Вы находитесь на странице: 1из 24

Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2001, т.

XLV, № 2

УДК 547

Механизмы органических реакций: достижения и перспективы

К. П. Бутин

КИМ ПЕТРОВИЧ БУТИН — доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией


теории и механизма органических реакций кафедры органической химии Химического факуль-
тета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова. Область научных
интересов: механизмы органических и неорганических реакций, электрохимия, металлооргани-
ческая химия, металлоферменты.

119899 Москва, Ленинские горы, Химический факультет МГУ им. М. В. Ломоносова,


тел. (095)939-30-65, E-mail butin@org.chem.msu.su

Введение нике были перечислены такие области, как биоор-


ганическая, компьютерная и теоретическая химия,
Приступая к написанию данной статьи, я попы- но где же механизмы реакций и физическая орга-
тался отыскать в опубликованных материалах ническая химия? Я почувствовал будто меня от-
какие-либо высказывания современников о пре- толкнули к обочине и подумал, что, наверное, «по-
стиже в нынешнем химическом сообществе тех стмеханистическая эра» это не шутка. Иногда
людей, которые изучают механизмы химических слышишь еретические замечания, что механизмы
реакций, и о дальнейших перспективах исследова- реакций достаточно известны и нечего больше
ний в этой области. И по счастливому стечению ничего доказывать».
обстоятельств мне удалось познакомиться с кни- «Роковым следствием является проблема фи-
гой лауреата Нобелевской премии по химии нансирования исследований. Куда бы я ни при-
Р. Хьюсгена под интригующим названием «Пол- шел, я везде слышал надоевшие жалобы о недос-
ная приключений площадка для игры в механизмы таточном фондировании исследований по меха-
и новые реакции» [1]. В книге Р. Хьюсгена имеется низмам реакций».
небольшой, но весьма интересный раздел «Дос- «Монолит вудвордовских остроумных синтезов
тигла ли химия постмеханистической эры?». Хоте- сложных природных продуктов перенаправил по-
лось бы перевести на русский язык некоторые вы- ток исследований последующего поколения. Когда
сказывания автора по этому вопросу, с которыми в 1961 году я спросил Боба Вудворда, почему ему
нельзя не согласиться и которые, на мой взгляд, захотелось синтезировать хлорофилл, он плутова-
являются наилучшим введением к данной статье. то ответил: «потому что никто еще этого не сде-
Сначала Р. Хьюсген отмечает, что в науке, так же лал». Сейчас искусно используется асимметриче-
как и в политике, социальной и культурной жизни, ский синтез, и синтетические цели обусловили
существует мода, меняющаяся во времени. Про- разработку многих препаративных методов. Аль-
цитируем далее самого автора. пинисты выбирают некоторые горы, например,
«Моды приходят и уходят как в дамских наря- северную сторону Эвереста, чтобы проверить свое
дах, так и в научных исследованиях. К сожалению мастерство. Аналогично, химик-синтетик выбирает
или нет, но механизмы реакций уже не являются молекулу высшей степени сложности. При этом он
высокой модой. Общий интерес качнулся к синте- иногда претендует на гранты. Но кто когда-нибудь
тическим методам и синтезу природных продук- захочет перевести тотальный синтез эритромици-
тов». на или майтансина в промышленный масштаб?»
«Симптоматичен недавний эпизод. Американ- «Элегантный и новаторский синтез будет оста-
ское химическое общество по установившемуся ваться доменом мастеров. С моей точки зрения
обычаю критически проверяет свои публикации, простое нанизывание как бусы на нитку известных
чтобы быть уверенным, что они полностью служат реакций для построения сложных природных про-
нуждам текущей информации. В 1990 г. я был од- дуктов не есть наиболее рациональное использо-
ним из экспертов, оценивающих JACS. Я должен вание времени и фондов, и я надеюсь, что мода
был проверять один из 17 разделов, связанных с скоро качнется в сторону более стоящих областей
моей главной областью исследований. В вопрос- исследования».

11
Помимо «модных» направлений в современной ные идеи о механизмах реакций возникли при ис-
химии важным стимулом развития науки всегда следовании именно органических соединений.
была и остается практическая значимость ее дос-
тижений. В настоящее время затребованы прежде XX век. Вехи механистической эры
всего химики, участвующие в разработке какого-
либо (не важно какого) прибора, устройства или Ароматическое электрофильное замеще-
технологии, и вряд ли в этом есть чей-то умысел. ние
Фраза Л. Больцмана «ничего нет более практично-
го, чем хорошая теоретическая концепция» оста- Как отмечал К. Ингольд [2], органическая химия
ется в силе, но в каждый исторический период развивается неравномерно, и это является ее ис-
времени требования к «практичности» разные. В торической особенностью. С точки зрения значи-
эру развития нанотехнологий требуется исследо- мости (для всей химии) изучения механизма реак-
вание совсем других механизмов, чем, скажем, в ций первой вехой была реакция электрофильного
эру развития металлургии. ароматического замещения. Экспериментальные
Как бы особняком стоят исследования меха- исследования в этой области проводились очень
низмов биологически важных реакций. Человече- интенсивно, начиная с 1870-х годов, поскольку в то
ство из века в век, независимо от уровня развития время одной из главных задач промышленной
технологии, проявляло интерес к своему здоровью химии было получение новых синтетических кра-
и процессам, происходящим в живых системах, сителей заданного цвета, а основой структуры
поэтому изучение биохимических механизмов бы- красителей являются ароматические молекулы.
ло и остается приоритетным направлением. Электрофильное замещение в ароматических со-
Факторы, определяющие реакционную способ- единениях почти всегда связано с наличием не-
ность нуклеофилов, радикалов, электрофилов, скольких возможных реакционных центров, вслед-
партнеров по циклоприсоединению, явления се- ствие чего возникает проблема ориентации (регио-
лективности и другие аспекты физической органи- селективности). Ориентацию замещения в арома-
ческой химии еще не достаточно поняты. Такие тическом кольце можно изучить даже при миниму-
исследования опять начинают входить в моду. ме знаний о механизме реакции, и поэтому ее ис-
Осуществлена идея создания так называемой следование представляет первый шаг в прибли-
комбинаторной химии, узаконившей исследования жении к пониманию механизма. В ходе изучения
реакционной способности, механизма и селектив- органических реакций были сформулированы мно-
ности больших рядов структурно сходных молекул гочисленные «правила ориентации», основанные
в сходных реакциях с формированием соответст- на различных принципах. Например, согласно
вующих библиотек данных. знаменитому правилу Крам Брауна—Гибсона
Обычно химические реакции проводят в гомо- (1892 г.) [3], заместитель X является мета-
генных растворах. Под механизмом реакции пони- ориентирующим, если соединение HX можно легко
мают совокупность всех столкновений индивиду- окислить в HOX; все прочие заместители являются
альных частиц или другие элементарные процес- орто- и пара-ориентирующими. Современные
сы с участием молекул, атомов, радикалов или правила ориентации исходят из электронных
ионов, которые происходят одновременно или представлений. Здесь уместно отметить, что в
последовательно, вызывая наблюдаемую экспе- химии эксперимент всегда опережает теорию, и
риментально реакцию. Подразумевается, что ме- поэтому рационализация экспериментальных дан-
ханизм реакции должен дать детальную стерео- ных на уровне «функций», рядов, «эффектов»,
химическую картину каждой ступени реакции. Сле- правил, аддитивных моделей является очень ус-
довательно, необходимо знать не только состав пешным средством систематики приобретенных
переходного состояния (активированного комплек- знаний [4]. Широко известны правила Марковнико-
са), но и его геометрические характеристики. ва, Зайцева, Гофмана (XIX век), Крама, Прелога
В данной статье рассматриваются основные (1950-е годы), Вудворда—Хоффмана (1965 г.) и
вехи на пути развития представлений о механиз- другие в органической химии, 18-электронное пра-
мах химических реакций в XX веке и особенно в вило в химии соединений переходных металлов и
его последнем десятилетии, а также обсуждается т.д.
вопрос о том, в каком направлении эта область В настоящее время установлено, что, хотя
будет развиваться дальше в ближайшие годы. большинство реакций являются сложными много-
Автор принадлежит к числу приверженцев изуче- стадийными процессами, все они состоят из ряда
ния механизмов химических реакций, независимо последовательных простых (элементарных) реак-
от того, модно это или не модно. Главное внима- ций. Элементарные реакции делят обычно на три
ние в статье сконцентрировано на механизмах категории. К первой категории относятся разного
органических реакций. Это связано с тем, что, во- рода процессы внутримолекулярной изомериза-
первых, механизмы в органической химии очень ции и перегруппировок:
разнообразны и, во-вторых, они стали изучаться
гораздо раньше (еще в XIX веке), чем механизмы А В
неорганических и металлоорганических реакций
(1950-е годы). Надо сказать, что почти все основ-

12
Вторая категория включает рекомбинацию мо- Вальден наблюдал, что некоторые реакции опти-
лекул, радикалов или ионов или диссоциацию мо- чески активных соединений дают продукты с про-
лекулы на фрагменты: тивоположной абсолютной конфигурацией по
сравнению с конфигурацией исходных веществ
А + В → АВ [10]. Однако Вальден не решил вопроса, в каких
именно условиях происходит обращение конфигу-
АВ → А + В
рации. В то время эта задача представлялась
Наконец, к третьей категории относятся бимо- очень сложной, так как два соединения с одинако-
лекулярные процессы замещения: вой абсолютной конфигурацией могут иметь про-
тивоположные знаки оптического вращения. Про-
В+С→А+В блема связи вальденовского обращения с меха-
низмом реакции была решена через 40 лет благо-
Первая и третья категории соответствуют так даря блестяще продуманному эксперименту.
называемым согласованным реакциям, вторая Хьюз и сотр. [7] исследовали реакцию оптиче-
категория — несогласованным реакциям; обычно в ски активного 2-иодоктана с радиоактивным иодид-
реакциях рекомбинации и диссоциации образуются ионом в ацетоне и обнаружили, что реакция имеет
реакционноспособные интермедиаты AB, A или B. общий второй кинетический порядок и первый по
Согласно представлениям, существовавшим до каждому из реагентов и что скорость рацемизации
1950 года, казалось возможным, что электрофиль- в два раза выше скорости внедрения радиоактив-
ное ароматическое замещение протекает как со- ного иода в молекулу иодоктана. (Если оптически
гласованное замещение (категория 3) через пере- активное соединение начинает рацемизоваться,
+
ходное состояние 1 (E — электрофил, каждая молекула, претерпевающая инверсию,
B — основание): будет одной из молекул в рацемической паре. На-
пример, чистый левовращающий исходный мате-
риал будет на 100% рацемизованным, если только
B
H
50% его превратится в правовращающий изомер.)
Таким образом, если скорость рацемизации в два
раза выше скорости радиоактивного обмена, то
E каждый атакующий нуклеофил инвертирует
1 молекулу, в которой он замещает уходящую
группу. Это и есть стереохимическое SN2-правило,
Притягательной стороной такого механизма из которого нет исключений.
является то, что в ходе реакции ароматический Однозначная корреляция инверсии с замеще-
характер кольца практически не нарушается. Од- нием означает, что входящий иодид-ион атакует
нако в 1950 г. Меландер [5] показал, что при нит- субстрат с тыльной стороны по отношению к ухо-
ровании и бромировании производных бензола, дящему иодид-иону с образованием переходного
меченных тритием, кинетический изотопный эф- состояния 3 (схема 1). В современной трактовке
фект (kH/kT) составляет не 10—20, как ожидалось нуклеофил атакует заднюю долю
для переходного состояния 1, а всего 1,3, т.е. 3
sp -гибридной орбитали углерода, образующей
связь C—H в медленной стадии практически не связь с уходящей группой. В старой трактовке при-
удлиняется. Это согласуется с механизмом с на- чину видели в электростатическом отталкивании
рушением ароматичности, который включает ста- между нуклеофилом и уходящей группой, что пре-
+
дии рекомбинации арена с E и диссоциации аре- пятствует фронтальной атаке со стороны уходя-
нониевого иона 2 с отщеплением протона: щей группы. Однако исследования показали, что
E + даже реакции между положительно заряженным
E
H + +
субстратом (например, R—NH3 , R3S ) и отрица-
+
+E –
тельно заряженными нуклеофилами (Cl , OH )

