NUEVAS TECNOLOGAS PARA LA LIXIVIACION

DE LA CALCOPIRITA
JORGE IPINZA ABARCA, Dr. Sc.
Ingeniero Civil Metalrgico
Departamento de Ingeniera Metalrgica y de Materiales
Universidad Tcnica Federico Santa Mara
Contenidos Contenidos
Tipos de calcopirita y respuesta a la lixiviacin
Condiciones fsicas y qumicas para la lixiviacin de la calcopirita
Lixiviacin de la calcopirita en medio sulfato-cido
Lixiviacin de la calcopirita en medio cloruro-cido Lixiviacin de la calcopirita en medio cloruro-cido
Procesos a presin y temperatura
Procesos en condiciones ambientales
Conclusiones del anlisis
Tipos de calcopirita y
respuesta a la lixiviacin
JORGE IPINZA ABARCA, Dr. Sc.
Ingeniero Civil Metalrgico
Departamento de Ingeniera Metalrgica y de Materiales
Universidad Tcnica Federico Santa Mara
Yacimientos de calcopirita a nivel mundial Yacimientos de calcopirita a nivel mundial
Tipos de calcopirita y respuesta a la lixiviacin
La bornita (Cu
5
FeS
4
), al igual que la calcopirita (CuFeS
2
), es una
especie mineralgica que contiene cobre, fierro y azufre, pero las
proporciones varan.
La estructura cristalina de la calcopirita es ms compacta y menos
lixiviable, en cambio la estructura cristalina de la bornita, siendo
ms compleja, presenta mayores debilidades internas que ayudan a ms compleja, presenta mayores debilidades internas que ayudan a
facilitar su mejor respuesta a la lixiviacin, pudiendo alcanzar
recuperaciones del orden de 80%.
Hasta ahora lixiviar directamente minerales de calcopirita, permiten
recuperaciones de cobre limitadas del orden del 20 al 25%, ya que
las bacterias para actuar sobre este tipo de estructura, van dejando
residuos que finalmente bloquean la reaccin.
Tipos de calcopirita y respuesta a la lixiviacin
En su composicin terica el cobre esta principalmente en estado
cuproso, en tanto que el hierro est en estado frrico; pero se
pueden dar mezclas en que el hierro presente est en parte como
frrico y parte ferroso (Ferreira et al,1975).
Existen tres tipos de calcopirita: , y -calcopirita. La calcopirita Existen tres tipos de calcopirita: , y -calcopirita. La calcopirita
natural a baja temperatura tiene la composicin de CuFeS
2
, la
forma tiene una composicin cercana a CuFeS
1.82
, y la forma se
escribe como CuFeS
2-x
, donde x puede tomar diferentes valores.
Las formas y son formas azufre deficientes de la calcopirita-
natural y en consecuencia menos refractarias a la lixiviacin.
Tipos de calcopirita y respuesta a la lixiviacin
La calcopirita posee una estructura cristalogrfica tetragonal, y al
ser sometida a una oxidacin sufre una destruccin, la que est
principalmente asociada a una prdida de electrones y a una
ruptura de enlaces en la estructura cristalina, lo que provoca un
desbalance electrnico en su estructura.
Tipos de calcopirita y respuesta a la lixiviacin Tipos de calcopirita y respuesta a la lixiviacin
La calcopirita tiene una estructura cristalina muy similar a la esfalerita. Las celdas
con tomos de hierro (naranja) se alternan con celdas que contienen cobre (azul).
Esta doble celda permite que la calcopirita sea tetragonal, pero el hecho de que la
celda unitaria se construya con dos cubos, promueve que la calcopirita imite la forma
cbica muy frecuentemente.
Tipos de calcopirita y respuesta a la lixiviacin Tipos de calcopirita y respuesta a la lixiviacin
Anlisis por difraccin de rayos X
Condiciones fsicas y qumicas para la
lixiviacin de la calcopirita
JORGE IPINZA ABARCA, Dr. Sc.
Ingeniero Civil Metalrgico
Departamento de Ingeniera Metalrgica y de Materiales
Universidad Tcnica Federico Santa Mara
Condiciones fsicas y qumicas para la lixiviacin Condiciones fsicas y qumicas para la lixiviacin
de de la calcopirita la calcopirita
Existen cuatro candidatos comnmente propuestos como los
compuestos que disminuyen la disolucin de la calcopirita
dependiendo de las condiciones experimentales aplicadas:
sulfuros deficientes en metales
azufre elemental (S ) azufre elemental (S
8
)
polislfuros (XS
n
)
jarositas (xFe
3
(SO
4
)
2
(OH)
6
Condiciones fsicas y qumicas para la lixiviacin Condiciones fsicas y qumicas para la lixiviacin
de de la calcopirita la calcopirita
Estrategias para evitar la pasivacin
Lixiviar a un potencial-pH que evite la pasivacin.
Adicionar plata para evitar la formacin de polislfuros de cobre
(costoso!).
Molienda fina para obtener un P
80
menor a 10 m (para lograr que Molienda fina para obtener un P
80
menor a 10 m (para lograr que
el mineral se lixivie antes de su pasivacin). (costoso!)
Usar altas temperaturas (> 200 C) o condiciones agresivas
(transpasividad). (costoso!)
Adicionar compuestos de nitrgeno (caliche) para catalizar la
oxidacin y vencer la pasivacin.
Usar cloruro en lugar de sulfato.
Usar bacterias termfilas que eviten la pasivacin.
Lixiviacin de la calcopirita en
medio sulfato-cido
JORGE IPINZA ABARCA, Dr. Sc.
Ingeniero Civil Metalrgico
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Diagrama Potencial Diagrama Potencial- -pH pH
P
o
t
e
n
c
i
a
l

