Wahyu Rachmi Pusparini, dkk.

ISSN 0216 - 3128 179

Prosiding PPI - PDIPTN 2010
Pustek Akselerator dan Proses Bahan - BATAN
Yogyakarta, 20 Juli 2010

TEKNOLOGI PEMISAHAN Zr-Hf MENGGUNAKAN
METODE KOMPLEKSASI-MEMBRAN NANOFILTRASI
Wahyu Rachmi Pusparini, Isyuniarto
Pusat Teknologi Akselerator dan Proses Bahan BATAN, Yogyakarta
ABSTRAK
TEKNOLOGI PEMISAHAN Zr - Hf MENGGUNAKAN METODE KOMPLEKSASI - MEMBRAN
NANOFILTRASI. Membran filtrasi yang berupa nanofiltrasi dapat digunakan untuk memisahkan zirkonium
dari hafnium. Hal ini dikarenakan oleh kemampuannya dalam menolak atau fraksinasi kation mono dan
multi-valent. Kemampuan penolakan membran nanofiltrasi dipengaruhi oleh pembentukan kompleks yang
terjadi dengan mengontakkan suatu ligan larut dalam air yaitu kelompok EDTA dengan ion zirkonium dan
hafnium. Membran nanofiltrasi yang digunakan mempunyai cutoff threshold 200 sampai 2000 g/mol atau
MWCO 2500 Da. Selektifitas Zr/Hf yang diberikan oleh pemisahan dengan membran NF Desal G10 sebesar
2,5. Sedang proses pemisahan dengan membran NF Sepa MG-17 dan BP-02 memberikan perbedaan derajat
retensi Zr Hf optimum sebesar 30% dan 41%.
Kata Kunci : membran, nanofiltrasi, kompleksasi, zirkonium, hafnium, pemisahan
ABSTRACT
SEPARATION TECHNOLOGY Zr - Hf USING COMPLEXATION -
NANOFILTRATION MEMBRANE METHOD. Nanofiltration membrane filtration can be
used to separate zirconium from hafnium. This is because of its ability to reject or fractionation of
cations in mono and multi-valent. Nanofiltration membrane rejection ability is affected by
complex formation that occurs with contacting a water-soluble ligand like EDTA group with
zirconium and hafnium ions. Nanofiltration membrane that used has a cutoff threshold of 200 to
2000 g/mol or 2500 Da of MWCO. Selectivity of Zr / Hf separation given by the NF membrane
Desal G10 is 2.5. Whereas, separation process with NF membrane Sepa MG-17 and BP-02 give
optimum difference degrees of retention of Zr - Hf of 30% and 41%.
Key words : membrane, nanofiltration, complexation, zirconium, hafnium, separation

PENDAHULUAN
alam industri nuklir zirkonium digunakan
sebagai bahan struktur reaktor, kelongsong
bahan bakar nuklir, dan berpotensi
menggantikan SiC sebagai pelapis bahan bakar
reaktor bentuk kernel. Sebagai persyaratannya
zirkonium harus mempunyai kemurnian tinggi,
dengan kandungan hafnium tidak melebihi 100
ppm.
Karena kemiripan sifat-sifatnya zirkonium
dan hafnium sulit untuk dipisahkan. Sedang pasir
zirkon sebagai sumber zirkonium mengandung 1
sampai 3 % berat hafnium,
[8]
Pemisahan zirkonium-
hafnium dapat dilakukan dengan berbagai macam
metode. Salah satunya adalah pemisahan dengan
kompleksasi - membran filtrasi. Pemisahan yang
selektif dan efisien ion anorganik dapat dilakukan
dengan menggunakan reagen polimerisasi yang
terlarut dalam air dikombinasikan dengan membran
filtrasi.
Membran proses filtrasi dibagi menjadi
berbagai klasifikasi dan kriteria. Dasar perbedaan
antara masing-masing klasifikasi dan kriteria adalah
driving force proses yang digunakan untuk
pemurnian atau pemekatan larutan, yang dapat
berupa gradien tekanan (P), gradien potensial listrik
(E), gradien konsentrasi (C), gradien suhu (T)
ataupun kombinasi diantara berbagai driving force
proses tersebut.
[10]

Proses pemisahan dengan driving force
proses tekanan seperti reverse osmosis, nanofiltrasi,
ultrafiltrasi dan mikrofiltrasi lebih dipilih oleh
industri nuklir daripada membran proses lainnya
karena alasan-alasan sebagai berikut :
Terbukti cocok diterapkan dalam industri air dan
pengolahan air limbah
D
180 ISSN 0216 - 3128 Wahyu Rachmi Pusparini, dkk.



Prosiding PPI - PDIPTN 2010
Pustek Akselerator dan Proses Bahan - BATAN
Yogyakarta, 20 Juli 2010

Teknologi yang matang dengan pengalaman
desain dan operasi lebih dari 30 tahun
Sejumlah besar keberhasilan dalam
penerapannya telah digunakan dengan berhasil
pada industri nuklir
Desain proses yang mudah dipahami dan
ketersediaan kode simulasi komputasi
Untuk proses dengan daya dorong tekanan
tersedia spektrum yang besar terkait material dan
tipe membrannya, dan membran ini dapat
disesuaikan dengan karakteristik kontaminan
yang akan dihilangkan.
Meliputi spektrum pemisahan dari partikel besar
sampai spesies ionic

Gambar 1. Klasifikasi membran proses dengan
tekanan sebagai driving force
[10]

