros, y dc interferencia lilra infrarrojo. (a) cambiarlos a medida que cambia la regin de longitud de onda deseada. El filtro pasabanda de intervalo amo La forma ms sencilla de filtro es simplcment e un vidrio coloreado, en el cual plio liene - 9O'Ie de transmisin en la especie colorante absorbe una amplia porcin del espect ro y transmite otras por el inlervalo de 3 a 5 .<m de IOllgitud de onda. pero < 0.01 ~o de !fansmi ciones. En la Tabla 19- 1se muest ra la relacin ent re colores absorbidos y transmitilancia ruera de este imervalo. (b) El dos. Para un control mu cho ms fino del componarn iento filtrante, se construyen f'ihro pasabanda de intervalo estre filtros de illlerferellcia especialmente disenados a fin de permitir el paso de luz cho tien e anchura de transmisin de en la regin de int eres y renejar Olras longitudes de onda. En la Fig. 20-19 se presen 0.1 I'm celll rad a en 4 .<m. ICorlC'lia de Ilarr A ssoc ialc~. lne.)
Longitud de onda 1m) Long,tud de onda
\~m
30 100
90
,O
50
60 100
90
'O
50
fffff, 000
1\...
S
.c o "
80 70
60
80
"
.c
70
60 50
50
e
r
E
e
'O
30
20
'O
30 20
10
.1
3500
(,)
,
3000
2500
(cm~' )
,
2000
10 1800 1 600
3000
(O)
2500
2001)
Nmero de onda
Numero de onda (cm '1)
20-2
557
tan ejemplos de filtros diseados para permitir el paso de bandas ancha y estrecha de longitudes de onda. El comportamiento de estos dispositivos se debe a la interferencia constructiva y destructiva de las ondas de luz dentro del filtro. Detectores La propiedad general de los detectores espectro fotomtricos es su capacidad de producir una seal elctrica cuando son bombardeados por fotones. Como se observa en [a Fig. 20-20, la respuesta de la mayora de estos detectores depende de la longitud de onda de los fotones incidentes. Por ejemplo, con un flujo de energa dado (W Im 1), el fotomultiplicador S-20 produce una corrienle aproximadamente cuatro veces mayor para una luz de 420 nm Que para otra de 300 nm. A menos de 280 nm y a ms de 800 nm, la respuesta es esencialmente cero. Cuando se utiliza un espectrofotmetro de haz simple, como el Speclronic 20 (Fig. 19- 10), el control de 1000'/0 de transmilancia debe reajustarse cada vez Que se modifica la longitud de onda, debido a que la respuesta del detector cambia con la longitud de onda. Esto ajusta el espect rofotmetro a la mxima salida del detector Que puede obtenerse a cada longitud de onda. Las lecturas posteriores se escalan a la lectura de 10010.
La rcspucMa del deleclor c~ funcin de la longitud de ond; de la luz incidente.
Tubo Fotomultlplicador
Un rototubo emit.e electrones desde una superficie fotosensible cargada negativamente cuando se le bombardea con radiacin visible O ultra violeta. Los electrones fluyen por el vaco hacia un colector con carga positiva cuya corriente es esencialmente proporcinal a la intensidad de la radiacin. Un dispositivo de mayor complejidad y ms sensible es ell ubo fOlomulliplicador (o simplemente fotomultiplicador) (Fig. 20-21). En este dispositivo. los electrones emitidos por una superficie fotosensible inciden en una segunda superficie, llamada dinodo, la cual se mantiene positiva con respecto al emisor fOlosensible. Los electrones provenientes del emisor son por lo tanto acelerados. y chocan cont ra el dfnodo con energa cintica mayor que la original. Estos electrones energticos provocan que el di nodo emita ms electrones que los que inciden conlra l. Dichos nuevos electrones se aceleran hacia un segundo dnodo, el cual es ms positi vo Que el primero. Al incidir contra el segundo dinodo. an mas electrones son expulsados y acelerados hacia un tercer dnodo. Este proceso se repite varias veces, con el resultado de Que cada fotn Que llega a la primera superficie proporciona ms de 1()Ii elec-
El ojo humano e~ mcjor amplificador que un r01omultipHtador. V~ase el Recuadro 20-2.
Figura 2020 R~~pu~ta de algunos deu~clorc:s. A ma)'or sensibilidad. ma)'or salida (de ~orriellle o potencial) del dCH!clor pa ra una potencia inddeTlledada (wall s por unidad de arca) de fownes. Ca da cur'~1 eMa normali1.ada a un ~a' lor mximo de l. [Cortcsia de Barr Asocialcs. In c.l
075
.; ". ...
... - -'..>'\siiICiO (con'\

..... .....
:-::....... -- - :::..-.- .....
..'
intenSificacin en el azul)_;\
\:
~
..... Fotomul\iphcador S1 ~
,\ \\ __ Silicio
\ ;.
FotomulllphcadOl
\;.
........ $20
,\
';;"
"..........
.
1 200
600
700
800
<)()()
1 0CXl
1 100
Numero de onda (nm)
558

Muchos electrones emitidos en el dinodo 1 por cada elec trn que incide en l Fotoelectrones emitidos por el ctodo
Olnodo
. '--~\ --0" ~ \ / " .... ...J 6 ~I I

/
i\
Ventana transparente
/8/
Figura 20-21 DIagrama de un tubo fOlomuh,pli,ador ';011 nue\e dinodos. la ~ci'lal c_ amplificada en cada uno de ellos. El polcncial de cada dinodo es unos 90 \oh~ m:h flO~ilivo que ('i potencml dd dnodo antenor.
7
,f
Radiacin incidente (h,)
nodo, > 1 electrones por cada lotn
oe
Catodo lolosensible
L"
Capa
protectora de SiO
SI tipo p
Ragin
"
Si tipo n
lo)
agotamiento
lb}
Figura 20-22 (a) Vista en COrte lrans\ersal de un siS lema d~ fOlodiodos. (b) FOIogrnfia de un ~i5tcma COll I 024 c!emen lOS. cada uno ton 2S 1m de ancho ~ 2.S mm de alto. El rcttngulo 111:gro (('11lml ~, la regln fotosensible. El microcircuito complelo tiene S cm de IHIO. ICortesia de Oriel CorponUon.]
trones. De esta manera , intensidades de luz extremadamente bajas pueden conver tirse en senalcs elctricas medibles.
Sistema de Fotodiodos
Los espect rofotrnctros ordinarios barren lentamente un espectro, una longitud de onda a la vez. Sistemas ms modernos regist ran el espectro completo de una sola vczen una fraccin de segundo. Tales instrumentos tendrn mayor aplicacin en reas como ci ntica quimica (deteccin de intermediarios a medida que se forman) y cromatografa (registro del espectro completo de un compuesto en cuanto emerge de la columna). En el cenlro de los nuevos desarrollos se encuentra el sistema de folodiodos1 o red de fotodiodos (Fig. 20-22). En este dispositivo , sobre un sustrato de silicio
I D. G. Jones, Anal. Chem., 57, IOPA, (1985).
202
559
po n se Jlinean barras de silicio tipo p,. de modo que se crea una serie de diodos iltuRin p-n. Se aplica polarizacin inversa a cada diodo, con lo que se eXlraen de la unin electrones y huecos. Existe una regin de agolamiento en cada unin, mlacual quedan algunos cuantos electrones y huecos. La unin se campana como IUIcapacitor, ya cada lado de la regin de agotamien to se acumula carga. Al princi pio de cada ciclo de medicin, cada diodo se encuentra completamente cargado. Cuando en el semiconductor incide luz, se crean electrones y huecos libres los ruales emigran a regiones de carga opuesta y descargan parcialmente el capacitar. Amayor cantidad de luz incidente en cada diodo, mcnos carga queda al rinal del ciclo de medicin. A mayor tiempo de exposicin del sistema a la luzenlre lecturas, mayor es la descarga de cada capacitar. El estado de cada capacitar se determina j final del ciclo midiendo la corriente necesaria para recargarlo.
En la St'C~. )~7 yet Recuadr o t7 . ) puede consuhar5e un r~raso

de
los semiconduClOre\.
Un siSlcma de fOlodiodos Ipico ,;enl:' ellrva d~ respucsUl similar a la dct ~ilicio con ;n1cn~irkacin en ct azul (lig. 2020).
Detector de sistema de
lotodiodos
'nnnnaann' 1 I ' 1 j"
Espejo
eliptico
"-....
O
Fuente de luz
Muestra
EspeJo1"'" I 1 I"
'1'1, '"
i i 1/
" 1/
l' , 1"
Figura 20-23
Esquema del d ise"o de u n c~pcc, ro fOlmetroa base de sislema de foto
Pollcromador de rejilla
diodos.
La caracterstica clave del espectrorotmetro con sistema de diodos es que por la muestra se hace pasar luz blanca (con ladas las longitudes de onda visibles), como se muestra en la Fig. 2023. La luz penetra despus a un policromador, el malla dispersa en las longitudes de onda Que la constituyen y las dirige al sistema de diodos. En cada diodo incide IU/O banda de longitudes de onda distinta, y la roolucin depende de qu tan cerca estn los diodos enlre si y de cuanta dispersin produzca el policromador. El espectro de la Fig. 21 23, en el siguiente captu lo, se produjo con un dctector de sist~rna de diodos. En tal espectrorOlmetrO se observa simu ltneamente todo el espect ro. Un siste i de diodos puede leerse en una fraccin de segundo. La inrorma , procedente de cada elemento detector se digitaliza. y puede almacenarse o manipularse en com putadora .
OIspoSltivo Acoplado a la Carga
Undispositivo acoplado a la carga es un dClcctor de silicio extremadamente sensi ble ~uealmacena en un sistema bidimensional carga fotogcnerada. Como se muestra t\(juemticamente en la Fig. 2024a, el sistema se construye a base deSi con impuri ficacin p en un sustrato con impurificacin n. Esta estructura de diodo se recubre ron una capa aislante de Si02, sobre la cual se coloca un conjunto de electrodos dtSi de conduccin. Cuando la regin con impurificacinp absorbe luz, se introduce lneleclrn en la banda de conduccin yen la banda de valencia queda un hueco. se rija a la regin situada bajo el electrodo positivo, donde se almacena. hueco emigra hacia el sustrato con impurificacin n, donde se combina con melectrn. El pozo de pOlencial bajo cada electrodo tpicamente puede retener lOSelectrones antes de Que stos se "derramen" hacia elementos contiguos.
En las emara~ de televisin nlUY sen~ble~ se emplcall dispo<;iti\o~

acoplado~
a la carlla para regislrar ta Imagen.
560
20. ASPECTOS INSTRUMENTALES DE LA ESPECTROFOTOMETRIA
Recuadro 20-2
FOTOOETECTORES NATURALES'
El ojo humano es un complejo fotodettor cuyo funcionamiento no se comprende todava del todo. despu6; de dcadas deesLUdio intensivo. Sin embargo, cada afto se adquieren nuevos conocimientos sobrecste magnfico sistema. El cristalinQ concentra la luz en la retina, la cual tiene clulas fotosensibles llamadas bostonciflos y conos. La luz que incide en estas clulas es convertida en impulsos nerviosos, que son transmitidos al cerebro por el nervio ptico. El ser humano es sensible a un intervalo de intensidad lumlnica de siete rdenes de magnitud. Los bastoncilJos detectan la luz ms tenue, pero no pueden distinguir colores. Los conos funcionan con luz brillante y participan en la visin cromtica.
Nervio ptico
Segmento externo
plasmtica
Humor vltreo
Humor
Segmento interno OJo humano
bastoncillo
!
P. S. Zurer, Chem. Eng. News, nov. 28, 1983. p,g. 24.
.. 10 volts
Direccin de desplazamiento Lo<
&0"
AIslante de SIOl
senal
Electrodo 5'
1---Electrones
Figura 20-24 l:Quema de un disposililo aCOpia doa 13 caria, (a) Vhia en corlcirans Icrsal en la que se aprecia la
'GGG,
\
...,---~
almacenados baJO el electrodo positivo
'S2 ~
\ """ Electrn y hueco generados por un
IOln
__ _
,
576 filas
transferencia la Imagen
encradn de ~aria Y$U aJlIlacenaImelllO en cada pl\cl. (b) ViS!iI en

planla en la que se observa la nalU raleza bidimcnsiom'tl de un shlcrIla en particular. Un sislcma real licne e! tamal'lo dc una c~lampilla de correos.
Si con Impurificacin p Sustrato de Si con impurlhcacin n
384 columnas
(,)
(b)
20-2
561
En el esquema del bastoncillo, la pila de aproximadamente 1 000 discos contiene la protdna fotosensible llamada rodopsina, en la cual el cromforo Il -ds-retinal (derivado de la vitamina A) forma un enlace covalente con la protena llamada opsina. Cuando la rodopsina absorbe luz visible, ocurre una serie de rpidas transformaciones, lo que da por resultado que de la protena se libere relinal todo transo
Doble enlace: ds
.~ ./'>'"
Opsina
,
~ NH~. ---~--_. '
. Cromforo
Protelna
X-./".",~/J."''''-..A I
RelinaJ lodo Irans ProduCIOS blanqueados
Rodopsma
En este puntO el pigmento se blanquea (pierde todo su color), y no puede reaccionar a una mayor cantidad de luz sino hasta que el relinal se isomerice de nuevo a la forma II-cis y se recombine con la protena. En el segundo que sigue a la absorcin de un fotn, en el nervio plico se genera una senal elctrica. En la oscuridad existe un flujo continuo de 109 iones Na ' por segunda desde el exterior del bastoncillo hacia su segmento externo. El Na" se desplaza del segmento externo al inlerno, donde un proceso dependiente de energa que consume trifosfato de adenosina (ATP) y oxgeno bombea los iones de regreso al exterior de la clula. Cuando se absorbe luz y la rodopsina se blanquea, de algn modo se desactivan los canales por tos que el Na' penetra a la clula, y cambia la corriente elctrica que recorre la longitud de sta. Un solo fotn reduce en 3'/0 la corriente inica, lo cual corresponde a un descenso en la corriente de 3 x 107 iones por segundo. Esta amplificacin es mayor incluso que la de un lubofolomulriplicador. La corriente elctrica vuelve a su valor de oscuridad cuando la protena y el relinal se recombinan. Queda mucho por hacer antes de que pueda COl1lprenderse del todo el proceso de la transduccin de la luz en impulsos nerviosos en el ojo humano.
El dispositivo acoplado a la carga se divide en un sistema bidimensional, como

en la Fig. 20-24b. Despus del tiempo de observacin deseado, los electronCS a lmacenados en cada pixel (de piclUre element, elemento de imagen) de la ma superior se desplazan a l registrador serial (en la parte superior) y de ah, un pl~e1 a la vez, a la posicin superior derecha, donde se lee la carga acumulada. Despus asciende la siguienle fila y es leda. La secuencia se repite para todo el sislema. La transferencia de cargas almacenadas la realiza un sislema de electrodos considerablemente ms complejo que el que se muestra en la Fig. 2()...24a. La transfercncia de carga de un pixel al siguiente tiene nOlable eficiencia; la prdida es de alrededor de cinco de cada milln de eleclrones. Eldispositivo acoplado a la carga es en extremo sensible. La seal mnima detcc13blc en el caso de la luz visible de la Tabla 20-2 es de 0.2 fOlones por segundo pixel para un tiempo de integracin de 100 s. La sensibilidad de estos dispositi~ ,~" c inc a su elevada eficiencia cudntica (electrones generados por fotn inciden, su bajo ruido elctrico de fondo (electrones libres generados por calor) y el
le muestra
Ele;:lrones de vari os pixeks adyacentes pueden combinarse para crear un solo ekmento de imagen ms grande. Este proceso incrementa la M:nsibilidad del di spositi vo acoplado a la carga a C.lpellSas de la resoluci n.
562
20 ASPECTOS INSTRUMENTALES DE LA ESPECTROFOTOMETRA Tabla 20-2 Mnima seal detectable (fotones/elemento detector) de detectores de ultravioleta y visible
Tiempo de adquisicin de la senal (s) de fotodiodos Ultravioleta Visible
Sist~ma
Tubo fOlomultiplicador Ultravioleta Visible
Dispositivos acopiado a la carga Ultravioleta Visible
lO lOO
6000 671 Jl 2
3300
363
62
30 6.3
Fuente: R. B. Bilhorn, J . V. Sweedler, P . M. Epperton y M. 8 . Demon. App/. Spec:., 41, 1114 (1987).
l.'
122 26 7.3
JI 3.1 0.3
17 1.7 0.2
bajo ruido asociado con la lecLUra. En la Fig. 20-25 se comparan espectros registra dos en las mismas condiciones con un fotomultiplicador y con un dispositivo aco piado a la carga. El tubo fotomuhiplicador es mt:1y sensible, pero el dispositivo acoplado a la carga 10 es an ms. En la Fig. 20-26 se ilustra una forma en que un disposilivo acoplado a la carga puede utilizarse para registrar un fenmeno que cambia con rapidez. El policroma dar de rejilla ilumina una fila (la cual ha sido cubiena) del dispositivo acoplado a la carga. Cada pixel de esa fila registra la inlensidad de la luz a una longitud de onda distinta. Despus de un tiempo preestablecido, la segu nda fila se descubre y se cubre la primera. Entonces la segunda fila registra el siguiente espectro. Cada fila del dispositivo registra un espectro en un tiempo distinto. Cuando concluye el proceso, las filas se leen de manera sucesiva para reconstruir el fenmeno.
Tubo fOlomultiplicador
DIspositivo acoplado a la carga
950
Figura 20-25
, 000
, OSO
1100
I
Direccin de dispersin ~ longitudes de ooda
Numero de onda (cm-') Comparacin de espectros registrados en cinco minutos empleando un tubo rotornulli plicador o un dispo sitivo acoplado a la carga. [De P. M. Epperson, J . V. Sweedler, R. B. Bilhorn, G. R. Sims y M. 8. Denton, Ana/. Chem . 60, 327A (198B).1
Direccin de dispersin temporal
carga
'-11 descubierta
Figura 2026
Empleo de un dispositivo acoplado a la carga paraespcctroscopLade resol ucin en el!iempo. La mascarilla se mueve peridicamente, de modo que cada fila del detector registra un espectro en un momelltO distinto. [DeP. M.Epperson, J. V. Sweedler, R.B. Bilhorn,Ci. R.SimsyM . H. Demon, Anal. Chem., 60. 327A (t988).]
Rejilla Ranura Fenmeno quimico
20-3
Errores en Espectrofotometrla
563
Detectores de Infrarrojo
Para detectar radiacin infrarroja se utilizan varios tipos de dispositivos. Un termopar es una unin entre dos conductores elctricos distintos. Dado que los electrones tienen menor energa libre en un conductor que en el otro, fluyen de uno al otro hasta que la pequea diferencia de potencial generada impide que contine el flujo. Este potencial de unin slido-slido depende de la temperatura, debido a que los electrones pueden regresar hacia el conduclor con menor temperatura y energa. Cuando el termopar se ennegrece, de manera que pueda absorber luz. su temperatura (y por lo tamo la diferencia de potencial) depender de la potencia de luz que reciba. Una sensibilidad tpica es de 6 V por waH de luz absorbida. Un material fcrroelctrico, como el sulfato de triglicina, tiene polarizacin electrica permanente aun en ausencia de campo, debido a la alineacin de las molculas en el cristal. Una cara del cristal est cargada positivamente, y la cara opuesta es negativa. La polarizacin depende de la temperatura, y su variacin se llama efecto piroelctrico. El cristal absorbe radiacin infrarroja, lo cual modifica la temperatura y la polarizacin elctrica. La seal en un detector piroelctrico es el cambio de polarizacin. En una celda Golay se utiliza la dilatacin trmica de un gas en una cmara ennegrecida para deformar un espejo flexible. Un rayo de luz se refleja del espejo a la fOlOcelda. La sei\al del detector en este dispositivo es el cambio en potencia radiante que alcanza la fOlocelda cuando el espejo sufre una 4enexin. El bolmetro , que se conoce tambin como termistor, es un dispositivo cuya resistencia elctrica cambia con la temperatura. Por ejemplo, la resistencia de hojuelas de xidos de Ni, Ca o Mn disminuye aproximadamente en 4ClJo por grado Celsius. En un bolmetro, la temperatura de la hojuela se incrementa cuando sta absorbe radiacin infrarroja, y el cambio en la resistencia es la seal del detector. Estos xidos son semiconductores cuya conductividad elctrica se eleva cuando el calor excita los elcetrones, que pasan de la banda de valencia a la banda de conduccin. Un detector fotoconductor es un semicoDductorcuya conductividad elctrica se incrementa cuando la radiacin infrarroja excita directamente a los electrones desde la banda de valencia hacia la de conduccin . Los detectores rotovoltaicos contienen uniones semiconductoras p-n, entre las cuales normalmente existe un campo elctrico . La absorcin de radiacin infrarroja genera mas electrones y huecos, los cuales son atrados hacia los lados opuestos de la unin p_lI, por lo que cambia la diferencia de potencial a travs de la unin. La seal del detector es este cambio de potencial. Ellelururo de mercur io y cadmio (Hg 1 _", CdxTe, O < x < 1) es un ejemplo de material importante como detector de infrarrojo cuya sensibilidad a diferentes longitudes de onda de la radiacin infrarroja depende del coeficiente x, relacionado con la estequiometria del tomo metlico. Los dispositivos fotoconductores y folovoltaicos a menudo necesitan enfriarse a la temperatura del nitrgeno lquido para reducir el ruido electrico de origen trmico.
En un material ff'rroelktrico, los momentos dipolares de tas motkutas pcrmanecen alineados en ausencia del campo externo. EsIO da at material una polarizacin elctrica permanente .
Semiconductores. bandas d~ valencia. bandas de conduccin. unionC'5 pon. elt'Ctrones y hUt'C05 se consideraron en la Sece.lS-7 y en el Recuadro t7-!.
En el Recuadro 20-3 se describen algunos tipos de anlisis ambientales. en algunos de 10$ cuales se utiliza la deteccin de infrarrojo.
20-3
ERRORES EN ESPECTROFOTOMETRiA
Para un espect rofotmetro dado, el fabricante suele proporcionar algunas especificaciones relativas a los errores instrumentales que pueden esperarse. Los errores adicionales asociados a la preparacin de la muestra y a la colocacin de la celda incrementaran la incertidumbre en cualquier medicin.
564
Recuadro 20-3 ANLISIS DE CARBONO EN El AMBIENTE Y DEMANDA DE OXiGENO

A menudo, la emisin de desechos industriales se caracteriza y regula con base en su contenido de carbono o demanda de oxgeno. El carbono tala/ (CT) se define como la cantid ad de CO 2 que se produce cuando una muestra se oxida por completo a alta temperatura:
0,900 ' C
Anlisis de carbono 10tal:
Todo el carbono
<lila"""""
COl
Analizadores comerciales en linea someten a este procedimiento muest ras de 20 ",L de agua y miden el COl por absorcin de infrarrojo.t El anlisis completo requiere tres minutos. El carbono total incluye materia orgnica disuelta (llamada carbono orgnico rotal, COT) y carbonato y bicarbonato disueltos (llamados carbo no inorgnico, e l). Por definicin, CT '" COT + el. Para discriminar cmre COT y el, el pH de una muestra reciente se reduce a menos de 2 para convertir en COl el carbonato y d bicarbonato. Purgando la muestra con N l se elimina todo el CI, y entonces puede realizarse el anlisis de carbono total antes descrito. Puesto que se ha eliminado el C I, el COl producida en este experimento es slo COTo El contenido de C I se calcula por dife rencia entre los dos experimentos. La medicin del COT se utiliza ampliamente para verificar el cumplimiento de las regulaciones sobre emisin de contaminantes. La demanda total de oXIgeno (OTO) indica cunto oxgeno se requie re para la combustin completa de los contaminantes en una emisin de desechos industriales. Un volumen de n itrgeno con cierto contenido conocido de oxigeno se mezcla con la muestra. y se induce la combust in completa como en el anlisis de CT. El oxgeno restante en la mezcla que resulta se mide por medio del detector potenciomtrico de Zr01 del Recuadro 18-4. Esta medicin e5 sensible a los estados de oxidacin de las especies en la emisin dedesechos. Por ejemplo, la urea consume cinco veces ms oxgeno que el cido frmico. El mtodo es sensible a especies sin carbono, como a moniaco y sulfuros. ,Los contaminantes presentes en el agua pueden oxidarse por reflujo con dicroma to (Cr20~-). La cantid ad de dicromato consumida en este proceso es una medida de la concentracin de contaminantes en el agua. La demanda qurmica de oxrgeno (DQO) se d efine como la cantidad de O 2 qumicamente equivalente a la de dicromato consumido en este proceso. Puesto que cada mol de Cr l~- consume seis moles de electrones (para formar dos moles de Cr h ) , y dado que cada mol de 01 puede consumir cuatro moles d e electrones (para romar H 20), un mol d e Cr20~- equivale a 1.5 moles de O 2 en este clculo. El anlisis de DQO se efecta por reflujo de agua contaminada durante dos horas con un exceso de dicromato patrn en una solucin de cido sulfrico que contiene Ag + como catalizador. El dicromato q ue no reaccion se mide en tonces por titulacin con Fe1 + o por espectrofoto metria. Muchos permisos para operacin industrial se definen en t rminos de anlisis de DQO de las emisiones residuales. La demanda bioqufm ica de oXIgeno (080) mide la cantidad de oxgeno que se requiere para la degradacin bioqumica de materia o rgnica por microorganismos. La OBO tambin incluye el oxigeno requerido por espec ies tales como s ulfuro y Fe2' que pueden estar presentes en el qua. Se agregan inhibidores especificas para impedir la oxidacin de especies nitrogenadas, como NH). Pua la medicin se requiere incubar la muestra a 20C por cinco das en la oscuridad , en un recipiente sellado sin espaciOS de aire. El oxigeno disuelto en la soluci n se mide antes y despus de la incubacin. La diferencia es la 080. 1
'K. M. Queeney y F. B. Hock. Am. !.ob . oct. 1989, pg. 26. I Los procedimientos para medir DBO y DQO se dClicriben en Standard Methodsfor rhe Exam",al;o!l oi Wasre ...aler. 16&. ed. (Washingto n, D. C.: American PubUc Heal th AS$ociation. 198'), pg. '2'. Este libro t"S la referencia estndar para numerosos anlisis de agua.
20.3
Errores en Especlro!otometria
565
Seleccin de la Longitud de Onda y el Ancho de Banda

Consideremos e( espectro de absorcin (Fig. 2012) del complejo analticamente importante Fe(ll)(ferrozina)y Si esta especie se utiliza para el anlisis espectrofo tometrico de hierro, es razonable escoger la longilud de onda del mximo de absor bancia (562 nm), porque sta proporciona la mayor absorbancia para una concentracin dada de hierro. La ley de Bcer, la cual establece que la absorbancia es proporcional a la concen tracin, es vlida en el caso de una radiacin monocromtica. A la longitud de onda del mximo de absorcin, la variacin de la absorbancia con la longitud de onda (dA/d) es un mnimo. Por lo tanto, el emplear luz que no es perfectamente monocromtica tiene un efecto insignificante, ya que la absortividad molar (E en la ley de Beer) es casi constante en un intervalo pequeo de longitudes de onda. La anchura del pico a 562 nm permite definir el ancho de banda del monocroma dor que conviene utilizar. Un ancho de banda de 4 nm llevarla a una desviacin despreciable respecto a la ley de BeeT, debido a la policromaticidad. En [as soluciones, la estructura vibraciona! de una banda de absorcin electrnica suele ensaneharse lanto que resulta imposible reconocerla. En la Fig. 20-12, la ancha banda observada comprende millares de transiciones vibracionales y rotacionales. El ensanchamiento es tal que slo se observa una curva envolvente sin estructura. Las muestras con picos agudos requieren un monocromador con menor ancho de banda para permitir una reproduccin sat isfactoria del espectro y un anlisis cuamitalvO exacto . Por lo general el ancho de banda debe conservarse tan amplio como el espectro lo permita, ya que cuanto menor es el ancho de banda, menos luz llega al delectar. Una menor cantidad de luz se traduce en una relacin seal-ruido ms baja, de manera QUe la precisin de la medida disminuye.
Para el anlisis cuamitativo; l. La ab$Orbancia no debe ser demasiado grande ni demasiado pe:quei\a. 2. La Ilbsorbancia debe medirse en un pico o en una meseta, donde dA / dA es pequetla. J. El ancho dI:> banda del monocromador debe ser to ms grande posible, pero pe<Ul'fto comparado con la banda que va a medirsl.
Errores Instrumentales
En general, las mediciones espectrofolomtricas son ms fiables a valores imerme dios de absorbancia (A "., 0.4 a 0.9). A baja absorbancia, la potencia radiante que sale de la muestra es similar a la que emerge de la referencia. y se tiene gran incertidumbre relativa en la diferencia medida entre estas dos cantidades. A alta absorffancia, el detector recibe muy poca luz, de manera que se reduce la precisin de la medida. En la Fig. 20-27 se muestran algunos errores constatados en un espectrofotmetro de calidad para inve!itigacin . La curva designada' 'ruido de corriente en oscuri dad" indica la imprecisin debida al ruido del instru mento, que en lo esencial es independiente de la absorbancia de la muestra. Este ruido lo causan factores como el movimiento trmico de los electrones en los componentes electrnicos y el ruido en el dispositivo de lectura. En contraste, el ruido debido a la nuctuacin de la fuente de luz y del tubo fOlomultiplicador fue despreciable. Para los datos graficados en la Fig. 20-27, la fuente ms grande de imprecisin fue, para valores de A < 0.6. la no reproducibilidad de la posicin de la celda ene! porlamuestras. Este error fue grande a pesar del gran cuidado en la colocacin ylimpieza de la celda . En la figura, la curva de error resultante alcanza un mnimo cerca de A = 0.6. Para absorbancias ms bajas, el error relativo debido a la posicin de la celda es el limitante, y para altas absorbancias, el ruido instrumenta! rs el de mayor importancia.
Las mediciones espcclTofOlomflricas ms e"aclas suelen hacerse cuando la absorbancia se encuentra emre 0.4 y 0.51.
Para mayor pre<:isin, las muestras deben eslar libres de polvo, y las celdas deben estar libres de huellas digitales o de otra contaminacin.
566
5%
1 I I I I
Luz parsita = 1%
001%
I I I
I
.g
~
I I
0.1
0.01
g
0.000 10 fL-....
LU 0.001
I I I I I
-T,0;--~ 2.0 ;--'3\;0 -----, 0'---,1"

Absorbancia real
Figura 20-28 Error en la ab~orbancia que iDlro-dueen los diferentes niveles de 1m; parsita. La luz parsita se expltsa como un porcentaje de la polml radiame que incid~ en la mU6 1 11. Esta ilustracin es de M. R. Sharp . A nlll. Chem .. 53, 339A (1984), dOfo de se expone de manera eXCelenl!d tema de la lu z parsita.
\
\
Error resultante, ./
?/"
Ruido por corriente de oscuridad
1%
...______ Imprecisin en la colocacin de la celda
10 Absorbancia
Figura 20-27 Errores en mediciones espectrofotomtricas debido a la corriente de oscuridad y a imprecisin en la colocacin..de la celda. [Datos de L. D. Rothman, S. R. Crouch y J . D. Ingle, Jr., Anol. Chem., 41, 1226 (1975).1
20
Otra fuente de error instrumental en espectrofotometra de ultravioleta yvisibl~ es la luz parsita, que se define como la luz cuya longitud de onda es direrent~ de la Que se espera como salida del monocromador. La mayor parte de la luz parsita que pasa por el monocromador proviene de la fuente luminosa del especlrofot6metro. Se debe a una dispersin no deseada causada por los componentes pticos y las paredes del monocromador. Puede provenir tambin de fuera del instrumento cuando el compartimiento de la muestra no est bien cerrado. Aberturas en la cmara de muestra por las que pasan tubos o alambres para conectar accesorios tambin pueden dejar pasar luz externa. En la Fig. 20-28 se muestra el error que se introduce en el anlisis cuantitativo debido a la luz parsita.
20-4
ESPECTROSCopiA DE INFRARROJO OE TRANSFORMADA OE FOURIER
Se ha visto que para medir de una sola vez un espectro completo pueden emplearse un sistema de fotodiodos o un dispositivo acoplado a la carga. El espectro se dispersa en las longitudes de onda que 10 componen, y cada banda pequea de longitudes de onda se dirige hacia un detector. Para la regin del infrarrojo, el mtodo mas importante y ampliamente utilizado para obtener/de inmediato el espectro completo es la espectroscopia de transformada de Fourier.'
Dos bu~nas referencias sobr~ est~ lema son P. R. Grirrilhs, Chemicol fn/rored Fourier Troru/orm Spectroseopy (Nueva York: Wiley, 1975) y W. D. Perkins, J. Chem. Ed., 63, AS (1986); 64, A269, A296 (1987).
!
20-4
Espectroscopia de Infrarrojo de Transformada de Fourier
567
Anlisis de Fourler
El anlisis de Fourier es un procedimienlo en el cual una curva dada cualquiera se descompone en una suma de terminos seno y coseno, llamada serie de Fourier. Para analizar la curva de la Fig. 20-29, la cual cubre el intervalo XI "" Oa x 2 := lO . 05 [a serie de Fourier tiene la forma
y =
00
sen (Owx) + bo cos(Owx) +

al
al
sen (I wx) + b , cos (Iwx)

Y
O,
03
+
=
sen (2wx) + b1 cos (2wx) + ...
02
, -,
o,
(20- 19)
(a~ sen (nwx) + b~ cos (nwx)]
o ~~-'--O-.....: :::,~_
O 2 4 6 B
x
10
donde
(20-20)
Figura 20-29
Curva por descomponer en una suma de t~rminos seno y ~oseno por medio del anlisis de Founa.
La ecuacin 20-19 indica que el valor de y para cualquier valor dado de x puede expresarse como una suma infinita de ondas seno y coseno. Los trminos sucesivos corresponden a ondas seno o coseno de frecuencia creciente. En la Fig. 20-30 se ilustra la forma en que sucesiones de 2, 4 u 8 ondas seno y coseno producen aproximaciones cada vez mejores a la curva de la Fig. 20-29. Los coeficientes a~ y b~ necesarios para construir las curvas de la Fig. 2030 se presentan en la Tabla 20-3. Cuanto mayor es el coeficiente, ms co ntribuye ese trmino a la suma. La tabla indica que las funciones sen(2wx) y sen (3wx) hacen contribuciones grandes, pero la contribucin del trmino sen (Swx) es muy pequei'ia .
Tabla 20-3 Coeficientes de Fourier para la Fig. 2030
,, , , , ,
\ /" .--' - '. , , ,
",
O -0.006 0.015 -0.0 14 0.007 0.000 -0.004 0.006 -0.004
906 185 397 860 089 813 059 399
b.
0.136912 -0.160 994 0.037 705 0.024 718 -0.043718 0.034 864 -0.018858 0.004 580 0.003 019
, ,,
O
I
,
"
,.
,
/
, ,,
,,
,,
,, ,,
, , ,
, , ,,
,,
" ,',
..
,, , ,,
..
, ,
,
,, ,
,,
-,
' ..
, , - ,,,
,
4
/\,,
.. ,
, ,, ,, , ,,
------ ..
Figura 2030
6 7
~'- , -
.
,o.
." -
--, '
, ,,
,, , -_o'
...
por medio de la scrie de Fourier de la curva de la Fig. 20-29. La Unea de trazo cominuo es la curva original, y las lineas de guiones corresponden a series de n = O a 2. 4 ,/8 en la Ci:uacin 20- 19. Los coc;ficienles (1. '/ b. est'n dados en la Tabla 20-3 .
Re~onstru~cin
568
20. ASPECTOS INSTRUMENTALES DE LA ESPECTROFOTOMETRA

Espejo estacionario
Divisor de haz Fuente
,,,,r"
. .
,
'
Figura 20-31
Diagrama esquemtico del in(errermelro de Michelson.
l/O
"
"
AA' "
M
Espejo ,mvil
<
r- 0',
c_
~
, ,
: POSicin de : la muestra
/,
Detector
Interferometrfa
Rccuerdesc: que toda placa transparente con ndice de refraccin'" I renejar parle de la luz y transmitir el re;IO.
El alma del espectrofotmetro de infrarrojo de transformada de Fourieres el nlerfermetro diseado por Albert Michelson en J 891. En este dispositivo. la radiacin se hace incidir en un divisor de haz, Que transmite una fraccin de la luz. y reneja la otra (Fig. 20-31). Para eSla exposicin, se supone Que la fuente produce un haz estrecho de radiacin monocromlica. Se supone tambin Que el divisor de hG refleja la milad de la radiacin y Iransmile la aira milad. Cuando la radiacin incide en el divisor en el punlO O, una parte se refleja hacia un espejo eSlacionario siluado a una distancia OS, y la otra se transmite hacia un espejo mvil que se haya a una distancia OM. Los rayos reflejados por los espejos regresan hacia el divisor de haz, donde una milad de cada rayo es transmitida y la otra es reflejada. Un rayo recombinado se dirige al detector, y otro regresa a la fuente. En general, los trayectos OM y OS no son iguaJes, de manera que las dos ondas que llegan al delectar no estn en fase. Como se observa en la Fig. 20-15, si las dos ondas estn en fase inlerferirn de manera constructiva para formar una onda cuya amplitud es el doble de las amplitudes de partida. Si las fases de las ondas difieren en media longitud de onda (180), habr interferencia destructiva, y las ondas se cancelarn una a otra. Para cualquier valor intermedio de la diferencia de fase, se tendr una cancelacin parcial. La diferencia de longitud de trayectoria que siguen las dos ondas en el interfermetro de la Fig. 20-31 es 2(OM - OS). Esta diferencia se llama retardo , . Ocurre interferencia constructiva siempre que es un mltiplo entero de la longitud de onda (l) de la radiacin. Aparece un mnimo cuando es un mltiplo semienlero de l. Si un espejo se aleja del divisor de haz a velocidad constante, la luz que emerge hacia el detector pasa por una secuencia uniforme de maximos y mnimos a medida que la interferencia alterna entre fases constructivas y destructivas.
204
Espectroscopia de Infrarrojo de Transformada de Fourier
569
Una grfica de la intensidad de luz emergente en funcin del retardo, , se llama inlerferograma. Si la luz de la fuente es monocromtica, el interferograma es una simple onda coseno :
I(J) = 8(1; )cos
C;6)
= 1J{i') cos (211M)
(20-2 1)
donde J( ) es la intens idad de la radiacin que llega al detector y ves su nme ro de onda ( = 1lA) . Es claro que I es una funcin<lcl retardo, . B(V) es una constante en la Que se consideran la in tensidad de la fuent e de luz, la efi ciencia del divisor dehaz(el cual nunca produce exactamente 50 al0 de reflex in y 50% de Iransmisin), yla respuesta del detector. Todos estos factores dependen de v. En el caso de una radiacin monocromtica, slo se tiene un valor de v. En la parte superior de la Fig. 20-32 (primera fila) se muestra el interferograma producido po r radiacin monocromtica con nmero de onda \;0 = 2 cm- l. En la figura puede verse que el nmero de onda (distancia de repeticin) del interferograma es A = 0.5 cm, o sea I No = 1/ (2 cm- I ). En la segunda fila de la Fig. 20-32 semuestra el interferograma que resulta de una fuente con dos ondas monocromticas (vo = 2 Y v() = 8 c01- l) con intensidades relativas de 1:2. El intcrferograma est compuesto de una oscilacin de onda carl a (1 = 1.1 cm) superpueSta a oITa de onda larga (A = V2 cm). En este caso el inlerferograma es una suma de dos trminos:
(20-22)
los longitudes de onda consriwyenles. El intcrferograma inferior de la Fig. 20-32 se obtiene a partir de los dos paquetes
del interferograma inferior produce nuevam ente el espeClrO inferior.
donde B, = 1, V I = 2 cm- I, Bl = 2 Y i! '" 8 cm-l. El anlisis de Fouricr es una forma de descom poner una cu rva en las longitudes de onda Que la constituyen. El anlisis de Fourier del interferograma superior de la Fig. 20-32 da como resu ltado (trivial) que el interferograma prov iene de una funcin co n una sola longilud de onda, donde). = Vl cm. El anlisis de Fourier del segundo interferograma de la Fig. 20-32 da un resultado un poco ms interesanle; el inlcrferograma est constituido por dos lo ngitudes de onda (A = lh Y A = 111 cm) con contribuciones relalivas de 1:2. Se dice que el espcctro es la transformuda de Fourier del interferograma . El tercer imerferograma de la Fig. 20-32 es un caso menos simple, en el cual la entrada es un paquete de longitudes de onda centrado en V o '" 4 cm 1. El interrerograma es la suma de las contribuciones de todas las longitudes de onda de la fuente. La transformada de Fourier de este inlerferograma es el tercer espectro de [a Fig. 20-32. Es decir, la descomposicin del interferograma en las longitudes de onda que lo constituyen da por resultado el paquete de longitudes de onda centrado en V o = 4 cm-l. El anlisis de Fourier del intcrferogroma produce de nuevo
de' Fourier del inl~rr('rograma re51ituyc el espcc'lrO a panir del ~ual st hilO el inlerfer()grama. El espe('lro es El
i1Jll~i$
lu Irunsformudu de "ollrier del InlerferOgromu.
de longitudes de onda de la parte inferior izquierda. La transformada de Fourier
Espectroscopa de Transformada de Fourier

En un espeetrofotmetro de transformada de Fourier, la mueSlra suele colocarse entre la salida del interfermetro y el detector, como se muest ra en la Fig. 20-31. Dado que la muestra absorbe ciertas longitudes de onda de radiacin, el interferograma comprende el espectro de lafuente menos el de la muestra. Primero se registra un interferograma de una mueslra de referencia constituida por la celda y el solvente, para transformarlo en un espectro. Despus se registra y se transforma
El
inlcrfl."rograma
pierde las
ab50rbidll~
longilUdes de onda por la I11UCSlra.
570

Especlro
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Inlerferograma
20
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(cm)
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Figura 20-32
lmcrferograms producidos por diSlintos cspccuos.
en espectro el interferograma de una muestra en el mismo tipo de solvente y de celda . El cocient e que resulta de dividir el segundo espectro entre el primero es el espect ro de infrarrojo de la muestra (Fig. 20-33). Expresar el cociente de los dos espectros es lo mismo que calcular PI Po para hallar la transmi tancia. Po es
20-4
Espectroscopia de Infrarrojo de Transformada de Fou der
571
la potencia radiante que recibe el detector a Iravs de la referencia y P es la pOIencia radianle des pus de pasar por la muestra. El interferograma no se Tegis! fa de manera continua, sino a intervalos discretos. Cuanto mayor sea el nmero de dalOS registrados. tanto mayor es el consumo de tiempo y de memoria pa'fa el cmputo de la transformada de Fourier. La resolucin
del espect ro (capacidad de distinguir dos picos muy cercanos) es aproximadamente igual a 1/ .1. cm- I , donde.. es el retardo mximo. Si el desplazamiento del espejo es 2 cm, el retardo es 4 cm y la resolucin es de 0.25 cm- l.
Resolucin .. I/ li
.1. .
relardo
cm ' mximo
Las matemticas de la transformada de Fourier dictan Que el intervalo de longit udes de onda del espectro es determinado por la forma en Que se muestrea el interferograma. Cuanto ms cercanos sean los puntos, tanto mayor es el intervalo de
Interferograma del ruidO de tondo Intarfarograma da la muestra
~-----------------
I
Retardo (cl) Transformada del ruido de fondo
Retardo (6) Transformada de la muestra
4000 3600 3200 2 BOO :2 400 2 000 1 600
t 200
800
400
Nmero de onda Espectro de transmisin Figura 2033
Numero de onda
~ -
Numero de onda
Espect ro de infrarrojo de transformada de Fourier de una pelicula de polie$tireno. La Iransfonnada de Fourier del intcrferograma del ruido de fondo produce un espectro que depende de la imensidad de la (lleme, la eficiencia de! divisor de haz y la respuesta del delector. La transformada del imerferograma de la mueslra es una medida de lodos los faclOres instrumentales, ms [a absorcin de la muestra. El especlro de Iransmisin se oblene al di~idjr [a transformada de la muestra entre la transformada del ruido de fondo. Cada interferograma es un promedio de J2 barridos y contiene 4 096 pumos de dat os, lo cual da una resolucin de 4 cm- l. La velocidad del espejo fue de 0.69] cm/s. [Figura corlcsia del Dr. M. Nadler.]
572
20. ASPECTOS INSTRUMENTALES DE LA ESPECTROFOTOMETRiA
Pa ra una ampli ru tl espectral de: .ll\; m' , los puntos de:be:11 IOm3rse: a intervalos de retardo
de
!I(~i)
longitudes de onda del especl ro. Para cubrir una amplitud de a ii nmeros de onda, se requiere mueSlrear el interferograma a inlervalos de retardo de = 1/ (26V). Si .ii es de 4 000 cm ~t , el muestreo debe hacerse a intervalos de = 1/(2.4 CMXl cm 1) = 1.25 X 10- 4 cm = 1.25 ~m. Esto corresponde a un movimiento del espe jo de 0.625 p.m. Por cada cenlimelro de desplazamiento del espejo, deben coletlarse 1.6 x 10" puntos de dalaS. Si el espejo se m ueve a una velocidad de 0.2 cm por segundo, la velocidad de coleccin de dalas debe ser de 3.2 x l()l puntos por segundo. Tambin la fuente, el divisor de haz y el detector imponen una limitacin flsica sobre el intervalo de longitudes de onda. Es claro que el instrumento no puede responder a una longitud de onda que es absorbida por el divisor de haz o a la c ual el detector no responde. El divisor de haz para la regin del infrarrojo intermedio ( - 4000 a 400 cm - t) es tpicamente una pelcula de germanio que se deposita por evaporacin en una placa de KBr. Para longitudes de onda ms grandes (i' < 400 cm- t) puede utilizarse como divisor de haz una pelicula de Mylar, un poli mero organico. A fin de controlar el intervalo de muestreo para el il1lerferograma, a travs dd interfermetro se hace pasar un rayo laser visible monocromtico junto con la radiacin infrarroja policromtica. El rayo laser produce una interferencia des tructiva siempre que el retraso sea un mltiplo semientero de la longitud de onda del laser. Estos valores nulos (ceros) de la seal del laser, que se observan con un deteClor de radiacin visible (luz), se usan para controlar el muestreo del interrerograma de infrarrojo. Por ejemplo, podra tomarse un punto experimental de un interferograma de infrarrojo en cada segundo punto nulo del interferograma de luz. La precisin con que se conoce la frecuencia aser da una exactitud de 0.01 c m- t en el espectro de infrarrojo. Esta exactitud supera en un orden de magnitud la que se obtiene con inslrumcmos dispersivos, y permite un tratamiento computa rizado ms fiable del espectro, lo cual no es posible con un instrumemo dispersivo. El especlrofolmetro de infrarrojo de transformada de Fourier es un instrumento tcnicamente muy complejo. Sin embargo, por sus ventajas de rapidez, exactitud de frecuencia . uso ms eficiente de la radiacin por el inlerfermelro (comparado con un monocromador), mejor relacin seal-ruido para una resolucin dada, y medios para tratamiento de datos incorporados al equipo, rpidamente est susti tuyendo a los instrumentos tradicionales dc dispersin.
20-5
PROMEDIO DE SEALES
Una ventaja de la espectroscopia de transformada de Fourier es que el interferogra ma completo se registra en unos cuantos segundos y se almacena en computadora. La calidad del espectro puede mejorarse registrando varios imerferogramas y promedindolos. Un espect ro tipico de transformada de Fourier se obtiene promedian do decenas o centenas de interferogramas antes de efectuar el clculo de la transformada. El promedio de senales se utiliza en una gran variedad de experimentos para mejorar la calidad de los datos, como se ilustra en la Fig. 20-34. El trazo inferior es un espectro simu lado que contiene gran cantidad de ruido. Una forma simple de estimar el nivel de ruido consiste en medir la amplitud mxima del ruido en una lOna libre de seal. Para el trazo inferior de la Fig. 20-34, dicha medicin da por resullado una relacin seal-ruido de 14/ 9 "" 1.6.
20-5
Promedio de Seales
573
longitud de onda
Figura 2034 Efecto de promediar sci'ialcs sobre unidades un espectro con Tuidosimulado. Los nmeros a!lOCiado~ a cada csp~lro Ruido - 9 unidades 'ie retieren al mimero de ban-idos prom(."diad05. [Q. R. Thomp~on. J. Chel/l. Ed. . 62. 866 (1985).1
Una medida ms precisa del ruido es el ruido medio cuadn11ico (rmc)*, que se define como
.
RUIdo rme = (
l' . I f.. "'-2 A,
I.t
~l
[NO) -
NJ-I};. )' "
,.
(20-23)
I~a ra
donde N(A) es el ruido a la longilud de onda A, N es el ruido promedio, y la integracin se efecta entre las longitudes de onda l y A 2 Para medir el rme suele ser necesario digitalizar los datos espectrales, de manera que los clculos puedan realizarse por eompUladora. La integracin se efecta normalmente en una regin libre de seal. Ahora consideremos el regislro del espectro dos veces en una fila y [a adicin de [os dos resultados. La senal es la misma en ambos espectros, y su su ma es el doble del valor de cada espectro. Si se suman n espectros, la seal ser n veces ms grande que el primer espectro. El ruido es aleatorio, y puede ser posit.ivo o negativo en cualquier punto del espectro. Puede demostrarse Que si se suman fI espectros, la amplitud del ruido se incremenla en forma proporcional a ";: Puesto que la seal aumenta en forma proporcional a n, la relacin seal-ruido se incremema en la proporcin fI!' = .,;: Al promediar n espectros, la relacin seal-ruido se mejora en .,;: Para mejorar la relacin sea l-ruido en un factor de 2 se requiere promediar cuatro espectros. Para mejorarla en un factor de 10 es necesario promediar 100 espectros. En la Fig. 20-34 se mueslra este efeCIO. En las tcnicas espectroscpicas comunes se pro median las seales para mejorar la relacin sealruido, registrando de 1()4 a lOS barridos. Raras veces es posible hacer algo mejor que esto (o aun esto mismo), debido a las inestabilidades instrumentales Que desmejoran [a sumatoria de seales despus de un largo periodo. 1
mC'Jorar la relacin sei'ialruido en un factor de 11. lie rcquier(." promediar ,r' especlfos. Via~ el Problema 2(J..)O.
Pregunla: En qu factor
mejorar la relacin sei'ialruido si se promedian 16 especlro~? Mida el nivel de ruido de la Fil:. 20-34 p;tra ver SI ~u predIccin (."5 correcta.
(N.de R_) Esta denominacin significa que se trata dd \'ulor medio f;lludr/iCO del ruido. Tal vator ~ indica a veces tambin como rrnc. que corresponde en generala "raz d(' la media de los cuadrados". Este promedio se utiliza ('n muchos campos de la fisica y la estadistica. ! Existen muchas excelen!(."s tcnkas digitales ~ e!ectrl1kas para mejorar la calidad de UII cptctrO sin regisuar numt'rosos barridos. Algunas referencias aUloriudas son R. Q. Thompson. J. Chem. E(I .. 62.866 (1985); M. P. EaSlman. G. Koslal y T. Mayhew, J. eht''". Ed., 6J. 4B (1986); Y B. H. Vassos y L. Lpez. J. Chem. Ed .. 62. ~4) (198S). Un experimento de promedio de senales en el qu~ se expone un circuito para generar ruido Sl" describe en D. C. Tardy. J. Che",. Ed., 63. 648 (1986).
574
20 . ASPECTOS INSTRUMENTALES DE LA ESPECTROFOTOMETRA
Resumen
La luz que incide en una mueStra se puede renejar, absorber, dispersar o transmitir. Cuando el ngulo de renexin es igual al ngulo de incidencia, se tiene una renexin especular. Todas las superficies reales son rugosas, y dan por resultado una reflexin difusa en todas direcciones. La renexin puede reducirse mediante un recubrimiento antirrencjante. Una vez que la luz penetra en la muestra. la potencia radiante disminuye de manera exponencial: P/ P j = e-c.". donde p~ es la potencia radiante que alcanza la profundidad /J, PI es In potencia radiante que penetr la primera superficie, y Cf es el coeficiente de absorcin. Esta relacin exponencial constituye la base de la ley de Beer, la cual establece que la absorbancia es proporcional a la concentracin del cromfo ro absorbente y al espesor de la celda. La absortancia se define como la fraccin de potencia radiante incidente que abso r be la muestra. Si [a muestra no dispersa luz, la suma de absortancia, transmitancia y renectancia es igual a la unidad. Desde el punto de vista matemtico, la dispersin se trata en la misma forma que la absorcin, con una dependencia exponencial respecto al espesor de la celda (trayecto ptico). Cuando la lu z pasa de una regi n con ndice de refraccin 11 a otra con ndice de refraccin n , el angula de refrac1 l cin (Ol) se relaciona con el ngulo de incidencia (01) por la ley de Snell: " 1 sen 01 = n_ 2 senO l . A mayor diferencia de ndice de refraccin entre dos medios, ms luz se reneja en su interfaz. Las fibras plicas transmiten luz por medio de una serie de renexiones internas totales. Un cuerpo negro es un objeto que absorbe toda la luz que incide en el. La emisin total de radiacin proveniente de la superficie del cuerpo negro es proporcional a la temperatura elevada a la cuarta pOIencia. La distribucin espectral de la emisin radiante sigue la dist ribucin de Planek , cuyo mximo se dcsplaza hacia longitudes de onda ms cortas conforme la temperatura se incrementa. La emisividad es el ca ciente de la potencia radiante emitida por un objeto entrc [a potencia radiante emitida por un cuerpo negro a la misma temperatura. Los componentes importantes de 105 espectrofotmetros son fuente, monocromador, celda para la muestra, y cetectoro Las lmparas de tungsteno y de deuterio proporcionan radiacin visible y ultravio[eta, miemras que una buena fuente de infrarrojo es el globar, formado por carburo de si licio. Los lasen son importantes fu entes de radiacin monocro mlica de alta intensidad. Producen luz por emisin estimulada de radiacin a partir de un medio en el cual un estado excitado se bombea a una poblacin ms alta que la de un estado inferio r. Las celdas para la muestra d cben ser transparentes a la radiacin de inters. En anlisis cuantitativo es necesario contar con una muestra de referencia, a fin de compensar la renexin y la dispersin que ocurren en la celda y el solvente. En el anlisis por inyeCCin en fiujo, la muestra se inyecta en una corriente de liquido portador, donde se mezcla con reactivo y se hace pasar por un detector de nujo. Los monocromadores que contienen rejillas o prismas dis pers:1J1 la luz incidente en las longitudes de onda que la cons tituyen. Las ranuras angostas del monoeromador proporcionan un ancho de banda reducido y una mejor rffillucin de picos vecinos en el espectro, pero incrementan el nh'el de ruido porque menos luz alcanza el det('ctor. Ladispersin de una rejilla es una funcin lineal de la longitud de onda. mientras que en el caso de un prisma es no lineal. Los filtros dejan pasar bandas completas de longitud deon da y rechazan otras bandas. El tubo fotomultiplicador es un detector sensible a la ra diacin visible y ultravioleta. En l, fotones incidentes desalojan electrones de un ctodo metlico. La seal es amplificada en cada dnodo sucesivo en que inciden los fotoeleC1rones. Sistemas de fotodiodos y dispositivos acoplados a la carga son detectores de estado slido en los cuales 10$ fotones liberan electrones y huecos en materiales semiconductores. Acopiados a un policromador, estos dispositivos pueden registrar simultneamente todas las longitudes de onda de un espet t ro, y la resolucin es limitada por [a cantidad y la separacin de los elementos deteclOres. Entre los detectores de infrarrojo se incluyen termopares . materiales ferroele trieos, celdas Golay, termistores y dispositivos fotoconductores y fotovol taicos. En el anlisis espectrofotometrico, el mximo de abo sorbancia suele elegirse de modo que se maximice la sensibilidad y se minimicen los efectos de la imperfeccin en la monocromat icidad de la luz. Rcproducibilidad en la posicin de la celda y luz parsita son factores importal1les en el anlisis cuantitativo. El analisis de Fourier es una herramienta matemtica para descomponer una senal en las longitudes de onda que la constituyen. Un interfermetro contiene un divisor de haz. un espejo estacionario y un espejo mvil. La reflexin de luz en [os dos espejos produce el interferograma. El anlisis de Fourier del interferograma indica qu frecuencias se incluye ron en el. En un espectro fotmetro de transformada de Fou rier, primero se mide el interferograma de la fuente sin una muestra presente. Despus se coloca la mueStra y se registra un segundo interferograma. La transformada de los nterfe rogramas indica que frecuencias de luz llegan al detcctor con y sin muestra presente. El cociente de las dos muestras es el especno de transmisin. La resolucin de un espectro de transformada es el espectro de transmisin. La resolucin dc un espectro de transformada de Fouricr es aproximada. mente 1/6, donde 6 es el retardo mximo. Para cubrir un intervalo de numeras de onda t.,i se requiere muestrear el interferograma a intervalos de = 1/(2ll.i). La relacin sealruido puede mejorarse promediando varios espectros. La mejor; terica de la relacin sei'lal-ruido es igual a .Jn, donde 11 es el numero de barridos Que se promedian.

Terminologia
575
,--------------------------------------------f Terminologa
absortancia (absorp/ance)
an:ilisis de Fourier (Fourier analisis)
anlisis por inyeccin en flujo (flow injection ol1a/ysis) llIcho de banda (bundwidrh)
bolmetro (ba/ameler) tdda Oolay (Golay celf) coeficiente de absorcin (absorplion coefficit!nI)
dtteclor fotoconductor (pholoconduClillf! detector) detector rOlovoltaico (photovoltoic detector) difraccin (di/frac/ion) dispersin (dispersion) dispositivo acoplado a la carga (c/wrgl' cQupled del/ice) divisor de haz (beamspliller) efetlo pirocJctrico (pyroeleclfic efff..'Cf) emisividad (emissivir)') exitancia (exirance) fibra ptica (opticaf liber) fillro pasabanda (bond pass jiller)
fOlolUbo (phololuhe)
ndice de refraccin (refractillt' index)
interferograma (interferogram)
interfermetro (in(er/erome/er) laser (Jaser) material ferroelctrico (jerroelec/ric ma/eriaf) policromador (polychroma(or) prisma (prism) radiacin de cuerpo negro (blackbody radiarion) recubrimiento antirreflejante (antireflecllolI coo/ing) reflectancia (reflectance) reflexin difusa (di//use refleclion) reflexin especular (specular refleclion) refraccin (re/rac/iOn) rejil!a de difraccin (gra/ing) resolucin (resO/lIlion) relardo (retardatoll) ruido medio cuadrtico (rmc) (rool-mean-square (mIs) noise) sistema de fotodiodos (PhOfodiode arra)') Snell, ley de (Snel/'s law) termistor (thermisfor) termopar (thermocoup/e) tubo fOlOmulliplicador (phoromu/tiplier lllbe)
Ejercicios
20-A. Una placa de 4.00 mm de espesor Que no absorbe o dispersa luz transmite 1'182'10 de la luz monocrominica que recibe con incidencia normal (/JI = 0 0 en la Fig. 20-]) en el aire. Calcule el ndice de refraccin de ta placa. Se trata de una ecuacin cuadrtica, con dos ralces. Elija la raz mayor de l. 20-B. La transmitancia de un slido que absorbe y reneja luz est dada por
20-C. Deduccin de /a ley del desplazamiento de Wien. (a) En la distribucin de Planck para la radiacin de un cuerpo negro (ecuacin 20-1 ]), eltrmino el>tU T es mucho mayor que 1 a la longitud de onda del mximo de emisin para la mayora de las temperaturas. Bajo esta condicin, el denominador es aproximadamente e lU UT y la ecuacin puede escribirse as:
1 ~ R~e - l.& donde la renexin en una sola superficie, R, se dio en la ecuacin 20-7. El trayecto ptico (espesor de la celda) es b, y el coeficiente de absorcin es Ct. (a) Estime la transmitaneia de una placa de ZnS de 1.20cm de espesaren el aire a una longitud de onda de 12.0 m, en la que = 0.47 cm 1 y el ndice de refraccin es de 2.17. (b) Cul seria ta transmitaneia de una muestra de 1.20 mm de espesor1 (e) Si el malerial dispersa parle de la luz y absorbe aIra parle, el coeficiente debe modificarse a la forma o = {la + o " donde 01. es la contribucin de la absorcin y , es la contribucin de [a dispersin. Calcule la transmitancia de una placa de ZnS con 1.20 mm de espesor si 01, = 0.47 cm- I y 0', = 0.20 cm 1.
T~
(1
~ R)le - d
Encuentre la longitud de onda del mbimo de emisn, mI. , igualandO a cero la derivada dM/ dA y despejando A "", . T. Al e,atuar [as constantes de esta expresin dtbe obtenerse [a ecuacin 20-14. (b) Calcule mi.' (en m) a 100, 500 Y 5 000 K. Y compare sus resultados con losdc la Fg. 20-7. 20-0. Refraccin de IltIprismo. En la Fig. 20-16, el rtlyo Al representa una longitud de onda de 10.0 1m. para la cual el indice de refraccin del prisma es de 1.494 7] Yel ndice de refraccin del aire es 1.000 26. Para el ngulo de incidencia de 40 0 , demuesl re Que el ngulo de salida es de 57 .876 2 a . 20-E . Vea la Fig. 20-28. La absorbancia verdadera de una muestra es de 1.0, pero el monocromador deja pasar 1070 de luz parsita. A partir de [a grlifica, esti-
576

nancia magn t ica nuclear. Grafique la relacin seal-ruido en fundn de (a) n y (b).r,;: doDdtn es el numero de barridos. Trace las barras de mor que corresponden a la desviacin estndar ea cada punto. Es la relacin seal-ruido proporcional, .,fn?
me el error relativo en el calculo de la concentracin de la muestra. Observequeen la Fig. 20.-28 la ordenada es logartmica. El error de absorbaneia es lal que la concentracin medida es menor que la COIlcentracin verdadera. 20-F. Vea el espectro de infrarrojo de transformada de Fourier de la Fig. 20J). (a) El intcrferograrna se muestre a intervalos de reta rdo de 1.266 O x 10-.1 cm. Cul es cl intervalo terico de nmeros de onda (Oa?) para el espectro? (b) Se colee16 un lotal de 4 096 puntOS de datos desde = - 6 hasta = +.l. Calcule el valor de 6, el retardo maximo. (c) Calculc la resolucin aproxllnada del espectro. (d) .:.Cuntos rnicro~egundos transcurren elllrecada dato? (e) Cuntos segundos se requieren para re~istrar eada interfcrograrna una vcz? (1) "Qu clase de divisor de haz se Ut iliza comunmente para la regin de 400 a 4 000 CI11- 1 que se cubre: en la Fig. 2033? Explique por qu no se ob~erv la regin por abajo de 400 cm -l. Concuerda la transformada del ruido de fondo con esa explicacin? 20-0. En la T abla 20-4 se mucstran las relaciones reales seMI-ruido registradas en un experimento de reso-
Tabla 20-4 Relacin seal-ruido en los protones aromticos de etilbeneeno a l l%cnCCI~ Nmero de Nmero de expc-rimenlOS acumulacion(.""<; (n) Relacin sealruido 18.9 36.4 47 .3 66.7 84.6 107.2 130.3 143.4 146.2 159.4
DnI'i:lri6rt
eSlind~r
,
4
1.9 11 4.9
1.0

4 4 4
4' 64
"
"
8.6
10.7 III
I5.1
36
81 100
15.0
11.1
NOIIJ: DalOS dM . llellller, P. LevOlry B. An~lan. J. Chftn. Ed_. 56, 68' (1979).
Problemas
AlO-I. DIferencie los trminos absorbaneia, coeficiente de absorcin, absortancia y absonividad molar. A20-2. "Cua l es la dire rencia entre reflexin difusa y reflexin especular? A20-l. Una muestra que no dispersa luz tiene absortancia de 60]0 y reflectancia de l6UJo. Calcule la Itansmitancia. A204. Calcule la fraccin de potencia radiante transmitida (P/P I en la Fig. 20-1) por una placa de 3.00 mm de espesor con coeficiente de abso rcin a = 0.100 cm-l. A205. En la Fig. 20-3, la luz pasa del benceno (medio 1) al agua (medio 2) <l (a) 0, = 30~ o bien (b) 8 1 : O". Encuentre el ngulo 82 en cada caso. A20-6. Calcule la potencia por unidad de area (la e."<itancia, \V / m !) que radia UI1 cuerpo negro a 17 K (temperatura del nitrgeno lquido) y a 298 K (temperatura ambiente). A20-'. El prisma de la figura se usa para reflejar totalmente la luz a un ngulo de 90". Ninguna superficie de este prisma se ha plateado. Utilice la ley de Snell para explicar por qu ocurre reflexin total. "Cul es el indice de refraccin mnimo del prisma para la reflexin tOlal?
Total (eflcetlon Far Prbtem A20-1 . RefleXin Para el Problema A2f).7 total ,
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2
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,,
--'1
---;t "
I
""
2
90"
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A208. Utilice la Fig. 20-2 para decidi r si el NaCI o el KBr tiene mayor d is persi n a una lo ngitud de onda de 13/-1m. A20-9. Ex plique cmo funcio na una fibra plica, y por que sigue t ransm it iendo la luz cuand o .se le nexiona. A2010. Ex plique cmo genera luz u n laser, y enumere las cara ctersticas ms importantes de la luz laser. A20l!. "Que utilizara como fue nte de radiacin de 300 nm, una lmpara de tungsteno o una de deuterio? A20-12. Que varia bles incrementan la resolucin de un pris ma y de u na rejill a? A20-13. Cual tipo de monocromad or (prisma o rejilla) produce dispersin constante (dI/I d),)? A20-14. ,Por qu un monocromador de rejilla suele requerir ril1rm?
Problemas A2(}.15. Cuales son las ventajas y desventajas de reducir el ancho de ranura de 10$ monocromado res'? ..\20-16. El espejo del interfermel ro de un especrofotmetro de infrarrojo de transformada de fourier se desplaza :tI cm. (a) De cuntos centmetros es el retardo mximO,6? (b) Qu se emiende por resoludn'? (c) Diga cul es la resolucin aproximada (en cm- 1) de l instrumento. (d) Con que intervalo de retardo, 6, debe muestrearse el interferograma (convertido a la forma digital) para cubrir el intervalo espectral de O a 2 000 cm- 1,? .0\2017. Explique por qu el espectro de transmisin de la Fig. 2033 se calcul a partir del cadente (transfor. mada de la muestra)/(transformada del ruido de fondo) y no de la diferencia (transformada de la muestra) - (transformada del ruido de fondO). AlO18. Un espectro tiene relacin seal-ruido de 8/ 1. Cuntos espectros deben promediarse para incremen tar la relacin a 20/1'? 2019. A una longitud de onda de 24 "m, el coeficiente de absordn (al para KBr es 0.25 cm - l , y el ndice de refr:lccin (11) es 1.47. (,) Qu nmero de onda (V) corresponde a A. = 24 pm? (b) Qu fraccin de flujo radiante se refleja cuando sobre una superficie de K8r incide radia cin infrarroja de 24 "m con incidencia normal a partir del aire'? Considere la re nexin slo desde esta misma superficie de KBr. (o) La fraccin de potencia radiante que se transmite despus de que la luz penetra en la muestra es e-<>h , donde b es el espesor de la muestra. Calcule esta transmitancia interna para una placa de K Br de 6.0 mm de espesor. (d) Utilice la ecuacin del ejercicio 208 para calcu lar la transmitancia de la placa del inciso an~ terior. 20-20. Una placa de 1.00 cm d e espesor no absorbe luz, pero dispersa el 5.0OJ. de la luz que pasa a tra vs de ella. Encuentre el valor del coeficiente de dispersin, a., de la ecuacin 204. 2021. C uando la luz de la linea D del sodio llega en incidencia normal a la interfaz entre benceno y cloruro de sodio, qu fraccin de la potencia radiame se refleja? 20-22. El ca mbio del ndice de refraccin (n) con la longi tud de onda para el cuarzo fundido est dado por {0.696 1663)i.1 11 - 1"" ;'1 - (0.068404 3)1
1
577
(a) Grafique n en funcin de A. para las siguientes longitudes de onda: 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.2, 3, 4, 5y6pm . (b) Es mayor para la luz azulo para la roja la dispersin del cuarzo fundido? 2023. (a) Para el prisma de 60" de la figura, demuest re que la luz que viaja por el prisma paralela a la base entra y sale al mismo ngu lo, B. (b) El ndice de refraccin del prisma es de 1.500, y el del aire es de 1.000. Halk el ngulo B en el diagrama.
,a ,
/
/
,
/
2024. Determine el ngulo 8 1 mnimo para la reflexin total en la fibra ptica de la Fig. 20-5b si el ndice de refraccin del recubrimiento es de 1.400 y el del ncleo es de (a) 1.600 o bien (b) 1.800. 2025. Qu materiales de la Tabla 20- 1 pueden utilizarse en un recubrimiento antirrenejante para cloruro de plata? 20-26. La potencia radiada por un metro cuadrado de superficie de un cuerpo negro en el intervalo de lo ngi~ tudes de onda de A. I a A.1 se obtiene integrando la funcin de distribucin de Planck (ecuacin 20- 13):
(OA079426)j.l ;.1_(0.1 [624 1 4)2
(0.8974794).<.2 i. 2 -(9.896 161)1
donde A. se ex presa en "m .
Para un estrecho intervalo de longitudes de onda, 61, el valor de M es casi constante y la potencia emitida es simplemente el producto M6A.. (a) Calcule M. a A. = 2.00 /lm y a A. = 10.00 flm para T = 1 000 K. (b) Calcule la potencia emitida por metro cuadrado a 1 000 K en el intervalo de 1 = 1.99 flm a A. = 2.0 1 "m evaluando el producto MtU. donde tU = 0.02 prn . (c) Repita la parte b para el intervalo de 9.99 11 10.01 "m. (d) La cantidad [M (A. := 2 pm)l/[M [A. = 10 "m)] es la exitancia relativa a las dos longitudes de onda. Compare la exitancia relativa para estas dos longitudes de onda a I 000 K con la que se tiene a 100 K. Comente su respuesta. 20-27. Considere la distribucin espectral de la energa solar que se presenta en el Recuadro 17-1. La poten cia que incide en cada metro cuadrado de la Tierra entre las longitudes de onda A l y A.~ es el rea bajo
578
20 ASPECTOS INSTRUMENTALES DE LA ESPECTROFOTOMETRfA

longitud de onda (pm)
t906cm '
901-
1t 23 4 5
10
15
SOr
,.~ooooo-"800""-" 6OO;;;--"C:,'\ioo,------," 200:.,-~'''OOO i;;;;----.eoo!;;;----.600!;;;---'!!o OO;;-~,'''OO
Nmero de onda (cm ')
la curva entre esas longitudes de onda. Utilice la figura del Recuadro 17-1 para estimar la potencia incideme por metro cuadrado entre (a) 400 y 500 nm y (b) 500 y 600 nm. 20-28. Considere una rejilla de difraccin quc opera con ngulo de incidencia de 40 0 en la Fig. 20-14. (a) Cuntas lineas por centmetro deben grabarse en la rejilla si el ngulo dedifraecin de primer orden es de 30 0 para una radiacin de 600 nm (visible)? (b) Conteste la misma pregunta para radiacin infrarroja de I 000 cm- l. 20-29. El espesor de una celda para espectroscopia de infrarrojo puede medirse contando las franjas de interferencia (ondulaciones en el espectro de transmisin). El espectro que ~ ilustra presenta ]0 mximos de interferencia entre I 906 Y 698 cm- I , que se obtuvieron al colocar una celda vacia de K Br en un especlrofotmetro. Las franjas se producen porque la luz que se refleja del compartimiento de la celda interfiere constructiva o negativamente con el haz no reflejado (vase la figura siguiente). Si el haz reflejado recorre una distancia eXlra A, interferir constructivamenle con el haz no reflejado. Si el trayecto ptico de la reflexin es Al2, ocurre interferencia destructiva. Por consiguiente, se producen picos cuando mA : 2b, y valles cuando mAI2 = 2b, donde m es un entero. Puede demosCompartimiento de la celda
Placa de KBr
por trarse que el espcsor de la cclda est dado
h = N . ;. ,i. 1 = N.
2/1 l - ). , lu \~l - \\ donde se producen N mximos entre las longitudes de onda J. I y A l ' Calcule el espesor de celda que da pN resultado las franjas de interferencia en la grfica anterior de transmitancia porcentual contra m imero de onda . 20-30. Una medida con relacin seal-ruido de 100/ 1PUtde consderar~ una .seal (5) con 107. de inceni dumbre (e). Es decir. la medida es S e = 100:,,- l . (a) Utilice las reglas de propagacin de la in~ni dumbre para demostrar que si se suman dm de estas sei\ales el resultado es: senal tOlal :200:1: .J2, lo que da una relacin seal-ruido de 200/ -12 = 141 / 1. (b) Demuestre que si se suman cuatro de estas me didas, la relacin seal-ruido se incrementa a 200/1. (e) Demuestre que promediar n medidas incrementa la relacin seal-Tuido en un factor de .J~ res pecto al ya lar para una medida. 20-31 . Suponga que se tiene un espectro con ruido que.\e digitaliza cada 0.01 cm- I en el intervalo de 1 800 a I 850 cm- ' y no hay absorcin de la muestra tn esta regin. Escriba los pasos que serian necesarios para calcular el ruido medio cuadratico. Para este propsito, promedie respecto al nmero de onda en lugar de la longitud de onda. Esto es, sustituya A por Ji (no l/V) en la ecuacin 20-23.
l~b-7-1
Placa de KBr
Rayo no reflejado
Fuell
" ,
Rayo reflejado
Oelector
T,a,..,1o extra _ 2b
"'<0
t;spectroscopa Atomica
La mayora de las sustancias se descomponen en tomos en fase gaseosa cuando se calicOIaR a una temperal ura suficientemente alta. A diferencia de los espectros pticos de la materia condensada, los espectros de dichos tomos consisten en Iincas muy estrechas. Por ejemplo, el espectro de un complejo de hierro en solucin tpicamente tiene bandas anchas, cada una de lOO nm de anchura, pero el espect ro de Fe gaseoso est constituido por una serie de lineas agudas. cuya anch ura natural es <0.01 nm (Fig. 21-1). Este espectro proviene de transiciones entre estados elecIrnicos del tomo de Fe. Cada elemento tiene su propio espectro caracterstico. Como estas lineas son tan estrechas, normalmen te hay poca superposicin emre [os espectros de [os diferentes elementos en la misma muestra.
I Figura 21 1 Pequella porcin del C5~!ro de un a lmpara de Fe de cd!odohucco. que muestr a una sl.'rie de lineas es! recha, caracterislicas de tomos gaseosos. El ancho de las lineas de ~II.' e~p I ro se increment artificialmente con el monocromador. cuyo ancho Ik banda 1.'5 de 0.08 nm.
ii
'"
'"
244
246
" (om)
'"
579
580
21 ESPECTROSCopiA ATMICA
la unidad ppm (partes por milln) Quiere decir micrograrnos de soluto por gramo de solucin. Puesto Que la densidad de roluciones acuosas di luidas es cercana a I g/ml, ppm se u.a a menudo corno lg/mL. Una concentracin de 1.00 ppm de Fe corresponde a 1.00 x 10- g Fc/mL '" 1.79 x 10-j M
En la especlroscopa afmica, las muestras se vaporizan a muy altas temperatu ras , y las concentraciones de tomos seleccionados se determinan midiendo la abo sorcin o la emisin en sus longitudes de onda caractersticas. Debido a su al!a sensibilidad y a la facilidad con la cual muchas muestras pueden analizarse, la espect roscopia atmica ha llegado a ser una de las principales herramientas de la qumica analitica, especialmente en el medio industrial. Es comn determinar con cent raciones de analito en niveles de partes por milln, yen algunos casos se determinan en niveles de partes por mil millones (ppb). Para el amilisis de los constituyentes mayores de una muestra problema, sta suele diluirse a fin de reducir las concentra ciones al nivel de partes por milln. La espectroscopia atm ica no es tan exacta como algunos mtodos de va hmeda, ya que raras veces su precisin es mayor de 1 a 2%. El eq uipo es costoso, pero se obtiene fcilmente.
21-1
ABSORCiN, EMISiN Y FLUORESCENCIA
En la espectroscopia molecular ordinaria se mide la absorbancia de una muestra que se coloca en el haz de luz. Alt ernativamente, la muestra se radia, y su luminiscencia (flu orescencia o fosforescenc ia) se m ide en una direccin perpendicular al haz incidente. Estos dos experimentos pueden efect uarse con vapor atmico (Fig. 21-2). Adems, a las attas temperaturas del vapor muchos tomos se encuentran en estados electrnicos trmicamente excitados. Pueden emitir fotones en forma espontnea y regresar a eSlados de menor energa. Po r 10 tanto, [a espectroscopia
tomo en la flama - - _ Seat de emisin atmica Senal de absorcin atmica
Fuente de luz
, ' --,--Figura 21 2 Esquema dc la absorcin, la emisin y la nuorescencia atmica~, en las que se emplean tomos ell ulla nama. En la absorcin atmica 105tomas absorben parte de la luz de la fuente, y la luz no absorbida llega al detector. La emisin atmica proviene de atomos que se encuentran en estado excitado debido a la elevada energia termica de la flama. P ara Ja nuorescencia atmica el tomodebe ser excitado primero por absorcin de radiacin. El tomo pucd e emitir la misma Jongit ,d de onda que absorbi. o bien puede caer a otros estados y cmitir Otras longitude~ de onda. Seal de I
Fuente de luz
Flama Transicin no radiativa ') Estados { excitados
Estado basal
Transicin por absorcin atmica
Transicin por emiSin atmica
TranSicin por tluorescencia atm ica
21-1 Flama Fuente de luz
Absorcin, Emisin y Fluorescencia
58 1
Po
Monocromador ,
_--1 Detector L--I r r
'-=r-'
isposlti de lectur
Amplificador
F==" -- Combustibl e
Aire
,.)
~-~---
Mues tra de analilo en el matraz
Figura 21-3 II)Esquema de un e~pcclrmerro dc Abs<Jrd6nar6mica. (b) f Olografia de m insrrumc ll1 0 de absorcin}' emitin armicas de calidad para in~es !lpCin La muestra en el nlatrazse IIpira hacia el mechero, Que ~e enrocnua detrs de la rejilla metlica. Las vl~u las de la izquierda co m rolan el a5l0 de los gases com busrible ) o~ ida mc. Los mandos de la dereIll"" uti lizan para seleccionar 1115 Ionitudcs deonda, el ancho de banda del monocromador y los modos dcob!iCrvacin. Los resu ltados apael:enen la pamalla o en una i",pre)Unt. . [Cortesia de Instrurncnt aton laborator)', Wilm in ton. Mass.l
.....
lb)
21 mica comprende tres clases, designadas comnmente de absorcin, defluoresrencia y de emisin. Con los instrument os actuales es posible realizar experimentos d e absorcin y de emisin con la misma facilidad . El equipo para especlroscopia ,tomica de flu orescencia, tcnica potencialmente miles de veces ms sensibles que las tecnicas de absorcin y de emis in, no se utiliza todava en rorma generalizada. E[ equipo para la espect rosco pia at mica de absorcin se muestra en [a Fig. 2J-3. La muestra lquida se aspira hacia una flama (o llama) con temperatura de 2000 a 3 000 K. La muestra se atomiza (se separa en tomos) en la flama , la cual corresponde a la celda de la especlrofotometra ordjnaria . El trayecto ptico de la flam a suele ser de 10 cm . Para medir la absorbancia de luz producida por tomos de Fe en [a llama , en la fu ente de radiacin se ut iliza un ctodo hecho de Fe_ Esta fue nte emite luz con las frecuencias caractersticas de los tomos de hierro. El resto jel aparato no es muy distinto de un espectrofolmetro ordinario . La espectroscopia atmica de emisin es fundamentalme nte lo mismo que la 5ptCtrOscopa at mica de absorcin . La diferencia es Que no se necesita una fuente !e luz. Algunos de los tomos en la flama son promovidos a estados electrnicos ~c it a do s por colisin con otros tomos. Los tomos excitados emiten su radiaci n aracteristica a l regresar a su estado basal (fundamental). En la espect roscopia atmica de emisin, la intensidad de la emisin de un elemento a una longitud k onda caracterstica es proporcional a la concentracin del elemento en la mues-
ESpci:troscopia amica: ,. de abso rcin 2. de emisin (de luminiscencia desde un estado excitado termicamente poblado) 3. de nuorC"SCencia (I u m inis~ncia que sigue a la absorcin de radiac in)
La emisin at mi ca requiere equipo similar al de la absorcin at6mica, pero en aq ulla no se usa lmpa ra.
582
21 ESPECTROSCopiA ATM ICA
tra. Tanto para la absorcin como para la emisin, se usan curvas de calibracin con objeto de relacionar correctamente la senal y la concentracin.
21-2
ATOMIZACiN : FLAMAS, HORNOS Y PLASMAS
La caracterstica esencial que di ferencia la espect roscopa atmica de la espectros copa ordinaria es que la muestra debe alomizarse. Esto se hace normalmente con una flama , con un horno calentado elctricamente, o con un plasma de radiofre cuencia. La sensibi lidad y los efectos de interferencia que se observan en la espectroscopa atmica dependen de los detalles del mtodo de calentamiento. Mechero de Premezcla
Nebullzaci6n
En la mayora de los espectrOf01met ros atmicos se usa un mechero de pnmczcla (tambin llamado quemador de premezclado o de premix) como el de la fig. 21-4, en el cual la m uestra, el oxidante y el combustible se renen antes de su int roduccin en la nama. La muestra en solucin (la cual no necesariamente debe ser acuosa) es aspirada hacia el nebulizudor por el flujo rpido del oxidante (por lo comn aire) que pasa sobre la punta del capilar por donde circula [a muestra. El lquido se divide en un fino aerosol al salir de la punta del nebulizador. El aerosol se dirige a gran velocidad contra una esfera de vidrio, sobre la cual las galas se dividen en panculas ms pequenas. La formacin de partculas obtenida de esta manera se denomina nebulizacin . El aerosol, el oxidante y el combust ible deben atravesar luego una serie de obstculos que fa vorecen el mezclado y evitan que pasen gOlas grandes de lquido. El lquido que se colecla en la parte inferior de la cmara de
Flama Cabezal del mechero ___ Cono eltterr"IQ Capa ntarconal Regin de precalen tamianto
~ _ - Cono azul
Cabezal del _ __ mechero

'O)
~>le/ ~
-'
\'b- ... ' ,
Figura 21-4
Nebullzador
,.
1 Drenado
(a) Diagrama dt un me>:htro de premezcla . (b) Vista del e~lrerno de la Oama.
#
E
65
32
108
..
83
Figura 215 Dist ribudn de los arnar'los de gOt3 produddos por dircreme~ tipo~ dt nebulizadores. lOe R. H. Clirrord. 1. lsr"lii. A. Montaser,) G. A ~lf yero Anal. Che", . 62 . 390 (Im).1
O
DImetro (.m)
E , 15
# 5'
OLJ
Dimetro (.m)
>
05
Dimetro (.m)
21-2
Atomizacin: Flamas, Hornos y Plasmas
583
aerosol seelimina por drenado. Slo una neblina muy fina que cont iene aprox imadamente el S% de la muestra inicial alcanza la flama. En la Fig. 21-5 se muestra la distribucin de tam ai'los de gota obtenidos en tres tipos distintos de nebulizadores. En general, son deseables la distribucin ms angosta de tamaos y el menor tamao.
la Flama
La combinacin ms comun de combusti ble y oxidante es la de acetileno y aire, la cual produce una flama con temperatura de -2400 a 2 700 K. En [a Tabla 21 -1 se enumeran otros combustibles y oxidantes. Cuando se requiere una flama ms caliente, se utiliza la co mbinacin acetileno-xido nitroso. En la Fig. 2 1-4 se muestra el perfil de una llama. El gas que entra a la regin de precalentamiento del cabezal del mechero se calienta por conduccin y por radiacin proveniente de la zona de reaccin primaria (el cono azul). La combustin se completa en el cono externo, donde el aire circundante es atraido a [a flama . Cada flama tiene su propio espectro de emisin, y por lo tanto enmascara el espectro del analito en ciertas regiones. Las gotas que penelran en la llama pierden primero su agua por evaporacin; despus, lo que queda de la muestra debe vaporizarse y descomponerse en tomos. Muchos elementos forma n xidos a medida que ascienden por el cono externo. Losxidos no tienen el mismo espectro que los elementos libres que Jos constituyen, de manera Quela seal atmica que resulta es menos intensa. Si la flama semantiene relativamente rica en combustible (flama "reductora" o "rica"), hay un exceso de especies carbonadas, las cuales pueden reducir los xidos metlicos y por tanto incrememar la sensibi lidad. Lo cont rario de una flama reductora es una flama "oxidante" ("pobre"), la cual contiene exceso de ox idante y es ms caliente que una flama reductora. En el anlisis de d iferentes elementos, se recomienda el uso de flamas oxidantes o reductoras segn se requiera. La posicin en la flama a lacual se observa un mximo de absorcin o de emisin atmica depende del elemenlo que se mide as como del gasto (velocidad de flu jo) de muestra, combustible y oxidant e. En la Fig. 21-6 se presenta un perfil de emisin de tomos de Ca en una flama de ciangeno (N=C-C=N)/oxgeno. La disminucin de [a intensidad a alt os gastos se atribuye al enfriamiento de l a nama por el agua de la muestra. Cada elemento tit:ne sus perfiles propi os de absorcin y
los solventes org:l.nicos que II~nen menor tensin superficiat que et agua son c~celenC'S para la espcctroswpia atmica porque forman olas muy pequei'iu, 10 que si,nrica mayor ericiencia en ta alomizadn de la muestra.
Se requieren flamas mts calieRlC'S
para los elementos re/rac/arios (oon aJea Icmperatufa de vaporizacin) o para descomponer especies como tos xidos metlicos que se rorman duraRle el paso por ta flama.
Tabla 211
Temperaturas mbimas de namas Combustible Acetileno Acetileno Acetileno H idrgeno H id rgeno Ciangeno Oxidante Aire xido nitroso Oxigeno Aire Oxigeno Oxigeno Temperatura (K)
,
IntenSidad relativa de la linea
2
2400-2 700 2900-3 100 ] 300-3 400 2 300-]. 400 2 8QO..] 000 4800
Gasto de la muestra (mUmin)
Figura 21 -6 Perril de la linea de emisin de Ca en una flama ciangeno-oxigeno. [K. R. E. Thcrs, B. lo Vanee y M. R. Baker, Anal. Chem. , JI , 2039 (19:59).1
584
21 ESPECTROSCopiA ATM ICA
Figura 21-7
Fotografa de un horno de barra de grafito con calentamiento elclrico que se usa para espectroscopia almica en lugar de una flama. La luzc pasa a lo largo del horno (- 3g mm en eslecaso), y la mueSlra se inyecta a travs de! orificio q uc se encuentra en la parte superior. (Cortesa de Instrumemation Laboratory, WilmingIon, Mass.(
de emisin. El gasto de muestra, combustible y oxidante, as como el nivel al cual se observa la flama, pueden optimizarse para cada elemento.
Hornos
Los hornos proporcionan mayor sensibilidad y requieren menos muestra que la~ flamas. pero tienen menor precisin.
El operador debe determinar la temperatura y e! tiempo apropiados para cada etapa de! anlisis. Una vez que se establece un programa, ste puede aplicarse a un gran nu.mero de muestras similares .
Como una manera de incrementar ligeramente la seilal del ana lito se ha recomendado un enfriamiento a temperatura ambieme despus de calcinar y antes de la atomizacin. En algunos casos ti enfriamiento reduce o elimina inlerferencias que no pueden controlarse de olra forma.
Los hornos calentados elctricamente presentan mayor sensibilidad de la que es posible en los mtodos a la flama, y requieren menor volumen de muestra. En la Fig. 21-7 se presenta un horno de grafila colocado en el haz de un espectrmetro. Se inyecta entre I p.L Y lOO JLL de muestra en e[ horno a travs del orificio central. En cada extremo del horno se encuentra una ventana transparente para el haz de luz. La temperatura mx.ima para un horno de grafito es de unos 3 OOOD C. Un horno de grafito tiene mayor sensibilidad porque la muestra completa se confina en el paso de la luz por unos cuantos segundos. En la espectroscopia de flama, la muestra est muy diluida despus de la nebulizacin, y permanece slo una fraccin de segundo en el paso de la luz mientras va ascendiendo por la flama. Las flamas requieren asimismo un volumen mucho mayor de muestra, debido a que esta fluye constantemente en la flama. Mientras que para el anlisis a la flama se requieren 1 02 ml, para un horno es adecuado incluso I ~L. En un caso extremo en el que slo se dispona de volmenes del orden de nanolitros de lquido de los tbulos renales obtenido por micro puncin, se ide un mtodo para entregar de manera reproducible volmenes de 0.1 nL a un horno de grafito para anlisis de Na y K. t los hornos operados manualmente tienen menor precisin de la que puedeobte nerse a la flama. la reproducibilidad raras veces es mayor de 5 a lO% cuando la muestra se introduce a mano, aunque la inyeccin automatizada de [a mueS!fa mejora enormemente la precisin. Los hornos tambin requieren que el operador sea ms hbil y que se haga un mayor esfuerzo por determinar las condiciones adecuadas para cada tipo de muestra. La razn por la que se requiere de un mayor esfuerzo es que el horno debe calentarse en tres o ms etapas para atomizar adecuadamente la muestra. Por ejemplo, para determinar hierro en la ferritina, protena almacenadora de dicho elemento, se inyect en un horno fro una muestra de 10 ~l Que contena - 0.1 ppm de Fe. El horno se program para secar la muestra a 125 D C durante unos 20 s a fin de eliminar el solvente. Elllonces se efectu una calcinacin a 1 200C por 60 s para destruir la materia orgnica, la cual habra podido crear por otro lado una gran cantidad de humo e interferir en [a determina~ cin de Fe. Por ltimo, la atomizacin se complet calentando a 2 700C por 10 s. Durante este periodo de calentamiemo , la absorbancia alcanza un mximo y
, L. A. Nash, L. N. Pelerson, S. P. Nadler y D. Z. Levinc, Anal. Chem . 60, 2413 (1988).
21-2
585
disminuye conforme el Fe escapa del horno por evaporacin. Como seal analtica se LOma la absorbancia mxima que se mide en un registrador, o la absorbancia integrada en funcin del tiempo. Es importante registrar el proceso con un registrador o un osciloscopio, porque tambin se observan seales procedentes del humo calentado al rojo durante la ltima parte de la atomizacin. Un operador experto debe ser capaz de interpretar qu serial se debe a la muestra y cules provienen de otros efectos. Se obtienen mejores resultados cuando en el horno de grafito se coloca una pequea base llamada plataforma de L 'YOY (Fig. 21-8a). Puesto que la temperatura de la muestra situada sobre la plataforma es menor que la temperatura creciente de las paredes del horno, el analito no se vaporiza sino hasta que las paredes han alcanzado una temperatura constante (Fig. 21-8b). En condiciones de temperatura constante en el horno, el rea bajo la curva de seal en funcin del tiempo es una medida nable de la cantidad total de analito vaporizado de la muestra. Con esta tcnica se necesitan velocidades de calentamiento de 2 OOO"C/s . A veces la temperatura necesaria para calcinar la matriz de la muestra (el medio que contiene al analito) tambin ocasiona la evaporacin del analito. La adicin de modificadores de matriz apropiados puede retardar dicha evaporacin hasta que la matriz se haya calcinado por completo. El efecto de un modificador de matriz como el Mg(NO J)~ en la determinacin de Mn se muestra en la Fig. 21-9. Un
Tubo de grafito
Plataforma
(.)
Temperatura del tubo
1
2200
t
~
E
(')
Desde la plataforma
r
} }
\
,
B
~
2000
!.:I T800 1600

1 400
""'-~ .;--------300 I, g j...:.:.::...... \ ,. ". , / f:, ,'" _~_
"-',
Perlil de temperatura
"-
,/
Desde la pared
,
\
TIempo -
I
I ,
I
\
, ,
,, .,
l.:; :" '
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-'. . ... -'. .....<~~:
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,
TIempo (s)
Figura 2 1-8 (a) Plataforma de Lv o\ en 1 m homo de granlO. (b) P.'rfil de,alentami~nIO el1 el que se comparan la vaporizacin eJel analtodesdc la pared y desde la plataforma. [W. Slavin, Anal. Chem . S4. IR5A (1982).1
Figura 21-9 Efecto de la adicil1 del modificador de matriz Mg(NOh (O a JO I,g) sobre la serial JeO.4 "gue Mn. [w. Slavin. Atllll. Chem .. 54, 665,\ (1982).)
586
modificador consistenle en una mezcla de Mg(NO)! y Pd(NO J )2 permite incre mentar de 800 a 1 400<lC la temperatura de una mezcla que con tiene Sn sin que se evapore el analito a base de estao. Se realiz un est udio cuidadoso del efecto del Mg(N01)1 sobre la determinacin de Al. I A temperatura elevada , el Mg(NOl)l se convierte en MgO(s), el cual se evapora cont inu amente y mantiene cierta presin de vapor de MgO{s). El alumi nio de la muest ra problema se convierte en Al10 J durante el calentam iento. A una temperatura suficientemente elevada, el AIZ O J se descompone en Al y O. y el Al se evapora. Sin embargo, dicha evaporacin se retarda m ient ras est presente MgO, en vi rtud de la reaccin
l MgO(g)
+ 2AI(.,) "" l Mg(q) + AI,O, (,)
(21-1 )
Cuando todo el MgO se ha evapo rado, la Reaccin 21 -1 deja de ocu rrir y el AIPl finalmente se descompone y se evapora. Por este medio el modificador de matriz Mg(NO\)2 im pide la evaporacin del Al hasta que se alcanza una alta temperatura.
Plasma de Acoplamiento Inductivo
El plasma de acoplamiento inductivo es un tipo de nama q ue alcanza temperaturas mucho ms altas que las de las namas de combustin ordinarias, y es util para la espectroscopa de emisin. Su alta temperatura y gran estabilidad eliminan muchas interferencias y fuentes de error que se tienen con las namas o rd inarias. Debido a estas caractersticas deseables, el plasma de acoplamiento inductivo empieza a s ustituir a las namas de mecheros ordinarios. La desventaj a pri neipal de los equi pos de plasma es el costo de adquisicin y de operacin. En la Fig. 21-10 se presenta un corte longi tudinal de la antorcha de un plasma de acoplamiento inductivo. Una bobina de induccin de radio frecuencia con Gas espiras se coloca alrededor de la parle superior de la antorcha de cuarzo. Argn de alta pureza alimenta el plasma a tra ves de un conducto de entrada. La chispa de una bobina de T esla se utiliza para ion izar el gas Al'. El cam po de radiofrecuencia de gran potencia (27 MHz) que oscila alrededor de la bobina de carga acelera inmediatamente los iones Ar +. Los iones acelerados transfieren energa a todo el gas mediante las colisiones entre los tomos. Una vez que el proceso se ha iniciado, los iones absorben del campo elct rico la energa suficiente para mantener el plasma a una temperatu ra de 6 000 a 10 000 K (Fig. 21-11). Es tal el calor (en particular cerca de las bobinas) que la antorcha de cuarzo debe protegerse con un nujo de gas argn como enfriante que nuye alrededor del borde externo de la a ntorcha. La mayora de los eleme ntos se ionizan al estado + I en el plasma, y la emisin de los iones excitados es la seal analtica. Los iones predominantes que se observan en la nama cuando se utiliza una muestra acuosa son Ar -. O ' , A rH " y H P. Es posible tambin muest rear el plasma por espectrofotometra de masa, y estas determinaciones son potencialmente ms sensibles que las que se obtienen por emisin at mica . La mezcla puede introducirse en el plasma por medio de un nebuli zador ordina rio. Sin embargo, la concentracin de analito necesaria para obtener una seal adecuada puede reduci rse en un factor de 10 a 20 con un nebuli(.udor ultrasnico, en el cual la solucin de muestra se coloca en un cristal piezoelctrico (Recuadro
, D. L. Styris y D. A. Redfield. Anul. Chem . 59. 2891 tt98 7). R. S. Houk. Anul. Chem .. SI. 97/\ (1986).
21-2
Cubierta de cuarzo

Temperatura (K)
587
d.
E
o
o
~
E
e
con dos
"
1- 10"'-1 - - - 6000
- -6200
:c O
D
" ,.
Tubo del
, -
Ir j---==6800 .000
(estimada)
6500
" 000
Tubo del enlriante
Tubo de '.'~''''''.'-~: de I muestra

;e; "
_ _ __
- --1- -- Muestra en aerosol
Entrada del gas enlriante
Figura 21-11 Per m d~ tcmperatura dc un pla ~ rna de a"oplarnl cmo i ndu~t j _ ~o tipito usado en espectroscopia mU\lili~a. IV A. F<t" d. Alluf ChEIII_ . SI. 1290A (1979).1
Entrada del gas del plasma
,
M
f O" - J estado e~cttado
1
,
Entrada de la ~;:,~~:~ nebulizada (, --
E". 90 - 2 estado basal
Figura 2110
Diagrama de u na 8111 archa ["Iara p!hllla di:" acopl;lmicnl a Inducri~'o. IR . N. Savac y G . M. HicfljC. Atta/. C/Olll .. SI. 4011 (197\1).)
Figura 21-12 I)a~ nhelcs de <,mirllia mil di fcrentK deJ1cn cra;iones. lm lamos del estado basal pueden abso rtxr lu / y pala r a 1111 ..'lado "licitado. los l umo, del CItado ~xduu.lo jluedcn <"mtir IUl y r~gr<,\ar al C'!.,ad a basal.
2-1) que oscila a una frecu encia cercana a 1 MH .... Esto crea un aerosol (solucin de partculas de slido o liquido en un gas) muy lino, que es transportado por una corriente de argn de un lado a Olro de un tubo calien te, donde se vaporiza el solvente. Esta corriente se hace pasar despus por una zona refrigerada, en la cual el solvente se condensa y se elimina. El analilo llega a la flama de plasma l'amo una fina nube seca. No seconsu me energa de la flama en evaporar el solvente, por lo cual queda ms energa disponible para la atomizacin.
Electo de la Temperatura en la Espectroscopia Atmica

La lemperatura es un factor determinante critico del grado al que una muestra dada se divide en tomos. Adems, la temperatura determina la magnitud en que un tomo dado se halla en sus estados basal, excitado o ionizado.
Distribucin de Bolt1;mann
Consideremos una molcula con dos ni veles energt icos disponibles, separados por la energa !lE (Fig. 21- 12). llamemos Eo al nivel inferior y P al superior. En general, un tomo (o molcula) puede tener ms de un estado disponible a un nivel de energa dado. En la Fig. 21-12 se muestran tres estados disponibles a E* y dos disponibles a Eo' El nmero de estados disponibles a cada nivel de energa se de'lomina degeneracin del nivcl. Los estados degenerados se designan gu y g*.
1 a distribudn dr Hnlll.mann se
aplica a un SiStema en equilibrio lrmico.
588
Si existe equilibrio termico (lo cual no es verdad en el cono azul de una nama, pero probablemente lo es por encima del cono azu l), las poblaciones relativas de cualesquiera dos niveles de energa estn dadas por
_
N' = ~ , e - Mi. ~T No Yo
111-2)
donde N es la poblacin de cada estado, T se expresa en kelvins, y k es la constante de Boltzmann (1.380 639 x 10-11 l/K).
Efecto de la Temperatura sobre la Poblacin en el Estado Excitado

El estado excitado mas bajo del tomo de sodio se ubica 3.371 x 10- 19 J /tomo por encima del estado basal. La degeneracin del estado excitado es de 2, mientras que la del estado basal es de 1. Enseguida se calcula la rraccin de tomos de sodio en el estado excitado en una nama de acetileno-aire a 2 600 K. Utilizando la ecua cin 21-2, se encuentra N* =
N,
(1)e - J.J71 ><IO- I'.'(lJ81" 10u . 26001
= 1.67
10 - 4
(21.3)
Esto es, menos del 0.02070 de los tomos estn en e l estado excitado. Cmo cambiaria la rraccin de atamos en el estado excitad o si la temperatura ruera de 2 610 K?
z:
(~)e
J.l7t ><10 -','41381" 10U 16101
= 1.74
la
(21 4 )
La fraccin de atamos en el estado excitado es todavia menor que 0.020/0, pero esta rraccin cambi en 100(1.74 - 1.67)/ 1.67 = 4%).
Efecto de la Temperatura sobre la Absorcin y la Emisin

Un inc'r~menIO de temperatu ra de 10 K modifica la loblacin del estado eo;cilado (en 4"'_ en 1"5tl"
~jemllo)_
La intensidad de la absorcin atmica no es muy sensible a la IlmllCr:uuru. La intensidad dt: la emisin atmica si lo (s.
En la seccin anterior se vio que ms del 99 .98070 de los atamos de sodio estn en su estado basal a 2 600 K. E/variar lalemperatllra en JO K apellas afecta la poblacin del esfado basal, y podra 110 afectar notablemenfe la seal en /In exptrimenlO de absorcin almico. Resuha que el espectro de emi sin del sodio es mucho ms intenso que el de absorcin, debido a q ue la eficiencia de emisin es mucho mayo r que la de absorcin para este elemento. Cmo arecta a la intensidad de la emisin un incremento en la temperatura de 10 K? En la Fig. 2.1-12 se observa que la absorcin proviene de tomos en el estado basal, pero la emisin resulta de lomos en el estado excitado. La intensidad de la emisin d ebe ser proporcional a la poblacin del estado excitado. Como la pobla cin del eSfado excitado cambia en 40/0 cualldo la temperalllra se eleva 10 K, la infellsidad de la emisin fOmbin se incrementar en 1111 4%. En la espectroscopia atmica de emisin. es fundamental que la flama se mantenga muy estable, pues de 10 contrario la intensidad de la emisin variar en grado significativo. En la espectroscopia atmica de absorcin. la variacin de la temperatura de la nama no es tan crtica. El plasma de acoplamiento inductivo es tan caliente que en el estado excitado existe una poblacin considerable de tomos y iones. Es por esto que el plasma se usa casi siempre para mediciones de emisin y no de absorcin. Con respecto a la nama, el plasma tiene un perfil de temperatura ms uniforme y. por lo tanto,
213
Tabla 21-2 Efttto de la separacin por energa y de la temperatura en la poblacin de estados excitados'
Instrumentacin
589
Fracein de eSlados excilado$ $cparacin por longitud de Separacin por energla onda de estados (nm) t'Slados (J / tomo)
250
de
(~ /NOJ
2 500 K
6000 K
lOO
750
7.95 3.97 2.65
X X X
10- 19 10- 19 10- 19
1.0 X lO-lO 1.0 x 10-' 4.6 X 10- 4
6.8 x 10 ' 8.3 x JO'

4. ,
X
10- 2
produce intensidades de emisin ms reproducibles. En la Tabla 21-2 se comparan poblaciones de estado excitado para una Oama a 2 500 K Y para un plasma a 6000 K.
21 3 INSTRUMENTACiN
En la Fig. 21-3 se muestran [os requeri mientos fundamentales para [a experimentacin en absorcin atmica. Las principales diferencias entre [a espectroscopia atmica y la especlrosco pa molecular ordinaria radican en la fuente de radiacin, en el recipiente para la muestra (la nama), y en la necesidad de restar el espect ro de emisin de la nama a la seal observada.
Fuente de Radiac in
El Problema del Ancho de Linea Espec tral
La ley de Beer se aplica a [a radiacin monocromatica. En t~rminos prcticos, esto significa que el ancho de linea espectral de la radiacin que se mide debe ser sustancialmente menor que el de la linea de la muestra absorbente. En caso contrario, la absorbancia q ue se mide no ser proporcional a la concentracin de la muestra. Las lneas de absorcin atmica son muy finas, con ancho illtrinseco de s61 0 -10 nm. En la espectroscopia atmica, dos procesos contribuyen al ensanchamiento de las lneas. Uno es el efecto Dopple r. Un atomo que se mueve hacia la fuente de radiacin se encuent ra sometido a una frecuencia de oscilacin del campo electromagnt ico mas a lta que ot ro que se aleja de la fuente (rig. 21-13). Esto es, un alOmo que se mueve hacia la fuente "ve" una radiacin de mayor frecuenc ia que otro que sc aleja de ella. En el marco de referencia definido por el laboratorio, el tomo que se mueve hacia la fuente absorbe luz de frecucncia ms baja que la que absorbe ot ro que se aleja dc ella. El ancho de lnea espectral, ~v, debido al efecto Doppler, se expresa aproximadamente como (21-5)
Et neho de band3 de la rUCn1e

dtbe ~CJ' menor qUt el del vapor at miC O para que ~e cumpla la le~ de Hecr _
, " " ! o:
l"
, " ~
< ,
" ,
'o ,
Figura 21-1 3 Efecto Dopplcr. Una molcula (a) que se mueve hacia la fuente de radiacin "percibe" que el campo electromagntico oscila con mayor frecuencia que otra (b) que se aleja de la fuentC' .
590
21. ESPECTROSCOPiA ATMICA
donde 11 es la frecuencia (en Hz) del mximo del pico, T es la temperatura (en K) y M es la masa del atomo (en unidades de masa atmica);.1.v es el ancho espectral de la linea de absorcin medido a la mitad de la altura del pico. Olro factor que innuye en el ancho de lnea espectral en la absorcin atmica se llama ensanchamiento por erecto de presin. Esto ocurre porque un atomo no se comporta como un sistema aislado durante la colisin con otro lamo. Sus niveles de energa se perturban y no absorbe la misma frecuencia por radiacin que un tomo aislado. El ensanchamiento por efecto de presin, a"p' es aproximada. de presin cn~3m:han I~ s lincas atmicas en uno)' dos rdenes de magnilud en comparacin oon Su ancho de
Los
ef~'elo~
Doppl er 'j
mente igual a la frecuencia de colisiones y es proporcional a la presin. El efecto Dopplcr y el ensanchamiento por efecto de presin son de orden de
magnitud si milar. Juntos dan por resultado anchos de lineas espectrales de lO-l a IO-~ nm en espectroscopia atmica.
Lampara de Catodo Hueco
linea e!.pt'Ctral inln'n!>o.
No existe un monocromadorque pueda producir anchos de linea espectral menores de 10-) a 10-1 nm. Para producir lneas ms estrechas de [a frecuencia correcta se usan lmparas de catodo hueco, que contienen el mismo elemento que se va a analizar. La lmpara de ctodo hueco, como la que se muestra en la Fig. 21-14, se llena con Ne o Ar a una presin de - 130 a 700 Pa (1 a 5 lorr). Cuando entre el nodo y el clodo se aplica una diferencia de potencial suficientemente grande, el gas que se encuentra dentro se ioniza y los iones positivos se aceleran hacia el ctodo. stoS inciden en el ctodo con energa suficiente para" arrancar" tomos metlicos del ctodo, los cuales pasan a la fase gaseosa. Muchos de los tomos desalojados estn en estado excitado; emiten fotones y regresan al estado basal o fundamental. Esta radiacin atmica es exactamente de la misma frecuencia que aqulla que los tomos del analil.o en la nama o el horno pueden absorber. El ancho de linea cspect ral es suficientemente reducido con respecto al del ana lito a alta temperatura para que pueda considerarse "monocromtico" (Fig. 21- 15). La mayora de los tomos arrancados se condensan en el ctodo, pero otros se depositan en las paredes de la lmpara, provocando su agotamielllo. Dc ordina rio se requiere una lmpara distinta para cada elemento, aunque se fab rican algunas lmparas con ms de un elemento en el ctodo. En la Fig. 21-1 se muestra la emisin de una lmpara con ctodo de hierro. Los anchos de lnea espect ral son en realidad mucho menores que los indicados en la Ilgura, debido a que el monocromador que se us para registrar el espectro tena ancho de banda de 0.08 mm. Algunas lneas que la lampara produce provienen de iones gaseosos como Fe, Ne ' o Ar+ .
Disco aislanle
!---------'.;
Venlana de cuarzo o vidrio
Figura 21-14 Una lmpara de ctodo hueco.
Ctodo hueco
nodo
213
Ancho de banda del ~nocromador
Instrumentacin
591
1
u
D
12
C,
"
09
Fe
O
Pb
J
L-~L
Ancho de la !fnea de absorcin linea de la radiacin emilida por la lmpara de ctOdo
<
Fe Fe
Fe
Fe Fe Fe
I- II_~I--- Ancho de
03
~"o
Longitud da onda Figura 2115 Relacin enlre los anchos dr lin~'a cstral de la emisin de un lamp;ua de clodo hut\:o, de la a bsorcin almica y de ~II mono<.:fomador. Lo~ anchos de linea especlralst' miden ala mitad de la altura de la seMI.
Longitud de onda Inm)
Figura 2 116 Espectro de abwrcin de bronce disuelto en HNO, en un horno de grafilO. IReproduddo de S , T Jonl'<.. 11. \\' . Smith y J . D. Wincfordncr, Ano/. Cht'll/ .. 6 t . 1670 (1989) ,1
El Espectrofot metro Ya se consideraron aqu [as dos caracteristicas menos comunes de un especlrofot metro atmico de absorcin. Una de ellas es que el "recipiente" que contiene [a mUCSlraes una namao un horno . La otra es que la lmpara slo emite unas cuantas tineas estrechas a las frecuencias que precisamente absorbe el analito. Una diferencia importante entre los espectrofOlmetros ordinarios y at m icos es que en estos ltimos debe procurarse algn medio para distinguir entre [a seal del analito y el espectro de fondo de la nama o del horno de grafito al rojo . Por ejemplo, en la Fig. 21 16 se observa el espectro de absorcin de una muestra que contiene Fe, Cu y Pb en un horno de grafito. Obsrvese que las estrechas seales atmicas se superponen en una amplia absorbancia de fondo. La seal del cobre a 249.2 nm t iene absorbancia pico de 1.0. Sin embargo, la absorbancia de refere ncia es de 0.3. La absorbancia real del Cu es 1.0 - 0.3 = 0.7. En espectroscopia atmica debe disponerse de algn medio para medir la absorbancia de fondo, o de 1 0 contra rio se produci r n erro res significat ivos. Correccin para Considerar la Seal de Fondo Suele emplearse un entrecortador de haz para d istinguir entre la senal que se debe a la flama y la lnea atmica que se desea a la misma longitud de onda. Como se muestra en la Fig . 21 17, el haz de la lmpara se bloquea peridicamente por medio de un ent recortador giratorio. La seal que llega al detector mientras el haz se encuent ra bloqueado se debe a la emisin de la flama, y la que llega cuando no est bloqueado es la suma de las seales de la lm para y de la flama. La diferencia entre estas dos seales es la seal analtica que se desea, la cual se exhibe en el medidor del espectrmetro. Ot ro modo de medi r la seal de fo ndo consiste en emplear una corriente al terna para modu lar la alimentacin de la lmpara. La seal que llega al detector contiene una contribucin constalll e de la na ma y una contribucin modu lada de la ali menlacin de la lmpara. Descom pon iendo por medios electrnicos la sei'lal detectada en estos dos componentes, se corrige para considerar la emisin de la n ama .
592
21. ESPECTROSCOpiA ATMICA
I Lmpara 1--Mochero
Mechero
Lampara I Y llama
Flama
~_--=:.,~~--,:::_
,o)
sea,
analitiCa
,.,
Entrecortador glralorlo de haz
'O)
Figura 2117 FuncionamienlO di: un tlllrecQrtador de haz lXlra restar la M: nal de rondo emilida por una flama. (a) La emisin de llllmpllra y de la flama lIega al delector. (b) Slo la emisin de la flama llega al detector. (e) Senal resullante .
El uso de un entr eco rtad or de un ha l r la modulacin d~ la ruente pucdeu ~o rrellir la emisin de la nama, pero no la di spnsin de radiaci n .
Algunas muestras producen partculas de materia (humo o panculas no vaporizadas), las cuales dispersan una fraccin importante de la luz proveniente de la lampara de ctodo hueco. El humo es un problema especial en los hornos de grafila. El detector no puede distinguir entre dispersin y absorcin, de manera que puede tenerse un error sistemtico en la medicin del analito. Muchos especlrmclros estn equipados para corregir el ruido de fondo pordis persin y el ruido de fondo por absorcin de banda ancha. La emisin de una fuente de radiacin continua (normalmente una lmpara de D~) y la de la lmpara de ctodo hueco pasan alternadamente por la nama, El ancho de banda espectral del monocromador es su ficientemente grande para que slo una fraccin despreciable de la radiacin de la lmpara de DI sea absorbida por la linea de absorcin atmica del analito. La atenuacin de esta radiacin continua se debe a la dispersin del ruido de fondo o a la absorcin de banda ancha. El espectrmetro corrige la seal analt ica considerando la atenuacin sufrida por el haz corrector de la sel\al de fondo, Una tcnica mejor aunque ms COSOlosa de correccin para considerar la sea! de fondo se basa en el efecro Zeeman, relacionado con el desplazamiento de los niveles de energa de los tomos yde las molculas situados en un campo magntico. Las seales atmicas son estrechas, mientras que la seal de fondo es muy ancha. Cuando se aplica un campo magntico imenso, los niveles de energa atmicos pueden sufrir un desplazamiento tal que la frecuencia de la lmpara de ctodo hueco no sea absorbida por los tomos del analito, A fin de ulilizar el efecto Zeeman para reSlar la seal de fondo, se aplica un campo magntico pulsante intenso. La seal analftica (la de la muestra ms la seal de fondo) se observa cuando el campo no se aplica, y la seal de fondo se obtiene cuando el campo est conectado. En la Fig. 2 1- 18 se muestra el efecto de un campo magntico de 1.2 tesla sobre el espeCtro atmico de nuoresccncia del Ca en un horno de grafito, Cuando el campo se activa, los niveles de energa almica se dividen, y slo queda una pequea fraccin de la seal que haba a la longitud de onda central para campo cero.
Sensibilidad y lmite de Deteccin
La sensibilidad de un especlrmetro atmico de absorcin a un elemento dado se define como la concentracin necesaria de un elemento para producir 99"/0 de transmilancia (la cual corresponde a una absorbancia de 0.004 36). El limile de deteccin es la concentracin de un elemento que produce una seal igual a dos veces el nivcl de ruido pico a pico de la lnea de referencia (Fig. 21-19).' El nivel
lmite de det eo.:in es realmente la COnttmraein m;u baja que puede detectarse " eon * gu ridad". Son posibles numerosas definidones estadsticas de eSta cantidad mal caraelerizada. Veanse por ejemplo G. L. Long y J. D. Winefordner, AI/ul. Chem., SS, 1290A (1983), Y J. E. KIIOII, J. ChrQJI1utogruphit Sci.. 23. 422 (1985).
, El
21 3 Instrumentacin
12 8
Campo desaclivado
593
~ -
~
~ O ~~-:,'"
12
Campo activado Nivel de ruido de PiCO a pico
,
8
Sel\al
,
of-.-"
2118
12T
Figura 2119
+0024 +0012 O -O 012 -0024

Longitud de onda relativa (nm)
Ejemplo de la medicin del ni\el de ruido pico a pico y el nivel de la se.,al. La se"al se mide de su bar.e al punlO medio de la componen le de ruido a 10 largo de la Unea de rderenda ligeramente inclinada. Esta muestra presenta una relacin sc.,alruido de 3.22.
Figura
Ef~lO
Zccman en 1;1 fluorescencia deCo en un horno de grao ~loCQn c~citacin 3 301 nm ydctcccin 3 341 nm. [R epradu cidode J. P. Dougherty. f:. R. Preli. Jr., J. T. McCaffrey, \1. D. $cltler y R. Ci. M iehel. A nol. Chefll., 59. I 112 ( 1987) .1
de ruido de la linea de referencia debe medirse mientras se aspira un blanco hacia
flama. En la Fig. 21-20 se comparan los lmites de deteccin trabajando a la nama y ron horno para un instrumento en particular. Se observa que la mayoria de los elementos pueden determinarse por absorcin atmica, y que hay amplias variaciones en los limites de deteccin para diferentes elementos. Esto es atribuible a las variadas eficiencias de atomizacin y a las di ferentes absorlvidades ([) de los dist intos elementos. Ellimile de deteccin cuando se trabaja con la nama es tpicamente dos rdenes de magnitud ms bajo que en el caso sin nama. La principal razn de esto es que en el horno la muestra se confina en un volumen pequeo por un tiempo relativamente grande, en comparacin con una estancia fugaz en la nama. Los lmites de deteccin para plasmas de acoplamiento induct ivo son similares a los de las namas.
la
Elementos mejor determinados por absorcin
O Elementos determinados por absorcin o emisin O Elementos mejor determinados por emiSin
~
" O"
&
Elemento
Limite de deteccin (nglmL) COfl llama Limlle de deleccin (nglmL) con horno de grafito
FIgura
l.imil.:~
2120
de d~lecdn (ng mLl para un \'!ip('<:1 ror 016111('1 ro de abSOrcin

a[omica Pcr klll Hmer 703. Para un ~n.ili~is CU:lnl il ati~o exaclo normal mem~ M: rr:quiercn COllcenl raciOnes dt 10 a 100 \"eees mayores que d limite d~ detcccin.
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594
21. ESPECTROSCOPIA ATM ICA
21-4
MTODOS ANALiTICOS
La mayoria de los elementos de la tabla peridica pueden analizarse por absorcin o por emisin atmicas , o por ambas. En la Fig. 21-20 se presentan los mtodos ms apropiados para cada elemento. El equipo para ambas tcnicas es el mismo, excepto que para las mediciones de absorcin atmica se requiere una lmpara. Los elementos ms comnmente analizados por emisin atmica son Li, Na 'i K (Recuadro 21-1). La eleccin del mtodo para otros elementos depende esencia! mente de que se disponga de una lmpara.
Curva Patrn
La composicin de lo~ patrones debe ser lan cercanR como ~ea po$ible a la composicin del problema.
La tcnica ms comn para el anlisis cuantitativo se basa en la construccin de una curva patrn o estandar, como en la Fig. 21-21, utilizando call1idadesconod das del elemento deseado en una solucin con concent racin semejante a la de la muestra problema. La curva patrn se emplea para enCOnt rar la concentracin de problema a partir de su absorbancia. Es esencial que la composicin de los patro nes sea lo ms cercana posible a la del problema, porque soluciones diferentes tienen diferentes tipos de interferencias que afectan la seal. Mtodo de Adicin de Patrn En el metodo de adicin de patrn, se agregan al analito cantidades conocidas del elemento deseado. y se m ide el incremento de la seal.' Todas las soluciones se diluyen al mismo volumen total, y deben tener la misma composicin final (excepto por la concent racin de analito). Si la concenlracin del problema es [X] y la del patrn agregado es [SJ, puede decirse que
0.300
0.200
J
0.100
[X) [X) + [S)
Ax
AHX
(21-6)
F. (pgImLI
Figura 21-21 Curva de calibracin en absorcin atmica para Fe.
Para el tratamiento grfico de la Fig. 2122 se requicr e: que la respuesta $Ca line:.1.
donde A, es la absorbancia (o la intensidad de emisin) del problema y A s . x es la absorbancia (o la intensidad de emisin) del problema ms el patrn. La ecuacin 21-6 es vlida slo si la absorbancia o la emisin guardan una relaci n lineal con la concentracin. La mayora de los elementos tienen un intervalo en el que esto se cumple. En la ecuacin 21-6(X} puede despejarse directamente. O bien es posible efectuar una serie de adiciones de palrn y graficar los resu ltados como en la Fig. 21-22 a fin de hallar la concentracin de la muestra problema . En esta grfica, el eje de las x es la concentracin del anal ita agregado despus de que se ha mezclado con la muestra. La abscisa al origen de la recta extrapolada es igual a la concentracin del problema despus de que este se ha diluido al volumen final. En la Fig. 21-22, este valor es cercano a 4.2 .g/mL. Estadsticamente, el intervalo ms ade cuado para efectuar adiciones de patrn es aqul e n el que ocurre un incremento en la concentracin del analito de entre 1.5 y 3 veces su valor inicial. La principal ventaja del mtodo de adicin de patrn es que la matriz es la misma para todas las muestras.
Una exposicin de !os mtodos de adicin de patrn puede consultarse el'! M. Bader, J. Chtm. Ed. 57, 703 (1980).
!
21-4
Mtodos Analiticos
595
"
/
o <
.g .g
~~
0. /
J
o
Ji Ji
..
Concentracin / &I problema / /

/
/
"-..., Lectura del problema sin agregar el patrn
Concentracin de X Concentracin de S Figura 21-23 Curva de calibracin para un pa trn interno. A fin de construir estas curvas, la concentracin de X debe variarse mientras la de S se mantiene fija.
1'1
Concentracin det analilo agregado (pIml) Figura 21-22 Tratamiento grfico del mttodo de adicin de patrn .
Mtodo de Patrn Interno
Un patrn interno es una cantidad conocida de un elemento, aun no presente, el cual se agrega a la muest ra. Para usar un pat rn interno se utilizan mezclas conocidas de patrn (S) y de anal ita (X) para construir una cu rva palrn como lade la Fig. 21-23. Cua ndo una cantidad conocida de palrn se agrega a una muestra problema , la curva de calibracin puede utilizarse para hallar la concenlraci n del problema.
EJEMPLO : Uso de un Patrn Interno Se prepara una solucin mezclando 5.00 mL de problema (X) con 2.00 mL de soluci n que cont iene 4.13 p.g del patrn (S) por mililitro, y d iluyend o a 10.0 m L. La relacin de seilales medida es Scilat debida a X _ 0.808 Seal debida a S En un experimento aparte, se encuent ra que para concentraciones iguales de X y de S. la $tilal debida a X tiene 1.3 1 veces la intensidad de la sel'tal debida a S. Encontrar la concentra cin de X en el problema. la concentracin del patrn interno en la mezcla problema es
[S] = (4.13 J.gJmL)Go~) = 0.826

Fllctor dt dilucin
I/g/ml
----------
Como la relacin de sel'tales que se midi es 1.31 cuando la relacin de concentraciones tS la un idad, puede decirse que Relacin de concent raci n en el problema _ relacin de absorbancia en el prOblema Relacin de concentracin en la me7 .cla patrn - re lacin de absorbancia en la mezcla patrn
[X)/[S)
I
0.808
1.3 1
[X)
[S) rO.617
596
21 ESPECTROSCOpIA ATMICA
PuesloqueIXJ/IS = 0.6 17yque (S = O.826}1g/mL, [X ) = (0.61)(0.826) = O.5iO,dmL. Pero X se diluy en un facto r d e 2.00 cuando se mezcl con el patrn. Por lo tanto, la concentracin original de X es 1.02 .Ig/m l..
Aqu se su pone que I!)~ cambios en la composicin de la mlle~tTu ar~lan igualmente la ~ci'ial de ambos elementos_
Los patrones internos tienen su mxima utilidad cuando se esperan prdidas inevitables de la muest ra. Si se agrega un patrn a una mezcla antes de cualquier prdida, entonces la fracci n de pat rn que se pierde es la misma que la fraccin de muestra que se pierde, y el cociente (concentracin de problema)/(concentracin de pat r611) perma nece consta nte. Los pat rones int ernos son tiles tambin cuando no es posible controlar la matriz de la muestra. Por ejemplo, la concentracin aparente de Fedisminuyeen 20% cuando la concent racin de NaCl de una solucin acuosa se incrementa de O a 101lfo. El motivo es probablemente que la solucin se vuelve ms viscosa y fluye con mayor lent jt ud en el nebu lizador. Un decremento del gasto significa que a la nama llega una cant idad menor de tomos de hierro. La absorbancia disminuye en 200'/0. Una rorma de resolver este problema consisle en inyectar Mn como patrn interno. Si la viscosidad de la muestra se incrementa a tal grado que el gasto disminuye en 6010, ambas absorbancias disminuirn en 60'/0, pero su relacin permanecer sin cambio. Algunos espectrmetros modernos detectan simultneamente absorcin y emisin a dos longitudes de onda. Tales instrumentos S011 de particular utilidad para su empleo con un patrn interno.
Recuadro 21 -1 EL FOTMETRO DE FLAMA EN aUiMtCA ANALfnCA

I.a medicin de sodio) potasio en ~lleTO)' orina e~ un procedimicnto habitual en anlisis clnicos para diagn~ti ca. Pero no lo era antes del desarrollo de la espectro~copia a tmica. cuando se requeran laboriosa~ tccnica~ gravimtricas. El fOlmetro de nama que ~e ilustra es un instrumento tpico en los laboralOrio~ dinicm. funciona con oxigeno 'J gas natural . Hasta 18 mue-\tras con 20.ll. de suero 'J 2 mL de agua ,e colocan en el portamuestras de la derecha. Cada un;) e~ aspirada de manera automtica hacia la nama que se enciende en la cmara ~ituada inmediatarnen le arriba. Filtros pticoS simples bastan para aislar las imcn~as lineas de emisin de sodio, potasio y litio. Las concentractone~ se leen directamente en el medidor. el cual se calibra aspirando muestras patrn. A menudo se utiliza luio como patrn interno para sodio)' potasio.
, .:;":":'t,,!!'""'i'"i"':'- ,.
~
(a)
(b)
an1i~is
(a) FutornelfO de nama Coleman
modelo 51 para
c!nico.
(b) Escala de medicin. [Cone~a de A. H. Thom:H Co . Filadelfia. Pa.l
21-5 Interferencia
Zl5 INTERFERENCIA
597
Por interferencia se entiende cualquier causa que perturbe la sel1al aun cuando las concent raciones de analilo no cam bien. En la medicin de las sel1ales de absorcin o de emisin atmicas, las interferencias son muy frec uentes y es fcil pasarlas por alto. Si se es suficientemente hbil para descubrir que existe una interferencia, sta puede corregirse neutralizando la fuente de interferencia o preparando patrones que presenten la misma interferencia. El trmino interfe renci a espectral se refiere a la superposicin de la seal del analilo con seales debidas a otros elementos o a otras molcu las presentes en la mueStra, o con seales provenientes de la flama o del horno. Una interferencia causada por la flama puede restarse utilizando una lampara de Dl o efectuando una correccin para senal de fondo por efecto Zeeman. La mejor forma de proceder con la superposicin entre las lneas de diferentes elementos presentes en la muestra es seleccionar Otra longitud de onda para el anlisis. Se dice que los elementos que forman xidos diatmicos muy estables son refracturios, porque se atomizan incompletamente a la temperatura de la flama o del horno. El espectro de una molcula es mucho ms ancho y complejo que el de un tomo, porque las transiciones vibracional y rotacional se combinan con las transiciones electrnicas (como se describe en la Secc. 19-3). El ancho espectro conduce a interferencia espectral a muchas longitudes de onda. En la Fig. 21-24 se presenta un ejemplo de plasma que cotHiene alOmas de Y y Ba, as como molculas de YO. Obsrvese el ancho de la emisin molecular comparado con el de la emisin atmica. La in terFerencia Qui mica es causada por cualquier componente de la muestra que reduzca el grado de atomizacin del analito. Por ejemplo, los iones SO!- y PO; impiden la atomizacin de Ca~' , tal vez por la formacin de sales no voltiles. Los tampones de interferencia Qumica son sustancias que pueden agregarse a la muestra para reducir la interferencia qumica. El EDT Ay la 8-hidroxiquinolina protegen los iones Ca~' contra los efectos de interferencia de los iones SO!- y PO!-. Ellantano(111) tambicn puede ut ilizarst" como un agente tampn, al parecer porque reacciona preferentemcntc con PO!- y libera el Ca1> . Se recomienda el uso de una flama reductora para reducir ciertas especies oxidadas de analito que de aira forma podrian tambin impedir la atomizacin. El uso de una nama de alta lemperatura elimina muchas clases de interferencia qu(mica. La in terfe rencia por ionizacin puede ser un problema cuando se analizan metales alcalinos con una flama de temperatura relativamente baja. u otros elemelllos a mayor temperatu ra. Para cualquier elemento. es posible escribir la siguiente reac cin de ionizacin en fase gaseosa:
M(g) _ M '(U)
Tipos d~ interferencia: 1. espectral: ~ci'lales no deseadas que se superponen con la se~al del analito 2. quimica: las rea~Cloncs quimicas redu~el1 la toncelllTllein de los tomos de analito 3. por ionizacin : ta ionizacin de los alomos dd Illlalito reduce la toncelllracin de tomos de analito neutros en ta nama
t
y
B. B.
yo
,
540
sao
62()
longitud de onda (nm)
Fig ura 21-24 EmiSin atmica y molecular en un plasma producido al bombardear con luz taser el superconduclor de alta temperatura YBaCuJO,. La muestra stida es vaporizada por el lS(r. y los tom< y mol&utasexcitados en la fase gastosa emiten luz a SUs longitudes de onda caractersticas. (Reproducido de W. A. Weimer, Appl. Plly$. Lell., 52, 217t
(1988).)
+ e~(g)
(21-7) (21-8)
K _ [M'][e ~ ]
[M]
Dado que Jos metales alcali nos tienen los potenciales de ionizacin ms bajos , son los que se iouizan ms extensamen te en la nama. A 2 450 K Y a una presin de 0.1 Pa, se espera que el sodio se encuent re ionizado en un 50/0. El potasio, cuyo potencial de ion izacin es menor, se espera que en las mismas condiciones est ionizado en un 33070. Como los tomos ionizados tienen niveles de energa diferentes de los tomos neutros, la intensidad de la seal atmica deseada disminuye. Un supresor de ionizacin es un elemento que se agrega a una muest ra para reducir el grado de ionizacin del analito. Por ejemplo, en el anlisis de potasio,
Esta ~ una aplicacin del prmcipio de Le Chatelier a la Reaccin 21-7.
598
se recomienda que las soluciones contengan 1 000 ppm de CsCI, en virtud de que el cesio se ioniza ms fcilmente que el potasio. Al producir una alta concentracin de electrones en la flama, la ionizacin del es suprime la del potasio. La supresin de la ionizacin es deseable en flamas de baja temperatura en las cuales se desea detectar tomos neutros. En un plasma de alta temperatura se busca observar iones, por lo que no se desea suprimir la ionizacin.
Ventajas del Plasma de Acoplamiento Inductivo

Muchas de las interferencias comunes en la espectroscopa atmica se eliminan utilizando un plasma de argn de acoplamiento inductivo para medir emisin. El plasma es dos veces ms caliente que la flama ordinaria, y el tiempo de residencia del analilo en la flama es aproximadamente el doble. Por lo tanto, la atomizacin es ms completa que con una flama, y la seal mejora en concordancia. La reaccin e n la que el analito forma molculas de xido metlico se elimina. El plasma tambien est notablemente libre de seal de fondo en la regin donde se observa la emisin de la muestra (15 a 35 mm por encima de la bobina de carga). La concentracin de fondo de electrones debida a la formacin del plasma es apreciablemente alta y uniforme. La temperatura es tan alta que la mayora de los elementos se observan com o iones, y las concentraciones de estos iones no dependen apreciablemente de la presencia de supresores potenciales. Un problema comn en la espectroscopia de emisin a la flama es que existe una concentracin ms baja de tomos excitados en la parte ms externa de la flama (la mas fra) que en la zona central, ms caliente. Como resultado, la emisin proveniente de la regin central se absorbe en la regin ms externa . Esta autoabsorcin aumenta con la concentracin del analilo, y da por resultado curvas de calibracin no lineales_ En un plasma, la temperatura de la flama es ms uniforme y la autoabsorcin no es tan importante_ En la Fig_ 21-25 se muestran curvas de calibracin para la emisin de plasma que son lineales en intervalos de cinco rdenes de magnitud. En las llamas y los hornos ordinarios, el intervalo de linealidad cubre aproximadamente dos rdenes de magnitud.
,
W'
'"
" ,. W' W'
~ 10'
-; 10'
Figura 21-25
Curvas de calibracin anal ilicas para la emisin de (a) Ba' - , (b) Cu .
(e) Na ' . Id)
l! e
Fe - .
y (e) Ba en un
plasma de acoplamiento inductivo. [R. N. Savage yG_ M. Hieflje. Anal. Chem . 51 , 408 (1979).1
10" 0--c'c---c'~~~~L" 00101 10 10 100 1 000 10000
"c--c
Concentracin del analito (..g/mL)
Resumen
En la especlroscopia atmica se mide la absorcin, la emisin o la nuorescenda de tomos gaseosos. Las muestras liquidas pueden atomizarse mediante una nama, un horno o un plasma. En un mechero de premezcla, la muestra se mezcla con el combustible y el oxidanlc antes de introducirse en la nama, cuya temperatura se sita normalmente en el intervalo de 2 300 a 3 400 K. El combustible y el oxidame que se eligen determinan la temperatura de la nama e nnuyen en la amplitud de las interferencias espectral. quimica o por ionizacin que podrian encontrarse. La inestabilidad
Termi\IOQia
599
ik la temperatura de la nama tiene poco efecto sobre [a absorcin atmica, pero un gran dec to sobre [a emisin atmiea porque [a poblacin en el estado excitado depend e ronsiderab[emente de [a temperatura. Un horno calentado e[ctrieamente requiere una cantidad de muestra mucho menor que una flama, y tiene menor limite de deteccin, pero es menos preciso. En un plasma de acoplamiento inductivo. una bobina de induccin alimentada por radiofrecuencia se utilil.3 para calentar iones Ar en una corriente de gas argn a una temperatura entre 6 000 y 10000 K. A estas temperaturas, la emisin de los iones dc tomos excitados es la seal dominante. En un plasma de acoplamiemo inducti vo hay poca interferencia quimica y espectral; la temperatura de su nama es muy estable y se observa poca aUlOabsorcin. La inSlrumcntacin para la espectroscopia atmica es simi[ar a [a de [a espectroscopia ordinaria, pero la muestra debe alomizurse, [a fuente de radiacin debe ser altamente monocromtica. y [a seal de fondo debe sustraerse. Las lmparas con ctodo hueco. fabricadas con el elemento ana[ito, se utilizan para obtener lineas atmicas ms estrechas que
las de vapor atmico (cuyas lineas son ensanchadas por colisiones y por efecto Doppler). La correccin para considerar la seal de fondo debida a la emisin suele implicar el uso de un entrecortador mecnico de hal.. La correccin para considerar la dispersin accidental de luz y el fondo espectral puede hacerse midiendo la absorcin con una lmpara de deuterio de banda ancha o considerando la sei'lal de fondo por erecto Zeeman, en virtud del cual por accin de un campo main~tico los nivelesenerg~ticos atmicos pasan peridicamente de estar a no estar en resonancia con la frecuencia de la lmpara . En ocasiones es posible reducir la interferencia quimica mcdiante el uso de tampones de interferencia qumica. los cuales protegen al analilO de reacciones con especies intcrfercntes. La interferencia por ionizacin a menudo puede suprim irse en la nama agregando a la muestra elementos fcilmente ionizables, como Cs. Los mtodos analticosen los que se emplean curvas patrn, adicin de patrn o patrones internos pueden aplicarse al anlisis cuantitativo por espectroscopia atmica.
Terminologa aerosol (aerasof) &Iomlzacin (afomi~alioll) autoabsorcin (sef/-absorrion) Bol!zmann, distribucin de (Boltzmall l1 distribufion) Doppler, efecto (Doppler e//ect) ensanchamiento por decto de presin (pressure broadening ) entrecortador d e haz (beam chopper) espectroscopia atmica de absorcin (atomic absorp/ion
SpecIfOSCO/JY)
espectroscopia a tmica de emisin (alOmic emissiotl spec/roscopy) especlToscopia atmica dc nuorescencia (afomic fluorescence spectroscopy) horno de grafilO (graphile fumace) interferencia espectral (spectral inter/erence)
interferencia por ionizacin (ionhalion inter/erence) Interferencia quimica ('hemical inter/erence) lmpara de ctodo hueco (hol/ow ca/hode lamp) lmite de deteccin (deleclion /imil) matriz (matrix) mechero de premezcla (premix burner) mtodo de adicin de patrn (slandard addition melhod) modificador de matriz (malfix modi/ier) nebulizacin (nebulization) patrn interno (lnternal standard) plasma de acoplamiento inductivo (jnductil/ely coup/ed plasma) sensibilidad (sensitil/iIY) supresor de ionizacin (ionizatiofl suppressor) tampn de interferencia quimica (releasing agenl)
Ejercicios
21A. Se determina Li por el mtodo de adicin de palrn utilizando emisin atmica. A partir de los datos de la tabla siguiente, calcule la concentracin de ti en e l problema. El patrn de Li contiene 1.62 t8 Li/roL. 21-S. Se utili za Mn como patrn interno para medir Fe por absorcin atmica. Una mezcla patrn que contiene 2.00 tg Mn/m L y 2.50 tg Fe/mL da un cociente de sei\ales (sei\al de Fe/sei\al de Mn) .. 1.05. Se preparan 6.00 mL de una mezcla constituida por
Problema (mLl 10.00 10.00 10.00
Patrn (mL)
Volumen final 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
In!ell$idad de emisin (unidades arbitrarias)
0.00 5.00
10.00 15.00 20.00
309
452 600
10.00
10.00
765
906
600
21 ESPECTROSCOPiA ATMICA
de varias longitudes de onda. mientras quee1 monocromador detector (ancho de banda :lB 1.6nm) se fij6 cerca de 589 nm. En el espectro de I'misj~, el laser se fij a 589.0 nm. '1 se vari6 la longitud de o nda del monocromador detector. Expliquepo qu~ el espectro de emisi6n tiene una banda ancha, mien tras que el de excitaci6 n tiene dos lineas tstre chas. Cmo pueden ser mucho ms estrechas las lineas de excitacin que la banda del monocroma dor detector?
5.00 mL de soluci6n problema de Fe '1 1.00 ml de soluci6n con 13 .511& Mn / mL. la absorbancia de esta mezcla a la longilud de onda del Mn fue de 0.128, '1 la absorbancia a la 10n&ilUd de onda del Fe fue de 0.185. Calcule la molaridad de la soluci6n problema de Fe. 21C. la senal de absorcin at6mica que se muestra se obtuvo con 0.048 51lg Fe/mL en un horno de grafi too Estime el limite dl" l'Il"teccin para el Fe.
0.03 nm 003 nm
16 nm
,
(al Longitud de onda (nm)
"'''
"'96 "
592
!! I 590 588
(b) Longitud de onda (nml
21-0. En la figura que sigue se ilustran los espectros at micos de excitacin de nuorscencia por Jaser '1 de emisin para el sodio en una nama de aireacetileno. En el espectro de excitacin, se efectu un barrido dellaser (ancho de banda = 0.03 nm) a lo largo
espectros de e)(dlaein de nuorescen.:ia)' de emisin de la~ dos!i ncas D dclsodio en una nama de aire-acetileno. (a) El barridolaset se hizo en el c-spectro de excitacin. (b) El barrido del monocroma dar se hizo en el espectro de emi~in. El ancho de ranllTa del monocromador fue el mismo para ambos espectros. IS. J . Wt'fh. H Haraguchi)' J. D. Wintfordncr. Anlll. Chcm., 50. 360 (1978).)
Problemas
A21-1. En cul tcnica de espectroscopia atmica, de ab sorci6n o de emisin, es ms crliea la estabilidad de la temperatura? Por qu? A2l-2. Enumere las ventajas y desventajas de los hornos comparados con las flamas en la espectroscopia at mica de absorcin. A21-3. Establezca las ventajas y desventajas del plasma de acoplamiento inductivo comparado con las namas ordinarias en la espl"Ctroscopa at6mica. A2 ! -4. Explique qu se entiende por efecto Doppler. Argumeme por qu el ensanchamiento Doppler aumenta al aume ntar la temperatura '1 al disminuir la masa en la l"Cuaci6n 2 1-5. A2 J-5. Explique cmo trabajan las siguientes tnieas de correccin para considerar la seal de fondo: (a) entrecortador de haz. (b) lmpara de deuterio (e) erecto Zeeman A21-6. Explique qu se entiende por interferencia espec tral. qumica '1 po r ionizacin. A21-7. Por qu un patrn interno es ms apropiadO para anlisis cuantitativo cuando se esperan prdidas ine vitables de muestra durante la preparacin desta? A21-8. Adici6n de patrII. Un problema que COntiene un elemento X se mezcJeon alcuotas de una solucin patrn del elemento X para espectroscopia atmi ca de absorcin. La solucin patrn contiene I (0).0 lg de X por mililitro. Volumen del problema (mL) 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 Volumen del palrn (mL) Volumen 1011'11 (mL) 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
Absorbancia 0.163 0.240 0.319 0.402 0.478
O LOO 2,00 J,OO 4 ,00
Problemas (a) Calcule la concelllracin Vc8 X/ mL) de patr n agregado en cada solucin. (b) Trace una grfica similar a la de la rig. 21-22. A partir deeS<! grfica de termine la concentra cin de X en el problema. Patrn inff!mo. (Siga los pasos del ejemplo sobre patrones imernosde la Secc. 21 -4 para trabajar estc problema .) Se prepara una )olucin mezclando 10.00 mL de un problema (X) con 5.DO mL de patrn (S) que contiene 8.24 "g S/m L )' se dilu ye a 50.0 mL El cociente de las seales medidas es he nal debida a X/seal debida a S) = 1.69. (a) En un experimento por separado se encuentra que para concen! raciones iguales de X y de S, la intensidad de la seal debida a X es 0.93 veces la debida a S. Encuentre la concentra cin de X en el problema. (bl Conteste [a misma pregunta si en un experimentO por separad O se halla que para una concentraci n de X = 3.42 veces la concentracin de S, la seal debida a X es O. 93 veces la debida
601
Id) Que valor tendr el cociente N" I N o a 6 ()(}()
K?
21-15 . Se estudi una serie de muest ras de C a y Cu J):lril determinar la absorbancin atmica de cada elemento .
Ca ('g 'mL)
;t '!~'
('u (NllmLl
AJl~
1.00
2.00
3.00 4.00
0.086 0.177 0.259 0.350
1.00 2.00 3.00 4.00
0.142
0.292
0.438 0.576
a S.
A21-10. Dada la ecuacin 212, calcu le la longitud de onda (nan6metro~) de la emisin de atomos e~eitados que ~e ubican 3.37 1 x 10'19 J por molcula arriba del ~st ado basal. A21-11. DedDzca las em rada~ para 500 nm en la Tabla 21-2. Cul seria cl valor dc N- IN o a 6 000 K si g- '" 3'190= 1' A21-12. Una serie de patrones de potasio da las siguientes intensidades de emisin a 404 .3 nm. Encuentre la concentracin de potasio en el problema.
Muestra
('JI K I mL)
F1l1i~in
rel:uiv<l
(a) Determine la absorbancia relativa promedio (A \24,1 A >ll 7) produ cida por concentraciones iguales ("g/m L) dc Ca y Cu. (b) Se utiliza Cu corno parrn imerno en una de terminacin de Ca. Una muestra Que ~ \<lbc comiene 2.47 Ilg Cu/m l product' A lln = O.269yA." , = 0.2 18. Calcule laconrentradn dI.' Ca en microgramo~ por mililitro. 21-16. En la Fig. 21-21, una muestra que contiene 1.00 lig fe / mL produce una absorbancia de 0.055. btime la sensibilidad d e ~t ee~peetrmctro para el Fe. 21-17. Ensegllid'l ~t;' pre~entan [os C'Pectro, de e~.:itacin de tluorc~cencia de ~oluciones de Mn y Mn + Ga. La linea del Ga est a meno~ de 0.2 nm de la$ res lineas de Mil. Ex plique por Qu no hay interferencia espectral causad a por el Oa cn cl an:ilisi~ por espe<:troscopia atmica d e e~citacin de tluoreScencia por [aser para 1\'ln, aun cuando el ancho de banda del Il1011ocromador del ector se fija en 1.0 11m. Puede referirse al Ejercicio 21- D para resolver eSle problema.
Blan.o
000
'.00
10.00 ,0.0
30.0
PI'oblcma
243 486
".
,
712
417
21 -13. Calcule el ancho de linea espectral Doppler en Hz ( = 5- 1) para la lin~a de 589 nm del Na y para la lnea de 254 nm del Hg, ambas a 2 ()(}() K. 21 - 14. Para los tomos de C a, el primer estado excitado se alcanza por absorcin de luzcon lambda = 422.7
"m.
(a) Cul es la diferencia de energia (Id por mo l) entre el estado basal y el estado excitado? (b) Para el Ca, [a relacin de d egeneraciones es g-190 = J. Cul es la rc!acin~/Noa 2 500
oro o
1')
.03 5
tll) Longitud de onda (nm)
K?
(e)
En que po rcentaje cambiar la fraccin del inciso b al elevarse la temperalura en 15 K'
Lxcitacln dI.' fluorescencia de Ull(1 .aluci!! que contiene (a) 1 ~ \lni mI. y(b) 1 ... g Mn/ mL m:l$ S p-g Galm l IS. J. W~ks, H. Haraguchi y J . D. Wim:rordner, Anul. Che/ll., 50, 360 ( 1978 ).)
Introduccin a las Separaciones Analticas

la enorme mayora de los problemas analticos reales comienzan con una compleja mezcla a partir de la cual es necesario aislar , identiricar y cuantiricar uno o ms componentes. La pregunta po r contestar puede ser de carcter cualitativo (" Cul es el componente?") o cuantitativo (" En qu cantidad se encuentra ese componente?"). Por ejemplo . una planta procesadora de alimentos recibe un embarque
de plstico para empaque el cual tiene un olor a humedad, que lo hace inadecuado
para envolver alimentos. Las preguntas por responder son: "Cul es la causa de ese olor y cmo puede evi tarse que se vuelva a presentar? El primer paso es
aislar el componente de o lor indeseado de la mezcla compleja de com puestos org-
nicos voltiles que se evaporan del plslico. P ara ello, este se calien ta a 100C en un recipiente cerrado que tiene un tabique de goma (un disco suave) a traves del cual puede extraerse gas por medio de una jeringa. El gas se inyecta enlonces en un cromatgrafo de gases como los que se estudiarn en el sigu iente captulo. En la Fig. 22-1 se presentan diez componentes importantes y varios secundarios
2MetU-
926
1293
1373
2,4pentanodiol
2731
"
I
99
I
11 89 11 35
1824
FIgura 22-1 Compuo;Io5 vollIith libt"rado~ del malcral plstico para rnvohura. Cada pko corresponde a un component e que c!1ler:e dt" la columna
cromalOgrMica de gaS('~ en dislin lOS momentl. IDe R . J . McGorrin, T. R. porahl y W. R. Croasmun.

Tiempo (min)
Anul. Chem . 59. II09A (19H7).]
603
604
22 INTRODUCCfON A LAS SEPARACIONES ANALITICAS
liberados del plstico. Se encuent ra que el olor a humedad se presenta slo en el caso del compueSlO q ue emerge a los 19.77 m ino En experimentos posteriores estt componente se t ransfiere del cromatgrafo a un especlrmet ro de masa o a un espect rofotmet ro de infra rrojo. y ambos a yudan a proponer posibles estructuras. P o r lti mo, se sintet iza una muestra real del compuesto sospechoso, y se halla q ue (iene las mismas pro piedades cromalogrficas y espectroscpicas -as como el olor- del problema. Resu lt a que el compuesto con olor a humedad es 4.4, 6-t rimelil-1 ,3-dioxano, que se produce por la reaccin de 2-metil-2,4-penlanodiol con formaldehido:
~
2Meti 1-2 ,4-penl anod iol
OH
OH
tt ,e-
O.H
,
4,4 ,6-Tri1l1CI i 1 -1,3d io~ no (problema con olor a humedad)
EI 2-melil-2,4-pentanodiol se ut iliza como recubrimiento para mejorar la :ldhesin de las tintas a la pelcula de plstico. En este lote en particular permaneci un exceso de recubri mienlo. que al parecer reaccion con fo rmaldehdo (de fuentes desconocidas) durante el almacenamiento. Una vez q ue se sabe cmo se produjo el olor a hu medad, el fabrican te del plst ico puede im pedir q ue vuelva a presentarse en el futuro. El aislamienlo del compuesto deseado de una mezcla es un paso desafiante y crucial en el proceso analtico. En este captulo se analizan los fundamentos de las separaciones. y en el siguiente se describen mtodos de separacin importantes.
22-1
EXTRACCiN CON SOLVENTE
Do\ liquidas son Il1isdblts
cuando forman una sola fas(' al ser me~dados en cualquier proporcin. SOn im/llscibll'\ cuando permanecen en fases separadas (Umina 15).
En su forma ms simple, extracci n significa la transferencia de un soluto de una fase liquida a Ot ra. El caso ms comn es la extraccin de una solucin acuosa con un solvente orgnico. El ter dietilico, el benceno y otros hidrocarburos son solventes comunes menos densos q ue el agua, y forman una fase que se situa por encima de la fase acuosa (Lmina 15). Cloroformo, dic1oromelano y tClracloruro de carbono son solventes comunes inmiscib/es en el ag ua y ms densos que ella. 1 En una mezcla de dos fases. algo de los dos solventes se encuent ra en ambas fases, pero una fase est constituida principal mente por el agua y la otra por la sustancia orgnica . Los volmenes de cada fase despus de agitar no son exaClamenle iguales a los volmenes que se mezclaron. Sin embargo, para sim pli ficar se supondr que los volmenes de cada fase no cambian con la agi tacin. S up ngase que el solut o S se re pa rte ent re las fases I y 2 (Fig. 22- 1). El coeficiente de reparlo, K, es la constante de equilibrio de la reaccin S (en la fase 1) "'"" S (e n la fase 2)
(22-1) (22-2)
K = .c1S1 ~ [S]l
.<f"
[S],
Siempre que pueda elegirse entre C Hel) 'J CCI,. debe oplarse por el primero, menos 16"ioo. A~i mismo, eltolueno es muy preferible sobre el benceno (qu(' ~ carcingeno), si es l)()$ibte elegir Cnle ~IOS dos CQmpueSlos.
22'
Extraccin con Solvente
605
SJ.
Fase 2
Fase 1
Ftgura 222 Rcp~ rI o de un sol litO enl re dos f ~ses lIqu ldn,
donde 4" se refierc a la actividad del sa luto en la fase J. En so lucin di luida, ct cociente de actividades puede sustituirse por el de concentraciones. Supngase que un volumen VI del solvente 1 que contiene m moles del soluto S se extrae con un volumen Vz del solvente 2. Sea q la fraccin remanente de S m la fase 1 cuando se alcanza el equilibrio. En consecuencia, la molaridad en la fase 1 sera qm/ VI. La fra ccin del soluto total que se transfiere a la fase 2 es (J - q), y la molaridad en la fase 2 es ( 1 - q)m / Vl" Sust ituyendo estos valores de molaridad en la ecuacin 222 se obliene
K = (t - q)m, V1
~223)
1 n ~I).:ctl!nh:iu n puede ,k~l i3rsc Ilotallkmenlc de lil a~[_lad en ~oludonn lou~entr;, dh. ~on las qll<.' se trabaja D menudo. Siu entba rgo. dado el c!;Caso ..:uuocimiemo ~obr c lo_ <.'ocri..:icl1leS de a..:li_idad. el ..:ocn~icnle de repano se e\prc..ar.l <.'11 lermi!lO\ d~ con~cnl racione ...
l/m VI
de donde puede despejarse q:

(22-4)
La ecuaci n 224 indica que la fraccin de soluto remanente en la fase I depende del coeficiente de reparto y de los volmenes de las dos fases. Si las fases se separan y si una nueva cantidad de solvente 2 puro se mezcla con la fase 1> la fra ccin de sol uta remanenle en esta ltima fase en equilibrio ser Fraccin remanente despues de dos extracciones
=
q.q =
(VI :IKvJ2
l:jcmplo pano la
~'<:u ;,d on
(22-5)
~i
14.
cnlonce~
22 5: 14 del
Despucs de 1/ eXlracciones con un volumen Vl la fraccin remanente en la fase 1 es Fraccin remanen.le despucs = (8 = ( V, )" de n cX lraCCiOnes / Jll + K Vz
(22.6)
en la fa ~c I dc~plle5 dI' la clI lral'cin. Una \cgundll nlra..:dII redudr~ la conccnlradn a t J del ,:Ior de~pue) de ta primera extraccin (1 / 4)(14) I/ tfi de la ..:onecnlraeion inicial.
,01UIO pcrmanc~c
E JEMPLO: Eficiencia de la Extraccin El coeficiente de reparto del SOlul0 A entre el benceno y el agua es de J (ha y el triple de soluto en la fase bencnica que en la acuosa). Supngase que 100 mL de una solucin aCllo\a
0.1 ~t de A se extraen con benceno. Qu fraccin de A permanece Cil la fase acuosa (a) si se hace una extraccin con 500 mL del solvente y (b) si se hacen cinco eXlracciones con 100 mL del solvente?
606
22 INTAODUCCION A LAS SEPARACIONES ANALlTICAS
(a) Si se considera que el agua es la fase I yel benceno es la fase 2, la ecuacin 22-4 indica que des pues de una extraccin con 500 mL la fraccin que permanece en la fase acuosa es
100 q = 100 + (3)(500) = 0.062 ~ 6%
Son notablemente nHh cric3ce .. mlJcha.\ e),lraccionc) de poco 'ollJmen qlJe lJnas ClJantal eMracdonc\ de mucho volumen.
(b) Tras cinco extracciones con 100 mL, la fraccin que permanece se calcula la ecuacin 22-6: 100 Fraccin remanente = 100 +(3~ IOO))' =0.OOO98~0. 1 % (
mediant~
Es mucho mas eficiente efectuar varias extracciones con vollmenes peqllellos qw

Uf/a sola extroc'n con un volumen grande.
Efectos del pH
Supngase que el SOIULO que va a repartirse entre las fases I y 2 es una amina con constante de basicidad (bsica) K b' Supngase adems que BH - es soluble slo en la fase acuosa (l). Supngase finalmente Que el coeficiente de reparto entre las dos fases de la forma neutra, B, es igual a K. El coeficien te de distribucin, D, se define como
D = concentracin total en la fa se 2 concentracin (otal en [a fase 1
(22-7)
lo cual viene a ser

D
~ [B], + [BH ' ],
[B],
(22-8)
Al combinar las relaciones K = [B11/[BI] Y K. = (H ' ][B] / [BH +] = KjK~co n
la e<:uacin 22-8 se tiene

D ~ 7.K~.-':+--'['"'H'C,"]
K ' K
=
K . a ......,.
(22-9)
donde a .....ua es la fraccin de base dbil en la forma neutra, B. (La fra ccin de un cido O una base en cada forma protonada se consider en la Secc. 12-2.) La ecuacin 22-9 indica que la distribucin de sol uta ent re las dos fases depender del pH.
EJEMPLO : Efecto del pH en la Extraccin Supngase que K = 3.0 YKa = 1.0 X 10-9 Si de una solucin acuosa de una amina 0.010 M se extraen 50 mL con 100 ml de un solvente 2, cul ser la concentracin formal del so lulO que permanece en la fase acuosa (a) a pH 10.00 Y (b) a p H 8.001
(a) A pH 10.00, D = (3.0)(1.0 X 10-- 9 )/(1.0 x lCJ'l + 1.0 x 10- 111)
2.73 (de!a ecuacin 22-9). La ecuacin 22-4 indica que la fraccin que permanece en la fase acuosa es
:o
q = SO + (2.73){IOO)
so
""
O. IS """
15111, queda en el agua
22-1 La concelllnlcin de la amina en la fasc acuosa es 15 n Jo de 0_010 M = 0.001 5 M.
607
En la ecuacin al/terior se us el coejicientededistribl/c;n. D, en lugar del c(J(>jicieme de reparto. K. de la ecuacin 12-4.

