U n i t e d S t a t e s P a t e n t O f f i c e

3 , 4 8 0 , 6 1 6
P a t e n t e d N o v . 2 5 , 1 96 9
1
3 , 4 8 0 , 6 1 6
ES TERIFICATIO N 0 F P O LYHYDRIC CO MP O U N DS
IN THE P RES EN CE O F TRAN S P AREN T EMU LS I
FYIN G AGEN T
Ll o y d I. O s i p o w , N e w Yo r k , a n d W i l l i a m Ro s e n b l a t t ,
S p r i n g V a l l e y , N . Y. , a s s i g n o r s t o The S t a t e o f N e b r a s k a ,
Li n c o l n , N e b r .
N o Dr a w i n g . Co n t i n u a t i o n - i m p a r t o f a p p l i c a t i o n S e r . N o .
5 4 0 , 5 0 5 , Ap r . 6 , 1 96 6 . Thi s a p p l i c a t i o n Ma r . 2 1 , 1 96 7 ,
S e r . N o . 6 2 4 , 7 1 8
In t . Cl . C0 7 c 6 7 / 0 0 , 6 9/ 3 2 , 6 9/ 3 0
U S . Cl . 2 6 0 - 2 3 4 1 0 Cl a i m s
ABS TRACT O F THE DIS CLO S U RE
Thi s i n v e n t i o n r e l a t e s t o a n i m p r o v e d p r o c e s s f o r t he
s y n t he s i s o f o r g a n i c c o m p o u n d s w he r e t he r e a c t a n t s a r e
i n s o l u b l e o r o n l y s l i g ht l y s o l u b l e i n e a c h o t he r . S u c h p r o c
e s s i n v o l v e s f o r m i n g a t r a n s p a r e n t e m u l s i o n c o n t a i n i n g
i m m i s c i b l e r e a c t a n t s a n d m a i n t a i n i n g t he t r a n s p a r e n t
e m u l s i o n u n d e r a p p r o p r i a t e c o n d i t i o n s t o p e r m i t t he r e a c
t i o n b e t w e e n t he i m m i s c i b l e r e a c t a n t s t o t a k e p l a c e .
Thi s a p p l i c a t i o n i s a c o n t i n u a t i o n - i n - p a r t o f U S . a p p l i
c a t i o n S e r . N o . 5 4 0 , 5 0 5 , ? l e d Ap r . 6 , 1 96 6 , a n d n o w a b a n
d o n e d .
The p r o c e s s o f t hi s i n v e n t i o n i s p a r t i c u l a r l y a p p l i c a b l e
t o t he p r o d u c t i o n o f n o n i o n i c s u r f a c e - a c t i v e a g e n t s , w he r e
o n e r e a c t a n t i s p r e d o m i n a n t l y hy d r o p ho b i c a n d t he o t he r
i s p r e d o m i n a n t l y hy d r o p hi l i c . Ex a m p l e s o f s u c h n o n i o n i c
s u r f a c e ~ a c t i v e a g e n t s t ha t c a n b e r e a d i l y p r o d u c e d u s i n g
t he p r o c e s s o f t hi s i n v e n t i o n a r e t he g l y c e r y l , s u c r o s e a n d
r a ? i n o s e e s t e r s o f l o n g - c ha i n f a t t y a c i d s , s u c h a s g l y c e r y l
m o n o s t e a r a t e , s u c r o s e m o n o o l e a t e , s u c r o s e d i s t e r a t e a n d
r a f ? n o s e d i o l e a t e .
O b j e c t s a n d a d v a n t a g e s o f t he i n v e n t i o n w i l l b e s e t f o r t h
i n p a r t he r e i n a f t e r a n d i n p a r t w i l l b e o b v i o u s he r e f r o m ,
o r m a y b e l e a r n e d b y p r a c t i c e w i t h t he i n v e n t i o n t he s a m e
b e i n g r e a l i z e d a n d a t t a i n e d b y m e a n s o f t he s t e p s a n d
m e t ho d s p o i n t e d o u t i n t he a p p e n d e d c l a i m s .
The i n v e n t i o n c o n s i s t s i n t he n o v e l s t e p s a n d m e t ho d s
he r e i n s ho w n a n d d e s c r i b e d .
An o b j e c t o f t hi s i n v e n t i o n i s t o p r o v i d e a n i m p r o v e d
o r g a n i c s y n t he s i s p r o c e s s .
A f u r t he r o b j e c t o f t hi s i n v e n t i o n i s t o p r o v i d e a n i m
p r o v e d o r g a n i c s y n t he s i s p r o c e s s f o r c o n d u c t i n g a r e a c t i o n
b e t w e e n t w o i m m i s i c b l e r e a c t a n t s .
An o t he r o b j e c t o f t hi s i n v e n t i o n i s t o p r o v i d e a p r o c e s s
f o r t he s y n t he s i s o f o r g a n i c c o m p o u n d s w hi c h a v o i d s t he
u s e o f t o x i c a n d e x p e n s i v e s o l v e n t s . Fo r e x a m p l e , i n t he
m a n u f a c t u r e o f t he s u c r o s e e s t e r s o f l o n g - c ha i n f a t t y a c i d s
(1 2 - 2 2 c a r b o n a t o m s ) t he p r a c t i c e ha s b e e n t o u s e a
m u t u a l s o l v e n t f o r s u c r o s e a n d t he m e t hy l e s t e r s o f t he s e
f a t t y a c i d s . S u i t a b l e s o l v e n t s i n c l u d e d i m e t hy l f o r m a m i d e ,
f o r m a m i d e a n d d i m e t hy l s u l f o x i d e . Co m m e r c i a l i z a t i o n o f
t he s e s u c r o s e e s t e r s ha s b e e n l i m i t e d i n p a r t b e c a u s e l o s s e s
o f t he s e e x p e n s i v e s o l v e n t s d u r i n g p r o c e s s i n g a d d s u b s t a n
t i a l l y t o t he m a n u f a c t u r i n g c o s t s , a n d i n p a r t b e c a u s e
t r a c e s o f s o l v e n t r e m a i n i n t he s u c r o s e e s t e r p r o d u c t s s o
t ha t t he y a r e n o t s u i t a b l e f o r u s e a s f o o d e m u l s i ? e r s .
A f u r t he r o b j e c t o f t hi s i n v e n t i o n i s t o p r o v i d e a n o r
g a n i c s y n t he s i s w hi c h i s n o t l i m i t e d b y t he d e g r e e o f s o l u
b i l i t y o f o n e r e a c t a n t i n t he o t he r . An e x a m p l e r e l a t e s t o
t he m a n u f a c t u r e o f g l y c e r y l m o n o s t e a r a t e . The r e a c t i o n i s
g e n e r a l l y c a r r i e d o u t b y he a t i n g g l y c e r i n e w i t h a t r i g l y
c e r i d e a n d a c a t a l y s t a t 2 0 0 2 5 0 C. Gl y c e r i n e i s e s s e n
t i a l l y i n s o l u b l e i n t he t r i g l y c e r i d e s o f l o n g - c ha i n (1 2 - 2 2
c a r b o n a t o m s ) f a t t y a c i d s a t r o o m t e m p e r a t u r e , b u t t he
s o l u b i l i t y i n c r e a s e s a s t he t e m p e r a t u r e i s r a i s e d . At s o m e
w ha t hi g he r t e m p e r a t u r e s t ha n 2 0 0 - 2 5 0 0 . , t he r e i s e x
1 0
2 5
4 0
4 5
5 5
6 0
6 5
7 0
2
c e s s i v e d e c o m p o s i t i o n o f g l y c e r i n e . Thi s r e a c t i o n p r o c e e d s
t o e q u i l i b r i u m a n d t he p r o d u c t i s a m i x t u r e o f m o n o g l y
c e r i d e s , d i g l y c e r i d e s a n d t r i g l y c e r i d e s . The m o r e g l y c e r i n e
t ha t i s d i s s o l v e d i n t he t r i g l y c e r i d e , t he g r e a t e r i s t he p r o
p o r t i o n o f m o n o g l y c e r i d e f o r m e d . Be c a u s e o f l i m i t a t i o n s
c o n c e r n i n g t he a m o u n t o f g l y c e r i n e t ha t c a n b e d i s s o l v e d ,
t he p r o d u c t o f t he r e a c t i o n g e n e r a l l y c o n t a i n s o n l y a b o u t
5 0 p e r c e n t o f m o n o g l y c e r i d e s . In c o n t r a s t , a b o u t 7 5 p e r
c e n t o f m o n o g l y c e r i d e s c a n c o n v e n i e n t l y b e o b t a i n e d w i t h
o u r p r o c e s s .
S t i l l f u r t he r o b j e c t s o f t hi s i n v e n t i o n a r e t o p r o v i d e a n
i m p r o v e d o r g a n i c s y n t he s i s f o r t he p r o d u c t i o n o f p r o d u c t s
i n hi g h y i e l d s , a t l o w c o s t a n d w i t ho u t e x c e s s i v e d e g r a d a
t i o n o f t he r e a c t a n t s .
It ha s b e e n f o u n d t ha t t he o b j e c t s o f t hi s i n v e n t i o n m a y
b e r e a l i z e d b y f o r m i n g a t r a n s p a r e n t e m u l s i o n c o n t a i n i n g
i m m i s c i b l e r e a c t a n t s a n d m a i n t a i n i n g t he t r a n s p a r e n t
e m u l s i o n u n d e r a p p r o p r i a t e c o n d i t i o n s t o p e r m i t t he r e a c
t i o n b e t w e e n t he i m m i s c i b l e r e a c t a n t s t o t a k e p l a c e . The
t e r m t r a n s p a r e n t e m u l s i o n a s u s e d he r e i n r e f e r s t o t he
f a c t t ha t t he d i a m e t e r o f t he d r o p l e t s o f t he d i s p e r s e d
p ha s e i s l e s s t ha n o n e - q u a r t e r o f t he w a v e l e n g t h o f l i g ht .
As a c o n s e q u e n c e o f t he s m a l l s i z e o f t he d r o p l e t s , t he
e m u l s i o n i s t r a n s p a r e n t . It m a y b e n o t e d ] t ha t t r a n s p a r e n t
e m u l s i o n s c o n t a i n i n g l a r g e d r o p l e t s o f t he d i s p e r s e d p ha s e
m a y a l s o b e p r e p a r e d u s i n g i m m i s c i b l e l i q u i d s t ha t ha v e
t he s a m e r e f r a c t i v e i n d e x . Ho w e v e r , t he u s e o f s u c h
e m u l s i o n s i s n o t c o n t e m p l a t e d i n t he p r a c t i c e o f t hi s i n
v e n t i o n . An e s s e n t i a l r e q u i r e m e n t o f o u r o r g a n i c s y n
t he s i s p r o c e s s i s t he s m a l l s i z e o f t he e m u l s i ? e d d r o p l e t s .
The s y s t e m s u s e d i n t he p r a c t i c e o f t hi s i n v e n t i o n m a y
b e c a l l e d e i t he r t r a n s p a r e n t e m u l s i o n s o r m i c r o e m u l s i o n s .