(
V
/
E
N
H
)
Se observan muchas
fases entre la especie
CuFeS
2
(slida) y el
CuSO
4
(acuoso).
1
P
o
t
e
n
c
i
a
l

(
V
/
E
N
H
)
pH
Diagrama Cu-Fe-S-H
2
O
La calcopirita se pasiva
por un hierro-sulfuro de
cobre deficiente (CuSn)
en procesos de
lixiviacin en medio
sulfato.
2
Reacciones en medio sulfato
The dissolution of the chalcopyrite with oxygen in acidic
solutions can be represented by reaction (1).
When the leaching proceeds, a ferric oxidation of chalcopyrite
(1)
When the leaching proceeds, a ferric oxidation of chalcopyrite
can be carried out by reactions (2) and (3), being dissolved by
ferric ions, producing ferrous ions which are re-oxidized by
oxygen in acidic solutions:
(2)
(3)
Lixiviacin de la calcopirita en Lixiviacin de la calcopirita en
medio sulfato medio sulfato- -cido cido
calcopirita sin
reaccionar
capa de azufre
Lixiviacin de la calcopirita en
medio cloruro-cido
JORGE IPINZA ABARCA, Dr. Sc.
Ingeniero Civil Metalrgico
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Procesos que emplean cloruro Procesos que emplean cloruro
Lixiviacin de la calcopirita en Lixiviacin de la calcopirita en
medio cloruro medio cloruro- -cido cido
La lixiviacin con cloruro a presin y temperatura atmosfricas
evitan la pasivacin.
Proceso INTEC para cobre: lixiviacin del cobre en medio cloruro,
purificacin y electroobtencin directa del cobre a la forma de
dendritas.
Proceso Hydrocopper (Outokumpu). Lixiviacin con cloruro para
cobre, purificacin, precipitacin del hidrxido de cobre (I),
reduccin del hidrxido a metal.
Sumitomo Copper Chloride Process. Lixiviacin en medio cloruro de
Cu/Fe, extraccin del cobre con TBP, electroobtencin desde los
cloruros, purificacin y electroobtencin del Fe.
Efecto del NaCl sobre el potencial redox
bioleaching
process
Introduction
Sea water
pCl= 2.6
Voltametra Voltametra cclica cclica
Peak I (E=0,53 V/ENH)
Cu
2
S CuS
Peak II (E= 0,86 V/ENH)
CuS Cu
2+
Solubilidad y potencial Solubilidad y potencial redox redox de compuestos qumicos de compuestos qumicos
Compuesto Solubilidad
(g/100 g H
2
O)
NaCl 36 (20 C)
Na
2
SO
4
(tenardita)
19, 4 (20 C)
48,8 (40 C)
KCl 34,0 (20 C)
Semi reaccin
(reduccin)
Potencial
(V/ENH)
O
2
/H
2
O 1,23
Fe
3+
/Fe
2+
0,77
Cu
2+
/Cu
+
0,16
CaCl
2
74,5 (20 C)
136,8 (60 C)
CaSO
4
0,209 (30 C)
CuCl 1,5 (25 C)
CuCl
2
77,0 (20 C)
Cu /Cu 0,16
Na
+
/Na -2,71
Ca
2+
/Ca -2,76
K
+
/K -2,93
Mg
2+
/Mg -2,38
Solubilidad del sistema CuCl Solubilidad del sistema CuCl- -NaCl NaCl- -H H
2 2
O O
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i