(b) A pH 8.00, D = (3.0)(1.0 x 10-9)/(1.0 x 10- 9 + 1.0 x 10- ~) = 0.273. Esta vc/.
se encuentra
q - -:-
= 0.65 --;-=,,'O'==::c 50 + (0.273)(100)
65G7o queda cn el agua

Q
La concentracin en la fa~e acuosa es 0.006 5 M. A pH lO, la base se encuentra princi_...J palmeme en la forma 13, y se ext rae en la fase orgnica. A pH 8, esta en la forma OH' , y permanece en la fase acuosa.
~
Predomina Predomllla B,H' , B
10
12
pH
En la Fig, 22-3 se mueStra el efecto del pH sobre el cociente dc distribucin del ejemplo anterior. Cuando se quiere extraer una base en agua, es claro que resulta deseable un p H suficientemente bajo para que la base se encuentre en la forma OH ' , Con el mismo razonamiento, para extraer un cido (H A) en agua, debe tenerse un pH suficientemente alto para convertir el cido a la forma A - ,
FIg ura 22-3

Efc:clo dd pH ~obrc el codkiclIlc de di~lribuci6n para la cXlrllcci6n de una base con un ~ol'en1e orglnico. 3.0 Y ,., ~ '" En !:Sle ejemplo. K 1.0 x 10-' .
lksafjo: Suponga que el cido HA "on constante de di~oacin K) $C reparte cnt re la fase acuosa 1 y la rase orgnica 2. Si " es el coeficiente de rcp<lno de HA y bC tonsidcra que A no cs soluble cn la rase orgnica. dC11Iut'MI":J que el o..:oeficienlC de dimibu("in e<ta dado por
(22-10)
donde
QnnI'"
EcuaCin para la dismbucin de l/A entre do~ fa~cs.
es [a fraccin del cido dbil en [a forma neutra. HA.
Extraccin con un Agente Quelante
Una forma de separar iones metalicos consiste en complejar SelCClivamente un ion con un ligando orgnico y extraerlo en un solvente orgnico . Tres ligandos que suclen emplearse para este propsito son:
o
N
9-
1-1 ,
~y'N - N
.-9C- SIl
QO
OH
8 H idro~iquinolina toxina)
N- O
Cupfcrrn
Diti70na (di reni 1I iocarba:lona)
608
22 INTRODUCCION A LAS SEPARACIONES ANALiTlCAS
Cada ligando puede represenlarse como un cido dbil, HL. el cual pierde un pr!>tn cuando se une a un ion metlico mediante los atamos representados con letras negruas .
(22-111
(22-12)
que M"' ('~, en 1;, fao,c acuo~a '1 qu,," \IL" t"iui. en la
"'~ ~lIpone
Me or'UIl'l';I_
Cada uno dc estos ligandos puede reaccionar con diversos iones metlicos. pero puede lograrse cierta selectividad mediante el control del pH, La mayoria de los complejos que pueden extraerse con solventes orgnicos deben ser neutros, Los complejos con carga, como Fe(EDTA) O Fe(1,iO-renantrolinaH", no son muy solubles en solventes orgnicos. Deduzcamos una ecuacin para el coeficiente de distribucin de un metal entrt las dos rases en condiciones paniculares (pero comunes). Se supondr que esencialmente todo el melal en la rase acuosa esta en la forma Mn; , y que en la fase orgnica todo est en la forma MLn (Fig, 22-4). Los coeficientes de reparto para el ligando y el complejo son como sigue:
HL(aq)~
HL(org)
,
K,
K
~ [HL1~
[HL1~
(22-0)
_ [ML.1"
" - [ML.l.,
(22-14)
donde, como de costumbre, aq se refiere a la rase acuosa, y org se refiere a la rase orgnica, El coeficiente de distribucin que se busca es
D = Imetal tOlal]o,. "" IML.],,,!
Imetal totall"",
IM ~ ' I.'I
(22-15)
Con base en las ecuaciones 2214 y 22-12, puede escribirse

(22-16)
Sustituyendo el valor de IL-1 "", de la ecuacin 22-11 se tiene

(22-1 J)
H"
L-
-.- M- ~ ML.
~t
HL
Fase acuosa
1---lO. t- -..lf'ML.
Figura 224
Fase orgnICa densa (como CHCI~)
[\lta"dn de UlI ion nH."tll.:o ton Ull 3l!rntl' ql,elantr. Se wpone que la for ma dd melul que predomina en la fa.<.e acuo,a C~ .\1 " _ > que la wedolllinanlc en la f ast or;lllca e, "Il
-----------'j --
22-1 Introduciendo este valor de IML"J",. en la ecuacin 22-15:

(22- 18)
609
Como la mayor parte del H L suele cnconlrarse en la fase o rgnica, puede utilizarse la ecuacin 22- 13 para transformar [a ecuacin 22- 18 en una forma ms t il:
(22-19)
Vease en el Proble ma 22 18 un punto de visl a ah ern:ni\o de la ecuacin 22- 19.
La ecuacin 22-19 indica que el coeficiente de distribucin para la extraccin de un ion metlico depende del pH y de la co ncentracin del ligando . Puesto que las constantes de equi li brio son distilllas para cada metal, a menudo es posible seleccionar un p H al que D sea grande para un metal y pequeo para otro. Por ejemplo, en la Fig. 22-5 se muestra que el Cul-+- puede separarse de Pb h y de Zn l~ por extraccin con dilizona a pH 5. La Demostracin 22-1 il ustra cmo es que la extraccin con ditizona depende del pH.
La distribu cin del metal eru re

tas dos fa ses dcrc nde del pH . Puede elegirse un pl-I para ll ev:lr (,>1 metal a una \1 otra fase.
Algunas Estrategias para la Separacin

La separacin por extraccin es en gran medida un a rte, en el que se precisan ideas lucidas y el descubrimiento por ensayo y error de las cond iciones adecuadas (so[ventes, pH, Quelallles, el c. ). Aqu s lo se mencionarn est ra tegias q ue se han lIIilizado con xi to en la realizacin de separaciones. A veces pueden extraerse pares inicos de una fase acuosa con una fase orgnica . Por ejemplo, el ion FeO:; puede extraerse de HC I 6 M con ter dietilico en la forUn par i nico es un par de ionC'S ma de un par inico fuertemente asociado que puede escribirse FeCl:; . H ' , sin asociados por at raccin carga neta. El coeficiente de distribucin es una funcin muy sensible de las condi elec trosttica . En tos ~O I \enle5 ciones experimelllales, ya que can un exceso o una cant idad insuficiente de HCl, con baja co nSlamc dieUc trka . tos la extraccin de FeCI:; . H resulta incom pleta . Las condiciones ptimas s610 iones tiend en a asociarse en pares. pueden encontra rse por ensayo y erro r. Un ion que con un agente Quelanlc no selectivo forma un complejo extraible puede aisla rse enm ascarando los ot ros iones de la muestra. Por ejemplo, el citrato
"O
eo
80
(111)
Pb (11)

i, "
"
Hg (11)
!-++Ag (I)
Cu (11)
Sn (11)
Zn (U)
-1--1
TI (1)
Cd (U)
60
---
--
-----
------
-- --- --Figura 22-5 E't ra~dn de ione~ m l~:ilinJ!t mn dlIIl.ona en eCl . Adaptado de G. 1 -1 I- Iorrison ~ 11 . Frelst r. en e. L Wit~(lll) D Wihon. ~om p~ .. CQmp rf'IIf'II.\HI;' AllulyllC'U1 ChplIlI$I,-,. \' 01.
" o
"
0~~,~~,C-~3~~',"~',"~'~~7C-~SCC~9'"~'0'--",c--,~,C-c!'3
pH
1\ tN l1 C\ 3 Yor k ,
Elle~kf .
19591.]
- .,.
610
Demostracin 22 1 EXTRACCiN CON OITIZONA
La ditizona (difeniltiocarbazona) es un compuesto de color verde, soluble en solventes orgnicos no polares e insoluble en agua por debajo de pH 7. Forma complejos hidrfobos de color rojo con la mayor{a de los iones metlicos divalentes y trivalentes.
~.H~
",N
2C 6 H,,"
N _ N""
"""C-SH
+ Pb, '
' .. IU' ,
+2H'
W'
Ditizona (verde) (Incoloro)
La ditizona se utiliza ampliamente para realizar extracciones ana]jtieas, para determinaciones calorimtricas de iones metlicos y para eliminar trazas de metales de tampones acuosos. En la ltima aplicacin, un tampn acuoso se eXlfae repetidamente con una solucin verde de ditizona en CHCI) o CCl. Siempre que la fase orgnica se vuelve roja. significa que se extraen iones metlicos de! tanlpn. Cuando los extractos son verdes, ello es una indicacin de que se han eliminado las ltimas trazas de iones metlicos. Entre los elementos que reaccionan con la diti1.0na se incluyen Mn, Fe, Co. Ni, Pd, Pt, Cu, Ag , Au. Zn, Cd, Hg, Ga, In, TI, Sn, Pb, Bi, Se, Te y Po. En la Fig. 22S se observa que slo ciertos iones metlicos se extraen a un pH dado. El equilibrio entre el ligando (verde) y el complejo (rojo) se demuestra de manera ingeniosa utilizando tubos de ensayo grandes, con tapones de goma firmemente ajustados. En cada tubo se coloca un poco de hexano y unos cuantos mililitros de solucin de ditizona (que se prepara disolviendo I mg de ditizona en 100 ml de CHCI). Al tubo A se agrega agua destilada. al lubo B. agua corriente. yal tubo C, Pb(NOJ >: 2 mM. Despues de agitar y dejar reposar, 10$ tubos B y C contienen una fase superior roja, mientras que en A esta permant'tt verde. El equilibrio de los protones que se indica en la reaccin anterior se demuestra agregando unas cuantas gotas de HCI I M al tubo C. Despues de agitar, la ditizona recupera su color verde. La competencia con un ligando ms fuene se demuest ra agregando unas cuantas gotas de solucin de EDTA 0.05 M al tubo B. De nuevo, la agitacin causa el regreso al color verde .
. Un ellperimenlO en cl que se: uliliza una separacin d~ pendiente del pH de lU D " radiactivo a partir de m pb" con ditizona al pH .. 3, ha ~i do descrito por D. M. I)ownwy. D. D. Farnswonh, y P. G. Lee {J. Chem. EJ. 61. 259 {l984)1.
Algunas tcnicas de extraccin:
t. extraccin de pares jnicos

2. enmascaramiento de iones interfercntes J. uso de un contrain hidrfobo 4. uso de un ligando hidrfobo
y el tartrato forman complejos fuertemente polares con muchos iones. Estos complejos permanecen en la fase acuosa, mientras que el ion de inters puede extraerse con otro agente Quelante. Es claro que todas las constantes de estabilidad relativa son importantes en este esquema. A veces un ion relativamente polar puede extraerse con una fase orgnica en presencia de un contrain hidrfobo. El catin tetrabutilamonio [(C. H 9).Nj es de uso comn para este propsito. Otra forma de extraer un ion metlico consiste en ut ilizar una molccula no polar Que contenga un tomo ligando apropiado el cual pueda ocupar un sitio de coordinacin de un ion metlico y Que, de esta mancra, t ransfiera el ion a la fase orgnica. El xido de trioctilfosfina y el dioctilsulfxi-
222 Distribucin a Contracorriente doson ejemplos de ligandos hidrfobos que pueden interactuar con cationes mediante sus tomos de oxgeno:
611
.. [CH l(C HlhhP- g:
[CH , (CH lh]2 S
[CH)(CHJ,h S
-: I =
xido de trioctilfosri na oxide
Dioclilsulfxido
Los eleres corona y los ionforos, que se describen en el Recuadro 22-1, se sintetizan especficamente para extraer iones metlicos con solventes no pajares.
22-2 DISTR IBUCiN A CONTRACORRIENTE

La distrib ucin a contracorriente es un proceso de extraccin en serie ideado por L C. eraig en 1949. El proceso es una poderosa mejora de la extr accin lquidoliquido. Aunque la distribucin a contracorriente ha sido sustituida casi del todo por los mtodos cromatogrficos de separacin, su teora merece ser estudiada porque proporciona las bases para e ntender la cromatografa. Los aparatos auto mticos de separacin a contracorriente en los que se utiliza un campo centrfugo para ayudar a separar las fases son todava idneos para ciertas separaciones a gran escala dc medicamentos delicados y de molculas bio lgicas. t
El objetivo de la diSfribucin a confracorrienle es separar dos o ms so/u tos uno de otro mediante 11110 serie de repartos entre dos fases lquidas. El esquema
se muestra en la Fig. 22-6. En el paso O se ejecuta una extraccin simple. Una fraccin de cada sol uta aparecer en cada fase. Una condicin necesaria para la
Transferencia O
LO
Transferencia 1
LO
Transferencia 2
LO
Figura 22-6 Esquema de extracciones ~n una distribucin a contracorri~ntt. Tubo 1 Tubo 2
Tubo O
J. Cazes y K. Nllllogaki, Am. tub . febo 1987, p8. 126.
612
22 INTAODUCCION A LAS SEPARACIONES ANALiTICAS
Recuadro 22-1
TERES CORONA Y IONOFOROS
El problema de ext raer iones metlicos con una fase no polar tiene importancia para el estudio d(' las lulas vivas y para los qufmicos dedicados a la sntesis, as como para los qumicos analiticos. Una clase de compuestos sinteticos denominados teres corona tiene la capacidad de envolver iones metlicos (especialmente ealiones de metales alcalinos) en una cavidad de ligandos consl ituidos por lomos de oxgeno . El exterior de los teres corona es muy hidrfobo y soluble en solventes no polares. Los teres corona se usan como ca laliladore~ de Iranderenda de fase. Pueden extra('r un ('activo inico soluble en agua con un solvente no polar, en d que puede efectuarse la reaccin con UII compuesto hidrfobo. La estructura del complejo con potasio del dibenlo-30-corona-IO que se presenta en la rigura indica que el ion K ' se encuentra rodeado por diez tonhh de oxigeno con distancias K- O promedio de 288 pm. Slo la parte hidrfoba externa del complejo est expue) ta al solvente.
" I
lb)
.c ea
D
(a) Estructura molecular del ~ter corona designado didbcnzo -3()..cotona-IO. (b) Estructura tridimensional de su complejO con K'. [Adaptado de M. A. Bush y M. R. Truler. J. Chf!"'. Soco Che",. Com m,,,, .. 1439 (1970).1
Para separar un 5OIul0 de otro, sus coeficientes de distribucin deben ser distintos.
separacin es que los coeficientes de distribucin de los dos solutos sean distintos. Supngase por ejemplo que los dos solu(os se distribuyen de la siguiente manera:
= IB1 ft!!
'UfltnOf
"'"
(22-20)
[B1 r.... lnr......
Si se parte de I mmol de cada sol uta , las cantidades existentes en cada fase al ocurrir el equilibrio en el paso O de la Fig . 22-6 se.rn
La mejos separacin se obtiene cuando DA es muy grande y D. es muy pcquef'la.
A: fase superior (UO)- 0.8 mmol fase inferior (LO)-0.2 mmol
B: Fase superior (UO)-0.5 mmol fase inferior (LO)-0.5 mmol
En el paso 1, la fase UO se transfiere a un segundo tubo que cont iene fase inferior nueva, LI. De modo similar, LO se pone en contacto con fase superior nueva, VI. C uando ambos tubos se agitan, se establecen los siguien tes equilibrios: A: UI - 0. 16 mmol} total = LO- O.04 mmol 0.2 mmol UO- 0.64 mmOI} tOlal = LI - O.16 mmol 0.8 mmol 8 : U I - 0.25 mmOl} total = LO- 0.25 mmol 0.5 mmol UO- 0.25 mmol }tolal = Ll - 0.25 mmol 0.5 mmol
22-2
Distribucin a Contracorriente
613
Recuadro 22-1
(cont.)
Las clulas vivas deben transportar molculas hidrfilas a travs de membranas muy hidrfobas. Por ejemplo, un impulso nervioso requiere que a travs de la membrana celular de una neurona fluyan iones K' Y Na ' .
Los panadores de estos iones parecen ser parle integral de la membrana.

Una clase de antibiticos llamados enMoros aClljan de la misma forma que los teres corona. Compuestos como nonactina. valinomicina, gramicidina y nigericina modifican la permeabilidad de las clulas bacterianas
a los iones metlicos, y de esta manera trastornan su metabolismo. Enseguida se presenta la estructura de
la nonactina.
>-0
l. I
lb)
O,
(a) Estructura molecular del antibitico nonacina. (b) Esuuclura tridimensional de su compkjo con K' , que puede penetrar barreras hidrfobas. (Adaptado de Biochemistry de Luben $tryer. W. H. Freeman and Company. Copyright 1975.1
En el paso 2, la fase ua se transfiere a un tubo Que contiene L2 nueva. La fase UI se transfiere al tubo Que contiene LI usada. La fase U2 nuevo se coloca en el tubo Que contiene LO usado. Despus del cQuilibrio, el sol uta tiene una relacin 4:1 (superior:inferior) en cada tubo, y el soluto B tiene una relacin 1:1 (superior:inferior) en cada tubo. En la Tabla 22-1 el proceso puede seguirse a travs de cinco pasos. El porcentaje de cada soluto en cada tubo (suma total del contenido de las fases superior e inferior) despus de uno, tres y cinco pasos se muestra en la Fig. 22-7. Lo que muestra la Fig. 22-7 es que ambos solutos, A y B, se desplazan hacia la derecha en pasos sucesivos. Sin embargo, el soluto A 10 hace ms rpido que el B, porque su coeficiente de distribucin es mayor. El resultado neto es que, despus de varios pasos, A y B empiezan a separarse uno del otro. Por ejemplo, la mezcla contenia inicialmente I mmol de A y 1 mmol de B. Despus de cinco pasos de distribucin a contracorriente, puede vaciarse el contenido de los tubos O. I y 2 en un frasco y el de los tubos 4 y 5 en otro. El primer frasco contendr 0.5 mmol de B y 0.057 92 mmol de A. Se tiene una recuperacin de 50070 de B con pureza de 89070. Los tubos 4 y 5 contendrn 0.737 28 mmol de A ms 0.187 Smmorde B. Esta fraccin significa una recuperacin de 740]0 de A con pureza de 800"/11. En lugar de suspender el procedimiento al cabo de cinco pasos, puede continuarse para obtener una mejor separacin de A y B. En la Lm ina 16 se muest ra un experimento muy parecido al de la Fig. 22-7. Se realiz una extraccin a contracorriente empezando con 2 mLde solucin acuosa de NalCO) 0.1 M (saturada con I-butanol) que contena 40 ftg de rojo de fenal
Desafio: VerifiQue en la Tabla 221 los numeros para la transferencia 2.
La pureza se expresa como
lB)
[Al + (DI
222
615
y50.tg de verde de bromocresol. Esta fase inferior se extrajo con una fase superior de butanol (saturada con N<l;:CO) 0.1 M) para producir la distribucin de nueve IUbos Que se muestra. El verde de bromocresol se extrae fcilmente con butanol, y se desplaza con rapidez hacia la derecha en la fase superior. El rojo de fenol es ms soluble en la fase acuosa y se mueve muy lentamente hacia la derecha. t
Estudio Terico de la Distribucin
El soluto ton mayor coefidellle de diSlribuein se desplaza ms rpido.
Enseguida se establecen unas cuantas ecuaciones que describen el reparto del soluto enlas fracciones de una distribucin a contracorriente. Un esquema de distribucin a COntracorriente es como sigue.
U9
U8
U7
U6 LO
nueva nueva nueva nueva
US
LI
U4 L2
U3 L3
U2
L4
UI
LS
UO L6 L7
Fase mvil
L8
L9
nueva nueva nueva nueva
Fase estacionaria
I La fase superior, la cual puede visualizarse como si se deslizara a lo largo de una fase inferior fija, se llama fase mvil. La fase inferior se denomina fase estacionaria. Considrese un solo soluto en la fase LO. Antes de que se equilibre con ua, la concentracin en LO se llama 1, Y la concentracin en ua es O.
Antes del equilibrio nmero cero
O
1
Nmero de tubo , r = O 1 2 3 4 Despues del equilibrio nmero cero, la fracci6n de so/uto en la fase superior se designa p, y la de lofose inferior, q. Es obvio quep + q = 1. La situacin despus de! equilibrio cero es: Despues del equilibrio nmero cero
Con base en la eeuacin 2220. puede decirse que p _ D /( D +
P
q
11
O
1
O
2
4 3 Ahora la fase mvil se transfiere al siguiente tubo. Si se llama a la primera transo ferencia n = 1, p se encuentra en el tubo 1 y q en el tubo o:
Nmero de tubo, r = O
Antes del primer equi librio
O
q
(n
1 en la Tabla 22-2)
O
1
O
2
O
3
O
4
Numero de tubo, r = O
!
Esta extraccin puede empleaue en un intcresanll: experimento sobre la distribucin a contracorriente. V~ase B. Arreguin, J. Padilla y J . Herrn, J. Chem. &/., 39, n9 {1962}. Una separacin a COHlracorrieHle de pigmentos dc tinta es el tema de otro experimento en C. E. Brkker y G. T. Sloop. J. Chem. Ed., 62, lJ09 (1983).
616
22 INTRODUCCION A LAS SEPARACIONES ANAUTICAS
Despues de que se establece el equilibrio entre las fases, una fraccin p debe estar en cada fase superior, y una fraccin q en cada fase inferior. Pues!o que el tubo O tiene una cantidad tOlal q, las camidades en las fases superior en inferior son p . q y q . q, respectivameme. La siluacin se presenta de la siguiente forma: Despus del primer equi librio
pq
p'
pq
,,'
Numero de tubo, r = O Ame., del segundo equilibrio
O
2
O
3
=.
O
4 2), las distribuciones
Haciendo una segu nda transferencia (definida como n antes y despus del equ ilibrio son las siguiemes:
pq pq
1
p'
(n
2 en Ia tabla 22-2)
,'
(
,)r1~l den.' I)~~pu"'~
O
2
O
3
O
4
el IUbo r .. l . de la sCJ!.u!1(Ja
Nmero de lubo, r
,'on;enlradn 10131 d~ 2pq ! 11 fase superior lI:nJI J cQncenlracin d~ p. 2pq , \ t., la,e mferior. de f/. 2pq.
Ir.onsfe r~n~i3 . ti~n.:
Despus del segundo equilibrio
pq' q'
2p2q
p' p'q
2
2pq l
1
O
3
O
4
Numero de tubo, r = O
1'1 ~imbolo n ! ~ lee "n fau onal". '1 significa el produclo

fI(fI -
La fracci n de sol uta en cada tubo despus de cada trans ferencia se mueslra en la Tabla 22-2. E l leclor recordar que los coeficientes de esa tabla son el desarrollo binomial (q + p)" . La fraccin de solutofen cada tubo r para cada transferencia n est dada por
I)(n - 2) ... ( 1). Por
cJemplo.6! .. j .4.).2.1 .. 720. La ca ntidad O! se define

co mo l .
J~
ni
(n - r)!r!
p'q"-'
(22-21)
Tabla 22-2 Fraccin de solulo en cada tubo despus de cada transferencia

Numero de tubo, r
Nmero de transferencia.
I
11
O
Q
2
)
q'
q' q'
'pq 3pq'
4pq2
p'
22-2
EJEMPLO :
617
Fraccin de Soluto en Cada Tubo Utilizar la ecuacin 22-21 para verificar la cantidad de cada soluto en el tubo I (r : 1) de$pus de dos pasos (n -:o 2) en [a Tabla 22-1. Para el soluto A. el c~ficicnte de distribucin es 4 (ecuacin 22-20). Esto significa que p. 415 Y q = 1/5. Sustituyendo estos valores en la ecuacin 22-21 se tiene:
2! (')'(')' J"=(2_I)~I! 5 5 - ' = (1)(I) 5
qu~
12.'1(')'(')' :5 ...
0.320
es el valor de la Tabla 22-1. Para el soluto B. el coeficiente de distribucin es 1 (ecuacin 22-20). Haciendo .. 112, se tiene
{J = l{
' )' (')' JI! "" (2 _ 2'1)1(1) ( 2 2 -'
1:
0.500
Posicin de los Picos, Ancho de Banda y Resolucin La distribucin binomial de la ecuacin 22-21 es muy p a recida a una distribucin gaussiana cuando n y r son grandes:
(22-22)
En este punto, es conveniente escribir de nuevo la ecuacin 4-4, relativa a la distribucin gaussiana:
La desviacin estndar es (J, y la media es p.. Por analogfa entre las ecuaciones 22-22 y 4-4, se ve que la "desviacin estnd ar" de u na banda d e sol u to en una distribuci n a cont racorriente es
(22-23)
Para el soluto con fracc in p en la fase mvil, el tubo (r mh ) con concent raci n mxima de soluto es
A mayor numero de pasos de separacin (Ira nsrerl.'ncias). mayor es el aneho de banda del
soluto.
(22-24)
Ahora es posible calcu lar el grad o de superposicin de dos band as. Si los coeficientes de dis tribuci n son D" "" 4 Y Da"" 1, los parmet ros sigu ientes son vlidos cuando fI = 100 transferencias: Soluto A:
p =
r..., .. np significa que el pico

del sohuo
siempre ha recorrido
una fraccin constame de la dislancia cubierla por ta fa.se
mvil.
1
,j"pq =
4
Sol uta B:
q~!
(lA
.- ,
-'r mb = l!p=50
:c:
rm', =np=80
618
22 INTRODUCCION A LAS S EPARACIONES ANALiTICAS

E
~ ,
~
,.,
i "
/
<O
"
00::"
!
~
Num8fO a. lubO jr)
"
"
'"
"
F gur 228
'"
., " " " " "

Numero "" IUbO (r
Separacin a con! racorriente de Jos sol UIOS A y B ulilizando 100 trans ferencias. (a) Los coeFicientes de distri bucin so n D~ .. 4 Y DH = lo (bJ D" .. 4 Y Da '" 713. Cada cur~a gaussiana se normaliz a la misma ahura mxima.
En las separacione s reales, las

l1anda s tienden a ensancharse en S lIS extremos (especialmente al final de la banda) mas de lo que
puede predecirse por un clculo

ideal.
En la parte superior de la Fig . 22-8 se muestra una grfica de las curvas gaussianas que describen estas dos bandas. E n un experimento real, sin d uda cada banda es menos ideal de lo que se ha calculado, porque es probable que las transferencias de fase de un tubo a otro no sean completas ("cuantitativas") .
EJEMPLO: Separacin a Contracorriente En la parte inferior de la Fig. 22-8 se muestra la separacin de los solutos A y B despus de 100 transferencias, cuando DA '" 4 Y DH = 7/3. Si se renen las fracciones S9 a 72 y 81 a 90, hallar el porcentaje de recuperacin y la p ureza de cada componente. Para estos parmetros, se calcula lo siguiente:
SalulO A: p = 0.80
q = 0.20
Soluto B : p = 0.70
q = OJO
aH =
a"
= 4
4.58
E l t ubo 70 es rmb para el soluto B. A fin de encontrar la fraccin presente en los tubo! S9 a 72, se divide la curva en dos porciones y se suman sus reas: Tubos: 59- 70
11
Z
70~72
Ir -
f """
I (ecuacin 45)
Ancho: Arca:
4.58 = 2.40
"
2 = 0.437 4.58
{por intup(llaci61l
0.49 1 8 ,
0.168 8 '
en la Tabla 4 1
rea 100al = 0.491 8
+ 0.168 8 =
0.6606
EsIO es, [os tu bos 59 a 72 contienen 66% de B. La fraccin de B a la derec ha delluoo 81 es 0.008 2, porque para dich o tubo z = 11 / 4 .58 = 2.40. Para la banda A, los clculos son Tubos: Anc ho: rea :
r~a
81 - 90
;: = .~ = 2.25
80- 81
z=
,1..
= O.25a,
{por inlerpOlacin en
0.487 6
...
0.0986
.
la Tabla 4 1
lotal ~ 0.4876 - O.09g 6 = 0.389 O
1
Obsr"~
la SU$lracrin
223 Cromatografa
Para el tubo 72, Z = 8/ 4 = 2. Por tanto, la fraccin de A situada a la izquierda de dicho tubo es 0.022 7. Los res ultados finales pa ra esta separaci n son Tubos 59 a 72 Fraccin de B Fraccin de A Pureza Tubos 8 1 a 90 Fraccin de A Fraccin de B Pureza
619
66.06070 2.27070 96.68%
38,90070 0.82% 97.94'1,'0
Ensanchamiento de Banda
De las ecuaciones 22-23 y 22-24 puede obtenerse una comprensin ms profunda sobre estas separaciones:
l . Puesto que rmh. "" np, cada soluto recorre una distancia ig ual a una fracc in eonsla n te de la que recorre el 'freme" del solvente (la posicin hasta la que llega la fase mvil).
2. El ancho d e banda se incrementa en form a p ro porcional a la raiz cuadrad a del numero de transferencias, puesto que Q "'" .Jnpq. Ol8nto ma yo r sea la distancia recorrida po r
el frent e del solvente, tanlo mayor ser
fl
as como el ancho de cada banda de soluto. La purificacin es posible porque la scpar:acin es propordonal a fI pero el en!ianchamklllO rolo t~ proporcional a ,n.
3. Se obt iene una mayor sepa raci n cuando n aumenta, porque la distancia recorrida por cada banda es proporcional a n, pero el ensanchamiento de banda slo es proporcional a
.rn:
Estas propiedades fisi cas Se aplican a todas las formas de cromatogra fia de reparto, as como a la distribucin a contracorriente.
223
CROMATOGRAFiA
La cromatografia es una extensin lgica de la dist ribucin a conlracorriente. En vez de una serie discreta de extracciones, ocurre un equilibrio cont.inuo de sol uta entre dos fases. En cromatografa, la fase mvil es un lquido o un gas. La fase estacionaria es com nmente un liquido que recubre la superficie de partculas sli das. A vc<:cs, las partculas slidas mismas pueden servir como fase estacionaria. En cualquier caso, el reparto de solutos entre las fases mvil y estacionaria es la causa de la separacin de solutas, de la misma forma que en el caso de la distribu cin a cont racorriente. Esto se muestra de manera esquemtica en la Fig. 23-8. El soluta que tienc mayor afinidad por la fase estacionaria se mover con mayor lentitud a lo largo de la columna. En la prctica , la cromalografia se divide en varias clases (Fig. 22- 10):
l. C romatograria de adsorcin. Es la forma ms antigua d e la cromatografia, en la cual se utiliza una fast estacionaria slida y una fase mvil liquida o gaseosa. El soluto puede adsorberse en [a sU p.!rficie de las part(cu[as slidas . El equili brio entre el estado adsorbido y la solucin es la causa de la se paracin de las mo lc ulas de soluto . 2. CromalOgrafia de reparto . En esta tcnica, una fase estacio naria forma una pelcula delgada en la su perficie d e un soporte slido. El soluto se equilibra entre este lquidO estacio nario y una fase mvil lquida o gaseosa.
M. T,well, en 1903, fue el
primero en aplkar la cromalOgrafia de adrorcin a la separacin de pigmenlOS de vegetales, mili7.ando un hidrocarburo corno 50lve11le y CaCO) ,omo faSt eS1acionaria . La separacin de bandas coloreadas es la eausa det nombre cromQtogrQjfQ, que proviene de la palabra "riega chrornat05. color.
A. J. P . Mann y R. L. M.
Synge redbieron en 1954 el Premio Nobel por ~ us trabajos pioneros en croma1ografia de reparlo liquidoliquido en 194 1.
620
22 INTRODUCCION A LAS SEPARACIONES ANALiTICAS

Solvente nuevo
Banda IniCial con dos """,,,,'
Empaque de la columna (tase estacionaria) suspendido en SQlvenle (Iase mvil)
f--
Figura 229
Representacin esquemtica de una separacin cromatogrfka. El soluto con mayor aFinidad por la fasc estacionaria permanece ms lIempo en DiscO poroso
Salida de _ _ _ _ __ solvente (eluato)

" 1
'01
la columna.
'"
'di
'"
En
193~.
n . A.
Adam ~
y E. L.
Il olmes desarrollaron la primera reSina de imercambio inico
3. Cromalogrdia de nlercambio inico. En este lipo de cromatogrMia, aniones (como -SOJ) o cationes (como -N(C H J)J~) se unen covalentemente a la fase estacionaria
slida, por lo comn una resina. Los iones de soluto, de carga opuesta a los de la fase estaciona ria, son atraidos por esta ultima mediante una fuerza electrosttica. La fase mvil es un lquido. 4. Cromalografia de exclusin molecula r. A diferencia de lo que ocurre en otras formas de cromalOgrafa. en el caso ideal de cromatografa de exclusin molecular no existtll interacciones por atraccin entre la "fase estacionaria" y el solulo. Ms bien, la fase mvil lquida o gaseosa pasa a travs de un gel poroso. Los poros son suficientemente pequeos para excluir las molculas grandes de soluto, pero no las pequeas. La co rriente de molculas grandes pasa sin penetrar en el gel. Las molculas pequcnas requieren ms tiempo para pasar a traves d e la columna porque enlran en el gel y por lanlo deben nuir a travs de un volumen ms grande antes de dejar la columna. Esta tcnica tambin se conoce como cromatografia de Filtracin en gel o de permeacin en gel; en ella seseparan molculas por tamao, y los salutos ms grandes pasan ms rpidamente. 5. Cromalograffa por afinidad. En esta clase decromatografia, mas reciente y muy selectiva. se utilizan inleracciones altamenle especficas entre un tipo de molculas de soluto y otras molculas que se unen (inmovilizan) covalememenle a la fase estacionaria. Por ejemplo. la molc ula inmovilizada puede ser un anticuerpo para una protena panicular . Cuando una mezcla cruda (un "crudo") que contiene miles de prolenas atraviesa la columna, slo la protena que reacciona con el anticuerpo queda retenida en la colum na. Despues de lavar de esta ultima lodos 105 otrossolulos, la protena deseada sedesaloja del anticuerpo por cambio de pH o de fuerza inica .
sintetica . las rrsinQS son slidos

orgnicos amorfos rclali~amcnte duros. lOS geles son
rclativalllerue blandos.
las mol&:ulas grandes recorren
la columna mus rupldo que las

molculas pequei'las.
Un Poco de Terminologia
La fase mvil se llama eluyente. Cuando emerge por la salida de la columna se denomina eluato:
Eluyenll': lo que entra. E/ua/o: 10 que saje.
Eluyente entra
---COLUMNA
Eluato sale
El proceso que consiste en hacer pasar un lquido (o un gas) a lo largo de una columna de cromatografa se llama elucin.
22-3 Cromalografia
621
Soluto adsorbldo en la superficie de la fase estacionaria

Cromatografa de adsorcin
Soluto disuelto en la fase liquida que recub re la superficie del soporte slido
Cromatografa de reparto
e l as molculas pequeas
penetran en los poros de las partlculas ..'" ..
.'J -
Las molculas grandes son excluidas
'0-
--0
l
Cromatografia de intercambio irllCO
Resina de intercambio aninlco; slo los Y " aniones pueden ser aira Idos hacia ella
Cromatografa de exclUSin molecular
..
__--_:!.--,
Un tipo de molcula en mezcla compleja se asocia a la molcula que est unida covalenlemente a la fase
estacionaria
' -___ Todas las dems molculas pasan directamente
Figura 22 10
Cromalogralia de ahnldad
Princi pates Ilpos de cromatogra(ia.
La rapidez de la fase mvil en una columna cromalOgrfica suele ex presarse como gasto en volumen o como gasto lineal. Consideremos un ex perimento de cromatografia de lquidos en el cual la columna tiene dimetro interno de 0.60 cm y la fase mvil ocupa 200/0 del volumen de [a columna . Cada cent metro de longitud de la columna tiene volumen de (1I'r x longitud) = 11'(0.30 cm)!(1 cm) = 0.283 mL. del cual 200/0 ( :: 0.056 S mL) es la fase mvil liquida (solvente). El guslo en ,'olumen simplemente indica cunlOS milil ilros de solvente por minulO recorren la columna. Un gasto tpico podria ser de 0.3 mL por minuto. El gasto
Gasto en volumen I\'otumlrico) "" \'01Un1l:11 dI." ~ohcnte que pasa

por la columna POI' ullldlld de
tiempo.
622
22. INTRODUCCION A LAS SEPARACIONES ANALTICAS
"'_ . -~''----=---=---=---=--=--,. -'-"'::'::'::'::'::'::'::'::'::::1
Figura 22-11 Cromatogrflma de gjses e'\quema jco, en el que se obwr\'a I~ medicin dI." l()s Ijcmpo~ de n:tcncin.
, , , , ,
, ___ 1 _1
m
' ,
,
Tiempo de inyeCCin
Aire
Octano
Problema
Nonano
nempo
lineal = longitud de columna recorrida por el ~ulvcn1e por unidad d" tiempo.
(;a~lO
lineal indica culllos centmelfos de longitud de columna recorre el solvente en un minuto. Dado que I cm de longitud de columna contiene 0.056 5 mL, 0.3 mL ocupar (0 .3 mL)/(O.056 5 mLlcm) = 5.3 cm de longitud de columna. El gaslO lineal que corresponde a 0.3 ml/min es 5.3 cm/m in. Los solutos que eluyen de una columna cromatogrfica se registran por medio de diversos detectores, que se describen en el siguiente captulo. Un cromatograma es una grfica en la que se representa la respuesta del detector en funcin delliempo de elucin. La Fig. 22-11 es un cromatograma esquemtico para la separacin por cromatografa de gases (la cual se considera en el siguiente captulo) de una mezcla de octano, nonano y un compuesto problema . El tiempo de retenci n, ff' para cada componente es el tiempo necesario dcspUt!s de la inyeccin de la mezcla en la columna para que el componente alcance el detector. El tiempo de retencin aju .~ tado se definc como Tiempo de retencin ajustado
, fr =
If -
Im
(22-25)
donde 'm es e1liempo necesario para que la fase mvil recorra la longiLUd de la columna. Un sol uta no retenido se eluir en el tiempo 1m' Cuando en la cromalOgrafa de gases se utiliza un deteclOr de conductividad trmica, se considera que 1m es el tiempo nccesario para que el aire recorra la columna (Pig. 22-11). Esto puede determinarse inyectando unos cuantos microlitros de aire junto con la mues1fa (tpicamente de O. I a 10 .L). Incluso las columnas cromatogrficas que retienen los componentes de aire suelen presentar una discontinuidad en el valor de referencia del cromatograma al tiempo 'n,' debido al aumento de presin que ocurre al inyectar la muestra. Para cualesquiera dos componentes I y 2, la retencin relath'a, a, es , Retencin relativa =.:t= - , (22-26) donde > [;1' por lo que a > 1. Para cada pico en el cromatograma, el factor de retencin (o factor de capacidad), k, se define como
El faclOr de retencin (ambitl] S" d(""nomina fOt'/or de cupIJcidud. rell/cin de retencin o relm'i" dr: repurlO. A menudo se ulili z3 el smbolo k' l'n lugar de k.
':
'" '"
I I
,','-----',~'" Factor de retencin = k. = -
'm
(22-2~
Cuan to mayor sea el tiempo que un componente es retenido en la columna, mayor es el factor de retencin. Los factore s de retencin grandes favorecen una buena separacin, pero tambin incrementan el tiempo de elucin y el ancho de banda.
22-3 Cromatografa
Para vigilar el funcionami ento de una columna c romatogrfica particular, es una buena prctica medir peridicamente el factor de retencin de un patrn y la eficiencia (nmero de platos, ecuacin 22-36) de la columna. Los cambios indican degradacin de esta ltima. La definicin de factor de retencin de la ecuacin 22-27 es equivalente a'
k = tiempo q ue pasa el sol uta en la fase estacionaria Tiempo que pasa el solulo en la fase mvil
623
(22-28)
Veamos por qu se cumple esto. Si el soluto permanece todo el tiempo en la fase mvil, se eluir en el tiempo ' ,no por definicin. Sustituyendo 1, = /", en la ecuacin 22-27 se obtiene k = O. porque el solulo no se halla njngn momento en la fase estacionaria. Supngase q ue el solmo pasa el mismo tiem po e n la fase estacionaria y en la mvil. El tiempo de retencin ser enlonces /, = 2/ m , y k = (2/ 01 - I m )//.. = 1. Si el sol uta permanece el triple del tiempo en la fase estacionaria que en la fase mvil, 1, = 4/ 01 , Y k = (4/ 01 - Im)llm = 3. El cociente de la ecuacin 22-28 equivale a Tiempo que pasa el solu to en la fase estacionaria Tiempo que pasa el soluto en la fase mvil
(22-29)
donde V. es el volu men de la fase estacionaria y V.. es el volumen de la fase mvil. El cociente C/Cm es la razn de concentraciones de solut o en las fases eStacionaria y mvil c uando se permite que el sollllo se equilibre con una mezcla de las dos fases. El cociente C/Cm es el coeJicienle de reparlo. K. que se defini al considerar la extraccin con solven/e. Por qu se cumple la ecuacin 22-29? El producto C, V, es (moles de soluto por litro de fase eSlacionaria)(lilros de fase estacionaria) = moles de salmo en la fase estacionaria. De modo sim ilar , el producto e.v.. es moles de soluto en la fase mvil. El cociente de moles de solut o en cada fase es simplemente la razn de tiempo que el soluta permanece en cada fase. Si el soluto permanece el triple del tiempo en la fase estacionaria que en la mvil, habr el triple de moles de solulo en la fase estacionaria que en la mvil en cualquier momento. Ahora es posible combinar las ecuaciones 22-27, 22-28 y 22-29 para obtener
(22-30)
, d eOl.'"c,ene/! e reparlO=
._ C. '" = C .
POI de58ra~ia. esta definicin I:S el reciproco de la ddinicin de cocfideme de repano (realmeme D) qt,e se da en la distribudn a con I raeorriente.
Dado que 1,. '" A o:: K. la retendn relativa laml n!n puC'de eJlpreS3rse como
El volumcn de relcncin, V" es el volumen de fase mvi l que se requiere para eluir un soluta dado de la columna crom atogrfica. Es simplemente
V : { .F
(22-3 1)
donde F es el gasto en volumen de la fase mvi l. El volumen de retencin de un saluto panicular es constante en un am plio intervalo de gastos.
Dado que el vo lunten es proporcional al til'mpo. eunlqluer rdacirl <jUC se: cxprl'SC' como un code rae dc liempo~ pu~dc eseribirsc cotno d cociente dl' lo. voh,ml'rlcs eorrespondicmcs. Por cjemplo .
k=
lUna C'3nl idad rdadonada
e_~
/, - 1",
=o
V, - V '"
Vm
el
('OCWIIII!
de rNel1l;I(JIl. definido ('omo
'm
R "" eil."mpo en qul." el :.ohC'me recorrl." ta columna

tiempo en que el so lueo recorre In columna
La reta cin enere R '1 k es R .. IIlk + 1).
"
'. -
'.
624
Con las ecuaciones 22-30 y 22-31 es posible deduci r una ecuacin ms, que stra t il en el siguiente capt ulo. Primero reagrupemos la ecuacin 22-30 para despejar
I -
,-
1.=ln,(K~+ 1)
Mult iplicando ambos lados de la ecuacin 22-32 por F:
(22-321
V" =
I .F = I .F(K ~ + 1 )
. m.
"ni
, ..
(22-331
Ulili zara tU d pr6 \11I1 0 c3[lIIUlo al abordar el l~m~ de la nOnlnlografo de cxclu , i n nlOle':lllar.
Ia
c.u3~in
22-JJ
~e
Pero la cant idad f Ol ' m, na. S ustituyendo 1m ' F po r V,n e n la ecuaci n 22-33 se obtiene la ecuacin deseada:
" F es simplemente V el volumen de fase mvil en la colum-
(22-341
Teoria de los Platos en Cromatografia
La forma mas sim ple de considerar la cromatografa consisle en imaginar que ocu rre una cantidad muy grande de equilibrios de distri bucin a cont racorriente entre las fases mvil y estacionaria a medida que el sol uta avanza por la col umna. Aun q ue [a cromatografa es un proceso comi nuo, es posi ble imagi nar que la columna se divide en N segmentOS, en cada uno de los cuales se establece un equilibrio. Cada uno de estos segmentos imaginarios se llama plato terico . Si la longitud total de la columna es L , la altura equivalente de plato terico (A.E . P.T .. o bien H .E.T. P ., del ing ls heighl equivale,,' lO a Iheorelicol piOle) es A . E. P .T. = -L N
(22-351
No es raro que una columna cromatogrfica tenga varios miles de platos tericos. Si una col umna d e I m posee I()I platos tericos, A.E.P.T . = I m / I~ = 1 0-'M. En la Fig. 22-J2 se muest ra un cromatograma ideal con bandas de forma gaussiana. Midiendo el tiempo de retencin (o el volumen de retencin) y el ancho de banda, el numero de platos tericos p uede calcularse a partir de la ecuacin
Si el leclor desea delerminar el nUnlCIO de plalos lericos de un crom31O.IIrama real. debe elegir un [lico con faclor de rClcncin mayor de 5.
(22-36)
do nde Ir es el tiempo de retencin d el pico, (J es su d esviacin estndar, y wes el ancho de banda (en unidades de ti empo) medido en la base del pico (como se muestra en la Fig. 22-12) . Este ancho es igual a cua tro desviaciones estndares de un pico gaussi ano. O bien , si el ancho de band a se mide a una ahura igual a la mitad de la a ltura dcl pico ,
I
~
(22-37)
donde W 1f 1 es el ancho a la altura media. En las ecuaciones 22-36 y 22-3 7, puede utilizarse el volumen de retencin en lugar del tiempo de retencin. En este caso, el ancho se mide en un idades de volumen en lugar de tiempo.
223 Cromatogral18
625
l I \
" Of
v,
/I )1
~---- ~ -
)
Punto de nflexln (panems inclinada de la CUNa)"
._-
w", _ 2 3~ ..
"
"
-.
/ / - /'
o
I
w_
volumen
4 <1
.'
--
, O ;Inyeccln)
Figura 2212 CIOmalOgrall18 Ideal represerllado
Tiempo
por una gaus~ialla, que muestra tmo se miden

w~obt ic ne
M'
Y"', '" El vato r de
por extrapolaci n de la (a n,~nte en los pumos de inflexi n hacia la linea de refncncia.
Figura 2213 P,CO as inu~lrico en ti que se presentan los parmetros que se ue hl.an para eSlimar 1'1 numero de platos tericos.
mE"
,
,
La ecuacin 2236 puede deducirse de la funci n de distribucin gaussiana para una dist ribucin a contracorriente. empleando varias aproximaciones. Por supuesto, es una simplificacin considerar que una columna de cromatOgrafia est divididaenNplatos tericos. Como un plato terico es un concepto imaginario, la ecuacin 22-36 puede considerarse la definicin de un plato terico. Las columnas se comportan a menudo como si tuvieran distintos numeras de platos para distintos sol ulOS en una mezcla. La mayoria de los picos que eluyen de una columna de cromatografa presentan alguna asimetria, como se observa en la Fig. 22-13. U na forma de estimar el numero de platos tericos con picos de este tipo consiste en trazar una lnea horizontal que cruce la banda a una ahura igual a un dcimo de la altura mxima. Entonces pueden medirse las cantidades A y B de la Fig. 22-13. Una relacin aproximada entre el numero de platos y estos parmetros es'
N
/)('saJio: Si N es constante,
demuestre que el ancho de un pi co cromalogrfico aumenla co n ti tiempo de retendn . Esto cs.
el ancho de los PiCOS SUC esiVOS de
un cromar ograma \'a

Incrementndo se.
41.7(1,/ 11'0. 1)2
(A / B + 1.25)
(22-J8)
'J. p , Foley y J. G. lJor5<:Y, Allal. Chem., 55, 7JO {198J); B. A. Bidlinmeyer y F. V. Warren. Jr" Aliar Chem. , 56. 158JA ( 19&4).
626
22 INTAODUCCION A LAS SEPARACIONES ANALiTICAS
donde wO1 es el ancho a un dcimo de la altura ( ::::: A + B) . Todas las cantidades deben medirse con las mismas unidades, como minutos o centmetros de papel.
Teorfa Cintica de la Cromatografla

En ulla descripcin ms realista del movimiento de soluto por una columna croma togrfica se toma en cuenta la velocidad finita a la cual el solulo puede equilibralY enlre las fases mvil y estacionaria. Esto es, el equilibrio no es infinitamente rpido (como se supone en la teora de platos) , y la forma resultante de las bandas depend~ de la velocidad de elucin. Dicha forma tambin depende de la difusin del salute a lo largo de la columna y de la existencia de diferentes caminos que las diversas molculas de sol uta pueden seguir cuando se mueven enlre partculas de la fase estacionaria. Todos los efectos que se mencionan dependen de la velocidad, v, con que la fase mvil atraviesa la columna. La consideracin detallada de los diversos mecanismos por los que la banda se ensancha conducen a la ecuacin de van Deemltr para la altura de plato: A.E.P.T. ::::: A
La "rapidc1." v puede ~er un gasto linea! O un asto en yo!umm, porque ambos suardan una relacin de proporcionalidad. Una banda ancha se equilibra mejor con un tramo larso de la columna que una banda C'Strha. El "tramo de columna" que se requiere para obtener el equilibrio es el plato terico.
8 + Cv + -
(22-39)
donde A. B Y e son constantes caracterslicas de un sistema dado de columna y solvente. La ecuacin 22-39 indica Que existe una velocidad ptima para la opera cin de cualquier columna, a la cual la altura de plato (A. E. P .T.) alcanza su valor mnimo (Fig_ 22-14). Enseguida se examina cada termino de la ecuacin de van Deemter para entender la dependencia de la A .E. P.T . respecto a la velocidad. Primero, es preciso advertir Que cualquier mecanismo que provoque el ensanchamiento de una banda de saluto incrementar la altura del plato terico. Por ello, cada trmino de la ecuacin 22-39 representa un mecanismo de ensanchamiento de lona.
~
I I
~ \
I
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-T-------.../
'. -'
.../ '
',,--<_ /
------'
-- - -- _______ t
----
Figura 22-14
Aplicacin de la ecuacin de 'an Deemtcr a la cromalOgrar!a de ga. ses. los puntos experimentales 5Ot\ datos de H . W. Moody. J. Ch,,,,. Ed.. 59. 291 (1982). l os parmetro; de van Oeemtcr son A _ 1.6~ mm. 8 = 25.S mm . mLlrmn, y C '" 0.023 6 mm . min/ ml.
----------
Gaslo (mUmin)
,.
1 Una amplia exposicin de la eCllacin de van Decrntcr es la de S. J . Hawkes J. Chelll. Ed. 60. 393 (1983).
22-3 Cromatografa Consideremos la difusin longitudinal de un solulocuando alraviesa una colum na(panesuperior de la Fig. 22-15). Puesto que loconcentrodn desalmo es menor tn los bordes de lo {.Onu del soluto que en el centro, el soluro se difunde siempre hUcla los bordes de lo zona. A mayor tiempo pasado por el solutnen la columna . mayor ensanchamiento por difusin. Esto da por resultado el trmino B/v de la ttuacin de van Deemler. A mayor velocidad de la fase mvil, menor es el tiempo pasado en la columna y menor la difusin. El trmino C resulta del tiempo finito que requiere el saluto para que se esta blezca el equilibrio entre las fases mvil y estacionaria . Considrese un instante en el que una parte del solu lo eSl en cada fase (cenlro de la Fig. 22-15). Si la fase mvil se mueve rpidamente y si el sol uto no puede "escapar" con rapidez de la fase estacionaria, entonces la zona del sol uta en la fase mvil se adelanta re5pecto a la zona en la fase estacionaria. El resultado es un ensanchamiento de la totalidad de la banda desoluto. A mayor velocidad, v. mayores el ensanchamien10. El termino e, expresa este erecto. El termino A de la ecuacin de van Deemler se debe a que el solulo recorre mltiples trayectorias de distintas longitudes (Fig. 22-15, abajo). La existencia de mltiples trayectorias de longitud aleatoria tiende a ensanchar la zona de sol uta. Este efecto es aproximadamente independiente de la velocidad. La condicin ptima se presenta cuando la A.E.P .T. es mnima. A velocidades menores que la ptima, la difusin longitudinal causa un ensanchamiento de la banda y un incremeOlo en la altura del plato. A velocidades mayores que la ptima, el lento equ ilibrio del soluta entre las fases provoca que el solul o se extienda .
y
627
Difusin longlludinal significa difu~in paralela a la dircin del nujo.
Trminos dc la ccuacin dc van Deenucr: B/ v: difusin longiludinal. Cv: velocidad de uilibrio. lambi~n llamada I~rmino de trQnsferenciQ de maso. A : Irayl'Clorillli mltiples.
Zon. de IOIUIO Oespu/S de un COfto bempO ... la coIumn.
OtfualOn 1ong,IudlnaI (B/V,
Zon. <lellOIuto!l&SpU6s de un me)'Of

t~pc I
n l. COlumM
""'"" ......
l'
detpuU de un __ ,ido PIre>.!
Flgur.2215 Mecanismos de ensanchamienlO de banda en cromalografa.
628
El equilibrio con part(culas pequeftas es ms rpido, de modo que dichas particulas permiten gastos mayores. las particulas ms pequeftas tambien dan por resultado un mayor numero de platos ericos por unidad de longitud de cO lumna.
Como los gases se difunden en la fase eSlacionaria ms rpido que 105 liquidos, el gasto plimo es mayor en la eromatografia de gases que en la cromatografa de IIquidos.
Para un tipo dado de fase estacionaria, a menor (amaflo de parrcula moyor eficiencia de la columna. Esto se debe a que el soluto debe recorrer distancias ms cortas para alcanzar el equilibrio con las particulas ms pequeas de la fase estacio naria. El tamao de panculas de las columnas de cromatografa de alta eficiencia es de aproximadamente 10 ~m. A menor dimelro de parrt'cula, mayor es el gaslo ptimo. Las columnas empacadas con panculas muy pequeas oponen gran resiso tencia al flujo del solvente. En consecuencia, se requieren altas presiones para trabajar eon las ms eficientes columnas de cromatografia de liquidas. Como los coeficientes de difusin de los gases son mayores que los de los liqui dos, el gasto ptimo es mayor en la cromaLOgrafia de gases Que en la tcnica para lquidos. Aun cuando es posible operar un cromatgrafo de gases por abajo de su gasto ptimo, es raro que en la cromatografa de liquidas el gasto est por debajo desu valor ptimo. En la mayora de los casos, la disminucin del gasto incrementa la eficiencia (reduce la A.E.P.T.) de una columna de cromatografa de liquidos.
Resolucin
La resolucin de dos picos se define como Resolucin

= 6(,
Wpr
AV,
w p,
(22-MlJ
Figura 22-16 Resolucin de dos picos gaussianos con igual rea yamplitud. Las lineas de traro discontinuo muestran los pi~os individuales, y las lineas de tralO cominuo 50n la suma de los do~ picos. El rea de superposicin esta sombreada. La rcwlucin es (a)0.50, lb) 0.75, le) LOO, Id) 1.50.
donde 6(, o 6 V, son la separacin entre picos (en unidades de tiempo o de volumen) y wpr es el ancho promedio de ambos picos en las unidades correspondientes. (El ancho de pico, medido en la base, se define en la Fig. 22-12.) En la Fig. 22-16 se muestra la forma en que la separacin de dos picos depende de la resolucin. Cuando la resolucin es de 0.5, la superposicin de los dos picos es de 16070. Cuando la resolucin es de 1.0, la superposicin es de 2.30/0, y se reduce a Q.Ia'Q para una resolucin de 1.5. Puede demostrarse t que la resolucin est dada por Resolucin =
t
fN(,- 1)( +
4
ti
I k2 , ) kr
(22-41)
J. P_ Foley. Alta/. Cltem. (t990),
~n
prensa.
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'-------',=---/ '--' ------:
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r,,,,.
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"1 .~
'"
223 Cromatografa donde N es el nmero de platos tericos en la columna. a es la retencin relativa de los dos picos (ecuacin 22-26). k z es el factor de retencin para el segundo componente (el que ms se reliene) (ecuacin 22-27), y k p , es el factor de retencin promedio para ambos componentes. Si el nmero de plat os tericos para los dos picos no es el mismo, se sustilUye N por.J N JN 1 Yk z por kpt' NI Y N 1 son el nmero de plalos tericos para cada componente. La caracteriSlica ms importante de la ecuacin 22-41 consiste en Que la resolucines proporcional a.J N. Dado Que el nmero de platos tericos de una columna es proporcional a la longitud de la columna , duplicar la longitud de la columna Incrementa la resolucin en ..J2. Esto es anlogo al comportamiento de la di stribucin acontracorriente, y las razones son las mismas. La separacin de componentes aumenta en forma proporcional a N, pero el ensanchamiento de banda es pro por cional a -IN. El resullado neto es que la resolucin es proporcional a .JN (o, de manera equivalente, a .J longitu d de la colu mna). La ecuacin 22-41 tambin indica que la resolucin aumema con la retencin relat iva (a) y con el factor de retencin (K2). Incrementar el faclOr de retencin equivale a incrementar la fr accin del tiempo que el soluta permanece en la fase estac ionaria. Existe un limite prctico hasta ti cual es posible increme ntar el faclor de retencin, porque los tiempos de retencin se hacen demasiado largos y los picos se hacen excesivament e anchos.
629
Re~olucin '" .JN '" ..L
Columnas Tubulares Abiertas

La columna de la Fig. 22-9 se llama columna empacada, porque se llena con el medio cromatogrfico (la fase estacionaria) en el cual ocurre la separacin de solulOS. Para la cromatografa de gases, una alterna tiva consiste en recubrir con la fase estacionaria la pared interna de una columna capilar angoSta (Fig. 23-2). Tales columnas lubulares abiertas tienen mucho mayor resolucin que las col umnas empacadas, menores tiempos de anlisis. y mayor sensibilidad a pequeas cantidades de analito. Tienen baja capacidad de muestra, y no son tiles para separaciones preparativas en las cuales el objetivo es purificar y aislar cantidades significativas de compuesto. Las ventajas del diseo tubula r abierto se deben a la trayectoria abierta en el centro de la columna. En las columnas empacadas la fase estacio naria se opone al flujo de la fase mvil, de modo Que el gasto lineal no puede ser muy alto. Para las mismas longitud de la columa y presin aplicada, el gasto lineal es mucho mayor en una columna tubular abierta que en una empacada. As, la primera puede ser mucho ms larga (tpicamente unas 100 veces) que la segunda , para obtener gasto y cada de presin similares. Si todo permanece-igual , estO representa unos 100 platos tericos ms. lo Que mejora mucho la resolucin'. Adems, la altura equivalente de plato terico (A.E.P.T .) suele ser menor para una columna tubular abierta, lo que mejora la resolucin por unidad de longitud . El motivo de esto puede verse en la Fig. 22-15 Y en la ecuacin de van Deernter (ecuacin 22-39). La A.E.P .T. depende de tres factores. El primer trmino (A) se debe a que la fase mvil sigue mltiples trayectorias al despl azarse por una columna empacada. Dado Que algunas de esas trayectorias son ms largas que ot~as, la banda de sol uta se ensancha al avanzar por la columna , con lo que se reduce la resolucin de sal utas muy prximos entre s. En una columna rubular abierla no hay ensanchamienlo de banda por multiplicidad de trayeclorias, porque todo el sol uta sigue esencialmente la misma trayectoria . Ahora consideremos la curva de van Dcc rnter para una columna empacada tpica en la Fig. 22-14. A el gasto
Respecto a las columna~ empacadas. las columnas mbulares abiertas se caracterizan po'
1. mayor resolucin .
2. menor tiempo de anlisis. ) . mayor sensibilidad (que se considera en la Secc. 2)- 1). 4. menor capaddad de muestra. Para una presin dada. el gasto es proporcional al area IranS\'ersal de la columna e inversamente proporcional a su longitud:
""'U,,--_ Gasto'" ':' lonptud
630
El diseno tubular abierto permite l . mayor ,asto lineal. mayor lon,itud de columna, o ambas cosas. 2. menor A.E.P.T . lo cual s,nirica mayor re$olucin.
ms eficiente (A.E.P.T. mnima) en la vecindad de los 30 mL/min, ellrmirw A explica la mitad de la altura de plato. Si se omitiera dicho trmino, la altura de plato se reducira en un faclorde 2 y el nmero de platos en la columnaseduplicaria. Para obtener un alto rendimiento de una columna tubular abierta, el radio de la columna debe ser pequeo y la fase estacionaria debe ser lo mas delgada posible. Las dimensiones reducidas aseguran un intercambio rapido del soluto entre las fases mvil y estacionaria, que es la base de la separacin de solulOs. En la Tabla 22-3 se comparan caractersticas de funcionamiento reales de una columna empacada y una columna tubular abierta con la misma fase estacionaria para separar un par de sol utas por cromatografia de gases. Para tjemposde anlisis si milares (alrededor de media hora), la columna tuhular abierta tiene siete Vece! mayor resolucin (10.6 contra 1.5). Dicha columna es 42 veces ms larga. y tiene 89 veces ms platos tericos. De manera alternativa, la resolucin puede sacrificar se en aras de la velocidad. Si la longitud de la columna tubular abierta se reduce a 5 m, los mismos dos sol utas se separan con resolucin de 1.5 , pero el tiempo de anlisis se reduce de 38.5 a 0.83 mino
De Regreso a la Realidad
Ensanchamiento de Banda Antes '1 Despus de la Cromatografa
Al considerar [a ecuacin de van Deemter, slo se mencionaron las formas en que las bandas del sol uta se ensanchan en el proceso cromatogrfico. Sin embargo, el soluto no puede aplicarse a la columna en una zona inllnitesimalmente estrecha, as que la banda tiene ancho finito antes de empezar a extenderse dentro de la columna. Despus dela elucin, puede ocurrir un ensanchamiento extraen la salida de una columna mal diseada o en el detector que se utiliza para medir el saluto Que sale de la columna. En salidas y detectores bien diseados se logra mantener un nujo laminar. Esto significa que la velocidad del nuido es mayor en el centro del tubo y disminuye gradualmente hacia las paredes, donde es cero. Puesto que el nuido localizado en el centro de la cmara se mueve ms rpido que el situado en los bordes, la banda se ensancha. Sin embargo, el ensanchamiento es mucho mayor en una salida o en un detector, donde cada gota nueva que penetra en la cmara se mezcla total
Tabla 22-3 Comparacin del rendimiento de las columnas empacada y tubular abierta con pared recubierta f Propiedad Longitud de la columna. L Velocidad lineal del gas A.E.P.T. para el olealo de metilo Factor de retencin, k. para el oleato de melilo Platos tericos, N Resolucin de eSlearalO de melilo y olealo de metilo Tiempo de retencin del oleato de metilo Empacada 2.4 m 8 cm/s 0.73 mm 58.6 Tubutar abierta
100
16cm/s 0.34 mm
2.7
294 000 10.6 38.5 min
3290
l.l
29.8 min
Fuente; L. S. Ellre, Inlroduclon lo Opel Tubular Columns (Norwalk, Connccticut; Perk.in-Etmer Corp . 1979), pg. 26. t El e5learatO de metilo (CHl(CH1)I.C01CHl) y el oleato de metilo (cis-CH(CH1),CH = CH(CH 1),COCH l ) se separnron en columnas con DEGS (Tabla 23-1) como rase estacionaria a ISO-e.
223 Cromatagrafia mente con el contenido de esta. Esto pasa en los grandes espacios muertos de algunas colum nas de cromalografia mal disei\adas y construidas. Para minimizar el ensanchamiento de las bandas fuera de la columna cromatogrfica. deben minimizarse todos los espacios muertos y las dimensiones de los IUbos. La muestra debe aplicarse en una zona estrecha, y debe procurarse que penetre en la columna antes de mezclarse con el eluyente.
Formas de las Bandas
631
Una banda de forma gaussiana se produce cuando el coeficiente de reparto, K (::: e/Cm)' es constante e independiente de la cantidad de soluto en la columna. En colum nas reales, la relacin C/Cmcambia un poco conforme aumenta la cantidad total de soluto, y las bandas resultan!.es se vuelven asimtricas. Una grfica de C. en funcin de Cm (a una temperatura dada) se llama isoterma. En la Fig. 2217 se presentan tres isotermas com unes y sus formas de bandas resultantes. La isoterma central es ideal, y da por resultado un pico simtrico. La isoterma superior es tpica de una columna sobrecargada. Contiene taOlO t saluto que ste arecta las propiedades fsicas de la fase estacionaria. La fase estacionaria ya no puede considerarse una solucin diluida del sol uta. Una fase estacionaria sobrecargada se comporta ms bien como una fase lquida constituida por el saluto. Puesto que el soluto es ms soluble en si mismo ("los semejantes se disuelven mutuamente"), el valor C/Cm se incrementa con la carga de sol uta. El frente de un pico sobrecargado presenta concentracin normal creciente. Conforme la concentracin se incrementa, la banda empieza a sobrecargarse y el coeficiente de reparto (= C/Con ) aumenta. El soluta se hace tan soluble en la zona sobre la fase estacionaria que hay poco de l rezagado detrs del pico. La banda emerge gradualmente pero termina de manera abrupta (parte superior izquierda de la Fig. 22-17). La isoterma inferior de la Fig. 2217 se observa cuando pequei\as cant idades de sal uta se retienen ms fuertem ente que grandes cantidades. Esto es exactamente la situacin opuesta a la sobresaturacin. Ello conduce a un incremento relativamente abrupto de la concentracin al com ienzo de la banda. y una larga cofa en la cual la concent racin decrece gradualmente despus del piCO.
La sobrecargacausa una elevacin gradual y una calda abrupla del pico cromalogrfico.
Se produce una larga cola

cuando algunos Sili05 relienen el sotUIO ms fuertemente que 01 ros.
I ~L~~
Tiempo
Ideal
~I
.;
Sobrecarga
Tiempo
/-K _ C.l
"'-/ /
/ <
~I~
Tiempo
c.
Figur.2217 Isotermas comunes y sus formas de banda cromatOgrfica resullantes.
632
22 INTRODUCCION A LAS SEPARACIONES ANALinCAS
Una de las causas de la aparicin de colas es la presencia de sitios en los cuales la fase estacionaria retiene fuertemente al solulO. Cuando estos sitios se saturan con el soluto, el coeficiente de reparto disminuye porque no hay sitios de retencin fuerte disponibles para detener nuevo sol uto. Una de las fases estacionarias de uso comun en cromatografa de gases se obtiene de diatomita (tierra de diatomeas), constituida por los esqueletos de slice hidratada de las algas microscpicas llama das diatomeas. Los grupos hidroxilo de la superficie de las panculas pueden formar fuertes en laces de hidrgeno con sol utos polares, causando graves problemas de formacin de colas. Una estrategia para reducir esta formacin consiste en cu brir tales sitios COD un compuesto polar, como el cido actico, el cual permanect unido indefinidamente. Ot ra tcnica, llamada silanizacin, consiste en unir coI/a lentemente grupos trimetilsilil a los grupos hidroxilo del silanol:
(CHJhSi
OH
- Si
I
I
OH
O-Si-
I
O
+ (CHlhSiNHSi(CH )h
He.~amCI
-~,
Fase slida con grupos-OH expueslos
i!disi!azina
Superficie protegida
La diatomita tratada de esta manera preSenl3 menos problemas de colas que el material no tratado. Las colu mnas de vidrio que se usan en la cromatografa de gases y de Iiquidos a menudo tambin se silanizan para minimizar la interaccin del soluto con sitios activos presentes en las paredes de vidrio.
Resumen
Un soluto puede eXlraer.<.e de una fase a otra en la que es ms soluble. El cociente de las concentraciones de soluto en cada fase en el equilibrio se llama coeficiente de reparto. Cuando el soluto existe en la solucin en ms de una forma. se utiliza el coeficiente de distribucin en lugar del de reparto. En este capitulo se dedujeron ecuaciones simples que relacionan la fraccin del solulO extraido con el coeficiente de reparto. con el volumen de las fases y con el pH. Es ms eficaz realiznT varias extracciones con vo[urnenes pequeos que unas pocas extracciones con volmenes grandes. Un agente quelante de metales, soluble slo en solventes orgnicos, puede usarse para extraer iones metlicos de una solucin acuosa, y se logra selectividad median!e el control del pI-!. Para exIraer iones metalicos en fa~e acuosa a una fase hidrfoba puede aproyecharse la formacin de pares inicos o utili7.arse eOlllraiones hidrfobos o teres corona. La distribucin a contracorriente es un procedimiento de extracciones en serie en el que pueden separarse solutos con cOeficientes de reparto distintos. La distribucin de sol utas puede describirse mediante una distribucin binomial, donde la posicin de la banda es proporcional al numero de transferencias yelancho de banda es proporcional a la rai1.cuadrada del numero de Iransferencias. En las cromatograrias de adsorcin y de reparto, $t esta blece un rgimen continuo de transferencia del solutoentrt las fases mvil y estacionaria. En la cromatografia de inter cambio inico. son las ruenas coulmbicas las que atraen el soluto a la fase estacionaria. En la cromatografa de exclu sin molecular, la fraccin del volumen de la fase estaciona ria disponible para el soluto disminuye conrorme aumenta eltamano de las molculas de ste. La cromatografia de afinidad se basa en interacciones especificas no covalentescntre la fase estacionaria y un soluto particular de una mezcla eomplcja. Un plato terico puede considerarse la longitud de colum na necesaria para que se establezca un equilibrio imaginario. El nmero de platos tericos de una columna que product picos gaussianos se define como 16r;/ wl, donde 1, es el tiem po de rctencin de un pico y w es el ancho de la base. La ecuacin de van Deemter establece que la altura equiva1em~ a un plato terico puede expresarse como A + H/y + Cv. donde \' es la velocidad del solvente y A, 8 y e son constantes. El primer trmino representa las traycclorias irregulares de flujo; el segundo, la difusin longitudinal. y el tercero. la velocidad finita con que se establecen los equilibrios. El ga~ tO ptimo es aqul que minimiza la altura de plato terico.
Termlnologia flitSlO ptimo es mas allo para la cromatografia de gases Que para la cromalOgrafa de liquidos. Tanto el nmero de platoS como el gastO ptimo aumentan conforme disminuye d tamano de panicu la de la fase estacionaria. Las columnas tubulares abiertas tienen mayor resolucin y menores tiempos de anlisis que las columnas empacadas. La resolucin
633
de una columna es proporcional a [a raiz cuadrada de su [ongitud. El ensanchamienlO de banda ocurre no slo en la columna, sino tambin durante la inyeccin y la deteccin. La sobrecarga y la formacin de colas pueden corregirse mediante el uso de muestras ms pequeas y por enmascaramiento de los sitios de adsorcin fuerte en la fase estacionaria.
Terminologia
distribucin a cont racorriente {cQ llfllerCUrrell/
A.E.P.T. (H.E.P. T.)
catlisis de transferencia de fase (phuse Irunsfer

t"Gwlysis)
codicielJte de distribucin (/iSlribur;oll coefficielll) coeficiente de reparto (par/irion coefficienr) columna empacada (pucked eoll/IIIII) columna tubula r abicrta (Opell rublllar collll1/11) cromatografa de adsorcin (adsorplion
rhrQIIIUIO gruplly)
cromatografa de afinidad (affinily chromarogruplly) cromatografia de cxclusin molecu lar (moleclllur

eXc/llsiOn chrolllmography)
cromatografa de filtracin en gel (gel fil/falion

chromorogruplty)
("romalOgrafa de intercambio inico (IO IH'xcltonge

cltromulogrophy)
cromatografa de permeaci6n en gel (gel permeulioll

chromologrophy)
;rom310grafa de reparto (pUf/ilion /"hromolOgraphy) cromatograma (chromOlogram) difusin longitudinal (Iongiludinul di/fusion)
dislribulion) cluato (elllo/e) c!ucin (ell//ion) eluyente (eluem) eXlracci6n (exlrm:lIoll) ractor de retencin (copudr)' Juclor) fase estacionaria (sro/lonary pllus!!) rase mvil (mobile phuse) gasto lineal (lineur JIO", rUle) gasto en volumen (VOftlllll' Jlo\\l rUle) ionMoro (ionopItOrt!) miscible (miscible) par inko (ioll puir) plato terico (llteoreticol piUle) reso!ul"in (resoltlflon) re tencin relativa (re/orive relenrion) sila nilaein (sifoni:,utiOll) tiempo de retencin (retention lime) tiempo de retencin ajustado (adjllsred rl.!lemio n lillle) van Dcemter. ecuacin de (\'un Oeemler e({uution) volumen de retencin (rerention I'olume)
Ejerc icios
22-A. Considere un experimento de cromatografa en el
cual dos componentes con factores de retencin k I "" 4.00 Y k 2 == 5.00 se inyectan en una columna con N = 1.00 X IOJ platos terico~. El tiempo de retencin para el componente que menos se retiene es Ir[ = 10.0 mino (a) Calcule 1m, t'2 y el anc ho a la mitad de la altura (w1 1l) para cada pico. Calcule adems el ancho w en la base de cada pico. (b) En papel milimt rico trace el crom3tograma anlogo a la Fig, 22-11, suponiendo que los dos picos tienen la misma amplitud (altura) _ Trace con exactitud las scmialturas. (e) Calcule la resolucin de los dos picos y compare este valor con los que se granean en la Fig. 22- 16.
22-B. Un 50luto con coeficiente de rep:lfto de 4.0 se extrae de 10 mL de la fase I a la fase 2. (a) Qu volumen de fase 2 se requiere para e'l(traer 99~lo del soluto en una extraccin? (b) Cul ser el volumen tOlal del solvente 2 necesario para eliminar 99(r"o del solmo en tres extracciones iguales? 22-C . Considere una separacin a contra;orrientc (con . 100 transferencias) de los solutos A y B, cuyos coe ficientes de distribucin son O" = I Y Os _ 0.6. Su ponga que los volmenes de las fases mvil yestacionaria son iguales. (a) Calcule r...., y o para cada banda. (b) Si se jUnlall las fracciones de los tubo~ 28 a 44 por una parte y 44 a 60 por otra, eneuemre el porcentaje de recuperacin y la pureza de cada solmo.
634
22 INTRODUCC10N A LAS SEPARACIONES ANALiTICAS Halle Jos faclO res de retencin de octano y nonano en la Fig. 22-11. (b) Determine el cociente tiempo que pasad octano en la faseesl3cionaria tiempo total que pasa el octano en la columna
25 .... L
22-0 . (a)
22-F. Los tres cromalOgramas que siguen se obluvieroo con inyecciones en la misma colum na 'J en las mismas cond iciones de 2.S, 1.0 y 0.4 tL de acelalOdr elilo. Explique por q u la asimetra del pico disminuye al decrecer el tamano de muestra.
Calcule la retencin relativa de octano y Ilonano. (d) Si el volumen de la fase estacionaria es la mitad del volumen de la fase mvil, halle el coefi ciente de reparlo del OCtano. 22-E. Enseguida se presenta un cromatograma de ga~es de una mezcla de tolueno y acetalO de elilo.
(e)
I
\
;;
~ ~
I\
Tolueno Acetato de etilo Inicio
t O .... l
<r
\ ,
\
\ .. 11 ;
11 \ ,1 ,1
0 4 .... l
Tiempo
(a) Utilice el ancho de cada pico (medido en su base) para calcular cl numero de platos tericos de la columna. Es! me todas [as longitudes hasta dcimos de milmetro. (b) Utilice cl ancho del pico del tolueno. medido en su base, para calcular el ancho esperado a la mitad de la altura. Compare los valores medidos y calculados. Cuando el espesor del trazo dellpi1. no es despreciable comparado con la longitud que se mide, es preciso tomarlo en cuenta. Lo mejor es medir del extremo de un trazo al extremo correspondiente del otro trazo, como se muestra enseguida.
,1 ,1
II
11
iI
1,
1
I I
'1 '1 1 '1

1
1
1
I I
1 1
I\ I I
1 1
I I
1
1
Tiempo
Se mide esta distancia

~
Espesor de trazo
Problemas
635
Problemas
A221, En la ecuacin 22-1. el rolulO S tiene coeficiente , de reparto de4.0entre el agua (fase 1) y el clorofor-
An-2.
All-J.
A22-4.
A22-S.
A22-6.
mo (fase 2). Considere el equilibrio de S en una me7.cla de agua '1 cloroformo. (a) Calcule la concentracin de S en el cloroformo si la eoncentradn en el agua es 0.020 m. (b) Si el volumen dc agua es de 80.0 mL y el de cloroformo es de 10.0 mL, halle el cocientc (mol de S en cloroformo)!(mol de S en agua) . El soluto del problema anterior se disuelve inicialmente en 80.0 mL de agua. Se extrae despues seis veces con porciones de 10.0 m L de cloroformo. Utilice la ecuacin 22-6 para encontrar la fraccin dc sol uta que permanece en la fase acuosa. La base dbil B (X" = 1.0 x 10-') se pone en equilibrio entre agua (fase 1) '1 benceno (fase 2). (a) Defina el coeficiente de distribucin, D, para este sistema. (b) Explique la diferencia e11tre D '1 K, coeficiente de reparto. (e) Calcule D a pH 8.00 si K = 50.0. (d) Ser D mayor o menor a pH 10 que a pH 8? Explique por que. Por que la extraccin de un ion metlico con 8-hidroxiquinolina en un solvente orgnico es F.ls completa a mayor pH? En una extraccin a contracorrientc, 37i7'o de un soluto pasa a la fase superior '163% a la fase inferior en cada equilibrio. (a) En qu tubo aparecer la concentracin maxima despus de 150 transferencias? (h) Cuntos tubos abarca la desviacin estndar para este sOlulO? Asocie los t rminos de [a primera lista con las caractersticas de la segunda. l. 2. 3. 4. 5. A. cromalografia eromalOgrafia cromarografia cromalografia cromalOgrafia de de de de de adsorcin repaTlO intercambio inko exclusin molecular arinidad
A22-'.
A22-8 .
A22-9.
A22-1O. A22-1 l.
A22-12.
An- 13.
A22- 14.
A22-IS. A22-16.
B.
C. D.
Los iones de la fase mvil son atraidos por los contra iones unidos covalentemente a [a fase estacionaria. El soluto en la fase mvil es atrado hacia grupos especiricos unidos cova[entemenle a [a fa se estacionaria. El soluto se equilibra entre la fase mvil yla superficie de la fase estacionaria. El so luto se equilibra entre la fase mvil y la pclicula de liquidO que recubre la fasc esta. . clOnarra.
A22-17. 22- 18.
Solutos de diferentes tamaos penetran en los espacios disponibles de la fase estacionaria cn grado variable. Lo~ 50[utoS ms grandes elu'len primero. El solvente recorre un:! columna en 3.0 min pero el sohJlo requiere 9.0 min o (a) Calcule el factor de retencin. k . (b) Que fraccin del tiempo pasa el solUlo e n la fasc mvil durante su rc<:orrido por la columna? (c) El volumen de la fase estacionaria es un deeimodel volumen de la fase mvil en la columna (V, -= 0.10 V..,). Determine el coeficiente de repart, X, para el sistema . El solvente ocupa IS~lG del volumen de una columna de cromatografa cuyo dimetro interno es ele 3.0 mm. Si el gastO en volumen es de 0.2 mLlmin, halle el gasto lineal. Considere und columna de cromalografa en la cual V, = V.., /5. Calcule el factor de retencin si X = 3 '1 si K = 30. Diga que columna es ms eficiente: (a) A.E .P.T. = 0. 1 mm o (b) A.E.P.T. = 1 mm . Un cromatograma con bandas gaussianas ideales tiene I , = 9.0 min y 11', = 2.0 min o (a) Cuntos plalos tericos estn presentes? (b) La columna tiene 10 cm de longitud. Encuentre A.E.P.T. El eromalograma asimetrico de la Fig. 22-13 tiene tiempo de retencin de 15 cm en la hoja de papel del graneador. '1 los valores de A '1 8 son de 3.0 Y 1.0 cm, resJ}tivamente. Encuentre el numero de platos tericos. Explique por qu uno de los terminos de la ecuacin de van Dcemter depende de v 'J otro depende de l/v. Por que el gasto ptimo es mayor para una columna cromatogrfica cuando el tamao de particula de la fase estacionaria es menor? ,Cul es el gasto ptimo en la rig. 22-14 para lograr una mejor separacin de solulOs? Dos picos eromatograficos con ancho de 6 min se eluyen a 24 '1 29 mino Qu diagrama, de los que aparecen en la Fig . 22- 16, se pan.-cer ms al cromatograma? Explique cmo la si!anizacin reduce las colas de [os picos eromatogrMi<:os. Considere la extraccin en solucin orgnica de M" ~ a partir de solucin acuosa por reaccin con ligando prOlonado, HL:
E.
M ' {aq)
+ II HL{org) ""
ML.(urg)
+ Ir H -(lIq)
[M L.]o,,[H ]:1 [M"' l~[ H L l:"
636
Escriba la ecuacin 22-19 en terminos de K.,,,latII' y exprese esta (.ltima en trminos de las constantes de la ecuacin 22-19. De una explicacin risica al heeho de Que cada constante incrementa o reduce 22-19. D una interpretacin fsica de las ecuaciones 22-9 y 22-10 en trminos de las ecuaciones de composicin fraccionaria para un cido monoprtico de la St'Cc. 122. 22-20. Describa cmo es Que las isotermas no lineales de reparto dan por resultado bandas de forma no gaussiana. Dibuje la forma de banda producida por una columna sobrecargada y una columna donde aparece una cola. 22-21. El coeficiente de reparto del cido butanoico es de 3 (a favor del benceno) cuando se distribuye elllrt agua y benceno. Halle la concentracin formal del cido butanoico en cada fase cuando 100 ml de solucin acuosa de cido butanoico 0.10 M se extraen con 25 ml de benceno (a) a pH 4.00 Y (b) a pH JO.OO. 2222. Para un valor dado de [Hll"" en la ecuacin 22-19, en qu intervalo de pH (cuntas unidades de pH) cambia D de 0.01 a 100 si n '" 2? 2223. Para la extraccin de Cu(ll) con ditizona en CCI 4 K. = 1.1 )( l<r, KM '" 7 )( 10". Ka = 3 )( 10-'. f3 = 5 )( IOH Y " = 2. (a) Calcule el coericiente de distribucin para la extraccin de Cu(lI) O.ll'tn en CCI. con ditilOna 0.1 mM a pH 1.0 Y pH 4.0. (b) Si 100 ml de una solucin acuosa de Cu(lI) 0. 1 11M se extraen una sola vez con 10 ml de ditizona O. I mM a pH 4.0, Qu fraccin de Cu(lI) permanece en la fase acuosa? 2224. Calcule la frac':in de cada sol uta de la Tabla 22-1 en cada fase despus de siete transferencias. Construya una grfica similar a la de la Fig. 22-7, donde ~e muestren las proporciones relativas de A y B en cada tubo despu6i de siete transferencias. 22-25. Considere una distribucin a contracorriente en la cua l las sustancias A y B tienen los siguientes coeficientes de distribucin: ~ .......r"", = 3 \A],u><no,
IDI,nf."yr "" I [D],nfrnol 3
K." ,,,,,,,in'
rencias. utilizando 4 mL de solvente (2 mL titad fase) en cada tubo. (a) Calcule el ancho de banda (cxpresado romo para la banda) en mililitros y en tubos. (b) Encuentre el ancho de banda CIl mililillOOF en tubos si la misma distribucin a contt1CQrriente se realiza con 200 tubos, que contieflell cada uno I ml de cada fase. (c) Que puede concluirse acerca de la utilidadd! usar un nmero mayor de transfcrenciasOOll volmenes ms pequet'los para efmuarunastparacin? 22-27. Deduzca una frmula Que d el nmero de trans!e rencias necesarias (n) en una extraccin acontrilCGrrieme, de modo que la separacin de los pito;& A Y de B sea de 20" + 20 8, Represente la rram de cada soluto distribuido como p". q", ps.ql' Utilice la distribucin gaussiana corno una buena aproximacin de la forma de cada banda. (a) Calcule el valor de n si PA "" 0.40 y Pe " OJO. (b) Encuentre" si p,\ = 0.36 Y Ps '" 0.34. 22-28. En una extraccin a contracorriente, si los ~olume nes de las fases mvil y estacionaria no son iguales. demuestre que
DI' + V
22-29.
22-30.
2231.
22-32.
(a) Suponga Que se desea separar I mmol de A y I mmol de B. Calcule el nmero de miJimoles de cada sustancia en cada tubo despus de seis pasos de distribucin a contracorriente. (b) Si se renen los contenidos de los tubos 5 y 6, cul es el porcentaje de recuperacin y la pureza del soluto A? 2226. Suponga que un soluto con D = 1.5 se somete a una distribucin a contracorrieme de 100 transfe-
donde D es el coeficiente de distribucin parad salmo entre las dos fases : O =- Cm/C,. (C es la concentracin de soluto en cada fase.) Una banda con ancho de 4.0 mL y volumen de fto tencin de49 mL se eluyede una columna cromalOgrfica. Qu ancho se es~ra para una bandacu}'o volumen de retendn es de 127 ml? Suponga qu~ el nico ensanchamiento de banda ocurre en lacolumna misma. Dos compueStos con coeficientes de reparto deO.IS y O. 18 deben separarse con una columna en la qut Vmi Y, = 3.0. Calcule el nmero de platos teri eos necesarios para tener resolucin de 1J. El volumen de retencin de un soluto es de 16.1 ml para unaeolumna con = l6.6mLyV,= 12.7 mL. Calcule el coericiente de reparto rel fac tor de retencin para este salmo. Escriba la re!cin entre a, k. y k 2 para dos picos eromatogrlicos. Calcule el nmero de platos tericos necesarios para obtener una resolucin de I.O!i (a) a = LOS Y k : '" 5.00 (b) cr: 1.10 y k1 '" 5.00 (c) ('( '" 1.05 Y k 1 = 10.00 (d) Cmo puede incrementarse N, a y en un cxperimento cromatogrfico? En este ploblema. qu tiene mayor efecto en la resolucin, crok2?
"m
"1
Mtodos Cromatogrficos
Laseparaci6n de compuestos con el propsito de identificar, cuanl i fi c3r o pu ri ficar r5 uno de los aspectos desaIJantes de la Quimica anal t ica. En este capitulo se consideran los principales tipos de cromalografia , los cuales se encuen tran elHre los ms poderosos mtodos de separacin.
23-1
CROMATOGRAFiA DE GASES
Cromalografa de fase
lIl~il: ga.se~:
En la cromatografia de gases, un soluto gaseoso (o el vapor de un lquido vol til)
es transportado por una fase mvil gaseosa. La fase estacionaria suele ser un liqu ido no voltil que recubre el int erior de [a columna o un soport e slido de grano
gas
fino, como en la parte superior derecha de la Fig. 22- 10. Esta fOfma ms comn fase eStaCionaria: usualmente un de cromatografa de gases se llama cromatografla de reparto gas-Ilqllido. En oca- liquido no voltil que rceubre un siones, se utilizan como fa se estacionaria partculas slidas sob re las que el soluto sopone slido, pero nl:unas puede adsorberse, como en la parte superior izquierda de la Fig. 22-10. En este v~e~ un slido caso, la tecnica se denomina cromarografa de adsorcin gas-slido. t En la Fig. 23-1 se presenta el esquema de un cromatgrafo de gases. Una muestra sotUto: gas o liquido \"ol:lIil de liquido voltil se inyecta a travs de un septo de goma (un disco delgado) en un puerto de inyeccin ca liente , recubierto de vidrio o metal, donde se vaporiza
Entrada del gas portador
Puerto de inyeccin
Horno del Inyector Horno del detector
Columna
Figura 23' Oiagnlma esquemtico de un nomalrarO de gases.
, Experimentos para da5c de ambos lipos han sido de!>Crilo~ por A. Wollrab [J. Ch'lII. Ed.. 59, 1().I2 (1982)1 y c. E. Bri..!;:er, M. A. Taylor 'J K. E. Kolb (J. Chel1l. Ed., 53, 41 (1981).1
637
638
23 MTODOS CROMATOGRFICOS
la C'le<:cin dC'l gas portador
deptnde del dett'Ctor )' de la eficiencia)' la rapidez deseadas d~ la separacin.
la muestra. Las muestras gaseosas pueden inyectarse con una jeringa de cierre~ metico o a traves de una vlvula de muestreo de gas. La muestra es arrastrada rapidamcntc hacia la columna por un gas portador inerte (que suele ser He, N. o H l ), quc acta como fase mvil. Despus de pasar por la columna que contiene la fase estacionaria, los solulos separados fluyen por un delectar, cuya rcspueSla se vi~ualiza en un registrador o una computadora. No es necesario que la tcmpera I ura de la columna sea mayor que el punto de ebullicin de todos los solulos. Slo debe ser lo bastante elevada para que cada solulo tenga suficiente presin dc vapor a fin de ser cluido en un tiempo razonable. El detector se mantiene a mayor tempe. ratura que la columna, de modo que en esta lodos los sol utas estan en fase gaseosa. Los solutos que salen del cromatgrafo de gases puedcn co lectarse para su identi ficacin o enviarse directamente a un especlrmetro de infrarrojo o de masa pza el anlisis inmediato de cada pico cromalogrfico. Para calcetar cant idades de soluto del ordcn de los microlitros, cn el puerto de salida elel cromatgrafo se inserta un tubo de vidrio en U. El fondo de este tubo se en fria con hielo seco o nitrgeno lquido para condensar el solU1o.
la Columna
Las columnas empacadas de acero inoxidable o vidrio tienen tipicamente dimetro de 3 a 6 mm y l aS m de longitud. La columna se llena con un SOpOrte slido de grano fino recubierto de un lquido no volatil como fase estacionaria, aunque el slide mismo puede ser la fase estacionaria. Para trabajes preparativos, el espe sor de la fase estacionaria se incrementa para dar cabida a ms muestra, y se prefieren las colum nas de mayor dimetro. las columnas tubulares abiertas (Fig. 23-2) son mucho mas estrechas y suelen ser mucho ms largas que las columnas empacadas. Como se describe en la Secc. 22-3, el diseo tubular abierto proporciona mayor resolucin, menor tiempo de anlisis y mayor sensibilidad que las columnas empacadas, pero con l se maneja una eamidad de muestra considerablemente menor . El aumemo en la resolucin
Pared externa
la columna Dimetro intemo (lOO a 700 ,.m)
("
Fase estacionaria (0.1 a 5 "m de espesor)
(b,
Fase
Figura 23-2 (a) DimensioneSlipicas de las columnas tubutares abienas para cromalograrla de gases. (a) Columna cromator:lfica de slliee fundida aluminiuda. El dimetro det bastidor es de 18 cm,)' una longitud de columna lipka es de 15 a 100m. (el Vista en corle transversal de columnas de pared recubiena. de soporte recubiert o y de eapa porosa.
Soporte slido recubierto con lase estacionaria liquida
Particulas de lase estaciOrlarla rs611da
la columna Columna tubular abierta con pared recubierta (TAPR) Columna tubular abierta con soporte recubierto (TASR) Columna tubular abierta de capa porosa (TACP)
'o,
23-1
~debe
Cromalogratia de Gases
639
a que la longiwd de la columna es mayor, con lo que aumenta el nmero Comparada~ con ta~ columnas dtplalOs tericos por unidad de longitud. El decremento en el tiempo de anlisis empacadas, las cotumnas se debe a que la columna contiene mucho menos fase estacionaria que en el caso tubulares abiertas tienen de' una columna empacada, de modo que se retiene menos a los solutas. El menor ] ma~or resolucin ~olumen de fase estacionaria significa que a una columna tubular abierta puede 2. menor tiempo de anlisis aplicarse mucho menos muestra que a una columna empacada. La sensibilidad J. mayor 5en$ibilidad esuna medida de la relacin seal-ruido del detector para una concentracin dada 4. menor ~-apacidad d~ mueSlra deanalito en la solucin inyectada. La sensibi lidad que se obtiene con una columna La aha rt"SOludn y el COrto tubular abierta es mayor que la propia de una columna empacada, debido a que tiempo de anlisis pueden (1) un gas ptimo para el funciOnamiento del detector se agrega a la corriente de !oacrificarse UtlO e" aras del Olro. la mueSlfa al entrar al detectOr; (2) los contaminantes provenientes del septo se rtducen por purga continua del sistema de entrada; (3) se reduce el paso de fase estacionaria de la columna hacia el detector, porque hay menos fase estacionaria; y(4) las nuctuaciones en el nujo de gas portador, que inducen nuctuaciones en la respuesta del detector, son amortiguadas por la considerable longitud de la columna capi lar. En la Fig. 23-3 se compara la separacin de los aceites de un perfume en una columna empacada y en una columna tubular abierta. Observese la diferencia en Columna IUbular abIerta de ~l ancho de los picos yen la cantidad de componentes separados. pared recubierta (TAPR); la fase En la Fig. 23-2c se muestran diseos comunes de columnas tubulares abiertas. eSlacionaria liquida recubre la La configuracin de pared recubierlo se caracteriza por una pelcula delgada uni- pared inlerna de la columna. forme de fase lquida estacionaria en la pared interna de la columna. En el diseo con soporle recubierto, un soporte slido como silice o alu mina est unido a la Columna tubutar abierta de pared interna de la columna. lo cual incrementa en gran medida el area superficial soporte recubierto (T ASR): la fa~ estacionaria liquida recubre disponible. El sopone slido se recubre a su vez de una fase liquida estacionaria. el <;opone slido unido a la pared De manera alternativa. en el diseo de capa pOrosa la fase estacionaria activa est interna de la columna. constituida por partculas slidas unidas a la columna. Debido a su mayor rea superficial, las columnas con sopone recubierto tienen mayor volumen de fase Columna ubular abierta de capa cstacionaria que las columnas de pared recubierta. Este mayor volumen permite porosa (T ACP): la fase estacionaria slida recubre la analizar muestras ms grandes con las columnas de pared recubierta, que por tanto pared inlerna de la ~oll.lmna.. son ms adecuadas para anlisis de t razas (en el cual el analito deseado est presente
Comprense los PiCOS para el mismo componente
"-
Tiempo _ _
Figura 233 Separacin porcromatog:rafill degases de los aceites dc un perfume en una columna tmpacada de 1.5 ro de largo x 2 mm de dimetro (ua7.o superior) y una columna tubular abierta de JO m de longitud x 0.25 mm de dimetro (trazo infmor), am bas con Carbowax 20M (Tabla 23-t) como fase estacionaria. Los pico$ ms largos de ambos cromalogramas se han recortado, de modo que pueda" apreciarse los ms pcqudlos. Al final decada trazose sombrea el pi co de un componente que se duye hacia el final de la cromatografia, para poner de relieve la diferencia de agudeza de los picos. !Tomado de R. R. Frceman.comp., High Resu/uNon GQS ChromQlOgruphy (Pa10Aho. Calif.: Hcwlctt PackardCo., 1981)1
640
en muy bajas concentraciones en la muest ra). El mayor volumen de fase estaciona. ria da a las columnas con sopone recubierto mayor factor de retencin (ecuacin 22-30), lo cual mejora la resolucin de sol utos escasamente retenidos al principio del cromalOgrama. Muchas fases estacionarias liquidas se adhieren ms a las C(). lumnas con soporte recubierto, de modo que hay menos nujo en el detector y rntnOi nivel de ruido. En general, el rendimiento de las columnas con soporte rccubieno es intermedio elHre el de las col umnas d e pared recubierla y las columnas empacadas. Las columnas tubulares abiertas suelen fabricarse de slice (SiOl ) fundida. Est~ malcra] tiene menos de] ppm de impurezas metlicas que podran inducir la formacin de sitios activos, con la consecuente aparicin de colas de solutos (Fig. 22-17), y reducir la resolucin. En contraste, el vidrio comiene una proporcin de sitios activos mayor en varios rdenes de magnitud, yen consecuencia menor resolucin. Comparada con el vidrio, [a slice fundida tambin tiene una concentra cin inherentemente mcnor de grupos silanol (Si-O- H) superficiales que se unen a los solUlos y provocan la formacin de colas. La silice fundida tiene mayor resistencia mecnica que el vidrio; adems. el exterior de las columnas de silice fundida se recubre con poliimida (un plstico que soporta 350C) o aluminio para incrementar esa resistencia y prevenir el debilitamiento inducido por el vapor de agua atmos frico. A medida que la colum na de silice fundida se desgasta y la fase estacionaria retrocede, quedan expuestOS cada vez ms grupos silanol y aumenta la formacin de colas. La exposicin de la columna a oxigeno a altas temperaturas tambin provoca degradacin y formacin de colas.
Soporte Slido
Las columnas empacadas contienen un lquido no volti l depositado en particulas finas de un soporte slido "i nerte". El soporte debe ser de un material resistente en partculas pequeas de forma conStante, con gran rea superficial. La mayora de los soportes son de diatomita (tierra de datomeas), consistellle en los esqueletOs de slice de las algas microscpicas denominadas diatomeas. Idealmente, el sopone no debe interactuar con los solulOs, pero ningun soporte es del todo inerte. La sila1/izacin con hexametildisilazina (pg. 632) o dicJorodimeti[silano CH)lSiCll es una forma ampliamente utilizada de reducir la interaccin de partfculas de silice con SOlul0S polares. Para solu tos muy reactivos, ellenn pued e ser un sopOrte uti!. La uniformidad del tamao de las part iculas reduce el trmino de trayectorias multiples (A) en la ecuacin de van Deenuer (22-39), con 10 cual tambin reduce la altura de plato e incrementa la resolucin_ El tamao reducido de pancula redu ce cltiempo requerido para el equilibrio de los solutos, lo que mejora [a eficiencia de la columna_ Sin embargo, a menor tamao de partcula, ms presin se requiere para forzar la fase mvil a travs de la columna . El tamao de partcula de los soportes cromatogrficos se expresa como tamao de malla , el cual se refiere al tamao de poro de tamices por los cuales las part!culas pasan o son retenidas (Tabla 242). Una particula con tamao de malla 100/ 200 pasar por un tamiz nmero 100, pero no por otro nmero 200. El nmero de tamiz se refiere a la camidad de poros por pulgada lineal de malla.
El Icfln es un pollmero cuya

CF1~ CI;~~ CF!-CF1-' E~
uno
de los maleriales ~ conocen.
m~
inC'rlcs Que
Fase Estacionaria
Existe una increble variedad de fases liquidas disponibles para la cromatografa de reparto gas-liquido. En la Tabla 23-1 se enumeran algunas de ellas. La eleccin de la fase lquida para un problema dado es esencialmente emprica; la regla de
23-1
T.,.. 23-1
Alaunu flUCl liquidas comUIIC:I ulm"du en Cfom&lo,ran. de
Cromatografa de Gases
641
,IUCI
T .... potMy'"
.......
re
Exualmo
1 H, '(H, H -lCH,I;,- CH-1CH .I,-CH-{CH,1.
~H,
1 CH,
-l
1 H, H-{CH''-<[H-ICH,}'-<fH CH. CH.
,
I
'lO
CH ,
H H T T
SElO
S; - O- SI-O CH,
(Lo. polfm(1"OI con la al'ucturl - 5ill.,- 0-SiIl.,-0- se denominan 'ilil:onu O Illicoll4.)
)5'
l75 -300
(d~pcndicndo
CH.
(Hidrocarburo. mer.o;l.dol)
,
"
dclllpo de Aplezon)
Tellldoroftalllo de dibutilo
'50
OCO,(CHJoCll,
Dil>Oailflllato
CO,(CH,I.CH,
"
f'"
~"
QFI
~H.
/CH,I,S
O- s.
f'"
O-Si
CH,
OV17
CH,
O-Si(CH,),
" "
11
lOO
MttilfmilsiUoono
OEGS
-{ClI,- CH, - O- CH, - CH,-
V 7 O-C-CH.-CH.-C-O};-
y-C,H.-C",.
'"
,..
~H . Tel racilnoct U-pc.n lacri tritol N. C- C,H.-O - CH-T-CH.- O-C, H. -Cao N

CH.
"'
111
-C,H.-C"",.
Zonyl E-7
~H. (CH,I,si - O f-O
5i(CH,),
111
r
CI'bow>o. 20M
\'...... m'd 900
CH.
C-"
Ho-{CH,- CH, - O};-H
,v
'50
Ho~t.-X-NH-.-HH1H
HO- CH, - H.C.... ......CH, - CH. -OH ..... N- CH, - CH.-N ....
HO- CH,-H,C CH,-CH,-OH
,v ,v
m
'50
Tetrahidro,ietll elilcndilm lnl
F"ctllc: A"'p<ado ... H. M. MeNll, 1 E. J. Bonclll, &.k O... C~/o,,,,plty (pIlo AI,o, CoU f.: Varion IIUIrumtflt 0;.;,1011, 1961).
642
Tabla 23-2
Clases de solulos para [a Tabla 23-1

1: Baja polaridad
Hidrocarburos saturados Hidrocarburos olcfnico~ Hidrocarburos aromticos HaJuros de alquilo Mercaptanos Sulruros
JI: Polaridad irllerrnedia
es,
11(;
teres Cetonas AldehdoS steres Aminas terciarias Compuestos nitro (sin lomos de H en (1) Nilrilos (sin tomos de H en al
IV; Muy polares
Polares
Alcoholes cidos carboxlicos Fenoles Aminas primarias y secundarias Oximas CompueslQs nitro (con atamos de H en a) Nitrilos (con tomos de H en 0')
Poli hid rox.iaJcoboles AminoaJcobolcs Hidroxicidos cidos poliprticos Polifenoles
Fuente: Adaptado de H. M. MeNair y E. J. Bondlj. Bu.sic Gas Chromulography (Palo Alto. Calif.: Varian Instrumenls Oivision. 19681.
Cada fase estacionaria retiene mejor los SOlutoii de su misma dase.
Incrementar el porcentaje de fase estacionaria conduce a: l. mayor capacidad para el 5OIuto 2. tiempo de retencin ms lar,o 3. aumento en la A .E.P.T.
que " los semejantes se disuelven mutuamente" es muy til. En la Tabla 23-2 se presentan clases de sol utas que son retenidas ms fuertemente por cada fase IiQui da. En general, una variedad de fases liquidas puede ser apropiada para resolver un problema dado de separacin.' Por ejemplo, las Tablas 23 -1 y 23-2 revelan que la goma de silicona SE-30 es una fase lquida apropiada para separar una mezcla de ole finas. Esas tablas permiten predecir el orden deelucin en la separacin de compuestos de diferentes clases cuyos puntos de ebullicin son similares. Supngase. por ejemplo. que se desea separar el I-propanol (p.eb. 97(1C) del 2-cloropentano (p.eb. 97(1C). El propanol es un compuesto polar de la clase 111 , mientras que el 2-cloropentano es un compueslO relativamente no polar de la clase l. Si se usa la fase estacionaria polar Zonyl E-7, el propanol tendr un tiempo de retencin ms largo que el 2-cloropcntano. Si se usa la fase lquida no polar SE-30, el propanol se eluir antes que el 2-cloropentano. La cantidad de fase lqu ida utilizada se expresa como porcentaje en peso del soporte lquido. Las cargas ms comunes estn en el intervalo de 2 a 10070. Por encima del 30010. la eficiencia de la columna disminuye, debido a que se forman lagunas de fase lquida. Abajo del J 010, la superficie del soporte puede no ser cubierta por completo. En general, un gran porcentaje de fase lquida conduce a una mayor capaci dad para el sol uta, tiempos de retencin mayores, y mayor separacin entre picos. Un porcentaje ms bajo da por resultado anlisis ms rpidos y valores ms pequeos de A.E_P. T. Se utilizan cargas grandes para trabajos preparativos. En las columnas tubulares abiertas se utilizan fases liquidas similares a las de la Tabla 23-1, con modificaciones que minimizan la descarga de fase liquida de la columna. Puede haber unin quimica cova lente de la fase liquida a la fase slida,
Una base ms cuantitativa para elt,ir una rase cstacionaria es el mimtro de McRcynolds. Vase W. O. McReynolds. J. ChromOIQgr. Sei., 8, 68S (1970).
I
23-1 Cubo-octaedro
Cromatografia de Gases
643
Figura 2304 Estructura de tamices moleculares. (a) Esqueleto de aminosilicatode un cubo-octaedro de una clase de mineralllamada zeolilas. (b) Interco-nexin de ocho cubos-octaedros para producir una cavidad dentro de la cual pueden penetrar molkulas pe-quei\as. La zeollta sint~ tica Na ll(AI I1Si I10,.J. 27HO tiene esta estructura.
o Oxigeno
eSioAI
(a)
(b{
Cavidad abierta
en cuyo caso se dice que el liquido est ligado. Las reacciones de radicales libres pueden propiciar la formacin de enlaces covalentes cruzados entre molculas lar gas de la fase liquida. Tanto el enlace si mple como la formacin de enlaces cruzados reducen [a tendencia de la fase estacionaria a salir de la columna por evaporacin a temperatura elevada. Tanto en las col umnas empacadas como en [as columnas tubulares abiertas se emplean varias fases estacionarias slidas. La almina (AIP1) es un material comuo que puede separar hidrocarburos en cromatografa de reparto gasslido. Los tamices moleculares (Fig. 23-4) son una notable fase slida ampliamente usada en cromatografa. Son materiales inorgnicos O polmeros orgnicos con grandes cavidades en las cuales pueden entrar molculas pequenas, que son parcialmente retenidas. Es posible separar entre s molculas pequeas como H 2, 0l' N 2, COl y CH. Tambin pueden secarse gases hacindolos pasar por trampas que contienen tamices moleculares, porque stos retienen fuertemente el agua. Los tamices inorgnicos pueden regenerarse (secarse) ca lentndolos a 300C en el vacio O bajo un chorro de Nr
En el Recuadro 2)- I se presenta un ejemplo de fase ligada pticamenle activa utilizada para M:parar iSmeros pticos. Incrementar la temperatura de ta columna l. reduce el tiempo de retencin 2. reduce la resolLlcin J. agLldiza los picos
Programacin de temperatura
Incrementar la temperatura de una columna reduce el tiempo de retencin y la resolucin. Cuando se separa una mezcla de compuestos con amplio intervalo de puntos de ebullicin o polaridades, es muy til poder modificar la temperatura de la columna durante la separacin. En la Fig. 23-5 se presenta un ejemplo. A una temperatura constante de 150C, los compueslos ms voltiles emergen de
c. c. c.
'"
c.
Flgur.23-5 Comparacin de (a) cromatOlrafia isot~rmica y (b) cromalolrafia de temperatura prOlramada. Cada muestra que contiene akanos lineales se inyecta en una columna de 6 m )( 1.6 mm que contiene 3'" de Apiezon L (fase liquida) en un sopone slido VarAporl de maUa 1001120 con gaslo de He de 10 mL/min . [H. M. McNairyE. J. Sonclli. 8asic Cas Chromalography (Palo Alto. Calif.: Varian lnstrumenl Divisin 1968) I
C.
'.
50-250' a S' / min
'" c.
Jo-
I e. e
e.
, L-~
,. ,.
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"
,"-- LJL...J...
c..
'01
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"
"
"
"
644
Si se conoce el tiempo de retencin de un compuesto a dos temperaturas, la ecuacin 23-1 permite predecir el tiempo de retendn una tercera temperatura.
la columna muy cerca uno de ot ro, y los compuestos menos voltiles pueden ni siquiera eluirse. Si la temperatura aumenta de 50 a 250C a una rapidez de SO/ min, todos los compuestos se eluyen y la separacin entre picos es bastante uniforme. Para un calentamiento rpido, es deseable utilizar una columna de dimetro peque o. La ecuacin que describe la dependencia del tiempo de retencin respecto de la temperatura es
logt =T +b
donde T se da en kclvins, y a y b son constantes.
Gases Portadores
(231 )
H J y He producen una resolucin ptima a mayores gastos que NI.
La eleccin de la fase mvil en cromatografa de gases innuyeen el funcionamiento de la columna y el detector. En la Fig. 23-6 se muestran curvas de van Deemter representativas para H l , He y NI' los tres gases portadores ms comunes. Los tres producen una altura de plato ptima similar (0.3 mm), pero gastos significativa mente distintos. El N1 requiere un gasto relatjvamente bajo para el funcionamiento ptimo, mientras que He y H 1 pueden usarse a un gasto mayor. Adems, el reno dimiento del Hl DO se degrada demasiado a valores de gasto mayores que el pti mo. Esto sign ifica que el Hz puede proporcionar una resol ucin similar a la de los otros gases, pero a un gasto mucho mayor. El motivo por el cual Hz y He dan una buena resolucin a gastos elevados es que los gases del soluto se difunden ms rpido a travs de Hz y He que de N. En la Fig. 22-14 se muest ra que el decremento en la resolucin (aumento en la A.E.P.T.) ocurre a valores elevados de gasto debido a la rapidez del trmino de equilibrio, C v, en la ecuacin de van Deemter (22-39). C uanto ms rpido se equili bre un soluto entre las fases mvil y estacionaria, tanto menor ser el t r~ ino Una rpida difusin de los solutas en Hz y He favorece un rpido equilibrio entre las fases mvil y estacionaria, lo cual reduce la altura de plato. Si el porlador se desplaza con rapidez. la misma resolucin puede obtenerse con Nz.
e,.
12
1O
NZ ...-
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,,
.....
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Agunt 23-4 CUrias de van DcemltT para la CTomato.-arla de la5M de n-CnH.. a I"C empleando N1, He o HJ en un.a column.a tubular de pared (ccu bit1Ude2Sm x O.25mmdedimetrO, con OVIO I como fl5C estacionaria. rromadode R. R. Frman, comp., Hi,II Rnolution Gas Cllro_'OIroplt,(PaIo AltO, Calif.: Hcw Jeu Packa, d Co., 1981).1
,,
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H,
'..
......
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----- ... ---.,.30
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-----
H,
10 20
'0
50
60
70
80
90
Velocidad lineal (cm/s)
23-'
Cromatografa de Gases
64 5
Recuadro 23-1
SEPARACiN DE ISOMEROS PTICOS POR CROMATOGRAFiA DE GASES
La cromatografa de liquidos o de gases con una fase estacionaria pticamente activa con5tituye un poderoso medio para separar ismeros que son imgenes en el espejo entre s (enanllmeros)_ En el cromatograma que se ilustra, los enalllimeros D y L de aminocidos se separan entre se en una columna tubular abierta a la cual se une covalcntemente una fase con actividad ptica que contiene I-valina:
o
O O
(NHCHCHzCHSi-O- Pared OCHzCH J
11
OCHC H J
1 1
CNH - C - H
11'
CFJCNH - C - H CHICHJh CHlCH1h

Fase: liqu ida, que: conliene I-valina unida covalcntemenle a la pared de la columna
m
r
;,
,
e
e m
- - TIempo (mln)
Separacin de enamimeros de aminocidos a 110C en una columna de 39 m x 0.30 mm (dimetro interno) con N 100 000 platos. (W. A. Koenig y G, J. Nicholson, Anul. Chem., 4'7 , 931 (1915).)
Los aminocidos no son lo suficientemente voltiles para poder someterlos a cromatografa en forma directa. Por ello ~ preparan los steres N-trinuoroacetil-isopropUicos, ms voltiles. El uso de derivados voltiles es muy comn en cromatografa de gases. R
1
o
11
H1NCC0 1
CF JCNHCCOCH(CH J )
1
Aminocido
Derivado voltil
646
gas que se agrega a la corriente despu~s de la columna se denomina gas de complemento.
El
Cuando se busca eficiencia de la colum na y rapidez de analisis, el H2 es una buena eleccin como gas portador. En operaciones con temperalura programada, la viscosidad (resistencia al flujo) del gas aumenta con la temperatura. Si la colum na se opera a presin constante, el gasto disminuye al aumentar la temperatura. Por tanto, otra ventaja del Hl es que la resolucin no cambia mucho al disminuir el gasto, siempre que todo el proceso cromatogrfico se rea lice en la regin plana inferior de la curva de la Fig. 23-6. Dado que el Ha forma mezclas explosivas con el aire, debe contarse con ventilacin segura. A menudo se utiliza He en lugar de Hl a causa de este peligro, pero el He es un recurso no renovable. Para los distint os detectores son necesarios o preferibles di ferentes gases (como se ver ms adelante en esta seccin al considerar los detecIores). En la cromatogra fa de columna capilar, el nujo por la columna puede ser mucho ms lento que el necesario para el mejor funcionamiento del detector. Por ello, en la columna puede usarse el mejor gas para la separacin, y el mejor gas para el funcionamiento del detector puede agregarse al nujo entre la colu mna y el detector. la presencia de impurezas en el gas portador lentamente degrada la columna por reaccin qumica con la fase estacionaria, lo cual incrementa el nmero de sitios polares (fuertemente adsorbentes) y el consumo de fase estacionaria durante la cromatografia. De este modo, deben usarse gases de alta calidad, ya menudo aun stos deben hacerse pasar por purificadores para minimizar el contenido de componentes indeseados. los tamices moleculares elim ina n agua e hidrocarburos de bajo peso molecular, mientras que depuradores de oxgeno de diversos tipos eliminan 01' el cual reacciona con la fase estaciona ria a altas temperaturas.
Inyeccin de la Muestra
Con objetode introducir una muestra lquida en una columna empacada se requiere un puerto para muestra, que usualmente contiene un tubo de vidrio dentro de un bloque metlico caliente. La muestra se inyecta con una jeringa a travs de un septo de goma, y se vaporiza en el tu bo de vidrio. El gas portador lleva la mUCSlra vaporizada a lo largo de la columna de cromatografa. Por lo general las columnas analiticas requieren de 0. 1 a 10 pL de muestra lquida, mientras que las columnas de trabaj o preparativo pueden manejar de 20 a I OOOpL. los gases pueden introducirse por medio de jeringas de cierre hermtico o vlvulas de muestreo de gases. En el trabajo analitico suelen necesi tarse de 0.5 a 10 ml de gas, mientras que las colu mnas de trabajo preparativo pueden manej ar hasta I l de gas. Para las columnas tubulares abiertas se requieren puertos de inyeccin mas elaborados, ya que en ellas no pueden manejarse muestras grandes. El inyector de la Fig. 23-7 contiene un recubrimiento de vidrio y lana de vidrio, los cuales se contaminan lentamente con muestras no voltiles y descompuestas. Estas partes deben sustituirse con regularidad . la inyeccin dividida es una forma de reducir el volumen de muestra para las columnas tubulares abiert as. Slo 0. 1 a 10'10 del volumen de 0.1 a 2 pL de muestra inyectado llega a la columna; el resto se elimina. En la Fig. 23 -7. la muestra se inyecta a travs del septo en la zona de vaporizacin de la muestra. la vlvula de aguja J se cierra. El gas portador procedente del controlador de n ujo trasporta la muestra a travs de lana de vid rio silanizada, donde ocurren la vaporizacin y el mezclado completos. En el punto de divisin pane de la muestra entra a la columna de cromatografa y el resto pasa por la vlvula de aguja 2 hacia una salida de desechos. la fraccin que se descarta de la muest ra es controlada por el regulador de presin conectado a la vlvula de aguja 2. Durante la inyeccin, la muestra
23-1
Cromatogralia de Gases
647
evaporacin
lana de vidrio silanizada Punto de divisin
Regulador Control del !Iujo
Columna de cromalografla
d.
Entrada del portador
Vtvula de aguja Satida de desechos
Figura 231 Puerto para la inyeccin dividida o sin divisin en una columna tubular abiena.
puede rraccionarse si algunos componentes no se vaporizan del todo, lo cual causa errores en el anlisis cuantitat ivo. Si la temperal ura del inyector es demasiado eleva da, puede ocurrir descomposicin, con perdida de algunos compo nentes y la rormacin de otros Iluevos que no existan en la muestra original. La inyeccin dividida no es til para el anlisis de trazas, ya que la mayor parte de la muestra se descarta . Para un buen anlisis cuantitali vo y para el anlisis de trazas, es adecuada la inyeccin sin divisin. En este caso, en el puerto de la Fig. 23-7 se inyecta una solucin de muestra diluida en un solvente con punto de ebullicin ms bajo. En este paso deben estar cerradas las vlvulas de aguja 1 y 2. La lemperatura inicial de la columna es 20 a 25 C menor que el punto de ebullicin del solveme, que de este modo se condensa al principio de la columna . Cuando el soluto se encuentra con el lapn de solvente condensado, ambos quedan atrapados en una pequea banda al principio de la columns. Esteolrapamienlodesolvenfe da por resultado picos cromatogrficos estrechos. Parte del solvente (y de la muestra) permanece como vapor cerca del sepia, lo cual propiciar la rormacin de colas. Por ello, despus de 20 a 60 s se abre la vlvula de aguja 1, Y los vapores en la vecindad del septo se eliminan del puerlO. En la inyeccin sin divisin, la mayor parte de la mueStra (quiz el 800;0) se aplica a la columna, y durante la inyeccin ocurre poco rraccionamiento de solutos. Una forma alternaliva de condensar solutos en una banda estrecha al principio de la columna se denomina alrapamiento en fr{o. La temperatura inicial de la columna es 150C menor que los puntos de ebullicin de los solutos de inters. El solvente y los componentes de bajo punto de ebullicin se eluyen con rapidez , pero los solutos de alto punto de ebullicin permanecen en una banda estrecha. Al calentar la columna ocurre la cromatografa de los sol utas con punto de ebullicin elevado. Se utiliza inyeccin sobre la columna en el caso de muestras que podran descomponerse al ser calentadas por encima de su punto de ebullicin al inyectarlas. La solucin de la muestra se inserta directamente al principio de la columna de cromatografia, sin pasar por Un inyector caliente. La temperatura inicial de la columna es cercana al punto de ebullicin del solvente (el cual debe ser bajo). De este modo, el solvente se condensa y atrapa sol utas en una zona estrecha. La cromalografia ocurre al elevarse la temperatura de la columna. En este procedimiento, las muestras se someten a las temperaturas mas bajas posibles, y la prdida de cualquier soluto es pequea.
Inyeccin en columnas tubulares abiertas: Dividida: forma ordinaria de introducir un pequeo votumen de mucstra en ulla cotumna tubular abierta Sin divisin: lo mejor para trazas de sotutos de alto punto de ebulticin en solventcs con bajo punto de ebullicin. Mejor que la inyeccin dividida para anlisis cuantitativo Sobre ta columna: to mejor para solutos trmicamente inestables y solventes de alto puntO de ebullicin
648
23 MTODOS CROMATOGRFlCOS
Detectores
Detector de Conductividad Trmica
Detector de eonductividad Ihmica:
l. Responde linealmente en cuatro rdenes de magnitud de concentracin del 501u1o. 2. H Y He producen la mayor sensibilidad. J. Para incrementar la sensibilidad: (a) ~ elevl\ la corriente del fi lamenlo (pero sin exceder el mbimo). (b) Se reduce el gasto en el detector. (e) Se reduce la temperatura en el cuerpo del detector (pero los SOlU!05 deben permana::er en la fase aseosa).
El trmino conductividad trmica se refiere a la capacidad dc una suslancia de t ransportar calor de una regin caliente a otra fra.' A mayor conductividad tr mica ms rapido se transporta el calor. Como se muestra en la Fig. 23-8, el deteelor de conductividad trmica suele consistir en un filamento caliente de tungstenorenio hacia el cual se dirige el gas que sale de la columna cromatogrfica. La resiso tencia elctrica del filamento aumenta con su temperatura. Mientras sobre el fila mento fluya el gas portador a rapidez constante. la resistencia permanecer constante, as como la seal de salida. Cuando de la columna emerge un sol uta, la condUClivj dad trmica de la corriente de gas disminuye. de modo que la rapidez con que el filamento es en friado por el chorro de gas decrece en proporcin. El filamento se calienta, aumenta su resistencia. y se observa un cambio en la seal de salida. Dado que el detector responde a cambios en la conductividad trmica de la corriente de gas, es deseable que las conductividades de sol uta y gas portador sean tan diferentes como sea posible. En la Tabla 23-3 se observa que H l y He tienen la mayor conductividad termica, la cual suele disminuir al aumentar el peso molecu lar. Asi, ambos gases suelen ser los portadores preferidos cuando se utiliza un detec tor de conduct ividad trmica . Es prctica comn dividir el gas portador en dos chorros, uno de los cuales se enva a la columna y el otro a un filamento de referencia . La resistencia del filamen to de trabajo se mide respecto a la del filamento de referencia. La sensibilidad aumenta de manera aproximadamente proporcional con el cuadrado de la corriente del filamento. Sin embargo. no debe excederse la mxima corriente recomendada por el fabricante. para evitar quemar el filamento. ste nunca debe dejarse encendi do sin que por l pase gas portador, porque puede sobrecalenlarse y daarse. La sensibilidad de un detector de conductividad trmica (pero no del detector de ionizacin de flama que se describe enseguida) es inversamente proporcional al gasto. Esto significa que el detector es ms sensible a un gasto reducido. y que su sensibilidad cambiar siempre que cambie el gasto. La sensibilidad tambin aumen ta al incrementarse las diferencias de temperatura entre el filamento y el cuerpo (bloque) circundante (Fig. 23-8). Por lanto, el cuerpo del detector debe conservarse
Tabla 23-3
Conductividad trmica a 273 K Y I alm
Condu ~ tividad
Conductores
elctriCos conectados a la luenle de energa

y al circuito del puente externo
G~
trmica JI(k.ms)
Peso mota::ular
2
Salida
del gas
H, H, NH, N,
C1H.
0,
M
del gas Filamento
CO,
C]HS
CI,
Fivura 23-8 Esquema de un detector de conductividad termlca. lCortesla de Varian AS$ociates, Palo Alto, Calif.)
!
0.170 0.141 0.02 1 S 0.024 ] 0.017 O 0.024 6 0.0162 0.014 4 0.015 J 0.007 6
4
17
28 28 12
40
44 44
71
La energa que flu)'e por unidad de area por tiempo de una regin calielllc a Otra fria est dada por: flujo de energla (J/ml 5) = - k(dT/ dx), donde k es la conductividad trmica unidades _ J/(K . m . s)] y dT/ dx es el gradiente de temperatura (K/ m).
23-1
Tabla 23 4 limites de deteccin e intervalos lineales de detectores para cromatografa de gases Delector Limite de deteccin aproximado
Cromatografia de Gases
649
Intervalo lineal
De conductividad trmica De ionizacin de flama De captura e lectrnica Fotomtrico de flama De lcalis de flama De infrarrojo dc transformada
de Fouricr Espectromtrico de masa
400 pg/ mL (propa no) 2 pg/s
2 pg/s
Tan ba jo como S pieS/s < 10 pg/s (azufre) 100 pics/s
> 10' > 101

10' >10' 10' 10' 10'
200 pg a 40 og 2S pies a 100 pg
Fuenle: D. G. Westmorland y G. R. Rhodes, Pur(' ;tppl. Chem., 61, 1]47 (]989).
a la temperat ura ms baj a q ue permita mantener en la fase gaseosa todos los solulOS. En la Tabla 23-4 se presentan los lmites de deteccin y los intervalos de respuesta lineal para algunos detecto res.
Detector de Ionizacin de Flama
En la Fig. 23-9 se presenta un diagrama esquemtico del deteclor de ionizacin de flama . El eluato de la colu mna se mezcla con Hl y aire, y se quema en una nama dentro del detector. Los tomos de carbono de compuestos org nicos (con [a notable excepcin de los carbonos carbonlico y ca rboxlico) pueden prod ucir radicales CH, los cuales a su vez producen iones CHO '" en la fl ama ox hd rica.
Ctodo
__ ""''''' y punta
del mechero Aislante de vidrio Dilusor del ai re Bobi na de En trada del , , ", - FIgura 23-9 Esquema de un dele(lor de io,.,i1.acin d~ flam a. [Cortesa de Varan Associalcs, Pato allo. Calir.)
" do del hid rgeno
650
23 MTODOS CAOMATOGRFICOS
En el caso drl delector de ionizacin: 1. El empleo de N mejora la sensibilidad, pero pueden utilizarse H )' He. 2. La sellal es proporcional al nLmero de carbonos sus<;eptibles. J. La sensibilidad es ms de l()l ve\:es ma)'or que la del mtodo de conductividad ttrnll~lI. 4 , La respuesta r$ lineal en sicte rdenes de magni tud de concentracin dd sohuo. 5. La 5Cl'lal dc fondo (valor de referencia) es muy estable.
Slo aproximadamente uno de cada 10' tomos de carbono produce un ion. Sin embargo . esta produccin es estable y es est rictamente proporcional al nmero de tomos de carbono susceptibles de producirlos que penetran en la nama. El detector de ionizacin de fl a ma no es sensible a compuestos inorgnicos como el' COl' H P Y NH )" El C HO ' que se produce en la flama lleva corrieme al colector catdico 0010cado encima de la flama. La corriente que fl uye ent re el nodo (situado en la baS!' de la flama) y el colector catdico se mide y se transmite como seal a un registra dor. En ausencia de solu tos orgnicos, la corrieme es casi nula, y la respuesta d~l detector a compuestos orgnicos es directamente proporcional a la masa del soluto en un intervalo de siete rdenes de magnitud. La sensibilidad es mayor que [a de[ detector de conductividad trmica en aproximadamente dos rdenes de magnitud (Tabla 23-4), La sensibilidad del deteclor de ionizacin de nama es unas dos veces mayor cuando el gas portador es N1 que cuando es He. En el caso de una co lumn a tubular abierta. se obtienen excelentes resultados cuando se usa H 2 o H e como portador y N! como gas de complemento para incrementar el gasto cuando el eluato entra al detector. Otros Detectores El detector de captura de electrones mide una prdida de senal cuando el analito se el uye de la columna cromatogrfica_ El gas po rtador puede ser N 1 muy seco o metano al 5"'0 en aire. De manera alternativa, stos pueden agregarse como gases de complemento justo antes del detector si el gas portador es Hl o He. El nitr6ge no gaseoso que eOlra aJ detector es ionizado por electrones de alta energa ("rayos beta") que se emiten desde una lmi na metlica delgada que contiene 4lNi o lH, radiactivos, Los electrones asi formadoS son atraidos a un nodo. lo que produce una pequea corrieme uniforme. Cuando molcu las de analito con alta afinidad electrnica ent ran al detector, captu ran algunos de los electrones y reducen lacorriente hacia el nodo, Este detector es especialme-me sensible a molculas que contienen halgenos, grupos carbonilo conjugados, grupos nitrilo, compuestos nitro y compuestos organometlicos. El detector de captura de electrones es insensible a hidrocarburos, alcoholes y cetonas. Los gases portador y de complemento deb~n estar extremadamente secos , porque el agua reduce la sensibilidad, La fuente de 6JNi puede operarse a mayor temperatura que la de lH , Y por tanto es menos pro. pensa a la acumulacin de contaminantes en la superficie de la lmina delgada. Un detectar fotomtrico de flama es un fot met ro de emisin ptica, til para el anlisis de compuestos que contienen fsforo o azufre, como los que suel~n encontrarse en muestras de plaguicidas y contaminantes del aire. El eluato se hace pasar por una flam a oxhdrica, como en el detector de ionizacin de flama. Las especies con azufre O fsforo son llevados a estados excitados que emiten luz carac terstica. La em isin de fsfo ro a 536 nm, o la de azufre a 394 nm , pueden aislarse por medio de un fi ltro de interferencia de banda estrecha y detectarse con un tubo fotomultiplicador. El deleelor de lcalis de nama es un detector de ionizacin de flama modificado con sensibilidad selectiva para fs foro o fs roro y nilrgeno. Es especialmente im portante para el anlisis de frmacos. Los iones producidos por tales clementos cuando entran en contacto con una cuenta de vid rio que contiene Rb !SO~ en la punta del quemador crean una corrien te elcctrica que puede medirse. Para las mues, tras que contienen fsforo es posible emplear N" He o H. como gases portado. res, pero para las muestras con ni trgeno no puede usarse Nl ,
Iktf:i:tor dr captura declrnica: salisfaclOrio para mol~uJas con haJgrllOS, e _o conjugado, e-N, -NO, Detector fotomtrico de nama : responde a fsforo y azufre. Detc<:tor de lcalis de flama: responde a fsforo y ni trgeno.
23-1
Cromatogralia de Gases
651
Los especfrmelros de masa y los especfrofofmefros de infrarrojo de lransformadade Fourier(Secc_ 20-4) se utilizan ampliamente en combinacin con la cromalografia de gases. Los instrumemos modernos proporcionan el espectro compleLO para cada componente conforme cluye de la columna, y pueden realizar anlisis cualitativo por comparacin del resullado con un banco de espectros. Un detector de emisin atmica disponible en el comercio dirige el eluato cromatogrfico por un plasma de helio en una cavidad de microondas. Cada elemento de la tabla peridica produce una emisin atmica caracteristica que puede detectarse con un sistema de fotodiodos y policromador (Secc. 20-2). Es posible ajustar el detecLOr para observar cualq uier elemento que se elija en cada analilO conforme emerge de la columna.
Mtodos Analiticos
Anlisis Cualitativo
Se dispone de numerosos rnlOdos espectro fOlOmtricos para iden! ificar picos cromalOgrficos. Como se acaba de mencionar, cada pico puede enviarse a un espectrmetro de masa o a un espectrofotmetro de infrarrojo de transformada de Fourier para registrar un espectro completo en cuanto la sustancia sa le de la columna. De manera allernaliva. es posible condensar y colcctar el eluato y someterlo a cualquier anlisis deseado, corno resonancia magntica nuclear. Para este fin, puede usarse un metodo de deteccin no destructivo, como el de conductividad termica . Los detectores de nama destruyen la muestra por combustin. El mtodo ms simple para identificar un pico cromatogrfico consiste en comparar su tiempo de retencin con el de una muestra conocida del compuesto cuya presencia se sospecha. La forma ms confiable de hacer esto es por cocromatografa, en la que se agrega al problema una muestra conocida. Si el tiempo de retencin es idntico al de un componente del problema, el rea de ese pico aumentar con respecto a la de los 01 ros picos del cromatograma. ESla identi ficacin no es definitiva cuando se realiza con un solo tipo de columna, pero es casi concluyente cuando se hace con dos o ms tipos de columnas. Es poco probable Que dos compuestos con el mismo tiempo de retencin en una fase estacionaria tengan el mismo tiempo de retencin en dos fases estacionarias distintas. Ellndice de retencin es una medida del t iem po de relencin relativo. U na definicin comun es la de ndice de Kovats. el cual es una escala logaritmica en la que elliempo de retencin ajustado de un pico se compara con el de aleanos lineales. En la Fig. 22-11 se present un ejemplo. El problema tenia tiempo de retencin entre el del octano y el del nonano. El ndice de Kovats, / , para el problema se calcula mediame la frmula
/ = 100
La eocrQm310grafia con mue.lra auu!'mica pcnnile la idenlificacin ca~i conc\u)"enlc si se reala en dos o ms lipos diSlimos de cotumnas.
El indice de KOV8U relaciona el tiempo de relcncin de un solulO con los tiempos de retencin de aleanos tineales.
[n
+ (N -
ti) log
t; (problema)
lag
t;
- lag (N) - log (n)
t;
;en) 1
(23-2)
donde
ti
es el nmero de tomos de carbono en el alcano menoc.
N es el nmero de tomos de carbono en el alcano mayor
1 ; (n)
es el tiempo de retencin ajustado para el alcano menor
r;(N) es el tiempo de retencin ajustado para el aleano mayor
Esta definicin hace que el ndice de Kovats para un aleano lineal sea 100 veces el nmero de tomos de carbono. Para el octano, / = 800, y para el nonano, I = 900.
652
ndice de Kovats Supngase Que en la Fig. 22-1 1 los tiempos de retencin no ajustados son ',(aire) = 0.5 mino ' ,(oclano) = 14.3 min, ,,(problema) = 15.7 min, Y',(nanano) = 18.5 mino El indict de Kovals para el problema es
EJ EMPLO:
1= 100[8
+ (9 _ 8) lag 15.2 - 10& 13.8J = 836

lag 18.0 - lag 13.8
Una grfka de 108 1; en funcin

del numero de
:I.torno~
de
carbono es una Huta ~asi fe<:1a para una 5cric homloga de

compucslOS.
Respuesta lineal del detector significa que el area del pico es proporcional a la concentracin de! an3lilO. Para picos muy agudos, la allUra del pico se $ustituyc a mClludo por su rea.
El ndice de retencin de un problema medido en varias columnas distintas es til para identificar el problema por comparacin con valores tabulados. Para una serie homloga de compuestos (aqull os con estructura simila r pero que difieren cnlre s en el nmero de grupos C H 1 en una cadena, como C HCO(C H!).COzCl-llC H 1), log r; suele ser funcin lineal del nmero de tomos de carbono. Anlisis Cuantitativo Cuando se utiliza la cromatografa para anlisis cuantitativo, el rea de cada pico se relaciona con la cantidad de ese componente en la muestra. Normalmente se eligen condiciones en las cuales la respuesta es lineol; esto significa que el rea de un pico es proporcional a la canfidad de ese componenfe. En la Fig. 22-10 se ilustra la respuesta li neal a I y la respuesta no lineal a Br en un dcteclor de captura de electrones. En la exposicin que sigue se supone que la respuesta es lineal, lo que simplifica en gran medida el anlisis. Las siguientes son formas com unes de medir el rea de picos cromalogrficos, en orden de preferencia:
l.
Br
I 16 10",
1 1610
.
~
"
~ 6
lO
OB
~4
<r
,
~
<1
06 04 02
II
>
,
~
<r
Los cromatgrafos modernos suelen incluir una computadora que calcula de manera automtica el rea de los picos. Si la Hnea de referencia es inclinada, es importante tener en cuenta su inclinacin antes de calcular el rea bajo los picos. f llamado
plan(metr o.
6 8 1012 14 16
Concentracin
2. Las reas de [os picos pueden medirse Siguiendo su trazo con un dispositivo mecnico
Figura 23-10 Curva de calibracin para la respuesta de un delector de captura electrnica a yoduro y bromuro en aguas naturales. El yodalO Que puede eslar presente se reduce primero a J con li05ulf8l0. EntOnces Dr y [ SC' oxidan a Sr l y 1] con addo ,r6mico en presencia de aCCIona, la cual reacciona para formar 8rCH COCH) y IC H, COCH ,. Los productos se C';olraC'n con benceno y se analiun por CrOmalOrana de ga-
3. Para un pico gaussiano, el producto de la altura por el ancho medido a la altura media
es igual al 84% del rea total.

4. Puede dibujarse un tringulo con dos lados tangentes a los puntos de innexin en cada
lado del pico. Cuando se dibuja el tercer lado a lo largo de la U nea de referencia, el rea del tringulo ( = 112(base x altura es 96'10 del rea de un pico gaussiano.
Si los detectores respondieran de la misma manera a todos los solutos, las reas relativas de los picos seran iguales a las concentraciones relalivas de cada uno de ellos. La sensibilidad de los detectores de cond uct ividad trmica difie re de un compuesto a otro. Por ejemplo, la sei'l al procedente de un detector de conductividad trmica depende de la cond uctividad trm ica del analita. A menor conductividad trmica, mayor es la respuesta para una cantidad dada de compuesto. Por
ses_ empleantlo una concentracin constante de p-didorobenccno como pu/ron n/(>mo. En la grlica se l"Ompara la respuesta del delector para cada compucstocon la del patrn itu(>rno. [Tomado de L. Maros. M. Kldy YS. Igal., Anal. Chem ., 6 1.
733 (19891.]
debe !(>nerse f(> ciega en los integradores. los errores de los integradores ~e consideran en A. N. Papas y M. F. Delaney. Anal. Chem., 59. 55A (1987).
I No
23-2 Cramatogralia de liquidas Clsica

tanto, debe medi rse un factor de respuesta emprico para cada sustancia que se somete a a nlisis cuanti tativo. Los datos de la Fig. 23-JO se obtuvieron midiendo el rea bajo los picos de cada analita con respecto al rea de los picos del patrn interno, p-diclorobenceno. Esto es, se agreg una concelllracin constante de pdiclorobenceno a cada m uestra, y el rea de cada pico de analito se compar con la del patrn. El fac to r de respuesta, F, est defi nido por la relacin Concentracin del soluto Concentracin del patrn
0:=
653
F ( rea del sOlutO) rea del patrn
(23-3)
Definicin de raclOr de respuesta.

F.
EJEMPLO: Medic in de un Factor de Respuesta Una mezcla que contiene I ~ 8.0 x 10-' M Y p-diclorobenceno 6.4 x 10-' M produce la respuesta relativa del detector (rea del pico de 1 ~)/(rca del pico de p-diclorobenceno) = 11.71. Calcular el factor de respuesta para el 1 Sustituyendo en la ecuacin 23-3 se obtiene
8.0 x 10 11 M ;C;--c--;;;-~.,;c
6AxIO -
(0.71)
I
F = 1.76
Es decir, el detector responde 1.76 veces mas al p-diclorobenceno que al 1 cuando ambos estn presentes a la misma concentracin.
EJEMPLO : Uso de un Patrn Interno y un Factor de Respuesta Ahora supngase que se hace una nueva muestra la cual conLiene p-diclorobenceno 9.3 x lO- 1 M y una concentracin desconocida de J . Cuando se realiza la cromatografa, se encuentra que el cociente de las reas es
Adaptador _Aeflujo
rea del soluto = 1.2 1 rea del paun Hallar la concentracin de 1- en la muestra. Una vez ms se utiliza la ecuacin 23-3, con el factor de respuesta que se midi en el ejemplo ante rior.
Camisa
r--__ Columna
de agua
9.3 xWl \O -~ M= 1.76
(l.")
1
=-
Antes de que pueda confiarse en el resultado, es necesario trazar una curva de calibracin en cond iciones similares, para de mostrar que la respuesta es lineal hasta esta concentracin
de 1 -.
23-2
CROMATOGRAFA DE LiaUIDOS CLSICA
FIgura 2311
Columna cromalOgrfca de ~ idrio provista de un adaptador de flujo en la parle superior. La columna e~ 101 enu rrada en u"a camisa en la qu e puede hacerse circular agu a de un ha llo Ittm05!tioo.l"Onel fin de man tener re rrigcmda ~ mue~t ra5 biolgi .:as deli cadas. {Concsa de Glcnco Scientific Co .. Hou\lOn, Te~.1
La cromatograra moderna evolucion a partir del tipo de experimento que se ilustra en la Fig. 22-9, donde analito y eluyente se aplican a la parte superior de una columna abierta ali mentada por gravedad que contiene rase estacionaria. Esta IcCnica se utiliza ampliamente en experimentos preparativos de quimica y bioqumica en los cuales deben aislarse cantidades relativamente grandes (mi ligramos a gramos) de material. Esta croma tografa dc lq uidos dc alta resolucin (CLAR, O I-IPLC, en ingls) se considerar en la siguiente secci n. Tanto en las columnas alimentadas
654
por gravedad como en las alimentadas por bombeo, ya sea para fines analitioos o preparativos, pueden realizarse di versos tipos de cromalOgrafia (C0I110 la de imercambio inico y la de exclusin molecular, que se estudia n mas adelante en este capit ulo). La C LA R tambien puede utilizarse para separaciones preparat ivas, pero las col umnas abiertas son todavia ms com unes. La cromatografia de liquidas es fundamental en qumica, porque la mayora de los compuestos no son suficiente mente vol tiles o no tienen bastante estabilidad trmica para la cromatografia de gases. Columnas El ensanchamiento de la zona de analilo durante la croma lOgra fa es una canse c uencia natural de la di fu si n y de la rapidez finita de eq uilibrio del analilo enlre las fases mvil y estacionaria. El ensanchamiento debido a la aplicacin deficiente del analito a la columna y al mezclado de zonas durante el flujo hacia el detector provoca una prdida de resolucin que podra evitarse. La columna de la Fig. 23-11 eSta diseada para min imizar tal ensanchamiento. La fase estacionaria es sostenida por una red de nylon poroso bajo la cual hay muy poco espacio muerto hacia el t ubo dc salida. Un adaptador de flujo ajusta ble se comprime est rechamente contra la parte superior de la fase slida , de modo que no queda espacio para que la muestra y el solvent e se mezclen sobre la columna. Los tubos de entrada y salida tienen I mm de dimetro, a fin de minimizar cl mezclado de liquidas en ellos. Toda! estas caractersticas reducen el ensanchamiento de banda e incremenlan la resoludn.
Fase Estacionaria
Grados de almina: I-anhidra 11_)01, HO 111-6"" H!O IV -IO~I HlO V- 15-'" HO
La fase estacionaria mas comn es el gel de sl7ice (SiO l . x H!O, tambin llamado cido silcico), que se obtiene por precipilacin en medio cido dc soluciones de silicato . El tamao de poro, el area superficial y el pH de la superficie dependen de las condiciones de preparacin. Los si tios activos de adsorcin son los grupos Si-O-H (sitanol) superficiales, los cuales pueden adsorber agua del aire y desactivarse lentamente. El gel puede react ivarse por calentami ento a 200C pa ra eliminar el agua . El calentam iento a tem peraturas mas altas causa deshidratacin irreversible, con perdida de rea superficial. La slice es dbilmente cida e interac!ua ms rucrtemcme con sOlulOS bsicos.' Su superficie puede modificarse qumicamente para variar su interaccin con los sol utas. La allmilla (A IO]. xH!O), el otro adsorbcnte ms comn , presema mayor actividad despus de cale ntarla a I 100C. El calentamiento a 400C durante una noche al ai re produce almina al tamenle adsorbente con grado I de actividad. El eq uilibrio con cantidades variables de agua (du rante 24 horas con agitacin ocasional) reduce la actividad de la al mina. La almina suele expenderse en formas cida (pH 4), neutra (pH 7) o bsica (pH 10). La almina neutra se emplea para
A fin de evitar la contaminacin por sustancias de un e~pcr imen!O anterior. tos investig~dores rafa Vt'2 reutilizan el gel de silice. Sin emba rgo. su regeneracin y reuti li1.acin es accptable por moti~~ ~onmicos para el trabajo escobr. A una tlH.'!da en ebullicin de 300 g de gel de sillce usado en SOO rn L de agua se agregan lota a gota 50 mL de solucin acuosa de hipoclorito de sodio al S'.'t (p/pl. que es una solucin bla nqueadora comercial. El pH debe mantenerse abajo de 7 oon Hel durame la adicin. Despues de una hora d~ ebullicin posterior. se enfria. se decanta y st' lava el gel con tre; \'olmenes de 500 mL de agua. tres "ohimenes de 500 ml de Het! M. yagua suficiente para colocar el pH cntre 5.5 y 6. Se sC(:a al airt' y se acth'u calcntando u Un:llcmperalUra cntre 100 y200Cdurant~ I h. IProcedimiento de A. E. Guarconi y V. F. Ferreira. J. Chem. lid.. 65. 891 (1988).]
t
23-2 Cromatografia de Liquidas Clasica
655
la mayora de las separaciones no acuosas . Tiene sitios bsicos que adsorbenfllerlemtlllesolutos cidos. Tambin tiene sitios cidos de Lewis (aceptores de elect rones, posiblemente AP ) que adsorben muy bien com puestos insaturados. La proporcin relat iva de sitios cidos aumenta con la temperatura de activacin. La almina activada puede reaccionar con steres, anhdridos, aldehidos y cetonas, y puede calalizar reacciones de eliminacin o de isomerizacin. La almina bsica tambin puede emplearse para separaciones de hidrocarburos, y tiene propiedades de imercambio cainico en soluci n aClIosa. La almina cida es un intercambiador de aniones y puede emplearse para separar aniones orgnicos en solucin acuosa. La celulosa se utiliza como adsorbent e para compuestos que son demasiado polares para elui rse de gel de slice o almina_ Otros adsorbentes son carbn activado, Florisil (un copreci pilado de slice y xido de magnesio), y magnesia (MgO . xHO). Esta llima es de panicu lar ulilidad para olerinas y compuestos aromlicos.
Solventes En la cromatografa de adsorcin, el solvente co mpite con el soluto por los sitios ~ activos de adsorcin de la fase estacionaria. La capacidad relaliva de los dist inl os solventes para e1ui r un SOIUlO dado de una colu mna es casi independiente de la naluraleza del soluto . Esto es, la elucin puede describirse ms como un desplazamiento del soluta respecto al adsorbente que como el reparlo del solulO enlre dos fases. Una serie eluolrpica (Tabla 23-5) es una lista de solvent es ordenados conforme a su capacidad relativa de desplazar sal utes de un adsorbente dado. La fucn3 el uot rpica (,0) es una medida de la energia de adsorcin del solven te; el valor definido para elpenlano es de cero. Las fuerzas eluotrpicas de la Tabla 23-5 son Tabla 23-5 Serie eluotrpica Solveme Fluoroalcal1os "-Ptnt3110 .()ctano n-t!eptano nDetano Ciclohexano Cic!opentano Dinllfuro de carbono rctradoruro de caroollo lC1oropentano Eler isopropilico Cloruro de isopropilo rolueno l-Cloropropano Clorobcnceno
~nceno
intercambio il1ic" se considera en la Sece. 23-4.

