ASIGNACION DE TEMAS DE EXPOSICIN

FISICOQUMICA DE SUPERFICIES B402B DOC: LUIS ANTONIO PACHECO

1) Acua Flores Stefany Sandra
Potencial elctrico en la interfase. Estructura y potencial de la doble capa elctrica. Potencial
cero de agua

Doble capa elctrica


Doble capa elctrica.
La doble capa elctrica describe la variacin del potencial elctrico prximo a una superficie. La doble
capa es un trmino que describe el arreglo que presentan los iones y las molculas de solvente en
solucin al aproximarse a la superficie de un electrodo cargado elctricamente, de tal forma que se
presentan dos capas con polaridad distinta separadas por una distancia de orden molecular. Adquiere
gran importancia en el comportamiento de loscoloides y otras superficies en contacto con solventes.
Uno de los principales efectos de la existencia de la doble capa en la interfaz electrodo-solucin es la
acumulacin de carga o capacitancia, superpuesta a una actividad fardica.
Desarrollo histrico de los modelos de la doble capa[editar editar
cdigo]
El primer modelo de la doble capa elctrica se atribuye normalmente a Helmholtz en 1879. Trat la
doble capa elctrica desde un punto de vistamatemtico como un condensador, basado en un modelo
fsico en el que una capa de iones es adsorbida a la superficie. Helmholtz imagin que iones sodio (Na+)
estaban alineados con una capa de solvatacin intacta en la superficie del electrodo y que estas cargas
estaban compensadas en nmero de electrones del lado opuesto. Propone la existencia de una capa de
solvente sobre la superficie del electrodo e iones adsorbidos (Plano interno de Helmholtz, IHP), seguida
de una capa de iones con su coraza de solvatacin intacta (Plano externo de Helmholtz, OHP), de tal
forma que las cargas inicas en la solucin son compensadas por cargas opuestas en la superficie del
electrodo.
Ms tarde Gouy y Chapman (entre los aos1910 y 1913) aportaron una serie de modificaciones al
considerar que los iones se acomodan a lo largo de un espesor de solucin finito conocido como la capa
difusa, ligada a la agitacin trmica y con la funcin de balancear la carga del electrodo. En este modelo
el potencial superficial disminuye exponencialmente debido a la adsorcin de los contraiones presentes
en la disolucin.
Actualmente se utiliza el modelo de Gouy-Chapman-Stern, en el cual se combina la capa adsorbida de
Helmholtz con la doble capa difusa de Gouy-Chapman. En l se utilizan importantes aproximaciones:
Los iones son considerados como cargas puntuales
Slo las interacciones coulombianas son significativas
La permitividad elctrica es constante en el interior de la doble capa
El solvente es uniforme a escala atmica.


Doble capa elctrica
Mario Vctor Vzquez
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Universidad de Antioquia
En todos los procesos de electrodo, es decir en aquellos donde el proceso electroqumico se
establece en la regin que incluye la interfaz electrodo-solucin se genera una distribucin de
cargas (an cuando no se aplique un potencial al electrodo) conocida como doble capa elctrica.
Es de gran importancia el estudio de los procesos que ocurren a nivel de esta zona puesto que de
esta manera se tendr una mejor comprensin del comportamiento macroscpico del sistema.
Teora de la doble capa
El estudio de la distribucin de carga en la vecindad de la interfase ha sido motivo de inters de
cientficos desde mediados del siglo XIX, es as que se destacan los aportes realizados por:
Helmholtz (1879)
Gouy (1910)
Chapman (1913)
Stern (1924)
Grahame (1947)
Estos estudios han tenido como propsito elaborar un modelo de doble capa que permita
interpretar como vara el potencial elctrico desde la superficie metlica hasta el seno de la
solucin.
Modelos de doble capa elctrica
Teora de Helmholtz
De acuerdo a esta teora la interfaz se considera similar a un condensador elctrico, es decir dos
placas paralelas cargadas y separadas una distancia d. De acuerdo a esta analoga se puede
definir la capacidad por unidad de rea de la doble capa elctrica como:

