Quimica Organica I W.R.M. 2013

W. Rivera M. wlbrtrivera@gmail.
com UATF
0

W. Rivera M. wlbrtrivera@gmail.com UATF
1

Prefacio

Presentar la qumica orgnica en el primer ao o semestre de estudio en el nivel universitario, con el nivel
adecuado, es un desafo enorme para los docentes de qumica orgnica, debido a que en este propsito se visibilizan
los enfoques que los docentes impimen a la asignatura en cuestin.
As, muchas veces se observa en el estudio de la qumica orgnica, la exposicin de los grupos funcionales,
haciendo incapi por muchas horas acadmicas en la nomenclatura de los compuestos y en los usos que se dan a
determinados productos representativos de los grupos funcionales. Otros agregan al trabajo anterior,
problemticas vinculadas al balance de masa y/o energa, casi generalmente sin arribar a la explicacin
mecanstica de las transformaciones que sufren las molculas orgnicas.
La presente obra en cambio, recoge un paradigma de la qumica orgnica denominada RETROSNTESIS ideada y
concretada por E.J. Corey. Este paradigma asume que el qumico orgnico es esencialmente un profesional que
tiene por misin, disear estrategias de sntesis para molculas de niveles de complejidad diversos. En suma en
esta obra se asume que el qumico orgnico es un ARQUITECTO MOLECULAR.
Consiguientemente a la necesida de conocer la nomenclatura de los compuestos orgnicos, se agregan tpicos
referidos a la reactividad de la molculas orgnicas, la estereoqumica de la mismas, as como a los mecanismos de
reaccin involucrados en las transformaciones de los grupos funcionales, concluyendo con una incursin en los
ritos de la sntesis orgnica.
El mtodo del Arbol de Sntesis, es el que se utiliza, para el diseo de la sntesis de la molculas orgnicas, luego
de encarar un captulo de fundamentos de la sntesis orgnica. Espero, que los muchos ejemplos presentados y
desarrollados a lo largo de los captulos, permitan al estudiante ubicarse adecuadamente en el dominio de la
qumica orgnica, desde la perspectiva de la retrosntesis, una metodologa sumamente motivadora y en constante
desarrollo.

Wilbert Rivera Muoz
Potos- Bolivia - 2013

2

Contenido
Pg.
Cap. 1 CONCEPTOS FUNDAMENTALES DE QUMICA ORGNICA 9
1.1. La Industria Qumica Orgnica (IQO)
1.2. Caractersticas Estructurales del tomo de Carbono en los Compuestos Orgnicos
1.2.1. Multiplicidad de Formacin de Enlaces del tomo de Carbono
1.3. Frmulas Estructurales
1.3.1. Representacin de Lewis de las Molculas Orgnicas
1.3.2. Electronegatividad y Polarizacin del Enlace
1.3.3. Carga Formal
1.3.4. Estructuras de Resonancia
1.3.4.1. Constribucin de las Estructuras Resonantes
1.3.4.2 Cmo Dibujar Estructuras Resonantes
Cap. 2 CLASIFICACIN Y NOMENCLATURA DE LOS COMPUESTOS ORGNICOS 21
2.1. Funciones y Sustituyentes (radicales), Series Homlogas
2.1.1. Hidrocarburos Alifticos Saturados
2.1.2. Hidrocarburos Alifticos Insaturados
2.2. Hidrocarburos Aromticos
2.3. Grupos Funcionales con otros Heterotomos
2.3.1. Haluros o Halogenuros de Alquilo, Alquenilo, Alquinilo y Arilo
2.3.2. Alcoholels
2.3.3. Fenoles
2.3.4. teres
2.3.5. Tioteres
2.3.6. Aminas
2.3.7. Aldehidos y Cetonas
2.3.8. cidos CArboxlicos
2.3.9. Derivados de cidos Carboxlicos
2.3.10. Nitrilos
Cap. 3 EFECTOS DE LA ESTRUCTURA SOBRE LA REACTIVIDAD Y PROPIEDADES MOLECULARES 57
3.1.. Efectos Inductivo y de Campo
3.2. Efecto conjugativos, de resonancia o mesomrico
3.2.1. Resonancia y Ortbitales Deslocalizados
3.2.2. Resonancia y Aromaticidad
3.2.3. Generalizacin de la Aromaticidad: Regla de Huckel
3.2.4. Efecto de resonancia y fuerza cida
3.2.5. Efecto resonante y fuerza bsica
3.3. Efectos Estricos
3.3.1. Efectos estricos y fuerza cida
3.3.2. Influencia de otros efectos sobre la fuerza cida
3.4. Enlaces ms dbiles que el enlace covalente
3

3.4.1. Fuerzas entre dipolos
3.5. Influencia de la estructura sobre las propiedades moleculares
3.5.1. Punti de ebullicin
3.5.2. Punto de fusin
3.5.3. Solubilidad
Cap. 4 INTRODUCCIN A LAS REACCIONES ORGNICAS 75
4.1. Mecanismo de las Reacciones Orgnicas
4.1.1. Significado de reaccin qumica
4.1.2. Significado de Mecanismo de Reaccin
4.1.3. cidos y bases. Nuclefilos y Electrfilos
4.1.4. Ruptura y Formacin de Enlaces
4.1.5. Compuestos intermedios y Estados de Transicin
4.2. Clasificacin de la Reacciones Orgnicas
4.2.1. Reacciones de Sustittucin
4.2.1.1. Sustitucin de radiclaes libres en Sistemas Alifticos
4.2.1.2. Sustitucin Nucleoflica en Sistemas Alifticos
4.2.1.3. Sustitucin Nucleoflica en Sistemas Aromticos
4.2.1.4 Sustitucin Electroflica en Sistemas Aromticos
4.3. Reacciones de Eliminacin
4.4. Reacciones de Adicin
4.4.1. Reacciones de Adicin Electroflica
4.4.2. Reacciones de Adicin Nucleoflica
4.4.3. Reacciones de Adicin de Radicales libres
4.5. Reacciones de Condensacin
4.6. Reaccione de Reordenamiento (transposicin) molecular
4.6.1. Transposicin Inducida por el in carbonio
4.6.2. Transposicin a tomos de nitrgeno deficientes en electrones
4.6.3. Transposicion a tomos de oxgeno deficiente en electrones.
4.7. Reacciones Pericclicas
4.7.1. Reacciones de Cicloadicin
4.7.2. Reacciones Electrocclicas
4.7.3. Reacciones Sigmatrpicas
4.8. Reacciones de Oxidacin reduccin
4.8.1. Reacciones de Oxidacin
4.8.1.1. Alquenos como sustratos
4.8.1.2. Alquinos como sustratos
4.8.1.3. Allcoholes como sustratos
4.8.1.4. teres como sustratos
4.8.1.5. Alldehidos y cetonas como sustratos
4.8.1.6. Oxidacin de Comuestos NItrogenados
4.8.2. Reacciones de Reduccin
4.8.2.1. Los alquenos y alquinos como sustratos
4.8.2.2. Halogenacin de alquilo y arilo como sustratos
4.8.2.3. Reduccin de Alcoholes
4.8.2.4. Reduccin del C=O de aldlehidos y cetonas
4.8.2.4.1 Reduccin de aldehdos y cetonas a alcoholes
4

4.8.2.4.2. Reduccin del C=O de alddhidos y cetonas a metileno (-CH
2
-)
4.8.2.5 Reduccin de cidos carboxlicos y sus derivados
4.8.2.5.1. Reduccin de cidos carboxlicos
4.8.2.5.2. Reduccin de steres
4.8.2.5.3. Haluros de cido como sustratos
4.8.2.5.4. Las Amidas como sustratos
4.8.2.6. Reduccin de Compuestos nitrogenados
4.8.2.6.1. Reduccin de compuestos nitroaromticos a compuestos nitroso
4.8.2.6.2. Reduccin del grupo nitro y nitroso a azo y azoxicompuestos
4.8.2.6.3 Reduccin de nitroaromticos y nitroso compuestos a hidroxilaminas
4.8.2.6.4. Reduccin de nitrilos
Cap. 5 REACTIVIDAD Y SNTESIS DE ALCANOS Y CICLOALCANOS 112
5.1. Propiedades fsicas de los alcanos y cicloalcanos
5.2. Estereoqumica I
5.2.1. Isomera Conformacional
5.2.1.1. Isomera conformacional en compuestos acclicos
5.2.1.2. Conformaciones y estabilidades de los cialoalcanos
5.3. Reactividad y sntesis de alcanos y cicloalcanos.
5.3.1. Reactividad de Alcanos
5.3.1.1. Pirlisis
5.3.1.2. Oxidacin
5.3.2. Reactividad de los cicloalcanos
5.3.3. Sntesis de alcanos y cicloalcanos
5.3.3.1. Hidrogenacin de enlaces mltiples C C
5.3.3.2 Reduccin de haluros de alquilo a cicloalcanos
5.3.3.3. Reduccin de alcoholes a alcanos
5.3.3.4. Acoplamiento de halogenuros de alquilo con compuestos organometlicos
5.3.3.5. Sntesis de cicloalcanos
Cap. 6 REACTIVIDAD Y SNTESIS DE ALQUENOS Y CICLOALQUENOS 141
6.1. Aplicaciones de los alquenos y cicloalquenos
6.2. Reactividad de alquenos y cicloalquenos
6.2.1. Hidrogenacin cataltica
6.2.2 Hidrohalogenacin
6.2.3. Halogenacin de alquenos
6.2.4. Hidratacin de alquenos
6.2.4.1. Hidratacin catalizada por H2SO4
6.2.4.2. Oximercuracin desmercuracin
6.2.4.3. Hidroboracin oxidacin
6.2.5. Epoxidacin de olefinas
6.2.5.1. Oxidacin de alquenos
6.2.5.2. Oxidacin de olefinas con Peroxicidos
6.2.5.3. Epoxidacin electroflica con Dimetildioxirano
6.2.5.4. Epoxidacin nucleoflica
6.2.5.5. Epoxidacin de alcoholes allicos
6.2.6. Reaccin de Ozonlisis de alquenos
5

6.2.6.1. Ozonlisis reductiva
6.2.6.2. Ozonlisis oxidativa
6.2.6.3. Otras reacciones de ruptura del enlace olefnico
6.2.7. Oxidacin allica con SeO2
6.2.8. Oxidacin de olefinas con t-BuOOH y catalizadores
6.2.9. Adicin de carbeno a olefinas. Sntesis de ciclopropanos
6.2.10. Reacciones de Polimerizacin de alquenos
6.2.11. Reacciones acoplamiento de alquenos
6.2.12. Otras reacciones tiles de los alquenos
6.3. Sntesis de alquenos y cicloalquenos
6.3.1. Deshidratacin de compuestos aliftios y arenos
6.3.2. Deshidrohalogenacin de haluros de alquilo y cicloalquilo
6.3.3. Deshidratacin de alcoholes
6.3.4. Otros procesos que permiten obtener alquenos
6.3.5. Hidrogenacin parcial de alquinos
6..3.6. Deshalogenacin de vec-dibromuros
6.3.7. Pirlisis de steres
6.3.8. La reaccin de Wittig
6.3.9. Pirlisis de hidrxidos cuaternarios de amonio
6.3.10. Reacciones Pericclcicas
6.3.11. Reduccin de anillos aromticos
6.3.12. Reacciones de acoplamiento
6.3.12.1 Reaccin de Cassar
6.3.12.2. Reaccin de Heck y variantes
6.3.12.3. Reaccin de acoplamiento de MacMUrry
6.3.12.4. Reaccin de Ullman
Cap. 7 ESTEREOQUIMICA II 169
7.1 Isomera Geomtrica
7.2 Nomenclatura de los ismeros geomtricos
7.3. Quiralidad: Nocin dxe Centro estereoqumico. Nomenclatura R y S
7.4. Nomenclatura de los ismeros configuracionales
7.5 Compuestos con varioscarbonos quirales: Diastereoismeros y compuestos meso
7.6 Resolucin de mezclas racmicas
Cap. 8 REACTIVIDAD Y SNTESIS DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO 182
8.1 Estructura
8.2. Propiedades fsicas
8.3. Reacciones de los halogenuros de alquilo
8.3.1. Reacciones de Sustitucin Nucleoflica
8.3.1.1. Reacciones de Sustitucin Nucleoflica bimolecular: El mecanismo S
N
2
8.3.1.2. La sustitucin nucleoflica monomolecular. El mecanismo S
N
1
8.3.2. Comparacin entre las reacciones S
N
2 y S
N
1
8.3.3. Reacciones de eliminacin beta ()
8.3.3.1. Eliminacin unimolecular (monomolelcular). El mecanimso E1
8.3.3.2 Eliminacin bimolecular. El mecanismo E2
8.3.4. Reacciones de reduccin
6

8.3.4.1. Reduccin con metales (Mtodo de disolucin de metales)
8.3.4.2. Deshalogenacin por hidrogenacin cataltica
8.3.4.3. HI catalizado por P
4
(rojo)
8.3.4.4. Reduccin con cianoborohidruro de sodio (NaBH
3
CN)
8.3.4.5. Reduccin con silanos
8.3.4.6. Reduccin con hidruro de diisobutilaluminio (DIBAL)
8.3.4.7. Agentes reductores derivados del indio
8.3.4.8. Reduccin con resinas de intercambio de borohidruro (BER)
8.3.4.9. Reduccin con ioduro de samario
8.3.4.10. Reduccin con ster de Hantzch
8.3.4.11. Reduccin con hidruro de litio y aluminio (LiAlH
4
)
8.3.4.12. Reduccin con NaBH
4
/DMSO
8.3.6. Formacin de compuestos organometlicos
8.3.6.1. Reactivos de Grignard
8.3.6.2. Reactivos de alquil litio y otros
8.3.6.3. Transmetalacin
8.3.6.4. Reacciones de los compuestos organometlicos
8.3.6.5. Limitaciones del uso de los reactivos de Grignard
8.4. Sntesis de halogenuros de alquil, alil y vinilo
8.4.1. Los halogenuros de alquilo
8.4.2. Sntesis de halogenuros de alilo y vinilo
Cap. 9 REACTIVIDAD Y SNTESIS DE ALQUINOS 214
9.1. Reacciones de los alquinos
9.1.1. Hidrogenacin (reduccin, adicin de H
2
)
9.1.2. Adicin de cidos hidrcidos (HX)
9.1.3. Halogenacin
9.1.4. Hidratacin (Adicin de H
2
O)
9.1.5. Hidroboracin Oxidacin
9.1.6. Sustitucin de hidrgenos cidos de los alquinos
9.1.7. Alquilacin de aniones acetiluro
9.1.8. Ruptura oxidativa
9.2. Sntesis de Alquinos
9.2.1. Deshidrohalogenacin de dihalogenuros vecinales
9.2.2. Allquilacin del in aceitulo
Cap. 10 FUNDAMENTOS DE SNTESIS ORGNICA 227
10.1. Generalidades
10.2. Metodologas en la elaboracin de un plan de sntesis
10.3. El Mtodo del rbol de Sntesis
10.4. Simetra, selectividad y control
10.4.1. Simetra
10.4.2. Selectividad
10.4.3. Control
10.5. Proteccin de grupos funcionales
7

10.5.1. Proteccin de aldehdos ycetonas
10.5.2. Proteccin de cidos carboxlicos
10.5.3. Proteccin de alcoholes
10.5.4. Proteccin de aminas
10.6. Activacin desactivacin
10.7. Sntesis de Molculas Polifuncionales
Cap. 11 REACTIVIDAD Y SNTESIS DE LOS COMPUESTYOS AROMTICOS 247
11.1. Halogenacin electroflica
11.2. Nitracin electroflica
11.3. Sulfonacin electroflica
11.4. Alquilacin de sistemas aromticos. Reaccin de alquilacin de Friedel Crafts
11.5. Acilacin de Friedel Crafts
11.6. Ciclacin de Friedel Crafts
11.7. Problemas resueltos
11.8. Resmen de las reacciones de sustitucin electroflica
11.9 Sntesis de bencenos polisustituidos
11.10. La heurstica para predecir la orientacin de los bencenos disustituidos
11.11. Reacciones de Talacin
11.11.1. Sustitucin con yodo
11.11.2. Sustitucin con una grupo ciano
11.11.3. Sustitucin con un grupo oxihidrilo
11.11.4. Sustitucin en la posicin para
11.11.5. Sustitucin en la posicin orto
11.11.6. Sustitucin en la posicin meta
11.11.7. Sustitucin en la posicin meta y para del mismo compuesto
11.12. Otras reacciones de inters en los arenos
11.13. Comportamiento de los fenoles
11.14. Reacciones S
N
2 de los halometilbencenos
11.15. Ozonlisis del benceno
11.16. Reduccin de Birch
11.17. Oxidacin de las cadenas laterales del benceno
11.18. Problemas propuestos
Cap. 12 COMPUESTOS CCLICOS CONDENSADOS 274
12.1. Naftaleno y sus derivados
12.1.1. Sntesis del naftaleno y sus derivados
12.2. Antraceno y Fenantreno
12.3. Sntesis del antraceno, Fenantreno y sus derivados
12.3.1. Sntesis del Antraceno y sus derivados
13.3.2. Sntesis del Fenantreno y sus derivados
Cap. 13 REACTIVIDAD Y SNTESIS DE ALCOHOLES, FENOLES Y TIOLES 289
13.1. Nomenclaltura de alcoholes, Tioles y fenoles
13.2. Alcoholes
13.2.1. Propiedades de los alcoholes
13.2.2. Acidez y basicidad
8

13.2.3. Reacciones de los alcoholes
13.2.4. Sntesis de Alcoholes
13.2.5 Alcoholes inasaturados y/o aromticos
13.2.6. Alcoholes polihidroxlicos
13.3. Fenoles
13.3.1. Reacciones de fenoles y alcoxibencenos
13.3.2. Sntesis de fenoles
13.4. Tioles o mercaptanos y tiofenoles

Bibliografa 347

9

1

CONCEPTOS FUNDAMENTALES DE QUMICA ORGNICA
El estudio de la reactividad y preparacin de compuestos que contienen carbono, exceptuando a los carbonatos, cianatos y
carbono natural en sus distintas formas alotrpicas, configura un rea de la qumica, conocida como Qumica Orgnica.
sta es una parte de la qumica que ha alcanzado un desarrollo importante en cuanto a teora y al progreso de procesos
tecnolgicos, que hacen de esta disciplina una ciencia altamente dinmica y predictiva.
El estudio de los mecanismos de reaccin por mtodos cinticos y no cinticos, la aplicacin de la retrosntesis en los
diseos de sntesis de molculas de diverso nivel de complejidad, la utilizacin de mtodos cromatogrficos de separacin y
purificacin de compuestos, as como la elucidacin estructural de molculas orgnicas por mtodos espectroscpicos,
muestran en toda su magnitud y justifican a la disciplina de qumica orgnica.
La teora de la fuerza vital de J.J. Berzelius, hoy queda como un hecho anecdtico particularmente desde el momento en
que F. Wooler en 1828, preparara la rea a partir de una sustancia inorgnica como es el cianato de amonio:
KOCN + NH
4
Cl NH
4
OCN + KCl
NH
4
OCN
NH
2
N H
2
O
calor
Inorgnico
Orgnico

La Qumica Orgnica es una ciencia esencialmente estructural, mecanstica y altamente predictiva, es decir, se basa en el
conocimiento de las estructuras moleculares, o sea en la arquitectura de las molculas. Si se conoce la estructura molecular
de un compuesto orgnico pueden deducirse, y explicarse, sus propiedades y sus reacciones con otros compuestos y
disearse estrategias para su sntesis. Por eso la determinacin de las estructuras de las molculas preparadas o aisladas
es una tarea fundamental y rutinaria de la investigacin en qumica orgnica. A medida que sta avanza, la prediccin de los
fenmenos se hace ms precisa y sus principios fundamentales se hacen ms unitarios.
1.1. La Industria Qumica Orgnica (IQO)
(1)

El desarrollo vertiginoso de la Industria Qumica en algunos pases es un indicador de una economa desarrollada y ms an
si se trata de la Industria Qumica Orgnica (IQO). Este crecimiento, se basa en la inagotable fuente de preparacin de nuevas
molculas orgnicas, existentes y/o inexistentes en la naturaleza y la diversidad de aplicaciones de las mismas. Esta
diversidad se debe a varios aspectos, entre los que destacan:
- El tipo y finalidad de sus productos: desde abonos hasta perfumes.
- A la capacidad de produccin: desde millones de toneladas de etileno hasta pocas decenas de kilogramos de
algunos frmacos.
- A la extensa variedad de estructuras qumicas que se sintetizan industrialmente.
- A los procesos de sntesis desarrollados para fabricar dichas estructuras qumicas.
Toda la IQO se alimenta de las industrias qumicas pesadas cuyas materias primas son el petrleo, el gas natural y el carbn,
mientras que los productos de estas empresas son, a su vez, las materias primas de los grandes sectores, tal y como se
ver ms adelante. Otra gran parte de la IQO se abastece de productos naturales de origen animal o vegetal.

1
PRIMO YUFERA E. Qumica Orgnica Bsica y Aplicada. De la molcula a la industria. Edit. Revert S.A. 1996
10

Los productos obtenidos en la IQO se utilizan bien como intermedios para otros procesos industriales o bien para consumo
directo (frmacos, plsticos, etc.). Estos ltimos, es decir, los productos orgnicos industriales utilizados para consumo
directo pueden englobarse en dos grandes grupos:
- Aquellos que se producen a gran escala, toneladas por ao, y su precio por kilogramo es moderado. Como son
los plsticos, abonos, detergentes, plaguicidas, etc.
- Aquellos que se fabrican en cantidades pequeas, pero su precio es muy alto y, por tanto, el volumen de sus
ventas, en dinero, tambin lo es. La fabricacin de estos productos constituye la llamada Industria Qumica
Orgnica fina.
La IQO fina en la actualidad es la que posee mayor competencia, mayor gasto en investigacin y mayor velocidad de cambio. A
continuacin se muestra un esquema de los distintos sectores de la IQO:

Volumen de Produccin
Precio
Fig. 1. Industria Qumica Orgnica
La Industria Qumica Orgnica utiliza varias fuentes de materias primarias: el carbn, el petrleo, el gas natural y materias
obtenidas de plantas y animales (semillas oleaginosas, maderas, frutos, hojas, sebos, fibras, etc.).
Las refineras obtienen por destilacin fraccionada del petrleo, una larga serie de productos que son la base de la
industria orgnica petroqumica.
La primera fraccin obtenida hasta los 20C, se trata de los productos gaseosos y ligeros que contienen: metano,
etano, propano y butano. Estos pueden an ser separados, para ello se comprimen en fro, el propano y butano se
condensan y se separan en sus compoentes, el propano se usa en calefaccin industrial y el butano para las
cocinas y calefaccin domsticas (GLP). Otras veces se utiliza la mezcla de propano y butano en las cocinas
domsticas.
La segunda fraccin, 20150C, corresponde a las naftas o gasolinas ligeras, la parte ms voltil de esta fraccin,
se puede recuperar por destilacin fraccionada (ter de petrleo: 40 65C) que despus de purificada, se utiliza
como disolvente de extraccin en las fbricas de aceite de soja, girasol, etc. El resto de la fraccin o toda ella, se
usa para las mezclas de gasolina.
Las fracciones de gasolina, tienen un intervalo de destilacin variable (70 200C) con hidrocarburos de distinto
tipo y sus cadenas tienen de 6 a 12 carbonos. Tienen una elevada demanda de uso en los motores de combustin y la
calidad de los mismos se mide por el ndice de octano, para mejorar su rendimiento se agrega el
Industria Qumica Orgnica
IQO
Detergentes
Emulsiones
Cosmticos
Plsticos
Elastmeros
Resinas
Fibras
sintticas

Disolventes
Perfumes
Medicamentos Agroqumicos
Colorantes y
pigmentos

Barnices y pinturas
11

2,2,4.trimetilpentano (isooctano), que tiene gran poder antidetonante, es decir que resite compresiones elevadas
sin detonar y se le asigna, convencionalmente, el ndice de octano (IO) = 100. El n-heptano detona con bajas
compresiones y se le asigna IO = 0. La presencia de mercaptanos y de polialquenos en las gasolinas es perjudicial.
El queroseno (175 275C) es el combustible ms usado para los motores a reaccin y tractores y en calefaccin
domstica e industrial
El gasleo (gasoil) (250350C) es el combustible para los motores Diesel. La calidad del gasleo Diesel se mide
por el ndice de cetano (IC). El cetano (n-Hexadecano) se inflama muy bien en el motor Diesel y se le asigna IC = 100,
el aalfa-metilnaftaleno necesita ms presin, se inflama con retraso e incompletamente y se le da IC = 0.
Las fracciones pesadas ( > 350C). que no destilan a 350C es un residuo de color negro, lquido y viscoso, de olor
a alquitrn que se utiliza como combustible barato pa calefaccin (fuel pesado); sin embargo una gran parte de esta
fraccin se vuelve a fraccionar por destilacin al vaco, para obtener productos tiles, como e fuel ligero, vaselinas,
ceras de parafina, lubricantes y asfalto,
Las refineras tienen procesos complementarios para aumentar el rendimiento y calidad de la gasolina, para ello se recurre
al craqueo cataltico, al hidrocraqueo y a la reforma cataltica. El craqueo o ruptura (cracking) consiste en someter al
queroseno y al galeo (gasoil) a temperaturas elevadas para que las molculas largas se rompan y se reestructuren dando
alcanos mas corto, alquenos, ismeros de cadenas ramificadas, cicloalcanos, hidrocarburos aromticos e hidrgeno. La
mezcla se redestila utilizando catalizadores slidos. (Silicatos cidos de aluminio, zeolitas sisntticas) y se utiliza menores
temperaturas.
El gas natural es una mezcla de compuestos de C e H de bajo punto de ebullicin, en la que predomina el metano (CH
4
) (60
80%), y proporciones menores de etano, propano y butano. Tambin contiene pequeas cantidades de hidrocarburos de 5 y
6 carbonos, N
2
, CO
2
y en algunos yacimientos H
2
S. El gas natural se utiliza en su mayor parte aomo combustible gaseoso para
industrias y ciudades. Otra parte del gas natural se emplea para la industria qumica y para ello, se fracciona en sus
componentes.
Las coqueras por fuerte calentamiento de la hulla, obtienen el carbn de coque, necesario para la industria siderrgica y
otra serie de producto bsicos para la industria qumica orgnica. De las plantas y animales se obtienen grasas, aceites,
celulosa, azcares, etc. que son la base de numerosas sntesis industriales.
As pues, partiendo de 4 clases de materias primarias, la industria qumica orgnica pesada (refinera de petrleo, gas
natural, coqueras, fbricas de celulosa de madera, etc.) obtiene productos (benceno, metano, etano, etileno, cido
cianhdrico, anilina, grasas, celulosa, etc.) que son las materias primas bsicas de las industrias ms especficas, que
podramos llamar finalistas.
stas, segn sus productos finales, se clasifican en los siguientes grupos:
- Industrias de los fertilizantes orgnicos (rea y derivados)
- Industrias de los plsticos
- Industrias del caucho y elastmeros sintticos
- Industrias de las fibras sintticas
- Industrias de los frmacos
- Industrias de los plaguicidas
- Industrias de los colorantes
- Industrias de los disolventes, pinturas y barnices
- Industrias de los productos orgnicos finos (reactivos para anlisis, perfumes, etc.) (Fine chemicals)
- Industrias de productos intermediarios entre las bsicas y otras finalistas.
12

1.2. Caractersticas estructurales del tomo de carbono en los compuestos orgnicos
El estudio de cientos de miles de productos naturales o sintticos, de sus variadas propiedades y de las reacciones entre
ellos, aparece como una empresa difcil de encararla. Sin embargo, un conocimiento de la estructura del tomo de carbono,
la estructura de los grupos funcionales, las caractersticas del enlace qumico y las propiedades moleculares emergentes de
la deslocalizacin de los electrones, permiten encarar sistemticamente el estudio de la reactividad de las molculas
orgnicas y una comprensin de la formacin de enlaces simple, dobles y triples as como la existencia de estructuras
lineales y cclicas simples o condensadas.
1.2.1. Multiplicidad de formacin de enlaces del tomo de carbono
El tomo de carbono, al margen de formar enlaces C-H, tambin puede formar enlaces simples
C C
, enlaces dobles
C C
, en estructuras lineales y cclicas, enlaces triples
C C
, y tambin forma enlaces con muchos otros elementos.
Hibridacin sp
3
(Alcanos)
La configuracin electrnica del tomo de carbono en su estado fundamental o basal, es: 1s
2
, 2s
2
, 2p
x
1
, 2p
y
1
, 2p
z
0
, estado que
puede representarse grficamente del siguiente modo:
n = 1 1s
n = 2
2s
2p
x
2p
y
2p
z
energa
creciente

Fi.2. Estado basal del carbono
El tomo de carbono en su estado basal contiene dos orbitales p con
electrones desapareados y un orbital p vaco, pudiendo el carbono
segn la teora del enlace de valencia, combinarse con 2 tomos de
hidrgeno, para formar CH
2
(carbeno), especie qumica muy reactiva.
En realidad lo que el qumico ha constatado en la investigacin de la
estructura de compuestos orgnicos, es que el carbono es
tetravalente, con ngulos de enlace superiores a 90
o
.
La tetravalencia del carbono es conocida y para justificar la
misma, por ejemplo en la formacin de 4 enlaces C-H, en una
molcula de metano (CH
4
), la ms simple de los alcanos, se
puede postular la promocin de un electrn 2s al orbital
vaco 2p
z:.
, para ello se requiere la adicin energa de 96
kcal/mol. Esto significara, que tres de los ngulos H-C-H
seran de 90
0
y uno de ellos quedara indeterminado.
Aspecto no es respaldado por las evidencias experimentales.
n = 1 1s
n = 2
2s
2p
x
2p
y
2p
z
energa
creciente

Fig. 3. Estado excitado del carbono
Para resolver este dilema, se postula la combinacin lineal de estos cuatro orbitales ( 1 s y 3 p), lo cual da lugar a otro t ipo
de orbitales atmicos, denominados orbitales hbridos, que tendran de carcter s y de carcter p, siendo por lo tanto
los cuatro orbitales hbridos equivalentes entre s, y teniendo en cuenta que contienen triple carcter p que s, se les
denomina orbitales hbridos sp
3
y se sitan en direcciones tales que forman entre ellos ngulos de 109.5
0
, como si se
dirigieran hacia los vrtices de un tetraedro regular, con distancias de enlace C-H de 1.09 A
o

Entonces el metano, se representa en un diagrama de
contorno de densidad de e, de sus orbitales atmicos
hibridizados, del siguiente modo:

n = 1 1s
n = 2 energa
creciente
2sp
3
2sp
3
2sp
3
2sp
3
orbitales hbridos sp
3

Fig. 4 Hibridacin sp
3
del carbono
13

El enlace formado entre un orbital sp
3
del carbono y un s del hidrgeno, produce un orbital molecular de enlace sigma (o) si
los mismos se hallan en fase, caso contrario se formar un orbital sigma de antienlace (o
). De la misma forma, los mismos

orbitales atmicos sp
3
cuando se combinan con otros orbitales sp
3
de otro tomo de carbono, para formar por ejemplo el
etano, forman un orbital de enlace sigma (o).
Ejemplos: En las siguientes molculas, todos los tomos de carbono presentan hibridacin sp
3
.
a)
C H
3
CH
2
CH
CH
3
C H
3

b)
C H
3
C H
CH
CH
2
CH
3
CH
3
C H
2
CH
3

c)
CH
2
CH
CH
CH
2
C H
2
C H
2
Br
NH
2

d)
CH
2
CH
2
C H
2
CH
CH
2
CH
2
C H
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2

e)
C H
2
S
CH
CH
2
C H
C H
3
CH
3

f)
C H
3
CH
2
CH
CH
2
NH
2
OH

g)
CH
2
C H
CH
CH C H
3
CH
3
C H
3
OH
Cl

h)
CH
CH
CH
2
CH
C H
2
C H
2
CH
2
CH
2
CH
CH
2
C H
2
CH
2
CH
2

Hibridacin sp
2
(Alquenos)
Cuando el tomo de carbono, se encuentra formando la familia de los alquenos, lo hace a travs de la hibridacin previa de
un orbital s y dos orbitales, p, para formar 3 orbitales hbridos sp
2
, donde se da un 33.33% de carcter s y 66.66% de
carcter p.

n = 1 1s
n = 2 energa
creciente
2sp
2
2sp
2
2sp
2
2p
z
2

Fig. 5 Hibridacin sp
2
del carbono
Los tres orbitales hbridos sp
2
son idnticos y se encuentran en un mismo plano formando un ngulo de 120
o
entre ellos. El
orbital p
z
que no participa de la hibridacin se halla perpendicular al plano formado por los orbitales sp
2
.
En la formacin del etileno (CH
2
=CH
2
), participan los tres orbitales sp
2
, cuando se combinan entre s para formar enlaces
C=C o C-H, forman un orbital
(2)
molecular de enlace sigma (o) si se hallan en fase, caso contrario formarn un orbital de
antienlace sigma (o*).

2
Las imgenes orbitlicas fueron tomadas de: Qumica Orgnica. Nomenclatura, reacciones y aplicaciones. Segunda Edicin
2006. Publicada por la Universidad Autnoma de Sinaloa. Culiacn-Mxico.
14

Por su parte los orbitales p
z
que no participan de la hibridacin se combinan por un solapamiento (traslapo) lateral, para
formar un orbital molecular de enlace pi (t) si se hallan en fase los orbitales atmicos y caso contrario un orbital de
antienlace t*

En conclusin, se puede afirmar categricamente que cuando se forma un doble enlace entre dos tomos, sean stos,
carbono-carbono, carbono-oxgeno, carbono-nitrgeno, etc., la hibridacin utilizada por el tomo de carbono ser la sp
2
.
Ejemplos: En las siguientes molculas, los carbonos comprometidos slo con enlaces simples presentan hibridacin sp
3
, en
cambio los carbonos involucrados en la formacin de dobles enlaces, participan con hibridacin sp
2

a)
C H
3
CH
C
CH
3
C H
3

b)
C H
3
C
CH
CH
2
CH
3
CH
2
C H
CH
2

c)
CH
2
C
CH
CH
2
C H
C H
Br
NH

d)
CH CH
2
C H C
CH
2
CH
2
C
CH
2
CH
2
CH
CH

e)
C H
S
C
CH
C
C H
3
CH
3

f)
C H
3
CH
2
C
CH
2
NH
2
O

g)
CH C
CH
C C H
2
CH
3
C H
3
OH
Cl

h)
C
C
CH
2
CH
C H
C H
CH
2
CH
CH
CH
C H
2
CH
CH

Hibridacin sp (alquinos)
Los alquinos, se caracterizan por contener tomos de carbono que
forman triples enlaces, este hecho se explica a partir de la
generacin de orbitales hbridos resultado de la combinacin lineal
de un orbital s y otro orbital p, quedando sin participar en el
proceso de hibridacin dos orbitales atmicos p.
Las molculas que se forman son lineales, con ngulos de enlace de
180
o

n = 1 1s
n = 2 energa
creciente
2sp
2sp
2p
y
2p
z

Fig.6 Hibridacin sp
Los dos orbitales hbridos sp son usados por el tomo de carbono para formar dos orbitales moleculares de enlace sigma
(o) s y los orbitales p puros para formar dos orbitales moleculares de enlaces pi (t). Cuando el tomo de carbono forma un
triple enlace carbono-carbono
HC CH
, carbono-nitrgeno
HC N
o dos enlaces dobles acumulados
C O O
, utiliza
una hibridacin sp.
15

C con hibridacin sp Formacin enlace o (sp-sp)
(se muestra los 2 orbitales p antes del
traslape para formar dos enlaces t)
C con hibridacin sp

Fig. 7. Formacin de los enlaces en el acetileno
Prueba de Dominio: En las molculas que se indican, de a) - h), verificar o indicar los siguientes aspectos:
a)
C H C C H
CH
2
CH
3
CH
3

b)
C C CH
2
CH
2
CH CH
3
C H
3
C H
3

c)
C C CH
2
CH
2
CH
CH
C H
CH
C H
CH

d)
C H C C CH C C CH
2
OH
OH

e)
C H
2
CH
2
CH
2
C
C H
CH
2
CH
2
CH
2
C
CH

f)
CH
CH
CH
2
CH
2
C H
2
C H
2
CH
2
C
CH
2
CH
C
CH

g)
C C C C C
CH
CH
2
CH
2
NH
C
CH
2
CH
N H
C H
2

h)
CH
CH
2
CH
2
CH
C H
2
C H
2
C
C
C H
CH
2
C H
CH
2
CH
2
Br
Br

a) Que cada tomo de carbono sea tetravalente, b) Sealar el tipo de hibridacin de los orbitales de cada uno de los
tomos de carbono en cada molcula, c) Clasificar a cada tomo de carbono como primario, secundario, terciario o
cuaternario (se refiere al nmero de sustituyentes distintos del H). d) El tipo de enlace formado entre los tomos que
conforman la molcula.
a) Frmulas estructurales
(3)

En 1858 Kekul propuso una teora estructural que permita asignar la estructura de los compuestos orgnicos ms simples.
Esta teora se basaba en la tetravalencia del tomo de carbono y en el concepto de enlace qumico, y fue la base de partida
para la asignacin de las estructuras de molculas orgnicas sencillas, tales como el metano, el etano o el propano. La teora
estructural de Kekul permiti explicar el fenmeno de la isomera, es decir la presencia de diferentes propiedades fsicas
y/o qumicas en compuestos con la misma frmula molecular.

3
Tomado de: http//es.geocities.com/quimicorganica
16

En 1916, la introduccin del concepto de enlace covalente por el qumico estadounidense Lewis proporcion la base que
permiti relacionar las estructuras de las molculas orgnicas y sus propiedades qumicas.
1.a.1. Representacin de Lewis de las molculas orgnicas
Segn Lewis una capa llena de electrones es especialmente estable y los tomos transfieren o comparten electrones para
tratar de alcanzar una capa llena de electrones y alcanzar, as, la estructura electrnica estable similar a la del gas noble
ms prximo, que normalmente contiene 8 electrones en su capa ms externa. La tendencia de los tomos a adquirir la
configuracin electrnica externa de 8 electrones se la conoce como regla del octeto.
Cuando dos tomos comparten dos electrones entre s se forma entre ellos un enlace covalente. Los tomos, de acuerdo con
su configuracin electrnica, pueden cumplir la regla del octeto con pares de electrones compartidos (electrones
enlazantes) y pares de electrones sin compartir (electrones no enlazantes).
Las estructuras de Lewis utilizan un punto para representar a un electrn de valencia, y un par de puntos o una lnea para
representar a pares de electrones. A continuacin, se indica la representacin de Lewis de algunas molculas orgnicas,
como el etano, la metilamina, el metanol y el clorometano
Ntese que estas tres ltimas contienen tomos que
consiguen su octeto electrnico mediante la suma de
electrones enlazantes y no enlazantes, como el caso del
tomo nitrgeno de la metilamina, del tomo de oxgeno
del metanol, o del tomo de cloro del clorometano.
C C
H
H H H
H H

C N
H
H H
H
H

C C
O H
H
H H
H H

C Cl
H
H
H

Etano Metilamina Etanol Clorometano
Como se puede ver, cuando se comparte un par de electrones entre dos tomos se forma un enlace simple del tipo sigma.
Muchas molculas orgnicas contienen tomos que comparten dos pares electrnicos, como la del etileno, y se dice que
estos tomos estn unidos mediante un enlace doble (un enlace sigma y otro pi)
Tambin hay estructuras orgnicas con tomos que comparten tres pares
de electrones, como los de la molcula de acetileno, y en este caso se dice
que el enlace entre los tomos es un triple enlace. (un enlace sigma y dos
enlaces pi)

C C
H
H H
H

C C H H

Etileno Acetileno
1.3.2. Electronegatividad y polarizacin del enlace
4

Cuando dos tomos comparten por igual los dos electrones del enlace covalente se dice que el enlace es no polar, como
ocurre en el enlace covalente de la molcula de hidrgeno, en el enlace covalente de la molcula de cloro, o en el enlace
covalente carbono-carbono del etano. Sin embargo, la mayor parte de los enlaces covalentes estn formados por dos tomos
diferentes, de manera que los electrones del enlace son atrados con mayor intensidad por uno de los dos tomos que
forman el enlace. Cuando esto ocurre el enlace covalente se denomina enlace polar.
Por ejemplo, cuando el carbono se enlaza al cloro el par de electrones del enlace se encuentra atrado
con ms intensidad por el tomo de cloro, de manera que sobre el tomo de carbono aparece una
pequea carga parcial positiva y sobre el tomo de cloro aparece una cantidad igual de carga negativa.
En la siguiente figura se indica el enlace covalente polar C-Cl de la molcula clorometano. La polaridad
del enlace se indica con una flecha que dirige su punta hacia el extremo negativo del enlace polar y un
signo ms (+) en el extremo positivo del enlace.

C Cl
H
H
H
o
+
o
-

Clorometano
La polaridad del enlace se mide mediante su momento dipolar () que se define como la cantidad de diferencia de carga
multiplicada por la longitud del enlace. El smbolo + quiere decir una pequea cantidad de carga positiva y el smbolo -
quiere decir una pequea cantidad de carga negativa. A fin de predecir si un enlace covalente va a ser polar o no, se recurre

4
http//es.geocites.com/quimicorganica
17

a la comparacin de las electronegatividades de los tomos que forman el enlace. La electronegatividad se define como la
tendencia del ncleo atmico a la atraccin de electrones.
Pauling desarroll una escala de electronegatividades relativas para la mayora de los tomos. En el Sistema Peridico la
electronegatividad aumenta de izquierda a derecha y disminuye al bajar en una columna, por lo que el flor es el elemento
ms electronegativo.
A continuacin, se da una tabla de electronegatividades para los principales
tomos de inters en Qumica Orgnica.
Como se deduce de la tabla parcial, un enlace C-H debera estar muy poco
polarizado, puesto que la electronegatividad del hidrgeno y del carbono es
similar.
Sin embargo, los halgenos, el oxgeno y el nitrgeno, que son heterotomos
que suelen aparecer en las estructuras orgnicas, son ms electronegativos
que el carbono y, por tanto, los enlaces C-halgeno, C-O y C-N son polares.
H
2.2

Li
1.0
Be
1.6
B
1.8
C
2.5
N
3.0
O
3.4
F
4.0
Na
0.9
Mg
1.3
Al
1.6
Si
1.9
P
2.2
S
2.6
Cl
3.2
Br
3.0
I
2.7
Fig. 8. Electronegatividad de tomos
Seguidamente, se representan las estructuras de Lewis de las molculas de fluoruro de hidrgeno (HF), agua (H
2
O) y
amonaco (NH
3
) con indicacin de la polaridad de los enlaces. La molcula de metano se puede considerar que est
constituida por enlaces C-H muy poco polarizados:
H
o+
F
o-

O
o
H
o+
H
o+

N
o
H
o+
H
o+
H
o+

H
C
H
H
H

Fluoruro de hidrgeno Agua Amonaco Metano
1.3.3. Carga formal
En los enlaces polares las cargas parciales sobre los tomos son reales. Sin embargo, cuando se dibujan determinadas
estructuras qumicas, segn la representacin de Lewis, aparecen cargas elctricas asociadas a algunos tomos,
denominadas cargas formales. Las cargas formales permiten contar el nmero de electrones de un tomo determinado de
una estructura, y se calculan segn la siguiente ecuacin:
CF = n
o
ecv
_
n
o
enc + (n
o
ee)/2

Dnde:
n
o
ecv : nmero de electrones capa de valencia
n
o
enc : nmero de electrones no compartidos
n
o
ee : nmero de electrones enlazantes

A continuacin, aparecen indicadas las estructuras de Lewis del anin carbonato y del
nitrometano. Se puede apreciar que sobre dos de los tomos de oxgeno del anin
carbonato aparecen una carga formal negativa y en la molcula de nitrometano aparece
una carga formal positiva sobre el tomo de nitrgeno y una carga parcial negativa
sobre uno de los dos tomos de oxgeno.
O
C
O
O

Anin carbonato
C H
3
N
O
-
O

Nitrometano

En la siguiente figura se indica el clculo de la carga formal
de cada uno de los tomos que integran el anin carbonato:

O C
O
O
carga formal =
carga formal =
carga formal=
6 - (4+4/2) = 0
4 - (0+8/2) = 0
6 - (6+2/2) = - 1

18

Y el clculo de la carga
formal de los tomos que
forman el nitrometano,
excepto el H, es como sigue:
carga formal =
carga formal =
carga formal=
C H
3
N
O
O
carga formal=
6 - (4 + 4/2) = 0
5 - (0 + 8/2) = + 1
4 - (0 + 8/2) = 0
6 - (6 + 2/2) = - 1

Este ejemplo permite comprender que algunas molculas orgnicas, aunque elctricamente neutras, estn compuestas en
realidad por tomos con cargas formales neutralizadas entre s. Por otro lado dos tomos diferentes que poseen la misma
configuracin electrnica en la capa de valencia, aunque posean distinta carga formal, se denominan tomos isoelectrnicos.

Por ejemplo, el tomo de flor del fluorometano y el
tomo de oxgeno del anin metxido son tomos
isoelectrnicos, al igual que el tomo de carbono del
metano y el tomo de nitrgeno del catin amonio.

C F
H
H H

C O
H
H H

C H
H
H H

N H
H
H H

Fluorometano
Anin
metxido
Metano
Catin
amonio
1.3.4. Estructuras de resonancia
Algunas molculas orgnicas se pueden representar mediante dos o ms estructuras de Lewis, que difieren entre s
nicamente en la distribucin de los electrones, y que se denominan estructuras resonantes. En estos casos, la molcula
tendr caractersticas de ambas estructuras y se dice que la molcula es un hbrido de resonancia de las estructuras
resonantes.
El mtodo de la resonancia permite saber, de forma cualitativa, la estabilizacin que puede conseguir una molcula por
deslocalizacin electrnica. Cuanto mayor sea el nmero de estructuras resonantes mediante las que se pueda describir una
especie qumica mayor ser su estabilidad.
El concepto de estructuras resonantes se puede aplicar en la
descripcin del nitrometano, que se puede representar mediante las dos
estructuras de Lewis que se indican a continuacin:
C N
H
H H O
O
C N
H
H H O
O
I
II

En realidad, el nitrometano no es la estructura resonante I ni tampoco la estructura resonante II, sino la estructura que
resultara al mezclar las caractersticas asociadas a la estructura I y a la II. Sin emabrgo surge el problema de dibujar los
compuestos orgnicos como hbridos de resonancia, debido a la imposibilidad de contar el nmero de electrones sobre
algunos tomos.
Una forma de escribir el hbrido de resonancia, que s permite el contaje de los electrones en cada tomo, consiste en
encerrar entre corchetes a todas las estructuras resonantes conectndolas entre s mediante una flecha de doble punta, tal
y como se ha descrito ms arriba.
1.3.4.1. Contribucin de las estructuras resonantes
La mayor o menor contribucin de las estructuras resonantes a la descripcin de la molcula se puede relacionar con la
mayor o menor estabilidad que tericamente puede atribuirse a cada estructura. De forma cualitativa se puede evaluar esta
mayor o menor estabilidad teniendo en cuenta los siguientes puntos
1. Una estructura resonante ser tanto ms estable cuanto mayor sea el nmero de enlaces formales que posea.
2. Las estructuras inicas con separacin de cargas son ms inestables que las no cargadas.
19

3. Entre dos estructuras resonantes con separacin de cargas, y en igualdad de otras condiciones, ser ms
estable la estructura con la carga negativa en el tomo ms electronegativo.
4. Las estructuras resonantes con octetos completos en todos los tomos de la segunda fila del Sistema Peridico
son particularmente estables, aunque ello suponga la presencia de una carga positiva en un tomo
electronegativo.
1.3.4.2. Cmo dibujar estructuras resonantes
Para dibujar correctamente las estructuras resonantes de un compuesto conviene seguir las siguientes reglas:
1. Dibujar una estructura de Lewis para el compuesto en cuestin.
2. Tomando como base la estructura de Lewis acabada de dibujar se dibuja otra estructura de Lewis de manera que:
a) Todos los ncleos mantengan su posicin original.
b) Se mantenga el mismo nmero de electrones apareados.
A continuacin se aplican estas reglas para el dibujo de las estructuras resonantes de la acetamida:
1. Se dibuja la estructura de Lewis de la acetamida:

NH
2
C
C H
3
O
I

2. Tomando como base la estructura de Lewis acabada de dibujar se dibuja otra estructura de Lewis que mantenga los
ncleos en la misma posicin y que contenga el mismo nmero de electrones apareados que la primera, tal y como se indica
a continuacin.

NH
2
C
C H
3
O
I
NH
2
C
C H
3
O
II

El mtodo de las estructuras resonantes permite describir a la acetamida como un hbrido de resonancia entre las
estructuras resonantes I y II. De las dos estructuras resonantes la que contribuye en mayor proporcin en la composicin
del hbrido de resonancia es la I porque tiene un mayor nmero de enlaces y porque no comporta separacin de cargas.
Sin embargo, la estructura resonante II, aunque contribuye poco a la hora de determinar las propiedades fsicas y qumicas
de la acetamida, pone de manifiesto que el enlace C-N de este compuesto debe tener un cierto carcter de doble enlace,
como as ocurre en realidad.
Prueba de Dominio.
1.1. Cul es la hibridacin del carbono en la tiorea?
NH
2
C
N H
2
O

sp sp
3
sp
2
sp
4

1.2. Cul de los siguientes compuestos no es consistente con las reglas de valencia?.

O

H
H H
O OH

C C
H
H
O
H
H

20

1.3. Cul de las siguientes molculas no tendr un momento dipolar?
CH
3
Cl CH
3
OCH
3
CH
2
Cl
2
CCl
4

1.4. Cul de las siguientes molculas tiene una forma lineal?
NH
3
H
2
S CO
2
H
2
CO
1.5. Cul de los siguientes compuestos se considerara un reactive electroflico?
NH
3
Br
2
CH
3
OH NH
2
OH
1.6. Los compuestos siguientes tienen pesos moleculares similares. Cul tiene el ms alto punto de ebullicin?
CH
3
CHO

C
2
H
5
OH

CH
3
OCH
3

CH
3
CH
2
CH
3

1.7. Cul de los siguientes cidos ser desprotonado por el NaOH?
PhOH
Fenol pK
a
: 10
CH
3
CH
2
OH
Etanol pK
a
: 16
H
2
O
Agua pK
a
: 15.7
Tanto etanol y agua
1.8. Este compuesto tiene los siguientes grupos funcionales:
O
O
COOH
CHO

- Cetona, alqueno, cido carboxlico, ester
- Alquino,ester, cido carboxlico, aldehdo
- cido carboxlico, alqueno, cetona, ester
- Ester, aldehdo, cido carboxlico, alqueno

1.9. Cul es la relacin de las dos estructuras que se muestran a continuacin?:
(H
3
C)
2
HC C
CH
2
H C H
3
CH
2
CH(CH
3
)
2

CH(CH
3
)
2
C
CH
2
H CH
3
CH
2
C C H
3
CH
3
H

- Ellos son idnticos
- Ellos son conformaciones de la misma
estructura.
- Ellos son ismeros constitucionales
- Ellos son diferentes compuestos con diferente
composicin
1.10. Cul de los siguientes pares de compuestos son ismeros constitucionales?
CH
3
CH
2
OCH
3
y CH
3
CH
2
CHO

CH
3
CH
2
CHO y CH
3
CH
2
CH
2
OH

CH
3
CH
2
CH
2
CHO y CH
3
CH
2
COCH
3

CH
3
CH
2
CH
2
CHO y CH
3
COCH
2
CH
3

1.11. Cul de los siguientes compuestos puede ser clasificado como un solvente prtico?
tert-butanol Dietilter n - hexano Acetona
1.12. El anlisis de la quinina pura da la siguiente constitucin: 74.1% de carbono, 7.41% de hidrgeno y 8.62% de nitrgeno. El
peso molecular de la quinina determinado es de 320 aproximadamente.
1.12.1. Cul es la frmula emprica de la quinina?
1.12.2. Cul es la frmula moleculalr de la quinina?
1.12.3. Son estos datos suficientes para escribir la frmula estructural de la quinina?
21

2

CLASIFICACIN Y NOMENCLATURA
DE LOS COMPUESTOS ORGNICOS

2.1. Funciones y Sustituyentes (radicales). Series homlogas
El estudio sistemtico de la qumica orgnica, empez con el estudio de las molculas clasificadas en familias por la
presencia del tipo de enlace en su esqueleto carbonado o la presencia de uno o varios tomos o grupos de tomos tpicos
que se repiten en miles de decenas de molculas a los cuales se los denomina como grupos funcionales.
2.1.1. Hidrocarburos Alifticos Saturados
Los hidrocarburos, son los compuestos orgnicos, resultante de la combinacin de C e H y se clasifican segn el siguiente
esquema:
Las cadenas de hidrocarburos lineales forman una serie
homloga, cuando slo varan en su estructura en el
nmero de grupos metileno (CH
2
-).
Ejem. CH
4
, CH
3
CH
3
, CH
3
CH
2
CH
3
, CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
,
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
, CH
3
(CH
2
)
n
CH
3
Cualquier otra molcula orgnica que contenga un tomo
diferente del carbono hidrgeno, puede considerarse
como derivada de un hidrocarburo o esqueleto de C e H,
en el cual se sustituyen los hidrgenos o el carbono por
uno o varios tomos o grupos atmicos tpicos o
funciones.
Aromticos
HIDROCARBUROS
Alifticos
Saturados
Alcanos
Cicloalquenos
Cicloalcanos
Alquinos
Alquenos
Insaturados

Fig. 9. Clasificacin de los Hidrocarburos
Alcanos:
Los alcanos, o hidrocarburos saturados, son compuestos que slo contienen carbono e hidrgeno unidos por enlace
covalente. Estos compuestos pueden ser lineales, como el heptano, ramificados, como el 3-metilhexano, un ismero del
heptano y cclicos como el ciclopentano.

Heptano

3-metilhexano

Ciclopentano
Los alcanos, tambin conocidos como parafinas o hidrocarburos saturados, son hidrocarburos lineales o ramificados que
poseen slo enlaces covalentes simples del tipo o entre sus tomos de carbono. El trmino saturado significa que el
esqueleto carbonado est saturado de hidrgeno y que sus enlaces entre los tomos de carbono son sencillos.
El trmino parafina significa poca actividad y proviene de las races griegas parum, poca y affinis afinidad. Esta
caracterstica de los alcanos se debe a que no poseen propiamente un grupo funcional, y por ello, experimentan slo algunas
reacciones.
22

Para todos los alcanos, su frmula general es C
n
H
(2n+2)
donde n corresponde al nmero de tomos de carbono en la
molcula.
i) Alcanos lineales o normales
Los alcanos de cadena lineal se denominan alcanos normales o simplemente n-alcanos para distinguirlos de los alcanos de
cadena ramificada. Se nombran con un prefijo que indica el nmero de C que posee y la terminacin con el sufijo -ANO.
Estructuras Condensadas (moleculares)
Estructuras topolgicas
(con H terminales)
Estructuras topolgicas
(sin H terminales)
CH
4
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
(CH
2
)
2
CH
3
CH
3
(CH
2
)
3
CH
3
CH
3
(CH
2
)
4
CH
3
metano: 1 atomo de carbono
etano: 2 atomos de carbono
propano: 3 atomos de carbono
butano: 4 atomos de carbono
pentano: 5 atomos de carbono
hexano: 6 atomos de carbono
CH
3
(CH
2
)
5
CH
3
CH
3
(CH
2
)
6
CH
3
CH
3
(CH
2
)
7
CH
3
CH
3
(CH
2
)
8
CH
3
heptano: 7 tomos de carbono
octano: 8 tomos de carbono
nonano: 9 tomos de carbono
decano: 10 atomos de carbono

CH
4
C H
3
CH
3
C H
3 CH
3
C H
3
CH
3
C H
3 CH
3
C H
3
CH
3
C H
3
CH
3
C H
3
CH
3
C H
3
CH
3
CH
3 C H
3

.

Fig. 10. Representaciones usuales de las estructuras orgnicas
ii) Alcanos ramificados
Un grupo o sustituyente (denominado en el pasado incorrectamente como radical) es la porcin de una molcula en la que un
conjunto de tomos se consideran como una unidad. Los grupos alquilo son los sustituyentes en las cadenas principales y no
existen aislados o libres, sino que forman parte de la estructura de un compuesto. El smbolo R se utiliza con frecuencia para
representar a un grupo alquilo. Para nombrar alcanos arborescentes, es necesario conocer los nombres de sus
arborescencias.
Las cadenas laterales R (denominados sustituyentes alqulicos) formadas por tomos de
carbono e hidrgeno que forman parte de cualquier compuesto orgnico se nombran
utilizando el prefijo correspondiente segn el nmero de tomos de carbono que posea (tal y
como se acaba de ver para los alcanos lineales) y aadiendo la terminacin IL ILO.
Para nombrar hidrocarburos ramificados hay que seguir los siguientes pasos:
1. Numerar la cadena ms larga comenzando por el extremo ms prximo a un
sustituyente.
2. Se escribe y nombra el nmero correspondiente a la posicin del sustituyente delante
de su nombre.
3. Si hay varios sustituyentes iguales, el nombre de mismo va precedido de un prefijo
que indica el nmero de sustituyentes (di-, tri- tetra-, etc.).
4. Los sustituyentes distintos se nombran por orden alfabtico, comenzando a numerar
por el extremo ms prximo a un sustituyente.
CH
3
-
CH
3
CH
2
-
CH
3
CH
2
CH
2
-
CH
3
(CH
2
)
2
CH
2
-
CH
3
(CH
2
)
3
CH
2
-
CH
3
(CH
2
)
4
CH
2
-
CH
3
(CH
2
)
5
CH
2
-
CH
3
(CH
2
)
6
CH
2
-
CH
3
(CH
2
)
7
CH
2
-
CH
3
(CH
2
)
8
CH
2
-
metil o
eti lo
propi lo
buti lo
penti lo
hexil o
hepti lo
octi lo
nonil o
decil o

Sustituyentes R lineales
Los grupos alquilo que pueden derivarse de un alcano dependen de los tipos de tomos de carbono presentes en el
compuesto. En el propano existen dos tipos de tomos de carbono, por lo tanto existen dos posibilidades de eliminar el tomo
de hidrgeno, uno de la parte terminal y el otro de la parte intermedia.
Entonces, tendremos los siguientes grupos alqulicos (aceptados por la IUPAC):
23

Para el propano, si se elimina el hidrgeno de un carbono primario, se formar el grupo CH
3
CH
2
CH
2

al que se denomina
como n-propil o npropilo. En cambio, si se elimina el hidrgeno del carbono secundario, se formar el grupo isopropil o
isopropilo, aunque debiera recibir correctamente el nombre de sec-propil, pero de manera excepcional recibe el de isopropil.
Del mismo modo, los alcanos superiores presentarn varias posibilidades de eliminar un tomo de hidrgeno y para nombrar
a los grupos alquilo resultantes se utilizan varios prefijos, reconocidos por la IUPAC y que se recogen en la Tabla No. 1.

- Se utiliza el prefijo sec-para indicar que el hidrgeno se ha
eliminado de un carbono secundario. Ejem. Sec-butil(o)
- El prefijo iso se utiliza para indicar que un grupo CH
3
se
encuentra unido al segundo carbono del extremo opuesto al punto
de unin a otra molcula. Adems, el prefijo iso significa igual; esto
quiere decir que los dos grupos sustituyentes unidos al segundo
carbono, son iguales. Ejem. Isobutil(o)
- El prefijo ter-, se utiliza para indicar que el hidrgeno se ha
eliminado de un carbono terciario. Ejem. Ter-butil(o)
- El prefijo neo- se utiliza cuando dos grupos CH
3
- se encuentran
unidos al segundo carbono del extremo opuesto al punto de unin a
otra molcula. Ejem. neopentil(o).
Tabla No 1. Grupos alquilo simples
y sus nombres triviales
-CH
3
Metilo
-CH
2
CH
3
Etilo
-CH
2
CH
2
CH
3
Propilo
C H
3
CH-
CH
3

Isopropilo
-CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
n-Butilo
C H
3
CH
2
CH-
CH
3

sec-
Butilo
C-
C H
3
C H
3
CH
3

ter-Butilo
C H
3
C H
CH
3
CH
2
CH
2
-

Isopentilo

Los siguientes ejemplos muestran la utilizacin de las reglas para nombrar alcanos ramificados:

C H
3
CH
3
CH
3
C H
3
CH
3
C H
3
C H
3
CH
3
C H
3
CH
3
C H
3
CH
3

2-Metilhexano

3-Metilheptano

3,3,5,5-Tetrametilheptano
2.1.2. Hidrocarburos Alifticos Insaturados
i) Cclicos. Los alcanos que forman ciclos, se denominan en general cicloalcanos o compuestos alicclicos, su frmula
general es C
n
H
2n
, Es decir el monociclo formado representa un punto de insaturacin y pueden ser de los siguientes tipos:
a. Monocclicos. Son sistemas constituidos por un slo ciclo. Se nombran anteponiendo el prefijo ciclo- al nombre del
alcano acclico de igual nmero de tomos de carbono.
24

Ejemplos:

Ciclopropano

Ciclobutano

Ciclopentano

Ciclohexano

Cicloheptano

Ciclooctano
Las reglas IUPAC para nombrar cicloalcanos son muy similares a las estudiadas en los alcanos.
En cicloalcanos con un solo sustituyente, cuyo nmero de tomos de C no excede al del ciclo, se toma el ciclo
como estructura principal de la molcula. No es necesaria la numeracin del ciclo.
Cl

Metilciclobutano Isopropilciclopentano 1-Cloro-2-etilciclohexano
Cuando existe un grupo complejo unido al ciclo y su nmero de tomos de C es mayor al del ciclo, puede
tomarse como cadena principal de la molcula y el ciclo como sustituyente. Los cicloalcanos como
sustituyentes se nombran cambiando la terminacin ano por ilo.

4-Ciclohexil-2-metiloctano 1-Ciclopentil-2-Metilhexano
Si en el cicloalcano hay varios sustituyentes, los mismos se nombran por orden alfabtico. Se numera el ciclo
comenzando por el sustituyente que va antes en el nombre, de forma que se otorguen los localizadores ms
bajos a los sustituyentes.
Br
Cl

1-Etil-3-metilciclopentano 1-Bromo-3-clorociclohexano
En caso de obtenerse los mismos localizadores al numerar comenzando por diferentes posiciones, se tiene en
cuenta el orden alfabtico.
b. Cicloalcanos enlazados. Son sistemas de dos o ms ciclos unidos por un enlace simple (los ms sencillos).
- Con ciclos iguales: Se nombra con el prefijo, bi-, tri-, seguido de la palabra ciclo para indicar el nmero de
ciclos enlazados y la posicin relativa de los ciclos y los sustituyentes se indican con la ayuda de localizadores
- Con ciclos distintos: se toma como base el mayor de ellos y los dems se nombran como sustituyentes
ordenados alfabticamente
Ejemplos:

1,1-biciclopropano

1,1-biciclobutano

1,1-biciclopentano

1,1-biciclohexano
- Espiro compuestos. Son compuestos bicclicos con un tomo de carbono comn a ambos anillos. Se nombran
anteponiendo la palabra espiro seguido, entre corchetes del nmero de tomos de carbono a uno y otro lado
25

del carbono espirnico, de menor a mayor finalizando con el nombre del alcano de igual nmero de carbonos
que el total.
Ejemplos:

Espiro[3.4]octano

Espiro[4,4]nonano

Espiro[4,5]decano

Espiro[6,6]dodecano
c. Compuestos policclicos fusionados. Son hidrocarburos policclicos con dos o ms tomos de carbono comunes a dos o
ms anillos. Dichos carbonos se denominan cabeza de puente.
Se nombran anteponiendo el prefijo biciclo, triciclo... al nombre del alcano con igual nmero de carbonos e intercalando entre
corchetes el nmero de carbonos, de mayor a menor, que hay entre los tomos cabeza de puente.
Ejemplos:

biciclo[2.2.1]heptano

biciclo[1.1.1]pentano

biciclo[3.1.1]heptano

biciclo[4.1.1]octano


biciclo[3.3.1]nonano


biciclo[3.2.2]nonano
Varios compuestos policiclicos fusionados, tienen nombres comunes, como por ejemplo:

Decalina

Norbornano

Cubano

Prismano

Adamantano

Nortriciclano

Homoadamantano

Secocubano

Diademan

Twistano

Bishomotwistano

Diamanatano
Ejemplos:
26

Br
Br

Br

1-bromo-(1-bromometil)ciclohexano 1-bromo-2-etil-4-hexilciclopentano (2-metilciclopropil)ciclohexano
Br
Br

Br
CH
3
Br

1-bromo-1-(2-bromoetil)ciclohexano 1-bromo-1-(1-bromoetil)ciclohexano 1-ciclopropil-3-etilciclohexano
Los cicloalcanos con dos o ms sustituyentes pueden poseer isomera geomtrica:
H
C H
3
H
CH
3

cis-1,2-dimetilciclopropano

H
C H
3
H
CH
3

trans-1,2-dimetilciclopropano
ii). Alquenos u Olefinas
Los alquenos, son hidrocarburos insaturados que contienen al menos un enlace
doble C=C. Se denominan tambin olefinas y pueden ser lineales, ramificados o
cclicos y son parte del esqueleto carbonado.

1-buteno

2-hexeno
Estos hidrocarburos se nombran de acuerdo a la IUPAC, de la siguiente forma:
1. Los que slo tienen un enlace doble, responden a la frmula general (C
n
H
2n
), por lo que poseen dos tomos de H menos que
un alcano saturado de igual nmero de tomos de carbono, por tal razn se dice que el alqueno ms simple (eteno o etileno
su nombre trivial o comn) posee un punto o centro de insaturacin y se nombran utilizando los mismos prefijos que para los
alcanos (met, et, prop, but, etc..) y cambiando la terminacin (sufijo) -ano por ENO, e indicando con un nmero la posicin
del doble enlace (empezando a contar la cadena principal por el extremo ms prximo al doble enlace).
2. Si hay ramificaciones se toma como cadena principal la cadena ms larga que contenga el doble enlace y para comenzar la
numeracin de los carbonos se realiza de manera que el doble enlace posea el nmero localizador ms pequeo posible. Los
dobles enlaces tienen preferencia sobre los sustituyentes
3. Si contiene ms de un doble enlace, se toma como cadena principal la que contiene el mayor nmero de dobles enlaces
(aunque no sea la ms larga) y el sufijo que se utiliza al final del nombre es: adieno, -atrieno, -atetraeno. Ejemplos:
1
2
3
4
5
6
7

3-etil-6-metil-2-hepteno

3-propil-1,4-heptadieno

1
2
3
4
5
6
7
8

2,5-dimetil-1,3,6-octatrieno
1
2
3
4
5

3,4-Dimetil-1-penteno

Br
1
2
3
4
5

5-Bromo-4-metil-2-penteno

1
2
3
4
5
6
7

4,5,6-Trimetil-1,3,5-heptatrieno
27

4. En realidad los alquenos se presentan formando ismeros espaciales que se distinguen con notaciones propuesta por
Ingold - Prelog, a los cuales nos referiremos en el captulo de Estereoqumica. En esta seccin slo mencionaremos a los
ismeros geomtricos simples y que se pueden nombrar con la notacin cis/trans.
Cuando en relacin al doble enlace se tienen sustituyentes y stos de hallan del mismo lado en relacin al plano que contiene
el doble enlace se dice que la molcula tiene una geometra espacial del tipo cis. Y cuando los sustituyentes se hallan en
posiciones opuestas al plano que contiene el doble enlace, el ismero es del tipo trans. Ntese que estos dos trminos se
escriben en cursiva.
1
2
3
4

cis -2-Buteno
1
2
3
4

trans-2-Buteno

trans-2-penteno

cis-2-penteno
Aciertos grupos comunes se les asigna nombres triviales:
- CH
2
-

CH
2
=CH -

CH
3
CH=CH -

CH
2
=CHCH
2
-

Metileno Vinilo Propenilo Alilo
iii) Cicloalquenos
Los cicloalquenos, al menos presentan dos puntos de insaturacin, una correspondiente al mismo ciclo (menos 2 H) y otra la
que corresponde a un doble enlace (menos 2 H). En esta seccin nos referiremos a los cicloalquenos sin hacer mencin a la
estereoqumica de los mismos, por las razones anteriormente expuestas. Los cicloalquenos, se nombran del siguiente modo:
1. Se antepone la palabra ciclo al nombre del alqueno con igual nmero de tomos de carbono y se termina el nombre con el
sufijo eno (ciclopropeno, ciclobuteno, ciclopenteno, ciclohexeno, etc.).
2. En caso de haber varios dobles enlaces se utilizan los sufijos dieno, trieno, etc., con los localizadores ms bajos para los
dobles enlaces.
3. De existir en el ciclo un solo doble enlace, ste ser siempre el 1-2, para el conteo y la ubicacin de los otros sustituyentes
se buscar que los mismos tengan los localizadores ms bajos de las alternativas de numeracin que se puedan idear, por
lo que no es necesario colocar el nmero 1 para el doble enlace.
Ejemplos:
1
2
3

1
2
3
4

1
2
3
4

1
2
3

1
2
3
4
5

1
2
3
4
5

3-Metilciclohexeno 4-Metilciclohexeno

1,4-Ciclohexadieno

1,3-Ciclohexadieno

5-Metil-1,3-
Ciclohexadieno
3-Metil-5-
isopropilciclohexeno
iv). Alquinos
Los alquinos, denominados tambin hidrocarburos acetilnicos, se caracterizan
por poseer al menos un triple enlace
C C
en su estructura. Pueden ser
lineales o ramificados y terminales o internos.
HC CH

acetileno
C C CH
3
C H
3

2-butino
Estos hidrocarburos se nombran de acuerdo a la IUPAC, de la siguiente forma:
28

1. Los que slo tienen un enlace triple se nombran cambiando la terminacin -ano por -INO e indicando con un nmero la
posicin del triple enlace (empezando a contar por el extremo ms prximo al triple enlace).
2. Si hay ramificaciones y/o ms de un triple enlace la nomenclatura es anloga a la de los alquenos.
3. Si hay dobles y triples enlaces se nombran en el orden eno, -ino, con el localizador correspondiente de forma que sea lo
ms bajo posible, independientemente de que las insaturaciones sean dobles o triples.
4. Cuando las ramificaciones tambin poseen insaturaciones, la cadena principal es aquella que cumple los siguientes
requisitos:
-Contiene mayor nmero de insaturaciones.
-Contiene mayor nmero de tomos de C.
-Contiene mayor nmero de dobles enlaces.
1 2
3
4
5
6
7
1
2
3
4
5
6
7
8
9

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1
2
3
4

6-Metil-1,4-heptadiino 3-Etil-5,7-nonen-1-ino 9-metil-4-(1-propenil)-2,7-decadien-5-ino

Otra forma comn de nombrar a los alquinos es como derivados del miembro ms simple de la serie, el acetileno:
C H CH
..
C H C
-
Na
+

Acetileno Acetiluro de sodio Metilacetileno Etilisopropilacetileno
Nombres comunes de grupos:

C C - C H
3

C C H CH
2
-

Propinilo Propargilo
Existen cicloalquinos, en ciclos igual o mayor a 6 eslabones, la forma de numerarlos es como en los cicloalquenos, excepto en
el bencino, que es un nombre comn:

Cicloheptino Ciclooctino 4,6-Dimetilciclooctino Bencino
1.13. Hidrocarburos Aromticos
Por otra parte, existen hidrocarburos
que presentan en su estructura uno o
varios anillos aromticos y por ello
reciben el nombre de hidrocarburos
aromticos. El ejemplo ms

29

representativo de esta familia de
compuestos orgnicos es el benceno.

Benceno 1-Etil-2-
metilbenceno

Cuando hay un solo grupo ubicado en un anillo bencnico, se nombra como sustituyente
seguidos de la palabra benceno: Estos sustituyentes pueden ser grupos alquilo,
(etilbenceno), halgenos (bromobenceno), -CN (nitrilobenceno), -NH
2
(Aminobenceno), -
NO
2
(nitrobenceno), etc.
Si hay ms de un sustituyente se utilizan localizadores o mediante los prefijos siguientes:
Localizadores Prefijos
1 -2 o orto
1 -3 m - meta
1-4 p - para
1
2
3

1
2
3
1'
2'
3'
1'
2'
3'

1-Etil-3-propilbenceno
(m-Etilpropilbenceno)

1-(sec-butil)-3-(1-propenil) benceno
(m-(1-metilpropil)-1-propenilbenceno)
Sin embargo, en los compuestos aromticos se halla muy extendida la utilizacin de una nomenclatura en base a los nombres
triviales o comunes de determinadas molculas.
CH
3

Tolueno
OH

Fenol
CHO

Benzaldehido
NH
2

Anilina
O

Acetofenona
COOH

c. benzoico
SO
3
H

c. Bencensulfnico
CN

Nitrilobenceno
CH
3
CH
3

m-Xileno
OH
OH

Catecol
Ejemplos
CH
3
NO
2

m-nitrotolueno

OH
Br

o-bromofenol

CHO

3-etilbenzaldehido

NH
2
NO
2

o-nitroanililna

O
Cl

m-cloroacetofenona
COOH

c. 4-isopropilbenzoico

SO
3
H
C H
3

c- 3-
metilbencensulfnico

CN
CH
3
C H
3

3,5-dimetilnitrilobenceno

NHCOCH
3

Acetanilida

OCH
3

Metilfenxido o anisol
30

2.3. Grupos Funcionales con otros heterotomos.
Como se dijo con anterioridad hay varios grupos formados por tomos diferentes al Carbono (heterotomos) que se hallan
unidos a las cadenas carbonadas, sean estas lineales o cclicas y se repiten en cientos de miles de compuestos orgnicos,
comunicndoles propiedades qumicas caractersticas comunes a los compuestos que los portan, de los cuales se abordarn
en este captulo los ms fundamentales, en relacin a su estructura y nomenclatura.
Toda vez que irn apareciendo los diferentes grupos funcionales en las estructuras orgnicas que se estudien, se debe
establecer el orden de prioridad de los mismos para su correspondiente nomenclatura, este aspecto se puede observar en la
siguiente tabla:
Tabla No. 2. Orden de prioridad de los Grupos Funcionales para la Nomenclatura Sustitutiva
Cuando una molcula orgnica contiene ms de un grupo funcional, su nombre base tendr la terminacin del grupo con mayor prioridad
y el otro grupo funcional ser considerado como sustituyente.

Grupo Funcional Estructura Estructura Sufijo (nombre
base)
Prefijo
(sustituyente)
Cationes (Sales)
R
4
N
+

R
4
P
+

R
4
S
+

(Ar)R NR
4

(Ar)R PR
4

(Ar)R SR
4

-Amonio
-Fosfonio
-Sulfonio
Amonio-
Fosfonio-
Sulfonio-
cidos Carboxlicos

Sulfnicos
Sulfnicos
RCOOH
ArCOOH
-SO
3
H
-SO
2
H
OH (Ar)R
O

c. oico

c. sulfnico
c. - sulfnico
Carboxi-

Sulfo-
Sulfino-
Derivados de cidos
carboxlicos:
Anhdridos
RCO-O-COR
ArCO-O-COAr
O (Ar)R R'
O O

Anh. oico

-----------
steres
RCOOR
ArCOOR
OR (Ar)R
O

-carboxilato de
alquilo
R - oxicarbonil
Halogenuros de cido (Ar)RCOX
X (Ar)R
O

Halogenuro de
-carbonilo
Halgeno
alcanoil-
Amidas
(Ar)RCONH
2
(Ar)RCONHR
(Ar)RCONRR
NH
2
(Ar)R
O

NHR' (Ar)R
O

-amida
-amida N-
-amida N,N-
Carbamoil-
N (Ar)R
O
R
2
R
1

Nitrilos (Cianuros) (Ar)RCN (Ar)R C N

-nitrilo Ciano-
Aldehdos (Ar)RCHO
H (Ar)R
O

-al
-carbaldehdo
Formil-
Oxo-
31

Grupo Funcional Estructura Estructura Sufijo (nombre
base)
Prefijo
(sustituyente)
Cetonas (Ar)RCOR
1
(Ar)RCOAr
R
1
(Ar)R
O

Ar (Ar)R
O

-ona Oxo-
Alcoholes RCH
2
OH
ArCH
2
OH
(Ar)R CH
2
OH

Ar (Ar)R
OH

-ol Hidroxi-
R
1
(Ar)R
OH

Ar (Ar)R
OH
R
3

Mercaptanos RCH
2
SH
ArCH
2
SH
(Ar)R SH

-tiol Mercapto-
R
1
(Ar)R
SH

Ar (Ar)R
SH
R
1

Aminas (Ar)RNH
2

(Ar)RNHR
1
(Ar)RNR
1
R
2

(Ar)R NH
2

-amina Amino-
(Ar)R N
H
R
1

(Ar)R N
R
2
R
1

teres (Ar)ROR
1
(Ar)ROAr
O R
1
(Ar)R

O Ar
1
(Ar)R

ter Alcoxi-
Sulfuros (Ar)RSR
1

(Ar)RSAr
S R
1
(Ar)R

S Ar
1
(Ar)R

sulfuro alquiltio
Alquenos RHC=CHR
R
2
C=CR
2

R
1
H (Ar)R
H

-eno Alquenil-
Alquinos
C H CH

C C R(Ar) H

C C R
3
R
4

-ino Alquinil-
Halogenuros (Ar)RX
X : Cl, Br, I, F
Cl (Ar)R

Br (Ar)R

halgeno
Nitro (Ar)RNO
2

NO
2
(Ar)R

Nitro
Alcanos RH
R
1
R
2

-ano Alquil-
Para nombrar a los cidos carboxlicos y sulfnicos y a los anhdridos es necesario anteponer la palabra cido y
anhdrido respectivamente, seguido del nombre de la cadena hidrocarbonada con el sufijo -ico.

32

2.3.1. Haluros o halogenuros de alquilo, alquenilo, alquinilo y arilo.
Son compuestos en los que por lo menos un tomo de hidrgeno de los hidrocarburos (alcanos, alquenos, alquinos,
aromticos) ha sido sustituido por un tomo de halgeno (F, Cl, Br, I). Cuando el tomo de carbono que est unido al halgeno
est unido tambin a otro tomo de carbono el haluro de alquilo se denomina primario. Si el tomo de carbono unido al
halgeno est unido a otros dos tomos de carbono el haluro de alquilo es secundario. Si el tomo de carbono est unido al
halgeno y a otros tres tomos de carbono el haluro es un haluro terciario, el grupo metilo (CH
3
) es primario (otros lo
nominan como superprimario)
Haluro de alquilo primario Haluro de alquilo secundario Haluro de alquilo terciario
Br

C H
3
Br

Cl

C H
3
CH
3
Cl

C H
3
CH
3
Cl C H
3

Cl

C H
3
CH
2
Br

C H
3
C H
CH
3
Cl

Bromo etano
(Bromuro de etilo)
2-Cloropropano
(Cloruro de isopropilo)
2-Cloro-2-metilpropano
(Cloruro de t-butilo)
Se nombran como si se tratara de hidrocarburos que poseen sustituyentes de manera que se da el nombre del halgeno
precedido de su localizador, si es necesario, seguido del nombre del hidrocarburo correspondiente:
Br
1
2
3
4
5

5-Bromo-4-metil-1-penteno

1
2
3
4
5
Cl
Cl
6
7

2,6-Dicloro-5-metilheptano

Br
Br Br

1,3,5-Tribromociclohexano

Cl

Clorobenceno
Otro tipo de nomenclatura de los haluros de alquilo, ampliamente usado, para los haluros simples, est relacionado con la
nomenclatura de las sales haloideas (NaCl). As es comn leer en algunos libros, la siguiente nominacin: Cloruro de eti lo,
bromuro de isopropilo, bromuro de ciclohexilo, etc.
Tambin son de uso comn, los nombres triviales para varios haluros: Cloroformo (CHCl
3
), Iodoformo (CHI
3
), Cloruro de vinilo
(CH
2
=CHCl), Tefln (CF
2
=CF
2
), Fren (CF
2
Cl
2
) etc.
2.3.2. Alcoholes
Los alcoholes, son compuestos que poseen el grupo hidroxilo (-OH) unido a un carbono con hibridacin sp
3
en su estructura.
Si el OH se halla unido a un carbono con hibridacin sp
2
se denomina enol y cuando el carbono que soporta el OH presenta
una hibridacin sp se denomina fenol. Al igual que los haluros de alquilo, los alcoholes tambin pueden clasificarse en
primarios, secundarios o terciarios, segn el grado de sustitucin del carbono al que est unido el grupo hidroxilo.
Alcohol primario:
OH

Alcohol secundario:
OH

Alcohol terciario:
OH

Etanol
(alcohol etlico)
2-propanol
(Isopropanol)
(alcohol isoproplico)
2-Metil-2-propanol
(ter-Butanol)
(alcohol ter-butlico)
33

Se nombran como derivados de la cadena abierta ms larga o del cicloalcano que contiene el grupo OH. Se numera la
cadena o el ciclo de modo que el grupo hidroxilo tenga el nmero ms bajo posible, y la posicin de los sustituyentes se indica
por un nmero. Se agrega el sufijo -OL para designar al grupo OH.
OH
1
2
3
4
5

OH
1
2
3
4

OH

OH
Br
1
2
3
4
5

OH
OH
1
2
3
4
5

OH
Cl
1
2

3-Pentanol 3-Buten-1-ol Ciclohexanol 3-Bromo-2,4,5-trimetilhepten-1-ol 2,3-Pentenodiol 2-
clorociclopentanol
La nomenclatura trivial de los alcoholes, requiere que la palabra alcohol se anteponga al nombre del grupo alqulico
apropiado: Alcohol metlico, alcohol etlico, alcohol isobutlico, alcohol ter-butlico, alcohol isoamlico, etc.
Tabla No. 3. Nombres triviales de alcoholes todava en uso
Alcohol allico
CH
2
=CHCH
2
OH
Glicerol
HOCH
2
CHOHCH
2
OH
Alcohol
benclico
C
6
H
5
CH
2
OH
Pentaeritritol
C(CH
2
OH)
4

Alcohol
fenetlico
C
6
H
5
CH
2
CH
2
OH
Pinacol
(CH
3
)
2
COHCOH(CH
3
)
2

Etilenglicol
HOCH
2
CH
2
OH
1,2-Propilenglicol
(CH
3
)
2
CHOH
Alcohol
Isoamlico
(CH
3
)
2
CHCH
2
OH

Xilitol
O H
OH OH
O H
OH

Geraniol
OH

Fitol
OH

OH

Borneol
OH

Mentol
Las sales compuestas de un anin RO
-
(alcxido) y un catin, normalmente un metal, se pueden nombrar como el alquilxido
de metal. Ejem. CH
3
ONa (Metxido de sodio, CH
3
CH
2
OK (Etxido de sodio), etc.
2.3.3. Fenoles y tioles
Los compuestos que tienen unidos el grupo OH, a un carbono con hibridacin sp, como en el benceno (PhOH), reciben el
nombre de fenoles y sus derivados se nombran tomando como base este ltimo nombre. Ejem.
OH

Fenol
OH
Cl

m-
clorofenol
OH

2-
isopropilfenol
OH
NO
2

3-
nitrofenol

34

Tabla No. 4. Nombres triviales de fenoles todava en uso
OH

OH

OH

OH

OH
OH

Cresol (se muestra el
ismero para)
Xilenol (se muestra el
ismero 2,3)
Carvacrol Timol
Pirocatecol
(1,2-Dihidroxibenceno)
OH
OH

OH
OH

OH
OH
OH

OH
OH O H

OH
NO
2
NO
2
O
2
N

Resorcinol
Hidroquinona
Pirogalol
(1,2,3,-Trihidroxibenceno)
Floroglucinol
(1,3,5-Trihidroxibenceno)
cido pcrico
(2,4,6-Trinitrofenol)
Tioles (Mercaptanos)
Son considerados como anlogos sulfurados de los alcoholes y fenoles y antiguamente se los conoca como mercapatanos
(que capta el Hg
+2
). Su nomenclatura es idntica a la de los alcoholes, el sufijo ol se cambia por tiol. Ejemplos:
C H
3
SH

SH

C H
2
SH

Etanotiol
Etilmercaptano
Ciclohexanotiol
Ciclohexilmercaptano
2-Propenotiol
Alilmercaptano

C H
3
CH
3
SH

SH

OH
S H

2-Propanotiol
Isopropilmercaptano
Tiofenol
Fenilmercaptano
Mercaptoetanol
2-mercaptoetanol

2.3.4. teres
Los teres poseen un tomo de oxgeno unido a dos cadenas alqulicas o arlicas o combinadas, que pueden ser iguales o
diferentes:
R
1
O
R

Ar
O
R

Ar
1
O
Ar

Segn la IUPAC, los teres se nombran como alcoxialcanos, de acuerdo a las siguientes reglas:
1. Se selecciona la cadena de tomos de carbono ms larga.
2. Se selecciona el grupo alquiloxi (R-O-), el cual contendr la cadena de tomos de carbono ms corta. Por convencin, hoy
es ms usual utilizar la contraccin alcoxi. Por ejemplo: CH
3
O- es metiloxi, pero se denomina metoxi. Sin embargo, en los
grupos que contienen 5 carbonos en adelante sus nombres no se contraen, y as tenemos pentiloxi, hexiloxi, heptiloxi, etc.
3. En compuestos sencillos se nombra primeramente el grupo alcoxi y finalmente la cadena carbonada ms larga, como un
alcano normal. Ejemplo: Asignar el nombre al siguiente ter: CH
3
OCH
2
CH
3.
El grupo alcoxi se denomina metoxi, por tanto, el
35

nombre del compuesto ser metoxietano. En algunos casos ms complicados, es necesario indicar la posicin del grupo
alcoxi en la cadena o ciclo y utilizar el orden alfabtico, para los otros sustituyentes.
O
1
2
3

EtO

O
1
2
3
4

EtO

O
1
2
3

t
BuO

2-Etoxipropano 1-Etoxi-2-metilbutano 2-terButoxi-2-metilpropano
OEt
OEt
OEt
1
2

O O
O
1
2
3

O
OH
1
2
3

1,1,1-Trietoxietano 1-Etoxi-2,3-dimetoxipropano 1-(ciclopentiloxi)-2-propanol
4. Por reacciones de ciclacin intramolecular, se forman los teres cclicos alifticos y por deshidratacin de estos
ltimos, se arriba a los aromticos. Estos compuestos reciben el nombre de heterociclos, porque se halla presente
al menos un heterotomo (tomo diferente al C) dentro el ciclo. Los nombres reconocidos por la IUPAC, para los
heterociclos alifticos simples son los siguientes:
O

Oxirano
(Epxido)
O

Oxetano
O

Tetrahidrofurano
(THF)
O

Tetrahidropirano
(THP)
O

Oxepina
Ejemplos: Para efectos de numeracin se asigna el nmero 1 al heterotomo. El nombre base de la molcula es
tomado del heterociclo correspondiente.
O
Cl
1
2

2-(clorometil)oxirano
(epiclorhidrina))
O
1
2

2-n-propiloxirano
O
1
2

2-(3,4,5-
trimetilciclohexil)oxirano
O
Br
1
2

2-bromooxetano
O
1
2
3
4

3,4-
Dimetiltetrahidrofurano
O
1
2

2-Feniloxirano
O
1
2
3
3-
ciclohexiloxetano
O
1
2

2-(2-propen-1-
il)tetrahidrofurano
O
O

1,4-Dioxano
O
Br
1
2
3
4
5
6

3-bromo-6-metiloxepina
Otro tipo de nomenclatura aceptada, es la de nombrar los teres, colocando el nombre de los grupos alqulicos o arlicos que
se encuentran unidos al tomo de oxgeno, una a continuacin de la otra respetando el alfabeto y finalmente aadiendo la
palabra ter:
CH
3
OCH
3
CH
3
OCH
2
CH
3

Metoximetano
(Dimetil ter)
Metoxietano
Etilmetil ter
O

O

(2,2-dimetil-1-propoxipropano) 1-(2-propen-1-iloxy)butano

36

El ter dietlico CH
3
CH
2
OCH
2
CH
3
, C
2
H
5
OC
2
H
5
EtOEt, es muchas veces slo nombrado como ter etlico o tambin se lo
denomina de manera comn como ter sulfrico (debido a que para su preparacin se utiliza cido sulfrico concentrado).
2.3.5. Tioteres
Los tioteres o sulfuros de alquilo, son anlogos de los teres, pueden ser simples y mixtos y su nomenclatura, tambin es
anloga a la de los teres.
Ejemplos:
C H
3
S
CH
3

C H
3
S
CH
3
C H
3

S
CH
2
CH
2

S
Cl
Cl

Dimetiltioter
Sulfuro de dimetilo
Metilisopropiltioter
Sulfuro de metilo e isopropilo
Sulfuro de alilo Gas mostaza o Iperita
Los tioteres, tambin forman heterociclos, y la IUPAC reconoce para ellos los siguientes nombres:
S

S

S

S

S

NH
2
OH

Tiirano Tietano Tetrahidrotiofeno Tetrahidrotiopirano Tiepina
2-Aminociclopentanol
2.3.6. Aminas.
Son compuestos que poseen el grupo amino en su estructura. Se consideran compuestos derivados del amonaco, por tanto,
presentan propiedades bsicas. Tambin pueden clasificarse como primarias, secundarias o terciarias, segn el grado de
sustitucin del tomo de nitrgeno.
En primera instancia, se analizar, las diferentes nomenclaturas utilizadas para las aminas, y que continan en vigencia, por
la utilidad de las mismas. Sin embargo es necesario resaltar, que en la nomenclatura para aminas simples son utilizadas las
siguientes variantes.
a) Las aminas primarias que contienen el grupo amino en un carbono primario, se nombran sustituyendo la o del
alcano por AMINA.
Ejem. Metanamina, Butanamina, Octanamina, Etc.
b) En caso de que la cadena sea bastante larga y compleja. Si el grupo amino (-NH
2
) se halla ubicado en cualquier otra
posicin (distinto al C primario), se lo nombra como un sustituyente.
Ej. 3-aminohexano (Hexana-3-amino), 2-aminopropano (Propan-2-amino), etc.
c) Si el grupo amino se encuentra sustituyendo a un hidrgeno de un carbociclo aliftico, la amina se nombra
cambiando la o del cicloalcano por AMINA, si el ciclo es insaturado, el grupo amino se nombra como sustituyente.
NH
2

Ciclohexanamina
NH
2

2,4.Ciclopentadien-1-amina
NH
2
NH
2

Ciclohexan-1,2-diamina
NH
2
OH

2-Aminociclopentanol
NH
2

2-Ciclohexen-1-amina
d) Otra forma de nominacin aceptable de las aminas se logra colocando los nombres de los sustituyentes alqulicos o
arlicos en orden alfabtico seguido de la terminacin AMINA.
37

Ejemplos: Etilmetilamina, Dietilamina, Etilisobutilamina, etilciclohexilamina, difenilamina, etc.
Ejemplos de las nomenclaturas anteriormente mencionadas:
N H

N-Etilhexan-3-amina
NH
2

Bencenamina
Fenilamina
(Anilina)
N H
2
Cl

3-Cloro-2-etilciclobutanamina

N H
2
NH
2

2-(2-aminociclobutil)ciclopentanamina
NH
2

Ciclopropanamina
NH
2

2-Ciclopropiletanamina
NH
2

1-Ciclopropilpropan-2-amina
N H
2

2-Propilciclopropanamina
En la actualidad, se emplea el sistema IUPAC para nombrar a las aminas. Este sistema consiste en:
1. Identificar la cadena principal como aquella que contiene mayor nmero de tomos de carbono y adems contiene el grupo
amino.
2. Colocar la terminacin AMINA al final del nombre del hidrocarburo que constituye el esqueleto de la cadena principal.
3. Para localizar el grupo amino dentro de la cadena principal se utiliza el nmero del carbono que est unido directamente al
nitrgeno y este nmero o localizador, el ms bajo posible, se coloca delante del nombre de la terminacin AMINA.
4. Si la amina es secundaria o terciaria, se dan los nombres de los radicales alquilo que estn unidos al nitrgeno precedidos
de la letra N en cursiva para indicar que dichos grupos estn unidos al nitrgeno y no a un carbono.
Amina primaria Amina secundaria Amina terciaria
Amina cuaternaria
(sal de amonio)
NH
2

1-Propanamina
(1-Propilamina)
(Propan-1-amina)
1-Aminopropano
NH

N-etilpropan-1-amina
N-etil-1-propanamina
Etil-n-propilamina
N

N,N-Dietilciclopentanamina
N
+

N-Ciclopropil-N,N-
dietilciclopropanamonio
NH
2

Butan-2-amina
2-Butanamina

NH

N-metilaniline
N-Metilbencenamina
N

N,N- Dimetilanilina
N
+

N-Etil-N,N-dimetilanilinio
NH
2

Ciclopentanamina

NH

N- Ciclohexilanilina

N

N,N-Diciclopropilciclopropanamina
N
+

N,N-Dietil-N-metilpropan-1-amonio
38

Amina primaria Amina secundaria Amina terciaria
Amina cuaternaria
(sal de amonio)
NH
2

2,6-Dimetilanilina

NH

1-Ciclohexil-N-metilmetanamina

N

N-Etil-N-metilpropan-1-amina

N
+

N,N-Dietil-N-
metilciclopentanamonio
Las aminas tambin forman heterociclos alifticos y aromticos, conocidos mayormente por sus nombres triviales o
comunes, que en cierto modo han sido aceptadas por la IUPAC.
N
H

aziridina
N H

azetidina
N
H

pirrolidina
N
H

piperidina
NH

azepina
N
H
N
H

piperazina
NH
N
H

hexahidropiridazina
NH
N
H

hexahidropirimidina
N
H
Cl

2-(clorometil)aziridina
N
H
Br

3-bromo-5-
metilpiperidina
N

Piridina
N

4-Metilpiridina
N
Cl

3-Cloropiridina
N NO
2

2-Nitropiridina
N
NH
2

3-Aminopiridina
2.3.7. Aldehdos y cetonas
Estos compuestos contienen el grupo funcional carbonilo (C=O) que est formado por un tomo de oxgeno unido
mediante un doble enlace a un tomo de carbono. En los aldehdos el grupo carbonilo est unido a un tomo de carbono y a un
tomo de hidrgeno y en las cetonas el grupo carbonilo est unido a dos tomos de carbono. El grupo carbonilo es bastante
polar de manera que los aldehdos y cetonas de bajo peso molecular son solubles en agua. De hecho, tanto la acetona como el
acetaldehdo son miscibles en agua en cualquier proporcin.
El grupo aldehdo (-CHO) se halla siempre en uno o ambos extremos de una cadena y se nombran cambiando la o del
alcano correspondiente por la terminacin AL. Ejem. Metanal, Etanal, Propanal, Butanal, Pentanal, hexanal, etc.
Cuando el grupo (-CHO) se tiene que nombrar como sustituyente, se utilizan los trminos formilo o carbaldehido para
referirse al mismo en la estructura carbonada.

O
H

CHO

O
H
1
2
3
4

CHO

O
H
OH

CHO

Propanal 3-Metilbutanal 3-hidroxipentanal 2-butenal
39

O
H
O

CHO

H H
O

HCHO

O
H

CHO

2-oxiranilacetaldehido

Benzaldehdo Metanal
(Formaldehdo)
Etanal
(Acetaldehdo)
CHO

CHO

N
CHO

N
H
CHO

Ciclopropancarbaldehdo Ciclopentancarbaldehido 3-Formilpiridina 3-Formilpirrolidina
CHO

CHO
NO
2

CHO
CHO

CHO
CHO

3,4-
dimetilciclopentancarbaldehido
2-nitrobenzaldehido Ciclohexan-1,2-dicarbaldehdo 2,3-dimetilbutandial
El grupo C=O de cetona, se halla siempre al interior de un compuesto alicclico, se nombran reemplazando la o del nombre
del hidrocarburo progenitor por el sufijo ONA. DE existir varios grupos C=O de cetonas se numera la cadena de carbonos que
los contiene, de manera que los localizadores de los grupos cetonas sean los ms bajos posible.
O
1
2
3
4
5

O
O
1
2
3
4
5

O
N H
2
O
1
2
3
4
5

O
O
1
2
3
4
5

3-Metil-2-pentanona 3-Metil-2,5-hexanodiona 3-Amino-2,5-heptanodiona 3-Hepten-2,5-dione
O

O
O

O
Cl

O

Ciclohexanona 1,3-Ciclohexanodiona 2-Clorociclopentanona 2,5-Ciclohexadien-1-ona
El nombre comn de las cetonas se forma nombrando primero los dos grupos alqulicos, arlicos o mixtos en orden alfabtico
y agregando la palabra cetona.
O

O

O

O

Etil n-propil cetona
(3-Hexanona)
Alil vinil cetona
(1,5-Hexadien-3-ona)
Dimetil cetona
(acetona)
Metil ciclohexil cetona
(Ciclohexiletanona)
O

O

O

O
O

Bencil ciclohexil cetona
(1-cyclohexyl-2-feniletanona)
Difenilcetona 1-Ciclopropil-3-pentanona 2,3-Pentandiona
40

2.3.8. cidos carboxlicos
Estos compuestos se caracterizan por poseer en su estructura al grupo funcional carboxilo (-COOH), se los nombra con la
palabra inicial cido y la terminacin OICO como si fuesen derivados del hidrocarburo de cadena ms larga que contiene al
grupo carboxilo. Se comienza la numeracin con el tomo de carbono del grupo carboxilo.
CH
3
COOH

OH
O

COOH
Br

COOH
NO
2
F

HOOC COOH

cido Etanoico
(c. Actico)
c. 3-Bromo-4-metilpentanoico
c. 2-Fluoro-3-nitro-4-hexenoico
c. 2-metilpentandioico
Muchos cidos carboxlicos simples reciben nombres no sistemticos que hacen referencia a las fuentes naturales de las
cuales proceden. Por ejemplo, el cido frmico se llama as porque se aisl por primera vez de las hormigas (formica en
latn). El cido actico, que se encuentra en el vinagre, toma su nombre de la palabra acetum, "cido". El cido propinico da
el aroma penetrante a algunos quesos y el cido butrico es el responsable del olor repulsivo de la mantequilla rancia.
OH H
O

OH
O

OH
O

OH
O

cido frmico

cido actico

cido propinico

cido butrico
Tabla No. 5. Nombres de algunos cidos carboxlicos
Nombre sistemtico Nombre trivial Nombre sistemtico Nombre trivial
Metanoico Frmico Etanodioico Oxlico
Etanoico Actico Propanodioico Malnico
Propanoico Propinico Butanodioico Succnico
Butanoico Butrico Pentanodioico Glutrico
2-Metilpropanoico Isobutrico Hexanodioico Adpico
Pentanoico Valrico Heptanodioico Pimlico
3-Metilbutanoico Isovalrico Octanodioico Subrico
2,2-Dimetilpropanoico Pivlico Propenoico Acrlico
Hexanoico Caproico Propinoico Propilico
Heptanoico Enntico 2-Metilpropenoico Metacrlico
Octanoico Caprlico Trans-2-Butenoico Crotnico
Decanoico Cprico Cis-2-Butenoico Isocrotnico
Dodecanoico Larico Cis-9-Octadecenoico Oleico
Tetradecanoico MIrstico Cis-Butenodioico Maleico
Hexadecanoico Palmtico Trans-Butenodioico Fumrico
Octadecanoico Esterico 2-hidroxipropanoico Lctico
41

Nombre sistemtico Nombre trivial Nombre sistemtico Nombre trivial
Hidroxietanoico Gliclico 2,3-Dihidropropanoico Glicrico
Hidroxipropanodioico Tartrnico Hidroxibutanodioico Mlico
2,3-Dihidroxibutanodioico Tartrico 2-hidroxi-2,2-difeniletanoico Benclico
2-hidroxibenzoico Saliclico Metoxibenzoico Ansico
Cuando el grupo COOH, se halla sustituyendo un hidrgeno de un carbociclo de un compuesto aromtico, no entra en la
numeracin, pero sigue siendo el nombre base de la molcula:
COOH

HOOC COOH

COOH
F

COOH

c. Ciclohexancarboxilico
c. 1,3-Ciclopentandicarboxilico c. 2-Fluorociclohexancarboxilico c. 3-Ciclohexen-1-carboxilico
COOH

COOH

COOH
COOH

N
COOH

c. Benzoico c. 2-Metilbenzoico c. 1,2-Benzendicarboxilico
(c. Ftlico)
c. 3-Piridincarboxilico
2.3.9. Derivados de cidos carboxlicos
Los halogenuros de cido, los steres, las lactonas, las amidas y las lactamas, se consideran derivados de los cidos
carboxlicos puesto que se pueden preparar fcilmente a partir de ellos.
2.3.9.1. Anhdridos y Halogenuros de cido.
a) Halogenuros de cido. El grupo funcional de los halogenuros de cido (RCOX) se puede considerar formado por la
combinacin carbonilo + halgeno. Se nombran colocando las palabras haluro de, por ejemplo cloruro de y el nombre del
cido carboxlico del que deriva, segn la IUPAC, cambiando la terminacin -OICO por -OILO. La terminacin del nombre
comn del cido pasa a ILO.
Frmula Nombre IUPAC Nombre comn
HCOCl Cloruro de metanoilo Cloruro de formilo
CH
3
COBr Bromuro de etanoilo
Bromuro de acetilo
(Bromuro de acilo)
(CH
3
)
2
CHCOCl Cloruro de 2-metilpropanoilo Cloruro de isobutirilo
Cl
O

Cloruro de benzoilo Cloruro de bencilo
C H CCOCl

Cloruro de 2-propinoilo Cloruro de propiolilo
Cl
Br O

Cloruro de 3-bromobutanoilo

42

b) Anhdridos. Son resultado de la deshidratacin de dos molculas de cido carboxlico. Para nombrarlos, se utiliza el
nombre del cido que le dio origen despus de la palabra anhdrido.
HCOOCOH Anhdrido metanoico Anhdrido frmico
CH
3
COOCOCH
3
Anhdrido etanoico Anhdrido actico
O
O O

Anhdrido propanoico Anhdrido propinico
(ClCH
2
CH
2
CH
2
CO)
2
O Anhdrido 4-clorobutanoico Anhdrido -clorobutrico
O
O O

Anhdrido butanodioico Anhdrido succnico
O
O
O

Anhdrido propanodioico Anhdrido malnico
O
O
O

Anhdrido 1,2-dicarboxlico

Anhdrido Ftlico
2.3.9.2. steres.
Los esteres son el resultado de la condensacin de un cido carboxlico y un alcohol. Los steres de bajo peso molecular,
como el acetato de butilo (CH
3
COOBu) y el acetato de etilo (CH
3
COOEt) se emplean como disolventes industriales,
especialmente en la preparacin de barnices.
O
O

O
O

Acetato de etilo

Acetato de butilo
El olor y sabor de muchas frutas se deben a la presencia de mezclas de steres. Por ejemplo, el olor del acetato de isoamilo
recuerda al de los pltanos, el propionato de isobutilo al del ron, etc.
O
O

O
O

Propionato de metilo

Propionato de isobutilo
Los steres simples se nombran como las sales. Primero se nombra el cido del que deriva cambiando oico, por el sufijo
ato de, ms el nombre del sustituyente alqulico o arlico, con la terminacin ilo.
HCOOCH
2
CH
3
Metanoato de etilo Formiato de etilo
CH
3
COOCH
3
Etanoato de metilo Acetato de metilo
CH
3
COOCH
2
CH
3
, (CH
3
COOEt) Etanoato de etilo Acetato de etilo
(CH
3
)
2
CHCH
2
COOCH
2
CH
3
3.Metilbutanoato de etilo Isovalerato de etilo
43

CH
3
OOCH
2
CH
2
COOCH
3
Butanodioato de dimetilo Succinato de metilo
CH
2
=CHCOOCH
2
CH(CH
3
)
2
Propenoato de 2-metilpropilo Acrilato de isobutilo
CH
2
=CHCH
2
COOCH
2
CH
2
CH
3
3-Butenoato de propilo
PhCOOCH
2
CH
3
Benzoato de etilo
EtOOCCH
2
COOEt Etanodioato de dietilo Malonato de dietilo
En los steres complejos
5
, se pueden nombrar como si fuesen derivados de los hidrocarburos:
-COOCH
3
Grupo carbometoxi RCOO- Grupo aciloxi
-COOCH
2
CH
3
Grupo carboetoxi CH
3
COO- Grupo acetoxi
CH
2
COOCH
3
CHCOOCH
3
CH
2
COOCH
3

1,2,3-Tricarbometoxi
CH
2
COOCH
3
CH
2
CH
2
COOCH
3

1,3-Diacetoxipropano
o
Diacetato de trimetilen glicol
Los steres de los cidos inorgnicos se nombran igual que las sales de stos.
CH
3
CH
2
OSO
2
OCH
2
CH
3
o (CH
3
CH
2
)
2
SO
4
Et
2
SO
4
Sulfato de dietilo
Me
2
SO
4
Sulfato de dimetilo
Los ortosteres se nombran citando el ortocido hipottico, tal como el cido ortofrmico, HC(OH)
3
o el cido
ortocarbnico, C(OH)
4.
HC(OC
2
H
5
)
3
Ortoformiato de etilo C(OC
2
H
5
)
4
Ortocarbonato de etilo
Las grasas, son steres compuestos por el glicerol (1,2,3-trihidroxipropano o glicerina) y los cidos grasos.
CH
2
COO(CH
2
)
16
CH
3
CHCOO(CH
2
)
16
CH
3
CH
2
COO(CH
2
)
16
CH
3

CH
2
COOCH
3
CHCOOCH
3
CH
2
COOCH
3

Triacetato de glicerilo
(Triestearina)
Triacetato de glicerilo
(Triacetina)
Las ceras, son steres compuestos por cidos grasos y alcoholes complejos o de cadena larga:
CH
3
(CH
2
)
16
COOCH
2
(CH
2
)
4
CH
3
Estearato de caprilo
Las Lactonas, son consideradas steres cclicos y son preparadas a partir de reacciones de ciclacin intramolecular en un
medio ligeramente cido, de una molcula que contiene a distancias adecuadas los grupos funcionales cido carboxlico y
alcohol.

