You are on page 1of 65

Proses Pada Elektroda

- Lapisan Rangkap Listrik


- Laju Transfer Muatan
- Polarisasi
II
Umumnya proses elektrokimia terjadi pada
antarmuka elektroda dgn larutan ion
Kinetikanya mempelajari laju pengeluaran e
dari elektroda yaitu merupakan laju rapat arus
(arus listrik per satuan luas)(fluks muatan)
Dlm sel elektrolisis, reaksi kimia yg terjadi tidak
spontan. Reaksi terjadi dgn memberi energi
listrik dari luar rangkaian.
Pd peristiwa ini umumnya terjadi endapan pd
salah satu elektroda & juga pembebasan
molekul gas bila potensial yg diberikan
melebihi potensial arus nol dgn kuantitas yg
disebut potensial lebih
Models Lapisan Rangkap Listrik
Helmholtz Model
1.
Gouy-Chapman Model
2.
Stern Model
3.
Elektroda bermuatan (+) relatif thd larutan krn e- telah lepas &
masuk ke dlm larutan dan e- ini mengurangi konsentrasi kation
dlm larutan (muatan dinetralkan oleh e-) dihasilkan lapis
rangkap listrik primitif yaitu permukaan elektroda (+) dan
muatan (-) didekatnya berupa ion (-) yg terhidrasi spt contoh ion
Cl
-
Model ini disebut dgn Model Helmholtz
+
electroda
x
h

solution

s

x
h
x
x
h
: distance (ion radius)
: electric potential
+
-
-
-
-
+
+
Model Gouy-Chopman lapis rangkap listrik dispersi
pd model ini efek kekacauan oleh termal
diperhitungkan.
Model ini menggambarkan ion muatan berlawanan
dgn elektroda akan mendekat & ion yg muatan
sama akan mendapat tolakan.
+
-
+
+
elektroda
+
+
+
-
solution
-
+
-
P
o
t
e
n
t
i
a
l

i
n

s
o
l
u
t
i
o
n

Z
Model Helmholtz mengabaikan efek gerakan termal
Pada saat ion muatan berlawanan mendekat ke
permukaan elektroda/netralisasi muatan
terjadi perubahan konsentrasi
Terjadi perubahan konsentrasi larutan dekat
elektroda
Kedua model lapis rangkap listrik ini tdk
presentatif yg mana model Helmheltz terlalu
menekankan thd kekakuan larutan, sedangkan
model Gouy-chopman kurang memperhatikan
struktur.
Kedua model ini digabung dlm model sterm yg
menggambarkan ion terdekat elektroda
terkurung dlm bidang Helmheltz yg kaku dan
diluar bidang ini ion terdistribusi spt dlm model
Gouy-chopman
+
+
+
+
+
+
X (distance)
X (Surface Potensial )

elektroda
solution
Volta Potensial )

M
(galvani Potensial )
Sifat yg penting dr lapis rangkap listrik yaitu adanya efek potensial
listrik didekat elektroda
Perubahan prilaku ini dicari dgn elektrostatik yaitu muatan
permukaan tdk terpusat pd satu titik, tp tersebar pd suatu luas
+ 100 km dr permukaan, nilai potensialnya disebut potensial
volta () atau potensial luar.
Potensial didekat lingkungan dlm elektroda
disebut potensial ekstra (potensial
permukaan)
Potensial total di dlm elektroda disebut dgn
potensial Galvani ()
Selisih potensial elektroda dgn potensial
larutan bila distribusi muatan tdk berubah
disebut dgn potensial Galvani
Untuk melihat hubungan antara dgn E dpt diperhatikan
dari sel sbb :
Pt | H
2

(g)
| H
+

(aq)
M
+

(aq)
| M
(s)

E = E
R
- E
L
E
R
(electroda kanan), E
L
(electroda kiri) =
perbedaan untuk setiap elektroda.
E = E
R
E
L
=
R
-
L

Sel reaksi: M
+
(aq)
+ e
-
M
(s)
H
2(g)
H
+
(g)
+ e
-
M
+
(aq)
+ H
2(g)
M
(s)
+ H
+
(aq)
Kerja listrik dengan penambahan muatan z to pada daerah
yang potensialnya :

Kerja per mol adalah :
F = konstanta Faraday
z = muatan ion

Pada (T&P) = tetap, kerja listrik maksimum sama dgn fungsi
Gibbs / selisih potensial kimia ion

dan
= potensial elektrokimia, potensial kimia dari ion dalam
adanya potensial listrik
= potensial kimia
|