–H+
происходят с полной инверсией несмотря на то,
рекомбинация диссоциация что в этом случае электростатическое притяжение
2
должно способствовать фронтальной атаке нук-
В 1970-х годах аренониевые ионы, их леофила. Таким образом, орбитальные взаимо-
относительная стабильность и реакции широко действия сильнее электростатических. В переход-
исследовались методом ЯМР (см., например, [6] и ном состоянии 3, которое было постулировано еще
цитируемую там литературу). до опытов по обмену иодида [11], атом углерода
перегибридизовывается и теперь использует три
2
SN2-Правило sp -орбитали для связи с нереагирующими лиган-
дами и одну p-орбиталь для образования парци-
Значительной вехой в развитии представлений альных связей с входящей и уходящей группами.
о механизмах реакций стало стереохимическое
SN2-правило, сформулированное Хьюзом и Ин-
гольдом в 1935 г. [7—9]. Раньше, в 1890-х годах,

13
Н C6H13 C6H13 ется при действии электрофилов
C6H13 H H + I (кислоты, галогены, соли металлов
*I + I *I *I
I и др.).
СH3 CH3 Справедливости ради следует
CH3 инверсия
3 сказать, что в этот период прово-
дились и другие чрезвычайно важ-
ные работы, в частности изучение
CH механизмов реакций присоедине-
C6H13 I Н 6 13 ния и элиминирования [13, 17, 18],
H I* I* + I ароматического нуклеофильного
CH3 СH3 замещения [17—19], имеющих
значение для моделирования био-
Схема 1. Иллюстрация стереохимического SN2-правила логических систем, механизмов
катализа нуклеофильных реакций
Отметим, что бис(трифторметансульфонатная) карбонильных соединений [13, 17,
соль 4, которая по данным спектров ЯМР в рас- 18, 20], механизмов неорганических реакций [21],
творе [12] содержит атом углерода, связанный с реакций органических соединений переходных
двумя атомами серы, т.е. имеет геометрию металлов [22] и т.д. Однако «веществами двадца-
SN2-переходного состояния, является редким при- тилетия» стали ртутьорганические соединения, и
мером стабильной молекулы с пентакоординиро- это был сознательный выбор объекта, так как по-
ванным атомом углерода. (Для тяжелых элемен- сле успешных в исследований нуклеофильного
тов IVA группы пентакоординация — обычное яв- замещения логично было обратиться к электро-
ление.) фильным процессам как полной противоположно-
сти нуклеофильных реакций.
В SE-реакции вступают σ-связанные органиче-
ские соединения различных металлов — от ще-
Me Me
Me
лочных и щелочноземельных до тяжелых непере-
Me
ходных, а также переходных металлов, лантани-
O O дов и актинидов. При этом механизм и скорость
S C S
реакции сильно зависят от природы металла. На-
пример, с таким электрофилом, как вода, цинкди-
– – алкилы R2Zn реагируют со взрывом, R2Cd —
F3 CSO3 F3CSO3 медленно, а R2Hg практически не взаимодейству-
ют, хотя ртутьдиалкилы расщепляются под дейст-
вием растворов HCl.
С точки зрения синтетической значимости наи-
более важными являются литий- и магнийоргани-
ческие соединения, поэтому необходимо знать
механизмы реакций именно этих соединений. Од-
4 нако соответствующие исследования сильно ос-
ложняются из-за чрезвычайно высокой реакцион-
ной способности соединений лития и магния
Значение SN2-правила состоит в том, что оно (обычно их используют in situ, а хранить и рабо-
впервые установило связь «один к одному» между тать с ними можно только в анаэробных услови-
стереохимией и механизмом нуклеофильного за- ях). Кроме того, литийорганические соединения
мещения. в растворах сильно ассоциированы, а магнийор-
ганические соединения находятся в равновесии
SE-реакции σ-металлоорганических соеди- Шленка. Поэтому литий- и магнийорганические
нений соединения были признаны не очень удобными
субстратами для изучения количественных за-
В 1950—70-х годах в двух исследовательских кономерностей электрофильного замещения. И
группах — К. Ингольда (Университетский колледж хотя механизмы реакций с участием RLi или
Лондонского университета) и О.А. Реутова (Хими- RMgX, естественно, изучаются, наиболее важ-
ческий факультет Московского государственного ную роль в выяснении механизма SE-реакций
университета им. М. В. Ломоносова) проводились сыграли ртуть- и в меньшей степени оловоорга-
интенсивные исследования механизма электро- нические соединения, которые достаточно устой-
фильного замещения у насыщенного атома угле- чивы на воздухе и реагируют с электрофилами со
рода [13—16]. В качестве основных объектов были скоростями, которые могут быть измерены обыч-
выбраны ртутьорганические соединения, в которых ными методами.
связь углерод—ртуть достаточно легко расщепля- Теоретическое рассмотрение стереохимии ре-
акций электрофильного замещения по механизму

14
SЕ2 приводит к выводу, что в отличие от SN2- → втор-C4H9Br + (нео-C5H11)SnBr
реакций, которые по орбитальной симметрии раз- инверсия
решены при атаке нуклеофила с тыла и запреще-
ны при фронтальной атаке, реакции SЕ2 не запре- Причина инверсии, пo-видимому, связана с
щены ни при фронтальной, ни при тыловой атаке пространственными препятствиями со стороны
электрофила. Тем не менее теоретически несколь- трех объемистых неопентильных групп. Трехцен-
ко более предпочтительна фронтальная атака, тровое переходное состояние 5 в гораздо большей
поскольку электрофил атакует высшую занятую степени чувствительно к влиянию заместителя Z в
МО (ВЗМО) связи С—Z, а электронная плотность уходящей группе, чем линейное переходное со-
этой орбитали концентрируется в основном в стояние 6, в котором Е и Z удалены друг от друга,
межъядерной области: и вследствие пространственных препятствий
структура 6 становится энергетически более вы-
годной по сравнению с 5. Обращение конфигура-
0С Z ции при обработке галогенами наблюдалось также
для многих других металлоорганических соедине-
ний, тогда как ряд соединений реагирует с сохра-
E+ нением конфигурации.
На основании результатов исследования
SE-реакций σ-металлоорганических соединений
была сформулирована концепция нуклеофильного
фронтальная атака содействия электрофильному замещению [15].
Суть ее заключается в том, что на скорость и ме-
ханизм SЕ-реакций в растворах оказывает значи-
E+ C Z тельное влияние присутствие тех или иных нук-
леофильных частиц. Такими нуклеофилами могут

быть «внутренний» нуклеофил Nu , входящий в
тыловая атака состав электрофильного агента Е-Nu (например,
– + – +
Сl в HgCl2 (Е = HgCl ), Вr в Br2 (E = Br ), два
– – +
Фронтальная атака соответствует трехцентро- аниона I в I3 (Е = I ) и др.), молекулы нуклео-
вому (5), a тыловая — линейному (6) переходным фильного растворителя (диоксан, спирты, ДМФА,
состояниям; в первом случае стереохимическим ДМСО и т.д.) и «внешний» нуклеофил, специально
результатом будет сохранение конфигурации уг- добавляемый в раствор для ускорения реакции.
леродного центра, а во втором — инверсия конфи- Особенно чувствительны к присутствию нук-
гурации: леофилов металлоорганические соединения, в
которых металл, как правило, координационно
ненасыщен и легко расширяет свою координаци-
C+Z δ+ δ+
E C Z онную сферу путем включения в нее нуклеофила.
E Это приводит к глубоким химическим следствиям.
Поскольку присоединение нуклеофила увеличива-
(сохранение) (инверсия)
ет электронодонорную способность металла, об-
5 6 легчается ионизация связи углерод—металл, что
способствует увеличению скорости SЕ l -реакций.
Подавляющее большинство реакций электро- По этой же причине присоединение нуклеофила
фильного замещения второго порядка протекает с повышает энергию ВЗМО связи С—металл, что
сохранением конфигурации. Так, очень легко проис- способствует ее взаимодействию в SЕ2-реакциях с
ходит электрофильное замещение второго порядка у электрофилами. Таким образом, добавки нуклео-
атомов углерода в голове моста мостиковых соеди- филов, способных координироваться с атомом
нений. Легко протекают также SE2-реакции неопен- металла, должны увеличивать скорость как SЕ l -,
тильных субстратов (CH3)3CCH2Z, которые в случае так и SЕ2-реакций. Мономолекулярные реакции с
нуклеофильного замещения реагируют исключитель- содействием обозначаются символом SЕ1(N), а
но медленно из-за пространственных препятствий бимолекулярные реакции с внутренним содейст-
тыловой атаке. вием — символом SEi. Для механизма SEi харак-
Однако известны примеры обращения конфигу- терно четырехцентровое переходное состояние 7,
рации, что свидетельствует о тыловой атаке элек- в котором образование связей С—Е и M—Nu и
трофила. Например, оптически активное разрыв связей E—Nu и С—М происходят в боль-
втор-бутилтринеопентилолово при обработке шей или меньшей степени синхронно. Механизмы
бромом дает инвертированный втор-бутилбромид SЕ1(N) и SEi представлены на схеме 2.
[16]: Нуклеофил может катализировать также реак-
ции SE2, координируясь только с металлом, но не с
втор-C4H9Sn(нео-C5H11)3 + Br2 →
электрофилом, например:

15
SE1 особенно органические соединения переходных
металлов, в которых, как правило (но не всегда),
быстро
R–M + Nu R–M–Nu высшими занятыми орбиталями являются несвя-
зывающие d-уровни металла. Сочетание окисли-
медленно
R–M–Nu R + MNu тельных свойств галогенов и восстановительных
свойств металлоорганических соединений приво-
быстро дит к тому, что очень часто реакции электро-
R+E R–E
фильного расщеплeния связи углерод—металл
(внешнее содействие) под действием галогенов
или R—M + Hal2 → RHal + MHal
быстро
R–M + E–Nu R–M протекают по окислительно-восстановительному
E–Nu пути с переносом электрона от молекулы RM к
молекуле галогена с образованием в качестве
R–M медленно R M первичного продукта очень нестабильной ион-
+•
E–Nu E–Nu радикальной пары — катион-радикала RM и ани-
–•
он-радикала Hal .
быстро
R + E Nu M R–E + MNu Существует несколько главных типов механиз-
(внутреннее содействие) ма реакции металлалкилов с галогенами [16, 22].
1. Одностадийный SE2- или SEi -механизм с
SEi атакой галогена непосредственно по углеродному
R–M R M R M центру:
+ +
E–Nu E Nu E Nu R M
R–M + Br2 RBr + M + Br
7 Br Br
(Е—Nu — реагент, состоящий из электро- SE 2 (с сохранением)
фильной Е и нуклеофильной Nu частей)
Схема 2. Механизмы SE1(N) и SEi R–M + Br2 [Br...Br...R...M]

Br + BrR + M

R M + Nu R M Nu SE 2 (с инверсией)

R M Nu R + M Nu R M
R–M + Br2 RBr + MBr
Br B
E E
SE i (с сохранением)
Такие реакции называются SE2(C), т.е. SE2 с
2. Окислительное присоединение к металлу с
координацией, они встречаются гораздо реже, чем
последующим восстановительным элиминирова-
с SE l механизмом.
нием. Этот механизм характерен для соединений
В реакциях SEi конфигурация атома углерода
переходных металлов, например:
должна сохраняться, поэтому эти реакции экспе-
риментально очень трудно отличить от «чистых» окислительное
SE2-реакций с фронтальной атакой. Вопрос о том,
R FeII(CO)2Cp + Cl2 присоединение
чем обусловлено сохранение конфигурации, на- Cl
блюдающееся в большинстве бимолекулярных восстановительное
реакций металлоорганических соединений, — ор- R FeIV(CO)2Cp элиминирование
битальной предпочтительностью фронтальной
Cl
атаки или координацией нуклеофила с координа-
ционно ненасыщенным металлом в переходном
состоянии 7, — во многих случаях до конца выяс- R Cl + Cl FeII(CO)2Cp
нить не удается. (сохранение)
При исследовании реакций σ-металлоорга-
R = трео- и эритро-PhCHDCHD-
нических соединений с галогенами появляются –
Cp = C5H5 (циклопентадиенил)
новые возможности химического взаимодействия,
что приводит к расширению числа возможных ти- 3. Расщепление через электронный перенос
пов механизмов. Галогены являются не только (SET-механизм), например [22]:
электрофилами, но и сильными окислителями. С
другой стороны, алкильные соединения металлов
обладают восстановительными свойствами — они
имеют довольно низкие потенциалы ионизации,

16
PhCH2Co(DMG)2 + IC1 показатель преломления дегидробензола, так как это
всего лишь преходящая молекула.
[PhCH2Co(DMG)2 IC1 ] Некоторое представление о свойствах интер-
медиатов можно получить, изучая реакционную
PhCH2Cl + ICo(DMG)2
способность и селективность реакций с предпола-
DMG (диметилглиоксимат) CH3 С C CH3 гаемым их участием. Так, если интермедиат без

O N N OH разбора атакует любую соседнюю молекулу, зна-
Такой механизм возможен для соединений пере- чит он очень реакционноспособен, т.е. нестабилен
ходных и непереходных металлов. в данных условиях. В противоположном случае
делается вывод, что интермедиат имеет «доста-
4. Гомолитическое бимолекулярное замещение точно долгое» (но все же короткое) время жизни.
SN2 (цепная реакция) , например: Еще одно свойство интермедиата, которое

можно установить, — это мультиплетность. Ме-
Br2 → 2Br • тильный радикал — дублет, а метилен CH2 может
Me4Sn + Br• → Me3SnBr + •CH3 быть или синглетом, или триплетом в зависимости
от того, спарены два неподеленных электрона или
• CH 3 + Br 2 
→ CH 3Br + Br• и т.д. нет. Во многих случаях, используя принцип сохра-
нения спина, можно точно сказать, какая частица
На первый взгляд может показаться, что меха- генерируется в первичном акте реакции. Напри-
низмы электрофильного расщепления связи С— мер, в реакции
металл (1, 2, 3) под действием галогенов абсолют- + –
но разные. На самом же деле они имеют глубокое A2XY A2X + Y
сходство: независимо от того, происходит ли элек- + –
трофильная атака по углероду, по металлу или ионы A2X и Y могут быть или оба синглетными,

осуществляется электронный перенос, наиболее или оба триплетными, но, поскольку анион Y не
важным электронным фактором во всех случаях имеет дефицита электронов, он должен быть
+
является энергия ВЗМО металлоорганического синглетным и, следовательно, A2X тоже синглет.
субстрата. Следовательно, ни энергетические, ни Синглетные и триплетные частицы часто имеют
кинетические характеристики реакций не могут очень близкие энергии, поэтому экспериментатор
дать достаточных доказательств в поддержку должен решить, какова все же электронная конфи-
того или иного из этих трех механизмов. На- гурация, в которой интермедиат вступает в реак-
пример, часто наблюдается линейная зависимость цию.
между скоростью расщепления связей С—металл Электронодефицитные интермедиаты, напри-
и потенциалами окисления металлоорганических мер карбены, почти всегда реагируют как окисли-
соединений или потенциалами восстановления тели или как кислоты. Триплет может участвовать
электрофилов [22], однако существование такой только в одноэлектронных элементарных процес-
зависимости вовсе не означает, что в этом случае сах, а синглет — в двухэлектронных. Например,
нужно отдать предпочтение SET-механизму, по- широко известна согласованная реакция присое-
скольку в отсутствие стерических препятствий динения синглетов по кратным связям, приводя-
влияние структурных факторов на электрофиль- щая к трехчленным циклам. Триплеты тоже дают
ный процесс будет таким же, как на электронный такие продукты, но только через образование еще
перенос. одного интермедиата _— бирадикала, в котором
Изучение SE-механизмов σ-металлоорганичес- перед замыканием цикла должна произойти ин-
ких соединений, координационно ненасыщенных и версия спина. В результате наблюдается различие
обладающих восстановительными свойствами, в стереохимии: синглет реагирует стереоспеци-
имело важное значение в первую очередь в том фично, а триплет дает смесь изомеров, так как в
отношении, что оно поставило ряд вопросов, труд- бирадикале происходит внутреннее вращение во-
но решаемых экспериментально, например, как круг σ-связей. Этот эффект называется правилом
отличить одноэлектронный сдвиг от двухэлектрон- Скелла [24].
ного. Конечно, огромный интерес вызывает структура
интермедиатов (длины связей, валентные углы).
Реакционноспособные интермедиаты [23] Ее устанавливают обычно спектроскопическими
методами, генерируя интермедиаты флеш-
Многие реакции идут через образование коротко- фотолизом или матричной изоляцией.
живущих, очень реакционноспособных ин- Другое направление в изучении свойств интер-
термедиатов, поиск и идентификация которых явля- медиатов связано с химической (структурной) ста-
ется важным этапом исследования механизма реак- билизацией данного интермедиата. В пределах
ции. Хотя интермедиаты — это в принципе молекулы, данного класса существуют интермедиаты более
подобные любым другим молекулам, но все же вряд стабильные и менее стабильные. Нужно выяснить
ли мы когда-нибудь сможем измерить, например, причины стабилизации и дестабилизации, а затем
придумать экстремальные примеры очень ста-

17
бильного и очень нестабильного интермедиатов, Ниже представлены наиболее типичные интер-
синтезировать очень стабильную частицу и изу- медиаты: радикалы, карбены, карбокатионы и кар-
чить ее свойства. банионы.
Иногда применяют метод связывания неста-
С в о б о д н ы е р а д и к а л ы были предска-
бильного интермедиата с металлами. Так, орто-
заны еще в XVIII веке, однако первые эксперимен-
хинодиметан (8) — очень нестабильная частица и
тальные доказательства их действительного су-
при генерировании немедленно превращается в
ществования были получены М. Гомбергом [27] в
бензоциклобутан, однако, если генерирование
1900 г. на примере синтеза относительно стабиль-
осуществить в присутствии карбонильных соеди-
ного трифенилметильного радикала. Оказалось,
нений железа, можно выделить комплекс 9, ста-
что в растворе этот радикал находится в равнове-
бильный до 500 °C [25]: сии со своим димером, которому Гомберг и вслед
за ним другие исследователи ошибочно приписали
низкая структуру гексафенилэтана. Почти 70 лет спустя с
температура помощью спектроскопии ЯМР было выяснено, что
димер имеет хиноидную структуру 10 [28] и не
8 500°C является гексафенилэтаном. Степень диссоциации
димера зависит от заместителей; особенно ста-
бильны перхлорированные радикалы Баллестера
11 [29].