El
LO
(para la almina) - 0.2S

0.00
Sol_ente lJidoromelano Tetrahldrofural1o ].2-Dicloroetano 2- 8utal10l1a

A~etona
(G
(para la :liumina) 0.42 0.45 0.49 0.51 0.56 0.56 0.58

0.6<>
0.0] 0.01
0.04 0.04
Bromoetal1o Eler diclilico Cloroformo

Fucm~:
0.05 0. 15 0.18 0.26 0.28 0.29 0.29 0.30 0.30 0.32 0.37 0.38 0.40
Oioxano Ace13to de ~l il o Acetato de metilo l-Pemallol Oimetilsulrxido Al1ilina Nilrometano Acetonitrio Piridina 2-Propanol Etanol Metal10l J ,2-Etanodiol cido acetico
0.61 0.62 0.62

0.64
0.65 0.71 0.82 0.R8 0.95 LI] Largo
S. G_Pcrry. R. Amos y 1'. l. Brewcr. f'roc/;ol Liquid ChrQlUlJfQ.ruph)' (Nueva York: Plel1um Press. 1972); y L. R. Sl1yder. PrmclplesofAdsorplion ChromafQgraphy(New York: Maree! [)eJker. J'}6I1).
656
23 METODOS CROMATOGRFICOS
Salida dal eluato
Detector
-- -
para la almina , pero se observa un orden relativo simiJar en el caso del gel de slice. En general , a mayor fuerza el uotrpica del solvente mayor velocidad de elu cin de los SOlulos de la columna. En la prct ica , para muchas separaciones se utiliza un gradiente de fuerza e[uotrpica. Primero se eluyen los SOlulos menos retenidos con un solvente de baja fuerza eluotrpica. Despus se mezcla un segu ndo solvente con el primero, en pasos discretos o de manera continua, con el fin de incrementar la fuerza del eluyente. De esta manera, los salutos ms fuenemenle adsorbidos pueden eluirse de la co[um na. l a fuerza del eluyente no es una funcin lineal de las proporciones relati\'as de cada solvente. Una cantitlad peq uea de solvente polar incrementa en grado notable la fuerza eluotrpica de un solvente no polar.
Deteccin
Entrada del eluato Figura 23-12 Trayectoria ptica en una microcelda de nujo de un detector espectrofOlOm~trico. Existen en el mercado celdas con 0,5 cm de paso pti co y queconlicnen slo 10tlde lquido.
El medio ms com n para detectar solutos a la salida de una columna cromatogr;ifi ca es la absorcin de uh ravioleta del eluato al pasar por una celda de flujo (Fig. 23-12). Al considerar la cromatografa de liquidas de alta resolucin se describen otros detectares.
Seleccin de las Condiciones de Operacin
Dos formas de elegi r condiciones cromalOlrficas: ,. CromalOlrana de capa fina 2. Cromalogral"ia de columna en pipeta Pasteur
Comnmenle se utilizan dos procedimientos a fin de seleccionar las condiciones para una separacin cromatogrfica. Uno consiste en usar la cromatografa dt capa fina (CCF) con distintos solventes y fases estacionarias con objeto de encono trar las mejores condiciones de operacin . En la CCF, se aplica una pequea gota de la solucin cerca del borde inferior de una placa de vidrio o plstico recubiena con una capa delgada de fa se estacionaria. Cuando la placa se coloca en un depsito somero de so lvente dentro de una cmara cerrada, el solvente sube lentamente por la placa, y durante el ascenso se realiza la separacin cromatogrfica (Lmina 17). Cuando el solvente se acerca al extremo superior de la placa, esta se extrae del sol vente y se deja secar. las manchas se hacen visibles colocando la placa en una camara caliente que contiene un cristal de Ir El vapor de yodo se adsorbe reversiblemente sobre la mayoria de las sustancias, y crea puntos oscuros en los sitios donde existe un compuesto en la placa. De manera alternativa, muchas placas para CCF contienen un material fluores cente cuya emisin es inhibida por la mayoria de los solutos. Despus de que el solvente se evapora, la placa se observa con lU2 ultravioleta en un cuarto OSCUto. Las manchas de salmo se ven oscuras, mientras que el resto de la placa es brillante. Ut ilizando la CCF se puede experimentar rpidamente con muchos solventes y fases estacionarias distintos a fin de encontrar la mejor combinacin para una sepa racin. 1 Otro proced imiento consiste en usar una pipeta Pasteur desechable, provista de un tapn de fibra de vidrio . que constituye una estrecha columna de cromatografa con volumen total aproximado de I ml. Es posible utilizar varias de estas columnas en breve tiempo a fin de seleccionar las condiciones apropiadas para una separacin a mayor escala.
1 Si bie n la ele $uele realizarse de la forma con baja resolucin que aqui e describe:. son posibles separaciones oon aha resolucin empicando el equipo ad!'Cuado y OUJo fOrllldo de sol'enlt. PUNt consultarse una re~isn en C. F. Poole y S. K. Poolc, Anul. Chem., (t, 1257A (1989).
23-3 Cromatografia de Liquidas de Alta Resolucin
657
23-3
CROMATOGRAFIA DE LQUIDOS DE ALTA RESOLUCiN
En la Fig . 23-13 se presenta un sistema representativo de CLAR. La columna es el tramo corto de tubo de acero en el cen tro (con dimensiones tpicas de 10 a 30 cm de longitud y 2 a 5 mm de dimetro interno). OtrOS componentes esenciales que se describirn en esta seccin son un sistema de entrega de solvente, una vlvula de inyeccin para la muestra, un detector y un registrador o computadora para exhibir y almacenar los resultados. La resolucin de la cromatografia de lquidos mejora al disminuir el tamai'lo de partcula de la fase estacionaria. Si el sol uta puede difundirse con rapidez entre las fases mvil y estacionaria, la altura equivalente de plalO terico (A.E.P.T.) disminuye, y la eficiencia de un tramo dado de columna aumenta. En la cromatografa de gases en columna capi lar, el rpido equilibrio del sol uta entre las dos fases se logra reduciendo cl espesor de la fase estacionaria liquida que recubre la pared de la colum na o el soporte slido, y reduciendo el dimetro de la columna de modo que las molculas puedan difundirse con rapidez desde el centro de la colum na hacia la fase estacionaria en el borde externo. En la cromatografia de liquidas, un aumento correspondiente en la rapidez de equilibrio del solutO entre fases se induce reduciendo las dimensiones de las partculas de la fase estacionaria, lo cual reduce la distancia a [a que el soluta puede difundirse en ambas fases. Adems, las trayectorias de emigracin entre partculas son ms uniformes en el caso de las partculas de menor tamao, lo cual reduce el trmino A de la ecuacin de van Deemler (22-39).1 La Fig. 23-14 iluSlra la mayor resolucin que se obtiene reduciendo el tamao de partcula de la fase estacionaria de 10 a 5 !1m. Obsrvese el grado en que se estrechan los picos y en que el produclO de descomposicin se resuelve respecto al componente de desplazamiento lento cuando se reduce el tamao de particu[a. En la Fig. 23-15 se observa que el menor tamao de particula reduce la altura de plato, incluso a gastos mayores. El precio de utilizar partcu las muy finas es la resistencia al nujo. Por tanto, es necesario emplear alta presin para forzar el paso del liquido a travs de la coReducir el dimetro de la columna para CLAR a dimetros capilares (p. ej. de 20pm) tambin incrementa la eficiencia, pero tales columna~ no son de uso comUn. Vase R. T. Kennedy y J. W. Jorgenson, AnQl. Chem., 61 , 1128 (1\189).
I
FI;ura 23-13 Equipo para cromatografia de liquidos de allo rendimiento (ClA R). (a) Imegrador y gralicador computadzado$. (b) Dispositivo de eontrol del det1or. (e) Detector de UV. (d)Mdulo de control. que incluye la bomba, la columna y el inyector. (e) Sistema de suministro programable con tres depsitos para solventes. ICortesia de Sptra Pllysics. Santa Clnra, Calif.l
658
23 MTODOS CROMATOGRFtCOS
<> N=N-o- ~
Absorbancia 0.016 Absorbancia 0.016
o-'
N=N
-0- ''1-1
'
N
I
Inyeccin
I
Inyeccin
I
O
Producto de descomposicin
I 15 I 30
nempo (s)
30
TIempo (s)
60
75
lb )
I 45
I 60
Figura 2314
60
Cromatogramas de una misma mueStra obtenidos con panculas de sil ice de (a) 10 m y (b) 5 m de di metro. [Tomado de R. E. Majors. J. Chromalogr. Se; .. 11 ,88 (1973).1
Figura 23-15
.> 40
Altura equivalente a un plato teri co en funcin del gasto para ama i'los de par! kula de fase estacionaria de 10, 5 y3 m . [Cone~ia de Perkin Elmer Corporation.1
Gasto (mUmin)
Al disminuir eltamai'lo de pancula aumenta la re$olu~in cromatogrfica. pero se requiere alta pre~in para obtener un gasto razonable.
lumna, Normalmente se requieren presiones aproximadas de 7 a 40 MPa (70 a 400 atm) para obtener gastos de alrededor de 0.5 a 5 mL/ min. La columna y el equipo asociado deben estar const ruidos de material resistente, por lo comun acero inoxidable.
Fase Estacionaria
Todos [os tipos de cromatografa pueden realizarse en el modo de alta resolucin, por [o que se dispone de fases estacionarias para lodo mecanismo de separacin comn. Entre stos se incl uyen adsorcin lquido-slido, reparto lquido-lquido, intercambio inico, exclusin molecu[ar y afinidad. Un soporte comn es el de partculas mieroporosas de silice con dimetro de 5 a 10 ftm (Fig. 23- 16a). Comparada con las part culas de forma irregular, la varie dad esfrica (ms costosa) produce separaciones un tanlo mejores ( l Oa 20070 menor altura de plato), genera picos ms simtricos, reduce cn 10070 el volumen de fase mvil en la columna (volumen intersliciaf), se empaca de manera ms estable, y requiere de 10 a 30070 menos presin para un gasto dado. Comparadas con ambos tipos de particulas microporosas, las partculas peliculares esfricas tienen excelen tes caractersticas dc em paque y menor resistencia al nujo de solvente, pero reducen
23-3 Cromalogralia de liquIdes de Alta Resolucin

Fase estacionaria (1 a 2 "m Partlcula microporosa Irregular
659
de
espesor)
Partlcula micro porosa esltlca
Ncleo de
vidrio macizo 1 - -- (10 a 40 IIm) -
Figura 23-16 (a) Tipos comunes de parricullls de
5OpOrce para CLAR. lb) Imagen de rtsonnncia nlaglh~tica del btn(cno dtntro dc una esfera porosa de po. litstireno de SOO .. m de dimecro. rrol11adn de E. Bayer. W . Mulh:r, \1 . 11&)' K. A1ben. Ange,,'. Che",. 1"1. lId. E",I. , 211. 1029 (1989).)
Particula pelicular
(b)
(. )
la capacidad de muestra y la eficiencia de separacin. Las particulas microporosas son del todo permeables al solvente, mientras que en las partlculas peliculares slo el delgado recubrim iClllo es permeable. Los soportes microporosos comu ncs tienen atCa superficial de 500 m~ por gramo de slice. En CLA R tambin se utilizan soportes menos rgidos que los de silice (como los de polieslireno; vasc la Fig. 23~25), debido a sus tamanos de poro favorables para [as scparacioncs por exclusin molecular. En la Fig. 23-16b se ilustra la penetracin de una sola cuellla de policsti reno por el solvcllIe, en este caso benceno. Las regiones blancas en la r010grafa son ricas en benceno. Como en el caso de otras partculas porosas, la mayor parte del interior de la cuenta cs accesible al solvente. La cromatografa de adsorcin se reali:;,l directamente en la superficie dc las particulas de slice_ Sin embargo, ms a menudo la cromatografa de reparto liquidoliquido se realiza con Ulla fase estacionaria unida covalcntcmente ti grupos silanol en la superficie del slice. Esta ruS(' ligada se prepara mediante reacciones como
I I ~ Si ~ O H + ClSi ~ R ! el! ,
-
CI-I J
H~'!
! S, ~Si - O I !
ell )
R
Los .rupos sl1lnol qUt no reaccionaron)' que permanec:rD en la supcrf'lcie del sUice se clilmnan con grupos crimelllsllilo por reaccin con CtSi(CH 1) EstO reduct: 10$ sitios polares dr ad50rcln que promueven la fonnaci6n de colas tn los picos .
CH J
- Si
I Si OH I
011
Cl 2 SiR ~
! I I('I
-Si - O
I Si o I
I
.Si R 1
SuperriClt de la lilice
Fasc~
polares comunes
FaseS no
po!are~
cQmunes l!n el Recuadro 23 2 sr drKnbr una ra sr ~la~'lonana que '1m uta una membrana trlular .
R "" (CH1)JNH: R = (C9F=N R >; (CH 2)PC H (OH)C H ~OH
ami nO dana dial
R = (CH 2) I7 CH J
o ctadt=cilo
Ocl ita
= R = R = R =
R
(CH1 )CH 1
(CH ~)FHl
butiJo
CH,CH 1 (CH 1 )C6 H II R = (C H1)JCG H !
cti!o
hc:<ilo
rcni!o
660
23 MTODOS CAOMATOGAFICOS
Recuadro 232
UNA FASE ESTACIONARIA aUE SIMULA UNA MEMBRANA CELULAR
Las clulas animales estn rodeadas por una membrana nexible que limita el COntaCtO eO!re el interior y el exterior, y en la cual estn embebidas numerosas protenas, como las molculas receptoras y de transporte. Un componelllc tpico de la~ membranas son los josjoff/mlos. que consistcn en un grupo altamente polar ("cabeza") y una larga "cola" de hidrocarburos.
"Cabeza" polar
"Cola" de hidrocarburo
o o
Di~tearoi l-l0sfu idi
!colina
cabela~
Tales molculas se disponen en bicopos, en las cuales las colas constituyen una capa no polar y las se enfrentan al ambiente acuoso.
Esquema de la bicapa de fosfolipldo
Cabezas polares
El enlace siloxano (Si-O-Si) por medio del cual la fase estacionaria se une al soporte es estableen un intervalo moderado de pH (tipicamente 2 a 8), Lacober tura aproximada es de 4 ~ m ol de grupos R por metro cuadrado de rea superficial del sopone, con muy poca salida de fase estacionaria desde la columna durante la cromaLOgrafa . Se obtienen excelentes separaciones con una fase estacionaria ligada sobre partculas mlcroporosas con dimetro de 3 a 5 ~m. Es comn obtener 50000 a 100 000 platos tericos por met ro de longitud de columna. Cuando una fase polar est unida al soporte y se util iza un solvente menos polar como fase mvil, se habla de cromatografa de fase no rmal. La fuerza eluotrpica del solvente aumenta por [a adicin de un solvente mas polar. El esqucma ms importante y comn en el que se utiliza una fase con enlace no polar y un soh'cnle polar se denomina cromatografa de fase inversa. En este caso, la fuerza eluOlrpi ca aumenta por la adicin de solvente menos polar. La cromatografa de faseinver-
233
Cromatografla de Uquidos de Alta Resolucion
661
Las protenas de la membrana consi~tell en regiones no polares que se alojan en la parte central (de los hidroc;arbUfos) de la membrana 'i regiones polares que se proyectan hacia fuern de la membrana, Los bioqumicos utilizan detergentes para exi raer 'i disoh'er protenas de membrana, porque los detergentes tienen cabezas ini cas hidrosolllbles unidas a largas cola~ de hidrocarburos. En el diag.rama que sigue se mllewa la estructura quimica de una (ase estacionaria ligada, muy paredda a la mitad de una membrana lipfdica ,' La proteina de membrana llamada citocromo P-450 puede purificarse a partir de un extracto crudo por medio de un solo paSO por una columna que contiene esta fase' estacionaria, Una vez que se ha cluido la solucin de prorcn a.~ hidrosolublcs y detergef\le diluido. puede emplearsr un detergente ms concentrado paro eluir el cilocromo P-4SO de la columna.
CH,
CtIJ - N"- ('1-1 1
eH)
"-
eH ,
CII
-CH
CH,
o
eH - eH
p
-('H
,o
'
~~ P- o
'o
,
o~
Cabtla~
potares
" 'o
~ e H 7- e H CH
o
'[ o
CH,
CH .
O ----= C
e H eH)
'o 'o I . o C c=o

eH CH 1
CH~
CH, CH, CH,
CH , CH,
eH]
CH,
CH , CH, CH, CH, CH,
e H:
CH, CH, CH, CH, CH,
CH, CH I
e H1 CH, eH] eH, eH
CHz
CH e H) eH 1 eH] eH
CH,
e H e H) e H
CH ~
eH, eH]
eH,
CH,
C=O
CH,
e H]
CAl
NH,
NH,
CH:
NH
CH, CH,
c= o
I NH
NH,
CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH,
NH,
C O I
CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH,
ColllS de hidrCM:3rburos
e H
NH
I C= I
NA,
CH, CH,
CH, CH,
CH,
!
CH, CH, CH, I
?H2
CH, CH,
CA, CH, CH, I
CH, CH,
~H,
CH, CH,
Hl
CH,
I
Superficie de smee
! Ch~m,
EfIg. News. 12 dic. 1988. pg. 21.
SI
permite rea]jzar excelentes separaciones y elimina la for mat:in de cotas en tos picos asociada con la absorcin de compuestos po lares por empaques polares_ Es adems menos sensible 11 las impurezas polares (como agua) en el eluyente. Seleccin del Modo de Separacin Con tantos tipos distintos de rases estacionarias para cromatografa, cmo se elige cm\l utilizar? Suele haber varias formas adecuadas de separar los compo nentes deuna mezcla dada. Si en las publicaciones sobre el lema ya se describi u n procedimiento razonable , la mayora de las personas utilizaran el m todo conocido, en I'ez de crear uno nuevo . Si no se ha descrito antes un mtodo, o si no se dispone de la columna requerida, la Fig. 23-17 constitu ye un arbol de d ecisin para elegir un punto de partida.
662
SoIu~
"" pela'" poIa,.. 1M..""

oc""",
en IOIYent" o l1OOO
SoIublo en "*,,n'"
1IIQtI.cII I
~-!Pnde
(CHCI, I CH,OH)
SoIut>IIo en eHel,
SOtublt en *">;JhoI, K.wonhrllo o

Kltlto da ItIIO
C.omal"11,a!la da ad"",dOn
earlO, .mlno
s_
Pno moIICut., .. 2 OCIO
~
en w"<"nt" 0I'!Jln"""
Sotut>llo "n agu"
Tamal\o moleCular mt<IOf XI nm
Tamal\o molecular XI" 400 nm
No l6ruco o
""~
T..".fIo mili.:..... '
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JO
..
CiOlO IlOgIalll
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hmlflo _la ;,,111. m_XI .....
.oo .....
elOn\&lOO'en. dilo
IIIIa<ambiD iOnice
C. C. e .
Ctomalogtafie da '"'' 111' .... I~ O da

Int"'tccoOn
Ctornawgrallll da
clus;on mot,,: ......
nkl'6Io01
Figu ra 2317 Guia para la cleccin del Ipo de
CLAR .
Flnl".
tillO e,. e. I"nllo o

IlOU.I'"
e".
No existen Icglas lajant" y simples cn la Fig . B I7 . Metodo~ dc ambas parlCS del diagrama pucdcn funcionar pcrfcClamclUc bicn para moh!culas de cualquier lamano.
Si el peso molecular del analito es menor de 2 000, se utiliza la parte su perior de la Fig. 23 -17; si es mayor. se empica la parte inferior . En ambas partes. la primera pregunta es si los sol utas se disuelven en agua o en solventes orgnicos. Supngase que se tiene una mezcla de molculas pequeas (peso molecular < 2000) solubles en diclorometano. Al consultar la li sta de solventes de la T abla 235, se obsem que los solventes no polares y dbi lmente polares se encuentran en la mitad izquier da de esa tabla. mientras que los solven les moderadament e polares a polares estn en la mitad derecha. La fuerza eluotrpica del diclorometano (0.42) es ms cercana a la del CHel, (0.40) que a la de alcoholes, acelonitrilo o acetato de etilo (> 0.58). Por tanto, la Fig. 23-17 sugiere que intentemos la cromatografa de adsorcin, para la cual la slice microporosa es con mucho la fase estacionaria ms comun para CLAR. Si los solutas slo son sol ubles en hidrocarburos, el rbol de decisin sugiere que se intenle la cromatografia de fase inversa. Ahora nuestras elecciones son muo
23-3
Cromalografia de Liquidos de Alta Resolucin
663
chas, y se dispone de fases ligadas q ue contienen grupos octadecilo (n-CL1H n ), oclila, butilo, etilo, metilo, fenilo y ciano. Los soportes ms comunes para fasc inversa contienen grupos octadecilo, y este soporte puede ser el nico disponible en ellabotatorioescola r . Si sedispone de algunos sopones potcncialmentcadecuados, puede ser necesaro cxperimentar can ms de uno hasta que se logre una separacin aceptable. Si los sol utas lienen peso molecular> 2000, son 50lubles en solventes orgnicos y su dimetro molecular es > 30 nm, la rig. 23-17 sugiere ntelllar la cromatografia de exclusin molecular. Ms adelante se describen con mayor detalle las fases estadonarias para este tipo dcscparadn. Si lossoluto$ tienen peso molecular> 2000, son solubles en agua pero no inicos, y tienen dimetro < 30 nm, el rbol dc decisin indica lIsar cromatog,ra fa de fase invcrsa ligada (como CL~-si1ice) O croma/o-
grafla de ill/er(Jcdn hidrfoba.

Lacromat.ograffa de inleraccin hidrfoba se basa en la interaccin de una fase hidrfoba estacionaria con un liohuo hidrfobo. (Las sustancias hidrfobas son insolubles en agua y no atraen sla hada su superficie. Las sustancias hidrfilas son solubles en agua y la atraen hacia su superficie.) En la Fig. 23-18 se presenlan dos fases estacionarias hidrfobas disponibles en el comercio . La particula masiva esl hecha de polimero deeslircno-divinilbenceno (Fig. 23-25) con poros que miden unos 100 nm de dimetro, a travs de los cuales pueden difundirse la mayora de las mol&ulas_ La superficie del poli mero esta recubierta de muchos grupos fenilo o de poli(etilenglicol), sustancias ambas Que pueden interactuar con solutos hid rfobos y constituir de este modo medios para la separacin cromatogrfica. Solventes
A fin de no degradar costosas colum nas de CLAR y minimizar el ruido de fondo en deleclOres, los solvemcs utilizados para la CLAR deben ser muy puros. El tubo de entrada al depsito de solvente de la Fig. 23~13 se protege con un filtro de poro fino el cual retiene partculas de polvo mayores de 2 a 5 .1m. La muest ra y el solvente pueden hacerse pasar por una corta columna guardia desechable, con la misma fase estacionaria (a menudo en un soporte pelicular) que la columna anaJlt ica, cntre el puerto de inyeccin y esta ltima. Las impurezas presentes en el solvente y la muestra que son irreversiblemente adsorbidas por la fase estacionaria quedan en la columna guardia. la cual se elimina despus de un tiempo. Dado que algunas
El vidrio es un <!jemplo de SLLstanda hidrfila que no es _~oluble en aguo., pcro ~uya

surcrlcie arrae al agua (es mojada por eHa). El lenn ~ un malerial insoluble cuya supuficu.'. hidrfoba no I:S mOjada por el ligua.
Poro dentro del cual pueden .:Iifundlrse SOlufOS
Figura 23-18
Esquema de las fases estacionarias parata cromalograla de interaccin

Partlcula de fase estacionarle
la )
hidrfoba. lb)
664
impurezas absorben radiacin ultravioleta, se requieren solventes puros para redu cir la absorbancia de fondo e incrementar la sensibilidad del detector a los analitos. isocrdtica: un so]venle Las burbujas de gas que se forman por cambios de presin o por mczclado de en gradieflle: cambio ~onlinuo en ciertos solventes interfieren en el funcionamiento adecuado de la columna y el de la co mposicin del solvente para tector. En consecuencia, de manera sist.emtica se eliminan los gases de los solven incrementar la fuerz.a eluotrpica escalonada: cambio discontinuo tes por medio de evacuacin, ebullicin o purga con helio (el cual es muy inSOluble) para incrementar la fuer1..a en el cromatgrafo o el sistema de suministro de solvente. dllotrpica Se dice que la elucin con un solo solvente es isocrtica. Si un solvente no discri mina de manera adecuada entre varios componentes de una mezcla, o si el solvente no produce una elucin suficientemente rpida de todos los componentes, puede 50 /""-- utilizarse ms de un solvente. Simplemente es posible sustituir el solvente B por el solvente A despus de un tiempo apropiado. Ms a menudo. se realiza un cambio continuo de composicin del solveme. lo cual se denomina elucin por gradiente. En la Fig. 23-19 se muestra un ejemplo de cromatografa de fase inversa en la ""'--L...L_L--'-_L--'-_ que se utiliza un gradiente agua-acetonitrilo para eluir una serie de insecticidas wa partir de C,s-slice. El aumento en la concentracin de aceton.itrilo hace que los solutos retenidos fuertemente al principio por la columna se hagan ms solubles y se eluyan.
La etucin puede ser
.,
Bombas
3
o ~
~ ~
" ,
o
'" J
La calidad de una bomba es determinada por el grado de estabilidad y reproducibi lidad del flujo que genera. En el caso de algunos detectores. las fluctuaciones en el gasto dan por resultado una respuesta oscilante. la cual es ruido que degrada las seales dbiles. En la CLAR se ulilizan varias bombas distintas. pero aqui slo se describir una de pistn diseada para producir un gasto constante programable hasta de 10 mL/min a presiones hasta de 40 MPa (400 atm) . La bomba de la Fig. 23-20 tiene dos pistones de zafiro con objeto de producir un flujo especialmente uniforme. Del depsito de la izquierda pasa solvente por una vlvula electrnica de entrada, si nc ronizada con el pistn grande y diseada
12
15
18
-:==::-_
Vlvula de enTrada activa
Vlvula de resorte de salida
Tiempo (min)
1 Metomil d Carbaril
=-Amortiguador Agua de enfriamiento
A la COIUrMI
2 Aldicarb 5 Metiocarb 3 Carbofurano
Flgul'll 23-19
Separacin por gradiente de fase in versa de tos componentes de insecti cidas del tipo carbamato. empleando un ga.no de 1.6 mL/min en uoa co lumna de l' cm de longilud x 4.6 mm de dimetro que contiene grupos octadecilo en partculas microporosas esftricas de , "m de dimefro. La composicin del solvente se modific linealmente de 10 a 50"" (vollvol) de CHCN en agua durante los primeros l S min. ICor tesa de Anspec Company.l
1
Filtro
Pistn (volumen de 50 "l) Depsito de solvente Pistn (volumen de 100 I'l)
FIgura 23-20 Bomba de pistn de alta presin para CLAR. ICorTesfa de HewleuPackard Company.l
23-3
Cromatografa de LiquidOS de Alta Resolucin
665
para minimizar la rormacin de burbujas de vapor de solve nte en el tiempo de admisin. La vlvula de salida (de resane) mamiene tina presin de salida constanle, y el amortiguador reduce an ms las oscilaciones de presin. La pane media del amoniguador pued~ "absorber" los cambios de presin del sistema contra una presin externa constante. Las oscilaciones de presin en el primero de los pistones son reducidas por expansin volumtrica del amortiguador. Los pulsos de presin suelen ser < 10/11 de la presin de trabajo. Cuando el pistn mayor absorbe lquido, el menor impuL~a liquid o hacia el cromatgraro. Durante la carrera de retroceso del pistn pequeo, el gnmde impulsa solveme hada la cmara en expansin del menor. Pane del solvente llena la cmara, miemras que el reslo nuye hacia el eromalgraro, La rapidez de suministro se eomrola reduciendo los volnnenes de ta rrera, no la rrecuencia. Las pequeas burbujas que pueden rormarse durante el funcionamiento pasan a la columna. La configuracin impide que se acumule gas en el meconismo de bombeo. Se obtienen gradientes con uno a cuatro solventes suministrando los lquidOS a uavs de una vlvula de cuatro vas a baja presin. y luego bombeando hi mezcla a alta presin hacia la columna. El proceso se controla electrnicamente y es pro I gramable en incrementos de 0.1070 (en volumen) en los cuatro canales. Vlilvula de Inyeccin
Si bien se disl)One de varios tipos de puertos de inyeccin de muestra, la vlvu la de la Fig. 23-21 es una de las ms populares. La espira de muestra. intercambiable, es un lubo de acero con dimetro imemo estrecho y volumen fijo entre 2 y I 000 p:L. En la posicin de carga se utiliza una jeringa para lavar y cargar la espira con muestra nueva a la presin atmosfrica. Ocurre un nujo de alta presin desde la bomba hacia la columna por el segmento de vlvula abajo a la izquierda. Cuando la vlvula se hace girar 60 en sentido antihorario. el contenido de la espira de muestra se inyecta en a columna a alta presin. El inyector, con mango para hacerlo girar, se localiza en el mdulo (d) en la Fig. 21-13.
Jerjnga
Las mUClitraS deben hacer~ pasar por un fillro ~on 18mailO de I'OrO de O.S a 2 "m amc~ de la in)'dn, a ln de el'llar I:onl:un lnar 13 <:ulumllll COIl pan(culas, 1I11bcar 13 tubera )' dllt\ar la bomba.
Jeringa
Salida de
desechos
,., la columna
A la columna de solvente
muestra de SOlvente
Figura 2321 VJ~ula de inye;~in para CLAIL

La espira de ml.le5tra, dl!Stthable. clChte en di~cr50.5 lllmatlos de volu men rijo.
POSICin de carga
Posicin de inyeccin
<,'
<b'
666
23 METODOS CAOMATOGRFICOS
Horno para Columna
La co lumna cromatogrfica de la Fig. 23-13 se mantiene a temperatura ambiente. En algunos sistemas. la colu mna se coloca en un horno cuya temperalura puede regularse a valores entre 30 y 100C. Al aumentar la temperatura de la columna di sminuye la viscosidad del solveme, de modo que se requiere menos presin para obtener un gasto dado. o se obtiene mayor gaslO a una presin dada . El aumento en la temperatura tambin reduce el volumen de relenci n de los solutos y modifica la selectividad de la co lumna para distintos solutos. La eficiencia de la columna aumema (menor altura de plato) a alta temperatura porque se eleva la rapidez de di fusin en ambas fases, lo cual da por resultado una mayor rapidez de equilibrio entre fases. Detectores Un detector ideal es sensible a bajas concentraciones de cualquier ana lito, da una respuesta lineal (senal proporcional a la concentracin de analito) en un amplio intervalo de concentraciones, y genera un cnsanchamielllo nulo de los picos de elucin. Asimismo debe ser insensible a los cambios de temperat ura y de composicin del solvente. Para evitar el ensanchamiento de los picos, la c;elda de nujo del detector debe tener pequeo volumen (20% o menos) comparado con el ancho del pico cromatogr fico. Son comu nes volmenes de celda de I a 20 1lL. La presencia de burbujas de gas en el detector es una imrortante fuente de ruido. por lo que suele eliminarse el gas disuelto en los solvent es antes de utilizarlos. Puede apli carse contrapresin al detector para evitar q ue se formen burbujas a causa dd decremento de la presin a la sal ida de la columna.
Detector de Ultravioleta
IIII/'n'uln hlll!lll: inten'(ilo Ul'
concentracin del analilO en el que la respuesta del detector es proporcional a la eoncenlr.acin .

Irll ..rlu{o dllllmico: intervalo en
el cual el detector respond~ de cualquier manera (no n~eesariamentc lineal) a 105 cambios en la concentracin del analilo.
L/i,lile de def/'{"cin:
co ncentracin de analllo que produtc: una relacin sei'iaJ-ruitlo de 2 (Fi g. 21 - 19).
m
<
=> u
u
,
<
~
c'
~
a u < w O o w m " > z =>

~
u ~ u o o < o z
O
~
~
"
>
El detector de ultravioleta es el ms utilizado en CLAR. porque muchos so]utos absorben dicha radiacin y ese detector es bastante sensi ble a ella. La celda de fluj o de la Fig. 23- 12 es muy com n; un volumen tipico es de IO~L para un Iraytcto de I cm . En el sistema ms simple se emplea la emisin intensa a 254 nm de una lmpara de mercurio y deteccin a una sola longitud de onda . En instrumentos mas verstiles se utili zan una lmpara de deuterio y un monocromador para medio ciones a longitud de onda variable. Esto permite al det ector responder a compues lOS que no absorben fuertemente a 254 nm pero que lo hacen en alguna otra regin. Los detectores de alta calidad proporcionan intervalos de absorbancia en toda la escala desde 0.005 hasta 3 unidades de absorbancia. Esto significa que en la escala ms sensi ble. una absorbancia de 0.005 daria una senal de 100010. El ruido es alrededor de 1010 de la escala completa en el intervalo mas sensible. El intervalo lineal comprende ci nco rdenes de magnitud de concentracin de soluto (lo cual es olra forma de decir que se cumple la ley de Beer en este intervalo). Los detcctores de ultravioleta son satisfactorios para la elucin en gradiente con solventes que no absorben . En el sistema de la Fig. 23-22 se utiliza un montaj e de fmodi odos para registrar el espectro completo de cada soluto conforme pasa por el delector. Estc sistema incluso puede buscar el mximo de absorbancia de cada solut o conforme se eluye.
Detector de ndice de Refraccin
h".~ 2 , ",""!'I.
.
El detector de ndice de refraccin es lo ms cercano a un detector uni versal (respon de a easi cualquier SOIUlO). pero su sensibilidad es unas mil veces meno r que la
233 Rejilla hologrfica cncava
Cromalogratia de Uqurdos de Alta Resolucin
667
Anlraceno (O 2 ng)
lb)
Celda de IluJo de la muestra
Abertura de relerencla
g
~
1
~
@@
'''~'' del haz
TIempo (mi o)
00010
Roo
fotodiodos
Lmpara de deuterio
Espectro del antraceno
,.)
oL.'95o------C'"'~5-------=.,O,c-------.~'"5---,.:,) ".
, 01
de un det ectOr de ultravioleta, y no es t.iLiI para la e luci n e n gradicme. En la Fig. 23-23 se ilus tra el principio de funcionamiemo de un delectar de ndice de refraccin del tipo deOcrlo r. La cclda tiene dos compartimientos triangulares con volumen de 5 a 10 ,L. por los cuales pasa un solvcnte puro de referencia o eluato de la columna. La luz de una lmpara de tungsteno se colima (sus rayos se hacen paralelos) y se filtra para elimi t13r la radiacin in frarroja, que calentada la muest ra. Con solvent e puro en ambos compartimientos, la luz incidente pasa por la celda, y la placa de refraccin (" dcneclor") la dirige hacia el ccn tro de la fO locelda del
Figura 2322 Delectar de ultravioleta a base M rl:d de rOlodi()do~ para e l \R . (a) En .:1 ~$ l l.'rn 3 pliI;o de doble ha/o se 111; liu un policromador de rejilla, una red de diodos para el <'Spc.;IrO de la mucsua, 'J OITQ monlaje de diodos para el csptro de refercnci~. (b) Crnmalosra fa de fase in\'/."r.u leon C,,-silice) de una multSlra que con
liene 0.2 ng de anlraceno, con de-
~da de referencia
leccin por red de diodos 11 250 nm. La absorbanda de escala complela es de 0.001. (1:) Espet:lro dclll.ntm ceno. registrado ti la ~lida dt la co lumna. ICoTltsla de Pcrkln-Elmer Carp.1 Las redes de fotOdiodos dt5Cribcn en la Secc. 20--2.
Enlfada~ referencia
Placa de dellellln
Celda
Fuente de luz
~ ~
Salida de la mueSlra
Entrada de la muestra
Haz no desviado
Haz desviado
Fig. 23-23 Delector de ,,,dice de rtrr.lCL'io ti pa "dCnCClor"
668
23. METOOOS CROMATOGAFICOS
Recuadro 233
CROMATOGRAFfA DE FlUIDO SUPERCAITICO
8ta tcnica llena un vaco entre las cromatograrias de gases y de IIquidos, porque el solvente es un nuido con propiedades intermedias entre las de los gases y los lquidos. Consideremos el diagrama de fases que se ilustra para el dixido de carbono. A una temperalUra de -78C, el COl slido (hielo seco) esta en equilibrio con el CO. gaseoso a I alm. Se dice que el slido se $ubfima (pasa de la fase slida a la gaseosa sin pasar por la liquida). Por encima de la femperalUra del puntO triple, de -56.6e, existe una fase liquida. Para cada temperatura mayor que esta, existe una presin a la cual el liquido y el vapor coexisten como fases separadas. Por ejemplo, a OC, el lquido est en equilibrio con el gas a 34.4 aun. Si se asciende por la linea divisoria gaslquidO, siempre existen dos fases hasta que se alcanza el punto critico a 31.3e y 72.9 atm. Por encima de esta temperatura, slo existe una Jase, cualquiera que seo la presin. Se llama a esta fase nuido supercritico. Sus valores de densidad)' viscosidad son intermedios entre los del gas y e1lquido. al igual que su capacidad de actuar como solvente. En la tabla se presentan las constantes criticas para algunos compuestos.
BO
70 60
Punto critico
'"
E !!!.
<
~
50
Fluido supercri!ico
40
Slido
Liquido
30
20
_78C
10
~::; ,=--"'"'''--J''-,--"'-'-'L "L-"_-"'_ -80 --60 -40 - 20 O 20 40

Constantes criticas Compuesto Dixido de carbono Amoniaco Agua Metanol ter dielllico Temperatura crtica (oC) 31.3 132.3 374.4 240.5 193.6 Presin crtica (atm) 72.9 11.3 226.8 78.9 36.3 Densidad crtica (g/mL) 0.448 0.24 0.344 0.272 0.267
1 alm a
I}riPle
Punto
23-3 Cromatografia de Liquidos de Alta Resolucin
669
La cromatografi3 con nuido supercrtico como solvente m'oe mayor rapidcu 'JI resolucin que la ~romatogr3
fa de lquidos, debido a los rml)'orcs coeficientes de difusin de los soluto~ en los nuido~ supercritieos que en los liquidos. (Sin embargo. la rapidez)' la resolucin son menores que en la cromatografa de gase~.) A difcrcDI::ia de lo~ gases, los l1uidos supcrcrltieo~ pueden disolver solulos no voldtiks. C\Jando ~e elimina la presin sobre la solucin suren:rilica . el solvente ~ convierte en gas rpid3J1h!n1e. lo cual deja al soluto en la fase ga~eO$a para un.a fcil deteccin. Hasta la fl.'t:ha, el dixido de carbono ha ~ido el l1uido ~upercr!ticO elegido para la cromatografill. debido a que l. ... compatible con el vcrstil detector de ionizacin de llama dc la cromatografa de gases, tiene baja temperatura crit ica y no e~ t6\lco. Por desgracia. no es un ~olvel\le pa,T1icularmenle adecuado para solutol> muy polure~ O de alto pe~o molecular. El equipo para la cromalOgrafa de !luido superertico e~ similar al de 111 CLAR. pero las columnas son ms parecidas a las de la cromlHografia de Sa5e~. Son tpicas la<; columnas lubulares nbjerta~ con dimetro de SO 1m y longitud de 10 a 20 m. Se requiere una fase eSladonaria ligada, de modo que no se {hsuelva en el sohente. La mayoda de los detectores compatibles con CLAR O cromtl!ografia de gase~ \on lile!>. pero los mas comune~ son los de ionil.3cin de llama o de absorcin de ultravioleta. En la CLAR. la ruer la eluotrpica aumenta por eluci6n en gradienu:, y en la cromtlfografa Je gases. por aunlCllIO de la Icmper:lIura. En la crOmatografa de t1uido supercritico e~e efeclo se logra incrementando In fJunsidad del solnlOte (lo cllal se obtiene elevando la presin). El crornajo~rama que sigue ilustra la eludn por gradiente dI! densidad.
"
."
~
~ ~
1 " o
" ,
, ,
025
045
0658
Densidad (glrnL) Tiempo (min)
25
55
Cromaloguma de nuido supercritlco en rolumnll capilar de coml'ue\lo$ ilromllro~ con COI I.'mpleando I.'lu<:ion en gradierue de (!en~ldld R 140C. rTomado de R. O Smith. B. W Wntlhl l' C R. YMker. ,.tnul. Cht'm .. 60, 132M (1988).1
670
23 METODOS CAOMATOGAFICOS
En la Se<.'C. 20-1 se desc ribe: la retacin entre ngulo de rerraccin e ndice de refraccin.
detector. Cuando circu la 50lulO con ndice de refraccin distinto del propio dd solvente. el haz se desva del cenlro de la rotocelda y la seal de salida del detector cambia. Existen diseos ms elaborados, pero todos se basan en la diferencia de ndice de refraccin entre solvente puro y solvente ms sol uta. En la elucin en gradienIt es imposible acoplar de manera exacta la muestra y la referencia, de modo Qut para esta aplicacin son imprcticos los detectores de ndice de refraccin. Estos detectores son sensibles a los cambios de presin y temperatura . Por tanto, el gasto debe ser estable (puesto que los cambios en el gasto representan cambios de presin) y la temperatura debe ser constante en 2; 0.01 o c. Dada su baja sensibilidad, no son tiles para el anlisis de trazas. Tienen asimismo un intervalo lineal pequeo. que cubre slo un factor de 500 enla conCClllracin de sol uta. El principal atracti\o del detector de ndice de refraccin radica en su respuesta casi universal a todos Columna los sol utas. como carbohidratos y polmeros alifticos con escasa absorcin l'lI de CLAA el ultravioleta.
Detector Electroquimlco
Electrodo
" I
"""J
Brazo methco
de salida
(electrodo au)(liar)
Electrodo de trabajo de carbono pulido Figura 23-24
El detector electroqumico es bastante selectivo, porque slo ciertos analitos se *~" oxidan o se reducen con faci lidad. Por ejemplo, fenoles, aminas aromticas, perxidos y mcrcaptanos pueden detectarse por oxidacin, mientras que por reduccin es posible detcctar cetonas, aldehdos, nitrilos conjugados, compuestos halogena dos aromticos y compueslos nitro aromticos. La Fig. 23-24 es el esquema de un sistema de tres electrodos en el cual el eluato pasa por un canal estrecho sobre la superficie de un electrodo de carbono muy pulido, que se utiliza conuinmentt para productos oxidables. El potencial del electrodo se mant iene a un valor elegido con respecto a l electrodo de referencia de plata-cloruro de plata, y se mide la rorriente entre el electrodo de trabajo de carbono pulido y el elect rodo auxiliar de acero inoxidable. Para los solutos reducibles, una gota de mercurio suspendida del ""'~'O en la corriente de eluato es un buen elect roda de trabajo. O tros materiales comunes para elect rodos de trabajo son platino, oro y pasta de carbono. Los detectores electroqumicos son simples, y extremadamente sensibles a aqueo 11 05 a nal itas que pued en delcctar. Es fcil medir corrientes del orden de los nanoam peres, que corresponden a lmites de deteccin del orden de picogramos por mililitro. La corriente es p roporcional a la concentracin de soluto en seis rdenes de magnilUd. Se requieren solventes acuosos u otros solventes polares q ue contengan electrli tos disueltos, y d eben estar rigurosamente libres de oxigeno. Los iones metlicos que podran liberarse de tubos y conex iones p ueden hacerse electroqumicamente inact ivos agregando EOTA a l solvente. El detector es muy sensib le a los cambios de gasto y tempera lUra.
Vista en eorte transversal de un deh!Ctor electrOQumico. Una capa fi
Otros Detectores
Los defet.:fO res de fluorescencia son especia lment e sensibles, pero responden slo a la muy limitada gama de analitos que fluorescen. Pa ra incrementar la aplicabilid ad d e los detectores de fl uorescencia y electroqumicos, es posible unir a los anali tos deseados grupos qumicos que sean fluorescentes o electroactivos. Esta d e rivacin puede realizarse en la mezcla antes de la crom a tografa, o agregando reactivos al elualo entre la co lumna y el detector (lo que se denomi na derivacin poscolum na). Otros detectores de especies inicas se basan en e/eelrodos sele{tivos de iones y medicin de lu conductividad. Tecnicas como emisin atmica de plasma acoplo-
na de dllalO pasa sobre la superficie superior del electrodo de trabajo. El electrodo auxiliar es el brno latcral
metlico hueco cn el puerto de sali da a la izquierda. (Cortesa de Bioa-
nal)'lical S)'stems.1
23-4
Croma lografia de Inlercambio tnico
671
do jl/ductil'amente, especlromelra de masa yespectroscopio de infrarrojo de Iransformada de Four;ertiencn diversas aplicaciones en detectores para ClA R. El de/eclor dI? ionizacin de flama de la cromatografa de gases (Secc. 23-1), mu y sensible, puede adaptarse a la ClAR deposi tando comin uamente el eluato en un alambre mvil Que 1 0 lleva a la llama . Cuando el alambre se desplaza entre la columna ytI delector el solvente se evapora, lo cual permite que al detector slo lleguen solUlos no vol tiles. la dispersin de 111;' laser de bajO ngulo es particularmente uti! para detectar poli meros de a lto peso molecular en cromatografia de exclusin
1r la distribucin por tamao de molecula. En la Tabla molecular. y para caractcri7.. B-6 se comparan algunos detectores comunes.
23-4
CROMATOGRAFiA DE INTERCAMBIO INICO

iotcTcnmbindorcs de aniolJl!.f I:OntkllcJ\ ~rUp(h fJo.w/l()~ nju~ .
Lo~
La cromatografa de intercam bio inico se basa en el equilibrio de los ibncs de

;oluto ent re el so lvente y los sitios fijos cargados de la fase estaciona ria (Fig. 22- 10 YLamina 18). En los inlercllmbiadores aninicos , los grupos con carga positiva estn unidos covalcntcmcnte a la fase estacionaria. Los aniones del soluto son al raidos hacia estos sitios. Los intcrcltRlbiadores calinicos contienen sitios eOIl carga ntgativa unidos covalclltemenlc, los cuales retienen los cationes del oJ uto.
Los intcrc.l1rnbilldon:s de tuifmes contienen 8rupo~ m>;ulmn fijO$.
Intercambiadores de Iones
Resinas de Poliestireno '1 de cido Poliacrilico
Las resinas son peq ueas par! iculas o rgn icas amorfas (no cristalinas). la s resinas de polieslireno para int ercambio inico se preparan por copolimerizacin de estireno y divinilbenceno (Pig. 23-25). El contenido de divnilbenceno varia de 1 a 160'/0 para incrementar la cantidad de tnlaces cruzados del polmero hidrocarbonado insoluble. los anillos bencnicos pueden modificarse para producir una resina de intercam bio cutinico, con grupos sulfonato (-SO}), o una resina de inlercam~ bio aninico. con grupos amonio (-NR). Si se usa cido metracrilico en lugar de eSlireno. se obliene un polmero con g rupos carboxilo.
CO~H
liJe e
CIIJ
Am!n =1:,,,1'111'0
Tabla 23-6
Comparacin de detectores comercia les para CLAR

Limite dc dct:"n' Detector
1):
apro.~mado
Util con
I!:radieme~
ultrlviolCl9 De lndice de rerraecin Ele.."'troqulmieo Ut fluorescencia Conductividad E!ptromctTa de masa OC' infrarrojo de transformad:! dc Fouricr
0.1-1 100-1 000
,
o.
O.Ot l
0.001-0.01 0 ..5-1 O. 1 J 1 000
" oa
" ,
. L1mitcs dc dct~'ecin tomados tic E. W. Youn y R. E. Synol'c,:, Am(. (ltem .. 58. 1237,\ (l986).
672
23. METODOS CROMATOGRFICOS

-CH-CH,~CH -C H.-CH -CH.-
6
CH=CH, CH-CH,
1 ::
- CH-CH, -CH -GH,- CH -CH1- CH-GH.-GH-CH,-
O
Estireno
I~
CH=CH,
6
6
6
-CH-
Divlnilbenceno
-CH-CH.--CH- CH,-GH- CH,-CH- CH,-CH-
Figura 23-25 Estruttllras ck rc~inus de inler~an\ biOinicOa base de eSI ireno-dlvi nilbenceno con enlaces CrIlzados.
Copolmero de estireno-divinl!benceno con enlaces cruzados
-CH - CH,-CH- CH,-CH-CH -CH.-CH- CH, -CH-GH,-
SO, H'
-CH-CH,-CH-GH.-CH- CH,- CH-CH,-GH-CH r
- CH-CH,-CH- CH.-CH-CH,-CH- CH, -CH -CH,-

Resina de intercambIo catinico del tipo cido fuerte
CH,N(CH.hCI-
CH,N(CH,).,GI -
Resina de intercambio aninico del tipo base fuerte
Intcrcambiadores catinicos tipo cido fuerte: RSO, Intercambiadorcs catinicos tipo cido dbil: ReO; lntereambiadorcs aninicos tipo "base fucrlc": RNR 'j Inrercambiadorcs aninicos tipo base dbil: RNR;H'
Los intercambiadores inicos se clasifican generalmente en las categoras de cidos o bases, fuertes o dbiles, como se indica en la Tabla 23-7. Los grupos sulfonato (-SOJ) de las resinas de tipo cido fuerte permanecen ionizados aun en soluciones fuertemcme cidas. Los grupos carboxilo (-CO) de las resinas de tipo cido dbil se protonan a un pH aproximado de 4 y pierden su capacidad de intercambio inico. Los grupos amonio cuaternario (-CH 2NR;>, de tipo "base fuerte", pero manecen catinicos en lodos los valores de pH y funcionan como intercambiadores aninicos. Los intereambiadores amnicos del tipo' 'base dbil ". como los grupos amonio terciario (-CHNHRn, se desprotonan en soluciones moderadamente bsicas y pierden su capacidad de intercambiar aniones. El grado de formacin de enlaces cruzados se indica con la notacin "-XN" despus del nombre de la resina. Por ejemplo. la resina Dowex I-X4 conliene 40/1 de divinilbenceno, y la Bio-Rad AG 50W-X12 contiene 120?0 de divinilbenceno. La resina se vuelve ms rgida y menos porosa conforme aumenta la canlidad de enlaces cruzados. Las resinas con bajo grado de formacin de dichos enlaces permi len que se alcance con rapidez el equilibrio del sol uta enlre el interior y el exterior de las partculas. Adem.s, las resinas con bajo grado de formacin de enlaces cruzados se hinchan en el agua. Esto reduce tamo la densidad de sitios disponibles para el intercambio inico como la selectividad de la resina para iones diferenles. Las resinas con mayor grado de formacin de enlaces cruzados presentan mayor hinchamiento. as como capacidad de ntercam bio y selectividad, aunque requieren , tiempos de equilibrio ms largos.
23-4 Cromatografla de Intercambio nlco
673
I
Tabla 23-7
Resinas de intercambio jnico

Numb,a;
t(\IJI,,~.16
r..., de' TOrna
Comll'Olidn quim ka
Formo o;om~d~1 ordinaria
Rohm '" HUI
CMmkal
,"'.
tomunC$
E$labilidad Ic.mka
.. _SO H" lnlmambiador Grupo!i 5ulfni(:o ..uinioo lipo unid05 JI oopolimf:"o de cs,ireno y 'cldo fuerte dvinilbcnccno
1~lrrc.mbi:ulor
Amberlile
Dowc:,..
Ag ' > Rb'> Cs';>

K ':>NH ' >Na' > U ' :> U
Ada::uada hll5ta tSO-C
Grupos carboxllico
R-COO Na '
Ambcrlitc
Clllnico tipo 'cido dibi Inteeambl3dor nlmeo lipo base fuerte
unIdos a copollmero
H' Ag ' :> K ' > Na ' > U'H',.

:> Ba l ' Sr l ' :> Cal . :> Mgl
r,~ '
acrilico y div,nilbcncel1o
Grupo~
amonio I<t>-C H,N(C'H )JJ' Amberlitc cuaternario unidOi el a copolfmero de eslircno y dl vinilbenceno
:> renolRIO > HSO; :> Cl01 :>NO :> Sr > eN :> HSOj :> NO) :>
:> liCO- :> lO, :> lieDO :> aeetaro :> Oli :>
En In rormJl O H adecuada hasta 50~C En la rorma el y otm. adecuada hasta ISO"C
.-
lnlerCllmbiador Grupos
Amberlite
Infnico upCI !me dtbil
polialquIlanlln3 unidos a
copoUmero de
c:slireno y
divinben~~no
No se dlsponc de $oSO,H :> ~'tnco > n fonna~in amplia: CrQ :> H~SO. ::tartant!o :> oxilico ICnTati. amcntc limitada a 6S C :> IIl0, :> IiJAsO. :> HN O, :> Hl :> HBr :> He! > HF :> HC0l' :> C IICO: H :> H,CO
Fuente: Adaptado de J. X , Khym, Allulylicull0nEn.:hunge PTf)fwJures 111 Chemislry and BroloV' (EnglewOQd (:lirr~, N.J. : Prcnll~cHaLJ, 1'174).
El tamano de poro de las resi nas de poliestircno y de cido poliacrilico limita n su uso u molculas eDil peso molecular menor de 500. Molcu las mas grandes no pueden penetrar en es Las resinas. Asimismo. la densidad de carga de estos intercambiadorcs es tall alla que mol<:ulas grandes con muchos grupos e.argado!> pueden quedar unidas a la resina de manera irreversible.
Celulosa , Dextran e Intercambladores Relacionados
EslOS derivados de polisac:iridos poseen mayores tamaos de poro 'i menor densi dad de grupos cargados. Son adecuados para el intercambio jnico de macroIllOJc~ culas. como l a~ protenas, Celulosa y dextrn son polimeros de glucosa. El segundo. con enlaces cruzados de glicerina. se vende con el nombre de Sephadex (Fig. 23-26). Olros inlen:ambiadores jnicos macroporosos se basan en el polisacrido agarosa yen la poliacrilamida, En la Tabla 23-8 se presentan los grupos runcionales cargados mas comunes Que se unen qu{micamcme a algunos de los grupos hidroxilo de los poLisacridos . El nombre Sep hadex DEAE. por ejemplo. se refiere a un Sephadex de int ercambio aninico que contiene grupos dietilaminOlilo.
de."(lnln y sus ~lm,I:l!6 son mucho mih blandos que lll~ f'('SIfIUS d~ pollC5tireno. <oc ks denomina ~d\"~.
Put~to ~I
que
la Flg n -32 la tilrU~llrr; de la pohacrilamidll
WIl~C ~n
674
Figura 23-26
Estructura del Scphadcx, un dcxtrn con enlaces cruzados comercializ.ado por P harmacia Fine Chemicals, Piscataway, Nueva lerSt'y.
Co lumnas de Intercambio lnico para ClAR

Los grupos de intercambio inico de la Tabla 23-8 pueden unirse a partculas de slice, resinas de poliestireno y resinas polieter hidroxiladas para su uso en CLAR . La slice suele ser til slo en el intervalo de pH dc 2 a 8, pero los polimeros sintticos pueden emplearse en el intervalo de pH de 2 a 12. Las fases estacionarias para intercambio inico en CLAR se clasifican adems por su tamao de poro, el cual determina el tama o mximo de sOlulO que puede penet rar en la partcula porosa.
Tabla 23-8
Algunos grupos activos para geles de intercambio inico

Tipo
Abreviatura
Nombre
Estructura
Intercambiadores catinicos cido fuerte SP
SE
Acidez. intermedia cido dbil
P
CM
SulfopropilO Su1foetilo Fosfato Carboximetilo Trietilaminoetilo o ietil{2- hid roxipropil) amino cuaternario Dietilaminoetilo Trietanolamina acoplada a celu losa mediante cadenas de glicerina Grupos DEAE bcnzoilados p-Aminobenci lo
OC H ~C H zC H "S O J H
OC11 !C I-I 1SOJ H OPOJH l OC H!CO! H

,
lntercambiadores aninicos Base dbil TEA E

QAE
OC H!CH 2NCH!CH J ),
OC H!C H!N(CH 1C Hj)J C I I!Cl-IO HCII OC11 !CH 1Nie l !C Jh
Basicidad intermedia
DEAE
ECTEOLA
BD
Base debil
PA R
CH -
Q } . - NH :
23-4
Cromatografia de Intercambio Inico
675
Intercambiadores lnlcos Inorganicos
~ Los geles y las resinas antes mencionados son inestables a alta temperatura y bajo
radiacin intensa, Si n embargo, algunas sustancias inorgnicas son estables en esas oondiciones y presentan propiedades de intercambio inico tiles. Los xidos hidratados de Zr, Th , Ti, Sn y W presentan propiedades tanto de intercambio anin icocomo catinico. Est')$ mismos metales rorman sales insolubles fosfato, molibdato. tungstato y arsenalo con propiedades de intercambio catinico.
Equilibrios de Intercambio lnico
Selectividad
Considerese la com petencia entre Na ' y Li ' por sitios de la resina intcrtambiac!ora de cationes . R :
[R - Li +][N,'] K ~ (R Na+][Li+]
(23-4)
La constante de equi librio de la Reaccin 23-4 se denomina coeficiente de stleclivldad, porque describe la selectividad relativa de la resina para Li ' y Na ' . En la Tabla 23 -9 se presentan las selectividades relativas de algunas resinas de poliesli reno de tipo cido O base fuertes. Observese que las selectividades relativas para ciertos iones aumentan con la cantidad de enlaces cruzados. Esto se debe aque el tamano de poro de las resinas disminuye conforme aumenta dicha cami dad. Iones como Li ' , con radio hidratado grande (fabla 61), no penetran en la resina con la misma faci lidad que iones ms pequeos, como es' .
El lrmino poluf/labllldud se rdiere a ta capaCIdad de la nube cIlrnka de un ion de deformaue bajo la nnuencla de cargas cercana s. L.a defonnaCln de la nube clccllnica crea un dipolo en el ion. La alracdn em re el dIpolo inducido 'i hu
cargas cercanas increm~nta la fijadn del ion 11 la resina.
Tabla 239
Coeficiellles de selectividad relativos para resinas de intercambio inico

Resinlu su l fnica ~ de intercambio caH mco Porcentaje de divlnilbc:l!ceno Catin
4
Resinas de amonio cualernrio de inlercambio an i nico

Seleclividad relali \'a
10
Anin
Li" ". N.NW
K'
Rb -
e, -
Ag-1 TI '
1. 00 1.30 1.49 1.75 2.09 2.22 2.37 4.00 5.20
1.00 1.26 1.88 2.22 2.6] 2.89 2.91 7.36
9.66
1.00 1.45 2.23 3.07 4. 15 4. 19 4. 15 19.4 22 .2
OH
el
B,
I
NO-
CIO~
0.09 0.09 1.0 2.8 J .8 8.7 10. 0
fueme . Ambt'rlllt>
10/1 t.~\T:hlln /l' Rt~'n$-Lul>()'lIfOry
C lllde (Rohm & Haas Co. , 1979)
676
23 . METOOOS CROMATOGRFICOS
En general, los intercambiadores inicos favorecen el enlace de iones de carga alta, radio hidrat ado mas pequeo y mayor polarizabilidad . El orden aproximado 111 de selectividad para cationes es el siguiente: r
COl o > Zn2+ > Mg2+ > UOi-+ TI + > Ag'" > Rb ' > K >
NH +> Na-+> H '>Li '

La Reaccin 23-4 puede impulsarse en cualquier sentido, aunque la afinidad para Nel" es mayor que para Li . Al lavar la co lumna que contiene Na - con un exceso apreciable de una sal d e Li', se desplaza el Na' y se le sustit uye por U-. Al lavar una columna en la forma Li - con una sal de Na' , se conviene en la formaNa'. Los intercambiadores inicos cargados con un tipo de ion suelen fijar casi cuanlitativamen te pequeas cantidades de un ion distinto. Asi, una resina cargada con Na ' fijar pequeas cantidades de Li - casi cuantitativamente, aun cuando la selectividad es mayor para Na t _ La misma columna fijar fuertemente grandes cantidades de, por ejemplo, Ni :~ O Fe l ., porque la resina liene mayor selectividad para estos iones que para Na '. Aun cuan do Fe J ' tiene mayor afinidad que H' por la resina, aq uel puede elimin arse cuantitativamente lavando la resina con un gran exceso de cido .
Equilibrio de Donnan
Una fase que contiene cargas en ~u red liende a excluir a tos
Esto es ~implcment~ una aplicacin del principio de Lt' Chillelier,
Cuando un intercambiador de iones se coloca en la solucin de un electrlito, la
eleclr6litO$.
concen/racin en equilibrio de es/e II/imo es mayor Juera queden/ro del imercambiador. El equilibrio elllre especies cargadas en la solucin y dentro de la resina se denomina equilibrio de Oonnlln. Considrese una resina de intercambio aninico de tipo amonio cuaternario (R') en su forma C l , su merg ida en una solucin de KCI. Sea [XII la conccntracin de un ion dentro de la resina y [Xl u su concenlracin fuera. Con base en la termodinmica, puede demostrarse que los productos inicos dentro y fuera de la resina son aproximadamente iguales. En este ejemplo es posi ble escribir
(23-5)
Con base en consideraciones acerca de los balances de carga, se sabe que No se consideran las especies HY OH pueSlO quc sc suponc que SU$ concentraciones son
dcspredablcs.
[ K ' l. ~ [CI
l.
(13~1
Dentro de la resina se t ienen tres especies cargadas, y el balance de ca rga es
[R ']; + [K 'l, ~ [el ],
(23-1)
donde [R - I es la concentracin de los iones amonio cuaternario unidos a la resina. Susliluyendo las ecuaciones 23 -6 y 23-7 en la ecuacin 23-5 se obtiene
[K ' l,[K '], + [R ' ].1

La ecuacin 23-8 indica que [K '
[K' l;
)23-81
lo debe
ser mayor que [K ' 1,.
t _________________________________
EJEMPLO:
23-4 Cromatografia de Intercambio lnico
677
Exclusin de Cationes por un Intercambiador de Aniones Supnga~ que la concentracin de sitios catinicos en la resina es de6.0 m. Si.se: introduce la. resina en su forma e l en una solucin de KCt 0.050 O M. que valor tendr el cociente
Se supone que IK ' 1 .. permanece igual a 0.050 O M. SustilUyendo valores en la ecuacin
[K 'VIK ' I :~
23-8 se obtiene
[K ' ],([ K J, + 6.0) ~ (0.050)'

de donde se encuentra IK ' 1 , .. 0.000 42 M. El cociente [K" I/I K->-I, es igual a 120. La con ~ntracn de electrlito dentro de la resina es menor de 1~D de la que tiene fuera de ella.
Observese que la leorla de Donnan permite predecir que los iones co n cargas del mismo sigilO que los grupos dc la resina son excluidos . (La resina de lipa amonio waternario excluye K.) El conlrain. Cl- en el ejemplo anlerior, no esexclllido La alla concenlfadn d". cargas po~jlivu dcnlro de la resina hace de la resina. No hay barrera electrosttica para la penetracin de cualquier anin que los calionei quedcn en la resina. El intercambio aninico ocurre libremente en la resina de amonio excluidos. cuaternario aun cuando los cationes son repelidos de [n resina. El equilibrio de Donnan es la base de la c,romatogr.:.ria de exclusin inica. Pues10 que los electrlitos diluidos son excluidos efectivamente de [a resina, pasarn a traves de la columna cuando se haya eluido el volumen de fase mvil (V",). Los no electrlitos. como el azcar, penetran libremente en la resina. No se eluirll 1] volumen V... e~ Ilcl:t'\lble para antes de que pase un volumen Vm + v, (donde V, es el volumen de liquido dentro un clcclrluo. Et ~olumen V .. de la resina). De esta forma. si una solucin de NaCl y azcar se eluye en una V, e~ accesible para un no columna de illlercambio de iones. el NaCl saldr de la columna Clnlesque el ankar. clLrvhIO . Praxis de la Cromatografia de Intercambio lnico Seleccin del Intercamblador de Iones
En general, las resinas de int ercambio in ico se util izan en aplicaciones que impli- Tres clases de inlercamlm,dorC$ can molculas pequeas (P .M. !S 500), las cuales pueden penetrar en los pequeos de iOnu; poros de la resina. Los geles de intercambio jnico se ut i!izan en el caso de molcu- l. resinas las grandes (como proteinas y cidos nuclcicos), las cuales no puedcn penetrar en 2. geles las poros de las resinas. 1\ menudo. las molculas grandes tienen cargas tan altas l. lnlerCiunbuldorc:'S Inorgnicos que si pudieran penetrar en las resinas, quedaran retenidas tan fucrtemente que no podrian eluirse. La densidad de los si tios de intercambio jnico en los geles es mucho menor que dentro de las resinas. En las separaciones que requieren condiciones quimicas extremas (aila temperatura, elevados niveles de radiacin, solucin La elcclivdlld de una resina muy bsica, oxidantes fuertes), las resinas y los geles no san utilizables. En estos aumel11a con la cantidad de enlaces crul.ados. rasos deben emplearse intercambiadores inorgnicos. En el caso de las resinas, un tamao de malla de 100/200 es adecuado para la ma}'oria de los trabajos. El ntmero de malla ms alto (menor tamao de partcula) da por resultado mejores separaciones pero hace ms lenta la operacin de la columna. Las partcu las de mayor tamano son tiles en el caso de separaciones a gran escala o para los procesos por lotes en los que son import3mes la velocidad oel asemamienlo rpido de la resina en suspensin. La selectividad de una resina aumcma con la cantidad de enlaces cruzados, pero la velocidad con que se alcanza I el equilibrio disminuye. En el caso de los geles , el tamano de la macromolecula es determinante para definir la dimensin mnima de poro que puede utilizarse.
678
La eleccin enl rc intercambiadores de lipo fuerte o dbil depende del pI-! al que se trabaja y de la selectividad relativa que se requiere para una separacin. Un intercambiador de cationes de tipo cido dbil (ReOl ) se protona por debajo d~ pH .., 4 Y pierde su capacidad intercambiadora de iones. Es evidente que no seria de utilidad en una col um na queseeluyecon una so lucin de HCI 1 ~l . Dc la misma manera, un intercambiador de aniones dc tipo base dbil (R ,N H , ) pierde su caro ga en soluciones muy alcalinas. Los intercambiadores de tipo ci do fuerte (RO;) o base fucrte (R~N') son uilcs en un illtervalo ms amplio de p H . El orden d~ afinidad de los iones para diferentes intercarnbiadorcs inicos no es el mismo. Los catlogos de los fabricantes con t iencn de ordinario algo de in formacin sobre cada resma. Gradientes En la cromatografia de intercambio inico, la elucin en una columna utilizando un gradiente de fuerza inica o de pH es de gran uli!idad. Las formas de obtener un gradiente para este lin se describen en la Secc. 23-8. Considrese una columna en la que los aniones A y B- estn fijados. Supngase que la afinidad de A por la columna es mayor que la de B- . Una forma apropiada dc.scparar A de Bconsiste en elui r los iones de la columna con una solucin que contenga el anin C- (cuya afinidad por la colu mna es menor que la de A o [a de B ' ). Para bajas concentraciones de C-. no ocurre dcsplazamiento de A- ni de a-. Conforme se incrementa la concentracin de C-, B puede fi nalmente ser desplazado y emigrar en la columna . Para una cOtlcem racin an mayor de C-, tambin el anin A puede eluirse. Es posible emplear un gradiente no lineal para aumentar la separa cin de algunos compuestos (con un gradieme suave) o reducirla en tre componen les con buena resolucin (con un gradiente acusado) . En la Fig. 23-27 se muestra un cromatograma en el cual se utilizaron concentra ciones escalonadas de HC I para realizar una separacin de cal iones. Las concentra ciones bajas de H + desplazan Li ' Y Na' de la resina, pero se requieren altas concentraciones para desplazar Ca!'. La posicin del Fe)' es anmala, debido a que cuando la concem racin d e e l es su ficiente. el Fe(lll) se transforma en un complejo aninico no retenido por el imercambiad or de cationes:
Un Iradiente de fuerza inica es an'lolo a un radiente de solvente o de temperatura.
HCIOSOM
2"
11 9
Fe[llI)
Flgur. 23-27 Elucin de una mnc1a que con! iene O.S mmol de Na', Mg ', Cal. y Fe" ms 1 mmol de Li' en una columnade2. 1 x 16cmempacadacon resina BioRad AG MpSO (malla 200/4(0) con gaslO de 120 mLlh. rromadode F. w. E. Strelow. Anol. Chem .. 56. IOn ( 1984),J

200
Na'
"'O
Etualo (ml)
,
Dimensiones de la Columna
23-4
Cromatogralia de Intercambio tmco
679
Una relacin de longitud de columna sobre dimelfO con valor entre 10 y 20 es adecuada para la mayora de las aplicaciones. Las separaciones difciles pueden
requeri r una mayor longitud . Al disear un procedimiento para fines preparativos.
debe incrementarse el rea de lo seccin transversal de la columna en proporcin al tamao de la muestra. No es necesario incrementar la longitud de [a column a. Para separaciones preparati vas, es frecuCllIc que la muestra ocupe entre 10 y 20ao de! vo lumen del intercam biador cuando la muestra se aplica inicialmen te a la colum na .
Aplicaciones
Adems ele Sil gran utilidad como tcnica de separacin cromatogrfjca. el intercambio inico tiene muchas Otras aplicaciones.
~ Desionlzacln
Las impurezas inicas del agua pueden diminarse haciendo circular el liquido a
travcs de una resina intcrcambiadora de aniones en la forma O H - y de una resina imercambiadora de calionl'S en la fo rma H ~ . Supngase por ejemplo q ue se en ruenl ra Cu(NO J )! en la solucin. La resina intcrcam biadora de cat iODes lija C u l y lo susluye por 2H .. La resina de inte rcambio aninico fija NO) y lo sustituye por OH-o El dualO es agua pura : ' C u
In'....,.mlu lid OlIo poo OH ,
en los ablandadores para el agua ~ utiliza intercambiO inito para eliminar Cal> '/ Mg}' del agua
"dura"
10H -
El agua IT3wda de esta manera se llama agua desionizada .

Inlerconversln de Sales
Una sal pued e convertirse en aI ra mediante el intercambio inico apropiado. Por tjemplo, es posible preparar una solucin de hidrxido de tetrapropilamonio si se dispone de una sal de letrapro pilamonio con OIro ani n:
"1I~rumb,ad .....
de
~n".mu
(C H IC H 1CH 1),N +O' l~ idroxido
forma OH
Yoduro de
u[ 111 propllamonlo de
tetr4lpropilamomo
Un cido orgnico neutro puede prepararse a partir de su sal de sodio de la siguiente manera:
,
forma H
Nltritot riacetato Trisdlco
A cido
nt r10t riacrt tC()
Si en cambio se hubiera ti tulado la sa lldsdica con Hel, la solucin contendra cido nitrj[otriaclico ms NaCI.
680
23 M80DOS CROMATOGRFICOS
Concentracin de Trazas
A veces es necesario concentrar constiluyentes traza de una solucin a fin de dispo-
ner de una cantidad suficiente para el anlisis. Este proceso se denomina pret:onCfll. Iracin. Por ejemplo, un volumen grande de muestra de agua de un lago puet1e hacerse pasar por una resina de imercambio catinico en la forma H' para con centrar en ella los iones metli cos contenidos en el agua. La r~sina Chelex 100, de estireno-divinilbenceno con grupos iminodiactico, es notable por su capacidad de fijar iones de los metales de transicin.
Resina - N
Chclex lOO
cido iminodiacetico
Los metales pueden eluirsc en un volumen pcquci'lo mediante HNO) 2 M, el cual prolOna los grupos iminodiactico.
23-5
CROMATOGRAFA DE IONES
La cromatografia de iones es una variante de alta eficiencia de la cromatografia de intercambio jnico. Se ha convertido en el mtod~ preferido para el amilisis sistemtico de an iones. y tiene adems muchas aplicaciones en el anlisis de cationes. En la tcnica de supresin inica se rcquieren dos operaciones consecutiva~, mientras que en la versin de columna /inica se emplea equipo estndar de CLAR. En am bas tcnicas, los iones suelen detectarse midiendo la conduct ividad del eluatQ.
Cromatografia de Supresin Aninica y de Supresin Catinica
La columna separadora separa los iones del analito. y la columna sup resora sustituye el eluyente tnico por una especie no inica.
El equilibrio de Donnan indica que 105 10nes con la misma carla que 105 grupos unidos covalenlCmenle a la resi na 50n e~tluidos de la membrana .
En la Fig. 23-28a se ilustra la idea bsica de la cromatografa de supresin aninica, en la cual una mezcla de aniones se separa por intercambio inico y se detecta por medio de su conductividad elctrica. Por ejem plo , una muest ra que contiene KNO) y CaS0 4 se inyecta en la columna de separacin -una co lumna de inter cambio aninico en la fo rma carbonat o- y se eluye con NalCO)' Los iones NOj y SO!- se equilibran con la IlI!Sina , yel eluyente CO - los desplaza lentamente. Los cat iones (K ' y Ca!' ) no son retenidos. y atraviesan directamente. Despus de algn tiempo, NaNO) y NalS O~ se el uyen de la primera colum na como se muestra en la grfica superior de la Fig. 23-28a. Est as especies no pueden detectarse con faci lidad porque el solvente contiene una gran concentracin de NalCO, cuya al ta conductividad en mascara la de las especies del analito. Para remediar este problema, la solucin se hace pasar despus por un supresor i6nico de membrana, en el cual todos los cationes son. sustituidos por H + El su presor es un cilindro de dimetro pequeo o bien un estrecho canal de fondo plano dentro de una delgada membrana sem.i permeable de intercambio catinico hecha de polietileno sulfonado . Los gru pos sulfonato (-SOl ) de la membrana repelen los aniones, pero permiten el libre paso dc los cationes. El exterior de la membrana est bai\ado e n solucin de H 2S04 C uando por el su presor pasan NaNO] y NalCO) procedentes de la columna de separacin , el Na es sustituido por H', t lo cual forma una solucin de HNO l y H:COJ (= COl + HP). El NalSO~ que se forma en el bai\o externo se elimina por lavado. El proceso es anlogo al de
23-5 Entrada del euy~.:;te (NaCO Mueslra. KNO, -t CaSO~
Cromatogratia de Iones
681
'~
Columna separadora de aniones (intercam
M", SIra,
<NO, f CaS0 4
o u
1 o
Na1COl
NaN~
blado< anlnlco tipo base fuerte en la forma

CO~)
o u <
NaiS04
"
~~
Columna separadOra de cationes (in tercambia dorcat fnlco tipo cido fuerte en la forma H)
:o u
1 o
KCI
HCI
Il
u o
CaCI?
Tiempo
Tiempo
Supresor \nlco de membrana. en el cual los callones
I
<>
H,C~ ____
HI\IQ'I
~-CC-____
,," sustituidos
por H'
~ ;;. ,L--"",-------'
o
Tiempo Detector de conductividad
Columna supresora de aniones (inler cambiador aninico tipo base fuerte en la forma OH ); los aniones son sustituidos por
I
KOH
8. ,L-.~empo~.L=. -'"-
_-,OH;---:
Detector de conductIVidad
Salida de dese, c hos
Salida de desechos
, , , , ,
J
/r'----' , ,
--- ----
(b)
,,
,,
,,
\
2N, '--~,
,, ,, ,
Bao de \ solUCIn de J L 4 HtSO? r ~ 2H' / ~H/504 I

J
~ ,./ l SO~
Na~S04
,,
,,
Fibra hueca de / pohetlleno / sulfonado /
-- ----- --
, , ,
(.)
Figura 23-28
Esquemas de (a) cromlllOgra(iu de ,upresin aninka y (b) cromulograna de supresin Ctltin!cll. [Adapl do !le H. Smllll. AIIUI, C hem .. 55. 235A (1983).]
682
23 MEraDOS CAOMATOGAFICOS
~
~

o O
" g o
o .0 E
~
~
. ~
"
o o o
8 e
"
~
rii
o,
Figura 23-29 Cfomalograma que iluslra el poder dl' rewlucin de la cronullogra fia aninica. El eqlliJX) de CLAR lltililado cn este experimentO puede all mentarse con soJvenlc~ de cuatro depsitos que regulan los gradien tes de composicin de la fasr' mvil. la fucrl.a ini~a y el pH La perturbacin causada por el carbonat o de sodio se supnme mediante la membrana imercambiadora de iones de fibra hl.l~a. ICorlcsia de Dione~ CorJX)r ation.1
o Z
"'00 "'.~
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-q).o
~
8
"
8
"
0
~
DO
"
~O-------5--------~'O'-------~"C-------~---
Tiempo (mln)
El catin benceno-I,4-diamonio
es un ('luyen1e n\:l!. fuerte que

puede emplearse en lugar de H ' para cromatografia de supresin catinica. Despus del paso por la columna supresora, 5e forma un producto neulro:
la dilisis renal, en e[ que las grandes molculas de proleina son retenidas demro de fibras semiperllleab[es huecas. mient ras que los pcquei'los productos de desecho se diru nden en el medio circundante (Demostracin 8-1). En ausencia de ana[ito. del supresor slo emerge I-I,CO,. el cual tiene muy baja conductividad. Cuando hay analito presente, se produce y detecta HNO j o HzSO" con alta conductividad. En la Fig. 2]-29 se ilustra el notable poder de resolucin de la cromatografa aninica. La cromafograjia de supresin cafinico se realiza de manera si milar. excepto que el supresor de membrana se sustituye por una columna supresora de inlercam bio aninico cargada con O H . En [a Fig. 2]-28b se ilustra la separacin de KNO y CaSO~. Con HCI como eluyentc. de la columna separadora de intercambio catinico emergen KCI y CaCl l , mientras Que de la columna supresora salen KOH y Ca(O H)l' El e[uato de Hel se convierte en 1-1 2 en esta lt ima.
1I N
I(>n benceno1,4diamo,,,o
Cromatografia Aninica y Catinlca de Columna nica
La caractcristica clave de la cromatografa de supresin inica es la eliminacin del electrlito indeseado antes de la medicin de conductividad. De manera alternativa, si la capacidad de intercambio inico de la columna separadora es suficientemente baja. y si se utiliza eluyente muy diluido, puede prescindirse de la columna supresora. Para la cromatogrllfll aninica de columna niClI se utiliza una resina con capacidad de intercambio aproximada de S p.equiv/g. con sales sdicas o potsicas de [os cidos benzoico, p-hidroxibenzoico o rtlico en concentracin de IO-~ M como eluyentes. Estos cluyentes tienen la dilucin adecuada para que la conductividad constante de rondo sea muy baja. y los aniones del analito pueden detectarse por un pequeo cambio en la conductividad cuand o salen de la columna. Con una eleccin juiciosa del p H puede obtenerse una carga promedio del eluyeme entre O y -2 , lo cual permite controlar la ruerza del eluyenle cromatogrlico. Incluso
235 Cromatografa de Iones los cidos earboxilicos diluidos (los cuales estn ligeramente ionizados) son eluyen les adecuados para algunas separaciones.
683
O >-co,
llcnloato
IIO--<O'-CO~
CO ,
p- H idroxlbenl.oall,)
Flatalo Tiempo (mln) O

,
La cromotografa catidnicu de CO/II"'''O llnica se realiza de manera anloga. con HNO J como el uyente para iones monovalentes y sales de eti lendiamonio (' H,NCH,CH,NH;) para iones di\alentcs. No es necesario modificar el equipo t'Stndar de C LAR; lo unico que se requiere es una columna de intercambio inico ~ un dCleclOr udccuados.
Detectores para Cromatografia de Iones
3
I
6
I
9
I
El detector de conductividad es universal para los iones. pero un tanto limitado en sensibilidad. En la cromatografa de supresin inica. el paso de supresin reduee la conductividad del eluyente casi a cero, de modo Que es fcil observar los electrlitos del analito al salir. Con la supresin pueden utilizarse gradientes de concent racin del e!uyente. En la crolllatografa aninica de columna nica la conductividad de los an iones del analito es mayor que la del eluyeme. y se observa un aumetHo de cond uctividad cuando el analilo emerge de la columna. Los limites de deteccin se encuentran en c~ intervalo ele unas cuantas partes por milln, El empleo de cidos carboxilicos en vez de sa les carboxilalO como eluyentes amp lia la capacidad de deteccin en UI1 factor de 10. En la cromatografia car.inica de columna unica la conductividad del ana lito suele ser menor quc la del catin del e]u}'ente. Asi. se observa. un dl?Cremelllo de la conductividad cuando emerge el analilo. Aunque muchos aniones comunes absorben un poco en la regin del ultravioleta. el uso de eluyentes de benzoalO o ftalato permile una sensible defeccin espectrofo--lomfrica Ifu/irecru. En [a Fig. 23-30 se presenta un ejemplo. El eluato licne absorcin in1ensa y conSlanle en el ullraviolela. En cada pico que emerge, ani61l del analito (no absorbente) sustituye una cantidad equivalente de ani()lI del eluyelltc (que si absorbe). Oc este modo, la absorbanda disminuye cuando aparece el an:11 i10. La capacidad de delcccin se ampla a valores menores de [ ppm con este melado. Para la cromatografia c3linica, el CuS0 4 es un eluyente con adecuada absorcin en el ultravioleta.
Cromatografia de Par lnico
I
, I
NO ,
CQ}
' /\
el
N,
pOl
Figura 2330 DclttcilI e~[M:Cl rorolom;!l rica indi recta dcionuqut'nnnbsorlX'n la ra
diacin vhlbtc (lranspaf>.:lltes), La

se cluyecoil flahuo dC' so dio r mM ron pll lO. [Reprudul"ido de H. SOlatt. Anul, Chem. S4, 462
~otumila
(l91m 1
En la tcnica de cromatografa de par inico (Iambien llamad" cromalogrofia de interaccin idnictl) se utiliza una columna de CLAR de fase inversa en vez de lllla columna de intercambio inico. Considrese la separacin de una mczcla de sales de sodio de distintos aniones. Si la fase m . . il conti ene un calin hidrfobo como Fe(fenanlrolina)i', los pares inicos [pe(fennnlrolinaH - lIanin] pueden fijarse a la fase estacionaria por ineraccin de la fase estacionaria hidrfoba con el catin hidr fobo. El par inico no existe cn la solucin acuosa, pero si se forma en la fase estacionaria no polar. Puesto < loe fija un miembro del par inico, la columna de fase inversa se comporta efecl ivamente como una columna de intercambio iniCO, capaz de realizar una separacin eficiente de iones Que pueden detectarse por su conductividad. De manera alternativa. dado que la especie Fe(fenantrolina);'
Adili\'05 de ruse' mvil para 18 eromaiogrnfia de par inico: Para separar

anione~:
'
,
Tt'lraalqultamonio (R,N) con
;rup(I R dc cadcna laran
684
23 METODOS CAOMATOGAFICOS
experimenta una intensa absorcin en el visible, es ltil para la deteccin espcctrofotomtrica indirecta de aniones. Cada anin eluido de la columna es acompaado por una cantidad equi valente del catin coloreado .
Para separar cationes: Alquilsulfonato (RSO, ) con grupo R de cadena larga
23-6
CROMATOGRAFiA DE EXCLUSiN MOLECULAR
La cromatografa de exclusin molecular tambin se denomina comunmente eromatografia de filtracin en gel o cromatografla de permeacidn en gel. Esta tcnica, en la cual las molculas se separa n por su tamao, se utiliza ampliamente en bioqumica para separar molcu las grandes como protenas y carbohidratos. Tambin tiene ap licaciones en la qumica de los polimeros, para la separacin y caracteriza cin de polmeros sintticos.
Principios de la Tcnica
La Fig. 22-10 es una representacin esquemtica del orincipio dc la cromatografa

de exclusin molecular. La fase estacionaria contiene pequeos poros en los que pueden penetrar las molculas de tamao reducido, pero no as las grandes. Por lo tanlo, el volumen disponible es mayor para las molculas pequeas Que para las ms grandes. En consecuencia, las molculas de mayor tamao se eluirn de la columna antes que las pequeas (Fig. 23-31). Desde otro punto de vista, puede considerarse que las molculas grandes pasan todo el tiempo en la fase mvil, mientras que las de menor tamao pasan slo una fraccin del tiempo en esa fa se. As, las molculas pequeas se transportan ms lentamente. En la cromatografa de exclusin molecular, el volumen de la fase mvil (V.,) se llama generalmente volumen intersticial, V(). En la ecuacin 22-34 se dedujo la relacin
las molculas grandes
recorr~n
la colum na con mayor rapide ? que las Illolcula~ l)CqlJCI1a~.
v, =
V",
KV,
(23-8)
donde V, es el volumen de retencin, V. es el volumen de fase estacionaria y K es el coeficiente de reparto ( = concentracin de soluto en la fase estacionaria/concentracin en la fase mvil). La ecuacin 22-34 puede reagruparse en la forma
El volumen irucrslicial es el mismo Que el volumen de la fase mvil: Vo '" V...
~~ v.'-"..: " ", m

~
(23-9)
Vs E l volumen de solvente dentro de las particulas del gel es V,. Si el material del que esta constituido el gel no ocupara volumen, se tendda V. V, - Vo' donde
Figura 23-31 (a) Las moleculas grandes no pueden penetrar en los poros de la fase estacionaria. Se eluycn con un volu,nen desolv~nte igual al volumen de In fase mvil presente en la columna. (b) Las moleculas pequeas, que pueden eneorurarse deruro o fuera del gel. requieren un volumen mayor para su clllcin. V, es el ,'ol u men total de la columna ocupado por el gel y el solvel\le. V" (oo Vm ) es el volumen de" la faSe" mvil. V, - V. es el volumen ocupado por el gel y su fase liquida interna.
v,
l' )
lb)
,
~
23-6
Cromatografia de Exc!usin Mo!ecular
685
VI es el volumen total de la columna (Fig. 24-19) . Sin embargo, la malriz de gel dt'be ocupar cierto volumen, por lo que VI - Vo es mayor que V" No obstante,
V, es proporcional a V, - Vo' puestO que el lquido dentro de las paniculas ocupa una fraccin constalHc del volumen de ellas. La cantidad KIM (lase "K promedio") se define como
V, - Vo Kf>t = I t _ V.
(23-10)
fI
" o Para las moleculas grandes , que no penetran en el gel, V, = V DY Kf>t = O. Para las moleculas pequeas, que penetran libremente en el gel. V, = V, Y K", "" \. Las molculas de tamao intermedio pueden penetrar en algunos poros del gel, pero na en otroS. Para estas molculas, Kr'f se situar eIHrc O y l. El valor de Vo se dctermina haciendo pasar por la columna una molcula grande e inerte. Su volumen de elucin se define como Vo' El azul de dcxtrn 2000, un colorante con peso molecular de 2 X ()Ii, se utiliza comnmente para este propsito. El volumeJl total. VI' se caltu la a partir de las dimensiones de [a columna (V, = 'lrr x longitud) , En el caso ideal. la penetracin en el gel es el unico mecanismo por el que las molculas son retenidas en este lipo de cromatografa. Dc hecho, siempre existe cierta adsorcin. En particular. se sa be que las molecu,las aromticas se adsorbcn en algunos intercambiadores de iones eJd tipO del Stphadex y pueden prcscmar Kr- > 1.
K.. es proporcional al codic"mlc de r~r18r1o. K.
T[pos de Geles
Los geles ms luilizados en la excl usin molecular son de la clase del Sephadex, cuya estruCtura se presenta en la Fig. 24-13. Los geles Bio-Gel P se hacen de poliacrila mida con en laces ,: rUI.<l.dOS de N, N ' -mctilc.nbisacrilamida (Fig. 23-32). E[ [ama-
o
11
(C H .-CH---C~N H-I,cH,
Acrilamida
N, N' -Metllenbisacrilamidi,i
CONH.,
1
CONH
1
- CH,---CH - CH,-CH-GH,-CH---cH.---GH-
CONH
\;H,
CONH
1
CONH I
CO NH ,
1
CH, ( CONH
1
CONH, 1
CO"'H I
1
CH,
CONH,
CO NH l
1
CO ....H I
---CH-GH,-CH-Cf-,-CH---Cf-,-CH-CH,-CH -
I
CONH
Pollacnlam ldi,i con CONH enlaces cru.wdos I
Figura 2332
E.slmclllnl de !n poh;,cnlmniua .
686
El mterval0 de rraccionamienlo se define mejor en tl!nninos de lamai'io molcrular que de peso molecular.
o de poro de cualqu iera de estos geles es controla do por el g ra do de formacin de enlaces cruzados en el proceso de fa bricacin. El interva lo aproximado de fracciona m iento de pesos moleculares para cada gel se presenta en la Ta bla 2310. El intervalo de fracc io nam iento se a plica a las molculas "globulares", las cuales son aprox imadamen te es fericas. Una molcu la alargada , como un polisacrico, no puede penetrar en el gel con la misma faci lidad que ur." molcula globular que tenga el m ismo peso. Por lo tanto, el intervalo de fraccionam iento para molculas
Tabla 2310 Propiedades de algunOS nu:diO!i paf"3 filtracin en lId lrucrvalo de rracc iomllnicnto ( P.M .) para proleinas globul;\res
Nombre
Scphade.\: G 1O Sephadcx G-15 Scphildex Ci -25 Sephade\ G-50 Sephadc), G-75 Sephadex G- l 00 Scphad cx G-150 Sephadex G-200
Sephaeryl 5<:000
- 700
- 1 500 I 000-5000 I 500-30000 ] 000-80000 4 000-1 50 000 5000 ]00000 5000 600000
Sephacryl 5-]00
Sepharosc 211 Sepharosc 411 Sepharose 6B
5000 250000 10 000-1 500 000

70 000-40 000 000 60000-20000000 10 000-4 000 000
llioGel n io-GeI BioGel Bio-Gel
p-:! P4 P-6
t'_ lO
Bio-Gel P-]O Bio-Gel P-60
I11O-Gel PIOO Bio-Gel P-150 Bio-Gel 1'200 Bio-Gel P-300 Bio-Gel A-O.5 m
Bio-Gel A-1.5 m
100- 1 800 800-4 000 l 000 6000 l 500 20000 2500 40000 3000 60000 5000 OOOOO 15000 150000 30000- 200 000 60 000-400 000
< 10000 500000 < 10 000 1 500 000
BIO-Gel A5 rn Blo-Gel A- 15 m I11O-Gel A-50 m Bio-Gel A- ISO rn
10 000 5 000 000

40 000 15 000 000 100 000- 50 000 000 1 000 000- ISO 000 000
No/u: Sephade.'( y Sephaeryt son fabricados por

Pila/macia Fin(: Chcmicat Co .. Pisealaway. N. J . l1 ioGel es comercializado por Bio Rad LaboraIones. Riehmond, Calir. F\.(:l1Ie: La informacin de e5la la bia se lom d(: los bolelines de 10$ fabrkatlles, los cuall'S conllenen una gr an cantidad de info rmacin tu i! acerca de tales produclos.
23-6
Cromalograt;a de Exclusin Molecular
687
alargadas se silt.'la en valores de peso molecular menores que para las molculas globulares. Cada gel se encuentra disponible en varios tamaf'lOs de parlicula. A ml.'nor tamao tic partcula , mayor resolucin y menor gasto de la columna.
Fases Estacionarlas para CLAR

\Jna fase estacionaria d e uso comn, designl.lda TSK SW y hecha a base de gel de silice con tamao de porO controlado, p roporciona de 10 000 a 16 000 plalos tericos por metro para la cromatografa de exclusin molecular (Tabla 23 -11). La siticc se recubre de una fase hidrfila palentada Que minimiza la adsorcin de solutos. airo medio para CLAR, llamado TSK PW, es un polieter hidroxilado con lamuno de poro bien definido. Puede emplearse en el intervalo de p H de 2 a 12, mientras que las fases de silice no suelen poder lIsarse a p H mayor de 8. ~ utilizan polimeros hidrfobos patentados dc composicin no especificada para ~parar pOlmeros orgnicos en sol uciones no acuosas.
Aplicaciones
Cromalografia
La filtracin en gel se utiliza principalmente para separar mezclas de molculas
con distinto peso molecular. En la Fig. 23-33 se muestra lIna scraracil1 de protenas por CLAR empleando detcccin cspcCtrOfOlOmetriCa.
1. Glutam810 deshldrogenasa (290 000)
2. LactatodeShldrogenasa(l40000) 3. Enolasa cinasa (67 000)
Adenllato cinasa (32 000) 5. Citocromo e (t2 400)

4.
0.001 unidad de
absorbancia
I ?
Tabla 23-11
Si!ice TSK SW para CLA R de exclusin molecular

Tllm~no
Designacin
GlOOOSW G3000sW G4000SW GSCl(XI$W
PtrklO-Elmer _
de poro
Intervalo de ~o molecular p~ra protenas IIlobularc~ 500-60 000 I OQO.. 300 000 5 000-1 000 000 > I SOO 000
de
Il
100
" "
Fuente: CaIlogo de cromalOllrafia lit- liquidas
Figura 23-33 Separacin de prOlCillas por croma lografia de exclusin molecular :on
~olumna
de TSK 3000sW. leorte
.1
11) 1
I.l ll. -,1'.
y,
sil! de Vanan ASSOCI8Io..)
TIempo (mln)
688
23 METODOS CAOMATOGAF1COS
100 fl m
Figura 23-34
Grfica d~ calibracin del pc~o molecular para el policstireno en una
molecular de 1 ,$pllerogcl" Kde Be'Ckman n .7 mm de diamclro x 300 mm de longitud). DiferCnlCS eles tienen tamaflos de poro Que van de 5 nm il 100 dll. [Cortesia de Anspec CompanY _1 columna de
e~clus in
50 nm
100 nm
10 nm
5nm
~
80
90
10 O
50
60
70
1>0
Volumen 0.:0 elucin (ml)
Determinacin del Peso Molecular
Para cada fase eSlacionaria, hay un intervalo en el cual existe una relacin logartmica entre peso molecular y volumen de elucin, como se ilustra en la Fig. 23-34. Comparando la Kp< para un problema con la de una serie de patrones, es posible estimar el peso molecular del problema. Sin embargo, debe lenerse precaucin, porque molculas con el mismo peso molecular pero distinta forma exhiben diferentes caracteriSlicas de elucin. Es asimismo importante utl izar una fuerza iniea su ficicnlcmcntc elevada (> 0.05 M) para eliminar la adsorcin elcct rostatica espuria de! SOIUIO debida a la presencia ocasional de sitios cargados en el gel.
Oesalinizacin
Es posible eliminar sales de bajo peso molecular (o cualquier molcula pequea) de soluciones que contienen molculas grandes mediante el paso a travs de una columna de filtracin en gel. Esta tcnica, llamada desalinizacin, es til para OlOdiricar [a composicin del ampn de una solucin de macromo[cu[as o para separar reactivos y productos pequeos de molculas grandcs despus de una reaccin , . qUtmlca.
23-7
CROMATOGRAFA DE AF[NIDAD
Es probable que la cromatografa de afinidad sea el desarrollo ms razonado y potente en el campo de [as separaciones. El principio se ilustra en la Fig. 23-9. Una molcula que presenta una interaccin especifica con slo un soluto de una mezcla compleja se une cova[elllemente a la fase estacionaria de una columna. Cuando la muestra se hace pasar por la columna, s610 un soluto queda retenido en la fase estacionaria. DespuS de extraer por lavado tolalmetlle [as dems especies, el nico soluto retenido se eluye al cambiar las condiciones para debilitar la unin entre e[ soluto y la fase estacionaria.
23-8 Observaciones de Orden Prctico en Torno a la Cromatografia de Uquidos Clsica sta es la lInica forma de cromatogra fia en la que e l quimico disefla la fase esta clonaria para que interactue con UD sol uto en particular. La tcnica se aplica en especial a la bioquimica. donde puede sacarse provecho de interacciones especficas bien cOllocidas como las que im plican enzimas y sustratos O coenzi mas , anticuerpos yantigenos, o receptores y hormonas. La cromatografa de afinidad tambin se ha utilizado para separar tipos de clulas elllre s. La bibliografa sobre la aplicacin de la cromatografa de afinidad en bioquimica aumenta de manera cxplosiva. 1 Aqui se menciona una aplicacin de esta tcnica a la separacin de molculas pequeas en vez de macromolculas. Las molculas OHOH
689
con grupos cis-diol coplanares (-C-C-) pueden separarse de una mezcla coro
pleja hacindola pasar por una columna a la que se ha unido cido renilbornico. El Arfi-Oel 601 es una rorma comercial! de Bio-Gel P-6 en la que se incorpora cido fenilbornico:
o
Bio-Gel P-6
11 I-ICH CI1 NHCCH 11 11 CN l 1 1 CH ! CNIi--<
O
B
Partlcula de gel
Cadena Panicula espaciadora da gel
Clldena espaciadora
HO
t OH
,
cido fenlbornico
,. ,
Figura 2335
,o,
cadena espaciadora permite que SI' C"Slabtezcan interacdones mIre el 5OIulo y la fak csta cionaria que de otra fonna podriRn
El uso de una utar impedidas por razones cs-
El cido bornico forma un enlace covalente co n los c:is-dioles coplanares. Dc esta

forma. pueden separarse nuc!elidos (que tienen un grupo cis-diol) de desoxinudetidos O de nucletidos iclicos sin cis-dioles. El nuclelido puede eluirse de la columna con un tampn que contiene citrato . La cadena espaciadora en la est ructura representada antes constituye una forma de alejar el :icido brinico del reslo de la particula de gel. Las cadenas espaciadoras se utilizan ampliamente en cromatografa de afinidad de macromolculas que no pueden acercarse lo s uricicnte a las partculas de gel para unirse debido a impedimenlO estrico (Fig. 2335).
238 OBSERVACIONES DE ORDEN PRCTICO EN TORNO A LA CROMATOGRAFA DE LiQUIDOS CLSICA
laicas.
Hay algo de arte en e l vertido de columna con empaque uniforme. la aplicacin correcta de la muestra y (a obtencin de bandas de eluci6n simtricas. En esta sa> tinse mencionan algunos de losaspeclos prcticos de la cromatograna de lquidos en columna.
Dos amenas rc\'i~!l)nes que describen el alcan ce. /.'1 dominio de aplicacin y la quimica de ta Cflr malografia de afinidad para la bloqmmlca son la5 de R. R. Wal!ef~. Ano/. Chml.. 57 , I099A (1985) tI. Parikh y 1' . Cuam:easll~. Chem. I:.ilg . New~. 26 alo .. 1985; flaS. 17-32. Puede cncontrarse informaCIn pr4L1ica RClllali7A"ldil sobre cromn tograna de JI nI! dad en lo~ ,igui<:n1CS boletines de 105 f Ilbrkanles: iffilllly ChmmIJlogrlJph.l: Prillcsp//!$ und fr.1f'lhod~ (Pi~c3111W:l)'. N.J.: Pharmacill Fine Chemkal Co.);
t
~ J/J/l!rlUll.
t.q /JIpmenl rlllri .~" ~/('",( lor ChromolO:ruphy, Flh'/fophort!SI$. Imlllllflcx:hem!:Jlry ond I/PLC (Richmond. Canf . Iho-Rad LaboratoTles).
I Hio--Rad 1 aboralOfle~, Rlchmund, CRli forniD.
690
Preparacin de la Fase Estacionaria

Antes de venir una columna. la fase estacionaria debe ponerse en equi librio COD el solvente. Para la almina y el gel de slice, esto significa sim plemente preparar una suspensin del slido en el solvente adecuado. Para los geles de intercambio inico o de exclusin molecular, deben seguirse las instrucciones del fabricant~ relativas al tiempo y la temperatura de eq ui librio as como a las soluciones que pueden ser necesarias para que el gel se hinche y se hidrate completamente. Cuando se mezcla un gel anhidro con un solvente, las particulas deben esparci rse en la super ficie del lquido, y debe dejarse q ue se asienten manteniendo agitacin moderada con una varilla de vidrio. Nunca debe usarse agi tacin magnetica, que destruye las partfculas del gel. Despus de que el gel se haya equi librado con el solvente, debe ponerse en suspen sin en un volumen dos a cinco veces mayor de solven te y dejarse reposar hasta que del 90 al 95070 se haya asentado. Las partculas ms peq ueas (llamadas rinos) que permanecen en suspensin deben elimi na rse por decantacin o aspiracin. Si se dejaran en el gel, los finos red uci ran apreciablemente el gasto de la columna. Debe repetirse varias veces cl procedimiento para elimi nar los finos. Numerosos geles sc comercializan en una fo rma preequilibrada de la que se han eliminado los finos.
Una ~uspcnsin SI: obtiene mezclando un slido finamente dividido con un liquido .
El gd se alade al solvtlllC 1\1"'('0 debe uS3rst agnacin mll,lIlleU~a .
Varilla de-
vidrio
/
Suspensin de lase slida y solvente
La suspensin se vierte por la parad de la columna
Forma de Empacar una Columna

Una vez que se ha eq uilibrado con el solven te, la fase estacionaria debe suspenderse en una cantidad suficiente de solvente de manera que el slido ocupe la mitad o los dos tercios d el volumen tOlal cuando se asiente. La columna croma togrfica debe contener alg unos centmetros de lquido antes de venir el gel. La suspensin se vaca entonces por la pared de la columna, d irigiendola de preferencia con una varilla de vidrio (Fig. 23 -36). La formacin de espuma 'J las corrientes convectivas fuertes deben evitarse. Si la mayor parle de la columna debe llenarse con la fase estacionaria, es necesario contar con un volumen extra para contener la suspensin (de la que slo aproximadamente la mitad es fase estaciona ria). Para ello, conviene utilizar u n embudo con vstago ancho ad aptado a la parte superior de la co lumna con un tapn de goma. En el comercio existen depsitos que se enroscan en la parte superior de ciertas columnas. No es deseable venir parte de la suspensin, dejar que se asiente y luego vaciar el resto. Ello crea disconti nuidades en el lecho . Cuando la totalidad de la suspensin se ha vaciado en la columna, debe dejarse re posar para que se asiente como una nieve fi na. Despus de que se han a sentado unos centmetros, se inicia la salida lenta del so lvente para empacar el reSto. La presin hidrostt ica limite que fija el fabricante no debe rebasarse durante el empa que de la columna o durante cualquier otra operacin croma togrfca. (La forma de medir la p resin hidroSltica se considera ms adelante.) Nunca debe dejarse q ue el lquido drene por debajo de la parte superior del gel en la columna. En caso contrario pueden producirse burbujas de aire y formar trayeclorias de flujo irregular. El solvente debe dirigirsl' con suavidad hacia la parl'd de la co lumna o sob re la parte superior de Ulla capa de unos centmetros de liquido arriba del empaque. De ningn modo debe permitirse que el solvente horade el
IKhodcl~l.
Solvente en el
londodela columna ames de comenzar a venir la suspensin
Disco poroso
cerrada ___
Uave
Figura 2336 Una SU~lX'nsin de la fase eSla~io na da en el solvente de partida debe venirse cuidadosamente por la pa red de la columna.
23-8
Observaciones de Orden Practico en Torno a la Cromatograla de Liquidas Clsica
691
Forma de Aplicar la Muestra

Para aplicar la muestra, el solvente sedrcna hasta que quede al nivel de la superlicie del gel, y se suspende el flujo. A continuacin, con lIna pipeta se aplica cuidadosa~ mente la muestra en la pared de la columna. La muestra debe aplicarse de manera uniforme alrededor de la columna. Se drena de ll uevo para que la muestra penetre en el gel y se suspende el nujo una vez ms. Con una pipeta se aplican entonces cant idades pequeas de solvente en la pared de la columna para completar la transferencia de la muestra al gel. Por ltimo. con una pipela se deja una capa de solvenle. la cual se mant iene durante la operacin de la columna.
Puesta en Operacin de la Columna
El flujo suele mantenerse por sifonaje del solvente desde un depsito hacia la co~ lumna. El gasto apropiado depende del dimetro de la col umna y del grado de
separacin entre los sol utos. Para conseguir la mxima resolucin Se requiere gene~ ralmente un nujo muy lento. Para cada fase estacionaria debe consu lt arse la infor~ macin del fabricante. a fin de seleccionar el gaslO adecuado. El gasto es regido po r la presin hidrostinica. que sc mide como la distancia entre el nh-e1 del liquido en el depsito y el nivel de la salida de la colum na (Fig. 23-37a). Si se utiliza un matraz dI! Mllriotle como depsito, la presin se mide entre el extremo inferior del tubo de entrada del aire y el nivel de la salida de la colum na (Fig. 24-25 b). En un depsito ordinario, la presin hidrosttica que fuerza al1quido a salir es igual a la altura del nivel del liquido dentro del depsito respecto ala abertura de salida . Esta presin disminuye conforme el liquido sale del depsi10. En un malraz de Mariolle, la presin que se ejerce en la parte inferior del tubo de entrada del aire debe ser igual a la presin atmosfrica. Esta presin permanece constante a menos de que el nivel del liquido quede por debajo de cualquiera de los dos tubos. Por tanto, un matraz de Mariolt e manlienc la presin conSlante durante la realizacin de la cromalograIa. Los lquidos que entran en contacto con un solvente orgnico cualquiera constit uj'cn una fuente pOlencial de contaminacin, debido a que los plasti ricadores utilizados en su manufactura pueden extraerse con alguno de los solvenlcs. Cuando se trabaja con soluciones no acuosas, debe evitarse el uso de tubos de materiales como Tygon, y en su lugar deben usarse tubos de vidrio o de nuoroplslicos.
L~
presin ~~ mide en1re el nivel de entrada) el de salida.
Un mnlra-z. de Mafloue mantiene UIIII presin conSlante y por [o tanto un nUJo constante.
---I~
Presin Depsito
Matraz de Mariotte
FIgura 23-37
Forma en que se mide la presin hi drosuit ica ~on (a) un deps[lo de aIvente ordinario 'f lb) un matraz de MariOl1e.
'"
(tI)
692
23 . METODOS CAOMATOGRFICOS
Obtencin de Gradientes
En la cromatografa de intercambio inico puede ser necesario un eluyente con gradiente de fuerza inica para desalojar los sol utos fuertemente retenidos en la fase estacionaria. Un dispositivo para obtener un gradiente que aumenta lineal mente es el de la Fig. 23~38. Una solucin con fuerza inica baja se coloca ene! compartimiento derecho, y un volumen igual de solucin con fuerza inica alta se coloca en el jzquierdo. La primera fracci n de lquido que sa le del recipiente de la derecha tiene baja fuerza jnica. Conforme la solucin del lado izquierdo nuye hacia el lado derecho para mantener los niveles iguales, la fuerza inica del comparti m iento de la derecha aumenta linealmente. La (ltima fraccin Que sale del sistema tiene fuerza jnica igual a la del com partimiento de la izquierda.
Accesorios
~hode
En [a Fig. 23-39 se muestra un montaje bastan te complelO para cromatografa de lquidos. El el uyente se enva a la columna por medio de una bomba peristltica. El gasto es determinado por la velocidad de la bomba, por lo que no es necesario regular la presin hidrosltica. El e1ualo pasa por una celda especl rofolomtrica de nujo antes de alcanzar un colector de fracciones que cambia aUlOmticamente los tu bos de ensayo cuando en cada uno de ellos se ha colectado un volumen prees tablecido. La absorbancia del eluato se registra con un grafieador, el cual marca tambin cada momento en que el colector de fraccin cambia los tubos. Todos los equipos de cromatografa requieren considerable atencin y paciencia, aunq ue las caracterislicas a utomat izadas q ue se ilustran en la Fig. 23-39 permiten que uno vaya a casa y duerma tranquilamente mientras la columna funciona toda la noche.
e!e<:1fhto de fuen l Dep6silO de &llf!;to IOnIcI aHI de fuerza IOnlca b'l'

FI>/IIU ~niQt
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F~8fU.
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,.,
Figura 2338 Dispositivo para diente.
'"
la elucin en grao
Figura 23-39
Equipo automatizado para la croo
malograrla de: liquidos. {Corte5ia de

LKB-P rodu laer AB. Pleasant HiII.
CaliU
Resumen
693
f Resumen
En la cromatogrnfia de gases. un liquido voltil o un 50luto pieoSO son arrastrados por una fase mvil gaseosa que cir~ rula sobre un lquido estacionario que recubre un soporte slido, O sobre Untl superficie slida absortiva. Las columnas empacadas cOTtaS tienen gran capacidad de solulO. pero baja resolucin. Las columnas tubulares abiertas largas y ~lre<:has tienen baja capacidad. pero producen excelente separacin. Las columnas tubulares abiertas de silice fundida pued~n ser de pared recubierta. de soporte recubierto. o de capa porosa. Cada rase estacionaria liquida retiene prmcipalmeme los compuestos que pertenecen a su misma clase de polaridad. Entre las fases eSltlcionarias slidas comunes sr incluyen almina y tamices moleculares. La programacin de temperatur; se utiliza para reducir los tiempos de elucin decomponentcs que se retienen fuertememe. Sin afecj tar la eficiencia de separacin, el gasto lineal puede incre mentarse empleando H1 o He en lugar de N1 como gas portador. La inyeccin dividida es el procedimiento ordinario, mientras que la inyeccin sin divisin es mejor para tlmllisi~ cuantitativo. La inyeccin sobre la columna es mejor para solutos tnnicamente inestables, La detC(.~in de conductividad termica tiene respuesta universal, pero la ionizarin a la nama es ms Sensible. Otros medios de deteccin son 105 de captura electrnica. fOlOmeuia de nama, deteccin de lcalis a la nama, espectrometria de masa yespeclroscopia de infTarrojo de transformada de Fourel. Un compuesto puede identificarse por su tiempo de retencin ~n diferentes cfllumnas y cuantificarse con base en el area bajo su pico de c!ucin . Los faclores de respuesta relacionan ~I arca con la concentracin de diferentes compuestos. En la cromatografa de liquidos clsiclI se utilizan colum nas empacadas grandes con fase mvil suminisuada por gra~edad (o bombeo a muy baja presin). Gel de slice y almina iOn fases estacionarias comunes para cromatografia de abJOrcin . La fuerza de e[ucin indica la capacidad de un 501ventc dado de duir salutos de la columna . Se utilizan cromatografiil de capa fina y columnas de escala pequefta oon objeto de elegir condiciones para separaciones prepara tivas en columnas grandes. En la cromalografia de liquidos de alto rendimiento (CLAR), el solvcntese bombea a alta presin por una columna pequefla que contiene part!culas de fase estacionara con dimeno de 3 a lO p.m. A menor tamao de partcula, ms clicieme es la columna, pero mayor la resistencia al nujO. Las partculas microporosas esfcricas e irregulares con ~u perficie adsortiva o una fase liquida ligada son 10 mas comn. En [a (fomatografia de fase normal, la fase estacionaria ti polar. y se utiliza un solvente men05 polar. En la cromatografia de (ase inversa ms conll.ill se emplea una fase estacionaria no polar y un solvente polar. La eleccin del procedimiento de separacin se basa en el tamaflo. la polaridad y la naturaleza inica del 50luto. Puede emplearse elucin isocrtica o en gradiente, con una bomba de pistn para proporcionar un nujo libre de pulsos. Las vlvulas de inyeccin permiten una imroduccin precisa y rapida de la mues tra. de preferenCia a travs de una columna guardia. la deteccin de ultravioleta es la mas comn; la de indi!.:e ele refraccin es ms universal pero menos sensible. Los dete;tOfes electroqumicos y de nUQrescencia son extremadamente sensible~, aunque selectivos. En la cromatografa de Ouido supercriti!.:o, 105 sol utas no voltiles se separan por un proceso cuya endencia, rapidez y deteccin son ms parecidOS a losde la cromatografa degases que los de la cromatografla de liquidos. Las resinas y 105 geles de intercambio inico contienen grupos cargad05 unidos covalcntemente, los cuales atraen les eontraiones del soluto (y ello excluye los iones del soluto qu: tienen la misma carga que la resina). La.s resinas del tipo po [iestjreno son tiles para la separacin de iones pequeMs Una mayor cantidad de enlaces cruzados en la resina incre.menta la capacidad. la selectividad y el tiempo necesario para alcanzar el equilibrio. Los gcles de intercambio inico a base de celulosa y dexlnin tienen poros grandes y baja densi dad de carga, por 10 que convienen para separar maeromolculas. Ciertos slidos inorgnicos poseen propiedades de imercambiadores de iones utilizables en condiciones extremas de temperatura o radiacin. Los intercambiadores de iones para CLAR se elaboran a base de silicc y poHmero. Todos los intercambiadores de iones operan con base en el principio de accin de masa, y casi siempre se utiliza para las separaciones con gradiente de fuerza inica creciente_ En la cromalogra.fa. de suspensin inica, una columna se paradora separa los iones de inters, y un supresor (de membrana o de columna) convierte el eluyente en una forma no inica de manera que los analitos puedan detectarse por su conductividad. Como alternativa. en la cromatografia inica de columna nica se utiliza una columna de intercambio jnico y un eluyeme de baja concentracin. Si el eluyente absorbe luz. la deteccin espectrorotometrica es conveniente y sensible. En la eromatografia de par inico se utiliza un aditivo inico hidrfobo en el eluyente para bacer que una columna de fase inversa secompone como columna de intercambio jnico. La eromatografia de exclusin molecular se basa en la incapacidad relativa de las moleculas grandes de penetrar en los poros de la fase estacionaria. Las mo!cu[a.s pequeftas pueden entrar en dichos espacios, de modo que presentan mayores ticmpos de e!ucin que las molculas grandes. Se utiliza cromatograffa de exclusin para separaciones basadas en el tamao y p~ra determinar de manera aproximada el peso molecular de macromolculas. En la cromatografa de afinidad, el quimico diseil.a una fase estacionaria para que interacte con un soluto en particular en una mezcla compleja. Una vez que se han eluido todos los dems componentes, la especie deseada se libera por un cambio de las condiciones.
694
Termlnologia
adaptador de flujo (jIow adaptor) agua desionizada (deioniud water) cocromatografia (co-chroflll1t ogrl1phy) coeficiente de selectividad (selectivity coefficient) columna de capa porosa (porolls-Iayer column) columna de pared recubierta (wall-coaled co/um n) columna de soporte recubierto (slIpport-cooted ro/umn) columna empacada (packed column) columna guardia (guard co/umn ) colum na tubular abieTla Copen IUbular column) cromatografa de capa fina (lhin-Iayer chromatography) cromatografa de exelusin inica (ion-exclusion chrornarography) cromatografia de fase norma! (normal-phas chromarography) cromatograffa de fase inversa Creverse-phase chromarography) cro malograna de fl uido supercritico (supercritical j1uid chromarography) cromatografia de gases (gas chroma(ography) cromatograrra de iones (ion chroma(ography) cromatografa de lquidos de alto rendimiento CC lAR) (high-performance liquid chromalography) cro malograrfa de par inico (ion-poir chromotography) cromatografa de supresin inica (suppressed-ion ch romorography) cro matografa inica de columna nica (single-column ion chromatography) derivaci n (derivaritarion) desalinizacin (desalring) detector de lcalis de Oama (a/ka/i j1ame detector) deteclor de captura electrnica (elecrron capture deteclor) detector de conduct ividad termica (therma/ conductivity detector) detector de ndice de refraccin (refracli ve index delector) detector de ionizacin de nama (jIame iOllila/ion detector) detector de ultravioleta (ultraviolet defector) detector electroqumico (e/ectrochemica/ detector) detector fotomtrico de nama (flame phOlOmetric deleclOr) Donnan, equilibrio de (Donnan equilibrium) elucin en gradiente (gradient e/ution) elucin isocrtica (isocrafic e/ution) enlaces cruzados. formacin de (crosslinking) factor de respuesta (response faclor) filtracin en gel (ge/ filtration) finos ifines) nuido supercrtico (supercrilical j1uid) fuerza eluotrpica (eluem slrengfh) gel (gel) hidrfilo (hydrophific) hidrfobo (hydrophobic) ndice de retencin (retenfion index) intercambiador de aniones (anion exchanger) intercambiador de cationes (cafion excl!onger) inyeccin dividida (splil injectiOll) inyeccin sin divisin (splitless injectiOll) inyeccin sobre la columna (on -column injecrion) Kovals. ndice de (Kovots i ndex) Mariotte, matraz de (Mariolte j1ask) pancula de fase ligada (bonded-phase ponieles) partculas microporosas (microporous porticlps) partculas peliculares (pelliclIlar par rieles) patrn interno (imemal standard) polarizabilidad (polarizability) preconcent racin (preconcer!l fafion) resina (resin) septo (septum) serie eluotrpica (e/uotropic series) tamao de malla (mesh size) tamiz molecular (molecular sieve) volumen inlersticial (raid volll/1/e)
EIrclclos
23-A. C uando se disuelven '1 se separan por cromatografa de gases 1.06 mmol de I->emanol y 1.53 mmol de l-hexanol. se obtienen picos con reas relativas de 922 y I 510 unidades. respect iva mente_ (a) Calcule el facto r de respuesta para el hexanol con respecto al pentanol como patrn interno. (b) Cuando se agregaO.51 mmol de pentanol a un problema que conliene hexanol, las reas relativas de los picos cromatog rficos son 843:816 (penlanol: Hexanol). Cunto hexanol contiene el problema? 23-B. Se sabe q ue un compuesto problema ~ miembro de la fam ilia (CHJ)!CH(C H :)~C HPSi(C H 3)J' (a) Con base en los siguientes tiempos de retencin en cromatografa de gases. estime el valor de n en la formula qumica.
n = 7: 11 :: 8: 11 .. 14:
4.0 min 6.5 min 86_9 min
aire 1.1 min problema:4_25 min
(b) Calcule el faClor de capacidad para el problema.
Pro blemas 23-C. En su forma comercial. el sulfato d~ vanidilo (VOSO~) eSta contaminado I:."On H lSO~ y H!O. Se prepara una soludn disolviendo 0.244 7 g de VQSO. impuro en 50.0 mL de agua . El amilisis espect rofotometrico ind ica q ue la conccmracin dc:l ion azul VO" es de 0.024 ] M . Se aplica una mUeltra de 5.00 m L a una columnade intercambio ca tinico en la forma H ; para fi jar VO! y liberar H . , el cual requiri 13.03 nlLde NaOH 0.0:22 74 M para titularsc_ HaUcel porcentaje en peso de cada componenle (VOSO., H 2SO. y H:) en el su lfato de vanadita. Fuerza inica alta
695
2] -0. Se eluye azul dt dtxtrn 2000 t n un volumen de ]6.4 mL en una colu mna de 2.0 x 40cm (dimet ro & longitud) de Sephadex G-50. (a) A qu vol umen d e retendn se esperaria la htmoglobina (P.M. 64 OOO)? (b) A qu~ volumen se espera el nNaCI? (e) Que volumen de rttencin tendra una mole~ cula con Kpr = 0.65? 23-E. Construya una grfica qu~ muestre la forma cuali tati va del gradiente d e fuerza inica que se produce en cada dispositivo d e la fig ura que sigue.
Fuerza inica baja
Fuerza lnica a lta
Fuerza lonlca
,",'.-, ..
,.
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columna
10)
A ,
columna
Problemas
:\23-1. Por qu en la cromatog,rafia de fase inversa aumenta la fuer ....a eluolrpica a medida que el soh'ente se hace menos po lar, mientras que en la cromatografla de fase normal dicha fuena aumenta al incrementarse la polaridad del solvente? A2J 2. (al Qu ventaja tiene la programaci n de temperatura en la cromatografa de gases? (b) Por qu es tillu dudn en gradiente en la cromatografa de liquidos? (c) Que tipa de gradiente se utiliza en la cromatograna de intercambio inico? (d) Qu tipo de gradiente se emplea en la eromatografia de nuido supcrcritico? 2)3. (a) Cules son las ventajas y deS\'l,~ nlaJas relati vas de las columnas e mpa cada y t ubula r abier ta en la croma tografa de gases? (b) Explique la dif~renda entre las columnas tubulares abiertas de pared recubierta. d~ soporte recu bierto y de capa porosa. (e) Cul es lB venlaja de una fase estacionaria ligada en la cromalOgraf(a d e gases'? A23-4. (a) Por qu en la crom3tografia de gascs las columnas tubulares abiertas proporcionan ma yo r resolucin que las columnas empacadas? (b) Por qu aumenta la eficiencia (disminucin en A. E,P, T.) de la cromalografla de liquidas al reducirse el tamano de partlcuJa de la fase estacionaria? (c) Por Qu en In cromawgrafia de gase5 se obtienen mayores gastos lineales con Hz y He que con N2, sin p~rdida de eficiencia de la columna (FiS. 2]-6)1 Id) Por qu es mucho ms plana la curva para partc ulas de 3 "m que las OIras curvas de la Fig . 2315? AH-S. (a) Diga cundo utilizarla in YKCi n divid ida, sin di visin o sobre la columna en la CfomalOgrana de gases, (b) Explique cmo funcionan el atrapamiento de solvente y el alrapamien to tn fria tn la inyeccin sin d ivisin. A236 Indique a qu~ tipos de a nalitos responden los siguientes delecto res para cromatografa de gases: (a) de conductividad trmica (b) de ionizacin a la nama (e) de captura electrnica (d) rOl om~ trico de nama (e) de lcalis de nama
696
A23-18. En la Fig. 22-11. los tiempos de retencin no ajuI. tados son de 1.0 min para el aire. 12.0 mio para el octano, 13.0 min para el problema, y 15.0 para el nona no. Halle el ndice de Kovats para ~l problema. A23-19. Un compuesto eluye de una columna cromatogr fica a un tiempo de retencin ajustado 1; ", 15.0 min cuando la temperatura de la columna es de m K. A 363 K, ~ 20.0 mino Halle los parmetros a y b para la ecuacin 23-1. Prediga ,; a 353 K. A23-20. Suponga que una solucin que contiene J 6.3 X 10- 8M Yp-diclorobenceno produce picos con rea dc 395 y 787, respectivamente, en el experimento de la Fig. 23-10. (a) Halle el factor de respuesta para el 1- con res pecto al patrn interno, p-diclorobenceno. (b) Una solucin problema de 3.00 mL que con tiene - se trata con 0.100 mL de p. diclorobenceno 1.6 X IO-~ M. Y la mezcla se diluye a 10.00 mL. Por cromatografa de gases se obtienen picos con rea de 633 y 520 para 1- y p-clorobenceno, respectivamente. Encuen tre la concemracin de - en los 3.00 mlde problema original. A23-21. Una columna de filtracin en gel tiene radio (r) d~ 0.80 cm y longitud (l) de 20.0 CIII. (a) Calcule el volumen de la columna, VI == ";frll. (b) Se determina que el volumen intersticia! (VJ es de 18.1 ml, y un soluto seeluyea 27.4mL. Halle K para el soluto. 23-22. La capacidadde intercambio de la resina de inter cambio inico puede definirse como el numero de moles de sitios cargados por gramo de resina se<:8. Describa la forma en que podra medirse la capaci dad de intercambio de una resina intercambiadora de aniones u!lizando NaOH o Hel patrones, o cua! quier Otro reactivo que se elija. 23-23. Considere una protena con carga neta negativa, fuertemente adsorbida en un gel de intercambio aninico a pH 8_ (a) Qu utilidad tendria un eluyente con gradien. te de pH (de pH 8 a airo ms bajo) para eluir la proteina? Suponga que la fuerza inica del eluyente se mantiene constante. (b) Qu utilidad tendra un gradiente de fuerza inica (a pH constante) para eluir la prote/na? 23-24. Cmo debe modificarse la Fig. 23-38 para produ cir un gradiente lineal de fuerza jnica decreciente? 23-25. Proponga un esquema para separar trimetilamina, djmetilamina, meli!amina y amoniaco, cada uno de los dems, mediante cromatografa de intercambio inico. 23-26. Se realiza cocromalografa de un compuesto problema con heptano y decano. Los tiempos de retencin corregidos son: heptano (12.6 min), decano (22.9 min), el problema (20.0 min). Tomando en
A23-7. Qu significa la designacin "malla 200/400" en un matraz de fase estacionaria para cromatografa? Cul es el intervalo de tamao de tales partculas? (Vase la Tabla 24-2.) Qu partculas son menores, las de malla 1001200 o 2QO/400? A23-8. Mencione dos mtodos a pequea escala que pueden utilizarse a fin de elegir un solvente y una fase estacionaria adecuados para separaciones cromatogrficas a gran escala. A23-9. Por que en la cromatografa de adsorcin la fuerza eluolrpica del solvente es casi del todo independiente del soluto? A23- 10. Porque se requiere alta presin en la CLA R? Cul es la diferencia entre partculas microporosas y peliculares para cromatografa? En cromatografa de Ifquidos, qu es una fase ligada? A23-11. Utilizando la Fig. 23-17, sugiera un tipo de cromatografa de lquidos para separar compuestos de cada una de las siguientes categorias: (a) bajo peso molecular 2 000), soluble en aCiano (b) bajo peso molecular 2 000), soluble en dioxano (c) bajo peso molecular 2 000), inico (d) alto peso molecular (> 2 (00), soluble cn agua, no inico, tamafto de 50 nm (e) alto peso molecular (> 2000), soluble en agua, inico (f) alto peso molecular (> 2 (00), soluble cn tetrahidrofurano, tamao de 50 nm A23-12. Cul es el objeto de la columna separadora y el supresor en la cromatografa de supresin inica? Para la cromatografa catinica, por qu el supresor contiene resina de intercambio aninico? A23-13. Mencione los efectos del aumento en la cantidad de enlaces cruzados en una resina de intercambio inico. A23- 14. Qu es el agua desionizada? Que tipo de impurezas no elimina la desionizacin? A23-IS. (a) Cmo puede utilizarse la cromatografa de exclusin molecular para medir el peso molecular de una protena? (b) En la Fig. 23-34. qu tamao de poro es el ms adecuado para la cromatografa de molculas con peso molecular aproximado de 100 0001 A23-l6. Cul es la finalidad del matraz de Mariotle? A23-17. En este problema se utilizan algunos conceptos del Cap. 22. Un soluto no retenido pasa por una columna cromalogrfica en 3.7 min, y el analito requiere 8.4 mino (a) Determine el tiempo de retencin ajustado y el faclor de capacidad para el analito. (b) El volumen de la fase mvil es 1.4 veces el volumen de la fase estacionaria. Halle el coeficiente de reparto para el anal ita.
t;
Problemas cuenta que la t:$cala de ndices de Kovats es logaritmica y que los indicCl\ para hcptano y decano son de 700 y ! 000, respectivamell1 e. halle el ndice de Kovau para el compuesto problema.
697
dela columna por elucin con NI 1 CI. La absor4

hancia dd duuto se mide a 232 nm (L '= 900 M 1 cm 1) para hallar la cantidad de [O, Que se produce en la reaccin. En un experimento, 0.213 9 g de r ,2-etanodiol se disuelven en [0.00 mI. de agua. Posteriormente, 1.000 ml de 1:1 solucin se trata con 3 mI. de KJO~ 0_15 M Y se somete a separncin por intercambio inico de IOJ dcllO~ que no reaccion. El eluato (diluido a 250.0 ml) ,ienc A:l~ = 0.52 1 en una celda con 1.000 cm de espe~or. y un b la nco tiene A:?J~ "" 0.049. Encuentre d porcentaje en peso de 1,2-<:liUlodiol en la muestra original. 233 l. la!. sustancias que siguen se cromatogrnfiaron en una columna de filtracin en gel. Estime el peso molecular de la sustancia problema.
CompU~~10
23-27. Los compuestos. ferritina (P .M. 450 (}()(), lransfcT rina (P. M. 80 000) y citroto frrico se ~cparan por "romatografa de e:dusin molecular en Bio--Gcl P300. La columna tiene la ngitud de 37 cm y dameno de 1.5 cm. Secolcclan fracciones de 0.65 mL de dualo. El mximo de cada pico se pre~ema a las siquiemes fracciones: rerriina, 22; Iransfcrrina, 32; y citr310 frrico, 84. (Esto es. el pico de la ferritina se presenta a un volumen de clucin de 22 )( 0.65 -= 14.3 mL.)Suponicndo que la ferritina
se c!uyc al vo lumen intersticial. halle Krrr para la transferrin3 y par<l el cilrato frrico. 23-28. (a) En la Fig. 23-]4, el volumen ime-TSticlal C~ el volumen al que las curvas asciend~n verticalmente de1lado i7..Quierdo. eu3lcs ~on las molculas de menor peso molecular c:<cluidas de la colum na con tamai'lo de poro de 10 nm'! (b) Cul es el peso molecular de las molculas que e!uye-n a 6.5 ml dela columna de 10 nm'! 23-29. Suponga que una resina de intercambio inico ( R Na') se introduce en una solucin de NaCI. La concentraci6n de R en la re~ina se fija en ].0 M. Determine el cociente ICl I/Iel li (dond!.' o ~ig ninca fuera tour) e i dell!ro (in) de la resina) (a) cuando [el 1" es 0. 10 M (b) cuando len" es 1.0 M (e) Cuando la concentracin de elect r lito fue ra de la resi na se eleva, aumenta o d isminuye la fraccin de ele<:trlito dentro de la resina? OH OH OHNH,
V,(mL)
re~o
mole.:ulDr
AlUl de dcxtrn 2000 Adolasa. Catalasa ferritina

Tiroglobulinu
Problema
17.7 35.6 32.3 28.6 25.1 30.3
x 1()6 158 000
210000
."" 000
669 000
2]30. Los compuestos con enlaces -C-C- o -C-Cpueden analizarse por ruptura con peryodtllo. Por ejemplo. un mol de 1,2-etanodiol CQII-sume un mol de peryodato:
(" II J OII CII ,OI-l
I ~
23-)2. (a) Se $epnran compuestos arom;ttico\ no rolures por eLAR empleando una ru~e hgada que conIINI~ grupo~ ocawdecilo 1-{ClI ~) I ,(,H,1 uni dos co\'a1enlemen:c a partkuln\ de ~rlice. F1 eluyeOlC! e-'i ffiefallOI al 65"0 ('101 / \'011 en agua _ Cmo habrian sido rtclados lo, tiempo!> de rehwcin de haber~e usado metanol al 99 a;a? (bl Se hacen pa~ar cido octanoico y l-amino()Ctano por la misma columna que en la !larte (a), usando metano! al 20 Qia (\(111\'01) en agua como eluyente. aju~tndo a pl-l 3.(),;on He!. De fina qu C0Il1:HlCS10 ~e e'pera que eluya primero, y diga por qLIl!.
C I11CH ~CH ~C H 2C II ~C H 2CI I IC02 H cido oclanoi!;o C H JC H ~C H ZC H !C H ~CH!CH~C H !N H ~
+
PeryodalO
1.2hlanodi<l1 M W 62.(}(1!
I-i\minooclano 2333. Suponga que una columna de CLAR produce perfiles gaussianos ideales para los cuales rea dl'l pico
::o
Formald/;hido
Yodato
Para analizar el 1.2-etanodiol. despus dc la oxid a~ cin con un exceso de IO se hace pasar la totalidad de la solucin de reaccin Utravs de una re~iua de intercambio aoi60ico Que: fija tamo 10; como lO). ~ EI!O) se: libera selectiva y cuantitati\lameme
(1.19)hw 11!
J. X. Khylll y W. E. Cahn. J. Am. Chem. Sor.. 82. 6380 ( 1960).
donde h es la altura del nico y "'11 es el ancho a la altura media del pico. El delector mide la absorbanda a 254 nm. Una muestra que contiene una cantidad equimolar de los compuestos A y U se inyecla en la colum na. Suponga que el compueslo A (cm = 2.26 x I()I M"'"I cm- I ) liene h ... 128 mm y "'1 : "" 10.1 mm. El compuesto B (Ell~ = 1.68
698
23 METODOS CROMATOGRF1COS
x 1()4 1\11- 1 cm- I) tiene W1'1 = 7.6 mm. Cul es la altura del pico 8 en mm? 23-34. Una mezcla conocida de los compuestos C y O produce los siguientes resultados en CLAR: Concelllradn (rng/ mL) en la me-cla 1.03 1. l 6
muestra. Para una fase estacionaria muy delgada (que se equilibra con rapidez con el analilo), la altura minima de plato terico est dada por A.E.P.T.m,ft
1 + 6k + llk% 3(1 + k)l
CompUt510
rea del pico 10.86 4.37
(cm:)
e
D
Se prepara una solucin me-clantlo 12.49 mg de O ms 10.OOml de un problema que slo contiene e, y se diluye a 25.00 ml, las reas de los picos son de 5.97 y 6.38 em~ para C y D, respectivamente. Halle la concentracin de C (mglmL) en el problema. 23-35. La grfica muestra la dependencia de la A.E.P.T. re~pecto al gasto para la separacin de tres compuestos por cromatografa de Iiquidos. (a) Obsrvese que la A. E. P. T. es distinta para cada compuesto. Esta es una ob~ervac in tipica para diferentes compuestos en una misma columna. Explique por qu debe ser asi. (b) los datos para el azul de dextrn son invariables, pero para el uiptfano y la acetona, la A.E.P .T. aumenta con el gasto. Interprete racionalmente estas observaciones en trminos de la ecuacin de van Deemler, 2-39.
donde res cI dimetro interno de la columna "j k es la relacin de capacidad. (a) Halle e1limite del trmino dentro del radical cuando k - O (soluto no retenido) y cuando k - <lO (solulO infinitamente retenido). (b) Si el radio de la columna es de 0.10 mm, hall~ A.E.P .T. min para los dos casos de la parte (a). (e) Cul eS la mxima cantidad de plalos tericos en una columna de 50 m de longitud COll radio de 0.10 mm si k = 5'1 (d) La relacin entre el faclor de capacidad, k, r el coeficiente de reparto, K (ecuacin 22-30), tambin puede expresarse como k = 2dKJr, donde d es el espesor de la fase estacionaria en una columna de pared recubierta "j r es d dimetro interno de la columna. Halle k si K .. I 000, d = 0.2 .tm, y r '" 0.10 mm. 23-37. Nmero de sepuracin. En cromalOgraria, ste se define como
. de separacl6n -_ TZ = Numero
(,1 -
(rI
-1
10.0
~
~
E E
Trlptfano
<
w 50
o o o o o
Acelona
o
Azul de dextrn
06
0.8
1.0
00
O'
Gasto (mUmin) Gra!ic;1 de A.E.P. r. comra gaSIO para la separacin de a7.ul de de~ min (UII polimcro d~ allo pco molc:cular), acetona y Inprfano en una columna de 50 x 0.4 cm d,' Sephadcx G-25. Tornado de J. M. Sosa, Anal. Cllem ., 52, 910 (1980).J
23-36. Rendimien(o (erico en croma(ografl'a de gases. A medida que disminuye el diametro interno d~ una columna de cromatografa d egases, la mxima eficiencia posible de la columna aumenta (es decir. disminuye A.E.P.T.) y se reduce la capacidad de
donde ( . es el tiempo de retencin del pico i, "j 11', ese! ancho del pico i a la altura media. (El simbolo TZ proviene de la palabra alemana Tretlm:alil, qu~ significa "nmero de separacin".) Si el ancho de todos los picos es el mismo, TZ indica cuntos pi cos pueden colocarse entre los picos 1 y 2, con reso. lucin (Fig. 22-16) de 1.17 entre lodos los picos. En la Fig. 22-11, supngase que r,(octano) .. 14.3 min, (,(nonano) = 18.5 min, y W = 0.5 min para ambos picos. Calcule el numero de separacin. Pa rece ~n la Fig. 22-11 que esla cantidad de picos ca bra entre el octano y el nonano? 23-38. Cromatografa deexc/usin inica. En esta t~cniCll se separan compuestos inicos de no electrlitos hacindolos pasar por una columna de intercambio inico. Los no el~trlitos pueden penetran en la fase estacionaria, mientras que los compuestoS ini cos son repelidos por las cargas fijas. Dado qu~ Jos electrlitos tienen acceso a una menor proporcin del volumen de la columna. se duyen antes que los no electrlitos. En el cromatograma que se ilustra se observa la separacin de los cidos tricloroacetica (TeA, pKa = 0.(6), dicloroactico (DCA, 1030) Y monocloroactico (MCA. 2.86) por medio de su paso por una resina de intercambio calinico elui da con HCI 0.01 M. Explique por qu se separan los tres cidos, y el orden de elucin_
Problemas
699
rCA
(ti)
lb'
I:..'\plique el mecanhm('l fi~ icO por el \:ual fun\:ion3 ulla sCI)aracin de lar ionico. Una rnul!stra de o rina qul.' contiene una canti dad dcsconodda de NI! y una concClllracin fija agregada de OII BA l ri:~cma lJna razon PICO NEJ DH BA de 0_19!! en el do.' lc(tor _ Dc ~ pues ~e harcn pequea<; adicione, I.k patrn de NE, con los \guicnl~ r~ull\do~ :
1
DCA
Conttnlradn
alregada de NE
COCIenle: de: las ahuTas de lo<. PiCOS dl' NE/DI-IBA
12 nglmL
24 ng/mL
36 ng/ mL
48 ng/mL
0.414 0.554 0.664 0.793
'0
Tiempo (mm)
"
Separacin deacldas en una colUlnn:l de mlcrcmnbio Cnli6mco. [Tom dodtV T,TurkelsonyM. Richards. 1111111. Che", . SO. 1420 (1918) ,1
2]]9. El compuesto norepindrina (NE), c"crctado en la orina humana, St' determina de manera conveniente por cromatografia de par inico utilizando una
fase estacionaria de oCladecilsilano YOCt i-sulfalO
de sodio como aditivo para la ra~ mvil. Se ulili7.a delc<:cin dectroquirnic:a (oxidacin a 0.65 V re~ peCIO al e\e:trodo de AgIAgCIj. con 2,]dihidroxibcncilamm3 (D!-iBA) como PttrI1 interno.
Ut ilizando ellralamiento grfco de la adicin de patrn de la Fig. 21-22 , halle laconccntradn original de NE en la muestra. 23-40. Flter~o elIlO/r()Jicu y Sl.'1t!C'fividud el1 CLA R de fuse ml'erso. La fuer7.a cluotrpica (Iambi~n llamada fuer~u del solvente) es una medida de la ca pacidad de un solvenle d e cluir solulOs de una columna de cromatografia. A mayor fuerza eluotrpica, ms fcilmente son eluidos los solutos y menore~ son los faclores de capacidad. La $e/et..'f; vidad es la (apiicidad de un solve nte de "distingur" entre distintos solmos 'Y separarlos. Direrentes mezclas de los solventes A o B con agua tienen aproximadamente la m isma fue rza c!uotrpica cuando fue rza c! uotrpica = rf>",. [A = Ib ll [o' donde 41", y Qu so n las fracciones volu mtricas de A o B en la mezcla, 'Y [ est dada en la tabla que Sigue.
raclorcs'{\e ferzll e!uotrpica para la cromatografa de fase

inversa
Sol~cnll.
interno.
,
].0 ]. I
Sol\'cmt'
,
].6
U 4.4
110 - / " ' - . / NI-' .
m etanol acetonitrilo acetona dioxano
].,
].4
etanol 2-propanor tetrahidrofurnno
Cal in norepinefrina (N E)
Tomado de L. R. Snydcr e l. J. Kirkland, /nlr()tJu{dn 10 Modern UquldChromolOgrophy, la. oo. (NlKVa York : Wiley, 1979). flg. 264.
H OJ/] J
HO
-.$
NHj
Calin 2,l-dihidroxibencil:lmi na
(011111\)
CII,(II:CH tCHlCHlC'J-11CH CHlOSO) Na ' Oclil-sulralo de sodio
Asi, una mezcla de 2-propanol al 40 11/0 (vol/vo!) en agua tien e la misma fuerza de solvente que una me7, da de acetona al 50010 en agua, porque rP,. [1\ = (0.40)(4.2) "" q,1! . (11 = (0.50)(3 .4). (a) Cul mezcla tiene mayor fuerza eluOlrpica para la cro matograHa d e fase inversa,tetrafurano al 30'111 en agua o mctanol a140lIJo en agua? (b) Cu l solvente se espera que produzca menores factores de capacidad p. 1ra la mayoria d e los solventes en la t:rom3ografa de fa se iover-
700
23. METODOS CAOMATOGRAFICOS
sa, tetrahidrofurano al 30% en agua o metanol al 40 '1/0 en agua? Ce) Para solutos similares, es deseable mantener la fuerza eluolrpica aproximadamente constante en ellranscurso de la cromatografa, de modo que un componente no requiera mucho ms tiempo que otrO para eluirse. Sin embargo, es necesario que haya alguna diferencia de retencin, O de lo cOnt rario los picos no se separarr:. Si dos solutos tienen factor de capa cidad razonable (digamos, entre I y 5) pero no presentan buena resolucin entre sr, puede intentarse una mezcla de solventes distinta que d~ por resultado factores de capacidad similares pero mejor resolucin. Por ejemplo, dos componentes que no son separado~ por aceto nltrilo en agua pueden serlo por tetrahidrofurano en agua. Qu porcentaje en volumen de tetrahidrofurano en agua tiene la misma fuerza eluolrpica que acelOnitrilo al 20./0 en agua? 2341. Una fase estacionaria en extremo potente para se parar ismeros pticos por CLAR tiene la eSlruct ura leH J )1 CH l .
JI
~Oll
Enantimero R
~" 011 I~
NlI l
0."
() , ~
, ,
"
Enantimcro S Mezcla por rrsolver (RNH, )

'/O
O
11
RNI!
C~
NI-' ......
O
' I\O
Derivado aromatlco lmettla de dos enanlimerll'l) Cuando la muestra se eluye con 2propanol al 20'" (vol/vol) en hexano, el enantimero R se eluye ano tes que el enantimero S, con los siguientes par metros cromatogrficos:' Resolucin: dt. "" 7.7 w Factor de capacidad para el ismero R Retencin relativa = 4.53 (Ecuacin 22-26) ""' 1.35 (Ecuacin 22-40)
o
Pancula
s.
" 1/\
e o_e'"
o
,NO
JI
Centro pticamente activo Para separar los ismeros pticos de aminas, alco holes o tioles, los compuestos se unen primero a un grupo nitro aromtico que incrementa su inte raccin con la fase ligada y los hace observables con un detector espectrofolOmuico.
(Ecuacin 22-27)
donde IV es cI ancho promedio de los dos picos en su base. Se ilustra un cromatograma esquemtico. Halle 11, t 2 Y 11', en minutos.
Ismero A Soluto no retenido
"
I
1,
'.
TIempo (minI
w. 11. Ptrkle y T C Pochapsky.

(1986).
J. CI/flll., 50<:., 108,3S2
Preparacin de Muestras
En el anlisis quimico, los problemas reales COmnmente comienzan con una muesIra que no es idnea para realizar eon ella un c;<perimento de laboratorio. La muestra puede ser un mineral. un fragme nto de plstico. ulla urna de 2 000 anos de antiguedad. un grun lago o una carga de carbn . La mayora de los anlisis quimicos suelen consistir en cinco paso~ ;
1. Obtencin de una muestra rcpresemati\i3 del material por analizar. 2. Transformar In mue~tra en una cs~c;e adecuada pura el amUbs. lo que por lo general significa disolverla. 3. Bliminar o enmascarar las especies que podrian interferir en el anlisis quimico.
4. Realizar el :lTIlisis. 5. Interpretar 105 resulwdos.
La mayor parle de este libro ha girado en torno al paso 4, con alguna mencin de los pasos J y 5. En el presenLe capitulo se consideran tos pasos I y 2. as como algunos patrones para el anlisis qumico .
241
SELECCiN DE LA MUESTRA
En un cxpcri mento escolar, normal mente se t ene cuidado de asegurar que las muestras sea n hOlllogencas; eSlo es, que tengan la misma composicin en toda<; sus par-
tes. La variacin en los resultados analticos debe reflejar solamente la habilidad , E de la persona que realiza el anlisis y la variabilidad inherente al mtodO analtico. ~ , 3 En el mundo real, las muestras suelen ser hClerllgneas; su compos.icin varia entre sus parles. Algunos ejemplos de mezclas heterogneas son una pila de mjneral, un cam po de sandas o el sedimemo dcl rondo de un lago. En [a Fig. 24 ) se muestra " la variacin Cil la concentracin de aluminio en runcin de la prorundidad dct oca10 2<J tr no en un punlo dado . Si slo se toman muestras de agua a una prorundidad, el Al (11M) resultado no ser representativo de loda la colu mna de agua. Es fcil comprender que en los oeCanos profundos las capas superior e inferior no se mezclan con rapi FIgura 241 de7, pero incluso en lagos relativamente someros el mezclado es incompleto. Es ConC(,ll1rad n del lLhllL1tu() 1'1"1 el probable que la capa mls SU I)crficial est en equ ilibrio con la atmsrera, y que agua de mar elL funcin (le 111 pro la mas profunda 10 est con el sedimento. l.os gradiemes de temperat ura y de densi [undidad ('n el <Ximo AthlnllCO a J6"18 de latLtud nortc y n~ 2t de dad del agua impiden el me7c1ado nipido. Cuando se anali1:a un material heteroglong.ilud OI."u. [Tomado de C. 1. nea, el resultado final depende de la forma en que se elijan ID~ mueSI ra~ del material M,/hure. >. J . " Edl1lonJ. , 1/1<11. y de \:mo ce trate la mUC.'jtra una vez cole!,:lada. CIII'III., 61, S44 (l989J.1
~ :; 7 ~ o
, , ,, ,, , ,
, , ,
, ,
,,
"
701
702
24 PREPARACIN DE MUESTRAS Tabla 241
Concentracin de manganeso en suero que se almacena en recipientes lavados I y sin lavar de polietiJeno
Re<:ipicrue Sin lavar Sin lavar Sin luvar Sin lavar Promedio Lavado Lavado Lavado Lavado Promedio Mn Ing/ ml.) 0.85 0.5 j 0.20
0.61
0.j7
:t
0.27
0.0%
0.0 18 O. 12 0.10 0.84
:t
0.045
'ueme: J . Versied:, Tr/'/IIls in Anul. Chl!//!., 2, 110 (1983). , Los recipientes lavad~ S(' enjuagaron dos veces con agua destilada procedente de frasco~ decuan:o, el cual introduce mucho mtmoscomam;nncin del ag11I que el vidrio.
La composicin de la muestra puede variar con el tiempo que transcurre despus de que se le colecta, debido a cambios qumicos internos, reaccin con el aire o interaccin de la muest ra con el recipiente. Los recipientes de vidrio son notables por las reacciones de intercambio inico en la superficie del vidrio, Que pueden modificar la composicin de especies inicas vestigiales (trazas) presentes en una solucin. Por eSle motivo, con frecuencia se emplean botellas colectoras de plstico (en espedal {cOn). Pero incluso los recipientes de plstico pueden ser fuen tes de contami nacin, en pa rticular si no se lavan minuciosamente a ntes de su uso . La T a bla 241 ilustra el hecho de que el contenido de manganeso en muestras de suero sanguneo aumenta en un factor de 7 cuando las mues! ras se almacenan en recipien tes de polietileno no lavados . Las agujas de acero son una fuente comn de C Ontaminacin por metales en el a nlisis bioqumico . Un adagio repet ido hasta el cansancio y q ue pasa de un Qumico analtico a ot ro dice: "A !llenos de que se conozca con certeza la historia comp leta de Ulla muestra cualquiera, el analiSIa har bien en no perder su tiempo a nalizndola. "t La libreta de laboratorio del lector debe in clui r informacin sobre la forma en que se colect y almacen la muestra , antes de describi r cmo se analiz. En la operacin de m uestreo participan varios conceptos. Un lole es el material completo del que se toman las muestras. Puede ser una carga de reactivos, toda el agua de un lago o el bazo de un caballo. A menudo, los IOles estn formados por unidades muestrales, como las cajas individuales Que constituyen la carga de un camin. Una muestra brula es la que se loma del lote para anlisis o almacenamiento; suele selecciona rse de modo que sea represemativa del lote, y su eleccin es critica para realizar un anlisis vlido . De la muestra bruta se loma ulla muestra de la bora torio , ms reducida, la cual debe tener exactamente la misma composicin que aqulla. Por ejemp lo, ello podria lograrse pulverizando finamente toda una muestra bruta slida, mezclndola bien y conservando una parte de ese polvo en un frasco para comprobacin. Entonces se emplean porciones de prueba (al/cuo las) de la muestra de laboratorio para realiza r anlisis individuales.
R. E. Thier\, Mrlh(l(/~ 01 B,oc/t>m/cul AIIUI)'$IS (o. (lid:. comp. ). Vol. 5 Nueva Yor k: Ime1$~ i<>n ce. 1957). pg. 274.
I
242
Estadistica del Muestreo
703
Es necesario contar con un plan cuidadoso para lOmar partes de un lOte yconformar una mueStra bruta. Se colc<:ta una mueslra al azar (o muestra aleatoria) dividiendo el lote en muchos scgmenlos rcales o imaginarios. Entonces se toman muestras d{' algunos segmentos determinados a l azar, de prererencia con ayuda de una tabla de nlimeros leatorios. En el caso de mat eriales altamente st'grcgados (con regiones cuya dircrencia de com posicin es obvia) , se consti tuye una muest ra cOnlpuestll, de modo que resulte tan representativa como sca posible del lote cntero. Por ejemplo. si se observa que un slido presenta tres zonas con volumenes relativos de 1:6:3. una muestra compuesta consistira en muestras de cada z.ona en una relacin de volumen de 1:6:3. El mueSlreo en cada zona puede hacerse al azar. La muest ra compuesta se homogeneiza (quiza molindola), y se toma una muestra de laboratorio. Se espera que la composicin de la muestra com puesta sea representativa del lote completo.
lOte
(puede eslar fDnnado por unidadC\o.)
I
mUl!Slra brula I muestra de !;lboraHlrlo I poronC"l( de prudlll
24-2
ESTADiSTICA DEL MUESTREO t
Para los errores aleatorios, la desviacin estandar global, sa l se relaciona con la desviacin estndar del procedimiento analtico, s~, y con la desviacin estandar de la operacin de muestreo, .~,:
(24-1 )
Vllriam:la va!la nCl3 rol al - anahll~a
~nrlanda
t
de mUCS1'&l
Puesto que el cuadrado de la desviacin estndar es la "arhmcia, se observa que la variancia del muestreo y la del anlisis son aditivas. Una consecuencia de la ecuacin 24-1 es que..si s. o s, son sulicientemente menores que s"' es de escasa utilidad tratar de reducir la menor. Por ejemplo, si $, es !O6O y s. cs 51170, la desviacin estndar global cs 111)/0 (JO. 102 + 0.05! = 0.11). Emplear un procedimiento analtico ms costoso y lardado que reduzca la desviacin estndar analtica a 1OJo slo mejora la desviacin estndar global de 11 a 10070 (..JO.I<r + O.Ol l = 0.10).
Origen de la Varia ncla de Muestreo
Considerese una mezcla aleatoria de dos t pos de partculas slidas. Si se elige parte de la melcla para anlisis. la teoria de la probabilidad permite establec(:!r que es ractible que nuestra muestra tenga la misma composicin que la muestra bruta. Tal vez ellcctor se sorprenda al descubrir cun grande dcbe ser una muestra pafll que el muestreo sea exacto. Supngase que una mezcla condene nA partculas del tipo /\ y "u partculas del tipo B. Las prObabilidades de eXlraer A o B de la muestra son
P = probabilidad de extraer A

=
/1 ...
1I \
+ Ill!
= 1- P
(24-2) (24-2)
fJ = probabilidad de extraer B =
11 11 11,+11"
Si se toman ti paniculas al azar, la cam idad es perada de part cu las del tipo A es np, y a partir de la distribucin binomial ,e sabe que la desviacin eSlndar de muchas extracciones es
a~ = dc~viacin estndar"" ,Inp(/
, B KralCKhvil y J. K C/H'l/U"o/ A>rolyslS. 2a ed
(24-4)
Tayl,)r.tnul. Chelll . 53.924" (191111: H.