F z =

| F z + =

| x e W
e
z =
| x F W
e
z =
Bila
z = 0 (spesi netral) =
> o z > o (ion = cation)
dan >
< o <
| F z + =
Dengan mengingat bahwa kation M
+
berada dalam larutan
dengan potensial galvani s dan elektron berada pada elektroda
dengan potensial Galvani m
AG
R
= (M) {(M
+
) + (e
-
)}
AG
R
= (M) {(M
+
) + F
s
+ (e
-
) - F
M
}
= (M) - (M
+
) - (e
-
) + F
R
A
R
=
m
-
s
adalah selisih potensial galvani pada
elektroda kanan
Dalam setengah reaksi hydrogen, electron berada pada
elektroda platina dengan potensial
M
dan ion H
+
berada
dalam larutan dengan potensial s :
G
L
= (H
2
) - { (H
+
) + (e
-
) }
= (H
2
) - (H
+
)- (e
-
) + F
L

L
=
Pt
-
s
selisih potensial Galvani pada bagian
kiri elektroda
pot
Pt
= electron berada pada elektroda
pot
s
= ion H
+
berada dalam larutan
Fungsi Gibbs totalnya :
G
R
G
L
= (M) + (H
+
) - (M
+
)- 1/2(H
2
)+F(
R
-
L
)
= G + F (
R
-
L
)
G = Fungsi Gibbs reaksi sel
jika sistem dalam keadaan setimbang G reaksi secara
keseluruhan = 0
maka : 0 = G + F (R- L )
Ditata ulang menjadi
G= - F (
R
-
L
) and
G = - n F E dan n = 1
E = E
R
- E
L
Sehingga bila G diganti:
- FE = - F(
R
-
L
)
E
R
- E
L
=
R

L

Selisih potensial galvani ini dapat berbeda dari dengan
potensial elektroda nya ( dengan suatu konstanta )
maka
E
R
=
R
+ konstanta E
L
=
L
+ konstanta
Tapi dalam pembahasan lanjutan konstanta ini diabaikan.
Reaksi elektroda bersifat heterogen dinyatakan sebagai
laju kuantitatif material ( fluks produk ) adalah orde I


[J] = konsentrasi molar spesies dalam larutan
k = panjang persatuan waktu (cms
-1
)
Jika konsentrasi molar material teroksidasi dan tereduksi
diluar lapisan rangkap adalah [Ox] dan [red], maka
laju reduksi Ox adalah
Laju reduksi Ox = kc [Ox]
Laju oksidasi Red adalah
Laju oksidasi Red = ka [Red]
| | J k
waktu
luas /satuan dihasilkan yang kuantitas
=
Reaksi pada elektroda, tahap penentuan laju yaitu
ion direduksi oleh transfer elektron, rapat arus
netto merupakan selisih rapat arus yang berasal
dari reaksi oks dan reduksi
Rapat arus (jc) untuk arus katoda adalah
jc = F k
c
[Ox]
Rapat arus (ja) untuk arus anoda adalah
ja = F k
a
[Red]
Maka Rapat arus Neto :
j = ja jc = Fk
a
[Red] Fk
c
[Ox]
Ion / molekul ikut bereaksi redok pada elektroda
maka
ion/ molekul bermigrasi melewati lapis
rangkap listrik dan mengusir molekul
molekul pelarut/air
kemudian selanjutnya akan menerima /
melepas e, dan akhirnya masuk kedalam
larutan (berimigrasi)..
Kedua proses adalah dalam bentuk diaktifkan
maka persamaan laju konstantanya juga dalam
bentuk teori kompleks teraktifkan

G = fungsi gibbs pengaktifan
B = konstanta yang satuannya sama dengan k
(cms
-1
)
/RT G
Be k

=
Bila persamaan ini di subsitusikan ke j


Jika ja > jc j >0 arus anodik
jc > ja j < 0 arus katodik
| | | |
/RT G /RT G
c a
e Oks FBc e Red FBa

= j
..Fungsi Gibbs Pengaktifan
Anodic current
Chatodic current
Net current
Anodic current
Chatodic current
Net current