Ph
Fe(CO)3
2 Ph 3C Димер Ph 3 C
9 Ph
H
Такая ненормально сильная стабилизация же- 10
лезом означает, что свойства 8 в комплексе 9 пол-
ностью изменились, так же, как свойства карбена в R R
циклопропане, если последний рассматривать как
«комплекс карбена с этиленом» [23]. C N
Отметим, что каким бы реакционноспособным 3
O
не был интермедиат, он не может реагировать по Cl5
путям, игнорирующим, например, правила Вуд- 11 12
ворда—Хоффмана.
Интермедиат может быть нестабильным по
К группе стабильных радикалов относятся так-
ряду причин, из которых принципиально главные
две. Первая причина — необычное валентное со- же нитроксилы 12 [30] и ряд других структур. Об-
стояние. Если у атома углерода валентная обо- разование очень нестабильных метильных ради-
лочка не восьмиэлектронная, то подобные части- калов впервые доказал Паннет в 1929 г. [31]. Ис-
цы неустойчивы. К таким интермедиатам относят- следование метила с помощью спектроскопии
– –
ся, например радикал •CH3 (7е ), карбен CH2 (6е ), матричной изоляции [32] показало, что он имеет
+ – –
карбокатион CH3 (6е ). Карбанион CH3 имеет плоскую геометрию.
восьмиэлектронную оболочку, но тем не менее К а р б е н ы на 50 лет «моложе» радикалов.
очень нестабилен. Нестабильность связана с кон- Убедительные доказательства образования CCl2
центрацией заряда на координационно ненасы- были получены Дж. Хайном в 1950 г. на основании
– –
щенном атоме углерода (в отличие от OH , F и кинетических данных для реакции щелочного гид-
других анионов с отрицательным зарядом на элек- ролиза хлороформа:
троотрицательном атоме, орбиталь, несущая от-

рицательный заряд аниона CH3 , имеет очень вы- 2HCCl3 + 7OH– → HCOO– + CO + 4H2O + 6Cl–
сокую энергию, и поэтому метильный анион —
сильнейший восстановитель и сильнейшее осно- Cl
вание).
Другая принципиальная причина — это нетер- Cl
пимое напряжение в структуре молекулы. Хорошо
известными примерами таких структур являются 13
дегидробензол и циклоалкины с малыми циклами,
тетраэдран, анти-бредтовские молекулы (согласно Если реакцию проводить в присутствии циклогек-
правилу Бредта [26] в бициклических молекулах сена, дихлоркарбен можно уловить в виде бицик-
атомы углерода в голове моста не могут иметь лического аддукта 13 [34].
двойные связи). Метилен впервые наблюдал Герцберг в 1959 г.
[35] при флеш-фотолизе диазометана, из которого
CH2 образуется в возбужденном синглетном со-

18
стоянии с валентным углом 103° и длинами связей
1,12 A. Триплетный метилен имеет почти линей-
ную структуру [36].
Карбокатионы с трехкоорди-
н и р о в а н н ы м у г л е р о д о м (ионы карбе-
ния) как интермедиаты органических реакций были 18 19 20
предложены Г. Меервейном в 1922 г. для объяс- Фактически признавался новый тип связи, который
нения перегруппировки камфенгидрохлорида в ранее не был принят в органической химии: рас-
изоборнилхлорид [37]. Отметим, что в то время пределение одной пары электронов между тре-
большинство химиков избегало называть обеднен- мя ядрами, т.е. двухэлектронная трехцентровая
ный электронами углерод карбокатионом. Затем связь, три орбитали которой (одна дважды заня-
концепция образования органических катионных тая и две незанятые) топологически эквивалент-
частиц была использована Ингольдом и Хьюзом ны орбиталям в устойчивом треугольном катионе
+
для построения теории SN1-реакций. В 1950—70-х H3 , π-орбиталям в катионе циклопропенилия или
годах выдающийся вклад в химию карбокатионов орбиталям в диборане B2H6.
внес Г. Ола, использовавший суперкислотные Г. Браун, следуя принципу «наличие убеди-
(очень низкоосновные) растворители типа SO2, тельных улик принуждает сделать прямо противо-
SO2ClF, SO2F2 и др., благодаря чему стало воз- положное заключение», выступил с возражением
можным спектроскопическое исследование огром- против неклассического строения 2-нор-
ного числа карбокатионных структур. С помощью борнильного катиона и других подобных карбока-
1 13
ЯМР H и C была получена не только информа- тионов (см. [45] и цитируемую там литературу). Он
ция о структуре, но также исследованы перегруп- связал скелетные перегруппировки и потерю хи-
пировки в карбокатионах. Для таких же исследова- ральности с очень быстрой, постоянно идущей
ний оказались пригодными методы ИК- и КР- даже при температурах ниже –100 °С, перегруппи-
спектроскопии. Рентгенофотоэлектронная спектро- ровкой Вагнера—Меервейна («эффект автомо-
скопия (ЭСХА), которая измеряет энергию связы- бильных щеток-стеклоочистителей»), в процессе
вания 1s-электронов, дала информацию о делока- которой атом углерода в положении 6 поочередно
лизации заряда в карбокатионах [38—40]. связан то с C1, то с C2:
В 1960-х годах особенно горячо дискутирова-
лась проблема так называемых «неклассических»
карбокатионов [41]. (Подробное изложение про-
блемы см., например, в [42].) Возникновение идеи
1 1 2
о неклассических карбокатионах относится к 6 2 6 2 1 6
1939 г., когда авторы работы [43] предположили
образование, как они говорили, промежуточного
«мостикового» иона 14 при перегруппировке кам- энантиомеры
фенгидрохлорида (15) в изоборнилхлорид (16),
для которой Меервейн на 17 лет раньше впервые
сформулировал карбокатионный механизм [37]. В свете представлений Г. Брауна неклассиче-
ский ион 17 является переходным состоянием
перегруппировки, а не интермедиатом сольволиза
2-замещенных норборнанов.
2-Норборнильный катион долгое время был
+ Cl
избранным «мистером карбокатионом». Пожалуй,
Cl
это самый глубоко исследованный интермедиат в
органической химии, причем исследованный са-
15 14 16 мыми сложными методами. И тем не менее, его
В 1952 г. С. Уинстейн [44] предложил для 2-нор- строение остается загадкой: выбор между неклас-
борнильного иона формулу 17: сической структурой и быстрым равновесием сде-
лать не удалось.
Исследование карбокатионов привело к форму-
лированию таких важных концепций, как участие
соседних групп, анхимерное ускорение, тесные и
+
сольватно-разделенные ионные пары. В общем,
17 реакционноспособные интермедиаты довольно
часто существуют в виде «пар»: радикальных,
В рамках теории резонанса ей соответствует обусловливающих «клеточный эффект» и эффек-
набор трех структур 18, 19 и 20. ты химической поляризации ядер (ХПЯ), ионных,
ион-радикальных, пар нейтральных молекул (на-
пример, комплексы с переносом заряда) и т.д. Эти
пары тоже можно рассматривать как реакционно-
способные интермедиаты, поскольку они бывают

19
настолько реакционноспособными, что исчезают в Несольватированный протон (и вообще несоль-
химических реакциях еще задолго до того, как ватированные ионы) в газовой фазе настолько
произойдет их распад на кинетически независимые нестабилен, что он способен присоединяться к
компоненты. молекулам, имеющим не только неподеленные
К а р б а н и о н ы не были открыты так «вне- электронные пары (NH3, H2O, HF и др.), но и вклю-
запно», как свободные радикалы Гомбергом или чающим электроны лишь σ-типа (СН4). В послед-
карбены Хайном и Дёрингом. Карбанионы явля- нем случае образуется неклассический карбокати-
ются сопряженными основаниями CH-кислот, он, содержащий пентакоординированный углерод.
сила которых в зависимости от структуры изме- Его можно рассматривать или как комплекс прото-
няется в очень широких пределах; известны CH- на с метаном, или как комплекс метильного катио-
кислоты по силе не уступающие минеральным на с молекулой водорода:
кислотам или даже превосходящие их. Так, в
диметилсульфоксиде такие CH-кислоты как H
+
NO 2CH2SO 2Ph, NO 2CH2COPh или 9- H3C— H + H H3C + (∆ H° = -525 кДж/моль)
цианофлуорен имеют величину pKa (отрица- H
тельный логарифм константы кислотной диссо-
циации в ДМСО) 7,1; 7,7 и 8,4, соответственно,
тогда как для HI pKa = 9,2, а для HCl 13,0, т.е. Особенно велико сродство протона к анионам,
последние более слабые кислоты [46]. Содер- где рекорд принадлежит метильному аниону
жащие карбанионы щелочные соли CH-кислот (∆H°= –1740 кДж/моль). Иодид-ион, слабейшее
известны с давних времен, например натрийма- основание в воде (рКа(HI) ≈ –10), в газовой фазе
лоновый или натрийацетоуксусный эфиры, ком- оказывается значительно более сильным основа-
плексы ацетилацетона с металлами. Алканы, нием, чем аммиак. В целом, сродство к протону в
алкены и арены тоже надо рассматривать как газовой фазе зависит от типа молекул следующим
кислоты, только чрезвычайно слабые [47]. На- образом:
чало количественной оценки CH-кислотности и, В газовой фазе нет абсолютно сильных кислот;
следовательно, относитель-
ной стабильности карба- органические
нионов было положено в соединения с
1930-х годах работами Ко- неподеленными
нанта и Уэланда [48] и парами, с π-свя-
Мак-Ивена [49]; первую соединения,
любые зями C=C, C=O содержащие благород-
количественную шкалу ки- > спирты, амины, > только σ- связи > ные газы
слотности углеводородов анионы
галогеналканы, (алканы, силаны)
создал Д. Крам [50].
Наиболее заметной ве- карбоновые
хой в развитии химии карб- кислоты, кетоны,
анионов явилось исследо- альдегиды и
вание их реакционной спо- циклопропан
собности в газовой фазе
[51, 52]. В 1960—70-х годах Сродство к протону (кДж/моль)
благодаря созданию новых
масс-спектрометрических
1255 — 1670 670 — 880 520 — 630 170 — 500
методов, в том числе мето-
да ионного циклотронного все кислоты слабые, поскольку протон и другие
резонанса и масс-спектрометрии высокого давле- ионы в несольватированном состоянии существо-
ния, появилась возможность исследовать процесс вать не могут. Общий интервал изменения рКа в
переноса протона между двумя молекулами в га- газовой фазе (∆рКа = 54 при переходе от NH3 к
зовой фазе, т.е. в условиях, когда исключается
HNO3) не сильно отличается от интервала измене-
сольватация. В результате этих исследований
ния рКа в воде (∆рКа ≅ 50 при переходе от толуола
неожиданно выяснилось, что многие ряды отно-
к HI).
сительной кислотности и основности веществ в
На рис. 1 показана зависимость между кислот-
растворе, которые раньше легко объясняли соб-
ностью в газовой фазе и в воде [55]. Видно, что в
ственными электронными и пространственными
целом никакой корреляции между кислотностью в
эффектами заместителей в молекулах, в газовой
газовой фазе и в воде нет. Тем не менее можно
фазе полностью расстраиваются и даже обраща-
найти определенную симбатность в пределах от-
ются, т.е. на самом деле связаны с сольватацией
дельных классов бренстедовских кислот. Так, для
[53, 54], причем эффекты сольватации часто могут
галогеноводородных кислот (прямая а) порядок
перекрывать индуктивные, мезомерные и про-
изменения кислотности как в воде, так и в газовой
странственные эффекты заместителей.
фазе один и тот же: HI > HBr > HCl > HF. Различие
состоит в том, что интервал изменения рКа в воде

20
CH3OH > H2O > C2H5OH > (CH3)2CHOH > (CH3)3COH
1
рКа (в воде)
2 15,5 15,7 15,9 17 18
280 б
3 в 4 Одно время считалось, что такое соотношение
5
связано с электронным эффектом метильных
270 7
8 6 11 10 9 групп, так как при последовательном замещении
pKa в газовой фазе

12 13 атомов водорода в метильной группе метанола на


14 метильные группы, обладающие (+I)-эффектом,
260 16 15
алкоксидные ионы (сопряженные основания спиртов)
a 17 должны дестабилизироваться, т.е. становиться
18
19 более сильными основаниями. Однако в газовой
250 20
фазе наблюдается иная последовательность:
21
22 (CH3)3COH > (CH3)2CHOH > C2H5OH > CH3OH > H2O
23 рКа (газ)
240
HBr 24 268 269 271 273 281