Bo t h t e r m s r e f e r t o e m u l s i o n s w i t h d r o p l e t d i a m e t e r s l e s s
t ha n o n e - q u a r t e r o f t he W a v e - l e n g t h o f l i g ht . The s y s t e m s
m a y a l s o b e r e f e r r e d t o a s s o l u b i l i z e d s y s t e m s . Ac c o r d i n g
t o t hi s c o n c e p t , t he e m u l s i f y i n g a g e n t w hi c h i s u s e d t o
f o r m t he t r a n s p a r e n t e m u l s i o n o r s o l u b i l i z e d s y s t e m i s
p r e s e n t i n t he f o r m o f s u b m i c r o s c o p i c c l u s t e r s c a l l e d
m i c e l l e s , a n d t he i n t e r n a l p ha s e i s d i s s o l v e d o r s o l u b i l i z e d
w i t hi n t he m i c e l l e s . W e d o n o t k n o w o f a n y W a y t o d i s
t i n g u i s h b e t w e e n a m i c r o e m u l s i o n o r o n e i n w hi c h t he
i n t e r n a l p ha s e i s s o l u b i l i z e d w i t hi n m i c e l l e s . The d i f f e r e n c e
i s p r o b a b l y e n t i r e l y a c a d e m i c .
The r e a r e a n u m b e r . o f p u b l i c a t i o n s t ha t d i s c u s s t he
t he o r y a n d t he c o n d i t i o n s u n d e r w hi c h t r a n s p a r e n t
e m u l s i o n s f o r m . In a l l o f t he s e r e f e r e n c e s w a t e r i s u s e d
a s o n e p ha s e o f t he e m u l s i o n . Ge n e r a l l y , w e d o n o t e m
p l o y W a t e r i n o u r p r o c e s s . The s e r e f e r e n c e s a r e : I. H.
S c hu l m a n a n d J . B. Mo n t a g n e , An n . N . Y. Ac a d . S c i . ,
92 (Ar t i c l e 2 ) , 3 6 6 (1 96 1 ) ; I. E. Bo w c o t t a n d J . H.
S c hu l m a n , Z . El e k t r o c he m , 5 9, 2 8 3 (1 95 5 ) ; I. H. S c hu l ~
m a n , W . S t o e c k e n i u s , a n d L. M. P r i n c e , J . P hy s . Che m .
6 3 , 1 6 7 7 (1 95 9) ; L. I. O s i p o w , J . S o c . Co s m e t i c Che m
i s t s , X IV , 2 7 7 (1 96 3 ) .
W e a r e n o t a w a r e o f a n y i n s t a n c e p r i o r t o t hi s i n v e n
t i o n i n w hi c h a n e s s e n t i a l l y a n hy d r o u s t r a n s p a r e n t e m u l
s i o n ha s b e e n p r e p a r e d . S i m i l a r l y , w e a r e n o t a w a r e o f
a n y p r e v i o u s i n s t a n c e i n w hi c h a t r a n s p a r e n t e m u l s i o n
ha s b e e n f o r m e d i n o r d e r t o c a r r y o u t a n o r g a n i c r e a c
t i o n .
In o r d e r t o c o n d u c t a r e a c t i o n b e t w e e n t w o i m m i s c i
b l e l i q u i d r e a c t a n t s , w e c o m b i n e t he r e a c t a n t s i n t he p r e s
e n c e o f a s u i t a b l e e m u l s i f y i n g a g e n t t o f o r m a t r a n s p a r
e n t e m u l s i o n . The r e a c t i o n i s t he n c a r r i e d o u t i n t he
s a m e m a n n e r a s w o u l d b e u s e d i f t he r e a c t a n t s w e r e
m i s c i b l e o r i f t he y w e r e d i s s o l v e d i n a m u t u a l s o l v e n t .
Thu s , a c a t a l y s t m a y b e a d d e d a n d he a t m a y b e s u p p l i e d
t o s p e e d t he r e a c t i o n . Re a c t i o n r a t e s a r e o f t he s a m e
g e n e r a l o r d e r i n t r a n s p a r e n t e m u l s i o n s a s i n ho m o g e n e
o u s s o l u t i o n r e a c t i o n s . In c o n t r a s t , r e a c t i o n s i n v o l v i n g
> i m m i s c i b l e r e a c t a n t s t ha t a r e c o n d u c t e d i n c o n v e n t i o n a l
3 , 4 8 0 , 6 1 6
3
o p a q u e e m u l s i o n s a r e g e n e r a l l y f a r t o o s l o w t o b e
p r a c t i c a l .
The d i a m e t e r o f t he d i s p e r s e d d r o p l e t s i n c o n v e n t i o n a l
o p a q u e e m u l s i o n s i s u s u a l l y s e v e r a l m i c r o n s , o r i n t he
o r d e r o f 1 0 0 t i m e s l a r g e r t ha n t he d r o p l e t s i n t r a n s p a r e n t
e m u l s i o n s . Re a c t i o n s b e t w e e n r e a c t a n t s t ha t a r e l o c a t e d
e n t i r e l y i n t he d i f f e r e n t p ha s e s o f t he e m u l s i o n s c a n o n l y
o c c u r a t t he i n t e r f a c e f o r m e d b y t he d r o p l e t s a n d t he
c o n t i n u o u s p ha s e . The f a c t t ha t o n l y a v e r y s m a l l p r o p o r
t i o n o f t he r e a c t a n t m o l e c u l e s o f t he d i s p e r s e d p ha s e
i s p r e s e n t a t t he i n t e r f a c e i n a c o n v e n t i o n a l o p a q u e e m u l
s i o n , a s c o m p a r e d w i t h a t r a n s p a r e n t e m u l s i o n , he l p s
t o e x p l a i n w hy t he r e a c t i o n r a t e s a r e s o s l o w i n o p a q u e
e m u l s i o n s a n d w hy r e a c t i o n r a t e s a r e s o m u c h m o r e f a
v o r a b l e a b l e i n t he c a s e o f t r a n s p a r e n t e m u l s i o n s .
In s t e a d o f f o r m i n g a t r a n s p a r e n t e m u l s i o n d i r e c t l y
w i t h t he r e a c t a n t s , w e m a y d i s s o l v e t he r e a c t a n t s i n s e p a
r a t e s o l v e n t s t o o b t a i n t w o i m m i s c i b l e s o l u t i o n s w hi c h
a r e t he n e m u l s i ? e d t o f o r m a t r a n s p a r e n t e m u l s i o n .
The r e a r e a l s o i n s t a n c e s i n w hi c h o n e o f t he r e a c t a n t s
i s a s o l i d t ha t c a n n o t b e m e l t e d w i t ho u t d e c o m p o s i t i o n
a n d i n w hi c h t he o n l y p r a c t i c a l s o l v e n t w i l l c o m p e t e i n
t he r e a c t i o n . A c a s e i n p o i n t i s t he t r a n s e s t e r i ? c a t i o n
r e a c t i o n b e t w e e n s u c r o s e a n d a n e s t e r o f a l o n g - c ha i n
f a t t y a c i d , s u c h a s m e t hy l s t e a r a t e ; W a t e r c a n n o t b e
u s e d a s t he s o l v e n t f o r s u c r o s e , s i n c e i t w i l l i n hi b i t t he
r e a c t i o n . S o l v e n t s s u c h a s p y r i d i n e a n d d i m e t hy l f o r m a m
i d e a r e s o m e w ha t t o x i c . S u i t a b l e s o l v e n t s f o r s u c r o s e
t ha t a r e n o n t o x i c a r e a l c o ho l s s u c h a s p r o p y l e n e g l y c o l ,
b u t y l e n e g l y c o l a n d g l y c e r e i n e . Ho w e v e r , t he y c o m p e t e
w i t h t he d i s s o l v e d s u c r o s e i n t he t r a n s e s t e r i ? c a t i o n r e a c
t i o n . W e ha v e d i s c o v e r e d t ha t w e c a n c o n d u c t t he r e a c
t i o n b e t w e e n s u c r o s e a n d a n e s t e r o f a l o n g - c ha i n f a t t y
a c i d b y ? r s t d i s s o l v i n g t he s u c r o s e i n p r o p y l e n e g l y c o l ,
f o r e x a m p l e , a n d f o r m i n g a t r a n s p a r e n t e m u l s i o n b e
t w e e n t hi s s o l u t i o n a n d t he e s t e r o f t he f a t t y a c i d . W e
t he n d i s t i l l o f f t he p r o p y l e n e g l y c o l a n d r e c o v e r t he
s u c r o s e e s t e r o f t he f a t t y a c i d . The r e i s s t r o n g p r e s u m p
t i v e e v i d e n c e t ha t a m i c r o d i s p e r s i o n o f t he s u c r o s e f o r m s
d u r i n g t he d i s t i l l a t i o n o f t he p r o p y l e n e g l y c o l , s i n c e t he
s u c r o s e e s t e r c a n n o t b e f o r m e d i n a n y s i g n i ? c a n t a m o u n t
b y s i m p l y d i s p e r s i n g ? n e l y g r o u n d s u c r o s e i n t he r e a c
t i o n m i x t u r e i n t he a b s e n c e o f t he s o l v e n t f o r s u c r o s e .
Thu s , a n e s s e n t i a l f e a t u r e o f t he p r o c e s s i s t he f o r m a
t i o n o f a t r a n s p a r e n t e m u l s i o n . In s o m e i n s t a n c e s i t i s
a l s o n e c e s s a r y t o d i s t i l l o f f t he s o l v e n t t ha t ha s b e e n
a d d e d t o d i s s o l v e o n e o f t he r e a c t a n t s , a n d i n s o d o i n g
f o r m a m i c r o d i s p e r s i o n o f t ha t r e a c t a n t i n t he r e m a i n d e r
o f t he r e a c t i o n m i x t u r e .
As s t a t e d a b o v e , t he t he o r e t i c a l c o n d i t i o n s f o r t he
f o r m a t i o n o f t r a n s p a r e n t e m u l s i o n s a r e w e l l k n o w n . In
g e n e r a l , f r o m 1 0 t o 4 0 p e r c e n t o f e m u l s i f y i n g a g e n t s
a r e r e q u i r e d f o r t he f o r m a t i o n o f a t r a n s p a r e n t e m u l ~
s i o n . An y o f a l a r g e v a r i e t y o f e m u l s i f y i n g a g e n t s , a l o n e
o r i n c o m b i n a t i o n , c a n b e u s e d t o f o r m t r a n s p a r e n t e m u l
s i o n s . The s e i n c l u d e e t hy l e n e o x i d e c o n d e n s a t i o n p r o d
u c t s f o r m e d f r o m l a n o l i n a l c o ho l , f r o m 1 2 t o 2 2 c a r
b o n a t o m f a t t y a c i d s , f a t t y a l c o ho l s a n d f a t t y a m i n e s ;
s o r b i t a n e s t e r s o f 1 2 t o 2 2 c a r b o n a t o m f a t t y a c i d s a n d
t he i r e t hy l e n e o x i d e d e r i v a t i v e s ; 1 2 - 2 2 c a r b o n a t o m a l k y l
s u l f a t e s a n d p ho s p ha t e s ; 1 2 t o 2 2 c a r b o n a t o m a l k y l
s u l f o n a t e s ; 1 2 t o 2 2 c a r b o n a t o m a l k e n y l s u l f o n a t e s ;
a l k y l b e n z e n e s u l f o n a t e s w i t h 8 t o 1 8 c a r b o n a t o m s i n
t he a l k y l g r o u p ; s u r f a c e - a c t i v e q u a t e r n a r y a m m o n i u m
c o m p o u n d s ; a n d , t he s o d i u m a n d p o t a s s i u m s o a p s o f 1 2
t o 2 2 c a r b o n a t o m f a t t y a c i d s . The s p e c i ? c e m u l s i f y i n g
a g e n t o r c o m b i n a t i o n o f a g e n t s t ha t w i l l p r o d u c e a t r a n s
p a r e n t e m u l s i o n w i l l d e p e n d u p o n t he c o m p o s i t i o n o f
t he t w o l i q u i d p ha s e s a n d t he r e a c t i o n c o n d i t i o n s . O f
c o u r s e , i n c a r r y i n g o u t t he p r o c e s s , c a r e s ho u l d b e e x e r
c i s e d s o t ha t s u i t a b l e c o n d i t i o n s s u c h, f o r e x a m p l e , a s
a s u i t a b l e t e m p e r a t u r e , a r e e m p l o y e d n o t o n l y i n f o r m i n g
t he t r a n s p a r e n t e m u l s i o n , b u t a l s o m a i n t a i n i n g i t d u r i n g
t he r e a c t i o n p e r i o d .