Gambar 2. Ukuran pori membran semipermeabel
dengan kategori keefektifan rejeksi
terhadap berbagai pengotor
[10]

Gambar 1. dan Gambar 2. menunjukkan
bahwa semakin kecil ukuran solut atau partikel yang
akan dipisahkan, maka diperlukan membran dengan
ukuran pori yang lebih kecil dan tekanan proses
yang semakin besar. Efisiensi proses dan kinerja
membran tergantung pada kondisi operasi dan
kerentanan suatu membran terhadap terjadinya
fouling atau penyumbatan yang akan berpengaruh
pada penurunan ukuran efektif pori. Sehingga
ukuran pori yang diberikan dari suatu pabrikan
merupakan petunjuk kasaran dan mungkin tidak
sesuai dengan kondisi di lapangan apabila terjadi
fouling pada saat operasi menggunakan membran
tersebut.
Pengaplikasian proses membran dalam
industri nuklir meliputi pengolahan limbah
radioaktif, pemurnian uranium dari komponen
pengotor, dan lain sebagainya.
[10]

Pemisahan dengan membran menyediakan
proses yang dapat beroperasi pada suhu lebih
rendah daripada proses pada umumnya sehingga
mengurangi biaya operasional. Proses ini juga
memungkinkan untuk memisahkan zirkonium dan
hafnium dengan derajat kemurnian melebihi proses-
proses terdahulu.
[8]

Membran Proses Nanofiltrasi
Proses membran nanofiltrasi (NF) berada
diantara ultrafiltrasi (UF) dan reverse osmosis (RO)
dan sering disebut sebagai reverse osmosis lepas.
Nanofiltrasi adalah membran proses pemisahan
yang menggunakan selaput tipis berpori dengan
ukuran pori antara 0.001 sampai 0.01 m. Proses
nanofiltrasi berkerja pada tekanan dari 0.3 sampai
1.4 MPa.
[10]
Proses membran NF didesain
beroperasi pada tekanan moderat dengan penolakan
/ rejeksi dan permeabilitas air tinggi.
[7]
Membran ini
juga merejeksi komponen organik dengan berat
molekul 200 sampai 500 g/mol atau lebih.
Pemisahan solut pada membran NF meliputi
interaksi elektrostatik membran dan solut pada
permukaan membran dan ukuran eksklusi. Batas
ukuran pori membuat proses ini menjadi unik
karena ion bermuatan tunggal dapat melewati
membran dengan bebas tetapi ion bermuatan banyak
yang memiliki dimensi lebih besar akan ditahan.
Membran NF juga disebut membran demineralizing
atau water softening.
[10]
Proses membran khususnya nanofiltration
(NF) pada awalnya diketahui sangat berguna untuk
pengolahan air limbah dan produksi air minum.
Kemampuan proses membran untuk rejeksi atau
fraksinasi kation mono dan multivalent
menyebabkan proses ini berpotensi dipakai untuk
pemisahan ion. Untuk meningkatkan pemisahan ion,
proses NF dapat dihubungkan dengan langkah awal
yaitu kompleksasi selektif ion target dengan ligan
larut dalam air, misalnya aminocarboxylic seperti
Ethylenediaminetetraacetic Acid, EDTA. Carboxy
methyl cellulose
[5]
sebagai polimer larut dalam air
juga dapat digunakan untuk mengkomplekskan
bentuk kation dari logam berat sebelum filtrasi.
Kemudian kompleks yang terbentuk dapat direjeksi
oleh membran, sedangkan ion non-kompleks dapat
Wahyu Rachmi Pusparini, dkk. ISSN 0216 - 3128 181



Prosiding PPI - PDIPTN 2010
Pustek Akselerator dan Proses Bahan - BATAN
Yogyakarta, 20 Juli 2010

melewati membran tersebut. Ini adalah prinsip dari
nanofiltrasi yang dapat diterapkan oleh berbagai
macam pemisahan ion.
[9]
Teknik kompleksasi -
nanofiltrasi menunjukkan sebagai teknik yang
menjanjikan untuk menghilangkan logam berat dari
suatu larutan.
[5]
Tujuan kompleksasi adalah untuk
meningkatkan berat molekul dan ukurannya.
Ukuran dari kompleks harus lebih besar dari pori-
pori membran yang telah dipilih sehingga kompleks
tersebut dapat tertahan. Manfaat dari proses
kompleksasi-nanofiltrasi adalah mempunyai
kinetika reaksi yang sangat cepat, selektivitas
pemisahan tinggi, yang tergantung pada penggunaan
selective-binding dan berenergi rendah.
F Chitry et al. melakukan pemisahan
gadolinium dan lanthanum dengan metode
kompleksasi nanofiltrasi dalam media larutan air.
Penelitian ini menggunakan ligan pengkompleks
selektif kelompok EDTA, yaitu DTPA. DTPA
mempunyai kecenderung membentuk kompleks
dengan gadolinium, kemudian ketika dilakukan
filtrasi, membran NF akan menahan kompleks
gadolinium DTPA dan meloloskan lanthanum
nonkompleks. Proses ini dapat diaplikasikan pada
logam lain, sehingga pada perkembangannya
banyak peneliti mengadaptasi metode ini untuk
proses pemisahan zirkonium hafnium.
[8]