Jika ja > jc, maka j > 0 dan j = arus anoda reaksi
oksidasi dalam larutan
Jika jc > ja, maka j < 0 and j = arus katoda reaksi
reduksi dalam larutan
Rapat arus Neto didefenisikan sebagai perbedaan J
a
- J
c
Reaksi reduksi, elektron ditrasfer dari
elektroda potensialnya
M
ke larutan
potensialnya s, maka ada kerja listrik e
Bidang Helhmoltz terluar Bidang Helhmoltz dalam
(M)
(s)
potential
| A + = F (0) G G
c c

1. Jika keadaan transisi kompleks teraktifkan,
oks dekat elektroda maka fungsi Gibbs
berobah dari G
c

(0) menjadi
OHP IHP
1
OHP IHP
| A +F G
c

a
G
(0) G
a

(0) G
c

2. Keadaan transisi dekat bid luar elektroda G


c


tidak berubah dan tidak bergantung pada
G
c

berobah sebesar F
| o A = F (0) G G
c c

0
OHP IHP

c
G
OHP IHP

c
G

a
G
| A F - G
a

Fungsi Gibbs pengaktifan secara umum adalah


| o ) A = F - (1 (0) G G
a a

| o A = F (0) G G
c c

and
3. Keadaan transisi berada dipertengahan (0 < <1) yaitu
= , maka kedua fungsi Gibbs pengaktifan
dipengaruhi
yaitu untuk

F
2
1
G Katoda
c
+

F
2
1
G Anoda
a

and
1/2
OHP IHP
) 0 (

c
G
) 0 (

a
G
OHP IHP
F
2
1
G
a

F
2
1
G
c
+

Bila kedua persamaan ini disubsitusikan


kepersamaan j maka menghasilkan
| | | |
F/RT
/RT
c
G
)F/RT (1
(0)/RT
a
G
e e Oks e e Red x x

=

FBc FBa j
Jika
RT
F
f =
Maka
rapat arus anoda
Rapat arus katoda
sehingga
c a
j j j =
| |
| |
|
|
A

=
=
f
f
FBc
c
j
FBa
a
j

(0)/RT
c
G
) (1
(0)/RT
a
G
e e Oks
e e Red
x
x

Pada keadaan setelah setimbang terhadap


sumber energi luar, maka (pot galvani)
dinyatakan sebagai potensial elektroda arus nol
E dan dapat ditulis
| |
| |
fE
fE
FBc
c
j
FBa
a
j

(0)/RT
c
G
) (1
(0)/RT
a
G
e e Oks
e e Red
x
x

=
=

Jika tak ada arut neto pada elektroda kareana sel


seimbang, kedua rapat arus sama maka dinyatakan ,j
o
(arus seimbang) disebut Rapat Arus Pertukaran
Jika sel menghasilkan arus, potensial elektrodanya
berubah dari nilai arus -nol E menjadi nilai kerjanya.
Selisihnya merupakan potensial lebih
Jika = E (kerja) E
Dan = E +
Maka kedua rapat arus
f
)f (
e
o
j
c
j
e
o
j
a
j

=
=
1
(
(

=
f
e
)f (
e
o
j j
1
sehingga :
c
j
a
j j =
Hitunglah perubahan rapat arus katode pd elektroda, jk
selisih potensial berubah dr 1,0 V ke 2 V pada 25C

Jawab : Rapat arus katoda awal J
c
dan sesudah proses J
c

jika selisih potensial dan is 2V 1V = 1V
nilai = , maka f = F/RT

( ) 47 . 19
298K x mol JK 8.314
1.0V x mol C 10 x 9.65 x 1/2
1 1
1 4
,
= = A A

| | of
dan
9 47 . 19
10 x 6
'

= = e
j
j
c
c
Jika potensial lebih sangat kecil maka f << 1
(<< 0,01v)
eksponen (e) secara matematik adalah
e
x
= 1 + x + ..
mk untuk persamaan Butler-Volmer berubah
menjadi :
q
q o q o
f j j
f f j j
o
o
~
+ + + = .......)} 1 ( ........ ) 1 ( 1 {
dr pers ini ditunjukkan bahwa rapat arus j sebanding dg
potensial lebih
(
(

