TRIS(ACETILACETONATO)MANGANESO(III) OBTENCIN Y CARACTERIZACIN. Jhon David Cueltan Solarte*, Cristian Arlenson Delacruz.

Laboratorio de Qumica Inorgnica (II), Departamento de Qumica, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad de Nario. *iamjdc@hotmail.com RESUMEN
Se realiz la sntesis por duplicado y la purificacin del complejo tris(acetilacetonato)manganeso(III), partiendo de cloruro de manganeso(II) y del ligante bidentado acetilacetonato, donde se obtuvo un rendimiento del 58,28% y 64,35% respectivamente. Posteriormente se realiz la caracterizacin de este compuesto, mediante: la determinacin del punto de fusin, la prueba de conductancia elctrica y el anlisis espectrofotomtrico UV-vis, y se encontr que los resultados correspondan al [Mn(acac) 3]; punto de fusin 157-161C, cero conductancia elctrica y mximo de absorcin a 283 nm.

PALABRAS CLAVE: Complejos de coordinacin, tris(acetilacetonato)manganeso(III), punto de fusin, conductividad,

espectro UV-vis.

INTRODUCCIN.
Un complejo de coordinacin o complejo metlico es una estructura que consta de un metal de transicin central que est unido a uno o ms ligandos, ya sean neutros o inicos. Ligando se define como la molcula o ion que est unido directamente al tomo o ion metlico central a travs de enlace covalente coordinado, es decir, los dos electrones de enlace son aportados por el ligando. El metal es cido de Lewis por que est siendo un aceptor de pares de electrones, mientras que los mismos o diferentes tipos de ligandos estn siendo las bases de Lewis que donan su par de electrones al centro metlico. El enlace entre el metal y un ligando es una interaccin cido-base de Lewis. Cuando un ligando est limitado a un metal central a travs de un nico tomo donante, el ligando se conoce como unidentado (el ligando se une al metal a travs de un nico punto de unin ya que tiene un par de electrones). Para un ligando bidentado, se puede usar dos tomos donantes que se unen a un metal. Ligandos ms grandes pueden contener ms de un donador de electrones capaz de coordinar lazos que se unen al metal. Este tipo de ligandos se conoce como polidentados. Cuando un ligando bi-o-polidentado utiliza dos o ms tomos donantes para unirse a un nico ion metlico, se dice que forma un complejo quelato. Tales complejos tienden a ser ms estables que los complejos que contienen ligandos similares unidentados debido al efecto quelante. El nmero de coordinacin de un complejo de metal se determina directamente a partir de la cantidad de ligandos que pueden ser aceptados por un metal de transicin1. El [Mn(acac)3] es un complejo quelato, puesto que el ligante acetilacetonato (acac) o 2,4-pentanodiona, tiene dos tomos donadores de electrones (el respectivo oxgeno perteneciente a cada uno de los dos grupos carboxilos), el acac es bidentado y le da al complejo un numero de coordinacin de 6, de tal forma que el [Mn(acac)3] adquiere una geometra octadrica1.

RESULTADOS Y DISCUSIONES. Sntesis.

Con el fin de obtener el estado de oxidacin del metal en el complejo (Mn3+) para ser sintetizado, este necesita antes de una oxidacin del material de partida. La sal de metal, cloruro de manganeso (II) tetra hidratado es el material de partida en este experimento. En la presencia de una base (in acetato), la acetilacetona fcilmente pierde un protn para formar el anin acetilacetonato (acac), a travs de monodesprotonacin de la acetilacetona (ecuacin 1). Los tomos de hidrgeno en los tomos de carbono que estn adyacentes al carbonilo (C = O) son relativamente cidos. En la isomera, el ion acetilacetonato tiene tres formas de resonancia. Este es un ligando bidentado que utiliza sus dos tomos de oxgeno para coordinar la donacin de electrones hacia el metal central. El grfico 1 muestra la estructura del ion acetilacetonato. CH3COCH2COCH3 + CH3COO- CH3COCHCOCH3 + CH3COOH (Ecuacin 1)