Penggantian muatan alami permukaan
membran NF dengan menggunakan surfaktan
seperti larutan ionik untuk meningkatkan pemisahan
logam pada proses pemisahan logam berat belum
banyak dipelajari. Semua ion logam berat
bermuatan listrik, muatan alaminya tergantung pada
pH larutan dan sama dengan muatan permukaan
membran. Berkaitan dengan muatan alami ion
logam dan membran, hal yang dapat mempengaruhi
efisiensi pemisahan logam berat adalah dengan
menambahkan larutan bermuatan lain seperti
surfaktan. Pemisahan logam dengan membran NF
dapat diperkaya dengan penambahan surfaktan pada
larutan umpan. Surfaktan membentuk lapisan tipis
larutan bermuatan pada permukaan membran yang
mengubah proses pemisahan baik dengan repulsi
(penolakan) ataupun penarikan pada lapisan
surfaktan dan membran.
[7]

Guha et al., 2006, mempelajari pengaruh
surfaktan pada rejeksi membran untuk pemisahan
chromium hexavalent. Surfaktan yang digunakan
adalah cetyltrimethylammonium bromide (CTAB)
sebagai kationik, sodium dodecylbezene sulfonate
(SDBS) sebagai anionik dan nonionik Triton X-100.
Diperoleh bahwa pemisahan logam berat oleh
membran NF dapat ditingkatkan dengan
menambahkan surfaktan dalam larutan umpan.
Peningkatan logam berat dengan penambahan
surfaktan tergantung pada pH larutan krom.
Peningkatan pemisahan ditemukan lebih baik pada
pH asam. Limbah krom keluaran industri plating
sendiri biasanya dalam kondisi asam, hal ini sangat
membantu penggunaan surfaktan selama proses
filtrasi. Dengan menggunakan surfaktan,
pembentukan fouling (pencemar) dapat dihindarkan
yang mana dapat meningkatkan umur membran,
efisiensi ongkos operasi dan peningkatan pemisahan
logam berat.
[7]

Prinsip kerja membran NF berdasar pada
membran semipermeabel, yang mana memisahkan
komponen terlarut dengan cara melewatkan larutan
dalam membran. Kemudian terbentuk permeate atau
filtrat, dan menahan yang lain membentuk rentetate
atau konsentrat. Membran NF biasanya bermuatan
negatif, sehingga membran tersebut terutama
digunakan untuk penolakan anion untuk
menentukan rejeksi garam. Membran tersebut dapat
memberikan selektifitas pemisahan, termasuk
pemisahan garam dengan muatan yang berbeda dan
pemisahan zat organik dengan berat molekul tinggi
dari larutan garam monovalen konsentrasi tinggi.
Ditambah lagi, membran ini dapat memberikan
fluks yang tinggi pada tekanan rendah, jika
dibandingkan dengan membran reverse osmosis
konvensional. Karakteristik tersebut telah
dimanfaatkan dalam pengolahan air limbah.
Membran NF telah digunakan secara industrial pada
water softening, penghilangan substansi organik
terlarut, dan fraksinasi subtansi organik dengan
berat molekul besar dan kecil.
[10]

Membran NF dapat dioperasikan dengan cara cross-
flow maupun konvensional (dead end).
[10]


Gambar 3.a. Filtrasi konvensional (dead end)
[10]


Gambar 3.b. Filtrasi Cross Flow
[10]

Pada filtrasi konvensional aliran umpan tegak
lurus terhadap membran, terdapat satu aliran produk
yaitu filtrat. Semua larutan umpan akan melewati
membran dan direcovery. Akumulasi partikel pada
permukaan filter menyebabkan pressure drop yang
signifikan karena penyumbatan atau pengotoran
182 ISSN 0216 - 3128 Wahyu Rachmi Pusparini, dkk.



Prosiding PPI - PDIPTN 2010
Pustek Akselerator dan Proses Bahan - BATAN
Yogyakarta, 20 Juli 2010

yang terjadi pada permukaan filter. Akumulasi
partikel tersebut harus dibersihkan secara periodik
dengan back-flushing gas atau cairan melalui
membran ataupun menggunakan peralatan lain.
[10]

Pada sebagian besar proses pemisahan,
tekanan pompa digunakan untuk mendorong larutan
umpan melalui sepanjang permukaan membran
dengan cara filtrasi cross-flow. Filtrasi cross-flow
mengurangi penumpukan material pada membran
dengan menyapu material dari permukaan. Akan
tetapi, cara ini terbatas pada jenis fouling membran
dimana kecepatan cross-flow dapat mencegah
terjadinya penyumbatan.
[10]

Proses pemisahan antara zirkonium dari
hafnium, dimulai dari medium larutan encer dimana
kedua metal berada pada bentuk yang tidak dapat
melalui membran NF. Kemudian pada medium
larutan ditambahkan ligan yang dapat
mengkompleksasi zirkonium dan/atau hafnium.
Setelah itu medium difiltrasi, membran akan
melewatkan kompleks ligan-metal dan menahan
logam yang tidak dikompleksasi dengan ligan.
Untuk memahami karakteristik pemisahan
unsur Zr dan Hf pada kondisi proses membran dan
untuk mengevaluasi proses membran pada
pemisahan elemen-elemen tersebut, maka penelitian
dilakukan dengan menggunakan bermacam
membran dengan molecular weight cut-offs
(MWCO) yang berbeda. Dengan demikian efek dari
chelating-agent larut dalam air dan counter-ion
pada rejeksi Zr dan Hf oleh membran NF dapat
dievaluasi.
[9]