An a d d i t i o n a l f a c t o r i s t ha t t he p r o d u c t o f t he r e a c
2 0
3 0
3 5
4 0
4 5
5 5
6 0
6 5
7 0
7 5
4
t i o n i s m o s t o f t e n a s u r f a c e - a c t i v e a g e n t w i t h e m u l s i ? e r
p r o p e r t i e s . As p r o d u c t i s f o r m e d t he t o t a l c o n t e n t o f
e m u l s i ? e r i n t he s y s t e m i s i n c r e a s e d a n d t hi s t e n d s t o
s t a b i l i z e t he t r a n s p a r e n t e m u l s i o n . It i s o f t e n f o u n d t ha t
a s o m e w ha t t u r b i d e m u l s i o n w i l l b e c o m e t r a n s p a r e n t a
s ho r t t i m e a f t e r t he r e a c t i o n ha s s t a r t e d .
W e m a y s e l e c t o u r e m u l s i f y i n g a g e n t o n t he b a s i s o f
t he e a s e w i t h w hi c h i t c a n b e s e p a r a t e d f r o m t he p r o d
u c t . S o d i u m a n d p o t a s s i u m s o a p s a r e p a r t i c u l a r l y p r e
f e r r e d f o r t hi s r e a s o n . The y c a n b e r e a d i l y r e m o v e d
b y t he u s e o f i o n - e x c ha n g e r e s i n s , t he y a r e i n s o l u b l e i n
m a n y o r g a n i c l i q u i d s t ha t a r e s o l v e n t s f o r t he p r o d u c t s
f o r m e d i n t he s e r e a c t i o n s , a n d t he y c a n e a s i l y b e c o n
v e r t e d t o f a t t y a c i d s w hi c h ha v e e n t i r e l y d i f f e r e n t s o l u
b i l i t y c ha r a c t e r i s t i c s f r o m t he s o a p s . Fu r t he r , t he y a r e
i n e x p e n s i v e a n d n o n t o x i c .
W e m a y a l s o s e l e c t t he e m u l s i f y i n g a g e n t o n t he b a s i s
o f t he e n d u s e o f t he p r o d u c t , t hu s a v o i d i n g a n y n e e d t o
s e p a r a t e t he r e a c t i o n p r o d u c t f r o m t he e m u l s i ? e r u s e d t o
f o r m t he t r a n s p a r e n t e m u l s i o n . Thu s , f o r d e t e r g e n t a p
p l i c a t i o n s , w e m a y u s e s o d i u m a l k y l b e n z e n e s u l f o n a t e i n
p r o d u c i n g a s u c r o s e e s t e r , s i n c e t he p r o d u c t a f t e r c o m
p o u n d i n g w i t h c o n v e n t i o n a l b u i l d e r s i s a g o o d l o w - c o s t
d e t e r g e n t . Al t e r n a t i v e l y , s o d i u m t a l l o w s u l f a t e m a y b e
u s e d i n t he p r o d u c t i o n o f a s u c r o s e e s t e r , b e c a u s e t he
c o m b i n a t i o n a f t e r c o m p o u n d i n g i s a n e x c e l l e n t b i o d e g r a d a
b l e d e t e r g e n t . Fo r c o s m e t i c a p p l i c a t i o n s , a n e t hy l e n e 0 x
i d e c o n d e n s a t i o n p r o d u c t o f l a n o l i n a l c o ho l m a y b e u s e d
a s t he e m u l s i ? e r i n t he p r e p a r a t i o n o f s u c r o s e e s t e r s .
S p e c i a l m i x i n g e q u i p m e n t i s n o t r e q u i r e d t o f o r m a
t r a n s p a r e n t e m u l s i o n . Al l t ha t i s n e c e s s a r y i s t o c o m b i n e
t he l i q u i d p ha s e s w i t h t he e m u l s i f y i n g a g e n t a n d he a t t o
t he a p p r o p r i a t e t e m p e r a t u r e u s i n g hi g h- s p e e d o r m o d e r
a t e - s p e e d m i x i n g .
Ex a m p l e s o f t he t y p e s o f p r o d u c t s t ha t c a n a d v a n t a
g e o u s l y b e m a n u f a c t u r e d u s i n g t he t r a n s p a r e n t e m u l s i o n
p r o c e s s o f t hi s i n v e n t i o n i n c l u d e t he e s t e r i ? c a t i o n p r o d
u c t s o f l o n g - c ha i n f a t t y a c i d s w i t h g l y c e r i n e a n d s u c r o s e .
The f o l l o w i n g e x a m p l e s i l l u s t r a t e t he i n v e n t i o n , b u t a r e
n o t s e l f - l i m i t i n g .
EX AMP LE 1
Thi s e x a m p l e i l l u s t r a t e s t he r e a c t i o n b e t w e e n g l y c e r i n e
a n d m e t hy l o l e a t e t o f o r m g l y c e r y l o l e a t e . In t hi s i n s t a n c e ,
a n e m u l s i f y i n g a g e n t w a s n o t i n c l u d e d i n t he r e a c t i o n
m i x t u r e a n d a t r a n s p a r e n t e m u l s i o n w a s n o t f o r m e d . In
s t e a d . t he r e a c t a n t s w e r e m a i n t a i n e d i n t he f o r m o f a
c r u d e e m u l s i o n b y v i g o r o u s s t i r r i n g .
A m i x t u r e o f g l y c e r i n e (1 0 0 . 0 g . , 1 . 0 9 m o l e ) a n d m e t h
y l o l e a t e (1 0 0 . 0 g . , 0 . 3 4 m o l e ) w a s a d d e d t o a t hr e e
n e c k e d ? a s k e q u i p p e d w i t h a t he r m o m e t e r , m o t o r d r i v e n
s t i r r e r , a n d a n a d a p t e r f o r v a c u u m . The m i x t u r e w a s
he a t e d w i t h s t i r r i n g f o r t w o ho u r s a t 1 1 0 C. / 5 m m . Hg
t o r e m o v e a n y w a t e r t ha t m i g ht b e p r e s e n t . The v a c u u m
w a s t he n m o m e n t a r i l y r e l e a s e d a n d 0 . 2 g r a m o f s o d i u m
r n e t ho x i d e w a s a d d e d . The r e a c t i o n w a s m a i n t a i n e d a t
1 1 0 C. / 5 m m . Hg f o r t hr e e a d d i t i o n a l ho u r s . At t he
c o m p l e t i o n o f t he r e a c t i o n t i m e w he n s t i r r i n g w a s ha l t e d ,
t he r e a c t a n t s s e p a r a t e d i n t o t w o l i q u i d p ha s e s . The l o w e r
l a y e r w a s e s s e n t i a l l y u n r e a c t e d g l y c e r i n e .
A s a m p l e o f t he u p p e r l a y e r w a s d i s s o l v e d i n e t hy l
e t he r a n d w a s w a s he d r e p e a t e d l y w i t h w a t e r t o r e m o v e
a n y g l y c e r i n e p r e s e n t . The e t he r e x t r a c t s w e r e d r i e d o v e r
a n hy d r o u s s o d i u m s u l f a t e a n d t he e t he r w a s r e m o v e d b y
d i s t i l l a t i o n . Thi s f r a c t i o n ha d a hy d r o x y l n u m b e r o f 3 . 0 ,
s ho w i n g t ha t v e r y l i t t l e g l y c e r y l o l e a t e ha d f o r m e d .
EX AMP LE 2
Thi s r e a c t i o n w a s i d e n t i c a l t o t ha t d e s c r i b e d a b o v e , e x
c e p t t ha t s o d i u m o l e a t e (3 0 . 4 g . , 0 . 1 0 m o l e ) w a s a d d e d
t o t he i n i t i a l m i x t u r e o f g l y c e r i n e a n d m e t hy l o l e a t e .
S ho r t l y a f t e r t he r e a c t i o n w a s s t a r t e d , a t r a n s p a r e n t e m u l
s i o n f o r m e d . Thi s w a s o b s e r v e d b y s t o p p i n g t he a g i t a t i o n .
The m i x t u r e w a s a c l e a r , ho m o g e n e o u s s i n g l e l i q u i d p ha s e ,
a s j u d g e d b y v i s u a l o b s e r v a t i o n . Af t e r c o m p l e t i o n o f t he
r e a c t i o n a n d c o o l i n g t o r o o m t e m p e r a t u r e , t he r e a c t i o n
3 , 4 8 0 , 6 1 6
5
m i x t u r e a p p e a r e d a s a s l i g ht l y t u r b i d , b u t o t he r w i s e
ho m o g e n e o u s , g e l .
A p o r t i o n o f t he p r o d u c t w a s a n a l y z e d , u s i n g t he s a m e
p r o c e d u r e u s e d i n Ex a m p l e 1 . The e t he r - s o l u b l e f r a c t i o n
w a s f o u n d t o ha v e a hy d r o x y l n u m b e r o f 2 1 9. 2 .
The a m o u n t s o f g l y c e r y l m o n o o l e a t e a n d g l y c e r y l d i
o l e a t e i n t he p r o d u c t c a n b e c a l c u l a t e d a p p r o x i m a t e l y
f r o m t he e q u a t i o n : ' .
3 1 5 X + 90 . 5 (1 - X ) = hy d r o x y l n u m b e r f o u n d
w he r e 3 1 5 i s t he hy d r o x y l n u m b e r o f p u r e g l y c e r y l m o n o
o l e a t e , 90 . 5 i s t he hy d r o x y l n u m b e r o f p u r e g l y c e r y l d i
o l e a t e , X i s t he w e i g ht f r a c t i o n o f m o n o g l y c e r i d e i n t he
s a m p l e , a n d 1 - X i s t he w e i g ht f r a c t i o n o f d i g l y c e r i d e i n
t he s a m p l e . Ba s e d o n t hi s e q u a t i o n , t he p r o d u c t o f t hi s
r e a c t i o n c o n s i s t e d o f a m i x t u r e o f 5 7 . 4 % o f g l y c e r y l
m o n o o l e a t e a n d 4 2 . 6 % o f g l y c e r y l d i o l e a t e . ,
EX AMP LE 3
. A m i x t u r e o f g l y c e r i n e (1 1 0 . 0 g . , 1 . 0 9 m o l e ) , c o r n o i l
(l a r g e l y t r i o l e i n 97 . 4 g . , 0 . 1 1 m o l e ) , a n d s o d i u m o l e a t e
(4 0 . 0 g . , 0 . 1 3 m o l e ) w a s r e a c t e d a s d e s c r i b e d u n d e r Ex
a m p l e 2 . The r e a c t i o n w a s a l l o w e d t o p r o c e e d f o r 7 %
ho u r s a f t e r t he a d d i t i o n o f 0 . 2 g r a m s o f s o d i u m m e t h
o x i d e f o l l o w i n g t he r e m o v a l o f w a t e r . A t r a n s p a r e n t e m u l
s i o n f o r m e d e a r l y i n t he r e a c t i o n . The hy d r o x y l n u m b e r
o f t he e t he r - s o l u b l e r e a c t i o n p r o d u c t w a s 2 3 6 . 0 (c a l c u ~
l a t e d t o b e a m i x t u r e o f 6 4 . 9% m o n o a n d 3 5 . 1 % d i g l y
c e r i d e s ) .