5
HANSCH C. y HELMKA MP G. Sinopsis de Qumica Orgnica. Problemas y Respuestas. 2da. Edicin. Ediciones
Castillo S.A. Madrid.
44

Las lactonas simples se nombran sustituyendo el sufijo ico u oico del nombre del cido carboxlico base por el sufijo
olactona, as, cuando se usa el nombre IUPAC del cido, la ubicacin del tomo de oxgeno que forma parte del anillo se
indica por un nmero que antecede al nombre de la lactona; cuando se emplea el nombre comn del cido, la ubicacin del
tomo de oxgeno se indica por una letra griega: , , , , o .
El nombre base considera la cadena continua ms larga iniciando la numeracin en el carbono del carbonilo.Los nombres
comunes se usan con ms frecuencia que los nombres IUPAC. La y latonas son las ms comunes, formando as anillos
de 5 y 6 eslabones respectivamente. Estn ampliamente distribuidas en la naturaleza especialmente en las plantas.
O
O
1
2
3
4
5
o
|

O
O
1
2
3
4
o
|

O
O
1
2
3
4
5
o
|
o

IUPAC: 3 - Pentanolactona
Comn: -Valerolactona
4 - Pentanolactona
- Valerolactona
5 Pentanolactona
- Valerolactona
2.3.9.3. Amidas. Las amidas se pueden obtener por reaccin entre un cido carboxlico y una amina, que puede ser primaria
o secundaria, para generar amidas N-sustituidas:. (Ar)RCONH2, (Ar)RCONHR, (Ar)RCONRR.
Las amidas simples, en el sistema IUPAC, se nombran cambiando la o del hidrocarburo original por el sufijo AMIDA, de modo
que tendremos nombres del siguiente tipo:
Metanamida, Etanamida, Butanamida, ciclopentanamida, Bencenamida, tc.
En el sistema comn, el sufijo AMIDA reemplaza a la terminacin ICO del nombre comn del cido del cual se deriva.
HCONH
2
Metanamida Formamida
(CH
3
)
2
CHCONH
2
2-Metilpropanamida Isobutiramida
CH
2
=CHCONH
2
Propenamida Acrilamida
H
2
NCOCH
2
CH
2
CONH
2
1,4-Butanodiamida Succinamida
PhCONH
2
Benzamida
PhCON(CH
3
)
2
N,N-dimetilbenzamida
PhNHCOCH
3
N-fenilacetamida Acetanilida
NH
2
O

3-Butenamida

NH
O

N-Metil-2-propenamida

N-Metilacrilamida
45

Cuando un grupo alquilo o arilo reemplaza al H del grupo amido (-CONH
2
), esto se indica agregando el prefijo N al grupo
alqulico.
HCON(CH
3
)
2
N,N-Dimetilformamida (o N,N-dimetilmetanamida)
(CH
3
)
2
CBrCONHCH(CH
3
)
2
N isopropil--bromoisobutiramida
N-(1-metiletil)-2-bromo-2-metilpropanamida
Por otro lado, las amidas secundarias y terciarias, pueden nombrarse en base a los siguientes criterios:
Las amidas simples son el resultado de reemplazar un H del NH
3
. Cuando dos o tres hidrgenos son
reemplazados por grupos acilo, resultan las amidas secundarias y terciarias:
(CH
3
CO)
2
NH Diacetamida
(CH
3
CO)
3
N Triacetamida
A las amidas secundarias, en especial a las cclicas, se las llama con frecuencia imidas.
NH
O
O

N
H
O O

NH
O
O

Ftalimida piperidine-2,6-dione Succinimida
rea. H
2
NCONH
2.,
Es la diamida del cido carbnico. Las ureas que tienen como sustituyentes grupos alquilo se nombran
como derivados de la urea. Cuando intervienen grupos alqulicos idnticos, con frecuencia se usan los trminos simtrico y
asimtrico para identificar el modo de unin.
N H
2
NH
2
O

Urea

H
3
CHN NH
2
O

1-Metilurea

H
3
CHN NHCH
3
O

1,3-Dimetilurea

N H
2
N(CH
3
)
2
O

1,1-Dimetilurea
Ureidos. Los derivados acilados de la urea, son conocidos como ureidos y son los que explican la formacin de un buen
nmero de frmacos como por ejemplo los barbitricos.
N H
2
NH
O O

N H
2
NH
O O

NH N H
O O
O

N-carbamoilacetamida
(Aceturedo)
N-carbamoilpropanamida
(Propionuredo)
Pirimidin-2,4,6(1H,3H,5H)-triona
(c. Barbitrico)
Carbamatos (uretanos). Los uretanos son los amido steres del cido carbnico, H
2
NCOOR. Se nombran como derivados del
cido carbmico, porque aun cuando no existe este cido, si existen sus derivados.
H
3
CHN OCH
2
CH
3
O

(H
3
CH
2
C)
2
N OCH(CH
3
)
2
O

ethyl methylcarbamate
N-Metilcarbamato de etilo
propan-2-yl diethylcarbamate
N,N-Dietilcarbamato de isopropilo
Otros compuestos que tambin pueden considerarse como derivados del cido carbmico son: la tiorea y la guanidina. Sus
derivados se nombran del mismo modo que los derivados de la urea.
46

N H
2
NH
2
S

N H
2
NH
2
NH

Tiourea Guanidina
2.3.9.4. Lactamas. A las amidas cclicas, se las llama lactamas. Se forman por condensacin intramolecular entre una amina
y cido carboxlico contenidos en la misma molcula. El tamao del anillo de la lactama que se forma depende de la posicin
que ocupa el grupo amino en la cadena principal del cido carboxlico.
OH
NH
2
O
1
2
3
4
o
|
NH
O

IUPAC. cido 3-aminobutanoico 3 Butanolactama
Comn: cido aminobutrico 8 - Butirolactama
Por ejemplo, si en el cido butanoico el grupo amino est en el carbono 4 se forma una lactama de 5 miembros y el nombre
IUPAC es 4-butanolactama. Como el nombre comn de este cido es butrico y el grupo amino est en la posicin , el
nombre comn de la lactama es butirolactama.
2.3.10. Nitrilos. El grupo funcional de los nitrilos es el grupo ciano (CN), que est constituido por un tomo de carbono unido
mediante un triple enlace a un nitrgeno.
Uno de los nitrilos ms usuales en los laboratorios de Qumica Orgnica es el acetonitilo,
donde se emplea como disolvente
C H
3
C N

CH
2
C N
C H
3

Acetonitrilo Propionitrilo
Se nombran aadiendo la terminacin NITRILO al nombre del hidrocarburo correspondiente
C
N
1
2
3
4
5
6

5-Metilhexanonitrilo
Ejercicios de aplicacin:
Un tipo de ejercicio que permite relacionar la frmula molecular, frmula estructural, existencia de ismeros y por lo tanto el
manejo de grupos funcionales, los puntos o centros de insaturacin, as como la asignacin de nombres a las molculas, es el
siguiente:
Asignar una estructura probable as como sus ismeros ms representativos, con sus correspondientes nombres, para las
molculas que responden a las siguientes frmulas moleculares:
a) C
4
H
10
, C
5
H
10
, C
5
H
8
, C
6
H
6 y
C
7
H
10

b) C
4
H
6
Br
2
, C
6
H
7
Cl, C
7
H
10
I
2
, C
6
H
6
Br
4
, C
3
H
2
Cl
2

c) C
4
H
10
O, C
4
H
6
O, C
6
H
8
O
2
, C
7
H
8
O
2
,
d) C
4
H
9
N, C
5
H
8
N
2
, , C
3
H
7
NO, C
4
H
11
NS,
Solucin.
En todos los casos se entiende que se dispone de las frmulas moleculares, consiguientemente, para poder bosquejar
estructuras probables para las mismas, se tiene que empezar estableciendo el nmero de insaturaciones de la misma.
El nmero de insaturaciones de las molculas muchas veces se denominan puntos de insaturacin o centros de insaturacin
y una insaturacin es equivalente a menos 2H o la presencia de un ciclo si slo se tiene CH en la frmula molecular, si ste
contara con oxgeno en la frmula molecular, el centro de insaturacin podra ser un C=O de aldehdo o cetona.
47

En todo caso, para establecer el nmero de insaturaciones se procede de la siguiente manera:
a) Si la molcula contiene slo C e H. Se compara la relacin existente con la que corresponde a un alcano de frmula
general: CnH
2n+2
. La deficiencia de cada 2H, equivale a un punto de insaturacin. Veamos la solucin de las
molculas del inciso a) de preguntas. NO tomar en cuenta an la estereoisomera de las molculas.
C
4
H
10.
Esta frmula molecular responde a la frmula general de alcano C
n
H
2n+2
. Para n=4 se tiene H=10, por lo tanto
la molcula es completamente saturada y se pueden postular para la misma, entre otras, las siguientes
estructuras:

CH
3
CH
2
CH
2
CH
3

C H
3
C H
CH
3
CH
3

n Butano Isobutano o 2-Metilpropano
C
5
H
10
. Para 5 C se debera tener 12 H, de acuerdo a la frmula general de los alcanos, como tiene 10 H, existe una
deficiencia de 2H, por lo tanto existir un centro de insaturacin que puede ser un doble enlace o un ciclo. Estas
posibilidades se indican a continuacin

1-n-penteno 3-Metil-1-buteno 2-penteno 3-Metil-2-buteno

2-Metil-1-propeno Etilciclopropano Metilciclobutano Ciclopentano
C
5
H
8
. Para 5 C, esperaramos contar con 12H, para una sustancia saturada, como slo existen 8H, hay una
diferencia de 4H, lo que nos indicada que existe dos puntos de insaturacin en la molcula. Esto puede
representarse como dos dobles enlaces (dieno o alquino), dos ciclos o una combinacin de ambos, es decir un ciclo
y un doble enlace. Estas alternativas podemos verlas a continuacin:

1,3-Pentadieno 1,4-Pentadieno 2-Metil-1,3-butadieno 1-Pentino 2-Pentino

3-Metil-1-butino Ciclopenteno 3-metlciclobuteno 1-Metilciclobuteno Metilidenciclobutano

Etenilciclopropano 3-Metilciclopropeno 1,3-
Dimetilciclopropeno
1,2-
Dimetilciclopropeno
1-Metil-2-
metilidenciclopropano
C
6
H
6
. Para una molcula saturada de 6C se requiere 14H, por lo tanto hay un dficit de 8H, lo que implica la
existencia de 4 puntos de insaturacin en la molcula. Estructuras posibles compatibles con la anterior informacin,
son las siguientes:
48

CH
2

1,5-Hexadien-3-ino 2,4-Hexadiino 1,3-Hexadiino 1,4-Hexadiino
Las otras alternativas estn relacionadas con estructura de cicloalifticos y cicloaromticos. Las estructuras que
se indican no son exhaustivas, existen an otras estructuras que pueden responder a la misma frmula molecular

Benceno 1,1'-bi(2-ciclopropen-1-il) 3-Etinilciclobuteno 3-(prop-1-in-1-il)ciclopropeno

1-Metilspiro[2.2]-1,4-
pentadieno
Biciclo[2.2.0]-1,4-hexadieno

Biciclo[2.2.0]-1(4),2-hexa-
1(4),2-dieno
Biciclo[2.2.0]-2,5-hexadieno

C
7
H
10
. Para 7C, una molcula saturada debera de presentar 16 H, sin embargo slo se tiene 10H, presentndose un
dficit de 6H, lo que equivale a 3 insaturaciones. Las siguientes molculas, pueden corresponder a la frmula
molecular.

1,3,5-Heptatrieno 1,3,6-Heptatrieno 3-Metil-1,3,5-Hexatrieno 3-Etenil-1,4-pentadieno

4-Hepten-1-ino 5-Hepten-1-ino 1-Hepten-6-ino 1-Hexen-4-ino

3-(ciclopropilmetil)ciclopropeno
1-Butinil-1-ciclopropano 1-Propinil-1-ciclobutano Etinilciclopentano

1,3.Butadienil-1-ciclopropano
Spiro[3.3]-1-hepteno
1,4-Dimetil-1,3-ciclopentadieno 3-[1-propen-1-il]ciclobuteno

5-Metil-1,3-ciclohexadieno 3-Metilidenciclohexeno 3-Ciclopropilciclobuteno 2-Ciclopropen-1-ilciclobutano
b) El grupo de molculas propuestas en este grupo estn formadas por C, H, X (X = halgeno), como el halgeno es
monovalente, es contado en la frmula molecular como si fuesen H.
49

C
4
H
6
Br
2
: Para una molcula saturada de 4C, se requieren 10H. Como la molcula contiene 8H (los halgenos se
cuentan como H), el dficit de 2H, nos muestra un centro de insaturacin. Por lo tanto se tendr un enlace doble o
ciclo en las estructuras a proponerse:
Br
Br

Br
Br

Br
Br

Br
Br

Br
Br

1,2-dibromobut-1-eno 3,4-dibromobut-1-eno 3,3-dibromobut-1-eno 4,5-dibromopent-1-eno 1,1-dibromobut-2-eno
Br
Br

Br
Br

Br
Br

Br Br

Br
Br

1,4-dibromobut-2-eno

(dibromometil)ciclopropa
no
1,2-dibromociclobutano 3-bromo-2-
(bromometil)prop-1-ene
1,3-dibromociclobutane

C
6
H
7
Cl. Por lo anteriormente explicado, en este caso, la molcula tiene tres centros de insaturacin.
Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

3-cloro-1-hexen-5-ino

6-cloro-4-hex-1-ino

1'-cloro-1,1'-
bi(ciclopropan)-2-
eno
1-cloro-1,1'-
bi(ciclopropan)-2-ene

3-cloro-1,4-
ciclohexadieno
Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

1-(2-cloroetil)-1,3-
ciclobutadieno
2-cloro-3-metil-1,3-
ciclopentadieno
5-(clorometil)-1,3-
ciclopentadieno
2-
clorobiciclo[2.2.0]hex-
1(4)-eno
1-
Clorobiciclo[2.2.0]hex-
2-ene
C
7
H
10
I
2
. Se tiene 2 puntos de insaturacin, las estructuras que justifican los datos son:
I
I

I
I

I
I

I
I

3,4-diiodo-1,6-heptadieno

1-iodo-1-(1-
iodociclopropil)ciclobutano
1,1-diiodo-4-
metilidenciclohexano
3,4-diiodo-1,2-
dimetilciclopenteno
I
I

I
I

I
I

I
I

6-iodo-5-(iodometil)-2-hexino 3,4-diiodobiciclo[4.1.0]heptano 4,5-diiodo-1-metilciclohexeno 1,5-diiodobiciclo[3.2.0]heptano
C
6
H
6
Br
4
: Como los halgenos se cuenta como H, hay un dficit de 4H, entonces existen dos centros de insaturacin.
Y las estructuras que pueden escribir en concordancia con los 2 centros de insaturacin, son las siguientes:
50

CHBr
2
CHBr
2

Br
Br
Br
Br

Br
2
HC
Br
2
HC

Br Br
Br
Br

1,1,6,6-tetrabromo-2,4-hexadieno 3,3,4,4-tetrabromo-1,5-
hexadieno
5,5-dibromo-4-
(dibromometil)-1,3-
pentadieno
4,4,5,5-tetrabromo-1-hexino
CHBr
2
Br
2
HC

Br
Br

Br
Br
Br
Br

Br
Br Br
Br

1,1,6,6-tetrabromo-3-hexino 1,1'-dibromo-1,1'-bi(ciclopropil) 2,3,5,6-
tetrabromobiciclo[2.2.0]
hexano
1,2,4,5-tetrabromociclohexeno
Br
Br Br
Br

Br
Br Br
Br

Br
Br Br
Br

CHBr
2
CHBr
2

1,3,4,6-tetrabromociclohexeno 1,2,3-tribromo-5-
(bromometil)-4-
metilciclopenteno
1,2,3-tribromo-4-
(bromometil)-5-
metilidenciclopentano
3-(1,1,3,3-tetrabromo-.2-
propanil)ciclopropeno
c) El grupo de molculas propuestas est formado por C, H, O (C
4
H
10
O, C
4
H
6
O, C
6
H
8
O
2
, C
7
H
10
O
2
,). Para hallar el nmero
de insaturaciones en este tipo de molculas es suficiente sustituir un O por CH
2
-. Como las frmulas que slo
difieren en el nmero de unidades CH
2
tienen el mismo grado de insaturacin (serie homloga) los oxgenos pueden
ignorarse en el clculo, as como cualquier otro elemento divalente por ejemplo S.
C
4
H
10
O. Ignorando la presencia de O en el clculo, se observa que para 4C son necesarios 10H, en una molcula
saturada. Por consiguiente no existen centros de insaturacin en la molcula y por la presencia del oxgeno se
puede suponer, que se trata de un tipo de alcohol ter:
OH

.
O H

.
OH

1-n-butanol 2-butanol 2-Metil-1-propanol
O

O

1
OH

Metil-n-propil ter Dietilter Ter-Butanol
C
4
H
6
O. Hay un dficit de 4H, por tanto se tiene 2 centros de insaturacin. Los mismos pueden ser dobles enlaces,
un triple enlace, dos ciclos, un ciclo y un doble enlace o compuestos con carbonilo (C=O) de aldehdos o cetonas,
OH

OH

OH

O

(1E)-1,3-Butandien-1-ol 2-Butin-1-ol 3-Butin-1-ol 3-Metoxi-1-propino
O

OH

CHO

O

51

(eteniloxi)eteno 2-Ciclopropen-1-ilmetanol Ciclopropancarbaldehido 2-Eteniloxirano
CHO

CHO

O

H
O

(2E)-2-Butenal 3-Butenal 3-Buten-2-ona 2-Metil-2-propenal
O

OH

OH

O

Ciclobutanona 1-Ciclobuten-1-ol 2-Ciclobuten-1-ol 2-Metilidenoxetano
O

O

O

O

3-Metilidenoxetano 2,3-Dihidrofurano 2,5-Dihidrofurano 3-Metoxiciclopropeno
C
6
H
8
O
2
: Existen un dficit de 6H, para formar una molcula saturada de hidrocarburo, lo que implica que la
molcula tiene 3 puntos de insaturacin. La presencia de 2O, permite vislumbrar estructuras que contengan 2
grupo C=O de aldehdos o centonas o combinadas, as como un dobles enlaces o ciclos acompaado de COOH
COOR, tambin es posible idear cicloalquenos que contengas 2 OH.
COOH
CHO
O

O
O

c. 2,5-Hexadienoico 5-Oxa-2-hexenal 3-Hexen-2,5-diona
O
O

COOH

CHO
O H

5-Hexen-2,4-diona c. 4-hexinoico 3-Hidroxi-5-hexinal
COOMe

CHO
CHO

COOH

4-Pentinoato de metilo Ciclobutan-1,2-dicarbaldehido c. Ciclobutilidenactico
O
O

O
O

COOH

2,3-Dimetil-1,4-dioxano 2,5-Dimetiliden-1,4-dioxano c. 1-Ciclopenten-1-carboxlico
COOH

O
OH

O
CHO

c. 3-Ciclopenten-1-carboxlico (5-metil-2-furanil)metanol 5-metil-4,5-dihidrofuran-2-carbaldehdo
52

O
O

O
O

OH
OH

1-(4,5-dihidrofuran-2-il)etanona 1,3-Ciclohexandiona 1,4-Ciclohexandien-1,3-diol
C
7
H
8
O
2
: Esta es una molcula que tiene 8H de dficit, razn por la cual contarn con 4 centros de insaturacin. La
presencia de 2O, permite realizar una gran variedad de combinaciones de los tipos de insaturacin.
COOH

CHO
CHO

CHO
O

c. 2,4,6-Heptatrienoico 3-Metilhexa-2,4-diendial 6-Oxa-2,4-heptadienal
O
O

O
O

O
OH

3,6-Heptadien-2,5-diona 2-Metil-2-ciclohexen-1,4-diona 5-Hidrox-2-metil-2,5-ciclohexadien-1-ona
OH O H

OH
OH

OH
OH

5-Metil-1,3-bencenodiol 3-(hidroximetil)fenol 2-Metil-1,4-bencenodiol
OMe
OH

CHO
OH

O
O

4-Metoxifenol 5-Hidroxi-2,4-ciclohexadien-1-carbaldehido 2-Propil-4H-4-piranona
O
O

O
O

O
O

2-(1-propen-1-il)-1,4-dioxina 1-(4H-2-piranil)etanona 1-(2-furanil)-1-propanona
O
O

O
OH

2-(2-propen-1-iloxi)furano 1-(2-furanil)-2-propen-1-ol
53

d) El grupo de molculas en esta seccin contienen C,H,N y en algn caso, otro tomo divalente. Cuando existe
nitrgeno en la molcula ste se sustituye por CH, para efectuar el clculo de los centros de insaturacin, lo mismo
ocurrir si se tiene P. El nitrgeno participar de centros de insaturacin en ciclos, iminas, hidroxilaminas y
nitrilos. C
4
H
9
N, C
5
H
8
N
2
, C
3
H
7
NO, C
4
H
11
NS, C
6
H
8
N
2

C
4
H
9
N: Como tiene un N, se debe agregar un CH a la molcula para efectos de clculo de las insaturaciones, as se
tendr C
5
H
10,
molcula que presenta un punto de insaturacin. Estructuras probables pueden ser las siguientes:
NH
2

NH
2

NH
2

NH

1-Buten-1-amina 2-Buten-1-amina 3-Buten-1-amina 1-Butanimina
NH
2

NH
2

NH
2

NH

2-Buten-2-amina 3-Buten-2-amina 1-Buten-1-imina 2-Butanimina
N

N

NH

NH

N-Etilidenetanamina N-1-
propilidenmetanamina
N-Metil-1-propen-1-amina N-Etiletenamina
N

NH
2

NH
2

N

N,N-Dimetilenetenamina 1-Ciclopropilmetanamina
Ciclobutanamina 1-Etilaziridina
N

N
H

NH
2

N
H

1-Metilazetidine Pirrolidina
2,3-
Dimetilciclopropanamina
2,3-Dimetilaziridina
C
5
H
8
N
2
: Para determinar los centros de insaturacin, la molcula se transforma en C
7
H
10
(se adiciona 2 CH a la
frmula molecular inicial en reemplazo de los 2N). De modo que se presenta un dficit de 6H, lo que equivale a 3
centros de insaturacin.
N
H
NH
2

N
N

N
NH
2

1,4-Dihidropiridn-4-amino 1-Metil-1,2-dihidropirazina (4H)Piridin-1-amino
N
N
H

N
N

N
N

2-etenil-2,5-dihidro-1H-imidazol 4-Etil-4H-pirazol 2-Etil-4H-imidazol
54

N
NH

N
NH
2

N
N

1-(azet-1(2H)-il)etanimina
2,3-Dihidropiridin-3-amino
2-Metil-2,5-dihidropirazina
N N H
2

N
H
NH
2

N
N

2-Metil-4,5-dihidropirimidina
N
N

N
N

4-Metil-4,5-dihidropiridazina 5-Metil-2,3-dihidropirazina
C
3
H
7
NO, Para determinar el nmero de insaturaciones, el O no se toma en cuenta en el clculo y el N, es sustituido
por CH. De modo que se tiene la siguiente frmula: C
4
H
8
, lo que arroja un centro de insaturacin. Estructuras
probables las vemos a continuacin:
NH
2
O

NH
O

H NH
O

H N
O

Propanamida N-Metilacetamida N-Etilformamida N,N-Dimetilformamida
NH
2
O

H
NH
O

H
NH
2
O

NH
OH

1-Amino-2-propanona (metilamino)acetaldehdo 2-Aminopropanal 1-Imino-2-propanol
H
N
OH

H
NH
OH

N
O

N
O

2-(metilimino)etanol 2-Imino-1-propanol 2-Nitrosopropano 1-Nitrosopropano
NH
OH

N
OH

O
NH

O
NH
2

N-Hidroxiciclopropano Aziridinilmetanol N-Metilamina-2-oxirano 1(oxiran-2-il)metanamina
O
NH
2

N
O

NH
O

O
N

2-aminooxetano 2-Metil-1,2-oxazetidina 3-Metil-1,2-oxazetidina 3-Metil-1,3-oxazetidina
55

O
NH

O
N
H

N H
OH

N
OH

1,2-Oxazolidina 1,3-Oxazolidina 3-Azetidinol 1-Azetidinol
N
H
OH

N
H
O

2-Aziridinilmetanol 2-Metoxilaziridina
C
4
H
11
NS. Debido a la presencia de N, se agrega CH y se ignora el S, para el clculo de las insaturaciones en la
molcula, C
5
H
12
,
Se puede ver que la molcula es saturada y no existen insaturaciones en la misma. Estructuras probables, pueden
ser las siguientes:
NH
2
SH

NH
SH

N
SH

NH
2
SH

4-Amino-1-butanotiol 2-(etilamino)etanotiol 2-(dimetilamino)etanotiol 4-Amino-2-butanotiol
NH
2
SH

S NH
2

S
NH
2
NH
2
SH

1-Amino-2-butanotiol 3-(metilsulfanil)-1-
propanamina
2-(etilsulfanil)etanamina 1-Amino-1-butanotiol
NH
2
SH

S H
NH
2

S NH
2

N SH

1-Amino-2-metil-1-
propanotiol
1-amino-2-metil-2-propanotiol 1-(propilsulfanil)metanamina tilmetilaminometanotiol
Prueba de Dominio:
2.1. Escribir, al menos cuatro ismeros, para cada una de las siguientes frmulas moleculares y al mismo tiempo asignarles
un nombre.
a) C
8
H
14
O
2
b) C
6
H
10
Br
2
O c) C
5
H
8
O d) C
8
H
11
N e) C
8
H
9
NO f) C
14
H
12
N
2
O
3
g) C
7
H
10
Br
2
O
2.2. Nombre las siguientes molculas:
a). C
2
H
5
CH=CHCOOC
6
H
5
b).- (CH
3
OCH
2
CO)
2
O c) NH(CH
2
CH
2
O)
2
d) BrCH
2
COBr
e) CH
3
CO
2
NH
2
f) C
6
H
5
CONH
2
g) H
2
NCH
2
CONH
2
h) ClCH
2
COOCH
3
2.3. Escribir los nombres de los alcoholes primarios normales que tengan el siguiente nmero de tomos de carbono: 12, 13,
17, 25, 33.
2.4. a) cuntos dodecanoles secundarios normales pueden existir?
b) cuntos alcoholes pueden formarse si se sustituye un hidrgeno por un OH, en el 2,4-dimetilhexano?
56

c) Nombrar y clasificar a cada uno de los alcoholes de b).
2.5. Escribir la frmula estructural de cada uno de los siguientes compuestos:
- 2,5-dimetil-3-hexanol
- 2-cloro-7-bromononadecano
- 2,3,5-trimetil-3,4-dietil-4-octanol
- 2,2-dimetil-3,3-dietill-1-pentanol
- 4.cloro-6-isopropoxi-2-hexanol
- 4-cloro-2,2-dimetilciclohexanol
- 1-metil-2-etil-4-isoamilciclohexano
- 2-cloro-6-(1-metilhexil)-hexadecano
- 3-iodo-5-metilcicloheptano
- 3-metoxi-1,2-propanodiol
- 3,4,5.trimetil-4-metoxiheptano
- 1-cloro-2-metoxietano
- 1-metilbutilciclohexano
- 4,6,8-trimetil-8-(1,3-dimetilbutil)heptadecano
2.6. Cul es el nombre correcto para el siguiente compuesto?
OH

- 1,1-dimethyl-2-cyclohexenol
- 3,3-dimethyl-1-cyclohexen-6-ol

- 6,6-dimethyl-1-cyclohexen-3-ol
- 4,4-dimethyl-2-cyclohexenol
2.7. Nmbrense los compuestos siguientes:
O H

OH

OH
Br

OH

O H

OH
OH

Cl OH
F
OH
Cl

Cl
Br

H
3
CO OCH
2
CH
3

OEt
OEt
OEt

CH
2
O CH
2
Ph

CHO

O

COOEt
Ph

57

3

EFECTOS DE LA ESTRUCTURA SOBRE LA REACTIVIDAD
Y PROPIEDADES MOLECULARES

Al intentar la correlacin entre la estructura y la reactividad de las molculas, se deben tomar en cuentas, que los mismos se
han agrupado hasta la fecha en tres grandes categoras: efectos inductivos y de campo (o electrostticos), efectos de
resonancia (conjugacin o mesomrico) y efectos estricos. Esta divisin, si bien no est basada en la termodinmica, est
de acuerdo con el pensamiento moderno de los qumicos orgnicos.
3.1. Efectos Inductivo y de campo
La diferente electronegatividad de los tomos que constituyen las molculas orgnicas, y las interacciones secundarias entre
sus orbitales, provocan la aparicin de ciertos efectos de polarizacin y deslocalizacin electrnica. Uno de ellos es el efecto
inductivo que se puede definir como la polarizacin de un enlace provocada por un tomo o un grupo atmico y que se
transmite a lo largo de una cadena carbonada. Y a la accin electrosttica transmitida a travs de un espacio vacio o a
travs de las molculas de solvente como efectos de campo, pero ha resultado muy difcil la diferenciacin experimental de
estos dos efectos
6
. Los efectos inductivo y de campo, no slo se originan a partir de cargas inicas, sino tambin de la
accin de dipolos dentro de la molcula reaccionante. Por ejemplo, en la molcula de cloroetano existe un enlace C-Cl
polarizado debido a la diferencia de electronegatividad entre el carbono y el cloro.
Como consecuencia de ello, sobre el tomo de cloro existir una fraccin de carga negativa y sobre
el tomo de carbono una fraccin de carga positiva. Este tomo de carbono cargado positivamente
atraer hacia s los tres pares de electrones que le unen a los otros tres tomos y por tanto en el
otro tomo de carbono de la molcula aparecer una fraccin de carga positiva, aunque menor que
en el tomo de carbono unido directamente al cloro.
C C
Cl
H
H
H
H H
o+
o+
o

Polarizacin de enlaces
en el cloroetano
El efecto inductivo es permanente y por tanto no es un fenmeno que ocurra en un momento dado en la molcula. Hay que
tener en cuenta que el efecto inductivo decrece rpidamente al aumentar la distancia al origen del desplazamiento
electrnico, y en la prctica se puede despreciar a partir del segundo tomo de la cadena. El efecto inductivo no supone
deslocalizacin de la densidad electrnica sino simplemente acercamiento de sta a uno de los tomos, quedando los
electrones en su orbital.
El efecto inductivo puede ser electrn-atrayente, como el del tomo de cloro en el cloroetano, o
electrn-dador como el del grupo alquilo en la molcula anterior. El efecto inductivo se representa
transformando el enlace en una flecha y se indica como +l o l, segn el efecto sea electrn-dador o
electrn-atrayente.
C C
Cl
H
H
H
H H

Tomando como referencia el H, cuyo efecto inductivo se considera 0, aquellos tomos, o grupos de tomos, cuya
electronegatividad es mayor que la del C tienen efecto inductivo l. Este tipo de tomos, o grupos de tomos, se clasifican
como electrn-atrayentes, ya que atraen hacia s el par de electrones del enlace dejando sobre el tomo de carbono al que
estn unidos una densidad de carga positiva
Por otro lado, aquellos tomos, o grupos de tomos, que tienden a desplazar la densidad electrnica sobre el tomo de
carbono al que estn unidos se dice que tienen un efecto inductivo +I, y se clasifican como grupos electrn-dadores. En este
grupo se incluyen los grupos alqulicos, los metales, y los grupos cargados negativamente. En la siguiente tabla se da una
clasificacin de los principales grupos orgnicos segn sus efectos inductivos electrn-atrayentes o electrn-dadores.

6
GOULD E.S. Mecanismos y Estructuras en Qumica Orgnica. Pg. 224 Edit. Kapelusz.
58

Tabla No. 6. Efectos inductivos de los sustituyentes ms comunes
Efecto decreciente
Grupos I
(atractor de electrones)
Grupos +I
(dador de electrones)I

-NH
3
+
-O
2-

-NR
3
+
-COO
-

-NO
2
-CR
3

-CN, (
C N
) -CHR
2

-COOH -CH
2
R
-COOR -CH
3

-CHO
-COR
-F
-Cl
-Br
-I
-OH
-OR
-SH
-SR
-CH=CH
2

-CR=CR
2

C C H

-Ph
Efecto inductivo y la fuerza cida
El efecto inductivo, se ha aplicado al estudio de la ionizacin de los cidos carboxlicos, representativo de los cidos de
Bronsted. Para dicha ionizacin (disociacin) cualquier variacin de la estructura que facilite la eliminacin de iones
hidrgeno de la molcula del cido o que impida su retorno al anin carboxilato, deber aumentar la constante de ionizacin
del cido; es decir, disminuir la energa libre de ionizacin.
En 1923 Brnsted y Lwry definieron un cido como una sustancia capaz de ceder protones y una base como una sustancia
capaz de aceptar protones. Segn esta definicin, cualquier compuesto que contenga un H en su estructura puede
potencialmente actuar como cido y cualquier compuesto con un par de electrones solitario puede actuar como una base.
Las dos especies, cido y base, se necesitan en cualquier reaccin de transferencia de protones, puesto que si un cido cede
un protn ha de haber una base que lo acepte.
Por eso las reacciones de transferencia de protones se las conoce con el nombre de reacciones cido-base. Cuando un
compuesto pierde un protn, la especie que se genera es su base conjugada. De la misma forma, cuando un compuesto
acepta un protn, la especie generada es su cido conjugado. Cuanto ms fuerte es el cido ms dbil ser su base
59

conjugada y viceversa. Se podra decir que la basicidad es una medida de la capacidad que posee un compuesto para
compartir sus electrones con un protn.
La fuerza de un cido depende de la capacidad para donar protones. Cuando un cido se disuelve en agua se disocia hasta
alcanzar un equilibrio en el que coexisten especies iniciales (cido) y finales (base conjugada). Este equilibrio viene definido
por una constante que se denomina constante de disociacin cida (Ka). La constante de acidez es una medida de la fuerza
del cido, de manera que cuanto mayor sea su valor ms fuerte ser el cido (mayor facilidad para donar el protn). La
acidez tambin se puede expresar como pKa, que se define como logaritmo negativo de Ka.
Cuanto menor sea el pKa mayor ser la acidez del compuesto. Hay que tener presente que la acidez y basicidad son
conceptos termodinmicos: no importa la velocidad a la que se alcance el equilibrio sino la posicin de ste. Un cido fuerte
es el que tiene una elevada Ka, lo que significa que el equilibrio est muy desplazado a la derecha, lo que a su vez implica una
gran estabilizacin termodinmica de la base conjugada en relacin con el cido que la genera. Determinados compuestos
orgnicos poseen caractersticas cidas. Los ms importantes son:
Los cidos carboxlicos (RCOOH) con pKa del orden de 3 a 5. Estos compuestos son, al igual que el agua, anfotricos
y por tanto capaces de actuar como cidos o como bases.
Los alcoholes, mucho menos cidos que los cidos carboxlicos, con valores de pKa alrededor de 16. Son tambin
anfteros.
Las sales de amonio, cidos conjugados de las aminas, con valores de pka entre 5-10. Son ms cidos que los
alcoholes.
La tabla siguiente compara los valores de pK
a
(en agua a 25| C) de una serie de cidos alifticos con los del cido actico.
(Recuerde, que una constante de ionizacin grande corresponde a un valor pequeo de pK
a
).
TABLA. No. 7. Valores pK
a
de algunos cidos carboxlicos
7
cido pK
a
cido pK
a
cido pK
a

CH
3
COOH 4.80 FCH
3
COOH 2.66 HOCH
2
COOH 3.83
(CH
3
)
2
N
+
CH
2
COOH 1.83 ClCH
2
COOH 2.86 NCCH
2
COOH 2.43
H
3
N
+
(CH
2
)
4
COOH 4.27 Cl
2
CHCOOH 1.30 HOOCCH
2
COOH 2.83
-
O
2
CCH
2
COOH 5.69 Cl
3
CCOOH 0.65 CH
3
CH
2
COOH 4.88
-O
2
C(CH
2
)
4
COOH 5.41 Cl(CH
2
)
2
COOH 4.0 (CH
3
)
3
CCOOH 5.05
HCOOH 3.77
En la primera columna, se observa el efecto de introducir un sustituyente cargado. Como se esperara de simples
consideraciones electrostticas, la introduccin de un centro positivo, tal como (CH
3
)
3
N
+
o NH
3
+
, acelera la salida del in H
+

del grupo COOH.
El efecto es grande (aumenta el valor de K
a
unas mil veces) para (CH
3
)
3
N
+
CH
2
COOH, en el cual el centro positivo se halla
cercano al grupo carboxilo; en cambio, es mucho menor aumenta unas tres veces el valor de K
a
) para el NH
3
+
(CH
2
)
4
COOH, en
el cual el centro positivo se halla alejado del grupo carboxilo en cinco tomos. Esto est nuevamente de acuerdo con
nuestros conocimientos sobre el hecho de que las interacciones electrostticas se debilitan cuando aumenta la distancia
entre las cargas.

7
Idem a 6, pag. 221
60

En forma inversa, la aintroduccin de una carga negativa deber aumentar la
energa necesaria para extraer un ion H+ y debe por lo tanto, debilitar el cido.
La sustitucin de un hidrgeno alfa () por un grupo COO
-
en el cido actico
dar el in malonato.
O
2
CCH
2
COOH.
CH
2
O
O
O
O
1
2
3
4
in malonato

CH
3
O
O
1
2
in acetato

Sin embargo, se debe tener cuidado al comparar la fuerza de este cido con la del cido actico, porque el in malonato
posee cuatro lugares bsicos equivalentes, mientras que el in acetato slo tiene dos.
En la segunda columna de la Tabla 4, se puede observar que la sustitucin de un hidrgeno alfa () por cloro o flor, en el
cido actico, lo refuerza, y que una posterior sustitucin de dos o tres tomos de cloro produce un incremento adicional de
la acidez. Similarmente el cido gliclico, HOCH2COOH, el cual el tomo de hidrgeno del cido actico hue reemplazado por
el tomo electronegativo de oxgeno del grupo OH, posee una acidez 10 veces superior al cido actico.
La sustitucin de un hidrgeno por cloro, en el cido propinico, tambin incrementa la acidez, pero, de acuerdo con lo
previsto, este incremento es bastante menor que el de una sustitucin en , porque el grupo atrayente de electrones se
encuentra algo ms alejado del lugar de reaccin. Los desplazamiento de electrones asociados con efectos inductivos, a
veces se indican por cabezas de flechas, unidad a las uniones en las frmulas estructurales y sealando la direccin en la
cual se desplaza la densidad electrnica.
Por lo tanto, los efectos inductivos de los tomos
de cloro en los cidos dicloroactico y -
cloropropinico se pueden representar:
C C
O
O
Cl
H
Cl
H

C C
O
O H
H
H
C
H
Cl
H

NO se debe perder de vista que en una molcula no slo acta el efecto inductivo sobre la reactividad de la misma,
La variacin de la acidez provocada por el efecto inductivo de los grupos, tambn se pone de manifiesto en los alcoholes. As,
el 2,2,2-trifluoroetanol (CF
3
CH
2
OH, pKa = 12.8) es mil veces ms cido que el etanol (pKa = 15.9), porque el anin
trifluoroetxido est ms estabilizado que el etxido debido al efecto atrayente sobre la carga negativa que ejercen los
tomos de flor.
OH
+ H
2
O
O
+
H
2
O
pK
a
= 15.9
F
3
C OH
+
H
2
O F
3
C O +
H
2
O
pK
a
= 12.8

En la siguiente tabla se comparan las constantes de disociacin cida de algunos alcoholes:
Tabla No. 8. Valores de pK
a
de algunos alcoholes
Alcohol Estructura pK
a

Metanol CH
3
OH 15.5
Etanol CH
3
CH
2
OH 15.9
2-Cloroetanol ClCH
2
CH
2
OH 14.3
2,2,2.Trifluoroetanol CF
3
CH
2
OH 12.4
Isiopropanol CH
3
(CH
3
)CHOH 18.0
t-Butanol (CH
3
)
3
COH 19.0
Ciclohexanol C
6
H
11
OH 18.0
Fenol C
6
H
5
OH 10.0
61

Comparacin con otros cidos:
Agua H
2
O 15.7
cido actico CH
3
COOH 4.8
cido clorhdrico HCl -2.2
Efecto inductivo y fuerza bsica.
Segn la definicin de Brnsted y Lwry una base es una sustancia capaz de aceptar protones, y por tanto cualquier
compuestos con un par de electrones solitario puede actuar como una base. Cuando un compuesto acepta un protn, la
especie generada es su cido conjugado. La fuerza bsica se puede medir por la constante de basicidad Kb (o pKb = -logKb)
de manera que las sustancias que presenten constantes de basicidad elevadas (pKb pequea) se comportan como bases
fuertes y si tienen constantes de basicidad pequeas (pKb grandes) se comportan como bases dbiles.
Las bases ms usuales de la Qumica Orgnica son las aminas. Una amina puede actuar como base de Bronsted-Lowry
aceptando el protn de un cido. Cuando una amina se disuelve en agua se observa un importante aumento del pH, lo que se
explica por la sustraccin del protn del agua, lo que genera un catin amonio y un anin hidroxilo.
Cualquier caracterstica estructural y/o electrnica que estabilice al in amonio (en relacin con la amina libre) desplaza la
reaccin hacia la derecha, haciendo que la amina sea una base ms fuerte. Por el contrario, cualquier caracterstica
estructural y/o electrnica que tienda a estabilizar a la amina libre (en relacin con el in amonio) desplaza la reaccin hacia
la izquierda, haciendo que la amina sea una base ms dbil. Las alquilaminas son bases ms fuertes que el amoniaco.
Por ejemplo la metilamina (amina
primaria, pKb= 3.36, es ms bsica
que el amoniaco, pKb= 4.74.
La diferencia de basicidad entre la
metilamina y el amonaco se explica
por el efecto electrn-dador de los
grupos alquilo.
N H
H
H
H O
H
N H
H
H H
+
OH
pK
a
= 4.74
N C H
3
H
H
H O
H
N C H
3
H
H H
+ OH
pK
a
= 3.36

En el caso de la metilamina, el grupo metilo ayuda a estabilizar la carga positiva del nitrgeno, lo que provoca una
disminucin de la energa potencial del catin metilamonio y desplaza el equilibrio hacia la derecha.
Siguiendo el anterior razonamiento, se debera esperar que las aminas secundarias fuesen bases ms fuertes que las aminas
primarias, y las aminas terciarias fuesen bases ms fuertes que las aminas secundarias. La situacin real es ms
complicada debido a la solvatacin.
Como los iones amonio tienen carga positiva, estn fuertemente solvatados por el agua y la energa de solvatacin
contribuye a aumentar su estabilidad. Si el tomo de nitrgeno en el catin amonio presenta muchos grupos alquilo, caso de
las aminas secundarias y terciarias, la solvatacin se ve dificultada porque las molculas de agua no se pueden acercar al
tomo de nitrgeno que porta la carga positiva.
Por tanto, los grupos alquilo sobre los tomos de nitrgeno en las aminas ejercen dos efectos contrapuestos: por una parte
estabilizan al catin amonio por efecto inductivo electrn-dador, pero por otra desestabilizan al catin amonio al impedir una
buena solvatacin. Como resultado de todo ello, las aminas primarias, secundarias y terciarias muestran valores semejantes
de basicidad.
En fase gaseosa no puede actuar el efecto de solvatacin del catin amonio y en este caso el efecto inductivo electrn-dador
hace que una amina terciaria sea ms bsica que una amina secundaria y sta ms bsica que una amina primaria.

62

3.2. Efecto conjugativo, de resonancia o mesomrico
A pesar de la importancia del efecto inductivo, a veces falla cuando se trata de predecir la diferencia de reactividad entre los
compuestos aromticos. Considerando slo el efecto inductivo, por ejemplo, podra predecirse que el cido p-hidroxibenzoico
es un cido ms fuerte que el benzoico, mientras que experimentalmente se halla como verdadera justamente la situacin
inversa. Igual, si usando el efecto inductivo se seala que el m-nitrofenol es un cido ms fuerte que su ismero para, nos
encontraramos de nuevo que es la inversa la que se cumple. De igual modo, el efecto inductivo, por s solo, no puede explicar
la gran diferencia entre las basicidades de la anilina y la bencilamina (la bencilamina es 50000 veces ms bsica que la
anilina)
La transmisin de los efectos elctricos a lo largo de la cadena de enlaces sigma (o) de una molcula aliftica es muy
diferente en carcter de la transmisin de los efectos que involucran electrones pi (t) que pertenecen a un sistema
conjugado. En el primer caso (el efecto inductivo) tiene lugar una descarga de polarizacin de electrones, que disminuye a
medida que uno se mueve a lo largo de la cadena aliftica, alejndose del polo primario.
Por el contrario, una variacin en la densidad electrnica t sobre un tomo del sistema conjugado puede transmitirse a
travs de la corriente de electrones t asociada con todo el sistema, con todos los tomos lejanos al lugar de perturbacin
afectado en igual grado que los tomos cercanos al mismo. Esta forma de transmisin se denomina efecto de resonancia o
de conjugacin, debido a que se puede describir fcilmente usando el lenguaje de resonancia.
El efecto de resonancia o conjugativo aparece en las molculas orgnicas cuando:
a) Hay enlaces mltiples conjugados, que son los enlaces dobles triples, separados por un enlace simple.
b) Hay enlaces mltiples contiguos a tomos que contienen pares electrnicos libres.
El efecto conjugativo o de resonacia consiste en el paso de un par de electrones compartido entre dos tomos a uno slo de
ellos, en la comparticin entre dos tomos de un par de electrones perteneciente a uno slo de ellos. Este efecto, ha
recibido otros nombres como efecto mesmero, de resonancia, tautmero, electrmero y distintas notaciones M, E, T, etc.
Actualmente se ha impuesto el nombre de efecto conjugativo y la notacin K, inicial de Konjugativ en Alemn.
La molcula de butadieno se puede representar con la estructura de Lewis I, que contiene dos enlaces dobles C-C conjugados
(separados por un enlace simple C-C). El efecto conjugativo permite describir la estructura del butadieno con una estructura
de Lewis adicional que contiene un enlace doble y dos cargas de signo opuesto en los extremos de la molcula.
Como se acaba de indicar, al efecto conjugativo tambin se le
conoce como efecto resonante o mesomrico. De hecho, las
estructuras I y II no son ms que las dos estructuras
resonantes mediante las que se puede describir al hbrido de
resonancia del butadieno
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
I
II

Segn las reglas de las estructuras resonantes, la estructura resonante II contribuir muy poco al hbrido de resonancia por
tres motivos:
1) Tiene menos enlaces que la estructura resonante I.
2) El tomo de carbono cargado positivamente no tiene el octeto completo.
3) La estructura resonante comporta separacin de cargas.
Otro ejemplo de efecto conjugativo es el que aparece en la
molcula de cloruro de vinilo. Este compuesto se puede
describir mediante las dos estructuras de Lewis I y II, como
se indica en la siguiente figura:
H
Cl
H
H
I
II
H
Cl
H
H

63

La estructura de Lewis I es una estructura resonante que describe con bastante exactitud a la molcula de cloruro de vinilo.
Sin embargo, el efecto conjugativo entre el doble enlace y uno de los pares electrnicos solitarios del cloro permite escribir
la estructura de Lewis II. Las estructuras I y II no son ms que las dos estructuras resonantes mediante las que se puede
describir al hbrido de resonancia del cloruro de vinilo. La estructura resonante II contribuir menos al hbrido de resonancia
porque comporta separacin de cargas, pero pone de manifiesto que la desigual distribucin de la densidad electrnica en el
doble enlace.
El efecto conjugativo se diferencia del efecto inductivo en que hay una cesin, o paso de electrones de un tomo a otro, que
se indica mediante flechas curvas. El efecto conjugativo puede ser positivo (+K) si es electrndador, o negativo (-K) si es
electroatrayente. En el caso del cloruro de vinilo se puede considerar que el tomo de cloro ejerce un efecto conjugativo +K
(electrndador). Un ejemplo de efecto conjugativo K (electrn-atrayente) se da en la molcula de acrolena.
La conjugacin del doble enlace con el grupo carbonilo origina
una estructura de Lewis adicional tal y como se describe a
continuacin: La estructura resonante I es la que ms contribuye
al hbrido de resonancia porque no comporta separacin de
cargas, todos los tomos tienen octetos completosy tiene un
mayor nmero de enlaces que la estructura II.
H
H
H
H
O
I II
H
H
H
H
O
o
|

Sin embargo, la estructura resonante II, que se genera por el efecto conjugativo K del grupo carbonilo sobre el doble enlace,
pone de manifiesto que en el carbono hay un dficit de densidad electrnica. Como se ver en cursos ms avanzados
muchas de las reacciones de la acrolena se explican mediante la participacin de la estructura resonante II.
Tabla No 9. Efectos conjugativos (resonacia) de grupos
+K, grupos I - K, grupos -I +K, grupos + I
- F -NO
2
-O
-

- Cl -CN -S
-

- Br -CHO -CH
3

- I -COR -CR
3

- OH -COOH
- OR -COOR
- OCOR -CONH
2

- SH -SO
2
R
- SR -CF
3

- NH
2

- NR
2

- NHCOR
3.2.1. Resonancia y orbitales deslocalizados
Como ya se ha explicado anteriormente, a los enlaces dobles que estn separados por tan slo un enlace sencillo se les
denomina dobles enlaces conjugados. Cuando los dobles enlaces estn separados por dos o ms enlaces sencillos se les
denomina enlaces dobles aislados. Existe una diferencia fundamental entre ambas situaciones y es que los enlaces dobles
64

conjugados, como ahora se ver, interaccionan entre si, y el resultado de esta interaccin es una estabilizacin adicional de
la molcula.
Para explicar el fenmeno de la estabilizacin adicional de los dienos conjugados se recurre a la comparacin de sus calores
de hidrogenacin. Cuando un compuesto que contiene un enlace doble (hidrocarburo insaturado) se hace reaccionar con
hidrgeno molecular, en presencia de un catalizador, se convierte en un compuesto con enlaces simples C-C (hidrocarburo
saturado). Esta reaccin es exotrmica y el calor que se desprende en el proceso se puede medir con un calormetro. Por
ejemplo, cuando se hidrogena el 1-penteno se mide un calor de hidrogenacin de -30 Kcal/mol y cuando se hidrogena el 1,4-
pentadieno, compuesto que contiene dos enlaces dobles aislados, el calor que desprende la reaccin es de 60.2 kcal/mol,
aproximadamente el doble que se mide en la hidrogenacin del 1-penteno.
H
2
, Pt
A
H
0
= - 30.2 Kcal/mol
1 - buteno
H
2
, Pt
A
H
0
terico = 2x( - 30.2) Kcal/mol = - 60.4 kcal/mol
1,3 - butadieno

Por otro lado, la hidrogenacin del 1-buteno desprende 30.2 kcal/mol y por tanto se debera esperar que la hidrogenacin del
1,3-butadieno desprendiese 60.4 kcal/mol, que es el doble de la energa que se desprende en la hidrogenacin del 1-buteno.
Sin embargo, el calor de hidrogenacin experimental del 1,3-butadieno es detan slo -56.8 kcal/mol. A la diferencia entre el
valor terico y el valor experimental, que es de 3.6 kcal/mol, se le denomina energa de resonancia o energa de
estabilizacin del 1,3-butadieno. La estabilizacin adicional que presenta el 1,3-butadieno se puede explicar mediante el
recurso a la teora de Orbitales Moleculares.
3. 2.2. Resonancia y aromaticidad.
El benceno es un hidrocarburo de frmula molecular C
6
H
6
que se puede representar mediante las dos estructuras
resonantes que se indican a continuacin:
H
H
H
H
H
H
H
H H
H
H
H

Se sabe que todos los enlaces C-C del benceno tienen la misma
longitud, que es de 1.39 y que el anillo bencnico es plano.
Adems, la longitud de enlace C-C en el benceno tiene un valor
intermedio entre la longitud del enlace simple C-C del 1,3-butadieno,
que es de 1.48 , y la del doble enlace C=C, que es de 1.34 .
Antes se ha visto cmo la comparacin de los calores de hidrogenacin permite cuantificar la estabilidad relativa de los
dienos conjugados con respecto a los dienos no conjugados. En el caso del benceno se puede recurrir al mismo mtodo para
determinar cul es la estabilidad adicional asociada a este compuesto en comparacin con otros alquenos cclicos.
En la siguiente grfica se representan los calores de hidrogenacin, determinados experimentalmente, del ciclohexeno, del
1,4-ciclohexadieno, del 1,3-ciclohexadieno y del benceno. Tambin se representa, a modo de comparacin, el calor de
hidrogenacin terico del hipottico 1,3,5-ciclohexatrieno. Cuando el ciclohexeno se hidrogena a ciclohexano se desprenden
28.6 kcal/mol. El 1,4-ciclohexadieno, un dieno no conjugado, libera en la hidrogenacin 57.4 kcal/mol, aproximadamente el
doble del calor de hidrogenacin del ciclohexeno.
En la hidrogenacin del 1,3-ciclohexadieno, un dieno conjugado, se miden 55.4 kcal/mol, aproximadamente 1.8 kcal/mol menos
que el doble del valor del ciclohexeno. Una energa de resonancia de 1.8 kcal/mol es tpica para un dieno conjugado. Para el
hipottico 1,3,5-ciclohexatrieno se puede calcular un calor de hidrogenacin de:
H = - (3 x 28.6 - 2 x 1.8) kcal/mol = - 82.2 kcal/mol
65

Energa del
ciclohexano
- 28.6
kcal/mol
- 57.4
kcal/mol
- 55.4
kcal/mol
1.8 kcal/mol
energa de
resonancia
1,3,5 - ciclohexatrieno
- 82.2
kcal/mol
- 32.9 kcal/mol
- 49.8
kcal/mol
energia de resonancia
Energa

Al contrario que los anteriores alquenos, que se hidrogenan a presin atmosfrica, la hidrogenacin del benceno necesita de
elevadas presiones de hidrgeno y de catalizadores muy activos. Cuando se produce la hidrogenacin slo se liberan 49.8
kcal/mol, aproximadamente 32.9 kcal/mol menos que el hipottico calor de hidrogenacin del 1,3,5-ciclohexatrieno. A esta
diferencia de energa se le conoce como energa de resonancia del benceno. El benceno es, en comparacin con los dienos y
trienos conjugados, un compuesto mucho ms estable y la estructura del 1,3,5-ciclohexatrieno no puede explicar esta
estabilidad adicional. Los compuestos orgnicos que contienen un sistema pi (t) conjugado, cclico, plano y que adems
poseen una elevada estabilidad termodinmica reciben el nombre de hidrocarburos aromticos.
La remarcable estabilidad del benceno se puede explicar si se admite la deslocalizacin de la densidad electrnica asociada a
los orbitales p. Como ya se ha explicado, las estructuras resonantes se diferencian en la distribucin electrnica pero no en
la posicin relativa de los tomos que las integran. En realidad el benceno es un hbrido de resonancia cuyos enlaces pi estn
deslocalizados, con un orden de enlace de aproximadamente 1 entre los tomos de carbono adyacentes. Esto explica que
las longitudes de enlace C-C en el benceno sean ms cortas que las de los enlaces simples, pero ms largas que las de los
dobles enlaces. Como los enlaces pi estn deslocalizados en el anillo a menudo se inscribe un crculo en el hexgono, en lugar
de trazar los enlaces dobles localizados.
Por tanto, el benceno se puede describir como un anillo formado por seis tomos de carbono con hibridacin sp
2
, enlazados
entre s mediante enlaces sigma Csp
2
-Csp
2
. Cada uno de los tomos de carbono se enlaza adems a un tomo de hidrgeno
mediante un enlace sigma Csp
2
-H1s. Todos los enlaces C-C tienen la misma longitud y todos los ngulos de enlace son de 120.
Como los tomos de carbono presentan hibridacin sp
2
, cada tomo de carbono tiene un orbital p perpendicular al plano del
anillo que se solapa con los orbitales p de los carbonos contiguos para formar un crculo de densidad electrnica p por
encima y por debajo del plano molecular.
3.2.3. Generalizacin de la aromaticidad: Regla de Hckel.
Durante muchos aos se supuso que la elevada estabilizacin termodinmica del benceno sera tambin un rasgo
caracterstico de otros polienos cclicos con enlaces dobles conjugados. Sin embargo, no todos los polienos conjugados
cclicos gozan de la excepcional estabilidad termodinmica asociada al benceno.
Por ejemplo, el ciclobutadieno es un dieno conjugado y cclico, igual que el
benceno, y sin embargo nunca se ha aislado o purificado porque es muy
inestable. Otros dienos conjugados cclicos tampoco parecen gozar de la
estabilidad asociada termodinmica a la deslocalizacin electrnica.

Benceno Ciclobutadieno
66

Para que un compuesto sea aromtico, y por tanto posea una elevada estabilidad termodinmica y una reactividad qumica
diferente de la de los alquenos y polienos conjugados, debe cumplir las siguientes condiciones:
1) Su estructura debe ser cclica y debe contener enlaces dobles conjugados.
2) Cada tomo de carbono del anillo debe presentar hidridacin sp
2
, u ocasionalmente sp, con al menos un orbital p no
hidridizado.
3) Los orbitales p deben solaparse para formar un anillo continuo de orbitales paralelos. La estructura debe ser plana
o casi plana para que el solapamiento de los orbitales p sea efectivo.
4) Adems debe cumplir la regla de Hckel cuyo enunciado es el siguiente:
a. Para que un compuesto sea aromtico el nmero de electrones pi en el sistema cclico tiene que ser 4n+2,
siendo n un nmero entero.
b. Si el nmero de electrones pi en el sistema cclico es 4n, siendo n un nmero entero, el compuesto es
antiaromtico.
Al emplear la regla de Hckel se debe estar seguro que el compuesto bajo consideracin cumple con los criterios de un
sistema aromtico o antiaromtico, es decir debe tener un anillo continuo de orbitales p que se solapan en una conformacin
plana.
El benceno contiene un anillo continuo de orbitales p que se solapan, con un total de seis electrones p, de modo que es un
sistema 4n+2, con n=1. La regla de Hckel predice que el benceno ser un compuesto aromtico.
El ciclobutadieno contiene un anillo continuo de orbitales p que se solapan pero tiene cuatro electrones p. Como es un
sistema 4n, con n=1, la regla de Hckel predice que el ciclobutadieno ser un compuesto antiaromtico, y por tanto muy
inestable. Los hidrocarburos polinicos conjugados cclicos reciben el nombre genrico de anulenos
Por ejemplo, el benceno es el anuleno de seis miembros y
por tanto se le puede llamar [6]anuleno, y el ciclobutadieno
es el [4]anuleno. Otros hidrocarburos aromticos son el
[14]anuleno y el [18]anuleno, puesto que presentan un
sistema cclico de enlaces dobles conjugados, son planos y
el nmero de electrones p es 4n+2 electrones, siendo n=3
para el [14]anuleno y n=4 para el [18]anuleno:
Hidrocarburos aromticos:

(6) anuleno (14) anuleno (18) anuleno

El [16] anuleno, con 4n electrones pi (n=4) debera ser un
compuesto antiaromtico. Sin embargo, la falta de planaridad
del compuesto hace que se comporte como un polieno
parcialmente conjugado. En estos casos se dice que el
compuesto es no aromtico.
El [10] anuleno es un compuesto con 4n+2 electrones pi y por
tanto debera ser aromtico.

H
H

16 anauleno 10 anuleno
Sin embargo, los dos tomos de hidrgeno centrales del anillo impiden que el sistema adquiera la planaridad y en
consecuencia se interrumpe el solapamiento continuo de orbitales p, por tanto el compuesto es no aromtico.

Los conceptos de aromaticidad y antiaromaticidad tambin permiten predecir el comportamiento qumico y la estabilidad de
compuestos con carga. Por ejemplo, el ciclopentadieno es ms cido de lo esperado porque la prdida de un protn convierte
al dieno, que es un compuesto no aromtico, en el anin ciclopentadienilo un compuesto conjugado, cclico y plano con seis
electrones pi.
67

H H
H H
H
H
+
(CH
3
)
3
CO
pK
a
= 16
H H
H H
H
+
(CH
3
)
3
COH
ciclopentadieno
anin ciclopentadienilo
(compuesto aromtico)

Cuando el cicloheptatrienol se trata con H
2
SO
4
acuoso diluido se forma fcilmente el catin cicloheptatrienilo, denominado
catin tropilio.
OH
H
H
3
O OH
2
H
H
+
H
2
O
C
7
C
7
cicloheptatrienol
cicloheptatrienol
protonado
catin cicloheptatrienilo
(aromtico)

Algunas sales de tropilio se pueden aislar y almacenar durante meses sin que se descompongan. El carbono sp
3
(C
7
) que est
unido al grupo hidroxilo cambia su hibridacin a sp
2
cuando se ioniza. El orbital p vaco permite el solapamiento continuo del
sistema de orbitales p del catin tropilio. El nmero de electrones pi deslocalizados cumple la regla de Hckel para los
compuestos aromticos (4n+2 electrones pi, n=1). En contraste con el catin tropilio, el anin tropilio es difcil de preparar. El
anin tropilio es muy reactivo lo que concuerda con la prediccin de Hckel que indica que el anin tropilio es antiaromtico
con un total de 8 electrones pi (4n, n=2).
H
H H
C
7
C
7
cicloheptatrieno anin tropilio
(antiaromtico, 8 e
-

t
)
B

3.2.4. Efecto resonante y fuerza cida.
En general, las mejores indicaciones sobre la naturaleza del efecto de resonancia de un sustituyente se obtienen al estudiar
las reacciones en las cuales este sustituyente est en la posicin para con rrespecto al centro de reaccin en un sistema
aromtico. En estos casos tambin estn presentes los efectos inductivos, pero a menudo stos son pequeos, ya que el
sustituyente est distanciado del centro de reaccin en cuatro carbonos.
Cuando el sustituyente y el centro de reaccin se hallan en meta entre s, los efectos inductivos son ms notorios. Aqu,
debido a la naturaleza alternante de los tomos en el sistema conjugado, los efectos de resonancia se hacen menores, si bien
ellos no desaparecen completamente, como podra esperarse. Si el sustituyente est en orto con respecto al centro de
reaccin, actan intensamente ambos efectos inductivoi y de resonancia, pero adems, superpuestos, hay efectos de
proximidad o estricos que complican an ms la interpretacin de los valores experimentales obtenidos.
Ahora se puede apreciar porqu el cido phidroxibenzoico (pKa = 4.58), en el cual el grupo COOH sufre ms el efecto + K
del grupo OH que su efecto I, es un cido ms dbil que el acido benzoico (pKa = 4.20), mientras que el cido m
hidroxibenzoico (pKa = 4.08), en el cual la importancia de ambos efectos est invertida, es un cido un poco ms fuerte que
el cido benzoico.
De manera similar, el cido pnitrobenzoico (pKa = 3.43) es un cido algo ms fuerte que su ismero meta (pKa = 3.45),
debido a que el efecto K del grupo NO
2
es ms importante en el compuesto para (el efecto I es menos importante). En el
68

cido pfluorobenzoico (pKa = 4.14), los efectos +K y I del flor casi se anulan mutuamente, pero en el cido p-clorobenzoico
(pKa = 3.99) la intensidad del efecto +K del cloro es mucho menor.
En general la conjugacin es ms importante para sustituyentes que involucren los elementos del segundo perodo (-F, -OH, -
NH
2
) que para sustituyentes que contengan elementos ms pesados por ejemplo: -Cl, -Br, -SH.
Los orbitales exteriores (2p) del segundo perodo de elementos tienen casi el mismo tamao que los orbitales pi (t)
asociados con tomos de carbono ligados por dobles enlaces, pero los orbitales exteriore (3p y 4p) de los elementos ms
pesados son considerablemente mayores, y la superposicin (traslapo) de orbitales, que es la base para la construccin de
un enlace, resulta menos efectiva. (En realidad, hay muy pocos ejemplos inequvocos de compuestos que posean verdaderos
mltples enlaces que involucren otros elementos distintos de carbono, oxgeno o nitrgeno).
Como el grupo p-CH
3
disminuye la acidez del cido benzoico, fenol y tambin del in anilonio en forma ms eficaz que en m-
CH
3
, se puede suponer que la accin repelente de electrones para este grupo opera a travs de efectos de conjugacin tanto
como de induccin.
3.2.5. Efecto resonante y fuerza bsica.
Las aminas aromticas son bases mucho ms dbiles que las aminas alifticas. Esta disminucin de la basicidad se debe a la
deslocalizacin por resonancia de los electrones no enlazantes de la amina.
Por ejemplo, en la anilina, una
amina aromtica, el par aislado
de electrones no enlazantes en
el nitrgeno est deslocalizado
sobre el sistema p del anillo
aromtico.
Este solapamiento es imposible
en el catin anilinio y por ello el
reactivo est estabilizado en
comparacin con el producto.
NH
2
+
H
+
NH
3
reaccin ms endotrmica
(anilina menos bsica)
estabilizado por
solapamiento

La reaccin est desplazada hacia la izquierda y la anilina no es tan bsica como las aminas alifticas. Los efectos de
hibridacin tambin juegan un papel en la basicidad de las aminas.
Por ejemplo, la piridina es una base ms dbil que las aminas alifticas, como la piperidina. En la piridina, el par de electrones
no enlazantes ocupan un orbital con hibridacin sp2 y en la piperidina ocupan un orbital con hibridacin sp3. Cuanto mayor es
el carcter s de un orbital mayor es la atraccin que ejerce el ncleo sobre los electrones.
En la piridina, el par electrnico solitario est en un
orbital con ms carcter s que el orbital que ocupa
el par de electrones solitarios de la piperidina y por
tanto los electrones estn menos disponibles para
unirse al protn.
N
piridina
pKa = 8.75
hbrido sp
2

N
H
hbrido sp
3
piperidina
pKa = 2.88

3.3. Efectos estricos
Mucho antes que se interpretara la naturalezam de los efectos inductivos y de resonancia, se saba que un sustituyente poda
influir en una reaccin, principalmente por su capacidad en ocupar un espacio. Las reacciones de esterificacin, por lo
general, son retardadas al sustiutir los hidrgenos o o , en el cido o en el alcohol, por grupos alquilo y los steres de
estos cidos o alcoholes obstruidos, una vez formados, se saponifican con una lentitud no usual.
69

Las hidrlisis de los benxonitrilo a benzamidas sustiuidas en orto son, por lo general, mucho ms lentas que las de los
correspondientes compuestos sustiuidos en para o no sustituidos, y las reacciones de adicin a carbonilo de cetonas
alifticas son fuertemente inhibidas por ramificaciones en las posiciones alfa (). Estos efectos a veces se clasifican como
un fenmeno de obstruccin estrica; es decir, situaciones en las cuales el contacto entre los centros de reaccin se hace
ms difcil por interferencia de grupos que no participanen esa reaccin de otro modo.
Si bin la obstruccin estrica fue usada antes para explicar una serie de problemas de reactividad, queda an una cantidad
apreciable de hecho qumicos que se interpretan mejor con la ayuda de argumentos estricos. Se debe notar que, dadas las
condiciones correctas, los efectos estricos pueden acelerar y no retardar las reacciones. Adems, si bien los factores
estricos a menudo se consideran en relacin con las velocidades de reaccin, el equilibrio tambin puede ser afectado
estricamente.
3.3.1. Efectos estricos y fuerza cida.
Los efectos estructurales que proceden de interacciones espaciales entre los grupos como ya se explic se denominan
efectos estricos. Los efectos estricos tambin pueden jugar un papel importante en la acidez. El impedimento estrico a la
solvatacin, causado por el tamao del cido o del disolvente, puede inhibir la estabilizacin de la base conjugada por parte
del disolvente y, en consecuencia, disminuir la acidez. Por ejemplo, el cido benzoico es un cido ms fuerte que el cido 2,6-
di-t-butilbenzoico ya que en el primero el grupo cido carboxlico (COOH) est rodeado tan slo de un anillo aromtico y las
molculas de agua pueden solvatar sin dificultad al anin benzoato.
O
O
H
+
H
2
O
O
O
+
H
3
O
cido benzoico
anin benzoato
pK
a
= 4.20

Sin embargo, cuando se disocia el cido 2,6-di-t-butilbenzoico se genera el anin 2,6-di-ter-butilbenzoato, en el que los
voluminosos grupos ter-butilo, que se encuentran flanqueando al grupo carboxilato (-COO-), impiden el acercamiento de las
molculas de disolvente y por tanto la estabilizacin del anin por solvatacin.
+
H
2
O +
H
3
O
pK
a
= 6.25
COOH
COO

CH
3
CH
3
C H
3
C H
3
CH
3
CH
3
O
O
Impedimento estrico a la
solvatacin del anin carboxilato

3.3.2. Influencia de otros efectos sobre la fuerza cida.
El cido o-hidroxibenzoico es unas 40 veces ms cido que el cido p-hidroxibenzoico. Esto se explica por la estabilizacin
adicional que consigue el anin o-hidroxibenzoato por formacin de un puente de hidrgeno intramolecular, que no se puede
formar en el anin p-hidroxibenzoato.
70

H
3
O
O
O
H
OH
+
H
2
O
O
O
O H
+
mayor estabilizacin

Como este anin est menos estabilizado, el equilibrio se desplaza menos hacia la derecha y el cido phidroxibenzoico es
menos fuerte que el cido o-hidroxibenzoico
O
O
H
HO +
H
2
O
O
O
HO +
H
3
O
menor estabilizacin

3.4. Enlaces ms dbiles que el enlace covalente.
El enlace covalente es la unin que explica el mantenimiento de la unidad estructural de un compuesto orgnico. Adems de
este enlace intramolecular se pueden dar interacciones entre las molculas, que son mucho ms dbiles que los enlaces
covalentes, pero que a menudo son las responsables de la reactividad y las propiedades fsicas de los compuestos orgnicos.
Este tipo de interacciones intermoleculares son de especial importancia en el estado slido y en el estado lquido, situaciones
en las que las molculas estn en ntimo contacto. Los puntos de fusin, de ebullicin y las solubilidades de los compuestos
orgnicos muestran los efectos de estas fuerzas.
Hay tres tipos principales de interacciones intermoleculares que hacen que las molculas se asocien para formar slidos y
lquidos:
Las fuerzas entre dipolos de las molculas polares.
Las fuerzas de London, que afectan a todas las molculas.
Los puentes de hidrgeno que actan en molculas que tienen enlaces OH y NH.
3.4.1. Fuerzas entre dipolos.
Las fuerzas de Van der Waals son fuerzas de atraccin intermolecular que actan entre dipolos, sean stos permanentes o
inducidos. Son, por tanto, fuerzas intermoleculares de tipo electrosttico que se establecen tanto entre molcula polares
como apolares. Su valor oscila entre 0.1 y 35 KJ/mol.
a) Interacciones moleculares entre molculas polares. La mayor parte de las molculas tienen momentos dipolares
permanentes como resultado de sus enlaces polares. Cada momento dipolar molecular tiene un extremo positivo y otro
negativo. La ordenacin intermolecular ms estable es la que situa a las molculas de manera que el extremo positivo de una
molcula est cerca del extremo negativo de otra.
.
C Cl
H
H
H
o
+
o
-
C Cl
H
H
H
o
+
o
-
C Cl
H
H
H
o
+
o
-
C Cl
H
H
H
o
+
o
-
C Cl
H
H
H
o
+
o
-
C Cl
H
H
H
o
+
o
-
C Cl
H
H
H
o
+
o
-
C Cl
H
H
H
o
+
o
-

En la figura superior, se indican las orientaciones de atraccin y repulsin de las molculas polares utilizando el clorometano
(CH
3
Cl) como ejemplo.
71

o
+
o
+
o-
o-
o
+
o-
o
+
o- o
+
o-
o
+
o-
o
+
o-
o
+
o- o
+
o-
o
+
o-
o
+
o-
o
+
o-
o
+
o-
o
+
o- o
+
o-

En el estado lquido el resultado de la orientacin positivo-negativo es una fuerza de atraccin neta que mantiene unidas a las
molculas. Para pasar del estado lquido al gaseoso debe superarse esta fuerza de atraccin intermolecular, lo que explica el
que los compuestos muy polares tengan mayores calores de evaporacin y mayores puntos de ebullicin que los compuestos
menos polares
b) Interacciones moleculares entre molculas apolares: fuerzas de dispersin de London.
En las molculas no polares, como la del tetracloruro de carbono CCl
4
, la principal fuerza de atraccin es la fuerza de
dispersin de London, que surge de la interaccin entre dipolos inducidos que se generan temporalmente en las molculas.
El CCl
4
no tiene momento dipolar permanente, sin embargo, cuando se provoca un desplazamiento transitorio de la densidad
electrnica, por ejemplo por el acercamiento de las nubes electrnicas de dos molculas, se induce un momento dipolar
pequeo y temporal que provoca una atraccin intermolecular.
Estos dipolos temporales solo duran una fraccin de segundo y cambian continuamente de orientacin. Sin embargo, se
correlacionan de forma que su fuerza neta es de atraccin. Esta fuerza de atraccin depende del contacto superficial entre
las molculas y por tanto es proporcional al rea molecular.
En el siguiente dibujo se representan esquemticamente las atracciones
intermoleculares que se producen en el seno del tetracloruro de carbono.
El dipolo transitorio que se genera en la molcula de CCl4 se ha simbolizado con
un rectngulo que contiene los signos + y -. En un momento determinado los
dipolos inducidos se orientan de forma que los polos de signo opuesto se atraen
dando como resultado una fuerza neta de atraccin.
o -
o -
o -
o -
o -
o -
o -
o
+
o
+
o
+
o
+
o
+
o
+
o
+

c) Interacciones moleculares por puente de hidrgeno.
Un puente de hidrgeno no es un enlace verdadero sino una forma especialmente fuerte de atraccin entre dipolos. Un tomo
de hidrgeno puede participar en un puente de hidrgeno si est unido a oxgeno, nitrgeno o flor, porque los enlaces O-H,
N-H y F-H estn muy polarizados dejando al tomo de hidrgeno con carga parcial positiva.
Este tomo de hidrgeno tiene una gran afinidad hacia
electrones no compartidos y forma agregados
intermoleculares con los electrones no compartidos de los
tomos de oxgeno, nitrgeno y flor.
A continuacin se representan a modo de comparacin las
interacciones por puente de hidrgeno entre molculas de
agua, entre molculas de amonaco (NH
3
)
H
H
O
H
H
O
H
H
O H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O

H
H
N H
H
H N
H
H
H N
H
H
H N
H

Aunque el puente de hidrgeno es una forma de atraccin intermolecular es mucho ms dbil que un enlace covalente normal
O-H, N-H. La energa de este tipo de interaccin puede oscilar entre 8 y 40 KJ/mol.
72

El puente de hidrgeno tiene un efecto importante sobre las propiedades fsicas de los compuestos orgnicos. Por ejemplo, el
etanol y el dimetil ter son dos compuestos isomricos de frmula molecular C
2
H
6
O, cuyo tamao y peso molecular son
similares. Sin embargo, el etanol hierve a 78C mientras que el punto de ebullicin del dimetilter es de -25C. Esta diferencia
de temperatura de 103 entre sus puntos de ebullicin se explica por la formacin de puentes de hidrgeno entre las
molculas de etanol. El dimetil ter no tiene hidrgeno unido a oxgeno y por tanto no puede formar puentes de hidrgeno
intermoleculares. La consecuencia es que se necesita muy poca energa para romper las dbiles interacciones moleculares
que mantienen unidas a las molculas de dimetil ter.
3.5. Influencia de la estructura sobre las propiedades moleculares.
Las fuerzas intermoleculares influyen en las propiedades fsicas de los compuestos orgnicos, tales como el punto de
ebullicin, punto de fusin, solubilidad, etc.
3.5.1. Puntos de ebullicin.
El punto de ebullicin de un compuesto es la temperatura a la cual el compuesto lquido pasa al estado gaseoso, es decir la
temnperatura a la cual la presin de vapor del lquido es ligeramente mayor a la presin atmosfrica que soporta.
Para que un compuesto se vaporice, las fuerzas que mantienen las molculas unidas unas a otras deben romperse y su
presin de vapor debe exceder la presin atmosfrica que soporta. Esto significa que el punto de ebullicin de un compuesto
depende de la atraccin entre las molculas y la presin que soporta, de manera que si las molculas se mantienen unidas
por interacciones fuertes, se necesitar mucha energa para separar las molculas unas de otras y el compuesto tendr el
punto de ebullicin muy alto.
Por otra parte, si las fuerzas intermoleculares son dbiles, se necesitar una cantidad de energa relativamente baja para
separar las molculas unas de otras, y el compuesto tendr el punto de ebullicin bajo. Los alcanos, constituidos por
molculas apolares, tienen puntos de ebullicin relativamente bajos porque las atracciones intermoleculares se deben a la
interaccin entre dipolos inducidos (fuerzas de dispersin de London), y este tipo de interacciones son de carcter dbil. Las
fuerzas de dispersin de London son proporcionales a la superficie de contacto ente las molculas lo que explica que las
alcanos formados por molculas lineales (mayor superficie de contacto) tengan mayores puntos de ebullicin que sus
ismeros formados por molculas ramificadas (menor superficie de contacto).
Los puntos de ebullicin de los teres, los haluros de alquilo, y en general de las molculas con heterotomos, son ms altos
que los de los hidrocarburos de similar peso molecular debido a la presencia de interacciones intermoleculares dipolo-
dipolo, que son ms intensas que las interacciones de London.
En el caso de los alcoholes y las aminas, adems de las interacciones entre dipolos, intervienen las fuerzas por puente de
hidrgeno, mucho ms fuertes que las primeras. Por ello, los puntos de ebullicin de los alcoholes son ms altos que los
puntos de ebullicin de los teres de igual peso molecular. Los alcoholes tambin presentan mayor punto de ebullicin que las
aminas de igual peso molecular. La explicacin a este hecho reside en la mayor electronegatividad del tomo de oxgeno en
comparacin con el tomo de nitrgeno, que hace que los puentes de hidrgeno O-H sean ms fuertes que los puentes de
hidrgeno N-H.
3.5.2. Punto de fusin.
Es la temperatura a la cual un slido pasa al estado lquido. El factor determinante del punto de fusin es la energa requerida
para destruir el empaquetamiento de las molculas en la red cristalina y cuanto mejor se ajusten al cristal mayor ser la
energa necesaria para romper la red y, por tanto, mayor ser el punto de fusin.
3.5.3. Solubilidad.
Adems de afectar a los puntos de ebullicin y de fusin, las fuerzas intermoleculares determinan la solubilidad de los
compuestos orgnicos. La regla general es que lo semejante disuelve a lo semejante: las sustancias polares se disuelven en
disolventes polares y las no polares en disolventes no polares.
73

Hay cuatro casos distintos a la hora de considerar los efectos de la polaridad sobre la solubilidad.
a) Un soluto polar con un disolvente polar. Por ejemplo la disolucin del cloruro sdico (NaCl, compuesto inico, soluto
muy polar) en agua (H
2
O, disolvente polar). Para conseguir la disolucin de un cristal es necesario romper la atraccin
electrosttica que lo iones de signo opuesto se ejercen mutuamente en una red cristalina.
Para separar a los iones se necesita una gran cantidad de energa pero el agua, un disolvente muy polar, es capaz de disolver
a muchos slidos inicos mediante un proceso de solvatacin.
En la disolucin del NaCl, los cationes sodio (Na+) quedan rodeados por una esfera de molculas de agua que dirigen su
extremo negativo (el tomo de oxgeno) hacia los cationes: Al mismo tiempo, los aniones cloruro (Cl-) se rodean de una
esfera de molculas de agua que dirigen su extremo positivo (los tomos de hidrgeno) hacia los iones negativos.
La energa liberada en el proceso de solvatacin, junto con el aumento de la entropa, compensan la energa necesaria para
romper la red cristalina y el resultado neto es la disolucin de los cristales de NaCl. Otro ejemplo de interaccin entre un
soluto polar y un disolvente polar es el de la disolucin del HCl en agua.
En este caso se produce la ordenacin de las molculas de soluto y disolvente de manera que las molculas de agua rodean
al cloruro de hidrgeno acercando los oxgenos a la parte positiva (H) del dipolo que forma la molcula de HCl y acercando
los hidrgenos hacia la parte negativa (Cl) del dipolo que forma la molcula de HCl.
b) Un soluto polar con un disolvente no polar. Por ejemplo la adicin de cloruro sdico (NaCl, soluto polar) a hexano
(disolvente no polar). En este caso no se produce la disolucin del soluto porque las molculas no polares del hidrocarburo
no solvatan a los iones y no pueden superar la gran energa que se necesita para romper la red cristalina.
c) Un soluto no polar con un disolvente no polar. Por ejemplo la disolucin de la cera de parafina (soluto no polar) en
hexano (disolvente no polar). La cera de parafina est constituida por largas molculas de hidrocarburo no polares que se
atraen dbilmente, por interacciones de London.
Estas atracciones se compensan fcilmente con las atracciones de van der Waals con el disolvente. Aunque el intercambio
energtico es mnimo, la fuerza impulsora que explica la disolucin de la cera de parafina en hexano es el gran aumento de la
entropa que se produce en el proceso de disolucin.
d) Un soluto no polar con un disolvente polar, como la interaccin entre la cera de parafina (soluto no polar) y el agua
(disolvente polar). La energa necesaria para separar a las molculas apolares es mnima puesto que las interacciones que
actan entre este tipo de molculas son las dbiles fuerzas de London.
Por el contrario, las interacciones entre las molculas de agua son mucho ms fuertes porque estas molculas se mantienen
unidas por enlaces de hidrgeno. Para que el soluto no polar se disuelva en agua es necesario que se intercale entre las
molculas del disolvente polar, lo que implica un proceso de separacin de las molculas de agua, y por tanto la consiguiente
ruptura de puentes de hidrgeno
La energa necesaria que hay que invertir en este proceso no queda compensada por la energa desprendida en el proceso de
solvatacin, que es prcticamente nulo y por tanto el soluto no se disuelve: la red de puentes de hidrgeno de las molculas
de agua excluye a las molculas de parafina.
Prueba de Dominio:
3.1. Predecir qu grupos, en cada uno de los siguientes pares, posee un efecto (I) ms negativo (es decir, cul es mayor
agente de atraccin de electrones):
a) -N(CH
3
)
2
o -P(CH
3
)
2
? b) -Si(CH
3
)
3
o -SiCl(CH
3
)
2
? c) -PhCH
3
o -CH
2
Ph ?
d) -NH
2
o -N(CH
3
)
3
+
? e) -COO- o -COOH ? f) COCH
3
o -CH
3
C=CH2 ?
74

g) -NH
2
o -NHSO
2
CH
3
? h) -SCH
3
o Cl ? i) -SO
2
H o -SO
3
H ?
3.2. Predecir qu acido es ms fuerte en cada uno de los siguientes pares. Justificar en cada caso la eleccin.
a)
+
NH
3
CH
2
CH
2
COOH o HOCH
2
CH
2
COOH? b) Br
2
CHCH
2
COOH o CH
3
CHBrCOOH ?
c) (CH
3
)
2
C=CHCOOH o CH
2
=CHCH
2
COOH d) CH
2
(COOH)
2
o HOOOCCHClCOO
-

e) CH
3
SCH
2
COOH o CH
3
SO
2
CH
2
COOH ? f) CH
3
OCH
2
CH
2
COOH o CH
3
SCH
2
CH
2
COOH?
3.3. En cada uno de los siguientes grupos, escjase el cido ms fuerte (facilidad con que da un protn a una base y
justifquese la eleccin.
NH
3
, H
2
O

Ciclopentadieno, 1,3-pentadieno Etanol, Etanotiol Acetona, Acetato de etilo
H
2
O, H
2
S

Eter dimetlico, Acetona Fosfina (PH
3
), Amoniaco Acedtaldehdo, Acetona
3.4. Col,quense los siguientes compuestos segn el orden creciente de su acidez (tendencia a ionizar H
+
).
- Etanol, hexano, cido actico,ster acetilactico, 3-acetil-2,4-pentanodiona
- Ciclopentadieno, ciclopentano, butanol, nitrometano, cido frmico, cido trifluoroactico
- Metanol, 2-butanol, cido butrico, butano, ster malnico, cido frmico
- Propeno, propano, metilacetilacetato de metilo, (CH
3
CO)
2
CHCOOCH
3
, cido actico
3.5. El fenol, es un cido mucho ms fuerte que el metanol. Son obvias las dos posibles razones para este hecho; en una
interviene la resonancia, y en la otra la hibridacin del enlace. Explquese este hecho.
3.6. Dibuje los orbitales y el ngulo de enblace que forman los alquenos, alquinos, carbonilos de aldlehidos y cetonas
3.7. Dibuje tantas estructuras resonantes cmo pueda para las siguientes especies qumicas:
O

NH
2
N H
2
NH
2

CH
3
N
3

3.8. Cules de los siguientes compuestos actan como cidos d Lewis y cules como bases de Lewis?. Justificar su
respuesta.
AlBr
3
CH
3
CH
2
NH
2
BH
3
HF CH
3
SCH
3
TiCl
4
Benceno Piridina
3.9. Clasifique las siguientes sustancias en orden creciente de acidez. Justifique su respuesta.
O

O O

OH

OH
O

3.10. El fenol, es un cido ms fuerte que el metanol, an cuando ambos contienen un enlace O-H. Dibuje las estructuras de los
aniones resultantes de su disociacin y utilice estructuras resonates para explicar la diferencia en la acidez.

75

4

INTRODUCCIN A LAS REACCIONES ORGNICAS
Se ha visto que varios efectos electrnicos son determinantes en la reactividad y propiedades de las molculas orgnicas,
aspecto que caracteriza la reactividad de las mismas y puesto que estas llegan a ser millones, parecera una empresa difcil
de afrontar su correspondiente estudio, sin embargo esta potencial amenaza es posible de superarla, primero, agrupando a
las molculas orgnicas en familias segn el grupo funcional que los caracteriza y en segundo lugar agrupando a las
reacciones orgnicas de estas familias en varios tipos de reaccones, pues no son mayor a seis, tomando en cuenta los
mecanismos de reaccin que sufren los mismos en determinadas condiciones, ante la presencia de reactivos, que a su vez
tambin pueden ser clasificados, por ejemplo como nucleoflicos, electroflicos, oxidantes, reductores, etc.
Como se puede ver, la comprensin de la reactividad de las molculas oirgnicas clasificadas segn su grupo funcional en
familias, (Alquenos, alquinos, alcoholes, aldehidos, etc) requiere del manejo de una terminologa propia, con la que es
necesario, que a esta altura del estudio de la qumica orgnica, uno empiece a familiarizarse y a precizarlo.
Desde luego, ser necesario que la informacin que se presente al respecto deba ser en cierto modo asumida y memorizada,
Puesto que en el desarrollo de los siguientes captulos se volver a reestudiar estas reacciones, con nuevos elementos
tericos que permitirn su comprensin y aplicacin, en aquello que se asume como el corazn de la qumica orgnica, la
sntesis orgnica.
4.1. Mecanismos de las reacciones orgnicas
4.1.1. Significado de Reaccin qumica
Una reaccin qumica, es el proceso por el cual ciertas especies qumicas se combinan, en determinadas condiciones, como
consecuencia de la ruptura de sus enlaces y la formacin de nuevos enlaces, para producir otras entidades qumicas,
denominadas en general productos.
Si la reaccin requiere de la adicin de energa para su desarrollo, sta es denominada endotrmica y si al contrario libera
energa espontneamente, se trata de una reaccin exotrmica.
En qumica orgnica, es necesario referirse a los reactivos que sufren la transformacin, como reactantes y al interior de
stos, diferenciarlos como sustratos y reactivos. En los productos dejar la denominacin de producto para la nueva
estructura asumida por el sustrato (e ismeros) y los otros productos considerarlos como subproductos.
Reactantes Productos
condiciones
Sustrato Reactivo
Producto Subproductos

Se debe reservar la designacin de sustrato (o molcula precursora), para la molcula cuya transformacin estructural
ocurre por la accin de otra especie qumica denominada reactivo, el cual se asume es el atacante. El reactivo puede ser una
especie qumica pequea, del mismo volumen o mayor complejidad que el mismo sustrato; este aspecto resulta ser obvio en
algunas reacciones y requiere en otros casos tener una comprensin correcta de la naturaleza de la reaccin qumica que
se est observando.
En los siguientes ejemplos, se ilustrar la importancia de esta diferenciacin en los denominados reactantes y productos de
la reaccin.
76

a)
+
H
2
Pt

En esta reaccin, es obvio que el alqueno es el
sustrato, puesto que se transforma por adicin del
hidrgeno (reactivo), en el 2-metilbutano, como nico
producto y el platino metlico acta como catalizador. Esta obviedad se presenta en todas aquellas reacciones de oxidacin
reduccin de las molculas orgnicas.
b) Como segundo ejemplo se observa uno de los mtodos de hidratacin de alquenos, denominado oximercuracin-
desmercuracin, que permite transformar un alqueno (sustrato) en el alcohol ms sustituido (producto), utilizando para ello
acetato de mercurio disuelto en THF (Tetrahidrofurano) y agua en la primera etapa y en la segunda un reductor en medio
bsico.
+
Hg(AcO)
2
THF, H
2
O
HgOAc
OH
NaBH
4
OH
-
OH
+
2 Hg
+
2 CH
3
COOH
2
2
2

c)
O
O
-
Na
+
CH
3
O
-
Na
+
H
2
O
H
2
O
O H
O
O H
OCH
3

Cuando el epxido del metilciclopentano
(sustrato) es abierto por el ataque de
nuclefilos como el metxido de sodio o
fenxido de sodio (reactivos) en medio
neutro o bsico, lo hace por el lugar menos
impedido para formar un alcohol (producto).
Los volmenes (tamao) de los reactivos
pueden ser diferentes, pero el mecanismo
de reaccin es el mismo y esta reaccin es
clasificada como una adicin nucleoflica.
Consiguientemente, los reactivos tambin pueden ser molculas de la misma o mayor complejidad que la molcula
considerada como el sustrato de una reaccin, esto se puede observar en el siguiente esquema.
d)
O
O
CuLi
2
LDA, THF
O
O
O
2 - ciclohexenona
|
o
THF

En el primer caso, la ciclohexanona por
accin de una base (LDA), forma un
enolalto (nuclefilo) que ataca al
carbono beta () de la 2-ciclohexenona.
En la segunda reaccin el diarilcuprato
de litio (reactivo de Gilmann), es otro
nuclefilo que ataca al carbono beta
() de la 2-ciclohexenona.
Ambas reacciones son clasificadas
como adiciones conjugadas 1,4. Y se
llaman reacciones de Michael.
En otro tipo de reacciones no se requiere de una molcula que acte como reactivo, sino que las condiciones de reaccin,
por ejemplo calentamiento, son el agente que promueve la reaccin, esto ocurre en lagunas reacciones de transposicin,
como la transposicin de Fries o la de Claisen.
En general las reacciones orgnicas tienden a escribirse inicialmente mostrando slo el producto formado y no as los
subproductos. Desde luego que si se pretende encontrar rendimientos de la reaccin o especificar el mecanismo de la
misma, corresponde escribir la reaccin qumica debidamente balanceada.
77

4.1.2. Significado de Mecanismo de Reaccin
8

Como se a visto existen una diversidad de clases de reacciones orgnicas y uno de los desafos para el qumico, es el de
conocer con el mayor detalle posible la forma de cmo se producen las mismas, para explicarse y comprender la formacin
de cierto tipo de productos y particularmente para predecir la naturaleza de los mismos si se mantienen o modifican las
condiciones de en una determinada reaccin.
Podra encontrarse una analoga del mecanismo de una reaccin con un filme hipottico, sobre el comportamiento detallado
del camino que transitan las especies qumicas participantes en la reaccin y que conduce a la formacin de los productos.
Este film comensara a mostrar, presumiblemente, desde el momento en que los reactantes entran en contacto con los
solventes de la reaccin y prosiga registrando las interacciones de los tomos de los reactantes en el momento en que se
aproximan, muestre la ruptura de los enlaces y el moviento de electrones, para empezar a formar nuevos enlaces y a
configurar de ser posible, las estructuras intermedias de la reaccin, tomando en cuenta aspectos termodnamicos y
cinticos de la misma, hasta finalmente arribar a la formacin de los productos.
Como no es posible obtener un cuadro tan ntimo, la investigacin de un mecanismo se limita a obtener la informacin que
pueda dar una imagen de las especies participantes en uno o ms intantes crticos durante el transcurso de la reaccin. An
este modesto propsito es difcil de lograr, pues, como resultar evidente, los mtodos experimentales utilizados en el
estudio de mecanismo brindan resultados ms expositivos que concluyentes.
Para afines prcticos, un mecanimso de reaccin orgnica se tomar en consideracin si permite predecir las limitacines de
una reaccin y la estructura de los productos. El mecanismo propuesto cobrar fuerza si adems conduce a predicciones
cuantitativas de cmo la velocidad de la reaccin es afectada por la concentracin de los reactivos, la temperatura, el
solvente y el catalizador.
Es tambin deseable que el mecanismo propuesto permita predecir la forma en que variar la velocidad de la reaccin al
cambiar en una forma determinada la estructura de uno o ms de los reactivos. ste es el cuadro general; la investigacin
experimental de uno o ms de los puntos sealados conducir al mecanismo propuesto, que ser luego confirmado (o
excluido) mediante la investigacin de los demas aspectos.
Las flechas curvas indican la direccin del flujo de electrones dentro de una estructura. Los tomos de carbono del grupo
carbonilo, C=O, son electropositivos; los tomos de oxgeno del grupo carbonilo son electronegativos.
El orden de estabilidad de las especies qumicas, es el siguiente:
Carbocationes : terciario > secundario > primario
Radical libre : terciario > secundario > primario
Carbaniones : primario > secundario > terciario
Finalemente se debe tomar en cuenta que en general, los efectos de resonancia son ms importantes que los efectos
inductivos en la estabilizacin de los intermediarios.
4.1.3. Acidos y bases. Nuclefilos y electrfilos
Se considera que en la mayor cantidad de reacciones orgnicas interactan una base de Lewis y un cido de Lewis, para
formar nuevos enlaces covalentes. Recuerde que una base de Lewis es toda especie qumica capaza de donar pares de
electrones, la misma puede ser cualquier especie negativa que contenga un exceso de electrones (hidroxilo, metxido,
carbaniones, etc), o simplemente cuente con pares de electrones no compartidos como el el O y N en sus compuestos. En
cambio un cido de Lewis es toda especie capaz de aceptar pares de electrones para formar un enlace covalente,

8
GOULD E.S. Mecanismos y Estructuras en Qumica Orgnica. Ediorial Kapeluz, Buenos Aires Argentina.
Pg.141
78

stas son especies que tienen al menos un tomo deficiente de electrones, es decir, pueden tener una carga positiva,
orbitales atmicos que no lleguen a su octeto, o bin una carga parcial positiva (o
+
), si ste se encuentra unido a uno o ms
tomos electronegativos.
Los cidos de Lewis son denominados reactivos electroflicos (buscadores de electrones) o simplemente electrfilos.
Similarmente, las sustancias bsicas son llamadas reactivos nucleoflicos o nuclefilos, pues atacan generalmente
molculas en la posicin en que el ncleo atmico est pobremente protegido por los electrones exteriores o simplemente es
deficiente en electrones.
cido de Lewis:
a) Un tomo tiene menos de un octeto completo de electrones. Algunos miembros tpicos de esta clase son el
trialquilboro, el trihaluro de boro, el trihaluro de aluminio y el trixido de azufre.
B
Me
Me
Me
+
N
H
H
H
B N
Me
Me Me H
H H
(AL) (BL)
Producto
de adicin

La flecha llena, indica que el amonaco, base de
Lewis, cede el par de electrones sin compartir del N
hacia el orbital vacio del Boro, cido de Lewis

+
(AL)
(BL)
Producto de adicin
Al
Cl
Cl
Cl
N
H
H CH
3
O
N
H
H
CH
3
O
Al
Cl
Cl
Cl

El Al, en el AlCl
3
(BL), tiene un obital
incompleto, que ser llenado con el par de
electrones que aporta el nitrgeno de la
acetamida (BL).

+
(AL) (BL)
Producto de adicin
S
O
O
O
N + N S
O
O
-
O

El producto de adicin es un swinterion,
prsenta un polo positivo sobre el
nitrgeno y otro negativo sobre
cualquiera de los oxgenos
b) Los iones positivos pueden considerarse tambin como cidos de Lewis (electrfilos). De un modo caracterstico,
los iones litio y plata reaccionarn con metanol y amonaco, bases de Lewis (nuclefilos).
+
(AL) (BL)
Producto de adicin
Li
+
O
Me
H
O
Me
H
Li

El catin acdico formado, todava puede coordinarse
con ms molculas de base.
En qumica orgnica tiene particular importancia un grupo de iones positivos (no derivados de metales) cuyas sales
no se encuentran ordinariamente en los laboraotrios qumicos. Entre stos iones estn el nitronio (NO
2
+
), el
nitrosonio (NO
+
), el bromonio (Br
+
) y varios iones acilonio (RC
+
=O). Todos estos iones se utilizan en reacciones de
sustitucin electroflica aromtica.
+
(AL)
(BL)
Br Br
o
+
o FeBr
3
Br
Producto
de sustitucin

El catalizador FeBr
3
, un cido de Lewis, polariza el
enlace Br-Br, formando Br+(Fe(Br)
4
)
-
y ste
electrfilo (Br
+
) ataca al benceno(nuclefilo),
produciendos. la sustitucin de uno de sus
tomos de H.

