INTRODUCCIN A LOS MTODOS

PTICOS DE ANLISIS
Dra. Mnica L. Casella
Interaccin entre la Radiacin
Electromagntica (REM) y la Materia
Clasificacin de los mtodos pticos
Clasificacin de los mtodos pticos
Clasificacin de los mtodos pticos
E
S
P
E
C
T
R
O
S
C
O
P
I
C
O
S

Absorcin nivelesmoleculares:UVvisible.
IR,microondas
nivelesatmicos:absorcin
atmica,rayosX
Emisin nivelesmoleculares:
luminiscencia(fluorescencia,
fosforescencia)
nivelesatmicos:espectrometra
deemisin,fotometradellama,
ICP,fluorescenciaderayosX,
fluorescenciaatmica
N
O

E
S
P
E
C
T
R
O
S
C
O
P
I
C
O
S

Dispersin: turbidimetra,
nefelometra
Refraccin: refractometra,
interferometra
Difraccin: rayos X,
electrones
Rotacin ptica:
polarimetra, dicrosmo
circular

Caractersticas ondulatorias de la REM

Onda polarizada en un plano que se
propaga a lo largo del eje X.
Caractersticas ondulatorias de la REM
1 angstrom

(A) = 10
10

m
1 nanometro

(nm) = 10
9

m
1 micrometro

(m) = 10
6

m
1 angstrom

(A) = 10
10

m
1 nanometro

(nm) = 10
9

m
1 micrometro

(m) = 10
6

m
Caractersticas ondulatorias de la REM
Frecuencia,
Nmero de onda,
Es el nmero de ciclos
por unidad de tiempo.
Veces que pasa por un
determinado punto en
1 seg.
La unidad de
frecuencia es el
segundo recproco, s
1

o hertz

(Hz)
Se define como la
inversa de la longitud
de onda.
Su unidad ms
utilizada es el cm
1
.
Caractersticas ondulatorias de la REM
La relacin entre los parmetros mencionados es:
Donde v= velocidad de propagacin de la onda.
En el vaco la velocidad de propagacin alcanza su
mximo valor, que es de 2.9979x10
10

cm.s
-1
En cualquier medio distinto del vaco, la velocidad
de propagacin, v, es menor que c.
Su cociente se denomina ndice de refraccin, n
= v
v
c
= n
NDICE DE REFRACCIN
Propiedades corpusculares de la radiacin

Para describir cuantitativamente determinadas
interacciones con la materia se hace necesario

considerar a la REM como un flujo de partculas o
corpsculos, llamados fotones.

La energa del fotn es proporcional a la frecuencia
de la radiacin (relacin de EinsteinPlanck):

donde h es la constante de Planck

(6.63x10
34

J.s).
ESPECTRO ELECTROMAGNTICO
ESPECTRO ELECTROMAGNTICO
EL ESPECTRO VISIBLE
EL ESPECTRO VISIBLE
(nm) Color Color
complementario
400-435 Violeta Amarillo-verde
435-480 Azul Amarillo
480-490 Verde-azul Anaranjado
490-500 Azul-verde Rojo
500-560 Verde Prpura
560-580 Amarillo-verde Violeta
580-595 Amarillo Azul
595-610 Anaranjado Verde-azul
610-750 Rojo Azul-verde

Interaccin MateriaREM
Niveles de energa de una molcula

Adems de la energa de traslacin, la molcula
posee una energa interna que puede dividirse 3
clases.

La molcula puede rotar alrededor de varios ejes y
poseer energa rotacional.
Niveles de energa de una molcula

Los tomos o grupos de tomos que forman una
molcula pueden vibrar, esto es, moverse unos con
respecto a otros en sus posiciones de equilibrio.

Esto da a la molcula una energa vibracional.
Niveles de energa de una molcula

Una molcula posee energa electrnica, la cual es
el potencial asociado a la distribucin de las cargas
elctricas negativas (electrones) con relacin al
ncleo cargado positivamente.
rot
E +
vibr
E +
elec
E = E
int
Una molcula no puede poseer una cantidad
arbitraria de E
int
, slo puede existir en ciertos
estados de energa permitidos.
Cuantizacin

de la energa
Ley de distribucin de Boltzman

Relaciona el nmero de tomos o molculas que pasan al
estado excitado con el de los que permanecen en el estado
fundamental y con la energa absorbida:

N
i
: nmero de tomos o molculas en el estado excitado,

N
0
: tomos o molculas que permanecen en el estado
fundamental,

E la energa aplicada,

k la constante de Bolzman,

T la temperatura

g
0
y g
i

son constantes relacionadas con la probabilidad de que
el tomo o molcula interaccione con la energa aplicada.
Espectros de absorcin y de emisin

Cuando una especie absorbe REM pasa a un
estado excitado de mayor contenido energtico:

Para que tenga lugar la absorcin es necesario que
se cumplan las siguientes condiciones:

a) Tiene que existir una interaccin entre el campo
elctrico de la radiacin y alguna carga elctrica de
la materia.

b) La energa del fotn incidente debe satisfacer
exactamente los requerimientos de la energa
cuantizada de la sustancia.
Espectros de absorcin y de emisin
Espectros rotacionales

Los niveles de energa rotacional estn muy
cercanos entre s.