n

C
u
C
l
(
g
/
L
)
CuCl (slido)
8 11 g/L HCl libre
2 g/L Cu
2+
75 C
50 C
22 C
5 C
e
g
i

n

d
e

l
i
x
i
v
i
a
c
i

n
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i

n

Concentracin NaCl (g/L)
NaCl (slido)
r
e
g
i

n

d
e

l
i
x
i
v
i
a
c
i

n
Consumo de cido sulfrico Consumo de cido sulfrico
La actividad del HCl aumenta significativamente con el aumento de
la concentracin de la sal (ms con CaCl
2
que con NaCl).
Mg
2+
> Ca
2+
> Na
+
aumentan la actividad del H+ . Cantidades
menores de cido sulfrico deben usarse para mantener un pH bajo
en presencia de estas sales.
Reacciones en medio cloruro cido sulfrico
Reaction K
i =1:4
Cu
2+
+ Cl
-
= CuCl
+
10
0.474
CuCl
+
+ Cl
-
= CuCl
2
10
-4.53
CuCl
2 (aq)
+Cl
-
=CuCl
3
-
10
1.767
CuCl
3
-
+Cl
-
= CuCl
4
2-
10
-2.301
Reaction G (kJmol
-1
)
CuFeS
2
+ 3 Cu
2+
+ 6 Cl
-
= 4 CuCl + FeCl
2
+2 S -73.4
CuFeS
2
+3 CuCl
+
+ 3 Cl
-
= 4 CuCl + FeCl
2
+ 2 S -65.3
Efectos del Efectos del NaCl NaCl
La lixiviacin de la calcopirita en condiciones oxidantes normalmente produce
una baja extraccin de cobre debido a la pasivacin del mineral.
El NaCl favorece la precipitacin de la natrojarosita, que reduce la
concentracin de hierro total durante la lixiviacin, alcanzando una extraccin
de cobre de 91% comparado con 45% Cu, sin NaCl (95 C, presin atmosfrica). de cobre de 91% comparado con 45% Cu, sin NaCl (95 C, presin atmosfrica).
El NaCl reduce la pasivacin de la calcopirita y los iones de Cu
+
agregan un
segundo par redox al sistema.
La morfologa de los productos de reaccin mediante anlisis SEM as como
medidas de porosidad y rea superficial, confirman que el NaCl aumenta la
porosidad y el rea superficial de la capa de producto, lo que explicara la
elevada extraccin de cobre.
M. Carneiro, V. Leo, (2007). The role of sodium chloride on surface properties of chalcopyrite leached with ferric
sulphate. Hydrometallurgy, 87, 73-82.
Efectos del Efectos del NaCl NaCl
Observacin SEM del concentrado y
partculas lixiviadas muestran diferentes
morfologas. Despus de 4 h de
lixiviacin se ve una pelcula laminar
cubriendo el producto en ausencia de
cloruro (b y c). Se observa que el producto
crece siguiendo la morfologa de la
partcula de calcopirita.
El presencia de NaCl la morfologa del
azufre elemental es diferente (d y e). Se
forma una estructura ms densa y crece
en direcciones preferenciales sugiriendo
algn grado de cristalinidad.
Se ha sugerido que el principal producto
slido de la reaccin es el azufre elemental.
Parmetros superficiales de concentrado de calcopirita Parmetros superficiales de concentrado de calcopirita
Parmetro
Concentrado de
calcopirita
Ripio lixiviacin con
Fe
2
(SO
4
)
3
+ NaCl
Ripio lixiviacin con
Fe
2
(SO
4
)
3
rea superficial
(m
2
/g)
1,51 0,23 1,14 0,01 1,00 0,04
Volumen de
microporos
(m
3
/g)
(6,60 0,84) x 10
-4
(6,28 0,05) x 10
-4
(4,48 0,06) x 10
-4
rea de microporos
(m
2
/g)
1,86 0,23 1,78 0,01 1,27 0,02
La alta porosidad facilita la difusin de los reactivos y productos hacia y desde los
sitios de reaccin.
Contenidos Contenidos
Efecto de los iones cloruro sobre la extraccin de
cobre desde concentrado sulfidizado.
Sulfidizacin (325 400 C):
CuFeS
2 (s)
+ 0,5 S
2 (g)
= CuS
(s)
+ FeS
2 (s)
5 CuFeS
2 (s)
+ 2 S
(g)
= Cu
5
FeS
6 (s)
+ FeS
2 (s)
E
x
t
r
a
c
c
i