=
f
e
)f (
e
o
j j
1
Potensial lebih ( <<) bersifat sbg konduktor
& memenuhi Hkm. Ohm
Bila = (+) arusnya arus anoda j > 0 jika > 0
Bila = (-) arusnya arus katoda j < 0 jika < 0
Bila f = F/RT maka

o
o
Fj
RTj
RT
F
j j
=
|
.
|

\
|
=
q
q dan
Rapat arus pertukaran elektroda Pt / H
2(g)
/ H
+
(aq)
Pada 298 K adalah 0.79 mAcm
-2
(j
o
)
Berapakah arus yang mengalir melewati eletroda std dgn
luas total 5.0 cm
-2
?, jika potensial lebih nya ( ) = 5.0
mV
Jawab : Pada 298K, f = F/RT = 1/25.69 mV
Rapatan arus density adalah

2 -
2
mAcm 0.15
mV 25.69
5.0mV x mAcm 0.79
=
=
|
.
|

\
|
=

j
RT
F
j j
o
q
Arus yang melewati elektroda adalah rapatan dikalikan nluas
area 5.0 cm
-2
yaitu
= 0.15 mAcm
-2
x 5.0 cm
-2
= 0.75 mA arusnya adalah arus anoda
Untuk potensial lebih yang besar () >> dan positif ini
terdapat pada elektroda anoda pada proses elektrolisa.
Ekponen kedua dari persamaan ini nilainya sangat << dari
nilai ekponen pertama yang diabaikan. Sehingga pers


(
(

=
f
e
)f (
e
o
j j
1
Eksponen I
Eksponen II
q o
q
o
f j j
f e j j
o
o
) 1 ( ln ln

) 1 (
+ =
=

Kurva anoda adalah
ln j Vs
( ) q o
q o
f j j
e j j
o
f
o
=
=

ln ln
Kurva katoda
ln (-j) Vs
Jika potensial lebih besar dan negatif () << sesuai
dengan katoda dalam electrolysis
maka nilai ekponen pertama yang diabaikan sehingga
pers menjadi

Kurva antara log j Vs disebut
TAFEL PLOT
Kemiringan kurva dan intersep pada = 0
memberikan rapatan arus pertukaran
Beberapa nilai eksperimen untuk parameter
Butler-Volmer memeprlihatkan bahwa rapatan
arus pertukaran bervariasi pada jarak yang
sangat luas
Contoh :
Pasangan N
2
,

N
3
-
pada Pt mempunyai
j
o
= 10
-76
Acm
-2
,
sedangkan pasangan H
+
/H
2
pada platinum
mempunyai j
o
= 8 x 10
-4
A cm
-2
yang berjarak 73
order besaran

Data percobaan dr arus anoda melewati elektroda platina 2.0 cm
2

yg bersentuhan dgan larutan berair Fe
+3
, Fe
+2
pada 298K. Hitunglah
rapatan arus pertukaran dan koefisien transfer untuk elektroda
proses
(mV) 50 100 150 200 250
I (mA) 8.8 25.0 58.0 131 298
Jawab:
Proses anoda adalah oksidasi Fe
+2
Fe
+3
+e
Untuk membuat grafik Tafel plot ln j Vs , menggunakan
bentuk anodik
(mV) 50 100 150 200 250
j (mAcm
-2
) 4.4 12.5 29.0 65.5 149
ln j 1.48 2.53 3.37 4.18 5.00
TAFEL PLOT
0
1
2
3
4
5
0 5 10 15 20 25 30
/ mV
l
n

j

(
m
A
c
m
-
2
)


Pada = 0 daerah potensial yang lebih tinggi
menghasilkan garis lurus dengan perpotongan 0,92 =
ln j
o
, maka j
o
= 2.5 mAcm
-2

x
f j j
o
0163 . 0 92 . 0 y is regression
) 1 ( ln ln
+ =
+ = q o
( )
0.58
0163 . 0
1
1
=
=


mV
RT
F o
Slope adalah (1 )f
Jika arus melewati suatu elektroda, potensialnya
berobah sedikit dikatakan arus tak terpolarisasikan
t
Bila potensial suatu elektroda besarnya bergantung
pada arus disebut dengan terpolarisasi
Kriteria untuk polarisabilitas rendah adalah rapatan
arus pertukaran yang tinggi ( kecil walaupun j
besar)
Gagalnya asumsi dari persamaam Butler-Volmer
yang menyatakan keseragamam konsentrasi
didekat elektroda
pada saat rapat arus tinggi migrasi ion dr larutan
menuju elektroda lambat (hal ini penentu
laju/maka di perlakukan potensial lebih besar agar
diperoleh arus dengan besarnya tertentu disebut
efek polarisasi konsentrasi ()
Potensial tambahan yang diperlukan untuk
mengembalikan aliran arus disebut potensial lebih
polarisasi
c
Polarisasi konsentrasi mendominasi semua proses laju pasangan
redoks M
+z
/M.
pada kondisi arus nol rapat arus neto nol, potensial elektroda dlm
bentuk aktivitas ( Nernst) adalah