Las transiciones rotacionales requieren muy poca
energa (

largas), correspondiendo al IR lejano y las
microondas (100m

10 cm).

Los estudios de absorcin en esta regin se utilizan
en la determinacin de estructuras moleculares.
Transiciones vibracionalesrotacionales

Los niveles de energa de vibracin, estn algo ms
separados.

Para producir una transicin vibracional

se requieren
fotones ms energticos, de la zona del IR (2

100
m).

No se observan transiciones vibracionales

puras,
porque los cambios rotacionales estarn siempre
presentes.
Transiciones electrnicas
Procesos de desactivacin: Relajacin
vibracional
Procesos de desactivacin:
Fluorescencia
Emisin de resonancia
ESPECTROFOTOMETRA DE
ABSORCIN UV-VISIBLE
Fundamentos

Se basa en la absorcin de radiacin UV y Vis

por
un analito

Se origina un estado excitado que posteriormente
elimina su exceso de energa en forma de calor

Esquemticamente:

La cantidad de calor disipado es muy pequeo.
Leyes de absorcin de la radiacin.

Ley de Beer
Ambas leyes se combinan

en la ley de Bouguer-

Lambert-Beer, o ms comnmente, ley de Beer, por ser
la concentracin el parmetro de mayor aplicacin en
Qumica Analtica.
LEY DE BEER

POSTULADOS Y DEDUCCIN
Consideremos un haz de
potencia radiante Po

que
atraviesa un medio
absorbente de seccin S y
espesor b.
La potencia del haz
emergente es P.
LEY DE BEER
Si analizamos un elemento de espesor
infinitesimal dx, al atravesarlo, la
potencia del haz disminuir

en una
cantidad dP por la interaccin con las
dn partculas que all.
S
dS
=
P
dP
Fraccin absorbida
Probabilidad de
captura de un fotn
dS = suma de las reas de captura
de las dn

molculas en el elemento
de volumen S.dx considerado
Con cada partcula podemos
asociar una seccin eficaz de
captura
dn = dS
LEY DE BEER
Reemplazando e integrando para todo el
espesor del material absorbente 0

x

b
Llamaremos TRANSMITANCIA
y ABSORBANCIA
o
P
P
= T
S 303 2
n
= T - = A
,
log
LEY DE BEER
Para su uso en Qumica Analtica, se prefiere expresar la
absorbancia en funcin de la concentracin:
bc -
10 = T
c b =
1000 303 2
c b
23
10 023 6
= A . .
. ,
. . . . ,

se donomina

absortividad

molar, si la concentracin est

expresada en mol/L.

Es una caracterstica de la especie absorbente, de la

de la
radiacin incidente, de la naturaleza del solvente, de la temperatura,
etc..

Es independiente del camino ptico (b) y de la concentracin de la
sustancia (c).
Medida de la Transmitancia

y de la
Absorbancia
Prdidas por reflexin y dispersin
Medida de la Transmitancia

y de la
Absorbancia
DESVIACIONES DE LA LEY DE
BEER
Desviaciones de la ley de Beer
Desviaciones de la ley de Beer
DESVIACIONES REALES

En la deduccin de la ley de Beer

no se ha considerado
que la absortividad

depende del ndice de refraccin, n,
segn la expresin:

Como, a su vez, n vara con la concentracin, la
absortividad

no es rigurosamente constante para
cualquier concentracin, provocando desviaciones
negativas.

En la prctica, para concentraciones inferiores a 10
3

M
puede prescindirse de la influencia de este factor, al ser
el ndice de refraccin esencialmente constante.
DESVIACIONES INSTRUMENTALES
Uso de radiacin no monocromtica
Uso de radiacin no monocromtica

Consideremos el siguiente sistema:
P
0,1
P
0,2
P
1
P
2
b
La forma exponencial de
la ley de Beer
2
P + =
2 0
P +
1 0
P =
0
P
1
P P y
, ,
bc
10
2
P =
2 0
P
bc
10 =
1 0
P
2
1
.
,
.
1
P
,
(2)
Uso de radiacin no monocromtica
bc -
10
2
P +
1
P
bc
10 =
0
P
bc
10
2
P +
bc
10 =
0
P
1 2
1
2 1
)
) (
. (
. .
1
P
(1)
Haciendo el cociente de (1)

y (2)

y tomando logaritmos, obtenemos
la A:
2 1 2 1
1
P + P - 10 P + P + bc =
P
0
P
= A
bc
1
-
2