n

d
e

c
o
b
r
e

(
%
)
idaita
Condiciones: 100 C, 0.6 M H
2
SO
4
, 0.55 L/min
O
2
(STP), 600 rpm, 0.3% de slidos, tamao -53 +45 m.
E
x
t
r
a
c
c
i

n

d
e

c
o
b
r
e

(
%
)
Tiempo (min)
R. Padilla, P. Zambrano, and M.C Ruiz, (2003). Leaching of Sulfidized Chalcopyrite with H
2
SO
4
-NaCl-O
2
, Metallurgical and Materials Transactions B, Volume
34B, 153-159.
idaita
Contenidos Contenidos
Un estudio morfolgico del ripio muestra que la reaccin de disolucin del
cobre no forma una capa protectora de azufre durante la lixiviacin.
Calcopirita sulfidizada
Calcopirita sulfidizada
lixiviada
HCl HCl vs (NaCl+H vs (NaCl+H
2 2
SO SO
4 4
) )
E
x
t
r
a
c
c
i

n

d
e

c
o
b
r
e

(
%
)
sin NaCl
5% NaCl
10% NaCl Lixiviacin de calcopirita de un
concentrado en presencia de
oxgeno, 3N HCl, 363 K.
Tiempo (h)
E
x
t
r
a
c
c
i

n


(
%
)
Tiempo (h)
S. Ghosh, B. Ambade, S. Kumar, A. Choudhary, (2012). Simultaneous Extraction of
Copper and Iron from Chalcopyrite Concentrates in Hydrochloric Acid Media: Effect
of Additives and Temperature. International Journal of Engineering and Science, Vol.
1, Issue 9, pp 8-13.
El potencial El potencial redox redox
En una solucin de 0,2 M HCl y 0,5 g/L Cu2+, a 35 C, se logra una
velocidad mejorada de la calcopirita en la ventana de potencial de 550 a
620 mV/ENH, siendo significativo el efecto del oxgeno disuelto.
Debe tenerse presente que la solubilidad del oxgeno en agua es baja y
dependiente de la temperatura: dependiente de la temperatura:
V. Yvenes, M. Nicol, M., H. Miki. (2010) The dissolution of chalcopyrite in chloride solutions Part 1. The effect of solution
potential. Hydrometallurgy, 103 (1-4). pp. 108-113.
Temperatura
(C)
Solubilidad
(g/100 g H2O)
0 0,007
25 0,004
80 0,001
Cintica de reaccin
sin NaCl
Con y sin adicin de NaCl, el modelo de control por
difusin en capa de producto, ajusta bastante bien la
data experimental.
Sin embargo, con NaCl el efecto difusional est
compartido con el control qumico, indicando que
Puede existir un cambio de mecanismo.
con 1,0 M NaCl
Puede existir un cambio de mecanismo.
Cintica de reaccin
E
x
t
r
a
c
c
i