79

+
(AL)
(BL)
Producto de sustitucin
HNO
3

H
2
SO
4
N
+
O
-
O

El cido sulfrico es ms fuerte que el
ntrico y se produce la sgte reaccin:
(HO)NO
2
+ (H)HSO
4
= (NO
2
+
)(HSO
4
-
) + H
2
O

(AL)
(BL)
Producto de sustitucin
+
C CH
3
O
Cl
CH
3
O

El grupo acilo del cloruro de acetilo
(AL), ataca al benceno (BL),
produciendos una sustitucin
electroflica, en la llamada reaccin de
acilacin de Friedel-Crafts.
c) En una forma similar, los compuestos que contienen dobles enlaces C=O, C=N o N=O o triples ligaduras
C N
, son
electroflicos y por tanto cidos de Lewis, puesto que tanto la acetona como el benzonitrilo son capaces de aceptar
pares de electrones de las sustancias bsicas (nuclefilos) en los procesos de coordinacin.
O
+
N H
2
H
+
N
+
H
2
O
o
+
o
(AL)
(BL)
imina

El carbono del carbonilo
C=O, tiene carga parcial
positiva y es atacado por un
nuclefilo

+
(AL)
(BL)
C N
NaOH o
+
o
NH
2
O

El primer paso de reaccin de un nitrilo con
OH
-
, forma una amida, con un exceso de OH
-

se forma un carboxilato (hidrlisis bsica
de nitrilos)
Un doblel enlace C=C generalmente no acta como un lugar cido (es ms corriente que lo haga como un nuclefilo
si se halla aislado), a menos que se quite de l la densidad electrnica por un grupo de atraccin electrnica (-I),
situado en sus proximidades.
La clase ms importante de dobles ligaduras C=C cidas es la que incluye las conjugadas con grupos carbonlicos.
stas son atacadas por muchos aniones; en la conocida reaccin de Michael, el reactivo bsico generalmente es un
carbanin. Las olefinas fluoruradas pueden tambin ser atacadas por aniones.
+
(AL)
(BL)
NH
2
O
O NH
producto de adicin 1,4

El carbono beta del
compuesto alfa, beta
insaturadocetnico es
parcialmente positivo y
atacado por nuclefilos
+
(AL)
(BL)
O
-
Na
+
O
O

Bases de Lewis
Aun cuando el sistema de Lewis permite, junto con el in hidrgeno, exibir comportamientos cidos a muchas otras especies,
las sustancias que actan como bases bajo este sistema son principalmente aquellas que se comportan tambin como bases
de Bronsted. Los reactivos nucleoflicos importantes entran en tres amplias clases:
80

a) Molculas donde los elementos del quinto y sexto grupos de la tabla peridica tienen pares de electrones no
compartidos (tales como aminas, alcoholes, tes y mercaptanos).
b) Los iones negativos (por ejemplo, haluros, hidrxidos, alcxidos, iones sulfuro y carbaniones).
c) Olefinas e hidrocarburos aromticos
El comportamiento bsico de las olefinas e hidrocarburos aromticos toma un poco ms de importancia en el sistema de
Lewis que en el de Bronsted.
4.1.4. Rurptura y formacin de enlaces
Cualquiera sea el tipo de reaccin qumica que ocurra, se dar la ruptura de viejos enlaces y formacin de nuevos enlaces y
sobre estos procesos, es necesario conocer, los siguientes aspectos bsicos:
Tabla 10. Terminologa utilizada en los procesos de rutptura y formacin de enlaces
Proceso Terminologa
Ruptura de enlaces:
Y
R
R R
C
R
R R
+
Y
un radical
carbono
especie
radical

Homlisis
Y
R
R R
C
R
R R
+
Y
un in
(carbocatin)
nuclefilo
carbonio

Heterlisis
Y
R
R R
C
R
R R
+
Y
un in
carbanin
electrfilo

Heterlilsis
Formacin de enlaces:

Z
R
R R
C
R
R R
+
Z
un radical
carbono
especie
radical

Combinacin de radicales
(acoplamiento)
Z
R
R R
C
R
R R
+
Z
un in
nuclefilo
carbonio

Combinacin de un in carbonio
con un nuclefilo
Z
R
R R
C
R
R R
+
Z
electrfilo
un carbonin

Combinacin de un carbanin
con un electrfilo
81

Existe un grupo importante de reacciones qumicas, diferentes en varios aspectos de las reacciones inicas o de radicales
libres debido a que la reaccin procede con una formacin y rompimiento simultneo o concertado de dos o ms enlaces
covalentes, dando frecuentemente productos estereoespecficos.
Las reacciones de esta clase usualmente tienen estados de transiscin que comprenden un intercambio cclico de enlaces
alrededor de un anillo de tomos, y por lo tanto son denominadas reacciones pericclicas. Una de las reacciones muy
conocidas es la reaccin de Diels Alder.
4. 1.5. Compuestos intermediarios y estados de transicin.
Cuando se rompe un enlace de carbono se produce una especie reactiva (en cantidades detectables) a partir de los reactivos
que tiene un tomo de carbono en un estado de valencia normal. Hay evidencias convincentes de que estas especies qumicas
juegan un papel importante como intermediarios en las reacciones orgnicas y en el establecimiento de los mecanismos de
reaccin, puesto que pueden ser identificados por diferentes mtodos.
En cambio se lllama estado de transicin a una estructura hipottica, que explica el rompimiento y formacin de nuevos
enlaces y que nunca podr ser aislado o separado, estructura para la cual los reactivos necesitan una energa denominada
energa de activacin.
Por consiguiente, los intermedios de reaccin ms usuales en qumica orgnica son especies de carbono trivalente (tres
enlaces), y especie de carbo divalente (dos enlaces). Los intermediarios del carbono trivalentes, son:
Los carbocationes, o iones carbonio, especies qumicas cargadas positivamente, el tomo de carbono tiene una
deficiencia de carga.
Los carbaniones, especies qumicas cargadas negativamente, en las que el tomo de carbono trivalente contiene
un par electrnico no compartido.
Los radicales, tambin denominados radicales libres, entidades qumicas electrnicamente neutras en las que el
tomo de carbono trivalente tiene un electrn no compartido.
Los intermedios de carbono divalente, llamados carbenos, han sido identificados en algunas reacciones, estas especies son
altamente reactivas.
4.2. Clasificacin de las reacciones orgnicas
Las reacciones orgnicas, han sido clasificadas desde diferentes referentes, sin embargo una clasificacin muy til
particularmente para el estudio de la qumica orgnica y los mecanismos de reaccin, siguiendo el eje vector de los grupos
funcionales, es la que toma en cuenta la naturaleza de la transformacin que se d en los reactantes y particularmente en
los sustratos. Esta clasificacin agrupa a las reacciones orgnicas en los siguientes tipos y subtipos.
Tabla No. 11. Clasificacin de las reacciones orgnicas

Tipo de reaccin Sub-tipo de reaccin

1

Reacciones de Sustitucin
Sustitucin de radicales libres
Sustitucin nucleoflica en sistemas alifticos
Sustitucin nucleoflica en sistemas aromticos
Sustitucin electroflica en sistemas aromticos
2 Reacciones de Eliminacin
3 Reacciones de Adicin Adicin nucleoflica en sistemas alifticos
Adicin electroflica en sistemas aromticos
82

Tipo de reaccin Sub-tipo de reaccin
Adicin de radicales libres
4 Reacciones de Condensacin
5 Reacciones de Reordenamiento

6 Reacciones Periciclicas
Reacciones electrocclicas
Reacciones de cicloadicin
Reacciones sigmatrpicas
7 Reacciones de oxidacin-reduccin
A continuacin se describirn las reacciones sealadas en el cuadro anterior, sin embargo no se ingresarn en los detalles
mecansticos de las mismas y otros factores que tienen influencia directa sobre las mismas, ya que dichos aspectos sern
abordados en la seccin correspondiente, es decir, en el desarrollo de los captulos posteriores.
4.2.1. Reacciones de Sustitucin
El desplazamiento de una parte (grupo o tomo) del sustrato por la accin de un reactivo, radical, nuclefilo o electrfilo, que
concluye con la sustitucin del grupo o tomo y la inclusin de la especie qumica atacante en la estructura del sustrato,
generando otra especie qumica, se denomina reaccin de sustitucin. Posiblemente sta sea la reaccin qumica ms
estudiada y dependiendo de la naturaleza del reactivo atacante, se tendrn reacciones de: Sustitucin de radicales libres,
sustitucin nucleoflica y sustitucin electroflica.
4.2.1.1. Sustitucin de radicales libres en sistemas alifticos
Los radicales, denominados tambin indistintamente como radicales libres, son especies atmicas o moleculares que poseen
uno o ms electrones no apareados, son ejemplos comunes:
Radical alquilo (metilo, etilo, etc.)
R
,
( CH
3
, CH
3
CH
2
, etc)

Radical trifenilo
Ph
3
C

El radical halgeno X , (Cl , Br , I )

El radical perxido
ROO
,
ArOO

Estos radicales pueden generarse por varios procedimietnos, de los cuales se mencionaran los siguientes:
Calentamiento (craqueo), se utiliza el calentamiento del sistema a temperaturas superiores a 300C, para
lograr la ruptura homoltica de los enlaces covalentes
Fotlisis. Se utiliza energa radiante de longitud de onda adecuada, para el rompimiento de enlaces por
homlisis.
Uso de iniciadores. Se utilizan reactivos como los perxidos, diazocompuestos, xidos de nitrgeno, etc,
que promueven la ruptura homoltica de enlace en los reactivos.
La halogenacin radicalaria de alcanos y cicloalcanos, es un buen ejemplo de este grupo de reacciones, la fluoruracin
genera mucha energa, la yodacin se halla en el otro extremo es una reaccin demasidado lenta, por lo que incluso, algunos
optan por manifestar que no ocurre, en cambio la cloracin es una reaccin regularmente exotrmica, es rpida, pero
lamentablemente se generan casi siempre una mezcla de productos de cloracin, en cambio la bromacin es suficientemente
lenta (endotrmica) como, para poder controlar la reaccin de una manera mucho ms regioespecfica.
83

En general los radicales carbono generados, muestran un orden de establidad decreciente del radical terciario (3) al radical
(1). El radical metilo que no tienen sustituyente alguno de sus H, es considerado como un radical super primario (s1).
R C
R
R
> R C
R
H
H C
R
H
>
>> H C
H
H
3 2
1 s1
estabilidad decreciente de los radicales

La halogenacin de alcanos y cicloalcanos, ocurre por un mecanismo en etapas: iniciacin, propagacin y terminacin, las
que sern debidamente estudiadas en la seccin correspondiente. La halogenacin de alcanos superiores al etano, forma una
mezcla de ismeros estructurales, siendo el componente mayoritario, la posicin del carbono ms sustiuido, como puede
verse en el siguiente ejemplo.
Cl
2
calor
hv
Cl
Cl
Cl
+ +
>
>

En cambio una bromacin es mucho ms regioespecfica, se forma un solo producto, aquello que resulta de sustituir el
hidrgeno del tomo de carbono ms sustitudo del sustrato. El nmero de posibles ismeros estructurales aumenta al
incrementarse en contenido de carbono en la cadena del alcano. En el cicloalcano, como todos sus H son equivalentes, se
forma un solo producto de cloracin y bromacin.
Cl
2
calor hv
Br
2
calor hv
Cl
+
Cl
Br
(98%)
(60%)
(40%)

Br
2
calor hv
Br
nico producto
+
HBr

Br
2
calor hv
Cl
2
calor hv
Cl
Br
nicos productos

La halogenacin radicalaria de alquenos es una reaccin estereoespecfica y otro ejemplo de una reaccin de sustitucin del
tomo de H ubicado sobre el tomo de carbono contguo al doble enlace.

84

NBS
H
2
O
2
NClS
H
2
O
2
Br
Cl

NBS:

N
O
O
Br

Esta posicin se conoce como la posicin allica. Los reactivos
ms utilizados, son el Bromo-N-succinimida (NBS) y el Cloro-N-
succinimida (NClS).
Para que se genere el radical halgeno se debe agregar un
iniciador de radicales, por ejemplo un perxido (H
2
O
2
).
NBS
H
2
O
2
NClS
H
2
O
2
Br
Cl

Prueba de Dominio
1.- Escribir frmulas estructurales y nombres para todos los hidrocarburos cclicos isomricos de frmula C
5
H
10
. Cul de
estos ismeros da un solo derivado monoclorado?. Cul ismero da slo dos derivados monoclorados?
2. Los tres pentanos ismeros C
5
H
12
se cloran por separado a 300C. El ismero A produce tres monocloropentanos
diferentes, B da un monocloropentano y C da cuatro monocloropentanos diferentes.
- Asignar estructuras para A, B y C.
- Cuntos dicloropentanos isomricos son posibles a partir de B?.
3.- Indique todos los pasos en la bromacin por radicales libres del etilbenceno. Designe cada uno de los pasos en esta
reaccin en cadena como: iniciacin, propagacin y terminacin.
4. Escribir la estructura de los productos en las siguientes reacciones:
?
+
Br
2
hv

+
HBr
perxidos
?

5. Cules seran las molculas precursoras ms adecuadas para la formacin de las siguientes molculas objetivo?
a)
Br

b)

c)
Br

D)
Br
Br

4.2.1.2. Sustitucin nucleoflica en sistemas alifticos.
Los nuclefilos (bases de Lewis), utilizando su par de electrones sin compartir, pueden atacar a un tomo de carbono que se
halle ligeramente polarizado (cargado positivamente) y desplazar a otro tomo o grupo saliente que se hallaba unido al
carbono atacado, para generar un nuevo compuesto.
El mecanismo de reaccin de las sustituticones nucleoflicas en sistemas alifticos ha sido ampliamente estudiado y se puede
afirmar que se tiene un nivel de aproximacin importante a cmo ocurren estas reacciones.
Las molculas precursoras (sustratos) que sufren sustitucin nucleoflica son:
85

Los alcoholes, haluros de alquilo, cidos carboxlicos y sus derivados (haluros de acilo, amidas, steres, anhdridos), Los
nuclefilo ms comunes que participan de sustituciones nuclefilicas, son recogidos en el la siguiente Tabla.:
Tabla No. 12. Nuclefilos simples ms comunes
Reactivo atacante Nuclefilo que aporta
SOCl
2,
Cloruro de tionilo Cl- cloruro
PBr
3,
Tribromuro de fsforo Br- bromuro
NaOH Hidrxido de sodio OH hidroxilo
NH
2
R alquil amina H
2
N- amino
RONa Alcxido de sodio RO- alcxido
NaCN cianuro de sodio CN- ciano o nitrilo
PhONa Fenxido de sodio PhO- fenxido
NaN
3
Azida sdica -N
3
azida
R
2
CuLi Dialquilcuprato de litio 2R- alquil
RSNa alquiltiolato de sodio RS- alquiltiolato
C H C
-
Na
+

Acetiluro de sodio
C H C
-

acetiluro
Los nuclefilos pueden ser clasificados en base a su nucleofilia (velocidad de sustitucin) o fuerza bsica (propiedad
termodinmica).
Alcoholes como sustratos:
(molculas precursoras)

OH
SOCl
2
PBr
3
Cl
Br
calor
+
SO
2

+
HCl
calor
+
H
3
PO
3

Esta reaccin funciona satisfactoriamente con alcoholes, primarios y secundarios y con los alcoholes terciarios, se tienen
rendimientos bajos, debido a que se forman productos de eliminacin.
Haluros de alquilo como
sustratos: (precursores)

Cl
Ph
2
NH NPh
2
H
2
O
No hayreaccin, el agua es un nuclefilo
demasiado dbil, actua sobre haluros 3
CN
KCN

Los haluros terciarios preferentemente
y algunos secundarios, producen con
bases fuertes mayormente alquenos
por una reaccin de eliminacin en
competencia con la reaccin de
sustitucin

O
-
Na
+
Br
O
(CH
3
CH
2
)
2
CuLi
NH
2 NH
+

86

Acidos carboxlicos como sustratos:
(Precursores)

COOH
SOCl
2
calor
COCl
NH
O
COOEt
NH
2
OH
H
+

Prueba de Dominio:
1.- Efectuar una clasificacin de los nuclefilos, como nuclefilos duros y nuclefilos blandos
2.- Decidir si cada una de las sustancias siguientes puede ser: a) cidos de Lewis, b) base de Lewis, c) ambos a la vez o d)
ninguno de ellos:
H
2
O FeCl
3
B(OC
2
H
5
)
3
(CH
3
)
3
CO
-

HgCl
2
CCl
4
NO
2
-
Naftaleno
SO
2
NO
+
(C
6
H
5
)
3
C
+
Cr(ClO
4
)
3

SO
3

PhCOCH
2
Ph SbF
5

3.- Decidir cul de los reactivos es ms nuclefio en cada uno de los siguientes pares. Justificar la eleccin en cada caso.
a) NH
2
-
o NH
3
? h) (CH
3
)
3
B o (CH
3
)
3
P?
b) rea o tiorea? i) (EtOOC)
2
CH
-
o
-
CH
2
COOEt?
c) Nitrito o nitrato? j) SH
-
o Cl
-
?
d) HPO
4
2-
o HPO
3
S
2-
? k) (C6H5)2O o C6H5Cl?
e) Fenol o etanol? l) N3- o F-?
f) Andrido actico o n-propanol? m) Benceno o Mesitileno?
g) PhO- o O
2
NPhO-?
4.2.1.3. Sustitucin nucleoflica en sistemas aromticos.
Para que ocurra una sustitucin nucleoflica
sobre el anillo bencnico, ste debe presentar
en su estructura grupos fuertemente
atractores de electrones, como por ejemplo el
grupo nitro NO
2
, el grupo CF
3
, etc. y los
sustratos aromticos ms comunes son los
haluros de arilo desactivados por grupos
atractores de electrones
Cl
NO
2
NH
2
EtO
-
Na
+
NH
NO
2
O
NO
2

4.2.1.4. Sustitucin electroflica en sistemas aromticos
Esta es otra de las reacciones orgnicas, abundantemente estudiadas en su mecanismo de reaccin. La sustitucin directa
del H unido al anillo bencnico rico en electrones pi, se efecta por una gran variedad de reactivos electroflicos o iones
87

cargados positivamente. Sin embargo, en general es necesaria una catlisis cida para que se produzca la sustitucin
electroflica directa, son utilizados en algunos casos cidos de Bronsted - Lowry y en otros cidos de Lewis.
La sustitucin electroflica de compuestos bencnicos sustituidos, estn sujetas a efectos orientadores y activadores o
desactivadores de estos grupos, aspecto que se estudair en el captulo correspondiente. Aqu, se mencionar slo las
monosustituciones directas, para ejemplificar la SEA.
Halogenacin del benceno: NO existe una reaccin directa de fluoruracin del benceno. La yodacin directa presenta
rendimientos muy bajos, razn por la cual se tiene alternativas indirectas para introducir en el anillo el F y el I en reemplazo
de sus H. En cambio la cloracin y bromacin son fciles de realizacin.
Br
2
FeBr
3
Cl
2
AlCl
3
Br
Cl
Bromobenceno
Clorobenceno

Nitracin del benceno. Para introducir el grupo nitro (NO
2
) en el benceno en reemplazo de un H, se utiliza una mezcla de
cido ntrico y cido sulfrico concentrados, denominada mezcla sulfontrica y la reaccin requiere de un calentamiento
moderado. La presencia del grupo nitro en el benceno es importante, porque permite caminos indirectos para introducir
otros electrfilos, como el F, I, CN, OH, etc, por la dnominada reaccin de Sandmeyer.
+
HNO
3
H
2
SO
4
NO
2
Nitrobenceno

Sulfonacin del Benceno: Para ello se utiliza cido sulfrico
concentrado saturado con SO
3
(cido sulfrico fumante). La
sulfonacin es una reaccin de equilibrio, de tal modo que puede
desulfonarse el benceno, agrenado agua y calentando el sistema
+
H
2
SO
4
SO
3
H
SO
3
c. bencensulfnico
H
2
O,
A

Alquilacin de Friedel Crafts. Los cloruros de alquilo primarios, alcoholes primarios o alquenos, son los reactivos que
pemiten introducir grupos alquilo en el anillo benccnio en reemplazo de uno de sus H. Esta reaccin debe estar catalizada
por un cido de Lewis
Cl
AlCl
3
CH
3
OH
AlCl
3
AlCl
3
Etilbenceno
Metilbenceno (tolueno)
Isopropilbenceno (cumeno)

88

Acilacin de FriedelCrafts.
Los reactivos acilantes del benceno, son los cidos
carboxlicos, los haluros de cido y los anhdridos de cido.
Son tambin importantes las acilaciones intramoleculares

CH
3
COOH
H
3
PO
4
CH
3
COCl
AlCl
3
O
O

4.3. Reacciones de Eliminacin
Las reacciones de sustitucin nucleoflica de haluros secundarios habitualmente se hallan en competencia con la formacin
de alquenos como subproductos de la reaccin.
Si el sustrato es un haluro terciario y
se hace reaccionar con un nuclefilo
que a su vez sea una base fuerte,
prcticamente la formacin del alqueno
predomina en los productos de
reaccin.
Los haluros secundarios, dependiendo
de las condiciones de reaccin, tambin
forman alquenos
Cl
EtO
-
Na
+
OEt
+
CH
2
Ph
(PhCH
2
)
2
CuLi
C H C
-
Na
+
+
nico producto
(70%)
(30%)
(90%)
(10%)
EtOH

Se denomina reaccin de eliminacin a la prdida de dos sustituyentes de un par de tomos adyacentes en una cadena o
anilllo y dependiendo de la estructura del sustrato se presentan dos tipos de mecanismos de eliminacin. Comnmente se
pierde un protn de uno de los dos tomos de carbono ligados y un nuclefilo, X:, del otro.
R
R
1
H
X
H
H
- HX
R
R
1
H
H
o
|
(-X = - halgeno, - NR
3
+
, -OH
2
+
, -SR
2
+
, -RCOO
-
)

La ejemplificacin de la reaccin de eliminacin, se circunscribir a los haluros de alquilo y alcoholes alifticos, dejando el
resto de reacciones de eliminacin para los captulos y secciones correspondientes.
Haluros y dihaluros de alquilo como sustratos. La deshidrohalogenacin (- HX) y deshalogenacin (- X
2
), son reacciones
de eliminacin, favorecidas por el uso de una base fuerte y un disolvente polar. El alqueno que se forma, segn la regla de
Saytzeff, debe ser el ms sustituido de las alternativas que se presenten. Son tres los sistemas solvente-base comnmente
utilizados para este fn:
Alcxido de sodio RO
-
Na
+
, disuelto en alcohol
ROH
Alcxido de sodio (RO
-
Na
+
), disuelto en un
solvente aprtico como el sulfxido de
dimetilo (DMSO), (CH
3
)
2
SO
Cl
Cl
EtO
-
Na
+
EtOH
Zn
EtOH

89

KOH disuelto en alcohol
concentrado EtOH
Br
KOH
CH
3
CH
2
OH
+
(90%)

Alcoholes como precursores (sustratos). La reaccin de deshidratacin de los alcoholes, prdida de agua, es catalizada
por cidos y calor. La formacin del alqueno sigue la regla de Saytzeff.
Los cidos, sulfrico, fosfrico y HF seco, son buenos
catalizadores, para deshidratar alcoholes.
Para deshidratar alcoholes primarios (1), se requiere de
cidos concentrados, en cambio para deshidratar alcoholes
secundarios (2) y alicclicos, la concentracin de los cidos
puede bajar hasta 60% y para la deshidratacin de alcoholes
terciarios (3), la concentracin de los cidos se debe bajar
ostensiblemente, Lo mismo ocurre con el calentamiento.
OH
H
2
SO
4
conc
160
-
175C

H
2
SO
4
, 45%
OH
120C

H
2
SO
4
, 25%
90C
OH

El 1-propanol y el 2-propanol, al ser dehidratados con c.
Sulfrico concentrado, producen el mismo producto,
propeno. Sin embargo las condiciones de deshidratacin
del 2-propanol son ms suaves.
OH
OH
H
2
SO
4
, 75%
140C
H
2
SO
4
, 60%
90C

En el 1-butanol se produce un reordenamiento
del hidrgeno en el carbocatin intermedio
formado, para alcanzar la estructura del
alqueno ms sustituido.
OH
H
2
SO
4
, 75%
140C
H
2
SO
4
, 60%
90C
OH
+
mayoritario

4.4. Reacciones de Adicin
La reaccin de adicin, se produce en general cuando las partes de un reactivo (A B), se aaden a centros insaturados de:
C=C (olelfinas), C=O (aldehdos y/o cetonas) C=S (tionas),
C=N (iminas),
RC CH
(alquinos),
C N R
(nitrilos
En todos los casos se forma un solo producto de adicin y no as subproductos. Igualmente el ciclopropano que posee un
punto de insaturacin y se encuentra sometido a una fuerte tensin anular, participa de reacciones de adicin, con la
apertura del ciclo. Los reactivos que participan en una reaccin de adicion, en general, puden ser electroflicos, nucleoflicos
o radicales.
4.4.1. Reacciones de adicin electroflica
Se tomarn, como ejemplo de este tipo, la hidrohalogenacin (HX), la halogenacin (X
2
) y la hidratacin (H-OH), sobre
alquenos y alquinos como sustratos.
Los alquenos como sustratos: Si los alquenos son simtricos se obtendr un solo producto de adicin. En cambio, si los
mismos son asimtricos, se obtendrn los haluros y alcoholes ms sustituidos, siguiendo la regla de Markovnikov.
El H+ electrfilo del HBr, es tomado por los electrones pi de la olefina, para formar un complejo activado cclico hidronio,
que luego se abre para constituir el carbocatin ms estable, que ser posteriormente atacado por el nuclefilo Br
-
.
90

HBr
Br
Br
2
Br
Br
OH
H
2
O
H
+
CCl
4
CCl
4

Sin embargo, es tambin posible obtener los
alcoholes y haluros menos sustitudos.
Para ello se cambian las condiciones de
reaccin, de la forma como se indican en el
siguiente esquema.
La bromacin en agua, ser explicada al
estudiar las reacciones de los alquenos
HBr
Br
Br
2
Br
Br
OH
B
2
H
6
, THF
H
2
O
2
, NaOH
H
2
O
2
(perxidos)
H
2
O
+
OH
Br
halohidrina

La adicin de reactivos electroflicos a dienos conjugados, genera una mezcla de productos de adicin, debido a la movilidad
de los electrones pi, se produce una notable interaccin, que se evidencian por la naturaleza de los productos formados:
HCl
Br
2
Cl
2
Cl
Cl
Br
Br
Br
Br
Cl
Cl
Cl
Cl
+
+
+
1
2
3
4
adicin 1,2
adicin 1,4

Los alquinos como sustratos. La adicin de un reactivo simtrico o n, puede controlarse en una primera adicin, para
formar un alqueno sustitudo con isomera geomtrica cis o trans y en una segunda etapa, saturar completamente el
alqueno, para formar un alcano sustituido.
H
2
Pd/C
H
2
, Pd/C
BaSO
4

La formacin de productos de adicin 1,2 y 1,4 es comprensible cuando estas reacciones son consideradas en el contexto del
mecanismo en dos etapas anteriormente sealadas. El ataque electroflico en uno de los tomos de carbono terminales del
dieno se favorece, puesto que conduce a un catin allico intermedio relativamente estable.
91

Pt, Ni, Pd
1mol H
2
1mol H
2
Pt, Ni, Pd
H
2
Pd/CaCO
3
ismero
cis
Na o Li
NH
3
,lq
ismero
trans
La hidratacin de alquinos terminales e intermedios con H
2
O, catalizada por sales mercricas en medio cido, forma cetonas.
En cambio los alquinos terminales hidratados con el sistema H
2
O, disiamilborano (Sia
2
BH) (o tambin B
2
H
6
), seguido de
oxidacin con H
2
O
2
,

NaOH forman esencialmente aldehdos.
HBr
CCl
4
Br
2
CCl
4
Br
HBr
CCl
4
Br
Br
Br
Br
Br
2
CCl
4
Br
Br
Br
Br
H
2
O, H
2
SO
4
HgSO
4
OH
Inestable
O

4.4.2. Reacciones de adicin nucleoflica
Aldehidos y cetonas como sustratos. La adicin en condiciones bsicas o neutras generalmente ocurre con el ataque del
nuclefilo al grupo carbonilo, transformando su estructura plana en la estructura tetradrica del producto.
El in alcxido formado abstrae
un protn del disolvente si se
emplea un disolvente prtivco
(H
2
O. ROH), pero si se utiliza un
disolvente aprtico (ter), la
protonacin ocurre hasta la
adicin de cido acuoso de una
fuente externa (segundo paso).
O
CH
3
Li
O
-
Li
+
C H
3
H
3
O
+ OH
C H
3
EtMgBr
THF
O
-
MgBr
+
Et H
3
O
+
OH
Et
HCN
CN
O H
cianohidrina

La adicin en condiciones cidas empieza generalmente con la protonacin del oxgeno del carbonilo, aprovechando que el
oxgeno cuenta con pares de electrones sin compartir, esta reaccin es reversible.
El tomo de carbono en el grupo carbonilo aumenta su
carcter positivo, debido a la naturaleza sustractora
de electrones del tomo de oxgeno protonado. La
reaccin contina con el ataque del nuclefilo al
carbocatin para formar el producto.
O
O H
H
+
O
OH
H
3
O
+
OH
OH

92

Compuestos ,-insaturado carbonlicos como sustratos. Los dobles enlaces conjugados con un grupo fuertemente
atractor de electrones (C=O, NO
2
, CN, COOR, etc), sufren una reaccin de adicin de reactvios nucleoflicos, seguido del
ataque del electrfilo H
+
, de dos maneras:
O
Nu
Nu
OH
Nu
OH
Nu
Adicin 1,4
adicin 1,2
O
Nu

Como una regla general los nuclefilos fuertemente bsicos tienden a atacar directamente al carbono carbonlico (i.e. 1,2-
adicin), mientras que los nuclefilos dbilmente bsicos tienden a la 1,4-adicin. En la tabla que se seala a continuacin, se
da una lista de selectividades.
Si la adicin conjugada involucra el ataque por un carbono nuclefilo, se conoce como la reaccin de Michael.
Tabla No. 13. Productos predominantes de adicin nucleoflica
tomo nucleoflico Nucleofilo Adicin 1,4 Adicin, 1.2

Carbonos nuclefilos
RLi
RMgBr
R
2
CuLi
RMgBr/CuI
NaCH(COOEt)
2

-
-
Si
Si
Si
Si
Si
-
-
-

Hidrgenos nuclefilos
LiAlH
4

NaBH
4
/CeCl
3

NaBH
4
/CuI
-
-
Si
Si
Si
-

Heterotomos nuclefilos
RNH
2

RSNa
RONa
Si
Si
Si
-
-
-
O
+
Et
2
CuLi
O

O
N H
2
Na
+
O
-
O N H
H
OH N H
OH O
O O

93

4.4.3. Reacciones de adicin de radicales libres
La adicin de HBr a un alqueno y la de otro alqueno sobre otro alqueno (polimerizacin) son reacciones de adicin de
radicales libres, para los cuales se han estudiado y establecido los respectivos mecanismos de reaccin.
Adicin de HBr a un alqueno. El HBr impuro se calienta o irradia fotoqumicamente, para generar radicales de Bromo, a
este reactivo caliente se agrega un alqueno.
Br H
CCl
4
Br
Br
HBr impuro
calor
producto
producto
Markovnikov
AntiMarkovnikov

El producto que se forma, muestra que el Br se adiciona al tomo de carbono menos sustituido del doble enlace, generndose
de este modo un producto de adicin Ant-Markovnicov.
Los reactivos impuros suelen contener trazas de perxidos (ROOR) que generan fcilmente radicales RO
.
con calentamiento
o energa radiante, que son las responsables de producir luego el radical Br
.
e iniciar las reacciones radicalarias en cadena
que explican la adicn anormal de HBr a los alquenos.
La reaccin de halogenacin radicalaria de alquenos ocurre con HBr pero no con HCl o HI. La explicacin se encuentra en la
termoqumica de los dos pasos de la etapa de propagacin. En la reaccin con HBr ambos pasos son exotrmicos y poseen
bajas energas de activacin, lo que no ocurre con HCl y HI.
Adicin de un alqueno a otro alqueno (polimerizacin). Los dos alquenos de mayor importancia industrial son el etileno y
el propileno. A partir de llos se obtienen una serie de polmeros de gran aplicacin: Polietileno, polpropileno, policloruro de
vinilo (PVC), Politetrafluorometileno (PTFE, tefln), etc. La mayora de los polmeros sealados, son obtenidos industrialmente
a gran escala mediante polimerizacin por radicales libres. Para ello, el etileno se calienta a alta presin en presencia de
oxgeno o de un perxido.
CH
2
CH
2
C H
2
CH
2
n
CH
2
CH
2
polietileno
polimerizacin
etileno
(monmero) (polmero)
n

C H CH
2
CH
3
CH CH
2
CH
3
n
CH CH
2
CH
3
polimerizacin
n
propileno polipropileno
monmero
polmero

C CH
2
Cl
H
n
C CH
2
Cl
H
C CH
2
Cl
H
polimerizacin
cloruro de vinilo
policloruro de vinilo (PVC)
(monmero)
(polmero)

En la actualidad, se contina investigando sobre nuevas tcnicas de polimerizacin que mejoren los rendimientos y
propiedades de los polmeros as como la formacin de nuevos polmeros.
4.5. Reacciones de Condensacin.
La condensacin es una reaccin orgnica donde dos molculas se combinan, por lo general en presencia de un catalizador,
con la eliminacin de agua. Amonaco, etanol, sulfuro de hidrgeno o alguna otra molcula sencilla. Los catalizadores usados
94

comnmente en reacciones de condensacin incluyen cidos y bases. La combinacin de dos molculas idnticas se conoce
como auto-condensacin. Este proceso forma molculas ms grandes, muchas de las cuales son tiles en la sntesis
orgnica.
Los aldehdos, cetonas, steres, alquinos, y alcoholes se encuentran entre las variadas molculas que se combinan entre s
para formar molculas ms grandes. El mecanismo de muchas reacciones de condensacin se ha demostrado que
comprenden una reaccin de adicin seguida de eliminacin. La condensacin intermolecular se produce entre dos molculas
separadas, mientras que la condensacin intramolecular es la unin entre los tomos o grupos de la misma molcula, a
menudo conduce a la formacin de anillo.
Las reacciones de condensacin se utilizan en la polimerizacin de condensacin cuando una serie de etapas de
condensacin se producen para formar largas cadenas. Esta reaccin puede ser o bien una homopolimerizacin de un
monmero o una copolimerizacin de dos co-monmeros. Muchas transformaciones biolgicas son reacciones de
condensacin, formacin de pptidos, etc.
Alcoholes como sustratos. Algunos alcoholes simples pueden autocondensarse, si son catalizados por cidos y calor, para
producir teres como producto de condensacin y agua como subproducto.
H
2
SO
4
calor
CH
3
OH
+
CH
3
OH
CH
3
OCH
3 +
H
2
O

H
2
SO
4
calor
+
H
2
O
O
OH
OH
+

cidos carboxlicos como sustratos. Un buen ejemplo de reaccin de condensacin de los cidos carboxlicos es la
formacin de un ster, por la denominada sntesis de Fischer.
+
H
2
O
OH
O
MeOH
EtOH
H
+
H
+
H
2
O
+
OMe
O
OEt
O

Aldehdos y cetonas como sustratos. Los aldehdos y cetonas que contienen al menos un hidrgeno en el carbono alfa
(contguo al carbonilo), por catalisis cida o bsica generan un nuclefilo que luego se condensa con la misma molcula u
otro compuesto carbonlico. Ejemplos de este tipo son la condensacin aldlica y la condensacin de Claisen de steres.
H
O
EtO
-
Na
+
H
O
H
O
H
O O
-
EtOH
H
O OH
+
EtONa
aldol

O
EtO
-
Na
+
O
Ph CHO
Ph
O
O
Ph
OH
O
EtOH

steres como sustratos: La autocondensacin de un ster es conocida tambin como condensacin de Claisen
95

CH
3
COOEt
EtONa
CH
2
COOEt
CH
3
COOEt
C H
3
C
CH
2
COOEt
OEt O
C H
3
C
CH
2
COOEt
O
+ EtO
-
Na
+
acetoacetato de etilo

Polmeros de condensacin. Se llama polimerizacin por condensacin, si parte de la molcula de monmero se pierde
cuando el monmero pasa a formar parte del polmero. Esa parte que se pierde es por lo general una molcula pequea
como agua o HCl gaseoso. Es decir, en un polmero de condensacin, algunos tomos del monmero no pasan a formar parte
del polmero. En la obtencin del nylon 6,6 a partir de cloruro de adipoilo y hexametilen diamina, cada tomo de cloro del
cloruro de adipoilo juntamente con uno de los tomos de hidrgeno de la amina, son expulsados como HCl gaseoso.
C (CH
2
)
4
Cl
O
C Cl
O
+
(CH
2
)
6
N N
H
H H
H
C (CH
2
)
4
O
O
NH (CH
2
)
6
N
H
n
+
HCl
nylon 6.6

Debido a que ahora hay menos masa en el polmero que en los monmeros originales, se dice que el polmero est
condensado con respecto a los monmeros. El subproducto, ya sea HCl gaseoso, agua o lo que fuere, se denomina
condensado. En conclusin, las polimerizaciones por condensacin generan subproductos, en cambio las polimerizaciones
por adicin no.
4.6. Reacciones de reordenamiento (transposicin) molecular.
Durante el desarrollo de las anteriores reacciones, se ha observado intermediarios que contienen exceso de carga negativa,
si es en el tomo de carbono, se denominan carbaniones y si existe un tomo deficiente de electrones, ser un carbanin, los
anteriores casos pueden extenderse a otros heterotomos como el N y O particularmente.
Estos intemermediarios, como ya se ha sealado, buscan su estabilizacin como especies qumicas, por procesos de
reordenamiento atmico o de grupos vecinos al centro deficiente o excesivo de electrones, proceso que se denomina
migracin y el resultado es un reordenamiento transposicin de un grupo que origina un ismero estructural mucho ms
estable del carbanin o carbocatin inicial.
4.6.1. Transposicin inducida por el in carbonio.
Los iones carbonio intermedios en los cuales el centro cargado positivamente est adyacente a untomo de carbono
altamente ramificado (sustituido), puede reagruparse por la migracin de uno de los sustituyentes vecinos.
H - O - H
Cl
Ph
Ph Ph
Ph
Ph Ph
Ph
Ph Ph
HCl
OH
Ph
Ph Ph OH
+
Ph
Ph Ph
mayoritario
prod de transposicin
menor
prod. de eliminacin

4.6.2. Transposiciones a tomos de nitrogno deficientes en electrones.
E. Beckmann, observ en 1886 que las oximas se transformaban en amidas por tratamiento con cidos fuertes. Esta reaccin
requiere claramente la migracin de un grupo alquilo del carbono al nitrgeno.
N
R
R
1
OH
H
2
SO
4
o PCl
5
, ter
H
2
O
NH
O
R
1
R

96

4.6.3. Transposiciones a tomos de oxgeno deficientes en electrones.
La transposicin oxidativa de cetonas a steres o a lactonas por tratamiento con percidos se conoce como la reaccin de
Baeyer- Villiger. Los cidos fuertes catalizan esta reaccin. Existen tambin transposiciones de radicales libres.
R R
O
+
R'CO
3
H
H
R', usualmente es CH
3
o CF
3
R
R
O
O
O
O
R'
H H
R
O
O
R
O H
O
R'
+

4.7. Reacciones Periciclicas
9

Existen un grupo importante de reacciones qumicas, diferentes en varios aspectos de las reacciones inicas o de radicalels
libres, por lo que los denomina reacciones no inicas o Pericclicas. Las caractersticas compartidas por estas reacciones, y
que las diferencian de las otras reacciones qumicas, se pueden mencionar:
No son grandemente afectadas por cambios en el solvente, por la presencia de iniciadores o de recolectores de
radicales, o por catalizadores electroflicos o nnucleoflicos.
No se conocen intermediarios discernibles inicos o de radicales libres involucrados en sus mecanismos de
reaccin.
Al parecer proceden con una formacin y rompimiento simultneo o concertado de dos o ms enlaces covalentes,
dando frecuentemente productos estereoespecficos.
Las reacciones de esta clase usualmente tienen estados de transicin que comprenden un intercambio cclico de enlace
alrededor de un anillo de tomos y por lo tanto son denominadas reacciones pericclicas.
4.7.1. Reacciones de cicloadicin.
La combinacin concertada de dos molculas no saturadas (electrones t) para formar simultneamente un anillo que tiene
dos nuevos enlaces sigma () y dos enlaces pi (t) menos, se llama una reaccin de cicloadicin. Son procesos concertados
y reversibles. Una reaccin tpica de este tipo es la denominada reaccin de Diels-Alder.
+
G
calor
R
G
dieno dienfilo aducto de Diels-Alder
G: atractor de e
-

+
O
O
calor
O
O
H
H
dieno
dienfilo aducto

+
hv

9
REUSCH W.H. Qumica Orgnica. Edit. McGraw-Hill Mxico. pg. 567
97

4.7.2. Reracciones electrocclicas.
Otra forma de reacciones pericclicas catallizada por energa trmica o fotoqumica, es la ciclizacin concertada de un
sistema conjugado de electrones pi (t), a un a un anillo que tiene un nuevo enlace entre los tomos terminales del sistema
conjugado y dos electrones t menos que se consumieron.
Este proceso reversible se denomina reraccin electrocclica.
calor

calor

4.7.3. Reacciones sigmatrpicas
Las reacciones sigmatrpicas son migraciones (transposiciones) intramoleculares en las que un tomo o grupo de tomos
de una molcula se trasladan de una posicin a otra de un sistema insaturado con rotura de un enlace , formacin de otro
distinto y cambios en la posicin de los dobles enlaces.
Esta reaccin requiere de energa trmica o fotoqumica.
calor
hv

O
O
OH
calor

4.8. Reacciones de OxidacinReduccin.
Las reacciones de oxidacin y reduccin de los compuestos orgnicos, pueden estar comprendidas tambin simultneamente
en cualquiera de las reacciones orgnicas anteriormente explicadas (sustitucin, eliminacin, adicin, transposicin, etc.).
Las definiciones de reduccin y oxidacin aplicadas al mbito de las transformaciones de los compuestos inorgnicos,
tambin son aplicables a la qumica orgnica, pero con una adecuacin necesaria e imprescindible.
Es decir, la prdida o ganacia de electrones de los reactivos en la qumica inorgnica, debe ser adapatada a las oxidaciones y
reducciones de los compuestos orgnicos, toda vez que en los compuestos orgnicos esta transferencia de electrones no
suele ser completa y el proceso redox se produce como consecuencia de un cambio en los enlaces covalentes entre tomos
de distinta electronegatividad.
La formacin de un enlace entre el carbono y un tomo ms electronegativo, es un proceso de oxidacin y la formacin de un
enlace entre el carbono y un tomo menos electronegativo es un proceso de reduccin, ya que en estos cambios se produce
una disminucin o un aumento de la densidad electrnica sobre el tomo de carbono. Entonces la oxidacin reduccin de
compuestos orgnicos, puede manifestarse del siguiente modo:
Las reacciones que originan nuevos enlaces, generalmente con el hidrgeno o los metales, deben de
entenderser y tomarse como reducciones.
La abstraccin de tomos de hidrgeno de una molcula orgnica, para formar enlaces mltiples o para
producir nuevos enlaces entrte el carbono y elementos ms electronegativos que ste, tales como halgenos,
oxgeno, nitrgeno y azufre, se toman como oxidaciones.
98

4.8.1. Reacciones de Oxidacin
Los agentes oxidantes aplicados en la qumica inorgnica, son tambin utilizados en qumica orgnica, bajo condiciones
adecuadas de control, para evitar la destruccin de la molcula. Los sistemas de oxidacin ms comunes toman en cuenta
las siguientes alternativas:
Reactivos basados en un metal: Cromo/cido, Cromo/piridina, Manganeso/cido, Pd, Ag, Rutenio/perxido,
Hg(II),
Reactivos basados en no metales: Perxidos, Peroxicidos, Oxgeno/catalizador, Ozono/H
2
O
2
, Dimetil sulfxido
activado (DMSO), SeO
2.
, OsO
4
, Sia
2
BH, etc.
4.8.1.1. Alquenos como sustratos.
1) O
3
2) (CH
3
)
2
S
1) O
3
2) H
2
O
2
CHO
OHC
+
COOH
HOOC
+
MCPBA
O
alldehidos
cidos carboxlicos
epxidos

H
2
SO
4
/H
2
O
OH
CrO
3
H
2
SO
4
O
OH
OH
KMnO
4
H
2
O, calor
PhCOOOEt
O

4.8.1.2. Alquinos como sustratos:
Los alquinos terminales al ser hidratados, forman inicialmente un enol que es inestable en el medio de reaccin y se
tautomeriza inmediatamente a una cetona o aldehdo, como producto principal. Ocurre lo anteriormente sealado
cuando se cataliza la hidratacin con sales mercricas en medio cido y con el hidroborano (diborano) en medio de un
oxidante suave y una base, respectivamente

H
2
O, H
2
SO
4
HgSO
4 O H
O
1) BH
3
, THF
2) H
2
O
2
, OH
-
OH
O
H
una metilcetona
un aldehido

1) Sia
2
BH
2) H
2
O
2
NaOH
H
OH
enol
H
O

99

4.8.1.3. Alcoholes como sustratos:
OH
O H
COOH
O
CHO
O
MnO
2
H
2
O
O
H
O
CrO
3
/H
+
COOH
O
CrO
3
/H
+
PCC
SeO
2
COOH
O
O

Oxidacin con clorocromato de piridinio (PCC, Oxidacin de Corey-Suggs). TL 1975 2647 Synthesis 1982, 245 (review)
CrO
3
+ 6M HCl + piridina pyH
+
CrO
3
Cl
-
4.8.1.4. Aldehdos y Cetonas como sustratos.
Los aldehdos son oxidados fcilmente a cidos carboxlicos por la mayora de los agentes oxidantes, incluso por el oxgeno
del aire. La oxidacin al aire es una reaccin en cadena. Sustancias tales como aminas aromticas y los fenoles, inhiben la
oxidacin al aire.
Oxidacin destructiva de cetonas. El comportamiento de las cetonas respecto a la oxidacin es muy similar al de los
alcoholes terciarios. Para romperlas se emplea a menudo HNO
3
caliente y permanganato cido o alcalino.
O OH
HNO
3
,
OH
H
NO
2
O
H
NO
2
COOH
COOH
c. Adpico (60%)
V
2
O
5

Oxidacin de metil y metilncetonas

Oxidacin de Reilly. Las metilncetonas estn sujetas a ataque oxidativo especfico en las posiciones alfa. La oxidacin
de Reilly con SeO
2
conduce a alfa-dicetonas.
O
O
O
SeO
2
dioxano/calor

SeO
2
dioxano/calor
O
CHO
O
Piruvaldehdo
(60%)

Oxidacin de aldehdos a cidos carboxlicos (con AgO
2
)

AgO
2
JACS 1982, 104, 5557
CHO
Ph
COOH
Ph

Oxidacin de , -insaturado aldehdos a , -insaturado cidos. Para esta Interconversin de grupo funcional se
utiliza los iones clorito. Tetrahedron 1981, 37, 2091.
100

CHO
OBn
NaClO
2
NaH
2
PO
4
t
BuOH, H
2
O OBn
OH
O
-
Cl
-
O
-
H
COOH
OBn
- HClO
2

4.8.2. Reacciones de Reduccin.
Todos los agentes reductores inorgnicos corrientes se usan con frecuencia en qumica orgnica, sin embargo, los ms
tiles, son el hidrgeno (con catalizadores slidos), los hidruros metlicos y los metales activos, especialmente el cinc y el
sodio.
4.8.2.1. Los alquenos y alquinos como sustratos
La hidrogenacin cataltica, es uno de los procedimientos que permiten saturar los alquenos y alquinos.
H
2
, Pd/C
H
2
, Pt
H
2
, Pd/C
BaSO
4
H
2
Ni - Raney

El diborano disuelto en THF, se adiciona reversiblemente a los alquenos y el compuesto de adicin formado cuando se calienta
en cido actico (HAc), da origen a un compuesto saturado. Los compuestos, de adicin de borano se pueden oxidar tambin
como ya se vio con anterioridad en la formacin de alcoholes.

Los alquinos, pueden tambin reducirse a olefinas mediante el diborano. La reaccin da productos del tipo cis.
3
1) B
2
H
6
2) CH
3
COOH, 0
H H
3
98%

Silanos. Una variedad importante de compuestos del silicio, denominados en general silanos, son una alternativa de
reduccin, para alquenos y alquinos, a travs de dos mecanismos diferentes que utilizan por una parte la donacin de
hidruros (H-) o por otra el aporte de radicales (H.). Como puede verse en los siguientes ejemplos, con el trietilsilano (Et
3
SiH):
R
R
1
Et
3
SiH R
R
1
Pd/C, MeOH

Et
3
SiH
R
R
1
R R
1
Pd/C, MeOH

Et
3
SiH
CF
3
COOH

Et
3
SiH, TFA
CF
3
COOH

101

En estas dos ltimas reacciones, se muestra que el trietilsilano, en presencia de cido trifluoroactico, reduce
selectivamente a los dobles enlaces ms sustituidos, de manera que por ejemplo, en las condiciones de la reaccin no podr
reducirse 1-penteno.
Los ejemplos muestran cmo el tri-Etilsilano dispone de hidruros a travs de una catlisis, por lo que puede hidrogenar tanto
alquenos como alquinos hasta el correspondiente alcano. Estas son esencialmente reacciones de hidrosilacin, en el que se
elimina en un segundo paso el sustituto sililo con el solvente protonado.
4.8.2.2. Halogenuros de alquilo y arilo como sustratos.
La reduccin de halogenuros de alquilo y arilo a los alcanos respectivos es una transformacin prctica frecuente en muchas
sntesis. El reactivo ms utilizado, es el Bu
3
SnH, que acta a travs de un mecanismo de radicales. Debido a la alta toxicidad
de los reactivos de estao y los problemas de separacin de subproductos de estao, formado conjuntamente los productos
orgnicos deseados, se han buscado procedimientos alternativos de reduccin, ms amigables.
Descomposicin de un compuesto de Grignard.
Se procede a la formacin inicial de de un compuesto de
Grignard con el haluro respectivo y la descomposicin
posterior del mismo con agua, para generar el hidrocarburo
deshalogenado.
Br
Mg, ter
MgBr
D
2
O
D

Li o Na en Alcohol. Un mtodo conveniente empleado para la deshalogenacin de haluros de alquilo, es el uso del sistema: Li
o Na en alcohol. Este mtodo es efectivo no slo para la reduccin de halogenuros de alquilo simples, sino que tambin se
utiliza para la reduccin de halogenuros que contienen enlaces C=C, sin que los mismos sean afectados.
Br
Li, EtOH
30 C

Se evita la utilizacin del NH
3
lquido para la deshalogenacin de los haluros de alquilo, en razn a que se presentan
competitivamente las reacciones de acoplamiento de los grupos alquilo (reaccin de Wurts).
Polvo de Zn en medio cido o alcohlico. La reduccin directa de un haluro de alquilo con cinc metlico y cido, implica la
sustitucin de un tomo de halgeno X por un tomo de hidrgeno. En este proceso el esqueleto carbonado se mantiene
intacto. Esta misma reaccin puede efectuarse en medio de alcohol y catalizarla con cloruro de nquel (II), para mejorar los
rendimientos.
N
O
MeO
Br
Br
O
Zn(Cu)
MeOH, NH
4
Cl
N
O
MeO
O

Br
O
Zn
CH
3
COOH
O

Cl
OH
O
Zn/CH
3
COOH
OH
O

Cl
Zn/KOH, EtOH
NiCl
2

102

4.8.2.3. Reduccin de Alcoholes.
Existen muchos agentes reductores que permiten reducir los alcoholes, por tal razn se hace imprescindible conocer los
alcances de estos reductores y la accin que presentan sobre el resto de grupos funcionales, as como la selectividad de los
mismos.
Reduccin con Silanos. Los silanos son buenos agentes reductores y son utilizados para retirar el grupo OH de los
alcoholes y formar alcanos en presencia de cidos de Lewis fuertes; los cidos de Bronsted generalmente originan
reordenamientos del esqueleto carbonado. Los silanos pueden ser donantes del radical H
.
, para lo cual se utilizan en la
reaccin, iniciadores de radicales, o por el contrario pueden ser donantes de hidruros y propiciar una sustitucin nucleoflica
en el sustrato.
Los alcoholes primarios requieren un exceso del silano correspondiente.
Con Trietilsilanos: (Et
3
SiH).
Ph
OH
Et
3
SiH, B(C
6
F
5
)
3
CH
2
Cl
2
, reflujo, 20 h
Ph
95%

Ph
OH
R
3
SiH, TFA
CH
2
I
2
Ph
H
100%

OH
Et
3
SiH, BF
3
.OEt
2
CH
2
Cl
2
H
100%

Los alcoholes allicos pueden ser desoxigenados preferentemente en presencia de alcoholes secundarios y terciarios, cuando
se utiliza perclorato de litio como catalizador en solucin etrea.
O H
OH
Et
3
SiH, LiClO
4
Et
2
O. reflujo, 16 h
OH
70%

La hidrogenlisis de alcoholes benclicos utilizando Et
3
SiH y una cantidad cataltica de paladio (II) (Cloruro de paladio), tiene
lugar en condiciones suaves, tiempos cortos y altos rendimientos del producto.
Ph R
OH
Et
3
SiH/EtOH
cat. PdCl
2
Ph R
70 - 100%
Maryam Mirza - Aghayan (2009)

El cido trifluoroactico, es tambin un buen catalizador del Et
3
SiH, en la reduccin de alcoholes benclicos y allicos.
R
1
OH
Et
3
SiH
CF
3
COOH
R
1

OEt
O
OBn
BnO
OH
EtO
Et
3
SiH/TFA
CH
2
Cl
2
, reflujo
OEt
O
OBn
BnO
EtO (76%)

103

Finalmente, existen otros reactivos que tambin actan preferentemente
sobre los alcoholes benclicos y allicos, para transformar el carbono que
contena el OH en un metileno:
Ph R
OH
Ph R
NaBH
3
CN
Zn

4.8.2.4. Reduccin de Aldehdos y cetonas.
La reduccin de carbonilos de aldehdos y cetonas a alcoholes, es una de las transformaciones simples ms importantes, que
regularmente se efecta con NaBH
4
y LiAlH
4
a partir de la dcada de los 40. El primero es un reductor suave y el segundo, es
uno de los ms potentes reductores y consiguientemente su accionar no es selectivo, razn por la cual se han estudiado
entre estos extremos, diversos agentes reductores en medio acuoso y en solventes orgnicos que puedan ser utilizados con
mayor selectividad, en funcin de los grupos presentes en la molcula orgnica, donde se desea realizar una reduccin.
4.8.2.4.1. Reduccin de aldehidos y cetonas a alcoholes.
Reduccin con LiAlH
4
o NaBH
4
. Como se tiene dicho, dos fuentes prcticas de la reactividad de hidruros, son los complejos
metlicos: hidruro de litio y aluminio (LiAlH
4
) y borohidruro de sodio (NaBH
4
).
Ambos son blancos (o casi blanco) slidos, que son preparados a partir de hidruros de litio o de sodio por la reaccin con
haluros de aluminio o boro y steres. El hidruro de litio y aluminio es de lejos el ms reactivo de los dos compuestos,
reaccionando violentamente con el agua, alcoholes y otros grupos cidos con la evolucin de gas hidrgeno.
Tabla N 14. Caractersticas del NaBH
4
y LiAlH
4
.
Reactivo Solventes preferidos Funciones que reducen Trabajo que se lleva a
acabo
Borohidruro de
Sodio
(NaBH
4
)
Etanol
Etanol acuoso 15%
NaOH
Diglima15% NaOH
Evitar cidos fuertes
Aldehdos a alcoholes 1
Cetonas a alcoholes 2
NO acta sobre otros grupos
funcionales
1) Neutralizacin
simple
2) Extraccin del
producto
Hidruro de litio y
aluminio
(LiAlH
4
)
ter dietlico, THF
Evitar alcohol y aminas
Evitar compuestos
halogenados
Evitar cidos fuertes
Aldehdos a alcoholes 1
Cetonas a alcoholes 2
Ac. Carboxlicos a alcoholes 1
steres a alcoholes 1
Epxidos a alcoholes
Nitrilos y Amidas a aminas
Haluros y tosilatos a alcanos
Tambin reacciona con otros grupos
funcionales
1) Tener cuidado con
la adicin de agua
2) Separar sales de
aluminio
3) Extraccin del
producto
Algunos ejemplos de la reduccin de aldehdos y cetonas, utilizando los reactivos descritos anteriormente, se presentan a
continuacin:
O
LiAlH
4
THF
O
-
M
+
M = Li o Al
H
3
O
+
OH
+
sales de M
4
4 4

O
NaBH
4
EtOH/H
2
O
O
-
M
+
M = Na o B
H
3
O
+
OH
+
borato de sodio
4 4
4

104

NaBH
4
EtOH/H
2
O
+
borato de sodio
CHO
O
O
OH
4
4

M = Li o Al
H
3
O
+
NaBH
4
EtOH/H
2
O
H
O
O
O
O
O
O
-
M
+
OH
O

Las primeras tres reacciones muestran la estequiometra de la reaccin y el ltimo ejemplo, muestra la resistencia de los
acetales cclicos al LiAlH
4
, aspecto que muchas veces se utiliza como mtodo de proteccin de una parte de la molcula
mientras en otra acta el reductor.
4.8.2.4.2. Reduccin del C=O de aldehdos y cetonas a metileno (-CH
2
)
La reduccin del grupo carbonilo de aldehdos y cetonas de compuestos alifticos y en especial aromticos, al
correspondiente metileno, puede efectuarse por varios sistemas de reduccin.
Con Metales alcalinos en NH
3
lquido. Se ha sabido desde principios del pasado siglo que la reduccin de la benzofenona
con sodio en amoniaco lquido permite formar difenilmetanol, como un intermedio, Hall et. al., han demostrado recientemente
que el carbonilo de aldehdos y cetonas aromticas pueden ser reducidos con litio en amoniaco lquido al correspondiente
metileno.
O
Li/NH
3
+
Alcohol
+
Dmero
99%
0.5 %
0.5 %

Li/NH
3
R
CHO
R
R = Bu
t

R = Pr
i
+
Dmero
96% 4%
98%
2%

O
Li/NH
3
87%
+
alcohol
97%
3%

Reduccin de Clemmensen. La reduccin de Clemmensen (Erik Clemmensen 18761941), excepto algunos casos especiales
en la serie aliftica, permite transformar preferentemente el grupo C=O de aldehdos y cetonas de compuestos alifticos y
aromticos, al respectivo metileno (-CH
2
).
La reduccin de aldehdos alifticos, tiene un rendimiento moderado,
siendo la reduccin de cetonas alifticas y particularmente aromticas las
que presentan rendimientos altos.
R
1
R
O
Zn(Hg)
HCl, calor
R
1
R
H H

R o R, debe ser un grupo arilo
Esto se debe a que en el mecanismo de reaccin aceptado, se postula la formacin de un intermedio complejo con carga
negativa, que ser preferentemente estabilizado por el anillo aromtico y grupos donadores de electrones. Se
sobreentiende que el sustrato debe ser estable a las condiciones cidas fuertes del medio en el que se produce la
reduccin del grupo carbonilo.
105

OH
O O
OMe
Zn(Hg), HCl
EtOH, H
2
O
OH
O
OMe

Zn(Hg), HCl
EtOH, H
2
O
O

CHO
Zn(Hg), HCl

O
Zn(Hg), HCl

Zn(Hg), HCl
EtOH, H
2
O
OH
CHO
OH

Cuando se tienen sustratos conjugados (Aldehdos y/o cetonas) del tipo -halocetonas o hidroxicetonas, inicialmente se
produce una hidrogenlisis de estos sustituyentes en posicin y luego recin puede ser atacado el grupo carbonilo. Sin
embargo el reductor de Clemmensen no afecta a los sistemas aromticos.
R
1
R
2
OH
O
R
1
R
2
O
R
1
R
2

O
OH
Zn(Hg)/AcOCl, H
2
O
refluj o t.a.
OH

El reductor de Clemmensen, no afecta a dobles enlaces olefnicos aislado o grupos hidroxilo aislados, pero los reduce
normalmente en primer lugar si estn alfa, conjugados con el grupo C=O.
O
Zn(Hg)/ HCl

En los derivados acclicos, sin interaccin estereoqumica entre las dos funciones carbonilo, los grupos cetona son
independientemente reducidos para producir metilenos en la forma habitual.
En los sistemas aromticos y el anillo de benceno posee grupos desactivantes del mismo para una segunda sustitucin
electroflica, funciones como el OH, por ejemplo se sustituyen por cloro, lo que no ocurre con el reductor de Wolff-Kishner:
106

O
O H
Zn(Hg)
HCl, calor
NH
2
NH
2
, OH
-
calor
Cl
O H

Reduccin de WolffKishner
10
. La reduccin de Wolff-Kishner, es una reaccin qumica que reduce completamente una
cetona (o aldehdo) aliftico a un alcano.

R
2
R
1
O
NH
2
NH
2
KOH
R
2
R
1
N
NH
2
R
2
R
1
H H

El mtodo originalmente involucraba el calentamiento de la hidracina con etxido de sodio en un recipiente sellado a unos
180C. En cambio, en los ltimos aos se han encontrado otras bases igual o ms eficaces. Y como solvente se utiliza el
dietilenglicol (DEG), el DMSO, etc.
OH
O
O
O H
O
NH
2
NH
2
KOH, calor
1)
2) H
3
O
+
OH
O
O H
O
90%

La modificacin de Huang-Minlon, es una
transformacin prctica de la reduccin de
Wolff-Kishner y consiste en calentar el
compuesto carbonlico con hidrxido de potasio
e hidracina juntos
NH
2
NH
2
ac. (85%)
KOH, (HOCH
2
CH
2
)O
195C, 4 h
Br
O
Br
88%

4.8.2.5. Reduccin de cidos carboxlicos y sus derivados
4.8.2.5.1. Reduccin de cidos carboxlicos
Reduccin con LiAlH4. El hidruro de litio y aluminio disuelto en un solvente aprtico como el Tetra Hidro Furano (THF),
seguido de un tratamiento con agua acidulada, reduce a los cidos carboxlicos alifticos y/o aromticos a alcoholes
primarios, con bastante facilidad y altos rendimientos.
COOH
1) LiAlH
4
, ter
2) H
3
O
+
OH

1) LiAlH
4
, ter
2) H
3
O
+
COOH
COOH
OH
O H

Reduccin con Diborano (B
2
H
6
). El diborano, tambin reduce selectivamente los carbonilos de los cidos carboxlicos
alifticos y/o aromticos, antes que cualquier otro carbonilo (cetonas, aldehidos, etc) al correspondiente alcohol primario.

10
R. O. HUTCHINS Y M.K. HUTCHINS. Reduction of Wolff Kishner and other Hydrazone Methods. ICI Americans
Exton PAUSA.
107

COOH
O
2 (BH
3
)
Diglima
O
OH

Reduccin con AlH
3
. El cido carboxlico es reducido rpida y completamente por el AlH
3
para formar un alcohol primario, en
cambio grupos funcionales poco reactivos como los haluros y nitros no son atacados.
Por latanto, esta diferencia puede aprovecharse, para
reducir el grupo carboxilo en presencia de haluros en
una molcula, como se seala a continuacin:
Cl OH
O
AlH
3
89%
Cl OH

4.8.2.5.2. Reduccin de steres.
Reduccin con AlH
3.
El hidruro de aluminio puede lograr la reduccin de un ster, transformndolo en un alcohol primario
con buenos rendimientos, por otro lado se conoce que los grupos poco reactivos, como los halgenos y nitros, no son
atacados por este hidruro, razn por la cual se pueden lograr las siguientes transformaciones:
Br
COOEt
OH
Br
OH
OH
AlH
3

COOMe
NO
2
AlH
3
80%
NO
2
OH

Reduccin con LiAlH
4
. Esta es una de las reducciones ms importantes y corrientes de los steres, para transformarlos en
alcoholes primarios, sus limitaciones relacionadas con el costo y la accin del reactivo sobre casi todos los grupos
funcionales, excepto las insaturaciones, ha ocacionado la bsqueda de nuevas alternativas.
COOEt
12
LiAlH
4
H
+
OH
12
Palmitato de etilo
1 - Hexadecanol
(Hexadecanoato de etilo)

COOMe
1) LiAlH4, ter
2) H
3
O
+
CH
2
OH

La reduccin de Bouveault-Blanc. Este mtodo es un sustituto de bajo costo para la reduccin de los steres con el
Hidruro de Litio y Aluminio (LAH), hasta hace poco el ms utilizado en la industria.
Este agente reductor de metal en disolucin tambin se
relaciona con la reduccin de Birch.
R OR
1
O
Na
EtOH
R
OH
+ R
1
OH

Reduccin con DIBAL-H. La reduccin de estos grupos funcionales con hidruro de litio y aluminio (LiAlH
4
) no puede
detenerse en la etapa de aldehdo y la reaccin proporciona alcoholes (en el caso de los steres) o aminas (en el caso de
nitrilos y amidas). En cambio, la reduccin de steres, amidas y nitrilos con hidruro de diisobutilaluminio (DIBAL-H)
proporciona aldehdos.
DIBAL - H
H
3
O
+
N
O
Et
2
O
N
O
H
Al
O
H

108

O
O
DIBAL - H
Tolueno, - 60C
O
O
H
Al
H
3
O
+
O
H

DIBAL - H
H
3
O
+
O
O
CN
O
O
N
Al
H
O
O
O
H

DIBAL - H
H
3
O
+
N
O
Et
2
O
N
O
H
Al
O
H

4.8.2.5.3. Haluros de cido como sustratos.
Hidrogenacin con Catalizador de Lindlar. El catalizador de Lindlar: (H
2
, Pd/BaCO
3
), es posible utilizar tambin en la
reduccin de un haluro de cido:
Cl
O
H
2
, Pd/BaCO
3
H
O
| - Naftaldehdo

4.8.2.5.4 Las Amidas como sustratos.
La amida (primaria, secundaria o terciaria) es transformado en el respectivo metileno con el LiAlH
4
. Prcticamente es la
nica reaccin donde el LiAlH
4
, produce esta transformacin, puesto que en la reduccin de los carbonilos de otros grupos
funcionales, los transforma generalmente en alcoholes.
NH
2
R
O
1) LiAlH
4
/THF
2) H
3
O
+
NH
2
R

R: Puede ser un grupo alquilo o arilo

Asimismo, el reductor LiAlH
4
, tambin transforma a
las amidas secundarias en las respectivas aminas
secundarias:

1) LiAlH
4
/Et
2
O
2) H
3
O
+
NH
O
NH

109

En el mecanismo de la reduccin, se postula que el carbonilo, primero se transforma en un intermediario imina, que
reaccionando con un segundo equivalente de LiAlH
4
, se transforma en la amina correspondiente.
1) LiAlH
4
/Et
2
O
2) H
3
O
+
NH O NH

NHEt
O
1) LiAlH
4
/Et
2
O
2) H
3
O
+
NHEt
H H

Las lactamas (amidas secundarias cclicas) tambin son reducidas
por el LiAlH
4
, a las aminas secundarias cclicas, sin que se produzca
la apertura del anillo:
1) LiAlH
4
/Et
2
O
2) H
3
O
+
NH
O
NH
H H

Una reduccin de amidas terciarias con (EtO)
3
SiH, catalizada por Zn(AcO)
2
en tetrahidrofurano a 40C, muestra una
quimioselectividad notable, la presencia de los grupos ster, ter, nitro, ciano, azo y los sustitutos ceto, en la estructura del
sustrato no son afectado por este reactivo. Sntesis, 2010, 132, 1770 1771.
R
N
R
1
O
R
1
0.1 eq. Zn(AcO)
2
3 eq. (EtO)
3
SiH
THF, r..t. a 40C 22 h
R
N
R
1
R
1
R = Aril, alquil, vinil
R
1
= alquil

Est claro, que los rendimientos, de esta reduccin no alcanzan los que se obtienen con los silanos, sin embargo, es uno de
los mtodos ms utilisados.
4.8.2.6. Reduccin de compuestos nitrogenados
11

Los nitrocompuestos son intermediarios verstiles y de mucha utilidad en la industria qumica. Los nitroaromticos son
usualmente materiales de partida para diversas aplicaciones comerciales, pero los compuestos alifticos exhiben una
diversidad qumica debido a que se forman una variedad de compuestos segn las condiciones de reaccin.
4.8.2.6.1. Reduccin de compuestos nitroaromticos a anilina
El reductor tpico es el Fe/HCl, tambin se obtiene los mismos resultados con Sn/HCl o SnCl
2
/HCL. SnCl
2
/EtOH
NO
2
NO
2
Fe/HCl
NH
2
N H
2

Sn, HCl
NO
2 NH
2

NO
2
Cl
glucosa, NaOH, 60 C
N Cl
N
+
Cl
-O
(71%)

11
Kabalka G.W. Rajender S.V. Reduccin de Nitro y Nitroso Compuestos. Universidad de Tennese. USA.
110

El NaBH
4
y un metal como catalizador, conforman otro sistema reductor de los grupos nitro en los aromticos, para
formar hidroxilaminas.
NO
2
X
NaBH
4
, Te(catal)
EtOH, reflujo
NHOH
X
X : H, Me, Cl, -CN, NO
2
, COOEt

En la transformacin de nitroarenos a la respectiva N-
hidroxilamina, el NaBH
4
slo no tiene efectividad en la reduccin
de grupos nitro, para que ello ocurra es necesario que vaya
acompaado de un metal como catalizador, que le permita
transformar el grupo nitro en amino.
Los catalizadores pueden ser CoCl
2
, Pd, TiCl
4,
SnCl
2
y ZrCl
4
.
CN
NO
2
NaBH
4
, 10%, Pd/C
THF, 30 min
CN
NH
2
90%

NO
2
Cl
Cl
NaBH
4
, ZrCl
4
THF, refluj o
NH
2
Cl
Cl
85%

4.8.2.6.2. Reduccin de nitrilos
Sistemas reductores formados por el Borohidruro de sodio y trifluoruro de Boro, en ter. Los nitrilos se reducen a aminas y
sta reaccin es compatible con los grupos OH, -NO
2
, Halgenos y OR, o alternativamente el NaBH
4
en presencia de I
2
, es
capz de reducir el nitrilo a amina.
RCN
NaBH
4
/I
2
THF
RCH
2
NH
2

CN
R
NaBH
4
/BF
3
, Et
2
O
NH
2
R
R : -OH, -NO
2
, -Halgenos, -OR

Prueba de Dominio.
4.1. Identifquelas siguientes reacciones como adiciones, eliminaciones, sustituciones o rearreglos:
a)
CH
3
CH
2
Br
+
NaCN
CH
3
CH
2
CN
+
NaBr

b)
OH
catalizador
cido
+
H
2
O

c)
+
O
calor
O

d)
+
O
2
N NO
2
hv
NO
2
+
HNO
2

111

4.2. Identifique los grupos funcionales en las siguientes molculas y muestra la polaridad de cada una:
a)
C N

b)
OCH
3

c)
O
O
O

d)
O
O

e)
NH
2
O

f)
H
O

4.3. Cuando se irradia una mezcla de metano y cloro, la reaccin comienza inmediatamente. Cuando se detiene la irradiacin,
la reaccin disminuye paulatinamente pero no se detiene por completo. Explique.
4.4. La cloracin del pentano por radicales es una manera pobre de preparar 1-cloropentano, pero la cloracin del
neopentano por radicales, (CH
3
)
4
C, es una buena manera de preparar cloruro de neopentilo, (CH
3
)
3
CCH
2
Cl. Explique.
4.5. A pesar de las limitaciones de la cloracin de alcanos por radicales, la reaccin sigue siendo til para la sntesis de
ciertos compuestos halogenados. Para cules de los siguientes compuestos la cloracin por radicales da un solo
producto monoclorado?.
a) CH
3
CH
3
b) CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
c)

d)

e)

f)

g)

h)

4.6. El amonico reacciona con el cloruro de acetilo (CH
3
COCl) para dar acetamida (CH
3
CONH
2
). Identifique los enlaces que
se rompen y forman en cada paso de la reaccin y dibuje flechas curvas para representar el flujo de electrones en cada
paso.
4.7. Pronostique los productos de las siguientes reacciones:
a)
HCl

b)
HBr

c)
MCPBA

d)
OH
HF seco

4.8. Mostrar unmecanismo de reaccin y el product6o X
HBr / calor
ROOR
X

112

5

REACTIVIDAD Y SNTESIS DE
AlCANOS Y CICLOALCANOS
Los hidrocarburos saturados de cadena abierta se llaman alcanos hidrocarburos parafnicos (poca afinidad) por su
considerable resistencia a reaccionar, en cambio los hoidrocarburos que forman anillos, se denominan cicloalcanos o anillos
alicclicos. El nmero de ismeros de adena aumenta con el peso molecular a partir del butano, en el cual los cuatro tomos
de carbono pueden estar dispuestos en una cadena lnea (como el n-butano) o en una cadena ramificada (Isobutano). Para
los alcanos inferiores, se conocen todos los ismeros posibles, pero para llos superiores slo algunos de los ismeros han
sido sintetizados.
Los compuestos con anillos formados por tomos de carbono unidos por enlaces sencillos (total o casi totalmente) se
conocen como alicclicos. Estos compuestos junto con el benceno y compuestos afines se llaman en conjunto homocclicos,
porque los anillos estn formados de tomos de un solo tipo (tomos de carbono). Los compuestos totalmente saturados
que contienen slo tomos de carbono e hidrgeno se conocen como cicloalcanos; de stos el ciclopentano y ciclohexano son
los ms importantes.
Un ejemplo de compuestos con anillo pequeo es el encontrado en el
insecticida piretro, el cual es una mezcla compleja extrada de las flores de
chrysanthemun cinerarifolium
12
; uno de los compuestos que contiene esta
mezcla es la piretrina (I), que contiene anillos de tres y cinco eslabones.
O O
O
Piretrina I

Los anillos de seis eslabones como en el mentol son los ms comunes y los anillos de
tamao intermedio ( 8 a 16 eslabones) son mucho menos comunes.

H
OH
H

5.1. Propiedades fsicas de los alcanos y cicloalcanos
Los alcanos estn agregados y sus puntos de ebullicin (p.eb) y puntos de fusin (p.f.) son mucho ms bajos que los de otros
compuestos orgnicos de peso molecular similar. A la temperatura ambiente y presin ordinarias, los 4 primeros alcanos
son gaseosos, mientras que desde el pentano hasta el hexadecano (p.f. = 18C) son lquidos. A partir del heptadecano son
slidos. Los hidrocarburos de cadena ramificada tienen puntos de ebullicin menores que sus ismeros normales. Los
cicloalcanos tienen puntos de ebullicin ms elevados, mayor densidad y puntos de fusin ms altos que sus ismeros de
cadena abierta, debido a que las molculas de cicloalcanos son ms simtricas y regulares y las atracciones
intermoleculares son mayores y tambin la compactacin y capacidad de empaquetamiento. En cambio el efecto de la
ramificacin en el alcano sobre los puntos de fusin, es ms irregular y depende de la simetra y facilidad de
empaquetamiento de las molculas

12
G.P. ELLIS. Quimica Orgnica. Edit. Limusa Wiley, S.A. Mxico.
113

Los hidrocarburos no son solubles en agua. Si se pasa gas metano a travs de una columna de agua, no queda nada disuelto;
la gasolina no se mezcla con el agua, y si se quiere mezclar con alcohol, ste debe ser anhidro, de lo contrario se separa una
capa acuosa. La parafina no se moja con el agua. En cambio, los hidrocarburos se disuelven en compuestos no polares como
el cloroformo, el ter, las grasas, etc. El hexano es el mejor disolvente para la extraccin industrial de los aceites de semillas
oleaginosas (soja, girasol, etc.). La densidad de cualquier alcano, lquido o slido, es menor que uno (1), por lo que el hexano,
la gasolina, el gasleo o la parafina flotan sobre el agua.
La viscosidad de los alcanos aumenta con el peso molecular, esto se debe a la resistencia al deslizamiento de las molculas
largas. Las fracciones de 20 a 35 tomos de C, son la base de los lubricantes, cuya importancia en la tecnologa actual es
evidente. Un 3% del petrleo bruto refinado se destina a lubricantes. Esta fraccin del petrleo se obtiene por destilacin al
vaco del residuo que no destila a la presin ordinaria. (320- 360C).
5.2. Estereoqumica I.
La estereoqumica es una rama de la qumica, que estudia la conformacin y configuracin estructural as como la
arquitectura tridimensional de los compuestos y aquella parte del comportamiento fisicoqumico que depedende de las
conformaciones, configuraciones y orientacin espacial que asumen los tomos en los mismos compuestos. En general se
utiliza el trmino ismero para denominar a los compuestos que se diferencia en sus formas de enlace atmico y en la
orientacin espacial de los mismos en la molcula, pero que responden a la misma frmula molcular. Los ismeros se
clasifican de la siguiente manera:

Fig. No 6. Clasificacin de los ismeros
Los ismeros constitucionales o estructurales son los que difieren en el orden en el que se enlazan los tomos en la
molcula. Por ejemplo, el n-butano y el metilpropano son dos ismeros estructurales con frmula molecular C
4
H
10
. En el n-
butano hay dos clase diferentes de carbonos: los carbonos C
1
y C
4
, con un enlace C-C y tres enlaces C-H, y los C
2
y C
3
, que
presentan dos enlaces C-C y dos enlaces C-H.
ISMEROS
Misma frmula molecular, al
menos una propiedad diferente
CONSTITUCIONALES
Difieren en el orden en que se
enlazan los tomos
De posicin De funcin De cadena
ESTEREOISMEROS
misma secuencia de tomos
enlazados, distinta orientacin
espacial
CONFIGURACIONALES
Que no pueden
interconvertirse son
separables

Ismeros geomtricos
(en torno a un doble enlace o
alicclico9
Ismeros pticos
(distinta orientacin
espacil alrededor de un
tomo de Carbono)
ENANTIMEROS
Son imgenes
especulares no
superponibles
DIASTEREOISMEROS
no son imgenes especulares
CONFORMACIONALES
Se interconvierten
rpidamente, no son
separables
114

En el 2-metilpropano hay tambin dos clases diferentes de carbono: los carbonos C
1
, C
3
y C
4
, similares a los carbonos C
1
y C
4
del butano puesto que tienen un enlace C-C y tres enlaces C-H, y el carbono C
2
, que tienen tres enlaces C-C y un enlace C-H.
En el butano no hay ningn tomo de carbono con estas caractersticas.
Los Estereoismeros se definen como ismeros que tienen la misma secuencia de tomos enlazados covalentemente, pero
con distinta orientacin espacial. Hay dos clases de esteroismeros:
a) Ismeros conformacionales o confrmeros, que son aquellos que se interconvierten rpidamente a temperatura
ambiente mediante rotaciones sobre enlaces sencillos. Esta clase de ismeros no pueden separarse.
b) Ismeros configuracionales, que no pueden interconvertirse y, por tanto, pueden separarse. Hay dos clases de ismeros
configuracionales:
b1). Los que se originan por la distinta orientacin espacial de tomos o grupo de tomos alrededor de un enlace
doble y que se denominan ismeros geomtricos.
b2). Los que se originan por la distinta orientacin espacial de tomos o grupos de tomos alrededor de un carbono
tetradrico (hibridacin sp3). Esta clase de esteroismero abarca a dos tipos de ismeros configuracionales: Los
enantimeros que se relacionan entre s por ser imgenes especulares no superponibles y los diastereoismeros
o diastermeros, ismeros configuracionales que no son imagen especular uno del otro.
5.2.1. Isomera conformacional
13.

5.2.1.1. Isomera conformacional en compuestos acclicos.
En la figura que a continuacin se describe, se representa la molcula de metano mediante un sistema que da una idea de la
forma tridimensional de este compuesto.
H
H
H
H
109.5
1.09A

Como se puede apreciar los cuatro enlaces covalentes C-H se dibujan de tres formas diferentes. Los dos
enlaces covalentes C-H, dibujados en trazo simple, estn contenidos en el plano del papel, mientras que el
enlace C-H, dibujado en trazo grueso en forma de cua se dirige hacia el observador.
El cuarto enlace C-H est dibujado mediante una lnea a trazos, y tambin en forma de cua, y esta forma
de representar el enlace significa que este enlace se aleja del observador.

El siguiente hidrocarburo en complejidad, despus del metano, es el etano cuya frmula molecular es
C
2
H
6
. Los dos grupos CH
3
unidos por el enlace C-C y que constituyen la molcula de etano, se denominan
grupos metilo.
En la figura siguiente se dibuja la molcula de etano en una representacin tetrahdrica, con enlaces
gruesos en forma de cua que se acercan al observador, y enlaces a trazos que se alejan del
observador, y que ponen de manifiesto la forma tridimensional del etano.
C
C
H
H
H
H
H
H

Si se observase la representacin del etano a lo largo del enlace C-C
se vera una disposicin de tomos de manera que el primer tomo de
carbono, el que estuviese ms cerca del observador, tapara
(eclipsara) al otro tomo de carbono pero ninguno de los hidrgenos
del grupo metilo (CH
3
) ms cercano al observador tapara a los
hidrgenos del grupo metilo ms alejado.
C
C
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H

13
Esta seccin fue tomada, con algunas pequeas modificaciones, por el valor didctico insuperable de la
explicacin del tema de : http://es.geocities.com/quimicaorganica
115

A esta disposicin de los tomos de hidrgeno de la molcula de etano, en la que ninguno de los tomos de hidrgeno de un
grupo metilo eclipsa (tapa) a ninguno de los tomos de hidrgeno del otro grupo metilo se le denomina conformacin
alternada del etano. Una caracterstica del etano es que los dos grupos que constituyen su estructura no estn fijos en una
posicin determinada sino que pueden girar con relativa libertad alrededor del enlace sigma que mantiene unidos a los dos
tomos de carbono. Esto es as porque el enlace s es capaz de mantener el solapamiento lineal sp
3
-sp
3
a pesar del giro
relativo de los dos grupos metilo.
La rotacin de los grupos metilo de la conformacin alternada puede llevar a otra
disposicin relativa de los tomos de hidrgeno de los grupos metilo, de manera
que en la nueva colocacin los tomos de hidrgeno de un grupo metilo eclipsan a
los tomos de hidrgeno del otro grupo metilo. A esta disposicin particular de la
molcula de etano se le denomina conformacin eclipsada. Aunque
estrictamente los tomos del grupo metilo posterior no se ven en la conformacin
eclipsada, en la figura se han dibujado los tres tomos de H del grupo metilo
posterior para poner de manifiesto su posicin.
H
H
H
H
H
H

Representaciun
de Newmann

H
H
H
H
H
H

Representacin
de caballete
La estereoqumica del etano puede expresarse por la representacin de Newman. Esta forma de representar las molculas
orgnicas Implica la visin de la molcula desde el extremo del eje de un enlace C-C. El tomo de carbono que queda ms
prximo al observador se representa por un punto central del que emergen los enlaces restantes.
El tomo de carbono posterior se representa por un crculo. Otra forma de visualizar al etano en el espacio, se denomina
representacin de caballete o en perspectiva. Esta forma de representar las molculas orgnicas implica la visin de la
molcula desde arriba y desde la derecha de un enlace C-C. Todos los enlaces se dibujan con lneas continuas, de forma que
la representacin angular proporciona una imagen en perspectiva de la estructura tridimensional.
Para pasar de la conformacin eclipsada del
etano a la alternada es necesario girar 60 uno
de los dos tomos de carbono de manera que
este giro se realice a lo largo del enlace C-C. Y
para volver a la situacin inicial, ser necesario
otra rotacin del 60.
H
H
H
H
H
H
60
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
60
conformacin
eclipsada
conformacin
alternada
conformacin
eclipsada

A temperatura ambiente la molcula de etano est haciendo continuamente este viraje alternada-eclipsada-alternada. La
conformacin alternada del etano es ms estable que la eclipsada, una forma de explicar la mayor estabilidad de la
conformacin alternada con respecto a la eclipsada es suponer que a medida que los tomos de hidrgeno van acercndose,
desde la posicin alternada a la eclipsada, sus nubes electrnicas van aproximndose y la energa del sistema empieza a
aumentar hasta llegar a un mximo, que es la energa que contiene la conformacin eclipsada.
Tal situacin, desfavorable desde el punto de vista energtico, empieza a normalizarse cuando la molcula, desde la
conformacin eclipsada, comienza a girar en su viraje hasta la otra conformacin alternada. A medida que se van
distanciando los tomos de hidrgeno desde la posicin eclipsada sus nubes electrnicas se van alejando, hasta llegar a la
situacin de mnima energa que corresponde a la otra conformacin alternada.
Muy recientemente se ha demostrado que la mayor estabilidad de la conformacin alternada del etano se debe a un efecto de
hiperconjugacin, ms que a un efecto estrico. En la conformacin alternada se produce una transferencia de densidad
electrnica desde el orbital s C-H al orbital vaco sigma* C-H del enlace contiguo, y en esta conformacin se consigue una
ptima estabilizacin por deslocalizacin interna de la densidad electrnica.
116

Despus del etano el siguiente hidrocarburo en
complejidad creciente es el propano, cuya frmula
molecular es C
3
H
8
. Las representaciones
estructurales de este compuesto son las que se
indican a continuacin:
C
C
C
H
H
H
H
H
H
H
H

H
H
H
CH
3
H
H

H
H
H
H
CH
3
H

Otro ejemplo ms complejo de
isomera conformacional es el
que presenta la molcula del
butano.
En la siguiente figura se da la
representacin de Newman de
las conformaciones del butano
a lo largo del enlace C2-C3.

C H
3
H
H
CH
3
H
H
60
C H
3
H
H
CH
3
H
H
60
C H
3
H
H
CH
3
H
H
A
B C
60

H
CH
3
H
CH
3
H
H
60
H CH
3
H
CH
3
H
H
60
H
CH
3
H
CH
3
H
H
D
E
F

Como se observa en la figura anterior, las conformaciones A, C y E son eclipsadas y las B, D y F alternadas Para distinguir
unas de otras se ha propuesto la nomenclatura sistemtica que se describe a continuacin:
El prefijo anti se emplea cuando los enlaces de los grupos ms voluminosos (en este caso los dos grupos metilo)
forman angulos superiores a 90.
El prefijo sin se emplea cuando los enlaces de los grupos ms voluminosos (en este caso los dos grupos metilo)
forman angulos inferiores a 90.
La terminacin periplanar se aplica cuando los dos grupos ms voluminosos estn en un mismo plano.
La terminacin clinal se aplica cuando los dos grupos voluminosos estn en distintos planos.
De acuerdo con esta nomenclatura los confrmeros del butano se denominaran del siguiente modo:
Conformacin D = Conformacin antiperiplanar (o alternada anti).
Conformaciones B y F = Conformaciones sinclinales (o alternada gauche).
Conformaciones C y E = Conformaciones anticlinales (o eclipsada gauche).
Conformacin A = Conformacin sinperiplanar (o eclipsada anti).
Como cabe esperar la estabilidad de las tres conformaciones alternadas ser mayor que la de las tres conformaciones
eclipsadas, pero dentro de cada tipo tambin hay diferencias energticas. La conformacin de menor energa y, por tanto, la
ms estable y abundante, es la D, alternada anti o antiperiplanar, y la de mayor energa es la conformacin A (eclipsada anti o
sinperiplanar).
Se ha observado una diferencia de 19 kJ/mol (4.5 kcal/mol) entre ambas conformaciones, siendo ste un valor relativamente
pequeo fcilmente superable a temperatura ambiente. Por tanto, a temperatura ambiente, aunque hay una rpida
interconversin, la gran mayora de molculas se encuentran en una conformacin alternada anti.
La tensin estrica es muy importante a medida que se acercan los dos metilos e incluso se nota en las conformaciones
alternadas gauche donde no existe tensin torsional por ser conformaciones alternadas. Debido a esta tensin estrica
117

existe un diferencia energtica de 4 kJ/mol (0.9 kcal/mol) entre las alternadas gauche y la alternada anti, que es ms
estable porque sita los dos grupos metilo lo ms alejados posible.
Por otra parte, todas las conformaciones eclipsadas presentan tensiones torsionales (ver ms adelante), debido a la
repulsin enlace-enlace, y estricas, debido a la proximidad de los dos grupos voluminosos. Debido a la continua rotacin
alrededor de los enlaces simples C-C las molculas orgnicas no pueden ser consideradas como estticas, sino que estn
compuestos por diferentes confrmeros en rpida intercoversin.
Estos confrmeros son inseparables. El nmero de molculas con una determinada
conformacin en un momento dado depende de la estabilidad de los confrmeros, de manera
que la conformacin ms estable ser la que adopten la mayora de las molculas. Los
clculos revelan que el 72% de las molculas de butano adoptan la conformacin alternada
anti y el 28% la alternada gauche.
El nmero de molculas que presentan conformacin eclipsada es mnimo y slo existen
instantneamente como paso de unas conformaciones alternadas a otras La preferencia por
la conformacin alternada es la que hace que se representen las molculas en zig-zag.
Conformacin alternada del
butano
C H
3
CH
2
CH
2
CH
3

C
C
C
C H
H
H
H
H
H
H
H
H
H

5.2.1.2. Conformaciones y estabilidades de los cicloalcanos
El ciclopropano, que slo contiene tres tomos de carbono, tiene la forma de un tringulo equiltero y por tanto con ngulos
de enlace carbono-carbono de 60. El ciclobutano, que geomtricamente es un cuadrado, debe tener ngulos de enlace de
90. En el ciclopentano se sabe que los ngulos de enlace carbono-carbono son de 108 y en el ciclohexano de 109.5.
Adolf von Baeyer propuso, en 1885, que los cicloalcanos cuyo ngulo de enlace difera del ngulo de enlace ideal de 109,5,
deberan estar tensionados y, por tanto, seran ms inestables que aquellos cicloalcanos cuyos ngulos de enlace fuesen
iguales o muy prximos a 109,5.
De acuerdo con esta teora, el ciclopropano tendra una tensin angular que se podra cuantificar como la diferencia entre
el ngulo tetradrico de 109,5 y su ngulo de enlace carbono-carbono, que es de 60, que en este caso arroja el valor de
49,5. De la misma forma se pueden calcular las tensiones angulares del ciclobutano (19.5), ciclopentano (1.5) y
ciclohexano (0).
Cuando Baeyer propuso su teora de la tensin angular asumi que los cicloalcanos eran compuestos planos, lo cual slo es
cierto en el caso del ciclopropano. Adems de la tensin angular, o tensin de Baeyer, hay otros factores que influyen
tambin en el grado de inestabilidad de un cicloalcano. Se acaba de ver que los hidrocarburos acclicos son ms estables en
las conformaciones alternadas que en las conformaciones eclipsadas. Esta diferencia de estabilidad entre conformaciones
alternadas y eclipsadas se conoce como tensin torsional.
En el ciclopropano, adems de la tensin angular debe existir una considerable tensin torsional
porque los enlaces C-H estn eclipsados.
En cicloalcanos de mayor tamao de anillo la tensin torsional puede disminuir si el ciclo adopta una
conformacin plegada, no plana.
C
C
H
H
H
C
H
H
H

Adems de la tensin angular y de la tensin torsional hay un tercer factor que tambin contribuye a la energa de tensin
total de un cicloalcano. En el n-butano, hidrocarburo acclico, existen dos conformaciones alternadas que no son de igual
energa por que en una de ellas los grupos metilo estn ms cerca uno de otro e inestabilizan la conformacin debido a un
efecto de repulsin estrica.
En la siguiente figura se indican las dos conformaciones alternadas del n-butano. La de la izquierda, conformacin alternada
anti, es de menor energa que la de la derecha, conformacin sesgada o gauche, porque en esta conformacin los grupos
118

metilo estn relativamente prximos y provocan un aumento de la energa conformacional, debido al efecto de repulsin
desestabilizante de las nubes electrnicas de los grupos metilo.

A este efecto desestabilizante se le denomina
tensin estrica.
Conformaciones alternadas del n-butano
H
C H
3
H
CH
3
H
H
H
CH
3
H
H
H
CH
3
conformacin
anti
conformacin
gauch
energa creciente
Interaccin estrica
desestabilizante

En resumen, los tres factores que inciden en la energa de los cicloalcanos son:
La tensin angular: La tensin debida a la expansin o compresin de los ngulos de enlace.
La tensin torsional: La tensin debida al eclipsamiento de tomos y enlaces.
La tensin estrica: La tensin debida a interacciones repulsivas entre tomos o grupos de tomos que estn
relativamente prximos.
El ciclopropano es un gas, con un punto de ebullicin de -33C, y ya se ha
visto que, de acuerdo con la teora de Baeyer, el ngulo de enlace carbono-
carbono debe ser de 60C. Cmo se puede explicar, desde el punto de vista
de la teora de los orbitales hbridos, tal deformacin del ngulo de enlace
tetradrico que es de 109.5?. La respuesta es que los enlaces C-C del
ciclopropano estn doblados.
C
C
C
109.5

C
C C
enlace sp
3
- sp
3
doblado

En un alcano sin tensin el mximo solapamiento orbitlico se consigue cuando los dos tomos que se van a enlazar solapan
sus orbitales frontalmente. En el ciclopropano los orbilates sp
3
no pueden solaparse de manera frontal y su solapamiento,
que se produce de manera tangencial, es mucho menos profundo que el que se produce en los alcanos sin tensin. El
resultado es que los enlaces del ciclopropano son mucho ms dbiles y ms reactivos que los de los alcanos tpicos.
a). Conformaciones del ciclobutano y ciclopentano.
El ciclobutano tiene menor tensin angular que el ciclopropano, porque los ngulos de enlace carbono-carbono son de 90, y
por tanto estn ms prximos al ngulo de enlace ideal de 109.5. Sin embargo, si el ciclobutano fuese plano tendra ms
tensin torsional que el ciclopropano al tener ocho interacciones eclipsadas H-H, por tan slo seis del ciclopropano.
H
H
H
H
H
H H
H

C
2-
H
H
H
H
H
H
H
H
Interaccin no
completamente eclipsada
Interaccin no
completamente eclipsada

En realidad, el ciclobutano no es completamente plano sino que est ligeramente doblado, de manera que uno de sus cuatro
tomos de carbono se sita unos 25 por encima del plano en el que estn colocados los otros tres. Este doblamiento
provoca un ligero aumento de la tensin angular que queda compensada por una disminucin de la tensin torsional.
119

Segn la teora de Baeyer, el ciclopentano estara prcticamente ausente de tensin angular, porque sus ngulos de enlace
carbono-carbono son de 108. Sin embargo, si el ciclopentano fuese plano tendra una elevada tensin torsional debido a que
presentara diez interacciones eclipsadas H-H.
En realidad, el ciclopentano adquiere una conformacin doblada que, aunque provoca un ligero aumento de la tensin angular,
consigue disminuir la tensin torsional al evitar el eclipsamiento directo de los tomos de hidrgeno. Cuatro de los tomos de
carbono que constituyen el anillo ciclopentnico se colocan en un mismo plano, situndose el quinto tomo de carbono por
encima de este plano.
En la siguiente figura se indica la conformacin que
adopta el ciclopentano con los carbonos C1, C2, C3 y
C4 en un plano y el carbono C5 fuera del plano. En la
proyeccin de Newman a lo largo del enlace C1-C2 se
observa cmo los enlaces C-H estn casi alternados.
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
1
2
3
4
5

H
H
C
H
H
H
H
H
H
H
H
1
2
3
4
5

b). Conformaciones del ciclohexano
El ciclohexano es un hidrocarburo cclico que no presenta tensin angular ni tampoco tensin torsional. La falta de tensin
angular es fcil de explicar porque los ngulos de enlace carbono-carbono son de 109. Sin embargo, si el ciclohexano fuese
plano debera presentar una importante tensin torsional debido al eclipsamiento de sus doce enlaces C-H.
En realidad, adquiere una conformacin doblada, denominada conformacin de silla, en la que no existe ningn tipo de
eclipsamiento H-H y por tanto no hay tensin torsional porque todos los enlaces C-H estn alternados.
En la siguiente figura se indica la conformacin
de silla del ciclohexano, junto con una
representacin de Newman a lo largo de los
enlaces C1-C2 y C4-C5, y en la que se aprecia la
posicin alternada de los enlaces C-H.
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
1
2
3
4
5

H
H
C
H
H
H
H
H
H
H
H
1
2
3
4
5

Enlaces axiales y ecuatoriales en el ciclohexano.
Una de las consecuencias de la conformacin de silla del ciclohexano es que hay dos clases de posiciones en las cuales se
colocan los enlaces C-H en el anillo, denominadas posicin axial y posicin ecuatorial.
El ciclohexano en conformacin de silla contiene seis hidrgenos colocados en posiciones axiales y seis en posiciones
ecuatoriales. Cada tomo de carbono del anillo ciclohexnico est enlazado a un tomo de hidrgeno en posicin axial y a
otro en posicin ecuatorial.
Cada cara del anillo ciclohexnico contiene tres
hidrgenos en posiciones axiales y tres en posiciones
ecuatoriales, de manera que si en la cara superior del
anillo los carbonos C1, C3 y C5 colocan los hidrgenos
en la posicin axial, los carbonos C2, C4 y C6 los colocan
en la posicin ecuatorial, tal y como se aprecia en las
siguientes figuras.
Ha
Ha
Ha
Ha
Ha
Ha
Hidrgenos axiales

He
He
He
He
He
He
Hidrgenos ecuatoriales

Movilidad conformacional en el anillo del ciclohexano
Como hay dos clases de enlaces en el anillo ciclohexnico, axiales y ecuatoriales, se debera esperar que los compuestos
ciclohexnicos monosustituidos, como por ejemplo el metilciclohexano, existiesen en dos formas isomricas: el
metilciclohexano axial y el metilciclohexano ecuatorial.
120

En realidad, solo existe un metilciclohexano porque los anillos ciclohexnicos son conformacionalmente mviles a
temperatura ambiente, de manera que dos conformaciones de silla diferentes se interconvierten rpidamente, provocando el
intercambio de las posiciones axiales y ecuatoriales.
C
C
C
C
H
H
H
Ha
H
CH
3
H
H
H
H
H
H
Metilciclohexano axial
1
2
3
4
5
6
C
C
C
C
H
H
H
Ha
H
H
H
H
H
CH
3
H
H
1
2
3
4
5
6
Metilciclohexano ecuatorial

Las conformaciones de silla del ciclohexano se pueden interconvertir manteniendo los cuatro tomos de carbono centrales
en su sitio y doblando los dos tomos de carbono de los extremos del anillo en direcciones opuestas. Por ejemplo, el
bromociclohexano axial se interconvierte fcilmente, a temperatura ambiente, en bromociclohexano ecuatorial, porque la
barrera de energa que tiene que superar esta interconversin silla-silla es de slo 10.8 kcal/mol, de manera que lo que se
observa es lo que parece ser una nica estructura.
Conformaciones de silla alternativas para el 1,2-dimetilciclohexano
C
C
C
C
Br
Bromociclohexano axial
1
2
3
4
5
6
C
C
C
C
Br
1
2
3
4
5
6
Bromociclohexano ecuatorial

c). Conformaciones de los compuestos ciclohexnicos monosustituidos
Aunque el anillo ciclohexnico se interconvierte rpidamente entre las dos conformaciones silla-silla, los dos confrmeros de
un anillo ciclohexnico monosustituido no son igual de estables. Por ejemplo, en el metilciclohexano el confrmero ecuatorial
es 1.8 kcal/mol ms estable que el axial, e igual ocurre con otros compuestos ciclohexnicos monosustituidos. Por tanto, un
compuesto ciclohexnico monosustituido es ms estable en la conformacin ecuatorial que en la axial.
C
C
C
C
CH
3
H
H
Metilciclohexano axial
1
2
3
4
5
6
C
C
C
C
CH
3
H
H
1
2 3
4
5
6
Metilciclohexano ecuatorial
Interacciones estricas
1,3
-
diaxiales

La diferencia de energa entre los confrmeros axial y ecuatorial es debido a la tensin estrica causada por las
interacciones 1,3-diaxiales, lo que significa que el grupo metilo del metilciclohexano axial, situado por ejemplo en el carbono
C5, est muy cerca de los tomos de hidrgeno axiales de los carbonos vecinales en C1 y C3, y esta proximidad provoca una
repulsin entre sus nubes electrnicas que desestabiliza la conformacin, como puede verse en la figura superior.
Se ha calculado que el valor de cada una de las interacciones estricas 1,3-diaxiales metilo-hidrgeno es del orden de 0.9
kcal/mol. Como hay un total de dos interacciones de este tipo en el metilciclohexano axial, la desestabilizacin de este
compuesto, en relacin con el metilciclohexano ecuatorial, es de 0.9 kcal/mol x 2 = 1.8 kcal/mol.
La energa de las interacciones 1,3-diaxiales depende de la naturaleza y del tamao del grupo sustituyente. Es fcil predecir
que cuanto mayor sea el tamao del grupo mayor ser el valor de la energa de interaccin 1,3-diaxial. Esto se puede
comprobar en la siguiente tabla, en la que se dan los valores de las interacciones 1,3-diaxiales de un tomo de hidrgeno con
una serie de grupos funcionales.
121

Tabla No. 16. Interaccin 1,3-diaxial (X H)

X Kcal/mol Kj/mol
C
C
C
C
X
H
1
3
2
Interaccin
1,3
-
diaxial

-F
-Cl
-Br
-OH
-CH
3

-CH
2
CH
3

-CH(CH
3
)
2

-CH(CH
3
)
3

-C
6
H
5

-COOH
-CN
0.12
0.25
0.25
0.5
0.9
0.95
1.1
2.7
1.5
0.7
0.1
0.5
1.0
1.0
2.1
3.8
4.0
4.6
11.4
6.3
2.9
0.4
En la tabla anterior se puede observar cmo la interaccin estrica 1,3-diaxial aumenta en la serie -CH
3
< -CH
2
CH
3
< -
CH(CH
3
)
2
< -C(CH
3
)
3
, lo que est en relacin directa con el aumento del tamao de estos grupos.
d). Conformaciones de los compuestos ciclohexnicos disustituidos
Como se acaba de explicar en el apartado anterior, el confrmero ms estable de un compuesto ciclohexnico
monosustituido es el que coloca el sustituyente en la posicin ecuatorial. En los compuestos ciclohexnicos disustituidos la
situacin es ms compleja, ya que hay que analizar las dos conformaciones de silla para poder decidir cul de las dos ser la
predominante en el equilibrio conformacional.
C
C
C
C
CH
3
H
CH
3
H
H
H
1
3
C
C
C
C
CH
3
H
H
H CH
3
H
1
2
3
4
5
6
4
5
6
2

Uno de los compuestos ciclohexnicos disustituidos ms simple, desde el punto de vista funcional, es el 1,2-
dimetilciclohexano. Para este compuesto existen dos ismeros denominados cis-1,2-dimetilciclohexano y trans-1,2-
dimetilciclohexano. En el ismero cis los dos grupos metilo estn del mismo lado del plano molecular, mientras que en el
trans los dos grupos metilo estn en lados opuestos del plano molecular.
En el cis-1,2-dimetilciclohexano una conformacin de silla coloca un grupo metilo en posicin axial, por ejemplo en C1, de
manera que el otro grupo metilo en C2 queda situado en la posicin ecuatorial. En la conformacin de silla alternativa, el
grupo metilo en C1 pasa a estar en posicin ecuatorial y el grupo metilo en C2 pasa a colocarse en posicin axial:
En la conformacin de silla de la izquierda, el grupo metilo axial en C1 presenta dos interacciones 1,3-diaxiales
desestabiliantes con los hidrgenos situados en C3 y C5. El grupo metilo en C2, que est situado en una posicin ecuatorial,
no presenta interacciones 1,3-diaxiales. En la conformacin de silla de la derecha, el grupo metilo de C1 pasa a ocupar una
posicin ecuatorial, y por tanto carente de interacciones estricas 1,3-diaxiales. Sin embargo, el metilo en C2 ahora est
colocado en posicin axial y por tanto presenta interacciones 1,3-diaxiales con los tomos de hidrgeno situados en C4 y C6.
122

El resultado es que las dos conformaciones del cis-1,2-dimetilciclohexano tienen la misma energa porque cada una de ellas
tiene un metilo en axial y otro en ecuatorial. Para el ismero trans-1,2-dimetilciclohexano la situacin no es la misma, puesto
que en una de las conformaciones de silla los dos grupos metilo ocupan posiciones axiales, y en consecuencia cada uno de
ellos presenta dos interacciones 1,3-diaxiales.
Por el contrario, en la otra conformacin de silla del trans-1,2-dimetilciclohexano los dos grupos metilo ocupan posiciones
ecuatoriales y por tanto no presentan interacciones desestabilizantes de tipo 1,3-diaxial. El resultado es que en el trans-1,2-
dimetilciclohexano la conformacin con los dos grupos metilo ecuatoriales es mucho ms estable que la conformacin con
los dos grupos metilo axiales. Todas las consideraciones acabadas de comentar se indican en la figura que se da a
continuacin:
Conformaciones silla para el trans-1,2-dimetilciclohexano
C
C
C
C
CH
3
H
C H
3
H
H
H
1
3 C
C
C
C
CH
3
H
H
H
CH
3
H
1
2
3
4
5
6
4
5
6
2

El mismo tipo de anlisis conformacional acabado de explicar se puede llevar a cabo para cualquier compuesto ciclohexnico
sustituido. Por ejemplo, el cis-1-ter-butil-4-clorociclohexano slo existe en una conformacin, que es la que coloca al
voluminoso grupo t-butilo en posicin ecuatorial.
La conformacin alternativa, que colocara al
grupo t-butilo en posicin axial y al bromo en
posicin ecuatorial, no existe apenas en el
equilibrio conformacional debido a las
enormes interacciones estricas que se
generaran entre el grupo t-butilo y
los.hidrgenos en las posiciones 1,3-diaxiales
Conformaciones silla del cis-1-t-butil-4-bromociclohexano
C
C
C
C
Br
H
H
H
C H
3
C H
3
CH
3
1
3 C
C
C
C
Br
H
H
H
1
2
3
4
5
6
4
5
6
2

En la figura anterior se aprecia cmo la conformacin de silla de la izquierda presenta interacciones estricas 1,3-diaxiales
entre el tomo de bromo del C1 y los tomos de hidrgeno en C3 y C5, mientras que el grupo t-butilo, colocado en la posicin
ecuatorial, no presenta interacciones desestabilizantes 1,3-diaxiles. En el confrmero de la derecha el tomo de bromo de C1
est colocado en posicin ecuatorial, pero el grupo t-butilo pasa a ocupar la posicin axial presentando importantes
interacciones estricas 1,3-diaxiales con los tomos de hidrgeno en C2 y C6.
El valor de una interaccin 1,3-diaxial entre un grupo t-butilo y un tomo de hidrgeno se cifra en 2.7 kcal/mol (11.4 kJ/mol),
mientras que una interaccin 1,3-diaxial Br-H es de tan solo 0.25 kcal/mol (1.0 kJ/mol). En el ismero conformacional de la
izquierda la energa de desestabilizacin sera de 2 x 0.25 kcal/mol = 0.5 kcal/mol, mientras que en el ismero de la derecha
sera de 2 x 2.7 kcal/mol = 5.4 kcal/mol, de manera que la diferencia de energa entre los dos ismeros sera de 5.4
kcal/mol - 0.5 kcal/mol = 4.9 kcal/mol, o lo que es lo mismo: la conformacin que coloca al grupo t-butilo ecuatorial en el
cis-1-t-butil-4-bromociclohexano es 4.9 kcal/mol ms estable que la conformacin que coloca al grupo t-butilo en posicin
axial.
e). Conformacin bote del ciclohexano
Adems de la conformacin silla del ciclohexano existe una segunda posibilidad, llamada
conformacin bote, que tambin est libre de tensin angular y que es la que se describe en la
figura que se da a continuacin: Los carbonos C1, C2, C4 y C5 de la conformacin bote del
ciclohexano residen en un mismo plano, mientras que los carbonos C3 y C6 estn por encima de
este plano.
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
1
2
3
4 5
6

123

Los tomos de hidrgeno internos de los carbonos C3 y C6 se aproximan uno al otro provocando un aumento de la tensin
estrica, mientras que los hidrgenos de los carbonos C1, C2, C4 y C5, al estar eclipsados, provocan una considerable tensin
torsional en la estructura.
La conformacin bote es aproximadamente 7.0 kcal/mol (29 kJ/mol) menos estable que la conformacin silla, aunque este
valor se reduce a 5.5 kcal/mol (23 kJ/mol) mediante un ligero doblamiento de la estructura, lo que disminuye ligeramente la
tensin torsional. La conformacin bote doblada se denomina bote retorcido.
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
1
2
3
4
5
6
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
conformacin bote
(7.0 Kcal/mol de tensin)
conformacin bote retorcido
(5.5 Kcal/mol de tensin)
1
2
3
4
5
6

Aun as, la conformacin bote est mucho ms tensionada que la conformacin silla y los compuestos ciclohexnicos slo
adoptan la geometra bote bajo especiales circunstancias.
5. 3. Reactividad y sntesis de alcanos y cicloalcanos
14

5.3.1. Reactividad de los alcanos
Los cidos y bases fuertes como el H
2
SO
4
y HNO
3
concentrados, NaOH fundido, as como los oxidantes fuertes, K
2
Cr
2
O
7
,
KMnO
4
, no afectan a los alcanos, debido a la fuerza de los enlaces CC y la escasa polaridad de los enlaces CH. Sin embargo
reaccionan espontneamente con el flor y con otros reactivos lo hacen a temperaturas elevadas, en presencia de
catalizadores, por un mecanismo de ruptura homoltica de sus enlaces.
5.3.1.1. Pirlisis. El proceso de calentamiento de alcanos a temperaturas elevadas, se denomina prsolisis, y este proceso
puede darse sobre moleculas pequeas y fracciones pesadas de petrleo de bajo valor comercial.
En el primer caso, la pirlisis del metano a 1200C produce el negro de humo, un carbn finamente dividido que se usa como
pigmento negro para neumticos de caucho, tinta china, plsticos, etc. e hidrgeno molecular, para usos diversos como la
sntesis de amonaco o procesos de reduccin de otras molculas orgnicas.
Cuando se someten a pirlisis los alcanos de peso molecular superior, se produce una mezcla de radicales libres que luego
se recombinan para formar una mezcla de alcanos de bajo peso molecular, as como alquenos y fracciones de gasolina.
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
H
2
C
H
2
C
H
2
C
+
+
+
calor

El craqueo trmico ha sido en cierto modo desplazado por el craqueo cataltico, debido a que este ltimo se desarrolla a
temperaturas ms bajas y los catalizadores utilizados son reutilizables.
Las reacciones que ocurren luego de la formacin de los radicales por pirlisis, pueden agruparse en los siguientes tipos:
Reacciones de acoplamiento de radicales libres: En esta reaccin los radicales libres formados pueden acoplarse
aleatoriamente, para formar otras molculas de alcano.