Grfico 1. Estructura de ion acetilacetonato En este experimento, el complejo de manganeso es un buen ejemplo de complejo octadrico que contiene tres ligandos bidentados. El complejo es elctricamente neutro porque ion metlico est llevando una carga de 3+ y cada ligando lleva una carga de 1-. El complejo es ms soluble en disolvente orgnico que el agua debido a sus propiedades neutras. El Manganeso posee una inusualmente amplia gama de estado de oxidacin

que incluye 7+-1-, pero en solucin acuosa el estado de oxidacin 2+ es la ms comn. Los tres ligandos bidentados se empaquetan de manera muy eficiente alrededor de los iones trivalentes de metal de transicin. Como resultado, el Mn2+ (MnCl2) puede ser fcilmente oxidado para formar Mn(acac)3 en presencia de iones acetilacetonato. El agente oxidante (solucin de permanganato de potasio) se utiliza para oxidar los cuatro equivalentes de Mn2+ para convertirse en Mn3+ como se muestra en la ecuacin 2 (el medio cido lo da el CH3COOH formado en la ecuacin 1) esto proporciona el efecto oxidante del permanganato de potasio, debido a que si fuera un medio bsico el permanganato de potasio actuaria como agente reductor. MnO4 + 4Mn 2 + + 8H + 5Mn3+ + 4H 2 (Ecuacin 2) Los iones Mn3+ formados reaccionan con los iones acetilacetonato para producir Mn(acac)3. Al mismo tiempo, la desprotonacin de acetilacetona va a producir una gran cantidad de H+. hasta este punto el exceso es la acetilacetona y con el fin de mantener la acidez, se aade ms acetato de sodio para neutralizar el cido liberado de protones, ocurre una reaccin (ecuacin 3) con el ion acetato para formar cido actico dbil. H + + CH 3 COO- CH3COOH (Ecuacin 3) La sntesis del compuesto se realiz por duplicado, en la primera parte se obtuvo un rendimiento de 58,28%, y en la segunda un rendimiento un poco mayor de (64,35%), se lleg a la conclusin que el mtodo utilizado no es muy eficiente puesto a que las condiciones para que se produzca un manganeso con estado de oxidacin 3+ (inestable) no se pueden cumplir a la perfeccin, el Mn3+ proviene tanto del agente oxidante (permanganato) como del agente reductor (di cloruro de manganeso), todo esto ocurre en medio acuoso, por tal manera el Mn3+ tiende a transformarse en Mn2+ que es el estado ms estable en medio acuoso. Debido a la inestabilidad del estado de oxidacin 3+, los mtodos a utilizar en general son poco eficientes, es por esta razn que en la literatura no se encuentran planteamientos diferentes para sintetizar el complejo [Mn(acac)3].

Caracterizacin. Prueba de conductividad elctrica:

Se midi la conductancia del compuesto encontrando que su valor es igual a cero. El tris(acetilacetonato)manganeso(III) es un compuesto en el cual el centro metlico est completamente rodeado por los ligantes, no es un complejo inico, por lo tanto no existe disociacin inica alguna, es por esta razn que la prueba de conductancia elctrica dio cero. Tambin de este resultado se puede inferir que el ion central estaba dentro de la identidad de coordinacin.

Determinacin del punto de fusin:

Se calcul el punto de fusin de la sustancia analizada, mediante el mtodo de Tubo Thiele, se obtuvo un rango de fusin de 157 - 161C, este rango si corresponde al mencionado en la literatura que es (159 161C)2. Aunque el rango de fusin corresponda al terico, se puede observar que hay un pequeo desfase, una causa posible es no haber manejado muy bien el montaje (en general en las prcticas de laboratorio, suceden este tipo de situaciones), pero la causa que ms se cree que afect el rango de fusin es la posibilidad de que el reactivo en la purificacin no haiga terminado al 100% de pureza. Segn la literatura cuando un rango de fusin es mayor a 3C significa que la sustancia es impura, dichas impurezas alteran su punto de fusin, debido a que Las molculas de los lquidos se mueven ms lentamente y se acercan ms entre s a medida que la temperatura disminuye, por lo tanto al aumentar la temperatura es ms fcil que se alejen las molculas del slido. Proceso inverso: El Punto de congelacin de un liquido es la temperatura a la cual las fuerza de atraccin de las molculas son lo suficientemente fuertes como para vencer su energa cintica y por tanto causar el cambio de fase de liquido a solido. Cuando una disolucin (puede ser una solucin con impurezas) se congela, es el disolvente el que empieza a solidificar antes, dejando al soluto o impurezas en una disolucin ms concentrada. Las molculas del disolvente estn algo mas separadas debido a la presencia de impurezas de lo que estn en el disolvente puro. Consecuentemente, la T de la disolucin debe disminuirse por debajo del punto de congelacin del disolvente puro para poder congelarla. Por lo tanto en la fusin la distancia a la cual estn las molculas (separadas por impurezas), hacen que al aumentar la temperatura se separen ms fcilmente, as que cuando se est fusionando una sustancia, esta comienza a fundirse a una menor temperatura, y las impurezas se funden despus de que la sustancia pura haya terminado de fundir, alargando el rango de fusin.