Medium cairan yang digunakan mempunyai
pH tertentu, biasanya logam akan larut pada
medium asam. Pada penelitian yang telah dilakukan
larutan yang digunakan mempunyai pH kurang atau
sama dengan 4.
[8]

Parameter-parameter Operasi Membran
Nanofiltrasi
Bagian ini menjabarkan dasar parameter
operasional yang digunakan untuk desain dan
pengoperasian membran NF.
Flux
Kecepatan produk (permeate) melewati per
unit area permukaan membran disebut sebagai flux.
Variabel kunci yang mempengaruhi flux adalah suhu
dan tekanan larutan umpan. Flux meningkat seiring
kenaikan suhu larutan karena viskositas larutan
turun. Flux air melewati membran NF meningkat
sebesar 3% per derajat celsius kenaikan suhu. Pada
sistem reverse osmosis dan NF, flux meningkat
secara linier dan kualitas produk yang dihasilkanpun
meningkat dengan kenaikan tekanan.
[10]

Kecepatan flux membran NF turun dengan
meningkatnya shear rate, akan tetapi kemampuan
pemisahan partikel terlarut meningkat. Hal ini
dikarenakan ukuran pori pada permukaan
dimungkinkan berkurang dengan meningkatnya
shear rate. Berkaitan dengan mengecilnya ukuran
pori, hasil akhir filtrasi mempunyai rejeksi lebih
baik untuk partikel terlarut dan resistansi lebih
tinggi untuk perembesan air atau kemungkinan
berkaitan dengan peningkatan molekul polimer
yang diharapkan pada lapisan aktif membran.
Perembesan dan selektifitas membran ditemukan
akan meningkat dengan meningkatnya shear.
Beberapa selektifitas kadang melampaui selektifitas
intrinsik yang diketahui pada umumnya.
[1]

Persamaan Hagen-Poisuelle menegaskan hubungan
antara flux solven dan tekanan trans membran :
(1)
Dimana :
J
v
: adalah flux solven (m
3
m
-2
s
-1
)
r
p
: diameter pori (m)
P : tekanan transmembran (Pa)

p
: viskositas solven (Pa s) dalam pori
membran
x : ketebalan efektif membran (m)
A
k
: porositas efektif membran.
[2]


Faktor Recovery
Faktor recovery mengukur seberapa banyak umpan
di-recovery menjadi permeate. Nilai dari faktor
recovery diberikan dalam bentuk persentase.
Perhitungannya adalah sebagai berikut :
(2)
Dimana:
: adalah permeate atau produk
: adalah laju alir dari umpan.
[10]


Faktor Rejeksi
Pada eksperimen yang dilakukan oleh Poriel et al.
komposisi umpan dijaga konstan dengan me-recycle
semua permeate dan retentate. Rejeksi (R%) dari
komponen i mengikuti rumus berikut :
(3)
: komposisi retentate
: komposisi permeate
[9]

Wahyu Rachmi Pusparini, dkk. ISSN 0216 - 3128 183



Prosiding PPI - PDIPTN 2010
Pustek Akselerator dan Proses Bahan - BATAN
Yogyakarta, 20 Juli 2010

K.E. Geckeler menyatakannya dalam istilah Retensi
(R), dimana retensi sebuah ion logam Y, R
Y

didefinisikan sebagai :
(4)
Dimana C
Y,P
dan C
Y,F
adalah konsentrasi ion logam
target pada permeate dan larutan umpan.
[4]

Rejeksi atau retensi dari ion logam oleh membran
dipengaruhi oleh banyak parameter tergantung tipe
dari ion logam, komposisi larutan, pH, suhu,
material membran, ukuran pori, hidrodinamika dan
sebagainya. Akan tetapi ukuran spesies yang terlarut
adalah hal yang esensial untuk menentukan faktor
rejeksi oleh membran.
Transmisi atau Salt Passage
Kemampuan sebuah solut untuk melewati membran
(transmisi) dapat dituliskan dengan :
(5)
Selektifitas
Selektifitas pemisahan dua solut pada membran
dapat direprentasikan dengan rasio transmisinya.
Sehingga selektivitas pemisahan komponen i dan j
dapat dituliskan
(6)
dimana adalah transmisi dari komponen i dan
adalah transmisi dari komponen j.
[9]

Dalam artikel lain, selektifitas juga disebut sebagai
faktor pemisahan dimana ion logam target Y akan
dipisahkan dengan ion logam non target Z melalui
sebuah membran filtrasi. Faktor pisah dirumuskan
sebagai berikut :
[4]

(7)
Apabila Z melewati membran nanofiltrasi dengan
bebas (R
Z
= 0), efisiensi pemisahan dapat
dikarakterisasi oleh retensi dari ion logam target.
Sehingga persamaan (7) menjadi :
(8)
Faktor Dekontaminasi
Faktor dekontaminasi (DF) berguna untuk
mengevaluasi kinerja dalam proses pengolahan
limbah terutama limbah cair radioaktif. DF pada
pengolahan limbah cair radioaktif dapat
didefinisikan sebagai :
(9)
Untuk pengolahan limbah cair radioaktif DF dapat
ditetapkan untuk radionuklida yang lebih spesifik,
misalnya alpha total, pancaran beta atau gamma, dan
aktivitas total. Untuk non radioaktif, DF didapatkan
dari konsentrasi solut (zat terlarut) dalam umpan
dan larutan permeate.
(10)
dimana adalah konsentrasi spesies tertentu
pada larutan umpan, sedang adalah
konsentrasi spesies yang sama pada permeate yang
meninggalkan sistem membran.
[10]