14
PRIMO YFERA E. Qumica Orgnica Bsica y Aplicada. De la molcula a la industria. Edit. Revert S.A.
Tomo. 1. Pg. 187
124

+
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
+
CH
3
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3

Reacciones de dismutacin o desproporcin: En esta reaccin, los radicales abstraen un protn del carbn
adyacente, para formar alcanos y alquenos.
CH
2
+
CH
3
CH
2
CH
2
H
H
CH
3
CH
3 +

+
+
H
2
C
H
H H
H
2
C
C H
2
CH
2

5.3.1.2. Oxidacin. La transformacin de los hidrocarburos en compuestos orgnicos oxigenados simples, tales como acidos
carboxlicos, perxidos, cetonas, aldehdos y alcoholes, han sido investigados profusamente, debido a que tales productos son
importantes intermedios de la industria qumica. La oxidacin de los alcanos produce variados productos en diferentes
condiciones de trabajo.
Oxidacin completa o combustin. Los alcanos se queman fcilmente con una llama no luminosa en presencia de aire u
oxgeno para dar CO
2
y agua, junto con la produccin de calor. Debido a ello los alcanos son usados como combustibles.
C
n
H
2n+2
+ [(3n+1)/2]O
2
nCO
2
+ (n+1)H
2
O Exotrmica
CH
3
+ 2O
2
CO
2
+ 2H
2
O Exotrmica
Oxidacin incompleta: La oxidacin incompleta de los alcanos, acontece debido al suministro limitado de aire, la misma
forma negro de carbono y monxido de carbono.
2CH
4
+ 3O
2
2CO + 4H
2
O
CH
4
+ O
2
C + 2H
2
O
negro de carbono
Oxidacin cataltica: La oxidacin de los alcanos, utilizando una serie de catalizadores de metales u xido metlicos y
algunos polmeros desarrollados con esta finalidad, muestran el intres y la importancia de estas reacciones para
transformar los alcanos en compuestos intermedios tiles para la preparacin de otro tipo de productos. Estas
reacciones se pueden agrupar en las siguientes:
i. Los alcanos inferiores se convierten fcilmente en alcoholes y aldehdos en virtud de la oxidacin cataltica
controlada.
CH
4
+ O
2
Tubo de Cu o Fe al rojo vivo
CH
3
OH
100 atm/200C

Este es el mtodo industrial de preparacin del metanol a partir del metano
CH
4
+ O
2
MoO
3
HCHO + H
2
O

CH
3
CH
3

Oxidacin controlada
CH
3
CHO

ii. El butano es una materia prima para la produccin en escala industrial de hidrocarburos no saturados que pueden
ser transformados en otros productos qumicos valiodos. As con oxgeno y un catalizador, el butano puede ser
deshidrogenado a 1-buteno o a 1,3-butadieno:
125

O
2
catalizador, I
2
+

En otro proceso, el butano se pasa sobre un catalizador de xido de cromo y almina, para formar una mezcla de
alquenos:
+
Cr
2
O
3
- Al
2
O
3
500C
1 - buteno 2 - buteno

iii. Los alcanos superiores en el proceso de oxidacin en presencia de acetato o estearato de manganeso dan cidos
grasos.
CH
3
(CH
2
)
n
CH
3
+ 3O
2

(CH
3
COO)
2
Mn
100 - 160C
CH
3
(CH
2
)
n
COOH

Oxidacin Qumica: Los alcanos ramificados son ms susceptibles a la oxidacin que los alcanos no ramificados. As, el
isobutano se convierte, en alcohol terciario por la accin del KMnO
4.
H
C H
3
C H
3
CH
3
KMnO
4
OH
C H
3
C H
3
CH
3

e). Halogenacin
Halogenacin por radicales libres. Los tomos de hidrgeno de un alcano pueden ser sustitudos por tomos de
halgeno, el flor reacciona violentamente con un alcano y el yodo prcticamente no reacciona, los halgenos ms
usados (X
2
) son el cloro, Cl
2
, y el bromo, Br
2
, por lo general se requiere de calor o luz ultravioleta (hv). La reactividad y
formacin de productos depende de la estructura del hidrocarburo.
La reaccin directa de los halgenos con hidrocarburos rara vez se utiliza en el laboratorio, sin embargo, es un proceso
ampliamente utilizado en la industria, donde los ismeros pueden separarse mediante proceso de destilacin fraccionada,
puesto que todos los productos pueden ser comerciales.
Por ejemplo el triclorometano (cloroformo) se ha empleado como anestsico y el tetracloruro de carbono como agente
limpiador comn que no favorece la combustin.
Halogenacin del Metano. La mezcla de metano y cloro reacciona vigorosamente cuando es calentada a 300C o sujetas
a luz ultrvioleta a temperatura ambiente. Es posible controlar las reacciones de modo que una de las cuatro sea el
producto principal, no obstante, siempre se formarn en cierto grado los otros tres productos.
CH
4
+ Cl
2
300 o
hv, 25
CH
3
Cl + HCl
Cl
2
, 300 o hv, 25
CH
2
Cl
2
HCl
Cl
2
, 300 o
hv, 25
CHCl
3
+ HCl diclorometano
Cl
2
, 300 o hv, 25
cloroformo
CCl
4
+ HCl
tetracloruro de carbono

Si una pequea cantidad de metano se
mezcla con un exceso de cloro, se puede
formar exclusivamente el tetracloruro de
carbono.
Por otra parte, si se toma un exceso de
metano y una pequea cantidad de cloro,
es ms probable que se forme slo
cloruro de metilo.
Si se empieza con cantidades equimolares de cloro y metano, se encontrar en los productos una mezcla de los cuatro
haluros de metano. Cuando en la mezcla se tiene un exceso de cloro, se obtienen una mezcla de productos que se forman
en forma escalonada. Una reaccin similar ocurre cuando el bromo y el metano se mezclan, pero se requieren de
condiciones ms drsticas (125 y hv) para la bromacin.
126

Halogenacin del etano. Cuando el etano reacciona
con bromo o cloro, slo se forma un producto de
monosustitucin, debido a que todos los hidrgenos
del etano son idnticos.

CH
3
CH
3
Cl
2
, 300
o hv
Br
2
125
hv
CH
3
CH
2
Cl
CH
3
CH
2
Br
cloroetano
(cloruro de etilo)
bromoetano
(bromuro de etilo)

La halogenacin del propano, en las
condiciones tpicas de halogenacin por
radicales libres, da lugar a dos compuestos
monosustituidos posibles.
Sin embargo, la distribucin del producto de
cloracin del propano difiere de la de
bromacin, como puede verse en el siguiente
esquema
15
:
propano
Cl
Cl
Br
Br
Cl
2
, hv, 25
Br
2
, 125, hv
+
+
1 - cloropropano
1 - bromopropano
2 - cloropropano
2 - bromopropano
45%
55%
3%
97%

La halogenacin del butano y del
2-metilpropano (Isobutano),
presenta el siguiente
comportamiento.

Cl
Cl
Br
Br
Cl
2
, hv, 25
Br
2
, 125, hv
+
+
butano
1 - clorobutano 2 - clorobutano
28%
72%
1 - bromobutano
2 - bromobutano
2%
98%

El bromo es mucho ms
selectivo que el cloro. Esto
puede observarse en la
halogenacin del Isobutano:

Cl
Cl
Br
Br
Cl
2
, hv, 25
Br
2
, 125, hv
+
+
isobutano
cloruro de isobutilo
cloruro de
ter
- butilo
64%
36%
bromuro de isobutilo
bromuro de
ter
- butilo
1% 99%

Como puede comprenderse, el nmero de ismeros estructurales, con el incremento de tomos de carbono en los alcanos,
es una cuestin inevitable. El pentano produce tres ismeros, el e-metilbutano da cuatro ismeros y el 2,2-dimetilpropano
slo produce un compuesto.
Mecanismo de la halogenacin por radicales lilbres. Se postula que el mecanismo de halogenacin (reaccin en cadena)
ocurre en tres etapas, segn el esquema que se muestra:
Paso 1. Iniciacin:
X
2
lento
energa
2 X ( X
2
= Cl
2
o Br
2
)

15
WINGROVE A. CARET R. Qumica Orgnica. Edit. Harla S.A. de C.V. M{exico D.F. pg. 148
127

Paso 2. Propagacin:
X
2
R H
+
X
ms lento
R
+
X H
R
+
rpido
R X
+
X
Estos dos pasos
se repiten hasta
la finalizacin
determinante de la velocidad de reaccin

Paso 3. Terminacin:
R X
X X
X
R
R
R
+
+
+
X
2
R R

Halogenacin con cloruro de sulfurilo (SO
2
Cl
2
). El cloruro de sulfurilo, SO
2
Cl
2
, reacciona con los alcanos y cicloalcanos
en presencia de perxidos, RO-OR. El perxido de benzoilo, PhCOO-OCOPh, se emplea frecuentemente en este tipo de
reacciones, debido a que cataliza la reaccin de 60 a 80C. La reaccin total es la siguiente:
R H
+
+ +
Cl S
O
O
Cl
huella de
perxido de benzoilo
R Cl SO
2
HCl
cloruro de sulfurilo
60 - 80

Esta reaccin de radicales llibres se inicia por la descomposicin del perxido de benzoilo en radicales, que a su vez
reaccionan con cloruro de sulfurilo para generar tomo de cloro.
Ejemplo:
SO
2
Cl
2
hv
Cl
Cl
+
2,3 - dimetilbutano
1 - cloro - 2,3 - dimetilbutano
2 - cloro - 2,3 - dimetilbutano
38%
62%
perxido de benzoilo

c. Nitracin. Otra reaccin de los alcanos es la nitracin, en la que un hidrgeno es sustituido por un grupo nitro (-NO
2
).
Esta reaccin requiere de condiciones excepcionalmente vigorosas y proporciona muy pequeos rendimientos de
producto.
Con el metano, el nico producto es el nitrometano,
CH
3
NO
2
; esta reaccin se lleva a cabo con el metano y
el cido ntrico concentrado de 400 a 500 y a alta
presin:
CH
4 +
CH
3
NO
2
O H NO
2 +
H
2
O
400 - 500
presin
nitrometano c. ntrico

Con alcanos mayores, se obtiene una mezcla de productos, algunos de los cuales resultan del rompimiento de enlaces C
C. As, la nitracin del etano da lugar a una mezcla de nitrometano y nitroetano:
+
CH
3
NO
2
O H NO
2
+
H
2
O
400 - 500
presin
nitrometano
c. ntrico
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
NO
2 +
nitroetano

Se seala que el mecanismo para la nitracin de alcanos, ocurre mediante una ruta de radicales lilbres y se inicia
posiblemente con el desdoblamiento trmico de algunas molculas de alcano en radicales libres.
128

5.3.2. Reactividad de los cicloalcanos
A partir del ciclopentano, los alcanos alicclicos, presentan
reacciones muy similares a la de los alcanos:

Cl
2
, calor
Br
2
, 120, hv
Cl
Br

Cl
2
, calor
Br
2
, 120, hv
Cl
+
Cl
+
Cl
+
Cl
decreciente
nico producto

En los cicloalcanos que no se hallan sometidos a fuertes tensiones como el ciclopentano, ciclohexano, etc, y que adems
dichas estructuras tengan hidrgenos no equivalentes, la cloracin del mismo producir una mezcla de ismeros, en cambio
en la bromacin se tendr casi exclusivamente el desplazamiento del hidrgeno ms sustituido por el bromo.
En cambio, cuando el cicloalcano se halla sometido a fuertes tensiones anulares, como es caso del ciclopropano, la
halogenacin en presencia de cidos de Lewis, origina la apertura del anillo, formandos productos de adicin y no de
sustitucin.
Br
2
H
2
/ Ni
H
2
SO
4
HBr
BrCH
2
CH
2
CH
2
Br
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
Br
CH
3
CH
2
CH
2
OH
AlCl
3
CCl
4
H
2
O
100C
+
CH
3
CHBrCH
3
+
CH
3
CBr
2
CH
3
96%

Las reacciones del ciclopropano con HBr y H
2
SO
4
acuoso, implican la ruptura heteroltica de un enlace sigma CC del anillo de
ciclopropano que se lleva a cabo por protlisis. La reaccin de apertura del anillo del ciclopropano con Br
2
/AlCl
3
,
aparentemente procede mediante un mecanismo similar, en ella, el agente responsable de la ruptura del enlace es o bien el
cido de Lewis o un in bromonio (Br
+
).
El ciclobutano reacciona con mayor dificultad y los siguientes no dan
reacciones de adicin.
H
2
/Pt
200C

Estos cicloalcanos tambin se rompen a temperaturas elevadas, isomerizndose a alquenos:
calor

calor

Los cicloalcanos tambin pueden clorarse con altos rendimientos con cloruro de sulfurilo (SO
2
Cl
2
), la reaccin ocurre en
presencia de perxidos.
SO
2
Cl
2
perxidos
Cl

SO
2
Cl
2
perxidos
Cl

129

Con catalizadores de AlCl
3
, los cicloalcanos y alquilcicloalcanos, producen reacciones de isomerizacin con apertura y cierre
del anillo:
AlCl
3
, calor
1,2 - dimetilciclopentano
metilciclohexano

AlCl
3
, calor
ciclohexano metilciclopentano

La deshidrogenacin cataltica del ciclohexano y de su alquilderivados o cicloalquibenceno, produce benceno y sus derivados
y nafataleno y sus drivados.
Pt - Al
2
O
3
500 - 30 atm +
3 H
2

Pt/C 300

En el laboratorio, las deshidrogenaciones se hacen con
S/calor, Se/calor, C/calor o DDQ.
Sin embargo en la industria las reacciones indicadas no
tienen importancia, en cambio si la deshidrogenacin
cataltica.
3 Se
calor
+
3 H
2
Se
DDQ
S
calor

El ciclohexano se usa para obtener por oxidacin
cataltica con aire, Ciclohexanol y ciclohexanona,
que son materias primas para la obtencin de
Nylon, resinas de polister y poliuretano.
Ambos productos se usan tambin como
disolventes.

+
O
2
150 . 200
H
3
BO
3
ZnO
etc.
OH
+
O
ciclohexanol
ciclohexanona
O
O
2

5.3.3. Sntesis de Alcanos y Cicloalcanos
Los alcanos menores, desde el metano hasta el n-pentano y el isopentano, pueden obtenerse en forma pura por destilacin
fraccionada del petrleo y del gas natural. Ms all de los pentanos, el nmero de ismeros de cada homlogo se hace tan
grande y las diferencias en sus puntos de ebullicin tan pequeos, que resulta imposible aislar compuestos individuales
puros; estos alcanos deben ser sintetizados por alguno de los mtodos que a continuacin se exponen:
5.3.3.1. Hidrogenacin de enlaces mltiples C-C. La mayora de las reducciones orgnicas (hidrogenacin) producen la
saturacin de los grupos funcionales no saturados. Los procesos de reduccin ms comunes, comprenden el uso de los
siguientes reactivos:
- Hidrogenacin cataltica
- Reactivos de aluminio - Hidruros metlicos
- Reactivos de boro
- Hidruros de estao
- Silanos
- Metales activos disueltos en
medio cido
130

Los sustratos que ms se emplean para la formacin alcanos y cicloalcanos, son los alquinos, alquenos y compuestos
aromticos a travs de procesos de reduccin conocidos como hidrogenacin cataltica y la reduccin del diborano.
a) Hidrogenacin cataltica. Los catalizadores ms utilizados consisten en metales de transicin absorbidos en un soporte
slido, como por ejemplo: Pd, Pt (finamente dividido), PtO
2
(Adams), Ni y Rh. El soporte puede ser carbono, Al
2
O
3
, SiO
2
, CaCO
3
,
BaSO
4
y los solventes ms utilizados llegan a ser el EtOH, EtOAc (acetato de tilo), Et
2
O, hexanos, etc.
El Pt se aade como PtO
2
y se reduce en el mismo reactor. El Pd se prepara reduciendo sus sales sobre un soporte de
carbn finamente dividido. Estos catalizadores son muy activos y permiten la hidrogenacin a temperatura ambiente y
presiones de 1 o 2 atm, pero son sumamente caros, por lo cual deben recuperarse cuidadosamente. La reaccin es sensible a
los efectos estricos y cambios de solvente.
b). Sistema reductor H
2
,Pd/C. La estereoqumica de los productos hidrogenados presenta adicin cis (syn): los dos tomos
de hidrgeno se adicionan a la misma cara del doble enlace.
R
1
R
2
R
2
R
1
H
2
, Pd/C
H
R
2
R
2
H
R
1
R
1

H
2
PtO
2
H
H
cis - 1,2 - dimetilciclohexano

El hidrgeno requerido para la reaccin,
puede ser proporcionado por ejemplo por
el cido frmico disuelto en una amina
terciaria.
Et
3
N, HCOOH,/Pd,C, 3 h

Otra fuente de hidrgeno, es la indolina, catallizada por Pd/C
y reflujo, transforma los alquenos y cicloalquenos en los
respectivos compuestos saturados
indolina, 5% /Pd,C, 1 h

c). Reduccin con Pd/Fibrona. Se ha reportado que el complejo de paladio-fibrona, cataliza de forma quimioselectiva, la
hidrogenacin de acetilenos, olefinas y azidas, en la presencia de cetonas, aldehdos aromticos y haluros, as como de los
grupos protectores N-Cbz y steres de bencilo, que son fcilmente hidrogenados con Pd/C o Pd/C(en) como catalizadores.
(T. Ikawa, H. Sajiki, K. Hirota, Tetrahedron, 2005, 61, 2217-2231)
R
1
R
R
2
2.5% Pd/Fibrona
H
2
(botelln)
MeOH, r.t., 2 -- 48 h
R
1
R
R
2
R : COOH, COOR
3
,
CH
2
OR
3
, CH
2
CCbzR
3

d) Reduccin con NBSH (2-nitrobencenosulfonilhidracida). La reduccin de alquenos a los alcanos respectivos, ha sido
encarada satisfactoriamente y con mucha quimioselectividad, con el 2-nitrobencenosulfonilhidracida (NBSH), preparado a
partir de reactivos comerciales, (B. J. Marsh, D. R. Carbery, J. Org. Chem., 2009, 74, 3186-3188).

R
2
R
1
R
NO
2
SO
2
Cl
2 eq.
4 eq. H
2
NNH
2
, H
2
O
MeCN, 0C, luego ref lujo
R
2
R
1
R

R : alquil, aril, -CH
2
OBn, -COOR, -CH
2
NHCbz
R
1
: H, alquil, aril, ArHN R
2
; H, alquil
131

e) Reduccin con diborano. El diborano disuelto en THF, se adiciona reversiblemente a los alquenos y cicloalquenos y el
compuesto de adicin formado cuando se calienta en cido actico (HAc), da origen a un compuesto saturado. Los
compuestos, de adicin de borano se pueden oxidar para formar alcoholes.

f). Silanos. Una variedad importante de compuestos del silicio, denominados en general silanos, son una alternativa de
reduccin, para alquenos, cicloalquenos y alquinos, a travs de dos mecanismos diferentes que utilizan por una parte la
donacin de hidruros (H-) o por otra el aporte de radicales (H.). Como puede verse en los siguientes ejemplos, con el
trietilsilano (Et
3
SiH):
R
R
1
Et
3
SiH R
R
1
Pd/C, MeOH

Et
3
SiH
R
R
1
R R
1
Pd/C, MeOH

Et
3
SiH
CF
3
COOH

Et
3
SiH, TFA

En estas dos ltimas reacciones, se muestra que el trietilsilano, en presencia de cido trifluoroactico, reduce
selectivamente a los dobles enlaces ms sustituidos, de manera que por ejemplo, en las condiciones de la reaccin no podr
reducirse 1-penteno.
Los ejemplos muestran cmo el tri-Etilsilano dispone de hidruros a travs de una catlisis, por lo que puede hidrogenar tanto
alquenos como alquinos hasta el correspondiente alcano. Estas son esencialmente reacciones de hidrosilacin, en el que se
elimina en un segundo paso el sustituto sililo con el solvente protonado.
g). Hidrogenacin cataltica de compuestos aromticos. La reduccin del anillo bencnico, requiere condiciones
extremas de presin para poder adicionar hidruros. Sin embargo se han estudiado alternativas, que proponen la reduccin
del anillo bencnico por sistemas mucho ms asequibles para el trabajo en un laboratorio.
En los siguientes ejemplos, podr evaluarse las alternativas diversas que se han generado, para adicionar iones hidruro en el
anillo bencnico de un areno, buscando no afectar a otros sustituyentes presentes en la molcula.
COOH
OMe
H
2
, 5%
COOH
OMe
90%
Rh/almina

OMe
Rh(CO(2C
5
H
4
, polmero
4.5 MPa, H
2
, 100C, 38 h
OMe

OH
NHMe
RuO
2
, H
2
8,3 MPa,
OH
NHMe
90C, 90 min

RhCl
3
en polmero
25C, 18 h
340 Kpa H
2

H
H
H
H
H
2
/Ni
H
2
/PtO
2
cis-decalina
trans-decalina naftaleno

132

h). Reduccin catalizada por Rh/C. Una hidrogenacin completa de anillos aromticos, en codiciones suaves, se logra
utilizando como catalizador heterogneo, 10% Rh/C, a una temperatura de 80C en agua y a 5 atm de presin de H
2
.

Este sistema reductor es aplicable a la hidrogenacin de
diversos compuestos heteroaromticos como
alquilbencenos, bifenilos, piridinas y furanos (Maegawa, A.
Akashi, H. Sajiki, Synlett, 2006, 1440-1442).
Y
R
10 wt % Rh/C (10%)
H
2
( 5 atm)
H
2
O, 80C, 1.5 - 3 h
Y
R
Y : CH, N

5.3.3.2. Reduccin de haluros de alquilo o cicloalcanos
a). Reduccin con PVP-PdCl
2
. La reaccin de un haluro de alquilo o arilo, con H
2
, catalizado por dicloruro de paladio fijado
sobre la superficie de un polmero como el poli (N-vinil-2-pirrolidona) (PVP-PdCl
2
), presenta una alta actividad cataltica para
la reduccin de haluros orgnicos a presin atmosfrica normal y en presencia de una base. (Zhang Yiping, Shijian Liao y Xu
Yun 1994).
R X
PVP - PdCl
2
, base, EtOH
60C, presin normal
+
H
2
R H
R = Alquil, Aril

b.). Reduccin con hidruros de cobre (CuH). Otro metal utilizado con mucha frecuencia es el Cu. El sistema reductor se
prepara con CuI y LiAlH(OMe)
3
, que origina in situ, a temperatura ambiente el hidruro cuproso (CuH) necesario para la
reduccin de los haluros. Otras variantes de estos sistemas reductores que tambin proporcionan CuH, son las siguientes:
LiCuH(n-C
4
H
9
), (KCuH
2
)
n
, LinCuH
(n+1)
, utilizando como solvente THF.
El sustrato en estos procesos de reduccin mantiene su estereoqumica sin ninguna variacin, lo que no ocurre por ejemplo
en la reduccin de alcoholes o sus steres tosilatos o de alquenos y alquinos.
Br
H LiAlD(OMe)
3
- CuI
D
H
LiAlD(OMe)
3
-
CuI
H
OTs

H
Br
LiAlD(OMe)
3
- CuI
H
D
LiAlD(OMe)
3
-
CuI
OTs
H

c). Reduccin con HI catalizada por P
4
(rojo).
Este sistema reductor acta sobre
haluros de alquilo 1 y 2.
I
2 HI
P
4
+
HI
+
I
2

d). Reduccin con cianoborohidruro de sodio (NaBH
3
CN). Los haluros de alquilo 1 y 2, pueden ser reducidos al alcano
correspondiente con NaBH
3
CN, disuelto en Hexametilfosforico triamida (HMPA), este mismo sistema puede tambin reducir a
los tosilatos, steres de los alcoholes a los correspondientes alcanos.
I
NaBH
3
CN
HMPA, 70C

Br NaBH
3
CN
HMPA, 70

NaBH
3
CN
HMPA, 70
Cl

133

La selectividad superior de esta reaccin de desplazamiento reductor se demuestra por la inercia de casi todos los otros
grupos funcionales como ster, amida, nitro, cloro, ciano, alqueno y aldehdos al reactivo utilizado.
e). Reduccin con hidruro de diisobutilaluminio (DIBAL). Los bromuros de alquilo secundarios se reducen con hidruro de
diisobutilaluminio y cloruro de etilmagnesio, en presencia de catalizadores de Pd metlico con difosfina (H
2
PPH
2
).
Extraamente, complejos de paladio y fosfina
generados por otros medios no son viables como
catalizadores para la reaccin en ausencia de DIBAL y
cloruro de etilmagnesio.
Br
DIBAL, EtMgBr
Pd/ H
2
PPH
2

f). Reduccin con resina de intercambio de borohidruro (BER). La resina de intercambio de borohidruro (BER)
combinada con sales de nquel, como por ejemplo acetato de nquel BERNi(AcO)
2
es un excelente agente quimioselectivo
para la reduccin de halogenuros de alquilo y arilo y grupos nitro en presencia de muchos otros grupos funcionales sensibles
a otros reductores, tales como epxidos, steres, amidas, y olefinas.
BER / Ni(AcO)
2
MeOH, 65 C, 1h
Br

Br BER / Ni(AcO)
2
MeOH, refluj o, 3h
(95%)

g). Reduccin con Ioduro de Samario (SmI
2
). Los haluros de alquilo, alquenilo y arilo, pueden sufrir sustitucin de sus
tomos de halgeno, por hidrgeno, cuando estos haluros se hacen reaccionar con ioduro de samario (II) en presencia de un
alcohol, como solvente y donador de protn y como co-solvente HMPA.
R
1
R
X
SmI
2
R
2
OH
R
1
R
X = halgeno, -SO
2
Ar

Preparacin: Sm + ICH
2
I SmI
2
+ CH
2
=CH
2
THF
Solventes: HMPA, TPPA

h)1. Reduccin con ster de Hantzch, por catlisis fotoreductiva. Un mtodo de reduccin conveniente de haluros de
alquilo, que no utilice el estao en dicho propsito, lo constituye la fotoreduccin de un haluro de alquilo.
R R
1
X
hv (14 w fluorescente bulb)
2.5 mol%, Ru(bpy)
3
Cl
2
2 - 10 eq. DIPEA
10 eq HCOOH, o 1.1. eq. Hantzsch ester
DMF, r.t. 4 - 24 h
R R
1
X Br, Cl R : Ar, COR"

la transferencia electrnica se produce por la accin cataltica de la radiacin y Ru(bpy)
3
Cl
2
. Como fuente de hidrgeno se
utiliza el cido frmico o el ster de Hantzch.
El ester de Hantzsch, es una buena fuente de
hidruros, en cantidades moderadas, para
reacciones quimioselectivas.
N
H
EtOOC COOEt

Este nuevo mtodo de reduccin de haluros alifticos y de areno, corresponde al trabajo realizado por J. M. R. Narayanam, J.
W. Tucker, C. R. J. Stephenson, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 8756-8757.
i). Reduccin con Hidruro de litio y aluminio (LiAlH
4
). Este hidruro es un compuesto inorgnico que fue descubierto por
Finholt, Bond y Schlesinger en 1947, se utiliza como agente reductor en sntesis orgnica, especialmente para la reduccin de
los steres, cidos carboxlicos y amidas. Enestado slido es peligrosamente reactivo hacia el agua, liberando gas de
hidrgeno (H
2
).
134

El hidruro de litio y aluminio, fue preparado por primera vez, de la reaccin entre el hidruro de litio (LiH) y cloruro de
aluminio: 4 LiH + AlCl
3
LiAlH
4
+ 3 LiCl. El Hidruro de Litio y Aluminio tambin puede ser preparado con altos rendimientos
por una reaccin de mettesis: NaAlH
4
+ LiCl 4 LiAlH
4
+ NaCl
R X
LiAlH
4
THF
R H

j). NaBH
4
/DMSO. Por otra parte, en solventes aprticos, los haluros alifticos y aromticos se reducen cuantitativamente
con el sistema NaBH
4
/DMSO, en presencia de muchos otros grupos funcionales, tales como hidroximetil, fenol, ster, ciano y
grupos amino.
Cl
NaBH
4
S
O O

5.3.3.3. Reduccin de alcoholes a alcanos
Los alcoholes pueden deshidroxilarse, para formar alcanos o cicloalcanos, de manera indirecta y directa.
a). Reduccin indirecta de alcoholes. En general, una forma indirecta de remover los OH de los alcoholes, pasa por una
primera etapa de deshidratacin del alcohol, seguido de una hidrogenacin cataltica. Ejem.
O H
H
2
SO
4
conc.
H
2
/Pd

OH
H
2
SO
4
conc. H
2
/Pd

Otro procedimiento es el de transformar el alcohol en el haluro correspondiente, luego el mismo hacer reaccionar con Mg
metlico en medio de ter y posteriormente agregar agua para descomponer el compuesto de Grignard anteriromente
formado:
OH
PBr
3
Br
Mg/ter
MgBr
H
2
O

Una tercera opcin indirecta, de remocin del OH, de los alcoholes, radica en la transformacin de los mismos en steres
del tosilato y posteriormente este grupo es desplazado de la estructura orgnica con un agente reductor, como el NaBH
3
CN.
OH
TosCl
OTos
(reductor)

OTs
NaBH
3
CN
HMPA, 80C

b). Reduccin directa de alcoholes a alcanos. Existen varios procedimientos selectivos, para reducir directamente los
alcoholes primarios, secundarios y terciarios al alcano correspondiente.
Reduccin con Silanos. Los silanos en presencia de cidos de Lewis fuertes son buenos agentes reductores y son utilizados
para retirar el grupo OH de los alcoholes y formar alcanos; los cidos de Bronsted generalmente originan reordenamientos
del esqueleto carbonado. Los silanos pueden ser donantes del radical H
.
, para lo cual se utilizan en la reaccin, iniciadores de
radicales, o por el contrario pueden ser donantes de hidruros y propiciar una sustitucin nucleoflica en el sustrato.
135

La gama de compuestos silanos que se utilizan como agentes reductores, se extiende desde los alquilsilanos simples (EtSiH
3
),
pasando sobre diferentes fenilsilanos, como PhSiH
3
y silanos halogenados (tales como triclorosilanos), hasta arribar a los
tris(trimetilsilil)silanos.
Sustituciones nucleoflicas con hidruros: El agente reductor es uno de los silanos generador de hidruros, como se ver a
continuacin:
Con Trietilsilanos: (Et
3
SiH). Los alcoholes primarios que deben estar en exceso y secundarios son buenas molculas
precursoras, para perder el OH y transformarse en alcano y/o cicloalcano.
Ph
OH
Et
3
SiH, B(C
6
F
5
)
3
CH
2
Cl
2
, refluj o, 20 h
Ph
95%

Ph
OH
R
3
SiH, TFA
CH
2
I
2
Ph
H
100%

OH
Et
3
SiH, BF
3
.OEt
2
CH
2
Cl
2
H
100%

Los alcoholes allicos pueden ser desoxigenados preferentemente en presencia de alcoholes secundarios y terciarios, cuando
se utiliza perclorato de litio como catalizador en solucin etrea.
O H
OH
Et
3
SiH, LiClO
4
Et
2
O. refluj o, 16 h
OH
70%

Con Clorodifenilsilanos (Ph
2
SiHCl). Este reactivo en presencia cataltica de InCl
3
, genera hidruros y muestra una alta
quimioselectividad en la reduccin de alcoholes benclicos, alcoholes secundarios y alcoholes terciarios, mientras que
no reduce alcoholes primarios y a los grupos funcionales que son fcilmente reducidos por los mtodos normales, tales
como steres, bromo, cloro y los grupos nitro. (M. Yasuda y colb. A.J. Org. Chem 2011, 7741 7744).
R
OH
R
1
2 eq. Ph
2
SiHCl
5 mol % InCl
3
CH
2
Cl
2
, reflujo, 5 - 6 h
R R
1
R, R
1
,: Alquil o aril

R
OH
O H
R
OH
(99%)
86 C, 5 h
Ph
2
SiHCl/InCl
3

R
OEt
O H
O
Ph
2
SiHCl/InCl
3
CH
2
Cl
2
, refluj o, 3h
R
OEt
O

Finalmente, existen otros reactivos que tambin actan
preferentemente sobre los alcoholes benclicos y allicos,
para transformar el carbono que contena el OH en un
metileno:
Ph R
OH
Ph R
NaBH
3
CN
Zn

La reduccin de Mitsunobu. Ms conocida como la reaccin de desplazamiento de Mitsunobu de un alcohol con o-
nitrobencensulfonilhidrazina, seguido de la eliminacin in situ del cido o-nitrobencensulfinico, genera diazenos
136

monoalqulicos, que se descomponen por un mecanismo de radicales libres para formar productos desoxigenados (A. G.
Myers, M. Movassaghi, B. Zheng, J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 8572-8573).

R OH
+
O
2
N
S
NH
N H
2
O O
2 eq. DEAD
2 eq. PPh
3
THF NMM
- 30C, 140 min
O
2
N
S
NH
N
O O
R
H
32 C, 2 h
R H
R : alquil

Reduccin de alquil, vinil y sulfonatos con el sistema CuCl
2
2H
2
O-Li-DTBB(cat) (G. Radivoy*, F. Alonso, Y. Moglie, C. Vitale
and M. Yus Tetrahedron, 2005, 61, 3859-3864). La reduccin de una serie de alquil sulfonatos al correspondiente
hidrocarbono ha sido eficientemente trabajado usando un sistema reductor compuesto por CuCl
2
.2H
2
O y un exceso de sal de
litio y una cantidad cataltica de 4,4 di-tert-butilfenil (DTBB) en tetrahidrofurano a temperatura ambinete. El proceso es
tambin posible aplicarlo al enol y dienol de triflatos formando alquenos y dienos respectivamente.
R OSO
2
R'
1
-
2, eq. CuCl
2
.2H
2
O
(eq. Li, 0.1 eq. DTBB
RHF, r.t., 4
-
12 h
R H R. Alquil, vinil

OMs
11
CuCl
2
.2H
2
O
8 eq. LI, 0.1 eq. DTBB
THF, rt, 10h
H
10

CuCl
2
.2H
2
O
THF, rt, 10h OMs

2 CuCl
2
.2H
2
O
THF, rt, 6h
Bu
TfO n
Bu
H n

CuCl
2
.2H
2
O
THF, rt, 6h
OTf

CuCl
2
.2H
2
O
THF, rt, 6h
OTf

CuCl
2
.2H
2
O
THF, rt, 8h
TfO

5.3.3.4. Acoplamiento de halogenuros de alquilo con compuestos organometlicos.
Una reaccin de acoplamiento, es una transformacin qumica de formacin de un nuevo enlace carbonocarbono, que
abarca toda una variedad de reacciones en las que dos fragmentos de hidrocarburos, para el caso de alcanos y cicloalcanos,
se acoplan con la ayuda de un catalizador que generalmente es un metal, una aleacin, un xido metlico o una sal. Esta
reaccin es muy frecuente, cuando el sustrato es un haluro de alquilo primario o secundario si se trata de un halicclico y el
reactivo es un metal o un compuesto organometlico.
Los acoplamientos ms usuales para formar alcanos y cicloalcanos, son la reaccin de Wurtz y sus variantes y la reaccin de
Corey - House:
Reaccin de Wurtz (1855). Esta reaccin est limitada a haluros de alquilo simtricos y de nmero par de tomos de
carbono, en otros casos se formarn inevitablemente mezclas de productos.
2 RX + 2 Na = R-R + 2 NaX
Ejemplos:
137

Br
+
2 2 Na
+
2 NaBr

Cl
+
2 2 Na
+
2 NaCl

+
2 2 Na
+
2 NaCl
Cl

Se ha econtrado que la reaccin de Wurtz presenta buenos rendimientos slo en hidrocarburos de nmero par de tomos de
carbono y de peso molecular elevado. La reaccin falla con halogenuros de alquilo terciarios.
Reaccin de CoreyHouse. (1960) La reaccin desarrollada por E. J. Corey y Herbert House, se la denomina tambin como
Sntesis de CoreyHouse, por su versatilidad y amplitud en la formacin del dialquilcuprato de litio (reactivo de Gilmann) para
formar enlaces CC de alcanos, cicloalcanos y otras estructuras moleculares que incluyen los aromticos.
Los dialquilcupratos de litio R
2
CuLi, permiten la formacin de enlaces carbono-carbono por reaccin con un electrfilo
adecuado, como los haluros de alquilo primarios y los haluros alicclicos. Los haluros de alquilo secundarios combinado con
un reactivo de Gilman, producen rendimientos muy bajos y lo haluros de alquilo terciarios sencillamente no reaccionan con el
dialquilcuprato de litio. Por consiguiente los grupos secundarios y terciarios debern ser aportados por el dialquilcuprato de
litio.
R
1
X
+
R
2
CuLi R
1
R
+
THF
25C
RCu
+
XLi

Preparacin del reactivo de Gilmann (dialquilcuprato de litio).
I. A partir de un organolitio y yoduro de Cu(I). Este mtodo es el adecuado si en el dialquilcuprato de litio el grupo
R es arlico, vinlico y alqulico primario, pero es inviable para la obtencin de organocupratos con restos alqulicos
secundarios y terciarios:
+ +
2 RLi CuI R
2
CuLi
LiI

Los dialquilcupratos de litio son ms estables y reactivos que los acetiluros de cobre (I).
II. A partir de un alquillitio y yoduro de Cu(I)P
n
Bu
3.
Este procedimiento se utiliza para sintetizar los organocupratos
de litio con grupos alquilo secundarios y terciarios que no se podan obtener por el procedimiento anterior.
+
2
t
BuLi CuI.P
n
Bu
3
t
Bu
2
CuLi.P
n
Bu
3
+
LiI

Ejemplos de sntesis de alcanos de Corey-House: Seale las molculas precursoras probables para la MOb: 3-Metilhexano.
CH
3
Br
CuLi.P
n
Bu
3
2
Br
Br
CuLi.P
n
Bu
3
2
CuLi
2
rendimiento baj o!
MOb

5.3.3.5. Sntesis de cicloalcanos. Los cicloalcanos o compuestos alicclicos normalmente se preparan en dos etapas:
a). Conversin de algn compuesto o compuestos de cadena abierta en uno que contenga un anillo, proceso al que se
denomina ciclacin.
138

b). La conversin de un derivado cclico como por ejemplo un alcohol, un haluro etc., inicialmente en un alqueno y
posterior hidrogenacin, para formar el cicloalcano correspondiente.
Acoplamiento de dihaluros
Los 1,3 dihaloalcanos, pueden sufrir un acoplamiento intramolecular en presencia de sodio metlico como catalizador
para formar ciclopropanos. Esta reaccin es conocida como reaccin de Freund.
Cl
Cl
Na

Cuando se utiliza zinc como catalizador la reaccin se denomina reaccin de Gustavson. La sntesis industrial de
ciclopropano utilizando 1,3-dicloropropano con polvo de zinc en etanol acuoso se conoce como proceso del
ciclopropano de Hass.
Br
Br
Zn
calor
+
ZnBr
2

Zn, NaI ZnCl
Cl
Cl
Cl

A partir de las reacciones pericclicas
a) Reacciones electrocclicas:
+
hv

+
hv

b) Reacciones de Diles-Alder: El producto de este tipo de reacciones, se denomina aducto y ste tiene una base
estructural de un ciclohexeno, que por hidrogenacincataltica, formar un ciclohexano o un derivado del mismo.
COOEt
+
calor
COOEt COOEt
H
2
/Pd

COOEt
+
calor
COOEt
COOEt H
2
/Pd

+
calor
H
2
/Pt

La adicin de carbenos a olefinas (La reaccin de Simmons-Smith)
2CH
2
I
2
Zn, CuCl

2CH
2
I
2
Zn, CuCl

Reacciones de reduccin de aldehdos o cetonas cclicas
a) Reduccin de Wolf-Kishner:
CHO
NH
2
NH
2
/KOH
calor

139

NH
2
NH
2
/KOH
calor
O
indeno

b) Reduccin de Clemmensen:
O
Zn(Hg)/HCl
azuleno

Zn(Hg)/HCl
CHO
metilfenaleno

c) Por desulfuracin de tioacetales. Cuando en la molcula se hallan presentes grupos sencibles a medios cidos o
bsicos, la desulfuracin de tioacetales de aldehdos y cetonas con nquel Raney, es una buena alternativa, para
transformar el grupo carbonilo de aldehdos y cetonas a metilenos ( >C=O >CH
2
).
O
2 EtSH
SH
S H
SEt
SEt
S
S
H
2
,
Ni/Raney
+
2 CH
3
CH
3 +
NiS
+
CH
3
CH
3
+
NiS
H
2
,
Ni/Raney

d) Por reduccin de cetonas cclicas con LiAH
4
-AlCl
3.

O
LiAlH
4
- AlCl
3

O
LiAlH
4
- AlCl
3

Pruebas de Dominio:
5.1. Un ciclohexano disustituido 1,2-cis, tall como el cis-1,2-diclorociclohexeno, debe tener un grupo axial y uno ecuatorial
explique.
5.2. Dibuje las dos comformaciones de silla del cis-1-cloro-2-metilciclohexano. cul es mas estable?.
5.3. La galactosa, un azcar reaqlcionada con la glucosa, contiene un anillo con seis miembros en el cual todos los
sustituyentes, a excepcin del grupo OH indicado on un asterisco, son ecuatgoriales. Dibuje la galactosa en su conformacin
de silla ms estable:
140

O HOH
2
C OH
OH
OH
O H
Galactosa

5.4.
16.
Dibuje las dos conformaciones de silla del mentol y diga cul es ms estable.
O H
Mentol

5.5. Hay cuatro ismeros cis-trans del mentol (problema 4), incluyendo al que se muestra. Dibuje los otros tres.
5.6. Dibuje el 1,3,5-trimetilciclohexano utilizando un hexgono para representar el anillo, cuntos estereoismeros cis-trans
son posibles?.
5.7. Suponga que tiene una variedad de ciclohexanos sustituidos en las posiciones indicadas. Identifique los sustituyentes
como axiales o ecuatoriales; por ejemplo, una relacin 1,2-cis significa que uno de los sustituyentes debe ser axial y uno
ecuatorial, mientras que una relacin 1,2-trans significa que ambos sustituyentes son axiales o ambos son ecuatoriales.
a) 1,3-trans disustituido e) 1,4.cis disustituido
1,3 cis disustituiso f) 1,5-trans disustituido
1,5 - disustituido g) 1,6-trans disustituido
5.8. Proponer las molculas precursoras y la reaccin correspondiente, que permitan transformar las mismas, en las
siguientes molculas objetivo:
a)
Br

b)
Cl

c)

d)

e)

f)

g)

h)

i)

j)

k)

l)

16
McMurry J. Qumica Orgnica. Editorial Thomson. Pg.134
141

6

REACTIVIDAD Y SNTESIS DE
ALQUENOS Y CICLOALQUENOS
Son hidrocarburos alifticos que contienen uno o ms dobles enlaces carbono-carbono, identificados en la nomenclatura
IUPAC por la terminacin -eno; tambin son conocidos como olefinas. Estos compuestos se denominan insaturados, puesto
que tienen una relacin hidrgeno-carbono ms pequea que en los alcanos correspondientes. El doble enlace carbono-
carbono es ms corto (1.34 A) y ms fuerte que un enlace sencillo correspondiente y tiene una configuracin planar.
Las reacciones de polimerizacin en las que intervienen, dieron origen a los primeros polmeros: polietileno, polipropileno,
etc., por lo que son sumamente importantes. En la naturaleza se encuentran ampliamente distribuidos compuestos ms
complejos que contienen dobles enlaces, y cuyos nombres derivan a partir de su origen botnico. Limoneno (de aceites
ctricos), los alfa y beta pineno (de la trementina), la vitamina A, el cido cariofileno, etc.
OH
Vitamina A

limoneno

| - pineno

o - pineno

Las reacciones de eliminacin de sustratos como los alcoholes, haluros de alquilo o aminas, a travs de las cuales se forman
alquenos y cicloalquenos, transcurren por mecanismos E
2
o E
1.
6.1. Aplicaciones de los alquenos y cicloalquenos.
El etileno o eteno es una sustancia muy importante que se utiliza en grandes cantidades en la manufactura de polmeros
orgnicos, de la polimerizacin del etileno y propileno se obtienen el polietileno y polipropileno respectivamente, ambos
utilizados ampliamente en la vida diaria, en la fabricacin de artculos como botellas desechables, retornables, garrafones,
bolsas, sillas, mesas, juguetes, entre otros.

Por otro lado, el etileno tiene la propiedad de acelerar la maduracin de las frutas (pltanos, limones,
pias, etc.), por tal razn, con el fin de conservar mejor las frutas, stas pueden transportarse no
maduras y llevarse a la maduracin en el lugar de consumo, introduciendo en el aire de los almacenes
cerrados una cantidad muy pequea de etileno.

142

Los objetos de plstico traen un tringulo con un nmero en el centro, que hace referencia a su composicin qumica, lo cual
permite clasificarlos para su reciclado. El Tereftalato de polietileno lleva el 1, el polietileno de alta densidad el 2, y el
polietileno de baja densidad el 4 y el propileno el 5; el 3 se utiliza para el PVC y el 6 para el poliestireno.

Muchos compuestos con dobles enlaces en su estructura, son los responsables de los aromas
que se hallan asociados a la menta, clavo, limn, canela y, entre otros, los perfumes de rosas y
lavanda, se deben a aceites esenciales voltiles que las propias plantas elaboran. Los
compuestos insaturados que contienen estos aceites, se pueden sintetizar en el laboratorio a
partir de unidades de isopreno (2-metil-1,3-butadieno), que son los responsables del aroma.
Los hexenos y nonenos que tienen seis y nueve tomos de carbono, respectivamente estn en
el rango de la fraccin que corresponde a las gasolinas. Por lo tanto, se suelen usar en las
mezclas de este combustible. Sin embargo, si se separan y purifican, se pueden utilizar para
fabricar otros productos, sobre todo, el noneno que se combina con el fenol para hacer
nonilfenol que es la base de algunos shampoos para el cabello.
Los insectos expelen cantidades muy pequeas de sustancias insaturadas denominadas feromonas, las cuales utilizan para
comunicarse con otros miembros de su especie. Algunas feromonas indican peligro o son una llamada para defenderse, otras
constituyen un rastro o son atrayentes sexuales. La bioactividad de muchas de estas sustancias depende de la configuracin
cis o trans del doble enlace en la molcula. Varias de estas sustancias se estn utilizando como atrayentes sexuales para
atrapar y eliminar insectos, como es el caso de la abeja africana, la termita, el gorgojo, la polilla, etctera.
6.2. Reactividad de Alquenos y Cicloalquenos
6.2.1. Hidrogenacin cataltica. Los alquenos y cicloalquenos reaccionan con hidrgeno en presencia de un catalizador
adecuado para formar los alcanos saturados y cicloalcanos. El Platino y paladio son los dos catalizadores metlicos ms
utilizados para la mayora de las hidrogenaciones de alquenos y cicloalquenos. El paladio suele emplearse finamente dividido
y con un mineral inerte, como carbn, a manera de soporte para maximizar el rea superficial (Pd/C). El platino se emplea
generalmente como PtO
2
, reactivo llamado catalizador de Adams.
Sistema reductor H
2
Pd/C. La estereoqumica de los productos hidrogenados presenta adicin cis (syn): los dos tomos de
hidrgeno se adicionan a la misma cara del doble enlace.
R
1
R
2
R
2
R
1 H
2
, Pd/C
H
R
2
R
2
H
R
1
R
1

H
2
PtO
2
H
H
cis - 1,2 - dimetilciclohexano
CH
3
COOH

H
2
H
Pd
H
H
H
reduccin exclusiv a en la cara
inf erior por bloqueo del metilo
a - pineno

La reaccin de hidrogenacin ha resultado difcil de estudiar mecansticamente. Sin embargo, la experiencia ha demostrado
que la hidrogenacin suele ocurrir con estereoqumica syn; ambos hidrgenos se unen al doble enlace desde la misma cara.
El primer paso de la reaccin es la adsorcin del hidrgeno en la superficie del catalizador. Despus se forma un complejo
entre el catalizador y el alqueno mediante la superposicin de orbitales vacantes del metal con el orbital pi lleno del alqueno,
a continuacin el producto saturado se separa del catalizador.
143

Catalizadores de Wilkinson. La hidrogenacin cataltica, puede ser tambin homognea, eso sucede cuando se utilizan los
denominados catalizadores de Wilkinson:
[(C
6
H
5
)
3
P]
3
RhCl a)
,
[(C
6
H
5
)
3
P]
3
RuHCl b)
.
En estos procesos, la hidrogenacin es ms selectiva para el doble enlace, sin isomerizaciones, altamente estereoespecfica,
una adicin SYN y un medio donde los catalizadores no presentan envenenamiento. Otro aspecto ventajoso de la utilizacin de
los catalizadores de Wilkinson, radica en que stos, no afectan a los grupos: -COOH, -CO-, -CHO, -CN, -NO
2
y -COOR.
[(C
6
H
5
)
3
P]
3
RhCl
CN CN

[(C
6
H
5
)
3
P]
3
RhCl
NO
2
NO
2

O
O
O
O
[C
6
H
5
)P]RhCl

Si en la molcula existen triples y dobles enlaces, estos ltimos se reducen preferentemente, quedando sin modificacin los
triples enlaces y tampoco acta sobre los sistemas aromticos:
[(C
6
H
5
)
3
P]
3
RhCl

CHO
[C
6
H
5
)P]RhCl
CHO

[C
6
H
5
)P]RhCl
CN CN

Reduccin con NBSH (2-nitrobencenosulfonilhidracida). La reduccin de alquenos a los alcanos respectivos, ha sido
encarada satisfactoriamente y con mucha quimioselectividad, con el reactivo 2-nitrobencenosulfonilhidracida (NBSH),
preparado a partir de reactivos comerciales, (B. J. Marsh, D. R. Carbery, J. Org. Chem., 2009, 74, 3186-3188).

R
2
R
1
R
NO
2
SO
2
Cl
2 eq.
4 eq. H
2
NNH
2
, H
2
O
MeCN, 0C, luego ref lujo
R
2
R
1
R

R : alquil, aril, -CH
2
OBn, -COOR, -
CH
2
NHCbz
R
1
: H, alquil, aril, ArHN R
2
; H, alquil

144

Tabla N 16. Reduccin de olefinas con NBSH
Sustrato Producto Rendto (%)
O
OH
O

O
OH
O

72
NH
Cbz

NH
Cbz

100
OH

OH

65
OH
OH

OH
OH

100

70
Ph

Ph

65
Ar
-NH
OH
O

Ar
-NH
OH
O

87
Ar
-NH
O
O

Ar
-NH
O
O

100
Otras reducciones catalticas de alquenos
O
Ni
-
Raney /H
2
O
H
O
PtO
2
/H
2
O
Pd/CaCO
3
, H
2

Ph
RhCl(PPh
3
)
3
, H
2
PhH, 25 C
Ph
IrCl(CO)(PPh
3
)
2
H
2
, PhH, 50C
Ph

Metalacin reductora de 1,2- diaril etenos. La reduccin de estilbenos con el metal Na en THF seco permite un fcil acceso
a diversos 1,2-diaril-1,2-diisodioetanos. Estos intermediarios diorganometalicos producen 1,2-diariletanos cuando son
tratados con agua. (U. Azzena, G. Dettori, C. Lubinu, A. Mannu, L. Pisano, Tetrahedron, 2005, 61, 8663-8668.)
145

Ar
Ar'
1) 3- 9 eq. Na
THF, -20C a 0C, 7-12 h
2) H
2
O
Ar
Ar'

Producto T
1
(C) t
1
(h) %
Ph N
0 12
78

Producto T
1
(C) t
1
(h) %
OMe
MeO
0 12 78

Alternativamente, estos procesos, tienen una utilidad sinttica importante, cuando los 1,2-diaril-1,2-diisodioetanos se tratan
con 1,3-dicloropropanos, se producen, trans-1,2-diarilciclopentanos con buenos rendimientos
Ar
Ar'
1) 3- 9 eq. Na
THF, -20C a 0C, 7-12 h
2) 2 eq. Cl(CH
2
)
3
Cl
-80C - 0C, 12 h
Ar Ar'

Producto T
1
(C) t
1
(h) % Producto T
1
(C) t
1
(h) %
Ph
N

0 12 78
MeO OMe

0 7 62
2
H
6
). La accin reductora del diborano (B
2
H
6
) disociado a BH
3
en ter o THF, se observ por
primera vez en las reacciones de adicin a alquenos y alquinos. Esta sigue siendo una principal aplicacin de este reactivo.
Por otro lado, debido a los efectos de reduccin rpida y completa de los cidos carboxlicos, amidas y nitrilos, proporciona
uno de los mejores mtodos para reducir los cidos carboxlicos a alcoholes primario, aparte del LiAlH
4.
Alquenos: El diborano disuelto en THF, se adiciona reversiblemente a los alquenos y el compuesto de adicin formado cuando
se calienta en cido actico (HAc), da origen a un compuesto saturado. Los compuestos, de adicin de borano se pueden
oxidar tambin hacia la formacin de alcoholes.

6.2.2. Hidrohalogenacin. El protn de cido fuerte puede adicionarse a un doble enlace para dar una carbocatin, mediante
un ataque electroflico y posterior captura por el nuclefilo (X
-
). Para la reaccin se requieren temperaturas bajas, para
evitar transposiciones. Si los carbonos del alqueno no estn igualmente sustituidos, el protn del haluro ataca al carbono
menos sustituido, dejando de esa manera un carbocatin ms estable y en consecuencia el halgeno tiende hacia el carbono
ms sustituido. Este hecho se denomina regla de markovnikov.
Mecanismo de adicin electroflica de HX a
alquenos:

R
H
H
R
H
H
H
H
X
R
X
H
H
H
ataque
electrfilo
captura
por el
nuclefilo

146

Ejemplos:
HI
I
H
ataque electrfilo

HBr
ataque electrfilo
Br

HidroboracinHalogenacin de alquenos: Hidrohalogenacin anti-Markovnicov. Los alquilboranos tambin suelen ser
precursores de los haloalcanos. El resultado global de esta hidroboracin-halogenacin es la hidrohalogenacin de un
alqueno de forma regioselectiva y estereoespecfica. El halgeno, al contrario de las adiciones Markovnikov, se coloca en el
carbono menos sustituido. Ejemplos.
1) BH
3
, THF, 0C
2) Br
2
Br

1) BH
3
I
2)
HCHI
2

Adiciones radicalarias sobre los alquenos: formacin del producto anti-Markovnikov
+
HBr
H
2
O
2
H
Br

El bromuro de hidrgeno puede adicionarse de forma anti-
Markovnikov a los alquenos: en un nuevo mecanismo, el
mecanismo de esta reaccin de adicin no sigue una secuencia
inica, sino una ms rpida en cadena radicalaria. La condicin
es tratar al alqueno en HBr y presencia de un perxido.
Mecanismo de hidrobromacin radicalaria:
RO OR
A
2 RO
A H
0
=
35 kcal/mol
RO
+
HBr
A
ROH
+
Br
A H
0
=
- 15.5 kcal/mol
Iniciacin:
Propagacin:
+
Br
Br
A H
0
=
- 3 kcal/mol
radical secundario
Br
+
H Br
Br
+
Br
A H
0
=
- 7.5 kcal/mol

El cloruro de hidrgeno (HCl) y el yoduro de hidrgeno (HI) no dan productos de adicin anti-Markovnikov con los alquenos
debido a una cintica desfavorable.
6.2.3. Halogenacin de Alquenos. Los reactivos que no contienen tomos electrfilos pueden atacar electroflicamente a
los dobles enlaces. Un ejemplo es la halogenacin de los alquenos, que tiene lugar con adicin al doble enlace de dos tomos
de halgeno para dar un dihaluro vecinal. Esta reaccin va bien con el cloro y el bromo. El flor reacciona demasiado
violentamente y la formacin de un diyoduro es neutra desde el punto de vista termodinmico.
La estereoqumica de la adicin es anti (trans). Cul es el mecanismo que explica esta estereoqumica? Cmo ataca el
halgeno al doble enlace rico en electrones, si parece que no contiene ningn centro electrfilo?. La nube electrnica del
alqueno es nuclefila y ataca a un extremo de la molcula de halgeno con desplazamiento simultneo del segundo halgeno
como anin haluro.
El intermedio que resulta es un in halonio cclico. Un posterior ataque nuclefilo del X
-
va una S
N
2
por la cara contraria al
in halonio explica claramente una adicin anti. Cuando los iones halonio son simtricos, el ataque es igualmente probable en
cualquiera de los dos tomos de carbono, dando por lo tanto el producto racmico.
147

Mecanismo de halogenacin.
X X
X
X X
X
SN
2
+
X
X
in halonio

Cuando el halgeno es bromo, el intermedio es un in bromonio cclico. La principal caracterstica de esta especie es que el
bromo se une a los tomos de carbono del doble enlace inicial para formar un anillo de tres miembros. Una importante
caracterstica de este in bromonio cclico es que explica la estereoqumica de la bromacin. La estructura de este in es
rgida y nicamente puede ser atacada por el lado opuesto al bromo. Ejemplos:

Cl
Cl
2
, CHCl
3
0C
Cl
Cl
Cl

Br
Br
Br
2
CCl
4

1-Cloro.2.metilciclohexeno 1,1,2-Tricloro-2-metilciclohexano 1-Hexeno 1,2-Dibromohexano

Br
2
CCl
4
+

Br
2
CCl
4
Br
Br

Ciclohexeno trans 1,2-dibromociclohexano racmico trans 2-buteno meso-2,3-dibromobutano
Reaccin del in halonio con otros nuclefilos. En presencia de otros nuclefilos, el in haluro compite con ellos para
atrapar al in halonio cclico. Por ejemplo la bromacin del ciclopenteno en presencia de un exceso de in cloruro (aadido
como sal) da una mezcla de trans-1,2-dibromociclopentano y trans-1-bromo-2-clorociclopentano.
Br
2
, Cl
-
, CCl
4
0C
Br
+
H
H
+
Br
+
Cl
Br
H
Br
H
Br
H
Cl
H
+

De este mismo modo se pueden explicar la formacin de las halohidrinas y haloteres vecinales. Ejemplos:
Br
2
, H
2
O
0C
Br
+
H
H
H
2
O
Br
H
H
O
+
H
H
- H
Br
H
H
OH
HOBr

Ciclopenteno trans 2 Bromociclopentanol
Br
2
, CH
3
OH
OCH
3
Br
Cl
2
, EtOH
OCH
2
CH
3
Br

148

6.2.4. Hidratacin de alquenos.
6.2.4.1. Hidratacin catalizada por H
2
SO
4
. Cuando un alqueno se trata con una disolucin acuosa de un cido que contenga
un contrain que sea un mal nuclefilo, como el cido sulfrico, el agua juega el papel de nuclefilo e intercepta al
carbocatin que se ha formado despus de la protonacin inicial.
50%, H
2
SO
4
, H
2
O
OH

En la reaccin global, los elementos del agua se adicionan al
doble enlace, o sea, ha tenido lugar una hidratacin. Este
proceso es el inverso de la deshidratacin de alcoholes
inducida en medio cido.
Mecanismo de hidratacin. El mecanismo de hidratacin en medios cidos diluidos, se produce en tres etapas, la reaccin
se incia con la protonacin deldoble enlace, seguida del ataque nucleoflico del agua al carbocatin formado en la primera
etapa y la reaccin culm ina con la prdida del protn:
R
R
1
H
R
R
1
H
2
O
O
+ R
R
1
H
H
OH
R
R
1

Sin emabrgo muchos alquenos no se hidratan fcilmente en cidos acuosos diluidos debido a que son poco solubles en el
medio de reaccin. En otros casos el e equilibrio favorece al alqueno en vez de al alcohol. Por tales razones la hidratacin
tambi puede efectuarse por otros procedimientos, como son la oximercuracin-desmercuracin y la hidroboracin.
6.2.4.2. Oximercuracin-Desmercuracin: La reaccin consta de un primer paso de oximercuracin y ataque nucleoflico
del agua hacia el alqueno y un segundo de desmercuracin reductiva.
Este mtodo permite obtener alcoholes, si el nuclefilo es
agua o teres si el nuclefilo es un alcohol a partir de
alquenos, por una adicin syn.
La oximercuracin-desmercuracin, asi como la hidratacin
con cido sulfrico diluido, en general conducen al producto
ms sustituido, adicin Markovnikov. El OH se une al
carbono ms sustituido, Adicin syn.
1) Hg(OAc)
2
, H
2
O
2) NaBH
4
OH
1) Hg(OAc)
2
, EtOH
2) NaHB
4
OEt

Mecanismo de reaccin de la Oximercuracindesmercuracin: La disolucin del acetato de mercurio, contiene el in
acetomercurio, debido a su disociacin parcial, in que es el electrfilo atacado por el nuclefilo alqueno, formando un in
intermedio cclcioco de tres miembros denominado in mercurinio, el cual es abierto por ataque nucleoflico del agua,
formando el alcohol organomercrico, que al reaccionar con un reductor como el NaBH4, descompone el in acetomercrico
en mercurio metlico y acetato:
+
HgOCOCH
3
Hg
C C
OCOCH
3
in mercurinio
H
2
O
Hg
C C
OCOCH
3
O
+
H
H
Hg
C C
OCOCH
3
O H
- H
+
NaBH
4
C CH
O H
+
Hg
+
CH
3
COONa

149

6.2.4.3. HidroboracinOxidacin. El resultado global de una hidroboracin-oxidacin, es la adicin de agua a un doble
enlace. Al contrario de las hidrataciones descritas anteriormente, esta reaccin de adicin no sigue la regla de
Markovnikov. El borano, BH
3
, se adiciona al doble enlace sin activacin cataltica. Esta reaccin se denomina hidroboracin.
La hidroboracin, adems de ser estereoespecfica (adicin syn), es tambin regioselectiva. Al contrario de las adiciones
electrfilas descritas con anterioridad, slo controlan la regioselectividad los factores estricos (y no los electrnicos): el
boro se une al carbono menos impedido (menos sustituido). La posterior oxidacin del producto de hidroboracin con
perxido de hidrgeno en medio bsico acuoso, da lugar a la oxidacin del alquilborano, produciendo la formacin del
alcohol.
Mecanismo de reaccin:
R
+
B H
H
H
H
C
B
C
R
H
H
H
C
B
C
R
H
H
H
C
OH
C
R
H
2
O
2
, NaOH
H
2
O

Ejemplos:
H
BH
2
H
BH
3
H
2
O
2
NaOH, H
2
O
H
OH

BH
3
H
2
O
2
H
2
O
2
, NaOH, H
2
O
BH
2
OH

6.2.4.4. Dihidroxilacin Vecinal (anti) (formacin de dioles (trans). Al tratar un oxaciclopropano con agua, en
presencia de cantidades catalticas de un cido o una base, tiene lugar la apertura del ciclo con formacin del
correspondiente diol vecinal. En esta reaccin el agua ataca nucleoflicamente al anillo de tres miembros por la parte
opuesta a donde se encuentra el oxgeno.
RCOOOH
O
H
2
O, H
+
O H
OH
trans
- etanodiol

6.2.4.5. Dihidroxilacin Vecinal (sin) (formacin de dioles (cis). El permanganato potsico reacciona, en solucin fra,
con los alquenos para dar los correspondientes dioles vecinales sin. El otro producto de esta reaccin es el dixido de
manganeso, que es un oxidante dbil e insoluble en el medio de reaccin. En estas condiciones neutras el MnO
2
no reacciona
ni con el alqueno ni con el diol.
Cul es el mecanismo de esta transformacin? La reaccin del enlace con permanganato constituye una adicin
concertada con movimiento simultneo de tres pares de electrones para dar un ster cclico que contiene Mn (V). Por
razones estricas, la nica manera de formarse el producto es cuando los dos tomos de oxgeno se introducen por el
mismo lado del doble enlace: sin. Este intermedio es reactivo y en presencia de agua se hidroliza para dar el diol libre.
La dihidroxilacin sin puede conseguirse con mejores rendimientos usando tetrxido de osmio OsO
4
, muy similar al
permanganato en su modo de accin. Si se utilizan en cantidades estequiomtricas se pueden aislar los steres cclicos, pero
normalmente estos se reducen con H
2
S o bisulfito, NaHSO
3
.
Sin embargo, al ser el OsO
4
caro y muy txico se utilizan cantidades catalticas en presencia de cantidades estequiomtricas
de perxido de hidrgeno.

150

Mecanismo de dihidroxilacin cis de alquenos con KMnO
4
.
Mn
O
O
-
O
-
O
O
Mn
O
O
O
H
H
H
2
O
OH
OH
H
H
+
MnO
2

Mecanismo de dihidroxilacin cis de alquenos con OsO
4
.
O
Os
O
O
-
O
-
O
O
Os
O
O
O
H
H
O
H
2
S
OH
OH
H
H
O
THF
25C

6.2.5. Epoxidacin de Olefinas.
El grupo -OH de los cidos peroxicarboxlicos, RCO
3
H, contienen un oxgeno electrfilo. Estos compuestos reaccionan con
los alquenos, adicionando este oxgeno al doble enlace con formacin de oxaciclopropanos. El otro producto de reaccin
es el cido carboxlico, que se elimina mediante extracciones con base acuosa.
Los oxiranos denominados comnmente como epxidos son reactivos intermedios importantes en la sntesis orgnica,
puesto que los mismos pueden ser abiertos con diversos nuclefilos, tanto en medio cido por el lado del carbono con
mayor impedimento estrico y en medio bsico, por el carbono que presenta menor impedimento estrico. Originndose
de este modo alcoholes en una gama amplia de sustratos.
6.2.5.1. Oxidacin de alquenos. Una reaccin comn de formacin de epxidos, comprende la reaccin de un alqueno
con cloro acuoso, seguido por tratamiento con una base, otro procedimiento, consiste en poner en equilibrio un alqueno
con el oxgeno del aire, catalizado por plata metlica.

Cl
2
H
2
O
Cl OH
OH
-
O
alqueno
clorhidrina epxido

6.2.5.2. Oxidacin de olefinas con peroxicidos. En la mayora de las sntesis de laboratorio se utilizan como
sustratos olefinas con dobles enlaces aislados por medio de peroxicidos, como el cido peroxibenzoico y el cido m-
cloroperoxibenzoico (MCPBA o m-CPBA).

R
O
O
H
O
O
O
H
O
O
O
H
O
Cl
peroxicido c. peroxibenzoico
c. m - cloroperoxibenzoico

La adicin del oxgeno del percido, tiene una
geometra anti, por lo cual al hidrolizarse un
epxido se forman dioles anti.

m - ClPBA
O
m - ClPBA
O O

151

6.2.5.3. Epoxidacin electroflica con Dimetildioxirano (DMDO). El DMDO es un oxidante fuertemente electrfilo. La
oxidacin ocurre en condiciones suaves con sustratos olefnicos ricos en electrones (nuclefilos). Se utiliza
normalmente la acetona como disolvente.
DMDO
O O Ph
+
cis
estereoespecfica
epoxidacin
Ph
O
cis
+
acetona
> 95%

Preparacin del DMDO:
O
"oxone"
H
2
O, NaHCO
3
DMDO
O O

6.2.5.4. Epoxidacin nucleoflica. Este tipo de epoxidacin requiere de sustratos olefnicos conjugados con grupos
atractores de electrones, que logran generar que el carbono beta () al grupo atractor tenga una carga parcialmente
positiva (electrfilo), que orienta la formacin del epxido
O
C
5
H
11
COOH
R
3
SiO
30% H
2
O
2
MeOH, NaOH
- 40
O
C
5
H
11
COOH
R
3
SiO
O

6.2.5.5. Epoxidacin de alcoholes allicos. La epoxidacin de Sharpless, presenta alta regioselectividad en los
alcoholes allicos y homoallicos y no epoxida los dobles enlaces aislados y la epoxidacin ocurre estreoselectivamente
respecto a la cantidad de alcohol. El catalizador en la reaccin puede ser cualquiera de los siguientes compuestos:
VO(acac)
2
; Mo(CO)
6
; Ti(OiPr)
4
y el oxidante puede ser una de los peroxicidos siguientes:
t
BuOOH; PhC(CH
3
)
2
OOH.
(Comprehensive Organic Synthesis 1991, vol 7, 389 - 438).

Un estudio comparativo de la
accin de los catalizadores
(Synthesis 1986, 89 Org. React.
1996, 48, 1-299), puede verse en
el siguiente cuadro:

(CH
2
)n
OH
(CH
2
)n
OH
O
ring size VO(acac)
2
mCPBA MoO
2
(acac)
2
5
6
7
8
9
> 99 %> 99 %
> 99
> 99
97
91
-----
98
95
42
3
84
95
61
< 1
< 1

Tambin se puede revisar estas epoxidaciones en: Chem. Rev. 1989, 89, 431. Aldrichimica Acta 1979, 12, 63.
OH
VO(acac)
2
tBuOOH OH
O

Sistemas homoallicos:
OH
OH
O

Otra variante de esta reaccin se presenta con un nuevo sistema catalizador para la epoxidacin asimtrica de alcoholes
allicos, la misma se ha desarrollado con alta enantioselectividad para olefinas Z. La carga de catalizador es cerca de 1 mol%,
las temperaturas de reaccin alrededor de 0 C a temperatura ambiente durante un tiempo ms corto, se hace uso de una
solucin acuosa de terc-butilhidroperxido (TBHP) anhidro como oxidante aquiral. (W. Zhang, A. Basak, Y. Kosugi, Y. Hoshino,
H. Yamamoto, Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 4389-4391).
152

R
1
OH
R
2
R
1 mol % VO(O
i
Pr)
2 mol% ligando
1.5 eq. tret
-
butilhidroperxido
(70% eq.)
CH
2
Cl
2
, 0C, 12 - 18 h
R
1
OH
R
2
R
O

Ligando:
OH
CHP
2
O
OH
O CHPh
2

Tabla No. 17. Resumen de reacciones de epoxidacin a partir de olefinas
(Tomado de Burkhard Knig, Institut fr Organische)
Mtodos de epoxidacin Olefinas
Reactivos Electroflicos:

m CPBA Olefinas ricas en electrones. Allicos o homoallicos
DMDO La mayora de las olefinas son epoxidadas
Reactivos que requieren un grupo
direccionador:

VO(acac)2/TBHP Bueno para alcoholes allicos y homoallicos
Ti(OPr)4/TBHP/DET
Formas asimtricas de epoxidacin de alcoholes allicos y
homoallicos.
Reactivos Nucleoflicos:

TBHP/NaOH Sistemas , insaturado carbonilos
6.2.6. Reaccin de Ozonlisis de alquenos.
En todas las reacciones de adicin de alquenos que se han considerado hasta aqu, el esqueleto carbonado del material de
partida ha permanecido intacto. El doble enlace carbono-carbono se ha transformado en nuevos grupos funcionales, por
adicin de diferentes reactivos, pero no han roto o transpuesto enlaces del esqueleto de carbono. Sin embargo existen
reactivos fuertemente oxidantes que rompen los enlaces carbono- carbono para producir dos fragmentos.
H
R R
2
R
1
O
3
O
O O
H
R R
2
R
1
reduccin
O
H
R
O
R
2
R
1
+
oznido
productos carbonlicos

El ozono (O
3
) es el reactivo ms til para la ruptura de dobles enlaces. Este compuesto que se elabora convenientemente en
el laboratorio haciendo pasar oxgeno a travs de una descarga elctrica de alto voltaje, se une rpidamente a los alquenos a
bajas temperaturas para formar intermedios cclicos llamados moloznidos. Una vez formados, los moloznidos se
transponen con rapidez para formar oznidos.
Los oznidos son muy explosivos, y por tanto nunca se aslan, sino que suelen transformarse en diferentes productos que
pueden ser aislados: Si el tratamiento es reductivo se forma alcoholes o compuestos carbonilo de aldehdos y/o cetonas,
mientras que un tratamiento oxidativo conduce a cidos carboxlicos o cetonas.
Mecanismo de la ozonlisis (mecanismo de Criegee): El mecanismo fue sugerido por Criegee (Angew. Chem. Int. Ed., 1975,
87, 745. DOI) y ha sido revisado recientemente usando Espectroscopia
17
O-RMN por el Grupo de Berger (Eur. J. Org. Chem.,
1998, 1625. DOI).
153

Etapa 1. Formacin y ruptura del moloznido. El primer paso es una cicloadicin 1,3-dipolar del ozono para el alqueno.
R
H R
1
H
O
+
O O
R
H R
1
H
O
O
O
moloznido
R
H
O
O
R
1
H
O
+

Etapa 2. Formacin y reduccin u oxidacin del oznido
H
R R
2
R
1
O
3
O
O O
H
R R
2
R
1
reduccin
O
H
R
O
R
2
R
1
+
oznido
productos carbonlicos

6.2.6.1. Ozonlisis reductiva. Como se tiene mencionado en el mecanimso de la ozonlisis, el oznido intermedio formado,
puede ser tratado con diferentes agentes reductores para formar alcoholes, aldehdos y/o cetonas.
Al tratar en la reaccin de ozonlisis, el oznido con borohidruro sdico se obtienen alcoholes.
1) O
3
, CH
2
Cl
2
2) NaBH
4
, CH
3
OH
OH
2
1 - butanol (95%)

1) O
3
, CH
2
Cl
2
2) NaBH
4
, CH
3
OH
OH
2
isopropanol

Otros agentes reductores, como H
2
/Pt, Zn/CH
3
COOH, (CH
3
)
2
S, transforman los oznidos en aldehdos y/o cetonas. Ejemplos:
Ph
H
1) O
3
, CH
2
Cl
2
2) Zn/CH
3
COOH
Ph
O
H
O
+

1) O
3
, CH
2
Cl
2
2) H
2
/Pt
CHO
O

1) O
3
, CH
2
Cl
2
2) (CH
3
)
2
S
O
H
O
+

6.2.6.2. Ozonlisis oxidativa. En cambio, cuando el oznido intermedio de la azonlisis, es tratado con un agente oxidante,
como el H
2
O
2
, el producto de la reaccin, puede ser un cido carboxlico, dicarboxlico o una combinacin de cido carboxlico
y cetona o ambos carbonos del alqueno cetonas. Todo depender de la naturaleza del sustrato. Ejem.
1) O
3
, CH
2
Cl
2
2) H
2
O
2
COOH
COOH

1) O
3
, CH
2
Cl
2
2) H
2
O
2 COOH
O

1) O
3
, CH
2
Cl
2
2) H
2
O
2
O
O
+

154

6.2.6.3. Otras reacciones de ruptura del enlace olefnico: Otros agentes oxidantes adems del ozono tambin causan
ruptura del doble enlace. Por ejemplo, el permanganato de potasio en solucin neutra o cida y un calentamiento moderado
provoca la ruptura del alqueno, formando productos carbonlicos con rendimiento bajo o moderado. Si en el doble enlace
estn presentes hidrgenos, se producen cidos carboxlicos, si hay dos hidrgenos en un mismo carbono, se forma CO
2
.
Ejem.

KMnO
4
/OH
-
O
O H
O
+

KMnO
4
/OH
-
+
O
CO
2

KMnO
4
OH
-
O
O
+

KMnO
4
OH
-
COOH
COOH

Como se dijo con anterioridad, el KMnO
4
y el OsO
4
, transforman un enlace olefnico en un diol del tipo cis, los mismos que al
ser tratados con cido peridico o tetraacetato de plomo forman cetonas y/o aldehdos, pero no cidos carboxlicos.
KMnO
4
/H
2
O
O H
OH
HIO
4
Pb(AcO)
4
O
O
+

6.2.7. Oxidacin allica con SeO
2
. Las olefinas que cuentan al menos con un grupo metileno del tipo allico, pueden
oxidarse al correspondiente alcohol alilco con buenos rendimientos haciendo uso del SeO
2
.
R R
1
H
SeO
2
R R
1
OH

El dirhodio (II) caprolactamato, cataliza efectivamente la oxidacin allica de una variedad de olefinas y enonas con terc-butilo
como oxidante terminal. La reaccin es totalmente selectiva, tolerante al aire y humedad, y se puede realizar con tan slo el
0,1% en moles de catalizador en cuestin de minutos. (A. E. Lurain, A. Maestri, A. R. Kelli, P. J. Carroll, P. J. Walsh, J. Am. Chem.
Soc., 2004, 126, 13622-13623).
R
n
0.1 mol% Rh
2
(cap)
4
5 eq. tBuOOH
0.5 eq. K
2
CO
3
CH
2
Cl
2
, r.t. 0.3 - 1 h
R
O
n
n = 1, 2
R : H, Alquil, aril, EWG
N
Rh
Rh
O
Rh
2
(cap)
4

6.2.8. Oxidacin de olefinas con
t
BuOOH y catalizadores. Utilizando el ligando Quinox y la TBHP acuosa, se produce
una oxidacin del tipo Wacker, que convierte eficientemente sustratos tradicionalmente difciles, tales como alcoholes
allicos protegidos a los productos de oxidacin correspondientes. Los sustratos que son enantiomeros sufren una
oxidacin completa con la retencin de configuracin del enantiomero. (B. W. Michel, A. M. Camelio, C. N. Cornell, M. S.
Sigman, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 6076-6077).
R
1 - 5 mol%, Pd(Quinox)Cl
2
5 eq. K
2
CO
3
12 eq. tBuOOH (70% acuo)
CH
2
Cl
2
0C, 5 min, rt. 0.3 - 20 h
R
O

N
O
N
Quinox:

155

R: alquil, aril o CH(OPG)R
Otro sistema catalizador de ruptura oxidaiva de alquenos, lo forman las sales de oro (I) y neocuproine con tert-
butilhidroperxido (TBHP) como agente oxidante, para formar aldehidos y/o cetonas como productos. (D. Xing, B. Guan, G. Cai,
Z. Fang, L. Yang, Z. Shi, Org. Lett., 2006, 8, 693-696.)
Ar
R R
1
H
5 mol % AuCl
5 mol % neocurpoine
2.5 eq. TBHP (70% en tBuOH)
H
2
O, 90C, 3 - 36 h
O
Ar
R

N N
neocuproine:

6.2.9. Adicin de carbenos a alquenos: Sntesis de ciclopropanos. La ltima reaccin de adicin a alquenos que se
considerar en esta seccin es la adicin de un carbeno a un alqueno para producir un ciclopropano. Un carbeno R
2
C:, es
una molcula neutra que contiene un carbono divalente con slo seis electrones en su capa de valencia. Por ello es altamente
reactivo, y slo puede generarse como un intermediario de reaccin, no como una sustancia aislable.
Uno de los mejores mtodos para generar un carbeno sustituido es el tratamiento de cloroformo, CHCl
3
, con una base fuerte
como hidrxido de potasio. La prdida de un protn del CHCl
3
genera el anin triclorometano,
-
:CCl
3
, el cual libera un in
cloruro para convertirse en diclorocarbeno: CCl
2
.
Si se genera diclorocarbeno en presencia de un doble enlace, ocurre la adicin del carbeno, electrfilo, al doble enlace, y se
forma un diclorociclopropano. La adicin es estereoespecfica, lo cual significa que se forma un solo estereoismero como
producto. Ejemplos:
+
CHCl
3
KOH
Cl
Cl
Ciclohexeno

H
Ph
H
+
CHCl
3
KOH
Ph
Cl
Cl
+
KCl

El mejor mtodo para producir ciclopropanos no halogenados es la reaccin de Simmons-Smith. Ejemplo:
+
CH
2
I
2
Zn(Cu)
ter
H
H
+
2 I
2

6.2.10. Reacciones de polimerizacin de alquenos. Los polmeros son macromolculas formadas por la unin covalente de
pequeas unidades moleculares conocidas como monmeros. Estas macromolculas pueden estar formadas por un nico
tipo de monmero, y se denominan homopolmeros, o por varios tipos de monmeros, en cuyo caso se conocen como
copolmeros. El nmero de molculas de monmero que componen la cadena constituye su grado de polimerizacin. Tanto los
homopolmeros como los copolmeros pueden ser lineales, ramificados o reticulados. Los copolmeros, adems, pueden
clasificarse, segn la forma en que se organicen las diferentes unidades monomricas, en: al azar, alternantes, en bloque o
de injerto.
La polimerizacin
17
es una de las reacciones ms importantes de los alquenos y sus derivados, pudiendo formularse la misma
de forma general, del siguiente modo:

17
Hans Beyer, Wolfong Waty. Manual de Qumica Orgnica. Pg 82 y siguientes. Edit Revert
156

C H
2
CH
R
n
catalizador
iniciador
CH
2
C H
R n
monmero
polmero

El paso decisivo en la reaccin es la activacin de un doble enlace C=C, lo que puede darse de distintas maneras. Cuando esta
activacin ha alcanzado, la cadena crece generalmente en forma rectilnea, con formacin de molculas lineales y en ciertos
casos puede darse un crecimiento diferente.
Las sustancias que inician la polimerizacin se designan como iniciadoras o activadoras y tambin como catalizadoras, que
en su mayor parte se gastan durante la polimerizacin. Las reacciones de polimerizacin en general se dividen en dos grupos
principales: Polimerizacin por radicales y Polimerizacin inica (catinica o aninica). Las mismas pueden estar
comprendidas en otras clasificaciones de los procesos de polimerizacin.
Los procesos de polimerizacin fueron clasificados originalmente por Carothers en 1929 como polimerizacin por
condensacin y adicin, basndose en la comparacin de la frmula molecular de los polmeros obtenidos con la de los
monmeros de los cuales fueron formados.
Posteriormente Flory en 1953 proporcion una nueva base para la clasificacin, de acuerdo al mecanismo de la
polimerizacin, definindolos como polimerizacin en etapas y polimerizacin en cadena. En la actualidad los trminos
condensacin y etapas as como adicin y cadena son usados sinnimamente, aunque esta relacin no siempre es verdica.
Las caractersticas generales de la polimerizacin en etapas (condensacin), son las siguientes:
La polimerizacin transcurre mediante reaccin entre grupos funcionales, usualmente de distinta naturaleza, tales como
hidroxilo (-OH), cloruros de acilo (-COCl), carboxilo (-COOH), amina (-NH
2
), etc y por lo general con eliminacin de una
molcula pequea.
El grupo funcional resultante de la reaccin de los grupos funcionales de los monmeros forma parte de la cadena
principal del polmero, repitindose ininterrumpidamente a lo largo de ella.
En cualquier instante a lo largo de la polimerizacin, la mezcla de reaccin consiste en una distribucin continua de
tamaos moleculares que comprende desde el mismo monmero hasta polmeros de elevado peso molecular.
A continuacin se muestra un ejemplo de este tipo de reaccin:
N H
2
R
NH
2
+
HOOC R
COOH
H NH
R
NH R
OH
O O n
+
(2n - 1) H
2
O

Por otra parte las caractersticas ms relevantes de la polimerizacin en cadena (adicin) se resumen a continuacin:
La polimerizacin transcurre mediante la adicin continua de monmero a una cadena en crecimiento, que contiene un
extremo activado hasta el momento de su terminacin.
La reaccin transcurre sin prdida de materia, por lo que la unidad constitucional repetitiva del polmero y el monmero
presentan una estequiometra idntica.
En cualquier instante a lo largo de la polimerizacin, la mezcla de reaccin tiene una composicin constituida por
monmero y polmero de elevado peso molecular.
Un ejemplo de esta reaccin lo constituye la polimerizacin vinlica:
157

C H
2
CH
Y
R
CH
2
C
H
Y
R
C H
2
CH
Y
n
CH
2
HC
Y
R CH
2
CH
Y

Dependiendo del tipo de mecanismo, la evolucin del peso molecular promedio del polmero que se genera es claramente
diferente. En la poliadicin, las cadenas adquieren sus tamaos finales desde el comienzo de la reaccin, por lo que el peso
molecular apenas vara con la conversin. En la policondensacin, las cadenas estn continuamente creciendo por
combinacin de otras ms cortas, es decir, los primeros productos son los dmeros, despus los trmeros, los tetrmeros y
finalmente despus de una serie de pasos los polmeros, por lo que el peso molecular crece exponencialmente con la
conversin. As por ejemplo, en la polimerizacin en cadena a cualquier tiempo de polimerizacin se encuentra polmero de
alto peso molecular y monmero, mientras que en la polimerizacin por etapas solo es posible encontrar polmero de alto
peso molecular cerca del final de la polimerizacin, cuando las conversiones son mayores del 92%.
6.2.10.1. Polimerizacin por radicales. Esta clase de polimerizacin, la mayora de las veces, comienza por iniciadores
(formadores de radicales); las ms importantes son el oxgeno, perxido de hidrgeno y perxidos orgnicos (como perxido
de acilo o hidroperxido de cumeno), as como azocompuestos alifticos, como el a,a-azoisobutironitrilo (AIBN) (CH
3
)
2
(CH)C-
N=N-C(CN)(CH
3
)
2
.
El mecanismo es el siguiente:
Reaccin de iniciacin:
R
1
+
R
CH
2
CH R
1
R

Reaccin de propagacin:
CH
2
CH R
1
R
+
R
n CH
2
HC R
1
R
CH
2
C H
R
CH
2
CH
R
radical macroradical
n - 1

Segn este esquema, la activacin del doble enlace C=C sucede por la accin del radical
.
R
1
procedente del iniciador, con
formacin de un nuevo radical, que origina la reaccin de propagacin. Este a travs de la adicin a nuevos monmeros,
conduce al macroradical, que por terminacin de la cadena se trnasforma en la macromolcula estable. Para las reacciones
de terminacin se utilizan inhibidores (antioxidantes) p. ej. Hidroquinona, pirogalol y tiofenoles entre otros.
6.2.10.2. Polimerizacin por el mecanismo inico. La segunda clase de polimerizacin inica de los alquenos es la
polimerizacin inica, que se inicia por la accin de catalizadores electrfilos (cidos) o nuclefilos (bases) y en general, no
se inhibe por los antioxidantes.
i. Polimerizacin catinica. Los catalizadores para este tipo de reaccin son los cidos de Lewis, como el BF
3
,
AlCl
3
, TiCl4, y ZnCl2, que solamente inician la polimerizacin en presencia de cidos o agua. De esta manera, la
reaccin de un alqueno adecuado con trifluoruro de boro conduce a un in carbenio que desencadena la
polimerizacin:
C H
2
CH
R
1
H (BF
3
X) CH
2
CH
R
1
H
BF
3
X
formacin de iones

R
1
= OR -C
6
H
5

158

C H
2
CH
R
1
CH
2
CH
R
1
H
in carbenio
+
n
H
2
C CH
R
1
CH
2
CH
R
1
CH
2
CH
R
1
n - 1
Crecimiento de la cadena

La terminacin de la cadena se produce por la intervencin de aniones.
ii. Polimerizacin aninica. Los catalizadores para el tipo de reaccin aninica son de naturaleza bsica, p. ej.
Alquilos metlicos, alcoholatos, amidas metlicas o hidrxidos metlicos.
Por accin de amida de sodio sobre un alqueno adecuado, se origina un carbanin, el cual desencadena la
polimerizacin aninica:
H
2
C CH
R
2
Na NH
2 CH
2
CH
R
2
N H
2
Na Formacin de iones

R
2
= -COOR, -CN

H
2
C CH
R
2
CH
2
CH
R
2
N H
2
+
n
CH
2
HC
R
2
N H
2
CH
2
CH
R
2
CH
2
CH
2
R
2
n - 1
crecimiento de la cadena

La terminacin de la cadena se produce por la adicin de cationes.
Tabla No. 18 Alternativas de polimerizacin de algunos alquenos
y derivados monmeros comunes
Monmero Radical Catinico Aninico
Etileno + + +
Propileno - + +
Isobutileno - + -
Estireno + - -
Tetrafluoroetileno + - -
Butadieno + + +
Isopreno + + +
Cloropreno + - -
Cloruro de vinilo + - +
Acido acrlico + - -
Acido metacrlico + - -
Acrilato de metilo + + +
Acrilamida + + +
xido de etileno - + +
Tetrhidrofurano - + -
Ejemplo de otros polmeros de alquenos y sus derivados que son de inters industrial:
159

Monmero Polmero

1,1-Dicloroetileno
n
Cl
Cl
cat.
H
2
C
Cl
Cl
n
SARAN

Cloruro de vinilo
n
Cl
cat.
H
2
C
Cl
H
n
PVC

Tetrafluoroetileno
n
F
F
F
F
cat.
C C
F
F F
F
n
TEFLN

Acrilonitrilo
n
n
CN
cat.
H
2
C CH
CN
ORLN

Cloropreno
n
n
cat.
Cl
H
2
C
CH
2
Cl
NEOPRENO

Trabajo de investigacin. Describir las caractersticas y aplicaciones as como las posibilidades de reciclado de los
siguientes polmeros: PEAD (HDPE), PEBD (LDPE), PP, PS, ABS, SAN, SBP, PVC, PTFE, PVF, PMMA, PET, PBT, PC, PA.
6.2.11. Reacciones de acoplamiento de alquenos. Las reacciones de acoplamiento en quimica orgnica se refieren a las
reacciones donde dos molculas del mismo tipo o an siendo diferentes se combinan por la accin de un determinado
catalizador metlico (Pd, Cu, Zn, Ni) formando un nuevo enlace C-C.
La dcada de los aos 70 ha sido el inicio de descubrimientos importantes en este campo de las reacciones, siendo
galardonadas las mismas con el premio Nobel el ao 2010. Heck, Suzuki, Sonogashira, Matsuda, Misouri, Stile y otros, son
nombres vinculados a estos descubrimientos.
Sin embargo la reaccin de Heck, es la nica que demanda de una olefina como sustrato, la misma puede ejemlificarse con el
siguiente esquema:
PhX
Pd(0)/Base
Ph
PhI
Pd(AcO)
2
/Bu
3
N
Ph
Ph
MeOH, calor
RX
Pd/Base
R
R = arilo, vinilo, alquilo X = halgeno

160

6.2.12. Otras reacciones tiles de los alquenos.

Reactivo de
Normant
Se constituye en una
buena alternativa en
medios donde es
difcil obtener el
compuesto de
Grignard
R
1
R
2
R
3
X
Hg
R
1
R
2
R
3
HgX
O
R
1
R
2
R
3
OH
X : halgeno

Reaccin de
Levinsten.
S
2
Cl
2
Cl
S
Cl +
S
2

Alilacin de Trost

X Pd, NuH
Base
Nu
Nu: malonato, beta dicetona, beta cetoester, enamina, beta cetosulfona
Base: Hidruro sdico X : halgeno

Hydroxilacin de
Milas

H
2
O
2
O H OH
xido metlico
o luz UV

Reaccin de
Paterno - Buchi
Ar R
O
+
H
Ar R
O
Ar R
O
H
H
O
H
Ar
R
O
H
Ar
R

Reaccin de
Sakurai
Si
Z
Acido de Lewis
Z
Z = Aldehido, cetona, HCl, epxido
cido de Lewis= TiCl
4
, AlCl
3
, BF
3
(OEt)
2
, SnCl
4
, AlCl(Et)
2

Reqaccin de
Prevost R
R
I
2
, C
6
H
5
COOAg
R
R
I
OC
6
H
5
I
2
, C
6
H
5
COOAg
R
R
OC
6
H
5
OC
6
H
5
H
2
O
R
R
OH
OH

6.3. Sntesis de Alquenos y Cicloalquenos
La fuente industrial ms importante para los alquenos simples, lo constituye el petrleo y el gas natural. Los alcanos por
medio del cracking en sus diversas formas, producen los hidrocarburos aromticos (benceno, tolueno y los xilenos) y los
alquenos menores: etileno, propileno y los butilenos.
Los mtodos de sntesis en un laboratorio ms comunes comprenden la eliminacin de una molcula pequea o simple,
considerada inorgnica (ejem. Agua o haluro de hidrgeno) a partir de un compuesto saturado que contiene, -OH, Halgenos.
NH
2
, Etc. En muchos casos la eliminacin sigue dos cursos diferentes, originndose los ismeros respectivos, para lo cual
161

deben tomarse en cuenta reglas generales como la de Saytzeff o de Hoffmann y tener cuidado de posibles transposiciones en
sustratos altamente sustituidos.
La reaccin de Wittig, es regioespecfica, razn por la cual la posicin del doble enlace formado se puede predecir y conocer
con certeza, as como la reduccin parcial de los alquinos, que en esencia es una adicin controlada de hidrgeno a un triple
enlace carbono-carbono.
6.3.1. Deshidrogenacin de compuestos alifticos y arenos
Cr
2
O
3
-Al
2
O
3
520

500 -700

6.3.2. Deshidrohalogenacin de haluros de alquilo y cicloalquilo
Cl
KOH
CH
3
OH
producto principal

KOH
CH
3
OH
Br

Segn la regla de Saytzeff, se debe obtener el alqueno ms estable, es decir aquel doble enlace con el mayor nmero de
sustituyentes entorno a los carbonos involucrados en el doble enlace. Si los H y X que se eliminan se hallan en la posicin
anti, se obtiene la mezcla de ismeros cis/trans. Las bases tpicas utilizadas en esta eliminacin pueden ser: KOH, C
2
H
5
ONa,
(CH
3
)
3
COK, etc. La facilidad de deshidrogenacin de los RX, es como sigue: 3 2 > 1.
6.3.3. Deshidratacin de alcoholes
OH
O H
H
2
SO
4
al 75%
175
H
2
SO
4
60%
95

H
2
SO
4
75%
150
H
2
SO
4
60%
95
OH
OH
buteno-2(cis ytrans)
mayoritario
buteno-1 (minoritario)

cidos tpicos utilizados para la deshidratacin de alcoholes:
sulfrico, fosfrico (H
3
PO
4
) y calor
H
2
SO
4
50%
130
H
2
SO
4
50%
130
mayoritario
OH
OH

En algunos alcoholes existe transposicin de hidruro y alquilo, dependiendo de la estructura del carbocatin:
162

Desplazamiento 1-2 de hidruro, en la deshidratacin de
alcoholes
OH
H
calor
producto principal

Desplazamiento 1,2- de alquilo, en las reacciones de deshidratacin
H
calor
producto principal
OH

OH
H
H
2
SO
4
conc.
calor

Preparacin de alcadienos
O H
OH
H
calor

6.3.4. Otros procesos que permiten obtener alquenos
Facilidad de deshidratacin de ROH:
3>2>1.
Estabilidad de carbocationes:
3>2>1>metilo.
ROH
PX
3
TsCl
cido
concen
RX
RTs
alqueno
OH
-
OH
-
alqueno
alqueno

6.3.5. Hidrogenacin parcial de alquinos
Facilidad de formacin de alquenos.
R
2
C=CR
2
> R
2
C=CHR> R
2
C=CH
2
>
RHC=CHR> RHC=CH
2

R R
1
H
2
catalizador
Na
NH
3
LiH
EtNH
2
R
H H
R
1
Li
RNH
2
R
H R
1
H
NH
4
Cl
R
H R
1
H
Syn
H
2
/Ni
2
B
H
2
/Pd/CaCO
3
Lindlar + quinoleina
Anti

Reduccin de alquinos por el diborano
En esta reaccin se forman las olefinas
cis
Et n-Pr 3
1) B
2
H
6
2) CH
3
COOH, 0
H
Et n-Pr
H
3
98%

6.3.6. Deshalogenacin de vec-
dibromuros
X X
Zn
CH
3
COOH
+
ZnX
2

6.3.7. Pirolisis de steres
De este modo se evita las reacciones de
transposicin, de ah que a veces los
CH
3
COO(CH
2
)
4
CH
3 CH
3
(CH
2
)
2
CH=CH
2
450
85%

163

alcohol se esterifican previamente para
formar una alqueno e su esqueleto
carbonado
H
O
O
575

H
5
C
6
O H
Et
O
500
H
5
C
6

6.3.8. La reaccin de Wittig
Se calienta aldehdo o cetona con un alquilidn
fosforano: (Ph)
3
P=CHR. El grupo R, puede contener
otros grupos funcionales como por ejemplo, dobles o
triples enlaces, grupos aldehdo o cetona, derivados
de cido carboxlico, pueden ser grupos cclicos, etc.,
aspecto que le confiere a la reaccin una gran
aplicabilidad en problemas de sntesis

(C
6
H
5
)
3
P=CH
2
calor
CHO
CHO
2
calor
(H
5
C
6
)
3
P PhCHO PhCH

(C
6
H
5
)
3
P=CH
2
C
6
H
5
COCH
3
calor
75%

6.3.9. Pirolisis de hidrxidos
cuaternarios de amonio
Este tipo de pirolisis solo puede ocurrir
si uno de los grupos alquilo unidos al
nitrgeno tiene tomos de hidrgeno en
el carbono beta.
Se forma siempre el alqueno menos
sustituido.
Esta reaccin se conoce como la
reaccin de degradacin de Hoffmann.
(Ar) RCH
2
CH
2
NH
2
CH
3
I exceso
(Ar) RCH
2
CH
2
N(CH
3
)
3
I
Ag
2
O, H
2
O
(Ar) RCH
2
CH
2
N(CH
3
)
3
OH Ag
calor
(Ar) RCH=CH
2
N(CH
3
)
3

N
1) CH
3
I exceso
2) Ag
2
O, H
2
O N
+
OH
calor
N
1) CH
3
I exceso
2) Ag
2
O, H
2
O
N
+ OH
calor
N H
2
O

6.3.10. Reacciones Pericclicas
Reacciones de cicloadicin: (reacciones de Diels
Alder)
R : debe ser un buen grupo atractor de electrones
Reacciones electrocclicas:
Es una ciclacin concertada a partir de un sistema
conjugado de electrones
R
hv
R
dieno dienfilo
aducto

O
hv
O

164

calor

calor

6.3.11. Reduccin de anillos aromticos
Se utilizan soluciones de sodio o litio en amonaco
lquido, para formar compuestos alicclicos
Na
etilamina

CH
2
CH
2
OH
1) Li, etilamina
2) H
2
O
CH
2
CH
2
OH

La reaccin de Birch (reduccin)
Esta reaccin es regioespecfica, ello se puede observar
cuando en el anillo bencnico se tiene inicialmente un grupo
dador de electrones (R, OH, NH
2
), un doble enlace involucra al
carbono que tiene dicho sustituyente.
En caso de existir un sustituyente atractor de electrones (-
CHO. COR. COOR, CONH
2
), el doble enlace no contiene al
carbono en el que se halla unido dicho sustituyente.
Na, NH
3
lquido
EtOH

OEt
OEt
Na, NH
3
lquido
EtOH

COOMe
COOMe
Na, NH
3
lquido
EtOH

6.3.12. Reacciones de acoplamiento. Las reacciones de acoplamiento, proporcionan un buen camino para formar alquenos
con la estereoqumica requerida, los mismos se pueden agrupar en las reacciones del tipo Suzuki y la de McMurry.
X
Pd
base
RMgX
RB(OH)
2
RSnR'
3
RZnX
R
RSiR"
3
Acoplamiento de Kumada
Acoplamiento de Suzuki
Acoplamiento de Stille
Acoplamiento de Negishi
Acoplamiento de Hiyama
R = Aril, vinil, alquil, ster, etc, X = Halgeno

Los alquenos sufren acoplamiento, por una catlisis de sales de Pd (II) y la aplicacin de un medio bsico:
6.3.12.1. Reaaccin de Cassar:
RX
Pd (base)
R

6.3.12.2. Reaccin de Heck:
R
H H
H
R
1
X
Pd, base
R
H R
1
H

165

Las reacciones de acoplamiento. Pueden tambin ser catalizadas por otros metales y ligandos, como por ejemplo el Fe:
X
RMgX
+
(Fe)
R

(Fe)
R
X
+
ArMgX
R
Ar

MgX
+
(Fe)
RX
R

(Fe)
+
R"MgX
RX
R R"

6.3.12.3. La reaccin de acoplamiento de McMurry, consiste en la reaccin de cetonas y/o aldehdos, pudiendo ser un
acoplamiento homogneo o acoplamiento cruzado entre dos sustancias que contienen el grupo C=O de aldehdos y cetonas.
O
TiCl
3
/Zn
-
Cu
3 K
2

TiCl
3
/Zn
-
Cu
O
O
THF

O
+
4
O
TiCl
3
, Li, THF
+
TiO
2

Prueba de dominio:
6.1. Identificar las estructuras de las molculas precursoras, en cada una de las siguientes reacciones
18:

a)
MPA
Br
2
, H
2
O
NaHCO
3
O H
Br

b)
MPB
B
2
H
6
H
2
O
2
OH
-
OH

c)
MPC
Br
2
CCl
4
Br
H
Br

d)
OH
H
H
OH
MPD
OsO
4
NaHSO
3

18
REUSCH H.W. Qumica Orgnica. Edit. McGraw-Hill. 1979. Pg. 160
166

6.2. Cules son las estructuras de los alquenos que por tratamiento con ozono, seguido de la accin de polvo de cinc, forman
los siguientes productos:
O y CHO
H

y
O
CH
3
CH
2
CHO

H
O
O

6.3. Indicar la estructura de los compuestos identificados por letras:
a)
A(C
5
H
10
)
+
CH
2
I
2
Zn(Cu)
B
H
2
, Pt
+

b)
cis - 2 - buteno + CHBr
3
+ t - C
4
H
9
OK E

trans - 2 - buteno + CHBr
3
+ t - C
4
H
9
OK
F

c)
+
Br
2 C D
+
ismeros

6.4. Indicar los reactivos y condiciones de reaccin necesarias para transformar el 1metilciclohexeno en cada uno de los
siguientes compuestos:
a)
OH

b)
Br
Br
H

c)
OH
H
OH

d)
H
H
OH

e)
OH
Cl
H

f)
Br
H
mezcla de
ismeros

g)
Br

h)
OH
O
O

6.5. La feromona de atraccin sexual de la mosca casera (Musca domestica L.) tiene la frmula molecular C
23
H
46
, decolora
las soluciones de Br
2
en CCl
4
y de KMnO
4
, y presenta absorcin infrarroja en 685 cm
-1
(doble enlace cis). La ozonlisis de
esta sustancia, seguida de tratamiento con H
2
O
2
, da n-C
8
H
17
COOH y n-C1
13
H
27
COOH. Cul es la estructura de la
feromona?
6.6. El mirceno (C
10
H
16
), un hidrocarburo aislado del aceite de arrayn, decolora el Br
2
en CCl
4
y adiciona tres equivalentes
molaresde hidrgeno. La ozonlisis del mirceno con tratamiento con polvo de cinc, da los siguientes productos:
O
+
O H
O
O
+
H H
O
2

167

Cul estructura o estructuras estaran de acuerdo con estos hechos?
6.7. Un hidrocarburo desconocido A con frmula molecular C
6
H
12
reacciona con 1 equivalente molar de H
2
sobre un
catalizador de paladio. El hidrocarburo A tambin reacciona con OsO
4
/NaHSO
3
para dar un diol B. Cuando se oxida con
KMnO
4
en disolucin cida y caslaiente, A da dos fragamentos. Un fragmento es el cido propanoico, y el otro es la
cetona C. Cules son las estructuras de A, B y C?. Escriba todas las reacciones y muestre su razonamiento.
6.8. Utilizando una reaccin de rompimiento oxidativo, explique cmo distinguira entre los dos dienos isomricos siguientes:

y

6.9. El compuesto A, C1
0
H
18
O, experiementa una reaccin con H
2
SO
4
diluido a 50C para producir una mezcla de dos alquenos,
C
10
H
16
. El alqueno principal B, slo da ciclopentanona despus de un tratamiento con ozono seguido por la reduccin con
cin en cido actico. Identifique A y B y escriba las reacciones.
6.10. Cules de los siguientes alcoholes no se pueden preparar selectivamente por hidroboracin/oxidacin de un alqueno?.
Explique.
a)
O H

b)
OH

c)
H
H
OH

d)
OH
H
H

6.11. El compuesto A tiene la frmula C
8
H
8
. Reacciona rpidamente con KMnO
4
para dar CO
2
y un cido carboxlico, B (C
7
H
6
O
2
),
pero slo reacciona con 1 equivalente molar de H
2
en la hidrogenacin cataltica sobre un catalizador de paladio. En la
hidrogenacin bajo condiciones que reducen anillos aromticos se necesitan 4 equivalentes del H
2
y se produce un
hidrocarburo C (C
8
H
16
). Cules son las estructuras de A, B y C?. Escriba las reacciones.
6.12. Haga una prediccin de los productos de las siguientes reacciones:
O H
Colesterol
Br
2
HBr
1. OsO
4
2. NaHSO
3
CH
2
I
2
, Zn(Cu)
1. BH
3
, THF
2) H
2
O
2
, OH
-
A?
B?
C?
D?
E?