) ( log ) . log( log

) (

2
y no se cumple la ley de
Beer,

siendo mayor la desviacin
cuanto mayor sea la diferencia
entre

1
y

2

1
=
2
y se cumple la ley de
Beer
Uso de radiacin no monocromtica
Es un hecho experimental observado que las desviaciones de la ley de Beer resultantes
del uso de un haz policromtico no son apreciables, con tal de que la radiacin utilizada
no abarque una regin del espectro en la cual el absorbente muestre cambios grandes en
la absorcin en funcin de la longitud de onda.
Desviaciones instrumentales originadas

por la radiacin parsita
Desviaciones instrumentales originadas

por la radiacin parsita

La absorbancia medida en
presencia de radiacin
parsita es:

donde P
s

es la potencia del
haz dispersado.
Errores de lectura
Errores de lectura
En 1 el error absoluto cometido en la determinacin de la concentracin, para un
cierto error de lectura de T, es pequeo, pero al ser pequea la concentracin, el error
relativo puede ser grande.
En

3, la incertidumbre en la determinacin de la concentracin es alta, y en

2, hacia
la mitad de la escala, parece que se trata de la situacin ms favorable.
Errores de lectura
El mnimo error relativo se obtiene para una A de 0.434
donde T representa el error indeterminado en la lectura de
la escala de T y C indica la incertidumbre en la
concentracin.
Derivando esta ecuacin de nuevo e igualando a cero, se
obtiene que la T ptima corresponde a 36.8 %, que equivale
a una A de 0.434.
(1)
(2)
DESVIACIONES QUMICAS
Se incluyen en este tem toda una serie de
desviaciones aparentes de la ley de Beer

producidas
como consecuencia de procesos qumicos en los que
participan las especies absorbentes
Influencia del equilibrio
Equilibrio de Dimerizacin

Cuando una solucin de K
2

Cr
2

O
7

no tamponada

se
diluye, ocurre una transformacin parcial en CrO
4
=
,
como consecuencia del equilibrio dmero-monmero:
+ =
4 2
=
7 2
H 2 + CrO 2 O H + O Cr
Equilibrio cidobase

Tomemos como ejemplo el caso de un cido dbil
HA:
A +
+
H HA
_
[ ][ ]
[ ]
HA
A H
= K
+
a
_
Si se trabaja a una

a la que absorbe slo la especie HA,
se cometer

un error si no se considera correctamente la
concentracin de esta especie.
HA b
HA
=
obs
A . .
c b
HA
= A . .
Equilibrio cidobase

Podemos poner A
obs
en funcin de la
concentracin analtica de HA:
y de K
a

:
[ ] [ ]
[ ]
[ ]
[ ]
HA
A
+ 1 =
HA
c
A + HA = c
_
_
[ ]
[ ]
[ ]
+
a
H
K
=
HA
A
_
[ ]
[ ]
[ ] ( )
a
+
+
K + H
H c
= HA
.
[ ]
[ ] ( )
a
+
+
HA obs
K + H
H c
b = A
.
. .
Influencia del solvente
Influencia de la temperatura
Presencia de impurezas en los reactivos
Interacciones entre especies
absorbentes
ERRORES PERSONALES
ANLISIS DE MEZCLAS
Consideremos el caso de 2 sustancias absorbentes, X e Y.
Se supone que el camino ptico

se mantiene constante, que se emplea radiacin
monocromtica

y que las reflexiones

y la absorcin del solvente se corrigen

con el uso de
celdas de referencia.
P
o
Soluto X
Soluto Y
P
X
Solutos X +Y
Soluto X
Soluto Y Soluto X
Soluto Y
P
o
P
o
P
o
P
o
P
Y
P
Y
P
X
P
X
P
Y
P = ?
|
|
.
|

\
|
+
=

=

=
Y X
0
Y X
0
Y
X Y
A A
10 . P
A
10 .
A
10 . P
A
10 . P P
|
|
.
|

\
|
+
=

=

=
X Y
0
X Y
0
X
Y X
A A
10 . P
A
10 .
A
10 . P
A
10 . P P
X
0
X
0 X
A
10 . P
bc
10 . P P

=

=
c
Y
0
Y
0 Y
A
10 . P
bc
10 . P P

=

=
c

Si entre X e Y no hay reaccin o interaccin qumica, el resultado
del ltimo caso deber

ser igual a P
X

y P
Y

.
En ese caso diremos que LAS ABSORBANCIAS SON ADITIVAS.

Recordar que esto debe ser comprobado

antes de proseguir con el
anlisis.
Cuando no existen interacciones y cada componente cumple con la
ley de Beer, una mezcla binaria se resuelve fcilmente.

Se requiere realizar mediciones a dos l diferentes, para determinar
las concentraciones c
X

y c
Y

. Las absorbancias

medidas sern A
1

y A
2

,
tales que:
Y 2 Y X 2 X 2
Y 1 Y X 1 X 1
c . b . c . b . A
c . b . c . b . A
c c
c c
+ =
+ =
ANLISIS DE MEZCLAS
Las expresiones para c
X
y c
Y
son:
1 X 2 Y 1 Y 2 X
2 1 X 2 X 1
Y
1 X 2 Y 1 Y 2 X
1 2 Y 1 Y 2
X
A A
c
A A
c
c c c c
c c
c c c c
c c

Puede verse que cuando se cumple que:

para b = 1 cm
2 Y
1 Y
2 X
1 X
c
c
c
c
=
El sistema se hace indeterminado, no pueden calcularse ni c
X
ni c
Y
ni su suma.
ANLISIS DE MEZCLAS