Faktor Konsentrasi
Faktor konsentrasi (CF) adalah rasio konsentrasi
solut (zat terlarut) atau solid dalam konsentrat
(retentate) atau produk yang direjeksi terhadap
konsentrasi umpan.
(11)
CF yang tinggi diinginkan karena hal tersebut
sebanding dengan peningkatan pemisahan. Besarnya
CF biasanya dibatasi karena pada nantinya akan
menyebabkan tekanan osmotik yang tinggi (reverse
osmosis dan NF) sehingga meningkatkan biaya
energi dan frekuensi kebutuhan pembersihan atau
penggantian membran.
[10]

Ligan dan Kompleksasi
Hal yang sangat penting dan menantang
dalam pemisahan kation pada umumnya dan kation
logam pada khususnya dengan teknik filtrasi
membran adalah pada perancangan suatu ligan baru
untuk memperoleh efisiensi pemisahan yang lebih
tinggi. Hal ini berlaku juga untuk zirkonium dan
hafnium. Titik pandang dari perancangan suatu
pengompleks baru adalah energi interaksi (ikatan)
dari logam dengan ligan dan kemampuan
konformasional ikatan dengan larutannya.
Fenomena kompleksasi-UF diteliti oleh
Barakat, dimana bentuk kation logam berat pertama-
tama dikomplekskan dengan makroligan untuk
meningkatkan berat molekul agar lebih besar dari
ukuran pori membran sehingga kemudian solut
target dapat ditahan oleh membran. Ligan larut
dalam air menunjukkan sebagai substansi efektif
yang dapat menghilangkan trace logam dari larutan
air dan air limbah industri. Untuk itu pemilihan
makroligan larut air yang tepat sangat penting untuk
pengembangan teknologi ini.
[3]

Beberapa penelitian telah dilakukan dengan
menggunakan makroligan biopolimer yang dapat
berkompleksasi dengan ion logam seperti chitosan
(Juang and Shiau, 2000; Cervera et al., 2003;
Llorens et al., 2004). Kelompok makroligan sintesis
seperti carboxyl methyl cellulose (Petrov and
184 ISSN 0216 - 3128 Wahyu Rachmi Pusparini, dkk.



Prosiding PPI - PDIPTN 2010
Pustek Akselerator dan Proses Bahan - BATAN
Yogyakarta, 20 Juli 2010

Nenov, 2004), diethylaminoethyl cellulose
(Trivunac and Stevanovic, 2006),
polyvinylethylenimin (Muslehiddinoglu et al., 1998,
Canizares et al., 2002), polyvinyl alcohol (Vieira et
al., 2001), dan poly(acrilic acid) (Bodzek et al.,
1999; Zhang and Xu, 2003). Untuk mengetahui
unjuk kerja pemisahan logam, maka kondisi operasi
utama yang meliputi pH, jenis ion logam dan
konsentrasi ligan harus diteliti.
[3]
Proses ini dapat
diadaptasi pada NF.
[9]

Dalam literatur lain disebutkan beberapa
ligan yang cocok untuk kompleksasi zirkonium
hafnium adalah sebagai berikut
[8]
:

Gambar 4. Poly(amino acid) dengan n=0 sampai3;
m=1 sampai 4, lebih dipilih m=2

Gambar 5. Cyclic poly(amino acid), Cyclic
polyaminocarboxylates yaitu DOTA

Gambar 6. EDTA dengan berat molekul 292 g/mol

Gambar 7. Diamido-EDTA dengan berat molekul
290 g/mol
Diamido-EDTA dapat diproduksi dari EDTA
anhidrat komersial direaksikan dengan NH
3
dalam
media cair.
[8]

Idealnya penggunaan ligan spesifik untuk
salah satu atau kedua logam yang akan dipisahkan
karena mempengaruhi derajat pemisahan. Pada
kasus zirkonium hafnium, dapat menggunakan satu
macam ligan yang dapat membentuk kompleks baik
dengan zirkonium ataupun hafnium, akan tetapi
dengan konstanta kompleksasi yang berbeda yang
mana hal tersebut memungkinkan untuk me-recover
dengan filtrasi fraksi pertama yang terdiri dari
komplek logam-ligan yang mempunyai konstanta
kompleksasi paling tinggi. Ligan yang dipilih dalam
eksperimen ini adalah ligan organik.
[8]
Eksperimen
Ozanne et al. melakukan eksperimen
pemisahan zirkonium hafnium dengan
mengkomplekskan larutan campuran zirkonium
hafnium dengan EDTA pada kondisi asam. Pada
kondisi asam kompleks yang terbentuk antara
zirkonium hafnium dan EDTA dapat terlarut.
Penelitian pertama dengan garam zirkonium
hafnium tanpa menggunakan ligan pada pH antara 2
sampai 5. Membran nanofiltrasi yang dipakai
memiliki cutoff threshold 500 g/mol. Peneliti
menemukan bahwa retensi dari zirkonium hafnium
lebih besar dari 99,9%, dimana zirkonium
mempunyai massa molar 91 g/mol dan hafnium 179
g/mol, sangat rendah dibandingkan cutoff threshold
membran yang digunakan.
Membran nanofiltrasi mempunyai cutoff
threshold antara 200 sampai 2000 g/mol. Sedang
sebagai contoh, kompleks EDTA dengan zirkonium
dan hafnium berukuran antara 400 dan 500 g/mol.
Maka membran nanofiltrasi dengan cutoff threshold
1000 g/mol cocok untuk digunakan. Penelitian ini
menggunakan membran Sepa MG-17, Sepa MW-15
dan Sepa BQ-01 yang diproduksi oleh Osmonics.
[8]