EX AMP LE 4
A r e a c t i o n w a s c o n d u c t e d i d e n t i c a l t o Ex a m p l e 3 , e x
c e p t t ha t s o d i u m s t e a r a t e w a s u s e d i n s t e a d o f s o d i u m
o l e a t e t o y i e l d a r e a c t i o n p r o d u c t w i t h a hy d r o x y l n u m
b e r o f 2 4 3 . 6 (c a l c u l a t e d t o b e a m i x t u r e o f 6 8 . 5 % m o n o
a n d 3 1 . 5 % d i g l y c e r i d e s ) .
EX AMP LE 5
A n u m b e r o f a d d i t i o n a l Ex a m p l e s 5 A- 5 P , r e s p e c t i v e l y ,
o f r e a c t i o n s b e t w e e n g l y c e r i n e a n d e s t e r s o f f a t t y a c i d s
a r e s ho w n o n Ta b l e I. In a l l o f t he s e e x a m p l e s , a t r a n s
p a r e n t e m u l s i o n f o r m e d d u r i n g t he e a r l y s t a g e s o f t he
r e a c t i o n . In s e v e r a l o f t he e x a m p l e s , n o c a t a l y s t w a s
a d d e d . The s o a p u s e d t o f o r m t he e m u l s i o n p r o v i d e d
s u ? i c i e n t a l k a l i n i t y t o c a t a l y z e t he r e a c t i o n .
Hy d r o x y l n u m b e r s s ho w n o n t he t a b l e w e r e o b t a i n e d
o n t he d r y d i e t hy l e t he r e x t r a c t , a f t e r ? r s t w a s hi n g t he
e t he r l a y e r 1 0 o r 1 2 t i m e s w i t h w a t e r t o r e m o v e u n r e
a c t e d g l y c e r i n e .
1 0
3 5
4 0
4 5
6
EX AMP LE 6
The r e a c t i o n p r o d u c t o f Ex a m p l e 5 0 w a s r e c o v e r e d
b y t he f o l l o w i n g p r o c e d u r e . A p o r t i o n , v 5 0 g r a m s , o f t he
r e a c t i o n m i x t u r e w a s d i s p e r s e d i n 2 0 0 m l . o f ho t n - he x
a n e . S u ? i c i e n t c o n c e n t r a t e d HCl w a s a d d e d t o c o n v e r t
t he s o d i u m o l e a t e p r e s e n t t o o l e i c a c i d . The m i x t u r e w a s
t he n c e n t r i f u g e d a t 2 5 0 0 r p m . f o r 5 m i n u t e s . The he x a n e
s u p e r n a t a n t l i q u i d c o n t a i n e d o l e i c a c i d a n d w a s r e
m o v e d . The he x a n e - i n s o l u b l e f r a c t i o n w a s he a t e d b r i e ? y
a t 1 0 0 - 1 2 5 C. , w he r e i t s e p a r a t e d i n t o t w o l a y e r s . The
l o w e r l a y e r w a s e s s e n t i a l l y g l y c e r i n e a n d w e i g he d 2 6 . 3
g r a m s . The u p p e r l a y e r c o n s i s t e d o f t he m i x e d g l y c e r i d e
p r o d u c t , w hi c h w e i g he d 1 4 . 4 g r a m s a n d m e l t e d i n t he
r a n g e o f 5 4 - 5 7 " C. Thi s g l y c e r i d e f r a c t i o n w a s r e c r y s
t a l l i z e d f r o m n - he x a n e a n d f o u n d t o ha v e a hy d r o x y l
n u m b e r o f 2 4 5 . 0 a n d a n a c i d n u m b e r o f 2 . 4 .
EX AMP LE 7
The r e a c t i o n p r o d u c t o f Ex a m p l e 5 H w a s p u r i ? e d b y
? r s t d i s s o l v i n g 2 5 g r a m s o f t he r e a c t i o n m i x t u r e i n a
s o l v e n t m i x t u r e c o n s i s t i n g o f 1 0 0 m l . o f d i e t hy l e t he r a n d
5 0 m l . o f 95 % e t hy l a l c o ho l . The s o l u t i o n w a s p o u r e d
i n t o a s e p a r a t o r y f u n n e l , 1 5 0 m l . o f w a t e r w a s a d d e d p l u s
s u f f i c i e n t d i e t hy l e t he r t o e q u a l i z e t he v o l u m e s o f t he t w o
p ha s e s .
The a q u e o u s p ha s e w a s d r a w n o f f a n d w a s he d w i t h
a d d i t i o n a l d i e t hy l e t he r . The e t he r p ha s e w a s r e w a s he d
w i t h f r e s h w a t e r . The e t he r f r a c t i o n s w e r e c o m b i n e d ,
d r i e d o v e r a n hy d r o u s s o d i u m s u l f a t e , a n d t he s o l v e n t w a s
r e m o v e d o n t he s t e a m b a t h. The p r o d u c t w a s d r i e d i n a n
o v e n a t 5 5 C. f o r 4 8 ho u r s . Ap p r o x i m a t e l y 8 . 2 g r a m s o f
a s e m i - s o l i d g l y c e r i d e m i x t u r e (hy d r o x y l n u m b e r 2 2 7 . 7 )
w a s o b t a i n e d .
EX AMP LE 8
Thi s e x a m p l e i l l u s t r a t e s t he p r e p a r a t i o n o f s u c r o s e
m o n o s t e a r a t e b y t he p r o c e d u r e i n v o l v i n g t he i n i t i a l f o r
m a t i o n o f a t r a n s p a r e n t e m u l s i o n . A m i x t u r e o f 4 0 0 g .
(5 . 2 5 m o l e ) p r o p y l e n e g l y c o l , 5 3 g . (0 . 1 7 m o l e ) s o d i u m
o l e a t e , 1 3 6 . 9 g . (0 . 4 0 m o l e ) s u c r o s e a n d 3 9. 5 g . (0 . 1 3
m o l e ) m e t hy l s t e a r a t e w a s p l a c e d i n t o a t hr e e - n e c k e d
? a s k e q u i p p e d w i t h t he r m o m e t e r , m o t o r d r i v e n s t i r r e r ,
he a t i n g m a n t l e , a n d f r a c t i o n a t i n g c o l u m n . The l a t t e r w a s
c o n n e c t e d t o a w a t e r c o o l e d c o n d e n s e r w hi c h w a s a t
t a c he d t o a c o l l e c t i n g ? a s k ? t t e d w i t h a n o u t l e t f o r a
v a c u u m s o u r c e . The r e a c t i o n m i x t u r e w a s he a t e d a t a t
m o s p he r i c p r e s s u r e t o a p p r o x i m a t e l y 1 3 0 C. w i t h c o n
s t a n t a g i t a t i o n . A t r a n s p a r e n t e m u l s i o n f o r m e d . The he a t
TABLE I. EX AMP LES 5 A- 5 P
Es t i m a t e d Co m p o s i
s t e a r a t e .
t i o n o f P r o d u c t s
S o a p Re a c ~
(Em u l - - Re a c t i o n Co n d i t i o n s t i o n Hy d r o x y l Mo n o - Di g l y c
Gl y c e r i n e Es t e r s i ? e r ) Te m p e r a t u r e a n d Ti m e N o . o f g l y o e r i d e s e r i d e s
(Mo l e s ) (Mo l e s ) Es t e r , Ty p e Mo l e s S o a p , Ty p e Ca t a l y s t V a c u u m (ho u r s ) P r o d u c t P e r c e n t P e r c e n t
0 . 3 3 Me t hy l o l e a t e . 0 . 1 8 S o d i u m _ . 0 . 1 % S o d i u m . 1 1 0 C. / 5 m m . . . . . . . . . . . 5 % 2 1 0 . 6 5 3 . 7 4 6 . 3
1 . o l e a t e . m e t ho x i d e .
0 . 3 3 _ . _ . _ d o . . . . . . . . _ 0 . 0 6 _ . . . . d o . . . . . . . . . . . . d o . . . - _ _ . . . . . 1 1 0 C. / 5 m m . . . . . . . . . _ 5 % 2 2 0 . 3 5 7 . 8 4 2 . 2
0 . 3 3 _ _ . . _ d o _ _ _ _ _ _ _ _ - 0 . 0 6 _ . _ _ - d o . - _ _ _ d o . . . . . . . . . . _ 1 1 0 C. / 5 m m g _ . 6 2 3 0 . 2 6 2 . 1 3 7 , 9
0 . 3 3 - _ _ . _ d 0 . . _ _ . _ . - - 0 . 0 6 . . _ . _ d 0 _ _ _ _ . _ _ d o . . . _ _ . . . _ _ , 1 1 0 C. / 5 m m . . - 7 % 2 2 8 . 5 6 1 . 5 3 8 . 5
0 . 3 3 . . . . . d o . . . . . . . - _ 0 . 0 6 _ _ _ . _ d o . . - . 0 . 2 % S o d i u m - , 1 1 0 C. / 5 m m . . . . 7 2 1 5 . 8 5 6 . 1 4 3 . 9
m e t ho x i d e . "
0 . 2 5 . _ _ _ _ d o . . . . . . . - - 0 . 1 0 _ . . _ . d o . . . . 0 . 1 % S o d i u m k 1 1 0 C. / 5 m m . . . . . . . . . - 5 %, 2 5 4 . 0 7 3 . 1 2 6 . 0
m e t ho x i d e .
0 . 0 8 Gl y c e r y l 0 . 1 3 . . . _ . d o . . . . . . N o n e . . . . . . . . . . - 1 1 0 C. / 5 m m . . . . . . . . . . 6 2 5 6 . 2 7 3 . 8 2 6 , 2
t r i o l e a t e .
0 . 0 8 _ . . . _ d o . . . . . . . _ - 0 . 1 3 . . _ . . d o _ _ ; . . . . . . . . - d o . . . . . . . . . _ 1 2 5 C. / 2 m m _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 6 2 5 0 . 0 7 1 . 7 2 8 . 3
0 . 0 4 _ _ _ _ _ d o . . . . . . . _ . 0 . 1 4 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ . , _ . _ . d o . . . . . . . . . . - 1 1 0 C. / 5 m m . . . 6 2 6 3 . 7 7 7 . 2 2 2 . 3
0 . 1 1 . _ _ . _ d o . . . . . . . . - 0 . 1 3 S o d i u m ' 0 . 1 % S o d i u m 1 1 0 C. / 5 m m . . . 6 2 4 3 . 6 6 8 . 5 3 1 . 5
s t e a r a t e . m e t ho x i d e .
0 . 1 1 _ _ _ _ _ d o . . . . . . . - . 0 0 6 S o d i u m _ . _ . . d c . . . . . . . . . . . 1 1 0 C. / 5 m m . . . . . . . . - _ 6 2 1 0 . 9 5 7 . 8 4 1 , 2
0 e e .
0 . 0 8 . _ _ . _ d o . . . . . . . . - 0 . 1 3 _ . _ . _ d o _ . . _ _ _ . 0 . 1 % P o t a s s i u m 1 1 0 0 . ] 5 m m . . . . . . . . _ . 6 2 5 8 . 2 7 4 . 9 2 5 . 1
- c a r b o n a t e .