6.13. El polivinilpirrolidina, preparado a partir de N-vinilpirrolidina, se utiliza en cosmticos y como un sustituto sinttico de la
sangre. Dibuje un segmento representativo del polmero:
168

N
O
N
- vinilpirrolidona

6.14. La reaccin del ciclohexano conacetato de mercurio (II) en CH
3
OH en lugar de H
2
O, seguida por el tratamiento con NaBH
4
,
produce ciclohexilmetilter en lugar de Ciclohexanol. Sugiera un mecanismo.
6.15. Proponer un plan de sntesis para las siguientes molculas:
a)

b)

c)

169

7

ESTEREOQUMICA II
7.1. Isomera geomtrica
19

El doble enlace de los alquenos se representa mediante una doble lnea que une a los dos tomos de carbono olefnicos. La
orientacin de los orbitales sp
2
y el solapamiento de los orbitales p en el etileno obliga a colocar a los cuatro tomos que
componen esta olefina en el mismo plano. En el esquema que aparece a continuacin se indican varias representaciones de
Lewis del etileno, as como las correspondientes representaciones en el modelo de varillas y bolas. La vista superior pone de
manifiesto la planaridad de este compuesto.

C H
2
CH
2

C C
H
H H
H

Vista superior

C C
H
H
H
H

Vista frontal

El siguiente alqueno en complejidad estructural, despus del etileno, es el propileno, de frmula molecular C
3
H
6
. La
representacin de este compuesto se da en el siguiente esquema.

C H
3
H H
H

Vista superior
C H
3
H H
H

Vista frontal

Obsrvese que en la molcula de propileno los tres tomos de carbono y los tres tomos de hidrgeno unidos a los carbonos
sp
2
estn contenidos en un plano, no as los tres tomos de hidrgeno del grupo metilo (CH
3
) que estn enlazados a un
carbono con hibridacin sp
3
. Despus del propileno el siguiente hidrocarburo olefnico es el de frmula molecular C
4
H
8
. Con
esta frmula se pueden dibujar hasta un total de cuatro olefinas diferentes, que son las que se indican a continuacin:
C H
2
CH
3

1 - buteno

C H
2
CH
3
CH
3

2 - metilpropeno

C H
3
H
H
CH
3

cis 2-buteno

H
H
CH
3
CH
3

trans -2-buteno

19
http:/es.geocities.com/quimicaorganica
170

Dos de los ismeros anteriores, los denominados cis-2-buteno y trans-2-buteno no son ismeros estructurales entre s,
puesto que ambos tienen la misma secuencia de tomos enlazados covalentemente. La diferencia entre ellos estriba en la
posicin relativa en la que se encuentran dispuestos los grupos metilo y los tomos de hidrgeno y esta clase de ismeros,
que se forman como consecuencia de la distinta orientacin espacial de tomos o grupo de tomos alrededor de un enlace
doble, se denominan ismeros geomtricos. En el denominado cis-2-buteno los dos grupos metilo estn del mismo lado del
doble enlace, mientras que en el trans-2-buteno estos dos grupos metilo estn situados en lados opuestos del doble enlace. A
continuacin, se dan las representaciones en los modelos de varillas y bolas de cis- y trans-2-buteno.
Cis -2- buteno

Trans 2- buteno

La representacin del cis- y trans-2-buteno en el modelo space-filling pone de manifiesto la forma diferente de ambos
ismeros:
Cis-2-buteno

Trans-2-buteno

Cmo se explica la existencia de dos ismeros diferentes del 2-buteno? La respuesta reside en la rotacin restringida a lo
largo del doble enlace carbonocarbono. La energa de disociacin del doble enlace C=C es aproximadamente de 146 kcal/mol
y la energa de disociacin de un enlace simple C-C es de 83 kcal/mol. Por tanto, la energa de disociacin del enlace p? debe
ser de 63 kcal/mol. Los extremos de la molcula de 2-buteno no pueden torcerse entre s, porque para ello se debera
romper el enlace pi. Por tanto, a diferencia de lo que ocurre en los enlaces simples, en los enlaces dobles C=C no hay libre
rotacin. Como se ha apuntado antes, este es el origen de la isomera cis-trans.
7.2. Nomenclatura de los ismeros geomtricos
El cis-2-buteno se denomina as porque los dos grupos iguales, como los dos grupos metilo (CH
3
), estn del mismo lado del
doble enlace. Por el contrario, en el trans-2-buteno los dos grupos iguales (CH
3
) estn en lados opuestos del doble enlace.
Por tanto, la configuracin cis de los enlaces dobles se asigna en aquellos ismeros geomtricos que contienen grupos
iguales o similares del mismo lado del doble enlace y la denominacin trans se aplica en aquellos ismeros geomtricos que
contienen grupos iguales o similares de lados opuestos del doble enlace.
El problema de la nomenclatura cis/trans es que presenta muchas ambigedades ya que muy a menudo se hace complicado
elegir cules son los grupos iguales o similares situados en los carbonos olefnicos. Por ejemplo, no sera fcil asignar la
configuracin cis o trans de los dos ismeros geomtricos del 1-bromo-1-fluoro-propeno:
Ismeros geomtricos del 1-bromo-1-fluoropropeno
H
C H
3
F
Br

I
H
C H
3
Br
F

II
171

Para evitar las ambigedades que se producen en el sistema de nomenclatura cis/trans la I.U.P.A.C. ha propuesto un sistema
de nomenclatura basado en las reglas de Cahn-Ingold-Prelog, que establecen un orden de prioridad segn el nmero
atmico.
Si el doble enlace presenta los dos grupos de mayor prioridad del mismo lado del plano de referencia, establecido por el
doble enlace, se le asigna la configuracin Z (del alemn zusammen).
Si el doble enlace presenta los dos grupos de mayor prioridad de lados opuestos del plano de referencia, establecido por el
doble enlace, se le asigna la configuracin E (del alemn entgegen).
H
C H
3
CH
3
H
(1)
(1)
(2)
(2)

C H
3
H
CH
3
H
(1)
(1) (2)
(2)

Grupos principales priorizados del mismo lado del
plano de referencia:
Configuracin Z
Grupos principales priorizados de lados opuestos del
plano de referencia:
Configuracin E
La asignacin de prioridades se basa en el nmero atmico de los tomos directamente unidos a los
carbonos sp2. Por ejemplo, si se dese asignar la configuracin E o Z del ismero I 1-bromo-1-fluoro-
propeno se procede del siguiente modo:
H
C H
3
F
Br

I
1. El carbono sp2 de la izquierda de la figura est unido a CH
3
y a H. Como el C
tiene mayor nmero atmico que el H se le asigna a este tomo, y por tanto
al grupo CH
3
, la prioridad:
H
C H
3
F
Br
1
0
2
o

2. El carbono sp2 de la derecha de la figura est unido a Br y a F. Como el Br
tiene mayor nmero atmico que el F se le asigna a este tomo la prioridad:
H
C H
3
F
Br
1
0
2
o

3. Como los dos tomos o grupos de tomos prioritarios estn de lados
opuestos del doble enlace ste tiene configuracin E. (Para asignacin de
prioridades en otros tomos y grupos de tomos ver ms adelante).
H
C H
3
F
Br
1
0
1
0
(E)-1 - bromo -1 -fluoropropeno
Aplicando las mismas reglas se puede ver como el estereoismero II del 1-
bromo-1-fluoro-propeno es de configuracin Z
1
0
1
0
(Z)-1 - bromo -1 -fluoropropeno
H
C H
3
Br
F

7.3. Quiralidad: nocin de centro esteroqumico. Nomenclatura R y S.
El tipo de estereoisomera ms interesante es el que da lugar a la actividad ptica. A principios de siglo XIX Biot seal que
algunas sustancias orgnicas de origen natural posean la propiedad de girar el plano de la luz polarizada. Este fenmeno
consigui explicarse cuando los qumicos comenzaron a considerar la disposicin tridimensional de las molculas en el
espacio y la configuracin tetradrica del tomo de carbono. Las propiedades geomtricas de un carbono con hibridacin
172

sp3 hacen que, en el caso de que est unido a cuatro tomos o grupos de tomos diferentes, la molcula no tenga plano de
simetra y que existan dos maneras diferentes de ordenar a los cuatro tomos o grupos de tomos.
Estas dos ordenaciones o configuraciones generan dos formas isomricas denominadas enantimeros, que son imgenes
especulares entre s pero que no son superponibles.
Cuando esto ocurre se dice que la molcula es quiral y pticamente activa,
puesto que es capaz de desviar el plano de la luz polarizada. Dos
enantimeros desvan el plano de la luz polarizada en la misma magnitud pero
en sentidos opuestos.
Al carbono con hibridacin sp3 que est unido a cuatro tomos o grupos de
tomos diferentes se le denomina estereocentro o centro estereognico.
En la siguiente figura se dibuja un compuesto de carbono con hibridacin sp
3

unido a cuatro grupos diferentes, representados por cuatro colores distintos.
El reflejo de esta estructura genera su enantimero:
Carbono sp
3
y su imagen especular con los
cuatro sustituyentes distintos

En la siguiente representacin se indican dos compuestos enantiomricos, cuyo
estereocentro est unido a cuatro grupos diferentes simbolizados por bolas de
diferente color.
Se puede observar en el dibujo la imposibilidad de superposicin entre las dos
imgenes que son enantimeros.
Cuando una molcula es superponible con su imagen especular se dice que no
es pticamente activa y por tanto es incapaz de desviar el plano de la luz
polarizada. Normalmente esto ocurre cuando la molcula presenta un plano de
simetra.

La quiralidad no es una propiedad exclusiva de las molculas orgnicas que contienen estereocentros. En la vida ordinaria se
pueden encontrar objetos quirales, y por tanto, no superponibles con su imagen especular, como la mano derecha y la mano
izquierda, el pie derecho y el izquierdo, el zapato derecho y el izquierdo, etc.
7.4. Nomenclatura de los ismeros configuracionales
El sistema ms aceptado para nombrar la configuracin de un centro estereognico es la denominada convencin de Cahn,
Ingold y Prelog, que asigna una letra R o S a cada centro estereognico de una molcula quiral.
Las reglas que hay que seguir para asignar una configuracin R o S son las siguientes:
Cada tomo unido al carbono estereognico recibe un nmero 1, 2, 3 4. El 1 se asigna al grupo de mayor
prioridad y el 4 al de menor prioridad. La prioridad se establece segn el nmero atmico: el tomo de mayor
prioridad es el de mayor nmero atmico.
na vez asignado el orden de prioridad se mira el carbono estereognico desde el lado opuesto al grupo de
menor prioridad.
Si el orden de prioridades decreciente de los restantes grupos representa una secuencia en el sentido de las agujas del reloj
se asigna al estereocentro la configuracin R (rectus, derecha). Si la secuencia gira en el sentido opuesto a las agujas del
reloj la configuracin del estereocentro es S (sinister, izquierda).
A continuacin se aplican estas reglas de prioridad para la asignacin de las configuraciones de centros estereognicos en
una serie de compuestos quirales.
Ejemplo 1: Asignacin de la configuracin R o S de los dos enantimeros del 1- cloro-1-fluoroetano.
173

La representacin tridimensional de los dos enantimeros del 1-cloro-1-fluoroetano es la
siguiente:
F
C H
3
H
Cl

F
CH
3
H
Cl

Para asignar las configuraciones de estos dos compuestos se procede del siguiente modo:
El orden de prioridad de los grupos unidos al carbono estereognico en base al nmero atmico es, de mayor a
menor, Cl > F > C > H. Por tanto, el orden de prioridad ser Cl (1), F (2), C (3) y H (4).
Una vez asignado el orden de prioridad hay que mirar al compuesto quiral desde el lado opuesto al que ocupa el
ltimo grupo en prioridad, tal y como se indica en los siguientes esquemas:
F
C H
3
H
Cl (1)
(2)
(3)
(4)

Secuencia en sentido contrario a
las agujas del reloj
Configuracin S
(1)
(2)
(3)
(4)
F
CH
3
H
Cl

Secuencia en el sentido de las
agujas del reloj
Configuracin R
Ejemplo 2: Asignacin de la configuracin R S en estereocentros unidos a ms de un tomo igual, como en el compuesto
que se da a continuacin:
CHBr
2
C H
3
H
CH(CH
3
)
2

Se asigna el orden de prioridad de los tomos unidos al carbono estereognico en base al nmero atmico que es,
en este caso, C, C, C > H. Esta claro que el tomo de hidrgeno es el ltimo en prioridad pero no est claro cual es la
prioridad del grupo CH
3
, del grupo CH(CH
3
)
2
y del grupo CHBr
2
puesto que todos estos grupos estn unidos al
estereocentro por un tomo de carbono.
Para establecer la prioridad entre estos tres grupos se procede del siguiente modo:
i. Para cada uno de los tomos de carbono unido directamente al esterocentro se ordenan, de mayor a menor
nmero atmico, los tomos a los que est unido, tal y como se indica en la siguiente figura:
CHBr
2
C H
3
H
CH(CH
3
)
2
(Br, Br, H)
(H, H, H)
(C, C, H)

ii. A continuacin, se establece la prioridad comparando los tres primeros tomos dentro de cada parntesis. En el
ejemplo que se est considerando estos tomos son Br, C y H, que aparecen subrayados en la siguiente figura:
CHBr
2
C H
3
H
CH(CH
3
)
2
(Br, Br, H)
(H, H, H)
(C, C, H)

174

Como el nmero atmico es Br > C > H esto hace que la prioridad de los grupos sea CHBr
2
> CH(CH
3
)
2
> CH
3
. Segn
esta ordenacin la configuracin del estereocentro ser R:
CHBr
2
C H
3
H
CH(CH
3
)
2
(1)
(2)
(3)
(4)
(Br, Br, H)
(H, H, H)
(C, C, H)

Secuencia en el sentido de
las agujas del reloj:
Configuracin R
Ejemplo 3: Asignacin de la configuracin R o S en el siguiente compuesto
quiral:

C(CH
3
)
3
C H
3
H
CH(CH
3
)
2

Se asigna el orden de prioridad de los tomos unidos al carbono estereognico en base al nmero atmico que es, en este
caso, C, C, C > H. Est claro que el tomo de hidrgeno es el ltimo en prioridad pero no est claro cual es la prioridad del
grupo CH
3
, del grupo CH(CH
3
)
2
y del grupo C(CH
3
)
3
puesto que todos estos grupos estn unidos al estereocentro por un
tomo de carbono.
Para establecer la prioridad entre estos tres grupos se
procede del siguiente modo: Para cada uno de los tomos de
carbono unido directamente al esterocentro se ordenan, de
mayor a menor nmero atmico, los tomos a los que est
unido, tal y como se indica en la siguiente figura:
C(CH
3
)
3
C H
3
H
CH(CH
3
)
2
(C, C, C)
(C,C,H)
(H, H, H)

A continuacin se establece la prioridad comparando
los tres primeros tomos dentro de cada parntesis.
En el ejemplo que se est considerando estos tomos
son C, C y H, que aparecen subrayados en la siguiente
figura:

C(CH
3
)
3
C H
3
H
CH(CH
3
)
2
(C, C, C)
(C,C,H)
(H, H, H)

Esta primera comparacin permite asignar al grupo
CH
3
el nmero 3 en el orden de prioridad.

C(CH
3
)
3
C H
3
H
CH(CH
3
)
2
(C, C, C)
(C,C,H)
(H, H, H)
(4)
(3)

Para diferenciar al grupo C(CH
3
)
3
del CH(CH
3
)
2
se pasa a comparar el segundo tomo dentro del parntesis de cada grupo.
Como este segundo tomo es en ambos casos el C se pasa a comparar el tercer tomo dentro del parntesis de cada grupo
que en este caso es C y H, lo que determina que el el grupo C(CH
3
)
3
es prioritario sobre el grupo CH(CH
3
)
3.

Comparacin del segundo tomo: no hay diferencias.
C(CH
3
)
3
C H
3
H
CH(CH
3
)
2
(C, C, C)
(C, C, H)
(H, H, H)
(4)
(3)

Comparacin del tercer tomo:
C(CH
3
)
3
> CH(CH
3
)
3.

C(CH
3
)
3
C H
3
H
CH(CH
3
)
2
(C, C, C)
(C, C, H)
(H, H, H)
(4)
(3)
(2)
(1)

175

Segn la ordenacin anterior la configuracin del estereocentro ser R:
C(CH
3
)
3
C H
3
H
CH(CH
3
)
2
(4)
(3)
(2)
(1)

Secuencia en el sentido de las agujas del
reloj:
Configuracin R
Para asignar la prioridad de tomos unidos mediante enlaces mltiples se considera que cada enlace pi equivale a un enlace
simple adicional. Las equivalencias de una serie de grupos que contienen enlaces mltiples se dan en la siguiente figura.
CH
2
H
H
C C
H H

C CH
C C
C
C
C
H
C

C O
H
C O
H
O C

C O
C H
3
C O
O
C
C

C O
O H
C O
H
OH
C

C N
C N
N
C
N
C

Proyeccin de Fischer. Configuraciones de los enantimeros
La proyeccin de Fischer es una forma de representar una molcula tridimensional en una superficie bidimensional. Para
transformar la representacin tridimensional de una molcula con un estereocentro en una proyeccin de Fischer se siguen
los siguientes pasos:
1. Se orienta la estructura de manera que el carbono del
esterocentro quede contenido en el plano del papel, dos de los
sustituyentes se dirijan hacia el observador y los otros dos
sustituyentes se alejen del observador:
CH
2
CH
3
C H
3
H
OH
OH
CH
3
CH
3
CH
2
H
C (1) (2)
(3)
(4)

2. Con la orientacin correcta se proyectan los dos enlaces
que se acercan al observador en la horizontal y los dos
enlaces que se alejan del observador en la vertical:
OH
CH
3
CH
3
CH
2
H
C

Para asignar la configuracin R o S en las proyecciones de
Fischer se determina primero el orden de prioridad segn la
convencin Cahn-Ingold-Prelog.
En el caso anterior sera:
OH
CH
3
CH
3
CH
2
H
C (1) (2)
(3)
(4)

Se unen los tres grupos prioritarios en el orden 1 -> 2 -> 3 y se observa si est unin va en el sentido del reloj o en el sentido
contrario.
Si el ltimo grupo en prioridad est en la vertical y la unin 1 - 2 - 3 va en sentido de las agujas del reloj, la
configuracin del estereocentro ser R.
Si el ltimo grupo en prioridad est en la vertical y la unin 1 - 2 - 3 va en sentido contrario a las agujas del
reloj, la configuracin del estereocentro ser S.
176

Por ejemplo, en la proyeccin de Fischer anterior la unin 1 - 2 - 3
va en sentido contrario a las agujas del reloj y como el hidrgeno
(ltimo en prioridad) est en la vertical la configuracin correcta
del estereocentro es S.
OH
CH
3
CH
3
CH
2
H
C (1) (2)
(3)
(4)
Configuracin S

Si el ltimo grupo en prioridad est en la horizontal y la unin 1 -
2 - 3 va en sentido R la configuracin del estereocentro es
opuesta, o sea, S. Por ejemplo

H
OH
CH
3
CH
2
CH
3
C
(1)
(2)
(3)
(4)
Configuracin S

Si el ltimo grupo en prioridad est en la horizontal y la unin 1 -2
- 3 va en sentido S la configuracin del estereocentro es opuesta,
o sea, R. Por ejemplo:

H
CH
3
CH
3
CH
2
OH
C
(1)
(2)
(3)
(4)
Configuracin R

Propiedades de las proyecciones de Fischer.
Las proyecciones de Fischer pueden ser movidas
180 en el plano sin que cambie la configuracin del
estereocentro, por Ejemplo:

OH
CH
3
CH
3
CH
2
H
C
(1)
(2)
(3)
(4)
Configuracin S
180
O H
CH
3
CH
2
CH
3
H
C
(1)
(2)
(3)
(4)
Configuracin S

Este giro de 180 en el plano en una proyeccin de Fischer equivale a un nmero par de intercambios de grupos, lo que
permite deducir que un nmero par de intercambios en una proyeccin de Fischer deja la configuracin del estereocentro
inalterada y, por tanto, un nmero impar de intercambios cambia la configuracin del estereocentro.
Si una proyeccin de Fischer se gira 90 se cambia
la configuracin del estereocentro, porque un giro
de 90 equivale a un nmero impar de intercambios
(un total de tres interconversiones).

OH
CH
3
CH
3
CH
2
H
C
(1)
(2)
(3)
(4)
Configuracin S
OH
CH
3
CH
2
CH
3
H C
(1)
(2)
(3)
(4)
Configuracin R
90

7.5. Compuestos con varios carbonos quirales: diastereoismeros y compuestos meso.
Cuando un compuesto orgnico contiene dos o ms centros estereognicos son posibles un mximo de 2n estereoismeros.
A continuacin, se indican las proyecciones de Fischer de los cuatro posibles estereoismeros del 3-bromobutan-2-ol y las
relaciones de estereoisomera que se establecen entre ellos.

177

Estereoismeros del 3-bromo-2-butanol
CH
3
CH
3
H OH
H Br
CH
3
CH
3
O H H
Br H
enantimeros
diastereoismeros diastereoismeros
enantimeros
CH
3
CH
3
H OH
Br H
CH
3
CH
3
O H H
H Br
2S, 3R 2R, 3S
2R, 3R
2S, 3S
diastereoismeros

Compuestos meso.
En la siguiente figura se describen las proyecciones de Fischer de los cuatro posibles estereoismeros del 2,3-
dibromobutano:
CH
3
CH
3
Br H
H Br
CH
3
CH
3
H Br
Br H
enantimeros
CH
3
CH
3
H OH
Br H
CH
3
CH
3
O H H
H Br
2S, 3S
2R, 3R
2R, 3S
2S, 3R
imgenes especulares
superponibles plano de
simetra
plano de
simetra
(compuesto meso)
mismo compuesto

En la proyeccin de Fischer se observa que los estereoismeros 2R,3S y 2S,3R presentan un plano de simetra y, aunque
aparentan ser imgenes especulares uno del otro, en realidad son el mismo compuesto porque son superponibles. Este tipo
de estereoismeros que carecen de actividad ptica, a pesar de contener en su estructura centros estereognicos, se
denominan compuestos meso.
Enantiomerismo conformacional.

El bifenilo es un compuesto que no contiene centros
estereognicos y es pticamente inactivo.

H
H
H H
H H
H H
H
H

178

Sin embargo, el 6,6-dibromo-2,2-diyodobifenilo, cuya estructura
se indica a continuacin, existe en dos formas enantiomricas, a
pesar de que el compuesto no contiene centros estereognicos.

Br H
H
H I I
Br H
H
H

Si la estructura fuese totalmente plana, tal y como se indica en la figura anterior, habra que concluir que el compuesto sera
pticamente inactivo y por tanto incapaz de existir en dos formas enantiomricas.

Sin embargo, la conformacin plana del 6,6- dibromo-2,2-diyododifenilo
no puede existir porque colocara los voluminosos tomos de bromo y de
yodo en una situacin de enorme repulsin estrica.

H Br Br
H
H I I
H
H
H
Br
Br
I
I
repulsin estrica entre los
repulsin estrica entre los
tomos de bromo
tomos de yodo

Para evitar la interaccin estrica entre los tomos de halgeno la molcula adquiere una conformacin que coloca a los dos
anillos aromticos mutuamente perpendiculares. De acuerdo con esta disposicin de los anillos aromticos es posible dibujar
dos conformaciones alternativas que son las que se indican a continuacin:
Conformaciones enantiomricas del
6,6 dibromo- 2,2 diyodobifenilo
H
H
I
Br
H
Br
I
H
H
H

H
H
Br
I
H
Br H
H
H I

Estas dos conformaciones, que carecen de plano de simetra, son entre s imgenes especulares no son superponibles. Son
por tanto dos conformaciones enantiomricas. Adems, como estas dos conformaciones no se pueden interconvertir se
puede afirmar, por tanto, que estas dos conformaciones corresponden a dos compuestos enantiomricos que desviarn el
plano de la luz polarizada en igual magnitud pero en direcciones opuestas.
7.6. Resolucin de mezclas racmicas
Cuando la acetofenona se reduce con NaBH4 se genera una mezcla racmica de (R)-1-fenil-1-etanol y (S)-1-fenil-1-etanol. Si se
necesitase uno de los dos enantimeros en forma pura habra que separarlo de la mezcla racmica. La separacin de
enantimeros de mezclas racmicas se denomina resolucin. Hay diferentes procedimientos para la resolucin de mezclas
racmicas pero los ms utilizados son la resolucin qumica y la resolucin cromatogrfica.
Ph
O
NaBH
4
Ph
OH
Ph
OH
+
acetofenona
(R) - 1 - fenil - 1 - etanol
(s) - 1 - fenil - 1 - etanol
50%
50%

179

Resolucin qumica. La resolucin qumica consiste en la separacin de los enantiomros de la mezcla racmica mediante
su conversin en una mezcla de diastereoismeros. Para ello, la mezcla de enantimeros se hace reaccionar con un
compuesto quiral que recibe el nombre de agente de resolucin.
Supongamos que la mezcla racmica formada por el (R)-1-fenil-1-etanol y (S)-1-fenil-1-etanol se hace reaccionar con el cido
(R)-2-fenilpropinico. La reaccin de cidos carboxlicos con alcoholes proporciona steres y en este caso se obtendr una
mezcla de dos steres diastereoisomricos.
Ph
OH
Ph
OH
(R) - 1 - fenil - 1 - etanol
(s) - 1 - fenil - 1 - etanol
50%
50%
+
COOH
Ph
cido (R) - 2 -fenil
propinico
Ph
O
O
Ph
Ph
O
O
Ph
+
(R, R)
(S, R)
MEZCLA RACMICA
MEZCLA DE DIASTEREOISMEROS

Los diastereoismeros tienen propiedades fsicas diferentes y pueden separarse mediante destilacin, cristalizacin o
cromatografa.
+
Ph
O
O
Ph
Ph
O
O
Ph
(R, R)
(S, R)
MEZCLA DE DIASTEREOISMEROS
destilacin
cristalizacin
cromatografa
separacin por
Ph
O
O
Ph
Ph
O
O
Ph
(R, R)
(S, R)
NaOH
Ph
OH
Ph
OH
(R) - 1 - fenil -1 - etanol
(s) -1 - fenil - 1 - etanol

Una vez separados los diastereoismeros por cualquiera de las tcnicas de separacin anteriormente mencionadas, se
procede a la eliminacin del agente de resolucin para obtener cada uno de los enantimeros puros.
Por ejemplo, en el caso que nos ocupa cada uno de los steres diastereoisomricos se puede saponificar para obtener el
alcohol enantiomrico puro y el agente quiral de resolucin.
Resolucin cromatogrfica. Este procedimiento de resolucin se basa en la utilizacin de tcnicas cromatogrficas que
emplean como fase estacionaria un compuesto quiral. El fenmeno que permite explicar la separacin cromatogrfica de
mezclas racmicas se basa en las dbiles interacciones que forman los enantimeros con la fase estacionaria quiral. Estas
interacciones forman agregados o complejos diastereoisomricos que tienen diferentes propiedades fsicas y por tanto
diferentes energas de enlace y diferentes constantes de equilibrio para el acomplejamiento. El enantimero que forma
complejos ms estables con la fase estacionaria quiral se mueve ms lentamente a lo largo de la columna, y emerge de ella
despus del enantimero que forma complejos menos estables y que, por tanto, se mueve ms rpidamente.
180

Pruebas de Dominio (McMurry. Qumica Orgnica):
7.1. Dibuje las molculas quirales que coincidan con las siguientes frmulas moleculares:
a) Un cloroalcano, C
5
H
11
Cl b) 5-etil-3,3-dimetilheptano
c) Un alqueno, C
6
H
12
d) 4,5-dimetil-2,6-octadiino
7.2. Dibuje ejemplos de los siguientes:
a) Un compuesto meso con la frmula molecular C
8
H
18

b) Un compuesto meso con la frmula C
9
H
20

c) Un compuesto con dos centros quirales, uno R y el otro S
7.3. Cules son las configuraciones estereoqumicas de los dos diasteremeros del (2S, 4R)-2,4-octanediol?
7.4. Oriente cada una de las siguientes reprsentacines de tal manera que el grupo con la prioridad ms baja est atrs y
despus asigne configuracin R o S:
a)
1
2
3
4

b)
1
2
3
4

c)
1
2
3
4

7.5. Asigne las prioridades de Cahn-Ingold-Prelog para los siguientes conjuntos de sustituyentes:
a)
CH CH
2
. CH(CH
3
)
2
. C(CH
3
)
3
. CH
2
CH
3
. ,
, ,

b)
CH CH . C . C(CH
3
)
3
.
CH CH
2
.

c)
CO
2
CH
3
.
COCH
3
.
CH
2
OCH
3
. CH
2
CH
3
.

d)
CH
2
Br .
C N .
CH
2
CH
2
Br . Br .

7.6. En las siguientes molculas, asigne la configuracin R o S a los centros quirales:
a)
OH
H

b)
H
Cl

c)
COOH
OCH
3 H
O H

d)
H
OH
H
Cl

7.7. Identifique los centros de quiralidad en las siguientes molculas:
a)

NH
Coniina
(cicuta venenosa)

b)

H
H
H
O H
Mentol
(agente saborizante)

c)

H
3
CO
H
N
H
Dextrometorfano
(supresor de la tos)

181

7.8. La alanina, un aminocido que se encuentra en las protenas, es quiral; dibuje los dos enantimeros de la alanina
utilizando la convencin estndar de lneas contnuas gruesa y punteadas.
O
H
NH
2
O
Alanina

7.9. Dibuje la forma meso de cada una de las siguientes molculas e indique el plano de simetra en cada una.
a)
OH
OH

b)

c)
OH

7.10.- Asigne la configuracin R o S a los centros quirales en el cido ascrbico (vitamina C)
O
OH
O
O H
H
OH
H
OH

7.11. La xilosa es un azcar comn que se encuentra en varios tipos de madera, incluyendo arce y cereza. Debido a que es
mucho menos propensa a causar caries que la sacarosa, la xilosa se ha utilizado en caramelos y goma de mascar. Asigne la
configuracin R o S a los centros quirales en la xilosa.
OH
H
O H
O H
H
H O H
O
H
(+) - xilosa

7.12. La ribosa, una parte esencial del cido ribonucleico (ARN), tiene la siguiente estructura:
O H
CHO
OH
H
O H
H
OH H
O H
H
Ribosa

a) Cuntos centros quirales tiene la ribosa? Identifquelos
b) Cuntos estereoismeros existen de la ribosa?
c) Dibuje la estructura del enantimero de la ribosa
d) Dibuje la estructura de un diasteremero de la ribosa
7.13. El cis-4-octeno reacciona con peroxicido para producir 4,5-epoxietano. El producto es quiral?. Cun tos centros
quirales tiene? Cmo describira su estereoqumica?.
7.14. Dibuje todos los estereoismeros posibles del cido 1,2-ciclobutanodicarboxlico e indique las interrrelaciones. Cules,
si no es que ninguno, son pticamente activos?. Haga lo mismo para el cido 1,3-ciclobutanodicarboxlico.
182

8

REACTIVIDAD Y SNTESIS DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO
Sera difcil seguir estudiando la qumica orgnica por mucho tiempo sin encontrar a los alcanos halosustituidos. Entre los
muchos usos de los halogenuros de alquilo (haluros de alquilo), se emplean como solventes industriales, anestsicos
inhalables para ciruga como el halotano, refrigerantes, plaguicidas, agentes fumigantes, propelentes de sprays, etc. Tienen
gran importancia comercial los plsticos, PVC, tefln, etc. Por otro lado son ampliamente utilizados como intermediarios en
muchas sntesis industriales y de laboratorio. En cambio los halogenuros de alquilo naturales son escasos. Se han
encontrado ms en hongos, en algunas especies marinas y en insectos; la hormona del tiroides (tiroxina) es un compuesto
yodado. Dentro de estos compuestos se distinguen los siguientes grupos:
Derivados halogenados, utlizados como frmacos. a) Anestsicos como el Cloroformo (CHCl
3
), halotano
(CF
3
CHClBr), clouro de metilo (CH
3
Cl), sustituidos por otros frmacos por razones de eficiencia y medioambientales
b) Antibiticos como la cloromecitina (cloranfenicol), la aureomicina (clorotetraciclina) y lla fluoroquinolonas.
Derivados halogenados de hidrocarburos alifticos utilizados como fumigantes: metilbromuro, 1,2-dicloropropano,
Derivados halogenados de hidrocarburos alicclicos con importancia prctica como insecticidas y fungicidas:
Clordano, aldrn, dieldrn, endrn.
Derivados halogenados aromticos que tienen propiedades insecticidas, acaricidas, herbicidas y fungicidas
dependiendo de la naturaleza del tomo de halgeno, el nmero de ellos en la molcula de benceno y de su posicin
en el anillo: Diclorodifeniltricloroetabo (DDT), diclorodifenildicloroetano (DDD), cido 2,2-bis(4-clorofenil)actico
(DDA), metoxiclor, hexaclorobenceno, etc.
Derivados halogenados utilizados como solventes: Tetracloruro de carbono, dicloroetano, tricloroetano.
Derivados halogenados, utilizados como refrigerantes, los denominados clorofluorocarbonos (CFC), como el fren
12 (CF
2
Cl
2
), freon 22 (CHF
2
Cl).
8.1. Estructura
20
.
Los halogenuros de alquilo son derivados hidrocarbonados en los que uno, o ms, enlaces C-H han sido sustituidos por
enlaces C -X (X= F, Cl, Br, I). El enlace C-halgeno es el resultado del solapamiento de un orbital sp
3
del carbono con un
orbital hbrido del halgeno. Los estudios basados en la teora de orbitales moleculares sugieren que el hbrido
correspondiente al orbital del halgeno tiene principalmente carcter p y una pequea proporcin de carcter s. En el
fluoruro de metilo el orbital del flor del enlace C -F se calcula que tiene, aproximadamente, un 15% de carcter s y un 85%
de carcter p.
Tabla No. 19. Longitudes y energas de enlace de los halogenuros
Enlace Longitud (A) Energa de enlace (Kcal/mol)
C H
3
F

1.39 108
C H
3
Cl

1.78 85
C H
3
Br

1.93 70
C H
3
I

2.14 57

20
www. Tema2QO.pdf
183

Como se aprecia en la tabla anterior, la fortaleza de los enlaces C-X disminuye a medida que se desciende en la columna de
los halgenos. Esto se explica porque el solapamiento orbitlico disminuye a medida que aumenta la diferencia de energa
entre los orbitales que forman el enlace.
Aunque los enlaces C -H de los haluros de alquilo son covalentes poseen un cierto carcter polar porque los halgenos son
ms electronegativos que el carbono. Esta diferencia de electronegatividad origina un momento dipolar que se expresa
como el producto de la carga q por la distancia de separacin d entre las cargas.
8.2. Propiedades Fsicas
21
. Los derivados halogenados tienen propiedades semejantes a los de los alcanos de PM anlogos
porque la polaridad del enlace X C- produce poca agregacin intermolecular. Los derivados bromados y, as como los
yodados, cuyo peso molecular (PM) es muy alto en relacin al nmero de carbono (tamao molecular), tienen p.e.b. inferiores
a los hidrocarburos de PM anlogos.
A la temperatura ordinaria (20C), son gaseosos los tres primer allquilfluoruros, los dos primeros alquilclorados y el
bromuro de metiulo, mientras que ningn yodado es gaseoso; la mayor parte son lquidos y el primer slido que se encuentra
es el bromuro de octadecilo.
Los p. eb., aumentan al pasar del fluoruro de alquilo al yoduro correspondiente. Igualmente aumenta para un mismo
halogeno en la serie homloga que ininica con el haluro de metilo. En cambio los halogenados secundarios y terciarios de un
mismo halgeno hierven a temperaturas ms bajas.
Finalmente se puede indicar que los compuestos halogenados son insolubles en agua y solubles en los disolventes orgnicos
poco polares.
8.3. Reacciones de los halogenuros de alquilo
Los halogenuros de alquilo, son compuestos orgnicos de utilidad sinttica importante como intermediarios, debido a que a
partir de ellos se pueden introducir una gran variedad de otros grupos funcionales y en general las reacciones en las que
participa como sustrato pueden ser agrupadas en: Reacciones de sustitucin nucleoflica, reacciones de eliminacin,
reacciones de reduccin, reacciones de acoplamiento y reacciones de formacin de organometlicos.
8.3.1. Reacciones de Sustitucin Nucleoflica.
La sustitucin de los halgenos de los haluros de alquilo por un nuclefilo, es una de las reacciones de mayor importancia en
este tipo de compuestos. En qumica orgnica es muy usual, denominar a una reaccin qumica por la naturaleza del reactivo
atacante y la transformacin que sufre el sustrato. As, la sustitucin del halgeno por un nuclefilo como el -OH, -RO, -CN,
sern consideradas como reacciones de sustitucin nucleoflica, en funcin del reactivo que ataca y dependiendo de la
naturaleza del haluro, esta sustitucin ser preponderantemente una sustitucin nucleoflca monomolecular (S
N
1) o una
sustitucin nucleoflica bimolecular (S
N
2).
Una clasificacin importante de las reacciones orgnicas se basa en la naturaleza del reactivo atacante. Segn la definicin
de Lewis, un cido es aquella especie capaz de aceptar electrones y una base es un dador de un par de electrones.
Los electrfilos (E) se definen en Qumica Orgnica como reactivos aceptores de electrones y por consiguiente son cidos
de Lewis. Los nuclefilos (Nu) son reactivos dadores de electrones y por tanto bases de Lewis.
Sin embargo, pese a la equivalencia anteriormente sealada entre los conceptos de cido (electrfilo) y base (nuclefilo), es
imprescindible sealar que ambos trminos se hallan ubicados en campos diferentes. La basicidad y la acidez son conceptos
termodinmicos y por tanto se refieren a la posicin de equilibrio entre un dador de electrones(base) y un aceptor de
electrones (cido). Por ejemplo, cuando se afirma que una base es fuerte, se entiende que en la reaccin con cidos, el
equilibrio est desplazado hacia la derecha.

21
PRIMO YFERA E. Qumica Orgnica Bsica y Aplicada (De la molcula a la industria). Universidad
Politcnica de Valencia. Editorial Revert S.A. pg. 273.
184

En cambio, el concepto de electrofilia y nucleofilia, son conceptos cinticos: un buen nuclefilo es una especie qumica que
reacciona rpidamente con electrfilos. Por ejemplo, cuando el anin metxido CH
3
O
-
y el anin mercapturo CH
3
S
-
reaccionan
con el agua, se deja que las reacciones alcancen el equilibrio, se miden las concentraciones de las especies y se calculan las
constantes de equilibrio se observa que Kb de la reaccin del metxido es mayor que Kb de la reaccin del in mercapturo y
por tanto se concluye que el metxido CH
3
O
-
es una base ms fuerte que el anin mercapturo CH
3
S
-
.

Bases:
(1)
CH
3
O
+
CH
3
OCH
3
+
OH
(2)
CH
3
S
+
H
2
O CH
3
SCH
3 +
OH
K
b(2)
K
b(1)
K
b(2)
>
H
2
O
Kb
(1)

Al contrario que la basicidad, la nucleofilia es un concepto cintico y se refiere a la velocidad con que determinadas especies
reaccionan con los sustratos. Por ejemplo, la reaccin del metxido con el bromuro de metilo forma el dimetil ter y la
reaccin del mercapturo con el bromuro de metilo forma el dimetil tioter. Cuando se mide la velocidad de estas dos
reacciones se observa que el mercapturo reacciona mucho ms rpidamente que el metxido y se concluye que el anin
mercapturo es un nuclefilo ms fuerte que el anin hidrxido

Nuclefilo
(1)
CH
3
O
+
CH
3
OCH
3
+
Cl
-
(2)
CH
3
S
+
CH
3
Cl
CH
3
SCH
3 +
Cl
v
(2)
v(1) v
(2)
CH
3
Cl v
(1)
<

8.3.1.1. Reacciones de sustitucin nucleoflica bimolecular: el mecanismo S
N
2.
Una reaccin de sustitucin nucleoflica tiene la siguiente frmula general:
Nu
+ X
H
H
H
H
H
Nu
H
+ X

Donde: Nu- : simboliza al nuclefilo del proceso X : representa al grupo saliente
Por ejemplo, en la reaccin entre el cloruro de metilo y el in hidrxido como nuclefilo, el cloruro de metilo es el
componente electroflico del proceso. El in hidrxido (-OH) es el nuclefilo. El hidrxido es un buen nuclefilo porque el
tomo de oxgeno tiene pares de electrones no compartidos y una carga negativa.
El tomo de carbono del cloruro de metilo es el tomo electroflico porque est enlazado a un tomo de cloro
electronegativo. El cloro provoca una retirada parcial de la densidad electrnica del carbono creando sobre este tomo una
carga parcial positiva. La carga negativa del in hidrxido es atrada hacia esa carga. El mecanismo de ataque del nuclefilo,
el estado de transicin asociado a la sustitucin nucleoflica bimolecular y la formacin del producto, se muestra en el
siguiente esquema:
HO
+
Cl
H
H H
C Cl
H
H H
HO
o
o
-
C
H
H
H
HO
+
Cl
Estado de transicin

El carbono slo puede admitir ocho electrones en su capa de valencia, y por tanto, el enlace C -Cl debe comenzar a romperse
cuando el enlace C - O se comience a formar. El in cloruro, es expulsado del sustrato junto con el par de electrones que
estaba enlazndolo al tomo de carbono.
185

La reaccin del in hidrxido con el cloruro de metilo es una reaccin concertada, es decir el proceso de formacin y ruptura
de enlaces tiene lugar en un solo paso: los enlaces se rompen y se forman al mismo tiempo. En el estado de transicin de la
reaccin el enlace con el nuclefilo est parcialmente formado y el enlace con el grupo saliente est parcialmente roto.
El mecanismo de la reaccin de sustitucin anterior se determin a partir de la informacin experimental cintica. Al variar
la concentracin de los reactivos se observa que la velocidad se duplica cuando la concentracin de cualquiera de los dos
reactivos se duplica. La reaccin es de primer orden con respecto a cada uno de los reactivos y de segundo orden general.
La ecuacin de velocidad es:
velocidad = k
r
(CH
3
Cl)(OH
-
)
El mecanismo necesita del choque entre una molcula del in hidrxido y un molcula de cloruro de metilo. La frecuencia de
las colisiones es proporcional a ambas concentraciones. Esta reaccin se denomina Sustitucin Nucleoflica Bimolecular y se
abrevia S
N
2. El trmino bimolecular significa que el estado de transicin del paso que determina la velocidad implica la
colisin de dos molculas. Desde el punto de vista orbitlico la reaccin se puede describir mediante la interaccin de un
orbital lleno del nuclefilo con un orbital vaco del electrfilo.
El ataque del nuclefilo invierte la configuracin tetradrica del tomo de carbono como un paraguas que voltea el viento. A
este proceso de inversin de la configuracin en la reaccin S
N
2 se le llama inversin de Walden. En la reaccin del cloruro
de metilo con el in hidrxido es imposible apreciar el proceso de inversin de la configuracin. Sin embargo, en los casos
donde el sustrato presenta una configuracin determinada, R o S, se aprecia perfectamente este fenmeno, es decir el
producto presentar una configuracin contraria a la del compuesto que sufre la sustitucin nucleoflica bimolecular.
i. Variables que afectan la S
N
2.
Efecto de la estructura del sustrato en la S
N
2. Las velocidades experimentales relativas de las sustituciones
nucleoflicas bimoleculares (S
N
2), halladas para diferentes haluros de alquilo son las siguientes:
Haluro de alquilo Tipo de sustrato Velocidad relativa
CH
3
-X Haluro de metilo 30
CH
3
CH
2
-X Haluro primario 1
(CH
3
)
2
CH
2
-X Haluro secundario 0.02
(CH
3
)
3
C-X Haluro terciario 0
De los valores determinados, se deduce que los haluros de alquilo ms reactivos en procesos S
N
2 son los haluros de metilo.
Esta variacin de la velocidad de reaccin, se interpreta bajo el concepto del impedimento estrico al ataque del nuclefilo.
HO
+
C Cl
H H
H
H
H

HO
+
C Cl
H H
H
H
C H
3

HO
+
C Cl
H H
H
C H
3
C H
3

HO
+
C Cl
H H
C H
3
C H
3
C H
3

Es decir, la parte posterior de la molcula, por donde se aproxima el nuclefilo, tiene un grupo metilo que est relativamente
abierto a un ataque. A medida que los hidrgenos se van reemplazando por grupos metilo la zona de ataque del nuclefilo se
hace de ms difcil acceso y cada vez es ms problemtico que el nuclefilo se acerque lo suficiente a la parte posterior del
enlace C-X para que se produzca la reaccin y por tanto se observar que la velocidad de reaccin disminuye.
186

Fuerza del nuclefilo en las S
N
2.
Puesto que el nuclefilo interviene en el paso clave de la reaccin, la naturaleza del nuclefilo afecta a la velocidad de las
sustituciones nucleoflicas bimoleculares (S
N
2). Lo lgico sera esperar que los buenos nuclefilos fuesen tambin buenos
dadores de electrones, es decir, buenas bases de Lewis. Este razonamiento es vlido en muchos casos, sobre todo cuando se
comparan especies cuyo tomo nucleoflico es el mismo. Por ejemplo, el CH
3
OH y su base conjugada, el anin metxido CH
3
O-,
son nuclefilos y adems el in metxido, que es ms bsico que el metanol, es tambin ms nucleoflico.
La explicacin a la mayor nucleoflia del anin metxido, en comparacin con el metanol, reside en el reparto de la densidad
electrnica en el estado de transicin de cada una de las reacciones S
N
2 asociada a este par de nuclefilos. Supngase que
se lleva a cabo una reaccin S
N
2 del yoduro de metilo con dada uno de estos dos nuclefilos. Los estados de transicin de
cada una de estas dos reacciones seran los siguientes:
Ataque del anin metxido:
CH
3
O
+
I
H
H
H
C I
H
H H
CH
3
O
o
o
-
C
H
H
H
CH
3
O
+
I
menor Ea

Ataque del metanol:
+
I
H
H
H
C I
H
H H
CH
3
OH
o
+
o
-
C
H
H
H
CH
3
OH
+
I
mayor Ea
C H
3
O
H
o
+

En el esquema anterior se afirma que el estado de transicin asociado al ataque del anin metxido tiene menor energa
que el estado de transicin para la reaccin del metanol. La explicacin es la siguiente:
El anin metxido tiene electrones no enlazantes que estn disponibles con facilidad. En el estado de transicin del ataque
del anin metxido, la carga negativa est repartida entre el oxgeno del in metxido y el halgeno.
Sin embargo, en el estado de transicin asociado al ataque del CH
3
OH, el tomo de halgeno tiene una
carga parcial negativa, pero el tomo de oxgeno contiene una carga parcial positiva.
La conclusin es que el estado de transicin de la reaccin del metxido tiene menos energa porque la
carga negativa se encuentra mucho ms repartida. Por tanto, se puede concluir que: la base
conjugada de un nuclefilo es ms nucleoflica que su cido conjugado:

OH
-
MeO
-
NH
2
-
SH
+
>
>
>
>
H
2
O
MeOH
NH
3
SH2

Variacin de la fuerza del nuclefilo a lo largo del sistema peridico.
La correlacin entre nucleoflia y basicidad es til, pero no exacta, puesto que se comparan dos clases diferentes de
propiedades. La basicidad es un fenmeno de equilibrio que mide la reactividad de una especie qumica frente al protn,
usualmente en agua como disolvente.
La nucleoflia hace referencia a la velocidad de reaccin de una especie qumica con un sustrato carbonado, que se lleva a
cabo, por lo general, en disolventes no acuosos. La nucleoflia y basicidad no correlacionan cuando se comparan tomos de
una misma familia (columna) de la tabla peridica tal y como se expresa en la siguiente afirmacin:
Al bajar a lo largo de una columna del sistema peridico,
disminuye la basicidad, pero aumenta la nucleoflia.
Al aumentar el nmero atmico los tomos son ms grandes y los electrones de valencia estn ms lejos del ncleo. Los
electrones son ms fcilmente polarizables. Su nube electrnica de valencia se puede deformar con ms facilidad por la
187

accin de una carga externa. La mayor movilidad de los electrones aumenta la capacidad del nuclefilo para comenzar a
formar el enlace a una distancia relativamente grande lo que se traduce en un aumento de la velocidad de reaccin.
En el siguiente diagrama se representa la variacin de la nucleoflia y de la basicidad al bajar a lo largo de un grupo familiar
del Sistema Peridico.
Nuclefilos del grupo V Nuclefilos del grupo VI Nuclefilos del grupo VII

Disminuye la
basicidad

R
3
N

ROH
F

Aumenta la
nucleofilia
R
3
P

RSH

Cl

Br

I

La nucleofilia disminuye de izquierda a
derecha en la tabla peridica.
Los elementos ms electronegativos tienen los pares de electrones solitarios sujetos con ms
fuerza al ncleo, son menos polarizables, y por tanto son menos reactivos en la formacin de
nuevos enlaces:

OH
-
NH
3
>
>
>
H
2
O
R
3
P
F
R
2
S
disminuye la
nucleofilia

A modo de resumen se da la siguiente tabla en la que aparecen clasificados una serie de nuclefilos segn su grado de
nucleoflia.
Tipo de nuclefilo Especie qumica Nombre Nucleofilia relativa

Excelentes
CN
-
Anin cianuro 126000
HS
-
Anin tiolato 126000
I
-
Anin yoduro 80000

Buenos
HO
-
Anin hidrxido 16000
Br
-
Anin bromuro 10000
N
3
-
Anin azida 8000
NH
3
Amoniaco 8000

Moderados
Cl- Anin cloruro 1000
CH
3
COO- Anin acetato 630
F- Anin fluoruro 80
CH
3
OH Metanol 1
H
2
O Agua 1
188

Efectos del grupo saliente en la S
N
2. El enlace entre el grupo saliente y el carbono comienza a romperse en el
estado de transicin de la S
N
2. Para que el nuclefilo sea capaz de desplazar al grupo saliente ste debe ser capaz
de acomodar los electrones enlazantes originales.
Por tanto: los buenos grupos salientes son bases dbiles, o sea
las bases conjugadas de los cidos fuertes .
A continuacin se indica una tabla con una serie de grupos salientes ordenados segn su facilidad de desplazamiento en la
reaccin S
N
2.
Grupo saliente PKa del c. conjugado Observ.
p-CH
3
C6H5SO3- < 0
I
-
< 0
Br
-
< 0 Muy
Cl
-
< 0 Buenos
H
2
O < 0 grupos
(CH
3
)
2
S < 0 salientes
CF
3
COO
-
0.2
H
3
PO
4
-
2
CH
3
COO
-
4.8
CN
-
9.1
NH
3
9.2 Buenos
C
6
H
5
O
-
10 grupos
RNH
2
, R
3
N 10 salientes
CH
3
CH
2
S
-
10.6
OH
-
15.7 Malos grupos
CH
3
O
-
15 salientes
NH
2
-
36 Muy malos grupos
CH
3
-
49 salientes
Efectos del disolvente en la S
N
2. La velocidad de las sustituciones nucleoflicas bimoleculares (S
N
2) depende del
tipo de disolvente utilizado en el proceso. Por ejemplo, se ha establecido experimentalmente que la velocidad de la
S
N
2 del yoduro de metilo con el in acetato para dar acetato de metilo es aproximadamente unas 10 millones de
veces ms rpida en dimetilformamida (DMF) que en metanol.
CH
3
O
O
+
CH
3
I
CH
3
O
O
CH
3
+
I

En una gran mayora de las S
N
2 participan especies cargadas, ya sea en la parte del nuclefilo o en los productos.
Por esta razn se ha observado que la velocidad de una S
N
2 aumenta, por lo general, al aumentar la polaridad del
189

disolvente. Un disolvente polar es el que tiene una constante dielctrica elevada. En la siguiente tabla se dan las
constantes dielctricas de a lgunos disolventes de uso comn:
Disolventes prticos
Constantes
Dielctricas
(Debye) a 25C
Disolventes aprticos
H
2
O (agua) 81
HCOOH (cido frmico) 54
45 (CH
3
)
2
SO (DMSO, dimetilsulfxido)
38 CH
3
CN (acetonitrilo)
37 HCON(CH
3
)
2
(DMF, dimetilformamida)
CH
3
OH (metanol) 33
30 ((CH
3
)
2
N)
3
PO (HMPA)
CH
3
CH
2
OH (Etanol) 24
23 (CH
3
)
2
CO (acetona)
(CH
3
)
2
CHOH (Isopropanol) 18
(CH
3
)
3
COOH (t-butanol) 11
7 Tetrahidrofurano (THF)
CH
3
COOH (cido actico) 6
4 CH
3
CH
2
OCH
2
CH
3
(ter dietlico)
2 n-C
5
H
5
, C
6
H
6
, CCl
4

En la tabla anterior los disolventes se encuentran clasificados en dos categoras:
Los prticos o hidrxilicos: el agua (H
2
O), los cidos carboxlicos (RCOOH) y los alcoholes (ROH).
Los aprticos: el resto de la tabla anterior
Los disolventes prticos poseen grupos hidroxilo (grupos OH) que pueden solvatar tanto a los aniones, por formacin de
puentes de hidrgeno, como a los cationes. El disolvente hidroxlico ms polar es el agua. En este disolvente se pueden
solubilizar compuestos inicos como el NaCl porque el agua rompe la red cristalina del NaCl solvatando tanto al catin
sodio como al anin cloruro
Si el nuclefilo de una S
N
2 es un anin la velocidad de la reaccin aumentar al pasar de un disolvente polar hidroxlico
(agua, alcoholes) a un disolvente polar no hidroxlico (DMF, DMSO, HMPA). En un disolvente hidroxlico el anin se
encontrar solvatado por formacin de puentes de hidrgeno. En consecuencia, se necesitar consumir energa
adicional para quitar algunas molculas de disolvente de la esfera de solvatacin, a fin de que el anin pueda atacar al
sustrato.
Los disolventes polares aprticos (DMSO, DMF, HMPA) no poseen grupos hidroxilo y por tanto no pueden solvatar a los
aniones. Si la misma S
N
2 se lleva a cabo en un disolvente polar aprtico no se necesitar consumir energa adicional
para retirar molculas de disolvente de la esfera de solvatacin y por tanto la reaccin ser mucho ms rpida, en
comparacin con la misma reaccin efectuada en el disolvente prtico.

190

8.3.1.2. La sustitucin nucleoflica monomolecular. El mecanismoS
N
1.
Cuando el bromuro de t-butilo se trata con NaOH no se obtiene el alcohol t-butlico, a pesar de que el in hidrxido es un
buen nuclefilo y por tanto debera sustituir al bromo, en cambio slo se obtiene un producto de eliminacin debido a la
deshidrohalogenacin. Por el contrario, cuando el bromuro de t-butilo se calienta en agua, si se obtiene el t-butanol. En este
caso, el H
2
O, nuclefilo mucho ms dbil que el in hidrxido, si que es capaz de sustituir al bromo, sin modificar la
configuracin inicial del haluro de alquilo.
Br
CH3
CH
3
CH
3
+
Na OH
OH
CH3
CH
3
CH
3
Na Br
+
CH
2
CH
3
C H
3

Br
CH3
CH
3
CH
3
+
H OH
OH
CH3
CH
3
CH
3
Na Br
+

Para explicar la reaccin de sustitucin en sustratos terciarios, que no pueden seguir el mecanismo S
N
2, se ha propuesto un
mecanismo alternativo denominado S
N
1 (Sustitucin Nucleoflica Unimolecular o monomolecular). La palabra unimolecular o
monomolecular significa que slo hay una molcula implicada en el estado de transicin del paso determinante de la
velocidad de reaccin. La ecuacin de velocidad de esta clase de procesos es de primer orden con respecto al sustrato y la
concentracin del nuclefilo no influye en la velocidad de la reaccin.
velocidad = k (bromuro de t-butilo)
Al contrario que el mecanismo S
N
2, el mecanismo S
N
1 es un proceso en dos etapas. En la primera se genera un carbocatin y
en la segunda se produce el ataque rpido del nuclefilo al carbocatin. El carbocatin es un electrfilo muy fuerte y
reacciona rpidamente tanto con nuclefilos fuertes como con nuclefilos dbiles, lo que explica que el H
2
O sea capaz de
sustituir al bromo en el bromuro de t-butilo. El mecanismo S
N
1 que explica la formacin del alcohol t-butlico es el siguiente:
Paso 1: Formacin del carbocatin (paso determinante de la velocidad)
Br
CH3
CH
3
CH
3
CH3
CH
3
CH
3
+
Br
(etapa lenta)

Paso 2: Ataque del nuclefilo al carbocatin
CH3
CH
3
CH
3
+
O
H
H
CH3
CH
3
CH
3
O
+
H
H
(etapa rpida)

Paso 3: Prdida de protn
CH3
CH
3
CH
3
O
+
H
H
(etapa rpida)
+
Br
CH3
CH
3
CH
3
OH
+
HBr

191

El primer paso de la reaccin, la formacin del carbocatin, es muy endotrmico y su gran energa de activacin determina la
velocidad general del proceso. Por el contrario, el segundo paso de la reaccin es muy exotrmico y su estado de transicin
tiene una energa relativamente baja: el nuclefilo reacciona con el carbocatin tan pronto como se forma.
El segundo paso de la reaccin determina la estructura del producto pero no influye en la velocidad del proceso. Si en la
mezcla de reaccin existen varias especies nucleoflicas se establecer una competencia entre ellas por la captura del
carbocatin y en consecuencia se podr obtener una mezcla de productos de sustitucin.
Sin embargo, la velocidad a la que se formarn los diferentes productos de sustitucin no depender del tipo de nuclofilo
presente en la mezcla reactiva sino del tipo de carbocatin que se forme en el primer paso del mecanismo.
Las variables de la S
N
1.
Efectos de la estructura del sustrato en la S
N
1.
Los halogenuros de alquilo ms sustituidos son ms reactivos en la S
N
1 que los menos sustituidos. A continuacin, se indican
las velocidades relativas para la reaccin de sustitucin, en condiciones S
N
1, de una serie de bromuros de alquilo para la
reaccin:
R Velocidad relativa
CH
3
-
1
CH
3
CH
2
-
1
(CH
3
)
2
CH
-
12
(CH
3
)
3
C
-
1.2x10
6

De la tabla anterior se deduce que el orden de reactividad de los haluros de alquilo, y en general de cualquier sustrato que
contenga un buen grupo saliente, en un proceso S
N
1, es:
3 > 2 >>> 1 > CH
3
+

Como se puede observar, el orden de reactividad de los sustratos, en un proceso S
N
1, es el mismo que el orden de estabilidad
de los carbocationes. Esto se debe a que el paso que determina la velocidad de un proceso S
N
1 es el paso que genera el
carbocatin.
Efectos del grupo saliente en la S
N
1.
En las S
N
1 el nuclefilo no participa en la etapa de formacin del carbocatin, que es la que determina la velocidad, pero el
grupo saliente est siendo desplazado en esta etapa. Por lo tanto, la S
N
1 necesita de un buen grupo saliente por las mismas
razones que lo necesita la S
N
2.
Un buen grupo saliente ayuda a estabilizar la energa del estado de transicin, estabilizando la carga negativa que se
desarrolla en este punto del mecanismo.
Los buenos grupos salientes son las bases dbiles, o sea los mismos grupos que son buenos grupos salientes en los
procesos S
N
2. Por tanto, la clasificacin de los grupos salientes anteriormente sealada es de aplicacin tambin en las S
N
1.
Efectos del solvente en la S
N
1.
La S
N
1 ocurre ms rpidamente en solventes polares que sean capaces de solvatar a los iones puesto que en el paso
determinante de la velocidad de la S
N
1 se forman iones. Los solventes polares, como el agua y los alcoholes, solvatan
eficazmente a las especies cargadas y por tanto disminuyen la energa de los iones y, en consecuencia, disminuyen tambin
la energa del estado de transicin que los genera.
192

Solvente Nombre Constante dielctrica c Velocidad relativa
H
2
O Agua 81 8000
CH
3
OH Metanol 33 1000
CH
3
CH
2
OH Etanol 24 200
CH
3
COCH
3
Acetona 23 1
CH
3
CH
2
OCH
2
CH
3
ter dietlico 4 0.001
CH
3
(CH
2
)
4
CH
3
n-Hexano 2 < 0.0001
De la tabla anterior se deduce que la formacin del carbocatin t-butilo es muy rpida en los disolventes muy polares (los
que tienen mayor constante dielctrica). Por ejemplo, la formacin del carbocatin t-butilo es 8.000 veces ms rpida en
agua que en acetona y 1.000 veces ms lenta en ter etlico que en acetona.
Estereoqumica de la reaccin S
N
1.
El tomo de carbono de un carbocatin presenta
hibridacin sp
2
, con los grupos enlazados a este
tomo ordenados en un plano y con un orbital p vaco
perpendicular a dicho plano. El carbocatin puede ser
atacado desde el lado que dej el grupo saliente, lo
que produce retencin de la configuracin, o desde el
lado opuesto, lo que produce inversin de la
configuracin.

C
R
1
Br
R
3
R
2
C R
1
R
3
R
2
Nu
C
R
1
Nu
R
3
R
2
C
R
1
Nu
R
3
R
2
50% retencin
50% inversin

Se podra esperar que el ataque de un nuclefilo a un carbocatin diera lugar a cantidades iguales del producto de retencin
de la configuracin y del producto de inversin de la configuracin, y en consecuencia se obtendran mezclas racmicas
cuando las reacciones S
N
1 tuvieran lugar sobre sustratos que contuviesen un slo carbono estereognico enlazado al grupo
saliente. En ocasiones este es el caso.
Sin embargo, en muchas reacciones S
N
1 se observa un ligero exceso del producto resultante de la inversin de configuracin,
como en el ejemplo que se da a continuacin:

Esto es debido a la elevada reactividad del carbocatin, una especie altamente electroflica. Si el nuclefilo ataca
rpidamente al carbocatin no da tiempo a que el grupo saliente abandone la proximidad del sustrato y se puede encontrar
con uno de los lbulos del orbital parcialmente bloqueado por la presencia del grupo saliente. En estos casos es ms
probable que el carbocatin sea atacado por el lbulo contrario, que est libre de impedimento estrico, dando lugar a una
mayor proporcin del producto de inversin de configuracin.
D
H
Br
H
CH
3
OH D
H
OCH
3
H
+
D
H
OCH
3
H
cis
(40%) trans
(60%)
(producto de retencin)
(producto de inversin)
193

En la siguiente figura se representa la situacin del impedimento estrico de uno de los lbulos de un carbocatin generado a
partir de un bromuro de alquilo:
C
R
1
Br
R
3
R
2
C R
1
R
3
R
2
Nu
C
R
1
Nu
R
3
R
2
C
R
1
Nu
R
3
R
2
50% retencin
50% inversin
Bromuro quiral
Br
Via bloqueada por el bromuro
via no impedida
<
>

Transposiciones de carbocationes en las S
N
1.
Cuando el 2-bromo -3-metilbutano se calienta a reflujo en etanol se obtiene una mezcla de 2-etoxi-3-metilbutano y de 2-etoxi
-2-metilbutano:
Br
CH
3
CH
2
OH
refluj o
OCH
2
CH
3 OCH
2
CH
3
+
2 - bromuro - 3 - metilbutano 2 - etoxi - 3 - metilbutano 2 - etoxi - 2 - metilbutano
(menor producto) (mayor producto)

El 2 -etoxi-3-metilbutano es el producto que se espera de un proceso S
N
1. Sin embargo el producto que se forma, responde a
una transposicin previa de hidruros, para buscar el carbocatin ms estable. El mayor producto se forma como
consecuencia de una migracin 1,2 de hidruro. La fuerza impulsora de la reaccin es la formacin de un carbocatin
terciario, mucho ms estable que un carbocatin secundario. Estos procesos de transposicin son bastante comunes, de
hecho las migraciones 1,2 de hidruro son una de las reacciones ms rpidas que se conocen en Qumica Orgnica.
Las transposiciones no son exclusivas de los hidruros. Los grupos alquilo, como el metilo tambin pueden migrar con el par
de electrones de enlace (migracin 1,2 de metilo). Por ejemplo, cuando el 1 -bromo -2,2-dimetilpropano se calienta en etanol a
reflujo se obtiene el 2- etoxi-2-metilbutano, la formacin de este producto se explica por la transposicin 1,2 de metilo. El
desplazamiento del metilo ocurre al mismo tiempo que el bromuro est saliendo del sustrato, de modo que al final del
proceso de transposicin se genera un carbocatin terciario. El ataque nucleoflico del etanol seguido de prdida de protn,
lleva al producto de la reaccin.
CH=CH
2
H
2
O
H
2
SO
4
O H
OH
C
A
B

Por otro lado las transposiciones tampoco son exclusivas de las reacciones S
N
1. En cualquier proceso en el que intervengan
carbocationes son posibles las reacciones de transposicin, ya sea mediante la migracin de hidruro, la migracin de metilo
o en general de cualquier grupo alquilo cuya transposicin origine un carbocatin ms estable. Por ejemplo, la reaccin de
194

hidratacin del alqueno A no da lugar al compuesto B, que sera el compuesto que se debera obtener en un proceso normal
de hidratacin, sino al alcohol ciclohexnico C.
8.3.2. Comparacin entre las reacciones S
N
2 y S
N
1.
A continuacin se da una tabla comparativa entre las principales caractersticas de los mecanismos S
N
2 y S
N
1
S
N
2 S
N
1
Cintica Segundo orden Primer orden
Estereoqumica Inversin Mezcla de inversin y retencin
Sustrato CH
3
X >> 1 > 2 3>> 2
Nuclefilo Se necesita un nuclefilo fuerte Los nuclefilos dbiles son los adecuados
Grupo saliente Se necesita un buen grupo saliente Se necesita un buen grupo saliente
Solvente Amplia variedad de solventes Solvente ionizante
Transposiciones No son posibles Comunes
8.3.3. Reacciones de Eliminacin beta ()
Los halogenuros de alquilo, no sufren slo reacciones de sustitucin nucleoflica por los dos mecanismos anteriormente
explicados. Dependiendo de las condiciones del medio de reaccin, tambin es posible observar la formacin de una serie de
olefinas, como productos de la deshidrohalogenacin. Estas reacciones de eliminacin, denominadas eliminacin beta,
tambin transcurren a travs de dos mecanismos diferentes, que se hallan en competencia con las reacciones de sustitucin
nucleoflica.
H
X
o |
- HX
|
o
X = halgeno o un buen grupo saliente

Se designa carbono al tomo de carbono sobre el cual est ubicado el sustituyentye X, y como carbono al tomo de
carbono del cual se pierde el protn.
8.3.3.1. Eliminacin unimolecular (monomolecular). El mecanismo E1.
Cuando el bromuro de t-butilo se calienta en etanol a reflujo
se obtiene una mezcla formada por t-butil etil ter y 2-
metilpropeno.
Br
EtOH
rf
OEt
+
t - butilter
2 - metilpropeno
(producto S
N
1)
(producto E1)

El ter es el producto de la S
N
1. En cambio la formacin del alqueno se explica mediante un proceso de eliminacin
denominado E1

(Eliminacin Unimolecular o monomolecular). El trmino unimolecular o monomolecular significa que el estado
de transicin de la reaccin del paso que determina la velocidad general del proceso, implica una nica molcula en vez de un
choque entre dos molculas. El paso que determina la velocidad de una E1 es el mismo que el que determina la velocidad de
una S
N
1: la formacin del carbocatin. La diferencia entre una S
N
1 y una E1 se establece en el segundo paso y se explica por el
comportamiento dual del nuclofilo, ste:
195

Puede actuar como nuclefilo, atacando al carbocatin y dando lugar al compuesto resultante de un proceso S
N
1.
Puede actuar como una base, capturando un protn de uno de los tomos adyacentes, al carbono que soporta la
carga positiva, lo que da lugar a una olefina mediante el proceso E1.
El mecanismo de la reaccin de eliminacin E1 sigue la regla se Saytzeff y es como siguie:
Paso 1: Formacin del carbocatin
Br +
Br
(paso lento del proceso)

Paso 2: Ataque bsico del nuclefilo (disolvente) (reaccin E1)
+
CH
3
CH
2
OH
CH
3
CH
3
H
H
H
CH
3
CH
3
H
H
+
CH
3
CH
2
OH
2

C C
H
H
CH
3
CH
3
H
carbocatin
enlace
o
(C
sp3
- H
1s
)
C
sp2
orbital p vaco
C
sp3
B :
C C
H
H
CH
3
CH
3
alqueno
B H
+

Cuando la base ataca al carbocatin el tomo de carbono adyacente al carbono catinico tiene que experimentar un cambio
de hibridacin de sp3 a sp2. El cambio de hibridacin permite el solapamiento de orbitales y en consecuencia la formacin del
nuevo enlace t.
La reaccin de eliminacin E1 tiene un perfil de energa potencial similar al de una reaccin S
N
1. El paso de formacin del
carbocatin es muy endotrmico, con un estado de transicin que es el que determina la velocidad de la reaccin.
El segundo paso es una desprotonacin rpida y exotrmica. La base no participa en el paso que determina la velocidad del
proceso, por lo que sta slo depende de la concentracin de halogenuro de alquilo.
Por otro lado, las reacciones E1 de los haluros de alquilo sern ms rpidas en solventes polares que en no polares y deben
ser aceleradas por adicin de sales e iones no comunes. Tambiun se ha establecido que la eliminacin unimolecular, an
ms que la sustitucin unimolecular, es favorecida por una ramificacin en el tomo de carbono .
8.3.3.2. Eliminacin bimolecular. El mecanismo E2.
Cuando el bromuro de t-butilo reacciona con metxido sdico (NaOMe) en MeOH se obtiene el 2-metilpropeno. No se observa
la formacin del t-butil metil ter, que sera el producto resultante de la reaccin S
N
2, porque el bromuro de t-butilo es un
haluro terciario y est estricamente bloqueado hacia un proceso de sustitucin de tipo S
N
2.
Br
+
MeONa
MeOH
+
NaBr
+
MeOH
bromuro de
ter
- butilo
2 - metilpropeno

196

El producto que se forma en el proceso, el 2-metilpropeno, es el resultado de la eliminacin formal de HBr. En esta reaccin
el anin metxido reacciona como base y no como nuclefilo. En lugar de atacar al carbono que soporta el grupo saliente, el
metxido captura un protn de uno de los grupos metilo. Esta reaccin se lleva a cabo en un solo paso, pues el bromuro
resulta eliminado del sustrato al mismo tiempo que la base captura al protn. A este mecanismo de eliminacin se le conoce
como E2, (Eliminacin Bimolecular).
La formacin del 2-metilpropeno mediante el mecanismo E2 se indica a continuacin:
H
H H Br
CH
3
CH
3
CH
3
O
E2
H
H Br
CH
3
+
Br
+
CH
3
OH

La velocidad del proceso es proporcional a las
concentraciones tanto de haluro de alquilo como de base:
v = k((CH
3
)
3
CBr)(CH
3
O
-
)
La ecuacin cintica es de segundo orden, y tanto la base como el haluro de alquilo participan en el estado de transicin. Al
igual que el proceso S
N
2, la reaccin de eliminacin E2 es un proceso concertado: la ruptura y la formacin de enlaces tienen
lugar al mismo tiempo.
Los mecanismos concertados necesitan requerimientos estructurales especficos para que puedan tener lugar. Los orbitales
de los enlaces que se estn formando se tienen que solapar con los orbitales de los enlaces que se estn rompiendo. En el
estado de transicin del mecanismo la densidad electrnica que forma el enlace C-H debe comenzar a solaparse con el
orbital que est dejando libre el grupo saliente.
Cuando salen el hidrgeno y el halgeno, los orbitales sp3 cambian su hibridacin a orbitales p, y para que stos se puedan
solapar los dos orbitales sp3 deben estar paralelos. Esto requiere que la conformacin que debe adoptar el hidrgeno y el
grupo saliente sea anti-coplanar, que es la que se indica a continuacin:
H
X
H
X

Las interacciones de eclipsamiento y las interacciones estricas y electrnicas entre la base y el grupo saliente no se dan en
el estado de transicin anti-coplanar.
Orientacin de la eliminacin. Regla de Saytzeff.
Muchos haluros de alquilo pueden dar lugar a mas de un alqueno en la reaccin de eliminacin E2. Por ejemplo, cuando el 2-
bromobutano se calienta en MeOH en presencia de NaOMese obtiene una mezcla de 1-buteno y 2 -buteno.
Br
MeONa
MeOH
+
81%
19%

Del ejemplo anterior se deduce que el alqueno mayoritario en la reaccin de eliminacin E2 es el alqueno ms sustituido y
esta tendencia es general en este tipo de eliminaciones: la reaccin de eliminacin E2 de haluros de alquilo con bases poco
voluminosas proporciona mayoritariamente el alqueno ms sustituido.
197

Cuando la reaccin de eliminacin E2 proporciona mayoritariamente el alqueno ms sustituido(el 2-buteno en el caso
anterior) se dice que el proceso transcurre con orientacin Saytzeff.
Por el contrario, cuando la reaccin de eliminacin E2 proporciona mayoritariamente el alqueno menos sustituido (el 1-
buteno en la reaccin anterior) se dice que el proceso transcurre con orientacin Hofmann.
La formacin del alqueno ms sustituido corresponde a la formacin del alqueno ms estable. Los grupos alquilo estabilizan
el doble enlace por el mismo motivo que estabilizan a los carbocationes. En el caso de los carbocationes la estabilizacin se
produce por un efecto de llenado del orbital p vaco que interacciona con los orbitales s paralelos de los enlace C-C o C-H.
En el caso de los enlaces dobles la estabilizacin se produce porque el orbital p* antienlazante del doble enlace, que est
vaco, interacciona con los orbitales s llenos de los enlaces CH o C-C, que estn paralelos, de manera que cuantos ms
enlaces C -C o C-H estn unidos a un enlace doble, ms interaccin y mayor estabilizacin del alqueno.
El hecho de que los alquenos ms estables sean los ms sustituidos no explica por qu adems son los que se forman ms
rpidamente en la reaccin de eliminacin E2. Para explicar este hecho hay que recurrir al estado de transicin de la
reaccin de eliminacin.
En el estado de transicin que conduce al 2-buteno, el grado de sustitucin del doble enlace que se est empezando a formar
es disustituido. Por el contrario, en el estado de transicin que conduce al 1-buteno se est generando un doble enlace
monosustituido. En consecuencia, el estado de transicin que lleva al 2-buteno tiene menos energa que el que conduce al 1-
buteno, y como la reaccin es irreversible, el producto mayoritario de la reaccin ser el que se formar a travs del estado
de transicin de menor energa.
Si el doble enlace puede existir como mezcla de ismeros E/Z, la relacin isomrica depender de las interacciones es
tricas en el estado de transicin que conducen a cada ismero. Normalmente, est favorecida la formacin del ismero con
los grupos ms voluminosos situados en lados opuestos del doble enlace (ismero E).
8.3.4. Reacciones de reduccin
La reduccin de halogenuros de alquilo a alcanos es una transformacin frecuentemente requerida en muchas sntesis. El
reactivo ms comn utilizado para ese propsito, es el Bu
3
SnH, que acta a travs de un mecanismo de radicales. Debido a la
alta toxicidad de los reactivos de estao y los problemas de separacin de subproductos de estao formado conjuntamente
los productos orgnicos deseados, se han buscado procedimientos alternativos de reduccin, ms amigables con el medio
ambiente.
Los halgenos de una molcula orgnica se pueden sustituir por hidrgeno (reduccin) de manera directa o indirecta. As los
procesos reductivos ms comunes, son el uso de metales activos en medio cidos o alcohlicos, las reacciones de
sustitucin nucleoflica de haluros, las reducciones con hidruro de litio y aluminio (LiAlH
4
), la accin directa de la aleacin Ni-
Al (Niquel Raney), y la hidrogenacin cataltica.
El orden de deshalogenacin en los haluros de alquilo va paralelo a la energa del enlace entre el C-halgeno. Siendo por lo
tanto rpida y con aplicacin de poca energa para los ioduro de alquilo y sumamente difcil, para los fluoruros. Por otro lado
la reactividad de los haluros de alquilo 1, 2 y 3, dependen de los reactivos empleados.
8.3.4.1. Reduccin con metales (Mtodo de la disolucin de metales). Los haluros orgnicos son reducidos por la
reaccin de un metal en presencia o ausencia de donadores de protn. Los metales comnmente utilizados son los metales
alcalinos (Li, Na, K, aleacin de Na-K), los alcalinotrreos (Mg, Ca, Ba) y otros metales como el Zn, Fe, etc.. El mtodo clsico
que utiliza Na o Li en amonaco lquido (Reduccin de Birch) es efectivo para la deshalogenacin reductora de haluros de aril o
y vinilo. Este sistema igualmente es utilizado con buenos rendimientos, en la deshalogenacin de haluros de ciclopropilo y
haluros bicclicos con puente.
i. Li o Na en Alcohol. Un mtodo conveniente empleado para la deshalogenacin de haluros de alquilo, es el uso del
sistema: Li o Na en alcohol. Este mtodo es efectivo no slo para la reduccin de halogenuros de alquilo simples,
198

sino que tambin se utiliza para la reduccin de halogenuros que contienen enlaces C=C, sin que los mismos sean
afectados
Br
Li, EtOH
30 C

Se evita la utilizacin del NH
3
lquido para la deshalogenacin de los haluros de alquilo, en razn a que se presentan
competitivamente las reacciones de acoplamiento de los grupos alquilo (reaccin de Wurts).
ii. Polvo de Zn en medio cido o alcohlico. La reduccin directa de un haluro de alquilo con cinc metlico y cido,
implica la sustitucin de un tomo de halgeno X por un tomo de hidrgeno. En este proceso el esqueleto
carbonado se mantiene intacto. Esta misma reaccin puede efectuarse en medio de alcohol y catalizarla con
cloruro de nquel (II), para mejorar los rendimientos.
N
O
MeO
Br
Br
O
Zn(Cu)
MeOH, NH
4
Cl
N
O
MeO
O

Br
O
Zn
CH
3
COOH
O

Cl
OH
O
Zn/CH
3
COOH
OH
O

Cl
Zn/KOH, EtOH
NiCl
2

Otro aspecto interesante, que se presenta con el cinc en alcohol y NiCl
2
, es la deshalogenacin parcial de haluros geminales:
Zn/KOH, EtOH
NiCl
2
O
Br
Br
O
Br

Cuando las condiciones de reaccin son suaves y se
realizan con el sistema Zn/NH
4
Cl (acuoso), ocurre la
deshalogenacin de haluros de alquilo y arilo
Zn
NH
4
Cl(acuoso)
X : Cl, Br, I, F
R X R H
R: Alquil o aril

El Zn en cido actico no afecta a los
compuestos , -insaturado CO
I
O
R
2
R
1
Zn
CH
3
COOH
O
R
2
R
1
(90%)

8.3.4.2. Deshalogenacin por hidrogenacin cataltica. Se puede afirmar que la mayora de los sistemas de
hidrogenacin cataltica, son capaces de abstraer el halgeno de los haluros de alquilo y arilo y sustituirlos por hidrgeno,
como puede evidenciarse en los siguientes casos:
Deshalogenacin con el sistema H
2
/Pd/C y otros. Este
sistema, es tambin eficaz para reducir haluros de alquilo o
cicloalquilo.
b)
O
Br
OCH
2
Ph
Br
AcO
AcO
H
2
/Pd - C
EtOH
O
OCH
2
Ph AcO
AcO

199

O
F
AcO
H
2
Pd - C
O
AcO

La reaccin de un haluro de alquilo o arilo, con H
2
, catalizado por dicloruro de paladio fijado sobre la superficie de un
polmero, poli (N-vinil-2-pirrolidona) (PVP-PdCl
2
), presenta una alta actividad cataltica para la reduccin de haluros
orgnicos a presin atmosfrica normal y en presencia de una base. (Zhang Yiping, Shijian Liao y Xu Yun 1994).
R X
PVP - PdCl
2
, base, EtOH
60C, presin normal
+
H
2
R H
R = Alquil, Aril

Deshalogenacin catalizada por platino. Se separa el halgeno y no puede impedirse la saturacin del alqueno hasta llegar
al cicloalcano.
Br
H
2
, Pt
25C
+
HBr

Reduccin con NiquelRaney. El uso directo de esta aleacin en medio bsico, es capaz de separar los halgenos de los
compuestos alifticos y aromticos, sin necesidad de una fuente de H
2
. Este reactivo ha sido utilizado como catalizador en la
reduccin de bromuros y ioduros de alquilo, as como en la reduccin de cloruros benclicos.
H
2
( 760 mmHg), Niquel
-
Raney
KOH, EtOH
O
O H
OH
OMe
O
O H
OH
OMe
Cl

O
Br
OCH
3
OH
H
2
Ni - Raney
O
OCH
3
OH

Reduccin con hidruros de cobre (CuH). Otro metal utilizado con mucha frecuencia es el Cu. El sistema reductor se
prepara con CuI y LiAlH(OMe)
3
, que origina in situ, a temperatura ambiente el hidruro cuproso (CuH) necesario para la
reduccin de los haluros. Otras variantes de estos sistemas reductores que tambin proporcionan CuH, son las siguientes:
LiCuH(n-C
4
H
9
), (KCuH
2
)
n
, LinCuH
(n+1)
, utilizando como solvente THF. El sustrato en estos procesos de reduccin mantiene su
estructura sin ninguna variacin, lo que no ocurre por ejemplo en la reduccin de alcoholes o sus steres tosilatos.
Br
H LiAlD(OMe)
3
- CuI
D
H
LiAlD(OMe)
3
-
CuI
H
OTs

200

H
Br
LiAlD(OMe)
3
- CuI
H
D
LiAlD(OMe)
3
-
CuI
OTs
H

8.3.4.3. HI catalizada por P
4
(rojo).
Acta sobre haluros de alquilo 1 y 2.
I
2 HI
P
4
+
HI
+
I
2

8.3.4.4. Reduccin con cianoborohidruro de sodio (NaBH
3
CN). Los haluros de alquilo 1 y 2, pueden ser reducidos al
alcano correspondiente con NaBH
3
CN, disuelto en Hexametilfosforico triamida (HMPA), este mismo sistema puede tambin
reducir a los tosilatos, steres de los alcoholes a los correspondientes alcanos.
I
NaBH
3
CN
HMPA, 70C

Br
NaBH
3
CN
HMPA, 70

NaBH
3
CN
HMPA, 70
Cl

La selectividad superior de esta reaccin de desplazamiento reductor se demuestra por la inercia de casi todos los otros
grupos funcionales como ster, amida, nitro, cloro, ciano, alqueno y aldehdos al reactivo utilizado. Esta selectividad se vuelve
an ms pronunciada cuando se utiliza cianoborohidruro de tetrabutilamonio.
O
Br
O
NaBH
3
CN
HMPA, 70
O
O

NaBH
3
CN
HMPA, 70
Br

NaBH
3
CN
HMPA, 70
Br
O
2
N O
2
N

NaBH
3
CN
HMPA, 70
O
Cl
H H
O
H H

NaBH
3
CN
HMPA, 70
Br CN
CN

201

8.3.4.5. Reduccin con Silanos. De hecho, una variedad de derivados del silano han demostrado ser eficaces reductores, no
slo como donantes de hidruro, sino tambin como agentes de transferencia de tomo de hidrgeno en reacciones de
radicales. El proceso requiere de un iniciador de radicales y un catalizador. Los iniciadores de radicales tradicionalmente
utilizados, se los consigue a travs de la termlisis de varios perxidos, como puede verse en la tabla 6. Se han desarrollado
varios iniciadores de radicales modernos, para mejorar los rendimientos de las sntesis, de los cuales se mencionan a un
grupo importante de compuestos:
Tabla No 20. Iniciadores de radicales modernos
No Acrnimo Nombre t
1/2

1 AIBN 2,2-azobisisobutironitrilo
1 h a 81 C
10 h a 65 C
En tolueno
2 AMVN 2,2azobis(4metoxi)3,4-dimetil valeronitrilo
1 h a 56 C
10 h a 33 C
En tolueno
3 APPH 2,2-azobis-(2-metilpropionamidina)dihidro clorhdrico
10 h a 56 C
en agua
N N
CN CN

AIBN
N N
OMe
CN CN
MeO
AMVN
N N
NH
N H
2
NH
2
NH
. 2 HCl
APPH
Trietilsilano (Et
3
SiH). Halogenuros de alquilo primario, secundario y terciario RX (X = Cl, Br o I) saturados, se reducen a los
correspondientes alcanos RH, con rendimientos esencialmente cuantitativos con trietilsilano, reflujando con hexano o
ciclohexano en presencia de un iniciador de radicales y un catalizador adecuado como un alcanotiol (RSH). La reduccin del
6-bromohexeno forma una mezcla de ismeros, el 1-hexeno y el metilcicloplentano
+
Et
3
SiH, n - hexano
(AIBN), EtSH
Br

En cambio, la deshalogenacin del 4-bromobutanoato de etilo, transcurre con la sustitucin del bromo por H, sin que el
grupo ster (COOEt) sea afectado y se forme el butanoato de etilo.
OEt
O
Br
Et
3
SiH, n - hexano
(AIBN), EtSH
OEt
O
H

Si la deshalogenacin de haluros de alquilo o arilo con trietilsilano, se lleva a cabo con la catlisis de PdCl
2
en condiciones
suaves, la reduccin es ms eficaz y la presencia de otros grupos funcionales como teres o steres no interfieren en el
resultado de la reaccin.
R X
Et
3
SiH
PdCl
2
R H
X : Cl, Br I R: Alquil, aril

202

Los trieetilsilanos, tambin son catalizados por cidos de Lewis, para mejorar los rendimientos de la reduccin:
Et
3
SiH
AlCl
3
Cl
(87%)

R X
Et
3
SiH/AlCl
3
0 - 40 C
X = Cl, Br, I F
R H

Br
Et
3
SiH
AlCl
3

Reduccin de haluros con hidrosilanos catalizada por sales de Indio. Los hidrosilanos acompaados por la accin
cataltica del acetato de indio, producen la deshalogenacin de los haluros de alquilo, esta reaccin de reduccin procede por
radicales, la misma ha sido comunicada por: K. Miura, M. Tomita, Y. Yamada, A. Hosomi, J. Org. Chem., 2007, 72, 787-792.
R X
+
PhSiH
3
0.2 eq In(AcO)
3
0.2 eq. Et
3
B ( 1 M en Hexano)
aire (10 ml/mmol R
-
X)/N
2
R H
X : I, Br R : Alquil

8.3.4.6. Reduccin con hidruro de diisobutilaluminio (DIBAL). Los bromuros de alquilo secundarios se reducen con
hidruro de diisobutilaluminio y cloruro de etilmagnesio, en presencia de catalizadores de Pd metlico con difosfina (H
2
PPH
2
).
Extraamente, complejos de paladio y fosfina generados
por otros medios no son viables como catalizadores para
la reaccin en ausencia de DIBAL y cloruro de
etilmagnesio.
Br
DIBAL, EtMgBr
Pd/ H
2
PPH
2

8.3.4.7. Agentes reductores derivados de Indio.
Acetato de indio: In(AcO)
3 .
En cambio el acetato de indio, se utiliza como catalizador en la reduccin de bromo y
yodoalcanos con PhSiH
3
en THF a 70 C con rendimientos altos en la formacin de alcanos en presencia de Et
3
B y aire.
Asimismo se ha probado la accin de la 2,6-lutidina como aditivo, permitiendo una reduccin eficaz de iodoalcanos simples y
funcionalizados en EtOH. Finalmente tambin se prob que el GaCl
3
result ser un catalizador eficaz para la reduccin de
haloalcanos con poli (metilhidrosiloxano).
Tabla No. 21 Reduccin de haluros con PhSiH
3
cat. por In(AcO)
3
.
Sustrato X % Sustrato X %
Ph X

Br 91
Ph O
O
X

Br 82
I 90 I 93
X

Br 86
X
11

Br 93
I 90 I 81
Cl 36
8.3.4.8. Reduccin con resina de intercambio de borohidruro (BER). La resina de intercambio de borohidruro (BER)
combinada con sales de nquel, como por ejemplo acetato de nquel BERNi(AcO)
2
es un excelente agente quimioselectivo
para la reduccin de halogenuros de alquilo y arilo y grupos nitro en presencia de muchos otros grupos funcionales sensibles
a otros reductores, tales como epxidos, steres, amidas, y olefinas.
203

BER / Ni(AcO)
2
MeOH, 65 C, 1h
Br

Br BER / Ni(AcO)
2
MeOH, reflujo, 3h
(95%)

8.3.4.9. Reduccin con Ioduro de Samario (SmI
2
). Los haluros de alquilo, alquenilo y arilo, pueden sufrir sustitucin de
sus tomos de halgeno, por hidrgeno, cuando estos haluros se hacen reaccionar con yoduro de samario (II) en presencia
de un alcohol, como solvente y donador de protn y como co-solvente HMPA.
R
1
R
X
SmI
2
R
2
OH
R
1
R
X = halgeno, -SO
2
Ar

Preparacin: Sm + ICH
2
I SmI
2
+ CH
2
=CH
2
THF
Solventes: HMPA, TPPA

SmI
2
R
2
OH
X
O
Y X
O
H
X = R, OR
Y = -OH, -OR, -OOCR, -haluro, -OSiR3

El THF, es uno de los disolventes, que permite que la reduccin transcurra a travs de intermediarios radicales. El HMPA
utilizado como co-solvente, normalmente coadyuva a la formacin de mayor producto. Un probable mecanismo de la reaccin
puede ser el siguiente:
R X
SmI
2
R
SmI
2
RSmI
2
R X
R H
+
SmI
2
X
-SmI
2
X
R = Alquil
solv - H
- Solv
R = Aril, Alquenil

Los haluros de alquilo son reducidos por ioduro de Samario. Las condiciones de la reduccin son compatibles con una
variedad de grupos funcionales, incluyendo alcoholes, arenos, alquenos y steres.
8.3.4.10. Reduccin con ster de Hantzch, por catlisis fotoreductiva. Un mtodo de reduccin conveniente de haluros
de alquilo, que no utilice el estao en dicho propsito, lo constituye la fotoreduccin de un haluro de alquilo. La transferencia
electrnica se produce por la accin cataltica de la radiacin y Ru(bpy)
3
Cl
2
. Como fuente de hidrgeno se utiliza el cido
frmico o el ster de Hantzch.
El ester de Hantzsch, es una buena fuente
de hidruros, en cantidades moderadas,
para reacciones quimioselectivas.
N
H
EtOOC COOEt