n

d
e

c
o
b
r
e

(
%
)
E
x
t
r
a
c
c
i

n

d
e

c
o
b
r
e

(
%
)
Tiempo (h)
Efecto de la concentracin de cloruro sobre la extraccin de cobre durante
la lixiviacin de la calcopirita con sulfato frrico. Condiciones experimentales:
D50 : 5,5 m, 50 g/L Fe3+, pH (inicial) 0,15, 0,45 L/min O2, 5% slidos (p/v), 95 C
Cintica de reaccin
S
o
goethita (-FeOOH), color
amarillo.
akaganeita (-FeOOH), color
caf.
Fe y S
o
Fe y S
o
Color de las capas de productos de reaccin en funcin del pH y tiempo de
Lixiviacin . La solucin de riego contiene 280 g/L NaCl, 30 g/L Cu
2+
, 90 C.
S
o
lepidocrocita (-FeOOH)
color naranjo.
hematite (-Fe
2
O
3
), color
caf-rojizo.
Fe y S
o
Fe y S
o
Procesos a presin y temperatura
JORGE IPINZA ABARCA, Dr. Sc.
Ingeniero Civil Metalrgico
Departamento de Ingeniera Metalrgica y de Materiales
Universidad Tcnica Federico Santa Mara
Procesos a presin y temperatura
PROCESO TEMPERATURA
(C)
PRESION
(Atm)
P80
( m)
CONDICION
ESPECIAL
EXTRACCIN
(%)
ACTIVOX 110 12 7 70
ALBION 85 1 7 50
ANGLO-UBC 150 12 7 SURFACTANTES 70
BIOLEACH 45 1 7 MESFILAS
BIOCOP 85 1 37 TERMFILAS
CESL 150 12 37 12 g/L Cl- 90
DYNATEC 150 12 37 CARBN+ RECICLO 60
GALVANOX 85 1 37 VARIOS 95
MT GORDON 90 8 100 CALCOCITA
PLATSOL 225 30 15 10 g/L NaCl
SEPON-ATM 85 1 100 CALCOCITA
SEPON-AC 225 30 100 PIRITA
TOTAL POX 225 30 40
Procesos en condiciones ambientales
JORGE IPINZA ABARCA, Dr. Sc.
Ingeniero Civil Metalrgico
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Universidad Tcnica Federico Santa Mara
Antecedentes de LX en medio cloruro
Mantos Blancos (Chile), en 1961 lixivia en pilas mineral atacamita y crisocola.
Aglomerando en correa con NaCl. Logra 90% extraccin de cobre; consumo cido:
3 kg H
2
SO
4
/kg cobre. La solucin rica contena 35-40 g/L Cu, 25-35 g/L Cl
-
y 2-3 g/L
H
2
SO
4
.
La planta Broken Hills Associated Smelters Pty. Ltd. para el tratamiento de la mata
de cobre derivada de un alto horno puesta en operacin en 1984, fue la primera
planta de SX, habilitada para tratar una solucin de lixiviacin de cido sulfrico
con un contenido cercano a 1 M de ion cloruro. con un contenido cercano a 1 M de ion cloruro.
La Planta de Tocopilla (Chile), puesta en operacin en 1987, lixivia su mineral de
cobre usando agua de mar y posteriormente SX.
La Planta Lince (Chile), que entr en operaciones a fines de 1991, supera los
problemas de transferencia de cloruro a EW, produciendo ctodos grado A desde
un PLS con un alto contenido de ion cloruro.
Antecedentes de LX en medio cloruro
Minera Michilla (Chile), lixivia su mineral (xidos y sulfuros secundarios) usando
agua de mar y CaCl
2
en medio cido sulfrico.
La Planta Chapi del Grupo MILPO (Per), a fines del 2005, lixivia minerales de
cobre secundario, usando altas concentraciones de cloruro en solucin de cido
sulfrico (Proceso Chapi-LIX).
El Proyecto Antucoya (Chile), despus de los estudios experimentales, (2010-2011)
decide lixiviar su mineral de limonitas de cobre, xidos verdes y mixtos, usando
agua de mar.
Mantos de la Luna, lixiviacin con agua de mar.
Antecedentes de LX en medio cloruro
BHP Billiton, en la ltima dcada estudia a nivel industrial la adicin de cloruro de
sodio en sus minerales (existencia de varias patentes industriales).
Enami, opera en procesos de lixiviacin con aguas saladas de pozo.
Codelco (Chuquicamata) lixivia minerales de cobre con contenidos significativos de
cloro. cloro.
LA LIXIVIACIN DE SULFUROS SECUNDARIOS EN MEDIO
CLORURO-ACIDO SULFRICO