0 . 0 8 _ _ _ . _ d o _ _ _ _ _ _ _ . _ 0 . 2 6 _ . . . _ d o . . . - . . . N o n e . . . . . . . . . . . . 1 1 0 C. / 5 m m . a n d 2 % 2 5 8 . 0 7 5 . 0 2 5 , 0
t he n 1 2 5 C. / 2 m m . 3 1 2
0 . 0 8 _ _ _ . _ d o _ _ _ _ _ _ _ _ _ 0 . 1 3 S o d i u m . . . . . d o . . . . . . . . . _ . S a m e a s Ex a m p l e 2 4 9. 1 7 0 . 7 2 9, 3
s t e a r a t e . ,
0 . 1 7 Gl y c e r y l 0 . 2 6 S o d i u m . - _ _ - d o _ . . _ . . . . 1 4 0 C. / 3 m m . . . . . . . . . . 6 2 5 7 . 7 7 4 . 5 2 5 . 5
t r i s t e a r a t e . o l e e .
0 . 1 7 Gl y e e r y l 0 . 2 6 S o d i u m . . . . . d o . . . _ . . _ . - - . 1 7 5 C. / 3 m m . . . . . . . . . - 6 2 5 0 . 2 7 1 . 1 2 8 , 9
t r i o l ' e a t e .
3 , 4 8 0 , 6 1 6
7
i n p u t w a s r e d u c e d a n d t r a c e m o i s t u r e w a s r e m o v e d a l o n g
w i t h a p p r o x i m a t e l y 1 0 % o f t he p r o p y l e n e g l y c o l b y d i s
t i l l i n g a t 95 1 0 0 C. / 7 0 m m . Hg o v e r a p e r i o d o f 1 t o
1 % ho u r s . The he a t a n d v a c u u m w e r e t he n m o m e n
t a r i l y s t o p p e d a n d 0 . 6 5 g r a m o f a n hy d r o u s p o t a s s i u m
c a r b o n a t e (0 . 1 % b y w e i g ht ) w a s a d d e d t o t he r e a c t i o n
m i x t u r e . The r e a c t i o n w a s t he n c o n t i n u e d a t 1 1 0 C.
u n d e r r e d u c e d p r e s s u r e f o r a p p r o x i m a t e l y 5 ho u r s u n t i l
e s s e n t i a l l y a l l o f t he p r o p y l e n e g l y c o l w a s r e m o v e d . N e a r
t he e n d o f t he r e a c t i o n t he d i s t i l l a t i o n p r o c e e d e d a t a p
p r o x i m a t e l y 1 m m . Hg . The p o t t e m p e r a t u r e i n c r e a s e d
r a p i d l y a t t he e n d o f t he d i s t i l l a t i o n a n d w a s a l l o w e d t o
r e a c h 1 5 0 C. b e f o r e he a t i n g w a s d i s c o n t i n u e d . The r e a c
t i o n p r o d u c t s w e r e a l l o w e d t o c o o l u n d e r r e d u c e d
p r e s s u r e .
A p o r t i o n o f t he p r o d u c t w a s f r a c t i o n a t e d t o r e c o v e r
t he s u c r o s e s t e a r a t e b y w a s hi n g 5 0 g r a m s w i t h t hr e e 2 0 0
m l . p o r t i o n s o f ho t n - he x a n e . The he x a n e s o l u t i o n w a s
e v a p o r a t e d t o g i v e 1 5 . 8 g r a m s o f d r y s o l i d s . An a l y s i s o f
t hi s f r a c t i o n b y o p t i c a l r o t a t i o n i n d r y n - b u t a n o l g a v e a
v a l u e c o r r e s p o n d i n g t o 5 3 . 7 % s u c r o s e m o n o s t e a r a t e . The
f r a c t i o n r e c o v e r e d a s he x a n e i n s o l u b l e s w e i g he d 3 3 . 1
g r a m s . An a l y s i s o f t hi s f r a c t i o n s ho w e d t ha t i t c o n t a i n e d
4 . 1 % o f s u c r o s e s t e a r a t e , c a l c u l a t e d a s s u c r o s e m o n o
s t e a r a t e .
EX AMP LE 9
Thi s e x a m p l e i l l u s t r a t e s t he p r e p a r a t i o n o f s u c r o s e
m o n o s t e a r a t e b y t he p r o c e d u r e i n v o l v i n g t he i n i t i a l f o r
m a t i o n o f a t r a n s p a r e n t e m u l s i o n . A m i x t u r e c o n s i s t i n g
o f 90 0 m l . o f p r o p y l e n e g l y c o l , 3 0 8 . 4 g . (0 . 90 m o l e ) o f
s u c r o s e , 1 8 0 . 0 g . (0 . 6 0 m o l e ) o f m e t hy l s t e a r a t e , a n d
1 6 5 . 0 g . (0 . 5 4 m o l e ) o f s o d i u m s t e a r a t e w a s p l a c e d i n
a t w o - l i t e r r e s i n k e t t l e ? t t e d w i t h a t he r m o m e t e r , s t i r r e r ,
a n d w a t e r - j a c k e t e d c o n d e n s e r c o n n e c t e d t o a r e c e i v e r
w hi c h l e a d t o a v a c u u m s o u r c e .
The m i x t u r e w a s he a t e d w i t h s t i r r i n g t o 1 3 0 - 1 3 5 C.
In t hi s t e m p e r a t u r e r a n g e t he s u g a r d i s s o l v e d c o m p l e t e l y
a n d t he r e a c t i o n m i x t u r e w a s c l e a r a n d ho m o g e n e o u s .
V a c u u m w a s a p p l i e d a n d t he p r o p y l e n e g l y c o l w a s d i s
t i l l e d . It w a s n e c e s s a r y t o g r a d u a l l y i n c r e a s e t he t e m
p e r a t u r e d u r i n g t he d i s t i l l a t i o n o f t he g l y c o l . O t he r w i s e
t u r b i d i t y d e v e l o p s a n d t he r e a c t i o n d o e s n o t g o t o c o m
p l e t i o n . Tu r b i d i t y w a s ? r s t o b s e r v e d a f t e r 3 0 t o 4 0 % o f t he
g l y c o l w a s d i s t i l l e d . O n r a i s i n g t he t e m p e r a t u r e , t he
e m u l s i o n c l a r i ? e d a t l 4 5 - 1 5 0 C. / 1 3 0 l 4 0 m m . Hg . In
t he ? n a l s t a g e o f d i s t i l l a t i o n , t he g l y c o l w a s c o m p l e t e l y
r e m o v e d a t 1 6 5 1 6 7 C. / 3 4 m m . Hg . The r e a c t i o n m a s s
w a s r e m o v e d f r o m t he k e t t l e w hi l e i t w a s s t i l l ? u i d .
At r o o m t e m p e r a t u r e , i t w a s f r i a b l e a n d c o u l d b e e a s i l y
c r u s he d a n d g r o u n d .
EX AMP LE 1 0
The p u l v e r i z e d r e a c t i o n p r o d u c t s o f Ex a m p l e 9, 1 0 0
g . , w e r e he a t e d t o 6 0 C. w i t h 4 0 0 m l . o f m e t hy l e t hy l
k e t o n e a n d ? l t e r e d t hr o u g h a he a t e d Bi i c hn e r f u n n e l .
The ? l t e r c a k e w a s w a s he d w i t h a n a d d i t i o n a l 3 0 0 m l .
o f m e t hy l e t hy l k e t o n e . P r a c t i c a l l y a l l o f t he u n r e a c t e d
s u c r o s e a n d a p p r o x i m a t e l y 6 0 % o f t he s o d i u m s t e a r a t e
i n i t i a l l y p r e s e n t w e r e r e c o v e r e d a s t he ? l t e r c a k e .
The c o m b i n e d m e t hy l e t hy l k e t o n e s o l u t i o n w a s a d
j u s t e d w i t h c o n c e n t r a t e d hy d r o c hl o r i c a c i d t o p H 6 , t o
n e u t r a l i z e t he r e m a i n d e r o f t he s o a p p r e s e n t . It w a s
t he n c o o l e d t o 2 0 C. , ? l t e r e d , a n d w a s he d w i t h a d d i
t i o n a l m e t hy l e t hy l k e t o n e . The ? l t e r c a k e , a f t e r d r y i n g
t o r e m o v e s o l v e n t , c o n s i s t e d o f 4 5 g . o f s u c r o s e e s t e r
a n d a b o u t 2 g . e a c h o f s a l t a n d o c c l u d e d s t e a r i c a c i d .
An a l y s i s o f t he s u c r o s e e s t e r s ho w e d a 1 . 1 5 t o 1 . 0 m o l a r
r a t i o o f s t e a r y l g r o u p s t o s u c r o s e .
EX AMP LE 1 1
S u c r o s e d i o l e a t e w a s p r e p a r e d u s i n g t he s a m e p r o
c e d u r e a s i n Ex a m p l e 9, e x c e p t t ha t a l o w e r r a t i o o f
s u c r o s e t o m e t hy l e s t e r w a s e m p l o y e d i n t he r e a c t i o n
m i x t u r e . Thi s c o n s i s t e d o f 0 . 1 8 m o l e o f s u c r o s e , 0 . 2 0
2 0
3 0
3 5
4 0
4 5
6 0
6 5
7 5
8
m o l e o f m e t hy l o l e a t e , 0 . 1 3 m o l e o f s o d i u m o l e a t e ,
2 . 6 3 m o l e o f p r o p y l e n e g l y c o l , a n d 0 . 0 5 % o f s o d i u m
m e t ho x i d e c a t a l y s t . Af t e r i n i t i a l s t r i p p i n g t o r e m o v e t r a c e
w a t e r , t he c a t a l y s t w a s a d d e d a n d t he r e a c t i o n w a s c o n
t i n u e d a t 1 3 0 C. / 3 m m . Hg . Af t e r 3 1 / 2 ho u r s , a l l o f
t he p r o p y l e n e g l y c o l w a s d i s t i l l e d .
A p o r t i o n o f t he m a t e r i a l , a f t e r c o m p l e t i o n o f t he
r e a c t i o n , w a s e x t r a c t e d w i t h d r y n - b u t a n o l a n d ? l t e r e d .
The s u c r o s e o l e a t e d i s s o l v e d i n t he b u t a n o l s o l u t i o n
w a s hy d r o l y z e d w i t h a l c o ho l i c KO H t o r e l e a s e s u c r o s e ,
w hi c h p r e c i p i t a t e d f r o m t he s o l u t i o n . It w a s r e c o v e r e d
a n d a n a l y z e d f o r s u c r o s e b y o p t i c a l r o t a t i o n i n w a t e r .
The f r a c t i o n c o n s i s t i n g o f u n r e a c t e d s u c r o s e a n d s o a p
t ha t w a s n o t d i s s o l v e d b y n - b u t a n o l i n t he e x t r a c t i o n
w a s a l s o a n a l y z e d f o r s u c r o s e b y o p t i c a l r o t a t i o n i n
w a t e r . The s u m o f e s t e r i ? e d s u c r o s e r e c o v e r e d b y hy d r o l
y s i s o f t he b u t a n o l s o l u b l e s a n d u n r e a c t e d s u c r o s e w a s
i n e x c e l l e n t a g r e e m e n t w i t h t o t a l s u c r o s e p r e s e n t i n t he
s a m p l i n g t a k e n f o r a n a l y s i s . Al l o l e a t e e s t e r w a s p r e s e n t
i n t he b u t a n o l e x t r a c t . Thi s a n a l y s i s s ho w e d t ha t t he
p r o d u c t c o n t a i n e d s u c r o s e o l e a t e i n t he r a t i o o f 1 m o l e
o f s u c r o s e t o 2 . 1 m o l e s o f t he o l e a t e g r o u p .