R R
1
X
hv (14 w fluorescente bulb)
2.5 mol%, Ru(bpy)
3
Cl
2
2 - 10 eq. DIPEA
10 eq HCOOH, o 1.1. eq. Hantzsch ester
DMF, r.t. 4 - 24 h
R R
1
X Br, Cl R : Ar, COR"

204

Este nuevo mtodo de reduccin de haluros alifticos y de areno, corresponde al trabajo realizado por J. M. R. Narayanam, J.
W. Tucker, C. R. J. Stephenson, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 8756-8757.
8.3.4.11. Reduccin con Hidruro de litio y aluminio (LiAlH
4
). Debido a que casi todos los grupos funcionales, son afectados
por el LiAlH
4
, el desplazamiento de los halgenos de las estructuras alqulicas por hidruros, es directa y fcil para el LiAlH
4
.
R X
LiAlH
4
THF
R H

Br
Br
OEt
O
LiAlH
4
THF
O H

O
O
N
O
F
F
LiALH
4
, AlCl
3
Et
2
O
O
O
N

8.3.4.12. Reduccin con NaBH
4
/DMSO. A diferencia del LiAlH
4
, el borohidruro de sodio, no reduce steres, amidas, cidos
carboxlicos, haluros de alquilo, nitrilos, nitroderivados, oximas, epxidos, tosilatos y acetilalcoholes. Sin embargo el NaBH
4
en
solventes aprticos como el DMSO, reduce cuantitativamente los haluros alifticos y aromticos en presencia de muchos
otros grupos funcionales, tales como hidroximetil, fenol, ster, ciano y grupos amino.
Cl
NaBH
4
S
O
O

8.3.5. Reacciones acoplamiento. Las reacciones de acoplamiento de los halogenuros de alquilo, se observan en las
reacciones de Wurtz, la sntesis de CoreyHouse y la reaccin de Heck y otras reacciones de acoplamiento. De stas, ya
estudiadas en captulos anteriores, las que presentan mayor inters para el qumico que busca formar enlaces C C, son las
siguientes:
a. Sntesis de Corey-House:
R
2
CuLi
+
R'X
RR'
R y R' = Alquil, vinil, aril

Cl
+
Ph
2
CuLi

+
Br
(CH
3
COOCH
2
CH
2
)
2
CuLi
(CH
2
)
3
COOCH
3
Cl
Cp
2
CuLi
+

b. Reaccin de Heck:
RX
+
R'
H H
H
Pd(0)
Base
R'
H R
H
R, R' = aril, vinil, alquil

+
Ph
H H
H
Pd(Ac0)
2
Base
Ph
H
H
Br

+
Ph Pd(Ac0)
2
Base Br
Ph
Ph
Ph

205

c. Reaccin de Suzuki:
RX +
R'B(OH)
2
PdLn
base
RR'

Br
+
(HO)
2
B
Ni(cod)
2
t - BuOK
s -Butanol

n - Hex
9 -BBN
n - Bu
I
+
Pd(PPh
3
)
4
K
3
PO
4
, dioxano
60 C
n - Bu
n - Oct

d. Reaccin de Stille:
RX +
R'SnBu
3
PdCl
2
base
RR'

Bu
3
Sn
+
Br
n - Oct
PdCl
2
t - BuONa
Me
3
N
n - Oct

+
Br
n - Pent
PdCl
2
SnBu
3
base
n - Pent

e. Reaccin de Negishi.
RZnX
+
R'X
Pd
-
catalizador
base
RR'
X = halgeno, triflato

+
Ph
O
I
ZnBr
n - Bu
Ni(acac)
2
THF/NMP
n - Hex
Ph
O

+
Br
Zn n - Pent
Pd
2
(dba)
3
base
6
Br
Ph
Ph

8.3.6. Formacin de compuestos organometlicos
Los halgenos de los haluros de alquilo, pueden ser desplazados por la
accin de un metal como el Li, Na, K, para formar compuestos
organometlico con un enlace fuertemente polar, que en general son
utilizados como reactivos importante en la sntesis orgnica.
Cl
M
M
M = Li, Na y K

En cambio el Zn y el Mg, forman reactivos especiales que tambin tienen muchas aplicaciones, en sntesis orgnica. El
reactivo de Refortmasky RZnX y el reactivo de Grignard RMgX. Donde X = Br, Cl o I y R = alquilo 1, 2, 3, arilo o vinilo.
Los reactivos organometlicos son una fuente de carbono nucleoflico, y por lo tanto de gran utilidad en la qumica orgnica
sobre todo en sntesis. Recurdese que hasta ahora siempre se ha visto al carbono en sus compuestos estudiados como un
centro electrfilo. Puesto que los metales son elementos electropositivos, los enlaces metal-carbono pueden tener un alto
grado de carcter inico. Es decir, las estructuras resonantes dipolares contribuyen a menudo de forma importante a las
estructuras de estos compuestos.
[R-M R
-
M
+
] =
-
R-M
+

El grado de covalencia de este gnero de enlaces metal-carbono depende considerablemente del metal y se relaciona con la
electronegatividad del mismo. Los compuestos organometlicos de los metales alcalinos pueden ser considerados
simplemente como sales inicas del catin metlico alcalino y el correspondiente anin orgnico denominado carbanin.
206

Muchos de los compuestos organometlicos se descomponen con el agua; no obstante, son solubles en varios disolventes
orgnicos aprticos. Los disolventes tpicos son los teres y los alcanos. Hay un elevado nmero de compuestos
organometlicos usados en sntesis orgnica, debido a su solubilidad en disolventes adecuados y a su reactividad extrema, no
se purifican normalmente y se hace uso de sus disoluciones sin aislamiento previo (in situ).
8.3.6.1. Reactivo de Grignard
Los halogenuros orgnicos de muy variadas estructuras, -de
alquilo, de arilo y vinlicos- reaccionan con magnesio
metlico en ter o tetrahidrofurano (THF) como disolvente
para producir halogenuros de alquil-magnesio, RMgX. Estos
productos, llamados reactivos de Grignard en honor a su
descubridor, Vctor Grignard, son ejemplos de compuestos
organometlicos, ya que contienen un enlace carbono-metal.
R X
+
Mg
Eter ()
THF
R Mg X

Donde R = alquilo 1, 2 o 3, arilo o alquenilo; X = Cl, Br o I.
Br
Mg
MgBr

Bromobenceno Bromuro de fenilmagnesio
Cl
Mg
ter
MgCl

2-Clorobutano Cloruro de sec-butilmagnesio
Muchas clases de halogenuros orgnicos forman reactivos de Grignard. El impedimento estrico en los halogenuros no
parece ser un factor determinante en la formacin de los reactivos de Grignard, dado que reaccionan fcilmente
halogenuros de todo tipo, sean primarios, secundarios o terciarios. Los halogenuros de arilo y de alquenilo tambin
reaccionan, aunque en estos casos es mejor usar tetrahidrofurano como solvente. El halogenuro puede ser Cl, Br o I, aunque
los cloruros son algo menos reactivos que los bromuros y los yoduros. Los fluoruros orgnicos rara vez reaccionan con
magnesio.
Como podra esperarse en base en lo expuesto sobre la electronegatividad y la
polaridad de los enlaces, el enlace carbono-magnesio est altamente polarizado, lo
cual hace al tomo de carbono nuclefilo y bsico:

C
MgX
o
o+
sitio bsico y nuclefilo

En sentido formal, puede considerarse que un reactivo de Grignard es un anin de carbono o carbanin; es decir, la sal de
magnesio de un hidrocarburo cido. Sin embargo es ms exacto considerar que los reactivos de Grignard contienen un
enlace C-Mg covalente altamente polar y no un enlace inico entre C y X
Debido a su carcter nuclefilo/bsico, los reactivos de Grignard reaccionan tanto con cidos como con una amplia variedad
de electrfilos. Por ejemplo, reaccionan con dadores de protones (cidos de Bronsted) como H
2
O, ROH, RCOOH o RNH
2
, para
formar hidrocarburos. La secuencia total es un mtodo sinttico til para transformar un halogenuro de alquilo en un alcano.
R-X R-H. Tambin reaccionan con compuestos carbonlicos para dar alcoholes, R-CO-R R-CH(OH)-R.
Br
7
1) Mg/ter
2) H
2
O
7

O
1) CH
3
MgBr
2) H
3
O
+
O H

1-Bromodecano Decano (85%)
Propanona ter-Butanol
8.3.6.2. Reactivos de alquil lito y otros.
Es posible obtener otros reactivos organometlicos
de manera semejante a como se hace para los
reactivos de Grignard. Por ejemplo, los compuestos
de alquil-litio pueden producirse por reaccin de un
halogenuro de alquilo con litio metlico.

o
o+
Br
2 Li
Pentano
Li +
LiBr

1-Bromobutano Butil-litio
207

Los compuestos de alquil-litio son tanto nuclefilos como bases, y su comportamiento qumico es semejante en muchos
aspectos al de los halogenuros de alquil-magnesio. Como los compuestos organolticos son ms difciles de manejar, se
prefiere el uso de los reactivos de Grignard en el caso de adiciones sencillas a compuestos carbonlicos. Sin embargo, la
mayor reactividad de los reactivos organolticos permite su adicin a grupos carbonilo bastantes impedidos, con buenos
rendimientos.
Otros compuestos organometlicos como los organosdicos y organopotsicos; son tan reactivos que rara vez se utilizan
para adiciones a grupos carbonilos. Deben ser manejados con sumo cuidado, pues reaccionan con teres y pueden
inflamarse espontneamente en contacto con el aire.
En cambio, los compuestos organocncicos (organocinc) son no demasiado reactivos, por lo que dan lugar a reacciones muy
selectivas. As, mientras que los reactivos de Grignard reaccionan fcilmente con steres, los derivados de cinc son
prcticamente inertes frentes a ellos, aunque, sin embargo, se adicionan al grupo carbonilo de aldehdos y cetonas
Br
O
C
2
H
5
O
+
Zn
benceno
BrZn
O
C
2
H
5
O
1) C
6
H
5
CHO
2) H
3
O
+
C
6
H
5
O
C
2
H
5
O H O

Bromoacetato de etilo Bromocincacetato de etilo 3-Fenil-3-hidroxipropanoato de etilo (64%).
Esta selectividad se utiliza en la reaccin de Reformatsky. Se prepara el derivado organocncico de un -halogenoster y
se adiciona a continuacin sobre un compuesto carbonlico. La reaccin constituye un mtodo de preparacin de -
hidroxisteres.
8.3.6.3. Transmetalacin.
Los compuestos organometlicos con metales que no sean litio o magnesio pueden prepararse por una reaccin nuclefila
del alquil-litio o del reactivo de Grignard con haluros metlicos. Esta transformacin se denomina transmetalacin ya que
convierte un organometlico en otro.
Transmetalacin general
R-M + M-X R-M + M-X
Transmetalaciones:
4 RMgX + SiX
4
SiR
4
+ 4 MgX
2

Tetraalquisilano
2 RMgX + CdX
2
CdR
2
+ 2 MgX
2

Dialquilcadmio
3 RLi + AlX
3
R
3
Al + 4 LiX
Trialquilaluminio
2RLi + CuI R
2
CuLi + LiI
Dialquilcuprato de litio
RCu + RLi R
2
CuLi
Dialquilcuprato de litio

8.3.6.4. Reacciones de los compuestos organometlicos
1.- Hidrlisis (obtencin de alcanos)
2.- Acoplamiento de halogenuros de alquilo con compuestos organometlicos.
3.- Adiciones nucleoflicas
4.- Adicin de compuestos organometlicos a aldehdos y cetonas
5.- Adicin de compuestos organometlicos a otros compuestos que contienen carbonilo
6.- Apertura nucleoflica de epxidos por compuestos organometlicos
208

8.3.6.5. Limitaciones del uso de los reactivos de Grignard
Los reactivos de Grignard son tan sensibles a los compuestos cidos que cuando se los prepara debe tenerse especial
cuidado en evitar que haya humedad en el aparato y debe utilizarse ter anhidro como disolvente, entonces no es posible
prepara uno de estos reactivos a partir de un grupo orgnico que contenga un hidrgeno cido; y por hidrgeno cido debe
entenderse a cualquier hidrgeno ms cido de los hidrgenos de un alcano o alqueno. As no es posible preparar un
compuesto de Grignard a partir de un compuesto que contenga OH-, NH-, SH-, -COOH, -SO
3
H.
En general, los reactivos de Grignard no se pueden preparar a partir de
halogenuros de alquilo que contengan los siguientes grupos funcionales (GF): molcula
Br
GF

Donde GF = -OH, -NH
2
, -SH. COOH El reactivo de Grignard se protona con estos grupos
GF: -CHO, -COR, -CONR
2
, -CN, -NO
2
, -SO
3
H El reactivo de Grignard se adiciona a estos grupos
n los hidrgenos acetilnicos son lo
suficientemente cidos para reaccionar con
los compuestos de Grignard.
Esta limitacin puede ser de utilidad para
preparar derivados alqulicos: Ejemplo:
C
2
H
5
MgBr
ter
MgBr
C
2
H
5
CHO
C
2
H
5
OH

8.4. Sntesis de halogenuros de alquilo, alilo y vinilo
8.4.1. Los halogenuros de alquilo, Como ya se vi anteriormente pueden obtenerse mediante halogenacin por radicales
de alcanos, pero este mtodo es de poca utilidad general dado que siempre resultan mezclas de productos. Sin embargo la
bromacin es ms selectiva por los hidrgenos de los carbonos ms sustituidos. El orden de reactividad de los alcanos hacia
la cloracin y bromacin con mayor selectividas, es idntico al orden de estabilidad de los radicales: terciario > secundario
> primario.
i. A partir de alquenos por adicin de HBr, HCl y X
2
. Los halogenuros de alquilo pueden formarse a partir de alquenos.
Estos ltimos se combinan con HX (X = Br, Cl, I), por una reaccin de adicin electroflica y cuando se efecta la adicin
con halgeno molecular en CCl4, se forman los dihaluros vecinales anti.
H X
X = Cl, Br
Br
X
X
X
2
adicin Markovnikov
CCl
4
adicin vecinal
anti
CCl
4

HBr
Br
HBr
H
2
O
2
Br
CCl
4
adicin Markovnikov
adicin anti - Markovnikov

+
Br
2
CCl
4
Br
Br

209

ii. A partir de alcoholes. Los alcoholes reaccionan con HX para formar halogenuros de alquilo, pero este mtodo slo
funciona bien para alcoholes terciarios, R
3
C-OH. Los halogenuros de alquilo primarios y secundarios normalmente se
obtienen a partir de alcoholes usando cloruro de tionilo (SOCl
2)
o tribromuro de fsforo (PBr
3)
.
El mejor mtodo para producir halogenuros de alquilo es la sntesis a partir de alcoholes. El mtodo ms sencillo (aunque
generalmente el menos til) para la conversin de un alcohol en un halogenuro de alquilo consiste en el tratamiento del
alcohol con HCl, HBr o HI:
ROH
HX
RX H
2
O (X = Cl, Br o I)
+ +

El mtodo funciona bien cuando es aplicado a alcoholes
terciarios, R
3
C-OH. Los alcoholes secundarios y primarios
tambin reaccionan pero a velocidades menores y a
temperaturas de reaccin considerablemente altas. La
reaccin de HX con un alcohol terciario es tan rpida que a
menudo se efecta simplemente burbujeando el HX gaseoso
puro en una solucin fra de alcohol en ter.
OH
HCl, (gas)
ter, 0C
Cl
+
H
2
O
1 - Metilciclohexanol
(90%)
1 - Cloro - 1 - metilciclohexano

La reaccin suele realizarse en unos cuantos minutos. La mejor forma de transformar los alcoholes primarios y
secundarios en halogenuros de alquilo es tratndolos con reactivos como el cloruro de tionilo (SOCl
2
) en piridina o
tribromuro de fsforo (PBr
3
) en ter. Estas reacciones normalmente ocurren en condiciones suaves, menos cidas, y es
menos probable que se ocasionen transposiciones catalizadas por cido que el mtodo con HX.
O
OH
SOCl
2
Piridina
O
Cl
+
SOCl
2
+
HCl

OH
2 - Butanol
3
PBr
3
ter, 35C
Br
3
+
P(OH)
3
2 - Bromobutano

Como indican los ejemplos anteriores, los rendimientos de las reacciones con PBr
3
, y el SOCl
2
generalmente son altos. No
suelen interferir otros grupos funcionales como teres, carbonilos o anillos aromticos.
iii. Otros mtodos de preparacin de haluros de alquilo
La reaccin de Appel, es un procedimiento que permite obtener a
partir de alcoholes y en condiciones suaves de reaccin, haluros de
alquilo con una estereoqumica diferente al alcohol, 1, 2 o 3 de
partida. En esta reaccin se puede utilizar halgeno molecular o el
tetrahaluro correspondiente
R
1
R
OH
CCl
4
, PPh
3
X = Br, Cl
R
1
R
X

La reaccin de Finkelstein, es otro procedimiento para formar haluros de alquilo, partiendo paradjicamente de otros
haluros de alquilo, es decir que se trata de un desplazamiento de un halgeno por otro,
Se aprovecha la diferente nucleofilia de lo halgenos para este
propsito, combinando con la diferencia de solubilidad en los
solventes de trabajo, de las sales alcalinas de haluros:
X R
M X'
M X
X' R

210

Esta reaccin, en un prinicipio implicaba la conversin de un cloruro de alquilo o bromuro de alquilo a yoduro de alquilo,
mediante tratamiento con una solucin de yoduro de sodio en acetona. El NaI es soluble en acetona y el NaCl y NaBr no lo
son. La reaccin es conducida hacia los productos por accin de masas debido a la precipitacin de la sal insoluble, como
puede verse en el siguiente ejemplo:
Br(acetona) +
NaI
(acetona) I (acetona)
+
NaBr (s)

La reaccin funciona bien para haluros primarios (a excepcin del neopentilo) y excepcionalmente bien para haluros de
alilo, bencilo y haluros carbonilos. Los haluros secundarios son mucho menos reactivos, en cambio los hauros de
vinilo, arilo y terciarios sencillamente no participan de la reaccin de Finkelstein.
Reaccin de Hunsdiecker. Es una reaccin de descarboxilacin que permite preparar bromuros de alquilo a partir de
carboxilatos de plata y sigue el siguiente esquema:
OH R
O
O Ag R
O
AgNO
3
KOH, H
2
O
Br
2
CCl
4
R Br
+ +
CO
2
AgBr (s)

Las sales dicarboxlicas, tambin pueden ser descarboxilada por este proceso, para formar dibromo alcanos:
Br
2
CCl
4
AgO
O
OAg
O
AgO
O
Br
Br
2
CCl
4
Br
Br

Si se trata el carboxlato de plata con yodo, la descarboxilacin culmina en la formacin de un ster, esta reaccin asume
el nombre de reaccin de Simmonini.
Reaccin de Kochi. Para formar cloruros de alquilo, se utiliza una variante de la reaccin de Hunsdiecker, denominada
reaccin de Kochi, en ella la descarboxilacin de la sal de plata se la efecta con tetracetato de plomo y como fuente de
aniones cloruro al LiCl:
OH R
O
R Cl
+
1) Pb(AcO)
4
2) LiCl / -CO
2
LiPb(AcO)
3
+
AcOH

8.4.2. Sntesis de halogenuros de alilo y vinilo
i. Halogenuros de alilo. Los alquenos reaccionan con N-bromosuccinimida (que se abrevia NBS) en presencia de luz,
para formar productos que resultan de la sustitucin de hidrgeno por bromo en la posicin adyacente al doble
enlace (la posicin allica). Por ejemplo, el ciclohexeno se convierte en 3-bromociclohexeno, con un 85% de
rendimiento.
Esta bromacin allica con NBS es muy parecida a la reaccin de halogenacin de alcanos: En ambos casos se rompe
un enlace C-H de un carbono saturado, y el tomo de hidrgeno es reemplazado por un halgeno.
H
H
H
H
posicin
allicas
N
O
O
Br
(NBS)
Br
N
O
O
H
+
hv, CCl
4

La analoga es adecuada, pues se ha
demostrado que las bromaciones con NBS
efectivamente ocurren a travs de un
mecanismo por radicales. Si bien el
mecanismo exacto de la reaccin es
complejo, el paso crucial que determina el
211

Ciclohexeno 3-bromociclohexeno (85%) producto implica la sustraccin de un tomo
de hidrgeno allico y la formacin del radical
correspondiente.
Dependiendo de la estructura del sustrato (alqueno), puede presentarse productos de transposicin y para decidir el
producto mayoritario, es suficiente recordar que el orden de reactividad para la prdida de un H, es como sigue:
Alilo > 3 > 2 > 1 > CH3 > vinilo
As en la bromacin del 1-octeno, se tendrn dos productos, siendo el producto traspuesto mayoritario, debido a la
regla de Sayzeft.
4
NBS
Br
4
Br
4
+
1 - octeno 3 - bromo - 1 - octeno 1 - bromo - 2 - octeno
producto traspuesto

Por otro lado, la cloracin allica de alquenos, puede efectuarse de manera similar al NBS, con la utilizacin de NClS
(n-clorosuccinimida), el uso de cloruro de sulfurilo (SO
2
Cl
2
) en presencia de energa radiante o perxidos:
+
SO
2
Cl
2
uv
perxidos
Cl
+
HCl
+
SO
2

ii. Halogenuros de vinilo. En cambio para la formacin de haluros de vinilo, se tiene como sustratos, una variedad de
compuestos que con el reactivo y condiciones de reaccincion especficos, se pueden transformar en haluros de
vinilo.
A partir de cetonas:
R
R
1
O
P(OPh)
3
, Br
2
CH
2
Cl
2
, HNEt
2
R
R
1
Br
R : Aril, alquil
R
1
: H, alquil

A partir de alquinos: Los alquinos pueden adicionar HX, para formar halogenuros de vinilo, dihalogenuros de vinilo y
polihalogenuros:
R
HBr
Br
2
R
Br
HBr
R
Br Br
R
Br H
Br
adicin anti
Br
2
R
Br H
Br Br
Br

A partir de alquilfluoroboranos:
R BF
3
K
NaBr, Cloramina - T
CF
3
COOH
THF/H
2
O (1:1) r.t.
R Br
R : Aril, Alkenil, Alquinil

Prueba de Dominio:
8.1.- Dibujar todos los ismeros de C
4
H
9
Br y colocarlos en orden de reactividad hacia el yoduro de sodio en acetona
8.2. Escribir frmulas estructurales para el o los productos principales esperados a partir de las siguientes reacciones:
212

a)
Cl
+
KCN
acetona

b)
Br
+
NaOCH
3
CH
3
OH

c)
Cl
acetona
+
NaI

d)
Br
+
NaSH
alcohol, agua

e)
Br
+
Mg ter
X
D
2
O
Y

f)
Cl Br
+
NaCN
Alcohol

g)
Alcohol
Cl
+
NaOC
2
H
5

h)
Br
+
Br

8.3. Colocar cada uno de los siguientes grupos, primero en orden de reactividad a la reaccin S
N
2, y luego en orden de
reactividad a la reaccin S
N
1.
a)
1-bromopentano, 2-bromopentano, 2-bromo-2-metilbutano
b)
1-cloro-3-metilbutano, 2-cloro-2-metilbutano, 3-cloro-2-metilbutano
8.5. Cules de los siguientes pares de compuestos reeaccionarn mas rpidamente?
a) (CH
3
)
3
CCl o CH
3
(CH
2
)
3
Cl con NaI en acetona
b) (CH
3
)
3
CCl o CH
3
(CH
2
)
3
Cl con H
2
O
c) (CH
3
)
3
CCl o CH
3
(CH
2
)
3
Cl con KOH en alcohol
d) NaI o NaOCI en CH
3
OH con (CH
3
)
3
CBr
e) CH
3
CH
2
CH
2
Cl o (CH
3
CH
2
)
2
con AgNO
3
en alcohol
f) CH
3
CH
2
CH
2
Br o CH
3
CH
2
CH
2
Cl con NI en acetona
8.6. Cmo preparara los siguientes compuestos, comenzando con ciclopentano y cualesquiers otros reactivos necesarios?
a) Clorocilopentano d) Metilciclopentano
b) 3-bromociclopentano e) Ciclopentanol
c) ciclopentilciclopentano f) 1,3-ciclopentadieno
8.7. Qu productos esperara de la reaccin de los siguientes alquenos con NBS?. Si se forma ms de un producto,
muestre las estructuras de todos ellos:
213

a)

b)

c)

d)

8.8. Cmo realizara las siguientes transformaciones?. En cada caso se requiere ms de un paso.
a)

b)
Br
O
O

c)

d)

e)

8.9. La reaccin del ciclohexeno con acetato de mercuri (II) en CH
3
OH en lugar de H
2
O, seguida por el tratamiento con
NaBH
4
, produce ciclohexilmetilter en lugar de Ciclohexanol. Sugiera un mecanismo.
8.10. Utiliece su conocimiento general de la qumica de alquenos para proponer un mecanismo para la siguiente reaccin:
CO
2
CH
3
AcOHg
CO
2
CH
3
Hg(AcO)
2

8.11. El tratmiento de 4-penten-1-ol con Br
2
acuoso produce un ter cclcico de bromo en lugar de la bromohidrina esperada.
Sugiera un mecanismo mutilizando flechas curvas para mostrar el movimiento de electrones.
OH
Br
2
/H
2
O
O
CH
2
Br
4 - penten - 1 - ol 2 - (bromometil)tetrahidrofurano

8.12. La hidroxilacin del cis-2-buteno con OsO
4
produce un producto distinto que la hidroxilacin del trans-2-buteno. Dibuje
la estructura, muestra la estereoqumica de cada producto y explique la diferencia entre ellos.
8.13. Cmo distinguira, utilizando pruebas qumicas sencillas, los siguientes compuestos?. Indique cmo lo realizara y
cmo lo visualizara. a) ciclopenteno y ciclopentano b) 2-hexeno y benceno
214

9

REACTIVIDAD Y SNTESIS DE ALQUINOS
Los alquinos son hidrocarburos que se caracterizan por poseer un grupo funcional del tipo triple enlace carbono-carbono.
La frmula general de los alquinos es C
n
H
2n-2
. El acetileno,
C H CH
, que es el alquino ms simple, fue ampliamente usado en
la industria como materia prima para la elaboracin de acetaldehdo, cido actico, cloruro de vinilo y otros productos
qumicos, pero ahora son ms comunes otros procesos ms eficientes en los que se usa etileno como materia prima. Los
tomos de carbono de los alquinos tienen hibridacin sp, y el triple enlace est formado por un enlace sigma () sp-sp y dos
pi() p-p. Existen pocos mtodos generales para la sntesis de alquinos.
Por analoga con los alquenos, el relativo carcter s de los orbitales hbridos del carbono de los alquinos sustituidos se
traduce en la presencia de momentos dipolares, excepto en el caso en que los sustituyentes se encuentren distribuidos de
forma totalmente simtrica.
C CH

= 0.74 D
C CH

= 0.80 D
C C

= 0 D

Por las mismas razones, los alquinos terminales son ms
cidos que los alcanos o alquenos homlogos. El pKa del
etino, por ejemplo, es de 25, marcadamente alto
comparado con los del eteno (pKa = 44) y del etano (pKa =
50).

C H CH > C H
2
CH
2
> C H
3
CH
3

Hibridacin: sp sp
2
sp
3

pKa: 25 44 50.
Inicialmente se crea que el triple enlace no se presentaba en productos naturales, debido a la gran reactividad de este grupo
funcional, sin embargo, recientemente se han descubierto muchos alquinos en ciertas plantas de la familia de las compuestas
(diente de len) y se sabe que son productos del metabolismo de ciertos microorganismos. Casi todo estos compuestos son
polialquinos y muchos contienen algunos otros grupos funcionales adems del triple enlace.
El uso de alquinos menores como intermedirios de sntesis y la presencia del triple enlace en frmacos aplicables a
diferentes tipos de enfermedades, muestra la importancia del presente captulo.
Estructura que contiene triples enlaces C-C Fuente y/o uso del frmaco
COOMe
H
H

(E) - Dec-2-en-4,6,8-triinoato de metilo
Aislado en 1826 de plantas de la familia de la manzanilla
comn
OH
NH

Histrionicotoxina
Veneno secretado por un anfibio
215

Estructura que contiene triples enlaces C-C Fuente y/o uso del frmaco
O H
OH

Cicutoxina es un poliino venenoso y alcohol que se
encuentra en varias plantas, como la cicuta de agua
altamente txico (especie Cicuta). Es un producto natural
estructuralmente relacionada con la oenanthotoxin.

6
O H
OH
O H

cido dehidromatricrico
O H
6

Falcarinol (carotatoxin) es un pesticida natural y alcohlico
grasoso que se encuentra en la zanahoria. Es un poliino con
dos enlaces triples C-C y dos enlaces dobles.
O
H
H
H
OH

Noretinodrel. Es un frmaco anticonceptivo
N H
O
CF
3
Cl
O

Efavirene. Es un frmaco inhibidor de la transcriptasa
inversa no anlogo a los nuclesido (ITRNN)
N

Terbinafina. Se usa para tratar las infecciones fngicas de
las uas de los pies y las manos.
9.1. Reacciones de los Alquinos.
Como regla general, los reactivos electrfilos se unen a los alquinos del mismo modo que a los alquenos.
216

9.1.1. Hidrogenacin (Reduccin, adicin de H
2
)
Los alquinos pueden hidrogenarse en las mismas condiciones empleadas para hidrogenar alquenos. Por lo general, el platino
o el paladio sobre carbn se colocan en suspensin en una solucin que contiene al alquino, y la mezcla se pone en contacto
con una atmsfera de hidrgeno. En estas condiciones se produce la completa saturacin del triple enlace.
Ejemplos:
2H
2
Pd/C
2 - Pentino
Pentano

O
2H
2
Pd/C O
3 - Metoxipropino
1 - Metoxipropano

La hidrogenacin es un proceso por pasos, lo cual permite en ciertos casos detener la reaccin a nivel del alqueno
intermedio, desactivando la presencia de H
2
en el medio. La alternativa para evitar la hidrogenacin del alqueno, es la
utilizacin de catalizadores modificados.
Uno de tales sistemas es paladio precipitado
sobre carbonato clcico y tratado con acetato de
plomo y quinolena, lo que se conoce como
catalizador de Lindlar . La superficie del metal
en el catalizador de Lindlar adopta una
configuracin menos activa que la del paladio
sobre carbn, de forma que solamente el primer
enlace pi (t) del alquino, ms reactivo, es
hidrogenado.
Ejemplo:
2 - Pentino
cis
- 2 - Penteno
H
2
catalizador
de Lindlar

Al tratarse de una adicin sin, constituye un mtodo de sntesis
estereoselectiva del alqueno cis.
Un segundo mtodo para la conversin de alquinos en alquenos es emplear sodio o litio metlico en amoniaco lquido como
disolvente. Este mtodo es complementario al de la reduccin de Lindlar, puesto que con l se producen alquenos trans en
vez de alquenos cis
El mecanismo en s implica la donacin de un electrn
al triple enlace para producir un anin radical
intermedio (tiene nmero impar de electrones) como
un anin (tiene carga negativa).
2 - Pentino
trans
- 2 - Penteno
1) Li/NH
3
2) H
2
O

Este intermediario acepta un protn del amoniaco para formar un radical vinlico; la adicin de un segundo electrn al radical
vinlico produce un anin vinlico, el cual toma un segundo protn del amoniaco para formar el alqueno trans como producto.
9.1.2. Adicin de cidos hidrcidos: HX (X = Br o Cl)
Los alquinos pueden adicionar en etapas controladas dos equivalentes de cido hidrcido HX. Aunque usualmente las
reacciones pueden detenerse despus de la adicin de un equivalente de HX, un exceso de cido hidrcido forma un
dihalogenuro. Por ejemplo, la reaccin de 1-hexino con dos equivalentes de HBr produce el 2,2-dibromohexano.
R
H Br
CH C R
H
H
Br
C C
H
H Br
R
alquino
carbocatin vinlico
bromuro vinlico

La regioqumica de la adicin sigue la regla de Markovnikov. El halgeno se une al carbono ms sustituido del triple enlace, y
el hidrgeno lo hace al menos sustituido. La mayora de las veces se encuentra en el producto la estereoqumica trans de H y
217

X. Esto indica un mecanismo similar al de los alquenos es decir va carbocatin. En este caso el intermedio formado es un
carbocatin vinlico. Ejemplo:
HBr
CH
3
COOH
HBr
Br
Br
Br
1 - Butino 2 - Bromo - 1 - buteno
2,2 . Dibromobutano

+
HBr
H
2
O
2
Br

Las reacciones de adicin de HCl o HBr al triple enlace no se emplean en la preparacin de haluros de vinilo porque estos
compuestos contienen un enlace que compite con el alquino de partida en la reaccin de adicin. Como el haluro de vinilo no
es simtrico se pueden formar dos dihaluros diferentes. Sin embargo, el producto que se forma mayoritariamente es el gem-
dihaloderivado.
9.1.3. Halogenacin
El bromo y cloro tambin se unen a los alquinos para formar productos de adicin, y tambin en este caso resulta una
estereoqumica trans. La adicin es similar a la de los alquenos. Si se agregan 2 equivalentes de halgeno se obtiene el
derivado tetrahalogenado. Ejemplo:
Br
2
CCl
4
H
Br
Br
Br
2
CCl
4
H
Br
Br
Br
Br
1 - Butino
(E) - 1,2 - Dibromo - 1 - buteno
1,1,2,2 - Tetrabromobutano

9.1.4. Hidratacin (Adicin de H
2
O)
Los alquinos pueden adicionar agua en analoga con la hidratacin de alquenos. La adicin va en el sentido Markovnikov para
dar enoles que tautomerizan a cetonas. La reaccin esta catalizada por los iones mercurio. Los alquinos simtricos internos
dan solamente un compuesto carbonlico; los no simtricos conducen a mezclas de productos. Ejemplos:
HgSO
4
H
2
SO
4
/H
2
O
O
nico producto 3 - Hexino

HgSO
4
H
2
SO
4
/H
2
O
O
O
+
2 - Pentino
3 - Pentanona (50%) 2 - Pentanona (50%)

HgSO
4
H
2
SO
4
/H
2
O
OH
OH
O
(91%)

HgSO
4
H
2
SO
4
/H
2
O
O
1 - Butino 2 - Butanona

La hidratacin de los alquinos es mecansticamente semejante a la reaccin de oximercuriacin de alquenos. En el
primerpaso del mecanismo de oximercuriacin de un alquino se produce la complejacin del triple enlace con el acetato de
mercurio. El intermedio catinico es atacado por el agua originando un enol organomercrico, que se halla en equilibrio
tautomrico con su forma cetnica, termodinmicamente ms estable:
Los tautmeros son tipos especiales de ismeros que se interconvierten con rapidez por medio de un equilibrio, llamado
ceto-enlico
218

R H
Hg SO
4
2 2
C
Hg SO
4
H
R
2
H
2
O
Hg SO
4
H O
R
H
H
2
- H
Hg SO
4
H O H
R
2
H
3
O
H
H O H
R H
H O
R
ceto
enol

9.1.5. Hidroboracin - oxidacin
Los alquinos terminales pueden reaccionar con borano, aunque en la prctica es difcil detener la reaccin en el paso del
borano vinlico. En circunstancias normales, experimentan una segunda adicin al borano vinlico intermedio. Para evitar esta
doble adicin puede usarse un borano voluminoso estricamente impedido, como el bis-(1,2-dimetilpropil) borano (que se
conoce comnmente como disiamilborano: Sia
2
BH) en lugar del borano normal (BH
3
).
Sia
2
BH
THF
H
BSia
2
H
H
2
O
2
H
2
O, NaOH
H
OH
H
Un enol
O
H
1 - Pentino
Borano vinlico
Pentanal (70%)
Donde Sia
2
BH :
B H
Disiamilborano
bis - (1,2 - dimetilpropil) borano

Cuando un alquino terminal reacciona con disiamilborano, ocurre la adicin de B-H al triple enlace C-C con la regioqumica
anti Markovnikov esperada. Sin embargo, una segunda adicin es bastante lenta, puesto que el volumen estrico del reactivo
dialquilborano dificulta el acercamiento al doble enlace. Por lo tanto, la oxidacin del borano vinlico forma primero un enol y
finalmente un aldehdo.
Obsrvese que la secuencia de hidroboracin-
oxidacin es complementaria de la reaccin de
hidratacin directa de alquinos, ya que resultan
productos diferentes. La hidratacin directa de un
alquino terminal con cido acuoso y sulfato
mercrico produce una metil cetona, mientras que
la hidroboracin-oxidacin del mismo alquino forma
un aldehdo.
R H
un alquino
terminal
HgSO
4
H
2
SO
4
H
2
O
1) Sia
2
BH, THF
2) H
2
O
2
, OH
-
R
O
CHO
Una metil cetona
Un aldehdo

9.1.6. Sustitucin de hidrgenos cidos de los alquinos.
La diferencia ms notable entre la qumica de los alquenos y la de los alquinos es que los alquinos terminales son dbilmente
cidos. Cuando un alquino terminal se trata con una base fuerte, como el amiduro sdico, NaNH
2
, el hidrgeno terminal es
eliminado y se forma un anin acetiluro:
219

R H
+
NH
2
Na
R Na +
NH
3

9.1.7. Alquilacin de aniones acetiluro.
La presencia de un par de electrones no compartidos hace que los aniones acetiluro sean fuertemente nuclefilos. Como
resultado, cuando estn disueltos en tetrahidrofurano estos aniones reaccionan con halogenuros de alquilo, para sustituir el
halgeno y formar un nuevo alquino como producto.
La alquilacin de alquinos no se limita al in acetiluro. Cualquier alquino terminal puede convertirse en un anin acetiluro
correspondiente y alquilarse por tratamiento con un halogenuro de alquilo para formar un alquino interno. Debido a su
generalidad, la alquilacin de acetiluros es el mejor mtodo para formar alquinos sustituidos a partir de precursores ms
simples.
La alquilacin de iones acetiluro se limita al uso de bromuros y yoduros de alquilo primarios, RCH
2
X, por razones estricas,
dado que son sustituciones nucleoflicas del tipo S
N
2. Adems de su reactividad como nuclefilos, los iones acetiluro son
suficientemente fuertes para causar deshidrohalogenacin en vez de sustitucin cuando reaccionan con halogenuros de
alquilo secundarios o terciarios.
Ejemplos:
1) NaNH
2
, NH
3
2) CH
3
CH
2
CH
2
Br, THF
4 - Octino
1 - pentino

1) NaNH
2
, NH
3
2) CH
3
I, THF
Propino
2 - Butino (78%)

1) NaNH
2
, NH
3
2) CH
3
CH
2
Br, THF
1 - Butinilciclohexano (88%)

Br
C H C
-
Na
+
+
C H CH
+
NaBr
ciclohexeno
no se forma
predomina la eliminacin

9.1.8. Ruptura oxidativa
Los alquinos, como los alquenos, pueden romperse por reaccin con agentes oxidantes fuertes, como el permanganato de
potasio u ozono. Sin embargo, un triple enlace suele ser menos reactivo que un doble enlace, y los rendimientos de los
productos de ruptura algunas veces son bajos.
La reaccin es demasiado compleja mecansticamente para ser tratada con detalles. Los productos que se obtienen son
cidos carboxlicos. Si se oxida un alquino terminal se forma CO
2
como uno de los productos.

220

Ejemplos:
KMnO
4
H
2
O,
A
COOH
COOH
+
2 - Pentino
c. propanoico
c. etanoico

KMnO
4
H
2
O,
A
COOH
+
c. Propanoico
CO
2
1 - Butino

Existen varios mtodos de acoplamiento de los alquinos, que normalmente son catalizados por Cu o Pd, Estas reacciones al
mismo tiempo participan de la reaccin de alquinos, para generar posibilidad de formacin de una variedad inmensa de
productos.
El acoplamiento de Glaser (1869), es el mtodo ms antguo de los acoplamientos acetilnicos, se basa en la reaccin de los
alquinos, a travs de una catlisis de sales de in cuproso, CuBr, y un oxidante como el oxgeno atmosfrico. La base que se
utiliza es el amonico acuoso.
R
R = H, alquil, aril
CuCl, O
2
NH
4
OH, EtOH
2
R R

El mecanismo de la reaccin sigue las siguientes etapas:
- Iniciacin: Se rompe el enlace Carbono-Cobre, recuperando el catin cuproso.
- Propagacin: El catin cuproso formado puede reaccionar con otra molcula de alquino.
- Terminacin: Dos radicales alquilalquinilo se unen formando un enlace o.
Acoplamiento de Eglinton. Este acoplamiento es un modificacin de la reaccin de Glaser en donde dos alquinos terminales
se acoplan directamente, empleando una sal de cobre (II) (acetato de cobre) y piridina como base:
R
R = H, alquil, aril
Cu(AcO)
2
2
R R
piridina

Este procedimiento ha sido utilizado en la sntesis de ciclooctadecenona, as como en la sntesis de difenildiacetileno a partir
de fenilcetileno. Al igual que en los casos anteriores, se trata de una reaccin quimioselectiva y estereoespecfica,
compatible con la presencia de numerosos grupos funcionales y til para realizar enlaces Csp-Csp y Csp-Csp 2.
Tiene la particularidad que se realiza una catlisis bimetlica donde tambin la sal de cobre es cataltica generando el
alquinilcobre en el medio:
Acoplamiento de Stille. Su amplia utilidad se debe a que los organoestannanos son estables y fciles de preparar, poseen
baja nucleofilia y elevada quimioselectividad, lo que implica la compatibilidad con gran nmero de grupos funcionales como
aldehdos, cetonas, steres, nitrilos, aminas y alcoholes.
R
1
SnR
3
+
R
2
X
Pd (cat)
R
2
R
1
+
SnR
3
X
R
1
= alquenil, alquinilo, arilo
R = butilo, metilo
R
2
= Alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alilo, acilo
X = Cl, Br, I, OTf

Los organometlicos de estao slo transfieren uno de los grupos orgnicos unidos al estao, debido a la diferente velocidad
de transferencia de los diversos grupos se consigue una elevada selectividad en organoestannanos con sustituyentes
diferentes aunque no se transfieren grupos alquilo de manera efectiva.
221

En la reaccin de Stille se pueden emplear halogenuros o triflatos aromticos o vinlicos como electrfilo. En el caso de
emplear triflatos, es necesario aadir una pequea cantidad de LiCl debido a que el triflato tras la adicin oxidante queda
como contrain y no est enlazado al Pd. Como en la etapa de transmetalacin es necesaria una geometra plano cuadrada,
se sustituye el triflato por Cl.
Acoplamiento de Sonogashira (1975). La reaccin de Sonogashira se conoce como la reaccin de un alquino con un
halogenuro arlico o alquenlico bajo catlisis de cobre y paladio y condiciones suaves.
El compuesto organometlico se genera in situ
por reaccin de un alquino terminal con una sal
de cobre (CuI) en medio bsico.
R
1
X
Pd (cat)
+
H R
2
CuI(cat), base
R
1
R
2
R
1
= alquenilo, arilo, heteroarilo
X = Cl, Br, T, OTf
R
2
= alquilo, arilo
Base = Et
3
N, i - Pr
2
NH, K
2
CO
3

Al igual que en los casos anteriores, se trata de una reaccin quimioselectiva y estereoespecfica, compatible con la
presencia de numerosos grupos funcionales y til para realizar enlaces Csp-Csp y Csp-Csp
2
. Tiene la particularidad de que
se realiza una catlisis bimetlica donde tambin la sal de cobre es cataltica generando el alquinilcobre en el medio de
reaccin. La reaccin de Sonogashira posee una amplia quimioselectividad frente a numerosos grupos funcionales como
hidroxilos, carbonilos, aminas, steres, amidas y los alquinos ms empleados son aquellos que poseen grupos dadores de
carga. Esta reaccin proporciona una metodologa para la obtencin de sistemas acetilnicos conjugados, presentes en
productos naturales como la tetrodotoxina.
9.2. Sntesis de Alquinos
9.2.1. Deshidrohalogenacin de dihalogenuros vecinales.
Los alquinos pueden obtenerse por eliminacin de HX a partir de halogenuros de alquilo de manera muy parecida a como se
obtenan los alquenos. Sin embargo, dado que un alquino est doblemente insaturado, es necesario eliminar dos molculas de
HX. El tratamiento de un 1,2-dihalogenuro (un dihalogenuro vecinal) con un exceso de base fuerte, como KOH o NaOH, da como
resultado una doble eliminacin, mediante un mecanismo E2. Los dihalogenuros vecinales requeridos se obtienen fcilmente
por adicin de bromo o cloro a los alquenos. De este modo, la secuencia global de halogenacin-deshidrohalogenacin
constituye un muy buen mtodo par transformar un alqueno en un alquino.
Si bien es posible utilizar distintas bases para la deshidrohalogenacin, normalmente se prefiere el amiduro sdico, NaNH
2
,
porque suele tener mayores rendimientos. La doble deshidrohalogenacin ocurre en pasos bien diferenciados a travs de un
halogenuro vinlico intermedio, lo cual sugiere que los halogenuros vinlicos mismos se conviertan en alquinos cuando se
tratan con bases fuertes.
H
R Br Br
R
1
H
2 KOH, etanol
2 NaNH
2
, NH
3
R R
1
+
2H
2
O
+
2 KBr
R, R
1
= Alquil, aril, H

2 KOH, etanol
2 NaNH
2
, NH
3
R
H R
1
Br
R R
1
+
H
2
O
+
KBr
R, R
1
= Alquil, aril, H

Ejemplos:
2 KOH, etanol
2 NaNH
2
, NH
3
Br
2
CCl
4
Br
Br

222

Br
2
CCl
4
1) B
2
H
6
2) H
2
O
2
, OH
-
Br
Br
O
KOH
EtOH
Cl
Cl
PCl
5
3) PCC
Na. NaNH
2

9.2.2. Alquilacin del in acetiluro
C H CH
NaNH
2
NH
3
C H C
-
Na
+
RCH
2
Br
C H CCH
2
R
alquino terminal

NaNH
2
NH
3
R'CH
2
Br
C H CCH
2
R
Na
+
C
-
CCH
2
R
R'CH
2
C CCH
2
R
alquino interno

Ejemplos:
NH
2
Na
NH
3
lquido
Br
C Na
+

CH
NH
2
Na
NH
3
lquido
C C H
3
Na
CH
3
Br

Prueba de Dominio
9.1. En la reaccin siguiente, los productos que se forman tienen
la frmula molecular C
10
H
11
Br. Cul es la estructura de los
mismos?. Fundamente su respuesta en el mecanismo
probable de la reaccin.
HBr
HBr
H
2
O
2
C
10
H
11
Br

9.2. Predecir la estructura del producto, justificar la misma en base al mecanismo de reaccin por el que transcurren
dichas transformaciones qumicas:
HBr

H
2
SO
4
H
2
O, calor

HBr
H
2
O
2

OsO
4
H
2
O
2

HCl

1) Hg(AcO)
2
H
2
O
2) NaBH
4

223

1) Hg(AcO)
2
H
2
O
2) NaBH
4

H
3
CO
HCl (gas)

1) BH
3
2) H
2
O
2
, NaOH

H
2
Pd/BaSO
4
Quinolina

HBr
H
2
O
2

Br
2
CCl
4

1) O
3
2) (CH
3
)
2
S

HCl
H
2
O

+
Cl
2
H
2
O

1) O
3
2) H
2
O
2
, H
2
O

Br
2
hv

Br
2
H
2
O

SOCl
2
AIBN

+
Cl
2

+
Br
2

9.3. Cmo realizara las siguientes transformaciones qumicas?. Utilice los reactivos y materiales simples de partida
necesarios.
2-propanol a metilciclopropano
Propeno a trans-2-hexeno
Propano a butanona
1-butano a 2-butino
2-clorobutano a trans-1,2-dimetilciclopropano
2-butanol a butanona
2-propanol a cis-2-buteno
1-buteno a cis-2-butino
9.4. Qu reacciones y condiciones utilizara para justificar las siguientes trasformaciones qumicas?
OHC
O

Br
Br

Br Br

O

224

CH=CH
2

O

Br

CHO

H H

O

9.5. En la reaccin siguiente, los productos que se forman tienen
la frmula molecular C
10
H
11
Br. Cul es la estructura de los
mismos?. Fundamente su respuesta en el mecanismo
probable de la reaccin.
HBr
HBr
H
2
O
2
C
10
H
11
Br

9.6. Predecir la estructura del producto, justificar la misma en base al mecanismo de reaccin por el que transcurren
dichas transformaciones qumicas:
HBr

H
2
SO
4
H
2
O, calor

HBr
H
2
O
2

OsO
4
H
2
O
2

HCl

1) Hg(AcO)
2
H
2
O
2) NaBH
4

1) Hg(AcO)
2
H
2
O
2) NaBH
4

H
3
CO
HCl (gas)

1) BH
3
2) H
2
O
2
, NaOH

H
2
Pd/BaSO
4
Quinolina

HBr
H
2
O
2

Br
2
CCl
4

225

1) O
3
2) (CH
3
)
2
S

HCl
H
2
O

+
Cl
2
H
2
O

1) O
3
2) H
2
O
2
, H
2
O

Br
2
hv

Br
2
H
2
O

SOCl
2
AIBN

+
Cl
2

+
Br
2

9,7, Qu reacciones y condiciones utilizara para justificar las siguientes trasformaciones qumicas?
OHC
O

Br
Br

Br Br

O

CH=CH
2

O

Br

CHO

H H

O

9.8. Proponga un esquema de sntesis para obtener 1ciclopropil-1-pentino a partir de acetileno y cualquier reactivo
orgnico de no mas de tres tomos de carbono. Adems puede utilizar en la sntesis, cualquier reactivo inorgnico
necesario.
226

9.9. A partir de bromuro de ciclopentilo, y cualquier reactivo orgnico de no mas de tres tomos de carbono, adems de los
reactivos inorgnicos necesarios, proponga un esquema de sntesis para obtener 1-ciclopentil-1-pentino.
9.10. Complete el siguiente esquema de sntesis, dibujando las estructuras (A), (B), (C), (D), (E) y (F).
+
HBr
perxidos
(A)
2 Na
(B)
2NBS
(C)
2KOH
etanol
(D)
2 Br
2
/CCl
4
(E)
2 NaNH
2
NH
3
1,4
-
difenil
-
1,3
-
butadiino (F)

9.11. Complete el siguiente esquema de reaccin, indicando: a) Estructuras de (A) y (B).y b) Escriba el nombre de las
estructuras (A), (B) y (C).
Br
2
, CCl
4
(A)
KOH
etanol
(B)
CHO
(C)

9.12. Escriba las estructuras que resultan de tratar (C) con una Ozonolisis.
9.13. Los alquinos terminales reaccionan con Br2 y agua para producir bromoacetonas, por ejemplo:
Br
2
, H
2
O
O
Br

Proponga un mecanismo para la reaccin, a cul reaccin de alquenos es anlogo elproceo?
9.14. Sintetice los siguientes compuestos utilizando al 1-butino como la nica fuente de carbono, junto con cualquiera de los
reactivos inorgnicos que necesite. Necesitar ms de una etapa.
a) 1,1,2,2,-tetraclorobutano b) 1,1-dicloro-2-etilciclopropano
9.15. El tosilato de (2R, 3S)-3-fenil-2-butanol experimenta una eliminacin E2 cuando se trata con Etxido de sodio para
producir el (Z)-2-fenil-2-buteno. Explique este comportamiento, para lo cual puede utilizar las proyecciones de Newman.
OTos
CH
3
CH
2
O
-
Na
+

227

10

FUNDAMENTOS DE SINTESIS ORGNICA
10.1. Generalidades
Uno de los desafos ms importantes para el qumico, es la preparacin de molculas orgnicas conocidas o no. Debido a la
relativa complejidad de las mismas, su sntesis eficiente (construccin, preparacin, obtencin, etc.) requiere (salvo en
casos muy simples) de varias etapas, cada una de las cuales usa reacciones qumicas que llevan especficamente a una
estructura.
Las motivaciones, que llevan a sintetizar compuestos orgnicos, son diversas, de entre las cuales se puede resaltar las
siguientes:
- Por el desafo cognitivo que implica la labor de encarar una sntesis.
- Para confirmar la estructura y/o estereoqumica propuesta para un producto natural.
- Obtener cantidades importantes de un producto natural que se asla en pequeas cantidades o cuya fuente natural
es de difcil renovacin (caso de la quinina, taxol, etc.).
- Realizar estudios detallados de actividad biolgica, muy utilizados en la industria farmacutica.
- Para obtener una nueva estructura a la que tericamente se le predicen determinadas propiedades/actividades
(muy usado en el diseo de nuevos frmacos, polmeros, etc.)
El objetivo en cualquier sntesis es obtener el producto (molcula objetivo) (MOb) en forma pura por el procedimiento ms
eficiente y conveniente posible. Si el proceso de sntesis ser utilizado comercialmente tambin se deber considerar el
costo de los reactivos y los residuos y efluentes que debern descartarse.
El esquema de sntesis o ruta de sntesis, debe tener el menor nmero de pasos posibles, ya que el rendimiento total cae
rpidamente a medida que aumenta el nmero de pasos o etapas. La secuencia de reacciones que se use en una sntesis
puede ser lineal o convergente.
a. Sntesis lineal:
A B C D E F G MOB
90% 90% 90%
90% 90% 90% 90%

Rendimiento total: R = 0.90
7
x 100 = 47.8%
b. Sntesis convergente:
G
A B
C D
E
F
H
MOB
90%
90%
90%
90%
90%
90%
90%
E
H

Rendimiento total: R= 0.9
3
x100 = 72.9%
Sin duda que la estrategia convergente es la ms eficiente. En la prctica el esquema convergente puro no siempre es
aplicable y es ms comn usar una combinacin de ambas estrategias.
228

La sntesis total de un compuesto orgnico requerira partir de los elementos que lo componen. Sin embargo a partir de ellos
se puede obtener compuestos orgnicos simples como la rea, el metano, metanol, acetileno, cido actico, etanol y as
siguiendo se puede ir construyendo estructuras cada vez ms complejas. No obstante esto no es prctico ni necesario ya que
existen una gran cantidad de compuestos orgnicos que estn disponibles comercialmente o son asequibles econmicamente
y se puede usar stos como materiales de partida. Estrictamente hablando todos ellos derivan de los elementos o pueden
derivarse de ellos, as que cualquier sntesis que se encare a partir de esas materias primas es formalmente una sntesis
total.
10.2. Metodologas en la elaboracin de un plan de sntesis
La metodologa para encarar una sntesis exitosa ha ido cambiando con el transcurrir del tiempo y el desarrollo de la misma
qumica como ciencia, de ah que se conocen, las siguientes:
- Metodologa de la asociacin directa
- Metodologa de la aproximacin intermedia
- Metodologa del anlisis lgico
La metodologa de la asociacin directa, fue la que llev en el siglo XIX y principios del XX a la obtencin de muchas
molculas de inters, como el o.terpineol (Perkin 1904), alcanfor (Komppa 1903 y Perkin 1904, tropinona ( Robinsn 1917). En
esta metodologa, se reconoce directamente en la estructura de la molcula objetivo (MOb), una serie de subestructuras o
unidades, que puedan ser colocados apropiadamente en la estructura de la molcula objetivo o precursora, empleando
reacciones conocidas.
Generalmente se tiende a que los grupos se inserten en un solo paso, lo que exige del qumico conocimientos bastos sobre
reacciones orgnicas y ante todo mucha experiencia en sntesis, para poder asociar una reaccin especfica al objetivo de
ubicar la subestructura en el lugar deseado.
OH

o.terpineol
..
O

Alcanfor
..
N
O

Tropinona
Entre 1920 y 1945 se lograron sntesis de molculas ms complejas que se basaron en el conocimiento de reacciones para
formar molculas polciclicas y en un planteamiento detallado que permitiera aplicar esos mtodos. Despus de la 2da
Guerra Mundial y hasta 1960 se pas a otro nivel de sofisticacin gracias a la formulacin de los mecanismos de las
reacciones orgnicas, la introduccin del anlisis conformacional, el desarrollo de mtodos espectroscpicos, el uso de
mtodos cromatogrficos de anlisis y separacin y el descubrimiento y aplicacin de nuevos reactivos selectivos.
Muchas de estas sntesis que tenan 20 o ms pasos fueron posibles gracias a la evaluacin previa de cada paso basada en el
conocimiento de mecanismos de reaccin, intermedios reactivos, efectos estricos y electrnicos en la reactividad, efectos
conformacionales y estereoelectrnicos. A pesar de ello en esa poca cada problema sinttico se encaraba como un caso
especial y con un anlisis individualizado.
Se haca mucho uso de la intuicin y no se aplicaban tcnicas generales de solucin de problemas, se insista mucho que la
sntesis qumica se asemejaba ms a un arte. Uno de los grandes representantes de esta corriente es el qumico y premio
Nbel (1965) R.B. Hoodward, por su aporte a la sntesis orgnica, con la sntesis de molculas complejas como la quinina, el
colesterol, etc.
229

Una estructura conocida, pero an no sintetizada es para el qumico lo que para otros
hombres puede representar una montaa todava no escalada, un mar no surcado, un
campo nunca cultivado o un planeta an no alcanzado. R.B. Hoodward.
En cambio la metodologa del Anlisis Lgico, tiene como uno de sus propulsores y defensores a otro qumico orgnico
contemporneo. J.E. Corey, tambin premio Nobel por su aporte a la sntesis. La metodologa supone la eleccin y aplicacin
de una determinada estrategia como el empleo tctico de los diferentes recursos que la moderna qumica orgnica nos
ofrece y constituye una metodologa limitada nicamente por las fronteras de la qumica y el poder creador de la
inteligencia humana22
El punto central de esta metodologa es un anlisis racional y penetrante de la estructura molecular de la Molcula Objetivo
(MOb) y de las molculas precursoras generadas en sentido antittico. La mejor aplicacin se ha encontrado en una serie de
Software creados, para generar las diferentes rutas de sntesis.
El qumico sinytico es ms que un lgico y unestratega: es un explorador
fuertemente inclinado a especular e incluso crear. E.J.Corey
En cambio, la mayora de los qumicos orgnicos, planean las sntesis, con un mnimo de anlisis lgico, haciendo uso
simultneamente las metodologas de la asociacin directa y de anlisis lgico, lo que origina consiguientemente la
metodologa de la aproximacin intermedia. Los mtodos que mejor se conocen dentro de esta metodologa y el
paradigma retrosinttico, son:
- El mtodo de las desconexiones o el mtodo del sintn
- El mtodo del rbol de sntesis y
- El mtodo de las Hojas de sntesis
Un plan de sntesis, para una molcula con cierta complejidad en su estructura, que se elabore dentro el paradigma
retrosinttico y cualquiera sea el mtodo empleado para su diseo, toma en cuenta los siguientes elementos generales:
- En principio, uno debe conocer y familiarizarse con todo los detalles estructurales de la molcula objetivo (MOb).
- Cuando se trata de una sustancia natural, es necesario disponer de toda la informacin posible, sobre los
antecedentes qumicos de la molcula y en consecuencia deducir sus probables propiedades, como tambin es
imprescindible conocer sus propiedades fsicas.
- La regla de oro para elaborar un plan de sntesis, es proceder en sentido inverso (antittico) al que en la
prctica se seguir en el laboratorio qumico. Se empieza con la MOb y se hace una degradacin mental de su
estructura, lo que genera una secuencia de molculas precursoras que tambin son sometidos a similar anlisis,
hasta llegar a los materiales de partida, que a su vez deben ser simples y fcilmente asequibles.
Por ser esta seccin slo una introduccin a la sntesis orgnica, limitaremos el estudio al mtodo del rbol de sntesis.
10.3. El Mtodo del rbol de Sntesis
La elaboracin de un rbol de sntesis a base de generar molculas intermedias o precursoras, paso a paso en direccin
antittica (retrosntesis), es decir a partir de la molcula objetivo, constituye un mtodo que puede comprenderse mejor al
considerar los siguientes principios generales de dicho proceso.
i. Comenzar con la estructura final (MOb). Partiendo de la estructura final, la molcula objetivo, se trabaja hacia
atrs (retrosntesis) hasta lograr materias primas fcilmente accesibles. Si la materia prima de partida est
especificada en el problema de sntesis, esto tan slo limita el nmero de posibles rutas sintticas a ser encaradas.

22 SERRATORA F. HEURISK. Introduccin a la Sntesis Orgnica. Pg. 37
230

ii. Caracterizacin de la molcula objetivo (MOb). Al examinar la estructura de la molcula objetivo, es necesario
responder las siguientes interrogantes:
Qu tipo de compuesto es?
Qu grupo (s) funcional (es) contiene?
Cul es la naturaleza del esqueleto carbonado?
Tiene la molcula una cadena alqulica normal o con ramificaciones?
Contiene anillos y son stos cicloalqulicos o aromticos?.
La MOb tiene simetra real o potencial?
iii. El Grupo Funcional. Sobre el particular ser tambin bueno responder a las siguientes interrogantes:
Es conocida la reactividad, sensibilidad e inestabilidad de los grupos funcionales que posee la MOb?
Qu mtodos generales se tiene disponibles para su preparacin?
Cul de ellos es aplicable al grupo funcional especfico de la molcula problema?
iv. Aspectos estereoqumicos. Se analizar en la MOb, preferentemente:
Centros de quiralidad
Conformacin y configuracin de anillos
Efectos de proximidad entre grupos
v. El esqueleto carbonado. El principal problema en la mayora de las sntesis orgnicas es la construccin del
esqueleto carbonado. El intercambio de grupos funcionales (IGFs) a menudo es simple de hacer, como por ejemplo,
cetona a alcohol, aldehdo a cido alcohol a bromuro. Las preguntas que se hace con respecto a la construccin de
enlaces C-C se relacionan con las que ya se han planteado a propsito del grupo funcional.
Algunos de los mtodos disponibles para formar grupos funcionales, son aplicables para generar enlaces
C-C?.. Si es as.
Es compatible el mtodo con el esqueleto carbonado especfico de la molcula objetivo?. Si no lo es.
Hay un procedimiento para formar una cadena carbonada que produzca una funcin convertible en la
requerida?
vi. Molculas Precursoras (MP)
El anlisis de la estructura de la molcula problema y la
consideracin de las preguntas planteadas en las etapas 1) a 5),
dar origen a dos posibles tipos de molculas precursoras. Uno de
ellos es un grupo funcional equivalente al de la estructura final.
El otro es un conjunto de compuestos con menos tomos de
carbono que la molcula objetivo. Cuando se juntan estos ltimos,
se logra la cadena carbonada final.
La generacin de cualquiera de estos tipos de molcula precursora,
debe resultar una simplificacin del problema.
En general, si una ruta proyectada conduce a precursores ms
difciles de sintetizar que el problema mismo (objetivo) debe
buscarse otro camino
MOb
MP MP
MP MP
MP MP
MP MP MP MP MP MP MP MP
Materiales de partida asequibles

ARBOL DE SNTESIS
Sintetizar el 2,3-dimetil-2-penteno (MOb 01), partiendo de materiales simples con no ms de dos tomos de carbono, como
por ejemplo, haluro de alquilo, formaldehdo, cido actico, etc.
231

Solucin
Analizando en sentido retrosinttico, se concluye que la MOb.01, es un alqueno no simtrico. Recurdese que los mejores
sustratos o precursores de los alquenos son los alcoholes o haluros de alquilo, que por reacciones de eliminacin forman el
alqueno correspondiente. Por lo tanto una buena molcula precursora (o mejor sustrato) de la MOb 01, ser el 2,3-dimetil-3-
pentanol, que tratado con cido sulfrico concentrado, producir la MOb 01.
Este alcohol pudo haber sido preparado a partir de otras molculas precursoras como son la 2-butanona y un reactivo de
Grignard, bromuro de isopropil magnesio, que se obtiene a partir del bromuro de isopropilo con Mg metlico.
El bromuro requerido, se prepara a
partir del alcohol isoproplico y
tribromuro de fsforo. La cetona a
su vez, se prepara a partir de la
oxidacin del precursor 2-butanol, el
cual es tambin preparado a travs
de una reaccin de Grignard
bromuro de etil magnesio con el
acetaldehdo.
El Grignard es consecuencia de la
reaccin del bromuro de etilo con
Mg metlico en ter seco. Se llega al
Grignard a travs del bromuro de
etilo.
Se ha recurrido a la reaccin de
Grignard, por el nivel de
conocimiento sobre las reacciones
orgnicas, hasta el momento
abarcado. Desde luego que existen
otras rutas, en funcin de las
reacciones a ser utilizadas.
O H
H
2
SO
4
80%
O
Mg
Br
2) H
3
O
+
Br
Mg
ter seco
OH
PBr
3
CH
3
MgBr
2) H
3
O
+
CH
3
CHO
OH
CrO
3
/H
2
SO
4
CH
3
CH
2
MgBr
CH
3
CHO
2) H
3
O
+
CH
3
Br
Mg
ter seco Mg CH
3
CH
2
Br
ter seco
(MOb 01)

Ejemplos de sntesis por el mtodo del rbol de Sntesis
Partiendo de materiales simples y los reactivos necesarios, proponer un plan de sntesis para las siguientes molculas:
MOb02. N-Hexanol. La MOb 02, es un alcohol primario, cuya cadena carbonada no presenta ramificaciones. Por lo tanto, la
estrategia se reduce en buscar reacciones que permitan hacer crecer la cadena en un buen nmero de tomos de carbono.
No es aconsejable que el crecimiento de la cadena sea de uno en uno, ya que dicho camino conducira a un plan de sntesis
con muchas etapas, consiguientemente un bajo rendimiento.
En tal virtud, la apertura de anillos epxido por un compuesto de Grignard se puede adecuar a este propsito; como tambin
se puede combinar con la sntesis acetilnica (utilizacin de derivados del acetiluro de sodio y posterior saturacin del tri ple
enlace).
El epxido necesario para que se combine con el Grignard se prepara a partir de un alqueno y un cido percido. As, se llega
a deducir el presente plan de sntesis, donde los materiales de partida pueden ser el acetileno y el etanol.
232

OH
O
Mg
Br
2) H
3
O
+
CH
2
=CH
2
MCPBA
H
2
/cat. Lindlar
Mg
Br
ter seco
OH
PBr
3
O
CH
3
CH
2
MgBr
2) H
3
O
+
CH
3
CH
2
Br
Mg
ter seco
CH
3
CH
2
OH
PBr
3
(MOb 02)
ter

MOb 03. 7-metil-3-penteno. La MOb 03, es un alqueno no simtrico. La mejor opcin para generar una molcula precursora
es recurrir a la sntesis acetilnica, es decir considerar al alqueno, como un producto de una hidrogenacin parcial del triple
enlace del alquino, para ello la mejor opcin es la utilizacin del catalizador de Lindlar.
H
2
/cat. Lindlar
CH
3
CH
2
Br
CNa
NaNH
2
CNa
Br
OH
PBr
3
O
Mg Br
2) H
3
O
+
Br
Mg
ter seco
OH
PBr
3
CH
3
CHO
CH
3
MgBr
2) H
3
O
+
(MOb 03)

Posteriormente se hace reaccionar los haluros de alquilo respectivos con los acetiluros de sodio que se forman con la
sodamida. Nuevamente se encuentra como molcula intermedia precursora un alcohol, que requiere ser preparado por
apertura de epxido. Los materiales de partida son el acetileno y el acetaldehdo.
MOb 04. Hexanodial. El Hexanodial, es una molcula simtrica y la extensin de la cadena, sugiere que la misma sea
producto de la apertura de un anillo de seis miembros. Adicionalmente el grupo formilo del aldehdo es muy reactivo y tendr
que haberse formado el mismo tambin de manera preferente en la ltima etapa de la ruta de sntesis.
233

Estas consideraciones, permiten proponer como molcula precursora de la MOb. Un cicloalqueno, que por una ozonlisis
reductiva, formar el hexanodial.
El ciclohexeno,
puede ser
preparado por
diferentes va,
se indican dos
alternativas. La
alternativa que
se reduce al
etanal
(acetaldehdo)
como material
de partida es la
que se
aproxima mejor
a un material
de partida
simple y
asequible
OHC
CHO
O
3
/Zn, H
2
O
Cl
KOH/calor
Cl
2
/hv
hv
Br
Br
KOH/calor
Br
2
/CCl
4
OH
H
2
SO
4
con
CH
3
CHO
CH
3
CH
2
MgBr
2) H
3
O
+
mayoritario
(MOb 04)

MOb 05. 4-metoxi-1, 2- pentanodiol. La MOb 05. es polifuncional presenta un diol y un grupo ter, que tambin es portador
de un grupo alcohol. No es posible pensar en formar el grupo ter selectivamente frente a los otros alcoholes. Pero si es
posible formar un diol estando presente un grupo ter como protector de otro grupo OH en la MOb.
OH
O H
OCH
3
OCH
3
OsO
4
/NaHSO
3
O H
(Me)
2
SO
4
CH
3
CHO
2) H
3
O
+
Mg
Br
Mg/eter seco
Br
NBS
CH
3
CHO
Ph
3
P=CH
2
(MOb 05)

Por lo tanto es correcto proponer como molcula precursora el 4-metoxi-1-penteno, que por hidroxilacin con tetrxido de
osmio, seguido de acidificacin formar el diol correspondiente, sin afectar al grupo ter. Este grupo puede formarse
estando presente un doble enlace, a travs de la metilacin con sulfato de dimetilo, como se seala en el rbol de sntesis
10.4. Simetria, Selectividad y Control
Adems de los principios generales anteriormente estudiados, son de extraordinaria importancia otros tres principios
sintticos ms, que permiten tomar decisiones para seleccionar una u otra ruta de sntesis, principalmente cuando la
molcula objetivo (MOb) presenta dos o ms grupos funcionales.
Una sntesis racional y exitosa de un compuesto polifuncional debe emplear uno o ms de los principios de sntesis
siguientes: simetra, selectividad y control.
234

10.4.1. Simetria. Cuando la molcula a sintetizarse presenta en su estructura una simetra real o potencial (ejes de simetra
o planos de simetra), su sntesis se facilita, pues si se tiene por ejemplo grupos funcionales idnticos en posiciones
simtricas en la estructura de la molcula, los mismos pueden ser generados simultneamente, es decir al mismo tiempo, a
travs de una misma operacin o reaccin determinada.
Ejemplo: MOb 06. Cmo se puede efectuar la transformacin siguiente?:
CH
2
=CH
2
HOOCCH
2
CH
2
COOH

Solucin: La MOb 06 es un cido dicarboxlico que presenta una simetra en la posicin de los dos grupos carboxlicos, por lo
que ser necesario pensar en una operacin que genere simultneamente ambos grupos.
HOOCCH
2
CH
2
COOH
H
3
O
+
/calor
NCCH
2
CH
2
CN
2 NaCN
BrCH
2
CH
2
Br
Br
2
/CCl
4
CH
2
=CH
2
(MOb 06)

Ello se consigue por la hidrlisis del grupoCN. Como se ilustra con la secuencia de reacciones en el rbol de sntesis
descrito.
10.4.2. Selectividad. La mayora de los compuestos orgnicos contienen ms de un grupo funcional y cada grupo funcional
presenta una reactividad caracterstica. Por lo tanto, a veces hay que predecir qu grupo funcional va a reaccionar, dnde y
cmo lo va a hacer. Conocer la respuesta a estas preguntas es lo que nos permitir conseguir selectividad en la sntesis.
Hay diferentes tipos de selectividad, las ms frecuentes son: quimioselectividad, regioselectividad y estereoselectividad.
Quimioselectividad: qu grupo funcional reacciona
Regioselectividad: dnde reacciona
Estereoselectividad: cmo reacciona (estereoqumica de los productos)
En general se debe planear la sntesis de una molcula de modo de evitar que se generen grupos de idntica reactividad que
deban reaccionar en forma diferente en las etapas siguientes
Quimioselectividad. Diferenciar entre grupos funcionales con reactividad qumica idntica o similar
Se habla de quimioselectividad cuando en una reaccin un grupo funcional reacciona en presencia de otros grupos
funcionales similares o iguales que se mantienen inalterados. En este caso se dice que la reaccin es quimioselectiva y el
reactivo quimioselectivo.
El borohidruro de sodio, es un reductor que no ataca a dobles o
triples enlaces y tampoco lo hace con el grupo carbonilo derivado de
cidos carboxlicos. En cambio s reacciona con el carbonilo de
aldehdos y cetonas. Mientras que un reductor ms potente como el
LiAlH
4
reducira ambos grupos carbonlicos y no as el doble enlace
O
COOEt
O H
COOEt
NaBH
4

Tambin, se puede aplicar el trmino quimioselectividad, cuando un grupo funcional en una molcula determinada reacciona
de forma selectiva o diferente frente a distintos reactivos o condiciones de reaccin.
PhCOOOH
1 equiv
O

235

Cuando dos dobles enlaces de un dieno difieren en su grado de sustitucin, el ms sustituido reaccionar mucho ms
rpidamente con un peroxicido
Regioselectividad. Diferenciar entre posiciones o regiones de una molcula con reactividad similar que darn lugar a
ismeros estructurales.
Una reaccin que puede dar lugar a diversos productos que son ismeros estructurales (o regioisomeros) ser
regioselectiva si da lugar casi exclusivamente a un nico producto. Una reaccin se dice que es regioespecfica cuando
potencialmente puede dar lugar a dos o ms ismeros constitucionales pero da preferentemente uno. En general es un factor
que puede controlarse por una eleccin cuidadosa de reactivos y condiciones. Para ilustrar esta definicin vase por ejemplo
la bromacin de alcoholes allicos.
Cuando el 3-butenol se trata
con cido bromhdrico conduce
a una mezcla de bromuros
donde el producto mayoritario
es el que resulta del ataque del
in bromonio a la posicin
menos impedida estricamente.
O H
OH
2
CH
2
Br
Br
HBr
Br Br
20% 80%

Estereoselectividad. Se refiere a la obtencin preponderante de un estereoismero frente a otro.
Una reaccin estereoselectiva es aquella que pudiendo transcurrir a travs de diferentes mecanismos lo hace
preferentemente a travs de uno de ellos obtenindose as, un estereoismero del producto de forma mayoritaria.
La hidrogenacin de alquinos en presencia de un catalizador envenenado conduce nicamente al alqueno Z, mientras que la
reduccin con metales en amonaco lquido conduce al alqueno E. en consecuencia ambos procesos son estereoselectivos.
OCH
3
O
O
OCH
3
O O
H
H
H
2
Pd-BaSO
4
/quinolina
Z

Na
NH
3
lquido
H
H
E

Obsrvese en el primero de los ejemplos que adems, el proceso de reduccin del triple enlace es quimioselectivo respecto a
la cetona, el ster y el doble enlace del producto final. Adems, el estereoismero que se obtiene depende de la
estereoisomera del material de partida. Todas las reacciones estereoespecficas son estereoselectivas pero la inversa no
es cierta. Una reaccin realizada sobre un compuesto que no tiene estereoismeros puede ser estereoselectiva pero NO
estereoespecfica.
Ejemplo:
H H
H
2
/cat.Lindlar
Estereoselectiva pero NO estereoespecfica
Si los estereoismeros resultantes son diasteremeros se habla de diastereoselectividad y si son enantimeros de
enantioselectividad, Un ejemplo de reduccin enantioselectiva muy bien estudiado es la hidrogenacin en presencia de un
236

catalizador quiral "La sntesis asimtrica del analgsico napoxeno implica una reduccin de un doble enlace en atmsfera de
hidrgeno y en presencia de un catalizador quiral
MeO
MeO
H
H
2
((S)-BINAP)Ru(AcO)
2

10.4.3. Control. El contro| en sntesis orgnica es una operacin sinttica que puede englobar o considerar tambin a los
aspectos de simetra y selectividad. Sin embargo este trmino se ha reducido en la qumica orgnica, ms a una serie de
operaciones, que demandan del qumico, ciertas habilidades cognitivas y destrezas similares a las artsticas, para la
construccin de las molculas orgnicas.
El constructor civil, hace de sus materiales de construccin edificaciones que
maravillan a la humanidad. El qumico hace de las molculas y los tomos (materiales de
partida), molculas (polmeros, frmacos, piezas para sustituir rganos en el cuerpo
humanos, etc.) que tambin maravillan al mundo, W. Rivera
Esta serie de operaciones de control en sntesis, pueden clasificarse del siguiente modo:
o Proteccin y/o desproteccin
o Activacin y/o desactivacin molecular
10.5. Proteccin de Grupos Funcionales. En el diseo de una sntesis de una molcula con varios grupos funcionales, es
muy comn que un reactivo que produce una transformacin sobre un grupo funcional afecte tambin a otro grupo en otra
parte de la molcula. En los casos en que no se puede lograr una quimioselectividad adecuada, el grupo que debe permanecer
inalterado se protege convirtindolo temporalmente en una funcionalidad inerte a las condiciones de la reaccin.
La operacin de proteccin, requiere del siguiente procedimiento:
o Proteger el grupo o los grupos funcionales ms reactivos
o Efectuar la reaccin sobre el grupo funcional requerido
o Desproteger el grupo funcional, sometido a proteccin
Esa proteccin debe satisfacer los siguientes requisitos bsicos:
o La reaccin debe de tener buen rendimiento y ser quimioselectiva
o El nuevo grupo funcional debe ser estable en las condiciones de la reaccin del grupo que reaccionar
o La funcionalidad introducida no debe agregar centros quirales a la molcula que puedan generar diastermeros
o El grupo funcional original debe poder regenerarse con buen rendimiento y sin afectar al resto de la molcula
No existe en la prctica un grupo protector ideal para cada funcionalidad, si existe una gran batera de protectores posibles
cada uno de los cuales cumple las condiciones anteriores en determinadas circunstancias. Una lista muy breve se recoge en
la tabla No. 25. El uso de protectores debe reducirse al mnimo indispensable y su eleccin debe ser tal que no se requiera
reemplazarlos a lo largo de la sntesis ya que los pasos de introduccin y remocin (desproteccin) suman costo y trabajo a
la sntesis y disminuyen el rendimiento.
Ejemplo.
O
COOMe
OH OH
COOMe
O O
2 CH
3
MgBr
O O
O H
H
3
O
+
O
OH

237

Se ha protegido el grupo cetnico de la molcula transformndolo en un cetal cclico, con un etanodiol en medio ligeramente
cido, posteriormente se ha hecho reaccionar esta molcula con dos moles del bromuro de fenil magnesio, que acta sobre
el grupo ster, para transformarlo en alcohol. Finalmente se hidroliza el cetal cclico para regenerar la cetona.
Tabla No. 25. Grupos Protectores ms comunes
Grupo
Forma de
proteccin
(GP)
Operacin de
sntesis
Eliminacin El GP resiste a; El GP reacciona con:
Aldehdo
Cetona
Acetal
RCH(OR)
2

ROH/H
+
H
2
O, H
+

Bases, nuclefilos
Oxidantes, reductores
Electrfilo, cidos
cidos
(Ar)RCOOH
steres
(Ar)RCOOMe
(AR)RCOOEt
(Ar)RCOOBn
(Ar)RCOOt-Bu
Anin:
(Ar)RCOO-

CH
2
N
2

EtOH, H
+

BnOH, H
+
t-BuOH, H
+

base

H
2
O, OH
-

H
2
, o HBr
H
+
H
+

cido
cidos y bases dbiles
Electrfilos

Nuclefilos
Bases fuertes,
nuclefilos,
agentes reductores

Electrfilos
Alcohol

ROH
Acetales: THP DHP, H
+
H
2
O, H
+
Nuclefilos, bases, agentes
reductores
Electrfilos, cidos
teres:
ROBn
ROTr

BnBr, NaH
TrCl, base

H
2
o HBr
H
2
O, H
+

cidos y bases, oxidantes
Reductores, nuclefilos,
Electrfilos dbiles
HX (X= nuclefilo)

cidos
Sililteres:
TES
TBDMS
TBDPS

TESCl
TBDMSCl
TBDPSCl

F, o H
2
O, H
+

Bases, oxidantes, Nuclefilos

cidos

steres:
RCOOR

RCOCl, piridina
H
2
O, H
+
o H
2
O,
OH
-

Electrfilos, agentes oxidantes
cidos, bases y
nuclefilos
Dioles Acetales Bases, nuclefilos
Oxidantes, reductores

Tioles Tiosteres Electrfilos

Aminas
(Ar)RNH
2

Amidas:
RCONHR
Uretanos:
ROCONHR
RCOCl, base

ROCOCl, base
H
2
O, OH
-
o H
2
O,
H
+

Si R= Bn:
H
2
, cat, o HBr
Si R = t-Bu:
H
2
O, H
+

Electrfilos

Electrfilos, agentes oxidantes

Base, nuclefilos

10.5.1. Proteccin de aldehdos y cetonas
Una forma de proteccin de las cetonas y los aldehdos es su conversin en acetales.
R
2
R
1
O
+
2 R'OH
H
+
R
1
R
2
OR' R'O
+
O H
2
acetal

238

Los acetales se pueden desproteger en condiciones suaves mediante reacciones de hidrlisis cida. En la reduccin de un
cetoster a cetoalcohol. La proteccin de la cetona en forma de acetal es muy conveniente porque el acetal resiste las
condiciones reductoras en que se emplearn en la conversin del grupo ster en grupo hidroxilo. En el siguiente esquema se
da la secuencia de sntesis completa que permite conseguir la reduccin del ster sin afectar a la cetona:
OH OH
H
+
COOEt
O
COOEt
O
O
LiAlH
4
/THF
CH
2
OH
O O
H
3
O
+
CH
2
OH
O

En la primera etapa la cetona se convierte en un acetal cclico por reaccin con etilenglicol en presencia de un catalizador
cido. En la segunda etapa se reduce el ster con LiAlH4. Este reactivo no ataca al acetal. Finalmente, en la tercera etapa el
alcohol-acetal se trata en medio cido acuoso. En estas condiciones el acetal resulta hidrolizado regenerndose el grupo
carbonilo cetnico. Cada una de las tres etapas es quimioselectiva puesto que en cada una de ellas se consigue la reaccin
preferente de un grupo funcional en presencia de otro.
10.5.2. Proteccin de cidos Carboxlicos
a. steres de etilo y metilo
La forma de proteccin ms corriente de los cidos
carboxlicos es su conversin en steres. Los steres ms
empleados son los de etilo y metilo que pueden obtenerse
fcilmente mediante la reaccin de esterificacin de Fischer.
OH R
1
O
+
R'OH
H
+
OR' R
1
O
+
O H
2
ster

La desproteccin se lleva a cabo mediante la hidrlisis cida o bsica
(saponificacin) del grupo ster.
R OH
O
R OR'
O
c. carboxlico ster
H
2
O, H
+
( H
2
O, OH-)

b. steres de bencilo
La desproteccin de steres de etilo o metilo puede ser problemtica en sistemas polifuncionales debido a la elevada acidez
o basicidad que se debe emplear en el proceso de hidrlisis. Por ello se emplean otro tipo de steres que permiten efectuar
la etapa de desproteccin en condiciones neutras o de baja acidez,
Los steres de bencilo se pueden
desproteger mediante hidrogenlisis
(ruptura de enlaces por H
2
) del enlace C-
O, a temperatura ambiente y en
condiciones neutras.
R OH
O
R O
O
c. carboxlico
ster de bencilo
+
H
2
Pd/C
+
tolueno

c. steres de t-butilo
Los steres de t-butilo se pueden hidrolizar
fcilmente a los correspondientes cidos
carboxlicos, en condiciones suaves de acidez y
temperatura ambiente, debido a la fcil formacin
del carbocatin t-butilo.
R O
O
c. carboxlico
+ +
O H
2
R O
O
H
OH
ster de t-butilo t-butanol

239

10.5.3. Proteccin de alcoholes
a. Como acetales. El DHP (dihidropirano) se emplea para la conversin de alcoholes en acetales mixtos.
Como el alcohol se convierte en acetal, la
desproteccin se efecta mediante hidrlisis
cida.
R OH
+
O O
RO
RO THP
alcohol dihidropirano (DHP)
acetal

b. Como teres de bencilo. Puesto que los teres son uno de los grupos funcionales menos reactivos no es de extraar que
muchos de ellos se empleen como grupos protectores. Sin embargo, la inercia qumica de los teres es un inconveniente a la
hora de utilizarlos como grupos protectores porque la etapa de desproteccin obliga, en muchos casos a la utilizacin de
condiciones de reaccin muy drsticas. Es por ello que, en la prctica, el nmero de tipos de ter que se emplean como
protectores de alcoholes se ve notablemente reducido.
Uno de los teres ms empleados en el
proceso de proteccin de alcoholes es
el bencil ter (ROBn). La etapa de
proteccin se consigue por la
ionizacin previa del alcohol, por
ejemplo con NaH, seguida de ataque
S
N
2 del alcxido generado sobre
bromuro o cloruro de bencilo.
R OH
+
NaH RO Na
+
H
2
RO Na
+
Br
R O
SN
2
+
NaBr
bencil ter (ROBn)

Los bencil teres son muy populares entre los
qumicos orgnicos de sntesis porque conjugan
una gran facilidad de introduccin, una gran
inercia qumica, y una gran quimioselectividad
en la etapa de desproteccin. La desproteccin
se efecta en condiciones neutras y a
temperatura ambiente, mediante una reaccin
de hidrogenlisis.
R OH
R O
+
bencil ter (ROBn)
+
H
2
Pd/C
alcohol
tolueno

c. Como tritilteres. Los tritil teres, o teres de trifenil metano, se emplean para la proteccin quimioselectiva de
hidroxilos primarios. Los grupos hidroxilo secundario y terciario, al estar estricamente ms impedidos que los primarios, no
forman teres de tritilo porque el cloruro de trifenilmetilo (cloruro de tritilo) es un reactivo muy voluminoso.
Los teres de trifenilmetano (teres de
tritilo) se obtienen mediante la reaccin de
alcoholes primarios con el cloruro de
tritilo en presencia de una base
nitrogenada terciaria no nucleoflica, como
la piridina. La misin de la base es
neutralizar el HCl que se genera en la
reaccin.
R OH
+
alcohol
Cl
Ph
Ph Ph
N
O
Ph
Ph Ph
R
+
+
N
H
Cl
cloruro de tritilo tritil ter (ROTr)

240

La desproteccin de este tipo de teres se consigue
mediante una hidrlisis cida suave. Los productos
son dos alcoholes
R OH
+
alcohol
O
Ph
Ph Ph
R
+
tritil ter (ROTr)
H
+ H
2
O
Ph
Ph Ph
O H

d. Como sililteres. Los sililteres se obtienen por reaccin de los alcoholes con cloruros de sililo.
Como el cloruro de trietilsililo (Et
3
SiCl), el
cloruro de t-butildimetilsililo (t-BuMe
2
SiCl) o el
cloruro de t-butildifenilsililo (t-BuPh
2
SiCl). La
sntesis de estos teres se efecta en
presencia de una base no nucleoflica para
neutralizar el HCl que genera la reaccin
R OH
+
alcohol
Cl Si
Et
Et Et
N
+
N
H
Cl
cloruro de trietilsililo
O Si
Et
Et Et
R
+
TES ter (ROTES)

R OH +
alcohol
Cl Si
N
+
N
H
Cl
O Si R +
cloruro de t-butildimetilsililo
TBDMS ter (ROTBDMS)

R OH
+
alcohol
Cl Si
Ph
Ph
N +
N
H
Cl
O Si
Ph
Ph
R
+
cloruro de t-butildifenilsililo TBDPS ter (ROTBDPS)

Los silil teres se pueden desproteger quimioselectivamente mediante la reaccin con sales que contengan el anin fluoruro.
Esta desproteccin se basa en la
fortaleza del enlace Si-F, uno de los
enlaces covalentes ms fuertes que
existen, que impulsa la reaccin hacia la
formacin del correspondiente
fluorosilano.
R OH
+
alcohol
O Si
Ph
Ph
R
+
TBDPS ter (ROTBDPS)
F M
RO M
F Si
Ph
Ph
alcxido
RO M
+
O H
2
H
+
+
M OH

El otro producto de estareaccin es una sal del anin alcxido (RO
-
M
+
). Para obtener el alcohol se procede a efectuar una
etapa de hidrlisis para provocar la protonacin del anin alcxido. El tamao de los tres reactivos de sililacin, aumenta en
el siguiente orden:
Et
3
SiCl < t-Bu(CH
3
)
2
SuCl < t-Bu(Ph
2
)SiCl
Aumenta el tamao del reactivo de sililacin
e. Proteccin como steres. Los alcoholes tambin se pueden proteger mediante su conversin en steres. Uno de los
steres ms comunes en la estrategia de proteccin-desproteccin de alcoholes es el ster del cido actico
R OH
+
alcohol
+
O
O O
O
O
R
N
+
N
NH
2
CH
3
COO anhidrido actico
acetato

241

10.5.4. Proteccin de Aminas
El par electrnico libre situado sobre el tomo de nitrgeno de las aminas es el responsable de la nucleofilia y de la basicidad
de stas. La forma evidente de ocultar las propiedades bsicas y nucleoflicas de las aminas es su conversin en compuestos
en los que el par electrnico del nitrgeno est conjugado con un grupo electrn-atrayente.
a. Como amidas. La conversin de aminas en amidas puede ser una buena solucin para la proteccin de los grupos
amino porque la deslocalizacin de la densidad electrnica asociada al tomo de nitrgeno disminuye la basicidad y la
nucleofilia de este par electrnico. Esta proteccin tiene un inconveniente, la etapa de desproteccin.
Las amidas son poco reactivas y
la hidrlisis del grupo amida hay
que efectuarla en condiciones de
alta basicidad (o acidez) y
temperatura que puede afectar a
otros grupos funcionales
presentes en la estructura
R NH
2 +
amina
Cl
R
1
O
R
NH
R
1
O
R
N
+
R
1
O
H
base
amida

Por ello, las aminas se suelen proteger en forma de uretanos y no de amidas.
b. Como uretanos. En los uretanos la densidad electrnica del tomo de nitrgeno tambin est disminuida por conjugacin
con un grupo carbonilo. La ventaja de estos protectores es que pueden eliminarse en condiciones suaves y muy
quimioselectivas. Uno de los reactivos empleados en la proteccin de aminas en forma de uretanos es el cloruro de t-
butiloxicarbonilo. Los uretanos obtenidos con este reactivo se abrevian como RNHBoc
R NH
2 +
amina
Cl
O
O
R
NH
O
O
R
N
+
O
O
H
base
cloruro de t-butiloxicarbonilo
uretano (RNHBoc)

La reaccin de los RNHBoc con cidos acuosos, en condiciones suaves de acidez y temperatura, genera un cido carbmico
que es inestable y se descarboxila in situ dando lugar a la amina libre. Otro tipo de uretanos empleados en la proteccin de
aminas son los que se obtienen en la reaccin con cloruro de benciloxicarbonilo. Las aminas (RNH
2
) protegidas como
uretanos de benciloxicarbonilo se abrevian como RNHCBz
NH
2
+
Cl O Ph
O
R
NH
O
Ph
O
base
amina
cloruro de benciloxicarbonilo
uretano (RNHCBz)

Estos uretanos se desprotegen en condiciones neutras mediante una reaccin de hidrogenlisis.
Desproteccin de N-CBz derivados:
1. Generacin del cido carbmico por
hidrogenlisis
R
NH
O
Ph
O
uretano (RNHCBz)
R
NH
O
H
O
cido carbmico
+
H
2
, Pd/C
Ph CH
3
tolueno

2. Descarboxilacin espontnea del cido carbmico

R
NH
O
H
O
cido carbmico
N H
R
H
+
O C O
amina

242

10.6. Activacin - Desactivacin
Muchas veces es necesario activar una parte de una molcula para que la reaccin ocurra preferentemente en ese lugar o
sencillamente es necesario desactivar un grupo activante, para disminuir la reactividad de la molcula. Esto puede
observarse en los siguientes ejemplos.
a. Cuando se pretende obtener la orto nitroanilina a partir de la anilina, una nitracin directa de la misma,
proporcionara una mezcla de ismeros orto y para anilinas, debido a que el grupo NH
2
es activante de la molcula
de benceno para las sustituciones electroflicas. De manera que la estrategia debe contemplar una necesaria
disminucin del poder activante del grupo amino, lo que se consigue transformndolo en un grupo amida, con la
cido actico o anhdrido actico.. Se forma la acetanilida.
El nuevo grupo sigue siendo orientador orto para, preferentemente para, debido a que por ser voluminoso el grupo
amida, se origina un efecto estrico, que impide a que cualquier electrfilo pueda aproximarse exitosamente a la
posicin orto del anillo bencnico, estando libre la posicin para.
NH
2
CH
3
COOH
glacial
NHCOCH
3
anilina acetanilida
H
2
SO
4
conc.
NHCOCH
3
SO
3
H mayoritario
HNO
3
H
2
SO
4
NHCOCH
3
SO
3
H
NO
2
H
2
SO
4
(1:1)
NH
2
NO
2
o-nitroanilina
Esto se puede aprovechar para sulfonar la acetanilida, obtener el ismero mayoritario para-sulfo-acetanilida, que
luego es sometida a nitracin, que luego por hidrlisis cida del grupo amida y del grupo sulfnico, se libera la orto
nitro anilina solicitada.
b. Frecuentemente se requiere que los carbono alfa de un compuesto carbonlico, por ejemplo una cetona, se
transformen en buen nuclefilo, para participar de reacciones con altos rendimientos, esto se puede lograr de las
dos maneras siguientes:
O
N
H
N
enamina

O
LDA
O
-
Li
+
enolato

10.7. Sntesis de Molculas Polifuncionales
Para la sntesis de molculas polifuncionales, es necesario la aplicacin de los principios generales y fundamentalmente los
tres principios que se acaban de explicar (simetra, selectividad y control), de acuerdo a las caractersticas la molcula
objetivo que se desee sintetizar.
MOb. 07. Proponer un plan de sntesis para el 2-metil-3-etil-2,6-
hexanodiol. OH
OH
(MOb 07)

Solucin. LA MOb 7 es bifuncional y los grupos son hidroxlicos: uno terciario y otro primario. El esqueleto carbonado
presenta dos ramificaciones: un metilo y un etilo. Puesto que la molcula posee poca simetra, es improbable que ambos
grupos puedan introducirse simultneamente.
Para empezar por el final, considrese cmo se podra intentar la introduccin de una funcin, en presencia de la otra. En
forma arbitraria, intntese introducir un grupo oxhidrilo primario en una molcula precursora que tenga el OH terciario.
243

Para esto se tiene dos posibilidades: Hidroboracin/oxidacin de una olefina terminal y adicin de un reactivo de Grignard al
formaldehdo.
Si se analiza con detenimiento, la segunda ruta es improbable, puesto que es imposible formar un compuesto de Grignard del
mismo ya que el OH terciario es suficientemente cido como para descomponer el Grignard que estuviera formndose. La
reaccin de hidroboracin/oxidacin del primer camino resulta ser un proceso selectivo: no afecta el grupo hidroxilo ya
existente en una molcula.
Se debe considerar ahora cmo
formar el alcohol olefnico
terciario requerido para la
reaccin de hidroboracin.
Puesto que este alcohol tambin
contiene dos funciones;
nuevamente se debe considerar
la introduccin de un grupo
funcional en presencia de otro.
Br
OH
OH
1) BH
3
2) H
2
O
2
/-OH
1) Mg/ter
2) HCHO
3) H
3
O
+
OH
O H

Los alcoholes terciarios se forman comnmente
por adicin de un reactivo de Grignard una
cetona y el doble enlace no altera la reaccin,
siendo por lo tanto tambin selectiva. De este
modo, puede prepararse el alcohol partiendo de
un precursor cetnico no saturado.
OH
O
1) CH
3
MgBr
2) H
3
O
+

Ahora se puede centrar la atencin en la construccin del esqueleto carbonado. Para ello se puede recurrir nuevamente a
una sntesis de Grignard; sin embargo se puede observar que el ltimo precursor est estructuralmente relacionado con el
ster acetoactico ya que la estructura tpicamente se puede obtener a partir del ster acetoactico o es una metil cetona o
es un producto de transformacin de ella.
En consecuencia, se puede obtener el compuesto intermedio por alquilizacin del acetoacetato de etilo: primero con bromuro
de etilo y luego con bromuro de alilo, para finalmente hidrolizar y descarboxilar el producto, para generar la MOb 7.
OH
OH
OH
1) BH
3
2) H
2
O
2
/-OH
O
1) CH
3
MgBr/THF
2) H
3
O
+
O
COOEt
1) H
3
O
+
2) calor/(-CO
2
)
COOEt
O
1) EtONa
2) CH
2
=CHCH
2
Br
CH
3
COCH
2
COOEt
1) EtONa
2) CH
3
CH
2
Br
(MOb 07)

244

El bromuro de alilo se prepara de la siguiente manera:
CH
2
=CHCH
3
NBS
CH
2
=CHCH
2
Br
NBS =
NBr
O
O

MOb 08. Las feromonas, son agentes
qumicos que utilizan los insectos para sus
comunicaciones. El atrayente sexual de la
polilla tiene la siguiente estructura:
Proponer un plan de sntesis para la misma.
O
C C
H
H
MOb 08

Solucin:
El grupo funcional de la molcula es un epxido, su esqueleto
carbonado tiene una sola ramificacin: un grupo metilo. El
epxido es un ismero geomtrico del tipo cis.
Con estas consideraciones se puede mencionar a continuacin,
que para la preparacin de un grupo epxido se dispone de los
mtodos de la reaccin de un alqueno con un perecido y un
alqueno con hipodromito seguido de la accin de una base
hidrxilica.
a.
RCO
3
H O

b.
HOBr
O H Br
OH
O

Por otra parte, el ismero geomtrico epxido tiene que btenerse de su similar alqueno cis. Entonces el alqueno precursor
debe ser:
C C
H
H

La deshidratacin de un alcohol, normalmente genera el alqueno trans, por lo que el precursor no ser un alcohol y por lo
tanto debe desecharse esta posibilidad, por tal razn el mtodo ms adecuado para la formacin del alqueno ser una
reduccin parcial de un compuesto acetilnico sustituido, es decir, un acetileno interno.
El plan de sntesis que se propone a continuacin se basa en las consideraciones anteriormente descritas. Los compuestos
(A) y (B), deben ser todava sintetizados a partir de molculas ms simples.
C C
H
H
O
C C
(CH
2
)
7
(CH
2
)
3
H
H
C
6
H
5
COOOH
(CH
2
)
7
(CH
2
)
3
H
2
/Pd-BaSO
4
C CNa
(CH
2
)
3
CH
3
(CH
2
)
8
CH
2
Br (A)
(CH
2
)
4
C
NaNH
2
CNa
(CH
2
)
4
Br
(B)

245

Las aplicaciones en los siguientes captulos estarn centradas en las interrogantes: cmo se justifica la siguiente
transformacin?. Cmo se sintetiza la siguiente molcula?. En la solucin de ellos se irn ampliando ms aspectos de la
sntesis orgnica
MOb 09. (1E,4E)-hepta-1,4-dienilcyclopentano. Proponer un plan de
sntesis, a partir de materiales simples y los reactivos necesarios, para la
siguiente molcula:
(MOb 09)

CH
3
CH
2
Br
CNa
Li/NH
3
NaNH
2
CNa
Br
NBS
OH
POCl
3
CH
3
CHO
Mg
Br
2) H
3
O
+
Mg/THF
Br
PBr
3
OH
HCHO
MgBr
2) H
3
O
+
OH
1) HBr/refluj o
2) Mg/ter seco
(MOb 09)

Una adecuada combinacin de la sntesis acetilnica y de Grignard, permite elaborar un plan de sntesis factible a partir del
ciclopentanol y el acetaldehdo.
Es necesario hacer notar que a esta altura de los conocimientos de las reacciones, no permite an plantearse la preparacin
del anillo de cinco miembros. Sin embargo se debe tener cuidado que el haluro que reacciona con el in acetiluro deba ser
necesariamente primario, con los haluros secundarios y terciarios, la reaccin que predomina es la de eliminacin y no
ocurre la sustitucin.
Se aprovecha adecuadamente la bromacin del sistema allico que se forma con la succinimida, Los acetiluros tambin son
nuclefilos que pueden atacar un epxido formando, luego de la hidrlisis cida un alcohol.
MOb. 10. Cmo se efectuara la sntesis de la MOb 10 a
partir del estireno?.
Utilice todos los reactivos necesarios con la finalidad de
justificar la transformacin indicada.
estireno

246

Solucin:
La MOb 10, incrementa en un
grupo metilo la cadena alqulica
del compuesto aromtico.
El punto de instauracin sugiere
que el mismo puede prepararse
a partir de la deshidratacin de
un alcohol.
Esto permite pensar que el
grupo metilo proviene de un
compuesto de Grignard, que a su
vez forma simultneamente el
alcohol.
OH
H
2
SO
4
conc.
CHO
1) CH
3
MgBr
2) H
3
O
+
OH
Py.CrO
3
.HCl
1) BH
3
2) H
2
O
2
, -OH
(MOb 10)

Esta reaccin slo podr ocurrir si la molcula precursora es un aldehdo, el cual a su vez es formado por la oxidacin de un
alcohol, con PCC. El alcohol requerido puede formarse por hidroboracin de la molcula de partida que es el estireno
Prueba de Dominio. Proponer un plan de sntesis a partir de materiales simples y asequibles, para las molculas que a
continuacin se indican:
a)
COOH

b)
COOPh

c)
COOH
Et
Et

d)
N
+
N
H
O
O
O

e)
CHO

f)
O
Br
O

g)
Et
COOH

h)
OHC

i)
OH
OH

j)
O
OEt
O

k)
O
O

l)
O

247

11

REACTIVIDAD Y SNTESIS DE LOS COMPUESTOS AROMTICOS
La sustitucin electroflica aromtica es la reaccin ms importante de los compuestos aromticos. Es posible introducir al
anillo muchos sustituyentes distintos por este proceso. Si se elige el reactivo apropiado pueden efectuarse reacciones de
bromacin, cloracin, nitracin, sulfonacin, alquilacin y acilacin, estas seis son reacciones directas, y a partir de
ellas se pueden introducir otros grupos. En este captulo se estudiar estas reacciones, ms las que se puedan obtener a
partir de ellas, como tambin la introduccin de un segundo sustituyente.
Como ya se tiene indicado, la reaccin ms importante de los
compuestos aromticos es la sustitucin electroflica
aromtica (SE
Ar
). Es decir la introduccin de un electrfilo (E
+
),
en el anillo bencnico.
E
+
E
+
H

Seleccionando las condiciones y los reactivos
apropiados, el anillo aromtico se puede
halogenar, nitrar, sulfonar, acilar y alquilar.
Todas estas reacciones y muchas otras proceden
a travs de un mecanismo similar.