(Nuo:~a
ti. laulI1en)"
W. E. Harm,
York: ~IcGra"'hll , 1915), Cap. 27.
704
24 PREPARACiN DE MUESTRAS Supngase por ejemplo que la mezcla contiene l OTo de pancu las de KCI y 99", de partculas de KNO. Si se toman IQ4 partculas, cul es [a cantidad esperada de partculas d e KCl , y cul ser la desviacin estndar d e esa cantidad si el experi mento se re pite muchas veces? La cantida d esperada es simplemente Nmero esperado de partculas de = np = (10 4 )(0.0 1) = 100 y la desviacin estndar sera Desviaci n estndar = ,f'lptl = J (I 04 )(0.0 1)(0.99) = 9.9 (24-5)
(24-6)
Tabla 24-2 Tamices estandares para
prueba
Numero
de t3mil,
Abertura
de malla (mm)
l 6
4.00
3.35
7 8 10
12 14
2.80
2.36
2.00
1.70 1.40 1.18
16
sta es tanto la desviacin estndar d e la cantidad de partculas de KCl como la desviacin estndar de la cantidad de partculas de KNO j . Esto representa 9.911 del numero esperado de particulas de KCI, pero slo 0.1""/0 del numero esperado de partc ulas d e KNO J (IIq = 9900). Si lo que se desea saber es cunt o nitrato hay en la mezc la , probablemente esta muestra es suficiente para la mayora de los fines. Para el cloruro, una incertidumbre de 9.90"/0 puede no ser aceptable. Qu cantidad de mucst ra corresponde a 101 partcu las? Supngase que las partculas son es feras con dimetro de I mm , para cada una de las cuales e l volumen es 4 iJ 1frl ;oc 0.524 ItL La densidad del KCI es d e 1.984 g/ml, y la del KNO) es de 2.109 g/ ml, asi que la densidad promedio de la muestra es de (0.01)(1.984) + (0.99)(2.109) = 2.108 g/mL la masa de una mezcla que contiene 10" partculas es , de (10")(0.525 x lO~l mL)(2.108 g/mL) = 11.0 g. Si se toman porciones de pmeba de 11. Og a punir de una muestra de laboratorio ms grande, la desviacin estndar del muestreo esperada para el cloruro es, sorprendentemente, de 9.9fe. La desviacin estndar del mues! reo para el nit rato sera de slo O. I 0"/0. Podr hacerse una mezcla de partculas con dimetro aproximado de 1 mm moliendo part culas ms grandes y haciendolas pasar por un tamiz de malla 16, cuyo tamao de poro es de 1.18 mm (Tabla 24-2). El slido que atraviesa la malla se hace pasar entonces por un tamiz de malla 20, con abertura de 0.85 mm , y el material que no lo atraviesa se reliene . Esto da por resu ltado partcu las con dimetro en el intervalo de 0.85 a 1. 18 mm . Este intervalo de tamao se expresa como malla
18 20
15
LOO
0.850 0.710
/6120.
Supngase que en lugar del tamai'Jo de particu la anterior se utiliza uno mucho ms fino , de malla 80/ 120 (dimetro promedio = 150 J.(m, volumen promcdio '" 1.77 nL). Ahora la masa que contiene 10"* partculas se reduce de 11.0 g a 0.031 2 g. Podra analizarse una muestra mayor y reducirse la incertidumbre del muestreo para el cloruro.
JO
3l
0.600 0.500
0.425 0.355 0.300 0.250 0.212 0.180 0.150 0.125 0.106 0.090 0.075
40
4l
50
ro
70 80 100
120 140
Reduc cin de la Incertidumbre de Mues treo c on una Mayor P orc in d e Prueba Cuntos gramos de mueSlra con tamano de malla 801 120 se requieren para reducir la incerlidumbre de muestreo de! cloruro a l %"? Se busca una desviacin estnda r de 1% d el nmero de partic ulas de KCI:
0" ..
EJEMPLO:
170 200
230 270 325 400
.Jnpq = (O.OI)np
006.l
O.O~J
O.Q.5
Con p = 0.0 1 Y q = 0.99, ~c ele\an al cuadrado ambos miembros y se despeja 11. para hallar 11 9.9 x 10\ paniculas. Con un dimetro de particula de 1.77 nL) densidad promedio Je 2.108 g/m L., la ma, dc mU<:~!Til requerida pura una inl'cnidlltllhrr de muestreo dd cloruro de 10'0 e~ ,\-1(1';\ =- (9.'.1 x 10')( 1.77 x 10 ~ mL)(2.I08 g/mL) =- 3.69 g
n.OJR
24-2
Estadistica del Muestreo 1;850 reducir la incertidumbre analilica si 1No

tkn~
705
Incluso con un dimetro promedio de partieula de 150 tm. se debe analizar una porcin oonlplet3 de 3.69 g para reducir la incertidumbre de muestreo a Icr. No tiene caso utilizar un mlOdo analtico con precisin de 0.1 '/0, porque la incertidumbre global seguir siendo dI! IOQ por efecto de la incertidllmbre de mueSlreo.
incertidumbre de mut"StrtQ es
clevada, )' viceversa ,
Ahora debe ser claro que la incenidumbre de muestreo surge de la naturaleza aleatoria de la extraccin de partculas de una mezcla. Si la mezcla es un liquido y las partculas son molculas, hay unas IOU partculas/mL. No se requiere un gran volumen de solucin liquida homognea para reducir el error de muestreo a un valor despreciable. Por otro lado, los slidos deben molerse muy finamente yemplearse en grandes cantidades para asegurar una pequea variancia de muestreo, Suele ser necesario establecer posiciones intermedias, porque muchas muestras nO pueden pulverizarse indefinidamente sin modificar su composicin. Algunos slidos que adsorbcn cantidades despreciables de agua cuando su rea superficial cs pequea (tamao de pancula grande) adsorben cantidades signilicat ivas cuando se incremcnla su rea superficial. El aClo de moler un slido suele contaminarlo con el material del aparalO de molienda.
Muestreo de Materiales cuya Composicin Varia al Azar
Ahora consideremos materiales heterogeneos en los cuales la variacin de un lugar aO tro es aleatoria. La mezcla de los slidos KCI y KNOJ cn polvo es un ejemplo, Dos preguntaS imponantes son: "Cuma muestra se requiere para reducir la va~ riancia de muestreo a un nivel deseado?" y "Cuntas muestras deben analizarse para producir un nivel deseado de confianza en la respuesta?"
Cunta Muestra Debe Analizarse?
En la Fig. 24-2 se ilustran los resultados experimentales para el muestreo del radioi~
sotopo 2 'Na en el higado humano. El tejido se "homogeneiz" en una mezcladora (bsicamente, igual a una licuadora domestica), pero no es en realidad homognea porque consiste en una suspensin de partculas pequeas en agua. La camidad promedio de cuentas rad iacuvas por segundo por gramo de m ucstra es de alrededor de 237, Cuando la masa de muestra para cada anlisis es de alrededor de 0.009 g.la desviadn estndar (ilustrada por la barra de error en el diagrama) es de 31 cuentas por segundo por gramo de homogeneizado, lo cual corresponde a ~IJ.I "lo del valor medio (237). Cuando el tamao de muestra se incrementa a unos
, , , ,
- -,3,
,
Promedio
,
,
Flgur.242 Dingr:lIllll de mue~trcO de r~5u hado1 eJr.pfrimtntn!~ para :.oNa en hornogencizadodc higado. Los pUnlosson
vatores e~peflm(nta l(~ , y lai harrllS
-,
de- error se ext IImden
:t I
de.s\'iaein
csllindar fe-rectO a la media. lB. "ra~

1 10
''0 L------~~------~------~c_-"~'~'--
nl
toctwil y J. R. Taylor, Anal. Chem .. 53, 925A (198 1): Nauonal Bureau or
SJandards Intcm .. l Reporl gO-ll4, 1980. pg 66.)
Masa de
muestre (g)
706
24 PREPARACIN DE MUESTRAS
1.3 g, la desviacin estndar dis minuye a +13 c uentas por segundo por gramo, o sea 5.5OJo de la media. Para un tamai'lo de muestra cercano a 5.8 g, la desviacin estndar se reduce a 5.7 cuemas por segundo por gramo, o 2.40'/0 de la media. La ecuacin 24-4 indica que cuando las muestras se extraen de una mezcla de
Tabla 24-3 Clculo de la COnsta()[C dc muestreo para la Fig. 24-2 Masa de la muesua. m
Dc~vi acin
dos !ipos de partculas (como las panculas d e tejido hept ico y las gotas de agua), la desviacin estndar de muestreo es o~ "" .Jnpq, dondep 'f q son las fracciones de cada tipo de partcula presen te. La desviacin estndar relativa es fI/ II '" ..Jpq/ n. La variancia rel ativa, (o,,/ n)2, es por tamo
mNI
(,
0.09
estndar rC'lativa fOfo)

l3 .1
Variancia relativa = R =
(~;r = ~~
II R ~
= pq
(24-7)
e"
15.2 39. 1 33.5
,.,
Ll
,.,
2.4
Si se o bserva que el nme ro de partculas extrad as, n, es proporcional a la masa de la muestra extraida , m, es posible reexpresar la ecuacin 24-7 en la forma
124-8)
Donde m es la m asa de la muestra, R es la desviaci n es tndar relaliva, y K. se denom ina cOl/s/ante de muestreo. K. tambin puede interpretarse como la masa de muestra requerida para reducir a 10'/0 la desviacin estndar de muest reo relativa. Vea mos si la ecuacin 24-8 describe los datos de la Fig. 24-2. En la Tabla 24-3 se observa que el produc to mRl es aproximadamente constante para masas suficientemente grandes de muestra, pero la concordancia es baja para las muestras ms pequeas (0.09 g). Si atribuimos a variaciones a leato rias d el muestreo la baja concordancia para masas pequeas, es posible asignar el valor aproximado de 36 g a K, en la ecuacin 24-8. Este es el promedi o que se obTiene con Jos tamaos de muestra de 1.3 y 5.8 g en la Tabla 24-3.
M;sa de Muestra Requerida para Producir una Variancla de Muestreo Dada Con la consta nte de mueST reo K, ... 36 g, es posible plantear la pregunta" Que masa de muestra en la Fig. 24-2 producir una desviacin eSTnda r de- muestreo de :!:7~~?"
EJEMPLO:
36 m = 72 = 0.73g
Una mucsml de 0.7 g debe producir una desviacin estndar de muestreo ap roximada de 7% . Estaes es trictamente una desviacin estndar de muestreo. Si el procedimiento analitiro tiene adems incenidumbre significativa. la incenidumbre neta depender de ambos faclores, como lo describe la ecuacin 24-1.
Cuantas Muestras Deben Analizarse?
La conlribucin del mueSl reo a
En la secci n anterior, se vio que se espera que una muestra unica deO. 7 g produzca una desviacin estndar d e muestreo de 711/0. Ahora cabe preguntar . , cuntas muestras d e 0.7 g deben analizarse para producir una co nfia nza de 950'/0 de Que la media se conoce con un error de 5 0/o1" Aun nos estamos refi riendo slo a la incertidumbre de muestreo (y suponi endo que la i ncenidumbre analitica es mucho menor que la incertidumbre de muestreo). Un reagrupamiento de la ecuacin de Student (4-6) permite contestar esta pregunta:
la incenidumbre global pued~ rluci rse anaJitando ms muesuas.
(24-9)
24-3
Preparacin de Muestras para el Analisis
707
donde 11 es el numero de muestras necesarias, s, es la desviacin estndar de la J operacin de muestreo, y e es la incertidumbre buscada en el valor medio. Las ~ cantidades s, y e dcben expresarse ambas como incertidumbres absolutas o ambas romo incertidumbres relativas. El nmero ( es el valor de la ( d e St udcnt para el nivcl de con fianza de 9511(', y n ~ 1 grados de libertad. P uesto Que aun no se conoce ~,puede emplearse el valor de I para 11 = 00 con objeto de estimar 1/. Despus secalcula un valor de I/. E l proceso se repite unas cuantas veces hasta que se halla un valor constante de 1/.
E JEMPLO: Muestreo de un Material Aleatoriamente Heterogneo Ikterminemos ahora cuntas muestras de 0.7 8 deben analizarse para obtener 950'o de conf131ll'.3 de que la media se conoce con error dc S"'o. Con una muestra de 0.7 g se tiene J, = 7%, 'j se busca e = 5%. Se expre~arn ambas incertidumbres en forma relativa. Tomando f - 1.960 (de la Tabla 4-2 para 950JG de confianza e co grados de libetad) como l-alm de partida, se tiene
P3ra n _ 8 existen 7 grados de liberlad, de modo que un segundo valor de prueba de la I de Student (de la Tabla 4-2) es de 2.365 . Un segundo ciclo de calculo produce
II~
(2.3(\5)2(Om)2
(0.05)2
'j
.. 11 .O,:::::I!
Para
fI ""
11 hay 10 grados de libertad

11 :::::
I .. 2.228, de donde
9.7.!t tO
Para
11
10, hay 9 gradas de libertad

11-
'j f '"'
2.2262, por lo que

~ I.-I
- (2262)1(0.07)2 ~ OO -
(O.oW
losc:ileulos llevan a un valor constante cerca de" - 10, de modo que se requ ieren aproximadaruente 10 muestras con tamao de 0.7 g para medir el valor medio con error de 5"'0 a un nivel de 95% de conlianza.
Para el clculo anterior se requiri algun conocimiento previo de la desviacin estndar. Debe hacerse algun ,-,studio preliminar de la muestra antes de planear el reslO del anlisis. Si existen muchas muestras si milares por analizar. un anlisis exhaustivo de una m uestra puede permitir p lanear un anlisis menos exhaustivo -pero igualmente adecuado- del resto de las muestras.
243 PREPARACiN DE MUESTRAS PARA EL ANLISIS '

Una vez que se ha seleccionado una muestra bruta, es necesario tomar una mueStra de laboratorio y analizar porciones de prueba individuales. Si la muestra bruta es un liquido, un polvo fino O una suspensin, puede ser lo suficientemente homo-
, D. C. 8014:n, TreullSf' 011 Anufylicul Chf'mil/ry, 2:1 .:d. (P. J . Elving. E. Gru$hla e 1. M. KolIborro~omf" . I. Par1.: 1. Vol. ,(Nu(" '1I Yorl : \Vilc) , 19821, Cap. 1: E. ('. Ounlop y C R Ginnard. btd. Cap, 2.
708
24. PREPARACiN DE MUESTRAS

Figura 24-3 Monero y pislilo (a) de a~ero y (b) de gala. El monero es la base. 'i el pislllo es el inSlrum"nto para moler. [Conesia de Thoma~ Sderuifit. Swedesboro. NJ.1
(al
(b)
Las mUl:Slras hlgroscd"icu:r c:aplUran agua del amblcruc con radhdad. Fn taSOS eXlremo~, sus po!l' o~ slo pueden manejar~c en una cnmra con 1UIn1es con una almsfcra muy r.c:ca.
genea para obtener de ella directamente una muestra de laboratorio. Si se trata de un fragmento slido, se le debe pulverizar a fin de Que la muestra de laboratorio tenga la misma composicin Que [a muestra bruta (dentro de la incertidumbre de muestreo permitida). los slidos pueden pulverizarse con mortero y pistilo , como los que se muestran en la Fig. 24-3. E[ mortero de acero (Iambicn llamado mortero de percusin O de "diamante") es un instrumento de acero templado en e[ cual ajustan estrechamente la camisa yel pistilo. ambos tambin de acero. Materiales duros y fragiles, como muchos minerales, pueden aplastarse golpeando ligeramen. te el pistilo con un martillo. El mortero de agata (u otros similares de porcelana, mullta o almina) se utilizan para pulverizar finamente particulas pequeas. Los morteros ms econmicos tienden a ser ms porosos y a rayarse con mayor facili dad, lo cual provoca contaminacin de la muestra con el material del mortero o restos de muestras tratadas antes con el instrumento. Si el material molido se des prende fcilmente, el mortero de porcelana puede limpiarse con papel tis hmedo yenjuagandocon agua destilada. Muestras ms tenaces pueden limpiarse moliendo en el mortero un material inerte con HCl4 M, o moliendo un limpiador abrasivo (como Ajax( ), y lavando despus con Hel yagua. El molino de bolas es otro instrumen to de molienda en el que la muestra se mezcla con esferas de una ceramica de alta dureza y se hace girar en un tambor tambin de ceramica para pulveri7.ar finamente la mezcla. Antes del analisis, los slidos suelen secarse a 110C a presin almosrcrica a nn de eliminar el agua adsorbida. En algunos casos el agua se retiene en estas condiciones, y en otros casos la eliminacin del agua causa cambios significativos en las propiedades de la muestra. El calentamiento puede provocar la evaporacin de componentes voltiles de la muestra, o bien hacer que sta se descomponga. Algunas muestras simplemente se almacenan en un ambien le en el que se estabilicen a un nivel de humedad constante y reproducible. Una vez que se obtiene la muestra de laboratorio. se le disuelve para el anlisis de los constituyentes deseados. Es importante disolver toda la muestra, o de 10 contrario exist ira la duda de si se disol, i6 todo el analito de inters. Si la muestra no se disuelve en condiciones moderadas, puede recurrirse a la digestin cida O la fusin. la materia orgnica puede destruirse por combustin O calcinacin h meda a fin de dar a los elementos inorgnicos una forma adecuada para el analisis.
24-3
Preparacin de Muestras para el An lisis
709
Disolucin de la Materia Orgnica con cido
En la Tabla 24-4 se enumeran algunos cidos comunes utilizados para disolver sustancias orgnicas. Los cidos no ox.idantes He l, HBr , HF, H } PO~. H 2S 0~ di luido y H CIO~ diluido disuelven metales por la reaccin redox
M + nH+ ..... M'" +2 " 1-1 2
(24-10)
Los metales con pou:ncialesde reduccin negativos normalmente se disuelven; aunque algu nos . como el aluminio, forman una capa protectora de xido que in hibe la disolucin. Muchoscom pueslos inorgnicos tambien se disuelven en cidos conctnt rados calientes. En recipientes abiertos, de los cidos calientes se pierden las especies vo ltiles que se forman por prOlonacin de aniones como ca rbonato (H1CO\ - COl)' sulfuro (H ~S ), rosruro (PH )) y borato (I-I )BO.\). Tambin pueden perderse 01 ros com puestos voltiles, por ejemplo algunos haluros metlicos como
Tabla 24-4 Acidos para disolucin de
,\.:ido Hel
mue\tra.~
C"omposlcil! upka
Observacionn
dtlo nI>
{lxid~l1le
H"fI,
d~n~idad
I 1\1 g/ tn l
ulil pa rll muchos
IHlI(lIH~jdo~. ~lIlfuro$.
C(lroonalOS ) f)~f:ltO\
Lit cO illpo~lcif\
de ebullicin
~un'l~nl~'
a 109C ti
HCt
al 20"D (~ca~ el Problema 1146),
IlRr
Similar al H el en ~u~ l'lropiedad.-, ,'011'10 wl~enle, la compo<;idn de: chulhcin con\lanll' a 124 ~C ri I-IOr 31 48','1.
95.98'0, densidild loSo! g/ mL

H PO
Buen solvente a su l"iunto de ebullicin. de ))8" C. Alaca los meta lb. y deshidrata y oxid! compuestO~ orgnicm.
, ,
8S~.'a.
de.n.<.idad 1.70 g/ mL
El cido caliente disuel\"c xidos que son msolubles a otros cido~ , Se hace anhidro por cncima de los 1 5 0 ~C. Se deshidrata a acido pirofosfrico (HPO l -O-P0 1H) a m:1.s de 200D C, y se deshidrata an mas a cido meta fosfrico (IHPO,].,) arriba de los 300C.
HF
50'0.
den~idaJ
l . 16 g/ m L
Utilil.ado principalmente para disOlver silicatos, formando SiF. E~te produclo y el exceso de HF se eliminan agregando H :SO~ o He IO. y calentllndo. La composicin de ebullicin constante a I J2"C es HF al 381170. Se utiliza el! recipientes de
plata o platino. Es extrem adamente nocivo cuando e)ltra en COntactO con la piel o se inh;!la.
ICnn,
HClO~
60720. densidad 1.54-1.67
No es o:(idantc cuando e!\l rdo o diluido, pero caliente y concentrado es un oidante dc gran potencia (y explosivo), e~pedalmeme titil para materia organica que ya ha sido oxidada rmrcialmente por HN0 1 calientc. la composicin de ebullicin constante a 2203~C es HeIO. ll 720/0. Antes de usar " CIO~. la mueslra debe naporarse c:isi 11 sequedad varias veces ron "NOJ caliente . pll~ destruir toda la mlltcria orgnica posible.
710
24 PREPARACiN DE MUESTRAS
El IiF es eltlremadamenle nocivo si se toca o aspira . En caso de contacto con la piel, se sumerge en agua la parte afectada, se cubre la piel con gluconato de caldo (u Otra !>al de calcio) y se busca asistcncia mtdica.
y HgC lz' y ciertos xidos moleculares como OsO, y RuO,. El cido fluorbi drico es especialmenle til para disolver si lica tos a Lemperaturas cercanas a los 110C. Pueden emplearse recipientes de vidrio o platino para todos los cidose;I: cepto HF, para el cual se evita el vidrio y se prefieren recipientes de tefln, plala o pla tino. Para la mayoda de los fin es deben emplearse cidos d(! la mayor calidad posible, a fin de minimizar la contami nacin de la mueslra por el reaclivo con cent rado. las sustancias que no se disuel ven en cidos no oxida mes pueden hacerlo en los cidos oxidantes HN01 H1SO. caliente concentrado. O H CIO, caliente con centrado. El cido nitrico alaca la mayora de los metales , pero no Au y PI, 101 c uales se disuelven en una mezcla 3: I (vol/ vol) de HC I: HNOj' llamada agua regia. Oxidantes fuertes como Cl z o H Cl0 4 en HCI a alta temperatura disuelven sus tanc ias tan resistentes como el iridio. Una mezcla de HN01 y H F ataca los resistentes carburos, nitruros y boruros de Ti, Zr, Ta y W . El HCI04 caliente con ce ntrado es un oxidante potente (y peligroso) cuyo poder oxida nl e se eleva agregndole H:S04 concentrado y catalizadores como V2 0 , O erO). (Su empleo se describtms adelante en la subseccin Descomposicin de Sustancias Orgnicas.) En un til procedimiento de digestin aplicable a sustancias orgnicas e inorgni cas se utiliza una bomba (un recipiente sellado) de digestin recubierta de (enn. que se caliema en un horno de microondas. El aparato de la Fig. 24-4 tiene volumen de 23 ml y puede usarse para dige rir hasta I g de maleria inorgnica (o 0.1 g d~ materia orgnica, lo cual libera una gran cantidad de CO:(g en hasta 15 ml de cido concentrado . En un minuto. un horno de microondas domstico incrementa r a 200C la temperatura del conte nido de la bomba. Una caracterstica deseguri dad fundamental es que el montaje de la tapa se deforma y libera el gas del recipiente c uando la presin imerna excede los S MPa (SO atm) . la bomba para el calenta miento por microondas no puede manufacturarse de metal , pues sle absorbe las microondas. Tambin se emplean bombas metlicas recubien as de Tefln , pero stas se calientan en un horno ordinario. Una ventaja de las bombas en general es que se enfran antes de abrirse, lo cual impide la prdida de muchos productos voltiles.
Disolucin por Fusin de Sustancias Inorgnicas
SnCI~
Las muestras que no se disuelven en cidos suelen poder disolverse en un rundenlt inorgnico derretido (Tabla 24-5). El problema , finamente pulverizado, se mezcla
Tapa liberadora ~~~ de la presIn _ _ _ Anillo O

Figura 244
de lelln
Bomba de digestin por microondas reCUbler13 con tenn. El recipiente c~ter n o resisle 150"C . pero ra ra vez 3tcanl.a lo~ ~O C . La derormacin de la camisa libera In presin inter. na cuando esla excede de SOalm , con lo Que evita e~plosiones. [Cortesia de Parr Instrument Co., Molinl', IL.I
Recipiente de telln y " -_ _ --+~

camisa
externo
"
243
Preparacin de Muestras para el Anlisis
711
con 5 a 20 veces s u masa de fundente slido, y se reataiza la rusin (derretimiento) en un crisol de platino a una temperatura entre 300 y I 200C en un horno o sobre un meche ro . Despus de un periodo de un minuto a algunas horas. la muestra completa se disuelve. y el material fundido se deja enfriar lentamente. Antes de que ste se salid; lique, el recipiente puede agitarse con movimicllIos circu lares para distribuir la masa en solidificacin como una capa delgada en las paredes. La masa slida se disuelve despus en un solvente apropiado, pOr lo comn cido acuoso diluido. Una desventaja impon ante de los fundentes es que puede introducirse impurezas debido a la gran cantidad de reactivo slido empleado. Si parte del problema puede disolverse en cido antes de la fu sin, ello debe hacerse. Entonces Tabla 24-5
Fun d ente~
pafa disolut:ln de ll1ur:stritS

Cri ~ol
Fundem e
p,
Li10p, o
Li IJO~
Para disolver silicatos (arcillas. roca~, minerales. vidrios). xicJos re~islente~, fosfatos insolubles. sulfall)lo. Se emplean boratos individuales o mezclados para disolver al uminosilic3t OS . carbonalos y muestras con al ta concentracin de .~idos bsicos. El B.O Se.' denomina tetraborato. y el nOi. borato. Disuehe silicatos y SiC, Se produce eSpltma cuando se elimina HP del runde",e, de modo que lo mejor es prcfundir el fundente y dcspucs agregar la mezcla . La capacidad an alillea es limitada por las impurezas presentes en NaOH y KOH , ESla base fuene es un potenre oxidante, util p:tr:t silicaws q ue no St' disuelven en Na~CO t. Tarnbien se emplea para aleacioncs dc hierro y de cromo. Dado que ataca lentamente los cri~olcs. C!. un buen proccdi mit' nt o recubrir el interior de los crisoles de Ni con Na.C0 1 fun dido, en fr iar y Igregar el NaZO!. El perxido se funde a menor temperatura que el ca rbonat o, lo cual protege el crisol contri.! el rundentl':.
El pirosulfato de potasio (K2S!O, 1 se prepara calemando KHSO ~ hasta que se evapora toda el agua y cesa la formacin de espuma. De manera altt"f!lativa, el persulfalO dc potasio (K !S~PJ se de~co mpone en K ~S20, al calentarse. Ulil para xidos resistemes, (X'ro no silicatos.
PI, grafilO
Na~ IJ.O,
aleaciones de Au-P! , Au- Rh-Pt
NaO !-1 o KOH Au, Ag
Zr. Ni
Porcelana. SiO.. Al!. Pt
1 ',
til para oxidas y silicatos. Su principal ventaja es que el fundente puede diminarse por completo como mrlilborato ClCH JOI \I3), voltil. mediante varios Iratamientos con HCl en metano!. EjemplO de rnelcla potcntt' para disol ..er si1ic alo~ y xidos resiSle ntes en 10 a 20 min a I OOOac. Un gramo de fundente disuelvl' 0.1 g de mueSlr3. La mClcla Cinal sol idificada se disuelve con faci lidad tll HCI I . 2
Li!R~01 Li .SO~
p,
(2:1 p/ p)
~.1.
712
La fusin es un ultimo r~urso. porque el fundente puede int roducir impurezas.
el compo nente insoluble se disuelve en el fun dente, y las dos porciones se combinan para el anlisis. Uno de los fundentes ms comunes es el NalCO), cuya reaccin con los silica tos puede representarse por med io de las siguientes ecuaciones: Fusin:
(2~lIa)
Disol ucin: Na 2SiO)
+ MCO) + 41-1"
__ H 2SiO )
+ 2Na-+- +
MH
+ H 2CO)
(24-11b)
Los fundentes suelen clasificarse en cidos, bsicos y anfolricos (que tienen propiedades tanto cidas como bsicas). En la Tab la 24-5, los funden tes bsicos son NalCO), NaOH, KOH , Nal y LiB0 1 Los funde nt es cidos son K2 SP7' Bp, Li2B~0 7 y NazB40r Los fundentes bsicos se uti lizan de preferencia para disolver xidos cidos de Si y P. Los fundentes cidos son ms adecuados para x idos bsicos de metales alcalinos, alcalinotrreos, lantnidos y Al. El KH F! es un fu ndente ti l para xidos de lamnidos. Sul furos, algunos xidos, algunas aleaciones de hierro y de platino y algunos silicatos req uieren un fundente oxidante para disolver se. Con este fi n, suele ser adecuado el Na10 l puro , pero tam bin puede emplearse NalCO) com plementado con oxidantes como KN0 1, KClO j o NaPl ' El cido brico es un fundente especial que puede convertirse a una forma volt il despus de la fusin y elimi narse co mpletam ent e. El fundent e solid ificado se trata con 100 ml de metanol ~atu rado con HC l gaseoso y se calienta ligeramente. El BPl se convierte en B(OCH)J' el c ual se evapora . El procedimiento se repile varias ve ces, si es necesario, para elimina r todo el boro.
Descomposicin de Sustancias Orgnicas
El anlisis de los elementos prese nt es en sustancias inorgnjcas suele comenzar con la dest ruccin qumica de los compuestos orgnicos. En trminos generales, los procedimientos se clasifican como calcinacin seca cuando no part icipan lquidos en la destruccin del componente orgnico, y calcinacin hilmcda cuando se utilizan lqui dos. En ocasiones, la fusin co n Na10 l (llamada oxidaci n de Parr) o con metales alcali nos puede realizarse en una bomba. En la Fi g. 8- 1 se ilustra el anlisis por co mbustin (un tipo de calcinaci n seca), en el cual la materia orgnica se quema en un chorro de 1 , usualm ente con la ayuda de un catalizador para com pletar la transformacin del carl:tono en CO 2 y del hidrgeno en H10. Cada uno de estos prod uctos se colecta por separado, y se mide su cant idad . Tambien es posible ut ilizar variaciones del anlisis por combustin para medir nitrgeno (Secc. 8-1), halgenos (Problema 9-22) y azu fre en compuestos orgnicos. En este ltimo caso, la corriente de productos con S02 y SO] se hace pasar por H 10 2 acuoso a fin de convertir el azufre en H 2S04 , el cual se t itula con base patrn. En los procedimientos ms uliles de calcinacin hmeda se empIca diges ti n con cid o en una bomba de ten n calelllada por microondas (Fig. 24-4). Por ejemplo, una muestra de 0.25 g de tejido anima l puede digerirse para a nli sis de metales colocndo la en un recipien te de tenn dc 60 mL que con tiene 1.5 mL de H NO J de alta pureza al 70070 ms 1.5 ml de H 2 S04 de alta pureza al 96%, y calemando en un horno de microondas domstico de 700 W d urante un minulO.f Un proce-
P . Aysola. P. Anderson y C. H . Langford. Anol. ChelO .. 59. 1582 (1 987).
24>4
Preconcenlracln, Depuracin y Deri .... acin
713
so de calcinacin hmeda en extremo imponante es la digestin de Kjeldah! con

, ut ilizada para el anlisis de nitrgeno (Experimento 25-6). El metodo de Carius consiste en la digestin con HNO J fumante (el cual contiene un exceso de NO l disuelto) en un tubo de vidrio sellado de paredes gruesas a 200 o JOOcc. El HClO. en con(a~lO con La calcinacin hume(la con renujo de H NO)- HCIO.. (Fig. 24-5) es un procedi- malcri3 organic:l rtprc~enla un miento ampliamente aplicable, aunque peligroso.: El cido perclrico ha ca usa- peligro dr ex plosion. Siempre do numer osas explosio nes. Debe haber una buena proteccin contra explosiones dcbe O.\idarse prirnt'!'O COn enlre el experimentador y el experimento, y este slo debe realizarse en una campa- HNO. Adtma~. siempre.' que ~t malltje HeIO. deb~ utiliznf~e ll!t na con recubrimiento metlico diseI1ada para el manejo de HClO.. . Primero, la aislamientO ~Ontra exploslon~s. muestra se calienta lentamente hasta el punto de ebullicin en presencia de HN01 pero 110 de -IC IO .. _ La solucin de H NO.1 debe evaporarse casi a sequedad pura oxidar por completo el material fci lmente ox.idable, que podra hacer explotar al HCIO.. de estar presente_ Despus se agrega ms HNO J y se repile la evaporacin varias veces. Tras enfriar a la temperatura ambiente. se agrega HCl0 4 y se EspIta o reinicia el ca lemamiemo. Si es po~ible, debe estar presenle HNO J durante el tragargola tamiento con H C!O~_ Debe haber un gran exceso de HNO ~ cuando se oxiden las sustancias inorgnicas. U na de las personas que revisaron este libro escribi alguna vez; "He visto a alguien Sustit uir el cido perc1rico por cido su lfUrieo en un experimento con red uctor de J ones. con resu ltados impresionantes: no hubo explosin, pero se fundi el tubo." Los frascos de I-ICIO~ no deben almacenarse en repisas de madera. porque el cido derramado en este material puede formar steres perc!oralo de celulosa. explosivos. Tampoco debe almatcnarse cercu de reactivos Figura 24-.5 orgnicos o agentes reductores_ Tapa para destmir tn~teria orgtlmPara oxidar la materia orgnica de la orina y liberar trazas de mercurio para ta pOr ,;Idnacin humed3 11 ft'f1I1 _ su anlisis. se ha empleado un procedimiento de ca lcinacin hmeda muy suave jo. Et r",hQrdc manritne la lapa sobre en el que no participan reactivos concentrados.' Una mueStra de 50 mL que con- la boc:l drl Erlenmeyer en ql1ese reatiene <50 ng de I-Ig se ajusta a un pH elllre J y 4 Con H ,SO~ 0.5 1'0-1. Despues se liza el aUlque. La pcr(orllcin ptr~ mt~ que-eJ vapor CSCIlpt.'.) la t,iplta agregan 50 ~L de una soluc in saturada de $u lfat o ferroso de amonio e5turv: parll manl~neht'en <.:0+1111\:Fc(NH..)!(SO~)2' seguida de 100 ..tL de H 102 al 30%. La combinacin de Fe!' }' 10 ~()n el bCnde del malraz_ ID. D. H,O" llamada re{Jctivo de Fel1(oll, es una magnifica fueme del radical hidroxilo Slcm~r y 11. G. Brinklcy. Alla/. Che!!!" 53. 750 09!1.l).1 (OH.), un potente oxidante.
H1S O~,
(24--12)
E =2.38 V
('4-1 3)
J.::t radj~aJ OH. ~e n erado por el r.'3Clivo de Fcm(\n oxida matl'fi orgnica
Despus de 30 minutos a 50C. la maceria orgnica queda destruida y la sol udn contiene Hg2 I _
24-4
PRECONCENTRACION, DEPURACiN y DERIVACiN
En el amil isis de trazas pueden emplearse mlOdos sensibles a muy bajas conCentrilciones del analito deseado , o bien puede rcq ueri rse la preconcenlracin del ilnalito. En un merado comn para preeoncenlrar iones mellicos en aguas naturales se uliliza una resina de intertambio cutinico. En un ejemplo," un vmumen de 500 mL de agua de mar ajustada a pH 6_5 con acetato de amonio y amoniaco se hizo pasar por 2 g de Chelex-lOO en la forma Mgl,. El lavado con HNO j 2 M eluy
....... CIIJCO L
Resina
)vtgl Clt !CO! .

j'orm~
'
Chelel( IOO tilia
Mgl.
1,\ . A_$chillo i>erclt!cmr Arid a"d Perc://QTCllf'S (Columbus. OH: G. F. Smilh Chemital Co_. t979). 1 L. Pin g y P _ K. Dasgupta. Anut. Chem" 6 1, 1230 (1989). , S.C. POli. P.- y _ Whung y R. L. Lai. Allol. Cl!im. ACIG. 211 , 251. 27 l (l98S).
714
los metales pesados en un volu men tOlal de 10mL, para un incremento en laconeentracin de 500/10 = 50. Los metales en la solucin de HN O, se analizaron po! I espectroscopia atmica de absorcin en un horno de grafito. en cuyo caso un limiu de detecci n tpico para Pb es de 15 pg/ mL, El lmite de deteccin para Pbtn el agua de mar es por tanto 50 veces ms amplio, de 0.3 pg/ mL. En la Fig. 2 se observa el efecto del pl-l en la recuperacin de diversos metales a partir de! agua de mar. A pH bajo . el H ' com pile con los iones metlicos por sitios de intercambio inico e impide la recuperacin completa. Las resinas de intercambio in ico pueden capturar gases cidos o bsicos liberados de muest ras disueltas. El carbonato del (ZrO)lCOJ{O I-I) .. . x Hp usado en ~ regeneracin d e combustible nuclear puede medirse colocando una cantidad conocida de slido pulverizado en el tubo de ensayo de la Fig. 24-7 Y tratndolo co. HNO l 3 1\'1. El COz que se libera se captu ra cuant itativamente por medio de ~ resina de intercambio anin ico en la cmara lateral, donde ocurre la siguiente reaccin:
CO!
2 Resina+O H -
+ H!O .....
H zCO )
(24-14
+ H lCO J
..... (resi na+lzCO~ -
+ H20
(24-lil
La extraccin del dixido d e carbono del tubo de ensayo se completa mediante purga con nitrgeno. E l carbonato colectado en la cmara lateral se eluye COI! NaNO l I M Y se mide por titulacin con cido. En la Tabla 24-6 se presentan olras aplicaciones de esta tcnica.
Jertnga
,
Aguja
Resina de e m1ercamblO 16nlCO en una ,',~." '. ; de 1 mL
\
6
Figura 246 Forma en que la recuPl"facin de metales In!l.a del agua de mar por me: di" de Chck,IOOdepcnde de pI-! {Tomado oc S. C. 1'31. A mtl. ("/1<'111. Ac/U. 211. 27 1 (1988).1
"--- 7
Tubo de prueba
Tubo de
Mues1ra Figura 24 7
Momaje: para Capturar gases bsiCOS o aC'idos por interCambio inico. rromado de D. O.Siemer. Ano/. Chem .. 59, 2439 (t987).1
244
Preconcentracin, Depuracin y Derivacin
715
Se obtiene una preconcentracin significativa por medio de la copredpit~cin con un gra n e. .,ceso de slido muy adsorbente con gran area s.uper ridal. Por ejemplo, muchos. iones metalicos presen L es en el agua de mar coprecipitan con Ga(OH ). Para lograr esto. a 10.00 mL de la muestra de agua se agregan 200,u L de soluci n de He! que co ntiene 50 Jtg de Ga l . Cuando el pH se lleva a 9 . 1 con un volumen predetermihado de solucin de NaOH, se forma un precipitado gclati~ llOSa, en el cual se adsorbc una gran fraccin de los cationes en la soluci n (Tabla 24-7). Despues de centrifuga r para empacar el precipitado, se extrae el ag ua y se lava e l ge l con agua. Entonces se disuelve el gel en 50.u l de HNOJ I M Y se aspira hacia un plasma de acoplamienlo inductivo para an lisis de emisin atmica. El ractor de preconcen tracin es de 10 m l /50. L = 200, Y los limites de deteccin para los elementos de la T abla 24~7 en la muest ra original de agua de mar van de 15 pg/m l para el Zn a 3 ng/ mL para el Mo.
La susrunda tuiliwda p;ra wpre~' ; p!rar Inll.<l~ d~ anal!t o se denomina u:e/!/c CUIL'i.."Ir.
Tabla 24-6
Uso de una resina de intercambio inico para captumr gase~
Gas
Esp~ie
co: ~
a tra pada
Eluyent.
MlOd o a nahtico
eo,
H,S
SO,
S>-
NaNO ,
J M
Nu!CO, 0 .5 1\1
+ +
1 ":0 ,:
Titulacin con cido El S!- se oxida II so~-
con
50!
NulCO, U.S M
N~SO~ 1M
H.,O,
HCN NH ,
eN
cromarogra fa inica . El SO ~ se oxida a SO~- con H ,O" El sulfaro CrO;3tllgmfia inica. - Titulacin de eN con hipobromiro :
eN
H ,O,. . El ~ulfalO
.lit'
mide por
~e mide por
+ OOr - . eNO + Br
NaNO, 1 M
Ensayo co lorimerrico con react ivo de Nesskr: 2K1HgI .. + 2N l-l , - NH: Hg.:1J T 4Kl + N I-!)
absorbe intensamente
a entre 400 'i 425 nm
Fucnle: Tomado de D. D. Siemer. AIIIlI. Cltc'm .. 59, 2439 (1981).
Tabla 24-7 Recuperaci n de eleme nt os por coprecipitacin con Ga(OH) )

E1e-mento
R ~urx:rad n (~Io)
Elemeuto
Recuperadn ( "'1)
Elemento
V
F<
Recuperacin ("'1)
Al C<
C.
Ln
10Ll 2.t l00.7::!:: 7.9 92.4 4.6
T,
1\1 ti
Ni
Y
9U ..- 0.6 711.3 8.9 9J . ~ 3.9

9 1. 0 S. 4 98.8 lU
B .$ -t.2
1)5.9 6.3
eu
Mo
ed
98.3 ~ . 6 42.'1'" 1,2
94,0 :1:4.7 1.3 0..1
ha:m e: 1" A kagi y H . J laragu~ht, Al/al. Cla'm .. 62, 81 t 990;. Lo_ datos son promedio lIl~ d~~\iadoJ\ c~tndll r para ~'IlCO ,nlSl~ repelidu. dI' /!H!('StnlS arlificiale~ .
'"
Una fo rma convenielHc de precollcemrar an alitos orgnicos a partir de un g ran volumen de agua consiste en hacer pasar Sle p o r una cona column a cro matogrf~ ca de fase invertida desechab le que contenga grupos ocli lo (-(CH ~)1C H 1) u octadecilo (-(C H ~) t1C H J ) unidos covaJcnlemenlc a particulas de slice con dimetro de 40 .m. Las molculas no polares retenidas por la colum na se eluye n enlonces en un peq ueo volumen de solvente no polar, como hcxano o dicloromctano. Otros
716
SeplO de Slli ~ona y lafln
. ..-.
..
..
Jeringa
Tapa de fOsca
mm
Cmara !",upenor
22
mm
Cmara Infeflor (75 ~l)
~ Cuello (5 pL)
orgnica,~-.j.
Capa
Capa acuosa
10
mm
'1 mm
l.)
l' )
1 2)
13)
1 4)
15)
1 mm
Figura 24-8 (a) Dlmcnsione.~ de un microrrcactor de Kecle. lb) Procedill1ielllO de derivacin yexlraccin del producto . [Tomado de A. H. Allygalle y E. D. Morgan. Anal. Chelll .. 58. 3054 (l9H6).
l')
La depurucin inicial elimina una gran parte de la materia Que podria interferir en el am\lisi~ .
medios empleados para adsorber diversos analitos son polimeros. silice. a1timina y carbn activado. Los analicos voltilcs pueden preconcentrarse hacindolos pasar por una lrampa fria, y los 110 vohitilcs, por evaporacin de[ solvente. Pueden emplearse proccdimientos similares para [a depuracin de la muestra , en [a cual antes del anlisis se eliminan del problema componentes indeseables. Si las impurezas son ms polares que el analito, el problema se disuelve en un sol vente polar (como metan al acuoso) y se hace pasar por una corta columna de fase invertida desedmble. Las impurezas polares recorren (Oda la columna. mientras que el analito y las impurezas no polares se retienen. La elucin con un solveme no polar da por resultado una solucin de analito libre de impurezas polares. Si las impurezas por eliminar son menos polares que el analilo, la muestra disuelta en solvente no polar se hace pasar por una columna de slice en placa. Las impurezas completan el recorrido. mientras que el analito se retiene. Por ultimo. el analito se eluye con un solvente ms polar. Algunas veces es necesario modificar qumicamente el analito deseado a fin de hacerlo ms apto para el anlisis. Un ejemplo de tal derivacin es la unin de un grupo fluorescente a una molcula no fluorescente, de modo que pueda detectarse con facilidad. En bioqumica, una enzima que se detecta fcilmente por la reaccin que cataliza puede unirse en enlace covalente a otra molcula grande que de otro modo sera difcil observar. Asi, la molcula grande se localiza en cualquier sitio donde se observe la enzima. Cantidades del orden de los nallogramos de cidos carboxilicos no voltiles pueden convenirse en steres de peenta fluorobencilo, ms volliles, que son adecuados para cromatografa de gases y se detectan con facilidad con un detector de captura electrnica (Secc. 23-1).
(
F
cido carboJCilk:o 110 vol1il
-""\
F
F F
lIromuro de pcn13l1uorobencilo DCflvado no 'olil con grupo pcn13l1l1l)rofenilo: SI' detecta fcilmenle por cap1ura electrnica
24-5 Patrones Analticos Un microrreaclOr de Keele es util para esta derivacin a microescala. En el fondo 4 del reactor de la Fig. 24-8a se colocan 10 ILL de solucin acuosa 0.1 M de hidrxido de tClra butilamonio, 10 JIL de NaO H 0. 1 \1, 100 og de cido carbO.\lico en 10 ~L de hexano, y 2 .L de bromuro de pemaOuorobcl1cilo. Una vez que la mezcla se ha homogeneizado mediante su paso repetido hacia y desde la jeringa. la ampolleta se sella con su tapa de rosca recubierta de tenn y se agita por 20 mino En la Pig. 24-Sb se muestra la forma en que se manipula la muestra a fin de extraer el producto para la c.romalografia . I'rimero. se agregan 20 pL de agua y 10 .tL de hexano con objeto de obtener las dos fases del diagrama l. La mezcla se extrae entonces con la jeringa (2) y se coloca sobre el estrecho cuello de la amolle.la (3). La extraccin del aire de la cmara inferior con la jeringa (4) hace que la capa de hexano que contiene el producto orgnico se desplace al \:lIello (5), de donde puede eXlraerse con la jeringa.
717
245
PATRONES ANALiTICOS
Va!idadon del
nI~to<lo
Los metodos <ltlaliE icos se validan demO\trando que se obt enen resu ltados exaCIOs con rtluesnas de composicin conocida. Cuanto ms com pleja C'i la mC/da problema, tanto mas dificil es preparar soluciones de rererencia adecuadas ('11 las cuales la mal riz (el total de la muestra) y las especies intcrferentes potenciales sean simi lares a las del problema. El mtodo de adicin de patrn, en el que se agregan I)atrones al problema, ayuda a asegurar que los efectos de la matriz y la interferencia se mamienen bajo control. Las Stal/dard Referellce M(I((!rials (SRM. Sl/srUl/cia.~ de R~!erellcia Esui"dar) del Na! ional Institu le of Sl andards and Tcchnology (Recuadro 9- 1) son un medio c-.:t remadamcnte importante por el cual pueden probarse los procedim ientos COll muest ras de composicin conoci da . La validez de los mto+ dos analilicos tambin puede verificarse demostrando que distintos mtodos producen resullados simil ares para el mismo problema. En la Tabla 24-8 se recomiendan patrones primarios para muchos elementos. Como pmr6" elemellfll! de ensayo, 1" sustancia debe contener una cantidad conocida del clcmelllo deseado. Como patrn paro cO/llparacin de mmrices, la caraclerislica ms impon an te (y ms dificil de satisfacer) es que la sustancia cOlllcnga concenlraciones extremadamente bajas de impurezas e~pedncas. Por ejemplo. si se desea preparar 10 ppm de Fe en NaCl acuoso aIIO(t/o. el NaCl no puede contener tina cantidad significativa de impurezas de Fe, o de lo cont rarto esta canl dad puede exceder la co ncenlraci n del Fe agregado. Los fabricantes a menudo indican la pureza elemenEal en cantidades de digiLos 9. EstO. engaosa nomenclatura se basa en la medicin de ciertas impureza:. Por ejemplO. se certifica que el aluminio 99.99911/0 (cinco digitos 9) puro cOlllicne sO.OOI(t'o de impurezas me/licas, con base en el anli.sis de OlroS metales presentes. Sin embargo. no se miden e, H, N Y O. El Al podria contener 0.1 (tJo de 11.11 y aun a~ ser "cinco nueves puro" , Para eltrabaJO de gran exactitud, el contenido de gIS disuelto en 10\ elementos siidos tambin puede ser una ruellle de error. Carbonatos, xidos y olros compuestos pueden no presentar la eSlequiometria exacta que se indica en la eliqueta. Por ejemplo. el TbO! tendr alto contl'nido de Tb ,i esta pr~ellle algo de Tb~Or La combustin en atmsrera de O~ puede ser de utilidad, pero nunca puede garantil.arse cul ser la e5tequiolllctria final. Los carbOn3IOS suelen cOlllencr t rala~ de bicarbol1310, xido e hidrxido. I a ignicin en mmsrcra de CO~ puede ayuda r a eliminar estas tral.~ls . Los sulfalos sue+ len conlcncr algo de HSO~.
llnllliuco:
I Se anatilan malcrla!e.\ 1.1", rcfl."'rcn.:ia plHrol1e~ . 2. Se vcrilcan los rhiJhado~ PI)!

di~lirno. ml'lodo~
J W ulili/an adki(lIIC$" de Il:1\r6n .
"turn ~h:nlCnI3J: pt(lpor ~ionll una ;'::in!ldad ..:onCM:ld" de nnatil{\ Pnlrn [lan! .:omparadn d",
debe ~t ar tibrc del lInalitll de imtrcs
malrlce~:
718
Tabla 24 8 I",tn,nn tI<- ,'ahtlr:,n

1 l~mCI ' to
I ll~tllC
I'ur~~a
ComCnlario~:t
Li
S R;"I Y24 (li,CO, )
I i1CO,
1'<<1
cmco o
100.05 :t 0.02'0 . .
SC1~ n\Je~es
Rh
(\
S RM 919 o 2201 (NaCl) 99'0 t re\ nuc\ es Na~CO\

S R ~I
918 ( ",el) SRM 999 ("'O) "'!CO, SRM 984 (RbCI)

Rb.CO,
('~<CO\
99.9'0
52 .4]5
O.()().lio K cmco () ~ei~ nueves 99.90:t O.O IO!G
:!:
S,
'"
C"
Sr
meTal SRM 929 meTal SR;"1 915 <CaCO,) CaCO, S RM 987 (SrCO,J Sr('O,
I fC~
llueves
J OO.
5.40]
::1: :t
0.4"0
0.022010 M g
CHICO nu e\cs
tre~ nuc\c~
CinCO nue\es
99.8;0
cmeo
lIue~e~
s,
Al
"
lo
BaCO, S RM 951 (lI , BO ,l metal metal mCTal meTal meTal metal metal mctn l N ll .C I N, HNO, S R;" I 194 tN H ~ H ~ P OJ) 1' ,0<
cua tro () cinco nueves 100.0 :t 0.01 cInco nu eves CUTCO nucv e~ cinco nucyes CHICO nueves seIs nueves emeo ntlevc~
SC!~
G'
TI
E: ~('ea r a 200"C durante 4 h. M : la pu reza se calcula a partir de la<; impurezas, Se desco noce la estequiometria. E: secar durante 24 h ~obre Mg(C!04)~' 1\1: la p u reza ~e basa en las impurezas mct\licas. E: secar duranle 24 h so bre Mg(Cl04 )!. E: calcinar a 500C durante 4 h. M ; la purel.a se basa en las impu rezas metlicas. E: higrosc pico. Secar durante 24 h sobre Mg(C10.):. M M E. M: la rur enT ~e basa en las impurclas mel.1liea s. E: patrn clinico de gluconato de magnesio. Ser.:ar duranTe 24 h sobre Mg(CI04 )!. E ; la pure3 ~e basa en las mpure1a~ melalicas. E: se usa sin sC'Car. E, 1\1; sC'Car a 200C durante 4 h en CO . El usuario debe deter m inar la esteq u iometria. E: se calcina para esTablecer la cstcquiometr ia. Se seca a IIO ~C durante I h. M; des, iacin dc la eSlequiomet ria hasta en I~/G. Se calcina para cSlablccer la estequiometria. Se seca a 2OO"C du rante 4 h . M: se';lr a 200 C durante 4 h. E ; cpo ner a la humedad ambiemall - ]5%) duralHe]O min antes del uso . E , M: ~e dispo ne de Al mellico SR1\'1 1257. E, M: se dispone d e Ga mCllico S RM 994.
E, M
E, M : se dispone d e T I mellico S RM 997. No ha y recomendacin. E, M ; se d ispone de SiO, SRM 990, E 1\1 E, M : ~e di spone de Sn mel.1lieo S RM 741. E, "'1: se di spone de varios S RM. E; puede preparum.' a partir de H e l + N H ) contaminad o con NO ,. La pureza sc bl~a en las Impurezas.
Si Ge
S"
Pb N
nucvc~
ci nco ntleve~ seis nueves > trCS nuevcs

~C1l nucve~
M :
II,PO.
metal S RM 8]d (AsP,) Sb Bi O met:)1 111 et I H,O
tres nue ves cinco nue~'es cual ro nu c,cs cinco nue,es 99.9926 0.00]00"0 cual ro nueves cinco nueves ocho nuevcs > cuatro nue~es \ei, nueve,
E E , 1\1 ; es dificil m:lnlenerlo seco. E: debe ti lula r d os hi d rgenos para que ha ya ce rteza de la e5lequ iometria.
E. ,\<1
Patrn Rcdox. No se aseg ura su e recti\id ad para cnsayo.
E, M E, M
E, /'0 '1; co nti ene ga~es di sueltos . E E, M: es difidl d e ~ecar. Otras fuemcs ~on H 2SO . Na,sO~ y K,SO . La estequiometria deb e comprobarse (por ejempl, no hay SO;- presente). E, M ; se dispone de Se metlico S RfI,'l 726.
O;
element o
" r
Te
metal metal Nal'
CHICO nu e,'es CHICO nueves cuatro nu eves
E, M
E, M ; no hay buenas dirCClrices para secar.
(continua)
Resumen
Tabla 24-8 (conllnuacin)
ElrlllcntO FU"nle!>'
719
Pura:!
el
!3r
NaC!
K Uf
cuatro llueves cuatro

CllHlro
nlJc\'e~
B,.
nlll'ves
1:..1'\'1: "ecar durante 24 h sobre Mg(CIOJI 1 Se di~p(me de \arios SRM (NaCI y KCl). E, M: es neccSlr1(l SCClr y dClllo)trr la c~ tr:qUi O IllCtf1L . E
E
1) slIblimlldo
"
!'uent~:
seis l1ue.. e~ tres nueve!>

tres
l1ueVI!~
1::. M
No
~e
KIO,
asegura 1:1 cxaClitud de la estequioUlctl'i;.

L.:ompo~idn
Metales de transicin: Usar mCl:1les puros (usualmente ~ ('uatro nueves) para patrones dell1t'nta1e.s y de matrice~ . Lo~ tnsaYO$ ~e b:u;an en la s impurel.a~. y no incluyen gtl~es di~ueILOs .
dt'
L antnidos: US<lr Illet<lles puros (u~ualmcrtte;;:: ~uatro nueves) para plt ronc~clcmcn!ales 'i xido~ C(ml(1 p;.ltronl') para I.'vmpara.:in dI.' matriccb . Los xidos pUl:<.kn ser diritilc~ dc medir, y ~u c~tequiomctrIa no es scgura .
J. R. l\.1ood~ . R. R. Grecnberg. K, W I'ralt y T . C. f{'lir\~. Alwl. C/I1'm .. tO. t20.M (1!.I8t1). , SRM t~ la de,ign~:jn del NatLorw l tn-titut e or Sta n dllrd~ and T~dll1oloKY p;lr un m;\I~n;l l de rcft!"rt"ncia e'ind:Lr 1 E ,rj!nrrica paLrn etenrema l rara ~nw.yo; M "~rI\fi~a patrn d~ ~",npara~ 'Orl de r!lal".c~.
~
~
La mayora de los metales se. disuelven en H NO j O Hel 6 M, o en una mezcla de ambos, posiblemente con calentamienlo. La disolucin de metale~ y la de carbonatos en cidos van acampanadas de la formacin de espuma, por 10 que los recipientes deben cubrirse de manera holgada con un vidrio de reloj O un tapn de te!l6n para evitar la prdida de material. El HNO) concent rado (16 M) puede pusivar algunos metales, forma ndo ulla capa de xido insoluble que impide la disolucin. Si pucde elegirse elllre un fragmemo y el polvo de un elemento, es preferible el primero en virtud de que presenta menor rea superficia l para la formacin de xidos y la adSOrcin de impurezas. Despues de cOrlar un fragmento de un metal puro pa ra usarlo como patrn, clebesorneterse a la accin corrosiva de una solucin diluida del cido en el que se le disolver, a fin de eliminar los xidos su perficiales y la contami nacin debida al instrumento de corte. Despu6; de esto debe lavarse cuidadosamente con agua y seca rse al vacio. Las solucioneS" diluidas se preparan de preferencia en recipientes de plastico () lefln , ya Que el vidrio es un notable intercambiador de iones que puede sustituir especies del analito. Puesto que las diluciOnes analit ieas raras veces tienen exactil ud mayor del 0.1 OJo, se requieren diluciones gravimtricas. La evaporacin de las sol uciones de patrn es una im portante fuente de error que se evita registrando la masa del frasco de reactivo despus de cada uso. Si la masa cambia de una ocasin en que se usa a otra, el contenido se est eli aporando. El cami no del anl isis exacto est semb rado de obstculos que deben ser considerados por quienes utilizan los resultados a nalticos. Dichos obstculos constituyen un reto a las habilidades y la im aginacin de los analistas empeosos.
corr~~ciol\l'~ (ttuacill 2-2) para
Ulilice
~xacta.
hidrostticas una pe~ada
Resumen
En la vida real, las muestras son hdcrogenea!" por lo que ~ I1ctesario tentr cuidado al elegir una mue~tr:l bruta del lotr que se analila . En el ca50 de un material aleatori!) e~ adecuada una mucstra al azar. mientlit~ que para un material legrcgado se requ iere una mueslra compueSta. La muestra .. bruta puede pulvcri;:.arS(' finamnlc con mortero y pistilo O roll un molino de bolas a nn de obtener una muestra de Jabo .. mtorio con la misma composicin. De esta ultima muestra
se tornan porciones de prueba para anlisis. La variancia de un anlisis es la suma de la varian..:ia de muestreo y la varitln ci" atta,liti;a. La variancia de muestreo pued: entenderse en terminO$de la estadistica de la seleccin de particulas a partir de una mczcla heterognea. Si las probabilidade.s de seleccio nar dos lipos de particulas a partir de una Illezdu de dos particulas son p y q, la desviacin estndar al elegir n partkulas es ...1rrpq . El lector debe ser capaz. de utilizar esta relacin
720
sis por combustin se usa comnmente para el anlisis de C, H, N, S Y halgenos. Un analito diluido puede preconcentrarse por intercambio inico, adsorcin cromatogrfica o coprecipitacin. La de puracin dc la muestra para eliminar potenciales interferen cias puede realizarse por crormatografa. Se utiliza derivacin para transformar el analito en una forma que puede dete<: tarse o separarse con mayor facilidad. Los mtodos analti cos puedcn validarse con sustancias estandar de referencia, empleando melOdos distilllos par producir los mismos re su ltados, y por adicin de patrn. Los patrones elemcntales proporcionan una cantidad conocida de anaElO, miemras que los patrones para comparacin de mat rices deben estar completamente libres del analito Que se busca. La pureza de los reactivos es afectada por factore~como capas de xido y diferencias en la estequiometri supuesta. Es necesario te ncr cuidado en cada paso de! analisis quimico.
a fin de estimar el tamai\o Que debe tener una muestra para rcducir la variancia de muestreo a un nivel deseado. Puede emplearse la r de Studenl para estimar la forma en que la repcticin del anl isis reduce la incertidumbre del resultado. Las sustancias inorgnicas rc!ativamenle insolubles pueden disolverse en cidos fuertes con ea lcntamiento. A menudo son tiles los recipientes de vidrio, pero se requieren enn, platino o plata en el caso del HF, que disuelve los silicatos. Si un cido no oxidante resulta insuficicnte, puedcn emplearse agua regia u otros cidos o~idantes. Un instrurmento de particular utilidad para disolver rnuemas difciles consiste en una bomba recubiena de tenn Que se calienta en un horno de microondas. Si la digcst in cida no basta, suele scr eficaz la disolucin en una sal rundida. Los rundcnle$ suelen clasificarse en cidos, bsicos y oxidantes. Las sustancias orgnicas se descomponen por calcinacin hmeda con cidos concentrados calientes o calcinacin seca con calor. El anli-
Terminologa
agua regi (aqua regl(1) anlisis por combustin (combusllon (Jnalysis) bomba (bomb) calcincill humeda (wef ashin!l calcinacin seca (dryashing) coprecipitacin (coprecipitarion) depllracill de la muestTrl (sumple cleal1l1p) derivacin (deril'ari:wlion) lundcnte (flux) fusin (fusion) hcterogeneo (hererogetlf!Olls) homogenco (homogeneolls) lote (101) material segregado (segreg(l{ed mUlaiaf) matriz (malrix) molino de bolas (balf mil!) mortero y pistilo (mortar and pes/fe) muestra aleatoria (random samplf!) muestra bruta (bulk sample) muestra compuesta (cOlllpoSitf! sample) muema de laboratorio (/I1oor%ry somplc porcin de prueba (/eSI porJion) preconccnt racin (preconcel1l rOl ion) variancia (I'aria/lce)
Ejercicios
24-A. Una caja contiene 120000 eanies rojas y 880000 amarillas. (a) Si se extrae de la caja una muestra al alar de 1 000 canicas, cual es la cantidad esperada de caniclls de cada color en la muestra? (b) Regrese las canicas a la caja y repita el experimento. Cules son las desviacione." estndares absoluta y relativa para las cantidades de la parte (ll) despus de muchas ext racciones de 1 000 canicas? (el Cules sern las desviaciones estndares absoluta y relativa dcspucs de muchas extracciones de 4 000 canicas? (d) Complete los enunciados: Si se cuadruplica el tamao dc la muestra, la desviacin estandar de muest reo se reduce en un factor de :-_____ . Si el tamao de la muestra se incrementa en un factor de /1, la desviacin estandar de muestreo se reduce en un factor de Qu tamao de muestra se requiere para re ducir la desviacin estndar de mueStreo de las cmi,,tS roja~ 2!1:o'! 24 8. (a) En la Fig. 24-2, que masa se c~pera que produzca una desvia;in cstndar de ::ttOOla? (b) Utilizando el tamao de muestra dc la pam (a). decida cuntas muestras deben tomarse pa ra asegurar can 95% de confianza que la media se conoce con un margen de error de 20 cuentas por segundo por gramo. 24-C. Los alquilos de plomo son contaminantes txicos del ambiente a consecuencia de su uso en la gasoli. na para mejomr el indice de octano. Una forma de medir su concentracin en aguas naturales es la \,olt<lmperometria de redisolucin andica. en la Que el plomo se reduce primero al cst<ldo clemental (e)
Problemas en un electrodo de mercurio y se disuelve en el Hg. La reoxidacin ocurre cuando el potencial de eleeIrodo se hace su ficientemente positivo, con la corriente proporcional a la concentracin de Pb disuelto. Un ejemplo de esta secuencia es Reduccin a -1.2 V: (CH1CH 1)PbCI Oxidacin a -0.5 V: Pb(C'n Hg) -- Pbl-+(oq) (vase la Figura 1818) Pb(en Hg)
721
En l:J.s muestras naturales se encuentran concentra ciones ml/cho mayores de romlas inorgnicas (i6I1i-
, , 3
Coprtcipitacin ck Pbl' con BaSO, a panir de
agua deslilada a pH 2.
[Dalos de N. Mikac y
cas) de plomo que de alquilas de plomo, por lo cual es necesario eliminar selectivamente el plomo inor linico antes del anlisis de los alquilas. Una rorma de hacerlo es por coprecipitacidn COI1 8a504 , ca 010 se ilustra. En este experimento, el BaCll agregada al Pb 2 ~ en agua destilada a la concentracin que Se indica en el eje de las abscisas se precipita con un ex~so de 200Jt de N&zSO., y la concentracin residual de plo mo se mide por voltamperometra de redisolucin. Describa experimentos de control que podran rea lil3.rse para demostrar que es posible emplear ca, p recipitacin para eliminar una gran c:tntidad de plomo inorgnico de una pequei'la cantidad de (CHJCHl)JPbCl en agua de mar, sin eliminar el compuesto alquilo de plomo. 240. Una muestra desudo contiene materia solu ble en cido, materia orgnica y algunos minerales que no se disuelven en ninguna combinacin de cidoscalientes intentada por el lector . Sugiera un procedimiemo para disolver toda la muestra. 24-E. Qu quiere decirse cuando se menciona que un pa trn puede no lener la estequiometria esperada? De un ejemplo.
log Sael)'1 1MagregadOI
M. Granica. An/JI. C /em. ActIJ, 21l, 349 ( 1988). J
Problemas A24-1. (a) Cul es la diferencia el1lre muestras homogneas y heterogneas? D un ejemplo de cada una. (b) Cul es la direrencia entre materia heterognea aleatoria y materia heterognea segregada? 1\24-2. Explique lo que quiere decirse cuando se afirma; "A menos de que seconozca con certeza la historia completo de cualquier muestra dada, es recomen dable que el analista no pierda su tiempo en analizarla" . A243 . {a} En el anlisis de un barril de plvora, la desviacin estndar de la operacin de muestreo es 4117t, y la d esviacin estndar del procedi. miento analtico es 3tJG. Cul es la desviacin estndar global? (b) A qu valor debe reducirse la desviacin estndar de muestreo para que la desviacin estndar global sea 4OJo? A244. Describa cmo se preparara una mu~tra compuma de un material segregado. A24-5. En la Fig. 24-2, qu masa de muestra se espera que produzca una desviacin estndar de muestreo de 6':'0? A24-6. Explique cmo obtendria un polvo con dimetro de partlcula promedio cercano a lOO pm empleando los tamices de la Tabla 24-2. Cmo se designarla ese tamai'lo de malla de partcula? A24-7. Con base en los potenciales estndares de reduccin, especinque cules de los siguientes melales se esperaria que se disolvieran en HCI por medio de In reaccin M + nH - M~ ' + (nI2) H z: Zn, Fe, Co, Al. Hg, eu, Pt, Au. (Cuando el potencial predice que el elemento no se disolver , es pcsible que no lo haga. Si se espera que se disuelva, pued e hacerlo si no interfiere algn Otro proceso. Las predicciones basadas en potenciales estndares de red uccin a 25"C slo son tentativas, en virtud de que los potenciales y actividades en soluciones concentradao; calientes varia n mucho res~to de los indicados en la tabla de potenciales estndares.) A248. St: utiliza el sigu iente procedimiento de calcinacin humeda para medir arsnico en muestras orgnicas de suelo por espectToscopia atmica de absor cin:' Se calienta una muestra con masa entre 0.1 y 0.5 8 en una bomba de tenn de 150 ml (Fig. 24-4)quesecoloca en un horno de microondas durante 2.5 min con ].5 ml de HNO J al 10'10. Dc:spues de enrriar, se agrega una mezcla con ] .5 mI.
T
J.
~Iua n,
D. GOlcl y F. Smith,
TII/onID,
JS, 907 (1988).
722
24- 15. Al analizar un lote con variacin aleatoria de la muestra, existe una desviacin estndar de mues treo de 5"1 . Suponiendo un error despretiableen el procedimiento anaHlico, cuntas muestras dr ben analizarse para tener 95"10 de confianza de qUl: el error en la media se encuentra entre :t4~n del va lor real? Conteste la misma pregunta para el nil'cl de confianza del 90"0. 24-16. En un experimento anlogo al de la Fig. 24-2,sc halla que la constante de muestreo es K. = 20 g. (a) Qu masa de muestra se requiere para Que la desviacin estndar de muestreo sea dc:t2o.? (b) Cuntas muestras con el tamao obtcnido en la parle (a) se requieren para tener 900/0 de con fianza de que la media se conoce con un error de 1.5016'1 2417. Considere una muestra al azar que contiene 4.00 g de Na 2CO) (P . F. 105.99, densidad 2.532 g/mL) y 96.00 g de K ~CO) (P. F. 138.21, densidad 2.42& g/mL) con radi o de particu la esfrica uniforme de 0.075 .tm. (a) Calcule la masa de una sola partcula de NalCO) y el numero de partcu las de Na!COJ en la mezcla. Haga lo mismo para el K2CO. (b) Cual es el numero esperado de partculas en 1.00 g de la mezcla? (e) Calcule la desviacin estndar de mueSlreo re lativa en el nilmero de part culas de cada tipa en una mueSlra de 0.100 g de la mezcla y en una muestra de 1.00 g. 24-18. En la figura se ilustra la concentracin de algunos elementos en el agua de mar en funcin de la profundidad cerca de desfogues hidrotermicos. El an lisis se realiz por el mlOd o de co precipitacin de Oa(OH)J que se describe en la Secc. 24-4. (a) Cual e~ el cociente atmico (Oa agregado):(Ni en el agua de mar) para la muestra con la mixi ma concentracin de Ni? (b) Los resultados indicados por 13S lineas de guio nes se obtuvieron con mueStras de agua de mar que no se filtraron antes de la coprecipitacin. Los resultados que se representan con lineas de trazo continuo se refieren a muestras filtra das. Los res ultados para Mn y Ni no va rian entre los dos procedimientos, pero si los resultados para Fe. Expliq ue el significado de esto. 24-19. Se determin titanato de bario (una cermi ca utili zada en electrnica) por el siguiente procedimien to:' En un crisol de Pt se coloca 1.2 g d e NalCO) y 0.8 g d e Na1Bp7 ms 0.314 6 g de problema . Dcspuesde la fusin a I OOO Cen un horno durante 30 mino el slido enfriado se extrae con 50 ml de HCI6 M, se transfiere a un matraz volumtrico de lOO mL y se diluye hasta el aforo. Una alcuota de
A. A. Nadezhda. E. 1. Dekhovich y T. A. Luk'yancnko, J. Mllul. Chrlll. U.S.S.R .. 38. t231 (1984).
!
de HNO J al70llhl, 1.5 mL de HCIO~ a170~o, y 1.0 mL de H 2S0~. Se recalienta por tres intervalos de 2.5 min con periodos si n calentamiento intermedios d e 2 mino La soluci n final se diluye con HCI 0.2 M para el anlisis. 8plique po r que el HCIO. se agreg hasta el segundo calentamiento. A24-9. Los barblluflCOS, como el barbital, pueden extraer se de la orina para el anlisis haciendo pasar la muestra entera de orina por una corta columna cromatogrfica de fase inversa a base de octadeci[o. El barbital se eluye con acetona y cloroformo 1; l. Explique cmo funciona este procedimiento.
,., o'v - N y o
NH
CHJC I-I J
CII)CH
Bnrbltal
A24-1O. Explique la diferencia entre un patrn elemental y un patrn para comparacin de matrices. A2411 . Por qu se someten a corrosin su perficial los me tales antes de utilizarlos como patrones? A24-12. Haciendo referencia a la Tabla 24-6, explique cmo puede emplearse una resina de intercambio i ni eo para absorcin y anlisis de SO~ liberado por combustin . 24-13. En los dos prrafOS que siguen a la ecuacin 246, se presenta un ejemplo de mezcla d e particulas con 1 mm de dimetro de KCI y KNO en una razn de numero de partculas de 1:99. Una mezcla que contiene 10- partculas pesa II g. Cules son el nmero de partculas y la desviaci n estndar espe rados para el KCI en una muestra que pesa 11.0 x let g1 24- 14. Cuando se lanza una moneda, la probabilidad de que caiga en cadlllado es p = q = V en las ecuacio nes 24-2 y 243. Si sc arroja la moneda 11 veces, el numero esperado de "caras" ser igual al numero esperado de "cruces": np = nq = VIII. La desvia cin estndar esperada para 11 lanzamientos es a~ = J l1pq. A partir de la Tabla 41, se espera que 68.3% de los resultados se enc uentren entre:tl (.1" , y 95.5~o se encuentren enlre :t2 (.1,,' (a) Halle la desviacin estndar esperada pra el nmero de "caras" en I 000 lanzamientos. (b) Por interpolacin en la Tabla 4- 1, halle el valor de z qu e incluye 9O~0 del rea de la curva gaussiana. Se espera que 90% de los resulta dos se encuentre dentro de este intervalo de desviaciones estndares respecto a la media. (e) Si se repilen muchas vc<:es los I 000 lanzamien tos de la moneda, cul es la clase esperada para el nmero de caras que incluye 91)"10 de los resultados? (Por ejemplo, la respuesta podra ser" La clase de 490 a 510 se observar el 9O~o del liempo. ")
F. P.
Gor~nko,
Problemas
723
25.00 ml se trata con 5 ml de cido tanrico al 15'/0 (que compleja al Ti' Ylo mantiene en solucin acuosa) y 25 ml de tampn de amoniaco, a
pH 9.5. La solucin ~ trata con react ivos orgnicos que complejan el Bal ' . '1 el complejo de Ba se extrae en CCI. Despues de acidHicar (para li-
berar el Bal de $U complejo orgnico). el 8 a! ' se extrae por relroceso en Hel 0. 1 M. La muestra acuosa final se trata con tampn de amoniaco y azul de metihimol (un indicador de iones meuUi cos) y se titula con 32.49 mL de EOTA 0.011 44 M. Halle el porcentaje de Ba en la cermica.
Concentracin (ng/mL)
O
05
10
20
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Perfil de dislribuc,n del;oncenlra- - - Sin Iiltracin

- - - - - COn liltracin
ciool$ de algunos demenl OS en el ;tlua de mar ~erca de dcstOlu cs hi drolrrnlcos. Tomado de T . Akagi y H. Haraguchi. Anul. Chem .. 62 , 81 (1990).1
Prcticas de Laboratorio
LilS practicas (ue ~c descr iben en este capitulo tienen por objeto ilustrar las princi-
pah:s
lcnca~
3J13Hlicns expuestas en esra obra. r y siguen aproximadamen te el mis-
mo orden en que los lemas se presentan en el texto . I Si bien eSlal> prcticas no conllevan riesgo alguno cuando se realizan con un
roidado razo nable. C//alq/l ier experimelllO de q lI"m ica es potencialmell te peligroso_
Toda solucin que emita humos (como el Hel concentrado) , y lodos l os so lventes
nO acuosos. deben man ipularse en una campana o vitrina de extraccin . Los pipeleoS nunca deben efectuarse con la boca. Las salpicaduras sobre el cuerpo han de enjuagarse de inmediato con abundante agua corriente y lavarse con agua y
jabn; su ocurrencia debe ser informada al proresor o instruClor para prevenir posibles consecuencias. Es necesario limpiar en el acto los derrames so bre la mesa de laboratorio. Los react ivos qumicos txicos no deben vertirse al sumidero . El IISt ructor eSl,lbJecer un procedimiento seguro para eliminar cada sustancia qujm ~ ca que deba descartarse (vease el Recuadro 2-2) _
25,' CALIBRACiN DE MATERIAL VOLUMTRICO
importante de los buenos analistas es su habilidad para obtener los mejores resu ltados posibles con sus instrumentos_ Con este propsito. es reco~ mendable que el lector calibre su propio material volumctrico (bu retas. pipetas, matraces. etc.) a fin de medir exactamente los volumenes vert idos O co nten idos. Esta prctica adems contribuye a mejorar la teenica para la ma nipulacin del material volumtrico. Antes de comenzar este experimen to, es necesario estudia r la S~cc. 2~9.
Calibracin de una 8ureta de 50 rnL
Una ca racterstica
En este proced imiento, se traza una grfica (como la de la Fig. 3~3) necesaria para convertir el volumen medido que se vierte con la bu reta en volumen verdadero vertido a 20C.
_ _ _ o
Una ruente .:ccleme de prcticas adicionales que implican mtodos inst rumentales dI.' anlisis es , D. T. Sa.....yer. W. R. Heineman y J , M. Beebe. Chemis/r Experimel1ls for IIs/romen/o/ Melhods (Nueva York: Wiley, 1984). Una hsta computari1.ada de prcticas publicadil$ en Journul of Chl'mlcu/ Educa/ion es J. Chem. Ed., 64. 546 (1987).
!
725
726
2S . PRCTICAS DE LABORATORIO
PROCEDIMIENTO l. Se llena la bureta con agua destilada y se expulsa cualquier burbuja de aire retenida en la puma. Obsrvese que la bureta M: vack sin dejar gOlas adheridas a la pared. Si eSle es el casO, se limpia la burela con agua y jabn o se le deja sumergida con una solucin limpiadora a base de cido su lfrico-peroxidisulfato (vase la nOla al pie de la pago 21). Se ajusta el nivel de! menisco en 0.00 mL o un poco abajo, '1 se loca la pared merna de un vaso de precipitados con la punta de la bureta para eliminar la gota de agua suspendida. Se deja la bureta en reposo durante 5 mio mientras se pesa un matraz de 125 mL provisto de un tapn de goma. (No debe tocarse el malrazcOll [os dedos, a fin de no modificar su masa con residuos de las huellas degitales.)Sid nivel del liquido en la bureta ha cambiado , se aprieta y se repite el procedimiento, 2. Se verlen aprOldmadamentc 10 m L de agua (a un gasto menor de 20 rnL / min) en d matraz previamente pesado, y se tapa ste para evitar la evaporacin. Se deja dUlantc ]0 s que la pelicula de liquido adherida a la pared escurra antes de efectuar [a lectull de la bureta. Todas las lecturas se estiman hasta el centsimo de ml ms cercano. Sr pesa de nuevo el mauaz y se determina la masa de agua transferida .
,
I
3. Aho ra se extraen de la burela 10 a 20 ml, y se mide la masa de agua desalojada. Se repi te el procedimiento para ]0. 40 y 50 mL. Despus de terminar, se repite el procrdi. miento completo (10. 20, 30, 40 y 50 ml). 4. Se utiliza la Tabla 26 para convertir la masa de agua en volumen vertido. Se repite cualquier juego de valores de correcciones de bureta cuya concordancia no sea mejor Que 0.04 mL. Se hace una grfica de calibracin como la Que se presenta en la Fil. 3-3, donde se indique el fac tor de correccin para cada intervalo de 10 mL.
EJEMPLO : Calibracin de una Bureta Al vaciar una bureta a 24C se obtienen los siguientes resultados:
Lectura final Lectura inicial Diferencia Masa Volumen real vert ido Correccin Correccin promedio 10.0 I 0.03 10.08 ml 0.04
9.98 10.04 rnl 9.984 10.056g 10.02 10.09 mL + 0.04 +0.05 mL +0.045 mL
Para calcular el volumen realmente vertido cuando se desalojan 9.984 g de agua a 24C, se busca en la columna de la Tabla 26 llamada "Corregido a 20C". y se encuentra que 1.000 O g de agua ocu pa 1.00] 8 ru L. Por lo lamo. 9.984 g ocupa (9.984 g)( I. 00] 8 mL/g) = 10.02 mL. La correccin promcdio para los dos juegos de datos es +0.045 mL. A fin de obtener la correccin para un volumcn mayor Que 10 mL, sc suman las masas sucesivas de agua coleCladas en el malraz. Supngase Que se miden las siguientes masas: Intervalo de volumen (ml) 0.01- 10.01 10.0 1-19.90 19.9030.06 Suma 30.03 ml Masa verl ida (8) 9.984 9.835 10.071 29.890 g
La masa total de agua vertida corresponde a (29 .890 g)( 1.0038 mUg) = 30.00 mL. Dado que el volumen indicado es de 30.03 ml, la correccin de la bureta para 30 ml es de - 0.03 mL.
252
Determinacin Gravfmetflca de Calcio como CaC.:,o ~ H 20
727
Qu significa eSfo? Supngase que la Fig. 3-3 corresponde a la bureta utilizada. Sise empieza una titu facin en 0.04 mL y se term ina en 29.0 mL, se habr vcrudo 28.96 mL de ser perfecta la burcta. De hecho. la Fig. 3-3 indica que la bureta viene 0.03 mL menos q ue la cantidad ind icada, por lo que slo se vinieron efectivamente 28.93 mL. Para ulilizar la curva de calibracin, todas las tilulacionc$ empiezan cerca de 0.00 mL o se corrigen ambas lecturas . la inicial y la final. Se utiliza la curva de cal ibracin siempre que se trabaja con la burela.
Otras Calibraciones
Las pipetas pueden cali brarse pesando el agua que vierten. Un matraz volumctrico puede calibrarse pesndolo primero vaco y luego pesandolo de nuevo lleno hasta
la marca con agua destilada. Cada procedimiento debe realizarse por lo menos dos veces. Compare sus resultados con las tolerancias indicadas en las Tablas 2-2, 2-3 Y 2-4.
25-2
H ~O t
DETERMINACiN GRAVIMETRICA DE CALCIO COMO CaC 2 0,
El ion calcio puede determinarse por precipitacin con oxalato en solucin bsica para formar CaCp4' HP (K", = 1.9 x la . . . . ). El precipitado es soluble en soluciones cidas. puesto Que el anin oxalato es una base dbil (Reacciones 8-2 y 8-3). Si la precipitacin se efeet a con lent it ud, pueden obtenerse cristn les grandes facilcs de fil tra r y relativamente puros. Esto puede lograrse por disolucin de Ca 20 y CP- en solucin cida seguid" de un incremento progresivo del pH mediante descompollicill termica de urea ( Reaccin 8-4).
REACTIVOS
SOlllCln de oxolulO de mOtl/(J: Se prepara un litro de solucin que contenga 400 g
de (NH)!C10~ ms 25 mL de HCI 12 M. Cada estudian te necesita 80 mL de esta soludn. SolllClones problemas: Se prepanl un lilro de solucin que contenga de 15 a 18 & de enCO) pmo IlUIS 38 mL de Hel 12 .\1. Cada estudiante necesita tOO mL (11: esta solu dn . T1Itnbin pueden I.'onseg.uirse ~ol u cines problemas slidas en la compaiHa Thorn Smith. 1
PROCEDIMIENTO
J. Se secan tres crisoles de vidrio sinterizado con porosidad mediana durante 1 a 12 h a 105 "C; se deja que se enfren en un desecador durante JO min y se les pesa. St- repite el mismo procedimiento con tiempos de calentamiento de 30 min hasta que pesadas sucesivas no difio:ran en ms de 0.3 mg. Para manipular tos crisole.~ debe utilizarse urla toalla dc papel o guantes, nunca lo~ dedos desnudos.
2. Se utilizan unas pocas porciones pequeas de solucin problema para enjuagar una pipeta volumtrica de 25 mL, y el liquido de enjuague se desecha. No debe aspirarse collla bOCQ. ~'iIlQ con una perll de goma. Se transfieren e"netamente 25 mL de solucin problema a cada uno de tres vasos de precipitados de 250 a 400 mL. y se diluye cada "licuota con - 75 mL de Hel 0. 1 M. A cada \aso de precipitados se aaden cinco
, C. H. Hcnd,iksoo y P. R. Robinson. J. Chem. Ed.. 54. 341 (I979). Un experimento sobre amitisis lermoI1l"mttrieo es el de J . O. Hin y R. J. Mag~. J . Chem. EII.. 65, 1024 {1988). I Thorn Smllh tnc .. 1755 Narro ... Gauge Road. Beulah. MI 49617.
728
25 PRCTICAS DE LABORATORIO
gOlas de solucin del indicador rojo de metilo (Tabla 11-3). Este indicador es rojo por debajo de pH 4.8 Y amarillo arriba de pH 6.0. 3. Se al\aden - 25 mL de solucin de oxalatO de amonio a cada vaso de precipitados mientras se agila con una varilla de vidrio. Se retira la varilla y se enjuaga con agua, que se recoge en el vaso de precipitados. Se agregan - 15 g de urea slida a cada mues tra, se tapan con un vidrio de reloj y se llevan a ebullicin suave durante - 30 min hasta que el indicador vire a amarillo.
4. Se filtra cada solucin en caliente con un crisol previamente pesado utilizando vacio
(Fig. 2-15). Se ai'laden - 3 mL de agua helada al vaso de precipitados. y se utiliza un gendarme de goma para la transferencia al embudo del slido remanente. Se repite el procedimiento con pequei'las porciones de agua helada hasta que el precipitado st haya transferido totalmente. Por ltimo se usan dos porciones de [O mL de agua helada para enjuagar cada vaso de precipitados. y se vierten los lavados sobre el precipitado.
5. Se seca el precipitado, primero con aspiracin durante 1 min y despues en un horno a 1Q50C durante I a 2 h. Se lleva cada crisol a peso constante. El producto es un tanto higroscpico, por lo que slo debe extraerse un crisol cada vez del desecador, y las
pesadas deben efectuarse rpidamel1le.

6. Se calcula la molaridad de Cal ~ en la solucin problema O el porcentaje en peso de
Cal. en la muestra problema slida. Se calculan la desviacin estndar y la desviacin estndar relativa (s/ x .. desviacin estndar/ promedio).
25-3
DETERMINACiN GRAVIMETRICA DE HIERRO COMO Fe,O,'
Una mueslra que comiene hierro puede analizarse precipitando el xido hidratado a parlir de una solucin bsica, y calcinndolo despucs para producir FeJ:
feOOH x H 2 0
OOO'C
, Fe 2 0 J (s)
El xido hidralado es gelalinoso y puede contener impurezas ocl uidas. Cuando esto se sospecha, el precipitado inicial se disuelve en cido y se vuelve a precipitar. P uesto q ue durante la segunda precipilacin I? concentracin de impurezas es menor 1 la conlaminacin por oclusin disminuye. Las muestras problemas pueden prepararse a parli r de sulfato fe rroso amn ico o comprarse de la casa Thorn Smith.
PROCEDIMIENTO
l. Se llevan a peso constanle tres crisoles de porcelana con su lapa, calentndolos al rojo durante 15 min sobre un mechero (Fig. 2-2 1). Se dejan enfriar en un desecador durant~ 30 min y se pesa cada uno. Se r~pite el procedimienlo hasta que pesadas sucesivas no
difieran en ms de 0.3 mg. Es necesario asegurarse de que la totalidad de cualquier sustancia oxidable Que pudiera estar presente en la superFicie de cada crisol se haya consumido.
2. Se pesan con exactitud tres muestras de sustancia problema cuyo contenido de Fe sea suficiente para producir - 3 g de FeOy Se disuelve cada muestra en 10 m L de Hel 3 M (calentando si ello es necesario). Si se tienen impurezas insolubles, se ri1tra con papel filtro cualitativo y se lava muy bien el filt ro con agua destilada. Se aaden S rol de HNO J 6 M Yse lleva a ebullicin durante unos minutos. para asegurar que odo el hierro se ha oxidado a Fc(III ).
Adaptado de D. A. Skoog y D. M. Wesl. FU/ldamentals 01 Analyticol Chemistry. Ja al. (Nueva York: HolI. Rinehan and Winslon. 1976).
I
254
Preparacin de Patrones cido-Base
729
l. Se diluye la muestra a 200 m l con agua destilada y se aade amoniaco 3 r..1 con agitacin constante ha~ta que la soludn se vuelva bsica (lo cual ~e ob~erva con ayud3 de papel tornasolo papel indicador de p HI. Sedlgiere el precipitado medianteebullidn durante 5 min y se deja que se siente. 4. Se decanta clliqllido sobrenadantc con papel filtrosin ceniza de poroSidad gruesa (WhatOlan 41 o Schleicher.und Schuelllllack Ribbon. como en las Figs. 2- 16 y 217). No se afiada lquido arriba del ccmlmetro superior del embudo. Se prosigue con el paso 5 si se desea relHecipitar. Se lavD repctidamellle el predpimdo con NH.NO) al 1010 caliente hasta que no se detectc CI en el ~obrenadanle fihrado. (El C[ se bu.'>ca acidificando unos cuantos mililitros del filtrado con HNO J diluido y agrcgando ul1a~ gOlas de AgNO l 0.1 M.) Finolmente. se transficre el slido al filtro valiendo~e de un gendarme de gOllla y una camidad extra de agua calientc. Se prosigue con el paso 6 en caso de no requerirS\! reprecipi taci6n. 5. Se lava dos veces la ma.~a ge[at.inosa con 30 ml de N H~ NOJ a[ lo;'o hirviente. y se de cantn el sobrcnadanle II lraves del nitro. A continuacin se devuelve el papel filtro con el precipitado a[ \'a50 de precipiwdos, se aadcn 5 mL de He[ 12 M par~ di~olver el hierro. y se disgrega el pUI>el filtro en rragmelllOS pcquci10s mediante una \Olrilln de vidrio. Manteniendo agitacin constante, se aade amoniaco y se rcprecipita el hierro. Se decanta a trave~ de un embudo provisto de UIlU hoja nueva de pape! nitro sin cCnlza. El slido se lava varia~ veces con NH 4 NO J caliente al I ~Q hasta quc no se detecten ms que cantidades minimas de el en el fi hrado. Todo el slido se trall~fiere al filtro valindose de un gendarme de goma y de una camidad extra de agua caliente.
6. El papel fi lt ro se deja durantc una noche completa para que escurra, de scr po~ible prolegiendolo del polvo. Se retira cuidadosamente del embudo, se dobla como se mues' tra en la Fg. 220, Yse transfiere a un crisol de porcelana quese ha llevado a peso constante.
7.
Con el cuidado debido, se SC"i:a el crisol con una nama pequefla, 1.'0100 se muestra en la Fig. 221. la nama debe orientarse hada la parte superior del ripientc y la HIpa debe reurarse, Es ncc:csano evitar las salpicaduras. Despues de secado, el papel filtro se ",cmera increml"ntando la temperatura de la nama. El aire debe llegar libremcnte h<tsla el crbol. para I!vitar [a reduccin del hierro por el carbono. (La tapa debe mantenerse al alcance de la mano para sofocar el c.risol en caso de que el papel se inname.J Cualquier huella de carbono d~jada sobre el crlso[ o su tapa debe eliminarse dirigiendo hacia ella [ti ntlffia del mechero. Deben emplearse guantes para manipular d c.rho[ . Finalmen te, el producto se "UICIIIlI durante 15 min con el calentamiento ms intensO Que el mechero permita.
8. Se enrra el crisol un corto lempo al aire y luego en un desecador du rallle 30 mill. El crisol se pcsa con su [al)l\, se vuelve a ~'alcinar y se lleva ti peso constante (variaciones no mayore.'> de 0.3 Il1g) con calentamicntos repctidos.
9. Para cada muestra, se calcula el porcentaje en peso de hierro. ti promedio, la desviaci6n wndar y la desviacin eSlndar re!aliva (slx).
25-4
PREPARACiN DE PATRONES CIDO-BASE
En la Secc. I 16 se present la in formacin fund amental ace rca de los p rm:edimienlOS descritos ensegu ida. M uest ras p roblemas de rtalato cido de potasio o carbona10 de sodio (d is ponibles en la casa Thorn Smi th) pueden anaUzarsc por los
procedim ientos descritos en eSta seccin .
reacli,'Os alcalin05 no deben atmaccnar~e ",n recipi,mlc! de vidrio. ya Que di~uellelllenlamen Itt:!ile malerial. SI ~c ulilila amoniaco de un r~ciplcnte de ... idrio. puedc comener parlicula~ de sUiee ydcbe filtrarse antes de: $11 uso. ;
Lo~
730
NaOH Patrn
PROCEDIMIENTO
l . Una solucin acuosa de NaOH al 5011'10 (p / p) debe prepararse: previamente y dejarse un tiempo en reposo para Que sedimente. El carbonato de sodio es insoluble en cm solucin, y precipita. La solucin se conserva en un frasco de poliet ileno hermticamm. te cerrado, y se manipula con precaucin para evitar que el precipitado asentado vueha a suspenderse cuando se toma una parte de.1 sobrenadante. LI densidad de la solucin es cercana a 1.50 g por mililitro. 2. es necesario dejar secar ftalalO cido de potasio de calidad patrn primario durantr I ha J 10C Y conservarlo en un desecador.
,--::::::;;vCO ~ K
+ NaO H
CO,H
-~,
""""COI K
CO Na
F.W. 204.223
]. Se hierve J L de agua durante 5 min para eliminar el COl' Se transfiere el aguaaun frasco de polietileno. que debe permanecer hermticamente cerrado siempre que Sta posible. Se calcula el volumen de NaOH al 50% que se requiere para obtener 1 L dt NaOH - 0.1 M. Se utiliza una probeta graduada para transvasar esta cantidad de NaOH al frasco Que comiene el agua. Se homogeneiza por agitacin y .se deja enfriar hasta la temperatura ambiente (de preferencia durante una noche) . 4. Se pesan cuatro muestras de fla lato cido de potasio y se disuelve cada una de eUas con - 25 mL dc agua destilada en un matraz de 125 mL . El tamano de cada mUe5lra debe ser lal que stas reaccionen con - 25 mL de NaOH 0. 1 M. A cada una se le agregan tres gotas de fenolftaleina como indicador (Tabla 11-]), Y una de ellas se titula ron rapidez para localizar aproximadamente ("[ punto final. La burela debe tener una tapa no hermtica que minimice la entrada de CO: . 5. Se calcula el volumen de NaOH necesario para tilular cuidadosamente cada una de las otras tres muestras. Durante cada titulacin. es preciso agitar y hacer girar el matraz peridicamente con el fin de mezclar con el resto de la solucin el liquido adherido a la pared del recipiente. Cuando se est muy cerCll del punlo final, cada adicin dcbt apOrtar una fraccin de gota. Para lograrlo, se deja quc una gOta se forme parcialmente en la punta de la bureta y se pone en comaelO con la pared interior del matraz, que se indina y se hace girar para que aqullll se mezcle con el resto de la solucin. El puntO final sc alcanza con la aparicin de un color rosa plidO que persiste por lo menos durante 15 s. (El color desaparece lentamente a lIledida que en la solucin se disuellr CO 2 del aire.) 6. Se calcula la molaridad promedio. la desviacin estndar y la desviacin estndar relati va (s/ .1.'). De haber trabajadoeuidadosamente, la desviacin estndar relativa ser < 0.2"1,.
Hel Patrn
PROCEDIMIENTO
l . Se utiliza la informacin impresa en el interior de la portadll de este libro para calcular el volumen de HCI concentrado (- 37tlJo p/ p) quedebeanadir.sc a 1 Lde agua destilada a fin de obtener una solucin de HC! - O. l M; se prepara esta solucin. 2. Se seca durante 1 h a 110C carbonato de sodio de calidad patrn primario, y se deja enfriar en un desecador.
25-5
Anlisis de una Mezcla de CarbonalO y Blcarbonato
731
3. Se pesan cuatro muestras de NalCO, de tamao ~uficicntc para rcaccionilr ~on - 25 mL de Hel 0.1 M, YSe' co loca cada una de ellas en un malraz. de 125 mL. En cua nt o cst todo liSIO pan! empezar la titulacin. se disuelven en 25 mL de agua destiladO!.
:mel
+ Na lCO J ..... p.r. 105.989
COz
+ lNaCl
A cada una se le aaden tres gotas de verde de brOrllQcrcso! C(lI1IO indicador (Tabla 11-3). y urla deella~ se titula ~on rapidez (hast;:! el color verde) naTa localizar aproximadallll"nte el pumo final.
4. Cada muestra se titula cuidadosamente hasta que 'lira de azul a vel'dl'. Cada solucin se hierve entonces para clilllinr el Cl' La solucin dcbt voh'ersc azul de nucvo.
5. Se aade cuidadosamente Hel con la burcla hasta Que la solucin se vuelve de IlUCVO verde. Si se desea, puede titularse un blanco, usndo tres gotas del inilicador en 50 mL dc NaCl 0.05 M. El volumen de HCI requeridO en la titulacion del blanco se rcsi<1 al de la ritulacn de NaFO,.
6. Se calcu la la molaridad media del Hel, la desviacin relativa.
e~l(indar
y la desviacin cstrin dr
255
ANLISIS DE UNA MEZCLA DE CARBONATO Y BICARBONATO'
Esta practica consta de dos t il u ladones. En la primera , se determina la alcalinidad tOtal ( = IHCO;l + 2ICO- J) mediante la titulacin de la mezcla con HCJ patrn hasta el punto final del verde de bromOCl'esol:
+ H + --- H1CO J Coi- + 2H~ ..... H 1C0 3

HCO.l
Otra alicuota de la so lucin problema se trata con LI n exceso de NaO H para convertir HCO, a COt :
A cominuacin, la totalidad del carbonato se precipita con Ba.CI::

(]a H
+ Co~ - .....
BaCO ,}
El exceso de NaOH se til ula de inmediaw con H el patrn para determinar cuanto HCO; estaba presente. A partir de la alcalinidad total y de la concentracin de bicarbonato, se calcula la co ncentracin inicial de carbonato. Pueden prepararse muestras problemas en el estado slido a partir de carbonato y bicarbonato de sodio o potasio de calidad reaclivo analtico.
PROCEDIMIENTO
l. Las muest ras problemas slidas deben almacenarse en un desecador para mantenerlas secas, peTO no se les debe calentar. Incluso un calentamiemo ligero a una tcmneralura entre- 50 y 100C convierte el NaHCO) en Na:COJ Se pesan con exactitud 2.0 a 2.5 g, de prOblema en un matral. volumetrico de 250 m L Para realizar estO de manera ~ atisTUna prnica retacionada puede consultarse en V. T. Licu y G. E. Kalbu5. "Polentiomctric Tinarion or Acidic and Basic Compounds in Househ,}ld Cleaners". J. Che!/!. Ed" 65, 184 (1988).
732
25 . PRACTICAS DE LABORATORIO
factoria, la muestra se pesa en un pesafiitro tapado, una parte se Iransfiere a un embudo colocado en cl matraz volumtrico, y el pesafiltro se pesa de nuevo. El proceso se repite hasta que sc ha transferido al embudo la cantidad deseada dc reactivo. El embudo seenjuaga varias veces con pequeas porciones de agua fra rceien hervida para disolnT la muestra. Se retira el embudo, se diluye hasta [a marca y se mezcla bien.
2. Con una pipeta volumctrica, se transfiere una alicuota de 25.00 mL de la solucin pro blema a un matraz de 250 mL y se titul:\ con Hel patrn 0.1 M, en presencia de verde de bromocresol como indicador, siguiendo lo descritoen la Secc. 25-4. El procedimiento se repite con Clras dos muestras de 25.00 mL de solucin problema.
3. Con una pipeta volumctriea, se transficren una alcuota de 25.00 ml de la solucin problema y 50.00 rol de NaO H patrn 0.1 M a un matraz de 250 roL. Se agita y se agregan 10 mL de BaCl1 al 101110 (p/ p) mediante una probeta graduada. Se agila de
nuevo para precipitar BaCO), se anaden dos gOlas del indicador fenolftalcna (Tabla 11-3) Y se titula inmediatamentc con HCI patrn 0.1 M. 4 . A partir de los resultados del paso 2. se calcu la la alcalinidad total y su desviacin estndar. De los resultados del paso 3. se calcula la concentracin dcl bicarbonato y su desviacin estndar. Tomando la desviacin estndar como estimador de la inceni dumbre, se calcula la concentracin (y su incertidumbre) del carbonato en la mueslra. Se expresa 1;1 composiCin del slido problema como porcentaje en peso (:l: incertidum bre) para cada constituyente. Por ejemplo. el resultado final podr escribirse como 63.4 (:l: 0.5)010 en peso de K2CO] y 36.6 (:l: 0.2)1I1e en peso de NaHCO l .
25-6
ANLISIS DE NITRGENO POR EL MTODO DE KJELOAHL
El mtodo de Kjeldahl, desarrollado en 1883, sigue sicndo uno de los ms exactos y ampliamente utilizados para la determinacin de nitrgeno . La susta ncia nit rogenada se digiere primero en cido su lfrico en ebullicin, el cual convierte el nil rge no a NH; y oxida los dems elementos presemes:
.. II.SO, N H e H , N orgamcas h,,,,,,nl<
~.
ca ,
+ H,O
Compuestos de mercurio, cobre y .selenio cataliza n el proceso de digestin. Para incrementar la velocidad de reaccin, se eleva el puntO de ebullicin del cido sulfUrico concentrado (338C) agregando K1SO. La digestin con H2S04 y HP! en una bomba de microondas (rig. 24-4) es especialmente til y slo req uiere 15 min. El proceso de digestin que se presetH a enseguida es aplicab le a las ami nas y amidas (proteinas). Es necesario efect uar modificaciones para com puestos nitro, nitrilos, compuestos azo, cianuros y derivados de la hidrazina. f (Tambicn se recomienda la digestin de Kje[da hl para dest ru ir desec hos orgnicos altamente txicos.:) Despucs de que term ina la digestin, la solucin que contiene N H ~- se hace bsica y el N H) fo rmado se destila en un recipiente receptor que contiene una cantidad conocida de H e l (vanse las ecuaciones 9-8 a 9-10). El HCl que no reaccion
Moore, Ind. Eng. Chem .. (1, 669 (1920): J. 0f'l(:. Agr. ChemlSl.$, 8 41 J ( 1924-1925); 1. K. Phclps 'J H. W. Daudt, J. A$$Q(." Offk. Agr. ChemisIJ. 3, 306 (1920); 4, 72 (192 1). I Para desactivar compuestos orgnicos ahamente txicos, se cotocan 10 g de K,sO. 'J tOO mL de 1iSO, al 981, iP/p) cn un matraz de SOO mL prO\'isto de un condensador con renujo. Se aaden hasta ~ g de mall:rial de dcse<:ho ~ atgunas piedras de ebullicin, y se deja a reflujo hasta que la solucin qUWt transparente. Si la tlaril'icacin no se completa en 1 h. !OC enrria el matraz, se ai'laden lentamellte 10 ml de HIO, al 30tJo (p/ p) agitando. se agrega una nueva piedra de ebullicin y se reinicia el renujo. Los compuestos orgnicos nilro. ala y perxido deben reducirse antes de realizar este procedimiento destructivo. La mezcla de H1SO, pucde utilizarse de nucvo hasta que solidifique cuando se cnrda.
H . C.
25-6 Anlisis de Nitrgeno por el Mtodo da Kjeldahl se titula con NaO H para determinar cunto HCI se consumi con NHJ" Puesto que la solucin por titular contiene tanto HCI como NH 4 es preciso seleccionar un indicador que permita la titulacin de Hel si n que comience la de NH . El verde de bromocresol (intervalo de lransicin de 3.8 a 5.4) satisfa ce esta necesidad . (Vase el Problema 11-36.) Muestras biolgicas como leche en polvo . cereales secos o harina pueden analizarse por el procedimiento que se describe enseguida. Tambicn pueden preparar~e problemas a panir de ucctanHida. cido N-2-hidroxietilpiperazina-N' -2-et anosulfnico (tampn HEPES, Tabla 10-2), glicina, cido nicotinico o las sales amoniacales del cido p-toluenosulfnico.
4
733
Digestin
PROCEDIMIENTO
1. Se seca el problema a 10S "C durante 4S min y se pesa con exactitud una cantidad que p rodu zca 2 a 3 mmol de NH J 51= coloca la muestra en un matraz de Kjeldahl de SOO mL seco (Fg. 25-1). de manera que la menor cant idad posible se adhiera a [a pared . Se anaden 10 g de Kl S04 y tres piedras de ebullicin rec ubiertas de selenio'. Se transfieren 25 mL de H!S04 11 98070 (p/p), de forma que arrastren el slido adherido a la pared. (Precaucin: El H~SO~ concenlrado es muy corrosivo. Si cae sobre la piel, dcbe lavarse de inmediato con mucha agua, y despus con agu.l y jllbll.) 2. En una campana (vitrina), se sujeta el matraz con pinzas a 30 d e inclinacin, hacia el lado opuesto al operador. Se calie nta suavemente con un mechero hasta que eese [a produccio de espuma y la solucin se vuelva homognea. ~ prosigue con una ebullicin suave durante Otros 30 mio.
3. El matraz se deja enfriar durante 30 min al aire y luego se sumerge en un bao con hielo durante IS mino Con agitacin constante se a.aden len tamente 50 mL de agua helada. Se disuelve cualquier slido que haya cristalizado. El liquido se transfiere a un matraz para destilacin (Fig. 252). el rnalrnz de Kjeldal se lalla cinco veces con porciones de 10 mL de agua, y se reunen los lavados en el matraz para destilacin.
./
Fig ura 25-1 Mar rat de Kjcldah t parll dge~1 in. El largo cuello llene CQmo nna!idlld C\lIllt la perdida de 1I1u ~lrn por \JItplclldura~.
Destilacin
PROCEDIMIENTO
1. Se monta un equipo como el de la Fig. 25-2; las conexiones deben ser hermticas. Un volumen de 50.00 mL de Hel patrn se transfiere con una pipeta al vaso de precipitados receplor, y el embudo se sujeta en su posicin por debajo del nivel dclliquido .
2. &: colocan 50 mL de NaOH 6 M en el tubo de bromo, y de aqui se vierten gota a gota en el matraz de destilacin durante un periodo de 1 mino No debe dejarse pasar ellilLirno mililitro por la llave de pa.~o, de manera que el gas no escape de:! matraz. Se cierra la llave de paso y se calienta el matraz suavemente hasta que dos terdos del liquido hayan destilado. 3. Se retira el embudo del vaso de precipitados lutlesde alejar el mechero del matraz (pard evitar que el destilado regrese por vado hacia el condensador). Se enjuaga completamente el embudo con agua desl.ilad<l y se reco;cn los lavados en el vaso de precipitados. Se ai'laden seis ~otas de la solucin de! indiclIdor verde de bromocresol (robla 11 - J)
I PU"dcn oblcncne I!' il1\UI05 de I h:-nJ!.ilT r~tltll~rlO) <.l e selenio en So:icnti nI: Producrs. t 430 W:HL~l" lan Rrud. t.kGrllw Park. I L 60085 . Ahernali\ a1l1~0It', d ~aw.lizadOl pu~dl'",r o tilde Se, 0.2 i de
CuSeO, o un cmlnl de CuSO,.
734
25 PRACTICAS DE LABORATORIO
Salida del
Condensador Deflector
Llave le paso
Enlraaa del agua
Tubodegoma
Embudo de vidrio de vstago largo Matraz de 500 ml

Vaso de d.
+::::~t=="'"
;""' Piedras de ebullicin
Mechero Bunsen --i al vaso de precipitados y se titula cuidadosament e con NaOH 0.1 M hasta el punto fin al, de color azul. Lo que se busca es la primera a paricin del color azul plido. ( La real izacin de varias titulaciones con Hel y NaOH perm ite familiari zarse con la fo rma de apreciar el puntO fina l.)
4. Se calcula el porcentaje en peso de nitrgeno en el problema.

Figura 252
EqlllpO para la Kjcldahl
tlC!Ila~ln
de
25-7
ESTUDIO DE UNA CURVA DE TITULACiN CIDO-BASE: GRFICA DE GRAN '
En esta prctica se titu la una muest ra de ftalato acido de potasio puro (Tabla 11-4) con NaO H patrn. Se utiliza la grfica de Gran (tema que debe estudiarse en la Secc. 11 -5) para localizar el punto de equivalencia y determinar K. Se emplean coeficientes de activ idad para efectuar los clcu los de este experimento.
PROCEDIMIENTO (ASUNTO SENCILLO)

l. Se seca aproximadamente I.S g de flalato cido de potasio a IOs oC durante l h Yse deja enfriar en un desecador durante 20 mino Se pesa con exactitud - .5 g Yse disuelve en agua contenida en un matraz volumtrico de 250 mL. Se diluye hasta el enrase y se homogeneiza completamente .
TUlla prctica relacionada puede verse en C. A. Castillo S. ~ A. Jaram illo A . "An Ahcrnati\c Procedurt" forTitration Curves ora Mixlurt"o( AddsofDifferc:m Slrenglhf', J. Chem. &J . 66. 341 (1989).
25-7
Estudio de una Curva de ntulacin Acido-Base: Grfica de Gran
735
2. Siguiendo las in~trucciones del fab ricante del medidor de p H que se utilice, se calibran el medidor y el eltttrodo de vidrio mediante soluciones tampn con pH cercano a 7 'J 4. Se enjuagan correctamente los eleclrodos con agua deslilada, y se secan con papel abso.rbente antes de sumergirlos en una solucin.
lo Se transfieren con una pipeta 100.0 rnL de la solucin de rtalato a un vaso de prttipitadOl> de 250 mLque Conren;3 una barra magntica. Se colocan 105 eleClrodosen el liquido de manera que la barra no los golpee. Si se utiliza un electrodo combinado, el pequeno orificio lateral localizado cerca de su eXI remo debe sumergirse en la sol ucin. Este o rificio hace las veces de pueme salino del electrodo de re ferencia. Se deja Que los electrodos se equ ilibren durante I min (manteniendo la agilaci6n) y se registra el pH.
4. Se agrega una gota del indicador renolftaleina (Tabla II-J) y se Iltula la ~olucin con NaO Il patrn - 0.1 t-1. Hnsta a 4 mL del puntO de equivalencia le6rico. la base se aade en alicUOla:. d" - 1.5 mL; el volumen yel p I-! se n:gistran 30 ') de\ IW6 de ~a da adicin. POSleri ormenle ~e agreg:ln alicuo!a~ de 0.4 mL hasta 11 I mI. del puntO de equivalencia. Despus de esto, la base se a~ade gota a gota haSta qUl!se hay:t rebasado en algunos decimos de mililitro el punto final cara cterizado por el color rosa. (Se registra el vo lumen al que aparece el color rosa.) Se aaden entonces cinco alicuotas ms de 1 ml . Se grafica el p H en funcin de V~ (volumen de b:i.S(: aadido). Se localiza visualmente el volumen e-quivalente (V.) O por estimacin, como se d escribe en la Secc. II -S. Se compara eon los puntOS finales terico e indicado por la fenolfta leinOl.
CLCULOS (El TRABAJO EMPIEZA)

l. Se Iraza una grfica de Gran (grfica de VII' Io-~H en funcin de V~) utilizando [os daros obtenidos entre 0.9V. y V~. Se traza u na recta que pase por la porcin lineal de la curvo y se extrapolu halita el eje de las OlbscIsas para hallar Ve. Se utilila e.<ite \.llor de V.t:n los clculos que siguen, y se compara con el que se oblUvo con la renolrraleina y con el que se eStim en la grfica de p l-l en funcin de V~. 2. Secalcula la pendiente de la granea de Gran y se uliliza la ecuacin 11-51 para encontrar la K. del ftalato cido de pOtasio de la ~iguknte manera: La pcndtcllIc dc la rec[J de gran es - K.->w' 1/ : . En l'~la ecuacin, P ~e~ el anin fmlato )' I W c~ ct ftnlato monoacido. En viSla dc que la fuerza inica cambia ligcramemc a medida que avanza la tituladn, tambin vilrilln los coeficicntcs de actividad. Se calcul:! la fuerza tnica para /l.9SV, '1 . se "rili/a I$tC valor "mcdo" de fuerza inka para cakula r los coefidentes de actividad .
EJEMPLO: Calculo de Coeficientes de Actividad Hallar 1"1' y 1'p!~ a 0.95 V. para la titulacin ele 100.0 mL de flalato :leido de potasio 0.020 OM con NaOH 0.100 M. El punto de equivalencia se situa en 20.0 mL, por lo queO.95 V. = 19.0 mL. Las concenuacio nes de H ' Y01-1 son d e~pn.'Ci ablcs eQn respectQ a las tic K ' , Na ' H P )' p! ,que son
[K'] [Nll ' ] ""
(:~}0.Q200l =
0.016 8 \1
9 19)w.loo) - 0.016 O \1
[J-IP
J = 'O.050{:~}O.0200) = 0.00084 M J(0.951(: ~}0.020 O) = 0.016 O,\1
t I>:
7 36
La fue rza iniea es

I')C 1 1 =1 ,..,
~
= WO.0 16 8) ' I Z = 0.048 8

M
+ (0.0 160) '
12
+ (0,(00 84)'
12
+ (0.0160) ' 21]
Para ~stimar 1'I1P y 1'p: a = 0.048 8 M, se interpola con los datos de la Tabla 6-1. Al fi nal de la tabla. se encuentra que el radio hidratado de p l - - ftalato , C6 H.(COO>r- es de 600 pm. No se encuenlra e[ tamao de HP- en esta lista, pero se supone que tambi~n es de 600 pm. Un ion de carga 2 y de tamao igual a 600 pm tiene l' = 0.485 al'''' 0.05 Y ..,. = 0.675 a = 0.01. Al interpolar cntre estos dos valo res, se estima 1'pl = 0.49 cuando 1I = 0.0488 M . De modo similar, se cstima 1'111' = 0.84 para la misma fuerza inica.
3 . A partir de la pendie nte medida de la gral"ieu de Gra n, y de los valores de 1'H~ Y'Ipl ' se calcula pK. Se elige enlonces un punto experimental cerca de l/j V. y Otro cerca d~
III V.
Se utiliza la ecuacin 1057 para hallar pK. con cada pUnto. (Es preciso calcular [PI- J, fHP- J, 1"I'l~ Y 1"H1' en cada punto .) Se compara el va lor pro medio de pK. obte nido del experimento con pK1 del cido ftlico indicado en el Apendice G.
258
TITULACiN CON EDTA DE Ca2+ y Mg"
EN AGUAS NATURALES
Los iones metlicos multivalentes ms comunes en aguas naturales son Calo y Mg2t. En esta prctica se determina la concentracin total de iones metlicos que pueden reaccionar con el EOT A, y se supone q ue es igual a la concentracin de Ca 2 y Mgh. En un segundo experimento, se determina Cal- por separado precipitando Mg(O H)2 con una base fuerte.
REACTIVOS
Tampn (pH 10): Se aaden 142 mL de NH J acuoso al 28070 (p/p) a 17.5 g de NH,CI y se diluye a 250 ml con agua. Intticador negro eriocromo T: Se disuelve 0.2 g del indicador slido en 15 ml de trieta nolamina ms 5 ml de etanol absoluto.
PROCEDIMIENTO
1. Se seca NazHl EDTA' 2HP ( P.F. 372.25) a 80"C durante I h y se dejan enfriar en un desecador. Se pesa con exactitud - 0.6 g y se disuelve calentando en 400 ml de agua en un matraz volumtrico de 500 mL Se deja enfriar hasta [a tempera tura ambiente, se diluye hasta el enrase y se mezcla completamente.
2. Con una pipeta, se trans fiere una muestra del problema a un matraz de 250 mL En general , una muestra de 1.000 ml de agua de ma r o de 50.00 ml de agua del grifo resulta adecuada. Si se utiliza 1.000 rnl de agua de mar, se aaden 50 m l de agua destilada. A cada muestra se le agregan 3 ml de tampn de pH JO Y seis gotas de! indicador negro de eriocromo T . Con una bureta de 50 m l , se titu la con EDTA y se observa el cambio de color de rojo vino a azul. Puede ser necesario adquirir practica para localizar el puntO fina l varias veces mediallfe [a adicin de un poco de agua del grifo y titula ndo con mas EDTA. Se conserva un poco de solucin en el pUllIO final como referencia de color para las titulaciones de ot ras muestras. 3. Se repite la titulacin por triplicado para hallar un valor preciso de la concentracin tOlal de Cal ! + Mg2 . Se itula un blanco con 50 mI. dc agua destilada, y se resta el valor del blanco a cada resultado.
259
Sfnlesls y Anlisis de Deca ....anadato de Amonio
737
4. Para la determinacin de Ca~. se transfieren con una pipeta cuatro mu('stras ama traces limpios (se al'laden SO mL de agua destilada si se utiliza 1.000 mL de agua de mar). Se agregan JO gotas de NaOH al 50070 (p/p) a cada solucin, )' se agita por 2 II1ln !>:.tr(l precipitar Mg(OH)l (~I cual puede ser imperceptible). Se aade - 0.1 g de azul de hidroxinaflOl a cada matraz. (Este indicador se UI iliza debido a que permanece azul a valores de pH mayores que el negro de eriocromo T .) Se tilu la rapidamente una muestra pllra localizar d pumo final; si es net:esario. se practica bU~!,.'3.ndo eSle punto varias vcceS.
5. Se titulan las otras tres mueStras cuidadosamente. Despuk de alcanzar el color azul del punto final, se deja reposar cada muestra S min con agitacin ocasional. de manera que ~e redisuelv3 el Ca(OHh quc hubiera pOdido prccipitar~e . A continuacin se vuel"e a titular hasta el color azul del puntO final. (St- repite este procedimiento si el color azul se ,,"uelvc de nuevo rojo durante el reposo.) Se titula un blanco con SO mL de agua destilada. 6. Se cakula la concentracin lotal de Cal. y Mg: ' asi como las concentraciones indivi~ duales de cada ion. Se calcula la desviacin estndar relativa de las tilUJaciones.
j 25-9
SNTESIS Y ANLISIS DE OECAVANAOATO DE AMONIO
En una solucin de vanadio(V), el cqui librio de las especies es una funcin compleja 11lnto del p H como de la concentracin.
VO~ En bast
fuerte
1I HV 04 -~ [V,O~ 'J va 2' ~ ....... 2 10 z~ ....... V 0 -\' ,
do rlIerle' En acl
(Fig. 25-)).
(N H .. )6 V 1018' 6H 20 P.F. 1 173.7

El ion dcca .... anadalO (V Ul:-J, que se aislar en este experimento en la forma de sal de amonio. consiste en diez Octaed ros de V06 que companen aristas entre si Despues de preparar esta sal, se determinar el contenido de vanadio mediante ulla titulacin redox y el de NH por el Olctodo de Kjclda hl. f En la tilUlacin redox, el V(V) se reduce primero a V(I V) con cido sulfuroso y luego se lU la con pcrmanganaLO patrn (Lmina 9).
Figura 253
del anin V",OI : que L'UIIsiSle en diez oc taedro~ de va. que eomparl~n anstas crure 51.
E~1fudura
Al.U1
Mo rado
Amarillo
Incoloro
'G. (j . Long. R. L. Slanfield)' F. e HenIl. JI ., J. Chel/!. Ed.. 56, 195 lL979). Algunos experimentos feLacionad05 <Uf; impLican )I!11Clois ~guid2 de varias delcrml!1aeionl!$ son L05 de (j . H. Searle . G. S. lIull y t>. A. Uouse, " R<'med e',Salt Re~i~iled", J. Chl.'l/I . 1;.(1.. 66, 605 (1989);)' E J ' Dudd., "A Prajecl l.ab ror 1\n Ad~anced General Chem~try Cour~ Featuring lhe Aml1lO Ac,d Glycine". J Chef/!. Ed. 64, 899 (1987).
738
Sfntesis
PROCEDIMIENTO
1. Se calienlan 3.0 g de melavanadalo de amonio
en lOO mL de agua con agio tacin constante (sin alcanzar la ebullicin) hasta que la mayor parte del slido se ha)' disuelto. Se filtra la solucin y se a"aden con agitacin 4 mL de cido aclico al SOli (vol/vol).
(NH~ VOl)
2. Se aaden con agitacin 150 mL de etanol 01195% y sc deja cnfriar la solucin en un refrigerador O en un bao de hielo. 3 . Despus de mantener una temperatura de Oa 10(; durante 15 min, se filtra ei produClG anaranjado por vacio y se lava con dos porciones de 15 mL de etanol al 95'70 helado. 4. Se seca el producto al aire (prmegindolo del polvo) durante dos das . El rendimiemo tpico es de 2.0 a 2.5 g.
Anlisis de Vanadio con KMn0 4

Preparac in y Estand arizacin de KMn04
Vease la Secc. 16-4.
PROCEDIMIENTO
l. Se prepara una solucin de permanganato 0.02 M disolviendo 1.6 g de J(MnO~ en 500 rnL de agua destilada. Se lleva a ebullicin suave durante I h. se lapa y se deja qU(
la solucin se enfre y repose por una noche. Se filtra con un embudo de filtracin provisto de una placa de vid rio sinterizado fino y limpio. Se descartan los primeros 20 mL del filtrado. Se almacena la solucin en un recipiente de vidrio limpio de color mbar. No debe permitirse que la solucin entre en conlaCIO con el tapn. 2. Se seca el oxalato de sodio (Na2C;O~) a 105 C durante 1 h. se en fria en un desecador y se pesan tres muestras de - 0.25 g en matraces dc 500 rnL o vasos de precipitados de 400 mL. A cada una se anaden 250 mL de H !SO~ 0.9 M recin hervido y enfriado a la lemperal ura ambiente. Se agita con una varilla de vidr io para disolver la mueSlra, y se agrega 90 a 95(1'1, de la cantidad terica de la solucin de KMnO. necesaria para la titulacin. (sta puede calcularse a partir de la masa de KMnO~ uti lizada para pre parar lasolucin de permanganalo. La ecuacin qumica de la reaccin es la ecuacin 91). 3. Se deja la solucin a la tempe ralura ambiente hasta que se vuelva incolora. Emonces se caliema a una temperatura entre 55 y 60C Y se termina la titulacin aadiendo J(M n O~ hasta que persista el primer color rosa plido, En la ~<ecindad del puntO final se procede lentamente, dejandO un intervalo de 30 s entre gotas hasta que desaparezca su color. Como blanco , se titulan 250 mL de H2S0~ 0.9 M hasta lener el mismo color rosa plido. Anlisis de Vanadio
PROCEDIMIENTO
1. Se pesan con exactitud dos muestras de 0.3 g de decavanadato de amonio en matraces de 250 rnL y se disuelve cada una en 40 mL de HlSO. 1.5 M (calentando de ser neo cesario). 2. TrabajandO en una campana o vitrina de extraccin. se afladen 50 m L de agua y I g de Na H SO. a cada una, y se disuelve mediante agilacin. Desputs de 5 min, la solu cin se hierve suavemente por 15 min para eliminar el exceso de SOl'
R. M . Fowler y H. A. Brighl, J. HeJ. N(l/io"al burcou 01 Sta"dardJ, IS. 493 (I935).
25-10 Titulacin Yodimtnca de Vitamina

3. La solucin caliente se titula con KMnO~ patrn 0.02 M colocado en una bureta de 50 mL. El pumo final se alcanza cuando el color amarillo del VO; adquiere una tonalidad oscura (debido a[ exceso de MnO;) que persiste durante 15 s.
739
Anlisis de Ion Amonio

El ion amonio se delermina mediante Ulla modificacin del metodo de Kjeldahl. En e l matraz para destilacin de la Fig. 25-2 se transfieren 0.6 g de dccavanadalo de amonio pesados con exact itud, y se aaden 200 mLdeagua. Entonces se procede como se describe bajo el encabezado "Destilacin" en la Secc. 25-6.
25'0
TITULACiN YODIMETAICA DE VITAMINA C'
El cido ascrbico (vitamina C) es un agente reductor suave que reacciona rpidamente con el iOl1lriyoduro (Reaccin 1670). En esta prctica se genera un exceso conocido de 1 por reaccin de yodalo con yoduro (Reaccin 16--65), se deja que 1 se efecte la reaccin con el cido ascrbico, y luego el exceso de 1) se tlUla por retroceso con una solucin de liosulfalo (Reaccin 16-66 y Lmina 10). Preparacin y Estandarizacin de la Solucin de Tiosulfato PROCEDIMIENTO
[. El indicador de almidn se prepara haciendo un engrudo con 5 g de almidn soluble 'i 5 mg de Hg l l en 50 mL de agua. El en~rudo se vierte en 500 mL de agua hirviente y ~e mantiene en ebullicin hasta que est transparente.
2. Se prepara Na:SzOJ 0.07 M disolviendo - 8.7 g de NaZSP1 ' 5 H ~O en 500 mL de
agua recin hervida que contiene 0.05 g de NaZCO). Se almacena esta solucin en un redpiente color "' lbar que se manl1ene tapado hermticamente. Se prepara KID] 0.0 1 M pesando con exaCtitud - I g de reaclivo slido y disolvindolo en un matraz volumtrico de 500 roL
J. La solucin de li05ulfalO se eSHlndariza como sigue: Con una pipeta se transfieren 50.00 mL dr la solucin de KIO J a un matraz. Se anaden 2 gde KI slido y 10 mLde H2SO, 0.5 M. Se titula inmcdiatamenlecon 1iosulfalO haS1a que [a solucin haya perdido gran
parte de Su color (amarillo plido). Entonces se aaden 2 mL de engrudo de almidn como indicador y se termina la titulacin. Se repite [a rilUJacin con dos volmenes extra de 50.00 mL de solucin de KID]"
Determinacin de Vitamina e
Puede utilizarse una presentacin comercial de vitamina e que contenga 100 mg por tableta. La siguiente determinacin se realiza por triplicado, y se calcu lan la media y la desviacin estndar relativa de la cantidad de vitamina por tableta.
D. N. Bailey, J. CM",. Ed., SI, 488 (1974). Algunos experimenl05 re!acionado~ que Implican tilulaciones Tedo", 50n [05 de S. Kaufman y H. [)eVoc, ., Iron AnaJysis by RC"do~ Titrlltion". J Chem . Ed., 65, 18J (1988): y w. B. Guenlher. "Supo:nilnuion$: High Predsion Mcthods". J. Chl'm. En . 'S, 1097 ( 1988). E$le ull(mo !Tala sobre una ,ilulacin de! masa r:\l:remadamcnte prCl:isa que hace hincapu! en una Iknica de tabouuorio cuidadosa. I Una alternativa a la cstandllrizacin de la olucin de Na,s:OJ es el empleo de patrn primario dt Na~10 , anhidro, como se d~ribc en la p:igma 405.
!
740
PROCEDIMIENTO
l. Se disuelven dos tabletas en 60 mL de H ~SO~ 0.3 M, utilizando una varilla de vidrio para pulverizar el slid o. (Parte del slido aglutinan te no se disuelve.) 2. Se aaden 2 g de KI slido y 50.00 mL de KIO) patrn. Enlonces se titula con tiosulfa to patrn como se describi antes. Justo ames de alcanzar el pumo final,.se agregan 2 m L de indicador de almidn.
25-11
PREPARACiN Y DETERMINACiN YODOMETRICA DE UN SUPERCONDUCTOR DE ALTA TEMPERATURA I
En este experimento se determina el contenido de oxgeno de un superconductor de alta temperatura, xido de cobre-baria-itrio (YBa2Cup~). Este material es un ejemp lo de slido no eSlequiOflllrico, en el cual el valor de x es variable pero cerca no a 7. En la frmula YBa!Cu)O,. parte del cobre se encuentra en el inusual esta do de oxidacin alto CuJ~. Las ecuaciones I a 4 del Recuadro 16-1 indican cmo es que CU lo y CUl o oxidan el yoduro a yodo , y de este modo cmo se relaciona el valor de x de [a frmula YBaFuO, con la cantidad de yodo oxidada en dos procedimienlos separados. El su perconductor puede comprarse o sintclizarse si se dispone de un horno.
Preparacin de
PROCEDIMIENTO 1. Se colocan en un mortero 0.750 g de Yzl' 2.622 g de BaCO) y 1.58 1 g de CuO (rela cin atmica Y:Ba:Cu = 1:2:3). Se mue le cuidadosamente la mezcla con un pistilo durame 20 min y .se uans riere el polvo a un crisol de porcelana o una navecilla. Se calienta en el aire en un horno a 920 o 930C durante 12 h o ms. Se apaga el horno y, IOdav!a denrro de el, se pe rmite que la mezcla se enfrle lentamente. Este paso de enfriamiento lento es crucial para lograr un co ntenido de oxigeno en el intervalo de x = 6.5 a 7 en la frmula y lla1Cu p.l' El crisol puede extraerse cuando la temperatura es menor de 100C.
2. La masa slida negra se desprende con cuidado del crisol y se pulveriza linamcnt econ mortero y pistilo. En este momento ya puede empicarse para el experimento, pero se obtiene un material de mejor calidad si el polvo se calienta de nuevo a una temperatura entre 920 y 930 P C y se eorda Icntameme como en el paso l. Si el polvo del paso I es verde en lugar de negro, se eleva 20C la temperatura del horno y se repite el paso l. El producto final debe ser negro: en caso co ntrario no se tiene el compuesto correcto.
YBa 2Cu 30~
Analisis Yodomtrico
PROCEDIMIENTO
l. Indicador de iosl/l/ato de sodio y almidn . Se prepara una solucin de Na 2S 10 J 0.03 M como se describe en el Experimento 2510, empleando 3.7 g de Na 2SOj' SH,Q en lugar de 8.7 g. La solucin indicadora de almidn es la misma queen el Experimento 2510.
'D. C. Harris. M. E. H ilIs y T. . Hewston. J. Chem. &J .. 64. 847 ( t987). Un pr~ditnienl0 mas sensible '1 clegant~ para el anlisis yodonu~trieo de superconductores es el descrito por E. H. Appet. man.1.. R. Moru. A. M. Kini, U. Gciscr, A. Umezawa. G. W. Crabtree y K. D. Carlson. norg. Chem .. !6. 3237 (1987). El procedimiento de Appelman et al. es ligeranlelll~ mM dificil que el E~pc"ri mento 2S- I I.
25-\\
Preparacin y Determinacin Yodomtrica de un Superconductor de Alta Temperatura
741
2. Ctl~' putrn. Se pesan con ~xaetilUd 0.5 a 0.6 g de alambre de Cu calidad reaClivo en un matraz volumetrico de 100 mL En una campana de extrat:<::in, se: agregan 6 mL de agua destilada,! 3 ml de cido nitrico al 70~1~, y S~ hierve suavemellte en una plllncha de calentamiento hasta que se ha disuelto el slido. Se anaden 10 ml de agua destilada y se vuelve a hervir con suavidad . Despus se agregan 1.0 S de un:a '10.5 8 de cido sulrmico, y se hierve duranle I min para destruir HNO z y xidos de nitrgeno, que podrian interrerir e n la titulacin yodomlrica. Se en fria a temperatura ambiente y se diluye hasta la marca con He l 0.1 M.
3. l:.S/(mduri1.uC;n d(! NOlS10) con CII~' . La titulacin debe efect uarse con la ma yo r ccleridad posible bajo un nujo rpido de N~, debido a que el l es oxidado a 11 en solucin cida por el odgeno atmosfrico. Se utili7.a un vaso de precipitados largo de ISO ml (o uno normal de 150 rnl) con un lapn de corcho de ajuste holgado con dos orificios. Por uno de los orificios entra el gas inerte; el otro orificio es para la burctlt. Se transfieren con una pipeta 10.00 mL de solm:in patrn de Cu l , y se aplica un chorro de N1 . Se retira el tapn slo el tiempo suficiente para ... erlir lO mL de agua destilada con 1.0 a 1.58 de KI (recin disuelto) y se inicia la agitacin magnetica. Adems del yodo, de color oscuro, en la solucin eSlara presente Cu I slido suspendido. Se titula con soludn de Na1S10 j a partir de una bureta de 50 ml, para lo cual se agregah dos gotas de solucin de almidn justo antes de que desaparezca la ltima 1raza de color del J!. Si el almidn se agrega demasiado pronto, puede fijarse a l 1: de manera irreversible. yel punto final sera mas dificil de detectar. Se repite esta estandarizacin dos veces y se utiliza la nlolaridad de N~Sp, promedio de las tres detcrminaciones.
4. Prticril.:u A CQn J./Iperconduclor. Una mezcla de ISO a 200 mg de Y Ba!Cu]O. en polvo pe~ada con exactilUd se disuelve en 10 mL de t-1 C IO~ 1.0 M en un vaso de titulacin dentro de una vitrina de e.~tra c1:in.! Sc hierve ~uavemente por lO mino de modO que la Rcaccin 1 del recuadro 16 1 sea completa. Se enfra hasta temperatura ambiente. ~e tapa con el montaje de bureta.tapn de dos orificios. }. 5~ nida el flujo de Nl . Se disuehen 1.0 a 1.5 gde KI en 10 mLde HClO~ 1.0 \1 Yde inmediato se agrega la solu'Olucin alva50. ~ titula con rapidez aplicando asitacin magntica como se describe en tI paso J. Se repite el procedimiento do~ vC'Ces.
S. Prctica B f..(fI Sllpercol1du,/(Jr. Una mezcla de 150 a 200 mg de YBa 2Cu J O, en polvo
pesada con exactitud se coloca ~n el \aso de titulacin y se inicia el nujo de N]. Se disuelven 1.0 ti I.S g de KI en ID ml de H C10~ 1.0 M Yse inmediato se agrega la solucin al \' 3$0 de titul<lcin. Se aplica agitacin magnclica durante I min, de modo que ocurran 1<18 reacciones J y 4 del Recuadro 16-1. Se ailaden 10 ml de agua y se completa la titulacin con rapidez. Se repite dos veces el procedimienlo.
CLCULOS
1. Se supone que en la prctica A se analiza la masa ",,, y que st requiere el volumen V" de tio$ulrato e~t;indar para 13 titulacin. Sean mil y Villas cantidades correspondientes en la prctica B. Sca asimismo 2 + p el estado de oxidacin promedio dd Cu en el superconductor. Demost rar que p est dada por
(25- 1)
y que, cn la rrmula YBa l Cu 10 .... x se relaciona con p corno sigue:
x -2 -1 + ~") 21- + p)
(25-2)
TSe recomIenda el cido perctorico debido a qut.' no ~lI~ciona con el $upcn:ondu~lOr, el cual podrla oxid:r et I le l a CI!. Quien esto w:r!be ha utilizado HClen vez de HCIO" sin qut' ocurra interrenmcia lIpret;lable en el anlisis. La!. roluciont'S de HCIO. no deben hervirse a sequed:ld. debido al peligro
tk
e~plo\in.
742
Por ejemplo, si el superconductor contiene un Cu 1 ~ y dos CU Z , el estado de oxida. cin promedio del cobre es 711 y el valor de p es \1. Haciendo p = VI en la ecuacin 252, se obtiene x = 7. La ecuacin 25- 1 no depende de que la estequiometra del mela! sea exactamente Y:Ba:Cu = 1:2:3, sino de que la ecuacin 25-2 no requiere esta estequiometria exacta. 2. Se utiliza el promedio de los resultados de las prcticas A y B para calcular los valores de p y x en las ecuaciones 25-1 y 25-2. 3. Se supone que la incertidumbre en la masa del superconductor analizado es de I en el ltimo lugar decimal. Se calculan las desviaciones estndares para los pasos J, 4 Y 5 del anlisis yodomtrico. Utilizando estas desviaciones estndares como incertidum bres en el volumen, se calculan las incertidumbres en los valores de p y x en las ecuaciones 25-1 y 25-2.
25-12
TITULACiN POTENCIOMTRICA DE HALUROS CON Ag '
Las mezclas de haluros pueden titularse con una solucin de AgNO l como se describe en la Secc. 9-6. E n esta prctica se utiliza el equipo de la Fig. 9-8 para vigilar la actividad de Ag ' durante la titulacin. La tcoria de las mediciones potenciomtricas se describe en la Secc. 15-2. A cada estudiante se le entrega un recipiente Que contiene 0.22 a 0.44 g de Ka ms 0.50 a 1.00 g de KI (ambos pesados con exactitud). E l objetivo es determinar la cantidad de cada sal en la mezcla. En el laboratorio debe estar disponible una solucin tampn de bisulfatQ 0.4 M (pH 2). Esta se prepara titulando H zSO~ I M con NaO H 1 M hasta te ner un p H cercano a 2.0.
PROCEDIMIENTO
l . Se vierte cuidadosamente la muestra problema en un vaso de precipitados de 50 0100 mL. Se disuelve el slido con - 20 ml de agua, y se transfiere a un matraz. volumtrico de 100 mL. El recipiente de la muestra y el vaso de precipitados se enjuagan varias veces con pequenas porciones de H 20, y los lavados se transfieren al malraz. Se diluye hasta el enrase y se mezcla completamente. 2. Se seca 1.2 g de AgNO) a 105 C durante I h ':1 se deja enfriar en un desecador durante 30 min con minima exposicin a la luz. Es normal una ligera modificacin del color (yen este experimemo se puede tolerar), pero debe minimizarse. Se pesa con exactitud 1.2 g Y se disuelve en un matraz volumtrico de 100 rnL. 3. Se monta el equipo de la Fig. 9-8. El electrodo de Ag es simplemente un alambre de plata de 3 cm de longitud conectado a un alamb re de cobre. (Es posible construir electro dos ms elaborados introduciendo la conexin en un tubo de vidrio sellado con resina epxica en su extremo. Slo la parte de plata debe salir de la resina.) Al alambre de cobre se adapta una clavija que corresponda a la entrada para el electrodo de referencia de un medidor de pH. En esta titulacin, e[ electrodo de referencia es un electrodo de vidrio conectado a su entrada habitual en el medidor. Si se emplea un electrodo combinado para pH, la clavija de referencia no debe utilizarse. El electrodo de plata debe rijarse con cinta adhesiva en el interior de un vaso de precipitados de 100 ml, de manera que la unin Ag/C u permanezca seca durante loda la titulacin. La barra magntica no debe golpear ninguno de los electrodos. 4. Con una pipeta se transfieren 25.00 ml al vaso de precipitados, 5(' agregan] ml de tampn de bisulfato y se inicia la agitacin con la barra magntica. Sc registra la kctura del nivel inicial de AgNO, en una bureta de 50 ml, y se af'lade - I mL del reactivo tifula nte al vaso de precipitados. El medidor de pH se conecta para dectuar lecturas en [a escala de los milivolts y se registra el volumen y el potencial. Es conveniente (pero no indispensable) efectuar un ajustedcl medidor para que la lectura inicial sea de + 800mV.
25-13 Determinacin Electrogravlmtrlca de Cobre

S. Se titula la soludn con adicioncs dc alcuotas de - I mL hast a haber agregado SO
743
mLde reactivo itulanleo hasta que sea posible observar con claridad dos puntOS finales potenciomtricos. No ~ requiere esperar ms de I S a 30 s para cada punto. ~ regist ran el volumen)' el potencial en cada punto. Se: grafica el potencial en funcin del volumen agregado paTa localizar aproximadamente la posicin ( I m L) de los dos puntos finales.
6. Se vuel\'c a colocar el seleclOr de (uncin del medidor en la posicin de reposo (s/(J/ldby), se retira el vaso de precipitados. se cnjuagan bien 105 electrodos con agua y se secan con papel absorbente. I El vaso de precipitados se lava y se realiza de nuevo el monta-
je del equipo. (No es necesario Q ue el vaso est seco.)

7. Ahora se c(ecllla una titulacin exacta, en la que se hacen adiciones gOla a gota en
la vecindad de lo ~ puntos de equivalencia (y a inlervalos de I mL en otras regiones). No se requiere esperar ms de 30 s por punto para alcalizar el equilibrio. 8. Sc granea el lXltencial en funcin del voJumen agregado y se localizan los puntos finales como en la Fig . 9-7. El punlO tinal de la reaccin de I se toma en la interseccin de las dos 1inea~ punteadas en el fragmento de curva insertado en la Pig , 97. El punt O final de la reaccin de el es el puntO de illnexi6n en el segu ndo cambio brusco de pend iente. Se calcu lan las ma~ as, expresadas en mgde K I y de KCI en la mueStra problema slida.
2513
DETERMINACiN ELECTROGRAVIMETRICA DE COBRE
La mayora de los compuestos que contienen cobre pueden cleclrolizarse en soluciones cidas. y depositan eua nt ila tivamente eu en el catado. En las Seccs. 17-1
a 17-3 se considera la teora de esta tcnica.

Los estudiantes pueden analizar un compuesto preparado por ellos (como aeetil salici lato de cobre !), o bien se les puede entregar muestras problemas preparadas a panir de C u SO~ . 5H l O O de e u meuilico. En este ltimo caso, el metal se disuelve en H NO, 8 M, se hierve para eliminar HN01 , se neutraliza con amoniaco )' la so lucin se acidifica ligeramente con H 1SO~ diluido. Las muestras no deben contener cloruro ni cido nitroso . Pueden obtenerse de la compania Thorn Smilh mue.mas problemas de xidos de cobre (solubles en .cido). Es posible utilizar un equipo comercial como el de la Fig. 17-7. O bien se puede montar cualquier fuente de corriente di recta de 6 a 12 V, como se ilUSl.ra en la Fig. 17-6. Un vaso de precipitados largo de 150 m l puede emplearse como recipienle de reaccin.
PROCEDIMIENT O
J. La malla de platino se manipula con papel suave; slo puede IOcarse con los dedos
el vstago grueso, no la tela de alambre. El electrodo se sumerge en H NOJ 8 M caliente para disolver cualquier depsito anterior, se enjuaga con agua y alcohol, se seca a 110 C durante S min , se deja enfriar otros S min y se pesa con exactitud. Si el electrodo
, Los haluros de Jlh"a que k adhieren a la superficie del ekctrodo de vidrio pueden eliminar5t suJIlCfgiendo kle en una $oluc\n de li()~utrato de sodio. En esta practica. dicha limpie]... proFunda no C5 nl'"tesana entre los pasos 6 '17 Los haluros dI.' plata present n en el vaso de titulacin pueden fCl,:upcrar5t)" r;onl'c rt irsc dI.' nuevo en AN0 1 puro po r el procedimieno;) de E. Thall, J. Chl'lII. Ed.. SI, .,6t
t(98 1).
: 1::. Ondek, J. Chem. I::d. 5<1 , 329 ( 1977) .