Donde es la constante dielctrica del medio.
De acuerdo con esa ecuacin la capacidad de la doble capa debera ser independiente del
potencial. Sin embargo experimentalmente puede verificarse que no solo existe esa dependencia
sino que tambin vara de acuerdo a la concentracin inica de la solucin y a la naturaleza de sus
componentes. Todo lo anterior indica que el modelo presenta inconsistencias con la realidad por lo
que debe ser tenido en cuenta estos factores.
Teora de Gouy-Chapman
En la teora anterior se consideraba que al igual que en la superficie metlica (electrodo) la carga
se ubicaba en la superficie, del mismo modo se estableca que el exceso de carga en la solucin
se ubicaba en una capa de solucin. Sin embargo esta ltima suposicin no es correcta puesto
que existe una distribucin de carga hacia el interior de la solucin que debe ser tenido en cuenta.
En la teora de Gouy-Chapman se define una capa difusa de iones hacia el interior de la misma
Video Flash
En esta interfase la cada de potencial no es funcin lineal de la distancia. En el metal hay un plano
de cargas del mismo signo, mientras que las de signo opuesto se distribuyen del lado de la
solucin a lo largo de una cierta distancia. En esta teora se trabajan con dos ecuaciones
fundamentales:
Potencial elctrico (Ley de Poisson):



Concentracin inica (Ecuacin de Maxwell-Boltzman):



Suponiendo que la doble capa se ajusta a una geometra de un paraleleppedo, es decir que tenga
superficies equipotenciales paralelas, se llega a la expresin:

resolviendo la ecuacin anterior y considerando valores de potencial pequeos tal que se cumpla
que

se llega a

Esta relacin es una buena aproximacin para a 25C.
Consecuencias
De acuerdo a este anlisis, ahora el potencial elctrico establecido en la doble capa elctrica
resulta funcin de:
Distancia
Concentracin del electrolito
Valencia del electrolito
Constante dielctrica del medio
Temperatura
Limitaciones de la teora
Como limitaciones de la teora se puede afirmar que se requiere que la concentracin inica Cio
sea muy baja para que no exista interaccin entre los iones. Asimismo se requiere que la constante
dielctrica sea invariable en todo el medio.
Teora de Stern
En la teora de Gouy-Chapman los iones se consideran como entidades puntuales, y por lo tanto
con posibilidad de acercarse arbitrariamente tanto como se desee a la superficie del electrodo.
Esta descripcin no es correcta en la medida que los iones no pueden aproximarse a distancias
menores que el propio radio inico. Adems de lo anterior si se tiene en cuenta la solvatacin de
los mismos, el radio ahora ser mayor y por lo tanto la mxima aproximacin ser menor todava.
Stern propuso un modelo de doble capa elctrica que consiste en la suma de las dos estructuras
mencionadas antes, es decir que la diferencia total de potencial a travs de la interfase resulta ser
entonces la suma de la cada lineal de potencial en la doble capa de Helmholtz y la cada
exponencial de potencial en la doble capa difusa. Admitiendo incluso que las dos contribuciones
sean del mismo signo o de signo opuesto
Video Flash
En este modelo mas completo se define una capa interna, ms prxima al electrodo, donde los
iones se encuentran especficamente adsorbidos. Esta capa se la conoce como: capa compacta,
de Helmholtz o de Stern. El centro de estos iones define un plano, conocido como plano interno de
Helmholtz que se encuentra a la distancia de menor acercamiento de los iones adsorbidos
especficamente.
Comentarios Adicionales
La estructura de la doble capa puede afectar la velocidad de los procesos electroqumicos que se
producen sobre el electrodo. Por ejemplo, una especie electro-activa que no se encuentre
adsorbida especficamente sobre el electrodo, podr acercarse a l solo hasta el plano externo de
Helmholtz y por lo tanto sentir un potencial diferente al establecido entre la superficie del
electrodo y el seno de la solucin. Esta diferencia puede ser importante o no, dependiendo del
proceso bajo estudio. Es as que en algunos estudios cinticos la presencia de la doble capa
puede despreciarse, pero en otros casos cuando la concentracin de la especie electroactiva es
muy pequea, la capacidad de la doble capa elctrica, y la corriente necesaria para cargarla, debe
ser considerada porque incluso puede tener una magnitud superior a la corriente faradaica de
inters.
Espesor de la doble capa elctrica
Analizando la ecuacin aproximada derivada en la teora de Gouy-Chapman se observa que la
inversa del parmetro k tiene dimensiones de longitud y caracteriza la disminucin espacial del
potencial. Por este motivo se toma el valor de 1/k como una medida del espesor de la capa difusa.
Este espesor es funcin de varios parmetros: concentracin inica, temperatura, fuerza inica,
etc.
Variacin con la concentracin inica
Teniendo en cuenta que el parmetro 1/k responde a la ecuacin