X
NO
2
SO
3
H
R
R
O
Halogenacin
Nitracin
Sulfonacin
Alquilacin
Acilacin

11.1. Halogenacin electroflica
El benceno es normalmente inerte en presencia de halgenos, debido a que los halgenos no son lo suficientemente
electrfilos para destruir su aromaticidad. Sin embargo, los halgenos pueden activarse mediante cidos de Lewis como los
haluros de hierro, FeX
3
o de aluminio, AlX
3
, para dar electrfilos ms potentes.
Mecanismo de la Bromacin.
1) Activacin del bromo por un cido de Lewis (FeBr
3
)
Br Br
+
FeBr
3
Br Br
+
FeBr
3
Br Br FeBr
3

2) Ataque electrfilo sobre el benceno por bromo activado

3) El FeBr
4
-
formado en la etapa anterior acta ahora como base abstrayendo el protn del catin hexadienilo.
H
+
Br Br
+
FeBr
3
H
Br
+
FeBr
4
248

Br
Br
H
+
FeBr
4
+
HBr
+
FeBr
3

En resumen, la halogenacin del benceno se hace ms exotrmica al pasar del I
2
(endotrmica) a F
2
(explosiva). Las
cloraciones y bromaciones se consiguen utilizando cidos de Lewis como catalizadores que polarizan el enlace X-X y activan
el halgeno aumentando su poder electrfilo.
La dificultad termodinmica de la yodacin
puede evitarse aadiendo una sal de plata a
la mezcla de nitracin, que activa y elimina el
producto (yoduro) de la reaccin por
precipitacin.
H
+
I
2
AgNO
3
I
+ +
AgI
HNO
3

Para la fluoracin del benceno puede
emplearse la reaccin de Schiemann.
N
2
+
BF
4
-
A
F
+ +
N
2
BF
3

A su vez, la sal de diazonio para la reaccin
de Schiemann se prepara a partir de la
anilina por diazotacin con nitrito de sodio en
medio cido:
NH
2
NaNO
2
HBF
4
N
2
+
Cl
-
N
2
+
BF
4
-
HCl

11.2 Nitracin electroflica.
Los anillos aromticos se pueden nitrar, con una mezcla de cido ntrico y cido sulfrico concentrados. Se piensa que en
sta reaccin el electrfilo es el ion nitronio, NO
2
+
, que se genera a partir del cido ntrico por protonacin y prdida de agua.
Mecanismo de la nitracin
1) Activacin del cido ntrico por el cido sulfrico
(formacin del ion nitronio)

N
O
-
O
O H
+
H OSO
3
H
N
O
-
O
H
2
O +
OSO
3
H
NO
2

2) Ataque nucleoflico sobre el ion nitronio y
estabilizacin de la carga positiva en el anillo
bencnico por resonancia
H
+ NO
2
H
NO
2

3) Abstraccin del protn por parte de la base
conjugada del cido sulfrico.
H
NO
2
OSO
3
H +
NO
2
+
H
2
SO
4

La nitracin de anillos aromticos es una reaccin de particular importancia, debido a que los nitroarenos que se producen
pueden reducirse con reactivos como hierro o cloruro estannoso para formar aninoarenos (derivados de la anilina).
249

11.3. La Sulfonacin Electroflica
El cido sulfrico concentrado no reacciona con el benceno a temperatura ambiente excepto por protonacin. Sin embargo,
una forma ms reactiva, llamada cido sulfrico fumante da lugar a un ataque electroflico por SO
3
. El cido sulfrico
fumante comercial se prepara por adicin de aproximadamente un 8% de trixido de azufre (SO
3
), a cido sulfrico
concentrado. El electrfilo reactivo es HSO
3
+
o SO
3
neutro, dependiendo de las condiciones de reaccin.
Mecanismo de la Sulfonacin
H
S
O
O
O
+
H
SO
3
SO
3
H

cido bencensulfnico (95%)
La sulfonacin es reversible, lo cual tiene utilidad sinttica, debido a que el
sustituyente cido sulfnico puede utilizarse como grupo protector para
dirigir una segunda o tercera sustitucin en el anillo bencnico.
SO
3
H
H
2
SO
4
, H
2
O
100C

11.4 Alquilacin de sistemas aromticos: Reaccin de Alquilacin de FriedelCrafts.
En 1877, Charles Friedel y James Crafts descubrieron que los haloalcanos reaccionan con benceno en presencia de cloruro
de aluminio, para dar el producto de alquilacin. La reaccin de Friedel-Crafts es una sustitucin electroflica aromtica en la
cual el anillo aromtico ataca a un carbocatin electroflico. El carbocatin se genera cuando el catalizador AlCl
3
ayuda al
halogenuro de alquilo a ionizarse, de forma muy similar a como el FeBr
3
cataliza las bromaciones aromticas polarizando al
bromo.
Mecanismo de la alquilacin electroflica.
1) Activacin del haloalcano

R CH
2
X
+
AlCl
3
R CH
2
X AlCl
3

2) Ataque electrfilo

H
R CH
2
X AlCl
3
+
AlCl
3
X

3) Prdida del protn

H
CH
2
R +
AlCl
3
X
+
CH
2
R
HX
+
AlCl
3

Las alquilaciones de Friedel-Crafts intramoleculares
pueden utilizarse para la construccin de un nuevo
anillo fusionado con el ncleo bencnico.
Cl
AlCl
3
, CS
2
25C, 70 h

Las alquilaciones de Friedel-Crafts adems pueden llevarse a cabo con un alcohol o un alqueno en presencia de un cido de
Lewis, tal como cloruro de aluminio anhidro, fluoruro de hidrgeno, trifluoruro de boro o cloruro de hierro (III).:
250

HF
0C
CH
2
OH
c.p
-
toluensulfnico
Difenilmetano
+
H
2
O

Cada tomo de halgeno de un polihalogenuro reacciona con una molcula de hidrocarburo aromtico de manera similar:
2 +
CH
2
Cl
2
AlCl
3
, 45 C
Difenilmetano (60%)
+
3HCl

La autocondensacin de dos molculas de cloruro de bencilo da 9.10 dihidroantraceno, el cual puede oxidarse a antraceno:
CH
2
Cl
ClH
2
C
+
AlCl
3 [Ox]
Antraceno

El calentamiento prolongado de un alquilbenceno con un cido de Lewis, da por resultado la eliminacin del grupo alquilo y por
consiguiente la alquilacin de Friedel Crafts es reversible. Si bien las alquilaciones de Friedel-Crafts son tiles en trminos
generales para la sntesis de alquilbencenos, estn sujetas a ciertas limitaciones. Una de ellas es que slo se pueden usar
halogenuros de alquilo, la reaccin no funciona con halogenuros de arilo y halogenuros vinlicos.
Halogenuros de arilo
Cl

No hay reaccin con
estos haluros
Cl

Halogenuros vinlicos
Una segunda limitacin es que las reacciones de Friedel-Crafts no proceden con anillos aromticos que estn sustituidos con
grupos que atraigan fuertemente a los electrones (desactivadores).
G
+
R-X
AlCl
3
NO hay reaccin

Donde:

G= -NR
3
, -NO
2
, -CN

Una tercera limitacin es que estas reacciones son
difciles de detener en el producto monosustituido,
suelen dar el producto disustituido en para como
producto principal
C(CH
3
)
3
C(CH
3
)
3
AlCl
3
+
(CH
3
)
3
CCl
+
C(CH
3
)
3

mayor menor
Una limitacin final a la reaccin de Friedel-Crafts es la transposicin del grupo alquilo que ocurre algunas veces durante la
reaccin, en particular cuando se emplea un halogenuro de alquilo primario, con ms de dos tomos de carbono en, su
longitud.
251

CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Cl
AlCl
3
, 0C
+
sec-butilbenceno Butilbenceno
(66%) (34%)
Benceno

La reaccin de FriedelCrafts, es excepcional en el sentido de que si ocurre dialquilacin, los dos grupos se introducirn en
meta cuando la temperatura sea de 80 o mayor en presencia de un catalizador enrgico, pero se introducirn en orto y
para en condiciones ms suaves. Esto puede deberse a que el ismero meta es el ms estable y por lo tanto ser el producto
favorecido con un control termodinmico
C
2
H
5
C
2
H
5
C
2
H
5
C
2
H
5
C
2
H
5
C
2
H
5
C
2
H
5
C
2
H
5
C
2
H
5
H
5
C
2
+
C
2
H
5
Cl
BF
3
, 25
C
2
H
5
Cl/BF
3
, 25
+
AlCl
3
, 80
C
2
H
5
Cl/AlCl
3
, 80
AlCl
3
, 80, C
2
H
5
Cl
C
2
H
5
/AlCl
3
, 80

El AlCl
3
es un catalizador ms poderoso que el BF
3
, el FeCl
3
y el HF.
11.5 Acilacin de Friedel Crafts
La reaccin consiste en la introduccin del grupo acilo (-COR), al anillo aromtico para la obtencin de cetonas, es una de las
reacciones de sustitucin aromtica ms empleadas, la sustitucin tiene lugar sin reagrupamientos. Puesto que los grupos
carbonilo se reducen con facilidad a grupos metileno por los mtodos de Clemmensen y Wolf-Kischner, la acilacin seguida
de reduccin es un procedimiento excelente para introducir grupos alquilo en las cadenas laterales.
El mecanismo de acilacin de Friedel-Crafts es similar al de la alquilacin. El electrfilo reactivo es un catin de acilo
estabilizado por resonancia, el cual se genera por reaccin entre el cloruro de acilo y el AlCl
3
. A diferencia de las
alquilaciones, las acilaciones nunca proceden ms de una vez en un anillo, debido a que el acilbenceno producido es siempre
menos reactivo que el material de partida no acilado.
Mecanismo de la Acilacin de anillos armticos
Cl R
O
R = alquil, aril
+
AlCl
3
Cl R
O
AlCl
3
R C=O R C=O
+
AlCl
4
-
catin allico

H
+
R C=O
H
R
O
AlCl
4
-
R
O
+
HCl
+
AlCl
3

Ejemplos de acilacin de Friedel Crafts.
252

O
CH
2
COCl
+
AlCl
3
, CS
2
Fenilbencilcetona

+
CH
3
COCl
AlCl
3
, ClCH=CHCl
COCH
3
COOH
4-acetilbifenilo
Cl
2
/NaOH
(Reac. del Haloformo)
c. parafenilbenzoico (86%)

CH=CHC(CH
3
)
3
CH
2
C(CH
3
)
3
O H
COCH
2
C(CH
3
)
3
(CH
3
)
3
CCH
2
COCl
AlCl
3
87%
1) NaBH
4
2) H
3
O
+
I
2
(POCl
3
)
(piridina)

O
furano
(C
6
H
5
CO)
2
O
H
3
PO
4
O
C
6
H
5
O
1) C
6
H
5
MgBr
2) H
3
O
+
O
(C
6
H
5
)
2
OH

Los anillos aromticos con sustituyentes orientadores en posicin meta no son lo suficientemente reactivos para sufrir
acilaciones directamente; por consiguiente, las cetonas meta-sustituidas se deben obtener por procedimientos indirectos:
COCH
3
COCH
3
N
2
+
Cl-
COCH
3
NO
2
1) SnCl
2
2) HNO
2
/HCl
HNO
3
/H
2
SO
4
0 C
COCH
3
CN
COCH
3
Cl
Cu
2
(CN)
2
Cu
2
Cl
2

Cul es el plan de sntesis ms adecuado, para preparar la 3,5-dibromoacetofenona (MOb 11), a partir del benceno?
MOb 11. El grupo metilcetnico es desactivante del anillo bencnico, razn por la cual es imposible introducir el Br en la
molcula. Sin embargo se puede en la molcula precursora, hacer aparecer un grupo que pueda activar el anillo bencnico
an estando el grupo cetnico en ella. Ese grupo es el amino, activante fuertel, que por diazotacin y reaccin con el H
3
PO
2
,
prcticamente vuelve a alejarse del anillo bencnico.
El grupo amino es orientador orto para, lo que permite introducir el bromo en las posiciones requeridas No obstante
recuerde que tampoco es posible acilar directamente la anilina, por lo que el grupo amino se debe transformar en su amida,
que permitir la acilacin en la posicin para preferentemente.
El resto de reacciones ya no requieren de explicacin, por ser demasiado obvias.
253

Br Br
COCH
3
Br Br
COCH
3
NH
2
1) NaNO
2
/HCl
2) H
3
PO
2
COCH
3
NH
2
Br
2
/H
2
O
COCH
3
NHCOCH
3
HCl/H
2
O/calor
NHCOCH
3
CH
3
COBr/AlBr
3
, CS
2
0 C
70%
NH
2
(CH
3
CO)
2
O
NO
2
Sn/HCl
HNO
3
/H
2
SO
4
(MOb 11)
wlbrtrivera@gmail.com

11.6. Ciclacin de Friedel-Crafts.
La ciclacin intramolecular de cidos | y -arilalcanoicos (y cloruros de cido) en condiciones cidas, es un mtodo
elegante en la sntesis de anillos carboxlicos condensados con ncleos aromticos. Se han investigado una amplia variedad
de condiciones de reaccin para la sntesis de sistemas policclicos.
CH
2
CH
2
COCl
AlCl
3
90 %
O 1-hidrandona

CH
2
CH
2
CH
2
COOH
HF
O
o-tetralona
seco

HOOC
O
+
O
O
O
AlCl
3
/CS
2
HF
Seco
O
O
Antraquinona

Las ciclaciones intramoleculares de Friedel-Crafts se usan no solo para la sntesis de nuevos sistemas en anillo, sino tambin
para la preparacin de derivados de hidrocarburos polinucleares corrientes como el naftaleno, fenantreno y antraceno.
Todos los naftalenos monosustituidos se obtienen a partir del naftaleno, pero normalmente se obtiene una mezcla compleja
de ismeros que dificultan una separacin prctica significativa; lo mismo ocurre con la monosustitucin del fenantreno.
Las estructuras de los productos de sustitucin se establecen mediante sntesis concretas, las cuales, usualmente, llevan
consigo ciclaciones. El anhdrido succnico y sus derivados se emplean particularmente en la formacin de anillos.
Combinando convenientemente las reacciones de acilacin de Friedel-Crafts, reduccin de Clemmensen, adiciones de
Grignard, reducciones simples de grupos carbonilo y las reacciones de deshidrogenacin de compuestos alicclicos, se
obtienen caminos que proporcionan una gran cantidad de compuestos policclicos sustituidos.
Proponer a partir del tolueno o xileno, un plan de sntesis para cada una de las siguientes molculas objetivo (MOb),:
254

(MOb 12)
CH(CH
3
)
2

1-isopropil-7-metilnaftaleno
(MOb 13)

2,7-dimetilnaftaleno
(MOb 14)
CH(CH
3
)
2

1-isopropil-6-metilnaftaleno
(MOb 15)
OCH
3

4-metox-1,2,7-trimetilnaftaleno
Solucin:
(MOb 12). En la estrategia se toma en cuenta que la ltima etapa tiene que ser un proceso de aromatizacion, por lo cual se
propone que la molcula precursora presenta un anillo no aromtico, con un doble enlace sobre el carbono que contiene el
doble enlace y al grupo alquilico. Esta estructura se puede conseguir por la accin del un Grignard sobre un carbonilo y la
posterior deshidratacin del alcohol formado. La cetona se forma por la acilacin sobre el compuesto bencnico adecuado
con el anhdrido succnico y sus posteriores cierres intramoleculares de acilacin de Friedel -Crafts.
CH(CH
3
)
2
CH(CH
3
)
2
Pd/calor (-H
2
)
O
1) (CH
3
)
2
CHMgBr
2) H
2
SO
4
conc.
HOOC
1) SOCl
2
2) AlCl
3
HOOC
O
Zn(Hg)/HCl
O
O
O
AlCl
3
(MOb 12)

(MOb 13). Nuevamente la molcula
precursora tiene que se aromatizada,
la estrategia ms adecuada de entre
otras se basa en la combinacin de
acilacin con anhdrido succnico
sustituido y la reduccin de
Clemmensen.
El carbonilo final se reduce a alcohol con
hidrgeno molecular y un catalizador
denominado cromilo de cobre. que ser
luego deshidratado
2) SOCl
2
3) AlCl
3
HOOC
O
O
O
O
AlCl
3
1) H
2
, CuCrO
2
2) H
2
SO
4
conc.
Pd/calor (-H
2
)
O
1) Zn(Hg)/HCl
(MOb 13)

(MOb 14). La aromatizacin final se consigue, luego de reducir el grupo carbonilo a alcohol para ser deshidratado. La
molcula precursora se consigue con una acilacin del benceno con anhdrido succnico. El carbonilo ms electroflico se
255

protege temporalmente como un cetal cclico, para lo cual se usa un equivalente del etanodiol. El otro carbonilo
posteriormente es atacado por un Grignard para introducir el grupo alquilo requerido y generar el alcohol que ser
deshidratado, para llegar al la MOb 14.
CH(CH
3
)
2
O
CH(CH
3
)
2
1) NaBH
4
2) H
2
SO
4
conc.
O
O
1) SOCl
2
2) AlCl
3
HOOC
O
O
O
O
AlCl
3
O
O O
1) (CH
3
)
2
CHMgBr
2) H
2
SO
4
conc.
3) H
2
O
O H OH
H
+
(MOb 14)
1 eq.

(MOb 15). El anillo mas sustituido se considera que corresponde al anillo aromtico que por una acilacin adecuada con un
derivado del anhdrido succnico, permitir el cierre de un anillo, con una combinacin inteligente de la acilacin y reduccin
del carbonilo. El anillo bencnico con la funcionalidad requerida se prepara a partir del o-xileno, que es sulfonado y el grupo
OH se protege eterificndolo hasta el final.
OCH
3
OCH
3
2) SOCl
2
3) AlCl
3
HOOC
O OCH
3
OCH
3
O
O
O
AlCl
3
H
2
SO
4
conc.
1) Zn(Hg)/HCl
Se, calor
4) Zn(Hg)/HCl
OH
SO
3
H
NaOH, fusin
(MOb 15)
(CH
3
)
2
SO
4
NaOH

La acilacin del naftaleno est sujeta a un interesante efecto del disolvente. La reaccin en disulfuro de carbono o disolvente
halogenado, produce un ataque predominantemente en la posicin o, sin embargo, en solucin de nitrobenceno, el tamao
del agente electroflico atacante se incrementa por solvatacin con el nitrobenceno, atacndose la posicin |, que es menos
impedida estricamente.
256

CH
3
COCl
AlCl
3
, CH
2
Cl
2
0 C
AlCl
3
, C
6
H
5
NO
2
45 C
COCH
3
COCH
3
COCH
3
+
93%
trazas
90%

La succinoilacin del naftaleno en
nitrobenceno produce una mezcla
separable de ismeros o y |, los
cuales se usan en la sntesis de
derivados del fenantreno

CO(CH
2
)
2
COOH
CO(CH
2
)
2
COOH
O
O
O
AlCl
3
, C
6
H
5
NO
2

El tetraln, se acila exclusivamente en la posicin |, lo que demuestra la resistencia de los derivados 2-ftaloilo a ciclarse en
la posicin 3 para dar productos condensados lineales.
O
O
O
AlCl
3
HOOC
O
O
O
+
O
O
H
3
PO
4
Zn, dest. 300
Zn, dest.
500
Naftaceno
1, 2 - Benzantraceno

11.8. Resmen de las reacciones de sustitucin electroflica aromtica
Las reacciones de sustitucin electroflica aromtica, estudiadas lneas arriba, se pueden resumir en la siguiente tabla:
H
R
X
X
R

257

ELECTRFILO (X
) REACTIVO REACCIN
R
+
RBr + AlCl
3
ROH + H
+

Alqueno + H
+

Alquilacin Friedel-Crafts
RCO
+
RCOCl + AlCl
3
Acilacin Friedel-Crafts
NO
2
+
HNO
3
+ H
2
SO
4
Nitracin
Cl
+
Cl
2
+ FeCl
3
Cloracin
Br
+
Br
2
+ Fe Bromacin
HOSO
2
+
H
2
SO
4
Sulfonacin
ClSO
2
+
ClSO
2
OH Clorosulfonacin
Muchos compuestos aromticos se preparan por desplazamiento nucleoflico a partir de sales de diazonio. A su vez las
sales de diazonio se pueden preparar de la siguiente manera:
NO
2
H
2
, Pd/C
o bin:
Fe, HCl
NH
2
HNO
2
o bin:
NaNO
2
, HCl
N
2
+
Cl
-
sal de diazonio

ArNH
2
HNO
2
ArN
2
+
Cl
-
Z
ArZ

Z REACTIVO
HO H
2
O
RO ROH
CN CuCN
Cl CuCl
Br CuBr
I KI
Ar ArH
H H
3
PO
2
o EtOH/H
+

F HBF
4
/calor
Para la preparacin de otros derivados monosustituidos, distintos a los ya mencionados se procede a partir de alguno de
ellos, empleando las reacciones qumicas clsicas, como oxidacin, reduccin, etc. Las cuales se resumen a continuacin en
la siguiente tabla.
Y
R
X
X
R

258

Y X REACTIVO
REDUCCIN:
-NO
2

-NH
2

H
2
, Pd/C (o)
Sn, HCl, conc.
-COR -CH(OH)R NaBH
4

-COR -CH
2
R Zn/Hg, HCl, conc.
H
2
, Pd, Etanol
OXIDACIN:
-CH
2
Cl

-CHO

hexamina
-CH
2
R -CO
2
H KMnO
4

-CH
3

-COR -OCOR RCO
3
H
SUSTITUCIN:
-CH
3

-CH
3

-CCl
3

-CH
2
Br

Cl
2
, PCl
5

NBS, CCl
4

-CCl
3
-CF
3
SbF
3

-CN -CO
2
H HO
-
, H
2
O
-Br -NH
2
NH
2
-
Na
+
, NH
3

11.9. Sntesis de bencenos polisustituidos
Cuando la reaccin de sustitucin electroflica se efecta sobre el benceno, solamente se puede formar un producto; pero
qu sucedera si efecturamos una reaccin con un anillo aromtico que ya tiene un sustituyente o varios?. Un sustituyente
que ya est presente en el anillo tiene dos efectos.
- Los sustituyentes afectan la reactividad del anillo aromtico. Algunos sustituyentes activan el anillo, hacindolo ms
reactivo que el benceno y otros lo desactivan, hacindolo menos reactivo.
- Los sustituyentes afectan la orientacin de la reaccin. Por lo general no se forman en cantidades iguales los tres
posibles productos disustituidos (orto, meta y para). En lugar de ello, la naturaleza del sustituyente ya presente en
el anillo bencnico determina la posicin de la segunda sustitucin electroflica.
Una interaccin entre los efectos inductivos y los de resonancia controla la reactividad y la orientacin en las sustituciones
electroflicas aromticas.
Un efecto inductivo es la atraccin o la donacin de electrones a travs de un enlace sigma (o ) a causa de la
electronegatividad y la polaridad de los enlaces en los grupos funcionales. Por ejemplo, los halgenos y los grupos carbonilo,
los grupos ciano y los grupos nitro atraen inductivamente a los electrones a travs de un enlace sigma (o) que une al
sustituyente con el anillo aromtico.
Por otra parte, los grupos alquilo son donadores inductivos de electrones. Es el mismo efecto donador que causa que los
sustituyentes alquilo estabilicen a los alquenos y a los carbocationes.
Un efecto de resonancia es la atraccin o donacin de electrones a travs de un enlace pi (t), generado por el traslape de
un orbital p de un sustituyente con un orbital p del anillo aromtico. Por ejemplo, los sustituyentes carbonilo, ciano y nitro
259

atraen electrones del anillo aromtico por resonancia. Los electrones pi (t) fluyen de los anillos a los sustituyentes, dejando
una carga en el anillo. A la inversa, los sustituyentes halgeno, hidroxilo, alcoxilo (-OR) y amino donan electrones por
resonancia al anillo bencnico. Los electrones t fluyen de los sustituyentes al anillo y dejan una carga negativa en el anillo.
Activacin y desactivacin de los anillos aromticos
Una de las formas ms seguras de adquirir dominio de la qumica orgnica es resolver problemas de sntesis. La habilidad
para planear una sntesis satisfactoria en varios pasos de una molcula compleja requiere un conocimiento prctico de los
usos y las limitaciones de varios cientos de reacciones orgnicas. Es necesario saber no slo que reacciones emplear, sino
tambin cundo utilizarlas. El orden en que se realizan las reacciones con frecuencia es crtico para el xito del mtodo total.
Ejemplo: Sintetizar el cido p-bromobenzoico a partir de
benceno.
COOH
Br
? ? ?
(MOb 16)

(MOb 16). Inicialmente es necesario preguntarse Cul es un precursor inmediato del cido p-bromobenzoico? El anlisis
sinttico hacia atrs (retrosinttico) de la Mob 16, revela dos rutas vlidas que van del benceno al cido p-bromobenzoico.
COOH
Br
Br
CN
Br
H
3
O
+
CrO
3
/H
+
Br
2
/FeBr
3
CH
3
Cl/AlCl
3
N
2
+
Cl
-
Br
CuCN
NHCOCH
3
1) Br
2
/FeBr
3
2) H
3
O
+
3) NaNO
2
/HCl
1) HNO
3
/H
2
SO
4
2) Sn/HCl
3) CH
3
COOH
(MOb 16)

Un segundo ejemplo de inters, es la sntesis del 4-cloro-1-nitro-2-propilbenceno (MOb. 17) a partir del benceno. En principio
hay tres posibles precursores disustituidos, pero slo uno de ellos permite formar la MOb 17, lamentablemente como el
ismero de menor produccin ya que el mayoritario llegara a ser el 5-cloro-1-nitro-3-propilbenceno, como puede
verificarse en el siguiente esquema:
Cl
NO
2
Cl
NO
2
Cl
NO
2
(MOb 17)
Esta molcula se halla
desactivada yno experimenta
la alquilacin de
Friedel - Crafts
NO
esta molcula, no forma
el ismero deseado por la
reaccin de cloracin
HNO
3
/H
2
SO
4
Ismero minoritario
Cl
O
2
N
Ismero mayoritario
debido al efecto estrico
del grupo propilo
el efecto estrico del cloro
es mucho menor

260

La sntesis final de la MOb 17, se puede encarar por medio de una ruta que utiliza la reaccin de DielsAlder para formar el
aducto adecuado, que se aromatizar en la ltima etapa de la sntesis con DDQ.
Cl
NO
2
(MOb 17)
Cl
NO
2
DDQ
NO
2
Cl
O
H
NO
2
EtONa
EtOH

A continuacin se realizara un pequeo estudio, para ver como se produce la entrada de un segundo grupo (E), dado que este
queda sujeto a la presencia del grupo ya presente en el anillo bencnico (G). Los sustituyentes en el anillo de benceno afectan
tanto la reactividad del anillo hacia posteriores sustituciones como la orientacin de estas ltimas.
Los grupos pueden clasificarse en tres categoras:
- activadores orientadores orto-para,
- desactivadores orientadores orto-para, y
- desactivadores orientadores meta.
La entrada y direccin del electrfilo (E) en la sustitucin electroflica aromtica en bencenos monosustituidos (G) queda
gobernada por la naturaleza qumica del grupo G, los cuales a su vez se clasifican en activantes fuertes (orientadores orto-
para), activantes moderados (orientadores orto-para), activantes dbiles (orientadores orto-para), desactivantes
dbiles (orientadores orto-para), desactivantes fuertes (orientadores meta), que tambin pueden clasificarse de similar
manera,
G
G
G
+
+
+
E
E
E
G
H
E
G
H
E
G
H
E
G
H
E
G
H E
G
H E
G
H E
G
H
E
G
H
E
G
E
orto
G
E
meta
G
E
para
A continuacin se muestran algunos de ellos en orden decreciente, de acuerdo a su poder activante o desactivante.
261

ORIENTADORES GRUPO ACTIVACIN
orto-para -NH
2
, -NHR , -NR
2,
-OH Activantes fuertes
orto-para -OR, -NHCOR, -OCOR, Alquenos Activantes moderados
orto-para -R (alquilo) , -fenilo Activantes dbiles
orto-para -F , -Cl , -Br , -I Desactivante dbiles

meta
-CX
3
(X = F, Cl, etc.), -NO
2
; -NR
+
3
Desactivantes fuertes
-SO
3
H;, -CN Desactivantes moderados
COOH, -COOR, -COR , -CHO Desactivantes dbiles
La bromacin electroflica, del metilbenceno (tolueno) da sustitucin orto y para. La bromacin no es un caso particular; la
nitracin y la sulfonacin dan los mismos resultados cualitativos, sustitucin principalmente en las posiciones orto y para, en
la molcula del benceno. Slo el ataque en las posiciones orto y para da lugar a un catin hexadienilo en el que una
estructura resonante tenga la carga positiva adyacente al sustituyente alquilo, dejando un carbocatin terciario, en cambio
en meta ninguna de las formas resonantes deja un carbocatin terciario, por tal motivo predominan los productos orto y
para dado que el intermedio es ms estable, a su vez el mayoritario es el para por efectos estricos
CH
3
+
Br
2
FeBr
3
CCl
4
CH
3
Br
+
CH
3
Br
+
CH
3
Br 39%
< 1%
60%

Seguidamente se efecta la explicacin mecanistica para el caso del bromo:
CH
3
+
CH
3
H
Br
CH
3
H
Br
CH
3
H
Br
CH
3
Br
orto
Br
2
FeBr
3
carbocatin estable

CH
3
+
CH
3
H
E
CH
3
H
E
CH
3
H
E
CH
3
Br
meta
Br
2
FeBr
3

+
CH
3
H E
CH
3
H E
CH
3
Br
para
CH
3
Br
2
FeBr
3
carbocatin estable

262

Los sustituyentes desactivantes por efecto inductivo
orientan en meta, como por ejemplo la nitracin del
trifluorometilbenceno, en donde el nico producto es el
meta.
CF
3
+
CF
3
NO
2
HNO
3
H
2
SO
4
nico producto

Explicacin mecanistica:
CF
3
CF
3
H
NO
2
CF
3
H
NO
2
CF
3
H
NO
2
CH
3
NO
2
orto
carbocatin muy inestable
HNO
3
H
2
SO
4

CF
3 CF
3
H
NO
2
CF
3
H
NO
2
CF
3
H
NO
2
CF
3
NO
2
meta
HNO
3
H
2
SO
4

CF
3
H NO
2
CF
3
H NO
2
CF
3
H NO
2
CF
3
NO
2
para
CF
3
carbocatin muy inestable
HNO
3
H
2
SO
4

Ahora el ataque en orto y para estn ms desfavorecidos, dado que hay intermedios inestables, el ataque se produce en
meta, de esta manera se evita la formacin de intermedios inestables.
Los halgenos retiran densidad electrnica por efecto inductivo mientras que son donadores por resonancia, globalmente el
efecto inductivo prevalece y los haloarenos estn desactivados, sin embargo la sustitucin electrfila tiene lugar
principalmente en las posiciones orto y para.
11.10. La heurstica para predecir la orientacin en los bencenos disustituidos
1.- Si todos los sustituyentes se refuerzan entre si, la entrada del tercer grupo no genera ningn tipo de problemas.
CH
3
CH
3
este punto presenta
impedimento estrico
si el electrfilo es
muy voluminoso

C H
3
NO
2

Ejemplos:
CH
3
CH
3
Br
2
FeBr
3
CH
3
CH
3
Br

C H
3
SO
3
H
CH
3
COCl
AlCl
3
C H
3
SO
3
H
COCH
3

263

2.- Si un orientador orto-para y uno meta no se estn reforzando, el orientador orto-para controla la orientacin del tercer
grupo. (El grupo entrante se dirige principalmente orto hacia el orientador meta.)
Cl
NO
2
principal

CH
3
NO
2
principal

Ejemplos:
Cl
NO
2
Cl
2
/FeCl
3
Cl
NO
2
Cl

CH
3
NO
2
SO
3
/H
2
SO
4
CH
3
NO
2
SO
3
H

3.- Un grupo fuertemente activador, que compite con un grupo dbilmente activador, controla la orientacin.
OMe
Me
(
o, p
- moderado)
(
o,p
dbil)

OH
Me
(
o,p
- fuerte)
(
o, p -
dbil)
principal

Ejemplos:
OMe
Me
HNO
3
/H
2
SO
4
OMe
Me
NO
2

OH
Me
Br
2
FeBr
3
OH
Me
Br

4.- Cuando compiten dos grupos dbilmente activadores o desactivadores o dos grupos fuertemente activadores o
desactivadores, se obtienen cantidades considerables de ambos ismeros, hay muy poca preferencia.
Cl
Me
Cl
Me
(
o, p
- dbil)
(
o, p
- dbil)
+
( o, p - dbil)
(o, p - dbil)

Ejemplo:
Cl
Me
+
Br
2
FeBr
3
Cl
Me
Br
Cl
Me
Br

264

5.- En la posicin de impedimento estrico, entre los sustituyentes meta
hay muy poca sustitucin.

CH
3
CH
3
poca sustitucin

11.11. Reacciones de Talacin
23
El uso de trifluoroacetato de talio permite tener un mtodo para introducir halgenos y otros grupos de manera
regioespecfica en un anillo bencnico. Los arenos reaccionan con el trifluoroacetato de talio en medio de cido
trifluoroactico formando un enlace que es sumamente dbil (25-30 kcal/mol) y que es fcil romperlo en forma homoltica o
heteroltica, para lograr introducir ciertos grupos que por otras vas presentan una reconocida dificultad.
+
Tl(OOCCF
3
)
3
CF
3
COOH
Tl(OOCCF
3
)
2
+
CF
3
COOH
trifluoro acetato de talio
bis - trifluoroacetato de talio

11.11.1. Sustitucin con Yodo
Los bis-trifluoro acetato de aril talio reaccionan con yoduro
de potasio para formar yoduros de arilo
Tl(OOCCF
3
)
2
KI
I

11.11.2. Sustitucin con un grupo ciano
La sustitucin puede darse por reaccin de los bis-trifluoroacetato de aril talio con: a) cianuro cuproso en dimetil formamida
(DMF) o por reaccin con cianuro de potasio acuoso bajo la accin de luz ultravioleta.

ArTl(OOCCF
3
)
2

CuCN
DMF
KCN
hv

ArCN
Aril nitrilos
ArCN
11.11.3. Sustitucin con un grupo oxhidrilo:
Los bis-trifluoroacetato ftlico son sustituido por oxhidrilo (OH), tratando los bis-trifluoroacetato de aril talio con
tetraacetato de plomo y trifenilfosfina seguidos por tratamiento con hidrxido de sodio. De este modo se pueden formar
fenoles.

ArTl(OOCCF
3
)
2

1) Pb(Ac)
4
/(C
6
H
5
)
3
P
2) OH-

ArOH (un fenol)
11.11.4. Sustitucin en la posicin para:
La talacin de los compuestos bencnicos que tienen un
solo grupo alquilo, halgeno o metoxilo ocurre casi
exclusivamente y de manera rpida en la posicin para
respecto al primer sustituyente.
Z
Tl(OOCCF
3
)
3
CF
3
COOH
Z
Tl(OOCCF
3
)
2
Z = Allquil, haluro, OMe

23
SOLOMONS T.W.G. Qumica Orgnica. Editorial Limusa, pg 582
265

En la bromacin y acetilacin tambin puede utilizarse como catalizador cido, el cido trifluoroactico, que forma un
complejo voluminoso con el electrfilo, razn por la cual ste se ubica en posicin para. NO existe en esta reaccin
propiamente la talacin.
11.11.5.Sustitucin en orto:
Cuando el benceno presenta un
sustituyente que tenga oxgeno
de cido carboxilo, ster,
alcohol y ter, la talacin
ocurre en la posicin orto a
temperatura ambiente, debido a
la formacin de un complejo del
trifluoroacetato de talio con el
oxgeno del primer sustituyente.
G
Tl(OOCCF
3
)
3
CF
3
COOH
G
Tl(OOCCF
3
)
2

G = - COOH (cido benzico)
-COOCH
3
(benzoato de metilo)
-CH
2
OH (Alcohol benclico)
-CH
2
OCH
3
(ter bencil metlico)
G = -CH
2
CH
2
OH (2-feniletanol)
-CH
2
CH
2
OCH
3
(ter 2-feniletil metlico)
-CH
2
COOH (cido 2-fenilactico)
-CH
2
COOCH
3
(2-fenilacetato de metilo
11.11.6. Sustitucin en meta:
Como la reaccin de talacin es reversible, se puede efectuar un control de la misma con la variacin de la temperatura de
reaccin, tal cual se puede observar en el siguiente esquema:
CH(CH
3
)
2
CH(CH
3
)
2
Tl(OOCCF
3
)
2
CH(CH
3
)
2
Tl(OOCCF
3
)
2
Tl(OOCCF
3
)
3
CF
3
COOH
temp ambiente
73
ms estable
ms rpido
CH(CH
3
)
2
I
CH(CH
3
)
2
I
KI/H
2
O
KI/H
2
O

11.11.7. Sustitucin orto, meta y para del mismo compuesto:
CH
2
CH
2
OH
CH
2
CH
2
OCOCH
3
CH
2
CH
2
OH
I
CH
2
CH
2
OH
I
CH
2
CH
2
OH
1) Tl(OOCF
3
)
3
75
2) KI/H
2
O
1) Tl(OOCF
3
)
3

2) KI/H
2
O
CH
3
COCl
1) Tl(OOCF
3
)
3

2) KI/H
2
O
3) H
3
O
+
calor

266

11. 12. Otras reacciones de inters en los arenos:
Ar CH
3
Cl
2
calor
CrO
3
(AcO)
2
O
Ar CH
2
Cl
Ar CH(OOCCH
3
)
2
H
2
O/H
+
Ar CHO
Aldehdo

Ar X
Mg
ter
Ar MgX
CO
2
Ar COOMgX
H
3
O
+
Ar COOH
c. carboxlico

Ar CN
H
3
O
+
Ar COOH

11.13. Comportamiento de los Fenoles
Los fenoles son sustancias sumamente reactivas frente a los electrfilos, si se emplean directamente en una reaccin de
sustitucin electroflica, sufren una polisustitucin
Si se desea obtener un compuesto disustituido a partir de ellos, se debe
proteger el grupo OH como acetato (OAc) o como ter benclico (OBn), de esa
manera conserva su poder orientador (orto, para) pero disminuye su poder
activador
OH
Br
2
FeBr
3
OH
Br
Br
Br

Para obtener el para-bromofenol (MOb. 18) a partir de fenol se debe proceder de la siguiente manera:
OH
Br
OAc
Br
NaOH/H
2
O
OAc
Br
2
/FeBr
3
OH
(Ac
2
O)/Piridina
OBn
Br
OBn
Br
2
/FeBr
3
O
-
Na
+
BnBr
OH
NaH
H
2
, Pd/C
(MOb 18)

El acetato al no ser muy voluminoso, formar los ismeros orto para bromados, siendo el mayoritario el ismero para. En
cambio con el ter benclico el nico producto que se forma es la MOb 18, debido al impedimento estrico del grupo bencilo.
(PhCH
2
-).
El mismo cuidado hay que tener
con la Anilina, dado que el
grupo amino es un activante
fuerte, problema que puede
evitarse protegindolo como
amida.
NH
2
Br
2
FeBr
3
NH
2
Br Br
Br

267

En consecuencia, la para-bromo
anilina (MOb. 19), podr
prepararse del siguiente modo,
previa separacin del ismero
bromado en la posicin orto

NH
2
Br
NHCOCH
3
Br
Br
2
/FeBr
3
H
3
O
+
NHCOCH
3
NH
2
Ac
2
O/piridina
mayoritario
separar del
ismero
orto
(MOb 19)

Halogenacin radicalaria
CH
2
R
X
2
A
CH
R X
+
HX a travs de
CHR
CHR CHR
etc

Ejemplos:
CH
3
A
+
HX
Br
2
CH
2
Br

CH
3
A
Cl
2
CH
2
Cl
Cl
2
A
CHCl
2
Cl
2
A
CCl
3

Un exceso de halgeno puede conducir a sustituciones mltiples, tal como se ilustra para la cloracin del tolueno:
Solvlisis:
CH
R OSO
2
R'
+
R''OH
CH
R OR''
+
HOSO
2
R' a travs de
CH
R
etc.
cetin benclico

Ejemplo: Etanlisis del 4-metilbencenosulfonato de fenilmetilo, preparado por la tosilacin del fenol.
CH
2
O S
O
O
CH
3
EtOH
CH
2
OCH
2
CH
3
+
C H
3
SO
3
H
4 - metilbencensulfonato de fenilmetilo
Benciletil ter

11.14. Reacciones S
N
2
de los halometilbencenos:
CH
2
X
+
Nu
CH
2
Nu
+
X

CH
2
Br
KCN
CH
2
CN
Feniletanonitrilo
+
Br

268

11.15. Ozonlisis del benceno:
1) O
3
2) (CH
3
)
2
S
3
H
O O
H

Ejemplo: Ozonlisis del orto-dimetilbenceno
1) O
3
2) (CH
3
)
2
S
CH
3
CH
3
O
CH
3
O
H
CH
3
CH
3
O
O
O
O
H
H
2
+ +

11.16. Reduccin de Birch
Esta reduccin es regioespecfica, en funcin de los sustituyentes que se hallen en
el anillo bencnico, con sustituyentes donadores de electrones, por lo menos uno de
los dobles enlaces comprende a los carbonos sobre los que se hallan los referidos
grupos.
Na, NH
3(
lqui)
EtOH

OEt
Na, NH
3
(liq)
OEt
EtOH

CH
3
CH
3
Na, NH
3
(liq)
CH
3
CH
3
EtOH

En cambio, cuando los sustituyentes son grupos atractores de electrones, es decir con un fuerte efecto inductivo (-I), el
ciclohexadieno que se forma no comprende al sustituyente en ninguno de los dobles enlaces que se forman.
COOH
Na, NH
3(li q)
COOH
EtOH

11.17. Oxidacin en la cadena lateral del bencceno
Obtencin de cidos carboxlicos y cetonas
CH
2
R
1) KMnO
4
, OH,
A
2) H
3
O
+
COOH

CH
R
1
R
2
1) KMnO
4
, OH,
A
2) H
3
O
+
COOH

Sin embargo si el carbono que se halla unido al anillo bencnico es del tipo secundario, el producto de la reaccin es fenol y
una cetona, este es el mtodo industrial para la preparacin del fenol y la acetona, cuando la molcula precursora es el
isopropilbenceno.
CH
R
1
R
2
1) KMnO
4
, OH,
A
2) H
3
O
+
OH
+
R
1
R
2
O
fenol
cetona

C
R
1
R
2
R
3
1) KMnO
4
, OH,
A
2) H
3
O
+
NO HAY
REACCIN

269

En el caso de que el carbono enlazado al anillo bencnico sea terciario, sencillamente las oxidaciones anteriores no se
verifican. Otros agentes oxidantes que se utilizan, para oxidar las cadenas laterales de los arenos, son los siguientes:
Na
2
Cr
2
O
7
, H+ HNO
3
, H
2
O O
2
, Co(OAc)
2
, Mn(OAc)
2
O
2
, V
2
O
5

Ejemplos:
CH
O H
OMe
MeO
OH
1) KMnO
4
, OH,
A
2) H
3
O
+
C
O
OMe
MeO
OH

1) KMnO
4
, OH,
A
2) H
3
O
+
HOOC
COOH

O
2
, V
2
O
5
350 - 400C
O
O
O

11.18. Problemas Propuestos
1) Cules son las reacciones y las condiciones de las mismas, que justifican las siguientes transformaciones?.
MOb 20

Br
MOb 24

CH=CH
2
NO
2
MOb 21

OH
OH
MOb 25

PhCH
2
-CH
2
Ph
MOb 22

t-Bu
MOb 26

O
2
N
MOb 23

Cl
Br
MOb 27

Soluciones: MOb. 20. Esta MOb, puede preparase a partir de la reaccin de acoplamiento de Sonogashira y tambin a partir
de la deshidrobromacin de un areno vec-dibromado, que se obtiene por bromacin del estireno, obtenido previamente por
270

una deshidrobromacion de un haluro de bencilo formado por una bromacin por el mecanismo de radicales libres sobre el
etilbenceno.
CH
2
Br
Br
CH
2
=CH
2
HF
KOH/etanol
Br
2
/CCl
4
Br
KOH/Etanol
Br
2
calor
Br
Pd
CuI
Et
3
N
Br
2
/FeBr
3

MOb. 21 El para nitroestireno, no es posible obtener por nitracin directa del estireno, debido a que el grupo etenilo unido al
anillo es inestable en las condiciones de la nitracin. En tal virtud la molcula precursora tendr un grupo que sea fcil de
deshidrobromar. Este precursor se obtiene por bromacin de radicales del grupo etilo ligado al anillo bencnico, que
previamente fue nitrado mayoritariamente en la posicin para. La reaccin de acoplamiento de Heck, puede ser otra
alternativa de sntesis.
Br
O
2
N
CH
3
CH
2
Br
KOH/etanol
O
2
N
Br
2
calor
CH=CH
2
NO
2
HNO
3
/H
2
SO
4
FeBr
3
BrCH=CH
2
Br NO
2
Pd
base
BrCH=CH
2
BrMg
NO
2
Fe
etc, etc,
etc, etc,

MOb. 22. La simetra de la molcula permite pensar en una estrategia que tome en cuenta la reaccin de Corey-House.
Tambin es una ruta
alterna, si se utiliza el
PhCH
2
CH
2
Cl, sobre el
benceno o se acila con
PhCH
2
COCl y posterior
reduccin del grupo
carbonilo por
Clemmensen, o finalmente
PhCH
2
-CH
2
Ph
PhCH
2
Br
(PhCH
2
)
2
CuLi
PhCH
3
Br
2
calor
CuI
PhCH
2
Li
PhCH
2
Br
BuLi
PhCH
3
Br
2
/calor
CH CH Ph Ph
H
2
, Pd/C
PhCHO
PhCHO
acoplamiento de McMurry

el acoplamiento de dos molculas de benzaldehido, segn las condiciones de reaccin de McMurry.
MOb 23. La molcula precursora puede ser una cetona, cuyo grupo carbonilo es reducido a metileno por el reductor de Wolf-
Kischner. De este modo se evita la presencia del Zn en medio acido que afectara al grupo nitro. Otra molcula precursora
puede ser, el haluro siguiente: O
2
N-PhCH
2
Cl que acte sobre una molcula de benceno
271

O
2
N
O
2
N
O
NH
2
NH
2
/KOH
COCl
O
2
N
AlCl
3
COOH
O
2
N
SOCl
2
O
2
N
KMnO
4
HNO
3
/H
2
SO
4
ismero
mayoritario
O
2
N
Br
FeBr
3
O
2
N
NBS
HNO
3
/H
2
SO
4

MOb. 24. La posicin del bromo en la molcula precursora, es la tpica posicin allica, la que se obtiene por Bromacin de
radicales.
Br
OH
PBr
3
, ter
O
Cl
O
AlCl
3
OH
O
SOCl
2
MgBr
CO
2
NaBH
4
2) H
3
O
+
Br
Mg/ter
OH
PBr
3
, ter
O
BrMg
Br
Mg, ter
MCPBA
Estireno

El grupo alqulico, sobre el anillo bencnico no se puede obtener del haluro correspondiente, porque se presentara
transposicin. Entonces se recurre a la acilacin y posterior reduccin del grupo carbonilo, con amalgama de cinc en medio
acido (reduccin de Clemmensen).
MOb. 25. El diol de esta molcula puede obtener por un hidroxilacin selectiva del estireno, como molcula precursora. El
estireno se forma a partir de la deshidrobromacion, como en anteriores casos.
OH
OH
KMnO
4
dil.
Br
KOH/etanol, calor
NBS
EtOH
AlCl
3

272

MOb. 26. La molcula precursora, muestra una posible ruta a partir de un halogenuro y se aprovecha el grupo voluminoso
del t-Butil, para introducir en la posicin para el grupo acilo portador del grupo etilo.
t-Bu
t-Bu
Br
KOH/etanol
t-Bu
Br
2
(1mol)/hv
t-Bu
O
Zn(Hg)/HCl
t-Bu
CH
3
COCl
AlCl
3
t-BuOH
AlCl
3

MOb. 27. La estrategia pasa por definir la inclusin del bromuro en una molcula precursora que no permita la formacin de
ningn ismero. El alqueno menos sustituido es el que obligatoriamente se forma por una deshidrohalogenacion, de un grupo
formado por Halogenacin de radicales.
Cl
Br
Cl
HBr/ROOR
Cl
Cl
EtONa/etanol
Cl
Cl
2
/AlCl
3
Cl
2
/hv
Cl
AlCl
3
OH
PCl
3

11.19. Prueba de Dominio
11.1. A partir de materiales simples y asequibles como materiales de partida, proponer un plan de sntesis para la preparacin
en el laboratorio de cada una de las siguientes molculas:

OH
O H

NO
2

Cl COCH
3

COOH
Br O
2
N

NH
2
Br

Br
Cl
NO
2

COOH
NO
2

F
Br

Br
Br

NO
2

Cl
OH

273

OCH
3

O
2
N
Br
COOH

Br
Br Br

Br N
H

OCH
3
CH
3
CO

COCH
3
Br Br

11.2. Ordene por su reactividad decreciente durante la nitracin, a los siguientes compuestos:
a. Benceno, anilina, Acetofenona, acetanilida
b. cido p-touico, tolueno, cido tereftlico, p-xileno
c. Benceno, 1,3,5-trimetilbenceno (mesitileno), tolueno, m-xileno, p-xileno
d. Clorobenceno, p-cloronitrobenceno 2,4-dinitroclorobenceno
11.3. Ordene los compuestos de cada grupo en orden decreciente de su reactividad hacia la sustitucin electroflica. En cada
grupo indique cul miembro dar mayor porcentaje de ismero meta y cul el menor.
a. Toleno, fenilacetato de metilo, C
6
H
5
C(COOCH
3
)
3
, C
6
H
5
CH(COOCH
3
)
2

b. C
6
H
5
CH
2
CH
2
NO
2
, C
6
H
5
CH
2
NO
2
, C
6
H
5
NO
2

c.
Los cationes, trimetilfenilamonio, trimetilbenciulamonio, C
6
H
5
CH
2
N(CH
3
)
3
+
y C
6
H
5
CH
2
CH
2
N(CH
3
)
3
+
11.4. Indicando condiciones y reactivos, muestre cmo se pueden efectuar las sntesis siguientes:
a. 4-bromo-2-nitroetilbenceno a partir del etilbenceno
b. 5-cloro-2,4-dimetil-1-nitrobenceno a partir del m-xileno.
11.5. Indique los reactivos y condiciones que usted utilizara para preparar los siguientes compuestos a partir del fenol:
a)
O
C
2
H
5

b)
OH
Br Br
Br

c)
O
O

d)
OH
SO
3
H

11.6. Proponga un plan de sntesis a partir del benceno, para los productos que se forman segn el siguiente esquema:
OH
EtO

274

12

COMPUESTOS CCLICOS CONDENSADOS
La fusin de varios anillos de benceno conduce a una clase de molculas denominadas hidrocarburos bencnicos
policclicos. En estas estructuras, dos o ms anillos de benceno comparten dos o ms tomos de carbono. No existe un
sistema simple para nombrarlos, por lo que se denominan preferentemente por sus nombres comunes.
Se dice que dos anillos aromticos que comparten un par de tomos de carbono que estn fusionados, son hidrocarburos
policclicos. En esta seccin se estudiara la qumica bsica de anillos fusionados e importantes como el naftaleno, C
10
H
8
, el
antgraceno y fenantreno.

Naftaleno Antraceno Tatraceno (Naftaceno)

Fenantreno Trifenileno Pireno
12.1. Naftaleno y sus Derivados
Al contrario de lo que ocurre con el benceno, que es lquido, el naftaleno es un material cristalino e incoloro con un punto de
fusin de 80 C. Se lo conoce como repelente e insecticida contra las polillas. El naftaleno se clasifica como aromtico
porque sus propiedades se parecen a las del benceno. Su frmula C
10
H
8
, permite suponer un alto grado de insaturacin.
Desde el punto de vista qumico da las tpicas reacciones de sustitucin electroflica aromticas, en las que desplaza
hidrgeno en forma de ion, conservndose su sistema anular.
De acuerdo con la teora de la resonancia, el naftaleno puede considerarse como un hbrido de resonancia de las tres
estructuras I, II y III; su energa de resonancia es de 61 kcal/mol, como lo indica el calor de combustin
I II III
1
2
3
4
5
6
7
8
o
o o
o
|
|
|
|

De acuerdo con estas representaciones la estructura del naftaleno debera ser simtrica, con los anillos de benceno planos,
casi hexagonales, y con dos planos especulares perpendiculares diseccionando la molcula. Las medidas cristalogrficas de
rayos X confirman esta prediccin. Las distancias de los enlaces C-C se desvan slo muy ligeramente de las del benceno
(1.39 ) y son claramente muy diferentes de las de los enlaces sencillos (1.54 ) y los dobles (1.33 ).
275

12.1.1. Sntesis del Naftaleno y sus Derivados. El mtodo general para la sntesis del naftaleno y sus derivados, consiste
en una alcanoilacin de Friedel-Crafts del benceno (Benceno sustituido con un orientador orto-para) con anhdrido
succnico, posterior reduccin de Clemmensen de la cetona resultante, y subsiguiente alcanoilacin intramolecular de
Friedel-Crafts, catalizada por cido fosfrico, para formar el segundo anillo, reduccin ulterior de la cetona bicclica
formada, con NaBH
4
, deshidratacin y deshidrogenacin.
Pd/C,
A
O
1) NaBH
4
H
3
PO
4
HOOC
2) HF seco
HOOC
O
Zn(Hg)
HCl
O
O
O
AlCl
3
Naftaleno
Anh. Succnico

El acenafteno, que se extrae del alquitrn de hulla, es un buen sustrato para formar derivados 1,8 del naftaleno. Para usarlo
en sntesis, el 1-acenaftenol puede ser convertido en bromuro u oxidado a 1-acenaftenona con un agente oxidante.
Acenafteno
1
2
3
4
5 6
7
8
Na
2
Cr
2
O
7
CH
3
COOH
O O
Acenaftenoquinona
Na
2
Cr
2
O
7
H
2
SO
4
, H
2
O
COOH COOH
O O
O
c. 1,8 - naftlico
calor
Anh. 1,8 - naftlico

El tetracetato de plomo es un agente oxidante de gran uso para atacar estructuras especficas. Una estructura
selectivamente atacada por este agente es un grupo metileno algo reactivo, como el acenafteno o el malonato de dietilo.
Acenafteno
1
2
3
4
5 6
7
8
OAc OH
Pb(AcO)
4
OH
-
1 - Acenaftenol

12.1.2. Reacciones del Naftaleno
a. Oxidacin: El naftaleno puede oxidarse ms fcilmente que el benceno, los grupos con efecto inductivo atractor de
electrones, estabilizan el cilco hacia la oxidacin, en cambio los grupos donadores de electrones, hacen el anillo sensible
a la oxidacin, excepto los grupos alqulicos que contrariamente a la serie del benceno, son mucho ms estables que el
anillo a la oxidacin.
276

CrO
3
,AcOH
25C
O
2
, V
2
O
5
460 - 480C
O
O
O
O
O
1,4 - Naftoquinona
( 40% de rdto.)
Anhdrido ftlico
(76% de rdto.)

Consiguientemente, no pueden obtenerse
cidos carboxlicos por oxidacin de
alquilnaftalenos.
Esta es una de las diferencias que existen
entre la sntesis de la serie del naftaleno y la
del benceno.

NO
2
O H
O H
O
O
NO
2
O
O
O
NH
2
vigoroza
oxidacin
Fe/HCl
o
Naftilamina
oxidacin
vigoroza
c. nitroloactico

CrO
3
CH
3
COOH
O
O
+
H
2
O

Como en la serie del benceno, los mejores rendimientos de quinonas se garantizan por oxidacin de compuestos sustituidos
con grupos hidroxilo o amino en las posiciones oxidadas.
OH
NH
2
Na
2
Cr
2
O
7
+
H
2
SO
4
O
O
NH
3

La 1,2-naftoquinona es un compuesto ms bien sensible, pero es ms estable que la 1,2-benzoquinona; puede obtenerse por
oxidacin del apropiado aminofenol en medio acuoso. La estabilidad algo mayor de la 1,2-naftoquinona, en comparacin con la
1,2-benzoquinona, puede atribuirse a la presencia de un ciclo aromtico en la naftoquinona.
OH
NH
2
Fe(III)
O
O
+
NH
3

b. Reduccin: El naftaleno puede reducirse mejor que el benceno, as puede ser completa la reduccin de un anillo en el
naftaleno.
24
Bajo condiciones extremas, suficientes para reducir el benceno, pueden ser reducidos los dos anillos del
naftaleno. El mejor mtodo es la hidrogenacin cataltica a alta presin

24
CASON JAMES. Qumica Orgnica Moderna. Edi. URMO, S:A: pg. 573-
277

Na
C
2
H
5
OH
5H
2
alta presin
alta temperatura
1,2,3,4 - tetrahidronaftaleno
tetralina
Decahidronaftaleno
decalina

La tetralina y la decalina se encuentran en el comercio. Como la unin de los anillos de la ecalina puede ser cis o trans,
existen dos ismeros geomtricos de esta sustancia. Si hay sustituyentes en el anillo del naftaleno, uno de los ciclos se
reduce preferentemente al otro.
El que un anillo se reduzca ms rpidamente depende de la naturaleza de los sustituyentes y de las condiciones empleadas
para la reduccin.
Na. EtOH
refluj o
1,4 - Dihidronaftaleno
Na. C
6
H
11
OH
refluj o
H
2
catalizador
1,2,3,4 - Tetrahidronaftaleno
Decahidronaftaleno

c. Sustitucin aromtica electroflica del naftaleno. En general, las mismas reacciones de sustitucin electroflicas
emplealdas en la serie del benceno son aplicables a la del naftaleno, sin embargo, en este ltimo debe considerarse la
posibilidad de monosustitucin, tanto en las posiciones alfa como en las beta del naftaleno.
E
E
E
E
producto termodinmico
producto cintico

d. Nitracin. Ocurre a temperatura ambiente y casi exlusivamente en la posicin 1 (alfa)
HNO
3
conc.
H
2
SO
4
conc
NO
2
+ H
2
O
o
- Nitronaftaleno
50 - 60C

e. Halogenacin. Ordinariamente queda limitada a la bromacin y cloracin y no requiere de un cido de Lewis como
catalilzador. La velocidad de sustitucin en el naftaleno es mucho mas rpida en la posicin alfa que en la beta, por lo
tanto, la halogenacin se realiza casi exclusivamente en la posicin alfa.
278

Br
+ HBr
o
- Bromonaftaleno
Br
2
, CCl
4
no es necesario
catalizador
reflujo

f. Sulfonacin. Como en la serie del benceno, la sulfonacin es reversible. Adems, el ismero 1 que iniclamente se forma,
se hidroliza rpidamente que el 2. La sulfonacin bajo condiciones suaves da principalmente el ismero 1, pero bajo
conidicones ms extremas se produce el equilibrio, acumulndose lentamente el ismero 2.
SO
2
OH
cido 1 - naftalenosulfnico
H
2
SO
4
conc.
50
SO
2
OH
120
(lento a 50)
cido 2 - naftalenosulfnico
H
2
SO
4
conc.

g. Reacciones de FriedelCrafts. La alquilacin del naftaleno, por el procedimientode Friedel-Crafts, tiene utilidad muy
limitada, sin embargo, la acilacin es un procedimiento muy til. Dependiendo de las condiciones de la reaccin pueden
obtenerse los siguientes peroductos:
CH
3
COCl
AlCl
3
PhNO
2
, como
0 - 10
COCH
3
(90%)
+
COCH
3
C
2
H
2
Cl
4
, como
disolvente
disolvente
(93%)
CS
2
, como
disolvente
t.a.
(45%) (55%)

El nitrobenceno como disolvente, forma un complejo con el AlCl
3
y el grupo sustituyente, la aproximacin de este
voluminso complejo al anillo es ms fcil sobre la posicin que no est interferida por el ciclo adyacente. La mezcla que
se obtiene por acilacin en sulfuro de carbono no se separa fcilmente, pero hay casos, como la cetilacin con anhdrido
succnico, en que la mezcla es separable.
h. Formacin de otros derivados a partir de productos primarios de sustitucin. La consideracin de los
compuestos que se obtienen por monosustitutcin, revela que algunas vas de sntesis pueden ser distintas de las de la
serie del benceno.
o Naftilaminas. La alfa-naftilamina se obtiene por reduccin del nitrocompuesto, procedimiento que es tamb in
aplicable al benceno.
NO
2
H
2
varios agentes
reductores
NH
2
+
2 H
2
O

279

En cambio, la beta-naftilamina se prepara a partir del beta-naftol, por la reaccin de Bucherer, que no es til
en la serie del benceno, pero da muy buenos rendimientos en la serie del naftaleno.
OH
NH
2
+
H
2
O
+
NH
3
(acuoso)
(NH
4
)
2
SO
3
calor y presin

Las naftilaminas son compuestos importantes, pueden diazotarse como en la serie del benceno y convertirse
en el gran nmero de compuestos obtenibles a partir de sales de diazonio. Adems por acoplamiento se
obtienen numerososo colorantes azoicos de importancia comercial.
o Naftoles. Los naftoles se obtienen por fusin de los cidos sulfnicos correspondientes con hidrxido potsico.
Sin embargo no se obtiene el alfa-naftol puro. Por eso que para obtener el alfa-naftol se parte de la
correspondiente amina. Puede lograrse tambin por diazotacin como en la serie del benceno.
NH
3
+
Cl
-
OH
+
NH
4
Cl
+
H
2
O
HCl, H
2
O
presion elevada

Este proceso no es aplicable en la serie del benceno. Los naftoles sustituidos son importantes como
colorantes intermedios.
o Acidos naftoicos. El cido 1-naftoico se obtiene a partir del 1-bromonaftaleno, por cualquiera de los mtodos
utilizados en la serie del benceno para la conversin de un bromuro en cido carboxlico.
Br
+
Mg
ter
MgBr
CO
COOMgBr
CuCN, 200
piridina
H+
CN
COOH
2 H
2
O, H
+
( o OH
-
)

Como el 2-acetilnaftaleno puede conseguirse con cierta facilidad, el cido carboxlico se obtien mejor por
oxidacin mediante hipohalito, de esta cetona, como se indica a continuacin:
O
3 NaOCl
ONa
O
+ 2NaOH + CHCl
3
H
+
COOH
c. 2 - naftoico

o Nitrilos y amidas. Se pueden conseguir por deshidratacin de las sales de amonio de los cidos
correspondientes o por los cloruros de cido. As suelen obtenerse las amidas, pero para los nitrilos se
280

emplean otros mtodos. El ismero beta se obtie normalmente, por fusin de cianuro potsico con la sal del
cido sulfnico.
SO
2
OK
+
KCN
Fusin
a 500 C
CN
+
K
2
SO
3
2 - naftonitrilo

Tambin pueden obtenerse los nitrilos de la amina correspondiente por diazotacin y reaccin de Sandmeyer.
o Naftaldehdos y naftilcetonas. Los naftaldehpidos normalmente se preparan a partir de un derivado de cido.
Es el proceso conocido como la reduccin de Rosenmund de cloruros de cido. En cambio las naftilcetonas se
unen por reaccin de un Grignard con un nitrilo o por la de un reactivo de cadmio con cloruro de cido y
finalmentge ya se vi que se puede formar por acilacin de Friedel-Crafts.
COOH
SOCl
2
COCl
Pd(BaSO
4
) catalizador
Xileno como disolvente
S
8
: como "veneno"
CHO

o Monoalquilnaftalenos. Los metilnaftalenos se extraen del alquitrn de hulla, pero los alquiulnaftalenos
superiores se obtienen normalmente por reduccin de Clemmensen o de Wolff-Kishner de la correspondiente
metilcetona
COC
2
H
5
C
2
H
5
MgBr C
2
H
5
C
2
H
5
O H
1) deshidratacin
2) H
2
, Pt
C
2
H
5
C
2
H
5

Derivados polisustituidos del naftaleno. La polilsustitucin en el naftaleno, conduce a una variedad de ismeros. Cuando
dos grupos iguales se sustituyen en el ncleo, existen diez ismeros poisbles. Con dos grupo diferentes, el nmero de
ismeros posibles es catorce. Por otro lado la disustitucin da frecuentemente tres o cuatro de estos ismeros y slo un
nmero relativamente limitado de reglas de orientacin son de aplicacin general. Por lo tanto, se debe dedicar atencin
especial a las pocas reglas generales concernientes a la influencia directiva.
Las reglas de orientacin en el ataque en bencenos monosustituidos pueden hacerse extensivas al ncleo de naftaleno. As, el
anillo sustituido es el ms afectado por los sustituyentes ya presentes: un grupo activante normalmente dirige al electrfilo
entrante al mismo anillo, mientras que un grupo desactivante lo dirige al otro.
Un orto, para director en la posicin 1, dirige al segundo sustituyente a la posicin 4, con una menor sustitucin en la
posicin 2. Estos ismeros son separables. El diazoacoplamiento se produce exclusivamente en la posicin 4 si esta posicin
esta libre, si esta ocupada, el acoplamiento se realiza en la posicin 2.
OH
H
2
SO
4
OH
SO
2
OH
OH
SO
2
OH
+
c. 1
-
naftol - 4 - sulfnico
c. 1 - naftol - 2 - sulfnico

281

OH
+
HCl
+
N
2
+
Cl
-
OH
N
N
nico ismero
OH
NH
2
reductor
+
PhNH
2

Br
2
obscuridad
Br
+ HBr
rendimiento alto
de este ismero

Un orto-para director en la posicin 2 dirige principalmente a la posicin alfa. Cuanto ms voluminoso sea el grupo
entrante, menos clara es la sustitucin en la posicin 1. La posicin secundaria de la sustitucin est en el otro lado. La
ubicacin depende del sustituyente y de las condiciones.
OCH
3
CH
3
COCl
AlCl
3
CS
2
como
disolvente
PhNO
2
, como
disolvente
OCH
3
O
OCH
3
O
+
+
HCl
HCl
rendimiento alto en ambos casos

La sustitucin en naftalenos que contienen un meta director, conduce a la sustitucin en el otro anillo, pero casi siempre se
obtiene una mezcla de ismeros.
12.2. Antraceno y Fenantreno.
Debido a sus propiedades, tambin el antraceno y el fenantreno se clasifican como aromticos. La descripcin de los
orbitales atmicos sigue el mismo esquema para el naftaleno y conduce al mismo tipo de resultados: estructuras planas con
nubes p que se traslapan parcialmente por encima y por debajo del plano de la molcula.
Desde el punto de vista del enlace de valencia, se considera que el antraceno consta de tres anillos bencnicos
condensados linealmente. Sus principales formas de resonancia son representadas por las estructuras I-IV. Obsrvese que
282

no es posible ordenar los enlaces, en el antraceno, de modo que cada anillo tenga la estructura de un anillo bencnico. Esto
tiene un efecto importante sobre las reacciones del antraceno.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10 I
II
III
IV
Los sustituyentes del antraceno siempre se localizan por nmeros, y debe hacerse notar que la numeracin no ews contnua
alrededor del sistema cclico.
La estructura simtrica del antraceno probablemente es la responsable de su punto de fusin (218C) y de su pequea
solubilidad en la mayora de los disolventes. El compuesto puro es incoloro, pero posee una fluorescencia azul, en el
ultravioleta.
El fenantreno, tiene tres anillos hidrocarbonados fusionados en disposicin angular y se considera como un hbrido de las
estructuras V-IX. Los calores de combustin indican que el antraceno tiene una energa de resonancia de 84 kcal/mol,
mientras que el fenantreno tiene una energa de resonancia de 92 kcal/mol.
V
VI
VII
1
2
3 4 5 6
7
8
9
10

VIII
IX
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

El Fenantreno es un compuesto incoloro que se extrae del alquitrn de hulla. Es ms soluble que su ismero lineal, el
antraceno, y su punto de fusin es aproximadamente 100C.
12.3. Sntesis del Antraceno, Fenantreno y sus derivados.
12.3.1. Sntesis del Antraceno y sus derivados. Frecuentemente, el antraceno y sus derivados se obtienen a partir de la
reduccin de antraquinonas intermedias que se obtienen por una sntesis similar a la sntesis del naftaleno con anhdrido
succnico. En este caso el anhdrido utilizable es el anhdrido ftlico.
O
O
O
COOH
O
O
O
O
AlCl
3
H
2
SO
4
conc
100C
2) Zn(Hg), HCl,
A
3) HF seco
1) NaBH
4
2) H
+

283

Los grupos cetnicos que se genern son reducidos al grupo metileno por reductores como el de Clemmensen y/o Wolf-
Kischner o alternativamente reducir a alcohol con NaBH
4
y luego deshidratar el producto intermedio formado para llegar a la
MOb. La ciclacin es muy difcil, porque el cierre se produce en un anillo sustituido con un grupo meta director.
Otro procedimiento alternativo, es preparar el antraceno a partir de la benzoquinona y un dieno por la reaccin de Diels-
Alder.
O
O
1) 2 CH
2
=CHCH=CH
2
2) KOH, O
2
O
O
NaBH
4
, BF
3
, Et
2
O

12.3.2. Sntesis de Fenantreno y sus derivados. Los mtodos de sntesis tradicionales del Fenantreno, aquellos que
conllevan la formacin de los ciclos y su posterior aromatizacin, estn vinculados a los propuestos por Haworth y
BardhanSengupta (1932). Es posible tambin, proponer otros nuevos mtodos, para el Fenantreno y en general para los
compuestos aromticos policclicos, en base a la utilizacin adecuada de las reacciones de acoplamiento de Ullman, Heck,
Suzuki y MacMurry, as como sus variantes.
i)Sntesis de Haworth: Se basa en la acilacin de FriedelCrafts y presenta el inconveniente de que la ciclacin final, para
formar el tercer anillo fusionado al naftaleno, no es selectiva, debido a que tambin, es posible que el cierre se produzca en
el carbono adyacente al grupo que contiene la funcin carboxlica y forme de este modo un ismero, que por las condiciones
de reaccin resulta ser el minoritario.
Mtodo A:
DDQ O
O
menor
mayor
NH
2
NH
2
/KOH
O
O H
PPA (c. polifosfrico)
O
O H
O
Zn(Hg)
HCl
O
O O
AlCl
3
65C

Los materiales de partida, suelen ser el naftaleno y el anhdrido succnico. Para garantizar que la reaccin de acilacin con el
anhdrido ocurra en el carbono 2 (beta) del naftaleno, es necesario realizar la reaccin a una temperatura superior a los 60
C. A temperatura ambiente, la posicin de acilacin ser el carbono 1 (alfa), lo cual origina una variante al mtodo, que sin
embargo esencialmente son las mismas reacciones que ocurren y tambin existe la formacin de otro ismero que es mucho
menos significativo que en el primer caso. Por tal razn, el mtodo de Howorth, es preferiblemente utilizado como la reaccin
oficial para la preparacin del Fenantreno.
284

Mtodo B:
DDQ Se/calor
O
O
mucho menor
mucho mayor
NH
2
NH
2
/KOH
PPA (c. polifosfrico)
Zn(Hg)
HCl
O
O O
AlCl
3
COOH
COOH
O
t.a.

ii) Sntesis de BardhanSengupta (1932). En esta sntesis, la estrategia, pasa por construir o armar, el ciclo intermedio
que luego es reducido (aromatizado) por selenio metlico y calor, la ciclacin se la efecta por la reaccin de un alcohol,
sobre un anillo bencnico, catalizado por pentxido de fsforo, que al mismo tiempo, abstrae los hidrgenos del ciclohexanol.
Se/calor
P
2
O
5
O H
O
NaBH
4
/EtOH
O
H
2
/Pd
CHO
O
LDA OH
MnO
2
PCC
PhMgBr
O
2) H
3
O
+

La ciclacin resulta ser regioespecfica, no se la efecta por la alquilacin tradicional del FriedelCrafts, razn por la cual no
se presenta la formacin de otros ismeros.
iii) Sntesis, basada en la reaccin de Ullman. Los grupos arilo, pueden acoplarse con buenos rendimientos segn la
reaccin de Ullman y algunas de sus variantes. En la sntesis que se propone seguidamente, se forma el ciclo interno por un
acoplamiento de dos bencenos que cuentan en su estructura con un sustituyente halgeno (bromo). La aromatizacin de este
ciclo se lo efecta a travs de la accin de una quinona disustituida como el DDQ. Debido a esta estrategia, se ubica en la
285

posicin para, al bromo benceno, un grupo que temporalmente deber ocupar dicha posicin y cuyo alejamiento del anillo
bencnico sea posteriormente, relativamente fcil.
Se/calor
HO
3
S
SO
3
H
H
2
SO
4
(1:1), refluj o
HO
3
S
SO
3
H
O
O
.1) 2eq. NH
2
NH
2
/KOH
2) H
+
(neutralizacin)
Ullmann
Cu, bronce
calor
O
O
Br
Br
HO
3
S
SO
3
H
O
O
Br
HO
3
S
OH
Br
SO
3
H
PPA O
O
OH
O H
Br
HO
3
S
Br
H
2
SO
4
conc

iv) Sntesis, basada en la reaccin de Heck. El acoplamiento de haluros aromticos a alquenos, por la accin cataltica del
Pd o sus sales, puede ser otra de las reacciones utilizadas en una estrategia de sntesis, para poliarilos fusionados.
Se/calor
O
PhMe
2
SiH
CuCl/DMF
Br
O
Pd(AcO)
2
, NEt
3
CH
3
CN
Heck
Br
O
Et
2
N
1) EtCl
2) Ag
2
O, H
2
O
calor
Br
O
HCHO, NHEt
2
Br
O
Br
Br
Br
2
/FeBr
3
t.a.
calor

v) Sntesis, basada en la reaccin de MacMurry. La reduccin bimolecular de aldehdos y cetonas, catalizada por sales
de Ti(III) o Ti(IV), conocida como la reaccin de MacMurry, tambin puede ser utilizada en una estrategia de sntesis de
compuestos policclicos condensados, como es el caso del Fenantreno y como puede apreciarse a continuacin
286

CHO
CHO
TiCl
3
/K
Cu, bronce
calor
CHO
Br
CHO
Br
THF, refluj o
(MacMurry)
CHO
Br
SO
3
H
H
2
SO
4
(1:1), reflujo
Br
SO
3
H
Gatterman - Koch
Br
H
2
SO
4
conc.

vi) Sntesis, basada en la reaccin de DielsAlder. La funcionalizacin del Fenantreno a un compuesto tricclico no
aromtico, permite formar una molcula precursora del tipo aducto, donde se puede vislumbrar la estructura del dieno
y el dienfilo, lo cual permite aplicar la desconexin relacionada con la reaccin de DielsAlder. Esta molcula
precursora puede obtenerse a travs de la reduccin de Birch del bifenilo. El bifenilo es resultado de la reaccin de
acoplamiento de dos moles de bromobenceno, segn Ullman.
DDQ
calor
Na/NH
3
liq. EtOH
Cu
bronce
Br
Br
Br
2
/FeBr
3

vii) Variantes de la sntesis basada en acilaciones y alquilaciones de FriedelCrafts. Sntesis que no requieren de
comentarios especiales, en razn a que las reacciones utilizadas son abundantemente conocidas. v1.
DDQ
AlCl
3
OH
APPA
O
NaBH
4 EtOH
O
COOEt
1) H
3
O
+
2) calor (- CO
2
)
O
COOEt
Br
O
COOEt
Et
2
CO
3
LDA
PhMgBr
1)
O
2) PBr
3

287

v.2.
Se, calor
AlCl
3
OH
HF seco
OH
MgBr
O
MgBr
O
1) PBr
3
2) Mg/ter
2) H
3
O
+
1) Br
2
/FeBr
3
2) Mg, ter

v.3.
S, calor
O
Zn(Hg)/HCl
HOOC
APPA
HOOC
O
Zn(Hg)/HCl
O
EtOOC
O
COOEt
1) H
3
O
+
2) calor ( - CO
2
)
EtOOC
COOEt
EtONa
EtOH

v.4.
Se, calor
O
Zn(Hg)/HCl
HOOC
APPA
HOOC
O
Zn(Hg)/HCl
O
O O
O
O
Zn(Hg)/HCl
O
O O

288

Prueba de dominio:
12.1. Sugiera las condiciones y reactivos ms favorables, para efectuar las transformaciones de sntesis que a continuacin
de sealan:
a.
C
6
H
6 CH
2

b.
O H
OH

c.

d.
O H
OH

12.2 Escriba y complete las reacciones de cada uno de los sustratos (I a V) con todos los reactivos que se sealan:
Sustratos Reactivos
I) 1,2-difeniletano
II) Naftaleno
III) Antraceno
IV) 1-nitronaftaleno
V) 2-metoxinaftaleno
a) HNO
3
, H
2
SO
4
calor
b) Cl
2
, Fe
c) (CH
3
CO)
2
, AlCl
3
anh.
d) H
2
SO
4

e) KMnO
4
, H
2
SO
4

12.3. La reduccin de compuestos aromticos polinucleares condensados con Li (metal) en amonaco lquido, usualmente da
adicin 1,4, formando un dihidrocompuesto. El sodio y un alcohol usualmente forman el tetrahidrocompuesto. El naftaleno,
C
10
H
8
y el beta-metoxinaftaleno (C
11
H
10
O) forman dihidro compuesto con el Li/NH
3
.
b) Escriba la estructura de estos derivados.
c) Si se escinde el ter con un cido cul es la estructura del producto incial y cul la del producto final?
d) Cul ser la estructura del producto del dihidronaftaleno con ozono (un mol) seguido de H
2
O/Zn/CH
3
COOH?

289

13

REACTIVIDAD Y SNTESIS DE ALCOHOLES, FENOLES Y TIOLES
Los alcoholes, R-OH, figuran entre los compuestos orgnicos ms verstiles. Estn ampliamente distribuidos en la
naturaleza, son muy importantes en la industria y tienen una qumica extraordinariamente rica. Los alcoholes pueden
obtenerse por un gran nmero de mtodos. En los mtodos ms importante de sntesis de alcoholes se emplean compuestos
carbonlicos.
Los alcoholes experimentan una gran variedad de reacciones, se emplean para la obtencin de halogenuros de alquilo.
Adems, los alcoholes son dbilmente cidos (pKa = 16 a 18), reaccionan con bases fuertes y con metales alcalinos para
formar aniones alcxido, R-O
-
, que se usan mucho en sntesis orgnica. La reaccin ms importante de los alcoholes es su
oxidacin a compuestos carbonlicos, para formar aldehdos, cetonas o cidos carboxlicos.
Los fenoles ArOH, son la contraparte aromtica de los alcoholes, pero son mucho ms cidos, puesto que los aniones
fenxido ArO
-
, pueden estabilizarse por deslocalizacin de la carga negativa en el anillo aromtico. La sustitucin de este
anillo con grupos electroatrayentes eleva la acidez del fenol, mientras que la sustitucin con grupos electrodonadores la
reduce. En general los fenoles se elaboran por uno de los dos mtodos: (1) fusin alcalina de sulfonatos aromticos o (2)
hidrlisis de una sal de arenodiazonio.
Los tioles, R-SH, anlogos azufrados de los alcoholes, poco solublels en agua y mucho ms cidos que los alcoholes (Pka 9 a
12), suelen producirse por reacciones S
N
2 de un halogenuro de alquilo con tiorea. La oxidacin suave de un tiol produce un
disulfuro, R-SS-R, y la reduccin suave de un disulfuro forma nuevamente el tiol. Los RS- son ms nuclefilos que los
alcoxidos, pero son bases ms dbiles. Los enlacesdel S con elementos negativos estn ms polarizados, pero los enlaces C-
S lo estn menos; los compuestos RSH nno forman puentes de H. Por otro lado los Tioles son ms voltiles que los alcoholes.
13.1. Nomenclatura de Alcoholes, tioles y Fenoles
Nomenclatura de los Alcoholes
Los alcoholes se clasifican en primarios (1 ), secundarios (2 ) o terciarios (3 ), dependiendo del nmero de sustituyentes
unidos al carbono que tiene el hidroxilo. En la nomenclatura del sistema IUPAC los alcoholes simples se designan como
derivados del alcano progenitor y se utiliza el sufijo ol :
Reglas:
1. Seleccione la cadena de carbonos mas larga que contenga el grupo hidroxilo y derive el nombre del alcohol
reemplazando la terminacin o del alcano correspondiente con ol.
2. Numere la cadena ms larga de carbonos a partir del extremo ms cercano al grupo hidroxilo.
3. Numere los sustituyentes de acuerdo con su posicin en la cadena y escriba el nombre, mencionando los
sustituyentes en orden alfabtico.
O H
2-metil-2-pentanol

H
O H
OH
H
cis-1, 4-ciclohexanodiol

O H
3-fenil-2-butanol

Algunos alcoholes sencillos que se encuentran en la naturaleza tienen nombres comunes o triviales que acepta la IUPAC.
Ejemplos.
290

CH
2
OH
Alcohol bencilico
(fenilmetanol)

CH
2
=CHCH
2
OH
Alcohol alilico
(2-propen-1-ol)

OH
Alc. ter-butilico
(2-metil-2-propanol)

HOCH
2
CH
2
OH
Etilenglicol
( 1, 2-etanodiol)

O H
OH
O H
Glicerol
( 1, 2, 3-propanotriol )

Nomenclatura de Tioles y tioteres
La nomenclatura de los Tioles y tioteres, presenta un paralelismo con la de los alcoholes. As el grupo SH se llama
mercapto, tiol o sulfhidrilo. Ejemplos:
SH
Etanotiol
Etilmercaptano

SH
2 - Propenotiol
Alilmercaptano

SH
2 - propanotiol
Isopropilmercaptano

S H
OH
Mercapoetanol

SH
Tiofenol
Fenilmercaptano

S
Metilisopropiltioter
Sulfuro de metilo e isopropilo

Nomenclatura de Fenoles
La palabra fenol se utiliza como nombre de una sustancia especfica (hidroxibenceno) o para nombrar a los compuestos
aromticos hidroxisustituidos, de acuerdo a las reglas previstas para los compuestos aromticos di o polisustituidos. Por tal
razn que fenol se emplea ahora como nombre base, ocasionalmente los fenoles se denominan hidroxicompuestos.
OH
m-metilfenol

OH
NO
2
O
2
N
2, 4-dinitrofenol

OH
Cl
o-clorofenol

COOH O H
ac. p-hidroxibenzoico

Muchos fenoles en la actualidad mantienen sus nombres comunes, con la aceptacin de la IUPAC. Los metilfenoles por
ejemplo se denominan cresoles.
COOH
OH
Ac. Salicilico

OH
OCH
3
CHO
Vainillina

OH
OCH
3
CH
2
CH=CH
2
Eugenol

OH
CH(CH
3
)
2
Timol

13.2. Alcoholes
Los alcoholes son compuestos que tienen grupos hidroxilo unidos a tomos de carbono saturado, con hibridacin sp
3
. Esta
definicin excluye deliberadamente a los fenoles (grupo hidroxilo unidos a anillos aromticos) y a los enoles (grupo hidroxilo
unidos a un carbono vinlico), debido a que la qumica de estos tres tipos de compuestos es muy diferente. Los alcoholes
pueden considerarse los derivados orgnicos del agua, donde uno de los hidrgenos es sustituido por un grupo orgnico:
291

H-O-H pasa a ser R-O-H.

OH
un alcohol

OH
un fenol

OH
un enol

Los alcoholes estn ampliamente distribuidos en la naturaleza y tienen muchas aplicaciones industriales y farmacuticas. El
etanol, por ejemplo, es una de las sustancias orgnicas ms simples y mejor conocidas, y se usa como aditivo de
combustibles, como disolvente industrial y en las bebidas; el mentol, un alcohol aislado de la menta, se usa mucho como
saborizante y en perfumera; y el colesterol, un alcohol esteroide cuya frmula tiene aspecto complicado, se considera un
agente responsable de las enfermedades cardiovasculares.
13.2.1. Propiedades de los alcoholes
a. Enlace de hidrgeno. Como ya se coment, los alcoholes se pueden considerar derivados del agua, en el sentido de que
uno de los hidrgenos ha sido reemplazado por un grupo orgnico. De este modo los alcoholes tienen casi la misma
configuracin geomtrica del agua. El ngulo de enlace R-O-H tiene aproximadamente el valor tetradrico (109 en el
metanol, por ejemplo), y el tomo de carbono al que est unido el OH, presenta hibridacin sp
3
.
Los alcoholes son muy distintos de los hidrocarburos y de los halogenuros de alquilo. No slo su qumica es mucho ms rica,
sino que sus propiedades fsicas son tambin diferentes. Los puntos de ebullicin de algunos alcoholes, alcanos y
cloroalcanos simples, son mucho mayores que sus homlogos del mismo peso molecular.
La causa de sus puntos de ebullicin altos es que los alcoholes, al igual que el agua, estn muy asociados en solucin debido a
la formacin de los llamados enlaces de hidrgeno.
TABLA No. 26. Puntos de ebullicin de alcanos, cloroalcanos y alcoholes (C)
Grupo alquilo, R Alcano, R-H Cloroalcano, R-Cl Alcohol. R-OH
CH
3
- -162 -24 64.5
CH
3
CH
2
- -88.5 12.5 78.3
CH
3
CH
2
CH
2
- -42 46.6 97
(CH
3
)
2
CH- -42 36.5 82.5
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
- -0.5 83.5 117
(CH
3
)
3
C- -12 51 83
El tomo de hidrgeno de un grupo -OH en una molcula est polarizado positivamente, y forma un enlace dbil (enlace de
hidrgeno) con el tomo de oxgeno polarizado negativamente de otra molcula. Aunque los enlaces (puentes) de hidrgeno
tienen una energa de slo 5 kcal/mol, en contraste con las 103 kcal/mol de un enlace O-H tpico, la presencia de muchos
puentes de hidrgeno significa que se debe agregar energa extra para romperlos durante la ebullicin.
O
R
H
o
+
o
-
O
R
H
O
R
H
O
R
H
O
R
H
o
-
o
-
o
-
o
-
o
+
o
+
o
+
o
+

Puentes de hidrgeno en los alcoholes.
292

13.2.2. Acidez y Basicidad
Como el agua, los alcoholes son dbilmente cidos y dbilmente bsicos. Como bases de Lewis dbiles, los alcoholes son
protonados reversiblemente por los cidos para formar iones oxonio, R-OH
2
+
.
Como podra esperarse, los alcoholes protonados son
mucho ms reactivos que los alcoholes neutros hacia los
nuclefilos, debido a que portan carga positiva.
R O
H
+
H X
R O
H
HX

Como cidos dbiles, los alcoholes actan como donadores
de protones. En solucin acuosa diluida, se disocian
ligeramente donando un protn al agua
R O
H
+
H
2
O
R O
+
H
3
O

Los efectos inductivos tambin son importantes para determinar la acidez de los alcoholes.
Por ejemplo, los sustituyentes halgeno, atrayentes de electrones, estabilizan un anin alcxido ayudando a dispersar la
carga en una rea grande, y haciendo as ms cido al alcohol.
Este efecto inductivo puede observarse comparando la acidez del etanol (pKa = 16) con la del 2,2,2-trifluoroetanol (pKa =
12.43), o la del terc-butlico (pKa = 18) con la del perfluoro-2-metil-2-propanol (pKa = 5.4). (vase Tabla3)
TABLA No. 27. Constantes de acidez de algunos alcoholes
Alcohol pKa
(CH
3
)
3
COH
CH
3
CH
2
OH
HOH (agua)
CH
3
OH
CF
3
CH
2
OH
(CF
3
)
3
COH
HCl
8.00 cido dbil
16.00
15.74
15.54
12.43
5.4
-7.00 cido fuerte

Los grupos atrayentes de electrones estabilizan el
alcxido y reducen el pKa.
C O
F
3
C
F
3
C
CF
3
C O
C H
3
C H
3
CH
3
contra

pKa = 5.4 pKa = 18
Dado que los alcoholes son mucho ms dbiles que los cidos carboxlicos o los cidos minerales, no reaccionan con bases
dbiles como aminas, ion bicarbonato o hidrxido metlico. Sin embargo, reaccionan con metales alcalinos y con bases
fuertes como hidruro de sodio (NaH), aminas de sodio (NaNH
2
), reactivos de alquil-litio (RLi) y reactivos de Grignard (RMgX).
Las sales metlicas de los alcoholes (alcxidos) son por s mismas bases fuertes, por lo que a menudo se usan como
reactivos en qumica orgnica. Ejemplos:
CH
3
OH
+
NaH CH
3
O
-
Na
+
+
H
2
Metanol Metxido de sodio

CH
3
CH
2
OH +
NaNH
2
CH
3
CH
2
O
-
Na
+
+
NH
3
Etanol Etxido de sodio

293

OH
+
CH
3
Li
O
-
Li
+
+
CH
4
Alc. isoproplico
Isopropxido de litio

13.2.3. Reacciones de los Alcoholes
Las reacciones de los alcoholes pueden dividirse en dos
grupos. Las que ocurren en el enlace C-O y las que
ocurren en el enlace O-H, que generalmente se las puede
denominar como reacciones de desprotonacin o
sustitucin del H del OH.
O
H
Reacciones en el OH
Reacciones en el C - O

Reacciones de ruptura del enlace oxgeno-hidrgeno del hidroxilo.
R O H

Los alcoholes son cidos muy dbiles con Ka menor a la del H
2
O y ligeramente mayor a la Ka de los alquinos y por tal razn
no se disocian en soluciones acuosas. La Ka de los alcoholes disminuye con la ramificacin de los mismos, lo que es
consecuencia directa del efecto +I de los grupos alquilo
C H
3
OH >
RCH
2
OH
>
CH OH
R
R
>
C OH
R
R R
>

Formacin de alcxidos (alcoholatos). Los alcoholes no reaccionan con disoluciones acuosas de NaOH pero s con metales
alcalinos, alcalinotrreos y aluminio dando alcxidos (alcoholatos) o hidruros de Na. Con los alcoholes terciarios menos
reactivos es mejor utilizar el potasio (K). Para obtener los alcoholatos del aluminio se utiliza su amalgama. Los alcoholatos,
compuestos que poseen un enlace inico RCH
2
O
-
Na
+
, son slidos de color blanco y de elevado punto de fusin, no son solubles
en hexano o benceno pero s en alcoholes.
La basicidad es del siguiente orden: H
2
N
-
> RO
-
> HO
-

Los alcoholatos se hidrolizan con el agua regenerando el alcohol, los alcoholatos terciarios son los ms bsicos; el orden de
basicidad de los mismos el el siguiente:
Terciarios > secundarios > primarios > CH
3
O
-

Y recordar que el orden de baiscidad de los halgenos, es: I > Br > Cl
OH
NaH
O
-
Na
+
+
H
2
ter
Propxido de sodio

OH
NaH
O
-
Na
+
+
H
2
ter
Etxido de sodio

Formacin de teres. Los alcoholes reaciona muy lentamente con los haluros de alquilo, para formar teres, puede
agregarse xido de plata, para atrapar el haluro y promover la mayor formacin de productos (teres), sin embargo, los
rendimientos no logran ser elevados.
Cl
O
-
Na
+
Cl
O
+
O
mayoritario
nico producto

294

En cambio, los alcoholatos o alcxidos reaccionan fcilmente con los haluros de alquilo primarios para formar teres,
procedimiento que se conoce como sntesis de teres de Williamson.
Los alcxidos, cuando actan sobre haluros de alquilo alifticos secundarios y/o terciarios, originan reacciones de
eliminacin para formar alquenos. Cuando el haluro es ccloaliftico produce teres en mayor proporcin al producto de
eliminacin.
Los alcoholes, pueden tambin reaccionar con alquenos en medio cido para formar teres, por un proceso de adicin
Markovnikov y un mecanismo de carbocationes:
OH
H
H
O
O

Formacin de steres. La formacin clsica de steres, es la denominada sntesis de Fischer, que establece la reaccin de
un alcohol y un cido carboxlico en medio cido como catalizador. sta es una reaccin de equilibrio, de la que es necesario
separar el agua para lograr una mayor formacin del producto, sin embargo, la reaccin de los alcoholes (y mucho mejor de
sus alcxidos) con haluros de cido (haluros de alcanoilo) y anhdridos de cido carboxlico, permiten formar con buenos
rendimientos los steres carboxlicos.
Et OH
CH
3
CH
2
COOH
H
CH
3
CH
2
COOEt
PhCH
2
COCl
PhCH
2
COOEt
(CH
3
CO)
2
O
CH
3
COOEt
*
*
*
*
+
+
+
H
2
O
H
2
O
H
2
O

El oxgeno marcado en el etanol, permite ver que el H del alcohol, es reemplazado por un grupo acilo, para formar un ster.
Los tosilatos, mesilatos y triflatos, sn steres sulfnicos, que se forman a partir de la sustitucin del H del grupo OH
de alcoholes, con Ts, -Ms, y Tf, generalmente como intermediarios para sustituir el grupo OH del alcohol con una gran
variedad de nuclefilos.
Los alcoholes reaccionan con cloruro de p-toluensulfonilo, cloruro de mesilo y cloruro de triflato en solucin de piridina para
formar tosilatos de alquilo, ROTs, mesilatos de alquilo ROMs y triflatos de alquilo ROTf. En esta reaccin slo se rompe el
enlace O-H del alcohol; el enlace C-O queda intacto, y no ocurre cambio en la configuracin si el alcohol es quiral.
El tosilato, mesilato otriflato de alquilo resultante tienen comportamiento qumico muy similar al de los halogenuros de
alquilo, y como stos sufren reacciones de sustitucin S
N
1 y S
N
2 con facilidad.
Et OH
*
*
*
+
+
+
TsCl
Py
MsCl
TfCl
Py
Py
TsOEt
MsOEt
TfOEt
*
Py.HCl
Py.HCl
Py.HCl

295

Donde:
Cloruro de para-toluensulfonato (cloruro tosilo): TsCl

S
O
O
Cl C H
3

Cloruro de metillsulfonato (cloruro de mesilo): MsCl

S
O
O
Cl C H
3

Cloruro de trifluorometilsulfonato (cloruro de triflato): TfCl

S
O
O
Cl F
3
C

Cloruro de para-bromobencensulfonatos (cloruro de brosilo): BsCl

S
O
O
Cl Br

Los grupos Ts-, Ms-, Tf- Bs-, son buenos salientes en una sustitucin nucleoflica
OH
TsCl
piridina
OTs
Na
+
CN
-
DMF
CN
+
NaOsT

Reacciones de ruptura del enlace C O del alcohol.
R O H

Deshidratacin de alcoholes. Una de las reacciones ms importantes de ruptura del enlace C-O de los alcoholes es la
deshidratacin para formar alquenos. Se rompe el enlace carbono-oxgeno, se rompe el enlace C-H vecino y se forma un
enlace pi () de alqueno. Debido a la importancia de la reaccin, se ha desarrollado un gran nmero de formas alternativas
de realizar las deshidrataciones. Uno de los mtodos ms comunes y que funciona particularmente bien para los alcoholes
terciarios es el mtodo catalizado por cido. Las deshidrataciones catalizadas por cido normalmente siguen la regla de
Saytzeff.
En la prctica normal de laboratorio, slo los alcoholes terciarios se deshidratan con cido. Puede hacerse que los alcoholes
secundarios reaccionen, pero las condiciones son ms severas (H
2
SO
4
al 75%, 100C) y las molculas sensibles no las
resisten. Los alcoholes primarios son menos reactivos an que los secundarios, y se requieren condiciones todava ms
severas para la deshidratacin (H
2
SO
4
al 95%, 150 C) .
Una vez que se ha reconocido que la deshidratacin catalizada por cido es una reaccin E1, se esclarece la causa por la cual
los alcoholes terciarios reaccionan ms rpido. Los sustratos terciarios siempre reaccionan con ms rapidez en las
reacciones E1, debido a que conducen a carbocationes intermedios muy estabilizados.
OH
H
O
+
H
H
H
H +
H
2
O
+
H
3
O
+

o Dos electrones del tomo de oxgeno del alcohol se unen al H
+
, produciendo un alcohol protonado intermediario, el
cual a su vez es un buen grupo saliente.
296

o Se rompe el enlace carbono-oxgeno y los dos electrones del enlace quedan en el oxgeno, dejando el carbocatin
intermediario.
o Dos electrones de un enlace carbono-hidrgeno vecino forman el enlace pi del alqueno, y se elimina un H
+
(un
protn), que es atrapado por el solvente H
2
O.
Para evitar la necesidad de cidos fuertes y poder deshidratar alcoholes secundarios de un modo ms suave, se han
desarrollado otros reactivos que son eficaces en condiciones bsicas suaves. Uno de tales reactivos, el oxicloruro de fsforo
(POCl
3
), a menudo es capaz de provocar la deshidratacin de alcoholes secundarios y terciarios a 0C en piridina (una amina
bsica) como disolvente.
OH
POCl
3
piridina, 0C

1-Metilciclohexanol 1-Metilciclohexeno (96%)
..
POCl
3
piridina, 0C
OH

Ciclohexanol Ciclohexeno (97%)
Mecanismo:
OH N
P Cl
O
Cl Cl
O
+
H
POCl
2
H

El grupo hidroxilo del alcohol reacciona con POCl
3
para formar un diclorofosfato intermedio. La eliminacin E2 procede por el
mecanismo usual de un paso, la piridina, una amina bsica, sustrae un protn del carbono vecino al mismo tiempo que el
grupo diclorofosfato est saliendo.
Formacin den halogenuros de alquilo. Una segunda reaccin del enlace C-O de los alcoholes es su conversin en
halogenuros de alquilo. Los alcoholes terciarios se convierten con facilidad en halogenuros de alquilo por tratamiento con HCl
o HBr a 0C. Sin embargo, los alcoholes primarios y secundarios son mucho ms resistentes a los cidos, y se transforman
mejor en halogenuros por tratamiento ya sea con cloruro de tionilo (SOCl
2
) o con tribromuro de fsforo (PBr
3
). La
reactividad de los alcoholes sigue el orden: terciarios > secundarios > primarios y la de los halgenos: I > Br > Cl.
Obtencin de cloruros de alquilo con SOCl
2.
CH
3
CH
2
CH
2
OH
+
SOCl
2
CH
3
CH
2
CH
2
Cl
+
SO
2
+
HCl

Mecanismo:
+
RCH
2
OH
Cl S
Cl
O
RCH
2
O S
Cl
O
+
H
+
Cl

+
O S
Cl
O
CH
2
R
+
H
+
Cl
RCH
2
Cl
S O O
+
HCl

297

Obtencin de bromuros de alquilo con PBr
3
:
OH
3
PBr
3
ter Br
3 +
H
3
PO
3

Mecanismo:
OH
+
P Br
Br
Br
O
+
PBr
2
H
+
Br
Br
O H
PBr
2
+

A continuacin, el HOPBr
2
reaccionar con dos o ms molculas del alcohol por mecanismos anlogos al de la primera etapa.
En resumen, los reactivos ms adecuados para obtener los halogenuros de alquilo son:

Para derivados
clorados
Alcoholes primarios y
secundarios
HCl gas + ZnCl
2

SOCl
2
+ piridina
El HCl slo no reacciona
El cloruro de tionilo es lquido
corrosivo
Alcoholes terciarios HCl gaseoso, 0C El HCl anhidro

Para derivados
bromados
Alcoholes primarios y secundarios HBr concentrado en
caliente
PBr
3
, ter
Solucin acuosa de HBr al 48% se
obtiene in situ con NaBr + H
2
SO
4.
El PBr
3
, se prepara in situ aadiendo
lentamente Br
2
a la mezcla de alcohol y
fsforo.
Alcoholes terciarios HBr
Para derivados
iodados
Alcoholes primarios, secundarios y
terciarios
PI
3
El triioduro de fsforo se prepara in
situ con I
2
y P
Oxidacin de Alcoholes.
La reaccin ms importante de los alcoholes es su oxidacin para producir compuestos carbonlicos. Los alcoholes primarios
forman aldehdos o cidos carboxlicos; los alcoholes secundarios generan cetonas, y los alcoholes terciarios no reaccionan
con la mayora de los agentes oxidantes, excepto en condiciones ms vigorosas, con la destruccin de la estructura.
Oxidacin de alcoholes primarios y secundarios. La oxidacin de los alcoholes primarios y secundarios puede efectuarse
con un gran nmero de reactivos, como KMnO
4
, CrO
3
y Na
2
Cr
2
O
7
K
2
Cr
2
O
7
. Los alcoholes primarios se oxidan a aldehdos o
cidos carboxlicos, dependiendo de los reactivos seleccionados y de las condiciones de reaccin. Probablemente el mejor
mtodo para elaborar aldehdos a partir de alcoholes primarios es por medio del clorocromato de piridinio (PCC), en
diclorometano como disolvente, seguido del reactivo de Collins (Py.CrO
3
.Py)
o Oxidacin con reactivos de cromo. La abstraccin por oxidacin de los tomos de hidrgeno alfa en los alcoholes
primarios y secundarios, puede realizarse con variados reactivos de cromo, los cuales dependen del solvente y el pH del
medio de reaccin.
OH
H
2
Cr
2
O
7
O
H
H
2
Cr
2
O
7
O
O H
H
2
CrO
4 H
2
CrO
4

298

En los procedimientos de laboratorio se usa frecuentemente el cido crmico, como por ejemplo en el mtodo de
Oppenauer, en el que un exceso de una cetona barata se equilibra con un alcohol secundario.
- Reactivo de Jones, (H
2
CrO
4
, H
2
Cr
2
O
7
, K
2
Cr
2
O
7
). J. Chem. Soc. 1946 39 y Org. Syn. Col. Vol. V, 1973, 310
CrO
3
+ H
2
O H
2
CrO
4
( sol acuosa)
K
2
Cr
2
O
7
+ K
2
SO
4