EX AMP LE 1 2
S u c r o s e m o n o o l e a t e w a s p r e p a r e d u s i n g e s s e n t i a l l y t he
s a m e p r o c e d u r e a s i n t he p r e v i o u s e x a m p l e . The r e a c t i o n
m i x t u r e c o n s i s t e d o f 0 . 3 m o l e o f s u c r o s e , 0 . 1 m o l e o f
m e t hy l o l e a t e , 0 . 1 3 m o l e o f s o d i u m o l e a t e , 3 . 94 m o l e s
o f p r o p y l e n e g l y c o l , a n d 0 . 1 % o f s o d i u m m e t ho x i d e
c a t a l y s t . The m i x t u r e w a s he a t e d t o 1 4 0 C. u n d e r
s l i g ht v a c u u m t o d i s s o l v e t he s u c r o s e a n d o b t a i n a
t r a n s p a r e n t e m u l s i o n . The t e m p e r a t u r e w a s d r o p p e d t o
1 1 0 C. / 90 m m . Hg . t o r e m o v e t r a c e s o f w a t e r a n d
a b o u t 1 0 % o f t he p r o p y l e n e g l y c o l . The c a t a l y s t w a s
a d d e d a n d t he r e a c t i o n w a s c o n d u c t e d f o r 5 ho u r s , ? n
i s hi n g a t 1 6 0 C. / 1 m m . Hg . t o r e m o v e e s s e n t i a l l y a l l o f
t he p r o p y l e n e g l y c o l . The p r o d u c t w a s a n a l y z e d u s i n g
t he s a m e p r o c e d u r e a s i n Ex a m p l e 1 0 . An a l y s i s s ho w e d
t ha t t he p r o d u c t c o n t a i n e d s u c r o s e a n d o l e a t e g r o u p s i n ,
The r a t i o o f 1 m o l e o f s u c r o s e t o 1 . 1 9 m o l e s o f t he
o l e a t e g r o u p .
EX AMP LE 1 3
S u c r o s e l a u r a t e w a s p r e p a r e d f r o m a t r a n s p a r e n t e m u l
s i o n r e a c t i o n m i x t u r e u s i n g t he s a m e g e n e r a l p r o c e d u r e
d e s c r i b e d i n t he p r e v i o u s e x a m p l e . A m i x t u r e o f 4 0 0 g .
(5 . 2 5 m o l e ) p r o p y l e n e g l y c o l , 3 9. 4 g . (0 . 1 3 m o l e ) s o d i
u m o l e a t e , 1 3 6 . 9 g . (0 . 4 0 m o l e ) s u c r o s e , a n d 2 8 . 5 g .
(0 . 1 2 m o l e ) m e t hy l l a u r a t e , W a s he a t e d t o 1 3 0 C. t o
o b t a i n a t r a n s p a r e n t e m u l s i o n . The t e m p e r a t u r e w a s r e ~
d u c e d t o 1 1 0 C. / 8 0 m m . Hg . t o r e m o v e t r a c e s o f
w a t e r a n d a p p r o x i m a t e l y 1 0 % o f t he g l y c o l . The c a t a
l y s t , 0 . 6 0 g . (0 . 1 %) o f s o d i u m m e t ho x i d e , w a s t he n
a d d e d a n d t he r e a c t i o n w a s c o n t i n u e d f o r 7 ho u r s , ? n
i s hi n g a t 1 3 5 C. / 2 m m . Hg t o r e m o v e e s s e n t i a l l y a l l
t he p r o p y l e n e g l y c o l . The p r o d u c t w a s a n a l y z e d b y t he
s a m e p r o c e d u r e a s i n Ex a m p l e 1 0 . The a n a l y s i s s ho w e d
t ha t t he p r o d u c t c o n t a i n e d s u c r o s e a n d l a u r a t e g r o u p s
i n t he r a t i o o f 1 m o l e o f s u c r o s e t o 1 . 2 4 m o l e s o f t he
l a u r a t e g r o u p .
EX AMP LE 1 4
A s e r i e s o f e x p e r i m e n t s w e r e c o n d u c t e d f o r t he p u r
p o s e o f s e l e c t i n g e m u l s i f y i n g a g e n t s t ha t f o r m t r a n s
p a r e n t e m u l s i o n s w i t h a m i x t u r e o f m e t hy l l a u r a t e , s u
c r o s e , a n d p r o p y l e n e g l y c o l . P o t a s s i u m c a r b o n a t e w a s
i n c l u d e d i n t he m i x t o p r o v i d e a l k a l i n i t y f o r t he a l c o
ho l y s i s r e a c t i o n . The c o m p o s i t i o n , w hi c h c o n t a i n e d a
1 . 5 t o 1 . 0 m o l a r r a t i o o f s u g a r t o m e t hy l l a u r a t e , w a s
a s f o l l o w s :
S u c r o s e _ g r a m s _ _ 4 3 . 1
Me t hy l l a u r a t e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ d o _ _ _ _ 1 8 . 2
P o t a s s i u m c a r b o n a t e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ . _ _ d o _ _ _ _ 0 . 1 1
P r o p y l e n e g l y c o l _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - m l _ _ 1 2 6
3 , 4 8 0 , 6 1 6
a The e m u l s i ? e r w a s a d d e d , a n d t he c o m p o s i t i o n w a s
he a t e d i n a b e a k e r t o 1 5 5 C. , w i t h o b s e r v a t i o n s t a k e n
a s t o w he t he r a t r a n s p a r e n t e m u l s i o n f o r m e d d u r i n g he a t
i n g . Tr a n s p a r e n t e m u l s i o n s w e r e o b t a i n e d w i t h c a t i o n i c ,
a n i o n i c , a n d n o n i o n i c e m u l s i f y i n g a g e n t s . Re l a t i v e l y hi g h
c o n c e n t r a t i o n s o f e m u l s i f y i n g a g e n t s w e r e u s e d i n t he s e
t e s t s , a n d i t i s p o s s i b l e t ha t t r a n s p a r e n t e m u l s i o n s w o u l d
a l s o ha v e f o r m e d w i t h l o w e r c o n c e n t r a t i o n s . Em u l s i ? e r s
t ha t g a v e t r a n s p a r e n t e m u l s i o n s a r e s ho w n b e l o w , a l o n g
w i t h t he e m u l s i ? e r u s e d , e x p r e s s e d a s a p e r c e n t a g e o f
t o t a l s o l i d s , i . e . , t he t o t a l c o m p o s i t i o n i n c l u d i n g e m u l s i ? e r
l e s s p r o p y l e n e g l y c o l .
Em u l s i ? e r s t ha t p r o d u c e d
t r a n s p a r e n t e m u l s i o n s :
Co n c e n t r a t i o n a s p e r
c e n t o f t o t a l s o l i d s
Ce t y l p y r i d i n i u m c hl o r i d e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 2 7 . 4
Di s t e a r y l d i m e t hy l a m m o n i u m c hl o r i d e _ _ _ - _ 2 1 . 5
P o t a s s i u m a - s u l f o s t e a r a t e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 2 7 . 4
S o d i u m c e t y l s u l f a t e 1 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ . . _ 2 7 . 4
S o d i u m o c t a d e c y l s u l f o n a t e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 3 6 . 1
S o d i u m d o d e c y l b e n z e n e s u l f o n a t e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 3 3 . 7
. . S o d i u m s t e a r a t e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 2 7 . 4
, Hy d r o g e n a t e d t a l l o w a m i d e e t ho x y l a t e d w i t h 5
m o l e s o f e t hy l e n e o x i d e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 2 7 . 4
Gl y c e r y l m o n o s t e a r a t e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 3 6 . 1
La n o l i n a l c o ho l e t ho x y l a t e d w i t h 4 0 m o l e s o f
, e t hy l e n e o x i d e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 2 7 . 4
1 7 5 % s o d i u m c e t y l s u l f a t e , 2 5 % s o d i u m s t e a r y l s u l f a t e .
' EX AMP LE 1 5
Em u l s i f y i n g a g e n t s w e r e c o m b i n e d w i t h m e t hy l s t e a
r a t e , s u c r o s e a n d p r o p y l e n e g l y c o l a n d he a t e d i n a n o p e n
b e a k e r , g e n e r a l l y t o 1 5 5 C. The c o m p o s i t i o n t o w hi c h
v a r i o u s e m u l s i ? e r s w e r e a d d e d c o n t a i n e d a 1 . 5 t o 1 . 0
m o l a r r a t i o o f s u c r o s e t o m e t hy l s t e a r a t e a n d w a s a s
f o l l o w s :
S u c r o s e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ g _ _ 4 3 . 1
Me t hy l s t e a r a t e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - g _ _ 2 5 . 2
P o t a s s i u m c a r b o n a t e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ g _ _ 0 . 1 1
P r o p y l e n e g l y c o l _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ . , , . . _ _ _ _ m l _ _ 1 2 6
Tr a n s p a r e n t e m u l s i o n s f o r m e d w i t h p o t a s s i u m s t e a r a t e ,
s o d i u m - s t e a r a t e , p o t a s s i u m a - s u l f o s t e a r a t e , s o d i u m c e t y l
s u l f a t e - s o d i u m s t e a r y l s u l f a t e (7 5 : 2 5 ) , a n d d i s t e a r y l d i
m e t hy l a m m o n i u m c hl o r i d e , a l l a t 2 5 . 2 % c o n c e n t r a t i o n
b a s e d o n t o t a l s o l i d s . A t r a n s p a r e n t e m u l s i o n a l s o f o r m e d
u s e d s o d i u m o c t a d e c y l s u l f o n a t e a t a c o n c e n t r a t i o n o f
3 3 . 7 % b a s e d o n t o t a l s o l i d s .