Koefesien aktifitas yang konstan dalam a = c dapat digabungkan
dengan Edan kita menuliskan potensial formal elektroda sebagai
a
zF
RT
E E
o
ln + =
c
zF
RT
E E
zF
RT
E E
o
o
ln adalah electrode Potensial
ln
+ =
+ =
Jika sel menghasilkan arus, konsentrasi ion aktif tepat berada
diluar lapis, berubah c maka potensialelektroda jg berubah
c
c
zF
RT
E E
c
zF
RT
E E
c
o
'
ln '
therefore is potential over ion concentrat the
' ln '
= =
+ =
q
Polarisasi Konsentrasi
Larutan pada ruah sampai jarak dari bidang Helmholtz
mempunyai konsentrasi c kemudian turun secara linier
sampai c dlm lapisan difusi Nerst (ketebalan tergantung
pd aliran hidrodinamika)
Gradien konsentrasi pd lapisan Nerst adalah :


o
c c
dx
dc
=
'
c
o
n
c
e
n
t
a
r
t
i
o
n

c
c

M
Nernst
diffusion
layer
OHP
0 Bulk
solution
electrode
Polarisasi Konsentrasi
( )
( )
c

= =
c

=
=
c' c
zFD zFJ
c' c
D
dx
dc
D
: z.F adalah elektroda menuju arus Rapatan
: adalah elektroda menuju partikel Fluks

j
J
J
Gradient ini menimbulkan fluks ion menuju
elektroda, yang mengisi kembali kation yang
sudah tereduksi. Fluks J sebanding dengan
gradien konsentrasi dan menurut Hukum
Fick :
Laju difusi maksimum pada lap Nernst paling curam
pada saat c = 0
bila elektron dr ion berdifusi pada lapisan meloncati
rintang pengaktifan melewati lapisan rangkap dan
terus menuju elektroda
zFD
j
c c
x c
zFD
zFJ j
i i
c
=
c
= =
'
concentrasi c,
berhubungan terhadap
rapatan arus pada lapisan
rangkap listrik
Bila rapatan arus bertambah (j). Maka
konsentrasi turun (turun kecil bila konstanta
difusinya besar karena ion sangat mobil maka
penggantian ion cepat sama dengan kec
pengendapan pd elektroda maka potensial
lebih konsentrasi (
c
) didapatkan
( )
c
zf
e
zcFD
j
zcFD
j

zF
RT
c
q
q

c
=
c
=
1
) 1 ln(
0.0
0.5
1.0
0.0
-0.5
E / V
I

/

A

E

(Cu
2+
) E

(Tl
+
)
Principnya :
Arus dilewatkan pada larutan yang tidak
diaduk, kemudian diukur potensial
antara dua elektroda.
Arus difusi dikontrol dengan menaikan
selisih potensial secara berlahan
sampai diperoleh nilai pembatas.
(lompatan nilai arus).
Sifat ini spesifik/ konstan untuk
berbagai jenis ion (kualitatif).
Demikian juga dengan potensial
setengah gelombang. (potensial
pertengahan) selisih potensial akhir/
pot awal/ 2.
Tapi kelemahan uji kualitatif ini adalah
jika permukaan elekroda terkontaminasi
(pada alat diatasi dengan mengunakan
elektroda tetes Hg)
Cd
+2
-0.60
Cu
+2
+0.04
Fe
+3
0.0
Zn
+2
-1.00
Tabel potensial setengah gelombang pada 298K, E