25 Эту последовательность нельзя объяснить (+I)-


230 Hi
эффектом алкильных групп, который увеличивает-
–10 0 10 20 30 40 ся в ряду СН3 < С2Н5 < изо-С3Н7 < трет-С4Н9.
pKa в H2O Считается [56], что в газовой фазе главную
роль играет внутримолекулярное взаимодействие
Рис. 1. Сравнение рКa в газовой фазе и воде [55]: отрицательного заряда (на атоме кислорода) с
а — для HHal; б — для ОН-кислот; в — для СН-кислот.
индуцированным под действием этого заряда ди-
Номера точек (соединения) — см. в [55] полем неполярной, но поляризуемой алкильной
группы. Чем больше объем алкильной группы, тем
приблизительно в четыре раза уже, чем в газовой она легче поляризуется, т.е. тем более способна
фазе. Это связано с тем, что в воде протон и гало- взаимодействовать с отрицательным зарядом на
генид-ионы очень хорошо сольватированы и кислороде:
вследствие этого сила кислот нивелируется.
Для СН-кислот dpKа(газ)/dpKа(H2O) ≈ 0,8 — на- –
A lk O

Alk O
клон прямой в, что близко к единице. Вероятно, так -
и должно быть, поскольку вода плохо сольватиру- -+ -- ++
-
ет как сами СН-кислоты, так и отрицательно заря- --- ++ -- +
-+ - +
женные карбанионы, поскольку связи С—Н и ани-

онные центры С мало склонны к образованию
водородных связей. Кроме того, карбанионы, соот- нестабилен более стабилен
ветствующие СН-кислотам, рКа которых можно
определить в водном растворе, как правило, ха- Эта модель подтверждается тем, что в газовой
рактеризуются делокализованным по π-системе фазе кислотность протонированных аминов
зарядом (мягкие основания), что уменьшает их уменьшается в ряду:
склонность сольватироваться водой (жесткая ки- CH3NH3 > C2H5NH3 > > (CH3)2CHNH3 > (CH3)3CNH3 .
+ + + +

слота). Следовательно влияние сольватации в В данном случае объемистые алкильные группы


случае СН-кислот не так велико. стабилизируют уже не анион, а катион, т.е. недис-
Но самые интересные выводы можно сделать социированную кислоту:
из прямой б для ОН-кислот. Эта прямая имеет
излом. Нижняя часть прямой имеет положитель- -
ный наклон, т.е. кислотность в газовой фазе и в ++ --
воде уменьшается в одном и том же ряду: ++ --- +
+
+
-
- +
+ ++ - -
HNO3 > CHCl2COOH > C6H5COOH > CH3COOH >
нестабилен более стабилен
> C6H5OH > CF3CH2OH > AlkOH

Наклон верхней части прямой, где расположе- Следовательно, увеличение объема алкильной
ны вода и простые алкиловые спирты, отрица- группы должно уменьшать кислотность солей ам-
тельный, т.е. кислотность в газовой фазе и в воде мония в газовой фазе (т.е. повышается основность
изменяется в противоположных направлениях. В аминов), что и наблюдается.
водном растворе кислотность уменьшается в ряду:

21
Таблица 1

Примеры интермедиатов с внутримолекулярным напряжением или ионным зарядом

Название Формула, метод получения, характерные реакции

А р и н ы , ц и к л о а л к и н ы , ц и к л о а л л е н ы
орто-Арины H
+ HY
Y
S

мета-Арины H
I H

H H
I

пара-Арины I
H H

H H
I

Циклоалкины

Циклические аллены

К о м п л е к с ы
σ-Комплексы (ароматическое электрофильное замещение)
H X Me Me H H
Me Me NH2 NH2
+ + +
Me Me
Me NH2

Комплексы Мейзенгеймера (ароматическое нуклеофильное замещение)


NO 2 NO 2

- -
NO2 NO 2 NO 2 NO 2
MeO OMe O O

Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные пары


NH2 O NH 2 O
Cl CN Cl CN
+
Cl CN Cl CN
NH2 O NH 2 O

22
А т о м ы
Атом углерода P 2O 5 hν
CH 2(COOH)2 O C C C O C C O C
- CO - CO
N NTs
C Na C
+ C

Me Me Me
Me Me Me Me
+ C C
C CH 2
O O C O H

Атомы кислорода N2O hν N2 + O

R C C H + O RC C OH RC C O
H
Ar H + O Ar OH

Атомы серы COS CO + S

CH 3 CH 3 CH 3
S + CH3 CH CH2SH + SH
CH 3 CH 3
H CH 3 CH 3
9:1

Атомы азота микроволновый


N2 N
разряд

Cl Cl Ph
+N Ph ClCH 2 PhC N
Ph N N

Н а п р я ж е н н ы е у г л е в о д о р о д ы
Тетраэдран

C + C

Пропелланы — анти-вант-гоффовы молекулы

R R

R R

А н т и - б р е д т о в ы м о л е к у л ы
1,2-Норборнен
O

I O
I

23
I
1,2-Адамантен
или
I

∆1,5-Бицикло[3.2.0]гептен и ∆1,4-бицикло[2.2.0]гексен

NNTs

Na

Циклопропаноны (перегруппировка Фаворского)

O O O
CO O H CO O
Cl OH - Cl
-
OH
-Cl-

O
Ph Ph
α-Лактоны C O
O3
Ph MeOH
Ph O
Ph
Ph O CH 3

O O
(CF3)2CO CF 3
Ph
O CF 3
Ph

Г а л о к е т е н ы , с у л ь ф е н ы , с у л ь ф и н ы
O Zn
Галокетены BrCF2 CF2 C O CF2 CF2 + CO
Cl
O
ацетон F2 C C
(CH3)2 C O

R
Сульфены R O R O R SO 2
B R' 2NCH=CH 2
S Cl C S
R R O
H O R' 2N

R R

O 2S SO 2

R R

Ph
Ph O
O CO N S
Сульфины Ph
Ph NHSO Cl PhN S
Ph
O
Ph

24
Результаты исследования кислотности ОН-кис- альные дорогостоящие исследования, например, с
лот в газовой фазе дают основание заключить, что помощью спектроскопии матричной изоляции.
обращение ряда кислотности спиртов в воде (а
также «неправильное» положение воды в ряду Правила Вудворда — Хоффмана.
кислотности между метанолом и этанолом) обу- Триумф теории молекулярных орбиталей
словлено исключительно сольватацией, сила ко-
торой превосходит силу взаимодействия «ион- В 1965 г. Р. Вудворд и Р. Хоффман сформули-
индуцированный диполь». ровали правила «сохранения орбитальной сим-
Для соединений, представленных в нижней метрии» [57—59] в согласованных реакциях, к ко-
части прямой б, кислотность в водной среде и в торым относятся, например, циклоприсоединение
газовой фазе изменяется в одинаковой последова- и циклораспад, 1,3-диполярное циклоприсоедине-
тельности. Здесь располагаются ОН-кислоты, ние, электроциклические реакции, сигматропные
сильно отличающиеся одна от другой по структу- сдвиги, протекающие через циклическое переход-
ре: HNO3, карбоновые кислоты, фенолы, 2,2,2- ное состояние:
трифторэтанол. Переходное состояние с круговой делокализа-
В этом случае, безусловно, первостепенную цией электронов называется перициклом, а реак-
роль играют электронные эффекты заместителей, ция перициклической. В сигматропных сдвигах в
т.е. природа самой кислоты. Сильные электронные отличие от других записанных реакций как исход-
эффекты, например (–I)-эффект группы CF3 в
трифторэтаноле, менее искажаются сольватацией Циклоприсоединение
и поэтому, хотя эффекты сольватации и вносят
свой вклад, трифторэтанол является более силь-
ной кислотой по сравнению с алкиловыми спирта-
+
ми как в газовой фазе, так и в воде.
Одним из самых ярких примеров влияния соль-
ватации служит тот факт, что в газовой фазе толу-
ол представляет собой более сильную кислоту, 1,3-Диполярное циклоприсоединение
чем вода. Это значит, что бензильный анион N N

(С6Н5СН2 ) при контакте с молекулой воды не бу- N
дет с ней реагировать, а в лучшем случае образу- + ∆ N N
– N
ет водородную связь (С6Н5СН2 ⋅⋅⋅НОН). В воде же
– +
бензилнатрий (С6Н5СН2 Na ) мгновенно гидролизу- CH2
ется до толуола и гидроксида натрия и этот про-
цесс идет очень бурно с выделением тепла. Электроциклическая реакция
Примеры других менее часто встречающихся
интермедиатов органических реакций приведены в
табл. 1 [23]. Высокая реакционная способность
таких молекул связана с напряженностью молеку-
лярной структуры или с наличием заряда на ато-
мах углерода. Здесь представлены и некоторые [3,3]-Сигматропный сдвиг
очень стабильные молекулы, которые можно вы-
2
делить при комнатной температуре, например 2 1 3 2
3 1 3
комплексы Мейзенгеймера с тремя нитро- 1 ∆
заместителями, а также ряд наиболее, важных
1' 3'
атомов, которые можно генерировать из органиче- 1' 3' 2'
1' 3'
2' 2'
ских молекул. Для некоторых интермедиатов даны
методы получения и примеры характерных для
них реакций. ные реагенты, так и продукты — нециклические
соединения, тем не менее эти реакции также идут
Заключая краткий обзор об интермедиатах,
через циклические переходные состояния и по-
отметим, что если в начале XX века предположе-
этому классифицируются как перициклические.
ние о существовании реакционноспособных неста-
Перициклические реакции выделяют в отдель-
бильных интермедиатов (яркий пример — карбока-
ный класс по нескольким причинам. Во-первых,
тионы) встречалось большинством химиков скеп-
они являются согласованными с более или менее
тически и вызывало язвительную критику, то в
синхронным образованием связей по концам реа-
настоящее время к этому относятся спокойно —
гирующих молекул и одновременным перераспре-
лишь бы образование предполагаемого интерме-
диата объясняло происхождение продуктов реак- делением π-связей внутри циклического переход-
ции и их стереохимию. Главная проблема здесь — ного состояния, все электронные смещения проис-
идентификация интермедиата. Это сложная зада- ходят согласованно по замкнутому контуру. Во-
ча, и для окончательного подтверждения сущест- вторых, перициклические реакции всегда стерео-
вования данного интермедиата требуются специ- селективны, а часто даже стереоспецифичны (т.е.