EX AMP LE 1 6
' U s i n g p r o p y l e n e g l y c o l m o n o s t e a r a t e i n p l a c e o f m e t hy l
s t e a r a t e , a n d s o d i u m s t e a r a t e a s t he e m u l s i ? e r , a t r a n s
p a r e n t e m u l s i o n f o r m e d a t 1 4 5 C. The t e s t c o m p o s i t i o n
w a s a s f o l l o w s :
S u c r o s e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ g _ _ . 4 3 . 1
P r o p y l e n e g l y c o l m o n o s t e a r a t e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ g _ _ 1 4 . 8
S o d i u m s t e a r a t e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ g _ _ 2 3 . 1
P o t a s s i u m c a r b o n a t e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ g _ _ 0 . 1 1
P r o p y l e n e g l y c o l _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ m l _ _ 1 2 6
EX AMP LE 1 7
U s i n g g l y c e r y l m o n o s t e a r a t e i n p l a c e o f m e t hy l s t e a
r a t e , a n d s o d i u m s t e a r a t e a s t he e m u l s i ? e r , a t r a n s p a r e n t
e m u l s i o n f o r m e d a t 1 4 5 C. The t e s t c o m p o s i t i o n w a s a s
f o l l o w s :
S u c r o s e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ g _ _ 4 3 . 1
Gl y c e r y l m o n o s t e a r a t e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ g _ _ . 1 5 . 1
S o d i u m s t e a r a t e ' _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ g _ _ 2 3 . 1
P o t a s s i u m c a r b o n a t e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ g - _ 0 . 1 1
P r o p y l e n e g l y c o l _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ m l _ _ 1 2 6
EX AMP LE 1 8 ,
' c
Tr a n s p a r e n t e m u l s i o n s w e r e o b t a i n e d w he n 1 , 3 - b u t y l e n e
g l y c o l w a s s u b s t i t u t e d f o r p r o p y l e n e g l y c o l . S o d i u m s t e a r ~
a t e , s o d i u m o c t a d e c y l s u l f o n a t e , a n d d i s t e a r y l d i m e t hy l
3 0
3 5
4 0
4 5
5 0
6 0
6 5
7 0
7 5
1 0
a m m o n i u m c hl o r i d e w e r e e m p l o y e d a s e m u l s i f y i n g a g e n t s
i n s e p a r a t e e x p e r i m e n t s . The t e s t c o m p o s i t i o n s w e r e a s
f o l l o w s : '
S u c r o s e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ g _ _ 4 3 . 1
Me t hy l s t e a r a t e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ g _ _ 2 5 . 2
Em u l s i f y i n g a g e n t _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ g _ _ 2 3 . 1
P o t a s s i u m c a r b o n a t e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ g _ _ 0 . 1 1
1 , 3 - b u t y l e n e g l y c o l _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ m l _ _ 1 2 6
EX AMP LE 1 9
A t r a n s p a r e n t e m u l s i o n w a s o b t a i n e d w he n e t hy l e n e
g l y c o l w a s s u b s t i t u t e d f o r p r o p y l e n e g l y c o l , u s i n g s o d i u m
s t e a r a t e a s t he e m u l s i f y i n g a g e n t . The c o m p o s i t i o n w a s a s
f o l l o w s : a '
S u c r o s e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ g _ _ 4 3 . 1
Me t hy l s t e a r a t e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ g _ _ 2 5 . 2
S o d i u m s t e a r a t e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ g _ _ . 2 3 . 1
P o t a s s i u m c a r b o n a t e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ g _ _ . 0 . 1 1
Et hy l e n e g l y c o l _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ m l _ _ 1 2 6
EX AMP LE 2 0
" A t r a n s p a r e n t e m u l s i o n w a s o b t a i n e d w he n 1 , 3 - p r o
p a n e d i o l w a s s u b s t i t u t e d f o r p r o p y l e n e g l y c o l , u s i n g
s o d i u m s t e a r a t e a s t he e m u l s i f y i n g a g e n t . The c o m p o s i
t i o n w a s a s f o l l o w s : '
S u c r o s e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ g _ _ 4 3 . 1
Me t hy l s t e a r a t e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ g _ _ 2 5 . 2
S o d i u m s t e a r a t e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ g _ _ 2 3 . 1
P o t a s s i u m c a r b o n a t e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ g _ _ 0 . 1 1
1 , 3 - p r o p a n e d i o l _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ m l . . _ 1 2 6
EX AMP LE 2 1
A t r a n s p a r e n t e m u l s i o n w a s o b t a i n e d u s i n g a t r i g l y c e r
i d e w i t h s o a p a s t he e m u l s i ? e r . The s y s t e m b e c a m e t r a n s
p a r e n t a f t e r s t i r r i n g f o r 1 5 m i n u t e s a t 1 5 0 1 5 5 C. , a n d
i t r e m a i n e d t r a n s p a r e n t a n d ? u i d o n c o o l i n g t o r o o m
t e m p e r a t u r e . The c o m p o s i t i o n w a s a s f o l l o w s :
S u c r o s e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ g _ _ 1 0 0
Gl y c e r y l t r i o l e a t e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ g _ _ 6 0
S o d i u m o l e a t e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ g _ _ . 1 5 0
P o t a s s i u m c a r b o n a t e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ g _ _ 7 . 5
P r o p y l e n e g l y c o l _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ m l _ _ 5 0 0
EX AMP LE 2 2
The e f f e c t o f s u c r o s e c o n c e n t r a t i o n i n p r o p y l e n e g l y c o l
o n t he a m o u n t o f s o d i u m s t e a r a t e r e q u i r e d t o f o r m a
t r a n s p a r e n t e m u l s i o n w a s d e t e r m i n e d b y he a t i n g m i x t u r e s
i n o p e n b e a k e r s . In c r e m e n t s o f s o d i u m s t e a r a t e w e r e
a d d e d u n t i l a t r a n s p a r e n t e m u l s i o n f o r m e d . The r e s u l t s ,
w hi c h f o l l o w , s ho w t ha t a s t he c o n c e n t r a t i o n o f s u c r o s e
i n p r o p y l e n e g l y c o l w a s i n c r e a s e d , m o r e s o d i u m s t e a r a t e
w a s r e q u i r e d i n o r d e r t o f o r m a t r a n s p a r e n t e m u l s i o n .
A B C D
Me t hy l s t e a r a t e , g - _ . 3 0 3 0 3 0 3 0
P r o p y l e n e g l y c o l , m l . 90 90 90 90
S u c r o s e , g _ _ _ _ _ _ _ _ _ . . . _ 0 1 1 . 4 2 2 . 8 3 4 . 2
S o d i u m s t e a r a t e r e q u i r e d , g _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ . _ 6 1 0 1 6 2 0
"EX AMP LE 2 3
The e f f e c t o f m e t hy l s t e a r a t e c o n t e n t o n t he a m o u n t o f
s o d i u m s t e a r a t e r e q u i r e d t o f o r m a t r a n s p a r e n t e m u l s i o n
w a s d e t e r m i n e d b y he a t i n g m i x t u r e s i n o p e n b e a k e r s . In
c r e m e n t s o f s o d i u m s t e a r a t e w e r e a d d e d u n t i l a t r a n s p a r
e n t e m u l s i o n f o r m e d . The r e s u l t s , w hi c h f o l l o w , s ho w t ha t
a s t he p r o p o r t i o n o f m e t hy l s t e a r a t e w a s i n c r e a s e d , l a r g e r
a m o u n t s o f s o d i u m s t e a r a t e w e r e r e q u i r e d i n o r d e r t o
f o r m a t r a n s p a r e n t e m u l s i o n .
A B o D
S u c r o s e , g _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 1 1 . 4 1 1 . 4 1 1 . 4 1 1 . 4
P r o p y l e n e g l y c o l , m l . 90 90 90 90
Me t hy l s t e a r a t e , g _ _ _ _ _ _ 1 5 3 0 6 0 1 2 0
S o d i u m s t e a r a t e r e q u i r e 7 1 0 1 2 1 6
3 , 4 8 0 , 6 1 6
1 1
EX AMP LE 2 4
S u c r o s e m o n o s t e a r a t e w a s p r e p a r e d u s i n g a 1 . 5 t o 1 . 0
m o l a r r a t i o o f s u c r o s e t o m e t hy l s t e a r a t e w i t h s o d i u m
hy d r o g e n a t e d t a l l o w s u l f a t e a s t he e m u l s i ? e r . The c o m
p o s i t i o n o f t he r e a c t i o n m i x t u r e w a s a s f o l l o w s :
S u c r o s e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ g _ _ . 3 0 8 . 4
Me t hy l s t e a r a t e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ g _ _ . 1 8 0
S o d i u m hy d r o g e n a t e d t a l l o w s u l f a t e _ _ _ _ _ _ _ _ _ g _ _ 1 6 5
P o t a s s i u m c a r b o n a t e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ g _ _ 6 . 5
P r o p y l e n e g l y c o l _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ m l _ _ 90 0
The r e a c t i o n w a s c a r r i e d o u t i n t he s a m e m a n n e r a s i n
Ex a m p l e 8 . A p o r t i o n o f t he r e a c t i o n m a s s , a f t e r c o m
p l e t e d i s t i l l a t i o n o f t he p r o p y l e n e g l y c o l w a s t a k e n u p i n
n - b u t a n o l . The o p t i c a l r o t a t i o n o f t he b u t a n o l s o l u b l e s
c o r r e s p o n d e d t o o z D= + 3 0 . 1 . Af t e r c o r r e c t i o n f o r s o d i u m
t a l l o w s u l f a t e d i s s o l v e d i n t he b u t a n o l , a D= - | 3 8 . 7 . Thi s
c o r r e s p o n d s t o s u c r o s e s t e a r a t e c o n t a i n i n g 1 m o l e o f s u
c r o s e t o 1 . 1 m o l e s o f t he s t e a r a t e g r o u p .
EX AMP LE 2 5
S u c r o s e s t e a r a t e w a s p r e p a r e d u s i n g s o d i u m o c t a d e c y l
s u l f a t e a s t he e m u l s i f y i n g a g e n t . The r e a c t i o n c o n d i t i o n s
a n d . t he c o m p o s i t i o n o f t he s t a r t i n g m i x t u r e w e r e t he
s a m e a s i n t he p r e v i o u s e x a m p l e , e x c e p t t ha t 1 6 5 g . o f
s o d i u m o c t a d e c y l s u l f o n a t e w a s u s e d i n p l a c e o f a n e q u a l
q u a n t i t y o f s o d i u m t a l l o w s u l f a t e . The o p t i c a l r o t a t i o n o f
t he p r o d u c t i n n - b u t a n o l , a f t e r c o r r e c t i n g f o r d i s s o l v e d
s o d i u m o c t a d e c y l s u l f o n a t e c o r r e s p o n d e d t o u D= + 3 4 .
Thi s i n d i c a t e s a s u c r o s e s t e a r a t e p r o d u c t c o n t a i n i n g 1 . 4
m o l e s o f t he s t e a r a t e g r o u p p e r m o l e o f s u c r o s e .
EX AMP LE 2 6
1 , 3 - b u t y l e n e g l y c o l w a s e m p l o y e d a s t he s u c r o s e s o l v e n t
i n p l a c e o f p r o p y l e n e g l y c o l . Be c a u s e 1 , 3 - b u t y l e n e g l y c o l
ha s a hi g he r b o i l i n g p o i n t t ha n p r o p y l e n e g l y c o l , a l o w e r
p r e s s u r e w a s r e q u i r e d f o r t he d i s t i l l a t i o n . O t he r w i s e , c o n
d i t i o n s w e r e t he s a m e a s i n t he P r e v i o u s e x a m p l e s . The r e
a c t i o n m i x t u r e w a s a s f o l l o w s :
S u c r o s e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ g _ _ 3 0 8 . 4
Me t hy l s t e a r a t e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ g _ _ 1 8 0
P o t a s s i u m s t e a r a t e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ g _ _ 1 6 5
P o t a s s i u m c a r b o n a t e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ g _ _ 1 2
1 , 3 - b u t y l e n e g l y c o l _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ m l _ _ 90 0
The o p t i c a l r o t a t i o n o f t he p r o d u c t i n n - b u t a n o l , a f t e r
c o r r e c t i o n f o r d i s s o l v e d s o a p , c o r r e s p o n d e d t o a D= + 3 4 .
Thi s r e p r e s e n t s a 1 . 4 t o 1 . 0 m o l a r r a t i o o f s t e a r a t e t o
s u c r o s e .
EX AMP LE 2 7
S u c r o s e l a u r a t e w a s p r e p a r e d u s i n g s o d i u m d o d e c y l
b e n z e n e s u l f o n a t e a s t he e m u l s i ? e r . Re a c t i o n c o n d i t i o n s
w e r e t he s a m e a s i n p r e v i o u s e x a m p l e s . The s t a r t i n g m i x
t u r e w a s a s f o l l o w s :
S u c r o s e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ g _ _ 3 0 8 . 4
Me t hy l l a u r a t e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ g _ _ 1 2 9. 2
S o d i u m a l k y l b e n z e n e s u l f o n a t e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ g _ _ 1 6 5
P o t a s s i u m c a r b o n a t e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ g _ _ 1 2 . 1
P r o p y l e n e g l y c o l _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ m l _ _ 90 0
The p r o d u c t o f t he r e a c t i o n , a f t e r c o r r e c t i o n f o r s o d i u m
d o d e c y l b e n z e n e s u l f o n a t e d i s s o l v e d i n t he n - b u t a n o l l a y e r ,
g a v e a n o p t i c a l r o t a t i o n v a l u e c o r r e s p o n d i n g t o a D= + 3 8 .
O n t hi s b a s i s t he s u c r o s e e s t e r c o n t a i n s 1 . 5 m o l e s o f t he
l a u r a t e g r o u p p e r m o l e o f s u c r o s e .