Cr(VI) Cr (III)
(negro) (verde)
Los alcoholes 2, son transformados a cetonas:
R
2
CHOH
reactivo de
Jones
acetona
O
R
R

Los alcoholes 1 son oxidados a cidos carboxlicos.
RCH
2
OH
reactivo de
Jones
acetona
R H
O H OH
RCHO
hidratacin
Jones
reactivo de
acetona R OH
O

El medio cido, no es un buen camino para grupos y compuestos sensibles al H
+
, por lo que se recurren a otras
opciones como medio de reaccin.
O
O
H
17
C
8
OH
O
Jones
acetona
O
O
H
17
C
8
O
O
JACS 1975, 97, 2870

1) Jones
acetona
2) CH
2
N
2
JACS 1982, 104, 5558
Si
OH Si
OMe
O

- Oxidacin de Collins ( CrO
3
. 2 piridina) TL 1969, 3363
- CrO
3
(anhidro) + piridina (anhidro) CrO
3
.2piridina
O
ArO
OH
O
CrO
3
. (C
5
H
5
N)
2
CH
2
Cl
2
O
ArO
O
O
H
JACS 1969, 91, 44318

- Los alcoholes 1 y 2 son oxidados a aldehdos y cetonas, respectivamente, en soluciones no acuosas
(CH
2
Cl
2
) sin sobre oxidacin.
- El reactivo de Collins puede ser preparado y aislado o generado in situ. El aislamiento de los reactivos
a menudo conduce a mejores rendimientos.
- tiles para la oxidacin de compuestos sensibles al H
+

299

- Debe utilizarse un gran exceso del reactivo
Clorocromato de Piridinio (PCC, Oxidacin de Corey-Suggs). TL 1975 2647 Synthesis 1982, 245 (review)
CrO
3
+ 6M HCl + piridina pyH
+
CrO
3
Cl
-
- El reactivo puede ser usado en cantidades estequiomtricas w / sustrato.
- El PCC se alimenta ligeramente cido, pero puede ser amortiguada w / NaOAc
JACS 1977, 99, 3864
O H
PCC, CH
2
Cl
2
O
H

PCC, CH
2
Cl
2
O
O
OH
O
O
O
H
TL, 1975, 2647

- Clorocromato de piridin-p-dietilamina: La reaccin es especfica para la oxidacin de alcoholes benclicos,
an existiendo otros grupos OH en la molcula, los mismo no son atacados si estn presentes OH benclicos.
OH
O H
N HClCrO
3
Me
2
N
CHO
O H
62%

Oxidacin selectiva de alcoholes allicos.
O H
OH
PCC, CH
2
Cl
2
3,5 - dimetil
pirazol
O
OH
(87%)

Dicromato de Piridinio. (PDC, Oxidacin de Corey Schmidt). TL 1979, 399.
Na
2
Cr
2
O
7
. 2H
2
O + HCl + piridina (C
5
H
5
N)
2
Cr
2
O
7

OH
PDC
CH
2
Cl
2
PDC
DMF
COOH
CHO

Los alcoholes allicos son oxidados a , insaturado aldehdos

300

o Oxidacin con reactivos de Manganeso
Permanganato de Potasio,
- Los alcoholes 1 son oxidados a cidos
- Los alcoholes 2 son oxidados a cetonas
Permanganato de Bario (Ba(MnO
4)2
), TL 1978, 839
- Oxidacin de 1 y 2 alcoholes a aldehdos y cetonas. NO hay sobreoxidacin
- Los mltiples enlaces no son oxidados
- Similar en reactividad al MnO
2
.
Dixido de Manganeso, (MnO
2
) Review: Synthesis 1976, 65, 133
- Oxidacin selectiva de alcoholes , insaturado (allico, benclico, acetilnico)
- La actividad del MnO
2
depende del mtodo de preparacin y la eleccin del disolvente.
- Los cis y trans alcoholes allicos se oxidan a la misma velocidad sin isomerizacin del doble enlace.
OH
O H
O H
MnO
2
, CHCl
3
62%
OH
O H
O
J Chem. Soc. 1953, 2189
JACS 1955, 77, 4145

- Los alcoholes allicos 1, son oxidados a steres , insaturados.
OH
MnO
2
ROH, NaCN COOR

OH
MnO
2
, Hexano
MeOH, NaCN
COOMe
JACS 1968, 90, 5616, 5618

- El MnO
2
, transforma a los alcoholes benclicos en aldehdos, con buenos rendimientos
O
O
OH
OMe
MnO
2
, r.t.
CHCl
3
O
O
CHO
OMe

o Oxidacin con reactivos de Ruthenio
Tetrxido de Ruthenio (RuO
4
)
- Efectivo para la conversin de alcoholes 1 a RCOOH y alcoholes 2 a cetonas
- Oxida enlaces mltiples y 1, 2-dioles
Ph
OH
O
RuO
4
, NaIO
4
CCl
4
, H
2
O, CH
3
CN
Ph
OH
O
O
JOC 1981, 46, 3936

301

RuO
4
, NaIO
4
CCl
4
, H
2
O, CH
3
CN
O
O H
O
O
O
O
TL 1970, 4003

Ph
OH
O H
RuO
4
, NaIO
4
CCl
4
, H
2
O, CH
3
CN
JOC 1981, 46, 3936
Ph
OH
O

Ph
3
P)
4
RuO
2
Cl
3
, RuO
2
(bipy)Cl
2
.
Oxida una amplia gama de
alcoholes 1 y 2 a aldehdos
y cetonas sin oxidacin de
enlaces mltiples.
OH
OH
CHO
CHO
JCS P
1
1984, 681.

o Oxidacin con reactivos de Paladio. La oxidacin de alcoholes secundarios (deshidrogenacin) con carbonatos de
alilo y catalizada por Pd (0), es un buen mtodo de laboratorio para formar cetonas impedidas. (Oxidacin de Tsuji)
OH
R
H R
O CO
2
Pd(OAc)
2
,
CH
3
CN, 80 C
O
R
H R
O
O
Pd (0)
- CO
2
O
R
H R
O
O Pd
O
R
R
TL 1984, 25, 2791. Tetrahedron, 1987, 43, 3903
O
H
H
O H
OH
OH
O CO
2
Pd
2
(DBA)
3
.. CHCl
3
.
O
H
H
O H
OH
O
CH
3
CN
JACS 1989, 111, 8039

o Oxidacin con reactivos de plata
Ag
2
CO
3
(oxidacin de Fetizon) Tambin Ag
2
CO
3
/celita Synthesis 1979, 401
- Oxidacin preferencial de un alcohol 2 sobre un alcohol 1
OH
OH
Ag
2
CO
3
, celita
O
OH
JCS, CC 1969, 1102

- Oxidacin slo de los hidroxilos ms reactivos
O
OH
OH
Ag
2
CO
3
O
O
OH
OH
OH
O
O
Ag
2
CO
3
, C
6
H
6
O
O
O
O
JACS 1981, 103, 1864
mecanismo: TL 1972, 4445

302

El procedimiento normal para la conversin de alcoholes a cetonas y aldehdos en la industria, es la deshidrogenacin
cataltica. El oxgeno atmosfrico convierte los alcoholes primarios en cidos y los secundarios en cetonas. La reaccin
es muy lenta, a menos que se aadan radicales libres como iniciadores.
2 CH
3
OH
+
O
2
Ag
250 C
2 HCHO
+
2 H
2
O

OH
O
Cu, 250 C
+
H
2
ciclohexanol
ciclohexanona

OH
CuCrO
2
275 C
O
H
+
H
2
alc. isoamlico
Isovaleraldehido

Oxidacin de alcoholes terciarios. Para la oxidacin de los alcoholes terciaros se requieren condiciones drsticas, ya
que implica la ruptura del enlace CC. Los productos que resultan al reemplazar por oxidacin todos los tomos de
hidrgeno adicionados a los tomos de carbono son cidos cetonas.
En estas roturas degradativas se usan frecuentemente las soluciones calientes de trixido crmico, que es la etapa
clave del mtodo BarbierWieland, para la degradacin escalonada de cidos carboxlicos. Se han efectuado algunas
aplicaciones de este mtodo en sntesis.
Ejemplo:
Sintetizar el cido 6-fenilpentanoico, a partir de
la ciclohexanona y reactivos necesarios.
O
(CH
2
)
5
COOH

Sntesis:
Zn(Hg)/HCl
CrO
3,
AcOH
1)
2) H
3
O
+
1) Br
2
/Fe
2) Mg/ter
MgBr
O
O H
(CH
2
)
5
COOH
calor
1)
2)

o Otros agentes oxidantes de alcoholes
DMSO activado. Synthesis 1981, 165; 1990, 857 Organic Reactions 1990, 39, 297
Me
S
+
Me
O
-
+
E
Me
S
+
Me
O
E
Nu
Me
S
+
Me
Nu
+
E - O

E = (CF
3
CO)
2
O, SOCl
2
, (COCl)
2
, Cl
2
, (CH
3
CO)
2
O, TsCl, MeCl.
SO
3
/piridina, F
3
CSO
2
H, PO
5
, H
3
PO
4
, yBr
2
Nu: R
-
OH, Ph
-
OH, R
-
NH
2
, RC=NOH, enoles

Oxidacin de alcoholes 1 y 2, con DMSO. La oxidacin de alcoholes por dimetilsulfxido (DMSO), permite la
conversin de alcoholes 1 y 2 a aldehdos y cetonas respectivamente. Una fuente de oxgeno que ha demostrado
ser eficaz para la oxidacin de alcoholes es el DMSO. Debido a la naturaleza exotrmica de la reaccin, por lo
general funcionan a -50 C o inferior. Los co-solventes tales como cloruro de metileno o THF son necesarios,
puesto que el DMSO puro se se congela a 18 .
303

En algunos casos se aade trietilamina para proporcionar una base adicional. Se debe tomar en cuenta que este
procedimiento de oxidacin es muy suave y tolera una gran variedad de otros grupos funcionales, incluidos los
que tienen el nitrgeno oxidable y tomos de azufre.
DMSO, CH
2
Cl
2
OH
OH
SO
3
(Et
3
N) - 60C
OH
O

DMSO, CH
2
Cl
2
R
R
H
3
CO
OH
O
O
(CF
3
CO)
2
O, - 60C
R
R
H
3
CO
O
O
O

OH
DMSO, CH
2
Cl
2
ClCOCOCl, - 60C
O
H

Oxidacin de Swern. (El anhdrido trifluoroactico puede ser utilizado como agente activador del DMSO).
O
OH
DMSO, (COCl)
2
CH
2
Cl
2
, Et
3
N
O
O
Cl
TL 1988, 29, 49

DMSO, (COCl)
2
R
OH
Et
3
N
R
O
H

Oxidacin de Moffatt (DMSO/DCC), JACS 1965, 87, 5661, 5670
Me
S
+
Me
O
-
CF
3
COOH
piridina
Me
S
+
Me
O
NH
N
C
6
H
11
C
6
H
11
R
2
CHOH
Me
S
+
Me
O
R
R
H
R
R
O
N N C
6
H
11
H
11
C
6
= DCC
Me
S
Me
+

OH
COOMe
S
O
DCC/DMSO
CF
3
COOH, piridina
CHO
COOMe
S
O
JACS 1978, 100, 5565

304

R
OH
H
DCC
DMSO
R
O
H
+
Me S
Me

Oxidacin de Corey-Kim (DMS/NCS), JACS 1972, 94, 7586
R
1
R
2
OH
1) NCS, Me
2
S
2) Et
3
N
R
1
R
2
O

Me
S
Me
+
N
O
O
Cl
Me
S
+
Me
Cl
N - Clorosuccinimida
(NCS) :

Oxidacin de Dess-Martn (DMP), JOC 1983, 48, 4155 JACS 1992, 113, 7277
El Dess-Martin periodinane es un reactivo qumico utilizado para oxidar alcoholes primarios a aldehdos y
alcoholes secundarios a cetonas. El periodinane tiene varias ventajas sobre los oxidantes de cromo y DMSO,
debido a que se trabaja en condiciones ms suaves (temperatura ambiente, pH neutro), presenta menor tiempo
de reaccin y tiene rendimientos ms altos. Por otro lado presenta tolerancia de grupos funcionales sensibles, y
posee una larga vida til.
R
R
O
I
O
OAc
AcO
OAc
O
R
2
CHOH
+
I
O
OAc
O
+
2 AcOH
DMP

a. Oxidacin llevada a cabo en CHCl
3
, CH
3
CN o CH
2
Cl
2

b. Excelente reactivo para alcoholes con impedimento estrico
c. Requiere de condiciones suaves
O H
OR
Dess - Martn
O
OR
JOC 1991, 56, 6264

Oxidacin de Oppenauer. Synthesis 1994, 1007 Organic reactions 1951, 6, 207
O
+
Al
OiPr
OiPr
R
1
R
2
CHOH
(CH
3
)
2
C=O
O
+
Al
-
OiPr
OiPr
O
R
1
R
2
H
R
1
R
2
O

Reduccin de Alcoholes
Existen muchos agentes reductores que permiten reducir los alcoholes, por tal razn se hace imprescindible conocer los
alcances de estos reductores y la accin que presentan sobre el resto de grupos funcionales, as como la selectividad de los
mismos.
305

o Reduccin indirecta de alcoholes. En general, una forma indirecta de remover los OH de los alcoholes, pasa por una
primera etapa de deshidratacin del alcohol, seguida de una hidrogenacin cataltica. Ejem.
O H
H
2
SO
4
conc. H
2
/Pd

OH
H
2
SO
4
conc. H
2
/Pd

Otro procedimiento, es el de transformar el alcohol en el haluro correspondiente, luego el mismo hacer reaccionar con
Mg metlico en medio de ter y posteriormente agregar agua para descomponer el Grignard formado:
OH
PBr
3
Br
Mg/ter
MgBr
H
2
O

Una tercera opcin indirecta, de remocin del OH, de los alcoholes, radica en transformar los mismos en steres del
tosilato y posteriormente este grupo es desplazado de la estructura orgnica con un reductor.
OH
TosCl
OTos
(reductor)

OTs
NaBH
3
CN
HMPA, 80C

o Reduccin directa de alcoholes. Existen varios procedimientos selectivos, para reducir directamente los alcoholes
primarios, secundarios y terciarios al alcano correspondiente.
Reduccin con Silanos. Los silanos son buenos agentes reductores y son utilizados para retirar el grupo OH de los
alcoholes y formar alcanos en presencia de cidos de Lewis fuertes; los cidos de Bronsted generalmente originan
reordenamientos del esqueleto carbonado. Los silanos pueden ser donantes del radical H
.
, para lo cual se utilizan en la
reaccin, iniciadores de radicales, o por el contrario pueden ser donantes de hidruros y propiciar una sustitucin
nucleoflica en el sustrato. Los alcoholes primarios requieren un exceso del silano correspondiente.
La gama de compuestos silanos que se utilizan como agentes reductores, se extiende desde los alquilsilanos simples
(EtSiH
3
), pasando sobre diferentes fenilsilanos, como PhSiH
3
y silanos halogenados (tales como triclorosilanos), hasta
arribar a los tris(trimetilsilil)silanos.
- Trietilsilanos: (Et
3
SiH).
Ph
OH
Et
3
SiH, B(C
6
F
5
)
3
CH
2
Cl
2
, reflujo, 20 h
Ph
95%

Ph
OH
R
3
SiH, TFA
CH
2
I
2
Ph
H
100%

OH
Et
3
SiH, BF
3
.OEt
2
CH
2
Cl
2
H
100%

Los alcoholes allicos pueden ser desoxigenados preferentemente en presencia de alcoholes secundarios y
terciarios, cuando se utiliza perclorato de litio como catalizador en solucin etrea.
306

O H
OH
Et
3
SiH, LiClO
4
Et
2
O. refluj o, 16 h
OH
70%

La hidrogenlisis de alcoholes benclicos utilizando Et
3
SiH y una cantidad cataltica de paladio (II) (Cloruro de
paladio), tiene lugar en condiciones suaves, tiempos cortos y altos rendimientos del producto.
Ph R
OH
Et
3
SiH/EtOH
cat. PdCl
2
Ph R
70 - 100%
Maryam Mirza - Aghayan (2009)

El cido trifluoroactico, es tambin un buen catalizador del Et
3
SiH, en la reduccin de alcoholes benclicos y allicos.
R
1
OH
Et
3
SiH
CF
3
COOH
R
1

OEt
O
OBn
BnO
OH
EtO
Et
3
SiH/TFA
CH
2
Cl
2
, reflujo
OEt
O
OBn
BnO
EtO (76%)

- Clorodifenilsilanos (Ph
2
SiHCl). Este reactivo en presencia cataltica de InCl
3
, genera hidruros y muestra una alta
quimioselectividad en la reduccin de alcoholes benclicos, alcoholes secundarios y alcoholes terciarios, mientras
que no reduce alcoholes primarios y a los grupos funcionales que son fcilmente reducidos por los mtodos
normales, tales como steres, bromo, cloro y los grupos nitro. (M. Yasuda y colb. A.J. Org. Chem 2011, 7741 7744).
R
OH
R
1
2 eq. Ph
2
SiHCl
5 mol % InCl
3
CH
2
Cl
2
, reflujo, 5 - 6 h
Ph Ph
R, R
1
,: Alquil o aril

Ph
OH
O H
Ph
OH
(99%)
86 C, 5 h
Ph
2
SiHCl/InCl
3

Ph
OEt
O H
O
Ph
2
SiHCl/InCl
3
CH
2
Cl
2
, refluj o, 3h
Ph
OEt
O

Ph
O H
NO
2
Ph
2
SiHCl/InCl
3
CH
2
Cl
2
, reflujo, 3h
Ph
NO
2

- Reduccin con Trimetilsilil yoduro (TIS). Debido a que el Me
3
SiI (TIS) es relativamente caro y muy sensible a la
luz, aire y humedad, usualmente es preparado in situ a partir del trimetilsilil cloruro (TCS) y NaI en acetonitrilo u
otros solventes como el CH
2
Cl
2
, DMF, benceno o hexano.
307

I
2
solvente
2 Me
3
SiI Me
3
Si - SiMe
3

-NaCl
Me N
Me
3
SiCl
+
NaI Me
3
SiI
+
MeCN + NaCl

Las molculas hidroxilbenclicas y el alcohol benclico mismo, son convertidas en yoduro de bencilo y HMDS, si la
reaccin ocurre en cantidades equimolares. Sin embargo un exceso del TIS, permite retirar el OH y sustituirlo por
H.
OH
Me
3
SiCl/NaI
MeCN, 24 h, 0 - 25 C
I
exc. Me
3
SiCl/NaI
MeCN. 10 min, 0 - 25 C
98%

OH
Me
3
SiCl/NaI
MeCN, 24 h, 0 - 25 C
I
exc. Me
3
SiCl/NaI
MeCN. 10 min, 0 - 25 C
75%

F
S
OH
4 Me
3
SiCl / NaI
12 h - 10 - 25C, MeCN
F
S
90%

O
OH
R
4 Me
3
SiCl / NaI
0.1 - 1 h - 10 - 25C, MeCN
O
R
a) R = H; b) R = COOH

Finalmente, existen otros reactivos que tambin actan
preferentemente sobre los alcoholes benclicos y allicos, para
transformar el carbono que contena el OH en un metileno:
Ph R
OH
Ph R
NaBH
3
CN
Zn

Los alcoholes terciarios tambin pueden ser hidrogenados y desplazar el OH, con cido trifluoroactico en
presencia de un catalizador de
xido de platino (IV) (cuando el
intermediario es un alqueno, la
reaccin se efecta en
presencia de nquel-Raney).
COOH
OH
H
2
HCOOH
Pd - C
Hexano
COOH

o La reduccin de Mitsunobu. Ms conocida como la reaccin de desplazamiento de Mitsunobu de un alcohol con o-
nitrobencensulfonilhidrazina, seguido de la eliminacin in situ del cido o-nitro bencensulfinico, genera diazenos
monoalqulicos, que se descomponen por un mecanismo de radicales libres para formar productos desoxigenados (A. G.
Myers, M. Movassaghi, B. Zheng, J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 8572-8573).
R OH
+
O
2
N
S
NH
N H
2
O O
2 eq. DEAD
2 eq. PPh
3
THF NMM
- 30C, 140 min
O
2
N
S
NH
N
O O
R
H
32 C, 2 h
R H
R : alquil

308

Tabla. No.28. Reduccin directa de alcohol por Mitsunobu
Sustrato Producto Solvente (%)
N
O
OH
MeO
Cl

N
O
MeO
Cl

THF 87
OH
MeO
MeO

MeO
MeO

NMM
86
Ph
OH

Ph

NMM 80
Bu
O H

Bu

NMM 71
O N
OH

O N

THF

65
La reaccin es compatible con varios otros grupos funcionales, como puede verificarse en los ejemplos reportados. El
mecanismo de la eliminacin del nitrgeno intermedio, puede postularse del siguiente modo:
O
2
N
S
NH
N
O O
R
H
R H
> 0C
O
2
N
S
O H
O
N NH
R
- N
2

13.2.4. Sntesis de Alcoholes
o A partir de alquenos. Los alquenos y cicloalquenos, pueden ser hidratados, por una catlisis cida para formar
alcoholes y tambin pueden ser hidroxilados como productos intermedios por algunos agentes oxidantes, antes de la
ruptura del mismo doble enlace.
309

a. Hidratacin de alquenos
- Catalizada por cido: forma alcoholes Markovnikov
- Oximercuracin desmercuracin: forma alcoholes
Markovnikov.
- Hidroboracin y oxidacin: forma alcoholes anti-Markovnikov.
- Adicin de cido hipohaloso a alquenos
H
2
SO
4
, H
2
O
1) Hg(OAc)
2
, H
2
O
2) NaBH
4
OH

1) BH
3
.THF
2) H
2
O
2
, NaOH
H
O H

OH
H H
X
X
2
, H
2
O
(HOX)

b. Hidroxilacin de alquenos(formacin de dioles)
- Hidroxilacin sin, usando KMnO
4
/NaOH, o empleando
OsO
4
/H
2
O
2

- Hidroxilacin anti, con percidos (el mas usado es el cido
meta cloroperbenzocio: MCPBA)
OsO
4
/H
2
O
2
o
KMnO
4
/NaOH
H
OH
OH
H

MCPBA/H
+
H
2
O
H
OH
H
OH

c. Sustitucin nucleoflica de los haluros de alquilo.
- Sustitucin de segundo orden: halogenuros primarios y
algunos secundarios.
- Sustitucin de primer orden: halogenuros terciarios (y algunos
secundarios)
Br
KOH
H
2
O
OH

Cl
acetona/agua
calor
OH
+

o Reduccin del C=O de aldehdos y cetonas a alcohol
La reduccin de carbonilos de aldehdos y cetonas a alcoholes, es una de las transformaciones simples ms importantes, que
regularmente se efecta con NaBH
4
y LiAlH
4
a partir de la dcada de los 40. El primero es un reductor suave y el segundo, es
uno de los ms potentes reductores y consiguientemente su accionar no es selectivo, razn por la cual se han estudiado
entre estos extremos, diversos agentes reductores en medio acuoso y en solventes orgnicos que puedan ser utilizados con
mayor selectividad, en funcin de los grupos presentes en la molcula orgnica, donde se desea realizar una reduccin.
- Reduccin con LiAlH
4
o NaBH
4
. Como se tiene dicho, dos fuentes prcticas de la reactividad de hidruros, son los
complejos metlicos: hidruro de litio y aluminio (LiAlH
4
) y borohidruro de sodio (NaBH
4
). Ambos son blancos (o casi
blanco) slidos, que son preparados a partir de hidruros de litio o de sodio por la reaccin con haluros de aluminio
o boro y steres.
El hidruro de litio y aluminio es de lejos el ms reactivo de los dos compuestos, reaccionando violentamente con el
agua, alcoholes y otros grupos cidos con la evolucin de gas hidrgeno.
- Reduccin con cianoborohidruro de sodio NaBH
3
CN. De una excelente revisin de la selectividad del
cianoborohidruro de sodio, efectuada por Clinton F. Lane (1974), se tomar la correspondiente a la reduccin
selectiva de aldehdos y cetonas por este verstil agente reductor. El cianoborohidruro de sodio es altamente
soluble en una variedad de solventes como el agua, alcoholes, aminas y THF, pero es insoluble en hidrocarburos.
310

Uno de los mtodos de preparacin de este agente reductor, se lo efecta de acuerdo a la siguiente reaccin:
NaCN
+
B
2
H
6
1) H
3
COCH
2
CH
2
OCH
3
2)
O O
NaBH
3
CNBH
3
.2 O O

El cianoborohidruro de sodio es un agente reductor muy verstil, debido a que una variedad de grupos funcionales
tienen remarcable selectividad por este reactivo.
Tabla No. 29. Reduccin de aldehdos y cetonas con NaBH
3
CN
Sustrato pH tmpo Producto (%)
CHO

4 2h
OH

87
O

4 1 h
OH

88
O

4 4 h
OH

84
O

3 2 h
O H

86
O

3 1 h
OH

93
O

4 1 h
OH

67
Por ejemplo, se ha observado la reduccin selectiva mucho ms rpida que la de un grupo carbonilo de aldehdos o
cetonas, en estructuras que a su vez pueden tener otros grupos que han demostrado ser inertes a la accin del
reactivo, como por ejemplo: amidas, teres, lactonas, nitrilos, nitrocompuestos y epxidos.
En condiciones neutras en agua o metanol hay una reduccin insignificante de aldehdos y cetonas. Sin embargo, a
un pH 3-4, el porcentaje de reduccin es suficientemente alto y rpido para ser sintticamente til. Dado que la
reduccin consume cido, se requiere de un sistema amortiguador o se requiere agregar cido para mantener el
pH bajo.
O
+
BH
3
CN
-
+ 3ROH + H
+

OH
3
3
+
B(OR)
3
+ HCN

311

Tambin se ha reportado una reduccin selectiva del aldehdo en presencia del ster tiol:
H O H
O
S
H O
O
S
NaBH
3
CN
EtOH/AcOH
O H
O
S
pH = 5.5

Al cambiar el catin y el disolvente es posible llevar a cabo una reduccin an ms selectiva. Por lo tanto, el
cianoborohidruro, tetrabutilamonio en triamida acidificada con c. hexametilfosfrico, reduce selectivamente
aldehdos en presencia de casi todos los dems grupos funcionales que incluyen ciano, ster, amida, nitro, e incluso
cetonas.
- Reduccin de aldehidos y cetonas con H
2
/Complejo de hierro. El complejo de hierro que contiene acoplados
electrnicamente hidrgenos cidos, cataliza la hidrogenacin de cetonas en condiciones suaves y muestra
quimioselectividad alta de aldehdos, cetonas, e iminas.
R
1
R
O
2 mol%, catalizador
H
2
(3 atm)
Tolueno
25C, 1 - 72 h
R
1
R
OH
R : Aril, alquil
R
1
: alquil, H, aril
alquenil, alquinil
Catalizador:
SiMe
3
Fe
OC
CO
H

Los enlaces de carbono dobles y triples aislados, haluros de arilo, nitratos, epxidos y las funciones ster se ven
afectados por las condiciones de hidrogenacin. (C. P. Casey, H. Guan, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 5816-5817).
Reduccin de aldehdos con Decaborano (B
10
H
14
). (Seung Hwan Lee, Mi Hye Nam y Min Young Chiol) Japan november
24, 2005.
Tabla No 30. Reduccin de aldehdos usando Decaborano (B
10
H
14
)
Sustrato Producto t (h) % Sustrato Producto t(h %
O
2
N CHO

O
2
N
OH

1- 9

99
CHO
OH

OH
OH

6

84
NC CHO

NC
OH

0.5

95
CHO
OMe

OMe
OH

1

82
Br CHO

Br
OH

0.3

99
CHO

OH

0.5

84
O
O
CHO

O
O
OH

0.5

97
CHO

OH

0.5

94
MeO CHO

MeO
OH

0.5

95
N
CHO

N
OH

0.5

76
312

El Decaborano en medio acuoso y a temperatura ambiente, presenta una accin quimioselectiva sobre los aldehdos, para
transformarlos en los respectivos alcoholes. Los grupos nitro, ciano, cetonas, steres, amidas y halgenos no son afectados
por el Decaborano.
Por tal razn el grupo aldehdo puede ser reducido
selectivamente en presencia de los grupos citados. Tabla 14
R CHO
B
10
H
14
THF/H
2
O, a.t., r.t.
R CH
2
OH
R : alquil o aril

Tabla No. 31. Reduccin quimioselectiva de aldehdos
en presencia de cetonas
Sustrato Producto t (h) %
O
CHO

O
OH

1

83
CHO
O
O

O
O
OH

1

83
O
O
2
N

O
O
2
N

1.5

80
O
2
N CHO

O
2
N
OH

1.5

97
En conclusin, la reduccin de aldehdos alifticos y/o aromticos usando Decaborano en solucin acuosa, con algunas gotas
de THF como solvente y a temperatura ambiente, los transforma quimioselectivamente al alcohol respectivo con buenos
rendimientos. Tabla No. 15.
Sin embargo, si las condiciones de
reaccin, se modifican y el
Decaborano se disuelve en pirrolidina
y cataliza la reaccin con CeCl
3
.7H
2
O
en MeOH, es posible reducir las
cetonas quimioselectivamente a
alcoholes como reportan:
R
1
R
O
0.3 eq. B
10
H
14
0.1 eq. CeCl
3
. 7H
2
O
0.1 eq. pirrolidina
R
1
R
OH
R, R. alquil o aril
MeOH, 50C, 1.5 - 8 h

J. W. Bae, S. H. Lee, Y. J. Jung, C.-O. M. Yoon, C. M. Yoon, Tetrahedron Lett.,
2001, 42, 2137-2139.

Tabla No.32. Accin del catalizador CeCl
3
.7H
2
O/MeOH
Cetona Producto t(h) (%)
Ph
O

Ph
OH

6 95
313

O

OH

4 92
BnO
O O

BnO
O OH

1.5 98
Br
O
Br

Br
OH
Br

2

92
Ph Ph
O

Ph Ph
OH

8 97
- Reduccim de aldehidos y cetonas con AlH
3.
En qumica orgnica, el hidruro de aluminio se utiliza principalmente
para la reduccin de varios grupos funcionales. En muchos sentidos, la reactividad del hidruro de aluminio es
similar a la del hidruro de litio y aluminio. El hidruro de aluminio reduce aldehdos, cetonas, cidos carboxlicos,
anhdridos, cloruros cidos, steres y lactonas a sus correspondientes alcoholes. En cambio las amidas, nitrilos, y
oximas se reducen a sus correspondientes aminas .
En trminos de selectividad del AlH
3
sobre los grupos funcionales, ste difiere de otros reactivos de hidruro. Por
ejemplo, en la reduccin de la ciclohexanona el hidruro de litio y aluminio (LiAlH4) produce alcoholes con
estereoqumica trans:cis en una relacin de 1,9:1, mientras que el hidruro de aluminio da una trans:cis con relacin
de 7,3: 1
O
LiAlH
4
AlH
3
OH OH
+

Por otro lado el hidruro de aluminio, permite la
hidroximetilacin de cetonas en su carbono alfa,
sin atacar propiamente al carbonilo de la cetona.

O
1) NaH, EtO
2
CH
2) NaH, AlH
3
O
OH

- Reduccin de aldehdos y cetonas con resinas de intercambio (BER). Estudios efectuado por Nung Min Yoon, en la
Repblica de Corea, han demostrado que la resina de intercambio BER, es mucho ms eficaz y conveniente reductor
que el NaBH
4
, debido a que la resina es selectiva para aldehdos an en presencia de cetonas, steres, amidas, nitrilos,
cidos carboxlicos, enlaces mltiples C-C y sulfxidos.
El BER es un borohidruro de amonio cuaternario, que se coloca en una resina de intercambio inico, Amberlite IRA-400,
y es mucho ms estable en disolventes alcohlicos que el borohidruro de sodio.
314

CHO
+
O
BER
95% EtOH/rt/3h
OH
+
OH
99%
1%

Asimismo se observ y comprob que era posible otra aplicacin del BER, la aminacin reductiva de compuestos de
carbonilo. De este modo se demostr tambin, que el BER es un reactivo alternativo bueno para NaBH
3
CN y el diborano
disuelto en piridina.
BER/LiCl
95% EtOH/rt/3h
O
COOEt
OH
COOEt
(92%)

- Reduccin de aldehdos y cetonas con: Dimetilsulfuro Borano y Complejo Borano-Tetrahidrofurano. El
diborano (B
2
H
6
), el ms simple de los boranos, es un reactivo til con muchas aplicaciones, pero es pirofrico,
gaseoso y no conveniente para su manejo. Existe una amplia gama de boranos utilizados como agentes reductores.
Complejos de la forma Borano-cido de Lewis, tales como el Borano-tetrahidrofurano (BTHF) y sulfuro de dimetil
borano (BMS, DMSB) se utilizan a menudo como una fuente de borano para la reduccin.
BTHF y BMS se utilizan en hidroboraciones ofrecen
ininteresantes aplicaciones en la reduccin de los
didiversos grupos funcionales
O
+
BH
3

BTHF
Me S
+
BH
3
Me

BMS
Ambos reactivos estn disponibles en solucin (1 M en THF), y por lo tanto son ms fciles de manejar que el
diborano. Sin embargo la volatilidad e inflamabilidad son siempre un inconveniente. El BMS es ms estable que BTHF
pero tiene un olor desagradable.
La aplicacin ms interesante es como una fuente de borano en el catalizador oxazeborolidina en la reduccin
asimtrica de cetonas (Reduccin de Corey-Bakshi-Shibatan). Asimismo es muy interesante, la reduccin directa de
cidos carboxlicos a alcoholes con (BMS) y amidas a aminas con (BTHF). La Reduccin de Corey-Bakshi-Shibata.
(CBS), es como sigue:
R R
1
O
N
B
O
H
Ph
Ph
R
2
CBS
catalizador
BH
3
, THF
R R
1
OH
R = R'
R'' = H, Alquilo
BMS BMS:

Una reduccin enantioselectiva prctica
utilizando el catalizador oxazaboeolidina se
presenta, cuando la misma es genera in situ,
a partir de una lactama alcohlica quiral y
borano. Tetrahedron 2003, 59, 8411 8414.
R
1
R
2
O N
H
OH
Ph
Ph
O
1 eq. BH
3
, THF/rt/ 10 min
R
1
R
2
OH
0.1 eq.

Otra ruta eficiente y enantioselectiva es la sntesis de Corey Backsi Shibatan, y que permite preparar sustancias
bioactivas, este hecho se observa en la siguiente reaccin, reportada en J. Org. Chem. 1988, 53, 2861 -2963.
315

N
B
O
H
Ph
Ph
H
Ph
Cl
O
1 mol % catalizador
0.1 eq. BH
3
(1.1.M en THF)
THF, 20 -30C, 60 min
Ph
Cl
OH
(97%)
Catalizador:

Una nueva sntesis enantioselectiva de alcoholes, con el mismo tipo de catalizador, y a partir de cetonas se puede
efectuar utilizando catecolborano en vez de BH
3.
R CCl
3
O
N
B
O
H
Ph
Ph
Bu
R CCl
3
OH
0.1 eq. catalizador
1.5 eq. catacolborano
Tolueno o DCM, -78 - 23C
1.3 a 48 h
catalizador
A partir de
NH
OH
H
Ph
Ph
BuB(OH)
2
/tolueno
reflujo
J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 1901 - 1908

- Reduccin de aldehdos y cetonas con: Et
3
SiH, (EtO)
2
MeSiH. Los silanos en ciertas condiciones de reaccin no
actan sobre aldehdos, cetonas y steres. Pero la gran versatilidad de los derivados de silano se hace evidente
cuando se modifican estas condiciones de reaccin y los anteriores grupos resultan ser afectados y reducidos al
alcohol correspondiente como se puede observar en los siguientes ejemplos:
R
O
R : Alquil, aril o H
+
Et
3
SiH
+
H
2
O
H* (HCl o H
2
SO
4
)
ter CH
3
CN R
OH
+
Et
3
SiOH

Ph
O
Br
Ph
OH
Br

Si, el solvente (agua en el anterior ejemplo) se sustituye por alcohol, se observar que el producto resultante es un
ter.
R
O
R : Alquil, aril o H
+
Et
3
SiH
+
R'OH
H* (HCl o H
2
SO
4
)
ter CH
3
CN
+
Et
3
SiOH
R
H
OR'

Como los silanos no son tan poderosos donantes de iones hidruro, a menudo es necesario mejorar el carcter
catinico del sustrato. La formacin del ter es una variante interesante de la reduccin del carbonilo como se
ilustra en el ejemplo anterior. En ambos casos una gran variedad de aldehdos y cetonas se han reducido, y el cido
trifluoroactico es el cido preferido para la formacin de ter.
- Reduccin de aldehdos y cetonas con polimetilhidrosiloxano (PMHS). En contraste con la mayora de los
reactivos silano descritos con anterioridad, el polimetilhidrosiloxano (PMHS) un subproducto en la industria de las
siliconas y por consiguiente barato, no es txico y es muy amigable con el medio ambiente.
O
H
(H
3
C)
3
SiO Si
Si(CH
3
)
3
n

A los aspectos positivos mencionados sobre el PMHS, se debe agregar que es
muy estable ante la humedad ambiente, lo que hace fcil de manejarlo y
almacenarlo por largos perodos. Por otro lado, ha demostrado ser un eficaz
agente reductor generador de hidruros para muchos grupos funcionales
comunes
316

.
R
2
R
1
O
+
PMSH
1) TBAF
2) H
+
o MeOH
R
2
R
1
OH
TBAF : (C
4
H
9
)
4
N
+
F
-
R
1
y R
2
: Alquilo, arilo, H

La ecuacin anterior ilustra la reduccin de aldehdos y cetonas empleando in fluoruro como activante de las
especies (TBAF). Estas reducciones se pueden efectuar tambin con fluoruro de potasio en solventes no polares
altamente prticos como DMF y DMSO, sin embargo la reaccin es heterognea y lenta. Por regla general, los
enlaces doble carbono-carbono, halgenos, nitrilos y grupos nitro no se reducen en estas condiciones.
- Reduccin de cetonas con Difenilmetilsilano (Ph
2
Me
2
SH). La reduccin enantioselectiva de cetonas se puede
lograr mediante el uso de cantidades catalticas de complejos quirales de metales de transicin.
En algunos casos, los metales de transicin, simplemente sirven como un cido de Lewis, que coordina al oxgeno de
la cetona, sin embargo, algunos metales (principalmente cobre) reaccionan con fenilhidrosilanos para dar hidruro
de metal como intermediarios, y son los que actan como agentes reductores activos.
Ph
O
Ph
2
MeSiH, CuCl, t
-
BuONa
L, C
6
H
5
CH
3
, -78C
Ph
OH
( 90 - 95%)
P
P
t-Bu
OMe
t-Bu
t-Bu
OMe
t-Bu
MeO
MeO
2
2
L:

En presencia de un catalizador de rodio y tricloruro de rodio, por ejemplo la 2-fenilciclohexanona, se reduce sin
diastereoselectividad, pero forma una mezcla de enantiomeros.
O
Ph
Ph
2
SiH
2
, RhCl
3
, (1)
AgBF
4
, THF, 0C, 1 d.
OH
Ph
OH
Ph
46% 46%
(1S, 2R)
(1S, 2S)
N
N N
RhCl
3
+

- Reduccin de cetonas con hidruro de cobre (CuH)
Dialquil cetonas. Los diversos procedimientos para generar CuH in situ, han dado lugar a un mtodo de
hidrosililacin eficiente y barato para las cetonas dialqulicas (B. H. Lipshutz, C. C. Caires, P. Kuipers, W.
Chrisman, Org. Lett., 2003, 5, 3085-3088).
R
1
R
O
0.1 - 3 mol % CuCl
1.2 - 5 eq. R"
3
SiH
0.05 - 0.1 mol %, ligando
3 mol % NaO
t
Bu, tolueno, r.t., 3 h
R
1
R
OSiR"
3
R, R
1
, alquil
R", Et, Bu

Ligando:
O
O
O
O
PMeS
2
PMeS
2

Cetonas Heteroaromticas. Un complejo formado entre CuH y mezclas no racmicas de los ligandos de
Takasago (DTBM-SEGPHOS), es un sistema reductor especial para hidrosililacin asimtrica de cetonas
heteroaromticas en condiciones muy suaves.
Se utiliza el PMHS como una fuente barata de hidruro para la generacin in situ de CuH. (B. H. Lipshutz, A. Lower,
K. Noson, Org. Lett., 2002, 4, 4045-4048).
317

R
1
Ar
O
1 mol% CuCl
0.05 mol% (-)-DTBM
4 eq. PMHS
Tolueno, - 50C, 2 h
1 mol% NaO
t
Bu
SEGPHOS
2.5 m aq.
NaOH
THF
r.t. 3 h
R
1
Ar
OH

(-) DTBM SEGPHOS:
O
O
O
O
PAr
2
PAr
2
OMe
Ar'

Cetonas diarlicas. El uso del ligando de Takasago (R)-(-)-(DTBM-SEGPHOS) CuH presenta efectos altamente
enantioselectivos en la 1,2-hidrosililacin de compuestos proquirales diaril cetnicos, para producir mezcla no
racmicas de diarilmetanoles con excelentes rendimientos. C.-T. Lee, B. H. Lipshutz, Org. Lett. 2008, 10, 4187-
4190.
5 mol% CuCl
0.4 mol% (-)-DTBM
2 eq. PMHS, tolueno
0 a - 30C, 1 - 21 h
5 mol% NaO
t
Bu
SEGPHOS
(30% aq).
NaOH
AcOEt
r.t. 1 h
R
Ar'
O
R
1
R : Br, Cl, CF
3
R
Ar'
OH
R
1

Cetonas ,insaturadas. El uso de ligandes asimtricos en la catlisis de la reduccin de cetonas ,
insaturadas con CuH, permite la sntesis de alcoholes allicos con muy buenos rendimientos. (R. Moser, . V.
Bokovi, C. S. Crowe, B. H. Lipshutz, J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 7852-7853).
R
Ar R
1
O
3 mol% Cu(AcO).2H
2
O
3 mol% ligando
3 eq. (EtO)
2
SiH
2
Et
2
O, -25C, 5 h R
Ar R
1
OH
R: alquil, ph, Br
R
1
: Me, Et

Ligando:
MeO
MeO
PAr'
2
PAr'
2
Ar' : 3,4,5 -Me
3
-
C
5
H
2

- Reduccin de cetonas aromticas con Triclorosilano (Cl
3
SH). Las arilcetonas son reducidas a los
correspondientes alcoholes con excelente enantioselectividad por el Triclorosilano en presencia de una cantidad
cataltica de N-formil--(2,4,6trietilfenil)-L-prolina, que acta en la reaccin qumica como activador del sustrato.
Ar R
O
3 eq. Cl
3
SiH
0.1 eq. activador
CHCl
3
, r.t., 6 h
Ar R
OH
N
OHC
HOOC
activador:
Org.Lett., 2006, 8, 3789 . 3792

Tabla No.33. Reduccin de cetonas con Triclorosilano
Producto (%) Producto (%)
Ph
OH

90
OH
O
2
N

93
Ph
OH

90

318

Cl OH

61
OH

91
En la misma publicacin, se reporta para algunas cetonas aromticas estudiadas, los rendimientos que se indican
en la tabla 17.
- Reduccin de cetonas alifticas y acilsilanos, con 2,4-antipentanodiol y c. 2,4-dinitro bencensulfnico. Las
cetonas y los acilsilanos alifticos, pueden ser reducidos asimtricamente al alcohol, utilizando una mezcla del
quiral 2,4. Antipentanodiol y una cantidad cataltica de cido 2,4-dinitrobencensulfnico. (Jun-ichi Matsuo, YuHattori,
Mio Hashizune and Hiroyuki Ishibashi) (2010).
O
AnP
-
Diol/DNBSA
CH
3
(CH
2
)
7
SH/C
6
H
6
/refluj o
OH H
57 - 93%

AnP
-
Diol/DNBSA
CH
3
(CH
2
)
7
SH/C
6
H
6
/refluj o
Ph SiMe
3
O
Ph SiMe
3
OH H

H
OH O H
H
AnP
-
Di ol

O
2
N
NO
2
SO
3
H
DNBSA

- Reduccin quimioselectiva, de aldehdos y cetonas aromticas nitradas con TUDO. Los aldehdos y cetonas
aromticas nitradas, pueden ser reducidos al respectivo alcohol quimioselectivamente, sin afectar al grupo NO
2
,
con buenos rendimientos, utilizando para ello dixido de tiorea (TUDO), en NaOH-EtOH y un calentamiento
moderado.
R
O
O
2
N
TUDO
NAOH - EtOH, 90C, 2h
R
OH
O
2
N
R = H, -CH
3
N H
2
S
OH
N H
O
TUDO:

Reduccin de aldehdos y cetonas con SmI
2..

R
R
1
O
SmI
2
R
R
1
OSmI
2
H
+
R
R
1
OH
I
II
SmI
2
R
R
1
O
III
H
+
R
R
1
OH
R
R
1
Sm
Sm
O
R
R
1
R
R
1
OH
R
1
O H
R
R
R
1
OSmI
2
H
+
R
R
1
O

319

El mecanismo de reduccin de aldehdos y cetonas por el yoduro de samario se basa principalmente en
mecanismos similares de agentes reductores que transfieren un solo electrn, que ocasiona la formacin de un
dmero (IV). En ausencia de un disolvente prtico, este dmero se acopla para formar 1,2-dioles.
Sin embargo, en presencia de una fuente de protones, el dmero se desproporciona formando un alcxido de
samario y un compuesto de carbonilo, que por protonacin forma un carbinol (II) radical, seguido de una segunda
reduccin y posterior protonacin, produciendo finalmente un alcohol.
Ph
Me
Me
O
SmI
2
THF, HMPA. CH
3
OH
Ph
Me
Me
OH
Ph
Me
Me
OH
+
69%
23%

Los compuestos -funcionalizados carbonlicos, se reducen a los correspondientes compuestos carbonlo en
presencia de yoduro de samario.
o Acoplamientos reductivos de aldehidos.
Estos acoplamiento conocidos como de Nozaki-Hiyama o de Nozaki-Hiyama-Kishi, se produce entre haluros y aldehdos
es una reaccin redox inducida por el cromo. Una ventaja clave es la alta quimioselectividad hacia los aldehdos.
Una desventaja es el uso de exceso de sales de cromo txico. Los nuevos mtodos permiten el uso de catalizadores de
cromo (II), que se regenera por reduccin con manganeso o por reduccin electroqumica.
H R
O
+
R
1
X
+
2 CrX
2
- CrX
3 R
1
R
OCrX
2
H
2
O
- Cr(OH)X
2
R
1
R
OH

o Adicin de acetiluros a epxidos, aldehdos y cetonas
Adicin de acetiluros provenientes de compuesto organometalicos como el Li y Na, sobre epxidos y compuestos
carbonlicos, aldehdos y cetonas
CLi
+
O 2) H
3
O
+
OH

CMgBr
O
+
OMgBr
H
3
O
+
OH

o Reduccin de cetosteres
Varios hidroxi-steres enantiomricamente puros, fueron sintetizados por una hidrogenacin asimtrica catalizada
por (Ru-C
n
-Tunephos) de compuestos -ceto steres. Se ha obtenido un alto rendimiento del enantimero tanto para
steres --arilo y alquilo sustituidos en con un grupo ceto. (C.-J. Wang, X. Sun, X. Zhang, Synlett, 2006, 1169-1172.)
O
R
O
OR' 1 mol % catalizador
H
2
(5 atm), R'OH, r.t. 20 h
O
R
OH
OR'
R' : Me, Et.
O
O
PPh
2
PPh
2
Catalizador:

Preparacin del catalizador: 0.5 mol % [Ru(cymene)Cl
2
]
2,
1 mol % (S)-C3-Tunephos, DMF, 100C, 3.5 h.
320

Reduccin con NaBH
4.
Los grupos carbonilo de aldehdos y cetonas de compuestos insaturados, se reducen
preferentemente a alcoholes si el reductor se halla disuelto en alcohol, los grupos ster y carboxlico en estas
condiciones no son afectados por el NaBH
4
, sin embargo si se agrega como solvente el THF, los grupos ester sern
reducidos a alcohol primario.
OMe
O
OMe
COOH
MeO
NaBH
4
, THF, MeOH
4 h reflujo r.t.
OH
OMe
COOH
MeO

O
NaNH
4
/EtOH
OH
+
OH
NaNH
4
/EtOH
CeCl
3
OH

O
NaBH
4
, CeCl
3
MeOH
OH

OEt
O
n NaBH
4
, THF, MeOH
4 - 5 h refluj o r.t.
OH
n

o Reduccin de cidos carboxlicos
Reduccin con LiAlH4. El hidruro de litio y aluminio disuelto en un solvente aprtico como el Tetra Hidro Furano
(THF), seguido de un tratamiento con agua acidulada, reduce a los cidos carboxlicos alifticos y/o aromticos a
alcoholes primarios, con bastante facilidad y altos rendimientos.
COOH
1) LiAlH
4
, ter
2) H
3
O
+
OH

1) LiAlH
4
, ter
2) H
3
O
+
COOH
COOH
OH
O H

2
H
6
). El diborano, tambin reduce selectivamente los carbonilos de los cidos
carboxlicos alifticos y/o aromticos, antes que cualquier otro carbonilo (cetonas, aldehidos, etc) al
correspondiente alcohol primario.
COOH
O
2 (BH
3
)
Diglima
O
OH

Reduccin de cidos carboxlicos con NaBH
4
/BF
3
. Et
2
O. El NaBH
4
slo no puede reducir al grupo carboxlico,
pero si se halla en presencia de un cido de Lewis, como por ejemplo el BF
3
, es capaz de reducir cuantitativamente
el COOH al alcohol respectivo. Este sistema reductor no ataca a los grupos alquilo, -OH, -NO
2
, halgenos y OR.
321

Reduccin con AlH
3
. El cido carboxlico es reducido rpida y completamente por el hidruro de aluminio (AlH
3
)

para
formar un alcohol primario, en cambio grupos funcionales poco reactivos como los haluros no son atacados.
Por lo tanto, esta diferencia puede aprovecharse,
para reducir el grupo carboxilo en presencia de
haluros en una molcula, como se seala a
continuacin:
Cl OH
O
AlH
3
89%
Cl OH

o Reduccin Cataltica de steres. La catlisis se efecta con cromito de cobre. La hidrogenlisis de un ster,
requie de condiciones ms severas que la hidrogenacin simple (adicin de hidrgeno) de un doble enlace carbono
carbono. Se necesitan presiones y temperaturas elevadas.
El catalizador de mayor uso es una mezcla de xidos denominada cromito de cobre, de composicin aproximada:
CuO-CuCr
2
O
4
.
COOMe
8
Laureato de metilo
(Dodecanoato de metilo)
H
2
, CuO.CuCr
2
O
4
150C , 330 atm
OH
8 +
CH
3
OH
alcohol lurico
(1 - Dodecanol)

Reduccin qumica de steres. La reduccin qumica de steres se efecta con sodio metlico en alcohol, o ms
comnmente, con hidruro de aluminio o hidruro de litio y aluminio.
i. Reduccin con AlH
3.
El hidruro de aluminio puede lograr la reduccin de un ster, transformndolo en un
alcohol primario con buenos rendimietnos, por otro lado se conoce que los grupos poco reactivos, como los
halgenos y nitros, no son atacados por este hidruro, razn por la cual se pueden lograr las siguientes
transformaciones:
Br
COOEt
OH
Br
OH
OH
AlH
3

COOMe
NO
2
AlH
3
80%
NO
2
OH

ii. Reduccin con LiAlH
4
. Esta es una de las reducciones ms importantes y corrientes de los steres, para
transformarlos en alcoholes primarios, sus limitaciones relacionadas con el costo y la accin del reactivo sobre
casi todos los grupos funcionales, excepto las insaturaciones, ha motivado la bsqueda de nuevas alternativas.
COOEt
12
LiAlH
4
H
+
OH
12
Palmitato de etilo
1 - Hexadecanol
(Hexadecanoato de etilo)

COOMe
1) LiAlH4, ter
2) H
3
O
+
CH
2
OH

iii. La reduccin de Bouveault-Blanc. Este mtodo es un sustituto de bajo costo para la reduccin de los steres
con el Hidruro de Litio y Aluminio (LAH), hasta hace poco el ms utilizado en la industria.
Este agente reductor de metal en disolucin
tambin se relaciona con la reduccin de Birch.
R OR
1
O
Na
EtOH
R
OH
+
R
1
OH

322

Tabla No 34. Reduccin de Bouveault-Blanc de steres con Na-SG
Sustrato Producto Rend.
%
Sustrato Producto Rend.
%
O H
COOMe

O H
OH

93
MeO
COOEt

MeO
OH

98
N H
2
COOEt

N H
2
OH

78
O
O

OH
OH

96
O
2
N
COOEt

O
2
N
OH

36
C
8
H
17
COOEt
6

C
8
H
17
OH
6

99
F
3
C
COOMe

OH

64
MeO
COOEt

MeO
OH

98
Ph COOMe
Ph
OH

81
O
O
OH
OH

96
Ph
COOEt

Ph
OH

99
C
8
H
17
COOEt
6

C
8
H
17
OH
6

99
Una variante de esta reaccin utiliza el sodio metlico en un gel de slice (Na-SG) para la reduccin de steres
alifticos distintos, conocida como la reduccin de Bouveault-Blanc. Los alcoholes primarios se preparan con un
rendimiento excelente en condiciones suaves de reaccin. B. S. Bodnar, P. F. Vogt, J. Org. Chem., 2009, 74, 2598-
2600.
R OR
1
O
R
OH
Na - SG (l) (15 eq. Na)
26 eq, MeOH (adicionado cada 5 min)
THF, aprox 10C, 35 min R : alquil, bencil
Na - SG(l)
Sodio en
silicagel
27.1 wt %

Reduccin con Borohidruro de cinc (Zn(BH
4
)
2
). Este reactivo se prepara a partir de la reaccin entre el cloruro
de cinc y el NaBH
4
, segn se observa en el siguiente esquema:
ZnCl
2 +
NaBH
4
THF
H
H
B
-
Zn
H
H
B
-
H
H
H
H

Los steres alifticos, as como los aromticos son reducidos al correspondiente alcohol, con rendimientos
bastante altos.
R y R: alquil, aril
RCOOR'
Zn(BH
4
)
2
/THF
RCH
2
OH
+
R'OH

Reduccin de steres con PMHS
RCOOR' + PMHS
1) TBAF
2) H
+
MeOH
RCH
2
OH

323

RCOOR'
+
PMHS
Ti(OiPr)
4
THF
RCH
2
OSiR
3 TBAF
NaOH
RCH
2
OH

Reduccin de cetosteres. Una hidrosililacin leve, enatioselectiva de los cidos 3-oxo-3-arilpropinico u sus
steres de etilo, utilizando difenilfosfina silano el reactivo quiral BINAM, de conformidad al siguiente esquema:
Ar
-
O
O
O
2 eq, Ph
2
SiH
2
2 mol%, catalizador
THF, 15C, 72 h Ar
-
O
O H O
R = Me, Et
Rh
5-
N
N
+
N
N
O
O
catalizador

o Por adicin de Reactivos de Grignard a Grupos Carbonilo.
Los reactivos de Grignard, RMgX, reaccionan con los compuestos carbonlicos para producir alcoholes de manera semejante
a como lo hacen con los hidruros. El resultado es un mtodo muy til y general de sntesis de alcoholes.
R
2
R
1
O
1) RMgX, ter
2) H
3
O
+
R
2
R
1
OH
R

La reaccin consiste en un ataque nucleoflico del R al
carbono electroflico del grupo carbonilo.
Debido al carcter nucleoflico del grupo alquilo en los reactivos organometlicos de litio y magnesio, puede utilizarse para la
sntesis de alcoholes por adicin a compuestos carbonlicos y apertura nuclefila de anillos de oxaciclopropano (epxidos). El
ataque ocurre sobre el carbono menos sustitudo del epxido.
1) RMgX, ter
2) H
3
O
+
O
OH
R

O
1) PhMgBr, THF
2) H
3
O
+
OH
Ph

Mecanismo de la reaccin de Grignard:
R
2
R
1
O
o
+
o
R
MgX
o
o+
R
XMgO
R
1
R
2
H
3
O
+
R
O H
R
1
R
2

Por reacciones de Grignard es posible obtener un gran nmero de alcoholes, dependiendo de la naturaleza del compuesto
carbonlico utilizado como sustrato, (exceptuando a las amidas), obsrvese los siguientes ejemplos:
MgBr
+
H H
O
1) ter
2) H
3
O
+
H H
OH
Bromuro de ciclohexil
magnesio
Ciclohexilmetanol
(65%)

O
+
1) ter
2) H
3
O
+
MgBr
OH

324

1) ter
2) H
3
O
+
OCH
2
CH
3
O
+
2 CH
3
MgCl
O H
CH
3
CH
3

CH
3
COOEt
MgBr
2
1) ter seco
2) H
3
O
+
OH

13.2.5. Alcoholes insaturados y/o aromticos
El alcohol vinlico no se puede obtener porque tautomeriza
rpidamente a etanal. En cambio se obtienen sus derivados,
materias primas importantes para la industria de los plsticos.
CH
2
=CH
2
OH C H
3
C
O
H

El alcohol insaturado ms importante es el alcohol vinlico que se obtiene del propileno, aprovechando que ste se clora por
sustitucin, sin adicin, por encima de 500C.
CH
2
=CHCH
3+
Cl
2
500C
CH
2
=CHCH
2
Cl
+
HCl
cloruro de alilo
OH
CH
2
=CHCH
2
OH
+
Cl

Este comportamiento, se debe a que el cloro del cloruro de alilo es muy lbil y se sustituye fcilmente con bases diludas.
El alcohol allico tambin se obtiene del propeno a
travs de su epxido:
MClPBA
O
cat.
Li
3
PO
4
OH

La transposicin de xido de propileno a alcohol allico se roduce en presencia de fosfato de litio como catalizador. El alcohol
allico, se encuentra en la esencia de los ajos, es un producto intgermedio para obtener glicerina y para diversas sntesis
industriales que aprovechan su doble funcionalidad; sus steres se polimerizan dando resinas para barnices.
El alcohol proparglico, con las funciones alquino y alcohol (el alcohol con el OH sobre un carbono con hibridacin sp, an no
ha sido aislado) tiene dos hidrgenos lbiles y da ac etiluros y alcoholatos; por esta razn es un producto interesante para la
sntesis. Se obtiene por adicin de acetileno al formol, catalizada por acetiluro de cobre.
C C H H
+
O C
H
H
C
2
H
2
Cu
2
C C H C
H
OH
H
alcohol proparglico

El alcohol benclico tiene un alor agradable, a rosas, y sus steres se usan en perfumera. Se obtiene del tolueno por
fotocloracin seguido de hidrlisis.
+
Cl
2
hv
Cl
OH
-
OH
Alcohol benclico

Por otro lado, el alcohol cinmico (PhCH=CHCH
2
OH) forma parte de la esencia de algunas plantas.
13.2.6. Alcoholes Polihidroxlicos
Los compuestos que contienen dos grupos oxhidrilo se llaman glicoles o dioles. El diol ms simple es el compuesto inestable
metiln glicol o metanodiol, que resulta ser un gem-diol (un diol que tiene ambos grupos oxhidrilo unidos al mismo carbono).
325

Los gem-dioles que contienen grupos que atraen fuertemente a los electrones
pueden aislarse. Es el caso del hidrato de cloral, que se utiliza como somnfero.
Cl
3
C
OH
OH
H

Hidrato de cloral
Los vic-dioles son mucho ms estables
que los gemdioles.
Los vic-dioles pueden prepararse por
hidroxilacin de alquenos:
H
OH
H
O H
H
H
H
OH
H
H
O H
H
H
OH
H
O H
H
H
KMnO
4
fro
1) RCOOOH
2) H
2
O
1) OsO
4
2) Na
2
SO
3

Un importante triol es el glicerol (1,2,3-propanotriol), cuyos steres con compuestos muy importantes en bioqumica, son
utilizado como agente humectante por ser un lquido viscoso higroscpico e inocuo. Los compuestos que contienen dos o ms
grupos OH unidos a carbono adyacentes, sufren una oxidacin con rupturas de enlaces carbono-carbono, al ser tratados
con cido perydico. (HIO
4
)
o Sntesis de los Glicoles
Los mtodos que mayormente se han estudiado en la preparacin de glicoles toman en cuenta a los alquenos como molculas
precursoras, de los cuales se pueden mencionar los siguientes:
H
X H
H
O H
H
H
O H H
H
O H
H
X
2
, H
2
O
Halohidrina
HO
H
2
O

O
H
OH
H
H
O H
H
(Ar)RCOOOH
peroxicido
H
+
H
2
O
O
2
, Ag
calor

Hidroxilacin anti
H
X H
H
X
H H
O H H
H
O H
H
X
2

HO
H
2
O CCl
4
Dihaluro vecinal

OH
OH
KMnO
4
H
2
O/OH- o
1) OsO
4
2) Na
2
SO
3

Hidroxilacin syn
Las reacciones de hidrlisis del haluro vecinal y de la halohidrina son tpicas de las reacciones de sustitucin nucleoflica.
Dada la posibilidad de eliminacin, stos haluros de alquilo suelen hidrolizarse mediante una solucin de carbonato de sodio
acuoso.
o Reacciones de los glicoles.
A las ya mencionadas, incluiremos la oxidacin del cido perydico. Los glicoles, los - oxialdehidos, las -oxicetonas y los
compuestos ,-dicarbonlicos son oxidados por cido perydico, HIO
4
. En todas ellas se rompe un enlace carbono-carbono,
adems de formarse cido ydico como subproducto (HIO
3
).
326

O H
R
R
1
O H
R
1
R
HIO
4
O
R
R
1
O
R
1
R

Aldehdos o cetonas dependiendo de R y
R
1

Pero no ocurre lo mismo con la
siguiente molcula:
R
R
1
O H
O H
R
1
R

Compuestos
-oxialdehidos o
cetonas:
R
2
O
R
R
1
OH
HIO
4
O
R
R
1
O H
R
2
O

R
2
= H, -oxialdehido Aldehido cido carboxlico

R
1
= grupo alquilo o arilo o
cetona

Compuestos , -dicarbonlicos:

HIO
4
R
R
1
O
O
R
OH
O
R
1
O H
O
acidos carboxilicos
R y R
1
pueden ser
H, alquilo o arilo

13.3. Fenoles
El fenol fue aislado del alquitrn de hulla en 1834 por Runge, quien le dio el nombre de "cido carblico", nombre que todava
se usa alguna que otra vez. Laurent lo obtuvo en forma cristalina en 1841, determin su composicin y le llam "cido
fenlico". El nombre de "fenol" fue introducido por Gerhardt. Antes de 1888, casi todo el fenol se obtena del alquitrn de
hulla, y su principal uso era como desinfectante. En la ltima dcada del siglo XIX, el derivado trinitro del fenol (cido pcrico)
adquiri importancia como explosivo
Los fenoles son compuestos bastante cidos mucho mas que los alcoholes. Hidrxidos acuosos convierten fenoles en sus
sales; los cidos minerales acuosos los reconvierten nuevamente en fenoles libres. Los fenoles y sus sales tienen
propiedades de solubilidad opuestas: las sales son solubles en agua e insolubles en disolventes orgnicos. Los fenoles mas
sencillos son lquidos o slidos de bajo punto de fusin; tienen puntos de ebullicin elevados, debido a que forman puentes de
hidrogeno. El fenol tiene cierta solubilidad en agua debido a la formacin de puentes de hidrogeno con ella. La mayora de los
otros fenoles son esencialmente insolubles. Son incoloros y se oxidan con facilidad por lo que se encuentran coloreados.
El fenol es un compuesto cristalino blanco, que funde a 41C. y hierve a 182C; tiene un olor caracterstico, ataca la piel
humana y es un veneno muy potente. Encuentra su uso principal en la fabricacin de resinas fenlicas por combinacin con
formaldehdo. Es importante su uso como intermedio en la preparacin de frmacos, colorantes, hormonas vegetales,
plaguicidas, curtientes sintticos, sustancias aromticas, aceites lubricantes y solventes
En el grupo de los fenoles, los cresoles y el compuesto base mismo son los compuestos ms importantes, adems del timol,
los naftoles, la fenolftalena, el triclorofenol y el pentaclorofenol. Los compuestos naturales (pirocatequina, guayacol y sus
derivados) no son txicos. Un derivado conocido de la pirocatequina es la adrenalina. El fenol se presenta en la Naturaleza en
la madera y en las agujas de pino, en la orina de los herbvoros (fenolsulfato) y en el alquitrn de hulla. De los fenoles
monohdricos se obtienen numerosas esencias (aromticas) naturales, como por ejemplo: vainillina, timol, carvacrol,
"zingivern" (en jenjibre), aldehdo saliclico. Entre los fenoles multivalentes sintticos, el hexaclorofeno es particularmente
txico.
327

O H

p-cresol

OH
OH

Catecol

OH
OH

Resorcinol

OH O H

Hidroquinona
Muchos derivado fenlicos, son fungicidas y bactericidas:
O H
OH
(CH
2
)
5
CH
3
CH
4
Hexilresorcinol

OH

Carvacrol

OH

Timol

OH
o-Fenilfenol
13.3.1. Reacciones de Fenoles y Alcoxibencenos
Los grupos OH, -OR y OAr, activan el ncleo aromtico en las posiciones o- y p-. Por ello la halogenacin, sulfonacin y
nitracin deben efectuarse en condiciones suaves. A pesar de ello la multisustitucin se produce, razn por la cual es
necesario ejercer un control sobre la reactividad de los fenoles y aminas, funcionalizando el OH a OR y el NH
2
a NHCOR,
para luego de la sustitucin, refuncionalizar al respetivo OH y NH
2
.
OH
1) NaOH, H
2
O
2) BnCl
OBn
OBn
SO
3
H
SO
3
H
2
SO
4
1) 2 NaOH, calor
2) HCl
3) H
2
/Ni
-
Raney
OH
OH

Sntesis de teres de Williamson.
Debido a la propiedades cidas del fenol, ste puede
transformars en fenxido con una solucin acusa de NaOH e
incluso con una solucin acuosa de K
2
CO
3.
No es necesario utilizar para el fenol Na metlico o NaH,
necesario para los alcoholes alifticos.
OH 1) NaOH, H
2
O
2) RX
OR
1) K
2
CO
3
, H
2
O
2) R'X
OR'

OH
NO
2
+
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Br
K
2
CO
3
acetona
OCH
2
CH
2
CH
2
CH
3
NO
2

328

OH
Cl
+
CH
3
CH
2
CH
2
Br
NaOH
H
2
O
OCH
2
CH
2
CH
3
Cl

Alquilacin y acilacin de Friedel-Crafts. Una reaccin ya estudiada en los fenoles, es la sustitucin electroflica de los
mismos, donde se debe cuidar de realizar las reacciones de sustitucin electroflica del fenol seleccionando condiciones ms
suaves, que para el benceno, para evitar la multisustitucin.
En cambio, en la alquilacin y acilacin del
fenol, segn Friedel-Crafts, se presentan
algunos aspectos que necesariamente
deben ser clarificados a tiempo de efectuar
dichas transformaciones.
Las alquilaciones del fenol con haluros de
alquilo, catalizado por cidos de Lewis,
afrontan la competencia de dos tipos de
reaccin, como se indica a continuacin:
OH
OR
OH
R
RCl
AlCl
3
predomina en
solventes polares
+
OH
R

Alternativamente, para alquilar los fenoles, sin el riesgo de la formacin de ismeros, se puede proceder de alguna de las
siguientes maneras: a) protegiendo inicialmente el OH, como OR, efectuar la alquilacin y luego desproteger el fenol. b)
Alquilar directamente el fenol con alcohol o alqueno, utilizando H
2
SO
4
diluido como catalizador.
Por otro lado, la acilacin de los fenoles, igualmente presenta algunos problemas, debido a que el fenol es un nuclefilo
bidentado, lo que significa que puede reaccionar en dos posiciones: a) En el anillo aromtico, con cloruro de acilo o anhdrido,
catalizado por AlCl
3
lo que da una arilcetona, es la reaccin tpica de sustitucin electroflica aromtica denominada acilacin
de Friedel-Crafts. b) La reaccin podra ocurrir en el oxgeno fenlico, dando lugar a un ster, reaccin que es una
sustitucin nucleoflica de acilo.
OH
OH O
OCOR
RCOCl
AlCl
3
+
O H
O
control
termodinmico
control
cintico
catlisis
cida o bsica

El producto de C-acilacin es ms estable, y predomina en condiciones de control termodinmico (es decir, cuando est
presente AlCl
3
). El producto de O-acilacin es el que se forma ms rpido y predomina en condiciones de control cintico.
La O-acilacin puede ser promovida por: catlisis cida a travs de la protonacin del agente de acilacin, aumento de su
electrofilia o la catlisis bsica a travs de la desprotonacin del fenol, aumento de su nucleofilia.
Transposicin de Fries (1908). Los steres de fenoles calentados con cloruro de aluminio experimentan una transposicin:
el grupo acilo migra a la posicin orto o a la para o a ambas, con produccin de las respectivas hidroxicetonas. Es lo que se
conoce con el nombre de transposicin o reaccin de Fries. La reaccin es una autoacilacin. (Ser una reaccin
intramolecular?).
329

AlCl
3
O
O
OH O
+
OH
O

La proporcin relativa de derivados en orto y para depende de la temperatura a la que se realiza la reaccin y de los otros
sustituyentes presentes en el ncleo. En general a temperaturas bajas (60C o menos) se favorecen la formacin del
ismero para (p), y a temperaturas altas (ms de 160C), la del ismero orto (o).
NaOH
H
2
O
OH
+
Cl
O
O
O
96%
AlCl
3
OH
O
55C
Los steres de cidos de peso molecular elevado, an a baja temperatura, migran de preferencia a la posicin orto.
Obviamente cuando la posicin para se halla ocupada, el nico producto que se forma es el orto carboxilado al -OH, sin
importar mucho la temperatura del proceso.
OH
+
Cl
O
NaOH
H
2
O
OCOCH
2
CH
3
OH
O

Reaccin de Kolbe-Schmitt (1860-1885).
Es un caso particular en la obtencin de cidos carboxlicos, dado que conduce solamente a cidos benzoico orto sustituidos
con hidroxilo. En la reaccin de Kolbe-Schmitt, el fenxido ataca al dixido de carbono para dar la sal del cido 2-
hidroxibencencarboxlico (cido orto-hidroxibenzoico), que se transforma en cido acetilsaliclico (aspirana) por simple
acetilacin.
OH
+
CO
2
NaHCO
3
, H
2
O
Presin
OH
COO
-
Na
+
H
3
O
+
OH
COOH
(CH
3
CO)
2
O
Piridina
OCOCH
3
COOH
Aspirina

Si se cambia de metal alcalino a potasio
25
(fenxido de K), la carboxilacin se realiza preferentemente en la posicin para.
OH
CO
2
KHCO
3
, H
2
O
Presin
OH
COO
-
K
+
H
3
O
+
O
-
K
+
OH
COOH

25
GUEVARA J. de D. y OTROS. Qumica de la Reacciones Orgnicas. Editorial Alhambra S.A. Madrid
Barcelona- Buenos Aires-Mxico. Pg.220 ( 1969)
330

En realida an con el fenxido de potasio, si el proceso se lleva a cabo a 180-200C se froma casi exclusivamente el derivado
o-carboxlico, es decir, el cido saliclico, si la reaccin ocurre a 220C se forma exclusivamente el ismero para. Incluso, si
el orto- salicilato de potasio se calienta a 250C se transpone, dando p-oxibenzoato de potasio.
La carbonatacin directa de los fenxidos, ocurre
con mayor facilidad en los polifenoles. As el cido
-resorclico se obtiene rpidamente, haciendo
pasar una corriente de CO
2
a travs de una solucin
acuosa hirviente de una sal sdica o potsica de
resorcinol
OH
OH
CO
2
+
1) NaOH, H
2
O, 100C
2) H
3
O
+
OH
OH
COOH
Resorcinol
cido Resorclico (60%)

Transposicin de Claisen. Los teres allicos de los fenoles, calentados a unos 200C, se transponen a los correspondientes
o-alilafenoles. La reaccin se conoce con el nombre de transposicin de Claisen: Los teres allicos de fenoles se preparan
por calentamiento de una mezcla de fenol y bromuro de alilo, en acetona y en presencia de carbonato de potasio, que fija el
cido bromhdrico formado.
OH
+
CH
2
=CHCH
2
Br
K
2
CO
3
O
calor
OH
H
calor
OH
acetona

Estos teres allicos, calentados a 200C, se isomerizan por
transposicin: el grupo alilo migra a orto.
Pero si ambas posiciones orto estn ocupadas, lo hace a la
posicin para:
OCH
2
CH=CH
2
calor
OH
CH
2
CH=CH
2

La misma reaccin practicada con el ter allico
del -naftol origina slo el -alil -naftol, sin que
se produzca migracin a la posicin 3.
Si la posicin 1 est ocupada, tampoco hay
migracin a la posicin 3. No se produce la
transposicin.
calor
OCH
2
CH=CH
2
OH
CH
2
CH=CH
2

La transposicin de Claisen est relacionada a la introduccin de grupos alilos en fenoles, en medios polares o no. Como se
ha visto, en solucin acetnica y en presencia de carbonato de potasio y bromuro de alilo se obtiene el ter fenoxiallico.
calor
O
-
Na
+
+
BrCH
2
CH=CHPh
C
6
H
6
OH
CH
2
CH=CHPh
0 - cinamilfenol
+
NaBr

Si se modifica el procedimiento, empleando un solvente no polar, como el fenxido de sodio seco y bromuro de alilo, en
benceno, la reaccin transcurre de otro modo. Se obtiene directamente el derivado C-allico, es decir, el o-alilfenol. La
acetona, como disolvente polar, favorece la alilacin en el oxgeno, mientras que el benceno no polar favorece la alilacin
directa en el ncleo bencnico.
331

o Oxidacin de fenoles.
Los fenoles son muy reactivos ante agentes oxidantes, los productos de reaccin de los mismos es variable, segn el
oxidante que se utilice. Sin embargo los productos ms comunes en los procesos de oxidacin de los fenoles, naftoles, con
agentes oxidantes fuertes y/o dbiles son las quinonas (igual comportamiento presentan las anilinas).
Formacin de quinonas.

Dicromato de sodio en medio cido:
Na
2
Cr
2
O
7
/H
2
SO
4
.

OH
O
O
m - cresol 2 - metil -1,4
-
benzoquinona
Na
2
Cr
2
O
7
H
2
SO
4

Los fenoles son fcilmente oxidados, a pesar de la ausencia de un tomo de hidrgeno en el carbono que lleva hidroxilo. Entre
los productos de oxidacin del fenol con cido crmico se obtiene el compuesto dicarbonlico para-benzoquinona (conocido
como 1,4-benzoquinona o simplemente quinona). El ismero orto tambin se conoce, sin embargo la metaquinona no se
conoce que haya sido preparada, debido a que estructuralmente no son posibles por su falta de estabilidad.
OH
OH
Ag
2
O
Agente
secante
O
O
+ H
2
O +
2Ag

Los equilibrios redox entre la hidroquinona y el catecol dihidroxibenzeno y sus estados de oxidacin a quinonas, se obtienen
con oxidantes ms suaves que el cromato (reactivo de Jones). Cualquier grupo en la posicin para respecto al hidroxilo en
los fenoles se elimina en la oxidacin:
OH
Na
2
Cr
2
O
7
H
2
SO
4
O
O
+
Otros productos
Toluquinona

OH
Br
Br
Na
2
Cr
2
O
7
H
2
SO
4
O
Br
O
+
HBr

OH
NH
2
Na
2
Cr
2
O
7
H
2
SO
4
Fe(III)
O
O
+
NH
3

Si el grupo en para es un halgeno
26
, el rendimiento de la oxidacin mejora considerablemente. En cambio si se tiene un
grupo -OH o NH
2
, los rendimientos son excelentes en la formacin de quinonas.
Formacin selectiva de orto quinonas con IBX
Un mtodo de oxidacin eficiente y regioselectivo de transformacin de fenoles a o-quinonas, se consigue cuando el derivado
fenlico se combina con cido o-Iodoxibenzoico (IBX) en dimetilformamida (DMF). Esta reaccin se puede combinar con una
reduccin, lo que permite la construccin de una variedad amplia de steres. Esta reaccin fue reportada por: Derek
Magdziak, Andy A. Rodriguez,
Ryan W. Van De Water, and Thomas R. R. Pettus),

26
CASON J. Qumica Orgnica Moderna. Urmo S.A. de Ediciones Bilbao. 2005
332

Y
Z
OH
I
O
O
O
OH
(IBX)
DMF
Y
Z
O
O
H
2
/Pd - C
K
2
CO
3
Ac
2
O Y
Z
OAc
2
OAc

Oxidacin con persulfato de Elbs
La Oxidacin con persulfato de Elbs es una reaccin orgnica en
donde el fenol es hidroxilado en la posicin para con rendimiento
aceptable, emplendose para ello persulfato de potasio alcalino.
OH
K
2
S
2
O
8
KOH
OH
O H

Mecanismo de reaccin. El mecanismo de reaccin, ha sido postulado considerando la sustitucin para (p), observada con el
carbanin tautomrico del ion fenolato de partida:
OH
O
O
S O O
O
OH
O
O
S
O
O
O O S
O
O
O O
O H
2
OH
O H
+
H
2
SO
4

Lo que muestra una sustitucin nucleoflica en el perxido de oxgeno del ion peroxodisulfato. Para obtener el producto, los
intermediarios sulfato se hidrolizan al grupo hidroxilo.
Reaccin de Vilsmeier - Haack.
sta es una reaccin que permite introducir el grupo formilo en compuestos fenlicos o sus derivados como los fenxidos, el
resultado final puede catalogarse como una forma de oxidacin del sustrato. El reactivo de Vilsmeier necesario se prepara a
partir de una amida sustituda con tricloruro de fosforilo, el cual se hace reaccionar con el fenol y sus derivados.
MeO OMe
POCl
3
, DMF
83%
MeO OMe
CHO

O
O
OMe
MFA, POCl
3
63%
O
O
OMe
CHO

OMe MeO
P
2
O
3
Cl
4
, DMF
100%
MeO OMe
CHO

Reaccin de ReimerThiemann
La reaccin de ReimerThiemann, tambin permite introducir en el anillo bencnico de los fenoles y sus derivados (as como
otros compuestos con grupos activos sobre el benceno), el grupo formilo (-CHO), resultando consiguientemente una
oxidacin del sustrato.
333

OH
CHCl
3
3 KOH
OH
CHO

O
N
O H
CHCl
3
, NaOH
O
N
O H
CHO

Otras reacciones de formilacin
Al margen de la reaccin de GattermannKoch, se pueden indicar las siguientes dos reacciones que tambin permiten
introducir en los fenoles y sus derivados al grupo formilo.
O OMe
OMe
1) BuLi
2) DMF
O OMe
OMe
CHO

O H
HMT, TFA, refluj o, 12 h
95%
O H
CHO

Oxidacinreduccin del resorcinol. Un proceo que permite obtener compuestos dicetnicos cclicos en una relacin 1
3 diCO, parte del resorcinol. El sistema que se usa es Rh/Al
2
O
3
y H
2
, NaOH, la transformacin que ocurre se muestra
en la siguiente reaccin:
OH
OH
Rh/Al
2
O
3
H
2
, NaOH
O
O

13.3.2. Sntesis de Fenoles.
El fenol se obtiene a partir de la destilacin del alquitrn de hulla. Segn RMPP (1983), con una tonelada de hulla se obtiene
aproximadamente 0,25 kg de fenol. Actualmente, sin embargo, predomina la produccin sinttica por disociacin del
hidroperxido de cumeno, obtenindose acetona como producto secundario. En parte, an se recurre a la sntesis a partir del
benceno, utilizando cido bencensulfnico o clorobenceno.
o Preparacin por sustitucin aromtica nuclefila
Fusin alcalina. Otro mtodo industrial para obtener fenoles es la
fusin con NaOH de los aril-sulfonato sdicos.
Este procedimiento ha sido investigado abundantemente en la
sulfonacin y fusin de los naftalenos, que originan naftoles, utilizados
en la industria de los colorantes
SO
3
-
Na
+
1) NaOH,
A
2) H
3
O
+
OH

H
2
SO
4
/SO
3
SO
3
H
NaOH, calor
O
-
Na
+
H
3
O
+
OH

334

Hidrlisis del Clorobenceno. El
clorobenceno puede prepararse por
cloracin con Cl
2
/AlCl
3
, o con la mezcla 4HCl
+ O
2
(oxicloracin). La solucin de fenolato
obtenida se acidifica con HCl, separndose el
fenol en una capa aceitosa flotante.
El proceso Raschig hidroliza el
Clorobenceno con H
2
O, en condiciones
drsticas de temperatura, con un catalizador
de fosfato clcico.
Cl
2 NaOH
OH
+
400C
300 atm
HCl
O
-
Na
+

Cl
+
H OH
500C
Ca
3
(PO
4
), SiO
2
OH
+
HCl

Si adems los
halobencenos
contienen
grupos
fuertemente
atractores de
Cl
2
AlCl
3
Cl
2 NaOH
360C
alta presin
OH
350C
H
2
O
O
-
Na
+
H
+
OH

electrones en el anillo bencnico, como es el caso de los grupos NO
2
, -CF
3
, la sustitucin del halgeno por OH
proveniente de una base, es sumamente fcil.
Disociacin del hidroperxido de cumeno
27
: Este proceso conocido como sntesis de Hock, consiste en la reaccin del
benceno con propileno, para formar el cumeno que luego es oxidado y acidificado para formar el fenol mas acetona. El
proceso tiene inters econmico, porque junto al fenol se obtiene la acetona, que es de buen precio.
H
3
PO
4
O
2
del aire
H
2
O/H
+
OOH
H
+
OH
+
O
fenol
acetona
cumeno peroxicumeno

Una emulsin de cumeno en H
2
O, alcalinizada con Na
2
CO
3
, se calienta entre 100120 C y se pasa aire a 210 atm; el
perxido formado se disocia en fenol y acetona con H
2
SO
4
a 50-70C. La acetona se separa en la cabeza de una primera
columna y el fenol se purifica en vacio. Se producen 0.6 Kg de acetona por Kg de fenol.
Oxidacin del tolueno. Algunas empresas que disponen de excedentes de tolueno utilizan el proceso DOW o del cido
benzoico, que sigue el siguiente esquema.
O
2
Cat. Cu - Mn
COOH
O
2
Cat. Cu
OH
+
CO
2

o Hidrlisis de sales de arenodiazonio
Este es otro procedimiento al que se recurre principialmente a nivel de laboratorio y no as con carcter industrial. En
esta ltima son mucho ms populares los procesos: Dow Bayer, de Raschig-Hooker, de Dow y California Research, el
Scientific Design y el de Hock.

27
YFERA E.P. Qumica Orgnica Bsica y Aplicada. Editorial Reverte Sa. Pg. 342
335

1) HNO
3
/H
2
SO
4
2) Fe/HCl
NH
2
NaNO
2
HCl, 0C
N
2
+
Cl
-
H
2
O,
A
OH
+
N
2

Cl
NH
2
NaNO
2
H
2
SO
4
Cl
N
2
+
HSO
4
-
H
3
O
+
calor
Cl
OH

o Ruptura de teres.
OR
HBr,
A
OH
+
RBr
Aplicable, slo si R es pequeo

OR
OH
Aplicable, slo si R es pequeo
1) AlCl
3
, HCl
2) H
2
O
+
RCl

Si R es un grupo grande, es necesario utilizar un reductor, como H
2
/Ni-Raney. Por ejemplo para transformar el
fenilbencil ter (PhOBn) en fenol.
13.4. Tioles o mercaptanos. Tiofenoles
28

Los tioles, R-SH, son anlogos azufrados de los alcoholes. Los tioles se nombran por medio del sistema que se usa para los
alcoholes, con el sufijo -tiol en lugar de -ol. El grupo -SH mismo se conoce como grupo mercapto.
El grupo SH tiene gran importancia bioqumica y algunos Tioles tienen inters industrial.
CH
3
CH
2
SH

Etanotiol
Etilmercaptano
CH
2
=CHCH
2
SH

2-Propenotiol
Alilmercaptano
SH

2-Propanotiol
Isopropilmercaptano
S H
OH

Mercaptoetanol
SH

Tiofenol
Fenilmercaptano
La caracterstica fsica ms notable de los tioles es su olor en extremo desagradable. Por ejemplo, el olor del zorrillo o
mofeta se debe principalmente a los tioles simples 3-Metil-1-butanotiol y 2-Buteno-1-tiol. Al gas natural se le agregan
pequeas cantidades de tioles con bajo peso molecular que sirven como advertencia fcil de detectar en caso de fugas.
Reacciones de los Tioles.
El grupo SH es mucho ms cido que el OH (como pasa con el cido sulfhdrico H
2
S y el agua H
2
O), as los Tioles reaccionan
y se disuelven en soluciones diluidas de NaOH (pKa entre 9 y 12). Las sales resultantes se llaman mercaptidas. Los tiofenoles
son ms cidos. Recordar que los alcoholes reaccionan con Na y no con NaOH y que los fenoles reaccionan con NaOH e
incluso con KHCO
3
.
R SH
+
NaOH R S
-
Na
+
+
H
2
O

28
PRIMO YFERA E. Qumica Orgnica Bsica y Aplicada Editorial Revert S.A. pg. 394.
336

+
NaOH
+
H
2
O
SH
S
-
Na
+

El anin RS
-
(tiolato o mercapto) es un nuclefilo ms fuerte que el alcxido RO
-
, pero es una base ms dbil.
R S
+
+
R I R S R
I (rpido)
tioter

Por este motivo los tioles no reaccionan con HBr.
R SH
+
+
R Br HBr H
2
S

R OH
+
H
2
O
+
R Br HBr

Los Tioles, por la deblidad del enlace SH, pueden ser oxidados por reactivos suaves, como bromo o yodo, para formar
disulfuros, R-SS-R. La reaccin es fcilmente reversible; los disulfuros se pueden reducir a tioles por tratamiento con cinc y
cido.
R SH
2
O
2
+ Cu
2+
o I
2
NaHSO
3
o H
2
S
R S S R
+
H
2
O

+
H
2
O
SH
2
Br
2
, H
2
O
S S

Estos compuestos son estralogos a los perxido pero qumicamente no se parecen en nada; el enlace S S es muy fuerte
y los ditioteres son mnuy estables. El equilibrio rdox de lod tioles y ditioteres tiene gran importancia en bioqumica, ya que
la unin S-S- forma puentes inter e intramoleculares en las protenas, y de ellos depende su estructura y funcin biolgica.
La oxidacin ms fuerte a cidos sulfnicos:
SH HNO
3
S
O
O
OH

Los Tioles y sus derivados se reducen con Ni e H
2
, dando H
2
S y el hidrocarburo.
SH
Ni
H
2
+
H
2
S

Esta reaccin se llama desulfuracin y en la industria petroqumica se usa para eliminar los compuestos sulfurados der la
fracciones de petrleo, utilizando H
2
a presin y 300 a 400C con un catalizador de Co-Mo.
Sntesis de los Tioles.
Los tioles suelen elaborarse a partir de los correspondientes halogenuros de alquilo por desplazamiento S
N
2 con un
nuclefilo de azufre, como el anin sulfhidrilo, -SH, o la tiorea.
Br
Na
+
SH
-
SH
+
NaBr

RCH
2
Br
1) (H
2
N)
2
C=S
2) H
2
O, NaOH
RCH
2
SH

337

13.5. Problemas Resueltos
1. Proponer las reacciones qumicas que justifiquen plenamente, cada una de las transformaciones que se indican, para las
molculas (MOb) 28 38. Deben sealarse los reactivos, condiciones de reaccin y todo lo necesario para cada una de
las etapas de la sntesis.
O H
NC
MOB. 28

SCH
3
MOb. 29

OH
OH
MOb 31

O H
Ph
Ph
Ph
Ph
NC
MOb 30

H
H
CHO
MOb 32

OH
Br
MOb 33

OH
O
MOb 34

OH O H
O
MOb 35

OH
MOb 36

CHO
MOb 37

338

OH
Cl
Ph
MOb 38

Estrategia (MOb 28): La molcula de partida ha sido deshidratada para la formacin de la MOb 28 y en la posicin allica de
sta ltima, es decir referida al doble enlace del producto se ha sustituido un hidrgeno por el grupo ciano o nitrilo.
Esta ltima reaccin ocurre slo si la
molcula precursora es un haluro allico,
razn por la cual se propone como
precursora de la MOb 28 una sustancia con
esta estructura.
El Br se introduce en la posicin deseada
con el NBS y el alqueno es producto de la
deshidratacin de la molcula de partida
O H
NC
MOB. 28
Br
NaCN, DMF
NBS, hv
H
2
SO
4
conc., calor

Estrategia: (MOb 29), Se trata de un to ter, la molcula precursora necesaria ser un haluro del 1,3-ciclopentadieno.
Este haluro se prepara por la accin
del NBS, sobre el cicloalqueno
dienico, el cual a su vez es
preparado por la
deshidrobromacin de la molcula
precursora, al que se llega por la
accin del NBS sobre el cicloalqueno
formado previamente por
deshidrohalogenacin de la
molcula de partida bromada por
radicales
SCH
3
Br
NaSCH
3
NBS, hv
Br
t-BuOK, calor
Br
NBS, hv
t-BuOK, calor
NBS, hv
MOb. 29

Estrategia: (MOb 30). Es similar
a la utilizada en la obtencin de la
MOb 28
O H
Ph
Ph
Ph
Ph
NC
Ph
Ph
NaCN, acetona
NBS, hv
H
2
SO
4
conc
MOb 30
Ph
Ph
Br
calor

Estrategia: (MOb 31). Esta molcula presenta un incremento de dos grupos alquilo (metilo y etilo) en relacin a la molcula
339

de partida, los cuales se
introdujeron en diferentes
etapas, por lo cual se propone
como molcula precursora, a la
cetona, portadora del grupo
etilo, que es introducido en el
aldehdo obtenido del alcohol de
partida
OH
OH
O
1) CH
3
MgBr
2) H
3
O
+
OH
PCC
CHO
1) CH
3
CH
2
MgBr 2) H
3
O
+
PCC
MOb 31

Estrategia (MOb 32). La molcula objetivo, muestra que un grupo etilo inicial fue transformado en aldehdo, que obviamente
se formar a partir de un alcohol, y este ultimo por hidratacin de un alqueno, al que se llega por deshidrobromacin de una
molcula bromada por radicales, del material de partida
H
H
CHO
H
CH
2
OH
PCC
Br
Br
2
, hv
NaOH alc. 1) BH
3
/THF
2) H
2
O
2
/OH-
MOb 32

Estrategia (MOb 33), Se propone como molcula precursora un alqueno, que es bromado en condiciones antimarkovnikov.
El alqueno se prepar por
deshidratacin del alcohol
formado, por la accin de un
Grignard sobre una cetona,
que es preparada por
oxidacin del ciclohexanol.

OH
Br
O
OH
PCC
1) CH
3
MgBr
2) H
3
O
+ H
2
SO
4
conc.
HBr/ROOR
MOb 33

Estrategia (MOb 34), tiene el doble de tomos de C, que el de partida. Entonces se propone un alcohol como precursor, el
mismo que ser preparada entre un Grignard y un aldehdo formados de la misma molcula de partida
OH
O
OH
CHO
Br MgBr
Mg
THF
PBr
3
PCC
2) H
3
O
+
PCC
MOb 34

340

Estrategia (MOb 35): La cetona metlica de la MOb 35, puede prepararse por oxidacin de un grupo acetiluro con sales de
Hg (II) en medio cido, el alcohol no es afectado por este reactivo. El alcohol se form por la accin del acetiluro de sodio
sobre una cetona derivada del alcohol de partida por oxidacin
OH O H
O
O
O H
HgSO
4
/H
2
SO
4
1)
CNa
2) H
3
O
+
CrO
3
/H
2
SO
4
MOb 35

Estrategia (MOB 36): El material de partida se oxida a aldehdo con disiamilborano, que atacado por un Grignard adecuado
forma la MOb 36
OH
CHO
1) (Sia)
2
BH, THF
2) H
2
O
2
/OH-
1) EtMgBr
2) H
3
O
+
MOb 36

Estrategia (MOb 37) : Como la molcula a sintetizar es un aldehdo, se propone un alcohol como molcula precursora, que a
su vez, es preparado por apertura de un epxido con un Grignard, formado a partir del bromuro de la molcula de partida.
sta es bromada por radicales con NBS, para tener el compuesto necesario.
Br
MgBr
OH
CHO
NBS
Mg/THF
1)
O
2) H
3
O
+
PCC
MOb 37

Estrategia (MOb 38). Los haluros se obtiene a partir de alquenos o alcoholes, este ltimo es la mejor opcin, debido a que la
accin del grupo de un Grignard que contenga el grupo fenilo, permite formar el alcohol requerido como molcula precursora
OH
O
Cl
Ph
OH
Ph
SOCl
2
PCC
1) PhMgBr
2) H
3
O
+
MOb 38

2. Proponer un plan de sntesis, para cada una de las molculas objetivo: 3844 .Los diseos de sntesis deben partir de
materiales simples y asequibles.
341

O
CH
2
CH
2
CH
3
(MOb. 39)

O
(MOb. 40)

O
(MOb 41)

O
(MOb. 42)

OCH
3
H
H
OCH
3
(MOb 43)

O
(MOb 44)

Estrategia (MOb 39). La naturaleza de los sustituyentes en torno al tomo de oxigeno en el ter, sealan que la nica
posibilidad es que se haya formado a partir de precursores, como un haluro de propilo y un fenxido metlico, lo contrario
es imposible, pues un halobenceno no participa de la sntesis de Williamson.
O
CH
2
CH
2
CH
3
(MOb. 39)
ONa
CH
3
CH
2
CH
2
Br
OH
NaH/refluj o.
1) H
2
SO
4
/SO
3
2) KOH/fusin
HBr/calor

Estrategia: (MOb 40). El sustituyente alquilico en torno al oxigeno del ter, debera proporcionar el haluro de alquilo
correspondiente, pero al ser el mismo secundario, el rendimiento seria demasiado bajo, ya que es siempre preferible (S. W,)
un haluro primario. Por lo tanto se recurre a la alcoximercuracin desmercuracin, en base al propeno, como se indica en
el esquema.
O
(MOb. 40)
OH
HO
CH
3
CHO
1) CH
3
MgBr/ter
2) H
3
O
+
1) H
2
SO
4
/SO
3
2) NaOH/fusin
1) Hg(CF
3
COO)
2
2) NaBH
4
H
2
SO
4
conc.

Estrategia, (MOb 41). La molcula precursora de un epxido trans, debe ser un alqueno tambin trans, el mismo que se
puede obtener por un hidrogenacin parcial de un acetiluro correspondiente
O
(MOb 41)
H
H
MCPBA
Li/NH
3
CH
3
Br
CNa
NaNH
2
CH
3
Br
CNa

342

Estrategia: (MOb 42). La naturaleza de los sustituyentes en el ter no simtrico, nuevamente induce a pensar en la
alcoximercuracindesmercuracin de un ciclopenteno, para formar el ter requerido.
O
(MOb. 42)
O H
1) Hg(CF
3
COO)
2
2) NaBH
4
CH
3
COOMe
2 mol CH
3
MgBr
2) H
3
O
+
1) Cl
2
/calor
2) NaOH/EtOH/calor

Estrategia (MOb 43). El dieter trans, requiere de un diol trans como molcula precursora, la misma se obtiene por apertura
acida de un epxido, el cual es obtenido por la oxidacin del cicloalqueno con MCPBA. El ciclohexeno se forma por
deshidrocloracin del derivado clorado del ciclohexano.
OCH
3
H
H
OCH
3
(MOb 43)
OH
H
H
OH
2 CH
3
Br
O
H
3
O
+
MCPBA
1) Cl
2
/hv/hv
2) KOH/EtOH/calor
CH
3
OH
PBr
3

Estrategia (MOb 44). La estructura simple del ter, permite su preparacin a partir del acetileno, con etanol en medio
bsico, aplicacin de calentamiento y presin moderada al sistema de reaccin.
O
(MOb 44)
CH
3
CH
2
OH/KOH
calor
presin

3. Justifique con las reacciones necesarias las transformaciones requeridas para sintetizar las molculas objetivo (MOb):
45 a 50.
Estrategia (MOb 45): La sntesis de teres de Williamson es inaplicable para la MOb 45, por lo que se recurre al mtodo de
alcoximercuracin-desmercuracin. Se podra pensar que el alqueno necesario sea el ciclohexeno, pero es incorrecto ya que
de todas maneras el alcohol secundario, debera ser preparado previamente. El diseo propuesto es mas consistente y
produce mayores rendimientos de la reaccin
O
(MOb 45)
OH
1) Hg(CF
3
COO)
2
2) NaBH
4
H
2
SO
4
dil.
CH
3
CHO
Ph
3
P=CHCH
3

Estrategia (MOb 46). Una reaccin directa del ter de partida con HBr, no produce el haluro con la estequiometra indicada,
entonces primero se hace reaccionar con HBr y el alcohol formado (mas el bromuro de metilo como subproducto), es
sometido a la accin del tribromuro de fsforo, para llegar a la MOb. 46
343

H
OCH
3
H H
H
Br
(MOb 46)
H
OH
H
HBr
PBr
3

Estrategia (MOb 47): La apertura del epxido que se forma a partir del alqueno en medio acido, permite obtener el dios
trans e isomeriza el hidrgeno unido al grupo isobutilo
H
H
OH
O H
H
(MOb 47)
O
MCPBA
H
3
O
+

Estrategia (MOb 48): Es posible en utilizar en la MOb, la sntesis de Williamson, para lo cual se generan el haluro de alquilo
primario y el alcxido metlico correspondiente.
El haluro se obtiene por adicin
de HBr por radicales sobre la
molcula de partida previamente
hidrogenada parcialmente

OCH
3
(MOb 48)
Br
CH
3
ONa
Pd/Lindlar
HBr/hv.perxidos

Estrategia (49): El ter no simtrico se puede obtener por la alcoximercuracin - desmercuracin en metanol, sobre el
alqueno formado por una saturacin parcial de la molcula de partida.
OCH
3
(MOb 49)
H
2
/Lindlar
1) Hg(CF
3
COO)
2
/CH
3
OH
2) NaBH
4

Estrategia (MOb 50): El diol trans, se prepara por apertura cido del epxido correspondiente y este ltimo se prepara por
accin del percido MCPBA sobre un alqueno.
El alqueno es producto de la deshidratacin
de un alcohol formado por la accin de un
reactivo de Grignard sobre la ciclohexanona
de partida

O
OH
OH
H
(MOb 50)
O
OH
1) CH
3
MgBr
2) H
3
O
+
POCl
3
MCPBA
H
3
O
+

344

4. El safrol, una sustancia aislada del aceite de sasafrs, se utiliza en perfumera. Proponga una sntesis del safrol (MOb 51)
a partir del catecol (1, 2-bencenodiol)
O
O
CH
2
CH=CH
2
Safrol (MOb 51)
O
O
CH
2
CHO
Ph
3
P=CH
2 O
O
CH
2
Cl
O H
O H
CH
2
Cl
HCHO/H
+
O H
O H
O H
O H
CH
3
Cl/AlCl
3
Cl
2
/hv
H
2
O/OH-

Prueba de Dominio
13.1. Qu reactivo de Grignard y que compuesto carbonlico utilizara como materia prima para preparar los siguientes
alcoholes?
OH

CH
2
Br
OH

CH
2
CH
3
OH

CH
2
OH

CH
2
CH
2
CH
2
OH

OH

13.2. La testosterona
29
es una de las hormonas esteroidales masculinas ms importantes. Cuando se deshidrata tratndola
con acido, se efecta una transposicin para dar el producto que se muestra. Proponga un mecanismo para explicar
dicha reaccin.
O
H
H
H
OH
H
O
H
H
H
H
3
O
+
Testosterona

13.3. A partir de la testosterona (problema 2), Cmo preparara las sustancias siguientes?

29
MCMURRY J. Qumica Orgnica. Sexta Edicin Mxico. 2004
345

O
O

O
O

O H
OH
O H
OH

13.4. Partiendo de materiales simples y asequibles, proponer una ruta de sntesis, para cada una de las siguientes molculas:
OH

OH

OH
Ph

OH

OH

OH

OH

COH
3

Ph
OH COOEt

OH

OH

O

OH

OH
HOOC
COOH
OH

O O

O

O

OH
C
6
H
5

O C
6
H
5
O

13.5. Proponer las reacciones qumicas que respalden la transformacin que se indica, pueden hacerse en varios pasos y con
los reactivos que crea ms necesarios.
COOH

a) 3-metil-2-2-pentanol
b) 3-metil-3-pentanol
A partir del alcohol sec-butlico
O

C
2
H
5
C
2
H
5
O

H
O H
H
H
H
NC

O
OH

S
C
2
H
5
O
n-Pr O
O

OH
O

346

OH
OH

OH
OH
OH
H
H
OH

13.6. Partiendo de materiales simples y asequibles, proponer una ruta de sntesis factibles, para cada una de las siguientes
molculas:
O

Cl
O

O
O

OHH

H O
O H
C
2
H
5

OH

C
2
H
5
O H

O
NO
2
Ph
H

13.7. Proponer las reacciones que ocurren en las transformaciones que se indican, puede ocurrir la misma en varias etapas.
OH
O

OH
OCH
3
Ciclohexeno

OH
OCH
3

OCH
3
OH

Benceno
OCH
3
Br

O
OH
OC
6
H
5

347

BIBLIOGRAFA
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----------- oooooooo -------------

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