ES FACTIBLE TERMODINMICA Y CINTICAMENTE
Y LA CALCOPIRITA DE BAJA LEY?
Introduction
The use of chloride ions in the leaching solution involved the
action of the second redox couple Cu
2+
/Cu
+
.
It is advantageous due to the aggressive nature of the
leaching and to the stability of cuprous ions by the formation
of chloro-complexes, being a more effective process than a of chloro-complexes, being a more effective process than a
regular leaching in sulphate solutions with ferric ions as the
oxidant agent.
Some possible reasons of these phenomena are the higher
rates of electron transfer in chloride solutions, as the
reduction in chalcopyrite passivation.
Experimental
(1) vertical mixer
(2) temperature controller
(3) glass reactor
(4) voltmeter
(5) thermostatic bath
(6) plate heater
Figure 1 Schematic diagram of the experimental setup
(6) plate heater
Experimental
Experimental conditions
parameter unit value
Copper
concentrate
28% Cu
180 m
pH --- 2
w rpm 800
Cp % 25
Curing times h 0 and 20
Temperature C 40 50 - 70
NaCl g/L 0 40 -60- 80
NaCl curing Kg/ton conc. 0-15-30
Discussion and experimental results
Effect of the temperature on the kinetic of copper extraction with 30 g/L Cl
-
Discussion and experimental results
Effect of chloride concentration on copper extraction from a copper
concentrate in NaCl-H
2
SO
4
-H
2
O solution (70 C)
Discussion and experimental results
Effect of chemical curing and conditioning on copper extraction from a copper
concentrate in NaCl-H
2
SO
4
-H
2
O solution, 30 kg NaCl/ton of concentrate, without and with
20 days of conditioning at roomtemperature.
Discussion and experimental results
Effect of sodium chloride addition during the curing and conditioning of the
concentrated, pH=2 at 70 C and conditioning time of 30 days.
Discussion and experimental results
Chemical curing and conditioning time effect on copper extraction
N reaction K pKa
(1)
1 H
2
SO
4
H
+
+ HSO
4
-
2.4 x 10
6
-6.62
2 HSO
4
-
H
+
+ SO
4
2-
1.0 x 10
-2
1.99
3 HCl = H
+
+ Cl
-
1.0 x 10
9
-9
NaCl
(s)
+ H
2
SO
4 (aq)
NaHSO
4 (aq)
+ HCl
(g)
2 NaCl
(s)
+ H
2
SO
4 (c)
Na
2
SO
4 (s)
+ 2 HCl
(g)
3 HCl = H + Cl 1.0 x 10 -9
Discussion and experimental results
Effect of conditioning time on iron extraction from a copper concentrate in
NaCl-H
2
SO
4
-H
2
O solution; 15 kg NaCl/ton concentrate at 70 C and conditioning
time of 20 days.
Discussion and experimental results
Effect of chloride concentration on the redox potential
(a) 15 kg NaCl/ton
(b) 30 kg NaCl/ton.
Evolution of redox potential and copper extraction as a function of time for a
conditioning time of 20 days at pH= 2 and 70 C
Discussion and experimental results
Ionic force water effect on the copper extraction and redox potential in the
copper concentrate leaching
Conclusiones del anlisis
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Conclusions
The chemical curing and the conditioning time are the most
relevant variables in the kinetics of the leaching process. The
addition of 15 kg NaCl/ton concentrate with 20 days of conditioning
time allow a copper extraction higher than 80% with 50 h of
leaching.
The addition of sodium chloride increases significantly the kinetics
of copper extraction from the chalcopyrite concentrate, probably
due to the lower redox potential of the pulp (near to 550 mV).
The sea water does not affect the kinetics of leaching of copper
concentrate. However, recirculation of water recovered could affect
the kinetics of the process.