\ J . F. O w~n. C. S. Pallerso n"t G. S. Rice. Anlll. Che", .. 55, 990 (1983). describen procedimieruoJ .mpe.~ para eliminar el cloruro de muestras de Cu. Ni '1 Co ames del anlisis dect rogravim~tr ico ,
744
25. PRCTICAS DE LABORATORIO
tiene grasa, es posible calentarlo al rojo con un mechero despues del tratamiento ano terior. ' 2. La muestra debe contener 0.2 a 0.3 g de Cu en 100 mL. Se aaden 3 mL de H,sO. al 98DJo (P/ p) y 2 mL de HNO) 8 M recin hervido. El ctodo se coloca de manna que los 5 mm de su parte superior estn fuera dclliquido despus de conectar la agitacin magntica. La intensidad de la corriente se ajusta a 2 A, lo que requiere una difercncia de potencial dc 3 o 4 V. Cuando el color azul del Cu(I1) ha desaparecido, ~ aade un poco dc agua destilada, de manera que una nueva superficie de platino est expue$ta a la solucin. Si no se observa un nuevo depsito de Cu en la superficie recin expue$ta durante unos 15 min con una corriente de 0.5 A, [a e[ectrlisis ha terminado. Si sr observa [a formacin de un depsito, se eonlinua la electrlisis)' se efecla otra prueba para verificar [a cuantiti vidad de la reaccin.
3. Sin desconectar la fuente elctrica, se baja el vaso de precipitados mientras se lava el

electrodo con un chorro de un frasco lavador. Finalmente, puede desconectarse la fuen te. (Si [a corriente se desconectara antes de retirar el ctodo de la solucin. enguagndo [o simu ltneamente para eliminar el cido. algo del Cu pOdra redisolverse.) El ctodo se lava cuidadosamente con agua y alcohol, se seca a 110C durante 3 min, se enfra en un desecador durante 5 min y se pesa.
25-1 4
DETERMINACiN POLAROGRFICA DE UNA CONSTANTE DE EQUILIBRIO '
E n esta prctica se determina la constan te global de formacin y la estequiometna de la reaccin de oxalato con Pb l~: Pb I "
+ pC10l - -;= Pb(C 20,,1!

p, ~ [Pb'][C,Oj
[Pb(C10.\)! 21']
2,.
l'
donde p es un coeficiente eSlcquiomtnco. Esto se har midiendo el pOlencial de media onda polarogrfica de soluciones que contienen Pb1+ y cantidades varia b ies de oxalalo. Conforme a la ecuacin 18-2 1, el cambio del potencial de media
~ Algunos rnelales. como Zn, Ga y Si, forman aleaciones COIl Pt y no deben depositarse di reclamen
te sobre la $uperfice de PI. El electrodo debe recubrirse primero con Cu, secarse y luego utili~arse , O bien puede emplearse Ag en lugar de PI para depositar eSlOs me\ales. Los nodos de platillO son 31acados por el CI, formado durante la ela:trlisis de ~oluciones de CI . Para evitar esto, pueden usar se I a 3 g de \al de lIidravnio (por cada [00 mL de solucin) comO dr!;pQlufl~a(/()r OIJdicQ . punlo que la hidrar,ina se o.~ida ms fcilmente que el Cl : NH, - N ~ + 4H' + <le . , W. C. Hoyle y T. M . Thorpe. J. Chem. Ed . 55, A229 (1978). Pueden verse experimenlOS ela::lroquimicos rclacionados cn D. Man in y F. Mendl culi, "Po[arographlc Delermination of Com~ilion and ThermodYllamic Slabilily Constanl of a Complex Mctallon". J. Chem. Ed., 65. 9 16 (1988); J. G. Ibflel., l. Gonuilc:z y M. A. Crdenas, "The !!ffeet ofComplcJC Formalion upon Ihe Redox POI~n nals 01 Melallic loni", J. Chem. Ed.. 65. 173 ( 1988): T. J . Farrcll. R. 1. Laub y E. P. Wads" orlh. Jr., "Anodic Polarography of Cyanide in FoodslUffs". J. Che", . Ed.. 64.635 (1987); E. Briullas. J. A. Garr ido. R. M. Rodriguez y J . Domntth, "A Cydic Vo!tammelry t:.JCp<'rimcnl Using a Mercury Ela:trodc" , J. Che",. Ed.. 64. 189 (1987); L. Pi~ZClCk. A. Ignatowicz y K. Kielbasa. "Appliralion ofCyclic Vohammetry for Stoichiommy Determinalion of NiC l l), Co([ I) y Cd( ll) Conlplex Compounds w.lh Polyaminopolycarboxylic Acids". J. Chem. &l. 65,171 (1988): R. S. Pomcroy, M. B. Demon y N. R. Armstrong. "Vohammelry al the ThinFilm Mcrcury EI~clrode'. J. Chem. Ed . 66, 877 (1989): w. H. Chan, M . S. Wong y C. W. Yip, " JonSclcclve Elccuooe 111 Organic Analysis: A Sabcy[ate Ela:trodc", J. Chem. Ed., 63, 9t5 (1986).
25-15
Titulacin Coulombimtrica de Ciclohexeno con Bromo
745
onda. tlE"l 1= E, ,! (observado) - ElIl(de Pb l - en ausencia de oxalalO)J, debe obe-
decer la ecuacin
.1E,
.
Rr pl<T ._ = - ,.; In (t" F- In [CzO ]

/1 '
/1'
[25-3)
En esta expresin, ('1 trmino 0.059 16 log x de la ecuacin 182 1 se convirti en (RTI f) In x de la ecuacin 253. R cs la constante universal de los gases, F es la conslanlede Faraday 'i T es la temperatu ra en kelvins. Es necesario medir la temperatura del laboratorio en el momcmo del experimenlo o ut linlr u na celda COI1l rolada por termostalO.
PROCEDIMIENTO l. Col'I una pipeta se transfiere 1.00 mL de Pb(NO,h 0.020 1\'1 a cada uno de cinco mmraces Volulllcfricos de 50 mL de~ignndos A a E. y se anade una gOla de tritn X-lOO al I ~" a cada uno. Entonces se afladen las ~iguientes soluciones y se diluye hasta el enrase con agua. El KNO l puooe a&regar~ cmdadosame"nte con una probew gradunda. El oxalll1O debe :n'tdirse con una pipeta.
A. No <;t" anade nadu. Se diluye hasta el enrase con KNO , 1.20 \1. U. Se anaden 5.00 mL de K ,C,O~ 1.00 M Y 37.5 rnL de KNO, 1.20 M. C. Se aaden 10.00 mL de Kl,P4 1.00 M )' 25.0 mL de KNO, 1.20 M. D. Se aaden 15.00 mL de K1Cp. 1.00 M Y 12.5 rnL dI:' KNO, 1.20 M. E. Se aaden 20.00 mL ele K2C~O, 1.00 M.
:!. Cada soluci6n \e tramficrc a una celda polarogrfica, ~c elimina el o>;igeno durante 10 min y ~(" regiqra el po[arograma entre -0.20)' -0.95 V (con rcspetlo al E.CS.). La cornente r~'~ldual se determin; con [O~ nti\ntO~ ajll~lel>)" una ~011H.:j6n que ~lo C()Il~
lenga KNO \ I .20 ~ (ms una gOta de rin X-lOO al I (Y'o). Cada polarograma se regisIra 111 ilizando una escala suficicntenu.'nte Afonde para pernlltir mediciones exacla~. (Se emplea velocidad de b;trrido de 0.05 V/ min y ,'elocidad d .. 1 papel de 2.5 cm / min, con inlcrvalo de goteo d~' 4 5.)
l. Para cada po[arograrna, ~e grafica E en funcin de logII(1~ -I)J. utilizando seis a ocho pumos pam cad" gn\fica. Seg,in la ecuacin 18-11. E = E'2 cuando 10gJII{lo - ni = O. Se aprovecha esta caracteris-tica para local;"ar El 1 en cada gr fica. CuandQ se miden las corrientes de los polarogram3s, ~e resta la corriente residual para cada \a1or de potencial. En la onda po[arogrMica, la corricnle se mide en la cresla de las oscilaciones, 10 cual corresponde allamano m~Lmo de las gOlas de mercurio. La corriente residLLal ~e mide d" In sgui~l1te mn~ra: El mximo elecuocapilar es el pOlencial al que la corriente residual no presenta oslaciones. S el potencial es ms !)()!>//il'o que el mximo electrocapilar, ~e utiliza la creSla superior de las oscilaciOne~, lo que corresponde alcarnao mximo de las gOlas de mercurio. Si el potencial es mas rregatil'O qu~' el mximo ek'ctrocapilar. se uti1iu la crcsta inferior de las oscilaciones, lo que cambin corrc~ponde al lamano mximo de las .gotas de mereurio._
4. Se granca
ell funcin de In IClO-I. Se utiliza la ceuaci6n 25-3 para halklr P . el coeficiente estequiornetrico, a partir de la pendiente de la grriea. A continuaciun se emplea [a ordenada al origen para hallar el valor de {JI" Un ejercicio que vale la pena efectuar consiste en usar el metodo de mnimos cuadrado~ ($cee. 4-4) para encontrar las de~viacioncs estndares de la pendicnu: y de la ordenada al origen. A panir de las desviaciones est.ndares 5e h:lllan las incertid umbres en p y {J" y se elq>TeSa cada una de ellas con el nlimero correcto de cifras significativas. I
AE, .~
746
(1 V a escala rsal)
r,,,
(25 a 50 pA a escala real)
~
Reslstor de
r l. A )--'
de45V para radIo
TT~~t0
-=de 100
Celda
Pila seca det.5Vo pila de Hg de 1.35 V
1
j "
1,
\ Celda
>
0-<-
,"
Interruptor
, 01
Figura 25-4
Cir~ul!()s ~impk~
pMiI tl1uladonl'"
<'\Iulomblln~lri~n,
lal
Cir~uito&e
ncr<ldor lb) CircullO kle,tor
TITULACiN COULOMBIMTRICA DE CICLOHEXEN O CON BROMO' Esta prctica se describe en la Secc. 17-4, y el equipo se presenta en la Fig. 17-12. Puede utilizarse un caulombimetro ordinario, aunque en este caso se emplearon los circuitos de construccin casera de la Fig. 25-4 . Se arranca manualmente un cronmetro cuando el interruptor del circuito del generador se cierra, Tambin puede usarse un conmutador bipolar de dos vias para arrancar simultneamente el circuito del generador y un cronmetro electrnico.
PROCEDIMIEN TO
25-15
l . El electrlito es una mezcla 60:26: 14 (vol/vol/vol) de acido actico, mClanol yagua. La solucin contiene KBr 0.15 M Y0.1 g de acetato mercrico por cada 100 mL. (Este ltimo cataliza [a reaccin entre Br~ y el ciclohexeno.) Los cJectrodos deben estar sumergidos en el electrlito. Se inicia con una agitacin enrgica (~in provocar ~all'lcadu ras) y se aju!>ta la di ferencia de potencial del circuito indicador en 0.25 V.
2. Con el circuito generador, se genera Br ~ hasta que la corriente del detector sea de 20.0 JlA. ( La corriente del gene rador es de S a [O mA.)
3. Con una pipeta se transfieren de 2 a 5 mL de soluccin prOblema (que contiene entre 1 y S mg de ciclohexeno en metanol) a un matraz, y el cronmetro se ajusta a cero.
La corriente del circuito de deteccin debe disminuir hasta Acercarse a cero, debido a que el ciclohe.~eno consumc el Br l .
4. Se conecta el circuito del generador y simultneamente se empieza a contar el tiempo. Mientras se efect.Ja la reaccin, se mid e la direrencia de potencial entre los bornes del resistor de precisin ( 100.0 O.I n) para encontrar el valor e"acto dc la corriente que circula en la celda (I ;e EIR). La electrlisis pro,igue hasta que la corriente del circuito detector aumente a 20 .0 p.A. Entonces se detienen el coulotllbimetro y el reloj)' se registra el tiempo.
5. El procedimiento se repite dos veces y se encuent ra la molaridad promedio (y la desviacin estndar re lativa) para el ciclohexeno.
6. Alterrninar la prctica. es preciso asegurarse de que todos los interruptores estn apaga
dos. Los el&trodos del circuito gene rad or deben sumergirse en H NO l 8 M parn disolver el Hg que se deposita durante la electrlisis .
D. H. Evans, J. CI,('III. Ed., 45, S8 (968). Un t:':lIpcrimento simi13r en ti que 'le anali,.a \itamina e e~ el descrito por D. G. Marsh. D. L. Jacobs y H. V~elling, J. Chem. Ed., 50, 626 (1973). Algunol cir~uilos ~aseros para coulombimclria a corriente constante y potencial com rolado se dcscrilxn en E. GrimHud y J . Amend. J. Che",. Ed.. 56. I3t (1979).
25-16
Determinacin Espectrofotometrica de Hierro en Complementos Vitaminicos
747
25"16
DETERMINACiN ESPECTRDFOTOMETRICA DE HIERRO EN COMPLEMENTOS VITAMiNICOS '
En esta prctica , el hierro de una tableta de com plemento vitamnico se disuelve en cido, se reduce a l~e( [I) con hidroquinona y se compleja con o-fenamrolina para formar un com plejo de color rojo illlen so (Lmina 19).
2Fc'
f
HO
{:l/Id rOl( I.llJ\onu
OH.
' 2h:!' " 0 -0(

QI.lHlUrl3
o + ~'I .
'
" T
"
(}-Fenenl rol i na
REACTIVOS
::: O ON
L
ON
'iQk lll1i
> e-
1..., -.
Hidroquinoflll: Solucin aeUO$a recin preparada Que comil:ne 10 giL Se
almacen~
en un recipiente de color mbur. Citrato lrsdico: 25 giL en agua. o-Femll1trolil1u: Se disuc!ven 2.5 g cn 100m L de elanol y se agregan 900 m l de agua. Se conscrva en un recipiente de calor mbar. Parrn (le Fe (0.04 mg de Fc/rnL): Se prepara disolviendo en aglla 0.28 l g de Fe(NH.)~(SO~)l . 6Hp calidad reactivo analitico en lln matraz volumi':lricQ de 1 L Que COntiene 1 mL de H,sO~ al 98070 (p/ p).
PROCEDIMIENTO
l. En un matraz de 125 mloen un vasQrle precipitados de lOO mLse coloca una tablela de complemento vitaminico que contiene hicrro y se lleva a ebullicin durnnte 15 min con 25 mL de Hel 6 t-.1. la solucin se filtra directameme en un matraz volumtrico de 100 mL. El vaso de precipitados y el filuo se lavan vatias veces con pequeas porciones de agua para asegurar un: transferencia cuantitativa. Se deja enfriar la solucin, se diluye hasta el enrase y se mezcla completamente. Se diluyen 5.00 mL de la solucin a 100.0 m L en un matraz volumtrico limpio. Si el empaque indica Que la tableta contiene < 15 rng de Fe, se utilizan 10.00 rnL en lugar de 5.00 mL. 2. Con una pipetase lransfieren 10.00 mL desoluein patrn de Fe a un vaso cleprccipitados y se mide el pI-! (con papel pH o con un eleclrodo de vid rio)_ Se aade citrato
, K. C. Alkins, J. C/ttm. Ed., 52. SSO (1975). Otros e)(pcrimento~eon c:spc:clroS::C:1l0melrill sun h)s Ile M.A. Grompane. " 1)etermlnMIOIl or Iron in a Uar Or5011p'. J. 011'111. Ed .. 64. I057119(7): f{ W. SLn'el , "Method Oevclopmenr for Analysis of Aspirin Tablels", J. C/uJm. Ed., 6S. 915 (198B); T. Matsuo, A. Muromatsu, K. KUlnyamu y M. Mori. ConSLrutlion Of A Pho lQClcctrlt Colorimelcr and Applkation LO Sludell1~' Experiments". J. Cllelll. Ed., 66.329. 84R (1989): M. A. WiI!iamson. "DelerminaLiOll of Coppt::r by Graphite FurnaL'(> \lOmic Absorption SpectrophOlomclry". J. Cllem. Er!.. (>6 . 261 (1989); A.. Ros. M. O. L de CasrTo)' M . Valclirccl , " Delerminurion of Rca~Lion Stoichlomelries by Flow lnjccLion Analysis". J. Cllem. Ed., 63. 552 (198<i): C. L. SlulLS, A. P. Wade y S. R. Crollch. --tnvesligaioll of T emperalure Effecu 011 Oispersion in a Flow Injcction Analyz<,r', J. C/tem. Ed.. 65, 645 (1988).
748
de sodio gota a got a has ta que se alcance un p H - 3.5. Se cuentan las gotas requeridas (se necesitan unas 30 gotas). 3. Con una pipeta sc transfieren 10.00 mL de una nueva alicuota de solucin patrn de Fe a un mat raz volu metrico de 100 mL, y se ai\ade el mismo numero de gotas de la sol ucin de citrato que el requer ido cn el paso 2. Se agrega n 2.00 mL de la solucin dc hidroquinona y 3.00 mL de la de o-fenantro[ina: se diluye con agua hasta d cnrast y se mezcla completamente. 4. Se preparan otras tres soluciones con 5.00, 2.00 y 1.00 m L de solucin patrn de Pe y se prepara un blanco sin Fe. Se uti liza la solucin de citrato en [a misma proporcin que el volumen de solucin de Fe. (Si se necesitan 30 gOlas de la solucin de citrato para 10 mL de la d e Fe, entonces 5 m L de la solucin de Fe requieren 15 gotas de la solucin de citrato.) 5. Se d etermina cuntas gotas de [a solucin de citrato se requieren para llevar 10.00 mL de la solucin de la tab leta de hierro a pH 3.5. Se necesitarn aproximadamente 3.5 a 7 rn L de citrato, dependiendo de que se hayan diluido 5 o 10 mL de solucin problema en la segunda parte del paso l . 6. Con una pipeta se transfieren 10.00 mL de la solucin que contiene la tableta disuelta a un matraz \o lumetrico de 100 mL Se aade la cantidad necesaria de la solucin de citrato, 2 .00 mL de la solucin de hidroquinona y 3.00 mL de la de o-fcuantrolina; se diluye hasta el enrase y se mezcla completamente. 7. Se dcja que las soluciones reposen por lo menos durante 10 mino EntonceS se mide la absorbancia de cada soludn a 508 nm. (P uesto que el color es estable, todas las soluciones pueden prepararse y las absorbancias medirse al mismo tiempo.) Se utiliza agua destilada en la celda de referencia. y se resta la absorbancia del blanco a la de los patrones de Fe.
8. Se grafiea la absorbancia de cada solucin contra la cant idad de Fe (expresada en microgramos) en los patrones. Si sc desea, ~e calculan la pendiente y la ordenada al origen (y la desviacin estndar) por el mtodo de mnimos cuadrados, como se indica en la Secc. 4-4. Se calcula la molaridad de Fe(o- fenanlrolina) ~ en cada solucin asi como la absortividad molar promediO (t: de la expresin para la ley de lker) a partir de 105 cualTo valores de absorbancia. (Recurdese que todo el hierro se ha comen ido en el complejo con la fenantrolina.) Si se utiliza un Spectronic 20 para medir la absorbancia, supngase que la longitud del trayecto ptico es de 1.1 cm para este clculo. 9. Se utiliza la curva patrn (o los parmetros de mnimos cuadrados) para hallar la canti dad de Fe presente en la table ta.
25-17
DETERMIf~ACIN ESPECTROFOTOMETRICA DE UNA CONSTANTE DE EQUILIBRIO '
En esta p rctica se utiliza la grfica de Scatchard quc sc describe en la Secc. 198 a fi n de ha ll ar la cons tante d c equi li brio para la formad n de u n co m p lejo entre yodo y pi r idi n a en cic1ohexano;
Pucdcllconsuhnrse prcticas relacionadas en J . Liebenn;ln, Jr .. y K. J. Yun, "A Scmimil:ro$pe.: IrQphot pnH;1 nc DClcrmmatlon uf t he K.e of SI"er Aceta le at VaflOIl~ Tem pcralu res", J. Chelll. Ed. 65. 729 (t9HII): J. J. Cru)"wagen y J . 8 . n He)'ns, "Spcctropholomctric t)e(crmil1ation of [he Thef mooynamic Parametcrs ror [he FirM Two PrOlOnatiul1 Rcactions or Molybdalc'", J. C/u!m. Ed.. 66. 861 (1989); y H. A. Ro .... c y M. 8rO.... I1, "Practical Enzymc Kmctics" , J . Che",. Ed., 65. ~48 (l9U).
25~18
Propiedades de una Resina de Intercambio Inlco
749
Tanto el Il como el complejo II . piridina absorben la radiacin visible, pero la piridina no liene color . El anl isis de los cambios espectrales asociados con la varia cin de la coneemraci n de la piridina (con una concen\racin total conslanlc de yodo) permile hallar la Kpara la reaccin. El experimentase realiza ms rcilmente con un espectrofolmelro regist rado r, aunque pueden e rect uarse mediciones a una longitud de o nda lija.
PROCEDIMIENTO
Todas las operaciones Que se describen enseguida deben realizarse elllllUl cumpano (vitrillo) de extrun::idll, inclu yendo [as de llenado y vaciado de la celda del especl ro fotme tro. Slo debe relirar~c de la vitrina una celda con tapa que contenga la solucin cuyo espectro va a obtenerse. Deben tOmarse precauciones para no derra mar el solvente sob re la piel ni respirar sus vapores. Las soluciones usadas deben descartarsecn un reci piente colocado el/lo Vi/riIlO, y no deben vertirse en el su midero.
l . Debe haber en el laborat orio la~ siguientes soluciones: (a) Piridina 0.050 a 0.055 \1 en cidoheJlano (40 mL de sol ucin para cada estudiante: la concenlracin debe conocerse con exactit ud ). (b) I! 0.012 O a 0.0 12 5 M en cit:loh~ano (1 0 mL de solucin para cada estudinll!C: la concentracin debe l'On<.)Cerse con exactitud) _ 2. Con IIna pipeta, ~ Inlllsneren los siguientes volumene5 de solucin de resena a seis matraces \olumlricos de 25 mL, A a F; se diluye hasta el enrase con ciclohexsno y se mezcla completamente.
~llIci6n
M.1r3l
de fllndin:. de reserva (mL)
SolucI6n de 1) de reserva (mLI
e
D
A Il
E
F
1.00 2.00 4.00 5.00 10.00
1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1. 00
3. Utilizaudo celdas de vidrio o de c uarzo. ~{' regis lra una lnea de referenc1lt entre 350 y 600 nm COI1 cI solvente presente tantocn lI cclda de rerercnda como cn la de muestra. Ln absorbancia de la lincl de referencia se resta de las ab sOr bancia.~ que se miden des pus. De ser posible. se reglstral1todos los espectros. incluyendo el de la linea de rdcren cia, en un graficador. (Si sc IItilba un Instrumcnto CQn longitud de onda lija. >rimero ~e hallan la~ posiciones de los dos mxi mos de abso rcin en la solucin E. Dcspuc~. todas laS medic1on~ se cfectt"lan (1 estas dos longitudes de ondl .) 4. Se regima d espect ro de cada sol ucin A a F o, si M ' uliza un equipo con longitud dc onda rija. se mide 13 absorbancia en cada m:iximo.
ANALlSIS DE lOS DATOS
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1. En cada espect ro, se mide la abltorbana a las longItudes de onda de los dos 111.~imos . Es necesario asegurarse de que para cada uno de ellos se reste la absorbancla del blanco.
2.. El anlisis de ene problema se deducc de la Reaccin 19-25, donde P es el yodo y X es la piridina. Como primera aproximadn. SI! supone que la conecllIracin de piridina libre es igual a la concentracin 10lal de piridina en la ~olucin (puesto que [piridillfl] tI!]). Ulilizando la absorbanda en el m"imo de absorcin del complejo I I piridi. na, se grafica .A / [piridina librel en runcin de WI (grfica de Scatchard),
750
Resina
Figura 255 CI I(."q u io m el r iu 16ni ..'0.
Resina
d,'
Inl~n:amb i o
0=5= , 0 Entrada de O H Cu"
I O -T-o 0 - 5=0 ,
O H O H
I 0-5,0
0 - 5-0
~C o _____O
I 0 -5=0 ,
O H
Salida de
2H'
3. A panir de la pendiente de la grfica, se busca la constante de equilibrio mediante la ecuacin 19-35. A partir de la ordenada al origen se halla 6( (= (px - ( , ) 4. Ahora se afinan los valores de K y 6(, Se usa 6( para encomrar I:px ' Con la absorbancia a la longitud de onda del mximo de absorcin del complejo 11 ' piridina, se encuentra la concentracin de la piridina combinada y de la piridina libre en cada solucin. Con los nuevos valores de [piridina libre], se hace una nueva grarica de t:.A / [piridina libre] en funcin de t:.A. Se halla un nuevo valor de Ky de 6(. Si seeonsidera convenienle, se realiza OIro ciclo de afinacin. 5. Se milizan los valores de la concentracin de piridina libre obtenidos cn la ltima afinacin y los de la absorhancia al mximo de abSorcin de 12 para hacer Olra grfica de Scatchard y vcr si se obtiene el mismo va lor de K. 6. Explicar por qu se observa un punto isosbstico en este experimento.
25-18
PR OPIEDADES DE UNA RESIN A DE INTERCAMBIO 16NICO t
En esta prctica se exploran las propiedades de una resina de intercambio inico, la cual es un polmero orgnico que contiene numerosos gru pos cidos sulfnicos (- SOJH). Cuando un catin, como Cu lt , atraviesa la resina, se une fuertemCnle a los grupos sulfonato, y por cada carga positiva unida a la resina se libera un H ~ (Fig. 25-5). El calin retenido puede eliminarse de la resina mediante un exceso grande de H o de cualquier otro catin por el que la resina tenga alguna afinidad, Primero se hacen pasar cantidades conocidas de NaC!, Fe(NOl)J y NaOH a travs de la resina en la forma H'. Los iones H+ liberados por cada catin se determinarn mediante titulaciones con NaOH. En la segunda parte de la prctica se analiza una mezcla impura de sulfato de vanadilo (VOS0 4 . 2H 1 0). En su presentacin comercial, esta sa l con tiene VOS0 4 , H ZS04 y H20, Se prepara una solucin a partir de una masa conocida de reactivo. El contenido de VO! + puede determinarse por espectrofotometria, y la cantidad LOtal de cationes (VO"' y H+) puede determinarse par intercambio inico. En conjunto, estas determinaciones permiten establecer las cantidades respectivas de VOSO., H ZS04 y HlO presentes en la muestra,
REACTIVOS
NaCl 0.3 M: Cada estudiante recibe un frasco que contiene 5 a 10 mL de solucin cuya concentracin se conoce con exactitud. Fe(NO)l ' 6H10 0./ M: Cada estudiante recibe un frasco que contiene 5 a 10 mL de solucin cuya concentracin se conoce con exactitud .
VOS04 : En esta prctica se utiliza el reaclivo comercial con grado de pureza ordinario (que se designa ' purificado" ). Los estudiantes prcparan sus propias soluciones y miden la absorba ncia a 750 nm; tambin es posible entregar a cada estudiante un frasco de
, Parte de tsleexperimento se tom rle M. V. 01$On y J. M. Crawford, J. Che//!. Ed. 52,.546 (197.5).
25-19
Anlisis Cuantitativo por Cromatografa de Gases o Ciar
751
solucin ya prcparildll (25 m L por estudiante). Esta solucin debe contener 8 gIL {pesados con exactitud), y es necesario conocer su absorbancia,
N/10N 0.02 M: Cada estudiante debe preparar una dilucin exacta 1:5 de una solucin patrn de NaOH 0.1 M.
PROCEDIMIENTO l. Se prepara una columna cromatogrfica con un tubo de vidrio de 15 ~m de longitud yO.7 em de dimetro, en euyo extremo se co loca un tapn el e llal tie ne un pequeo orificio que sirve como SlIlida. Se coloca una pequena bola de lana de vid rio sobre el lapn para retener la resina . y se utiliza una vari!1a de vidrio delgada para obturar la salida de la columna . [[ambien e:s apropiada para esta pra.tica una columna de bajo costo. como 1:1 Econo-eolumo de 0.7 x j cm de Bio-Rad Labora!Ories. t ) La columna se llena con agua, se cierra y se controla que no haya fugas. A COntinuacin la columlla se vaca hasta que queden 2 cm de agua y se cierra de nuevo.
2, Se prepara una suspensin con 1.1 & de r{'sina de intercambio cainico DoWeK 50W -X2 (malla 100/2(0) en 5 m L de agua y se vie rte en la eolmuna. Si la resina no puede nansfe rirs<;: completamente en una operacin, se deja que una parte se asiente, se elimina el liquido ~obrenadanle con una pipeta y se vierte el resto de la resina. Si se guarda la columna en ['re dos se.siones de practica. debe colocarse verticalmente, apar~e, y comencr agua por encima del nivel superior de la resina.: J. El procedimienlo general parH el ami lisis de una mueSTra es el siguiente:
(a) Se prepara la rcsinu en la forma saTurada de H + haciendo pasar - 10 m L de He! J M por la coJumnil. L" muestra liquida se in troduce dejando que escurra por la pared de la columna para no perturbar el lecho de la resina. lb) La colllJllna ~e lava con - 25 mL de ag.ua. Los primeros mililitros se usan para enjuagar la pared de vidrio, y se deja que la resina se embeba profundamente del agua antes de continuor e! lavadoJ (e) Se coloca un mat raz limpio de 125 m L abajo de la ~Ilida y se introduce la muestra con una pipeta. (d) Despus de que el reactivo se ha embehido en la resina, se enjuaga con 10 rnL de H!O y se recoge la tOlalidad del eJuato. (e) Se agregan al matraz tres gotas de! indicador fenolftaleina (Tabla 11 -3) y Se litula con NaOH patrn 0.02 M. Siguiendo e! procedimienTO de! paso 3 , se analizan alicuotas de 2.000 mL de NaCl O.] M Y de fe(N0.ll., 0.1 M. Se calcu la cl volumen {crico de NaOH que se requiere en cada titulacin. Si el volumen U1ilizado difiere en ms del 2% del valor terico, el anlisis debe repeJirse. Como en el paso J, se hacen pasar 10.00 mL de NaOH 0.02 M por la col umna 'i se analiza el eJuato. Explicar lo que se observa. Se analizan 10.00 mLde la solucin de vaso, sig~!endoel procedimiento del paso]. Mediante la absorTil/idad molar de! ion vanadil0 (l = 18.0 l\r' . cm- I ti 750 nm) y los resul tad os del paso 6. se expresa la composicin del sulfato de vnadilo en la forma (V OSO.) I.OO( H 1S0.).,,{ H P)l'
4.
5.
6.
7.
T Bio.Rad Laboratores, 2200 Wrighl AI/enuc:. Kiehmond, CA 94804. 1 Cuando el experimento ha concluido, la rC!.ina puede recuperarse. lavarse con Hel I " yagua y utiJi7.ar~~ de !lUt~O . , A diferencia dc la mayoria de la~ resinas trornatogrfitas, la que se uTili7.a en cste e~perimento reliene el agua aun cuando se deja que quede "seca". Habitualmente !JO debe dejarse que el nivel deJliquido se ~il\c por deuajQ de la p~TlC ~uperlor de la fase ~ljda en una ,olumnA l'romalo~rafica .
752
25 PRCT ICAS DE LABORATORIO
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ANLISIS CUANT ITATIVO POR CROMATOGRAFA DE GASES O CLAR '
A continuacin se describe una prctica que ilustra el uso de patrones internos para el anlisis cuantitativo. Las instrucciones son inwncionalmentc generales, puesto quc las mezclas y las condiciones analiticas especficas dependen del equipo y de las columnas empleadas. El procedimiento puede modificarse segn se use cromaagrafia de gases o de lquidos. El estudiante recibe una solucin problema que contiene dos o tres compuestos de una lisia definida de sustancias posibles.'" Debe disponerse de muestras puras de cada constiLUyeme posible del problema.
PROCEDIMIENTO
l. Se identifican los componentes de la mezcla. Se hace un cromatograma de la muestra problema pura. A continuacin se mezclan muestras de cada compuesto puro con una muestra del problema y se hace un nuevo cromatograma de cada mezcla. Al observar cul de los picos crece o si aparece un pico nuevo resulta po~ible identificar cada componente del problema.
2. Se realiza un anlisis cuantitativo de un componente (designado A) del problema, que este bien separado dc todos los dems componentes, Se elige un compuesto (designado P) que no sea un componemc de la mueSlra y Que estc bicn se parado de los dems picos en el cromatograma. Se prepara una mezcla del problema con P , d e manera que las superficies d e los picos (o las alturas si los pitos son muy agudos) de A y P no difieran en un factor mayor de 2. Esto se logra por ensayo y error. La masa (o el volu men) de P y la masa del problema (no la de A. sino de la sustancia problema completa) en la mezcla deben conocerse con exactilud .
3. Se preparan mezclas conocidas de A y P puros para const ruir una curva patrn. Si se utiliza un solvente, las mezclas deben tener la misma concentracin de P necesaria en el paso 2. y adems cantidades variables del problema . Si se utiliza n liquidos puros sin un solvente, las concentraciones de A y P variarn por neccsidd . Se traza una curva patrn del cociente de las sei'iales (rea del pico de A /area del pico de P) en funcin del cociente conocido de las conccl1lraciones (concel1lracin de A/concel1lracin de P). La grfica debe abarcar un intervalo que incluya e l cociente de las $enales medidas pa ra la mezcla problema y el patrn .
4. A partir de la grfica. ~e calcula la concentracin de la especie A en el problema. Se calcu l el ["actor de respuesta (ec uacin 23-3) para A respecto a P .
, Pueden verse experimcruos relacionados etl D. E. Goodney. "'Analysis of Vilamin by High Pressure Liquid Chromatography'". J. Chem, E<i 64 . IS7 (1987); R. C. Grahlln y.l. K. Robemon . .. A nal ~'sis of T rihalomet hanes in Soft Orinks". J. Clw/Il. to .. 65, 7J 5 ( 1988); G. W. Rice. "Delermi na[ion of tmpurities in Whiskc)' Using Internal Standard Tcchniqucs'. J . Chem. Ed.. 64. 1055 (1987); y S. L. Tack<'tL "Oclcrm;nal;on of Melhanol in Gasoline by Gas Chromatography". J. Chem. Ed .. 64 . t059 (t9~7). ~ Por ejemplo. quien C5to escribe ha reatizado eSle experimt'nlo con cromatgrafos cscolares de gas Carte empicando columnas empacadas con carbowax y ftalato de dil1onilo, Ulilizamos dicloromclano. cloroformo. acelato de clilo, t-propanol y lolueno como problemas. Tambicn hemos realizado este e~pedrnenlO con un equipo [JuPOnt 84t para CLAR empleando Ul1~ columna de I 111 Y una fase ligada a ocladecilo cluida con ll1elanol:a;ua at 65"10 (vol/vol). Entre los prob lemas se incluyeron lolurno. bifenilo. naftaleno. 2 na fto l y 9 lluorenona.
Glosario
\hsorlmndll (obsorbat1ce). A o densidad ptica (oplica/ densiIY). 00 Se define como A .. lag (PoI P). donde Po es la pOlencia radiante dc la hu que ncide en una cara de la muestra, y P e5 la pOlencia radiante que emerge del aIro lado.
Absorcin (obsorption)
Proceso que ocurre cuando una
sustancia penetra en OUa. Veasc lambien Adsorcin . Abso rtllnda (u/JSOrplIlnL'e), u Fraccin de la potend; radiame incidente absorbida por la muestra. Absortividad molar o coericitnle dc l'xlincin (mo/ar abo sorptlviry o exlmerion coefficil'l1t), 1: Constante de proporcionalidad en la expresin de la ley de Beer: A '" lIJe, donde A es la absorbancia. bes elrayecto pti ca y e es la molaridad de la especie absorbente. ,\cidez (oddiIY) En aguas naturales, cantidad dc cido carbnico)' otros cidos disueltos que reaccionan con bases fuertes cuando el pH de la muestra se eleva a 8.3. Se expresa como Olmo! de OH- ne<:esarios paru elevar a 8.3 el pH de 1 L. cido (ackl) Sustancia que incremtnta la concent racin de H ' cuando.l>e aade el agua. tido dr IJrnslcd-Lowry (Brr!Jns/edLowr.v ucuJ) Oo nador dr prOtones (iones hidrgeno). ,'cido carboxlil"o (curboxific ucid) Molcula cuya estructura general se representa como RCO~ H. donde R es cualquier grupo de tomos. cido diprlico (diprolic udd) El que puede ceder dos electrones. cido dr lev.is (Lell'lsudrl) Aquel que puede formar enlaces quimicos compartiendo un par de electrones cedidos por otra especie. cidos y bases debile5 (weok acids ul/d bas('sl Aqullos cuya constante de disociacin no es grande. cidos, bases ruertes (slrt}l/g u<iris allll ~Juses) Acul!' 1105 que sc disoci:ln totalmente en agua (para formar W ti 011 ). cidos 1 ba-.es puliprc'ltil"IIS l,po/yprOl/C uClds Qllfl b(l 51'5) Compue~tos quc IJUcden ceder o recibir m:h de un protn. Atth-dad (lKtil'llY), '''1 Valor que \U\(Iluyt' al de la ~'o n ~entradlI cn una {'~pre\ion de equilibrio tcrmodina-
In I.:lmcm e .:orrCCI a. La tlCI i"idad de X se c..xprcsa como .~... '=' Xh)" donde"h; es el coel1cicnte de actividad y IXI es la r.;oncentracin. Adaptador de rlujo (flOIt' uf/(ljJwr) Disposit ivo 3justable ["Iarecido a un tapn. quc puede utilil.ar~e dc cada lado del lecho de la colwnna cromatogrfica para ~o portarlo )' minimizar el espacio muerto a travs de) cual el lquido puede ~alir de la column a. Adso~in (usorpllon) Proceso que QCurre cuando una sustancia queda retcnida en la superficie de Olra. Va~e tambin absorcin. Adsorcin especifica (spifi(" adsorptivn) PrOceso en el cual las rnoleculas son fuertemente retenidas en una superficie por fuer/as dc van der Waals. Al'ro$ol (uerosof) Suspensin de partlculas mu)' finas de liquido o slido en aire o ~as. Dos ejemplos son niebla y humo. Agente complcjtnlc :lInillar (u/I.\"Iliury comprexing ugem) Especie que, como el amoniaco, se anade a la solucin [lara estabilizar otra especie 'i mantenerla en solucin , Forma enlaces su,-dentell1cnte debiks para ser d;;osplazada por un reactivo litulante. AJ.:('ntl.' ('nmasearante (muskll1g agenrl Sustancia que reacciona ~ele<.:tivamente con uno (o varios) de los componeules de una solucin para impedir la interferencia el1 un anlisis quimico. AJ.:enll' oxidrlllll' u oxidante (o",irlizing l/genl t)r o.-.:i~ donf) Sustancia quc recibe electrones en un:! reaccin quimica, Agt'l1 tI.' qUl'1:1I111.' (che/mor) Liglmdo que se \lile a \1 n metal mediante ms de un tomo. i\gente reductor o tedUclor (redllcing ogenr or redur /(1111) Sustancia que puede ceder electrones en una reaccin qurnica. Agua desillni/.ada (deitmi:.ed water) Agua que ha pa.~a do por una columna de intercambio C:Hinico (elE la forma H ') y luego por otra de intercambio anlnico (en la fOfma OH l. para diminar 10$ iOIlCli en la so ludn. Aftna regia (uqllu regia) l\k/.c1a 3: 1 (~ollvol) d<.' J lel cuno cemrado (37~,it) y HN01 eOlh:tiltrado 70U?).
753
754
A}:ulIS
GLOSARIO
Anlisis eleelroravimtrico (e/eclfogravillll!lfic analy. sis) Tcnica en la quese uliliz:\ln masa de un depsi. to electrolitieo para cuantificar el analito. A nl isis ~ pee t ror otomt rico (spectropholOlllelfic ulloIJ' sis) Cualquier mtodo en el que!>C utilice ab~or{"in. emisin O dispersin de la luz para medir concentra ciones. Anlisisde Fuurier (Follrierallalysis) Procedimiento que consiste en descomponer una funcin en una ,erie de terminos senoidab y C05enoid31e~. PUC$lO que cada termino representa cierta frecuencia O longitud dc on da. el anlisis de Fourier descompone una funcin en sus frecuencias o longilUdes de onda constitutivas. Anlisis gruimlrieu (gral'/lnelr' (I11a/ysls) Cualquier metodo analtico basado en la mt:dicin de la masa de una sustancia (por ejemplo un precipitado).
madres o licor madre (mother (iquor) Solucin a partir de cual se cristaliza una ~ustancia. Alranilidad (u/ka/illi/y) En agua~ naturale~.la camirlad base (principalmeme HCO,. CO~- y 0 11 ) que reacciona con cido fuerte cuando el pH de Ii\ muestra se reduce a 4.5. Se expre~:\ en mmoJl de !l ' ncccsarim para reducir a 4.5 el pH de 1 L. \ lfcuota (uliqIlOt) Lo mismo que porcin. \lis:J.do (sll/oolhmg) Aplicacin de procedimiemos matemticos O uso de filtros rmra mejorar la calidad de una seal. \lIura equivalente de plato terico. AEPT (heighl equiw"ent 10 o Iheoricol ploll!. HETP) Longitud de una columna cromatogrfica dividida enlre el numero de platos lerico~ de la columna. Allura de plalO reducida (redu"ed p/ale heigh/) En cromatografa, es el cociente AEPT I d, donde el numerador representa la altura equh'alerue de plato terico y el denominador es el dimelro de las partculas de fase estacionaria. Amalgama (umu/gam) Solucin de cualquier sustancia en mercurio. Amina (oll/me) Compuesto cuya frmula general es RN H 2, R2 NH. o R1N, donde R rcprellenta cualquier grupo de tomos. Amino3fido (amine oc/(f) Una de las 20 unidades cons lructivas de las prOleinas y CU)'a estructura gene ral es
donde R es un sustitu)'cnte distinto para cada aminocido. Ampere (alllper e), A Un ampere (1 A) es la intensidad de la corrient(! elctrica que produce una fue rza exactamente igual a 2 x 10- 1 N/m. cuando dicha eorrienle ci rcula en uno de dos conductores paralelos "infinitamente" largos, de seccin transversal despre ciable y separados una distancia de 1 111 en el vacio. Amperomeuia (olllperomefry) Medicin de la corriente eleelrica con fines analticos. Amplilud dI:' modulacin (IIIQI:/llalion omplifluJe) En porografia d e pulsos, es la magnitud del pulso de polencial. Amplitud de \>ariacin o di.'> p{!r..in (range Q! j,1Jreud) Diferencia emre los valores extremos de un conjunto de datos. Analito (una/yle) Sustancia que se analiza. Anlisis por ac tivacin neutrnica (neulron-ucllvulioll analysis) Tcnica en la que se observa la radiacin emitida por una muestra bombardeada con neutrones lentos. La rdiacin proporciona informa cin cualitativa y cuantitativa sobre la composicin de la muestra. Anlisis por combustin (combuslion anol)'sis) T cnica en la que una muestra se calienta en una atmsfera de 1 para oxidarla a CO 2 y 1-llO. los cuales se colectan y se pesan. Modificaciones a la tcnica permiten el anali~is simultaneo de N, S y los halgenos.
Anlisis por inyeccin de nuju (flow injecliprl arlolysis) Tcnica anaHtica en la cllalla muestr~ inyecta en una corriente. Se puede inyectar tambin olros reae- t livos en la corriente, en la que ms adelante se hact alguna medicin. porejernplodeabsorcin de luz. Dado que la muestra se disemina durante su transpOrte en la corrieme, se encuemra una di~tribucin progresiva de dicha muestra cuando la banda alcanza el detector. Anlisis por redisolucin (slrippingono/ysls) Tcnica polaTogrfica de alta sensibilidad en la que el analito contenido en una solucin diluida se conce11lra por reduccin en un proceso de redisolucin andiea. Anlisis lermogra,imtri co (thermogruvimelr/l' una/y " sis) Tcnica en la que se mide la variacin de masa de una sustancia durante su calentamiento. Los cambios de Illasa rcnejan la de~composidn de la sustancia, a menudo en producloS bien definidos. An:ilisis titulomtrko o "olumtricu (l'O/lIl11elri(' ulla/y. sis) Tcnica en la cual se mide el volumen de solucin titulantc requerido para reaccion ar con el analito. Ancho de band:.J (bandwitltll) Normalllleme ese! imerv;\ lo de longitudes de onda o de frecuencias de una banda de emisin o de absorcin medida a la mitad de la ahura total de l pico. Tambien se refiere al intervalo de longitudes de onda de la radiacin que emerge de la ranura de salida de un monocromador. Anin earboxil:.Jt o (carbox)'lale all/Qn) Base ~(\nj ugada (RCO. de un cido carboxilico). cido ea;ho.~ilico (carbo.Hllc acul) Molecula cUyil es lTuetura general se representa como ReOllt, donde R es cualquier grupo de lIomo,. Anudo (a/lode) Electrodo en el que se realiza una reaccin de oxidacin. Anolito (all oly/e) Solucin pre~cnte en el compartimiellto andico de una celda. Anticul'rpo (antibody) Proteina Sintetizada por un or ganiSIIlO a fin de aislar y sealar las molecula!.c~trai'las para su destruccin. Antgeno ((/l/rigen) Molcula extr(1I1n a un organismo. la cual pro\oca que este genere 3nlicuerpo\.
Glosario Antilog uritrnn (tJ/lli/ogunlhm) El amilogarilmo de (1 e~ bsi 10" oc b. Apodilad n (apodlzuflQI1) 1 ratamiento matemtico de un imerfcrogramu previo al calculo de un espectro mediante el clculo de la Iram.formada de Fouricr. La ilpodizacin reduce la~ ondulaciones llIeralcs que resultan de la extcnsi:t finita del interferograma. ApndizJlcin tria IIgu 111 r (1r/ulIgulur upcdizol ion) En espt'etro~copia de I ran ~formadas de Foufu!'r. ~e efectua multiplicando el intl!'rrerograma por una fu ncin simetrica que decrere linealmente desde l cn el centro hasta Oen limites predetcrminamcs a cada lado de O. Arrastre (/lut!u!fIng) Proceso en el cual un constit uyente tr:11ll (ve~tigial) de- Ulla solucin ~e h1.u,:c coprepitar inll:l1cionnhnente COII otro de mtlyor concentracin. ,\ tm(l~ rerll (ullll(J~llher('), at m U na at m6~rerll ~e Jefi ne COmo una presiIl igual a 101 325 N/m l . Tambicn I:S la presin que eJcr('~ una columna de H g de 760 mm sobre la superficie de la 1ierra. Atmsrl!rn i(mic3 (ilmi" fIImosphcre) Regin de solu cin que rodea un ion O ulla particula cargad:l. Contie ne un ~xceso de iones de .::arga opue~ta. A lu 111 i1:ld.in (l/mili I;:u/lllll) Proceso en el cual un cum" plll."~tO ~c descompone en ~us .1I0mo\ clln~jtuYL'l)(e~ a aira tenll);!r:ltuT1l. IUmlJ ,:ramo (gru/1l-a/olll) Cantidad de un elernelllo que contIene talllOs tomos l'Omo el nmero de A vogadro: corresponde a un mol del elemento. Alr:tpamicnlo en fro koltl trUjlping) Tcnica de inytt cin ptlra crom.to~ral'itl dcga~ sin divisin, ellla cual el solulo se condensa a una temperatura mucho menor qu~ ~u pUntO de ebullicin en una banda estrech,l al principIo de la columna. Atrop:lInienlo dr oh'ente (soll'cm trupPlllg) Tcllica de inyeccin para cTOmatogral1a de gases sin divisin en la cual el soh'en t ~ se conden~a cerca de su punto de ~11Iein al lTim::ipio de la columna. Los 1oollltos se d~uelven en una banda estr<!cha de! solvente COlldensildo. Au!oubsord(n (sl'l'absorptioll) En espeCtroscopIa a16mica de embion a la llama, !>t tiene una menor concetradn de hornos en el estado exdtado en la parte externa (ms fria) de la nama que c:n su parte central (m:b caliente). Los tomos m:h fr!os pueden absorber la nldi"cin emitida por los n1l\$ calienleS, con lo que disminuye la ~al observadll. Autuprotlish (aIl/QprOlolysis) ReaCCin de un solvenle neutro en la cual dos Illoleculas de solvente t ramfieren un proto de una a la Otra: por ejemplo. Cllpl-l
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"allln...1' de masa (muss bulul/ce) ESlablecc que la suma de los moles deculllqui~reJel11enlo en todas sus fonnas debe ser igual a los moles del elemento Que se se inuo dUJO en la soluci n. Babnlll ellrnica (elf!(:tromc ba/atlce) Balanza en la que se utili7..il un servomOlQr electromagntico para equilibrar la carga colocada sobre el platillo. La masa de la carga es proporcional la corriente necesaria pa ra establecer el equflibrio. Ualanll& mecaniCll (medumicul IJalonce) Balllnza con un brazo que oscila sobre ulla luchilla '1 que utiliza masa~ patrn para determina: la m,_~a problema. Banda deconduecin (CQllduC'IIlJfl bond) Nivelesde energla en lo~ que se encuentran el~lroncs de cond uccin eH un semiconductor. Uandll prohibida (bund gap) Diferencia de enc:rgla que separa la banda de va!ellda y la de conduccin en un semiconductor. 8anda de \lIll'nc:ili (\'Ulel/N! bond) Niveles energtlicos que Contienen ele\:troncs de \alenda en un st'miconductor. En estOS niveles, los eleclroncs se localizan en los enlaces Quimicos, lJa~c (huse) Sustancia que reduce 111 concentracin de 11 ' cuando se le aadc el agua.
Ra~t'
de
Br n~ ted - I.Clwry (BriJItlsled-Lo1l'f\' bu~e)
At.-ep-
+ CH,m l = CH 10 lli +
Cllp~.
All'trOpo (U;'l'Offope) Dest lado producido por dm li quido~. Tiene composicin ... on~tante do: nmbo~.
tor de prolone~ (iones hidrgeno). lby.' de Lrwis (Lew base) Aquella que puede formar enlaces quimicos compartiendo un par de sus electrones con otra especie. Ilienpa lipidicll (lIpuJ /}iluyer) Doble capa formada por moletlllas que contienen una cabeza hidrfila y una cola hidrfoba. Las col3lo de las dos c apa~ se asedan entre si. mientras que las cabczas se enfrentan 111 solvente acuoso. Hltllleo (rellgem blunk) Solucin que se prepara con tOdos los reactivos a e:<ce pcin del analito. El blanco expresa la respuest a del melado anatilico a las lmpure7a~ prescllles en los rc\ctivos o cualquier otro cfl"ClO causado por algun constituyente distimQ del analito. Hloqueo (b/ockmg) Se produce cuando un io n melalico se unc fuertemente a un ind icador metaIO\.rmico. Un indicador bloqueado no puede exhibir cambiO de color en el punto final de la Illulac.in, por lo que deja de ser uti lizable. Uolmctro (bolomel t!r) DetcClor de mfrarroJo :U}';t rl'~i~te!lda ele~tnca cambLII cuando lo calu:nla la fIld.~ l.n 1llfrarroja. Uumba tbomb) Re.:ipiellle Ilara realiliu r":;L~<,;i\l!I~~.J JI ta~ tempcralura\ )' lue".()n. 8u ret a (lmr/?t) Tu be de .. id rio :al ibrado I1TLlI !~, \l 1 1 ..: u11,1 Iht Vi: dc paso en el C'l( remo in ferior , 'c \JI i11 1;1 rMI;( "'1 Ir volmenes ,"onocidQS de l1qlltdo, (" !llci n lIc llll (i1!l/If 1011) Ca len 1am ien to a .tlta t,'111 Pl.'t ;11 1I ra de crtos preclpitado\ di."1 al\ali~l' .l!rl\ III t:l11~'L) p.1 ra con1ertirlos en comJlul'~1I1' de \,'U!\ll\'hkll'n illlaflahle} conocida que JlUCdl'n I"c'.lr ....
B:l.lllnC'l' de cllrg:1 (chorge mlluIIO!) Exprc,n en la qut la ~uma de todas las car@'as positiva:. en unil solucin e\ igual al re~Llhado de la sumll de lodas las carl:la.'> negati\as en ella.
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GLOSAR IO
Celda de G ola)' (Golay cell) Detecto r de infrarrojo en el que se empica la expansin de un gas en una cmara ennegrecid a para deformar un espejo flexible. La deflexin del haz dc luz causada por el espejo modifica la potencia que incide en un foto t ubo. Celda o cun'la (cl/ver) Recipiente q ue se utiliza para contener las muestras en mediciones espectrofolOmtricas. Celda gal v nica (ga{ranicc-elf) Aq uella Que produceelec. tricidad mediante una re::u;-ci n Quimica espontnea. Cirra signiricati va (significu", figu re) El numero de ci fras significativas en un resultado es el numero milli mo d e cifras necesarias para expresar la cantidad en notacin cientfica. En el caso dI! datos experimenta les. La primera cifra sujeta a incertidumbre es la ulti m a cifra significativa. C LAR Vease C ro malograr ia de lquidos d e a lta reso lucin . C oagulacin (coagulalion) En anlisis gravimetrico, aglutinacin de pequeos cristales para formar otros ms gra ndes. CI)l'ienle de rraccin (reac/iOIl (J/lo/ien/), Q Tiene!a mis ma forma que la constante de equilibriO de la reaccin. Sin embargo, el cociente de reacci n se calcula para un conjunto particular de actividades (concentracio nes), que generalmente no son las del equilibrio. En el equilibrio Q = K. C ociente de retencin (retentioll ratio) En cromatogra fa, tiempo que cl solvente requiere para recorrer la columna dividido entre el tiempo nece!iario para que el soluto haga lo mismo. C ociente de von \\Ieimarn (~'Ol! Wcimam r(/1I0) Cocien te (Q-'S)/S, donde Qes la concentracin del soluto y S cs la concentracin que ste tiene en el equilibrio. Un valo r grand e de este cociente significa que la solu cin est altamente sobresaturada. Cot"roma lOgrafa (cochroll/Ulogruplry) Cromatografa simu ltnea d e sustancias conocidas y la sustancia pro blema. Cuando una sustancia problcma y una sustan cia de referencia tienen el mismo tiempo de retencin en varias colu mnas, es p robable que sean idnticas. C oericiente d e aclividad (activlly coeffiClent), 'Y Nume ro por el que se muhiplica la concentracin para obte ner la ac tividad. C oeficiente de ac lividad medio (mean u{'/il'l/y coejfidenl) Para una sal de tipo (cation),~(anion)n' el coe ficiente de actividad medio, "'r.' est relacionado con los cocficientes individuales de actividad inica (;y)'.J por medio de la ccuacin)'. =- (-y':,"-,.,,)I """i. Coeficiente de lIbsorci n (absorpfiOI1 {"(Jeffici/tI/) Lj tas.] de atenuacin de la luz ab'orbida por una lllUe\lra es P/ p = e n h . donde P, es la potcncia radiilnte ini cial, P l es la potencia deSI)UC$ de rccorrer una tnl~ec \Orla b. y (Y ~e denomina l'ocficientc dI.' .lb~orcin. Coeficiente de difusin (diffl/sio" coefflellt), J) Deli nido por la primera ley de difusin de lick: J =- DC.ddd:r), donde j es 13 rapidez con <ue las moltel!'
Calcinacin o descomposici n por " a seca (dry ashlllg) Oxidacin de materia orgnica con 0, a alta tempe ratura para dejar slo componentes inorganicos por pnalizar. Cambio de entalpia o enlalpia (enrhulpychunge), 0. /1 Ca lar abso rbido cuando una reaccin se realiza a pres1n constante. Candela (cundela), cd Unidad S I fundamenta l de inten sidad luminosa. Es la intensidad emit ida por 1/60 cm! de platino fundido a 2 045 K. Ca pa de difusin (diffusion fayer) Regin de solucin en la vecindad de la superficie de un electrodo, donde la5 conccntraciones de los iones no son iguales a las d el seno de la solucin debido a interacciones electrostti cas de atraccin o de repulsin por el electrodo. Las concent raciones de especies electroact ivas son diferentes de las del seno de la solucin debido a que tales especies se generan o consumen en el electrodo. Capacidad tampona dora o nd icr la mp nico (buffer co pacily, b uffer mlensily) Medida de la capacidad de un tampn dc resistir Jos cambios de p H . A mayo r capacidad tamponadora corresponde mayor resistencia a los cambios de p H . La capacidad tamponadora (ft) se definc como (1 = dC... /dp H = - dC/dp H , donde C. y Cb 50n las cantidades de cido o basc fuertes, expresadas en moles que se requieren por litro para producir un cambio en una unidad de p H . Carbono organico 10la l (tolof organic corbon) En aguas naturales o industriales dc desecho, cantidad de CO~ producida cuand o la mueslTa se acidifica y se purga para eliminar el bicarbonato y despues se oxida por completo con oxigeno a 900C en presencia d e un ca talizado r. Ca rb o no to tal (Ioluf curbon) En aguas naturales o in dustriales de desecho, cantidad de CO~ producida cuando la muest ra se oxida por completo con oxgeno a 900C en presencia de un catalizador. Carbono inorgnico (in organiccarboll) En aguas natu rales o induslriales de desecho, cantidad de carbono y bicarbonato disuehos. C arae lers tica (charucler) Parte silllada a la izquierda del punto deci m al en un logaritmo. C arcin6geno (cardllogef/) Agente productor de cncer. C alOlito (ca}IOIYle) Solucin presente en el compartimiento catdico d e una celda electroq umica. Catlisis por tra ns rerencia de fase (phase.transfer cula/ysis) T cnica en la Que se utiliza un compuesto (como un ~ter corona) para cxtraer un react ivo dc una fase y llevarlo a otra en la QUC pued e rea lizarsc una reaccin qUIITIlca. Ollodo (rothode) Electrodo donde ocurre una reduccin. Celda d e concenl nlci n (concentration ce/fJ Celda galo vnica en la cual las dos semirreaccioncs son las mis nlas pero las conce1Hraciones en cada semicelda difieren. La reaccin de celda incremcma la concennacin en una semicclda y la reduce en la OIra.
Glosarlo las atraviesan por difusin un pl,mo de area unitaria ytld(lx es el gradIente de concentracin en el semido de la difusin. Coeficiente de distribucin o de rcpllrlO ((lis/rilm/ioll roc.! ficiell/) [)escribe la di~Lribudl1 de un solutO entre do~ fases. Se define como la concentracin IOtal de lodl ~ las formas dd ~oluto en la fase 2 dividida entre la eono:enl racin 10lal del sohllo en la fase l . Coeficiente Ir u. tindn Vease Absorth'idad molllr. Coeficiente dl' rep:trto (par/ilion coeflidl!lI /) Constan tc de equilibrio de una reaccin en la que el 50luto se rellar!e entre dos fases: sollllo (en la fase 1)"'" soluto (en la fase 2). Codidrnte de st'lcctivitlad (sefeclivlly coe/fict(.'I!/) Con re~peclo a un electrodo selcct iyo de iones, es una medida de su respuesta relativa a dos iones distintos. En cromatograria de imercambio inico. es la constante de equilibrio para el intercambio de un ion por otro en la resina. COefidl'nh~ de lurbide:r (IIIrl/it!i/y copffiC'iell/) La tran~ mitallcia de UM solucin turbia sc expresa como P / Po '" e lb, dondeP es la potencia radiante transmi tida, Pu es la potencia radiamc incidente, b es la longitud dc la trayecloria y T e$ el coeficielllc de turbidez. Coherencia (coherem:e) Propiedad de la IU/.laser de que todas las ondas estn en fase entre sI. Coloide (('f)J(oid) P,lTIicula disuelta con diamclro aproximado entre 1 y 100 nm. El> demasiado grande para considerarse una molcrula pero demasiado pequea para precipitar . Culumna de cllpa porosa (pol'()/ls.layercolullm) Colum na para cromatogTlt fia de gases e\l~'a pared interna esl recubierta de una fase slida adsorbemc. Columna empacada (pa('ked roflwlII) Columna cromalogrfielt rellena de particulas de fast' estacionaria. Columna guardia (gllard ro/11m,,) En CLA R, columna ;,:orta empacada con el mismo material eOlllenido en la columna pnndpal. que se coloca entrc esra y el inyector. Elimina impurezas que pod rian unirse irrever si blemente a la col umna pri ncipal y degrodarla . Tambin se llama prf!('ollllllflO. Columna de pared recubierta (wall-('IJu/et! t'olllmll) Columna cromatc)grlica hueca en la cual la fase esta~io !larin u:<:ubre la ~upcrl1cic interna de la columna . Culumna d(' separacin (separu{()r colll/fln) Columna de intercambio ionico que ~c utilila para ~eparar las especies constituyenles de una analito en cromatogra fa de iones. Columna l'OIl MlpOrll' reeubi('rto (SlIpport-cO(l/e(1 toIlIlIIrI) Columna tubular abierta para cromatografa de gases en la cual la fa:-e estacionaria rec ubre partculas ~lidas de soporte rijas a la pared interna de la columna. Columna supresora (SlIppreson'o/mm) Columna de intercambio lnico que sc utliza cn cromatogntt'a de iones para COnvertir el c!uyente inico en una fOrma no inica.
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Columna lubular IIbiertll (open IUblllan:olumll) En cromatoglafia. columna capilur cuyas paredes se recubren de fase I!.'it:u:ionaria. Cl.lncen lradn (mncell lrUlio/lJ Expresin de 13 cantidad de una SU~lancia por unidad de volumen o de masa desolycnlC. l.as medidas usuales de concentracin son la molaridad (moIl L) y la molalidad (mol/ kg de solvente). Cunl'enlrad n analtica (onllfYfical conC'ellltulion) Vase Concentraci n furmal. Cunt't!n lraein furnlal u analillca ([orll/ul (}J' ullll/yrico/ cont'en/ralion) Molardad de una sustancia s;emprc que no cambie de rorma qumica cuando se disuelve. Represema el numero total de moles de sustancia disuelta en un litro desolucin. indepcndiemcmentede lns reacciones que Juedieran ocurrir por disolucin del soluto. Cond mth'idad (COfldUl'lillity). ti Constante de proporcionalidad cl11re densidad de eorrieOle el~Clrica. ItA/ m'), y campo elctrico, E (V / m):} = uE. las uIHdade5 son ni_ m~l . La conducti\lidad es el reciproco de la re~isli\lidad . ConductiYidad tnnica (lhermof conduc/M/)') Rllpidcz con que una sustancia transporta calor (energla por unidad de tiempo y por unidad de rea) a Ira~'s de un gradiente de temperatura (grados por unidad de distancia)_ El llujo de cnergla [J/es . m!1 - - k (dT/dx), donde le es la conductividad trmica IW / (m. K)l Y dT/dxes el gradiente de temperatura (K/ru). Constante acumullltiva dI' formacin o cons tanle global de rormacin (ol'erofl /orl/luliol/ t'otlslatll). p~ Constante de equilibrio para unu rl!aecin del tipo M +
nX
;'C
MX ~.
Cu ns lunle de acidez (aeitJ dissoC'lalion ('Omilan/), K. Constante de equilibrio dc la reaccin dc un ci do, HA , con el agua: K _ ,C'/", .(/M,oHA + B ~ O ~ A -+ H .lO .s:V IM ConstaDte de capilar (capi/far)' co nstall/) Ca ntidad m'Vlfl ~ earacterlstica de cada electrodo de iota de Hg. El gasto es 1/1 (mg/s) y I es el inten'alo de goteo (s) . La eotl$tante de capilar es proporcional a la rlliz cuadrada de la altu ra de la columna de Hg. COllshln te de ' (1 isociacin .. bisku (base . 'dlssocialion " ('OIISlafll). K. Constante de equili brio para IR reaccin de una base. B, con B 20;
' _ d.H.s:V OHK

Conslantt' die' ('lluilibrio (l'Qrli/lbrillm t:Om'IIII1I) , K P:lfa la reaccin uA + bl3 "'" + dO, K = .(,,~/ .. ~."t donde ,,ji cs la actividad de la j-sima espccic, Constante de esla bilidud Veasc Conslanu de formacin. ConSI.anle de ..' urada ) (Farodayt'onsuml) Vale 9.648 530 9 x 10" C/mol de targa. Constante de formacin COndicio nal Vase Co'nSlante de fornlllcin dtivll. Consl:!nte de rormllcin decllvlI o condicionlll (effectil'e
.-
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GLOSARIO
Corriente (cl/rren/). 1 Intensidad de Oujo de carga cle.: t.rica que circula en un circuito (carga por unidad de tiempo). Corril'nll' ci nlio (kine/ic curre",) Onda polarogra. ca afeetadil por la rapidez de una reaccin quimica en la Que part icip<!n el ana lito y a lguna especie en la solucin. Corrienle de difusi n (ri/I/usio" C-'/Irrel1l) En polarogra fa. la corriente que se observa cuando la velocidad de reaccin es limitada por la velocidad de difusin del analito hacia el electrodo. Vase tambin Corrientl' lmile. C orr;enle raradaica o rar dica (/arodou." current) Contribucin a la corrienle en una celda ele<:troqulmica debid a a las reacciones de oxidacin y reduccin. Corr;l' nt t limite (fimilillg l"IIrren/) En po!arografia, es la corriente que se alcanza en la mesela de una onda polarogrfiea. Vease tambin C orrir nle de difusin. Corriente rl'Sidu al (residuul cllrrent) Pequea corriente que se observa antes de alcanzar el potencial de des composicin en una electrlisis. Coulomb (roulomb), Cantidad de eleclTicidad quercu[a por segundo ti travs de cualquier punto de un circuito en el que la intensidad es igual aJA. A un mol de electrones corresponden 96 485.300 C. CoulOnlblmetra (cOl/fome"Y) T cnica en la que se determinllla cantidad de analito midiendo el numero de coulolllbs requerido para completar la electrlisis. Coulombimetro (Iumico (chemical "Ol/fometer) Dispo sitivo que mide el rend imiento de una reaccin de electrlisis con el fin de determinar cunta electricidad ha circulado en un circuito. C recimiento de partculas (portide growth) Proceso en el que IlIs molculas se incorporan a un crislal e ncremenlan el lama\o de Sle. C risol tle Gooc h (Gooch crucibfe) Recipiente bajo, parecido a una taza y provisto de agujcros en el fondo, que se utiliza para filtrar y calcinar precipitados. Si est:\ destinado a calcinaciones es de porcelana o platino. y su fondo se cubre con una capa de :tsbestO purificada pllra retener el precipitado. Para los precipitados que 110 requieren calcinarse. el crisol e~ de vidrio y el fondo est constituido por un disco de vidriu poroMl en lugar de tener agujeros. C r;slalb:acin (crysllJlli:,ulion) Ocurre cuando una sus !ancia se separa lentamente de una sol ucin para formar ~JIl slido con disposicin regular de atomos. C roma togra fa (chro/l/u/ogruphy) Tcnica en la cual las mol'cul:ts de soluto de una fase mvi l se separan debido a la difercncill de afinidad que prc~entan por la fase eSUlcionaria. CUHmo mayor sea 13 afinidad por la fase cstacionaria, tanto mayor ser el tiempo durante el cual la molcula e~ retenida. C romatoRrafia de adsorcin (odsorp/ioll ('l1roll1o/O, gf(lphy) Mtodo en el que el soluto se pone en equilibrio entre una f~e mvil y lo~ sitios de adso rcin dt' la fase e~ t acionaria.
formo/ion cons/anf or conriirionof formo/iol1 cons-
Constante de equilibri o para la formacin de u n complejo en condiciones particulares especificadas. tales como fuer13 inica y concentracin de especies complejantes auxiliares. Constante de form:tcin o de estabilidad (forma/ioll or SIObililY conslont) Constante de equilibrio de la reaccin de un metal con un ligando para formar u n complejo metAl-ligando. Constante de ro rmacio n sucesiva o por etapas (slep ll'lSe formo/ion co nSIUIII), K" Constante de equilibrio para una reaccin del tipo ML.. _I + L ~ ML". Consta nte de hidr lisis b:bica (base hydrofisis conston/) Lo mismo que constante de "disociaci n" bar01ll)
o " ~Ica. I\~.
Consta nte d" "a nck (Pfo"ck'sconstanr) Constante uni~er .. al fundamental igual a la energa de la IUl dividid::! entre ~u fr;ecuencia: h = E l .. = 6.6260755 x 1O - 1~ J . s. Constante dielctrica (dil?ff!clfil'constom) La fuerza cleclrosttica, "-, entre dos partculas cargadas se e,<presa como F = kqlq/""'. donde k es una conStante, ql y q~ son las cargas. ,es la distancia que ~para las partculas y (es la constante dielctrica del medio. A mayor constante dielctrica. menos fuerza ejerce una panicula cargada sobre otra. Con1rain (rounterion) La mayoria de las sustancias inil:a~ contienen dos tipos de iones. A menudo uno de ellos es de panicular inters para el experimentador. y el otro se denomina contrain. ;ste es indispensable para lil eleclroneutralidad. pero no importa su naturaleza para los fines del experimento. Con \'ecl.'in (collllf!clion) Proceso en el que un soluto es transportado de un lugar a otro por Illovimientos del seno de la solucin. Co n ~en;in inlema (inum/o/ rom-ersion) T ransicin ele.:Irnica Isocnergtica sin emisin de radiacin queOC'urrt' entre est ados de espines electrnicos de igual multiplicidad. C ooperatividad (coopero/ivit!) Interaccin ent re dos parles de una molcula de modo Que. cuando un renmeno ocurre en una de ellas , e l comportamiemo de la Otra resulta a fect a do. Considrese u na mo lcula, M , con dos sitios e n los q ue dos especies S idnticas pueden u nirse para formar M$ y MS!. Cuando la unin en u n sit io hace ms favo rab le la unin en el otro. se t iene cooperotill idod positiv{J. Cuando la primera un i n hace mas d ifcil la segu nda. se t ienecoopt!rolividod negativo. En la uni n nocoop-erotho. ninun si tio a fecta al o tro. Copripitacin (cop red pil ation) Ocurre cua ndo una ~ust anci a no sat urada precipita simultneamente con ai ra q ue se ha lla en eSlado de sobresat uracin. (orrci n de faS(' (phusf.' rorrtion) En espectro~co pia de transfor ma das de Fourier. es la correccin d ebid a a la lige ra as imetra de l intc rfcrog rama antes de calcu la r la tra nsforma da.
GlosariO C romlltografla de arinidlul (uffinilY aomologruplly) T~cnica en la cual un solUlo en particular e:s retenido por ulla columna en virtud de una interac:cin e:~JX'cifica con una IlIolccutn unida e:ovale:ntemenle a la fa.se es!adonaria. Cromat ugrafa df' cap\! rin:1 (/hm-Ioyer ,-hrOIllOIOgruphy) T~cnica en la cual la fase estacionaria se encuentra depo_lIada wbre una placa de vidrio O de pltbtico. Se coloca una gota de solucin problema cero ca del borde inferior de la placa. Este mismo borde se pone en contacto con el soJ\;cntc. que asciende por capilaridad a rra ... ~ de la fase estacionaria. Crum:llilgr'JH\! df' e\c!usin inica (iofl-excl/ls/OrI cl/ruI1IIJlogrophy) Tecnica en la cual [os electrlitos se separan de [os elc;:tr1ito~ mOOlantc re~U1asde intercambio lnico. Crumlltografia di' e\c!u"in molecula r , dl' filtnld (In en )tel u de penn eucilln en )!el (mo/e''I/ar l':(t:IIISlolI eroIIIafORraplly , gt.4/11r"1IIQII ur yel perlllealwn l'hrumoIOgraphy) Tcnica ~n la que: la f:I$Cestacionarill ticn~ una estruc!Ur:l porOS:l en la cual pueden peneunr las mo[ceulas pequcI'as, no aM la~ grandes. Las molculas se sepran segun su tamafto. Las de mayor tamao se mue,",en mas rpido. Cro m atl)~ rafi:l dl' fase nOflll :l1ti ordinaria (normu/phoSt' dlromo{()graphy) Separacin cromatogrfica en [a (IUe \c uti[iz.a una fase e-stacionaria !"Iolar y una fase estacionan"- mvi! de polaridad menor. Cromatografia de fuse in\e rsa (revene-phose UOIIIOIOgral)II)') T.;nica en la cual la ra~e e~tacionaria~" menos polar que la fase mvil. {'ronl:l to!!ra rill de e(tsts (gu$ehmll/fllogfllphy) Tipo de cromatografa en la cual la fase mvil es un ;as. Cromatogrofia de inler:u:c::in hid rfoba {hydrop/lub/c 1fI (('ruerion chromlllogropl/y) Separacin cromatogr rica b3sado en In internccin de un ~oluto hidrfobo con una fase c~taclonaria hidrfoba. Crum:IIO~r:lfift de lnten;tmbio jnicO (ion exchallgl!ehro 1rIt.Jlogrophy) Tecnica en la cual los iones del soluto ~on r('lenidm por ~ itios de carg.1 oput:sla en lo fase
e~tacionana .
759
graphy) Tcnica t:n la que un3 scparacin se efeetua por equilibrio del soluto emre do~ ra.~es. Crumatografla de supres in iniCli (supprt!ssed_iOIl el/ro IrlUlogrophy) Separacin por medio de una columna de intere3mbio inico seguid a de una columna o una mt:mbranasupresoras par3 eliminar el eluYl'nte inico. Cromatogr~ria con nuido supercrlico ($upt'rcrlll('(Jlflwd ('lIroff/ulogrophy) Aqu~lla en la que seemlllea un nuido supercrCtico como fase mvil. Permite realizar seputciones de tillo rendimiento dc soutO~ no VOltiles, yen d[a pucden emplearse detcctores adecu:ldos para gas O lf'luido. Cromatografa iniCll de culumna uniea (sillg/e("Qfwnn ion chrolllarQgraphy) Sep.uacin de iones en una i.."O!umna de intercambio inico de baja capacidad empIcando eluycnte de baja fuena inica. Cromlltognmu (cIirQ/I/(lfogrum) GrMica de la concentracin deun soluto que sale de una columnaCrOmalDgralicn en funcin del tiempo decludn o del volumen
eluido.
Crumntgrllfo kltromafogru{lh) Equipo utilizado para rcalizar crom:uografftl . Cromfuro (chrolflopllore) Pnrte de una molCcula re.. ponsab[e de la absorcin de radiacin de cierta fre-cuenCIa. C rnnuampcru llletrill (clrrolloo/ll/X'r()fllelry) Tcnica en IfJ que elllOtenc1aJ d", un eleCtrodo de trabajo sumergido en uua solucin no agilada se hace variar con rapideza! mismo tiempo que se mide la corriemc que circula cntre los electrodos de nabajo y auxiliar. Supnla5e qUl: el3nahlO es reducible)' que ~e realiz.a un barrido de potcnd;11 dc[ electrodo de trabajo hacia valores negativos. A 1 principio no se produce reaccin dI! reduccin. A partir de cierlO potencial. el ana lito empic7a a reducirse y la corriente aumenta. A medida que el pellencial se hace ms negall\o. la corriente sigue aumentando hnsta quc se reduce lo suficiente la con centracin del anali to en In superficie de! electrodo. Uespus, [11 corriente disminuye aunque el potencial se vuclva m:h negativo. I a imensidad mxima de la corriente es proporcional a la conc~ntracin de l anaJi 10 en el seno de la solucin. Cronopotenciumetra (chrollolXJ'emiomerry) Tecnica en la que una corriente de nte!1~idad constante se hace circular entre dos electrodo~. L:I diferenciu de polencia[ entre ellos pcnnanece casi constame hasta que [a especie electrooctiva se ha agotado pr.i:cticamenle. Luego la diferencia de potencial cambia de manera brusca hnstaque una nueva reacdn rcdox pcmita la circula cin de la corriente aplicada. El tiempo que transcurre ha.~la que e! potencial cambia bruscamt.'nte es propor donal a la concentracin del ana lito electroactl\'o en el seno de la 50!uci6n. e rure inlersistcmu (ill/(!rsysfem t'mssing) Transicin elec Irnica i.~oene rgtica sin emisIn de radiacin e'mre estados de espines e!e(trnicos de mulr.iplicidades diferentes.
CrOlnattlgrafla dt ione~ (iOIl ehrOIll/llogrlJphy) Venin de alta eficiencia de la cromf\tograf(1l de imcrcamhio inico. V tase ram bien Crumatoll.r:lfill de supresin iJ'mi. ca r C romat~J~r'J fill i(mica de columnl4 UIIlt-I4 . Crumutnj!r'.lfia de liquidos de alla rrsulut'in , C LAN (high performufI('" lif/I/U/ c/rol/lufogmph)'. HPLC) Tec nica cromatogr:ifica en la que se utilizan partl.:ulas muy finas dc fase eswdonaria y un dispo~itvo de alta pre~in p<lra forzar el ~o!ve!lle a cirl'ular en [a columna.
C rllm ~lIugrarill
de par inic:u (lOfI -plr chrom% gm()h.vl S~paradon de ionC'!i en una columna de CLAR de fase: inversa agregando al e[uyellle un contl'in hidrfobo quc~c uneal ion del analito)' ~ 3tmldo 11 la fa~e estac10nria.
Cro nllllograriu dc n'parlo (p"rl/tloll l"/lfO/fW{O
760
GLOSARIO
Descomposici n por viII hmeda (lI'el ush"g) Destruccin de la materia orgnica de una muestra por un reac"'lO lquido (como una solucin de II CI04 hirviente) antes de efectuar [a determinacin de un componente inorgnico, DesteJldor (desicca{Or) Recipiente sellado en el que las muestras pueden secarse en presencia de un desecante. por aplicacin de vaco o ambas cosas. Desecante (dessiculIl) Agente para secar. Desenmascaramiento (demasking) Eliminacin de un ageme enmasearante de las especies por l prOlegidas. Dt's polpri-:ador andico (a//Odic depolarizer) Molcula que se oxida fcilmente y cuya presencia evita que el potencial andico d e una celda se haga demasiado positivo. Despol:lrizador catdico (calhodic depolarizer) Sustan cia que se reduce con facilidad Y. por lo tanto. impide que el potencial del ctodo de una celda electroqumi ca se haga demasiado bajo. Despolarizant!' (depoluriter) Molcula que se oxida o se reduce a un potencial moderado. Se anade a una cclda electrolitica para impedir que el potencial andi ca o el catdico aumenten e)\cesi~amente. Des\'iacin estndar (Slandard (Jevialior/) Medida de la dispersin de los datos alrededor del valor de la me dida. Para un conjunto finito de datos, la desviacin estndard. s, se calcula mediante la frmu la
(Xi -
Cuerpo negro (b/ackbody) Superficie ideal que absorbe lodos los fotones que inciden en ella. C Un'a de calibracin (colibratiofl ('/I(ve) Gr\fica Que muestra el valor de alguna propiedad en funcin de la concentracin del aoali,o. Cuando se determina la propiedad correspondiente de una sustancia problema, su concentracin puede obtenerse de la grfica. Curva de error normal V~ase Curva de Gauss. Cun'u patrn o dI.' c\libracin (standard eun'e) Grfica que presenta la respuesta de una ecnica analitica a una cantidad conocida de analito.
Decantar (decanl) Separar un lquido de un slido o de otro lquido mas denso. La fase mas densa permanece en el recipiente de decantacin. Demanda bioqumica de o~geno. 080 (biCX'hemical oxygen demando 80D) En una muest ra de agua, la camidad de oxgeno disue lto que es consumido por microorganismos durame una incubacin de cinco das en un recipienlesel1ado a 20C. El consumo d e oxlge no es limitado por los nutremes orgnicos, de modo que la DBO es una medida de la concentracin de con taminantes. lJemanda fluimica de oxiAeno, DQO (chemicul OXYJ:efl (Jemand, COD) En una mucstra de agua natural o residual. la cant idad de 0 l eq uivalen te a la canlidad de K,CR,O, que se consume por renujo de la muestra con ua solucin patrn de dicromato-cido sulfurico que contiene Ag ' como catalizador. Dado que 1 mol de K2C r!07 consume 6c (Cr h ' - Cr'\'), es equivalente a J.5 mol de 0 1 (O - 0 1 ). Ikmanda total de oxgeno (tolol oxygefl demund) En aguas natu rales o industriales de desecho, cantidad de 0, requerida para la oxidacin completa de las especies presentes en el agua a 900C en presencia de un catalizador. Densidad (densl/Y) Masa por unidad de volumen de sustancia. I.)cnsidad plicll Vease Absorhallciu. Densidad relath'u (specific gravilY) Cantidtld adimensional igual a la masa de una sustancia di vidida entre la masa de un volumen ig ual de agua a 4C. Puesto que a esta temperatura la densidad del agua es de 1.0000 g/ mL. la densidad y la densid ad relativa tienen el mismo valor numrico. Depuracin tle la mnestr'J (samplecleanllp) Eliminacin de partes de la muestra que no contienen analito y pueden imerferir en el anlisis. I)eri vad n (tieril'ufi:;olion) Modificacin quimica con siste"te en unir un grupo a una molcula a fin de detectarla de manera conveniente. bien el tratamiento puede modificar la volatilidad o la solubilidad. Uesaladn (desullil1g) Eliminacin de sales (o de cualquier molecula pequei'la) de una solucin de macromolculas, La filtracin en gel es una tcnica apropiada I)ara desalar,
xi
donde n es el numero de resultados. x, es un resulta d o individual y x es el resultado promedio. Defeccin especfrornlom elrica indirecta (specIrQpho/O ml!l ricdl!leCliol1) Mtodo de deteccin por cromatografia inica basado en el empleo de un eluyente inico que absorbe luz. Un analilO no absorbente sustituye una coneentracirl equivalentc de elu~ente cuando emerge de la columna. lo cual reduce la absorcin dt'1 elualo. Deleclo r de lcalis a la flama (ulkafijltmredeIU'lOr) De teclOr de ionizacin de llama modificado que responde a N y p, los cuales producen iones cuando entran t'n contacto en la llama con una cuenta de vidrio que contielle RblSO" Detector de cuptura electrnica (el(>Clron caplr/re deleclar) Detector empleado en cromatografa de gases en el cual analitos con aha afinidad electrnica eaptu ran electrones de N, ionizado radiactivamente. con lo que disminuye la corrit'llte inica . Detector de conduct\'idad trmica (/hermal condll'lil'il)' del(!('lor) Dispositivo que detecta las bandas eludidas en una columna de cromatograna de gases midien do el cambio de conduct ividad tcrm ica del flujo gaseoso. Dl' tecWr de ndice de rdra ccin (refracfive in e/ex (Jelec lor) DelttlOr para cromatografia de liquidos que mide el cambio en el indice de rcrraccin de una solucin con forme dc la colum na emerge el ~o lu!o.
Glosario Oeledor d e io nizacin de nllma (/lame ioniz.a/lol/ detttfUf) Deleclor para croma logra fa de gases ~n el que el solulos' quema en una nam:1oxhidrica para producir iones C HO I La corr iente que circula a trav~ de In nrtnm debido a c~to ... ionl"$ es proporcional a la concentracin de espede sensible en el eluato. J)el eelor d e ultravio le la (ullrul'io/e/ del(>cror) Detector rara crom:llOgrafia dc liquidos qUI: nude la absorbancia de ullrayioleta de los so l utO~ que emergen de la columna. De lector ell'clruq ui mico (eleclrocl!emicol de/(!(~/Or) Deleclorcmpleado en cromatografa de liquidas para med ir corriente cuando un solulO electroacti\'o emerge de la columna 'i pasu sobre un electrodo de trabajo que se mantiene a un pOlencial fijo con respecto ti un electrodo de referencia. Ta m bH:n se llama deIL'(tor/JlII()I!rvm/rico.
eu[a~
761
1A' lecto r ro lO1.'o nduC lh o (phOIOCOJ/f/uclil'e del/!('lOf) De t~'CtO(cu)'a conduct ividad cambia cuando el ma[~riaJ del que est hecho absorbe IU7_. U~l eelClr rO lOmlrico de Oama (/IUI/lf! /1/ofOlI/p/rudelec. lor) Delector para cromatografa de gases con el que ~c mide la emisin a partir de S y P en una nama 0"hidrica. DltcC!or fo to \'o llaico (pIzOlO\'oIIOlC de/l'ctor) Fotodctector con una unin a Iraves de la cual cambia la lt:n silI cuando el m'\lcrial de! detector absorbe ha. J)elerm inaci n de nitr(lgeno ~Hlr el m' lm.lo d i' Kj t ldahl (/(e/duhI ni/rugen t!ererlllll/(ltiflll) Procedimiento para determinar nitrgeno en comput:stos orgnicos. El compubtO se dirige con H ,S04 en ebullicin para con vertir el nitrgeno en N 1i4' el cual se hace reaccionar con una base y ~ destila corno NH que.)C ubsorbe " numero de moen una solucin pat r6n de un eido. El les de cido consumido es igual al de N H ] liberado del o.:ompuesto. Dl'!trm inun!e ((/eIF:fmlf/(tr//) El valor del detcrminante bklimcllsion:ll I~ ~I e .. 1,1 diferencia CId - he. Diag ra mll de l utimer (L ulimerdiClgram) Aqul que presenta los potenciales de reduccin relativos a un conjunto de e!>pecies que contienen UII elemento en dire rentes grados de oxidacin. Dhili!>s (dluIYllS) Tfi:nica en la que se 1.'0101.<111 soluciones a c<lda ldo de una membrana scmipermcable que permite el pa~o de las mo lculas pcquen:ts. pcro no de las molculas grandes. Las molcul~ pcqucr'ias en las dos soluciones atraviesan por difusin y ulcanzan et equilibrio entre si. Las molculas nmdes quedan re t enida~ del lado que ocupaban inicialmente. Oifrard n (ehlfrac/ion) Se producl" cuando 1;l radiacin electromagnctica atravicsa ranuras separadil~ entre si una distancia del o rden de magnitud de la longitud de onda de la radiacin ut ilizada. La interferencia de las ondas procedentes de ranuras adyacente~ produce un espectro de radiaciones. en el que a cada longitud de onda corresponde un ngulo particular . Oirosi n (l/Ufllsion) Moyimiento alealorio de [as mol-
en un liqUido O en un gas (o. muy lentamente, en un slido). J)lfusin lo ngiludilllll lfongillulll/(l1 dlffussiol1) Difusin de molculas de soluto en la direccin del movimiento del eluyentt! en una L'()[ulllna crornmogr:Hic:1. IJi.:esli n (diges/ion) ProceliO en el (IUe un precipitado ~e deja en presencia de una solucin madre (generalmente tatiente) para fa\;orecer la retriMali/.acin y crecimiento de las partculas ms pcquenas. Se oblienen as precil)1lado~ mas puros )1 feile~ de filtrar. TalTlbitln ~e refiere a los tra!3m lenlOS qUlmicos en los que una su)t:lncia Se' descompone a fin de transformar el lnahtoen una forma apropiada para su detenllluacin. I)iod o (diodC') Dispositivo ~emieOllductor que consisH~ en unu unin p-n a trav .. de la cual la ~'orrientc:: ~lO puede pasar en un sen tido. Ln corriente circula cuan do el material tiro 11 ~e conecla al pulo net!lIl\'O dc la fuente de corriente, y el material tipo p ~(' conecla al polo pOSitivo. con objeto de que pueJo circular comente debe ap licarse una tensin suficienle a tin de \'encer la energa de acti\acin necesaria panl que sc pongan en movimiento los portadort'S de cargils_ Para 10" dIOdos dc ,licio. tal !cn!>ln e) tic alrededor tic 0.6 V. SI ~eaplica en ~entido OpU~"lIO una tensin ~ ufi dentcl1Iente grande. denominada notenciul de disrup. ciOn. la corriente circular en el ~l'ntdo ~'ontrtlrio a t I'aVC~ dd diodo. Dimero dimer) Molcula forrn:tda por dos unidade~ idcnticas. Oblllulaci n (lisprofwrtionlllion) Rc::accin en la que' un c1c::mentoen un estado de oxidacin genera productos que l'Omicnen este elemento en estado de oxida cin menor y mayor. Por ejemplo. Cu' ~ Cu:' +
CU(S).
J)spers i n
[)i ~pe rsi n
Vea~e
amnlilUd dc \ariaein.
(dlspl'rsion) En el ca.~o de un prisma. tns:t dc cambio del indice de re fr acdn con 111. longitud de onda. dn/dA. E~te trmino lill11bibt se refiere a la separacin de long iludes de onda cOl1ligua~ por medio de u n monocromador. En este contexto, tambin se de nomina dl~persin al/guIar, Oisposili'o l1:to plntlu 11 III earxa (cllor;e NJllplec/ device) Detector eXlremadamellle ~ens i ble ~'n el que la luz Crl'3 eleClrones y deficienc:iase1(X:trnica$cn un ma[erial semiconductor. Los eleclrone~ mil al rados a re gion~5 cercanas a los deCHados po~iti"o~. donde se "almacenan" hasta el momento de ~er comados. La cUllIitlatl de clce/rones en cuda pixel (ekmel1tQ de imug~!l) l'~ proporcional tl!: c:tnt ld:'ld dI.' fOlono.:, que incidt;l1 I.'n l"~e pixel.
I>is trihu l.'i n a t'o nlraeorritnlC (Cl)lI fl/ercurf('II/ dislrihlllion) Tcnica en laque se utiliza una ~eric de extracciones por soll'cnte para separar solulos entre si. Oislribucin de BoILLmann (BoI/zmu"" dis/ri/utllon) Valor relativo de la poblacin de dos estados en equilibrio trmico:
762
GLOSARIO
Nl h - = -e
NI
YI
donde N, e~ la poblacin del estado, 8, es la degeneracin del (~tado, E, e~ la ener~ia del estado, k e\ la COlhtante de 130ltlmann y tes 1:1 temperat ura, en kclvins; el termino degeneracin ~e refiere al nmeru de e~tdo~ qU( ti..'ncn la misma energia. Dbtribucil," de Gans~ o cuna normal (Gu!lssiufI diSlrihllliofl or flormal error o/TI'e) Funcin que describ( la distribucin terica con perfil de campana de las medidas cuando el error es aleatorio. El centro de la curva se ~illl;l ~obre la media, y el ancho se earacteri~a mediante la desviacin cstndard. Dbtribudn de t>lanck (Plunck distrib/l/iofl) Ecuacin que permite calcular la distribucin espectral de la radiacin de cuerpo negro:
donde It e~ la COlhtante de Planc\.:, e es!n velocidad de la IU7, e<; la longitud de onda de la luz, k e~ la .:onStHlle de BoJtZnlann y Tes la temperatura bsolu,a. ''''/ 1 es la potencia (en w:uts) por metro cuadrado de ~uperficic y [lor metro de longitud de onda quc irradia de~de la superficie. La in'egral n~Md mdica la potencia emitida por una unidad de area en el intervalo de longitud de onda qlle abarca desde I hasta A:. Doble capa (doubfe luyer) Regin heterogcnea que con ~iste en una superficie cargada y una regin de .~olu cin con carga opuesta adyacente a la superficie. Doble ca pa elllclrico (electric dOllbfe layer) Regin que comprende la superficie cargada de una particula 'i la almsfem inio.:a de carga opuesta que la en\'uelve en solucin. llurt"!.3 (hurdlleSS) Cc.mcentracin IOtal de ione~ alealinoterreos cn agua natural. Se expresa como canl idad de CaCO J (en mg) equivalente a la misma cantidad de moles de cationes alcalinotrreos por litro de agua. Dure!.a permanente (perm(J/lt'm }ardness) Componente de la dureza del agua no debido a bicarbonatO\ alcalinou!rreos disuehos. Esta dureza permanece en el agua despuS de la ebullicin. I)urclu lemporul (Iemporary hurdncss) Componente de la durela del agua debido a btcarbonatos a1calinotrreosdisueltos, Es temporal porque la ebullicin hace que ~10S precipiten como carbonatos.
energia de activacin de una reaccin <Iuimica, YBes una constante que 'le denomina faclOr pree~ponencia!. E~ta ecuacin seexpresa ms comnmenteen la forma k :: Ae "-. /lr donde E se llama energia de acti vacin. t:r"acin de currienlt'-subrepolencial (current-OI'erpQlenlit/ f!(/UuliQII) Relacin entre la corriente y el sobrepotencial en un proceso redox que se produce en un electrodo, Eeuucin de Dt"b~t' - I-Iiickel :Impliada Vase Ecuacin de Debye-Huckel. Ecuacin de J>ebye-l-liickel (DefJye-Hllckel eqllll(ion) Permite calcular el coeficiente de actividad h) en funcin de la fuerz. inica (p.). La ecuacin de DebyeH uckel ampliada, aplicabk- hasUl fuerzas inica~ apro_~illladas de 0.1 \1, es lag). = -O.51: 2 \r;] [1 + (av.d305). donde z es la carga inica y a es el radio hidratado cfect\o. expre~ado en pm. I':l'uacin de 1I t' llderso n -llasS{'1bakh (Hel1d('rson-/lassel baldl eqllulionl Expresin logaritmica de la con~'ante de acide.-:
pI! = pK.
+ log [IlAJ
lA J
Ecuacin de Nernst (N<'fIISI t'q/lali()lI) Re!aciona la diferencia dc pOlencial de cada celda con las actividades de reactivos y productos:
E = E'
RT
nr- lnQ
E" Potencial estndar (normal) de reduccin.

H~ '
Potencial estndar de reduccin efect ivo a p l-l 7 (o tI cualquier Otra condicin especificada). El:uucin de Arrhenius {ArrhenillS (!fIlia/ion) Relacin empirica entre la constante de velocidad, k. de una reaccin quimica y la temperatura, T, en lel\'ins: k Be .1(, /fr, donde R es la constante de Jos gases, ..lG* tiene dill1en~ione~ de cnt'rgia y se toma como la
donde R es 13 const311te uni~er~al de los gasc~, r, es la tempera\llra 3bsoluta, ,. e~ la constante de Faraday, Q es el cociente de reaccin y TI es el nlunero dee1ectrones intercambiados en la ecuacin de la reaccin balanceada. Ecu:ldn dr \ an Decmter (I'all Deemler eq/lalioll) Describe la dependencia ele la altura eqUlvaleme de plalo lerieo respecto a la velocidad de elucin: Al:PT = A+B,,+C ,. t:l)T A (atido etilendiaminnlt'lrJctico) (elhylelllfdiamil!('letruucelic ucul) El compuesto (1IO,CCIi.,),NHC, . C H ,N(CH ,CO,iI )" relctivo mAS :lIl1pliamcllte mililado en las titulaciones complejomctricas. I'orma complejos 1; I virtualmente con todos los cationes con carga de 2 o lIl~. Hel:to de I:llr)!a (dwrgt' eeCI) Con l'especlO a la ruerza de acidos y bases, es la repulSin entre H' Y una caro ga 1)O~itiva de la misma molcula. Tambicn puede referirse a la atraccin entre 1-1 . Y una carga ncgatil'a. Una carga positiva en una 11lolecula incrementa la acidel, y una ca rga negativa la reduce. 1-:[\,('0 dt' Ion cumn (common ion e/leer) Ocurre cuand o una sal se disuelve en una solucin que ya contiene uno de los iones liberados por la sal. La solubilidad de la sal es menor que si no estu\iera presente dicho in. Es una aplicacin del prindpio de Le Chitelicr.
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GlosariO
('omribucin 11 una propiedad fI~ca que hace In deslo,:alil.aein de los cleel rone~ a Ira\'6 dc los orhila(e~ de pi de una moIc..:u lll. Ereclo l)t lllpler (Doppfel'efft'C'l) Fenmeno ~'()mi~lelllc en quc una molecula que 'c d('\r*"'~1 hneia una fucnll' de radiacin~' encuenlra $onll'lida a una frt.'cucnclll 1l1t\),or que Olra que 'oC aleja de la misma fue nle. Ert't' IO hld It l'li, u (mducl h '(' fJfjI!C{) Al ra;ci6n de lo, elec trone~ por un elememo elce1 rouegal i\'oa lral<. del conjunIo de ('nlace~ ~ign de una 1I101,,\ula. ~:r,lo ni "el\ldor (/el'('/illg effec:() El eido dc maror fuerza que luede c>;lS!ir en \olucin ~ la forma protonadll del sol~{'nle, Cualquier cido que len gil mas fuerza lUl' esta l'~pedt, donanl su lrOIn al solventt.' y sen\ nivelado a lu fucrw de! cido cllnJugado del mismo ~olventc, de mtllera similar, la base de mayor fUl'rnl que pucde c\islir ~n un solvente e\ su rorma dcsprolQnada (bibC conjugada). f.re{' IO piu()l.'lk lrico (pie::oefec/fir eff('('f) Cn:adn de c.lrga\ dc, m~as en 1;1 \upcrl1cie de cieno, I.T1MUIC'30 cuando <oc Jc~ ~()mett' a presin, Por el cOntf:1rio, !n aplicacin de un;! difen:ncia de po1l'ncillJ ru~de provocnr derorrllacione~ en el criStal. Efectu p iroelctrico (py/'Of'/ecfflc ('ffeer> C:'I11Ibio en lu pOlari7adn de un matcrial ferroch!nrieo l'on la lcm, pcr.uura. Efecto tlUehlto (che/ufl' eff() Ob~('T'o'acin de que un nico ligando mullidemado fmma complejos metli, co~ m\~ e~lables que los fOrmAdo!> con vario~ liSllndo~ rnonoden:dos que licnen el mismo tomo ligando, t.:ferH'scenciu (f1!en'e$Cf'IICf!) Llbcf;cin ripidll de g/lS, con rorma~'in de burbUJa, y si~eo, Enorescenciu (efflores("f!llCt?) Propu!(lad con~i.~tente cn que la \lIperficiec\terna o loda la 01:bU de una ""\taneiu ~e lulveri/.a debido ,[ la prdida de agua de criqali lacin. fJlul"nl"V ~ase eluato. t-: insll'n (elllsfC'in) Unidad que compr~nde un mol d~ protone.... EItrndu (el/r(ll1e) Dbro,ithO >obre o a traves del cual circulan electronc\ hacia o desde esp..-...:ie~ quimiCilS implicadas en Ulla reaccin redox, Eltctrudu :UI~il :l r (auxillur,! eleclrodf!) Aquel Que, a.,odado ... on el elecl rodo de 1rabajo . permite que ~ir":\l1t: la :orricnle en \lila c1eclrlb~. tJcctrodo combinado (comb/l/Ulioll e/I'clrode) Electrodo de \ldrio con un dc,rodo de referencia concntrico en el mbmo cuerpo, 1::II.'(Irodo ('ompuesto (colllpollnd e/et'fr(xfe) Electrodo ~clectvo de iones que comiste en un electrodO ordillario envuelto 1J0r una barrerl1 con permeabilidad ~e1cc tiva (11 allalito de in1ers, OtrllS I'eees. la barrera o membrana puede transfonnarcl an::tlito e:..terno en una ..... pccie dircrenle. iI 101 que e!> sensible el elcctTodo mtcrno,
EftCl t, de reso nancia (rc.\OIwnct' eff(!cl)
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F:lc('tmUII dl' calomel (call/me! t'lec/rorfe)
Elec!rodo uc rdcrenciil de lI\O comn ":0)'0 fUII<.:ionarnicnto ~e b:t~a 1.'11 la semirrl"acein H&~('I~I~) + 21" = 2J1g(fl + 2U ' l-Jet'lrlll!o de calomel ,:Uurad/J. t :_('.!,. (5UIIII'OIl'ti ca/o /lid ell'C/rode, ~,c. E,) Electrodo de calomel ~atura \In con KC1. La senlirreaccin de electrodo es H!hCll~-) ..- 21.' ;- IIg(f) -t 2C1 . tJcclrudu 11" urhono vilrinl'\ldo (g!f1s.~)' curlJun el/!(f/"r.J(1(') Fk'Ctrodo inerte d;;- e:ubono, imr~rrneable al gll~ y esre~ialmenle ildectludo para 'u U!o.O como modo. S" pien,, que 1,1 c\tructura isotrliea ligual en lod~h direccIones I consi~t e en lIra, ent n.'me/dad;l~ ue carbono lipo grarilo, con alguno~ cnJlce\ cru/d1dos, 1~ l l'l' l rodo de el;! rk (O/Ir/.; e(1;'~-lrodt!) Aq ue 1qu e perm i H: del cr m j JI ar por am pcromel rin la concenl (Icitl de oxigello disuelto. 1~ l ec trod o de di!>co !ir:ll Urio (ra/o(lIIg dl.d; e!t'I'/rude) Electrodo nccion:ldo por un motor)' que t lO!nc unil carga plana li~a en contactO con la solucion . La r-Jpidil COO\ ecdn creada IlOr el giro ~~ont lIIuamelltc lIe\ a analito nuevo lila ~uperficie del electrodo, El elec, lfOdo de PI es especialmente adecuado para e~!Udi:lr proce~os andicos, en los cuales un elecl rodo de mer..:urio sc OXldaria con demasiada ralidad , Eleclrodo de ):ola de mcrl.'urio (dropplllg-ml'l'c/lry ~ffJc tr()(Ii') Aquel que suminIstra got35 de Hg renovada.-. peridicamente a una celda polarogrMica, t:leclrlldo de ):ola de mercurio MI,pend ida (lwl/gil1f(-drop l'/ec(mdfJ) Aquel que tiene una gota e)tociomm de Hg; ~e miliza rar nn;\Ii~b por r"disolucin andica. Eleclrodo de plllln-clorltru de pl!!l;! (s{l'er-Jllher dl/orifle e/n'/I'ode) Eleclrodo dC.' rcrl!rcncia u~ual con.~tituido por un alambre de plata recubierto con unu pasta de AgCl '1 sumerJ!ido en una ..alucin ~aturadt con AgCI } (general mente) KC1. La ~emirreaccin es AgCl(~) + e = Ag(~) + CI , Elccl rudn dI.' refCrl'Ill'1I jr/!!e/"ell('1! e/el '((0(/1') Aq ud q!lt.' mantiene un pot~'ncial t;OnS1:tmc re'pecto al cUl11 p!ll:de medir\t d potcncial de una ~emice lda. Electrodo de su perricie mm1i liead;! {SlIrfuc/!-ItI{)(hfied (,/eclrode) Eleenodo cu)'a supcrficie ha ~lIfrido modificaciones por reacciones qumiea~, Por ejemplo, ~u~uUlcias electroacli\'ns (ue reaccionan L'lpecif'icamente con ciertos SOIUlO~ pueden unirse quimic3ll\Cnti.' al electrodo. Eleclrodo de vidri o (g/US.ff'//!f/rod/!) Aquel4ut' liene UIIU deloda membrana dc vidrio a trav~ de la cual \e dC!iarrolla una diferencia de potencial que dcpende del p H_ La diferencia de polenclal (y. por lo 'altW, el p H) ~e mide con un par de electrodos de referencia ~itul1dos a cuda Indo dC.' la memhrana. Ele('trntlu eslandllr de hidr.:cno Vasc L1ce! roJo Ilor mal de hidrgeno. Elt't:lrodo indicadur (indicutor e/et.'lrode) Aqul cu)'o polencial depcnde de: la actividad de una o mJ~ C\peeie~ en ('(Intacto con el electrodo,
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GLOSARIO (le constante la tensin cnt re los elec[rodos de trabajO y auxiliar. Es mcnos selectiva Que la electrlisis a po[encial controlado, puesto que la t~'n5in del elec[rado de trabajo aumenta constantemente a medida que cam bian el potencial hmico '1 el sobrepotencial. ElelrolilO (e/ecuo/y/e) Su,tancia que produce ion.os cuando se di~uclve. Electrlit o Mbil ( ....eak efectroly/e) Aquel que se disocia parcialmentc en MI~ iones cuand o se disuelve, Elct.:tr lito I"uerle (s/rOllg electrofyte) Aqul que sedisocia completamente en sus iones cuando se disud~e. EI trlitu soporte o de fondo (suJporling e/ec/ro/ylC) Sal inene '1m: ~c a[1ade en l:oneelllracin alta a la mayora de las soluciones some[idas a medicionC5 \ ohamperomtricas (como polarografa). El electrlito sopoTle Ilcva la Illllyor parte de la corriente de migracin dc iones. '1 por lo ta[\[o rcducc hasta un \ alor de~preciabk la eleclromigracin dc la especie electroactha. El clec[rlilO tambin reduce 1:1 resistencia de la solucin, Electrn de condut.:cin (cond//('/IOI/ elel'lrotl) Electrn relati\amente libre de nlOVerseen un slido yestablecer corriente elctrica. En un semicolldu("\or. las enero gias de los elcct r one~ de conduccin son superiores a las d e los electrones de valencia. confinados a las uniones qumicas. La energa que separa las bandas de va lenca y de conduccin se llama banda prohibida. I-Jet'troquimiell (eleclrochemlstry) Uso de mediciones clct ricas en un sistema qumico para fincs allaliticos. Tambin se refiere al empleo de la electricidad para realizar una rea<:cin qumica. o al uso de una reaccin qumica para producir cle<:tricid"d, Elu:I[o o efluente te/ualeor e/flllen/) Lo que sale de una columna cromatogrfica. Eludn (ell/tion) P roceso qUl.' consiste en hacer p3.)ar un lquido o un gas por una columna cromatogrfica. D udn en gradiente (gradient elution) Cromatografia en la cual la composicin de la fase mvil varia progresivamente para incrementar la fucrLa eJuotrpica del solvente. Elucion isocnilica (iSO("J'ul;c e/m ion) Cromatografia en la que se utiliza un slo solvcnte como fa~e mvil. r-:lu)'enle (dI/en/) Solvente que se introducc en una co lumna cromalOgrfic. Emisin estimulada (stimll/afer! (!mIS~'io n) Emisin de un fotn ind ucida por el paso d e Otro fo tn de la misma longi[ud de onda. I-~ m s h' idad (emissil'i/y) Cociente de la emisin irradiada por un objeto real en tre la emisin dccucrpo negro a la misma temperatura. t: mpuje aerosttico (bllo)'ufll'Y) Ocurre cUilndo un objeto sc pesa Cn el aire y la masa observada es menor que la masa rcal debido a quc el objeto des.1loj del platillo dc la balanza un \olumen dt' aire igual a su propio volumen, Enantinleros (ellalllioll/ers) Ismeros que son la imagen l.'[\ el espejo uno d e otro, Energa de acti\"llcin (Ilc/h'u/ion e/lergy) Energla reque-
l':Iectrodo no pola ri zahle (nollpoluriwble electrode) Aqul CU~'O potencial permanece casi constante. aun cuando circule corriente, por ejemplo un electrodo de calomel. Eh'ctrodo no r," lll de hidrgeno , E. ~ . I l . (s/um/urd hydrogen elec/rode. S. N .t.'. or lIorl//a/ hydrogen e/et'lrode NJI.E.) Aquel en el que se hace burbujear H l(8) sobr~ una SUI>crficie catalitica de Pt en contacto con H' a<:uoso. Las altividadcs de H ' '1 de Hl ~on ambas unitarias en el elc<:trodo normal hipottico. La reaccin de celda es 1-1 ' + e "'" \.1 H!(g). Electrodo pola rh:able (polarir.ableeleclrode) Aqul cuyo pOlencial puede cambiar rapidamente cuando por l circula una pequena corriente. Son ejemplos los alambres de Pt o de Ag. Elec tro do se l e l~ th' o ,!l' ione ~ (ioll-Se!c('lil'e dcclrode) Aqul cuyo pOIencial depende selectivamente de la conccntrm:in de Un ion pirtcular cn la ~olucin. [ Iectrudo sell'ctivo dl.' ion e~ con Intere:lmbi:tdor (luido (!Jq/lld-bflsed IUII-selec/il'f! eleclfode) Aqul.-11 el que una membrana hidrfoba separa un electrodo de r~rc rencia interno de la solucin del analito. La membrana se satura con un intercambiador liquido de iones disuelto en un solvente no polar, El equilibriO de intercambio inico del ana lito establecido entre el liquido intercam biador de iones y la solucin acuosa origina el potencial del electrodo. Electrodo selecll\'o de iones de E's hldo slido (solid-s/ale iOIl-selec/;I'e elec/rode) Tipo de electrodo selectivo de iones que tiene una membrana slida const ituida por un cristal de una sal inorgn ica. El equilibrio de intercambio inico entre la solucin y la superficie d el cristal da por resultado el potencial de equilibrio, EI lroforesis (isoeleClri{' /oclIsing) Tcnica en la que una mUe5lra que contiene mol~culas poliprtic:ls se somete a un campo elctrico intenso en un m.-diodonde e\iste un gradiente de p H. Cada espccie emigra hasta alcanzar la regin correspondiente a su pI-! i~oel~ctrico. En esta regin la molcula no posee carga l1e[a. Interrumpe su emigracin '1 permanece conetn[rada en una banda estrecha . I-: Iectrlisis (eleclro lysis) Proceso en el cual el paso de una corriente elctrica induce una reaccin q uimica. Electr lisis a corrienle eon stanle (cons/ulI/-cllrren/l'IecIrolysis) Electrlisis en la que una corriente constante circula entre el electrodo de trabajo y el elect rodo auxiliar. Dado que para la corriente siga circulando con la misma intensidad es preciso que entre l o~ electrodos aumcnte la di ferencia de pa[encial , ste es el tipo merlOS selectivo de electrlisis. EI lrlisis a potenchll controlado (comrolled-po/e!1ja/ f.'/et"lro/ysis) Tccnica para la reduccin (o la oxidacin) selectiva en la cual la d iferencia de patencial entre el electrodo de trabajO y un electrod o de referencia se man(ie ne consta nte. Electr lisis a pOIt'ncial (It'nsi n) conslante (cOl1s/alll\'o/{age elec/rolysis) Elect rlisis en la que se mantie-
Glosario rida en un proceso para s uper:lr la harre r qUt' de otro modo impide que el proceso ~e realice. I':nt'rj!,ia li brC' dC' ( ; i bbs (Glbb.~f ret.' energy). G El ("3m b io cn la energia libre de Gibbs (.:lG) para cualquier proceso realizado a lemperatura constanl e se relaciona con 1m cambio .. de enta lpa (.lH) y de emro piu (AS) me dJalllc la ecuacin .lG = .lH - T!1S, donde T es la temperatura absoluta, Un proceso e~ e,;'1lOnrneo (fa vorable termod!nm kartlCIU e) CU:l ndo t:.G es negru i \10, t-~nl:lc" crlu.ado (crosslinking) Unin cO \1akme entre cadenas de un pOUmcro , Ensanchallllenln por efccfll de Ilresin (presSlIre bmudenil/g) En e~ pect roS(opia, en.\anchamiel\lO d e [liS [jnea~ debido a colisiolles entre rnolttulus, En Ini pin de h itl nI! :lri,n (>n Ihulpy of"}'drur ion) Calor]i berado cuando una espccie gaseosa se transfiere ul l g UII . Enlmpill (el/frapy) Medid,' del "desorden" de una sust3ncia. Enzima (t'I/;:yme) Pro tei na que ealaliz.ll. una reaccin qutmicu. EtlUilibrio (!lJllilibrilllll) Estndo en el que la~ \'t:locidude~ d e !a~ reacciones direc ta e invcrsOl ~on iguales, de manera que IIl ~ co n cen trll;:ione~ de todas las especie~ permanecen constantes. Equilibrio de nonn:m (Domwf/ equillbr lrtm) Fenmeno conSistente en que los ioue!; de la misma carga que lo~ unido~ 11 una resina de intercambio inico.son repelidos por ~t:l. As;, lOs an iolles no penelran rcilmelllC' en una re~in3 imercambiad ora de cal ioneS, y los cationes ~e encuent ran en una sil uacin similar frente (1 una r e~ina intcrcumbiadora de nione~. E(luiliIJrio de illlere:1mhio inico (ioll-e.\'c/o/lCt' eq /l iliIJrillm) Eq uilibrio que im plica [a ~u Sll1ucin d e un catin por olro ode un anin por airo. Generalmente. en estas reacciones los iones estn unidos por fuerzas clee! rost:\1 kas. t-:'luivl!cn le (equ \'lIlenl) Para u M reaccin tl'tlox. canlid:lCl de re,u::i\1o qlle puede ceder o aceptar un mol de electroncs, Para una rC;H:cin j ci doba ~e, 1.'\ la cantidad de rC3c!ivo qut' puede ced er o aceptar un mol de prOlOnes. Error cidu (lcid error) St prod uce en .soluciones fuertcme nte acidas, en las que los cI{'Ct rodosdevid rio tiendt'n a indicar valores de pll demasiado tlevadas. Errnr :tklllino (alka/ml' error) SI' produce cua ndo un electrn de \1;drio PITiI determinar e l pH se coloca en una solu.;;i6n fucrtemcntc bsica que cont iene unu coucemracin muy pequel'lll de 11 - Y una muy grande d e il)ne~ Na ' . El t'lectrodo I'tnl);eZa a responder ul Na' coml) ~i L',le ruera 1 -1 de fo rma (IUe la lectura de pH e\ menor (ut' el pH ... rtdaderCl , Erwr llle~lorio o indl.'h'rmimldu (ral/dom error or I/tlc- /eml J!WIf! t'rrtJr) Ti po de error q ue puede ~cr p()~i II\'0 () n~g.tivo y no puede chmimlrsc, debido a la ~ limitadone) inevitables de lu~ Im'd icioUl."i (j~ ;ca,. t:rrnr tleh'rminado Vaoto Errflr sislr-mlicn. t-:rn.r tle indka flnr (indi,'(llflr I'rror) Di f eri'lIl'ia enl re el
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punto final obten ido con el indicador y el puuto de t.'q uiva leneia. Errnr de titulacin (/ itrafiol/ error) Causado por la dirr-rcn("ia entre el punto finOlI o~r ...ado y ell)Ul\tOde equivalencia de la reacci n. Error indeterminado Vca~e Error aleuturiu . t:rrur ;islemlico IJ dtlerminadll (sys/emUllc error Qr delermil/(lle error) ripo de error d ebido n ftlctore~ del p rocedi miento o instfumentalesqut: ha,cn qlie e l vnlor de u na medicin ~ea ~is t em tj c;Hnl!lc 11ll O bajo, En principio, e!'it~ tipo de error puede idenlificar~e y 1.'0rreglrse. F.sIH.'clr- eleelroaclinl fl'lf!clrotlC'I/I'f! specl/!s) Cualquier especie que puede oxidarse o reducirse en un electrodo. [~Il('ctro de ab~orcin (O/Jsorl)/;Ol/ s{Jf'ctr/ll/l) Grfica de la al)~Qrban"J o la tran~miIHll'ia de In lu z en fun,'(In ele la longitud dI.' ondl!. de la frecuenda o dd n mero de onda, K~I)lro d~ emisin (emlSSIQn spectr/lml Grarka de la inlensidad de luminiscencia en fu ncin de la longilud de o nda de luminisccncia (o de la frecucncia o cid ntimero de onda), obtenida cuando se utili'.a una longi~ tud de o nda fija ptra la c>:ci!<lcln. EsP<'ClfU de C.'\:cilaein (e.\Tiw!io n 5peC!rlllll) Gr fi ca dc 1l.ll um ini~cenci3 (medida 11 una [onghud dt' onda fija) en funcin de la rrceuencia o de la longitud de onda de e'(citacin. Corresponde muy cerca a un espectro d e absorcin. debido a que la luminiscenda \ue1e \Cr p ropo rcional ti la ab~orbaneia. l~s pcctrof()IOllle t ril (.\pI>(lrophoIOf//elry) En un sentiuo ,lInfllo. c unlq uier mctodo en el que se ulili:w luz para medir concen traciones qumica~, t-: ,peclrorolmetro (sJI!(.'tfOplwIQIf/Ner) Dbpo~ilivo lui~ lizado para medir la absorcin d e la luz. ConMa de una ruenle de lUl, un seleeto rd e longitud de onda (mo' nocromador) y un dispositivo parn delectar la lu.(.. blleclrgraro de ma.~~1 (mass spectrograpll) I~ QUlpO en el que ulln m\le ~ ra M' bOJ\lbardCil con ele.;;tront::~ prua prod uci r fragmcnlo~ moleculares c r&"do~ Ut: se separan a cominuacin conforme a ~u mas a en u n campo magn ca.
E..'I)el'1 r~('c) pia de lib)orl'in al olllic:J (atr)l/lit abs()rpllOfl S{Jf!('lfQ.5C'tJpy) Tecnica t I! la cual ~e utiliza I :Ib,ordn de luz. por los atOI11O~ gaseoso Ibre~ en una n:ll1la CI en un horno para dctcnn1l1a r la concentracIn de
atom~.
1~1K"ttrn~ opi:t
de l' misin amica (%mlC' emi.uulI SIlIrosco!')') Tt:nica que ~ \ ak de la emi~i6n de radia cin d Cltromagne l iea I,or tomo~ e'~'ilado~ termkamentc en una nama o en un hornu l,ar:1 detcrmina r la concentracin de :\. OnlO~. E~ llecl ru ~rtlllill de cm isin por dl'.~rargll clel rk:t (elt'/'/riC" dlfl'l/Urge elll is~JII S)('<./f(IHOPY) Tt>cnic;l en Itl cual [:1alonli'.3cilI '! la c"d:u;in ~Oll e,timul:tu:h por un arco electrico. una chhpa (l IIlIa de...:arga de microondas.
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GLOSARIO hse 4uimicanu.'Ilte liJ:adu (b(JIuJe(/ plwse) En CLAR, ra~c liquida estacionaria unida cova!elllcmcme al soporte slido. Fibra optica (op'ica! jher) librO! que conduce luz por reflexin interna total, debido:1 que eln \zcleo transpareute iene mayor ndice de refraccin que el recubrimiento, Filtradon en gel o eromlllograrill de permradn t'n gel Vcase Crom:ltugrara de t'\l'lu ,in molecular, ~i ltrado (flllrUle) Liquido que ntralesa un fillro. Hltro de interferencia (/nlerlt!rellC't filler) Filtro que transmite una banda especifica de longitudes de onda y ren<:ja las dems. La luztr3mmiILda interfiere eons, trurtivamente dentro del filtro. lIlientra~ que la luz que M: reneja inlerfiere deMruc1\ameUle. ~' iltru tlUSllhtnda (lmd plHS fi!ler) Filtro que permile el paso de una banda de longitudes de onda, pero que absorbe o refleja el resto de 1<15 longitude~ de onda, Finus (/;'Ies) Particulas muy pequeas de la fase estacionaria en cromatografa, Es deseable eliminar los finos antes de empacar una columna, debido a que retardan la circulacin del solvente, Fluidu ~ uperc rtico (superalllcul jluul) Un nuido por encima de ~u temperatura crtica, FIUllfl'.l>l'l'nci a (/lll()resn:/lcel I'roce\o en el que u na molcula cmite un fotn poco tiempo de~pus de absorbcrOlro fotn (10 '1- 101 s), Sedebeala transicin emre e~tados de la misma !l1ultpli,;idad de espino ~'o nllacin de colas (Ialling) Caracterstica de una banda de eludn cromatogrfiea asimetrica en la cual la ultima parte de la banda se alarga. A menudo rcsulta de la adsorcin de un soluto en algun05 sit os ms activos de la f3!oe estacionaria, ~orlllalidad (/Qrmulily), f Lo mismo que Cllnrentracin form:1. ~-o~fulillidu (phospholipld) Molcula COIl una cabeza polar que contiene fosfato y ulla larga cola de hidrocarburo (Iipidica). ~' o ~fo rescc nda (phosphorescellce) Em~in de luz dura nte la t ra nsicin ent re d i f eren tes e~lados de !l1 ult iplicidad d e espn (p, ej, Iriplcte - singu1ete), t-'olmctro de natlla (/lame pholOmeler) Dispo~jlvo en el que se utilil.an la emisin atmica por una nama y un fotmetro de filtro para cuantificar Li, Na, K )' Ca en muestras lquidas. Se usa ampliamente en laboratorios clnicos. FOln (pholon) "Partkula" de radiacin electromagntica (puede ser visible o no) que lleva energa 1111, donde J es la constante de Planck y l' es la frecuencia de la radiacin. Folotubo (Ph%lllbe) Tubo de v:lcio con ctodo fotocmi~or. La corr iente clectrica que circula entre el ctodo y el nodo es proporcional a la intensidad de la luz que incide en el ctodo, Fracci6n asociada (frocfioll olosso("/oliO/1), (f En el (3so de la reaccin de una base (13) con agua, e~ la fraccin de la base en la forma 1311' .
t:,pt'ctro.\ocupia de flllon'~cncia atmka (UIO/,lIcjlllor('.I("('/1('(' sp/!{'/roscopy) Tcnica en la cual se excitan lOIlIOS por medio de IUl para que experimenten Iral1~iciOl1cs electrnicas, y se ob~erva nuoreseencia fX!rwndiculnr al hu incidente. t:~I:lIlu bu~al o fu ndame nt a l (grolmf/ S/(//(!) bwdo de un tomo o de UlLa mol'!,;ula elL el que 'u energia e~ mnima. l~s lado eSl ndar (standard s/(lIe) Al e~cribir conslanle!; de equilibrio, el e\tado estndar de un soluto es 1 \1. Y el de un ga,> es I atm. Se considera que los slidos y liq\lido~ purO> estn en el eMado esundar. E~ l ado ~inJtulc\(' (singlef Sfafe) Aquel en que todo), los e~pil1\.'\ de los e1ectronc~ c~tn p,treado~. ~:'~ Illdo Irilllclt' (IriplN 5tal/') [~lado electrnico en rl que ,e tienen dos electrones no pare:ldo~. Estado cxdlado (exce(I S{(1te) Cualquier estado de un tomo O mol&:ula que tiene rmh energia <Iue el minimo
po~ible,
1 ;;"'land:aritacin u nurmalilaci6n (SIUII(larl~UlIQII) P rocc~o en el que \e determina la concell1 ral'in dl' un reKti\io mediante su reaccin e~tequioml'trka con una l'antidad conocida de otro react\'o_ ~Iu diu ~j s l emlicu del {'qullibrio (syslemalic Irt?almefll 01 equilibrilll/l) Mtodo en el qUl' Sl' utilizan el balance de cargas, cl(los) de masa y lo~ equilibrios para de!i nir comple[unellle la composicin del sistema, b.:Ir:titud (a('mrac)' ) Medida de la proximidad enl re un valor medido y el valor "verdadero", E.xitauciu (exlIIlI/('e) Potencia por unidad de rea irradiada desde la superficie de un objeto, t-,xlraccin (f'xlro{'tiOfl) Proceso en el que un soluto se pone en equilibrio ent re dos fases, generalmente con el propsito de separar solmos entre si. E~ Iraccin Iill u ido-I iq u ido (so/'elll e.\ 1 rat'l iOIl) t>.ltodo en el que una e~ pccie quirni!.:a sc Iransficrede una fase a Otr:!o Se utiliza para SCparlf los componentes de una metcl;\.
Factor de capadd!ld (capaclly luclOr), k En cromatografa.tiempo de retencin corregido de un pico dividido entre el tiempo requerido por la rase mvil para at ravcsar la columna, Tambin es el cociente del tiempo que pas:! el soluto en la fase estacionaria ent re el liempo que pa~a y en fa~e l11\<il. Se llama tambin IIIClor de rr>lennO/l y re/aclon (le w!Ja('ida{{. Factor dr respueslu (response laclOr) Faclor determi nado empricamente que mide li.l respuesta de un delector a un compueslO dtdo. Suele utilizarse en crornlllOgrafia de gases para delerminar 1;\ cantidad de ~U~lUncia p roblema respecto a un patrn interno. Factor de retenci6n Vase Factor de eapAddad , ,,'a!>l' eSlado muia (stalionury plwse) En cromatografa, es la fase que no se desplaza a lo largo de la columna. t-'a!>(' 1110\ il (/l/ohle ,,/aS/!) En cromatografa, fase que recorre toda la longitud de la columna.
Glosano
Frllcdn disociathl (/rllcl;o" (I! "iS.W('tul;UII)", En el nlW de la disociaJ.:i6n de un leido ( HA). es la fraccin del krdo en la fmna A
t' r:lcci n muluf (mOfe/fue/lOlI) Nmer{ldc 11I0Jc~ de \lila sU~lanria en una mClcla di\ ,lIdo entre el nmero lOtn[
rea ~'dn como
767
X+
[ >;>.
PX , Es la granea de IPXlIlX 1
de moles de !Odo~ los .:onstit u)cntcS prC5cn[e..~. t'rt'1:uencill lfreqf.t'lIcy) Nmero de o~ci! aciones por M:gundo de una ond1l, ~ Herl.1I l'1 untrp ic.:l i 1!/lIel/l l/fU/g/ h)
,\1 ctl ida
en luncion de JP \.], o cuak s.quicra f 1I11(:lOnes pl'O porclonalcs a estas c[nt ld3dc~, El valor ab~olllto de lo nen du:n te de la recta obtenida C~ I!u<ll 11 la lOlultlnle dc equilibrio, " Gran' dad e~pecffi(': " Vea)c 1Jcn ~idad r<- llIli': II<-rl/ , ,-11. Umdad de frecue ncia : C (jl male",~ l. lI e l('rognl'o (h('/('fI)H I II1(,OI/S) De complJS"i~,jn no uniforme. 1-1 idrfilo ( IIJ'drOflhilljo) Que c!'> ~olllblc en agua \) al rae d agua Ici:l ~u \uperfi.,:it:. lIiJrI,ifobu (hydropfwbld Que e~ inwhlole en agua 1,) 1,1 repele de ~\J ~uperti.:ie, I-lidr lisis ( hydrof)'sl~) ., ReacclOn e n agua" 1 a reaccin B + H,O = III I + OH ~e dcnon1tt1:l frecuel l tcmente hidrli,j\ de una base. ) li~rosc6pio:o (hygrolCf)llid Que ab~orbc agua de [a 111mo~rera con fa..:i lidad, lIumtl;:i nco (}O/l/Ogf'lIl'flll5) Que tiene 1:1 nmllla COl11no~ci n en todas \115 paTle~. lIorno de grllfilo (J;r,/p/lln' furnoN!! Cilindro h ueco Je grafi lo q ue puede ca!emar,e ha\ta 2 SOl) " (1 1 1 n d ... de ..compo ner y .Honli:l:ar una muest fa nam espcctro~
o
de 1ft encr~
gia de ad'ion:in Je un !\OIH'ntC sobre la
ra~ee~[aciona~
ria en cromatografla. A mayor fuerza c!uotrpi..-a. con
mayor rapidv d uye el colulllna.

I.~
~ol~elllc
Jos solu[o de la
hlt'rz:l bnku (iq/l/(' S/('Illllh). 11
Bit,,:, domlc e, e~ la ,on~'cn[rad(n del J-~imo ion
Se C\ph.~'" (01ll0 JI -
en \lJlu\.:in y:, C~ la c:trgu que lleva dicho 1011, La \ullI,llOrl3 ~t aplica u todo_\ 1m lone, en la saluden, 111duyend o aquello) ion~ cu yl)~ coefidente~ de act i\' idad ~an 1m q ue ~e dc,ea calcular. ~lI g llddlld (fl.lgum)') A~ti\idad de un gas. r ara Jos ga'cs. el \:ocfkiente de at'l ividad \l' denomina eoeneirnle d e I'ul!;.cidad , Funcin de :lddeL dl' IIll1luntll ( H UII/mell (/~'Itllf\' / lIl)e/iOIl), Hn Se ulili1.1 pura medir la m:idc:r de ~oluci(l ne, no aeUO'>lI~ o de \oludl)ne~ conlcntr<ld;l~ d\." licid o\ [uerte, , .' undn P (JI/l/IINion) I ugarilnlo (de ba)e [O) negal iH) d ... una ....I1l\id ad: 1'1' -Iog X. fo'undt'nl\'lf!lIx) $u\landa u~;l da como medio para fea[i/;l r una fusi n . l-lIsin VS/OII) P roccso en el q m' una ~ust;l11..:ia que tlL' 01 ra forma "cria in~olubk ~e d hueh,e en una 'al fundi da como Na!C01' NalO) O k Q H , En cuanlO la \U~ taud:. eMa diMu,:lla, la lile/da fu ndida se rJeja en fl iar, 'l' dl'ue[\i~ en una ~olu~'lon acuu,a y ,e an;tlt.a, (JUl>1U lim':11 ({mear lolI' r(1/(' ! En lfomalOgrMla. di, t'uH.'in que ro!curre lil fa,(' nlhi[ por un idad de tIempo, Ga_lo \UlulIltllrico ( rolulIIl' flol\' rore) En crolllatografi:.. \,olu m ~ de fase mdl eluida de la coJu m nu por um d ad de tiempo. (; ... 1(xel) I'articu [as d e fase ~Iacionaria para crommograria. como cl Scphadex o la pohacrila mi d ;, las euaIc~ so n SU!l\ ('!, y ne.\iblc~, Gt'ndllrmt.' u \O arill:lllo[ki:1 (mblJer p o licclI/u/I ) Vl rilla de vidrio provi~t3 en un eXl r ... mo de una piC:l.a de goma anla.t ada, La goma ~ i rve para desnrendcr la~ n:.rticu las ~olida~ adheridal> ti ~\Ipcrfidc~ de vldno en el an1i~ i s gra\ll11ctriC'o. Clubar (K/ohur) Fuente de rdt:t..:in intmnojn hl'cha de un a cermica 1.'01110.1 ci.lrburo de .. licio, q UL' se .,;.1lient a por mtdi,) d ... 1 P"\) de l'1eetlicidad, Gr:.ifil':a de Gr:m (Gran pi,)/) Onific" rJd tipo 1 b' [(1 pH l'1l funciu del luluml'l1, que ~ Utili/ll n:lra hallar el PUntU linal de unn IllU lauono Gran ca de ~falclt:lrd (o'Ktllt/urd p/of) Repte~cma!;in utilizad1 para h:lllar [a CO!1~1ante de ~ui!ibno de un<i
copia atmicao
111'1.(. Vease C romatuKrafi:1 de liquido~ de a lla r ... ~ u ludn , lIuce" o \aUuh' ("O/l') Au'<!'n..: i:l dl: un clcctn)n en un semiconductor, Ita !ldu un dect rn vC<.'i nI) ~c de'>ploza hada el h UCCll. J"'Ja a ~ u I'CZ mm hu~co en d ~uio qm.' ocupaba , De ('.'Ita ma nenl , un hucco nucd(' de.sp lazarsc por un ~lido de la m isma manera en que lo hace un c!ectrn
1",
Imllllrificantc u dUI):lOlt' (d'I/'JUIIt) Cuando.;c a~rega una Iletuca cantirJad de [:1 sustancia B (1 la ~U.~ta n cla A se d ke q ue U es un llllPll rifica ntc para A, ~ l impurilj cat11e mo d ifica [ :J~ propiedades de A , Incerlidumhn.' absolllla (absu/uU! IIIIt"cr lUinly) Expresin del margen de Ineercid umbre a)ociado a una mcdida. E.l crror !l b~oluto tambitn puede referirse 11 la diferencia entre un lalor medido)' el ... alor "'eru adcro" , Inl'erlidumbre rd:tl\n (rela /II'(' IlI1t-el"/(IIIJly) fJ1l:erlidumbre de una canlldau div idI da cnlre el ... alor rJe e~ta tllti ma. Suele cxp reo~:Jr ..e com o porcentaje de la can1 idad med ida , Incineraei{1lI (dwrrll1gl En un anlisis gf:Jvimeui..:o, el pn: cipitado () el r, pcl n ll rol se. Secan primero cmda d()~.amente. l uego, el pa(X'llilt ro ,t'lfItOIl/l'rlltl una tempera tura intelmedi'l I)ara dest ruirlo 'In dl'Jar que ~c In lla me, Finalmente cl nrC'C1nitado ~c c; mm a :tlla tClllncratura para convertirlo en su forma mtalitica, Indu ~in ( IIl e/USIO/}) Impureza 4,U': ocupo \h io~ en una rt"<l crbtaliutl. Indiclldur (illdltolJ/or) Comlluc~IO COIl una I,rol'iedad n ,ica (gencra[mcl1Io! e[ colorlquc CUlnOi3 bru,c.llI1Cnle
768
GLOSARIO
Irabajo. Se debe a la presencia de sustancias que absorben, dispersan o emiren luz cuya longitud de onda es igual a la de trabajo. Interferencia qumica (c/emical imerjerellce) En espectroscopia atmica, cualquier tipo de reaccin quimica que reduce la eficiencia de la atomi~acin. Intcrferograma (inlerjerogram) Grarica de la intensidad de la luz en funcin de su retardo (o del tiempo) correspondiente a la radiacin que emerge de un interfermetro. Interrermctro (ilJ/erjeromefer) Dispositivo que posee un divisor de haz. un espejo rijo y otro mvil que separa la luz incidente en dos haces que intcrfieren entre s. El grado dc interferencia dt'pende dc la diferencia de recorrido de los dos haces. Interpolacin (illterpola/ion) Estimacin del valor de una cantidad que se sita entre dos valores conocidos. Interpolacin lineal (linear in/erpolalioll) Procedimiento para interpolar en el que se supone que la ~ariacin de la magnitud de interes es lineal en el intervalo consi derado. Por ejemplo, con base en la tabla siguiente
en la vecindad del puntO de equivalencia de una feaccin quimica. Indicador de adson:in (udsorptiOIl indil'Glor) Se utiliza en las titulaciones por precipitacin: se adsorbe en la superficie de un precipitado y cambia de color cuan-
do la carga superficial del precipitado se modifica en

el punto de c4uivalencia.
Indkndor de ion metlico o melalcrmico (melal ion
j;/-
diclllor) Compuesto cuyo color cambia cuando se une a un ion metlico.
Indicador redox (redox indicalor) Compuesto cuyos diferentes estados de oxidacin tienen colores distimos, los cuales se utilizan para hi:lllar el punto final de las Ijt ulaciones redox. El pOlencial del par red ox del indi-
cador debe ser lal que el cambio de color ocurra en

la vecindad de! pOlencial del puntO de equivalencia de la reaccin de titulacin. indino de Koval~ (Kolats ndex) En cromatografia, ndice de retencin que se obtiene comparando el tiempo de retencin de una sustancia problema con el de aleanos lineales eluidos antes y dcspus que dicha sustancia. Indice dr refraccin (rejractil'e index) La velocidad de la IU7_ en cualquier medio es cln. donde e es el valor en el vaco y 1I es el indice de refracdn en el medio. El indice de refraccin tambin pcrmite conocer el ngulo de desviacin del haz de luz cuando ste pasa de un medio a otro. La ley de Snell ni seIl 81 = nl sen O!, donde n, es el indice de refraccin de cada medio y 8, es el ngulo medido con respecto a la normal en el puntO de incidencia entre los dos medios. ndice de retellcin (rc/en/ion illdex) En cromatografa, el ndice de retencin de Kovat s es una escala logarit mica que relaciona los tiempos de rctencin de una sustancia con los de alcanos lineales. Intensidad radiatoria Vase Potencia radiante. Interaccin alostrica (al/osteric in/erarfion) Efecto producido en una parle de una Illo lccula a causa de una reaccin Quimica o un cambio con formacioni1 en otra parte de la molcula. Inlcrcambiador aninieo (anion exchanger) Intercambiador de iones con grupos cargados positivamente unidos al soporte. Pueden unirse reversiblemente a los Iones. Intcrcambiador catinico (ca/ion exchanger) 1ntercambiador de iones que cont iene grupos de carga negat iva unidos por enlaces covalentes al sopcrte. Puede fijar revcrsiblemcnte los cationes. Interferencia (interjerellt'e) Cambio de seal en el an;ilisis de una sustancia debido 11 la presencia de otra sustancia. Inli'rferencia de ionizaci61l (iollizmiof/ ill/erjerellce) En c~peCtroscopia atmica, di~minuein de la inrensidad de la senal debido a la ionizacin de los lomos del analilO. Interferencia cspeclr:J1 (spec/ral illfe!ferl.'l1cc) En espee rroscopa atmica, se trata de cualquier proceso que ,lfecte la intensidad de la luz a la lon~itud de onda de
" h
32 lH5
:nA
II
17.96
si se desca hallar el valor de b cuando
= 32.4. puede
establecerse la proporcin
32.4 - 32
33 - 32
.1:-12.85 17.96 - 12.85
la cual da por resultado x = 14.89. Intervalo de confianza (conJidence i!/ten'al) Intervalo de valores entre los que existe una probabilidad definida de que este incluido el valor real. Intervalo dinrimico (dYl/amie range) Interval o de concentracin de analito en el cual un cambio de concentracin da por resultado un cambio en la respucsta del detector. Intervalo lineal (linear range) Intervalo de concenrracin en el cual el cambio cn la respuesta del detector es proporcional al cambio en la concentracin de analito. Inversin de la poblacin (populafion inversion) Condicin necesaria para el funcionamiento de un laser, en la cual la poblacin de un nivel energtico excitado es mayor que la de un nivel inferior. Inyeccin dividida (Splif injecrion) Se utiliza en croma tografa de gases para inyectar una pequea fraccin de muestra en la columna, y el resto se desearta. Inyeecin sin divisin (sp!it!ess illjecrion) Se utiliza en cromatografia de gases en columna capilar para anlisis de razas y cuantitativo. Toda la muestra ellun solVente de bajo puntO de ebullicin se dirige hacia la columna, donde la muestra se concentra por atrapamicnto del solvente (condensacin de sollllos por abajo de su intervalo de puntos de ebullicin). Entonces se calienta la column;: para iniciar la separacin.
Glosario
{nleccin sobre la columna (on-colu",,, injection)
769
Se utili:r.a en eromatografia de gases para colocar una muestra trmicamcnte inestabk directamente sobre la colum11a sin calentamiento excesivo en un puerto de inyeccin. El solulO se condensa al principio de la columna por medio de baja temperatura. la cual se eleva para iniciar la cromatografa. Ion 1I CUl) (uql/Q iOIl) Especie M{H ,O)'"' . const it uida porcl cation M y moJtculas de agua fuenemcnte unidas. Ion amonio (UlllllloniwII ion) El ion amonio es NH; . Un ion amOniO es cualquier ion del tipo RNH ;, R !N H ~' . R1NH o R.N donde R es un sustituyente organico. 1 M amonio cuaternario (quaternuryal/l mo"wl/I Ion) Ca tin q ue ticne cuatro SUS! ituyentes unido~ a un tomo de nitrgeno~ por ejemplo, el ion tetraetilamonio.
Nombre histrico para cual quier ion que comenga dos o ms iones o molculas que son estables por si mismas: por ejemplo el CuC11 contiene Cu ' + 2el . Ion hidronio (hydromum ion), H10 ' Lo que se representa cuando se ~cribe H (aq). loo pilOIO(pilar ion) En polarografa. un patrn intcrno. 10 06(l)rl) (ionophore) Molcu la cuya parte externa es hidrfoba y cuya parte interna es polar, de manera que pU~'dc rodcar un ion y trasportarlo a !ra V~~ de una rase hidrfoba (como una membrana celul ar).
Jerin~a
(CH l C H 1)4 N ' , Ion com piejo (eoll/plex iOIl)
tia que emite fincas estrechas de emisin atmica. caracteristicas del elemento que constituye el ctodo. Umparll dc tungsteno (rungsren lalllfJ) Lmpara ordinaria en la cual la electricidud que pasa por un filamento de tungsteno calienta el alambre y hace que ste emita luz. visible. Laser (loser) Fuente de radiacin monocromalica cohcrente intensa. Se produce lul' por la emisin estimulada de radiacin a panirde un medio en el cual un estado excitado se ha llevado a una alta poblacin. Coheren cia significa que toda la luz que sale dcllaser tiene la misma fase. Ll'y de accin de masas (la ...' 01 mass oc/ion) Establece que rara una reaccin qumica {lA + b8- ce + dD, en el equi li brio se tiene K '= ,J'lc'''11/' '''~'''''~, donde ',(1 es la aC1ividad de la i...sima especie. I::sla ley suele aplicarse de manera aproximada suSt Iluyendo JIIS actividades por las concentraciones. Ll'y de Beer (Bet!r's la ....) La que relaciona In absorbanca (A) de una muestra con su concent racin (e). la trayectoria recorrida (b) y la absort;"'idad molar (r): A = cbe. Ley de Ohm (Ohm 's la",) ESlablece que la corriente (/) en un circuito es proporcional a la diferencia de poten cia l (E) e invcrsamente proporcion,ll a la resislencia
(R): I = E/R,
(syringe) InSlrumcntO C OII un cilindro calibrado en el que el liqUIdo se aspiro! mediante un embolo.
El lqu ido es e.~ pulsado a lra\'~s de una aguja al empu jar el mbolo. Joule, J Unid .. d $1de energia. Se requiere un joule para elevar en O.24"C la temperaLUra de 1 mLdeagua. para levantar 0.98 m una masa de un Kilogramo en la superficie de la Tierra, o para despl:tzar una carga de un COulomb en un3 dircrcncia de polencial de un voll. Kelvin. K Unidad de temperatura ab~olu t a. definida de rorma que la temperatura del agua en su puntO triple (donde el agua, el hielo y el \'apor coex isten en equili briol es igual a 273 . 16 K, y la temperatura del cero absoluto es O K. Kieselguhr T~rmino alemn para designar la diatomita o tierra de diatomeas. la cual se ut1 li7':1 como soporte slido en cromatograria de gases. KitollrtUno (kllogram). kg Masa de un cilindro patrn dc I>t-Ir conservado cn la Oficina In ternacional de Pcsos y Medidas en $Cvres, Francia. Lmpurot dl' arco de deull'rio (t/clIlerium otY:lamp) Fucn te de radiacin ultravioleta de b!nda ancha, Una des carga elctrica (una chispa) en gas deuterio hace que las molculas de D! se disocien y emitan radiacin dc muchas longitudes de onda. Lmpara de diodo hueco (IrQIIQII'.co/lrode lamp) Aque-
Ley de Snell (S,efl's luw) Rea ~iona el ngulo de rerraccin 19:) con el de incidencia (9) para la luz que pasa de un medio con indice de refraccin ni a Olro cuyo valOr es " !:"I scn 8 L = nz sen 82, Los ngu los se miden con re.~ pccto a la normal a la superficie de separacin entre los dos medios. Lefes de Faraday (Faraday's la ....s) Estas dos leyes esta blecen que. el grado de avance de una reaccin elcclrOqumica es directamente proporcional a la eantidad dc electricidad que ha circulado en In celda. La masa de sustancia que reacciona es proporcional a su masa e inversamente proporcional al mlmcro de electrones que se requieren en la semirreacdn. Ley del despllu:amienlo de Wlen ( Wien dlj'plac~lIIenr law) Frmula aproximada par .. 1 .. longitlld de onda (AmA,) de In mxima emisin de cuerpo negro: Atu.. T ,. hcl5k = 2.878 x 10-J m .K, dondc Tes la temperatura absoluta, h es la con!otanre de Planck, ,. es la velocidad de la luz y k es la constantc de Boltzmann. Es vlida para T > 100 K. Ligando (/igwuf) Atomo o grupo unido a un tomO central en una rnol~tuI3. Este trmino se uti liza a menudo para designar cualquier grupo unido Il alguna especie de inters. Ligando ht'xlldentlldo (hexatlen/{I((t /gan) Aquel que forma enlaces con un catin metlico mediante seis tomos ligllnlcs, Ligando monodentado (monodentale ligan) Aquel que se une a un ion metlico mediante un slo tomo. Ligando multidentado (mulfidenLutr Iiguf/tI) El que se une a un ion metlico mediante ms de un lomo.
770
GLOSARIO ca, el matraz co ntiene el volumen especilicado de liquido. Malriz (/l/a/rix) Medio en el que se en(' uent ra el analito. En numerosos anlisis, cs preciso que los patrones se preparen en la misma matriz que las especies problema. Mximo ellrocpilllr (elec/rocapilfary maximllln) Patencial al que la carga neta en una gota de mercurio de un electrodo de este tipo es nula (y la tensin super ficial de la gota es mxim~l). M echero de premezcl:l (premix l)IImer) En espectrosco pa atmica de absorcin. aqul en que la muestra S( nebuliza y se mezcla simultneamente con el combus tibie y el comburente antes de alimentar con ellos la nama. Media (melln) Promedio aritmt ico de un conjunto de resultados. Media geomtrica (geometric mean) Para una serie de n mediciones cuyos valores son x " rn,(x,ll l w. Mediana (media/l) Para un conjunto de datos, aquel va lar por encima y por debajo del cual sc encuentra el mismo nmero de datos . Mediador (mediator) En el ca so de la electrlisis, mol cu la que se anade a una solucin para transport3r elec trones desde el electrodo hacia una especie disuelta. Se utiliza cuando la especie de imeres no reacciona di reCIamente en el electrodo o cuando su concentracin es tan pequena que otro reactivo reacciona en s u lugar. Medidor de pI! (pH me/u) Potencimetro muy sensi ble que se utiliza junto con un eleclrodo de vidrio pafa medir pH. Membrana de inlercambio inico (ion-exchange membro ne) Membrana que contiene grupos cargados unidos covalentemente. Los iones de carga opuesta a los de la membrana pueden penetrar libremente en esta, pero los de misma carga tienden a ser excluidos de la memo brana por las cargas propias de esta. Menisco (menisws) Parte curva de la superficie de un liquido. Mlodo de adicin de patrn (S/andard adlJlion met hod) Tcnica en la que se mide primero una se~al anaHliea debida a una sUSlancia problema. Despus se aade un3 cantidad conocida de la misma sustancia y se mide el incremento en la seal. Si se supone que la respuesta es lineal, es posible calcular la cantidad de sustancia que esta ba inicialmente presente en la so lucin del problema. Mtodo de Job (Job's methO(/) Vase Melodo de \ aria cin continu a. Metodo de variacin cOlltinua (me/hod aJ conlinllOus \'/1. ,;alioll) Procedimiento para hallar la estequiometria de un complejo y que consiste en preparar una serie de soluciones con diferentes re laciones metal-ligando. El valor dcl cociente al que se obtiene la mxima res puesta (como la absorbanda especlrofolomtrica) pero mite obtener la estequiometda del complejo. Metro (me/er), m Se define como la distancia qur rceo rre la luzen el 'lacio durante 11299 792 458 de segundo.
Li mile de dell'(:'cin (de/ec/ ioll mil) Concentraci n de un elemento Que produce una seal igual a dos veces el nivel de ruido pico a pico de la linea dc referen cia . U(luidu sobrenadan te (slIpema/a/llliquid) lquido quc qucda arriba del slido despus de una precipitacin. Tambien den o minado sobrenadan/e. Lilro (Ii/er), L En 1964 se de fi ni como exactame nte igual a 1 000 cm). l..o::lrilmo (logafllhm) El logaritmo dc a es b si J(Y' = a. Lo n:itud de undu (w(JI'elength) Distanciaentre dos eres las sucesivas de una o nda. Lorentziana (/orellll m) Funcin analtica Que se utili t.a habitualmente para des;ribir la forma de una banda e n espectroscopia : amplitud = Am:h r ~ / (rz + {l1 'I(lfl, dondc v e~ la frecuencia (o el nmero de onda), "o es la frecuencia (o el nmero de onda) del celllro de la banda. r es la mitad del an cho a la altura med ia, y A ma, es la amplitud mxim1. LOle (/01) Todo el material por anali zar. Son ejemplos un frasco de rea ctivo, un lago o una carga de grava. Luminiscencia (llIlI/ifJ(!s!'cllce) Cualquier emisin de luz por una molccula . Luz blanca (while gh/) Luz quc contiene todas las Ion gitudes de onda visibles. luz colimada (coflunaled liglll) luz en la cual todos los rayos viajan en trayectorias paralelas. !.Ul monoeromnlica (IIIQflOchromalic ligh/) Luzde una so la longitud de onda (color) .
Mantisa (man/issa) Parte de un logaritmo situada a la derecha del punto decimal. Masa constante (co'lsfalll masr) En anlisis gravimtri. ca, el producto se calienta y luego se enfria hasta la temperatura ambiente en un desecador hasta que los valores de pcsllda~ sucesivas se mantengan "constan tes". No existe una definicin estndar de "masa cons tante"; sin embargo, en los trabajos rutinarios. se toma sistemticamente como O.3 mg. La constancia suele estar limitada por la ganancia dc humedad por la mucstra durante el enfriamiento en el desecador y durante la pesada. Mlltcrial ferroelctrko (ferroelecm'c mo/erial) Slido que posee polarizacin electrica permanente (dipOlO) en ausencia de un campo elctrico externo. La polarizacin resulta del alineam iento de las molculas en el slido. Malerial segregado (seg regafed material) Material cuya composicin es diferente dependiendo de las regiones consideradas. Matrazde Mariolte (Marioue/lask) Depsito que mantiene una presin hidrostlic3 constante para la cromatografa de liquidas. Malraz volumtrico (volumelricJlask) Aqul que tiene cuello largo y delgado con una marea de aforo (enra se). Cuando el nivel del liquido coincide con dicha mar-
Glosario \1ell.'la equimol:tr dI;' eompuestos {eqU/l/lolor /IIlxtrlre 01 ('ompQ/ll/ds) Aquelln qul' contiene un miml'ro fgual de moles de cada compuesto. Mlctla (micpl/e) Agregado esfCrl:O de Illoh~cu!as con ca bezas polares o jnicas y co la ~ 110 polares. Las colas se asocian cm rl' si en el centro de la esfera, y las cabe zas forman la superficie en contacto con e[ solvente acuoso. MicrOC!l'ct rodo (1II1Cfoe(el.'lrode) Elel!uodo en c;(t(emo pequeo. con diamct ro de unos [O dn. Puede imrodu cirse en cspacios muy redueido~, como las celulas vi I as. Su.~ pequeos valores de eorril'ntc dan por resultado ulla baja perdida hmica, d e manera que puede em p[ear- en medios resistivos no acuosos. Su baja capacitanein de doble capa permite modificar con rapidcl. su pOlem:ial. lo cml[ hace posible eSI udiar especies sumamente inestable",. Migracin (migru/ion) Movimicnto d e los iones en so lucin. inducido I"Or fuenas elL-clrostticas que resu[ tan de aplicar un campo e[ettrico. MiSl:'IIJIe (miscible) Termino que se aplica a dos Iiquidos (IUe forman una sola fase cuando se mezclan. Modincador de malriz (lIIatrix modifier) Suslancia que se anade a la muenra preparada para espectroscopia almica de absorcin con el fin de retardar la evaporacin del :lna!ito hasta que [a m:uriz esta tOlalmenle incinerada. Mol (mo/e) C:uuid3d de sustancia que conliene tantas moleculas como lamos hay en 12! de I~C. Se tienen apro:o:imadamenle 6.022 1367 x I(P molculas por mol. Mnhllldud (mofafifY) Numero de mules de sol uto por kilogramo de so!venlc. Mol:uidad (lno/tm/y), M Numero de molts de soluto por litro de solucin. Mol ~c ul:l unfiprlclI n IInrolilu (umphiprofie mO/(!('II+ fe) Aquella que puede actuar como donadora y co mo rcceptora de prOlon~. La especies intermedias de lo~ cidos poliprlicos son anfiprtieas. Molino de bolas (ball mili' Tambor de ceramica que se hace girar dc~pus de introducir en ( esreras duras de cermiea y una muestra, a fin d e pulverizar fina mentc eSla ltima.
M onocromador lmOl1o<:hromO/or) Disposit va (general menle un prisma . un fihro o una rejilla) para se[eccionar una banda t'5trec ha de lo nglludes de onda de una luz po[icromatica. Morleru y pistilo (mOrfar (Jlld pesfle) Un morterO es un redpiente resi~tellte de ceramica o acero, en el t'ual una muestra slida se pulveriza con un pistilo.
Mo~ilidad
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que se analiza. y que suele elegirse de modo que sea representativo de lodo el 100e. Muestra cumpuesta (composi/esul1lp/e) MucMra repre sentativa preparada a partir de un JIlaterial heteroge neo. Si el maleral consist,c en regiones o pane<, dlst inllls, la muestra est cO IL~tilUida por porCiones de cada par te con cantidades relativas proporcionales al tamao de cada parte. Mueslra de laboratoriu (/obor(1/ory J,'olllple) Parle de la muestra brula que se lIevII allabOTalOrio para;-u an.:ili ~is. Debe tener la misma com l>osicin que esta , Mul! Dispersin filia de un slido en aceite.
(II/ubi/ily) Velocidad terminal queakanZ3 un ion en un campo de I V1m . Velocidad = mOHlidad x campo. Muestra 11 1nor (rolldQ/II samp/e) Muesl ra bruta que se for ma con poreionc' de todo el lote al azar. Muu lnl bruta (bu/k sump/eJ Malcriall o mado del lote
NebuliZ:1I1or (lIebu'zer) En eSpI..'Ctroscopia atmica de absorcin, este dispositivo rOI11I)(' las gotlls de muestra liquida en gotas ms finas que forman una neblina. Nefelometria (nepllefomerry) T cnica en la que se midc [a intensidad de la luz dispersada por una ~u~pe nsin para de terminar [a eoncerUTacin de partieula5 su~ pendidas. N(>ulralizacin (neill rufi:;:o/ ion) Proceso en c:J que se aa de una cant idad cslequiomtricamente equivaleme de acido (o de base) a ulla base (o a un cido). No electrlito (flol/elec/ro/y/e) Sustancia que no Sl' di socia en iOnes cuando se disuelve. NormalidBd (normali/y) Es fI V(>CL'S [a 0101aridad dc un reactivo redox. donde n es el numero de electrones donados o recibidos por [a especie de inlers en la reaccin quimieB considerada. I'ara los lcidos y las ba!;e-~, tambin es 1/ vec(>s la molaridad. pero n es el mi01erO de protones donados o recibidos pOr la especie. Nucll'acin (lIuc:/euliofl) Pruce!;o en el que las molculas en solucin se renen de manera all.'alOria para formar pequenos agregados. Nmero dI.' onda (wuw?n/llllnerl, i; Reciproco de la Ion gitud de ond:\, . Nmero de oxidudn o estudo dI.' o:o:Idllci6n (oxidmiol1 l/u/e or oxida/ion nl/mber) Artificio de cmputo que se Uliliza para det(>rminnr el nmero de electrones ga nadas o perdidos por un tomo neutro cuando forma compuestos. Ocl usin (oct:lusiOIl) Im p ureza que qucdl1 atrapada (a veces con solvente) en una cavidad que se rorma en un cristal en crecimiento. O nda andica (unodie wOl'e) En polarografia, seal de corriente que re~ulta de la oxidacin del anatito. Onda catalilica (cu/UfYlic wave) La que se obtiencl!uan do cl producto de Ulla reaccin polarogrMica se rege nera rpidamente por reaccin con otra especie y la onda polarogrfica se incrementa. O nda polarogr-.irka (p%rogrophic wuve) C urvasigmOl' da! que representa e[ incremento de la corriente en el Iranscurso de u na reaccin elect roquimica en polaregrafa. Orbital molecula r (molet'u/ar o rbitul) Describe [a dis tribucin d e un electrn en una molcula.
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GLOSARIO
directa despus de la pesada. La totalidad de la masa se considera reactivo puro. Pendiente (slope) Para una recta cuya ecuacin esy "" InX + b , el valor de m es el de la pendiente. Para cualquier segmento de curva, es el cociente tJ.y/ llx. I'eptizacin (pep/ization) Se produce durante el lavado con agua destilada de a lgunos precipitados inicos. La eliminacin resultante de los iones que neutralizan las cargas individuales de las part(culas, los cuales aseguran la cohesin entre stas, hace que las partculas se desintegren y pasen a travs del filtro con el liquido de lavado. Peso at mico (%flli(' weiglul Masa (expresada en gramos) de una cantidad de un'clemenlO que contiene un nmero de lornos igual a la constante de Avogadro. " eso eQuivalent!! (equ\lalenl weighl) Masa desustancia que comiene un equivalemc. I'eso f nuula, p.r. (jormulu welglI/. F. IV.) Masa que ca rres pondea un mol de la frmula quimica de una SU5tancia, por ejemplO, el peso frmula de CuSO~. 5HO es la suma de las masas de cobre, sulfato y cinco mol&ulas de agua. Peso molecular , P.M . (molecular weiglll, M. IV.) Masa expresada en gramos de una sustancia que contiene un mimero de mo[&u[as igual al nmero de A vogadro. pI-! Se dcrinc como pH = - [og '"11 _' donde ~'II ' es la actividad de H ' . En la rnayoria de la~ aplicaciones aproximadas. el pH se lOma como -[og[ H ' J. pH iSO('lclrico o punlO isoelctrico (isoe/ec/ric pH oris~ lec/ricpoin/) Aquel pH al cual la carga promedio de una especie poliprtica es nula. pH isoinico o punto isoin i("o (isoionic pH or Isoionle poin/) El p H de una solucin pura de una molcula poliprtica neutra. Los unicos iones presemes son H ' ,OH y los que provienen de la especie poliprtica. pH-Sta t Dispositivo que mamiene constante el pH d~ una solucin inyectando de manera continua cido o base (o generndolos elect roquimicamente) para contra rrC'Star los cambios de pH . I'ila de \Vesto n (IVes/on celf) Celda elect rOQumica ex tremadamente estable, basada en la reaccin Cd(s) + li gSO~(aq) <;: CdSO~(oql + ligO). A menudo se utiliza para calibrar potencimet ros. Pipeta (pipe/) Tubo de vidrio calibrado para verter un volumen rijo o variable d e liquido . pK Logaritmo (de base 10) negativo de una constante de equilibrio: pK :10 -Iog K. l'lano extern o de It elmh o ll z (O/I/er H elmholtz plone) Plano que pasa por los centros de los iones hidratados justo afuera de ];\ capa de molcculas especficamente adsorbidas en la superficie de un electrodo. l'lano intun o de I-Ielmh o ltz (jnl/er Helmhol/~ plane) Plano que pasa por los centros de los iones o las molcculas a dsorbidos especlficamente en un electrodo. l'lasma de aco plamiento inducti\'o (inducth'ely coupled plasma) Plasma de alta temperatura que obtiene su
O rdenada 111o rige n (in/ercep/) Para una recta cuya eculIcin es y = mx + b, el valor de b es la ordenada al origen. Es el valor de y cuando x ;. O. Osmo laridad (Qslllolarily) Expresin de la concentracin que indica el nu mero tOtal de partculas (iones 'J molc ulas) por litro de solucin. Oxidaci n (oxido/ion) Prdida de el~lrones o aumentO en el numero de oxidacin. Oxidaci n previll (preoJ.'ido/ion) En algunas titulaciones redox. ajuste del grado de oxidacin a un valor alto con el fin de realizar la titulacin con un agente reduclor. Oxid a nt e Vase Agente oxid ante.
Papel miro sin ceniza (ashlessfif/er paper) Papel fil t ro tratado especialmente para que deje un resid uo despreciable despus de la calcinacin. Se utiliza en el anlisis gravimet rico. Papel para pesa r (weighingpaper) Se utiliza como base sobre la que se coloca un react ivo slido en una balan1.3. El papel tiene una superricie m uy lisa q ue no retiene los slidos cuando ~tos se transfieren a un reci picnte. Par cido-base conjugado (conjuga/e acid-base poir) ci. do y base que slo difiere n por la prdida o ganancia de un solo p rotn . Par i nico (ion palr) Anin y catin estrechamente asociados med iante fuerzas electrostticas de atraccin. En los solventes menos polares que el agua, los iones suelen encontrarse como pares de iones. Par redox (redox (,ol/ple) Par de especies relacionadas por la transferencia de electrones (p. ej. Fe! ~ IFel. o bien MnO;IMn 1 . ). Pa ralaje (parallax) Desplazamiento aparente de un objeto cuando el observador cambia de posicin. Ocurre cuando se efeCta la lectura de la escala de un instrumento desde un puntO que no esta sit uado en la perpendicular a la escala, d e forma que la lectura aparente no corresponde al valor real. Part c ulas mlero po rosas (microporous par/icles) Tipo de fase estacionaria que se uti liza en CLA R y que consisle en particulas porosas de 5 a 10 $tm de dimetro, con alta eficienci a y capacidad para sepa rar solutos. Particulas peliCUlares (pel/icular porticJes) Tipo de fase estacionaria utilizada en cromalOgrafia de lquidOS. Poseen una delgada capa de liquidO que recubre una partcula esfrica, tienen alla eficiencia (baja AEPT), pero su capacidad es reducida. Pascal . Pa Unidad de presin igual a I N/m l . Una at msfera corresponde a 10 1 325 Pa. Patr n intern o (inlernal standard) Cantidad conocida de una sustancia que se al\ade a una solucin que contiene una cantidad desconocida de analito. La concentracin del analilO se mide en relacin con la del patrn interno. I'alr n primario (primoryslandard) Reactivo quees suricientemenle puro y estable para utilizarse en forma
Glosario energa de un (ampo oscilante de radiofrecuencia. Se utiliza con d fin de ato mizar una muestra para la espectroscopia atmica de emisin. Platarllrma de L '\'0\' (L 'VOl! pfeJllurm) Plata forma sobre la que se coloca ( muestra en un horno de grafito para espc(lroscopia atmica con el fin de evitar la va poriucin de la muestra antes de que la pared alcance una temperatura constante. Plato terico (Ihporelieaf p/ole) En eromatografia, concepto de un segmento de clllurnna en el Que se realiza un equilibrio del solutoentre las fases mvil yes tacionaria. En una columna con bandas distribuidas de manera gaussiana, el nmerO de platos tericos se define como N = t;/a1, donde" es el tiempo de retencin de un pico )1 o es la dewiadn e$tndar de la banda. I'ularizabilidad (po/ari;:obilily) Constante de proporcio nalidad que rel:\ciona los dipolos indul'idos con la in tensidad del campo electrico aplicado. Cuando una molecula se coloca cn un campo electrico, se induce un dipolo en la molecula por atraccin de los eltttro nes hacia el polo positivo y de los l1uclL'Os hacia el polo negativo. PolDriLllci/n cinelil"u (kil/elic polarlta/io,,) Se obsef\a siemprequese produce un sobrepotencial en un proce ~o en un dec t roda. Pol:ui1.lIcin d~ l'onCl'nlracion (col/cemralion po/arlza lOIl) SI: produce cuando una reaccin de el~trodo ocurre con tanHt rapideL que la concent racin del ~o luto l'n la vecindad de la superficie del electrodo no es la mi~ma (Iue en el seno de la solucin. Pol:lrograria (pQlarogru(Jhy) TttniclI en la cual la ca rriente que circu la en una celda de electrlisis se mide en funcin del pou:ncial aplicado al electrodo de trabajo. Polarografia de corriente directa (Jrecr curren! po/aro. graphy) Forma cl~ica de polarograria en la que se aplica una v:lri:lein lineal de pOlencial al electrodo de trabajo. I'olllrogrllfia de ond ll cuadradll (square "'a\'e po/arogrUIJhy) Tipo de polarografia en el que se utiliza una forma de onda consistente en una onda cuadrada su perpuesta a OIra escalonada . Esta tecnica es mas ripi da y ticne rn:lyor sensibilidad que la pOlarograffa diferencial (te pvl~o~. Pularogral'ia diferencial di' pulsos (differen/ia/ pl/lse po IlIrography) Tecnica en la cual la corriente se mide antcs y all'inal de los pulsos de potencial superpvcstoS a la seal norm !' Es mas <;cnsible (IUe la polarografla ordinaria. y la ~erlal obtenida es muy similar a la deri vad" de una onda polarogrfica. Polargraro (polarograph) Equipo que se Uliliza para obtener )1 regi~trar polarogramas. Polarol1.rJ.ma (po/arogrum) Grfica que mUCSlra la rt lacin enlre la corriente)l el patencial en el transcurso de un experimcllto pOlarogrfico, Poi icrom!ldor (Pu/)'('hromalOr) I)hpositivo que disperS3 la luz en $US radiaciones constituytlllcs y dirige cada
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banda estrecha de longitudes de onda hacia regiones distintas. Porcentaje en peso ( r,w'!igh/ perr:elll) Se definecomo (masa de solu lol!nasa de SOlucin) x 100. Porcentaje en peso/volumen ('l't'eiglu/volumepercl.'lIl) Se del'ine como (masa de soluto/volvmen de solucin)
x 100.
Porcentaje en "olumen (\'olume peree",) Se deline ca mo (volumen de solulO/volumen de solucin) x 100. Porcin de prueba (les/ portion) Parte de una muestra de la boratorio que se utiliza para un anlisis. Tambin se llama alieuota. Posprecipitarin (pos/p recipita/ion) Adsorcin de impurezas (que de oua forma serian solubles) en la superficie de un precipitado despUl!s de que se ha completado la precipitacin , Potencia (power) Cantidad de energia consumida por unidad de tiempo U /s). Potencia radiante (radium power o inlensily) Energa por unidad de tiempo y por unidad de arta, ransportada por un haz luminoso. POlendal Vease Polencial elliclrico. Potencial de asimetria (asymmeuy potefllfQl) Cuando la actividad dI! un analito es la misma a ambos lados de la membrana de un electrodo selectivo de iones, no debe exisl ir diferencia de potencial alguna entre las caras de la membrana, en realidad, las dos superl'icics nunca son id~",icjs. y suele observarse cierla diferen cia dc potencial (denominada poten'l:ial de a.simetra). El potencial de asimetria cambia en el tiempo y conduce a una deriva de potencial del electrodo. I'otencial de descomposicin (dccomposilioll polentia/) En una electrlisis, potencial al que se inicia una reaccin electroqumica. Potencial de eltrodo nco (slng/e-eleclrode palen /al) Di rerencia de potencial medida cuando el elec trodo considerado est conectado a la entrada positiva de un potencimetrO)l un electrodo normal de hidr' geno se conecta a la entrada negativa. Potenciul de media onda (ha/f",a~'e polen/io/) Potencial cuando la intensidad de la corriente es igval a la mitad de la corriente limite de difusin de una ond3 polarogrfica. Polencial de unin liquid!l (unelion polemiaf) POlen cial elctrico que existe en la unin de dos so!vciones de electrlitos o de sustancias direrentes. Se produce elllas disoluciones debido a las difert'ncias de velocidad de difusin de Jos distintos aniones. I'nteneittl elctrlto (elpclfic pOleruia/) El potencial (en volts) en un punto es la energa (en joules) que se re quie re para traer un covlomb de carga elctrica positi va desde el infinito hasta el punlO considerado. La diferencia dI! potencial elctrico ent re dos p~ntOS es la energa requerida para trans portar VII coulomb de cargas positivas desde el punto negativo hasta el punto positivo.
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GLOSARIO
"risma (prism) Slido triangular transparente. Cada Ion g.ltud de ond a de luz que atraviesa el prisma se desvia de su direccin de propagacin. Dc ah que la luz es dispersada por el prisma en sus longitudes de ondacons tituyentcs . I~ri s ma de Lillrow (UI/ro w prism) Prisma con superficie posterior reflectora. Probeta graduada (graduared c)'limler or gra(}IIGle) Tu bo calibrado cor\ indicaciones de volumen. Proc.tso espOntneo (SpOllltllleOIlS process) El que es energeticamente favorable. Ocurrir finalmente. pero la termodinmica no permile predecir el tiempo reque rido para su realizacin. Proceso Hall (Hall process) Produccin electrolitica de aluminio metlico a panir de una solucin fundida de Al:O j y criolita (Na. AIF 6). Producto de solubilidad. K , (soll/viliIY prodl/cI, K) Constante de equilibrio para la disolucin d;;' una sal s lida que se d isocia en s us iones en so lucin. Para la reaccin M",N,,(s) = mMn. + nNm-, se tiene K,p = .,JI/:' '''/'~.. ,donde .4es la actividad de cada especie. Promediacin de seales (signa l al'eragiflg) Mejora de una seal promediando barridos sucesivos. La intensi dad de la seal se incremema en forma proporcional al nmero de barridos acumulados. El ruido se incrementa de manera proporcional a la raz cuadrad;! del nmero de barridos. Por lo tanto, la relacin sealruido mejora de manera proporciona l a ia raiz cuadrada del nmero de barridos acumulados. Propiedad e.'lIensiva (extensive properlY) Propiedad de un sistema o de una reaccin quimica, como la entropa , q ue depende de la cant idad de materia en el siste ma: por ejemplo. t:..G es dos veces ms grande cuando se forman dos moles de productos que cuando se forma un mol. Vase tambin "ropiedad intensiva . Propiedad intensiva (imensive property) Propiedad de un sistema o de una reaccin qumica que no depende de la cantidad de mat.e ria en el sistema : por ejemplo, la temperatura o el potencial electrico. Vase tambin Propiedlld I'.\:tensiva. Prucba Q (Q les/) Se ulilil.a para decidir si se descarta un dato que parece no pertenecer al grupo de los dems. "rue ba I (test) Se utiliza para decidi r si los resultados de dos experimentos se encuentran dentro del margen de incertidumbre experimental de cada uno de ello.~ . La illcenidumbre debe especificarse con cierto nivel de confianza. "uenle salino (5011 bridge) Medio inico conductor en contacto con dos soluciones electrolticas. Permite la circulacin de los iones'entre las dos soluciones sin permi tir su difusin directa mutua. Punto de equivalencia (eqIll'alence puilll) Punto de una t itulacin en el que la cantidad de titulante es justo la necesaria para q ue el anal ita reaccione estequiom tricamente. I~unto de inflexin (injlectioll polnl) Aquel donde la de
"Oll'nciall'slndar de reduccin (s{andard redaion {JO{('miaf), EO Di rerencia de potencia! que generara una celda hipOLtic que contuviera la sem irreacin (con toda~ las especies en actividad unitaria) conectada a un elee\rodo normal de hidrgeno corno nodo . Potencial rorlna l (formal pO/(!!1/iaf) Potencial de una semicclda (con rcspeclO al electrodo normal de hidrgeno)cuando las concentraciones formales de los reactivos y los productos son unitarias. Cualquier otra condicin (como pH , fuerza inica y concentracin de Igandos) tambin debe espcciricarse. I'otenciometra (polellliomelry) Cualquiera de los mtodos analiticos en los que se mide el potencial. "olencimetro (pOlentom{'/erl Dispositivo que mide el potencial eleetrico equilibrndolo con un potencial conocido de signo opucsto. Un potencimetro mide la misma cantidad fisica que un vol! metro, pero esta disellado para consumir mucho menos corriente del circuito sometido a medicin. l~olencio st~lo (pOlel1liostat) Dispositivo electrnico que mantiene \Ina diferencia de potencial constante entre dos electrodos. ppb (partes por mil millones, parts per billion) Expresin de concentracin que se refiere a nangramos (10- 9 g) de soluto por gramo de solucin. ppm (partes por milln, parlS per mif/ion) Expresin de concentracin que se refiere a microgramos (1 Q-{; g) por gramo de solucin. ppt (panes por mil, ports per I!DI/sand) Expresin de concentracin Que se refiere a miligramos (10- 3 g) por gramo de solucin. Precipitacin (precipitar ion) Fenmeno que se produce cuando una sustancia se separa rpidamente de una solucin (formando un slido, que puede ser crista l i~ no O amorfo). J'recipitacin en medio homogeneo (}ol7!ogeneOl/s p recipilalio ll ) Tcnica en la que un agcnte precipitante se genera con lemitud mediante una reaccin en una solucin homogenea, la cual conduce a una cristalizacin lenta en lugar de una precipitacin rpida del prOductO. Precipitante (precipitanl) Sustancia que provoca la precipitacin de una especie en solucin reaccionando con ella. "recisin (precisioll) Expresin de la reproducibilidad de una medicin. I'recolumna Vease COIUlllntl guardia. Preconcenlr:lcin (prel'oncenltation) P roceso que COnsiste en concelltrar trazas de sustancia de una mezcla antes de efectuar la determinacin. Presin (pressl/re) Fuerza por unidad de superficie: suele medirse en pascals (N/m 1 ) o en atmsfl;'ras. l~rincillO de L(' C htelier (Le C hlelier 's pri"ciple) Esmblece que cuando se perturba un sistema en equilibrio, e! sentido en el que el sistema alcanza un nuevo estado es el que conduce a una cancelacin parcial de la perturbacin.
Glosano
rh'ada de la pendieme eS nula: (/! }' / rb..J = O. !:.s10 es. la pcndt'mc alcanza IIn \,calor mximo o minimo, Punl!) fina l klld poim) PuntO d~ una titulacin en el que ocurre un cambio bru~o en urw propiedad fi~ica, como el mlorde un indicador, el pI-{, 111 condul'tividad o la absorbancia. Se ul ilil.a como Im'<lida del punlo de equivil[encia. Punto fin ul de detencin o de puniD mmmo lde(/d stOp ('/Id poim) PuntO rinal de una titulacin Qmpcrom. trka con do~ ek'\:trodo~ iIllJkadore~. ]'unlo iso~ b htic\1 (isost;e.lljtjmilll) Longitud de onda a In cual 'i<: cortan (1)\ ..... pectro~ d~ ab~orcin de dos especies en eqUllibno, La eld~tcncla de un punto isos bcstico en una soludon 1.'/1 la que ocurre Ilnn reaccin quimka e\ untl prueba de que slo hay dus L'Ompollen t e~ preSl:nle~, la suma d" cuyo~ concentraciones cs comtante. Punto triple (/riple poil/!) Tempenuura y presin uni cas a l<ls c\I[es l'oexiSln en equi librio las forlllas s6li~ da. liqUIda y il.seo~a de uno \u~tallcia , QUeJ:Jlltt'
R :l(lia~'in Va~e A)!\'nll'
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qUl'lanle .
Ra-
tic cllcrpu m',:ro (blud.bt)(h rodiu/lOIIJ
diacll1l'mitida por un cuerpo ncgro. la energia y la di\tribucin e~pcctral de la emi:.in slo dependen de la temperatura del cuerpo negro, Rudio hid ratado (hYllruf(x! rudil/j) J'amano efectivo de un ion o una rnolecula, Que incluye la~ moJeeulas de agua de ~ol\ataein en solucin. Radio ionico (iolliC' rur/ius) Tamailo efecti\ O de 11,1 ion en un tTi~tal. R~mpa lineal dc pOh'nciul ({mear \'(){IURe ((Iml') Varia cin lineal del potencial en funcin de! tiempo que este ltimo se aplica al electrodo de trabajo en polarogra fia. Rellcci n c ndl'r~"niClI (clI(/er!;OIllC rcac/IOII) Aquella pa ra la cual .lG e~ positivo; no es es pontnea. R~n l'cin ('lIflotermicu (elldo/herm;,' reut'/iufI) Aquella para la cual.lH C~ pO~itivo; es preebo suministrar calor a lo~ reactivo) para quc reaccio nen. UC:lccin I.'xerg(micll (exergont( rl.'u('!/o l1 ) Aquella para la cual t::.G es negativo; es ewontanea. Reaccin l'wtnnica (exolhermic reuclion) AqUlma paTa la cu<l1 t>.H es neg1l0"'o: 5e libera calor cuando ~e forman 105 productos. Reacci n rcdo\ (rNlo.\' re(l{'/ion) Reaccin quimica que imrlil:3 la Iran~fercl\cia de electrones de un elemento a Olro, Rcacliv() (reuC/UIIII Especie mnsumida en una reaccin quimICa, Se situa en el mlcmbro IzquIerdo de una ecuacin quimica. Recortador de hin (beum chopper) ESJ>CJo gIratorio que dirige tlternadamcnle el hUI de IUI haci la celda de referencia~' lo celd a prOblema en un espetlrofolmetn) de doble haz. hn :'Ib~orcin illmir.:a, la interrupcin pelidir.:a de! hu incidente pl'l'lnite disl inguir ent rl"
que proviene de la fuente y la que proviene de la nama. Rt'c u brimie nlO antirrdlejanle (ulltirejlec/lUn cou /i"8) Recubrimiento colocado wbre un componente ptico rara redur la renexin De manera ideal , el indi~ de rcfracdn del rL'Cubrulliento debe ser" nlll l , donde " 1 C~ el ndice de refracdn del medio circundantO'} II! l', el del COITII)()Ilente ptICO , El espesor d ..1 recubrimicnto debe ser igual a un cuarlO Je l<l longitud de onda de la luz sujeta a reflex in . los rccubrimien tO~ amirrenejanl{':s tambien se presentan en la forma de c:lpa~ qu~' !lroduc~n un cambio grdual del ndice de rHra~cilln. 1~ l'(J dl' fotndlodo s l,phm(dlOde IlrrIlY) St~ll'ma de dIO' dos de ~emicon d tle!or ulLli7ados para detectar luz que ha ~ido di~per~ada en ~us longitudes de onda const 1111' )CJLtCS. Una e~1 re;ha band ele longitud de onda incide en cado dl!te1:lor. Redu ccin (rl'duc!irlll) Gamtnt:ia de eleetrones o decremento del estado dc o:..idadn. Reduccin pr~\i a (prer"d,/c!/uII) Procl'~o en el que ~e rL'<Iucc: el al131ilO a un grado de 0 ... idaci6n infcrior anI~'\ de rcalizar una titulacin con un agenle OXidante. Rl'dUl.:lor deJoncs VOlles reduClor) Columna rellena de 8ranalla d~' cinc amalgamada. Un analilO en su forma oxidada se hace pasar por la columna para reducirlo y poder ilularlo dc~pue, con un age nte oxidante. Reduelo r de Walden (W/Jld/!II rMm'lor) Columna em pacada con plata y eluida ..:on I lel. la forma o>;idada dI: cienos anaJilo~ se reduce al pasar por la columna . El producto de la reduccin ..e tilula con un agente oxidante. Rellt:ttllneill rf/7/!('f(JI/('t'1 Fraccin de la poto:ncia radian te incident!! reflejada por un objeto. Rrrle~in difu ~ : ldiffrlse rej7ec'lion) Reflesin de la luz en toda~ las direcciones, provocad a por una super fi cie no pulida. Rl!fI .. ;(illll t:'sllewhlr (Spcc lI!ur nilec/iol/) Reflexin de la htl. con ngulo igual al de incidencia. Uerraccin (re{ra('/iO Il) Cambio en la direccin de la propagacin de la lu] cuando pasa de un medio a Olro con indice de refra..:dn diferente. nl!jlla de difraccin (grating) Superfi cie grabada con lineas muy cercilnas entre si, que 'te utiliza por rcne ;<Jn o por Ir<lnsmisin para d ispersar la luzcn sus Ion giludcs de onda consllUy~ntes. Ueluci6n de cllp:acidad Va~e "' fll:tor de ca pacidad . ltepredpilacin (rc'pr(!(.'pllutiCJII ) A ... eces, un pripita do para an;lli ... i~ gr:a\imtrim ~ l o puede ser liberado de impurez<lS por redisolucin y \'olv indolo a precipi tllr. Las Impu rezas eSln prcSCnles a mas baja eoneentradon duranle la segunda precipitacin y son ml:nos susceptibJtos de coprecipilar. Ursina (r('sin) !JlIefcambi:ldor ionico, l'Omo el policsti. reno, que c\istc como partkuhh pequenas y' duras. Kesbteneill (reSIStuflce), R Medida de la acci n o erecto que se opone a la ..:irculacln de la corrienlc eli!etrica ,
IU7
la
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GLOSARIO
Serie eluotr piea (elllo/rQpic series) Clasificacin de los solventes conforme a su capacidad de desalojar losso1utos fijados en la fase estacionaria, en cromatografia de adsorcin. SilaniZllcin (si/unization) Tratamiento de un sopone slido para cromatografia o d e una columna de vidrio con com puestos de silicio que se unen a [os grupos Si-O H, muy reactivos. Con ello se reduce la adsorcin irreversible y la formacin de colas de 50luIOS polares. Sobrepolcncial (overpole/l /iuf) Potencial ms lI!1 del es perado a partir del potcncial de equilibrio, la pOlariza. cin de conccntracin y la caida de polencial. y que se req uiere para hacer que se produzca una reaccin e lectrolitica con cien a velocidad. Es nu lo en el caso d e una reaccin reversible. Sobresaturadn relativa (rc/a/iw supersawru/ion) Se de fine como (Q - 5)1S, donde S es la concemracin del soluto en una solucin saturada y Q es la concentra cin en una solucin sobresalurada particular . Solvalaci n (so/I'a/ion) l meraccin emre las molculas del solvente y las del soluto. En gel.leral, las rnol~culas del solvente se orientan en lomo al soluto de manera que se minimice la energia de la solucin medianle fuerzas dipolares y de van der Waals. Sol vente (solven/e) Constitliyenlc mayoritario de una solucin. Tambin se denomina disolvente. Soh'cnle a pr tico (uprOfic soll'cm) Aquel que no puede ceder protones (iones hidrgeno) en una reaccin acido-base. Solve nte prtico (protic SO/\,(.'/l/) Aquel que posee un l(}mo de hidrgeno cido. Solucicn dda (acidic so/u/lon) Aquella en la cual la activida d de H ' es mayor que la actividad de OH . Solucin bsica (/xJsic solution) Aquella en la cual la actividad de O H es mayor que la actividad de H ' . Sol uci n patr n (s/utldar(1 solrlliotl) Solucin cuya como posicin es conocida debido a que se prepara con un reactivo de pureza conocida. Solucin saturada (SOlllraled so/ution) Aqulla que con tiene la cantidad mxima de un compuesto susceptible de disolverse hasta alcanzar el equilibrio. Soluci n sobresalurada (supcrsawrulw SO/lItion) Aquella que contiene ms solulo disuelto que el que estaria presente en el equilibrio. Soluto (solute) Componente minoritario en una solucin. Superconductor (slIpen'OIl(JllclOr) Material que pierde toda resis tencia electrica cuando se cnfria por debajo de cierta temperatura critica. Supresor de ioni l aci n (iomWf/OfI SlIfJpresor) Elemen 10 utilizado en espectroscopia atmica para reducir el grado de ionil.acin del an<llito. Suprrsor de mbimos (muximul1l SUPIJfeSor) Agenteten soacti\o (como el de lergente Triton X -1 00) que sc uti lila para eliminar lo~ mjximo~ de corriente en polarografia.
Resistividad (resisfivity), p Medid a de la capacid ad de un material de frenar la circulacin de la corriente elctrica. J = E/p, donde J es la d ensidad de corriente (A/m y E es el campo elctrico (V/m). Las unid ades de la resistividad son V. m/A = Q. m. La resistencia (O) de un conductor caracterizad o por una longitud y una seccin transversal dadas se expresa como R .. p. longitud/rea. Resolucin (reso/II/ion) Cercania que pueden tener dos bandas en un espectro o en un cromatograma sin que deje de apreciarse la existencia de dos picos. En cromatografa, se define como la difere ncia ent re los tiempos de retencin de dos picos contiguos d ivid ida entre su ancho. Re tardo (retorda/ion) Diferencia entre las trayec to rias de la luz que incide en los espejos fijo y mvil d e un interfermetro. Ruido medio euadrtieo, rmc(roOf //lean sq/larc floise) Es la cantidad ruido rmc = (
1)'1~ ;,,1 f~~' [NO.) -
]l
di.) 1 1
donde N() es el ruido a la longitud de onda}, y N es el ruido promedio en el intervalo de I a 1
Sal (sall) Slido inico. Segundo (setond), s Duracin de 9 192 63 1 770 ciclos de la radiacin que corresponde a la transicin entre dos niveles hiperfinos del estado fundamental de! I,IJCS. Semia mplitud (ha/fheigh/) Mitad de la amplitud mxima de una seal. Semianchura (lwlj-widlh) Ancho de una seal med ido en su semiamplitud. Semico nduc to r (semiconductor) Material cuya conductividad (10- 7 - 104f-I. m- l) es intermedia entre la de los buenos conductores (1 08rr l .m- l ) y la de los aislantes (1O- 2!L I 0- 110- 1 m- 1). Semirreaccin (ha/f-reaclion) Cualquier reaccin redox puede separarse conceptualmente en dos semirreacciones, una de las cuales corresponde s610 a una oxidacin y la otra a una reducci n. Sensibilidad (seflsilil.ity) Respuesta d e un instrumento o mtodo a una c,lntidad dada de analito. En el anlisis espectrorotomtrico, es la concentracin de analito necesaria para producir 99~. de T (o una absorbancia de 0.004 4). En el caso de una balanza. es la desv iacin d el fiel div idida entre la dife rencia de masa en los dos platillos. A mayor sensibilidad, mayor desviacin. Septo (sepl/lm) Disco, generalmente de goma de si licn, que cubre el o rificio de inyeccin de un cromatgrafo de gases. La muestra se inyecta mediante una jeringa que perfo ra el septo. Serie de Jo'otlrier (Fourier series) Sumatoria infinita de trminos senoidaleS y cosenoidales para re presenta r una funcin particular en cierto intervalo de variacin.
Glosario Sus tancia delicuescente (detiqllesCf'nt su/mollC') Al Igual que una sustancia higroscpka , aquella que absorbe e~pon!!inelUnente agua del aire, Pucde absorber [nta agutL que tCl'mina por disolverse en C~I:1. Susluncias plllr n de rderencia (slcllldord rf!jertmcl' mo reria/S) MueSHa~ certi fi cadas comerciali"adas por U,S, Nalional InslIIute of Slandas and Technology (N IST ), que eonl ienen cant idad es conocidas d e analjtOS es~ci ri cos. Se utilizan para la validacin de meto d os en d iferentes laOOralori05,
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Tamau dc malla (mesh si:e) Nmcro de ~spacios por pulg:ldu en una malla $lndar de Hlmiz que S Ul iliza para sep:uur partkulas scgim SU lalllanl). TUIIl i1. IIlnlcrul:l r (molecular siew) P:I rl lcu la slidlt \:llr1 poros dcllUIIl,o de molculas pequeas. Un lipa co mn son 1;ls zeolitas (alumino~ilicillos de sodio). Tampon (buffer) Melcla de un cido y su base conjugada. Una ~olucin lamponada resiste 1m cambios de pH cuando ~ le agregan cidos o ba,o. Tampn de inlc rrerencia qu imiC1l fI !lj!,tIIlC IIbtr:ldur (re !ecl:,ltIt! agent) En cspe.;'t roscopia mumit:a de absor cin, sustancia que impide un .. interf,ucIIl'ia quinHca, rampn de iun mctalieu lml'lal iOIl )Ujjer) Con~ i slc en un complej,) mctalligando y un xtC.,O de liga mIo breo Lo~ do~ contribuyen a fijar In ,oncentra..;in de ion lIIt'ullico libre debido al ~'quibriu M I nL ~ ML. Tara (rurel \ l a~a de un recipientc vado quc se ullliLa para depo~ltar la SUSlam:13 por pe~ar , M ucha~ balal!la ~ permiten tarOlr directamenle_ 1::, \10 es, con el recipiCniC ",lco en el platillo. la bal:lrllll puede aJU'ilar~c para que la Ic~' lura "<3 i,gual a cero , T('mp~raturll critica (cT/licul/f'l/Iperaturl') Temperatura por cnl'imo de la ('ual un nu ido no puede cOl1dcmarH'a do" f:l\e\ (liquido y ga'J, ~il1 imporwr la magnitud de la pre~in aplkada, Termistor (rhemllslUr) D~po~it ka cuya rc~i\tenda elcIrica cnmbia notablemente con la tenlpenl!ura, Termupa r {/}ermomllplc} Unin el&trica a lra\e~ dI.' la cual exi~te una direrencia de potenciol que depende de la temperatura. Lo~ tennopares ~e c,llibran p,lra medir la Icmperatura, y habltU3lrn('nte constan de do .. metales dL,tinto$ en contacto mutuo, Tiemp u de relendlin (rrulllio" 1'1/11.') Tiempo, medido a partir de la inyeccin, que el 50[010 requierc para ~er c.luidu de ulla columna cromatognHica . Tiempo de rchtllcin eorre~ido (udjusleu relenliO ' 1 ,i/l/e), En cromatografia, se expre~a ("omo 1, ' In,>donde 1, e~ el tiempo dc rct\:ncin de un sol uti) y 1", e~ el tiempo requerido por la rase Inm\ il par.! atra\'csar la columna, Titul:lci n (IIIrtlflQlI) PrOCeSo en el qul.' una sustano:ia (el utulante) ~e aade de manera CUidadosa a otra (el ana!ito) ha~ta quese ha agregado [a cantidad estequiomtrica , L;. cantidad estequiometriea de titu lante re-
1:
1 ; '"
q uerida perm it e conocer la del anahlo lIlicialmente presente. Se IIllma tam bicn va!ortlcin, T itulaci n Ilcidf)-ba~e (acid.bu$e /IlrUIIUII) Aquclln en la eua Ila reaccin ent re el an:llito y el rcacI ivo 1il ti la nle c~ una reaccin ci d o-ba~e . Tilu 1 ;II:in ulcalimtricQ (alka/'mi'lric ti/rorirm) En el contestO de las titulaciones con EDTA, titulacin de lo~ protones liberados po r el E DTA cuando ;,te ~e ulle a un catin metalico. T itulacin a rgenlo melrica (argf'nIOmelrll' IlIra rion) Aqulla en la que !OC! utili1.3 e l ion Ag' Titulacin amperumctrica (1I111Jerolllerric rilralioll) Aqul!n en la que el punto fin .. l ~e d etermina vigilando la corriente que circula cm re do~ ele..:trodo~ ~umergidos en una solucin problema y entre los que ~e manliene una dife re ncia de pOlenciol conStante, Titulacin biampuumctrica (i titulachi n amperomtrca con dm electrodos indi c:.. durc ~ (1JIOIIIP/'rlJ/IIf!lrl lilra lion Titulildn alllpcrometrica que se realiza mililanda dos dectrodm po[arizablclo entre los que se mantiene una diferencia de potencinl con~lante . Titul:..cili n bipultnl'iomrtrifa o litutaci(n IlOlenciomrtri. l'a ('o n du ~ l'lcetrodo ~ ind if:,dllf(,s t!1I/H>(er/llfmlf'/rIC IIImlion) Titulacin rot{'neLol11~trjca en la que una corr;eme constante se han' o:ircu!;Lr el1lre do~ ek~'tro do,> ponnlable~ ~l!merl:!ido~ en la <'Cl!u,'in problema . Un cambio oru,l.:o d~ pOlencial marc:, el punto Ina!' T tU l:ldll cumplejulUc lrk a (colllpll'.I'om/'tr,,: Iilra lion) AqLltlla l"n la eunlla reaccin e nrre el llnnlito }' el re;cti~o tilUlante implica lu rorm,ldn del C llmplcjn, litulaci o n cllu lum bim ilrie3 (COII/OII/f'ff//' tllrOmm) >\quclln que \e reali za con una comente con,f[JllIe durantt' un tiempo medido. litulacUn de "ajans tFaJall5 lr/mllUlIJ Titulacin por precipitucin en la que el puntO final e~ indi.:ado por la ad~ordlI de un indicador ~:oloreudo ,opre el pn'~' piwdo. Tltulud( n de Fi~cher Vfa~eTi tula ci n th,' Karl.'is hH, Ti tu hrci ( n ut' Ka rl Fi ~c h ('r (Kurl F'('hl'r fII mI ion) T e("ni.:a ~ell'Lblc paro deterrninM agua, hn~:lc.l] en la reao:dn de H~O \"on piridina, 1:, SOJ y metano!. Titut:..cin de mas:.. (muss liuo/ion) Aquella en la cual 10 (Iue!>l." mide e~ la masa de tit\J[anle(y no \u \olul11en). Tilu l:..ci6 n d~ un blanco (h/onJi IIIrU/icm) Aquella ~n la cual la solucin por titular conliene todo, lo~ reat:tivo~ ~xeeplo el ana[ilo, El volumen d~ tilu [i.l nt~ que ~e re quiere par. lit ular el bl:lnco debe rC,lar,c del \ oJumen que ~e requiere para tllular 1:1 .. olucion J1roblcma carrc~pondit:1ll C. I ituljll"(m ti ... Vllllmrd (VIJ/I,mJ 1I1I'I,lio/l) I ,1 ~k A,g ' con SeN en la cual [a rormacion del cOJIIJ'llejo roJo l ' e(SCN) ~' marca el punto nna!. Titu lacin direclD {(Iim.:r IIIrat((lII) Aquella en la que el analitO!OC! hace reaccionar con el re"ct' ... o titulanl!! y ~c mide 1.'[ volumen requerido para rcalUOIr una reaccin completa
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GLOSARIO entre la compuerta y la base rige la ci rculadn d~ la corriente entre la fuente y el dreno Transmitancia (/raIlSll/itIUlt<Y!), T Se define como T "" P/ P p ' donde Po es la potencia radiante de la luz que incide en un lado de la muestra y P es la potencia radiante de la IU7 que emerge del otro ladode la muestra. Truncado (frll/u'alloll) Proceso que consiste en cortar bruscamente en determinado lugar. Truncado rcctanJ:ular (boxea/" /r//Ica/ioll) ln esx'Ctroscopia de transformadas de Fourier, U'>O del interfero grama completo ha'-ta un limite pred eterminado, n.'Chaz3ndo todo loque ~eencuenl ra fuera deeS<! limitt. Tubo rotomulliplicadllr (pho/QI1I/lltipJer II/be) Aqurl en el que el ctodo emite c1cct rones cuando la lut incid e en su sllperfi cic. Los electrOnes siguen incidiendo en una serie d e dnodos (placas que son posilivas res pecto al ctod o); se libera una cantidad mayor de el~ !Tones cada ~e7 que un elecnn incide en un dinodo. Como resultado, m~ de 101' electrones pueden alcan7ar el anodo por cada fotn que incide en el ctodo. Turhidel {/lIrblllity) Propiedad de dispersar la luz asociada a las particlllas ~uspendid a s en un <luido. Una solucin turbia se ob~e n'a nebu l o~a. Turbidimelria (wrbidillll!try) T ecnica en la que se mide la disminucin de la potencia radiame de la luz Que at raviesa una sol ucin turbia.
nrulacin eSI)('crrorntomlricu (speClrop}O/Ollletnc ti/m(IfI) Aqulla en la que ,(' uliliza la ab~orcin de la IU7 para seguir el avance de una reaccin qumica. Titulacin indirecta (illdirl'CI timlflOIl) Aquella que ~e ulilila cuando el anal ita no puede tilular~edirectamenle. Por ejemplo. el analilO A puede p recipitarse (,."On un e)tce,o del reactivo R. El produclo se filtra y el e)tce'i0 de n'activo 1$.' elimina por lavado. Despues, AR se di~uelv\.' en una nueva solucin y R puede tilUlar~e . I ilulacin por d hphu:amienln (displaCl'ml.'fll lilralion) Tcnica de tilulacin con EDTA en la que el an~lIito se rara con un eXl'eso de ~lgEDTA !' para des pIalar Mg! ': M Ir ' + MgE DTA:- = MEDTA~- ~ + Mg: , . El I\lg~ ' Ii$crado se titula despues con EDT A. l;.SC prO"'edimiento es utili,mble cuando no se tielle un indicador adecuado para la 1itulacin directa de M" _ Titulaci(1Il por precipit:..:in (preCipita(ion /ilralion) Aquella en la que el analilo forma un precipitado con el reactivo tilulante. Tiluludln redo.\" (relfu.\" tilralion) Aquella en 1 3 cual la rcac;ln entre el analito y el reactivo titulante es de o:o.idorrcduccin. Titul:u'in por retroceso (bock (ilra/ion) Aquclla en la l'ual se aad e un exceso de rcaet ivo para que re;eione con el analito. Luego. el exce~O que queda dc~pues de la reaccin ~e titula con 01 ro reactivo o con una ~olu ;In patrn del analito. Titulncin termumuka (t/termomelric timJliQn) Aqulla en la que se mide 13 temperatura para determinar el pU11IO rin31. La mayoria de las reacciones de titulacin son exotrmica s, por lo cual la tempcratur.t asciende durante la reaccin y este ascenso se detiene bru.<ocamente cuando se ha alcanzado el puntO de equivalencia. Titulanh' (ti/ron/ ) Sustancia que se anade al analito en una t itulacin. Se llama 13mbien \~dlorante. Titulo (/itt'r) Expresin de la concentracin, que suele definirse como ma ~a en miligr<lmos del reactivo B que reaccionan con I mL del reactivo A. Cousidcrese una solucin de AgNO, con ttulo de 1.28 mg de NaCl por mililitro de solucin. La reaccin es Ag ' + CI AgCI(s). Puesto que 1.28 mg de NaC1 -"- 2. 19 x IO-~ mol, la concclll raci6n de Ag' es 2.19 x 10-\ mol/mL 0.0219\01. La m~ma solucin dc AgNO\ lienc ti t ulo de 0.993 mg de K 11 1 PO~, debido a que tres moles de Ag' reaccionan con un mol de PO~ - (par:t precipilar AgPO.), y 0.993 mg de KH 1PO, e~ igual a '1\ (2 . 19 x 10-' mol). T rJlIsici(JIl elrt:lrllica (e/ectrOIl/(" Iransicion) Aqulla que hace pasar un electrn de un nivel energtico a otro. Transkin rol:lI:iollal (rO((l(ioll(l1 transillon) Se produce cuando una mol~cula modifica su energa rotacionll. Tr:U1~icin vibracional (,'ibra(io lllll (rollsition) Se produce cuando una mol~ula cambia su energa vibr a ~ clona!. TrJn:.iSlllrdedeelq de CPll1pO (jield ejjer.llronsitor) Oispo~iti\'o semicond ucto r en el que el campo elrclrieo
Unidades SI (SIl/l/liS ) Unidades del Sistema Imernacional Unidades(SI), basado en metro-. kilogramo,se gundo, <lmpere, kelvin , candela, mol, radin y eSlereorradin.
V:uiancia o "arianza (~'ar/OII("l') Cuadrado de la desviacin eMandar. Varillncia de muestreo (s(lmpling varia",'e) Cuadrado dc la desviacin estndar asociada con la heterogeneidad d e la muestra misma, no del procedimiento anal tico. Para los materiales no ho mogeneos, diferentes muesl ras tendrn d iferente composicin. Es necesario tomar mas o mayores ]):Orciones a fin d e reducir la incertidumbra cn la composicin debida ti variaciones de una parte a ot ra de la muestra. La variancia total de un ana lisis es la SU111'1de la viariancia debida al muestreo y la debida a l proccdimicmo analil ico. Vl.'nlana de Brewsler (lJrell"sler winduur) Velllana pti ca plana que se inclina a un ngulO lal que la IU7CI\)'O \"CClor elctrico se pol3riza paralelamente al plano dI.' la vcnlana se tTnmmitc a l 100 0 .'0 La luz Que se polar iza perpendicularmente a la velllana se reneJa en parte. E~ta ventana ~e utililiza en los e.~t rcrnos de lasers para producir luz cuyo campo elctrico o~l"ila perpendicu larmente al eje mayor del laser. Vol:ilil (I 'Qlorill' ) Que Si.' vapo riza fcilmeme. \' ulalili1.acin ( .'olotill~UIIOII) Eliminacin sc1ecti,va de un componente de una melcla transformndolo en una
Glosario t"l')ecie vol:'i1i1 (con baJu puntO cl~ ebullielon) qu ... \e ~epara por calentamiento, por vacio o burhuJ... a ndo un g.a~ en la 1IIt;:/cla. VIII! , ' Unidad de potem'illl electrico o de dlrcrcncia de potencial entre dos pun!(l~, Cuando la difercnl' ia d (.' ['OIenci tl l en t re do, p u n!l)~ C~ de un \ 01 t, ~c rcq lllert;: un joule de energiu para lranSJ'lOrt >l r u na carga de un coulomb de IIn punto a otro. 'ull :liltlh' rumt'lri; ('Ollflflllllt'frl') t\ lcuxJo nallico en el que se ob~cr\'a la rdaein entre la intemiclacl cll'la corricl11e y el potencral clural1lt' una reaccin clc\:t ro qutmlca. \' lil Hun Ill'rumelrla cil'lita (,,-,'('1/,- 1'01101111111'1 r)'1 T CCII ica polurogn.ific:1 en 1:1 q ue ,.' uplk' una 'l'llal triangular con periocl<1 de algunm \c.undo\, En l:.r.'. rcacciOJ\e~ rc\ crsibles. ,e ob\cnan corrictl1e~ tanm anodica co , mO caldlca.
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\ olull1 r n de relend n (r e/'I1(/oll I'n/IIIIII' I \ \IUnlcn de '(II~cl11c (IOt' "." r~quiere para dl..lir on \~lhJ1u dt' un:! colum na cromlIogrfie:l, Volumen inlt .... lici31 ( 1'(1/(/"O/tIIllt'I, I ~ Vohsml.'ll de la la,~' m\I!. I lO'
\\all , \\' Unidad SI de POlcl\\.la que Cl}rrl.'~rOlde a un ga\IO decnergia de 1111 JO ll II.' p(lr~cgundo. CUllndo una cor rieme dh'lrkil de un tlmpere dn:uln en una difL'rt'nl'ia dt;: poll.'ncial de un \ oh, la poI eneja ('~ de u ti \1 ;,lll.
'ndiuU'lrh (iodlllwlI'l') Ullliacin tlr lri~oul!!,() (ti J' Yll do) I:o mo ('';(11.'11\1\) titulunte. \ Il!.lumclria (mr!/I/(.'fry l T eCIlI.;<t en la quc un nJltnlc 'l' Ir,U" ~'on I para producir 1" que l'~ la \:'~I~cie l!(\\:' ,e iuulil {gcncralrncsue con lio,ullawl.
Apndices
Logaritmos y Exponentes
AP2
e
O E
Grficas Lineales AP5 Anlisis Detallado de la Propagacin de la Incertidumbre AP7 Nmeros de Oxidacin y Balanceo de Ecuaciones Redox AP10 Normalidad AP17
F
G H I
Productos de Solubilidad AP20