(V)
a. Perubahan potensial terhadap waktu
b. Kurva arus/potensial yang dihasilkan dalam eksperimen volatmetri
penyaruan linear
P
o
t
e
n
t
i
a
l


waktu
a
r
u
s

potential E

a.
b.
Proses kinetika elektroda dipelajari
dengan metoda voltrametri (1) yaitu
dengan arus dimonitor saat potensial
elektoda berubah data pengukuran
seperti kurva I gambar b awalnya
potensial rendah dan arus katoda
disebabkan oleh mikrasi ion dalam
larutan, ketika potensial mendekati
potensial reduksi zat dalam larutan
mengalami reduksi, arus katoda
semakin besar, setelah potensial
melewati potensial reduksi, arus turun
lagi karena terjadi polarisasi
konsentrasi elektroda, karena didekat
elektroda zat yang akan direduksi
berkurang jumlahnya.
p
o
t
e
n
s
i
a
l

waktu
t
1
t
2
t
3
t
4
t
5
A
r
u
s

potensial
t
1
t
2
t
3
t
4
t
5
a. Perubahan potensial terhadap waktu
b. Kurva arus/potensial yang dihasilkan dalam eksperimen voltametri
siklus
Awal dari kurva sama dengan kurva I,
setelah potensial mulai turun terdapat
perubahan arus yang cepat disebabkan
oleh konsentrasi zat yang teroksidasi
tinggi dekat elektroda. Saat potensialnya
(nilai) mendekati harga yang diperlukan
untuk proses oksidasi dari spesies kimia,
arus anoda akan semakin besar sampai
reaksi oksidasinya sempurna dan arus
kembali ke nol sehingga bentuk
keseluruhan kurva ini menggambarkan
proses kinetika pada elektroda.
Kinetika dipelajari dengan metoda elektropiringan berputar
Kinetika prose elektroda juga dapat dipelajari dengan elektoda
piringan cincin memberikan informasi yang sangat terinci tentang
kinetika elektroda seperti identitas reaktor dan laju transfer
elektron.
Cyclic Voltammetry
The waveform, and the resulting I-E curve:
The I-E curve encodes a large amount of
information (see next slide)
Arus dialirkan pada sel elektokimia non spontan
untuk menghasilkan reaksi kimia, selisih potensial
yang diberikan harus lebih dari arus potensial nol
yaitu sebesar potensial lebih, yaitu jumlah potensial
dari kedua elektroda dan (I xR) yang disebabkan
oleh arus yang hambatan dari elektrolit. Sedangkan
sel galvani menghasilkan potensial lebih kecil
ketimbang pada kondisi harus nol.
Laju evoluasi gas pengendapan selama elektrolisa dpt diperkirakan
dari persamaan Butler-Volmer dan tabel rapat arus pertukaran,
bergantung pada sifat permukaan elektroda.
Evolusi/hasil gas dan logam (pengendapan) dapat terjadi jika
potensial melebihi 0,6V
example : Rapat arus pertukaran proses pengendapan logam Pb dan Hg
nilainya sangat kecil 10
-12
Acm
-2
dan untuk logam Pt adalah lebih
cepat shg monolapisan yg digantikan dpt berlang10
-3
Acm
-2
dlm waktu
0,1 detik,sehingga evolusi gas / produk gas dpt terjadi pd nilai
potensial lebih yang kecil.
Rapat arus pertukaran (jo), besarnya juga bergantung pada bidang
kristal. Contoh pengendapan logam Cu pd bidang (100) jo= 1mAcm
-2

pd bidang (III) jo= 0.4 mAcm
-2
, sehingga laju pengendapan pd bidang
(100) laju pengendapannya 2,5 dari laju pengendapan bidang (III)
Sel dgn notasi M | M
+
(ag)|| M
+
(ag)|M
Nilai potensial sel kerjanya
E=
R

L
Selisih potensial kerja berbeda dari potensial arus nol besarnya sama
dengan potensial lebih.

x
= E
x
+
x
x = L atau R utnuk elektroda kanan dan kiri
Potensial sel kerja adalah
E = E +
R

L
E = potensial sel arus nol
Kita mengurangkan selisih potensial ohm Irs dengan Rs= tahanan
dalam sel
E = E + R L- IR
s

Sel kerja = potensial yang dihasilkan tdk dpt melakukan kerja
maksimum karena ada energi yg berubah menjadi panas