25
стереоселективны на 100%). В-третьих, в перицик- рят, что «паре электронов приходится преодоле-
лических реакциях часто наблюдается региоселек- вать крутой энергетический барьер»), так как реа-
тивность, т.е. определенная пространственная генты в основном электронном состоянии будут
ориентация реагирующих молекул или фрагментов стремиться к возбужденному состоянию продукта.
молекулы, которая сохраняется в ходе реакции и в (На самом деле из основного состояния реагента
конечном продукте. Стерео- и региоселективность образуется основное состояние продукта вследст-
делают эти реакции чрезвычайно важными в орга- вие вырождения и смешивания орбиталей на
ническом синтезе и, кроме того, доказывают, что «полпути» реакции.) Однако, если орбитали реа-
образование связей между концевыми атомами гента и продукта коррелируют по симметрии внут-
происходит синхронно. В-четвертых, строение ри блока связывающих орбиталей (и, следова-
продуктов и стереохимия перициклических реак- тельно, внутри блока антисвязывающих орбита-
ций резко меняется, если вместо термической ак- лей), то энергетический барьер будет ниже. Вуд-
тивации применять фотохимическую активацию ворд и Хоффман назвали такие процессы спек-
(УФ-облучение). Обычно реакции, которые плохо тральными терминами «запрещенные» и «разре-
идут или вообще не идут при термической актива- шенные» по симметрии. Реакции всегда предпочи-
ции, легко осуществляются под действием света. тают разрешенные пути. Запрещенная реакция
Если же реакция активируется и светом, и теплом, идет, если у нее нет разрешенных путей, но она
то меняется стерео- и региоселективность: при имеет очень высокую энергию активации. Это со-
облучении получаются одни продукты, а при на- ответствует низкой интенсивности запрещенного
гревании без облучения другие, например: перехода в спектре.
Триумфом теории молекулярных орбиталей
Ph Ph является объяснение селективности перицикличе-
ских реакций. В интересной статье «Квантовая
∆ химия и ее невыполненная миссия»
Ж.-П. Малрье [60] пишет, что в своем развитии
[3,3]-сигматропный квантовая химия прошла три «эры»: «π-оло-
сдвиг гический» период (простой метод Хюккеля) сме-
нился полуэмпирическим, а затем неэмпирическим
но: периодом. В настоящее время неэмпирические
Ph Ph расчеты жестко конкурируют с методом функцио-
нала плотности (DFT). В 1930—50-х годах полага-
hν ли, что квантовая химия наконец-то сможет объяс-
внутримолекулярное
нить все, что надо химику-экспериментатору и
циклоприсоединение
прежде всего реакционную способность и селек-
тивность реакций. Но случилось так, что квантовая
химия и экспериментальная отрасль химии стали
hν ∆ существовать в значительной степени независимо:
у теоретиков свои проблемы и жаркие споры, у
экспериментаторов – свои. Большинству химиков
Многие реакции, которые теперь относят к пери- квантовая химия «не дается» и даже скучна, так
циклическим, были известны еще в XIX столетии, как прежде всего она ассоциируется со сложными
однако их теория появилась лишь в 1965 г. С при- вычислениями и массивами цифровых данных. По
влечением идей, ранее развитых в достаточно выражению Р. Хоффмана, «числа заслоняют хи-
отдаленной области молекулярной спектроскопии мию» [61]. Удивительно, но почти все важные для
(орбитальные корреляции Малликена, узловые химии теоретические результаты были получены в
свойства орбиталей в сопряженных системах по «π-ологический» период [60]. Правила Вудворда—
Коулсону и Лонге—Хиггинсу), химические реакции Хоффмана тоже относятся к сильно сопряженным
приобрели новый смысл. Предположение, что в системам.
реакциях должна сохраняться орбитальная сим- Следует отметить, что теория молекулярных
метрия, экспериментально надежно проверено и орбиталей наиболее доказательно описывает ме-
теперь всеми принято. Симметричные (относи- ханизмы элементарных стадий, из которых состоит
тельно общего элемента симметрии, сохраняюще- большинство реакций. Перициклические реак-
гося при геометрических изменениях в ходе реак- ции — одностадийные процессы, и в настоящее
ции) орбитали молекул-реагентов стремятся пе- время для их теоретического объяснения в основ-
рейти в симметричные же орбитали молекул- ном используют три метода: 1) метод граничных
продуктов, а антисимметричные орбитали реаген- орбиталей [62, 63], 2) метод корреляционных диа-
тов — в антисимметричные орбитали продуктов. грамм молекулярных орбиталей и состояний [57,
При этом некоторые занятые орбитали реагента из 58, 64—66] и 3) теорию ароматического или «анти-
связывающих стремятся перейти в антисвязы- ароматического» переходного состояния [67, 68].
вающие орбитали продукта, и тогда энергия акти- Все три метода дают одинаковые выводы и взаим-
вации реакция становится высокой (обычно гово-

26
на ли реакция, подсчитывают число подвижных
электронов и определяют топологию перекрыва-
ния базисных орбиталей. Если число перекрыва-
ний орбиталей в противофазе (инверсий фазы)
четно или равно нулю, значит система имеет хюк-
Топология Хюккеля Топология Мёбиуса келевскую топологию, она будет ароматической
при числе подвижных электронов 4n+2, и антиаро-
матической при числе электронов 4n. Мёбиусов-
ские системы имеют нечетное число инверсий
фазы, и будут ароматическими при числе электро-
нов 4n и антиароматическими при числе электро-
нов 4n+2. Согласно правилам Дьюара—
инверсия знака Циммермана, реакции с ароматическим переход-
ным состоянием разрешены при термической ак-
π-Система Хюккеля π-Система Мёбиуса тивации, а с антиароматическим переходным со-
стоянием термические реакции запрещены. Фото-
химические реакции, наоборот, запрещены в слу-
чае ароматического и разрешены в случае анти-
ароматического переходного состояния.

Конец XX века: «постмеханистическая эра»?

Одна из задач химии — открытие новых реак-


инверсия знака ций. За открытием реакции следует ее изучение:
выяснение стереохимии и механизма, поиск воз-
(π4s + π2s)-Цикло- Электроциклическая можных интермедиатов, определение областей
присоединение конротаторная реакция применения. Что касается «старых», «хорошо по-
нятых» реакций, то исследование их с современ-
Рис. 2. Топологический метод в применении к пери-
ных позиций часто дает возможность по-новому
циклическим реакциям.
взглянуть на их механизм. Наконец, огромное зна-
Делокализованная система электронов в переходном чение имеет исследование механизма биологиче-
состоянии перициклической реакции изосопряжена π- ских реакций, конечная цель которого — научиться
системе ароматического или антиароматического со- подражать Природе в создании эффективных хи-
единения (см. [74]) мических процессов. Ниже будет проиллюстриро-
но дополняют друг друга, описывая разные сторо- вано исследование механизма на примерах «ста-
ны одного и того же явления. рой» реакции электрофильного бромирования
Для нетеоретиков более доступен метод аро- олефинов и нового класса коарктатных реакций,
матического и антиароматического переходного которое проводилось в 1990-х годах.
состояния, который Дьюар назвал «принципом
Эванса», а Циммерман «методом Хюккеля— Электрофильное бромирование алкенов
Мёбиуса» (рис. 2). Этот подход является тополо- [69]
гическим. Здесь используется идея, что в первом
приближении в реакции участвуют только «под- Электрофильное бромирование алкенов счи-
вижные» электроны и их рассматривают отдельно тается хорошо изученной реакцией с точно уста-
от остальных «неподвижных» электронов (ранее новленным механизмом (схема 3).
для обозначения подвижных электронов было Ключевой стадией механизма этой реакции
предложено использовать изогнутые «механисти- является образование бромониевого иона 21,
ческие» стрелки). По этому методу строят базис- предложенного в 1937 г. [70] для объяснения
ные орбитали подвижных электронов и соединяют транс-присоединения. Позднее Ола и сотр. [71]
их кривой, описывающей перекрывание соседних доказали существование таких частиц в растворе
орбиталей. (Напомним, что базисные орбитали — SO2/SbF5 с помощью спектроскопии ЯМР, а затем
это атомные орбитали, например гибридные; мо- соль 22 была выделена в твердом виде [72]. Ока-
лекулярные орбитали образуются смешиванием залось, что эта соль ведет себя «нетипично», на-
атомных орбиталей по правилам метода ЛКАО. пример, она способна отщеплять Br2 с образова-
Обычно число МО равно числу базисных орбита- нием адамантиленадамантана 23, а также броми-
лей до смешивания.) Чтобы определить, разреше- ровать другие более реакционноспособные алкены
(схема 4) [69].

27
Br
+ HOSolv
Br быстро
-
Br O
21 быстро Solv
+ Br 2 Br 2
Br2
+ Br
Br
-
быстро + Br 2
Br 3
Br
21
Схема 3. Общепринятый механизм электрофильного бромирования алкенов

+
Br
– –
Br 3 Br 3
+
Br
22
22

2 Br 2 2 Br 2

+
Br
+

23
+
Схема 4. Перенос Br между двумя олефинами

Экспериментальные исследования и теорети- ниевых ионов перестает быть медленной стадией


+
ческие расчеты переноса Br между двумя моле- реакции (см. схему 3). Бромирование затруднен-
кулами этилена [73] показали, что реакция прохо- ных алкенов может «остановиться» на стадии ком-
дит через два вырожденных комплекса оле- плекса с переносом заряда или бромониевого иона
фин/бромониевый ион, энергия которых немного или дать продукты внутримолекулярных перегруп-
ниже энергии реагентов, и переходное состояние пировок, элиминирования и т.п.; пример показан на
(D2d), энергия которого выше энергии свободных схеме 5.
+
реагентов: Быстрый перенос Br между олефинами теперь
рассматривается как процесс, происходящий при
обычном бромировании любых олефинов, но его
очень трудно исследовать из-за последующей
++ + Br
+
быстрой стадии образования продуктов.
Br Br H HH H H H HH
+
Br2 Br
комплекс переходное
состояние Br

H HH H H HH H

+ + –HBr
Br Br
+
H HH H HH H
Br
комплекс –HBr

На основании этих данных можно заключить,


что из-за пространственных препятствий транс- H H H H H H
присоединению, создаваемых двумя адамантано-
выми группами, обратимое образование бромо- Схема 5. Бромирование тетраизобутилэтилена