Constantes de Acidez AP24 Potenciales Estndares de Reduccin AP34 Constantes Sucesivas de Formacin AP44
781
Logaritmos y Exponentes
El logaritmo comun o logaritmo de base 10 (que se simboliza lag) de un nmcro 11 es el exponente al que debe elevarse 10 para obtener 11:
Si
I",
logn = a
IA-I)
En una calculadora es po~ibI(' obH:ner lag 11 con slo pulsar la rundn " log", Si se sabe que ti =: log 11 Y se desea hallar 1/ . puede calcularse d :Jlllilogarilrno de {/ o bien elevar 10 ti la a-6ima pOlencia:
(J
= lag/1
IOlu~n = /1
IA-2) IA-)
10" =
Los logarillnos nnt uralc$ (In) se utilizan de la misma manera, perO su base C$ d nmero e ( = 2.7 18281 ... ) en lugar del numero 10. Ellogaritfl1o n,llural de un /Ilimero ti es el exponente al que debe elevarse e para obtener 11:
h = In 11
IA-41
(A-5)
En una calculadora. In 11 se obtiene medianil' la tecla marcada "In". Para hallar n cuando se conoce b := In n, se utiliza la tecla e' . Los logaritmos tt'nen las siguientes propiedades tiles:
logro b)
log
=
loga
+ 10gb
(A-6) (A -7)
(~) =
loga - 10gb
lag Irll = h lg II log10"=1I
IA-8) IA-9)
Algunas propiedades importantes de los exponcntes son
lA- lO)
,,'
,,'
- =d~ ~ 1
IA-II)
783
784
A LOGARITMOS Y EXPONENTES
Problemas
Simplifique cada expresi6n tanto como ~ea posihle. (Las respueStaS se dan al final de este apmlkc) 1<1) eh,u (b) 10'"" (..:) log.IO" (J) 10 '''... (el <,' (f) ,,'ft" ' (g) log 10 ' ,,' rhl log 10 n' (i) log.!I"'-h)
ft .'
(JI
logI2I1 J IO~ '
(kl
e,,IH'
(1)
1()""~ )1
" ,,,,,JI
Cuando se utiliza la ecuacin de Nernst o la de Henderson- Hasselbalch, es frecucme que dcba rcsolverse una ecuacin de la siguiente forma para oblener x:
11 = /) ~ l'
lag -
yx
"
1og
- ~ --
(A-12)
En esta ecuacin, a, b, C, d y 9 son constantes. Es posible aislar x pasando primero el trmino logartmico al miemliro de la izquierda y a al de la derecha: (' logyx
"
h~
(j
Dividiendo entre e:
ti
h - a
yx
Eleva ndo ahora 10 al valor de cada miembro de la ecuacin:
Si n embargo,
10 ' u~I"~.)
no es ms q ue d/gx, por lo cual

f/X
"
d
(A-lJ)
Finalmente
Se
despeja x:
" - '1O ~(~.=-= .("/~ = x
Para que el lcclar verifique por s mismo su habilidad en el lgebra implicada, resuelva la siguienlc ecuacin para oblener el valor de x.
-. O3 I
7 =. OI
I I ~
0.059 16 1 ",(X",') ogn; 2 0.01
(Respuesta : x = 1.72 x 106.) A veces conviene convertir In x a lag x o viceversa. La relacin entre ambas formas se deduce expresando x = 10 '0 &:<. Y lomando In de ambos miembros:
lnx
=
~
In (101cg"')
(logx)(lo 10)
=
(A-14)
(A-15)
La ecuacin A- 15 se deduce de la ecuacin A- 14 y del hecho de que In rI'
b In Q.
Respuestas
(a)
(1
(b) a
(d) l/a (g) l /trI
(j) b!
+ log(2a J )
(e) Ia l (h) _(12 (kl b<t'
(e) (1 (f) la l (i)lI2 _b
01 3/16
786
B GRFICAS U NEALES
A veces se tienen grficas lineales en las que x, y o ambas no son funciones lineales (lineal es sinnimo de "rectilneo"). Un ejemplo se presenta en la Fig. 8-2. donde el potencial de un electrodo se expresa como fu ncin de la actividad del analito . Dado que la pendieme es 29.6 mV y que la recIa pasa por el pun to (...t "'" 10', E = - 10.2), hallemos la ecuacin de la recIa. Para ello. puede observarse primero que el eje y es linea l pero que el eje x es logad/mico. Esto es, [a funcin E en trmi nos de vf no es rectiHnea, pero s lo es la de E en trminos de lag ...t. Para tener una grfica lineal, la forma de la ecuacin debe ser
E = (29.6) logu + !J
'----.--'
(B-4)
1 1 v
A fin de determinar b, pueden utilizarse las coordenadas de uno de los puntos en la ecuacin B-2:
y - YI
x XI
E - E, E-(-IO.2) ~ ,---'O--:=-'--.- = = 10g .11 - log ,o#l loga _ log(lO - 4)
ni
= 29 6 .
o bien
E + 10.2
~
29.610g.o'
+ (29.6)(4)
(B-5)
E (m V) = 29.6,(mV) log .if + 108.2 (rnV)
-----
.,
I
Pend iente .. 296 mv
I I
I I
-,
Flgur.8.2
-.
-3
-2
Log d
Grnca liueal en la que uno de los ejes es una funcin losaritmica
Anlisis Detallado de la Propagacin de la Incertidumbre

Las reglas de [a propagacin de la incertidumbre expresadas en las ecuaciones )-6 y )-9 son casos p:Jr! eu lares de una frmula general. Supngase que se desea calcular la fundn F de varias cantidades experimentales x, y, Z, .. , Si los errores tn las mediciones de x, y. z... son pequeos. aleatorios e independientes entre s, entonces la incertidumbre en F cst,i, dada aproximadamente por
lF)lt'! + (~)leJ + (iJF)le; + ... ( '), 0=

~x
l'
(C-I)
Aqu el es [a incertidumbre en F. y cada e, es la incertidumbre en una cantidad medida (x, y . .:;, elc.). Las cant idades entre parntesis son derivadas parciales. Una derivada parcial se calcula uti lizando las mismas reglas de las derivadas ordinarias. excepto que todas las variables, menos una, se consideran constantes. Por ejemplo . si F = Jxy, entonces fJFlfJx = 3y. Y fJFI8y = (3x)(2y) = 6xy. Aplicando la ecaucin C- I a la funci n F = x-v. se tiene
-- 1
OF
o.,
aF ay l)Ze;
- 1
el'
= J(1 )~e~ + (-
= Je; + e;
lo cual es precisamente la regla dada para la adicin y la sustraccin en el Cap. 3.
POTENCIAS Y RAicES
Supngase que F = .r". donde el exponente (J es una constante, como J o - 2/ 3:

2f" ax - I = u x= - F ;:-=
IX
X X
Q
(a)
e~,
La incert idumbre relativa sera

(C-2)
787
788
C ANLISIS DETALLADO DE PROPAGACiN DE LA INCERTIDUMBRE
Esto es, la incertidumbre relativa en Fser a veces la que se tiene en x. Por ejemplo, si F = JX = X l/2 , una incertidumbre de 2% en x conducir a ( Yl )(2070) = 11)'. de incertidumbre en F. Si F ::::1 xl, una incertidumbre de 20;0 en xconduce a (J)(20!o) = 6070 de incertidumbre en F.
LOGARITMOS Y ANTILOGARITMOS
Consideremos ahora la funcin F = lag x. Esto significa que x = 10f' Puesto que 10 puede expresarse en la rorma 10 = e'n '0, ('s posible reescri bir la relacin anterior como x = lO" = (el" 10)" = enn 10 o bien Inx=flnlO
o bien
F =
In x :::: 0.43429 In x In 10
Si se recuerda que d(ln x )/dx "" l / x. puede escribirse
i'F
1 )
aIn ,
iJx= InlO
1 1 iJx = lnIO ~
Al introducir esta derivada en la ecuacin C-I se ve que si F = lag x,
',.~ (IO)'(~ "~~(110)'~(0.43429)' In I x ' nI x '1:
(C-J)
Esto es, la inccnidumbre absoluta en Fes proporcional a la incertidumbre relativa en x. Finalmente, consideremos F = antilogx,lo cual equivale a F = IOx. Si se observa q ue d(o') / dx = (1-' In 0, puede expresarse
8F a(lOX) -:::: = IOx In 10
('X (' X
o bien
e,
F ~ (In 101e. ~ (2.302 6)<>,
(C--I)
En eSle caso, la incertidumbre relativa en F es proporcional a la incertidumbre absoluta en x, Problemas

C- 1. Verifique los siguientes clculos. (a) J 2.J6( O.lI6) = I5J~ + 0.02 u lb) 2.36" J''l0081 = 41 4 + 3'0 le) 2.J61*0.06tlolOIUI=414+5.,
(d) log[3.14151+0.001 IIJ =0,4971 .. + O.OOI~ le) antilog [2.08 (0.06)] :::: 1.2" (+0, I ,) X lO! (r) In [3.141 5 I O.(X>1 1)] = I 1447 0 + 0,000 3~ (g) 2.08 I O.06IJ I ~I ~HO 1)1)111 10,4 1+0.1) log \ '9_28 (+0. 11) '" 4.9 , U,Y ,
C-2. Considere que la definicin de pH es pH = - Iog

IH']. Si una medicin dc pH tiene incerl id umbre de ::1:0.02, demuestre que la incertidumbre re ltllill3 en [1/+1 es 4.6 u Jo.
Nmeros de Oxidacin y Balanceo de Ecuaciones Redox

El "limero de oxidaci6n, o es/odo deoxidacilI. es un medio para llevar un registro del nmero de elect rones asociados formalmen te a un elemento en particular . Con el numero de oxidacin se pretende sea lar cuntos electrones son cedidos o ganados por un tomo neutro cuando ste forma un compuesto. Dado que los ntlnlerOS de oxidacin no tienen signiricado fsico real , son un lamo arbitrarios. y no todos los quimicos asignan el mismo numerO de oxidacin a un elemento dado en un compueS to pOCocoffiln. Sin embargo. algunas reglas proporcionan un bucn punlo de partida.
1. El nmero de oxidacin de un elementO -p. ej. Cu(s) o CI(g)- es igual a cero.
2. El nmero de oxidacin de H es casi ~icmprc .. l. excepto en los hidruros metlicos - p. ej. NaH-, en lo~ CUAleS SU valor es-1.
J. El nimlero de oxidacin de! oxigeno e~ casi siem lH~ - 2. Las unicas e.~cepe;ones son lo) perxidos, ~n los que existe una unin entre dos tomos de o,;igeno 'i cada uno tiene un numero de o~idac in igual a - 1. Dos ejemplos son el perxido d~ hidrgeno (H-O-O- Hl y su anin (H-O- O- ). En el 02 gascoso. el nt'lmcro de oxidacin del oxgeno es obviamente igual a ;cro.
4. El numero de oxidacin de los metales alcalinos (Li. Na. K. Rb, Cs. fr) casi siempre es de + 1. Los metales alealinotcrrcos (Be, Mg. Ca. Sr, 8:1. Ra) Sl' encuentran casi siempre en el estado de oxidacin 1 2.
5. Los halgenos (F, CI, Br, 1) se encuentran habitualmente en el estado de oxidacin - l . Se presentan c.xcepciones cuando dos halgenos distintos eSI~n unidos entre si o cuando un h:llgeno 5tencucntra unido a mas de un tonlo. Cuando diferentes halgenos est:in unidos entre si. se asigna el ntmero de oxidllcin -1 al ms ele.:troneg;lli . . o.
L(I Sllmo ele los mimeros de oxidocilI de coda titomo en lino molcula debe ser igllalo lo cargo de es/a ,lima. Por ejemplo, en H]O se icnc
2 H idrgeno = 2( + 1) =
Oxigeno
+ 2
2
Carga neta
suma de los tlll!lIeros de oxidacin sea -2:
En el SOi-, el alUfre debe tene r numero de oxidacin de + 6, de manera que la

Oxigeno = 4(-2}
Azufre
- 8
= +6
Carga neta
-2
789
790
D NMEROS DE OXIDACiN Y BALANCEO DE ECUACIONES REOOX
En el benceno (C~ H 6)' el numero de oxidacin del carbono debe ser - 1 si se asigna el numero + 1 al hidrg(\llo. En el ciclohexano (C~ H I2)' el numero de oxidacin del carbono debe ser -2, por la misma causa. De este modo, el benceno representa un numero de oxidacin del carbono mas elevado que el ciclohexano. En el grupo l e l;. el nmero de oxidacin del yodo es + 1. Esto es inusual, dado que el numero de oxidacin de los halgl!llos suele ser -l. Sin embargo, puesto que el cloro es ms electronegativo que el yodo, se asigna el valor - 1 al cloro, por lo que el yodo debe tener un valor de + l. En el As1S l , el numero de oxidacin del As es + 3 y el del S es - 2. Esto, aunque arbitrario, es razonable. Puesto que S es ms electronegativo que As, se atribuye el valor negativo a S y el positivo a As. En vista de que S es de la misma familia Que el oxigeno, el cual suele tener el valor -2, se asigna el mismo valor de -2 al azufre, dejando el valor de + 3 para el arsnico. El numero de oxidacin del S en SPi- (Ietrationato) es + 2.5. El nlmero de oxidadn fraccionario se debe a que seis tomos de oxgeno contribuyen con -12. Puesto que la carga del ion es -2, se tiene que los cuatro alomas de S deben contribuir con + 10. El nmero de oxidacin promedio de S debe ser + 10/ 4 =- 2.5. En el KlFe(CN)6' el nmero de oxidacin del Fe es + 3. Para efectuar esta asignacin, se nota primero que el cianuro (CN- ) es un ion comun con carga de -1. Los sei s iones cianu ro representan -6, y a los tres ioncs potasio (K ) corresponde + 3. Por lo tanto, el Fe debe tener un numero de oxidacin de + 3, pucsto que la frmula global es neutra. Con esta forma de operar, no es necesario asignar los nmeros de oxidacin individuales al carbono y al nitrgeno, pues se reconoce que la carga del CN es - l . .
Problemas
Las re5pueSI3S se dan a l rinal de este apndice. DI . Indique el estado de oxidacin del lOmo sealado con tipo negrilla en cada una de las siguientes especies.
(b) 41 -
+ 0 1 + 4H
O
11
..... 212
+ 2I-i 1 0
(e) 5CI-i )C H
+ 2MnO; + 6H ' -O
5C H j CO H
11
tal AgBr Id) I-ISlO J Ig) C,l'
lb) SlOj
(e) (k)
H0 1
(e) SeF6 (f) NO

ji)
+ 2Mn 1 . + )H10
(h) MnO~
Pb(OHh
(d) I-IOC H 2CHO HCH 20 H

Glicerol
+ 210 .......
ClO(1) K.Fc{CN)6 {mi CIO l (n) Cl0 1 (o) Mn(CNl: (pI N 1 fql NH (r) NlH; (s) 1-1 AsOj {tI Co:(COJ_ (el grupo CO es neul ro) (uIIC HJI .. Li.. (vi p ..OO twl C~ I-i ~O (etano), C H )C l-i p H1J Ixl V()(SO.. ) ..... H
lJl
F~O I-l ll
Formaldehido
I\ddo
rrmico
(el
2Na ' C~H$ es eidooctatetraeno, con la estructura C8 H.
2Na -- C~ H i
E~lrU~lura: H~C ~
/,
c,
H
02. Idemiriquc los agentes oxidantc y reductor en el miembro izquierdo de cada una dc las Siguientes
e,:ua':lone~.
(f) 11
+ O H -.....
HO I Hipoyodilo
+1
fal
CrlO~
+ ]Sn 1 + 14H .....

2Cr l
-
+ ]$n" + 7H 1 0
D Nmeros de Oxidacin y Balanceo de Ecuaciones Redox
791
BALANCEO DE REACCIONES REDOX
I Para balancear (o ajustar) una ecuacin que implica oxidacin y reduccin. es preciso
idCl1Iincar primero que elemento se oxida y qu OIrO se reduce. Despus se divide
la reaccin global en dos s~mirreocciones imaginarias, una di;' las cua les com prende rolo oxidacin y la Otra slo reduccin. Aunque los electrones libres no aparecen en una ecundn global balance3d3. si aparecen enlns scm irreacciones baJanCCfldas. Si se trata con soluciones acuosas, se procede a balancear cada scmirreacdn, haciendo uso de H !O y una ti ot ra de las especies H y OH , segun sea necesario.
UIIO ecuacin est balrlllceada cllando e/nlmero de fomos de cudo elemento es el /l/islIIO en codo miembro, y lo ("arga glol)o/ tambien es lo misma en ambos Idos. '
Soluciones cidas
Los pasos por seguir se enumeran a continuacin:

lo Se asignan numeros de oxidacin a los demcrHO~ que se oxidan o St reducen .
2. Se separa la reaccin en do!> reduccin.

~.
~emirreacdone~.
una que implka oxidacin y la otra,
3. Para cada semirreaccin, se blllancea el numero dc atQmos que se oxidan o se rt.'<iUCCIl .
Se balancean los electrones par3 tOm3r en cuenta el cambio en el numero de oxidacin

aadiendo eleclrones a un m1cmbro de cada scmirreaccin.
5, Se blllancean los ltomos de oxigeno aadiendo H10 a un miembro de cada stmirrcacc i6n. 6. Sc balancean los lomos de hidrgeno aadicndo H ' a un miembro de cada
~cmirreacci6n.
1. Se multiplica cada stmirreaecin por el numero de electrones implicadOS en la otra

semirreaccin, de manera que el numero de electro ne.~ de cada lado de la ecuacin glob31 se cancele. Lucgo, se suman las dos Sf."mirreacciolll"$ y se simplifican los C<X."ficiemes a los enleros ms pcqueos posibles.
EJEMPLO !Jalancear 13 siguiente ecuacin utili7.ando H ' , mas no OH : MnO;

0=.
+7
P~rmangan:l1u
= . F,"
+3
los paso!> antes cnumerados se aplican al presente ejemplo como !>igue:

l . Se asignal/ numeras de oxidacin. 8105 y3 C$ln asignados para cada especie que con-
tiene Fe y Mn en la re3ccin
anll~rior ,
2. Se separa la reaccin en dos semirreocciones.

Semlrreaccin de oxidacin: Semirreaccin de reduccin:
MnO; ~ Mn l ' +7 +2
reaccion~s
, Un 11I~[odo d~1 [oda d lrer~nle para baJanct:l.r por ;nspe<:cin dtscrilo por D. Kolb, J. Chem. Ed" 58. 642 (1981).
redOl(
comp!eja~
es el
792
o NUM EROS DE OXIDACiN Y BALANCEO DE ECUACIONES REDOX

3. Se bufun,'(!(ln fas tomos que se oxidan o que se reducen . Puesto que slo se tiene un tomo de Fe o de M n en las especies implicadas en cada miembro de las scmirrcaccioncs,
I
cambio~
los liomos de Fe y de Mn ya estn balanceados. 4. Se balancean/os electrones. Se indican los electTOnes para dar cuenta de los en cada estado de oxidacin:
En el segundo caso, se requieren Se del lado jUluierdo para llevar Mn del estado
+ 7 al + 2.
5. Se balancean los tomos de oxlgeno. No hay tomos de oxigeno cn la scmirreccin del Mn, por Jo que se aaden cuatro molculas de agua al miembro de la de re\:ha:
6. Se balancean los romosde hidrgeno. Ya est balanceada la ecuacin del Fe. La ecuacin
del Mn requiere 8 H ' en el miembro de la izquierda. MnO. + 5e + 8W' ..... Mn ! ~ + 4H zO
EI1 este pumo. cada semirreucctl1 debl!estarcompletamellfe bulul1ccudu (mismo nLimeto de atomos decada elemento y de cargas en ambos miembros); de l1oser(Jst'se ha ("()lIIelido 11/1 error. 7. Se multiplican)' se suman {a.~ reacciones. La ecuacin dcl-Fc se mu ltipli ca por 5 y la del Mn por 1, y se su man desp ues:
5Fe 1 ' ~ 5FeJ
+ 5C"
+4H l O
MnO +..k""+8 H ~ Mnl .
La carga total en cada miembro es + 17, Y se encuentra el mismo nLimero de cada alomo en ambos lados. La ecuacin eSla balancead a.
EJEMPLO
Ahora puedeconsiderarsc la siguiente reaccin , que corresponde a una al/jolizacin (reaccin Opuesta a una dismutacin; en una dismulacin, un elcmcnto en un estado de oxidacin rea ccIO na para formar el mismo elemento en eSlados de oxidacin ma yo r y menor).
11 O
Yodo
1 03 +5
YOO:LlO
+0
- ~ lel ; - 1 +1-1
l . Los nmeros de oxidacin ya estn asignados. Observese que el valor para el cloro es de - 1 en ambos miembros de la ecuacin. Slo el yodo participa en la Iransferencia electrnica. 2 . Semirrcaccin de oxidacin: Semirreaccin dc reduccin;
I l~ I Cll
+ 1
~
10 3 +5
ICI; +1
D Numeras de Oxidacin y Balanceo de Ecuaciones Redox
793
3. Es
balanl"t"ar 1m alomos de 1 en la primera et.'uacin y aadi r el a cada rc,u.:cin para balanC('ar el el.
I~
nece~ario
+ 4C1
,.:!. 2 1 CI~
4. Ahora
'C
aj;regan
I.'Jectrone~
a l-ada uml de ellas. 10j + ::!CJ

pue~1O
l. + 4CJ
21C1 . + 21.'
+ 4e
;c':.
le l .
La primera reaccin requiere le . de los cuales cambia de O a + l .
que
~e
lil.'/1l.'/1
do~
atamos de I , cada uno
5. La segunda reaccin requicrl.' 31-1 20 en el miembro de la derecha para balulIl'car los
tomos de oxigeno.
10 .\
1{'1
+ 4e
;:: ICl 1
+ :1 11 1 0
6. La primera reaccin c~l balanceada . pero la segunda requ iere 61-1 ' en el miembro de la izquierda.
10.1
+ 2("1 + 41.' + 61'1'
--o
[ ("I ~
+ J H !O
semirreccion es igual a
A mallerli dr eomprob;win. 1:1 ,".trgll de cada lado de - 1, Y lOd~1s lo~ :hamo, ~'$lal1 balan(cado~.
(~]t
7. Se multiplica)
\t' \uma
20 ! + 4CI
10, + :?:CI
21C1
U"
~ ]H~O ~
+ .4<' + 61-1
~
;;::"!
1 ('11
510!
211. + 10 1 + 10Cl
+ 611
)H!O
t D-I,
La primera ecuacin se multiplica por 2, de manera {[ue '\.(' tenga el mismo nllnH.'I"O dI' eleetronc.~ en cada semirrl'acrin . Habria podtdo multiplicarse la primerA ecuacin por,", y la segunda por 2. pero emon,l'~ todos los codkienlcs simplemente..c duplicarian . Suelen escribirse lo~ coeFicient~ mas pcqucnos .
Soluciones Bsicas
El rn todo preferido por flludlOS en el ta$O de las solucio lles bsicas consiste e n ba lancear la ecua cin primero con H ' . La respuesta puede (montel convenirse en una en la que se utiliza 0 11 en su lugar. Esto se logra suma ndo a cada miembro de la ecu acin u n numero de iones hidrxido igual al nu merO de iones H ' que apa recen en la ecuacin. Por ejemplo. para ba lancear la ecuacin 0- 1 con 0 1-1 e n lugar de H se procede como s igue:
212 + [0.1 + IOCl +6 1-1 '
~ 51C1 2
+ 3 H 10
+ 60tl
212 + 1 0; + IOCI
+ 60 H .
;!:
+. 61-1 ' + 60 1-1

IiB ,O
311 10
51C1. +)J4-;O +60 1-1
\1-
Al observar que 61-1 '

se
+ 60 11
= 6 H l O y cancelando 3 H .o e n cada miembro.
titne el resultado final:

21 2
+ fO)' + IOCI + 31-1 2 0;!: 51C1 z + 60 1-1 -
794
O NUMEROS DE OXIDACiN y BALANCEO DE ECUACIONES REDOX
Problemas
D). Balancee las siguientes ecuaciones con 11' , pero
(a)
(b)
(e)
no con OH .
(a) Fe l
lb) Ag
+ I-I g~;
'
;:: Fel
+ Hg l
'
+ NO)
;:: Ag' .. NO
(d) (e) (f)
PbO + Cl- ;:: CIO + PbCO l-l h HNO + SbO ' ;:: NO + Sb2 0~ AS 2 S + CN- + 0 1 ;;::: S + AglCNh + 0 11 1-1 0 1 + Cr{O I-l IJ ;:: CrOl - + O l r CIO l + 0 11 - ;::Cl0 2 + ClO.! WO J + O;:: HW60~1 + 011
(e) VOl ' +Sn 1
(d)
(e)
(f)
Ig) (h) li)

(j) (k)
;::V J ' +Sn" ScOi + Hg + CI ;:: SeOj + HgzCI! CuS + NO J ;:: Cu~ - + SOl + NO SlOi + 1,;:: I + S40~ ClO l + f\SlSJ~CI -t-I IA)04 +SO~
(g) MnlO J
+ CN -
;:: Mn(CN)!
+ (CNh
+H!;::Cu+ II O (i) BH . + I-I O ~ HJBOJ + 1-1 1 (j) Mn lOJ + Hg + eN - ;;;:!":

-
(h) Cu l
M nfCN):
+ Hg(CNh
O
(k) M n0 4
11 11 CrlO~ + C I-I JC II ;:: CHJCOH + CrJ+ M nO~ ;;;:!": MnOl + M nO .. I-I g1 S0 4 + Cal' + S8;:: l-l gi ' + CaS:0.l CIO J ;;;:!": C l ~ + 0 1
+ I-ICC H ~C H 10 H ;::
C I-l 1 (CO h
11
+ MnO! + K'
(1) K J VJ O'4+ HOCH!CHOHCH10H ;:: VO(O Hh + !-ICO;
0-4. Balancee las siguientes ecua ciones con TQ I-! ,mas noconH'.
Respuestas
(g) 14C10
J
1). 1. (al (,)
+1
Ir) +2 (i) +2 (j) +J (o) +J 1m) +4 ( ,) - 2 (q) - J (u) - 4 1') + 5 (y) +8) 1') - 21J
i\g~lHe
, ,
lb) +2
1') +6 (d) (g) +J (h) Ik ) + 1 (J) lO) +2 Ip) 1<) +] (1) (w) - 2 (. )
Ag~me
+2 +4 +2
O O
18 1-1 10;;::: 14C1 + 6H 1 AsO .. + 950; + 24H" (h) Cr l O ~ - + )CI-IJCJ-i O + 81-1 ' ~ 2C rJ~ + 3CH j C0 1 H + 4H0 (i) 411 ~ + ) M nO! - ;::
(j) 2HS1 50..
+ 3A ,~:SJ +
+4
+ 3Ca
'
+ 2 M nO~ + 2H0 + ~S8 + H10;:: 211 g; , + JCa 5:0 \ + 211

Mn01
D2.
oxidamc
reductor
(k) 2I-{ - + 2C10 J ;::CI+iO+ H10

La scmirreacein balanceada para As1SJ en la parte (g) es AsS) + 201-1 1 0;:: +3 - 2
1') lb)
CrlO ~-
So ,.
O,
MnO';-
,-
le) Id)
(,)
10.
CII JC I-I O Glicerol
Ir)
C8 J-1 , 1,
N, 1,
2H 1 AsO
+ 3S0l - + 2He - + 36W

+6
+5
La reaccin (O se llama disma/acin, puesto que un clemento en un estado de oxid aci n se transfor ma en d os estados de oxidacin diferentes; u no ma yor y otro menor que el estado de oxid acin de partida.
o
D). (a) 2Fe J ' + I-I g~' ~ 2Fe 1 + + 2Hg l lb) )Ag + NO) + 4 1-1 - ;:: 3Ag - + NO + 211 10 (e) 4H' +2V0 1 - +5nl ' ~ 2VJ* + Sn"+ + 2 H ~0 (d) 2Hg + 2el - + Scol - + 2H ' ;:: H g~C l z + Se0i + 1-1 :0 (e) 3Cu5 + 8NO J + HII ' ~ ( 3Cu 1 ' + 3S0! - + 8NO + 4H 1 0 (f) 2S l 0i + 1/ ;:: S40~ + 21
P ues to ~e AS 25C j u n solo compuesto, deben considerarse simultneamente las reacciones Asiil - H 2AsO; y As l 5e - 50-. El cambio neto del nme ro de oxidacin para los dos a lO mos de As es 2(5 - 3) = + 4. El cambio neto de l nmero de oxidacin para los tres atomos de 5 es ) 1 6 - (-2)] = + 24. Por tanto, 24 + 4 os 2Se estn implica d os en la sem irreaccin . 1)4. (a) 1-1 10
es
+ 0 1-1 - + PbO l + C!
+ 25bO ' + 20 H
;:: Pb(OH h + ClO~
(b) 4I1 NO
{el AgS + 4CN +
4NO + SblO , + ) HIO i 0 2 + 1-1 10 ~ 5 + 2Ag(CNh + 20H
o Numeras de Oxidacin y Balanceo de Ecuaciones Redox
795
Id) 2110 2 + Cr(Ollh
T!"
o
ILI ::! MI10 4
t IICCII ~C II ~ OIl ~
('rOl + O H + 2H l O (d 2crO~+2011 ~CJ 01 -,.CIO J + II ~ O (f) 12WO\ + JO l + 211 !O;o::-
21tW h O;t +10 1-1

+ 311 10 ~ 2MI1(CNrr: + (CNb + ()Oll Ih ) Cut + 1I !+2011 ~Cu+2H!O !t I 11114 + 41-1 1 0 ~ 11 \HO J + -III ! + 01-1 (J) )11~O t Mn l O .t -t I-Ig t lKN ~ 2Mn( CN); + IIg(CNl l + 6011 Mn : O \
l~)
+ 1.teN
2MnO ! + 211 .,0 + C IIICO l )! (1) 32 11 ~ O t- !tK,V-<\ 4 + 5J-lOCHCl IOI e l (l OH ~ 4VOIOJ-H1 + 51-1 CO l + 90H + 2..K
I'ara (k, la M: rnirrcac..:in orgnka e" KO I ( + Cjl-loO~ ~ (" j ll ~ O~ + l>c + 611 !O J}ara (1), 1;" do~ sc mirrcaccionc\ son K t V ~O( 4 + 1) 11 ;:0 + 5e ~ 5\'0101-11: Io\U I ( + 3K' Y c. l-I~O\ + I !Ol! ~ 3I1CO . + Me + Ol.()
Normalidad
La normalidad, N, de un reactivo rcdox es " veces la moJaridad . donde

N = 11M
If
es el
(E-I)
mimcro dcelcclroncs ced idos o aceptados par esa especie en una reaccin qumica .
Por ejemplo. en la semirreaccin

(E-2) la normalidad del ion permanganato es cinco veceS" la rnolaridad, pucsto que el MnO~ acepla Se . Si la mo laridad del permanganato es 0. 1 M, par<! la reaccin
MnOi
SFc 1
'
+ 8H-'
~ Mn l
"
+ 5Fc l + + 4H 10
IE-3)
la normalidad es 5 x 0.1 = 0.5 N (que se lec "0.5 normal"). En (!sta reaccin, cada ion Fe: cede ti" electrn. La normalidad del ion fe rroso es igllClf a su mola ridad. aunque ~e requieren ci nco iones ferro.'JO para balancear la reaccin . En la scmirreaccin
(E-4)
cada io n MnO; acept<l s lo (res elcrtrone~. Para esta reacci n, la normalidad del permanga nat o es igual a Ires veces su molaridad, y una soluc in de pcrm:lngamllo 0.06 N COllliene MnO; 0.02 1\1. La normalidad de una solucin es el mimero de moles de "unidad rcaccionalllc" por lilro. Un mo l de unidad reacciona me es un equ /I'uleme. As, las unidades de no rma lidad son eq uivalcmcs por litro (equiv/ L). Para los reacli\'os redo,<, IIn el/u; l'alenu!I!S la ('C/I1/idad de sus/(lIIda 'lile puede ('!!der Q l/('('pfllr un 1/101 de e/eclrUf/es. S6 10 es posible hablar de equiva lent es COIl n.'spccIQ a una semirreaccin e n panicu lar. Por ejemplo, en la Reacc in E-2 se lienen cinco equiva lcnles por mol de Mn04 : pero en la Reaccin E-4 s6 10 se licncn !fes equivalen tes por mol de Mn04' La masa de sus!ancia que conliene un equi\'aleme se llama peso eqfl'olellle. El peso frmula del Kr...1n04 es 158.0C)] 9. Para la Reae cin E-2, el peso equivalellle del KMn04 es 15S.033 915 = 31.606 8 g/cQuiv. l:Jara la Reaccin E-ot, el peso equivalen!e del KMnO~ es 158.0339/3 52.678 O g/equh.
797
798
E NORMALIDAD
EJEMPLO Hallar 1;, normalidad de una solucin que conliene 6.34 g de leido ascrbico en 250 ml ~i la semirreaccin rekvan le es
011
HO
A<'ido ascrbico (vilamil\3 C)
OH
o-t-11 0
HO OH
ACldo
+ 211 '+ 21:
dc<;hidroa~rorbu;o
El peso frmula del kido ascrbico (C~HS06) es 176.126. En 6.34 & se tienen (6.34
g)/ (176. 126 g / mol) = 3.60 x 10 2 mol. Puesto que en este ejem plo cada mol comienr dos equivalellles, 6.34 g = (2 equiv/ mol)(3.60 x 10 ~ mol) = 7.20 x 1O-~ equiv. La nor malidad es (7.20 x 10 ~ eQuiv)/(0.250 O L) = 0.288 N.
EJEMPLO Cuntos gramos de oxalalO de potasio deben disolverse en 500.0 mL a fin de preparar una solucin 0.100 N para tilUlar MoO;'?
Primero es necesario escribir la semi rreacci n del cido oxalico:
II l C 2 0.
~ 1CO~
+ 111' + 2e -
Es elaro que se tienen dos eq uivalen1CS por mol de icido oxlico. De ahr Que una solucin 0.100 N es 0.050 O M:
= 0.050 O molfL = 0.050 OM
Por lo tanto. dcben diso lverse (0.050 mol/l)(0.500 O l) = 0.025 Omol en 500.0 mL. Pu~to Que el peso frmula de K1C 20 4 es 166.216, se deben utilizar (0.025 O mol) x (166.216 glmol) = 4. 15 & de oxalato de potasio.
La ven taja de la normal idad para el anlisis titulometrico reside en la ecuacin

(E6)
donde NI es la normalidad del reactivo I y VI es su vol umen; 10 mismo se aplica para el reactivo 2. VI Y V2 pueden expresarse en cualesquiera unidades, siempre quc se utilicen las mismas para ambos valores.
EJEMPLO Segun la Reaccin E5, para titular una solucin que contiene 25.0 mL de :leido oxlico se requieren 13.78 mL de KMnO~ 0.04162 N. Hallar la normalidad y la molaridad dcltici do oxlico. Al aplicar la ecuacin E-6, se tiene
NI (25.0 mL) "" (0.04 1 62 N}( 13.78 mL) NI = 0.022 94 equiv/ L
E Normalidad
P uesto r;ue en la Reaccin
E~5
799
se tienen dos equivalentC's por mol de :leido oxlico,

N
M=-=
0.02294
=0.01147101
"
La normalidad se utiliza a veres en la qumica cido-base o en intercambio ini~ co. En lo que se refiere a cidos y bases, el peso equivalente de un reactivo es la cantidad de ste que puede donar o aceptar un mol de H +. En el caso del in terrambio jnico, el peso equivalente es la masa dl'1 reactivo que contiene un mol de carga.
Productos de Solubilidad
Frmula
Tl.'mpt'ratura ("e)
Fuena inica (M)
cidos: L = N~ A,L CuL

Hg2 L 1
PdL~(a)
8.56 8.31
9. 1S
8.57 3.66
;a
TIL
2.8 4.':0\ 7. 1 2.7 2.2
x x X X x
IO-~
10--9
10-10 10-9
10-'
Bromatos: L
BrO. 4.26
" " " " " " " "

21
21
o
O O
O
O O 0.5
AgL Sal. HP PbL 2

TIL
Bromuros: L = Sr-
5. 1I 5. 10
3.78
12 .30
5.5 x 10-' 7.8 X IO- b

1.9 X JO-/>
1.7
I O- ~
O O
O
A,L CuL
!-I gL l HSILl PbL1
R.3 18 .9 22.25
5.68
5.44
TlL
Carbonatos: L = COlAg1L
5.0 .5 1.3 5.6 2. 1 J .6
x lO-u x 10-' X 10- 19 x lO-u X IO- to x 10-'
" " " "

"
O
05 O
O
O O O
O
BaL
Ca L(calcita)
Ca L(aragonitl)
11.09 8.30
CdL CoL CuL FeL

La1L 1
8.22 8.35 13 .74 9.98 9.63
8.1 X 10-\1 5.0 x 1O-<t 6.0 X 10-'1

4.5 X 10- 9 1.8 X 10- ).1
1.0
2.3
X X
10-10
lO-In
10.68
33.4
M,L MnL
7.'"
6.87
13 . 1J 9.03 ]0.6
2.1 X 10- 11 4.0 X 10-' 3.5 X IO-~

5.0 X lO- lO
" " " " " "

21 21
O
O
O
O
O O
" 21
21 21 21 21 21 21
9,]0
NiL PbL
S,L
y 2LJ ZnL
, La~ d~~i!nadone
tI',
1.3 7.4 9.3 2.5
X X X X
10- 1 10- 14 lO-In 10-)1
O O O
JI
O
O
10 .00
1.0 X lO-m
po)' dtspucs de algu lIas r 6rmula~ ~c rdi~rtll a rorn1:l.S cristulil1a~ particulllr~ (q ue se i d~n1 ifi~an ~abi1.Ualmerue con letras gnegas). A cx~~nci611 del ca~o de los oxalatos, los datos re lativo~ a hu )lIk$ pro~ic t\ct1 de A. E. Man cI! y R. M. Smith, Criicul Slubilil)' ConSlunlS, Vol . 4 (Nueva York; " Icnum Press. 1976). Lo~ dato) rdat ivos a I~ o~alalOS provienen de L. G. Sillt!t1 y A. E. Martdl. Slabilil)' ConslanlS (JI Me/al-Ion Ctmlplt'xes, Suppl. No. I (Loudre.s: Thc Chcmkal S()l;iel~ . Spe..al Publi;at iot1 No. 2S. 197 1). Olra fucnte : R. M. H. Vcrbccd.: el. 01., Ch/'m., n, 1922 (984).
801
802
F PRODUCTOS DE SOLUBILIDAD
Frmula
Cianuros: L = CN ASL H&lLl ZnL1 Cloruros: L = Cl
Ternl)('ralura (oC)
pK,..
2.2xIOI~
Fuer/a inica 1M)
15.66 39.3 [ 5.5

9.74 6. 73 17 .91 4 .78 3.74
5 X IO-->IJ
25 25
o
O
J
X 10- 16
25
Ag.
C,L
HglLz PbL TIL
Cobalticianuros: L ., Co(C N)~~ Ag JL (H g),L z Croma(os: l Agl L
= CrO-
1.8 X lO-ID
o
O O O O
25 25
1.9 x 10-'
1.2 )( 10 11 1.7 x 10' 1.8 x 10-4
25.4 1 36.72
3.9 1.9
1.2 3.6
IO-l~ 10- 31
O O O O O O O
Bal C,L
Hg1L T11L
1 1.92 9.67
10- 11 10-6
10-~ 10~1.I
25
2.1 X 10- 111

X
25
25
5. 44
8.70 12 .0 1
2.0 )( 9 .8 X
2S
25
Ferrocianuros: l Ag 4 L
"" Fe(CN)~
44 .07 17.38
Cd,l
Pb1L
8.5 X IO-4j 4.2 X IO-I~
Zn1l
Fluo ruros: L "" F
18.02 15.68
9.5 X 10- 19 2. t X 10- 16

1 .7x JO ~
25 25 25 2S
o
O O
BaL CaL,
5':"
10.41 2.77 8.18 7 .44 8.54 28 .3
LiL MgL I
PbL!
3.9x10 II 1.7 X 10' 6.6 x 10 ~

J . 6 xiO~
Srl1
ThL 4
FosratOs: L
~ -
POl
AS \L BaHL (""-Ba 2 o + HL"-) Ca l-lL . 21-1 10 ("""Ca! + HL2-) FcL . 2HP Fe}L1 ' SHp
2.9 x 5 x
2.8
4 .0 2.6 4 1 1 4 .0
X
iO-~
iO-z~
25 25 25 25 25 2S 25
25
o
O
O O O
O
3
Gal
Hg1Hl (= H g~O + HL' ) [nl LaL M gH L 3Hp (_Mgl. + HL 1) Pb 1 L1
17.55 7.40 6.58 26.4 36.0 21.0 12.40
IO-I~
O
O
X JO-s x 10-' X IO- n X IO- JII X 10- 11 X 10- 1)
20
25 25 25 25 25 25 25
25
O
O
()
O
I 0.5
21.63 22.43
5. 78 43 .53 6.92 25. 1
2.3 X 1O~ll J.7 X 1O-2J

1.7 X 10-11 3.0xIO.u 1.2 x 10- 7 8 X 10-26 5 X 10-)01
O
O
O
38
Sr Hl (=5r 2 ' + IIl:') ( VO)j L1 (=3V01- + 2l' )

ZII1L1 . 4HP
20
25 25
35.3
O O
(ContinuaCin)
F Produclos de Solubilidad
803
Frmula
Fuer I.~ inica M)
Hidr:.. idos: L '" OH

AgP (=2Ag ' A IL;!o-) Au L , UaL].8 Hp
20 H 1
15.42
33 . S
J .S X 10-11, 3 x IO-~
II
o
O
'.5
3.6 S. I 9 , 4.35 11.2
1-l.9
3 x 1 0-~ 3 x 10
6 . .5x I 0~ 4.5x l0 1' 6 x 10- 21
1.3x IO '~
"
2l 2l
2.'\
Ca L2 Cd LilJ) Ce L, Co L.
o
2l 2l
O O O O
O
Co l
44.5
2<).8
19.32
Cr l~J
Cu l l Cup ("=2Cu '
.3 1.6 4 .8
201-1
29 A
15. I
FcL, FcL,
Cil L 1 (amor ro )
J8. g
37
(=H g~ '
10' 'ji( 10 '11 "X 10 l!' -l x 10-\(1 7.9 x 10-(6 1.6 X 10- '" 10 -\;
X
"
25 2.'\
1 9 25 2l 2l
O O
O. 1
O
O O O O
f-IgO (roja) InL, La l
+ ::!O fl )
M gL!
25 A 4 36.9 20.7 11.15

12.8
.3, 6 x
I O!~
2l 2l
l\1J\ Ll NiL. PilO (amarillo) (= Pb!' + 20 11 ) Pb (rojol (= Pb!' + 20H )
I 5. 2
15. 1 I:U
PdL SilO (~Sn~' + 20 1-1 ) UO, (=U + -l0 11 )
1.3>1 2 x 7. l x 1.6 X 6 x 8 x .5 x
10'" 10 11 IO I ! 10 u 10 I ~
"
2l 2l
25 2l 2l
O O
O
O
O O
10 10
~
I~
n
O
UO;Ll (=UO~
20 1-1
28.5 2.2 56 .2 22 ,4
3-l.4
.3
1 0-!~
VL , VO L ! (= V Ol+ + 20 H 1 VL, Zn L] (amor ro)
23.5
6 x 1O-~' 6 x 10 H 4 x I O~' 4.0x 10 H J X 1 0!~

6 X 10- 1
23. 2
15.52
3.0 )(
10
I~
2l 25 2l 2l 2l 25 2l 25 2l
20
O O
O
O
O O
n " n. 1
O. 1
OX :I I:lIOs: L = Ba L Ca l.
La~LJ
cp1
6.0
7.9
25.0
I X 10(' 1.3 )( 1O -~
1)( I O~s
20 20
Se L
T hL 1 UOlL ( =U~' +
Su lfaros: L -=- SO; A &lL
6,4
e.o;)
21.3 8
8.66
4.83 9.96 4 .62
6 . 13
4 x 10- 7 4.2 x 10 12 2.2 x 1O- ~

1.5 1.1 2A 7.4 6.3 4.3 3.2
20
2l
n. 1 n. 1
n. 1
20 25
10-~
BtL C:lL I-Ig1 L
" bL
Ka l Se L
Su l furos: L _ $1A g~ L
Cd l~
6.20
JO.37
6.50
50. 1
X 10 10 x 1 0 ~ X 10- 1 X 10- 1 X 10- 11 X 10- 7

1O -~1
2;
2l
o
n n
O O O
"
2l 10 15
2l
n n
O O
8 X
27.0
21.3
Co L(O;)
10- 21 .5 X 10-!l
2S 25
804
F PRODUCTOS DE SOLUBILIDAD
Frmula CoL(3) CuL Cu1L F,L HgL (negro) Hgl (rojO) InlL) MnL (rosa) MnL (verde) Nil(o:) NiL(P) NiLh) PbL Sn L Tlzl Znl(o:) Znl(f1) Tiocian310S: l A.L CuL H&ll H&ll z TIL
pK.
K.
x 10- 16 8 x IO- n ] x 10- ~9 8 X 10- 19 2 x JO-" , x 10-$4 x 10-1\1 ] x JO- 1I ] x 10- 14 x 10-10 1.] x lO-ti ] x lO- lJ ] x lO- l3 1.] x lO- z6 6 x lO- l2 2 x lO-ti
] ]
Temperalura (QC) 25 25 25 25 25 2l 25 25 25 2l 2l 25 25 25 2l 25
2l
Fuera iniea
(M)
25.6 ]6.1 48.5 18. 1 52.7 5].3 69.4 JO.5 U.5 19.4 24.9
26 .6
27.5 25.9 21.2 24.7 22.5
x IO- Z]
O O O O O O O O O O O O O O O O O
SCW
11. 97 13AO 19.56 19.52 3.79
1.1 x 4.0 x 2.8 x ].0 x 1.6 x

3.1 I.S 7. I 2.]
JO-u
10- 14
25 25
2l
10-10
10-10
IO-~
,
O
I
2l 25
O O O O O O O O., O O O O 05 O 0.2 O O O
I I
,
Yodalos: l = 10A,L "'L, Cal! Cdl] Cel] Crl HSll lal) Pbl 2 Srll < ThL4 TI L UO1l 2 (~ UOz. + 210)') YL, ZnL l Yoduros: l '" 1AgL C H1C HzHgl (,.:CH1CHzHgl + C H1HgL (- C H1Hg CuL Hgll l PbL Snl z TIL
7.5 1 8.8 1
6.1 S
7.64
10.86
,.]
17 .89
10.99 12.61 6.48 14.62 5.5 1 7.0 1 10. 15
SA l
x IO-~ x 10- 9 X 10- 7 x 10- 1 l.. x 10- 11 x IO~ 1.3 x JO- 13 1.0 x 10- 11 2. 5 x JO-I) ].] x 10- 7 2.' x lO-u ]. I x IO- ~ 9.' x 10- 1 7. I X JO- II 3.9 x IO-~
25 25 25 25
2l
2l 25 2l 25 25 25 25 25 25 25
25 25
+n
16.08 4. 11 11.46 12.0 27 .95 8. 10 5.08 7.2]
8. ] x IO- IJ
7.8 x 3.5 x
JO-J JO- I1
20
25 25 2l 25 2l
I x 10- 12 1.1 x JO- u 7. 9 x JO-~ 8.] x 10- 6 5.9 x JO-a
O O., O
4
Constantes de Acidez t
Nornbr~
E~IIUC(llril'
pK.l
K,
1.75 x lO-s 4.49 x 10 - )
/leIdo 3Cc!Iico
(cido elo.nou,:O)
\1811103
CII JCO~ I"
4.757
>348 (CO, H)
NHj
CHCH) CO,H
9867(N H J )
1.36 )( 10
"
Armno!>ellctno
(allllina)
O
o,s
NW
4.601
2.5 1 x lO -s
ACIlIO 4-amlRobtn~tnSlllrmco ;lCldo ~lItranhcol
NH ;
3.232
5.86 x 10- 4
8.3 1.10 10 - ) 10-.5
"cldo 2-aminoben/.oh:o
2.08 (C01 H)
4.96 (N H l )
cido antranilko)
2AmmoctD.notiol (Z-mercapt{}('[ il3m un 1
HSCHJC I-I NU j
8.2 1 (5 1-1 ) (JI _ 0. 1) 10.7\ (N H l ) (11 = 0. 1)
6.2 x J 0- 9 1.95 x 10 II 1[8

X 10-10
!.,\ mU10rellol (etanola millo.)

2'Ammo(enol
9.498
4.78 (NH ))(20")
9.91 (O H)(20')
N I-!'
1.66
1.05
X
X
IO- s
lO - lO
10
AmonUICO
9.244
5.70 x 10-
Arginma
\.823 (C0 2 1-1) 8.991 (NHJ )

( 12.48)(N H 1)
1.50 x 10- : 1.02 x 10 - 9 3.3 x 10 U
Cnda cido se reprcscnll1 en )u Jorma prolonada L os prOtoneS ;iC1dos .s.: mdic;n en upo negrilla. , l o~ valores de pA. rerien'll a 2~"C y rucr/a inica nllJa ~ ... o indicadn ~onlrari .. I O~ valore. cnlre pufl'\t~i,
('
.\t'
(oMidt:ran meno liablc~. Dalo, procedentCli de A. E. York: Plenum I'r;oss, 1974).
Mrl~lI
y R. M. Smith. Cmir:t1/ S/ilbllly ConSflUlIS (NlIo:~a
805
806
G CONSTANTES DE ACIDEZ
Nombre
E~ln;lura
pK.
K.
5.8x10 l 1.1 0 X lO ' 3.2 x 10- 11
o
AcidO ar$enico (Ar$enlaIO de hidrgeno)
11 H O~ A s-O H
2.24
OH
Alido ar<enioso (arsenito de hidrgeno)
NH '
I
J
6.96 11.50 9.29
O
11
Aspa mglna
CHCH,CNH J
CO~ H
2.[4(COl H )(~=O.[)
8.72 (N H 3)(/1 = 0.1)

1.990 (a-COl H ) 3.900 ({J-C0 2 H)
10.002 (N H J )
7.2 x IO. J 1.9 )< 10 -'
NH '"
1
CIlCH C01H
('Ol H
A/.iridinll (dimel ilcnimina)
1.02 )( 10 1 J.26 x 1O - ~ 9.95 x lO ti
~NH;
COlH
8.04
cido bcncen-l.2.3, -t rkarboxilko (cido hemimeHtico)
?~COlli
2.88 4.75
7.13
1.32xl0' 1.78 x 10- s

7 .4xI 0~
cido benzOico
O>-CO, H
4.202
6.28 x 10 '
Bendlamina
, O>-CH,N H.
9.35
4.5)(10
10
2.2'- Bipi cidi nn
Q
ff
g
NO H
4.35
9.236 (12.74) (20 ) (13.80) (20 ) 5.81 X 10-10 1.82 X IO- IJ !.S8 X 10 - 1<
Cido brico (bomlo de hidrgeno) cido bromoacetico BUlano-2.3-dionll dioxima (di mel ilglioxima) ddo butanoico cido cis-bulenodioico (cido maleico)
BrCH ,C01H
2.902 10.66 2.0 4.98 1 1.910 6.332
1.25 x 10- J
2.2
HON
CH, CH.
CH.lCHCH1CO, H
lO-ti 1)( lO-u

X
X
1.52
1.23
10- 1
(CO, H ("O, H
x 10-
4.66)( 10 - 1
Acido IrulIs_bulcnodioico (cido fumi\rico) Ilut ilarnirm
(
HO,C ......
COl lI
1053
4.494
8.85 x !O-. J.21 X 10 1 2.29 X lO-ti

(Continuacin)
CH.CH,CH,C H,N H;
10.640
G Constantes de Acidez
807
Nombre:
l:srfuclIlra
pK,
K,
4.45 X 10 - 1 4.69 X 10 - 11
cido carbnico' (carbonalo de hidrijt:no) Addo doroacetico
o
no
C~ O H
Ii
6.352
[0.329
CICH,eO.H CICH,CH1eOJ H
2.865
4_11
1.36)( 10 - l 7.8 x 10 , 112xlO

l
Acido 3-c1oroprop3noicCl
Acido doro~o (clorito de hidrgeno) Addo nmico (croma to de 11ldrgelll
n OCl =-o
1.95
o
HO
el on
11
- 0.2 (20)
1.6
o
cido cit ric:o (ac:itlo 2-hrdro~ lpropano-I,2 ,3-t ricarbo~j li..:o I
CO ~ H
II
6.51
3. 1 x 10- 1
7.44 x 10- '& 1.13 x 10 s
4.02 J.37
2.]
X
3. J 28
4.761
HO:CClI (,(,HzCO.H
0 1-1
NCCI1 1C01H
N H'
6.396
2.472
10 - 1 IO - J
[0 11
cido cilllloaCetico CicJohcxilamina
10.64
NH '
CHCHSI-I
C0 1 H
(17 IHCO , Il ) 8.]6 (S H)

IQ?7 (N H l
)
4.4 X 10- 9 1.70)( 10 - 11
1.95 X 10- 1
Ackl0 tlldonlctko DrCtilamlna
C[CHCO, I-I ICl llC HIhN ll j
1.30
5.0
IO - z
10.933 9.40
I lij
4.7)( 10- 111

4.0 )( 10 - 10 1.6 x la -u
1,2-Dihidro~ibcnccllO (entecol)
O
1
A...-OH
011
11
J ,.l. Di hid ro:..:i benceno

(re~orcillon
9.30 11.06
X 10- 10 8.7)( 10 11
5.0
0 '011
0 11
Addo 1) ~ ,]d ihitlroxi bUl a notl IOlco (acido j)' !;lrtaril.'o)
1 -IOCCIICHCOlH
6H
].0]6 4.366
9.20 x 10 - '& 4.3 1 )( 10 - '

2.6)( 10 - 9 , .1 x 1 0- "
IIOCH CHCH,SH 2.]-Dimcrcaptopropanol

DllIlctrlamina EIl,no- I .2dit 101 c!itamlna
SH
8.58 (JI. "" 0.1) [0.68 VI "" 0. 1)

10.774
1.68
10-
11
8.85 (]O' , 11 = 0.1) IOA3 (30 .... JI *" 0. 1)

10.636
IA x[O'
3.1 x
10 - 1 1
11
2.31 )( 10
(Continuacin)
808
G CONSTANTES DE AC IDEZ
Nombre ESlrUClUra
pK, K,
Etilendiamina (1,2diaminoetano)
HJI'IC HCH ,N H)
6.848 9.928
1.42)( 10 - 7
1.18 x 10 - 10
1.0 0.032 0.010
0.002 1
cido etilendinit ri1otetracctico (EDTA)
I H O ,CC H 1hN H CH1CH1N U (C H ,CO~ H )
0.0 (COIH)(~1 = 1.0) 1.5 (C01 H ) (~I - 0.1) 2.0 (C01 H}(1 "" 0.1) 2.68 (C01H )(~ = 0. 1) 6.1 1 (N H)(p = 0.1)
1O. 17(N H )(~ = 0.1)
7.8 x IO- J 6.8)( 10 11

1.80
le
cido f rm ico (cido metanoico)
HCO, H
3.745
2.23 (~-COI H ) 4.4 2 (o-C0 2 H) 9.95 (N I-I J)
IO - ~
NH'
cido glutmico
1
CHCH,CH ,CO, H CO, H

NH j
5.9xI0' 3.8)( 10 - ' 1.12)( lO 10
11
Glutamina
CHC H1CH ICN H
CO H
NH'
Glicina (cido aminoacetico)
1 '
2.17 (COl H )(1 ... 0. 1) 9.0 1 (N H J)(~1 = 0.1)
6.8)( 10- J 9.8)( 10- 10
CH ,
2.350 (C0 1 H) 9.778 (N H J )
4.47 X IO - J 1.67)( 10 - 16
CO, H
'"N H ,
11 .
H }N-C- NH,
13.54(27 .jl = 1.0)

4.42
2.9
10- 14
cido ,6-hexanodioico (cido adlpico) H exano-2,4-diona
5.42
18 x 10-' 18 X 10 - 6
4.2
X
o
I1
O
9.38
10-10
CH,CCH ,CCHICll l
His!ldina
1.7 (COlH)(JI = 0.1) 6.02 (NH) (~ = 0. 1) 9.08 (N H ))(/1 = 0.1)
2 X 10- 1 9.5 X 10- 1 8.3 )( 10 10
cido hidrazoico (azida de hidrgeno) Cianato d e h id rgeno Cianuro de hidrgeno Fluoruro d e Hidrgeno Perxido d e H idrgcno Sulfuro de Hidrgeno Tiocianato de Hidrgeno cido hid roxiacetico (cido g!iclico)
. H N = N= N
HOC= N
HC N
4.65
3.48
2.2 x 10-'
3.3 x
10 ~
9.21 3.17 11.65 7.02 13.9'
6.2 )( 10 - 10
6.8 )( 10 2.2 )( 10- 12 9.5 x IO - t 1.3 )( 10 - 1 1 0.13 1.48 )( 10-
HF HOOH
H,S
HSC-:-"" N
0.9
3.831
Para HS. un mejor va lor de pK: probablemenle se encucm ra en el i!1!eflalo de 11 a 19 R. J . M)ers. J. Chi'm. E(I., 63,681 (1986): S. Lichl. F. Forou~all y K. langa. A,IO/. Che",., 62. 1356 (1m)] . Pllra los probkmas de e~le libro se utilil. el 'alar pK, .. IJ.9. (Continuacin)
G Constantes de Acidez
809
I I
Numbre
E ~Ir.I'u ra
pK,
K.
1.05 x 10 - lO
Hidroxibenccno (fenol)
cido 2hidroxibenl.Oico (cido saliclico)
O,>- O H
9.98
2.97 (C01 H)
OH
01 1
1
13.74 (OH)
1.07 x 10 -) 1.82 x 10 14
Acido I hldroxibulanodlOico (cido mlico)
3.459
HOlCCH1CHCQl H
5.097
3.48xI0 8.00xI0
1.10 x 10 '6 1.23 x 10-' 1.55 x lO 10
Hidroxilamina 8 Hidroxiq u i flotina (oxina) Acido hipobromoso

lhipobromito de hidrgeno)
ACldo hipocloroso (hipoc.:lorito de hidrgeno)
5.96
00
HO
~I .
4.9 1I NH) 9.81 (O H )
HQ Br HOCI
8.63
2.3)(10
7.53
10.64
3.0 x 10- 8 2.3 x lO

!!
cido hlpoyodoso
(hipoyodilo de hidrgeno)
HOI
Acido hipofosforoso
(hi)Ofosfito de hidrgeno)
o
'1 H)PO H
1.23
5,9,xIOJ
1!1l1dUIOI ( 1.3dl37.0l)
()
N
H
NH '
6.993
1.82 (Ca:! 1) (JI 2.84 (CO l ll )
>=
1.02 x 10 ' 0.1) 1.51)( 10 1.45 x 10 1.62 x JO 0.17

668x10 4.80 x 10
1
IQ
"cido IImnodiaccioo
cidO ydico
9.79 (N H 2)
lO
o
11
(yodato de hidrgeno)
Acido yodoacelico
NUj
1
0.77
O
HOI
3.175
2.319 (COl H) 9.754 (N 11 j)
Isolcucinu
CHCH(CH 1/CH:CH ) C01H
1.76 x 10
NH;
Lcucina
CHCH1CH(CH Jh
2.329 tCO~) 9.747 (N H J )
4.69 X 10 - 1
1.79
X
10 - 10
'OaU
I\ H; , (leH lC H,CH ,eH !NH j
Lisina
CD H
2.04 (COl H) ( - 0. 1) 9.08 ((I.N H l ) ( = 0.1) 10.69 (i:NH l ) (/1 = 0. 1)
91 x lO ] 8.3 )1 JO lO 2.0)110 - 1 1
(COnlinuacin)
810
Nombre
Estructura
pK,
K,
1.42 le 10-) 2.0 1 le 10 - 6 2.5 2.82
le le
Acido malmco (acidO propanodioi~o) A \:ido mcn,:aploacetico' (kido \iog liclicoj

1-:vlercaplocl a nol
HO,CCH,CO, H
H SC H ,CO~ tI
2.847 5.696
(l60)(CO , H) 10.55 (S I'I)
10 -' 10- 11
HSCH,CtI,OH
9.72 2.20(}l=0.1) 9.05 (J1 = 0.1)
1.91 le 10- 10
NH'
r-.1clionina
C HCI-I ,CI-I , SCH 3 CO, H
I '
6.3 8.9
le le
10 - ] 10-10
2-1'...l cloxianilina
(o-anisidina) 4-Mel0xianilina (p-anisidina)
4.527
2.97
le
IO-~
NH ,
'11
5.357 10.64 4.447 2.3

X
1\lI:lilam1l13
2-Mclilani!ina (ololu id ina) 4-M el i !un i ti na (p. tolu idilla)
10- 11
5.084
8.24
le
10- 6
2- j\'letil renol (o-creso!) 4-Melilrenol

(p-c resol) Mor folin a (perhidro l,4-oxazina)
10.09
8. 1 X 10- 11
CH1--<O
OH
10.26
5.5
le
10 - 11
/
\
\
I
NH '
l
8.492
3.22
10 - 9
A\:ido l -naftoico
3.70
2.0 x 10-'
cido !-nanoico
O'y~O~CO,H
4.16
I NaflOl
00
9.34
4.6)( 10-10
(Continuacin)
G Constantes de ACidez
K
~1)(IOIl" ~ x
811
Nmnbre
p'\
2-NaflOl
00
OH
9.5 1
1 IIC0 1 HJ(20'. p = 1.0)
10
Addo nil fi lotria..:tlico
11 NIC HCO, HI,
1.650 (CO : 11 1(20 ) 2.940 ICO z II H20) 1O,):t4 (N II ) 120 J 2 17'.1
2.24 x 10 1.15x 10 4.61)( 10 6.62 x 10
,
!
I
11
ACl tJ o 2-n\lrobcl170ico
o
1
'\lO ,
NO:
,
, ,
COt H
Acido J-nllroben/OICO
O
OJN
~.44 9 CO~1I
.\.56 x 10
Acitlo 4-tl1lrohen.(ol:Q
~ilroetanO
O>
11
eO)1I
114 ~
3.6 1 <10
lH JC II !:-.IO:
1:1.57 711
2.7
Jo(
10
'o,
2.Nitrofenol
6.2 x 10
3-Nllrofcnol
O
0,1\.
fU9
4.lx\O"
OH
0 11
7 1~
7. l x ln ~
4-N il rofi:11(I]
t]
1\0,
2. ,4 Di nil rof;"nol
()1 N
N-N il ro~o fcnil hiu roxila min a (cupfcrrnJ

\ l'ido
ni[ro~n
O ", OH
0 11
}- OI-I
411
7.8 )( !O
4161/1=011
6.9 x lO s
IION
1 15 1.252 4.266
71
Jo:
lO
A('ldo o~ali,,:(l (:kido clanodioico)

Aci tJo o )(oacct1~o I:leido glio,nico)
H 0 1CCO~ 1I
5.60 x 10
5.42 )( 10
\: HCCO 1I
o
1 ,
146
2.56 4.37
3.5 , 10
l.!:! l< 10 4.3 x: 10
,\ cido mobUli1110diolco (aeido oxalacctico)
H0 1 {"("II,("CO. H
(Con lmued)
81 2
Nombre Acido 2oxopemanodioico (cido (\',cclQgIUlrim) cido 2.oxopropanoico (cido pinivico) Acido I,Spentanodioico (cido glutricol cido penlanoico (cido valrico) 1,lOFenanlrolioa
Estructura
pK.
K.
=
o
H O~CC H ,C H 1CCOl H
li
1.85 VI
0.5)
4.44 (JI - 0.5)
1.4 1 X 1O- ! 3.6 X 10- 2

2.8x1O
J
O
,1
2.55
4.34 5.43 4.843
CHJCCOl H
4.6)(. lO-l 3.7 X 10 - 6
4.86
Acido fenilactico
4.3 10
Fcnilalanina
2.20 (COzH) 9.31 (NH J )
6.3 X lO-l 4.9 X 10-1 0 7.11 X 10- 1 6.32 )(. 10- 1 7.1x10 u
Acido fosfrico ' (fosfato de hidrgeno)
o
HO- P-OH
2.148 7. 199 12.1~
cido fosforoso (fosfito de hidrgeno)
O i1 HP- O H
OH
1
1.5
6.79
3 1.62
X
X
IO- l 10- 1
cido ftalico (cido bencen- I ,2dicarboxilico) Piperazina (perhidro ,4-Jia7.ina) Piperidina
- ; ' : yCO, H
O
\
2.950
CO, H
5.408
1.12 X 10 - 1 3.90 x 1O-~

4.65
X
r \ . H N N H,
I
5.333 9.731
11.1 23
10- 6
1.86
10-10
7.53 )(. IO- !!
Prolina
1.952 (CO,Hl 10.640 (N H ,)

4.874
1.12 2.29
X
X
10- 1 10- 11
cido propanoico cido propenoico (cido acrilico) Propilamina

' pK, seglin A . (j. l\Iitler y J. W. Ma~hn. I [nul. Chl.'lIl ss, 68. (tYH)),
4.2511
10.566
5.52 x 10 ' J
2.72
X
lO-JI
(Con tinuacin)
G Constantes de ACIdez
Nombre Pirid ina (Ana) ElruCl Ura
81 3
,K.
5_229 1.01 5.39
K.
5.90,, 10"
cido piridin -2-carbocUico (cido picolinicO)

CO~ H
9.8" JO- 2 4. 1 " 10 - '
cido piridin -] -;3rboll:i1ico (cido nicOlinicol
2.05
4.8 1
8.9 )( 10 - ) 1.55 x 10 ,
~ O = CH
Pr idoxal- s-r osfalo
cido pirofosfrico (difos falo de hidr geno)
HO - PO. y ,,: ~v O H I HO
1.4 (PO H) (JI:=t 0. 1) 3.44 (O H) (J.l = 0. 1) 6.01 ( PO H )(}I = 0.1)
0.04 3.6 )( IO- ol 9.8 )( 10 - 7
8.4l IN H) IJ<
0.1)
3.5 x 10 - '
0.16 6x lO- l 2.0 x 10 - ' 4.0 X 10- 10 4.95 x 10- u
0.8
l.l
6.70 9.40
Pirrolidina
CN H i
N II .
11.305
Scrina
CHCH,O H
I ' I
2.187
9.209
6.50 6. 18
X X
10- ) 10- 10
CO:H
Acido succinico (cido b UlanodiOico)
4.207
5.636
6.21)( 10 - ' 2.]1 x 10 - "
I ~cido su lfurico
(sulfato de hidrgeno)
o
HO I - OH
O
II
1.99 IpK,)
1.02
10 - 2
cido sul furoso (sulfito de hidrgeno)
HOSO H
1.9 1
7.18
1.23 6.6
X
X
IO- l 10 - 8
(Continuacin)
814
G . CON STAN RES DE ACIDEZ

";ombrc
K
o
Ado riosulfuriw (liosull';\IO d(' hidrgeno)
HOSOH , S
N"H '
0.6 1.6
J){ 10
OJ
T rconina
(" HCHOHCll
2.0~8
ICOl HI
9.100 (N H J )
IU7x 10 7.94 x 10 0.22
J
10
(0, 1-1
Ado tr icloro:w.'rico
Triclanolamina
CllCCO~ H
O.M (11
7.762
0. 1)
IHOC H}C H11JN II ' ICII ,CII )JN II '

0 11
1.73x l 0~
1 riel i[::lIn in a
1.2.3- Trididroxibcnceno
(pirogalol)
10.715 8.94
11.08
(l4)
1.93 x 10
11
...... O H
0 ...
1\ 11 .
1.15 x 10 9 8.3xlO- ll
10
lJ
0 11
T Ti mel i lami na
9.800
1;.075
1.58 x lO
111
Tris(hidroximelil) aminomelanO (TR IS o T II I\1'.1)
8.4!xlO
,
2.35 (CO~II )(Jl = 0. 1) 9.33 IN II JlII/ = 0.1)
Triplfano
("IIC H, ("(}, II
4.5x10 J 4.7 x 10-10
UKII
0 11
2.17{CO J H )(,u =0.1)

9_19 (N II J)
6.8
6.5
X X
IO- l
10-'0
C01 1I
1'\11
10.47 (0 11)
3.4 x 10- 11
Vali1l3
( 1[e llle l l ,1 1
I ' I
2.210:6 (COl HJ
9.718(N II J)
5.18xlO 1.91 x 10
JO
CO,I I
Agua'
, l.a con.lame dad .. para el agua es A
11996
LOI X 10- 14
Potenciales Estndares t de Reduccin

de
AluminiO
dT(mV.K~
+ Je :;!: AI(s) Alet!' + Jc ;;:!: \ I(.~I + el A1F~ + 3e ~ AI(.,) + 6F

\ 1~'
- 1.671 - 1.802
- 2,069
0.533
AIO I-I )<l + ]e

Anllll1umu
AU,s)
+ 40 1 -1
- 2.328
020~
-1.13
5bQ'
+ 6 11 + Sb(.\1 + 311' + le
SblOl(~)
An~'m,'o
+ 211
+ .le
~ SbbJ 11 :0 (le ~ 2Sb{.~) + 3 1-1 :0 ~ Sb Il J(y) ~ 11 _ ,AsO) t 11 10 ~ A~hJ 311!O
0.147
- 0.510
0.575 0.2475 -0.238
- 1.717
-omo
-0.257 -0.505 - 0,029
0.369
11 ,AsO .. + 21-1 ' + 2e Il,A$j + JII' + Jc

\r.{.~)
+ 111 + 3c
2~-
~ A~II.$y)
Sano Sa! - +
+ H g=Ua (en Hg)

~ ~
Oa!'
+ le
Ba{,$
-2.906
- 1.968
MOl
0,6(1
Berilio Bel ' +:!c

lli~mLlto
!le(.1)
1)1'
+ 3e :;::: Bl(.!) B iCl~ +:te ~ Bi(t) + 4el BIOC'lhl + lH + 3e ~ ni(~) + 1-1 20 + el + 6H ' + 6c n .lo~ + 14"1 ' +
~
OJOR
0.16
0,18
0160
Boro 111(.\)
B1 II ,,[I/)
B(O llh+J II
BromO
12c ~ 4 11(_~) + 71-1 1 0 +3c ~ B(.\)+3 I1 l.o
-o 150
- 0.792 -Ofl89
1.745 1.584 [ j 13
1Q98 107!!
0.296
-0492
-0.5 11 -0.75
-0.4 19
BrO .. +211 + + 2c ~ B rOl + I-I !O 1I 0 0 r + iI + c- ~ l B r~ + II lO BrO l + 611 + 5c- ~ l HrJ tl) + 31-1 1 0 Brli/!/) + le ~ 2Ur
Br:tI) + 2e ~::! B r Bri + 2c ~ JBr BrO + H!O + 21! ~ Ilr I1 rO J .. J HQ + &; ~ Br
+ ~O ll
1.062 0.766
-0.499 -0,611 - 0.512

0.94
+ 60 11
O,(J:'\
I 281
rlldll~ 111\ O:\I>n:i~ son 'I\'UOO"'\ 11. meno.. de 4ue 'o: II1d;IIUO: \lIra ..:o~a JI e~llltJo de Ider.:onC,fl par;, ra~ :,mal,l!1lllla! C'> el de ti na wlu{-,n mfln ,[;I1nenl e dilUida (il d ... mo:tlllJ C1\ l It! _Fl o:oe-fi~I{>f$(e de 100IIIfH:r;\1 mOl. rlL dT. I'o:nll IC .<tkular ..1 poh:n(."i;ll e,andar, E " ( a la leml)('rllura T: F '[ I~' dE ,dI):). r, donde.l! C~ r 2<J~ 1~ 1\, Oh~ervc\<" \lut [", lmld"dc~ de dE"/ IIT'un mV'I\_ FU LN [ lo: La f uemc m:\\ t, ti I(n' II\I\!;I es S (., llr al\\:h, J. "11,,(, Clu'/II k /)}W, 111, [ ( 1989) _Datu\ cullll1klll~111 arin, pro\' lenen lit L, (i, SHlcn tAl 1\ Inri di. Slall/!I/)" 0111,\ rO/n/S 01 '4('/III./{)1I C(!IIt(,ll'w.~ t l ondre_.: The (hcnll(;,1 SOI:,!,'I ) , S[l4:~,1I1 Pllhllc~hon, No. 11 v 25, 19("1 l' 19711: G. \1ilul') ~ " CaroH. TO/hlel uf <;runrl,If(J Utt'lrOOI' 1'011'1111<11, (Nut"~ 'ur),.. \\,I~~, 19711); T \111"1111, P 1.0l\ghl) S. Rondmu\I. ('/lrtAPI-" ("//('111,57, ItW (l9S~). OH" rUCIlIO: ~dl',uadn L.... A J Ilard. R. Pm_()n,) J J,,,d~n. !:iftJl1durll PU/('I1IIO/I'1II 1/II('Wlj 5""11111\1'0,,, , 'ur~. \1~r,~1 U,'~I."I. 19851
n.
pr
815
816
H POTENCIALES ESTNDARES DE REDUCCiN
E I\olls)
JI:. idT (mV/ K)
Cadmio Cd!' + 2e
Cd(CIO.. ) ~
Cd(N H j)~ +
Cd l ++2e ~Cdh) Cd(C10...MS) + 2e - ~ Cdls) + ClO!+ 2e - ~Cd(.~)+2CI Oi
+ Hg"'" Cd{en Hg)
- 0.380 -0.402 -0.522 -0.572
- 0.029
CdS(s)
+ 2e -
+ 2e ~
Cd{s)
Cd{s)
+ S~
+ 4NH J
-0.613
- 1.175
Calcio
Cals) + 2H ' + 2c - ~ CaHz(.\) Caz. + 2e + Hg"'" Ca (en Hg) Cal, + 2e ~ Ca(s) Ca (acctato)' + 2e ..... Ca(s) + acetato CaS0 4 (sl + 2e - ~ C .. (.~) + SO Ca (malonato)(s) + 2e ..... Ca(s) + malonato!
0.776 - 2.003
- 2.868 - 2.891 -2.936
-0.186
- 3.608
0.731
Carbono
C! H!III+2H
+2e - ~C1 H . .tg)
O+2H' +2c: ;:! HO
0 >--011
H~O
0.700
CHJO H + 2H +
+ 2e -
cido deshidroascrbico + 2H'
C I-I 4 (.IIJ +
+ 2e ..... cido ascrbico
0.583
0.390 0.373
- 0.039
- 0.5 1 -0.209 2 -0.63 -0.3977 -0.94 - 1.76 1.54
I F H lSO~ I F H NO) 1 F Hel I F 0.280
H C10~
(CNlz + 2H ' + 2e- ~ 2HCN HlCO + 2H - + 2c - ~ CH jO H

C(s)
+ 4H ' + 4e
HCO ~ H
CO~(gJ+ 2H + CO 2{g) + 21-1
+ 2H' +
C H 4 (g) 2c - ~ H1CO
~
+ 2e 2CO z) + 2H' + 2e -
+ le
~CO(g )+ HzO ~ HCOl H
+ H 20
4
0.237 0.1315 -0.029

-0. 1038 -0. 114
1 -l l C 2 0
~
- 0.4 32
1.72 1.70 1.44
Cerio
\ - ..:
Ce l Cesio Cs' Cs+
'
+ 3e + e~
~ Ce(s)
1.61 1.28
-2.336 - 1.950 -].026 1.674
+ e +
Hg = Cs (en H g) Cs(s)
- 1.172
0.55 - 0.27 - 0.347 - 0.72 - 1.248 -0.4 16 -0.180 0.074 - 1.335 - 1.32 - 1.62 1.4
0.44
Cloro
+ 2e - ~ 2CI CIMI + 2c - ~2Cl CIO. + 2H + 2e ~ CIOi + HlO CID) + 3W + 2e ~ ~ HClO z + 1-1 1 0

C l ~({/(I)
HCIO: + 2H ' + 2e - ~ HOCl + HlO HCIO + H ' + e- ~ ! CIM) + I-I zO ClO J + 6H + + 5c- ~ iCI1(y) + 3Hl O
1.630
[ .458
1.396 1.360 4
1.226 1.157
CIOj + 21-1 - + eCIO ,
~CIO l
+e
+ H10
ClDi
~
1.130 1.068
Cromo
CrO + 4 11 0 + 3e Cr.! + + e- ~ Cr l ' Cr.! + 3e ~ Crh) Cr l ' + le ~ Cris)
CrlO~
+ 141-1' + 6e -
2Cr.!1
Cr(O Hh
+ 7H zO
(s. hidratado)
5QW
1.36 -0. 12 -0.42

- 0.74
- O .lS9
- 0.04
(Continuacin)
Rca ...... n
1:. ... (voll5)
dE"!dT!mV/ Kl
Cobalto C0 3
>
+ e-
~Coz.
Co(NH')j(HlO)h + e - ;o:!: Co(NH,)~{H1O)1' Co(N H l ),,+ +e - ~Co(N H,): CoOH + H' + 2e - ~ Co(s) + H1D C01 ~ + 2e - ~CO($) CO(OHh($) + le - ~ Co(s) + 20 H Cobre Cu ~ + e - :;::! Cu{s) CUlo + le ";;:!. Cu(s) CU1~ + e - :;::! Cu '" CuCI(s) + e - :;::! Cu{s) + el Cu( I0 3Ms) + 2e - :;::! CuCs) + 210; Cu(etilendiamina); + e = Cu(s) + 2 ctilendiamina Cu l(s) + e - ~ CU{s) + , . Cu(EDTA)l - + 2e - ~ CursI + EOTA Cu(OHh{s) + 2e - :;::! Cu(.~) + 20H CureN)} + e - ~ Cu(s) + 2eN CueN(s) + e - :;::! CursI + CN -
{ 1.92 1.817 1.850 0.]7
1.2]
HSO. 8 F
HNO J 4 F NH~NOJ I F -0.04 0.065 - 1.02
0.1
0.00] - 0.282 - 0.746 0.518 0.339 0.161 0. 1]7 - 0.079 - 0. 119 - 0. 185 -0.216 - 0.222 -0.429 - 0.639 - 2.295 - 2.33 1 -0.35 -1.99 1
- 0.754
0.011 0.776
, Disprosio Dy" +]e
:;::! Dy(s)
0.]73 0.388 1.53 0.338 -0.26 - 1.870 - 1.208 0.315 0.61 -1.08
Erbio Er" + le - :;::! Er{.~) EuroriO Eu + + e - :;::! Eu 1 ' EuJ~ + le - ~ Eu(s) Eu 1 ' + 2e - ~ Eu(s) Flor F 2(g) + 2e - :;::! 2F F 10(9) + 2H ~ + 4e - :;::! 2F Gadolinio Gd J ' +]e - :;::!Gd(s) Galio Ga + 3e - :;::! Gu{s) ' GaOOH{s) + 3 H zO + 3e- :;::! Ga(s)
-2.8 12
2.890 2.168 - 2.279 -0.549 - 1.320
H zO
+ 30H-
Germanio Gel" + 2e :;::! Ge(S) H.GeO" + 41-1" + 4e - :;::! Ge{s) + 4H zO
0.1
- 0.039 1.69 1.41 1.154 0.926 - 1.55 -1.59 1 -0.429
O,.
Au' + e - :;::! Au(s} Au l '" + 2e: - :;::! Au' AuCl + e - :;::! AU(l') + 2el AuCl; + 2e - :;::::AuCli + 20 Harnio Hf..... + 4e - ~ Hf{sJ HfOz(s) + 4H " + 4e - :;::! H~s) Holmio Ho J '
- 1.1
+ 2H 1 O
0.68 - 0.355 0.371
+ 3e - :;::! Ho(s)
- 2.33
0.0000 - 0.828 O
Hidrgeno 2H+ + 2e - :;::! H lfg) HO + e - a ~Hlig) + O H -
O
- 0.836 O
(Continuacin)
818
H POTENCIALES ESTNDARES DE REDUCCIN

E hohsl
dE' JT(mV/ KI
Indio Ln J ' +]e

[oJ' to Jo
+ Hg ..... In (en Hg)
3e- ~ l o(s)
~ l o(s)
+le-~ I n'
-0.3 13 - 0.338 -0.444
0.42
In(OHh(sj +]e
Yodo 10;
+ 30 H -
-0.99
1.589
1.567 1.430 1.28
-0.95 -0.85 - 0.12 -0.339
+ 2H ' + 2e ~ lO; + HIO H~ ' O~ + 2H ' + 2e - ~ H IO J + 3 H ~0 1101 + 1-1 + + c - ~ ~-ll(sJ + H,O

I C'j(~) + 3e ~ ~ l l(S) + 3C1 I CI(s) + e ~ 11:(.1') + CIJO l + 61-1" + 5e - ~ !Iz(s) + 3H zO
122 1.210
1.154 0.620 0.535 0.535
'2(S) + 2c- ~ 2 1 "- 1) +2e- ~3 1 -
1 0; + 51-1 +4c - ~ I(aq) + 2e ~ 210
HOI
+ 2H 20
-0.367 - 0.374 -0. 234
lO;
+ 3H 10 + 6e -
, - + 60 H -
-0. 125 -0. 186

- 1.163 KI 1 F
0.269
1.026
Iridio IrClt - + e- ;;:' lrC' ~ I r Br~- + e- ~ IrBrt I rCI~ - + 4e ~ Ir(s) + 6C1

l rOz(s) + 4H ' + 4e Irl - + e- ~ Irlt~ Ir(s)
0.947
NaBr 21 '
-0.36 KIli
+ 2H 10
0.835 0.73 0.485
Hierro Fe(fcnantrolinaJ o + e =- Fe(fenantrolina) j Fe(bipiridiloH' + e =- Fe(bipiridilo)i' FeOH 2 "+H ++e ~Fe! '+ H 10
1.147
1.120
FeOl - + 3H 10 +]e
;::!
FeOO H(s) + 50H -
0.900 0.80
0.771
0.096
:- 1.59 1.175
Hel I l
HCIO 1 l' t-I NO, 1 .
0.732
0.767 0.746
FeQO H{s) + 3H ' + e- ~ Fe h + 21-1 1 0 ferricinio + e ..... ferroceno Fc(CN)t - + e- ~ Fe(CNI: Fc(gIUlamato)J' + e ..... Fc(glutarnato)< ' FeOH' + 1 -[ * + le ~ Fe(s) + 1-1 :0 Fe!' + 2e - ~ Fe(s)
o
0.74 0.400 0.356 0.240
- 1.05
-0. 16 - 0_44 - 2.379 - 2.601 1.69

1.685
0.07 0.07 0.242
I amano
La(s) La{succinatO) , + 3e
La) + 3e -
=-
La(sl +
succi nato 1 -
Plomo
Pb& ~+2e ~Pblo
PbOz(s) + 4H ' + SO; + 2e ~ PbSO&(s) + 211:0 Pb0 1(s) + 4H o + 2e - ~ Pb zo + 2H !0 3Pb0 1 (s) + 21-1:0 + 4e- ~ Pb)O..(s) + 40H Pb,(s) + H!O + 2e = 3PbO{S, rOjal + 2011 Pb10&($) + 1-1 10 + 2e- ~ 3PbO(s. amarillo) + 20 1-1 Pb + 2e ~ Pb(s) PbF 2(s)+2e ~ Pb(s)+2F PbS0 4 (.5) + 2c - ~ Pb(s) + SO;
HN0 1 1 I
1.458 0.269 0.224 0.207

- 0.126 0_350 -0.355
0_253
- 1.136
- l.211 - 1.177
- 0.395
Lino
LJ +e LI' +c
o
H g~
1 (cn Jlg)
~Li(~)
2.195
-3.040
0.514
(Con/lnuaCln)
. ---------------------------------------------dI! dT(rnV K )
[ UlCCIO
H Potenciales Estndares de ReducCin
819
Lu l
-r-
3c ;;:::
Lu~ .(1
- :!.28 - 1.980 2.022
0.412
\lugnlOSlo M g~' + 2e
1 " 8 ~ M g(el1 II g) Mg(O H) + 11 1-:!c ~ Mgbl + H ~O M,I! J' -+ 2e ~ Mgbl MS{C ~04K~1 + 2e ~ MgN + Cl 01 Mg{O l-lhbl +::!e ;;::: Mg(') + 2OH MnO~
0.25
-2.360 -2.493 - 2.690
0.199
- 0.946 - 0.671 1.8 -0.646
Mttnganeso
+]e Mnl '+e~ Mn ~
+ 411
-;::': MnOJs\
2 11 ~O
M n~03{,\')+M [ +:!e ;;:::2 Mn !' +3 11 1 0 MI\O !{~ 1+4I1 ' +2e ~\I1n ! +2 H l O Mn(EDTA) + e ~ !I. [ ntrDTA)l
Mn0 4 + 811
1- 5e
Mll l
+ 4H J O
1692 1.56 1.507

l.4g5 I.2JO 0.825 0.56
MnO. + e
J Mn lOl~) Mn ~ 0 4{s)
Mn - t
+ le
+ 4H : O
~
+ II ~ O + le
+::!c Mn(s)
~ MnOi
+ 20H .;:: J Mn{OH)l(I) + 20 11

~ 2M n .l 04L~)
O.OO:!
-0.352
- I 182 - 1 565 0.908
- 0.926 -0.609 - 1.10 - 2.05 - 1.256

- t .61
Mn(O J-l ) lh ~
+ le
~ Mnl ~l
+ 20 1-1
- 1.129 - 1.10 0.095 -0. 116

- 0.327
Mt'rcurio l llg!' + le ~ H ;~
I Ig1 ' +::!e ~ llg(/) Hgf' + 2e ~ ::!I-I g/I HS1SO.. h) + le :;::".11-1glll IIS l C l l ts) + le IIg(OlIlJ Hg(OH h
" gO(.~.
0.11:52 0.796
+ le
+ SO ;;;:: 1 11g(/) + lel ;:::: I-l gOl + 30 11 -
amnrillul + H ~O + le :;::". 1 -1);(/1 + 20 11 JlgO(.{. rojo) + 11 1 0 + 2.: :;::". Hg(l) I 20 1-1
+ 2~ :;::". Hgtll + 101-1 HgzBrij:l + le ~ ::! Hgfl) + 2Br
0.6 14 j0268 10.241 (~lc;(r()d(l de ca lome l satu rado) 0.2] 1 0.206 - 1.24 0.140 - 1.125 0.098 3 0.0977 - 1.1206
MolibdO:llo MoOi ~ 211 10 + le ~ M OOll) + 401-1

MoOi
-0.8\8
-0.9 26
-1.69
+ 411 J O + I: M OOl(,~J + 2I-I ~O ... <le

Neodimio Nd) ' + Je
~
:;::". \I ()('~I'" SOl! ~ "IOsi + -1011
-0,980
- 1.36 - !.I9
Ndb)
-2.323
2.04 1 236
0.567 0.157
1.76l
t'\i~
~
Neptunio NpO.i + 211 + e ~ :"-JpO i' 1 1-1 1 0 ~pO~' + 2e ~ l\pO; 'pO i + -111 ' t e ~ '\p.... 21-1:0
0.058
Np 4 - + e NpJ' + ~<!
-330
1.53
'lpl' ~ NrI,1
111.0
0.18
117 11.146 I 02
H-I~)
Niquc! '1iOOllf') + ~ II I e _~ "-11:- .....-::!I.' ;;.- '\Lbl "1(CN11 + 1.' ~ '\iIIC'\lI~

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'11",
O,l.fR
tl.~1l
n 'X 1
OJ..\7
11(1-16
(\ (I(l(j
O ~(Il
ICon/muaclon)
820

Reaccill
Nitrgeno HN l + 3H ' + 2e - ~ N l () + NH; N10(g) + 2H" + 2e - ~ N 2(g) + BIO 2NO(g) + 2H' + 2e - ~ NzO(g) + H zO NO ' + e - ~ NO(g) 2N H J OH ' + H ' + 2e - ~ N zH; + 2H zO N HJOH ' + 2H ' + 2e - ~ N H; + H 2 0 Nz H ; + ]H ~ + le - ~2N H : H NO z + H ~ + e'" ~ NO(g) + H zO NO; + 4H ' + ]e - ~ NO(O) + 2H zO NO; + ]H+ + 2e - ~ !-INO z + H zO NO; + 2H ~ + e - ~{N I 04(9) + H zO N1(g) + 8H ' + 6e - ~2N H : Nig) + 5H + + 4e - ~ Nz H; Nz(U) + 2H 1 0 + 4H' + 2e - ~ 2N H l O H '
tNl(g)+ H+ +e - ~ HN l
E' (volts)
dE'JdT (mV/KI
2.079
1.769 1.587 1.46
0.147
- 0.461 - 1.359
1.40
1.]]
1.250 0.984 0.955
- 0.60 - 0.44 - 0.28 0.649

0.028
0.940
0.798
- 0.282
0.107 - 0.616
0.274
- 0.2 14 - 1.8]
- ].]]4
- 0.78
- 0.96
- 2.[41
- 0.458 Hel I F - 1.0 - 1.1484 - 0.489
Osmio OsO..(s)
OsCl~ -
+ e-
+ 8H' + Se ~
~ OsCl~ -
Os(sJ + 4H zO
0.834 0.85 2.56 2.430 1
Oxgeno
OH
+ H + + e-
H)O
+ 2e - ~HIO 0l(O) + lH + + 2e - .= 0 1(0) + H10 H I Oz + 2H + +2e - ~2 H zO HOz + H + + e - ;#: H Z Ol tOig) + 2H ' + 2e - ~ H zO 0 1 (0) + 2H+ + 2e - ~ H 20 1
O(g)+2 H ~
2.075
1.763 1.44 1.229 1 0.695
- 0.698
- 0.7 - 0.8456 - 0.993
- 1.]
Oz(g)+ H '
Pd z~
+e - ~ HO z ~
- 0.05
0.915 0.79 0.615
Paladio Pd(s) Pd(s) + 2 H' + 2e ~ Pd(s) + H lO PdCI: - + 2e - ;#: Pd(s) + 6Cl PdOz(s) + H10 + 2e - ~ PdO(s) + 20H -
+ 2e -
0.12
-O.]]
0.64
- 0.046
- 1.2 - 0.09] - 0.0]0

- 0.36
FsfQTO tP4(S, blanco) + ] H + + le - ~ PH J(U) !: p..(s, red ) + ] H t + ]e - ~ PHio) H l P0 4 + 2H " + 2e - ~ HlPO J + H zO 4(S, blanco) + 4H zO H l P0 4 + 5H + + Se - ~ lP H J PO J +.2H " + 2e - ~ H JPO Z + H zO HJPO J + H' + e - ~ l P4 (s) + 2H 2 0
Platino
- 0.088 - OJO
- 0.402 - 0.48 - 0.51
1.18 0.92 0.755 0.68
- 0.340
- 0.]7
Ptl+ + 2e -
Pt(s)
PtOz(s) + 4H' + 4e - ~ Pt{s) + 2H lO PtCl - + le - ~ Pt(s) + 4C1 ptel! - + 2e - ~ PtCI - + lel Plutonio PUOl + + e - ~ PuOl(Sj PuOi' + 4H+ + 2e - ~ Pu'" Pu 4 + + e - ~ PUl'
PuO i ~
- 0.05 - 0.]6
+ 2H 10
puO; PuOz(s) + 4H" + 4e . ~ Pu(s) + 1H I O

PU l'
Potasio
+ e-
1.585 1.000 1.006

0.966 - 1.369 - 1.9 78
- 1.975
0.]9 - 1.615 1.441
0.0]
- 0.38 0.2]
+ le-
Pu(s)
K ' + eK+
+Hg ~ K(en + e - ~ K(sl
Hg)
- 2.9]6
- 1.074 (Continuacin)
H Potenciales Estndares de Reduccin
821
Reacdn
Praseodimio
Pr "
Pr" +e -~ I)rJ,
+ 3c- ~
3.2
- 2.353
- 2.30
- 2.80
0.72 0.5 1 0
1.4
Prj.5)
0.291
Prometio Pm J + 3e ~ Pm(s) Radio Ra z ~

Renio
0.29
- 0.44
+ le ;:: Ra(s)
ReO; + 2H + e - ;:: RcOJ(s) + Hl O ReO.- + 4H - + 3e ~ ReO!ls) + 2H l O +3e - ;:: Rh "
- 1.1 7 - 0.70
H C\O~
H .SO~
Rodio
Rh'"
Rh~
+ e-
1.48
1.44 l.2
1F
1 F
;;:*
Rh.l
~ RhCI ~
Rh.l - + k- ~ Rh(s) 2Rh J ' +e ;:: Rh~ RhCI~ + 3e ~ Rh(.I') + 6CI

Rubidio
Rh CI ~ -
+e
0.76 0.7
0.4
0.44
- 1.970
Rb' + e + Hg;:: Rb(en Hg) Rb ' + c ' :;: R bI.~1
- 2.943
- 1.140
Rutenio RuO"
Ru(bipirid iloH' + e
RuO..I~)
+ 6H ' + Je
:;: RuIOH )~"

:;: Ruf. t)
Ru H
RU l ~
Ru + e :;: Ru! " Ru(N II ,ll' + e :;: Ru(N l-l j )t

Samario
+ le ~ Ru(.t) + le :;: Rubl
+ 8H ' + He
== Ru(bipiridilo)j ~
+ 411 10
+ 21-1 1 0
1.53
1.29
1.032
- 0.467
0.8
0.60
0.24 0.2 14
5m l ' + Je :;: Sm{.\) 5m 2 ' + le :;: Sm(.I'1
-2.304 - 2.68
0.279 - 0.28
0.4 1
Escandio Sel ' + Je
Sc(.\)
- 2.09
LI SO
Selenio SeOl - + 41-1 ' + 2e == H2SeO.l + H ! O H 2SeO ) + 4H ' + 4e ~Se(s ) + 3H 1 0 5e(s) + 2H ' + 2e - ;:: H!Se<.q) Se(.\.) + 2e - :;: Se!Silicio
51(s) + 4H
0.739 - 0.082 - 0.67

-0. 147 - 0.990
- 1.24
0.483 - 0.562 0.238 - 1.2

- 0.196 -0.374
SiO ,{$. Si Ff- + 4e - ;:: Si/'t) + 6F Plata
+ 4e :;: SIH"IYI cuarzo) + 4H ' + 4e

'
;:: Si(~'J
+ 2Ii ,O
,.ooo { 1.989 1.929

1.9 1.40
0.99
Ag '! + 2e ;:: Ag' AgO(.\) + H t + c -:;: ~ AlhO(.~ 1 + 1 Hl O Ag ~ + e ;:: Ag!s) AglC lO~( sl + 2e ~ 2Ag(~') + C:O'! AgN J(S I + e- ~ Agts) + N,I
0_ 1993 0.465 0.293
- 0.989
(Continuacin)
822
Reaccin
,11
,/1" lmV K ~
+ e ~ Agfs) + el AgBr(s) + c ~ ~ Ag(.~) + Br Ag(5 :0.l)~ + e ~ ~ Ag(~1 + 25205 Agl(s) + e - ~ Ag(.~) + I

AgO/s)
AglS(.~J
I 0.222
\ 0. 197 KCl saturado 0.071 0.017 -0. 152 - 0.272 - 1.959 - 2.367 - 2.7 14 ]
+ 11 '
+ 2c~
2Ag(s) + 5 H -
Sodio Na' +c + H g~Na (en Hg) Na' +~ H:(g)+e ~Na ll (.q Na' +c ~Na(s) ESlroncio 5r!' + 2e
~ Sr(s)
- 1.550 - 0.757 - 0.237
- 2.889
1.01 0.57 0.5]9 - 0.450 0.40 0.174 0.144 0.10 -0.340 -0.50 -0.566 - 0.659 - 0.751 -0.936 -1.130 -1.71 -0.752 -0.366 -0.474 -0.47 -0.84 -0.90
Azufre SlO + 2e ~ :;::'! 2S0 SIO! + 411' + 2e ~ 2II zS0J 450 1 + 41 -1 ' + 6e - ~ S40~ + 21-1 10 50 1 + 41l ' + 4e :;::'! S(s) 21.11 50.\ + 2H' + 4e :;::'! 5 1 01 + 3H 20 S(s) + 21-1 ' + 2e ~ I1 :S(r) S(s) + 21-1 ' + 2e - :;::::!: 1-I 1S(G(/) S.O! - + 21-1 ' + 2e - ~ 2 H S10~ 1 55(s) + 2c ~ Si 25(s)
- 1.11 - 0.652
0.224 - 0.21 - 0.23 1.16 1.06 1.23 1.288 1.41 0.85 1.00
2501 + 311 20 + 4e - ~ SlO~ - + 60H SO~ - + 3H 20 + 4e - :;::::!: S(.~I + 60 H so - + 4H 20 + 6e ~ :;::::!: 5(s) + 80 H SO~ - + H:O + lc - ~ SO~ ~ + 2O H 2S0j ~ + 2H:0 + 2e - :;::::!: S20; + 40H 250; + 2H zO + 2c- :;::::!: SlO~ + 40H Tantalio
Ta20~(s)
+ 2e
~ 5i
IOH +
10e - ..: 2Ta(s}
+ 5H 10
- 0.377
Tecnecio TcO'; + 2H I O TeO; + 4H 2 0
+ le- ~ TcOl(s) + 40H + 7e- ~ Tc(s) + BOH -
- 1.82 - 1.46 - 1.39

- \.0
Telurio TcO} - + 3H 10 + 4e- ~ Te(s) + 60H2Te(s) + 2e - ~ TciTc:(s) + 2e - :;::'! Tcl Terb io Tb +c ..: Tb l ' Tb l + + 3e- ~ Tb(s)
Talio
3. 1 - 2.28
1.280 0.77 1.22
1.2]
I.l 0.350
0.97
He l 1 1 -
H.SO, HNO,
H ClO~
J 1 J l'
TI ' +c - + Hg:;::::!:(en Hg) TI ' +c ~ T1(s) TICI(s) + e- ..: T I(s) + CITorio Th.o
1.26 - 0.294 - 0.336 -0.557 - 1.826
11 - 1.)12
+ 4e -
Th(s)
0557
(Continuacin)
H Potenciales Estndares de Reduccin

KCllecion
TuliQ
dI: dT (mV/ K)
823
Tm l
E~rai\o
'
+k
-:== Tm(sJ
-2.] 19
0.142 0.139 - 0.094 -0.141 -0.25 -0.93 -1.3 16 -0.961
0.1
0.394
Sn(OI!}; + 311 ~ + lc ~ Sn 2 ' + 6H 2 0 Sn~ ' + 2e - ::;!!Sn 1 SnOl( '~) + 4H ' ~ S02 + 2H 10 SOl' +2e - ~So{s) SnFl + 4c ~ Sn{s) + 6F So(OII); - + 2e - ~ Sn(OH); + 30H Sn(s) + 41-1:0 + 4e - ~ Sn H..(g) + 40 H SnOlsJ + li la + le ~ SnO(s) + 20 H
+ o
He l 1 F
-0.3 1 -0.32 - 1.057
-1.129
-0.6 1.5 0.365
Tiranio TiO l ' + 2H ' +e ~Tl . + HlQ Ti J1 + e - ;:'!:. Tilo TiO(S) + 4H' + 4e - ~ T~l') + 2H 10 TiF 6 + 4c: - ~ Ti(s) + 6F Ti; . + le - ~ Ti!s}
- 0.9
-1076 -1.l91
-1.60
0.457 0.26
-0.16
Tungsrt'no W(CNJ: -
Wfi +e - ~W'~
+e
~ W(CNI:
WOl(~) 6H o + 61.:: - ~ \VIs) W'+e - ~W
+ 3H 10
Hel 12 F
- 0.091
-0.3 I-I CI 12 F
-0.389 -1.197
- 1.36
WOi(S)'' 21-1]0 + 4e WO.. +4 H 10+6e -
~ W(.~) + 40H ~Wts)+80H -
-0.982
-1.060 0.39 0.273 0.16 -0.577 - 1.642
1.001 0.337 -0.255 -1.125
Uranio
UD; +4 H ' +e - ~U'" +2 H:0 UO; ' + 4H" + 2e - ~ U..o + 21-1 10 UOi' + e- ~ UO;
U~'+e - ~U~1 U l ' +3e-..=U(s)
-3.4 - 1.582
0.2
1.61 0. 16
-0301
Vanadio
VD; + 2H
VOl' o Vl +e - ..=V 1o V 11 + le - ::;!! V(s)
+ e-~ VQ1+ + H1D + 2H ' + e - ~ vl~ + H1Q

o
-1.6 1.5 -0. 11

0.0
Xenn H.. XeOto + 2H + 2e - ~ XeO j + 3H 10 Xe:F 1 + 2H ~ + 2e: - :;;:'! Xc(yJ + 21 -IF 1 XcD j + 6H +6e - ::;!!Xe(g) +3 H]0
!terbio Yb J + 3e - ~ Yb(.,) Yb 1 ' +2e - ~Y b(s)
o
2.38 2.2 2. 1
-2.19 -2.76 -2.38
-0.34 0.363 -0. 16

0.034
(Continuacin)
Itrio ylo + Je - :;;:'! Vis)
824
H POTENCIALES ESTNDARES DE REDUCCIN

Reaccin Cinc ZnO H + + H + + 2e - ~ Zn(s) + 2H l O Zn H + 2c- ~ Zn(s) Zn 1 + + 2e - + Hg~ Zn(en Hg) Z n(NH J )! ' + 2e - ~ Zn(s) + 4N H , ZnCO,(s) + 2e - ~ Z o(s) + COJ Zo(OH ); + 2c - ~ Zn(s) + 30 H Z n(OH ): - + 2e - ~ Zn(s) + 4Q H Zo(OH h(s) + 2e - ~ Zn(s) + 20H ZoO(s) + H 2 0 + 2e - ~ Zo(s) + 20 H ZnS(s) + 2e - ~ Zn(s) + Sl Circonio
E" (volls) JF. l dTlmVfK)
- 0.497 -0.762 - 0.801 - 1.04
0.03 0.119
- 1.06
- 1.1 83
1.1 99 1.249 1.260 1.405
- 0.999 - 1.160
Zr + 4e -
~ Zr(s)
~ Zr(s)
ZrOl(s)
+ 4H ~ + 4e -
+ 2H l O
- 1.45 - 1.473
0.67
- 0.344
Constantes Sucesivas de t Formacin

log K I
ACClatO, C H ,CO ~
loS Kl
lag KJ
lag K4
Tcmpt'raturn r 'C)
Fuer lO
lnl~1l (\1)
Ag'
Cal ' 1' Cd , Cu. T
0.13
1.24 1.93 2.23 1.82 3.38 1.25 1.40 -0. 18
1.43
- 0.09
25 25
25
1.22 1.40
3.7
O O
25
25
F"
Fel '
Mg M " Na'
l '
"
2.'
20
25 25 25 25 20 25 JO JO
O 0.5 0. 1
O O O O
"'
'
,
Ni l
Znl
1.28
0.81
3.92
01
O O O O
Amoniaco, N H \ Cd u
COl '
Ag
3.3 t
Cu h
H g~'
Ni l
'
Zn2"
2.51 130 0.79 1.96 1.99 1.51 0.93 0.64 (lag K, "" 0.06, logK, = -0.74) 3.99 3.34 2.73 1.97 0.78 8.7 1.00 8.i 2.67 1.07 2. 12 1.61 (log K ! ,. 0.63. log K 6 - - 0.09) 2.18 225 2.3 1 1.96 (log /lz = 20) 4.42 5. 18
(Iog (Jz - 24)
JO 22 JO JO
2
O O O , O O
Cia nuro, eN ,
CtJ
A, 2
0.95
4.32
20
Co'
NP ' TI l '
Zn h
4.'
(log
p",
\3.2 1 (Iog P 1
13.29
""'
8.67
4.98
3. 19 1.7 = 30) 7.44

3.57
25 25 25 25
4'
O
11.07)
25 20
25
Etilendiamina ( 1.2-diaminoetano), H,NCH ,CH,N H, Ag' 4.70 lOO 2.0 - -
0.1
O., O
Cd: >
Cu l
I-Ig1
o
5.69 10.66
14.3
4.67
9.33
2.44
20
- 0. 1
4.49
Ni l
Znl-
7.52 5.71
9.0 6.32
25
0.1
O O
' .06
3.28
20 20
, Las conSlanl(S sucesinl$ (o escalonadas) de formacin . K, y las conSlamts globalei (u <lcumulali, a)) de formadn. tl. ~ definen en el Rt'Cuadro S ) . Pur ejemplo, paro! la reacdn dc Ag cun acC'taco. K. ~ rdiere" la reaccin Al ' lC H,O, = Ag{C H ,CO;):. la eunSlanlC global dc formacin se reladona con la~ l'OmcalUC\ 5uce~I"D~ dc rorm~cin por medio'de 8... K j ' K~ .. . K . Datus Lomados de L. G. SiUcn ~ A . E. Mar tdl. !jtrJhi//y COllJi/UIII$O! Metul-fon Como plt>xt'S (londrc~ : The Chcmkal 500:1('1)1. Specml Publicacions No. 17 )1 25. I~ Y 197 1). , J . Bli~l. B. Gy6ri y J . Glasser. J. Am. C/pm. Soc., I {l . 7784 ( 1989).
825
826
I CONSTANTES SUCESIVAS DE FORMACi N

log K \ log K. lag K, lag K.
il1i~a (~1l
TCmpCr311Ua (
C)
'ucua
NilrilOlriacclato. N(CJ FO;), Ag " 5.16 Al) ' 9.5 Ba :' 4.83 C,2 6.46 2 Cd . 10.0 4.6 Co~ < 10.0 J.9 l Cu ' 11.5 J.J Fe) 15.91 8.70 Ga) < 13.6 8.l In' . 16.9 l Mg ' 5.46 l Mn ' 7.4 l Ni ' 11.54 1 Ph ' 11.47 TI " 4.75 Zn l ' 10.44 O".lulO. Q1CCOi Al' Sal ' 2JI Cal~ 1.66 Cdl ~ 3.7 1 COl ' 4.69 l Cu ' 6.23 J Fe ' 7.54 l Ni ' 5.16 Zn l ' 4.85 (log fJ J 1.03 2.46 4.04 7.05 l.l 2.7
=
lO lO lO lO lO lO lO lO lO lO
lO lO lO
lO lO lO
15.60)
0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0. 1 0. 1 O. I 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 O I 0.1 O O 0.5 O O
lO 18 25 lO 15 25
5041
25 25
f' '\
1.IOFenantroJina. Ag" 5.02 Cal' 0.7 l Cd ' 5. 17 COl' 7.02 CUlo 8.82 Fez' 5.86 Fe J "
Hgl
'
f' '\
N25 lO lS 15 25 25 25
lO 15
N7.05 4.83 6.70 6.57 5.25
Ni: . Zn 1 '
Mn P
(lOgP2 4.50
8.0 6.30
4.26 6.38 5.02 10.03 (logPl = 14. 10) 19.65) J.7 4. ! 5 4.05 8.0 7.9 5.65 5.10
25 1:'i
0. 1 0. 1 0.1 0.1 0.1 0. 1 0. 1 0. 1 O. I 0. 1 0.1
Soluciones de los Ejercicios
Capitulo 1
(25.00 mLH0791 ~ g. mLl.'J1041 g m(lll loA. (al 0.5000 L
l -C
I'C~O
el
(2)(35.453) '" 0 .745 2U05 .. 2(35.453)
Si MgCI) "" 12.6 ppl ,
... 1.135 M
b) 500.0 mL de solucin >esa n (1.454 g/ mL) &
el = 10.7-1511 l.I
z:
9JS ppl
(500.0 mLl
727.0 g y conllcnen 2S.00 mL ( ..

Capitulo 2
2-A.(a)
[)cn~ da d dc lagu aa IS ~C .;
19.78 g) de nlt:lanoJ. La masa de cloro formo en ~OOrl1 l dehescr727,O - 1978 .. 707.lg. La molalidad del metanol es
Molalidad '"
=
O.999 1026 g/mL
IS.J974g) ( 1-
0.00121101 1)
8.0g 'mL
(19.78 g) 132.042 g. mol!

0.7072 k!
111
=-
0001:2 g mL ) ( I-O.9991026gmL
"" 5.403
Ig
= 0.8729
m
rnl sol ucin
2-0
I- B.fa) (
48.0 H Br
100 S solucin
)(1 50 gSOIUcin )
.
(b) Densidad de! agua a 25C ", 0.997 CW7 g/ mL y /11 = 5.403 I g.
Se usa la ecuacin 2 2, con 11/ ' '" 0.296 1 g. d. '" 0.00 1 2 g/Oll, el.. = 8.0 g/mL y d "" 5.24 g/ ml Q. m ~ 0.296 1 g.
o.nO g H Br
720 g ,-, Br
mL solucin
2-C. r ' (' - = J' J"

La~
primas dcnol an valores a 16C;
36.0 g 1 1S r 75.0 solucin (b) 0.480 & !-IAr! & solucin = (e) 23J mmol = 0.233 mo l
=>
e ' a 16C = ;;-;;iO~.O~5~ ' ~3~ 8~ M,::-;0.998946 O g/m L O.~7 299 5 gim L
.". (". a 16 0 = 0 .05 1 46 M
26.2 m L
2-D
La columna 1 de la Tabla 2-6 indica que el agua ocupa 1.003 J mUg a 22"C. AM, (I 5.569 8) x ( 1.00]
] rnL/ g) = 15.620 mL
827
828
SOLUCIONES DE LOS EJERCICIOS

Mediana = 108.3 (valor central) Media geornctrica ,.. [(1 16.0)(97.9)(1 14.2)(106.8)(108.3)[ " = 108Aj Dispersin = 116.0 - 97 .9 = 18.1 Intervalo de confianza al 9OIIfo
= 108.6.. +
Capitulo 3
]A.(a) 21.0~ (:!;0.16l o 2 1.1 (::!:O.2); incertidumbre rela. tiva '" 0.8% (b) 27.4) (0.86); ineer"ti.dumbre relativa :1" 3./10 (e) (14.'1 I. J ) x 10'O(l5 l} x 104:incertidum bre relativa = 9111o ]B. (a) 2.000 L de 0. 169 M NaOH (P .F. = 39.997 1) requieren 0.]]8 mol = 1].52 g NaOH 13 .52 g NaOH = 25.32 g solucin 0.534 g NaO H/ g solucin
(2. 132X7. 1.)
,5
r;
= 108.6..
6.81
Q ""
25 .32 I!j solucin 1.52 g solucin/mL solucin (b) MoJaridad = [16.66 ( 0.10) m L] [ 1.52 ( 0.0 1) g
x [0.534
:~:~ = ~;:: =
0.49 < [Q{Tabla 4-4) = O.64J
Por tanlO, debe conservarse el valor 97.9. (45 800 - 62 700) 625 B (az= ) 4-. 10400 = - 1. . En la Tabla 4-1 se ve que el rea correspondiente a l.tl = 1.6 es 0.445 2. Y para l.tl ". 1.7 es 0.455 4. Por interposicin li neal. el rea para 1.625 es 1.625 - 1.6) O 0.4452+ ( 1.7 _ 1 7" (0.4554 - .4452)
s~~inJ
( 0.(04) g
Nt~H g so ueln
(39.997
1 g ::~H}2.(XlO L )
0.01 1.52
1
Como los errores relativos en el peso molecular yen el volumen fin al son despreciables (-O). puede escribirse Error relativo en = la molaridad
= 0.447 g
El rea posterior a Izl = 1.625 debe ser 0.500 O - 0.447 8 = 0.052 2. La fraccin de frenO! que se espera se desgasten en menos de 45 800 millas es 0.052 2 (o 5.22'/0). (b) A 60 000 millas corresponde 1.:1 = -0.2596. A 70 000 millas corresponde 1.:1 = +0.70 1 9. Por interpolacin lineal, el rea desde x hasta : '" -0.2596 es de 0.102 ). El rea desde x hasta z "" 0.70 I 9 es de 0.258 6. rea 10lal = 0.102 3 + 0.258 6 = 0.)60 9. As, se espera que aproo ximadamente 36 U0 d e los fre nos se desgas ten en 60 000 a 70 000 millas .
r ,
0.10 16.66
0.534
0004)'
= 1.16~-;;
Molaridad = 0. 169 (:l: 0.002)
3e. 0.050 O( 2%) mol =

[4. 18 ( x) mLJ[ 1.18 (+0.01)&
x [0.370 (+0.005)
S~U~6n]
g HC.I ] g solUCIn
g HCl 36.461 1
4C. Confianza a l 9OlIJ,:
~ =
x ;; "
mo
Anlisis de error: (0.02)1 -=
= 116...
(2. 132)(lSJ)
15
(4.~8Y + (~:~~y + (~:~~r

Confi a nza a l 99%:
= 11 2 9 aI 19., 16 (4.604J(lSJ) = 1 '4+
x=0.05mL
Capitulo 4
15
= 109'0
a 123 .
4-A. Media .. ! ( 116.0 + 97.9 + 11 4.2 + 106.8 + 108 .) :o: 108.6~ Desviacin estndar (116.0 - 108.6 4 )1 + ... + (108.3 - 108.64 )1 = 7. 1
Se puede estar 90;_ seguro - pero no 99l1Jo segurode que el resultado es alto.
4- 0 . Usando las ttuaciones 4-7 Y 4-8. se halla
5- 1
_ 0.027 56 - 0.026 90 10.0004,
..J5+5
{"S7T_
2.Jl
,
C o mo (calculada) = 2.32 > f (Tabla 4-2) == 1.86, la direrencia es significativa.
829
(b) La respuesta a la parle (a) indica IAgC I(uq)J
=-
3.6 x 10- 7 M .
(e)
4E. (a)
"
00
o,
...
1~ .1l
.~
n.
Sumo . ",110
,-",
." '"" , "' 0>'"
",
,
U61
"..1:1
I U.lO
f OJoJI"
.....
""'''
"
I!
l-I! . IO H'"IO LlI.III
AgCl ! ~ Atdm/) .Ag + .Qr' ~ Age l(s)

AgC1l/lq ) ~.Ag +
AgC I ~ ~ AgCl(.~ )
+ el
cr
+O
l:<O ,j.4
7' 1(,"
.lO ~~j
. nn
10127'
,-o
/lOOU
161_111'
lj.t .. 1U I
' I CllH
HJa,l9
'1." 1U
D o;
~(."o;' )
"= (2 628.29)(5)
.'<J'I
111 "
LX,
XI
(93.60)(93.60) = 4 380.5
K 1 = I/i9.3 X 10 1) K l = 111 l.!! )( 10- 1(1 ) K.I "" 11 (2.0 )( 10.1 )

5-11.
(t! )
t:O,,",,'faCoOn
' 0,
t ,-,
",
"
~ . , ,{J!
00'
'<I
11
V 'I
- D
,"i".1 (101110 C_rnlr.><>6n OW )OIGO
11\)11111
110llHI
(101.275)(5) - f93.60)(4.391)
~
D = 95.377 .... 4 380.5 = 0.021 773

b=
(0.0100 - ,<)(0.010 O - 2x)(b) Tanlo IBr
,,;
~~('~ I(~ X~ )( i l.~ ~ '+ ~ ~ 'I~ "~o

I
"
" ,
1\1',_,
)(
".
.- I
xr)
'<I
XJlI J'I
'T'"
=
IJ.. ..
(2628.29)(4.39 1) - (10!.275)(93.60)
D
2061.48 .... 4380.5 = 0.470 60
1J1 l (df r :ll::s~ = 11 - _
, -
9.64 x 10 -)
= 3.21 )( 10 -~:n,= O.OO5 7
como ler10~ - 1 sern iguales a 0.00500 M. debido a Que erl ' es el react ivo Iimitun/f', La Reaccin 5- 12 requiere d os moles de er por mol de BrO,. El er J ' se consumir primero, generando un mol de Br y un mol de Cr~O~ ~ cada vez Que se consuman dos moles de erl . Para resolver la ecU:l.1;in amerior, se plantea x = 0.005 00 M en lodos los trminos excepto ler! ' ]. La concentracin de e rJ' sera una cantidad pequelia y no conocida .
)n :1I D =
(3.21 x [0 - ' )5 _ 0000 9 4380.5 -. I I

(3.2, x 10- ' W2 628.291
(0.00500)(0.005 00)[ 1.00 + 8(OJXl5 OOJt = I )( 1011 fO.OIO 0 - 0.005 OOI[erl ~ r

[erJ~ ] = 2.6 x
". -
";;':i.' =
10 "
M
M
4380.5
[erO; ] = 0.010 O - 0.005 00 "'" 0.00500
= 0.004 39
Ecuacin de la mejor recta:
S-e.
(a) [La) ]['O ; Jl =.\'{J;~-J =
==
1.0)( 10= 7.8 )( 10 M
11
.\' = [0.021 8 1+0.OOO2)]\' + [O.4111 O .(04)]
0.13 g La( IO.lh /2SO mL
(el ~_ )'I I1 ,J - h( O'~ 1 1t~ +IJ .. 1 0.973 ( 0.005, 1 - 0.47 J ( O.OO4..J O .02181 O .OOO 1.,,) ;; n o+ 0.4 lit!,
lb) [La.l ' ][10
1 ]'
= .~13.~
+ O.OSO)\
11
=:: .\'(0.050)1 = 1.0 x 10
=-
~ =
8 x 10
M_
1.3 x 10
S-D , (a) e a(l0J)l lpueslO Que tiene mayor Kf") (b) La esteQuiomelria de las dos sales difiere. Por
Capitulo 5
S-A 1(1)
ello no es posible comparar los valo res de Kf"" Para TIO), .r = K =- x = 1.8 x 10 '. Para ~ A~CIIII(II AgCJ/.~) ;=.Ag + .Qr"
k{"
Sr(lO,b x(2x) - = k l>' =- X = 4.4 x 10- . El Sr

(IO . J ~
es mas soluble.
AgCII.\J
K! _
AgCl( fII/)
S.. E. U' e'! ][011
l' =
(10 U)lO lr J J
;;
1.6 )( lO - j~
10
KI =2.0 x IOl
U$ )( 10"1 11
[Fc~
'][0 11
r ,. (I 0- IiJ lO I-I- jl ,.. 7.9 y 10

=- (OH
=- [01-1
J :IIO" 2.5 )( 10
I~
J .. ::.8 )(
10 '
830

Primero debe determnar~e qu~ \a l prl.'dpiltri 11 1:[ mellor concent racin tI.? t(' ~O.::
,
Capitulo 6
fI\ 1;1) !1 = ~{lK-J
~ + l B r
5- 1 -.
J:
[C"[l '
JleJo.:: ]
",~l =
1J x lO
J'(
[CcJ']l[CJO
= [('21] =1,1,.)0
= 12\)113'1'
\
4 \[
(bl I1
1e 1 JI
;([Cs
+ [CrO +
lCl
J(
4)
1)ll
~[IIO O-lJI + LO.02J

el] M; ! ]
= ~llO().:!] 4
(J.()6 \1
_~)( 1lI !',
.:!!
JI!
= [elol]
_ 7,7 lO
:1, \[
+l .... 11]YJ
1-1 Cc:IC:O", c\ meno\ soluble qul.' el Cae:O~. I,a COlK'cllHadon dc C!O- necesaria par,l rcduClr 1.'1 ('l" a ID 'o de U.OIO ~I es
K [C; )= 110.000'10)1
0.04
" D...I MgCl ~
+ +
0_09
"
I ~ [O,OJJ 9)
Del AICI,
J"
= (124 '1
= I.<! x 10
6-B.
E\tit l'oncentracin de CO~- no precipitara al Ca' ,porque -
Q =-r lC,I" J[C!O ]

1.:1 separacin
C!>
= ({J.0IO)( 1 4 x 10 -)
= 14 x 10 ~ < "
factible,
I'urn (CII,C II !C H ) .. N ' Br 0.0050(1,1 mas (el I ,l IN' CI 0.005 O M, .t" [ienl.' 11 0.010 1\1. El la mar)o del Ion (C I-I ,C HF1I 1,N I e~ de 800 pm. ~ (Se lHo:,enla al rinal de la T ubla 6- 1 como CC, II , ).. N .] Para Il = 0.0 1 \1,.., 0.912 para un ion de carga ~ I con a ".., 800 pm .. . - (0,005 0)(0.9 12) "" 0.004 6.
0.060 \1, del K N0 1 (M.' supone que la solubilidad del AgSCN el, de)prcdable)
[Ag ' J:,,~[SC-N h(~
"
6-C. (I) /'
S-G. Suponi('ndo quc todo el Ni e~li en la forma Ni'n,~' , (Nj (en)~ ' 1 "" 1.00 x 10 M, E$IO con~ume ~lo J x JO ' mol d(' l'n, lo cual deju una concentracin deel~ Igual a 0. 100 M. Sumando la, tr6 ccu aciones: Ni!'
a K1;
lJ
L'J(0.791[.\"](0,80) =
1 x 10
=-.~
'"' LAg
J
6
+ Jcn
~ Ni(cn)l (b) p.
_ U 1< 10
0.060 \1. del K$CN
J... = K!K!K~ = 2.1 .. x 10'
"" j _ [Ni/cn)i] [ Nr - - K[en]"

11.001< 10 ~)
S-I-I.(a) (b) (e) NcUlr:l: ni Na
'1
M
[Ag - ];-". [S("N ]"!I(-'

['1:]/0.79)[\ + 0060]10.801 = I "
-:::- O,()(>()
x 10
Il
"" .1 4 x 101alJO.lOOP = 4.7 x 10 '
ni Br tiene n propiedades ci-
das o bbicas.
13:\~lca: el C H ,CO, es la ba~e conjulpda de ~' i do aclico, y 10'1 Na - no e~ cido ni b:hico.
,6-D.
-.\ = [Ag ' ] =:2.9 x 10

CaCl,.
I
11 M
Supon il.'ndo que (.'1 1\l n\O I-I): gent'ra una concentracin despreciable de ionl~. !~ 0.075 1\1. del
cida: el NH~' e" el cido l-onjugado de NH " }- d CI no es acido ni b:i<;im. (d) Ba~ic,l: el PO;- es una base. y d ... no e<; rido ni ba\ieo. (e) Neutra: "Iinguno cs cido o b.hil'o. (1) lIa\ica: El ion amonio cualernario no c~ ddo ni lld\[CO, y el anin C~II<CO, c, I,t b:l\c conju!l-itda del i~ido bcnwi\'o.
L\ln ~
J;'IoI",-[Oll
fdJll
ro A",
L\JtO_44~!P'l:]~(O.7S51:
1.6
x 10
11
."". :! '" = lO 11 ] .... 1.1 1( 10".\1
6-F.
Para d MgCI1 0.02 \1 (el elJal ~e di~o~'i en 1 \ lg!' 0.0.20 1\1 )' el 0.(l40 \ 1), 1< O, ()6 \ 1. Pam e~l:l f uw.a
inica, tina intcrpo',dlll'OIl lo, d:no'l de 1" Tabla 6-1 da 'tI!,! ' 0.506 'j ).(1 (),79~.
=
5- 1 Ah l "" A~ J.... 1 = 44 x JO Q " ,. , 16,10 ", "hl " . " .
, .,11,' ..: 11 !1 ,(!

