Termodinmica: medicin de la entropa

Prof Jess Hernndez Trujillo Facultad de Qumica, UNAM

1.

Tercera ley de la termodinmica

La medicin de la entropa de una substancia a cierta temperatura T se relaciona con su valor a 0 K. A esta temperatura, si los tomos que conforman un material se encuentran en un arreglo perfectamente cristalino, la ausencia de desorden espacial y de movimiento trmico sugieren que en tales condiciones la entropa del sistema vale cero: Tercera Ley: La entropa de todas las substancias puras perfectamente cristalinas es 0 a 0 K. Por ejemplo, para obtener la entropa a T = 0 K para un gas que slo que involucra dos transiciones de fase a partir de 0 K:
S S5 S4 S3 S2 S1 Tfus Tvap T
Tfus 0 Tvap s Cp dT T l Cp dT T T

S1 =

S2 =

Hfus Tfus Hvap Tvap

S3 =
Tfus

S4 =
g Cp dT T

S5 =
Tvap

S = S1 + . . . + S5

2.

Extrapolacin de Debye

Uno de los problemas en la medicin de la entropa es la determinacin de Cp a bajas temperaturas. Tericamente, es posible justicar que a bajas temperaturas la capacidad calorca es proporcional a T 3 (aproximacin de Debye): Cp = aT 3 En este mtodo, se mide Cp a temperaturas tan bajas como sea posible y se ajusta el valor de la constante a.

3.

Integracin numrica

La entropa puede obtenerse bajo las consideraciones anteriores mediante una integracin numrica de datos experimentales. A partir de la denicin de la integral denida, el rea bajo la curva que representa a f (x) en el intervalo [a, b] es:

f(x)

f(x i1)

f(x i )

A=
a

f (x)dx
i

Ai

x i = x i1 x i

donde Ai = 1 [f (xi1 ) + f (xi )] xi 2

x0 x1 x2

x i1x i

xn

x i1 x i

aunque existen mejores aproximaciones.

4.

Ejemplo

A partir de las capacidades calorcas del plomo a diferentes temperaturas, calcula la entropa a 298 K.
i 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 T 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 50.0 70.0 100.0 150.0 200.0 250.0 298.0 Cp 2.8 7.0 10.8 14.1 16.5 21.4 23.3 24.5 25.3 25.8 26.2 26.6 Cp /T 0.28 0.46 0.540 0.564 0.550 0.428 0.333 0.245 0.169 0.129 0.105 0.089 Ti 5.0 5.0 5.0 5.0 20.0 20.0 30.0 50.0 50.0 50.0 48.0 ln T 2.303 2.708 2.996 3.219 3.401 3.912 4.248 4.605 5.011 5.298 5.521 5.697 ln Ti 0.405 0.288 0.223 0.182 0.511 0.336 0.357 0.405 0.288 0.223 0.176

La representacin grca de los valores de la tabla anterior es:

25 20 1 15 Cp/T 10 5 0 0 100 T 200 300 0 0 100 200 300 10 5 0 2 3 4 ln T
ln Tf ln Ti

25 Cp 20 15 Cp

A partir de la extrapolacin de Debye: ,8 H010 = 28 S010 = 23 J/mol K 4 J/mol Adems, de Tif Cp /T dT : H10298 = 6840 J/mol S10298 = 64.271 J/mol K Por lo tanto: H (298) = 6847.450 J/mol
5 6
T

S (298) = 65.204 J/mol K

Por otro lado, si se utiliza

Cp d ln T :

S10298 = 64.658 J/mol K y S (298) = 65.658 J/mol K