28
Коарктатные реакции нии входят в состав ацетилена — одного из четы-
рех продуктов реакции. При фрагментации цикло-
В 1990-х годах был сформулирован механизм пропилкарбена такой атом всего один — это тре-
так называемых коарктатных (coarctate) реакций тичный углерод трехчленного цикла:
(см. [74] и цитируемую там литературу). Термин
«коарктатный» означает тесно связанный, плотно
сросшийся. Коарктатные реакции являются гибри-
дом линейного и циклического электронного сдви-
га. Сущность этих реакций поясняют примеры, Коарктатные реакции классифицируются по топо-
приведенные в табл. 2. логическим категориям следующим образом [74].
С 1930-х годов механизмы реакций принято Линейную последовательность рвущихся и обра-
описывать с помощью последовательности изо- зующихся связей, состоящую из n атомов, оканчива-
гнутых стрелок, указывающих направление сме- ют двумя терминаторами (T и T′). Обычно термина-
щения электронов, т.е. чередующуюся последова- торами являются или неподеленная пара электро-
тельность рвущихся и образующихся связей. От нов, образующаяся или исчезающая (т.е. превра-
стрелок легко перейти к представлению о тополо- щающаяся в связывающую пару) в ходе реакции,
гии электронного сдвига: линейного, циклического или перициклы, т.е. круговые электронные смещения,
и сложного линейно-циклического (коарктатного). охватывающие несколько атомов:
Для большинства органических реакций характер-
на незамкнутая линейная топология смещения T T' T, T' = (неподеленная пара)
n
электронной плотности вдоль цепи атомов, что
приводит к сдвигу заряда от одного конца супра- n≥1
молекулы «реагент A + реагент В» к другому. Ре- и т.д.
акции с циклической последовательностью меха- ,
нистических стрелок (перициклические) составля-
ют вторую топологическую группу, а коарктатные Некоторые примеры коарктатных реакций раз-
реакции — третью группу, в которой сочетается ных категорий даны в табл. 3.
линейная и циклическая топология. Так же, как и в случае перициклических реак-
Особенность коарктатного механизма состоит в ций, топология коарктатных реакций рассматрива-
том, что в реагирующей молекуле имеются атомы, ется на неорбитальном уровне как лента Хюккеля
или хотя бы один атом, у которого одновременно или лента Мёбиуса, однако, в отличие от «нор-
разрываются и образуются две связи. В примере, мальных» лент, используемых для объяснения
приведенном на схеме 4, это два связанных друг с перициклических реакций, в данном случае рас-
другом атома углерода трехчленного и пятичлен- сматриваются сросшиеся «коарктатные ленты»
ного циклов, которые при химическом превраще- (рис. 3).

«Нормальная» лента Хюккеля « Коарктатная» лента Хюккеля


терминатор
линейная под-
система

терминатор

орбитальный базис
4
4 5 4
5
5
1 1 1
2 3 3
3

2 2

циклопентадиенильный переходное состояние


анион фрагментации
циклопропилкарбения

Рис. 3. Топологическая трансформация, показывающая, что делокализованная система электронов


в переходном состоянии коарктатной реакции изосопряжена π-системе аренов (см. [74])

29
Таблица 2

Топология электронных смещений в органических реакциях

Топология электронного сдви- Примеры


га

Линейная Реакция Михаэля

B O B O

Перициклическая Реакция Дильса—Альдера

Коарктатная
N N
N
N
O O
O O C
O O

Таблица 3

Примеры коарктатных реакций

Категория Пример Переходное состояние

n=1

R R R R
R R

n=1

H H
O O O

n=1 H

O
Ph
O R
n=3 C N N
R
N
N
Ph
O Ph
N N

30
Одноэлектронный сдвиг
В последние два десятилетия активно обсуж-
дается проблема одноэлектронного сдвига, на-
пример в реакциях нуклеофильного замещения.
Принято считать, что при образовании переходно-
го состояния SN2-типа несвязывающая электрон-
ная пара нуклеофильного агента смещается к ато-
му углерода и одновременно связывающая элек-
тронная пара s-связи C—Z смещается к уходящей
Рис. 4. Коарктатная лента Мёбиуса (справа) и дело- группе. Теория смещения электронных пар лежит
кализованная система орбиталей для реакции в основе всей органической химии, она позволяет
фрагментации спироозонидов (слева) (см. [75]) удовлетворительно объяснить очень многие про-
цессы и явления. Существует, однако, и иной
На рис. 3 показано также, как путем топологиче- взгляд, согласно которому электроны могут пере-
ской переделки из молекулярных орбиталей аро- ходить от одного вещества к другому в данный
матических молекул можно генерировать молеку- момент времени только по одному [76]. Если
лярные орбитали коарктатного переходного со- встать на эту точку зрения, то первичный акт SN2-
стояния. реакции формально можно записать следующим
Как и при перициклическом механизме, при образом:
коарктатном механизме термические реакции
предпочтительно идут через ароматические, а Nu + R—Z [Nu (R—Z) ]
фотохимические — через антиароматические пе-
реходные состояния, причем для коарктатных сис- Нуклеофил отдает один электрон субстрату,
тем рассматриваются два вида ароматичности и при этом он превращается в радикал, а суб-
два вида антиароматичности: хюккелевский и мё- страт — в анион-радикал. Обе радикальные час-
биусовский. тицы находятся в непосредственной близости друг
Примером восьмиэлектронной коарктатной ре- от друга в «клетке», стенки которой образованы
–•
акции с переходным состоянием, имитирующем молекулами растворителя. Анион-радикал (R—Z)

топологию сросшейся ленты Мёбиуса (рис. 4), неустойчив и быстро распадается на анион Z и

может служить фрагментация спироозонидов радикал R . Последующая рекомбинация радика-
• •
(схема 6) [75]. лов R и Nu приводит к продукту замещения RNu.
Топологические методы особенно полезны в Описанный механизм SN2-реакции носит назва-
тех случаях, когда реагент или супрамолекула, ние SET-механизма (single electron transfer). По-
образованная двумя реагентами, не имеет ни од- добный механизм установлен для таких реакций,
ного элемента симметрии кроме идентичности, и как гидридное восстановление, нуклеофильное
поэтому анализ по симметрии невозможен. ароматическое замещение, нуклеофильное при-
соединение металлоорганических
соединений, замещение металла в
металлоорганических соединениях
(см. выше) и др. В принципе SET-
O O O C O механизм можно доказать с помощью
O эксперимента, который позволяет
O
обнаружить или постулировать ради-
кальные частицы прямо (методами
O ЭПР или ХПЯ) или косвенно (напри-
O мер, с посредством спин-ловушек или
–90 °C O O t-Bu по характерным продуктам димери-
[CH2O2] – CH2O зации, диспропорционирования или
– CO2 t-Bu перегруппировки радикалов). Однако
t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu выполнить такие измерения, как пра-
вило, трудно, поскольку все после-
дующие за первоначальным актом
переноса электрона процессы могут
O
O идти слишком быстро. Тогда возника-
–90 °C O O ет вопрос: в чем гарантия того, что
R R реакции идут по SET-механизму, если
[CH2O2] – CH2O
– CO2 нет экспериментальных данных, оп-
R R R R ределенно подтверждающих ради-
кальный путь?
Схема 6. Примеры коарктатных реакций с топологией сросшей- В попытке ответа на этот вопрос
ся ленты Мёбиуса Э. Просc в 1985 г. ввел понятие «од-

31
ноэлектронный сдвиг» [77]. В отличие от электрон- С—O, соседней с анионным центром? Для осуще-
ного переноса как просто редокс-процесса, в кото- ствления такой диссоциации вовсе не требуется
ром происходит перенос одного электрона, под нагревание, перегруппировка Виттига может идти
электронным сдвигом понимается изменение по- даже при отрицательных температурах, например
ложения электрона, сочетающееся с изменением при –60 °С. Казалось бы, что более вероятна ион-
химических связей. Важно подчеркнуть, что элек- ная диссоциация с образованием карбаниона и
тронный сдвиг не обязательно приводит к образо- карбонильной группы, однако, за исключением
ванию радикальных частиц. особых случаев, эта реакция не наблюдается.
С точки зрения одноэлектронного смещения
SN2-механизм описывается следующим образом:
ArCH O ArCH=O ArCH O
Nu– + R↑↓ Z → Nu ↑↓ R + Z–
R R: R
Образующаяся частица Nu↑↓R в правой
части — это не радикальная пара, а ковалентная Факт легкой диссоциации на радикалы можно
молекула продукта реакции SN2. Процесс перехо- объяснить с помощью гипотезы об одноэлектрон-
да группы R к нуклеофилу происходит синхронно с ном сдвиге. Если изогнутые стрелки в приведен-
одноэлектронным сдвигом и разрывом связи R—Z. ном выше уравнении означают одноэлектронные
• •
При этом две радикальные частицы Nu и R , обра- сдвиги в ходе реакции, а не смещение электрон-
зующиеся при разрыве связи R—Z, остаются в ных пар, то они приведут к образованию ради-
непосредственной близости друг от друга и поэто- кальной пары 25, аналогичной паре 24:
му быстро объединяются.
Теория «одноэлектронного сдвига» по-иному рас-
сматривает картину электронных изменений, проис- ArCH O R ArCH O: R
ходящих в процессах SN2, но она не предполагает
изменения структуры (расположения ядер) «синхрон- 25
ного» переходного состояния и вместе с тем не про-
В перегруппировке Виттига роль уходящей
тиворечит наблюдаемому вальденовскому обраще-
группы Z играет атом кислорода, который остается
нию, а также не отрицает образования и отсутствию
связанным с бензильным атомом углерода, но, как
радикальных продуктов в этих реакциях. Ее можно
и группа Z в реакции SN2, в конечном итоге приоб-
использовать для объяснения многих реакций, на-
ретает отрицательный заряд. Ковалентная связь в
пример, необычного механизма электрофильных
перегруппировке Виттига или Стивенса не может
перегруппировок (Виттига, Стивенса, Мейзенгеймера
образоваться до тех пор, пока радикал R не по-
и др.) [78]. Экспериментально доказано, что по меха-
дойдет к бензильному углероду на расстояние,
низму эти перегруппировки являются радикальными
соответствующее длине ковалентной связи С—С.
диссоциативнорекомбинационными процессами, в
На этот процесс требуется гораздо больше време-
которых участвуют радикальные пары. Например, в
ни, чем на реорганизацию электронных оболочек,
приведенной ниже перегруппировке Стивенса азоти-
и именно поэтому в отличие от процессов SN2
стый илид сначала диссоциирует с образованием
здесь удается наблюдать радикальные пары. Но
тесной радикальной пары 24, которая имеет очень
все же образование связи С—С происходит на-
короткое время жизни и путем быстрой рекомбинации
столько быстро, что радикал R не успевает инвер-
переходит в конечный продукт:
тироваться и его миграция происходит с сохране-
CH3 нием конфигурации, что доказано эксперимен-
Ph CH N CH3
тальными данными.