];'011
~,
0,611 4
l"
a
j[Oll j
4()"(
-[og, A
J... _ ",11. .. =- pI! 7.472 a 0"('. 7.08] a 20"<:' \ 6.767

, =
=,
111
Jl)
1u
' ..
pI!
~t\llO_1:i611dWMIJ -"" 1.0 ''> ' [11 J= 1.2 >1 10 - \[ J\lgI1.2>< 10 ')jO.Rh) 6,1)')
[011
SolucIones de los EjercicIos
831
Capitulo 7
lHeNJ ""
'A. [II'] +' [ C,"I+[C" " --J~ L O II J.[ > J R ecuerde~e que 1 " 1' y OH eSIin prc~cnlcs cn !o.
du SohH.:in acuosa.
r\ (Ui se
I,~ J ,u,,[O II 1.""11 '"' tU, "( 1 0 'H(J75~ )l(N I HI "IU = 1.:!()I'i[< f\ J
" ~,," .
<Jue '111" 1, U\<III<l013 I'ela.::in 3n1erior en el h:tlan.:c de m;~;. (c":U:U:iOIl 1') ~e ob!i('r1c
\U!lU,,)
H' (:tI [ 1
] + [11 >] ~' [C,"] lb! [1- ] + [11 1-'].,.. 2[H F;) = 2[C';I' ]
i\l ul~~ de
..
(Un nlOl de: IIJ': cQntime ,lo> 11\01.,\ tte nU\II,j
Al" = lAg
](o,75{:io~)rO.755)
1,:~{S
7+0 !LCa1 ' ]

7- ~ , (a)
j.[[ PO~-J t
[ HJ>Oi ] + [ II ! PO.. ] + [ H, PO .. J:
=LAs ']=:!.I) J( 10 ~~.
Ualance de cargas: No procede porque el pH e~ rijo,
leN ] ",[Ag ]-1'" 11)
M\t
Balance de masa: [Ag' ] =

EquilibriOs:
leN J t
[ lI Cf\ J 111
7 ,F.
[lIeN] = 1.20!\[Cf\
1(,
l(
Hl
l' \1
"b =- [eN"J
"., ~[ A, 'J LcN
[IICNllO II 1
1l;Jlnncc de
m:l~a:
(J)
lZn !' J = [CJOl

I:quilibrios
-1+lHl' ,' ()~J
1II
" . ~ [II']LOII J
1'1
-1- [ II .l('!(J.J
Como 111 ' 1 = 10-,>,00 M, 1011 1 '" JO -"" \1. Susl ilU)'encJo en la ecuacin (2) 'iC !lene-
[lIeN] -
~ [C~ [011 ]
"
1~
16L(' ]
"
[Zo' 1lC,01
IC"~O
J
13'
J...~I
'r'c~
L" -,O, RO II ]
=
UI hzando este valOr en la c<:uacion ( 1):
[ 1I,C,O,][OII
lrlg 1 ~ [eN 1 + 16[" 1Sustllu)'endo en I;\. <;!cundn (3) :
"'h ~
l llCjO~
1
1"'
(5)
l(LAg
J) _ 2.6 '"
K
= l \ g , J ""
L"CN)
~ 16[<'
Si p I! = 3.0, [O H 1 = 1.0 X 10", Su~tilll\Cl1cJO en In ecu;diln (3 ) ~c: ubtienc

:!,..
111
(e, J ~ lAg 1 1.6
.."
10
"
\1
U" 111
"
lllili/andtl e,te rc\ultado k ._
~'11
la l',:ua..:ilI (-1):
III'('O.)~I(JII'l lll'
[1lC-~hll,l()H
0,1
J
J,'''I
111
(.. J
,.
J.....
CllllUlpll
10 '".
ti' [Agl'.,.l<' 1,,,, [11 1.11 [OH J.'"

lC:~
I(~;' JI'~' ;' 11',

---o \)
n 11 (,O.; I
de IIJ(
(\pli":.lnd{J c\tm lit c..:ua":lI.:m (1):
\al~\re~
,()J \
1I1(
.(),J en
':1.00,1011 h"j
[11 hll
[ln-' J=l<'rOi Itl

=
1)\
01~-I1
'iU'llUYl.'nJlt 1'11 1;.1 l' ..'l/:t'III (1 ):
[C.. O.; JIt'H:!-I1
832

Introd uciendo esta ultima ig ualdad en la ecuacin (2) se obtiene muestra debe contener 1.7839 - 1.5024 = 0.281 5 g de KCI, los cua les contienen
(Z" ' l((Z" ' l) _ K 19.324
f"
K = (39. 102)(0 281 5) = 0. 147 64 74.555 . g

35.45]) CI = ( 74.555 (0.281 SI = 0. 1]] 86 g Porcentaje en peso de cada elemento:
_[Z n1 '] = l8x 10 - " M Si IZn~ ' 1 = ].8 x IO- ~ M, esta can tidad de ZnC,O .. ( = 0.058) es la que debe disol verse en cada lit ro . Capitulo 8 8-A. Un mol de gr upos etoxilo produce un mol de Ag l. 29.03 mg de Agl = 0.12365 mmol. La cantidad de comp ues to analizado es 25.42 mg/ (417 g/ mol) = 0.060 96 mmol. Se tienen 0.123 65 mmol grupos ctoxi lo 0.060 96 mmol compuesto
= 2.0] ( = 2) grupos etoxilo/ molcula
Ba
= 0.844 68 = 47.35Q
1.78]9
fo
0.14764 8 K = 1.7839 = .276% e l = 0.43609 + 0. 133 86 = 3 1.95% 1.7839 " 8-0. Sea x *' masa de AI C OF.. )} y y = masa de Mg(NO})}. Puede decir~ que x + y = 0.2828 g. Tambin se sabe que Moles de tetranuorato de nitrn Moles de nitrato de nitrn Igualando la masa de produclo a la dc tetranuorato de nitrn ms la de nit ra to de nitrn, pucde expresarse 1.322 = Maroa dI: producto
= 3 (moles de AI( BF.. )}) = 287.39 ]x
8- B. En cada mol de cada react ivo y de producto se tiene un nlOl de SO- . Sea x = masa en g de K:SO. y y = masa cn g de (NH .. )!SO... x+)' = 0.649g
(1 )
.<
, 174.21 ,
)'
132. 14
------..0.977
233.40
Moles de (NH.Jz50..
Moles de & 504
(28~~39}400, 18) + (14i31 )(375.39)

Masa de lelranU0r31 0 de nilrn Masa de nilr.::uo de nil rn
Sustituyendo y = 0.649 - x en la ecuacin (2) se obtiene x = 0.397 g = 61. 1% de la muestra.
s-e.
Frmula y pesos atmicos: Ba( 137.34), e l(3S.4S3) , K(39. I02). HO( 18.0IS), K CI(7 4.5S S) , BaCI . 2H,0<244.28) . Agua perdida = 1.7839 - 1.5623 = 0.221 6 g = 1.2301 x 10- 1 mol de H ~O . Por cada dos moles de agua perdidos, debe haber estado presente un mol de BaCl1 2Hp. 1.230 I x 10. 1 mol de H10 implica que deben haber estado presentes 6. ISO 4 x 10- 1 mol de l3aCl l 2H~O . Esta ultima cantidad es igual a t .S02 4 g de BaCl ~ . 2HO. El contenido de Ba y de el en dicho compueslO es 137.34) Ba = ( 244.28 ( LS024 g) = 0.844 68 g _ (2(35.453) , _ CI 244.28 (1. 50_4 g) 0.43609 g Puesto que la masa total de la muest ra es de 1.783 9 g Y eSta contienc 1.502 4 g de l3aCl . 2Hp, la
Sustituyendo x "" 0.2828 - Y en la ecuacin ante rio r, puede halla rse y = 0.1589 g de Mg(N01) "" 1.072mmol de Mg "" 0.02605gdeMg = 9.210'" de la muestra slida de partida.
Capitulo 9
9-A .(a) PI."SO frmula de cido ascrbico
~
176. 126
0. 197 O g de cido ascrbico :: 1. 118 S mmol Molaridad de 1:1 "" l . I 18 S mmol/29.4 1 ml

s
0.038 03 M
(b) 31.63 mL de
I~
'" 1.203 mmol de 1:1 = 1.203
mlllol de cido ascr bico = 0.21 1 9 g

= 49.94% de la tableta
833
98. 34.02 mi de 0.087 71 M NaOH '"' 2.983 9 mmol

de OH . Sea x la masa de cido malnico y y la masa de dorurode anilinio. Emonces.\" + y = 0.2]7
9-E. (a) Moles de 1- = 2(rnoles de Hg~') ( V~){O. IOO M) "" 2(40.0 rnl)(O.0400 M)
-= V c =32.0mL
(b) Prcticamente lodo el Hgi' ha precipitado des
pusde aadir 'os 3.20mmol de I . Lacantidad de iones que permanece en solul:in es
'"
(Mole\ de cloruro de anilinio) = 0.002 983 9 + 2(rnoles de cido mal6nico)
1~.59 + 2( ,0:.06) = 0.002 983 9

Sustituyendo -y ,. 0.237 6 - x se obtiene x := 0.09997 g = 42 .071','0 cido malnico . Cloruro de anilinio .. 57.93'10.
9-C. (II) 0.824 g cido = 4.03 mmo l. Esta camidad de
[ N0 J_]
= J.20rnmol.
1.00 ml
00320 . M
[1 -] = 2.80 mmol = 0028 O M

10llO ml
[K ]
6.00 mmol _ 0.060 O M

100.0 ml
204.133 g / mol NaOH se encuentra en 0.038 3 14 kg de solucin de NaOH ==-concent raci n = 4.03
X
~ = ~L(';%f = OJ)600 M
(e) .wH,~
10 - ) mol NaOH
K",j.rif
. 0.0383 14 kg solucin
4.5 )( 10 - zt/(O.028 W(O.795)2 = 9. 1 )( IO- l'_pHgi' =25.04

Para el AgOr, V. = 23.66 mL A 2.00. 10.00. 22.lXI Y 23.00 nll, el A gBr ha precipitado parcialmente y permanece un exceso de Br .
= 0.105 1 mol/ka solucin
(b) mol NaOH .. (0.057911 kg){0.1053 mol/kg) o: 6. 10 mmo!. Como 2 mol NaOH reaccionan con 1 mol H ~O 3.05 mmol [H 2SO.. = 00 L"'" 0.305 M lO, m
XI (para AgBr)
2.00 mLo [Ag']_
[B, ' ]
5.0 )( JOLl
9-0. la reacdn es SCN
+- C u ' ..... CuSCN(s). El puno 10 de equivalencia.se encuentra cuando la cant idad (en moles) de Cu' es igual ti la de SCN~ =- V. = 100.0 mI-. Anles del punto de cquivalc-ncia hay un exceso de SeN que permanece cn la solucin. Se calcula la molaridad de SCN y se halla ICu'1 a panir de la relacin ICu 1 =- Kp</ (SCN l. Por ejemplo. cuando se han agregado O. [O ml de Cu ' .
- ~-~=--~=
C3.6~~62.00) (0.050 00) ( :~::)

,
. Fraccin
...
rcmancme
MolariJad Faclor inicial de dilucin
'---""'---
' '---.
.....J
B,
= 1.15 )( 10 - 11
=- pAg' = 10.94
[SeN ] =
(IO(l~;'00. IO}0.080 o{~:~) = 7.98
Con un razonamiento similar se encuentra
'1(
10 : M
10.00 mL: pAg' = 10.66
[Cu ' ] _ .t.R )( ID uf7.98 x 10- 2 = 6.0 x 10 pCu' = 13.22
1"
22.00 ml: pAg ' =
9.66
23.00 mL: pAg' = 9.25

A 24.00. 30.DO Y40.00 ml. el A gel precipita y un exceso dc el permanece en solucin 24.00 ml:
En el punlO de equivalencia. ICu ' USCN ] = .r"" KII""" X =- Cu .. ] '" 6.9 x 10- 1 =- peu' = 7 . 16. Oespu.~ del punlO de eqluvalencia ~e tiene un e, '( , ceso de Cu ' .. Por ejemplo. cuando V .. 10 I .0 111 L.
(para AgCI) 1.8x lO

LO
[Ag']_ "[O. ]
40.00 2166 64.00 :: 5.8 x ID 9 M _ pAg' = 8.23 (0.050001
Con un razonamiemo similar
[Cu ' ] =
(0.0400)CI.~5~ ~OO.0) =
mL
75.0
2. x 10-'
47.32 - 24.00
pC, = 3.58 pC, "L

0.10 10.0 25.0 50.0
13.21
1110
pC', 12.22 l L4
mL
100.0 100.1 101.0 I 10.0
pC',
95.0
12.92
"'.0
99.9
12.62
10.75 9.75
7.16 4.57 3.58
se
cncuentra
30.00 m L: pAg ' = 8.07

40.00 m l : pAg' = 7.63
2.60
834
SOLUCIONES DE lOS EJERCICIOS

En el segundo puntO de equivalencia (47 .32 rnL). IAg'1 = len. y puede escribirse (Ag ((en ...r = Kpo (para AgCI) loga ritmieamcntc con la absorbancia y, por lanlo. con la concent ra cin de parllculas.
=- [Ag '] =
1.34 )( 10 -' M pAg ~ = 4.87

~
"X"
A 50.00 rn L, hay un exceso dc (50.00 2.68 rnL de Ag' .
47.32) '"
[Ag'],..
(~~}O.08454 M) =
2.5
IO
PunlO final
pAg = 2.60
/
1.1
Volumen de litulante
"
9
"
o <
7 6
Punto final
"
[SCW)
~
20
30
50
v.... (mL)
9.G.(a) Se requieren 12.6 mL de Ag' para precipitar el l .Se requi ere n(27.7~ 12.6) = 15.1 mLpara precipita r el SeN
101
Volumen de titul an te
moles de Ag" necesarios para reaccionar con seN volumen inicial de SCN [27.7 (OJ)
Capllulo 10
10-A. pH '" - lag ......!! .
- 12.6 I 0.4))[O.0683 ( 0.000 (1)

SO.OO(0.05)
[15. 110.5))[O.0683 IO.OOO (1)

~
Sin embargo '''11' ~~)!t '" K_ ~ "~I' = K./',{Oll Para NaOH 1.0 x IO~! \1 , (OH 1 = [.0 X 10- 2 M Y 1'oH = 0.900 (usando la T abla 6-[, con fuerza inica) = 0.010 M).
K
50.00 (+0.05)
_ [15.1 I 3.31 %1)[0.0683 I O. 146~;1)

SO.OO ( O . [ QO"")
_ 0.0206 ( 0.000 7) M
d u - - [O H -j;'OH
1.0)( 10 - 1"
- 1 "1 "." 0 "'x'-' I"O'i''' IIO'' .9;;;00"')

_ 1. 11 x lO - u
Ibl [SCN - ) I +4.0" /,1[27.7 IO.JI - 12.6 1 11)[0.068 J I 0.000 (1) 50.00 ( 0.05)
Sea
)'01.
=- pl-l
= - log .clH' = 1195
el error en [ 5.1 mL :
(4.00/.J1 = (y" ';)!

~
+ (0.146%)1 + (O.Icxr;-o)l
y = 4.00" ;': = 0.603 mL
27.7 ( O.3)- 12.6(+?) = 15.1 (O.60J)
=- 0.3 2 + 72 =
0.603 2 =-? = 0.5 mL
10-B(a) Balance de cargas: IH' J = [O H I + IBr- j Balance de masa: Br J = 1.0 x IO-~ M Equilibrio: [ H ' 1I0 H 1 '" K. Haciend o IH ' , = xy[ Br I = 1.0 X JO-aM. I:! balance de cargas indica [OH 1 = :r: - 1.0 x lO- R. Sustitu yendo en la relacin para K... se obtiene
(."(" )(x
~
9- H. La Iransmitancia debe disminuir y la dispersin debe aumentar hasta que se alcance el punto de equivalencia. Obsrvese que la transmitancia se relaciona
1.0 x
1O ~ ~)
= 10 x 10
14
=-..: =
! .O~ )( 10 '
=- pH =6.98
Soluciones de los EJercicios
835
(b) Balance de cargas: 11-1' J == 101-1- 1 + 2150;- ' Ba lance de masa: I SO~- I ; 1.0 x 10-' M Equilibri o: (1-1 ' IIOH I == K", Como antes, haciendo IH 1I "" x y ISO~-I "'" 1.0 x 10- 1 M se tiene 10H ) '" x - 2.0 x 10-' y [1-1 t 1101-1 I == (x)!.1' - (2.0 x 10-~ )) "'" 1.0 x IO-'~ =- l' == 1. 10 X 10- 1 M =- pi'! = 6.96. 10-('.
K = K_=6.58 x IO K.
'O
.'1:
~.
- x
= Kb=X =5.7. x 10 - 6101
p H :: -Iog
(~) "'" 8.76
/.0:::::::--.-- 11101
0"
Ffll\
2Nitrofenol,
p.r .
I O-G. (a) CHJCH N H

=
I1 l0~
139.1 10
8
C 6 H, NO)
K. == 6.1 x 10
,
Como pH = 11.80, 10H I == K~/JO-"II = 6.] x lO- 1 M == 18H ' J. IBI = F -x = 0.094 M,
[ BH '][O lr ]
{6.] x 10
J)l
(concentracin formal)
1.23 g){ 1J9. 110 g/mol)
0.250 L
M
0.035 4
<
Kb
0&
[B]
==
0.094
~ 4.2 x 10 -
0,035 4 _.'( == 6.2 x 10

x _ 4.7 x 10
,"
F - :r
, .
(b) CH jCJ-I)N H; ~ C H JCH ~ N H J

f ~
H'
:<
11
'=
$ ,\.1
=-
K r.....! = 2.4 x 10 K,
pl-l "" - Iogx = 4.33

IO-D.
O ml ~ H ' +
f -X ,
Cli J
cn l
O
I O H . _--=C~om2P"= ~ =,~o
___p~K ~.~(~ .. =,~.~,=,~',=;d=o='=P="~J"~.~.d::::OI

... El ms adecuado. ya que pK. es la ms cercana al p H
4, 13
x Pero IH '! == lO- p H = 8.9 x 1O- 1 M= IA 1 == 8.9 X 10- 7 M Y !HAI == 0.010 - 11-1' I ::: 0.010.
amoniaco anilina h idrazina piridina 10-1 . p H

~
9 .24 4 .60
8.48 5.23
4.25
+ logO.75 =
,
K. -
[H'][A ' ]
[HA]
(R9 x (O '1'
=
0.0 10
JO.J. (a) PJ:'l = pK2 (para H 1CO J)
+ lag [HCOlJ
7)
[CO: - ]
_ 7.9
x 10
11 _
pK. = 10.10
10E, Si HA] -
O, pH - 7. Si pH = 7,
(bl
l080 .
1.2+og
039
(4.00/ 138.206) /800

(x 4.
[H'][A ] K. [HA] _ K. _ [A l-[H'][HA]

10
HO
=x=0.822g
COj-
H'
BCO;
- 10 '.<10 -- 1000 HA ]
Moles in iciales: 0.029 9~ 0.0100 Moles finales: 0,018 9~

.0 I 7 8
0.00918 0.0197 8
[A ' ] (OO[HA] - [JI A] + [A - ] ~ [ HA] + (OO[HA]

~-~99"
0.0 189. pH - IO.329+lo,0 9 = 10.3 1
lOO 1Or
1
"
Mo l~s
co~
+H' -HCO;
x
,<
Si pK ... 9.00, se halla
CI ;.
O.9911/a .
iniciales: 0.0289.
0.0289... - x
Moles fin ales:
10F. C II J C H 2CH 1 CO l
4
I
+ 1-1 1 0;:!
10.00 = 10.329
+ lag 0.028 9. - x
x
- .r
= x
0.0 197 mol 0.0197 mol = volumen -= 0.320 M ..., 61.6 mL

=
836
SO LU CIONES DE LOS EJERCICIOS

H FP~
10-K
P. F. '" 90.035.3.38 g = 0.0375 mol

OH
H 20x
' HOx
OH -
, OX 2
0.050 - x
E[ pH del HOx- es aproximadamente Y2 (pK 1 + pK t ) = 2.76. A pH = 2.40. las especies predominantes sern H I0l( y HOl( .
Xl K 0.050 _ .'(:::: bl
Ka
K...
=.
152
M
0 -' x I
[ HS03 ] ... .'( = 8.7 x JO -'
[ H '] = K.. :::: 1.15 x 10 10 M x
Moles iniciales: Moles finales:
E;>
0.0375 0.0375 - x
x
pH -= 9.94 0.050 - .'( = 0.050 M
[SOi - ]
[HSOl] ,..
[ W )[HSO - ) . K, J = 8.1
10 - 13
2.40 = 1.252 + [og 0.037 5 _ .'(

0.0350 mol .'( = 0.035 Omol = volumen = 0.800 M
= 43.8 ml
lO-M. (a) Llamemos a las trcs formas dc la glulamina HtG - . HG Y G ; la forma que se presenta
C~
H G.
[ 1--1" ]
! K IKl(O.OIO) + K,K., \ K 1 +O.O IO

6
... 1.99 x JO
=- pH = 5.70
(Obsrvese que este problema implica un p I-! bastante bajo, al que seria ms apropiado utilizar las ecuaciones 10-64 y 10-65).
(b) Llamemos a las Clmlro formas de la cist<:tna
1-! 1C', H ,C, HC yCl- : la forma que se pre-
5cnta es He
[H']_
o.oso -
.Y
,
(e)
K1K)tO.0 10) + KzK .. K +O.010 = 2.!I, X 10 - 10"", pH = 9.55
OOX .. K 1 =1.23xlO - . 50 - x _X= 1.94 x 10 - 2 [ HSO;] = [H +] = 1.94 x JO - 2

c:>-
Llamemos a lascuatro formas de la arginina II ,A!', !-ltA' , HA Y A ; la forma que se presenta es HA.
[W)_
...
pH = 1.7 1 0.050 -.'( = 0.031

= K
1 M
K:KiO.OIO) + K 2 K~ K + 0.010
3.6~
I
I
[H 1S0
)( 10- " =- pI-! = 10,43
3]
.,.
JO-N . La reaccin de la fenilhidrazina con agua es

B+
H 20~ BH '
_ K1[HSOJ] [ SOl-) J [ H ~]
+ OH
Kb
- 6.6 )( JO - e M
lb)
K IK1(0.OSO) + KIK .. [ fI' ] ~ K 1 + (0.050) = 2.55 x 10 s =- pH _ 4.59
SesabcquepH = 8. 13,de modo que puede hatlar~ [OH l.

{. [01-1 - ]=" 011
.. 1011
K
w
! IO - p fl
" 1011
JI
""
I.7Sx 10 DM
(usando
"YWl
;;
0.76 para
= 0.10 M).
[ H,SO,] ~ [W )~ H SO;)
(2.55 )( 10- ' )(0.050)

= =
[ UH '];'811 [0 1-1 - ];'011 Kb [B];.II

"" (1 .78 x 10 6)(0.80)(1.78)( 10 ~)(0.76) = 1.93 )( 10 10 [0.010 - (1.7!1 x 10 - 1]( 1.00)
I
A
1.23 x 10 - 1
1.0 x 10 - -
'_] K 1 [ HSOj] -4 [ SOJ "" [W ] = 1.3 x 10 M
K.
ZI
.. " "
5.19 x 10 s=- pK. = 4.28
[ HSO;]
= 0.050 M
Para hallar Kh se uriliz la igualdad [BH' ] = [01-1-].
Soluciones de Jos Ejercicios Capitulo 11
837
pll ""
JI -A .
La reaccin de titulacin es H ' + O H - Hp. )' V~ = 5.00 mL. ~ muestran tres clculos re pn.'sentati,os;
-IOg(~") = 8.07 C\OO~0)(0.0500)

M _
60.0 ml: [O H - ] -
1.00 mL: [ O H - ]
=o
4.00) (50.00) ( 5.00 (0.0100) 51.00
"" 4.55)< lO ~ j
V. (m L)
p H ... 11.66
pH
>54 3. 14 157 174 192 4.35
V.
pH
4.70 5.13 5.44 5.74 8.07
"" 0.007 84 .vi

pH
::s
V.
pI<
10.40 10.69 10.99 11.38 11.66
- Iog
([OK.; ]) "" 11.89
5.00mL: H10:..= H"
+ OH -
. ,
0.0 10.0 20.0 ' 25.0 30.0 40.0

I I-e.
45.0 48.0 49.0 49.5 50.0
50.5 51.0 52.0 55.0 60.0
pH = - logx ... 7.00
5.0 1 m l : [ H '] =
=
(;5~\ }O. IOO)

1.82 )( 10 - $ M =- p l'l "" 4.74
La reaccin de titulacin es B.t- H' - SH ' y V. = 50.00 mL. Clculos representativos.
v. = 0.0 mL:
V, (m L)
pH
I
4.50 4.90 4.99 5.00 5.01
pH
,
O ,loo - x
pH
.1(
0.100 - x
"
,
X
l'
pH
= 2.6 ')( 10 - 6 =
= 5.09)( 10 - "
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00

1] -U.
12.00
10.96
10.26 9.26 7.00 4.74
11.89 11.76 11.58 l 1.27
5.10 5.50 6.00 8.00 10.00
3.74 105 2.75 2.29 2.08
='
- IOg(~I() =
Inici a l: Fina l:
10.7 1
B+ H _ BH
V. := 20.0 ml:
La reaccin de titulacidn es H CO~ I-I + 0 1-1 I-I CO; + H10,)' V .. 50.0 mL. Pa ra el cido frmico, K. = 1.80 x IO-~ . Se muestran cuatro clculo!> represen tativos.
50.00 30.0
20.0 20.0
p H = pK.(paraB H )+ log[BW]
[Bl
0.0 mL:
HA
0.0500 - "
:"= U '+A -
.,
V. =
3
= 8.41
+ log ~:~ = 8.59
0.0500- .'( = K.=-,, = 2.9 I l1! 10 =pH =254
"
50.0 mL: Todo B se ha convertido en su cido conjugado. BH '" . La co ncelllraci n rormal de BH es <Mi)(O.IOOJ "" 0.066 7 M. El p H es dClerminado por la reaccin
v. '"
48.0 mI.:
Inicial : Final:
pI-! = pK.
BH " ~ B 0.0661 - x x
+W
50 2
48 48 48
",,;70;--:: = K.
0.0667 - x
Xl
K",
= K~
=- x =- pH = 4.80
+ 10& [i:iA] ::
+
1-1 1 0 ,
[A 1
48.0 3.745 + log 2.0 - 5.13

HA
,.. 1.60 ')( 10- '
50.0 mL: A
'. '
""
v.
51.0 mL: Hay un exceso de H ': 151.0 .

j _
,-x
K
. ,
+ OH
[H '] = ( 1.0 )(0200) = 1.32 )( 10-
pH "" 2.88
_ K.
K,
, ~ (~}0.051
v, iml)
0.0 10.0 20.0 25.0
pH
10.71 9.01 8.59
8.41
V.
30.0 40.0 49.0 49.9
pH
8.23 7.8 I 6.72
V.
pH
O .0250 - x = 5.56 x 10- '=-x= 1.18)( 10- " 101
x'
5.7 1
50.0 4.80 50.1 3.'88 51.0 288 60.0 1.90
838
II -D .
SOLUCIONES DE lOS EJERCICIOS

las reacciones de titulacin son
H0 1 CCH 2C0 1 H 01CC /-l lC02 H
56.3 mI. : Hay un exceso de NaOI-l igual a6.3 mL.
+ OH -
.....
- OzCCH zC01 /-l
+ H zO
[0 1-1 - ] _
C~\}O. IOO) =
5.93)( 10
+ O H - .....
- 01CCl-1 2C0 1
+ /-1 1 0
y los puntos de equivalencia se situan en 25.0 y 50.0 mL El cido malnico se designa H ~M O.Om L:
H1 M o.OSO O - :c
~ H ++ HM -
0.050 O _ :c = K I =-
"
7.75 x 10 - j
ID 20
v~
=-pH -2. 11 8.0 mL: Inicial: Final: pH "" pK I

11 E. N Hj
30
(ml)
40
50
60
25
NH
H'
20
=
2
8
2.847 + log t7 = 2.52
CHCH1 - C )
+ log
[HWl [/-1 M]
CO,
HHIS
12.5 mL: V b ={ Y. =- pH = pK , = 2.85 19.3 mL: Inicial : Final:
N H ; N H H C H -Cj.
CO -
'H
H, His'
25 5. J
19.3 19.3
mL.
Los puntos de equiva lencia se sitan en 25.0 y 50.0
19,] 8 pH = pK,+log 5.7 =3.3 25.0 mL: En el primer punto de equivalencia, el /-1 2M se ha convertido en HM- .
o mL:
HH is es el segundo an rolito derivado del cido triprtico, HJHisz , .
[ H 'l
~ =
[H 'l
K,K1f + K ,K ..
K zK iO.0500) + K I<.. K z + (0.050 O)
2.81 )(
10 - ~
M=- pH = 7.55
HHIS + H ' .... H, His'
donde F =
(~)<O.0500)
=
4.0 mL: Imcial: Final:
25
21
[ H+ ] "" 5.23 x 10 - ' M=- pI-! _ 4.28 37.5 mL: V b
4
4
tv. =- pH =
~
pK 2
5.70
' 1 pI-! '" pK 1 + log -4 = 6.74
50.0 mL: En el segundo punto de equivalencia, el /-1 2M se ha convertido en M 2- .

M1-
12.5 mL: pI-! - pK l = 6.02 25 ml : l a hiSlidina se ha convertido en H1His' a la concenl racin rorma! F "" (il) x (0.050 O) = 0.0255 O 1\1 .
+ /-1 10
HM -
+ OHx
(1:}0.0500)-X
=- pH ..
-IOg(:")
[H 'l = 9.05
=
1+ t 1.03 )( 10- 4 =- pH - 3.99

K

26.0 mL: Inidal: final: pH= pK
839
" 14
I
Para el puntO situado ~n 19.47 mL. se tien~
,
11-1.
HA
+ OH - 19.47
+ H lO
+ log T~
14
Inicial: Final: p H - pK.
) .08
27.63 8. 16
19.47
19.47 log [ HA] = 9.69 + log 8. 16 ... 10,07
[A]
La hislidina 5e ha convertido en H l H is a la co n ~ l'n1lrdcin formal F "" (l!!~)(0.050 O) "" 0.0167 M.
0.0167 - x 0.0 167 _ x =

::>
,
KI
,
0.Ql08 1-1
Cuando Vh = V: Y~. IHAI = lA J = 0.0]3] M (corrigiendo para considera r la d ilucin con NaO H ). INa'l = 0 .0]] ] M. tambien . FuerJ'.a inica = O.O]J ] M. pK. = pH
"
-=
X ""
~ log f~~1~:!!\
(de la ecuacin lO-57) 4.69
pH
-=
1.97 - 4.62 -
II-F.
Fig_ 11 2: azul d e bromotimol: azul - a marillo Fig. 11 ] : azu l de timol: a marillo - 37ul Fig. 11-4 : timo lftalena; incoloro - azul
El coeficiente de actividad d e A se hall por in terpolacin e n la Tabla 6-1.
11 -0. (a) A "'" 2 080[Hln] + 14 1OO[l n - ] (b) [ l-II n] "" x ; [ 111 - ] = 1.84 x 10 - 4 _.'< A _ 0.868 ",, 2080.\" + 14 200{ 1.84)( !O - x)
Captulo 12
l-A .
pH 9.00
pH t UIO
OH
- x = 1.44 )( IO- 4 M
pK. - pH - log
= 6.2]
f~nl:j
1.44 )( 10 -
E~pie
principal:
O
O
OH
OH
C og (
'_.84_'-,'O;~i4',; 1 -;-t(',.4 T-'.cc. 4 'O ,-~-, 'I
Espt('je
leclHldaria:
., 6.79 I I-H . La reaccin de t ilUlacin es HA + O H -o A + H ~O. Se requiere un mol de NaOH para reacdonar con un molde HA . Por lo tanto, la cOlleen Iradn formal de A en el punto dccquivalen cia es
Porn-nlajc eo la
rorma predo mmante:
OH
S2.9" 1.
El porcentaje en la forma predominante se calcul co n las frmulas para 0'0 (ecuacin 12-19 a pH 9.00) y tr i (ecuacin 12 20 a pH I J.()O).
12-8 .
NH'
1
pH
21.63) (127.6]
9.0
pH 10.0
(0.09381)
= 0.020] 1 M
Forma .
fH ,
CHCH,CH ICO,
FaClo, de d iluci n
para NaOH
Com;l'nlracln inicial de NaQH
predomlll:mtc I
CHCH l CH l 00; COi

H 7 ,
COi
NH '
Puesto Que el pH es 10.99, se tiene Que O H 1 = 9.77 x 10-', y puede escri birse
Forma
seeuodaria
CHCH,CH,oo;
CO,
pH 9.0
,
,
pH 10.0
A
K =
b
+ H10
HA
+ OH
x
tO i
~H.
CHCH,CH,CO,'
[HA ][OW] =
[A - ]
(9.77
,o
' 1'
Forma
NW
0.010]1 _ (9.77 )( 10- ' )
'
= 4.94)( 10 J
K K ""~= 2.03)( I O~,o=-pK. ",, 9. 69
predomioan!e l COi Forma

seeund3ria
CHCH --<
'
O ~OH
,
to,
NH,
CHCIl ,
OH
K.
Co;
HCH .-< O;-OH 9
NH ,
{ HCH.-<
co;
0>-0 -
84 0
12-C.

El p H isoinico es el de una solucin de lisina neutra pura: rizado por pK 1 = 3.745 (HC01H) y pK1 = 10.7 15 CH l CH 2)j NH' ).
[H') ~
KIK1(O.IOO)+KIKw K,+O. IOO .... pH = 7.23
120. NH ' I '
CH - CHe
[H ' )120. Se sab~' que el punto isoelctrico se silua cerca de ! (pK1 + pKj ) "" 9.88. A este pH, la fraccin de lisina en la forma HjLl' es despreciable. Por lo lamo. la condicin de electroneutralidad se re duce a rH,L' J = [L ' J. para la que es valida la expresin pH isoelctrico = ~' (pK! + pK, ) 9.88
CO i
HA
NH,
a
{ H- CH ! O > - OH + N H:
COi
aH'
K.K, K 2 (para lirosina).Kp(para NH J ) K ". K "" K = 1.14
n-E.
K =
H F + NH ]
K.K~
F ' + NH;
K ..
(6.8 x 1O- ")(K./ 5.70 x 10 - 10)
Puesto que K no es grande. es to corresponde al Caso 2 de la mc. 12-4.
K. =
HA
Milimoles iniciales: Milimoles finales: 0.250
a
0.225
.: A - +BH -
_1.2x106 PueSIO que K .) 1, esto corresponde al Caso I de la Secc. 12-4.
1')
Canlidad inicial relativa: Cantidad fina l relativa:
HF + NH,:;::!: F -
+ NH;
O.250 - x 0.225 - x
x'
(0.250 _ x)(0.225 _ xl = 1.14
=- :( = 0.122
20.0
6.0
14.0 14.0 14.0
H=
K lo [A - ] _ 9 9 I 0.122 _ p.+ S[HA]- .1 + ogO.250 _ 0.122 - 9.17
pH - pK. + log [HF] = 3.17 + loS 6.0 ... 3.54

(b) HF
[F - )
14.0
+ NH,.: F - + N H
20.0
6.0 14.0 14.0
Cantidad inicial relativa: Canlidad final relativa: pH =
14.0
12-H . la respuesta es K! HP04, d3do que VI {pK! + pK) = 9.77 para el cido fosfrico. Los valores de pH estimados para otras soluciones son: ftala10 cido de pOlasio, ,/ (pK 1 + pK!) :: 4. 18; ma10nal0 monosdico, '/(pK, + pKl ) = 4.27; (pK , + pK2} = 6.06: bicarbonato dc glicina. V amonio, V [(K , (de H!C0 1) + Ka (de NH; JI '" 7 .80. 12 1. El pH de la solucin es 7.50, y la concentracin tOlal de indicador es 5.00 X IO- J M. A pH 7. 50. se tiene una cantidad despreciable de H, ln, puesto qu~ pK, :: 1.00. Pu~de expresarse [Hin ]+[ln!-]=5.0x 10
J
[N H,) pK'H- + log [NH;]
- 9.244 + log 12-F.
t~~
8.88
(a) ( C H )C H 1)4N ~ lIHCO;1 es simplemente una base dbil monoprlica. HCO + H10
O.I00 - x
.t l
~
(ln 2 ] pH = pK z +log[ lIl n _] 5.00 x 10 - - [ Inl - ] =- [I" l -] = 1.31 x 10 3 M (H in] = 3.69 x 10 5 M AH! - r.~J s (Wn - ] + I.H J[ln l - ] = 11.80 x 104){3.69 x lOS) 7.50 = 7.95 + loS
[1 ' -)
HCO H
+ O H-
n5
Kw 0. 100 _ x "" K" = K.
=- x =
=- pH
2.36
=
10- 6 M
8.37
(b) {(CHJCH1)NH ' )(HC02"1 se compona como el anfolito de un cido dip rtico caracle
+ n . 15 x 104){1.31 x 10 s) = 0.81 5
Soluciones de los EjercicIos Capitu lo 13 13-A.

Por cada mol de K que interviene en la primera reaccin. se producen cuatro mole) de EDTA en
841
Ga J
EDTA~
GaY
la segu nda Moles de EDTA = moles de: Zn! ' Lltitilados en la titulacin
Concentracin inicial : Conccruracin linal:
0.0267
0.0267 - x
0:.:. 0:::26 =-7 ; --" X =.58xl 7 O" 1
[K ' ) =
(!)(moles de Zn2+ )
volumen de muestra inicial (1)[28.73 (0.0]))[0.043 7 { O .OOO 1J] "" 250.0 ( 0. 1)
=- [Ga!-t) ... 188 x 10 - 1 =- pGa J '

""
6.73
~ [J I O" ,IJ[".73 1 0.104'0)][0.043 71 O.229~,)J 250.0 (+0.040 Ofto ) = J.2561 0.25S''uJ x 10 l M = 1.256 ( 0.00]) mM
13 -8 . Fe) ' + Cu l tOlales en 25.00 m L = ( 16.06 m L) x (0.050 83 M) ~ 0.816 J mmol. Segunda titulacin : Milimolcs EDTA usados: (25.00)(0.05083) '= 1.2708 Milimo!es Pb l requeridos: (19.77)(0.0 18 83) = 0.372 J Milimoks Fe" presentes (diferenci u): 0.898 5
!J- D.
26.0mL: Ga l
' =
(7~~}O.0800)
= 1.05 x 10- J M
"'" >Ga J ->- = 2...98
Resumen:
Volumen (mL)
pGa J
'
Volumen
pGa' 10.50 6.73 2.98 2.30
0. 1 5.0
10.0
14.28 12,48 12.Q()

11.70 Il.lR
24.0 25.0 26.0
15.0 20.0
H Y"
;:!
30.0
Como en la segunda titulacin se: usaron 50.00 rnL de problema. e:n 25.00 mL la call1idad de Fe" es 0. 449 2 mmol. En el mismo volumen la camidad de Cu h es 0.816 3 - 0.449 2 ". 0.367 I rnmoI125.00 rnL ,.. 0.01468 M.
lJ-C. Si se designa (EDT Al a la concentracin lotal de EDT A libre, puede e~cr i bir5e:
H-
+ y~ ~
+ Hy J
+y. -
1I1yl t-I 1yl
~ H '
~2 11 '
K. K, K = K,K 6
~
[H'J'(Y' - J
[H1y l -1
[ H,Y' - J ~ [ 11 J'[Y' . ) _ [H'J'.,. [ EDTAJ
.
Algunos clcu los represemativos son como siguI:':
K ~ K6
K,Kb
0.1
m",
[EDT AJ : (25.0 - 0.1)10.040 0)(50.0) 25.0 50.1 ... 0.03\01 8 M [O'Y - J :

=>
(~.'I}O.08001
1.60 )( 10 - " M
Usando los valores [H-o-I .. 10- 400 , c:1 v.- '"' 1.8 X 10- 9 Y [EQTAJ = 1.88 x lO-l se: tiem! IH:y2- = 1.8 x lO- 1 M . 13-E. (a) Un ~olumen de Fel ' requiere: dos volme~ nes de EDT A para akanzar el punto de equj. valencia. La concentracin formal de Fe:Y en el punto de equivalencia es (1 / 3}(O.OI OO) : O.OC)] 33 M.
Fe" + EDTA;:
[G JO] = (1.32 )( lO - u )[GaY -J
Fe'r
O .OOJ lJ ~
,
=
[EDTAJ
5.3 1 x lO - u _pGaJ = 14.28
O.cKB 33 - x
-=
11',
Kr
- )
=- :0; = [Fe l
= 8.8)( 10 - 8
25.0 mL: Concentracin formal de: GaY

:lO
(b) PueSto qlle: el p H es 2.00, el C'odente IH1Y - IIIH!yl- es constant e en toda la itulacin.
G~:~)fO. OSOO) =
0.026 7M
[ H,Y'- J[II [H , Y J
'L
- K.
= 4.6
= [H,Y - J _ [WJ
[ H, Y' J
K.
842
U-F.
SOLUCIONES DE LOS EJERCICIOS .
K( para Coyl- =
:tI"'
IOI~,JI
,
2 cido Milimoles iniciales: Milimoles finales: _ CuX
iminodiaclko .....
= 2.0 X 10 1~.
= 0.054
""
pH 9.00
1.25
XC,,"
1 {J[ClO ] + {ll[ClO - ]Z
100
0.50
[CuX~ ' ]
= 6.8xI0"
(u~ando
I ~~)
1.25
13,
K,
lO' ~ Y(3! - K,K1
10"' 6'1
[Cu1 ' ][X1 -]2 = K,

[Cu H
[1.25.'SO.0] = 35 X 10'6 ][{0.SO/50.0)(4.6 x lO - l lJl .
=- [Cu 2 0 ] = 3.4
X
K; _ 'X y
K;' ""
Kr = 1. 1 x 10"
Kr = 7.5
x
:tl~, _ :ty'
lO u
10-"' .\1
OrnL: [Co ~]=l:c",.( I.00x 10
Ji
=6.8 x 1O - 9 M_pCo!' = 8.17
Capitulo 14
l4-A, El potc::ncial de celda ser 1.35 V. pueslO que tOdas [as actividades son unitarias.
1 = l' E = 0.0100 W/ 1.35 V "", 1.41 X IO - J e /s
= 7.68 x lO- a mol e-/s = 2.42 mol e "/365 das = 1.21
I.OOrn L: Ce." = (LOO) {I.oo x IO - Jl Co.OO) 2.00 21 .00

fraccin Concenlracin faclOrde remantnlC inicial dilutin
= 4.76x 10
[C01 ~ ] = Xc-""Cc<>' -
~M
= 3.2 x 10 - " M .... pCo l
+ ""
8.49
mol HgO/365 das 0.578 lb
= 0.262 kg HgO
2.00 mL: Este es el punto de equivalencia.

Coyl
20.00 (1.00 22.00
X
14-8 . (ai 12(s) + 61'11

t
10 - 1 )
210 j" + 12H+ + 10e 5Brz{aq) + 10e - ~ 100r li~)
K"
9.09
10- 4
~ X
+ 5Brl{Uq) + 6H10 ~ 210; + IOBr - + 12 H

K=
10'01-0"2100"'6 _
E' = - 1.210V E = 1.098 V r = -0.1 12 V

1
x'
=x=3.5x JO '7 M _CCo,.
x JO - '"
(b) Cr l
+ 2e-
Cr(sl
[COlO] = XcB"C eo"

.. 2.4 x JO- Il M "'" pCo l ' _11.63
Fe(sJ-;:!: Fc 1 +
Crl ~
+ 2e jo
+ Fe(s) ~
Cr(s) + FeZ
E" "" -0.89 V E' = 0. 44 V EO.. - 0.45 V

1
lOO m L:
Concentracin de EOTA en exceso =
1.00 :noo {l.OO x

X
IO ~
1
{c) Mg(s)-;:!: M g1 +
:. 4.35
10 - 4 M
l
+ 2e
2C1 -
Concen t racin d e Co Y!- = 23.00 ( l.OO x 10

= 8.70 x IO - ~ M
20.00
CI 1(y)
+ 2e-
E .. 2.360\1 E _ 1.360 V
M g(s)
+ Clz{y) ~ Mg!' + 2CI
E"
= 3.720 V
K = 1011l720)'l)OS9 'o = 6 X
10l lS
Conociendo (EOTA] y ]Coy 2-1, es posi ble usar la const ante de equilibrio K; para hallar [COl. J:
."
1\( -
[Coyl - ]
[8.70 x 10 - ]
= 14.74
[Co1'][EDTA] = [Co1"][4.35 x 10- "]
_ [COZ "] "" 1.8 x 10 '5 M ""'" pCoP
{d) 2[ MnO l~J + 2H zO ~ MnO';- + 4H ' + 31.' ] E _ - 1.692 V 3[ MnO l (s) + 4H ' + 2e ~ M n h + 21-1 1 0] 5MnO z(s) + 4H + ~
D-G. 25 .0 rol de cido i mn odae~t co 0. 120 M _ 3.00 mmol 25.0 mL de Cu 2' 0.050 O M ,.. 1.25 mmol
2MnO,;- + 3Mn 2 '
+ 2H 2 0
K = 106 (-0 .61)0059
'6 _
I x
10 4 7
Soluciones de los EjercIcIos
843
Olrll forma de cOnteslar el inciso (d) 5[ MnO!(J)
t'~:
+ 411 ' + 2e ~ Mn!' + 21-1 1 0 + 8 1-1 "

f- 5c~
10=1: - 0059 16 loS
rll 1;[1]
p i !
E = E
1.1:\0 V
- 1.507 V
2[M n
'
+.lH lO~
0.055 = - E" (p<lrula Reaccin 1) - 0.059 16

)<
MnO"
5 MnO l t~1
=-
lag
2 MnO~
+ 4 1-" ~ + JMn l - + 2H.0

~
I! .... - 0-277 v
",0.20 , tO IOlO. IO)
f" (para la Reaccin 1) =- - 0. 15J V

1<l E.
(el
Ag '
+e
Ag(s)
~
E' =
0.799 V
Agf.<) + 2S 10j
A g(SIOJ)~
Semicdda :quierda: Cu(,\ ~ Cu l ' + 2e Semicelda def~h (l :
.. - 0.339 V
+ e-
Ag' .. 2S,01 ;:.>: Ag(S!O.1Ii
E ... -0.0 17 V E = 0.782 V
2Ag(C'N)1 +.Je
2 Ag(.~)
+ 4CN
>=
- 0.310 V
E __ 0649_(W59 16 1 ,[Cu!'JLCN t , 2 og [Ag(C N h]1
(O
Cu(~I~Cu'
+c
Cul(.\) + e ~ Cu(.~) Cul;:Cu ' + 1-
+ 1... _
E =- - 0.5111 v 1:. _ -0.11:15 V E = - 0.703 V

1 x 10
1~
[CW] k. A pH S.2 1'[ HCN]<=[H -, ] - O,10-
[ eN ] "" 0, 1{) [ l leN]

Pero como ICN 1 + [H CNI ... 0.10 ;; 0.009 I M
~'l ,
K _ lO o 703 o OS"
J 4C.
[eN 1
(a) nodo: Fe(s) "" Fe l ' + 2e E""" OA4 V. CfllOdo: 8 r,(1) + 2e =2Br [ o .. 1.078 V
I! =
F: __
1.51 8
-
- o 49 _ ().OS\} 1(1 1,
.6 2
(O.Q30HO.OO9 1)~
og
!O.O IO)1
0.05916 1. log (00000'0' . 1 )( -",),
= -OA81 V
1.65 V
(b) nodo Cu(s) -=- Cu~' + le E IJ _ -0.339 V Ctodo: Fe!' + 2e ;o. Fc(s) E IJ ... -0044 V
f. - - .
lE
'_
077
0-
0.05916
2
1 OSO.OSO
0.020
PuOf' PuO! u" " ' PuO~
- PuO:! ..... pu 4 ~ - p u '.

....
PU lO
AG = - 1F (0.966) AG=-lfE AG - - 1,.. 11 0(6)
..G - - 3f 11 021)
-0,77 V
I-Ig ~CI~(s)
(e) nodo: 2Hg(1) + lCI ~ E" = - 0.268 V

Citado: CI1 (y)
- 3/' (1 .02 lf = -lf!O.9M)-IF F. - 11- (1.006) """ f _ 1.09 1 V
+ 2e
2e
~
2CI E" '" 1.360 V
0.059 16 (0.040)1 f: ~ 1.092 2: log tO.60ji (050)

... I II I V
(b) l PuOi' +lc ~2 Pu O; fl 1 o;::! 10,(1/) + 21-1' + le 2PlIOJ' + II ~O ~ 11'uO~ + ~Ol(q) + 2H '
__ 1
:;".
0.966 V E =- I.2:29V
u
I~
- 0.263 V
1-.
0.059 16 ~O lr. P:' / [ I I r O. ~6J .2 log. [P!lg~'
140. la) F. '" - 0799 - 0.059161og
[Ag '] P l
[ H .]111
(porque LPuO;
J=
[ PuOi' JI
K 0') [Ag']"'[ I ~]-8.3x 10 ('/0.10

=
... - 0_26-' _ 0.05; 16 10g \ o.20({l.OIO)~
"" -0.134 V
, El agua no se- oxidar ti p H 22.00. A pH 7.00, F. = +0.16 v. El agua se oxidara.
8.3 )(
10-" M
(8.3 x 10"1...0.20
O O ( .1 )
14G.
E - -0.799 - 0.059 16 10g

"" 0.055 v
(e)
Semirreaccin izq uierda :
E ,.. - E' (para la Reaccin 1)
844

Scmirreaccin derecha: 2H' Pero Fl; = rO] y (HA] =
H ~(O)
IWIF1-11\
[H']
+ 2e~:;::
E" = O V
+ K.
Intro-
ducicndo estos valores en la ecuacin de NernSl: 0.05916 PHI E "" -0.2611 '2 lag [H + ]1[CI ~ ]2 Se encuentra IH ~I en la semicclda derecha considerando la quimica cido-bascde KH P, el anrolito de un cido diprtico.
r:,.
"""
0.059 16 , .:Ig 1 (
fn
[1r]"A )[W]' [H'] + K.

[H ']J
_ F.'" _ 0.059 16
- .
1og
[H '] + Ka
[H ')=
K1KiO.OSO)+K1Kw",65x '0- ' K , +O.050 .
Esto es EG o .. -0.45 V
0.05916, 2
E __ 0268_0.059161
. _ - 0.575 V 14 H.
~mrreaccin
og 16.5
I lO ~J)l(O.IO)~
0' F
>0
XA
,~
005916 10 100 + 1O ~3 - 0.45 V = E' - . 2 log (10 -1 .0).\
izquierda:
=- E" = +0.066
E _ - 0.1152 V
V para la glucosa.
~mirreaccin
derecha:
:;::
Puesto que E O es ms negativo para H! que para la glucosa, H 1 es el redu ctOr con mayor ruerza a pH 0.00.
2H'
+ le ~
. ~
1-1 1(9)
E' = O V
[4-K.
1og [ Hg1"]P H
E _ -085"' _ 0.05916
[H "' ]1
(a) Cada H - debe proporcionar 1(34.5 kJ) cuando pasa del exterior al interior.
6G = -(!)(34.5 x
- 0.321 _ -0.852 _ 0.05916 1 [Hg1'](I) 2 og (1 )1 ... [ Hg 1 ' ] = 1.1 x 10 11
M
'lIall
.'~ bajo
_,
= 1.05
=>
lO'
lag (1.05 x 10l) = 3.02 u nidades de pH
ApH
Puesto que [ Hgl~ 1 es tan pequea, IHgl!~l = 0.()0 1 O M . P ara producir esta cant idad de H g l !~ , la concentracin de - debe haberse redu cido de 0.010 M a 0.006 O M. dado que un ion H g 2. reacciona con cuatro iones 1 .
K _ [ Hg I - J_ (0.00 10) - [H g2"][ I ~ ]4 - (1.1 x 10 18)(0.0060)"
= 7 x [OH
(b) AG =-nFE(donden ; cargadcH ' "" 1)

- (~J(34.5
X
103 J) = - IFE
=>
E =-0.179V
(e)
Si Ap H = 1.00, "'all/.flb&O "" 10. .6G(pH)= - RTln [O"" -5.7 x 10Jj AG(el&:trica) = U(34.5) - 5.7] kJ - 11.5 kl
14-1. Cuyl - +2e Cu(s)
Cu(s) + Y" ~ . Cu 2 ++ 2e
E';
~=
E = aG(eleclrica) '" 0. 120 V

-0.339 V
F
Cuyz - ;.'';';'" Cu~"+y~ - Ej

I~j-
0.05916,' 0556V "' og -K= - '
Capitulo 15 15-A.
El = I:."l- Ez = -0.2 17 V
14-) .
Para comparar la glucosa y H 2 a pH .. O, es necesario conocer Ea de cada uno. Para H 1, EO '" O V. Para la glucosa, se halla EO a partir de EO : HA .
En el electrodo de plata, la reaccin (exp resada como una reduccin) es Ag' + e ..... Ag(s), y
el potencial de celda se expresa como
+ 2H - + 2e:;::
16
G Glucosa
+ 'I ! O
E= E+ - L
=
cido gtuc6nico 0.059 E= E 2
1+0.2(0) - (0.799 - 0.059 16log [A~'])
loe. [ H A][ H "]2
[G]
= -0.599 - 0.059 16log[Ag ']

Reaccione~ d e titulacin:
845
A 60.0 rn l , hay un exceso de Il r en la ,olucin.

(K~ ::
Ur
Ag '
-o
AgBr(s)
5.0 X 101J)
60.0 mL: [Rr -] ,..
Rr
+ TI'
-o
TtBr(s
(KI" .. 3.6 )( IO- ft
(/~~O)rO.200J = 0.012 S \1
><;
=>
los dos pu nlOs decquivalencia se localil.an en 25 .0 ml)' 50.0 ml. Entre O y 25 mL,la solucin contiene Ag ' )in reaccionar.
[Ag'] .. 4.00
15-B.
10 11 M _ f; "" + 0,{)16 V
Concenlffiein inidal de AB ' =- 0.047 5 M _ -; = - 0.521 V 15.0 mL: lAg ] 25.0 115.0 =0.0 174M_E = - 0.495 V
"" (10.0)(0.050 OJ( ' OO.O)
El pOl cncial d e celda emi dado por la C\.:uacin e, donde K es la constante de forma cin para Hg(EDTA)l- (= 5.0)( IO}!I. Para hollard po_ [(~nci al debe calcularse IHgY!' 1 y IY~ I en cada puma. la concentracin de Hg Y! e~ 1.0 x 10--4 M cuando V = O, y dcspus s610 e~ afeclada por la dilucin, puesto que K1( HgY!- )) K,(Mgyl' , . La concentracin de Y- se c-ncuenlra a panir del equilibrio de M g-EOT A cn l'ualquier pUntO e~ ' ceplo el primero. Para V = O ml, el equilibrio Hg-EOTA determina IY-I .
24.0 mL. [Ag
J "" (1~)(0.05001(IOO.O) 25.0 124.0

- 0.001 61 M = E ~ - 0.434 V
=
OmL
_ [ Hgyl '
x\~ Kr (para HgY- )

X
[Hg' ][EDTA]
LO)( 10 - " - x "" 1.8
(I;J(X)
2 4 .9 mL;[Ag ']
(~~1.~}0.050 O{:~:~)
~ ,\I
IOH _ \ = [EOTA]
= 1.60 x 10
=- E a - 0.374 V
= 2.36 x 10 1 1 \1
Entre 25 y 50 mI., todo el AgBr ha pre-dpit ado yel T!Br eSla en vas de hacerlo. En esta regin se tiene algo de 11 ' sin reaccionar en la solucin. 25.2 m L.
[y'
J ~ ',,
[EDTA] = 8.49 x 10 lA \1
Mediant e la ecuacin
e,
puede exp r~arsc
[TI J '"' ( 25.0

lA.g [ =
"8)
(0_05001 125.2 '" 3.96 x 10
('00_0)
\1
E = 0.852 - 0.241
0059 16
[ar I : Kr. (para TIBr)/ ITI ' [ = 9.0* x 10 ' M

K~,( paraAgl3r) /fBr
2 2 0.2-'7 V
5.0 )( lO! 1 log 1.0 )( 11) A
I = 5.5 x
IO ~~M
3-
_ 0.059 16 log (l:t 49 x 101")
I~ = - 0.599 - O.os9 16 lo.g [Ab' , J
= - 0 .110 V
)5.0 m I.: TI ' J =
G~:~}O.050 o{:~:~)
1.62 x 10 ..
,\1
= 0.0222.\1_ [ Ur
10.0 mL: Como v~ = 25.0 mL. 10/25 del Mg2. estn en la forma MgY~- . y el reslo en la forma 1\'l g 2' .
1=
=-
[y '
J -
[A;
J:. 108 x
10 " M-= E ..,. - 0.095 V
- [M,y' [M g ~" JJI

.
K (
1
para" g . )
'1 y '
50.0 mi es el seg undo pu nto deequivnlencia. en el L'ual ITI J = [Of l.
5U,O
111 L:
[HgY !
[TI
" J - G~: ~)
~ ('~)) ,'6, 2)( 08 =

-
1.08 x
IO - ~ M
!
(1.0)( JO 4) = 8.33)( 10
[TI ' J[llr I '" K~. ~ '1ara TIllr) = 190 )( IO - J
[ Br } = 1.90)(10
lAg
, M=
-=
E = - 0.032 V
\1 ~
1 aCl ..n tltdilucin
1 ;, ... 0.1152 - 0.24 1
0.05916
5.0 x W'
logl03 x
J-
2_M
xl{) I" M
0.1l59 -2
[6 ,ogO 08 )(
ro'
10 ") _ 0. 114 \'
846

10.0 mL: cin de F libre dismin.uye. Cuando p H _ 1.17, [F l . 111,'0 de lO- j M = lO- 1 M, Y E "" 100 + 2(59) = 21 B m V. Enseguida se presenta un es quema cualilalivo de eSle comporlamiento. Pa ra pH alto, la pendiente es menor de 59 mV / uni d ad de p H , debido a que la respuesla del electrodo a l O H es menor que para F .
l V"
] =
lHgY'' - J -
C;l) ('00)
6.2 x
IO~ == 6.45 x
10
Y.\-1
70.0 (1.0 x l
") = 7 . 14xIO ~ \1
_ E = 0.089V
24.9mL:
[ I-I gy
l
]_(24.9) O.,
]
6.2 x
10~
E -
20'
>
~
... 4.02 x 10 ' M

=
(~:~)[I .O x
10 .. ,
- 6.68 x 10 - ' M =- E = 0.0]5 V

2S.0 mL: ESle es el punJO de equivalencia , donot.'
Ii
'00
,
D I ;? 3 4 5 6 7 8 9 101 11 213
[Mg'] - (EDTAj. ( Mg"](EDTA] ~

lMgyl ]
I\".
pH
K I (para Mgyl- ) 150. (a) Para Na ' 1.00 presarse

m~l
a pH 8.00. puede ex
(~:~}O.OIOO)
.>;
E = conSlanle + 0.0591610g([Na ' 1 + ]6[1-1 ' ])

=
2.22)( lOA
-0.0]8 = constante + 0.059 16
x 10g[(l.oo x 10-J) + (36 x JO-s)]

[Y" - ] =
l:,., 15.48 x 10
~)
= constante = + 0.139 V
Para Na ' 5.00 mM a pl-l 8.00. se tiene (b) Para Na ' 1.00 mM a p H ].87:
= 1.97 x 10 b M
[HgY~
] =
G~: ~)(1.0 x 10 4,
E = +0.139+0.05916
x 10g[(1.00 x IO - J ) _ O'<Xl7 V
1S-E.
= 6.67xIO S ,\l
_E = 0.OI4V 26.0 mL: Ahora hay un exceso de EDT A en la solucin:
+ (36
x 10- u 1)]
[Y' - ]
~ "~O
(EDTA]
10
~ IOJ6{(,',OO}O.0200]
10
4) = 6.58 x
= 9,47 x
[ Hgyl - ] .,.
G~:~)(I.o x
10 5 M
.,.. f. = - 0 .036 V
La grafica de E (m V) en runcin de log [N H (M)] es una recta con ecuacin E ~ 563.4 + 59.05 x log [N H J [. Para E = 3]9.3 mV.IN H ] :a 1.60 x IO-~ M. La muestra analizada cOnliene (100 mL)(I.60 x 10-~M) = 0.O I60mmoldenitrgeno. Sin embargo , esta muestra representa slo 2.00 a lo (20.0 m L/ 1.00 L) de la muestra de alimen10. Asi. el alimen!ocontiene 0.0 16/ 0.0200 = 0.800 Illmol de nitrgeno = 11.2 mg de N = 3.5907. de nilrgeno. (a) Para la solucin inicial, puede escribirse
15 C .
Para va lores de pI-! intermedios, el pOlencial del electrodo permanecer constante en lOO I11V. Cuando [OH] .. [F JI IO = IO-~M (p l-l = 8). cI e!ectroooempezar a responder a los iones OH y su potencial disminuira (CSIO es, el potencial del ekclrodo cambiar en el mismo sentido que si se agregara F J. Cerca de p H 3.17 ( ;< pK. pa ra H F), el F reacciona con l-I' Y la concentra
IS F.
(Ag(eN),]
[ g ] -
[eN J!17.1 x
W"',
- C. 18~.O 'x~'~O~" ; I'~(7~.I,--' x~'~ O""1

=
(1.00 x JO ' )
15
2.2 x lO
\1

E "'" constante + 0.059 16 l( log(2.2)<; !0 ~U)=206. JmV
847
Capitulo 16
16A. Reaccin dc tiIU[:l~in: 6F~ ' + Cr~Oj + 14H ' -
=- constante
De.~ pus
= I.07J 4 V
de la adicin de eN . puede decirse Ctikulo:. represemaivos: 0100 mL:

~
v. .,. I(J.OO mL
[l" 0]
q",
[ Ag
0]
(l.OO x 10 $) =- (12.0 x 10 6)1(7.1 )( 10 1"1
,.. 9.S )(
IO ~ 1" \1
E _ 1.073 4 + 0.059 16 log 9ol! - 185.4 mV
]O
11"
E , - 0.77 1 - 0.05916 IO~['e J' ] .... 0171 - 0.059 1610g ;.]9!

= 0.653 V
(b) Sea x el numero de moles de eN en 50.0 mL de 13 solucin problema , Dcspu~s de 13 adicin de patrn, el problema contiene
=- E= {) ,456
10.0 mL:
1:.
x + ~ 1.00
le.
10
I .~
LH2.50
l(
l(
[0 ' 4 MI
+0771
OM961"~I~:".l
[F ,. 1
+ 2.50
10 ~
') mol eN
10 " mol O.0510L
61;._1.1\161 _(111
".. LCN - ] =
+ 2.50)(
005916 [n ' JI (, 1"' 1(', ,0 1 IlH'J"
[Ag ]1 = ("1:
(1.00)( IO ~\ 1 + 2.50)l 10-')' " 0.0510 (7. 1 )( 10 )
71':.
- M91
0,059161''l'=
AnTes de Itl ltdicin, se tiene

constame + 0.059 ]610g [Ag ' 1 0.1348 .. constante + 0.059 J61og[ Ag 'J I
De~pu~s
En el punto de equivalencia, (fe" , .. 3[CI" [ y [Fe! I :. 6ICrpi' . Sustituyendo estos valores, se lene
7E , ... K93 - 0.05916
x
e=
6[""""-][Cc'"]' log 3[&!...:.J[Ct .!O~~ ][1 1' ] I~
de la adicin, puede
cxpre.~ane
0. 1186 = constante + 0.059 16108 lAg ' h Alsustracr la ~e&unda ecuacin de la primera se tiene 0.1348 - 0. 1IS 6 = 0.059 161(1g [Ag " ]:
En el punto de equivalencia, todo el Crp~ se ha convenido en Cr l Por lo tanlO.
[Cr J
oblicne
] '"
2(0,020
0)( /30~) = 0.003 08

t~nnino
[Ag ' ]1
Utilizando t'Ste valor en el
logartmico se
[Ag 0], ~ lAg 0], - I

Pero ambie.n puedc escribirse
7E ..
S.!})
- 0.0591610' 2(().0()308) g (0, 'O) ' ~ =0.98 V
E, =
I.Igv ~ F.
UP9 - [Ag ' ]~
[Ag '] ,
10.10 mI..:
( 0.050 O ___ _=::..:L (1.00 x 10 O)

~)(500J5 1
7
)-P.J)( 10 19)
0.059 16 [Crl ']1 E .. 1.36 6 t(lg [CrlO~ - ][" -;<"0 ]"'''
[Cr J '
J=
2(0.020
o{ /JO~~o) "" 0.003 07

0.059 16 6 (0.00307f
.\1
~x=
~,,:2. 50
x 10
)'(7.1X IOIQ
0.051 O 6_50x 10 " mol
[CrIO!' J '"'
(O.0200)C~~.~0) =
1.54 x l M
[eN] """ 6.50)( IO ~' mullO.OSOO L = I.JO x 10 ' M
E = 1.36 -
_ 1.22 V
848

Los rcsultados finales ron
16-C:
mL
t( Vl
(:1)
El segundo pUnlO I1nal se encuelH ra a la mita d de la dist ancia enl re 0.096 y O. 760 =- O.H
mL
t(V l
0.100 2.00
400
6.00 ' .00 9.00
16-0.
OA56 0.538 0.564 0.584 0.610 0.630
9.90 10.00 10.10 11.00 12.00
0.692 0.98 1.03 1.04 1.04
V re<ipC"ClO al E.CS. ( ,., 0.67 V relpcClo al E.N.!-!.) . En este punlo final, la direnitamina cambiaria de incoloro a violeta. (b) El tercer puntO final esta a proxim adamente a med io camino erll re IAl )' 0.759 D 1.0& V respecto al E.CS. ( .:. 1.32 V respecto al E. N . H .). En eSle punto 11 na 1, el t rb( 2- 2" -bipiridina)-rulenio cambiara ele amarillo a azul
palido.
Reacciones de titulacin:
16-D. fa)
y 2 ' +Cc ..... vl

VJ ~
+Ce J
+
HO
eH
I
COl
+ Cc' + I-I ~O
..... VO l
+ Ce.!' + 2H
+ 10, ..... O
O
eH
I
H jN - CH
+ NH:
+IO l
VOl' + Ce - + H10 ..... VO ; + Ce.!' + 21-1 5.0 mL:

E, = -0.255 - 0.059 16108 [ r ]
CHeo;
[JV']
(para la ~c rina, R = H , y para la treonina. 1{ = C H ,.) Un 11101 de 10j .:onsume un lIlol de serina o un mol de treonina.
=- E = - 0.496 Y
15.0mL:
E . - 0.337 - 0.059 16 log [~](I.oo)z
(b) 1, + 2S,Oi ..... 31 + S p~-
-E=0.096 V
25.0 mL:
E ~ "" 1.001 - 0.059 1610g [.lt81 ](I.OO)l
1)iB'"]
823 IIL de 5::0;- 0.098 8 1\ 1 = !l1 .3 1 I,mol de S:O~ - = 40.6" ~mol de 1,. Sin embargo. un mol de 10. que no ha rClccionado produce un mol de 1, en la Rea ccin 16-72. Por lo tanto, 40.6,,/unol de tO j pcrmanel'ieron de~ pues de la oxidacin de los aminocidos con peryodato. La cantidad de 10. inicial era 2.000 mL de 10. 0.048 7 M = 97 A+I I'mol. La diferencia (97.40 - 40.66 = 56.74) es el
nmero de micromoles de serina + treonina contenidos en 128.6 mg de protena. Sin embargo.eonP.M. = 58600, 128.6mgdcprotd na '" 2. 195 IImol. (Serina + Ireonina)/ proteina '" 56.74 IImol / 2.195 1111101 = 25.&5 '" 26 residuos / mo lcula. (e) 40.66 IImol de 1, reacciona ra n con 40.66 I'mol de Il , AsO, ( Reacdn 16-64), los cuales provienen de v.. (40.66) '" 10. 16 ~mol de As" = 4.02 mg .
- E"" 0.760 V
35.0 mL:
E. - !.i0 - 0.059 1610g [CeH]
= LiO - 0.059 1610g
. _
(Ce),]
"
C~OO)
ff w
=E=IAIV
12
I
08
Capitulo 17
17-A. La reacr.:iIl a ndica es Zn{.\) ..... Zn! ' + 2e
5.0gZn = 7.65 x 10 ! molZn = 1.52 )( 10 - + mol e(0. 152 mol e )(96 485 Cmol) = IA8 )( 10 C
I
:1
"- O'
corriente que nuye por el drcll ito
e~
I =
O
10 20 30 Vc __ (mL)
E/R "" 1.02 Y/ 2.S0
= 0.364 A = 0.364 C/s .
1.48)( 104 C/IO.364 C/s) = 4.06 )( 10s .. 11 .3 h

17-B. nodo: 17-D. (a) COl'
849
+ 2e -
~Co(s)
F: = -0.282 V
H10 ~ !Ol(g) + 211 ~

Ctodo: 2W + 2('~
+ 2e
f: - - 1.229 V F:" = 0.00 V E" = - 1.229 V
E(C3IOOo. respt'clo a l E. N. H . )
Hl(g)
- - 0.28_ -
0.059 16
lag [COlO]
H10 ~ 101(g)
+ Hl(g)
SU'illuyendo I Co~' 1 = 1.0 x 10 " M .\e ob llene E = -0.459 V. Y Elclilodo. respeclo al E.e.S. )
= -
1.229 V
"" - 0.459 -
0.24 1 .
= - 0 .700 V
E~rl".j" = t~4 - IR - sobrellOlcnci:ll
EIE.e.s.)
- - 1.229 - (0. 100 A)(2.00 n)

-~
p.~8~
- 2J5V
(b) Co(c 2o.Ji + le ~ Co(s) + 2C,O: E(clOdO, respeclo ni E.e.S.)
El> "" -0.474 V
S'obrcDOlcucial Sobrepolcndal alldico Clllo<hco
De la Tabla 17 1
Para electrodos dc Au, f..'.I'l ,:";" ;; - 2.78 v .
_ - 0.474 _ 0.05; 16
7C,
(a)
Paro t'lcctroH1.ar SbO ' 0.010 un palencial de
~l ~e
requie re
)( lag
[Co(~l~.H- ] -
[C 0 1 - )1
0.241
E(ealOdo)
0.05916 1
Sustituyendo IClO!- 1 = 0.10 \-1 Y [Co(C~04)i I ". 1.0 X 10- 6 M se liene E -; - 0 .833 V.
- 0.208 = 0 .208 = 0. 169 V
3
0.05916
log [5bO ' )[W)'

I
108(0.010)(1.0)1
.l
La ~o1H::entracin de Cu~' que se encon!ra ra en el equilibrio con Cuts) a este potencial se calculo como sigue:
g" '" 0.339
(el La redu ccin puede verse como la reaccin Co~' + 2e = Co(s), para la cual E U = -0.282 V. Pero ICo~ ' J es la peQuea canti dad en equilibrio <:on EDT A 0. 10 M YColEO TA)! 1.0 x 1 0~ M. En la Tabla 132 ~ halla Que la constante de formacin de CO( EDTA):- es 1 01~JI "" 2.0 x 10 110
[Co(EDTA)' - ) = [CO H ].-r.,,4_F

donde F es la concennacin formal del EDT A ( : 0.10 M) Y Q'"oI - '" 5.0 x 1 0-~ a pH 7,00 (Ta bla 131). Susltuyendo [Co(EDTA)l- 1 = 1.0 x IO- !~ M Y despejando ICo:] se ob tiene ICo!' ] '"' 1. 0 x IO- I~ M.
1 0.059 16 E(clodo) "" 0.339 2 lag [Cu! ']
0.059 16 1 108 [ CUlO] 0. 169 - 0.3392
__ [Cu l Poreenlaje de
CU lo
'] '"
1.8)( 10- 6
no red ucido
=<
--0.282 -
0.059 16
1 logl.OxlO 1I
_ 1.8)( 10 " )( lOO

0.10
1.8 )( lO - l%
- 0.241 = - 1.055 V
PE.
Porcentaje de Cu: ' reducido = 99.998'.
(b) En la parte (a), E(~;ilodo, rcspco.: w al E. N . H .) = 0 . 169V.

Elc;itooo. rc\pco.:w II
I\gl~\ s.C11
= 1;' (re~f'Cl'IO al E . N . H . I - ttAg[ AgCIl
75.00 mL de KSCN 0.023 80 M "" 1.78S mmol de SCN ,que proporcionon 1.785 mmol de A&SCN, los cuaJes oootienen 0.103 7 g de SCN. Masal'inal = 12.4638 + 01037 = 12.5675g. (b) La concentracin de Ag>- en equilibriO con Br O.IOMesIAg ' l = K~/ IBr 1 = (5.0 x 10- 1')/ 10.10) =< 5.0 x IO- I !M. Expresando ambas reacciones de (:clda como reducdone;:
(a)
=0, 169 - 0.197= - 0.028 V
nodo : Ag ' + e -- AgIs)

E~
= 0.799 V
850
SOLUCION ES DE LOS EJERCICIOS

Catod o: HglC ll~)
2e ..... 2Hg(1)
2C1
La corriente csperada
J ., m[Ni(lIJ]
e~
E(E.CS.) = 0.241 V puede decirse que
+b
+ 0.019 8 '" 0.468 /lA
... (0.004 19)( 107)
E,q '" c(clOdo) - E(nodo)

- 0.241
~(0.799-0.0591610g[A~ ' ])
I7-F.
Sustituyendo [Ag " '= 5.0 x 10 12 /.1 se ticne Erq = 0. 111 V. (el Si se retira 99.99070 de KI 0. 10 M. quedara I [ "" 1.0 x IO -~ M . La concentracin de Ag ' e n equilibrio con esta eamidad de [ es [Ag' ] '" K ,,/ [[ 1 = 8.3 X JO- 1111.0 x IO- l = 8.3 x [0- 1) M. En la parle (b) se encollt ro que slo se requiere Ag' 5.0 x 1O-Il M para precipitar Br 0.10 f.o!. Por lo tanto, la separaci6n no es posible. 1.00 ppt corresponde a 30.0/ 1 000 = 0.030 ml de 0lmin -= 5.00 x 10" mL de 0 / 5. En este vo lumen, la camidad de oxigeno (en moles) es
Una inspeccin ruidadosa de la curva patrn re\ela que se ootirne un mejor ajuste si slo ~e cal culan la pendiente y la o rdenada al origen de los siete primeros pumos. En eSte expc.-rimcnto, la curo ".a parece tender hacia la horizontal para las ron cen na ciones mas ele\adas. 18- 1l. (a) [Cd-' J en el prOblema =,
(1000)
50.00 (3.23 x
10 - -
M)
= 6.46 x 10 -S
(Seal de Cd 2 '/seal de Pb!' ) en el patrn (Sel1al de Cd z , /scnal de Pb!' ) en el problrma ([Cd!' ]/[Pb h ]) en el patrn - ([Cd!' ]/ [ Pb! ' ]) en el problema
1.64/ 1.58
=-
3.23/4.18
"
~ p~v (0.08206 =~'!; L atm

= 2.080 x lO - a mol
2.0013.00 = 6.46 x 10
'Ix
M
= 1.30 x 10 ..
Por cada mol de 02 ci rculan cuatro moles de e en el circuito, por lo que e '" 8.320 x 10-1 mol /s = S.03 x IO- J C /s = 8.03 mA. En cam bio, un contenido de oxigeno de 1.00 ppm ge nera ria una corriente de 8.03 I'A. 17-G. El Zn l< reacciona primero con el POTA liberado por la rcduccin de Hg (PDTA)!' en el tramo BC. A continuacin, ulla cantidad extra de Zn!' sigue liberando Hgl . del Hg(PDTA): . Esta cantidad extra de Hgz , se reduce en e l tramo DE. La cantidad total de I-Igl' , equivalente a la de Zn!' agregado, es igual a la mitad de la carga (en cou)ornbs) medida en los tramos Ile y DE (p uesto que 2e reaccionan con I Hgl, l. Carga .. ].89 + 14.47 = IS.36C. Moles de Hg!' re ducidos = 0.5(18.36C)/ (96485C/mol) ::: 9.514 x lO-s mol. [Zn!' j = 9.5 14 x 10-' 010112.00 X 10-) L = 0.047 57 M.
En la solucin problema diluida, la caneen lTarin de P b!' e~ 1.30 x IO -~ , "'1. En la muestra no diluida, la concellll"llcin es
G~::) (1.30 x IO-~) "" 2.60 x

b (I 64 ( ) (2.00
10 - "
M.
0.03)/(1.58 0.03) 0.03)/(3.00 + 0.03)

(10.00 [ (50.00
= r.c~f(3~.2~3~+~O~.O~I~"~{4~ . 1~8= ~O~ .O~II~~
0.05) (3.23 0.0 1) 0.05)

M
IO - ~J/'
=-x = l.30 l (+J. a %) x 10
[Pb"]
. G~:: ! ~:~~){l.301
10 - '
M
10
4
+ 3'28 uJ x
= 2.6O(+3'19~-O) X 10 ~ M = 2.60(+0.09) x
Captulo
ISA.
la
18-C.
La curva patrn es aproximadamente lineal, con

pendiente = 0.004 19...A/ppb Y ordenada al ori gen = 0.0198 . Cuando a 5.00 mL se agregan 54.0 1'1. de solucin de 10.0 ppm, la concentracin de Ni(lI) es 0.054 OmL) ( 5.054 O mI. (IO.O ppm) = 0. 107 ppm
Altura de onda con la mue~tra (mm) =- 26.8 2.4 = 24.4 Mucs lra + I ppm C u '" 42.2 - 5.6 = 36.6 Muestra + 2 pprn Cu = 57.8 - 8.7 = 49.1 La respuesta promedio al Cu agregado e~
,(3 ,~ 6 .~ 6~ 2~4~.41~+~{4~9.~ 1 ~2~ 4 .~ 41 _ 12.3==m~m~ 3 pprn Cu

La muestra inirial conten ia
24.4 12.03 "" 1.98 ppm Cu
"" 107 ppb

18-0. Se prcscnt:! la grfica dt t. 1 ~ en (uncin de lag
851
OH l. Todos los punlO\ e~ceplo los dos inferiores pertenecen a una rccla cuya ecuacin es El] = - O .08061og[OH - ] - 0.763
Conforme a 1<1
ij21, In pendicntede la gnifica es -0,059 16 p/ n. Suponiendo que n .. 2. se calCula p como sisue:
c~:uaci6n
.o.
[b)
- '38
E (respecto al E.e.S.)
"
(,,)(pcLldicntc) "" 2.72 '"' 3

-
-0.059 16
18-F.
En la curva (a), la corriC'nte decrece antes del pun10
-,
LO; [OH"J
final debido a que el Pb 1 ' se reduce a Pb(Hg) en -0.8 V. Despus del puntO rinal, el exceso de Cr1i ' puede reducirse y la corriente se deva de lluevo. Anle~ del punto de equivalencia. la curva (b) se encuemra cerca de cero d ebido a Que el Pb1 no se reduce en O V lrespecto a l E.C.S.). Despus del punto final, el exc<:so de Cr,O ~" , se reduce. aun a O V (respectO al E.C.S.,. IB-G. lmcialml'!lte no hay pares redox susceptibles de transportar corriente, por lo que la diferencia de potencia! debe ser alta. A medida que se agrega Ce(IV). el Fe(1 I)se convierte en Fe(11 1). cuya mezcla permite el paso de corriente mediante las reac ciones. nodo: l'e( lI )
Fe(lI l)
.f-
La ordenada al origen de la ecuacin 18-21 esl

dada l>Ot
Ctodo: Fe(lI l )
+ e = FeO !)
Ordenada al origen
=z
El 1 (para Pb!' [I re) -
"b
0.059 16
log,8J
- 0.763 = - 0.41 -
0.059 16 2 log{l.l
"
~fJl - 9)(1011
Por lo lanto, la d iferencia de polencial debe di.!.minuit. En el punto de equivalencia. todoe! Fe( l ll 'J el Ce( 1V) se ]Jan consumido. por lo que la dire1ll;1 s'e hace muy grande. Despues rencia de pDtClu.. del pun tO de equivalencia. el par redo'\: Cc(IV)Ce(tll) permite el paso de la corrienle)' la direrencia de potencial se hace de nuevo pequca. Se ilustra la curva esperada. Punto linal
18-1::.
Se obscrvun dos reduccionc~ cOIl ... ecuI;vas. Del valor de EN - 1.:: ", se encuentra ut' en cada reduccin interviene un electrn (~C utiliza la ecuacin
1
18-22). Una poSible
~ecucncia
de reacciones es
CoH IIJ(B!lC! H 'lh - . Co( l1)(B ~CI H lIli

->
Co{ l )(B~Cz H lg-
La ig.ualdad de las :lllllra~ de lo~ picos andi.:o y (';II&1ICO sugiere QU~ la:. (ea"ciones son re\(~rs bies. Lo~ polarograma~ es lX'rado~ se presentan esquemticamente: (a) e\ el polarograma ordinario y (b) el> el polarograllla difcrem:ml de pul~o:..
Cantidad de tltutante tmL) 18-H . ]1.6 1 mL de metano] con 4.16] m~ de H:O mi conl enen 144 .08 mg d e H ~O = 7.997 8 mmol e H,O. La tituhlcin de metanol "~(l.'()" indka Que 25.00 mL de melanol reaccionan con ]. 18 m L de real.'tivo. I)or lo tamo. 34.6\ mL de metanol reaccionarn con (34.61125'()0)(J.1 B) = 4.40 ml d e reactivo de Karl Fisher. El titulo del reactivo es 7.997 mmol de H ~O _ 0.388 24 mmollbO (25.00 - 4.401rnl reaetilo mL rC1ICIII'0
[.,
'38
'38
852
,. SOLUCIONES DE LOS EJERCICIOS

Reactivo que se requiere para reaccionar co n I.()(X) gdesalen 25.oomLde metanol = (38.12-3.18) = 34.94 mlo HP en 1.000 g de sal ,. (0.38824) (34.94) = 13.565 mmol = 244.38 mg de HP = 24.44070 (p/ p) del cristal. sorbancia obser.. ada y se resta la del blanco para hallar la absorbancia del cobre. Cu en el problema Cu en el patrn
A del problema
A del patrn
Captulo 19 19-A. (a) A = - logP/ PQ = -Iog T = - 108(0.45) = 0.347 (b) La absorbancia se duplica r a 0.694. dand o (a)
l .ooXIO-lgdeN H ~Clenl.oo L = I.869
1.00 mg
19-0. (a)
x mg "" 0.874 - 0.056 =0.180 _ 0.056
= 6.60
CLl mg
C' = A/~b
'"' 0,463/(4170){1.00) -; LIJO x 10 ~ M = 8.99g/L .. 8.99 mg d e transferrina / mlo La concentracin de Fc es 2.220 x 10 ~ ""1 '" 0.0124 g/L '" 12.4 I's/mlo
19- 8 .
x IO-~ M. En la solLlcin coloread a, la concentracines{10I'O)(1.869 x 10- ~M) '" 3.739 x lO-s M. ( = A /b, '" (0.308 0.140)/( 1.00)(3 .739 x 10-1) = 4.49) X 10l ,,-1 ". . cm -1 .
(b)
A, =
r.Jx+
2290[D]
0.424 = 4 170[T] 0.401 = 3540[T]
+ 2730[0]
(b) Absorbancia del problema Abso rbane ia de la referencia

0.592 - 0. 140 0.308 - 0. 140
co ncenlracin del problema co ncentracin de la referencia
donde [TJ y [DI son las eom:C'ntraeiones de lransferrina y desfcrrioxamina, respectivamente. Despejando [TI y [D I '\C obtiene ITJ '" 1.30 x 10 <\1 Y [OJ = 5.22 x 10-',\1. La fraccin de hicrro en la transferrina (que se une a dos iones ferrico) es 2111 / (2!Tj + ID]) '" 73.7'0. ! 9-E. La absorbam:ia debe corregirse multiplicando cada absorbanci:l observada por ("olumen total /volumen ini cia!) . Por ejemplo. a 36.0 pL, A (corregida) = (0.399)[(2025 + 36)12 025J '" 0.406. La grMit:! de la abso rbancia corregida en fun ci n del volumen de Pb1 ' (p L) cs simi la r a la Fig. 19-17, con el punto rnal en 46.7 ,lo A est~ volumen, la cantidad de Pb!' es (46 .7 x 10-6 L)(1.515 x 10""'M) 1: 3.5 10 x lO-K mol. La concentr acin de ananmjado de sc mixilenol es (3.510 x IO- ~ mol)/(2.025 x 10-' L) = 1.73 x IO-~ M. La grfica de Scatcha rd apropiada es la de .lA /[ XJ en funcin de 6.A (ecuacin 19-3),
Expcrimemo A
=- concent racin de NHJ en el problema

=
(O."')
0.168 (1.869 x 10 - ') = 5.028 x 10 - '
M.
100 .00 mL de solucin problema 5.028 x lO-s mol de N = 7.043 x IO-~ g de N

'=
=% en peso de N
= (7.043 x
= 16.1%.
IO - ~
g)/(4.37
IO- J g)
19-F,
19-C.
(a)
Masa (en mg) de Cu en el matraz C = ( 1.00)(101250)( 15/30) ,. 0.Q20 O mg. Esta cantid ad completa se encuent ra en el a lco hol isoam llico (20.00 mL), por lo que la co nce ntracin es (2.00 x 10 - ' g)f{0.0200 L)(63.546 g/mol) .,
A /( X]
I 2
0.090
O. 18 1 0.271 0.36! 0.450 0.539 0.627 0.713 0.793 0.853
20360
19890 16940 14 620 12610 9764 7646 5021 2948 1 453 93.6
J.S7)( 10 - )
M.
3
4 5
6 7
(b) Absorbancia obse rvad a

= absorbancia debida al Cu e n el mineral
+ absorbancia del blanco

= che =
+ 0.056 (7.90 + 103 )(1.00)(1.574
8
x 10- ')
+ 0.056
10
11
= 0.180
0.904
Ntese que la absorbancia observad a es igual a la absor bancia de Cu en el mineral mas la del blanco. En el laboratorio se mide la a b -
Los punto~ 2 a 10 permiten 1ra7ar una linea r:!iO' nab lemente rta cuya pendiente es -2.72 x 10' M - 1 , con lo cual <'etienc K '" 2.72 x 10"'1 '.
853
19(;.
Si Sl' puede de~preciar la a Lit oabsorn, la (""eu :. ci,;" 2().40 M!" reduce a
(a)
20C (a)
I'ara concentraciones baja~. C~!a expresin 5Csim Illirica a

(b)
be urilin el primer termino de un desarrollo en ~erie de potencias). A medida que la ;onCC11Ir:l \tn aumenta. la c).prc~in (b) 5e vuelve mayor (IUC (a). Cuando (a) es 5'1, menor que (b), puede decir~e que
lb)
TIKI
m.io,(.m)
lOO
500
5000
28.8 5.76 0.576
k'PO (1 - 10 - ... ~ ''1 = 0.95k' POfl h l c In 10

1 - lO - A _ 0.9511 In 10
Por a proxilllHciont's .'itu::esivas. eSI ecuacin puede re,oIH:r~e para halllr q ue cuando A = O.()4S, 1 - 10 I ~ 0.95 A In !O. (De manera alterna tiva. puede trazarse una granea de I - 10- 1 en fun cin de A, Y de 0.95 A In lOen fundn de Il. La 50ludn ~e encuentra en la intcrsec-dn de las dos cllr \as.)
20-0. El rayo de luz. recorre la trayectoria A BCDE en el diagrama. En el puntoA. el ngulo de incidencia es de 40 )' el de refraccin es O. Con base en la ley de Snell. puede decirse que 11 M , sen 40C '" n,"~ '1 sen O. Sustituycndo li.... '" 1.000 26 y "N>{' = 1.494 73, se obtiene O '" 25.476 9~. En elt ringulo une . .se sabe que el ngulo H BC mi
Cap itulo 20
2Q.. A. T = 0,8.20 =
~--;;
1- " 1+ R
=- R
=-
0 .098 9 (er.:uadn 20-9)
A hon! .'i r sustlluye eSlc valor de R en la eClla ..in .2()..8 )' se utiliza ", = I para el am::
0.0989 = (1 .I
+ /12
111
'1~)'
=
11 2 :;;:
de 90 - 8 Y que el ngulo eNe mide 300 Por lo talllo. el ngulo SeH mide 180 - (90 - 8)30 = 60 + 8. De este modo. el ngulo de incidencia BCF en la ~upcrncie reflectora es de 90 - \60 + O) '" 30 - O. y el ngulo de renexin FCG tambien es de 30 - O. En el tringulo SCFya ~ conocen dos ngu los, de modo que el tercero. 8FC. eS de 150 0 Esto re"da que el ngulo CFG mide 300 En el tringulo CFG ya se conocen dos ngulos, por lo que el 3.lIgulo FGCdcbt' ser de 120 + 9, De aqu; que el ngulo CCl es de 60 - 8, igual que el ngulo GDK. Por ultimo: se emplea la ley de Snell para decir que n.". sen q, = nN O sen (60 - O). Con f} "'" 25.476 9 ~. se ticuc = 57 .a76 2~ .
0.3145 =
20-B. (a) R =
1I +
11~
1.92 o 0.522
1 - 2.17)' 1+2.17 =0.1362
(1 - R)l{' oh T- _ R1 (.> -, .. I
0.136 2)l(l = 1 -(O.!362)!e

(1 -
I ' IU " hm- Ml 2U e",1

2IU .. 1 ....
1~11U."')
0.427
(1 _ 0.1J62)1{' -W .07 ... ' H0110c..' (b) T "" I _ (0.136 2)lc- 2(O.n.", .I I\IJ Ou .... ,
.., 0.717
{1-O. 1362)lt' tlO " ""l OW)<a ' MUu ....' (e) T = I -(O. [36 2)1(.> - l[!O 4 7' OlUI<'" I~ I 10e"'l
- 0.335
854
20-E_
SOLUCiONES DE LOS EJERCiCiOS

La ordenada dC' la Fig. 20-28 es logartmica. Al sustituir 105 numeros 0.1 y 0.01 por 10- 1 y 10- 1, rC'spectivarnC'ntC', se ve que para una absorbancia real ", 1.0, el error de absorbaneia "" JO-u) CI 0.03 0 , El error relativo en la absorbancia, y por lo tanto en la concentracin, es 0.030' 1.0 ""- 3cr . La concentracin med ida es demasiado baja en 3u/o.
20-F. (a) b.J"" l{2lJ - 1[(2 . \.266 O )( 10 .. cm)

= 394gem - (b) Cada intervalo es de 1.2660 x 10- cm.409 6 intervalos = (409 6)( 1. 266 O x 10- cm) = O. S 18 6 cm. Sla es una dispe rsin de .o. . asi que.o. "" 0.259 3 cm. (e) Reso ludn..- 1/ .0. = 1/ (0.2593 cm) _ 3.86cm -
" e
, "
,
'00
"
u
" '"
(d) Velocidad del espejo = 0.693 cm/s
1.266 0)( 10 - 4 cm
Interva lo = (e) (1) 0.693 cmfs
= 183 JJs
00
(4096 puntos)(183 4S/punto) .. 0.748 s El d ivisor de haz es de germanio sob re K Br. El KBr absorbe luz por debajo de 400 em- I , 10 que la transformada de la seal de fondo muestra claramente.
.;;.
"
Ca pItulo 21 21-A.
Imtn~idad
20-0.
La grfica mueslra que la relacin sei\al-ruido es proporcional a
..rn:
di: emisin
ConcentracIn de palrn
agrtgad o
309
o
0.081 0.162
452
600
7.5
,~
0.243
0.324
906
,~
2
e
"
u
Una grfica de intensidad com ra concentracin de palrn ai\adido corta el eje de las x en - 0.164 pg /mL. Puesto que la mueStra se diluy en un factor de lO, la co nccntracin en la muestra ini cial es 1.64 pg/ mL. 21 ~ H.
'"
.
00
~
~
La concentracin dc Mn en la mezcla problema es (I3.5){l.oo / 6.00) = 2.25 p/ ml.

Cociente de concentraciones en el prOblema Cociente de concentraciones en el patrn cocieme de sena les en el problema cocicllle de senaJcs en el patrn
[Fe]/2.25 2.50/2.00
'00
0.185/0.128 1.05
[Fe] = 3.87 1/g/mL
Soluciones de los Ejercicios La concenlracin inicial dI.' Fe era
855
6.00 (3.87) "" 4.65 IIg/m L = 8.33 x 105.00

21C.
~ M.
. (e) Resolue1n
=;:: - [(1.26 +
61,
144 1.52)/2] "" .
12 B. (a) Fraccin remanente = q =* VI
v, + KV
En la figura, se mide una rcladn ~er\a l nivcl de ruido cresta a cresta de 11. La concentracin de Fe requerida para obtener una relacin se'lal-ruido de 2 e~ II 1')(0.048 5 jg/mL) ,. 0.005 i !Ig/ mL ("S.i ppb).
10 001= =-V1 =248mL . 1O+4.0Vl

(blqJ =O.OI =(
10
+ 4.0V~
lO
)~~Vl=9. l mL.
21-D.
En el ~pectro de e"-citacin. se o b)crvan emisiones en una banda con ancho de 1.6 nm, mientras se excita la muc~tra con radiacin aser de bandas emechas diferent~ (0.03 om). La mue5lra ~lo puede bsorber la radiacin ]m:r cuando la freo cuencia laser coincide con la frecuen c ia atmica. Por lo tanto, la emisin slo se obscn'a cuando la eSl recha linea la~er ('sto en resonancia con 1m llivdes atmicos. En el espectro de emisin, la muestra se excita mediante una frecuencia laser fija 't luego emite radiacin . El an cho de banda del monocromador no es su ficicntcmel1le reducido para discriminar cnlrc emi~ioncs a diferenles longitude$de onda, por lo que se observa una curva envolvente ancha,
't volumen total"" 27.] mL.

Para A, p = D/ (D + 1) '"' 0.5. Para B, p = 0.375. Para A , lOOp ~ a, 'm.II. = ]7 ,5.0 = = 5 para A't "" para B. (b) El centro d e A est en el tubo 50, y" = 5 tubos. El tubo 28 se halla a (50 - 28)/5 '" 4Au del centro, y cl tubo 43 se sillia a (SO - 43) /5 = 1040 del centro. En la Tabla 4- 1, se halla que la fraccin del rea de A situada a la izquierda del tubo 43 es 0.5 - 0 .4 19 2 '" 0.080 O . Una fraccin despreciable de A se encuentra a la izquierda del tubo 28. Por lo tanto, la fraccin de A present en los tu bos 28 a 43 es 0.080 8. Para el componente B, centrado en el tubo 37.5 'i con desviacin estndar de 4.84, ellubo 28 se situa (37.528)/ 4.84 ,. 1.960 a la izquierda del centro. )' el tubo 43 esta 1.140 a la derecha del centro. Se halla que el rea cornprClldida entre estos dos limites es 00474 9 . 0 .372 S "" 0 .8474 (por interpolacin en la Tabla 4- 1). El por centaje de recupe racin d e B = 84.74"l0, Y la purez.1. de IJ '" 0,847 4/(0 .OSO 8 + 0.847 40 = 91.29"0. De manera similar, los tubos 44 a 60 contienen 86.22~'o de A con pureza de 0.862 2/(0.090 4 + 0.8622) ,. 9O.51"la. 22-D , (a) Distancias relativas medidas en la Fig . 221 :
'''' = 10'4 1; = 39 . para el octano ,; ,. 76'0 para elnonano.
Captulo 22
12-A. (a) k I
= / ...
/,1 =
= k
/tI
1
10.0 OO' -500=2. mm

.
!",(k l
+ 1)",,2.00(5.00 + 1) =
12.0min
01
10.0 "" 0.]16 min .,N J I 000 =- II' I ! (pico 1) _ 2.350 1 = 0.74 min
=
'~ =
\\'1 = 40 1 = 1.26 mili

o~ =
./ - .J I 000 . o .
1
1,1
!l,0
0379'
mm
=- \\ I
II'~ =
(pico 2) - 2.3501 - 0.89 min

= 1.52 min
4(7 J
k o; ' ; ; ' " , , . 3.8) para el octano y 7,3 1 para el nonano.

(b) Sea'~ = tiempo en la fase estacionaria , ' __ E liempo cn la fase mvil 't' = tiempo lotal
lbl
tn ", 12mln
1 .. '" 10 mln
en la columnA , Se sabe que k = I / ' n,&.

I= I ~
+/mbo=/ ...
Por lo tanto
I 2 3
"" ' ,,, 1 +
1) - '.., (k+k 1 )' ( k
9 10 11 12 13 14
TIempo (mm)
856

(c) a = 1, (non3no)l l; (aciano) '" 76. c/ 39.~ = I .9 .
(d) K :a kV"v" = 3.8 l (V"J1V",) = 7.6 6 ,
0.267 mmol H 1S0~ = 0.026 g H 2S0~ en 0.244 7 g mueslra '" 10 .7~Jo. IIp (por diferencia) = 8 .4%. 2]-D.
(a)
22-E.
(a)
el aCClato de etilo. se mide 1, = 11.3 yw = 1.55 mm . Por !ownto, N = II; ! I\.! '" 910 platos. Para eltolueno.las .:ifras son " = 36 . 2. 10' = 4 .2, Y N "" I 200 platos. lb) Se espera que 11' 1 ~ = (2.35 / 4) 11'. El valor medido de 10'1 1 concuerda satisfactoriamente con el "alar calculad o.
p tr3
22-F.
La columna est sobresaturada, lo que provoca un ascenso gradual y una caida brusca de l pico. A medida que disminuye e llama~o de In mue~lra, la saturacin se reduce y el pico se vue lve ms si mctrico. 23-E.
PueslO que el intervalo de fraccionamiento del Sephadex a-so es de I 500 a 30000, la hemoglobina no debera ser re ten ida y debera e luirse en un volumen de 36.4 mL (b) El !1NaCl debera requerir un volumen igual al de la col umn a para reco rrerla comp letamente. Despreciand o el volu men ocupado por el gel, se espera que para el NaCl se requerir x longitud ", '11"(1.0 cmf(40 cm) = 126 mL d e solvenle.
rr
(e) Kp< = ~ _ V """ V; " K p,(V, - Vol
v. -
V o
+ V o
:=
0.65(126 - 36.4)
36,4 = 95 ml
Captulo 23
23-A. la) (SolutoJ = F rea del salut o patr n] area del patrn 1.53 = I 570 1.06 F 922
(b)
=- -.: : 08
F
. 4
En (a), puesto que los niveles deben permanecer constan tes, el depsito de baja fuerza inica se vacia ms rpidO que el d e fuerza inica aha. En (b), el d epSito de fuerza i n ita alta se varia ms rpido que el de fuerza inica baja.
mmol hexanol = mmol pentanol
0"""-':-:;-::= rea del pentano l

/
rea del hcxa nol
,
/
=- mmol
hexanol = 0848 8 16 0.57 mmol . 843 0,47
=- mmol hexanol =
2]-R.
(a)
U na grfica de log en funci n del nu mero d e tomos de carbono debe ser una curva ca si lineal para una serie de com puestos no, mlogos.
Pico
t;
"
10g 1;
l' 1
VOlumen
11 =7 11=8 11 = 14 problema
2.9
l.4
85.8 41.4
0.46 0.73 1.93 1.62
De la gr fica de log en funcin de n, se obtiene que 11 = 12 para el problema . (b) k' = ,;/t.. = 41.4/ 1.1 = 38
t;
2]-C ,
1].03 mL de NaOH 0.022 74 M = 0.2963 mmol d e OH ,lo que debe ser igual a la carga total del catin ( = 2[VQl t ] + 2[H2S0~J) en la alicuola dI! 5.00 mL. Por lo tanto. 50.00 ml contienen 2.963 mmol de carga de catin. El contenido d e VOl - es (50.0rn l) x' (0.024] M) '" 1.2 15mmol = 2.43 11\11\01 d e carga. Por lo .tanto. el H !SO~ debe ser (2.963 - 2.43)12 = 0.267 mmol. 1.2 15 mmol VOS0 4 = 0,198 g VOSO. e n 0.244 7 g muestra = 80.9'10
lb 1
Volumen
Capitulo 24
2'-A . (al Nume ro esperild o de eanil'a, rojas", "1J,,,f.I' .:. (1 000)(0. 12) = 120. Ntimero esperado dI: ama rill a ~ .=. "q~",.J ' = (1 000)(0.88) = 880.
857
lb) Absoluta: o,,"~ ., o.,,'~, = ""1)(/ ~ v'(T 000)(0.12)(0.88) "" 10.28 Relama: 0,,, ...11/,,,,,,, 10.28/ 120 = 8.5('~G. 11 ..";,,111 .. ,.. ,, = 10.2A/SaO '" 1.17 Q!Q . (e) P:'!nt .:1 00 call1e:'!''. 11 = 480 y" , "",. "" ," J 520. 0"'..... :=. o.,,'~, ., /14 000)10.12)10.88) ". 20.55.0".".111,,,,,,,
2.
vr;;;;; ...
n.5R" .
(d) 2,
"r;;
(e) <7"'.0'= 002 = J,,(O.12)(O.88) =n,,,,~,' fO.12)/1 u '" 1,83 )( 10~ . 2.4-8 a) mR l = K. =- mtlO)! "" 36 =- lit = OJ6 g lb) Una incertIdumbre de ::t:10 cucnta~ por ~('. gundo por gramo e_ lOO x 20/2]7 :--
do Pb!' patrn a UDa mUI.'5tra de agua de mr nntural ) ti Otra 5;n{~lica (solucin d e NaCl) y repitiendo el experimento de la I1gura . Para demostrar que la copred,,t3cln de Pb l . no rcduce la eoncemracin de alquilos de plomo. deben prepararse mueslras de agua de !llar artificial con cantidades conocidas de alquilas de plomo (pero no P.r ' ) y someterlas a an:\!isis por rC'di,oluein 311' diea. Entonces se agrega un c>;ceso conocido d~ Pb!' :1 una solucin SUlli];tr que cOllt('nga Ull alquilo de plomo. )' \;e I11duci:" la coprecipitacin con BaSO j El resto de la solucin ~c analiza por vohampcrometria de redisolucin andica. Si la scnal es la misma que en el ca~o sin eoprcclp;tacill de P b!' . puede decirse con razonab le ccrteza que la coprec;nitacin no reduce la conccn tracin d~' rJlQuilos de plomo en el agua dc mar.
=1=2.776
u:t. (2. 776fO ,I (O.084),"1 11
(4 grado) de libcrUld)
W_
l
109 '22' .0:0 11 =-1_,,-
24-D.
~ lL2,.,) (0.10)
(0.084)1
008
4)
1
70
0:0
7".. "" '447

r -
12.441)!(0.IOf
11 0:0
(.
,..
8.5 ::::: 8 =-
1 .,.
2.365
24-C.
1.
que l'n el agua deslilada Ocurre coprecipitacin. de modo que primero debe. d emostrarse que ambi~n ocurre en el
agua de mar. la cual (iene una aha eonccntracin de sal. E.!.tO puede haccrse agrega n-
La figura
mue~tra
1 a matcria inorganil.:a ~lub(C en cido y la materia o rganica ta[ \ez pu,'!!en disol ...erse lY oxidarse) juntas mediante descompo~ici" por va hmeda con H N0 1 + H!SO~ cn una bomba rccubierta de tcnn dentro de un horno dc microoJldas. El restduo insoluble debe avllr~e con agua. )' los lavados combinarse con la solucin c ida. Una vez que el rcsiduo se ha secad o. puede fundirse con uno de los fundantes de la Tabla 24-5. disolverse en cido diluido. y combinarse con la solucin anterior,
24E.
Signifi ca que la composicin r~al de un compuestO no es exactamente lo que indica la etiqueta. Por ejemplO. el CaCO l puede contener algo de C a{H CO J ):.
Respuestas a los Problemas
Capitulo 1
4. 1.47)( JO.! J ~. 1.47 5. 1.10 M
X
Capitulo 3
10) \V 1. lu) 5 lb] 4 le) 3 :!, (a) 1.2]7 lb) lBS
le) 0. 135 Id) ] .) le) 2.00

(e) 0.217
6. 26.5g IKIO .. ,I I.lg H!O 7. 10 - l g/L. 10' l,glL 1 /Igm L, 1 rng/L 8. (a) J 670 & solucin (b) 1.18 X ()l S H ClO~ (el 11.7 mol 9. 0.445 ~
3 (a) 4. (a) 5. (a) 6. a )
0.217
3.71
lb) 0.1 16
(b) 10.7
JO. 0.138 M
tJ 12. 13. 15. 16. 17.
12.625 I 208.232 lb) 560.604 7. J,12-' JO,OO5, 1.124(+0.2",,) ti (a) e (b) b le) d Id) a
(e) 4.0 x 10 ' Id) 2.1S5 (b) 6.0 x 10" (e) 242
x 10 ..
1.6 kg
r- . 3.54 kg NaF
9 (a) 2.1 (::tO.2 o ::t ll Oio) (b) 0 . 151 (:tO.OO9 o 60/0)
5.48 g 12 L 0.0548 ppm. 54.8 ppb (a) 55.6m L (b) 1.80g/rnL 0. 119 osmolar 18. 1.51 m 19, 1.51 g/mI.
10. (a) 12.] lb) 75.5 (e) 5.520 )( JO' Id ) 3.04 le) 3.04 x 10 10 (r) 119 (g) 4.600 Ih) 4.9 )( 10 1
11.
(a)
Capitulo 2 2. 9.959 g 11 . 0.2" ,,: 0.499 O M

12. 9,980 ml 13 . 49.941 g en el vaco: 49.892 g en el aire 14. masa rC1 1 "" 50.S16 g; masa en el aire .. 50. 484 g 15. Pb0 1 16. (a) '1 .4Iorr (b) 0.00 1 1 g/m l (e) 1.0010 g
(el 0. 147 (O.OO3 o +2 uul (d) 1.86{+0.01 o +01 .,) (t) 2185.8 (+0.8 o +O .04a,~) 12. (b) 0.4501 ( 0.000 5) M 13. 1.0351 (+0.000 2) g 14. 1.05451261 (O.ooOOOOb4) x 10 15. 0,000 012
1O,18tO.070 +0.7'\) (b) 174( )o 2",J
J.
J s
Capitulo 4
1. (a) 0.6826
(e) 0, 1498
(b) 0.9546
(e) 0.3413
(d) 0.1915
IO ~ ~
2. (al 1.52167 (d) 1.52162
lb) OJ)OI 26 (e) 0.00382
(e) 1.59 ){
859
860
RESPUESTAS A LOS PROBLEMAS

47. (a) 1.5 x 10 ~ 1>1 lb) 3.3 x 10 - l M (e) 0.059.\1 49. (a) 12 m mo l (b) au menla la solubi lid ad 50. 15'%; 52. 0.22 g 53. cien o 54. (a) end otrmiea (b) cnd otrm iea (e) exotrmica
3. (a ) 99.7 n lG (b) difere ncias reales 4. 90",,: 0. 14 8 + 0.02 8 : 99",,: 0. 148 0.05 b 5. si
6. 11 0
7. no X. pendiente " - 1.299 (:tO.OO I) x 10', ordenada al origen == (+ 3) x l()l 9. (:1) 0_ 0504 (b) 0.403 7 10. 104.7 11. (a ) no lh) 0. 141 1 . ' . SI I_
11 110, si
Capitulo 6
l . (a) ciertO (b) cierto (e) cierto
14. SS 15. 1= 1 (17 ~ ( :'+- O. I ... )]\ + [].9l( + 0.4 ~ t] 1(1. 5.(1/ O.XI x W 17. (a) 2.00 0.5 0 Ibl 0. 3~ le ) 0.2"
2. la) 0.00 1 2
0.660 4. O .!!!! ,
(a)
(b) O.OS M (e ) 0.30 M (b) 0.54 (e) O .I!! Id) o.g3

M
5. (al 2.6 x 10 - 8 M (b) la x 10

(e) 4.2 x I O~M
Capitulo 5
2. 1.2x IO H1 3.2x I0" 4. lO x 10 .. 5. ( a) disminuye (b) lo libera (e) nega ti vo 6. 5 x 10 " 7. (a) derecha (b) d ereeh (e) sin cam b io Id) d erecha (e) izquierda 8. si n cambio 9. izqu ierda lO. 1 -l l O 11 . (a ) 7'1 x 10 M (b) 1.0 x 10 l mi! 100 mL 12. (,1) 6.7 x 10 J M lb) 2.2 x 10 .l mg 100m L 13. [a ) 0.29 g (b) 4,5 x 10 ~ g 14. 1.0 x JO b M 20. (a) HF.I (b) A s F ~ 21. (iI) I-I SO J (b) HI (e) H 2 0 2!!. a. e 29. 1.6 x I0 ' 31. 1\ '1 " 7.04 x la l, K.: = 6.29 x 10 ~ I\.J = 7.1 x 10 1)
6. ( H ' "" 0.116, pH == 2.07 11. (a) 0.42: (b) 0.43! 9. 0.929
1 0. 11. 12. 13. 14. 15. 1.5 x 1 0 b 2.5 x lO -j 11.94 aume nta
M
0.33 O .SO. 0.56, 0.29. 0. 19. 0.20. 0.22. 0.26, 0.37
Cap itulo 7
4. [1-1 ' ] + 2[ Ca Z '
5. [11' ] e [O H ] + [H SO.] + 2[50 , ] 6. [11' ] - [O H] + [ 1-I 2 AsO~ ] + 2 [II A sO~ ] + 3 [A ~0! ]

7. (a) 0.20 M = [ Mg l '
(e)
+ [ Ca( I-I CO JI ' ] + [Cn(O H)' ] + [K ] ; [O H ] + [HCO,] + 2[CO; ] + l CIO;]

]
32. 0.096 M .n 2.7 x 10 1

35. 1.0 )C 10 5b 36. (a) posit ivo (b) e nd o term ica J7. (a) 4 7 x 10 ... <11m (b) [53 e 31t (:1) 7. 112 ~J mol 39. (a) d erecha (b) P Il == 1366 Pa , P o. == 3 306 Pa , PHII! '" 57 .0 Pa (ej sin cambio (d) s~ fo r ma 40. 0.01 8 41. AgCI: 1400 ppb: AgB r. 76 pp b: Agl: 0.98 pp b 42. 1 < Sr < CI < CrO' 43. no, 0.00 1 4 M 44. (a) 1.3 mg' L (b) 1.3 x 10 - u M (e) 804 x 10 - M 45. [ Zn 2 ' ] = 2.9 x 10 - .1 ,... [ ZnOH '] _2.3 x 10 ' M. [ Zn(O H)j ] = 6.9 X 10 - 7 M, [ Zn(0 I-l)1 ' ] _ 8.6 X
0.20 M= (Mg2+ ] + [M gBr ' J (d) 0040 M == [ Br - ] + [ MgBr ' ] 8. (a) 2[ Mgz* ] + [1-1'] = [ Br - ) + [0 11 ] (b) 2[M gl ' ]+ [H'] + [MgBr '] "' lBr ] + [OH ] 9. [CUjCO:] + [CH)COl H] = 0.1 M
1 0. 7.5 x 1 0 fI 11. [Ca H ] : lA x IO -~ M ,[ F] = I.?,x 10 ~ M , [H F) = 2.5 )( IO- J .\I
(b) 0.40 M .. [ Br ]
12. [ y l ] == [X zY! - )+2(XzY""] 13. (OH ] = 1.5 x [O -, M 14. 4.0 x 10 ' M

15. 5.8 x 1O - ~ M 16. (a) 5.0 x 10 ~ M lb) 2. [ x 10 b M (e) 1.1 x 10 - " M 17. 4.3 x 10 3 M 18. (a) 12'4 (b) [Sr l ' ] = 1.6 x 10 ~ M . [F - ] _ 4.3 x 10 ) M .[P b 1 ']_ 2.0 x lO -3 M 19. (a) [ N H';-] + [ H -] = 2[SO~ ] + [ IIS0 4 ] +
10- 1. M
7
46.5.2 x 10
[O H ] (b) [ NH,j ; [ NH ] ; 2([50, ] + [1150.]: (e) 6.59 M
RespueSlas a los Problemas
861
20. {" [F,G 'J + [W] ~ [G J + [OH (b) [FeG~] + [FeO '] =0.0500.\1.
26. lal 19.00. I!U!5, 1!$.65. 17.76. 14.17. I.UII, 7.ID. 1.95 lb) no
27. (a) 25.0 mL (b] 0.0904 M (el 2407 28. su perior "" 9.6 x I(}l '" (lo cual significa que no hay limite superior). inferior = 6.2 x 10- 4 M
[FeO '] + 2[fcG~] +

(e) 0.016 4 M
1
[O ~ ]
+ [II OJ = 0.100 \1
4K
K.[Ml l~
21. (a) O .10 = [M ']+ 1+~ I[Ml~]+ ( 1+I K ;[M 1' j)l 22. (a) [Zn h ] = 5.00 x IO ~ J M (bl [Zn l '] =6.64 x IO- J M (e) IZn 2' I = 6.85 X IO- J 'M, 3207. de pareamiento inieo
(d) i' , ... 0.579
2K [M l ']!
29. 13.61
Capitulo 10
21 5.2 x 10' lb
Captulo 8
7. 0.0.22/,"" !l , 1.94" / 9. 11.69 mg C9: . 2.051 mg II ~ O JO. 0.086" r:j' 13. O..'iO~ (lO g 14 0. 1914 g, o. lon g 15, 104. 1 ppm 16. 7.22 mI. 17. 0.919 g 18. l OS'" 19. 14.5"" K ~CO J' 14.6~" NII ..CI 20. 40.4"" 21 . 11.65""
22 Il99""
1. (a) ] .00 (h) 1.1.0 3. cido 4-aminobenccnsulf6nieo If. 4.37 x 10 ~ . IV}) x 10 13 9. pl'l = 3JXJ. 2 = 0.995"" 10 p l l = 11 .00. :t ::- 0.995"" 11.4.70 11. (al pl-l = 2.51. [-l lA] _ 9.69 x 10 : M , [ I-I A ] = 3.11 x 10 3 M
[A 1 ] _ I.00xIO
~M
13. 14.
15.
16. 17.
lit
21
(ti)
40.0S"" (b) 39"" (b)5.1134 mg. si
19.
lb) 6.00. 1.00 x 10 - 1 \1. 1.00 x 10 .I M . 1.00 x 10 J M (el IU.50, 1.00 x 10 1" M.l16 x 10 4 M, 9.97)( 10 ~ ,\I S.50 vase la ecuacin 10-57 p '1 = 11.1S. lB]=O,05IfM. [81-1'] = 1.9 x lO - J M pt-l == 5.51. [ IIJ = 11 x 1O- r, M. [ BW ] "" 0.060.\-1 pi'! -=:o 10.95 pH =3. 15 0.007 56"". 0.01] 9"". 0.568""
24. Ihl 0.204 (+ 0(04) 25. (,1) 5.5 mg. 100 mL
20. I
=- \0.Q10 1)/{.
4
Capitulo 9
4. ncgaliva 9. ~1.0 mL 10, 4.l2 mL KMIlO~ , 270.0 m L 1\ 1.72 m~ 12. 0.043 IIIf m Il 13.08. S,()4. 2.53 14. 12.4""
11 1C!O~
21. 0. 1~O. 1.00. I 80 22. \al 14 (b) 1.-1 x 1013. (:1) pI! = 1 95. L I-I ~ MJ -- 0.01'9 M (b) p l- = 4.2~ , [' ~ M J ""- 3.7 x 10 l M fel pl-l -=:o 9.35 [ H! MJ = 7.04 )( 10 11,\1 14. pl\. = 4.19 1S. 3.6 x 10 " 26. 3.55 27. (b) NaO'1 28. (a) 8. 19 lb) 8.25
29. 3.27 ml
IS IS. I" " 16. 0.149 M 17. lu) 0,0:::034 M (b) 0.1257!! lel O.OI9RJ M I ~ . 0.092 S4 \1 19. 56.111"" 10. 947 mg 21. 11.04 g, 22.0K f! 22. Br ", ]5.9%. CI "" 349%. r:lzn atmica Br/e1 = 0.514 23, 0.0373 M 14. 90"" T =- r = O . IOScm l . 10" ,,"1 =- ._2.30cm . A _ r =- l""' 2.30..:m 1 25 1.1) 10.17 mL (hl Y _57
30. 31. 32. 33.
7.00 (d) 6.S6 mL \;1) 2.56 lb) 2.61 fe) 2.86 11.70. 11.48 pH = 11.60. [13] = 0.296 ,\1 , [8 1-1 ' ] = 3.99 [IlHi ' ] :. 2.15 x 10 't M 34. 2.!l)l 10 J.3.4 )( 10 ~
(e)
lb) 7.18
"X
10
J M.
]5. (11) ].03.9.4 36. 13,7 mL
D "
(b) 7.00. 99.9"~
le) 8.00.0.Q10"" .
37. 38. 39. 40. 41.
0.00401 M pll = 5.70 (:1) 2.95 g, 927 mL l-lel 5"C: elldotermica; 45 C: eKotrmica tu) M I = - 12t+l)kJ mol. 65 = - 17(+ 4I J (molK) (b) S.O \ 3.M
=
(A ]
862
42. 43. 44. 45. 46.

46. (n) 20.254'''. (b) 17.985 g 47 . (a) cido <!;ctieo (b) piridina 48 . Lm productos son NaOH + NH Y LiOH + C6H6 49.0. 139 M 50. - 1.15 S l . (a) 3.46, 8,42 (b) segundo (e) timolftaleina; primeras trazas d e azul 52. 20.95 mL 53. 9.72 54. pK 1 = 9.84
lal 1.37 (bl 12.61 0.00540"" (a) 5.88 (b) S.s9 p l l ... 3.69 3.96
Capitul o l '
4. H 1 SO, 6. 1100. 12.95. 12.68. 11.96. 10.96.700.3.04. 1.75 7. lOO. 4,05. 5.00. 5.95. 7.00. 8.98. 10.96. 12.25 8. 11.00. 9.95. 9.00. 8,05. 7.00. 5,02. 3.04. 1.75 9. 11,49. 10.95. 10,00. 9,05. 8.00. 6.9 5. 6.00. 5.05, 3.54.
!.7\)
Capitulo 12 1. (a) 1IA (b) A (e) 1.0.0. 10 1. (n) 4.00 (b) 8,00 (e) H l A Id) HA (e) A 1 J. la ) 9.00 lb) 9 ,00 (e) BH ' (d) 1.0 x 10 3 4. xI) = 0.09 1':X1 = 0.909, [ A - ]I[ HA] = 10 . 5. 0,9 1 7. la) 10" 110 (b) 5.00 8. 1M 1.0 lb) 4 70 9. (a) OH ~ (b) 4.50 10. p H isoelclfico 5.59. pH isoinieo 5.72 12. "l\ = 0. 123, 0.694 13. );1 = 0. 110. 0.500, 0.682, 0.500, 2.15 x 10 .. 14. b) 8,6)( IO-~, 0.61, 0.39. 2.7 )( 10 6 15. 1.07 )( 10' 16. 9.44 17. 4. 16 18. 4.48 19. 4.82 20 4.44 21. 7.73 22. 3.62
10. 11 12. 13. 14 . 17.

18 .
['l. 20.
21.
2.51. 3.05.4.00. 4.95. 6.00, 7.05, S.OO, 8.95,10,46, [2.21 0.079)4 mol kg a marillo, verde , azul rojo, anaranjado, amarillo rojo, anaranjada, amarillo, rojo 2,2 x lO'" Los productOs son NaO H + CHpH )' NaOH + CH C H H 10.92,957. 9.]5.8.15.5.53.2.74 V .II I; 10 V./ I I: V. = O; pH = 2.80: V ./ II: pI-! = 3.60: V.J2: pI-! = 4.60: 1011,/11' pI-! _ 5.60: V,: pH = 8.65; U Vo: pI! "" 12.07 8.74. 5.35. 4.87, 4.40, 3.22. 2.57
22. tu R 23. 5.09

24. 11.36. 10.21.9.73.9.25. 7.53. 5.8 1, 5.33. 4.85, 3.4 1. 2.11.
U!5
25, 26. 27. 28. 29. ]0. la) 1.99
lb) 7. IS
(b) 2.66
23. 18 ..
24. 25. 26. 27. 28. 29. 31. 32. 33.
/a) S.34 (b) 7,00
'un
2.2 1
-2 6.95 isoinico positiva (b) 8.85 (el rojo 0.37 4.00
JI.
JJ.
]4
]5.
36. 37.
~8.
39. 40. 41 42. 4]. 44 45.
(a) 9.56 lb) 7.4)( 10 -10 2.97 mL no 2.47 violeta, aLul, amarillo 0.99 V .: pll = 7.22: pH = 8.96: 1.01 V ,: p H = 10.70; fenoHtaleina (incoloro -. rojo) 5.62 2,859"" 0. 100 OM 0.30 g 7.1 )( 101 (a) 9.45 (b) 2.55 (e) 5.15 0.091 78 M 6.28 g 2140 mI. O.O(d s6 M
d~
c1orofcnol: anaranjado - rojo
v.:
Capitulo 13 4. (a ) 3.4 )( 1 10 (b) 0.64 5. Hln 1- . ro' vino, azul 9. 10.0 mL 10.0 m L 10.00200 , 11 la) I .0 m L (b) 0.0167 M (e) 0.054 (d) S.: x 10") (e) 6.8)( 10- 7 (f) 1.9 )( 10-10 M 12. (a) 4.3 x [OJ lb) 0.017
Respuestas a los Problemas
863
13. 14 15. 16. 17, 18. 19,
2.93 (b) 6.77 (e) 10.49 0.CW5mg 21.45 mL 49.9: 4.87; 50.0: 6.90: SO. I .8,92 49.97.55: 50,0: 6.21; 50. 1' 488 2.7 x 10 11 M
(:t)
(lldL
~al
21. {a) p!{NIICr z '. Cr J
'
IITI I TI\ .~J
=
""
fJ,[L]!(1 + fl,(L] + IJ~(Lp).
~ML.
111[L]:;0 + II,(LJ + {J~[L]l)
20.
21.
22.
23.
24. 25. 26. 27. 29.
(b) a '-l L '= 0.28. Ilt '-lL, .. 0.70 O mL - pCu~' = 11.0k: 1.00 mL - pCu'!< _ t 1.09: 45.00 mL - pCu 2 ' _ 12.35: 50.00 mL - pCu 1 ' _ 15.06: 55.00 mL - pCu l ' _ 17,73 p"l <] '= 0.0124 M, [Zn 1 ' ] "" O.i)(}7 18 0.0926 \1 0.024 JO M Mn: 69.64: Mg: 5. 150; Zn' 20.89 lampn (a) 0.092 28 M 5.00 g 2600
lb) O.08~ V (d) PI 22. lb) K = 2)( 10L .. (e) - 0.02(1 V (d) 10kJ (e) 02 1 21 0.7993 V 24. (a) Fe"<- lb) Fe: 25, la) 0.053 V (b) 2.,\ x 10 1.\ (e) l... )( 10, L 26. (b) - 2.854 V (e) B r~ Idl 1.31 kJ (e) 2.69 x Hr' g l~ 27. 1(1) 0.572 V lb) 0.569 V 28. (a) A = -0.414 V. IJ "" 0.059 16 V (e) Jlg PI 29. 9.6 x 10 ~ 30 0. 101 V 3 1 34 8/1. 32. 1.396 V 33. K = 1.0 x 10 ~ 34. 1.7 )( 10 ~ 35. - 0.447 V 36. 0.117 V 37. 1.34 1 V 311 0.984 V
39~1> E,
40. - O .0911 V 41. - 0. 1114 V 42. - 0.036 V
Capitulo 14
4 37.2xIO ~
I (a) 6.2415063)( 10 'M lb! 96 485.309

2_ (a) 71., A (b) 4,35 A (c) 79 W 3. (:l.) 1.87 x IG'I'e /s (b) 963 x 10- 1'> J/e fe) 5.60)( 10 ~ mol (d) 447 V 4. (a) 12 (b) S10j (el 86 1 Id) 14.3 A
44 45. 46. 47.
5.4" 10' J
(a)
1.95 x 10
~ M
lb) 2.7 x 10 '
5. (R) 1.3) V
lb) 9 x U)'o.
6 CI 2 7. C~
8. (a) Fc(,\') F e{)f.\) K O 11 (mil \ lh O(.~) Ag(.~);
0.76 (a) IOx l ,. 3.82 x IO M. [Rojo] :: 1.88 X 1O-' ~1. (h) 5 ] = [Ox). SI .:. Rojol (e) -0.092 V 48_ 6 )( 10" -19. 0.580 V SO. 1.5 Jo( 10-'
+ H!O + 2c -; Ag 20j + I-I !O I 2e ~ 2 Agi .~ ) + 20 1-1

~ FcOI.~1
I I Fcl + 20 H
Capitulo 15
l. lb) 0.()44 v 1 O.Ci~ V
(b) Pb( .~) 1 PbSO~(N) 1 K lSO..{ru/) 1! H 2S0.(Uq) I I)bSO~{~11 PbO :(,\)1 Pb(~l; Pbh) + SO- ~ P hSO~(.\) + 2e- . PbOl(~) + 4H + 2S01 ~ P bSO~{$) + 21"1 :0 11. (a) FeteN): ~Fc(CN)I~ I e ~:
1 (e) 0.068 V 5. Id!

8, 10.67 [O . fa) - 00407 V lb) 1 S, x 10
le) 1.5~
J(
Ag{CNh
lb) 2I-Ig{l) + Zn l ' +2e ~Znls) 12. lb) - 0.359 V 13. (b) 0430 V 14 , E =< - 0.330 V =- Kr. = 7 x 10
15 (d) O l4 J M
Ag( > 1- 2e N 2CI :.': H g2 Cl:(!~) + 2c-:
+e
I O : M
1I + O.02'J6V
[2 . (a) K ' (b) Grupo 1
12
>
Grupo 11
16. 17. 111. 20.
le) OJI7 V 0,054 20. 0.061 54 - 1664V (a) 1\. :. 10.0 lb) 1\. '"' 9.2 x 10 ~ (e) A. "" 1.9 x [O o Id) K = 3.2 )(
10~
11_ 627 W : 42.-:b: NO, : 20S) 0. 10 unidad de p H IN. (al J 2 x 10'-' Ih) g~ .. (e) 49.0. !i0 " 19. (::1) 27-1 mV rb) 285 111 V 20. (a) 1\.,0.0]3 J Ih) II. {,0_0200 (dI 2.2
11 14 15 I{,. 17 .
3.8 x 10
0243 V
'1 M
)<
10"
864

le) C) H,.OJ
11. S.,! X lO! 1 11. IJ64 V 1], (bl l.! x 10 11 24. 0.19" M 16. (a) 1.4 )1( 10 .' \1 (bl 0.9513 17. (bl 2.4J 1 0,1191 x 10 \ \1 1K - 0.3.l1 V 190.JOllV. Zn! 30. (a) 2.]2 x 10- 4 M (e) Se divi d e cada !:lE enlre 2. 32. E = 120.2 + 2~U!O log I[Ca l ' ] + (6.0 x 10 4)[ Mg H ]) 33. 1.4 x 10 4 ~l 34. 1:1' 11.9 x 10 "\1 lb, 1.90 mmol 35. 1.49 x 10 x \1. U5 x 10 1,\,\1 .16. la) 1.13 x 10 4 lb! 4.S x 104 3ft lal 26.9 mV lb) 5.0 mV
+ 10; ....
H l CO + HO!CCII 10 H
+ 10l
JI. 9. 107mg 33. (a) 1.442 V lb) 0.97 V 34. - 0.7S4 V
Capitulo 17
4 . potencial eo nstanl e: V,: potencia! eOnlrolado: Vz 5. despolarizador catdico 7. 2.68 h 8. (b) 0,(00 26 m L 9. (a) - 1.906 V (b) 0.20 V (e ) ~ 2.71 V (d) - 2J!2 V
10. 54.77"
Capitulo 16
1. (dI 0.490.0.516.0.526.0.536. 0.561.0.616.0.99. 1.36. 1.41 V 3. - 0 ,107. - 0.102. 0.51. 0.53. O .M. 0.98 V 4. cido di fenilaminosul fntco: incoloro - rojoviolcla: cido difcnilbenzidina sul f6nieo: incoloro - violela; tris (2,2bipiridina) hierro: rojo - azul plido; ferroina : rojo - azul plido
11. -0.6 19 V, negativo 12. (a) 5.32 x 10 - s mol lb) 2.66 x lO -s mo l (e) 5.32 x 10)101 13 . (a) anodo (b) 52.0 glmol (e) 0.039 6 M 14. (a) 6,64 x 10.l J (b) 0.012 4 g'h 15. (a) 1.946 mmo! (b) 0.041 O9 .lo! (el 4.75 h 16. (a) 0.84 V (b) - 1.06 V
17. 0.53 V 18. - 2. 183 V 19. ~ 1.23V

20. 26.)% de cido t ricloroaeetieo, 49.5 0/a de cido dic1 o roaeti eo 21 1.51 x 10 2 Jlg mL
5, la) 0.019 14
lb) no
8. productos: (a) Mn h (b) MnO z (e) MnO~' 10. - 0.71. - 0 .66 - 0.06.0.530 V ) 1. le) 0.095 V Id ) 0.237 V 12. 0.494.0.520,0.530.0.540.0.566. O .5Ilb. O.64!!. 1.07. 1. 15. I.Ib. 1.17 V
21. -0.744 V 23. si

24. (a) densidad de corrie nt e ;; 1.00 x 1()2 A/m!, so brepoteneial = 0.85 V lb) - 0.036 V fe) 1.160 V (d) - 2.57 V
13. (a) -0.046 V lb) 0.009 V 14. - 0.102.0.5].0.98. 1.13 V 15. lb) 0.025 1 MUO;, 0.036 5 M Fe l (e) - O.O!!. 0.526. 1.14]. 1.248 V
16. 0.1 1 V 17. - 0.104.0.413.0.861 V lit no 19. no
'
Capitulo 18
20. 0..190. 0.450. 0.516. 0.601. 0.661. 0.1150. 0.906. 0.962. 1.14. 1.31. 1.3!! V
1 1. (b) YBa !Cu .,O~
N" ! U UJH
22. - 0.207 V 23. la) 7 x lO!