EX AMP LE 2 8
A r e a c t i o n w a s c a r r i e d o u t u s i n g a n e q u a l m o l a r r a t i o
o f s u c r o s e a n d m e t hy l s t e a r a t e . O t he r w i s e , r e a c t i o n c o n d i
1 5
2 0
2 5
4 0
4 5
5 0
5 5
6 0
6 5
7 0
7 5
1 2
t i o n s w e r e t he s a m e a s i n p r e v i o u s e x a m p l e s . The s t a r t i n g
m i x t u r e c o n s i s t e d o f :
S u c r o s e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ g _ _ 2 0 5 . 4
Me t hy l s t e a r a t e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ g _ _ . 1 8 0
S o d i u m s t e a r a t e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ g _ _ 1 6 5
P o t a s s i u m c a r b o n a t e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ g _ _ 1 1
P r o p y l e n e g l y c o l _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ m l _ _ 90 0
Af t e r c o r r e c t i o n f o r s o a p d i s s o l v e d i n t he n - b u t a n o l
s o l u t i o n , t he o p t i c a l r o t a t i o n c o r r e s p o n d e d t o o c D= + 3 4 . 5 ,
w hi c h c o r r e s p o n d s t o s u c r o s e s t e a r a t e c o n t a i n i n g a 1 . 3 : 1 . 0
m o l a r r a t i o o f s t e a r y l g r o u p s t o s u c r o s e .
EX AMP LE 2 9
S u c r o s e e s t e r s p r e p a r e d a c c o r d i n g t o t he p r e v i o u s e x
a m p l e s a r e d a r k i n c o l o r d u e t o c a r m e l i z a t i o n o f s u g a r a t
t he e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s . The c o l o r c a n b e r e m o v e d b y
s e e p i n g i n c o l d w a t e r . Thu s , t he p r o d u c t o f Ex a m p l e 2 8
w a s g r o u n d a n d i m m e r s e d i n w a t e r a t 4 C. , a n d t he
m i x t u r e w a s s t o r e d a t 4 C. The w a t e r w a s d e c a n t e d f r o m
t he s o l i d s o n c e e a c h d a y a n d p r e p l a c e d w i t h f r e s h w a t e r .
Af t e r t hr e e t r e a t m e n t s i n t hi s m a n n e r , t he p r o d u c t w a s
a l m o s t w hi t e i n c o l o r .
The i n v e n t i o n i n i t s b r o a d e r a s p e c t s i s n o t l i m i t e d t o
t he s p e c i ? c s t e p s a n d m e t ho d s d e s c r i b e d b u t d e p a r t u r e s
m a y b e m a d e t he r e f r o m w i t hi n t he s c o p e o f t he a c c o m
p a n y i n g c l a i m s w i t ho u t d e p a r t i n g f r o m t he p r i n c i p l e s o f
t he i n v e n t i o n a n d w i t ho u t s a c r i ? c i n g i t s c hi e f a d v a n t a g e s .
W ha t i s c l a i m e d i s :
1 . In a n o r g a n i c s y n t he s i s p r o c e s s f o r c o n d u c t i n g a
t r a n s e s t e r i ? c a t i o n r e a c t i o n b e t w e e n a n a l c o ho l s e l e c t e d
f r o m t he g r o u p c o n s i s t i n g o f g l y c e r i n e , s u c r o s e a n d r a ? i
n o s e a n d a p r e d o m i n a n t l y hy d r o p ho b i c e s t e r o f a l o n g
c ha i n f a t t y a c i d , t he i m p r o v e m e n t w hi c h c o m p r i s e s c o m
b i n i n g t he a l c o ho l a n d e s t e r r e a c t a n t s i n t he p r e s e n c e
o f a s u i t a b l e e m u l s i f y i n g a g e n t t o f o r m a t r a n s p a r e n t
e m u l s i o n , s a i d e m u l s i f y i n g a g e n t b e i n g s e l e c t e d f r o m t he
g r o u p c o n s i s t i n g o f e t hy l e n e o x i d e c o n d e n s a t i o n p r o d u c t s
f o r m e d f r o m l a n o l i n a l c o ho l o r f r o m 1 2 t o 2 2 c a r b o n
a t o m f a t t y a c i d s o r f r o m 1 2 t o 2 2 c a r b o n a t o m f a t t y
a l c o ho l s o r f r o m 1 2 t o 2 2 c a r b o n a t o m f a t t y a m i n e s ;
s o r b i t a n e s t e r s o f 1 2 t o 2 2 c a r b o n a t o m f a t t y a c i d s a n d
t he i r e t hy l e n e o x i d e d e r i v a t i v e s ; 1 2 t o 2 2 c a r b o n a l k y l s u l
f a t e s a n d p ho s p ha t e s ; 1 2 t o 2 2 c a r b o n a t o m a l k y l s u l
f o n a t e s ; 1 2 t o 2 2 c a r b o n a t o m a l k e n y l s u l f o n a t e s ; a l k y l
b e n z e n e s u l f o n a t e s w i t h 8 t o 1 8 c a r b o n a t o m s i n t he a l k y l
g r o u p ; s u r f a c e - a c t i v e q u a t e r n a r y a m m o n i u m c o m p o u n d s ;
a n d , t he s o d i u m a n d p o t a s s i u m s o a p s o f 1 2 t o 2 2 c a r b o n
a t o m f a t t y a c i d s ; a n d , c a r r y i n g o u t t he r e a c t i o n b e t w e e n
s a i d r e a c t a n t s t o f o r m a r e a c t i o n p r o d u c t s e l e c t e d f r o m t he
g r o u p c o n s i s t i n g o f g l y c e r y l , s u c r o s e a n d r a ? i n o s e e s t e r s
o f l o n g - c ha i n f a t t y a c i d s .
~ 2 . In a p r o c e s s a c c o r d i n g t o c l a i m 1 w he r e i n t he
a l c o ho l i s g l y c e r i n e .
3 . In a p r o c e s s a c c o r d i n g t o c l a i m 1 w he r e i n t he
a l c o ho l i s s u c r o s e .
4 . In a p r o c e s s a c c o r d i n g t o c l a i m 1 w he r e i n t he r e
a c t i o n i s c a r r i e d o u t u n d e r a l k a l i n e c o n d i t i o n s .
5 . In a p r o c e s s a c c o r d i n g t o c l a i m 1 w he r e i n t he e m u l
s i f y i n g a g e n t i s s e l e c t e d f r o m t he g r o u p c o n s i s t i n g o f a l k y l
b e n z e n e s u l f o n a t e s w i t h 8 t o 1 8 c a r b o n a t o m s i n t he
_ a l k y l g r o u p ; a n d , s o d i u m a n d p o t a s s i u m s o a p s o f 1 2 t o
2 2 c a r b o n a t o m f a t t y a c i d s .
6 . In a p r o c e s s a c c o r d i n g t o c l a i m 1 w he r e i n t he a l c o ho l
r e a c t a n t i s g l y c e r i n e a n d e s t e r r e a c t a n t i s s e l e c t e d f r o m
t he g r o u p c o n s i s t i n g o f m e t hy l o l e a t e .
7 . In a p r o c e s s a c c o r d i n g t o c l a i m 1 w he r e i n t he a l
c o ho l i s s e l e c t e d f r o m t he g r o u p c o n s i s t i n g o f s u c r o s e
a n d r a f ? n o s e , s a i d a l c o ho l b e i n g d i s s o l v e d i n a s o l v e n t
w he n c o m b i n e d w i t h s a i d e s t e r r e a c t a n t i n t he p r e s e n c e
o f s a i d e m u l s i f y i n g a g e n t t o f o r m s a i d t r a n s p a r e n t e m u l
s i o n , t he e m u l s i o n b e i n g d i s t i l l e d t o d i s t i l l o f f t he s o l v e n t
3 , 4 8 0 , 6 1 6
1 3
a n d c a r r y i n g o u t t he r e a c t i o n b e t w e e n s a i d r e a c t a n t s t o
f o r m t he r e a c t i o n p r o d u c t .
8 . In a p r o c e s s a c c o r d i n g t o c l a i m 7 w he r e i n t he a l c o ho l
i s s u c r o s e a n d t he r e a c t i o n i s c a r r i e d o u t i n t he p r e s e n c e
o f a n a l k a l i n e c a t a l y s t .
9. In a p r o c e s s a c c o r d i n g t o c l a i m 7 w he r e i n t he s o l v e n t
i s p r o p y l e n e g l y c o l .
1 0 . In a p r o c e s s a c c o r d i n g t o c l a i m 7 w he r e i n t he a l c o
ho l i s s u c r o s e a n d t he e s t e r i s s e l e c t e d f r o m t he g r o u p c o n
s i s t i n g o f m e t hy l o l e a t e , m e t hy l s t e a r a t e a n d m e t hy l l a u r e
a t e t o f o r m a r e a c t i o n p r o d u c t s e l e c t e d f r o m t he g r o u p
c o n s i s t i n g o f s u c r o s e s t e a r a t e , s u c r o s e o l e a t e a n d s u c r o s e
l a u r e a t e .
2 , 7 0 0 , 0 2 2
2 , 8 3 1 , 8 5 6
5 2 , 8 93 , 990
3 , 0 5 4 , 7 8 9
1 4
Re f e r e n c e s Ci t e d
U N ITED S TATES P ATEN TS
1 / 1 95 5 Cl a y t o n e t a l _ _ _ _ _ _ _ _ _ 2 6 0 - 2 3 4
4 / 1 95 8 Tu c k e r _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 2 6 0 2 3 4
7 / 1 95 9 Ha s s e t a l . _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 2 6 0 - 2 3 4
9/ 1 96 2 D Am a t o _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 2 6 0 - 2 3 4
LEW IS GO TTS , P r i m a r y Ex a m i n e r
1 0 J . R. BRO W N , As s i s t a n t Ex a m i n e r
2 6 0 - ~ 4 1 0 . 7
U S . Cl . X . R.
U N ITED S TATES P ATEN T O FFICE
CERTIFICATE O F CO RRECTIO N
P a t e n t N o . 3 , 4 8 0 , 6 1 6 N o v e m b e r 2 5 , 1 96 9
Ll o y d I O s i p o w e t a l .
It i s c e r t i f i e d t ha t e r r o r a p p e a r s i n t he a b o v e i d e n t i f i e d
p a t e n t a n d t ha t s a i d Le t t e r s P a t e n t a r e he r e b y c o r r e c t e d a s
s ho w n b e l o w :
Co l u m n 1 , l i n e 3 5 , "d i s t e r a t e " s ho u l d r e a d - - d i s t e a r a t e - - .
Co l u m n 3 , l i n e 1 5 , c a n c e l "a b l e "; l i n e 3 0 , "g l y c e r e i n e " s ho u l d
r e a d ~ g l y c e r i n e - - . Co l u m n s 5 a n d 6 , Ta b l e I, Ex a m p l e S C u n d e r
t he he a d i n g REACTIO N CO N DITIO N S TEMP ERATU RE AN D V ACU U M, "1 1 0 C. /
m m g " s ho u l d r e a d - 1 1 0 C. / 5 m m - . Co l u m n 8 , l i n e 4 0 , "The " s ho u
r e a d - t he - ; l i n e 4 9, "(0 . 1 2 m o l e ) " s ho u l d r e a d (0 . 1 3
m o l e ) - . Co l u m n 1 2 , l i n e 2 3 , "p r e p l a c e d " s ho u l d r e a d - - r e p l a c e d
S i g n e d a n d s e a l e d t hi s 2 6 t h d a y o f Ma y 1 97 0 .
(S EAL)
At t e s t :
W ILLIAM E. S CHU YLER, J R.
Co m m i s s i o n e r o f P a t e n t s
Ed w a r d M. Fl e t c he r , J r .
At t e s t i n g O f f i c e r