CH3 Заключение
CH3 CH3 Размышляя о дальнейшем развитии механи-
Ph CH N CH3 Ph CH N CH3 стической химии, нужно сначала понять, что преж-
де всего химия дает для жизни и повседневной
CH3 CH 3 24 деятельности человека. С уверенностью можно
предположить, что приоритет будут иметь иссле-
дования в области механизма биологически важ-
CH3 ных реакций. Далее я бы поставил исследования
Ph CH N CH3 механизма реакций органических соединений (и
комплексов с органическими лигандами) переход-
CH3
ных металлов и лантанидов, важных не только для
При рассмотрении механизма электрофильных создания эффективных каталитических систем и
перегруппировок к электроноизбыточному центру для решения проблем, связанных с разработкой
неизбежно возникает вопрос: почему в промежу- нанотехнологий, но и для химической энзимоло-
точных карбанионах или илидах так легко проис- гии. Интерес к этим областям будет стимулиро-
ходит радикальная диссоциация связи С—N или ваться открытием новых ферментов и, прежде

32
всего, металлоферментов, новых необычных 10. Walden P. Ber., 1893, B. 26, S. 210; 1896, B. 29,
трехмерных структур (архитектур), которыми так S. 133; 1899, B. 32, S. 1896.
богата химия соединений переходных металлов. 11. Cleave J.L., Hughes E.D., Ingold C.K. J. Chem. Sok.,
Для чистой химии интерес представляет тот факт, 1935, p. 236.
что механизмы реакций с участием металлоорга- 12. Forbus T.R., Jr., Martin J. C. J. Am. Chem. Soc., 1979,
нических соединений исследованы не глубоко. v. 101, p. 5057.
С теоретической точки зрения очень важна про- 13. Ингольд K.K. Теоретические основы органической
блема одноэлектронного-vs-двухэлектронного химии. М.: Мир, 1973.
сдвига (исследования в этом направлении уже 14. Реутов О.А. Теоретические основы органической
начаты в нескольких лабораториях), и кроме того, химии. М.: Изд-во МГУ, 1964.
актуально изучение механизма переноса электро- 15. Реутов О.А., Белецкая И.П., Соколов В.И. Механиз-
на на дальние расстояния (несколько десятков мы реакций металлоорганических соединений, М.:
ангстрем) по молекулярным цепям белков и нук- Химия, 1972.
леиновых кислот. Для успеха таких исследований 16. Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая
прежде всего необходимо создание новых адек- химия. Т. 4, гл. 23. М.: Изд-во МГУ, 1999—2001, (в пе-
ватных физических методов. И конец XX века оз- чати).
наменовался открытием метода, позволяющего 17. Lowry T.H., Richardson K.S. Mechanisms and Theory in
наблюдать за протеканием элементарных химиче- Organic Chemistry. 2nd Ed. New York: Harper&Row
ских реакций в реальном фемтосекундном мас- Publ., 1981.
штабе времени! 18. Jones R.A.Y. Physical and Mechanistic Organic Chemis-
В 1999 г. Нобелевская премия по химии была try. Cambridge: CUP, 1979.
присуждена А. Зевейлу за изучение переходных 19. См. [16], т. 2, гл. 15.
состояний химических реакций с помощью фемто- 20. Бендер М. Механизмы катализа нуклеофильных
секундной спектроскопии [79]. Метод Зевейла от- реакций производных карбоновых кислот. М.: Мир,
крывает новые перспективы в исследовании меха- 1964.
низмов реакций в газовой фазе, молекулярных 21. Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических
пучках, в растворе и на поверхности раздела фаз, реакций. М.: Мир, 1971.
в том числе тонких деталей механизма действия 22. Kochi J.K. Organometallic Mechanisms and Catalysis.
биологических молекул [80]. В настоящее время с New York: Acad. Press, 1978.
помощью фемтосекундной импульсной спектро- 23. Le Noble W.J. Highligths of Organic Chemistry. New
скопии исследованы такие реакции, как цис-транс- York: Marcell Dekker, 1974.
изомеризация стильбена, элиминирование иода от 24. Skell P.S., Garner A.Y. J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78,
CF2ICF2I, реакция Дильса—Альдера, реакции с p. 3409.
переносом заряда, реакции с переносом протона, 25. Roth W.R., Meier J.D. Tetrahedron Lett., 1967, p. 2053.
в том числе таутомерия [79]. Как открытие фулле- 26. Bredt J. Ann., 1913, B. 395, S. 26.
ренов в конце 1980-х годов привело к огромному 27. Gomberg M. Ber., 1900, B. 33, S. 3150.
всплеску активности в их химии, так и открытие 28. Lankamp H., Nauta W.T., Maclean C. Tetrahedron Lett.,
Зевейла привело «к настоящему взрыву исследо- 1968, p. 249.
ваний динамики химических реакций» [79]. 29. Ballester M., Riera J. J. Am. Chem. Soc., 1964, v. 86,
Поэтому «постмеханистическая эра» вряд ли p. 4505.
наступит в скором времени. 30. Rozantsev E.G., Sholle V.D. Syntheses, 1971, v. 3,
p. 190; 401.
ЛИТЕРАТУРА 31. Pannett F., Hofeditz W. Ber., 1929, B. 62B, S. 1335.
32. Нонхибел Д., Уолтон Дж. Химия свободных радика-
1. Huisgen R. The Adventure Playground of Mechanisms лов. М.: Мир, 1977.
and Novel Reactions, ACS Publ., OUP, USA, 1994.
33. Hine J. J. Am. Chem. Soc., 1950, v. 72, p. 2438.
2. Ингольд K.K. Механизмы реакций и строение органи-
ческих соединений. М.: Издатинлит, 1959. 34. Doering W. von E., Hoffmann A.K. Ibid., 1954, v. 76,
p. 6162.
3. Crum Brown A., Gibson J. J. Chem. Soc. (L.), 1892,
v. 61, p. 367. 35. Herzberg G., Shoosmith J. Nature, 1959, v. 183, p.
1801.
4. Zefirov N.S. Tetrahedron, 1977, v. 33, p. 3193.
36. Herzberg G. Proc. Roy. Soc., 1961, v. A262, p. 291.
5. Melander L. Ark. Kemi, 1950, v. 2, p. 211.
37. Meerwein H., van Emster K. Ber., 1922, B. 55, S. 2500.
6. КоптюгB.A. Аренониевые ионы. Новосибирск: Наука,
1983. 38. Olah G.A., Schleyer P. v. R. Eds., Carbonium Ions. V.1.
New York: Wiley, 1968.
7. Hughes E.D., Juliusburger F., Masterman S., Topley B.,
Weiss J. J. Chem. Soc., 1935, p. 1525. 39. Olah G.A. Angew. Chem. Int Ed., 1973, v. 12, p. 173.
8. Harvey H., Hoye P.A.T., Hughes E.D., IngoldC.K. Ibid., 40. Farnum D.G. Adv. Phys. Org. Chem., 1975, v. 11,
1960, p. 800. p. 123.
9. Hoffmann H.M.R., Hughes E.D. Ibid., 1964, p. 1252; 41. Bartlett P.D. Nonclassical Ions. New York: Benjamin,
p. 1259. 1965.
42. Бархаш В.А. Неклассические карбокатионы, Новоси-
бирск: Наука, 1984.

33
43. Nevell T.P., Salas E., Wilson C.L. J. Chem. Soc., 1939, 63. Van der Hart W.J., Mulder J.J.C., Oosterhoff L.J. J. Am.
p. 1188. Chem. Soc., 1965, v. 87, p. 2046.
44. Winstein S., Trifan D. J. Am. Chem. Soc., 1952, v. 74, p. 64. Hoffman R., Woodward R.B. Ibid., 1965, v. 87, p. 3489.
1147; p. 1154. 65. Woodward R.B., Hoffman R. Acc. Chem. Res., 1968,
45. Brown H.C. The Nonclassical Ion Problem. New York: v. 1, p. 17.
Plenum 1977. 66. Longuet-Higgins H.C., Abrahamson E.W. J. Am. Chem.
46. Реутов О.А., Белецкая И.П., Бутин К.П. CH-кислоты. Soc., 1965, v. 87, p. 2045.
М.: Наука, 1980. 67. Dewar M.J.S. Angew. Chem. Int Ed., 1971, v. 10,
47. Шатенштейн А.И. Изотопный обмен и замещение p. 761.
водорода в свете теории кислот и оснований. М.: Изд.
68. Zimmerman H.E. Acc. Chem. Res., 1971, v. 4, p. 272.
АН СССР, 1960.
69. Brown R.S. Ibid., 1997, v. 30, p. 131.
48. Conant J.B., Wheland G.W. J. Am. Chem. Soc., 1932,
v. 54, p. 1212. 70. Roberts I., Kimball G.E. J. Am. Chem. Soc., 1937, v. 59,
49. McIven W.K. Ibid., 1936, v. 58, p. 1124. p. 947.
50. Крам Д. Основы химии карбанионов. М.: Мир, 1967. 71. Olah G.A., Bollinger J.M., Brinich J. Ibid., 1968, v. 90, p.
2587.
51. McMahone T.B., Kebarle P. J. Am. Chem. Soc., 1974,
v. 96, p. 1976; 1976, v. 98, p. 3399; 1977, v. 99, p. 2222. 72. Strating J., Wierenda J.H., Wiberg H. J. Chem. Soc.
Chem. Commun., 1969, p. 3581; Strating J., Wier-
52. Cumming J.B., Kebarle P., Ibid., 1977, v. 99, p. 5818.
enda J.H., Wiberg H. Tetrahedron Lett., 1970,
53.Aue D.H., Bowers M.T., Gas-Phase Ion Chemistry. Ed. p. 4571.
M.T. Bowers, N. Y.: Academic, 1979.
73. Bennet A.J., Brown R.S., McClung R.E.D. e. a. J. Am.
54. Реутов О.А., Бутин К.П., Белецкая И.П. Там же, Chem. Soc., 1991, v. 113, p. 8532; Brown R.S., Nagorski
1974, т. 43, с. 35. R.W., .Bennet A.J. e. a. Ibid., 1994, v. 116, p. 2448.
55. См. [16], т. 1, гл. 3. 74. Herges R. Angew.Chem., Int.Ed.Engl., 1994, v. 33,
56. Brauman J.I. J. Am. Chem. Soc., 1968, v. 90, p. 6561; p. 225.
1970, v. 92, p. 5986. 75. Berger C., Bresler C., Dilger U. e. a. Angew.Chem.
57. Woodward R.B., Hoffman R. Ibid., 1965, v. 87, p. 395. Int.Ed.Engl., 1998, v. 37, p. 1850.
58. Hoffman R., Woodward R.B. Ibid., 1965, v. 87, p. 2046. 76. Охлобыстин О.Ю. Перенос электрона в органических
59. Вудворд Р., Хоффман Р. Сохранение орбитальной реакциях. Ростов-н-Д: Изд. Рост. ун-та, 1974.
симметрии. М.: Мир, 1972. 77. Pross A. Acc. Chem. Res., 1985, v. 18, p. 212.
60. Malrieu J.-P. J. Mol. Struct. (TEOCHEM), 1998, 78. См. [16], т. 4, гл. 24 (в печати).
v. 424, p. 83. 79. Еремин В.В. Природа, 2000, № 1, с. 78.
61. Hoffmann R. Foreword in: Orbital Interaction in Chemis- 80. Femtochemistry and Femtobiology. Ed. V. Sundstrom,
try. Eds. T.A. Albright, J.K. Burdett, M.-H.Whandbo. New Singapore: World Scientific, 1997.
York: Wiley, 1985.
62. Fukui K. Acc. Chem. Res., 1971, v. 4, p. 57.

34