Poriel et al. Melakukan eksperimen dengan
campuran zirkonium dan hafnium (IV) (Zr/(Zr +
Hf)= 0,71 rasio molar) yang telah disediakan oleh
CEZUS. Zirkonyl dan hafnyl (IV) nitrat hidrat
disiapkan dari campuran ZrCl
4
/HfCl
4
. Kemudian
fasa cair dibuat dengan melarutkan campuran Zr/Hf
dalam larutan encer. pH larutan disesuaikan dengan
menambahkan asam klorida atau asam nitrat pekat.
Analisa Zr dan Hf dilakukan dengan ICP AES
Spectrometry.
Membran yang digunakan adalah membran
nanofiltrasi organik dengan skala laboratorium.
Desal G10 merupakan membran komposit film tipis
yang diproduksi oleh Osmonics. Membran
nanofiltrasi ini mempunyai luas area 150 cm
2
dan
MWCO 2500 Da. Lapisan aktif membran G10 (1,2
mm) terbuat dari polyamide. Sebelum digunakan
membran diaktivasi dan dikondisikan terlebih
Wahyu Rachmi Pusparini, dkk. ISSN 0216 - 3128 185



Prosiding PPI - PDIPTN 2010
Pustek Akselerator dan Proses Bahan - BATAN
Yogyakarta, 20 Juli 2010

dahulu. Digunakan zat kelat atau pengompleks
Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA).
[9]

Metode : Prosedur Kompleksasi - Nanofiltrasi
Menurut Ozanne et al. eksperimen dilakukan
dengan melarutkan Zr dan Hf dalam larutan asam.
Dalam larutan tersebut Zr-Hf dalam bentuk garam,
misalnya MOCl
2
, MO(NO
3
)
2
, perklorat atau nitrat
(M adalah Zr atau Hf). Banyaknya ligan yang
ditambahkan adalah berdasar pada nilai konsentrasi
ligan / konsentrasi logam (Zr dan Hf). Rasio terbaik
adalah yang dapat memberikan harga konstanta
kompleksasi terbesar sehingga menghasilkan derajat
pemisahan yang paling baik, harganya diketahui
dengan cara tes rutin. Besarnya rasio konsentrasi
ligan / konsentrasi logam (Zr dan Hf) antara 0,5
hingga 2.
Filtrasi dilakukan dengan cara cross flow
sehingga memungkinkan untuk dioperasikan secara
kontinyu. Suhu operasi terbaik adalah 25
o
C, atau
berkisar antara 20 sampai 35
o
C, dengan tekanan
kerja antara 0,2 hingga 1,5 Mpa.
[8]

Poriel et al. melarutkan campuran Zr-Hf
dalam larutan dengan pH 2. Suhu operasi yang
digunakan adalah 20
o
C, dengan P sebesar 1 bar.
[9]

Alat yang digunakan
Reaktor kompleksasi (R), pompa (L), dan
membran NF (H).

Gambar 8. Skema alat pemisahan zirkonium
hafnium dengan membran NF


HASIL DAN PEMBAHASAN
Rejeksi (penolakan) Zr dan Hf oleh membran
nanofiltrasi
Dari campuran Zr dan Hf dengan membran
nanofiltrasi dalam media air diperoleh harga rejeksi
yang besar. Hal ini dikarenakan sifat kimia Zr (dan
juga Hf) dalam media air didominasi oleh
kompleksasi Zr/Hf dengan OH. Zr dan Hf
merupakan spesies kimia yang mempunyai
kecenderungan besar untuk berpolimerisasi dalam
larutan air melalui sebuah reaksi yang tergantung
pada kondisi eksperimen yaitu, pH, konsentrasi,
konsentrasi asam, umur larutan dan suhu. Untuk Zr
dan Hf, pembentukan komponen jembatan
polynuclear hydroxo terjadi pada larutan asam dan
dapat terbentuk meski larutan sangat encer. Struktur
kristal kompleks Zr / Hf tetranuclear aqua hydroxo
(M
4
(OH)
8
(H
2
O)
16
)
8+
didapat dari MOCl
2
(M = Zr
atau Hf ) dalam 2 M HCl. Panjang kation
tetranuclear (M
4
(OH)
8
(H
2
O)
16
)
8+
mendekati 3,5
dengan perbedaan ukuran antara kation tetranuclear
Zr dan Hf kurang dari 0,5 %.
[9]

Menurut Ozanne et al. Zr dan Hf yang
terhidrolisis dalam fase air cenderung membentuk
polimer dan/atau kopolimer tipe (OM(OH)
2
)
n

yang massa molekulnya lebih besar daripada cutoff
treshold membran NF. Ukuran yang lebih besar
tersebut menyebabkan polimer dan/atau kopolimer
Zr/Hf tidak dapat melalui membran NF.
[8]