I Rs = reaksi sel tdk reversibeladanya termal( panas )
Akibatnya IR selalu mengurangi potensial sel
Potensial lebih () dapat dihitung dari persamaan Buttler-
Volmer yaitu menghilangkan arus tertentu I
Luas elektroda = A, hanya 1 elektron yang ditranspor
Kedua koefisien transfer dalam tahap penentu laju pada
elektroda
Kedua parameter limit atas potensial lebih (buttler-Volmer)
pers ini disubsitusikan ke pers
2 / 1
) ( ith
ln
4
'
o R o L
s
j j j w
IR
j A
I
F
RT
E E
=
=
g
zF
IRT
R I IE P
Aj
I
Aj
I
zF
RT
E E
s
R I L I
ln
2
: E' x I adalah sel oleh disediakan yang P daya
1 1 ln '
2
. .
+ =
|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
=
Daya yang
dihasilkan jika
potensial
arusnya nol
saat
menghantarkan
arus
Daya yang dihasilkan secara
cuma-cuma sebagai kalor akibat
tahanan elektrolit
Pengurangan potensial elektroda akibat hilangnya
arus
Potensial lebih konsentrasi e, juga mengurangi
potensial sel, dengan menggunakan model lapisan Nerst
untuk kedua elektroda, maka perubahan total potensial
yang timbul akibat polarisasi konsentrasi adalah

Contoh : Sel bahan bakar hidrogen/oksigen yaitu sel Bacon
Elektrolitnya adalah kalium hidroksida pekat berair yg dipertahankan pada
200C dan 20- 40 atm.
Reaksi katoda merupakan reduksi
0.40V
o
E (aq) 4OH 4e O(l)
2
2H (g)
2
O + =

+ +
1.23V
o
E O(l)
2
2H (g)
2
O (g)
2
2H + = +
0.83V
o
E
-
2e O(l)
2
2H (aq)
-
2OH (g)
2
H + = + +
dan reaksi anoda adalah oksidasi
Reaksi keseluruhan :
Merupakan reaksi exothermic dan spontan, dan kurang menguntungkan pada
200C ketimbang pada 25C, Maka potensial selnya lebih rendah. Walaupun
demikian kenaikan tekanan mengimbangi kenaikan temperatur pada 200C dan 40
atm E= +1.2 V
Kemungkinan peringatan termodinamika korosi adalah
mebandingkan potensial elektroda standar reduksi logam
Fe
2+
(aq) + 2e
-
Fe(s) E
o
= - 0.44 V
Dengan nilainya untuk salah satu setengah reaksi dalam
larutan asam berikut :
V 0.40
o
E (aq)
-
4OH
-
4e (g)
2
O O(l)
2
2H c.
solution basic In
1.23V
o
E O(g)
2
2H 4e (g)
2
O (aq) 4H b.
0V
o
E (g)
2
H 2e (aq) 2H a.
+ = + +
=

+ +
+
=

+
+
Karena kedua pasangan redoks mempunyai potensial standar lebih
positif daripada E
o
(Fe
+2
/Fe), maka keduanya dapat menyebabkan
oksidasi besi. Potensial elektroda yang dikutip merupakan potensial
standar dan nilainya berubah terhadap H medium:
pH x V 0.059 - V 1.23 ) a(H ln
F
RT
(b) E E(b)
pH x V 0.59 ) a(H ln
F
RT
(a) E E(a)
o
o
= + =
= + =
+
+
Nilai ini memungkinkan menilai pada pH berapa besi mempunyai
kecendrungan teroksidasi.
Pembahasan termodinamika tentang korosi hanya
menunjukkan ada tidaknya kecendrungan korosi.
J ika terdapat kecendrungan termodinamika maka kinetika
harus dipelajari untuk melihat proses korosi itu cukup
cepat
Model sistem korosi
I cor
Ic
O
2
O
2
Fe
+2
Fe
e
-
Setetes air sedikit asam yang mengandung
sejumlah oksigen terlarut, yg bersentuhan
dengan logam.
Oksigen didekat pinggiran tetesan, direduksi
oleh elektron yang diberikan oleh besi diatas
luas A.
Elektron ini digantikan oleh elektron yg
dibebaskan ditempat lain, saat Fe Fe
+2
+ 2e-
Ini terjadi diatas luas A, pada daerah tetesan
bagian dalam yg kekurangan oksigen.
Laju korosi diukur dengan arus ion logam yg meninggalkan permukaan
logam dalam daerah anoda. Fluks ion ini menghasilkan arus korosi Icorr,
yang dapat disamakan dengan arus anoda Ia. Arus katoda juga harus sama
dengan arus korosi. Maka
( )
1/2
-
1/2
o o
-
corr
) (AA' A and j' j
o
where
fE
1/4
o
I
j
e j
A
=