Para un electrolito 1:1 a 25 oC en H2O, tomando una concentracin C* como el cociente entre el
nmero de moles y el nmero de Avogadro, se tiene la siguiente variacin (tomada de
Electrochemical Methods. Fundamental and Applications, A.J.Bard y L.P.Faulkner).
C*(M) 1/k(A)
1 3.0
10
-1
9.6
10
-2
30.4
10
-3
96.2
10
-4
304
Variacin con la fuerza inica
A 20oC , tomando un valor de de 80 y teniendo en cuenta la relacin K=2,3x109( CiZi2)1/2. Se
tienen los siguientes valores representativos
Soluciones Espesor 1/k (A)
H
2
O 9000(aprox. 1m)
NaCl 1x10
-4M
310
MgSO
4
1x10
-4M
150
Agua de mar 4
Tcnicas electroqumicas para el bioanlisis
Voltametra in vivo
A fines de los aos 60 y comienzo de los 70 se realizaron los primeros experimentos con
electrodos miniaturizados de pasta de carbono implantados en el cerebro. El propsito era obtener
corrientes de oxidacin correspondiente a una clase de neurotransmisores, las catecolaminas. Sin
embargo, si bien se obtuvieron lecturas de corriente, el mtodo no era selectivo y otras especies
interferan en la determinacin. Era necesario por lo tanto realizar modificaciones en el
procedimiento experimental. Posteriormente esto se mejor mediante el uso de coberturas de
Nafion, un polmero aninico que redujo la interferencia del cido ascrbico y otros metabolitos
acdicos. Tambin se incorpor el pre-tratamiento electroqumico que permite desplazar los
potenciales de oxidacin de los interferentes.
Liberacin e incorporacin de neurotransmisores
Ante la gran dificultad experimental para poder cuantificar la liberacin basal de dopamina, se
comenz a emplear una modificacin en el procedimiento. Se produce la estimulacin elctrica de
los tejidos y se mide la liberacin y posterior remocin del neurotransmisor en el espacio
extracelular.
Esta modificacin permite la aplicacin de distintas tcnicas voltamtricas para estudiar la dinmica
real del neurotransmisor. La posibilidad de emplear tcnicas con gran velocidad de adquisicin de
datos permite estudiar cuan veloz es el proceso de liberacin e incorporacin de
neurotransmisores.
Desde el punto de vista fisiolgico es importante es considerar que el cerebro, a diferencia de una
celda electroqumica convencional, es un ambiente electricamente y electroqumicamente activo
por lo que la implantacin de un electrodo es traumtico para las clulas. De aqu la importancia de
utilizar electrodos con el menor dimetro posible, como los electrodos modernos de fibra de
carbono de solo 10 ?m de dimetro.
Voltametra en tiempo real
Para poder detectar la liberacin de neurotransmisores en tiempos lo ms prximo al real, es
posible actualmente emplear voltametra de alta velocidad de barrido. Esto se consigue empleando
los electrodos de fibra de carbono de rea pequea mencionados anteriormente. De esta manera,
por ejemplo empleando un electrodo de dimetro de 8 mm es posible realizar un barrido de
potencial en solo 20 ms, lo que implica una velocidad de barrido de aproximadamente 400 V/s.
Dado el corto tiempo del barrido es posible realizar varios en un intervalo pequeo de tiempo.
Estas modificaciones experimentales son importantes tambin en el sentido que no interfieren con
la actividad neuronal normal. Incluso es posible combinar las determinaciones voltamtricas con
medidas electrofisiolgicas al mismo tiempo, es decir que se monitorea simultneamente la
actividad elctrica junto a la neuroqumica.