Pengaruh zat kelat pada rejeksi (penolakan) Zr
dan Hf
Ligan aminocarboxylic, seperti EDTA,
diketahui dapat membentuk kompleks dengan
sebagian besar ion logam berat. Ligan
aminocarboxylic ini dapat berikatan kuat dengan ion
Zr(IV)/Hf(IV). Kompleks Zr(IV) dan Hf(IV)
dengan EDTA dikarakterisasi oleh stabilitas
termodinamika yang tinggi meskipun perilaku Zr
dan Hf berbeda pada konsentrasi mikro dan makro.
Dengan konstanta kompleksasi log K
Zr-EDTA
=28,1
dan log K
Hf-EDTA
=29,5, didapat K
Hf
/K
Zr
= 25.
[8][9]

Dari eksperimen yang dilakukan Poriel et al.
rejeksi Zr dan Hf turun menjadi 65% dengan
perbandingan EDTA/ total rasio Zr+Hf 1 dan
dibawah kondisi tersebut tidak didapati pemisahan
antara Zr/Hf. Peningkatan transfer Zr dan Hf
melalui membran NF dapat dijelaskan dengan
penambahan EDTA yang menyebabkan proses
depolimerisasi pada kompleks tetranuclear.
(Zr
4
(OH)
8
)Cl
8
+nEDTAn(EDTA~Zr)+(Zr
4-n
(OH)
8-
2n
)Cl
8-2n
+2n HCl +2n H
2
O
Dengan n = 1 sampai 4.
Kompleks EDTA/Zr atau Hf yang terbentuk
mempunyai berat molekul dan muatan yang lebih
rendah dari pada kompleks tetranuclear aqua
hydroxo dan transfer Zr/Hf melalui membran dapat
ditingkatkan.
[9]

186 ISSN 0216 - 3128 Wahyu Rachmi Pusparini, dkk.



Prosiding PPI - PDIPTN 2010
Pustek Akselerator dan Proses Bahan - BATAN
Yogyakarta, 20 Juli 2010


Gambar 9. Koefisien retensi Zr dan Hf oxychloride
(Zr/(Zr+Hf) = 0,71) pada membran
Desal G10 sebagai fungsi dari rasio
EDTA/(Zr+Hf), pH=2, Zr=27 mmol/L,
Hf=11 mmol/L, P = 1 bar, flux
retentate=9L/menit, suhu 20
o
C.
[9]

Pengaruh konter ion pada rejeksi (penolakan) Zr
dan Hf
Poriel et al. mempelajari pengaruh counter-
ion pada rejeksi Zr dan Hf dengan mengubah Zr/Hf
oxychlorides menjadi Zr/Hf oxynitrates. Zr/Hf
oxynitrates kemudian dilarutkan dalam air dan pH
disesuaikan dengan asam nitrat hingga mencapai 2.
Dari Gambar 10. didapatkan bahwa rejeksi
Zr dan Hf turun dengan meningkatnya konsentrasi
EDTA, akan tetapi transfer Hf melalui membran
lebih besar bila dibanding dengan Zr. Hal ini dapat
dijelaskan oleh perbedaan stabilitas termodinamik
EDTA dengan Zr atau Hf. Hf yang memiliki
konstanta stabilitas termodinamik dengan EDTA
lebih tinggi akan terdepolimerisasi lebih dahulu dan
dilewatkan oleh membran.

Gambar 10. Rejeksi Zr dan Hf oxynitrate
(Zr/(Zr+Hf) = 0,71) dan selektifitas
Zr/Hf pada membran Desal G10
sebagai fungsi dari rasio
EDTA/(Zr+Hf), pH=2, Zr=27
mmol/L, Hf=11 mmol/L, P = 1
bar, flux retentate=9L/menit, suhu
20
o
C.
[9]

Selektifitas Zr/Hf yang terhitung dari percobaan
dengan persamaan (6). lebih besar dari 2,5 untuk
rasio EDTA/(Zr+Hf) sebesar 0,2.
Ozanne et al. menemukan bahwa pada
tekanan transmembran Sepa MG-17 P 0,6 MPa,
suhu 20
o
C, laju alir retentate 40 liter/ jam, pH =2
dan konsentrasi EDTA/Zr bervariasi dari 0 sampai
2, derajat retensi zirkonium lebih besar daripada
hafnium. Perbedaan derajat retensi antara keduanya
mencapai titik maksimum senilai 30% pada saat
perbandingan EDTA/Zr sama dengan 1. Hasil
eksperimen ditunjukkan pada Gambar 8.

Gambar 11. Derajat retensi larutan terdiri dari 0,1
mmol/ L Zr dan 0,1 mmol/ L Hf
dalam bentuk zirconyl dan hafnyl
dinitrate.
[8]

Pada percobaan dengan menggunakan
membran BP-02, P 0,6 MPa, suhu 20
o
C, laju alir
retentate 40 liter/ jam, pH =2,2 dan konsentrasi
EDTA/Zr bervariasi dari 0 sampai 2, ditemukan
bahwa derajat retensi zirkonium juga lebih besar
daripada hafnium. Perbedaan derajat retensi antara
keduanya mencapai titik maksimum senilai 41%
pada saat perbandingan EDTA/Zr sama dengan 1,5.