Purificacin (recristalizacin)
Para este apartado, se utiliz tolueno como solvente, se modific la temperatura (de ambiente a alta y de alta a fra), cuando estuvo la temperatura baja se agrego ter de petrleo y se filtro para eliminar posibles interferencias. La disolucin de tolueno se sobresatur con el complejo. En el calentamiento, el tolueno comenz a ebullir rpidamente, de tal forma que no se poda disolver todo el complejo, al agregar ms tolueno la disolucin qued con un grado menor de sobresaturacin; esto impidi que el producto final sea 100% puro, pero si se debe tener en cuenta, que el complejo qued con ms nivel de pureza despus de de haber realizado la purificacin.

ESPECTROFOTMETRO UV-vis
Se tomo la muestra slida de [Mn(acac)3] y se la disolvi en tolueno donde se la llevo a una concentracin de 3,408x10-5 M, el [Mn(acac)3] presenta una simetra intermedia perteneciente a grupos dihedricos el grupo puntual de este complejo es un D3, de configuracin d4, los 3 (acac) ligandos didentados que

rodean al metal le dan una forma aproximadamente octadrica como se puede observar en la figura 2.

Fig. 2 estructura molecular del [Mn(acac)3] El [Mn(acac)3] segn la teora del campo cristalino presenta el siguiente diagrama de orbitales moleculares.

complejo que se relaciona con la capacidad absortividad molar, como era de esperarse este complejo solo presenta una mxima absorcin molar por pertenecer a una configuracin d4, otro aspecto que se puede analiza es que los espectros dbil es tpico de transiciones d-d, espectros Intenso o fuerte es tpico de metal-ligando, o de transferencia de carga de ligando a metal, este ltimo es el caso de este metal una transicin fuerte como se expuso anteriormente se debe al que este compuesto presenta una configuracin de orbitales moleculares de espn bajo sustentada en la EECC, lo que se evidencia en el alto valor de absortividad molar. La mejor manera de observar esto es la frecuencia en el "pico" de la absorcin y su anchura de lnea, donde se tiene para este complejo una longitud de onda pequea y una frecuencia alta por lo cual se infiere que el ligando es fuerte.

CONCLUSIONES
El compuesto sintetizado corresponde al tris(acetilacetonato)manganeso(III), de acuerdo a los tipos de caracterizacin que se hizo. 1. Lo ms importante en una sntesis es buscar el mtodo de obtencin ms eficiente lo cual significa principalmente que ofrezca altos rendimientos a bajos costos. Pero se debe tener en cuenta que para sintetizar compuestos de Mn3+ es muy difcil encontrar mtodos muy eficientes 2. En el espectrofotmetro UV-vis se obtuvo que el ligando era fuerte debido que la longitud de onda era pequea, por consiguiente se concluye que el complejo es relativamente estable, esto tambin se sustenta en la energa de estabilizacin de campo cristalino.

Campo esfrico Campo dbil Campo fuerte Fig. 3 Diagrama de orbitales moleculares del [Mn(acac)3]. Segn el anterior diagrama se obtiene que este complejo puede obtener cualquiera configuracin de alto espn (campo dbil) t2g3 eg1 o de bajo espn (campo fuerte) t2g4 eg0, pero si nos vamos a la energa de estabilizacin del campo cristalino (EECC) se obtiene una (EECC) para campo dbil de -0,60 y para campo fuerte -1,60 por lo tanto se concluye que este compuesto prefiere una configuracin molecular de espn bajo, segn la (EECC) debido a que aqu adquiere una mayor estabilidad. En el anlisis espectrofotomtrico se obtuvo la siguiente grafica.

BIBLIOGRAFA.
1. obtencin de tris(acelacetonato)demanganeso(III) disponible en: http://1chemistry.blogspot.com /2012/02/synthesis-of-metal-acetylacetonates.html, consultado el 25/09/13. punto de fusin del tris(acelacetonato)de manganeso(III) disponible en: http://books. google.com.co/books?id=xiqTfEO1a2gC&pg=PA15&lp g=PA15&dq=impurezas+en+el+punto+de+fusion+qui mica+organica&source.pdf, consultado el 5/10/13.

2.

Fig. 4 grafica del espectrofotmetro UV-vis del [Mn(acac)3] Segn la ley de Lambert beer se puede obtener la absortividad del complejo (e = 2,28x104L/molcm) la cual es caracterstica de este y coincide con la encontrada en la literatura de (e = 2,27x104L/molcm). El espectrofotmetro UV-Vis, Ofrece una idea de dividir el nivel de energa de las transiciones del