14. oml 19
~I
lb) 10
(e) 0.341; L
4. 1.03 x 10 * m1ls 9. 1.7 m" 10. 1.11 mM 11. 0.81 mM 11. (a ) 0.00035 min - I (b) 3.4 min 13. E l4 - 1-: , 4 = 0.056 5 1 /1 V 14. 0.0769 (+ 0.003 2) mM 15. 2.37 11 0.014 )mM 16. 0.760 ppm
(el 0.118" ..
25. 41.9""
26.
~()J" ..
17. similar al Ejercicio IBF. curva inferior 18. similar a la Demostracin IB 1
27. 28. 29. 30,
5.730 mg 78.6 7u " 3.816 x 10 ) M (a) 510 4 + C" H ,lO,,'" SI'ICOJH +

lt ~CO
19. 2.95 m\l 20. 0.096 m', 1 1 - 0.01 V
+ 510
+ 510
J
l
lb) C" H 'JO ~ N
+ 510 4 .... 5HC0 2 1t + II ~ CO +

11 1 0
N H .I
22. pico B: RNHOH - RNQ -+ pico C: RNQ + 2H ' + 2e ,N . [Cel! ' ] = 0.82 m\!. [Zn l 25 . (e) E' '" 0 .853 V (respeelO al
J '"
2H ' + le : .... RNHOH 1.66 111,\1 E.N. H .) (d)"
:o
Capitulo 19
l. duplica, divide a la mitad, duplica 2. (a) 184 kJ/mol bJ 299 kJjmol
Respuestas a los Problemas l 27 (a) 8.0 x 10 Wm! lb) 1.2 x 10' WJm 1 28. (a) 2.38 x IOJ (bJ 143
29. 01242mm
865
3. 5.33)( 10 1-1
1-1"1.. 1.78
4. 3.56 x lO M ~ I ' cm 5. violeta-azul 7. (a) duplica (b) duplica 8. (a) 7.80 l( 10 ' l M (b) 7.80 x 10 - 4 M (e) 1.63 l( 10~ M I 'crn - 9. (a) 6.97 l( IO-! M (b) 6.97 l( 10- 4 M (e) 1.02 rng !O. [X] = 8.03 l( lO-s /.l , [V] = 2.62 x 10--1 M 12. (a) 2.33 x 10 - ' mol Fc(lII) (b) 5.83 l( IO-~ M 13. (b) K = 8!!.2 14. nLimero de Onda = 1.6978345 y 1.69611 4 4 10-1 cm- [5. 0.288 16. (a) 4.97 x 10M - Icm- (b) 4.69111,\ 17. (a) 2. 42~ l( IO-IM - I'em - 1 (b) 1.26% 18. yes 19. 2.19 l( 10 - -1 M 20. [MnO;-] = 84.2 1M: [Cr 10~ -] = 178 1M 21. [A]=9,11 x 10 ) M: [ B] =4.68 x 10 - 3 M 22. 78(+3)/lL 24, (a) 11=1 28. (a) 228 jlM (h) 357 m 29 (,j) k = 0.485, b = (\.08:4 (o) 4.6 ng/mL, 83 nM
x 10 cm 1.2IJkJ/ ruo! I
Capitulo 21
8:. (o) 204Ig/mL 9. (al 7.49 N0nL (b) 25.6 jlgJm L
JO. 589.] nm
11.0.025 12, 17.4J1~/ mL 11 Na: .1.3 G Hz: Hg:2.6G HI. 14 (a) 28.1.0 kJ jmo l (o) 3.67 x 10-" (e) (d) 1.03 x 10-l 15. (a) 1 .660 (b) 1.84 ~gmL 16. 0.079 flg lmL
S.4 ~ "
Capitulo 22
1. 2. 3. 5. 6.
7.
fa) O.ORO 0.0118
lbl 0.50
Capitulo 20
1 0.711
4. 0.970
5. t,l) 34 (bl O ' 6. 77 K - 1.99 W/ m~: 298 K - 447 W /m: 1. 1I p"""" > .j2 .
11. f)l 13. rejilla 16. (n) 2cm
11. 9. 10. 11. 11. 15, 6. !8. 2 1.
(e) 4.5 (d) mayor (a) 55 y 56 lb) 5.9 IC. ) D, 3-A. 4-E. 5- 13 (al 2.0 (b) 0.33 (e) 20 19 cm Imlll 0.6. 6 0.1 mm {;tl 1.1 x 10 1 rb O.a9 mm 138 33 mLmlll b K<."am" = K~djK:K~. (a) O. 158 M en benceno (b) 2 x 10-6 M en benceno
222
23. (a) 2.6 x 10"' a pH 1 Y 2.6 X 10 10 a p H 4
(e) 0.5 cm
I
(d) 2.5/1111
(e) 0.86
18. 7 19. (u) 4.2 x
IO ~ cm ~
(b) 0.036
(d) 0.800
(b) 3.8 x 10- ' 24. fraccin de A en cada lubo: 0.000 012 8 , 0.000 358, 0.004 30 , 0.028 7 , 0 . 115, 0.275, 0.367, 0.210; rracdn de U en cada lubo: 0.007 81, 0.054 7, 0. 164 ,
0.273,0.273,0.164, 0.0547,0.0078 1 25 . (b) reeuperadn = 53.4(/10, pu reza = 99. 11170 26, (a) 19.6 mL (b) 13.9 mL 27. (a) 360 (b) 909 6 29,10.4mL 30. 4.0 x 10i 31. K = 4.69. k = 3.59 32. (ul 9.8 x 10l (b) 2.6 x IOl (e) 8.2 x 10.1
20.0.051 em - 21. :2 x 10- 4 22. (al (A. n): (0.2, 1.5505), (0.4.1.4701), (0.6. 1.4580~ (O.S, 1.4533). (1.1.4]04), (lI.4J8I J. (3. 1.4192), (4. 1.389 O), (5, 1.3404). (6. 1.25!l O) lb) bJue 23. (b) 48.S!}" 24. (al 61.04" (b) 51.06 25. cuarzo o MgF, " x IO~ W/m J a 2.00 p.m; 26. (a) MI "" 8.789 MI '"' 1.164 x JO~W/m'a 1O.00~m (bl 1.8 x 1 0~ WJm ! fe) 2.3 l( 10 WJm 1 ' M (d) Z,OO"'" = 7.551 al 1000 K
M M
10
Capitulo 23
7. 17. 18. 19. 200;400 (al 4.7 mino 1.3 836 27. 1 mm
))~m
(b) U
("m "" M 10 .0 0 .",
20
1163
10 u al 100 K
866

Capitulo 24
20, (a) 0.62 s (b) 4.3 x IO - ~ III 2t (a) 40'1 mL (b) 0.42 24. intercambiando la posicin de los tampones.
26. 932 27. Iransferrina: 0. 127 ; citrato frrico: 0.789 28. (a) 4000 (b) I 000 29. (a) JO (b) J.3 (e) d is minu ye
J. (a) 5\. (b) 2.6% 5. 1.0 g

6. malla 120/ 170 7. Zn. Fe. Co, Al 8. para evitar u na posible explosin 13. 10 + 0.99\ 14. (a) 15.8 (b) 1.647 (e) 474- 526 15. 95%: 8; 90"1..: 6 16. (a) 5.0 g (b) 7 17. (al NaZCO) masa =' 4.474 x lO- u g; numero = 8.941 x 1 01 ~ K1CO l masa =' 4.291 x 10 1) g; numero = 2.237 x 10 16 (b) 2.326 x 10 14 (e) Na :CO,l: 1.04 x 10 - 6 ; K :CO j : 4. 14 x 10 18. (a) 53
30.
J8.00,~
JI. 32000 32. (a) se reducen (b) amina
3J. 126 mm
34. 0.418 mgfrnL
36. (a) 0.58, 1.9 (b) 0.058 mm, 0. 19 mm (e) lO x 10' (d) 4 J7. 4.2
39. lb) 29 ngJmL 40. (a) 30'70 Ictrahidrofurano (b) 30'1, tetrahidrofurano (e) 14% 41. 23.5,71.2,6.2
19. 64.90"1..
Indice
Abreviat uras
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e
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dcm051rnci60
e:cperimetllO ! = Ilustracin
wmtnutrio tI mRrg~n 11 '" nota al pIe dI," !)liina P '" problema 1 .. rt'Cuadro ! ,., t3blll
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Ahlandadorc< tlrllIJU., 61\0 AD,orbanda. 4911, 4tJ7, 499. S40 an:llill. c;MtiCO. SJ8
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IIlulacin d~ '111 .te,do fuerle C(ln ba,.. ruellt, 224.227 1I111]3tifl ~ un ieido d&il con b3lic fume. 227212 li, .. I.:1on de un ~codo) d(b,1 con base
d~bil,
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l."iI.'ala drl Spttlfon,,,, Ab<orcin , IU 1116",;u, SSQ, ~81
19.3/;1
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~onJullad6,
H< K'klll~~ .13m Inn)pl OftJ nOlOU 11 on"'II, I\.,do clll~<l. 20 1. A.:odo dorhidr;~o. 8S. Hl en an'h_\i, .,a~Irn111oo. 141 d'je.ll". 709 fUfntr. M1 palfn prima,,,,, 248, ill
202
.0n)Ulado. 81. 190. 192 d'prllcO, zo.t.2 1' ~uihbtios, 16-89. 1~2.J 88 rraetin disodad. . 18S.I92. lS9. 26 1 l!OIiprl,co. 8990. 92. !fi6.208, 2 1(,.211 fncdn ton ba~ dtbll, 26} 210 rcaccin con b~K fU~rl., 196.2272)2 Acodo dlt'oIenllilmIOOpl'ntacilico. 276 Cido dulud,oa;;c1Ico, 406 cido de.w\ irribonuck,co (l) Nf\l. Sl6 Acido d,fcmlJmioo,u L ron,oo. 396. .j,/)) Atido diren,U,en tid.,no,ulrn,eo, J%. 4()3 Addo cscurlnco, H ~ ACldo ctllcnd,amrnOl .. rlK~ucu, 276.610 Atido f.. nolbo,n>to. 6119 Acido fluorhid.\!o. 88.243.36 1 d<a,e<lin. 109 i",,,",alo de fluoanl.-.dad. ~Sl Addo flUO'II, ulf""cll. Z4l Acido rrnlk'O. 201,24} ddll rosr6<ico. 201 dlKC~I6", 109 Atodo fodoroso. llrul3cin )od.mruu. 4()7 Addo fuen .. , as, 312 ,' Iculo d ..1 pH , 1"i91S1 rncdn con buc dtbll. 1% IImlacin de b.l.'IC' dtbil, 2122H tilulacin de ba ... fucne, U<4127 AtidO fumril:<l! cODIp<lSK'on f,ao:iona'III, 261 potencial formll, 329 Cido ,Uclico, ~ Acodo &!io>..ihco. 329 Acidrl al ucnico. 329 /Ie,do sluulmlto. lO5 \c,dII 2lud,o~ ibc nzoloo. 2SO ACldo /I'-h,drru..bt,,~oi<:o, 18). IN? \~.dD p. h.dro.~Ib"IlZi<:o. 181. In AcidO N 2h,dm~lctllp.pl'I'81.ina N 2-Cllllosulrnito, 2(1]
A~;do N.2 . hidro~ , clllpj~r a1.na .
mI do hip<r<;loroso . "'\l Imn

yQd<lmelka. 408 Acldo hipofl)!<ro,oso. 3\11 Addo h.PDYodo.so. 41).1 Ae. do .mmod;a c~.ko. 297
A~ ldD ~~
N.lpr~oo,ulfllico.
p,epa'I,-,n. 730 .oub.hd:od en aU3. 69. ~7 ,,,,,I,nl. ni , k ido ad~Il.;". ~~1 umI' lIlulda. H1 11 ...10 ,on~(nrt~d\l. 11)J A... drl ""ml':O. ",1"~I"m honptwOI:< doto "<:ido dr!b.1 anfolito. 20\1211 dlcu]m de p H. lH4.JMS "om\! mlr,,,a.nlll~dll l dc ,,,nc,. Ion
I""CO, 113 Acodo maalnlCO. 3SO c.do ",'I ico . 112

A~'ido
mf,apcf)dico, f.()6 I\c.do mClafQ!Ofrk<l. 709
867
868
;'~ido
Indica
Adicin: <:i rt.! $11"HIC"'''IUo. ~ ,J, p,oj)llgKln del N.or, 41 -42 Ad""r~in, 118, 458 ctomalo,,~fia, 619,621. 662 indicador, 171,172 por vidrio, 172 Ad~rcin espccifoca, 45' "E.l>T ., 624628. /042, /044. 658 A. E.P.T (altu.a equi lenl. ck plato IroriCO), 624.628. 642, 644, 657, ~8, 660, 687, 698699 \ffiexl, 689 Afinida;!, cromalag.afia ck, 620,621. 688689 ~Iar, lO8,l20 Al al a, 708, 7081 Alml. complejanle .u~ihar. 288.290,293 AlIenle liberad"r , 597 Asenle rcdlKtOl, lOl Agia~in maglltl1ca, 152 Alua ab landador, 679m an\lisi~, 564 aUloptolli,i~, 83 cam;g rdnlcrante, 6Sl const anl es c';tlcas, 668 comentd-o d~ diuOo de tnbono, " conlc ntdo de metales, 6!0 dtnSldad, JO! d.~ionl~acln, 679 deteccin piclOt~lfic., ,~ dilatacin, 8. 2930 dure~. 245,295, 619m .f:lo de ~~ido:s y basn en la di5OC'iacin , 181 declrlim, 421. ~ 2j indi<. de .ef'1Kcin, 54 1 1Oter.. al0 de do:ctroacli"dad , 4$31 OO'''/./K"ln, 84,115, 119120 I'H, S48S preparllCin de .ampon~ palr n, "O< purificacin, 679 rdk~in d( la I ~l, r~fnoo:cin de I~ lu~, 541-$43 lIelO, 245, 245r hlulaein d( Ka .' ~l.hn, 483-4116 "ar;~~in dr K~ con la temfJ<'r~lu,~. Agua deSDnl/ada . 679 Alua d. lIu.;. , 362r ABua de ma., 449p, 4!Si. 701. 7IJ, 7141, 722p "Iua de n(gO 245, 295 tl~cln .. ocnillu, 64 Alua natural, 564. ac;d~l, 245. alcalinidad , 245 Agua Itgla, ,lO AIUa> madres, 16 Alluja. cOmnalibihd3~ Con el T ea"ioo, Alfe: ~,nSldad. 16n Indice de rdnoccin, 541 n 4 Ahlamlento dd de-.:lfodo, 44).4,1 A,slan , 17J.424. Alaninw , 2031 1'1-1 iiOtlmliro, 261-263 pll l\oinko, 261263 Akalinidad, 24Sr Aldthldo, 406 o.udacin, 4OJ,406 Aldolala, 697 AkuOla, 158, 702 Alm.~COll3n1icIHO de M>lu",on~. dllu,d3!l, 372m Alnlld611, 396, 4().1, 7l'i Allu.a de plalo, 624-628, 642, 644, 648. 658,660
AII~ra
/IIr2-.~eta mIdo' 2-11 min llC Ianos U 1 fn ico. Acido N,Z~t8midoiminochaciti(co, 201
20 I
cqui.alel1lc
~c
plaw lrorko,
614,
cido Np
~Iorofenilclnamot"dro~;im"o.
140
Acido ).(N_ mo.folino)2hidrox'p.opano.ulfnko, 201 Acido JN-morfolino) prop;anosulftCo, 201 ~ddo 2-(N-morfolino) ttano5ulfnlco, 201 Acido N-Trii (hidroximtl;l) mct il2aOlinOttano.ulfnico, 201 'y,Tris (hldro~imelll) mcl;lglicinll. 201 Acido nttico. 8',243 d,nIin , 710,712713 ~~Ido nnnlotria, elico , 276. 276i, J72, Addo nuroso, mullKin C On pcnnanlanalO, 401 A.ido o~ala<:~lIco, 329 Mido odl<;o, 113 (~pcc~ prC'doOliname, 258 Illulaein con pcllnananalO, 401 cido o~idanl e. 709,710 Acido parapcrydico, 406 cido pcniciloioo, 377 Acido pc.clnco, U, 243, 397, 398, 401 dll~lin, 709,712713 prrca udort~, 712_713 "tuladn en cido a~(1ICO, 250,2S1 Ac,do perydlro, 406-408 Acido pipcra/.ma-N,"" _ Bls (2-<'I ano.ulfnico), 201 cido pirofosf.ioo, 7(l'J CIdo Jllni,ko, J29 cido poltacrilico, 67J cido poIiptlit'O. 89, 216 dkulos de pH, 216217 ~cidQ propilendjaminCM<'I.a~"oo, 446 Addo saliclico, 186,250 CIdo sucdnlCO, 201 cido "lfmICO. 137 codo .ulfnico, ;nlNcambio imco, 673,
658, 660 Alum ina, 643,654, 708 ,-omo aliente deSllntc, 2111 Altintlna ~cll,'ada, 654 Alummio: en ag ua de mar, 701 an!li'K dt ab$Orci6n llmICa, 585-S86 anlisi IIr3vimctrlco, 144, 14514'1 cnmasc.rlmltnlO. 294 enmasca'amlento con r prodUCCIn elec"lrohllCa, 4 19m .ecubriml.n.o de, 6J9 tilulacin con EDTA, 29J Alun"n~ihcatO, 641i Amal,ama. 399,462 Ama"1I0 de ali~lI.rina. 241 Amberltt a, 67Jt AmilOla. J9 Ammll, 84 reaccin de Maiapladc, 406,409 Amlna puma,ia , 89 Amina s:undaria. 89 Amlna terCIa"., 89 Amino'~id01')' ZO-t, 20<;206t, I\.ISr dkulos de ptl. 204217 pH """I&;t.i"o, 261-263 pt l i\Oinico, 261263 ','ula"in en lloonudea.a , 12J224 4,Amlnopiridina, 440 Al1Ionlaco, 9 allenle COmplc3ntt aU\lhar, 287188, lBS,l\!(}, ~9J an~h~is, 715, unhs .. ~j~IT OfOIO"'''''I<D, 5l1p .t.~pamtento, 715. o01lduCII'tdad I'r",i~a, 648 const.me~ c.itica~, 668. clel:"OOo para, 370 upccir pret.lminan1~, 257 fm'n3ci6n de ,-omplcJDS COn eme 2882~9 Inle...lo d( elcclro~~ti,'idad, 4531 1'(1, 190191 pre";,,,a~in de tampn, 7J6t reaCC,n con 1I1ua, 69 U1ul~e,n de Kjddahl, 157 ~Mlac,n ~. "'. oon la IcmpcratulQ, 971' Amon,o: allhli. de Ion, 7151 analisi. glavint<!l'I<o de Ion, 1441 anM;,s de "'Jeldah, n!~ bicaroonalo, 270 binuoruro, 361 carbonalo, 141 durillO, 6, 141m d""a'an~dlt(>, 7J1c hnanijraloccralo (IV ), ,j{l1 h,dr"do, 9 10Fl, 89 ,nte.camb,ado. d, lone~, "71,071 n"r~!o, l3 pcro~idilulfalo, 22" An1PCIC, 1. 2t .J.02 Al11pcrOmetria , 437,479 AmplifICacIn de elemenlo d. m'~lcn, S61m ""'plilud de mod" lucilI, 469,472 An~hsi\ ck carbono ambi~nlal, 5&1 An ~ lIm' dn~lj.o, Hg AnJ.li\" colo< ,m<'t.ICO, ~". ,\II~I",s coulomb;IMrrko, ~19 An~h". oualltlll"O, "VI. 464, Wl, MI AmU"s c"anlllall\o'O. ' VI, I An.lis", clo:crragra\'lmcIfICO, 419, 4~1I.4J6, 7430 a mrrICntc oon51l.nle, 4.1.4 a pOlencla! Cml<lanlC. 43J_434 a potenCIal controla~o, 414-43" "'I UI p<.>, 429i. 410i
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Acido sulfur;c-o, 85 addc~, 24 J alellle ~anle, 27 Jixestin 709 cido su lfuroso, 362 ~cldo ! ulftirioo fumanlt, 243. Ac,do liolicli<o, S09 tltulllci n yodimttrica, 407 Acl(lo l.iclor~ttK:o, S09 ~Cldo t"nuoro~chico, 24) Acido rIJIIS- [,2.diaminoclclohumQlclraetlK:o, 2 76, 271 cidos y ba.cs conJII.,wo5. 81. 9[\12, 183, 190-191, 192.191 Acida:s y bases dip'tK:os, 2()4.21' A~tin de masas, le), 68, 101 Acrilamida. 685 Atli_ K1ad. 101. 1081 09 e~lculos, 1091 [O cAlculo; d~ pH , 11 J_I 12, 192_[91 ~O(flC;cnle J'.., CO(f",;cnle de aCl;.idad COnSlame de equilibrio, 10l .flo en 10$ tan'ponQ, 102 de .aSf~, 108 del ion hidr..,no, 111 de nlOl':':ula~ neutra., 108 relacin enlle "adi.nte 1 enctgia libr e, 114. 356 ADA (:kldl) N.2-awamid(>lminodiacttico>. 20! Ad~ms, 8 1\., 620 Adapl ador de nuJo, 654 Admllato cin a~, 687 Adeni"a, 526 '
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indce 869
.dacln COHemr-polc~ial. 4}().411 Anll5l~ Ik Fouritt. ~1, S69 \n'li~" de Ul)cttln en fluJo, 5H An~;sil HlUvlm6r1co, 25, UI141 ~n;ijl.si, POI cumb",cln, 1)2-1)) dkulos. 1421.7 <Iom'nio tk arlo.:~dn. 1441. 14jl t~IlC:Tln,~nIO,. 127e.728<:
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Ilanda liI' conduccin. 4~4r Uamla )roh,blda. 424, n.\ndJ d. vIII"nclI\., 42~1 Band~~. fO",I1 d"l3..' lo;r()malolUr,a),
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2541' reduccin rJtmotulml<lI. 35-1. J5~ l.,nlln de rdt.rnda. 360 BICINr (NN-bi2-hid,o,,,,'illllheIll3). D'ClIp;I. 6Wr a;.lIp~ de rosful;flldo, 660 l{ieDpllIpidlca. 660r Dtnuo/",o. 361 8,nOflllu. dcia"olln lid, 61f1 n,rxlt"!tor. <l43n UIOOtl, 6il5.6861 1I,,,,,,d;10. 417 4.4-DII1Uid'nl. 15S/ J,J.. Bis!1 ri~hkl,o~im~tll)me! ilan"n"l prupano. l011 IIIS1'RIS p,opano, :mil 8iwlrlo. 19ld
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Ilwla.:ill c()n II"nnanl"nil(), 4011 Bi\mUlalo. 393 BJancv. S09 muc~,r.I. 40.n Iwl .... -.;&,. lB BI~nllllC.'.dor. 194 lllanqueo. S60r 8loqul'O, 292 1l0IlI1C1/o. $61 Bulllmllnn, diwibudn de, ~81 Cl>n.uonte, 46p Rumba. 6601. 710. 712 8(lmb~ de pislon, 665
BolillO.
711! Bru, 2481. J60 IIDralO de m(IIIt). 711,112 Br~dfo,d. aniUiis de plOldnal de. IIruo e~paoiadOt . 689 8rewllfl', ~cn1a"a de, 549 EI,omal0. 350, 397t lilulacion yodonoelriu,
r..ndrme.
109
64p
40'
870
Indice
Calor. 31 nl1alp'D. 69 declo en la cons'alf de equilibrio, 1172 de solu,in, 70 Caloria, JI C'mara de .nfrarro}O, B6m. S46m Cambio dt entalpia eSlindar, 6'J Camisa rdricr"nlO, oS3 Candela, 21 Capa de: d.fusin, 4sg ..H9r Capac,dad lamponadOI., 198199,ll2 Caraensncia, 31,478 CAPS (~c,do l'lmlohexilamono) propanowlfnoco), 202. C.,a(lcfI",,,,a de: un toa,,,mo, 38 Ca.oo",ax 20M, 639, 641 Carga el~Clrica, ll. 302 ~ilJfma pOIiprliro, 26J -261 Clriu., d'ghlin de, 7JJ Carbn, 6H CMbn activ~do, 6SS CarbonalO, S64" 709, Hle amilis,s lra ... m~rico. 14.11 c"leccln para Dn~lim, " 4.715,715" conlposk'n, eU"'1 de rttuladn, 2S4p funde:nlt, 7JI luliKln oon EDTA, 294 CarbonalO de prop,ltno; inttr~alo de electru~Cl i ,idad, 4531 Carbono: anlitol'S, 1321l3, S641 an'tol's pOI OOmbU\lIn. 712 delCornrosicin por yia humcda eun K,SO,. 149(') d,~ido l'fOr Do\ldO de: carbono Iruado.".o VtrTnraclo.u.o de carbono Carnono ,"uranico, 564 Carbono oralonico, 564 C.rbono o,,~nico 100al, S64r Carbonllo de sodio 'r:idual. 245. Carbon310 lUla]. S64 Cal bono ,nriricado. 670 CarboMlalO, U Cafle. dema!. 125r Ca ,ala!HI, 697p Calalizador de translnen,ia d~ (,, ~, 612. Ctodo. 307 Celda: ck flujo. 666. 6671, 670; error de pos;,in, SMS66 gal ' 4nica. 30S membranll. fiflG.66l. nOIiK6n de barras. 308309, no l'lno de polencial, 119 Cdda d~ CIrcu lacin, 5S0, 6S6. 666. 61>7.
Bromo. 3971 'eacdOn con eidohuano. "36 lilul~dn yQdomtt.;ea. 408 Bromuro: anih.,s .. ayim~fic:o, 1441 clNuQdo ftlecm'o de .ones, 1681 eneraculn por coulomb,metria. 745e Sennacin de .fNIO de campO, 376.371 loo;"" de .efr~in. 541 lran\i",ol ck cfr<:lo de campo. 376-177 tilulacin COfl p(frnanganato, 4011 romuro de cesio, Hmitr de tran'parencia al infrarrojo ckl. $.lIIn 810"'''10 de polas;o: comprimido. ~4O. S4'hn ind,ce de refracdn, S411 IinHle de Iran spa.encil al ,nfrarroJ", $.9m BrQnSledLo... ry. ~idos y basn de. 110-81 Bou (unidad Itr rn ita b.itnlCa). 31 Bureta. 216-218 calibradOn, 7~ cu.. a ck calibrac,n. 391 fo.ma de r fectua . las INturas, 19-31 jeringa, 158160 limpieza, 1'1 loltr.ne'., 19,39 velocidad de ,aciado. 22
,n
e
\,cmi). 41 C (coulomb). ]1 c I.eloddad de la IUL). 495 Caballo de potenCIa. 3t Cadm'o: oomplejot amino, 278 electrodo. 349 electrodo K'lr<:Iivo de ion", 368 enmaKaramlento, 294 reduclur. 391 selelluro, 42A-42S li.ulacin yodimttrka. 407 Caida hmica. 478 Cal (calolfa). JI Calcffn. , SlO Calcinacin. 28.29. 14 1,712. 729 Cakio: sn.:lli,i, por fluorfSC.n~ia, SU anllll,is Sflvim ~rico . 144,721 anAlisiJ volumctrico. ]SiI cloru.o ...enle duccame), 28t complejo con EDTA. 281 didccUrO!iralo. 369. 369t d"re ... del aua, 29S nuorlllo (wlubilidad). 121.124 halofosralo, S06 o~al~lo, 727 xido. 281 salicilalo, 142 s.. lfato, 18t lampn, 312 ti(u ladn COII ~UTA, 283.295. 736 lilUlaCln OOn permanganato, 40] Calcita, J.41 Calculadora, 13m Calibracin: bUlna, 125 curya. 6n dr<:lrodo df vid.io. 35936] material vOlumtrrico, 29-31 patlones, 7181 pilXla, 727 Calibracin de material .vlum~.i(o, 29-31,
C
UcI 'cido malme". 1SoD pOlenclal formal. 402 litulac;n con PCrmanlanato. 4011 IllUlacin ~lXIomCIf; "a, 408 'eros. como cif.a, ';Inifi,ati.,a.\. 16 Cn",: enmalCaranllemo. 294 hidrx,do. ISI Cetuna~, 0~idad6n de. 403. 406-4()9 Chelu, 680.711 cfr<:lo, 171278 emacen, 607,611. 61Od, 61261J, C HES (oIcidQ <icloltu, lam inorl anO." If n oco l. 20 2t Ciano!cno. nama de, SlUl.383 Cianu.o: ageme cnmB"B.antc, an'hsi~. 7151 anliJis .ra";m~lrico. 144 ~nma$l:'aramienlu. 294 1681 cl~lrodo Id.c" yo de ,one . l'luladn con EDTA . 29ap ClClolt~no. "36. 74M Cifra(~) ~Inifieati,a~~), )539, "" adICin y <om,ae.:,n. 36-37 cno~, 36 e"poneme, 321 .r~fiC1l', lB IUlanrmas ~ anliIOlari"no.. 18 m"l!;pli,a,in y di~,\in. 37.42 paramc"os de minimo\ cuadrad\. 62 retencin t'O los c<ikuI\. 42nl
o~,dacin
Cinc:
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Calmasil' . 2911
Cflda fn COrlOCIfCUIIO. 107m Celda eleclfoqulm'CI (deltClOr quimko). HlH7 Cdda e,pttt.ofotoml.i<,:a, Celda al,~nica. 305 1 \cucfoc,eme ck ac""dad). 103. 104. lOS. 106. 109, 113p ):1: leorficitnl' de ."i,idad mediOI. Celda Galay, 563 e.1da par mllr:u 549550 Celda de re.eoda, 50' Celda I(r m, ca . 5$.0 <:eld. vohak.. 305 Celulosa. 655, 671 Cenl'. 41 Cerio, 3971. 402403 adlisi, 1.1\'im~"'co. 1;I.l ~:ikulos en una IIIUliKill powlc,om':mca. 38539 1 .~!andari/,lCin, 0102403 med,dor eltctloqu;mico. 4.12
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grav,merrK:n, 1441 complejos cuo an,on,aeo. 287 clc(l'odo, 3. 9 enm~a.am~OIo. 294 par inico tOn s" lfalO, 13I}p reductor de Ion..... 19<J su lfuro Vt'f Sulfuro de cin<: hlulaciones con EUT A. 293 ulula",n coo ~,manlanalO, 4()1 lItulacln yuduntrica. 407 Cilcon,.. 485r ("i"onia impulific:ada (on ".io, 485r CircoOlO. elecrrodo de x,do dr. 157n Circuilo. lOS Circuilu elteorico. J05 Cillcina. 2051. 12'h. 4(17. CI1.;na. H6r CUO<:lomO. 264r, 329. 61> 1" 687i C'"alo. 1l8m. 293, CLAR (nomlttolrafla de liquidol de aho .eOOim,eOlO). 6S3. 657, 671 , 614, 687. 751 aoali~1S (uant'lat"o, 6017.652653 aplkadn de la mueSI"', 691 rta de los picos. 652653 cap.:! fina. 656 cocficicmt de repallO, 623 611 corficienle de ,cleneln. 6ll.621n co lumna empacada , 629 columna $Ol)rtsalUrada. 631. o34p colllmna lu bular abterla, 6296.JO. 638 640, 645. 64.1i. 646. 669r croma,ollra(ia de liqllidos. 653656 detector polaror.:lfico, 474 Nuacin de vanDermtcr. 62f-628 dto de la Icmp(,aoura. 64364-1.666 .Iucin I,o<:rlie~. 664 ue1usln i6nica. 698 e~cI .. ,in molecular. 620.621.662. 684688 faClor de respuesla, 653 raS<' tllaciona.ia. 619620,640644, 65"'665,658661. 660, 661 6691 , 67167. , 687 fase inve.sa. 660, 6621 fa~ n",m~1. 660. 662;
an~l1.is
indice 871
nuiJo ,ul"r,,';lIro, 66k-(i69 forma,in de ~oh.... 631. f>6 f" ...1.4 dd \01.'ml~. 699p :~I~' d~ mlc,cambm ul,,,,..,. MI, b741 mOfl"nkol. 67S.671 m)I",mnlli<lo)n. 631 .6~1. 651. M6. M7671, 6S9Ml
;!lIC~fi"". 6~2-65J Im~IOn h,dmfoba.
661
68l ""CHlUnb,o 1611'~o. 6:rtl, 6211, fi~2!. 671-680. 1491: mlcrcamblaOOfa de Kllltlo loorpnlWI. 67',677 ;"I~'c~mbI3d(,rt' dt ;1,111"'; mlt,~ambl(l
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1"""In'. ,gil-M! [toda Ik lOS pl;ull~. loolla dt 'tllwdaol,
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MSn rmpacada. 629, 638 fue ~.luion"la. 640.644. 6o'5r fO!t1l~cn de ~olas. 640 horno. 666 de pa,~ .ublouI (T ARP). 6J8-6)1I programacl6n de Icmp~mlUf~. 6<13644 re .. d,mi~nlO tl:r;':o. 697-699 \da:cin en CLAII.. 661 -663 Ik ),Ii fundida. 6010 ik ;opone .C'Cul>itflll. rrA~R). 6l8639 Mll'One !lttk>. 640 lubular .b,ena, 619630, 618. 669 de vidno. 6<10 Columna ulrd,a. 663 Colum ... empacada. 629. 631 C"hunna de ilrpllraci!I. 680 Columna 'upres<na. 681.682 C<llumna lubular ablC'l'K. 6..'9--630. 638640.
1>44. 64S. 647. 64~, 66')
CIIPllar.
"3.
Columna lubular ab;OI!u de C.llD~ porosa (T A('I'). 6l8619 Column~ lublllar abiert. d" pared r\lb""I' (fAI-'R). 618619 C"lumna lubul~r ah,el!. de WJ)I.W'lt rccllb''''IO (l'ASR). 61s.6l9 C<lmRS al os;jbll "~m ... O>'. 1 ComDuracloo de mroldal. $4.$7 Comp1eo(s): cmpamildo. .143 fOlmac\l! Vtr "m muein d~ ,'Omplto) Ion. 16. 81m. 27~ Compkjo emplrf:dlldo. 4--13 Cgrnpositn (ran.-Innlna' dk;ulru <k B- , lJO..HI
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C"ClIma.
C<xielllf
no
189
d~ re~,-.:in.
f,!4.6Ui 626-fo28
71. liS. 121 (;()Cl~mc d~ ,elene;n. 62) Cocrllm:u01lralia. 6~1 Codl'O de ~Io,u del IQlumell(). 110.. CllC'ficlcme de "hu""<ln. 'i4O C()fr.C~llIt de Ku ... idad. 103.7,} je bab,,,,,, de 116m balnm,e de ma~. 117m tC1I3C1n nmploada lIe Ot<byeHud.cl. 10-4.
pOrl:elllllal. 67 COIfI>QOlc,n del prec,puado. 1~'42 Compllerla. 376 C(lnlptlIDdorD. cikulO:1 iclllo.b.s-e pOI. Cum,;n (lerminal). )10 (;ll,unl.adn. 4-8 lf1Ul",m". 1343lSp de muellfu. 71J . 71) IItllarl/:lleln, .123.427. 4S4 . 416111
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C""fitl;...-cl" dt a~lI"dad medIa. 109 ("""fklen'e dt d,fusln. 4S5.4j1. 45611. 4'i1lr C""flCl<nle de d"pe,..611. S4() CoefM:K'lIlt de dlsuibudn. 606.609 Cndi~elllr dt nllntin, ~98 Coeficiente do r~p.ono. 604.623. MI Cocf.dcnlc rk ""lccl;~ ..bd; clt:l,uodo K'ICI;IIHI de ll!\r.. l61~6.s Inln~amb,o mco. 675
S4i Cola'l. 631. MO. 661 Cole<:lof d~ fraloncs. 6921 Cohm:KIOn. $4' ColOIde. 1J4d. 295, Color. 4% . .I9!h. SIlO Col11t comllc ..... nlari(>. 49\11 CoIumn.l capila 6-16. 6H, MI. Mil>,,,,,,blrll ColYmn~ lubular Ibltll~ Colunm.ll c.omln,r.ifi~ . 6Wi.63!. 6J8~. 641. 613i. 671619, 692. de ,.pa poro~ (TACPI. 6]86)9
Colll'T~n.;;a.
CIllrOlllrncl,I,lallo. 6~9rn Oo,oal<:.lrno, 1',,,,,,,,o. 4491'

Clorod,at"p",do. 4111 Cloro nu 1>ffiI\1nn0.496n, Cloroformo, MM" como ,'Ono;rf\'~dllr. 40~ en lhulacionn ron yooo. .solm Clarllf<.l: an:lth~ s,., im~ln'o. t 11. 1441 th.'Clrodo sdtcllvo lit lo""",. 1(,;1r. 16111 .
1',.,
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CondlK'll,tdad. 85. 187. 37Jn. 670. 6711 dClfdO 6111 lermlta. 648. 6481 Conducllvldad e~",,~. 171n Condu.ct"od:td lnnit'a. 1'>48,6481 dc'ceIOf. 64~. 649. 6:12 Conduelor. l7J ComluclOf bo(limen1on:al . )10 Conduclor iOnICo .olido. llO Cuno de ateptanda, 544, Cono. del ojo. 5~1Ir C-onk'f,=rdor. 196.010) Con,nnt~ de (;Ip.la,. 456 COMlame\ de ac,de,. 7821 romo u!~ el Aptndi"" G. 183 Conll."" dlelktrlCa. 114f. 2~1 ConManle df dl_<odad6n b;bl~a. 1S2 COnllanlc d~ e:<uillbrlo, 61, 103, 31132l. 7"-'1. 748e dto qudalO. 277.27.8 ~rlo de la lompefalu.a. 7172 e:sj1<.'CUOrotOmiuICa. S 16051 S f~tn[cs blbhor;!f1Ccil). 7% ~.~fi<'3 dt Scalchalll, .s16."~. 74Sf medicin. 7~n poI1.0&,.,(II. 468 f"IIcndal de ~eld.. )2112l plim;,pio d~ le Cllilcli.... 7().. 71 .eact:ln opuC$l~. 68 In:1011a roMC<"ut;"u. 63--6\1
872
ndice
70
capilar. 646,657, M811. 669r (,omalog,ama. 6251 rk1n:tor. 474,648651. 6S2. 656. 6m. 666. 67 1. 680. 6113. 692, 692; . cfeclo df la longilud de la columna, elualo. 620 c!UCifl. 620 c!uycnIC. 620 eqUilibrio de Donnan. 676.-671 , 68Om eqUIPO automalizado. 692i eulalO. 620 faclO< de ~3p3eid ad. 622. 624m fa". ligada. 639. 6S9661. 660t muacin en gel. 620.6S4-688
~olumna
relacin COn E-, )21-)23 reladn ron la en~raa libre, ConstanlC de c5Iabl1idad. 277 wmp~j05 ron EOTA, 281 nOlicin. 78.
pOlarosrar;a, 468
pOlend.lde ~Id l, 326-327 rcr...-cnciu b'bliol,irlC'al, 79 Constame de: fa raday, )02,440-441 Constante de formaciII. 271 complejo con EDTA. 2so.284. 2811. 281 nOlacin, 18. potencial de celda. 326.)27 Constante de formacin acumulallva. 78 .
Constant e de formacin condidonal, 281 COll5lante de formadn dtil'a, 2B2 Constame de formacin , ~ce5i~a. 78r Constante global de fo'macln, 78,,2S1 Co nstante d. hal' '''li,;, bska, 182 Co ntador de .ola~. 692; Contaminantes, ."tlisis. ~64
Conotui6n imerna , 504;, S04 Coopcralividad. 299p COopc:r at ividad negativa, 299 Coopcral ividad p<!siliva, 299
'"
frno~.
69(1
Copredpilacin,
72lp
76. 140, 140m. 169. 7U.
Crnea. SS9r Corrcin PO' sellal de fondo (eSpI'OKopla atmica), ~91S92 Comenle, 1,21. J02 andicll. 46lm y carga, 420 caldica. 461m dcn~idad. 37lm m:l1imos, 46J Corrien le anMica, 46 1m Co'r;enle capacilivl, 460, 41Oi, 470, 412m Corrienle de carp, 460 Correme eald~a, 46lm Corr;ente clklriea, 1,21,302, 113n Corr;enle fa,'daiu, 460.470. 412m Co"ieme limirt. 45S , 4~'1 Corricnle residual. 4] 1, 454. 451 460 Corrosin, 719 pico, 41 COTo S64. Coulomb. JI. J02. lOl. 42() ley de. 110p Coul ombimeltla. 436444. 74Se ~i.cui I 05 p'del icos, 746. 74S" 8 rorricmc conllante. 438 e<uipo, 4371. 444 med iado,es. 442443 a potencial co!llrolado. 438442 pumo final. 442 Cou lomb,mclria a (o,rkm. conSlame. 4JI! Coulomb,nlctria a pOIendal conlrolado. 43 S 442 C,edmCl'1lo de partlClllas, 134. IJ6 enolna. 419m Crisol, 29.711. 7111' Crisol Gooch pa'a filrrac;fl. 261i C,ist al piezoclkt,ico. ISr Cri$l a)izaci<l, 114IJS C,Offiatoanfla, 637692 adaplador de nujo. 6~ <k adsorcin. 619.621. 662; de afinidad. 620. 6211. 6686119 an.cho de: banda, 625i aplicaciones d. la fillraeion <'fl acl. 6117-6118 aplicaciones de intercambio inico. 679.680 eo<;romalog,arra . MI columna , 62O. 630, 638644. M4, 6S7, 657i , 658n. 618679, 690. 692i
62Si.6]1.632 fucr1~ CUIOIfpl'~. 65'. 6S31. 69'1p de g a !oC~, 6]7.653,7src g~~IO. 621622. 629m gol. 6Hm . 6741. 685 , 686! IIradlent e de c!uei6n. 64 3i. 656, 664. 664. 669i. 678. 69 2. 695p Intercambiado< aninico. 671 ,mercambiado' eatinicn, 671 ~,mea"i6n en gd. 620, 6846118 ,(tic culmrpica. 6l6. 65S1 liempo de rclcncn corregido. 622 Cromalog.afia de adSO'cin g,,-,shdo. 6n ("omato,rafia amn' .... 680. 681i. 682 ClOfII3tOKraFia de capa fina. 656 C,omalOgrana Ik exclusin in .. a. 677 C',omalog.afia dc nclu"n molttulat. 620. 662 , 684688 anhcaciones. 6117-688 dnalacin. 6118 dclcrmin;win del pOO molecular. 688 gcl'$, 611~. 686 Inleflalo de fracc(Jnamienlo. 688 A.... 68' \olumcn inlet!licial. 684 C,omalog,afia <k rase In'e'''', 660.662,. 699p. "'p Cromalol,afla de fas.c normal. 660, 662, Cromalollrana de nuidosupncr;lico. 669 Cromalosrafa d. filt'acin en 620 Cromalografa de aaSC$. 6)76Sl . Hlc an,i, cuall talivo. OS I analisis cuanlilalivo. 6S2 bSJ :",:ilis!s elemental, IJI rca de los picos. 6S26Sl ,alumna. 63$649 ,olumna tubular a bierta, 638640. 64Sr. 644. 646 curva d. van ~mle.. 644. 6441 dctrvado ,ollil. 64', 1k1lor, 648651.6$1.656.666.671 dCIlor de conduclividad lermi.a. 648649 dl1IO, de ioniLan a la flam a. 6496SO de<:to del gaSIO. 646-648 de<:ul de la Icmpe,."".. 643644. 646 fatlO< d~ ,"punra, 653 f~<,e e.. ac,onaria. 640-644 ra\C hg~da, 6l'J fa",. I;<uld",. 641)644 as pOn~do,. 644646. 64&-649. 6'0 indic( de I( o.'a ... 6SI6n ,ndia de rclencln. 6516S2 rn",um(ntacin. 617-651 Inl(lracfl. 652653 rnle"alo lineal. 6491 inyeccin. 646-647 inyeccin d. lt1uco;!r-a. 646-647 limllc, de deteccin. 6491 numfro de McReynolds. 642n p;nidOt, 641 patrn "'Ie,no, 6'3 flO larrdad de la fa", ntaclonalla. (,.1 :1
forma de la banda.
.d.
prog,amacin <k lcmperatu.a. 643644 rcndimicnm 1~, i<:O. 698p resoludon. 6l8. 640. 64J. 644 reunin de f,acclones. 638 sen5ibilidad, 638.6491,652 se<Ie homloga, 652 sIlan,zadn. 640 K)POfl~ slido. 640 t~mir molecular. 64. 6-H I IO<'fllPO d~ rCltndn COT'fgido, 6SI6S1 Val1acifl de la ftlen.cin cOn la I~m~ralurl. 643 Cromalo"afi. de inlcri'ICCt6n hidrfoba. 66266l Cromalo"afia df inlerattin inl~a. 683 C,om~lolrafia de inler~a",bio calinico. 6BI. 682. 683 C:ro"' ~lo&rafia de In te,camblo lOmeo. 620. (i21;' 6Bli. 74~ ~pl l cacionCJ. 679680 ~hckx, 680 conCcn\radOll de ~~pede lraza. 680 crol11alo,afia de pal itlko. 698 dc!ioni1acin. 679 dimen.ionel de la columna. 6-17 elu,-,n en ,,~J,e"lc, 678 equllibflo de [)onnan. ~766n. 680m e"lusin df ione., 677.6'il9 8dC\.' 6nOl, 674t, 677 grupos funCionales. 67L671. 6731, 6741 ,n!CTcambladores de ",",es. 671-674. 677678 InICT<'t)n'e,soon df \lI1cs. 679 pron,cm,acln. 6110 'n'na~, 67,L673. 6n,. 677 ..elet.,<ifl del Inlc,~ambl;tdOI, 617-67S sek..:II"dad. 6731. 672. 67~t o",alog'afi~ de 101In. 680-6114 C,omaIOgrari. In", de rolumna tinicl. 682 ClOtnalOgraria <k liqu,dos. 653671. 15lc adafllador de flujo. 6331 capa rina. 636 CL AM. . 6s], 657671. 674. 687 columna. (5),. 6S7i, 690. 692, dCIlor. 474. 6~6. 637i. 6M-671, 692 dln del lama~o de pa'lcula. 628. 657-6'S efrclo de La lempt'ratu,.. 666 eludn en Hradlcnre. 6S6. 664. MS. 69269Sn ru~c II,,"ctlida , 660 fale normal. 6bO fast e)la,iOllalia. 6H. 6~SI, 6~~661 fue'~a clu olfp,ca. 699n fuc.t~ dcl d;w!venlc. 60;)9p Inmumem adOn. 6Hi. 692 \Cleccin dc la columna. 661 663 self'in df condicionn. 6B. 6S6 !iC1li"idad, 699p <t,oc cluolfopiu. 6H. 6551 C,omat0l'afia de liqUIdo!. dc .11 0 ,endimlcn.o iCLAK). 6H. 6~1671. 674, ~7. 7'1. rbol de dcci~in. 662; bomba. 664 dc!rctor. 666-671 cromalog,afla de fluido su~rcrillco. 668-669r efeclo dd ramallo de pankula. 657658 ducin en ,adknlc. 664.6641 fa<t ",Iac.onad 658661. 66O-661r fa". ;n_c' ''d.. 660, 662i fa<t nmmal. 660. 662; fucru disolvfnlc. 6Wp fuc'la eluOlrpin. 699'p homo. 666 horno Ik co lumna. 666 ,"Icr~~cion hldrfona. 663
ndice
dri modo d<' sq.1racion, 661-663 scln:m,dad, 69\1p ",p;",acin de ,smer~ OpllCo.!, 100 5OhtnlC. 66J ~h UID Ut ,nY<"IOn. 66S C,om~loI\fQIi. de p;lr inu:... 68) C'Orn~10Ilr.lr'3 de ~,,"""dOn en ,el, 610, 684-688 ClOItI~lolfllra I'Icl';"al,~~. Iij), 6~S. 679 CrumalOlnl Fi~ d~ ,~porro, 61'1,621 C",maI0f,r.di3 d. 1~J>llF1n la~IoIl .. ldn. 617 Crom31",rd;~ <1<: '.>arm B~,'\tld.,. (,.1) C",nmamBrai>" de s.. p/e~,olllnlC~. 1>W-681
C.OI",IIO: .eacll>"!) p''pnamc en ~Ied;o ItUnOKWC(, U71 ';luladn ~on EOl'A. 2(1.1 "Iulacin d. Mllhr, I7U Crvmmllnrl1la, li196n, ft~2, 6:25 . Crom,r anal"l, 1I/1lvll1trlllw. 144
5C1~,n
873
rondu<"I,vidad d~ cln:trlnm Utblle1;, 186 COnttlon:S <1<: Karl Fi~he. de IIn mNidor de pH. 4S4 crom~'OIIafi3 ok BMn. (il1n
d",,11) de la funza lOn\Ca -I'ObI"e l::t
7~1~
01,111111:1",,'111,
(11),
.\Ir
1'171. 3!1~, "I~ Ct</mMW'o, JL>'J ClOmmunn.. '~fI C..nn03mpcl""Ome/lLa, !((1M
c.ronOCQulombn,c,tla. 4~9; C;mnOpUlcro.:""ncu l.. IIIIl! ('uce inlenl,'e", .. , '0'1, '1()(

('u(lIIl. ~II Cuadenl() de nm,,, dc labot"allJr!o. CU3'1O. I~/, I..IJ, ~9. 57?1', 7(J!. CllaHO fuml.,!u, ind'ec d. ,d... dd. ~41 CU"""~Idt'd.O. foon CII~hJIa.. de la "~1~"3. 14. 16
I= -11
,.,u"
diSOO;iacin de iones, IQ.I =itul1ll dtr()quimi<:a. 42L ~uO$ de absordn, 500 e_\lr~in (011 ditiwnl, 610 rumie de He!, 87 ind,eodor", y aeida del CO.. 2-10 pol~ncio=tria (()(I ,m3 r~aci:ln OSClbnte. 1.m-JS2 plKrtadn sc:lttl'v.l, 751\ pucnte 531;no hun,ano. J(I9 muladn de FaJ:lM, l1Jd Inulacin <k Moh., 170m litulacin po/tocioIMlrica. de Fe!' con MilO>-. 195 l)eMidad, (i de acldo$ cMtcouad()l, 7(1') dd ij~UU, JI.) delllJle, 16n crltC1I~. 6681 ef1u ~obt.l~s p<,~da>. 16-17 tkn~ldad crmrn, 668t tklU,dad de nll~ mllg.ofllt>cO, 31 Ikn;lm<"l'O. 264, Depl.lraeion de muewas, 116 Ikfi\acin. (\..t~t. 670. 7lti Ixri,'a.iOn pcn..-olumn~. 670 1kf;.liniL.adn, 688 Oe~Clmpol)Sicin rn _0. 712 IkscompoiCln por vii hum~., 1491'.712. 72lp
~.o,zllc:o.
especltofo!Omo!trim indllc:ctlJ. (j81 .~pecl.o(OIometnCO de masa. 6491.611, 6711 espearofOlll.l(IIO, !S7-56) de nllo._eocoa. 610-67h rOlonl~lr",o de fb,ml. 649-6~O, 611 rotomulllphcador. SS7. '!8i, 561 d~ ndice de .efrac6n. 666. 6111 de infraflojo, j6). 6491, MI. 6711 de ionil.:in 1I naml. 649650,671 mtema d. rtltOO,OOm. SSS,. ~SS, '6h df ullrp'iokla, 6j7, 666. 6111 Dc!K!()I' de I L3mb.e m,H, 671 0.110/ de 4Icali$" a la nama. 6S(1 ~1lor d" ClIPlu.a elcc!.6nu:.. , 650 Ikt<,:lor de condU(ll"dBd. 6t'J Oclcclor ctecl.oquhn'to, 670, 61(b, M9p Dt!cctor de emisin ill6nuu, 651 [k'tl:I!IT .~pa:I'Or\l'O",;u,to. 68l
tkl~CIO. fm~onduct,vo.
j63
1>e\l'Clnr f\l1on;III~o d,' nltm~. liSO t:lllle(!Of fOlo'ulllnco. 563 1),:1"[0, de "fult/ojo, S61, r.SI 1)(!e\:I<.It de ,onl~a~io" I I~ flama, (,4~..<;(), 669.,611 [)electO' q."m,~o. !da cI<lCI.oc""n"" cllmo. 12J.Jl7
f)c!('C10I qUlmK"O de <:!lIado slido. 172_1n De,ccIOHi. Jn Delc/leme. 66lt lXt'mmmmtCtn jI! (kMr"n. 673, (74i De\Hlua. 17ld Dlaarllm~ e'lque-malko de un mcu,lo, JOjl ()iar;unl de fa,n. l\63d l)jlib$ilo. lj.., 26)
Cllerpo "'"1'0.
.ad'!li.:l(ln. c""rmOn. 14~. l..jl)). 601 Cuna de erro. n"'m,d. 47 Cllna Ik .....n ... u\"a,,~ ..~ ~1 ~'CII, 511 'Jlm o.Ie la Qrdcnad~, <11 l/~rne)'-ll1""fI. m"",I<";IIl1JII", de rCJ,IIa
~5 ~JS-~. ~17p
Oc.ecador. lXKcador de ,'.do. 21, Ik~~anlc, 21 o.:.n;hos qlllmlC(lS. 31r Dc-<enmas<;aram;"Dlo. 29-1 L>d-(m;o~amma. 279r, H2p lk.h,dtala60n <f.tl eltrodo de v,drlo.
Oe~lOmaKn. 679 DC'IO,den (enltl>f'll~).
F., 27
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fenal, IlSd f)ullomn.. 632 OIbt:ruo-3tkOl'ona-tO. 6121 I""U I .2I)'b,ornac:io:lohe,anll. Dlbuulle1 raclolof!ala!o. 6011 I
L>1&h,,~
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d /dl'Ci), 41 da (d.~al, 4/ D:uos dd1t~n,~. j1jll DalO ret:hazo de, 515g OUO. j64 OCTA (~cido Ir UM -I,ld ;am "'IX ,dohc \aIlO' el. ut'tl 1\:0 J, 276. 271 OOf, 41>7 D.:b)~Hl.kkcl. "",u<Kin <1<:. 10-&. 1141' D.:bye.Huc~rl. e(ua<:i6n ampllllda, 104-101.
lI ~p
"
69 ~pU3ri~Bdor. 4H.744n Despol3rizador .ninico, 434m. 70Wn lk.'lpolrzml(1I catdiro. 434 IlcM.uccin de d"""cll05 qu,mic"-,, 7)lo [}<$t.ucrin d~ ~US!and3~ Iju,m.eu l~lt:a,. 7)lo Oe\,jadon tSlndAr. 48. 703
~"nlbjnada,
deca. 41 Deca"" .... d;lIo. 731e dedo 4/ tkrtC..."t'li dl.nica, )66i Deformacin lislmttllca. :101/ o.:fonnaci6n molecula/, 'O}I
~umo mrolda dtl e<TU' ~M~rimemal, 42 COtlM:j05 para d.ltulo, 49 P,lIlrncU()$ de m[nima,,; cuadr.ldm. 6163 pobJadn. 61 !k1via<:in 'l!.lJdar combonada, SS De.~jacion ""ndar de la poblacin. 61 Oe.~io, fl I)n",."cin cspec!fofOlomlt,ICOI ,nd ...,e1a. (8) DcIn.'tW: dt alambre m(",', 611 de .k'ahs a l. Ilruna. 6491,6SO dt captura eLcclrnica. 6491. 6:10 telda de ORula.,n. 655. 666 de condu<:I~,dad, 670. 612i, 682, 6111.
35
[),dnodIlT1l:lIb,lano. 640 2.6-0,cLorofcl1oHndQfcllol. 3291 (),doranunrcsct;na. 171. I1J<1 l),dornmttllllo, ,,,,enaIO.k ele<:Huacllv;Wjd lid, 4S3t OlCTom:tlo. )97t.4(J}-4l). ,km~ndil quimica de O~;I~IIO, j64, ellminocln. Jlr e1lllIo .!00d. SH, tltu(aci1l y<.ldom~ricn, ~1l~1 litul~ck)nc' fWO~, 403404 O~/OmaIO de pOla,io;
SOO tituladones 'l:doK. 40)4(14 llldedlfosfalo, J6ll. 3691

Oi(me~.
e!ptro,
I !j.
JB5,3961 t>ofetltltalbalona. ISS Dlfenild,sutrutO, 3291

Olffniluocalbaroo~.
[)ircnllanlln~,
601
D,fefC1lc,. de
llOI~nc,al.
lOJJO.t
D,rrain,
SSI
!fOfmaCl6n sirntl.kl, <o), Dchcu~nle, 809 Dnn:anda biOqu,mio:'a.ol d. QlII,.,no. S64. Onmlnda (ulmka de o~l.cno. ~().!r Demanda 100al do: o\"l.~no. 564.
OcmO!traci<)flC!L: camblfl' de color de un ",d;OIdo' m<l'l~IOCTnu~o. i90
cololdeJ y di1I'51i, l)ti como r..mdn,,~n 101 lampones.
l)lll
de cond\kl;vK1ad 1~"tI"'Cl. 643-649 ... .114. 64M.6jJ, 6H. 6S6. en cromalop-ar 6S7, 666-611. 630, 692, 692i de- displUr.>n do: luz, 611 dispo'ilr.'O acopLado a la ca'lIa. S61-563 dCClo de .radiente. 6711 cl~.ud05. 670 dITOqu;mi(o, 670. 6711. 699p de "miiin AItn;ta, 651 ~plrOrOIO'"ttril"', 6113
'"
D,fraccln de pr,mel orden. 5~l Dlf/accin de 5e,undo orden, Sjl Dlfu1in lonpludinal. 627618 Dilfilln. 140, 709.7IJ. 7J!e bomba. 710 Oi~I;On en "'llIo. 709-710.712-713
Olgc.<lin d~ Kjeld~bl. Vt, lomrnirt t;jddahl, 713

D'Jffii6n de" mUOI.m, 708-713 O'eili6n con mW:.oondaa,. 7LO,7 12 Di,o~ina, J66.
2.JD,hldro~,bcnc.rlmln~.
69-1p
D,LRI~cin'
.gUK,
~idrio,
8, 2')-lO 30
874
fndice
Dlunas. mhudo de. 133 Oureu dd agua. 245r. 2951. 619 I>IIreaza indi~idual. 29Sr ()ureu temporal, 295r palcncial fonual. 328)32 pretoncemn,dn. 714i solubilidad, 121 - 127 velocidad de reaccIn en~,millc.. 1921 Efeclo quelalo, 277_278 Efec'o p"orl&lrico. 56l Efec~o salmo, 11 4p Ef~los de la lemperat Ura ' acidel del cido aClico, 2211 an~i$ H,a~im.Ir";o. IlS capacidad del m~lefial lolmntrico. 30 \vcfidcnle de actividad. 11lp con~l.nl( de equilibrio. 70- n. J21 cromalo:raria de gases, 640-644. 646. 666 cuerpo n(&r0. S46 lkIectOf de condocli~ldad Ib"';ca. 648 .:o. J2I Clpeclr05Copla almlca, S87588 ionlladn del aB"a. 8JI medlcione. de pi!. 363 mOlur;dad de la solucin. 8 pK, del addo actico. 2211 peSllda. 16 pOl.roraria. 456 pOIencial d, reduccin. 792, ,ampn, 202. 360t volumen del agua. 8. 29 ErlCiencia de una columna. 6581 Efic,en~'1 CU~nl..:a. S62 Eficicnci~ clCCllomorriZ. 11 EGTA (ddo b;$ (3minOCllllalicoller N,N,N .N'Clra~tkoJ, 276i Einil~in. 4% Flc<:uodo(s). 303 p.llll amoniaco. J70 para am;t'U(",p05. J66r aUXiliar. 67Qi de Clp' fin~. 4nr.48Or de carbono ~ilrilCado, 670 pura d,xido de azufre. 310 de di5\:o gi'alorio. 481 escala dc con~~rsin. 347 fabricacin. 345n de fibra de carbono. 479i de I/1lfito. 477r pal'll hlluros. 149 indicador. 347,)49 de mercuri<)o 283;.481 microrlecllO<k>. 478_479 de Nafin, 479i no palnriublc. 481 pticamenle IIansparcnlC. 41lOr de x,do de <'ircolllo. 1nn de ~do de "idio. lnn para xido de nitrCeno. 370 de Jl8.1;t1 ok carbono. 670 pata pI!, 157-]6] pira pH de carbono, 610 de plala<:!oruro de plala. 670 de platino. 481 palarlubk. 4S1 de rerermcia. 343-347, 370; para sepa,adn. 443-444 parl sulfuro de hldrcno. no de superficie modificada. JS435Sr par. ' ;'ulacin IkJdo-base en medIO QO acuoso. 2SOi de trabajo, 670 de ~idrio. 351)63 de unin. 345n Elecllodo aux ilia r. 434. ~H Elc.::lrodo de calomel. 346 Ekcllodo de c~lomel salurado, 346 Electrodo de capa fina, 477r.48Or Electrodo de capa fina p'lCamellle transparcnle. 480 Electrodo de carbono para pH. H7n Eleclrodo comblllado. 3j7,357i
ItnOlca. B.29JI Dime,o. 6, 73, 2.3-I),m.,.c:aptop,opanol. 294 Dime"ldiclorosilano, 640 1,I-Dlnlelilf01',oc..no. 443 Dim(1ilformamida: ,nl~rvalo de ~leclr03C1ividad. 4Bl Oim~liIKho~ima. 1451. 143- 146 I~ma. 3, Oonodo. S57 DIIIOl\ilrt!lI~IO, 6411 D")c1I5ulr~ido, S9 1 ,me"'alo de <lnlvidad. ~S31 Oloclilfemlfosfonato. Mil. 3691 I),odo. 313J74 0.01. 689 I)i~ido Ik ll1.uf'e. 362<.397. J9B. 4U. 715 elecllodo, 370 ti'Ulacin ~odlmtrica, 0&07 r)i~ido d. carbono: Rcld~/, 9Ot. 240d en aaua, 8S coleccin pOr in,ercamblO 'OIllCO, 71]7IS.7151 ~onducliv,d8d lm-nicll. MBI COrl5"nto::t eTlicas. 668. dla"ama de faso::t. 668. decirodo. J69370 eliminacin de soluciorle~ bisi"a~, 248249 nuido SUfX'ro;rltiro, 66lIr I)is<:o;: de los ba!ilonci ItlO$ oculare~. -559, l)i$mUIlcin. 73r.398 DllOlucin de maln-ia org~niu. 712-713 Dl50lucin de mucm-a. 709.71} DIJOlur;in d~ ~ustanci.a$ ,nor:'nicaJ. 709-710 I)i~~r,in. SO. 57 Di~~rsin. 555-Ssti sodio. 176p Dispersin de la luZ. 161. 162r. 540 1)llrupein. 174m Dinupcin de polencial, 374m Disposi!i\o -aCOPlado a la carga. 561563 Oi'learoilfosfa.idilcolina. 660r D'Stribucin bimodal, 139r Dis,ribucin a COnlracornmle. 611619 ancho ok banda Y ro::tal.....,in. 617619 demOS,tacln. 613 d'51rlbucln ,eOr..:a. 617 cns3n<,:h~lIIien(o de banda. 619 experimentos. 61Sn pOsicin de los piros. 617 purcUl, 619 Dimibucin auuian.... 617 Disuibucin norm ... l, 611 DiJulft"o de carbono. [ndice de lefl'llr;cin. 541' Di';onilO, 397. J)h1.ona. 607. 609i. 6[(Id Dlvinilbenccno. 6721 DIVIsin: cifrat !Inlficallvas, 38. 44 propaadn de la incertidumbre. 43 O"iso/ del hu. 568. S72 DNA. 526 DNA polimersa. 527 Dobk capa. 478 Doble upa eltclrl\:a. 138. 458r Doble monocrom ador. SS] Donnan. f'lllIllibrio de. 676.677,68Om DopaminD . ~19i Doppkl. cfc.::to. 589 Dowcx. 673. Oren .374 Orier"., 281 OTO. 564r OTPA (kido dku kn'llamIDOp01'1ladlicoJ. 276i
Dllala~ln
1:. (cu). 41 e" (poICI\cia l .s,i ndar de reduccin). 311 1;. . ' lpow\dal formal). 128. 1291 E:,.., 476 ~. 476 I:. I)TA. 67o-736e agente complejantc auxiliar. 288-289 agente liberado r . S9i ~lda, 326-327 tomplejo COn calcio, 281
complejo ton hierro. 281i tomplcjo co n manganeso, 281 i complejOS metlicos, 280-28 1,281i
COnsta nlt condicional de formacin, 281 COllSla mc de formacin eftttiva, 282 conSlante de formacin a partir del pott'ncial de celda. 326-327 COn$tanles dc estabilidad. 28 11 constantes de formacin, 281t curva dc titulacin. 283i,284287.
288-290 enmascaramiento,
29429~
eSl/UClura, 276i fraccin fr Y.- (",.,J. 279 indicadotn maalocrmlcos. 291).292. 2911.292d III$l1ucciones de senda. 293 palln p"m"io. 278n precipitacin. 293 preparacIn de soluclonei. 136r propiedades leidobas<:. 218280 rderencias. 292n. 298" solu bilidad de complejoS. 608 dlu1a,in directa, 293 I;,ulacin eSpr<;lrof(Hom~rica. 620i ,;lUlacin ",direc,.. 294 dlul.ein poI dcsplaumiento. 294 ,iluladn por rtl'ocno. 293 E.C.S. (electrodo de calomel ""Iurado), 346 Ecuacin ~u ad,:il ;ca, 12Im.186.187r " [uadones de cumposicln fraCCion aria). H9261 E;:uadon~!i de comp<:l.5ici6!1 fraCCionaria de illemllli dipOI~. 260-261m Ecuacin de NcrnSl. 315321. 3273211, 344 dectrodo ~Iecl~o de iono::t. 351.3j9. 365. 366. 369 dectrodo ok ~idlio. 159 experimento. 321 Ecu~cion(1 pOliprlicas de comp<:l.5icin f'accionaria. 261m EClladones. re.~ lucin de. 11 9n. 119m. 26h Efeclo J)oppler. 589 Efeclo de ion romlln. 74 Efecto$ del pH' caries dcmal, 125r coc:rlCltn.e de acli~;dad. 111-1 12 cromaloVafia {mica. 682 di~ido de ~arbono. 8S emisin de I~l. 5nn espectro del rojo de mClilo. SI!; ndulIin molecular. 687 Ulrac.::iones. 606-609 formadn de complejo con EOTA. 281-284 imm:ambiador de ioM! para CLA R. 672 lIuyia, 98-99p pOIenci.a1 de ctlda. 328)32
Indice 875
(ompue<to (sek'i:m" de 101le5), J69)1o Elearodo de fibta d~ carbollO, 478 Elttlrodo de dt ltlI.'fcuriQ. ~51-4S4 rtl,..,,,'lIl e"'!1~ ahura y c\lrricm~ limnt. '~5 ElecrrOOoJ d4' Im,; JUSTlClldi.la. 412. 4H El1rodo de If1Lfiro. 477r Ekarodo de bidt6j<'!Lo. 312 Eltrodo indk'ador. 3"), 344i, 347.)4\1,
~lt"Lr\ld<!
.ipo de car,a,
Yol~tll.
Hl2
f'rnpuje lelo_tiaoo,
Enanllmtru.
End~mnlCl).
16-17, t9
""a
141 El<:<:lrlito dCbll, "" lB7d Elo:<:,,6lilo :IOPOI1e, 457 Electrn de conduccin, )13, E;I'' 'lTn'I,IL. JI I'lm!oqulml<.'a ,
64Sr
\W
[""rl'a.
~24T
an;ili~,s ~kl:LrOJrlIvlm~Ln~o. 4'21-416 anall\~ POI ,e<!""rueln .nrX1ic3, 410 blod"'e~lo".~,
3'soH2d. 3M Ele~ttotlo nonnal de hld,6eno, Jl2 Eltcfrodo 110 polati,.. bk, 4RI E~rrooo le 6 .."" dt Ititllo, lHn
de 6~ldo <k <1";OnIQ, J57n elCClfOOO IXllatlLablc. 481 l:lecrroolJ de qUlnludrona. 3l8p I:.learoJo Ik rdtrencia, J4)-~, 4J4. 386 caIorml. 346 elc:..,rtldo dt ",d,lo, 148 tKala de cQnq'u/u, H1 plaLa-dmuro de I'laUl, 14S
~Imbolu, "351 EJmrodo ~Imivo r;k r'l~rodo
44)n
IOrI<:I,
114, lS5)S1,
16].)11
J55}S7, JM-169, J69! ~ranuro, 368t cloruro, J68t. 169r cloruro dt carbollo. }69310 coc(ic~mf de sclect.idad. 364-365, 169, l81, J~Jf'I complle.L O. 169,J70 d<iLo' de p;. 169l70 diohido <Ir: earbono. 369-310 tft()r trIILI,,). 371m de <'St~do ,o{ilido, l6S-368, 368t OUmUf, 3M-J68, 368t haluro. 3681 d~ JOLercambllldor liquido. J55-.157. 368J6\I. 169t n>enl1l,"lO de funcmnarniemo, 3$5-157
n"~,<)(l,,..trodn, ~
c3ntidadei ~1""lic"$ fundamnllaln. J02)()5 c~ldi IJlIh~nica. JOS celda gal~anir;,; ~omu delCC1Ur qu[nllCO. 3U-327 Co<manlr d~ ttluilibrro y E, 321 c-or'lMle [Irad,;,..,a. 470i, "'0. "72m couJllmb"nelri.1.. 4)6-44.4 dr:t~ore. 441n ecua"n d~ NC'"SI, 31SJ2I.311-128 cfr<:1o de la , 1Tcuw,ln de la comrnte. 4Zl-42l1 clttlrodo de capa fina, 417,. 4~() rlmroou de capa nna p!icarnenlt
JL r:\e.."uka, 3(lJ ,adiddn cl"om~~ntlr~a, 4\16, ~%i Elltr,i,; de ~t .. adn , 421.427; Eneri& librr. 70.2111 COn!t8nt~ d~ ~uihbno, 70 rl~trotlo, 421i rmalpl. ~ .nlropi~, 70 Mr.tdknlr dt ,oll~enH~rill , )3''JJ5p. J.H. r.....,cio~ tl~toqu'mic.,. JO.! "",,rrtacclOnes, JI7, Eneraja hbrr de Gib..., 70, 17tl Enerllia r0t~lonal , j03 Encrpa 5Q1.1.r y ,\U t-spco;tr<l. 424.42jf E I'U I (rlrctrOOO n()fm.1.1 de t1lllrJCIIOJ. Jt2 f.nl"L~ ~",~~d(lji. (,4,1,672" 67J. (,12i, liSSi E"laa no ~ooperalivo. 29Yp Enl,.~e dt hidrJI,tno, 8l, 8~,
de.:IO ~b,r
p......
I/W
140-1~1,
r,,,mll.)C'at'amltrlln.
2951, ;!1J.1-2115.
~Ie;o,
trampwrrnte.
d~lrodo\
41j(lT
indicador es, )47_349 de.:uodo pat. pH. 151,J6J, l17 rlmrooos de refnellCl.1.. 34)-341 eILrotlol !.(lcchv()!< de '\I~. JS~,H7. 16))7Z
dr:ctr(ldo~
I:nulas-a ~J\a\a. 6~1 Elllalpa. 64. 2)7 EntrOll'a. 69, 277 Enztma .llr, 192, no. 44) EQl<m-a, 171 Epll~ps;a , IS4,
I:.qu;librro ~
'"
de ""pedirle lIlodlrrcoda. lj4.3H, d~clrodo de \odrlO. 357-1t.3

tleclrhsl.l, 4!9-421 eqUIpo , 4ni poLa,osrafia, 4S1 474 pola,osrlfla difrrel\Cia! de puJ.os. 469474 IlOlaro,rafiir dc OfIda cuadrada, 4n47. [lOlcncilol rormal, (E-). 328 polcnc~1 de UnIn, l4~.j55 polcnciaJc~ eMandares. 3011]15 rea""'OfIeS de oKldorredut"Cln, JO! IlIula>:;,on btamperomft",a. 482 IIluhcloneJ amperom~lkas, 479-4H} 1r31l<tllor Ik cfe<:IO de campo, 176-377 .. oltamperontr:\ria, ~S I -47'l vOl!;unl!t'lomelria cid"., .7S-41o,t Elem""lo patrn plU an'lLl~. 717 Elernento lef,atlO!, S1lm, S97 Elimin,;\'i<'!n d. d~IrO$, 27i EUminao;;n d~ .ust and a:l l'ICI>, 7l2" ElualO. 620 EllldII, 620 gradiente, 643i, 656, 664, 664i , 669i, 618. 664 IlllOC'Oi_.., 6I\4m rlucin escalonada. 664rn Eludn ~n I'1'dicr.t~ dr denlidad, 11181 Eluyem~, 620 Ernbudo, 26 Embudo con ~idrio $"ttriUldo. 26 Emil;j,,; atenuacin, 524 , 1'24i, SlS atmica , 5811, SSI, '9~ efrelo de 11 ,emperaLura, S815SS1 es"""IfO, SIMir. 521S25, 579i, 600P e<l)Onlrilltu. 5"8 in,r nl'idld. sn-n5 monOl;lOlnador, S:ni Emisin al 6nl ica. )$Oi, SKI. 586-S89, 5'18 Emisin t:>pomJ.nn, 54' Emilin c~lmulada. S"8
Emi5~ldad, ~
8592 "'ido> y baors fue" ..... )' ~bdt-s. 1961 icid<> dfbilb~ d~bI, 26H70 celda ~lc":I'l>quiml~a, J2.1. Wl\s,alue I'fr Con~ame de equllib"n r:1tudlo 5!SLClllt;ro, 118 formacin de compkjO$. 76-79. 211Q.2S-1.
furmll<!ln de ~omplem Mn EDTA, 23Q-!S' potenCIal de ccltLI. 321-323
solubilld~d,
cido-b.L~,
J('(r
'"
mtrlto,
)6\lt )10
""rclOratO.
)691 wl('rcl\Ci,u de malltJo, ~ulruro. 368!

relranuo,oborao,
loeianato,l6~t
~~nlajl"
n14
EQuilibrioS cido-b=,
179211
3691
}70 ElltOOO dt WpetflCK mod,flCada, ]5"-nk E~"odo dr LlabaJo, 4}4 elt<:!rodo de _idrlo, 357.](,] ~'alibrati(m, lS!H61 el"oo<l moput:>tO, 369310, 31Qi cltrodo de l<fcnncia. 348 dr.trodo d~ sodio, lS~ trrorn, l61 36J rellL'!iyadn . 361 litulauo"t:> ikido-b:uc. 244 ututaclo""$ ~'OIl EDTA, 290 ekcU'(lforWl, 2604r. !7lp. '29'< F.lr:<:LroforcSls en ,el. 264, (lec:trofore$li de zona capilar. 27]p 1l1lfllSls, 264,. 4111-4n. 420m corrlnlle con$lant~. 4J" foroc]o.:uhS\, 42>4, 425, a fI<I!en<'lal COnllallle , 411 .134 a P<Jtrntial ~omrlllado, 434-436 Eleclr6lBi$ a (orrieme COIl'lllnlc. 4)4 Elcclrll$l~ .-,ala prepafall~., .164 Elt rli~i$ a pmtoK~1 CQnJl8nte, 433.4)4 EII,61 ,m a I)Oleo.;lal 'onITolado, 4)4-4]6 EIlrlllo: nalisis IIIVIm<-!'ico, I H ronductivt<.bd. 187d ~bil. 5, 18', IK7d fuerle. j ~ulfuro. 4U,
cMtulUl por comp ~ladQta, 26JI1 Eqllilibtm dr DQnnlfl. fr1fo,6n, '~Om EIS, 31 E'lltmina. 24h 1:."0<: uleaLorio, 4l.l bureta, 21-23
detrrminado.
39
~8,
""~L,ofCNomeui..
'63566
,werriLlCa,
."
tlpellment;r.l, 311-40 indrttrmlnado , 4(} m~ilidn de rH . 361-36l pe$sdLt. 17. IS, 1\1 p'<>pa&l',ifl. J I-l-4.76S , islrmBIIco. J9-1.O, J6b El'r01 cido. 362 EfTol aluhno, 361 ,362 Enol alu torio. .() Error dctermuoadQ, )9 l:rror indclermllliKlll. 40 6Hor d~ lIIueSL"'O, 10l Erro. ~i~t~nIMku. )\!-40, 361r Error~( inJlnlm~n!al<':l' en esptlufOlomelna, 56$566 E<ailllrll rlmrnqll(m",a, "lId Escualano, 6411 Esp~c;o~, al c,ocrlbh numtroJ, 4
E~pk clc"lroaetl~a, EspC<1~
341,4Z9m p,edommante ~ quimica.
Emitand~,
S~'m
Emparrdsdo comnlcjQ,
""3m
icKlo--ba$c, 211-259 Espco;uo, "!1fo. 501i, SOOd ..,uupo n(I,Q, 546i oolar, 4:lA;
876
Indice
EspirICla, JIOr Elptr. pala muestra. 665 F..Jtadiltic4l, 47-63 comparacin de media!, 54- 57 ~urva ,au.Jiana de error, 4752 desviacin eSI~tld a r, 49, SS, 6 163 imervalo dc r;onfanza, 515 4, SS, 57 rnlntntO.I cuadrado~, 58-6) mutsrreo. 103707 prueba Q, S1S8 recllazo de datas, S7SS re&res.in L ineal, S9-6J r de Studenl, 51_57 EsladiSltca de muwrco, 701-701 Eslado basal, 497, 497i fulado c..'<>dar, 67-68.69n &lado tXcilado, 497, 497i, 501-505 poblacin, S89t propi<:dadc. :kido- baSC', H2n E.ltadol vibrlKionaln, S02-S03, 5041 standatizacin. 153 ["tanoso, ion, 397,398 I:.!tano: anlisis Irav,mtlriro, 144 t doruro, 709 titulacin redox, 394 lilulacin yodimftrica, 407t Es,equlomctria: mtlodo Oc: variacin continua, 51 9,5 20 patronn. 717 Es,creo"adian, 2t Esmcno, 672i divlllilbt:n.ceno, wlimero, 663 Estratsfera. 496m Eslron~io, tItulacin con permansanato, 40 It Estructura .,bracional, 521_522 Estudio s;stcm't;OO del equilibrio, 115, 127 'ddo$ y blK5 fuertes, 180-181 ~cid05 y bases poliprticos, 209-211 'ddos dbiles, 183 Etanol: a,,~hlii por intettin t n nujo, 5S2r (ndt~ de refraccin, S4lL tfr, 114p con~lames crllicllll, 6681 4 - E,o~t-2,4-diaminobm~no. 3%1 ~tcr tOrona, l66r,612r Etcr d,etllieo: actividad, 11 4p COn$lam~ critita., 668t Etilendiamina, 217 Etolcnglicolmonomctilter, 48J E,llcno, conductiv id ad trmica del, 648 Etoxilo. anlisi, ravimtrico del grupo, 148p cV (~leetrn ,o1t). )t Eu, 4t EUClitud. CQ-<II ExclUSIn Inica, 698p EJtttallCtl, S45 Exotermico, 69 E~periment .... , 725-132 anlisis cltro..-a~irrH!trico de cobre, 143 alljliJis &ravrmftrK:O de hieno (r elOJ )' 728 :,u~ l iSts ra"im~trico de o xalato de calc,o, 727 aulisls de n,trgeno por el me-todo dc I\jeldahl, 712 calibracin de material volumtlrko, 668 cromalografia cuantita,ivai, 751 curva de titulacin ~ddo-b'lJ;e (11'f'1CI de Gran), 734 deca"anadato de amonio, 737 determinacin npec1roforomt,ricl de constame Oc: equilibrio, 748, IkRrminacin nptroforom~,rica de hierro, 746 determinacin pOIaroar'fica de COnllantti de equilibrio, 144 EDTA (eakio y mannio), 1)6 mezcla de t;lrbonato y bicarbo"Bto, 7]1 preparacin de patrones eldo-base, 729 proJlicdadel de una re$ina de int .. cambio inico, 749 .uptlconductor de alla temperatura, 740 titulacin coulombimtlriea de ddohexa no. 146 ti,ulacin potenclomftrica de haluras, 742 titulacin yodimo!,rica de Yltamina e, 739 El<penmmtos en la bibliollana: amiJiJ.is term{)Jrl,imC1rico, 727n cottSlante de tquilit..io, 744n, 748n cOIllombimetria, 74Sn cromatografia, 751n uacin de NCJnst. 12ln electrodo ~ra ptn>cilina, nOn electrodo para urea, l70n e!ectroqu{micl, 744n espectro(otomctrla, 746n, 748n esptClrQSl;:opra atmica, 746" onyeceln en nujo, 727n mtodrn; ,n"rurmntalt'li, 725n reacclOiIeS O$Cillntes, HOn .ntf'Si~ Y an'hsi~, 137 ,itu lacin kido-basc, 734n titulacin de alta prec,sin, 739n titulacin pOtcncllrMI,ka. 13ln titulacin rcdox, 739n. 74O'n E~pOnente:s, 760, 766 Pfopag~dn de la inccrti4!umbre, 766 btr;u:cilI, 604611 c""fidenle de distnbucin, 606,609 coertd01tte de repaflO, 604 dislribucin a contracorritntc. 611619 diti~ona, 607609,6091, 610d efto del pl l, 606609 cficiencia. 606 eSlra!.g;as, 609-611 fter oorona, 612r ionforo, 613r mk'orreactor de 1\Ie, 716, <uelante. 607-611,61011, 612-613r EJuraccin por bombardeo .,mlr;o. 589 E1tracdn cOn 5Olventt, 604-6 ] I alente ruclanre, 607-609,610,612613 coeficiente d. d'<Iribuetn. 606, 609 coer,ciente de repartO, 604 dimibucin a contratOrtiente, 611-619 dililOU3, 607608,609,610 efec:tO del pll , 60660!1 eficiencia, 606 CStralegias, 609611 ti.,. <orona, 612. Ilnfolo, 613r microrrcactor de KIc.y1l6i
Esptro de .b5l/r~in, "99, SOOd Esptro de uehac,n, S22, 600p, 60Ip EsptrofotOllletr(a, 49553 1. SJ9-5n, 692, 6921 absorcin de lu~, 497S0S, SOOd anli$i~ por Inyecc,n en n ujo, ~S2r anhs,~ de mezcla., S IIS 15 cdd dtroqulmicl de capa fina, 453r celda pala mue~ra. 549550 de'~orn, ,n-S6l,68l determinacin de lI,erro ";rico, SOIl_SII disptTliln, 555.S56 emisin, 497i. SOOd, 'Gei. SOS, S21-SH eflores, 563566 npuofotmetro, 5~,S08, 'l23i, 546-56l excitacin de molkula., SOI SOS fillro, 556 nUO('$Ct'ncia, SOOd, 5()C" SOS. S06r, 521525 fosfo'e$Ccnci., 505 fuelllcJ de lu~, 547-5 49 rMica de Sc~tchard, 516-518, 4Se ley de B~r, 4911r, 499, SIl lumon'$I.~ncil, ,SOS, 520-525 me(liein de tO"sta"tn de equilibrio. 516-518, 74Se mttodo de Job, S19520 m~todo de v.. ilcil' ronlOnua, 519520 monocromldor, 550-557 Pfi$ItUI, H3-H5 prome(liacin de Kllalcs. sn prop,edades de la lu'., 495-496, 53\1-546 pun10 '5l/sbktico, SI 4, S36-S37 rejma, 5So.5SJ resolucin, 555556 'e,oJucin ttml'O,al, S62i Spectront, 20, l6, SOS, S07i titulacin, 515,516, no;, 74B e de trausformadai de Fourier, S66S12 Espuofotntelto, 'so5-S08, 523" 546-563,
anli!Js de inye;n en nujo, SSlr ~Ida, SOS, S49S50, S6S ('fllmatoarafia inicea, 683 detec,or, 557.$6).683 doble hu, S06-SOB, S47i .,.ror~, 508, 563S66 e$ptrllS'"opa atmiea, S89-~92 futmC1, 547S49 de lnfrlrrojo, 547i mOlloo:romador, SSo.SSl
pre~~u~ionts, r~htcin
soa
tempOral, S61i silremp de fotooiodo>, 459i. 5S8i, 561, 6511,667 Spectronic, 20,16, SOS. S07i de tralllformada dt fourier, 569 E!ptrofo'mdro de doble haz, 506-SOII EsplfofQl6mt1ro de infrarrojo, S41i Espectrose'opi'a atmic;, S79-598 absorcin, SSO, S81 aocho de Unta npecrral, 590 efto de la temptlatul3, 58&S89 efto de la v'scosidad, 595-596 emi,'n, 580i. sal C1ptrm(IrO, S8li,589901 nuorcSCencia, 580l, S81 fotmeLro de nama, S96r horno de ranto, S84586 imcrftren.c'3, 597-598 lAmpara de C'tooO hueco. 579i, 590 IImitcs de detdn, S92 mhero, S82-S8l rnflodOl .naHtita., 594596 plasma de acoplamitmo indul;'(~O, 586-587,598 EsplroSl;opia de infrarrojo, 671.671t
~Lda,
F (concentracin formal), F (comtanle de Faraday),

F (farad),
5 )02,44I).44[r
549
f (femto), Factor d. capacidad, 622. 624m Factor de rHpUeSta , 6SJ Factor de rClcncin, 622m I'actorti de oon, ...iII, lt Factorial, 6]6m FAD (navina adenina dlnucleli<lo), 3291 fajan., titulacin de, 17 1. 112, 172t, I7Jd Farad, lt Fase CS{acionaria, 6 1S, 619, 64().64-', 6S4-{iS~. 6~8-661. 660-661, 669, 6n-67S. 687,687r ligada, 643
)\ 41
Indica 877
F~
eladonaria h....da. 643 F:uc Ilgada. 640.6$1,1.661. MOr, 66!h Fase mvil, 61 S femlo. ~ I Frnanlrohn~, H7p. 683. U7 FrnlJalamna, 2061
Frnilhldrluin~,
dr lIidr.<"n<'l, H, volal1hucin, 709 I'o, ma \k onda, 469i. 47 Jl , 476, Formacrn demmp le)u 7f>.' ~, 81m,
~nla
::ns,
~O(Ipel.l lvdad,
299p
2llp
2J9m, 240m. :MIL. 729<:,
f Cn(lI, !Wi fenolflRldlli,
7l<k, Hk
c5J)CClrO, SOOd
FClloJiJ'ranUlI, l%! fmlOll. rnctivo tk. 71) fnti<;i.nuro, ll7p Illulacln yudumt!'I(:', 4Oi1 fcrrionmml 8. 279, fn",ina. 697p
""3m rf"ocianuro, 337p, 197, FeTr~l<:'rkv, malerial. ~6l

fmoina, J9~-)% Ferroso, In, 3971 FerrOlma, S09,.509'i I';bl~ ptic., rttIlbnm~lo cn, "'l. S441 Fibra 6pnca, .s~)_S4S Fek. ~ de , 4S6rl filammlo, 648. 6-181 Fillrabllubd de lot p.cclpI13dos. 133 F~lro, Ss.tSSS monocromad<l. , SOl; filtrxln , 26-21 I'IlInldo, 26 Filtro pu.b~nda. SSIo Finl,lf, 6)10 Raml, S80i, S8l,SIt4 ~lama de 1r:e1i1eoo, ~~3 I'I~mn de ,,3nllenl.>, S831. S83 !'lama omlamc, S83 ~laml o~hid,,,,a. SUI llaIm .NUClOf., ~l, S91 ~ Ia"na .denll\.J dlnuckltdo (l'AD). 329t nUln lu.rmc.iu. SO)I flain molcculll , SO}; ~lnin 1~lri..... SOll FloculaCln, 295.
rtrroc~no,
polendal de ~flda . 311-J21 FotmaldrltJdo; .,enle descnm85<'arilnte. 294 6lT\1ctura. SOl1 orbilak-s mo1ullm. SOl-SOl rt3IXiQn aonom<iradlo con ~Jfi,o. 19lkl ilulacln yodim~n..... 4071 vibfIClOII"S, 5O!-S03 FOfmalidad. 5 fOfm.IIO, lS 4r frmul. dc dilucin, 8 fOlfalo: an1t~ls e'plroflnomttrko, 515p .n:lJi,i~ lI,a,-tm"r;"" , [4'11 CQIII!Qnlo:'< de asociat in de bu'ltt, 8~9(I lampnno d. referencia. 1601 Ihula~in COII p<'rmanlall~ IO. 4011 FOIfaudikolina, 660r ~ QJflllll, 709
~o~folipido.
.recto"" la <'Xclusill molecular. 688 efCC10 m la solubilidad, 102. IH)-l l ' pH, 111 Fuenr Q~l dall1c. JI)I rUC1U de reacltvu' rcdo~, JIlI Fuerza r"'uctura, )U, FUBadda<l. lO!! cueficiente. IOg Fulelo. 15 Fundente, 710. "11. 712 Fun<krllt icido. 712 Fundenlr .... fOI ... O, 712 Fundenlc bAsito. 712 FUJIII , 7 10-712
11 (g.a),
~I
Galto. Mp arllCnturo.
h,dr6~ Kkt.
)71
71S
660r rOdOfect'Il'''', S05. 521 F05foril""ln (rimuli de ATP).

r~Qfo:
b.ear-.
660r
lJ41'
455n Gas de rombusltn, 4'S, Cu ponador, 6oU-646. 648-6-19, 6SOO6S1

G;t5(e):
Galvan6m<iro baliSlko,
co<:r"''''ntC <k .cltv,dad,

C,omaIOl,af(~ df 18'11:;:
108
Romi\. 655
Huidu ~uJlC'rmh(o, 66Ilr ClIlmalo.rafla, 669, FlUlO, cfetto en la .I!I.H~ de plalo, b58i !'lujo laminar, 630 Flujo luminOlo. 31 l1u)o .nalntti<:o. JI den!.dad, JI Fluje! .ad,anle, JI Auorapali,a. l15r F1uorf~ndl.. 500d, ~" ~s, S06r. nO!ilS lnlt~s de pcn;~iJlnl, S44 aplit:ae1011l"oO allllliflo,:u. 5H, S26r l;Ilmi.-:I, SIIO,581
dr, li70 dmacin, SlO e,,pectro dt ~mtJ;((\II,

e<plrO
~~I,ofmmelro,
d~C'CIOf
506" 521-5.!5, 579i, 522, IiOOp, 1101 P 544
e'([ntilln. 524, 5241, no nlcdill po, ribr~ plir;a. ...."..bihdad, )OI() IIlul;lo,;ion, Hlip FlU Oft.... ."I\COlIllm ..."a. <81
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646,
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S23I. $25
FluOfuro: iljCnt( tnmUOl'llllf. ~ amilis", por nuoro.::enc,~, Slj 3nlr!its 1t'~"melll<:U. 144 do.-rrooo IdOCl''''' d ont~, 3M}68
IU.".I, 31 I'uena .llIo,")p",,". MS, 6S~I, 6691', 699p fucu.. In ...... 101 di~lIlc:in d~ Jon.,. 1114d dccto en el C'Oer ..""'tf de ""m,dld, 106,
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264r
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indice 879
Imcrcambiador Jm<u TEAE. 6741 hlltmlR\biadur illOf8nko de 1 001eS.
67'. UUV'D ~dda. l!2r 1m (Ium"n). J, loprllmo , l8, clfral ,,",ru:allv~.. l8l9 pr"Il"JllII'in d" 1" j"t~n itlumb~, 166 l.oniLUd , 1. 2,. 31 L"ni'ud Ik onda. 49~, 496 A lonilud di! OfId~, ~9S. 496 rolo, de II IUl. 4%1 , 49!i1 rebrin 0011 el indkf de rdrm:dn. S41m Lo'Cnl/lan~, BI6 lno". 102 low~, dc1crm,nac'n de prOle!"," d~. S7 ] "0\ , pI.:!1t3r"rma de. S8S Luc,fenlla, S17p lumCII. 31 lllminil<:eD4'13, SOS, S20-Hl lMo.cin y "",,in, )2].$l2 aplw:xiones analitlCl., S2S int"n~ld~d tk rod~i6.\, Sl2H.S2 I un"n6ro.\'). S06p
lll~,
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ImtT~mb;o
InlCO;
en 18 supcrficie del vidrio, lSI im.rcan\bi~dDr liquido d. ion~. 368]6\1 pt.conccnll~cilI. ill. 114, 71S llurirlCll,,6n d. "ua, 67!1
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Imrn:o",.,.ln d. ;!.lIle.. 619 Jnltrfacndl, 5~1i

1441 cI",.-1.Qdo Jelll\'o de lunes, 363-365. J6lh. J69I. cspectroEOpla almlca, $91-S98
BnIis11.r~vlmtlnco. I~O.
fillro.
556
294-2'95 Hit
franJal. S7HIl ray~ Jumm<*lS. HU hlula.:lCrM'S ron ElHA . Imarc'Cflci; conSlrlW;\lI,
484-486 ~b {"on.. ~lItc de hill,6Iisl, b:l~lcal, 86. 81>m relaci6n ton K. "!!tI. microrrcacu.>r de. 7]61 "el'in, l. 21 ""' (kilo nlOl, ],21 I\ Jt P nalnlo cido de poIiUIO), 211 ,2 IS.
\lIula~l(ln.
Irl\crferenda Ilcwu,tiu,
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597
Interf.rencia Ik franja"
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597
Inl.fr"I:~O por ;ooil,ocin. Im .r(,~,~ lIuhnlca. 591
Into:rfnnJlanll. 569. ~701. 569, .'i7h ImurUomc1na, '685m Interpolacin, 52. 107 Interpolacin Jilleal, 52,!ln
I\u.le!-(Uh" 816 Kilo. 41 ",Iog"'nlo. l. 21 Kjeldahl: an;\'si$ de rultgeno. 1']. 732f. 71'k d,u,On. 1lJ maitu.. 111 I\ovals, indkc d~, 6.~16S2
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,.n;i1i~ls CU~nllllUi"o,
84
S08"6. H]SU
Imenala de oonlanZll. H-S4. SS. SI Inlenalo don.tmlCO. 666m

Inl.,vah) d. f,.t(!namiclllo. 688 IIll.ry~Jo Iln(al, 6491, 666m plasma de ll<:oplamC1\to indu~,ivo, ~~B lnte,,alo de t.answ:,n: ,ndiclldol'fI :leidobase. 219244. 2~h IIIdi;adorCli adox. )9S1% Iny",:,,;lI, 646647. 66~ vihula. 66~ Inyeccin d,vldlda, 64(i I n~",:cln en nujo. lInili.\,~. 5~1r h,~ecc,n de la mUeR (C, omru.OIl.af{a). 64fi-.M7,66S In)m.:ln de la poblacin. S4. Inrro;in !lGbr. la ~Iumn~. 647 Inyo:t"cion SIn di".in. 6-11 11m (Gmplejo. 76. Slm, 27$ Inn dlPOlul, 204 Ion hid.~nn. 62-83 1I\!",i<lId. 1I1 enlace: de h,d.genn con cllnn estructura, ISS n"nruro, 88. tnl~cambio i"ico ~on la supc.fkk dd ,id,,", lS8 medicin tk la KII~tdad, 149--1SS Ion h,dronio 1 '" Ion hidrgeD!l lonfo.". 611, ~, 41(\i If'o.. 416i ludio, 110 I,,~, S59t 1~()t"iBnato. SH I,nl."",nl. lOS, !:sme'o nlular, MSr 15me-m ptieot. .Kpa.a.o;,n, 64SI.69I)700 llOle.m~. 611 1{,oPO, 70S efec,o, 271p
ancho de barnl3. S48 hl:u>ta, SS6 campo dn:ltlCo. 4\1S campo mlsneLlco. 495
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646
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enef,iu, "'q>CCIro. 4\l6i espc<:tro de ab~cin, $00 elpe<:tro dccuomagntllto, 496. 4961. SOOd elpc<;trofo,metro, SOSSOll. S2l. H6. 563 txdt~ci6n moleeu"u-. 501~
nUO'CK'<'ncil, 521S27 500d, SQ4i, SOS, S06.,
S06., S21 .SlS. "I)i, 600p, 601p 4'n, S03
'SIl nUQ.uro. 36$, 3(16i, J.6!II lI!ulacin (On pcrmanJ.n;\to,
401t
l.a>I!J,
317r.l4Op Lf ChJlditt. pn""opio de Vu Princ,pio de Le Chalditt Le Chi,chOT. p'InClpio de, 70-11 LelldnB, 2051 ,ikuloi dt pll. 2U42tl tfe<:to nj~ck.dor , 250 Ltwh;; kili", 81. 261\
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Job, "'C1oc1o tk. SI9 Jeme:. reductor de, 399,713
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I ~~ons. IlOp Ubrium. 471 Lito. madre, 26 Lisando. 7~. 27S ~quilibnol, 21;7 Lipndo bidrnladQ, 27j L'Bando monO<.lmtado. 27' Ullando mullklcnladQ, 27S U,ando quela ntf, 2275 1.~lando tmademado. t7l. 1761 l,mllt tk d<'l:C'". S92. Mili. 666m L,mite de uansparrocia al inf.afTojo, 349m Liquido,. 6'1110 ~t.:lnda.. 67 tisin.. 2QSI Litio, 5%1 bor;IO. fundente, 71 11 hidt6~ido, SS' .9Sp pc'CIOflto (a,enlt dc,amt), Ut Ll1ro, l' Lluvia. 9899p
ronv~sin
fosforescencia. :S04,~. $11 r~UCn t 'I, 495. 497 fuentes, 54'.349 flldice de refraccin. 496. S41 -S42 IfItnaccin ron la muestr,., S3\1S41 IfIterfnene... 551 ley d( Sft'. 4981.491499. Sil lonlltud de onda. 495. 496 luminiscenc,.. )OS. S2O$17 mil"TOOndas, 496i nmero de Ondl, 496 ondlJ (1" radio, 4961 par:l.sita. Sfl polar .... ldn. ~48 polarizada en un plano. 49S
prop;C'dad~s, 49~ "'96
'tfkKln. S42-~4 1, S4&-S61 refraccin, 541S42 tra",mlsl'<'n, S4Q

Itansmcand~,
nt,.
radiru:in dt cuerpo neRro. , ayo~ C5n'icos, 4% r~yO$ amm., 4%; X. 4%i
S4S}46
497
,"Hoc:idad, 495 luz bllD4'a, S59 luz p~.J.)il~, S66 Luz pula';,... da, 49S l UI; polamada en un plano. l"l potiaom.iu.. --.. S48o,
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JI
880
indica
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M (me,a), 4t m (n,elrQ). 1.21 m InHII). 4 m (molalidad). 1 1\1 (mo!aridad). 4-S Mal"e$la. 635 ManeslO: anili,is sraVlmclflto. 1441. 14' 147 dure/a dd agua. 295t nuoruro. (ndite de refraccin. 5411 n;lltlo, S85 ~ido. 211t. SS6 perc!orllo (aSem. deseeame), 281 Iltulxin con EOTA. 292d, 294. 7J6e Ihuldn o;on perman,.nato, 4(lh Malaprade. laccin de. 408.409 Mansan.to. 400 Mansaneso. !-06r anlisis sr~vimttrico. 1441 complejo con EPTA, 2811 conlemdo ~Iico. 7021 di~ido. 399 enm.scaramierllo, 294 lilulacin yodom~trica del dixido, 4081 Manlisa . l8 Marca nU{)f.~mc, BOrn, SZ8r Mar!ollc. malnlZ de. 691 Marte, 191 Marlin, AJ .P.. 619m Mua(s). l . 2t. 31, 18. acc:in. 67-103 balance, 117-118. 2S9, 260 CSf)IfOmelrla. 6SI. 671. 6711 titulacin, 158-16O,739n Malerlal sellregado. 703 M~llaz volumtrico. 222] Malri~. 112,311. !lU-SU, 7J7 de<;10. 112 modtficador. SU palln de isualaein. 717 Mhimo electrocapilar, 4n,451i Mt Reynolds. numero de. 64011 Mechero, 582-!l83 Mt<;he<o de pr...,ezt!a, S82S83 Media. .8 comparacin. 54-S7 Medi. aeomtfrica. 50 Mediador, 442-443 Mediana, 50 Medidn de re~$, 6526S3 MedIdor de pH: calibr acin, 359361 como pot~ncime<ro. J09d. 350d resislcncia. 324r lerm,na lC$. 310n uso, 361 Me&I, 41 Membrana: !;t!lular. 66O-661 r poieno:ial. 334l1Sp SUI'fI/SOl'll, 680.681i de vidrio, l!I1 Membran. de imt.(ambio inko, 680.681i Membrana $CTT1'perrneable, USd Menisco. 18.2Ji Mercaploclanol. lilUladn yodimtnca, 4011 Me"uno, 4SI.464 adicin de patrn. 466 In\los~ lOf rediJiOluein andica.. 474-175 ~elda de <:ap;!. fin~. 477r. 480r co,.-Kmc residual. 454, 4$1 tulv. patrn. 46S.0466 .. Icmodo. 2831. HIl. 378-J~Op, 4SI-IS4, 481,670 electrl;IO JiOpolte. 4S6 enma'!CIram;entO, 294
forma dt onda. 460-464 o nda tUldrQda, 469, 471.0474 tdurllro lit cadmIO, 56} mulacKIn rk cloruro, 1" tllUlacin yod,n'~tri~a, 4071
Mer~urioso,
ion, 73r, 3971 nitraro. 409m MES (ido 2M mOl'rolino)o1anosulfnico. 2011 lilulacin con NaOH. 227-232 M<1al(ts) ; di$olucin. 709710 e~ rraccin de Iones ",tlilitos. 607-611, 610<1,612613 ,"docador meralocrmico. 290-292, 29lr. 292d lampn de in m<t;\lko. 312 Mel3nol: ton~lanre' crl!icas. 668r intervalo de eleclroaClividDd, 4531 H 'eril-2.4-pcmanodiol. 604 NMclikarba>.ol, 521 N,N '- MCliknbi"'CI"ilam ida, 685,685; Mellon;n., 2061 Mellldo. ti) Metro. l. 2r
Me~da ;
Morfina . 272p Montro. 708. 708i Morlero de acero. 7011. 7011; Monero de diamanle, 108 MOInr de asit.cin, 152i Movilidad, J51. 3BI Movilidad inica. 3Bt Muest.... 101 Mutslra akalori.. 703 Mucslr. brula. 702 Mutstra romputsla. 703 Muestra heterO&~neB, 70! Mutstra homo8~nea, 701 Muestra de laborarorio. 702 Mueslras. prc paradn. 701 _717 MUeslra rrprestnlalilla. 702 Mlte:'llrt<> de P'llieuLas. 703-707 Multiplicacin; ~i fras Slln,r.talJv~I, 37 propa&ac;n del error, 42 Mull. 549 Mullla. 108 Mur~ida, 29I,2IJJ Mylar. !In "(f,,clza In..:.). 101 ,,(mitro), 41
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por espttl , ofolomclrla. SIl-SU litulacin redOl. 394. J9S MJche!son, Albal, 569 micro. 41 M;':roclemOOo. J64r. 4Sl i. 478-481 repaw, 4Un Microondas. 4%i diKC1lin, 710.712 Mitroplpela. 2~ MicrorruC!or, 716i mili. 4r Milili,ro. J, MinlnlOs cuadrad05; anlisIs de error. 61-63 lineak." 58-63 ordenad~ al "risen. 60, 62 pendienle, 60,62 Mioa lobina. 264r Miscibilidad. 604m Mirarondr;a. 334p mL (milihllo), 31 MOhr, pipeta de, 24, tirulacln. 110.172 mol, l . 2r. 4 Molalidad. 7 Molar . 4 Moluidad . 4_~ Molibdeno: titulacin con permanpnalo. 4O11 Molido, 707-708 Molino de bolas, 708 Monoc.omador. 497,5071. 52li, 5S0--5S6 barrido, 507 d iSI"'f.sin. '55-"6 emi5ln. 523i ncilacin, S22i mt.o, 507i. '56 prislna. SSlS" ranura, 5071. 556 rcjilla. !l16.5SO-SB resolucin. !lSS - ~S6 Sp1rOflic, .2O.507i r.lonocromad<lr de uC;I.d6n. !lBi Moooclom~dor de rejilla de Cur~ Turne<, nOi 1\.101'S (cdo J.(N-morefolino) propanosulfnico). 2011 MOPSO (u,do 3-(NmOr f ol no..2 - h idro~ iprop3 no~u 1 f 6n ico,
an~lisis
n (nano). 41 N (o."'lon). 31 NA OH (n icotma aden,na dinudclldo), Jl9t NAOPH (nicotina aden,"a dinudc6lido fosfato), 329r Narin. 449p, 419i l_Nafli1_",rlil~rnina, 52S 2-Naflol. S22n Naftolhaldna, 2411 nano. 41 Nanmt1ro. 4961 NaOH. 730t NaOH palrn. Hile Na tionallnsluue of Standards ~nd T echnology; sustanc,as palrn de refcrenc... 154. lampones patrn <k pi!. l6O! I'<ebulizadn. SII2 lamailo de I<MI. S82, Nebulizado. , 582i Ncfdome<ria. 162, Negro dt erlocromll T, 21l 1l. 292d. 290-292. Ncocuprcina, srO. 5)!p NerMI, ccu,.c;n V.., Ecuacin de Nn-nSl Ncrvio 6pdco. S!l9r NC$sler, rtac\l'"O de. 71S1 NeufOlran.misor. 478-481 N eutr~li1.acin. 80 N<'WlUn . Jt Nicotina adenina dinudClido. J29r Nicotina. lIIulacln. 234i.2372]8 NiICrieina. 613. Niqud: anlisis lra,;melrico. 144t, 143- 146 crisol de, 7 I It enmascaramiento, 294 titulacin con E[)TA. 293 Nilramina, 2411 NltralO; allllhs;. l1a~untlflro, l44t despolari>~r catdiM, 4}4 electrodo selro;"o de ione,. 3691 titulacin ron dicrol11llO. 403 NUrilotriacelnlO f~rrioo. 516 Nhmo: I;ulacin yodomtric"a. 4081 lituJacin npcclrofOlomtrica. S34p
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Indice
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7111
O~idacin,
Pen,.nuorollendlu. <kll"lKIo. 1'<"O,a"o. "III,(~ de refll....'I.'n, f'~ .. la)-oduro. (1,1. J96 1'~I"'UL,n. 141 J'cra Il'l'Ira 1l,,,,,I~I. 23 .. >,'rd,)taIU: a""h.i~ ,r'\!lllcuo.:u. 14"1
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484-485
onda$ rol ..... e>gntru;a.\. "fU-4&! pOtencial formal. J29t 'IubrepoloJM:'-.!. 4281 'ilUhl("n yo;ldomelnca. 4081 vol .. mprromwra cielka. 476i O~lIla, 14il, 6/)7 Ol<H>O. 1,". 496m ,i\ullll.:,n yodomtlrica. 4081
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67) !'",,,rcc,pilacin.
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522n
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l. l;t"la,;n d.
182 8Jt. 1112
dIstribucin ck. S96 Plan,rnC1ro. 652 ,'Iano de conduCCIn, 1lOr ,'18<>Q f~l"fno de IIclrnholll, >! S8; Plamdla de rcrlicacill. S26r
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"Ia\ma. 509 Pla'rna de lCoplam~mo inductivo. S~7. 670 ullcl~alo lincal, 597
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bromufo. .J68t cloruro. 168r cloruro de plata. dtrodo. 145, 484r. 670 compleJo. 00" clorolO. 941'. 981' d""'lrOOo, 168;, 347-349. 1 4 3~ en el cleclrOO(,l d~ 1'11. 118 eh,'ClrOOo sclecli,o de iOl1 e<. ~6~ ehtn iMcin dc halur(>l, 74Jn fnma~:u~mifnto. 29-1 (11), 3911 (It) \ldo. J98 Ind,,:e de refraccin del doru.o, S41t hm;,e d~ lranJparrnCla al ,nfrarrojo dcl ckJruro. 549m med,cin cou lomblonl"ca de I~ .0n,lanle de Faraday, 4JO-IJlr 1<'CIlIl<'fa<:i6n. 7JJn redU"lor de Walden . 'ulluru, 368.3681 tio<;~nllo, 368! lilula.in arKt'nlumhril;a. 7J 2 1,IUI:l<;ln (O" EtYI A. 29;1 lilula<.',n mn pcrma"xanalO, "an"~lor d~ ~f""lo dc campo, lOOll'O, 1681
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/. prueba, S4-" I <k SlUtklll. n-H comparacin de med,as, 54-51 ,mrfvalo de confian". S2S.I ,abl~, 511 T II.ra). 41 T 1t~lal. 31 Talasemia, 2791 Talio. tilulacin redox .191-.194 T3mpn. 191 204. 198.2011 diprlico, 2 14-215 ecuacin de t-I enderson H""sclba kh, 191194 efeclOS dt la activ,dad. lOO decHodo de hidrleno. nL tquilibllo ~cido dbilbale dfbil. 261268 rormacin <k ,.adlC'nle. 26ol1 ,nl<'IV.Jo de ,e,ulacin dfl p~l . 200 de in melillco. 298p.372-l73 hmllac,on.es, 200-202 pallones de pI! lid Nalional Institute of S!aodardl and TechnololY, l6Ol. preparacin, 197 principio d~ o~rlcin, 194.1'n.198d I(ulac;n :lcido-basr, 228-211. 213. BS.
mi
.'.riacin de pK, ,on la I~mpcra l ufa, 191 Tampn diprllco. 2!4,21~ 'hmalto de malta, 640, 677. 70011 Tamaflo de parlkulal. LJ9, en omlro,'lf,a. 618.657-6511 Tam,z. 7004 molecular. 643, 643i Tam'l molulal. 643. 643, Tami de prueba .... I'nda'. 7004, Tampn de ca.bonalo de rtfercnua. l60t Tapn pa ....cnUjO, 7]Ji
Indice
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tC"ld,"'o.. redo~, !\l7-411 mio,. 38S-412 .ell()~ , tikulo., 3$S-39~ rtdM de mc,~~,. !9~ 1"" rtllOCtM>, 15.1,291 ""moa dll',4lca, lJ4-BS nkas con I.dJTA, 292'29S Ile Vnlha.d, 170-111. 1121
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21>]11
TiIUIa.:;o1l amtrom"l.in. ~ 79-181 t"aml"'rQmi'uica. 4$2-48-1

b'lIOrml."kllll~lrica, 4 ~4
dtClrO<lo:\ l'o!rrlllbIH. 482 '0'1 un t llrOOlI SIf~I Of'" de r13lmo, ~81, 48Zi con ,, ~ ek""lwd ll J<lla rlzable. 482 lnula;;:,n ~'Mtn.oltl"l ri\... 169113, ~ 811, TIIUI,';on
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T iro,!obuh ... , (,t}7p r ..""n3, 206I.2N Tnamo: Bn~ h ,i, llravin"'l""'. )+l r rnma'iClrllmitnlo. 294
(111) ~umo tNIIClur. 4W
hlul'fion con r llulJelon:

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-1011
224-2~ 1
<lcidr. ;,udQ
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26J-270
llulXin bip\.lltndOln~rk3 . 4 ~1 filullKln l'Onll'k jom<'l,,<a, 117 Tllulac;n l'Oulom bim.':'ril:n, 4J~ Tl1ul.~iQn IXII dt'lIlll a nticnu,. 2'J.l Tirula.:inn lIiprl;'--:I. 23~ -B8 Tllula.:1Qn dltta. 2\l1 Til ul;Win ~na'lro(ol omel r ic>l, Sj.j 16. '!{);, U 7t I,ul;Kltm de Kllll n"hcl, 4~.a.486 Tlmlld6n ,ndlf1a. 294,403 'filUIICIOo 1'1\ nltd,a nu ~\1JOSQ, 24U-'2511 nlul3l'io.n (lQlcl>(:jomflt"~, 39okl. 7l-lc-, l~~c Tnula,'in ralo\, lSS-412 ~c,.tO 1"'.)'6chc(I, ~
~c.Q( l V).
IIfb,l-ba~e fum~. ln-1J~ :I~ido fU~flc-ba_~ Lttrle, 2~~':.ll7
4OH ,1
J8}-394
:!""ldo perydoco. 4()&..4OIl ~&C'nlt oonlp4'-Janrt 'u.~,ha" ~gtnle, rcducttl ..:s, ~()9
2811-!90
di,IOmlllQ, 4{}j rorma de la cllru calt'Ul~da. ind"<ldQr~~, 395-3% me1~ta, J94
"'p<'la, !~r ,,- l ohll"la. 4i!Or l o!ucno, 6(l.I n lnfltl. Ulura.;in ,;on rll:l"munla"~l", 4011 r,.,rna>O! , 2411 1OH, JI lrab,'Ju, )1, 10.1. 1()4_ J{1~ I ."bajock.:tr....). J01, JI J t .ampa Ile 'ado. 2111 Tr3n<fcrTlII~, 5(~. SI', 532(1 l'rOMi.;in: c1e<:HIlL,,"". ro2 IlIlt,,-aJO I tr Inlt,,--alo de "~n,,lCtn "'laclon"l, ~3 \ lbt-adotla!. SOl J.ansiclOn tl''\;lrtllCI, 502 1 ,an~":lon fOIIl<"KlnaJ, SOl rran,~iII .'ibr~ .. on"I,:I()3 Trnn,lllnr. 374 f la,,~i~lo. r.k ~r~ll"l rk ca",pO. )7a-371 r,an\\1or de dln de- "amP<l ,()InQ lIell/l;(o, Qulmk,." l7(). J77 lrun,mil 3ncia, " ... ,. HO, 5~j, n~ ncab dtl !tpccrron".", I~, 36 e~le.na. S-W Interna. 540 lranUllLlafICoa ClIle.na, $40 r l1lMmllglll:lil mlema, 5JO r.anUlllla<lciB pOh;cnlila1. 4\17 r ra r"I>or l~ dt el":lllJ lO, 4}1I r rupcolina O, N II Trrolllm., 206r Tr; (p_l1lcto , fenil),lnuna, 4 )!h hiol nllu lo dc alambrf, 291,1$1 I RIC INI'. N-lru (hLoJ'OA lm<:lIl) rn~tiWit:'na), 2011 TlldodfCllhc ""lt~il~mOI1'O, nllr" IlI de, Irlelanolamin a, :nd. 293. 2'>4 n5, 2161. I nrO.ralu dt lI"k"O\"'. JJ.a.JJSp. Bp rr"n<:( ,)_l1lun,o, dflnO de, 4,4,6-T romc:ul-I.3-drI1\3flO, Trlm~j(otr31". LFl T ,ioclilf",rina. 61 1 1"p lelt, e'lado. roz,5().I lrlplt.fano, 2061, t.\l81' n us (1m (h,dro ~ lmnllJ .mlnUfl\etano), 2021, 24~1 T,,~ (2,2 bimidmal h,nro, )%1 Trh (2-2-b,pl,idin~ ) flIl~",O, J%I 'f ,,< 11.Io-ftnanlloh"a) h,eno, 3964 f rl! (r~n~nt.ohn1 1.I0-su.<lLluida) hi.:-r.o(lI) . ""rdoruu d~, JfoYl rol, (fen~ nl.olin~ 1,10-,u"llUld) n>l/" eL( II I, flC"dUUIU rk, 1fflo Trl\ (hiJ!o\mU:III) um l1lllrnChUI(t, ! 4S
1"'"),
, . ...
,".
886
indice
tu~rro. 1~
T.i. 15nil.o-I.IO. fcnHm'Olina) Tri1io. 358 T.iln '1:.100, 463 Trr}oduro. 404 rs"'cu. M, 619m
Tun,~~no:
lampara. 547.667i 1;lulacln con pcrmanganalo. Turbidez. 161 ._r":lcnle. 162. Turl"d'm~lri... 162.
~h
l
UII,a"lol~I~:
deleclOr. 666 .adiacin. 496", Unr(lad d~ mut~rra . 702 C'(lIl~la nl e de mue",co. 706 Un,dad I ~rmic) bri (\nica . JI Unin liqu'da, 34ln, J"9354, 36 1. .1~ lr Unin m. 311.J74 Unid" d ~ dt'I' udl>, 31 UnidadCi dt m(di,in. l' Ura ,,,!). lilulacin con I>frmnn8an~(o. 4011 U.u. 136.lnl
Varianei.. 49. 703 Yariancia analrlica. 701m Yariancr.a (le mU~1Tro. 70170S Yana"",. lotal. 703m Varrlla pollCia. 27 YdocKb(l de la luz. 495 Ver<k <k bromOCr<c5<:l1. 2 ~ 11. 72~. 711c. HJe "'er,.;mid \100. 64 11 V<:rlido en ,"omalog a f'ia, 690 V,drro. 640. 702. 710 adsorcin <.le ioMi. 372m aln.a(cnamitIllO de ba~. 249. n8n maque por basn. 149 ckelrodo Vn l kclrooo de "d.io c"ruclura, 358 in(l,ce de rd,anlon. 541i lana. 646
"Janila~in.
IVall. 11. 1CM Wb (,tM,r). 11

W'ctM,l. )(
S ~6.
\1.'a~lon. Ida <k. 448p W,cn. Ir)' del dcsplazamlC1llo de. W,lbu (io, B5p
575p
,
r Imedl~), 48 Xamina. J2~ XL6Q, 6411
612
v 1'(11). JI V"lina. 2061.645,

Valinmn""13.
Vil 'ul~
&13. '<"Iulado.a. litiS

14-11.737e
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~utr.I O.
Vi(lrio de reloj. 27i Violela de OIc l,lo. 241' Violc," de pcnlacron.o SW, 4651 Volc,a (le pi.OCll le<:Ol. 2911 Visin. 559r Villmina A. 561!r YII.mina C. 27'). 4S6d .IIili,;'. 7391poltncjal formal, J2~. BOJ]I. BI1 Yolha,(l. ,i,u lacln de. 170--171. 1121 Yoll. 31. J03 Yo1ramperomenia. ~51-479 Vollamperome,ria ckliclI. 4H479 VohimclrO. 110n Volumen. JI. 4 ~ld~ de circulacin. 666 .-alumna. 684 685 .flo en el anJ;.i. &ra\lmitrico. IJS \'olunlCfl IIIU:.-.lic;al. 6!8. 68~ \ olumcn dr rtlfficin, 62],6Hi
Y()dalo. 3971.40S elim;t,acin. lit lillllad" .edox. 39l.)94 o\\l laci" y()domttrica. 4081 Yodlmelrla, 403 Yodo. 1971. ~~l complejo ron piridina. 748t tlland~rlladn. 4CM-40S indicador de film,dn. 396.404 indlcc de rdracci6n. 54 11 par redo~. 4S1 "lUla~,onC'$ redo . 403-406.4071. 40lh Yodomcuia. <403 Yodu'o; anh~;s "a'lnl1riro. 14-11 elC'Clrodo Klcur,o de 1000e'. JMI lIIulaci6n. 1He Yoduro mtrtrlrico. 1%
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(mi>lnplos de deNa,IOn olinda,j. Z.afi.o. 549m. 664 teman. dttlo. 592 Zl."Ohla. &Ili 7onyll'. 6411 7",;u(rion. 204
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Castillo Hermanos. S.A. de C.V. Fresno No 7 Col El M:mto m810. MC\J cO D.F
Junio 19% 2000 ejemplares ms sobrantes
Impr<'~ra
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MICOS, BASADOS EN EL "C

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SiMBOLO
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(227)
,[So
ELf.MENTO
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,
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'nio
A, Al Am Sb
M
26.981 539 (243) 121.75 3
Criptn (o kr;pton) Curio Disprosio

Einst~nio
K,
Cm
Dy fu
83.80 (247)
162.50 3
(254)
39.948
74.921 59 2 (- 210) 32.066 6 137.327 :te 7
(247) 9.012 182 :t 3 208.980 37 3
Erbio
Escandia
E,
So
/leo
,ufre
ario Berktl io Berilio
A, Al S Sa
Bk
Estano
Estroncio Europio Fermio
So S,
167 .26 3 44.955910 9 11 8.710j:7

87.62 151.965 9 (251) 18.998 403 2 9 30.973 762 z 4
(223)
E,
Fm
F P
Be
Bismuto
Boro Bromo
Si
O
flor Fsforo
Francia
10.811
E:
B,
Cd Ca
Cadmio Calcio California

carbono Cerio Cesio Cinc (o zinc) C irconio (o l.lrconio)
cr
C
79.904 111.411 8 40.078 4 (251)

12.011
Gadolinio Galio
Ger)TIanio
F, Gd G.
157.2S:t3 69.723
72.6 1 :t 2 178.49 2
Hafnio
Helio
Hidrgeno Hierro Holmio Indio Iridio Iterbio Itrio Lantano
d~imaL.
Ce C, Z" Z,
CI
Cloro
Cobalto
Cobre Cromo
Co C, C,
PII'~
140.1154 132.90543 5 65.39 :t: 2 91.224 :i; 2 35 .452 7 :t: 9: 58.933 20 :t: I 63.546 3 51.996 I :!: 6
Ge Hr He H
Fe
4.002 602
:t
Ho
1" 1,
1.007 94 :t 7 55,841 3 164.930 32 )
Yb Y La
114.82 192.22 J 113.04 :t: ]

88.905 85 2
138.905 5 2
N%: Los pesos atmicos son exactos hasta:!: 1 en la lillima cifra

Fuente:
Appl. Che"". 60, 841 (1988).
a men05 que se indique otra cosa.
PESOS ATMICOS , BASADOS EN EL
"c (con'.)
, .-so
F;LEMIINTO
,.-so
Et.[MENTO
Lawrencio I.itio Lutecio Magnesio
SlM 80LO
ATMICO
SM BOLO
ATM.I CO
Manganeso
Mendelevio
Mercurio
L, Li Lu Mg Mn Md
Hg
(260)
6.941 2
174.967
Prascodimio PrOlaclinio
Radio Radn
p, P.
140.907 65 ] (231)
(226)
R.
Rn R, Rh Rb
Ru
24.305 O :t 6 54.938 05 1
(258) 200.59 3
(- 222)
Renio
Radio Rubidio Rutenio Samario Selenio Silicio Sodio Talio
186.207 102.905 50 ]
1$5.467 8 J 101,07 :l: 2 [50.36 )
Molibdeno
Neodimio
Nron
Neptunio Niubio
Nquel Nitrgeno Nobelio 0'0

Osmio
Mo Nd N, Np Nb Ni N No Au
95.94
144.24 3
20.17976
237.048 2
92.906 38 2 58.69 14.006 74 7

(259)
Sm Se Si N.
11
78.96 ] 28_085 5 3 22.989 768 :t: 6

204.383 3 :t 2 180.9419
(99)
Tantalio Tttnedo
Telurio
Oxigeno
Paladio
O, O
Pd Ag p, Pb Pu Po
K
196.966 54 3 190.2 15.999 4 3

1 06.42
Terbio
Titanio
T. T, T, Tb Ti
Th
121.60:1:3 158.925 34 3
47.88::r:: J
Plata Platino Plomo Plutonio Polonio Potasio Promclio
Pm
107.868 2 :t: 2 195.08::t. ) 207.2 (244) (- 210) 39.098 3 (145)
Tono Tulio Tungsteno Uranio Vanadio

Xcnn
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I
Yodo
232.038 1 168.93421 :t 3 183 .85 :te 3 238.028 9 SO.9U 5 131.292 126.904 47 3
ISBN 970-625-003-4
CONSTANTES FlslCAS
TRMINO SiMBOLO
VALOR
Carga elemental Velocidad de la

[Ul
e
en el vacio
1. 602 77 33 (49)' 4.803206 8 (15) 2.997 924 58

6.026 075 5(40)
1O -!~
x lO-lo esu
x 10' mis
x 10 10 cm/s x IO-'~ J . s
ConSlanlc de Planek
h
N
x IO-n erg . s
1.054 S72 66 (63)
6.022 136 7 (36) 8.3115 10 (70)
h/h
Nmero de Avogadro
IO-~ j .
X 10- 21 erg . 5
)( Ion mol "'

J/(mol . K) V . C/(mol . K) X 107 erg/(mol. K)
Constante universal de los gases
8.205 783 (69) J .9872 15 (1 7)
X 10- 5 ml . alm/(mol . K) x 10-t L. alm/(mol . K)

cal / (mol . K) x 10" C/mol X 101' esu/mol x 1O- 2J J/ K
X 10 - 16 erg/K
Constante de Faraday
(=
Ne)
Constante de Boltzmann (= RI N)
Masa del electrn en reposo
Masa del protn en reposo Constantc dielctrica (permitividad) del espacio libre Constante gravitacional Magnet6n de Bohr
9.648 5309 (29) 2.892 556 80 (87) 1.308 658 (12) 9,109 389 7 (54) 1. 672 623 1 (10) 8.854 1878 17
10- 11 kg
X 10- 21 g X 10 21 kg 0 2 g X 1 X lO -u el/{N . m!)
(=2m./
eh \
6.672 59 (85) 9.2740154(31) 9.284 170.1 (3 1)
Momento magnetico del electrn
x JO -11 rnJ/(s' x 10 z, lIT x JO ' 11 ergIO x JO'!4 JIT

X 10- 11 erg/G
, kg)
Los tLUmer05 entre par~nlesis SOIl la~. incertidumbres juna dr$\"iocin eslldar) en el ultimo dlgilO. 'uenle. E. R. eohen y B. N. Tar1or, J. Rt!S. NOllonuf Bur. Stond .. 92, 85 (1987).
CIDOS Y BASES CONCENTRADOS

VOLUMEN tmU DE REACTIVO NEcr..sARIO
PORCENTAJE EN
NOMBRE P': SQ APRQX IMAOO
MOLARIDAD APROXIMADA
PARA PNEPARAR I l. DE SOI,UCIN - 10 M
Acido Actico Clorhldrico Fluorhdrico Fosfrico

Nil rico f>erclrico
99.8 37.2 49.0 85.5 70.4 70.5
Sul f rico
%.0
28.0 50.5 4;, .C
~
17.4 12. 1 28.9 14.8 15.9 11.7 18.0 14 .5 19.4 11.7
57.5 82.6 34.6 67.6 62.9 85.5 55.6
B..,
Amoma co*
Hidrxido de sodio Hidrxido de potasio

28. 0-'0 de amoniaco e:qulvaJe
69.0 SU 85.5
.s6.Mt7e de hid .. ,,,do de amonio.
ANALISIS QUIMICO CUANTITATIVO
Daniel C. Harris Michelson Laboratory China Lake, California E. U.A.

UNIVERSIDAD NACld"'''l 01 COLOMBIA
FACULTAD DE CIENCIAS
Traductor:
,BL.IOTECA CUIMICA y FARMACIA
Dr. Alain Quere

Facultad de Qumica Universidad Nacional Autnoma de Mxico
Revisor Editorial: Roberto Palacios Martlnez Universidad Autnoma de Baja California, Mxico
Revisor General: Ing. Francisco Paniagua Bocanegra Universidad Nacional Autnoma de Mxico Miembro de la U.S. Metric Asociation
t OPIA DE CORTEstA
S.A. de C. V.
Ndmui:iJ 199. Col Npoks. OJ8/QMitico. D.F. Td 523 09 9-1 Fax. 541 11 7J
En /a cubierta; Una so lucin acuo~a de nitra to de plomo, Pb(NO j ). se adiciona a una ~ollll::in acuosa de yoduro pOllhico, Kl. y produce yoduro de plomo, Pb l, que es el precipitado amarillo. [Fotorafia de Chip Clark.]
Versin en esoanol de la obra QUQnlirulilll! Chemicul Anulysis, 3a. ed.. por Daniel C. Harris Edicin oriinal en inl~s publicada por W.H. Freeman and C'ompany Copyriht el 1991 en Estados Unidos de Norteam~rica. ISBN 0-7167-2 171-6
D. R. Cl 1992 por Grupo Editorial Iberoamrica. S.A. dc C.V.

Ninguna parte de e~t. libro puede ser reproducida , archiva da o transmitida en forma alguna o mediante alun sislema, ya sea elcctrnico, mecnico, de fOlorrcproduccin. de almacenamiento en memoria o cualquier O1ro, sin el previo y expreso permiso por estrilO de Grupo EdilOrial lberoamrica. ISBN 970-625.OQ34 Imprew en M~xico
Editor: Nicol;b G repe P. Cubierta: Fotoraf(a por Chip Clar k.
Grupo Editorial Iberoamrica S.A, de C. V_ Nebraska 199. Col. Npoles, C. P. 038 10 Mxico, O.F. Tel. 523-0994 Fax . 543 1173
Apdo. 5-192. C. P. 06500

Reg. CNlEM 1382
Contenido
Prlogo xiii
1 Unidades de Medida y Concentraciones 1
1_1 1-2 UN I DADES SI 1 EXPRES IONES DE LA CONCENTRAC iN
UN IVERSIDAI) ""'CrO"HL DE
COI. 00\01 l:iI j ,
fAWllAO DE: AiE/'fCIAS BI8 1..IOl ECJ\ OUI~'CA y
F'ARMACIA
3-4
PRO PAGAC i N DE LA INCERTID UMBRE Ad ici n y Suma tdn 41 M ultip licadn y Di visin 42 Operacion~ Combinadas 4J
41
Comentario sobre CUras Silnific~ui ... as 44

4
'l.1 01aridad 4 J-ormalidad 5 Composidn Por~clllual (1 Partts por Milln 'J E~presonM Afine} Olras Unidades de Concentracin 7
4 Estadstica 47
7
.-,
4-2
CURVA DE ERR OR GAUSSJANA
47
1-3
PREPARACIN DE SOLUCIONES
Media y Dc!;viacin Estndar 48 Desviacin Estndar y Probabilidad
SO
La I DE STUDENT
52
2 Instrumentos de laboratorio 13
~-I
Intervalos de Confianza 52 Comparacin de Medias 54

Recuadro 4-1
La I de Sl\Jdem y la Le}'
55
22
CUADERNO DE r-;OTAS DE LABORATOR IO BALANZA ANALfTlCA 101
13
4-3 4_4
MANEJO DE DATOS DUDOSOS S7 CMO ENCONTRAR LA "MEJOR" RECTA1
S8
Ekcto de Empuje Aerosttico 16 Error~ en [as Operaciones de Pesada Ba[anza Electrnica 17

2)
17
BURGAS
19
Mtodo de Mnimos Cuadrados 58 ~Qu Confiabilidad Tienen 105 Parlimenos de [05 Minimos Cuadrados? 61 Ej_emplO P nb;tico de Aplicacin del Mlodo de Mnimos Cuadrados 62
Recuodro ].,
Detectores de Cristal Picloclctrico

2J
20
,-,
24
2-6
27
MATRACES VOLUMETRICOS P1P!.;.TAS y JERINGAS 24
Uso de una Pipeta Volum~ rica 25 b mrega de Volillnenes Pequenos 2S

FILTRACIN 26 SECADO 27 CALC IN ACI'l 28 CAI..l BRACIN DE V1DR 1ERIA VOLUMTRI CA
Rt('u(ldro 2-1
, V'ii" S Equilibrio Qumico 67

S-I CONSTANTE DE EQUII..lB RIO
67
2-S
2-'}
29
JI
Manejo de Constantes de Equilibrio Equilibrio y Termodinmica 69 P rincipio de Le Chatelier 70

5-2
68
Eliminacin de Desechos Qumicos
PRODUCTO DE SOLU BI LIDAD

Recuadro 5- /
E[ io n mercuroso
72
7J
S3
3 Error Experimental 35
J-l J2
CI FRAS SIGN II'ICATI VAS Operaciones Ariunellcas
3-3
5-4
J5 J8
5-6
EFECTO DE ION COM N 74 SEP A RACIONES POR PR EC IPITAC iN

Recuad ro 5]
75
76
Lgica de las ap roximaciones

76
S-S
FORMAC IN DE COM PLEJOS
36
CI FRAS SIGNI '1' AT1VAS y GRAFICAS TIPOS DE ER IlI ':r'5 39 Error Sistemtic. )<1 Error Aleatori" Precisin y E",,~t ",1 Incerridumbre A",ullTa
Rt('lIadro 5) NOlacin para las constantes de formacin 78
Comen tarios sobre las COllsra me5 de Eq uilibrio

QU SO N LOS C IDOS Y LAS BASES?
79
80
,",
tiv;!
41
Dos C lasificaciones del Componllmiemo cido-Sim cidos )' Bases Co njugados 81 Naturaleza del H ' Y el O H SI
SO
VI
CONTENIDO
NDICE pH 84 FUE RZA DE LOS C IDOS Y LAS BASES cidos y Bases Fuertes cidos y Bases Dbiles
CHmostracln 5/ Recuadro 5-4
,.,
'7
8-2
85
PROCESO DE PREC IPITACiN 133 Fillrabilidad 133 Crecimiento Crislalino

Demos/racin Rffuadro
~olubilid3d
l3J
8~ 86
134
[)ilisi~
La fuente de HCI
87
8-' Coloides y
~tudio
134
El Cl!lrano comportamiento del cid onuo rh id rko 88 El cido carbnico

91
microscpico dc la prcripilacin en medio homogneo 138

141
&-,
Recuadro 5-5
90
Relacin entre K, y K.
l'ure1.<l 140 Composicin del Produ clo
8J
8_4
6 Actividad 101
~I
OOMIN10 DE A PLI CACiN DEL ANALlSIS G RA VIMETRICO 142 C LC ULOS EN EL ANLISIS GRAVJMT RI CO 142
FUNCiN DE LA FUERZA INICA EN LOS EQU ILIBRIOS INICOS 10 1 Efecto d e la Fuerza Inlca sobre la Solubilidad de las Sajes 102 Interpretacin del Aurncmo en la Solubilidad 102
9 Titulaciones por Precipitacin 151

'1
9-2
PRINCIPIOS DEL ANLISIS T ITU l OMET RI CO
lSI 154
6-2
COE FICIENTES DE ACT IVI DAD
103 9-3 9-4 9-S
Recuadro
9-'
Susuncias estandares de rererencia
Dem os/racin 6-' Efecto de la fuerza inica sobre la disociacin inica J()4 Cocl'icie ntes de Actividades de 105 lonts 104 Coeficientes de Actividad de Compuestos No lnicos 108 Fuerzas Jnicas Altas 108 Coericiente de Acitividad Medio J09 6-3
6-4
CLCULOS DEL ANLISIS T ITULOMETRICO 1$5 TITULACa.NES DE MASA 158 EJEM PLO DE TITULACIN POR PREC IPITACIN 160 FORMA DE UNA CURVA DE T ITULACiN POR P REC IP ITAC iN 161
UTILIZAC iN DE LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD 109 RE VISIN DEL p H 1II
Recuadro 9-2
Turbidimtlria y Ndelomclria
162
Estudio Sistemtico del Equilibrio 115

7 1 BALANCE DE CARGA 116 BALANCE DE MASA 117 ESTUD IO S ISTEMTICO DEL EQUIUB ~I O Normas Generales I 18 Ionizacin del Agua 119 Solubilidad del Hg:CI 120
1-4
,.,
'.7
118
Antes del PUntO de Equi valencia 163 En el PuntO de Equivalencia 164 Despus del Punto de Equivalencia 16S Forrna de la C urva de Titulacin 16S TITULAC iN DE UNA :"lEZCLA 167 DETECCiN DEL PUNTO rrNAl 169 Titulacin de Mohr 170 Titulacin de Volhard 170 Titulacin de Fajans 171 Dominio de Aplicacin de los Mtodos Indicadores 172
72
7)
~OI1
DemostrtKln
9-'
TilUlacin de FajaM
In
DE P ENDENCIA DE LA SOLU BILIDAD RESPECro AL p H 121 Solubilidad del CaFl 121 Reclladro 7-1 Muy bien, querido autor, crno resolverias rtalmente ti prOblema del CaF~ 123 Solubilidad del HgS 124
R/'CuudrQ 72
/loEquilibrios cido-Base
I ().I
179
179
AC IOOS y BASES FUERTES
InOucncia del pH en la caries drntal
125 10-2
Re,apitulacin 127 Comentarios 127
El Dilema 18' I_a Solucin 18' El Agua Casi Nunca Produce H - 10" \t Y OH CIDOS Y BASES DB ILES
182
10
181
LO Conjugado de Dbil es Dbil 183 Cmo utililar rl Apndice G 183
Js
'1
Anlisis Gravimtrico 131

EJE MPLOS DE AN LIS IS GRAV IM TR1CO Anlisis por Co mbu stin 132 131
10-3
EQU ILIBRI OS DE AC JDOS DBIL ES Un P roblema TpiCO Fmccin Disociada

HI!CI/ut!ro /0-/
183
184
18~
AtaJo~
de segundo gr;do
para 1;. 186
rClolu~in
dI' ccual\\nc,
CONTENIDO
Esencia dI.' 105
dbil~s
VII
Problcma~
de Acidos Dbiles
187
/)('mOSlr(lcid" /0./
C"ondu,tividad de los t!i:clrlitos

189
116 117
188
OBSERVAC IONES PRCTICAS 247 T ITULACIONES EN SOLVENTES NO ACUOSOS 249
104
EQU ILIBRIOS DE UASES DEIHLI;S
I'roblemll Tipo con unH Base Debil 189 Repaw dI.' 105 cidos y las Bases ConjugadO$ IO-S SOLUCIONES AMO RTIGUAOORAS
M~/cla
190
12 Ms Sobre Qumica cido-Base 257

121 122
,
191
dI.' un Acido Dbil y ~u Bast Conjugada 192 Ecuacin de Htndl"rSQn Hassclbalch 193 Propitdadfi dI.' la Ecuacin dc Hendcrson, Hassclbalch 193 TamponC'S en la Prctica 194 Las recciol\e~ erurc una c'ipcde fllenc y OIra debil son completas 196 Como >reparar un Tampn en la Prctica 197
Rf"Clludro !0-1
CUL ES LA ESPECIE PREDOM INANTE? ECUACiN DE COM POSICiN FRACCIONARIA 259 Sistemas Monoprticos 259 Sisttmas Dprticos 260 PUNTOS ISOELECTRICO E ISOINICO 261 REACCIONES ENTRE CIDOS Y BASES DEBILES 26J
RN'/IIN/ru 121
257
12 J 124
Cmo funcionan lo, tampone, Capacidd Tamponadora 198 Limitadonc\ dI.' los Tampones 2()() EFeclo dI.' la Temperatura 202 Resumen de los Tampone. 204
D,'moslrado/! /01
198
Elcctrorrtsis
264
Primer Caso 1: K es Grande (K lO 1) 266 Scguudo Caso 2: K no es Grande 267 Terctr Caso J: l\lezcla Equimolar de HA y HB
268
lO-<
I\CIDOS y BASES D1PRTICOS
204
Solucin de la Forma Acida, H. L 207 Solucin dI.' la I'orma BsiC'3, L 2()' Solucin lIcl AnfolilO, HL 209 fI,~'//adro !O-J Apro,;imaciones ,ucesi~as Re~umen de Addos Diprlicos 213 Tampoucs con Acidos Dipric05 214 10-7 CIDOS Y BASES POLlPRTICOS 216
13 Titulaciones con EDTA 275

212 13-1
132
COMPLEJOS DE QUELATOS METLICOS Efecto QuelalO I:.OT A 278 Propiedades cidoBase

Rf'C'uadro !l1
275
277
278
Quelatotcrapia y Talascmia 281
279
11 Titulaciones cido-Base 223

111 TITULACIN 1)1:: UN ACIDO FUERTE CON UNA BASE FUERTE 22-1 R..."in 1: Ana's del Punto de Equivalencia 22~ f{cglu 2: Eu el Punto de Equivalencill 226 R~gin 3: Di."spu,.ls dc! PunlO de Equivalencia 226 ("url'a oc , 'ilulaein 226 11 2 T ITULACiN DE UN CIDO DE IHL CON UNA BASE FUERTE 227 Re-gin 1: Antu de Agregar la Base 228 Rt'in 2: AntcS del Punto de Equilaleocia 228 Rf'C'lIl1dro 111 Re~puesta a una pregunm atormentadora 229 Regin J: En el Pumo de Equivalencia 230 Regi6u 4: Despucs del Pumo de Equivalencia 231 Curva de Tillllacin 231 11) 11.-1 TITULAC iN DE UNA BASE DtlllL CON UN ACIDO FUERTE 232 T ITULACIONES EN SISTEMAS DIPRTICOS 23 4 Un Caso Tipico 234 Puntos Finalcs Mal Dcfinidos
11-'
Compltjos con I:DT A 280 Con~tante de Formacin Condicional !J3 ]3.4 C:ilculos en las Titulacione5 285
CURVAS DE T ITULACiN CON EDTA
284
AGENTES COMPLEJANTES AUXILIARES 287 Equilibrios MetalLigando 287 Titulacin con EDT.A en Presencia de un Agente Complcjantc Auxiliar 288
lJS
INI>lCADORES DE ION METALlCO

Demos/racin IJ.'
290
Cambios de color de iudicadorts de 292
ion metlico ]36
292
TECN ICAS DE T ITU LACiN CON EDTA Titulacin Directa 293 Titulacin por Rctroceso 293 Prevencin de la Predpitacin 293 Titulaciones por Dcspla~aOliellto 294 Titulaciones Indirectas 294
Enm aS~llramiento
294"
295
RI'Clllldro /1.}
Dureza dd agua
237
LOCALIZACiN DEL PUNTO FINAL Illdicadorcs 239

DtmOSlroci" 11-1
Rt''/ladro JI .}
238
14 Fundamentos de Electroqumica 301

141 CONCEPTOS BASICOS 301 J.OI
Indicadores y acidel del CO 2 240 Qu 5igufj~a un pH negatIVo? 242
Rclaciones entre QuimiC'3 y Electricidad
VIII
CONTENIDO
Medidones EI&l ricas
302 303
14-2
CELDAS GALVNICAS
Coeficiente de ScIC'C1ividad 364 Electrodos de Estado Slido 365
Fundonamiemo de una EI~trocclda nodo y Ctodo )07 Puente Salino J07 Notacin de Barras 308
lmQSIr~ion
3m
Recuadro /j..;l
E I~trodo$
Eleclrodo para Anticuerpos 366
14.)
El puente salino humallo 309 POTENCIALES ESTNDA RES 309

14 /
Selectivos con Imereambiadores LiQuidos de Iones 368 Electrodos CompuestOS 369 Uso y Abuso de los Electrodos Selecti\os de Iones 370 137 DETECTORES QUMICOS DE ESTADO SLI DO 372 Semiconductores 373 Transistor de Er~to de Campo )74 Dctcrtor Qumlco con Tr:l n~ist or dI' Efecto de Campo 376
Conductores inicos slidos: Puentes salinos slidos 310 Tabla de Potenciales Estndares 312 Forma de Utilizar 105 Valores de E" 3 14
Rrruodro 14/
14.4
ECUACiN DE NERNST
JI3 316
Aplicacin de la Ley de Nernst ) 16 Dos Descripciones Distim as de la Misma Reaccin

Reclladro/4.} R('(;lIodro /4.J
16 Titulaciones Redox 385

161 FORMA DE UNA CU RVA DE TITULAC iN REDOX 383 Un C:\kulo Redo~ Ligeramente M~ Complicado TITULAC iN DE UNA MEZCLA 394 INDICADORES REDOX 39S
[kmostrot;ion /6/
Diagramas de Latimer
317
La tensin de celda no depende de cmo se escriba la reaccin de celda 318
Signo del Potencial de Celda 319 Alguna~ R~omendaciones 320 Ecuacin de Ncrn51 en la Medicin de Potendales Estndares de Reduccin 321 145 IH RELA CiN ENTRE E" Y LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO 321 EMPLEO DE CE LDAS COMO DEI ECTORES QUiMICOS J21
Recllodro /44
391
16-2 16)
Titulacin POtenclomtlric-d de Fe:! 396 397
con MnO, 164
394
Complejo Yodo-Almidn
REACTIVOS REDOX DE USO CO\1UN
Concemraciones en una celda en runcionamlento 324
14.7 14-8
ECUACiN DE NERNST PARA SEMI REA CCIONES 327 EMPLEO DE E O EN BIOQUMICA
328
15 Electrodos y Potenciometria 343

131 ELECTRODOS DE REFE RENCIA J43 344
Transformacin Previa del Estado dc O,idadn del Anal(tico 397 Oxidacin oon Permanganato de l'oHmo 399 o.~idaciones con CeriotlV) 402 Oxidaciones con Dlcromato de l'ot3s10 403 'Mtodos con Yodo CYodimctria) VodOIllClria) 403 Determinacin de Compue~to~ OTgnico~ con Acido Perydieo 406 Tilulaciones con Agcnlc~ Rcdu<'!Orel 409
ReCll(t(lro /6/
YodomCtri<.:o de Superconductores de Alta Temperatura
Anl\li~ls
410
152 15-3
Otra Forma de Expresttr la Ecuacin de Ncrnst EI~trodos de Rcrcrcncia Usuales 343 ELECTROI)QS INDICADORES 347 QU~ ES EL I)OTENClAL DE UNiN LiQU IDA? 349
Demos/rocin /5/ Oscilame 330 Reclladro /5 /
17 Anlisis Electrogravimtrico y
Coulombimtrico 419
17 1 ELECTRLIS IS: SE:; HACE TRABAJAR A LOS ELECTRONES 419
Df.mOSlracin /7./
E~ritura
Potenciomct ria de una Reaccin con Superrkle Modificada 354
Electrodo~
1:::IcrtToqaimica 421
15.-4 153
PR INCIPIO DE FUNCIONAM IENTO DE LOS ELECTRODOS SELECTIVOS DE IONES 353 ,\IEDICIN DEL pH CON UN ELECTRODO DE VII>RIO 331
r:Slandari~acin
172
POR QU CA\IBIA EL POTENCIAL PE CEI.DA CU ANDO POR ESTA LT IMA CIRCULA CORRIENTE .422 Cada hmica de POlel\\;ial 422 Polarizacin d~ Concentracin 423
Rt>Cuadro /7/
FotOC!('l,;trh~i,
Errore5 en
la~
dd Electrodo de Vidrio Mediciones de pll 361
359
424
4~R
Rec:uadr/J Ij .}
Errores Sistemticos en la Medicin del pH del Agua de Lluvia: Efeclo del POle ncial de Unin LIquida 362 363
Sobrepolencial 17.)
427
ANALlSIS ELECTRO(jR/\VI\IETRICO
156
ELECTRODOS SELECTIVOS DE IONES
Comportanuento de 111\ Vanables COlricnte y Potencial Durante Ele.:trlbi) 430
CONTENIDO Eleculisis a Tell~in COIISta nte 4)) EJcoclrlisls a Comeme ConslalUe 4)4 Eleclrlisis a POlencial ConlTolado 4)4 17-4 ANLIS IS COU LOMI M ~TRI CO
Recuadro /7}
Farada~'
IX
Que ocurre COII la Energa Absorbida? 19-4 EL ES PECT ROFOTMETRO

Rl'C'UOllro /9}
S()..I
SOS
Objelo~
436 438 195
Llimpartl\ F luorc;,~enlC'\ )' Fluorcsccmes poco Conocidos ~06

S06
Algunos Detalles de la Coulombimclria 440
OCln-minacin de la Conslame de
Emalcgia del Doble Ha, Precauciones S08
UN PROCEDIMIENTO T iI'ICO: DETERM INAC iN
DE HI ERRO EN SUI: RO S08 ANLISIS DE UNA ME7CLA Sil
18 Voltamperometria 451
IS1 IR.2 POLAROGRAFiA 4S1
d~ )T.1cr~urio 4 ~1 AROGRA~ l AS
Por qu se Ulili7.a el Electrodo de Gota FORMA DI:. LOS POI

COlrienl~
Qu hacer Cuando los Espectros Indi\idu ules se Superponen? 511 Q ut hacer Cuando lo~ h reCHOS IndwH.lualcs eSlan Rc~ucho5'1 513 Puntos l so~beslico\ 51~ 197 198
BI~n
454
de D ifu~n 455 Corrienle Residual 4~7

Reclllldro 181
Doble Capa I:.kct rica
458
TITULAC IONES ES I'I:.CTROFOTO ~l fT RI CAS 515 ME DIC I N DE UNA CONSTANTE DI.:: EQU ILIBRIO: GRAFICA DE SCATcHARI) 516 19-9 METOOO I)E VARIA CiN CONTINUA Sl9 1910 LUMIN ISCENCIJ\ 510 Relacin entre E,pc~lrm de Ab)Orcin } d,> I:. misin nI Intensidad de I:mi~in 522 Luminisccnda ell Qunnil'll AllaUllea n~
Forma dc la Onda Polarollrlifka 460 Relacin enlre I:. , ! yE" 461 Otros Faclorn que l11nU}cn en la lorll1~ de lo, Polaroramh 463
18)
APLICACIONES DE LA POLARO<.iRAFIA
4(H
Rt'I"uadrQ 19")
Anlisis Cuanlllali\o 464 Estudio l>olarorfko del Equilibrio Qwml'::o 468 184 POLAROGRAFlA DL PUl. SOS 469 Polarografa Direren~JaI de P\ll~o\ 4fiY Polaroglafia de Onda Cuadrada 47) 185 IS.(J ANLIS IS POR R(D1SOLUCI-" A1"D1CA VOl TAMP(ROMETRiA ClClK\ 47S
Recuudro ItI}
DCll'rminadn dI.' la Sccuenda dl'" Nuc1Clido\ t'n el UNA COIl \ I ar~a, Ftllon"'~Cl1le~
526
474 en
20 Aspectos Instrumentales de la Espectrofotometra 539

20-1 ABSORCIN, R~n loXIN, RI:FRACCIO'\! y L~1JS]ON DE LUi' ~39 Rcn,'xin c ndice d~ Rcfnlc~in ql ]"ibra) pti~as 543 Rndiaein de Cuerpo Negro 5' ~ 102 COMP ONENTES DE UN ES PI:.CTROFOT\-IETRO Fut'mes 547 Celdas para 1\luestra liquida Monocromadores 5S0
Recuadro }O/
i\nlisi~
Capa Hna 187
Polulo:rafia Dlfen:ncial de 477
I'ul~o)
\licroelccIIOdo\ 478 TITULACIONES A~lI'IROM I' TRICAS 479 Electrodo de Cap" Fina Oplicameme Transparente 480 Siltcrnal con Un Flcctrodo [,olaritable 4111 Sblemas con Dos EIeL'lrodo~ Polari,ab!cs 482
RewtJIlm 18j
Rcmadro
546 549
5S2
18-4
De!l"Clore~
de O \ llCnO
484
/)emostracin
181 ConL'<:lorC) para Ti!\llaclol1e~ de Karl Fisher en un t.lcdidor de pH 486
por Inyeccin ell Flujo
Dc:leclorcs de Infrarrojo 563
19 Espectrofotometria 495
]9] ]92 PROI'IEDADES DE LA LUi' 49S ABSORCiN DI; lA lUl 497 que hay una RelaCin I.ogarilmi~a enlre Tran~!l1i!am:ia y Concenlra~in? 498 "lotivO~ flOr los que rall la l. C)' de IJeer 499
Reclllulro /9-1
Dl:1I10s/rIlCIQIJ
~I>or
2()')
ERRORl:.S EN ESP[(" TROIOTQ\l [TR IA 563 SclecdlI de la LOn&llUd de Ond3 ) d l\ nL"ho de Banda 565 Errores ln~trurnenulle~ ~6S
Rt>t."lladro ](J.)
Anli,i, "de ("lIrbo~o en el \lI1hicIl1l.' )' Demanda dI.' O~i&cno 564
Z0-4
ES PECTROSCOPIA DE INFRARROJO OL TRANSt-ORMADA DI rOURIE R S66 Anlhis de FOllril'"f ~67 Inlerreromctra 568 LspeclrQ,;':pi~ de Tran,forr1l3da de lourkr
191
bpeclro~
de ,\bwrdll
500
19)
QUE PAS,\ CUANDO UNA MOI.ECUI.,\ ABSORBr LA LUZ'! SOl

E~lado~ E\dtad()~
569
de
la~ "'lol~cu]:\,
501
20S
I'R \lI:.D IO DI:. SLr';\1 I:.S
~72
CONTENIDO
Cotlllllna~
21 Espectroscopia Atmica 579

21-1 212 ABSORC iN, EM ISIN Y FI.UORESCENCIA 580 ATOMIZAC IN: F LAl\IAS. HORNOS y PLASMAS 582 de Pn:me7da 582 I lomos 584 Pla~ma de Acoplamiento Inductivo 511ft ErC'l.' to de la Temperatura en la l;.spectfo~copill Atmica 587
M~hero
654 Fa~e ESlaclonaria 654 So!~cllles 655 Deteccin 656 Seleedn de las Condiciones de Ol><racin
656
2.1-3
CROM.\TOGRAFiA DE LiQUlJ)OS DF Al TA RESOLUCIN 631

ra~e
Estacionaria
658
Fa~e E~l .. cionaria
RlIudro lJ-l
Una MembraJla Celular
que Simula ulla
660
661
:'.1 3
INsrRUl\IENTAC IN
589
Fuente de Radiacin 58<) 1.:1 l;.spectrOfOlmClrO 591 21 J MHODOS ANAL/TICOS 594 594
B~
Cuna Patron 594 /I'I<.'tooo de Adicin dC' Patrn
Sde.:cin del Modo de SCJXlraein Sohellle~ 663 lIoU\ba~ 664 Vlvula de In)'cccin 665 1I0rno de Columu; 666 Delccrorc~ 666
l-If'Clludru ]J.)
Crom;llogr;ria de Fluido
Recllflr!m 1/ / El lotmelro de Flama en Quimica Anafttka 596
Supercdlico
668
6il
CROMATOGRAFiA DE INTERCA\1BIO tNtCO Intercambiadore) de Iones 671 Equilibrios de ln1creambio tnico 675 Pra~is de la Cromatografia de Intercambio tnico Aplicacionc~ 679
21 , 5
INTERFERENCIA
591
22 Introduccin a las Separaciones

Analiticas 603
22-1
235
CROMATOGRAriA DI: IONE~
680
EXTRACCiN CON SOLVENTE

HCt:10~
6()4
dd pH 606 E~lracdn con UR AgrTll;: QueJaRtc 601 Alllulla~ I:slralCU1S para la Separacin 609
lkmO~lr(Jmjl!
CromalOgrafa dO' Suprc~in Aninicn y de Supresin Cnljnica 680 Cromlllogtnfia Aninica y C:lliRic:1 de Columll~ Unica 682 IXIe;lore) para Cromatografa de lone~ 683 CromalOgrafa de Par lnico 683
21'
E\tracciR tOR [)lli/,ona
610
611
2),(,
22-2
IJISTRIBU( IN A CONTRACORRIENTE
CROMATOGRA FiA DE EXCLUSIN MOLECULAR 68-1 Principios de la T&mca 684 Tipos de Geles 685 Fases Estacionarias JXIra CLt\R Aplicacionc~ 681
Rt'Cl/f/rlm ll'
E~llldio
tC'Tes CorOJla y lonforO!;
612
617
Terico de la Distribucin 615 Posicin de los Picos. Ancho de !lauda y Resolucin 22) CROMATOGRAFIA 619
687
Un Poco de Terminologia 620 Teoria de los Plalo~ en Cromatografia 624 Teuria Cinetkll de la Cromatografia 626 Rewlul'ln 628 Columna~ Tubulares Abiertas 629 Ix Regreso a la Realidad 630
2)7 238
C RQMATOGRAFiA DE AFINIDAD 688 OBSE RVAC IONES IJE ORDEN PRACI ICO EN TORNO A LA CROMATOGRA ,iA DE I (QUIDOS CLASICA 689 Forma de Empacar una Columna 690 'orllla de Aplica~ la Mut'~tra 691 l'uhC3 en Operacin de la ColUlllna 691 Obtencin de GradicnlC'S 692 Accesorio<; 692
23 Mtodos Cromatograficos 637

231
CROMATOGRA FI A DE GASES 1.:1 Colulllna 638 GIl~C~ Porladnrcs 644
637
24 Preparacin de Muestras 701

241 242 SELECCIN DE LA MUESTRA 101 ESTADST ICA DE L MUESTREO 703 Origen de la Varianda de MUeSlreO 103 Mlle~lreO de \'accriales cuya Composicin Varia al Azar 105 243 653 PREPARACIN DE MUESTRAS PARA EL ANA U S IS 107
Rt'I.uurlru lJ' &paracin de hll1ero~ plicos )(ll

Cromatografa de Ga<('s 645 In)'ecein de la Muestra 646 IXltclOTCS 641:1 Metodos Analileos 65 1 D2 CROMATOGRAFIA DE LiQUIDOS CLAS ICA
CONTENIDO
DisoluCin de la Materia Orgdni.:a con A~ido 709 Disolucin por Fusin de Su,ancias Inor8nica~ ?IO Descomposicin de SUSlancia. Org5rJic:l.'i 712
XI
25 11 PRI;.PARACIN y DETER>,II NACIN "ODOMTR ICA DE UN SUPERCONOUCTOR DI. ALTA TEMPERATURA 74() Preparacin de Yl:la~Cu,O, 740 AmlliSt.s Yodomtrtl'o 7,10 TITUI ACIN POTENCIOM!TRICA 01- Hi'lLUROS CON Ag 742 DLTER \J INACIN LLECTROGRA'I IMI.TRICA DI COBRE 743 DETERMINACiN rOLAROG RAFICA DE UNA CONSTANTe DE EQUJI, lBRIO 744 TITULACiN COULOMIlI~IETRICA 1)1;' CICLOH EXANO CON BRO:-"'IO 745 DLTERMIN,\CIN ESPFCTROFOTO:V1LTRICA DI. HIERRO EN CO;\IPLEM[NTOS VITAMiNICOS 746 DETI::IU..l INACIN ESPECTROFOTO\IETRIC,\ DE UNA CONSTANTE DE EQUILJB~IO H!:I PROPIEDADES DE UNA Rl::SIN,\ DI' lNTERCA\1810 INICO 149 ANALJSIS CUANTITATIVO POR CROMATOGRAFIA DE GASES O CI.,\R 751
U...I
2~ S
PRECONCENTRACIN. DEPURACiN y DERIVACiN 713 PATRONES ANALfTICOS 7\7
25,12 25-1 J 2514
25 Practicas de Laboratorio 725

2515
25\
CALlIJRACIN DI: MATERIAl VOLUMTRICO 725 Calibracion de una Buret:! de 50 mL Olras Calibracioue\ 721
72~
2516
2511
25-2 DETERr>.lINACIN GRAVIMtTRICA Oc CALCIO

233
214 727 COMO CaC.O, . 11 ,0 DETERMINACiN GRAV IMETRICA IR HIERRO CO\IO !'e,Oi 728 PREPARACiN DL I'ATRONI:.S CIDO -BASE 729 NaOH I'alrn 730 Hel Palron 730
25-1S
25-IIJ
Glosario 753
25S
2~-
ANAUSIS DE UNA ME7CLA DE CARBONO Y BICARBONATO 7JI ANAl ISIS DE NITRGENO I'OR EL \111'000 DE KJELDAlIl 7)2 Digestin 13] De51i1acitin 7JJ
A
(
Apndices 783
LOGARITMOS Y EXPONENTES 783 GRAIICAS LI NEALES 78' ANA LISIS DETA I~L A DO 01: LA PROPAGACiN DE LA INCE RTIDUMBRE 781 NMEROS DE OXI DAC iN Y BALANCEO DI. ECUACIONES REOOX 78~ NORMALlDAO 797 PRODUCTOS DE SOLUI:IILlDAD 801 CONSTANTE DE ACIDEZ 805 POTENCI ALES ESTMmARES DE REDUCCIN 815 CONSTANTES SUCESIVAS bE FORMAClON 825
2$-7
25-8
259
ESTUDIO DE UNA CURVA DE TITULACiN \ClOOBASI;: GRAFlCA DE GRAN 734 TITULACiN CON EDTA DE Ca!' Y !\ I g~' EN AGUAS NATURALES 736 SINTESIS' ANA I ISI S DL OECAVANAOATO 01: \,\lINIO 731
Sinle~i~
138 Anal;5is de Vanadio cou "\1nO, An:ilbis de Ion Amonio 139
738
G 11
" " ,"
HJO TITULACiN YODI~ITRICA DE VITAi\lINA C' 739

Preparacin }' bl3udarlzcin de la Solul'in de TiO$ulf;l[o 7)9 Determinacin de Vilamina C i39
Soluciones a los Ejercicios 827 Respuestas a los Problemas 859 indice 867
SlOOmlnglon
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Fbnca de papel '1 planta de tratamiento
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Prlogo
El brazo noncdel ro Potomaccorre cristalino por una hermosa regin de los montes Apalaches. Pero en gran parte de su longitud , el ro est muerto, victima de los escurrimientos
cidos provenientes de minas de carbn abandonadas. Cuando el ro fluye junto a una fbrica de papel y una planta de tratamiento de aguas residuales en Wcslcrnporl, Maryland, el pH de sus aguas asciende de un esteril4.5 a un fnil 7.2, lo cual permite que ahi abunden peces y plantas. Algo en Weslernport neutraliza la acidez del ro. A principios de la dcada de 1980 se construy una gran presa en Bloomington, en la parle cida del rio , a fin de contar con una reserva de agua y cont rolar las in undaciones. Surgi la interrogante de cmo regular la descarga de agua de modo que no se excediera la neutralizacin de la acidez que curra en Westernporl. Como en muchas discusiones sobre calidad ambiental, la qumica analtica particip de manera decisiva en la resolucin del problema. Combinando muchas de las tecnicas que se estudiarn en este libro -como titulaciones cido-base, cromatografia de intercambio inico, espectroscopa de absorcin atmica, titulaciones potenciometricas e incluso anlisis gravimtrico- fue posible dilucidar y cuanti ficar los aspectos qumicos del ro Potomac en Westcrnporl." La clave de la neutralizacin qumica result ser carbonat o de calcio slido en suspensi n, proveniente de sustancias qumicas utilizadas para tralar la pulpa de madera en la fbrica de papel. Parte de este desecho slido queda retenido en la planla de tratamiento y no llega a [a corriente nuvial. Sin embargo, la respiracin bacteriana en la planta de tratamiemo de aguas residuales produce grandes cant idades de dixido de carbono, que reacciona con carbonato de calcio slido y forma bicarbonato de calcio, soluble:
CarbonalO de calcio
Bicarbonato de calcio disuelto
El bicarbonato generado en la planta de tratamiento neutraliza la acidez del ro, permitiendo que la vida prolifere inmediatamen te corriente abajo:
U na vez que se identificaron y cuant ificaron los procesos qumicos que ocurran en WeSlernport, fueron creadas normas para la descarga desde la presa de modo que su agua cida no excediera la capacidad neutralizante de la fbrica de papel. De una forma u otra, casi cualquier rama de la ciencia depende de la qumica analtica para responder a imcrrogantes como "Que es esto?" (anlisis cualitativo) y "En que cant dad se encuemra?" (anlisis cuamitativo). El presente libro proporciona las bases para
O.P. Sheer 'Y O. C. Harr;l, J.
II'UI~r
PQ/llllion COn/rul Frd~rotion. 54. (44) (1982).
XIII
XIV
PRLOGO
comprender cmo se aborda en el laboratorio esta ultima cuestin, si bien ambas suelen estar relacionadas. Al escribir este texto. mi objetivo ha sido propiciar una comprensin firme de los principios de la qumica analtica, y mostrar la forma en que estos son aplicados en qumica yen disciplinas afines, especialmentc en las ciencias biolgicas y de la salud. He intentado presentar- la maleria como un curso dc quimica anallica tradicional en forma rigurosa. com prensible e interesante, que atraiga a los estudiantes de nivel universitario sin Que importe si su principal inters es en la qumica O no. Considero que el material que se presenta aqu es lo suficientemente daro para estudiantes de carreras tcnicas y del principio de la licenciatura universitaria, si bien tiene la profundidad necesaria para los ltimos 31105. Estos objetivos se reflejan en el origen del libro: naci en parte como un curso int roductorio de Qumica analitica para estudiantes de ciencias ajenas a la qumica en la institucin University of California. Davis, y en parte como un curso para estudiantes a punto de concluir carreras de qumica en Franklin 3nd Marshall Col1ege, en Lancaster, Pennsylvania. Aunque no es posible que en un solo curso se expongan todos los temas de este libro. se le dise para satisfacer las necesidades de muchos cursos de qumica analitica. Incluye temas como estadst ica, equilibrio qumico, qumica cido-base, melOdos electroanallicos, tcnicas de espectroscopa, metodos de separacin y procedimientos de laboralOrio . En el Cap. 19 se describen los metodos especlrofotomtricos. yen Ull curso determinado ese cap ulo puede est udiarse segn un orden distint o del aqu propuesto. En capitu las anteriores del libro se incluyen problemas en los que se usa espectrofotometria, y refieren al estudiante al comienzo del Cap. 19. En la presente edicin se han hecho varios cambios importantes. La introduccin a cidos y bases se ha adelantado al Cap. 5, con objeto de facilitar el estudio de la Qumica cido-base en el Cap. 7. La introduccin a la electroqumica, en el Cap. 14, es completamente nueva, a fin de reducir la confusin de signos en el clculo de potenciales de celda. Se pide a los profesores que se han basado en la edicin anterior que analicen atentamente cmo se tratan los signos en esta edicin. Tambin para mejorar la claridad son los cambios en el estudio del equilibrio de complejos con EDTA. Los captulos sobre mtodos cromatogrficos e lnstrumentacin espectrofotomtrica volvieron a escribirse, para incorporar una decada de avances en esos lemas. Al final del libro aparece un nuevo caplulo sobre preparacin de muestras. En l se reunen aspectos de preparacin de muestras que antes estaban dispersos en el libro , y se incluye material nuevo . Numerosas secciones del libro se actua lizaro n a menor escala, se agregaron nuevos Recuadros, se incluy otro experimento, y en el Apndice aparecen ahora tablas de constantes de formacin. Se incluyen nuevas Lminas, y se eliminaron [os Proyectos para Computadora de la edicin anterior con objeto de dejar espacio a las adiciones. Para contribuir a la comprensin de un tema tan dificil como es la qumica analit ica , se pretende hacer ms ameno este libro con interesantes Recuadros y Demostraciones. Al final se presenta un extenso Glosario. Los conjuntos de Ejercicios y de Problemas al final de cada captulo son de carcter fundamental, ya que slo resolvindolos podr dominarse el tema. El grupo de los Ejercicios es breve; en el se cubren los temas ms importantes, que a veces son tambien los ms complejos. En la parte final del libro se presentan soluciones com pletas a Ejercicios y respuestas breves a los Problemas. Deseo manifestar mi agradecimiento a James P. Rybarczyk, de Ball State University; Jerome W _O ' Laughlin, de University of Missouri, y Timolhy C. Donnelly, de University or California, Da vis, quienes examinaron la segunda edicin y el manuscrito com pleto de la tercera con admirable minuciosidad . Para planear tal examen, tambin hicieron revisiones detalladas de la edicin anterior Joe P . Foley (Louisiana State Univcrsi ty), Harry B. Mark (University of Cincinnati), Josep h Wang (New Mcxico State University), John P. Walters (SI. Olaf College), WilIiam E. Kurtin (Trinly University), Ned. A. Daugheny (Co
PRlOGO
XV
lorado SIal e University). Anna Brajter-T oth (University of Florida) y Dale Hawley (Kansas 5tate University). Tambin fueron de gran ayuda las revisiones de Royee C. Engstrom (University of South Dakota), David C. Lock (Queens College) y W.E.L. Grossman (Hunter College). Aprecio los comentarios de John G. Dorsey (Universit y of Cincinnati), Lowcll M. Schwartz (University of Massachuselts. Boslon), Rollie J. Myers (University of California. Bcrkeley), George F. At kinson (Universil y of Water loo), Roben de Levie (Georgelown University), Richard UIsh (Elmira College), Cerald Seebach (Transylvania University), Jack Peneiner (Tel Aviv University), Kenneth Sauer (University of California, Berkeley), Truman D. Turnquist (Mount Un ion Colige), y Donald C. Jackman (Pfeiffcr College). Considero en especial aprecio las cartas enviadas por estudiantes. En el Michelson Laboratory realic una gran cantidad de consultas COIl Erick Erickson, Mike Seltzer, Wayne Weimer y Alicc Harper, quienes tambin ayudaron a verificar la exactilUd de las soluciones a los problemas. El amable personal de W. 1-1. Freeman and Company: Gary Carlson, Stephen Wagley, Aliee Fernandes-Brown, Julia De Rosa y Jos Fonfrias, ayudaron a hacer realidad esta edicin. Las nuevas Lminas se obtuvieron con ayuda de Kl aus G. Grohmann (Hullter College) y Rulh Anderson (Ohio Swte Univcrsity), y fueron fotografiadas por Ken Karp. Ninguna edicin de este libro habra salido a la luz sin la participacin de mi esposa Sally, qu ien mecanografi el Manual de Soluciones . prepar el manuscrito para la produccin, compil el ndice, corrigi pruebas y ayud de numerosas e indescriptibles formas. Este libro est dedicado a los estudiantes que lo utilizan, que ocasionalmente sonden la leerlo , que obtienen nuevos conocimientos, y que sienten sat isfaccin al salir victoriosos de la batalla con un problema. Ha brc tenido xito si este libro ayuda al lector a desarrollar un razonamiento crtico e independiente, aplicable en la resolucin de nuevos problemas. Est imaT sinceramente cualquier comentario. cdt ica, sugerencia y correccin de estudiantes y maestros. Por favor dirijan su correspondencia a quien esto escribe en: Chemistry Division, Research Department, Michelson Laboratory. China Lake CA 93555. Dan I-Iarris
Agosto de /990
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Analisis Quimica Cuantitativo - Daniel C Herris

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Unidades de Medida y Concentraciones

1. UNIDADES DE MEDIDA Y CONCENTRACIONES

Tabla 1-1 Unidades SI fundamentales

1-1 Tabla 1-2 Algunas unidades SI derivadas

tienen nombres especiales

Voh fa rad ohm

tesla , hcnry lumen lux

kgt(s2 . A) m2 . \eg/ (Sl . A l) cd . sr cd . sr /m 2

libra/ plg! Energa

-101 325 N/m 1 mm Hg 133.322 N/m l psi 6 894.76 N/m l

No/u: El asterisco ( O ) indica que la equivalencia es exacta (por definicin).

1. UNIDADES DE MEDIDA Y CONCENTRACIONES

Tabla 1-4 PrefijOS para las unidades SI Prefijo Smbolo Factor

{O.268 ;un1( IOI325

Concentracin de una Solucin

Al reverso de la cubierta de este libro se presema una lista de pesos atmicos.

1 UNIDADES DE MEDIDA Y CONCENTRACIONES

En muchos 5Olvc.mes, el AtCl J liene la estructura que sigue:

el"" ... . . el ......

La densidad es masa/volumen g/mL

(1.18 .!):= I 180 g

La masa de Hel en 1 180 g de solucin es 0.370 (

) (1 180 g solucin) "" 437 g Hel

'-2 Expresiones de la Concentracin

3.65..& Hel1 '6 n ... 985 . gsoucl 0.J70...a H et/g solucin

9.85 8 solm.:in .. 8.35 mL l . 18 i sobtdn/rnL

Partes por Milln y Expresiones Afines

Sllstancia X 10l sustancia x 10'

mol NO; = O.OI82g-N8J (62.065g..Nej /mol) = 2.9] x 10- 4 M L solucin L solucin

moles de soluto :-::-===='kilogramos de solvente

1 UNIDADES DE MEDIDA Y CONCENTRACIONES

250.ml: ) ( 0.150 T mOl) = 0.0315 mol lOOQ.mi:/.t. (

Puesto que M . V ... (moles/L)(L) ,. moles, la ecuacin 1-1 simplemente

establece que en ambas soluciones la cantidad de moles de rotulo es la misma. Hay

La densidad del hidrxido de amonio concentrado. el cual contiene 28.0'1. (p/p) de NH J

mOl) (0.01) V,Q n.(l) = 0.100 L (0.500 LI ( T

1. UNIDADES DE MEDIDA Y CONCENTRACIONES

sostn para las cuchillas

de masa dal sistema

Figura 2-2 Muestra

Principio de f uncionarnl1.'1l10 de una balanza de dos pl:iliI1o~.

Efecto del Empuje Aerosttico

d .. = densidad de las pesas (por lo general de 8.0 g/m L)

d = densidad del objeto por pesar

2-2 Balanza Analtica

Anul. Che/II .. 54. 973A

Circuito de con trol

Varilla de control del cero y la tara

Tabla 2-1 Tolerancias de las pesas para balanzas de laboratorio

2.0 1.0 0.60 O.4S OJS 0.25

0.01 0.05 o 0.02 O. I 0.1 0.2

O.O I O.02 O.OJ O.OS O. IO

Nota: Todas 1" tolerancias

estn en miligramo. Perllla _ alimentadora Contador digital-

DETECTORES DE CRISTAL PIE20ELCTRICO

300 400. 500 Concentracin da 0 , (ppb)

Nivel del menisco

Pane lrasera da la marca Manisco,- Parte delantera de la marca

Tolerancias de los matraces volumtricos Clase A Capacidad

Marca de aforo de 500 ml

10 25 '0 100 200 25O '00 1000 2000

Marca calibracin (aloro)