=
( )
1/2
-
1/2
o o
-
corr
) (AA' A dan j' j
o
dimana
fE
1/4
o
I
j
e j
A
=

=
Kesimpulan :
1. Laju korosi bergantung pada permukaan yang
tersingkap, jika A atau A nol, maka arus korosi adalah
nol
2. Untuk reaksi korosi dengan rapatan arus pertukaran yg
serupa, laju korosi tinggi jika E besar.
Proses korosi cepat jika pasangan pengoksidasi dan
pereduksi mempunyai potensial elektroda yang jauh
berbeda
Contoh : besi berkontak dg lapisan air yang sedikit asam.
Secara TD kedua reaksi reduksi oksigen (a) atau (b) adalah
efektif.
j
o
besi = 10
-14
Acm
-2
j
o
(a) = 10
-6
Acm
-2
(a) Reaksi reduksi oksigen mendominasi
secara kinetik dan besi terkorosi oleh
evolusi hidrogen dalam larutan asam
Kita juga mengasumsikan bahwa karena tetesan itu sangat kecil maka
terdapat selisih potensial antara daerah katoda dan anoda larutan, yg
dapat diabaikan.
Karena sel dihubungsingkatkan oleh logam maka potensial logam dalam
kedua daerah itu sama sehingga selisih potensial antara logam dan
larutan dalam kedua daerah itu sama. Selisih potensial yang sama ini
disebut selisih potensial korosi
corr
.
Jadi potensial lebih dalam kedua daerah itu adalah
e e ' j e j j
e e j e j j
are densities current the so
' and
c' 1/2f - corr 1/2f - f ' 1/2 -
c' 1/2f - corr 1/2f f 1/2
o o
o o
A A
A A
= =
= =
A A = A A =
| q
| q
| | q | | q e e
corr corr
Terdapat beberapa tehnik untuk mencegah korosi :
a. Pelapisan permukaan dengan suatu lapisan tak tertembuskan seperti
cat, dapat mencegah masuknya udara lembab
Kerugiannya : jika cat berpori, maka oksigen dapat masuk kedalam
logam yg tersingkap dan korosi terjadi pd bagian bawah permukaan.
b. Galvanisasi yaitu pelapisan benda besi dengan seng, karena
potensial elektroda seng adalah -0.76 V yg lebih negatif dari
pasangan besi. Maka korosi seng dipermudah secara
termodinamika sehingga besi bertahan.
Sebagai perbandingan pelapisan dg timah menyebabkan korosi besi
sangat cepat begitu permukaanya tergores dan besinya tersingkap.
Pasangan timah (E
o
= -0.14Vmengoksidasi besi (E
o
= -0.44V.
Beberapa oksida bersifat lambat secara kinetika artinya oksida
melekat pada permukaan logam dan membentuk lapisan tak
tertembuskan pada jarak pH yg sangat lebar.
Pasivasi adalah cara untuk menurunkan arus pertukaran dengan
penutupan permukaan
c. Mengubah potensial objek dengan memompakan elektron untuk memenuhi
kebutuhan reduksi oksigen tanpa melibatkan oksidasi logam.
Dalam perlindungan katoda objek dihubungkan dengan logam yg
mempunyai potensial elektroda lebih negatif (misal magnesium -2.36 V).
magnesium bertindak sebagai anoda korban yg memberikan elektronnya
pada besi dan teroksidasi menjadi Mg
+2

Mg
e
-
Mg
e
-
Dalam perlindungan elektroda arus terpasang,
elektron diberikan dari sel luar sehingga objek
itu tidak teroksidasi
Dalam perlindungan katoda, anoda dengan
logam pereduksi lebih kuat, dikorbankan
untuk memperthanakan objek yg dilindungi
1. In an experiment on the Pt|H
2
|H
+
electrode in dilute
H
2
SO
4
, the following current densities were observed at
25C. Evaluate and j
o
for the electrode
mV 50 100 150 200 250
J mAcm
-2
2.60 8.91 29.9 100 335
How would the current density at this electrode
depend on the overpotential of the same set of
magnitudes but of opposite sign?
2) The transfer coefficient of a certain electrode in
contact with M
3+
and M
4+
in aquoeus solution at 25C is
0.39. The current density is found to be 55.0 mAcm
-2

when the overvoltage is 125mV.
What is the overvoltage required for a current density of
75mAcm
-2
?
3) Determine the exchange current density from the
information given in exercise 2?