Gambar 12. Derajat retensi larutan terdiri dari 2
mmol/ L Zr dan 2 mmol/ L Hf dalam
bentuk zirconyl dan hafnyl dinitrate
dengan filtrasi menggunakan
membran BP-02.
[8]

Wahyu Rachmi Pusparini, dkk. ISSN 0216 - 3128 187



Prosiding PPI - PDIPTN 2010
Pustek Akselerator dan Proses Bahan - BATAN
Yogyakarta, 20 Juli 2010

Proyeksi penerapan pemisahan Zr Hf
dengan metode kompleksasi - membran NF untuk
ZrOCl
2
hasil olah pasir Zirkon di PTAPB
Metode kompleksasimembran nanofiltrasi
berpotensi diterapkan untuk memisahkan elemen
hafnium yang ada pada ZrOCl
2
hasil olah pasir
zirkon di PTAPB. Sebelum dilakukan kompleksasi
dengan EDTA, terlebih dahulu ZrOCl
2
tersebut
diubah menjadi bentuk oxynitrate. Hal ini dapat
dilakukan karena ZrOCl
2
adalah garam yang dapat
digunakan untuk preparasi garam zirkonium yang
lain. Larutan zirkonium nitrat didapatkan dengan
melarutkan endapan zirkonium hidroksida dalam
larutan HNO
3
. Sedangkan endapan zirkonium
hidroksida disiapkan dengan menambahkan
zirkonium oxychloride pada larutan amonia yang
dilanjutkan dengan filtrasi dan pencucian berulang
untuk menghilangkan ion Cl
-
.
[13]


KESIMPULAN
1. Metode kompleksasi - membran nanofiltrasi
dapat digunakan untuk pemisahan zirkonium
hafnium.
2. Membran nanofiltrasi yang digunakan
mempunyai cutoff threshold 200 sampai 2000
g/mol atau MWCO 2500 Da.
3. Selektifitas Zr/Hf yang diberikan oleh
pemisahan dengan membran NF Desal G10
sebesar 2,5.
4. Perbedaan derajat retensi Zr Hf optimum yang
diberikan oleh membran NF Sepa MG-17 adalah
sebesar 30%, dan 41% untuk membran NF BP-
02.
5. Pemisahan elemen hafnium dalam ZrOCl
2
hasil
olah pasir zirkon di PTAPB menggunakan
metode kompleksasi - membran nanofiltrasi
dapat dilakukan dengan terlebih dahulu
mengubah ZrOCl
2
ke bentuk garam oxynitrate.

DAFTAR PUSTAKA
1. AHMAD FAUSI ISMAIL , ABDUL
RAHMAN HASSAN , AND NG BE CHEER.
Effect of shear rate on the performance of
nanofiltration membran for water desalination.
Songklanakarin J. Sci. Technol., 2002,
24(Suppl.) : 879-889
2. A. MANIS , K. SOLDENHOFF , E. JUSUF ,
F. LUCIEN. Separation of copper from sulfuric
acid by nanofiltration.
3. BARAKAT, M. A. Removal of Cu(II), Ni(II),
and Cr (III) from Wastewater Using
Complexation-Ultrafiltration Technique.
Journal of Environmental Science and
Technology. Vol.1, No.3, pp.151-156, 2008
4. GECKELER, K. E. Polymermetal complexes
for environmental protection. Chemo-
remediation in the aqueous homogeneous
phase. Pure and Applied Chemistry. Vol.73,
No.1, pp.129136, 2001
5. KARVE and KHOPKAR. Application of
Liquid Anion Exchangers for the separation of
Zirconium and Hafnium. Analitycal Sciences.
April 1992 Volume 8
6. KRISNA GOPI. G., ET AL. A computational
Study of Ligand Interaction with Zirconium and
Hafnium Metal Complexes In The Liquid-
Liquid Extraction Process. Journal Physical
Chemistry. American Chemical Society. 2004
7. MUTHUKRISHNAN M., GUHA B.K. Heavy
Metal Separation by using Surface Modified
Nanofiltration membran. Desalination 200 .
page 351-353. Elsevier B.V. 2006
8. OZANNE ET AL. Method for Separating Metal
such As Zirconium and Hafnium, United States
patent application Publication, January 22,
2004.
9. PORIEL, L. ET AL. Zirconium And Hafnium
Separation, Part 3, Ligand - Enhanced Separation
of Zirconium And Hafnium From Aqueous
Solution Using Nanofiltration. Separation Science
and Technology. Taylor & Francise Group. 2006
10. Technical Report series No. 431. Application of
membran technologies for liquid radioactive
waste processing. IAEA Vienna 2004
11. TRYEBALL. R. E., Mass Transfer Operations
2
nd
, 1968
12. TUNDJUNG I. Y., BUSRON M., EVIAN Y. H.,
Model Matematik Distribusi Komponen
Terekstrak Pada Pemisahan Zr-Hf Menggunakan
Pesawat Pengaduk Pengenap, Prosiding PPI,
PPNY-BATAN. 1993
13. SHI J. L. AND J. H . GAO. Preparation Of
Spherical Zirconium Salt Particles By
Homogeneous Precipitation. Journal of Materials
Science 30 (1995) 793 799.




188 ISSN 0216 - 3128 Wahyu Rachmi Pusparini, dkk.



Prosiding PPI - PDIPTN 2010
Pustek Akselerator dan Proses Bahan - BATAN
Yogyakarta, 20 Juli 2010

TANYA JAWAB
Anis R.
Apa yang dimaksud dengan selektifitas pemishan
Zr/Hf sebesar 2,5 ?

Wahyu Rachmi Pusparini
Selektifitas Zr/Hf adalah perbandingan antara
transmisi Zr dan transmisi Hf. Berarti besarnya
transmisi Hf 2,5 kali transmisi Zr, sehingga
Hafnium lebih banyak dilewatkan melalui
membran dari pada Zirkonium.